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Organic Chemistry Portal: Rosenmund-von Braun Reaction
Rosenmund-von Braun-Reaktion
Arylnitrile können durch Cyanierung von Arylhalogeniden mit einem Überschuss Kupfer(I)-Cyanid in einem polaren, hochsiedenden Lösungsmittel wie DMF, Nitrobenzol oder Pyridin unter Rückfluss erhalten werden.
Mechanismus
Der Mechanismus umfasst wahrscheinlich die Bildung einer Cu(III)-Spezies durch oxidative Addition des Arylhalogenides. Nachfolgende reduktive Eliminierung führt zum Produkt:
Der Überschuss an Kupfercyanid und die Verwendung eines polaren, hochsiedenden Lösungsmittels macht die Aufreinigung schwierig. Temperaturen um 200°C erlauben zudem keine Umsetzung empfindlicher Edukte. Erst die Verwendung von Alkalimetalcyaniden oder Cyanierungsreagenzien wie Cyanhydrine, einer katalytischen Menge Kupfer und Kaliumiodid erlaubt eine milde Umsetzung:
Wenn Aryliodide eingesetzt werden, so kann ein einfacher katalytischer Mechanismus analog einer Ullmann-Reaktion postuliert werden:
Reaktionen mit Arylbromiden und zusätzlich Kaliumiodid beinhalten zudem eine Umsetzung der Bromide zu den reaktiveren Iodiden:
Die Ausbildung einer Cu(III)-Spezies und die Verwendung von Cyanhydrinen wird z.B. von H.-J. Christeau diskutiert (Chem. Eur. J., 2005, 11, 2483. DOI).