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Verwandte Reaktionen: Arndt-Eistert-Synthese
Organic Chemistry Portal: Wolff Rearrangement
Wolff-Umlagerung
Die Wolff-Umlagerung erlaubt die Generierung von Ketenen aus α-Diazoketonen. Üblicherweise werden die Ketene aufgrund ihrer Reaktivität (Bildung von Diketenen) nicht isoliert.
Wolff-Umlagerungen in Beisein von Nucleophilen erzeugen Derivate von Carbonsäuren und in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen können Produkte von [2+2]-Cycloadditionen erhalten werden (z.B. Staudinger Synthese).
Die Bildung von α-Diazoketonen aus Carbonsäuren (via Säurechloride oder Anhydride) und nachfolgende Wolff-Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen erlaubt eine Ein-Kohlenstoff-Homologisierung von Carbonsäuren. Diese von Arndt und Eistert entwickelte Reaktionssequenz hat das Potential der Wolff-Umlagerung erst aufgezeigt.
Mechanismus
α-Diazoketone durchlaufen die Wolff-Umlagerung thermisch (von Raumtemperatur bis hin zu 750°C). Um Nebenreaktionen aufgrund der hohen Temperaturen zu vermeiden, stehen photochemische und metall-katalysierte Varianten zur Verfügung (Zeller, Angew. Chem. Int. Ed., 1975, 14, 32. DOI).
Die Abspaltung des Stickstoffes und die 1,2-Umlagerung erfolgen konzertiert oder schrittweise über ein Carben als Zwischenstufe:
Die Katalyse mit Silberionen funktioniert bei sterisch gehinderten Substraten nicht, was auf die Bildung eines Komplexes schliessen lässt. In diesen Fällen stellt photochemische Anregung das Mittel der Wahl dar.
Wenn die Wolff-Umlagerung in MeOH as Lösungsmittel durchgeführt wird, so deuten Nebenprodukte einer O-H-Insertion auf die Beteiligung von Carbenen hin:
Der Verlauf der Reaktion hängt von der Wanderfähigkeit der Gruppe ab, die umgelagert wird, aber auch von den Reaktionsbedingungen. Analyse der Produktverteilung hilft, unterschiedliche Grade der "Konzertiertheit" festzulegen bzw. den Gruppen Preferenzen für die Umlagerung zuzuordnen. Wenn R eine Phenyl-Gruppe ist, so wird das Umlagerungsprodukt als Hauptprodukt erhalten, wohingegen eine Methylgruppe weniger schnell umlagert und das Produkt der Insertion von MeOH erhalten werden kann.
Auch die Reaktion von 2-Diazo-1,3-dionen hilft zu bestimmen, welche Gruppe bevorzugt umlagert:
In einer Photolyse lagert eine Methylgruppe bevorzugt um, wohingegen unter thermischer Anregung die Phenylgruppe eher wandert. Wasserstoff zeigt im Vergleich mit der Phenylgruppe immer eine grösser Umlagerungstendenz. Eine Alkoxygruppe in Aryl- oder Alkyl-2-diazoketocarboxylaten hingegen wandert nie.
Detaillierte Erklärungen und weitere Beispiele finden Sie in einem aktuellen Review von Kirmse (Eur. J. Org. Chem., 2002, 2193-2256. DOI).