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Technical Report NTB 97-04
Experimental and Theoretical Studies on Alkaline Degradation of Cellulose and its Impact on the Sorption of Radionuclides
Il est depuis longtemps connu, que la dégradation de la cellulose en milieu alcalin peut diminuer significativement la sorption des radionucléides sur le ciment dans un site de stockage définitif de déchets radioactifs. Jusqu'alors, il n'était malheureusement pas possible de décrire quantitativement l'ampleur de cet effet. Ce travail présente de nouvelles données expérimentales ainsi qu'une synthèse critique de la littérature qui permettent de décrire de manière quantitative le rôle de la dégradation de la cellulose en milieu alcalin dans l'analyse de sûreté.
La dégradation de différents matériaux contenant de la cellulose a été étudiée dans des conditions chimiques proches de celles régnant dans une eau interstitielle d'un site de stockage définitif pour les déchets à faible et moyenne activité. L'influence des produits de dégradation sur la sorption du Ni-63, de l'Eu-152 et du Th-234 a été mesurée.
Dans une première partie (chapitres 1 à 4) sont présentées d'une part une synthèse des travaux effectués dans le domaine de la dégradation de la cellulose trouvés dans la littérature, et d'autre part une discussion générale sur l'effet qu'exercent les ligands organiques sur la sorption des radionucléides. Les principaux chemins réactionnels intervenant dans la dégradation de la cellulose en milieu alcalin ainsi que la cinétique correspondante sont expliqués. L'importance des processus dans l'analyse de sûreté est expliquée de manière détaillée. De cette discussion débute un programme détaillé évaluant le rôle de la dégradation de la cellulose en milieu alcalin dans l'analyse de sûreté.
La seconde partie (chapitres 5 à 8) présente les travaux expérimentaux menés sur la dégradation de la cellulose en milieu alcalin. Différents matériaux à base de cellulose ont été dégradés dans une eau interstitielle de ciment synthétique présentant la même composition qu'une eau de ciment dans la première phase de dégradation de ciment. Les principaux produits de dégradation de la cellulose (acides α- et β-isosacchariniques) ont été caractérisés et les résultats comparés avec ceux d'autres travaux. Les paramètres cinétiques ont été mesurés et discutés pour les réactions principales. Les résultats sont comparables à ceux extrapolés dans la littérature. La solubilité du sel Ca-acide α-isosaccharinique (peu soluble) ainsi que les réactions entre l'acide isosaccharinique et le ciment ont été étudiées. La concentration maximale d'acide isosaccharinique dans une eau interstitielle de ciment est limitée par sa sorption sur le ciment. L'effet exercé par l'acide isosaccharinique et par les produits de dégradation de la cellulose sur la sorption des radionucléides sur le feldspath à pH 13.3 a été mesuré. L'acide isosaccharinique et les produits de dégradation limitent la sorption du Ni-63, de l'Eu-152 et du Th-234. Les effets observés par les produits de dégradation ont pu être entièrement expliqués à l'aide de la concentration connue en acide isosaccharinique. Une concentration en acide α-isosaccharinique comprise entre 10-4 et 10-3 M sont nécessaires pour réduire la sorption de l'Eu(lll) et du Th(IV) de manière significative; Pour réduire la sorption du Ni(II), la concentration minimale requise est d'environ 10-2 M. L'acide β-isosaccharinique n'exerce une influence sur la sorption de l'Eu(lIl) qu'au-delà de 10-2 M.
La dernière partie du rapport (chapitre 9) est consacrée à l'application des découvertes théoriques et expérimentales dans l'analyse de sûreté. Il est démontré que les différentes valeurs prédéfinies et les réactions chimiques discutées (fraction en cellulose dans le ciment, cinétique de dégradation, sorption de l'acide isosaccharinique, sorption des radionucléides, etc...) peuvent être combinées pour évaluer quantitativement l'effet de la dégradation de la cellulose en milieu alcalin dans l'analyse de sûreté.