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Potosí a été nommée "Villa Impériale" par l'empereur espagnol Charles V au XVIIe siècle. L’extraction d’argent dans les mines du cerro rico, la «montagne riche», en a fait d’elle la ville la plus riche d’Amérique durant plusieurs siècles. Le minerai était transporté par des lamas jusqu'au Panama puis acheminé par bateau jusqu'en Espagne.
A Potosí, nous vous recommandons de visiter la spectaculaire Casa de la Moneda (le bâtiment le plus important de l'architecture civile coloniale en Amérique du Sud où des millions de pièces ont été frappées avec de l'argent des mines), la Plaza 10 de Noviembre près de laquelle se trouve la cathédrale et le Cabildo, les différentes églises de la ville (dont l'église de San Agustín, celle de La Merced et celle de San Lorenzo de Cangas) et les bâtiments coloniaux.