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Der pH-Wert ist das Bindeglied zur Ermittlung aller Gleichgewichtskonzentrationen in wässriger Lösung. Man geht so vor, dass man so viele Gleichgewichtsbedingungen formuliert, wie Unbekannte (Konzentrationen) ermittelt werden müssen. Wir betrachten folgende Konzentrationen:
|Konzentration an nicht dissoziierter Säure|
|Wasserstoffionenkonzentration|
|Konzentration der Säureanionen|
|Hydroxidionenkonzentration.|
Die folgenden vier Grundbedingungen können nun immer aufgestellt werden:
Durch Kombination dieser Gleichungen erhält man:
und damit die Gleichung 3. Grades in
die mit als
formuliert werden kann.
Jede Säure bzw. Base hat einen eigenen
- bzw. -Wert;
deren Werte
können über den gesamten pH-Bereich streuen.
Stellt man entsprechende / pH -Abhängigkeiten dar, so ergibt sich die Abbildung 10.

Was kann man über kleine bzw. grosse Konzentrationen aussagen?
Abbildung 10 kann direkt zum Abschätzen von pH-Werten benutzt
werden.
In logarithmischen pH-Diagrammen wird der pH-Wert gegen den
Logarithmus der Konzentration ( ) einer eingesetzten Substanz
(Säure, Base, Salz) aufgetragen.
In Abbildung 11 ist das für eine 0.01M-Lösung von Benzoesäure ( ) dargestellt.
Daraus können zunächst viele prinzipielle Details entnommen werden
(Je nach Situation können Vereinfachungen angebracht werden, bei denen
Teilbedingungen vernachlässigt werden können):
Genauso wie mit reiner Benzoesäure kann dieser pH-Wert aber auch mittels einer äquimolaren Mischung von K-Benzoat und HCl eingestellt werden, da die HCl die -Anionen komplett protoniert unter Bildung von und gelöstem KCl.
Folgende Reaktionen sind zu berücksichtigen
woraus
Ausserdem ist aber im alkalischen Bereich
Natürlich kann dies auch erreicht werden, indem das Salz in situ gebildet wird; z.B. aus äquimolaren Mengen von HA und einer starken Base wie KOH.
Dabei ist dann die schwache Base vollständig deprotoniert, und der pH-Wert wird ausschliesslich durch die Konzentration der starken Base bestimmt.
Bei starken Säuren lässt sich der pH-Wert direkt berechnen mit
bei starken Basen gilt
Die Gleichungen 8 und 9 gelten aber nur für Konzentrationen von
Beispiel:
starke Säure:
Wir wollen die beiden Teilsysteme, Wasser und Säure, getrennt
betrachten. Wir wissen, dass die starke
Säure vollständig dissoziiert. Dabei entstehen Protonen
und Anionen.
Bei der Dissoziation des Wassers entstehen ebenso viele
- wie -Ionen. Die Konzentrationen hängen von
und ab.
Damit können die folgenden Zusammenhänge abgeleitet werden:
die in wässrigen Systemen für immer gilt, und mit Gl. 10 folgt
Ersatz von x mit Gl. 11 ergibt
und mit erhält man
Dann ist
pOH = 7.209 sowie pH = 14 - pOH = 14 - 7.209 = 6.791 und
Von der letzteren Konzentration stammen
aus
und 0.618
aus .
Zeigen Sie in Abbildung 10, wie sich der pH-Wert ändert in Abhängigkeit von der Konzentration einer starken Säure zwischen 1 M und .
Die pH-Wertberechnung für die Mischung einer starken () und einer schwachen Säure () kann auch auf einfache Weise gleich als Funktion der Protonenkonzentration geschrieben werden. Dabei ist der Korrekturfaktor vor der Wurzel nun positiv, weil um diesen Betrag grösser ist (um den kleiner ist):
Wir haben bereits besprochen, wie aus der
pH-Messung einer Lösung einer
schwachen Säure die Dissoziationskonstante dieser Säure erhalten
werden kann.
Ist die Dissoziationskonstante einer solchen Säure bekannt, so kann man aus Gl. 5 den -Wert für eine Lösung der Gesamtkonzentration c bestimmen.
Die stöchiometrischen Gleichungen lauten wie folgt:
In dieser Bilanz liegt die zugegebene Säure in Form eines dissoziierten Anions () und eines nicht dissoziierten Anteils in Lösung vor.
Diese Gleichung beschreibt die Protonenbilanz des Systems.
Alle zugegebenen Protonen können
entweder als oder als vorliegen.
Die aus der Dissoziation des Wassers entstehenden Protonen
müssen noch abgezogen werden. Ihre Konzentration ist mit
identisch.
Des weiteren gelten die bekannten Beziehungen
und
Insgesamt müssen wir hier ein System von vier Gleichungen mit vier Unbekannten ( und ) berücksichtigen. Dies führt zu einer Gleichung dritten Grades in .
- vgl. Gl. 7 .
In den meisten Fällen ist eine der Konzentrationen oder
gegenüber der anderen vernachlässigbar klein
und kann aus
der zweiten stöchiometrischen Gleichung (12)
eliminiert werden.
Das gilt für die in Abbildung 13 dargestellte Situation.
Damit gilt und Hieraus folgt
und
sowie schliesslich
Diese Gleichung liefert in weiten Konzentrationsbereichen genaue
Ergebnisse.
Liegt eine Situation wie in Abbildung 11 vor, so kann auch noch die Abnahme der Konzentration der undissoziierten Säure ( ) vernachlässigt werden, und es gilt näherungsweise
Die Gleichungen 15 (16), 14 und 13
gelten also für zunehmende Verdünnung.
Wird die Lösung aus der schwachen Säure HA und dem Salz hergestellt, so müssen die stöchiometrischen Gleichungen wie folgt geändert werden:
Die Bilanz des Anions verändert sich hier, weil nun nicht nur die Säure, sondern auch das eingesetzte Salz Anionen liefern. Wenn dieses das Salz mit einer starken Base (z.B. wie im vorliegenden Fall) ist, so dissoziert es vollständig. Die möglichen Spezies, nämlich dissoziiert oder nicht dissoziiert, bleiben natürlich gleich (nicht aber deren Konzentrationen)
(Da nicht mit dem Wasser reagiert,
beeinflusst es diese Beziehungen nicht und taucht deshalb nicht auf).
In der Protonenbilanz ändert sich gegenüber dem ersten Fall nichts,
da nach wie vor Protonen nur aus der Säure und der Eigendissoziation
des Wassers entstehen können.
Allerdings geht nun die geänderte
-Konzentration in das Massenwirkungsgesetz () ein.
Es resultiert die Henderson-Hasselbalch-Gleichung 6.
Aufstellen der Gleichungen
Acetat kann entweder als Essigsäure oder als Acetatanion vorliegen. Die Summe beider Komponenten ergibt die Gesamtmenge:
aus der Dissoziation des Wassers ist vernachlässigbar, weil
bei einer Säurekonzentration von 0.01 M im allgemeinen
ist.
Natürlich hängt das vom -Wert der Säure und deren
Konzentration ab (wieso?).
Aus (1) und (2) folgt
.
Dies ist vernünftig, da ja die Eigendissoziation des Wassers keine Rolle spielen soll und damit alle Protonen und alle Acetatanionen aus der Essigsäure entstehen.
Nun können wir die oben gewonnenen Beziehungen in die Gleichung für die Dissoziationskonstante einsetzen :
Nach Auflösung von (3) erhält man:
und
M
pH = 3.38;
M;
M
Kontrolle der Annahme
:
M !
und
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird hier ein Teil des Anions als Salz zugegeben.
Die Gesamtkonzentration der Protonen bleibt unverändert, da ja auch
die Säuremenge konstant bleibt.
Wie wir vorher gesehen haben, beträgt der pH-Wert der reinen
Säurelösung etwa 3.4.
Da durch die Zugabe des Salzes der
pH-Wert sich sicher erhöhen wird
(versuchen Sie dies anhand des
Ausdrucks für die Dissoziationskonstante zu verifizieren!),
können wir annehmen, dass die Säurekonzentration durch die
Dissoziation nur in geringem und deshalb vernachlässigbarem Rahmen
verändert wird.
Es gilt daher:
und damit
.
Mit dem Ausdruck für die Dissoziationskonstante
ergibt sich dann
M
0.01 M
Kontrolle:
M
kann in wässriger Lösung wie folgt reagieren:
.
Es wurde also keine Säure zugegeben.
Für diesen Fall wird die Basizitätskonstante benutzt:
Die Beziehung
gilt für jedes System.
Durch Einsetzen in Gleichung (3) werden folgende Ausdrücke
erhalten:
und
sowie
M.
Damit ist
pOH = 2.88; pH = 14 - 2.88 = 11.12;
;
M
Zusammenfassend gilt für diesen Fall
In Abbildung 15 sind die Konzentrationsverhältnisse für Lösungen von und (HAc) angegeben. Es treten prinzipiell die drei Reaktionen auf:
eines Gemisches zweier schwacher Säuren, zuerst die stärkere und dann die schwächere deprotoniert wird.
Im Punkt P (pH=7) gilt = ,
was man auch durch Auflösen von Ammoniumacetat ()
erreichen kann.
(Warum ist die Lage von P bei pH=7 rein zufällig?)
Generell gilt für P
Im Falle der zweiprotonigen Säure gibt es drei wichtige Gleichgewichtsreaktionen
Wir analysieren Abbildung 16:
Aber auch dann gibt 23 noch den Punkt an,
an dem die Konzentration des Ampholyten (z.B. ) maximal ist. Hier ist das Ausmass der Säurereaktion des Ampholyten (Gl. 20) gleich dem der Basenreaktion (Gl.21), und man spricht vom isoelektrischen Punkt.
Titrieren heisst, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch zu ermitteln, dass man ihn durch Zugabe einer geeigneten Reagenzlösung mit genau bekanntem Gehalt (Wirkungsgrad, Titer) quantitativ von einem chemisch definierten Anfangszustand in einen ebenso gut bestimmten Endzustand überführt. Man misst dabei die verbrauchte Menge Reagenzlösung.

Die folgenden Angaben für Titrationen gelten für Raumtemperatur, da sich das Verhalten chemischer Stoffe mit der Temperatur verändern kann:
Die folgenden drei Abbildungen zeigen Zusammenhänge zwischen
Titrationskurven und logarithmischen pH-Diagrammen an:

Die Konzentration einer starken Base, die in Wasser zu einer schwachen Säure zugegeben wird, lässt sich wie folgt ausdrücken:
und der Neutralisationsgrad damit auch als
Wenn vernachlässigbar klein ist, dann ist die Titrationskurve (, pH) mit der Pufferkurve (g, pH) identisch.
Bei tiefen oder hohen pH-Werten ist dagegen gegenüber nicht mehr vernachlässigbar. Die zwei Kurven fallen nicht mehr zusammen. Wir betrachten den Fall, bei dem die Grössen bzw. g verschieden sind, wie z.B. bei . Bei einer totalen Konzentration M berechnet man die folgende Wertetabelle pH vs. :
Es zeigt sich, dass es bei den vorliegenden Bedingungen durch eine starke Säurezugabe praktisch unmöglich ist, eine Lösung der undissozierten Säure HA zu erhalten. Und zwar deshalb, weil die Zugabe der starken Säure keine weitere Protonierung von ermöglicht, sondern nur zur Herabsetzung des pH-Wertes der Lösung beiträgt.