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Organic Chemistry Portal: Diels-Alder Reaction
Diels-Alder-Reaktion
Cycloaddition eines konjugierten Diens mit einem Dienophil (Doppel- oder Dreifach-Bindung).
Mechanismus
In der Reaktion sind gleichzeitig 4 Elektronen des Diens und 2 Elektronen des Dienophils involviert, weshalb sie [4+2]-Cycloaddition genannt wird:
Im Übergangszustand werden 2 σ - und 1 π-Bindung konzertiert geknüpft:
Eine Voraussetzung ist die Überlappung der Molekülorbitale:
Die Überlappung des höchsten, besetzten MOs des Diens (HOMO) mit dem niedrigsten, unbesetzten MO des Dienophils (LUMO) ist bei der Diels-Alder-Reaktion thermisch möglich, wenn die MOs energetisch ähnlich sind. Die Reaktion wird durch elektronenziehende Gruppen am Dienophil erleichtert, da dadurch die Energie des LUMOs gesenkt wird. Gute Dienophile tragen einen oder zwei der folgenden Substituenten: CHO, COR, COOR, CN, C=C, Ph, Halogen. Diene sollten möglichst elektronenreich sein.
Von einer "inversen" Diels-Alder-Reaktion wird bei der Überlappung des HOMOs des Dienophils mit dem unbesetzten MO des Diens gesprochen. Begünstigt wird diese Reaktion durch elektronenstossende Gruppen am Dienophil und einem elektronenarmen Dien.
Als Konsequenz der MO-Überlappung kann die Anordnung von Substituenten vorhergesagt werden:
Sind mehrere Übergangszustände möglich, so ist derjenige bevorzugt, bei dem sich der Substituent am Dienophil zum Dien richtet ("endo"). Der Effekt ist elektronischer Natur (sekundäre Orbitalwechselwirkungen).
Von den diastereomeren Racematen des oberen Beispiels wird das endo-Racemat also bevorzugt gebildet.