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Organic Chemistry Portal: Ring Closing Metathesis
Ringschlussmetathese
Ring Closing Metathesis / RCM
Die Ringschschlussmetathese ermöglicht die Synthese von cyclischen Alkenen mit Ringgrössen ab 5 bis zu >30. Die E-/Z-Selektivität hängt dabei von der Ringspannung ab.
Allgemein sollten komplexierende Gruppen vorhanden sein, die mit dem Katalysator als Templat wirken. Doch heutige Katalysatoren erlauben die Umsetzung einer grösseren Bandbreite an Edukten (siehe unten).
Mechanismus
Die Ringschlussmetathese läuft unter milden Bedingungen und toleriert die meisten vorhandenen funktionellen Gruppen (Halogen, Carbonyl,...). Ermöglicht wurde dies durch die Entwicklung homogener Carbenoid - Katalysatoren.
Es werden zwei Katalysatortypen unterschieden:
Grubbs-Katalysatoren ermöglichen besonders milde Umsetzungen.
Schrock-Katalysatoren sind empfindlicher und teurer, eignen sich allerdings aufgrund ihrer höheren Aktivität auch für sterisch anspruchsvolle Edukte.
In der Initiierung reagiert der Katalysator mit einem Edukt-Molekül. Hierbei ist eine Kreuzkupplung zwischen ursprünglich vorhandenem Carbenoid und einer Doppelbindung denkbar, welche zu Nebenprodukt führt:
Weitaus wahrscheinlicher ist allerdings die Dissoziation des Carbenoid-Liganden, da hierbei stabilere Produkte entstehen:
Der Metallacyclobutankomplex ist eine akzeptierte Zwischenstufe des Katylsatorzyklus. Der eigentliche Katalysator ist M=CH2 :
Da das entstehende Ethen leicht aus der Reaktion entfernt werden kann, liegt die Gleichgewichtslage auf der Produktseite.
Beispiel:
Diene, welche an einer festen Phase gebunden sind, lassen sich unter Cyclisierung abspalten:
Die RCM von Eninen führt über interessante Zwischenstufen: Das M=CH2-Carbenoid reagiert zuerst mit der Dreifachbindung zum resonanzstabilisierten Encarbenoid, welches dann mit der verbleibenden Doppelbindung unter Abspaltung von Ethen abreagiert. Als Produkt resultiert ein 1,3-Dien!
Die Beispiele zeigen deutlich, dass komplexierende Gruppen beim Umsatz mit dem ursprünglichen Grubbs-Katalysator vorhanden sein müssen. Erst die "second-generation" Grubbs-Katalysatoren erlauben die Anwendung der Metathese auf eine grössere Bandbreite an Edukten:
K. Grela, S. Harutyunyan, A. Michrowska, Angew. Chem., 2002, 114, 4210. DOI