Spektrijoon

Spektrijoon on spektri peaaegu monokromaatiline diskreetne komponent. Spektrijooned tekivad footonite kiirgamisel või neeldumisel kitsastes lainepikkuste vahemikes. Igal aatomil ja molekulil on kindlad iseloomulikud spektrijooned, mis võimaldavad aine neeldumis- või kiirgusspektrit mõõtes määrata aine koostist ning spektrijoonte intensiivsuse alusel saab määrata ka koostisosade kontsentratsiooni. See on ainuke meetod, mis võimaldab määrata koostist taevakehadel, näiteks tähtedel või planeetidel.
Liigid.
Spektrijooned tekivad kvantsüsteemi (tavaliselt aatom, kuid võib olla ka molekul või aatomituum) ja footoni vastastikmõjul. Kvantsüsteemid on diskreetsete energiatasemetega. Et minna ühest energiatasemest teise, peab kiirataval või neelduval footonil olema energiatasemete vahele vastav energia. Seetõttu on footonil ka kindel lainepikkus.
Spektrijooned jagatakse neeldumis- ja kiirgusjoonteks. Tekkiva joone liik sõltub tavaliselt vaadeldava aine koostisest ja temperatuurist. Neeldumisjoon tekib, kui pideva spektriga kuumast kehast kiirgunud footonid läbivad külmemat keha. Külma keha läbimisel neelduvad footonid kitsas lainepikkuste vahemikus ja kiiratakse uuesti suvalises suunas. Niiviisi nõrgeneb algne footonite voog. Kiirgusjoon tekib, kui vaadelda kuuma keha külma keha taustal. Sellisel juhul on näha põhiliselt vaid kuuma keha spektrit, mis tekib kõrgemate energiatega kvantseisundite üleminekutest madalamate energiatega kvantseisunditesse.
Spektrijoonele vastav lainepikkus sõltub kvantsüsteemi liigist. Eri kvantsüsteemidele vastavad erinevad iseloomulikud energiad ja seega ka erinevad elektromagnetlainete spektri osad. Näiteks aatomite valentselektronide üleminekutel tekkivad spektrijooned on nähtavas ja ultraviolettkiirguse vahemikus, aatomituuma üleminekutel tekib gammakiirgus.
Kvantsüsteemide energiatasemed sõltuvad ka süsteemi füüsikalistest suurustest, näiteks temperatuur ja rõhk. Seetõttu on spektrijoonte mõõtmistel võimalik määrata ka neid füüsikalisi suurusi.
Nimetused.
Tugevatele spektrijoontele, mis asuvad nähtavas piirkonnas, on ajaloolistel põhjustel tihtipeale antud Fraunhoferi joone tähis. Fraunhoferi jooned on neeldumisjooned Päikese spektris. Näiteks kaltsiumi ühekordselt ioniseeritud iooni lainepikkusel 393,366 nm olev neeldumisjoone tähis on K. Kuna mõned algsed Fraunhoferi jooned olid mitme joone segud, siis hiljem on need lahutatud ning lisatud number, et eristada neid lähedasi jooni. Näiteks lainepikkustel 589,592 nm ja 588,995 nm olevate neeldumisjoonte tähised on D1 ja D2. Teistel juhtudel antakse spektrijoonele tähis aatomi elemendi tähise järgi ja ionisatsiooniastme järgi lisatakse Rooma number, neutraalsele osakesele antakse Rooma number I, ühekordselt ioniseeritud aatomile number II jne. Näiteks Fe IX tähistab kaheksakordselt ioniseeritud raua aatomit.
Paljudele atomaarse vesiniku spektrijoontele on antud tähised vastavalt seeriale. Vesiniku spektrijooned on jaotatud seeriatesse, millest esimesele kuuele on antud nimetused vastavalt neid uurinud teadlasele: Lymani, Balmeri, Pascheni, Bracketti, Pfundi, Humphreysi seeria. Igas seerias on palju jooni, mille tähistusele lisatakse peale seeria nime veel Kreeka täht vastavalt üleminekule.
Joone laienemine ja nihe.
Spektrijoon esineb alati lainepikkuste vahemikus, mitte vaid ühel lainepikkusel, st spektrijoonel on alati nullist suurem laius. Lisaks võib spektrijoone maksimum tingimuste muutustel nihkuda. Joone laienemisel ja nihkel võib olla mitmeid põhjuseid. Laienemise mehhanismid jagatakse homogeenseks ja mittehomogeenseks laienemiseks. Homogeense laienemise korral mõjub laienemise põhjus kõigile kiirgavatele osakestele samamoodi. Mittehomogeense laienemise korral on laienemine tingitud kiirgava keha eri osade erinevatest tingimustest ja seetõttu eri osad kiirgavad erinevad lainepikkusel ning spektrijoone lõplik kuju on nende eri kiirguste summa. Tavatingimustel peab arvestama mõlema laienemise liigiga.
Homogeenne laienemine.
Loomulik laienemine.
Kvantmehaanikas seob määramatuse printsiip ergastatud seisundi eluea ja selle energia määramatuse. formula_1 kus formula_2 on seisundi energia määramatus ja formula_3 on seisundi eluiga. Ergastatud seisundi eluea määrab spontaanse kiirgusliku relaksatsiooni keskmine kiirgus. Kuna kõigil ergastatud seisunditel on lõplik eluiga, siis on igal kiirgaval spektrijoonel loomulik laius. Mida lühema eluaega seisund, seda suurem on joone laius.
Loomulik laienemine annab Lorentzi profiili, mis avaldub kujul:
formula_4
kus formula_5
formula_6 on ergastatud seisundi indeks
formula_7 on kõikvõimalikud madalama energiaga seisundite indeksid
formula_8 on vastava ülemineku spontaanse relaksatsiooni koefitsient
Rõhu laienemine.
Rõhu laienemine jaotatakse põrkelaienemiseks, mis on homogeenne laienemine, ja kvaasistaatiliseks rõhu laienemiseks, mis on mittehomogeenne.
Põrkelaienemine tuleneb osakeste põrkumisest. Põrkumisel mõjutatakse kiirgumise protsessi ja seetõttu muutub protsessi kiirus, millest aga sõltub ergastatud seisundi eluiga. Laienemise suurus sõltub nii aine tihedusest kui ka temperatuurist. Põrkelaienemine annab samuti Lorentzi profiili ning seetõttu vaadeldakse tihtipeale loomulikku ja põrkelaienemist korraga ning nende koosmõju avaldub kujul:
formula_9
kus formula_10
formula_11 on põrkesagedus ning see avaldub ligikaudu valemiga formula_12
formula_13 on osakeste kontsentratsioon
formula_14 on põrke efektiivne ristlõikepindala
formula_6 on Boltzmanni konstant
formula_16 on aine temperatuur
formula_17 on aine osakeste mass
Mittehomogeenne laienemine.
Kvaasistaatiline rõhu laienemine.
Kvaasistaatiline rõhu laienemine tuleneb sellest, et aine aatomid või molekulid mõjutavad teisi kiirgavaid osakesi ning seetõttu muutuvad kiirgava osakese energiatasemed. See efekt sõltub tugevalt rõhust, kuid praktiliselt ei sõltu temperatuurist. Laienemise kuju sõltub sellest, kuidas osakestevahelise interaktsiooni jõud sõltub osakestevahelisest kaugusest. Tihtipeale eeldatakse, et interaktsioonid annavad sageduse modulatsiooni kujul:
formula_18,
kus formula_19 on interaktioonis olevate osakeste vaheline kaugus
formula_13 on interaktsiooni tüübi indeks
Indeksile n=2 vastab lineaarne Starki laienemine, mis on Starki efekti komponent, kus energia sõltub lineaarselt jõust. Starki efekt tekib, kui aatom asub elektriväljas, mille tõttu aatomi kvantseisundite energiatasemed nihkuvad.
Indeksile n=3 vastab resonantslaienemine, mis tekib, kui spektrijoont põhjustaval ülemineku ülemisel ja alumisel tasemel esinevad dipoolüleminekud põhiseisundisse ja kui kiirgav aatom on ümbritsetud sama liiki aatomitega.
Indeksile n=4 vastab Starki efekti ruutliige, mis on Starki efekti komponent, kus energia sõltub jõu ruudust.
Indeksile n=6 vastab Van der Waalsi laienemine, mis tuleneb osakestevahelistest Van der Waalsi jõududest.
Kvaasistaatiline rõhu laienemine annab Gaussi profiili, mille täpne kuju sõltub interaktsioonidest.
Soojuslik Doppleri laienemine.
Soojuslik Doppleri laienemine tekib kui kiirgaval kehal on nullist erinev temperatuur. Sellisel juhul on kehas olevatel osakestel juhusliku suunaga kiirus, mis allub Gaussi jaotusele. Osakeste liikumise tõttu esineb vaatleja suhtes lainepikkuse nihe Doppleri efekti tõttu. Kuna tavaliselt on aines väga palju osakesi ja osakestel on erinev kiirus, siis joon laieneb ja nihet ei toimu. Soojuslik Doppleri laienemine sõltub vaid temperatuurist: temperatuuri kasvades spektrijoon laieneb ning laienemine annab Gaussi profiili, mis avaldub kujul:
formula_21
kus formula_22
formula_23 on spektrijoone maksimumile vastav sagedus
formula_24 on valguse kiirus vaakumis
formula_6 on Boltzmanni konstant
formula_16 on aine temperatuur
formula_17 on aine osakeste mass
Neeldumislaienemine.
Neeldumislaienemine tekib, kui aine kiiratav footon neeldub samas aines. Footoni neeldumise tõenäosus sõltub kiirguse lainepikkusest. Laienemine tekib, kuna spektrijoone keskel olevatel lainepikkustel on suurem neeldumistõenäosus ning seetõttu kiirguse intensiivsus väheneb spektrijoone keskel ning võib ka tekitada olukorra, kus spektrijoonel tekib keskel miinimum.
Makroskoopiline Doppleri nihe.
Makroskoopiline Doppleri nihe tekib kui kiirgava keha osad liiguvad vaatleja suunas eri kiirusega. Tavaliselt on sellised pöörlevad kehad, näiteks tähed. Sellisel juhul üks tähepool liigub eemale ja teine vaatleja suunas. Eri pooltel tekivad eri nihked ning spektrijoon laieneb.
Voigti profiil.
Voigti profiil saadakse, kui laienemisel arvestatakse loomulikku laienemist, põrkelaienemist ja Doppleri laienemist korraga ning eeldatakse, et need laienemised üksteist ei mõjuta. Tavaliselt on põrkelaienemine palju suurem loomulikust laienemisest ja seega vaadatakse vaid põrkelaienemise osa. Voigti profiil avaldub Lorentzi ja Gaussi profiili sidumina:
formula_28
mis tavaliselt antakse kujul:
formula_29
kus formula_30 on Hjertingu funktsioon, mis avaldub:
formula_31
ja formula_32
Voigti profiilis olev integraal ei ole analüütiliselt lahenduv ja selle numbriline lahendamine on ajakulukas protsess. Nendel põhjustel on levinud arvutustes ka Voigti profiili lähendid. Tehtud lähendeid on mitmeid ja nad on erineva keerukuse ja täpsusega.
Üks neist on Rostoni ja Obaidi lähend, mis on küll üsna täpne, kuid ikkagi keeruline.
formula_33
Edasi võib seda lähendit lihtsustada kujule:
formula_34
kus formula_35 võib veel ritta arendada:
formula_36 
Teine palju lihtsam, kuid vähem täpsem lähend umbes 1%-lise täpsusega on:
formula_37
kus formula_38
kus formula_39
kus formula_40 on Gaussi jaotuse poollaius, formula_41 on Lorentzi jaotuse poollaius, formula_42 on Lorentzi jaotus ja formula_43 on Gaussi jaotus.