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In Kapitel 7 haben wir bereits die Struktur des Atoms kennengelernt. Ein Atom besteht im Wesentlichen aus einem positiv geladenen Atomkern und den Atomkern umkreisenden Elektronen. In diesem Kapitel knüpfen wir nun daran an. Wir werden uns mit den Spektren der von Atomen ausgesandten elektromagnetischen Strahlung auseinandersetzen. Die beobachteten diskreten Linienspektren deuten darauf hin, dass Elektronen in einem Atom mit bestimmten diskreten Energiewerten an den Atomkern gebunden sind. Dieses Phänomen konnte nicht mit den Mitteln der klassischen Physik erklärt werden. Erst die Einführung der Quantenmechanik erlaubte es ein tieferes Verständnis der elektronischen Eigenschaften von Atomen zu gewinnen.
Als einfaches aber instruktives Beispiel zur Anwendung der Wellenmechanik von Teilchen und einer ersten Nutzung der Quantenmechanik werden wir das Bohrsche Atommodell zur Berechnung der grundlegenden Eigenschaften des Spektrums des Wasserstoffatoms kennenlernen. Trotz seiner Einfachheit erlaubt dieses Modell nicht nur die grundlegenden Eigenschaften von Wasserstoffatomen zu beschreiben, sondern auch die von anderen Systemen, in denen eine positive Ladung von einer negativen umkreist wird. Beispiele sind Rydberg-Atome oder Exzitonen in Halbleitern. Des Weiteren diskutieren wir das Franck-Hertz-Experiment, in welchem die diskrete Struktur der Bindungen von Elektronen im Atom in Stossexperimenten, im Einklang mit dem Bohrschen Atommodell, beobachtbar ist. Wir betrachten ebenfalls eine Erweiterung des Bohrschen Modells nach Arnold Sommerfeld und zeigen gleichzeitig die Grenzen des Bohr-Sommerfeld-Modells auf. Anschliessend setzen wir uns mit Rydberg-Atomen auseinander, die durch das Bohrsche Atommodell gut beschrieben werden und auch ein Thema in der aktuellen Forschung sind. Zum Abschluss des Kapitels folgt ein Exkurs zu den Einstein-Koeffizienten, die es erlauben die Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung in Atomen zu beschreiben.
Im Allgemeinen beschreiben die in Messungen aufgenommenen Spektren von atomaren oder molekularen Gasen die Frequenzabhängigkeit der Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung in Atomen oder Molekülen. Diese Spektren sind charakteristisch für die innere Struktur der Atome oder Moleküle. Spektren können auch zur Untersuchung der Eigenschaften von Festkörpern und Sternen aufgenommen werden. Optische Spektren sind eine wichtige Quelle für Informationen über die elektronische Struktur und den Aufbau von Atomen und daher ein wichtiges Hilfsmittel in der Atomphysik.
Zur Beobachtung von Emissionsspektren muss das zu untersuchende Objekt, bzw. die zu untersuchende Substanz, zuvor angeregt worden sein. Dann kann die Frequenzabhängigkeit der emittierten Strahlung untersucht werden. Absorptionsspektren können aufgenommen werden, indem ein Objekt mit einem kontinuierlichen Spektrum (z.B. dem eines schwarzen Strahlers) bestrahlt wird und seine Absorption bei charakteristischen Frequenzen beobachtet wird.
Häufig unterscheidet man drei verschiedene Typen von Spektren:
Heisse und dichte Objekte, z.B. leuchtende Festkörper oder Gase mit hoher Dichte, zeigen ein kontinuierliches Spektrum. Solche Spektren, wie z.B. das Spektrum der Sonne, lassen sich oft durch die Schwarzkörperstrahlung annähern (siehe Kapitel 5).
Linienspektren sind typisch für Objekte bei niedrigen Temperaturen und geringer Dichte, wie z.B. bei atomaren oder molekularen Gasen. Ein solches Spektrum besteht aus einzelnen gut experimentell auflösbaren diskreten Linien.
Bandenspektren können als eine teilweise kontinuierliche Überlagerung von einer grossen Zahl von Linienspektren aufgefasst werden. Sie werden vorwiegend in molekularen Gasen beobachtet.
In experimentell aufgenommenen Spektren wird die von einer Substanz emittierte oder absorbierte Strahlungsleistung oder Intensität häufig gegen verschiedene für die Frequenz der Strahlung charakteristische Messgrössen aufgetragen. Welche dieser Grössen verwendet wird, hängt von den Gepflogenheiten der spezifischen Fachrichtung ab.
Die Wellenlänge wird in der Einheit m gemessen. Wellenlängenangaben beziehen sich im allgemeinen auf das Vakuum
wobei der Brechungsindex ebenfalls eine Funktion der Wellenlänge ist (Dispersion). Gemessen werden solche Spektren mit Hilfe von Beugungs-Gittern.
Die Frequenz, welche im Gegensatz zur Wellenlänge nicht vom betrachteten Medium abhängt, wird in der Einheit Hz gemessen. Der Zusammenhang zur Wellenlänge ist gegeben durch
Die Wellenzahl wird in der Einheit 1/m gemessen und es gilt
Die Energie wird in der Einheit eV (Elektronenvolt) angegeben.
Spektren geben im gesamten Frequenzbereich elektromagnetischer Strahlung (siehe Abb. 8.1), von Radiowellen bis Gammastrahlung, Auskunft über die Eigenschaften von Substanzen.
Nach den allgemeinen Bemerkungen zu den Spektren schauen wir uns als nächstes ein paar Beispiele von Spektren an (siehe Abb. 8.2). Die Sonne als beinahe schwarzer Strahler (siehe Abschnitt 5.4.7) zeigt ein kontinuierliches Spektrum. Atome, wie z.B. Wasserstoff, Helium, Quecksilber oder Uran, zeigen wie für Atome typisch Linienspektren, die sowohl in Absorption oder in Emission beobachtet werden können.
Diskrete Emissions- und Absorptionsspektren von Atomen können nicht mit Methoden der klassischen Physik erklärt werden. Klassische Theorien würden beliebige Elektronenenergien und somit kontinuierliche Spektren vorhersagen.
Man könnte aus der Tatsache, dass ein Atom bestimmte Frequenzen (Spektrallinien) aussendet, schliessen, dass ein Atom als klassisches lineares Schwingsystem mit vielen Freiheitsgraden aufgefasst werden kann. Doch selbst einfache Atome mit wenigen Freiheitsgraden, wie z.B. das Wasserstoffatom, hat sehr viele Spektrallinien, die im Oszillatormodell schwer zu verstehen wären. Selbst die Annahme, dass das Atom durch ein anharmonisches Schwingsystem beschrieben sei, löst dieses Problem nicht. Denn bei solchen Systemen hängen die Schwingungsperioden von den Amplituden ab, so dass man keine scharfen Spektrallinien, sondern eher kontinuierliche Spektren erwarten würde.
Nicht einmal die Stabilität des Elektrons auf seiner Bahn um den Atomkern, und somit die Stabilität des Atoms selber, kann mit klassischen Methoden erklärt werden.
Wir betrachten hier als Beispiel das einfachste Atom, das Wasserstoffatom. Es besteht aus einem Proton, das von einem einzigen Elektron umkreist wird. Wir nehmen an, dass sich das Elektron auf einer Kreisbahn mit zunächst konstanter Winkelgeschwindigkeit bewegt. Für die zum Kern (Proton) gerichtete Zentralbeschleunigung ist die Coulomb-Kraft verantwortlich. Der Kern ist einige tausend Mal schwerer als das Elektron und kann daher als raumfest betrachtet werden. Dieses System aus Proton und Elektron lässt sich somit als ein rotierender elektrischer Dipol beschreiben. Die Kreisbewegung kann als Superposition einer harmonischen Schwingung längs der x-Achse mit einer harmonischen Schwingung längs der y-Achse aufgefasst werden (siehe Abb. 8.3). Ein oszillierender Dipol strahlt elektromagnetische Wellen ab. Demzufolge verliert das Elektron auf seiner Bahn und somit das Atom dauernd an Energie. Mit anderen Worten das Elektron verliert auf seiner Bahn kinetische Energie und würde somit auf einer Spiralbahn mit zunehmender Umlaufsfrequenz unaufhaltsam in den Kern stürzen. Wenn wir von einem Bahnradius ausgehen, der etwa einem Atomradius entspricht, d.h. 1 Å , dann wäre die Lebensdauer des Atoms von der Grössenordnung von s. Dies steht jedoch klar im Widerspruch mit der Tatsache, dass Atome (in ihrem Grundzustand) stabil sind und dass Atome Licht bei diskreten Frequenzen abstrahlen und kein kontinuierliches Spektrum haben (siehe Abschnitt 8.1.1).
Hier bemerken wir, dass das von einem heissen Körper emittierte kontinuierliche Spektrum auch von Atomen herrührt, die jedoch sehr stark miteinander gekoppelt sind. Einzelne Atome haben jedoch diskrete Spektren.
Im Jahre 1908 fand Walter Ritz (Schweizer Mathematiker und Physiker) bei der Betrachtung von Atomspektren eine Gesetzmässigkeit, die einen ersten Ansatzpunkt zur Erklärung der Spektren von Atomen liefert. Diese wird auch als Ritzsches Kombinationsprinzip bezeichnet:
Die Frequenz jeder Spektrallinie eines Atoms lässt sich darstellen als die Differenz zwischen zwei sogenannten Spektraltermen und
Jede Atomsorte hat einen für sie charakteristischen Satz von Spektraltermen .
Als formales Beispiel betrachten wir ein System mit drei Spektraltermen , und . Demzufolge lässt es folgende drei Frequenzen zu
Aus folgt, dass zwischen den drei Frequenzen die folgende Beziehung gelten muss
Aus diesen Betrachtungen ergibt sich folgende Interpretation für das Kombinationsprinzip: Das System in unserem Beispiel hat drei diskrete Energieniveaus , und und kann unter Emission eines Photons von einem Niveau in ein anderes übergehen, wobei die Energie des Photons der Differenz zwischen den beiden Energieniveaus entspricht (siehe Abb. 8.4).
Bevor wir uns dem Bohrschen Atommodell zuwenden, welches die ersten Erklärungsansätze zum Verständnis des Spektrums des Wasserstoffatoms lieferte, setzen wir uns noch etwas genauer mit dem Wasserstoffatom auseinander. Das Wasserstoffatom bestehend aus einem Proton und einem Elektron ist das einfachste Atom. Es nahm daher während dem letzten Jahrhundert immer wieder eine zentrale Rolle bei der Entwicklung von Atommodellen ein.
Betrachten wir das Energieschema des Wasserstoffatoms (siehe Abb. 8.5) so entspricht jedem Übergang zwischen einem Paar von Energieniveaus einer Spektrallinie im Spektrum des Wasserstoffatoms. Im sichtbaren Wellenlängenbereich gibt es drei charakteristische Linien (Wellenlängen: 656.3 nm, 486.1 nm und 434.0 nm), welche zusammen mit einer ganzen Schar von Linien im nahen UV-Bereich eine sogenannte Serie von Spektrallinien bilden. Der Abstand der Linien dieser Serie nimmt zu kleineren Wellenlängen ab, bis die Linien schlussendlich gegen einen Grenzwert konvergieren. Diese Serie von Spektrallinien im Wasserstoffatom wird Balmer-Serie genannt und wurde historisch, da sie im sichtbaren Frequenzbereich liegt, als erste entdeckt. Der Namensgeber Johann Jakob Balmer (Schweizer Mathematiker und Physiker) fand 1885 eine Formel für die Wellenlängen der Serie
wobei ein empirisch gefundener Zahlenwert ist.
Weitere Untersuchungen zeigten, dass das Wasserstoffatom aus sehr vielen solchen Serien besteht. Dabei spielte vor allem die Beobachtung von Licht, das von astrophysikalischen Quellen ausgesandt wird, eine entscheidende Rolle, da es zum Zeitpunkt dieser Untersuchungen schwierig war, auf der Erde reinen Wasserstoff zu isolieren und experimentell zu untersuchen. Die Gesamtheit der beobachteten Serien wird durch die sogenannte Rydberg-Formel, welche aus rein empirischen Untersuchungen von Johannes Rydberg gefunden wurde, beschrieben
wobei die ganzen Zahlen und , die sogenannten Hauptquantenzahlen, den Anfangszustand bzw. den Endzustand bezeichnen und die Rydberg-Konstante ist. Den Wert der Rydberg-Konstanten ermittelte Rydberg aus experimentellen Daten des Wasserstoffspektrums. Die Rydberg-Kon-stante wird auch häufig äquivalent in Einheiten von Energie, Wellenlänge oder Frequenz angegeben.
Die Balmer-Formel (8.9) ist ein Spezialfall der Rydberg-Formel (8.10) für . Die wichtigsten Serien beim Wasserstoffatom sind neben der Balmer-Serie die Lyman-, Paschen-, Brackett und Pfund-Serie (siehe Tab. 8.1).
|Name der Serie||Formel||Bereich im Spektrum|
|1||Lymann-Serie||UV|
|2||Balmer-Serie||sichtbar|
|3||Paschen-Serie||infrarot|
|4||Brackett-Serie||infrarot|
|5||Pfund-Serie||infrarot|
Der Vergleich der Rydberg-Formel (8.10) mit dem Ritzschen Kombinationsprinzip aus Abschnitt 8.1.3 zeigt, dass der Ausdruck gerade den Spektraltermen entspricht. Die Terme können somit als mögliche Energieniveaus des Elektrons im Atom interpretiert werden für die das Bohrsche Atommodell eine erste Erklärung lieferte.
Das Bohrsche Atommodell war das erste einfache Modell zur Erklärung des Spektrums des Wasserstoffatoms. Es wurde vom dänischen Physiker Niels Bohr um 1913 entwickelt. Einerseits ging er vom (klassischen) Rutherfordschen Atommodell (siehe Abschnitt 7.5.2) aus, indem er annahm, dass sich im Wasserstoffatom das negativ geladene Elektron auf einer Kreisbahn um den positiv geladenen Kern bewegt. Andererseits formulierte er ausgehend von den experimentellen Erkenntnissen über atomare Spektren drei Postulate. Das Modell wird daher auch oft als semiklassisches Atommodell bezeichnet.
Wir beginnen mit dem klassischen Modell für die Bahnbewegung des Elektrons im Wasserstoffatom. Das Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn um das Proton (siehe Abb. 8.3). Diese Kreisbahn ergibt sich aus dem Gleichgewicht zwischen der anziehenden Coulomb-Kraft zwischen Elektron und Kern, und der Zentripetalkraft , die das Elektrons mit Masse und Geschwindigkeit auf seiner Bahn mit Radius wahrnimmt
Daraus ergibt sich die folgende Bedingung für die Geschwindigkeit des Elektrons, um bei einem gegebenem Bahnradius zu einer stabilen Kreisbahn zu führen
Die Gesamtenergie des Elektrons auf einer solchen Bahn setzt sich aus kinetischer und potentieller Energie zusammen. Für die kinetische Energie erhalten wir mit (8.12)
Die potentielle Enegie entspricht der Arbeit, die man gewinnt, wenn man das Elektron aus dem Unendlichen unter Einwirkung der Coulomb-Kraft zum Abstand vom Kern bringt
Dies entspricht der Bindungsenergie1 und nimmt dementsprechend einen negativen Wert an. Damit erhalten wir für die Gesamtenergie in diesem klassischen Modell
Wie wir in Abschnitt 8.1.2 gesehen haben, ist es mit einem solchen Modell zusammen mit den Gesetzen aus der klassischen Elektrodynamik nicht möglich die Stabilität von Atomen und insbesondere die Charakteristiken von atomaren Spektren zu erklären. Um diese Lücke zwischen der klassischen Physik und den experimentellen Beobachtungen zu schliessen, formulierte Bohr drei Postulate:
Bei der Absorption von Photonen erfolgt der umgekehrte Prozess. Aus dem Vergleich mit der Rydberg-Formel (8.10) schrieb Bohr für die Energieterme
wobei die Rydberg-Konstante bezeichnet. Das Minuszeichen zeigt an, dass es sich dabei um Bindungsenergien handelt.
Ausgehend von diesen Postulaten berechnen wir nun die Rydberg-Konstante und drücken sie durch atomare Grössen aus. Wir betrachten den Übergang eines Elektrons zwischen benachbarten Bahnen, d.h. , bei grossem . Aus (8.16), (8.17) und (8.18) erhalten wir für die Frequenz der dabei emittierten Strahlung
Als nächstes drücken wir den (klassischen) Ausdruck für die Energie in (8.15) in Abhängigkeit der (klassischen) Frequenz aus. Mit und (8.12) erhalten wir
Auflösen nach dem Bahnradius ergibt
Einsetzen in (8.15) liefert schliesslich für die Energie den Ausdruck
Nach Postulat 3 nehmen wir nun an, dass mit wachsender Hauptquantenzahl die Gesetze der Quantenmechanik in diejenige der klassischen Mechanik übergehen und können deshalb in (8.22) durch den Ausdruck in (8.19) ersetzen
Gleichsetzen mit (8.17) ergibt
Daraus erhalten wir für die Rydberg-Konstante den folgenden Ausdruck
Dieser Ausdruck ist in guter Übereinstimmung mit dem empirisch gemessenen Wert aus Abschnitt 8.2.
Ebenfalls erhalten wir einen Ausdruck für den n-ten Bahnradius des Elektrons im Wasserstoffatom. Gleichsetzen von (8.15) und (8.17) ergibt
Einsetzen von (8.25) liefert für den n-ten Bahnradius
wobei der kleinste Bahnradius m Bohrscher Radius genannt wird und üblicherweise mit bezeichnet wird.
Weiter ergibt sich mit (8.12) und (8.27) für den Betrag des Bahndrehimpulses des Elektrons
Mit ergibt sich
D.h. der Bahndrehimpuls ist ein ganzzahliges Vielfaches von .
Als nächstes schauen wir uns zur besseren Veranschaulichung noch eine zweite gleichwertige Formulierung des Bohrschen Atommodells an. Wir betrachten die Bahnbewegung des Elektrons wiederum klassisch. Die Coulomb-Kraft ist verantwortlich für eine Kreisbewegung und die Bahngeschwindigkeit ist gegeben durch (8.12)
Ebenfalls ist die Gesamtenergie des Elektrons gegeben durch (8.15)
Als nächstes kommen wir zu den 3 Postulaten von Bohr. An den ersten beiden Postulaten wird im Wesentlichen festgehalten: Für das Elektron im Wasserstoffatom sind nur ganz bestimmte diskrete Bahnen mit den Energie erlaubt, die Bewegung auf diesen Bahnen erfolgt strahlungslos, jedoch kann Strahlung beim Übergang eines Elektrons von einer Bahn auf eine andere emittiert oder absorbiert werden, für diesen Übergang gilt und die Energieniveaus sind nach Rydberg gegeben durch .
In der vorherigen Betrachtung resultierten nun die charakteristischen Grössen für die Elektronenbahnen (Rydberg-Konstante (Energie), Radius, Bahndrehimpuls) aus der Annahme, dass mit wachsendem Bahnradius (wachsender Hauptquantenzahl ) die Gesetze der Quantenmechanik in diejenige der klassischen Mechanik übergehen und der daraus resultierenden Grenzbetrachtung: Gleichsetzen der Umlauffrequenz auf den klassischen Kreisbahnen mit der (quantenmechanischen) Frequenz der emittierten oder absorbierten Strahlung für hohe .
Anstelle dieser Grenzbetrachtung tritt zur Bestimmung der Elektronenbahnen nun folgende gleichwertige Betrachtung: Wir betrachten die de Broglie-Wellenlänge des Elektrons auf seiner klassischen Bahn um den Atomkern
Mit (8.30) erhalten wir
Für das Elektron im Wasserstoffatom sind nun nur die Bahnradien erlaubt für die die Materiewelle des Elektrons mit sich selbst konstruktiv interferiert, d.h. die Länge der Umlaufbahn muss einem ganzzahligen Vielfachen der de Broglie-Wellenlänge des Elektrons entsprechen. Oder in anderen Worten ausgedrückt: Die Materiewelle muss nach einer Umdrehung wieder auf sich selber treffen. Demzufolge lautet die Gleichung zur Bestimmung der Bahnradien (Interferenzbedingung)
Wenn die Länge der Umlaufbahn kein ganzzahliges Vielfaches der de Broglie-Wellenlänge ist, tritt destruktive Interferenz auf und die Bahn existiert nicht. Aus (8.34) erhalten wir mit (8.33) in Übereinstimmung mit (8.27) für den n-ten Bahnradius des Elektrons
Der Bahnradius ist also quadratisch in der Hauptquantenzahl des Elektrons im Wasserstoffatom.
Analog zu (8.28) und (8.29) ergibt sich auch die Quantisierung des Betrags des Bahndrehimpulses zu: .
Für die Gesamtenergie des Elektrons im Wasserstoffatom ergibt sich mit (8.35) aus (8.31)
Gleichsetzen mit der Rydberg-Formulierung (8.17) ergibt in Übereinstimmung mit (8.25) für die Rydberg-Konstante
Dabei ist zu beachten, dass die Energie des Elektrons umgekehrt proportional ist zum Quadrat der Hauptquantenzahl . Dieses Verhalten ist charakteristisch für die -Abhängigkeit des Coulomb-Potentials.
Wie bereits erwähnt lässt sich das Bohrsche Atommodell auch zur Erklärung der Spektren anderer wasserstoffähnlicher Systeme verwenden. Ein Beispiel sind Ionen mit einem einzigen verbleibenden Elektron, das sich mit einer Geschwindigkeit auf einer Kreisbahn mit Radius um einen positiv geladenen Kern mit Kernladungszahl bewegt (z.B. He oder Li (siehe Abb. 8.6)).
Aus dem Kräftegleichgewicht ergibt sich unter Beachtung der Kernladung
für die Bahngeschwindigkeit einer stabilen Bahn des Elektrons
Die analoge Rechnung wie in Abschnitt 8.3 führt zu folgendem Ausdruck für die Bahnradien des Elektrons
Die Gesamtenergie ist nach (8.13), (8.14) und (8.15) gegeben durch
Einsetzen von (8.39) und (8.40) ergibt
Zum Abschluss geben wir noch die Frequenz der emittierten oder absorbierten Strahlung bei einem Elektronenübergang an. Mit (8.42) ergibt sich aus (8.16)
wobei die Rydberg-Konstante ist. Somit erkennen wir, dass die Bindungsenergie und auch die Energie der emittierten Photonen wie mit der Kernladungszahl des ionisierten Atoms skaliert. Daher haben Ionen immer deutlich höhere Übergangsfrequenzen als neutrale Atome.
Bisher haben wir idealisiert angenommen, dass der Kern, um den sich das Elektron bewegt in Ruhe ist. Dies ist nur der Fall, wenn der Kern unendlich schwer wäre. In der Realität hat der Kern aber eine endliche Masse und bewegt sich mit dem Elektron um einen gemeinsamen Schwerpunkt. Wir berücksichtigen diese Mitbewegung des Kerns im Bohrschen Atommodell. Die dadurch hervorgerufene Korrektur der Rydberg-Konstante kann den Unterschied zwischen dem gemessenen Wert für die Rydberg-Konstante (siehe Abschnitt 8.2) und dem theoretischen Wert aus (8.25) beim Wasserstoffatom erklären. Ausserdem erlaubt diese Betrachtung aus der genauen Vermessung des elektronischen Spektrums eines Atoms, Isotope mit unterschiedlichen Kernmassen experimentell nachzuweisen.
Die Bewegung des Kerns und des Elektrons mit den Massen und und Abstand kann aufgefasst werden als die Bewegung eines fiktiven Teilchens, das den Schwerpunkt im Abstand umläuft und die reduzierte Masse besitzt. Die Masse des Elektrons muss also durch die reduzierte Masse ersetzt werden. Damit erhalten wir für die korrigierte Rydberg-Konstante, die wir mit bezeichnen, folgenden Ausdruck
Für das Wasserstoffatom ist für die Protonenmasse einzusetzen. Es ergibt sich der folgende Wert
was in dieser Genauigkeit mit dem gemessenen Wert übereinstimmt.
Nach dieser Betrachtung können wir folgendes Fazit ziehen: Die Spektren aller Einelektronensysteme (Atome oder Ionen mit einem einzigen Elektron) stimmen bis auf den Faktor und die Rydberg-Konstante überein
Dies deckt sich mit den experimentellen Resultaten. Insbesondere wurden für He diverse Serien von Spektrallinien gefunden die durch (8.46) beschrieben werden. Wie bereits erwähnt, können solche Bohrschen Atommodelle auch andere Phänomene erklären, z.B. wenn in einem Halbleiter ein einzelnes Elektron mit einem positiv geladenen Kern einen gebundenen Zustand bildet und damit ein sogenanntes Exziton formt.
Betrachtet man die optischen Spektren von Atomen mit einer höheren Auflö-sung, so zeigt sich, dass einzelne Linien eine Substruktur aus mehreren Linien aufweisen, die sogenannte Feinstruktur. Aufgrund der Beobachtung solcher Feinstrukturen beim Wasserstoffatom und beim He-Ion postulierte Sommerfeld um 1915 eine Erweiterung des Bohrschen Atommodells.
