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Organic Chemistry Portal: Baylis-Hillman Reaction
Baylis-Hillman-Reaktion
Diese Kupplung eines Vinyl-Derivates, welches durch eine elektronenziehende Gruppe aktiviert ist, mit einem Aldehyd läuft unter Katalyse eines nicht nucleophilen Amins (z.B. DABCO: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan). Es resultieren α-Hydroxyalkylierte oder -arylierte Produkte:
EWG (Electron withdrawing group - elektronenziehende Gruppe): z.B. COOR, COR, CN, SO2R, CONR2.
Mechanismus
Das Amin bildet mit der Vinylkomponente in einem ersten Schritt reversibel ein Nucleophil, welche mit dem Aldehyd abreagieren kann. Durch Eliminierung eines Protons wird die Doppelbindung zurückgebildet und das Amin wieder freigesetzt.
Die verwendeten Amine dürfen nicht nucleophil sein. DABCO fand vor allem Verwendung, da das Stickstoff-Atom gut zugänglich ist. Neuere Arbeiten zeigen allerdings, dass sowohl DMAP (Dimethylaminopyridin) als auch DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) geeignet sind. DBU hat sich in der Umsetzung von Methylacrylat mit Benzaldehyd sogar als überlegen herausgestellt.
Produkt der Addition DBU / Methylacrylat
V. K. Aggarwal, A. Mereu, Chem. Comm., 1999, 2311.
Eine neuere Arbeit hat gezeigt, dass die Reaktion aromatischer Aldehyde im Geschwindigkeits-limitierenden Schritt zweiter Ordnung für Aldehyd und erster Ordnung für DABCO und Acrylat ist. Der Vorschlag für den Mechanismus beinhaltet die Bildung eines Hemiacetals:
K. E. Price, S. J. Broadwater, B. J. Walker, D. T. McQuade, Org. Chem. 2005, 70, 3980. DOI