Urraca I của León
Bá tước phu nhân xứ Galicia

Trước tháng 2 năm 1093, Urraca kết hôn với Raymond xứ Bourgogne, một quý tộc người Bourgogne đến León theo lời kêu gọi của Alfonso VI nhằm tổ chức một cuộc thập tự chinh Công giáo chống lại người người Almoravid sau thất bại tại Sagrajas. Có thông tin rằng Raymond đã đến vương quốc vào khoảng năm 1086 hoặc 1087 trong một đoàn tuỳ tùng dẫn đầu bởi anh rể là Eudes I xứ Bourgogne, người sau đó thất bại trong việc chiếm Tudela. Sau khi cuộc vây hãm thất bại, đoàn tuỳ tùng của Eudes đến León để thăm người bác bên nội là Vương hậu León. Trong chuyến thăm đó, Urraca được hứa hôn và có lẽ là đã kết hôn với Raymond, mặc dù Urrac khi đó mới chỉ có khoảng 8-10 tuổi, chưa đủ tuổi kết hôn theo giáo luật. Urraca cùng chồng khi đó cai trị một vùng đất với khu vực Tây Bắc lãnh thổ khi đó giáp với Đại Tây Dương, chạy dọc từ biên giới phía Nam giáp với các nhà nước Hồi giáo cho đến rặng núi Cantabrica.
Dù Raymond đã đến tuổi trưởng thành khi kết hôn, Alfonso vẫn tiếp tục quản lý Galicia. Đại diện của Alfonso tại Galicia, Pedro Vimaraz, qua đời trong khoảng thời gian Urraca kết hôn nên Alfonso bổ nhiệm Arias Diaz làm người kế vị. Diego Gelmírez, một linh mục trẻ tài năng, được Alfonso giao chức vụ "chưởng lý" Galacia. Mặt khác, Raymond và Urraca cũng tham gia vào việc quản lý các tỉnh khác, ví dụ như việc họ chứng kiến ký kết ​​các hiến chương nhân dịp việc tái định cư ở Ávila, Segovia, Salamanca và Zamora. Năm 1093, mẹ của Urraca qua đời và tình nhân người Moor của Alfonso là Zaida xứ Sevilla sinh ra một cậu con trai, Sancho Alfonsez. Sự ra đời của người em trai ngoại hôn đe doạ vị trí người thừa kế mà Urraca nắm giữ. Năm 1096, Vương quốc Galicia bị chia đôi sau cuộc hôn nhân giữa Teresa của León, người chị gái ngoại hôn và khác mẹ của Urraca, và Henri xứ Bourgogne: trong khi Teresa cùng chồng nhận của hồi môn là Bá quốc Bồ Đào Nha (tức các vùng đất nằm giữa hai con sông Douro và Minho), thì Urraca được tiếp cai trị phần đất còn lại thuộc Galicia. Điều này làm suy yếu quyền lực của hai vợ chồng nhiều hơn nữa.
Urraca được chồng đảm nhận việc giáo dưỡng, với việc ông được nhắc đến với vai trên trong hầu hết các tài liệu khi là Bá tước xứ Galicia. Hai tài liệu xác nhận đặc quyền thị dân của thành Santiago de Compostella vào các năm 1095 và 1105 có nhắc đến tên Urraca cùng danh xưng "Urraca regina". Danh xưng này có lẽ thể hiện sự chống đối của Urraca với khi bà gần như được nhắc đến sau, mặc dù một infanta thời bấy giờ thi thoảng sẽ xưng là "regina". Sancho Alfónsez được nhắc đến thường xuyên trong một sắc lệnh vào năm 1103, chứng tỏ rằng Alfonso coi con trai mình là người kế vị hợp pháp, mặc dù các giáo sĩ phản đối vì Sancho là con ngoại hôn. Đến tháng 3 năm 1107, Sancho được bầu làm vua theo đề xuất của Alfonso. Raymond trong khi đó cùng anh vợ Henri lên kế hoạch tranh đoạt ngôi vị, Các văn bản liên minh của họ được một tu sĩ cấp cao từ tu viện Cluny xác nhận khoảng cuối năm 1105 hoặc đầu năm 1106: trong đó họ đồng ý chia đôi đất của cha rể mà không cần quan tâm đến tuyên bố ngôi vị của Sancho, với việc Henri đồng ý trở thành chư hầu cho Raymond.
Raymond đột ngột đổ bệnh nặng và mất không lâu sau đó tại Grajal de Campos vào tháng 9 năm 1107. Người vợ góa Urraca ngay sau đó nắm toàn quyền cai trị Galicia. Danh xưng được bà sử dụng lúc này là "Nữ vương của toàn Galicia" được ghi trong một bức thư gửi cho Nhà thờ chính tòa Lugo cuối năm 1107/đầu năm 1108. Các giáo sĩ và quý tộc Galicia coi đứa con trai của Urraca của Raymond, tức Alfonso Raimúndez là người kế vị hợp pháp của Raymond. Vị trí người thừa kế của cha cậu bé đã được xác nhận trước sự chứng kiến ​​​​của họ tại một cuộc họp ở León bởi Alfonso VI. Nhà vua cũng thừa nhận quyền cai trị Galicia của cháu trai ông trong trường hợp Urraca tái hôn. Vào khoảng thời gian này, Urraca bắt đầu có tình cảm với một quý tộc người Castilla, Gómez González. Sancho Alfónsez mất khi chiến đấu chống lại Nhà Almoravids tại trận Uclés vào ngày 29 tháng 5 năm 1108. Sau cái chết bất ngờ của người em cùng cha khác mẹ, Urraca trở thành người thừa kế duy nhất. Vị trí của Urraca được chính thức xác nhận tại một cuộc họp gồm "hầu hết các quý tộc và bá tước của toàn Tây Ban Nha" ngay trước khi Alfonso VI qua đời vào ngày 30 tháng 6 hoặc ngày 1 tháng 7 năm 1108.