Entalpia

Entalpia (eli lämpösisältö), formula_1, on termodynaamisen järjestelmän ominaisuus, joka koostuu järjestelmän sisäenergioiden summasta sekä paineen ja tilavuuden tulosta. Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuure. Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata suoraan järjestelmän sisäenergian epätarkkuuden vuoksi, mutta entalpian muutos, formula_2, on mitattavissa. Entalpia-nimen otti käyttöön v. 1909 alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes
Entalpian määritelmä.
Energian säilymislaki edellyttää, että suljetun järjestelmän sisäenergian muutos on formula_3, jossa formula_4 on lämpö(energia) ja formula_5 on työ. Palautuvalle eli reversiibelille muutokselle, jossa ainoa työn muoto on laajenemistyö, voidaan työ ilmaista formula_6. Jos muutos tapahtuu vakiotilavuudessa on formula_7. Tästä kaavasta on todettavissa, että sisäenergian muutos on kokeellisesti mitattavissa lämpöenergian muutoksena (kalorimetrilla) kun muutoksen aikana tilavuus on vakio. 
Tyypillisesti kemiallinen reaktio tapahtuu vakiopaineessa, jolloin formula_8. Näissä olosuhteissa formula_9. Lämpökapasiteetin määritelmän mukaisesti voidaan merkitä vakiopaineessa oleva lämpöenergia entalpiaksi formula_10, joten entalpia on:
(6)formula_11
Takaisin alkuun päädytään ottamalla yhtälöstä (6) kokonaisdifferentiaali: formula_12, jossa sisäenergian muutos on lämpöenergian ja työn summa, formula_13 (ks. Sisäenergia). Jos vakiopaineessa ainoa työn muoto on tilavuustyö, niin kokonaisdifferentiaalista saadaan: formula_14 yhtenevästi lämpökapasiteetin määritelmästä pääteltynä.
Entalpia on kahden energian summa: sisäenergia sekä paineen ja tilavuuden välinen tulo, jota sanotaan "paine-energiaksi".{\text{m}}^2 \cdot \text{m}^3 = \text{Nm = J}&lt;/math&gt;}} Sen osuus on ymmärrettävissä kun on järjestelmä, jossa formula_15-moolimäärä kaasua on tilavuudessa formula_16, paineessa formula_17 ja lämpötilassa formula_18. Jos tämä kaasu tuodaan 0 K-lämpötilasta 298 K-lämpötilaan, on järjestelmään lisättävä energiaa sisäenergian ja "paine-energian", joka on kaasun laajenemistyön vasten ulkoista painetta, verran.
Tavallisesti formula_1 ja formula_20 ovat lähes yhtä suuria kiinteiden ja nesteiden kemiallisille muutoksille. Sitävastoin reaktio, jossa kaasun moolimäärä muuttuu, voi ero olla merkitsevä. Tällöin formula_21. Jo 298 K:ssä formula_22.
Entalpian yksikkö.
Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuureena verrannollinen homogeenisen järjestelmän materiaalin määrään kuten massaan. Sen SI-yksikkö on joule, formula_23. Käytännön syistä kemiassa tai kemiantekniikassa sitä tarkastellaan intensiivisuureena, jolloin sitä käsitellään moolientalpiana (yksikkö: J mol-1), formula_24, jossa formula_25 on entalpia ja formula_15 on ainemäärä, tai ominaisentalpiana (yksikkö: J kg-1), formula_27, jossa formula_28 on järjestelmän massa. Ainemäärä on erityisen tärkeä kemiassa, koska se on suhteessa aineessa olevien kappaleiden (so. molekyylejä, atomeja, ioneja, tms) lukumäärään, N, ja tätä suhdetta ilmaisee kaikille aineille sama suhteellisuusvakio. Sen käänteisarvo on Avogadron vakio, NA
. Täten yksi mooli (1 mol) mitä tahansa puhdasta ainetta sisältää Avogadron luvun verran em. kappaleita, formula_29. Esimerkiksi 1 mooli vetyä sisältää n. formula_30 kpl &lt;chem&gt;^1H_2&lt;/chem&gt;-molekyyliä tai n. formula_31 kpl &lt;chem&gt;^1H&lt;/chem&gt;-atomia. - Epähomogeenisen järjestelmän (kokonais)entalpia on sen alijärjestelmien entalpioiden summa.
Entalpia sisäenergiaan verrattuna.
Entalpian merkitys on vakiopaineessa tapahtuvassa muutoksessa sama kuin sisäenergian vakiotilavuudessa tapahtuvassa muutoksessa. Sisäenergian ja entalpian pieni ero ilmenee käytännössä kaasumaisilla aineilla. Esimerkiksi 100 °C-asteisen veden höyrystymisen lämpöenergian suuruus yhden ilmakehän paineessa on formula_32. Tässä olomuodon muutoksessa, eli höyrystymisessä, tilavuus muuttuu 18 ml:sta 30,6 l:aan, joten moolinen tilavuuden muutos on formula_33. Moolinen sisäenergian muutos on: formula_34. Tämä on noin 7 % pienempi kuin moolinen höyrystymisentalpia. Sen numeraalisesta arvosta 93 % tarvitaan voittamaan molekyylien väliset voimat nesteessä ja 7 % tarvitaan suurentamaan järjestelmän ottama tilavuus vastoin ulkoista painetta.
Entalpia ja entropia.
Yhtälöstä (6) saadaan derivoimalla entalpialle: formula_35. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä formula_36. Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys: 
(7)formula_37
Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on
(8)formula_38
Tässä formula_39 on moolinen kemiallinen potentiaali ja formula_40 on aineen formula_41 moolimäärä.
Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa.
Tilastollisessa termodynamiikassa entalpia on
(9)formula_42
Tässä formula_43 on kanoninen jakaumafunktio, formula_44 on Bolzmannin vakio, formula_18 lämpötila Kelvin-asteissa ja formula_16 on tilavuus.
Entalpian lämpötilariippuvuus.
Vakiopaineessa lämpökapasiteetti formula_47. Entalpian lämpötilariippuvuus on funktio lämpökapasiteetin arvoista eri lämpötiloissa. Integroimalla lämpökapasiteetin osittaisderivaatta, saadaan entalpian muutokseksi kahden lämpötilan välillä (kun ei ole olomuodonmuutos tai kemiallinen reaktio):
(10)formula_48
Kirchhoffin yhtälössä lämpökapasiteetin määritelmässä entalpia ja lämpökapasiteetti on korvattu suureiden muutoksella: 
(11)formula_49
Tässä formula_1 on esimerkiksi kemiallisen reaktion entalpian muutos ja formula_51 on reaktion lopputuotteiden ja lähtöaineiden 
lämpökapasiteettien summien erotus. Integroimalla yhtälö (11) ja olettamalla lämpökapasiteettin muutos vakioksi lämpötila-alueella, saadaan:
(12)formula_52 
Entalpian paineriippuvuus.
Entalpian paineriippuvuus on paljon pienempi kuin sen lämpötilariippuvuus. Yhtälöstä (6) entalpian määritelmästä formula_53. Derivoimalla tämä saadaan formula_54. Entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen on:
(13)formula_55
Tässä ensimmäinen termi oikealla on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, formula_56. Vastaavasti voidaan kirjoittaa sisäenergian kokonaisdifferentiaali käyttäen formula_57:a (so. lämpökapasiteetti vakiotilavuuden). Edellämainitun entalpian määritelmän derivaatasta saadaan:
(14)formula_58
Isotermiselle muutokselle formula_59, joten yhtälöstä (14) saadaan 
(15)formula_60
Tässä hakasulkulausekkeen ensimmäinen termi kuvaa sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta, joten yhtälö (15) supistuu muotoon:
(16)formula_61
Yhtälö (16) supistuu edelleen, kun peräkkäisiin osittaisderivaattoihin sovelletaan ketjusääntöä:
(17)formula_62
Tämä yhtälö (17) soveltuu kaikille järjestelmille, joissa on puhdas aine tai vakio ainekoostumus, ja kun kyse ei ole olomuodon muutoksesta tai kemiallisesta reaktiosta. Käytettäessä yhtälöä (16) ihannekaasulle, on todettavissa entalpian riippumattomuus paineesta.
Entalpian muutoksen kokeellinen määritys.
