Kemiallinen kaasufaasipinnoitus

Kemiallinen kaasufaasipinnoitus ("Chemical Vapour Deposition", CVD) on monipuolinen prosessi materiaalien pinnoittamiseen tasapaksuilla kalvoilla ja yleensäkin luomaan mikrorakenteellisesti erinomaisia materiaalikerrostumia esimerkiksi synteettisten timanttien valmistuksessa. Erilaisia kemiallisia kaasufaasipinnoitusmenetelmiä on hyödynnetty useilla teollisuuden aloilla jo vuosia, koska sen avulla voidaan saada aikaan tuotteita, joita on todella vaikea valmistaa muilla menetelmillä. Tasapaksuja ohuita kiteisiä kalvoja tai päällysteitä voidaan pinnoittaa hyvinkin erilaisten materiaalien pinnoille.
CVD-pinnoitusta käytetään erityisen paljon puolijohdeteollisuudessa eri materiaaleista koostuvien ohutkalvorakenteiden kasvattamiseen. Tyypillisessä CVD-prosessissa pinnoitettava kappale, jota sanotaan substraatiksi, altistetaan yhdelle tai useammalle kaasumaiselle lähtöaineelle, jotka reagoivat tai hajoavat substraatin pinnalla muodostaen halutun kalvon. Tällä tavoin menetelmä eroaa fysikaalisesta kaasufaasipinnoituksesta (Physical Vapour Deposition, PVD), jossa pinnoite ei reagoi substraatin kanssa . Prosessissa syntyneet reaktiotuotteet ja kantokaasut huuhdellaan kaasuvirralla pois. Useat kemikaalit ja myös metallit saadaan tyhjiön ja lämmön avulla höyrystymään eli siirtymään kaasufaasiin. Kaasuuntumista voidaan tehostaa eri tekniikoilla, kuten ultraäänellä tai plasmalla, mitä hyödynnetään CVD-tekniikan eri muodoissa.
CVD-pinnoitustekniikan käyttö on yleistä puolijohteiden ja monenlaisten instrumenttien valmistuksessa käytettyjen erilaisten kalvojen kasvattamisessa, kuten amorfinen piikalvo, ohutkalvo-optiikka, hiilikuitu, filamentti, TFT-näytöt, hiilinanoputki, piidioksidi, pii-germanium-doping, volframi, piinitridi, piioksinitridi, titaaninitridi, ja monien high-k-dielektristen eristekalvojen kasvatuksessa. CVD-menetelmää käytetään myös synteettisten timanttien valmistuksessa ja työstökoneen terien pinnoituksessa.
Johdanto.
Kemiallisella kaasufaasipinnoituksella tarkoitetaan pinnoitusmenetelmien joukkoa, jossa pinnoitus muodostetaan kaasu- tai höyryolomuodossa olevista lähtöaineista eli prekursoreista. Pinnoitus muodostuu kaasun tiivistyessä pinnoitettavalle pinnalle ja reagoidessa sen kanssa. Yleensä kaasufaasipinnoituksella muodostetaan ohutkalvoja, mutta jopa 25 mm paksuja pinnoitekerroksia voidaan onnistuneesti muodostaa tällä menetelmällä. Muodostetut pinnoitteet ovat yleensä huokosettomia, tasapaksuja ja niiden adheesio pinnan kanssa on hyvä. Lisäksi pinnoitteiden mikrorakenteet ovat hallitusti muodostuneita. Muodostunut pinnoite voi olla kiteinen, amorfinen, yksittäiskide tai jauhe.
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa kaikki reagoivat aineet voivat olla kaasufaasissa tai osa myös itse pinnoitettavasta alueesta peräisin. Menetelmän reaktiot voidaan aktivoida niin lämmön vaikutuksella kuin fotoneilla, elektroneilla, ioneilla tai plasmalla. Lämmön avulla aktivoiduille kaasufaasipinnoitusreaktioille lämpötilat ovat tyypillisesti välillä 800–1100 °C.
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa käytettyjä yhdisteitä ovat fluoridit, kloridit, bromidit, jodidit, organometalliset aineet, hiilivedyt, fosforitrifluoridit ja ammoniumkompleksit. Pinnoitettavia aineita puolestaan ovat eri metallit ja metalliseokset, metalliyhdisteet, boori, pii, hiili, boridit, silisidit, karbidit, oksidit ja sulfidit. Useat kaasufaasipinnoituksessa käytettävät prekursori- ja päästökaasut ovat myrkyllisiä tai hyvin korrodoivia, joten menetelmää käytettäessä on huomioitava aineiden ja päästöjen turvallinen käsittely ja hävittäminen.
Erilaisia CVD-menetelmiä.
CVD-tekniikasta on monia muunnelmia, jotka eroavat toisistaan kemiallisten reaktioiden aktivoinnin ja prosessiolosuhteiden mukaan:
Seuraavaksi esitellään joitakin CVD-menetelmiä tarkemmin:
Terminen CVD.
Termisessä CVD:ssä reaktion aktivointiin tarvittava energia tuodaan systeemiin lämpönä; vaadittavat lämpötilat ovat yleensä noin 800–2 000 °C. Termistä kemiallista kaasufaasipinnoitusta voidaan suorittaa kahdessa erilaisessa järjestelmässä: kuumaseinämä- ja kylmäseinämäreaktoreissa.
Kuumaseinämäreaktorit.
Kuumaseinämäreaktori on pohjimmiltaan vastuselementtien lämmittämä polttouuni. Menetelmässä pinnoitettavat osat asetetaan reaktoriin, lämpötila nostetaan vaaditulle tasolle ja reaktiokaasut tuodaan reaktoriin. Tällaiset reaktorit ovat usein tarpeeksi suuria, jotta jopa satojen osien pinnoitus yhdellä kertaa on mahdollista. Kuumaseinämäreaktorin etu on tarkka lämpötilan hallinta – haittana sillä on säännöllisen puhdistuksen tarve; depositio tapahtuu joka puolella reaktoria eli osien pintojen lisäksi myös itse reaktorin seinämillä. Esimerkiksi TiC-päällystettyjä leikkaustyökaluja ja seostettua piitä puolijohdetarkoitukseen valmistetaan kuumaseinämäreaktoreissa. Tyypillinen paine on noin 130 Pa (1 Torr).
Kylmäseinämäreaktorit.
Kylmäseinämäreaktorissa pinnoitettavaa kasvualustaa lämmitetään suoraan induktion tai säteilylämmityksen avulla samalla, kun muu reaktori pysyy viileämpänä. Pinnoitusreaktiot tapahtuvat suurimman lämpötilan alueella, jolloin ne keskittyvät kasvualustalle kammion seinämien sijasta. Tietyt kylmäseinämäreaktorit soveltuvat jatkuvaan käyttöön. Esimerkiksi TiO2-päällysteisiä aurinkokennoja sekä boori-fosfori-silikaattilasilla passivoituja puolijohteita valmistetaan kylmäseinämäreaktoreissa. Paineet vaihtelevat yleensä 130–101 325 Pa (1 Torr – 1 atm) välillä.
Plasmapohjainen kemiallinen kaasufaasipinnoitus (PECVD / PACVD).
Plasmapohjaisessa kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa CVD-reaktio aktivoidaan plasman avulla. Menetelmä tunnetaan myös nimillä plasmatehostettu kemiallinen kaasufaasipinnoitus (plasma-enhanced CVD, PECVD) ja plasma-avustettu kemiallinen kaasufaasipinnoitus (plasma-assisted CVD, PACVD). Kerrostusnopeus on tällä menetelmällä pienempi kuin perinteisen termisen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen tapauksessa. Menetelmän voidaan sanoa olevan jossain fysikaalisen ja kemiallisen kaasufaasipinnoituksen välimaastossa, sillä se muistuttaa fysikaalista kaasufaasipinnoitusta kemiallisessa ympäristössä.
Plasmapohjainen CVD kehitettiin 1960-luvulla puolijohdesovelluksia varten, eritoten piinitridin kerrostusmenetelmäksi. Nykyään menetelmä on käytössä yhtä laajasti termisen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen kanssa. Menetelmän perustana on kaasun ionisoiminen: kun kaksiatominen kaasu, esimerkiksi vety, lämmitetään tiettyä lämpötilaa korkeammaksi, se ionisoituu. Tällöin suurin osa kaasun atomeista menettää elektroninsa ja muodostuu plasmaa, joka koostuu elektroneista, positiivisista ioneista ja vähissä määrin ionisoimattomeista atomeista. Kaasun ionisoiminen vaatii tosin erittäin paljon lämpöenergiaa; yli 5 000 K:n lämpötiloja. Tavalliset polttoliekit eivät yllä kuin noin 3 700 K:n lämpötiloihin, eivätkä näin ollen onnistu ionisoimaan kuin noin 10 % esimerkiksi vedystä. Käytännöllisempi tapa ionisoida kaasuja on käyttää sähköenergiaa pientaajuuksisten sähköpurkausten muodossa – tällä tavalla voidaan saavuttaa täydellinen ionisoituminen.
Plasmatyypit: hohtopurkausplasma ja valokaariplasma.
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa käytetään kahta eri plasmatyyppiä: hohtopurkaus- ja valokaariplasmaa. Hohtopurkausplasmaa muodostuu suurtaajuuksisessa sähkökentässä suhteellisen matalassa paineessa olevassa kaasussa. Tätä plasmaa voi tuottaa myös käyttämällä sähkösyklotroniresonanssia. Resonanssi muodostuu, kun vaihtosähkökentän taajuus sovitetaan elektronien ominaistaajuuteen, esimerkiksi 2,45 GHz mikroaallot yhdessä 875 Gaussin magneettikentän kanssa. Sähkösyklotroniresonanssiplasman etuina ovat mahdollisen kasvualustan vahingoittumisen minimointi ja sen käytön sopivuus lämmölle suhteellisen herkille kasvualustoille. Esimerkiksi piidioksidia kerrostettaessa lämpötila voi olla vain 300 °C. Toisaalta sähkösyklotroniresonanssiplasman tuottaminen on vaikeampaa, sillä hallittavana on yhtä aikaa sekä sähkö- että magneettikenttä. Lisäksi vaaditaan pienempi paine, noin 0,01–1 Pa. Käytössä on myös radioaaltoplasmaa, jota tuotetaan taajuudella 13,56 MHz ja sitä käytetään paljon piinitridin ja piidioksidin kerrostamiseen puolijohdesovelluksissa.
Valokaariplasmaa syntyy noin 1 MHz taajuuksilla ja sen lämpötila on kauttaaltaan lähes sama. Paineolosuhteet ovat noin 13 000–101 325 Pa (100 Torr – 1 atm). Valokaariplasman tuottaminen vaatii suuren määrän tehoa ja se on äärimmäisen kuumaa, minkä vuoksi sitä käytetään melko vähän kemiallisena kaasufaasipinnoitusmenetelmänä. Poikkeus tähän on timanttikerrostus.
Plasmapohjaisen kaasufaasipinnoituksen edut ja haitat.
Käyttämällä plasmapohjaista kaasufaasipinnoitusta voidaan pinnoittaa materiaaleja, jotka eivät kestäisi termisen kaasufaasipinnoituksen lämpötiloja (alumiini, orgaaniset polymeerit), tai ne aiheuttaisivat rakenteellisia muutoksia (austeniittinen teräs) tai haitallista diffuusiota (puolijohdelisäaineet, esimerkiksi boori ja fosfori). Esimerkiksi volframikarbidin kerrostus vaatisi termisesti 1 000 °C:n lämpötilan, kun plasmapohjaisesti vaadittava lämpötila on 325–525 °C. Lisäksi lämpölaajenemiskertoimien eroista johtuvat jännitykset vähenevät, kun lämpötila on alhaisempi. Kerrostusnopeudet ovat myös korkeampia, kerrostukset tasasuhtaisempia ja parempilaatuisia amorfisia tai hyvin hienorakeisia monikiteisiä.
Plasmapohjaisen kaasufaasipinnoituksen haittana on se, ettei sillä saada helposti puhdasta kerrostumaa. Kerrostuman sisään jää usein kaasuja, ja yhdisteet ovat harvoin oikeissa suhteissa reagoineita. Tämä vaikuttaa kerrostuman ominaisuuksiin ja tekee siitä haavoittuvaisemman syöpymiselle ja säteilylle. Lisäksi menetelmä saa aikaan puristusjännityksiä alemmilla taajuuksilla, mistä on haittaa metallurgisten sovellusten paksummilla kerroksilla. Hauraat kasvualustat voivat myös vahingoittua plasman käytöstä. Plasmapohjaisessa kaasufaasipinnoituksessa käytettävät laitteistot ovat myös monimutkaisia ja kalliita.
Ilmanpaine-, matalan paineen ja ultrakorkean tyhjiön reaktorit (APCVD, "atmospheric pressure" CVD, LPCVD", low-pressure CVD" ja UHCVD, "ultrahigh vacuum CVD)".
Matala paine tuottaa yleensä paremman laatuisia ja tasapaksuisempia kerrostumia. Tämä johtuu siitä, että korkeammilla paineilla, kuten ilmakehän paineessa, kerrostuminen on diffuusiorajoitteista, kun taas alemmilla paineilla määrittävä tekijä onkin pintareaktio. Matalammilla paineilla ei myöskään yleensä tarvita reagoivien kaasujen liuotusta inertteihin kaasuihin kaasufaasisaostumisen estämiseksi, toisin kuin ilmakehän paineen vallitessa. Toisaalta ilmanpainereaktorit ovat yksinkertaisempia, halvempia ja toimivat nopeammin sekä jatkuvatoimisesti. Lisäksi niiden tuottamien kerrostumien laatu on parantunut huomattavasti, ja esimerkiksi tyydyttäviä oksidikerrostumia on saatu muodostettua.
Puolijohde- ja optoelektronisten materiaalien (esimerkiksi SiGe) kerrostamiseen kehitetään ultrakorkean tyhjiön CVD-reaktioita, jotka tapahtuvat erittäin matalissa paineissa (esimerkiksi noin 0,01 Pa). Näiden reaktoreiden valmistamien materiaalien etuna ovat parempi kerrostumarakenteen hallinta ja epäpuhtauksien väheneminen.
Laserpohjainen kaasufaasipinnoitus.
Laserpohjaisessa kaasufaasipinnoituksessa halutun reaktion vaatima energia tuotetaan laserilla eli koherentilla, yhden aallonpituuden suurienergiaisella fotonisäteellä. Laserin aallonpituus on sellainen, etteivät kaasumolekyylit ota siltä vastaan energiaa, tai ottavat sitä vain vähän. CVD-reaktio tapahtuu laserin kuumentaessa kasvualustaa ja reaktio on rajattu vain laserin lämmittämälle alueelle. Laser-CVD käy samoille materiaaleille kuin perinteinen terminen CVD:kin. Käytetyt laserit ovat yleensä joko argon- tai krypton-lasereita, aallonpituudeltaan 476–647 nm. Kokeellisia sovelluksia menetelmälle ovat esimerkiksi sisuksettomien boori- ja piikarbidikuitujen valmistus. Menetelmällä on pyritty valmistamaan korkean suorituskyvyn nanokokoluokan jauheita. Menetelmä on myös vielä koevaiheessa.
Valoon perustuva kemiallinen kaasufaasipinnoitus ("PICVD, photo-initiated CVD)".
Valoon perustuvassa kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa CVD-reaktion aktivoi ultraviolettisäteily. UV-säteilylähteinä käytetään UV-lamppuja tai korkeaenergiaisempia UV-lasereita. Näiden laserien fotonien energia vaihtelee välillä 3,4–6,4 eV (ensimmäinen XeF- ja jälkimmäinen ArF-laser). Kerrostus voi tapahtua lähes huoneenlämpötilassa, sillä lämpöä ei tarvita CVD-reaktion aikaansaamiseksi. Kasvualusta voi myös tätä menetelmää käytettäessä olla niin valoa läpäisemätön, valoa läpäisevä kuin absorboivakin. Menetelmän rajoitus on sen hidas kerrostamisnopeus. Kokeellisesti on menetelmällä kerrostettu muun muassa volframia, alumiinia, eri metallioksideja, piidioksidia ja piinitridiä. Tälläkin menetelmällä on pyritty valmistamaan korkean suorituskyvyn nanokokoluokan jauheita ja se on myös vielä koevaiheessa.
Kemiallinen höyryn imeytyminen (CVI, "chemical vapour infiltration)".
Kemiallinen höyryn imeytyminen on erityinen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen laji, jossa kasvualustana on huokoinen rakenne, jonne reagoivat kaasut tunkeutuvat. Rakenne voi olla epäorgaaninen avoin vaahto tai kuituinen matto tai kudos. CVI muistuttaa muuten CVD:ta, mutta sen kinetiikka on erilainen, koska reagoivien aineiden tulee diffundoitua rakenteeseen sisään ja sivutuotteiden sieltä pois. Reaktioiden ja termodynamiikan kannalta kyseessä on pohjimmiltaan sama menetelmä.
CVI:tä käytetään vahvistettujen metalli- tai keraamikomposiittien valmistuksessa ja menetelmä kilpailee tässä suhteessa tavallisten kuumapuristuksen ja isostaattisen kuumapuristuksen kanssa. Näihin menetelmiin nähden CVI:n etu on, että siinä paine ja lämpötila ovat alemmat kuin keraamien sintrauksessa tai metallien sulamisessa, jolloin mahdollinen mekaaninen ja kemiallinen vahinko kasvualustalle on huomattavasti pienempi.
Kemiallisen höyrysuodannan haittana on se, että reagoivat aineet ja reaktiotuotteet kulkevat suhteellisen pitkissä ja kapeissa onkaloissa. Mikäli lämpötila ja näin ollen reaktionopeus on liian suuri, onkalo voi tukkeutua. Tämän estämiseksi lämpötila pidetään sopivan alhaisena, minkä seurauksena reaktio on melko hidas; voi kestää useita viikkoja, ennen kuin rakenne on tiivistynyt. Suljetun huokoisuuden muodostumisen vuoksi rakenteen täydellinen tiivistyminen on lähes mahdotonta.
Kemiallinen leijupetikaasufaasipinnoitus ("fluidized bed" "CVD)".
Kemiallisessa leijupetikaasufaasipinnoituksessa virtaava kaasu pinnoittaa partikkeleita ja antaa niille nesteelle luonteenomaisia ominaisuuksia. Kaasu virtaa tarpeeksi nopeasti, jotta partikkelit pysyvät leijupedillä, mutta tarpeeksi hitaasti, jotta ne eivät lennä pois. Tärkeitä tekijöitä huomioitaviksi ovat tässä menetelmässä pinnoitettavien partikkeleiden tiheys ja koko sekä käytettävien kaasujen nopeus, tiheys ja viskositeetti. Käytetty kaasu on yleensä metaania, heliumia tai muuta ei-reaktiivista kaasua.
Menetelmä kehitettiin 1950-luvun lopussa ydinpolttoainepartikkelien pinnoittamiseksi käytettäväksi korkean lämpötilan kaasujäähdytteisissä reaktoreissa. Pinnoitettava polttoaine oli uraani-toriumkarbidia, joka pinnoitettiin pyrolyyttisellä hiilellä ja piikarbidilla ydinfission tuotteiden hillitsemiseksi. Hiili saadaan propaanin (C3H8) tai propyleenin (C3H6) hajoamisesta 1 350 °C:ssa tai metaanin (CH4) hajoamisesta 1 800 °C:ssa, piikarbidille käytetään prekursoria metyylitriklorosilaani (CH3SiCl3). Muita tällä menetelmällä kerrostettuja yhdisteitä ovat zirkoniumkarbidi, hafniumkarbidi ja titaanikarbidi käyttäen reagoivina aineina metallien klorideja sekä jotakin hiilivetyä, esimerkiksi titaanikarbidin tapauksessa aineet ovat TiCl3 ja propyleeni.
MOCVD – metallo-orgaaninen kemiallinen kaasufaasipinnoitus.
MOCVD eli metallo-orgaaninen kemiallinen kaasufaasipinnoitus on 1960-luvulla kehitetty erityinen kaasufaasipinnoituksen alalaji, jota käytetään paljon etenkin puolijohde- ja optoelektronisissa sovelluksissa. Metallo-orgaanisissa yhdisteissä metalliatomi on sitoutunut yhteen tai useampaan hiileen orgaanisessa hiilivetyryhmässä. Nämä metallit eivät yleensä ole siirtymämetalleja, vaan kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmiin 2 ja 13–16. Myös piin, fosforin, arseenin, seleenin ja telluurin yhdisteet luetaan perinnesyistä metallo-orgaanisiin yhdisteisiin, vaikka ne eivät metallisia olekaan.
Metallo-orgaanisessa kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa reaktiot tapahtuvat noin 300–800 °C:n lämpötilassa ja painevälillä 130–101 325 Pa (1 Torr – 1 atm). Koska menetelmää käytetään hyvin vaativissa puolijohdesovelluksissa, se vaatii hyvin tarkkoja hallintaosia ja –laitteistoja sekä erittäin korkean puhtauden kemiallisia ainesosia. MOCVD on tämän takia kallis niin laitteiston, ainesosien kuin tuotantokustannustenkin osalta ja käytössä lähinnä hyvin korkeaa laatua vaativissa sovelluksissa. Joitain MOCVD-sovelluksia ovat esimerkiksi GaAs/AlGaAs-aurinkokennot, laserit, suurteholedit, GaAs:n depositio piikiekoille sekä HgCdTe-ilmaisimet.
Atomikerroskasvatus (ALD, "atomic layer deposition").
Atomikerroskasvatus on erityinen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen alalaji, jolla voidaan valmistaa hyvin ohuita kalvoja. Vanhempaa nimitystä "ALE, Atomic Layer Epitaxy", käytetään nykyään toisessa merkityksessä "Atomic Layer Etching", eli atomikerrosetsaus. "MLD, Molecular Layer Deposition" on muunnelma atomikerroskasvatuksesta, jossa käytetään polymeerisia lähtöaineita. Tyypillisessä ALD-reaktorissa tapahtuvassa prosessissa substraatin pinta aktivoidaan ensimmäisellä kemiallisella reaktiolla, minkä jälkeen toinen lähtöaine päästetään pinnoituskammioon. Aktivoitu pinta reagoi lähtöaineen kanssa muodostaen näin yhden atomi- tai molekyylikerroksen paksuisen kalvon. Näitä kahta vaihetta toistetaan ja näin voidaan muodostaa halutun paksuinen kalvo. Kalvojen paksuus voi siis olla jopa alle nanometrin paksuinen, yhden atomikerroksen ollessa noin 0,1 nm. Pinnoituskerroksen paksuuden tarkan hallinnan lisäksi menetelmän etuna on myös erittäin hyvä pinnanlaatu. Klassinen esimerkki ALCVD:n käytöstä on sinkkisulfidi ZnS-kalvon kasvattaminen. Prekursoreina käytetään sinkkikloridia ZnCl2 ja divetysulfidia H2S. Sinkkikloridi kemisorboidaan substraatin pinnalle, minkä jälkeen divetysulfidi tuodaan kammioon. Lähtöaineet reagoivat keskenään muodostaen yksittäisen kerroksen sinkkisulfidimolekyylejä. Lähtöaineiden valinta on tärkeä osa onnistunutta ALD-prosessia. Yleisessä käytössä ovat muun muassa metallikloridit, metallo-orgaaniset yhdisteet sekä epämetalleista erilaiset yksinkertaiset hydridit, kuten vesi, divetysulfidi, ammoniakki ja vetyfluoridi.
Kaupallisesti tärkeitä CVD:n avulla valmistettuja materiaaleja.
Polypii.
Polypii eli monikiteinen pii on tärkeä tietotekniikassa ja aurinkokennoissa käytetty materiaali. Osakiteinen pii valmistetaan joko trikloorisilaanista (SiHCl3) tai silaanista (SiH4), riippuen valmistusmenetelmästä. Tunnetuin valmistusmenetelmä on Siemens-prosessi, josta on kaksi eri variaatiota. Vanhalla Siemens-prosessilla saadaan puhtainta monikiteistä piitä, jonka puhtaus voi olla jopa 99,9999999–99,999999999 %, mutta saanto on pieni. Sitä käytetäänkin puhtauden johdosta pääasiassa elektroniikkateollisuudessa. Siemens-prosessin uudempi versio tuottaa vain 99,9999-prosenttisesti puhdasta piitä, mutta se on tarpeeksi puhdasta aurinkokennoihin ja prosessi kuluttaa paljon vähemmän energiaa. Tällä muunnellulla Siemens-prosessilla tuotetaan 80 % kaikesta piistä maailmassa.
Kolmas, vähemmän käytetty valmistusmenetelmä on FBR (fluidized bed reactor), jossa käytetään silaania (SiH4) ja sillä saadaan hieman vähemmän puhdasta piitä, jota ei voi käyttää elektroniikassa, mutta se kelpaa myös aurinkokennojen valmistukseen ja on hieman halvempaa kuin Siemens-prosessilla valmistettu materiaali.
Reaktiot edellä mainituissa valmistusmenetelmissä ovat seuraavat :
SiHCl3 → Si + H2 + HCl
SiH4 → Si + 2 H2
Perinteisessä Siemens-prosessissa 1 150 °C -asteista trikloorisilaani(SiHCl3)kaasua puhalletaan jäähdytettyyn reaktioastiaan, jossa on puhtaasta piistä valmistettuja tankoja, joiden pinnalle uudet piikiteet kasvavat.
Muunnellussa Siemens-prosessissa reaktio suoritetaan LPCVD- eli matalan paineen CVD-systeemissä. Siinä käytetään joko pelkkää silaania (SiH4) tai silaania ja 70–80 % typpikaasua sekaisin, lämpötilan ollessa 600 ja 650 °C välillä ja paineen ollessa välillä 25–150 Pa. Tällä saadaan kiteille noin 10–20 nm/min kasvunopeus. Prosessissa voidaan käyttää myös vetysekoitusta, jolla saadaan parempi kasvunopeus, mutta tällöin joudutaan käyttämään paljon korkeampia lämpötiloja (850 – 1 050 °C). Kasvua voidaan säädellä myös “douppaamalla”, käyttämällä kaasuja kuten fosfiini, arsiini tai diboraani. Diboraani lisää kasvunopeutta ja arsiini ja fosfiini laskevat sitä .
Piidioksidi.
Piidioksidia voidaan valmistaa usealla eri valmistusmenetelmällä. Niissä käytetyistä prekursoreista yleisimpiä yhdisteitä ovat silaanin ja hapen sekoitus tai dikloorisilaanin ja dityppioksidin (ilokaasun) sekoitus. Myös pelkkää tetraetyyliortosilikaattikaasua (lyhenne TEOS) voi käyttää tuotteen saamiseksi. Alla reaktiot:
SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2
SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl
Si(OC2H5)4 → SiO2 + sivutuotteita
Näissä reaktioissa voidaan käyttää LPCVD:tä, mutta silaanin kanssa voidaan käyttää myös APCVD:tä eli standardi-ilmanpaineessa tapahtuvaa CVD:tä. Substraatin terminen stabiilisuus vaikuttaa siihen, mitä prekursoria käytetään; silaania muodostuu lämpötilassa 300–500 °C, dikloorisilaania 900 °C ja TEOSia 650–750 °C. Silaanilla saadaan heikompilaatuista piidioksidia kuin muilla kaasuilla.
Piinitridi.
Piinitridiä käytetään puolijohdeteollisuudessa, mikropiirien valmistuksessa, ohutkalvotransistoreissa (thin-film transistor eli TFT) ja aurinkokennoissa eristeinä, passivointikerroksena ja hapetus- tai diffuusioesteenä. Piinitridikalvon ominaisuudet, kuten rakenne tai stoikiometria, riippuvat vahvasti lämpötilasta, paineesta ja kaasufaasin rakenteesta.
Piinitridiä valmistetaan yleisesti LPCVD- tai PECVD-metodien avulla. Myös APCVD-menetelmää voidaan käyttää. Lähtöaineina toimivat joko silaani (SiH4) ja ammoniakki tai dikloorisilaani (SiCl2H2) ja ammoniakki, riippuen valmistustavasta.
3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2
3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H
LPCVD:ssä piinitridin muodostus tapahtuu dikloorisilaanin (SiCl2H2) ja ammoniakin (NH3) reaktiosta alhaisessa paineessa yli 700 °C lämmössä. Tällä menetelmällä saadaan melko paljon tasalaatuista piinitridiä, mutta korkean reaktiolämpötilan takia LPCVD:llä valmistettua piinitridiä ei voi käyttää kaikkein edistyneimpien mikropiirien valmistuksessa. Esimerkiksi ohutkalvotransistorin (TFT) valmistuksessa reaktion lämpötilan pitää olla alle 400 °C. Ongelmana tässä menetelmässä on myös suurien jännitysten syntyminen piinitridikalvoon.
Plasmaa käyttävä PECVD-reaktio tapahtuu substraatin lämpötilan ollessa alle 450 °C ja se onkin toinen paljon käytetty valmistusmenetelmä piinitridille, kun vaaditaan alhaisia lämpötiloja. Ongelmana PECVD:llä tehdyllä piinitridikalvolla on kalvon epästoikiometrisyys ja sen sisältämä huomattava vetyatomien määrä, joka voi olla jopa 10–30 %. Paljon vetyä sisältävät piinitridikalvot voivat aiheuttaa elektronisissa laitteissa epävakaisuutta ja ne lakkaavat toimimasta nopeammin.
APCVD:llä piinitridin valmistus tapahtuu tetrajodisilaanin (SiI4) ja ammoniakin (NH3) reaktiossa 300–550 °C:n lämpötilassa 750 Torr paineessa. Substraattina toimii puhdas pii. Tällä menetelmällä saadaan korkealaatuista piinitridiä alhaisessa lämpötilassa ja saadussa piinitridikalvossa on vain alhaisia jännityksiä. APCVD on myös halvempi kuin PECVD-prosessi. Alhaisella lämpötilalla (350 °C) APCVD-prosessissa saadaan suuri kasvunopeus, mutta syntyneen piinitridikalvon jodipitoisuus on suuri. Lämpötilaa nostamalla kasvunopeus laskee, mutta jodin määrä vähenee eli puhtaus kasvaa.
Metallit.
Volframi.
CVD-prosessilla valmistettua volframikalvoa käytetään elektroniikkateollisuudessa. Volframia valmistetaan pääasiassa teollisesti LPCVD-valmistusmenetelmällä volframiheksafluoridista (WF6) piin tai vetykaasun pelkistämisellä. Fluorin sijasta voidaan reaktiossa käyttää myös klooria eli WCl6- tai WCl5-yhdisteitä.
Reaktiot volframiheksafluoridille alla:
WF6 → W + 3 F2
WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
LPCVD-prosessilla on haittapuolena WF6:n reaktiivisuus ja reaktiossa syntyvän vetyfluoridin (HF) reaktiivisuus piisubstraattia kohtaan. Tästä voi syntyä halkeamia ja reikiä tuotteeseen. Jos reaktiossa käytetään volframiyhdisteitä, joissa ei ole fluoria, näitä ongelmia ei esiinny.
Alumiini.
Ohuita alumiinikalvoja käytetään elektroniikkateollisuudessa mikropiireissä. Alumiini on parempi vaihtoehto volframille, jolla on paljon suurempi resistiivisyys kuin alumiinilla. Nykyään alumiinin ohutkalvon valmistuksessa käytetään organometalliyhdistettä MOCVD-prosessissa. Tässä prosessissa käytetään lähtöaineena alkyylialumiinia kuten tri-isobutyylialumiinia, trimetyylialumiinia tai dimetyylialumiinihydridiä.
Kupari.
CVD:llä voi valmistaa ohuita kuparikalvoja joko epäorgaanisesta tai organometalliyhdisteestä. Epäorgaanisessa prosessissa käytetään joko kupari(I)kloridia (CuCl), kupari(II)kloridia (CuCl2), kupari(I)fluoridia (CuF), tai kupari(II)fluoridia (CuF2). Epäorgaanisten kupariyhdisteiden kanssa ongelmana on niiden huono syttyvyys ja ne tarvitsevat korkeita reaktiolämpötiloja. Korkean lämpötilan takia syntyy korrodoivia sivutuotteita kuten vetykloridia (HCl) ja vetyfluoridia (HF) sekä suuria määriä epäpuhtauksia.
Nykyään käytetään enemmän kuparin organometalliyhdisteitä, sillä niillä on huomattavia etuja verrattuna epäorgaanisiin yhdisteisiin. Organometalliyhdisteen avulla suoritettavassa CVD-prosessissa ei tarvita läheskään niin korkeita lämpötiloja ja sillä saadaan puhtaampaa tuotetta.
Muita metalleja joista voi tehdä ohutkalvoja CVD-prosessilla ovat molybdeeni, tantaali, titaani ja nikkeli.
Timantti.
Timantti on materiaalina hyvin monikäyttöinen ominaisuuksiensa vuoksi, ja nykyään sitä onkin helppo valmistaa LPCVD-prosessin avulla useisiin eri käyttötarkoituksiin.
Timantin CVD-prosessissa kaasuna käytetään vetykaasun (H2) ja metaanin (CH4) sekoitusta. Prosessin kannalta vety on tärkeämpi ja metaanin tarkoitus on vain antaa hiiliatomeja prosessiin. Vedyn päätehtävä on terminoida timantin pinnalla tai ytimessä olevia hiiliatomeja, jotka eivät ole reagoineet. Vety myös katkoo sidoksia hiilivedyistä luoden radikaaleja hiilivetyjä, kuten CH2, jotka muodostavat trigonaalisia tai tetraedrisiä hiilimolekyylejä. Vety myös estää grafeenin sekä polymeerien ja suurien rengassysteemien synnyn halkaisemalla hiilivetyjä nopeaan tahtiin, jolloin timanttiin vaadittavia hiili–hiili-sidoksia ehtii syntyä. Substraattina timantin CVD-prosessissa käytetään yleensä molybdeeniä, piinitridiä ja volframikarbidia. Substraatin pintaan laitetaan pieniä timanttikiteitä, joista prosessin aikana uudet timanttikiteet lähtevät kasvamaan.
Prosessi tapahtuu 1–200 Torr paineessa ja 700–1 200 °C:n lämpötilassa.
Timantin CVD-prosessilla voidaan valmistaa yksittäisiä timanttikiteitä tai monikiteisiä timantteja, riippuen käyttötarkoituksesta. Yksikiteisen timantin valmistamiseen tarvitaan substraatti, jolla on yksikiteisen timantin rakenne. Monikiteisen timantin valmistukseen tarvitaan substraatti, jolla ei ole timantin kiderakennetta.