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Überraschenderweise zeigte sich, dass die Silberatome schon bei Temperaturen von etwa –120 °C mit den Molekülen reagieren und gekrümmt wie eine Brücke über einen Fluss erscheinen. Im zweiten Schritt der Reaktion, der eine Temperaturerhöhung auf etwa 105 °C benötigt und zum Endprodukt führt, werden die Silberatome wieder frei und zwei Kohlenstoffatomen binden aneinander.
Energieberechnung möglich
Die Ullmann-Reaktion wird schon seit Langem für chemische Synthesen genutzt. In jüngster Zeit hat sich das Interesse an dieser Kopplung von Kohlenstoffatomen weiter verstärkt, da damit organische Moleküle an Oberflächen gebunden und lösungsmittelfrei Polymere hergestellt werden. Eine genaue Beobachtung der Arbeit des eingesetzten Katalysators lässt die Wissenschaftler den Ablauf der Reaktion besser verstehen.
Bisherige Analysen konnten die räumliche Anordnung des metallorganischen Zwischenprodukts nicht zeigen. Erst die jetzt erhaltenen detailgenauen Aufnahmen ermöglichten dem Projektpartner Prof. Stefan Goedecker vom Departement Physik der Universität Basel, den Energieumsatz der untersuchten Ullmann-Reaktion zu berechnen. Diese Daten bestätigten die ungewöhnliche räumliche Anordnung des Zwischenprodukts und liefern Hinweise zur Optimierung der Reaktion.
Relativ geringe Temperaturen
Es liegt wahrscheinlich an der beobachteten Krümmung bzw. Flexibilität der Moleküle, dass die Reaktion relativ geringe Temperaturen von 105 °C benötigt. Die Moleküle stehen unter mechanischer Spannung und können somit leichter reagieren, also bei geringeren Temperaturen. Wenn es gelänge, auch mit andern Katalysatoren solche unter Spannung stehende Zwischenprodukte zu erreichen, könnten katalytische Reaktionen auch bei tieferen Temperaturen möglich werden. Dies wäre ökologisch und ökonomisch sinnvoll, da klassische Katalysatoren mit Platin, Rhodium oder Palladium oft hohe Betriebstemperaturen von 500 °C benötigen – was zur Emission von Abgasen im kalten Zustand führt.
Die Forschungsarbeiten wurden im Rahmen einer Kooperation zwischen dem Departement Physik der Universität Basel, dem National Institute of Materials Science (Japan), der Japan Science and Technology Agency (Japan), der University of Tokyo (Japan) und der Shadid Beheshti University (Iran) durchgeführt.
Originalarbeit
Shigeki Kawai, Ali Sadeghi, Toshihiro Okamoto, Chikahiko Mitsui, Rémy Pawlak, Tobias Meier, Jun Takeya, Stefan Goedecker and Ernst Meyer
Organometallic Bonding in an Ullmann-Type On-Surface Chemical Reaction Studied by High-Resolution Atomic Force Microscopy
Small (2016), DOI: 10.1002/smll.201601216
Weitere Auskünfte
Prof. Dr. Ernst Meyer, Universität Basel, Departement Physik, Tel. +41 61 267 37 24, E-Mail: <email-pii>
Bildmaterial
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