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Organic Chemistry Portal: Birch Reduction
Birch-Reduktion
Die Birch-Reduktion erlaubt die Synthese von 1,4-Dienen aus aromatischen Verbindungen.
Mechanismus
Flüssiger Ammoniak ist in der Lage, von Alkalimetallen Elektronen aufzunehmen, welche dann als solvatisierte Elektronen bezeichnet werden. Diese Elektronen reduzieren den Aromaten zum Carbanion. Der Alkohol dient als Protonenquelle, da Ammoniak zu wenig acide ist. Nach der Protonierung erfolgt eine erneute Reduktion.
Die Frage, weshalb nicht das 1,3-Dien gebildet wird, was durch Konjugation eigentlich stabiler ist, kann mit den Grenzstrukturen des Dienylcarbanions beantwortet werden:
Die Zahlen, welche die Anzahl Bindungen beschreiben, können gemittelt und mit dem 1,3 und 1,4-Dien verglichen werden:
Die Veränderung zum 1,3-Dien ist absolut grösser (2) als zum 1,4-Dien (4/3). Die Reaktion mit der kleinsten Verschiebung der Elektronenverteilung ist also bevorzugt!
Bei +I oder +M-Substituenten verbleibt der Substituent an einer Doppelbindung:
Die Reduktion von Benzoësäure ergibt 2,5-Cyclohexadiensäure:
Nur mit dem Aromaten konjugierte Doppelbindungen werden mitreduziert.
Wird in dieser Reaktion Lithium eingesetzt, so wird der Aromat nicht reduziert - sondern nur das konjugierte Olefin. Nicht konjugierte Doppelbindungen bleiben in der Birch-Reduktion unberührt.
Gruppen wie Halogen, Nitro und Carbonyle werden allgemein mitreduziert.
Von grossem Interesse sind Ammoniak-freie Varianten der Birch-Reduktion, da Ammoniak als Nucleophil in Erscheinung tritt und damit die Bandbreite möglicher Edukte eingeschränkt ist. Im folgenden, aktuellen Beispiel übernimmt LiDBB, in dem das Lithiumorganyl sterisch abgeschirmt ist, die Rolle des Ein-Elektron-Reduktionsmittels. Die Übertragung eines Elektrons kann über deutlich grössere Distanzen stattfinden als Nebenreaktionen wie Alkylierung des reaktiven Zentrums von LiDBB:
Weitere Literaturstellen zur Birch-Reduktion finden Sie auf den englischsprachigen Seiten, die oben verlinkt sind!
Prof. John Arthur Birch (1915-1995)
Der australische Chemiker John Arthur Birch studierte in Sydney Chemie. Anschliessend promovierte er in England an der Universität von Oxford. Nach mehrjähriger Forschungstätigkeiten in Oxford, wo er zusammen mit Robert Robinson an Stereoiden forschte und die oben beschriebene Reduktion von aromatischen Verbindungen entwickelte, und einem anschliessenden Aufenthalt in Cambridge, kehrte er als Professor an die Universität von Sydney zurück. Nach einer kurzen Station in Manchester, UK wurde er schliesslich in Canberra als Dekan der "Research School of Chemistry" heimisch.