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Organic Chemistry Portal: Petasis Reaction
Petasis-Reaktion
Die Petasis-Reaktion ist eine Multikomponenten-Reaktion, welche die Darstellung von Aminen und Derivaten wie α-Aminosäuren ermöglicht:
Die Reaktion wird auch als Boronsäure-Mannich-Reaktion bezeichnet, da die sie über das Imin führt, und der organische Rest der Boronsäure als Nucleophil auftritt, ähnlich der enolisierbaren Keton-Komponente in der Mannich-Reaktion.
Mechanismus
Wie die Mannich-Reaktion verläuft auch die Petasis-Reaktion über eine Vielzahl an - und teilweise zur Mannich-Reaktion identischen - Gleichgewichtsreaktionen:
Über den eigenlich interessanten Schritt - die nucleophile Addition des organischen Restes des Boronates an das Imin - ist wenig bekannt. Die Übertragung könnte tatsächlich auch intramolekular aus dem obigen Addukt stattfinden:
Doch die Irreversibilität der Addition ist, egal wie sie stattfindet, der Vorteil gegenüber der klassischen Mannich-Reaktion, welche auch im letzten Schritt reversibel ist und deswegen nur mit einer beschränkten Zahl an Edukten interessante Ausbeuten liefert. Die Boronsäuren-Mannich-Reaktion hingegen erlaubt die Umsetzung einer grösseren Bandbreite an Edukten.
Gerade Reaktionen mit Glyoxalsäure sind besonders interessant, da sie in einem Schritt zu interessanten, unnatürlichen α-Aminosäuren führen und dabei einen zweiten Schritt und das Auftreten toxischer Beiprodukte wie bei der Strecker-Synthese vermeiden helfen:
Diese Reaktion kann mit sekundären Aminen, sterisch gehinderten, primären Aminen, Hydrazinen und Anilinen in Dichlormethan bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Als Boronsäuren kommen Alkenylboronsäuren und elektronen-neutrale sowie -reiche (Hetero-)Arylboronsäuren in Frage. Die Umsetzung von elektronenarmen Boronsäuren gelingt unter erhöhten Temperaturen (MW) in dafür geeigneten Lösungsmitteln (M. Follmann et al. Synlett 2005, 1009. DOI).