Törmäysteoria

Törmäysteoria on matemaattinen malli, joka kuvaa kemiallisten reaktioiden tapahtumista ja reaktionopeuksia. Törmäysteorian matemaattiset mallit kehitti ensin Max Trautz vuonna 1916 ja William Cudmore McCullagh Lewis vuonna 1918. Tutkijat eivät olleet tietoisia toistensa töistä ensimmäisen maailmansodan ilmapiirissä. Törmäysteoriassa reagoivan molekyylin oletetaan olevan kimmoton kuula. Törmäysteorian mukaan reaktio tapahtuu, mikäli törmäävien molekyylien kineettinen energia on riittävän suuri.
Törmäysten kineettinen teoria.
Trautz ja Lewis perustivat teoriansa törmäyslukuun formula_1, joka vastaa törmäysten kokonaismäärää yksikkötilavuudessa ja yksikköajassa. Jos tutkittavana oleva kaasu sisältää vain formula_2-molekyylejä ja molekyylit oletetaan koviksi kuuliksi, niin törmäysluku molekyylien kesken on:
(1)formula_3
Tässä formula_4 on formula_2-molekyylien lukumäärä yksikkötilavuudessa, formula_6 on molekyylin halkaisija so. törmäävien molekyylien keskipisteiden etäisyys toisistaan. Kineettisen kaasuteorian mukaan molekyylin keskimääräinen nopeus on:
(2)formula_7
Tässä formula_8 on Boltzmannin vakio, formula_9 lämpötila Kelvin-asteissa ja formula_10 on molekyylin massa. Sijoittamalla yhtälö (2) edelliseen, saadaan törmäysluvuksi (yksikkö m-3s-1):
(3)formula_11
Jos tarkasteltavana on erilaiset &lt;chem&gt;A&lt;/chem&gt;- ja &lt;chem&gt;B&lt;/chem&gt;-molekyylit, pitää ottaa huomioon redusoitu massa formula_12. Tällöin törmäysluku on
(4)formula_13
Törmäysteorian mukaan kemiallisen reaktion reaktionopeus on törmäysluku kerrottuna sillä osuudella molekyylien törmäyksistä, joilla on riittävästi energiaa oikean tyyppiseen törmäykseen. Törmäys tapahtuu, jos kahden molekyylin suhteellinen liike-energia on suurempi kuin saatavilla oleva pienin energia formula_14. Tämä osuus törmäyksistä, jolla on energiaa välillä formula_15, on laskettavissa kahden samalla suoralla törmäävän molekyylin liike-energiajakaumasta:A
(5)formula_16
Tässä kyseessä on kaksi translaatiovapausastetta, niin formula_17. Tällöin saadaan
(6)formula_18
Integroimalla yhtälö (6) välillä formula_19 saadaan osuudeksi formula_20, joka on Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosa, jos formula_14:n yksiköksi muutetaan J mol-1. Reaktionopeudeksi saadaan
(7)formula_22
Yhtälössä (7) (törmäys)taajuustekijä yksikössä m3s-1 on:
(8)formula_23
Joten nopeusvakioksi yksikössä m3s-1 saadaan:
(9)formula_24
Jos yhtälöstä (9) otetaan luonnollinen logaritmi ja derivoidaan lämpötilan suhteen, niin saadaan
(10)formula_25
Kertomalla osoittaja ja nimittäjä Avogadron vakiolla, ja vertaamalla tulosta Arrheniuksen yhtälöön, voidaan todeta, että formula_26. Jos formula_27, niin Arrheniuksen aktivoitumisenergia vastaa suunnilleen reaktion etenemisen kannalta katsoen pienintä tarvittavaa energiaa. Törmäysteorian formula_14:ta ei voi laskea, formula_29 voidaan arvioida vertaamalla kokeellisiin kineettisiin mittauksiin. Tällöin on havaittu, että törmäysteorian taajuustekijä vastaa kokeellisesti määritettyä taajuustekijää sitä huonommin mitä kompleksisempi reaktio on kyseessä. Tällöin törmäysteorian mukainen nopeusvakio annetaan:
(11)formula_30
Tässä formula_31 on reaktion steerinen tekijä tai todennäköisyyskerroin.
Teorian törmäyspinta-alan energiariippuus.
Yhtälössä (8) oletetaan, että kovien kuulien formula_2 ja formula_33 välinen törmäys tapahtuu kuulien ollessa samalla suoralla liikkumassa toisiaan kohti. Tällöin törmäyspinta-ala formula_34 on ympyrän pinta-ala, jonka halkaisija on kuulien säteiden summa formula_6. Tällöin formula_36. Kuulien välinen törmäys voi tapahtua myös niin, että kuulien liike toisiaan kohti ei tapahdu samalla suoralla. Tällöin törmäysenergia on pienempi kuin edellisessä tapauksessa ja formula_34:lla on energiariippuvuus, jolloin reaktion törmäyspinta-ala muuttuu reaktiiviseksi törmäyspinta-alaksi.
