Klemens von Metternich
Đại sứ > Paris

Trong cuộc cải tổ sau đó ở Vienna, Bá tước Johann Philipp von Stadion-Warthausen trở thành Bộ trưởng Ngoại giao của Đế chế Áo, Metternich đã bị loại khỏi kế hoạch đến làm Đại sứ tại Đế quốc Nga. Ông ấy không bao giờ đến được Nga, vì nhu cầu về một đại sứ Áo tại triều đình Pháp là cấp bách hơn cả. Metternich đã được phê duyệt cho vị trí này vào tháng 6 năm 1806. Ông rất thích và vui mừng vì được gửi đến Pháp với mức lương hậu hĩnh 90.000 Gulden mỗi năm. Sau một chuyến đi gian khổ, ông đến trú sứ vào tháng 8 năm 1806, được giới thiệu tóm tắt bởi Nam tước von Vincent và Engelbert von Floret, những người mà ông sẽ giữ lại làm cố vấn thân cận trong hai thập kỷ tiếp theo của sự nghiệp mình. Ông gặp ngoại trưởng Pháp Thân vương Charles Maurice de Talleyrand-Périgord vào ngày 5 tháng 8 và diện kiến Hoàng đế Napoléon năm ngày sau tại Saint-Cloud; chẳng bao lâu, Chiến tranh Liên minh thứ tư đã kéo cả Talleyrand và Napoléon về phía Đông. Vợ và các con của Metternich đã đến sống cùng ông ở Paris vào tháng 10, và ông ấy bước vào xã hội thượng lưu, sử dụng sự quyến rũ của mình để giành được sự nổi tiếng ở đó. Sự hiện diện của Eleonore không ngăn cản Metternich khỏi một loạt các cuộc tình vụng trộm, trong đó có cả Công chúa Caroline Murat, em gái của Hoàng đế Napoléon, Laure Junot, và có lẽ nhiều người khác nữa.
Sau Hiệp ước Tilsit vào tháng 7 năm 1807, Metternich thấy rằng vị trí của Áo ở châu Âu dễ bị tổn thương hơn nhiều nhưng tin rằng hiệp định giữa Nga và Pháp sẽ không kéo dài. Trong khi chờ đợi, ông nhận thấy Bộ trưởng Ngoại giao mới của Pháp, Jean-Baptiste Champagny không thích nghi và đã tranh cãi để thương lượng một giải pháp thỏa đáng về tương lai của một số pháo đài của Pháp trên Sông Inn. Trong những tháng tiếp theo, chính sách của Áo và danh tiếng của Metternich đã tăng lên. Metternich đã thúc đẩy một liên minh Nga-Áo, mặc dù Sa hoàng Alexander quá bận tâm đến ba cuộc chiến khác mà ông đã tham gia. Theo thời gian, Metternich coi cuộc chiến cuối cùng với Pháp là điều không thể tránh khỏi.
Trong một sự kiện đáng nhớ, Metternich đã tranh luận với chính Hoàng đế Napoléon tại lễ kỷ niệm sinh nhật lần thứ 39 của Napoléon vào tháng 8 năm 1808 về sự chuẩn bị ngày càng rõ ràng cho chiến tranh của cả hai bên.  Ngay sau đó, Napoléon từ chối sự tham dự của Metternich tại Đại hội Erfurt; Metternich sau đó rất vui khi nghe tin từ Talleyrand rằng nỗ lực của Napoléon tại Đại hội nhằm khiến Nga xâm lược Áo đã không thành công.  Cuối năm 1808, Metternich được triệu hồi về Viên để họp trong 5 tuần về khả năng Áo xâm lược Pháp trong khi Napoléon đang tham gia chiến dịch ở Tây Ban Nha. Bản ghi nhớ của ông báo cáo rằng Pháp không đoàn kết sau Napoléon, rằng Nga có vẻ không muốn đánh Áo, và rằng Pháp có ít quân đội đáng tin cậy có thể chiến đấu ở Trung Âu. Trở lại Paris, Metternich tỏ ra lo lắng về sự an toàn của bản thân. Khi Áo tuyên chiến với Pháp, Metternich thực sự đã bị bắt để trả đũa việc bắt giữ hai nhà ngoại giao Pháp ở Vienna, nhưng tác động của việc này là rất nhỏ. Ông được phép rời Pháp dưới sự hộ tống của quân đội để trở về Áo vào cuối tháng 5 năm 1809. Sau khi Napoléon chiếm được Kinh đô Viên, Metternich được đến và trao đổi ở đó để lấy các nhà ngoại giao Pháp.