Termodynaaminen tasapaino

Fysikaalinen järjestelmä on termodynaamisessa tasapainossa, jos siinä ei tapahdu vapaaehtoisesti minkäänlaisia makroskooppisia muutoksia. Termodynaamisessa tasapainossa oleva järjestelmä on yhtä aikaa termisessä, mekaanisessa, kemiallisessa ja säteilevässä tasapainotilassa. Tässä tasapainotilassa mikroskooppisella tasolla eri suuntiin tapahtuvat kemialliset reaktiot tasapainottavat toisensa, joten järjestelmän keskimääräinen kemiallinen koostumus makroskoopisella tasolla ei muutu. Tasapainotilassa Gibbsin vapaaenergia ei muutu. Termodynaaminen tasapaino on tila, johon järjestelmä tulee kun se vuorovaikuttaa ympäristönsä kanssa.
Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa.
Järjestelmä, jossa tilavuus ja lämpötila ovat vakioita, on tärkeä ajattelutapa geokemiassa. Tämänlainen järjestelmä ei ole eristetty, vaan se on termisesti yhteydessä ympäristönsä kanssa. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla
(1)formula_1
Jos tehty työ on laajenemistyötä, niin formula_2 vakiotilavuudessa. Järjestelmän entropian muutokselle pätee formula_3 ja Clausiuksen epäyhtälössä formula_4. Yhtälö (1) voidaan kirjoittaa epäyhtälönä (2)
(2)formula_5 (formula_6 vakio)
Tässä yhtäsuuruusmerkki tarkoittaa reversiibeliä eli palautuvaa muutosta (esim. reaktiota) ja pienempi kuin -merkki irreversiibeliä eli palautumatonta muutosta. Yhtälö (2) voidaan kirjoittaa myös muotoon formula_7. Tämän lisäksi koska lämpötila pidetään vakiona, voidaan yhtälön vasemmalle puolelle lisätä termi formula_8 ja saadaan formula_9. Sulkulauseke on function formula_10 derivaatta, joten voidaan merkitä
(3)formula_11 (formula_12 vakioita)
Yhtälön (3) sulkulauseketta merkitään formula_13:na ja se on Helmholtzin vapaaenergia. formula_13 on tilafunktio, koska formula_15 ja formula_16 ovat tilafunktioita. Joten pidettäessä järjestelmän lämpötila ja tilavuus vakioina ja ainoa järjestelmään kohdistuva rajoitus on järjestelmän ympäristön paine, niin Clausiuksen epäyhtälö + dS_{\text{ulk}} \ge 0&lt;/math&gt; (ks. Clausiuksen teoreema). Tällöin vakiolämpötilassa hyvin pienen määrän lämpöenergiaa siirtymistä voidaan tarkastella reversiibelinä tapahtumana ja merkitään tällöin formula_17.}} ja yhtälö (3) ovat kriteerit muutoksen vapaaehtoisuudelle ja tasapainotilalle. Tällöin lyhyesti ilmaistuna formula_18, toisin sanoen Helmholtzin vapaaenergia pienenee kunnes kaikki vapaaehtoiset muutokset ovat tapahtuneet ja lopulta järjestelmä on tasapainossa ja formula_13 on saavuttanut pienimmän arvonsa (ks. oheinen kuva). Tasapainotilassa formula_20. Kahden tilan väliselle isotermiselle muuttumiselle Helmholtzin vapaaenergian muutos on
(4)formula_21
Jos yhtälössä (4) formula_22 ja formula_23, niin molemmmat aiheuttavat formula_24:n negatiivisuuden. Helmholtzin vapaaenergia on kompromissi järjestelmän pyrkimyksestä pienentää energiaansa ja lisätä entropiaansa siirtyessään kohti tasapainotilaa. Sisäenergian osuus on merkittävin matalissa lämpötiloissa ja vastaavasti entropian korkeissa lämpötiloissa.
Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -paineessa.
Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:
(5)formula_25 (formula_26 vakioita)
Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):
(6)formula_27 (formula_26 vakioita)
Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään formula_29:nä ja se on Gibbsin vapaaenergia. Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa formula_30. Yleisesti formula_31 on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.
Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:
(7)formula_32
Tässä formula_33 on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä on kirjoitettavissa:
(8)formula_34
Jos yhtälössä (8) formula_35 ja formula_23, niin molemmmat aiheuttavat formula_37:n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin formula_37 ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion
(9)&lt;chem&gt;\qquad N_2O_4 &lt;=&gt; 2NO_2&lt;/chem&gt;
formula_39, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja formula_23, koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa formula_41 eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi formula_42. Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.
Jos formula_39 ja formula_44, on formula_41 kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten formula_37:llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on
(10)formula_47
Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan formula_48, niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).
(11)formula_49
Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.
Tasapaino entropian määrittelemänä.
Järjestelmän ollessa eristetty, voidaan etenemistä kohti tasapainoa tarkastella entropian avulla. Eristetyssä järjestelmässä energia on vakio (energia ei siirry esim. lämpöenergiana järjestelmään tai järjestelmästä). Tällöin järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen aiheuttaa entropian kasvu ja tämä muutos entropiassa aiheutuu järjestelmästä itsestään. Järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapaino. Eristetyn järjestelmän tasapainotilassa formula_50. 
Termodynaaminen epätasapaino.
Epätasapainotermodynamiikka tutkii järjestelmiä, jotka eivät ole termodynaamisessa tasapainossa. Luonnossa hyvin monet järjestelmät ovat tämmöisiä, koska ne ovat jatkuvan muutoksen tilassa. Termodynaamisen epätasapainon mitattavia ominaisuuksia ovat esimerkiksi kuljetusilmiöt kuten lämmönjohtavuus, sähkönjohtavuus ja diffuusio. Nämä ominaisuudet ovat seuraus lämpötilaerosta, sähköpotentiaalierosta ja konsentraatioerosta järjestelmissä, jotka eivät ole termodynaamisessa tasapainossa. Kemiallisten reaktioiden kinetiikkaa mitataan pääasiassa termodynamisen tasapainotilan ulkopuolella, mutta myös tasapainotilassa. Yleisesti epätasapainotermodynamiikka ilmiöiden riippuvuus ajasta on oleellisena erona
tasapainotermodynamiikkaan.