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Verwandte Reaktionen:
Organic Chemistry Portal: Jocic Reaction
Jocic-Reaktion
Die Jocic-Reaktion erlaubt die Synthese von α-substituierten Carbonsäuren durch Umsatz von Trichlormethylcarbinolen mit unterschiedlichen Nucleophilen in Gegenwart von wässrigem Natriumhydroxid.
Mechanismus
Der Mechanismus, wie er von Snowden beschrieben wird (Org. Lett., 2006, 8, 5881. DOI), umfasst die Bildung eines gem-Dichloroxiran-Zwischenprodukts. Weil die Reaktion nur in protischen Lösungsmitteln abläuft, postuliert Snowden einen SN1-ähnlichen Verlauf für die Bildung des Epoxides, in der die Bindung zwischen dem Chlor- und dem Kohlenstoff-Atom weitgehend gebrochen ist.
Im nächsten Schritt führt die Reaktion eines starken, zusätzlichen Nucleophils oder mit Hydroxid, falls kein weiteres Nucleophil vorhanden ist, zur α-substituierten Carbonsäure oder zu einem Derivat:
Die Ringöffnung erfolgt strikt nach SN2 inklusive einer Walden-Inversion. Somit erlaubt die Jocic-Reaktion die Synthese von chiralen Produkten abhängig der Konfiguration der Ausgangsmaterialien. So hat E.J. Corey (Abstract) einen Weg zu chiralen α-Aminosäuren beschrieben: ausgehend von einer Corey-Bakshi-Shibata-Reduktion von Trichlormethylketonen, gefolgt von einer Jocic-Reaktion mit Natriumazid und einer anschliessenden, palladium-katalysierten Hydrierung können Aminosäuren erhalten werden.
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Eine Zusammenfassung von Wilkinson (Synthesis 1971, 131. DOI) beschreibt den Gebrauch der Jocic-Reaktion insbesondere mit zweizähnigen Nucleophilen, um Heterocyclen herzustellen.