Multiferroidid

Multiferroidid on defineeritud kui materjalid, millel esinevad samaaegselt ehk samas faasis vähemalt kaks peamist ferromagnetilist korrastusparameetrit. Definitsiooni võib laiendada, kätkemaks endas ka mitteprimaarseid korrastusparameetreid, näiteks antiferromagnetism või ferrimagnetism (mitte segi ajada ferromagnetismiga).
Neli põhilist ferromagnetilist korrastusparameetrit on järgmised:
Paljud multiferroidid on perovskiitse struktuuriga siirdemetallide (üldiselt B-rühmade metallilised elemendid Mendelejevi tabelis) oksiidid. Multiferroidid jaotatakse Khomskii järgi 1. ja 2. tüüpi multiferroidideks .
1. tüüpi multiferroidid on tuntud juba pikemat aega. Nad on tüüpiliselt head ferroelektrikud ja antiferromagneetikud. Neil on kõrged ferroelektrilised ümberkorrastustemperatuurid ja madalamad magnetilised ümberkorrastustemperatuurid. Näiteks BiFeO3 (Tc=1100 K, Tn=643 K, vastavalt Curie ja Neeli temperatuurid. Curie punktist kõrgemal temperatuuril kaotab püsimagnet oma magnetilised omadused. Neeli temperatuurist kõrgemal temperatuuril muutub antiferromagneetik paramagnetiliseks) ning YMnO3 (Tc=914 K, Tn=76 K). Kuna ferroelektrilisus ja ferromagnetism tekivad seda tüüpi multiferroidides teineteisest sõltumatult, on nende omaduste magnetoelektriline paardumine (magnetilise polariseerumise indutseerimine välise elektrivälja poolt või vastupidi) enamasti nõrk. Esimeses lähenduses võib 1. liiki multiferroide seega käsitleda kui ferroelektrikuid, millel on ühtlasi (antiferro)magnetilised omadused. Hiljuti on samas avastatud toatemperatuuri juures suurt magnetoelektrilist paardumist omavaid 1. tüüpi multiferroide, nagu näiteks süsteemis (BiFe0.9Co0.1O3)0.4(Bi0.5K0.5TiO3)0.6, tuntud ka lühendiga BFC-BKT.
2. tüüpi multiferroidid sisaldavad tavaliselt haruldasi manganiite, nagu TbMnO3 ja HoMnO5. Nendes põhjustavad magnetilised omadused ferroelektrilisust. Seetõttu on nii magnetilised kui ka elektrilised ümberkorrastustemperatuurid harilikult identsed, ehkki küll väga madalad (näiteks 28 K TbMnO3 puhul). 2. tüüpi ferromagneetikuid iseloomustab madal summaarne magneetumus, tingituna antiferromagnetilistest spinn-spiraalstruktuuridest ning madalast elektrilaengu polariseerumisest (suurusjärgus 0,01 mikrokulonit ruutsentimeetri kohta).
Mitteperovskiitse struktuuriga multiferroidid on oksiididest näiteks LuFe2O4 ja LiCu2O2 ning mitteoksiididest näiteks BaNiF4 ja ZnCr2Se4. Nende ainete faasidiagrammidel kombineeruvad erinevad ferroidsed korrastused erinevates faasides.
Multiferroide uuritakse nende potentsiaali pärast aktuaatorites, lülitites, magnetväljasensorites, mäluseadmetes ja muudes tehnilistes rakendustes kasutamiseks.
Ajalugu.
Termini "multiferroid" võttis esimesena kasutusele H. Schmid aastal 1994. Tema definitsioon multiferroididele on järgmine: multiferroid on ühefaasiline materjal, millel esineb samal ajal kaks või rohkem primaarset ferroidset omadust. Tänapäeval on definitsiooni laiendatud, hõlmamaks ka kõiki neid materjale, milles esineb magnetiline kaugkorrastus, spontaanne elektriline polarisatsioon ja/või ferroelastsus. Laiendatud definitsioonist lähtudes on multiferroide uuritud juba alates 1960. aastatest. Multiferroidide uurimine algas magnetoelektriliste süsteemide uurimisest. Esialgu kiiresti tekkinud huvi vaibus, kuni 2003. aastal avastati suur ferroelektriline polarisatsioon õhukestes BiFeO3 kiledes ja ortorombilise kristallstruktuuriga ainetes TbMnO3 ning TbMn2O5 avastati tugev magnetoelektriline paardumine. Need avastused stimuleerisid märkimisväärselt huvi multiferroidide vastu.
Sümmeetria.
Iga multiferroidide põhiomadus tuleneb mingisugusest sümmeetriast. Põhilised multiferroidsed omadused (ülal tabelis) on karakteriseeritavad nende käitumisega ruumi- ja ajapöörete suhtes. 180-kraadine ruumipööre näiteks pöörab elektrilise polarisatsiooni teistpidi, ent jätab magneetumuse samaks. 180-kraadine ajapööre jällegi pöörab magneetumust 180 kraadi, ent jätab elektrilise polarisatsiooni samaks.
Nimelt, Maxwelli seadused seovad magnetvälja ja elektrivälja suunad. Ruumipöördega pöörame koordinaatteljestikku mingi geomeetria suhtes. Selle tulemusena ei muutuks laengute liikumissuund, ega järelikult ka magnetvälja suund. Nendest sõltumatu elektriline polarisatsioon ehk spontaanne laengute jaotumine aga vahetab märki. Seega on ferromagnetilisus ruumipöörete suhtes invariantne, ent ferroelektrilisus variantne.
Ajapöördega seevastu muutuks voolusuund, seega järelikult ka magnetvälja suund, kuna laengud liiguvad sellisel juhul vastassuunas. Elektriline polarisatsioon aga ajapöördest ei sõltu. Seega on ferromagnetilisus ajavariantne, ent ferroelektrilisus ajainvariantne.
Multiferroidides, kus esineb tugev magnetoelektriline paardumine, on nii ruumi- kui ka ajapööretes tarvilik sümmeetria lõhkumine. Näiteks BiFeO3 puhul saab ioonide nihutamise abil tasakaaluasenditest tekitada elektrilise polarisatsiooni, mis ilma magnetoelektrilise paardumiseta oleks ajas invariantne. Ajapöörde suhtes mitteinvariantne magneetumus aga põhjustab aja pööramisel muutumise käigus magnetoelektrilise paardumise kaudu muutuse ka elektrilises polarisatsioonis. Seega on sümmeetria lõhutud.
Ferroelektrilised mehhanismid multiferroidides.
Tarvilik, aga mitte piisav tingimus spontaanse elektrilise polarisatsiooni tekkeks on ruumilise pöördesümmeetria puudumine. Eristatavad on harilikud (proper) ja ebaharilikud (improper) ferroelektrikud. Nende omavaheline erinevus seisneb nendes esineva ferroelektrilisuse tekkeks esmatähtsas korrastusparameetris. Harilikes ferroelektrikutes tekitavad elektrilise polarisatsiooni ioonsed nihked. Ebaharilikeks klassifitseeritakse ferroelektrikuid, kus neid nihkeid ei esine või kus need pole olulise mõjuga.
Tehnoloogilistes rakendustes on üsna otsitud materjalid, kus esinevad üheaegselt nii ferroelektriline kui ka ferromagnetiline korrastus. On siiski selgunud, et tüüpilise ferroelektrilise korrastusega materjalides nagu BaTiO3 ei saa need kaks korrastust enamasti üheaegselt esineda. Nimelt, ferromagnetilise polarisatsiooni tekitamiseks peaks selles näites Ti-katioonil d-orbitaal olema vähemalt osaliselt täidetud. Ferroelektrilise polarisatsiooni tekkeks peab see aga olema tühi. Seega on ferroelektrilise ning ferromagnetilise korrastuse üheaegseks esinemiseks materjalis vaja teisi mehhanisme. Järgnevalt on kirjeldatud mõned võimalikud:
Harilik geomeetriline ferroelektrilisus.
Hariliku ferroelektrilisuse puhul on esmatähtsaks korrastusparameetriks ferroelektriline ebakorrapärasus. Näiteks saab tuua BaTiO3, kus kovalentne side siirdemetalli ning hapniku vahel lubab tekitada aine üldist polariseeritust. 
BaTiO3 on ühtlasi ka näide tüüpilisest perovskiitse struktuuriga ferroelektrikust, kus ferroelektriliseks ebakorrapärasuseks on B-koha (kasutades mitme metalliga oksiidide notatsiooni A B Ox, kus A ning B on metallilised katioonid, reastatuna keemilise sideme tugevuse järgi; B-koha metall käitub kovalentsemalt) katiooni (antud juhul Ti4+) nihe tasakaaluasendist oktaeedrilise hapnikuvõre suhtes. Nihe tekib elektronidevahetusest Ti-katiooni d-orbitaali ning hapnikuanioonide p-orbitaali vahel.
Üksik-paaride tekkelised multiferroidid.
Kui tavalises perovskiitses struktuuris BaTiO3 näitel ei saa üheaegselt esineda magnetismi ning ferroelektrilisust, siis on võimalus seda tekitada nn "üksikute paaride" kaudu. Need esinevad näiteks ainetes BiFeO3 , BiMnO3 ja PbVO3 ning nende all on mõeldud A-katiooni (Bi3+, Pb2+) stereokeemiliselt aktiivseid elektronpaare 6s2-orbitaalil, mis põhjustavad selle tühja 6p orbitaali lähenemist hapnikute p-orbitaalidega. See viib hübridisatsioonini Bi 6p-orbitaali ning O 2p orbitaalide vahel, mis tekitab nihke tasakaaluasendist ehk ferroelektrilisuse. Ferromagnetilised omadused tekivad täiendavalt B-katiooni (Fe3+,Mn3+,V4+) osaliselt täidetud d-alakihi tõttu.
Ebaharilik geomeetriline ferroelektrilisus.
Ebaharilikes geomeetrilistes ferroelektrikutes tekitab ferroelektrilisuse mingisugune struktuurne faasisiire, enamasti kõrgetel temperatuuridel. Ferroelektriline ebakorrapärasus on sel juhul teisejärguline, kuna tekib muude korrastusparameetrite mõjul. Üheks näiteks ebaharilikust ferroelektrikust on kristall, mille pöördesümmeetria lõhutakse spiraalse magnetilise korrastatuse tekitamisega. Magnetoelektriline paardumine spiraalses multiferroidis toimub läbi spinn-orbitaal paardumise, tekitades seega ka elektrilise polarisatsiooni. Kuna ferroelektrilisus tekib ainult ferromagnetilise korrastatuse tõttu, on magnetoelektriline paardumine väga tugev ning igasugune täiendav magnetiline ümberkorrastamine mõjutab ka tekitatavat polarisatsiooni.
Teiseks näiteks on kogum kuusnurksete struktuuridega haruldaste metallidega manganiite (h-RMnO3; R=Ho-Lu, Y). Nende puhul on täheldatud faasisiiret 1300 K ümbruses, mille tõttu muutus materjalis korrastatus – nimelt MnO5 bipüramiidid liikusid kaldasendisse. Tekkinud uus struktuur moonutab elektrostaatika tõttu ka geomeetriliselt tasanditena kujutatavaid R-ioonide kihte. Nii tekkivad ferroelektrilised polarisatsioonid on mõne μC/cm2 suurusjärgus, mis on võrreldav mitmete harilike nihkemehhanismil baseeruvate ferroelektrikute polarisatsioonidega. 
Ebakorrapärastes geomeetrilistes ferroelektrikutes tekib multiferroidne faas vaid krüogeenilistel temperatuuridel, kui tekib spinnide tõttu antiferromagnetiline korrastus. Seetõttu on ferroelektrilisuse ning ferromagnetilisuse vahel sel erijuhul vaid väga õrn paardumine. 
R-ioonide kihtide ümberkorrastumise protsessi uuritakse siiani – pole veel selge, kas elektriline polarisatsioon tekib vaid R-ioonide ümberpaigutumise tõttu, või omab olulist mõju ka Mn-ioonide nihe tasakaaluasendi suhtes.
Laengu korrastumine.
Laengu korrastumise kaudu saab multiferroidsus tekkida aines, kus esineb mitu erinevate valentsidega iooni ning esineb magnetiline korrastus. Need ioonid moodustavad polaarse struktuuri, tekitades ebahariliku ferroelektrilisuse (polaarne struktuur on tingitud ioonide omavahelisest paigutusest, mitte nihkest kristallvõre suhtes). Kui eksisteerivad ka magnetioonid, saab paralleelselt eksisteerida ka ferromagnetiline korrastus. Ferromagnetilisus ja ferroelektrilisus võivad olla omavahelises sõltuvuses. 
Üheks näiteks on LuFe2O4, milles esineb ebaharilik ferroelektrilisus temperatuuridel alla 330 K . Elektronide korrastus on selle näite puhul tingitud laengujaotusest kolmnurkse põhistruktuuriga kristallvõres, mille tippudes on erinevate valentsolekutega Fe2+ ja Fe3+ ioonid. Ferrimagnetilised omadused avalduvad temperatuuridel alla 240 K. Laengute korrastumisest tingitud multiferroidsuse teket oletatakse ka Fe3O4 ja (Pr,Ca)MnO3 puhul.
Multiferroidide optilised omadused.
Spinnide ja elektrilise polarisatsiooni seotus magnetoelektrilisuse kaudu võimaldab ebatavalisi elementaarseid ergastusolekuid. Nende kohta kasutatakse terminit elektromagnonid, ning neid mõjutavad valguse elektromagnetlainete nii elektrilised kui ka magnetilised komponendid. Selle kaudu lisandub ergastamata multiferroidide magnetoelektrilistele omadustele optiliste omaduste hulk.
On täheldatud tugevat optilist magnetoelektrilist mõju, kasutades valguslaineid GHz-THz-skaalal. Piisavalt madala sümmeetriaga materjalides võib magnetiliselt ja elektriliselt indutseeritud ergastuste interferents kaasa tuua muutusi valguse neeldumises üksteisele vastu suunatud valguskiirtes, põhjustades nn sihilist dikroismi. Teisisõnu, samas sihis vastassuundades levivad valgusvihud neelduvad erinevalt.
Kristallide või molekulide kiraalsus on harilikult tingitud neid moodustavate aatomite ruumilisest jaotusest. Kiraalsus põhjustab valguse kaksikmurdumist ning dikroismi nende aatomite elektrooniliste või vibratsiooniliste võnkumiste energiate juures. Magnetilistes mittekiraalse struktuuriga materjalides aga saab kiraalsust indutseerida magnetmomentide korrastamise kaudu, lõhkudes kõik peegeldus- ning rotatsiooni-pöördesümmeetriad kristallstruktuuris. Spinnergastused multiferroidses Ba2CoGe2O7-s indutseerivad tugeva valguse polarisatsiooni pöördumise, tõestades seega magnetindutseeritud kiraalsuse esinemise.
Kiraalsete materjalidega saab eristada ka, nagu eelpool mainitud, samas sihis vastassuundades levivaid valguskiiri, erinevate neeldumistegurite kaudu. Magnetindutseeritud kiraalsuse puhul nimetatakse seda efekti magnetokiraalseks dikroismiks. See, üldiselt suhteliselt nõrk efekt, on elektromagnonite ergastumise tõttu multiferroidides märgatavalt tugevam, kuna nii magnetism kui ka kiraalsus multiferroidides on tugevalt seotud spinnkorrastusega. Näiteks saab tuua Ba2CoGe2O7 ning Ca2CoSi2O7.
Domeenid.
Sarnaselt kõikide ferroidsete materjalidega jaotatakse ka multiferroidsest materjalist süsteem domeenideks. Domeen on ruumipiirkond, kus korrastusparameetrid (näiteks magnetmomentide suund) on ühesed ja konstantsed. Naaberdomeene eraldavad üleminekuregioonid, mida hüütakse domeeniseinteks.
Multiferroidsete domeenide omadused.
Erinevalt materjalidest, kus on vaid üht liiki ferroidne korrastatus, on domeenidel multiferroidides täiendavaid omadusi ja funktsioone. Multiferroidide puhul karakteriseerib domeen vähemalt kahte korrastusparameetrit. Need võivad olla nii sõltumatud kui ka paardunud.
Mõned omadused, mis eristavad domeene multiferroidides domeenidest tavalistes ferroidides, on järgmised:
Multiferroidide domeeniseinte omadused.
Domeeniseinad on ruumipiirkonnad, kus toimub üleminek ühest domeenist teise. Võrreldes domeenidega ei ole domeeniseinades korrastusparameetrid homogeensed ning seal võivad esineda madalamat järku sümmeetriad. See võib multiferroidi omadusi ja nende omavahelisi sõltuvusi selles piirkonnas muuta. Teisisõnu, multiferroidi domeeniseintel võivad esineda täiendavad staatilised ja dünaamilised omadused.
Staatilised omadused viitavad paigalolevatele domeeniseintele. Need võivad tekkida järgmistel põhjustel:
Dünaamilised omadused viitavad liikuvatele domeeniseintele. Magnetilises ferroelektrikus kaasneb magnetoelektrilise interakteerumisega multiferroidide domeeniseinte liikumine. Kui ferroelektrilisi ja ferromagnetilisi omadusi erinevalt domeniseerida, on korrastusparameetrite omavahelise sõltuvuse pärast domeeniseinte liikumine endiselt samasugune nii magnetiliste kui ka elektriliste domeenide jaoks.
Magnetoelektriline efekt.
Magnetoelektriline efekt on elektrilise polarisatsiooni tekitamine välise magnetvälja toimel. Efekt võib olla nii lineaarne kui ka mittelineaarne välise välja suhtes. Üldiselt sõltub magnetoelektriline efekt tugevasti temperatuurist. Efekti saab matemaatiliselt kirjeldada järgnevalt:
formula_1
formula_2
Siin on P elektriline polarisatsioon, M on magneetumus, E ja H elektriväli, ning a ja b lineaarsed ning mittelineaarsed magnetoelektrilised mõjutustegurid. Magnetoelektriline efekt esineb nii ühefaasilistes kui ka komposiitmaterjalides. Mõneks näiteks ühefaasilistest magnetoelektrikutest on Cr2O3, ning multiferroidsed materjalid, kus esineb magnetiliste ja elektriliste korrastusparameetrite vahel side. Komposiitmagnetoelektrikud on kombinatsioon magnetostriktiivsetest ja elektrostriktiivsetest materjalidest, näiteks ferromagnetilistest ja piesoelektrilistest materjalidest.
Konstandi α SI-ühik on formula_3.
Magnetoelektrilise efekti tugevus sõltub konkreetsest mehhanismist. Ühefaasilistes magnetoelektrikutes võib efekt esineda magnetiliste ja elektriliste korrastuste paardumise tõttu, nagu näha mitmetes multiferroidides. Komposiitmaterjalides tuleneb efekt aga muudest allikatest, näiteks pingetest struktuuris. Mõned paljulubavad rakendused magnetoelektrilisele efektile on ülitundlikud magnetväljasensorid, edasiarendatud loogikaseadmed ja korrigeeritavad mikrolainefiltrid.
Mehaanilise pinge tekkeline heterostruktuurne magnetoelektriline efekt.
Tinglikult on võimalik tekitada multiferroid, pannes üksteisega kokku kaks õhukest kihti – üks magnetoelastne, teine piesoelektriline. Tavaliselt tekitatakse selline süsteem, kasvatades õhukese magnetoelastse kile piesoelektrilise substraadi peale. Selles süsteemis indutseerib magnetvälja rakendamine magnetoelastse kile kuju muutuse, mida nimetatakse magnetostriktsiooniks. Magnetoelastses kiles tekkiv kujumuutus tekitab mehaanilised pinged ka piesoelektrilises kihis, tekitades seal piesoelektrilise efekti kaudu polarisatsiooni. Kokkuvõtlikult, ferroelektrilise substraadi polarisatsiooni on võimalik mõjutada magnetvälja rakendamise kaudu – järelikult esineb magnetoelektriline efekt. Sellises süsteemis on äärmiselt oluline kahe materjalikihi piirpind, mis magnetoelektrilist efekti mehaaniliste pingete ülekandmise kaudu realiseerib. Kuna materjalide interakteerumine määrab magnetoelektrilise efektiivsuse, sõltub palju kasutatavast kihtide sünteesimise meetodist. Edukalt on katsetatud molekulaarkiirepitaksiat. Selle meetodiga uuritud materjalide süsteemid koosnesid koobaltferriidist, magnetiidist, SrTiO3, BaTiO3 ning PMNT (plii-mangaat-niobaat/plii-titaniit)-st.
Süntees.
Multiferroidsed omadused avalduvad üpris paljudes erinevates materjalides. Seetõttu saab nende sünteesimiseks kasutada palju konventsionaalseid materjalide fabritseerimismeetodeid. Populaarsed on näiteks tahkissüntees, hüdrotermaalsüntees, sool-geel-protsess ja vaakumsadestamine.
Mõned multiferroidide tüübid nõuavad spetsiaalseid sünteesimisprotsesse. Näiteks:
Dünaamika.
Multiferroidsete süsteemide dünaamika seisneb nende korrastusparameetrite ajalises käitumises, eriti neile rakendatud välistes elektriväljades. Dünaamikat uuritakse nii multiferroidide uute kasutusalade leidmiseks kui ka elementaarsete multiferroidide ergastuste taga olevate füüsikanähtuste fundamentaalseks uurimiseks. Kiiresti kasvav hulk uurimusi käsitleb dünaamikat multiferroidides, kus on tugev omavaheline sõltuvus magnetiliste ja elektriliste korrastusparameetrite vahel.
Paljude multiferroidide spekuleeritud rakenduste keskmes on võime magnetvälja kaudu muuta multiferroidi elektrilisi omadusi või vastupidi. Palju selliste protsesside dünaamikast on seletatud domeenide ja domeeniseinte dünaamikaga. Üks oluline uurimissuund on nende muutusteks kuluva aja minimeerimine, üritades jõuda nanosekundite või veelgi väiksemate ajaskaaladeni. See võimaldaks multiferroidide kasutamist moodsas elektroonikas, näiteks järgmise põlvkonna mäluseadmetes.
Ultrakiireid protsesse, mis toimuvad piko-, femto- ja atosekundite jooksul, uuritakse optiliste vahenditega. Nendel lühikestel ajaskaaladel toimuvaid protsesse kirjeldatakse mittetasakaaluliste füüsikanähtuste kaudu, kasutades enamasti resonantsprotsesse. Üheks näiteks sellisest ultrakiirest protsessist on CuO muutumine kollineaarsest antiferromagnetilisest olekust spiraalsesse antiferromagnetilisse olekusse, ergastades seda 40 fs pikkuse laseriimpulsiga 800 nm juures. Teise näitena võib tuua spinnilainete kontrollimise võimaluse THz-kiirgusega antiferromagnetilises NiO-s. Need näited demonstreerivad, kuidas elektriliste ja magnetiliste omaduste sõltuvus magnetoelektrilise dünaamika kaudu võib viia ultrakiirete andmetöötlus-, kommunikatsiooni- ja kvantarvutusseadmeteni.
Kasutusalad.
Multiferroidseid komposiitmaterjale kasutatakse (küll katsetamisjärgus) suure tundlikkusega magnetväljasensorites ja elektriliselt korrigeeritavates mikrolaineseadmetes. Samuti on katsetatud multiferroide tunnel-magnettakistussensoritena. On spekuleeritud ka mitmeolekuliste mäluelementide kohta, kus andmeid hoitakse nii elektrilises kui ka magnetilises polarisatsioonis.