Joséphine de Beauharnais
Kết hôn với Napoléon

Rose và Napoléon Bonaparte gặp nhau vào năm 1795 và hai người phải lòng nhau. Napoléon lúc này là một danh tướng mới nổi sau vụ dẹp cuộc bạo loạn ngày 13 tháng Hái Nho và trẻ hơn bà 6 tuổi. Theo một giai thoại do Napoléon kể lại (và được Eugène, Hortense và Paul Barras xác nhận), sau cuộc bạo loạn chính quyền ra lệnh tịch thu tất cả vũ khí của người dân Paris vì lý do an ninh, trong số đó có thanh bảo kiếm của Alexandre de Beauharnais. Vì vậy, cậu bé Eugène de Beauharnais đã đánh bạo đến gặp Napoléon để xin lại thanh kiếm của cha mình và được Napoléon chấp thuận. Ngày hôm sau, bà Rose đến gặp Napoléon để tạ ơn. Phải lòng người phụ nữ xinh đẹp, Napoléon ngỏ lời xin ghé thăm tư dinh của bà và các buổi ghé thăm thân mật như vậy sau đó ngày càng thường xuyên hơn. Tháng 1 năm 1796, Napoléon cầu hôn Rose và hai người kết hôn vào ngày 9 tháng 3. Napoléon thường gọi bà là Joséphine và đây là cái tên bà sử dụng đến cuối đời, thay cho cái tên "Rose". Cuộc hôn nhân giữa Joséphine và Napoléon không được gia đình chồng đón nhận nồng nhiệt, nhà chồng tỏ ra ngạc nhiên về việc Napoléon kết hôn với một phụ nữ lớn tuổi và đã có con riêng. Mẹ và các chị em gái của Napoléon đặc biệt ghét Joséphine vì họ, xuất thân từ một quý tộc bình dân, cảm thấy khó chịu trước phong thái quan cách và quý tộc của Joséphine. Chỉ hai ngày sau khi cưới, Napoléon Bonaparte lên đường viễn chinh ở Ý. Ông đã gửi cho Joséphine nhiều lá thư bày tỏ tình cảm.
Tuy nhiên mối quan hệ giữa Joséphine và Napoléon cũng xảy ra nhiều trục trặc, ví dụ như nhiều bê bối ngoại tình đến từ hai bên. Trong thời gian Napoléon viễn chinh, năm 1796 Joséphine có quan hệ tình cảm với một trung uý khinh kỵ binh là Hippolyte Charles. Tin tức bay đến taui của Napoléon và ông rất giận dữ. Phía bên Napoléon cũng không vừa. Trong chiến dịch viễn chinh Ai Cập năm 1798, Napoléon dính vào chuyện tình ái với vợ của một sĩ quan cấp dưới là Pauline Fourès, người được mệnh danh là "nàng Cleopatra của Napoléon". Chuyện ngoại tình này ảnh hưởng xấu đến quan hệ vợ chồng Joséphine và Napoleon. Một vụ bê bối khủng khiếp khác xảy ra chỉ mấy ngày trước khi Napoléon đăng cơ, khi Joséphine bắt quả tang chồng mình đang dan díu với Élisabeth de Vaudey, người hầu của Joséphine. Hai vợ chồng gây gổ với nhau một trận kinh khủng và hôn nhân suýt nữa đổ vỡ nếu không có sự can thiệp và hoà giải của Hortense, con gái riêng của Joséphine.
Sau vụ Hippolyte Charles, sử liệu không thấy ghi nhận gì về chuyện ngoại tình (nếu có) của Joséphine, trong khi đó Napoléon tiếp tục ngoại tình với một số phụ nữ khác. Năm 1804 Napoléon tuyên bố "tình nhân của ta là quyền lực".
Ngày 24 tháng 12 năm 1800, Joséphine suýt nữa thiệt mạng trong một vụ đánh bom, khi bà cùng chồng, gia đình và bạn bè đi xem một vở kịch của Joseph Haydn tại 's Creation at the nhà hát Paris. Bà ngồi trong cỗ xe thứ hai trong đoàn cùng với con gái Hortense và một số bạn bè, khởi hành sau chồng do phải chình trang y phục, và trên đường đến nhà hát thì một quả bom phát nổ, giết chết vài người đi đường và một trong những con ngựa kéo xe. Sức nổ của quả bom làm vỡ cửa sổ xe ngựa, mảnh văng khiến tay của Hortense bị thương. May mắn là không còn ai khác có mệnh hệ gì và cả đoàn đến được nhà hát an toàn.