Sinappikaasu

Sinappikaasu eli diklooridietyylisulfidi tai rikkisinappikaasu on kemiallinen ase ja karsinogeeni. Sitä vastaan ei ole vastamyrkkyä. Nimestään huolimatta se on huoneenlämmössä neste. Se kuitenkin haihtuu hitaasti lähiympäristöönsä vaaralliseksi sinappikaasuhöyryksi, joka voi haista sinappimaiselta.
Sinappikaasua käytetään aseena esimerkiksi pommien muodossa. Pommin räjähtäessä sen sisältämä sinappikaasu leviää höyrypilveksi. Höyry aiheuttaa myrkytyksen päätyessään iholle, hengitysteihin tai silmiin. Myrkytyksen ensioireet ilmenevät usein parin tunnin tai viimeistään 24:n tunnin jälkeen altistuksesta. Oireet ovat voimakkaimmat parin päivän jälkeen. Altistusreitistä (silmät, iho tai hengitystiet) riippuen ensin voi ilmetä esimerkiksi voimakasta silmäkipua, silmäluomien turvotusta, ihon punoitusta, nenävuotoa tai äänen käheyttä. Isompi annos voi aiheuttaa vähän myöhemmin muun muassa väliaikaisen sokeuden, suurten rakkuloiden muodostumista ihoon, pahoinvointia tai hengitysvaikeuksia. Kuolleisuus näihin välittömiin oireisiin on noin 2–3 %. Parantuminen välittömistä oireista voi kestää viikoista kuukausiin. Altistus voi kuitenkin aiheuttaa pysyviä vammoja, kuten arpia, hengityselinvaurioita, silmävaurioita tai lisätä syövän saantiriskiä. Nämä pitkäaikaisvaikutukset voivat lyhentää sinappikaasulle altistuneen elinikää.
Saksan keisarikunta käytti sinappikaasua aseena ensimmäisenä maana maailmassa. Saksa käytti sitä ensi kerran Passchendaelen taistelussa heinäkuussa 1917 ympärysvaltoja vastaan. Sinappikaasua on sittemmin käytetty aseena useissa eri konflikteissa.
Sinappikaasun historiallisia synonyymejä ovat keltaristikaasu, yperiitti, S-lost ja lost. Sinappikaasun käyttöä säädellään kemiallisten aseiden kieltosopimuksessa.
Ominaisuudet.
Puhdas sinappikaasu on väritön ja hajuton neste. Epäpuhdas sinappikaasu voi olla kellertävää tai ruskeaa ja se voi haista valkosipuli-, sinappi- tai piparjuurimaiselle. Hajun aiheuttavia aineita muodostuu sinappikaasun valmistuksen ja varastoinnin aikana.
Nestemäisen sinappikaasun läheisyyteen vapautuu huoneenlämmössä vaarallista höyryä sinappikaasun alhaisen höyrynpaineen takia (0,11 mmHg 25 °C:ssa). Siksi oleilu maastossa, joka on hiljattain altistunut sinappikaasulle, voi aiheuttaa myrkytyksen. Sinappikaasu muuttuu kiinteäksi alle 13–15 °C:ssa. Siksi se voi talvisin säilyä ympäristössä hajoamatta jopa muutaman viikon ajan. Kuumuus ja tuulisuus taas vähentää sen säilyvyyttä ympäristössä. Suuri määrä maahan kaadettua tai roiskunutta sinappikaasua voi sopivissa olosuhteissa säilyä ympäristössä usean kuukauden ajan.
Käyttö.
Sinappikaasua käytetään kemiallisena aseena. Sillä täytettyjä ammuksia voidaan ampua esimerkiksi tykistön avulla. Räjähtäessään ammukset tuottavat vaarallisen sinappikaasun aerosoleista koostuvan pilven. Sinappikaasulla rampautetaan esimerkiksi sotilaita taistelukyvyttömiksi, mutta se voi myös tappaa osan sille altistuneista henkilöistä. Sillä voidaan myös estää pääsy tietyille alueille joksikin aikaa, sillä ilmasta maastoon imeytynyt sinappikaasu voi säilyä ympäristössä yhä vaarallisena usean viikon tai kuukauden ajan. Tällaisen saastuneen maaston pommittaminen voi vapauttaa sinappikaasua uudelleen ilmaan.
Myrkyllisyys.
Myrkyllisyyden mekanismi.
Sinappikaasun myrkyllisyys johtuu sen kyvystä kiinnittyä kovalenttisesti tiettyihin eliöissä oleviin molekyyleihin. Kiinnittyminen voi häiritä näiden molekyylien toimintaa. Koska sinappikaasu voi reagoida monien erityyppisten molekyylien kanssa, sillä ei ole yksittäistä mekanismia, josta sen myrkyllisyys johtuu. Sen kyky kiinnittyä solujen DNA:n nukleotideihin on kuitenkin tiettävästi keskeisimpiä syitä sen myrkyllisyyteen. Kiinnittyminen johtaa DNA:n vaurioihin, jotka taas voivat johtaa altistuneiden kudosten tuhoutumiseen (solujen apoptoosiin tai nekroosiin) tai pidemmällä aikavälillä syöpäkasvaimen muodostumiseen.
Sinappikaasu on hyvin reaktiivinen huoneenlämpöisissä vesiliuoksissa. Se voi spontaanisti muodostaa rengasrakenteisen sulfoniumionin poistaen samalla yhden klooreistaan. Yksi sulfoniumionin renkaan hiilistä voi toimia elektrofiilinä eli vastaanottaa elektroneja joltakin tioli-, amino-, fosfaatti- tai karbonyyliryhmältä. Siten renkaan hiili muodostaa kovalenttisen sidoksen ryhmän kanssa. Tällöin sinappikaasun sanotaan alkyloineen jonkin edellä mainitun ryhmän omaavan molekyylin. Näitä ryhmiä on monissa biomolekyyleissä, kuten DNA:ssa, RNA:ssa, proteiineissa, lipideissä ja hiilihydraateissa, joihin kaikkiin sinappikaasu voi siis kiinnittyä. Jo kiinnittyneen sinappikaasun toinenkin kloori voi poistua ja sen tilalle muodostuva sulfoniumioni voi reagoida edellä kuvatulla tapaa jonkin sopivan kemiallisen ryhmän kanssa. Ryhmä voi olla samassa tai eri molekyylissä. Jälkimmäisessä tapauksessa sinappikaasu siis tuottaa biomolekyylien välisiä sidoksia.
Altistustavat.
Asekäytössä sinappikaasua levitetään yleensä aerosolimuodossa. Nämä aerosolit imeytyvät nopeasti tavanomaisten vaatteiden läpi ja imeytyvät sitten ihon kautta elimistöön myrkytyksen aiheuttaen. Aerosoleille voi myös altistua hengittämällä niitä. Sinappikaasun päätyminen silmiin tai sen nieleminen voi myös aiheuttaa myrkytyksen. Sinappikaasulle hiljattain altistuneesta maastosta vapautuu sinappikaasuhöyryä. Siksi oleilu tällaisessa maastossa voi myös johtaa myrkytykseen.
Raja-arvoja.
Sinappikaasun aerosolin pitoisuus hengitysilmassa voidaan ilmaista yksikössä "milligrammaa sinappikaasua per kuutiometri ilmaa" (mg/m3). Sinappikaasumyrkytyksen oireiden ilmeneminen riippuu pitoisuuden lisäksi altistusajasta. Siten tiettyjä oireita aiheuttavat annokset voidaan ilmaista yksikössä "sinappikaasupitoisuus kertaa altistusaika minuutteina" (mg·min/m3).
Ihmisille 100–300 mg·min/m3 on pienin ihoon kohdistunut sinappikaasuannos, joka vielä voi aiheuttaa myrkytysoireita. Ihon altistustuminen annokselle 1000–2000 mg·min/m3 aiheuttaa rakkuloiden muodostumista ihoon. Hengitysteiden altistuminen annokselle 12–70 mg·min/m3 aiheuttaa havaittavia hengitystieoireita. Silmien altistuminen annokselle 400 mg·min/m3 aiheuttaa vakavia silmävauriota.
Oireet.
Akuutit oireet.
Altistus sinappikaasulle ei yleensä aiheuta välittömästi oireita. Ensioireet ilmenevät parin tunnin tai viimeistään 24:n tunnin jälkeen altistuksesta. Oireiden ilmenemisnopeus riippuu annoksesta. Oireet ovat voimakkaimmat parin päivän jälkeen altistuksesta. Akuutissa vaiheessa sinappikaasun aerosoleille altistumisesta johtuva kuolleisuus on noin 2–3 %. Kuolleisuus johtuu pääosin keuhkovaurioista. Altistus voi tosin johtaa kroonisiin hengitystiesairauksiin, jotka voivat tappaa sinappikaasulle joskus altistuneen henkilön paljon myöhemmin.
Altistus pienelle määrälle sinappikaasua aiheuttaa ihon punertavuutta ja kutinaa. Isot annokset aiheuttavat rakkuloiden muodostumista ihon pintakerroksiin. Rakkuloissa iho on usein ohutta ja täynnä kellertävää nestettä. Rakkulat voivat kasvaessaan sulautua yhteen isommiksi rakkuloiksi. Tätäkin vakavampi sinappikaasualtistus aiheuttaa syvälle ihoon ulottuvia ja helposti tulehtuvia haavoja. Punertavuutta ilmenee tyypillisesti 6–24 tunnin aikana (altistushetkestä lukien), rakkuloiden muodostumista 13–48 tunnin aikana, rakkuloiden rupeutumista 42–72 tunnin aikana ja 4–6 päivän aikana ruvet alkavat irtoamaan. Haavojen parantuminen kestää noin 10–50 päivää.
Hengitettynä sinappikaasu vaikuttaa pääosin ylähengitysteihin, mutta suuret annokset voivat vaurioittaa myös alahengitysteitä (muun muassa keuhkoja) ja johtaa siten jopa kuolemaan. Sinappikaasun hengittäminen voi aiheuttaa aluksi muun muassa äänen käheyttä, nenävuotoa, lisääntynyttä syljen eritystä, makuaistin menettämisen (ageusian) tai hajuaistin menettämisen (anosmian). Hyvin suuret annokset voivat aiheuttaa muun muassa voimakasta yskää, hengitysvaikeuksia, keuhkoedeemaa, keuhkoverenvuotoja tai äkillisen hengitysvaikeusoireyhtymän. Merkittävät hengitysteiden vauriot johtavat usein infektion aiheuttamaan keuhkokuumeeseen 36–48 tunnin jälkeen sinappikaasualtistuksesta.
Sinappikaasun vaikutukset kohdistuvat nopeiten silmiin. Silmäoireita voi ilmetä jo 1–2 tunnin altistuksesta. Mahdollisia oireita ovat muun muassa sidekalvontulehdus, voimakas silmäkipu, blefarospasmi, silmäluomien turvotus, mioosi tai valonarkuus. Väliaikainen sokeutuminen on mahdollista.
Muita myrkytysoireita voivat olla päänsärky, oksentelu, leukopenia, ripuli, kakeksia (riutuminen) tai merkittävä immuunijärjestelmän heikentyminen.
Krooniset oireet.
Rakkuloita aiheuttamaton eli lievä ihoaltistus sinappikaasulle ei yleensä johda pitkäkestoisiin (kroonisiin) oireisiin. Rakkuloita aiheuttanut runsas altistus voi aiheuttaa altistuskohdan arpeutumista sekä sen pitkäkestoista vaalentumista tai tummentumista eli hypo- tai hyperpigmentaatiota. Altistuskohdassa voi ilmetä myös pitkäkestoista ihon kuivuutta, kutinaa, hemangioomia, ihon pinnan hiussuonten laajentumia (teleangiektasioita) tai polttelua (tai muuta parestesiaa).
Hengitysaltistus sinappikaasulle voi johtaa pitkäkestoiseen limaiseen yskään, hengitysvaikeuksiin keuhkoputkentulehduksiin. Nämä oireet ovat keuhkoahtauman kaltaisia.
Merkittävä silmien altistus sinappikaasulle voi aiheuttaa pysyvää näköaistin heikentymistä. Pysyvä sokeutuminen on harvinaista. Silmien hoito voi vaatia kirurgiaa.
Hoito.
Sinappikaasua vastaan ei ole vastamyrkkyä tai muuta erityishoitoa. Esimerkiksi hemodialyysi ei poista sitä kehosta. Myrkytystä hoidetaan viemällä potilas pois sinappikaasua sisältävältä alueelta ja riisumalla kaikki potilaan vaatteet, sillä niihin voi olla imeytynyt sinappikaasua. Vaatteita ei tule poistaa vetämällä ne potilaan pään yli. Vaatteet tulee leikata pois potilaan yltä, jos niitä ei voi poistaa turvallisesti muulla tavoin. Potilasta hoitavien tulee käyttää sopivia suoja-asuja ja koko naaman peittäviä hengityssuojaimia, jotka suodattavat sinappikaasun pois hengitysilmasta. Potilaan silmät tulee sitten huuhdella vedellä. Myös iho tulee pestä vedellä ja pH-arvoltaan lähes neutraalilla (pH noin 7) saippualla. Jotkin asiantuntijat taas suosittelevat ihon pesemistä kloramiinin tai hypokloriitin laimeilla vesiliuoksilla. Ihoa ei tule hieroa pesun aikana, sillä tämä voi lisätä sinappikaasun imeytymistä elimistöön. 
Akuutissa vaiheessa potilaalle voidaan antaa kipua vähentävää sedatiivia. Ihohaavaumiin voidaan levittää kutinaa ja tulehdusta vähentäviä voiteita sekä antibiootteja, jotka estävät bakteeritulehdukset. Hengitystievaurioiden oireita hoidetaan tapauskohtaisesti. Tarvittaessa potilaalle voidaan esimerkiksi antaa lisähappea, keuhkoputkia laajentavia aineita (bronkodilaattoreita) tai kytkeä potilas hengityskoneeseen.
Syöpävaarallisuus.
Kansainvälinen syöväntutkimuslaitos IARC on luokitellut sinappikaasun ihmisille syöpää aiheuttavaksi aineeksi eli ryhmän 1 aineeksi IARC:n luokitusjärjestelmässä. Syöpäriskin merkittävä kasvu edellyttää toistuvaa altistusta sinappikaasulle. Esimerkiksi sinappikaasua valmistavissa laitoksissa työskentelevillä syöpäriskin kasvusta on vakuuttavia todisteita. Kertaluonteinen altistus suurelle määrälle sinappikaasua esimerkiksi kemiallisessa asehyökkäyksessä saattaa aiheuttaa syöpää, mutta tästä ei ole vahvoja todisteita.
Historia.
Kehittäminen.
Ei ole varmaa milloin sinappikaasua valmistettiin ensi kerran. Ranskalainen César-Mansuète Despretz (elänyt 1798–1863) saattoi valmistaa sitä jo vuonna 1822 rikkidikloridin ja etyleenin välisessä reaktiossa. Vuonna 1854 ranskalainen Alfred Riche (1829–1908) toisti Despretzin kokeen. Despretz tai Riche eivät kuitenkaan kuvailleet aineen myrkyllisyyttä. 1860 saksalainen Albert Niemann valmisti sinappikaasua ja huomasi sen myrkyllisyyden. Niemann kuoli myöhemmin mahdollisesti sinappikaasukokeidensa aiheuttamiin keuhkovaurioihin. Suunnilleen samaan aikaan vuonna 1860 brittiläinen Frederick Guthrie havaitsi sinappikaasun myrkyllisyyden valmistaessaan sitä. 1886 saksalainen Viktor Meyer kehitti synteesin, jolla voitiin tuottaa hyvin puhdasta sinappikaasua. Meyerin synteesiä voidaan pitää tärkeänä askeleena kohti sinappikaasun asekäyttöä.
Ensimmäinen maailmansota.
Saksan keisarikuntaan oli kehittynyt merkittävä kemianteollisuus ennen sen osallistumista vuonna 1914 alkaneeseen ensimmäiseen maailmansotaan. Maailmansota johti asemasotiin, joiden ratkaisemiseksi Saksassa alettiin kemianteollisuutta hyödyntäen kehittämään erilaisia kemiallisia aseita. Fritz Haber oli tärkeässä roolissa näiden aseiden kehitystyössä, sillä hän edisti puheillaan niiden käyttöä ja osallistui niiden valmistukseen. Saksa käytti muun muassa kloorikaasua ja fosgeenia kemiallisina aseina ennen sinappikaasun käyttöä.
1916 saksalaiset Wilhelm Lommel ja Wilhelm Steinkopf tutkivat sinappikaasun soveltuvuutta kemialliseksi aseeksi ja he kehittivät menetelmän sen massatuotantoon. 12. ja 13. päivän välisenä yönä heinäkuussa 1917 Saksan armeija käytti sinappikaasua sodassa (Passchendaelen taistelussa) ensimmäisenä maana maailmassa. Saksa ampui tykistöllä noin 50 000 sinappikaasulla täytettyä ammusta ympärysvaltojen sotilaita kohti. Yli 20 000 ihmistä kuoli tai sairastui ensimmäisessä sinappikaasuiskussa.
Sinappikaasua on kutsuttu myös nimellä "lost" tai "S-lost". Jälkimmäisessä etuliite tulee saksan kielen sanasta "schwevel" eli rikki. Loppuosa tulee sinappikaasun asekehitykseen osallistuneiden Lommelin ja Steinkopfin sukunimistä. Saksa merkitsi käyttämiinsä sinappikaasuammuksiin keltaisen ristin, josta tulee sinappikaasun synonyymi, "keltaristikaasu". Sinappikaasua on sanottu myös "yperiitiksi", sillä sitä käytettiin aseena ensi kerran Ypresissä Passchendaelen taistelussa.
Ensimmäisen maailmansodan jälkeen.
Italian armeija käytti sinappikaasua 300–500 tonnia Etiopiassa vuosina 1935–36 käydyssä sodassa.