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Biodiesel
aus tierischen Fetten
Die Umesterung von tierischen Fetten zu Biodiesel gestaltet sich nicht viel anders als die Verarbeitung pflanzlicher Öle zu Biodiesel. In der Regel lässt sich hierzu der ein-stufige Prozess der Biodieselherstellung auf Basis eines alkalischen Katalysators Kaliumhydroxid (KOH) und Methanol verwenden. Es ist jedoch zu erwähnen, dass dieser Biodiesel sehr schnell dickflüssig wird und somit nur während den warmen Monaten, wenn die Temperaturen über 20°C liegen, genutzt werden kann. Ansonsten muss der Tank geheizt und ebenfalls isoliert werden, damit der Biodiesel flüssig bleibt.
Aufgrund der stofflichen Konsistenz dieses tierischen Rohstoffes – tierische Fette sind abgesehen von Fischöl bei Zimmertemperatur fest – ist jedoch die Umesterung zu Biodiesel mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Neben einem sehr hohem Schmelzpunkt, der je nach Tier, von dem das Fett gewonnen wurde, zwischen 40 und 50 Grad liegt, gilt es allerdings bei der Verarbeitung tierischer Fette auch noch einige andere praktische Hinweise zu beachten. Nachfolgend wird anhand eines Liters tierischen Fett die Umesterung im Detail aufgezeigt.
Wie bei pflanzlichen Ölen stellt uns auch bei tierischen Fetten die Verarbeitung frischer Rohstoffe vor die wenigsten Probleme. Im Gegensatz zu den bei Zimmertemperatur flüssigen Pflanzenölen reagieren allerdings die tierischen Fette während der Umesterung zu Biodiesel sehr viel sensibler auf zu viel alkalischen Katalysator. Der Bereich, in dem also ein völliges Verseifen durch zu viel Katalysator verhindert aber trotzdem genug Katalysator für eine vollständige Umesterung bereitgestellt wird, ist sehr klein. Bei der Verarbeitung tierischer Fette zu Biodiesel ist deshalb die exakte Bestimmung für eine vollständige Umesterung notwendigen Katalysatormenge entscheidend. Dabei ist zu beachten, dass der Anteil in den tierischen Fetten eventuell vorhandenen Freien Fettsäuren (free fatty acids - FFA) unter 1 % liegen muss.
Wie bereits in der Einleitung erwähnt wurde, besitzt jedes Öl- oder Fettmolekühl drei Fettsäuren, die mit einem Glycerinmolekühl verbunden sind. Während der Umesterung werden die drei Fettsäuren durch die Gegenwart eines Katalysator vom Glycerin abgespalten und mit jeweils einem Methanolmolekühl zu drei Methylestern verbunden. Aufgrund von temperaturbedingten Abbauprozessen können sich jedoch bereits zuvor einzelne dieser Fettsäuren vom Glycerin lösen. Diese vom Glycerin losgelösten Fettsäuren sind die so genannten Freien Fettsäuren.
Steigt der Anteil der Freien Fettsäuren aufgrund von Alter und Temperatureinwirkungen mit der Zeit auf über 1 %, ist der Bereich, in dem eine Gel-Bildung durch zu viel Katalysator unterbunden aber dennoch ausreichend Katalysator für eine vollständige Umesterung zur Verfügung gestellt wird, so eng, dass dieser aufgrund von Messungenauigkeiten praktisch nicht eingehalten werden kann. Bei der Verarbeitung tierischer Fette mit einem Anteil von über 1 % Freier Fettsäuren kommt es dann im ein-stufigen Verfahren entweder zu einem völligen Verseifen oder zu einer unvollständigen Umesterung. Während ersteres in jedem Fall zu vermeiden ist, ist letzteres noch akzeptable, da bei Erkalten des Gemischs das unvollständig umgeesterte Fett ausflockt und sich durch Filtration oder Zentrifugation oder einfach durch Abschöpfen von dem aus tierischem Fett gewonnen Biodiesel trennen und dann dem Prozess der Umesterung wieder zurückführen liesse.
Um jedoch auch bei tierischen Fetten mit einem Anteil von über 1 % Freier Fettsäuren eine vollständige Umesterung zu erzielen, ist es notwendig, den zwei-stufigen Prozess der Biodieselherstellung zu verwenden. In einem ersten Schritt wird dazu unter Hinzugabe von Schwefelsäure und Methanol zuerst der Anteil der Freien Fettsäuren reduziert. Liegt dann der Anteil der Freien Fettsäuren unter 1 %, kann in einem zweiten Schritt die Umesterung auf Basis eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) und Methanol erfolgen. Der Vorteil des zwei-stufigen Verfahrens ist, dass dadurch eine praktisch vollständige Umesterung stattfinden kann und die Ausbeute an Biodiesel sehr hoch ist. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass Schwefelsäure als Katalysator nur sehr langsam wirkt und der Prozess viel länger dauert, welches die Betriebskosten – das tierische Fett muss durch Wärmezufuhr flüssig gehalten werden – steigen und die in der gleichen Zeit produzierbare Menge an Biodiesel sinken lassen.
Einfacher, schneller und damit sowohl kostengünstiger als auch produktiver ist es also, bei der Verarbeitung tierischer Fette von vornherein einen frischen Rohstoff zu verwenden, der in jedem Fall unter 1 % Freier Fettsäuren enthält. Aufgrund der hohen Lagerkosten – Lagertanks für tierische Fette müssen unter Umständen beheizt werden, um den tierischen Rohstoff pumpfähig zu halten – ist es jedoch ohnehin empfehlenswert die Produktionskapazitäten eng auf die Rohstofflieferungen abzustimmen, so dass längere Lagerzeiten, damit verbundene Abbauprozesse und folglich ein Ansteigen des Anteils der Freien Fettsäuren verhindert werden.
Das Verfahren der Umesterung tierischer Fette mit einem Anteil von unter 1 % Freier Fettsäuren sieht im ein-stufigen Prozess der Biodieselherstellung, wie folgt, aus:
Titration: Bestimmung der Freien Fettsäuren
Die Titration dient der genauen Bestimmung der Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid), die dazu erforderlich ist, alle im Rohstoff eventuell vorhandenen Freien Fettsäuren zu neutralisieren. Die Neutralisation der Freien Fettsäuren erfolgt dadurch, dass sich diese zusammen mit der Lauge (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Wasser zu Seife binden. Über die zur Neutralisation der Freien Fettsäuren notwendige Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) lässt sich dann wiederum eine Aussage treffen, wie hoch der prozentuale Anteil dieser Freien Fettsäuren im verwendeten Rohstoff ist.
Zum Zweck der Bestimmung des Anteils der Freien Fettsäuren lassen sich tierische Fette auf die gleiche Weise wie flüssige Pflanzenöle titrieren.
Es ist wichtig die Menge an tierischen Fetten exakt abzumessen, da die Menge an Katalysator, die für eine vollständige Umesterung notwendig ist, genau darauf abzustimmen ist.
tierisches Fett im kalten Zustand
Erwärmen des Fettes auf einer Hitzequelle (gleichmässig durch Rühren). Zwischen 40 und 50 Grad beginnen die Fette zu schmelzen. Vollständig geschmolzen sind sie, wenn im flüssigen Fett keine Flocken oder ähnliches zu erkennen sind.
langsam schmelzendes tierisches Fett
Kontrollieren Sie die Temperatur mit einem Thermometer. Die Temperatur sollte nun zwischen 50 und 60 Grad betragen.
Nachdem die tierischen Fette vollständig geschmolzen sind, nehmen Sie das Becherglas von der Hitzequelle.
vollständig geschmolzenes tierisches Fett
Für eine vollständige Umesterung notwendige Menge an Methanol beträgt auch im Fall der tierischen Fette immer zwischen 20 und 22 % des Volumens des zu verarbeiten beabsichtigten Rohstoffes.
Achten Sie beim Umgang mit Methanol auf ausreichend Ventilation durch zum Beispiel offene Fenster!
Wiegen Sie nun 3,5 g Natriumhydroxid (NaOH) plus die durch die Titration bestimmte und damit für die Neutralisation der Freien Fettsäuren erforderliche Menge ab und geben es zu dem Methanol.
Da sich tierische Fette unter Verwendung des einstufigen Verfahren der Biodieselherstellung nur mit weniger als 1 % Freier Fettsäuren verarbeiten lassen, darf die zusätzliche Katalysatormenge folglich 2 g Natriumhydroxid pro Liter tierisches Fett nicht überscheiten.
Schwenken und rühren Sie das Methanol mit dem Natriumhydroxid solange bis sich der Katalysator vollständig im Methanol gelöst hat. Beachten Sie, dass sich der Katalysator nur langsam im Methanol löst.
Wenn sich der Katalysator vollständig im Methanol gelöst hat und keine Körner mehr zu erkennen sind, stellen sie das Becherglas mit den tierischen Fetten zurück auf die Herdplatte.
Messen Sie die Temperatur und erwärmen die tierischen Fette gegebenenfalls wieder auf ungefähr 55 Grad.
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Unter ständigem Rühren geben Sie nun das Methanol mit dem darin gelösten Katalysator zu dem warmen Fett in das Becherglas.
Erhöhen Sie deshalb durch Wärmezufuhr die Temperatur des Gemischs wieder auf circa 55 Grad und rühren dabei ständig. Das Gemisch soll sich auf diese Weise wieder vollständig verflüssigen. Kontrollieren Sie dabei ständig die Temperatur. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass die Temperatur nicht über 60 Grad ansteigt. Zwar ist ein Temperaturanstieg von 10 Grad mit einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, aber leider verdampft Methanol bereits bei einer Temperatur von über 60 Grad. Dies ist in jedem Fall zu verweiden, weil zum einen Methanoldämpfe sowohl gesundheitsgefährdend sind als auch eine hohe Explosionsgefahr darstellen und weil zum anderen verdampftes Methanol nicht mehr für die Umesterung zur Verfügung steht.
Nachdem sich das Gemisch wieder vollständig verflüssigt hat, halten Sie unter ständigem Rühren die Temperatur zwischen 50 und 55 Grad.
Rühren Sie nun das Gemisch ungefähr 10 Minuten lang. Achten Sie währenddessen darauf, dass die Temperatur weder unter 50 Grad fällt noch über 55 Grad steigt. Während dieser Zeit vollzieht sich die so genannte Umesterung (Transestrification)!
Durch die Anwesenheit des Katalysators werden jetzt die drei Fettsäuren vom Glycerin abgespalten und mit jeweils einem Methanol verbunden. Die Produkte dieser Reaktion sind drei Methylester (Biodiesel) und ein Glycerin.
* Nachdem Sie etwa 10 Minuten lang kräftig gerührt haben, können Sie das Becherglas von der Hitzequelle nehmen und den aus tierischen Fetten gewonnenen Rohbiodiesel zum Sedimentieren stehen lassen.
Aufgrund einer höheren Dichte wird sich nun das Glycerin vom Biodiesel trennen und am Boden des Gefässes ansammeln.
nach kurzer Zeit des Sedimentierens
Praktischer Hinweis: Um ein vorzeitiges Auskühlen zu verhindern, bietet es sich an, das Becherglas mit dem Rohbiodiesel in ein temperiertes Wasserbad zu stellen. Dadurch dass, die Temperatur des Wasserbades in etwa der im Becherglas entspricht, kühlt der Biodiesel langsamer aus und das Glycerin kann sich durch Sedimentieren schneller und vollständiger vom Biodiesel trennen.
nach abgeschlossener Sedimentation
Nach der durch Sedimentation erfolgten Trennung des Biodiesels vom Glycerin ist dieser aus tierischen Fetten gewonnene Biodiesel zur Weiterverbreitung bereit und kann auf die bekannte Weise mit Wasser gewaschen werden. Beim Waschen ist jedoch darauf zu achten, dass das Waschwasser vorsichtig auf die Oberfläche des Biodiesel gesprüht wird, um der Bildung einer Emulsion vorzubeugen. Nach dem Waschen ist der Biodiesel solange zu trocken bis er wieder vollständig klar geworden ist und sich eine hinter das Glasgefäss gehaltenen Zeitung lesen lässt.
Im Fall der tierischen Fette verhält sich das Glycerin als Nebenprodukt der Umesterung anders als das aus pflanzlichen Ölen erzeugte Glycerin. Im Gegensatz zu Pflanzenölen ist das aus tierischen Fetten gewonnene Glycerin genau wie das aus Palmöl auch bei Zimmertemperatur fest. Nach dem Prozess der Umesterung tierischer Fette zu Biodiesel sammelt sich das Glycerin aufgrund seiner höheren Dichte am Boden an. Kühlt nun das Gefäss samt seines Inhalts aus, wird das Glycerin fest und kann nicht mehr wie bei pflanzlichen Ölen im kalten Zustand abgelassen werden. Durch ein erneutes Aufwärmen des Glycerins lässt sich dieses jedoch wieder verflüssigen. Bei der Verarbeitung tierischer Fette zu Biodiesel erfordert dieser Umstand deshalb bei der Sedimentation besondere Beachtung.
erstarrtes Glycerin
Auch unterscheidet sich der aus tierischen Fetten gewonnne Biodiesel, was seinen Stockpunkt angeht, von aus Pflanzenölen erzeugtem Biodiesel. Dies ist ein Umstand, der selbst auf aus verschiedenen Ölpflanzen gewonnenem Biodiesel zutrifft. So liegt der Punkt, bei dem der Biodiesel aufgrund tiefer Temperaturen langsam fest wird und sich infolgedessen nicht mehr durch die Filter pumpen lässt, bei unterschiedlichen Ölpflanzen, aus denen der entsprechende Biodiesel gewonnen wurde, auch unterschiedlich hoch. Bei aus tierischen Fetten gewonnenem Biodiesel liegt dieser Punkt hingegen jedoch besonders hoch. Je nach dem aus welchem tierischen Fett der Biodiesel dabei erzeugt wurde, kann ein Ausflocken fester Partikel bereits zwischen 15 und 20 Grad Celsius erfolgen. Der aus tierischen Fetten produzierte Biodiesel eignet sich deshalb in erster Linie zum Beimischen. Um also auch bei nicht sommerlichen Temperaturen Biodiesel aus tierischen Fetten verfahren zu können, empfiehlt sich eine Beimischung von 10 bis 15 % zu vorzugsweise aus Rapsöl gewonnenem Biodiesel.