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Organic Chemistry Portal: Kolbe Nitrile Synthesis
Kolbe-Nitril-Synthese
Die Reaktion von primären, aliphatischen Halogeniden mit Alkalimetallcyaniden - die Kolbe-Nitril-Synthese - ermöglicht die Darstellung von Nitrilen in guten Ausbeuten.
Mechanismus
Die Kolbe-Nitril-Synthese ist eine typische SN2-Reaktion, die am besten in polaren, aprotischen Lösungsmitteln (DMSO, Aceton) abläuft:
Die Umsetzung mit primären Alkylierungsmitteln funktioniert problemlos, sekundäre Bromide und Chloride führen in moderaten Ausbeuten zu den gewünschten Nitrilen. Bei tertiären Halogeniden überwiegen Nebenreaktionen, wie z.B. eine E2-Eliminierung:
Cyanide sind ambidente Nucleophile, die durch Angriff des Stickstoffes zum Isonitril führen:
Nach den HSAB-Prinzipien ist der Kohlenstoff basischer und nucleophiler (hart). In Gegenwart von protischen Lösungsmitteln führt die stärkere Solvatation zur Bevorzugung der Reaktion über das weichere Zentrum. "Kovalentere" Cyanide wie Silbercyanid oder Kupfercyanid reagieren nach ähnlichem Prinzip nur zum Isonitril.
Isonitrile werden rasch zu Aminen und Ameisensäure hydrolysiert. Eine Extraktion mit einer Salzsäure-Lösung ist oftmals ausreichend, um diese Nebenprodukte zu entfernen.
Prof. Hermann Kolbe (1818-1884)
Der deutsche Chemiker Hermann Kolbe studierte in Göttingen Chemie. Nach Promovierung in Marburg wechselte er an die Universität London. Hier entwickelte Kolbe in Zusammenarbeit mit Edward Frankland eine Hydrolyse von Nitrilen zu Carbonsäuren und die Elektrolyse von Carbonsäuren zu dimerisierten Alkanen. Nach zwei Jahren kehrte er nach Deutschland zurück, um am "Handwörterbuch der Chemie" (Vieweg) mitzuarbeiten. Ab 1851 lehrte Hermann Kolbe als Professor an der Uni Marburg. Hier entwickelte er zusammen mit Rudolf Schmitt eine vereinfachte Synthese von Salicylsäure aus Phenol, die von Schmitt später verbessert wurde. Die Kolbe-Schmitt-Reaktion fand in der Chemischen Fabrik Dr. F. von Heyden industrielle Anwendung. Kolbe war Teilhaber der Fabrik.