Karbidi

Karbidi on hiilen ja sitä vähemmän elektro­negatiivisen aineen yhdiste. Karbidit voidaan yleisesti ottaen jaotella kemiallisen sidos­tyypin mukaan seuraaviin ryhmiin: (i) suolamaiset, (ii) kova­lent­tiset karbidit, (iii) väli­sija­karbidit ja (iv) "väli­muotoiset" siirtymämetallien karbidit. Esi­merkkinä kustakin ryhmästä voidaan mainita kalsiumkarbidi, piikarbidi, volframikarbidi ja rautakarbidi eli sementiitti, joilla kaikilla on suuri teollinen merkitys. Ionisten karbidien nimeäminen ei ole systemaattista.
Suolamaiset karbidit.
Suolamaisia, ioni­sidoksellisia karbideja muodostavat vahvasti elektro­positiiviset alku­aineet, lähinnä alkalimetallit, maa-alkalimetallit ja ryhmän 3 metalliset alku­aineet kuten skandium, yttrium ja lantaani. Ryhmään 13 kuuluva alumiini muodostaa myös ioni­sidoksellisen karbidin, alumiinikarbidin, mutta samaan ryhmään
kuuluvat gallium, indium ja tallium eivät.
Suolamaiset karbidit jaetaan "metanideihin" eli "metideihin", joissa hiilen ajatellaan olevan C4−-ionina, "asetylideihin", joissa se on kaksi­atomisina C22- -ioneina, ja "seskvi­karbideihin", joissa se on kolmi­atomisina C34−-ioneina. Grafiitin inter­kalaatio­yhdistettä KC8, jota voidaan valmistaa kaliumhöyrystä ja grafiitista, sekä fullereenin C60 alkali­metallien kanssa muodostamia yhdisteitä ei yleensä lueta karbideiksi.
Kaikki suola­maiset karbidit hydro­lysoi­tuvat vesi­liuoksissa ja muodostavat hiilivetyjä.
Metanidit.
Metanidit hajoavat vedessä muodostaen metaania. Sellaisia ovat muun muassa alumiinikarbidi (Al4C3) ja berylliumkarbidi (Be2C). Esimerkiksi beryllium­karbidi reagoi veden kanssa seuraavasti:
Be2C + 2 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4
Laajemmassa mielessä voidaan metanideiksi kutsua mitä tahansa yhdistettä, joka hydro­ly­soi­tuu metaaniksi. Sellaisia voisivat olla esi­merkiksi suolat, jotka sisältävät vety­pitoisia anioneja, kuten CH3-, CH22- ja CH3-. Kuitenkin IUPACin systemaattisen nimeämis­käytännön mukaan näistä vain viimeksi­ mainittua sanotaan "metanidiksi". Teoriassa yhdisteitä, joissa on metyyliryhmä ja jokseenkin suuri sidoksen polaarisuus hiilen ja siihen liittyvän muun atomin kuin vety­atomin välillä, voidaan pitää suoloina, joissa on tämä anioni; todellisuudessa kuitenkin useimmat, elleivät suorastaan kaikki, sellaiset yhdisteet ovat ko­valent­tisia.
Asetylidit.
Eräiden karbidien oletetaan olevan suoloja, joissa on asetylidi-ioni C22– , jota sanotaan myös per­karbidiksi. Siinä on ko­valent­ti­nen kolmoissidos kahden hiili­atomin välillä. Asetylideja muodostavat alkalimetallit, maa-alkalimetallit (berylliumia ja magnesiumia lukuun ottamatta) sekä lantanoidit. Asetylideja ovat esimerkiksi natriumkarbidi Na2C2, kalsiumkarbidi CaC2 ja lantaanikarbidi LaC2 Lantanoidit kuitenkin muodostavat myös seskvi­karbideja, joiden kaava on muotoa M2C3. Myös ryhmän 11 metallit voivat muodostaa asetylideja kuten kupari(I)asetylidi ja hopea-asetylidi. Aktinidien karbideja, joiden stoikiometria on MC2 ja M2C3, voidaan niin ikään pitää C22–:n suola­maisina johdoksina.
Nämä yhdisteet, esimerkiksi kalsiumkarbidi (CaC2), reagoivat veden (H2O) kanssa siten, että muodostuu asetyleeniä (C2H2) ja kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2) eli sammutettua kalkkia:
CaC2 + H2O → C2H2 + Ca(OH)2
Näin valmistettua asetyleeniä voidaan käyttää polttoaineena esimerkiksi karbidilampussa, jossa asetyleenikaasua saadaan tiputtamalla vettä kalsiumkarbidia sisältävään säiliöön.
Asetylideissa hiili­atomien välisen kolmois­sidoksen pituus vaihtelee. Kalsiumkarbidissa se on 109,2 pm samoin kuin asetyleenissakin, mutta esimerkiksi lantaanikarbidissa 130,3 pm ja uraanikarbidissa jopa 134 pm. Lantaani­karbidissa lantaanin oletetaan olevan La3 -ioneina, jolloin yli­määräinen elektroni on de­lokali­soi­tunut C22− -ionin hajottavalle orbitaalille, mikä selittää tämän yhdisteen
metalli­maisen sähkön­johtavuuden.
Seskvikarbidit.
Kolmi­atominen ioni C34–, jota joskus nimitetään "seskvi­karbidiksi" tai "allylenidiksi", esiintyy litiumkarbidissa Li4C3 ja magnesiumkarbidissa Mg2C3. Tämä ioni on lineaarinen ja iso­elektrinen hiilidioksidin (CO2) kanssa.
Hiili­atomien välinen etäisyys magnesium­karbidissa on 133,2 pm. Magnesium­karbidin hydro­lyysissä muodostuu propyynia (CH3CCH) ja propadieenia (CH2CCH2), mikä oli ensimmäinen osoitus siitä, että se sisältää C34– -ioneja.
Kovalenttiset karbidit.
Kovalenttisina karbideina pidetään yleensä piin ja boorin karbideja, joskin kaikilla hiili­yhdisteillä on jossakin määrin ko­valent­tista luonnetta. Piikarbidilla on kaksi saman­tapaista kide­muotoa, joilla molemmilla on timanttia muistuttava kiderakenne. Boorikarbidilla, B4C sen sijaan on epä­tavallinen rakenne, johon sisältyy ikosaedrisiä, hiili­atomien toisiinsa sitomia boori­atomien muodostamia yksikköjä. Tässä suhteessa boori­karbidi muistuttaa runsaasti booria sisältäviä borideja.
Sekä piikarbidi, joka tunnetaan myös nimellä "karborundum", että boori­karbidi ovat erittäin kovia ja valoa taittavia aineita. Molemmat on teollisesti tärkeitä materiaaleja. Boori muodostaa muitakin ko­valent­ti­sia karbideja, esimerkiksi B25C.
Metalliset välisijakarbidit.
Ryhmien 4, 5 ja 6 siirtymämetallien karbideja, kromin karbideja lukuun ottamatta, kuvataan usein välisijayhdisteiksi. Näillä karbideilla on metalli­maisia ominaisuuksia ja ne taittavat voimakkaasti valoa. Joillakin niistä on vaihteleva stoikiometria kuten titaanikarbidilla TiC. Titaani­karbidi ja volframikarbidi ovat teollisesti tärkeitä, ja niitä käytetään työ­kalujen terien päällystämiseen.
Kauan on oletettu, että tiiviisti pakkautuneessa metalli­hilassa hiili­atomit sijoittuvat oktaedrisiin väli­sijoihin, kun metalli­atomin säde on noin 135 pm:. Jos metalli­atomeilla on pinta­keskinen kuutiollinen kiderakenne (fcc) ja kaikkiin okta­edrisiin välisijoihin sijoittuu hiili­atomi niin, että metallin ja stoikio­metrinen suhde on 1:1, syntyvällä kiteellä on natriumkloridin kaltainen kide­rakenne. Jos taas metalliatomit muodostavat heksa­gonaalinen
tiivis­pakkauksen (hcp), jolloin okta­edriset välisjat ovat suoraan vasta­päätä toisiaan metalli­atomien muodostaman tason molemmin puolin, niin jos vain toinen näistä väli­sijoista täytetään hiili­atomilla niin, että stoikio­metrinen suhde on 2:1, syntyvällä kiteellä on kadmiumjodidin (CdI2) kaltainen kide­rakenne.
Siirtymämetallien karbidit reagoivat veden kanssa vain hitaasti, ja usein reaktio voidaan jättää kokonaan huomioon ottamatta. Esimerkiksi, riippuen pinnan huokoi­suudesta, titaanikarbidin pinnasta hydro­lysoi­tuu viidessä minuutissa noin 5–30 atomin paksuinen kerros, minkä jälkeen reaktio saturoituu.
Seuraava taulukko osoittaa 4.–6. ryhmien metallien ja niiden karbidien kiderakenteen. Huomattakoon, että vanadiinin, niobiumin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin tila­keskinen kuutiollinen kide­rakenne (bcc) ei ole tiivein pakkaus. Merkintä "h/2" viittaa edellä selitettyyn tyypin M2C rakenteeseen, mikä on vain todellisen
rakenteen liki­määräinen kuvaus. Yksin­kertainen käsitys, jonka mukaan puhtaan metallin kide­hila "absorboi" hiili­atomeja, voidaan osoittaa vääräksi, sillä metalli­atomien kide­hila karbideissa on toinen kuin puhtaassa metallissa, vaikkakin pitää paikkansa, että tiiveimmän pakkauksen muodostavissa metalli­hiloissa hiili­atomit sijoittuvat okta­edrisiin väli­sijoihin.
Pitkä ajat luultiin, että ei-stoikio­metrisissa faaseissa väli­sijat olisivat täyttyneet sattuman­varaisesti. Kuitenkin niissä on havaittu järjes­ty­nei­syyttä lyhyillä ja pitkillä etäi­syyk­sillä.
Välimuotoiset siirtymämetallien karbidit.
Näissä karbideissa siirtymä­metalli-ionin läpi­mitta on pienempi kuin kriittinen 135 pm. Rakenteeltaan ne eivät ole väli­sija­karbideja vaan moni­mutkaisempia. Monia stoikio­metrioita esiintyy; esimerkiksi rauta muodostaa joukon karbideja: Fe3C, Fe7C3 ja Fe2C. Tunnetuin näistä on sementiitti, Fe3C, jota esiintyy teräksissä. Se on erittäin kova, mutta samalla hauras yhdiste.
Nämä karbidit ovat reak­tiivi­sempia kuin väli­sija­karbidit; esi­merkiksi kromin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin karbidit kaikki hydro­ly­soi­tuivat laimeissa hapoissa ja toisinaan vedessäkin, jolloin syntyy vedyn ja hiilivetyjen seos. Näillä yhdisteillä on yhteisiä ominai­suuksia sekä inerttien väli­sija­karbidien että reak­tiivi­sempien suola­maisten karbidien kanssa.
Karbidikompleksit.
Hiilen ja metallien muodostamat kompleksi-ionit ovat hyvin tunnettuja. Tavallisimpia ovat hiilen keskus­atomina sisältävät klusterit kuten [Au6C(PPh3)6]2+.
Saman­tapaisia ioneja muodostavat metallikarbonyylit ja metallihalidit. Terminaalisiakin karbideja on kiteytetty, esimerkiksi CRuCl2(P(C6H11)3)2.
Metallit, jotka eivät muodosta karbideja.
Joidenkin metallien kuten lyijyn ja tinan ei aikaisemmin uskottu muodostavan karbideja missään olo­suhteissa.
On kuitenkin olemassa yhdistetty titaani-tina-karbidi, joka on kaksi­ulotteinen sähkön­johde. Vuonna 2007 ilmoitettiin kahdesti, että lyijy­karbidia, PbC2 olisi onnistuttu valmistamaan ja että se olisi ilmeisesti ollut asetylidi, mutta väitteitä ei ole vielä julkaistu tarkis­te­tuissa julkaisuissa.