Maxwell-Boltzmann -jakauma, jossa tarkastellaan kahta kuulaa formula_2 ja formula_33, on:
(12)formula_40
Tässä formula_41 on suhteellinen nopeus formula_2-kuulan liikkuessa kohti formula_33-kuulaa. Yhtälö (12) kuvaa sitä formula_44-kuulaparijoukkoa, jolla on suhteellinen nopeus välillä formula_45. Kertomalla yhtälö (12) formula_41:lla ja integroimalla saadaan keskimääräiselle suhteelliselle nopeudelle formula_47:
(13)formula_48
Törmäysteorian mukaisen reaktion nopeusvakio saadaan kertomalla molempien kuulien Maxwell-Boltzmann -jakauma reaktiivisella törmäyspinta-alalla, joka riippuu kuulan suhteellisesta nopeudesta, ja integroimalla:
(14)formula_49
Tässä esim. formula_50 on formula_2-molekyylin Maxwell-Boltzmann -jakauma molekulaarisille nopeuksille. Törmäysteorian mukaiselle nopeusvakiolle saadaan:
(15)formula_52
Sijoittamalla yhtälöön (15) suhteellinen kineettinen energia formula_53 ja sen derivaatta formula_54, saadaan 
(16)formula_55
Tässä yhtälössä on vain translaatioenergia otettu huomioon, reaktion ainesosien sisäisiä energioita ei ole huomioitu. Niitä tarkastellaan törmäysteoriaa kehittyneemmissä teorioissa.
Oheisessa kuvassa formula_2-kuula törmää formula_33-kuulaan formula_58-kulmassa keskimääräisellä nopeudella formula_47. Se on vektorisuure ja se voidaan jakaa kahteen komponenttiin: formula_60 ja formula_61. Vaikka kineettinen energia on skalaarisuure, se voidaan ilmaista näillä vektorikomponenteilla: formula_62. Kuvasta on todettavissa,B että 
(17)formula_63
formula_2- ja formula_33-kuulan muodostamalla suoralla olevan kineettisen energian komponentin formula_66 täytyy olla vähintään kynnysenergian formula_67 suuruinen, jotta reaktio tapahtuisi (ks. viereinen kuva). Kun formula_68 pienenee, niin formula_66 kasvaa, ja saa suurimman arvonsa kun formula_70. Reaktion tapahtumisen kannalta pätee
(18)formula_71jaformula_72jaformula_73
Reaktiivinen poikkipinta-ala voidaan antaa nyt energian funktiona: formula_74. Sijoittamalla tämä yhtälöön (16) saadaan
(19)formula_75
Integroimalla yhtälö (19) saadaan yhtälön (9) mukainen yhtälö
(20)formula_76
Yhtälöstä (20) on todettavissa, että se koostuu kolmesta tekijästä: 1. kovien kuulien törmäyksellinen poikkipinta-ala, 2. keskimääräinen suhteellinen nopeus, 3. Arrheniuksen yhtälön mukainen lämpötilariippuvuus. Verrattuna Arrheniuksen yhtälöön yhtälöstä (20) on todettavissa taajuustekijälle arvo formula_77.
Ottamalla yhtälöstä (20) luonnollinen derivaatta, integroimalla lämpötilan suhteen ja vertaamalla tulosta vastaavaan toimenpiteeseen Arrheniuksen yhtälön kanssa, saadaan aktivoitumisenergioille keskinäinen riippuvuus: formula_78. Sijoittamalla tämä takaisin yhtälöön (20), saadaan törmäysteorian mukaiseksi nopeusvakioksi
(21)formula_79
Tässä formula_80:n yksikkö on J, ja formula_81:n yksikkö m3 s-1. Arrheniuksen yhtälön formula_82-tekijää vastaavaksi taajuustekijäksi on todettavissa
(22)formula_83
Lisätieto.
A Molekulaarisille nopeuksille kolmessa ulottuvuudessa on olemassa Maxwell-Boltzmann -jakauma, joka on ensimmäinen tilastollinen kaava fysikaalisessa kemiassa. Maxwell-Boltzmann -jakauman osuus tilastollisen termodynamiikan kehityksessä on ollut merkittävä:
(23)formula_84
Sijoittamalla yhtälöön formula_85 ja formula_86 saadaan kineettisen energian jakaumalle kaasussa
(24)formula_87
Keskimääräinen kineettinen energia molekyyliä kohden on määritelty olemaan:
(25)formula_88
Sijoittamalla tähän yhtälö (24), saadaan keskimääräiselle kineettiselle energialla formula_89 molekyyliä kohti (kolmessa ulottuvuudessa). Yhdessä ulottuvuudessa formula_90 energian tasanjakaantumisen periaatteen mukaisesti. Molekyylin keskimääräinen energia voidaan ilmaista summana ns. formula_91-neliötermejä, jolla kullakin on energiaa formula_92. Täten formula_93. Kolmessa ulottuvuudessa formula_94; sijoittamalla tämä yhtälöön (5), saadaan kineettisen energian jakaumalle yhtälö (24).
B Kuvassa formula_95 ja trigonometriassa formula_96