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Verwandte Reaktionen: Darzens-Reaktion
Organic Chemistry Portal: De Kimpe Aziridine Synthesis
De Kimpe-Aziridin-Synthese
Die De Kimpe-Aziridine-Synthese ermöglicht die Herstellung unterschiedlicher Aziridine durch Reaktion von α-Chloriminen mit Nucleophilen wie Hydrid, Cyanid oder Grignard-Reagenzien.
Mechanismus
Aziridine werden durch Addition des Nucleophils an das Kohlenstoffatom der Imin-Bindung und anschliessende, intramolekulare, nucleophile Substitution gebildet:
Normalerweise kann die offene Form nicht isoliert werden. Aber wenn R''' das entstehende Anion stabilisiert, wie das bei den später erwähnten N-(tert-Butansulfinyl)-Iminen der Fall ist, so werden Aziridine erst gebildet, wenn höhere Temperaturen und zusätzliche Base verwendet werden.
Die De Kimpe-Aziridin-Synthese erlaubt die Umsetzung von Aldiminen und Ketiminen. Eine Synthese eines einfachen Aziridines mit Hydrid als Nucleophil ist gezeigt:
N. De Kimpe, R. Verhé, L. De Buyck, N. Schamp, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1977, 96, 242-246.
Für Ketimine, in denen R' nicht gleich R ist, gilt allerdings, dass nur Mischungen von cis- und trans-substituierten Aziridinen mit Isomeren-Verhältnissen von 1:1 bis 2:3 erhältlich sind - abhängig von Reaktionstemperatur, Geschwindigkeit der Reagenzien-Zugabe und der Ansatzgrösse. Aber es gibt erstaunliche, diastereoselektive Umsetzungen, wie z.B. die Bildung von cis-Aziridinen aus α,α-Dichlorarylketiminen in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid. In diesem Fall beinhaltet der Mechanismus die Bildung eines Aziriniumchlorides:
Der Angriff des Hydrids erfolgt von der besser zugänglichen Seite.
Die Nutzung von α-chlorinierten N-(tert-Butansulfinyl)-Iminen erlaubt eine diastereoselektive Synthese von chiralen Aziridinen. Die tert-Butansulfinyl-Gruppe kann später mit HCl in Dioxan entfernt werden.
Der Mechanismus ist ein wenig komplizierter, weil sowohl das Chlor-Atom als auch die tert-Butansulfinyl-Gruppe die verwendeten Reagenzien komplexieren. Typische Chelate in den Übergangszuständen sehen wie folgt aus: