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Organic Chemistry Portal: Woodward Reaction
Woodward-Reaktion
Woodward-cis-Hydroxylierung
Die Woodward-Reaktion ermöglicht die Synthese von syn-Diolen aus Alkenen durch die Addition von Iod gefolgt von einer nucleophilen Substitution mit Acetat in der Gegenwart von Wasser. Eine nachfolgende Hydrolyse setzt das Diol aus dem Monoester frei.
Die Prévost-Reaktion ermöglicht die Synthese von anti-Diolen.
Mechanismus
Ähnlich zur Prévost-Reaktion führt eine Addition von Iod zum cyclischen Iodonium-Ion, das durch nucleophile Substitution mit dem Acetat-Anion geöffnet wird:
Ein cyclisches Acetoxonium-Ion wird gebildet:
Im Gegensatz zur Prévost-Reaktion addiert in der Woodward-Reaktion Wasser als Nucleophil an das partiell positiv-geladene Kohlenstoff-Atom des Zwischenproduktes. Das cyclische Orthoacetat wird dann zum monoacylierten Diol gespalten:
Das gewünschte Diol kann nach einer Hydrolyse isoliert werden.
Woodward hat notiert (J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 209-211), dass die Modifizierung der Prévost-Reaktion eine im Vergleich zur Oxidation mit OsO4 unterscheidbare Stereoselektivität bietet. In der Hydroxylierung von Stereoid-Zwischenstufen sind sterische Faktoren ausschlaggebend für die Seite der Iodierung bzw. des Angriffes durch OsO4. Wohingegen in der Woodward-Reaktion das Iodonium-Ion nun von der anderen Seite geöffnet wird, ergibt die Oxidation mit OsO4 das Diol direkt:
In einer kürzlich veröffentlichten Modifikation durch Sudalai (siehe auch Prévost-Reaktion), reagiert NaIO4 sowohl als stöchiometrisches Oxidationsmittel als auch als Quelle von Wasser: