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Schrems, Marcus Georg. Iridium-katalysierte Hydrierung unfunktionalisierter Olefine. 2009, PhD Thesis, University of Basel, Faculty of Science.

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Official URL: http://edoc.unibas.ch/diss/DissB_8847
Abstract
Es konnte anhand verschiedenener Beispiele gezeigt werden, dass tetrasubstituierte unfunktionalisierte Olefine unter Verwendung verschiedener Klassen chiraler Ir-Katalysatoren mit hohen Aktivitäten und Enantioselektivitäten hydriert werden können (Kapitel 2).[1-3] Bei entsprechend substituierten Olefinen können so zwei Stereozentren in einem einzigen Hydrierschritt geschaffen werden, wobei die Wasserstoffaddition cis erfolgt. Für die besonders aktive Klasse der Ir-Phosphinomethyl-Oxazolin-Komplexe wurde eine kurze und effiziente Syntheseroute erarbeitet. Im Rahmen von zwei Master-Arbeiten wurde zudem die Synthese und die enantioselektive Hydrierung 1,2-disubstiuierter Cyclohexene und Cyclopentane untersucht. In einer weiteren Mater-Arbeit wurden Studien zu einer enantioselektiven Totalsynthese des Naturstoffs Taiwaniaquinol B unternommen.
In einem weiteren Projekt, das in Kooperation mit einer brasilianischen Arbeitsgruppe durchgeführt wurde, konnte der Naturstoff (+)-Mutisianthol durch enantioselektive Totalsynthese dargestellt werden (Kapitel 3).[4] Ein Schlüsselschritt dieser Synthese ist die asymmetrische Hydrierung eines Dihydronaphthalins, welche im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurde. Bei diesen Arbeiten wurde auch die Synthese grösserer Mengen eines chiralen Ir-Komplexes notwendig. Die Effizienz der Synthese dieses Komplexes konnte durch Optimierung der Reaktionsbedingungen deutlich gesteigert werden, so dass diese Klasse an Komplexen problemlos im Gramm-Maßstab hergestellt werden kann.
Durch diese Arbeiten zur Komplexsynthese entstand die Idee, weitere zuvor nicht zugängliche Vertreter der Klasse der Ir-Simple-PHOX-Komplexe zu synthetisieren. Die zuvor für eine andere Komplex-Klasse entwickelte Methode konnte problemlos auch in der Synthese der SimplePHOX-Komplexe eingesetzt werden (Kapitel 4). Die so erhaltenen Ir-Komplexe zeigten eine hohe Aktivität und gaben hohe Enantioselektivitäten in der Hydrierung verschiedener Olefinklassen.
Ir-SimplePHOX-Komplexe sind aufgrund ihrer hohen Aktivität und Selektivität in der enantioselektiven Hydrierung prinzipiell sehr interessant. Ein grosses Problem stellt jedoch die bei ihrer Synthese erhaltene niedrige Gesamtausbeute und die aufwendige Reinigung dar. Daher wurden Versuche unternommen, eine strukturell ähnliche Klasse an Komplexen zu synthetisieren, die leichter zugänglich sind, mit denen aber genauso gute Ergebnisse in der enantioselektiven Hydrierung erhalten werden können. Der hier verfolgte Syntheseansatz stellte sich als äusserst effizient dar, und die Liganden und deren Ir-Komplexe konnten mit sehr guten Gesamtausbeuten dargestellt werden. In der enantioselektiven Hydrierung verschiedener Olefinklassen wurden mit vielen dieser Komplexe sehr gute Aktivitäten und Enantioselektvitäten erhalten (Kapitel 5).
Da diese neuartigen Komplexe, denen der Name Ir-NeoPHOX gegeben wurde, besonders gute Ergebnisse in der enantioselektiven Hydrierung von Dihydronaphthalinen zeigten, wurde versucht, verschiedene Naturstoffe mit Tetralin-Motiv durch enantioselektive Hydrierung darzustellen. Dabei zeigten sich gerade die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Ir-NeoPHOX-Komplexe anderen Ir-Katalysatoren deutlich überlegen. Hierdurch konnten das Norsesquiterpen Demethylmethoxyclamenen und die Sesquiterpene cis-Methoxycalamenen und trans-Methoxycalamenen enantio- und diastereoselektiv hergestellt werden (Kapitel 6). Die Synthesen zeichen sind durch eine kürzere Stufenzahl und höhere Selektivität im Vergleich mit bisher literaturbekannten Syntheserouten aus.
Weiterhin wurden Versuche unternommen, die Ir-katalysierte enantioselektive Hydrierung als Schlüsselschritt in der Synthese des Geruchstoffs Superambrox anzuwenden. Hierbei konnte eine Möglichkeit aufgezeigt werden, wie ausgehend von einem Allylalkohol das Zielmolekül mit guter Enantioselektivität erhalten werden könnte.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Anwendungsspektrum der Ir-katalysierten Hydrierung erfolgreich auf tetrasubstituierte Olefine ausgeweitet, eine neue Klasse leicht zugänglicher Komplexe dargestellt sowie die Anwendbarkeit dieser Methodik in der enantio- und diastereoselektiven Totalsynthese demonstriert.
|Advisors:||Pfaltz, Andreas|
|Committee Members:||Wennemers, Helma|
|Faculties and Departments:||05 Faculty of Science > Departement Chemie > Chemie > Synthetische organische Chemie (Pfaltz)|
|Item Type:||Thesis|
|Thesis no:||8847|
|Bibsysno:||Link to catalogue|
|Number of Pages:||263|
|Language:||German|
|Identification Number:|
|Last Modified:||30 Jun 2016 10:41|
|Deposited On:||13 Nov 2009 09:45|
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