Hesaplamalı kimya
Yöntemler > Ab initio yöntemleri

Hesaplamalı kimyada kullanılan programlar, Schrödinger denklemini çözen birçok farklı kuantum-kimyasal yöntemlere dayanmaktadır. Denklemlerinde ampirik ya da yarı ampirik parametreler içermeyen yöntemler - doğrudan teorik ilkelerden türetilmektedir ancak deneysel veriler içermemektedir - ab initio yöntemleri olarak adlandırılmaktadır. Bu, çözümün tam bir çözüm olduğunu ima etmez.Bunların hepsi yaklaşık kuantum mekanik hesaplamalarıdır. Bu, belirli bir yaklaşımın ilkeler üzerinde titizlikle (kuantum teorisi) tanımlandığı ve daha sonra nitel olarak önceden bilindiği bir hata marjı içinde çözüldüğü anlamına gelir. Sayısal yinelemeli yöntemlerin kullanılması gerekiyorsa, yaklaşık makine doğruluğu elde edilinceye kadar (bilgisayardaki sonlu bir sözcük uzunluğu ve matematiksel ve / veya fiziksel yaklaşımlar için mümkün olan en iyi) yinelemek amaçlanmaktadır.
En basit tip ab initio elektronik yapı hesaplaması, moleküler orbital teorisinin bir uzantısı olan Hartree-Fock metodudur(HF).Burada korelasyon elektron-elektron iticili özel olarak hesaba katılmaz ve sadece ortalama etkisi hesaplamaya dahil edilir. Temel set büyüklüğü arttıkça, enerji ve dalga fonksiyonu Hartree-Fock limiti olarak adlandırılan bir sınıra doğru eğilim gösterir. Birçok hesaplama türü (Hartree-Fock sonrası metotları) Hartree-Fock hesaplamasıyla başlar ve daha sonra elektronik korelasyon olarak da adlandırılan elektron-elektron itmesi için doğru olur. Bu yöntemler sınırlara itildiğinde, göreceli olmayan Schrödinger denkleminin tam çözümüne yaklaşırlar. Deneyle tam bir mutabakat sağlamak için, her ikisi de ağır atomlar için çok daha önemli olan, göreceli ve spin yörüngesi terimlerini içermesi gereklidir. Bu yaklaşımların tümünde, yöntem seçimi ile birlikte, bir temel küme seçilmesi gereklidir. Bu, molekül orbitallerini atomik orbitallerin (LCAO) moleküler orbital metodu Ansatz'ın doğrusal kombinasyonu ile genişletmek için kullanılan moleküldeki farklı atomlar üzerine odaklanmış bir dizi fonksiyondur. Ab initio yöntemlerinde, bir teori düzeyi (yöntem) ve bir temel küme tanımlanması gerekir.
Hartree-Fock dalga fonksiyonu tek bir konfigürasyon veya determinanttır. Bazı durumlarda, özellikle bağ kırma işlemleri için bu yetersizdir ve birkaç konfigürasyon kullanılmalıdır. Burada, konfigürasyonların ve temel fonksiyonların katsayıları birlikte incelenerek optimize edilir.
Toplam moleküler enerji, moleküler geometrinin bir fonksiyonu olarak değerlendirilebilir. Başka bir deyişle, potansiyel enerji yüzeyi olarak adlandırılabilir. Böyle bir yüzey, reaksiyon dinamikleri için kullanılabilir. Yüzeyin durağan noktaları, farklı izomerlerin ve izomerler arasında dönüşüm için geçiş yapılarının tahmin edilmesine imkân sağlar. Ancak bunlar, tam yüzey hakkında mutlak bilgi sahibi olmaksızın yaklaşık olarak saptanabilir.
Hesaplamalı termokimya adı verilen ve özellikle oluşum entalpisi gibi önemli konularda termokimyasal niceliklerin kimyasal doğrulukta hesaplanmasıdır. Kimyasal doğruluk, gerçekçi kimyasal öngörüler yapmak için gereken doğruluktur ve genellikle 1 kcal / mol veya 4 kJ / mol olarak kabul edilir. Bu doğruluğu ekonomik bir şekilde elde etmek için bir dizi Hartree-Fock metodu kullanmak ve sonuçları birleştirmek gereklidir. Bu yöntemlere kuantum kimya bileşik yöntemleri denir.