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Technical Report NTB 19-05
Competitive adsorption on illite and montmorillonite: Experimental and modelling investigations
Outre les éléments radioactifs, les éléments stables font partie intégrante et non négligeable du vecteur de nucléides d'un dépôt géologique profond pour les déchets radioactifs. Les éléments stables proviennent de sources diverses : corrosion des conteneurs, dissolution du combustible usé et des déchets de haute activité vitrifiés, matériaux de comblement des tunnels, eau interstitielle et roche d'accueil elle-même. Leur présence pourrait affecter la rétention des radio-nucléides dans le champ proche et lointain des barrières argileuses, car les éléments stables et les radionucléides libérés pourraient se faire concurrence pour les sites de sorption disponibles, et donc réduire leur absorption sur ces derniers. Il est par conséquent important de quantifier l'influence de l'adsorption compétitive sur le transport des radionucléides libérés à travers le système de barrières multiples dans un dépôt géologique profond.
Un programme expérimental a été consacré à l'influence de l'adsorption compétitive entre les nucléides pertinents pour la sûreté, en tenant compte des inter- et intra-valences, sur les minéraux argileux 2:1, à savoir la montmorillonite et l'illite, qui sont, respectivement, les principales composants de la bentonite et de la roche d’accueil argileuse, l'argile à Opalinus. Le présent rapport résume les résultats des expériences et de la modélisation concernant les éléments NiII, ZnII, CoII, FeII, PbII, EuIII, AmIII, ThIV, NpV et UVI. Des expériences d'adsorption compétitive ont été réalisées en considérant des systèmes métalliques binaires ainsi que, dans certains cas, des systèmes multi-éléments. D’une façon générale, l'adsorption d'un élément-trace sur les minéraux argileux a été quantifiée en fonction de l'augmentation de la concentration des métaux concurrents.
Les observations expérimentales sur le comportement compétitif des éléments étudiés ont été quantifiées à l'aide du modèle 2SPNE SC/CE ("2 Site Protolysis Non-Electrostatic Surface Complexation and Cation Exchange"). En fonction de la combinaison des éléments, trois cas différents, à savoir un comportement d'adsorption compétitif, non compétitif et partiellement compétitif, ont été observés sur l'illite comme sur la montmorillonite.
Les métaux ayant un même état de valence (ZnII, CoII, NiII et FeII) ou (EuIII et AmIII) sont en concurrence. Dans un tel cas, le modèle 2SPNE SC/CE peut être appliqué sans aucune modifi-cation. Les éléments concurrents peuvent s'adsorber sur le même ensemble de sites de sorption (c'est-à-dire forts, faibles et d’échange cationique) et les conséquences sur leur comportement d'adsorption dépendent de la concentration et des forces de liaison (c'est-à-dire des constantes de complexation de surface) des éléments considérés.
Des expériences binaires avec des éléments ayant des états de valence différents ont révélé un comportement d'adsorption non compétitif pour les combinaisons NiII/ZnII, EuIII, ThIV, NpV ou UVI. Cependant afin de modéliser la sorption non affectée de l’élément-trace, il faut poser comme hypothèse que chaque élément possède ses propres sites de sorption forts ; ceci implique que, dans une modélisation de l'adsorption multi-éléments, il faudra introduire des ensembles supplémentaires de sites forts, spécifiques aux éléments.
Un comportement partiellement compétitif a été identifié pour l'adsorption de NiII ou CoII présents à l'état de traces en fonction de l'augmentation des concentrations de PbII ou EuIII. La modélisation de ces données d'adsorption avec le modèle 2 SPNE SC/CE n'a été possible qu'en considérant des sous-sites forts supplémentaires d’une capacité très faible. Cette approche suggère que parmi les sites forts définis dans le modèle 2SPNE SC/CE, il existe des sous-sites spécifiques aux métaux « avec différentes affinités et capacités ». En outre, le comportement concurrentiel diffère selon l'élément considéré. Cette approche de modélisation ne peut être appliquée qu’aux systèmes binaires pour lesquels, d’une part, on dispose des données d’expérience et, d’autre part, on a dérivé des paramètres spécifiques aux nucléides comme le montre le présent rapport.
Les conséquences de l'adsorption compétitive pour les bases de données de sorption des radio-nucléides utilisées dans l'analyse de sûreté peuvent être résumées comme suit. Dans les cas où la sorption est compétitive, la concentration des éléments stables dans l'eau interstitielle doit être prise en compte dans le calcul des valeurs Kd. Pour les nucléides non compétitifs, une telle approche n'est pas nécessaire. Lorsque la sorption des radionucléides n'est que partiellement compétitive, la dérivation des valeurs Kd ne peut être effectuée que si des paramètres spécifiques ont été déterminés. Une approche conservatrice pour l'analyse de sûreté consisterait dans ce cas à supposer que l'adsorption est compétitive.
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