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Technical Report NTB 17-12
Diffusion of selected cations and anions in compacted montmorillonite and bentonite
Der vorliegende Bericht fasst die experimentellen Resultate zusammen, welche in Diffusionsexperimenten mit unterschiedlich geladenen Tracerionen – einschliesslich HTO als ungeladenem Referenzsystem – in kompaktiertem homoionischen Na-Montmorillonit und natürlichem Bentonit gewonnen wurden. Der Zweck des Berichts besteht einerseits in der Dokumentation der experimentellen Vorgehensweisen, Resultate und der Auswertungsmethoden und andererseits in der Prüfung der Daten auf interne Konsistenz und einem Vorschlag zur vereinfachten Anwendung in der Sicherheitsanalyse für ein geologisches Tiefenlager für radioaktive Abfälle.
Die Diffusionsexperimente mit HTO, 22Na+, 85Sr2+, 134Cs+, 36Cl–, 35SO42– und 75SeO42– wurden bei Rohdichten zwischen 1300 und 1900 kg m‑3 und Konzentrationen des Hintergrundelektrolyten zwischen 0.1 und 1.0 M durchgeführt. Grundsätzlich wurde in allen Experimenten die Durchdiffusionstechnik angewendet. Als zusätzliche Verifikation der hierbei erhaltenen Resultate und zum Zweck einer besseren Eingrenzung der Diffusivitäten in den begrenzenden Filtern wurden die Durchdiffusionsexperimente durch Out-diffusion oder durch eine Messung des Tracerprofils ergänzt. Abhängig von den Diffusivitäten in den Tonkörpern wurden Diffusionszellen mit gespülten Filtern verwendet, um allfällige Probleme mit dominanten Tracergradienten in den Filtern bei der Datenauswertung zu vermeiden. Wenn diese signifikant kleiner als jene in den Tonkörpern während der stationären Phase der Experimente waren, kamen Diffusionszellen mit statischen Filtern zum Einsatz. 'Best-fit'-Parameterwerte wurden mit unterschiedlichen Methoden, teils mit semi-analytischen Näherungsverfahren oder mit numerischen Lösungsprozeduren, ermittelt. In diversen Experimenten wurde die Diffusion der geladenen Testionen parallel mit der Diffusion von HTO gemessen, um eine bessere Vergleichbarkeit zu erzielen.
Die hier gewonnenen Resultate stimmen gut mit publizierten früheren Messungen bei Rohdichten von 1900 kg m‑3 überein. Die diffusiven Kationenflüsse waren signifikant höher als die Erwartungswerte, welche auf einer simplen Proportionalität zwischen dem effektiven Diffusionskoeffizienten des ungeladenen HTO-Tracers und den entsprechenden Diffusionskoeffizienten in freiem Wasser beruhen. Die effektiven Diffusionskoeffizienten für kationische Spezies stiegen mit sinkender Konzentration des Hintergrundelektrolyten an und wiesen die bereits früher festgestellte typische Abhängigkeit von der Kationenladung auf. Daraus lässt sich schliessen, dass der Gesamtfluss kationischer Spezies vorwiegend durch mobile Oberflächenspezies kontrolliert wird und deren Gesamtheit zur Oberflächendiffusionskomponente beiträgt. Diese Schlussfolgerung gilt nicht nur für die höchsten hier eingesetzten Rohdichten, sondern auch für Rohdichten in den Bentonitverfüllungen und -ummantelungen, wie sie im Konzept zur Tiefenlagerung hochaktiver Materialien vorgesehen sind. Dieses Verhalten konnte grundsätzlich im Fall von Na+ und Sr2+ beobachtet werden, bei welchen davon ausgegangen werden kann, dass die Kationenaustauschspezies an den planaren Tonoberflächen die einzigen Oberflächenspezies sind. Das Verhalten von Cs+, bei welchem die Sorptionsisothermen auf die Existenz von mehreren Oberflächenspezies hinweisen, war hingegen komplexer. Man kann davon ausgehen, dass die Oberflächenspezies von Cs+ unterschiedliche Oberflächenmobilitäten aufweisen können.
Für anionische Spezies wurde ein gegenteiliges Verhalten beobachtet. Die effektiven Diffusionskoeffizienten waren tiefer als aufgrund der Diffusionskoeffizienten in freiem Wasser vorhergesagt und nahmen mit sinkenden Konzentrationen des Hintergrundelektrolyten ab. Dieses Verhalten lässt sich mit unterschiedlichen konzeptionellen Ansätzen zur Verteilung der Anionen im freien Wasser und den durch die negativ geladenen Oberflächen beeinflussten Wasserbezirken in den Tonporen ("Anionenausschluss") erklären. Es wurde in der vorliegenden Arbeit nicht versucht, zwischen diesen unterschiedlichen Ansätzen in der Literatur zu unterscheiden.
Die in den Experimenten beobachtete Retardierung kationischer Spezies lag weitgehend im Bereich der Erwartungen aufgrund der aus Experimenten mit verdünnten Suspensionen gewonnenen Selektivitäten für den Kationenaustausch. Es konnten keine Hinweise auf eine allfällig reduzierte Kapazität des Tons, welche aufgrund der starken Kompaktierung hervorgerufen würde, gefunden werden. Es muss vielmehr davon ausgegangen werden, dass die gesamte Kationenaustauschkapazität des Tons zur Verfügung steht. Deutliche Unterschiede zwischen kompaktierten und dispergierten Tonsystemen wurden einzig im Fall von Cs+ gefunden. Wie schon früher bei Experimenten mit Bentonit beobachtet, stieg die Selektivität von Cs+ gegenüber derjenigen von Na+ mit zunehmender Kompaktierung des Tons an. Dies kann mit der schwächeren Hydratisierung des Cs+-Ions gegenüber Na+ erklärt werden. Die früheren Beobachtungen an Bentonit wurden in den vorliegenden Experimenten mit Na-Montmorillonit bestätigt, sowohl für die transiente Phase eines Diffusionsexperiments, als auch in der stationären Phase eines Sorptionsexperiments an kompaktierten Tonkörpern. Im Fall von Sr2+ konnte eine ganz leichte Abnahme der Selektivität mit zunehmender Kompaktierung von Na-Montmorillonit nachgewiesen werden. Dies wäre angesichts der Tatsache, dass das Sr2+-Ion stärker hydratisiert ist als Na+, mit der obigen Hypothese zur ansteigenden Selektivität von Cs+ gut vereinbar.
Die vorliegende Arbeit zeigt klar auf, dass die diffusive Ausbreitung von geladenen Spezies in geladenen Tonmaterialien stark von der chemischen Zusammensetzung des im Gleichgewicht stehenden Tonporenwassers abhängt. Ein einfaches Porendiffusionsmodell, in welchem eine Oberflächendiffusionskomponente fehlt, ist zur Beschreibung des beobachteten Verhaltens kationischer Spezies ungenügend. Der verfeinerte "Gimmi – Kosakowski" Ansatz zur Berücksichtigung der Abhängigkeit des effektiven Diffusionskoeffizienten vom Sorptions-Verteilungskoeffizienten sowie die erweiterte Archie-Beziehung zum Einbezug geometrischer Effekte werden hier als einfachste Alternative zur Anwendung in der Sicherheitsanalyse vorgeschlagen. Eine solche Anwendung ist allerdings auf die hier untersuchten Typen von Kationen einzuschränken (Alkali- und Erdalkalikationen). Es wurde in anderen Arbeiten aus unserem Labor gezeigt, dass die Oberflächendiffusion auch bei Übergangsmetallen von Bedeutung sein kann. In solchen Fällen ist allerdings nur ein Teil der sorbierten Oberflächenspezies zur Berechnung der Oberflächendiffusionskomponente zu berücksichtigen.