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Organic Chemistry Portal: Claisen Rearrangement
Claisen-Umlagerung
Die aliphatische Claisen-Umlagerung ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung, in der ein Allylether thermisch zu einer Carbonylverbindung umgesetzt wird.
In der aromatischen Claisen-Umlagerung erfolgt zudem eine Rearomatisierung:
Die Claisen-Umlagerung ermöglicht also durch Veretherung eines Alkoholes (Phenoles) und anschliessender, thermischer Umlagerung eine Verlängerung der C-Kette eines Moleküles.
Mechanismus
Die Claisen-Umlagerung kann als Oxa-Variante der Cope-Umlagerung betrachtet werden:
Mechanismus der Cope-Umlagerung
Mechanismus der Claisen-Umlagerung
Die Reaktion verläuft bevorzugt über den Sessel-Übergangszustand. Chirale Edukte ergeben wieder Produkte mit hoher optischer Reinheit.
Die Wanne ist als Übergangszustand möglich. Sie führt zu Nebenprodukten:
Die aromatische Claisen-Umlagerung wird von einer Rearomatisierung gefolgt:
Ist die ortho-Position substituiert, so kann keine Rearomatisierung erfolgen. Die Allylgruppe muss zuerst noch eine Cope-Umlagerung in die para-Position vollziehen, bevor eine Tautomerisierung möglich ist:
Alle bislang hier beschriebenen Claisen-Umlagerungen benötigen unkatalysiert Temperaturen von > 100°C. Die Erkenntnis, dass elektronenziehende Substituenten an C1 des Vinylteiles einen positiven Einfluss auf die Reaktionsrate und die Ausbeute haben, führte zur Entwicklung der folgenden Varianten:
Eschenmoser-Claisen-Umlagerung
Johnson-Claisen-Umlagerung