María Luisa Josefina của Tây Ban Nha
Cuộc sống lưu vong

Maria Luisa cùng các con lưu vong đã đến Milan, nơi bà có một cuộc gặp với Hoàng đế Napoleon. Hoàng đế hứa với bà, như một sự đền bù cho việc mất Etruria, bà sẽ nhận được ngai vàng của Vương quốc Bắc Lusitania (ở phía Bắc Bồ Đào Nha), ông dự định thành lập sau cuộc chinh phục Vương quốc Bồ Đào Nha. Đây là một phần của Hiệp ước Fontainebleau giữa Pháp và Tây Ban Nha (tháng 10 năm 1807) cũng đã sáp nhập Etruria vào lãnh thổ của Napoleon. Napoleon đã ra lệnh xâm lược Bồ Đào Nha nhưng mục đích bí mật của ông cuối cùng là phế truất hoàng gia Tây Ban Nha và có quyền truy cập vào số tiền được chuyển từ các thuộc địa Tây Ban Nha ở Tân Thế giới. Theo một phần của thỏa thuận, Maria Luisa sẽ kết hôn với Lucien Bonaparte, người sẽ phải ly hôn với vợ mình, nhưng cả hai đều từ chối: Lucien vẫn gắn bó với vợ mình và Maria Luisa coi cuộc hôn nhân đó là sự không chung thủy, và bà sẽ không cho phép mình được đưa đến Bồ Đào Nha thay cho chị cả của mình là Vương hậu Carlota. Napoleon muốn Maria Luisa định cư ở Nice hoặc Turin, nhưng ý định của bà là đoàn tụ với cha mẹ ở Tây Ban Nha. Vượt qua miền Nam nước Pháp, bà vào Tây Ban Nha qua Barcelona vào ngày 3 tháng 2 và vào ngày 19, bà đoàn tụ với gia đình tại Aranjuez. Bà đặt chân đến một triều đình chia rẽ sâu sắc và một đất nước bất ổn: anh trai bà, Thái tử Fernando, Thân vương xứ Asturias, đã âm mưu chống lại cha họ và thủ tướng không được lòng dân Manuel Godoy.
Thái tử Fernando đã được ân xá nhưng với uy tín của gia đình bị lung lay, Napoleon đã nhân cơ hội này để xâm lược Tây Ban Nha. Với lý do gửi quân tiếp viện đến Lisbon, quân đội Pháp đã tiến vào Tây Ban Nha vào tháng 12. Triều đình Tây Ban Nha hoàn toàn không biết ý định thực sự của Napoleon, gia đình Hoàng gia Tây Ban Nha đã bí mật lên kế hoạch đào thoát đến Tân Tây Ban Nha (Mexico ngày nay), nhưng kế hoạch của họ đã thất bại. Vào thời điểm này, Maria Luisa đến Aranjuez vào ngày 19 tháng 2 năm 1808.
Những người ủng hộ Fernando đã lan truyền câu chuyện rằng thủ tướng Godoy đã phản bội Tây Ban Nha với Napoleon. Vào ngày 18 tháng 3, một cuộc nổi loạn của quần chúng được gọi là Cuộc nổi loạn Aranjuez đã diễn ra. Các thành viên của tầng lớp bình dân, binh lính và nông dân đã tấn công dinh thự của Godoy, bắt giữ ông và buộc Vua Carlos IV phế truất thủ tướng. Hai ngày sau, triều đình buộc Carlos IV phải thoái vị và nhường ngôi cho con trai mình, lúc này là Thái tử Fernando, Thân vương xứ Asturias. Việc Carlos IV thoái vị để ủng hộ Thái tử Fernando đã được người dân hoan nghênh nhiệt liệt.
Maria Luisa, người khi đó mới ở Tây Ban Nha chưa đầy một tháng, đã đứng về phía cha mình chống lại phe đảng của anh trai mình. Bà đóng vai trò trung gian giữa Carlos IV bị phế truất và tướng Pháp Joachim Murat, người đã tiến vào Madrid vào ngày 23 tháng 3. Napoleon, lợi dụng sự ganh đua giữa hai cha con Carlos, đã mời cả hai đến Bayonne, Pháp, bề ngoài là để làm trung gian. Cả hai vị vua, sợ sức mạnh của Pháp, đều cho rằng nên chấp nhận lời mời và đi riêng rẽ đến Pháp. Maria Luisa vừa mới hồi phục sau căn bệnh sởi vào thời điểm xảy ra cuộc nổi loạn Aranjuez, và không đủ sức khỏe để đi. Con trai bà cũng bị bệnh và bà ở lại với các con, chú Antonio và em trai Francisco de Paula. Tuy nhiên, Napoleon đã yêu cầu tất cả họ hàng của Nhà vua rời khỏi Tây Ban Nha và gọi họ đến Pháp. Khi họ rời đi vào ngày 2 tháng 5 năm 1808, người dân Madrid đã nổi dậy chống lại sự chiếm đóng của Pháp, nhưng cuộc nổi loạn đã bị Murat dập tắt.
Vào thời điểm đó, Maria Luisa đã trở nên mất lòng dân. Sự can thiệp vào Etruria đã gây ra rất nhiều thiệt hại cho Tây Ban Nha và việc Maria Luisa bí mật giao dịch với Murat đã bị coi là đi ngược lại lợi ích của quê hương bà. Bà được coi là một Thân vương nước ngoài ở Tây Ban Nha với mục đích giành ngai vàng cho con trai mình. Khi đến Bayonne, Maria Luisa được cha chào đón bằng những lời sau: "Con gái của ta, gia đình chúng ta sẽ mãi mãi không còn trị vì nữa". Napoleon đã buộc cả Carlos IV và Fernando VII từ bỏ ngai vàng của Tây Ban Nha và để đổi lấy việc họ từ bỏ mọi yêu sách, được hứa hẹn một khoản niên kim trợ cấp lớn và nơi cư trú tại Compiègne và Château de Chambord. Maria Luisa, người đã cố gắng thuyết phục Napoleon đưa bà trở lại nắm quyền ở Đại công quốc Toscana hoặc Công quốc Parma nhưng vô ích, bà đã được hoàng đế trợ cấp một khoản tiền lớn. Ông đảm bảo với bà rằng bà sẽ hạnh phúc hơn nhiều nếu không có những rắc rối của chính phủ, nhưng Maria Luisa đã công khai phản đối việc tịch thu các lãnh địa của con trai bà.