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Elektronegativitäten (EN) -
Linus Pauling war der erste, der den Begriff der Elektronegativität eingeführt hat.
Er hat dafür einen Vergleich der Dissoziationsenergien durchgeführt.
E (Cl) = 240 kJ mol; E (F) = 155 kJ mol;
Elektronegativitäten nach Pauling
(Abstossung der freien e-Paare ist bei F beachtlich).
E (ClF) = 249 kJ mol
In späteren Untersuchungen stellte sich heraus, dass das
arithmetische Mittel eine bessere Grundlage zur Berechnung der
Erwartungswerte ist:
bzw. allgemein
Dieses ist seither die Grundlage zur Bestimmung von Elektronegativitäten nach Pauling.
Dabei wird die Differenz von Erwartungswert im kovalenten Grenzfall
und tatsächlich beobachteter Dissoziationsenergie,
die sogenannte
ionische Resonanzenergie
,
die durch den effektiven Ladungstransfer zustande kommt,
zugrunde gelegt, um die
Elektronegativitätsdifferenz zwischen zwei Elementen zu bestimmen:
Der Teiler 96.6 ist der Umrechnungsfaktor von [eV] (ursprüngliche
Paulingskala) in [kJ mol].
Wiederum wurden viele Wertepaare ausgewertet und auf einen wählbaren
Fixpunkt bezogen (
= Fixpunkt der Paulingschen
Elektronegativitätsskala).
Von den so gebildeten Mittelwerten weichen die Einzelwerte (s.o) mit
gewissen Breiten ab :
(ClF, Mittelwerte) = 0.82.
Elektronegativitäten nach Allred und Rochow
Aus dieser Definition wird klar, dass die Elektronegativität nicht allein von der
Art der Atome abhängen kann. Sie ist vielmehr auch ein Mass für den
Valenzustand:
Orbitale mit hohem s-Charakter sind elektronegativer als andere.
Das hat in neuerer Zeit zur Ermittlung von Orbitalelektronegativitäten
auf der Basis quantenmechanischer Rechnungen geführt.
Kovalenzradien werden aus den Abständen in Elementstrukturen
bestimmt.
Auch sie gelten immer nur für bestimmte
Koordinationszahlen.
r = Kovalenzradius
Abbildung 43:
Bestimmung der Kovalenzradien aus Elementstrukturen

Für Elemente, die molekular kristallisieren wie z.B. O oder F
können Kovalenz- (r) und
Van der Waals Radien (r) aus
einer Struktur bestimmt werden nach
Für die Abstände in polaren Bindungen muss eine Korrektur
eingeführt werden:
mit q = Ladung.
Elektronegativitäten nach Mulliken
I und EA sind die entsprechenden Werte für bestimmte
Valenzzustände, die aus den Übergängen zwischen Grund- und
angeregten Zuständen quantenmechanisch ermittelt werden.
Werte in [eV]
Die Einzelwerte werden dann entsprechend der betrachteten Hybride
zu Mittelwerten I und EA verarbeitet, die mittlere Orbital-Elektronegativitäten
für die Hybride liefern.

Umrechnung: Mulliken auf Paulingskala (PS)

bzw.
Werte in [eV]
Die Elektronegativitätnach Mulliken und Jaffé sind Funktionen von
Valenzzustand und Ladung q.
Das ist folgerichtig, weil
und von beiden Grössen anhängen.
Elektronegativitäten nach Mulliken und Jaffé
Ansatz: Der Verlauf der Gesamtenergie eines Atoms in Abhängigkeit von
der Ladung lässt sich durch eine quadratische Gleichung beschreiben:
Die Elektronegativität nach Mulliken und Jaffé wird als die Steigung
dieser Kurve definiert, die Charakteristika sowohl von I
(positive Ladung q) als auch von EA (negative Ladung q)
enthält.
mit a = und b = .
Für q = 0 gilt
.
Das Glied bq berücksichtigt die Veränderung von mit der Ladung.
Abbildung 44:
Korrelation des effektiven Ladungsübertrags mit der
Elektronegativität

Weil E eine kontinuierliche Funktion ist (Abb. 44),
kann man den effektiven
Ladungsübertrag und die Elektronegativität miteinander korrelieren.
Zum Beispiel ist
Der Verlauf der Elektronegativitäten mit der Ladung zeigt für S, Cl und F eine
deutlich unterschiedliche Elektronenaufnahmekapazität:
Während die
starke Elektronenaffinität von F schnell abklingt und
damit die Elektronegativität bald schwächer ist als die von Cl, verlaufen die
Geraden für Cl und S praktisch parallel mit einer konstant höheren
Elektronegativität für Cl.

Die Elektronegativität nach Mulliken und Jaff ist eine quasi
absolute Grösse, weil sie aus fundamentalen Eigenschaften hergeleitet
wird.

Nach Sanderson (1954) bewirkt der
Elektronegativitätsunterschied
solange einen Ladungsübertrag zwischen zwei Atomen bis sich ihre
Elektronegativitäten angeglichen haben.
Genau dieser Vorgang tritt bei jeder Verbindungsbildung auf.
Abbildung:
Beziehung zwischen der Ionisierungsenergie /
Elektronenaffinitätskurve
(ausgezogene Linie) und der dazugehörenden Elektronegativität
(gestrichelte Linie) für ein stärker elektronegatives Element B
(links) und ein weniger elektronegatives Element A (mitte). In
der Abbildung (rechts) ist die Überlagerung dargestellt, bei der die
gestrichelte Linie die Tangente die der gemeinsamen Elektronegativität
entspricht.
Die resultierende mittlere Elektronegativität ist nach Sanderson das arithmetische
Mittel der Elektronegativitäten der Elemente.
Mit Hilfe der
Mulliken-Jaff-Formel kann damit die effektive Ladung
für die beteiligten Atome angegeben werden:
Man erhält mit q(Na) = +0.43 einen Wert der selbst in dieser klassischen
Ionenverbindung weit von den formalen Ladungen +1 entfernt ist.

Merke: In einer Verbindung bekommen
benachbarte Elemente paarweise dieselbe Elektronegativität.

Mit Hilfe der Elektronegativität kann man nun auch die Trennung zwischen ionischen
und kovalenten Verbindungen bzw. Bindungen besser definieren.
Dazu dient der prozentuale Ionencharakter P:
P wird verstanden als % der formalen Gesamtladung.
Auf diese Weise kann
man mit der Gleichung für das Dipolmoment effektive Ladungen q und
Dipolmomente in Beziehung setzen:
Mit Hilfe des beobachteten Dipolmomentes berechnet man für HCl
q(H) = +0.17 = -q(Cl).
Mit den Koeffizienten von Mulliken und Jaffe
erhält man q(H) = 0.09.
Mit solchen Diskrepanzen muss bei vereinfachten
Betrachtungen dieser Art gerechnet werden. Das liegt u.a. auch daran,
dass in die beobachteten Dipolmomente noch andere Effekte eingehen als
die reine Bindungspolarität.
können erhalten werden aus
- Hybridisierung bekannt
- Hybridisierung nicht bekannt
freie Wahl
- genauer, aber schwieriger zu handhaben sind Orbital-Elektronegativitäten
(z.B. nach M. Böhm).
- für die Betrachtung von funktionellen Gruppen können
Gruppen-Elektronegativität en benutzt werden (z.B. um induktive Effekte
abzuschätzen).
Gruppen von Atomen haben in der Regel kleinere b-Werte.
Sie können
also Ladungen besser stabilisieren (delokalisieren) und damit
grössere q-Werte unterbringen (vgl. auch Redoxstabilität
grosser (Bio-) Moleküle).
- kinetischen Daten oder
- über Kombination der Einzel-Elektronegativitäten.
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letzte Änderung:
2001-11-07