Iodeto de samário, lendas, mitos e realidade
Autor: Vagner Pinho | Publicado: 2014-12-22T23:04:00-02:00






&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; Diiodeto de samário (SmI2) é um sal conhecido pelos químicos inorgânicos desde 1906. Apesar de seu potencial como agente redutor, seu uso em química orgânica foi introduzido por Kagan e colaboradores somente em 1977, tornando-se rapidamente desde então, um reagente extremamente versátil em síntese orgânica. SmI2 é um potente agente redutor (doador de 1 elétron) uma vez que o Sm+3 é seu estado de oxidação mais estável. Além disso, a solubilidade do SmI2 em THF (~0,1M) e a mudança de cor de azul-escuro (Sm+2) para amarelo (Sm+3) permite o rápido e fácil acompanhamento de inúmeras transformações orgânicas.

&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; Uma das características mais interessantes do SmI2 é a capacidade de modular sua reatividade com o uso de cossolventes ou aditivos. Aditivos e cossolventes podem controlar a velocidade de redução, alterando o potencial de redução do SmI2, bem como ter influência na quimio e estereoespecificidade de inúmeras transformações. &nbsp;

 




SmI2 na síntese total da Pleuromutilina





&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; Apesar de ser um reagente bastante interessante, a fama de reagente difícil de preparar e manipular é bem conhecida. Muito desta dificuldade está associada a labilidade do Sm+2 na presença de O2.&nbsp; Adquiri alguma experiência neste assunto durante minha estadia no laboratórioio do professor David Procter na Universidade de Manchester, darei algumas dicas para quem planeja se aventurar nesta química que é capaz de promover transformações bastante interessantes.




A solução azul













&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; A solução de diiodeto de sumário possui a coloração azul escura, mas apenas obter uma solução azul na preparação não garante a a qualidade do reagente. Já comprei soluções comerciais que chegaram azul, mas que o título estava extremamente baixo, então, desencorajo fortemente a utilização da solução comercial.




A preparação.




&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;Existem duas maneiras principais para preparação deste reagente a partir de Samário metálico. pode-se utilizar 1,2-diiodoetano ou iodo molecular, mas o segredo para o sucesso é a utilização de Sm metálico de qualidade.&nbsp;Aqui você encontra um trabalho interessante do grupo do professor Procter a respeito da preparação deste reagente com diferentes fontes de Sm e ainda maneira de “ativar” o reagente que não funciona.







&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;Um dos segredos do sucesso é a escala. Apesar de depender bastante do tipo de química que se pretende fazer, geralmente a preparação de quantidade suficiente necessária para realizar a transformação desejada não é aconselhado. Na preparação da solução de SmI2 ocorre a formação de outras espécies de Sm que decantam no fundo do balão. Então uma dica bem útil é preparar quantidade maior que a necessária e deixar a solução repousar antes do uso para que todas as espécies insolúveis decantem, e assim somente a parte superior da reação é utilizada.



&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; Isso pode fazer toda diferença dependendo do tipo de química que está sendo feita. Mas existe sim, casos que é possível usar a solução inteira e ainda ter sucesso, mas na dúvida, aconselho testar primeiro o método mais garantido.



&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; O volume mínimo de solução de SmI2 a ser preparada com sucesso é cerca de 50 mL (utilizando mais ou menos 1,4 g de Sm metálico), onde são usados cerca de 30 mL sendo os 20 restantes geralmente descartado. (método de preparação descrito abaixo).



Outra dica útil é titular a solução antes do uso (procedimento descrito abaixo). O ideal é utilizar a solução recém preparada, guardar a solução por 3 ou 4 dias está ok (dependendo da sensibilidade da química que está sendo estudada) mais tempo superior a este resulta em perda da qualidade do reagente.





Sobre desgaseificação de solventes&nbsp;







Apesar do THF proveniente de Na/benzofenona estar praticamente livre de oxigênio, é recomendado borbulhar nitrogênio ou argônio por 15 minutos antes da preparação da solução.







procedimento com 1,2-Diiodoetano:&nbsp;







Adicionar 1,4 g de Sm (9,31 mmol, 1,38 eqv) em um balão previamente seco e sob atmosfera inerte (Ar ou N2), trocar a atmosfera do sistema por 15 minutos sob agitação. Após este período são adicionados 1,9 g de 1,2-diiodoetano (6,7 mol, 1,00 equiv), e então troca-se a atmosfera do sistema novamente. Em seguida adiciona-se 55 mL de THF seco e previamente desgaseificado. O sistema é envolto com papel alumínio e mantido sob agitação sob atmosfera inerte por um período de 4 a 12 horas, o período pode variar de acordo com a granulação/qualidade do Sm metálico. Após este período será obtido uma solução azul escura como mostrada na foto abaixo.


Solução de SmI2


IMPORTANTE: antes de usar deixe a solução decantar e sempre utilize apenas a solução da parte de cima.&nbsp;











Procedimento com I2:







Adicionar 1,0 g de Sm (6,65 mmol, 1,20 eqv) em um balão previamente seco e sob atmosfera inerte (Ar ou N2), trocar a atmosfera do sistema por 15 minutos sob agitação. Após este período são adicionados 55 mL de THF seco e desgaseificado, em seguida é adicionado 1,41 g de I2 (5,5 mil, 1 eqv). Após a adição trocar a atmosfera por 5 minutos. Em seguida o sistema é envolto em folha de alumínio e mantido sob agitação a 60 ºC por 12 horas.



CUIDADO: Nunca misture Sm metálico com I2 na ausência de solvente, a reação é extremamente exotérmica.







Titulação:&nbsp;



Seque e mantenha sob argônio 4 vials, dois deles com agitadores magnéticos.





Em um deles adicione 100 mg de ciclohexanona (+/- 16 - 17 gotas) e 4 mL de THF previamente desgaseificado.



Em outro vail adicione 5 mL de trietilamina e em seguida borbulhe Ar ou N2 por 15-20 minutos.



adicione 2,5 mL da solução de SmI2 em cada vial de titulação (com barras magnéticas), seguida da adição de 0,1 mL de trietilamina e duas gotas de água.



Titule esta solução com cyclohexanona. A cor deve mudar de azul escuro para branco acinzentado. referência aqui







Como a concentração máxima do SmI2 em THF é em torno de 0,1 M e geralmente são necessários dois equivalentes do reagente, as reações costumam ser bastante diluídas, o que gera a dificuldade de aumento de escala. Mas dificuldade não impossibilita o uso, abaixo um exemplo do emprego do SmI2 em grande escala, em uma das etapas da síntese do Halaven.



















A dificuldade de utilização de alguns reagentes realmente existe, contudo, obter as informações corretas e principalmente interagir com quem possui a experiência pode fazer o caminho das pedras bem mais fácil.