Kylmäliekkipalaminen

Hiilivetyjen hapetusreaktioiden yhteydessä on olemassa matalan lämpötilan kylmäliekkipalamista (engl. "cool flame"), joka liittyy esimerkiksi kaasutinmoottorissa esiintyvään kilisevään ääneen (nakutus). Tämä johtuu männän puristuksen aiheuttamasta polttoaineseoksen ennenaikaisesta syttymisestä sylinterissä. Tämä palaminen, joka tapahtuu tyypillisesti alle 400 oC:een lämpötilassa, tuottaa hyvin vähän lämpöä ja valoa, ja hiilidioksidia.
Kylmäliekkipalamista on tutkittu laajasti eri lämpötiloissa ja paineissa (T, P) jo 1930-luvulta lähtien.Sille tyypillinen T,P-käyttäytyminen poikkeaa oleellisesti vety/happi-kaasuseoksen kaasuräjähdyksen ominaisuuksista, jossa kinetiikkaan perustuva räjähdys rajoittuu kahden kriittisen painerajan välille reaktiolämpötilan ollessa suhteellisen korkea. Kylmäliekkipalamisessa on olemassa vaimea räjähdysalue kahden matalan rajalämpötilan välillä ja usein on havaittavissa valon emissiota. Kylmäliekkipalamiselle tyypillistä on äkkinäinen noin 100 oC:een lämpötilan nousu ja lasku.
Syy lämpötilan nousuun.
Kylmäliekkipalamista on selitetty ketjureaktion haarautumisen viivästymisellä (engl. degenerate branching), jossa (verrattuna vastaavaan vety/happi-kaasuseoksen nopeisiin atomireaktioihin) muodostuu suhteellisen pitkäikäinen alkyyliperoksidiradikaali. Sitä muodostuakseen tarvitaan aluksi initiaatiossa reaktio hapen kanssa tai hiilivedyn dissosioituminen sen reagoidessa puskurikaasumolekyylin (M) kanssa (R = alkyyliradikaali):A
(1)formula_1&lt;chem&gt;RH + O_2 -&gt; R + HO_2&lt;/chem&gt;
(2)formula_1&lt;chem&gt;RH + M -&gt; R + H + M&lt;/chem&gt;
Reaktiovaiheessa (1) muodostuva vetyperoksiradikaali on matalissa lämpötiloissa verrattain reagoimaton. Ketjureaktion jatkuessa propagaatiossa muodostuu alkyyliperoksidiradikaalia ja sen toisiintumisreaktion kautta hydroperoksidiradikaaliksi, QO2H (P = pysyvä lopputuote, kuten aldehydi):
(3)formula_1&lt;chem&gt;R + O_2 -&gt; RO_2 -&gt; P + OH&lt;/chem&gt;
(4)formula_1&lt;chem&gt;R + O_2 -&gt; QO_2H&lt;/chem&gt;
Alkyyliradikaalia muodostuu lisää OH-radikaalin reaktiossa hiilivedyn kanssa. Reaktiovaihessa (4) muodostuvan hydroperoksidiradikaalin osuus on kylmäliekkipalamisessa keskeinen, koska sen reagoidessa tapahtuu viivästynyt ketjureaktion haarautuminen (engl. degenerate branching):
(5)formula_1&lt;chem&gt;QO_2H + O_2 -&gt; PQ&lt;/chem&gt;
(6)formula_1&lt;chem&gt;QO_2H + RH -&gt; RO_2H + R&lt;/chem&gt;
(7)formula_1&lt;chem&gt;RO_2H -&gt; RO + OH&lt;/chem&gt;
Reaktiovaiheessa (5) PQ vastaa ketjureaktion hitaassa haarautumisreaktiossa muodostuvia uusia ketjunkantajia. Kylmäliekkipalamiselle ominainen käyttäytyminen perustuu pääasiassa reaktiovaiheisiin (5) ja (7), joiden seurauksena kokonaisreaktionopeus kasvaa ja samalla eksotermisen reaktiovaiheen (3) kautta vapautuvan lämmön seurauksena kaasuseoksen lämpötila.
Syy lämpötilan laskuun.
Hiilivedyn hapetusreaktion kokonaisreaktionopeudella on sekä positiivinen että negatiivinen lämpötilariippuvuus. Tyypillisesti lämpötila-alueella 350 - 400 oC kokonaisreaktionopeus hidastuu. Tämä perustuu alkyyliradikaalin ja hapen väliseen reversiibeliin reaktioon:
(8)formula_1&lt;chem&gt;R + O_2 &lt;=&gt; RO_2&lt;/chem&gt;
Tässä etenevän reaktion kinetiikalla on vain pieni lämpötilariippuvuus, mutta palautuvassa reaktiossa RO2-radikaalin dissosioitumisessa C-O -sidoksen katkeaminen riippuu voimakkaasti lämpötilasta. 
Kylmäliekkipalamisessa reaktiolämpötilan noustessa reaktiovaiheen (8) tasapaino siirtyy lähtöaineisiin aiheuttaen ketjureaktioiden terminaation ja samalla reaktioista vapautuvan lämmön määrä vähenee. Tämän seurauksena kaasuseos jäähtyy. Tätä jatkuu kunnes reaktiovaiheen (8) tasapaino siirtyy taas tuotteeseen, RO2, ja ketjureaktio alkaa uudestaan. Kylmäliekkipalaminen toistuu jaksollisesti pitkän ajan, jossa lämmön tuotto kemiallisten reaktioiden seurauksena on ajoittain lämmön kuljetuksen ja säteilyn aiheuttamaa lämpöhäviötä suurempaa. Tähän jaksolliseen käyttäytymiseen liittyy myös lyhytaikaiset painepulssit.
Kylmäliekkipalamisen näkyminen.
Kylmäliekkipalamisen spektri koostuu useista spektrivöistä, visuaalisesti väriltään sinisestä ja violettista. Sinisen värin emissio johtuu elektronisesti virittyneen formaldehydin reaktioista liekissä. Reaktiopainetta nostettaessa emissio vahvistuu, mutta heikkenee reaktiolämpötilaa nostettaessa. Lämpötilan vaikutus johtuu alkyyliperoksiradikaalien konsentraation muuttumisesta.
Kylmäliekkipalaminen on tavanomaista hiilivedyllä. Palamislämpötilat riippuvat hiilivedystä. Esim. n-butaani/happi -seoksella (1:1-seos) kylmäliekkipalamista tapahtuu 300 oC:ssa (paine 22 kPa). Alin havaittu kylmäliekkipalamislämpötila on dietyylieettri/happi/typpi-seoksella 157 oC:ssa (paine 40 kPa).
Oktaaniluku ja ketaaniluku.
Oktaaniluku on polttoaineen nakutuskestävyyttä ilmaiseva luku. Mitä suurempi se on sitä enemmän polttoaine kestää syttymättä polttomoottorin männän puristusta. Dieselmoottoreilla matala oktaaniluku on tavoiteltu, koska niissä polttoaineen sijasta puristetaan ilmaa. Ketaaniluku (tai setaaniluku) ilmaisee polttoaineen sopivuutta dieselmoottoreilla kuten oktaaniluku polttomoottoreilla.
Oktaaniluku määritetään vertaamalla sen nakutusominaisuuksia koemoottorissa n-heptaanin ja iso-oktaanin (so. 2,2,4-trimetyylipentaani) seoksen ominaisuuksiin. Iso-oktaanin prosentuaalinen osuus vastaa oktaanilukua. Samankaltaisesti määritellään ketaaniluku n-setaanin ja formula_9-metyylinaftaleenin seoksesta.
Nakutuksen estämiseksi polttoaineeseen on lisätty tetraetyylilyijyä polttomoottorissa käytettävään polttoaineeseen itsesyttymisen (kylmäliekkipalamisen) estämiseksi ja oktaaniluvun nostamiseksi. Tetraetyylilyijy tuottaa pyrolysoituessaan mm. lyijyä, joka toimii tehokkaan kylmäliekkipalamisessa syntyvien radikaalien sieppaajana. Nykyään tetraetyylilyijyn sijasta käytetään mm. etanolia.
Lisätieto.
A Reaktioyhtälössä käytetään usein &lt;chem&gt;M&lt;/chem&gt;-kirjainta kuvaamaan puskurikaasumolekyyliä 2. kertaluvun tai 3. kertaluvun reaktiossa. Puskurikaasun osuus reaktiossa on absorboida kineettistä energiaa, ei muodostaa kemiallisia sidoksia.