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Organic Chemistry Portal: Kolbe Nitrile Synthesis
Kolbe-Nitril-Synthese
Die Reaktion von primären, aliphatischen Halogeniden mit Alkalimetallcyaniden - die Kolbe-Nitril-Synthese - ermöglicht die Darstellung von Nitrilen in guten Ausbeuten.
Mechanismus
Die Kolbe-Nitril-Synthese ist eine typische SN2-Reaktion, die am besten in polaren, aprotischen Lösungsmitteln (DMSO, Aceton) abläuft:
Die Umsetzung mit primären Alkylierungsmitteln funktioniert problemlos, sekundäre Bromide und Chloride führen in moderaten Ausbeuten zu den gewünschten Nitrilen. Bei tertiären Halogeniden überwiegen Nebenreaktionen, wie z.B. eine E2-Eliminierung:
Cyanide sind ambidente Nucleophile, die durch Angriff des Stickstoffes zum Isonitril führen:
Nach den HSAB-Prinzipien ist der Kohlenstoff basischer und nucleophiler (hart). In Gegenwart von protischen Lösungsmitteln führt die stärkere Solvatation zur Bevorzugung der Reaktion über das weichere Zentrum. "Kovalentere" Cyanide wie Silbercyanid oder Kupfercyanid reagieren nach ähnlichem Prinzip nur zum Isonitril.
Isonitrile werden rasch zu Aminen und Ameisensäure hydrolysiert. Eine Extraktion mit einer Salzsäure-Lösung ist oftmals ausreichend, um diese Nebenprodukte zu entfernen.