Neodüümmagnet

Neodüümmagnet (lühendina NdFeB ja NIB ning kõnekeeles "supermagnet") on üks tugevamaid püsimagneteid tänapäeval, mis põhineb neodüümi, raua ja boori sulamil (tetragonaalne kristallstruktuur Nd2Fe14B). Maksimaalne energiatihedus |"BH"|max on 512 kJ/m3 (64 MGOe). See töötati välja vahemikus 1982–1984, kui sellega tegelesid samaaegselt General Motors (USA), Sumitomo Special Metals (Jaapan) ja Hiina Teaduste Akadeemia. Paljude tehniliste lahenduste, näiteks elektritööriistade mootorite, kõvakettaajamite, magnetsulgurite, kõlarites kasutatavate elektrodünaamiliste valjuhääldite miniaturiseerumine on olnud võimalik tänu neodüümmagnetile.
Neodüümmagnetid valmistatakse kahel meetodil:
Paagutamine annab parimad magnetilised omadused, kuid seab piirangud magneti kujule ja vajab kindlasti pinnakatmist, samas polümeeriga sidumise meetod võimaldab saada erikujulisi detaile ning paremaid mehaanilisi omadusi, kuid magnetilised omadused on paagutatud magnetitest nõrgemad.
Neodüümmagnetite puuduseks võrreldes muud tüüpi magnetitega on limiteeritud töötemperatuur (80–230 °C) ja katmata pindade vastuvõtlikkus korrosioonile.
Iseloomustus.
Neodüüm (neodüümium, "neodymium") on ferromagnetiline metall (täpsemalt antiferromagnetiliste omadustega), kuid tema Curie punkt (temperatuur, millest ülespoole ferromagnetism kaob) on 19 K (−254 °C), seega neodüümi magnetilised omadused ilmnevad ainult ülimadalatel temperatuuridel. Samas neodüümi sulamid üleminekumetallidega (näiteks raud) omavad palju kõrgemaid Curie temperatuure ja tänu sellele saab valmistada neodüümmagneteid.
Neodüümmagnetil on tugevam magnetjõud kui näiteks ferriitmagnetil või AlNiCo magnetil. Neodüümmagneti magnetvälja tugevus võib olla üle 1,4 tesla, kui tüüpilise keraamilise ferriitmagneti magnetväli on umbes 0,4 teslat. (Võrdluseks: Maa magnetvälja tugevus on enamasti 25–65 mikroteslat.)
Neodüümmagnetit iseloomustab kõrge vastupidavus demagnetiseerimisele. Samas on (eriti paagutatud) materjal vastuvõtlik korrosioonile, seetõttu kaetakse neodüümmagneteid kas nikli, nikli-vase-nikli, tsingi, epoksiidiga, PTFE jm .
Neodüümmagneti tugevus tuleneb mitmest tegurist. Sulami Nd2Fe14B kristallstruktuur omab erakordselt kõrget uniaksiaalset magnetokristallilist anisotroopiat (anisotroopia konstant K1 4,5 MJ/m3). See tähendab, et esineb magneetumise tendents joonduda eelistatud kristallograafilise suuna järgi ehk kristall eelistab magnetiseeruda piki kindlat kristallitelge, kuid seda on väga raske magneetida teistes suundades. Kord magnetiseeritult tuleb vastupidises suunas magneetimiseks rakendada tugevat vastassuunalist magnetvälja.
Neodüümmagnet koosneb kristallilistest teradest, mille magnetteljed on suunatud kõik ühte suunda (toimub tootmisprotsessi käigus võimsas magnetväljas). Kristallvõre vastupidavus suunamuutuse suhtes annab ühendile väga kõrge koertsitiivjõu (vastupidavus demagnetiseerumisele).
Neodüümi aatomil saab olla suur magnetiline dipoolmoment, kuna tal võib olla kuni 7 paardumata elektroni (lantanoidide 4f orbitaalide elektronide läbitungimisefekti mõju, mistõttu ei saa orbitaalid kattuda ligandide orbitaalidega ja ei osale sidemete moodustamisel) võrreldes 3 paardumata elektroniga raua puhul. Paardumata elektronid magnetmaterjalis, mis on joondunud spini järgi samasse suunda, genereerivad magnetvälja. See annab Nd2Fe14B ühendile kõrge küllastusmagneetumuse Js (µ0MS) 1,6 T.. Kuna maksimaalne magneetumisenergia (energiatihedus) on võrdeline küllastusmagneetumuse ruuduga, siis sellisel magnetil on suur potentsiaal omada kõrget magneetumisenergiat (|"BH"|max = 512 kJ/m3 (64 MGOe)) 
Tegelikkuses saavutatavad neodüümmagneti magnetilised omadused sõltuvad sulami koostisest, mikrostruktuurist ja valmistamise tehnoloogiast.
Omadused.
Magnetilised omadused.
Püsimagnetite omadused, mida kasutatakse magnetite omavahelises võrdluses:
Neodüümmagnetitel on kõrgem jääkmagneetumus, palju kõrgem koertsiivsus ja energiatihedus kui teist tüüpi magnetitel, kuid palju madalam Curie temperatuur. Erisulamitega, mis sisaldavad terbiumi ja düsproosiumi, on võimalik saavutada kõrgemaid Curie temperatuure .
Alljärgnev tabel võrdleb magnetilisi omadusi neodüümmagnetite ja teist tüüpi magnetite vahel:
Füüsikalised ja mehaanilised omadused.
Füüsikaliste omaduste võrdlus paagutatud neodüümmagneti ja samaarium-koobaltmagneti vahel.
Klassid.
Neodüümmagnetid on jaotatud klassidesse vastavalt nende energiatihedusele, sõltuvalt millise väärtuseni on võimalik neid maksimaalselt magneetida (|BH|max). Klassid on määratletud tugevusühiku Mega-Gauss Oersted (MGOe) järgi. Klassid on reastatud alates nõrgimast tugevusest, näiteks N35 kuni kõige tugevamani N52. Kõrgemad klasside numbrid tähistavad tugevamaid magneteid. Tähed, mis järgnevad klassile, näitavad maksimaalset kasutustemperatuuri (näiteks M tähistab maksimaalset kasutustemperatuuri kuni 100 °C ja AH kuni 230 °C, ilma tähiseta klassid kuni 80 °C).
Neodüümmagnetite (paagutatud) klassid 
Polümeeriga segamise tehnoloogial põhinevate magnetite klassid algavad tähega B ("bonded"), siis järgneb tähis N (neodüüm) ning kaks esimest näitavad magneti tugevust (MGOe) ning kaks viimast numbrit koertsitiivsust (kOe).
Neodüümmagnetite (polümeeriga sidumise meetod) klasside näiteid:
Ajalugu.
1960. aastatel töötati välja haruldasel muldmetallil, samaariumil, põhinev magnet: samaarium-koobalt magnet (SmCo), mis oli esimene nii tugev püsimagnet . Kuna selle tootmine muutus väga kalliks, otsiti alternatiive ja aastatel 1982–1984 töötasid samaaegselt General Motors (USA) ja Sumitomo Special Metals (Jaapan) ja Hiina Teaduste Akadeemia välja neodüümil põhineva magnetmaterjali. General Motors arendas sulaketruse ("melt-spinning") meetodit kasutades nanokristallilised Nd2Fe14B magnetid, samal ajal kui Sumitomo töötas maksimaalse tihedusega paagutatud ("sintering") Nd2Fe14B magnetite kallal.
General Motors rajas 1986 oma leiutistel põhineva ettevõtte Magnaquench, mis varustas sulakedratud ja jahvatatud Nd2Fe14B pulbriga tootjaid, kes kasutasid magnetite valmistamiseks polümeeridega sidumise meetodit. Magnaquench sai hiljem ettevõtte Neo Material Technology, Inc. osaks, mis hiljem liideti ettevõttega Molycorp.
Sumitomo Special Metals sai hiljem Hitachi Corporationi osaks ning toodab ja laseb litsentsi alusel toota paagutatud Nd2Fe14B magneteid. Hitachi käes on üle 600 patendi neodüümmagnetite kasutamise kohta.
Sumimoto ja Magnequench omavad ristlitsentsi kokkulepet, mis reguleerib neodüümmagnetite müüki USA-s, samas mitmete enimkasutatavate ühendite patendid on tänaseks aegunud.
Jätkusuutlikkus.
Neodüümmagneteid leiab tänapäeval paljudest tehnoloogilistest lahendustest, aga vastavalt prognoosidele ei suudeta tulevikus olemasolevate kaevanduste baasil enam kasvavat nõudlust tooraine järele täita. Näiteks tuulegeneraatorite kohta on antud hinnang, et iga tuulegeneraatori megavatt vajab 200 kg neodüümi. Hiljutine MIT uuring ennustab, et järgneva 25 aasta jooksul kasvab neodüümi nõudlus 700 protsenti. Neodüümi leidub tegelikult Maal suhtelises külluses, kuid näiteks merealuste kaevanduste puhul kerkivad esile keskkonnakaitselised probleemid. Alternatiivina on kaalutakse isegi haruldaste muldmetallide kaevandamist asteroidelt. Lahenduseks oleks ka taaskasutus, kuid see ei ole seni veel majanduslikult otstarbekas.
Neodüümmagnetite peamisteks tootjateks on saanud Hiina ettevõtted, kuna Hiina kontrollib enamiku haruldaste muldmetallide kaevandamist. 2012. aastal toodeti Hiinas ametlikult 50 000 tonni neodüümmagneteid, aga hinnanguliselt oli tegelik kogus 80 000 tonni. Hiina toodab tänapäeval 97% maailma haruldastest muldmetallidest ja 76% maailma haruldastel muldmetallidel põhinevatest magnetitest.
Ameerika Ühendriikide Energiaministeerium on asunud rahastama uurimistöid, et leida asendusi haruldastel muldmetallidel põhinevate magnetite tehnoloogiale. Näiteks on rahastatud "The Advanced Research Projects Agency-Energy" (ARPA-E) poolt programmi Rare Earth Alternatives in Critical Technologies (REACT) 2011. aastal 31,6 miljoni dollariga.
Neodüümile on otsinud alternatiivi ka töögrupp Jaapanis (Japan’s National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) Materials Research Institute for Sustainable Development), kes töötas välja samaariumi-raua-lämmastikuühendil põhineva paagutatud isotroopse magnetmaterjali, mille magnetilised omadused on võrreldavad neodüümmagneti omadega.
Tootmine.
Tootmisprotsess.
Neodüümmagneti üldvalem on Nd2Fe14B. Tegelik stöhhiomeetria tootmisprotsessis on keerulisem:
57 Fe + 8 B + 10 Fe2O3 + 7,5 NdO3 + 52,5 Ca → Nd15Fe77B8 + 52,5 CaO 
Selle reaktsiooni käigus moodustuv pulber erineb veidi Nd2Fe14B-st. Magneteid tehakse tihti kas Nd-rikkamaid või B-rikkamaid, kus valmis magnetmaterjal sisaldab mittemagnetilisi neodüümi- või booriosakesi, mille ümber on kõrgelt magnetilised Nd2Fe14B terad.
Kui väike osa rauda asendada koobaltiga (Co), siis paraneb neodüümmagneti temperatuuritaluvus, kuid koertsitiivus väheneb. Kui osa neodüümi asendada düsproosiumiga (Dy), siis koertsitiivsus paraneb, kuid energiatihedus väheneb. Tihti kasutatakse Co ja Dy koos.
Tehnoloogiad.
Neodüümmagneteid toodetakse põhiliselt kahel meetodil.
Polümeeriga sidumise meetod ("bonding").
Polümeeriga sidumisel põhinevaid neodüümmagneteid valmistatakse NdFeB sulami lintide sula-ketramise käigus. Lindid sisaldavad juhuslikult orienteeritud Nd2Fe14B osakesi (terasid). Need lindid jahvatatakse pulbriks, segatakse polümeeriga ja polümeerkomposiit tekitatakse kas injektsioon-vormimise või survevalu läbi. Kasutatav polümeer valitakse vastavalt plaanitavale vormimise meetodile, survevalu puhul kasutatakse termosettplastikuid, näiteks epoksüvaiku, samas kui injektsioon-vormimise puhul valitakse polümeeriks mõni termoplastik, näiteks nailon või polüfenüleen-sulfiid (PPS). Kasutatav polümeer määrab ära ka maksimaalse kasutustemperatuuri (120 °C epoksüvaigu ja 80 °C nailoni puhul). Polümeeriga seotud neodüümmagnetid on mehaaniliselt hästi töödeldavad ja sõltuvalt valitud polümeerist ka vastupidavamad korrosioonile. Kui üldiselt on neodüümmagnetid anisotroopsed, siis survevaluga on võimalik valmistada ka isotroopseid magneteid.
Polümeeriga seotud magnetite magnetvälja tugevus on väiksem kui paagutatud magnetitel, kuid nende eeliseks on võimalus valmistada eri vormidega detaile: kaared, trapetsoidid jne. Võimalik on saavutada "Halbach array".
Paagutamismeetod ("sintering").
Paagutatamise puhul sulatatakse esiteks neodüümi, raua ja boori segu sulatusahjus, valatakse valuvormi ja jahutatakse. Saadud kangid jahvatatakse ja pulber kuumpressitakse orienteerivas magnetväljas tihedateks plokkideks. Need plokid paagutatakse (vaakumis) ja lõigatakse mõõtu, pind kaetakse ja "tühjad magnetid" magnetiseeritakse eksponeerides neid väga võimsas magnetväljas.
Paagutamismeetodil valmistatud neodüümmagneti tootmise etapid.
Sulami valmistamine.
Toorainete kokkusulatamine toimub spetsiaalses vaakum-induktsioonahjus. Sulam valatakse vormi ja jahutatakse. Ainete sulamistemperatuurid: Nd 1021 °C, Fe 1538 °C, B 2076 °C.
Jahvatamine.
Saadud materjal jahvatatakse jugaveskis ("jet mill") pulbriks, mille keskmine osakeste suurus on 3–7 mikromeetrit. Selline pulber on keemiliselt väga aktiivne ja võib õhu käes isesüttida, seega tuleb vältida kokkupuudet hapnikuga.
Kokkusurumine.
Pulber pressitakse kõrgel temperatuuril (725 °C) kokku tahkiseks, millel on eelistatud magnetiseerimise suund. Selleks on mitu võimalust:
Üks võimalik meetod on ristipressimine, kus pulber paigutatakse pressi õõnsusse ja kompakteeritakse löögiga, kuid vahetult enne lööki rakendatakse suunavat välja. Kompakteerimine "külmutab" joonduse. Kuna väikesed pulbriosakesed pikendatakse magnetilise joonduse suunas, saadakse parem joondus, ehk kõrgema energiaga magnet ristipressimise tulemusena. Pulbri kompakteerimine hüdraulilise või mehaanilise pressi abil seab piirangud kujule, mida saab vormi õõnsusest välja lükata.
Teine kompakteerimismeetod on niinimetatud isostaatiline pressimine, mille käigus elastne anum täidetakse pulbriga, seejärel anum suletakse, rakendatakse joondav väli ja anum asetatakse isostaatilise pressi alla. Kasutades hüdraulilist vedelikku, rakendatakse rõhk väljapoole suletud anumat, kompakteerides seda võrdselt igast küljest. Põhiline eelis sellise meetodi puhul on see, et saab teha väga suuri magneteid ja kuna rõhku rakendatakse igast suunast võrdselt, siis saadakse suurima energiatihedusega toode.
Paagutamine.
Eelmises etapis saadud kompakteeritud materjal paigutatakse vaakumahju tihenema (molekulid kleepuvad üksteise vastu). Konkreetne paakumistemperatuur (alla materjali sulamistemperatuuri) ja vaakumi või intergaasi olemasolu valitakse vastavalt magneti klassile. Pärast toatemperatuurile jahtumist tehakse veel üks termiline töötlus madalamal temperatuuril karastamise eesmärgil. Paagutusprotsessi käigus kaotab neodüümmagnet umbes 15–20% oma mahust. Saadud toode on karedapinnaline ja ligikaudsete soovitud mõõtmetega, millel pole veel magnetvälja.
Lõpptöötlus.
Paagutatud magnetid töödeldakse vastavalt vajadusele siledaks ja õigesse mõõtu, kas väljast või seest lõikamise teel. Kuna neodüümmagnet on samas habras kui ka väga kõva (Rockwelli skaalal C 57–61) vajab töötlemine teemantlõikureid ja teemantkäiasid. Lõigata saab nii täpselt, et hilisemat käiamist ei ole tarvis.
Keerulisemate kujundite saamiseks kasutatakse ka elektrisädetöötlust.
Kuna töödeldud magnetitel on teravad servad, mis on altid lahti murduma ning takistavad pinnakatmist, ümardatakse teravused vibratsioonpoleerimisega abrasiivses keskkonnas.
Paagutatud neodüümmagnetid vajavad pea alati pinnakatet, kuna on keemiliselt aktiivsed. Eriti väljendub korrosioonitundlikkus mööda terade piirjooni, kus korrosioon põhjustab magneti murenemist ja kildude eemaldumist pinnakihist.
Enamasti kasutatakse nikkel-vask-nikkel pinnakatet, kuid võimalike katetena on toodud ka järgmised metallid: Zn, Ag, Au, Sn, Ti, Al. Lisaks metallidele on ka teisi kattematerjale üksi või koos Ni-Cu-Ni kattega: epoksiid, PTFE, kumm jt.
Magnetiseerimine.
Selles etapis on toodetavatel neodüümmagnetitel "eelistatud" magnetiseerumise suund, kuid nad pole veel magnetiseerunud. Magnetiseerimiseks paigutatakse magnetid hetkeks väga tugevasse magnetvälja (saavutatakse suure mähisega ning kõrge pingega, et hetkeks saavutada vajalik voolutugevus).
Järelkontroll.
Soovitud mõõtude vastavuse kontroll, pinnakatte paksuse kontroll röntgenfluorestsentsmeetodil. BH kurvi mõõtmine toimub hüstereesigraafiga.
Piirangud kasutamisel.
Neodüümmagnetid, mis tehakse pulbermetallurgiaga, meenutavad keraamikat, mitte metalli, mistõttu võivad magnetid löögi tulemusena väga kergesti mõraneda või puruneda. Neodüümmagneteid ei soovitata paigaldada surve alla, vaid fikseerimiseks tuleks magnet liimida veidi suuremasse taskusse.
Keermete kasutamine ei ole soovitatav, sest isegi kui keere on võimalik tekitada, siis ei kannata materjal pöördemomenti. Magneti peaks kinnitama teraskeerme külge.
Moodsad tootmistehnoloogiad.
Paagutamise uued suunad.
2015. aastal teatas Jaapani ettevõte Nitto Denko Corporation, et nad arendavad uut meetodit neodüümmagnetite pulbermetallurgias. Meetod kasutab ära "orgaanilist/anorgaanilist hübriidtehnoloogiat", et moodustada savisarnane segu, mida saab vormida mitmesugusteks kujunditeks enne paagutamist. Sealjuures on kõige tähtsam, et väidetavalt on võimalik kontrollida ka magnetvälja orientatsiooni ebaühtlaselt, et oleks võimalik lokaalselt kontsentreerida magnetvälja, mis aitaksid täiustada elektrimootoreid. Masstootmist plaanitakse alustada aastal 2017.
Polümeeriga sidumise meetodi uued suunad.
Kuna polümeeriga sidumise meetodil toodetavatel neodüümmagnetitel on madalam energiatihedus ja väiksem koertsitiivus kui pulbertehnoloogiaga valmistatud neodüümmagnetitel, on nende polümeersetel segudel põhinevate magnetite eelisteks hea töödeldavus (injektsioon-vormimine, survevalu, ekstrusioon, valtsimine), head mehaanilised omadused ning parem vastupidavus korrosioonile. Seetõttu on viimastel aastatel otsitud lahendusi, kuidas täiustada sellist tüüpi magneteid .Üks tulevikusuundi on kihtlisandustootmine ehk 3D-printimine (a"dditive manufacturing", AM), mis ehitab kolmemõõtmelisi objekte raalprojekteeritud (CAD) mudelitest, lisades materjali kiht kihi haaval. Antud meetodi eelised oleksid minimaalne jäätmete teke, kontrollitud energiakasutus, väiksem töötlemise aeg, rakiste tootmise kulu puudumine, piirangute puudumine kujule ja suurusele.
2016. aastal kasutasid Huber jt 3D-printimist, et toota isotroopne NdFeB tahkistatud magnet. Prinditud magneti tiheduseks saavutati 3,57 g/cm³, mis on väiksem kui injektsioon-vormimisel toodetud magnetitel (4,35 g/cm³), seetõttu saavutati ka väiksem jääkmagneetuvus.
Üks uurimisgrupp kasutab "suure ala kihtlisandustootmist" ("Big Area Additive Manufacturing," BAAM), mis kombineerib sulatamise, liitmise, ekstrudeerimise. Sisendmaterjaliks on magnetilised pelletid, mis koosnevad 65% isotroopsest NdFeB pulbrist ja 35% Nailon-12 polümeerist.
Taaskasutus.
Üks võimalus neodüümmagnetite taaskasutuseks oleks nende kokku kogumine kõvaketastest, ühelt poolt põhjusel, et neid on sealt suhteliselt lihtne kätte saada, teisalt on need ühed vähestest neodüümmagneteid sisaldavatest toodetest, millel on piisavalt lühike eluiga, et taaskasutusel tekiks mõte.
Käsitsi kõvaketastest eraldatud ja puhastatud neodüümmagnetitest saab neodüümi välja ekstraheerida, saades kätte kuni 98% sisaldisest . Taaskasutuse seisukohast oleks mõttekam terve kõvaketas purustist läbi lasta, kuid eksperimentaalselt on näidatud, et sellisel juhul saab kätte ainult 10% sisalduvast neodüümist.
Ühes 2016. aastal avaldatud raportis kirjeldatakse neodüümmagnetite taaskasutuseks järgmist tehnoloogiat: "novel tripodal nitroxide ligand: H3TriNOX", et eraldada neodüümmagnetitest neodüüm ja düsproosium.
Sellisel taaskasutusel oleks teoreetiliselt turgu, sest Hiina toodang on limiteeritud ja ebastabiilne, samas toodab Hiina 97% kõikidest haruldatest muldmetallidel.
Kirjeldatud taaskasutus oleks ka keskkonnasõbralikum võrreldes kaevandamisega või traditsioonilise neodüümi ja düsproosiumi eraldamisega , mis kasutab vedelik-vedelik ekstraheerimist.
Selle meetodi eesmärk oleks konverteerida kasutatud neodüümmagnetid neodüümiks ja düsproosiumiks.
Aastane tulu taaskasutusest oleks 126 000 kg/aastas neodüümi ja 14 000 kg/aastas düsproosiumi puhul, mis maksaks 12 500 000 dollarit 2016. aasta hinnaga. Avaldatud raportis väidetakse, et lähitulevikus ei ole selline taaskasutus majanduslikult mõttekas, aga kui tooraine hind peaks tõusma, siis tuleks seda kaaluda.
Rakendused.
Neodüümmagnetid on asendanud AlNiCo ja ferriitmagnetid enamikus moodsates tehnoloogilistes lahendustes, kus on vajadus püsimagnetite järele, sest nende suurem tugevus võimaldab kasutada väiksemaid ja kergemaid magneteid. Neodüümmagneteid kasutatakse näiteks:
Ohud.
Neodüümmagnetite laialdane levik ja suur võimsus mahu kohta kätkeb endas ohte, mida pole varem muud tüüpi magnetite puhul ilmnenud. Näiteks võivad tugevate neodüümmagnetite magnetväljad olla ohtlikud mehaanilistele ja elektroonilistele seadmetele kaugemalt kui tavalised magnetid.