Charlotte của Bỉ
Cuộc sống ở Ý và Marimare

Vào tháng 9 năm 1857, Hoàng đế Franz Joseph I của Đế chế Áo đã bổ nhiệm em trai mình là Maximilian làm Phó vương của Vương quốc Lombardo–Veneto. Sau một chặng dừng chân ngắn ở Cung điện Schönbrunn, nơi họ gặp gia đình Hoàng gia Áo, cặp đôi mới cưới đến Lâu đài Miramare của Maximilian, nơi họ ở lại trong 8 ngày. Sau đó, họ đến thăm Venice và Verona. Vào ngày 6 tháng 9 năm 1857, Charlotte và Maximilian đã long trọng bước vào Milan, nơi họ được chào đón nồng nhiệt. Một số tờ báo cho rằng bài lễ rước của họ trông có vẻ lố bịch vì những chiếc xe ngựa và trang phục được trang trí công phu quá mức. Leopold, Công tước xứ Brabant, đã viết thư cho Bá tước xứ Flanders: "Tất cả những người hầu đều đeo kích! Ở Paris, chúng tôi đã nói rất nhiều về điều này [...]. Nếu chúng tôi phạm tội ở đây vì quá đơn giản, họ sẽ bị đổ lỗi cho sự xa hoa của thời đại khác và ngày nay dường như đã quá lạc hậu".
Tại Ý, cặp vợ chồng Đại công tước chính thức cư trú tại Milan, trụ sở chính phủ của Vương quốc Lombardo–Veneto. Đôi khi ở tại Cung điện Hoàng gia, họ cũng dành thời gian ở Biệt thự Hoàng gia Monza. Với tư cách là Phó vương, Maximilian được phục vụ bởi một triều đình quan trọng đáng kể bao gồm các thị thần và thư ký. Charlotte được chăm sóc bởi các nữ quan, thị nữ và một căn phòng lớn. Charlotte dường như đã tận hưởng thời gian ở Venice. Trong lễ Phục sinh năm 1858, cô và Maximilian hành trình xuôi dòng Grand Canal trên một chiếc thuyền gondola nghi lễ. Charlotte cũng đã đến thăm một số tổ chức từ thiện và trường học. Các bữa tiệc và vũ hội được tổ chức để vinh danh họ nhưng họ thường vắn mặt.
Năm 1859, Charlotte mua đảo Lokrum và tu viện đổ nát của nó. Cô và Maximilian tiến hành biến tu viện Benedictine thành nơi ở thứ hai. Ở mức độ riêng tư, Maximilian bắt đầu bỏ bê vợ mình, người đã phàn nàn về sự cô đơn và buồn chán sau một năm kết hôn.
Vào ngày 10 tháng 4 năm 1859, Maximilian bị anh trai là Hoàng đế buộc phải từ chức Phó vương của Lombardo–Veneto. Ông đã tìm cách thực hiện những cải cách bị chính phủ ở Vienna coi là quá tự do, cũng như thể hiện sự dễ dãi đối với quân nổi dậy người Ý và tiêu xài hoang phí quá mức.
Do đó, Charlotte và Maximilian lui về Lâu đài Miramare ở Vịnh Trieste.  Việc xây dựng lâu đài tiếp tục trong suốt năm 1860, theo kế hoạch do Maximilian chuẩn bị và được tài trợ một phần từ của hồi môn của Charlotte. Anh trai của cô, Léopold II của Bỉ tương lai, đã ghi trong nhật ký của mình: "Việc xây dựng Lâu đài Miramare trong thời buổi này là một sự điên rồ vô hạn". Trong thời gian ở Miramare, Charlotte đã vẽ một bức chân dung bình dị về nơi ẩn dật này mặc dù sự ghẻ lạnh của hai vợ chồng dường như trở nên rõ rệt hơn. Charlotte tập cưỡi ngựa, vẽ tranh và bơi lội. Bà đóng vai trò quan trọng trong việc lên kế hoạch bố trí và tạc tượng cho những khu vườn rộng lớn của Miramare, đồng thời đóng góp một số bức tranh của chính mình cho phòng trưng bày của cung điện.
