Autor: Turma 2001 | Publicado: 2012-05-07T14:29:00-07:00


*( Química ) &nbsp;Equilíbrio Químico




Um&nbsp;equilíbrio químico&nbsp;é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma&nbsp;reação química&nbsp;se mantém constante ao longo do tempo. Foi estudado pela primeira vez pelo químico francês&nbsp;Claude Louis Berthollet&nbsp;em seu livro&nbsp;Essai de statique chimique&nbsp;de 1803.

Teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo, em certas reações, como a de&nbsp;combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de&nbsp;irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome dereversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis.



* Reversibilidade de reações químicas

Um exemplo de reação reversível é a da produção da&nbsp;amônia&nbsp;(NH3), a partir do gás&nbsp;hidrogênio&nbsp;(H2) e do gás&nbsp;nitrogênio&nbsp;(N2) — que faz parte do&nbsp;Processo de Haber:



N2(g)&nbsp;+ 3H2(g)&nbsp;&nbsp;2NH3(g)



Note-se que a seta dupla () significa que a reação ocorre nos dois sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substância se encontra na&nbsp;fase gasosa.

Nesta reação, quando as&nbsp;moléculas&nbsp;de nitrogênio e as de hidrogênio colidem entre si há uma certa chance da reação entre elas ocorrer, assim como quando moléculas de amônia colidem entre si há uma certa chance de elas se dissociarem e de se reorganizarem em H2&nbsp;e N2.

No início do processo, quando há apenas uma mistura de hidrogênio e nitrogênio, as chances das moléculas dos reagentes (H2&nbsp;e N2) colidirem umas com as outras é a máxima de toda a reação, o que fará com que a&nbsp;taxa&nbsp;(ou velocidade) com que a reação ocorre também o seja. Porém à medida com que a reação se processa o número de moléculas de hidrogênio e de nitrogênio diminui, reduzindo dessa forma as chances de elas colidirem entre si e, consequentemente, a velocidade desse sentido da reação. Por outro lado, com o avançar da reação, o número de moléculas de amônia vai aumentando, o que faz com que cresçam as chances de elas colidirem e de se voltar a formar hidrogênio e nitrogênio, elevando assim a velocidade desse sentido da reação. Por fim chegará um momento em que tanto a velocidade de um dos sentidos quanto a do outro serão idênticas, nesse ponto nenhuma das velocidades variará mais (se forem mantidas as condições do sistema onde a reação se processa) e ter-se-á atingido o&nbsp;equilíbrio químico, conforme ilustrado nas figuras abaixo:




Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo





Concentração das substâncias envolvidas em função do tempo





Um raciocínio similar, em princípio, pode ser aplicado para qualquer equilíbrio.

Deve-se salientar que quando uma reação atinge o equilíbrio ela&nbsp;não para. Ela continua se processando, porém tanto a reação direta como a inversa ocorrem à mesma velocidade, e desse jeito a proporção entre os reagentes e os produtos não varia . Por outras palavras, estamos na presença de um&nbsp;equilíbrio dinâmico&nbsp;(e não de um&nbsp;equilíbrio estático).

[editar]* Constante de equilíbrio

Ver artigo principal:&nbsp;Constante de equilíbrio


"Por exemplo, a constante dessa reação na temperatura de 1000&nbsp;K&nbsp;é 0,0413, note que a constante é&nbsp;ADIMENSIONAL*."

Referência: Atkins, Peter e Jones, Loretta - Princípios de Química 3º Edição


Uma vez atingido o equilíbrio a proporção entre os reagentes e os produtos não é necessariamente de 1:1 (lê-se&nbsp;um para um). Essa proporção é descrita por meio de uma relação matemática, mostrada a seguir:

Dada a reação genérica:

aA + bB&nbsp;&nbsp;yY + zZ ,



onde&nbsp;A,&nbsp;B,&nbsp;Y&nbsp;e&nbsp;Z&nbsp;representam as espécies químicas envolvidas e&nbsp;a,&nbsp;b,&nbsp;y&nbsp;e&nbsp;z&nbsp;os seus respectivos coeficientes estequiométricos. A fórmula que descreve a proporção no equilíbrio entre as espécies envolvidas é:







Os colchetes representam o valor da concentração (normalmente em&nbsp;mol/L) da espécie que está simbolizada dentro dele ([A] = concentração da espécie A, e assim por diante).&nbsp;&nbsp;é uma grandeza chamada de&nbsp;constante de equilíbrio&nbsp;da reação. Cada reação de equilíbrio possui a sua constante, a qual sempre possui o mesmo valor para uma mesma&nbsp;temperatura. De um modo geral, a constante de equilíbrio de uma reação qualquer é calculada&nbsp;dividindo-se a&nbsp;multiplicação&nbsp;das concentrações dos produtos (cada uma&nbsp;elevada&nbsp;ao seu respectivo coeficiente estequiométrico) pela multiplicação das concentrações dos reagentes (cada uma elevada ao seu relativo coeficiente estequiométrico).

Um exemplo disso é a formação do trióxido de enxofre (SO3) a partir do gás&nbsp;oxigênio&nbsp;(O2) e do&nbsp;dióxido de enxofre&nbsp;(SO2(g)) — uma etapa do processo de fabricação do&nbsp;ácido sulfúrico:



2 SO2(g)&nbsp;+ O2(g)&nbsp;&nbsp;2 SO3(g)



A constante de equilíbrio desta reação é dada por:







É possível determinar experimentalmente o valor da constante de equilíbrio para uma dada temperatura. Por exemplo, a constante dessa reação na temperatura de 1000&nbsp;K&nbsp;é 0,0413. A partir dela, dada uma certa quantidade conhecida de produtos adicionados inicialmente em um sistema nessa temperatura, é possível calcular por meio da fórmula da constante qual será a concentração de todas as substâncias quando o equilíbrio for atingido. É importante notar que, Kc para uma equação química SÓ depende da temperatura, não é alterado por catalisador e mede a espontaneidade da reação direta, a partir da condição padrão ( 1 mol/l ou 1 atm )

Utilizando a relação:


, onde&nbsp;ΔG&nbsp;é a energia livre de Gibbs,&nbsp;T&nbsp;a temperatura absoluta e&nbsp;ΔS&nbsp;e a variação da entropia.

Podemos colocá-la da seguinte forma:
(I)&nbsp;&nbsp;( É possível por ser função de estado )

E sabendo que:
(II)&nbsp;, onde&nbsp;U&nbsp;e a energia interna,&nbsp;P&nbsp;é a pressão e&nbsp;V&nbsp;o volume.

Derivando (I) temos:
&nbsp;(III),

Sabendo que:
&nbsp;(IV)

Tendo que:
&nbsp;(V)

Inserindo (IV) e (V) em (III)
, onde&nbsp;TdS&nbsp;= 0 pois,

Para P e T&nbsp;constantes&nbsp;temos:
, onde&nbsp;PdV&nbsp;= 0

Integrando a equação de&nbsp;Gº (&nbsp;G&nbsp;padrão ) a&nbsp;G&nbsp;e de&nbsp;Pº ( "P&nbsp;zero" =&nbsp;P&nbsp;padrão ) temos&nbsp;:
, onde&nbsp;n&nbsp;é o nº de&nbsp;moles,&nbsp;R&nbsp;a constante universal dos gases.


Onde&nbsp;Pº = 1 atm, note que daqui fica extremamente claro que o&nbsp;K&nbsp;é adimensional, pois&nbsp;P/Pº é adimensional.

Chegamos:


&nbsp;(VI) , onde&nbsp;lnP&nbsp;é o logaritmo de base&nbsp;e&nbsp;de&nbsp;P.

Agora tendo uma reação:


  aA + bB → cC + dD ( Reação direta )
  cC + dD → aA + bB ( Reação inversa )
  ΔG = Gp - Gr, onde Gp = Energia dos produtos e Gr dos reagentes.


Colocando (VI) nessa equação, conclui - se:


Onde&nbsp;X&nbsp;= A multiplicação das pressões parciais dos produtos elevado a seus respectivos coeficientes estequiométricos e&nbsp;Y&nbsp;idem para os reagentes.
, onde&nbsp;Q&nbsp;é o quociente da reação.

Para o equilíbrio temos que K = Q e ΔG = 0*

ΔG = 0 pois a reação direta e inversa não são espontâneas, portanto é possível afirmar que o equilíbrio foi atingido!


Temos por fim:


&nbsp;, concluindo:


Note que aqui fica mais claro ainda que o K é adimensional e que o K de uma reação elementar é o mesmo, caso a reação não seja elementar, por causa da função de estado, onde ΔGf&nbsp;= ΔGi, logo K não depende do caminho percorrido, só dependendo a temperatura. Note também que K mede a espontaneidade a partir da condição padrão.

[editar]* As leis de Guldberg-Waage e de Avogrado



É possível demonstrar a lei de Guldberg-Waage e a Lei de Avogrado.




Logo V1&nbsp;= V2, onde&nbsp;V1&nbsp;= Velocidade da reação direta e&nbsp;V2&nbsp;da inversa ( Lei de Guldberg - Waage )

E para Lei de Avogrado temos:




E logo


Onde:

e(TS/RT)&nbsp;= A1,2&nbsp;e Hp,r&nbsp;é a entalpia dos produtos que é a Ea, energia de ativação, logo temos que:


   K = A.e(-Ea/RT) - Lei de Avogrado.




[editar]* Constante para a soma de reações

Se uma reação química pode ser expressa pela soma de duas ou mais reações (ou etapas individuais), então a constante de equilíbrio da reação global será a multiplicação das constantes de cada uma das reações individuais.

2P(g)&nbsp;+ 3Cl2(g)&nbsp;&nbsp;2PCl3(g)


PCl3(g)&nbsp;+ Cl2(g)&nbsp;&nbsp;PCl5(g)


2P(g)&nbsp;+ 5Cl2(g)&nbsp;&nbsp;2PCl5(g)








Neste caso, a terceira reação é igual à soma da primeira mais duas vezes a segunda:



+&nbsp;2P(g)&nbsp;+ 3Cl2(g)&nbsp;&nbsp;2PCl3(g)
PCl3(g)&nbsp;+ Cl2(g)&nbsp;&nbsp;PCl5(g)
PCl3(g)&nbsp;+ Cl2(g)&nbsp;&nbsp;PCl5(g)
2P(g)&nbsp;+ 5Cl2(g)&nbsp;&nbsp;2PCl5(g)


E a sua constante de equilíbrio pode ser expressa por:









Pode se perceber que caso uma reação apareça duas ou mais vezes na soma, ela aparece esse mesmo número de vezes na multiplicação.

[editar]* Relação entre a velocidade da reação e a constante de&nbsp;

equilíbrio

Conforme já mencionado, no equilíbrio a velocidade tanto da reação inversa quanto a da direta são iguais. Por sua vez, a velocidade de uma reação depende de uma outra constante chamada deconstante de velocidade&nbsp;(simbolizada aqui por&nbsp;); e é possível encontrar uma relação entre as constantes de velocidade das reações direta e indireta, e a constante de equilíbrio.

Para demonstrar isso, considere-se o seguinte equilíbrio genérico (supondo que as suas reações ocorram cada qual em uma única etapa):

2A&nbsp;&nbsp;X + Y


Agora vejamos as duas reações que ocorrem nele, juntamente com a expressão de suas respectivas velocidades ():



2A&nbsp;→&nbsp;X + Y
X + Y&nbsp;→&nbsp;2A


É importante frisar que o expoente que eleva as concentrações das espécies na fórmula da velocidade não necessariamente é igual ao respectivo coeficiente estequiométrico da espécie na reação, contudo o expoente certamente será assim se a reação se processar em uma única etapa (conforme se está considerando nessa situação).

Uma vez que as velocidades de ambas as reações são idênticas no equilíbrio, pode-se igualá-las:







Rearranjando a equação, tem-se:







Observemos que a expressão do membro esquerdo é idêntica à fórmula do equilíbrio dessa reação. Então podemos escrever:







Esta relação é válida para qualquer equilíbrio cujas reações ocorram em uma única etapa, o que pode ser facilmente constatado por essa mesma dedução para outros equilíbrios.

No caso de as reações se processarem em mais de uma etapa, basta lembrar que a reação global nada mais é que a soma das reações de cada etapa. Para cada uma das etapas pode-se fazer essa mesma dedução, e então somar cada reação (o que significa multiplicar as suas constantes). Dessa forma teremos para uma reação de múltiplas etapas:







Sendo&nbsp;,&nbsp;,&nbsp;,&nbsp;&nbsp;e assim por diante as constantes de velocidades de cada etapa.
&nbsp;

* Equilíbrio heterogêneo




Quando todas as substâncias envolvidas no equilíbrio se encontram no mesmo&nbsp;estado físico&nbsp;diz-se que temos um&nbsp;equilíbrio homogêneo, que é o caso de todos os equilíbrios apresentados aqui até então. Analogamente, os equilíbrios onde estão envolvidas mais de uma fase são chamados de&nbsp;equilíbrios heterogêneos, como o seguinte:



Ni(s)&nbsp;+ 4CO(g)&nbsp;&nbsp;Ni(CO)4(g)



Note-se que o subscrito (s) significa que a espécie se encontra no&nbsp;estado sólido. Equilíbrios heterogêneos, como este, frequentemente apresentam ao menos um sólido puro ou um&nbsp;líquido&nbsp;puro.

Na expressão da constante de equilíbrio temos as concentrações das espécies envolvidas. A concentração pode ser calculada dividindo-se o número de mols da substância pelo volume que ela ocupa. O número de mols representa a quantidade de&nbsp;matéria&nbsp;e, por isso, ele é proporcional a&nbsp;massa; assim o número de mols dividido pelo&nbsp;volume&nbsp;é proporcional à massa dividida pelo volume.

A&nbsp;densidade&nbsp;de algo é justamente calculada dividindo-se a sua massa pelo seu volume ocupado. No caso de uma substância pura, toda a sua massa corresponde à de uma única substância, e assim a sua "concentração" do seu número de mols dividido pelo volume é proporcional a sua densidade (massa dividida pelo volume).

A densidade de uma dada substância em dadas condições é uma propriedade intensiva, ou seja, é a mesma independentemente do quanto dessa substância houver. Dessa forma pode-se concluir que a concentração de um sólido ou um líquido puro (que são virtualmente incompressíveis) é a mesma independentemente de quanto houver deles (já um gás, que pode ser comprimido sem dificuldade, tem a sua concentração variada facilmente). Por essa razão se simplifica as expressões das constantes de equilíbrio omitindo-se a concentração de sólidos e líquidos puros.

Com isso, a expressão para a constante do último equilíbrio apresentado fica:




Pela equação dos&nbsp;gases perfeitos&nbsp;tem-se que para cada gás de uma mistura gasosa:


[editar]* Equilíbrio gasoso

,



onde&nbsp;&nbsp;é a&nbsp;pressão&nbsp;parcial de um gás&nbsp;&nbsp;qualquer (ou seja, a pressão que ele teria caso estivesse apenas ele no recipiente),&nbsp;&nbsp;é o volume ocupado pela mistura,&nbsp;&nbsp;é o número de mols do gás,&nbsp;&nbsp;é a constante dos gases perfeitos, e&nbsp;&nbsp;a temperatura em&nbsp;kelvin.

Rearranjando a equação, teremos:







O membro esquerdo (/) é a fórmula para o cálculo da concentração molar do gás. A constante&nbsp;&nbsp;é sempre a mesma e a temperatura&nbsp;&nbsp;não varia em um sistema que permanece em equilíbrio químico, assim o único fator que pode variar na equação em um equilíbrio é a pressão parcial&nbsp;. Dessa forma pode-se dizer que a concentração do gás é proporcional à sua pressão parcial.

Com base nisso, também é possível escrever a fórmula da constante de equilíbrio usando-se as pressões parciais dos gases envolvidos, no lugar de suas concentrações. Por exemplo:

H2(g)&nbsp;+ I2(g)&nbsp;&nbsp;2HI(g)


Observe-se que agora a constante de equilíbrio está representada por&nbsp;, em vez de&nbsp;&nbsp;(quando o cálculo foi feito usando-se as concentrações dos gases). Essas duas constantes para um mesmo caso possuem valores diferentes uma da outra, então é importante especificar qual das duas se está usando quando se está lidando com um equilíbrio.

[editar]* Adição ou remoção de reagentes (Não serve para sólidos)

Ao se alterar a quantidade de uma substância, também se está mexendo na velocidade em que a reação se processa (pois se estará mudando as chances de as substâncias reagirem entre si). Dessa forma, a velocidade das reações direta e inversa deixa de ser igual: se uma substância foi retirada de uma das reações, essa passará a ser mais lenta; e, analogamente, ela passará a ser mais rápida se uma substância for adicionada a ela. Assim ocorre que se algo for acrescentado, o equilíbrio tende a reduzir a quantidade dessa substância e vice-versa.

Tal resposta do equilíbrio pode ser sumarizada pelo assim chamado&nbsp;Princípio de Le Chatelier:



Quando um stress é aplicado a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para diminuir o efeito do stress.


À medida que as reações se processam, as suas velocidades vão se aproximando até que se igualem e assim é atingido novamente o equilíbrio. A constante do equilíbrio será a mesma da de antes de se adicionar ou remover substâncias.

[editar]* Compressão

Um equilíbrio gasoso pode ser afetado pela compressão. De acordo com o princípio de Le Chatelier, com o aumento da pressão o equilíbrio tende a se deslocar no sentido de diminuir essa pressão, o que significa favorecer a reação que resulte no menor número de moléculas no estado gasoso. Nesse caso, a o valor da constante de equilíbrio também não é alterado.

Para se observar tal efeito, considere-se esse equilíbrio:

N2O4(g)&nbsp;&nbsp;2NO2(g)


As concentrações podem ser escritas como o seu número de mols dividido pelo volume (), então teremos:







Se o valor de&nbsp;&nbsp;(volume) diminuir, é preciso que o número de mols do N2O4&nbsp;aumente para que o valor da constante de equilíbrio permaneça o mesmo. Na reação, esse reagente representava metade do número de moléculas do produto. O mesmo raciocínio pode ser aplicado em qualquer equilíbrio gasoso.

[editar]* Temperatura



É encontrado&nbsp;experimentalmente&nbsp;que a formação de produtos de uma reação exotérmica (isto é, que liberta energia) é favorecida com a diminuição da temperatura, ao passo que a formação de produtos em uma reação endotérmica (isto é, que absorve energia) é favorecida com o aumento da temperatura.

Em um equilíbrio, se uma reação é endotérmica a outra&nbsp;necessariamente&nbsp;é exotérmica, e vice-versa. Aumentar ou diminuir a temperatura fará com que a velocidade de uma das reações aumente e a da outra diminua. As velocidades das reações se igualarão novamente depois de um tempo; porém nesse caso como temos o favorecimento e o desfavorecimento da formação de certas substâncias, a constante de equilíbrio nessa nova temperatura&nbsp;não será&nbsp;mais a mesma da temperatura anterior.

[editar]* Catalisador



A adição de um&nbsp;catalisador&nbsp;direciona a reação para um novo mecanismo, o qual é mais rápido do que o sem a&nbsp;catálise. Contudo, o catalisador não afeta o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir:




Curvas tracejadas: com catalisadorCurvas cheias: sem catalisador




Atenção: O equilíbrio não é deslocado com a presença do catalisador.

[editar]* Relação entre as constantes Kp&nbsp;e Kc



Existe uma relação matemática entre as constantes de equilíbrio em função da concentração&nbsp;Kc&nbsp;e em função da pressão parcial&nbsp;Kp, baseada na equação de Clapeyron:



em que: R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e Δn é a diferença entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilíbrio:


aA(g)&nbsp;+ bB(g)&nbsp;+ cC(s)&nbsp;&nbsp;yY(g)&nbsp;+ zZ(g)&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; Δn = (y + z) - (a + b)


Essa expressão matemática apresenta uma limitação, não admitindo a presença de um ou mais líquidos na reação em questão. Isso não significa que a reação não apresente&nbsp;Kp&nbsp;e&nbsp;Kc, significa apenas que a expressão é inválida para esse caso.


* Aplicações


Dada a constante de equilíbrio, é possível saber em qual direção a reação vai ocorrer preferencialmente no início quando misturamos certas quantidades de substâncias que estarão em equilíbrio entre si.

Para isso basta calcular o&nbsp;quociente de reação&nbsp;para o início da mistura. Sua expressão é exatamente a mesma que a da constante de equilíbrio, o que muda é que nesse caso usamos as concentrações ou as pressões parciais de um dado instante da reação (não necessariamente no equilíbrio).

Se o quociente de reação for maior que a constante de equilíbrio, isso significa que a quantidade de produtos é alta demais e, pelo princípio de Le Chatelier, a reação vai se processar preferencialmente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o quociente de reação for menor que a constante de equilíbrio, a reação vai se processar preferencialmente do sentido de consumir os reagentes.

Sabendo-se disso, também é possível favorecer a formação de um produto de interesse o removendo em uma certa taxa ao longo do processo (pois assim o equilíbrio será deslocado a favor da formação desse produto).


Equipe: Thainá, Juliana, Denner, Higor, Arthur, Aron, Geraldo, Bruno.
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