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Organic Chemistry Portal: Jacobsen-Katsuki Epoxidation
Jacobsen-Epoxidierung
Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung
Die Jacobsen-Epoxidierung erlaubt die enantioselektive Bildung von Epoxiden aus unterschiedlichen, cis-substituierten Olefinen mit Hilfe eines chiralen Mn-Salen-Katalysators und einem stöchiometrischen Oxidationsmittel. Im Vergleich zur Sharpless-Epoxidierung ermöglicht die Jacobsen-Epoxidierung die Umsetzung einer grösseren Bandbreite an Edukten. Gute Substrate sind konjugierte Olefine (R: Ar, Alkenyl, Alkinyl) oder alkyl-substituierte Olefine mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe.
Mechanismus
Für eine gute Übersicht der wichtigsten mechanistischen Vorschläge siehe T. Linker (Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2060. DOI) und dort zitierte Referenzen.
Ein vereinfachter, katalytischer Zyklus zeigt die Bildung eines Mn(V)-Oxo-Komplexes. "L" kann ein Gegenion sein, aber auch ein N-Oxid-Ligand, dessen Zugabe oftmals einen positiven Effekt auf die Reaktionsrate, die Enantioselektivitität und die Ausbeute hat:
Diskussionen über den Transfer des Sauerstoffs auf die Doppelbindungen wurden kontrovers geführt. Abhängig vom Edukt und von Additiven, lässt die vermehrte Bildung von trans-Produkten die Vermutung zu, dass der Mechanismus radikalisch ist. Dagegen ergeben alkyl-substituierte Olefine über einen konzertierten Mechanismus vornehmlich cis-Produkte. Die mögliche Bildung von Manganaoxetanen wurde aufgrund von theoretischen Berechnungen vorgeschlagen, aber erst durch wenige Experimente von Katsuki mit Derivaten des Jacobsen-Katalysators bestätigt.
Auch für die Erklärung der Stereoselektivität des nahezu flachen Katalysators existieren unterschiedliche Modelle (a: Jacobsen, b: Katsuki):
Sterische Abstossung führt zu Unterschieden bei der Reaktionsrate und der Selektivität - hier ein vereinfachtes Modell:
Aber Jacobsen konnte zeigen, dass nach Zugabe eines Pyridin-N-Oxid-Derivatives, dreifach-substituierte Alkene in Wahrheit gute Edukte sind. Ein weiteres Modell erklärt diesen Umstand mit der Annahme, der chirale Salen-Ligand führt zu einer selektiven, gerichteten Bildung eines Radikales (Jacobsen, J. Org. Chem., 1994, 59, 4378. Zusammenfassung):
Eine Diskussion über aktuelle Entwicklungen in der Chemie der Metallosalene kann in einem Review von Katsuki (Synlett 2003, 281. DOI) gefunden werden. Dieser Artikel fasst viele Oxen-, Nitren- und Carben-Transfer-Reaktionen unter Verwendung chiraler Metallosalen-Komplexe als Katalysatoren zusammen.