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Die sachgemässe Darstellung der Redoxbedingungen im Nahfeld eines radioaktiven Lagers ist ein heikler, aber zugleich auch sehr wichtiger Aspekt in der Sicherheitsanalyse. Die massgebenden Redoxpotentiale werden durch thermodynamische und kinetische Eigenschaften von teilweise noch wenig verstandenen Reaktionen beeinflusst. Daraus ergibt sich eine beträchtliche Unsicherheit bezüglich der effektiven Redoxpotentiale im Umfeld des Lagers, was in der Sicherheitsanalyse wiederum zu eher simplistischen Charakterisierungen wie "reduzierend" oder "oxidierend" geführt hat. Die vorliegende Arbeit verwendet zur Beschreibung der Redoxbedingungen einen ganzheitlichen Ansatz, der alle relevanten Informationen berücksichtigt. Wir wenden diesen Ansatz auf das Nahfeld beider im schweizerischen Hochaktivprogramm vorgesehenen Lagertypen an, nämlich das Lager für abgebrannte Brennelemente und hochaktive Abfälle (BE/HAA) und das Lager für langlebige mittelaktive Abfälle (LMA). Obwohl das chemische Umfeld dieser zwei Abfallkategorien ziemlich unterschiedlich ist, auf der einen Seite Bentonit, auf der anderen Seite Zement, werden zur Beschreibung der Redoxbedingungen sehr ähnliche Vorgehensweisen gewählt. Wir beschreiben in beiden Fällen zuerst das Layout des Lagers und die Materialeigenschaften im Nahfeld. Dann schätzen wir die Dauer der oxischen Phase anhand limitierender Fälle ab. Ein wesentlicher Teil der Arbeit konzentriert sich anschliessend auf die Diskussion der Thermodynamik und der kinetischen Prozesse in der technischen Barriere während der anoxischen Phase, d. h. wenn der freie Sauerstoff aufgebraucht ist. Schliesslich werden aus den kombinierten Datensätzen realistische Redoxpotentiale und ihre Unsicherheiten abgeleitet.
BE/HAA
Nach einer relativ kurzen oxischen Phase
Der für die anoxische Phase zwischen -100 und -300 mV (NWE) berechnete Eh-Bereich widerspiegelt im wesentlichen die grossen Unsicherheiten bezüglich dem pH des Porenwassers. Die Berechnungen deuten darauf hin, dass die Abweichungen aufgrund der Unsicherheiten in den Fe(III)-Fe(II)-Phasen weniger gross sind. Die abgeleiteten Redoxpotentiale stehen mit neueren experimentellen Daten über das Reduktionsverhalten von U(VI), Tc(VII) und Se(VI/IV) im Einklang. Den möglichen Effekt hoher Wasserstoffdrücke auf Redoxpotentiale haben wir nicht in unsere Analyse mit einbezogen, weil über die Reaktivität von H2 im Bentonit nur sehr unvollständige Daten vorliegen. Aus ähnlichen Gründen wurden auch die eisenreichen Silikatphasen nicht berücksichtigt. Da deren Einfluss auf das Redoxpotential an der Behälter/Bentonitgrenze als nicht signifikant eingeschätzt wird, ist ein solcher Entscheid nicht kritisch. Die Erhebung weiterer experimenteller Daten zu diesen Systemen wäre für künftige Sicherheitsanalysen sehr hilfreich.
LMA
Diese heterogenen, langlebigen Abfälle aus der Wiederaufbereitung, die in eine Zementmatrix eingeschlossen sind, werden in die räumlich getrennten Typen LMA-1 und LMA-2 aufgeteilt. Die beiden Typen enthalten sehr unterschiedliche, redoxempfindliche Materialien und werden hier separat behandelt.
Nach einer relativ raschen Reduktion des freien Sauerstoffs werden die Bedingungen im LMA-1 reduzierend bleiben. Die Korrosion produziert auf den Stahloberflächen dünne Magnetitfilme, die das Redoxpotential im wesentlichen bestimmen. Basierend auf Fe(III)/Fe(II)-Gleichgewichtsberechnungen werden für die reduzierende Zeitperiode Redoxpotentiale im Bereich von -750 bis -230 mV (NWE) abgeschätzt. Eigentlich würden für den Abfalltyp LMA-2 ähnliche Bedingungen erwartet. Falls jedoch die hohen Nitratkonzentrationen über längere Zeit nicht abgebaut werden, könnten sich oxidierende Bedingungen im Bereich von +350 mV (NWE) einstellen.
Bedingt durch den eingeschränkten Wissensstand zu den durch Langzeitkorrosion oder im Zement gebildeten Eisenphasen ergeben sich grosse Unsicherheiten für das Redoxpotential in der Porenlösung. Die Rolle des mikrobiellen Abbaus von organischem Material kann ebenfalls nicht schlüssig beurteilt werden. Im Falle eines signifikanten Abbaus von organischem Material würden generell tiefere Redoxpotentiale erwartet. Dies wäre auch der Fall, wenn das durch Korrosionsprozesse entstandene H2 reaktiver wäre als gemeinhin angenommen.
Um für die relevanten Redoxprozesse ein besseres Verständnis zu erreichen, sind weitere experimentelle Arbeiten erforderlich. Diese sollten auf die Stahlkorrosion unter alkalischen Bedingungen und auf die Identifikation von eisenhaltigen Phasen in Zementlagern ausgerichtet sein. Zudem sollte das Verhalten von redoxempfindlichen Elementen wie U, Tc und Np unter Zementbedingungen experimentell untersucht werden.