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Organic Chemistry Portal: Steglich Esterification
Steglich-Veresterung
Die Veresterung nach Steglich ist eine milde Reaktion, welche die Umsetzung von sterisch gehinderten und säurelabilen Edukten ermöglicht.
Die Reaktion wird insbesondere in der Synthese von tert-Butylestern eingesetzt. t-BuOH bildet unter den Bedingungen der Fischer-Veresterung Carbokationen und nach Eliminierung eines Protons Isobuten.
Mechanismus
DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und die Carbonsäure reagieren zu einem O-Acylisoharnstoff, dessen Reaktivität mit dem entsprechenden Anhydrid der Säure vergleichbar ist:
Der Alkohol kann jetzt angreifen. Es bildet sich der äusserst stabile Dicyclohexylharnstoff und ein Ester:
In Realität führt die Reaktion einer Carbonsäure, DCC und eines Amines problemlos zum Amid, doch die Bildung des Esters benötigt vielmals noch die Zugabe eines Katalysators in Form von DMAP:
N-Acylharnstoffe, welche das Nebenprodukt einer Acylwanderung sind, werden quantitativ erhalten, wenn kein Nucleophil vorhanden ist. Starke Nucleophile wie Amine reagieren genügend schnell, so dass die Reaktion keine weiteren Additive braucht.
Eine Erklärung der Beschleuning der Esterbildung durch DMAP beinhaltet die Reaktion des O-Acylisoharnstoffes mit DMAP, welches gegenüber dem Alkohol das stärkere Nucleophil ist, zu einem reaktiven Amid ("Aktivester"). Dieses Zwischenprodukt führt zu keinen intramolekularen Nebenreaktionen mehr und reagiert rasch mit dem Alkohol zum stabileren Ester. DMAP ist also ein Acyltransferreagenz: