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Faculté des sciences de base SB, Département de chimie, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC
Développement de réacteurs microstructurés pour la conversion du propane en produits valorisés
Thèse sciences techniques Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2384.Add to personal list
- Summary
- Industry requires continuously new chemical processes to convert raw materials to valuable products limiting the formation of by-products. Since a few years, an increasing interest has been given to the intensification of chemical processes. This represents a new approach in chemical reaction engineering and calls for a new type of chemical reactors: the microstructured reactors. They are characterized by miniature structures whose components have a sub-millimeter size. The flow channels, for example, have a diameter from ten to several hundred microns. The distinctive feature of these structures is a very large surface/volume ratio, namely between 10'000 and 50'000 m2/m3. In these conditions, heat transfer coefficient is very high, up to 25 kW · m-2 · K-1. It is accepted that the residence time distribution in a reactor strongly influences the product selectivity and yield. In these thin channels, the RTD is particularly narrow due to a short radial diffusion time (ms), allowing a precise control of the residence time. Another advantage of these microstructures is an increase of the inherent safety due to a small amount of the compounds used. However, fabrication of microreactors, especially the introduction of active catalyst in microchannels remains a difficult operation. And integration of microsystems in conventional chemical processes is still a challenge. The aim of this work is first to develop a novel membrane reactor based on a new microstructured catalytic packing in the filamentous form and to apply it to the nonoxydative dehydrogenation of propane. A second objective is to develop a reactor with micro heat exchangers allowing an optimized control of homogeneous reactions. This reactor was tested with the partial oxidation of propene to propylene oxide. The microstructured catalyst above is made of thin and long catalytic filaments placed in parallel with a tubular reactor. This new kind of catalyst is based on silica fibres covered by a γ-alumina layer. The position in parallel of these filaments of 7 μm diameter forces the gases to flow in the fibres direction between the filaments. The hydraulic diameter is about 70 μm. Due to this laminar and regular flow, the pressure drop in the bed was divided by 5 compared to a conventional bed (100-160 μm spheres) and the residence time distribution was particularly narrower. Such novel packing brings new opportunities to the heterogeneous catalysis domain because it can be used for many other reactions improving highly the hydrodynamics and keeping an excellent contact with the reactants. The microstructured catalyst was installed in two concentric zones of a tubular reactor separated by a palladium-silver membrane permeable to hydrogen. This product was removed from the gas phase to shift the thermodynamic equilibrium, enhancing the propane conversion from 22% up to 30%. Another significant advantage in this reactor is the increase of propene selectivity up to 97% in comparison to conventional industrial processes reaching 80-90%. This difference is due to the diminution of hydrogenolysis and hydroisomerization reactions. The dehydrogenation is known to be endothermic. Oxidation of the hydrogen passing through the membrane produced heat for this reaction along the catalytic zone. Moreover, a periodic regeneration by air allowed recovering the activity of the catalyst deactivated by coke formed during dehydrogenation. Periodic reaction operations allowed producing continuously propene with a high selectivity, and regenerating simultaneously the catalyst. The second microstructured reactor was developed integrating two micro heat exchangers at the inlet and outlet of a macroscopic tube. The aim is to heat up very fast the gas and to cool it down as well. Without these exchangers, heating and cooling duration corresponded each to about 20% of the total residence time. The use of the microstructures allowed diminishing significantly these durations (4-5% each). Applied to partial oxidation of propene, this reactor reached a more precise control of reaction temperature and duration. The propylene oxide (PO) selectivity was not increased with this system but, due to the microstructures, it was possible to work at higher temperatures where the reaction becomes very fast, without reaching an oxygen conversion of 100%. Indeed, it is essential to avoid this situation where oligomers and coke form dividing by 2 the PO selectivity. So another new kind of reactor was developed suitable for any fast exothermic reaction whose progression has to be limited because of potential consecutive reactions reducing, for example, the selectivity of an intermediate desired compound.
- Résumé
- L'industrie fait constamment appel à de nouveaux procédés chimiques dans le but de valoriser les matières premières en limitant la formation de sous-produits. Un intérêt grandissant est porté depuis quelques années à l'intensification des procédés chimiques. Ceci constitue une nouvelle approche du développement de procédés et fait appel a un nouveau genre de réacteurs chimiques : les réacteurs microstructurés. Ils sont caractérisés par des structures miniatures dont les composants ont une taille inférieure au millimètre. Les canaux d'écoulement, par exemple, ont un diamètre de quelques dizaines de micromètres. La particularité de ces structures est un rapport surface/volume très important, compris entre 10'000 et 50'000 m2/m3. Dans ces conditions, des taux de transfert de chaleur énormes sont atteints, de l'ordre de 25 kW · m-2 · K-1. Il est reconnu que la distribution des temps de séjour dans un réacteur influence grandement la sélectivité et le rendement des produits. Dans ces canaux de petites dimensions, la DTS est particulièrement étroite compte tenu des temps de diffusion radiale très courts (ms), permettant un contrôle précis du temps de résidence. Un autre avantage de ces microstructures est une sécurité accrue due aux petites quantités de produits utilisés. Cependant, la fabrication de microréacteurs, particulièrement l'introduction d'un catalyseur actif dans des microcanaux, reste une opération difficile. Et l'intégration des microsystèmes dans les procédés classiques reste un défi. Le but de ce travail est premièrement de développer un nouveau genre de réacteur membranaire doté d'un catalyseur microstructuré composés de fins filaments et de l'appliquer à la déshydrogénation non-oxydante du propane. Le second objectif est de développer un autre réacteur muni de microéchangeurs de chaleur optimisant le contrôle d'une réaction homogène. Ce réacteur a été testé avec l'oxydation partielle du propène en oxyde de propylène. Le catalyseur microstructuré cité ci-dessus est composé de fins et longs filaments placés en parallèle avec un réacteur tubulaire. Ce catalyseur d'un nouveau genre est à base de fibres de silice sur lesquelles est déposée une couche de γ-alumine. La juxtaposition en parallèle de ces filaments d'environ 7 µm de diamètre force les gaz à circuler dans une direction bien définie (dans le sens des fibres) dans des interstices dont le diamètre hydraulique est d'environ 70 µm. Grâce à cet écoulement laminaire et régulier, les pertes de charges dans le lit ont été diminuées d'un facteur 5 par rapport à un lit conventionnel (sphères de 100-160 µm) et la distribution des temps de séjour a été particulièrement amincie. Ce garnissage ouvre de nouvelles portes au domaine de la catalyse hétérogène puisqu'il peut être utilisé pour une multitude de réactions en améliorant les conditions hydrodynamiques et en garantissant un excellent contact avec les réactifs. Le catalyseur microstructuré a été installé dans un réacteur tubulaire spécialement construit muni de deux zones concentriques séparées par une membrane en palladium-argent perméable à l'hydrogène. Ce produit a pu être éliminé de la phase gazeuse afin d'éviter que la conversion du propane ne soit limitée par l'équilibre thermodynamique (22%). Cette conversion a été augmentée à 30%. Un autre avantage important de ce réacteur est l'accroissement de la sélectivité du propène jusqu'à 97% (contre 80-90% pour les procédés industriels habituels) grâce à la quasi-suppression des réactions d'hydrogènolyse et d'hydroisomérisation. Les déshydrogénations sont connues pour être endothermiques. L'oxydation du perméat (H2) a fourni directement la chaleur de cette réaction le long de la zone catalytique. De plus, une régénération périodique à l'air a permis de récupérer l'activité du catalyseur désactivé par le coke formé lors de la déshydrogénation. Le fonctionnement périodique de ce réacteur à deux zones a donné naissance à un nouveau procédé produisant du propène en continu avec une très bonne sélectivité. Le deuxième réacteur microstructuré a été conçu en intégrant deux microéchangeurs de chaleur à l'entrée et à la sortie d'un tube macroscopique. L'idée est de chauffer très rapidement le mélange réactionnel et de le refroidir ensuite tout aussi vite. Sans ces échangeurs, les temps de chauffe et de refroidissement de propène sous pression dans ce tube chaud correspondent chacun à 20% du temps de passage total, alors qu'avec eux, il ne s'agit plus que de quelques pour-cent (4-5%). Appliqué à l'oxydation partielle du propène, ce réacteur a autorisé un contrôle bien plus précis de la température et de la durée de réaction. La sélectivité en oxyde de propylène (PO) n'a pas été augmentée par ce système mais il a été possible de travailler à de plus hautes températures, là où la réaction devient très rapide, sans que la conversion d'oxygène n'atteigne 100%. En effet, il est indispensable d'éviter cette situation au cours de laquelle des oligomères et du coke se forment diminuant de moitié la sélectivité du PO. Ainsi, un nouveau genre de réacteur a encore été développé, convenant à toute réaction rapide et exothermique dont l'avancement doit être limité à cause de possibles réactions consécutives réduisant, par exemple, la sélectivité d'un composé intermédiaire désiré.