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durch den galvanischen Strom nicht zersetzt werden, leiten ihn auch nicht.
Um die Elektrolyse [* 1] zu bewerkstelligen, taucht man die Enden der von den entgegengesetzten Polen des den Strom erzeugenden Apparates ausgehenden metallischen Leitungsdrähte in den flüssigen Elektrolyten. An diesen Enden, den Elektroden, d. h. an den Grenzen [* 2] zwischen Leitern erster und zweiter Klasse, scheiden sich die beiden Produkte der Elektrolyse, die Ionen oder Ionten ab, und zwar am positiven Pole oder der Anode das negative Ion oder Anion, am negativen oder der Kathode das positive Ion oder Kation.
Die sich ausscheidenden Mengen des Anion und Kation verhalten sich dabei wie die für die Verbindung geltenden Äquivalentgewichte (s. d.) beider, und durch dieselbe Elektricitätsmenge [* 3] werden aus verschiedenen Elektrolyten stets chem. äquivalente Mengen der Ionen abgeschieden (Faradays Gesetz). Sollen die Ionen in freiem Zustande entstehen, so müssen Kathode und Anode aus solchen Leitern erster Ordnung hergestellt werden, die mit den an ihnen zur Abscheidung kommenden Ionen keine chem. Verbindungen bilden, und ferner dürfen als Lösungsmittel nicht chem. Körper gewählt werden, die sich mit den Ionen umsetzen.
Elektrolyte, die nur aus zwei Elementarstoffen bestehen, liefern als Ionen die freien Elemente, von denen das sich am negativen Pole abscheidende Kation das elektropositive, das am positiven Pole erscheinende Anion das elektronegative ist. (S. Elektrochemische Theorie.) So entwickelt sich z. B. bei der Elektrolyse geschmolzenen Kochsalzes, wenn die Polenden ans graphitartiger Kohle bestehen, an der Anode gasförmiges Chlor, während sich die Kathode mit metallischem Natrium überzieht.
Aus mehr als zwei Elementen bestehende Elektrolyte dagegen liefern höchstens ein chem. einfaches Ion, während das andere aus einer Gruppe von Elementaratomen besteht. Letztere ist meist nicht in freiem Zustande beständig und zerfällt in mehrere Produkte. So entstehen z. B. bei der Elektrolyse von geschmolzenem schwefelsaurem Natrium, Na2SO4 an der Anode zwei Atome Natriummetall, an der Kathode dagegen kommt die Gruppe SO4 zur Ausscheidung, die aber sofort in Schwefelsäureanhydrid, SO3, und Sauerstoff zerfällt.
Ist das verflüssigende Lösungsmittel eine Verbindung, die durch ein oder beide Ionen chemisch umgewandelt wird, so folgen der Elektrolyse sofort chem. Umwandlungen, die andere, sog. sekundäre Produkte liefern. Bei der Elektrolyse einer wässerigen Kochsalzlösung z. B. setzt sich das positive Anion, das Natriummetall, sofort mit dem Wasser zu Natriumhydroxyd und Wasserstoffgas um, während das Chlor größtenteils als solches frei wird:
|2 Na||Cl|
|neg.Pol: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,||pos.Pol: Cl2.|
Schwefelsaures Kupfer [* 4] zerfällt in wässeriger Lösung in unverändert bleibendes metallisches Kupfer an der Anode (primäres Produkt der Elektrolyse) und die Gruppe SO4, die sich in O und SO3 zersetzt, worauf sich SO3 mit Wasser zu Schwefelsäure [* 5] (sekundäres Produkt) vereinigt:
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Schwefelsaures Natrium in wässeriger Lösung dagegen liefert bei der Elektrolyse nur sekundäre Produkte, da beide primäre (Na2 und SO4) auf das Wasser in der angegebenen Weise weiter wirken:
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Die sekundären Produkte sind daher hier an der Kathode Natriumhydrat und Wasserstoffgas, an der Anode dagegen Schwefelsäure und Sauerstoffgas. Eine wässerige Lösung von Schwefelsäure allein giebt infolgedessen als Zersetzungsprodukte aber nur die Elemente des Wassers:
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d. h. 2 H2 als primäres und O2 als sekundäres Produkt. Neben letzterm entsteht aus SO3 unter Ausnahme von 2 H2O immer wieder Schwefelsäure, die von neuem in gleicher Weise zersetzt wird, solange noch Wasser vorhanden ist. Auch bei langer Dauer des Vorganges findet man daher die Menge der Schwefelsäure unvermindert, während die des Wassers sich dadurch vermindert, daß die gasförmigen Elemente des letztern sich an beiden Polen entwickeln und getrennt voneinander angesammelt und gemessen werden können.
Einen solchen Wasserzersetzungsapparat einfacher Art zeigt die beistehende [* 1] Figur. Derselbe besteht aus einem trichterförmigen Glasgefäße A, das teilweise mit Schwefelsäure enthaltendem Wasser gefüllt ist. In dasselbe tauchen die vor dem Versuche mit derselben Flüssigkeit völlig angefüllten Glöckchen h und o. Durch den Boden des Gefäßes A gehen luftdicht und voneinander isoliert eingesetzt zwei Platindrähte, die in dem untern Teile der Glöckchen, also in der leitenden Flüssigkeit, je in einem Platinblech enden und außerhalb des Gefäßes A in Verbindung mit den Leitungsdrähten ff der galvanischen Batterie gebracht werden. Sobald der Strom geschlossen wird und durch die verdünnte Schwefelsäure geht, entwickeln sich 2 Volumen Wasserstoff auf 1 Volumen Sauerstoff. Ersteres sammelt sich im Glöckchen h, letzteres in o an.
[* 1] ^[Abb.]
Die Erklärung dieser Vorgänge versuchte die ältere Elektrochemische Theorie (s. d.) in folgender Weise zu geben. Die Moleküle des aus einem elektropositiven und einem elektronegativen Bestandteile bestehenden Elektrolyten richten sich beim Eintauchen der Elektroden unter der Wirkung elektrischer Anziehung derart, daß die positiven dem negativen Pole, die negativen aber dem positiven Pole ¶