Samarium

Samarium on harvinaisiin maametalleihin kuuluva alkuaine, jonka kemiallinen merkki on Sm ja järjestysluku 62. Samarium löytyi samarskiittimineraalista 1800-luvun lopulla. Samariumia ei esiinny luonnossa vapaana alkuaineena, vaan ainoastaan mineraaleissa, kuten pääasiassa monatsiitissa ja bastnäsiitissä. Samariumin tärkeimpiä sovelluskohteita ovat samarium-kobolttimagneetit.
Ominaisuudet.
Samarium on kiiltävää, melko kovaa ja hopeanvalkoista metallia, jonka kovuus on samaa luokkaa kuin raudalla. Samarium kuuluu harvinaisiin maametalleihin ja lantanoideihin. Samarium käyttäytyy kuten useimmat muut metallit, ja sillä on joitakin samankaltaisia käyttökohteita kuin muilla harvinaisilla maametalleilla.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Samariumin sulamispiste on 1 072 °C ja kiehumispiste 1 794 °C eli se on huoneenlämpötilassa kiinteää. Samariumin höyrystymislämpö on 175 kJ/mol ja sulamislämpö 8,6 kJ/mol. Sen ominaislämpökapasiteetti on 196 J kg-1 K-1. Samarium on kovin ja haurain harvinaisista maametalleista.
Kemialliset ominaisuudet.
Samariumin elektronikonfiguraatio on [Xe]4f66s2. Samarium on melko reaktiivinen metalli. Se on stabiili huoneenlämpötilassa, mutta syttyy ilmassa, kun lämpötila on yli 150 °C. Samariumin pinnalle muodostuu nopeasti oksidikalvo ilmassa.
Samarium on elektropositiivinen ja reagoi hitaasti kylmän veden ja nopeasti kuuman veden kanssa muodostaen samariumhydroksidia (Sm(OH)2) ja vetykaasua (H2).
2 Sm (s) + 6 H2O (l) → 2 Sm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
Samarium reagoi kaikkien halogeenien kanssa muodostaen samarium(III)halideja. Se reagoi fluorin (F2) kanssa muodostaen valkoista samarium(III)fluoridia (SmF3), kloorin (Cl2) kanssa muodostaen keltaista samarium(III)kloridia (SmCl3), bromin (Br2) kanssa muodostaen keltaista samarium(III)bromidia (SmBr3) ja jodin (I2) kanssa muodostaen oranssia samarium(III)jodidia (SmI3).
2 Sm (s) + 3 X2 (g) → 2 SmX3 (s)
Samarium liukenee laimeaan rikkihappoon ja muodostaa liuoksen, joka sisältää keltaisia Sm(III)-ioneja ja vetykaasua. On hyvin todennäköistä, että samarium esiintyy liuoksessa Sm3+-ionien sijaan suurimmaksi osaksi kompleksi-ionina ([Sm(H2O)9]3+).
2 Sm(s)+ 3 H2SO4 (aq) → 2 Sm3+ (aq)+ 3 SO42- (aq)+ 3 H2 (g)
Samarium muodostaa myös samarium(II)halideja, joista samarium(II)jodidia käytetään orgaanisessa kemiassa pelkistimenä.
Historia.
Samarium löytyi 1800-luvulla samarskiittimineraalista spektroskooppisesti samariumin terävien absorptiopiikkien ansiosta. Samariumin absorptiospektrin piikit huomasi ensimmäisenä Jean Charles Galissard de Marignac vuonna 1853 Sveitsissä. Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran uutti vuonna 1879 samarskiitista didymiumia (jonka oli luultu olevan alkuaine) ja valmisti didymiumnitraatista liuoksen, johon hän lisäsi ammoniumhydroksidia. Hän huomasi liuoksesta saostuvan kaksi eri sakkaa. Ensimmäinen sakka sisälsi yhä didymiumia, ja toisen sakan spektristä löytyivät tuntemattoman alkuaineen eli samariumin absorptiopiikit. De Boisbaudran onnistui ensimmäisenä erottamaan samariumia samarskiittimineraalista.
Didymiumin huomattiin vuonna 1885 koostuvan neodyymistä ja praseodyymistä. Samariumistakin pystyttiin myöhemmin erottamaan muita harvinaisia maametalleja.
Vaikka samariumin löytäjän kunnian mainitaan useimmissa lähteissä kuuluvan de Boisbaudranille tai de Marignacille, kunnia jaetaan lopulta jopa kolmen miehen kesken. De Marignacin ja de Boisbaudranin jälkeen kolmas kemisti Eugène-Anatole Demarçay onnistui vuonna 1901 erottamaan samariumin edelleen kahteen osaan, joita hän puolestaan nimitti samariumiksi ja europiumiksi. Nämä ovat lopultakin nykyisin tuntemamme alkuaineet, samarium ja europium.
Samariumin nimi tulee samarskiittimineraalista, jossa samariumia muun muassa esiintyy. Samarskiitti puolestaan on nimetty lähes tuntemattoman venäläisen kaivosvirkamiehen Vasili Jevgrafovitš Samarski-Byhovetsin (1803–1870) mukaan, josta tuli samalla ensimmäinen ihminen, jonka mukaan on nimetty alkuaine.
Esiintyminen ja valmistus.
Samariumia esiintyy maankuoressa noin 7,05 mg/kg ja valtamerissä noin 4,5 × 10-7 mg/litra. Samariumia pidetäänkin melko yleisenä lantanoidina. Harvinaiset maametallit eivät ole oikeastaan harvinaisia esiintymiseltään, vaan nimitys harvinainen tulee siitä, että ne on vaikea erotella toisistaan.
Samariumia löytyy muiden harvinaisten maametallien tapaan useista mineraaleista, pääasiassa monatsiitista ja bastnäsiitistä, jotka ovat sen tavallisia kaupallisia lähteitä. Muita lähteitä ovat muun muassa samarskiitti, seriitti, ortiitti, ytterbiitti sekä fluoriitti. Samariumia esiintyy monatsiitissa noin 2,8 % ja mischissa noin 1 %. Selvästi suurin harvinaisten maametallimineraalien tuottaja on Kiina. Muita suuria tuottajia ovat Yhdysvallat, Intia sekä Venäjä. Samariumin hinta oli noin 3,50 $/g (99,9 %) vuonna 2009.
Samariumia on onnistuttu eristämään mineraaleista suhteellisen puhtaana vasta viime vuosina. Ioninvaihto- ja liuosuuttotekniikat ovat helpottaneet harvinaisten maametallien erottamista toisistaan. Uudemman elektrokemiallisen erotustekniikan on sanottu olevan yksinkertainen, nopea ja erittäin spesifinen erottelutapa. Elektrokemiallisessa menetelmässä käytetään litiumsitraatin elektrolyyttiliuosta ja elohopeaelektrodia. Puhdasta samariumia voidaan tuottaa elektrolyysillä myös sulatetun samariumkloridin (SmCl3) ja natriumkloridin (NaCl) (tai kalsiumkloridin (CaCl2)) seoksesta, jolloin toinen reaktiotuote on kloorikaasu. Samariumia voidaan tuottaa lisäksi pelkistämällä sen oksideja bariumilla tai lantaanilla.
Käyttö.
Samariumilla ja sen isotoopeilla on useita käyttökohteita. Maailman vahvimpina magneetteina tunnetut samarium-kobolttimagneetit valmistetaan jauhemetallurgiamenetelmällä, ja sen pohjana käytetään SmCo5- tai Sm2Co17-metalliseoksia. Samarium-kobolttimagneettien etuna on suuri energiatiheys ja korroosionkestävyys. Samarium-kobolttimagneetit ovat voimakkaasti ja pysyvästi magneettisia, ja tunnetuista materiaaleista ne vastustavat kaikista eniten demagnetisointia. Niitä käytetään pienissä moottoreissa ja generaattoreissa, mitta- ja ohjauslaitteissa, muuntimissa ja antureissa. Samarium-kobolttimagneetteja käytetään näihin ja moniin muihin laitteisiin, jotka vaativat stabiilia magneettikenttää vaihtelevissa lämpötiloissa. Samariumia käytetään myös lasi- ja keramiikkateollisuudessa. Samariumoksidia (Sm2O3) lisätään lasiin absorboimaan infrapunasäteilyä. Samariumoksidi toimii myös katalyyttinä etanolin (C2H5OH) dehydrataatiossa ja dehydrogenaasissa. Samarium(II)jodidia käytetään pelkistimenä orgaanisissa synteeseissä, esimerkiksi Barbier-reaktioissa.
Radioisotooppihoidoissa käytettävän 153Sm:n on todettu lievittävän luuhun asti levinneestä syövästä johtuvaa kipua. Radioisotooppihoitoa voidaan käyttää kivun hoidossa, mutta perinteistä ulkoista sädehoitoa se ei kuitenkaan korvaa.
Isotoopit.
Samariumilla on neljä vakaata luonnossa esiintyvää isotooppia: 144Sm, 150Sm, 152Sm ja 154Sm, sekä kolme puoliintumisajoiltaan pidempikestoista radioisotooppia: 147Sm, 148Sm ja 149Sm. Näiden radioisotooppien puoliintumisajat ovat 1,06 vuotta (147Sm), 7 vuotta (148Sm) ja 1016 vuotta (149Sm). Muiden samariumin isotooppien puoliintumisajat ovat alle vuoden verran.
Luonnossa esiintymätön radioaktiivinen reaktorimyrkky 151Sm muodostuu fissiossa, ja sen puoliintumisaika on noin 90 vuotta. Isotooppi 149Sm absorboi neutroneja itseensä, joten sitä käytetään ydinreaktion hallinnassa.
Terveysvaikutukset.
Samariumilla ei ole biologista roolia, mutta sen on havaittu stimuloivan aineenvaihduntaa. Samariumin liukoiset suolat ovat lievästi myrkyllisiä joutuessaan ruoansulatukseen. Jos altistuu samariumille, metalli ärsyttää silmiä, aiheuttaa kyynelehtimistä, hämärtää näköä ja aiheuttaa valonarkuutta. Samariumin nieleminen aiheuttaa pahoinvointia, oksentelua, huimausta, väsymystä, vatsakipuja, lisääntynyttä syljen eritystä, ruoansulatuskanavan ärsytystä, sydänoireita, vaikutuksia keskushermostoon tai muistivaikeuksia. Samariumia ei ole luokiteltu ihmiselle syöpää aiheuttavaksi. Samariumin pitkäaikaisesta ja kroonisesta altistumisesta ei ole julkaistu tietoa, ja samariumin myrkyllisiä ominaisuuksia ei ole täysin tutkittu.