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Organic Chemistry Portal: Stille Coupling
Stille-Kupplung
Diese Reaktion ermöglicht die C-C-Bindungsknüpfung zwischen Stannanen (Organozinnverbindungen) und Halogeniden oder Pseudohalogeniden (X = -Cl, -Br, -I, -OTf, -OCOCH3). Die Stille-Kupplung ist hierbei versatiler als vergleichbare Kupplungen (Heck, Suzuki), doch drängt sich aufgrund der Toxizität der verwendeten Organyle eine Alternative auf.
Mechanismus
Bei der Wahl der Substituenten R' (RSnR'3) gilt es, mehrere Faktoren zu beachten: in der Reaktion entstehendes Trimethylzinnchlorid ist noch wasserlöslich und kann einfach entfernt werden - es ist aber toxischer als z.B. Tributylzinnchlorid. Ausserdem soll sichergestellt werden, dass während der Katalyse die erwünschte Gruppe übertragen wird. Hierbei gilt die folgende Reihenfolge:
In der Palladium-katalysierten Kupplung können folgende Edukte eingesetzt werden:
|Elektrophil||Organozinn-Reagenz|
Es fällt auf, dass die vorgestellten Elektrophile keine β-ständigen Wasserstoff-Atome tragen. Der Grund hierfür ist in der Reaktionsgeschwindigkeit der Einzelschritte zu suchen. Der langsamste Schritt im Katalysezyklus ist die Transmetallierung, welche viel langsamer abläuft als eine β-Hydrid-Eliminierung aus dem Alkylpalladiumhalogenid-Komplex:
Das Zinn-Organyl kann freier gewählt werden, denn sowohl die trans/cis-Isomerisierung als auch die reduktive Eliminierung laufen schneller ab als eine β-Hydrid-Eliminierung.