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Organic Chemistry Portal: Ullmann Reaction
Ullmann-Reaktion
Ullmann-Synthese
Mit Ullmann-Synthese wird die Kupfer-vermittelte Kupplung von Arylhalogeniden zu Biarylen bezeichnet.
Der Begriff "Ullmann-Reaktion" beschreibt allgemein eine Kupfer-katalysierte Kupplung eines Nucleophils mit einem Arylhalogenid. Speziell zu nennen ist hierbei die Ullmann-Ether-Synthese, die zur Herstellung von Diarylethern aus Phenolaten und Arylhalogeniden verwendet wird.
Mechanismus
Die Ullmann-Ether-Synthese oder andere "Ullmann-Reaktionen", welche mit Nucleophilen durchgeführt werden, führen vermutlich über Kupfer(I)-Intermediate, an denen oxidative Addition und reduktive Eliminierung stattfinden.
Neuere Arbeiten haben gezeigt, dass durch Wahl von geeigneten Reaktionsbedingungen (Liganden, Base) die Reaktivität gesteigert werden kann. Die Ullmann-Reaktion ist somit wieder eine Alternative zur Chan-Lam-Kupplung und zur Pd-katalysierten Buchwald-Hartwig-Reaktion.
Die Ullmann-Synthese zur Darstellung von Biarylen wird klassisch bei Temperaturen um 200°C mit einem Überschuss Kupfer durchgeführt. Mechanistisch führt die Reaktion vermutlich über eine Kupfer-(I)-Verbindung:
Der zweite Teilschritt der Reaktion läuft analog zu den Mechanismen der Ullmann-Reaktion ab:
Die Kupfer-I-Verbindung kann in einer neueren Variante schon bei Temperaturen um 70°C und auch aus Bromiden generiert werden, die Reaktion verläuft dann nach obigem Mechanismus:
Eine gekreuzte Ullmann-Kupplung ist möglich, wenn die Halogenide unterschiedliche Reaktivität gegenüber Kupfer zeigen. Besonders der gleichzeitige Einsatz unterschiedlicher Halogenide (z.B. Iodid und Bromid) ist meistens von Erfolg gekrönt. Eine weitere Möglichkeit und eine Alternative zur Ullmann-Reaktion ist die Herstellung der Cu(I)-Verbindung aus Lithiumorganylen:
Die Mechanismen sind teilweise unter Diskussion. Doch erste Cu(III)-Verbindungen konnten kristallin erhalten werden. Ein Mechanismus, der über eine Cu(III)-Oxidationsstufe führt, wird auch in der Chan-Lam-Kupplung diskutiert.