Gibbsin energia

Gibbsin energia, joka tunnetaan myös nimellä Gibbsin vapaaenergia tai Gibbsin funktio on termodynaaminen potentiaali, joka kuvaa suurinta mahdollista työtä, jonka reversiibeli prosessi voi tehdä vakiopaineessa ja -lämpötilassa, kun ilmakehää vastaan tehtyä työtä ei huomioida. Gibbsin energia on nimetty Josiah Willard Gibbsin mukaan, ja sen yksikkö on joule (J).
Termodynaaminen tasapainotila.
Klassisessa termodynamiikassa tutkitaan termodynaamisen järjestelmän (engl. system) tasapainon määräytymistä ja tasapainotilan ominaisuuksia. Kemiallisessa vapaaehtoisessa muutoksessa (kuten kemiallisessa reaktiossa) paineen ja lämpötilan ollessa vakioina tasapainotila saavutetaan kun Gibbsin vapaaenergia reaktioajan funktiona saa pienimmän arvonsa. Tässä tasapainotilassa formula_1.
Gibbsin vapaaenergian paineriippuvuus.
Gibbsin vapaaenergia määritellään sisäenergian ja entropian avulla:
(1)formula_2
Derivoimalla yhtälön (1) saadaan formula_3. Kun järjestelmässä tehdään vain laajenemistyötä ( formula_4 ) saadaan Gibbsin vapaaenergialle hyvin tärkeä riippuvuus reaktiopaineesta ja reaktiolämpötilasta:
(2)formula_5
Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali paineen ja lämpötilan suhteen on
(3)formula_6
Vertaamalla yhtälöitä (2) ja (3) toisiinsa, voidaan todeta, että vakiolämpötilassa pätee
(4)formula_7
Yhtälöstä (4) on todettavissa, että Gibbsin vapaaenergia suurenee kun paine suurenee. Edelleen voidaan todeta, että yhtälön (4) tilavuussuure voidaan esittää ideaalikaasun tilanyhtälön avulla, joten Gibbsin vapaaenergialle saadaan formula_8. Jos esim. kemiallisen reaktion tapauksessa reaktiopaine muuttuu formula_9:sta formula_10:hen, niin Gibbsin vapaaenergian muutos reaktiolle on:
(5)formula_11
Reaktion tasapainovakion tarkastelussa Gibbsin vapaaenergia formula_12 suhteutetaan standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan formula_13, joka on 1 mol kaasua standardipaineessa (1 bar): formula_14.
Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuus.
Tarkasteltaessa yhtälöä (2) ja otettaessa paine vakioksi, voidaan Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuudelle kirjoittaa
(6)formula_15
Yhtälöstä (6) voidaan todeta, että Gibbsin vapaaenergia pienenee lämpötilan suurentuessa. Toisaalta Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista entalpian avulla: formula_16. Jakamalla tämä yhtälö termeittäin lämpötilallaA ja sen jälkeen osittaisderivoimalla lämpötilan suhteen saadaan
(7)formula_17
Yhtälössä (7) kaksi viimeistä termiä ovat toistensa vastalukuja,B joten saadaan
(8)formula_18
Yhtälö (8) sovellettuna kemialliselle muutokselle tai reaktiolle on
(9)formula_19
Yhtälö (9) on keskeinen, koska se suhteuttaa reaktion Gibbsin vapaaenergian muutoksen lämpötilariippuvuuden (so. reaktion tasapainotilan) reaktion entalpian muutokseen.
Gibbsin vapaaenergian määritys.
Klassisen termodynamiikan avulla ei voi laskea absoluuttista formula_12:n arvoa, sen sijaan formula_21 voidaan laskea määrittämällä ensin
 a) formula_22 ja formula_23
 b) formula_24 ja formula_25
 c) laskemalla formula_25 taulukoiduista formula_27:n arvoista
 d) kennon sähkömotorisesta voimasta
Suurin mahdollinen työ.
Termodynamiikan ensimmäisessä pääsäännössä määritetään järjestelmän (engl. system) sisäenergia järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla
(10)formula_28
Clausiuksen teoreeman mukaan palautuvalle (reversiibeli) muutokselle yhtälöön (10) sijoitettuna saadaan: formula_29. Työn käsitettä voidaan laajentaa ottamalla laajenemistyön (PdV) ohella mukaan myös muu kuin laajenemistyö, kuten sähkötyö. Tällöin merkitään yhtälössä (10) työlle formula_30. 
(11)formula_31
Yhtälö (11) ilmaisee vapaaehtoisen muutoksen olosuhteita tilafunktioiden ja tiefunktioiden (engl. path function) avulla. Isotermisessä muutoksessa lämpötila on vakio,C joten yhtälö (11) voidaan kirjoittaa
(12)formula_32
Kemiallisessa reaktiossa, isotermisessä muutoksessa myös paine on vakio, koska reaktiopaine vastaa ympäristön painetta. Tällöin yhtälö (12) sieventyy: formula_33, jossa sulkulauseke on määritelty Gibbsin vapaaenergiaksi. Tämä huomioiden saadaan 
(13)formula_34
Yhtälö (13) ilmaisee vaatimusta vapaaehtoiselle isotermiselle muutokselle ja sen tasapainotilalle kun paine on vakio. Jos kyseessä on palautuva (reversiibeli) muutos, niin Gibbsin vapaaenergia on mitta suurimmalle mahdolliselle muulle kuin laajenemistyölle. Esimerkkinä tästä on polttokennossa tapahtuva sähkötyö.
Käytännön sovellutus.
Käytännössä kemiallisen reaktion lopputila, joka vastaa reaktion tasapainoa, löydetään kun minimoidaan Gibbsin vapaaenergia. Tästä voidaan määrittää reaktion lopputuotteiden koostumus: siinä esiintyvät yhdisteet ja niiden pitoisuudet, kiderakenteet ja faasit. Käytännössä lasku on helpointa tehdä kirjoittamalla lähtöaineiden ja tuotteiden Gibbsin vapaaenergiat koostumuksen tai osapaineiden funktioina ja merkitsemällä alkutilanteen ja lopputilanteen kokonais-Gibbsin energiat yhtä suuriksi. Tästä voidaan reaktion lopputilanteen koostumus ratkaista.
Muuta sovellutuksesta.
Viime aikoina on alettu pohtia Gibbsin energian merkitystä elämän kannalta katsoen, sillä biologiset prosessit tapahtuvat tyypillisesti likimain vakiopaineessa ja -lämpötilassa. Venäläinen kemisti Georgi Gladyshev on ehdottanut biologisen evoluution määrittelemistä Gibbsin energiaa apuna käyttäen.
Lisätieto.
A Koska tasapainovakio on verrannollinen suureeseen formula_35.
B Sisäenergialle pätee formula_36 ja toisaalta formula_37, joten formula_38. Vakiopaineessa pätee taas formula_39.
C Kirjoitettaessa, että lämpötila ja paine (tai tilavuus) ovat vakioita, ei tämä tarkoita niiden olevan vakioita prosessin tai reaktion aikana, vaan näiden suureiden arvot ovat samat prosessin alussa ja lopussa.