Praseodyymi

Praseodyymi on alkuaine, jonka järjestysluku on 59 ja kemiallinen merkki Pr. Praseodyymi on lantanoidien kolmas alkuaine ja sitä pidetään yhtenä harvinaisista maametalleista. Ulkonäöltään praseodyymi on hopeinen, helposti muokattava pehmeä metalli. Praseodyymi ei esiinny luonnossa puhtaana metallina reaktiivisuutensa vuoksi. Ilman kanssa kosketuksiin jouduttuaan praseodyymin pinnalle kehittyy hitaasti vihreä oksidikerros, ja se alkaa hajota. Praseodyymi on arvokasta sen magneettisten, sähköisten, kemiallisten sekä optisten ominaisuuksiensa vuoksi.
Praseodyymi esiintyy aina muiden harvinaisten maametallien seassa ja on harvinaisista maametalleista neljänneksi yleisin. Sen osuus maankuoresta on 9,1 ppm, joten se on yhtä yleistä kuin boori. Useimpien harvinaisten maametallien tavoin praseodyymi hapettuu helpoiten hapetusluvulle +3, joka on vesiliuoksissa sen ainoa stabiili hapetusluku. Hapetuslukua +4 esiintyy joissain kiinteissä yhdisteissä. Praseodyymi-ionit ovat vesiliuoksissa sekä lasiin sekoitettuna kellertävän vihreitä. Praseodyymin teollinen käyttö perustuu pitkälti sen kykyyn suodattaa keltaista valoa.
Ominaisuudet.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Praseodyymi on kolmas lantanoideihin kuuluva alkuaine. Jaksollisessa järjestelmässä se sijaitsee ceriumin ja neodyymin välissä. Se on hyvin muokkautuva metalli, jonka kovuus on hopean luokkaa.
Praseodyymin elektronikonfiguraatio on [Xe]4f36s2. Yleensä praseodyymi luovuttaa kolme tai joskus neljä elektronia muodostaessaan yhdisteitä. Teoriassa on mahdollista, että praseodyymi luovuttaisi kaikki viisi elektronia valenssielektroneiksi, mutta se vaatii äärimmäisiä olosuhteita. Praseodyymi on ensimmäinen lantanoidi, jonka elektronikonfiguraatio noudattaa aufbau-periaatetta, joka ennustaa 4f-orbitaalin olevan matalammalla energiatasolla kuin 5d-orbitaali. Useimpien lantanoidin tavoin praseodyymi luovuttaa yleensä vain kolme elektronia valenssielektroneiksi, sillä jäljelle jäävät 4f-orbitaalin elektronit ovat liian tiukasti sitoutuneita. Se voi kuitenkin luovuttaa myös neljännen ja joskus jopa viidennen valenssielektronin, sillä se on lantanoidien luokassa tarpeeksi alkupäässä, jolloin ytimen energia on vielä tarpeeksi matala ja 4f-orbitaalin energia tarpeeksi korkea valenssielektronin luovuttamiseksi.
Huoneenlämpötilassa praseodyymin kiderakenne on heksagonaalinen tiivispakkaus. Noin 560 °C lämpötilassa kiderakenne muuttuu pintakeskiseksi kuutiolliseksi rakenteeksi, ja hieman ennen praseodyymin sulamispistettä 935 °C se muuttuu tilakeskiseksi kuutiolliseksi rakenteeksi. 
Huoneenlämpötilassa praseodyymi on muiden lantanoidien tavoin (pois lukien lantaani, ytterbium ja lutetium) paramagneettinen. Se pysyy paramagneettisena kaikissa lämpötiloissa yhden kelvinin yläpuolella, kun taas jotkin muut harvinaiset maametallit muuttuvat matalissa lämpötiloissa ferro- tai antiferromagneettiseksi.
Kemialliset ominaisuudet.
Praseodyymi hapettuu ja hajoaa hitaasti kontaktissa ilman kanssa. Yhden senttimetrin kokoinen praseodyyminäyte hapettuu kokonaan noin vuodessa. Hapettuessaan ja palaessaan se muodostaa praseodyymi(III,IV)oksidia (Pr6O11).
Praseodyymi(III,IV)oksidi voidaan pelkistää vetykaasulla praseodyymi(III)oksidiksi (Pr2O3). Tumma praseodyymi(IV)oksidi (PrO2), on praseodyymin hapettunein palamistuote, mutta sitä syntyy ainoastaan praseodyymimetallin ja puhtaan hapen reagoidessa 400 °C:ssa ja 282 barin paineessa.
Praseodyymi on hyvin elektropositiivinen ja reagoi kylmän veden kanssa hitaasti, mutta kuuman veden kanssa melko nopeasti muodostaen praseodyymi(III)hydroksidia.
2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
Praseodyymi reagoi kaikkien halogeenien kanssa muodostaen trihalideja:
2 Pr (s) + 3 X2 (g) → 2 PrX3 (s),
jossa X on halogeeni.
Myös praseodyymitetrafluoridia (PrF4) voidaan valmistaa natriumfluoridin ja praseodyymi(III)fluoridin reaktiolla fluorikaasun kanssa. Tästä reaktiosta saadaan ensin Na2PrF6, josta natriumfluoridi voidaan erotella nestemäisellä vetyfluoridilla.
Praseodyymi liukenee helposti laimeaan rikkihappoon muodostaen vihreänkeltaisia Pr3+-ioneja sisältäviä liuoksia, joissa ionit esiintyvät [Pr(H2O)9]3+-komplekseina.
Isotoopit.
Praseodyymillä on ainoastaan yksi stabiili ja luonnossa esiintyvä isotooppi: 141Pr. Kaikkien muiden isotooppien puoliintumisaika on alle vuorokausi (useimmilla jopa alle minuutti) paitsi 143Pr, jonka puoliintumisaika on 13,6 vuorokautta. 141Pr sekä 143Pr ovat uraanin fission lopputuotteita. Isotoopit, jotka ovat kevyempiä kuin 141Pr, hajoavat β+-säteilyä emittoiden tai muuttuvat elektronisieppauksella ceriumin isotoopeiksi, ja raskaammat kuin 141Pr beetahajoavat neodyymin isotoopeiksi.
Historia.
Vuonna 1751 ruotsalainen mineralogi Axel Fredrik Cronstedt löysi Bastnäsin kaivoksesta uuden raskaan mineraalin, jolle annettiin myöhemmin nimeksi ceriitti. Kolmekymmentä vuotta myöhemmin kaivoksen omistajaperheen poika, 15-vuotias Wilhelm Hisinger lähetti näytteen saksalaiselle kemistille Carl Scheelelle, joka ei kuitenkaan löytänyt siitä uusia alkuaineita. Vuonna 1803, kun Hisingeristä tuli kaivosten omistaja, hän jatkoi mineraalin tutkimista ruotsalaisen kemistin Jöns Jacob Berzeliuksen kanssa ja erotti uuden oksidin, jolle he antoivat nimeksi ceria kaksi vuotta aikaisemmin löytyneen kääpiöplaneetta Cereksen mukaan.
Samaan aikaan myös saksalainen Martin Heinrich Klaproth erotti cerian. Vuosien 1839 ja 1843 välillä ruotsalainen kemisti Carl Gustaf Mosander osoitti, että ceria oli eri oksidien seos. Mosander erotti ceriasta kaksi eri oksidia, joille hän antoi nimeksi lanthana ja didymia. Hän hajotti ceriumnitraattinäytettä polttamalla sitä ja sen jälkeen käsittelemällä jäljelle jäänyttä oksidia laimealla typpihapolla. Näiden oksidien metallit saivat näin nimet "lantaani" ja "didyymi". Lantaani osoittautui omaksi alkuaineekseen, mutta näin ei kuitenkaan ollut didyymin kohdalla. Sen huomattiin koostuvan kaikista vakaista lantanoideista praseodyymistä europiumiin.
Vuonna 1879 ranskalainen kemisti Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran erotti didyymistä samariumin sekä europiumin, ja vasta vuonna 1885 Carl Auer von Welsbach erotti didyymin praseodyymin ja neodyymin suoloiksi. Praseodyymi sai nimensä kreikan sanoista "prásios didymos", eli "vaaleanvihreä kaksonen", johtuen muodostamansa suolan väristä sekä hapettuessaan saamastaan pintakerroksesta. Puhdasta neodyymiä ja praseodyymiä tehtiin kuitenkin vasta vuonna 1925, kun amerikkalainen kemisti Edward Kremers ensin pelkisti neodyymioksidin, neodyymifluoridin ja kaliumfluoridin liuoksen ja myöhemmin myös vedettömän praseodyymikloridin puhtaiksi metalleiksi.
Esiintyminen ja tuotanto.
Praseodyymin osuus maaperästä on noin 9,1 mg/kg, joten se ei ole erityisen harvinaista. Praseodyymi on neljänneksi yleisin lantanoidi ceriumin (66 mg/kg), neodyymin (40 mg/kg) ja lantaanin (35 mg/kg) jälkeen; se on harvinaisia maametalleja yttriumia (31 mg/kg) ja skandiumia (25 mg/kg) harvinaisempaa.
Pr3+ -ionin koko on samankaltainen muiden sitä lähellä olevien alkuaineiden kanssa, joten niitä yleensä esiintyy samoissa fosfaatti-, silikaatti- sekä karbonaattimineraaleissa, kuten monatsiitissa (MIIIPO4) ja bastnäsiitissä (MIIICO3F), missä M tarkoittaa kaikkia harvinaisia maametalleja paitsi skandiumia ja radioaktiivista prometiumia (enimmäkseen ceriumia, lantaania sekä yttriumia; neodyymiä sekä praseodyymiä esiintyy vähemmän). Bastnäsiitissä on yleensä vähemmän raskaita lantanoideja sekä toriumia, joten kevyiden harvinaisten maametallien erottaminen on helpompaa. Malmi ensin murskataan ja hienonnetaan, minkä jälkeen se käsitellään kuumalla, väkevällä rikkihapolla. Tästä saadaan hiilidioksidia, vetyfluoridia sekä piitetrafluoridia. Tämän jälkeen tuotteet kuivataan ja suodatetaan veden kanssa, jolloin lantanoidi-ionit jäävät liuokseen.
Monatsiitti taas sisältää yleensä kaikkia harvinaisia maametalleja, mutta myös toriumia. Monatsiitin magneettiset omaisuudet tosin mahdollistavat sähkömagneettisen erottelun. Erottelun jälkeen se käsitellään kuumalla, väkevällä rikkihapolla, minkä myötä muodostuu harvinaisten maametallien vesiliukoisia sulfaatteja. Happamia suodoksia neutralisoidaan natriumhydroksidilla, kunnes liuoksen pH on noin 3–4. Tämän aikana torium saostuu toriumhydroksidiksi ja se erotellaan. Sen jälkeen liuos käsitellään ammoniumoksalaatilla, jolloin harvinaiset maametallit saostuvat oksalaateiksi. Ne taas muutetaan oksideiksi hehkuttamalla, ja oksidit liuotetaan typpihappoon. Tällä vaiheella päästään eroon ceriumista, sillä sen oksidi ei liukene typpihappoon. Joidenkin jäännösaineiden kanssa tulee olla varovainen, sillä niissä esiintyy radiumin isotooppia 228Ra, joka emittoi gammasäteilyä.
Käyttökohteita.
Lantanoidin samankaltaisuuden vuoksi praseodyymiä voidaan usein käyttää muiden lantanoidien tilalla säilyttäen pitkälti samat ominaisuudet. Tästä syystä monissa käyttökohteissa, kuten mischmetallissa ja ferroceriumissa, käytetään erilaisia lantanoidiseoksia.
Praseodyymin nykyaikaisia käyttökohteita:
Biologinen rooli.
Jotkin lantanoidit ovat tärkeitä joillekin metanotrofibakteereille (esimerkiksi "Methylacidiphilum fumariolicum"), jotka elävät tuliperäisissä olosuhteissa (kuten sellaisissa kuumissa lähteissä, joissa on vähän vettä ja paljon mutaa).
Praseodyymillä ei tiedetä olevan mitään biologista roolia muissa organismeissa. Se ei kuitenkaan myöskään ole erityisen myrkyllistä. Ihmisillä valtaosa harvinaisten maametallien hengittämisestä aiheutuvista sivuvaikutuksista johtuu kuitenkin epäpuhtauksina esiintyvistä radioaktiivisista toriumista sekä uraanista. Praseodyymi on kuitenkin ärsyttävää silmille ja iholle. Se on myös vaaraksi maksalle, jos sitä kertyy elimistöön.
Praseodyymiä joutuu ympäristöön polttoaineteollisuuden kautta. Se voi aiheuttaa vaurioita vesieliöiden solukalvoihin, mikä taas vaikuttaa negatiivisesti lisääntymiskykyyn sekä hermostoon.