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Organic Chemistry Portal: Julia-Lythgoe Olefination
Julia-Olefinierung
Julia-Lythgoe-Olefinierung
Diese Mehrstufen-Synthese ermöglicht die Darstellung von (E)-Alkenen.
Eine Addition von Phenylsulfoncarbanionen an Aldehyde oder Ketone führt intermediär zu Alkoholen, die in-situ verestert werden. Im zweiten Schritt erfolgt die reduktive Elimierung mit Natrium-Amalgam.
Eine Alternative ist die modifizierte Julia-Olefinierung, die in einer Stufe zum Olefin führt:
Mechanismus
Die Synthese des Acetoxyphenylsulfones führt zu Diastereomeren:
Der erste mechanistische Vorschlag führt über ein flaches Radikal, das um die C-C-Bindung frei rotieren kann. Beide Diastereomeren würden also über dieselbe Zwischenstufe führen, die (E)-Selektivität lässt sich also mit Hilfe dieser radikalischen Zwischenstufe erklären.
Auch das Carbanion ist weder Konfigurations- noch Konformations-stabil aber bevorzugt die Anordnung, die später zum (E)-Alken führt:
Wie Keck 1995 festgestellt hat, wird bei einer Reaktion mit MeOD als Lösungsmittel in der Reaktion mit Natrium-Amalgam Deuterium eingebaut, hingegen in der Reaktion mit SmI2 nicht. Somit ist der obige, mechanistische Vorschlag durchaus für die Reduktion mit SmI2 gültig (M = SmI2).
Die klassische Julia-Olefinierung mit Na/Hg führt möglicherweise zuerst über eine Eliminierung zum Alkenylsulfon, das durch Ein-Elektronen-Übertragung homolytisch gespalten wird.
Da trans- und cis-Radikale äquilibrieren können und das trans-Radikal stabiler ist, führen beide diastereomeren Acetoxyphenylsulfone wieder selektiv zu demselben Produkt:
Nachteil der Julia-Olefinierung ist die geringe Toleranz gegenüber reduktionsempfindlichen, funktionellen Gruppen. Die (E)-Selektivität ist im allgemeinen bei niedrig substituierten Alkenen gut bis sehr gut und nimmt mit der Anzahl Verzweigungen innerhalb der Substituenten noch zu.