Vào tháng 12 năm 1859, Charlotte và Maximilian bắt đầu một chuyến đi trên du thuyền Fantasia, đưa họ đến Madeira vào tháng 12 năm 1859, tại nơi Hoàng nữ Maria Amélia của Brazil, từng đính hôn với Maximilian, đã qua đời 6 năm trước đó. Tại nơi này, Đại công tước đã trải qua sự hối hận tột độ và những suy nghĩ u uất. Charlotte ở lại Funchal một mình trong 3 tháng, trong khi chồng cô tiếp tục hành trình đến Brazil, nơi ông ấy đến thăm ba bang: đầu tiên là Bahia, sau đó là Rio de Janeiro và cuối cùng là Espírito Santo. Khi trở về sau chuyến đi của mình, Maximilian trở lại qua Funchal, nơi ông và Charlotte chuẩn bị quay trở lại Trieste. Đầu tiên họ dừng chân ở Tétouan, nơi họ cập cảng vào ngày 18 tháng 3 năm 1860.
Vào ngày 3 tháng 10 năm 1863, một phái đoàn gồm những người nổi tiếng bảo thủ của Mexico đã đến Lâu đài Miramare để chính thức trao vương miện cho Maximillian, với mong muốn đưa ông lên ngai vàng của Đế chế Mexico. Hầu hết những người bảo thủ này là những phần tử phản động Mexico ở nước ngoài định cư ở châu Âu và chỉ được hưởng sự hỗ trợ hạn chế ở quê hương. Trên thực tế, các cuộc đàm phán về chủ đề này đã được tiến hành trong hơn 2 năm: Hoàng đế Napoléon III dự tính thành lập một quốc gia vệ tinh "La tinh và Công giáo" ở Mexico, quốc gia này sẽ hạn chế ảnh hưởng của Hợp chủng quốc Hoa Kỳ, khi đó đang rơi vào cuộc Nội chiến. Ông được khuyến khích trong dự án này bởi triển vọng thu hồi các khoản đầu tư và khoản vay của Pháp có nguy cơ gặp rủi ro do tình hình chính trị hỗn loạn ở Mexico. Với sự hỗ trợ của Lãnh địa Giáo hoàng, theo đó, ông đã tìm kiếm một vị nhà cai trị bù nhìn phù hợp để phục vụ với tư cách là hoàng đế trên danh nghĩa của Mexico. Sự lựa chọn của ông ấy là Maximilian, người không còn nắm giữ bất kỳ quyền lực nào ở các vùng do Áo cai trị ở miền Bắc Bán đảo Ý và háo hức với một vai trò thách thức hơn. Hoàng đế Pháp hứa sẽ hỗ trợ quân sự cho Maximilian nếu ông đồng ý lên đường đến Mexico. Tuy nhiên, Maximilian do dự và chậm đồng ý với liên doanh này. Hoàng đế Franz Joseph I tỏ ra mâu thuẫn với đề xuất này và các bộ trưởng của ông đã đặt câu hỏi về sự khôn ngoan của nó. Maximilian đã đồng ý với sự phê chuẩn của người dân Mexico. Charlotte có ý chí mạnh mẽ tin rằng việc khôi phục vương miện Mexico sẽ là sứ mệnh mang lại trật tự và văn minh dưới thời Nhà Habsburg cai trị Đế chế Tây Ban Nha, người sẽ một lần nữa cai trị một đế chế nơi mặt trời không bao giờ lặn; bà lập luận một cách dứt khoát để vượt qua những nghi ngờ của chồng mình. Maximilian nhận vương miện Mexico và cặp đôi chuẩn bị cho chuyến đi đến Tân Thế giới.