Kemiallinen oskillaatio

Kemiallinen oskillaatio on monimutkainen kemiallinen järjestelmä, joka koostuu useasta autokatalyyttisestä reaktiovaiheesta. Tavallisesti kemiallinen järjestelmä saavuttaa tasapainotilan eksponentiaalisen vaimenemisen (relaksoitumisen) kautta, mutta sopivissa olosuhteissa reaktion välituotteiden konsentraatiot voivat oskilloida järjestelmän usean eri vakiotilan välillä.
Termodynamiikan toisen lain mukaan vapaaehtoiset kemiallisten järjestelmien muutokset suljetussa tilassa tapahtuvat Gibbsin vapaaenergian pieneneminen aikana ja vakiolämpötilassa ja -paineessa järjestelmä pyrkii monotonisesti kohti tasapainotilaansa ilman edestakaista vaihtelua. Järjestelmän välituotteiden konsentraatiot voivat kuitenkin oskilloida jos yksi ainesosa siinä on reaktion kiihdyttäjä tai hidastaja. Tällöin reaktiolle (so. järjestelmä) aiheutuu kemiallinen takaisinkytkentä (engl. feedback). Jos reaktio on kaukana tasapainotilastaan edesauttaa Gibbsin vapaaenergian pieneneminen oskillaation tapahtumisen. Kun reaktion tasapainotila lopulta saavutetaan, niin oskillaatio vaimenee pois. Kemiallinen oskillaattori käyttäytyy jaksollisesti tilassa ja ajassa. Oskillaatiota on useimmiten havaittavissa liuosfaasissa.
Oskillaatiomekanismi.
Tarkastellaan avointa kemiallista järjestelmää, jonka kaikki reaktiovaiheet ovat palautumattomia, irreversiibeleitä:
(1)formula_1&lt;chem&gt;A + X \ce{-&gt;[k_1]} 2X&lt;/chem&gt;
(2)formula_1&lt;chem&gt;X + Y \ce{-&gt;[k_2]} 2Y&lt;/chem&gt;
(3)formula_1&lt;chem&gt;Y \ce{-&gt;[k_3]} Z&lt;/chem&gt;
Tämä järjestelmä on Lotka-mekanismi. Reaktiovaiheet (1) ja (2) ovat autokatalyyttisiä. Järjestelmässä formula_4:n konsentraatio pidetään yhtä suurena kuin sen konsentraatio reaktion alussa.
Välituotteille formula_5 ja formula_6 voidaan soveltaa vakiotilaoletusta ja niiden nopeuslaeiksi voidaan kirjoittaa:
(4)formula_7
(5)formula_8
Soveltamalla vakiotilaoletusta saadaan yhtälöt (6) ja (7):
(6)formula_9
(7)formula_10
Yhtälöistä (6) ja (7) on todettavissa, että vakiotilakonsentraatiot eivät ole reaktioajasta riippuvaisia.
Relaksointimenetelmän sovellus.
Häiritään vakiotilaa muuttamalla konsentraatioiden vakiotila-arvoja samankaltaisesti kuin on toteutettu reversiibelille alkeisreaktiolle. Tällöin välituotteiden konsentraatiot ovat: formula_11 ja formula_12. Nämä sijoittamalla yhtälöistä (4) ja (5) saadaan:
(8)formula_13
(9)formula_14
Jos poikkeama vakiotilasta on vähäinen, niin tulo formula_15 on hyvin pieni ja se voidaan jättää pois differentiaaliyhtälöistä. Tällöin saadaan ensimmäisen kertaluvun lineaarinen differentiaaliyhtälöpari:
(10)formula_16 ja formula_17
Kirjoittamalla formula_18 ja formula_19 saadaan toisen kertaluvun differentialiyhtälöksi:
(11)formula_20
Yhtälö (11) voidaan ratkaista käyttämällä arvausta (saks. ansatz) formula_21 kuten on odotettavissa 1. kertaluvun keskimääräiselle elinajalle. Sijoittamalla tämä yhtälöön (11) saadaan
(12)formula_22
Tämän juuret ovat formula_23, joten yleinen ratkaisu on juurien lineaarikombinaatio
(13)formula_24
Yhtälö (13) funktio oskilloi kuten formula_25. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että häirittäessä vakiotilaa järjestelmä ei relaksoidu aikaisempaan tilaansa vaan järjestelmän välituotteiden konsentraatiot oskilloivat ja nämä muutokset voivat jopa suurentua aina johonkin arvoon, joka on järjestelmän äärikierto (engl. limit cycle). Tämä on esitetty Lotka-mekanismina viereisessä kuvassa.
Jos reaktiovaiheet (1) – (3) ovat palautuvia kuten 1. kertaluvun tasapainoreaktiossa, järjestelmä ei oskilloi. Käytännön esimerkkinä oskilloivasta järjestelmästä on kylmäliekkipalaminen ja Belousov-Zhabotinskii -reaktiossa malonihapon ja bromaatti-ionin välinen hapetus-pelkistysreaktio rikkihappoliuoksessa, jota katalysoidaan esim. cerium-ionilla. Nämä ovat esimerkkejä negatiivisesta takaisinkytkennästä. Esimerkki positiivisesta takaisinkytkennästä on kaasuräjähdys.