Wilhelm I của Württemberg
Người thừa kế ngai vàng

Vào ngày 11 tháng 9 năm 1805, Friedrich Wilhelm rời Paris và trở về (sau chuyến thăm ông bà ngoại là Công tước và Công tước phu nhân xứ Brunswick-Wolfenbüttel ở Brunswick) đến Stuttgart, nơi vào tháng 11, ông gặp cha mình lần đầu tiên sau vài năm. Sự trở lại của ông chủ yếu là do sự thay đổi của môi trường chính trị. Vương quốc Anh, vốn có chiến tranh với Napoléon từ năm 1803, đã thành lập liên minh với Đế quốc Nga và Đế quốc Áo. Napoléon có các nước láng giềng của Württemberg là Baden và Bayern đứng về phía mình, vì vậy sau một lúc do dự, Württemberg buộc phải nhượng bộ trước áp lực của Pháp và cũng tham gia liên minh với Napoléon. Bộ trưởng Ngoại giao Pháp là Charles-Maurice de Talleyrand-Périgord đề nghị một cuộc đảo chính chống lại Tuyển đế hầu Friedrich, trong đó con trai ông sẽ thay thế ông, nhưng Friedrich Wilhelm phản đối đề xuất này. Hành động này được coi là nguyên nhân chính khiến Friedrich Wilhelm có ác cảm với Napoléon sau này. Friedrich từ chối lôi kéo con trai mình vào các công việc quốc gia, nhưng giao cho ông triều đình riêng do người bạn của ông đứng đầu, Ernst von Pfuel-Riepurr, người đã đồng hành cùng ông trong thời gian ông xa quê hương. Friedrich Wilhelm đã dành thời gian để nâng cao trình độ học vấn của mình, bao gồm cả việc tiếp thu kiến thức về nông nghiệp.
Từ ngày 1 tháng 1 năm 1806, lãnh thổ giành được từ Hòa giải Đức đã mở rộng Tuyển hầu xứ Württemberg và nó được nâng lên thành một vương quốc sau khi Đế chế La Mã Thần thánh giải thể. Năm 1806, Phổ tham gia liên minh chống lại Hoàng đế Napoléon và bị đánh bại và bị chiếm đóng trong vòng vài tuần. Napoléon muốn Württemberg gắn bó với ông chặt chẽ hơn bằng hôn nhân. Vào ngày 13 tháng 8 năm 1807, em gái của Friedrich Wilhelm là Catherine, kết hôn với em trai của Napoléon là Jérôme, vua của Vương quốc Westphalia mới được thành lập. Để ngăn chặn Napoléon sắp xếp cuộc hôn nhân cho mình, Friedrich Wilhelm đã xin phép cha mình để kết hôn với Charlotte (sau này là Caroline) Augusta, con gái của Vua xứ Bayern Maximilian I Joseph. Sau những cuộc đàm phán kéo dài diễn ra, cặp đôi kết hôn vào ngày 8 tháng 6 năm 1808 tại Munich. Vì đây hoàn toàn là một cuộc hôn nhân vì lợi ích và Friedrich Wilhelm không quan tâm đến mối quan hệ sâu sắc hơn với vợ mình nên Charlotte ngày càng trở nên cô đơn ở Stuttgart. Friedrich Wilhelm thường ở lại Kassel trong triều đình của em rể mình là Jérôme. Tại đây ông gặp người tình cũ của Jérôme là Blanche La Flèche, Nữ nam tước xứ Keudelstein. Ông bắt đầu ngoại tình với cô ấy và kể cả sau khi ông lên làm vua.
Năm 1809, Napoléon cử quân chủ Württemberg đưa quân tham gia cuộc chiến chống Áo, đồng thời bảo vệ biên giới phía Đông của chính mình. Friedrich Wilhelm nhận quyền chỉ huy quân đội được triển khai để phòng thủ biên giới. Trong chiến dịch Nga của Napoléon, Friedrich Wilhelm lại nắm quyền chỉ huy quân đội. Chiến dịch này gây thiệt hại nặng nề cho Quân đội Württemberg. Trong số 15.800 binh sĩ, chỉ có vài trăm người quay trở lại Württemberg. Sau Trận Leipzig từ ngày 16 đến ngày 19 tháng 10 năm 1813, Württemberg đứng về phía liên minh chống lại Napoléon. Friedrich Wilhelm sau đó nắm quyền chỉ huy Quân đội Württemberg, được quân Áo tăng cường vào tháng 11. Vào ngày 30 tháng 12, quân đội vượt sông Rhein tại Hüningen.
Mặc dù phải chịu tổn thất nặng nề trong các năm 1812 và 1813 khi chiến đấu với tư cách là đồng minh của Pháp, Württemberg vẫn đồng ý xây dựng một đội quân cho Đồng minh gồm 12.250 bộ binh chính quy, 2.900 kỵ binh và 12.250 dân quân. Bằng những nỗ lực không ngừng, hạn ngạch này đã được lấp đầy. Lúc đầu, quân đội Württemberger được chỉ định là Quân đoàn VI của Đức, nhưng trong lần tái tổ chức sau đó, nó trở thành Quân đoàn IV trong quân đội Đồng minh chính của Thống chế Áo Karl Philipp, Thân vương xứ Schwarzenberg. Nó hành quân tham chiến với 14.000 người và 24 khẩu pháo. Friedrich Wilhelm chỉ huy quân đoàn của mình trong Trận Bar-sur-Aube lần thứ nhất vào ngày 24 tháng 1 năm 1814. Một nguồn tin khẳng định rằng Quân đoàn IV chịu thương vong 900 người trong trận chiến này trong khi đồng minh Áo của họ tổn thất 837 người. Tổn thất của Pháp là khoảng 1.200. Quân đoàn IV đã tham gia vào chiến thắng của quân Đồng minh trước Napoléon trong trận La Rothière vào ngày 1 tháng 2.
