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Verwandte Reaktionen: Suzuki
Organic Chemistry Portal: Miyaura Borylation Reaction
Miyaura-Borylierung
Die Miyaura-Borylierung ermöglicht die Synthese von Boronaten durch Kreuzkupplung von Bis(pinacolato)diboron (B2pin2) mit Aryl- oder Vinyl-Halogeniden.
Pinacolester von Boronsäuren lassen sich normal aufarbeiten und chromatographisch aufreinigen. Sie sind an der Luft stabil. Die Pinacolester sind schwierig zu hydrolysieren; sie können aber als Edukte in der Suzuki-Kupplung und ähnlichen Reaktionen verwendet werden. Die Derivatisierung zur Boronsäure ist vielmals nicht nötig.
Mechanismus
Entscheidend für den Erfolg der Borylierungs-Reaktion ist die Stärke der verwendeten Base, da die Aktivierung des Produktes als Lewis-Säure-Base-Addukt zur kompetitiven Suzuki-Kupplung führt. Der Gebrauch von KOAc oder KOPh ist das Resultate einer Testserie unterschiedlicher Reaktionsbedingungen, welche von der Gruppe von Prof. Miyaura durchgeführt wurde.
Bis(pinacolato)diboron ist eine schwache Lewis-Säure, und 11B-NMR von KOAc und B2pin2 in DMSO-d6 zeigt keinen Beweis für die Koordinierung des Acetoxy-Anions an ein Bor-Atom, welche zu einer tetrahedrischen, aktivierten Spezies führen würde. Aber die Bildung eines Acetato-Palladium-Komplexes hat Einfluss auf die Reaktionsrate der Transmetallierung: so ist die Reaktivität der Pd-O- gegenüber der Pd-X Bindung (X = Br, I) erhöht, da nach HSAB-Prinzip mit Palladium eine weiche Säure und mit Sauerstoff eine harte Base gegenüberstehen. Zusätzlich wird die Reaktion durch die hohe Sauerstoff-Affinität des Bor-Atoms begünstigt.