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Organic Chemistry Portal: Paal-Knorr Furan Synthesis
Paal-Knorr-Furan-Synthese
Die Säure-katalysierte Cyclisierung von 1,4-Dicarbonylverbindungen - bekannt als Paal-Knorr-Synthese - ist eine der wichtigsten Möglichkeiten zur Darstellung von Furanen. Da neue Methoden zur Darstellung von 1,4-Dionen entwickelt wurden, hat auch die Bedeutung der Paal-Knorr-Furan-Synthese zugenommen.
Mechanismus
Beim Vergleich der Cyclisierung zwischen meso- und dl-3,4-Diethyl-2,5-hexandionen fielen zum einen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten auf und zum anderen, dass die Konfiguration der Stereozentren nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen stabil war. Diese Erkenntnisse widersprechen dem generell akzeptierten Mechanismus, der hier gezeigt wird, der über ein schnell gebildetes Mono-Enol führt:
Die Geschwindigkeit der Enolisierung hängt nicht gross von der Struktur des Ketones ab, was in früheren Arbeiten bewiesen wurde. Der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt - die Cyclisierung - ist hier aber für beide Substrate identisch. Die Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit kann also durch dieses Modell nicht erklärt werden.
Ein Mechanismus, in dem die Substituenten unterschiedlich im Geschwindigkeits-bestimmenden Schritt wechselwirken wird nachfolgend präsentiert. Die Leichtigkeit mit der die Edukte eine Konformation einnehmen, welche für die Cyclisierung ideal ist, fällt unterschiedlich aus:
Dieser mechanistische Sachverhalt wird in der Arbeit von Amarath und Amarath genauer betrachtet (J. Org. Chem., 1995, 60, 301).