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Organic Chemistry Portal: Griesbaum Coozonolysis
Griesbaum-Coozonolyse
Die Griesbaum-Coozonolyse ermöglicht die Synthese von definierten, tetrasubstituierten Ozoniden (1,2,4-Trioxolanen) durch die Reaktion von O-Methyloximen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Ozon. Ozonide sind reaktive Zwischenstufen in der oxidativen Alken-Spaltung (Ozonolyse), werden aber mit genügend grossen Substituenten zu relativ stabilen Verbindungen, die isolierbar sind.
Die selektive Synthese von 1,2,4-Trioxolanen ist von grossem Interesse, da diese und ähnliche Endoperoxide (verbrückende Peroxide) mit einer Wirkung gegen den Malaria-Erreger in Verbindung gebracht werden.
Mechanismus
Die unveränderte Ozonolyse von unsymmetrischen Alkenen produziert unselektiv Carbonyloxide und Carbonyle, die wiederum nahezu statistisch zu 1,2,4-Trioxolanen abreagieren:
Eine Coozonolyse (zwei Verbindungen in Gegenwart von Ozon), wäre möglich, wenn eine Vorstufe selektiv zum Carbonyloxid führen würde, das dann in situ mit der zweiten Verbindung - einem Carbonyl - reagiert. N-Methyloxime sind ideale Vorstufen, weil sie problemlos in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition mit Ozon reagieren. Die retro-1,3-dipolare Cycloaddition führt dann zum Carbonyloxid und Methylnitrit:
Die 1,3-dipolare Cycloaddition des Carbonyloxides mit der Carbonylverbindung ergibt das tetrasubstituierte Ozonid:
Wenn keine Carbonylverbindung zugegeben wurde, so werden durch Dimerisierung der Carbonyloxide 1,2,4,5-Tetraoxane erhalten: