Dioksiinid

Polüklooritud dibensodioksiinid (inglise "polychlorinated dibenzodioxins", lühendina PCDD) ehk lühemalt dioksiinid (inglise "dioxines") on grupp orgaanilisi polühalogeenitud ühendeid, mis kuuluvad keskkonnas levinud saasteainete hulka. Lihtsustatud mõttes nimetatakse polüklooritud dibensodioksiine dioksiinideks, sest iga polüklooritud dibensodioksiini molekul sisaldab dioksiinile omast hapnikusildadega ühendatud benseenituumade struktuuri. 
Tavaliselt on polüklooritud dibensodioksiini molekuli keskmes "p"-dioksiini struktuur, mis annab molekulile dibenso-"p"-dioksiini ringstruktuuri. Dioksiinide perekonda kuuluvate ühendite puhul on nähtud bioakumuleerivat toimet inimestes ja eluslooduses tänu nende lipofiilsetele omadustele. Neil on teratogeensed, mutageensed ja inimestele kantserogeensed omadused.
Dioksiinid tekivad kõrvalsaadustena klooritud süsivesinike tööstuses kloori sisaldavate ainete, näiteks polüvinüülkloriidi, põletamisel, paberi valgendamisel ning ka looduslike protsesside, vulkaanipursete ja metsatulekahjude käigus. On olnud palju juhtumeid, kus dioksiinide reostus on põhjustatud tööstuslike emissioonide ja õnnetuste tõttu; varasemad sellised juhtumid on teada 19. sajandi keskpaigast, mil leidis aset tööstuslik revolutsioon.
Polüklooritud dibensofuraane nimetatakse sageli dioksiinideks; kuigi ühendid pole otseselt seotud, avaldub nende sarnasus keskkonna oluliste saasteainetena.
Dibenso-"p"-dioksiinide keemiline struktuur.
Dibenso-"p"-dioksiini struktuur koosneb kahest benseeniringist, mis on ühendatud hapnikusildadega. Seega on ühend aromaatne dieeter. Ametlikult tuleneb nimi dioksiinid kesksest dioksügeneeritud ringist, mida stabiliseerivad külgnevad benseeni rõngad.
Polüklooritud dibensodioksiinides saavad olla kloori aatomid ühinenud mis tahes süsinikega positsioonides 1 kuni 4 ning 6 kuni 9. Seega saab olla 75 erinevat polüklooritud dibensodioksiini struktuurianaloogi.
Polüklooritud dibensodioksiinide mürgisus tuleneb kloori aatomite arvust ja positsioonidest molekulis. Kõige mürgisemaks peetakse struktuurianalooge, kus kloori aatomid on ühinenud positsioonides 2, 3, 7 ja 8.
Ajalooline perspektiiv.
Looduslike protsesside tõttu oli enne industrialiseerimist dioksiinide hulk keskkonnas madal. Dioksiinid paiskusid tahtmatult kõrvalproduktidena keskkonda esmakordselt aastal 1848 Leblanci protsessi käigus Saksamaal. Esimene tahtlik klooritud dibensodioksiini süntees toimus aastal 1872. Tänapäeval on leitud dioksiine kõikides inimestes, kõrgem dioksiinide hulk neis, kes elavad rohkem industrialiseeritud maades. Kõige mürgisem dioksiin, 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiin (TCDD) sai tuntuks kui Agent Orange, kui USA armee seda Vietnami sõjas herbitsiidina kasutas. Et keemilisi reaktsioone kiirendada, tõstsid USA tootjad herbitsiidide ettevalmistamisel temperatuuri. See tõstis TCDD kontsentratsiooni mitu korda rohkem kui seda tegid USA farmerite kasutatud pestitsiidid. Hiljuti on dioksiinid olnud kõnealune teema seoses Ukraina presidendi Viktor Juštšenko mürgitamisega aastal 2004.
Dioksiiniallikad.
USA Keskkonnakaitse Agentuuri Dioksiini Ümberhindamise Aruanne on arvatavasti parim ülevaade dioksiinidest, kuid tänapäeval on väga põhjalikke uurimusi tehtud ka Austraalias, Uus-Meremaal ja Suurbritannias. Maailma Terviseorganisatsioon ja mitmed valitsused on määranud dioksiinide lubatud kogused kehas päeva, kuu ja aasta kohta. Dioksiinid satuvad elanikkonda peaaegu eranditult suu kaudu sissesöömise või sissehingamise teel, peamiselt kala-, liha- ja piimatoodete kaudu, sest dioksiinid on rasvades lahustuvad ja toiduahelas kergesti ronivad (bioakumuleeruvad).
Töö käigus keskkonda paisatud dioksiinide hulk on olnud probleemiks mitmetele keemiatööstustele ning mürgiste ainete sissehingamine seevastu probleemiks inimestele, kelle läheduses pole dioksiinide emissioon adekvaatselt kontrollitud. Mitmetes arenenud riikides on tänapäeval kehtestatud regulatsioonid, mis on leevendanud mõningaid muresid, kuigi vähene pidev dioksiinide emissiooni kontrollimine võimaldab dioksiinide emissiooni taset alahinnata. Dioksiinitaseme perioodilise kontrollimise süsteemi tutvustamisel Belgias näidati emissiooni vähenemist 30 kuni 50 korda.
Kõige vastuolulisem on olnud Ameerika Ühendriikide Keskkonnakaitseagentuuri hinnang, mis väidab, et iga lubatud kogus oleks kaugelt alla keskmiste omandatud koguste.
Dioksiinid on võimelised kanduma edasi emalt lapsele. Riski suurendab rinnaga toitmine. Laste kehakoormus dioksiini suhtes on sageli mitu korda kõrgem kehakaalule vastavast normist. Vanuseni 8 kuni 10 aastat on rinnaga toidetud lastel sageli suurem dioksiini kehakoormus kui mitte rinnaga toidetud lastel. Maailma Terviseorganisatsioon soovitab siiski rinnaga toitmist selle muude heade omaduste tõttu.
Dioksiine toodetakse väikeses koguses, kui põletatakse orgaanilisi materjale kloori juuresolekul kas kloori ioonidena või klooritud süsivesinikena. Lähtuvalt kõige hiljutisematest USA Keskkonnakaitse Agentuuri andmetest on suurimad dioksiini allikad järgmised:
Kui esialgne USA Keskkonnakaitse Agentuuri loend dioksiiniallikatst koostati aastal 1987, moodustas põletamise käigus tekkinud dioksiinide hulk üle 80% sel hetkel teadaolevatest dioksiiniallikatest. Selle tagajärjel rakendas USA Keskkonnakaitse Agentuur uued nõuded. Nõuetega kaasnenud regulatsioonid on olnud väga edukad dioksiini emissiooni vähendamisel põletamisprotsesside käigus. Tahkete olmejäätmete, meditsiiniliste jäätmete, heitvee ning ohtlike jäätmete põletamisel tekkinud dioksiinide hulk moodustab nüüd vähem kui 3% kogu dioksiinide emissioonist.
Dioksiinid võivad moodustuda ka "de novo" atmosfääri paisatud ühenditest põletamise käigus, kui heitgaasid läbivad temperatuurivahemiku 600...200 °C. Kõige tavalisem meetod sellise olukorra vältimiseks on heitgaaside kiire (30 millisekundit) jahutamine läbi selle temperatuurivahemiku. Põletamise käigus tekkinud dioksiinide emissiooni on uute regulatsioonidega vähendatud üle 90%. Tänapäeval moodustab arenenud maades põletamisega seotud dioksiinide emissioon minimaalse osa kogu dioksiinide emissioonist.
Dioksiinid moodustuvad ka reaktsioonides, mis ei sisalda põlemist – näiteks paberi- või tekstiilikiudude valgendamise käigus ning klooritud fenoolide tootmisel, eriti kui reaktsiooni temperatuur pole hästi kontrollitud. Mõjutavad ühendid sisaldavad puidu säilitusainet pentaklorofenooli, lisaks ka herbitsiide 2,4-diklorofenoksüetaanhapet ja 2,4,5-triklorofenoksüetaanhapet. Kõrgem kloori tase nõuab kõrgemat reaktsiooniks vajalikku temperatuuri ning tulemusena moodustub rohkem dioksiine. Dioksiinid võivad moodustada ka triklosaani fotokeemilise lõhustumise teel.
Dioksiine esineb ka tüüpilises sigaretisuitsus. Sigaretisuitsus olev dioksiin on antropogeenne (inimese loodud, vähetõenäoliselt looduses esinev). Kloori sisaldavad tubakataime pestitsiidid ja klooriga valgendatud sigaretipaberid on siiski legaalselt kasutusel.
Ainevahetus.
Dioksiinid imenduvad peamiselt toidu teel omastatavas rasvas, kus nad loomades ja inimestes akumuleeruvad. Inimestes säilivad kõrgelt klooritud dioksiinid rasvkoes, kust neid sekreteeritakse ja lülitatakse ainevahetusse vähese efektiivsusega. Hinnanguliselt on kõrgelt klooritud (4 kuni 8 kloori aatomit) dioksiini poolestusaeg vahemikus 7,8 kuni 132 aastat.
Dioksiini sktruktuurianaloogide vastupidavus sõltub otseselt ühendi struktuurist. Arvatakse, et vähese kloori aatomite arvuga ühendid oksüdeerib tsütokroom P450 kergemini. Oksüdeeritud dioksiine on organism võimeline kiiremini ekskreteerima selle asemel, et neid kaua säilitada.
Mürgisus.
2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiini (TCDD) peetakse kõige mürgisemaks struktuurianaloogiks. Dioksiinide mürgisus on märgitud skaalas 0 kuni 1, kus 1 vastab TCDD mürgisusele. Ühendite mürgisuse astme väärtused kehtestatakse üksmeelselt ja liigispetsiifilisuse tõttu arvestatakse seda imetajatel, kaladel ja lindudel eraldi. Imetajate mürgisuse astme väärtused on üldjuhul rakendatavad ka inimeste terviseriski arvutamisel.
Totaalne dioksiini mürgisuse astme väärtus väljendub puhtas TCDD koguses. Totaalne väärtus ja hetkeline mürgisuse astme väärtus on aktsepteeritud kui kõige sobivam viis potentsiaalse terviseriski hindamisel erinevate dioksiinide puhul. Hiljutised andmed väidavad, et sellist tüüpi lineaarne võrdus ei pruugi olla kõige sobivam meetod riski hindamisel komplekssete dioksiinisegude puhul. Mittelineaarsed mürgisuse mudelid on vajalikud edasise uurimise ja selle hüpoteesi tõestamise jaoks.
Stockholmi Konventsioon nõuab allkirjastajatelt, et rakendatakse meetmeid dioksiinide hulga vähendamiseks ja elimineerimiseks.
Mõju inimese tervisele.
Dioksiinid kogunevad aja jooksul peamiselt rasvkoes (bioakumuleeruvad), isegi väikesed omandatud kogused võivad jõuda ohtlikele tasemetele. Aastal 1994 väitis USA Keskkonnakaitse Agentuur, et dioksiinid on võimalikud kantserogeenid, kuid dioksiinide mitte-kantserogensed omadused võivad kujutada inimese tervisele (paljunemisele, seksuaalsele arengule, immuunsüsteemile) veelgi suuremat ohtu. TCDD on klassifitseeritud kui Grupp 1 kantserogeen. TCDD poolestusaeg inimeses on hinnanguliselt 8 aastat, kuigi suurte kontsentratsioonide puhul suureneb elimineerimise sagedus ainevahetuse teel. Dioksiini efektid inimese tervisele on vahendatud nende käitumisest rakulisele retseptorile, arüülsüsivesinike retseptorile (AhR).
Kõrge dioksiinide hulk organismis võib põhjustada akne rasket vormi klooraknet. On näidatud ka sarkoomi (pahaloomuline kasvaja) tekke riski. Epidemioloogilised uuringud on näidanud vähitekke riski kõrge dioksiini koguse tõttu kõikides kehapiirkondades. Muud võimalikud inimesel esinevad efektid võivad olla järgmised: