EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE COBRE E ZINCO, EMPREGANDO A DITIZONA (DIFENILTIOCARBAZONA) COMO AGENTE QUELANTE
Autor: TARCOM - JULIO CESAR - Design web | Publicado: 2009-10-28T16:24:00-07:00

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSACENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICASDEPARTAMENTO DE QUÍMICAEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE COBRE E ZINCO, EMPREGANDO A DITIZONA (DIFENILTIOCARBAZONA) COMO AGENTE QUELANTEINTRODUÇÃO            Para a formação de quelatos metálicos neutros na extração por solventes é necessário que haja uma associação da espécie de interesse analítico com íons de carga oposta, a fim de formar uma espécie neutra extraível. Com o aumento da concentração, estes complexos podem formar aglomerados que são maiores que o par iônico simples, especialmente em solventes orgânicos de constante dielétrica baixa. Tipos de complexos de associação iônica: 1-     Complexos formados por um reagente que produz um íon orgânico grande, que formam grandes agregados ou aglomerados iônicos com íons com carga oposta conveniente. Estes íons grandes e volumosos não têm camada de hidratação primária e provocam a ruptura das pontes de hidrogênio da estrutura da água; quanto maior o íon, maior o efeito de desorganização da estrutura e maior a tendência de a espécie formada pela associação iônica passar para a fase orgânica.2-     Complexos que envolvam um complexo quelato catiônico ou aniônico de um íon metálico. Assim, os agentes quelantes que tenham dois átomos doadores sem carga, formam complexos quelatos catiônicos grandes e semelhantes a hidrocarbonetos.3-     Complexos em que as moléculas do solvente estão diretamente envolvidas na formação de complexos de associação iônica. A maioria dos solventes que participam desta forma (ésteres, éteres, cetonas e álcoois) tem átomos de oxigênio doadores, e a capacidade de coordenação do solvente tem significado vital. As moléculas de solvente coordenadas facilitam a extração por solvente de sais como cloretos e nitratos, contribuindo não só para o tamanho do cátion, mas também para a semelhança entre o complexo e o solvente.  [1]Os tipos 1 e 2 representam sistemas de extração que envolvem grandes íons coordenados, não solvatados, e diferem, neste importante aspecto, dos complexos do tipo 3.A difeniltiocarbazona (ditizona) comporta-se em solução como uma mistura dos tautômeros:N – NHC6H5                                                 NH – NHC6H5HS – C                                   «                               S = CN = NC6H5                                                           N = NC6H5                                               (1)                                                                              (2)            Ela funciona como um ácido monoprótico (pKa = 4,7) até pH próximo de 12. O hidrogênio ácido é o do grupo tiol em (1).            Os ditizonatos metálicos primários são formados de acordo com a reaçãoMn+ + nH2Dz « M(HDz)n + nH+Em pH mais elevado ou quando a quantidade de reagente é insuficiente, alguns metais, especialmente o cobre, prata, ouro, mercúrio, bismuto e paládio, formam um segundo complexo (que podemos chamar de ditizonatos secundários):                                 2M(HDz)n «  M2Dzn + nH2DzEm geral, os ditizonatos primários são mais úteis do ponto de vista analítico do que os ditizonatos secundários. Dizitona é um sólido violeta escuro, insolúvel em água, porém solúvel em amônia diluída, clorofórmica e tetracoreto de carbono com os quais forma soluções verdes. É excelente reagente para a determinação de pequenas quantidades (microgamas) de muitos metais e pode ser seletivos. [1]                   OBJETIVOEstudar a separação do Cobre e do Zinco pela complexação com a ditizona através de diferentes pHs.MATERIAIS E MÉTODOSA)    Preparo de soluções:1) Preparou-se uma solução de ditizona a 10,0 mg/L em hexano (250,0 mL)2) Preparou-se uma solução aquosa de cobre a 500,0 mg/L (100,0 mL)3) Preparou-se uma solução aquosa de zinco a 500,0 mg/L (100,0 mL)4) Preparou-se uma solução aquosa de cobre a 100,0 mg/L (50,0 mL), a partir da solução de 500,0 mg/L5) Preparou-se uma solução aquosa de zinco a 100,0 mg/L (50,0 mL), apartir da solução de 500,0 mg/L6) Preparou-se soluções padrão contendo cobre e zinco nas concentrações de 0,0; 1,0; 2,0;3,0; e 5,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução preparada em (4) e (5) (10,0 mL)7) Preparou-se uma solução padrão de cobre a 2,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução preparada em (4) (10,0 mL)8)      Preparou-se uma solução padrão de zinco a 2,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução (5) (10,0 mL)B)    Curvas padrões de Cobre e Zinco:As soluções padrão, contendo cobre, zinco e cobre e zinco em pH= 5, foram colocadas em funis de separação e foram submetidas ao processo de separação.1)      Para cada padrão (10,0 mL) fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL)2)      Obteve-se um espectro, na região do visível de um dos extratos contendo o metal complexado com a ditizona, em pH= 5. Determinou-se o comprimento de onda de máxima absorção e mediu-se a absorvância dos demais extratos nesse comprimento.3)      Ajustou-se o pH da fase aquosa restante para 10, utilizando-se NaOH e pHmetro previamente calibrado.4)      Em funil de separação fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL).5)      Obteve-se um espectro, na região do visível de um dos extratos contendo metal complexado com a ditizona, em pH= 10. Determinou-se o comprimento de onda de máxima absorção e mediu-se a absorvância dos demais extratos nesse comprimento.C)    Extração de Cobre e Zinco de amostras desconhecidas:As soluções amostras tiveram seu pH ajustado para 5,0, sendo posteriormente colocadas em funis de separação para serem submetidas ao processo de extração.1)      Para cada amostra desconhecida fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL).2)      No comprimento de onda determinado previamente para o complexo (metal/ditizona) extraído em pH 5 mediu-se a absorvância do extrato orgânico obtido.3)      Ajustou-se o pH da fase aquosa restante para 10 utilizando NaOH e pHmetro previamente calibrado.4)      Em funil de separação fez duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume ( ajustou-se para 10,0 mL).5)      No comprimento de onda determinado previamente para o complexo (metal/ditizona) extraído em pH 10 mediu-se a absorvância do extrato orgânico obtido.6)      Determinou-se a concentração dos metais presentes na amostra.4 – RESULTADOS E DISCUSSÃOTabela 1: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizonaComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp.de ondaAbs6500,005700,0194900,0894100,2036400,0015600,0244800,1044000,1896300,0025500,0304700,1213900,1616200,0045400,0354600,1393800,1266100,0065300,0424500,1583700,0916000,0065200,0504400,1763600,0655900,0105100,0614300,1923500,0455800,0145000,0744200,203Através dos valores que se encontram na tabela 1, fez-se o espectro de absorção de cobre e zinco em pH 5:Figura 1: Espectro de absorção da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizona.            Observou-se que o comprimento de onda de máxima absorção é de 415,5 nm.Tabela 2: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizonaComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp.de ondaAbs6500,005700,1114900,7024100,3666400,0025600,2554800,5644000,3756300,0055500,5424700,4493900,3666200,0085400,8434600,3703800,3416100,0135300,9814500,3233700,3026000,0155200,9654400,3083600,2625900,0285100,9064300,3173500,2285800,0525000,8274200,342Através dos valores que se encontram na tabela 2, fez-se o espectro de absorção de cobre e zinco em pH 10:Figura 2: Espectro de absorção da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizona.Observou-se que o comprimento de onda de máxima absorção é de 527,5 nm. Tabela 3: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH5   (l = 415,5 nm).Concentração (mg/L)Abs (nm)0,00,5251,00,2002,00,2513,00,2055,00,255Cu2+0,316Zn2+0,303Através dos valores da tabela 3, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 5 (l = 415,5 nm).Figura 3: Curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 5.Equação da reta: y = - 0,0383x + 0,3715Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 415,5 nm) que se encontram na tabela 3, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:y = - 0,0383x + 0,37150,316 = - 0,0383x + 0,3715x =  1,449 mg/L  ( concentração de Cu2+ )y = - 0,0383x + 0,37150,303 = - 0,0383x + 0,3715x =  8,916 mg/L  (concentração de Zn2+)             Tabela 4: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH 10 (l = 415,5 nm).Concentração (mg/L)Abs (nm)0,00,4531,00,2492,00,1943,00,3555,00,150Cu2+0,268Zn2+0,292Através dos valores da tabela 4, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 10 (l = 415,5 nm).Figura 4:  Curva padrão das soluções de Cu2+e Zn2+em pH 10.Equação da reta : y = - 0,0426x +0,3739            Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 415,5 nm) que se encontram na tabela 4, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:y = - 0,0426x +0,37390,268 =  - 0,0426x +0,3739x = 2,486 mg/L  ( concentração de Cu2+ )y = - 0,0426x +0,37390,292  = - 0,0426x +0,3739x = 1,923 mg/L  (concentração de Zn2+)Tabela 5: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH10  (l = 527,5 nm )Concentração (mg/L)Abs (nm)0,00,3481,00,5632,00,5183,00,9955,00,385Cu2+0,265Zn2+0,503            Com os valores da tabela 5, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH10 (l = 527,5 nm).Figura 5:  Curva padrão das soluções de Cu2+ e Zn2+ em pH 10.Equação da reta: y = 0,0222x + 0,5129Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 527,5 nm) que se encontram na tabela 5, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:y = 0,0222x + 0,51290,265 = 0,0222x + 0,5129x = - 11,167 mg/L ( concentração de Cu2+ )y = 0,0222x + 0,51290,503 = 0,0222x + 0,5129x = 2,242 mg/L ( concentração de Zn2+ )Tabela 6: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução de ditizona em hexanoComprimento de ondaAbs650 a 4800,0004700,0364600,1124500,1794400,2164300,2424200,2454100,2154000,1573900,0793800,0003700,0003600,0003500,000            Com os valores que se encontram na tabela 6, fez-se o espectro de absorção da solução de ditizona em hexano.Figura 6:  Espectro de absorção da solução de ditizona em hexano.Tabela 7: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizonaComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp.de ondaAbs6500,005700,1354900,5634100,4676400,0035600,2454800,4704000,4706300,0065500,4514700,3973900,4476200,0115400,6644600,3563800,4016100,0205300,7584500,3453700,3436000,0315200,7444400,3613600,2875900,0525100,7024300,3963500,2435800,0815000,6484200,437Através dos valores que se encontram na tabela 7, fez-se o espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 5 após extração com ditizonaFigura 7:  Espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 5 após extração com ditizonaTabela 8: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizonaComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp. de ondaAbsComp.de ondaAbs6500,005700,0534900,2814100,4696400,005600,1054800,2494000,4726300,005500,1994700,2313900,4426200,005400,2974600,2353800,3866100,005300,3454500,2623700,3166000,005200,3444400,3113600,2525900,0115100,3314300,3723500,2055800,0275000,3124200,431Através dos valores que se encontram na tabela 8, fez-se o espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 10 após extração com ditizonaFigura 8:  Espectro de absorção contendo cobre e zinco em pH 10 após extração com ditizona.5. CONCLUSÃOAtravés da diferença de faixa de pH onde tem-se a absorção máxima, obteríamos a separação de cobre e zinco. Mas devido a problemas ocorridos durante a prática (mal preparo das soluções ou erro na leitura da absorção), não conseguimos atingir este objetivo.Concluímos, então, que a técnica utilizada não foi satisfatória para separar cobre e zinco.6.      REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA[1] VOGEL, A.I.;  Análise Química Quantitativa, 5. ed.. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1992,  p. 135-148