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Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1
proportional dem Quadrate des Molekulargewichts. Die Feststellung 1/c hsp ~ M schließt daher die Annahme gerader starrer Teilchen aus, und die Lösung des Problems ist nicht in einer Änderung der Theorie der Viskosität von Suspensionen langer gerader Stäbchen, sondern in einer Änderung der Annahmen über die Gestalt der Teilchen zu suchen.
Ein Versuch in dieser Richtung soll durch die nachfolgenden Überlegungen unternommen werden3). Es sollen wohldefinierte Annahmen über das statistische Verhalten fadenförmiger Teilchen gemacht und auf Grund dieser Annahmen deren mittlere Gestalt und deren Einfluß auf die Viskosität bestimmt werden. Wenn auch die Lösung nicht in jeder Hinsicht befriedigend sein wird, so stellt sie doch gegenüber dem erst betrachteten Falle vollständig gestreckter Stäbchen einen zweiten Fall, den der "regellos" geknäuelten fadenförmigen Teilchen dar.
Ein Ansatz, wonach Fadenmoleküle in Lösung nicht vollständig gestreckt, sondern mehr oder weniger verbogen vorliegen, ist vor einiger Zeit von W. Haller4) versucht worden. Nach jenen Betrachtungen wird das gestreckte Molekül als das eigentlich stabile Molekül betrachtet, und es wird gefragt nach den Verbiegungen, die es durch die thermischen Kräfte in der Lösung erleiden wird. Wenn ich auch die Behandlung dieser Frage als interessant betrachte, glaube ich doch, daß die Behandlung des Falles der "regellos" geknäuelten Teilchen unter Umständen den tatsächlichen Verhältnissen näher kommen
dürfte. Die Winkelung und freie oder teilweise freie Drehbarkeit wird nämlich zur Folge haben, daß neben der annähernd vollständig gestreckten Form des Moleküls noch zahllose andere Formen möglich sind, die sämtlich sehr annähernd gleicher Energie entsprechen und deren Gestalt beliebig von der gestreckten Form abweicht. Wir fragen nach der Gestalt, die unter solchen Bedingungen im Mittel zu erwarten ist. Die Frage ist statistischer Art und soll nach einer statistischen Methode behandelt werden. Die Behandlungsweise wird ziemlich allgemeingültig, sowohl für den Fall praktisch vorhandener wie praktisch abwesender freier Drehbarkeit anwendbar sein.
Statistische Ermittlung der Form "regellos" geknäuelter fadenförmiger Teilchen.
Wenn ein kettenförmiges Gebilde mit gleichartigen oder auch alternierenden Bindungen vorgegeben ist und ich den Anfangspunkt in den Nullpunkt eines Koordinatensystems, die Bindung 1 - 2 in die Richtung der z-Achse lege, so wird bereits die Bindung 2 - 3 infolge der Valenzwinkelung nicht mehr in die z-Richtung weisen (Fig. 1); der Winkel, den die Bindung 3 - 4 mit der z-Achse einschließt, wird bereits schon recht verschiedene Werte haben können und es ist abzusehen, daß nach einer Anzahl von Schritten vorwärts in der Kette, die Fortschreitungsrichtung, die vom s-ten zum (s + 1)-ten Kettengliede führt, auf Grund der Fortschreitungsrichtung 1 - 2 nicht mehr vorausgesagt werden kann. Wenn die gesamte Kette Z Glieder besitzt, so kann ich sie also in Z/s = N - Abschnitte zerlegen, die dadurch charakterisiert sind, daß die Fortschreitungsrichtung in jedem einzelnen Abschnitte von der Fortschreitungsrichtung im vorhergehenden Abschnitte nicht mehr abhängt, daß beispielsweise die Richtung des Überganges 2s - 3s von der Richtung s - 2s nicht abhängt. Als Folge dieser "regellosen" Aneinanderreihung
der einzelnen Stücke wird das Gebilde eines komplizierten Knäuels entstehen, dessen Eigenschaften jetzt untersucht werden sollen.
lm Mittel wird jeder der N-Abschnitte eine Länge von der Größe A besitzen, und man kann sich dann das Fortschreiten in der Kette so vorstellen, daß ich immer um ein gerades Stück von der Länge A fortschreite und nach jedem Schritt etwa durch Würfeln bestimme, in welcher Richtung der nächste Schritt ausgeführt werden soll.
3) Wie sich anläßlich einer Diskussion beim IX. internationalen Kongreß für reine und angewandte Chemie in Madrid gezeigt hat, sind Überlegungen von teilweise ähnlicher Art gleichzeitig auch von H. Mark angestellt worden, worauf schon hier hingewiesen
werden soll.
4) W. Haller, Kolloid-Z. 56, 257 (1931); 61, 26 (1932).
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