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also, wie behauptet, die Beziehung (27).
Der Ansatz (26, 27) würde also die Annahme in sich schließen, daß zunächst die ersten s-Kettenglieder infolge der Raumerfüllung einen etwas vergrößerten Teilknäuel liefern und daß diese Teilknäuel bei der "regellosen" Aneinanderlagerung als ganze wieder zu Raumerfüllungseffekten Anlaß geben, so daß der aus den Teilknäueln aufgebaute Gesamtknäuel wiederum in sogar quantitativ analoger Weise vergrößert wird. Man kann das auch so ausdrücken, daß die in den Teilknäueln gelassenen Poren nicht durch Teile anderer Teilknäuel ausgefüllt werden können. Diese ganzen Annahmen sind natürlich, wenn auch zum Teil recht plausibel, willkürlich und könnten durch andere Annahmen ersetzt werden. Sie werden bei der Diskussion des Viskositätsgesetzes eine Rolle spielen.
Falls für eine aus fünf Gliedern gebildete Kette der Abstand vom Anfang zum Ende der Kette infolge der Raumerfüllung um 20 Proz. gegenüber dem Falle des "regellosen" Knäuels (bei Vernachlässigung der Raumerfüllung) vergrößert ist, so würde sich die Größe e in (26, 27) daraus ergeben, daß 5e = 1,2 sein müßte, woraus
(28)folgen würde.
Ungleichheit von Längs- und Querabmessungen des "regellosen" Knäuels.
Bevor eine Auswertung dieser Beziehungen namentlich mit Hinsicht auf Viskositätsfragen vorgenommen wird, soll das Bild der statistisch geknäulten Moleküle noch nach einer anderen Richtung vervollständigt werden. Die bisherige Behandlung mochte den Eindruck erwecken, daß die äußere Form, die ein Fadenmolekül bei "regelloser" Knäuelung annimmt, die Form einer Kugel sein würde. Dies ist durchaus nicht der Fall. Wir werden vielmehr sehen, daß die wahrscheinlichste Form die eines verbogenen Ellipsoids (etwa die Form einer Bohne) sein würde.
Bei der Betrachtung, die uns zu der Formel (11) führte, hatten wir den Anfang des Kettenmoleküls in den Nullpunkt des Koordinatensystems gelegt, und wir haben dann den Abstand rZ, den das Molekülende vom Molekülanfang besitzt, durch die statistische Rechnung ermittelt. Wir erhielten für diesen Abstand, den wir für das folgende mit r1 bezeichnen wollen nach (12), (13), (16) und (16a) (wenn N = Z, A = l, 3b2 = A2 ist) 9)
(16b)Bei Betrachtung der Gestalt der einzelnen Knäuelmoleküle wird die Richtung, welche den Faden-Anfangspunkt mit dem Endpunkte verbindet, eine Vorzugsrichtung darstellen, und wir werden demgemäß für die weitere Betrachtung der Knäuelform diese Richtung stets zur z-Achse machen. Für jedes einzelne Fadenmolekül wird also das (im Knäuel feste) Koordinatensystem so gelegt, daß der Faden auf der z-Achse sowohl beginnt als auch endigt. Die Statistik für die Ausbreitung des Knäuels in der x- und y-Richtung wird jetzt ganz anders ausfallen als bei Ermittlung von r1 (wo eine Einschränkung bezüglich der Lage des Endpunktes nicht vorlag). Bei der Z-gliedrigen Kette ist leicht einzusehen, daß die größten Werte, welche die x- und y-Koordinaten annehmen, in der Mitte der Kette zu erwarten sind. Wir finden daher ein Maß für die Querausdehnung des Knäuels, indem wir die x- und y-Koordinaten des Kettengliedes Nr.1/2 Z aufsuchen.
Wir beginnen mit der Ausdehnung nach der x-Richtung. Ganz ähnlich wie bei der Ermittelung von r1, werden wir davon ausgehen, daß im ganzen Z-mal gewürfelt wird und daß wir dann jedes Mal entweder um den Betrag +b oder -b in der x-Richtung fortzuschreiten haben. Es ist jetzt die Bedingung vorhanden, daß nach Z maligem Würfeln die Anzahl der positiven Schritte (Z1) und die Anzahl der negativen Schritte (Z2) einander gleich sein müssen.
(29)Für den gesuchten Punkt (1/2 Z) werden aber die bis zu diesem Punkte erzielten Zahlen (P1 positive und P2 negative; P1 + P2 = 1/2 Z) einander im allgemeinen nicht gleich sein. Wir interessieren
9) Für den Fall festgelegter Winkel ß wäre der
Faktor an l anzufügen.
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