Syanidi

Syanidit ovat vetysyanidin eli syaanivetyhapon (HCN) suoloja, joissa on syanidi-ioni CN–. Syaani-ioni (C≡N) koostuu kolmoissidoksella yhteen liittyneistä hiili- ja typpiatomeista. CN--ioni on voimakas emäs, jonka vapauttamiseen suoloista myrkyllisenä vetysyanidina riittää heikkokin happo, kuten hiilihappo.
Syanideista tavallisimmat ovat kalium- ja natriumsyanidi. Alkali- ja maa-alkalimetallien syanideja lukuun ottamatta kaikki metallisyanidit hajoavat kuumennettaessa alkuaineiksi. Jalojen metallien syanidien hajaantuessa vapautuu erittäin myrkyllistä disyaania (CN)2.
Isosyanidit (HNC) muistuttavat kemiallisilta ominaisuuksiltaan syanidia. Liukoiset syanidit ovat myrkyllisiä.
Orgaanisena funktionaalisena ryhmänä -CN käyttäytyy eri tavalla, ja siksi sen hiileen sitoutunutta muotoa kutsutaan nitriiliksi. Se ei ole myrkyllinen, jos se ei pääse irtoamaan molekyylistä. Esimerkiksi nitriilikumi sisältää nitriiliryhmiä.
Syanidia (yleensä NaCN) käytetään muun muassa teräksen karkaisussa, väriaineteollisuudessa, metallien pintakäsittelyssä, sekä kaivosteollisuudessa. Suomessa sitä käytetään muun muassa Suurikuusikon kultakaivoksessa.
Syanidin löysi 1782 ruotsalainen kemisti, Carl Wilhelm Scheele, joka valmisti sitä preussinsinisestä väriaineesta. Sana ”syanidi” on otettu ”ferrosyanidista”, joka puolestaan keksittiin tarkoittamaan ”sinistä ainetta, jossa on rautaa”. Kreikan κυανός (kyanós) = (tumman)sininen.
Valmistus.
Syanidi valmistetaan Leonid Andrussowin 1927 keksimällä tekniikalla, jossa kaasumaista vetysyanidia saadaan metaanin ja ammoniakin reaktiolla hapen ja platinakatalyytin läsnä ollessa:
CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O
Alkalisyanideja valmistetaan neutraloimalla alkalia, kuten natrium- tai kaliumhydroksidin vesiliuosta, vetysyanidilla (eli sinihapolla):
NaOH(aq) + HCN(aq) → NaCN(aq) + H2O(l)
Syanidia valmistettiin aiemmin muun muassa tislaamalla joidenkin hedelmien kivistä, jotka sisältävät pieniä määriä vedessä syanidiksi hydrolysoituvia syanohydriinejä, kuten amygdaliinia. Villimanteli on esimerkiksi niin amygdaliinipitoinen, että se on karvaan makuinen ja tappavan myrkyllinen ihmiselle.
Esiintyminen luonnossa.
Useat kasvit tuottavat ns. syanogeenisiä glykosideja, jotka ovat syanohydriineitä. Syanohydriini eli hydroksynitriili R2C(CN)(OH) on syanidin ja aldehydin tai ketonin yhdiste. Syanohydriinit toimivat torjunta-aineina hyönteisiä ja kasvinsyöjiä vastaan, koska kasvia murskattaessa soluista vapautuu hydrolyyttisiä entsyymejä, jotka pilkkovat syanogeeniset glykosidit vetysyanidiksi ja glykosidiksi (sokerin ja muun aineen yhdiste). Suomessa tavattavista kasveista pieniä määriä syanogeenisiä glykosidejä tuottavat esimerkiksi pellava ("Linum usitatissimum"), valkoapila ("Trifolium repens") ja keltamaite ("Lotus corniculatus").
Afrikassa yleinen ruokakasvi maniokki ("Manihot esculenta") tuottaa niin paljon syanidia, että käsittelemätön mukula on tappavan myrkyllinen. Maniokin voi tehdä vaarattomaksi jauhamalla sen hienoksi vedessä, jolloin hajonneista soluista vapautuva entsyymi pilkkoo syanogeeniset glykosidit syanidiksi, ja heittämällä myrkyllisen veden pois. Pienemmät mukulat voi yksinkertaisesti keittää. Jäljelle jääneen syanidin takia lievä krooninen syanidimyrkytys on yleinen Afrikassa. Syanidi on myrkyllistä kilpirauhaselle ja aiheuttaa struumaa. Vakavampi seuraus on pysyvä ataksinen neuropatia, jossa hermovaurio aiheuttaa koordinaatio- ja kävelyvaikeuksia. Kuivuuden aikana kasvaneet kasvit ovat myrkyllisempiä, joten kuivuudesta johtuvien nälänhätien aikana esiintyy epidemioittain halvauttavaksi asti etenevää neuropatiaa ("konzo"), joka voi olla kohtalokas. Neuropatiaa esiintyy on jopa 3 %:lla väestöstä joillakin alueilla. Maniokista on myös vähemmän myrkyllisiä lajikkeita, mutta viljelijät suosivat myrkyllisiä lajikkeita, koska ne pystyvät paremmin torjumaan tuholaisia.
Myrkyllisyys.
Liukoiset, syanidi-ioneja vapauttavat syanidit ovat myrkyllisiä ihmiselle. . Natrium- tai kaliumsyanidin tappava annos on 100–200 milligrammaa .
300 mg/m3 syaanivetyä ilmassa tappaa ihmisen kymmenessä minuutissa. 3 500 ppm (noin 3 200 mg/m3) tappaa minuutissa. Yhdysvalloissa käytetyissä kaasukammioissa pitoisuus oli noin 7 500 ppm.
Vapaat syanidi-ionit ovat myrkyllisiä eläinsoluille. Niiden myrkyllisyys perustuu solujen mitokondrioiden matriiseissa membraanin pinnalla olevien protonipumppujen inhiboimiseen, jolloin solujen energiametaboliaa ylläpitävä oksidatiivinen fosforylaatio estyy. Soluhengityksen estyttyä solu ei saa happea ja kuolee.
Soluhengitys perustuu mitokondrioiden sytokromi-c-oksidaasi-entsyymiin: sytokromi c:n hemiosan rauta-atomin hapetustila voi muuttua Fe2+ formula_1 Fe3+. Syanidi-ioni sitoutuu tiukasti kolmiarvoiseen hemirautaan (3CN- + Fe3+formula_2 Fe(CN)3) estäen näin sytokromia palautumasta pelkistyneeseen Fe2+ muotoon. Soluhengitys pysähtyy, mikä puolestaan johtaa solun aerobisen ATP-tuotannon loppumiseen. Näiden myrkytysten antidootteina käytetään B12-vitamiinia muodostavaa hydroksikobalamiinia, syanidin normaalia eliminoitumisreittiä tehostavaa natriumtiosulfaattia, sekä amyylinitriittiä ja natriumnitriittiä, jotka vaikuttavat tuottamalla syanidia sitovaa methemoglobiinia.
Suurimmalle osalle kalalajeista alin tappava pitoisuus on 0,03–0,5 mg/l. Syanidi vaikuttaa myös kalojen lisääntymiskäyttäytymiseen.
Ligandina (sitoutuneena) syanidi ei ole välttämättä myrkyllinen. Esimerkiksi preussinsininen (Fe4[Fe(CN)6]3 ) on myrkytön, ja sitä käytetään talliumin ja radioaktiivisen cesiumin vastamyrkkynä. Ferrosyanidi ([Fe(CN)6]3-) on aineosana lisäaineissa E535 (natriumferrosyanidi), E536 (kaliumferrosyanidi) ja E538 (kalsiumferrosyanidi), joita käytetään paakkuuntumisenestoaineena suolassa.
Käyttö.
Kaivosteollisuus.
Syanidin avulla kulta ja hopea voidaan erottaa malmista. Prosessissa malmirikasteeseen sekoitetaan syanidia, noin kaksi kiloa NaCN malmitonnia kohden. Vahvasti emäksisessä natriumsyanidiliuoksessa (NaCN) kulta hapettuu ja muodostaa kompleksianionin "disyanoauraatti(I)", kun liuoksessa on mukana happea.
2 Au + 4 NaCN + ½ O2 + H2O → 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH
*Vähemmän jalona metallina hopea esiintyy usein sulfidina, jolloin happea, O2 ei tarvita. Tällöin syntyy myös kompleksinen anioni, joka on nimeltään "disyanoargentaatti(I)"-ioni:
Ag2S + 4 NaCN → 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S
Seos pidetään emäksisenä (pH noin 10) lisäämällä poltettua kalkkia, CaO. Emäksisyys estää myrkyllisen HCN-kaasun vapautumisen.
Disyanoauraatti(I)-ioneja sisältävä liuos erotetaan kiviaineksesta ja muusta sakasta suodattamalla. Sen jälkeen disyanoauraatti(I)-ionit adsorboidaan liuoksesta (noin 80–90 %) aktiivihiilen pintaan, josta ne taas irrotetaan kuumentamalla korkeassa paineessa. Tällä tavoin saatu väkevä Au(CN)2¯-liuos johdetaan elektrolyysikennoon, jossa Au(I)-ionit pelkistyvät metalliseksi kullaksi ja josta syanidiliuos otetaan talteen uudelleen käytettäväksi.
Au(CN)2¯ + e¯ → Au + 2 CN¯
Elektrolyysissä käytetään ohuita teräsverkkoelektrodeja, joiden pintaan kulta saostuu. Teräs erotetaan kullasta kuumentamalla ja hapettamalla. Tällöin myös muut epäpuhtaudet hapettuvat. Näin saadussa kultametalliseoksessa on kuitenkin vielä mukana epäpuhtautena ainakin hopeaa.
Elektrolyysin sijaan kullan pelkistämiseen syanidiyhdisteestä voidaan käyttää myös metallista sinkkiä:
2 Au(CN)2¯ + Zn → 2 Au + Zn(CN)4¯
Ympäristö.
Syanidin käyttäytymistä ympäristöön joutuessaan ei täysin tunneta, sillä se riippuu muun muassa maan happamuudesta. Kaivosteollisuudessa syanidi voidaan pitää prosessin aikana haihtumattomassa muodossa emäksisyyden avulla. Esimerkiksi suoympäristön happamuus taas voi jouduttaa hajoamista.
Kaivosteollisuudessa syanidi pyritään metallin erottamisen jälkeen ”tuhoamaan” toisilla kemikaaleilla. Esimerkiksi Suurikuusikossa vaihtoehtoina on esitetty ns. Inco-menetelmää, jossa käytetään rikkidioksidia, sekä Caro’s acid -menetelmää, jossa käytetään rikkihapon ja vetyperoksidin seosta. Rikastushiekka-altaaseen päätyy silti osa syanidista.
Syanidi on erittäin reaktiivinen aine ja muodostaa helposti yhdisteitä eri aineiden, muun muassa metallien kanssa. Syanidin reaktiivisuus vaikeuttaa ympäristövaikutusten arviointia, sillä kaivosten ympäristössä on runsaasti erilaisia mineraaleja, joiden kanssa ympäristöön joutunut syanidi voi reagoida muodostaen eri tavoin käyttäytyviä yhdisteitä. Suurikuusikossa on analysoitu muun muassa seuraavia mineraaleja: alumiini, antimoni, arseeni, elohopea, fosfori, kadmium, kalium, kalsium, koboltti, kromi, lyijy, magnesium, molybdeeni, natrium, nikkeli, rauta, rikki, sinkki ja titaani.
NaCN hajoaa nopeammin vetysyanidiksi happamassa ympäristössä. Metallisyanidien hajoaminen vaihtelee metallikohtaisesti. Esimerkiksi sinkki muodostaa syanidin kanssa heikon yhdisteen, mutta rauta vahvan. Nikkeli ja kupari muodostavat syanidin kanssa keskivahvan yhdisteen.
Syanidimääriä tutkittaessa teollisuudessa olisi otettava huomioon kolme eri luokkaa:
Syanidin aiheuttamia suuronnettomuuksia on tapahtunut esimerkiksi rikastushiekka-altaan padon pettäessä (Baia-Maren kultakaivos, Tisza-joki, Romania vuonna 2000). Muita onnettomuuksia on tapahtunut Nevadan kultakaivoksessa 1997, Omain kultakaivoksessa Guyanassa 1995, Homestake-kaivoksessa Etelä-Dakotassa 1998 sekä Kumtorin kaivoksessa Kirgisistanissa vuonna 1998.