Tulium

Tulium () on alkuaine, jonka kemiallinen merkki on Tm ja järjestysluku 69. Se on maapallon harvinaisin pysyvä lantanoideihin ja harvinaisiin maametalleihin luokiteltu alkuaine. Se on kiiltävän hopeanvalkoinen metalli, joka on hyvin venyvää ja helposti muokattavaa. Luonnossa tulium esiintyy vain vakaana isotooppina 169Tm. Alkuaine on samankaltainen kuin muutkin lantanoidit, eikä sillä ole juurikaan niistä poikkeavia ominaisuuksia.
Tuliumin harvinaisuudesta johtuvat kalliit tuotantokustannukset rajoittavat sen käyttöä, joten sillä ei ole merkittäviä käyttökohteita. Maailmassa tuotetaan vuosittain noin 50 tonnia tuliumia tuliumoksidin muodossa. Sitä on käytetty joissain kannettavissa röntgensäteilyn lähteissä sekä kiinteän olomuodon lasereissa.
Historia.
Ruotsalainen kemisti Per Teodor Cleve löysi tuliumin vuonna 1879 etsimällä epäpuhtauksia muiden harvinaisten maametallien oksideista. Cleve poisti ensin kaikki tunnetut epäpuhtaudet erbiumista (erbiumoksidina Er2O3, jota sisältävää maalajia kutsuttiin myös nimellä "erbia") ja lisäkäsittelyn jälkeen sai eristettyä kaksi uutta ainetta, ruskean ja vihreän. Ruskea aine oli holmiumin ja vihreä tuliumin oksidi. Cleve nimitti oksidimuotoiset aineet holmiaksi ja thuliaksi. Thulia sai nimensä Thulesta, muinaisesta roomalaisesta nimestä myyttiselle pohjoiselle maalle.
Suhteellisen puhdasta tuliummetallia saatiin tuotettua ensimmäisen kerran vuonna 1911.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Tulium on kiiltävän hopeanvalkoinen metalli. Se on hyvin venyvää, helposti muokattavissa ja niin pehmeää, että sitä voi leikata veitsellä. Metallinen tulium tummuu hitaasti ilmassa. Metalli liukenee laimeisiin happoihin, mutta ei fluorivetyhappoon, jossa liukenematon tuliumfluoridin (TmF3) kerros muodostuu suojaamaan pintaa.
Tulium on voimakkaasti paramagneettinen yli 56 K (−217 °C) lämpötilassa. Välillä 56–32 K (−241 °C) metalli on antiferromagneettista, ja alle 32 K lämpötilassa tulium on ferrimagneettinen.
Tuliumille tunnetaan vain yksi kiderakenne. Se on tiiviisti pakattu heksagonaalinen rakenne, jonka hilavakiot ovat a = 353,75 pm ja c = 555,40 pm huoneenlämpötilassa.
Isotoopit.
Tuliumille tunnetaan 35 radioaktiivista isotooppia (pois lukien ydinisomeerit). Niiden massaluvut vaihtelevat välillä 144–179 ja puoliintumisajat 300 nanosekunnista (178Tm) aina 1,92 vuoteen (171Tm). Jos luonnossa esiintyvää tuliumia (169Tm) pommitetaan neutroneilla, saadaan radioaktiivista 170Tm-isotooppia (puoliintumisaika 128,6 päivää), joka emittoi gammasäteilyä, jonka aallonpituus on samaa luokkaa kuin laboratorioissa yleensä käytettävillä röntgensäteilyn lähteillä. Useimpien muiden tuliumin isotooppien puoliintumisajat ovat enimmillään vain joitain minuutteja. Suurin osa tuliumin keveimmistä isotoopeista (massaluku alle 161) hajoaa joko β+-hajoamisella tai elektroninsieppauksella, mutta myös protoniemissiota ja α-hajoamista esiintyy. Raskaat tuliumisotoopit hajoavat β--hajoamisella.
Kemialliset ominaisuudet.
Tuliumoksidi (Tm2O3) on ainoa tuliumin oksidi. Siitä on joskus käytetty myös nimeä "thulia". Tulium tummuu hitaasti ilmassa ja palaa 150 °C:n lämpötilassa oksidikseen:
4 Tm + 3 O2 → 2 Tm2O3
Tuliummetalli on sangen elektropositiivista ja reagoi hitaasti kylmän ja nopeasti kuuman veden kanssa muodostaen tuliumhydroksidia (Tm(OH)3) ja vetykaasua:
2 Tm + 6 H2O → 2 Tm(OH)3 + 3 H2
Tulium muodostaa yhdisteitä kaikkien halogeenien kanssa; esimerkiksi kloorin kanssa se reagoi muodostaen tuliumkloridia (TmCl3). Reaktiot ovat hitaita huoneenlämmössä, mutta nopeutuvat huomattavasti yli 200 °C:n lämpötiloissa:
2 Tm (s) + 3 F2 (g) → 2 TmF3 (s) (valkoinen suola)
2 Tm (s) + 3 Cl2 (g) → 2 TmCl3 (s) (keltainen)
2 Tm (s) + 3 Br2 (g) → 2 TmBr3 (s) (valkoinen)
2 Tm (s) + 3 I2 (g) → 2 TmI3 (s) (keltainen)
Tuliumin yleisin hapetusluku on +III, kuten muillakin lantanoideilla, mutta myös +II-arvoisia yhdisteitä tunnetaan: esimerkkinä tummanvärinen tuliumdijodidi (TmI2). Tm2+-ioni ei ole stabiili vesiliuoksissa, vaan antaa hetkellisesti tummanvioletin tai punaisen värin ennen hajoamistaan yleisemmäksi Tm3+-muodoksi. Vuonna 1997 huomattiin TmI2:n liukenevan dimetoksietaaniin ja tetrahydrofuraaniin (THF). Tätä hyväksi käyttäen valmistettiin ensimmäinen organotuliumyhdiste, jossa TmI2(THF)3:n jodidit korvattiin silisoiduilla syklopentadienyylianioneilla [C5H5]−.
Esiintyminen ja eristäminen.
Tuliumia ei löydy maasta puhtaassa muodossaan, vaan ainoastaan pieninä määrinä mineraaleissa muiden harvinaisten maametallien joukossa. Se on harvinaisin lantanoideihin ja harvinaisiin maametalleihin kuuluva alkuaine radioaktiivisen prometiumin jälkeen. Sitä on maankuoressa 0,5 ppm. Se on kuitenkin kaksi kertaa niin yleistä kuin hopea ja suunnilleen yhtä yleistä kuin jodi ja antimoni. Pääasiassa alkuainetta eristetään jokihiekkojen monatsiittimalmista (noin 0,002 % tuliumia) ioninvaihdolla tai bastnäsiitista, jossa sitä on vieläkin vähemmän (noin 0,0008 %). Sitä on myös eukseniitissa ja ksenotiimissä. Merivedessä tuliumia on 0,25 ppt ja maaperän pinta-aineksissa keskimäärin 0,5 ppm (vaihteluväli 0,4–0,8 ppm). Tunnetut tuliumin varannot ovat noin 100 000 tonnia.
Metalli voidaan eristää pelkistämällä tuliumoksidia lantaanimetallilla, mutta nykyisin sitä useimmiten valmistetaan pelkistämällä tuliumfluoridia kalsiumilla.
Tuliumilla ei ole minkäänlaista biologista roolia; tosin jotkin sen suolat kiihdyttävät aineenvaihduntaa. Veteen liukenevat suolat voivat olla lievästi myrkyllisiä suurina annoksina, mutta liukenemattomat suolat eivät ollenkaan. Tuliumyhdisteiden kokonaismääriä ihmiskehossa ei tiedetä, mutta ne ovat erittäin pieniä. Kasvien juuret eivät yleensä ota tuliumia maaperästä, joten se ei pääse rikastumaan ravintoketjussa.
Käyttö.
Tuliumin harvinaisuudesta johtuvat kalliit tuotantokustannukset rajoittavat sen käyttöä, joten sillä ei ole merkittäviä käyttökohteita kemian tutkimuksen ulkopuolella. Muut harvinaiset maametallit pystyvät korvaamaan tuliumin lähes kaikissa sen mahdollisissa käyttökohteissa. Ydinreaktorissa säteilytettyä tuliumia (isotooppi 170Tm) on kuitenkin käytetty joissain kannettavissa lääketieteellistä käyttöä varten valmistetuissa röntgensäteilylähteissä. Tuliumilla doupattua kalsiumsulfaattia on käytetty henkilökohtaisissa dosimetreissä, koska se reagoi fluoresenssillaan jo hyvin pieniin säteilytasoihin.
Tuliumia käytetään joissain lasereissa. Tällaisia ovat pelkästään tuliumilla doupattu Tm:YAG (tuliumilla seostettua yttriumalumiinigranaattimateriaalia käyttävä laser), joka toimii 2 010 nm:n aallonpituudella. Tm:YAG-laseria käytetään lääketieteessä, meteorologiassa ja Lidar-keilauksessa. Käytössä on myös holmiumia, kromia ja tuliumia käyttävä Ho:Cr:Tm:YAG (2 080 nm), sekä Cr:Tm:YAG (1 945 –1 965 nm). Tunnetaan myös ytterbiumia ja telluuria (telluurioksidina TeO2) sisältävä Yb,Tm,Ho-telluurikuitulaser. Tuliumlasereiden aallonpituus tekee niistä erityisen soveltuvia etenkin pehmytkudosten leikkaamiseen lääketieteellisissä sovelluksissa.
Yhdessä yttriumin kanssa tuliumia on käytetty komponenttina joissain korkean lämpötilan suprajohtavissa oksideissa.
Eurosetelit sisältävät tuliumia rahanväärennöksiä ehkäisevänä turvatekijänä. Jotkin setelien siniset alueet on käsitelty Tm3+-suoloilla, jotka saavat ne fluoresoimaan ultraviolettivalossa sinisenä.