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Carnotor und ideales Gas
Das ideale Gas ist ein einfachstes Modell, um thermodynamischen Prozesse, wie sie in Wärmepumpen und Wärmekraftmaschinen (Dampfmaschinen, Verbrennungsmotoren und Gasturbinen) ablaufen, zu verstehen. Zur Beschreibung homogener, thermodynamischer Systeme benötigt man zwei Bilanzgleichungen, die Entropiebilanz und die Volumenbilanz. Folglich sind aus den Bilanzgleichungen auch zwei Potenziale zu berechnen. Dieser Doppelspeicher ist entsprechend komplexer als etwa ein Hydrospeicher (Druck berechnet sich aus dem Volumen), ein bewegter Körper (Geschwindigkeit folgt aus dem Impulsinhalt) oder ein Kondensator (Spannung hängt direkt mit der Ladung zusammen). Erschwerend kommt hinzu, dass in der Thermodynamik viele Grössen auf die Energie bezogen angegeben werden. Damit diese Angaben in einem dynamischen Modell einsetzbar sind, müssen sie zuerst auf die Entropie umgerechnet werden.
Inhaltsverzeichnis
- 1 Lernziele
- 2 Carnotor
- 3 ideales Gas
- 4 Simulation
- 5 Kontrollfragen
- 6 Antworten zu den Kontrollfragen
- 7 Materialien
Lernziele
Sie lernen in dieser Vorlesung
- wie man ein systemdynamisches Modell des Carnotors baut
- wie man die vier Basisprozesse
- die thermische, die kalorische (energetische) und die entropische Zustandsgleichung des idealen Gases kennen
- dass die Fläche unter dem Temperatur-Entropie-Diagramm bei reversibler Prozessführung der zugeführten Wärme entspricht
- dass die Fläche unter dem Druck-Volumen-Diagramm bei reibungsfreier Prozessführung der abgeführten Arbeit entspricht
CarnotorVorlesung eingeführt worden ist, dient dem Verständnis der thermodynamischen Basisprozesse. Nachfolgend wird der Bau eines systemdynamischen Modells des Carnotors Schritt für Schritt erklärt.
Die Entropiebilanz und die Volumenbilanz der Hydraulikflüssigkeit bilden das Rückgrat dieses Modells. Aus der Volumenbilanz muss danach das Volumen des Stoffes berechnet werden. Dazu subtrahiert man vom totalen zur Verfügung stehenden Volumen Vtot das Volumen der Hydraulikflüssigkeit
- [math]V=V_{tot}-V_{hyd}[/math]
Nun hängt die Temperatur nicht ausschliesslich vom Entropieinhalt ab. Die Temperatur ist eine Funktion der Entropie und des Volumens. Dies kann mit einem einfachen Experiment gezeigt werden. Presst man Luft schnell zusammen und lässt sie kurz danach wieder expandieren, steigt die Temperatur an und sinkt danach wieder ungefähr auf den ursprünglichen Wert ab. Da in erster Näherung die Entropieproduktion und die Wärmeleitung vernachlässigt werden können, ist bei diesem Vorgang die Entropie in etwa konstant geblieben. Offensichtlich steigt die Temperatur mit der Verkleinerung des Volumens bei konstant gehaltener Entropie.
Wie die Temperatur ist der Druck ebenfalls eine Funktion des Volumens und der Entropie. Heizt man zum Beispiel ein Gas bei konstantem Volumen auf, steigt neben der Temperatur auch der Druck an. Das Basismodell des Carnotors besteht folglich aus einer Volumen- und einer Entropiebilanz. Druck und Temperatur lassen sich dann aus dem aktuellen Volumen und dem momentanen Entropieinhalt berechnen. Die zugehörigen Beziehungen nennt man konstitutive Gesetze. Die konstitutiven Gesetze des idealen Gases werden weiter unten eingeführt.
vier Basisprozesse
Von den vier Basisprozessen sind das isochore Heizen oder Kühlen (Volumen konstant) sowie das isentrope Komprimieren oder Expandieren (Entropie konstant) einfach zu modellieren. Auf der einen Seite wird Entropie bzw. Volumen zu- oder abgeführt. Der andere Strom ist dann auf null zu setzen. Etwas schwieriger gestaltet sich das isobare Heizen oder Kühlen (Druck konstant) sowie das isotherme Komprimieren oder Expandieren (Temperatur konstant). Auf der einen Seite wird wieder ein Entropie- bzw. Volumenstrom vorgegeben (aufgeprägt). In der andern Zuleitung ist der Strom so freizugeben, dass der Druck bzw. die Temperatur des Systems auf einem konstanten Wert bleibt. Modellmässig und auch in Wirklichkeit ist eine totale Freigabe eines Stromes nicht möglich. Um eine möglichst gute Druck- oder Temperaturstabilität zu erreichen, führen wir einen möglichst grossen Volumen- oder Entropieleitwert ein. Zudem nehmen wir an, dass der Carnotor über den Volumenleitwert GV an ein riesiges hydraulisches System mit dem Druck p0 bzw. über den Entropieleitwert GS an ein Wärmebad der Temperatur T0 angekoppelt sei. Die Gleichungen für die beiden Zuleitungen lauten dann
- [math]I_S=G_S(T_0-T)[/math] und [math]I_V=G_V(p_0-p)[/math]
|Prozess||Entropiestrom||Volumenstrom||a||b|
|isochor||IS(t)||0||0||0|
|isobar||IS(t)||GVΔ p||0||1|
|isentrop||0||IV(t)||1||0|
|isotherm||GSΔT||IV(t)||1||1|
Der Binärcode ab erlaubt nun, die Stromstärken für die vier Basisprozesse zu steuern
- [math]I_S=(1-a)I_S(t)+abG_S\Delta T[/math]
- [math]I_V=aI_V(t)+(1-a)bG_V\Delta p[/math]
Die beiden aufgeprägten Ströme können innerhalb bestimmter Grenzen beliebig gewählt werden.
Energieebene
- [math]I_{W_{therm}}=TI_S[/math] und [math]I_{W_{hyd}}=pI_V[/math]
und lässt beide in den Topf innere Energie hinein fliessen. Der Startwert der inneren Energie kann wie die Anfangsentropie frei gewählt werden. Die Enthalpie H und die freie Energie F lassen sich dann mittels einer einfachen Formel bestimmen
- [math]H=U+pV[/math]
- [math]F=U-TS[/math]
Die Änderung der Enthalpie entspricht bei isobarem Heizen oder Kühlen der zu- oder abgeführten Wärme. Die Enthalpie darf deshalb bei einem System, das mit einem Druckspeicher verbunden ist, als eine Art "Wärmeinhalt" bezeichnet werden. Die Änderung der freien Energie entspricht bei isothermer Expansion oder Kompression der mechanisch ausgetauschten Energie. Ist also ein Stoff an ein Wärmebad gekoppelt, steht die freie Energie für das "Arbeitsvermögen" dieses Stoffes.
ideales Gas
erste Gesetze
1661 stellte Robert Boyle (1627-1691) experimentell fest, dass das Volumen einer bestimmten Gasmenge zum absoluten Druck umgekehrt proportional ist. Das Boylesche Gesetz lautet demnach
- [math]pV=konst.[/math]
falls sich die Temperatur und die Gasmenge nicht ändert. Der Druck eines Gases in Abhängigkeit der Temperatur wurde 1701 von Guillaume Amontons (1663-1705) untersucht. Er fand, dass der Druck eine lineare Funktion der Celsius-Temperatur ist und dass der Druck bei -273 °C verschwinden müsste. Er definierte deshalb eine absolute Temperaturskala, die man heute Kelvin-Skala nennt und gegenüber der Celsius-Skala um 273°C in den Minusbereich verschoben ist. Die Beziehung, wonach der Druck zur absoluten Temperatur proportional ist, wurde von Joseph Gay-Lussac (1778-1850) wieder veröffentlicht und trägt heute seinen Namen
- [math]\frac{p}{T}=konst.[/math]
falls sich das Volumen und die Gasmenge nicht ändert. Amadeo Avogadro (1776-1856) stellte die Hypothese auf, dass gleiche Gasvolumina bei gleicher Temperatur und gleichem Druck dieselbe Anzahl von Teilchen enthalten. Weil die Teilchenzahl makroskopisch als Stoffmenge bezeichnet wird, muss bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck das Gasvolumen proportional zur Stoffmenge n sein
- [math]\frac{V}{n}=konst[/math]
thermische Zusstandsgleichung
- [math]\frac{pV}{nT}=\frac{f(T,n)}{nT}=\frac{g(V,n)V}{n}=\frac{h(p,T)p}{T}[/math]
Weil keine der vier Variablen in allen drei rechten Termen vorkommt, hängt der Ausdruck links von keiner dieser Grössen ab. Folglich muss dieser Ausdruck absolut konstant sein. Wir postulieren deshalb, dass der absolute Druck mal das Volumen dividiert durch die Stoffmenge und die absolute Temperatur gleich einer universellen Konstante R (R = 8.314 J/(mol K) ist
- [math]pV=nRT[/math]
Alle gasförmigen Stoffe nähern sich bei genügend grosser Verdünnung dieser Gesetzmässigkeit an. Deshalb nennt man diesen Zusammenhang auch thermische Zustandsgleichung des idealen Gases.
kalorische Zustandsgleichung
Vernachlässigt man die Wechselwirkung zwischen den Teilchen des Gases, hängt seine innere Energie nicht mehr vom Volumen ab. Die innere Energie des Gases wächst linear mit der Temperatur. Im Proportionalitätsfaktor, der Wärmekapazität, steckt die Beweglichkeit der Teilchen: die molare Wärmekapazität eines Gases nimmt bei isochorem Heizen pro Freiheitsgrad f um die Hälfte der Gaskonstante R zu
- [math]\Delta W=C\Delta T=n\hat c_V \Delta T=n\frac f2 R \Delta T[/math]
Der Index V weist darauf hin, dass sich die Kapazität auf die Änderung der inneren Energie (isochores Heizen) und nicht auf die Änderung der Enthalpie wie beim isobaren Heizen bezieht. Als Freiheitsgrad gelten die Translationsbewegung (drei Freiheitsgrade) und die Rotationsbewegung der Teilchen (bis zu 3 Freiheitsgrade). Schwingungen zwischen den Atomen eines Moleküls ergeben weitere Freiheitsgrade. Weil die Atome der Edelgase nicht rotieren können, besitzen diese Teilchen nur die minimale Zahl von drei Freiheitsgraden. Die Moleküle der Luft (Stickstoff und Sauerstoff) bewegen sich frei im Raum und können sich - wie alle zweiatomigen Moleküle - um Achsen drehen, die eine Ebene aufspannen. Folglich besitzen die Teilchen der Luft fünf Freiheitsgrade. Damit ergibt sich die folgende Temperaturabhängigkeit der inneren Energie
- Edelgase: [math]\Delta W=n\frac{3R}{2} \Delta T[/math]
- Luft: [math]\Delta W=n\frac {5R}{2} \Delta T[/math]
Die Atome der Metalle (feste, kristalline Körper) weisen bei genügend hoher Temperatur sechs Freiheitsgrade auf, weil sie in alle Richtungen elastisch eingebunden sind (jeder Schwingungsmodus ergibt zwei Freiheitsgrade).
Entropie
Modellmässig ist das ideale Gas durch die thermische und die kalorische Zustandsgleichung vollständig beschrieben. Für unser systemdynamisches Modell müssen wir aber wissen, wie die Mengen Volumen und Entropie die Potenziale Druck und Temperatur bestimmen. Zu diesem Zweck untersuchen wir beim idealen Gas die Abhängigkeit der Entropie von der Temperatur und dem Volumen S(T,V). In der letzten Vorlesung haben Sie gelernt, wie der Zuwachs an innerer Energie mit der Entropie und dem Volumen zusammenhängt
- [math]\dot W=T\dot S-p\dot V[/math]
Diese Formel ergibt sich direkt aus dem thermisch und dem hydraulisch zugeordnetem Energiestrom
Die Temperaturabhängigkeit der Entropie folgt direkt aus der kalorischen Zustandsgleichung. Heizt man bei konstantem Volumen, ist die Änderungsrate der Entropie gleich der Änderungsrate der Energie dividiert durch die absolute Temperatur
- [math]\dot S=\frac{\dot W}{T}=C_V\frac{\dot T}{T}[/math] , falls das Volumen konstant gehalten wird
Die Energiekapazität oder Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist entweder gleich Masse mal spezifische Wärmekapazität oder gleich Stoffmenge mal molare Wärmekapazität. Integriert man diese Beziehung über einen Zeitabschnitt bzw. über eine Temperaturdifferenz, folgt
- [math]\Delta S=\int C_V\frac{\dot T}{T} dt=\int_{T_1}^{T_2} C_V\frac{dT}{T}=C_V\ln{\frac{T_2}{T_1}}[/math]
Die letzte Umformung ist nur möglich, falls die Wärmekapazität selber nicht von der Temperatur abhängt. Diese Kapazität ist beim idealen Gas gleich
- [math]C_V=\frac f2 nR[/math]
Im Gegensatz zur inneren Energie hängt die Entropie auch noch vom Volumen ab. Komprimiert man ein Gas bei konstant gehaltener Temperatur, bleibt die innere Energie konstant (Arbeit wandelt sich direkt in Wärme um). Folglich ist gemäss der oben formulierten Energie-Volumen-Entropie-Beziehung
- [math]\dot S=\frac pT \dot V[/math] , falls die Temperatur und somit auch die innere Energie konstant gehalten wird
Der Quotient aus Druck und Temperatur kann mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung (universelles Gasgesetz) ersetzt werden. Eine Integration liefert dann den gesuchten Zusammenhang
- [math]\Delta S=\int\frac pT \dot V dt=\int\frac{nR}{V}\dot V dt=nR\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V}=nR\ln{\frac {V_2}{V_1}}[/math]
Die Erkenntnisse aus der isochoren und der isothermen Zustandsänderungen ergeben die Entropie in Funktion des Volumens und der Temperatur
- [math]S(T,V)=S(T_0,V_0)+\frac{nfR}{2}\ln{\frac{T}{T_0}}+nR\ln{\frac{V}{V_0}}[/math]
Die Entropie des idealen Gases nimmt mit dem Logarithmus des Temperaturverhältnisses und des Volumenverhältnisses zu.
mikroskopisches Verständnis
Das Verhalten des idealen Gases lässt sich ein Stück weit mit der kinetischen Gastheorie erklären. Die kinetische Gastheorie geht von ununterscheidbaren Teilchen aus, die keine inneren Freiheitsgrade besitzen. Die Wechselwirkung dieser Teilchen beschränkt sich auf kurze, elastische Stösse. Im Modell des idealen Gases entspricht die temperaturbedingte Zunahme der inneren Energie einer Vergrösserung der mittleren kinetischen Energie der Teilchen. Die Entropie ist dann ein Mass für die Zahl der möglichen Anordnungen der Teilchen im Phasenraum bei gegebenem Zustand (Volumen und Temperatur). Der Phasenraum umfasst den gewöhnlichen Raum plus den Impulsraum. Vergrössert sich das Volumen, bekommen die Teilchen mehr Möglichkeiten, sich im Raum zu verteilen. Bei steigender Temperatur vergrössert sich die Zahl der möglichen Anordnungen im Impulsraum, weil der Mittelwert des Quadrats der Teilchengeschwindigkeit steigt.
Die kinetische Gastheorie ist die Quelle vieler Irrtümer. Dazu gehören
- Thermodynamik kann auf die Mechanik von Vielteilchensystemen zurückgeführt werden.
- Entropie ist ein Mass für die Unordnung.
- Innere Energie ist kinetische Energie.
Die erste Behauptung hält sich seit ihrer Begründung im 19. Jahrhundert mit erstaunlicher Hartnäckigkeit. Wohl lassen sich bestimmte Eigenschaften von Stoffen mittels mechanischer Modelle erklären. Dabei handelt es sich aber nicht um eine umfassende Rückführung der Thermodynamik auf Mechanik. Mit der zweiten Behauptung wird die Grundgrösse der Thermodynamik verschleiert. Unordnung ist mathematisch nicht fassbar und lässt sich vor allem nicht bilanzieren (was muss man sich unter einer Unordnungsstromstärke vorstellen?). Hinter der Gleichsetzung von Entropie mit Unordnung steckt der Begriff der Zustandssumme. Die Zustandssumme ergibt sich aus der Zahl der Realisierungsmöglichkeiten ununterscheidbarer Teilchen in einem einzigen thermodynamischen Zustand (Temperatur, Druck). Erschwerend kommt hinzu, dass diese Zustandsssumme beim idealen Gas nicht normierbar ist. Das kann man auch an der oben hergeleiteten Abhängigkeit der Entropie von Volumen und Temperatur erkennen. Lässt man die Temperatur oder das Volumen gegen Null gehen, divergiert die Entropie gegen minus Unendlich. Die dritte Behauptung vermischt zwei völlig verschiedene Systeme. Ein einzelnes Teilchen speichert zu jedem Zeitpunkt Impuls und damit verbunden kinetische Energie. Das Gas als Gesamtsystem enthält im Ruhesystem keinen Impuls und folglich auch keine kinetische Energie.
Simulation
Das nun vorhandene Wissen erlaubt uns, Prozesse mit dem idealen Gas zu simulieren. Dazu benötigen wird einen vollständigen Satz von konstitutiven Gesetzen, die den Zusammenhang zwischen den bilanzierfähigen Grössen Entropie und Volumen und den Potenzialen Temperatur und Druck herstellen.
konstitutive Gesetze
Löst man die oben formulierte Entropie in Funktion des Volumens und der Temperatur
- [math]\Delta S(T,V)=nR\left(\frac{f}{2}\ln{\frac{T}{T_0}}+\ln{\frac{V}{V_0}}\right)[/math]
nach der Potenzialgrösse T auf, folgt
- [math]T=T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\frac 2f}e^{\frac{2\Delta S}{fnR}}=T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\frac{nR}{C_V}}e^{\frac{\Delta S}{C_V}}[/math]
Das zweite Potenzial, der Druck, lässt sich danach mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung aus der Temperatur und dem Volumen berechnen
- [math]p=\frac{nRT}{V}[/math]
Mit dem Carnotor können alle homogenen Stoffe simuliert werden, falls die beiden Potenziale Temperatur und Druck in Funktion der beiden Mengen Entropie und Volumen bekannt sind.
Diagramme
|Prozess||Nummer||a||b|
|isochor||1||0||0|
|isobar||2||0||1|
|isentrop||3||1||0|
|isotherm||4||1||1|
Integriert man den Wärmeenergiestrom über die Zeit, erhält man folgende quasistatische Beziehung
- zugeführte Wärme =[math]\int I_{W_{therm}} dt=\int T I_S dt=\int T \dot S dt=\int T dS[/math] => Fläche im T-S-Diagramm
Dieses Integral besagt, dass bei homogenen Systemen die zugeführte thermische Energie der Fläche unter der Kurve im T-S-Diagramm entspricht. Nebenstehend sind die Isochore (schwarz), die Isobare (rot), die Isentrope (grün) und die Isotherme (blau) im T-S-Diagramm dargestellt. Die Fläche unter diesen Kurven entspricht der mit der Umwelt ausgetauschten Wärmeenergie.
- abgeführte Arbeit =[math]\int I_{W_{hyd}} dt=\int p I_V dt=-\int p \dot V dt=-\int p dV[/math] => Fläche im p-V-Diagramm
Dieses Integral besagt, dass bei homogenen Systemen die abgeführte mechanische Energie der Fläche unter der Kurve im p-V-Diagramm entspricht. Nebenstehend sind die Isochore (schwarz), die Isobare (rot), die Isentrope (grün) und die Isotherme (blau) im p-V-Diagramm dargestellt. Die Fläche unter diesen Kurven entspricht der mit der Umwelt ausgetauschten mechanischen Energie (Arbeit).
Das systemdynamische Modell des Carnotors erlaubt die Simulation verschiedener Prozess des idealen Gases oder eines andern Stoffes. Dieses Modell lässt sich erweitern oder mit andern Modellen kombinieren. Im Labor werden Sie Gelegenheit haben, das systemdynamische Modell des idealen Gases auf reale Experimente anzuwenden.
Kontrollfragen
- Wie muss der Carnotor geschaltet sein, damit folgende Prozesse simuliert werden
- isochores Heizen
- isobares Heizen
- isentrope Kompression
- isotherme Kompression
- Wie lautet die thermische Zustandsgleichung für das ideale Gas?
- Wie lautet die kalorische Zustandsgleichung für das ideale Gas?
- Wie hängt die Entropie beim idealen Gas vom Volumen und von der Temperatur ab?
- Welche Energiegrösse ist im p-V-Diagramm wie zu erkennen?
- Welche Energie kann man aus dem T-S-Diagramm wie herauslesen?
- Wie nimmt die innere Energie des Gases bei diesen vier Prozessen zu?
Antworten zu den Kontrollfragen
- Die vier Basisprozesse werden mit folgender Beschaltung des Carnotors simuliert
- isochor: thermischer Port aktiv, hydraulischer Port geschlossen
- isobar: thermischer Port aktiv, hydraulischer Port mit Reservoir kurzgeschlossen
- isentrop: thermischer Port geschlossen, hydraulischer Port aktiv
- isotherm: thermischer Port mit Wärmebad kurzgeschlossen, hydraulischer Port aktiv
- Die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases besagt, dass das Produkt aus Druck und Volumen gleich der universellen Gaskonstante mal das Produkt aus Stoffmenge und Temperatur ist.
- Die kalorische Zustandsgleichung macht eine Aussage zur Energie des idealen Gases (Zunahme der inneren Energie ist gleich Stoffmenge mal molare Wärmekapazität mal Temperaturerhöhung). Die molare Wärmekapazität ist konstant und gleich der halben Zahl der Freiheitsgrade der Teilchen mal die universelle Gaskonstante.
- Die Entropie eines idealen Gases nimmt mit dem Logarithmus der Temperatur und dem Logarithmus des Volumens zu: [math]S(T,V)=S(T_0,V_0)+\frac{nfR}{2}\ln{\frac{T}{T_0}}+nR\ln{\frac{V}{V_0}}[/math]
- Die Fläche unter der p-V-Kurve ist gleich der in Form von Arbeit abgegebenen Energie.
- Die Fläche unter der T-S-Kurve ist gleich der in Form von Wärme zugeführten Energie.
- Die innere Energie des Gases nimmt unabhängig von der Prozessführung proportional mit der Temperatur zu. Der Proportionalitätsfaktor ist gleich Stoffmenge mal molare Wärmekapazität.