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Verwandte Reaktionen: Finkelstein-Reaktion
Organic Chemistry Portal: Nucleophilic Substitution (SN1 / SN2)
Nucleophile Substitution (SN1 / SN2)
Die Nucleophile Substitution ist die Reaktion eines Elektronenpaardonors (dem Nucleophil, Nu:) mit einem Elektronenpaarakzeptor (dem Electrophil). Am sp3-hybridisierten Electrophil muss eine Abgangsgruppe (X) vorhanden sein, damit die Reaktion stattfinden kann:
SN2 bedeutet, dass im eigentlichen Übergangszustand zwei Moleküle beteiligt sind:
Der Austritt der Abgangsgruppe erfolgt simultan zum rückseitigen Angriff durch das Nucleophil. Die SN2-Reaktion führt also zu einer vorhersagbaren Konfiguration des Stereozentrums - sie läuft unter Inversion ab (= Umkehrung der Konfiguration).
In der SN1-Reaktion bildet sich zuerst ein flaches Carbeniumion aus, welches anschliessend mit dem Nucleophil weiterreagiert. Da das Nucleophil frei von beiden Seiten angreifen kann, ist diese Reaktion mit einer Racemisierung verbunden.
In beiden Reaktionen steht das Nucleophil in Konkurrenz zur Abgangsgruppe. Aus diesem Grund muss bekannt sein, welche Eigenschaften eine Abgangsgruppe haben muss, und was ein gutes Nucleophil ist. Zudem gilt es, die Einflüsse zu kennen, welche ausmachen, ob eine Reaktion nach SN1 oder SN2 abläuft. (siehe unten)
Mechanismus
Sehr gute Abgangsgruppen wie Triflat, Tosylat und Mesylat stabilisieren die entstehende, negative Ladung. Die Delokalisierung der Ladung bewirkt, dass diese Ionen nicht als Nucleophile in Frage kommen:
Hydroxid- und Alkoholat-Ionen sind keine Abgangsgruppen. Sie können aber durch (Lewis-) Säuren aktiviert werden.
Eine Ausnahme sind Epoxide, deren Ringspannung in einer Nucleophilen Substitution verloren geht (eine Säure-Aktivierung ist optional):
Triflat, Tosylat und Mesylat sind Anionen von starken Säuren. Diese konjugierten, schwachen Basen sind schlechte Nucleophile. Analog nimmt die Nucleophilie mit der Basenstärke zu. So sind Amine, Alkohle und Alkoholate sehr gute Nucleophile. Die Basenstärke zeigt etwa an, wie reaktiv das freie Elektronenpaar ist (es ist also nicht vonnöten, dass ein Nucleophil als Anion vorliegt).
Gerade Amine können hierbei bis quartenäre Salze ausbilden, was die Reaktionskontrolle schwierig macht:
Mit zunehmender Basenstärke und sterischer Hinderung des Nucleophils wird aber dessen Basencharakter betont. Sind am Electrophil abstrahierbare b-ständige Protonen vorhanden, so kommt es zu Eliminierungen in Konkurrenz zur nucleophilen Substitution:
Ein weiterer Faktor, welcher eine Rolle spielt, ist die Art des Lösungsmittels. Mit zunehmender Stabilisierung des Nucleophils im Lösungsmittel nimmt seine Reaktivität ab. So stabilisieren protisch polare Lösungsmittel Chlorid und Bromid, da sie Wasserstoffbrücken zu den kleinen Anionen ausbilden. In diesen Lösungsmitteln ist Iod ein besseres Nucleophil. Die umgekehrten Verhältnisse herrschen in aprotisch polaren Medien vor.
Eine wichtige Rolle spielen Lösungsmittel auch beim Reaktionstypus (SN1 versus SN2). Es gilt ohne Zweifel, dass primär substituierte Abgangsgruppen auf jeden Fall nach SN2 abreagieren, damit die Bildung eines unstabilen Carbeniumions verhindert wird. Bei tertiären Verbindungen ist die Wahrscheinlichkeit für eine Reaktion nach SN1 sehr hoch, da das tertiäre Carbeniumion durch Hyperkonjugation stabilisiert wird:
Je besser ein Lösungsmittel die Ionen stabilisiert, desto wahrscheinlicher werden die Reaktionen nach SN1 (z.B. in polar protischen Lösungsmitteln wie z.B. Wasser in Aceton). Je höher das entstehende Carbeniumion substituiert ist, desto wahrscheinlicher wird die SN1-Reaktion. Je unreaktiver das Nucleophil ist, desto wahrscheinlicher wird zusammen mit sekundären und tertiären Electrophilen die Reaktion nach SN1, denn das schwache Nucleophil kann nicht von der Rückseite angreifen, da diese Seite besonders im Fall der tertiären Verbindungen sterisch abgeschirmt ist. Carbeniumionen sind zum einen flach, also sterisch ungehindert, und sind als Electrophile natürlich reaktiver als die ungeladene Verbindung.
Die Hydrolyse von tert-Butylchlorid ist also eine typische Reaktion nach SN1: