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Verwandte Reaktionen: Fleming-Tamao
Organic Chemistry Portal: Brown Hydroboration
Hydroborierung
Brown-Hydroborierung
Die Hydroborierung ist die syn-Addition von Boranen an Olefine. Die Addition erfolgt selektiv - das Bor-Atom wird an der sterisch zugänglicheren Gruppe substituiert.
Eine der wichtigsten Nachfolge-Reaktionen ist die Oxidation, welche selektiv Alkohole nach Anti-Markownikow ergibt :
Die Borane können aber auch in Transmetallierungen eingesetzt werden (z.B. als Edukte in der Suzuki-Kupplung).
Mechanismus
Das einfachste Reagenz, welches zur Hydroborierung verwendet werden kann, ist Boran (B2H6). Es befindet sich mit geringen Mengen Monoboran (BH3) im Gleichgewicht. Monoboran ist aufgrund des Elektronensextetts des Bor-Atoms die reaktive Spezies.
In Ether und mit Sulfiden bilden sich Lewissäuren-Basen-Addukte aus, die stabil sind und in der Hydroborierung Anwendung finden: BH3.THF und BH3.SMe2 sind gängige Reagenzien.
Die Addition des Monoborans an die Doppelbindung erfolg konzertiert mit einer syn-Spezifität (das bedeutet, das Reagenz greift gleichzeitig nur von einer Seite von zwei möglichen Seiten an die Doppelbindung an). Bei Alkenen, welche mit einer unterschiedlichen Anzahl Wasserstoff-Atomen substituiert sind, addiert das Bor-Atom an der sterisch ungehinderten Seite...
...aber bei Edukten, die relativ ähnlich substituiert sind mit einer weitaus geringeren Diastereoselektivität:
Nach der Reaktion von Monoboran mit dem Alken liegen Borane vor, die sterisch gehinderter sind und mit einer besseren Selektivität weiterreagieren:
Wird dieses Produkt der Hydroborierung oxidativ aufgearbeitet, so erhält man Alkohole:
In der Bilanz ist die Selektivität aber nicht hervorragend:
Demgegenüber stehen die bereits erwähnten Reaktionen mit unterschiedlich substituierten Alkenen (z. B. endständig), welche mit B2H6 und nach Oxidation zu > 90% das Anti-Markownikow-Produkt bilden:
Der detaillierte Grund für die Präferenz bei diesen Umsetzungen ist eher elektronischer Natur. Carbenium-Ionen sind stabiler, je höher substituiert sie sind. Carbanionen hingegen sind stabil, wenn die Ladung möglichst viel Platz hat:
Die Formulierung mit getrennten Ladungen ist in dieser Weise falsch, doch ist mit Sicherheit eine Ladungstrennung in Form von Partialladungen vorhanden. Das Bor-Atom mit seinem Elektronenmangel wird also am C-Atom mit der höheren negativen Partialladung abreagieren.
Wie lässt sich aber generell die Selektivität erhöhen? Hierzu bietet sich der Einsatz von Organoboranen an, die selbst schon sterisch gehindert sind:
9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
Gebräuchlich sind auch Thexylboran (ThBH2) und Catecholboran:
Neue, interessante Borane, die eine feiner abgestufte Selektivität bieten, tauchen von Zeit zu Zeit in der aktuellen Literatur auf:
Und mit Ipc2BH ist ein chirales Hydroborierungsreagenz einsetzbar, das durch Hydroborierung von α-Pinen diastereoselektiv (sowohl syn als auch von der sterisch zugänglicheren Molekülseite) hergestellt werden kann :
Neuere Methode zur Darstellung: H. C. Brown, J. V. B. Kanth, M. Zaidlewicz, Tetrahedron, 1999, 55, 5991-6000. DOI
Das Reagenz liefert mit (Z)-Alkenen Produkte mit sehr guten Enatiomerenüberschüssen :
H. C. Brown, M. C. Desai, P. K. Jadhav, J. Org. Chem., 1982, 47, 5065-5069.