Entalpian muutos on mitattavissa kalorimetrisesti esimerkiksi pommikalorimetrilla. Tällä laitteella mitataan palamisreaktion standardinen sisäenergian muutos ja josta voidaan laskea standardinen entalpian muutos. Entalpian muutos voidaan määrittää myös kennon sähkömotorisesta voimasta, mittaamalla ensin galvaanisen kennon elektrodipotentiaali. Tämä on suoraan verrannollinen Gibbsin vapaaenergian muutokseen, josta entalpian muutokseksi saadaan:
(18)formula_63
Tässä formula_15 on hapetus-pelkistysreaktiossa siirtyvä elektronimoolimäärä, formula_65 on Faradayn vakio, formula_66 on elektrodipotentiaali, formula_18 on kennon absoluuttinen lämpötila ja formula_17 on vakiopaine.
Entalpian yhteenlaskettavuus.
Entalpia on tilafunktio, joten se riippuu järjestelmän alku- ja lopputilasta, ei siitä millä tavoin alkutilasta päästään lopputilaan. Tämä periaate on Germain Henri Hessin v. 1840 julkaisema ja se tunnetaan nykyään Hessin lakina. Tämän lain merkittävyys selviää hyödynnettäessä jonkun reaktion helposti mitattavissa olevaa entalpian muutosta määritettäessä toisen reaktion vaikeasti mitattavaa reaktioentalpiaa. Ensiksi on otettava huomioon, että aineen standarditila on määritelty sen pysyvimpään olomuotoon. Esimerkiksi standarditilassa metaani on kaasu. Entalpian muutos metaanin &lt;chem&gt;CH_4&lt;/chem&gt; muodostuessa alkuaineistaan, eli metaanin muodostumislämpö, on:
(19)formula_69&lt;chem&gt;C(s, grafiitti) + 2H_2(g) = CH_4(g)&lt;/chem&gt;
Kemiallista yhtälöä (19) ei voi helposti mitata kirjoitetussa muodossa, mutta se voidaan tehdä käyttämällä metaanin palamisreaktiota (bruttoreaktio) ja sen ainesosien muodostumislämpöjä:
(20)formula_69&lt;chem&gt;CH_4(g) + 2O_2(g) = CO_2(g) + 2H_2O(l)&lt;/chem&gt;formula_71
(21)formula_69&lt;chem&gt;C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)&lt;/chem&gt;formula_73
(22)formula_69&lt;chem&gt;2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)&lt;/chem&gt;formula_75
Kemiallisen yhtälön lopussa on merkitty reaktion tapahtumisen edellyttämä entalpian muutos. Kirjoitetaan yhtälöt (20 - 22) uudestaan seuraavalla tavalla:
(23)formula_69&lt;chem&gt;C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)&lt;/chem&gt;formula_77
(24)formula_69&lt;chem&gt;2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)&lt;/chem&gt;formula_79
(25)formula_69&lt;chem&gt;CO_2(g) + 2H_2O(l) = CH_4(g) + 2O_2(g)&lt;/chem&gt;formula_81
Yhtälöt (23 - 25) voidaan laskea yhteen, jolloin samat muuttujat yhtäsuuruusmerkin eri puolilla kumoutuvat [esim. &lt;chem&gt;CO_2(g)&lt;/chem&gt; yhtälöissä (23) ja (25)]. Yhteenlaskun tuloksena on yhtälö (19) ja metaanin muodostumislämmöksi saadaan: formula_82
Tässä formula_83 tarkoittaa aineen muodostumista alkuaineistaan standarditilassa. Jos kyse on metaanin dissosioitumisesta alkuaineikseen, eli yhtälön (19) palautuva suunta, on tämän reaktion entalpian muutos formula_84.
Eri entalpioita käytännössä.
Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), entalpia tarkoittaa tällöin lämpöä. Vakiopaineessa reaktiolämpö tarkoittaa reaktioentalpiaa ja sulamislämpö tarkoittaa sulamisentalpiaa. 
Reaktioentalpia.
Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. Lämpökemia, jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, formula_85, on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:
(26)formula_86
Yhtälössä (26) formula_87 on reaktiomäärä. Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko eksoterminen tai endoterminen. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista sisäenergian muutoksen avulla: formula_88.
Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, formula_89, on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, formula_20, joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia. 
Standardientalpia.
Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos formula_91 kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat standarditilassa. Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Yhtälössä formula_83-alaindeksi viittaa ainesosan muodostumiseen alkuaineistaan pysyvimpään muotoonsa standardipaineessa ja usein lämpötilassa 298 K. Standardinen reaktioentalpiamuutos on
(27)formula_93
Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö.
Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jonkin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, formula_94, on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu alkuaineistaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus). On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään kationeista tai anioneista. Tämän vuoksi vetykationin (H+) muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0. Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan HCl:n muodostumislämpö, koska vesiliuoksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.
Palamisentalpia.
Standardinen reaktion palamisentalpia, formula_95, saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä. Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio):
(28)formula_96&lt;chem&gt;C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)&lt;/chem&gt;formula_97
(29)formula_69&lt;chem&gt;3H_2O(l) = 3H_2(g) +&lt;/chem&gt;formula_99&lt;chem&gt;O_2(g)&lt;/chem&gt;formula_100
(30)formula_69&lt;chem&gt;2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)&lt;/chem&gt;formula_102
(31)formula_69formula_104&lt;chem&gt;C_2H_5OH(l) = 3H_2(g) + &lt;/chem&gt;formula_105&lt;chem&gt;O_2(g) + 2C(s, grafiitti)&lt;/chem&gt;formula_106
Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: 
formula_107&lt;chem&gt;C_2H_5OH&lt;/chem&gt; formula_108
Olomuodon muutosentalpia.
Olomuodon muutosentalpia, formula_109, on olomuodon muutoksen yhteydessä. Esimerkkejä näistä ovat muun muassa sulamisentalpia, formula_110, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos kiinteästä nesteeksi on täydellinen; höyrystymisentalpia, formula_111, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos nesteestä kaasuksi on täydellinen; ja sublimoitumisentalpia, formula_112, jossa yhden moolin aineen olomuodonmuutos kiinteästä kaasuksi on täydellinen. Entalpioiden yhteenlaskettuvuudesta seuraa, että formula_113, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos muutos tapahtuu toiseen suuntaan. Kiinteän olomuodon muutosentalpia voidaan laskea palamisentalpiasta. Esimerkkinä on hiili:
(32)formula_69&lt;chem&gt;C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)&lt;/chem&gt;formula_115
(33)formula_69&lt;chem&gt;C(s, timantti) + O_2(g) = CO_2(g)&lt;/chem&gt;formula_117
Vähentämällä kaava (32) kaavasta (33) saadaan:
(34)formula_69&lt;chem&gt;C(s, timantti) = C(s, grafiitti)&lt;/chem&gt;formula_119
Liukenemisentalpia.
Liukenemisentalpia, formula_120, on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos, jossa aine liukenee liuottimeen. Entalpian muutos sisältää kolme vaihetta, jossa endotermisesti liukenevan aineen sidoksia ja liuottimen vetysidoksia katkeaa, ja muodostuneet vapaat molekyylit tai ionit muodostavat eksotermisesti uusia sidoksia liuotinmolekyylien ja liuenneen aineen molekyylien välille. Esimerkiksi ammoniumnitraatin liukeneminen veteen on lämpöä sitova muutos. Ammoniumionien ja nitraatti-ionien solvatoituminen tuottaa vähemmän lämpöä kuin ammoniumnitraatin hilaenergian voittaminen ja veden vetysidosten katkeaminen. Poikkeustapauksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat.
Sidosdissosioitumisentalpia.
Sidosdissosioitumisentalpia (eli sidosentalpia) formula_121 ilmaistaan usein standardisena suureena. Esimerkiksi formula_122 on kaasumaisen AB-molekyylin dissosioituminen A:ksi ja B:ksi, jossa ne ovat atomeja tai radikaaleja. formula_122-arvot ovat keskiarvoja niistä molekyylisidoksista, joissa kyseiset ryhmät ovat läsnä. Esimerkiksi kaasumaisen veden ensimmäinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 502 kJ mol-1. Sen toinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 423 kJ mol-1, koska kyseessä on nyt hydroksyyliradikaali sidoksen dissosioituminen. Veden keskimääräinen sidosentalpia on 462,5 kJ mol-1 Seuraavassa joitakin keskimääräisiä standardisia sidosdissosioitumisentalpia-arvoja yksikössä kJ mol-1:
Esimerkiksi etaanin, &lt;chem&gt;CH_3CH3&lt;/chem&gt;, muodostumislämpö on taulukosta laskettuna reaktiolle &lt;chem&gt;2C(s) + 3H_2(g) = C_2H_6(g)&lt;/chem&gt; seuraava:
formula_124
Tätä likimääräistä arvoa voi verrata kokeellisesti mitattuun arvoon -84,7 kJ mol-1. 
Sidosdissosioitumisenergia (eli sidosenergia) formula_125, joka on dissosioitumisreaktion sisäenergian muutos, voidaan laskea sidosdissosioitumisentalpiasta. Sidosenergiasta voidaan laskea sidokseen kuuluvan radikaalin muodostumislämpö. Kaksiatomisille molekyyleille 
formula_126 ja formula_125 ovat yhtä suuret. Sidosenergia (molekyylille formula_128) voidaan arvioida myös käyttäen Linus Paulingin kokeellista yhtälöä:
(35)formula_129
Tässä formula_130 ja formula_131 ovat atomien formula_132 ja formula_133 Paulingin elektronegatiivisuudet.
Sekoittumisentalpia.
Sekoittumisentalpia, formula_134, on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpian muutos. Jos sekoitusentalpia on positiivinen, on se endoterminen muutos, ja jos sekoitusentalpia on negatiivinen, on se eksoterminen muutos. Ideaalisissa seoksissa sekoitusentalpian arvo on nolla. Vastaavasti kun kaksi ihannekaasua sekoittuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpian arvo on nolla, koska näiden kaasujen molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.
Neutralisoitumisentalpia.
Neutralisoitumisentalpia, formula_135, on entalpian muutos, jossa ekvivalenttiset määrät happoa ja emästä reagoivat tuottaen suolaa ja vettä (1 mol). Jos tämä neutralisoitumisreaktion tapahtuu standardiolosuhteissa tuottaen yksi mooli vettä, on kyseessä standardinen neutralisoitumisentalpia, formula_136. Esimerkiksi kun vahva happo neutraloituu vahvalla emäksellä 100%:sti, on olennainen neutraloitumisyhtälö:
(36)formula_69&lt;chem&gt;H^{+}(aq) + OH^{-}(aq) = H_2O(l)&lt;/chem&gt;
Tässä &lt;chem&gt;aq&lt;/chem&gt; on vesiliuos. Standardiset mooliset muodostumisentalpiat reaktion ainesosille ovat (298 K): formula_138, formula_139 ja formula_140. Kun tarvitaan vain muodostumislämpöja, niin Hessin laki voidaan kirjoittaa:
(37)formula_141
Tässä formula_142 on stoikiometrinen kerroin. Neutraloitumisentalpiaksi saadaan moolia kohden: formula_143
Laimentumisentalpia.
Laimentumisentalpian, formula_144, muutoksessa yksi mooli liuennutta ainetta tunnetussa konsentraatiossa laimenee liuokseen kun siihen liuotinta lisäämällä tuotetaan eri konsentraation omaava liuos. Esimerkiksi kun yksi mooli hopeanitraattia on liuenneena 100:aan mooliin vettä ja tätä liuosta laimennettaan lisäämällä siihen 400 mol vettä, on kyse laimenemisentalpiasta. Jos standardinen muodostumisentalpia hopeanitraatin 100 mol vettä sisältävälle liuokselle on formula_145 ja toisaalta 500 mol vettä sisältävälle liuokselle on formula_146, niin yhtälöstä (37) on laskettavissa laimenemisentalpiaksi 298 K:ssa:
(38)formula_147
Aktivoitumisen standardinen entalpia.
Aktivoitumisen standardinen entalpia, formula_148, on siirtymätilateoriassa reaktion lähtöaineiden ja siirtymätilan välinen entalpian muutos.
Atomisoitumisentalpia.
Atomisoitumisentalpia, formula_149, on se entalpian muutos, joka vaaditaan molekyylin kaikkien atomien irrottamiseen yksittäisiksi atomeiksi. Tällöin molekyylin kakki sidokset katkeavat homolyyttisesti, joten formula_150 aina. Kiinteän alkuaineen atomisoitumisentalpia on sen sublimoitumisentalpia kun siitä tulee yksiatomista kaasua.
Atomisoituminen tarkoittaa muutosta, jossa aine hajoaa atomeiksi elektronisilla perustiloillaan kaasufaasissa. Esimerkiksi standardinen atomisoitumisenergia (sisäenergia) nestemäiselle vedelle reaktiossa
&lt;chem&gt;H_2O(l) -&gt; 2H(g) + O(g)&lt;/chem&gt; on:
(39)formula_151
Höyrystymisentalpia.
Höyrystymisentalpia, formula_111, on se entalpian muutos, joka on lisättävä aineen nestemäiseen olomuotoon, jotta osa siitä
muuntuisi aineen kaasumaiseksi olomuodoksi.
(40)formula_153
Esimerkiksi vedelle (oman höyrynpaineen alla) 100 °C:ssa formula_154.
Joulen ja Thomsonin ilmiö.
Joulen ja Thomsonin ilmiö kuvaa reaalikaasun (tai nesteen) lämpötilan muuttumista, kun aine pakotetaan (so. kuristusprosessi) esim. sylinterissä männän avulla virtaamaan korkeasta paineesta pienen venttiilin tai huokoisen kalvon läpi adiabaattisissa olosuhteissa. Männän liikkeellä pidetään paine vakiona ennen venttiiliä tai kalvoa, jossa tapahtuu suuri paineen pudotus. Jos mäntä ja sylinteri muodostavat adiabaattisen seinän järjestelmän, joka on kaasu (tai neste) molemmin puolin mäntää, ja järjestelmän ympäristön välillä, on laajenemisessa entalpia vakio (eli laajeneminen on isentalpinen). 
Entalpia on yhtälön (6) mukaan formula_53. Joulen ja Thomsonin ilmiössä formula_156 on kaasun (tai nesteen) tekemä työ ympäristöönsä. Jos se suurenee entalpian ollessa vakio, sisäenergian pitää pienentyä. Tämä aikaansaan lämpötilan pienenemisen ja positiivisen Joule–Thomson-kertoimen. Se on mitta kaasun lämpenemisestä paineen funktiona. Joule–Thomson-kerroin on määritelty olemaan:
(41)formula_157
Toisaalta, jos formula_156 pienenee, niin työtä tehdään järjestelmään ja sisäenergia suurenee. Jos järjestelmän kineettinen energia tulee suuremmaksi kuin potentiaalienergia, niin kaasun (tai nesteen) lämpötila suurenee ja formula_159. Kaikki reaalikaasut jäähtyvät ja useat nesteen lämpenevät Joulen ja Thomsonin ilmiön seurauksena. Joulen ja Thomsonin ilmiötä käytetään erityisesti kaasujen nesteytyksessä. Ihannekasuilla formula_160. 
Yhtälöstä (13) voidaan todeta isentalpiselle muutokselle:
(42)formula_161
Jakamalla yhtälö (40) formula_162:llä saadaan
(43)formula_163
Yhtälön (43) mukaan entalpian paineriippuvuus on arvioitavissa mitattavista suureista formula_56 ja formula_165. 
Joulen ja Thomsonin ilmiö on nimetty James Prescott Joulen ja William Thomsonin mukaan. Thomson oivalsi ilmiön vuonna 1852 aiemmin Joulen tekemistä kaasun laajenemiskokeista tyhjiöön.
Lähteet.
1. K. Laidler, The World of Physical Chemistry, (1995), Oxford University Press, 
2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, 
3. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, 
4. Henry M. Leicester, Germain Henri Hess and the foundations of thermochemistry. Journal of Chemical Education, nro 28, (1951)
5. K. Kalliorinne ym., Fysikaalinen kemia 2: Termodynamiikka, (2000), Tammi, 
6. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley &amp; Sons, 
7. Peter Atkins ja Julio de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, (2006), Oxford University Press, 
8. CRC Handbook of Chemistry and Physics 60. painos, (1979), CRC Press, Florida,