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Technical Report NTB 03-08
Cellulose Degradation at Alkaline Conditions: Long-Term Experiments at Elevated Temperatures
Der Abbau von reiner Cellulose und Baumwolle wurde unter den Bedingungen eines künstlichen Zementporenwassers (pH 13.3) bei Temperaturen von 60 °C und 90 °C über Zeiträume von 1 bis 2 Jahren verfolgt. Ziel der Experimente ist es, einen verlässlichen Zusammenhang zwischen Temperatur und der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die alkalische Spaltung, einer sehr langsamen Abbaureaktion der Cellulose, zu erhalten. Die löslichen Reaktionsprodukte wurden in ihrer Zusammensetzung auf die Konzentrationen der beiden Diastereomere der Isosaccharinsäure mittels Anionenaustauschchromatographie kombiniert mit gepulster amperometrischer Detektion (HPAEC-PAD), auf die Konzentrationen anderer kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren mittels Ionenausschlusschromatographie (HPIEC), sowie auf die totale Konzentration von organischem Kohlenstoff untersucht. In den unlöslichen Rückständen der Cellulose wurde die Kettenlänge durch Messung des Polymerisationsgrades ermittelt. Der Abbaugrad der Cellulose als Funktion der Reaktionszeit wurde aufgrund der Resultate der Kohlenstoffmessung, sowie des Gewichts der unlöslichen Rückstände berechnet.
Der beobachtete Abbau der Cellulose kann in drei Reaktionsphasen unterteilt werden: (i) eine sehr schnelle Anfangsphase von wenigen Tagen, (ii) eine langsamere Weiterreaktion über einen Zeitraum von ca. 100 Tagen und (iii) ein vollständiger Reaktionsstop nach Abbau von ca. 60 % der anfänglich vorhandenen Cellulosemenge. Diese experimentellen Befunde überraschen in doppelter Hinsicht: Der Abbaugrad als Funktion der Reaktionszeit unterscheidet sich nur unmerklich zwischen (i) den Experimenten bei 60 °C und jenen bei 90 °C und (ii) zwischen reiner Cellulose und Baumwolle. Als Konsequenz davon kann das Abbauverhalten dieser Materialien im untersuchten Temperaturbereich nicht im Rahmen des klassischen Reaktionsschemas einer Kombination des schnellen Abspaltens endständiger Glucoseeinheiten («Peeling-off Prozess») und der langsamen alkalischen Spaltung beschrieben werden. Im Hinblick auf die vorhandenen Inkonsistenzen liegt der Schluss nahe, dass die alkalische Spaltung im Endeffekt gar nicht beobachtet werden konnte. Allerdings reichen die Kenntnisse über den «Peeling-off Prozess» auch nicht aus, um insbesondere den weitgehenden Abbau im Fall von Baumwolle ausreichend zu erklären; dieser müsste folglich über einen bisher nicht beschriebenen Reaktionsweg erfolgen. Massenbilanzen für Kohlenstoff zeigen, dass die Abbaureaktion weitestgehend mit der Bildung von Isosaccharinsäure und anderen kurzkettigen Carbonsäuren beschrieben werden kann.
Im Hinblick auf Vorhersagen zum langfristigen Abbauverhalten von Cellulose bei Raumtemperatur lässt sich die Schlussfolgerung ziehen, dass die von PAVASARS (Linköping Studies in Art and Science, Linköping Universität, Schweden, 1999) vorgeschlagenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die alkalische Spaltung zu hoch sind und dass ein vollständiger Abbau von Cellulose bei diesen Temperaturen nur in einem Zeitbereich von mehreren hundert Jahren erfolgen kann. Allerdings ist es aufgrund der Resultate nicht möglich, die Gültigkeit der linearen Extrapolation («Arrhenius Beziehung») von Reaktionsgeschwindigkeiten, welche bei Temperaturen zwischen 140 und 190 °C gemessen worden waren, auf Raumtemperatur zu erhärten. Unter diesen Gegebenheiten würde der vollständige alkalische Abbau von Cellulose Millionen von Jahren erfordern.
Eine interessante Beobachtung im Rahmen der durchgeführten Experimente ist die chemische Reaktivität der -Isosaccharinsäure bei 90 °C, welche hypothetisch mit einer Fragmentierung interpretiert wird, die durch Sorption von α-Isosaccharinsäure auf Ca(OH)2 induziert wird. Massenbilanzen für Kohlenstoff zeigen, dass die Isosaccharinsäure hierbei in andere kurzkettige Carbonsäuren umgewandelt wird. Eine solche Reaktion wäre im Hinblick auf die Sicherheit für die geologische Tiefenlagerung cellulosehaltiger radioaktiver Abfälle insofern von Interesse, als sie die Konzentration stark komplexierender organischer Verbindung herabsetzen könnte.