Termodinâmica
Autor: Luiz Meira | Publicado: 2013-07-05T12:54:00-03:00

Porco no PET?

PRODUÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) MODIFICADO COM
GLICEROL E DERIVADOS


Aldo Batista Soares Júnior

Dissertação de Mestrado apresentada ao&nbsp;

Programa de Pós-graduação em Engenharia&nbsp;

Química, COPPE, da Universidade Federal do&nbsp;

Rio de Janeiro



1.Introdução........................................................................................................................... 1

2.Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 4

2.1. Propriedades e Aplicações........................................................................................ 4

2.1.1. Degradação Térmica do PET............................................................................. 5

2.1.2. Estrutura Morfológica........................................................................................ 6

2.2. Processos de Síntese do PET..................................................................................... 8

2.2.1. Etapa de Pré-Polimerização............................................................................... 9

2.2.2. Etapa de Policondensação................................................................................ 10

2.2.3. Etapa de Policondensação no Estado Sólido .................................................. 12

2.3. Concorrentes e Substitutos do (PET)...................................................................... 12

2.3.1. Substitutos do PET a Partir de Fontes Renováveis........................................ 14

2.3.2- PET Ramificado............................................................................................... 19

2.3.3. O Uso do Glicerol para a Produção de PET Ramificado............................... 21

2.4-O Glicerol na Indústria de Polímeros..................................................................... 24

3.Metodologia Experimental.............................................................................................. 27

3.1- A Unidade Experimental......................................................................................... 27

3.2- Procedimentos de Reação ....................................................................................... 30

3.2.1-Reagentes.......................................................................................................... 30

3.2.2- Polimerização................................................................................................... 30

3.3-Técnicas de Caracterização..................................................................................... 32

3.3.1-Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)...... 32

3.3.2-Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)............................................... 33

3.3.3- Análise Termogravimétrica (TGA)................................................................. 35

3.3.4- Viscosimetria.................................................................................................... 35

3.3.6-Espalhamento de Raios-X (DR-X)................................................................. 37

3.3.7-Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)................................................. 38

4.Resultados e Discussão.................................................................................................... 39

4.1 – Reação Padrão de Produção do PET.................................................................... 39

4.2 – Efeito do Glicerol nas Propriedades do PET ....................................................... 44

4.3 – Efeito do 3-Oxialil-1,2-propanodiol nas Propriedades do PET.......................... 57

4.4 – Efeito do Isopropilenoglicol nas Propriedades do PET....................................... 65

5.Conclusões e Sugestões................................................................................................... 72

6.Referências Bibliográficas............................................................................................... 751




Conclusões e Sugestões
Tomando como base os resultados obtidos nos diversos ensaios experimentais&nbsp;
realizados nessa dissertação, algumas conclusões podem ser obtidas. Primeiramente, foi&nbsp;
mostrado que glicerol, 3-oxialil-1,2-propanodiol e 1,2-propanodiol podem ser&nbsp;
incorporados na cadeia do polímero durante as etapas de oligomerização e
policondensação no estado fundido do PET de forma expressiva e que a incorporação&nbsp;
desses comonômeros pode provocar modificações significativas nas propriedades do&nbsp;
polímero final. Isso pode permitir o desenvolvimento de novos grades comerciais de&nbsp;
PET no futuro.
O uso de altas concentrações de glicerol na polimerização é limitado pela&nbsp;
tendência de formação de materiais reticulados. Nesse estudo, o uso de 15 mol% de&nbsp;
glicerol no meio reacional resultou em um polímero com alto grau de reticulação,&nbsp;
quando a reação foi conduzida de forma similar à usada para produzir o PET&nbsp;
homopolímero. Como a produção de polímeros reticulados no ambiente do reator pode&nbsp;
não ser interessante, devido à impossibilidade de processar essas resinas posteriormente&nbsp;
através da fusão, o alto conteúdo de glicerol deve ser compensado pela redução da&nbsp;
conversão, que só deve ser aumentada durante o processamento (cura).&nbsp;
Uma possível alternativa para aumentar o uso do glicerol na indústria de&nbsp;
plásticos é utilizar compostos derivados do glicerol e com menor funcionalidade. O uso&nbsp;
dessa técnica permitiu incorporar pelo menos 25 mol% de 3-oxialil-1,2-propanodiol e&nbsp;
100 mol% de IPG nos ensaios. Nesses casos, foi mostrado que é possível obter resinas&nbsp;
com menor cristalinidade, menores temperaturas características de transição térmica e&nbsp;
maiores viscosidades intrínsecas que aquelas obtidas com amostras de PET&nbsp;
homopolímero nas mesmas condições de reação.&nbsp;
A presença do glicerol ou de seus derivados no meio reacional provocou, em&nbsp;
todos os casos, aumento da taxa de reação na primeira etapa da reação e um maior grau&nbsp;
de avanço na segunda etapa, o que do ponto de vista industrial pode resultar em&nbsp;
diminuição considerável dos custos de produção. Foi observado ainda que a simples 73
presença do glicerol no ambiente de reação não é capaz de melhorar a taxa da reação&nbsp;
sem a presença do sistema catalítico, de maneira que o efeito observado é&nbsp;
essencialmente cinético.
As variações nas temperaturas de fusão e cristalização do polímero se mostraram&nbsp;
bem correlacionadas com o teor de comonômero inserido no sistema. As resinas&nbsp;
modificadas tanto com o glicerol quanto com seus derivados apresentaram redução nas&nbsp;
temperaturas de fusão e cristalização. A diminuição da temperatura de fusão permite&nbsp;
que se processe a resina sob temperaturas mais brandas. Já a diminuição na temperatura&nbsp;
de cristalização dificulta a cristalização do material, o que é importante para diversas&nbsp;
aplicações onde é desejável, principalmente, a produção de matérias transparentes.
A presença dos comonômeros afetou negativamente a estabilidade térmica, pois&nbsp;
a presenças das ramificações e dos grupos laterais de cadeia facilitaram o processo de&nbsp;
degradação do polímero. Contudo, a redução da estabilidade térmica das amostras&nbsp;
analisadas não foi muito pronunciada. Como a incorporação do comonômero provoca&nbsp;
diminuição da temperatura de fusão, permitindo o processamento do polímero a&nbsp;
temperaturas mais brandas, essa diminuição da estabilidade térmica pode não constituir&nbsp;
um fato relevante.&nbsp;
As análises de viscosidade intrínseca e GPC indicaram que, de forma geral,&nbsp;
ocorreu aumento de massa molar, tanto nas reações em que foi utilizado glicerol quanto&nbsp;
nas reações em que foi utilizado um derivado do glicerol. O aumento da massa molar é&nbsp;
devido à inserção de ramificações e de grupos laterais extras na cadeia, além de resultar&nbsp;
do aumento da velocidade de reação.
Mostrou-se também que o momento em que se faz a adição do glicerol no meio&nbsp;
reacional também influencia as propriedades do polímero final obtido. Na reação em&nbsp;
que se adicionou o glicerol no fim da etapa de oligomerização, o polímero apresentou&nbsp;
maior facilidade de cristalizar e foi observada uma sutil diminuição na estabilidade&nbsp;
térmica. Ambos os efeitos estão relacionados à formação de segmentos lineares mais&nbsp;
longos.&nbsp;
Além das mudanças ocorridas nas diversas propriedades dos polímeros, a&nbsp;
incorporação dos comonômeros na cadeia pôde ser também observada através das&nbsp;
modificações nos espectros de infravermelho das amostras, devido surgimento de&nbsp;
bandas características de estruturas presentes na estrutura dos comonômeros.74
Como sugestão para trabalhos futuros propõe-se estudar a produção de resinas&nbsp;
PET modificadas com outros derivados do glicerol, o acompanhamento do efeito da&nbsp;
modificação no PET sobre suas propriedades mecânicas e a realização de reações com o&nbsp;
acompanhamento da viscosidade do meio reacional, através da monitoração do torque&nbsp;
exercido sobre o agitador, visando minimizar a formação de gel na polimerização no&nbsp;
estado fundido. 75