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Organic Chemistry Portal: Jones Oxidation
Jones-Oxidation
Die Jones-Oxidation ermöglicht eine relativ kostengünstige Umsetzung von sekundären Alkoholen zu Ketonen und von den meisten primären Alkoholen zu Carbonsäuren. Primäre allylische und benzylische Alkohole ergeben auch Aldehyde. Die Jones-Oxidation ebnete als erste, einfach handhabbare Oxidation mit Hilfe einer Chrom(VI)-Verbindung den Weg für spätere Entwicklungen wie der Collins-Reaktion oder Pyridiniumdichromat, die noch selektivere Umsetzungen von primären Alkoholen zu Aldehyden erlauben.
Mechanismus
Das Jones-Reagenz ist eine Lösung von Chromtrioxid oder Natriumdichromat in verdünnter Schwefelsäure und Aceton, in welcher in situ Chromsäure gebildet wird. Aceton hat sich als besonders geeignet für eine gefahrlose Umsetzung mit den sehr reaktiven Chrom-Reagenzien herausgestellt. In Modifikationen wie der Collins-Reaktion kommt das unentzündliche Dichlormethan zum Einsatz.
Alkohol und Chromsäure bilden einen Chromatester, der entweder intramolekular oder intermolekular in Gegenwart einer Base (Wasser) zur Carbonylverbindung reagiert:
Aldehyde, welche Hydrate bilden, werden zu Carbonsäuren weiteroxidiert:
Benzylische Alkohole und allylische Alkohole bilden keine Hydrate in grossen Mengen, sie können daher selektiv mit dem unmodifizierten Jones-Reagenz zu Aldehyden umgesetzt werden.
Auch wenn das Reagenz sehr sauer ist, so kann das Substrat gegen die Lösung mit dem Oxidationsmittel titriert werden und nur sehr säure-empfindliche Gruppen überstehen die Bedingungen nicht. Z.B. können Ester und insbesondere tert-Butylester problemlos umgesetzt werden. Die Konzentration an Schwefelsäure lässt sich zudem vermindern, um Nebenreaktionen einzuschränken. Damit nimmt aber auch die Oxidationsstärke ab.
Disproportionierungen und Ein-Elektronen-Übertragungen führen zu Chrom(V)-Säure und stabilem Chrom(III)-Hydroxid. Die Chrom(V)-Säure wird durch eine Oxidation des Substrates zu Cr(III) reduziert. Da Cr(V) und Cr(VI)-Verbindungen toxisch sind, empfiehlt sich eine vollständige Umsetzung durch Zugabe eine Überschusses 2-Propanol. Die Bildung von Cr(III) geht einher mit einem Farbumschlag zu Grün. Cr(VI)-Verbindungen sind typischerweise orange.
Für die Synthese von Aldehyden sind Collins-Oxidation oder neuere Reagenzien wie PCC (Pyridiniumchlorochromat) und PDC (Pyridiniumdichromat) eine bessere Wahl. Wenn toxische Chrom-Reagenzien ganz vermieden werden sollen, dann kann man auf grünere Alternativen zurückgreifen. So kann z.B. Sauerstoff in Gegenwart eines Palladium-Katalysators zur Synthese von Carbonylverbindungen eingesetzt werden. Weitere Alternativen finden sich hier: Synthese von Aldehyden, Synthese von Ketones, Synthese von Carbonsäuren.
Denkbar ist auch der katalytische Einsatz von CrO3 in wässriger Lösung in Gegenwart eines starken Oxidationsmittels, das in der Lage ist, Cr(IV) zu reoxidieren, aber das nicht mit dem organischen Substrat wechselwirkt. Einige interessante Protokolle sind in der Literatur-Sektion in Englisch zusammengestellt: Jones Oxidation
Eine gute Zusammenfassung zu Chrom-basierten Umsetzungen findet sich in einem Buch von Tojo und Fernández (Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, Springer Berlin, 2006, 1-97.).