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Chimia 38 (1984) Nr. 6 (Juni)
Als ich mit dem Vorschlag und dem experimentellen Befund zu Werner Kuhn ging, war ich beeindruckt von seiner unmittelbaren Bereitschaft, die theoretische Vorstellung zu modifizieren, um mit den experimentellen Befunden in Einklang zu kommen. Die enge Bezogenheit seines Denkens auf das Experiment hat mich auch später immer wieder beeindruckt. Er versuchte sofort, aus der Formzähigkeit, die sich aus dieser experimentellen Feststellung ergab, quantitativ auf die Energiebarrieren für die Beschränkung der freien Drehbarkeit zu schliessen, und es ergaben sich plausible Werte. Wir konnten auf die Makrokonstellationswechselzeit schliessen, die Zeit, die der Molekülknäuel braucht, um seine Gestalt wesentlich zu verändern. Sie ist bei relativ kurzen Molekülketten und kleiner Lösungsmittelviskosität durch die Formzähigkeit des Molekülfadens bestimmt, im anderen Fall durch Knäuelgrösse und Lösungsmittelviskosität. In diesen Untersuchungen war es wichtig, die Grösse des hydrodynamischen Widerstandes abzuschätzen, den der Molekülfaden der strömenden Lösung entgegensetzt. Es ist einfacher, sich die Problematik am Fall der Sedimentationsgeschwindigkeit eines Fadenmoleküls im künstlichen Schwerefeld der Ultrazentrifuge zu überlegen (Abb. 10). Bei genügend grossem Molekulargewicht ist das Knäuel praktisch undurchspült,
Abb. 10: Sedimentation eines undurchspülten Fadenmolekülknäuels
der Reibungswiderstand ist etwa so gross wie bei einer Kugel vom Radius r, wobei 2r dem Knäueldurchmesser entspricht, also etwa gleich . Der Reibungswiderstand einer Kugel, die sich mit der Geschwindigkeit v in einer Flüssigkeit der Viskosität bewegt, ist nach dem Gesetz von Stokes 6¼rv. Die Reibungskraft setzt sich mit der Schwerkraft im künstlichen Schwerefeld ins Gleichgewicht, und damit ergibt sich für die Sedimentationskonstante (Sedimentationsgeschwindigkeit v geteilt durch künstliche Schwerebeschleunigung g) eine Proportionalität mit . Bei einer kurzen Kette ist das Knäuel durchspült; der Reibungswiderstand müsste also etwa proportional der Kettenlänge zunehmen und die Schwerkraft auch, also müsste s praktisch unabhängig von M sein [4] (Abb. 11). Die genauere Berechnung des Reibungswiderstandes ist sehr schwierig, man steht vor einem kaum lösbaren hydrodynamischen Problem, das man aber durch Versuche mit makroskopischen Modellen aus Draht beantworten kann (Abb. 12a), die man durch eine viskose Flüssigkeit fallen lässt und die Fallzeit abstoppt [7].
Abb. 11: Sedimentation einer kurzen Kette (durchspült) und eines stark geknäuelten Fadens (undurchspült)
Lässt man ein Drahtmodell in einer viskosen Flüssigkeit fallen, in der eine Markierung angebracht ist, so ist der Grad der Durchspülung auch leicht zu sehen Abb. 12b).
Abb. 12: a) Drahtmodelle von Fadenmolekülen b) Drahtmodell zu verschiedenen Zeiten beim Fallen in einer viskosen Flüssigkeit (nach L. Eckert, unveröffentlicht).
Beim Auftragen der aus Versuchen an makroskopischen Modellen gewonnenen Sedimentationskonstante s gegen fand man eine Gerade, und das konnte durch Vergleich mit experimentellen Daten bestätigt werden (Abb. 13, eingezeichnete Messpunkte). Aus dem Ordinaten-Abschnitt ergab sich die Dicke des Molekülfadens. Sie stimmt in den untersuchten Fällen mit der wahren Dicke ungefähr überein, und das zeigte, dass die hydrodynamische Betrachtungsweise von Werner Kuhn gerechtfertigt war, die Vorstellung, dass man im Modell das Lösungsmittel in befriedigender Näherung als Kontinuum betrachten kann, dem man die makroskopische Viskosität zuschreibt.
Abb. 13: Sedimentationskonstante s (Sedimentationsgeschwindigkeit/Beschleunigung im künstlichen Schwerefeld) in Abhängigkeit von der Wurzel aus dem Polymerisationsgrad. Acetylzellulose in Aceton. Theoretische Gerade, Messpunkte nach E. 0. Kramer und J.l. Nicols. o Viskosität, o Dichte des Lösungsmittels, vpart partielles Volumen des Gelösten
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