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Clausius-Clapeyron-Gleichung
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wurde 1834 von Benoit Clapeyron entwickelt und später von Rudolf Clausius aus den Theorien der Thermodynamik abgeleitet. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt den Verlauf der Dampfdruckkurve, der Grenzlinie zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase eines Stoffes im Phasendiagramm. Diese Gleichung kann mit Hilfe eines thermodynamischen Kreisprozesses hergeleitet werden.
Herleitung
Verdampft man eine Flüssigkeit bei der Temperatur T und beim zugehörigen Druck p vollständig, erhöht danach die Temperatur entlang der Taulinie um dT, kondensiert den Dampf bei der Temperatur T + dT und beim zugehörigen Druck p + dp wieder, senkt schlussendlich die Temperatur entlang der Siedelinie wieder auf den alten Wert ab, erhält man einen Kreisprozess mit zwei wesentlichen Teilprozessen (Verdampfen und Kondensieren) sowie zwei zu vernachlässigenden Teilprozessen (Heizen entlang der Kondensationslinie und Kühlen entlang der Siedelinie).
Nach einem vollständig durchlaufenen Kreisprozess befindet sich der Stoff wieder in seinem ursprünglichen Zustand. Weil damit auch die innere Energie wieder auf dem alten Wert ist, muss die Summe der totalen Wärme (thermisch ausgetauschte Energie) und der totalen Arbeit (mechanisch ausgetauschte Energie) gleich Null sein. Nun entspricht die Wärme der Fläche unter der Kurve im T-S-Diagramm und die Arbeit der (negativ genommenen) Fläche unter der Kurve im p-V-Diagramm. Folglich müssen nach jedem Kreisprozess die ausgeschnittenen Flächen äquivalent sein. In guter Näherung dürfen nun die beiden ausgeschnittenen Flächen als Streifen der Längen Δ S bzw. Δ V und den Höhen dT bzw. dp gesehen werden. Setzt man die Summe dieser beiden Fläche gleich Null, erhält man
- [math]\Delta S dT-\Delta V dp=0[/math]
Separiert man diese Energiebeziehung nach den Potenzialgrössen (Temperatur und Druck) und den beiden Mengen (Entropie und Volumen), erhält man die Gleichung von Clapeyron
- [math]\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}[/math]
Die Clapeyron-Gleichung besagt, dass die Steigung der Dampfdruckkurve gleich dem Verhältnis von Entropieänderung zu Volumenänderung beim Verdampfungsprozess ist. Multipliziert man diese Beziehung mit der absoluten Temperatur, erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung
- [math]\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}=\frac{\Delta \hat h}{T\Delta \hat V}=\frac{\Delta h}{T\Delta v}[/math]
Die Steigung der Dampfdruckkurve ist gleich der (molaren oder spezifischen) Verdampfungsenthalpie durch die absolute Temperatur und durch das (molare oder spezifische) Volumen. Befindet man sich weit unter den kritischen Punkt, darf das Volumen der Flüssigkeit gegenüber dem des Dampfes vernachlässigt werden (Δ V = V). Zudem verhält sich dann der Dampf nahezu wie ein ideales Gas (pV = nRT)
- [math]\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta \hat h p}{RT^2}[/math]
oder nach den beiden Potenzialgrössen separiert
- [math]\frac{dp}{p}=\frac{\hat h}{R}\frac{dT}{T^2}[/math]
Anwendung
Nimmt man an, dass die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhängt, das Dampfvolumen viel grösser als das Volumen der Flüssigkeit ist und sich der Dampf wie eine ideales Gas verhält, kann die Clausius-Clapeyron-Gleichung vom Zustand 1 zum Zustand 2 integriert werden
- [math]\ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right)=\frac{\hat h}{R}\left(\frac 1T_1-\frac 1T_2\right)[/math]
Dies ergibt nach beidseitiger Anwendung der Exponentialfunktion und einer Umformung
- [math]p_2=p_1e^{\left(\frac{\hat h}{R}\frac{\Delta T}{T_1T_2}\right)}[/math]
In diesem Bereich (weit unterhalb des kritischen Punktes und mit Δ T << T1, T2) steigt die Dampfdruckkurve p(T) exponentiell.