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Ormai divisa da una frontiera politica dalla Valtellina, la Val Poschiavo entra a far parte insieme ai Grigioni della Repubblica elvetica (1801), e quindi della Confederazione (1803). Periferica rispetto alla nuova entità nazionale, la valle attraversa tuttavia nel corso dell'Ottocento, e soprattutto attorno alla metà del secolo, una fase di notevole dinamismo.
Nel 1824 e nel 1830 nascono le scuole pubbliche confessionali. La nuova strada carrozzabile del Bernina, realizzata tra il 1842 e il 1865, rende più agevoli i collegamenti con il resto del cantone. Nel 1851 Brusio si separa da Poschiavo, per diventare comune autonomo.
Nella seconda metà del secolo, la regione conosce una forte emigrazione, sia verso i paesi europei, sia oltreoceano. L'esperienza dell'emigrazione e le rimesse degli emigranti forniscono importanti impulsi alla società e all'economia poschiavine.
Tra il 1857 e il 1863 sorge a Poschiavo il quartiere dei Palazzi, simbolo del rinnovamento urbanistico del borgo. In valle spira un vento liberale, che si traduce in numerose iniziative economiche pionieristiche e nella nascita del settimanale «Il Grigione italiano».
La congiuntura positiva volge al termine però nell'ultimo quarto di secolo. Lo slancio economico autoctono cede il passo alle iniziative finanziate da capitali esterni, che nel Novecento trasformeranno il volto della valle.