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Der Kohlenwasserstoff Adamantan der Summenformel C H 10 16 enthalt als Kohlenstoffgerust die kleinste Kohlenstoff einheit, die man aus dem Diamantgitter herausschalen kann und bei der die Kohlenstoffatome in der fur das Diamantgit ter charakteristischen Lage fixiert sind. Der Kohlenwasser stoff ist frei von Spannung und bietet eine Fulle von inter essanten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Funktionelle Gruppen an diesem Ringsystem zeichnen sich in der Regel durch herabgesetzte Reaktionsfahigkeit aus. Der Grund hierfur ist einmal ein sterischer Effekt, be dingt durch die Raumerfullung des Adamantyl-Restes, zum anderen aber auch die durch den groBen hydrophoben Rest bedingte St6rung der Solvatation. In der vorliegenden Arbeit wurden im ersten Teil Umlage rungen untersucht, die bei der Umsetzung von Aryl-Gring nard-Verbindungen von I-Brom-adamantan beobachtet wurden. Im zweiten Teil wurde die Verwendung von l-Adamantyl-Resten enthaltenden Schutzgruppen in der Synthese von Aminosauren und Peptiden untersucht. Im letzten Teil der Arbeit wurden Adamantyl-Reste ent haltende a-Aminosauren und ihre Derivate hergestellt. Von besonderem Interesse waren hierbei die Herstellung und Untersuchungen von a-Lactamen. - 2 - A Ober Metallorganische Reaktionen mit 1-Bromadamantan In unserem Arbeitskreis wurde fruher gefunden, daB bei der Umsetzung von 2,6-Diethylphenylmagnesiumbromid mit 1-Bromadamantan, als einziges Substitutionsprodukt 1-(3,5-Diethylphenyl)adamantan gewonnen werden kann. Als Grund fur die Umlagerung waren Substituenteneinflusse verantwortlich gemacht. In dieser Arbeit wurden die Einflusse anderer Substi- en ten untersucht. Die nachfolgende Tabelle gibt Auskunft daruber, wie stark eine Grignard-Verbindung aufgrund sterischen und elektro nischen Effekten der Substituenten zur Umlagerung neigt.
Inhalt
Einführung.- A. Über metallorganische Reaktionen mit 1-Bromadamantan.- Experimenteller Teil.- I. Substitutionsreaktionen am Adamantan.- 1. Substitionsreaktionen am Adamantan mit aromatischen Grignard-Verbindungen.- 2. Substitutionsreaktionen am Adamantan mit Phenylacetylenmagnesiumbromid und Phenyllithium.- B. Über 1-Adamantylrest enthaltende Schutzgruppen in der Synthese von Aminosäuren.- Experimenteller Teil.- II. Stabilität der N-(1-Adamantyl)amide sowie (1-Adamantyl)acetat und -thiolacetat bei der Behandlung mit konz. Salz- und Bromwasserstoff-säure.- 1. Allgemeine Arbeitsvorschrift.- 2. Untersuchung der Stabilität der N-(1-Adamantyl)-amide.- 3. Untersuchungen der Stabilität des 1-Adamantyl-thiolacetats und 1-Adamantylacetats.- 4. Empfindlichkeit der N-(1-Adamantylsulfinyl)amide gegen die Einwirkung von Säuren und Basen.- III. Anwendung der (1-Adamantyl)-Gruppe als Schutzgruppe für die Mercaptofunktion im Cystein.- 1. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Addition von 1-Mercaptoadamantan an Dehydroaminosäuren.- 2. Herstellung von N-Acetyl-S-(1-adamantyl) cystein (3).- 3. Herstellung von Peptidbindung.- 4. Abspaltung der S-(1-Adamantyl)-Gruppe vom S-(1-Adamantyl)cystein-System.- IV. Anwendungen der (1-Adamantylsulfinyl)-Gruppe als Schutzgruppe für die Aminofunktion im Glycin.- 1. Darstellung von N-(1-Adamantylsulfinyl)glycin- alkylester.- 2. Herstellung von N-(1-Adamantylsulfinyl)glycin 23.- 3. Herstellung der Peptidbindung.- 4. Abspaltung der (1-Adamantylsulfinyl)-Gruppe.- V. Andere adamantanhaltige Schutzgruppen.- 1. Adamantyl-(1)-oxycarbonyl.- 2. (1-Adamantylmercapto)-Gruppe.- 3. (1-Adamantylsulfinyl)-Gruppe.- C. Über N-Adamantyl-Substituierte Heterocyclen.- Experimenteller Teil.- 1. Darstellung von Essigsäureethylester-N-(1-adamantyl)-imid 1.- 2. Darstellung von 2-Chlorcarbonsäure-N-(1-adamantyl)-amiden.- 3. Darstellung von 2-Aminocarbonsäure-N-(1-adamantyl)-amiden.- 4. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von 2-Bromcarbonsäure-N-(1-adamantyl)-amiden.- 5. Darstellung von 1-(1-Adamantyl)-3.3-dimethyl-aziridinon 15.- 6. Darstellung von Zimtsäure-N-(1-adamantyl)-amid 16.- 7. Darstellung von Methacrylsäure-N-(1-adamantyl)-amid 17.- 8. Reaktionen des 1-(1-Adamantyl)-3.3-dimethyl-aziridinon 15.- 9. Darstellung und Reaktionen von N. N'-Di-(1-adamantyl)-ethylendiamin.- 10. Darstellung von N-Acetyl-(1-adamantylamino)-acetal-dehyddiethylacetal 29.- 11. Darstellung und Reaktionen von N-(1-Adamantyl)-ethylendiamin 30.- 12. Darstellung und Reaktionen von N. N'-Di-(1-adamantyl)-propylen-1.3-diamin 35.- 13. Darstellung und Reaktionen von N-(1-Adamantyl)-propylen-1.3-diamin 39.