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Die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem Atom ins Vakuum zu entfernen wird als Ionisierungsenergie IE bzw. als Ionisierungspotenzial bezeichnet. Angefangen beim Elektron mit höchster Energie spricht man von erster, für das nächste von zweiter Ionisierungsenergie usw.
Im Periodensystem findet man folgenden generellen Trend:
Aber es gibt auch wieder einige Unregelmässigkeiten, die mit
halb gefüllten Elektronenschalen zu tun haben:
Ionisierungsenergie(N) = 1.402 Ionisierungsenergie(O) = 1.314 [MJ mol!
|Merke: Die Abgabe von Elektronen (Ionisierung) hat nichts mit dem inversen Aufbauschema zu tun !|
Für Übergangselemente gilt, dass als erstes die s-Elektronen abgegeben werden :
Mit Ausnahme von und kann man für alle Übergangselement und Seltenerdmetall die Oxidationszahl +2 erhalten.
Auch höhere Oxidationsstufen können man erhalten werden, i.d.R. am Anfang jeder Reihe einfacher als am Ende.
Der Unterschied zwischen Auffüllschema und Herausnehmen von Elektronen
bei der Ionisierung kommt daher, dass es sich um zwei völlig
verschiedene Prozesse handelt:
Beim Auffüllen nimmt die effektive Kernladung , d.h. der Anteil
der Kernladung, der noch auf die äusseren Elektronen wirkt, nur
allmählich bis zum Erreichen der vollen Schale zu.
Bei der Ionisierung wird der Ladungsausgleich im Atom gestört und nimmt stark zu. Damit ändern sich die energetischen Orbitalabfolgen.

Koopmanns Theorem:

Die Energie, die frei oder gebraucht wird, um ein Elektron auf ein
Atom zu übertragen, heisst Elektronenaffinität EA.
Die Elektronenaffinität ist aus historischen Gründen umgekehrt zur üblichen Weise der Energieangabe definiert:
EA 0
exotherme Elektronenaufnahme
EA 0
endotherme Elektronenaufnahme
Man kann die Elektronenaffinität auch als die Ionisierungsenergie des zugehörigen Anions bezeichnen:
Im Periodensystem findet man etwa folgenden generellen Trend für die Elektronenaffinität:
Aber auch hier gibt es wieder Unregelmässigkeiten zu beachten, die mit halb- bzw. gefüllten Schalen, aber auch mit den Atomgrössen zu tun haben:
|EA(P)||=||71||kJ mol||EA(F)||EA(Cl)|
|EA(S)||=||200||kJ mol||EA(O)||EA(S)|
|EA(Si)||=||132||kJ mol||EA(N)||EA(P)|
Das liegt daran, dass bei nicht komplett gefüllten Elektronenschalen
die Elementen die Kernladung nicht komplett abschirmen können.
Ausnahmen:
|He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn|
|Be, Mg, Ca, Sr, Ba|
|N|
|Sc|
|Hf|
|Mn|
|Zn, Cd, Hg|
Elektronen in weiter aussen liegenden Schalen schirmen nur zu 80%bzw. 30% ab. Die effektive Kernladung kann mit Hilfe der Slater-Regeln abgeschätzt werden:
Dabei wird das Elektron, für das die Abschirmung ermittelt werden soll, nicht mitgerechnet (im Beispiel das 5s-Elektron).
Beispiel:
Berechnung der Abschirmung für ein 4s-Elektron in :
Elektronenkonfiguration:
(Genauere Werte für die Abschirmung findet man bei CLEMENTI & RAIMONDI, J.Chem. Phys. 38 (1963) 2686)
|Fazit: Valenzelektronen schirmen schlecht ab.|
Slater hat die Orbitalformen so vereinfacht, dass
Slater-Orbitale sind so vereinfacht, dass sie nur den für die
Chemie wichtigen Valenzbereich richtig beschreiben.
Slater-Orbitale gehören zu den Pseudoorbitalen, auf die ein
für bestimmte Fragestellungen optimiertes Pseudopotenzial wirkt
( Pseupotenzialverfahren).
Zunahme des Atomradius mit n:
|Atom||H||Li||Na||K||Rb||Cs|
|1.0||1.3||2.2||2.2||2.2||2.2|
Abnahme des Atomradius innerhalb einer Periode:
|Atom||Li||Be||B||C||N||O||F||Ne|
|1.30||1.95||2.60||3.25||3.90||4.55||5.20||5.85|
Vergleich der Elektronenaffinitäten von Atomen und Molekülen:
|EA(S) = 200 kJ mol||EA(F) = 327 kJ mol|
|aber|
|EA() = 353 kJ mol||EA() = 144 kJ mol|
Moleküle können also eine grössere Elektronenaffinität haben als Atome!
Ebensowie beim Atom gibt es auch bei Molekülen Schalenaufbauten mit ``magischen'' Atom- bzw. Ligandenzahlen (besonders in der Clusterchemie beobachtet). Die Tendenz ist immer, eine Schale möglichst zu füllen. Koordinationslücken wirken immer als Akzeptoren (Elektronen oder Liganden) Lewissäuren:
Hydrierung von R-X-Bindungen (X=Hal):
|C-X||C-H|
|Si-X||Si-H|
|Ge-X||Ge-H|
|Sn-X||Sn-H|
Alkylierung der Hydride der Tetralide (C, Si, Ge, Sn,):
|PhCH||+||LiR||LiCPh||+||RH|
|PhSiH||+||LiR||RSiPh||+||LiH|
|PhGeH||+||LiR||LiGePh||+||RH|
|PhSnH||+||LiR||RSnPh||+||LiH|
Bei den Halogeniden der Pnictide gibt es zwar und aber kein .
Das Pentafluorid ist eine äusserst starke Lewissäure und ein Oxidationsmittel:
Es gibt zwar und aber kein und die Bindungsenergien für und haben ein Minimum bei : -325, - 284, -329 kJmol.
|Der Grund für alle diese Unregelmässigkeiten liegt darin, dass in der vierten Periode die d-Elemente (3d) zum ersten mal eingeschoben werden. Die von ihnen aufgebrachten Abschirmbeiträge sind noch relativ klein.|