Unimolekulaarinen reaktio

Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kertaluku on 1. Se voi olla alkeisreaktio tai kompleksinen reaktio, joka sopivissa olosuhteissa noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Esimerkiksi radikaalin pyrolyysireaktio on unimolekulaarinen kun reaktiopaine on suuri ja bimolekularinen kun reaktiopaine on pieni. Tämä vaihtuva reaktiomekanismi on selitettävissä kompleksisen reaktion paineriippuvuudella, kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat toteen.
Lindemann–Christiansen-mekanismi.
Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian formula_1. Molekyylin virittyminen voi tapahtua sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu, &lt;chem&gt;M&lt;/chem&gt;, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys &lt;chem&gt;M&lt;/chem&gt;:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin, formula_2, muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio formula_3 voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna, formula_4. Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti:
(1)formula_5
(2)formula_6
Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:
(3)formula_7
Virittynyt formula_8 on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:
(4)formula_9
Tästä seuraa, että formula_10. Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan formula_11.
Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu formula_12 saadaan:
(5)formula_13
Tästä on todettavissa, että formula_14 riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta: Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine, niin formula_15, virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi. 
Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:
(6)formula_16
Tässä formula_17 on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin formula_18. Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:
(7)formula_19
Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio formula_20 riippuu lineaarisesti formula_21:sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin formula_21 voidaan merkitä formula_23:na. 
Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten formula_14 otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan formula_25:llä:
(8)formula_26
Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on formula_27 ja y-akselina on formula_28. Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.
Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta formula_17 mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.
Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen.
Lindemann–Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:
(9)formula_30
Tässä formula_31 on Boltzmannin vakio, formula_32 on absoluuttinen lämpötila, ja formula_1 vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so. formula_34. Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian formula_1. Tämän mukaan molekyylillä, jolla on formula_36-kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:
(10)formula_37
Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta formula_38 ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena formula_36-kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska formula_40, niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan.
Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä formula_41:stä formula_42:hen, on seuraava:
(11)formula_43
Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla formula_44 ja formula_45 ja otetaan formula_46, saadaan
(12)formula_47
Tässä teorian mukaisesti formula_48, jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:
(13)formula_49
Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka.
Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion formula_20 arvo kasvaa, mutta formula_51 pienenee kun vapausastemäärä formula_36 kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee. Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös formula_51:n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää formula_51:n ja lisäksi formula_55:n energiasta riippumattomina. 
Nopeusvakio k2(E):n energiariippuvuus.
Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio formula_56 voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice-Ramsperger-Kassel). Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos
a) kaikki formula_57-molekyylit energialla formula_41 ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin
b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio
RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble) Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys edetä reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi.
RRK-teoria.
Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt formula_8 voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi formula_60 ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:
(1)formula_5
(2)formula_62
Tässä &lt;chem&gt;M&lt;/chem&gt; on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville &lt;chem&gt;A&lt;/chem&gt;-molekyyleille. Yhtälössä formula_63 on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti formula_64. Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi. Virittynyt molekyyli formula_8 omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi formula_60 on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia formula_1, mutta teoriassa ei oteta huomioon formula_51:n ja formula_55:n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:
(14)formula_70
Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä formula_71. Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):
(15)formula_72
RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä, formula_8, on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi, formula_60, riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin formula_75) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio formula_51 riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti formula_77-kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle formula_78-kertaa, ja vibraatioenergiatasolla formula_77:llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten formula_78 kappaletta. Molekyylille, jolla on formula_36-kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino formula_82 (so. degeneraatio) formula_77:llä vibraatioenergiatasolla on:
(16)formula_84
Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii formula_85-kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa formula_86 -tiloille seuraavasti:
(17)formula_87
Todennäköisyys sille, että formula_85 vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on formula_89. Kokonaisenergia formula_90 ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on formula_91.Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla formula_92 ja formula_93 ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä formula_94:llä, saadaan nopeusvakioksi:
(18)formula_95
Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä. Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa.
Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä formula_96 ja formula_97 ja merkitsemällä formula_98 saadaan:
(19)formula_99
Kun reaktiopaine suurenee, niin formula_100. Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon:
(20)formula_101
Nopeusvakio formula_14:n laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista formula_103. RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että jotta saadaan nopeusvakioiden RRK-laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää formula_36:lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo formula_63:lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria.
QRRK-teoria.
Kuten edellä on todettavissa, että unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismissa ei oteta huomioon formula_51:n ja formula_55:n energiariippuvuutta kuten RRK-teoriassa. Tämä sama voidaan tuoda esiin RRK-teorian tilastollisessa käsittelyssä (quantumRRK). Tällöin Lindemann–Christiansen-mekanismin yhtälöt (1) ja (2) kirjoitetaan:
(1)formula_108
(2)formula_109
Tässä formula_110 on reaktion lopputuote. Reaktion lopputuotteelle saadaan käyttäen vakiotilaoletusta sekä formula_111:lle että formula_112:lle muodostumisnopeudeksi (formula_113 on ekvivalettisten mekanismipolkujen lukumäärä): 
(21)formula_114
Unimolekulaariselle nopeusvakiolla (ks. yhtälö (5)) on energiariippuvuus välillä formula_115:
(22)formula_116
Termisen nopeusvakio laskemiseksi yhtälö (22) on integroitava
(23)formula_117
Tässä formula_118. Korkeissa paineissa formula_119, joten nopeusvakiolle saadaan
(24)formula_120
Tasapainovakio formula_121 voidaan antaa tilastollisen mekaniikan mukaisesti todennäköisyytenä formula_122, koska Boltzmannin jakaumafunktion mukaan voidaan kirjoittaa:
(25)formula_123
Tässä formula_124 on lähtöainemolekyylin vibraatiojakaumafunktio. formula_122 on todennäköisyys sille, että molekyyli löytyy energiavälillä formula_115 Boltzmannin jakaumassa. Jos energia oletetaan jatkuvaksi niin vibraatiotilojen lukumäärä energiavälillä formula_115 on formula_82 ja se on sama kuin tilastollinen paino formula_129. formula_82 on suhteutettu tilojen tiheyteen, joten yleisesti pätee
(26)formula_131
Tämä voidaan sijoittaa yhtälöön (24), jolloin saadaan
(27)formula_132
Toisaalta matalissa paineissa formula_133, joten yhtälöstä (23) saadaan
(28)formula_134
Kun otetaan ns. vahva törmäys, niin formula_135, niin voidaan kirjoittaa aktivoidun kompleksin rakenteesta riippumaton nopeusvakio.
(29)formula_136
Yhtälön (29) mukaisesti formula_137 on sitä suurempi mitä kookkaampi molekyyli on, koska sillä on tällöin myös suuri energiatilatiheys. Huomioitavaa on se, että formula_137:n riippumattomuus aktivoidun kompleksin (so. siirtymätila) spektroskooppisesta rakenteesta mahdollistaa verrata laskennollisia ja kokeellisia nopeusvakioiden arvoja toisiinsa.