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Organic Chemistry Portal: Ozonolysis
Ozonolyse
Criegee-Mechanismus
Die Ozonolyse ermöglicht die Spaltung von Alkenen durch die Reaktion der C-C-Doppelbindung mit Ozon. Ja nach Aufarbeitung können unterschiedliche Endprodukte erhalten werden: Reduktive Aufarbeitung ergibt Alkohole oder Carbonylverbindungen; Oxidative Aufarbeitung führt zu Carbonsäuren und Ketonen.
Mechanismus
Der Mechanismus wurde von Criegee vorgeschlagen (Angew. Chem. Int. Ed., 1975, 87, 745. DOI) und konnte kürzlich mittels 17O-NMR-Spektroskopie von der Berger-Gruppe bestätigt werden (Eur. J. Org. Chem., 1998, 1625. DOI).
Im ersten Schritt ergibt eine 1,3-dipolare Cycloadditon aus dem Alken das "primäre Ozonid" (Molozonid, 1,2,3-Trioxolan oder Criegee-Intermediat), das zu einem Carbonyl und einem Carbonyloxid zerfällt:
Carbonyloxide können wie Ozon als 1,3-dipolare Verbindungen Cycloadditonen eingehen. Durch Cycloaddition an die gebildeten Carbonylverbindungen wird eine Mischung aus drei möglichen, "sekundären Ozoniden" (1,2,4-Trioxolane) erhalten:
Diese sekundären Ozonide sind stabiler als die primären Ozonide. Aber auch wenn die Peroxid-Brücke durch grosse Gruppen abgeschirmt ist, und die Ozonide genügend stabil wären, sollten sie nie aus einer unmodifizierten Ozonolyse isoliert werden, da auch hochexplosive Nebenprodukte wie Tetroxane gebildet werden:
Endoperoxide (Verbindungen mit verbrückenden Peroxid-Gruppen) sind als mögliche Antimalaria von grossem Interesse. Es mussten also zuverlässigere Methoden zu ihrer Synthese entwickelt werden (z.B. die Griesbaum-Coozonolyse). Einige Reaktionen werden hier beschrieben: V. D.B. Bonifacio, Org. Chem. Highlights 2004, October 25. Link
Der Mechanismus von Criegee ist gültig, wenn die Reaktion in Kohlenwasserstoffen oder dem polareren CH2Cl2 durchgeführt wird. So reagieren Alkohole mit dem Carbonyloxid zu Hydroperoxid-Halbacetalen:
Der synthetische Wert der Ozonolyse wird durch die Aufarbeitungsmöglichkeiten bestimmt, welche aus einer komplexen Mischung unterschiedlicher Produkte eine definierte Zusammensetzung von Endprodukten ergeben. Die drei wichtigsten Möglichkeiten sind inklusive der verwendeten Reagenzien oben erwähnt.