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Verwandte Reaktionen: Robinson
Organic Chemistry Portal: Michael Addition
Michael-Addition
1,4 - Addition von resonanzstabilisierten Carbanionen. Ursprünglich verstand man unter der Michael-Addition eine thermodynamisch kontrollierte Reaktionsführung unter Verwendung besonders acider Ester.
Mechanismus
Ein Reaktand der Michael-Addtion muss C-acide sein. Geeignete Verbindungsklassen lassen sich aufgrund ihrer pKs-Werte in α-Position relativ einfach mit Alkoholaten deprotonieren:
Das entstehende Carbanion wird resonzstabilisiert.
Als weiches Nucleophil greift es α,β-ungesättigte Verbindungen am weicheren electrophilen Zentrum an (HSAB-Prinzip):
Im Unterschied zur Alkylierung von Enolaten mit Alkylhalogeniden ist nur eine katalytische Menge Base notwendig. Die treibende Kraft der Reaktion ist die Bildung einer C-C-σ-Bindung auf Kosten einer π-Bindung.
Beispiele weiterer Michael-Additionen:
Ein Überschuss der ungesättigten Verbindung führt zu einer Dialkylierung:
Alkyl- und Dialkylmalonate lassen sich nach einer Esterhydrolyse decarboxylieren:
Auch weniger C-acide Komponenten wie Ketone können gut alkylieren:
Die thermodynamisch kontrollierte Reaktionsführung führt über die höher substituierten Enolate. Die obigen Produkte entstehen folglich bervorzugt.
Die kinetisch kontrollierte Variante ermöglicht Zugang zu weniger günstigen Produkten - sie benötigt allerdings mindestens ein Äquivalent Base, wasserfreie, aprotische Lösungsmittel und tiefe Temperaturen: