Elisabeth của Áo, Vương hậu Pháp
Vương hậu Pháp

Chỉ đến năm 1569, sau khi kế hoạch kết hôn với Frederik II của Đan Mạch và Sebastião của Bồ Đào Nha thất bại, lời đề nghị của Pháp mới được xem xét nghiêm túc. Caterina de' Medici, mẹ của Công tước xứ Orléans và là người nắm quyền lực đằng sau ngai vàng, ban đầu ưa thích chị gái của Elisabeth là Anna, tuy nhiên đã được chọn làm vợ mới của chú ruột là Felipe II của Tây Ban Nha. Cuối cùng, Caterina de' Medici đồng ý chọn Elisabeth, vì nước Pháp hoàn toàn cần một cuộc hôn nhân Công giáo để chống lại phe Tin lành, những người Huguenot, cũng như để củng cố liên minh giữa Vương tộc Habsburg và Vương quyền Pháp.
Elisabeth lần đầu tiên kết hôn theo hình thức ủy quyền vào ngày 22 tháng 10 năm 1570 tại Nhà thờ Speyer. Chú của Elisabeth là Đại vương công Ferdinand của Áo-Tirol, đứng ra làm người ủy quyền cho Charles. Sau những lễ kỷ niệm dài, Elisabeth rời Áo vào ngày 4 tháng 11 cùng với các chức sắc cấp cao của Đức, bao gồm cả Tổng giám mục-Tuyển hầu tước xứ Trier. Do thời tiết xấu khi Elisabeth đến Pháp, trong khi mưa liên tục khiến đường sá không thể đi qua được, nên quyết định được đưa ra là tổ chức lễ cưới chính thức tại thị trấn biên giới nhỏ Mézières tại Champagne. Trước khi đến nơi, Elisabeth đã ở lại Sedan, nơi được hai người em rể là Henri, Công tước xứ Anjou và François, Công tước xứ Alençon chào đón. Tò mò về người vợ tương lai của mình, Charles đã cải trang thành một người lính và đến Sedan, nơi ông trà trộn vào đám đông triều thần để quan sát Elisabeth một cách bí mật trong khi Henri đang chỉ cho chị dâu kiến ​​trúc của pháo đài Sedan. Charles được cho là rất vui mừng khi nhìn thấy Elisabeth.
Charles IX của Pháp và Elisabeth của Áo chính thức kết hôn vào ngày 26 tháng 11 năm 1570 tại Mézières, với Charles, Hồng y de Bourbon thực hiện buổi lễ. Đám cưới được tổ chức một cách rất xa hoa bất chấp tình hình tài chính tồi tệ của Pháp. Váy cưới của vị vương hậu mới được may bằng vải bạc rắc ngọc trai, và vương miện của Elisabeth được đính ngọc trai, ngọc lục bảo, kim cương, đá sapphire và hồng ngọc.
Do chuyến đi khó khăn và thời tiết lạnh giá, vào đầu năm 1571 Elisabeth lâm bệnh. Vì lễ cưới diễn ra tại nơi xa Paris, nên mãi đến mùa xuân, liên minh Đức-Pháp mới được tổ chức lại một lần nữa với những bữa tiệc xa hoa tại thủ đô. Vào ngày 25 tháng 3 năm 1571, Elisabeth được Tổng giám mục Reims tấn phong làm Vương hậu nước Pháp tại Vương cung thánh đường Thánh Denis. Elisabeth chính thức đặt chân vào Paris bốn ngày sau đó, vào ngày 29 tháng 3, và sau đó biến mất khỏi công chúng.
Elisabeth rất vui mừng về Henri đến nỗi để mọi người đều thích thú, bà đã không ngần ngại hôn chồng trước mặt mọi người. Tuy nhiên, Charles IX đã có một tình nhân lâu năm là Marie Touchet, người có một câu nói nổi tiếng: "Cô gái người Đức không làm ta sợ" (L'Allemande ne me fait pas peur). Sau một thời gian ngắn say mê cô dâu của mình, Charles IX đã sớm quay về với tình nhân. Tuy nhiên, cặp đôi hoàng gia  có mối quan hệ nồng ấm và luôn ủng hộ nhau. Charles nhận ra rằng cách hành xử tự do của Triều đình Pháp có thể khiến Elisabeth bị sốc và cùng với mẹ mình, đã nỗ lực bảo vệ Elisabeth khỏi sự thái quá đó. Ngoài ra, Catarina de' Medici còn đảm bảo rằng con dâu mới của mình không được tham gia vào các công việc nhà nước.
Elisabeth nói tiếng Đức, Tây Ban Nha, Latinh và Ý lưu loát, nhưng lại gặp khó khăn trong việc học tiếng Pháp. Elisabeth cảm thấy cô đơn trong cung điện nước Pháp sôi động và hỗn loạn, tuy nhiên, một trong số ít người bạn của Elisabeth là em dâu Marguerite của Valois, người không được biết đến vì đức hạnh của mình. Busbecq, người gia sư cũ đi cùng Elisabeth sang Pháp, được phong làm Viên thị thần, và Madeleine xứ Savoia được bổ nhiệm làm Première dame d'honneur.
Elisabeth, bị sốc bởi lối sống phóng túng của triều đình Pháp, đã dành thời gian cho công việc thêu thùa, đọc sách và đặc biệt là thực hành các công việc từ thiện và đạo đức. Bà vẫn tiếp tục tham dự thánh lễ hai lần một ngày và vô cùng kinh ngạc trước sự thiếu tôn trọng đối với tôn giáo của những cận thần theo Công giáo. Hành động gây tranh cãi duy nhất của Elisabeth là từ chối sự chú ý của các chính trị gia và cận thần Tin lành bằng cách từ chối cho phép nhà lãnh đạo Huguenot, Gaspard II de Coligny hôn tay mình khi ông tỏ lòng tôn kính với vương thất.
Mặc dù phản đối mạnh mẽ đạo Tin Lành tại Pháp, Elisabeth vẫn vô cùng kinh hoàng khi nhận được tin về vụ thảm sát Ngày Thánh Bartholomew bắt đầu vào ngày 24 tháng 8 năm 1572 và kéo dài trong nhiều ngày sau đó, khi hàng ngàn người Tin Lành người Pháp bị thảm sát tại Paris. Theo Brantôme, sáng hôm sau, khi nghe một người trong đoàn tùy tùng kể lại về vụ thảm sát, Elisabeth đã vô cùng sốc và hỏi Nhà vua liệu có biết về chuyện này. Khi biết rằng Charles không chỉ biết về điều đó mà còn là người khởi xướng, Elisabeth đã thốt lên: "Ôi, Chúa ơi! Chuyện gì thế này? Những cố vấn đã cho ngài ấy lời khuyên như vậy là ai? Chúa ơi, con cầu xin Người hãy tha thứ cho ngài ấy..." Sau đó, Elisabeth xin quyển kinh và bắt đầu cầu nguyện. Trong những ngày đó, Elisabeth đã nhận được đơn thỉnh cầu được lên tiếng vì những người vô tội, và bà đã đảm bảo được lời hứa sẽ tha mạng cho những người Tin lành nước ngoài (đặc biệt là nhiều người Đức). Vào thời điểm đó, Elisabeth đã mang thai khá lâu (được bảy tháng), và không công khai vui mừng trước hàng loạt cái chết như những người Công giáo nổi tiếng khác.
Hai tháng sau, vào ngày 27 tháng 10 năm 1572, Elisabeth sinh người con đầu lòng và duy nhất, là một bé gái tại Cung điện Louvre. Đứa bé được đặt tên là Marie Élisabeth theo tên bà ngoại là Hoàng hậu María, và Nữ vương Elizabeth I của Anh, những người mẹ đỡ đầu của vương nữ. Vào thời điểm Marie Élisabeth chào đời, sức khỏe của Nhà vua suy yếu nhanh chóng, và sau thời gian dài đau khổ, trong đó Elisabeth luôn âm thầm ủng hộ và cầu nguyện cho chồng bình phục, Charles IX đã qua đời vào ngày 30 tháng 5 năm 1574. Theo Brantôme, Elisabeth đã khóc "những giọt nước mắt dịu dàng và thầm kín" bên giường bệnh của chồng.
Sau khi hoàn thành thời gian để tang 40 ngày, Elisabeth, lúc bấy giờ được gọi là la Reine blanche (Vương hậu Trắng), đã bị cha ép buộc phải trở về Viên. Không lâu trước đó, Hoàng đế Maximilian II đã sắp xếp một cuộc hôn nhân mới cho con gái mình, lần này là với em trai, cũng như người kế vị của Charles IX là Henri III của Pháp. Tuy nhiên, cả Elisabeth và Henri đều kiên quyết từ chối. Bằng văn bản có hiệu lực ngày 21 tháng 11 năm 1575, Henri III đã trao cho Thái hậu Bá quốc La Marche làm của hồi môn; Ngoài ra, Elisabeth còn nhận được tước hiệu Nữ Công tước xứ Berry và vào năm 1577, bà nhận được các công quốc Auvergne và Bourbon để đổi lại. Ngày 28 tháng 8 năm 1575, Elisabeth đến thăm con gái Marie Élisabeth gần ba tuổi tại Amboise lần cuối, và vào ngày 5 tháng 12, bà rời Paris.