Madala energiaga elektronide difraktsioon

Madala energiaga elektronide difraktsioon (inglise keeles "low-energy electron diffraction" ehk LEED) on meetod, millega saab uurida monokristallide pinna struktuuri. Materjalile suunatakse kollimeeritud madala energiaga elektronid (20–200 eV) ja difrageerunud elektronid on täppidena näha luminestseeruval ekraanil.
LEED-i saab kasutada kahel viisil:
Eksperimenditehnika.
Uuritava objekti puhtana hoidmiseks tuleb LEED-eksperimente teha ülikõrgvaakumis (10−9 mbar).
LEED-aparatuuri osad
Lihtsustatud skeem on toodud pildil 2.
Objekti ettevalmistus.
Tavaliselt valmistatakse objekt ette väljaspool vaakumkambrit. Lõigatakse umbes 1 mm paksune ja 1 cm diameetriga tükk. Lõige tehakse piki soovitud kristallograafilist tasandit. Kristalli orientatsioon peaks olema 1° piires soovitud suunast. Pärast kambrisse sisestamist objekti pind puhastatakse ja tasandatakse. Puhastatakse ioonkahuriga või keemiliste oksüdeerimis- ja redutseerimisprotsessidega. Objekti pinna tasandamine saavutatakse kõrgel temperatuuril lõõmutamisega.
Elektronikahur.
Monokromaatne elektronkiir tekitatakse katoodfilamendi (negatiivse) ja objekti vahelise (positiivse) pingega, mis on tavaliselt 10–600 V. Monokromaatsus on oluline, kuna ekraanil tekkivate täppide asukoht sõltub elektronide energiast. Elektronid kiirendatakse ja fookustatakse elektronläätsede abil 0,1–0,5 mm läbimõõduga kiireks. Skaneerivas elektronmikroskoopide elektronikahurites kasutatakse samu hõõgniite, levinumad on volfram ja lantaanheksaboriid (LaB6). Enamikus moodsates LEED-süsteemides on paigutatud vaateaken elektronikahuri taha ja see on seetõttu ehitatud võimalikult väiksete mõõtmetega nagu näha pildil 1.
Detektor.
LEED-detektorsüsteemi nimetatakse pärssivaks väljaanalüsaatoriks, see koosneb kolmest kuni neljast poolsfäärilisest kontsentrilisest võrest ja luminestseeruvast ekraanist. Võred filtreerivad välja mitteelastselt hajunud elektronid. Esimene võre on maandatud. Teisele ja kolmandale võrele (mida nimetatakse summutusvõreks või väravaks) on rakendatud negatiivne pinge, mis peegeldab teatud energiast madalama energiaga elektronid tagasi.
Augeri elektronide spektroskoopia.
Neljas võre on vajalik ainult siis, kui detektorsüsteemi kasutatakse tetroodina, kus ekraanil mõõdetakse elektrivoolu tugevust. See võimaldab detektorit kasutada Augeri elektronide spektroskoopiaks. Sellise süsteemiga jäädvustati ka esimesed Augeri elektronide spektrid. Võrreldes tänapäevaste AES detektoritega on tetroodil suhteliselt kehv müra-signaali suhe. Signaali parandamiseks skaneeritakse lineaarselt summutusvõrega pinget. RC-ahel tekitab pinge teise tuletise, mis võimendatakse ja digitaliseeritakse. Müra vähendamiseks korratakse skaneerimist mitu korda ja tulemus summeeritakse.
Andmekogumine.
Moodsad andmekogumissüsteemid kasutavad CCD- või CMOS-kaamerat, mis on suunatud ekraanile difraktsioonimustri jäädvustamiseks. Arvuti jäädvustab andmed ja edaspidine analüüs tehakse spetsiaalse tarkvaraga.
Teooria.
Pinnatundlikkus.
Madala energiaga elektronidel on tugev vastasmõju tahkisega. Primaarelektronid kaotavad kineetilist energiat mitteelastse hajumise tõttu: plasmon- ja foononergastused ning elektron-elektron vastasmõju. Praktikas kasutatakse primaarkiirguse neeldumise kirjeldamiseks valemit:
formula_1
, kus formula_2 on primaarkiirguse intensiivsus, d on läbivussügavus, formula_3 on mitteelastne vaba tee pikkus. Mitteelastne vaba tee pikkus on vahemaa mille läbimisel kaotab elektronkiirgus 1/e oma intensiivsusest. Mitteelastne vaba tee pikkus sõltub peamiselt elektronide energiast ja ainult vähesel määral materjalist endast. Madala energiaga elektronide (20–200 eV) vabateepikkus on vaid 5–10 Å, mis tähendab et detektorisse jõuab signaal vaid mõnest aatomkihist.
Kinemaatiline teooria: üksikhajumine.
Kinemaatiline difraktsioon on defineeritud kui olukord kus elektronid difrageeruvad korrapärase kristalli pinnalt ühe korra. Elektronkiir on ainelaine, mille de Broglie lainepikkus on:
formula_4
Difrageerunud lainete seost materjali pinnal olevate perioodiliste struktuuride kirjeldamiseks on neid kõige otstarbekam kujutada pöördvõrena. Kolmes mõõtmes on primitiivse pöördvõre vektorid seotud kristallvõre punktidega {a, b, c} järgmiselt:
formula_5
Pealelangevate elektronide lainevektori r formula_6 and hajunud lainevektori formula_7 difraktsioonipildi moodustamiseks peab olema täidetud Laue tingimus:
formula_8
kus ("h","k","l") on täisarvud ja
formula_9
on pöördvõre vektor. Vektorite moodulid jäävad samaks, ehk formula_10, kuna arvestatakse ainult elastset hajumist. Kuna elastselt hajunud elektronide vabateepikkus on lühike ja signaal pärineb ainult mõnest pealmisest aatomkihist, siis pinna normaali sihis difraktsiooni ei teki. Pöördvõres on seega pinna normaali suhtes lõpmatu tihedusega ja pikkusega punktide jada, mida saab graafiliselt kujutada "varrastena" (Pilt 3). Võime lihtsustada difraktsiooni valemid kahemõõtmelise süsteemi jaoks:
formula_11
kus formula_12 ja formula_13 on kahemõõtmelise pinna pöördvõre primitiivsed translatsiooni vektorid ja formula_14 tähistavad vastavalt peegeldunud ja pealelangeva lainevektori komponente. formula_12 ja formula_13 on seotud pinna kristallvõrega järgmiselt:
formula_17
Laue tingimuse valemit (2) saab visuaalselt kujutada Ewald sfääriga (pilt 3).
LEED-mustrite tõlgendamine.
Luminestseeruval ekraanil nähtav pilt on otsene kujutis pinna pöördvõrest. Ewaldi sfääri suurus ja ka ekraanil nähtavate täppide suurus sõltub pealelangevate elektronide energiast. Teades pöördvõre ja reaalse kristallvõre vahelist seost on võimalik hinnata pinna perioodilisust ja kristallvõre parameetreid.
Pealisstruktuurid.
Kui kristalli pinnal on perioodilise paigutusega lisa aatomid, siis LEED-mustrile tekivad lisa täpid või "pealistäpid". Kui uuritava tahkise pinna (1×1) LEED-muster on teada, siis lisa täppide esinemisel võib eeldada, et pinnal on pealisstruktuur (Pilt 4). Selleks võivad olla adsorbeerunud aatomid või kristalli pinna relakseerumine.
Pealisstruktuuri sümmeetria ja orientatsiooni kirjeldamiseks on kõige lihtsam kasutada maatrikstähistust, kus pealisvõre primitiivsed translatsiooni vektorid {as,bs} on seotud aluspinna primitiivsete translatsiooni vektoritega {a,b} järgmisel viisil:
formula_18
Seega pealisstruktuuri maatriks on:
formula_19
Sarnaselt on pealistäppide primitiivsed translatsiooni vektorid {as*,bs*} seotud pöördvõre primitiivsete translatsioonivektoritega {a*,b*} 
formula_20
G* on seotud -ga järgnevalt
formula_21
Dünaamiline LEED-teooria ja struktuuranalüüs.
Kui mõõta LEED-mustri täppide intensiivsuse sõltuvust elektronide energiast, saame niinimetatud I–V kõverad (pilt 5). Selle jäädvustamiseks kasutatakse tavaliselt arvuti külge ühendatud CCD-kaamerat.
Üksikharjumise kinemaatilisest teooriast ei piisa saadud kõverate kirjeldamiseks. Arvestada tuleb mitut hajumisprotsessi, mis on põhjustatud madala energiaga elektronide suurest hajumise ristlõike pindalast. Hajumisprotsessid toimuvad ka alumistelt võre tasanditelt, mitte ainult pealmiselt. Nende täiendavate hajumisprotsesside arvestamiseks kasutatakse dünaamilist teooriat.
Kasutatakse kahte lähenemist. Kõige otsekohesem lahendus oleks lahendada Schrödingeri võrrand täiusliku poollõpmatu kolmemõõtmelise kristallvõre jaoks. Poollõpmatu tahkise difraktsiooni erilahend leitakse Blochi laine, pealelangevate ja peegelduvate elektronide lainevõrrandite ühildamisest. Teine võimalus on arvestada perioodilisust ainult kahemõõtmeliste kihtide jaoks ja leida Schrödingeri võrrandi välja lahend kihtide järjestikuste panuste summana.
LEED-eksperimendist saadud I–V kõvera analüüs on järkjärguline protsess, kus tehakse eeldused pinna struktuuri kohta, arvutatakse teoreetiline I–V kõver ja siis võrreldakse seda katseandmetega. Seejärel tehakse eeldustele muudatusi, arvutatakse uuesti ja võrreldakse, kas lähendus läks paremaks või mitte.