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Zusammensetzung und Reaktivität von organischen Aerosolen
Ungefähr 30-50% der atmosphärischen Aerosolpartikel bestehen aus organischem Material und oft wird die Mehrheit dieser organischen Aerosolpartikel in der Atmosphäre aus gasförmigen organischen Vorläufern gebildet. Trotz ihrer Dominanz sind die chemische Zusammensetzung, die Bildungspfade sowie die Reaktionen und Wirkungen der organischen Partikel in der Atmosphäre schlecht charakterisiert, hauptsächlich aufgrund ihrer hochkomplexen Zusammensetzung mit mehr als 10 000 organischen Verbindungen in einem organischen Aerosol, das einen breiten physikalisch-chemischen Parameterraum abdeckt . Die Analyse dieser hochkomplexen Gemische in Spurenkonzentrationen ist eine Hauptaufgabe bei der Untersuchung atmosphärischer Aerosole. Um Aerosoleffekte auf das Klima und die menschliche Gesundheit besser charakterisieren zu können, ist ein besseres Verständnis der Aerosolzusammensetzung, -entwicklung und -quellen erforderlich, was nur durch eine verbesserte Kenntnis der Partikelzusammensetzung möglich ist.
Wir verwenden eine Reihe von experimentellen Labortechniken, um grundlegende Aspekte der Aerosolbildung und -zusammensetzung zu untersuchen, und wir charakterisieren Aerosol- und Regenproben, die in der Umgebungsatmosphäre von verschmutzten städtischen bis zu sauberen abgelegenen Standorten gesammelt wurden.
(1) Detaillierte Analyse auf molekularer Ebene der organischen Aerosolzusammensetzung. Um detaillierte Einblicke in die chemische Zusammensetzung von organischen Aerosolen zu erhalten, verwenden wir eine Reihe modernster analytisch-chemischer Techniken, einschließlich ultrahochauflösender Massenspektrometrie, chromatographischer und optischer Spektroskopie. Wir entwickeln auch neue Techniken, um ein umfassendes Bild der Zusammensetzung und Entwicklung von organischen Aerosolen zu erhalten.
Wir verwenden hauptsächlich ultrahochauflösende Massenspektrometrie (UHR-MS), die an verschiedene Ionisierungstechniken gekoppelt ist, um Aerosolzusammensetzungen zu charakterisieren. Diese Technik ist in der Lage, die Elementzusammensetzung von 1000 unbekannten Peaks in Massenspektren von komplexen Gemischen, wie organischen Aerosolen, zu bestimmen, um Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen Proben zu identifizieren und mit atmosphärischen Prozessen und Quellen wie Wolkenbildung oder biologischen Aktivitäten zu verknüpfen.
Abbildung 1. (a) Zwei ultrahohe Auflösungsmassenspektren (UHR-MS) von organischen Aerosolpartikeln, die in einem borealen Waldgebiet in Finnland (Hyytiälä) gesammelt wurden. Die Partikelzusammensetzung, insbesondere ihre Fraktion mit hohem Molekulargewicht, kann in Abhängigkeit von Umweltfaktoren wie Temperatur, Oxidationsregime oder biogenen Emissionen signifikant variieren. (b) UHR-MS eines organischen Aerosols, das in Laborexperimenten erzeugt wurde. Jeder Datenpunkt repräsentiert einen Peak im Massenspektrum mit ihrem Atomverhältnis von H / C aufgetragen gegen O / C. Blaue Diamanten stellen die Zusammensetzung von Aerosolen dar, die mit Ozon gebildet und oxidiert wurden, und rote Quadrate zeigen die Zusammensetzung von Partikeln in Gegenwart von OH, was zu einer deutlich stärker oxidierten durchschnittlichen Partikelzusammensetzung mit möglichen Auswirkungen auf Partikel-Wolken-Wechselwirkungen und andere atmosphärische Effekte führt.
(2) Aerosol-Extraktiv-Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (MS). Wir entwickelten eine Online-MS-Ionisationsquelle (Extractive Electrospray Ionisation, EESI), die es ermöglicht, organische und anorganische Verbindungen mit minimalen Fragmentierungs- und Matrixeffekten zu quantifizieren, von denen andere weiche Ionisationstechniken häufig leiden. Der Wassergehalt des Partikels und anorganische Komponenten wie Ammoniumsulfat beeinflussen die EESI-Quantifizierungsergebnisse nicht und sind daher ein ideales Werkzeug, um Veränderungen der Aerosolzusammensetzung mit hoher Zeitauflösung zu quantifizieren.
Diese neue MS-Ionisationstechnik ermöglicht es, die Partikelzusammensetzung auf molekularer Ebene zu charakterisieren und Änderungen in der Partikelzusammensetzung mit einer Zeitauflösung von einigen Sekunden bis Minuten zu folgen. Wir verwenden EESI-MS für Laborexperimente, um Änderungen der Aerosolzusammensetzung zu untersuchen, wenn sie atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt sind, und um Kinetik und Mechanismen der Partikelphasenreaktion zu charakterisieren.
Abbildung 2. Schematische Darstellung der EESI-Ionisationstechnik. Ein reines Lösungsmittel Elektrospray (blau) kollidiert mit einem Aerosolfluss (rot), was zu einer quantitativen Extraktion und Ionisation von Aerosolkomponenten führt. Diese weiche Ionisationstechnik führt zu minimaler Fragmentierung und eignet sich daher ideal zur Charakterisierung komplexer organischer Mischungen.
(3) Criegee Zwischenprodukte. Ein signifikanter Anteil an organischen Partikeln besteht aus schwerflüchtigen Oxidationsprodukten von durch Vegetation emittierten gasförmigen Verbindungen wie Terpenen oder Isopren. Diese Alkene werden durch Ozon effizient oxidiert, wodurch eine komplexe Oxidationskaskade entsteht. Die ersten reaktiven Intermediate der Reaktion zwischen Ozon und Alkenen sind so genannte Criegee Intermediates (CIs) mit bi-radikalischer Struktur. Ein detailliertes Verständnis des Verbleibs und der Reaktivität von CIs in der Atmosphäre ist essentiell für viele Aspekte der Atmosphärenchemie, aber die Charakterisierung und Quantifizierung von CIs ist aufgrund ihrer kurzen Lebensdauer sehr schwierig. Wir entwickelten eine neuartige und universelle Methode zur Stabilisierung und Quantifizierung von CIs unter atmosphärischen Bedingungen basierend auf der Online-Protonen-Transfer-Reaktions-Massenspektrometrie (PTR-MS), bei der die kurzlebigen CIs mit Spinfallen selektiv reagiert und stabilisiert werden.
Abbildung 3. DFT-Berechnung und vorgeschlagener Mechanismus der Reaktion der Spinfalle DMPO mit einem Criegee-Intermediat von α-Pinen, das einen stabilen sechsgliedrigen Ring bildet.
(4) Teilchenreaktivität und Teilchenphase. Atmosphärische Spurengase reagieren mit Aerosolpartikeloberflächen oder Massen mit Auswirkungen auf Gas und Partikelzusammensetzung und Phase. Wir untersuchen die heterogene Reaktionskinetik von Spurengasen wie Ozon, Stickoxiden auf mineralischen Partikeln als Surrogate von Wüstenstaubpartikeln, die die Veränderungen dieser Spurengase aufgrund heterogener Aerosolreaktionen untersuchen.
Heterogene Reaktionen von Oxidationsmitteln wie Ozon oder OH-Radikalen können auch die Zusammensetzung von organischen Partikeln verändern, was ihre Phase beeinflusst und zu Partikeln mit höherer Viskosität führt. Partikel mit höherer Viskosität können zu einer langsameren Wasseraufnahme und veränderten Aerosol-Wolken-Wechselwirkungen führen.
In Zusammenarbeit mit Dr. Francis Pope (Universität Birmingham) und Dr. Marina Kuimova (Imperial College London) entwickelten wir ein neues Verfahren zur Quantifizierung der Partikelviskosität mithilfe von molekularen Rotoren und Fluoreszenz-Lifetime-Imaging (FLIM), mit dem die Viskosität im Submikrometerbereich verfolgt werden kann und mit sekunden zeitauflösung.
Abbildung 4. (a) Zeitabhängige FLIM-Bildgebung von Ölsäuretröpfchen bei Exposition gegenüber Ozon. Änderungen in der Partikelzusammensetzung aufgrund der Oxidation von Ölsäure führen zu einer Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer (b) und der Partikelviskosität (c).
Publikationen
- Kourtchev I. et al., Enhanced Volatile Organic Compounds emissions and organic aerosol mass increase the oligomer content of atmospheric aerosols, Nature Scientific Reports, 6, DOI: 10.1038/srep35038, 2016.
- Kourtchev I. et al., Molecular composition of organic aerosols in central Amazonia: an ultra-high resolution mass spectrometry study, Atmos. Chem. Phys, 16, 11899–11913, 2016.
- Gallimore P.J. and M. Kalberer, Characterising an Extractive Electrospray Ionisation (EESI) source for the online mass spectrometry analysis of organic aerosols, Environ. Sci. Technol. 47, 7324−7331, 2013.
- Gallimore, P.J. et al., Comprehensive modeling study of ozonolysis of oleic acid aerosol based on real-time, online measurements of aerosol composition, J. Geophys. Res. Atmos., 122, doi:10.1002/2016JD026221, 2017.
- Giorio C. et al., Online Quantification of Criegee Intermediates of α‑Pinene Ozonolysis by Stabilization with Spin Traps and Proton-Transfer Reaction Mass Spectrometry Detection, J. Am. Chem. Soc., 139, 3999−4008,2017.
- Tang M. et al., Heterogeneous reaction of ClONO2 with TiO2 and SiO2 aerosol particles: implications for stratospheric particle injection for climate engineering, Atmos. Chem. Phys., 16, 15397–15412, 2016.
- Tang M. et al., Heterogeneous Interaction of SiO2 with N2O5: Aerosol Flow Tube and Single Particle Optical Levitation−Raman Spectroscopy Studies, J. Phys. Chem. A, 118, 8817−8827, 2014.
- Fitzgerald C. et al., Fluorescence lifetime imaging of optically levitated aerosol: a technique to quantitatively map the viscosity of suspended aerosol particles. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 21710, 2016.
- Hosny N.A. et al., Direct imaging of changes in aerosol particle viscosity upon hydration and chemical aging, Chem. Sci., 7, 1357–1367, 2016.