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Travaux en mathématiquesEn 1844, il publie ses travaux mathématiques sous le titre Théorie de l'extension (Die Ausdehnungslehre) ; mais cet ouvrage abstrait, original et obscur est rejeté par la plupart des mathématiciens de l'époque, à l'exception notable de Peano. Une nouvelle édition, remaniée et plus claire, paraît en 1862, mais elle n'est pas davantage appréciée. Grassmann abandonne alors ses recherches mathématiques et se consacre à des études de linguistique : il publie un dictionnaire de sanskrit et une traduction complète du Rigveda (1876-1877), ouvrages plus connus à l'époque que son œuvre mathématique. Celle-ci ne sera réellement étudiée qu'au début du XXe siècle.
Dans son Ausdehnungslehre, Grassmann développe l'idée d'une algèbre dans laquelle les symboles représentant des quantités (points, droites, plans) sont régis selon certaines règles ; il construit ainsi une structure algébrico-géométrique fondée sur une conception axiomatisée de l'espace vectoriel à n dimensions. On lui doit la définition de l'indépendance linéaire de vecteurs et celle de la dimension d'un espace vectoriel, la notion de sous-espace d'un espace donné et l'énoncé de théorèmes portant sur les dimensions des sous-espaces. Grâce à l'introduction et à l'utilisation de produits (scalaire, vectoriel, extérieur), il peut résoudre des questions d'algèbre linéaire et de géométrie euclidienne. Avec Hamilton, qui introduit à la même époque, mais indépendamment de lui, les quaternions, Grassmann apparaît comme l'un des pionniers de l'algèbre moderne.