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Organic Chemistry Portal: Wittig Reaction
Wittig-Reaktion
Die Wittig-Reaktion erlaubt die Synthese von Alkenen durch Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit Yliden. Die Ylide werden in situ durch Deprotonierung eines Phosphonium-Salzes mit einer geeigneten Base (z.B. NaH, NaOMe, NEt3) generiert.
Die E/Z-Selektivität der Wittig-Reaktion hängt wesentlich von der Stabilität des verwendeten Ylides ab (siehe auch Wittig-Horner-Reaktion). Stabilisierte Ylide (R'' = Ph und/oder R = -M - Substituent) ergeben mehrheitlich (E)-Alken, wohingegen nicht-stabilisierte Ylide (R=R''=Alkyl) zu (Z)-Alkenen führen.
Mechanismus
Die Reaktion mit dem Ylid führt über einen Vierring (Oxaphosphetan) als Zwischenprodukt, was mittels 31P-NMR aufgeklärt wurde. Die offene Zwischenstufe kann synthetisiert werden, doch ist fraglich, ob die gewöhnliche Wittig-Reaktion über das sogenannte Betain läuft.
Die hohe Affinität zwischen Phosphor und Sauerstoff erklärt die Desoxigenierung unter Ausbildung einer Doppelbindung:
Die Wittig-Reaktion führt in Anwesenheit von Lithium-Ionen zu Gemischen von (E / Z) - Olefinen; in ihrer Abwesenheit erzielt man (Z)-Selektivität ("salzfrei") - die Schlosser-Variante erzeugt mit Überschuss an Lithiumsalzen und einer Sequenz aus Deprotonierungs- Protonierungs-Reaktionen verbesserte (E)-Selektivität. Hohe (E)-Selektivität und Ausbeuten bietet die Wittig-Horner-Reaktion. Stereoselektivität hängt also von der Grösse der Substituenten ab (z.B. sterischer Einfluss der Phenylsubstituenten), der Stabilität des Ylids, aber auch von Reaktionsbedingungen.
Das folgende Schema erläutert die Selektivität der Wittig-Reaktion:
Je reaktiver das Ylid ist (hohe partielle negative Ladung), desto höher ist der Anteil (Z)-Produktes. Vereinfacht kann man sagen, dass nichtstabilisierte Ylide hauptsächlich zu (Z)-Alkenen führen und stabilisierte vorwiegend (E)-Alkene ergeben.
Eine Quelle von Verunreinigungen ist die Entstehung von komplexierten Betainen:
Genau diese Nebenreaktion wird allerdings in der Schlosser-Variante ausgenutzt. Durch einen Überschuss Kalium-tert-butanolat wird schliesslich LiBr ausgetauscht, die Reaktion läuft zu Ende.