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"Breitenau" wird als erste Örtlichkeit 1180 erwähnt. Die Gerichtshoheit übten die Grafen von Montfort aus (Burg Starkenstein beim heutigen Steinbruch). Über die Grafen von Toggenburg kam das Dorf an die Abtei St. Johann.
An Stelle der 1280 in der "Breitenau" erwähnten Kapelle entstand 1497 eine Kirche. Die Reformation wirkte zwar radikal, doch stellte die Abtei 1601 den katholischen Gottesdienst wieder her. Bis 1929 wurde die Kirche paritätisch genutzt. Danach wurde die katholische Kirche an der Thur gebaut.
Nach der Kantonsgründung 1803 wurde Stein der Politischen Gemeinde Alt St. Johann zugeteilt. 1833 wurde Stein wieder selbstständig. 1905 war hier die Geburtsstunde des Toggenburger Skilaufs, der von einer kleinen Skifabrik gefördert wurde.
Am 29. März 1947 wurde das Dorf von einer verheerenden Feuersbrunst heimgesucht. Durch freundeidgenössiche Hilfe konnten die Schäden behoben werden.