Phương pháp Hartree–Fock
Thuật toán Hartree–Fock > Tối ưu hóa biến phân các quỹ đạo

Lý thuyết biến phân phát biểu rằng với một toán tử Hamiltonian độc lập thời gian, bất kì hàm sóng thử nào cũng sẽ có một năng lượng giá trị kì vọng lớn hơn hoặc bằng với năng lượng của hàm sóng trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian cho trước.  Bởi vì điều này, năng lượng Hartree–Fock được liên kết trên với năng lượng trạng thái cơ bản của một phân tử cho trước. Trong ngữ cảnh của phương pháp Hartree–Fock, nghiệm khả dĩ nhất là giới hạn Hartree–Fock; tức là, giới hạn của năng lượng Hartree–Fock như tập cơ sở tiến đến tính đầy đủ. (Giới hạn khác là giới hạn CI đầy đủ, nơi hai gần đúng cuối của lý thuyết Hartree–Fock như được mô tả ở trên chưa thực hiện đầy đủ. Nó là gần đúng Born–Oppenheimer khi cả hai giới hạn đều đạt được nghiệm chính xác.) Năng lượng Hartree–Fock là năng lượng cực tiểu cho một định thức Slater đơn.
Điểm xuất phát cho phương pháp Hartree–Fock là tập các hàm sóng gần đúng một electron được biết đến là spin-quỹ đạo. Với một tính toán quỹ đạo nguyên tử, đây thường là các quỹ đạo cho một nguyên tử giống hydro (một nguyên tử chỉ với một electron nhưng với điện tích hạt nhân thích hợp). Với một quỹ đạo phân tử hoặc tính toán tinh thể, các hàm sóng gần đúng một electron ban đầu thường là một tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO).
Các quỹ đạo ở trên chỉ xét đến sự có mặt của các electron khác trong một phương thức trường trung bình. Trong gần đúng Hartree–Fock, hiệu ứng của các electron khác được xét đến trong một ngữ cảnh lý thuyết trường trung bình. Các quỹ đạo được tối ưu hóa bằng cách yêu cầu chúng cực tiểu hóa năng lượng của định thức Slater tương ứng. Các điều kiện biến phân trên các quỹ đạo dẫn đến toán tử mới cho một electron, toán tử Fock. Tại cực tiểu, các quỹ đạo bị chiếm đóng là nghiệm riêng của toán tử Fock thông qua một phép biến đổi unitary giữa chúng. Toán tử Fock là toán tử Hamiltonian một electron hiệu dụng và là tổng của hai số hạng. Số hạng đầu là tổng của các toán tử động năng cho mỗi electron, năng lượng đẩy liên hạt nhân, và một tổng của các số hạng lực hút Coulomb giữa electron-hạt nhân. Số hạng thứ hai là các số hạng lực đẩy Coulomb giữa các electron trong mô tả lý thuyết trường trung bình; năng lượng đẩy toàn phần cho mỗi electron trong hệ được tính bằng cách xem tất cả các electron khác trong phân tử như một phân bố trơn của điện tích âm. Điều này là sự đơn giản hóa vốn có trong gần đúng Hartree-Fock và tương đương với đơn giản thứ năm trong danh sách ở trên.
Do toán tử Fock phụ thuộc vào các quỹ đạo được sử dụng để xây dựng ma trận Fock tương ứng, các hàm riêng của toán tử Fock tiếp tục thuộc các quỹ đạo mới mà chúng có thể được sử dụng để xây dựng một toán tử Fock mới. Theo cách này, các quỹ đạo Hartree–Fock được tối ưu hóa một cách lặp liên tục cho đến khi sự thay đổi điện tích trong năng lượng electron rơi xuống ngưỡng được xác định trước. Theo cách này, tập các quỹ đạo một electron tự hợp được tính. Hàm sóng electron Hartree–Fock khi đó là định thức Slater được xây dựng từ những quỹ đạo này. Theo các tiên đề cơ bản của cơ học lượng tử, hàm sóng Hartree–Fock khi đó có thể được sử dụng để tính các đại lượng vật lý mong muốn nào đó trong khuôn khổ phương pháp Hartree–Fock và các gần đúng đã thực hiện.