RRKM-teoria

RRKM-teoria, Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus -teoria, on mikrokanoninen siirtymätilateoria ja se yhdistää unimolekulaarisen reaktion tilastollisen teorian ja Siirtymätilateorian. RRKM-teoria on Rudolph Marcus:n kehittämä laajennus RRK-teoriaan. RRKM-teoriassa unimolekulaarisessa reaktiossa molekyylitörmäysten kautta muodostuneen virittyneen molekyylin ja siitä edelleen muodostuneen aktivoidun kompleksin kaikki vibraatiot ja rotaatiot otetaan huomioon reaktion kinetiikassa.
Teoria.
Unimolekulaarisen reaktiolla on paineriippuvuus (fall-off). Reaktion kertaluku muuttuu 1. kertaluvun reaktiosta (kun reaktiopaine on hyvin suuri) 2. kertaluvun reaktioksi (reaktiopaineen ollessa pieni). Kaikkien tunnettujen unimolekulaarisen mekanismin selittävien teorioiden mukaan reaktion fall-off -käyttäytyminen riippuu reaktion mekanismissa mukana olevien molekyylin vibraatiomoodien lukumäärästä. Mitä kompleksisempi molekyyli (so. reaktion lähtöaine) on sitä alemmissa paineissa fall-off -käyttäytyminen esiintyy.
Unimolekulaarisen reaktion mekanismille voidaan kirjoittaa seuraavat reaktioyhtälöt:
(1)formula_1
(2)formula_2
Reaktiomekanismi saa alkunsa molekyylien välisten törmäysten seurauksena. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että lähtöaineena oleva molekyyli voi virittyä joillekin alimmille vibraatiotasoille ja erityisesti usealle eri rotaatiotasolle. Tämä mahdollistuu, koska peräkkäisten rotaatiotasojen energiaero on vain murto-osa peräkkäisten vibraatiotasojen energiaerosta. Virittynyt molekyyli formula_3 muuntuu aktivoiduksi kompleksiksi formula_4 kun se etenee reaktiokoordinaatilla lyhyelle formula_5-pituudelle, joka erottaa reaktion lopputuotteet lähtöaineista. Tällä formula_5-pituudella sijaitsee reaktion siirtymätila. Tämä jakolinja (engl. dividing line) tai jakopinta on alue, jossa molekyylin sidoksen katkeamiselle ei ole olemassa mitään vastustavaa voimaa. Tarkasteltaessa reaktioyhtälöitä, on oletettavissa, että sekä formula_3:n että formula_4:n suhteelliset lukumäärät riippuvat reaktion energiamäärästä.
Virittyneellä molekyylillä formula_3 on lukuisa joukko kvanttitiloja energiavälillä formula_10, joista vain osalla on riittävä määrä energiaa reaktion etenemiseksi lopputuotteisiin. Ja vaikka sopiva kvanttitila sidoksen katkeamiseksi olisi miehitetty, niin myös tähän liittyvän värähdystaajuuden on oltava sopivassa vaiheessa. Tämän vuoksi virittyneen molekyylin elinaika on paljon pidempi kuin sidoksen värähdysjakso. Virittyneen molekyylin muodostumisnopeus riippuu saatavilla olevasta energiasta ja tämä kinetiikka on määritelty olevan formula_11, jolla on energiamuutos välillä formula_10. Virityksen sammumista ilmaiseva nopeusvakio formula_13 otetaan samansuuruiseksi kaikille energioille ja se saadaan Törmäysteorian törmäysluvusta, koska oletetaan ns. vahva törmäys. Nyt voidaan uudelleen kirjoittaa unimolekulaariselle reaktiolle (ks. yhtälö (5)):
(3)formula_14
Nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (3) kaikilla yli formula_15:n olevilla energioilla, jotka aiheuttavat reaktion tapahtumisen:
(4)formula_16
Yhtälössä (3) tekijä formula_17 on virittymisen tasapainovakio, joten se voidaan antaa myös jakaumafunktioiden suhteella formula_18. Tässä formula_19 on tavallinen jakaumafunktio kaikille aktiivisille vapausasteille,A ja formula_20 on niiden virittyneiden molekyylien jakaumafunktio, joilla on energiaa välillä formula_10:
(5)formula_22
Yhtälössä (5) summaus tuottaa energiatilojen lukumäärän pienellä energiavälillä formula_23 ja se voidaan korvata formula_24:lla, jossa formula_25 kvanttitilojen tiheys. Nyt jakaumafunktioiden suhde voidaan antaa Boltzmannin jakauman mukaan:
(6)formula_26
Tässä oletetaan, että kvanttitilat ovat tiiviisti lähekkäin ja ne voidaan ilmaista tiheysfunktiolla formula_25.B Yhtälö (6) vastaa Hinshelwoodin jakaumafunktiota (ks. yhtälö (11) Lindemann-Christiansen -teoriassa. Nopeusvakio formula_28 saadaan olettamalla vakiotilaoletus aktivoidulle kompleksille formula_4:
(7)formula_30
Jos mekanismissa on kyseessä useita ekvivalenttisia reaktiopolkuja formula_31, pitää formula_32 kertoa käänteisarvolla formula_33:lla. Koska formula_34 riippuu saatavilla olevasta translaatioenergiasta formula_35 pitkin reaktiokoordinaatia tapahtuvalle liikkeelle, niin formula_28 pitää laskea summaamalla kaikki mahdolliset saatavilla olevat formula_35-energiat. Olkoon formula_38 aktivoidun kompleksin ylimääräenergia kokonaisenergiasta kun formula_39 on potentiaalienergiaero aktivoidun kompleksin formula_4:n ja lähtöainemolekyylin välillä. Tämä energia jaetaan vibraatio- ja rotaatioenergiaan, ja translaatioenergiaan seuraavasti:
(8)formula_41
Nopeusvakio formula_28 voidaan nyt kirjoittaa olevan:C
(9)formula_43
Aktivoidun kompleksin, jolla on translaatioenergiaa formula_35, tuotteeksi hajoamisen nopeusvakio formula_45 saadaan laskemalla vaadittava aika formula_46-massaisen hiukkasen kulkea formula_5-matkan verran kuten Siirtymätilateoriassa.D Nopeusvakiolle saadaan
(10)formula_48
Yhtälön (9) konsentraatiosuhde voidaan laskea tilastollisen mekaniikan menetelmin jakaumafunktioiden suhteesta formula_49. Koska jokainen reaktion ainesosa sijaitsee kapealla energiavälillä, niin tämä suhde supistuu degeneraatioiden suhteeksi: formula_50. Tässä formula_51, mutta formula_52:lla vain translaatioenergialle voidaan kirjoittaa edelliseen tapaan, mutta vibraatio-rotaatioenergia vaatii toisenlaisen käsittelyn.E Olkoon formula_53 vibraatio-rotaatiotilojen lukumäärä, joilla on energiaa tarkalleen formula_54:n verran. Tällöin niiden energiatilojen lukumäärä energiavälillä formula_55, on formula_56. Kun otetaan formula_57, niin nopeusvakio formula_28 voidaan kirjoittaa uudestaan:
(11)formula_59
Translaatiotilojen lukumäärä energiavälillä formula_60 saadaan formula_46-massaisen hiukkasen
aalto-mekanistisesta tarkastelusta formula_5-pituisessa laatikossa. Tällöin translaatioenergiatilat ovat
(12)formula_63
Tässä formula_64 on translaatiokvanttiluku ja formula_65 on Planckin vakio. Energiatilojen tiheys on
(13)formula_66
Kun yhtälö (13) sijoitetaan yhtälöön (11), saadaan nopeusvakioksi
(14)formula_67
Tämä nopeusvakion arvo kerrotaan yleensä tilastollisella tekijällä formula_68, joka ottaa huomioon ekvivalenttisten mekanismipolkujen lukumäärän.F Lisäksi tarvitaan korjaustekijä rotaatioista, jotka säilyvät samalla kvanttitilalla kun molekyyli virittyy. Tämä korjaustekijä on formula_69, jotka ovat aktivoidun kompleksin ja lähtöainemolekyylin adiabaattisten rotaatioiden jakaumafunktiot. Nämä sijoittaen, nopeusvakioksi saadaan
(15)formula_70
Tässä formula_71 on lähtöainemolekyylin energiatilojen tiheys energialla formula_72 (vibraatioenergia ja sisäinen rotaatioenergia) ja formula_73 on aktivoidun kompleksin energiatilojen summa energialla formula_54. Aktivoitu kompleksi on suurempi kuin (lähtöaine)molekyyli, koska reaktion edetessä tuotteisiin aktivoidun kompleksin sidos pitenee ja sen hitausmomentti kasvaa. Tällöin sen rotaatio- eli pyörimisenergia on pienempi kuin vastaava molekyylillä.G RRKM-teorian mukaan molekyylin pyörimismäärä on vakio, joten sen pyörimismääräkvanttiluku ei muutu. Tällöin reaktion energian häviämättömyyden takia rotaatioenergian pienuus aktivoidulla kompleksilla aikaansaa sen ylimääräisen rotaatioenergian helpottamaan aktivoidun kompleksin hajoamista (dissosioitumista) lopputuotteiksi. 
Unimolekulaariselle nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa esille sijoittamalla yhtälöt (6) ja (15) yhtälöön (4):
(16)formula_75
Jos lähtöainemolekyylin ja aktivoidun kompleksin vibraatio- ja rotaatiotilojen jakauma tiedetään, niin unimolekulaarinen nopeusvakio voidaan integroida numeerisesti. Tämä yhtälö ja siirtymätilateoria antavat samat tulokset jos reaktiopaineeksi otetaan suuri arvo.
Lisätieto.
A Aktiivinen vapausaste, kuten vibraatio, sisäinen rotaatio ja torsio, osallistuu energian siirtymiseen. Translaatio ja NPE-vibraatio eivät ole aktiivisia vapausasteita.
B Tätä oletusta tukee se, että virittyneiden molekyylien elinajat ovat lyhyet ja se aiheuttaa energiatasojen levenemistä ja läheisten energiatilojen pakkautumista epätarkkuusperiaatteen mukaisesti.
C Koska formula_54 on kvantittunut ja pienempi kuin formula_77, niin summaus aloitetaan jostakin minimiarvosta.
D Ei tarvita keskimääräistä nopeutta, koska nopeusvakio lasketaan jokaiselle energia-arvolle ja translaation nopeus annetaan liike-energian avulla formula_78
E Huom! formula_79, koska vain muutama vibraatio- ja rotaatiotila on saatavilla aktivoidulle kompleksille formula_54:n pienuudesta johtuen.
F Esim. &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;:n dissosioituessa formula_81
G Esim. lineaariselle molekyylille hitausmomentti on verrannollinen sidospituuden neliöön ja rotaatioenergia on kääntäen verrannollinen hitausmomenttiin.