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Organic Chemistry Portal: Wohl-Ziegler Reaction
Wohl-Ziegler-Bromierung
Diese Reaktion ermöglicht die selektive allylische Bromierung von Olefinen.
Mechanismus
Bromierungen mit elementarem Brom laufen nach der Addition von Br+ an die Doppelbindung über ein Bromoniumion, dass von der gegenüberliegenden Seite (anti-Addition) von einem Bromid-Ion angegriffen wird:
Für eine selektive Bromierung in allylischer Position ist es entscheidend, die Konzentration an Br - (HBr) möglichst niedrig zu halten.
Damit die Wohl-Ziegler-Reaktion ablaufen kann, muss Br2 vorhanden sein. Zumeist ist es als Verunreinigung in NBS enthalten (rötliche Farbe). Dieses Brom wird durch einen Radikalstarter (z.B. Dibenzoylperoxid oder AIBN) oder durch UV-Strahlung homolytisch gespalten und abstrahiert in allylischer Position ein Proton des Olefins:
Die allylische Position ist bevorzugt, da das entstandene Radikal resonanzstabilisiert wird:
HBr reagiert mit NBS (N-Bromsuccinimid), in dem Brom formal positiv vorliegt, zu Br2 und Succinimid:
Es befindet sich also immer nur eine unterstöchiometrische Menge Brom und HBr in Lösung.
In der Reaktion des Allyl-Radikals mit Br2 entsteht sowohl Produkt als auch neuerdings ein Brom-Radikal:
Eine weitere Möglichkeit ist der Radikal-Ketten-Abbruch:
Unsymmetrische Olefine werden in der höher substituierten allylischen Position bevorzugt bromiert, da das entstandene Radikal hier besser stabilisiert wird:
Tetrachlorkohlenstoff wird mehrheitlich als Lösungsmittel verwendet. NBS ist hierin schlecht löslich und Succinimid befindet sich als Produkt an der Oberfläche - beides ein Mass für den Reaktionsfortschritt.