Armazenamento de Hidrogênio
Autor: Equipe EletroSMS | Publicado: 2011-05-31T19:54:00-07:00

Conteúdo de Célula a Combustível&nbsp;Se o primeiro desafio da tecnologia do  hidrogênio é a sua produção, o segundo é como armazená-lo; um dos  principais obstáculos para o estabelecimento da infra-estrutura para a  tecnologia do hidrogênio. Além da questão de segurança, a capacidade de  armazenamento é importante, pois define a autonomia dos veículos. O  mesmo se aplica para as aplicações portáteis, estacionárias e espaciais.

O  hidrogênio tem a menor densidade no estado gasoso e o segundo ponto de  ebulição de todas as substâncias conhecidas, fazendo com que se tenha  dificuldades para armazená-lo no estado gasoso ou líquido. Quando em  forma de gás, necessita de um sistema de armazenamento de grande volume e  pressão, e quando no estado líquido, precisa que o seu armazenamento  utilize sistemas criogênicos, ou seja, em baixíssima temperatura  (-253°C).
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A baixa densidade do hidrogênio seja no  estado líquido ou gasoso, também resulta numa baixa densidade de  energia. Por isso, um certo volume de hidrogênio contém menos energia  que o mesmo volume de qualquer combustível em condições normais de  temperatura e pressão. Isto faz com que o volume ou a pressão do tanque  aumente, pois uma certa quantidade de hidrogênio é necessária para que  um veículo atinja uma boa autonomia. A vantagem de se utilizar numa  célula a combustível é a alta eficiência desta tecnologia com relação  aos motores à combustão interna, precisando de menos combustível para  atingir o mesmo resultado.&nbsp; Classe A com corte mostrando o tanque e a  célula.

Apesar de sua baixa densidade de energia volumétrica, o  hidrogênio tem a maior relação energia-peso que qualquer outro  combustível. Infelizmente, esta vantagem é usualmente ofuscada pelo alto  peso do tanque de armazenamento e equipamentos associados, fazendo com  que muitas vezes seja maior e mais pesado que aqueles utilizados para  armazenar gasolina, diesel ou álcool. Mas já há projetos que utilizam  materiais de carbono ultra-resistentes e mais leves para estes  propósitos.

Para aplicações práticas, o hidrogênio pode ser  armazenado em alta pressão, no estado líquido em contêineres  criogênicos, ou quimicamente ligados a certos metais (hidretos  metálicos). O volume e o peso dos sistemas estão cada vez mais próximos  quando comparados ao armazenamento de gasolina, metanol, etanol, gás  natural e baterias convencionais, cada um contendo a mesma quantidade de  energia.
Existem atualmente cinco meios principais de se armazenar o  hidrogênio. Uma das mais pesquisadas no Brasil é através de hidretos  metálicos, onde o hidrogênio é absorvido por metais. Esta tecnologia vem  sendo pesquisada pelo Laboratório de Hidrogênio do COPPE/UFRJ. O  instituto de pesquisa do hidrogênio é uma referência da tecnologia do  hidrogênio no Brasil e no mundo, e vem pesquisando o armazenamento do  combustível em hidretos metálicos com apoio da Renault, CNPq e FAPERJ.

Além  do armazenamento em materiais sólidos, há pesquisas para compressão de  hidrogênio em cilindros que suportem altíssimas pressões. O objetivo das  montadoras de automóveis é atingir pressões internas de até 10.000 psi,  pelo menos. Algumas já conseguiram, mas o nível de segurança deve ser  altamente confiável. Por isso, a maioria dos protótipos são de 5.000  psi.

As cinco principais formas de se armazenar hidrogênio são:Reservatórios de Gás Hidrogênio Comprimido;
Reservatórios para Hidrogênio Líquido;
Hidretos Metálicos;
Adsorção de Carbono;
Micro-esferas.
Vejamos abaixo as principais características das opções de armazenamento de hidrogênio.


Reservatório de Gás Hidrogênio Comprimido:
Sistemas  de armazenamento de gás em alta pressão são os mais comuns e  desenvolvidos para armazenamento de hidrogênio. A maioria dos veículos  movidos por células a combustível utilizam esta forma de armazenamento  feito em cilindros, de forma similar aos utilizados com gás natural  comprimido.

Nas seções cilíndricas, o formato parece com domos  hemisféricos, embora novos formatos estejam em desenvolvimento, com  múltiplos cilindros e outros formatos buscando aproveitar espaços  disponíveis nos automóveis, aumentando a quantidade de hidrogênio  armazenado, seja por aumento de volume, ou por maior compressão.
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Buscando minimizar o volume e ao mesmo  tempo maximizar a quantidade de hidrogênio armazenado, os fabricantes de  cilindros estão tentando atingir as maiores pressões possíveis.  Cilindros de alta pressão normalmente armazenam hidrogênio com pressão  de 3.600 psi (250 bar) embora novos desenhos já tenham conseguido  certificação para operar com 5000 psi (350 bar). O estado da arte da  tecnologia atualmente em desenvolvimento já superou o teste padrão de  explosão para 23.500 psi (1620 bar) utilizando um cilindro de 10.000 psi  (700 bar).

Os cilindros devem ser feitos com placas finas,  utilizando materiais altamente resistentes e de excelente durabilidade.  Estão classificados basicamente em 4 tipos de acordo com o material  utilizado.Tipo 1: Podem ser feitos totalmente de alumínio ou aço;
Tipo 2: Camada fina de alumínio ou aço envolto por outro composto – geralmente fibras de carbono - em forma de circunferência;
Tipo 3: Fina camada de aço ou alumínio envolto totalmente por outros compostos como fibras de carbono;
Tipo 4: Uma camada de plástico resistente envolto por outro composto também resistente.
Em geral, quanto menos metal for usado,  mais leve será o cilindro. Por esta razão, os cilindros com fina camada  de aço ou alumínio e com alta resistência, tal como o Tipo 3, são mais  usados para aplicações com hidrogênio. Os cilindros do Tipo 4 ganharão  mais espaço no futuro.

Os cilindros do Tipo 3 utilizam finas  camadas de aço ou alumínio intercaladas e envoltas por fibras de  carbono, utilizando resinas como o epóxy para colá-las.

A  combinação de fibras e resina para envolver as camadas metálicas  possibilita uma alta resistência, e diferentemente dos metais, são menos  corrosivos, embora possam sofrer danificações devido a impactos,  cortes, abrasão, etc.

Um detalhe importante é com relação à  temperatura em ambientes quentes, ou devido ao resultado de compressão  durante o abastecimento do cilindro, o que faz com que a pressão aumente  em 10% ou mais. Qualquer gás armazenado nestas pressões é extremamente  perigoso e capaz de liberar um fluxo de gás com força explosiva ou capaz  de impulsionar um pequeno objeto na velocidade de uma bala.

Apesar do perigo em potencial, os cilindros de alta pressão têm uma estatística de segurança excelente.

Durante  a fabricação, cada cilindro passa por testes de hidrostática e  vazamentos, e uma determinada quantidade de cilindros de cada lote são  selecionados aleatoriamente para testes cíclicos e de explosão. Os  cilindros carregam informações como a marca do fabricante, o padrão de  construção, número serial, pressão para uso, máxima pressão de  abastecimento, e tempo de validade. Os cilindros têm uma vida útil de  aproximadamente 15 anos ou 11.250 abastecimentos. Mas deve-se sempre  fazer inspeções e testes de vazamentos como parte de uma rotina de  manutenção.

Um veículo com cilindro de hidrogênio utiliza uma  série de cilindros montados num compartimento em comum. Na pressão de  3600 psi (250 bar), o sistema de armazenamento pesa aproximadamente  quatro vezes mais que o do sistema de armazenamento de hidrogênio  líquido e também ocupa um espaço quatro vezes maior. Quando comparado  com gasolina, o sistema de armazenamento do gás é cerca de 15 vezes  maior em volume e 23 vezes mais pesado. Esses são valores médios e  atuais. Em breve, já teremos estas desvantagens minimizadas.

A  compressão de gás é um processo de uso intensivo de energia. Quanto  maior a pressão final, maior a quantidade de energia que é requerida.  Entretanto, a energia incrementada cada vez que se aumenta a pressão  final diminui. Assim, o início da compressão é a parte do processo que  mais faz uso de energia.


Reservatório de Hidrogênio Líquido
Sistemas  de armazenamento de hidrogênio líquido resolvem vários problemas como  peso e tamanho que estão associados aos sistemas de compressão em alta  pressão.

Para que atingir o estado líquido o hidrogênio deve  estar abaixo do seu ponto de ebulição (-253 °C) na pressão ambiente num  tanque muito bem isolado, geralmente com vácuo entre duas camadas, muito  parecido com uma garrafa térmica. Os tanques de armazenamento não  precisam ser altamente reforçados como acontece com os cilindros de alta  pressão, mas precisam ser adequadamente robustos para aplicações  automotivas.
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O hidrogênio não pode ser armazenado no  estado líquido indefinidamente. Todos os tanques, mesmo aqueles com  excelente isolamento, permitem a troca de calor com os ambientes  externos. A taxa de transferência de calor depende do desenho e tamanho  do tanque - neste caso, quanto maior o tanque, melhor. O calor faz com  que parte do hidrogênio evapore e a pressão no tanque diminua. Para  diminuir a perda por evaporação, a maioria dos tanques utilizam o  desenho esférico pois oferecem a menor área para um determinado volume,  tendo assim uma menor área de transferência.

Os tanques têm uma  pressão máxima de operação de 72 psi (5 bar). Se o hidrogênio não for  consumido mais rapidamente que sua evaporação, a pressão cresce até um  ponto em que o hidrogênio descarrega através de uma válvula de alívio. O  hidrogênio descarregado não só é uma perda direta deste combustível,  como pode ter um poder de flamabilidade se o carro estiver estacionado  em locais fechados. Para que este fluxo de perda seja controlado para  não ocorrer uma possível acumulação em potencial, os veículos apresentam  válvulas de alívio que liberam o gás numa taxa de 1 a 2% por dia.

Quando  utilizado em motores à combustão, o hidrogênio líquido pode ser  injetado diretamente nos cilindros. Quando utilizado em carros movidos  por células a combustível, o hidrogênio gasoso atinge uma pressão  suficiente para que ocorra as reações químicas nos eletrodos e  catalisadores.

Embora o armazenamento de hidrogênio líquido  elimine o perigo associado às altas pressões, eles introduzem perigos  associados à baixa temperatura. O carbono tem problemas de exposição em  temperaturas menores que -30 °C, tornando-o quebradiço e susceptível a  fratura. Além disso, o ar pode se liquefazer no lado de fora ou dentro  da área de isolamento resultando numa concentração de oxigênio que pode  causar uma faísca ou explosão se entrar em contato com materiais  combustíveis.

O hidrogênio líquido é mais denso que no estado  gasoso mas mesmo assim é mais volumoso que a gasolina considerando-se  uma quantidade de energia equivalente. Comparando-se com os tanques de  gasolina, os sistemas de armazenamento de hidrogênio são de 4 a 10 vezes  maiores e pesados para uma quantidade equivalente de energia.


Hidretos Metálicos
Os  sistemas de armazenamento de hidrogênio através de hidretos metálicos  são baseados no principio de que alguns metais absorvem o hidrogênio  gasoso sob condições de alta pressão e temperatura moderada para formar  os hidretos metálicos.

Esses metais liberam o gás hidrogênio  quando aquecidos em baixa pressão e em alta temperatura. Resumindo, os  metais absorvem e liberam o hidrogênio como uma esponja.
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As  vantagens do armazenamento utilizando hidretos metálicos está pelo fato  de que o hidrogênio passa a fazer parte da estrutura química do metal e  assim não precisa de altíssimas pressões ou estar no estado criogênico  (baixíssima temperatura) para operar. Como o hidrogênio é liberado do  hidreto para uso em baixas pressões os hidretos metálicos são a opção  mais segura dentre todos os outros métodos para se armazenar o  hidrogênio.

Há muitos tipos de hidretos metálicos, mas  basicamente eles são metais como o magnésio, níquel, aço e titânio. No  geral, estão divididos de acordo com a capacidade de liberar hidrogênio  em baixa ou alta temperatura.

Os hidretos de alta temperatura são  menos caros e podem absorver mais hidrogênio que os hidretos de baixa  temperatura, mas requerem quantidades significativas de calor para  liberar o hidrogênio. Os hidretos de baixa temperatura podem conseguir  calor suficiente através do motor, mas os hidretos de alta temperatura  precisam de uma fonte externa de calor.

Muitas vezes os hidretos  de baixa temperatura podem ter problemas de liberar o hidrogênio na  temperatura ambiente. Para resolver este problema, os hidretos de baixa  temperatura precisam ser pressurizados, aumentando a complexidade do  processo.

A maior desvantagem dos hidretos metálicos não é tanto a  temperatura e pressão necessárias para liberar o hidrogênio, mas a sua  baixa densidade de energia. Mesmo os melhores hidretos metálicos contém  somente 8% de hidrogênio em relação ao peso e assim se tornam muito  pesados e caros. Estes sistemas de armazenamento podem ser até 30 mais  pesados e 10 vezes maiores que um tanque de gasolina considerando-se a  mesma quantidade de energia.

Outra desvantagem do armazenamento  através de hidreto metálico é que devem ser carregados somente com  hidrogênio puro, pois podem ser contaminados e perderem a capacidade de  armazenamento caso impurezas sejam inseridas. O oxigênio e a água são os  principais problemas, pois quimicamente eles adsorvem na superfície do  metal retirando potenciais ligações para o hidrogênio. A perda de  capacidade de armazenamento devido a contaminantes pode ser resolvida  com inserção de calor.

Outro problema associado aos hidretos de  metal está relacionado à sua estrutura. Eles são geralmente produzidos  na forma granular ou em pó possibilitando assim uma grande área para  armazenar o gás. As partículas são suscetíveis ao atrito, o que pode  diminuir a eficiência.

Até o momento nenhum hidreto metálico  atingiu uma excelente performance considerando-se alta capacidade de  absorção, alta densidade, necessidade de pouco calor e ter baixo custo.  Em alguns casos, uma mistura de hidretos de baixa e alta temperatura  pode ser usada para manter algumas vantagens inerentes a cada tipo ao  mesmo tempo em que pode introduzir desvantagens.


Hidretos AlcalinosÉ  uma variação recente de hidretos que oferece algumas vantagens sobre os  métodos anteriores e utiliza compostos como o sódio, potássio e o  lítio. Estes compostos reagem com água para liberar o hidrogênio sem  necessidade de calor. O processo mais desenvolvido comercialmente  envolve o uso de hidróxido de potássio (NaOH), disponível facilmente  como refugo de indústrias de papel, pintura, têxteis, plástico e  petroquímicas. O hidróxido de sódio é convertido em hidreto de sódio  (NaH) retirando-se o oxigênio pela adição de um pouco de calor.

As  vantagens deste processo é que não precisam de altas pressões operar em  temperaturas criogênicas, além da adição de calor para liberar o  hidrogênio, não ter tanto problema com contaminação, problemas  estruturais e ser relativamente fácil de manusear.

Assim como os  outros sistemas, os hidretos de sódio são pesados e tem uma densidade de  energia que pode ser comparada a obtida pelos hidretos metálicos de  alta temperatura. As desvantagens são complicações mecânicas durante o  processo relacionados ao corte em pequenas bolas com controle de  desenho.


Outros Métodos
Outras formas de  armazenar o hidrogênio também vêm sendo pesquisadas, e não estão  disponíveis comercialmente. Entre elas estão técnicas de micro-esferas e  adsorção de carbono.


Adsorção de Carbono
A  adsorção de carbono é uma técnica similar à aplicada aos hidretos  metálicos onde o hidrogênio salta quimicamente para a superfície dos  grânulos de carbono porosos. O carbono é adsorvido na temperatura de  -185°C a -85°C e na pressão de 300 a 700 psi (21 a 48 bar). A quantidade  de carbono adsorvido aumenta em baixas temperaturas. O calor em excesso  de aproximadamente 150°C libera o hidrogênio.


Micro-esferas
Os  sistemas de armazenamento de micro-esferas utilizam pequenas esferas de  vidro no qual o hidrogênio é forçado a entrar sob alta pressão. Uma vez  armazenado, as esferas podem ser mantidas na temperatura ambiente sem  perda de hidrogênio.

Dependendo da temperatura, o vidro é  impermeável ao hidrogênio que está dentro da esfera (baixa temperatura)  ou permeável (alta temperatura) para que seja libertado.

A adição  de uma pequena quantidade calor é suficiente para liberar o hidrogênio.  Para aumentar a taxa de hidrogênio libertado, experimentos de choque  entre as esferas estão sendo feitos.