Napoléon Bonaparte
Nhà cai trị nước Pháp > Đế quốc Pháp > Xâm lược nước Nga

Bài chi tiết: Chiến dịch nước Nga 1812
Hội nghị Erfurt được tổ chức nhằm bảo vệ mối đồng minh Nga-Pháp, và các hoàng đế Pháp và Nga đã có một mối quan hệ cá nhân thân thiện sau cuộc họp đầu tiên ở Tilsit năm 1807. Tuy nhiên tới năm 1811, căng thẳng gia tăng và Alexander chịu sức ép từ giới quý tộc Nga đòi phá vỡ đồng minh. Dấu hiệu ban đầu rằng mối quan hệ đã biến đổi là sự chối bỏ trên thực tế Hệ thống Lục địa, điều khiến Napoléon đe dọa Aleksandr nhiều hậu quả thảm khốc nếu ông lập quan hệ đồng minh với người Anh.
Đến năm 1812, các cố vấn của Aleksandr đề xuất khả năng tiến hành xâm lược Đế quốc Pháp và tái chiếm Ba Lan. Nhận được báo cáo tình báo về những sự chuẩn bị chiến tranh của Nga, Napoléon tăng cường mở rộng đạo quân Grande Armée của mình lên hơn 450 000 lính. Ông phớt lờ lời khuyên lặp lại chống một cuộc xâm lược vào trung tâm nước Nga và chuẩn bị cho một chiến dịch tấn công; và ngày 23 tháng 6 năm 1812 cuộc chinh phạt bắt đầu.
Trong một nỗ lực nhằm thu được sự hỗ trợ hơn nữa từ những người yêu nước dân tộc chủ nghĩa Ba Lan, Napoléon gọi cuộc chiến là Chiến tranh Ba Lan lần thứ hai. Chiến tranh Ba Lan lần thứ nhất là cuộc nổi dậy Liên bang Bar của quý tộc Ba Lan chống lại Nga năm 1768. Những người yêu nước Ba Lan muốn khu vực Ba Lan thuộc Nga sáp nhập vào Công quốc Warszawa và một nhà nước Ba Lan độc lập được tạo ra. Điều này bị từ chối bởi Napoléon đã hứa với đồng minh Áo không cho phép như vậy. Napoléon cũng từ chối giải phóng cho nông nô Nga bởi lo ngại điều này có thể tạo nên những chống đối trong miền hậu phương của quân đội ông. Những nông nô này về sau đã đối xử thậm tệ đối với lính Pháp khi họ rút chạy.
Người Nga từ chối mục tiêu của Napoléon về một trận giao chiến quyết định, thay vào đó thoái lui ngày càng sâu vào lãnh thổ Nga. Một nỗ lực kháng cự ngắn ngủi được thực hiện ở Smolensk vào tháng Tám; người Nga bị đánh bại trong một loạt trận, và Napoléon tiếp tục tiến công. Người Nga vẫn trì hoãn đánh nhau, mặc dù trong một vài trường hợp điều này chỉ đạt được do sự ngần ngừ ít thấy ở Napoléon khi cơ hội tới. Do chiến thuật tiêu thổ của quân Nga, người Pháp cảm thấy ngày càng khó để tìm kiếm thức ăn cho bản thân và cho ngựa.
Người Nga bấy giờ mới tung ra những trận đánh ở ngoại vi Moskva. Ngày 7 tháng 9: trận Borodino khiến cho 44 000 quân Nga và 35 000 quân Pháp tử vong, bị thương hoặc bị bắt, và có lẽ là ngày chiến sự đẫm máu nhất trong lịch sử từ trước tới thời điểm đó. Mặc dù quân Pháp thắng, quân đội Nga đã đương đầu, và đứng vững, trong trận chiến trực diện mà Napoléon đã hi vọng sẽ mang tính quyết định. Napoléon đã ghi chép lại: "Trận khủng khiếp nhất trong mọi trận đánh của tôi là trận trước Moskva. Người Pháp đã chứng tỏ họ xứng đáng với chiến thắng, nhưng người Nga đã chứng tỏ họ bất khả chiến bại".
Quân đội Nga rút xa khỏi Moskva. Napoléon tiến vào thành phố, trông đợi việc Moskva thất thủ sẽ kết thúc chiến tranh và Aleksandr sẽ đàm phán hòa bình. Tuy nhiên, tổng đốc thành phố Feodor Rostopchin ra lệnh đốt cháy Moskva chứ không đầu hàng. Sau một tháng, lo lắng mất quyền kiểm soát ở Pháp, Napoléon và quân đội rút lui.
Người Pháp chịu tổn thất to lớn trong quá trình rút quân tai hại, mà một phần là do Mùa Đông Nga. Quân đội Pháp bắt đầu với hơn 400 000 quân tiền phương, nhưng vào lúc kết thúc chỉ có ít hơn 40 000 người vượt sông Berezina tháng 11 năm 1812. Phía Nga mất 150 000 lính trong trận chiến và hàng trăm nghìn người dân khác thiệt mạng.