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Technical Report NTB 02-08
The Uptake of Eu(III) and Th(IV) by Calcite under Hyperalkaline Conditions: The Influence of Gluconic and Isosaccharinic Acid
Kalzit ist ein wichtiger Bestandteil des Valanginian Mergels, der als mögliches Wirtgestein für ein Tiefenlager für schwach und kurzlebig mittelaktive Abfälle (Tiefenlager SMA) in der Schweiz vorgesehen ist. Dieses Mineral ist ebenfalls ein wichtiger Bestandteil in der gestörten Zone um ein Endlager, da es durch das aus dem zementhaltigen Nahfeld austretende, hochalkalische Wasser kaum verändert wird.
Die Sorption von Eu(lIl) und Th(IV) auf Merck Kalzit wurde im Batchverfahren bestimmt. Dabei wurde Merck Kalzit in einem künstlichen Zementporenwasser bei pH 13.3 suspendiert. Im weiteren wurde der Einfluss von α-Isosaccharinsäure (ISA) und Gluconsäure (GLU) auf das Sorptionsverhalten der beiden Kationen untersucht. Eine starke Wechselwirkung von Eu(lIl) und Th(IV) mit Merck Kalzit wurde in Abwesenheit von ISA und GLU beobachtet. Die Sorption erfolgte sehr schnell und die Isothermen entsprachen einem linearen Adsorptionsverhalten im experimentell zugänglichen Konzentrationsbereich. Eine Abnahme des Sorptionswerts (Rd Wert) mit zunehmendem Festphasen-zu-Flüssigkeitsverhältnis wurde für Eu(lll) beobachtet, was darauf hindeutet, dass nebst der Adsorption weitere Prozesse das Sorptionsverhalten dieses Kations auf Merck Kalzit unter Zementporenwasserbedingungen beeinflussen. Keine Abhängigkeit des Rd Werts vom Festphasen-zu-Flüssigkeitsverhältnis wurde hingegen bei Th(IV) beobachtet.
Steigende Lösungskonzentrationen von ISA und GLU hatten einen messbaren Effekt auf die Sorptionswerte von Eu(lIl) und Th(IV). Die Rd Werte von Eu(lIl) wurden bei ISA Konzentrationen oberhalb 10-5 M und GLU Konzentrationen oberhalb 10-7 M signifikant kleiner. Die Sorption von Th(IV) nahm bei ISA Konzentrationen oberhalb 2·10-5 M und GLU Konzentrationen oberhalb 10-6 M ab.
Der Einfluss von ISA und GLU auf die Immobilisierung von Eu(lIl) und Th(IV) wurde als Folge von Komplexbildungen in Lösung interpretiert. Im Falle von Eu(lIl) wurde eine 1:1 Stöchiometrie für die Metall-Ligand Komplexe gefunden. Die Komplexierungskonstanten für die gelösten Eu(III)-ISA und Eu(III)-GLU Komplexe wurden zu logß0EuISA = -31.1±0.2 und logß0EuGLU = -28.7±0.1 bestimmt.
Im Falle von Th(IV) wurde angenommen, dass Th(IV) - ISA - Ca Komplexe und Th(IV) - GLU - Ca Komplexe mit einer 1:2:1 Stöchiometrie gebildet werden. Die Komplexierungskonstanten für diese Komplexe wurden zu logß0ThISA = -5.0±0.3 und logß0ThGLU = -2.14±0.01 bestimmt.
Die Bildung von gelösten Metall-Ligand Komplexen hat keinen signifikanten Einfluss auf die Sorption von Eu(lll) und Th(IV) auf Kalzit unter der Annahme, dass die ISA und GLU Konzentrationen in der gestörten Zone vergleichbar sind mit den Konzentrationen im Nahfeld des Endlagers, d. h. 10-5 M im Falle von ISA und 10-7 M im Falle von GLU.