Alkeenide metatees

Alkeenide metatees (ingl "olefin metathesis") on orgaaniline reaktsioon, mille käigus toimub alkeeni kaksiksideme lõhestumine ja tekkinud fragmentide statistiline ümberpaigutumine. 
Termin "metatees" tuleneb kreekakeelsetest sõnadest "meta" (muutus) ja "thesis" (asukoht). Võrreldes alternatiivsete orgaaniliste reaktsioonidega tekib suhteliselt lihtsa metateesireaktsiooni käigus vähem soovimatuid kõrvalsaadusi ja ohtlikke jäätmeid. Viimastel aastakümnetel on sellele reaktsioonile välja töötatud uusi katalüsaatoreid. Metateesireaktsiooni mehhanismi selgitamise ning tõhusate ja selektiivsete katalüsaatorite väljatöötamise eest said Yves Chauvin, Robert H. Grubbs ja Richard R. Schrock 2005. aastal Nobeli keemiaauhinna.
Katalüsaatorid.
Sobivate katalüsaatorite kättesaadavus on oluliselt mõjutanud metateesireaktsiooni arengut. Esialgsed katalüsaatorid olid lühikese elueaga, väga õhu- ja niiskusetundlikud ning põhjustasid kergesti kõrvalreaktsioone.
Traditsioonilised tööstuslikud katalüsaatorid on hägusalt määratletud ning neid kasutatakse peamiselt naftatoodete valmistamiseks. Uued kõige edukamad katalüsaatorid on täpselt defineeritud metallorgaanilised molekulid, mis on jaotatud kahte kategooriasse: Schrocki katalüsaatorid ja Grubbsi katalüsaatorid. Shrocki katalüsaatorid on molübdeeni ja volframi derivaadid, milles erinevad mahukad asendajad paiknevad metalli aatomi ümber. Mõni Schrocki katalüsaator:
Grubbsi katalüsaatorid on mitmesugused kompleksühendid, kus tsentraalseks aatomiks on ruteenium:
Väljatöötatud katalüsaatorid on ülistabiilsed, seega ka tööstuslikult toodetavad. Metateesi abil saab tihtipeale vähendada sihtainete sünteesiks vajalike sünteesietappide arvu. Seega on neil katalüsaatoreil kindel panus keskkonnasõbralikuma "rohelise" keemia väljaarendamisse.
Rakendused.
Tööstuslikel eesmärkidel kasutatakse alkeenide metateesi esialgu nafta reformimise protsessis pikemaaheliste alkeenide saamiseks. Protsess viiakse läbi kõrgetel temperatuuridel ning suure rõhu all.
Uusi katalüsaatoreid kasutatakse mitmesugustes reaktsioonides, kus sünteesi lähteaineteks on erinevad orgaanilised ühendid ja monomeerid. Tänapäeval kasutatakse alkeenide metateesi ravimite sünteesil, vähirakke ründavate nanoosakeste ettevalmistamisel, ülitugevate materjalide, propüleeni ning juukse- ja nahahooldustoodete valmistamisel.
Alkeenide metateesi tüübid.
Olulisemad alkeenide metateesi tüübid on järgmised:
Reaktsiooni mehhanism.
Orgaanilises keemias on metatees topeltsidemega ehk olefiinsete molekulide taoline ümberpaigutumine, kus lähtemolekulidest tekivad uued molekulid. Spetsiifiliste katalüsaatorite toimel saadakse alkeenidest karbeenid (alkülideenid), esoteerilised ja väga reaktiivsed laenguta vaheühendid, mis reageerivad eelkõige omataolistega. Metateesireaktsioon on läbiviidav ainult metallorgaaniliste katalüsaatorite abil. Metallorgaanilise katalüsaatori d-orbitaalide mõjul väheneb reaktsiooni aktivatsioonienergia piisavalt, et reaktsioon kulgeks hoogsalt ka madalamatel temperatuuridel.
Nii nagu enamik reaktsioone järgib ka metateesi reaktsioon termodünaamika seadusi. Seega lõppsaadused määrab võimalike saaduste energeetika, kusjuures saaduste jaotus on proportsionaalne neile vastavatele energiatasemetele. See on eriti asjakohane alkeenide metateesil, kuna kõikidel võimalikel saadustel on sarnased energiatasemed (kõik sisaldavad kaksiksidet). Soovitud reaktsioonisegu saamiseks varieeritakse reaktsioonitingimusi, näiteks rõhku ja lähteainete kontsentratsiooni. Mõnel juhul võib reaktsioonitingimuste muutmisega vahetada ka reaktsiooni suunda.
Ristmetateesi ja ringi sulgeva metateesi käitab tihtipeale entroopiliselt kasulik gaasilise etüleeni või propüleeni eraldumine. Seepärast kasutavad ristmetatees ja ringi sulgev metatees reaktsioonides alfaalkeene. Ristmetateesi vastupidine reaktsioon, etenolüüs, toimub kõrge rõhu all. Kõrget rõhku rakendatakse, et tõsta etüleeni kontsentratsiooni lahuses. Ringi sulgeva metateesi vastupidine reaktsioon, ringi avav metatees, toimub alfaalkeenide ülehulgas. Alfaalkeenide liia tekitamiseks reaktsioonisegus lisatakse näiteks stüreeni. Ringi avava metateesi käitab väikese pinges ja deformeerunud molekuli (nt norborneen) avanemine. Seevastu ringi sulgeval metateesil sulgub tsükliks viie-kuueliikmeline ahel, sest nii on energeetiliselt kasulikum kui väikese tsükli moodustamine. Nagu mainitud, eraldub ringi sulgeval metateesil tihtipeale ka etüleeni. Ringi sulgevat metateesi kasutatakse ka suuremate makrotsüklite moodustamiseks. Sel juhul kontrollitakse reaktsiooni kiirust, viies reaktsioon läbi väga lahjas lahuses. Atsüklilise dieeni metateesi lähteaine on sama mis ringi sulgeva metateesi korral. ADMET, vastupidi RSMle, viiakse läbi lähteaine kõrge kontsentratsiooni juures. Reaktsioonikiiruse ja saaduste selektiivsuse kasvatamiseks kasutatakse ka Thorpe'i-Ingoldi efekti.
Ajalugu.
Metateesireaktsioon avastati juba 1950. aastatel, seda eelkõige polümerisatsioonireaktsioonide uurimise käigus. Samas jäi reaktsiooni mehhanism suures osas arusaamatuks, kuni Yves Chauvin esitas 1971. aastal omalt poolt metateesireaktsiooni mehhanismi koos eksperimentaalse kinnitusega, mida peetakse praegu üldtunnustatuks.
1950. aastatel uuris Karl Ziegler etüleeni polümerisatsiooniprotsessi. Peagi selgus, et mõningate metallide juuresolekul tekkis küllastatud süsivesinikahela asemel 1-buteen.
1960. aastal kasutas Du Pont uurimisrühm liitium alumiinium tetraheptüüli ja titaan tetrakloriidi norborneeni polümeriseerimiseks polünorborneeniks.
1964. aastal sünteesis Giulio Natta tsüklopenteeni volframi ja molübdeeni haliidide juuresolekul.
1964. aastal kirjeldas Phillips Petroleum Company uurimisgrupp alkeeni disproportsioneerumisreaktsiooni molübdeeni- ja volframiühendite katalüüsil.
1967. aastal kirjeldas Goodyear Tire and Rubber Company uurimisrühm uudset katalüüsisüsteemi 2-penteen metateesiks. Katalüüsisüsteem koosnes volframheksakloriidist, etanoolist ja alumiiniumorgaanilisest ühendist EtAlMe2. Uurimisrühm pakkus välja ka nime sellele reaktsioonitüübile: alkeenide metatees.
1971. aastal esitas Chauvin oma mehhanismi metateesireaktsiooni selgitamiseks. Ta tõi välja mehhanismi, kus ühes reaktsioonistaadiumis tekib metalliaatomit sisaldav neljaliikmeline tsükliline vaheühend. Antud mehhanism on tänapäevalgi üldtunnustatud alkeenide metateesi kirjeldamiseks.
Grubbsi katalüsaator.
Aastatel 1960–1970 laekus erit uurimisrühmadelt teateid norborneeni ringi avava polümeriseerimise kohta. Reaktsiooni katalüüsiti d-metallide-kloori ühenditega polaarsetes protoonsetes lahustites. See ajendas Robert H. Grubbsi ja ta kolleege otsima ruteeniumil põhinevat katalüsaatorit, mis oleks passiivne vee ja hapniku suhtes. Viimaks õnnestus Grubbsi uurimisrühmal polümeriseerida 7-oksonorborneeni derivaat kasutades selleks ruteeniumtrikloriidi, osmiumtrikloriidi ja volframi alkülideenkomplekse. Samuti avastasid nad, et Ru(II) karbeen on efektiivne ühenditsenter. 1992. aastal avaldasid nad oma uurimustulemused, milles tutvustasid esimest täpselt defineeritud ruteeniumil põhinevat alkeenide metateesi katalüsaatorit: (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2.
Samuti tõestati vastava tritsükloheksüülfosfaankompleksi (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 aktiivsust.
Schrocki katalüsaator.
Schrock alustas alkeenide metateesi alal 1979. aastal, esialgu uurides tantaali alkülideene. Tulemused valmistasid pettumuse, kuna reaktsioonsegu CpTa(=CH-t-bu)Cl2 koos etüleeniga andis saaduseks vaid metalliaatomit sisaldavat tsüklopentaani, mitte aga metateesisaadusi:
Muutes katalüsaatori struktuuri õnnestus metateesi käigus saada cis-2-penteen. Katalüsaatori struktuur: PR3Ta(CH-t-bu)(O-t-bu)2Cl (kloriidrühm asendati t-butoksürühmaga ja tsüklopentadienüül organofosfaaniga). Mõned volframi oksokompleksid osutusid samuti efektiivseteks: W(O)(CH-t-bu)(Cl)2(PEt)3.
1990. aastal alustati Schrocki väljatöötatud alkeenide metateesi jaoks mõeldud katalüsaatorite kommertsialiseerimist, sealhulgas ka ainet Mo(NAr)(CHC(CH3)2R){OC(CH3)(CF3)2}2: