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Organic Chemistry Portal: Heck Reaction
Heck-Reaktion
Die Heck-Reaktion ermöglicht die C-C-Bindungsknüpfung zwischen Olefinen und Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden.
Mechanismus
Katalytisch wirksam scheint eine Pdo-Spezies zu sein, welche in situ gebildet wird. Je nach Hilfsstoffen kann das Palladium auf drei unterschiedliche Arten reduziert werden.
1. Durch Phosphine:
2. Durch Amine:
3. Durch Olefine:
Der erste Schritt des Katalysezykluses ist die oxidative Addition des Halogenids: Pd(0) wird zu Pd(II) oxidiert. Das Olefin komplexiert und die Insertion des Arylsubstituenten führt zur Ausbildung einer neuen σ-Bindung. Nach der β-Hydrid-Eliminierung folgt die Abspaltung des Produktes. Die in der Reaktion vorhandene Base entfernt in einer reduktiven Eliminierung HBr, die Oxidationsstufe des Palladiums verringert sich wieder auf Null - der Katalysator ist regeneriert.
Wenn wie im oberen Beispiel ein -M-Substituent konjugiert zur Doppelbindung vorhanden ist, gilt, dass endständige Olefine praktisch nur trans-substituierte Endprodukte ergeben.
Die Substitution erfolgt am wasserstoffreicheren C-Atom. Die Regio- und Stereoselektivität ist aber ohne Elektronenakzeptoren schlechter und führt bei +M-substituierten Olefinen zur Bildung von E/Z-Gemischen.
Bei den Substraten werden funktionelle Gruppen wie Cyano, Ester, Carboxy und Amino toleriert.
Der Einsatz von Carbonaten und Phasentransferkatalysatoren ermöglicht besonders milde Bedingungen.
Prof. Richard Heck (1931-2015)
Der US-amerikanische Chemiker Richard Heck ging nach seinem Studium mit Stationen an der UCLA und der ETH zuerst in die Industrie zur Hercules Powder Co. in Wilmington (USA), wo er an der Hydroformylierung forschte. Die Arbeiten führten zu ersten mechanistischen Vorschlägen zu Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen. Zwischen 1971 und 1989 arbeitete er an der University of Delaware an Palladium-katalysierten Reaktionen und legte damit Grundlagen für eine Reihe überaus nützlicher Kreuzkupplungsreaktionen. 2010 anerkannte das Nobelkomitee Hecks Leistung durch die Verleihung des Chemiepreises für "Palladium-katalysierte Kreuzkupplung in Organischer Synthese", den Heck zusammen mit Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki erhielt.
Nachrichten
06.10.10
Nobelpreis Chemie 2010
Für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen an Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki