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Organic Chemistry Portal: Markovnikov's Rule
Markownikow-Regel
Die Markownikow-Regel dient zur Vorhersage der Regioselektivität der Addition von Halogenwasserstoffsäuren (HX) an Olefine mit unterschiedlichem Substitutionsgrad (Anzahl H-Atome):
Das Halogen wird vorzugsweise an das höher substituierte Kohlenstoff-Atom gebunden. Oder: Das Wasserstoff-Atom addiert am wasserstoffreicheren Kohlenstoff-Atom.
Im Reaktionsverlauf wird der Grund für die Präferenz ersichtlich. Da zuerst das Proton addiert wird, führt die Reaktion über das stabilere, höher substituierte Carbeniumion:
Die Regel berücksichtigt nur die Stabilisierung des Carbeniumions durch Alkylgruppen. Eine allfällige Mesomeriestabilisierung des Carbeniumions durch geeignete funktionelle Gruppen würde hier allerdings eine grössere Rolle spielen. Somit ergibt die zweite Reaktion ein Hauptprodukt, das nicht den Erwartungen der Markownikow-Regeln entspricht:
Die Bezeichnung Markownikow-Produkt (das Reaktionsprodukt entspricht der Markownikow-Regel) und Anti-Markownikow-Produkt wird aber auch für die Umschreibung anderer Additionsreaktionen verwendet. So führt die Hydroborierung/Oxidation zum Anti-Markownikow-Produkt: Das Proton befindet sich im Endprodukt am höher substituierten C-Atom:
Radikalische Reaktionen mit Halogenwasserstoff-Säuren führen auch zu Anti-Markownikow-Produkten.
Hierbei wird zuerst das höher substituierte, stabilere Radikal gebildet:
Die radikalischen Substitutionen werden mittels Radikalstartern wie z.B. AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitril) initiiert:
Prof. Wladimir Wassiljewitsch Markownikow (1837-1904)
Der russische Chemiker Markownikow sattelte zu Beginn seiner studentischen Laufbahn von Wirtschaftskunde auf Chemie um. Nach Studienjahren in Russland und Deutschland, promovierte Markownikow an der Universität Kazan, wechselte aber später nach Odessa und schliesslich nach Moskau. In Odessa entwickelte er 1869 die Markownikow-Regel, mit deren Hilfe man noch heutzutage die Regioselektivität von Additionsreaktionen von Alkenen begrifflich umschreibt (Markownikow-Produkt oder anti-Markownikow-Produkt). In Moskau untersuchte Markownikow z.B. Cycloalkane, die er aus dem kaukasischen Erdöl isolierte.