Frosti diagramm

Frosti diagramm ehk Frosti-Ebsworthi diagramm on anorgaanilises ja elektrokeemias kasutatav joonis ühe keemilise elemendi erinevate oksüdatsiooniastmetega ühendite redokspotentsiaalide, termodünaamilise stabiilsuse ja ühendite iseloomu poolkvantitatiivseks illustreerimiseks. Esimesena pakkus Frosti diagrammi välja Arthur Atwater Frost moodusena näidata redokspotentsiaale lihtsalt hoomataval kujul.
Graafiku "x"-teljele kantakse oksüdatsiooniaste ning "y"-teljele vastava keemilise ühendi Gibbsi vabaenergia.
Võrreldes varem välja pakutud Latimeri diagrammiga annab Frosti diagramm lihtsamini interpreteeritava ülevaate ühe elemendiga toimuvatest redoksreaktsioonidest. Erinevalt Frosti diagrammist on Latimeri diagrammi puudusena toodud välja see, et elektrokeemilised potentsiaalid ei ole aditiivsed ehk neid ei saa lihtsalt kokku liita. Frosti diagrammi abil on võimalik välja lugeda nii redokspaari standardne elektrokeemiline potentsiaal kui ka arvutada vastava reaktsiooni Gibbsi energia, kasutades võrrandit Δ r"G"°= −"nFE"°, kus n on reaktsioonil ülekanduvate elektronide arv, "F" on Faraday arv, "E"° on standardne redokspotentsiaal ja Δ r"G"° on standardne reaktsiooni Gibbsi energia.
pH sõltuvus.
Elektrokeemilise potentsiaali arvutamisel tuleb standardpotentsiaalile liita iga pH ühiku kohta suurus −"RT"/"F⋅m"/"n", standardtingimustel −"RT"/"F" = −0,059 V ja võrrand lihtsustub kujule −0,059 m/n. Selles võrrandis on m reaktsioonist osavõtvate prootonite arv ning n on reaktsioonist osavõtvate elektronide arv. Redoksreaktsioonides toimub alati elektroni üleminek, kuid prootoni üleminekut ei pruugi alati toimuda. Kui prooton reaktsioonivõrrandis ei esine, siis on see reaktsioon pH-st sõltumatu. See tähendab, et nende keemiliste ühendite asukoht Frosti diagrammil jääb iga pH väärtuse korral samaks. Frosti diagrammi abil saab võrrelda ühe keemiline ühendi oksüdeerivaid ja redutseeruvaid omandusi erinevate pH-de juures. Oksüdatsiooniastmete arv jääb pH muutudes samaks, kuid Gibbsi energia võib oluliselt muutuda. Mõnikord ei märgita Frosti diagrammile iga pH juures kõikide oksüdatsiooniastmetega vorme, kuna need võivad sellistes tingimustes olla liiga ebastabiilsed. Frosti diagrammi on selliseks rakenduseks lihtne modifitseerida, kandes sellele ühe elemendi redokspotentsiaalide info mitme pH väärtuse korral. Üldiselt kasutatakse aga pH sõltuvuse visualiseerimiseks hoopis Pourbaix diagramme.
Ühikud ja skaala.
Frosti diagrammi "y"-telje ühikuks on volt. Kokkuleppeliselt loetakse puhta oksüdatsiooniastmes 0 keemilise elemendi Gibbsi energia võrdseks nulliga ja seega on ka tema standardpotententsiaal võrdne nulliga. Kuna potentsiaal võib olla nii positiivne kui ka negatiivne, siis on tavaliselt skaalal olemas nii positiivne kui ka negatiivne piirkond. Kuna "y"-telg on võrdeline Gibbsi energiaga, siis mida madalamal asub keemiline ühend Frosti diagrammil, seda termodünaamiliselt stabiilsem see vorm ka on. Vastupidi on diagrammil väga kõrgel asuval keemilisel ühendil palju energiat ja ta on võimeline tegema tööd. Siiski ei saa keemilist ühendit, mis asub diagrammi ülaosas, pidada termodünaamiliselt ebastabiilseks, kuna reaktsioon ei alga enne, kui süsteemi ei lisata ka teist poolreaktsiooni, mille suhtes oksüdeerumine või redutseerumine võiks toimuda.
Kõvera tõus.
Kahte keemilist ühendit ühendava joone tõus vastab selle redokspaari oksüdeerimis- või redutseerimisvõimele. Mida suurem on tõusu absoluutväärtus, seda tugevam redutseerija või oksüdeerija on redokspaaris kõrgemal asuv ühend. Kui tõus on positiivne, siis suurema oksüdatsiooniastmega ühend on oksüdeerija ning mida suurem on tõus, seda tugevam oksüdeerija see on. Kui tõus on negatiivne, siis väiksema oksüdatsiooniastmega ühend on redutseerija ning mida suurem on tõusu absoluutväärtus ehk mida väiksem on tõus ise, seda tugevam redutseerija see on.
Gradient.
Gradiendiks kutsutakse Frosti diagrammil joont, mis ühendab ükskõik millist kahte keemilist ühendit Frosti diagrammil sama pH piires. Kui mõne oksüdatsiooniastmega ühend asub ükskõik millisest gradiendist kõrgemal, siis ta on termodünaamiliselt ebastabiilne ning soodustatud on disproportsioneerumisreaktsioon, mille tulemusel moodustub ühest ühendist kaks ühendit. Moodustuvad need ühendid, kus lagunevale ühendile vastava punkti ja gradiendi vaheline kaugus "y"-telje sihis on kõige suurem. Vastupidi, kui gradient asub kõrgemal kui vastava oksüdatsiooniastmega ühend, siis on nende kahe aine segamisel soodustatud komproportsioneerumisreaktsioon.
Teljed.
Frosti diagrammi "x"-teljel on alati ühendi oksüdatsiooniaste. "y"-telje ühik on volt ja toodud kujul kas "nE", kus n on elektronide arv ja E on elektrokeemiline potentsiaal või Δ r"G"°/"F", kus delta "G" on reaktsiooni Gibbsi energia ning "F" on Faraday arv. Füüsikaliselt on mõlemad variandid ekvivalentsed.
Kriitika ja vastuolud.
Arthur Frost teadis ka ise, et Frosti diagrammid ei ole ideaalsed. Tõusudest täpsete redokspotentsiaalide väljalugemine ei ole nii lihtne ja täpne võrreldes Latimeri diagrammilt täpse arvulise väärtuse väljalugemisega. Seetõttu kasutatakse anorgaanilises keemias tihti Latimeri ja Frosti diagramme koos, kusjuures Latimeri diagrammid annavad hästi edasi kvantitatiivseid andmeid, samas kui Frosti diagrammi kasutatakse kvalitatiivsete järelduste ja visualiseerimise jaoks. Frost pakkus välja, et tõusude juurde võiks kirjutada ka vastavad standardpotentsiaalid, kuid selliseid diagramme väga tihti siiski ei kasutata.
Jesús M. Martinez de Ilarduya artiklis on kirjeldatud Frosti diagrammi kasutamisega seotud ohtusid. Happelistes lahustes kasutatakse standardreaktsioonina standardvesinikelektroodi ja selle reaktsiooni redutseerimispotentsiaali ("E"°(H+/H2)). Mõnedes õpikutes kasutatakse seda potentsiaali ka aluselistes lahustes Frosti diagrammi koostamiseks. Kuna vesinikiooni esinemine aluselises lahuses ei ole valdav, siis Phillipsi ja Williams õpikus "Inorganic Chemistry" on standardreaktsioonina kasutatud hoopis järgmisele skeemile vastavat "E"°(OH) = "bE"° − "E"°(H2O/H2, OH-) = "bE"° + 0,828 V. Sel juhul muutub Frosti diagramm oluliselt ning ühendite stabiilsuse ja redoksomaduste kohta võib teha ekslikult valed järeldused. Alati ei ole Frosti diagrammil ka mainitud, millist standardreaktsiooni on kasutatud ja seega tuleks Frosti diagrammi kasutamisel sellele aspektile tähelepanu pöörata ja vajadusel kontrollida.
Frosti diagrammi kasutamise näide.
Lähtudes mangaani Frosti diagrammist happelistes tingimustes saab öelda, et mangaanil on seitsmes oksüdatsiooniastmes ühendeid: Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2, H3MnO4, HMnO4- ja MnO4-. Termodünaamiliselt kõige stabiilsem on Mn2+, kuna see asub diagrammi kõige madalamas punktis. Termodünaamiliselt ebastabiilsed vormid on Mn3+, H3MnO4, HMnO4-. Komproportsioneerumine võib toimuda näiteks Mn2+ ja MnO4- ioonide vahel. Kõige tugevam oksüdeeriv redokspaar on H3MnO4/MnO2, kuna nendevahelise sirge tõus on kõige suurem. Kõige tugevam redutseeriv paar on Mn/Mn2+, sest nende vahelise sirge tõus on kõige väiksem ehk negatiivse väärtusega sirgetest kõige suurema absoluutväärtusega.
Variatsioonid.
Frosti diagrammi põhimõttest lähtudes oleks võimalik koostada diagramme, millele on kokku pandud erinevate keemiliste elementide Frosti diagrammid, andes nõnda võimaluse nende omadusi omavahel võrrelda. Samuti on võimalik lisaks pH varieerimisele varieerida temperatuuri ning koostada graafikuid, kus samale teljestikule on kantud ühe elemendi andmed mitmel erineval temperatuuril.