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Sciences
Comment peut-on déduire des mécanismes réactionnels à partir de données expérimentales? (Par exemple la différence d'énergie libre de Gibbs? Ou la différence d'Enthalpie ou d'entropie entre les réactifs et les produits?)
Réponse de Didier Perret
Docteur
Section de chimie et biochimie
Université de Genève
Toute transformation chimique, consistant à obtenir un ou plusieurs composés nouveaux par réaction entre plusieurs composés de départ, met en jeu des échanges d’énergie. Ces échanges d’énergie peuvent se produire sous forme de chaleur (absorbée ou produite par le système chimique), ou de travail mécanique, ou de travail électrique, et ils peuvent être accompagnés de transfert de matière.
Lorsqu’une réaction chimique implique un transfert de chaleur, celui-ci peut se faire en faveur du système chimique (la réaction absorbe la chaleur de l’extérieur; une telle réaction est dite endothermique) ou en faveur de l’extérieur (la réaction chimique émet de la chaleur et est dite exothermique). Lorsqu’aucune chaleur n’est échangée entre le système chimique et l’extérieur, la réaction chimique est dite athermique. Dans tous les cas, l’expérience montre que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais simplement échangée; c’est le principe de conservation de l’énergie.
Il est possible de quantifier précisément les quantités de chaleur échangées lors d’une réaction chimique, en effectuant des expériences de calorimétrie consistant à mesurer les températures avant réaction et lorsque la réaction est terminée.
La science appelée thermodynamique permet d’extraire des grandeurs fondamentales qui caractérisent un système chimique et ses transformations, en prédisant notamment si une réaction chimique est spontanée ou non, si elle est réversible ou non, et si elle dégage de la chaleur vers l’extérieur ou si elle en absorbe.
En thermodynamique, un système chimique est caractérisé par son énergie interne, exprimée en Joules (1 Joule correspond approximativement à l’énergie consommée par un battement du cœur humain, ou à l’énergie nécessaire pour accroître de 1°C un quart de gramme d’eau).
Le premier principe de la thermodynamique, qui dérive d’observations expérimentales, nous dit que l'énergie interne d’un système chimique isolé est constante. Il en découle que l’énergie interne d’un système ne peut varier que grâce à un transfert (positif ou négatif) de chaleur ou de travail (mécanique ou électrique) avec le monde extérieur. Lorsqu’une réaction chimique absorbe de l’énergie du monde extérieur pour se réaliser, cette réaction est dite endothermique; inversement, une réaction chimique est exothermique lorsqu’elle fournit de l’énergie au monde extérieur.
Lorsqu’aucun travail n’est échangé (pas de variation de volume et de pression lors de la réaction chimique), la notion de "transaction énergétique" (échange de chaleur uniquement) entre le monde extérieur et le système chimique est exprimée selon un paramètre thermodynamique intitulé l’enthalpie (symbole H); toute variation d’enthalpie (ΔH) équivaut alors à l’énergie thermique échangée entre le monde extérieur et la réaction chimique, et cet échange peut être mesuré expérimentalement par thermochimie dans une installation appelée un calorimètre. Lorsque la variation d’enthalpie est positive, le système chimique a augmenté son énergie interne. On voit ici qu’il est possible de déterminer expérimentalement la propension d’une réaction chimique à absorber (ΔH positif) ou diffuser (ΔH négatif) de l’énergie thermique; inversement, la connaissance de la variation d’enthalpie d’une réaction nous permet de prédire la quantité de chaleur qui sera échangée avec le monde extérieur.
Pour les réactions complexes impliquant plusieurs substances, il est possible de déterminer la variation d’enthalpie de la réaction complète en sommant les enthalpies de toutes les sous-réactions individuelles qui conduisent aux produits finaux; c’est le principe de la loi de Hess, qui ne sera pas développé ici, mais qui permet de simplifier grandement la détermination des variations d’enthalpie dans les cas complexes.
Vient ensuite le deuxième principe de la thermodynamique, qui permet de connaître la spontanéité ou non-spontanéité d’une réaction chimique. La tendance d’une réaction à se dérouler spontanément ou non ne dit cependant rien sur la vitesse à laquelle la réaction se déroulera; des réactions spontanées peuvent prendre des éternités à se dérouler (p.ex. la dissolution des roches montagneuses par l’eau de ruissellement, ou la conversion naturelle du diamant en graphite, sont des processus spontanés mais extraordinairement lents).
Le paramètre thermodynamique qui caractérise la spontanéité d’une réaction est appelé l’entropie (symbole S). L’entropie exprime l’état de désordre d’un système chimique, et il est considéré que l’entropie de l’Univers (dans le cas de la chimie: l’entropie du système chimique et du milieu extérieur) ne peut pas diminuer car le système évolue spontanément vers un désordre plus élevé. Il en résulte que la variation d’entropie (ΔS) d’une réaction chimique ne peut être qu’égale à zéro ou plus élevée que zéro, mais en tout cas pas inférieure à zéro.
Le troisième principe de la thermodynamique résulte directement du principe précédent, et il stipule que l’entropie d’un système cristallin parfait est nulle (S = 0) lorsque la température ne permet plus aucun mouvement atomique dans la maille cristalline; cette température est le zéro absolu en degrés Kelvin, qui correspond à la température la plus basse possible, -273.16°C.
Finalement, en introduisant un nouveau paramètre, l’énergie de Gibbs (symbole G ; aussi appelé enthalpie libre ou énergie libre), la thermodynamique permet de déterminer l’ampleur de la constante d’équilibre thermodynamique caractérisant une réaction chimique, c’est-à-dire si une réaction chimique est totalement déplacée vers la droite (tous les réactifs disparaissent au profit des produits de réaction) ou si elle est fortement, partiellement ou faiblement déplacée vers la droite.
Avant d’arriver à la constante d’équilibre, il faut définir l’énergie de Gibbs: G = H – T×S, c’est-à-dire: l’énergie de Gibbs d’un système chimique est égale à l’enthalpie moins le produit de la température et de l’entropie de ce système chimique). Lors d’une réaction chimique, si la variation de l’énergie de Gibbs (ΔG) est inférieure ou égale à zéro, alors cette réaction chimique est spontanée et se déroule dans le sens dans lequel elle a été écrite. Logiquement, une variation d’énergie de Gibbs supérieure à zéro nous suggérera que la réaction telle qu’elle est écrite n’est pas spontanée, et qu’elle aura plutôt tendance à se dérouler dans le sens contraire.
Une réaction peut être endothermique (absorbe de l'énergie du milieu extérieur, ΔH > 0) mais être tout de même spontanée (ΔG < 0) ; dans un tel cas, l'accroissement de la variation d’entropie (du désordre moléculaire, ΔS) croît suffisamment pour que le terme -T×ΔS contrebalance le terme ΔH et conduise à une valeur de ΔG < 0.
Pour terminer sur ces considérations thermodynamiques, on peut dériver des principes précédemment énoncés l’expression qui permet d’exprimer l’ampleur d’une réaction chimique entre des réactifs, conduisant à des produits de réaction. Cette ampleur de réaction chimique est appelée constante d’équilibre thermodynamique (symbole K), et elle s’exprime ainsi: K = {concentrations des produits de réaction} / {concentrations des réactifs}. Notons ici que l’expression correcte est plus complexe, puisqu’elle fait intervenir les coefficients stœchiométriques des molécules en jeu, c’est-à-dire les nombres de molécules de réactifs et de produits qui sont impliqués dans la réaction chimique.
Par exemple, si la réaction s’écrit a·R1 + b·R2 ↔ c·P1 + d·P2, cela signifie que a molécules de réactif R1 doivent réagir avec b molécules de réactif R2 pour produire c molécule de produit P1 et d molécules de produit P2. Dans un tel cas, la constante d’équilibre de cette réaction s’écrira:
K = { [P1]c × [P2]d } / { [R1]a × [R2]b }; les crochets [ ] indiquent les concentrations des espèces chimiques en solution (pour être absolument correct, ce sont d’ailleurs les activités des espèces qui doivent être utilisées, et non leurs concentrations, mais cette subtilité ne sera pas abordée ici).
Lorsque la constante d’équilibre est numériquement très grande, cela signifie que la quasi-totalité des réactifs ont disparu au profit des produits de réaction (une constante d’équilibre de valeur infinie indique que tous les réactifs ont disparu et se sont transformés en produits). A l’inverse, une constante d’équilibre numériquement très petite nous indique que seule une infime proportion de réactifs ont réagi pour produire une infime proportion de produits de réaction (et donc qu’il reste, lorsque l’équilibre est atteint dans le milieu réactionnel, encore beaucoup de réactifs inchangés).
Et quelle relation existe-t-il donc entre les paramètres H (enthalpie), S (entropie), G (enthalpie libre), et K (constante d’équilibre) ? C’est là que la thermodynamique exprime toute sa quintessence. En effet, on peut simplement écrire ln(K) = -ΔG0 / R·T (R est une constante, la constante des gaz parfaits, non discutée ici; ΔG0 est la variation standard d’enthalpie libre, exprimée dans des conditions normales de température et de pression). Cette expression peut également être exprimée ainsi: K = exp(-ΔH0 / R·T) × exp(ΔS0 / R). Et voilà!
Ces longues considérations permettent de conclure sur le point le plus important: les énergies internes des molécules impliquées dans une réaction, ainsi que les transferts d’énergie entre le système chimique et le milieu extérieur, permettent de prédire à peu près tout ce qui intéresse les chimistes: Est-ce qu’une réaction aura lieu? Aura-t-elle besoin d’un apport d’énergie pour se dérouler? Se déroulera-t-elle spontanément? Conduira-t-elle à la transformation partielle ou totale des réactifs en produits? Seule la vitesse à laquelle la réaction se déroulera (ou non) ne pourra pas être extrapolée de ces paramètres thermodynamiques.
La meilleure lecture qu’on puisse recommander pour s'immerger dans les principes de la thermodynamique est l’extraordinaire ouvrage de Peter Atkins et Julio de Paula, "Physical Chemistry"; plus de 1000 pages d’une clarté exemplaire, dont la maigre réponse ci-dessus ne saurait qu’être un pâle reflet.
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