Anna Scott, Công tước thứ 1 xứ Buccleuch
Nữ Công tước xứ Buccleuch > Kết hôn với James Crofts, con ngoại hôn của Charles II

Nhằm đối phó với âm mưu của anh trai là John Leslie, Bá tước thứ 7 xứ Rothes và em rể cũ là John Hay, Bá tước thứ 2 xứ Tweeddale, trong đó là dàn xếp hôn nhân giữa Anna và con trai của Tweeddale, Margaret đã viết thư gửi cho Charles II của Anh và đề nghị gả con gái Anna cho người con ngoại hôn James Crofts của Quốc vương. James Crofts là con trai ngoại hôn lớn nhất còn sống của Charles II của Anh và tình nhân Lucy Walter. James sinh ra ở Rotterdam trong Nội chiến Anh lần thứ hai, nơi cha của James ở cùng em gái Mary Henrietta, Vương nữ Vương thất và em rể Willem II xứ Oranje. Dù trong giới quý tộc, việc là con ngoại hôn là một trở ngại lớn để kết hôn với một nữ quý tộc như Anna, nhưng với tư cách là con trai của Quốc vương Anh, điều này không phải là vấn đề. Mặc dù Margaret không có tư cách hỏi cưới cho con gái, thế nhưng cả anh trai của Margaret và các giám hộ đều không dám lên tiếng phản đối nếu Quốc vương chấp nhận lời đề nghị kết hôn.
Ngày 28 tháng 5 năm 1661, Margaret đã viết thư đề nghị gả con gái cho Charles II. Dù lá thư không còn tồn tại, nhưng theo phản hồi của nhà vua vào ngày 14 tháng 6 thì Charles II đã vui mừng chấp thuận. Anna chính là giải thưởng quý giá mà Quốc vương có thể giành lấy cho người con trai ngoại hôn của mình. Với sự chấp thuận của nhà vua, Margaret giờ đây đã có liên hệ với Vương thất Anh, và chính ý tưởng gả con gái Anna của Bá tước phu nhân xứ Wemyss khiến các nhận định đương thời không khỏi khó tin rằng đây là ý tưởng của một người phụ nữ. Với tư cách là cách là cha chồng tương lai, Charles II dành nhiều sự quan tâm đến phần tài sản kế thừa của Anna, vì lợi ích của con trai James. Cuộc hôn nhân giữa Anna và James không thể tiến hành cho đến năm 1663, khi cả hai đứa trẻ đủ lớn để kết hôn một cách hợp pháp, khi Anna được 12 và James được 14 tuổi.
Ngày 15 tháng 2 năm 1662, Bá tước xứ Rothes viết thư gửi John Maitland, Bá tước thứ 2 xứ Lauderdale thông báo về việc mẹ của Anna, Margaret định đưa con gái đến Luân Đôn. Rothes cầu xin Lauderdale thuyết phục Quốc vương ngừng kế hoạch của Margaret lại, vì Anna không phải là đứa trẻ có thể chất tốt, vừa mới khỏi đậu mùa và những vết sẹo trên mặt vẫn chưa biến mất. Thế nhưng, Margaret không thay đổi ý định và Charles II cũng muốn gặp con dâu tương lai. Nếu Anna trở bệnh vào mùa đông thì sẽ khôn ngoan hơn khi để nhà vua gặp Anna khi khỏe mạnh. Ngoài ra, một trong những mục đích của Margaret khi đến Luân Đôn là đáp trả những tin đồn rằng con gái có chiều cao thấp hơn trung bình so với tuổi, bệnh tật và không xinh đẹp. Một lý do khác để Margaret đến Luân Đôn là lo ngại về quyền lợi của James với tư cách là con ngoại hôn, thế nhưng dựa theo các tiền lệ và luật pháp Scotland thì việc này không phải là vấn đề nghiêm trọng. Anna và James được đưa đến triều đình cùng nhau để tận hưởng thú vui nhảy múa. Samuel Pepys đã nhận xét về Anna tại vũ hội như một "nàng tình nhân nhỏ bé, rất nhỏ con" của James và là một trong ba người phụ nữ khiêu vũ giỏi nhất, một trong số hai người phụ nữ còn lại là Barbara Villiers, Bá tước phu nhân xứ Castlemaine, tình nhân của Charles II.
Để kết hôn với Anna, James Crofts đổi sang họ của Anna và trở thành James Scott. Thứ hai ngày 20 tháng 4 năm 1663, sau Lễ Phục Sinh và là một ngày mưa, Anna, bấy giờ được 12 tuổi, kết hôn với James Scott, Công tước thứ 1 xứ Monmouth (James được phong tước vào ngày 14 tháng 2 năm 1663), bấy giờ được 14 tuổi tại King's Charmber ở Whitehall. Đám cưới của Anna và James là một sự kiện xã hội trong mùa và có sự tham dự của Quốc vương Charles II và vợ, Catarina Henriqueta của Bồ Đào Nha cùng toàn thể triều đình. Nhân dịp lễ cưới của con trai, Charles đã nâng tước hiệu Bá tước xứ Buccleuch lên hàng Công tước, do đó James và Anna trờ thành Công tước và Nữ Công tước xứ Buccleuch. Bản thân James còn được ban tặng các tước hiệu Bá tước xứ Dalkeith và Lãnh chúa Scott xứ Whitchester và Eskdaill, với điều khoản thừa kế là nam duệ được sinh ra bởi Anna, sau đó thì những người thừa kế khác có liên hệ huyết thống với Anna sẽ được kế thừa các điền trang và tước hiệu Bá tước xứ Buccleuch.