Document ID: /fineweb-2-swissfilter-quality_10-filterrobots/filtered/03337.jsonl.gz/1957

Organic Chemistry Portal: Hiyama Coupling
Hiyama-Kupplung
Die Hiyama-Kupplung ist die Palladium-katalysierte Knüpfung von Kohlenstoffbindungen zwischen Aryl-, Alkenyl oder Alkyl-Halogeniden und -Pseudohalogeniden mit Organosilanen. Diese Reaktion lässt sich mit der Suzuki-Kupplung vergleichen und benötigt auch ein Aktivierungsreagenz wie Fluoridionen oder Base.
Mechanismus
Bedeutend für den Erfolg der Hiyama-Kupplung ist die Polarisierung der Si-C-Bindung, welche die Aktivierung des Silanes mit einer Base oder Fluoridionen (aus TASF oder TBAF) zu einer pentavalenten Silizium-Verbindung im ersten Schritt beinhaltet.
Die Reaktionsrate kann aber auch gesteigert werden, wenn Fluor- oder Alkoxysilane verwendet werden. Nur wenige Beispiele von Umsetzungen mit Trimethylsilanen sind bekannt.
Eine weitere Herangehensweise nutzt z.B. Silacyclobutane. Diese Verbindungen sind stärkere Lewissäuren: die Koordination einer Base führt zur Bildung einer trigonalbipyramidalen Anordnung unter gleichzeitiger Abnahme der Ringspannung:
Eine sorgfältige Untersuchung des Reaktionsmechanismus durch Denmark (Org. Lett., 2000, 2, 2491. DOI) hat ergeben, dass Silacyclobutane eine schnelle Ringöffnung mit TBAF • 3 H2O zu einer Mischung aus Silanolen und Disiloxanen vollziehen. Die Transmetallierung erfolg von einem Fluorid-aktivierten Disiloxan:
Sowohl Silanol als auch Siloxane wurden separat hergestellt und untergingen Kreuzkupplungen. Diese Entdeckung hat den Weg zur Verwendung von Silanonen als Kreuzkupplungs-Partner geebnet. In einer spezifischen Variante - der Hiyama-Denmark-Kupplung - wird Fluorid als Aktivator nicht mehr benötigt.
Organosilane sind stabile und leicht herzustellende Verbindungen mit geringer Toxizität. Unter Berücksichtigung einiger aktueller Modifikationen der Reaktionsbedingungen ist die Hiyama-Kupplung eine ernstzunehmende Alternative zur Suzuki-Kupplung. Aber die kommerzielle Verfügbarkeit von Boronsäuren spricht noch für die Suzuki-Kupplung als erste Wahl.