Schweinfurdi roheline

Schweinfurdi roheline, kahjuritõrjevahendina ka Pariisi roheline, on ere-smaragdroheline väga mürgine anorgaaniline värvipigment, koostiselt vask(II)atsetoarseniit Cu(CH3COO)2 · 3 Cu(AsO2)2. Nimi on tulnud saksa keelest ("Schweinfurter Grün"), värvitootja Wilhelm Sattleri vabriku Farben und Bleiweiss järgi, mis asus Schweinfurdis.
Värvainete indeksis on ta tähised 77410 ja C.I. Pigment Green 21.
Ajalugu.
Schweinfurdi roheline töötati välja katsete käigus parandada juba 18. sajandi lõpus sünteesitud ebastabiilset vase- ja arseeniühendit, kollakasrohelist pigmenti, mis oli tuntud Scheele rohelise (Carl Wilhelm Scheele 1778) nime all. 1805. aastal sünteesis keemik Ignaz Edler von Mitis vase- ja arseenivärvi "Mitisgrün", mille koostis ligikaudu vastas Schweinfurdi rohelisele (vahel kasutatakse Schweinfurdi rohelise paralleelnimetusena). Vasel, arseenil ja äädikhappel baseeruva oluliselt stabiilsema rohelise pigmendi tööstusliku tootmisprotsessi töötasid välja ettevõtja Wilhelm Sattler ja apteeker Friedrich W. Ruß 1814. aastal. 1816. aastal jõudis toodetud värv müüki.
Umbes 1820. aastani suudeti värvaine keemiline koostis hoida saladuses. Saksa keemik Justus von Liebig analüüsis pigmenti ja avaldas oma uurimuse tulemused 1822. aastal. Samal aastal avaldas keemik ja farmatseut Henri Braconnot ajakirjas "Annales de chimie et de physique" artikli "Sur une très-belle couleur vert" ('Ühest väga kaunist rohelisest värvist'), milles kirjeldas ühendi saamise protsessi Scheele rohelise baasil. Pärast valmistamisprotsessi avaldamist tootsid värvipigmenti paljud Euroopa ettevõtted eri nimede all, nagu "Pariisi roheline", "patentroheline", "Viini roheline", "papagoiroheline", "keisriroheline", "uusroheline" või "Urania roheline". Nende värvide koostis võis olla veidi erinev Sattleri retseptist, kuid kõik nad sisaldasid vase-arseeniühendit.
Kirjanik ja kirjastaja Johann Carl Leuchs Nürnbergist kirjutas 1825. aastal Schweinfurdi rohelise kohta:
"... ütlevad tootjad, et tulepaistel ja hämaras ületab see kõik teised värvid, ta pole sinakas ja kahvatu nagu "Bremer grün" [vask(II)oksiidhüdraat] ega nii kollakas kui "Mineralgrün" [Scheele roheline], ning kuumuses, kus teised rohelised pruuniks muutuvad, säilitab oma värvi, niisamuti ka lakis, vesi- ja õlivärvis, samuti lubjas, tumeneda võib ta vaid väävliaurudes. [...] on kauneim meie rohelistest värvidest. Arseenisisalduse tõttu peab seda aga ettevaatlikult käsitsema."
Omadused.
Schweinfurdi roheline on smaragdroheline kristalliline pulber, mida on kasutatud kahjurputukate ja näriliste mürgitamiseks ja hoolimata mürgisusest ka pigmendina õli- ja vesivärvides, samuti tulevärgis sinise värvuse andjana. Lahustub hapetes ja alustes, vees lahustumatu, kuid võib pikaajalisel veega kokkupuutel hüdrolüüsuda. Keskmiselt valguskindel, tumeneb aja jooksul ja muutub toonilt soojemaks. Ei sobi väävlit sisaldavate värvidega (nagu kaadmiumkollane, kinaver või ultramariin), siis muutub pruuniks. Värvus varieerub pulbri peenusest sõltuvalt – väga peen pulber ja sellest tehtud värv on hele sinakasroheline, jämedama jahvatuse korral tumedam. Niiskel lubikrohvipinnal ja mõningate hallitusseente toimel laguneb, tekitades lenduvaid ülimürgiseid ühendeid, nagu arsiin või trimetüülarsiin.
Saamine.
Rohelist on valmistatud naatriumarseniidist ja vask(II)atsetaadist või, teise meetodiga, kaaliumarseniidi, vask(II)sulfaadi ja äädikhappe reaktsioonil.
19. sajandi retsept:
"Dissolve in a small quantity of hot water, 6 parts of sulphate of copper; in another part, boil 6 parts of oxide of arsenic with 8 parts of potash, until it throws out no more carbonic acid; mix by degrees this hot solution with the first, agitating continually until the effervescence has entirely ceased; these then form a precipitate of a dirty greenish yellow, very abundant; add to it about 3 parts of acetic acid, or such a quantity that there may be a slight excess perceptible to the smell after the mixture; by degrees the precipitate diminishes the bulk, and in a few hours there deposes spontaneously at the bottom of the liquor entirely discolored, a powder of a contexture slightly crystalline, and of a very beautiful green; afterwards the floating liquor is separated."
Reaktsioonivõrrand:
4CuSO4 + 3As2O3 + 4Na2CO3 + 2CH3COOH → Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2 + 4Na2SO4 + H2O + 4CO2
Kasutamine.
Tarbevärvina.
Schweinfurdi rohelist laiatarbekaubana hakkas alates aastast 1816 tootma ettevõtja Wilhelm Sattler Schweinfurdis. Lühikese ajaga arendas ta selle moekaubaks ja värvi kasutati ta värvisära tõttu teatridekoratsioonide, samuti peo- ja balliruumide kujundamisel, peatselt kasutati seda ka kangavärvina ballikleitidel, kunstlilledel ja tekstiilitrükivärvina mujal moes, vaipadel, tekstiilist seinakatetel ja eesriietel, isegi küünalde ja toiduvärvide koosseisus. Tapeetide trükkimisel rakendati seda esmakordselt 1822. aastal ja roheline tapeet sai peagi väga nõutuks. Värvi tootmine ei olnud kulukas ja Schweinfurdi roheline oli tuntud kui odav ja kauni tooniga värv, selle keemilisest ebastabiilsusest tulenevaid ohte ei osatud ette näha.
Kunstis.
Schweinfurdi roheline elavdas oma säravrohelise tooniga tugevasti kunstnike seni kasutatud värvipaletti. Alates värvipigmendi sünteesimisest 1814. aastal kasutati seda õlivärvides, akvarellides, pastellides, vahakriitides ja värvipliiatsites. Alates 1832. aastast müüs Schweinfurdi rohelisest valmistatud õli- ja akvarellvärve nime Emerald green all Suurbritannia kunstitarvete tootja Winsor and Newton. Kauni ereda tooni tõttu armastasid värvi 19. sajandi lõpu ja 20. sajandi alguse modernistid. Schweinfurdi rohelise suurim populaarsus jääb 19. sajandi teise poolde. Hoolimata värvipigmendi mürgisuse järkjärgulisest avastamisest kestis kasutus lausa 20. sajandi 1960. aastateni, mil ühend keelustati lõplikult terviseohtlikkuse tõttu.
Saksa kunstnik Sigmar Polke (1941–2010) hakkas 1980. aastatel looma kunstiteoseid, tekitades keemilisi reaktsioone otse lõuendil ja kaasates mitmesuguseid ohtlikke aineid. Tema eksperimendid haarasid ka ajalooliste pigmentide, nagu ehtne kinaver ja auripigment, samuti Schweinfurdi rohelise kasutamist maalides. Tänapäeval arvab vähemalt osa uurijaid, et kunstniku surma 68-aastaselt põhjustas ohtlike värvide kasutamine, nagu arseenvärvid, elavhõbedaühendid ja värvi muutev koobalt(II)nitraat, mis on kõik tugevalt mürgised ja kantserogeense toimega.
Kahjuritõrjes.
1868. aastal patenteeris J. P. Wilson USA-s Pariisi rohelise segu mineraalõliga vahekorras 1:2 kartulimardika tõrje vahendina. Värvi kasutati insektitsiidina ka segatuna puutuhaga. Pariisi roheline oli esimene keemiline putukatõrjevahend, mida turustati laiatarbekaubana – 1890. aastatel müüdi Ameerika Ühendriikides seda 2000 tonni aastas.
Ohud.
Nii Schweinfurdi roheline ise kui ka tema eelkäija Scheele roheline on väga mürgised ühendid. Mürgised on mõlemad metallilised komponendid, vask ja arseen. Mürgised ühendid võivad sattuda organismi sissehingamisel (tapeetidelt, eriti sametise pinnaga veluurtapeetidelt eraldus puudutamisel väga peent värvitolmu, mis sattus hingamisteedesse, samuti hingati sisse mürgiseid gaase, mis tekkisid värvi lagunemisel õhuniiskuses, ning 19. sajandile omane tava külma kartuses mitte ruume õhutada muutis selle värviga värvitud ruumid surmakambriteks), rõivastelt ja kunstlilledelt jõudis mürk organismi nii sissehingatud tolmuna kui ka naha kaudu. Kõige rängemad tervisekahjustused olid siiski mitte riiete kandjatel, vaid tekstiilide ja tapeetide valmistajatel ja värvijatel, kes töötasid paljakäsi ja ilma igasuguse kaitsevarustuseta.
Et roheline värv võib põhjustada tervisehäireid, hakati esmakordselt oletama nii vara kui 1839. aastal. 1840. aastatel haigusjuhtumite arv kasvas ja 1848. aastal keelati esmakordselt otsesõnu Schweinfurdi rohelise kasutamine tapeetide trükkimisel. Eelkõige avaldus kahjulik mõju soojades ja niisketes ruumides, kus värvi koostisosad hakkasid hallituse vms toimel lagunema ja arseen lendus.
Arseeni sisaldava värviga tapeetide kahjulikku mõju tervisele on 19. sajandil uurinud Tartu Ülikooli farmaatsiaprofessor Johann Georg Noël Dragendorff. Dragendorffi üks huvisid oli uurida mürkide esinemist ümbritsevas keskkonnas ning ta suunas ka oma juhendatavaid kaasa aitama nende küsimuste lahendamisele. Üks neist, Nicolai Ernst Jorban, uuris, kas ette tulnud mürgistusjuhtumid võisid olla seotud tapeetide ja riideesemete arseenisisaldusega. Tartu Ülikooli muuseumis asub Jorbani 1889. aastal kaitstud doktoritööga seotud tapeedinäidiste kogu.
Leipzigis ilmunud ajakirja Gartenlaube 1877. aasta 41. numbris on arst Julius Erdmanni artikkel "Neue Arten giftiger Tapeten", mis hoiatab arseeni sisaldavate tapeetide eest ja mainib riigiametite tehtud samme nende tootmise piiramiseks.
Schweinfurdi roheline keelustati Saksamaal mänguasjade, kangatrüki ja tapeetide värvina 1882. aastal. Kuus aastat hiljem keelustati pigmendi kasutamine kunstitarvetes. Ainet kasutati edasi insektitsiidina ja laevakerede töötlemisel vetikatõrjeks. Kõige kauem kasutati ainet Saksamaal viinapuuistandustes kahjurputukate tõrjeks, 1942. aastani.