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Organic Chemistry Portal: Overman Rearrangement
Overman-Umlagerung
Die Overman-Umlagerung ermöglicht die Umwandlung von allylischen Alkoholen zu Allylaminen über eine Zwei-Stufen-Synthese, welche die Umlagerung eines allylischen Trichloracetimidats zu einem allylischen Trichloracetamid mit sauberer 1,3-Umlagerung der C-C-Doppelbindung beinhaltet.
Allylamine sind nützliche Ausgangsverbindungen zu einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Molekülen wie Alkaloiden, Antibiotika und unnatürlichen Aminosäuren.
Mechanismus
Der deprotonierte Alkohol addiert zum Trichloracetonitril und bildet ein Trichloracetimidat-Anion. Diese Zwischenstufe kann den Ausgangs-Alkohol deprotonieren, weshalb nur eine katalytische Menge einer starken Base nötig ist, um die Reaktion durchzuführen.
Die Bildung eines Allylamines benötigt entweder eine thermische [3,3]-sigmatrope Umlagerung - vergleichbar mit der Claisen-Umlagerung - die bevorzugt über einen Sessel-förmigen Übergangszustand führt:
Oder die Umlagerung wird durch einen Übergangsmetall-Katalysator hervorgerufen, z.B. Pd(II) oder Hg(II):
Einige chirale Katalysatoren können seitenselektiv an das Substrat binden und ermöglichen so eine enantioselektive Umsetzung von prochiralen Ausgangsverbindungen:
Für eine detailliertere Besprechung des Mechanismus und der Stereoselektivität mit Übergangsmetallkatalysatoren und einige frühe enantioselektive Umsetzungen mit chiralen Pd-Katalysatoren beachten Sie bitte eine Publikation von L. E. Overman. (J. Org. Chem. 1997, 62, 1449. DOI).