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Organic Chemistry Portal: Alder-Ene Reaction
Alder-En-Reaktion
Die Reaktion eines Alkens, das in allylischer Stellung ein Wasserstoff-Atom besitzt, mit einem Enophil analog der Diels-Alder-Reaktion führt zur Ausbildung einer neuen s-Bindung zwischen En und Enophil unter Verlust der Doppelbindung des Enophils. Das Wasserstoff-Atom wird vom En auf das Enophil übertragen, wodurch die Doppelbindung des Ens wandert.
Mögliche Enophile sind Carbonyl- und Thiocarbonyl-Verbindungen, Imine, Alkene und Alkine. Als Lewissäuren kommen unter anderem BF3.O(CH2CH3)2, SnCl4 und Et2AlCl2 zum Einsatz.
Mechanismus
Allyle stabilisieren Radikale, aber auch Ladungen:
Es ist deshalb verständlich, dass die Bindung zum Wasserstoff-Atom, welches wandert, relativ schwach ist.
Die eigentliche Reaktion ist wie die Diels-Alder-Reaktion ein pericyclischer Prozess, bei dem 6 Elektronen verschoben werden:
Da die allylische σ-Bindung, welche in der En-Reaktion gebrochen werden muss, trotzdem stärker ist als die π-Bindung in der Diels-Alder-Reaktion, ist die Aktivierungsenergie höher und es wird eine höhere Reaktionstemperatur benötigt.
Alkene sind schlechtere Enophile als Alkine. Bei beiden sind hohe Temperaturen und Druck vonnöten, damit eine Reaktion stattfindet. Carbonyle reagieren leichter und nur zu Alkoholen aber nicht zu Ethern. Imin-Derivate können zu Homoallylaminen umgesetzt werden. Doch Thiocarbonyle werden zu allylischen Sulfiden und nicht zu homoallylischen Thiolen umgesetzt.
Gerade die Carbonyl-En-Reaktion kann vom Einsatz von Lewis-Säuren profitieren und findet dann bei Raumtemperatur statt. Neue chirale Katalysatoren ermöglichen sogar die enantioselektive En-Reaktion mit überzeugenden Enantiomerenreinheiten:
S. Kezuka, T. Ikeno, T. Yamada, Org. Lett., 2001, 3, 1937-1939. DOI: 10.1021/ol015980m
In einer verwandten Reaktion, der Conia-En-Reaktion, werden cyclisierte Produkte durch thermische oder Lewis-Säure-katalysierte Reaktion einer ungesättigten Carbonylverbindung erhalten.