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Chlor
(Chlorine)
Cl, chemisch einfacher
Körper, findet sich nicht im freien Zustand in der
Natur, aber sehr verbreitet
in
Verbindungen, namentlich als
Chlornatrium
(Steinsalz,
Kochsalz),
Chlorkalium
(Sylvin) und
Chlormagnesium, gelöst in
Quell-,
Fluß-
und Meerwasser.
Andre
Chlorverbindungen, z. B.
Chlorwasserstoff,
[* 2] finden sich unter den Exhalationsprodukten der
Vulkane,
[* 3]
Chlorblei,
Chlorkupfer,
Chlorsilber in mehreren
Mineralien,
[* 4] und so ist das
Chlor eins der verbreitetsten
Elemente, welches
in keiner
Ackererde fehlt und im
Pflanzen- und
Tierreich eine große
Rolle spielt.
Zur
Darstellung von
Chlor erwärmt man
Braunstein
(Mangansuperoxyd) in einem Glaskolben mit
Salzsäure (
Chlorwasserstoffsäure).
Es entsteht zuerst Mangansuper
chlorid, welches alsbald in
Manganchlorür und
Chlor zerfällt. Zweckmäßig füllt
man den
Kolben bis zum
Hals mit erbsengroßen Braunsteinstücken und gießt durch ein im durchbohrten
Kork
[* 5] steckendes Trichterrohr
nur wenig
Salzsäure ein; das
Chlor muß dann durch eine hohe
Schicht
Braunstein streichen und gibt an diesen die Salzsäuredämpfe
ab. Nach genügender
Entwickelung von
Chlor gießt man die
Flüssigkeit aus und spült den
Braunstein ab, um
ihn bei der nächsten
Operation wieder zu verwenden.
In der
Technik benutzt man zur
Chlorentwickelung große, flaschenförmige Thongefäße, welche in hölzernen verschließbaren
Kasten stehen und durch Wasserdampf erwärmt werden
[* 1]
(Fig. 1 u.
2). Sie besitzen zwei röhrenförmige Öffnungen ab zur Einführung der
Salzsäure und zur
Ableitung des
Chlors, während durch die mittlere Öffnung der Siebkorb eingebracht wird, welcher den
Braunstein aufnimmt. Für großen
Betrieb konstruiert man
Apparate aus Sandsteinplatten, welche
man in
Teer kocht, um sie ganz undurchdringlich zu machen.
In den Trögen
[* 1]
(Fig. 3 u. 4), welche zum Einfüllen des
Braunsteins ein
Mannloch b im Deckel besitzen, liegt
ein aus Sandsteinschwellen gebildeter
Rost a, durch welchen das
Stein- oder Steinzeugrohr c hindurchgeht. Dies
Rohr steht
oben
mit dem eingekitteten Bleirohr d in
Verbindung, welches hinter dem
Hahn
[* 6] e in ein eisernes Dampfrohr übergeht. Die
Schlinge
im Bleirohr hält sich stets mit Kondensationswasser gefüllt und schützt den
Hahn
vor der
Korrosion durch
Chlor. Die
Säure fließt aus dem Hauptrohr f vermittelst einer Abzweigung mit Thonhahn g durch das Thonrohr
h ein, welches mittels
des irdenen Topfes einen Säureverschluß bildet.
Das Chlor entweicht durch das Thonrohr k, und die beliebige Ein- und Ausschaltung jedes Entwicklers von der Hauptleitung o wird durch einen sehr einfachen Apparat bewirkt. Das Rohr k setzt sich nämlich in ein Y-förmiges, unten offenes Rohr i fort, welches in einem großen irdenen Topf l steht. Der andre Schenkel von l steht mittels des Bogenstücks m mit dem Rohr o in Verbindung. Gießt man nun in den Topf Wasser bis über die Vereinigungsstelle der Schenkel von l, so ist der Entwickler von der Hauptleitung abgesperrt und kann gereinigt und neu gefüllt werden; läßt man dagegen das Wasser aus l ab, so kann das Gas hindurchpassieren, und der Entwickler ist eingeschaltet.
Das untere Ende von i muß stets durch Wasser abgesperrt sein. Die Öffnung p dient zum Ablassen der Manganlaugen. Die Steintröge werden mit Braunstein in Stücken von Hühnereigröße beschickt und, nachdem die Fugen mit fettem Thonbrei verschmiert sind, langsam zu drei Vierteln mit möglichst starker Salzsäure gefüllt. Die Chlorentwickelung beginnt sofort und wird erst nach 8-12 Stunden durch vorsichtiges Einleiten von Dampf [* 7] unterstützt, wobei die Temperatur schließlich nicht über 90° steigen soll. Die Chlorbereitungsrückstände, welche im wesentlichen aus einer sauren Lösung von Manganchlorür bestehen, hat man als Desinfektionsmittel und zum Reinigen von Leuchtgas [* 8] benutzt; besser werden sie verwertet, wenn man daraus ein für den Hochofenprozeß oder für die Glasfabrikation [* 9] geeignetes Manganpräparat darstellt; auch hat man sie zur Dar-
[* 1] ^[Abb.: Fig. 1 und 2. Kleinere Chlorentwickelungsapparate.] ¶
mehr
stellung von Übermangansäure, Nürnberger Violett, Manganbister, Chlorbaryum, zur Entwickelung von Kohlensäure, zur Extraktion von Kupfererzen, zur Absorption von Ammoniak, zum Reinigen des Braunsteins etc. verwendet. Viel wichtiger aber ist die Regeneration des verwendeten Braunsteins, d. h. die Darstellung eines an Mangansuperoxyd möglichst reichen Präparats, welches wieder zur Chlorbereitung benutzt werden kann. Zu diesem Zweck neutralisiert man nach Weldon die Rückstände mit kohlensaurem Kalk, wobei zugleich das aus dem Braunstein und der Salzsäure stammende Eisen [* 11] gefällt wird.
Die abgezogene klare Manganchlorürlauge versetzt man bei 55° mit überschüssiger Kalkmilch und erhält dadurch Manganhydroxydul in einer Chlorcalciumlösung. Diese Mischung wird auf 50-70° erwärmt, worauf man einen Luftstrom in feiner Verteilung hindurchleitet. Das Manganhydroxydul wird hierbei schnell oxydiert, und es entsteht eine Verbindung von Mangansuperoxyd mit Kalk, welche durch Absetzen von der Chlorcalciumlauge getrennt und dann direkt in die Chlorentwickelungsgefäße gebracht wird.
Bei diesem Verfahren gewinnt man nur 30 Proz. des in der verbrauchten Salzsäure enthaltenen Chlors, während 70 Proz. in Form von Chlorcalcium verloren gehen. Zur bessern Ausnutzung der Salzsäure sättigt man die saure Manganlauge mit Magnesit (kohlensaurer Magnesia), verdampft die Lösung von Manganchlorür und Chlormagnesium, läßt sie in einen Muffelofen fließen, wobei sich reichlich Salzsäure entwickelt, die im Koksturm verdichtet wird, bringt die Lauge zum Trocknen und röstet sie. Der Rückstand besteht aus Mangansuperoxyd und Magnesia und kann wieder zur Chlorbereitung benutzt werden.
Von andern Chlorbereitungsmethoden sind die folgenden hervorzuheben. Chlormagnesiumlauge, welche bei der Verarbeitung der Staßfurter Abraumsalze als Nebenprodukt gewonnen wird, erhitzt man, mit Braunstein gemengt, durch Wasserdampf auf 200-300°. Das Chlormagnesium gibt dann Salzsäure ab, welche auf den Braunstein wirkt. Löst man rotes chromsaures Kali in Salzsäure, so erhält man Kristalle [* 12] von Kaliumchromacichlorid, welche bei 100° C. entwickeln und rotes chromsaures Kali hinterlassen, das sofort wieder verwendbar ist.
Chromsaurer Kalk, durch Kalcinieren von Chromeisenstein mit Kalk gewonnen, gibt, mit Salzsäure übergossen, Chlorcalcium, Chromchlorid und Chlor. Das Chromchlorid zersetzt man mit Kalkmilch, mischt den Niederschlag, der aus Chromhydroxyd besteht, mit Kalk und röstet ihn, wobei dann chromsaurer Kalk regeneriert wird. Nach Mallet soll man Kupferchlorür der Luft aussetzen und mit Salzsäure befeuchten; es entsteht dann Kupferchlorid, welches beim Erwärmen auf 300° Kupferchlorür und Chlor liefert.
Wirkt Schwefelsäure [* 13] auf eine Mischung von Kochsalz und salpetersaurem Natron, so entsteht schwefelsaures Natron, und es entweicht ein Gemisch von Chlor mit Untersalpetersäure, welchem man letztere durch konzentrierte Schwefelsäure entziehen kann, die dann in der Schwefelsäurefabrikation zu verwerten ist. Das Deaconsche Verfahren beruht darauf, daß mit Luft gemengtes Salzsäuregas (Chlorwasserstoff) leicht in Chlor und Wasser zersetzt wird, wenn man es bei 370-400° über poröse, mit Kupfervitriol getränkte und ausgeglühte Massen leitet.
Das aus dem Apparat austretende Gas, ein Gemisch von Stickstoff und Chlor, wird durch Waschen mit Wasser von unzersetzter Salzsäure befreit und dann mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Eine geringe Menge Kupfervitriol kann eine große Menge Chlorwasserstoff zersetzen, doch entweicht stets etwa die Hälfte der Salzsäure unzersetzt aus dem Apparat u. muß im Koksturm verdichtet werden. Dies Verfahren scheint große Vorteile darzubieten, der praktischen Ausführung stellten sich indes viele Schwierigkeiten entgegen, und erst in den letzten Jahren wurde mit Erfolg nach demselben gearbeitet.
Chlor ist ein gelblichgrünes Gas und hat von dieser Farbe (griech. chloros) den Namen, es riecht eigentümlich erstickend und erregt auch bei starker Verdünnung mit Luft beim Einatmen heftigen Reiz in der Luftröhre, Husten, Beklemmung, Blutspeien; sein spezif. Gewicht ist 2,45, das Atomgewicht 35,37. In einer Kältemischung aus starrer Kohlensäure und Äther und bei 15° unter einem Druck von 4 Atmosphären wird es zu einer dunkelgelben Flüssigkeit verdichtet, welche bei 33,6° siedet, aber bei -90° noch nicht erstarrt. 1 Volumen Wasser löst bei 10° 2,58 Vol., bei 16° 2,32, bei 20° 2,07, bei 24° 1,99, bei 28° 1,83, bei 32° 1,67 Vol. In der Kälte ist es schwer löslich, bei 100° ist die Löslichkeit = 0. Die grünlichgelbe Lösung bildet das Chlorwasser (Liquor Chlori, Aqua Chlori, Chlorum solutum) und wird am besten erhalten, wenn man eine Retorte mit kaltem Wasser füllt, so aufstellt, daß der Bauch [* 14] und die Mündung nach oben stehen, und nun durch ein langes Rohr luftfreies Chlor hineinleitet. Das Chlor kann dann nicht entweichen und
[* 10] ^[Abb.: Fig. 3. Chlorentwickelungsapparat.]
[* 10] ^[Abb.: Fig. 4. Chlorentwickelungsapparat.] ¶
mehr
wird beim vorsichtigen Rütteln der Retorte leicht vom Wasser absorbiert. Aus dem Chlorwasser scheidet sich bei 0° blaßgelbes kristallinisches Chlorhydrat ab, eine Verbindung von Chlor mit Wasser, welche beim Erwärmen wieder zerfällt. Am Licht [* 16] zersetzt sich Chlorwasser, indem Chlorwasserstoff und Sauerstoff entstehen; man muß es daher in schwarzen Gläsern aufbewahren. Chlor ist nicht brennbar und verbindet sich nicht direkt mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, sonst aber mit allen übrigen Elementen und bisweilen unter Feuererscheinung.
Sein Vereinigungsstreben ist ungemein stark, und besonders zeigt es große Neigung, sich mit Wasserstoff zu verbinden. Mischt;
man beide Gase, [* 17] so findet im Dunkeln keine Vereinigung statt;
wenn aber ein Sonnenstrahl die Mischung trifft, so erfolgt sofort Explosion;
im zerstreuten Tageslicht vereinigen sich die Gase allmählich.
Auf dieser Verwandtschaft des Chlors mit dem Wasserstoff beruhen sehr viele Erscheinungen. Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak werden durch Chlor zersetzt, indem es deren Wasserstoff an sich reißt; Terpentinöl, welches aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, entflammt sogar im C., wobei sich der Kohlenstoff als Ruß ausscheidet. Trifft Chlor bei Gegenwart von Wasser mit oxydierbaren Körpern zusammen, so zersetzt es das Wasser, dessen Sauerstoff an jene Körper tritt; daher wirkt das Chlor kräftig oxydierend und zwar nicht allein auf anorganische, sondern auch auf organische Stoffe, die meist völlig zerstört werden.
Wirkt Chlor auf Alkalien oder alkalische Erden bei Gegenwart von Wasser, so entstehen ein Chlorid und das Salz [* 18] einer Chlorsäure; so gibt Kalihydrat mit Chlor je nach den Verhältnissen Kaliumchlorid und unterchlorigsaures oder chlorsaures Kali; bei sehr hoher Temperatur aber entsteht ein Chlorid, und Sauerstoff wird frei. Die Verbindungen des Chlors mit Sauerstoff und Wasserstoff sind sämtlich Säuren; die wichtigsten sind: unterchlorige Säure HClO, chlorige Säure HClO2 , Chlorsäure HClO3 und Überchlorsäure HClO4 aber auch die Verbindung mit Wasserstoff HCl verhält sich wie eine Säure und heißt, weil sie gewöhnlich aus Kochsalz bereitet wird, Salzsäure. Dies Verhalten, mit Wasserstoff eine Säure zu bilden, teilt das Chlor mit Brom, Jod, Fluor, welche deshalb eine natürliche Gruppe bilden; sie liefern mit den Metallen direkt ohne Mithilfe von Sauerstoff salzähnliche Körper (Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride) und heißen daher Salzbildner oder Halogene (s. d.).
Man benutzt Chlor zum Bleichen und Desinfizieren, zur Darstellung von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Chlorschwefel, Chlorphosphor, Chloral, Chlorkalk [* 19] und andern Bleichmitteln, chlorsaurem Kali, übermangansaurem Kali, Kaliumeisencyanid etc., ferner zur Extraktion von Gold [* 20] aus kiesigen Erzen, zum Scheiden des Goldes vom Silber, zur Entzinnung von Weißblechabfällen und als Arzneimittel bei Typhus, torpiden Geschwüren, Augenkatarrh etc. Es wurde 1774 von Scheele entdeckt und dephlogistisierte Salzsäure genannt; später hielt man es für eine Sauerstoffverbindung des hypothetischen Muriums oder Muriatums und nannte es Muriumsuperoxyd, während Salzsäure als Muriumoxyd betrachtet wurde.
Davy wies 1810 nach, daß Chlor ein einfacher Körper sei, und als solcher gilt es auch noch heute. Berthollet lehrte 1785 das Bleichen mit Chlor und entdeckte 1792 das unterchlorigsaure Kali, während Tennant 1798 zuerst den Chlorkalk darstellte. Die Chlorkalkindustrie entwickelte sich dann in innigster Verbindung mit der Sodaindustrie, da es auf diese Weise möglich wurde, die massenhaft als Nebenprodukt auftretende, bis dahin sehr lästig gewesene Salzsäure vorteilhaft zu verwerten. 1868 tauchte das von Deacon und Hurter angegebene Verfahren der Chlorbereitung auf, und zwei Jahre früher hatte Weldon sein erstes Patent auf Regeneration von Braunstein genommen.
Vgl. Lunge, [* 21] Handbuch der Sodaindustrie (Braunschw. 1879, 2 Bde.).