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Verwandte Reaktionen: Hydroborierung
Organic Chemistry Portal: Fleming-Tamao Oxidation
Fleming-Tamao-Oxidation
Tamao-Kumada-Oxidation
Fleming(-Tamao)-Oxidation
(Fleming-)Tamao(-Kumada)-Oxidation
Die Oxidation von Silyl- zu Hydroxygruppen wurde zu gleichen Teilen von Fleming und Tamao entwickelt. Pionierarbeit für die Umsetzung der Dimethylphenylsilylgruppe, die einem speziellen Reaktionsmechanismus folgt, leistete die Gruppe um Fleming.
Mechanismus
Silylgruppen sind apolare, elektropositive Gruppen, welche keine freien Elektronenpaare besitzen und welche chemische Umsetzungen tolerieren, die in Beisein von Hydroxygruppen nicht möglich wären. Die Umsetzung einer Silyl- in eine Hydroxygruppe ist darum eine interessante Reaktion, welche in einigen Totalsynthesen Anwendung gefunden hat. Zudem ermöglicht die Enantioselektive Hydrosilylierung von Alkenen gefolgt von einer Fleming-Tamao-Oxidation die einfache Darstellung von chiralen Alkoholen.
Erster Schritt der Fleming-Oxidation ist die Abspaltung der Phenylgruppe unter gleichzeitiger Umwandlung des stabilen Silanes in ein reaktiveres Halogensilan nach einer elektrophilen, aromatischen Substitution der Phenylgruppe:
Die Entfernung der Phenylgruppe kann vor der Zugabe des Oxidationsmittels durchgeführt werden. Einige Ein-Topf-Reaktionen wurden zudem beschrieben (I. Fleming, R. Henning, D. C. Parker, H. E. Plaut, P. E. J. Sanderson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 317-337. DOI). Die Aktivierung der Phenylgruppe kann z.B. auch durch Bromierung mit einem Überschuss Bromid oder Brom mit Phenylbromid als Produkt durchgeführt werden.
Ersatz des Halogenides durch das Anion der Peressigsäure führt zu einer Verbindung, welche schrittweise zum Silanol umlagert. Protische Aufarbeitung setzt den gewünschten Alkohol frei:
Die Tamao-Oxidation nutzt reaktivere Fluor- oder Chlorsilane, in denen das Silizium-Atom einen höheren metallischen Charakter aufweist und eine stärkere Lewissäure ist als in den Substraten, welche für die Fleming-Oxidation verwendet werden. Eine zusätzliche Aktivierung durch Fluorid-Ionen führt zu einer pentavalenten Verbindung, die in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu binden. Der Übergangszustand wird zudem durch Wasserstoffbrücken zwischen Fluor und Wasserstoff stabilisiert.
Eine Diskussion aufgrund von quantenchemischen Berechungen: M. M. Mader, P.-O. Norrby, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1970-1976. DOI
Gespannte Siletane können anstelle von Halogensilanen eingesetzt werden. Diese Verbindungen offerieren eine ähnliche Lewissäure-Stärke, da die Bindung eines Fluorid-Iones mit einer Erniedrigung der Ringspannung einhergeht: