Adsorptsioon

Adsorptsioon on aatomite, ioonide, biomolekulide, gaasiliste, vedelate ning lahustunud molekulide adhesioon pinnale.
See protsess tekitab adsorbendile adsorbaadi (molekulid või aatomid, mis akumuleeruvad) kihi. Erineb absorptsioonist selle poolest, et absorptsiooni puhul vedelik imbub või lahustub vedelikus või tahkises. Mõiste "sorptsioon" hõlmab mõlemat, nii adsorptsiooni kui ka absorptsiooni. Desorptsioon on adsorptsiooni vastupidine protsess.
Sarnaselt pindpinevusega on adsorptsioon põhjustatud pinnaenergiast. Ainehulgas on aatomid iooniliste, kovalentsete või metalliliste sidemetega seotud teiste sama aine aatomitega. Adsorbendi pindmised aatomid pole täielikult ümbritsetud, mistõttu saavad seonduda adsorbaadiga. Sideme iseloom sõltub osavõtvatest ainetest, adsorptsioon liigitatakse tavaliselt füüsikaliseks adsorptsiooniks (iseloomulikud nõrgad van der Waalsi jõud) ja kemosorptsiooniks (iseloomulikud kovalentsed sidemed). Füüsikaline adsorptsiooni alla kuuluvad ka elektrostaatiliste jõudude mõjul tekkivad sidemed.
Tuntumad adsorbendid on suure poorsuse ja eripindalaga ained: aktiivsüsi, silikageel, alumogeel, aktiivmuld jm. Adsorptsioon suureneb aine kontsentratsiooni või rõhu kasvades, väheneb temperatuuri tõusmisel ja on võrdeline adsorbendi eripindalaga.
Paljudes looduslikes füüsikalistes, bioloogilistes ja keemilistes süsteemides esineb adsorptsiooni. Leiab laia kasutust tööstuslikult aktiveeritud söe, sünteetiliste vaikude, modifitseeritavate nanopoorsete süsinike mahtuvuse suurendamise ja vee puhastuse puhul. Sorptsiooni hulka kuuluvad protsessid nagu adsorptsioon, ioonvahetus ja kromatograafia, mille puhul anumas või kolonnis olevate mittelahustuvate osakeste pinnale selektiivselt kantakse osad adsorbaadid. Vähem tuntud on ravimite neuroloogilise mõju pikendamine, mida rakendatakse ravimitööstuses. Adsorptsiooni rakendatakse õhu ja muude gaaside puhastamisel (näiteks gaasimaskis), gaasiliste ja vedelate segude komponentide lahutamisel kromatograafias. Tänu adsorptsioonile püsib hõõrdepindadel õlikelme, kuid selle paksus sõltub hõõrdepinna materjalist, õli viskoossusest ja temperatuurist.
Isotermid.
Adsorptsiooni kirjeldatakse tavaliselt isotermide kaudu. Isoterm on funktsioon rõhust (gaasi korral) või kontsentratsioonist (vedeliku korral) adsorbandil adsorbeerunud aine hulga koht konstantsel temperatuuril. Adsorbeerunud hulk on peaaegu alati normeeritud adsorbaadi massiga, et saaks erinevaid materjale võrrelda.
Freundlichi isoterm.
Esimese matemaatilise isotermi avaldasid Herbert Freundlich ja F. W. Küster (1894). See on puhtalt empiiriline valem gaasiliste adsorbaatide jaoks.
formula_1
formula_2 on adsorbeerunud hulk, formula_3 adsorbendi mass, formula_4 adsorbaadi rõhk, ning formula_5 ja formula_6 on empiirilised konstandid adsorbent-adsorbaatpaaride jaoks kindlatel temperatuuridel. Piiramatul rõhu tõstmisel jõuab funktsioon asümptootilise punktini. Konstandid formula_5 ja formula_6 muutuvad temperatuuri tõustes, peegeldades empiirilisi vaatlusi, kus adsorbeerunud hulk suureneb aeglasemalt ja kõrgemad rõhud on vajalikud pinna küllastamiseks kõrgematel temperatuuridel.
Langmuiri isoterm.
1916. aastal avaldas Irving Langmuir uue isotermi mudeli, mis kirjeldas gaaside adsorbeerumist tahkistele. See on poolempiiriline isoterm, mis on tuletatud pakutud kineetilistest mehhanismidest. See põhineb neljal eeldusel:
Need eeldused on harva tõesed. Pinnal esineb alati defekte, adsorbeerunud molekulid pole ilmtingimata inertsed ja adsorbeerumise mehhanism muutub protsessi käigus, esimene molekul ei adsorbeeru sama mehhanismiga, mis viimane. Viimane nõue on kõige tülikam, sest monokihile adsorbeerub molekule juurde. Selle probleemiga tegeleb BET isoterm suhteliselt lamedate (ilma mikropoorideta) pindade puhul. Sellegipoolest on Langmuiri isoterm esimene valik põhiliste adsorptsiooni mudelite jaoks ja omab palju väljundeid pinnakineetikas ning termodünaamikas.
Langmuir pakkus välja, et adsorptsioon toimub mehhanismiga formula_9, kus A on gaasi molekul ja S adsorbeeriv koht. Otsese ja pöördreaktsiooni konstandid on k ja k−1. Täitumisaste formula_10 on kaetud adsorptsioonitsentrite osa. Tasakaalulises olekus saame:
formula_11 või formula_12
formula_4 on gaasi osarõhk või lahuse molaarne kontsentratsioon. Väga madalate rõhkude puhul formula_14 ja kõrgete rõhkude puhul formula_15.
Täitumisastet on eksperimentaalselt raske määrata; adsorbaat on tavaliselt gaas ning adsorbeerunud hulk antakse moolides, grammides või gaasi ruumalana normaaltingimustel (normaaltemperatuur ja -rõhk) ühe grammi adsorbendi kohta. Kui "v"mon on monokihi moodustamiseks adsorbendil (grammi kohta) vajalik gaasi ruumala (standardtingimustel), siis formula_16 ja me saame sirge võrrandi:
formula_17
Antud võrrandi tõusust ja algordinaadist saame "v"mon ja "K", mis on konstandid iga adsorbent/adsorbaat paari jaoks kindlal temperatuuril. "v"mon on seotud adsorptsiooni tsentrite arvuga ideaalse gaasi võrrandi kaudu. Kui me eeldame, et adsorptsiooni tsentrite arv on kogu tahkise ala jaotatud adsorbaadi molekulide ristlõigeteks, saame lihtsalt arvutada adsorbendi pindala. Adsorbendi pindala sõltub tema struktuurist: mida enam on poore, seda suurem on pindala, mis mõjutab pindmisi reaktsioone.
Kui mitu erinevat gaasi adsorbeerub pinnale, määratleme formula_18 kui tühjade adsorptsioonitsentrite osa ja saame
formula_19
Ja
formula_20,
kus "i" on adsorbeerunud gaas.
BET-i isoterm.
Tihti tekivad polükihid, mille puhul adsorptsioon toimub, juba adsorbeerunud molekulide peale, ja Langmuiri isoterm ei kehti. Aastal 1938 töötasid Stephen Brunauer, Paul Emmett ja Edward Teller välja isotermi mudeli, mis arvestab selle võimalusega. BET-teooriat nimetatakse nende initsiaalide järgi. Nad arendasid Langmuiri mehhanismi järgmiselt:
A(g) + S AS
A(g) + AS A2S
A(g) + A2S A3S jne
Valemi tuletus on keerulisem kui Lagmuiri teooria puhul. Lõpptulemusena saab:
formula_21
"x" on adsorbaadi rõhk jagatud aururõhuga kindlal temperatuuril (tavaliselt märgistatud formula_22), "v" on adsorbeerunud adsorbaadi ruumala standardtingimustel, "vmon" on monokihi jaoks vajalik adsorbaadi ruumala standardtingimustel ja "c" on tasakaalukonstant "K" korrutatuna adsorbaadi aururõhuga. "K" kasutasime Langmuiri isotermi puhul. Kõige tähtsam eeldus BET võrrandi tuletamisel on kõikide kihtide, v.a. esimese, adsorptsiooni soojuste võrdsustamine adsorbaadi kondentseerumise soojusega.
Langmuiri isoterm sobib paremini kemosorptsiooni jaoks, BET isoterm sobib paremini füsiosorptsiooni jaoks mikropooriteta pindade puhul.
Kisliuki isoterm.
Teistel juhtudel interakteeruvad juba tahkisele adsorbeerunud gaasi molekulid gaasi faasis olevate gaasi molekulidega. Selle tõttu on tõenäoline uute gaasimolekulide adsorptsioon juba varem adsorbeerunud gaasimolekulide juures. See muudab Langmuiri isotermi modelleerimise jaoks kasutuks. Seda efekti uuris Paul Kisliuk (1922–2008) 1957. aastal süsteemis, kus lämmastik oli adsorbaat ja volfram oli adsorbent. Et kompenseerida substraadi pinnal olevate molekulide juures adsorptsiooni tõenäosust, arendas Kisliuk eelkäija oleku teooria, mille puhul molekulid eelkäija faasis on tahke adsorbendi ja gaasilise adsorbaadi vahel. Sellest faasist adsorbaadi molekulid kas adsorbeeruvad adsorbendile või desorbeeruvad gaasifaasi. Adsorptsiooni tõenäosus eelkäija faasist sõltub adsorbeeruva molekuli kaugusest varem adsorbeerunud molekulidest. Juhul kui eelkäija olekus adsorbaadi molekul on lähedal teistele pinnale adsorbeerunud molekulidele, on tal haakumise tõenäosus, mida iseloomustab konstandi SE suurus, ja ta adsorbeerub eelkäija olekust kiirusega kEC või desorbeerub gaasi faasi kiirusega kES. Kui adsorbaadi molekul läheb eelkäija olekusse kohas, mis on kaugel varem adsorbeerunud molekulidest, siis adsorbeerumise tõenäosust iseloomustab konstandi SD suurus.
Need tegurid on sisse arvestatud konstanti, mida nimetatakse "kleepuvuse koefitsiendiks," kE
formula_23
Kuna SD mõjutavad tegurid on arvesse võetud Langmuiri mudelis, siis saab eeldada et SD on adsorptsiooni kiiruse konstant. Kisliuki mudeli kiiruskonstant (R’) on erinev Langmuiri mudeli omast, kuna R’ esindab difusiooni mõju monokihi tekkele ja on proportsionaalne süsteemi difuuse koefitsiendi ruutjuurele. Kisliuki adsorptsiooni isoterm on järgmine:
formula_24
Θ(t) on adsorbaadi poolt kaetud adsorbendi osa ja t on aeg, kui kaua adsorbent on adsorbaadi keskkonnas olnud.
Lahendades funktsioon Θ(t) kohta:
formula_25
Hendersoni-Kisliuki isoterm.
See adsorptsiooni isoterm töötati välja isemoodustuvate monokihtide (inglise "Self Assembling Monolayer" ehk SAM) jaoks. SAM molekulid adsorbeeruvad adsorbendile seni, kuni tema pind küllastub. Alguses on süsivesinike ahelad lamedalt adsorbaadi vastu, seda nimetatakse "lamavaks" struktuuriks. Järgneval adsorptsioonil süsivesinike ahelad muudavad asukohta adsorbeeruvate SAM molekulide tioolsete funktsionaalgruppide tõttu. Moodustub uus struktuur, kus kõik SAM molekulid omandavad "püstise" orientatsiooni. Edasisel adsorptsioonil kogu adsorbent küllastub püstises orientatsioonis SAM molekulidega ja adsorptsiooni enam ei toimu.
SAM adsorbaadid on tavaliselt vedelas faasis ja adsorbent on tavaliselt tahkis. Seetõttu omavad tähtsust intermolekulaarsed interaktsioonid ja rakendub Kisliuki adsorptsiooni isoterm. Arengut "lamavast" "püstiseks" uuris Andrew P. Henderson (sündinud 1982) ja teised aastal 2009. Henderson ja teised kasutasid elektrokeemilist impedantsspektroskoopiat, et iseloomustada adsorptsiooni, ja leidsid et lamav ja püstine struktuur omasid erinevaid impedantsi omadusi ning mõlemad arenesid järkjärguliselt. Sellest järeldati neli reeglit:
Nende reeglite alusel kasutas Henderson eraldi terme, et kirjeldada esimese struktuuri [Θ1(t)] ja teise struktuuri [Θ2(t)] osalise adsorptsiooni kiirust funktsioonina ajast (t). Mõlemad termid on paika pandud Kisliuki adsorptsiooni isotermi poolt, kus muutujad alaindeksiga 1 on seotud esimese struktuuri tekkega ja indeksiga 2 on seotud teise struktuuri tekkega.
Need termid kombineeriti Hendersoni adsorptsiooni isotermi, mis määrab kogu adsorbaadi monokihi (z(t)) poolt tekitatud normaliseeritud impedantsi avastamissignaali tugevuse funktsioonina Θ1(t), Θ2(t), φ1 and φ2. Isotermi võrrand on järgmine:
formula_26
Kuigi Henderson-Kisliuki adsorptsiooni isotermi kasutati algselt SAM adsorptsiooni puhul, hüpotiseerivad Henderson ja teised, et see adsorptsiooni isoterm sobib potentsiaalselt paljude teiste adsorptsiooni juhtudele, ja et Θ1(t), ning Θ2(t) saab arvutada, kasutades muid adsorptsiooni isoterme peale Kisliuki mudeli oma.
Adsorptsiooni entalpia.
Adsorptsiooni konstandid on tasakaalulised konstandid, seega nad alluvad van’t Hoffi võrrandile:
formula_27
Valemist on näha, et "K" variant on isosteeriline, ehk konstantsel kattumisel. Kui me alustame BET isotermist ja eeldame, et entroopia muutus on sama veeldumisel ja adsorptsioonil, saame formula_28 ehk adsorptsioon on eksotermilisem kui veeldumine.
Adsorbendid.
Omadused ja üldised nõuded.
Adsorbendid on tavaliselt sfääriliste graanulite, varraste, valatud detailide või monoliitidena, mille hüdrodünaamilised diameetrid on vahemikus 0,5–10 mm. Neil peab olema kõrge abrasioonikindlus, kõrge termiline stabiilsus ja väike poori diameeter, mille tulemusena on suurem vaba pind ja tänu sellele suurem eripind adsorptsiooni jaoks. Adsorbent peab omama kindlat poorset struktuuri, mis võimaldab gaaside kiiret transporti.
Põhilised tööstuslikud adsorbendid liigitatakse lähteaine järgi kolme klassi:
Silikageel.
Silikageel on keemiliselt inertne, atoksiline, polaarne ja ruumiliselt stabiilne (&lt; 400 °C) amorfne SiO2 vorm. Seda toodetakse naatriumsilikaadi ja äädikhappe vahelises reaktsioonis, misjärel rakendatakse järeltöötlusprotsesse, näiteks vanandamist, hapendamist jne. Tänu järeltöötlusele saadakse erineva jaotusega poorisuurusi.
Ränidioksiidi kasutatakse töödeldava gaasi (hapnik, maagaas) kuivatamiseks ja raskete (polaarsete) süsivesinike adsorptsiooniks maagaasist.
Tseoliidid.
Tseoliidid on looduslikud või tööstuslikud aluminosilikaadid, neil on korduv pooride võrgustik ja nad vabastavad vett kõrgel temperatuuril. Tseoliidid on iseloomu poolest polaarsed.
Neid valmistatakse autoklaavis naatriumaluminosilikaatide või teiste ränidioksiidi allikate hüdrotermilisel sünteesil, millele järgneb ioonvahetus kindlate katioonidega (Na+, Li+, Ca2+, K+, NH4+). Tseoliidi võrestiku kanali diameeter on 2–9 Å (200–900 pm). Ioonvahetusele järgneb kristalli kuivatamine, saadust saab sideainega granuleerides töödelda makropooridega graanuliteks.
Tseoliite kasutatakse töödeldava gaasi kuivatamiseks, CO2 eemaldamiseks maagaasist, CO eemaldamiseks reformitavast gaasist, gaaside eraldamiseks üksteisest, katalüütiliseks krakkimiseks ning katalüütiliseks sünteesiks ja reformimiseks.
Mittepolaarseid tseoliite sünteesitakse alumiiniumita ränidioksiidi allikatest või dealumineerides alumiiniumi sisaldavaid tseoliite. Dealuminatsioon toimub tseoliidi töötlemisel auruga temperatuuril, mis on tavaliselt kõrgem kui 500 °C. Kõrgel temperatuuril kuumtöötlus lõhub alumiiniumi ja hapniku vahelised sidemed ja alumiiniumi aatom lahkub tseoliidi võrestikust.
Aktiivsüsi.
Aktiivsüsi on kõrge poorsusega amorfne tahkis, mis koosneb grafiidi võrestikul mikrokristallidest. Tavaliselt valmistatakse seda väikeste graanulitena või pulbrina. See on mittepolaarne ja odav. Suurim puudus on hapnikuga reageerimine mõõdukatel temperatuuridel (üle 300 °C).
Aktiivsütt saab toota süsinikurikastest materjalidest, mille hulka kuuluvad kivisüsi, turvas, puit või pähklikoored. Tootmine koosneb kahest faasist, karbonisatsioon ja aktivatsioon. Karbonisatsiooni protsess sisaldab kuivatamist ja kuumutamist kõrvalproduktide eemaldamiseks. Protsess lõpetatakse materjali kuumutamisega üle 400 °C hapnikuvabas atmosfääris, mis ei toeta põlemist. Karboniseeritud osakesed aktiveeritakse, lisades oksüdeerivat ühendit (tavaliselt auru või süsinikdioksiidi) kõrgel temperatuuril. See põletab poore blokeerivad struktuurid, mis tekkisid karboniseerimise faasis, tänu millele tekib poorne, kolmedimensiooniline grafiidi kristallvõrestik. Pooride suurus sõltub ajast, mille jooksul oli süsinik oksüdeeruva ainega aktiveerimise faasis. Pikem aeg tähendab suuremaid poore. Bituumenipõhised vedelad süsinikud on kõige populaarsemad nende kõvaduse, abrasioonikindluse, poori suurusjaotuse ja madala hinna tõttu, kuid nende efektiivsust tuleb iga rakenduse jaoks testida, et saada optimaalne toode.
Aktiivsütt kasutatakse orgaaniliste ainete ja mittepolaarsete adsorbaatide adsorptsiooniks, tavaliselt ka jääkgaaside (ja reovee) töötlemiseks. Aktiivsüsi on kõige laiemalt kasutatav adsorbent tänu sellele, et selle keemilisi ja füüsikalisi omadusi saab modifitseerida vastavalt vajadusele. Tema kasulikkus tuleneb ka suurest mikropooride (vahel ka mesopooride) hulgast ja sellest tulenevast suurest eripinnast.
Valkude adsorptsioon biomaterjalides.
Valkude adsorptsioonil on biomaterjalide valdkonnas väga tähtis roll. Biomaterjalide pind on kontaktis bioloogiliste vahendajatega, nagu veri ja seerum, mis on kaetud valkudega. Seega elusrakud ei interakteeru otse biomaterjalide pinnaga, vaid adsorbeerunud valkude kihiga. See valgukiht vahendab interaktsioone biomaterjalide ja rakkude vahel, tõlkides biomaterjalide füüsikalisi ja keemilisi omadusi "bioloogiliseks keeleks". Rakumembraani retseptorid kinnituvad bioaktiivse valgu kihi tsentritele ja need retseptor-valk sidemed kantakse läbi raku membraani moodusel, mis stimuleerib kindlaid rakkudevahelisi protsesse, mis määravad rakkude adhesiooni, kuju, kasvu ja jaotuse. Valkude adsorptsiooni mõjutavad paljud pinna omadused nagu märgumine, pinna keemiline koostis ja pinna morfoloogia nanomeetri skaalal.