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Abstract
Dopinganalysen und -kontrollen nehmen heute einen wichtigen Platz im Sport ein. Immer ist wieder von neuen Dopingskandalen zu lesen, die Anzahl Dopingsubstanzen nimmt ständig zu. Man unterscheidet zwischen verschiedenen Substanzklassen, entsprechend hoch sind die Anforderungen an die Analytik. Die gegenwärtigen Analysen werden heute hauptsächlich an Urinproben mit einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, nämlich einer chromatographischen Trennung gefolgt vom eigentlichen Nachweis. Dieses Verfahren (meist Gaschromatographie kombiniert mit Massenspektrometrie) ist sehr gut etabliert, empfindlich und zuverlässig, aber auch sehr zeitintensiv. Zudem ist die Probenpräparation aufwendig. Es wird daher nach alternativen Methoden gesucht, welche die geforderten Bedingungen erfüllen, aber einfacher und schneller und möglichst auch neuen Herausforderungen gewachsen sind.
In diesem Projekt wird der Einsatz von Laserspektroskopie erforscht. Da die charakteristischen molekularen Hauptabsorptionen der zu untersuchenden Dopingsubstanzen im mittleren infraroten Spektralbereicht liegen, müssen durchstimmbare Infrarot-Laser mit schmaler Linienbreite eingesetzt werden. Aus früheren Projekten stehen geeignete abstimmbare Infrarotlaserquellen auf der Basis von nichtlinear-optischen Prozessen (optische parametrische Generation, Differenzfrequenzerzeugung) zur Verfügung, die jetzt für dieses Projekt weiterentwickelt und eingesetzt werden. In Zusammenarbeit mit der Technischen Universität Wien wird auch die Anwendung einer neuartigen Festkörperlaserquelle für diese Anwendung erprobt. Die Durchstimmbarkeit dieser Laserquellen erlaubt es, verschiedene Stoffe bzw. Stoffklassen mit derselben Laserquelle zu untersuchen, während die schmale Linienbreite der Laser die erforderliche Selektivität, d.h. die eindeutige Unterscheidung der Substanzen erlaubt. Für den empfindlichen Nachweis der Absorption sind verschiedene Detektionsmethoden vorgesehen, hauptsächlich photoakustische und Transmissionsspektroskopie. Das Projektziel besteht darin, mit diesem neuartigen laserspektroskopischen Verfahren die Machbarkeit des Nachweises für gewisse Dopingsubstanzen in einem ausgewählten Medium (neben Urin auch Speichel, Atemluft, u.a.) zu erforschen und die Grenzen bezüglich Nachweislimiten, Reproduzierbarkeit, etc. aufzuzeigen.
In diesem Projekt gelang es nun erstmals, mittels Laserspektroskopie Ephedrin (Stimulans, im Sport verboten bei Konzentrationen > 10 mg/mL Urin) und Pseudoephedrin (erlaubt) in präparierten Urinproben zu unterscheiden (strukturelle Differenzierung zwischen Isomeren) und Ephedrin in Konzentrationen von 25 mg/mL, d.h. nahe der erlaubten Menge, eindeutig nachzuweisen.
Quelles sont les particularités de ce projet?
Dieses Projekt zum Dopingnachweis wird in Kontakt mit dem Bundesamt für Sport in Magglingen (Abteilung Dopingbekämpfung) und dem schweizerischen Dopinglabor in Lausanne durchgeführt. Das interdisziplinäre und höchst innovative Projekt ist für verschiedene Gebiete von Bedeutung. Einerseits hat die Dopingprävention ein grosses Interesse an alternativen Analyseverfahren, andererseits wird die Laserspektroskopie und Laserentwicklung gefördert und nicht zuletzt werden auch die medizinische Diagnostik und die Industrie von den Arbeiten und Resultaten dieses Projektes profitieren.
Etat/résultats intermédiaires
Die Projektarbeiten konzentrierten sich zunächst auf Aufnahmen von Infrarotspektren von ausgewählten Dopingsubstanzen in der Gasphase mit einem selbstgebauten Laserspektrometer (3-4 mm Wellenlängenbereich) und einem von der TU Wien entwickelten Festkörperlaser (2-3.1 mm). Es wurden Spektren von isolierten, reinen Substanzen aus verschiedenen Dopingklassen (Stimulanzien, Anabolika, Diuretika und Betablocker) erfasst. Bei diesen Messungen waren allerdings sowohl die spektrale Auflösung der benützten optisch parametrischen Laserquelle wie auch der nutzbare Temperaturbereich der eingesetzten photoakustischen Gaszelle begrenzt. Immerhin konnten Substanzen wie Ephedrin (Stimulans, illegal im Sport) und Methylephedrin auf Grund ihrer Spektren unterschieden werden.
Um auch Messungen bei höheren Temperaturen und damit höheren Dampfdrücken zu ermöglichen, wurde eine neuartige heizbare Multipass-Zelle aufgebaut. Ihr totaler Absorptionsweg beträgt bis zu 30 m, womit sich eine hohe Empfindlichkeit ergibt. Zusätzlich wurde eine breit abstimmbare schmalbandige Differenzfrequenz-Laserquelle weiterentwickelt und automatisiert. Erste erfolgreiche Messungen mit diesem System betrafen die Temperaturabhängigkeit von Wasserdampf-, Methan- und Aceton-Absorptionslinien. Nach Diskussionen mit dem Dopinglabor Lausanne (Dr. M. Saugy) konzentrierten wir uns auf detaillierte Untersuchungen an Ephedrin (Stimulans, verboten im Sport bei Konzentrationen von > 10 Mikrogramm/Mililiter Urin) und Pseudoephedrin (erlaubt). Es handelt sich dabei um eine strukturelle Differenzierung von Diastereoisomeren. Nach ersten Studien an reinen Substanzen in der Dampfphase, haben wir uns in der Folge auf Urinproben beschränkt. Nach einer Probenpräparation (Flüssig-Flüssig-Extraktion, d.h. ohne eine chromatographische Trennstufe wie im herkömmlichen Verfahren) gelang es uns erstmals, sowohl Ephedrin wie Pseudoephedrin in kleinen Konzentrationen in Urinproben nachzuweisen und klar zu unterscheiden. Die Nachweisgrenze liegt momentan mit 25 Mikrogramm/Mililiter zwar noch leicht über dem erlaubten Wert, doch kann diese Grenze mit einer optimierten Probenpräparation und einer gesteigerten Laserleistung weiter gesenkt werden.
Publications
C. Fischer, R. Bartlome and M.W. Sigrist: “Optoacoustic detection of different doping substances commonly used by athletes with an optical parametric generation laser source”, Photons plus Ultrasound: Imaging and Sensing II, Proc. SPIE 5697, 56-62 (2005)
R. Bartlome, C. Fischer and M.W. Sigrist: “Vapor-phase infrared spectroscopy on solid organic compounds with a pulsed resonant photoacoustic detection scheme”, Novel Optical Instrumentation for Biomedical Applications II, Proc. SPIE 5864, 161-168 (2005)
C. Fischer, R. Bartlome and M.W. Sigrist, “The potential of mid-infrared photoacoustic spectroscopy for the detection of various doping agents used by athletes”
Appl. Phys. B 85, 289-294 (2006)
R. Bartlome, J. M. Rey and M.W. Sigrist: "Vapor-phase infrared laser spectroscopy: from gas-sensing to forensic urinalysis"
Anal. Chem. 80, 5334-5341 (2008)
M.W. Sigrist, R. Bartlome, D. Marinov, J.M. Rey, D.E. Vogler and H. Wächter: "Trace gas monitoring with infrared laser-based detection schemes"
Appl. Phys. B 90, 289-300 (2008)
Revue de presse
U. Brinkmann: “Photoacoustic laser-absorption technique identifies sports doping substances”, Laser Focus World (September 2006), p. 43-44 (Article in feature “optoelectronic worldnews”)
Dernière mise à jour de cette présentation du projet 29.10.2018