Elektrolüüs

Elektrolüüs on keemias ja tööstuses levinud meetod, kus muidu mitteiseenesliku reaktsiooni toimuma panemiseks kasutatakse alalisvoolu. Tööstuses on elektrolüüs oluline etapp, kui lihtaineid on vaja eraldada looduslikest materjalidest, näiteks maakidest, elektrolüütilise raku abil.
Ajalugu.
Sõna "elektrolüüs" tuleb kreeka keelest ('merevaik') ja "" ('lagunemine').
Põhimõte.
Elektrolüüsiks nimetatakse protsessi, kus ioonsest ainest, mis on kas lahustatud või sulatatud, toimuvad alalisvoolu läbijuhtimisel elektroodidel reaktsioonid ning koostisosad eralduvad.
Elektrolüüsiks on vaja:
Elektroodid on üldjuhul valmistatud metallidest, grafiidist või pooljuhtidest. Elektroode valitakse tavaliselt sõltuvalt elektroodi ja elektrolüüdi omavahelistest interaktsioonidest ja hinnast.
Elektrolüüsiprotsess.
Elektrolüüsi võtmeprotsessiks on aatomite ja ioonide pidev vahetamine, see tähendab et ühel elektroodil antakse pidevalt lahusesse elektrone, tekitades nõnda ioone lahuses olevatest aatomitest, ning teisel elektroodil eemaldatakse lahuses olevatelt ioonidelt sama arv elektrone, tekitades juurde aatomeid. Kui tekkinud saadused on elektrolüüdist erinevas agregaatolekus, saabki nad eraldada. Näiteks keedusoola lahuse elektrolüüsi puhul on saadused (vesinik ja kloor) gaasilised ning tõusevad lahuse kohale, kust need siis mujale juhtida saab.
2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2
Vabu ioone sisaldava elektrolüüdi saab:
Elektrolüüti sukeldatud elektroodidele potentsiaali rakendamisel hakkavad elektroodid tõmbama vastaslaenguga ioone. Positiivselt laetud katioonid liiguvad elektrone lahusesse andva katoodi poole ja negatiivselt laetud anioonid liiguvad positiivselt laetud anoodi poole.
Elektroodidel võetakse ioone vastavalt ära või antakse juurde. Aatomid, mis annavad elektrone ära või võtavad juurde, lähevad ioonidena lahusesse ning ioonid, mis saavad elektrone juurde või annavad ära, kaotavad laengu ja eralduvad elektrolüüdist. Energiat kogu protsessi jaoks annab alalisvooluallikas.
Oksüdeerumine ja redutseerumine elektroodidel.
Ioonide ja neutraalsete molekulide oksüdeerumine toimub anoodil ja redutseerumine katoodil. Näiteks raud(II) ioone on anoodil võimalik raud(III) ioonideks oksüdeerida:
Fe → Fe + e–
Sarnaselt on raud(III)tsüaniidi ioonide redutseerimisega raud(II)tsüaniidi ioonideks katoodil:
 + 2 e– + 2 H+ → 
Siin võtavad reaktsioonist osa ka H+ ioonid, mis peavad samuti elektrolüüdis sisalduma. H+ ioone sisaldavad reaktsioonid happelistes keskkondades ning OH- ioone sisaldavad reaktsioonid aluseliste keskkondade puhul on elektrolüüsis üsna tavalised.
Oksüdeeruvateks või redutseeruvateks aineteks võivad olla ka solvent, elektroodid või gaasid.
Energiamuutused elektrolüüsis.
Energiahulk, mis tuleb anda elektrolüüsiks on võrdne toimuva reaktsiooni Gibbsi vabaenergiaga, millele lisandub süsteemis kaotsiminev energiahulk. Kuna kadu võib teoreetiliselt olla nullilähedane, siis on süsteemi maksimaalne termodünaamiline efektiivsus võrdne entalpia muudu ja vabaenergia muudu jagatisega. Enamikul juhtudel on elektriallikast tulev vool suurem kui reaktsiooni entalpia muut, nii et osa energiat vabaneb soojusena. Mõningatel juhtudel, näiteks veeauru elektrolüüsil hapnikuks ja vesinikuks, on siiski vastupidi ja soojust tuleb keskkonnast võtta, sest tekkiva vesiniku põlemisentalpia on suurem, kui rakule antav elektrienergia.
Keemilised vooluallikad.
Keemilised vooluallikad, kaasa arvatud kütuseelemendid, kasutavad elektroodide standardpotentsiaalide erinevust kasuliku töö tegemiseks. Olgugi et pealtnäha teostavad nad lihtsalt elektrolüüsile vastupidist protsessi, on nende tööpõhimõtted paljudel juhtudel märksa keerukamad.
Faraday elektrolüüsi seadused.
1834. aastal sõnastas Michael Faraday oma elektrolüüsi seadused:
Esimene elektrolüüsi seadus.
Elektrolüüsi ajal on elektroodidel toimuvates keemilistes reaktsioonides tekkiva aine hulk võrdeline elektrolüüti läbiva elektrihulgaga.
Teine elektrolüüsi seadus.
Erinevatest elektrolüütidest võrdse elektrihulga läbijuhtimisel on elektroodidel eralduva iga aine hulk võrdeline tema ekvivalentmassiga.
Matemaatiline vorm.
Faraday seadused saab kokku võtta järgmiselt:
formula_1
kus:
"M/z" on sama mis aine ekvivalentmass.
Faraday esimese seaduse puhul on "M", "F" ja "z" konstandid, nii et "Q" tõustes tõuseb ka "m" väärtus.
Teise seaduse puhul on "Q", "F" ja "z" konstandid, nii et "M/z" (ekvivalentmassi) tõustes tõuseb ka "m" väärtus.
Püsiva elektrivoolu puhul, formula_2, mille saab teisendada
formula_3
ja
formula_4
kus:
Keerulisema juhtumi korral, kus elektrivool ei ole püsiv, on "Q" elektrivool "I"("formula_5") mida integreeritakse aja suhtes "formula_5":
formula_7
Siin on "t" ajahulk ja I on tau funktsioon.
Konkureerivad poolreaktsioonid lahuste elektrolüüsis.
Plaatinaelektroodidega varustatud elektrolüüsirakku kasutades viib mõnede soolade vesilahuste elektrolüüs katiooni redutseerimiseni (näiteks tsingi sadestumine tsingisooladest) ja aniooni oksüdeerumiseni (näiteks broomi smoodustumine bromiidide puhul). Seevastu teiste soolade vesilahuste puhul (näiteks naatriumisoolad) tekib katoodil hoopis vesinik ja anioone (näiteks SO42− e sulfaatioone) sisaldavates lahustes anoodil hapnik. Sellisel juhul on oksüdeeritavaks või redutseeritavaks vesi. Pinge, mis on vajalik soolalahuse elektrolüüsiks saab üldjuhul tuletada anood- ja katoodreaktsioonide standardpotentsiaalidest. Elektroodi standardpotentsiaal on võrdne elektroodil toimuva poolreaktsiooni potentsiaaliga standardvesinikelektroodi suhtes standardtingimustel (reagentide aktiivsused on võrdsed ühega).
Elektrolüüsi seisukohalt tuleks seda tabelit tõlgendada järgmiselt:
Nernsti võrrandit kasutades saab elektroodipotentsiaali arvutada ka kindla ioonide kontsentratsiooni, temperatuuri ja reaktsioonist osavõtvate elektronide arvu puhul. Puhta vee puhul (pH=7):
Tsink(II)bromiidi jaoks on sarnaselt arvutatud väärtused −0,76 V tsingiiooni redutseerumiseks metallilisele kujule ja +1,10 V bromiidi oksüdeerumiseks. Nende arvude järgi peaks katoodil tekkima vesinik ja anoodil hapnik, ometigi eksperimentaalsete andmete põhjal see nii ei ole. Sellist olukorda põhjendatakse sellega, et arutatud potentsiaalid annavad vaid termodünaamiliselt eelistatud reaktsiooni. Tegelikult tuleb arvesse võtta veel mitmeid tegureid, nagu näiteks toimuvate reaktsioonide kineetika. Sellist olukorda, kus elektroodipotentsiaal on nihkunud, nimetatakse polarisatsiooniks. Eksperimentaalselt on tõestatud, et polarisatsioon sõltub raku kujust ja elektroodidest.
Näiteks neutraalse keedusoola lahuse (pH=7) elektrolüüsi puhul redutseerub katoodil vesi OH--ioonideks, sest ta on termodünaamiliselt palju eelistatum. Anoodil tekib aga hapniku asemel kloor, sest kloriidi klooriks oksüdeerumine mõjub vähem polariseerivalt kui vee oksüdeerumine hapnikuks.
Teadlased.
Elektrolüüsi arendajaid
Vooluallikate arendajaid