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Verwandte Reaktionen: Friedel-Crafts-Acylierung
Organic Chemistry Portal: Fries Rearrangement
Fries-Verschiebung
Die Fries-Verschiebung ermöglicht die Darstellung von Acylphenolen.
Mechanismus
Die Reaktion wird durch Säuren wie Flusssäure, AlCl3, BF3, TiCl4 oder SnCl4 katalysiert. Die Säuren werden hierbei überstöchiometrisch eingesetzt; insbesondere die Lewissäuren, da sie am Edukt und Produkt komplexiert vorliegen.
Der Komplex ist in der Lage, ein Acyliumion abzuspalten. Je nach Lösungsmittel bildet sich ein Ionenpaar, das selektiv untereinander reagiert (Lösungsmittelkäfig). Eine Reaktion mit einem entfernteren Molekül kann aber nicht ausgeschlossen werden:
Erst nach der Hydrolyse wird das Produkt freigesetzt:
Die Reaktion ist ortho/para-selektiv, der Ort der Alkylierung kann z.B. mit Wahl der Temperatur gesteuert werden. Als Edukte kommen aber nur sterisch ungehinderte Arene in Frage, da die Reaktion durch Substituenten gestört wird.
Äquimolare Mengen des Katalysators, korrosive, toxische Bedingungen (HF!) und heftige Reaktion der Katalysatoren mit Wasser bedingten die Entwicklung neuer Protokolle. Zeolithe haben sich als ungeeignet erwiesen, da der Katalysator inaktiviert wird. Starke Säuren - wie Sulfonsäuren - sind eine taugliche Alternative.
Eine weitere Möglichkeit, eine Fries-Umlagerung zu induzieren, ist die photochemische Anregung - diese Methode ist aber nur im Labor praktikabel: