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Technical Report NTB 08-10
Chemical reactivity of alpha-isosaccharinic acid in heterogeneous alkaline systems
Der Abbau von Cellulose unter alkalischen Bedingungen ist für die Mobilität zahlreicher Radionuklide im Nahfeld eines zementhaltigen geologischen Tiefenlagers für radioaktive Abfälle von Bedeutung, weil die Abbauprodukte metallbindende Eigenschaften aufweisen können. Der stärkste Ligand, welcher hierbei gebildet wird, ist die α-Isosaccharinsäure (α-ISA). Die Quantifizierung der Gleichgewichtskonzentration von α-ISA im Zementporenwasser ist deshalb ein wichtiger Schritt bei der Beurteilung des Einflusses der Cellulose auf die Nuklidspeziation in einer solchen chemischen Umgebung.
Im Rahmen dieses Berichts wurden mögliche Umwandlungsreaktionen der α-ISA in heterogenen alkalischen Modellsystemen, welche entweder Ca(OH)2 oder gemahlene ausgehärtete Zementpaste enthielten, untersucht. Diese Reaktionen wurden anhand von Messungen der α-ISA Konzentration mittels Hochleistungs-Anionenaustauschchromatographie und der Bildung von Reaktionsprodukten mittels Hochleistungs- Ionenausschlusschromatographie verfolgt. Die Abnahme der Konzentration organischer Reaktanden in der Lösungsphase wurde anhand des Gehalts an organischem Kohlenstoff ermittelt. Die Reaktionen wurden in verdünnten und kompaktierten Suspensionen untersucht, entweder bei 25 °C oder 90 °C und unter verschiedenen Optionen zur Aufrechterhaltung einer anaeroben Atmosphäre. Es wurde festgestellt, dass α-ISA unter allen untersuchten Bedingungen zu einem gewissen Grad umgesetzt wurde. Als Reaktionsprodukte konnten Glycolat, Formiat, Lactat und Acetat – alles Verbindungen mit schwächeren komplexierenden Eigenschaften – nachgewiesen werden. Der Anteil identifizierter Reaktionsprodukte lag bei ca. 50 % der umgesetzten α-ISA. Die Sorption von α-ISA an Ca(OH)2 trug nur zu einem sehr kleinen Teil zum Verschwinden von α-ISA aus der Lösung bei.
Als wichtigste Schlussfolgerung dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von Oxidationsmitteln einen markanten Einfluss auf den Reaktionsumsatz hatte. Unter Luftatmosphäre wurde die Gesamtmenge vorgelegter α-ISA in Reaktionsprodukte umgewandelt, unter strikt anaeroben Bedingungen hingegen nur kleinere Anteile. Aufgrund der gemessenen Daten kann man mutmassen, dass Spuren von Sauerstoff, welche dem Ca(OH)2 anhafteten, oder nicht-identifizierte oxidierende Verunreinigungen im Ca(OH)2 für die beobachteten Reaktionen unter anaeroben Bedingungen verantwortlich waren. Der Einfluss von mikrobiellen Prozessen kann ausgeschlossen werden, weil die beobachteten Reaktionen bei 90 °C in qualitativer Hinsicht ähnlich abliefen wie bei Raumtemperatur, nur mit einer höheren Reaktionsrate.
Im Hinblick auf eine Anwendung der Resultate im Rahmen einer Sicherheitsanalyse für ein geologisches Tiefenlager, welches grössere Anteile an Zement enthält, lassen es die gemessenen Daten als unwahrscheinlich erscheinen, dass die Gleichgewichtskonzentration von α-ISA im Zementporenwasser unter relevanten anaeroben in-situ Bedingungen durch chemische Transformationsreaktionen markant herabgesetzt wird.