Sisäenergia

Sisäenergia kuvaa kaikkea järjestelmän sisään varastoitunutta energiaa, joka voi olla sitoutuneena aineen molekyylien kineettisenä energiana, potentiaalienergiana,A varastoituneena sidosten värähtelyihin ja molekyyliryhmien pyörimisiin, ja sidosenergioihin. Kaikki nämä järjestelmän energiamuodot ilmaistaan sisäenergian suureena formula_1. Sisäenergia on ekstensiivi- eli määräsuure. Sen arvo on suoraan verrannollinen järjestelmän ainemäärään. Aineen sisäenergia voi kemiallisen reaktion aikana vapautua ja vain tämä energia on sisäenergian muutoksena, formula_2, mitattavissa. Sisäenergia yksikkö on formula_3 ja siinä formula_4 on nimetty englantilaisen fyysikon James Prescott Joulen mukaan.
Sisäenergiaa ei voi luoda tai hävittää, jos järjestelmä ja sen ympäristö otetaan huomioon. Tämä periaate on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja sen voi kiteyttää:
Eristetyn järjestelmän kaikkien energioiden muutosten algebrallinen summa on yhtä suuri kuin nolla.
Energian siirtyminen järjestelmän ja ympäristön välillä.
Termodynamiikassa järjestelmä on tutkimuksen kohteena oleva osa (kuten reaktioastia) kokonaisuutta ja ympäristö on kaikki muu järjestelmän ulkopuolella. Termodynamiikassa energian siirtymistavassa järjestelmän ja ympäristön välillä on sekä lämmöllä että työllä tärkeä rooli: 
1. lämpö, formula_5, on seuraus lämpötilaerosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Järjestelmän kannalta lämpö on positiivinen arvo kun sitä tuodaan järjestelmään ja negatiivinen arvo kun järjestelmä luovuttaa sitä.
2. työ, formula_6, on seuraus tasapainottamattomien voimien olemassaolosta järjestelmän ja ympäristön välillä. Jos järjestelmän energia suurenee johtuen työstä, tekee ympäristö työtä järjestelmään ja työ on positiivinen arvo. Toisaalta, jos järjestelmän energia pienenee johtuen työstä, tekee järjestelmä työtä ympäristöön ja työ on negatiivinen arvo. 
Fysikaalisessa kemiassa työ esiintyy tyypillisesti kaasun laajenemistyönä tai puristuvuustyönä ja vastaavasti lämpö esiintyy lämpöenergiana.
Kaasun laajenemistyö.
Fysiikan suureena työ määritellään voiman, formula_7, ja matkan, formula_8, avulla: formula_9. Näistä voima on massan, formula_10, ja siihen vaikuttavan kiihtyvyyden, formula_11, tulo. Tarkasteltaessa fysikaalisessa kemiassa järjestelmän tekemää työtä ympäristöön, on kaasun laajenemistyöB 
(1)formula_12
Yhtälössä (1) formula_13, joka on järjestelmään kohdistuva ulkoinen paine, ja formula_14 on pinta-ala. Työlle voidaan kirjoittaa 
(2)formula_15
Tässä formula_16 on kaasun laajetessaan aikaansaama tilavuuden muutos. Se on positiivinen, joten järjestelmän tehdessä työtä ympäristöönsä työllä on negatiivinen arvo. Kaasun puristustyössä formula_17.
Sisäenergia on tilafunktio.
Järjestelmän tila on määritelty, jos sen täydelliseen ilmaisemiseen tarvittavat kaikki muuttujat ovat määriteltyjä. Esimerkiksi tila, jossa on yksi mooli ideaalikaasua, voidaan ilmaista täydellisesti paineen, molaarisen tilavuuden ja lämpötilan avulla. Tilanfunktio riippuu vain järjestelmän tilasta, ei siitä kuinka tila on muodostettu. Tilanfunktion derivaatta on integroitavissa tavalliseen tapaan. Esimerkiksi sisäenergia on tilanfunktio:
(3)formula_18
Sama asia voidaan ilmaista myös formula_19. Yhtälön (3) ilmaisee, että formula_2 riippuu vain alku- ja lopputilasta, ei näiden välisestä tiestä. 
Työ ja lämpöenergia eivät ole tilanfunktioita vaan ne ovat tiefunktioita. Esimerkiksi vaatimukseksi järjestelmänä olevan kaasun kokoonpuristamiseen ulkoisen paineen toimesta riittää, että se vain on suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tällöin tähän kaasuun tehty työ on
(4)formula_21
Yhtälön (4) mahdollistama puristustyö on jatkuva kunnes ulkoinen paine vastaa järjestelmässä olevan kaasun painetta. Jos puristustyö tapahtuu hitaasti, niin tällöin pienin mahdollinen työ tapahtuu kun ulkoinen paine on vain hiukan suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tässä erityistapauksessa on kysymys reversiibelistä (merk. formula_22) muutoksesta, koska puristuvuustyö voidaan muuttaa laajenemistyöksi helposti muuttamalla ulkoista painetta hiukan. Tämän muutoksen takia voidaan merkitä: formula_23. Pienin mahdollinen työ, joka vaaditaan ideaalikaasun isotermiselle reversiibelille puristamiselle on
(5)formula_24
Yhtälöstä (5) on todettavissa, että puristustyölle formula_25 eli työtä tehdään järjestelmään (kaasuun), koska formula_26. Esimerkiksi kokoonpuristettaessa reversiibelisti 1 mooli ideaalikaasun paineesta 1 bar paineeseen 5 bar lämpötilassa 300 K, on työtä tehtävä seuraavasti:
1. Ideaalikaasun tilanyhtälön mukaan tilavuudelle pätee formula_27, joten kahden eri tilan formula_28 ja formula_29 välillä on suhde formula_30
2. Yhtälön (4) mukaan työlle pätee
formula_31
Työtä tehdään järjestelmään ja kyseessä on pienin mahdollinen tarvittava työ. Toisaalta, jos formula_32, on kyseessä kaasun laajeneminen. Jos se tapahtuu reversiibelisti, on kyseessä suurin mahdollinen työ (tehtynä ympäristöön) ja tällöin formula_33.
Tiefunktio.
Edellä mainitussa kaasuun kohdistuvassa työssä riippuu siitä millä tavoin se toteutetaan, ja koska työ ei ole tilafunktio, niin merkitään
(6)formula_34
Työ on tiefunktio ja yhtälössä (6) formula_35 on epäeksakti differentiaali kun taas formula_36 on eksakti differentiaali.
Energian häviämättömyys.
Termodynamiikassa työ formula_6 ja lämpö(energia) formula_5 ovat määritelty prosessiin tai muutokseen, jossa energia siirtyy järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Tämän määritelmän seurauksena järjestelmä on tilassa, jossa on työn ja/tai lämmön aikaansaamana energiaa,C joka voi myös muuntua joksikin toiseksi energiaksi. Työn luonne on hetkellistä ja se liityy järjestelmän tilan muutokseen. Vain energia, ei siis työ, liittyy järjestelmän alku- ja lopputilaan. Kun kemiallisessa järjestelmässä (energia)tilaan kohdistuu muutos energian siirtymisenä ympäristöön, niin energialtaan vastaavan suuruinen, mutta vastakkaismerkkinen muutos järjestelmän sisäenergiassa pitää tapahtua: formula_39. Toisin sanoen energian säilymislaki vaatii, että järjestelmän sisäenergialle pätee
(7)formula_40tai
(8)formula_41.
Järjestelmän aineen sisäenergiaa voidaan lisätä esimerkiksi kuumentamalla ainetta (so. lämpöenergia) tai kohdistamalla siihen puristustyötä. Yhtälössä (8) oleva formula_42 ilmaisee järjestelmässä aiheutettua muutosta. Tätä muutosta sanotaan tapahtuessaan vakiolämpötilassa isotermiseksi, vakiopaineessa isobaariseksi, ja vakiotilavuudessa isokoriseksi. Yhtälö (8) on yhtälön (7) integroitu muoto. Molemmat yhtälöt ovat termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Yhtälöstä (7) on myös todettavissa, että kahden epäeksaktin differentiaalin summa on eksakti differentiaali.
Sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa.
Ideaalikaasun laajetessa reversiibelisti adiabaattisessa muutoksessa tilasta formula_43 tilaan formula_44 lämpö on vakio, joten formula_45. Kaasun laajetessaan tuottama työ ympäristöön kompensoituu kaasun lämpötilaan, joka alenee suurimman mahdollisen astemäärän. Sisäenergia riippuu vain tilavuudesta ja se voidaan ilmaista lämpökapasiteetin avulla, joten kirjoitettaessa tälle muutokselle formula_46 saadaan
(9)formula_47
Jaettaessa yhtälö (9) puolittain ainemäärällä ja lämpötilalla, saadaan
(10)formula_48
Jos tarkasteltavana on yksiatominen ideaalikaasu yhtälössä (10) oleva molaarinen lämpökapasiteetti on formula_49.D Yhtälö (10 ) on integroitavissa annetuilla raja-arvoilla ja vastaukseksi saadaan: formula_50. Tämä voidaan uudelleen järjestellä korottamalla puolittain potenssiin formula_51 ja laventamalla, niin saadaan formula_52. Tämä pätee siis yksiatomisen kaasun adiabaattiselle reversiibelille muutokselle. Tämä paine-tilavuus-relaatio on verrattavissa Boylen lakiin, jonka mukaan paine-tilavuus-relaatio isotermisessä muutoksessa on formula_53.
Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta.
Sisäenergia on tilafunktio ja formula_36 on eksakti differentiaali. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on
(11)formula_55
Tarkasteltaessa vain PV-työtä, niin yhtälön (7) mukaan formula_56. Kun valitaan tilavuus vakioksi, niin yhtälö (11) sievenee
(12)formula_57
Yhtälössä (12) formula_58 riippuu tilafunktiosta ja eksaktista differentiaalista, joten se toimii tilafunktion tavoin vakiotilavuudessa. Jaettaessa yhtälö (12) puolittain formula_59:llä, saadaan määritelmä lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:
(13)formula_60
Yhtälöstä (13) on todettavissa sisäenergian lämpötilariippuvuus. formula_61 on ekstensiivisuure, joten se riippuu järjestelmän (aineen/kappaleen) koosta.
Sisäenergian riippuvuus tilavuudesta.
Tarkastellaan sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta kun lämpötila on vakio. Tämän osittaisderivaatan yksikkö on formula_62 eli voima per pinta-ala, joka on sama kuin paine. Tämä on sisäpaine. Se on mitta aineen intermolekulaarisista voimista. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä formula_63. Jakamalla tämä puolittain formula_64:llä saadaan 
(14)formula_65
Maxwellin relaatiossa formula_66, joten yhtälö (14) sievenee yhtälöksi (15)
(15)formula_67
Yhdistämällä sisäenergian lämpötila- ja tilavuusriippuvuudet, voidaan yhtälö (11) uudelleen kirjoittaa muotoon
(16)formula_68
Yhtälö (16) soveltuu sisäenergian muutoksen laskemiseen aineen eri olomuodoille yhdessä faasissa, jos ei ole kysymys kemiallisesta reaktiosta tai faasimuutoksesta.
Sisäenergian muutoksen mittaus.
Kemiallisen reaktion sisäenergian muutos on mitattavissa kokeellisesti pommikalorimetrillä (ks. oheinen kuva). Reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten formula_69 ja reaktorissa sisäenergian muutos on formula_70. Pommikalorimetrin käyttö edellyttää, että reaktioainesosat ovat kaasuja, joten tyypillisesti tutkittavana kohteena on palamisreaktio.
Pommikalorimetri koostuu teräksisestä paksuseinäisestä reaktorista, joka on vesiastiassa upotettuna vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen (sisäisen vesihaude). Tämän astian ulkopuolella on myös vesivaippa (kuvassa ilmatila), jonka lämpötilaa säädetään koko ajan vastaamaan sisäisen vesihauteen lämpötilaa. Tämä toimenpide estää reaktiossa vapautuvan lämmön hukkautumasta pois ulkoisen vaipan rajaamasta tilavuudesta (formula_71). Kokeellinen mittaus tapahtuu vakiotilavuudessa, joten formula_72. Reaktori ja sisäinen vesihaude vastaa järjestelmää ja sen ympäristö koostuu sisäinen vesihauteen astiasta, ja ulkoisesta vesivaipasta astioineen sekä lopusta avaruudesta. Tämänlainen mittaustapa on adiabaattinen.
Järjestelmän muodostaa siis reaktion lähtöaineet, reaktori, ja sisäinen vesihaude ja nämä ovat termisessä tasapainossa keskenään. Palamisreaktiossa tutkittava lähtöaine palaa suuressa happiylimäärässä ja siitä vapautuva lämpö jakaantuu järjestelmässä aikaansaaden energian muutoksen sisäisessä vesihauteessa. 
(17)formula_73
Tässä formula_74 on sisäisen vesihauteen lämpötilan muutos, veden massa ja kaavapaino ovat formula_75 ja formula_76, veden molaarinen lämpökapasiteetti on formula_77; tutkittavan lähtöaineen massa ja kaavapaino ovat formula_78 ja formula_79. Nämä tunnetaan. Lisäksi pitää kalibroida kalorimetri määrittämällä sen lämpökapasiteetti formula_80. Tämä saadaan esim. sykloheksaanin palamisreaktiosta ja sen tunnetusta formula_81:sta.
Esimerkiksi lasketaan seuraavassa kalorimetrin lämpökapasiteetti kun 0,972 g sykloheksaania, &lt;chem&gt;C_6H_{12}&lt;/chem&gt;, palaa pommikalorimetrissa aiheuttaen 2,98 oC:een lämpötilan nousun. Sykloheksaanin palamisen molaarinen sisäenergian muutos on -3913 kJ mol-1. Veden massa on 1,812 kg. Lisäksi kirjallisuudesta saadaan veden kaavapaino ja lämpökapasiteetti:
(18)formula_82
Kalorimetrin mitattua lämpökapasiteettia voidaan käyttää määritettäessä toisen kemikaalin palamisreaktion standardista sisäenergian muutosta.
Reaktion standardinen entalpian muutos on laskettavissa mitatusta standardisesta sisäenergian muutoksesta:
(19)formula_83
Tässä formula_84 on kaasumaisten ainesosien moolimäärämuutos ja formula_85.
Esimerkkitehtävässä sykloheksaanin palamisreaktio on
(20)&lt;chem&gt;\qquad C_6H_{12}(g)\, + 9 O_2(g) -&gt; 6 CO_2(g)\, + 6 H_2O(l)&lt;/chem&gt;
Tämän palamisreaktion standardinen entalpian muutos on
(21)formula_86
Entalpia- ja sisäenergia-arvot eroavat alle 2 promillea toisistaan.
Lisätieto.
A Esim. kiteessä voi olla dipolaarisia molekyylejä, joiden potentiaalienergia muuttuu jos kide on muuttuvassa sähkökentässä. Tarkasti ottaen myös massa pitäisi ottaa huomioon energiamuotona, joskin kemiallisessa reaktiossa sen merkitys on vähäinen.
formula_87
B Työ voi olla lämmöstä riippumatonta, jos työ tehdään adiabaattisesti.
C Tilastollisessa termodynamiikassa sisäenergia määritellään formula_88, jossa formula_89 on molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio, formula_90 on Boltzmannin vakio ja formula_91 on partikkelilukumäärä.
Lähteet.
1. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, 
2. Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, (1999), University Science Books, 
3. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson,