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Organic Chemistry Portal: Dess-Martin Oxidation
Dess-Martin-Oxidation
Diese Oxidation von primären und sekundären Alkohlen zu Aldehyden und Ketonen bei Verwendung des Dess-Martin-Periodinans ist sehr selektiv und mild.
Mechanismus
Während der Reaktion wird eine Acetyl-Gruppe des Periodinan-Reagenzes durch einen nucleophilen Angriff des Alkohols ersetzt.
Ein Protonen-Transfer führt zu den Endprodukten:
Funktionelle Gruppen wie Enolether, Epoxide, Furane und Sulfide werden nicht oxidiert.
Die Dess-Martin-Oxidation kann bei Raumtemperatur in Chloroform oder Dichlormethan mit nur 1.1 eq. des Periodinans durchgeführt werden. Die Reaktion ist in etwa 0.5 h - 2 h abgeschlossen. Nach einer basischen Hydrolyse des Iod(I)-Derivates lässt sich die Reaktion einfach aufarbeiten: Das Dess-Martin-Periodinan wird hierbei zu 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) hydrolysiert, die in der organischen Phase unlöslich ist. IBX, was als Reagenz in ähnlichen Reaktionen wie das Dess-Martin-Reagenz Verwendung findet, ist eine Zwischenstufe in der Darstellung von DMP. Die Oxidation der 2-Iodbenzoesäure erfolgt übrigens im Dess-Martin-Prozess mit Schwefelsäure und Kaliumbromat.
Reaktionen mit verunreinigtem DMP können schneller ablaufen als mit reinem Reagenz. Diese Beobachtung führte zu einer verbesserten Prozedur, in der das Dess-Martin-Periodinan mit Wasser partiell hydrolysiert wird:
Prof. James Cullen Martin (1928-1999)
Der US-amerikanische Chemiker James Cullen Martin interessierte sich vor allem für Hauptgruppenelement-Chemie und Physikalische Organische Chemie. Zusammen mit seinem Doktoranden Daniel Benjamin Dess entwickelte er das Dess-Martin-Periodinan, das eine selektive Oxidation von Alkoholen ermöglicht.