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Für Elektrolytlösungen gilt das Ohmsche Gesetz
und für den elektrischen Widerstand einer Lösung, gemessen zwischen zwei Elektrodenflächen mit dem Abstand d
ist der spezifische Widerstand und sein reziproker Wert die spezifische Leitfähigkeit .
Üblicherweise ist es sinnvoll, die Leitfähigkeiten von Elektrolyten
zu vergleichen,
wenn die Lösungen gleiche Stoffmengenkonzentrationen bezogen auf
Ionenäquivalente haben.
Man definiert als Äquivalentleitfähigkeit die Leitfähigkeit einer Lösung bezogen auf die Äquivalentkonzentration
als
Die molare Grenzleitfähigkeit bzw. erhält man durch Extrapolation:
Die molaren Grenzleitfähigkeiten zeigen, dass die Ionen unabhängig voneinander wandern (Gesetz von Kohlrausch, 1879) und für einen Elektrolyten aufgeteilt werden können:
Dabei bedeuten und die Ionengrenzleitfähigkeiten der Kationen und der Anionen.
Die Tabelle 15 zeigt sehr schön, dass die Äquivalentleitfähigkeiten stark von den Ionenkonzentrationen abhängen.
Leitfähigkeitsmessungen werden u.a. dazu verwandt, die Zusammensetzungen von Komplexsalzen zu bestimmen.
Auch die Endpunkte von Fällungstitrationen können mit ihrer Hilfe erkannt werden.
Für die Deutung der Daten in Tabelle 16 müssen folgende Überlegungen berücksichtigt werden, wobei und als Mass für die Geschwindigkeiten der Ionen im äusseren elektrischen Feld verstanden werden:
Man erkennt deutlich, wie sich Ladung und Zahl der Ionen pro Formeleinheit auf die Leitfähigkeit auswirken.
Mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen kann man darum die Gesamtzahl der Ionen pro Formeleinheit bestimmen, eine Methode, die in der präparativen Komplexchemie oft zur Charakterisierung der erhaltenen Komplexsalze benutzt wird.
Ferner wurde diese Methode ausgiebig zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten von schwachen Säuren und Basen verwendet (W. Ostwald, 1889).
Weitere Anwendungen sind die Messungen von Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und osmotischem Druck.
Wenn eine wässrige, chloridhaltige Lösung mit einer Lösung titriert, wird findet eine sukzessive Abscheidung von statt. Dabei wird ein in Lösung befindliches Ion durch durch ein Nitrat-Ion ersetzt.
Das bewirkt eine nur sehr kleine Abnahme der Leitfähigkeit (siehe Tab. 16). Die graphische Darstellung von ml Ls. gegen die Leitfähigkeit ergibt eine Gerade.
Diese setzt sich bis zur vollständigen Fällung von , d.h. bis zum Endpunkt der Chloridausscheidung, fort.
Anschliessend
trägt die zugegebene Menge , die ja vollständig in
Lösung geht, zur stetigen Erhöhung der Leitfähigkeit
bei.
Da diese Zunahme direkt proportional zur zugegebenen Menge
Titrierlösung ist, bilden die Leitfähigkeitwerte in
diesem Bereich eine neue, steilere Gerade.
Der Schnittpunkt der beiden Geraden
ergibt die Menge -Lösung, die zur Titration des -Ions
nötig war.