Charlotte của Bỉ
Hôn nhân

Thời trẻ, Charlotte giống mẹ và được nhận xét là một người đẹp sở hữu những đường nét thanh tú. Điều này, kết hợp với địa vị là con gái duy nhất của Vua Bỉ, khiến cô trở thành một đối tượng đáng mơ ước của nhiều vương tộc châu Âu. Năm 1856, khi cô chuẩn bị tổ chức sinh nhật lần thứ 16, hai người cầu hôn đã tìm đến cô: Vương tử Georg của Sachsen, vua tương lai của Vương quốc Sachsen (người nhanh chóng bị từ chối) và Vua Pedro V của Bồ Đào Nha. Sau này là ứng cử viên yêu thích của cả Nữ hoàng Victoria và Vua Léopold I. Theo lựa chọn cá nhân, và dưới ảnh hưởng của Madame d'Hulst (người khẳng định rằng tại triều đình Bồ Đào Nha sẽ không có linh mục nào hiểu bà), Charlotte đã từ chối lời cầu hôn với Vua Pedro V. Cô giải thích: "Đối với Pedro, đó là một ngai vàng, đó là sự thật, tôi sẽ là Vương hậu và Bệ hạ nhưng đó là gì, vương miện ngày nay là gánh nặng và sau này người ta hối hận biết bao vì đã đầu hàng trước những cân nhắc điên rồ như vậy".
Vào tháng 5 năm 1856, Charlotte gặp Đại công tước Maximilian của Áo tại Brussels, em trai của Hoàng đế Franz Joseph I. Cô ngay lập tức bị quyến rũ bởi vị hoàng tử hơn cô 8 tuổi. Ngay sau đó Charlotte đã tuyên bố: "Tôi sẽ kết hôn với anh ấy". Nhà vua đã để cho Charlotte tự do lựa chọn người chồng tương lai của mình; như cô ấy đã viết trong một bức thư gửi cho bà của mình là Maria Amalia: "Cha đã viết cho con bức thư vô tư nhất, đặt trước mắt con những ưu điểm của người này và người kia mà không muốn ảnh hưởng đến con theo bất kỳ cách nào". Về phần Léopold I, ông đã viết cho con rể tương lai của mình: "Vào tháng 5, anh đã giành được tất cả sự tin tưởng và lòng nhân từ của tôi. Tôi cũng nhận thấy rằng con gái nhỏ của tôi cũng chia sẻ những điều tương tự như thế; tuy nhiên, nhiệm vụ của tôi là phải xem xét và đánh giá một cách kỹ lưỡng". Charlotte tuyên bố: "Nếu Đại công tước được bổ nhiệm làm Phó vương quốc Ý, điều đó thật tuyệt vời, đó là tất cả những gì tôi muốn". Lễ đính hôn chính thức được cử hành vào ngày 23 tháng 12 năm 1856.
Charlotte tỏ ra phấn khởi trước viễn cảnh kết hôn với Maximilian, ca ngợi vị hôn phu mà cô đã hình dung về một số phận đặc biệt. Maximilian tỏ ra kém nhiệt tình hơn khi thương lượng về của hồi môn cho cô dâu của mình. Đại công tước nói về vị hôn thê của mình: "Cô ấy thấp, tôi cao, điều đó tương đối ổn. Cô ấy tóc nâu, tôi tóc vàng, điều đó cũng tốt. Cô ấy rất thông minh, điều đó hơi khó chịu, nhưng tôi chắc chắn sẽ vượt qua". Hôn lễ được cử hành vào ngày 27 tháng 7 năm 1857 tại Cung điện Hoàng gia Brussels. Cuộc hôn phối này với Nhà Habsburg-Lorraine đã nâng cao tính hợp pháp của triều đại Bỉ mới thành lập.
Hoàng đế Napoléon III đã tặng cặp đôi một bức tượng bán thân bằng sứ của Charlotte như một món quà cưới. Tại triều đình Vienna, cô được chào đón bởi mẹ chồng, Đại công tước phu nhân Sophie, người coi cô là hình mẫu hoàn hảo về một người vợ cho một Đại công tước Áo. Điều này góp phần vào mối quan hệ căng thẳng giữa Charlotte và Hoàng hậu Elisabeth xứ Bayern, vợ của Hoàng đế Franz Joseph I, người mà Sophie đối xử khá tàn nhẫn. Người ta nói rằng Charlotte không thích mối liên hệ sâu sắc tồn tại giữa Elisabeth và Maximilian, những người bạn tâm giao và có cùng sở thích về nhiều thứ, đặc biệt là vì chị dâu của cô được mọi người ngưỡng mộ vì vẻ đẹp và sự quyến rũ.