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Organic Chemistry Portal: Peterson Olefination
Peterson-Reaktion
Peterson-Olefinierung
Die Peterson-Reaktion dient zur Darstellung von Alkenen aus α-Silylcarbanionen und Carbonyl-Verbindungen. Das intermediär gebildete β-Hydroxyalkylsilan lässt sich auch gesondert aufarbeiten und die Bildung eines Alkens - die Peterson Eliminierung - kann dann nachträglich durchgeführt werden.
Die Peterson-Reaktion erlaubt mehrere Arten der Reaktionsführung: die zwei wichtigsten sind basisch und sauer (siehe unten). Mit ihnen lässt sich die Stereochemie der Reaktion steuern.
Mechanismus
Die Peterson Reaktion bietet eine gute Stereoselektivität und eine grosse Reaktivität, die Reaktionen mit Ketonen, Aldehyden und anderen Carbonylen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen erlaubt. Die Stereoselektivität kann durch die Reaktionsbedingungen und die Art des Silicium-Reagenzes variiert werden. Das Disiloxan, das in der Reaktion als Produkt entsteht, ist zudem flüchtig und kann einfach entfernt werden - verglichen mit Triphenylphosphinoxid in der Wittig Reaktion.
Im ersten Schritt der Peterson-Olefinierung erfolgt die Reaktion des Silylcarbanions mit dem Carbonyl. Durch Protonierung sind zwei mögliche Stereoisomere erhältlich:
In der Reaktion mit Benzaldehyd steht die grösste Gruppe des Silylcarbanions anti zum Phenylsubstituenten. Eine Trimethylsilylgruppe ist kleiner als ein Phenylsubstituent - folglich bildet sich das threo-Hydroxysilan. Mit zunehmender Grösse der Silylalkylgruppe verschiebt sich die Selektivität Richtung erythro.
Mit Variation der Silylgruppe können neben sterischen Effekten auch elektronische zwischen Sauerstoff und Silizium auftreten. Komplexierende Substituenten am Silylcarbanion ermöglichen zudem eine Chelatkontrolle.
Unter gewissen Umständen (siehe weiter unten) können die Diastereomeren chromatographisch aufgetrennt werden. Beide Produkte können der basischen oder sauren Eliminierung unterworfen werden und ergeben dann selektiv Alkene mit einer E/Z-Selektivität von ca. 10:90 (bzw. 90:10). Die Eliminierung unter Zugabe von Säure erfolgt anti:
Bei Zugabe von Base erfolgt eine syn-Eliminierung. Entweder verläuft die Reaktion über eine 1,3-Wanderung der Silyl-Gruppe, oder es erfolgt die Ausbildung eines 1,2-Oxasiletanids:
Da Magnesium eine kovalente Bindung zum Sauerstoff eingeht, ist es ein leichtes, das β-Hydroxyalkylsilan zu isolieren. Die Mg-O-Bindung verunmöglicht die 1,3-Wanderung der Silyl-Gruppe oder die Bildung des 1,2-Oxasiletanides. Werden Lithium-Organyle eingesetzt, so ist die Aktivierungsenergie der Eliminierung so klein, dass die Bildung des Alkens je nach Edukt bei Raumtemperatur oder tiefer erfolgt.
Prinzipiell lassen sich die β-Hydroxyalkylsilane auch auf anderem Weg aufbauen, wie es in der nachfolgenden Reaktionssequenz demonstriert wurde. Der Einsatz einer sterisch gehinderten Silylgruppe ergab stabile Zwischenprodukte.
So konnten auch unterschiedliche β-Hydroxyalkylsilane isoliert werden, welche sogar durch Reaktion des Aldehydes mit Lithiumorganylen hergestellt wurden. In diesen Reaktionen wurde exklusiv ein Diastereomer erhalten :
Die nachfolgenden, basischen und sauren Peterson-Eliminierungen ergaben Alkene mit sehr guten E:Z-Selektivitäten und Ausbeuten:
Durch Oxidation der β-Hydroxyalkylsilane, nachfolgender Reaktion mit einem Lithiumorganyl und einer Peterson-Eliminierung wurde ein dritter Substituent eingeführt. Bei der Umsetzung mit Lithiumorganylen konnte das β-Hydroxyalkylsilan diesmal nicht isoliert werden :