Röntgenfotoelektronspektroskoopia

Röntgenfotoelektronspektroskoopia (RFS; ingliskeelne lühend XPS ("X-ray photoelectron spectroscopy")) on kvantitatiivne spektroskoopiline tehnika, mille abil selgitatakse välja uuritava materjali elemendiline koostis, empiiriline keemiline valem, keemiline olek ja elektronide seisund. RFS on tuntud ka kui KAES (keemilise analüüsi elektronspektroskoopia). 
RFSi spekter saadakse, kiiritades uuritavat ainet röntgenikiirgusega ja samaaegselt mõõtes ainest 1–10 nm sügavuselt lahkuvate elektronide kineetilist energiat ning loendades nende arvu. Seda meetodit saab kasutada vaid väga kõrges vaakumis.
RFS on keemilise pinnaanalüüsi meetod, mida saab kasutada selleks, et analüüsida materjali pinna keemiat selle esialgses olekus või pärast manipuleerimist, milleks kasutatakse järgmisi meetodeid: pragundamist; lõikamist; õhus ja kõrgvaakumis kraapimist; ioonkimp-söövitust, et puhastada pinda saastest; kuumutamist, et vaadelda struktuuride muutust; kokkupuudet aktiivsete gaaside või gaaslahendustega ja valgustamist ultraviolettkiirgusega.
Kasutusalad ja võimalused.
RFSiga saab tuvastada kõiki aatomnumbriga (Z) 3 ja sellest suurema laenguarvuga elemente. Seda ei saa kasutada vesiniku (Z = 1) ja heeliumi (Z = 2) määramiseks, sest nende elektronkate on väga väikese läbimõõduga, mis teeb osakese leidmise tõenäosuse nullilähedaseks. Enamiku elementide avastamispiir on üks osa tuhande kohta. Võimalik ka avastamispiir üks miljoni kohta, ent seda eritingimustel: elemendi suur kontsentratsioon proovi pealispinnas või väga pikk signaali kogumise aeg. RFSi kasutatakse enamasti anorgaaniliste ühendite, metallisulamite, pooljuhtide, polümeeride, katalüsaatorite, klaaside, keraamika, värvide, paberite, tintide, biomaterjalide, ioonmuundatud ainete jms analüüsimiseks.
RFS-i abil määratakse:
RFS-meetodit on võimalik kasutada kommertsiaalse RFS-süsteemiga, eraisiku ehitatud RFS-süsteemiga või kohandatud elektronanalüsaatoriga sünkrotronkiirguse allikaga. 2005. aastal kasutati tööstuslikes RFS-süsteemides kas eriti fookustatud 20–200 mikromeetri laiust monokromaatset alumiiniumi Kα-röntgenikiirt või laia, 10–30 millimeetri laiust, polükromaatset magneesiumi röntgenikiirt. Ainult mõned erilise ehitusega aparaadid suudavad analüüsida lenduvaid vedelikke või gaase, materjale madalate ja kõrgete temperatuuride juures või 1-torrise vaakumi korral.
Kuna kindla lainepikkusega röntgenikiire energia on teada, saab iga kiiratud elektroni seoseenergia välja arvutada valemiga, mis põhineb Ernest Rutherfordi tööl (1914. aastal):
formula_1
kus "E"seose on elektroni seoseenergia (SE), "E"footon on röntgenikiire footonite energia, "E"kineetiline on elektroni kineetiline energia, mis on mõõdetud, ja φ on spektromeetri (mitte materjali) töö funktsioon.
Ajalugu.
1887. aastal avastas Heinrich Rudolf Hertz fotoelektrilise efekti, mille seletas 1905. aastal lahti Albert Einstein (Nobeli füüsikaauhind 1921. aastal). 1907. aastal kasutas P. D. Innes röntgenitoru, Helmholtzi pooli, magnetväljapoolkera (elektronide kineetilise energia analüsaator) ja fotoplaate, et suure diapasooniga salvestada kiiratud elektronide kiiruse funktsiooni. Tegelikult salvestati sellega esimene RF-spekter. Teised teadlased, nagu Henry Moseley, Rawlinson ja Robinson, viisid iseseisvalt läbi paljulubavaid eksperimente, et uurida erinevaid detaile, kuid sõda peatas nende uuringud. Pärast teist maailmasõda tegid Kai Siegbahn ja tema uuringurühm Uppsalas seadmete väljatöötamisel märkimisväärseid edusamme ning 1954. aastal registreeriti esimene hea energialahutusvõimega naatriumkloriidi (NaCl) RF-spekter, millega demonstreeriti RFSi potentsiaali. Juba 1967. aastal avaldas Siegbahn RFSi kohta põhjaliku uuringu, mida saatis kohe suur menu ja meetodi kasulikkuse tunnustamine. 1969. aastal hakkas Hewlett-Packard USAs tootma esimest kommertskasutuseks mõeldud monokromaatset RFS-instrumenti, mida aitas välja töötada Siegbahn. Siegbahn sai 1981. aastal Nobeli auhinna, millega tunnustati tema suuri jõupingutusi RFS-i arendamisel.
Füüsikalised aspektid.
Tüüpiline RF-spekter on graafik, kus y-teljel on detekteeritud elektronide arv (vahel ka ajaühiku jooksul) ja x-teljel on detekteeritud elektronide seoseenergia. Iga element kiirgab iseloomuliku RF-spektri, mida eristatakse graafiku piikide järgi. Seoseenergia järgi saab otseselt tuvastada igat elementi, mis on uuritava materjali pindmises kihis või pinnal. Piigid vastavad elemendi elektronorbitaalidele (näiteks 1s, 2s, 2p, 3p jne). Detekteeritud elektronide arv igas mõõdetud piigis sõltub otseselt elementide arvust kiiritataval pinnal või ruumalas. Et leida aines iga elemendi suhtarvu, tuleb töötlemata RFS-signaalid korrigeerida. Selleks tuleb jagada intensiivsus (detekteeritud elektronide arv) relatiivse tundlikkuse faktoriga (RTF) ja normaliseerida see kõikide avastatud elementide suhtes. 
Kui tahta minimeerida viga elektronide loendamisel igasuguse kineetilise energia väärtuse korral, peab RFS-mõõtmisi tegema kõrgvaakumis. Elektronidetektorid on enamasti meetri kaugusel kiiritatavast objektist, mistõttu põrkuksid ilma vaakumita elektronid õhumolekulidega, mille tulemusel need kaotavad energiat ja seda ei saa enam täpselt mõõta. 
On oluline, et RFS tuvastab vaid neid elektrone, mis on jõudnud mõõteriista vaakumkambrisse. Fotoemiteeritud elektronid, mis on jõudnud vaakumisse, võivad pärineda kuni 10 nm sügavuselt. Kuigi röntgenikiir tungib kuni 5 µm sügavusele, ei kiirgu sealt elektrone, sest need püütakse aines enne kinni või muudavad lihtsalt energeetilist seisundit. 
Enamiku otstarvete jaoks saab RFS-is kasutada mittepurustavat tehnikat (ei lõhu mõõdetavat objekti), millega saab mõõta mis tahes materjali pinnakoostist.
RFS-süsteemi osad.
Kommertskasutuseks mõeldud RFS-süsteemi põhikomponendid:
Monokromaatset alumiiniumi K-alfa-röntgenikiirgust toodetakse, murdes loodusliku kristalse kvartsi (orientatsiooniga &lt;1010&gt;) pealt röntgenikiirt ja pärast juba polükromaatset röntgenikiirt fokuseerides. Saadava laine pikkus on 8,3386 ongströmit (0,83386 nm), mis vastab 1486,7 eV footonienergiale. Monokromaatse energia laius on 0,16 eV, kuid levinud elektronienergia analüsaatori (spektromeetri) lahutusvõime on parimal juhul vaid 0,25 eV. Igapäevasteks otstarveteks kasutatavad hea energialahutusvõimega seadmed tekitavad piike laiusega 0,4–0,6 eV. Polükromaatse magneesiumi röntgenikiire lainepikkus on 9,89 ongströmit (0,989 nm), mis vastab 1253 eV footonienergiale. Polükromaatse röntgenikiire energialahutusvõime on ligikaudu 0,7 eV, mis on ühtlasi ka suurim täpsus, mida polükromaatne süsteem suudab saavutada. Mittemonokromaatsed röntgenikiirte süsteemid ei kasuta kiirte tekitamiseks kristalle, mistõttu saab objekti pinna mõõtmiseks kasutada kõiki lainepikkusi.
RTF-seadme tööulatus.
Avastamispiir.
Elementide avastamispiir on 0,1–1,0 at% (0,1 at% = 1 osa tuhande kohta). Ülim piir enamiku elementide jaoks on 10 at%, mispuhul mõõtmiseks kulub 8–16 tundi.
Mõõdetav ala.
Mõõdetav ala oleneb mõõteriista konstruktsioonist. Minimaalne mõõteala on 1–20 mikromeetrit. Suurim ala monokromaatse röntgenikiirguse puhul on 1–5 millimeetrit. Mittemonokromaatse kiire läbimõõt on 10–50 mm. Spektroskoopilise pildi lahutusvõime on 200 nm, uuematel seadmetel sünkrotronkiirguse kasutamisel isegi alla selle.
Mõõdetava objekti dimensioonid.
Vanemate seadmete puhul võib mõõdetav objekt olla 1×1×3 cm, uuematel kuni 30×30 cm.