Vào ngày 18 tháng 2 năm 1814, Schwarzenberg ra lệnh cho Friedrich Wilhelm giữ Montereau cho đến tối. Theo đó, Vương tử bố trí 8.500 bộ binh, 1.000 kỵ binh và 26 khẩu pháo ở bờ bắc sông Seine. Lực lượng phòng thủ bao gồm một lữ đoàn Áo. Các cuộc tấn công đầu tiên của Pháp vào buổi sáng đã bị đẩy lùi, nhưng đến giữa buổi chiều, Napoléon đã có mặt tại hiện trường với 30.000 quân và 70 khẩu đại bác. Friedrich Wilhelm ra lệnh rút lui, nhưng cuộc rút lui nhanh chóng biến thành một cuộc chạy đua điên cuồng để đảm bảo an toàn qua cây cầu duy nhất với kỵ binh Pháp đang truy đuổi gắt gao. Quân Đồng minh mất 2.600 người chết và bị thương, cộng thêm 3.400 binh sĩ và 15 đại bác bị bắt. Quân Pháp mất 2.000 quân nhưng chiếm được cây cầu quan trọng còn nguyên vẹn. Quân Württembergers báo cáo có 806 người chết và bị thương, không tính tù binh.
Vào ngày 25 tháng 3, quân đội chính của Đồng minh đã bất ngờ chạm trán quân đoàn Pháp gồm 19.000 người trong Trận Fère-Champenoise. Dẫn đầu cuộc tiến công, Friedrich Wilhelm quyết định không đợi bộ binh đuổi kịp mà tấn công một mình bằng kỵ binh của mình. Kết quả là một chiến thắng dành cho quân Đồng minh khi quân đoàn Pháp chịu tổn thất 2.000 người chết và bị thương, 4.000 người bị bắt làm tù binh, 45 khẩu đại bác và 100 xe chở đạn. Một sư đoàn Pháp gồm 4.300 quân ở gần đó với 16 khẩu đại bác cũng bị bắt và bị tiêu diệt hoàn toàn. Quân Đồng minh chịu 2.000 thương vong trong tổng số 28.000 quân và 80 khẩu súng tham chiến. Trong trận Paris vào ngày 30 tháng 3, 6.500 lính Württemberg đã tham gia trận chiến, tổn thất 160 người thiệt mạng, bị thương và bị bắt.
Với sự sụp đổ của Đệ Nhất Đế chế Pháp, Friedrich Wilhelm nhân cơ hội này bắt đầu thủ tục ly hôn với vợ mình. Ông đã đến Vương quốc Anh vào tháng 6 năm 1814 với em gái họ của mình là Nữ đại công tước Yekaterina Pavlovna của Nga, góa phụ của Công tước George xứ Oldenburg, và hai người đã yêu nhau. Sau khi Charlotte, Vua Friedrich và Vua Maximilian Joseph đồng ý cho cặp đôi ly hôn, một tòa án ly hôn đã được Vua Friedrich triệu tập vào ngày 31 tháng 8 năm 1814. Cả hai bên đều chỉ ra rằng cuộc hôn nhân không hạnh phúc vì ác cảm. Việc công nhận hủy bỏ hôn nhân của Giáo hoàng Piô VII, điều cần thiết vì Charlotte theo đạo Công giáo, đã không diễn ra cho đến hơn một năm sau vào ngày 12 tháng 1 năm 1816, ngay trước đám cưới của Friedrich Wilhelm với Yekaterina Pavlovna. Charlotte sau đó kết hôn vào ngày 10 tháng 11 năm 1816 với Hoàng đế Áo Franz I.
Friedrich Wilhelm và Yekaterina Pavlovna cũng tham dự Đại hội Viên từ tháng 9 năm 1814, nơi các nhà ngoại giao vạch ra một châu Âu mới sau sự sụp đổ của Napoléon. Sau sự trở lại của Napoléon trong triều đại trăm ngày và cuộc chiến tiếp theo vào năm 1815, Friedrich Wilhelm chỉ huy Quân đoàn III của Áo, một trong những chiến dịch nhỏ đã xâm chiếm nước Pháp và bao vây Tướng Jean Rapp ở Strasbourg. Ông là thành viên duy nhất của hoàng gia Đức cầm quyền tham gia tích cực với tư cách chỉ huy quân sự trong các cuộc chiến tranh năm 1814 và 1815. Wilhelm Hauff đã ca ngợi điều này trong bài thơ Prinz Wilhelm của mình.
Vào ngày 24 tháng 1 năm 1816, Friedrich Wilhelm kết hôn với Yekaterina Pavlovna tại St. Petersburg. Đôi vợ chồng mới cưới ở lại Nga vài tháng và đến Stuttgart vào ngày 13 tháng 4 năm 1816.