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Organic Chemistry Portal: Corey-Chaykovsky Reaction
Corey-Chaykovsky-Reaktion
Die Reaktion von Schwefel-Yliden mit Carbonylverbindungen wie Ketonen oder Iminen führt zu Epoxiden oder Aziridinen.
Corey-Chaykovsky-Epoxidierung
Corey-Chaykovsky-Aziridinierung
Die Reaktion von Schwefel-Yliden mit Enonen ergibt Cyclopropane:
Corey-Chaykovsky-Cyclopropanierung
Mechanismus
Die Ylide werden in situ durch Deprotonierung von Sulfoniumsalzen mit starken Basen hergestellt.
Dimethyloxosulfoniummethylid - bekannt als Corey-Chaykovsky-Reagenz - ist eine wertvolle Alternative zum Dimethylsulfoniummethylid und kann problemlos aus Trimethylsulfoxoniumiodid generiert werden.
Höher substituierte Ylide können selektiv hergestellt werden, wenn ein Substituent bevorzugt deprotoniert wird - z.B. wenn die negative Ladung besser stabilisiert wird oder wenn die sterische Hinderung geringer ist:
Solche Ylide transferieren nicht nur eine Methylen-Gruppe. Wenn das Ylid zudem chiral ist, kann eine enantioselektive Induktion beobachtet werden:
Das Ylid verhält sich der Carbonylverbindung gegenüber als Nucleophil und wird addiert. Das resultierende Sauerstoff-Anion reagiert intramolekular als Nucleophil mit dem nun electrophilen Ylid-Kohlenstoff, welches das Sulfonium-Kation als gute Abgangsgruppe trägt:
Die Reaktion des Corey-Chaykovsky-Reagenzes mit Enonen entspricht einer 1,4-Addition, welche vom Ringschluss zum Cyclopropan gefolgt wird:
Da Sulfide problemlos alkyliert werden, ist es möglich, diese Verbindung katalytisch einzusetzen. Solche Methoden ermöglichen die Verwendung teurer, chiraler Sulfide, um chirale Epoxide herzustellen.
Für eine Übersicht enantioselektiver Methoden siehe: V. K. Aggarwal, J. Richardson, Chem. Commun. 2003, 2644. DOI
Phosphor-Ylide, welche in der Wittig-Reaktion verwendet werden, bilden starke Doppelbindungen zu Sauerstoff aus. Dies führt zu einem andern Reaktionsmechanismus über Oxaphosphetane als Zwischenstufen und schliesslich zur Olefinierung anstelle von einer Epoxidierung.