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Organic Chemistry Portal: Olefin Metathesis
Olefinmetathese
Die Olefinmetathese ermöglicht die Umalkylidenierung zweier Doppelbindungen.
Die ersten Metathesen wurden in der Petrochemie zur Synthese von höheren Olefinen durchgeführt. Nickel-Katalysatoren mit Phosphor-Sauerstoff-Chelat-Liganden tolerierten zwar schon polare funktionelle Gruppen, aber ihr Haupteinsatzgebiet war die Olefinoligomerisation (z.B. Shell higher olefin process), wo sie vorderhand die Synthese von >C20-Olefinen unter hohem Druck und Temperatur ermöglichten.
In heutigen, industriellen Anwendungen werden Polyene mit einem Molekulargewicht von > 250'000 g/mol produziert. Einen grossen Verdienst um die Entwicklung neuer Katalysatoren hat die Caltech-Gruppe um R. H. Grubbs. Für Anwendungen im Labor stehen mittlerweile Systeme zur Verfügung, welche unterschiedliche Probleme lösen - wie: Ringschluss, Ringöffnung - und welche eine grosse Zahl funktioneller Gruppen tolerieren.
Mechanismus
Moderne, homogene Katalysatoren sind Carbenoide des Grubbs- oder Schrock-Typs:
Grubbs-Katalysatoren sind unempfindlicher, wohingegen der Schrock-Typ eher für sterisch anspruchsvolle Edukte Verwendung findet.
In der Initiierung bildet sich aus dem Olefin-Edukt und dem eingesetzten Katalysator ein neues Carbenoid. Als Nebenprodukt entsteht ein resonanzstabilisiertes Olefin (Y = -M-Substituent), welches nicht mehr an der Reaktion teilnimmt.
(ohne Liganden)
Die Reaktion läuft typischerweise über ein Metallacyclobutan.
Die Kreuzmetathese (unterschiedliche Olefine als Edukte) verläuft dann über folgenden Katalysator-Zyklus:
Mechanismus nach Chauvin
Der Zyklus ist geschönt, da er die Ringöffnungen in der Gegenrichtung nicht berücksichtigt, welche wieder zu den Edukten führt und auch nicht, dass Produkte wieder an der Reaktion teilnehmen können. Neben allen möglichen Kombinationen werden aber auch E/Z-Isomere gebildet.
Die Selektivität der Kreuzmetathese ist Gegenstand aktueller Forschung.
Wenn endständige Olefine enthalten sind, so entsteht Ethen, welches einfach aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann, was die Selektivität erhöht. Ein Beispiel ist die Ringschlussmetathese:
Die Ringöffnungsmetathese (ROM) läuft unter Beisein eines Überschusses von Ethen oder einem anderen endständigen Olefin. Hier ist die treibende Kraft die Öffnung eines gespannten Ringes. Ist kein zweites Olefin vorhanden, dann kommt es zu einer Polymerisation - der Ring-Öffnungs-Metathese-Polymerisation (ROMP; ring opening metathesis polymerization). Ob Ringschluss oder Öffnungs-Metathese (-Polymerisation) abläuft, hängt auch von den gewählten Reaktionsbedingungen ab und dann insbesondere von den Eduktkonzentrationen (inter- vs. intramolekulare Reaktion).