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Organic Chemistry Portal: Kumada Coupling
Kumada-Kupplung
Die Kumada-Kupplung - 1972 entwickelt - war die erste Palladium- oder Nickel-katalysierte Kupplungsreaktion.
Die verwendeten Grignard-Reagenzien und Nickel-Katalysatoren ermöglichen sehr gute Umsätze und kostengünstige Reaktionsführung. Ein Nachteil dieser Reaktion ist die eingeschränkte Bandbreite an möglichen Edukten, welche nicht mit Grignard-Reagenzien reagieren.
Die Kumada-Kupplung wird zur Synthese von Styrol-Derivaten im industriellen Massstab verwendet und erlebt eine Renaissance in der Alkyl-Kupplung. Zink-, Bor- und Zinn-Organyle, wie sie in den anderen Kreuzkupplungs-Reaktionen verwendet werden, sind meistens Derivate von Grignard-Reagenzien. Die Kumada-Kupplung hilft also auch, die Anzahl Reaktionsschritte zu verringern.
Mechanismus
Die Reaktion wird entweder durch Palladium-(0)- oder Nickel-(0)-Komplexe katalysiert, welche auch in situ gebildet werden können. Hierbei entsteht homogekuppeltes Nebenprodukt:
Nickelkatalysatoren sind reaktiver - sowohl in der Kupplungsreaktion als auch gegen Oxidation durch Sauerstoff. Aufgrund der Nebenreaktionen sollte tunlichst unter einer Argon-Atmosphäre gearbeitet werden.
Die eigentliche katalytische Reaktion läuft über eine oxidative Addition. Es bildet sich ein Ni- oder Pd-(II)-Organyl, welches in einer Transmetallierung zu einem Diorganyl umgesetzt wird. Eine reduktive Eliminierung setzt gekuppeltes Produkt und den Katalysator auf der Oxidationsstufe Null wieder frei:
Der Umsatz von einigen Heterozyklen in Kumada-Kupplungen zeugt von der Effizienz der Nickel-katalysierten Reaktion:
Kumada, Tetrahedron, 1982, 38, 3347.
Der Vergleich zwischen Nickel- und Palladium-Katalysatoren zeigt zwei wichtige Unterschiede auf:
- Die Reaktivität der Halogenide ist bei Pd-Katalyse I > Br >> Cl, bei Ni: Cl > Br > I.
- Stereoselektivität:
Nickel-Katalysatoren können Alkenyl-Grignard-Reagenzien nicht stereoselektiv (unter Retention) umsetzen. Nickel-Katalyse kann radikalische Mechanismen beinhalten.
Die folgende Umsetzung zeigt die höhere Selektivität unter Pd-Katalyse eindrücklich: