Molekulaarinen jakaumafunktio

Kemiallisen molekyylin (tai ionin tai radikaalin) energia koostuu rotaatio-, vibraatio- ja elektronienergiasta.A Näiden lisäksi kemiallisessa reaktiossa molekyylillä on translaatioenergiaa. Näistä kolme ensiksimainittua energiaa koostuvat erillisistä energiatiloista, joiden välisiin siirtymiin perustuvat mm. spektriviivat. Kaikkia näitä energioita voidaan tarkastella molekulaarisella jakaumafunktiolla.
Molekulaarinen jakaumafunktio.
Moniatomisen molekyylin energia on jaettavissa neljään vapausasteeseen, joihin molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio perustuu. Nämä vapausasteet ovat translaatio, rotaatio, vibraatio, ja elektroninen. Jos oletetaan, että nämä vapausasteet eivät ole toisiinsa kytkeytyneet, niin molekyylin energia voidaan jakaa translaatio-, rotaatio-, vibraatio, ja elektronienergiaan:
formula_1
Boltzmannin lain mukaan voidaan kirjoittaa:B
formula_2
Translaatiojakaumafunktio.
Translaatioliikkeessä ei erillisiä energiatasoja tavallisesti oteta tarkasteluun, koska ne ovat niin lähellä toisiaan. Kvanttimekaniikan mukaan ne ovat laskettavissa esim. molekyylille, joka liikkuu tunnetussa laskennollisesti yksinkertaisessa tilavuudessa. Kemiallisessa kinetiikassa otetaan lähtökohdaksi klassinen liike ja yhtenäinen energia-alue, jolloin Boltzmannin laissa oleva summaus korvataan integraalilla. Translaatiojakaumafunktioksi yksiulotteisessa formula_3-pituisessa laatikossa formula_4-massaiselle molekyylille saadaan (yksi ulottuvuus):
formula_5
Tässä formula_6 on terminen de Broglie-aallonpituus, formula_7 on Planckin vakio, formula_8 on Boltzmannin vakio ja formula_9 on lämpötila Kelvin-asteissa. Suorakulmaisessa suuntaissärmiössä, jonka tilavuus on formula_10, liikkuvalle samalle molekyylille saadaan (kolme ulottuvuutta, nämä translaatiovapausasteet otetaan toisistaan erillisinä):
formula_11
Rotaatiojakaumafunktio.
Rotaatioliikkeessä energiatasot ovat lähellä toisiaan, mutta erotettavissa toisistaan. Huoneen lämpötilassa, n. 298 K, useat rotaatiotilat ovat miehittyneet, koska rotaatioenergialtaan molekyyli on täysin virittynyt. Rotaatiojakaumafunktio lineaariselle molekyylille (esim. vety, H-H), joka oletetaan jäykäksi pyörijäksi ja jolla on kaksi vapausastetta on:
formula_12
Tässä formula_13 molekyylin hitausmomentti ja formula_14 on symmetrialuku (so. samanlaisten suuntautumisien lukumäärä)C. Epälineaariselle molekyylille (esim. metaani) on huomioitava kolme vapausastetta ja täten kolme eri hitausmomenttia formula_15. Tällöin rotaatiojakaumafunktio on:
formula_16
Jäykän pyörijän energiatasot ovat
formula_17
Tässä formula_18 on rotaatiovakio (pyörimisvakio) ja rotaatiokvanttiluku formula_19. Jokaisen rotaatioenergiatason monikerrainnaisuus (multiplisiteetti) on formula_20.
Vibraatiojakaumafunktio.
Vibraatioliikkeessä energiatasot ovat selvästi erillään toisistaan, joten vain muutama alin tila on miehittynyt. Tämän vuoksi jakaumafunktio on laskettava summaamalla. Harmoniselle värähtelijälleD, jolla on vain yksi vapausaste (esim. kaksiatominen molekyyli) vibraatiojakaumafunktio on:
formula_21
Tässä formula_22 on harmonisen värähtelijän värähdystaajuus, formula_23 on tarkka merkintä siitä, että kyseessä on vibraatiojakaumafunktio suhteessa molekyylin alimpaan vibratioenergiatasoon (se merkitään nollaksi).E Kun molekyylillä on formula_24-kappaletta vibraatiovapausastetta, vibraatiojakaumafunktioksi saadaan:
formula_25
Tässä formula_26 ovat eri värähdystaajuudet. Harmonisen värähtelijän energiatasot ovat
formula_27
Tässä formula_22 on värähtelytaajuus (yksikössä s-1) ja formula_29 on vibraatiokvanttiluku. Jokainen vibraatiotila voi olla vain kertaalleen miehittynyt (ei degeneraatiota).
Kaksiatomisella molekyylillä on vibraatioenergiaan suhteutettuja vapausasteita formula_30 kappaletta. Epälineaariselle molekyylillä niitä on formula_31 kappaletta.
Elektroninen jakaumafunktio.
Elektroninen jakaumafunktio on Boltzmannin lain mukainen:
formula_32
Tässä formula_33 on degeneraatio ja formula_34 on molekyylin alimpaan elektroniseen tilaan suhteutettu tilan formula_35 energia. Elektroniset energiatasot ovat usein selvästi erillään toisistaan, joten elektronisen perustilan lisäksi vain jotkut viritystilat pitää ottaa huomioon molekyylin ominaisuuksista. Usein kun peräkkäisten elektronienergiatasojen väli on hyvin suuri, siis formula_36, niin formula_37 tai peruselektronitilan degeneraatio. Tässä formula_38 on elektroniselta energialtaan alimman elektronitilan miehittyminen. Kemiallisessa reaktiossa, jossa mukana on duplettitila (esim. radikaalilla) tai triplettitila (esim. aromaattiset molekyylit), spinnin degeneroituminen otetaan huomioon formula_33:lla.
Lisätieto.
A Suomalaiset vastineet ovat: pyörimisenergia ja värähtelyenergia. Translaatioenergia on liike-energiaa.
B Termisessä tasapainotilassa elektronisen jakaumafunktion arvo on tyypillisesti 1, koska usein selvästi erillään olevista elektronisista energiatasoista vain alin taso on käytössä (so. miehittynyt) ja se on singlettitila. Reaktioissa, joissa on mukana dupletti- tai triplettitilat, formula_40 määräytyy spinnikerrannaisuuden mukaan. - Molekulaarisessa kokonaisjakaumafunktiossa on mukana myös ydinspin. Ydinspinnin osuus kemiallisessa reaktiossa on hyvin pieni.
C Esimerkiksi ammoniakilla formula_14 on 3 ja metaanilla 12.
D Käytännössä kaksiatominen (so. diatominen) molekyyli on epäharmoninen värähtelijä ja sen potentiaalienergiaa pitää kuvata esim. morse-potentiaalilla.
E Alimman vibraatioenergiatason arvo on nolla huolimatta siitä, että se on puoli värähtelykvanttia 
harmonisen potentiaalikäyrän minimin yläpuolella. Täten molekyylin nollapiste-energia (NPE) on formula_42.