Lükopeen

Lükopeen ehk lükopiin on karotenoidide hulka kuuluv pigment, mida leidub rohkesti küpsetes tomatites ja mis on nende punase värvuse peamine põhjus. Toidulisaainena (toiduvärvainena) tähistatakse teda E 160d.
Aine kuulub tetraterpeenide hulka ning on punane seetõttu, et ta on polüeen.
Lükopeeni peetakse antioksüdandiks ja radikaalipüüdjaks.
Nimetused ja tähised.
Lükopeen on saanud nimetuse hariliku tomati ladinakeelsest teaduslikust nimetusest "Solanum lycopersicum".
Lühinimetused ja tähised on ψ,ψ-karoteen, γ,γ-karoteen, E 160d, C.I. 75125, C.I. Natural yellow 27.
CAS-i registreerimisnumber on 502-65-8. PubChemi number on 446925.
Molekuli ehitus.
Lükopeeni molekulivalem on C40H56. Tema molekuli ehitust väljendab IUPAC-i nimetus (6E,8E,10E,12E,14E,16E,18E,20E,22E,24E,26E)-2,6,10,14,19,23,27,31-oktametüüldotriakonta-2,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,30-tridekaeen.
Nagu kõik karotenoidid, on ta polüküllastamata süsivesinik (asendamata alkeen).
Ta on sümmeetriline tetraterpeen (ühtlasi karotenoid), mis koosneb 8 isopreeni üksusest. Et ta koosneb ainult süsinikust ja vesinikust, kuulub ta karoteenide hulka.
Lükopeenil on 11 konjugeeritud kaksiksidet, mis annavad talle enamiku lainepikkustega valguse neelamisest tuleneva sügavpunase värvuse ja antioksüdandi omadused.
Lükopeeni isoleerimise meetoditest teatati esimest korda 1910, ja molekuli ehitus määrati 1931. aastaks.
Looduslikul kujul, kõik-"trans"-kujul, on molekul pikk ja sirge, teda hoiab paigal 11 konjugeeritud kaksiksideme süsteem. Selle konjugeeritud süsteemi iga laiendus vähendab tema elektronide kõrgematele energiatasanditele üleminekuks vajalikku energiat, võimaldades molekulil neelata aina suurema lainepikkusega nähtavat valgust. Lükopeen neelab kõigi lainepikkustega nähtavat valgust, välja arvatud kõige suuremad lainepikkused, sellepärast paistab see punane.
Taimed ja fotosünteesivad bakterid toodavad kõik-"trans"-lükopeeni, kuid steeriliselt võimalikud on 72 geomeetrilist stereoisomeeri.1054 isomeeri on teoreetiliselt võimalikud (1998), 1056 (2000), aga steerilise takistuse tõttu on võimalikud ainult 72. Valguse või soojuse toimel võib lükopeen isomeriseeruda kui tahes paljudele neist "cis"-isomeeridest, mille molekul ei ole sirge, vaid murdjooneline. On näidatud, et eri isomeeridel on oma molekulaarenergia tõttu erinev stabiilsus (suurim stabiilsus: 5-"cis" ≥ kõik-"trans" ≥ 9-"cis" ≥ 13-"cis" &gt; 15-"cis" &gt; 7-"cis" &gt; 11-"cis": kõige väiksem).
Inimese kehavedelikes, näiteks vereplasmas, rinnapiimas, seemnevedelikus, ja kudedes tuvastatavad lükopeenid on "cis"-isomeerid.
Füüsikalised omadused.
Lükopeen on normaaltingimustel tahkis tumepunaste nõeltena. Molaarmass on 536,85 g·mol−1. Tihedus on 0,889 g/ml. Lükopeen ei lahustu vees, lahustub halvasti etanoolis ja mõõdukalt taimsetes õlides. Sulamistemperatuur on 175 °C.
UV-Vis-spektroskoopias on lükopeeni neeldumismaksimumi lainepikkused heksaanis 443, 471 ja 502 nm. Molaarne neeldumistegur on 1,72 × 105 l•mol−1•cm−1(502 nm juures)
Lükopeeni taset mõjutavad ka tomatite kasvutingimused, liik, sort, geenid jpt faktorid. Nii näiteks on looduslike sõstartomatite ("Lycopersicon pimpinellifolium") viljades lükopeeni sisaldus ligi 40 korda suurem kui kodustatud sortidel. "Crimson"-geeniga aretatud tomatisortidel on samuti suurem lükopeeni sisaldus. Lükopeeni sisaldust mõjutavad ka värvus ning viljakoristusjärgsed töötlemis- ja hoiustamistingimused. Nii näiteks võib vale hoiustamine (valguse ja hapniku vaba juurdepääs ning kõrge temperatuur) muuta lükopeeni isomeeride suhet, inhibeerida komplekteerimist ja/või põhjustada tema lagunemise.
Eri töötlemisprotsessid küll võivad suurendada tomatites sisalduva lükopeeni biosaadavust, kuid tegelikult vähendavad nimetatud pigmendi kogust tomateid sisaldavates roogades.
Lükopeeni sisaldavad toiduained.
Suure lükopeenisisaldusega puu- ja juurviljade seas on hiina kibekurk, tomatid, arbuus, roosa greip, roosa guajaav, papaia, astelpaju, godži marjad ja kibuvitsamarjad.
Hiina kibekurk sisaldab teadaolevatest puu- ja juurviljadest lükopeeni kõige rohkem, näiteks kuni 70 korda rohkem kui tomatid, ent ta on väljaspool Kagu-Aasiat haruldane, mistõttu enamik inimesi saab üle 85% oma lükopeenist tomatitest, tomatikastmetest, tomatimahlast ja ketšupist. Tomatite lükopeenisisaldus sõltub liigist ja suureneb vilja küpsedes.
Tomatisortide lükopeeni sisaldus värsketes viljades (osaline).
Oluliselt suurem lükopeenisisaldus (umbes 10 mg 100 g kohta) on konservtomatitel, sest konservide jaoks korjatakse küpseid tomateid. Kontsentreeritud tomatipastas on väga suur lükopeenisisaldus (umbes 62 mg 100 g kohta).
Lükopeen on töödeldud ja kuumutatud toiduainetest, näiteks tomatimahlast, kergemini omastatav kui värsketest toiduainetest, sest kuumutamisel taimerakkude struktuurid lagunevad ja lükopeen vabaneb kromoplastidest.Tomatipastas on lükopeen neli korda omastatavam kui värsketes tomatites. Lükopeeni imendumist parandab oluliselt rasv. Tööstuslikult ekstraheeritakse lükopeeni tomatikontsentraatidest orgaaniliste lahustitega ("n"-heksaan, metüleenkloriid, metanool). Rohelised lehtjuurviljad ja teised lükopeeniallikad sisaldavad vähe rasvu ja õlisid, mis võiksid lükopeeni lahustada, vees ta ei lahustu ning on taimekiududega tihedalt seotud. Pastöriseeritud tomatimahl, tomatisupp, tomastikaste, ketšup jt töödeldud tomatisaadused sisaldavad tomastisaaduste seas kõige rohkem omastatavat lükopeeni.
Tomatite keetmine ja purustamine (näiteks konservimisel) ning õlirikastes toitudes (näiteks spagetikaste ja pitsa) serveerimine suurendab tunduvalt imendumist soolestikust verre.
Et lükopeen on rasvlahustuv, siis õli aitab imendumisele kaasa. Mõne tomatiteisendi puhul on "cis"-lükopeen kergemini omastatav.
Hiina kibekurk sisaldab tähelepanuväärse erandina peale lükopeeni suures koguses ka küllastunud ja küllastumata rasvhappeid.
Hiina kibekurk on paljutõotav tooraine lükopeeni tööstuslikuks ekstraheerimiseks ja puhastamiseks. Lükopeeni allikas on ka seen "Blakeslea trispora".
Lükopeeni leidub rohkesti ka teistes punastes puu- ja juurviljades, sealhulgas punases porgandis, papaiades ja kibuvitsamarjades, kuid mitte maasikates, punases paprikas ega kirssides.
Mõni allikas eeldab ekslikult, et kõik punased puuviljad sisaldavad rohkesti lükopeene, kuid punaseid pigmente on teisigi. Näiteks punaapelsinile annab värvi antotsüaniin, aga teised punased apelsinid, näiteks Cara cara nabaapelsin, ja teised punased tsitrused, näiteks roosa greip, saavad punase värvi lükopeenilt.
Lükopeeni sisaldavad ka mõned toiduained, mis ei ole punast värvi, näiteks spargel, mis sisaldab umbes 30 μg lükopeeni 100 g kohta ja kuivatatud petersell ning basiilik, mis sisaldavad umbes 3,5–7 μg lükopeeni grammi kohta.
Lükopeen fotosünteesivates organismides.
Taimedes, vetikates ja teistes fotosünteesivates organismides on lükopeen tähtis vahesaadus paljude karotenoidide, sealhulgas beetakaroteeni biosünteesis. Beetakaroteenil on oluline funktsioon kollase, oranži või punase pigmentatsiooni moodustamises, fotosünteesis ja valguskaitses.
Lükopeen sisaldub paljudes taimede punastes ja oranžides osades.
Lükopeen ja teised karotenoidid, on taimedes, fotosünteesivates bakterites, seentes ja vetikates tähtsad pigmendid, mis leiduvad fotosünteesi pigmendi-valgu kompleksides. Nad tekitavad puu- ja juurviljade ereda värvuse, etendavad mitmesugust osa fotosünteesis ja kaitsevad fotosünteesivaid organisme ülemäärase valguse eest. Lükopeen on võtmetähtsusega vahesaadus paljude tähtsate karotenoidide, sealhulgas beetakaroteeni ja ksantofüllide biosünteesis.
Lükopeeni tingimatu biosüntees eukarüootsetes taimedes ja prokarüootsetes tsüanobakterites on sarnane, nagu ka osalevad ensüümid. Süntees algab mevaloonhappest, mis muundatakse dimetüülallüülpürofosfaadiks. See kondenseeritakse kolme isopentenüülpürofosfaadi (dimetüülallüülpürofosfaadi isomeeri) molekuliga ning saadakse 20 süsinikuaatomiga geranüülgeranüülpürofosfaat, mis moodustub isoprenüülfosfaadist geranüülgeranüülsüntaasi juuresolekul. Tekib isopreeniahel.
Neli geranüülgeranüülpürofosfaadi molekuli kondenseeritakse "tail-to-tail"-konfiguratsioonis fütoeeni süntaasi juuresolekul 40 süsinikuaatomiga fütoeeniks, mis on esimene kohustuslik samm karotenoidide biosünteesis. 
Mitme desaturatsiooni sammuga (dehüdreerimisega moodustatakse fütoeeni desaturaasi toimel ζ-karoteen) muundatakse fütoeen lükopeeniks. Lükopeeni molekuli otsmised isopreenirühmad võib tsüklistada, et saada beetakaroteen, mida omakorda saab muundada mitmesugusteks ksantofüllideks.
Lükopeen seentes.
Ka tanuseenelaadne "Clathrus ruber" on punane karotenoidide, esmajoones lükopeeni tõttu.
Kasutamine.
Lükopeeni deklareeritakse punase toiduvärvaine karotenoidina (vaata ka karoteenid (E 160a–160f)) ning seda kasutatakse toiduainete, eeskätt teravamaitseliste toiduainete, suppide ja kastmete värvimiseks. Toiduvärvina eristatakse: 
Tugeva värvi ja mittemürgisuse tõttu sobib ta toiduvärvaineks väga hästi. Ta on toidulisaainena heaks kiidetud Euroopa Liidus numbriga E 160d, USA-s ning Austraalias ja Uus-Meremaal numbriga 160d).
Lükopeen loomsetes organismides.
Inimese organismis lükopeeni ei sünteesita, seda saadakse ainult toiduga.
Seedimisel läheb lükopeen peensooles lipiidimitsellide koosseisu. Need mitsellid moodustatakse toiduga saadud rasvadest ja sapihapetest. Nad aitavad hüdrofoobset lükopeeni lahustuvaks muuta ja võimaldada sel peensoole limaskesta epiteelirakkudest (enterotsüüdid) passiivse transpordimehhanismiga läbi tungida. Lükopeeni retseptoreid siiani tuvastatud pole ning arvatakse, et tema imendumisel on määrav roll ka teiste karoteenide ja kolesterooli olemasolul; nimetatud ainete samaaegsel manustamisel võib tekkida konkurents.
Vähe on teada lükopeeni ainevahetusest maksas, kuid nagu teisedki karotenoidid, läheb lükopeen enterotsüütides külomikronitesse ning väljutatakse lümfisüsteemi ja hiljem verre. Vereplasmas jõuab lükopeen lõpuks väga väikese tihedusega lipoproteiinide ja väikese tihedusega lipoproteiinide fraktsiooni. Lükopeen jõuab lõpuks peamiselt neerupealistesse, maksa, eesnäärmesse (0,80 (nmol/g (märgkaal), "cis"-vorm)) ja munanditesse aga ka pankreasesse (0,70). Põrnas ja südames ei ole lükopeeni tuvastatud. 
Lükopeen on mittemürgine ja toidus tavaline aine, kuid on teateid ülemäärasest lükopeeni tarvitamisest. Ühel keskealisel naisel, kes oli pikka aega joonud suures koguses tomatimahla, läksid nahk ja maks kollakasoranžiks ja tema vere lükopeenitase tõusis märgatavalt. Pärast kolmenädalast lükopeenivaba dieeti normaalne nahavärv taastus. Seda nahavärvimuutust tuntakse lükopenodermiana ja see ei ole tervistkahjustav.
On ka lükopeenitalumatuse ja -allergia juhtumeid, millega võib kaasneda kõhulahtisus, iiveldus, kõhuvalu, kõhukrambid, soolegaasid, oksendamine ja isutus.
Karotenoidid, eriti lükopeen, arvatakse kõige tõhusamate singletse hapniku 1O2 kustutajate hulka. Viimane tekib näiteks fotokeemilistes reaktsioonides valguse neeldumisel ja ta on väga reaktiivne. Ta võib oksüdeerida mitmesuguseid aminohappeid valkudes, nukleiinhappeid ja küllastumata rasvhappeid. Kustutamisreaktsioonis lähevad karotenoidid üle ergastunud triplettolekusse (1O2 + 1Car → 3O2 + 3Car ). Soojust ära andes naasevad karotenoidid põhiolekusse (3Car → 1Car + soojus). Karotenoidide molekulid selle reaktsiooni käigus keemiliselt ei muundu, nii et nad on taas valmis kustutamiseks. Eriti kiire kustutaja on lükopeen (umbes kaks korda kiirem kui beetakaroteen ja 100 korda kiirem kui alfatokoferool). See laboris leitud antioksüdatiivne toime ei tähenda aga automaatselt, et lükopeen on tervisele kasulik.
On olnud viiteid, et lükopeeni tarbimine vähendab südame- ja veresoonkonnahaiguste, vähi (eriti eesnäärmevähi), suhkurtõve, osteoporoosi ja viljatuse riski. Kuigi esialgsete tulemuste järgi on tomateid toiduks tarvitavatel inimestel väiksem vähki haigestumise risk, mistõttu lükopeeni peeti võimalikuks vahendiks mõnede vähiliikide, eeskätt eesnäärmevähi ennetamiseks, ei ole USA Ravimi- ja Toiduameti arvates piisavaid tõendeid, et lükopeeni tervislikkust väita. Aastal 2005 lubas USA Ravimi- ja Toiduamet kasutada piiratud, väga suure klausliga väidet: "Väga piiratud ja esialgsed teaduslikud uuringud viitavad sellele, et poole kuni terve klaasi tomatite ja/või tomatimahla söömine nädalas võib vähendada eesnäärmevähi riski. FDA järeldab, et selle väite toetuseks on vähe teaduslikke tõendeid." Uuem ja suurem uuring umbes 28 000 uuritavaga lubab siiski oletada, et lükopeeni ja vähiriski vahel puudub seos. On koguni osutunud, et sarnane antioksüdant beetakaroteen suurendab eesnäärmevähi riski. 2011. aastal tehtud ülevaade leidis, et ei ole piisavalt tõendeid lükopeeni võimaliku toime kohta eesnäärmesümptoomidele, eesnäärmespetsiifilise antigeeni tasemele või eesnäärmevähile.
2012. aastal teatati "in vitro" uuringust, mis näitas, et lükopeen võib pidurdada teatud vähirakkude ühendust verevarustusega ning seega kasvu takistada.
Ehkki "in vitro" uuringute käigus on tuvastatud lükopeenil nii genoomiline kui ka mittegenoomiline toime, pole siiani täpselt selge tema molekulaartasandil toimise mehhanism.
Ühe esialgse uurimuse järgi vähendab tomatipasta söömine kolme kuu jooksul ultraviolettkiirguskahjustust päikese toimel lükopeeni toime tõttu 30%.
"In vitro"-uuringus vähendas makrofaagidele lisatud lükopeen kolesterooli sünteesi ja suurendas LDL-retseptoreid.
Kaitsvat toimet koormusastma puhul ei õnnestunud näidata.
Kuigi lükopeen kuulub karoteenide hulka, puudub tal eelvitamiini ja A-vitamiini toime.
Lükopeen ei ole inimestele asendamatu toitaine, kuid tavaliselt seda toidulaual leidub, eriti tomatiroogades.
Soolestikust imendunud lükopeeni transpordivad veres mitmesugused lipoproteiinid. Ta ringleb verega ning koguneb eeskätt rasvkoesse, nahka, maksa, neerupealistesse, eesnäärmesse ja munanditesse, kuid seda leidub enamikus kudedes.
Inimese veres moodustavad "cis"-isomeerid 60% lükopeenist, kuid eri isomeeride bioloogilist toimet ei ole uuritud.
Inimese organismis lagundatakse lükopeeni beetakaroteeni dioksügenaasi 2 (BCDO2) abil. Laguproduktid on pseudoionoon, geraniaal ja 2-metüül-2-hepteen-6-oon.
Plekid ja nende eemaldamine.
Lükopeen ei lahustu vees. Ta lahustub ainult orgaanilistes lahustites ja õlides.
Oma mittepolaarsuse tõttu jätab lükopeen pleki kõigile piisavalt poorsetele materjalidele, sealhulgas enamikule plastidele. Kuigi värske tomatiplekk on üsna hõlpsasti eemaldatav, difundeerub lükopeen plasti, nii et seda on kuuma vee või detergendiga võimatu eemaldada. Kui lükopeen oksüdeerun (näiteks reageerides pleegiti või happega, siis süsinikuaatomite vahelised konjugeeritud kaksiksidemed katkevad, nii et molekul lõheneb, konjugeeritud süsteem ja kromofoor kaovad.