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Glaser-Kupplung
Eglinton-Reaktion
Kupfer-vermittelte, oxidative Dimerisierung von terminalen Alkinen zu Bisacetylenen :
Eglinton-Reaktion
Mechanismus
Basis der Alkinkupplung ist die Beobachtung von Carl Glaser, dass Kupfer(I)-Phenylacetylid oxidativ zu Diphenyldiacetylen dimerisiert.
Doch erst neuere Protokolle umgingen die Isolierung der explosiven Kupfer-Verbindung durch überstöchimetrischen Einsatz von Kupfer(II)-Acetat in Pyridin (Eglinton-Reaktion). Hierbei wird das Cu(I) in situ erzeugt :
Die Reaktion gelingt auch in der wichtigsten Modifikation - der Hay-Kupplung - durch katalytische Verwendung von Kupfer-Salzen und geeigneten Basen:
Eine der Hauptvorteile dieser Methode liegt in der besseren Löslichkeit der TMEDA-komplexierten Zwischenprodukte. Kupfer(I)-Phenylacetylid ist schwer löslich; doch verglichen mit der ursprünglichen Glaser-Kupplung lässt sich die Hay-Kupplung je nach vorliegendem Alkin in DME bis hin zu Dichlormethan durchführen.
Alle drei Reaktionen laufen nach ähnlichem Mechanismus ab. Vermutlich ist Cu(I) die aktive Spezies. Die Deprotonierung des Acetylids im ersten Schritt wird von der Reaktion des Acetylidanions mit einem Kupfer-Salz zum Kupfer-Acetylid gefolgt. In der Eglington-Reaktion erfolgt Übertragung eines Elektrons vom Kupfer(I)-Acetylid auf Kupfer(II)-Acetat. Während der Übertragung des Elektrons ist eine Acetat-Ligand-Brücke vorhanden. Es werden Kupfer(I)-Acetat und ein freies Radikal gebildet, das durch Rekombination das gekuppelte Produkt ergibt.
In der Glaser-Reaktion dient Sauerstoff als Oxidationsmittel. Doch sind die Mechanismen (wie auch bei der Eglington-Reaktion) ungenügend aufgeklärt. Es stellen sich die Fragen, ob Cu(I) oder Cu(II) die aktive Spezies ist und ob sogar mehrere Kupferionen gleichzeitig die Reaktion katalysieren. Je nach verwendetem Protokoll scheinen auch unterschiedliche Mechanismen vorzuherrschen.
Eine interessante, neue, oxidative Kupplung von terminalen Alkinen (im entfernten Sinne eine Glaser Kupplung) kann unter Palladium-Katalyse durchgeführt werden. Hierbei wird ein Kupfer(I)-Halogenid ähnlich wie in der Sonogashira-Kupplung als Cokatalysator eingesetzt und ermöglicht die Transmetallierung auf das Palladium. Durch reduktive Eliminierung wird Produkt erhalten. Der Palladium-Katalysator wird durch zugegebenes Halogen (meistens I2) wieder oxidiert :
Die Glaser-Kupplung lässt sich in der Synthese von symmetrischen Produkten oder bei Ringschlüssen einsetzen. Zur Synthese von unsymmetrischen Bisacetylenen ist die Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion geeignet.