Tasapainovakio

Tasapainovakio on reaktiokohtainen, reaktioon osallistuvien aineiden suhteita ja reaktion tasapainoa kuvaava arvo. Sen avulla voidaan laskea, kuinka suuri osa lähtöaineista lopulta muuttuu reaktiotuotteiksi ja minkä verran lähtöaineita on jäljellä vielä sen jälkeen, kun reaktio on asettunut kemialliseen tasapainotilaan. Tasapainovakio saadaan muuttamalla reaktioyhtälön kertoimet eksponenteiksi ja jakamalla näin reaktiotuotteiden tasapainokonsentraatioiden tulo lähtöaineiden tasapainokonsentraatioiden tulolla. Tarkemmin ottaen kyse on aktiivisuuksista (tehollisista konsentraatioista), mutta yksinkertaisissa tapauksissa niiden arvot ovat lähellä toisiaan.
Näin yleisessä muodossa kemialliselle tasapainoreaktiolle
formula_1
jossa α, β, ρ ja σ ovat kertoimia, A ja B lähtöaineita sekä R ja S reaktiotuotteita.
tasapainovakio on
formula_2
jossa a merkitsee aineiden aktiivisuutta ja K on termodynaaminen tasapainovakio.
Jos poikkeamia ideaalitilanteista ei huomioida ja kyseessä on liuos- tai kaasufaasireaktio, voidaan tasapainovakio ilmaista myös konsentraatioiden avulla. Tällöin tasapainovakion lauseke on seuraava
formula_3
Alaindeksi c viittaa siihen, että tasapainovakio on määritelty konsentraatioiden avulla.
Tasapainovakion käsite perustuu massavaikutuksen lakiin, jonka mukaan tämä luku on kullekin reaktiolle ominainen, alkukonsentraatioista riippumaton vakio. Sen arvo riippuu kuitenkin lämpötilasta.
Mikäli "K » 1", reaktioseos sisältää tasapainon saavutettuaankin paljon reaktiotuotteita. Jos taas "K « 1", reaktioseos sisältää paljon lähtöaineita. Tasapainovakion arvon ollessa suurempi kuin noin "108", lähtöainetta on tasapainotilassa tuskin enää havaittavissa ("&lt;0,1 %").
Tasapainovakio ei kuitenkaan osoita, kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Joissakin reaktioissa, kuten esimerkiksi happojen ja emästen neutraloitumisessa, tasapainotila saavutetaan hyvinkin nopeasti. Mutta on olemassa erittäin hitaitakin reaktioita, jotka kuitenkin vähitellen tapahtuvat käytännöllisesti katsoen loppuun saakka, joten niiden tasapainovakion arvo on hyvinkin suuri. 
Historiaa.
Tasapainovakion yhtälön johti ensimmäisenä nykymuodossaan J.H. Van't Hoff vuonna 1877. Hänen keskeinen oivalluksensa oli tasapainoreaktion mallintaminen kahtena puolireaktiona, joiden nopeudet ovat yhtä suuret. Peter Waage kollegoineen oli kuitenkin jo edellisellä vuosikymmenellä julkaissut vastaavia tuloksia.
Tasapainovakio ja Gibbsin energian muutos perustilassa.
Termodynamiikan avulla voidaan osoittaa, että reaktion tasapainovakion suuruus riippuu siinä sitoutuvan tai vapautuvan energian määrästä. Tämän riippuvuuden osoittaa yhtälö
formula_4
missä Δ"G0" on reaktioon liittyvä Gibbsin energian muutos perustilassa, "T" lämpötila ja "R" yleinen kaasuvakio. Tämä osoittaa samalla, että reaktion tasapainovakion arvo riippuu myös lämpötilasta. Lämpötilan kohoaminen pienentää eksotermisen ja suurentaa endotermisen reaktion tasapainovakiota. Tämän vuoksi endotermiset eli lämpöä sitovat reaktiot tapahtuvat mainittavassa määrin vain riittävän korkeassa lämpötilassa.
Kaasureaktiot ja tasapainovakio osapaineiden avulla.
Jos sekä lähtöaineet että reaktiotuotteet ovat kaikki kaasuja, voidaan edellä mainitun, konsentraatioihin perustuvan tasapainovakion ("Kc") ohella käyttää myös kaasujen osapaineisiin perustuvaa tasapainovakiota. Sen lauseke on
formula_5
missä formula_6 ja formula_7 ovat lähtöaineiden, formula_8 ja formula_9 taas reaktiotuotteiden osapaineet tasapainotilassa. Osapaineisiin ja konsentraatioihin perustuvien tasapainovakioiden ("Kp" ja "Kc") välillä vallitsee yhteys
formula_10
missä "T" on vallitseva lämpötila, "R" yleinen kaasuvakio ja formula_11 reaktioyhtälössä esiintyvien reaktiotuotteiden stoikiometristen kerrointen summan ja lähtöaineiden stoikiometristen kerrointen summan erotus. Jos reaktiotuotteissa on yhteenlaskettuina yhtä monta molekyyliä, ovat molemmat tasapainovakiot yhtä suuret.
Tasapainovakio ja reaktion vapaaenergia ideaalikaasuilla.
Tarkastellaan yleistä kemiallista reaktioyhtälöä, jossa ainesosat ovat ideaalikaasuja:
(1)formula_12
Reaktion Gibbsin energia eli vapaaenergia on yhtälön (2) mukaan:
(2)formula_13
Tässä vapaaenergiaA on annettu kemiallisen potentiaalin avulla, formula_14 on stoikiometrinen kerroin, formula_15 on osapaine ja formula_16 on standardipaine 1 bar. Yhtälö (2) voidaan sieventää muotoon
(3)formula_17
Tässä ensimmäinen termi, formula_18, on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergia. Tällä on formula_19:n arvo kun reaktioyhtälön kaikki lähtöaineet ja tuotteet ovat sekoittumattomina ja niiden kunkin osapaine on standardipaine (1 bar). Reaktion Gibbsin energiaa voidaan käyttää pääteltäessä reaktion tapahtumisen mahdollisuutta. Tasapainotilassa (tp) formula_20, jolloin yhtälöstä (3) saadaan
(4)formula_21
Koska formula_18 on reaktion Gibbsin vapaaenergia standardiolosuhteissa, on sillä oltava kiinteä arvo annetussa lämpötilassa ja tällöin 
formula_23 ja formula_24 ovat vakioita, on osapaineiden osamäärä yhtälössä (4) oltava myös vakio. Tämä vakio on termodynaaminen tasapainovakio, formula_25. Yhtälö (4) sievenee muotoon
(5)formula_26
Termodynaaminen tasapainovakio formula_25 voidaan laskea, jos tiedetään reaktion ainesosien standardiset vapaaenergiat.
Jos osapaineiden osamäärää yhtälössä (3) merkitään formula_28:lla, niin yhtälö (3) on kirjoitettavissa muotoon
(6)formula_29
Voidaan ottaa huomioon tapaukset: a) formula_30, jolloin formula_31 ja reaktio voi tapahtua tuotteista lähtöaineisiin, b) formula_32, jolloin formula_33 ja reaktio voi tapahtua kuten on kirjoitettu yhtälössä (1) lähtöaineista tuotteisiin.B Yhtälöstä (4) voidaan todeta, että yhtälön (1) tapauksissa formula_25 on yksikötön suure, sen arvo riippuu valitusta standarditilasta, ei käytetyistä yksiköistä. 
Painetasapainovakio ja konsentraatiotasapainovakio.
Edellä termodynaamisen tasapainovakion määritys perustuu reaktion ainesosien osapaineiden käyttöön, formula_35. Tasapainovakio voidaan antaa myös esim. konsentraatiotasapainovakiona formula_36 tai mooliosuustasapainovakiona formula_37. Mooliosuudella ja osapaineella on yksinkertainen suhde: formula_38, jossa formula_39 on ainesosan formula_40:n osapaine, formula_41 on ainesosan formula_40:n mooliosuus ja formula_15 on kokonaispaine. Täten eri tasapainovakioille pätee yhtälöstä (4) johdettuna:
(7)formula_44
Molemmat tasapainovakiot ovat yksiköttömiä. Konsentraatio on määritelty formula_45, joten formula_46. Jotta saadaan yksikötön suure tasapainovakiolausekkeeseen, pitää käyttää suhdetta formula_47. Näitä käyttäen konsentraatiotasapainovakiolle saadaan:
(8)formula_48 
Tässä yleinen kaasuvakio formula_49 ja formula_50 formula_51 ainoastaan jos formula_52. 
Aktiivisuustasapainovakio.
Aktiivisuustasapainovakion formula_53 laskemiseksi, yhtälössä (3) osapaineet korvataan vastaavilla aktiivisuuksilla, jolloin saadaan
(9)formula_54
Tasapainotilassa aktiivisuustasapainovakio on 
(10)formula_55
Tasapainovakio voidaan ilmaista myös molaalisuuksilla. Koska formula_56, niin myös formula_57. Tässä
(11)formula_58
Tasapainovakio ja vapaaenergia reaalikaasuilla.
Oletetaan, että yhtälön (1) kaasut ovat reaalikaasuja. Tällöin reaktion ainesosien osapaineiden sijasta pitää käsitellä niiden fugasiteetteja. Tasapainotilassa yhtälön (5) mukaisesti reaalikaasuille voidaan kirjoittaa standardisen vapaaenergianA ja tasapainovakion välille
(12)formula_59
Tässä tasapainovakio ilmaistuna fugasiteeteilla on
(13)formula_60
Koska aineen fugasiteetti voidaan ilmaista aineen osapaineen avulla formula_61, niin termodynaaminen tasapainovakio formula_25, joka reaalikaasuille on siis formula_63, voidaan ilmaista
(14)formula_64
Vaikka reaalikaasut eivät käyttäydy ideaalisesta, niin kuitenkin reaalikaasuseos käyttäytyy lähes ideaalisesti. Tämän vuoksi fugasiteetti voidaan antaan mooliosuuden avulla: formula_65, jossa formula_66 on puhtaan kaasun fugasiteetti samassa lämpötilassa ja kokonaispaineessa kuin fugasiteetti on ilmaistu ja formula_41 on kaasuseoksen kompponenttikaasun mooliosuus. Fugasiteettikerroin on määritelty formula_68, niin pätee formula_69
Termodynaaminen tasapainovakio reaalikaasuille voidaan nyt antaa käyttäen puhtaan kaasun fugasiteettia
(15)formula_70
Tässä formula_35 on painetasapainovakio (kaasujen osapaineista) ja formula_72 on tasapainovakio annettuna puhtaiden kaasujen fugasiteettikertoimilla.
Tasapainovakio ja heterogeeninen tasapaino.
Heterogeenisiä reaktioita tapahtuu sellaisten reagoivien aineiden välillä, joilla on selvästi erottuva erilainen fysikaalinen olomuoto. Esimerkiksi raudan ruostumisessa on kyseessä happikaasun reaktio kiinteän rautapinnan kanssa. Heterogeeniset reaktiot ovat useimmiten homogeenisiä reaktioita teoreettisesti vaikeammin hallittavissa. Heterogeenisten reaktioiden nopeuteen vaikuttavat muun muassa pinnan suuruus ja karkeusaste sekä mahdollisen sekoittamisen nopeus.
Tutkimuksissa on käynyt ilmi, että heterogeenisen tasapainon sijainti ei kuitenkaan riipu puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden määrästä. Tutkimusten perusteella puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuudet voidaan merkitä arvoltaan ykkösiksi.
Käytetään heterogeenisestä reaktiosta esimerkkinä kiinteän kalsiumkarbonaatin hajoamista sammumattomaksi kalkiksi ja hiilidioksidiksi. Reaktiota käytetään esimerkkinä, sillä siihen liittyy aineita, jotka ovat olomuodolta kaasuja ja kiinteitä.
(16)formula_73
Kun reaktio sijoitetaan suoraan tasapainovakion lausekkeeseen aktiivisuuksien avulla, saadaan:
(17)formula_74
formula_25 on tasapainovakio aktiivisuuksien avulla. Koska tiedetään, että puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuus on 1, voidaan yhtälöön (17) sijoittaa formula_76:n ja formula_77:n aktiivisuuksien paikalle 1.
Kaava supistuu seuraavaan muotoon formula_78 
Painetasapainovakion lämpötilariippuvuus.
Yhtälöä (5) mukaellen voidaan ratkaista painetasapainevakio vapaaenergian funktiona
(18)formula_79
Derivoimalla tämä lämpötilan suhteen saadaan
(19)formula_80
Gibbs-Helmholtz -yhtälöä käyttäen yhtälöstä (19) saadaanC 
(20)formula_81
Tässä formula_82 on reaktion standardinen entalpia. Joten painetasapainovakion lämpötilariippuvuus tulee reaktion standardisen vapaaenergian lämpötilariippuvuudesta. Taulukoidut termodynaamiset suureet ovat luettavissa kirjallisuudessa annettuina lämpötilassa 298,15 K, joten painetasapainovakio jossain muussa loppulämpötilassa formula_83 saadaan integroimalla yhtälö (20)
(21)formula_84
Jos lämpötila-alue on kapea, voidaan olettaa että formula_82 on lähes vakioD tällä alueella, jolloin yhtälö (21) yksinkertaistuu muotoon
(22)formula_86
Lisätieto.
A Vapaaenergiat ovat molaarisia. Toinen merkitsemistapa on formula_87, joka on tarkasti sanottuna Gibbsin vapaaenergian muutos.
B On tärkeää ymmärtää ero formula_19:n ja formula_18:n välillä. Jos formula_90, niin formula_91 ja tarkoittaen reaktio etenee tuotteista lähtöaineisiin jos kaikki ainesosat ovat sekoittuneina ja vain 1 bar:n osapaineissa. Mutta formula_90 ei tarkoita, että reaktio ei etene lähtöaineista tuotteisiin ainesosien ollessa reaktioseoksessa sekoittuneina kaikissa olosuhteissa.
C formula_93
D Tarkka entalpian lämpötilariippuvuus lasketaan lämpökapasiteettien avulla.