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Organic Chemistry Portal: Paal-Knorr Thiophene Synthesis
Paal-Knorr-Thiophen-Synthese
Die Paal-Knorr-Thiophene-Synthese erlaubt die Herstellung von Thiophenen
durch Kondensation einer 1,4-Dicarbonylverbindung in Gegenwart einer
Schwefelquelle wie Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz.
Vorsicht: toxisches H2S kann unabhängig des verwendeten Thionierungsreagenzes als Beiprodukt gebildet werden.
Mechanismus
Reagenzien wie Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz sind sowohl Thionierungs- als auch Dehydratisierungs-Reagenzien, was die Bildung von Furan begünstigen könnte. Foye (J. Org. Chem., 1952, 17, 1405.) hat bei der Reaktion von unterschiedlichen 1,4-Dicarbonylverbindungen und den als Zwischenstufe möglichen Furanen (z.B. Acetonylaceton und 2,5-Dimethylfuran) in der Reaktion mit Phosphorpentasulfid festgestellt, dass nur ein geringer Prozentsatz Thiophen aus Furan gebildet wird und dadurch widerlegt, dass Furane eine der bedeutenden Zwischenstufen im Weg zu Thiophenen sind, wenngleich sie als Nebenprodukt auftreten:
Foye hat den folgenden Reaktionsweg vorgeschlagen:
Gegenwärtig wird die Bildung eines bis-Thioketones angenommen, wenngleich dieser Weg nicht exklusiv beschritten werden muss (J. Schatz, Science of Synthesis, George Thieme Verlag Stuttgart, 2000, Vol. 9, 298.)
Der Reaktionsmechanismus wird aber noch nicht vollständig verstanden und benötigt weitere Aufklärung.