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Organic Chemistry Portal: Yamaguchi Esterification
Yamaguchi-Veresterung
Die Yamaguchi-Veresterung erlaubt die milde Synthese von hoch-funktionalisierten Estern. Nach der Bildung eines gemischten Anhydrides zwischen dem Yamaguchi-Reagenz (2,4,6-Trichlorbenzoylchlorid) und der Carbonsäure, werden die flüchtigen Reaktionsbestandteile entfernt, und die Reaktion des Anhydrides mit einem Alkohol in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge DMAP generiert den erwünschten Ester.
Mechanismus
Addition des Carboxylates zum Säurechlorid führt zum gemischten Anhydrid:
DMAP, das ein "Acyltransferreagenz" ist, reagiert selektiv mit der sterisch ungehinderten Carboxylgruppe:
DMAP ist ein besseres Nucleophil als der Alkohol. Das neugebildete Zwischenprodukt ist weniger gehindert, die Acylgruppe ist polarisiert und DMAP ist eine gute Abgangsgruppe, was eine schnelle Reaktion mit dem Alkohol ermöglicht.
In Reaktionen mit aliphatischen Carbonsäuren wird oftmals kein zusätzlicher Reaktionsschritt benötigt, und alle Reagenzien können simultan eingesetzt werden. SantaLucia, Jr. hat kürzlich gezeigt, dass unterschiedliche Reaktivitäten sogar zur Ausbildung des symmetrischen, aliphatischen Anhydrides führen - wie in diesem vereinfachten Reaktionsverlauf beschrieben:
Die Annahme ist, dass aliphatische Carboxylate bessere Nucleophile sind als aromatische Carboxylate und als Alkohole. Zusätzlich sind aliphatische Carboxylgruppen in den auftretenden Anhydriden electrophiler gegenüber DMAP (nicht im Schema enthalten) und dem Alkohol.
Eine genauere Beschreibung findet man in der zitierten Literaturstelle.