Im Bohrschen Atommodell haben wir angenommen, dass sich die Elektronen auf Kreisbahnen um den Kern bewegen. Aus der Betrachtung der mechanischen Gesetze folgerte Sommerfeld, dass neben den Kreisbahnen auch Ellipsenbahnen möglich sind. Zur Beschreibung dieser Bahnen ist neben der Hauptquantenzahl eine zweite Quantenzahl notwendig. Die Hauptquantenzahl bestimmt weiterhin die Gesamtenergie nach der Formel
Zugleich bestimmt sie auch die grosse Hauptachse der Ellipse. Zur Festlegung der kleinen Hauptachse ist nun die neue Quantenzahl verantwortlich: Der Betrag des Bahndrehimpulses muss ein Vielfaches von sein
Der Vergleich mit (8.29) zeigt, dass wenn ist, die Ellipsenbahn zu einem Kreis wird. Zusammenfassend können wir sagen, dass zu jeder Hauptquantenzahl (und damit zur Energie ) eine grosse Hauptachse gehört, jedoch verschiedene kleine Hauptachsen , welche durch die zweite Quantenzahl festgelegt werden.
Wir wissen nun, dass zu jeder Energie zwar verschiedene Bahnen gehören, jedoch ist die Zahl der beobachtbaren Linien im Spektrum gleich geblieben, d.h. das bisherige Modell liefert noch keine Erklärung für die anfangs erwähnte Feinstruktur in atomaren Spektren. Sommerfeld postulierte 1916 daher eine weitere Erweiterung: Die Berücksichtigung der bisher vernachlässigten Relativitätstheorie. Dadurch wird die Masse zu einer Grösse die von der Geschwindigkeit abhängt. Ein qualitatives Verständnis liefert die Anwendung des 2. Keplerschen Gesetzes auf Atome: Zieht man eine Verbindungslinie zwischen Kern und Elektron so überstreicht diese in gleichen Zeiten gleich grosse Flächen. Folglich bewegen sich die Elektronen auf ihren Ellipsenbahnen näher am Kern schneller und sind daher auch schwerer. Dies führt zu einer Änderung der Bahnform und der Energie: Das Elektron führt eine Art Rosettenbewegung durch und für die Energie ergibt sich nach Sommerfeld
Dabei bezeichnet die Feinstrukturkonstante, welche gegeben ist durch
Die Grössenordnung dieser relativistischen Korrekutur ist und daher eher klein.
Mit dem Bohrschen Atommodell inkl. den Erweiterungen durch Sommerfeld ist es möglich das Spektrum des Wasserstoffatoms zu beschreiben. Bei der Betrachtung von anderen Atomen kommen jedoch schnell die Grenzen dieses Modells zum Vorschein, auf die wir nun im nächsten Abschnitt eingehen.
Das Bohr-Sommerfeld-Modell beschreibt einige grundlegende Eigenschaften des Wasserstoffatoms in guter Näherung. Das Modell erlaubt es aber nicht korrekte Vorhersagen für Atome mit mehreren Elektronen zu treffen.
Selbst beim Wasserstoffatom macht das Modell nur Aussagen über die Frequenz der emittierten oder absorbierten Strahlung. Angaben über relative Intensitäten der von verschiedenen Übergängen emittierten Strahlung können kaum gemacht werden. Bohr versuchte diese Schwachpunkte durch das Korrespondenzprinzip auszumerzen. Wie in Abschnitt 8.3 werden dazu Grössen wie Frequenz oder auch Strahlungsintensität klassisch berechnet und durch Grenzbetrachtungen in die Quantentheorie übertragen.
Ebenfalls ist die Beschreibung der Eigenschaften des Wasserstoffs in elektrischen oder magnetischen Feldern in diesem Modell nur begrenzt möglich. Abhilfe schafft nur eine Betrachtung eines Modells, das ausschliesslich auf der Quantenmechanik basiert(siehe Kapitel 9).
In diesem Abschnitt betrachten wir Atome bei denen sich ein Elektron in einem Zustand mit einer sehr grossen Hauptquantenzahl befindet. Solche Atome werden Rydberg-Atome genannt und sind ein wichtiger Bestandteil der Grundlagenforschung über die Wechselwirkung einzelner Photonen mit einzelnen Atomen. Rydberg-Atome besitzen folgende Eigenschaften:
In der Realität kann man Rydberg-Atome mit Hauptquantenzahlen bis zu 350 beobachten. Mit Hilfe von Rydberg-Atome konnte man Grössen wie Energieniveaus oder Lebensdauern für Quantenzahlen experimentell bestimmen, die bis dahin nur theoretisch zugänglich waren.
Bisher haben wir in spektroskopischen Experimenten beobachtet, dass die Bindungsenergie von Elektronen in Atomen quantisiert ist. Wir betrachten nun ein Elektronenstoss-Versuch, mit welchem James Franck und Gustav Hertz 1914 (unabhängig von optischer Spektroskopie) die Existenz von diskreten Energieniveaus im Atom nachwiesen2.
Beim Franck-Hertz-Experiment (siehe Abb. 8.7) werden in einer mit Quecksilberdampf (von kleinem Druck) gefüllten Röhre Elektronen von der Glühkathode K emittiert und im elektrischen Feld zwischen Kathode K und Gitter G beschleunigt. Weiter aussen befindet sich die Auffängerelektrode A, die gegen das Gitter eine negative Spannung von 0.5 V hat.
Gemessen wird nun der Strom im Auffängerkreis als Funktion der Beschleunigungsspannung . Aus dem Messergebnis (siehe Abb. 8.8) wird ersichtlich, dass der Auffängerstrom Maxima durchläuft, die von mehr oder weniger scharfen Einbrüchen gefolgt sind. Die Maxima sind gleichmässig verteilt mit einem Abstand von jeweils 4.86 V.
Die Interpretation für das erhaltene Messresultat ist folgende: Die beschleunigten Elektronen stossen mit den Quecksilberatomen zusammen. Wenn die kinetische Energie des Elektrons 4.86 eV übersteigt, werden inelastische Stösse möglich. Dabei handelt es sich aber um besondere inelastische Stösse: Der Energieverlust des Elektrons beträgt jedes Mal ziemlich genau 4.86 eV. Da das Massenverhältnis der Stosspartner sehr klein ist (Elektronenmasse / Masse Quecksilberatom = ), wird nach dem Impulserhaltungssatz nur ein sehr kleiner Bruchteil (Grössenordnung ) der kinetischen Energie des Elektrons in Form von kinetischer Energie auf das Quecksilberatom übertragen. Beinahe der gesamte Energieverlust des Stosselektrons wird in der Elektronenhülle des Quecksilberatoms gespeichert. Die kinetische Energie des Elektrons nach dem inelastischen Stoss ist deshalb annähernd gegeben durch
wobei die Geschwindigkeit vor (nach) dem Stoss ist. Dabei haben wir die Approximation vorgenommen, was nach den oben aufgeführten Betrachtungen gerechtfertigt ist. Ausserdem wird die thermische Geschwindigkeit der Quecksilberatome und die Geschwindigkeitsverteilung der aus der Kathode austretenden Elektronen vernachlässigt.
Wir gehen noch etwas genauer auf die charakteristische Form der Messkurve ein. Der erste Abfall des Auffängerstroms wird bei der Beschleunigungsspannung beginnen, wobei die Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode ist. Das Elektron wird in diesem Fall gerade noch einen inelastischen Stoss machen können und danach still stehen. Wenn die kinetische Energie des Elektrons nach dem Stoss mehr als 0.5 V beträgt, so vermag es noch gegen die Gegenspannung von 0.5 V anzulaufen und trägt zum Auffängerstrom bei. Folglich wird bis zu einer Beschleunigungsspannung von V der Auffängerstrom sinken und beim Überschreiten dieser Spannung wieder ansteigen. Bei weiterer Steigerung der Beschleunigungsspannung vermag das Elektron noch einen zweiten, dritten, vierten ... inelastischen Zusammenstoss ausführen. Da es jedes Mal die Energie von 4.86 eV verliert folgen die Maxima bzw. Abfälle der -Kurve in Abständen von 4.86 V aufeinander.
Wir schliessen aus diesen Beobachtungen, dass die Elektronenhülle eines Quecksilberatoms Energie nur in diskreten Quanten von 4.86 eV aufnehmen kann. Dies ist ein weiterer unabhängiger Hinweis auf das Vorhandensein von diskreten Energieniveaus in Atomen. In diesem Experiment wird das Quecksilberatom aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand gehoben, dessen Energie um 4.86 eV höher liegt. Tatsächlich findet man auch eine entsprechende Linie im optischen Spektrum des Quecksilberatoms bei eV bzw. Å .
Es bleibt jetzt noch die Frage zu klären, was mit dieser Energie geschieht, die in der Elektronenhülle des gestossenen Quecksilberatoms gespeichert ist. Es zeigt sich, dass die Quecksilberatome nicht lange in diesem angeregten Zustand bleiben, sondern innerhalb einer Zeit von ungefähr s unter Emission eines Photons der Energie eV in den Grundzustand zurückfallen. Die Wellenlänge des emittierten Lichts ist gegeben durch Å . Diese Strahlung kann im Franck-Hertz-Experiment ebenfalls direkt beobachtet werden.
Bei einer verfeinerten Messanordnung erhält man mehrere Maxima und Minima in der -Messkurve. Es zeigt sich also auch im Stossexperiment die Tatsache, dass das Quecksilberatom viele angeregte Zustände, d.h. viele diskrete Energieniveaus besitzt. Es kann auch vorkommen, dass ein Atom durch einen ersten Elektronenstoss in ein langlebiges, ein sogenanntes metastabiles Energieniveau gehoben wird. Bevor es dann in den Grundzustand zurückfällt, kann es durch einen zweiten Stoss in ein noch höhere Energieniveau gehoben werden.
Die Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung durch Atome werden durch die sogenannten Einstein-Koeffizienten beschrieben. Im thermischen Gleichgewicht erlauben sie eine alternative Herleitung des Planckschen Strahlungsgesetzes (5.22), das wir bereits in Kapitel 5 kennengelernt haben.
Wir betrachten Atome im thermischen Gleichgewicht mit einem elektromagnetischen Strahlungsfeld der spektralen Energiedichte bei einer Temperatur . Des Weiteren betrachten wir Atome mit diskreten Energieniveaus, wie wir sie in diesem Kapitel kennen gelernt haben. Betrachten wir nun vereinfachend nur zwei dieser Energieniveaus und , so gibt es nach Einstein drei verschiedene physikalische Prozesse, die für einen Übergang zwischen diesen Niveaus verantwortlich sind (siehe Abb. 8.9):
Wir nehmen nun an, dass sich Atome im Zustand und Atome im Zustand befinden, wobei gilt . Wir betrachten die Übergänge von nach und nach getrennt:
wobei der Einsteinsche B-Koeffizient ist und für die Wahrscheinlichkeit steht, dass ein Atom ein Photon der Frequenz absorbiert.
Dabei ist der Einsteinsche A-Koeffizient und steht für die Wahrscheinlichkeit, dass ein Atom spontan ein Photon der Frequenz emittiert. ist ein weiterer Einsteinscher B-Koeffizient und steht für die Wahrscheinlichkeit, dass ein Atom durch Wechselwirkung mit einem Photon der Frequenz zur Emission eines weiteren Photons der Frequenz stimuliert wird.
Aus (8.53) und (8.54) ergeben sich die Differentialgleichungen für den zeitlichen Verlauf der Anzahl Atome und in den Zuständen und . Die Änderung pro Zeitintervall der Anzahl Atome im Zustand ergibt sich aus der Differenz zwischen der Anzahl Atome , die im Zeitintervall von nach übergehen und der Anzahl Atome , die im Zeitintervall von nach übergehen
Analog ergibt sich die Änderung pro Zeitintervall der Anzahl Atome im Zustand aus der Differenz zwischen der Anzahl Atome , die im Zeitintervall von nach übergehen und der Anzahl Atome , die im Zeitintervall von nach übergehen
Einsetzen von (8.53) und (8.54) liefert die folgenden Differentialgleichungen
Im thermischen Gleichgewicht streben die Anzahl Atome und in den Zuständen und gegen einen konstanten Wert (siehe Abb. 8.10), d.h. die Ableitungen und verschwinden.
Daraus folgt
Diese Gleichung ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass im thermischen Gleichgewicht die Anzahl Übergänge von nach im Zeitintervall identisch mit den Anzahl Übergängen im Zeitintervall von nach ist, d.h. es gilt
Aus (8.59) ergibt sich für die spektrale Energiedichte der folgende Ausdruck
Wir nehmen an, dass die Anzahl der Atome und in den Zuständen und im thermischen Gleichgewicht durch die klassische Maxwell-Boltzmann-Verteilung gegeben ist
wobei eine Konstante ist. Damit folgt für das Verhältnis der Zahl der Atome im Zustand zur Zahl der Atome im Zustand
Einsetzen in (8.61) ergibt
Für muss gelten . Daraus folgt, dass die beiden B-Koeffizien-ten identisch sein müssen
D.h. die Wahrscheinlichkeiten für Absorption und stimulierte Emission sind gleich. Damit ergibt sich für die spektrale Energiedichte
Für sehr kleine Frequenzen, d.h. gilt das Rayleigh-Jeans-Gesetz
Entwickeln wir nun (8.67) für kleine Frequenzen () dann erhalten wir
Der Vergleich mit dem Rayleigh-Jeans-Gesetz (8.68) liefert für das Verhältnis der Einstein-Koeffizienten
Mit anderen Worten die Wahrscheinlichkeiten für spontane Emission und Absorption sind proportional zueinander. Einsetzen in (8.67) liefert nun das folgende Resultat
Dies ist das Plancksche Strahlungsgesetz (5.22), das wir bereits in Kapitel 5 kennengelernt haben, hergeleitet aus den Prozessen der Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung in einem Atom der Übergangsfrequenz .
Diese Beobachtung kann mit Methoden der klassischen Physik nicht erklärt werden. Klassische Theorien würden beliebige Elektronenenergien und somit kontinuierliche Spektren vorhersagen, zudem versagen sie bei der Erklärung der Stabilität von Atomen.
Als erster Ansatzpunkt zur Erklärung der Spektren von Atomen gilt das Ritzsche Kombinationsprinzip, das besagt, dass die Frequenz jeder Spektrallinie eines Atoms als Differenz zwischen zwei sogenannten Spektraltermen und darstellen lässt und dass jede Atomsorte einen für sie charakteristischen Satz von Spektraltermen besitzt.
wobei die ganzen Zahlen und , die sogenannten Hauptquantenzahlen, den Anfangszustand bzw. den Endzustand bezeichnen und die Rydberg-Konstante ist.
wobei der kleinste Bahnradius m Bohrscher Radius genannt wird und üblicherweise mit bezeichnet wird.
wobei die Kernmasse bezeichnet.
Dabei ist eine zweite Quantenzahl und die Feinstrukturkonstante.