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Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de microtechnique, Institut d'imagerie et optique appliquée IOA (Laboratoire d'optique appliquée LOA)
Selective light induced chemical vapour deposition of titanium dioxide thin films
Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2002 ; no 2650.Ajouter à la liste personnelle
- Summary
- Light Induced Chemical Vapour Deposition (LICVD) of titanium dioxide thin films is studied in this work. It is shown that this technique enables to deposit locally and selectively a chosen crystalline phase with a precise controlled thickness at low substrate temperature, allowing even the use of polymer substrates. A home made LICVD reactor was set up, consisting of a main chamber in which the substrate was placed on a temperature controlled plate and could be irradiated perpendicularly through a window by a 250 ns long pulse XeCl excimer laser (308 nm) with a controlled fluence (energy per surface area per pulse). A liquid precursor (titanium tetra-isopropoxide) was brought by an oxygen carrier gas flow in the chamber and a nitrogen flow was added to prevent deposition on the window. The total pressure in the chamber was maintained at 10 mbar. Projection of a mask image on the substrate was realized. Titanium dioxide films could be deposited locally by this technique with a thickness ranging from few nanometers to several micrometers. Deposits were realized at substrate temperatures as low as room temperature and with fluences between 1 and 400 mJ/cm2. The deposited films were characterized by profilometry, Atomic Force Microscopy, optical microscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, UV-vis spectroscopy and ellipsometry. A detailed and systematic study of the influence of some selected process parameters (substrate temperature and irradiation dose principally) on the deposition rate and material properties was realized on glass and silicon substrates. An empirical equation of the growth rate as a function of the different experimental parameters was derived and was tested successfully to obtain a precise control of the deposited thickness (a precision better than 10 nm was demonstrated for films below 300 nm), with growth rates up to 300 nm/min. From this equation, a deposition mechanism involving both a photolytic reaction and a thermal contribution of the substrate temperature was proposed. The deposited material was shown to consist of TiO2 with a possible very low additional carbon contamination. Depending on the deposition conditions, amorphous, anatase or rutile material was deposited. One parameter explaining the variation of the crystalline state of the material was the variation of the laser induced temperature rise which was simulated theoretically in parallel. Surface temperature rises in the order of several hundreds of degrees were calculated during the laser pulse, varying with the substrate, the fluence and the film thickness. The optical properties of the deposited material vary in a correlated way with the crystalline state of the material, and high indexes of refraction (up to 2.6 at 633 nm) were measured. Selective deposition in the irradiated area was studied. Provided substrate temperature was kept below 150°C, no thermal deposition was observed, and deposits were strictly located in the irradiated area. The edge resolution (around 10 micrometers) was demonstrated to be due to the optical aberrations of the mask projection set up. No effect of substrate temperature and irradiation conditions on the resolution could be evidenced, but resolution decreased with increasing deposited thickness due to optical effects. Thanks to the low substrate temperature required for the deposition process, deposition on thermo- fragile substrates (such as polymers, in particular PMMA) was demonstrated. However, in the case of polymer substrates, the fluence had to be kept below 15 mJ/cm2 not to damage or ablate the polymers, resulting in very low growth rates (in the order of 10-3 nm/pulse). In these conditions, only amorphous films with about 10% of carbon contamination could be obtained. Additionally, films were shown to crack above a certain deposited thickness, which is attributed to thermal effects. As a matter of fact, calculations showed a high temperature rise up to 70°C of the polymer/oxide interface. Deposition on polymers coated with transparent conductive oxide was also demonstrated.
- Résumé
- Le dépôt chimique assisté en phase vapeur induit par la lumière (LICVD) de couches minces de dioxyde de titane est étudié dans ce travail. Il est démontré que cette technique permet de réaliser des dépôts localisés, d’induire sélectivement une phase cristalline, et de contrôler précisément l’épaisseur déposée en utilisant de basses températures de substrat, permettant même ainsi l’utilisation de substrats polymères. Un réacteur LICVD a été monté, comprenant une enceinte principale dans laquelle est placé le substrat sur une plaque dont la température est contrôlée. Le substrat peut être irradié en incidence normale au travers d’une fenêtre par un laser excimère XeCl (308 nm) ayant une longue durée de pulse (250 ns) et en choisissant la fluence (énergie par unité de surface par pulse). Un précurseur liquide (le tétra-isopropoxyde de titane) est amené dans le réacteur par un flux d’oxygène et un flux d’azote est ajouté pour éviter un dépôt sur la fenêtre. La pression totale dans le réacteur est maintenue à 10 mbar. Un système de projection de l’image d’un masque sur le substrat est utilisé. Des films de dioxyde de titane ayant des épaisseurs de quelques nanomètres à quelques micromètres sont obtenus localement par cette technique à des températures de substrats inférieures à 210°C et avec des fluences entre 1 et 400 mJ/cm2. Les films déposés sont caractérisés par profilométrie, microscope à force atomique (AFM), microscopie optique, microscopie électronique à balayage (SEM) et en transmission (TEM), diffraction de rayons X (XRD), spectroscopie Raman, spectroscopie électronique pour analyse chimique (XPS), spectroscopie UV-Vis et ellipsométrie. Une étude détaillée et systématique de l’influence de certains paramètres expérimentaux (température du substrat et dose d’irradiation principalement) sur la vitesse de croissance et les propriétés du matériau a été conduite sur des substrats en verre et en silicium. Une équation empirique déterminant la vitesse de croissance en fonction des paramètres expérimentaux a été mise en évidence et il a été démontré qu’elle permettait de contrôler précisément l’épaisseur déposée (une précision supérieure à 10 nm sur des films de 300 nm a été démontrée), avec des taux de croissance jusqu’à 300 nm/min. Un mécanisme de déposition est proposé à partir de cette équation, comprenant une réaction photolytique et une composante thermique liée à la température du substrat. La composition chimique du matériau déposé a été mesurée être TiO2, avec éventuellement une très faible contamination carbonée. En fonction des conditions de dépôts, une phase amorphe, ou cristallisée anatase ou rutile est déposée. Un paramètre expliquant la variation de l’état cristallin est la variation de l’élévation de température induite par l’irradiation laser qui a été simulée théoriquement en parallèle. Des élévations de la température de surface de plusieurs centaines de degrés sont calculées pendant le pulse laser, variant avec le substrat, la fluence et l’épaisseur du film. Les propriétés optiques du matériau déposé sont corrélées avec la cristallinité du matériau, et de hauts indices de réfraction (jusqu’à 2.6 à 633 nm) ont été mesurés. La possibilité de réaliser un dépôt sélectivement dans la zone irradiée a été étudiée. Si la température du substrat n’excède pas 150°C, aucun dépôt thermique n’est observé, et les dépôts sont localisés rigoureusement dans la zone irradiée. La définition des bords (de l’ordre de 10 micromètres) est limitée par les aberrations optiques du système de projection de masque. Aucun effet de la température ou des conditions d’irradiation sur la résolution n’a pu être mis en évidence, mais la résolution diminue avec l’épaisseur déposée à cause d’effets optiques. Etant donné les faibles températures de substrat imposées par le procédé, le dépôt sur des substrats thermosensibles (comme les polymères, en particulier le PMMA) est étudié. Dans le cas de substrats polymères, la fluence doit être maintenue basse (moins que 15 mJ/cm2) pour ne pas dégrader ou ablater le polymère, ce qui a pour conséquence des taux de croissance très faibles (de l’ordre de 10-3 nm/pulse). Dans ces conditions, un matériau amorphe avec une contamination carbonée de l’ordre de 10% est obtenu. De plus, des craquelures apparaissent dans les films au delà d’une certaine épaisseur, ce qui est attribué à un effet thermique. En effet, des calculs montrent une haute élévation de la température de l’interface polymère/oxyde jusqu’à 70°C. Le dépôt sur des polymères couverts une couche d’oxyde conducteur transparent a aussi été démontré.