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Organic Chemistry Portal: Heck Reaction
Heck-Reaktion
Die Heck-Reaktion ermöglicht die C-C-Bindungsknüpfung zwischen Olefinen und Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden.
Mechanismus
Katalytisch wirksam scheint eine Pdo-Spezies zu sein, welche in situ gebildet wird. Je nach Hilfsstoffen kann das Palladium auf drei unterschiedliche Arten reduziert werden.
1. Durch Phosphine:
2. Durch Amine:
3. Durch Olefine:
Der erste Schritt des Katalysezykluses ist die oxidative Addition des Halogenids: Pd(0) wird zu Pd(II) oxidiert. Das Olefin komplexiert und die Insertion des Arylsubstituenten führt zur Ausbildung einer neuen σ-Bindung. Nach der β-Hydrid-Eliminierung folgt die Abspaltung des Produktes. Die in der Reaktion vorhandene Base entfernt in einer reduktiven Eliminierung HBr, die Oxidationsstufe des Palladiums verringert sich wieder auf Null - der Katalysator ist regeneriert.
Wenn wie im oberen Beispiel ein -M-Substituent konjugiert zur Doppelbindung vorhanden ist, gilt, dass endständige Olefine praktisch nur trans-substituierte Endprodukte ergeben.
Die Substitution erfolgt am wasserstoffreicheren C-Atom. Die Regio- und Stereoselektivität ist aber ohne Elektronenakzeptoren schlechter und führt bei +M-substituierten Olefinen zur Bildung von E/Z-Gemischen.
Bei den Substraten werden funktionelle Gruppen wie Cyano, Ester, Carboxy und Amino toleriert.
Der Einsatz von Carbonaten und Phasentransferkatalysatoren ermöglicht besonders milde Bedingungen.
Nachrichten
06.10.10
Nobelpreis Chemie 2010
Für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen an Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki