Hammett-yhtälö

Kemiassa Hammett-yhtälö kuvaa areenien reaktionopeutta suhteessa bentsoehappoon. Näissä areeneissa on bentseenirenkaassa reaktioon osallistuva kemiallinen ryhmä Y, jonka suhteen on reaktioon suoraan osallistumaton X-substituentti (atomi tai atomiryhmä) "para"- tai "meta"-asemassa. Yhtälö ei päde "orto"-substituutiolle.
Yhtälö on
formula_1
Toinen yhtäläinen esitystapa on
formula_2
Hammett-yhtälö kuuluu muiden vastaavanlaisten yhtälöiden joukkoon, jotka kuvaavat lähes suoraa eli lineaarista vapaaenergian riippuvuussuhdetta (eng. "linear free-energy relationship", LFER) näiden yhtälöiden tekijöistä. Yhtälöiden yleisnimitys on siksi "LFER-yhtälöt". Hammett-yhtälön osoittama yhteys ei kuitenkaan ole koskaan aivan täydellinen, eikä yhtälö päde aivan kaikissa tapauksissa edes likimain. Yhtälön keksiminen oli silti hyvin merkittävä löydös ja se oli ensimmäisimpiä LFER-yhtälöitä – 1924 keksitty Brønstedin katalyysiyhtälö oli ensimmäinen.
Hammett-yhtälön avulla voidaan muun muassa ennustaa reaktioiden tasapainovakioita, ennustaa areenireaktioiden energetiikkaa ja mitata epäsuorasti sen, että onko reaktion siirtymätilassa positiivisia vai negatiivisia varauksia.
Teoria.
Hammett-yhtälö on nimetty sen 1937 keksineen Louis Plack Hammettin mukaan, joka havaitsi jo 1935 "p/m"-areenien happovakioiden ja reaktionopeusvakioiden välillä olevan lineaarinen yhteys. Hän vertaili muun muassa substituoitujen bentsoehappojen ja etikkahappojen etyyliesterien emäksellä tehtyjen hydrolyysien log10 k -arvoja suhteessa happojen esteröimättömien muotojen pKa-arvoihin. Hammett asetti mittausarvonsa kuvaajaan log10 k -arvot pKa-arvojen funktiona. Tällöin hän havaitsi lähes suoran yhteyden "p/m"-substituoitujen bentsoehappojen pKa ja log10 k arvojen välillä. Hammett poisti kuvaajasta substituoitujen etikkahappojen ja o-substituoitujen bentsoehappojen arvot, jotka eivät ilmentäneet samanlaista lineaarista yhteyttä.
Pelkkien pKa-arvojen käytön sijaan Hammett kehitti substituenttivakion σ (), joka on pKa-arvojen välinen ero:
formula_3
Hammett havaitsi pKa-arvojen ja reaktionopeusvakioiden k välillä olevan lähes suora yhteys, joka on muotoa
formula_4
Hammett havaitsi samanlaisia suoria yhteyksiä myös muiden areenien kuin vain "p/m"-substituoitujen bentsoehappojen välillä. Areeneissa COOH on korvautunut Y:llä, johon voi kohdistua erilaisia reaktioita kuin COOH-ryhmään. Jotta reaktioita voidaan vertailla bentsoehapon arvoihin, Hammett keksi kertoimena toimivan reaktiovakion ρ (). Edeltävän yhtälön yleispätevämpi muoto on siis
formula_1
Hammett-kuvaajat.
ρ arvoista voidaan tehdä reaktiolle kuvaaja, jossa y-akseli on log10 k ja x-akseli log10 K. Kuvaajan käyrä on muotoa
formula_6
Reaktioita saatetaan vertailla kuvaajissa myös sijoittamalla y-akselille log10 (k/k0) ja x-akselille σ. Suora sijoitetaan kuvaajaan ilman vakion C käyttöä, jolloin kaikki suorat (mikäli niitä on useita) leikkaavat origossa.
Joissain tapauksissa kokeellisesti mitattu käyrä on V:n muotoinen, jolloin sen mallintamiseen käytetään kahta eri ρ-arvoa kuvaajan eri kohdissa.
Lineaarisuuden syy.
Jos X:n ja reaktiivisuuden välillä on lähes suora yhteys, johtuu tämä konjugoituneen rakenteen sallimasta elektronien siirtymisestä (delokalisaatiosta) reaktion siirtymätilassa. X voi bentseenirenkaan kautta tapahtuvan konjugaation kautta vetää elektroneja pois reagoivasta Y:stä tai luovuttaa sille omia elektronejaan. X:n elektronien veto- tai luovutuskykyä kuvaa elektronegatiivisuus (ja elektropositiivisuus). 
Mitä suurempi siirtymätilassa muodostuva negatiivinen osittaisvaraus on, sitä enemmän siirtymätilan saavuttaminen vaatii aktivaatioenergiaa. Mitä suurempi aktivaatioenergia, sitä hitaampi reaktio (reaktionopeusvakio k pienenee). Taas mitä elektronegatiivisempi "p/m"-substituentti X on, sitä nopeampi reaktio on, sillä elektronegatiiviset substituentit vetävät elektroneja pois negatiivisesta siirtymätilasta aktivaatioenergiaa alentaen. Elektropositiivinen X-substituentti taas hidastaa tällaista reaktiota vaikuttamalla täysin päinvastoin, mutta nopeuttaa reaktiota mikäli siirtymätilan varaus on positiivinen.
Epälineaarisuuden syy.
"Orto"-substituentit eivät noudata lineaarista reaktiivisuutta koska ne ovat liian lähellä reagoivaa Y:tä. Tällöin ne pääsevät vaikuttamaan reaktionopeuteen muillakin tavoin kuin konjugaation kautta, jolloin vain konjugaatiosta riippuva Hammett-yhtälö ei enää päde. Vaikutukset ovat steerisiä ja/tai polaarisia. Esimerkiksi o-nitrobentsoehapon NO2-ryhmän positiivinen typpi pääsee todennäköisesti vuorovaikuttamaan puoleensavetävästi karboksylaatin (COO-) negatiivisen hapen kanssa. Tämä alentaa H+ luovuttaneen o-nitrobentsoehapon potentiaalienergiaa enemmän suhteessa sen "p/m"-rakenneisomeereihin. Tämä lisää o-isomeerin happamuutta eli kasvattaa pKa- ja log10 k -arvoja. Taas o-nitrobentsoaatin etyyliesterin emäshydrolyysissä vesiliuoksessa muodostuu tetraedrinen siirtymätila hydroksyylin (OH) liittyessä esterin karbonyylin (C=O) hiileen. Tällöin viereinen nitroryhmä muodostaa steerisen esteen eli pKa ja log10 k pienenevät. 
Alifaattiset eli ei-aromaattiset yhdisteet eivät noudata Hammett-yhtälön kaltaista lineaarisuutta. Alifaatit eivät välttämättä ole konjugoituneita, eivätkä ne siten välitä X-ryhmiensä elektronivaikutuksia Y:lle. Alifaattiset yhdisteet voivat myös muodostaa konformaatioita. Nämä voivat olla taipuisia siten eri tavoin häiritä Y:n reaktioita.
Poikkeava lineaarisuus.
Jos X on konjugoitunut suoraan Y:n kanssa ja lisäksi mahdolliset resonanssimuodot laajenevat X- ja Y-ryhmien useisiin sisäisiin muotoihin, ei pelkkä bentseenin resonanssi enää vaikuta Y:n reaktiivisuuteen. Reaktiivisuus kasvaa tällöin enemmän kuin Hammett-yhtälö ennustaa koska "ylimääräinen" resonanssi alentaa aktivaationenergiaa. Tähän poikkeukseen on tehty Hammett-yhtälöstä johdettu Yukawa-Tsuno -yhtälö, joka ottaa ylimääräiset resonanssimuodot huomioon. Muita eri poikkeustapauksiin päteviä tai alkuperäistä Hammett-yhtälöä muuten tarkentavia yhtälöitä ovat muun muassa Swain-Lupton -yhtälö, Taft-yhtälö, Grunwald-Winstein -yhtälö. 
Substituenttivakio σ.
σ voidaan merkitä σm:ksi jos X on "meta" ja σp:ksi, jos X on "para".
Reaktiovakio ρ.
ρ riippuu muun muassa reaktiosta, reaktion lämpötilasta ja reaktion liuottimesta. Ihannetilanteessa ρ on täysin riippumaton σ-arvosta.
ρ = 1 bentsoehapolle (no. 1, taulukko alla). Jos ρ ≈ 0, substituentti ei vaikuta reaktioon. Tilanne on tämä jos