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Das bedeutet, daß man zur Berechnung der räumlichen Massenverteilung in Kettenmolekülen, bei denen freie Drehbarkeit um jede C-C-Bindung vorhanden ist und bei denen jede Bindung sich unter dem Valenzwinkel p - ß an die vorhergehende anschließt, so tun kann, als ob neben vollkommener Drehbarkeit auch die Winkel aufeinander folgender Bindungen anstatt p - ß jeden beliebigen Wert mit gleicher Wahrscheinlichkeit annehmen könnten, wenn man dafür an Stelle des wahren C-C-Abstandes l allgemein einen Wert setzt.
Die für die quantitative Seite dieser Berechnungen wesentliche Voraussetzung ist, wie nochmals betont sei, die von Eyring gegebene Beziehung (14) bzw. die daraus für große Werte von Z folgende Beziehung (15). Ohne diese Beziehung wäre nur eine ungefähre Angabe des Betrages, der nach (15a) für die Größe A zu nehmen und in die vorangehenden Gln. einzusetzen ist, möglich. Dagegen bleibt die Form dieser Beziehungen und die Existenz einer Größe A auch über den Gültigkeitsbereich der Beziehung (15) hinaus erhalten, insbesondere auch dann, wenn eine freie Drehbarkeit nur teilweise vorliegt. lm ferneren unterscheidet sich (11) von (15) dadurch, daß die erstere Beziehung (im Gegensatz zur zweiten) eine Angabe der relativen Häufigkeit des Vorkommens der verschiedenen infolge der freien Drehbarkeit möglichen Molekülkonstellationen gestattet, was, wie schon in einem Beispiel angedeutet wurde, für reaktionskinetische Betrachtungen von Bedeutung sein kann.
Mittlere Massenverteilung im "regellosen"Knäuel; Raumerfüllungseffekt.
Im folgenden soll noch ein Problem, das diesem Fragenkomplex angehört, betrachtet werden, nämlich die Frage, wie man sich im Mittel die Massenverteilung in einem großen zu einem Knäuel zusammengekrümmten Fadenmolekül vorzustellen hat. Wir gehen hierzu auf die Gleichung (19) zurück, wobei bemerkt sei, daß anstatt dessen auch die etwas allgemeinere Beziehung (17) oder (11) verwendet werden könnte. Z wird als große Zahl vorausgesetzt (z. B. größer als 10). Der Anfang des Kettenmoleküls liege stets im Ursprung des Koordinatensystems. Wir betrachten viele derartige Systeme nebeneinander und fragen nach der Lage, welche das i-te Kettenglied im Mittel einnehmen wird. Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß es in einem Abstand zwischen r und r + dr vom Nullpunkt entfernt liegt, ist nach (19):
(22)Der Beitrag, den das i-te Kettenglied zu der im Abstande r vorhandenen Massendichte (r)r liefert, ist daher, wenn mo die Masse des einzelnen Kettengliedes ist:
Die Kettenglieder, deren Nummern zwischen i und i + di liegen, werden zusammen im Abstande r eine mittlere Dichte erzeugen von
Die Kettenglieder, deren Nummern zwischen Z1 und Z2 liegen, erzeugen daher im Abstand r im Mittel eine Massendichte:
woraus folgt:
(23)Wenn der Abstand r, in welchem die Massendichte gesucht wird, bedeutend kleiner als , also bedeutend kleiner als der mittlere Abstand ist, in welchem das Glied der Nummer Z1 mit größter Wahrscheinlichkeit zu finden ist, so ist durch [x1-x2] zu ersetzen, und es kommt anstatt (23):
(24)
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