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Organic Chemistry Portal: Tebbe Olefination
Tebbe-Methylenierung
Tebbe-Olefinierung
Das Tebbe-Reagenz, welches durch Umsetzung von Trimethylaluminium und Titanocendichlorid hergestellt werden kann, verhält sich nach Zugabe einer katalytischen Menge Pyridin wie ein Carbenoid und ermöglicht die Methylenierung von Carbonyl-Gruppen (Aldehyde und Ketone zu Alkenen, Ester zu Enolethern, Amide zu Enaminen).
Mechanismus
Das Tebbe-Reagenz ist nur leicht basisch und ist deshalb zur Methylierung von sterisch gehinderten Ketonen besser geeignet als Wittig-Reagenzien (schlechte Ausbeuten).
Das Tebbe-Reagenz, welches in die Kategorie der nucleophilen "Schrock"-Carben-Komplexe fällt, greift das Carbonyl an, und die Reaktion läuft vermutlich über ein Oxametallacyclobutan, welches in ein Alken und eine sehr stabile Ti-(IV)-Spezies zerfällt:
Mit Säurechloriden werden Titanenolate gebildet:
Das Tebbe-Reagenz ist in Benzol oder Toluol stabil und auch kommerziell erhältlich.
Das Petasis-Reagenz (Cp2TiMe2) ist stabiler und lässt sich durch Reaktion von Titanocen mit Methyllithium leichter herstellen. Reaktionen mit diesem Reagenz werden bei höheren Temperaturen durchgeführt (ungefähr 60°C). Interessant ist auch die Möglichkeit, neben der Methylen- auch andere Gruppen wie Benzyliden (Ph-CH=) und Trimethylsilylmethylen (TMS-CH=) zu übertragen.
Das Lombardo-Reagenz (Zn, CH2Br2, TiCl4) stellt eine weitere Alternative sowohl zum Wittig- als auch zum Tebbe-Reagenz dar. Die Reaktion verläuft vermutlich über eine dimetallierte Spezies: