Ramani hajumine

Ramani hajumine ehk Ramani efekt on valguse mitteelastne hajumine valguse interaktsiooni tõttu molekulide ja kristallide võnkemoodidega. Selle efekti avastasid 1928. aastal India füüsikud Chandrasekhara Venkata Raman ja Kariamanickam Srinivasa Krishnan. 1930. aastal anti Ramanile selle eest Nobeli füüsikaauhind. 
Mitteelastsele hajumisele omaselt muutub Ramani hajumise käigus valguse lainepikkus ja seega ka energia. Ergastava ja hajunud valguse energiate erinevus võib salvestuda vibratsioonilise, rotatsioonilise või elektroonse energiana. Ramani efekti puhul on olulised vibratsioonilise energia ja rotatsioonienergia muutumine hajumise käigus. Enamasti on hajunud valguskvant madalama energiaga kui pealelangenud valgus. Mitteelastselt hajub tavaliselt üks valguskvant kümnest miljonist, seega on Ramani hajumise intensiivsus väga väike. Efekt leiab laialdast kasutust Ramani spektroskoopias, mis võimaldab saada informatsiooni aine struktuuri ja keemilise koostise kohta, ning bioobjektide mikroskoopias. 
Ajalugu.
Raman oli esimene teadlane, kes 1928. aastal selgitas Ramani hajumise nähtust vedelikes eksperimentaalselt, avaldades ka artikli ajakirjas Nature . Teoreetiliselt ennustasid efekti Prantsusmaa teadlane Léon Brillouin aastal 1922 ja Austria teadlane Adolf Smekal aastal 1923. Sarnaste eksperimentidega tegelesid Leonid Mandelstam ja Grigori Landsberg Nõukogude Liidus ning Jean Cabannes Prantsusmaal.
28. veebruaril 1928 Ramani poolt valguse hajumise eksperimendis avastatud efekt tõestas veelkord valguse kvantomaduste eksisteerimist. C.V. Raman oli esimene aasialane, kellele anti loodusteaduste Nobeli auhind. Avastatu tähtsust näitab ka see, et 1998. aastal nimetasid Ameerika Keemiaühing) ja India Teaduse Propageerimise Assotsiatsioon Ramani efekti üheks olulisemaks avastuseks keemias ("International Historic Chemical Landmark") ning Ramanile anti tiitel "Sir", lisaks nimetati ta mitme ülikooli auprofessoriks.
Ramani hajumise olemus.
Peamine efekt, mis esineb valguse läbiminekul läbipaistvatest keskkondadest, on elastne Rayleigh' hajumine ja selle käigus valguse energia (ega lainepikkus) ei muutu. Ligikaudu 105 kuni 107 korda väiksema intensiivsusega on mitteelastne Ramani hajumine, mille käigus valguse energia muutub ning seega tekib nihe hajunud footonite sageduses võrreldes ergastavate footonite sagedusega. Energiate erinevus avaldub molekuli või kristalli võnkumiste energia suurenemises või vähenemises. Ramani hajumist on võimalik siiski detekteerida, kasutades selleks suure võimsusega monokromaatset ergastusallikat, näiteks laserit. Ramani hajumine sõltub molekuli polariseeritavusest UV-kiirguse, nähtava valguse või lähiinfrapunakiirguse mõjul. Ramani hajumise korral ergastab pealelangenud valguskvant molekuli virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub tagasi sama elektroonse energianivoo mõnele teisele vibratsiooni-alamnivoole, tekitades nihke hajunud valguse energias. Ramani hajumise karakteristlik aeg on ≤ 10−14 s, mis on tunduvalt väiksem kui mittekiirgusliku relaktsiooni ja luminestsentsi karakteristlik aeg. Protsess on polariseeritavusest sõltuvuse tõttu jälgitav ka molekulidel, millel puudub summaarne dipoolmoment ja mis ei anna puhast rotatsioonispektrit. Lisaks vibratsiooni-üleminekutele on Ramani hajumisel võimalik detekteerida molekulide rotatsiooninivoode vahelisi üleminekuid, mille kaudu on võimalik saada informatsiooni dipoolmomendita molekulide inertsimomendi ja seega ka molekulide struktuuri kohta. 
Stokesi ja anti-Stokesi hajumine.
Ramani efekti, mille korral on hajunud footoni energia väiksem kui ergastava footoni energia, nimetatakse Stokesi hajumiseks. Vastupidisel juhul, kui footoni energia on suurem esialgse footoni energiast, on tegemist anti-Stokesi hajumisega. Energiate erinevus ei sõltu ergastava valguse energiast, vaid sõltub molekuli alg- ja lõppoleku energiate erinevusest. Stokesi hajumise korral ergastatakse molekul energia põhiolekust virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub seejärel mõnele põhiolekust kõrgemale energianivoole. Anti-Stokesi hajumise korral on molekul ergastatud seisundis, ergastatakse langeva kvandi poolt virtuaalsele nivoole ja relakseerub seejärel mõnel esialgsest seisundist madalamal energianivool. Kuna tavalistel temperatuuridel on enamik molekule põhiolekus, on suurem osa hajumistest Stokesi hajumised. Suuremate molekulide süsteemide korral leiavad aset mõlemat liiki protsessid, kuid enamasti on Stokesi hajumise intensiivsus siiski kordades suurem kui anti-Stokesi hajumise intensiivsus. Suurema intensiivsuse tõttu detekteeritakse Ramani spektroskoopias Stokesi hajumist. 
Matemaatiliselt.
Ramani hajumise kvantmehaaniline käsitlus.
Esimeses lähenduses jagatakse molekuli koguenergia toimuvate protsesside karakteristlike aegade erinevuse tõttu kolmeks komponendiks: elektronide energia, molekulide vibratsioonienergia ja rotatsioonienergia, kusjuures ignoreeritakse translatoorset ehk kulgliikumise energiat, kuna see ei ole kvantiseeritud. Koguenergia avaldub seega järgmise summana:
formula_1.
Molekulile saab kanduda elektromagnetväljalt (näiteks valguselt) energiat, kui on täidetud Bohri tingimus
formula_2,
kus formula_3 on kahe kvantiseeritud energiaoleku vahe, h on Plancki konstant, formula_4 on valguse sagedus, c on valguse kiirus ja k on lainearv.
Üleminekul ühest energiaseisundist teise tekkivat energia muutust arvutatakse
formula_5,
kus formula_6 on ergastatud seisundi energia ja formula_7 on põhioleku energia. 
Seega, molekul neelab energiat, kui see ergastatakse põhiolekust ergastatud seisundisse, ja kiirgab energiat, kui molekul läheb ergastatud seisundist põhiolekusse. Siiski ei ole lubatud üleminekud kõikvõimalike energiatasemete vahel, vaid tuleb arvestada valikureegleid, mis sõltuvad molekuli sümmeetriast. Valikureeglid on määratud lubatud kvantarvude kombinatsioonidega ning on koostatud eraldi tabelid erinevate sümmeetriatega molekulide jaoks. Näiteks, kui molekul on lähendatav harmoonilisele ostsillaatorile, on lubatud üleminekud, millele vastab kvantarvu v muutus
formula_8.
Tulenevalt Maxwelli-Boltzmanni jaotusseadusest, mis määrab ära eri olekute populatsiooni, on tavatingimustel jälgitavad ainult fundamentaalsed üleminekud olekult formula_9 olekule formula_10. Sealt järeldub ka, et toatemperatuuril on enamik molekule olekus formula_9. 
Ramani hajumise klassikaline käsitlus.
Nii Ramani spektroskoopia kui ka infrapunaspektroskoopia puhul on vaadeldavad vibratsioonilised üleminekud. Kui molekuli kiiritatakse monokromaatse elektromagnetkiirgusega, mille sagedus on formula_12, siis kiirguse poolt indutseeritud polarisatsiooni tõttu molekulis hajub molekulilt elektromagnetkiirgus sagedusega formula_12 (Rayleigh' hajumine) ning kiirgus sagedusega formula_14 (Ramani hajumine), kus formula_15 on molekuli vibratsiooniline sagedus.
Valgus on elektromagnetlaine, mille elektrivälja komponent on esitatav kujul 
formula_16,
kus formula_17 on laine amplituud ja t on aeg.
Kaheaatomilise molekuli kiiritamisel monokromaatse valgusega tekib molekulis interaktsiooni tõttu elektriväljaga dipoolmoment
formula_18,
kus formula_19 on molekuli polariseeritavus.
Kui molekul vibreerib sagedusega formula_15, siis avaldub aatomite tuumakonfiguratsiooni muutumine ajas normaalkoordinaatides järgmiselt:
formula_21,
kus formula_22 on vibratsiooni amplituud. Väikeste amplituudide korral on polariseeritavuse muutus ajas lineaarfunktsioon tuumakonfiguratsiooni hälbest normaalkoordinaatides:
formula_23,
kus formula_24 on polariseeritavus tasakaaluseisundis.
Kolmest eelnevast võrrandist saame:
formula_25 
formula_26.
Klassikalise teooria kohaselt vastab saadud lõpliku avaldise esimesele liikmele formula_27 Rayleigh' hajumine ostsilleerivalt dipoolilt. Teine liige kirjeldab Ramani hajumist. Sagedust formula_28 sisaldav liige kirjeldab anti-Stokesi hajumist ja sagedust formula_29 sisaldav liige Stokesi hajumist. Võrrandist on näha, et kui parameeter formula_30 on null, siis on avaldise teise liidetava väärtus null. Seega on võnkemood Ramani-aktiivne ainult juhul, kui polariseeritavus muutub vibratsiooni käigus.
Rakendused.
Ramani spektroskoopia.
Ramani efekt leiab rakendust Ramani spektroskoopias, mida kasutatakse materjalide analüüsiks. Ramani spektri korral registreeritakse hajunud valguse intensiivsus sõltuvusena Ramani nihkest, mis esitatakse tavaliselt lainearvu skaalas. Ramani nihkeks nimetatakse primaarkiiguse ja hajunud valguse sageduste vahet. Kuna Ramani hajumisel registreeritav spekter sõltub uuritava ühendi koostisest, keemilistest sidemetest ja sümmeetriast, siis on võimalik spektri järgi määrata kindlaks aine keemiline koostis, faasikoostis ja omadused. Raman spektroskoopia võimaldab uurida nii gaase, vedelikke kui ka tahkiseid. Ka väga keerulisi bioloogilisi kudesid on võimalik analüüsida, näiteks on rakendatud Ramani spektroskoopiat inimese vere või kudede uurimisel, et tuvastada vähirakke. 
Tihti kasutatakse Ramani spektroskoopiat täiendava meetodina lisaks infrapunaspektroskoopiale. Mõned eelised infrapunaspektroskoopiaga võrreldes on järgmised:
Ramani spektroskoopial on mitmeid variatsioone, millest laialdasemalt kasutatavad on