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Sonochemie
Einleitung
Die Verwendung von Ultraschall in chemischen Reaktionen ermöglicht eine spezifische Aktivierung mittels eines physikalischen Phänomens: Kavitation. Kavitation ist ein Prozess, in dem rein mechanische Beschleunigung die Anziehung zwischen Lösungsmittelmolekülen überwindet. Bei Verwendung von Ultraschall wechseln Kompression eines Lösungsmittel mit Entspannung ab, bei der eine rasche Abnahme des Druckes zu gasförmigen Bläschen führt. Diese Bläschen oszillieren mit der Frequenz des applizierten Ultraschalls und vergrössern sich mit jedem Zyklus, bis sie entweder instabil werden oder durch Kollision mit anderen Bläschen heftig kollabieren.
Zum Beispiel erlaubt Nutzung von Ultraschall die Decarbonylierung von Fe(CO)5 in Decan zu amorphem Eisen anstelle von kristalliner Verbindung, was sowohl zeigt, dass hohe Temperaturen aber auch extrem schnelle Abkühlungsraten in solchen Prozessen auftreten (~ 106 K s-1). Im volatileren Lösungsmittel Pentan wird Fe3(CO)12 erhalten, was einen etwas langsameren Kollaps nachweist. Es wurde geschätzt und berechnet, dass Druck und Temperatur bei einem Kollaps in einem Bläschen aus Wasser bis auf mehr als tausend Atmosphären und mehreren tausend Grad steigt, da die Wärmeabfuhr weniger schnell ist als die adiabatische Wärmeentwicklung. Da die Bläschen klein bleiben und rasch zerfallen, können sie als Mikroreaktoren angesehen werden, die die Möglichkeit bieten, geeignete Reaktionen zu beschleunigen, aber auch mechanistisch neue Reaktionen in absolut sicherer Umgebung zu ermöglichen.
Viele Reaktionen können z.B. auch im simplen Ultraschall-Reinigungsbad durchgeführt werden, auch wenn die Menge an Energie, welche die Reaktion erreicht, nur zwischen 1 und 5 W cm-2 liegt und Temperaturkontrolle ein wenig schwierig ist. Grössere Reaktionsansätze werden besser mit Ultraschallsonden direkt in der Reaktionslösung durchgeführt, was die Übertragung durch Wasser und Wände des Reaktionsgefässes umgeht. Hierbei können die Energien mehrere hundertfach höher liegen. Ultraschall-Laborausrüstung nutzt Frequenzen zwischen 20 kHz und 40 kHz, aber Kavitation kann auch bei deutlich höheren Frequenzen erzeugt werden. Aktuelle Forschung nutzt ein deutlich breiteres Band.
Ultraschall in der synthetischen Organischen Chemie
Zwei Effekte durch Nutzung von Ultraschall können unterschieden werden: chemische und physikalische. Wenn die Menge an Bläschen gering ist - durch Nutzung von Standardausrüstung - so kommen hauptsächlich physikalische Effekte zum Zuge, die Reaktionen beschleunigen. Zum Beispiel kollabieren Bläschen in der Nähe von Oberflächen asymmetrisch unter Ausbildung eines kleinen Strahles ("Microjet"). Dieser Effekt ist verantwortlich für die Reinigungseigenschaften von Ultraschallbädern und auch für Beschleunigung in mehrphasigen Reaktionen, da Oberflächen-Reinigung und Erosion zu einem besseren Stofftransport führen.
Wenn Ultraschall z.B. in der folgenden Ullmann-Reaktion genutzt wird, verringert sich die Menge Kupfer von einem 10fachen Überschuss auf einen 4fachen und die Reaktionszeit von 48 h auf 10 h. Die Partikelgrösse beträgt statt 87 nur noch 25 μm, was trotz der dabei grösseren Oberfläche noch nicht die ganze Beschleunigung erklärt. So wurde vorgeschlagen, dass Ultraschall auch den Abbau und die Desorption von Zwischenverbindungen von der Oberfläche beschleunigt.
Typischerweise werden ionische Reaktionen durch physikalische Effekte beschleunigt - hauptsächlich besserer Stofftransport - was auch "Falsche Sonochemie" genannt wird. Aber wenn die extremen Bedingungen in den Bläschen zu völlig neuen Reaktionswegen führen, zum Beispiel über Radikale, welche in der Gasphase generiert werden, die in der Flüssigkeit nur eine begrenzte Lebensdauer hätten, so sprechen wir von einem sonochemischen Umschalter ("sonochemical switching"). Eine solche Umschaltung kann z.B. in der folgenden Kornblum-Russel-Reaktion gesehen werden, in der Ultraschall den Weg bevorzugt, der über Einelektronentransfers führt.
Anwendungen der Sonochemie sind in einigen Feldern möglich, aber sonochemische Prozesse werden hauptsächlich für heterogene Reaktionen entwickelt. Zur Zeit ist "Sonochemie" ein Gebiet, in dem Kollaborationen zwischen Chemikern, Ingenieuren, Mathematikern und Physikern erst zu einem besseren Verständnis der involvierten Effekte führen muss, damit völlig neue Anwendungen entwickelt werden können. Trotzdem kann man anhand der bereits publizierten Reaktionen und der möglichen zukünftigen Anwendungen nur empfehlen, dass jedes Labor wenigstens mit einem Ultraschall-Reinigungsbad für simple Experimente ausgerüstet ist. Eine detaillierte Betrachtung von Ultrasound in synthetic organic chemistry ermöglicht ein Überblick von T. J. Mason (Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 443. DOI: 10.1039/CS9972600443).
Zusammenfassungen aktueller Artikel und weitere Informationen finden Sie laufend aktualisiert auf der Englischsprachigen Übersicht zum Thema: Sonochemistry
Bücher
Practical Sonochemistry: Power Ultrasound Uses and Applications
Timothy J. Mason, Dietmar Peters
Kartoniert, 165 Seiten
2. Auflage, 2003
ISBN: 978-1-898563-83-9
Horwood Publishing
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Sonochemie ( URL: https://www.organische-chemie.ch/OC/themen/sonochemie.htm )