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Organic Chemistry Portal: Suzuki Coupling
Suzuki-Kupplung
Die Suzuki-Kupplung ist eine Palladium-katalysierte Kreuzkupplung zwischen Organoboronsäuren und Arylhalogeniden.
Das Schema zeigt die ersten von der Arbeitsgruppe um Suzuki durchgeführten Kupplungen. Moderne Katalysator-Systeme erlauben mittlerweile den Umsatz unterschiedlicher Organo-Borverbindungen (z.B. Kaliumtrifluorborate, Organoborane) mit Halogeniden und Pseudohalogeniden (z.B. Chloride, Triflate). Selbst Alkylboronsäuren und Alkylhalogenide mit β-ständigen Wasserstoffatomen, welche zu Eliminierungen neigen, können umgesetzt werden.
Mechanismus
Der Katalysezyklus für die Kreuzkupplung von Organometallen mit Halogeniden an Übergangsmetallen (typisch: Nickel(0) oder Palladium(0)) ist akzeptiert, da Zwischenprodukte isoliert und spektroskopisch analysiert wurden.
Kupplungsreaktionen beinhalten eine oxidative Addition eines Organohalogenids an ein Pd0 – Komplex, was ein Organo-Palladium-Halogenid ergibt. Diesem Schritt folgt eine Transmetallierung mit einem Hauptgruppen-Organometall. Der entstehende Diorganopalladium-Komplex kann eine Reduktive Eliminierung durchlaufen, was zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und der Regeneration des Katalysators führt.
Die Suzuki-Kupplung beinhaltet die Verwendung einer Base. Ein Äquivalent wird bei der Bildung des Boronates verbraucht. Bor reagiert hier als Lewis-Säure. Ein tetravalentes Bor-Atom entsteht, wobei die anionische Natur der organischen Gruppe verstärkt wird. Ein zweites Äquivalent soll nach einem Vorschlag von A. Suzuki (A. Suzuki, N. Miyaura, Chemical Reviews, 1995, 95, 2457-2483.) ein Organopalladium-Hydroxid bilden. Die Pd-O-Bindung ist polarer als eine Pd-Br-Bindung – somit ist das Palladium-Hydroxid elektrophiler (Palladium ist am positiven Ende des Dipols). Dadurch wird die elektrophile Transmetallierung erleichtert. Zumindest erklärt der erweiterte Katalysezyklus, weshalb Versuche fehlschlugen, auf die Verwendung einer Base zu verzichten.
Demgegenüber steht die Arbeit von A. O. Aliprantis und J. W. Canary (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6985-6986), die mittels direkter Einspritzung von verdünnter Reaktionslösung in ein Elektrospray-Massenspektrometer den Reaktionsverlauf abbildeten und kein Hydroxid-Intermediat vorfanden. Leider unterschlägt ihr vorgeschlagener Zyklus die Bildung des Boronat-Ions.
Beide Zyklen müssen also an unterschiedlichen Stellen mit Fragezeichen versehen werden.
Nachrichten
06.10.10
Nobelpreis Chemie 2010
Für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen an Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki
12.05.09 Stabile MIDA-Boronate
erweitern Edukt-Bandbreite für Suzuki-Kupplungen
Das Boronsäure-Analog wird unter Kupplungsbedingungen langsam freigesetzt