Heterogeenne katalüüs

Heterogeenne katalüüs (inglise keeles "heterogeneous catalysis") on katalüüsi tüüp, kus katalüsaatori faas erineb reagentide omast. Heterogeense katalüüsi korral ei viita faas ainult tahkele, vedelale või gaasilisele olekule, vaid ka segunematutele vedelikele (näiteks õli ja vesi). Suur osa praktikas kasutatavaid heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked, reagendid seevastu on sageli gaasid või vedelikud. Heterogeenne katalüüs on oluline erinevates keemia- ja energiatööstuse valdkondades.
Heterogeense katalüüsi uurimise eest on Nobeli auhinna saanud Fritz Haber 1918., Carl Bosch 1931, Irving Langmuir 1932. ja Gerhard Ertl 2007. aastal.
Heterogeense ja homogeense katalüüsi võrdlus.
Homogeenne katalüüs erineb heterogeensest katalüüsist, kuna homogeense katalüüsi korral on katalüsaator ja reagendid samas faasis. Heterogeense katalüüsi üheks tähtsaks eeliseks on katalüsaatori kerge eraldatavus produktidest. Samuti on heterogeensed katalüsaatorid sageli stabiilsemad ja lagunevad palju aeglasemalt kui homogeensed katalüsaatorid. Heterogeenseid katalüsaatoreid on raske uurida, seega on nende mehhanismid sageli tundmatud. Ensüümidel on nii heterogeensete kui ka homogeensete katalüsaatorite omadusi. Seetõttu käsitletakse ensüüme eraldiseisva kolmanda katalüsaatorite kategooriana.
Adsorptsioon.
Adsorptsioon on heterogeenses katalüüsis tavaliselt esimene samm. Adsorptsiooniks nimetatakse gaasilise või lahustunud molekuli seondumist tahkise või vedeliku pinnal olevate aatomitega. Molekuli, mis seondub, nimetatakse adsorbaadiks ja pinda, millele ta kinnitub, nimetatakse adsorbendiks. Protsessi, kus adsorbaat seondub adsorbendile, nimetataksegi adsorptsiooniks. Vastupidist protsessi, kus adsorbaat vabaneb adsorbendilt, nimetatakse desorptsiooniks. Vaadeldes protsessi kui katalüsaatorikandurit, on katalüsaatoriks adsorbaat ja kanduriks adsorbent.
Adsorptsiooni tüübid.
Heterogeense katalüüsi puhul eristatakse kahte adsorptsiooni tüüpi, kuigi paljud protsessid langevad ebamäärasesse vahemikku, mis jääb nende kahe vahele. Esimest tüüpi adsorptsiooni kutsutakse füüsikaliseks adsorptsiooniks, mis tekitab ainult väikeseid muutuseid adsorbaadi elektronstruktuurile. Tavaline energiakulu füüsikalise adsorptsiooni puhul on 2–10 kcal/mol. Teist tüüpi adsorptsiooni kutsutakse kemosorptsiooniks, mille juures muutub adsorbaadi struktuur tunduvalt, sageli sidemete lõhkumise tõttu. Energiakulu kemosorptsiooni juures jääb tavaliselt vahemikku 15–100 kcal/mol.
Füüsikalise adsorptsiooni puhul tõmbavad adsorbaati pinnakihi aatomite poole van der Waalsi jõudud (nõrgad jõud). Füüsikalist adsorptsiooni iseloomustava matemaatilise mudeli töötas välja Saksa-Ameerika füüsik Fritz London, et prognoosida energiakulusid mittepolaarsete molekulide puhul, mis alluvad tavapärasele füüsikalisele adsorptsioonile. Füüsikalise adsorptsiooni analüüsimine polaarsete ja iooniliste molekulide puhul on keerulisem.
Kemosorptsioon on adsorbaadi ja adsorbendi vahelise elektronide jagamise tulemus. Kemosorptsiooni kirjeldatakse traditsiooniliselt Lennard-Jonesi potentsiaali abil, mis kajastab erinevaid kemosorptsiooni viise, näiteks:
Pinnareaktsioonid.
Reaktsioon, kuhu on kaasatud katalüsaatorikandur, toimub tihti kas katalüsaatori või kandja pinnal. Pinnareaktsioonid võivad toimuda kolme mehhanismi abil.
Kõiki pinnareaktsioone saab kirjeldada nende mehhanismide või nende kombinatsioonide abil. Lisaks võivad kõik kolm reaktsiooni toimuda ka vastupidi. Üldiselt on reaktsiooni tee pinnareaktsiooni korral järgmine – reagendid adsorbeeruvad pinnale, seejärel adsorbeeruvad korduva sidemete moodustumise ja lõhkumise tagajärjel pinnale intermediaadid, mis hävitatakse. Viimaks produtseeritakse lõppsaadus(ed), mis seejärel desorbeeruvad pinnalt.
Põhimõte.
Heterogeense katalüüsi korral difundeeruvad reagendid katalüsaatori pinnale ja adsorbeeruvad sellel, moodustades keemilisi sidemeid. Pärast reaktsiooni desorbeeruvad produktid pinnalt ja hajuvad laiali. Selle transportnähtuse ja pinnakeemia kui dispersiooni mõistmine on tähtis. Kui difusiooni kiirust mitte arvesse võtta, sõltuvad kõikvõimalikud reaktsioonid pindadel ainult kiiruskonstantidest ja reagendi kontsentratsioonist. Tahkete heterogeensete katalüsaatorite korral on katalüsaatori pindala oluline, kuna see määrab aktiivtsentrite kättesaadavuse. Pindala võib olla suur, näiteks on mõnedel mesopoorsetel ränidioksiidide molekulidel alasid, mille pindala on 1000 m2/g. Tavapärane lähenemine pindala maksimeerimiseks on kasutada katalüsaatorikandurit (materjal, mille ümber onkatalüsaatorid koondunud).
Heterogeense katalüüsi klassid.
Enamus heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked, kuid leidub palju variatsioone.
Näited.
Heterogeense katalüüsi kasutamise kohta on mitmesuguseid näiteid, järgnevas tabelis keskendutakse suuremahulistele tööstusprotsessidele.
1) Süsinikmonoksiidi oksüdeerimine süsinikdioksiidiks:
Teised näited.
 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
2) Lämmastikmonooksiidi redutseerimine tagasi lämmastikuks:
 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
3) Süsivesinike oksüdatsioon veeks ja süsinikdioksiidiks:
 2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O
See protsess saab toimuda ükskõik millise süsivesinikuga, kuid kõige sagedamini kasutatakse seda bensiini ja diislikütuse jaoks.
etüülbenseen + ½O2 -&gt; stüreen + H2O
akroleiin + ½O2 -&gt; akrüülhape