Epoksiidid

Epoksiid, tuntud ka kui oksiraan, on kolmeaatomilise ringiga tsükliline eeter. Ring moodustab umbes võrdkülgse kolmnurga, mistõttu on selles leiduvad sidemed suure pinge all. Kahe sideme vaheline nurk on 60 kraadi tavalise tetraeedrilise 109 kraadi asemel. Kui viimasest arvust esimene lahutada, võib öelda, et iga aatomi juures on 49 kraadi pinget, mis teeb kogu molekuli pingeks kokku umbes 150 kraadi, mida on üsna palju. Pinge tsüklis muudab epoksiidid reaktiivsemaks kui teised eetrid. 
Polümeeri, mis moodustub epoksiidrühmade reageerimisel nimetatakse "polüepoksiidiks". Epoksüvaike kasutatakse liimidena ja ehitusmaterjalidena. Epoksiidi polümeriseerumisel moodustub polüeeter; näiteks etüleenoksiid polümeriseerub polüetüleenglükooliks, mis on tuntud ka kui polüetüleenoksiid.
Süntees.
Tööstuses enimkasutatud epoksiidid on eteenoksiid ja propeenoksiid, mida toodetakse vastavalt umbes 15 ja 3 miljonit tonni aastas.
Eteeni epoksüdeerimisreaktsioon käib üle katalüütilise reageerimise hapnikuga järgneva stöhhiomeetria kohaselt:
7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
See reaktsioon nõuab kõrgeid temperatuure ja hõbekatalüüsi, mistõttu pole see laboratooriumis hästi kasutatav. Hapniku otsest reageerimist alkeenidega saab kasutada ainult selle epoksiidi puhul. Teised alkeenid, kaasa arvatud propeen, niimoodi ei reageeri.
Eteenoksiidi toodetakse põhiliselt vahesaadusena 1,2-etaandiooli ja polüestrite tootmisel.
Alkeeni peroksüdeerimine.
Enamik epoksiide saadakse laboratoorselt alkeenide reaktsioonil peroksiide sisaldavate reagentidega, mis annavad ühe hapnikuaatomi. Tüüpilised peroksiidreagendid on vesinikperoksiid, peroksükarboksüülhapped (vahel luuakse reaktsioonisegus) ja alküülhüdroksüperoksiidid. Spetsiifilistel puhkudel kasutatakse ka teisi peroksiide sisaldavaid reagente, näiteks dimetüüldioksüraan.
Kõige suuremas skaalas kasutatakse seda lähenemist propeenoksiidi sünteesiks propeenist, kasutades kas tert-butüülhüdroperoksiidi või etüülbenseeni hüdroperoksiidi.
Laboratoorses reaktsioonides kasutatakse pigem Prilešajev'i reaktsiooni.
See meetod kasutab alkeeni oksüdeerimist peroksühappega, naiteks meta-kloroperoksübensoehappega. Kujukaks näiteks on vinüülbenseeni epoksüdeerimine peroksübensoehappega stüreenoksiidiks:
Reaktsioon läheb üle mehhanismi, mis on üldiselt tuntud kui "liblikmehhanism".
Peroksiidi vaadeldakse siin kui elektrofiili ja alkeeni kui nukleofiili. Reaktsiooni loetakse kontsertmehhanismiliseks, st kõik elektronide üleminekud toimuvad samaaegselt (numbrid alloleval joonisel on mõeldud lihtsustamiseks).
Peroksiid kannab hapnikuaatomi alkeenile sün-stereokeemiaga, mis tähendab, et mõlemad hapnik-süsiniksidemed jäävad samale poole kaksiksidet. Üle kantakse karbonüülsest süsinikust kaugeimal paiknev hapnik.
Hüdroperoksiide kasutatakse ka katalüütilistes enantioselektiivsetes epoksüdeerimistes, näiteks nagu Sharpless'i epoksüdeerimises ja Jacobsen'i epoksüdeerimises. Taolistel juhtudel on hapniku doonoriks metallioksiid või peroksiid. Need reaktsioonid ja ka Shi epoksüdeerimine on kasulikud kiraalsete epoksiidide enantioselektiivseks sünteesiks.
Veel üks meetod alkeenidest epoksiidide saamiseks on reaktsioon üle halohüdriinide, mille saab halogeeni ja hüdroksüülrühma elektrofiilsel liitmisel alkeenile.
Kui saadud ainet leelisega töödelda, eemalduvad vesinik ja halogeen ning moodustub epoksiid.
Molekulisisene SN2 asendus.
Selle meetodi puhul on tegemist Williamson'i eetrisünteesi molekulisisese variandiga. Nimelt paiknevad nukleofiilne alkoksiidioon ja elektrofiilne halogenoalkaan samas molekulis. Lähteainet nimetatakse haloalkoholiks. Näiteks reaktsioon 2-kloropropanooliga:
Umbes pool maailma propeenoksiidist luuakse selle meetodiga. Molekulisisene epoksiidi moodustamise reaktsioon on Drazens'i reaktsiooni üks tähtsamaid etappe.
Johnson-Corey-Tšaikovski reaktsioonis tehakse epoksiidid karbonüülrühmadest ja sulfooniumüliidist. Selles reaktsioonis on kloriidi asemel lahkuvaks rühmaks sulfooniumioon.
Nukleofiilne epoksüdeerimine.
Elektronpuudulikke alkeene, näiteks enoone ja akrüülhappe derivaate saab epoksüdeerida nukleofiilsete hapnikuühendite, näiteks peroksiididega. Reaktsioonil on kaheastmeline mehhanism. Kõigepealt hapnik liitub nukleofiilse konjugeeritud mehhanismi kaudu, tekitades stabiliseeritud karbaniooni. See karbanioon ründab siis sedasama hapniku aatomit, eemaldades sealt lahkuva rühma ja sulgedes epoksiidiringi.
Asümmeetriline epoksüdeerimine.
Epoksiidi süsinikuaatomid on umbes sp3-hübridiseeritud ja võivad seega olla stereogeensed tsentrid. Olenevalt reaktsioonimehhanismist ja lähteaineks võetud alkeeni geomeetriast võivad moodustuda "cis" ja/või "trans" epoksiidi diastereomeerid. Lisaks, kui lähteaines leidub teisi stereotsentreid, siis võivad nad mõjutada epoksüdeerimise stereokeemiat. Samuti võivad saadud epoksiidi stereokeemiat mõjutada stereogeenseid struktuure omavad epoksüdeerimisreagendid (nt Sharpless'i epoksüdeerimine, Jacobsen'i epoksideerimine, Waits-Sheffer'i epoksudeerimine ja Juliá-Colonna epoksüdeerimine).
Reaktsioonid.
All on loetletud tüüpilised reaktsioonid epoksiididega.
Selle näitereaktsiooni saadust, 1,2-etaandiooli, toodetakse just sellisel meetodil igal aastal umbes 18 miljonit tonni, enamik sellest külmumisvastaseks aineks autodele.
Reaktsiooni saagiste vahekorda mõjuvatad põhiliselt: