Diagrama de Fases
Autor: Fabricio de Carvalho | Publicado: 2014-10-02T14:26:00-03:00


Diagrama de fases

A
pressão de vapor de um sólido, do mesmo modo que a pressão de vapor de um
líquido, é uma função de sua temperatura. O aumento da temperatura de um
equilíbrio sólido-vapor, de acordo com o princípio de Le Châtelier, leva a um deslocamento
na posição de equilíbrio, que ocorre com a absorção de calor. A produção de
vapor pelo sólido é um processo endotérmico; portanto, quando a temperatura
sobe, mais sólido se evapora e mais vapor é produzido, até que o equilíbrio
seja atingido novamente. Por isso, a pressão de vapor de equilíbrio de um
sólido aumenta com o aumento da temperatura, até ser atingida uma temperatura
na qual o sólido se funde. Posteriores aumentos na temperatura, além deste
ponto, elevarão, então, a curva de equilíbrio líquido-vapor, que termina na
temperatura crítica da substância.




Se,
usando a água como exemplo, fizéssemos um mesmo gráfico da pressão de vapor em
relação a temperatura para os equilíbrios sólido-vapor e líquido-vapor,
teríamos a figura 1. Cada ponto sobre a curva “sólido” representa a combinação
específica de temperatura e pressão, que deve ser obtida para o sólido estar em
equilíbrio com seu vapor. Da mesma forma, quaisquer pontos sobre a curva
“líquido” representam combinações de temperaturas e pressões necessárias para o
líquido estar em equilíbrio com seu vapor.





&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;Fig. 1 - Curvas de pressão de vapor para a água no estado sólido e líquido.


 
 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
 
 
 

 


O
ponto de intersecção destas duas curvas, o ponto triplo, corresponde a uma
única temperatura e pressão onde os três estados da matéria (sólido, líquido e
gasoso) coexistem em equilíbrio. O ponto triplo ocorre a uma temperatura e
pressão que dependem da natureza da substância em questão. 

Por
exemplo, o ponto triplo da água ocorre a uma temperatura de 0,01 °C e a uma
pressão de 0,611 kPa (0,006 03 atm), enquanto que a temperatura do ponto triplo
do dióxido de carbono é – 57 °C e a pressão do ponto triplo é 530 kPa (5,2
atm).

Existe
ainda um outro equilíbrio que pode ser representado no mesmo gráfico. Esta
linha corresponde às combinações de temperatura e pressão que devem ser
mantidas para obtermos um equilíbrio sólido-líquido. A uma pressão de 1 atm, o
ponto de fusão da água é 0 °C; portanto, a linha de equilíbrio sólido-líquido
passa tanto pelo ponto triplo como pelo ponto de fusão normal, como mostrado na
figura 2.





Fig. 2 - Diagrama de fases para a água.


 


O
gráfico resultante é chamado diagrama de fase, porque nos permite localizar
temperaturas e pressões nas quais existem as várias fases, bem como as
condições sob as quais pode ocorrer equilíbrio. Por exemplo, a uma pressão de 1
atm, a água existe como sólido em todas as temperaturas abaixo de 0 °C, e, na
realidade, a região limitada pelas linhas de equilíbrio sólido-líquido e
sólido-vapor corresponde a todas as temperaturas e pressões nas quais a água
existe como sólido. Do mesmo modo, na região limitada pelas linhas de equilíbrio
sólido líquido e líquido-vapor, a substância só pode existir como líquido,
enquanto que à direita das linhas sólido-vapor e líquido-vapor a substância
deve ser um gás.

Para
conhecer mais profundamente o significado de um diagrama de fase, acompanhemos as
mudanças que ocorrem quando seguimos ao longo de uma linha de pressão
constante, digamos 760 mmHg (1 atm), variando a temperatura.



Fig. 3 - Diagrama de fases da água.



O
ponto A cai na região do diagrama onde uma amostra de substância pode existir
inteiramente como um sólido. Quando a temperatura sobe para o ponto B, o sólido
começa a fundir e pode ocorrer um equilíbrio entre o sólido e o líquido. A uma
temperatura mais alta ainda, ponto C, todo o sólido terá sido convertido num
líquido; quando a linha líquido-vapor for atingida no ponto D, o vapor deverá
finalmente começar a se formar, podendo existir um equilíbrio. Finalmente, a
uma temperatura suficientemente alta, como no ponto E, toda a água existirá no
estado de vapor.
No
diagrama de fase para a água, vemos que a linha de equilíbrio sólido-líquido se
inclina para a esquerda. Isto é uma consequência direta do fato de que a água
líquida a 0 °C tem uma densidade maior que o sólido. O princípio de Le Châtelier
requer que um aumento na pressão sobre um sistema em equilíbrio conduza a
produção de fase de maior densidade, isto é, que um aumento na pressão favoreça
a compactação das moléculas. Isto significa que, se tivermos água sólida e
líquida em equilíbrio e aumentarmos a pressão, enquanto mantemos a temperatura
em 0 °C, produziremos a fase líquida mais densa. No diagrama de fase, um
aumento na pressão, a temperatura constante, implica movimento para cima ao
longo de uma vertical. Podemos nos mover a partir da linha de equilíbrio
sólido-líquido para cima, para uma região toda de líquido, somente se a linha
sólido-líquido inclinar-se para a esquerda.

A
água é uma substância incomum. Para quase todos os outros compostos, a fase
sólida é mais densa que o líquido e, para estas substâncias, a linha
sólido-líquido inclina-se para a direita, como é mostrado no diagrama de fase
para o CO2, que aparece na figura 4. Um detalhe interessante deste
diagrama de fase é que toda a faixa de líquido se situa acima de uma pressão de
1 atm; portanto, é impossível formar CO2 líquido à pressão
atmosférica. Ao contrário, quando o gás é resfriado, a linha de equilíbrio
sólido-vapor é atingida a – 78 °C e o vapor é convertido diretamente em sólido.
Isto também explica por que o gelo-seco sublima, em vez de se fundir, a
pressões ordinárias.





Fig. 4 - Diagrama de fases do dióxido de carbono.