Espalhamento Raman
Autor: Hudson Zanin | Publicado: 2015-05-05T09:24:00-07:00


Quando os fótons são dispersos a partir de um átomo ou
molécula, a maioria deles é disperso elasticamente em processo conhecido como
espalhamento de Rayleigh, de tal modo que os fótons dispersos têm a mesma
energia (frequência e comprimento de onda) que os incidentes. Uma pequena
fracção de ~ 1 em 10 milhões dos fótons são espalhados por uma excitação de frequência
diferente, geralmente, menor que a dos incidentes. O efeito Raman é o
espalhamento inelástico de um fóton, ou seja, é dissipativo no sentido que
energia inicial incidente é maior do que a espalhada. Em um gás, o efeito Raman
pode ocorrer com uma variação na energia de uma molécula, devido a uma
transição de estados energéticos característico de cada
material/molecula/átomo.



'''História''' 

Em 1922, o físico indiano CV Raman e colaborador publicou
seu trabalho sobre o "Difração Molecular da Luz", o primeiro de uma
série de investigações que o levou&nbsp; em 28
de Fevereiro 1928 à identificação deste efeito aqui em discussão. O
espalhamento inelástico de luz foi prevista por Adolf Smekal em 1923. Já efeito
Raman foi primeiramente relatado por CV Raman e KS Krishnan, [1] e de forma
independente por Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam, em 21 de Fevereiro
1928. Os russos sempre contestaram a autoria do fenômeno. Por outro lado, Raman
recebeu o Prêmio Nobel em 1930 por seu trabalho sobre a dispersão da luz. 

'''Descrição do fenômeno'''

'''Graus de liberdade''' 

Para qualquer composto químico existe um total de 3n graus
de liberdade, onde n é o número de átomos no composto e 3 é a possibilidade de
movimento em três direções diferentes (x, y, e z). Quando se lida com
moléculas, é mais comum se considerar o movimento da molécula como um todo. Por
conseguinte, os 3n graus de liberdade são divididas em translação molecular,
rotacional, e movimento vibracional. 

'''Vibrações moleculares e radiação infravermelha''' 

As freqüências de vibrações moleculares variam de 1.0^12
para cerca de 1.0^14 Hz. Estas frequências correspondem a radiação na região do
infravermelho (IV) do espectro eletromagnético. A qualquer dado instante, cada
molécula numa amostra tem uma certa quantidade de energia de vibração. No
entanto, a quantidade de energia vibratória que tem uma molécula muda
continuamente devido à colisão e outras interações com outras moléculas na
amostra.



À temperatura ambiente, a maior parte das moléculas estão no
estado de energia mais baixa (ground state), que é conhecido como o estado
fundamental. Algumas moléculas estarão nos estados de energia mais elevada, que
são conhecidos como estados excitados. A fração de moléculas ocupando um
determinado modo de vibração a uma dada temperatura pode ser calculado
utilizando a distribuição de Boltzmann. A execução de tal cálculo mostra que,
para temperaturas ambiente (aquela usada na espectroscopia de rotina), a
maioria das moléculas ocupam o estado vibracional de menor energia. Essa
molécula pode ser excitada para um modo de vibração mais elevada através da
absorção direta de um fóton de energia apropriado. Este é o mecanismo pelo qual
a espectroscopia de IR opera: a radiação infravermelha é passado através da
amostra, e a intensidade da luz transmitida é comparado com a da luz incidente.
Uma redução na intensidade a um determinado comprimento de onda da luz indica a
absorção de energia por uma transição vibracional. A energia, E, de um fóton é



E = hf 



onde h é constante de Planck e f é a freqüência da radiação.
Assim, a energia necessária para uma tal transição pode ser calculada, se a
frequência de radiação incidente for conhecida.



== '''Espalhamento Raman''' == 

O espalhamento Raman trata das vibrações moleculares por um
processo de dispersão não elástica. Em outras palavras, trata da descrição de
um espalhamento inelástico da luz ao interagir com a matéria. O efeito descreve
que um fóton absorvido é re-emitido com menor energia. A diferença de energia
entre os fótons de excitação e dispersão, corresponde à energia necessária para
excitar uma molécula a um modo de vibração mais elevada.



Em espectroscopia Raman, radiação laser de alta intensidade
com comprimentos de onda em regiões do visível ou do infravermelho próximo é
passado através de uma amostra. Os fótons do feixe laser produzem uma
polarização oscilante nas moléculas, excitando-as para um estado de energia
virtual. A polarização oscilante da molécula pode acoplar com outros
polarizações possíveis da molécula, incluindo excitações vibracionais e
eletrônicas. Se a polarização na molécula não faz par com estas polarizações
possíveis, então não irá alterar o estado vibracional que a molécula iniciou-se
e o de fótons dispersos terão a mesma energia daqueles que os originaram. Este
tipo de espalhamento é conhecido como espalhamento Rayleigh. Quando o estado
vibracional de retorno é mais energético do que o estado inicial, o fóton
espalhados difere em energia do inicial por conta de interações vibracionais e
eletrônicas com a molécula. 






'''Stokes e anti-Stokes espalhamento'''

As diferentes possibilidades de espalhamento de luz:
espalhamento Rayleigh (sem troca de energia: fótons incidentes e espalhados têm
a mesma energia), espalhamento Raman Stokes (átomo ou molécula absorve a
energia: fótons espalhados tem menos energia do que o fóton incidente) e
anti-Stokes Raman espalhamento (átomo ou molécula transfere energia ao fóton
espalhado: fótons espalhados tem mais energia do que o fóton incidente)

A interação Raman leva a dois resultados possíveis:



o material absorve a energia e o fóton emitido tem uma
energia menor do que o fóton absorvido. Este resultado é rotulado como
espalhamento Raman-Stokes.

o material perde energia e o fóton emitido tem uma energia
maior do que o fóton absorvido. Este resultado é marcado como espalhamento
Raman anti-Stokes.

'''A diferença entre a energia do fóton absorvida e emitida
corresponde à diferença de energia entre dois estados ressonantes do material e
é independente da energia absoluta do fóton'''



O espectro dos fótons dispersos é denominado o espectro de
Raman. Ele mostra a intensidade da luz dispersa em função da sua diferença de
frequência Δf para os fótons incidentes. Os picos de espalhamentos Stokes e
anti-Stokes formam um padrão simétrico em torno Δf = 0, ou seja cada um
acontece de um lado sendo o deslocamento Raman igual a zero o centro. Os
deslocamentos de frequência são simétricos porque correspondem à diferença de
energia entre os mesmos estados ressonantes superiores e inferiores. Embora o
anti-Stokes (maior f e menor λ) seja mais energético que os Stokes, as
intensidades dos picos dependem das populações dos estados iniciais do
material, que por sua vez dependem da temperatura. Em equilíbrio termodinâmico,
o estado superior será menos povoado do que o estado mais baixo. Por isso,&nbsp; picos de dispersão Stokes são mais fortes do
anti-Stokes. A sua proporção depende da temperatura (que pode praticamente ser
explorada para a medição de temperatura).



'''Distinção com fluorescência'''

O efeito de Raman é diferente do processo de fluorescência.
Para este último, a luz incidente é completamente absorvido no sistema e é
transferido para um estado animado a partir do qual ele pode ir para vários
estados inferiores apenas após um certo tempo de vida de ressonância. O
resultado de ambos os processos é na sua essência o mesmo: um fóton com uma
frequência diferente da do fóton incidente é produzido e a molécula é levado a
um nível de energia mais alto ou depois mais baixo. Contudo, a principal
diferença é que o efeito de Raman pode ter lugar em qualquer frequência de luz
incidente. Em contraste com o efeito de fluorescência, o efeito de Raman não é,
por conseguinte, um efeito de ressonância. Na prática, isto significa que um
pico de fluorescência é ancorado a uma frequência específica, ao passo que um
pico Raman mantém uma separação constante a partir da frequência de excitação.



'''Aplicações'''


Espectroscopia Raman emprega o efeito de Raman para a
análise de substâncias. O espectro da luz do espalhamento Raman depende das
moleculas em análise e do seu estado, permitindo que o espectro sua
identificação como uma impressão digital. A espectroscopia de Raman é utilizada
para analisar uma vasta gama de materiais, incluindo gases, líquidos e sólidos.
Materiais altamente complexas, tais como organismos biológicos e tecidos
humanos também pode ser analisado por espectroscopia de Raman.Para materiais
sólidos, de dispersão de Raman é utilizada como uma ferramenta para detectar e
fonons de alta frequência.