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Organic Chemistry Portal: Upjohn Dihydroxylation
Upjohn-Dihydroxylierung
Die Upjohn-Dihydroxylierung erlaubt die syn-selektive Herstellung von 1,2-Diolen aus Alkenen durch eine OsO4-katalysierte Oxidation mit primären Oxidationsmitteln wie NMO (N-Methylmorpholin-N-Oxid).
Mechanismus
Das toxische und volatile OsO4 kann in situ durch Oxidation von K2OsO2(OH)4 mit NMO erzeugt werden. NMO ist also in der Lage, eine Os(VI)- in eine Os(VIII)-Verbindung zu reoxidieren, und kommt daher oft als Cooxidationsmittel in dieser Reaktion zum Einsatz.
Der Schlüsselschritt ist die Cycloaddition des OsO4 mit dem Olefin. Einige Spekulationen vermuteten aufgrund experimenteller Daten eine Reaktion über zwei getrennte Schritte. Die Frage ist, ob die Reaktion über eine (3+2)-Addition (1,3-dipolare Cycloaddition) oder über eine (2+2)-Addition mit nachfolgender Ringerweiterung des Metallacyclus stattfindet.
Quantenchemische Berechnungen haben ergeben, dass eine (3+2)-Addition von OsO4 energetisch günstiger ist. Aber die Energiedifferenz ist in verwandten Reaktionen mit Re(VIII)-Verbindungen deutlich kleiner. (D. V. Deubel, G. Frenking, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 645. DOI).
Tertiäre Amine wie DMAP und Pyridin können die Reaktion beschleunigen.
Die Verwendung von chiralen Aminen ermöglicht enantioselektive Umsetzungen: so werden (DHQ)2-PHAL und (DHQD)2-PHAL in der Sharpless-Dihydroxylierung verwendet.
Upjohn
Upjohn war eine US-amerikanische, pharmazeutische Firma, die von Dr. William E. Upjohn 1886 in Kalamazoo, Michigan gegründet wurde. 1995 wurde die Firma mit Pharmacia AB fusioniert und ist heute im Besitz von Pfizer. Upjohns bekanntestes Medikament ist Xanax, das bei Angst und Panikattacken eingesetzt wird. Die Firma hat sich aber auch einen Namen gemacht für Prozessoptimierungen, so wurde z.B. Cortison über eine mikrobielle Oxygenierung aus Stigmasterin - einem Inhaltsstoff der Sojabohne - erhalten. Der Name der Pharmafirma wurde schliesslich in der katalytischen Dihydroxylierung verewigt, die von V. VanRheenen, R. C. Kelly und D. Y. Cha 1976 unter "An improved catalytic OsO4 oxidation of olefins to cis-1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant" publiziert wurde.