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Inhaltsverzeichnis
Motivation
Definition
Heizt man ein homogenes Fluid bei konstantem Druck auf, gilt I_{W_{therm}} = \dot W + p \dot V = \dot H Bei konstant gehaltenem Druck ist der thermische Energiestrom gleich der Änderungsrate der Enthalpie. Deshalb wird die Enthalpie, die der thermisch ausgetauschten Energie entspricht, oft als Wärmeinhalt gedeutet. Man beachte, dass diese naive Interpretation der Energiebilanz nur gültig ist, solange der Druck konstant gehalten wird.
Die freie Energie, die für die mechanisch gespeicherte Energie steht, übernimmt eine zur Enthalpie äquivalente Funktion. Nur steht dort die Arbeit statt der Wärme im Zentrum des Interesses. Die Enthalpie ist ein Mass für die thermisch gespeicherte Energie, solange die Umwelt den Druck stabilisiert. Die freie Energie ist ein Mass für die mechanisch gespeicherte Energie, solange die Umwelt die Temperatur konstant hält.
einfache, homogene Systeme
Flüssige, gasförmige und auch feste Stoffe bei nicht zu tiefer Temperatur besitzen eine nahezu konstante Wärmekapazität. Heizt man einen solchen Stoff bei konstantem Druck auf, steigt die Temperatur proportional mit der zugeführten Wärmeenergie an I_{W_{therm}} = \dot H = m c \dot T = n \hat c \dot T Die Wärmkapazazität, die eigentlich Enthalpiekapaztität heissen müsste, wird hier einmal auf die Masse (spezifisch) und einmal auf die Stoffmenge (molar) bezogen.
Nimmt man die Schmelzenthalpie (m q) und die Verdampfungsenthalpie (m r) dazu, kann die Enthalpie eines einfachen, homogenen Systems bei einem gegebenen Druck in Form einer Funktion angegeben werden H = H_0 + m \left(c_{fest}(T_{schmelz} - T_0) + q + c_{fluessig}(T_{siede} - T_{schmelz}) + r + c_{gas}(T - T_{siede}) \right) Liegt die Temperatur unter dem Siedepunkt für den gegebenen Druck, entfallen einzelne Terme. Liegt ein Gemisch fest/flüssig oder flüssig/gasförmig vor, muss der schon verflüssigte oder vergaste Teil mit der Schmelz- oder Verdampfungsenthalpie multipliziert werden.
Reaktionsenthalpie
Die Reaktionsenthalpie gibt den Energieumsatz einer bei konstantem Druck durchgeführten Reaktion an. Die Reaktionsenthalpie, die mit einem Reaktionskalorimeter gemessen wird, entspricht der Enthalpieänderung des Kalorimeters.
Eine Reaktion kann exotherm oder endotherm verlaufen. Bei einer exothermen Reaktion ist die Enthalpieänderung positiv, d.h. die Reaktanden geben Energie in Form von Wärme an das Kalorimeter ab. Bei einer endothermen nehmen die Stoffe bei der Reaktion Wärme vom Kalorimeter auf. Endotherme Reaktionen hat man erst mit Hilfe einer korrekten Entropiebilanz richtig verstanden. Weil bei jedem irreversiblen, also spontan ablaufenden Prozess Entropie erzeugt wird, hat man zuerst angenommen, dass immer Wärme abgeführt werden muss. Speichern die Edukte aber bei gleichem Druck und fast gleicher Temperatur bedeutend mehr Entropie als die Edukte, kann der zusätzliche Bedarf nicht alleine durch die bei der Reaktion produzierten Entropie gedeckt werden. Folglich muss zusätzlich noch Entropie zugeführt werden. Die zugeführte Entropie mal die absolute Temperatur ergibt die zugeordnete Energie, also die Wärmeenergie. Eine bekannte endotherme Reaktion ist das Lösen von Salzen in Wasser.
natürliche Variablen
Homogene Stoffe können ihre Energie in Form von Wärme oder Arbeit mit der Umgebung austauschen. Wie mit Hilfe des Carnotors gezeigt werden kann, ist die Änderung der Energie einmal direkt mit der Änderung der Entropie und einmal direkt mit der Volumenänderung verbunden. Entropie und Volumen werden deshalb auch als natürliche Variablen der inneren Energie bezeichnet. Ausgedrückt durch Änderungsraten lautet die Verknüpfung wie folgt
\dot W=T\dot S-p\dot V