Molekulaarorbitaalide teooria

Molekulaarorbitaalide teooria (edaspidi MO teooria) on meetod molekuli elektronstruktuuri kirjeldamiseks, mille kohaselt ei paikne elektronid kindlatel keemilistel sidemetel vaid on delokaliseeritud molekulaarorbitaalidele, mis katavad tervet molekuli. MO teooria, toetudes kvantfüüsika arusaamadele, on võimeline kirjeldama elektrondefitsiitseid ühendeid samamoodi nagu elektronidega täidetud sidemetega ühendeid. Samuti on võimalik MO teooriat laiendada metallide ja pooljuhtide struktuuri ning omaduste ennustamiseks. Sellepärast võib vaadelda käesolevat teooriat kui osa kvantkeemiast.
Ajalugu.
Enne MO teooriat oli kasutusel Lewise ja valentssidemete teooria. Mõlemad teooriad on võimelised kirjeldama kindlates piirides väga hästi elektronide ja aatomituumade vahelist süsteemi, kuid esineb erandeid, mida antud teooriad ei suuda seletada. Seetõttu hakkasid teadlased Robert S. Mulliken ja Friedrich Hund arendama 1920. aastatel MO teooriat, mis põhines kvantmehaanikal.
Lewise teooria ja VS-meetodi puudused.
Lewise ja valentssidemete teooria kohaselt peaks hapnikus olema kõik elektronid paardunud. Ometi on hapnik paramagneetiline gaas, mis tähendab, et osa elektrone (2 elektroni) on paardumata. Paramagnetism on vastuolus Lewise struktuuri ja valentssidemete meetodiga, mille kohaselt on antud elektronstruktuur võimatu.
Teine tuntud erand on diboraani (BH) elektronstruktuur. Diboraan sisaldab 12 valentselektroni, sellest booril on 3 elektroni ja vesinikel kokku 6 elektroni. Lewis`e struktuuri järgi peaks seal olema seitse sidet, mis tähendab 14 valentselektroni. Siiski on diboraanil kokku ainult 12 elektroni ja seetõttu on tegemist elektrondefitsiitse ühendiga. Lewise teooria kohaselt ei ole olemas ühendeid, millel on sidemel vähem kui kaks elektroni.
Füüsikaline sisu.
MO teooria kohaselt on keemilise sideme elektronid delokaliseeritud üle kogu molekuli. See tähendab, et nad ei paikne konkreetsel sidemel, vaid liiguvad kogu molekuli ulatuses vabalt ringi. Molekulaarorbitaalid moodustuvad aatomorbitaalidest ja kehtib reegel, et N-aatomorbitaali moodustavad N-molekulaarorbitaali.
Kõige lihtsamas molekulis, vesinikus (H2), on kahe aatomi kohta kaks elektroni, mis moodustavad sideme. Igale elektronile vastab lainefunktsioon Ψ. Kahe aatomorbitaali lainefunktsiooni summaks on molekulaarorbitaali lineaarne kombinatsioon ehk LCAO (inglise keeles "linear combination of atomic orbitals") 
formula_1
Vesiniku molekuli aatomorbitaalide lineaarne kombinatsioon avaldub kujul, kus Ψ on elektroni lainefunktsioon, mis paikneb tuuma A ümber ja Ψ vastavalt vastupidi.
Aatomorbitaalide liitumised võivad toimuda erinevalt. See sõltub elektronide lainefunktsioonidest. Lained saavad liituda konstruktiivselt ja destruktiivselt vastavalt sellele, millises faasis lainefunktsioonid üksteise suhtes on. Konstruktiivsel liitumisel on kahe tuuma elektronide lained samas faasis. Samas faasis olevate lainete interferentsil lainete amplituud kasvab ja nad tugevnevad. Sellisel lainete interferentsil tekib siduv orbitaal (inglise keeles "bonding orbital"), sest lainete tugevnemisel elektronide energia väheneb, mis vastavalt energia miinimumi printsiibile on kõige soodsam olek.
Aatomorbitaalid võivad liituda ka destruktiivselt. Sellisel juhul lähevad elektronide lainefunktsioonid üksteise suhtes faasist välja ja interferentsi käigus lainete amplituud väheneb ning lained nõrgenevad. Destruktiivse liitumise puhul tekib lõdvendav molekulaarorbitaal ehk (inglise keeles "anti-bonding molecular orbital"). Lõdvendava orbitaali puhul üritavad elektronpilved võimalikult vähe kattuda, sest kattumine tõstab järsult molekulaarorbitaalide energiat.
Aatomorbitaalide kattumisel moodustuvat molekulaarorbitaali energiat võib vaadelda ka molekuli dissosatsioonikõvera järgi. Aatomorbitaalide lähenemisel (kui lained on samas faasis) langeb energia seni, kuni jõutakse kõige madalama energiaga olekusse, seda olekut nimetatakse potentsiaaliauguks. Potentsiaaliauk seletab, miks erinevad reaktsioonid vajavad aktivatsioonienergiat. Kui produktis tekkinud uue sideme potentsiaaliauk on veel madalamal tasemel, siis reaktsioon toimub, kuid selleks on vaja lõhkuda esmalt olemasolev side ehk minna potentsiaaliaugust välja ning selleks on vaja ületada aktivatsioonienergiat. Kui lained on üksteise suhtes faasist väljas ehk samasuunaliste spinnidega, siis kasvab energia aatomorbitaalide lähenemisel pidevalt kuni tuleb järsk tõus energiamuudus. Samasuguste tuumade aatomorbitaalide liitumisel on siduva või lõdvendava molekulaarorbitaali tekkimisel energiamuut sama. Erinevate tuumade korral on energiad siiski erinevad.
Molekulaarorbitaalide diagramm.
Molekulide orbitaalidest parema ettekujutuse saamiseks kasutatakse selgitavat, üldistatud joonist, molekulorbitaalide diagrammi. Allpool näitena diatomaarse hapniku molekulorbitaalide diagramm. 
Binaarsed ühendid.
Homonukleaarsed molekulid.
Elektronide jaotamisel orbitaalidele tuleb lähtuda mõningatest põhimõtetest. Esimesena täituvad madalama energiaga orbitaalid. Pauli keeluprintsiibi järgi saab olla ühel orbitaalil maksimaalselt kaks elektroni. Kui orbitaalil on kaks elektroni, peavad nad olema paardunud ehk vastasmärgiliste spinnidega. Kui molekulis esineb sama energiaga orbitaale mitu, siis esialgu elektronid täituvad nendega ühekaupa ja võtavad samasuunalised spinnid (Hundi reegel). Kui kõik vabad orbitaalid on täidetud ühe elektroniga, siis algab täitumine teise elektroniga, kusjuures spinn peab olema vastasmärgiline.
Binaarsed molekulid.
Molekul, kus on erinevatel aatomituumadel erinev elektronegatiivsused on polaarne. Polaarse molekuli korral on elektronid jaotatud keemilisele sidemele ebavõrdselt, mis tähendab, et molekulaarorbitaali lainefunktsioon moodustub teistmoodi.
formula_2
Konstandid C ja C on sisse võetud normeerimistingimuse tõttu, mis tähendab, et molekulaarorbitaali lainefunktsiooni integraali väärtus üle terve ruumi peab olema võrdne ühega. Antud võrrandis pole konstandid C ja C võrdsed, nende konstantide väärtus sõltub nende aatomite elektronegatiivsustest. Kui C on suurem kui C, siis on elektrontihedus tõmmatud rohkem tuuma A ümber ja vastupidi.
Erinevate tuumade aatomorbitaalide kattumisel moodustuva molekulaarorbitaali siduva ja lõdvendava orbitaali energia muutused ei ole samaväärsed. Selline vahe tuleb sisse selletõttu, et elektronegatiivsema elemendi aatomorbitaali energia on madalam kui elektropositiivsema.
Näited.
Süsiniku-halogeeni side.
Süsiniku ja halogeeni aatomorbitaalide kattumisel tekib molekulorbitaal, mille aatomorbitaalide algenergiad on erinevad. Kui võtta näiteks süsiniku ja kloori vaheline side, siis liituvad süsiniku orbitaal energiaga −10,7 eV ja kloori orbitaal −13,7 eV.. Selliste orbitaalide liitumisel ei ole tekkiva siduva või lõdvendava orbitaali energiamuut sama. Lõdvendava orbitaali tekkeks on vaja energiat kulutada rohkem kui siduva orbitaali tekkelt võidetakse.
Kloori ja süsiniku molekulorbitaal ei ole sümmeetriline, sest kloori elektronafiinsuse tõttu on seal suurem elektrontihedus. Seega kloori molekulaarorbitaali lainefunktsiooni koefitsient on suurem kui süsinikul. Kuna koefitsiendi väärtused peavad summaks andma ühe, siis muutuvad lõdvendava orbitaali tekkega koefitsiendi väärtused vastupidiseks. Sellisel juhul on elektrontihedus süsiniku ümber suurem ja süsiniku koefitsient suurem.
Süsiniku-metalli side.
Süsinikuga saavad sidet moodustada ka elektropositiivsed elemendid, laiemalt kasutatavad selleks on liitium ja magneesium. Süsiniku ja liitiumi sidet moodustavate aatomorbitaalide energiad erinevad üksteisest umbes kaks korda. Sidet moodustavad liitiumi 2s ja süsiniku 2p-orbitaal. Aatomorbitaalide energiad vastavalt on −5,4 ja −10,7 eV. Kuna aatomorbitaalide energia erinevus on küllaltki suur, on tekkiv siduv molekulaarorbitaal tugevalt polariseeritud süsiniku ja lõdvendav liitiumi suunas.
Selliseid metallorgaanilisi sidemeid on otstarbekam vaadelda kui süsiniku anioone. Analoogsetel ühenditel on tugevaks iseloomujooneks aluselisus ja nukleofiilsus ning seega väga oluline roll orgaanilises sünteesis.
Süsiniku-hapniku kaksikside.
Süsiniku ja hapniku vahel moodustuv kaksikside hõlmab nii σ-sidet kui ka π-sidet. σ-sideme moodustuvad süsiniku ja hapniku 2p orbitaalid, mille energiad on süsinikul −10,7 eV ja hapnikul −15,9 eV. Seega on siduv σ-side polariseeritud hapniku poole ja lõdvendav süsiniku suunas. Teiseks sidemeks tekkiv π-side on nõrgem side, kui σ-side. π-side asetseb ruumiliselt aatomite kohal nende vahelises alas. Seega on nende kattumisala väiksem kui σ-sidemel. Kuna süsiniku ja hapniku side on polariseeritud hapniku poole, on sellel väga oluline roll orgaanilises sünteesis. Polarisatsioon hapniku suunas põhjustab elektrofiilsust süsinikul ja seega saavad sinna liituda nukleofiilid. Nukleofiili liitumisel elektrofiilsele süsinikule tekib hapniku ja süsiniku vahele lõdvendav orbitaal. Nukleofiil liitub kõrge elektrontihedusalaga ehk HOMO (inglise keeles "highest occupied molecular orbital") elektrofiili madala elektrontihedusega alale ehk LUMO (inglise keeles "lowest unoccupied molecular orbital"). Selleks, et liitumine toimuks võimalikult kiiresti, peavad HOMO ja LUMO orbitaalide energiad olema sarnased. Näitena saab tuua hüdriidiooni liitumise karbonüülsele süsinikule, mis ei toimu, sest vesiniku täidetud 1s orbitaal on liiga kõrge energiaga, et liituda karbonüülsele süsinikule. Sellise probleemi vältimiseks kasutatakse redutseerijaid nagu NaBH või LiAlH, kust liitumine toimub sidemelt, mille energia on madalam kui hüdriidiooni 1s orbitaalil.