Siirtymätilateoria

Kemiallisen reaktion kinetiikkaa voidaan tarkastella teoreettisesti siirtymätilateorian avulla, jolloin reaktion nopeusvakio voidaan määrittää ilman empiirisiä mittauksia tai parametrejä. Tämän lisäksi siirtymätilateorialla yhdessä kokeellisesti määritettyjen nopeusvakioiden avulla voidaan laskea reaktion siirtymätilaan liittyvien termodynaamisten funktioiden arvot. Siirtymätilateoria voidaan jakaa konventionaaliseen ja termodynaamiseen lähestymistapaan.
Siirtymätila.
Kemiallisen reaktion siirtymätila on reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktiopolku (reaktiokoordinaatti) kulkee, reaktiopolun maksimi. Siirtymätila ("col") on potentiaalienergiavallin huipulla (ks. oheinen kuva). Potentiaalienergia on siirtymätilassa maksimissa reaktiokoordinaatin suuntaisesti, mutta minimissä reaktiokoordinaattiin suorakulmassa olevien koordinaattien suhteen. Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kemiallisen reaktion ollessa tasapainotilassa, on lähtöaineiden kulkeutuminen reaktion potentiaalienergiavallin yli oltava tarkalleen tasapainossa reaktion tuotteista lähtöaineisiin tapahtuvan kulkeutumisen kanssa. Tämän seurauksena todennäköisin reaktiopolku ja reaktion siirtymätila ovat samat molemmille reaktiosuunnille.
Siirtymätilateorian mukaan siirtymätilalle valitaan reaktiokoordinaatin suuntaisesti hyvin lyhyt reaktiopolun osuus formula_1, jossa sillä on reaktiopolun normaalin suuntaisesti kaikki vibraatio-, rotaatio, ja translaatiovapausasteet. Vain reaktiopolun suuntainen yksi tangentiaalinen vibraatiomoodi (tai yksi translaatiomoodi) on erityisasemassa. Reaktion aktivoitu kompleksi omaa muut kaikki siirtymätilan konfiguraation kaltaiset rakenteet siirtymätilan ympäristössä.
Siirtymätilateorian mukaan reaktiosuunnan reaktionopeus riippuu Gibbsin vapaaenergian suurenemisesta reaktion edetessä lähtöaineista siirtymätilaan. Koska siirtymätila on sama molemmille reaktiosuunnille, niin erityisesti alkeisreaktiolle reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos on yhtäsuuri kuin reaktiosuuntien Gibbsin vapaaenergioiden erotus.
Konventionaalinen siirtymätilateoria.
Oheisessa kuvassa formula_2 on potentiaalienergiaero siirtymätilan alimman energiatilan ja lähtöaineiden muodostaman yhteisen alimman energiatilan välillä. Näiden tilojen tarkastelussa on nollapiste-energiat on otettu huomioon. Reaktion etenemisen kannalta katsoen formula_2, joka vastaa törmäysteorian kynnysenergiaa, on pienin energia, joka tarvitaan reaktion tuotteiden syntymiseksi. Reaktion kinetiikan määrittämisen kannalta katsoen oletetaan, että siirtymätilan ja aktivoidun kompleksin konsentraatio on formula_4.
Aktivoitu kompleksi, joka liikkuu reaktiokoordinaatin suuntaisesti (vasemmalta oikealle) kohti reaktiotuotteita, omaa positiivisen nopeuden, formula_5, Tällöin aktivoidun kompleksin keskimääräinen nopeus on kineettisen kaasuteorian mukaan 
(1)formula_6
Tässä formula_7 on aktivoidun kompleksin reaktiokoordinaatin suuntaiseen liikkeeseen (1D-laatikko) liittyvä massa. Aktivoidun kompleksin käyttämä keskimääräinen aika siirtymätilalle varatun reaktiokoordinaatin formula_1-pituuden kulkemiseksi on formula_9. Reaktion nopeudelle voidaan nyt kirjoittaa:
(2)formula_10&lt;chem&gt;reaktionopeus &lt;/chem&gt;formula_11
Oletetaan reaktion olevan bimolekulaarinen: &lt;chem&gt;A \mathit{}+B -&gt; C \mathit{^{\ddagger}}-&gt; tuotteet&lt;/chem&gt;. Aktivoidun kompleksin ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde Boltzmannin jakauman mukaan on:
(3)formula_12
Tässä formula_13 on Avogadron luku ja formula_14 on tilavuus. Tästä ratkaisemalla formula_4 ja sijoittamalla edelliseen yhtälöön saadaan:
(4)formula_10&lt;chem&gt;reaktionopeus &lt;/chem&gt;formula_17
Tästä on todettavissa, että bimolekulaarisen reaktion kokonaiskertaluku on 2 ja että alkeisreaktion kokonaiskertaluku on yhtä kuin reaktion molekulaarisuus.
Konventionaalisen siirtymätilateorian mukaisesti aktivoidun kompleksin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio eroaa pysyvän molekyylin vastaavasta vain yhden vapausasteen osalta. Tämä liike potentiaalienergiavallin yli formula_1-matkan verran muistuttaa translaatiovapauastetta.
Matka formula_1 voidaan valita niin lyhyeksi, että potentiaalienergian voi katsoa olevan vakio. Tällöin voidaan olettaa tämän translaatiovapausasteen käyttäytyvän normaalin translaatiojakaumafunktion mukaisesti:
(5)formula_20
Tässä formula_21 sisältää kaikki muut siirtymätilan vapausasteet paitsi yhden reaktiokoordinaatin suuntaisen translaatiovapausasteen. Kun tämä jakaumafunktio sijoitetaan edelliseen reaktion nopeuslakiin, saadaan reaktion nopeusvakioksi:
(6)formula_22
Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa koskemaan yleisesti yhtälöä &lt;chem&gt;aA \mathit{}+bB \mathit{}+...-&gt; C \mathit{^{\ddagger}} -&gt; tuotteet&lt;/chem&gt;:
(7)formula_23
Tässä formula_24 on yleinen kaasuvakio ja formula_25 on Planckin vakio. Yhtälön lopussa olevaa sulkulauseketta kutsutaan taajuustekijäksi ja sen arvo ilmaisee millä taajuudella siirtymätilan rakenteen omaava aktivoitu kompleksi muuntuu reaktion tuotteiksi. Taajuustekijä riippuu vain lämpötilasta ja sen yksikkö on s-1. Yhtälössä formula_26 on tasapainovakion kaltainen vakio ja formula_27 on reaktion molaarinen kynnysenergia, joka todellisuudessa riippuu lähtöainemolekyylien reaktiivisen poikkipinta-alan muuttumisesta törmäysenergian funktiona.
(8)formula_29
Konventionaalisen siirtymätilateorian oletukset.
Jos törmäävien lähtöainemolekyylien muodostaman aktivoidun kompleksin energia on vain hiukan enemmän kuin formula_2, niin formula_28 ≈ 1. Mikäli kyseessä on lähtöainemolekyylien suurenergiset törmäykset, voi formula_28 « 1.
Variaatiosiirtymätilateoria.
Reaktiodynamiikan näkökulmasta konventionaalisella siirtymätilateorialla laskemalla saadaan liian suuria nopeusvakioita, koska teoria ei mahdollista reaktiopolun risteävän useasti siirtymätilan yli.
Tämän epätarkkuuden poistamiseksi variaatiosiirtymätilateoriassa voi siirtymätilan paikkaa liikuttaa pitkin reaktiopolkua. Toisin sanoen variaatiosiirtymätilateorian avulla voidaan laskea reaktion nopeusvakion arvo eri kohdissa reaktiopolkua ja pienin arvo pitäisi olla lähinnä todellista arvoa kun oletetaan ettei kvanttimekaanista tunneloitumista tapahdu. Konventionaalisen teorian nopeusvakion (so. kanoninen nopeusvakio) suhde mikrokanoniseen nopeusvakioon formula_33 on seuraava:
(9)formula_34
Tässä formula_35 ja formula_36 ovat lähtöainemolekyylien energiatilojen tiheys ja molekulaariset jakaumafunktiot lämpötilassa formula_37.
Variaatiosiirtymätilateoria sisältää mikrokanonisen ja kanonisen vaihtoehdon.
Termodynaaminen siirtymätilateoria.
Termodynaamisten funktioiden käyttö molekulaaristen jakaumafunktioiden sijasta on käytännöllistä laskettaessa nopeusvakioita liuosfaasiselle reaktiolle. Tässä lähestymistavassa tavanomaista reaktion tasapainovakiota muistuttava formula_26 kuvaa siirtymätilan ja lähtöaineiden välistä tasapainotilaa, joka eroaa tavanomaisesta tasapainotilasta. Sille on kuitenkin määritelty termodynaamisia funktioita aivan kuten tasapainoreaktion tasapainovakio on kytketty standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan. Määritelmän mukaan standardinen aktivoitumisen Gibbsin vapaaenergia on:
(10)formula_39
Tässä formula_40 on reaktion molekulaarisuus ja formula_41 on standarditilan konsentraatio. 
Aktivoitumisen standardinen entalpia on määritelty olevan:
(11)formula_42
Tässä formula_43 on aktivoitumisen painetasapainevakio. Aktivoitumisen standardinen entalpia voidaan ilmaista myös konsentraatiotermeillä, koska ihannekaasuille pätee
(12)formula_44
Aktivoitumisen standardiseksi entropiaksi on määritelty: 
(13)formula_45
Konventionaalisen siirtymätilateorialla ilmaistu nopeusvakio voidaan nyt esittää edellä mainituilla termodynaamisilla funktioilla:
(14)formula_46
Tässä formula_47:n yksikkö on formula_48. Tämän ns. Eyringin yhtälön kehitti Henry Eyring vuonna 1935. Eyringin yhtälöstä voidaan todeta, että esim. kaasufaasisen bimolekulaarisen reaktion Arrheniuksen taajuustekijä on
(15)formula_49
Tämä pätee, koska formula_50. Aktivoitumisen standardinen entropia korreloi törmäysteorian ns. steerisen tekijän vaikutusta nopeusvakioon. Aktivoitumisen standardinen entropia on negatiivisempi moniatomisten molekyylien reaktiossa kuin atomien reaktiossa. Jos aktivoitumisen standardinen entropian arvo on noin formula_51, vastaa Arrheniuksen taajuustekijä törmäysteorian avulla laskettua arvoa.
Termodynaaminen siirtymätilateoria liuosreaktiossa.
Konventionaalisen siirtymätilateorian soveltaminen liuosfaasireaktion kinetiikkaan ei ole mielekästä, koska molekulaaristen jakaumafunktioiden muodostaminen tällöin on työlästä. Tähän monimutkaisuuteen vaikuttaa reaktion liuotin, jolla voi olla dramaattinen vaikutus kemiallisen reaktion potentiaalienergiapinnalle. Esimerkiksi SN2-reaktiossa
poolinen liuotin stabiloi lähtöaineita ja tuotteita siirtymätilaa voimakkaammin. Tästä johtuen nopeusvakion arvo liusfaasireaktiolla verrattuna vastaavaan kaasufaasireaktiolla voi olla hyvin pieni.
Sovellettaessa siirtymätilateoriaa esimerkiksi bimolekulaariseen liusreaktioon, reaktioyhtälö kirjoitetaan
(16)formula_52&lt;chem&gt;\mathit{\ce{&lt;=&gt;[K_s^{\ddagger}]}}&lt;/chem&gt;formula_53&lt;chem&gt;\ce{-&gt;[\nu^{\ddagger}]} H&lt;/chem&gt; 
Tässä formula_54 on reaktion siirtymätila. Tähän reaktioon voidaan soveltaa oletusta tasapainotilasta lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä, jos siirtymätilan unimolekulaarinen hajoaminen lähtöaineiksi on paljon nopeampaa kuin sen hajoaminen tuotteiksi. Tämän lisäksi kaasufaasireaktiossa käytetyt konsentraatiot pitää korvata liuosfaasireaktioissa aktiivisuuksilla, joten aktivoitumisen tasapainovakiolle liuosfaasissa,formula_55, voidaan kirjoittaa
(17)formula_56
Oletuksen mukaan formula_57 ja formula_58 on bimolekulaarinen nopeusvakio. Yhtälössä (17) formula_59 aktiivisuuskerroin ottaa huomioon poikkeaman kaasufaasisesta "ideaalisesta" olosuhteesta. Reaktionopeus on
(18)formula_60
Tässä formula_61 siirtymätilateorian mukaisesti. Tästä saadaan nopeusvakiolle
(19)formula_62
Voidaan määritellään, että formula_63, jossa formula_64 on formula_47:n standardiarvo äärettämässä laimennuksessa ( formula_66 ). Usein standardikonsentraatio, formula_41, on valittu olemaan formula_68. Täten yhtälö (19) voidaan kirjoittaa myös muotoon 
(20)formula_69
Tätä sanotaan Brønsted-Bjerrum-yhtälöksi. Yhtälön (20) tärkeä sovellus on sen käyttö ionien väliseen reaktioon:
(21)formula_70
Debye-Hückel-teorian mukaan aktiivisuuskerroin riippuu ionivahvuudesta
(22)formula_71
Yhtälössä formula_72 voidaan laskea Debye-Hückel-yhtälöistä ja sen arvo 298 K:n lämpöisessä vesiliuoksessa on formula_73. Ionivahvuus formula_74, jossa formula_75 on ionisten ainesosien molaalisuus liuoksessa. Ionivahvuuden yksikkö on formula_76. Sijoittamalla yhtälö (21) yhtälöön (19) saadaan 
(23)formula_77
Kun olosuhteiksi otetaan 298 K:n vesilius, niin nopeusvakiosuhde on
(24)formula_78
Tämä yhtälö on hyödyllinen kun verrataan kaasufaasi- ja liuosfaasireaktioita keskenään ja jos vertailutila valitaan niin, että formula_64 vastaa kaasufaasista nopeusvakiota. Piirrettäessä kuvaaja formula_80 versus formula_81, on kuvaajan kulmakerroin formula_82.
Paineen vaikutus nopeusvakioon.
Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakioon on normaalisti vähäinen verrattuna nopeusvakion lämpötilariippuvuuteen. Poikkeuksena tästä ovat unimolekulaariset reaktiot. Vasta verrattain suuret, yli sadan kilobaarin, reaktiopaineet vaikuttavat nopeusvakion arvoon mitattavasti. Kaasuräjähdys on käytännön esimerkki paineen vaikutuksesta. 
Tarkasteltaessa paineen vaikutusta nopeuvakioon, lähtökohdaksi voidaan ottaa yhtälö (7). Tämä voidaan uudelleen kirjoittaa ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi ja käyttäen aktivoitumisen vapaaenergiaa konsentraatiotasapainovakiolle (ks. yhtälö (10)):
(25)formula_83
Tässä yhtälössä ensimmäinen termi on vakio. Derivoimalla yhtälö paineen suhteen,{\partial P}\Bigg)_T\,=\,-\frac{1}{RT}\Bigg(\frac{\partial \Delta G^{\ddagger \ominus}}{\partial P}\Bigg)_T\,=\,-\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}&lt;/math&gt;
Laimeissa liuoksissa aktiivisuuskertoimilla on vain vähäinen paineriippuvuus, joten yhtälöstä (19) saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle yhtälö (28).}} saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle
(28)formula_84
Tässä formula_85 on standardinen aktivoitumisen molaarinen tilavuus. Integroitaessa yhtälö (28)
(29)formula_86
saadaan
(30)formula_87
Tässä formula_88 ja formula_89 on nopeusvakio vertailupaineessa (usein 1 atm). Tyypillisesti nopeusvakion pienen paineriippuvuuden takia mittauksissa reaktiopaineen formula_90 on oltava vähintään formula_91, jotta nopeusvakio formula_47:lla olisi mitattavissa oleva muutos. Esimerkiksi jos formula_93, niin reaktiopaineen ollessa 1000 atm lämpötilassa 298 K, muuttuu nopeusvakio 80%.
Lähteet.
1. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley &amp; Sons, 
2. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, 
3. H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)
4. J.C. Keck, J. Chem. Phys., vol 32, (1960)
5. W.F.K. Wynne-Jones ja H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)
6. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, 
7. P. J. W. Debye ja E. Hückel, Phys. Z., vol 24, (1923)
8. J. N. Brønsted ja V. K. La Mer, J. Am. Chem. Soc., vol 46, (1924)
9. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley &amp; Sons, 
10. M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, (1935)