Reaktsiooni järk

Keemilises kineetikas on üldine reaktsiooni järk kineetilises võrrandis olevate ainete kontsentratsioonide astendajate summa. Reaktsiooni järk kindla aine suhtes on selle aine kontsentratsiooni astendaja. Reaktsiooni järk on tähtis liige kineetilises võrrandis, seega tal on määrav roll reaktsiooni kiiruste uurimisel ja määramisel.
Kineetilise võrrandi üldine kuju on formula_1 ,
kus "v" on reaktsiooni kiirus, [A] ja [B] on ainete kontsentratsioonid ning "k" on reaktsiooni kiiruskonstant. Kontsentratsioonide astendajateks selles võrrandis on "a" ja "b" ning nende summa formula_2 on üldine reaktsiooni järk. Reaktsiooni järk aine A suhtes on "a" ning aine B suhtes on "b".
Kineetiline võrrand.
Kineetiline võrrand on viis, kuidas matemaatiliselt väljendada reaktsiooni kiiruse sõltuvust ajast ning ainete kontsentratsioonidest. Reaktsiooni kiiruse ühikuks on seega kontsentratsiooni ja aja jagatis. Olenevalt ühikutest võivad need erineda (nt M/s või m/min).
Kui reaktsiooniks on formula_3,
siis saab reaktsiooni kiirust väljendada kahte moodi – A vähenemine ajas või B juurdekasv ajas. Kuna A kontsentratsioon väheneb ajas, siis reaktsiooni kiirus väljendub kujul formula_4. Analoogselt B kontsentratsioon suureneb ajas, seega formula_5 .
Kineetilist võrrandit esitatakse enamasti sellisel kujul, kus reaktsiooni kiirus on seotud konstandiga, mis on korrutatud kontsentratsiooni mingite funktsioonidega.
Seda võib esitada kujul formula_6,
kus "x" ja "y" on kontsentratsioonide [A] ja [B] eksponendid. Selles võrrandis on "k" kiiruskonstant ning "x" ja "y" on reaktsiooni järgud A ja B suhtes.
Kineetiline võrrand on lähedalt seotud reaktsiooni järgu mõistega, sest eri järguga reaktsioonide kineetiliste võrrandite funktsioonidel on iseloomulikud ja ühesugused graafilised kujud.
Esimest järku võrrand.
Esimese järgu reaktsioonid on need reaktsioonid, mille kontsentratsioonide astendajate summa on üks.
Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul
formula_3.
Kineetilise võrrandi kuju teades saab kirjutada, et selle reaktsiooni kiirus on
formula_8.
Kuna tegu on esimese järgu reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul
formula_9,
kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Selle võrrandi integraalkuju on
formula_10,
kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0.
Kuna [A0] on konstant, siis on sõltuvus formula_10 sirge.
Sellise reaktsiooni poolestusaeg (aeg, mille jooksul on ära reageerinud pool reagendist) ei sõltu reagendi kontsentratsioonist, vaid ainult kiiruskonstandist ning seda näitab poolestusaja võrrand
formula_12.
Võrranditest on näha, et esimest järku reaktsiooni kiirus sõltub ainult ühe aine kontsentratsioonist, näite puhul aine A.
Teist järku võrrand.
Teist järku reaktsioonid on need reaktsioonid, mille kontsentratsioonide astendajate summa on kaks.
Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul
formula_13.
Kineetilise võrrandi kuju teades saab kirjutada, et selle reaktsiooni kiirus on
formula_14.
Kuna tegu on teist järku reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul
formula_15,
kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Selle võrrandi integraalkuju on
formula_16,
kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0.
Kuna [A0] on konstant, siis saab sõltuvuse viia lineaarkujule, kus funktsiooni kuju on sirge formula_17.
Sellise reaktsiooni poolestusaeg on erinev esimest järku reaktsiooni poolestusajast. Kui esimest järku reaktsiooni poolestusaeg ei sõltunud reagendi algkontsentratsioonist, siis teist järku reaktsiooni poolestusaeg on pöördvõrdelises sõltuvuses reagendi algkontsentratsioonist.
formula_18formula_18.
Nullindat järku võrrand.
Teatud reaktsioonide puhul, milles osaleb ainult üks reagent, ei sõltu reaktsiooni kiirus üldse kontsentratsioonist. Sellised on nullindat järku reaktsioonid.
Nullindat järku reaktsiooni näide on hüpokloriti lagunemine koobaltoksiidi katalüsaatori pinnal. Katalüsaator tekitatakse lisades OCl- lahusesse Co2+ ioone sisaldavat lahust.
Reaktsioon on selline:
formula_20.
Reaktsioon toimub tahkete koobalti osakeste pinnal. Hüpokloriti osakesed lahusest peavad adsorbeeruma koobalti pinnal olevatesse aktiivtsentritesse, kus toimub hüpokloriti lagundamine. Aktiivtsentreid on aga ainult teatud kindel hulk, seega nii kaua kui kõik tsentrid on täitunud, ei ole vahet, kui suur on hüpokloriti kontsentratsioon lahuses, sest rohkem osakesi pinnale adsorbeeruda ei saa. Selline ongi olukord, kus reaktsiooni kiirus ei sõltu reagendi kontsentratsioonist lahuses.
Kirjeldatud juhul ei mängi rolli kontsentratsioon, küll aga katalüsaatori pind. See tekitab olukorra, kus OCl- lagunemine kindla pindalaga katalüsaatori peal toimub konstantse kiirusega väga paljude erinevate kontsentratsioonide juures. Kui reaktsioon jõuab lõpule, siis eelkirjeldatu enam ei kehti, sest OCl- kontsentratsioon määrab ära aktiivtsentrite täitumise kiiruse ning reaktsioon pole enam kontsentratsioonist sõltumatu, seega pole ta ka enam nullindat järku.
Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul
formula_21.
Kuna tegu on nullindat järku reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul
formula_22,
kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Kuna [A]0=1 , siis saab võrrandit lihtsustada
formula_23.
Selle võrrandi integraalkuju on
formula_24,
kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0.
Kuna [A0] on konstant, siis on võimalik võrrand viia sirge kujule formula_25.
Sellise reaktsiooni poolestusaeg on proportsionaalne reagendi algkontsentratsiooniga [A0].
formula_26.
N-järku võrrand.
N-järku reaktsiooni kiirusvõrrand on kineetilise võrrandi üldkuju, mida saab rakendada igat järku võrrandite peal (välja arvatud esimest järku võrrand), kuid tuleb silmas pidada, et eri järku võrrandeid ei ole lõpmatult palju.
Kui reaktsioonis osaleb ainult üks reagent, siis üldine kiiruse võrrand kirjutatakse kujul
formula_27.
Kui reaktsioon ei ole esimest järku, siis integreerides saame võrrandi
formula_28.
Sellest reaktsioonist saab avaldada ka poolestusaja
formula_29.
Sellistel juhtudel võib n omada väärtusi, mis on täisarvud või ka murrud.
Reaktsiooni järgu määramine.
Reaktsiooni järku määratakse enamasti eksperimentaalselt ning seda võib teha mitmel viisil. Siin on kirjeldatud kolme peamist viisi.
Algkiiruste meetod.
Selleks, et leida astendaja m väärtust võib kasutada algkiiruste meetodit. Selleks on vaja kindlaks määrata N2O5 algkontsentratsioon ning jälgida reagendi lagunemiskiirust reaktsiooni jooksul. Pärast seda saab reaktsiooni korrata teiste N2O5 kontsentratsioonidega. Mõõtes mitu korda lagunemise kiirust ja võrreldes seda teiste kontsentratsioonidega on võimalik leida reaktsiooni järk.
Näide
Näiteks määrame dilämmastikpentdioksiidi lagunemise reaktsiooni järgu 25o kraadi juures.
formula_30
Selle reaktsiooni kiirust väljendame kujul
formula_31.
Esimese mõõtmise tulemuseks saame v=1,4x10−3 M/s ja [A0]=0,020M.
Teise mõõtmise tulemuseks (samal temperatuuril) saame v=7,0x10−4 M/s ja [A0]=0,010M.
Nende tulemused saab panna võrdusse:
formula_32.
Asendades arvud võrrandisse saame:
formula_33.
Kiiruskonstandid taanduvad ning alles jääb formula_34, kust on lihtne avaldada m. Näite puhul m=1 ehk lagunemisreaktsiooni näol on tegu esimest järku reaktsiooniga.
Pärast reaktsiooni järgu määramise saab soovi korral kindlaks määrata ka reaktsiooni kiiruskonstandi k. Selle leidmiseks tuleb reaktsiooni järk sisestada algsesse kineetilisse võrrandisse.
formula_31
Kasutades näitest leitud suurusi, saame k=0,070 s−1.
Integraali meetod.
See meetod hõlmab reaktsiooni jälgimist mitme poolestusaja jooksul eri kontsentratsioonide juures. Teades algkontsentratsiooni [A0] ning jälgides reagendi kontsentratsiooni [A] muutumist reaktsiooni jooksul saab leida [A] kontsentratsioonid poolestusajal. Saadud tulemuste põhjal saab kontrollida, milliste muutujate juures on kontsentratsiooni ja aja sõltuvus sirge ning kuidas sõltub poolestusaeg reagendi kontsentratsioonist. Kuna eri järku reaktsioonide sõltuvused on erineva (matemaatilise) kujuga, on sõltuvust teades võimalik kindlaks määrata reaktsiooni järk.
Osalise üleujutamise meetod.
Nimes sisalduv "osaline" viitab sellele, et selle meetodiga on võimalik kindlaks määrata järk mingi reagendi suhtes. Ühe reagendi järku saab määrata siis, kui teised reagendid on väga suures liias. Kui muud reagendid on väga suures liias, siis on nende kontsentratsioon reaktsiooni jooksul konstantne võrreldes uuritava reagendi kontsentratsiooniga (tegelikult nad muidugi muutuvad).
Sellist reaktsiooni kutsutakse pseudo esimest järku reaktsiooniks, sest teda saab kirjeldada esimest järku reaktsiooni võrranditega, aga ainult siis kui kõik reagendid peale ühe on suures liias.
Kui toimub reaktsioon
formula_36,
siis kineetiline võrrand on kujul
formula_37.
Kui aga määratakse reagendi A suhtes järku kasutades väga suures liias reagenti B, siis võtab võrrand kuju
formula_38, kus formula_39,
kus "k"' on pseudo esimest järku võrrandi kiiruskonstant, mis sisaldab [B]-d, mis on samuti konstant.