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Organic Chemistry Portal: Kulinkovich-Szymoniak Reaction
Kulinkovich-Szymoniak-Reaktion
Die Kulinkovich-Szymoniak-Reaktion ist eine Modifikation der Kulinkovich-Reaktion, welche die Synthese von primären Cyclopropylaminen durch Reaktion von Grignard-Verbindungen (substituierte Ethylmagnesiumhalogenide) mit Nitrilen in der Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Titan(IV)isopropoxid und in einem nachfolgenden Schritt einer Lewis-Säure erlaubt.
Mechanismus
Die Bildung der Titanacyclopropan-Derivate aus der Grignard-Verbindung und Titan(IV)isopropoxid wird bei der Kulinkovich-Reaktion beschrieben.
Unter Kulinkovich-de Meijere-Bedingungen ergibt die Reaktion von Nitrilen mit Titanacyclopropan mehrheitlich Ketone, wohingegen Lewis-Säure-Aktivierung die azatitanacyclische Verbindung effizient in das korrespondierende Cyclopropylamin umsetzt.
Bei Gebrauch von mehr als zwei Äquivalenten EtMgBr nimmt die Ausbeute von Cyclopropylamin ab, und es wird bevorzugt ein tertiäres Carbinamin gebildet. Falls katalytische Mengen Titan(IV)isopropoxid verwendet werden, verringert sich die Ausbeute des Produktes ebenfalls, wohingegen Carbinamine und Ketone als Nebenprodukte verstärkt auftreten.
Substituierte Grignard-Verbindungen (R > Et) führen zu 1,2-disubstitutierten Cyclopropylaminen mit moderater Diastereoselektivität (~2:1), aber Flashchromatographie ermöglicht eine einfache und saubere Trennung der Diastereomere.DOI)