Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud

Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud ehk polüaromaatsed süsivesinikud (lühendina PAH-id, inglise keeles PAHs) on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad üksteisega liitunud benseenituumi, kuid ei sisalda heteroaatomeid ega ka asendusrühmi. Naftaleen on kõige lihtsama ehitusega PAH, koosnedes ainult kahest omavahel ühendatud benseenituumast. PAH-e leidub kõikjal meie elukeskkonnas: õhus, vees, pinnases ja isegi ka toidus. PAH-ide hulka kuulub üle saja ühendi, mis kõik erinevad üksteisest benseenituumade arvu ja asetuse poolest molekulis. Paljud PAH-id tekitavad elusorganismidele väärarenguid, mutatsioone ja vähki.
Teke, keskkonda sattumine ja keskkonnas esinemine.
PAH-id tekivad orgaanilise aine mittetäielikul põlemisel. PAH-e võivad sünteesida mikroorganismid, vetikad ja makrofüüdid, kuid PAH-id tekivad ka orgaanilise materjali diageneesil fossiilkütustest (temperatuuril 100–150 °C) ning orgaanilise materjali pürolaasil kõrgel temperatuuril (&gt; 700 °C). Ekspositsiooni PAH-idele pole võimalik täielikult vältida, sest neid leidub kõikjal keskkonnas: vees, mullas ja atmosfääris. PAH-id satuvad keskkonda näiteks kivisöest, toornaftast, tõrvast, asfaldist, õlireostusest ning PAH-e eraldub ka kütuste (fossiilkütused või biomass) ja jäätmete põlemisel/põletamisel kõrvalsaadustena. PAH-id võivad sattuda ka toitu selle valmistamisel (grillimisel, praadimisel, suitsutamisel, küpsetamisel) ning on võimalik, et toit saastub PAH-idega suitsugaaside otsesel kokkupuutel toiduga. Peale eespool nimetatu võib toit saastuda lisaks ka keskkonnareostuse kaudu (näiteks kala ja kalast valmistatud tooted võivad PAH-idega saastuda, kui meres on naftalekkeid.
Veekogudesse satub PAH-e peamiselt tööstuslikust reoveest, äravooluveest, liiklusest, aga ka õli ja gaasi kasutamisest. Atmosfääris on PAH-id enamasti kinnitunud tahketele atmosfääriosakestele või on gaasilisel kujul. Vees esinevad PAH-id kinnitunult näiteks setetele, tahketele osakestele või humiinainetele. PAH-e on leitud isegi komeetidest, meteoriitidest. PAH-e eraldub keskkonda ka looduslikult: vulkaanipursete ja metsatulekahjude kaudu. Kaks kolmandikku pinnaveekogudesse sattuvatest PAH-idest seonduvad seal tahkete osakestega ning neid on võimalik eemaldada veest sedimentatsiooni, flokulatsiooni ja filtratsiooni teel. Osa PAH-e, mis jõuavad veekogudesse, lahustuvad vees ning nende eemaldamiseks kasutatakse oksüdeerumisreaktsioone.
PAH-id on ühed levinumad orgaanilised saasteained maakeral: igal aastal paisatakse keskmiselt 43 000 tonni PAH-e atmosfääri ja umbes 230 000 tonni PAH-e jõuab veekogudesse. Lisaks sellele, et fossiilkütused sisaldavad PAH-e, moodustub PAH-e isegi diislikütuse, tubaka, viiruki, rasva mittetäielikul põlemisel. Eri tüüpi põlemine põhjustab erineva arvu individuaalsete PAH-ide (aga ka nende võimalike isomeeride) teket. Seega kivisöe põletamine tekitab teistsuguse eralduvate PAH-ide segu kui näiteks mootorikütuse põlemine või metsatulekahju.
On olemas isegi PAH-e sisaldavaid õlisid, mida on vaja, et rehvid paremini haarduksid.
Taimed saastuvad PAH-idega enamasti siis, kui atmosfääris olevad tahked osakesed (mis sisaldavad ka PAH-e) sadestuvad taimelehtedele. Järelikult suurte lehtedega aedviljade PAH-ide sisaldus (neil on suurem pind, millele saab sadestuda) on suurem kui väikeste lehtedega aedviljadel. PAH-id ei saa piiramatult üle minna saastunud pinnasest suure veesisaldusega köögiviljadesse, sest PAH-id lahustuvad vees äärmiselt vähe (PAH-id on lipofiilsed).
Kariloomad ja vabalt peetavad linnud puutuvad PAH-idega kokku peamiselt taimse toidu ning mulla kaudu. PAH-id akumuleeruvad loomade ja lindude rasvkoes, sest PAH-id on lipofiilsed ühendid ning lahustuvad vees äärmiselt vähe. PAH-ide sisaldus lihas, piimas ja munades pole ülemäära suur, sest PAH-id lagunevad loomsetes kudedes väga kiiresti. Lihatoodete PAH-ide sisaldus oleneb suuresti sellest, millist küpsetusviisi kasutatakse (kas liha grillitakse, praetakse jne), aga ka kuumutamise kestusest ja kuumutamistemperatuurist ning vahemaast kuumaallikani.
Teravili saastub PAH-idega peamiselt atmosfääris olevate tahkete osakeste (sisaldavad PAH-e) sadenemise tõttu teraviljale, sellest tulenevalt on PAH-ide sisaldus kliides suurem kui jahus. Teravilja kuivatamisel PAH-ide kontsentratsioon suureneb teraviljas, sest kuivatamisel eemaldatakse vesi (PAH-ide vees lahustuvus on väike) teraviljast. Ühe kolmandiku kogu toidust saadavast PAH-idega kokkupuutest annavadki teraviljatooted.
Toiduõlisse sattuvad PAH-id pärinevad keskkonna enda saastatusest PAH-idega või tekivad PAH-id toiduõlis töötlemise käigus, kui põletusgaasid puutuvad kokku valmiva õliga. Suuri PAH-ide kontsentratsioone on leitud näiteks röstitud kohvist ja kuivatatud teelehtedest.
Üldised omadused.
PAH-id erinevad füüsikalis-keemiliste omaduste poolest ja mõjuvad elusorganismidele mitut moodi. Reeglina PAH-ide keemilised ja füüsikalised omadused sõltuvad tugevasti molekulmassist: molekulmassi suurenedes vähenevad PAH-ide vees lahustuvus, aururõhk ning PAH-ide vastupanuvõime redutseerumise ja oksüdeerumise suhtes, kuid suurenevad sulamistemperatuur, keemistemperatuur ning oktanooli ja vee jaotuskoefitsiendi suhe (ehk suureneb PAH-i lahustuvus rasvades).
PAH-id jaotatakse nendes sisalduvate aromaatsete tsüklite arvu järgi kaheks rühmaks: kuni nelja aromaatset tsüklit sisaldavaid PAH-e nimetatakse "kergeteks" PAH-ideks (näiteks benseen, flouranteen, antratseen) ning rohkem kui nelja aromaatset tsüklit sisaldavaid PAH-e "rasketeks" (näiteks benso(a)püreen). "Rasked" PAH-id on enamasti stabiilsemad kui "kerged" PAH-id. Elusorganismidele mürgiseks loetakse PAH-e, mille molekulmass jääb vahemikku 128,16–300,36 g/mol, sest tänu oma madalale molekulmassile on nad keskkonnas liikuvamad kui suurema molekulmassiga PAH-id. Suurema molekulmassiga PAH-id (molekulmass suurem kui 300,36 g/mol) on vähem liikuvad keskkonnas, sest neil on suurem molekul ning väiksem lendumis- ja lahustumisvõime. Madalama molekulmassiga PAH-id (koosnevad ainult kahest-kolmest benseenituumast) on teatud organismide jaoks akuutselt toksilised, kuid pole leitud, et nad oleksid kantserogeenid. Seevastu PAH-id, mis koosnevad 4–7 benseenituumast (raskema molekulmassiga PAH-id), on organismidele vähem mürgisemad, kuid on kindlaks tehtud, et nad tekitavad vähki, mutatsioone ja väärarenguid. Kuigi PAH-id lahustuvad hästi lipiidides, ei akumuleeru nad toiduahelas, sest PAH-id metaboliseeritakse organismides kiiresti.
Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud on lipofiilsed, see tähendab, et nad lahustuvad paremini orgaanilistes solventides kui vees. "Rasked" PAH-id on vähem veeslahustuvad ja vähem lenduvad. Sarnaselt dioksiinide ja polükloreeritud bifenüülidega on PAH-id lipofiilid, aga PAH-ide pikaajaline püsivus pole nii suur probleem kui dioksiinide ja polükloreeritud bifenüülidel, sest PAH-id metaboliseeruvad ja lagunevad inimorganismis ja keskkonnas kiiremini kui dioksiinid ja polükloreeritud bifenüülid.
PAH-id on keemiliselt stabiilsed ja hüdrolüüsil lagunevad kehvalt, kuid valguse toimel võivad PAH-id oksüdeeruda ja ka laguneda (leiab aset fotodegradatsioon).
PAH-idega kokkupuutest tuleb püüda hoiduda nii palju, kui see on võimalik, sest on kindlaks tehtud, et osa PAH-e on genotoksilised kantserogeenid. Konkreetse PAH-i kantserogeensus sõltub vastava PAH-i molekuli ruumilisest struktuurist. Inimeste tervise kaitseks on Euroopa Komisjoni määrusega (EÜ) nr 1881/2006 kehtestatud piirnormid benso(a)püreeni sisaldusele mõnedes rasvu ja õlisid sisaldavates toiduainetes ja ka toiduainetes, mille kuumtöötlus (suitsutamine ja kuivatamine) võib põhjustada toidu suure saastatuse PAH-idega. Piirnormid on eraldi kehtestatud ka kalale ja kalast valmistatud toodetele, mille saastatus võib tuleneda keskkonnareostusest.
PAH-ide kokkupuude inimestega on alati seotud mitmete ühendite kompleksse koostoimega, sest PAH-id üksikühenditena ise kunagi looduses ei esine, aga neid saab vajadusel teadusuuringute jaoks toota üksikühenditena laboris. Üksikühenditena esinedes on PAH-id värvitud, valged või kollakasrohelised tahkised ning neil võib olla nõrk, kuid meeldiv lõhn.
PAH-ide toksilisus avaldub peaaegu kõigis organismides olemasoleva AhR-retseptori abil, mis on võimeline tekitama võõrühendeid metaboliseerivaid ensüüme. PAH-id on toksilised, sest nad on võimelised seonduma rakumembraani ja membraanensüümidega ning oma väikese molekulmassi tõttu on PAH-id suutelised tekitama muutusi pinnamamebraanides, suurendades sellega ka rakumembraani läbimisvõimet, mille tõttu tekivadki molekulaarsed muutused.
Teadaolevalt on elusorganismidele kõige toksilisemad järgmised 16 PAH-i: atsenaftüleen; atsenafteen; antratseen; benso(a)antratseen (kantserogeen); benso(a)püreen (kantserogeen); benso(b)fluoranteen (kantserogeen); benso(k)fluoranteen (kantserogeen); benso(ghi)perüleen (kantserogeen); krüseen (kantserogeen); dibenso(ah)antratseen (kantserogeen); fluorantseen; fluoreen; indeno(1,2,3-cd)püreen (kantserogeen); naftaleen; fenantreen ja püreen.
Kõrget sünnieelset ekspositsiooni PAH-idele on seostatud madalama IQ ja lapsepõlveastmaga. Laste Keskkonnatervise Keskuse (The Center for Children's Environmental Health) andmetel on raseduseaegsel kokkupuutel PAH-idega seos sündivate laste väikese sünnikaaluga, enneaegsete sünnitustega ja laste südame väärarengutega. Uuringud on näidanud ka, et kõrge sünnieelne ekspositsioon PAH-idele põhjustab arenguhäireid kolmeaastastel ning käitumisraskusi kuue- ja kaheksa-aastastel.
Toidus sisalduse määramine.
Keskkonnas ja toidus kasutatakse indikaatorainena PAH-ide üldise sisalduse hindamiseks enamasti benso(a)püreeni, sest on leitud, et see ühend on kantserogeen, seda leidub paljudes toiduainetes ja see on lihtsalt analüüsitav. Praegu aga arvatakse, et PAH-ide summaarne kantserogeensus segus võib ületada benso(a)püreeni kantserogeensuse isegi kümnekordselt, seega ainult benso(a)püreeni sisalduse alusel põhinevat toidu toksilisuse hindamist ei peeta kindlasti adekvaatseks.
PAH-ide ekspositsiooni hindamiseks võidakse kasutada toksilisuse ekvivalentfaktoreid (TEF). Toksilisuse ekvivalentfaktoreid kasutatakse eelkõige selliste ainerühmade puhul, mille konkreetsete ühendite toimimise mehhanism on ühesugune, aga mis erinevad oma toksilisuse astme poolest. Summaarse toksilisuse väljendamiseks kasutatakse sel juhul benso(a)püreeni toksilisuse ekvivalentkontsentratsiooni (TEQ).
Euroopa Toiduohutusamet on praeguseks jõudnud arvamusele, et PAH-ide seondumine Ah-retseptoriga ei ole PAH-ide ainuke vähi teket soodustav mõju, seega ei ole ka riskihindamine, mis põhineb ainult toksilisuse ekvivalentfaktoritel, piisavalt põhjendatud meetod PAH-ide ekspositsiooni hindamiseks ning tuleks leida uus meetod, mis võimaldaks PAH-ide ekspositsiooni paremini hinnata.
Piirnormid.
Selleks, et kaitsta inimeste tervist PAH-ide kahjuliku mõju eest, on Euroopa Komisjoni määrusega (EÜ) nr 1881/2006 kehtestatud benso(a)püreeni piirnormid osale rasvu ja õlisid sisaldavatele toiduainetele ning ka toiduainetele, mille töötlemine kõrgel temperatuuril (näiteks suitsutamine või kuivatamine) võib põhjustada toidu suure saastatuse PAH-idega. Lisaks on piirnormid kehtestatud ka kalale ja kalast valmistatud toodetele, mille suurt saastatust PAH-idega võib põhjustada keskkonnast tulenev reostus (näiteks naftareostus veekogudes).
Euroopa Toiduohutusameti (EFSA) arvates ei ole benso(a)püreen üksi piisav märgistusaine PAH-ide sisalduse hindamiseks toidus ning parem oleks kasutada hoopis nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summaarset sisaldust (nende nelja eespool loetletud PAH-i üldnimetus on "PAH4"). Euroopa Toiduohutusameti arvamust kuulda võttes võetigi vastu Euroopa Komisjoni määrus (EL) nr 835/2011, mille kohaselt kehtestati alates 1. septembrist 2012 piirsisaldused lisaks benso(a)püreenile ka nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summale.
Selleks, et täiendavalt vältida inimeste kokkupuudet PAH-idega toidu kaudu, on Euroopa Parlamendi ja Nõukogu määrusega nr 2065/2003 kehtestatud ka kahe kantserogeense PAH-i (benso(a)püreeni ja bens(a)antratseeni) maksimaalsed piirsisaldused toidus või toidu pinnal kasutatavates suitsutuspreparaatides (vastavalt 10 μg/kg ja 20 μg/kg).
Inimeste tervise kaitsmiseks PAH-ide kahjuliku mõju eest on Eesti Vabariigi sotsiaalministri määrusega nr 82 2001. aasta 31. juulist ("Joogivee kvaliteedi- ja kontrollinõuded ning analüüsimeetodid") kehtestatud benso(a)püreeni ja 4 PAH-i summa piirnormid joogivees. Määruse kohaselt ei tohi benso(a)püreeni sisaldus joogivees ületada 0,010 μg/l ning summaarne benso(b)fluoranteeni, benso(k)fluoranteeni, indeno(1,2,3-cd)püreeni ja benso(ghi)perüleeni piirnorm on 0,10 μg/l.
Toidust proovide võtmine ja analüüsimine.
Euroopa Komisjoni määruses (EÜ) nr 333/2007 pannakse paika kõik reeglid, kuidas oleks õige võtta toidust PAH-ide analüüsimiseks proove, ning nõuded selle kohta, kuidas tuleks benso(a)püreeni sisaldust toidus määrata. Määruses seletatakse lahti kõik proovivõtmisega seotud põhimõisted, proovivõtumeetodid (mis omakorda sõltuvad toidu liigist ja partii suurusest), nõuded proovide laborisse toimetamiseks, laboriproovide analüüsiks ettevalmistamiseks, proovide analüüsiks ja analüüsitulemuste esitamiseks, kusjuures ametlikuks kontrolliks võib proove võtta ainult Euroopa Liidu liikmesriigi volitatud isik.
Väga oluline on saada tootepartiist piisavalt esinduslik proov ning kindlasti tuleb võtta proovivõtul ja transpordil tarvitusele ettevaatusabinõud, et vältida muutuste teket proovis, sest need muutused võivad mõjutada saasteainete sisaldust ja seeläbi ka analüüsitulemusi ning kokkuvõttes ei saada usaldusväärset analüüsitulemust.
Analüüse võib teha ainult akrediteeritud labor. Labori ülesandeks on tagada, et proov analüüsiks ettevalmistuse ja analüüsi käigus enam rohkem ei saastuks, muidu ei saada korrektseid analüüsitulemusi. Laboris kogu võetud proov homogeniseeritakse, sellele järgneb PAH-ide ekstraktsioon homogeniseeritud proovist, kasutades orgaanilisi solvente, seejärel proov puhastatakse täiendavalt ning lõpuks tehakse kromatograafiline analüüs.
PAH-id identifitseeritakse ja nende sisaldust määratakse kvantitatiivselt enamasti kas gaasikromatograafiliselt mass-selektiivse detektoriga või vedelikukromatograafiliselt fluorestsents-, UV- või mass-selektiivse detektoriga.
Kui PAH-ide sisalduse analüüs on valmis, väljastab labor protokolli, milles peavad sisalduma kõik katsetulemuste tõlgendamiseks vajalikud andmed. Analüüsis peab kasutama samu ühikuid nagu on Euroopa Komisjoni määruses (EÜ) nr 1881/2006 esitatud kehtestatud piirnormid. Analüüsitud toit loetakse nõuetekohaseks ainult sel juhul, kui saasteaine (PAH-ide) sisaldus laboriproovis (mis on võetud analüüsitavast toidust) ei ületa Euroopa Komisjoni määrusega (EÜ) nr 1881/2006 kehtestatud piirnorme.
Kasutusalad.
PAH-idel on mitmeid kasutusalasid. Näiteks benso(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni, benso(e)püreeni, krüseeni, benso(a)püreeni ja püreeni kasutatakse ainult PAH-ide omaduste uurimiseks. Antratseen leiab kasutust värvide valmistamisel, plasti valmistamisel, stsintsillatsiooniloenduri kristallides, orgaaniliste pooljuhtide uuringutel. Atsenaftüleeni kasutatakse näiteks värvide valmistamisel, farmaatsiatoodete ja plasti valmistamisel ning seda kasutatakse ka insektsiidi ja fungitsiidina. Fluoreeni kasutusalaks on värvainete valmistamine ja fluoreeni kasutatakse ka mõningate keemiliste protsesside vahesaadustena. Fenantreeni kasutatakse värvide tootmisel ja lõhkeainete valmistamisel.