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Verwandte Reaktionen: Aldoladdition
Organic Chemistry Portal: Mukaiyama Aldol Addition
Mukaiyama-Aldoladdition
Umsetzung von Silylenolethern mit Carbonylen zu Aldolen unter Katalyse von Lewissäuren.
Mechanismus
Die in der Mukaiyama-Aldoladdition verwendeten Silylenolether bieten entscheidende Vorteile in der gekreuzten Aldoladdition. Da sie relative unreaktiv sind, kann eine Carbonylkomponente vorrangig in einen Silylenolether derivatisiert werden:
In der Reaktion mit einer zweiten Carbonylkomponente findet eine Umsetzung erst bei Zugabe einer Lewissäure statt (LS, typisch TiCl4 oder BF3). Bei einer katalytischen Menge Lewissäure findet eine Umsilylierung statt:
Höher substituierte Silylenolether können als Z- oder E-Isomer vorliegen. Der antiperiplanare Übergangszustand führt in jedem Fall zu einer syn-Anordnung der Substituenten:
Chelat-Effekte können zur Bildung der anti-Konfiguration führen.
Die enantioselektive Aldoladdition ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Neben BINOL-Liganden werden Box- und Pybox-basierende Systeme verwendet.
In der Synthese von Phorboxazol ist ein Schlüsselschritt die enantioselektive Aldoladdition:
D. A. Evans, J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 10033.