Ligniini

Ligniini on puiden ja muiden putkilokasvien tuottama ja niistä löytyvä polymeeri. Myös tietyt punalevät pystyvät tuottamaan sitä. Ligniinillä ei ole tiettyä rakennetta, vaan se koostuu useista propyylibentseenijohdannaisista, jotka ovat kiinni toisissaan kovalenttisesti verkkomaisena rakenteena. Ligniini on yleinen aine luonnossa – noin 30 prosenttia kaikesta maapallon biomassan hiilestä on ligniinissä. Ligniini on kasveissa selluloosan ja hemiselluloosan ohella tärkeä rakennusaine. Kasvit tarvitsevat ligniiniä muun muassa kasvuunsa, tukirakenteeksi ja suojarakenteeksi estämään taudinaiheuttajien pääsyä kasviin. Teollisuudessa ligniini on lähinnä sellun tuoton sivutuote, joka poltetaan energiaksi. Sillä on kuitenkin muitakin sovellutuksia.
Rakenne ja ominaisuudet.
Ligniini on rakenteeltaan epäsäännönmukainen biopolymeeri, jonka monomeerit koostuvat metoksi-, karboksyylihappo-, hydroksyyliryhmiä sisältävistä propyylibentseenijohdannaisista, joita kutsutaan myös monolignoleiksi. Ne ovat hiiliatomien välisten sidosten ja eetterisidosten kautta kiinni toisissaan verkkomaisena rakenteena.
Ligniinin pääasialliset monomeerit ovat koniferyylialkoholi, sinapyylialkoholi ja parakumaryylialkoholi. Näistä käytetään ligniinistä puhuttaessa usein vastaavasti lyhenteitä G, S ja H. Monomeerien suhteellinen yleisyys vaihtelee kasvilajista ja kasvuympäristöstä riippuen. Koniferyylialkoholia eli G:tä ja sinapyylialkoholia eli S:ää on yleensä kovapuissa. Havupuissa on lähinnä G:tä. Parakumaryylialkoholia eli H:ta on puuvartisissa kasveissa vähiten.
Puista teollisesti eristetyn ligniinin moolimassa riippuu puulajista ja eritoten eristysmenetelmästä. Esimerkiksi eräässä tutkimuksessa eri menetelmin eristetyn ligniinin massapainotettu moolimassa (Mw) vaihteli välillä 6000–54000 g/mol. Kaikki teollisesti eristetty ligniini voidaan jakaa rikkipitoiseen ligniiniin tai sitä sisältämättömään ligniiniin. Mikäli ligniinin eristyksessä on käytetty rikkiyhdisteitä, on ligniini rikkipitoista. Ligniini ei ole vesiliukoinen, mutta rikkipitoiset ligniinit voivat olla vesiliukoisia sulfiittien ja muiden poolisten rikkiryhmien runsaan määrän takia. Teollisesti eristettyä ligniiniä saattaa olla käsitelty myös muilla tavoin ja tämä voi vaikuttaa sen fysikaalisiin ominaisuuksiin. Puun ligniini on usein vaaleankeltaista, mutta sen eristäminen emäksisissä olosuhteissa hapettaa ligniinin fenoleita kinoneiksi, joka johtaa ligniinin tummentumiseen. Esimerkiksi sulfaattimenetelmällä saatu ligniini on väriltään tummanruskeaa tai lähes mustaa.
Käyttö.
Ligniini on teollisuudessa lähinnä sivutuote, jota muodostuu esimerkiksi paperin tuotannossa. Vuoden 2015 arvion mukaan noin 95 % maailmassa tuotetusta ligniinistä poltetaan energiaksi. Sulfaattimenetelmällä eli kraft-prosessilla saatua rikkipitoista ligniiniä kutsutaan joskus kraftligniiniksi. Pääosa polttoon päätyvästä ligniinistä on kraftligniiniä, joka poltetaan usein samassa tehtaassa, missä se on muodostunut. Polttaminen voi olla ympäristön kannalta ongelmallista, sillä jos ligniini palaa epätäydellisesti, muodostuu haitallisia aineita, kuten PAH-yhdisteitä ja dioksaaneja.
Sulfiittimenetelmällä tuotettua rikkipitoista ligniiniä kutsutaan lignosulfonaatiksi. Lignosulfonaatteja käytetään nykyään akuissa muun muassa niiden käyttöikää parantavina aineina. Niitä on myös lisätty 1930-luvulta alkaen sementtiin parantamaan juoksevuutta valuvaiheessa. Lignosulfonaatit myös poistavat vettä sementistä, jolloin se kuivuu nopeammin. Lignosulfonaatteja on 1920-luvulta alkaen lisätty asfalttiin sidosaineeksi, joka vähentää asfaltin pölyämistä. Lignosulfonaatteja on käytetty vanilliinin raaka-aineena, mutta nykyään vanilliinin käytetään muita paremman saannon antavia lähtöaineita, kuten guajakolia.
Ligniinillä on myös monia muita, vähemmän keskeisiä käyttökohteita, kuten nahan parkitsemisessa. Lisäksi ligniinillä on kokeellisia tai toistaiseksi laajalti hyödyntämättömiä käyttökohteita. Yksi tällainen ajatus on asfaltin valmistamisessa ligniinin käyttäminen bitumin korvaajana.
Biologinen merkitys.
Kasvit tarvitsevat ligniiniä tukirakenteeksi ja kasvunsa rakenneosaksi. Ligniini toimii myös "suojamuurina", joka estää taudinaiheuttajia tartuttamasta kasvin soluja. Taudintartunnan yhteydessä ligniinin tuotanto kasveissa yleensä lisääntyy. Kasveissa ligniini on tyypillisesti hemiselluloosan kanssa täyttämässä selluloosakuitujen väliin jääviä alueita. Ligniini on selluloosan ja hemiselluloosan ohella yksi määrällisesti yleisimpiä luonnon biopolymeerejä. Esimerkiksi puuvartisten kasvien kuivapainosta ligniiniä on 14–40 prosenttia, ja kaikesta maapallon biomassan hiilestä on ligniinissä noin 30 prosenttia.
Biosynteesi.
Ligniiniä on puissa ja muissa putkilokasveissa, muttei sammalissa. Ligniiniä on kuitenkin löydetty myös punalevistä, muun muassa "Calliarthron cheilosporioides" -lajista. Koniferyylialkoholi, sinapyylialkoholi ja parakumaryylialkoholi ovat ligniinin pääasialliset monomeerit. Ne muodostuvat kasveissa fenyylialaniinista tai tyrosiinista monivaiheisen entsyymien katalysoiman reitin kautta solulimassa. Muodostuttuaan monomeerit varastoituvat vakuoleihin tai siirtyvät ulos solusta ja sitoutuvat toisiinsa apoplastissa osaksi soluseinän ligniiniä peroksidaasi- tai lakkaasientsyymien katalysoimissa radikaalireaktioissa.
Biohajoaminen.
Useat eri lahottajasienet pystyvät hajottamaan ligniiniä vähintään heikosti, mutta vain valkolahosienet hajottavat sitä kokonaan hiilidioksidiksi ja vedeksi asti.
Bakteereista ligniiniä hajottavat keskeisimmin α-proteobakteerit, γ-proteobakteerit ja "Actinomycetales"-aktinobakteerit. Esimerkkejä ligniiniä hajottavista α-proteobakteereista ovat monet "Brucella-, Ochrobactrum-, Sphingobium"- ja "Sphingomonas"-sukujen bakteerit. Esimerkkejä ligniiniä hajottavista γ-proteobakteereista ovat "Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Enterobacter lignolyticus" ja "Escherichia coli". "Actinomycetales"-aktinobakteereista ligniiniä hajottavat taas muun muassa "Streptomyces viridosporus, Streptomyces paucinobilis" ja "Rhodococcus jostii".
Sienet ja bakteerit hajottavat ligniiniä entsyymien avulla. Ligniiniä hajottavat entsyymit jaetaan kahteen ryhmään: ligniiniä muokkaviin entsyymeihin (eng. "lignin modifying enzymes", LME) ja ligniinin hajotusta avustaviin entsyymeihin (eng. "lignin-degrading auxiliary enzymes", LMA). LMA:t eivät pysty hajottamaan ligniiniä yksistään, mutta osaa niistä vaaditaan ligniinin täydelliseen hajotukseen. LME:itä ovat esimerkiksi jotkin ligniiniperoksidaasit (EC-numero 1.11.1.14), manganaasiperoksidaasit (1.11.1.13), versatiiliperoksidaasit (1.11.1.16), DyP-peroksidaasit (1.11.1.19) ja lakkaasit. LMA:ita ovat esimerkiksi glyoksylaattioksidaasit (1.2.3.5), aryylialkoholioksidaasit (1.1.3.7), glukoosidehydrogenaasit (1.1.99.10), pyranoosioksidaasit (1.1.3.10) ja sellobioosidehydrogenaasit (1.1.99.18).
Historia.
Sveitsiläinen kasvitieteilijä Augustin Pyramus de Candolle mainitsi sanan ligniini ensimmäisen kerran kirjoituksissaan vuonna 1813. Hän kuvaili puusta eristämäänsä ligniiniä mauttomaksi ja veteen liukenemattomaksi kuitumaiseksi aineeksi. "Ligniini" tulee latinan "puuta" tarkoittavasta sanasta "lignum". Ligniinin rakenne alkoi selviämään vasta myöhemmin. Esimerkiksi Friedrich Bente selvitti vuonna 1875 ligniinissä olevan aromaattisia yhdisteitä ja vuonna 1897 ruotsalainen tutkija Peter Klason esitti koniferyylialkoholin olevan keskeinen ligniinin rakenneosa. Karl Freudenberg tutki ligniinin rakennetta kollegoineen vuosina 1926–1932, jolloin he myös ehdottivat ligniinille useita nykykäsitystä ainakin osittain vastaavia rakenteita. Vuonna 1927 K. Freudenberg esitti ligniinin koostuvan propyylibentseenijohdannaisista.