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Organic Chemistry Portal: Sharpless Epoxidation
Sharpless-Epoxidierung
Die Sharpless-Epoxidierung ermöglicht die enantioselektive Darstellung von Epoxiden aus prochiralen Allylalkoholen. Die Selektivität wird durch Zugabe von Weinsaeurediethylester erreicht (DET: Diethyltartrat), dessen (R/R)- und (S/S)-Form natürlich vorkommen.
Als Epoxidierungsreagenz dient tert-Butylhydroxyperoxid; die Reaktion wird am Titan(IV)-isopropylat katalysiert, wobei des Edukt und alle anderen Reagenzien über die Sauerstoff-Atome an das Metall komplexiert sind (siehe unten).
Mechanismus
Das nachfolgende Beispiel einer kinetischen Racemat-Trennung hilft verstehen, dass die die Gruppen während der Übertragung des Sauerstoffes rigide angeordnet sind:
Während der Reaktion werden Isopropylat-Reste durch Tartrat und tert-Butylhydroperoxid ersetzt. Die folgende Struktur, welche die Reaktion kurz vor der Sauerstoff-Übertragung abbildet, zeigt die Funktion der allylischen Hydroxy-Gruppe auf (sie dient zur Bindung an den Katalysator):
Der chirale Katalysator kann mit einem Oxidationsmittel regeneriert werden. In den meisten Reaktionen werden allerdings stöchiometrische Mengen Reagenzien eingesetzt.
Das Vorhandensein von Wasser stört die Enantioselektivität empfindlich. Ein Äquivalent Wasser senkt den Enantiomerenüberschuss von >90% auf 50% ee.
Die erhaltenen Epoxide lassen sich zu Alkoholen, Diolen, Ethern und weiteren Verbindungen umsetzen, weshalb die Sharpless-Epoxidierung in der Naturstoffsynthese unverzichtbar wurde.