stanford-oval/wikipedia huggingface dataset:
Türkiye-PKK çatışması
Çatışmalar > İkinci isyan (2004-2012)

Ayrıca bakınız: Aralık 2007 Kuzey Irak Operasyonları
Ayrıca bakınız: Güneş Harekâtı
1 Haziran 2004'te PKK silahlı faaliyetlerine yeniden başlamıştır. Gerekçe olarak, hükûmetin PKK'nın çağrılarını görmezden gelmesi gösterilmiştir. Hükûmet ise 2,000'den fazla PKK'lının Irak'tan Türkiye'ye giriş yaptığını belirtmiş, PKK savaş taktiklerinde önemli değişikliklere gitmiştir. İlk olarak, önemli bir devlet desteğinden yoksun kalıp, eski militan gücüne de sahip olmadığından 15-20 kişilik grup sayısını, 6-8 kişiye düşürmüştür. İkinci olarak, ordu ile direkt sıcak çatışmalardan kaçınıp, mayın döşeme, pusu kurma, keskin nişancı ve vur-kaç taktiği yöntemlerine başvurmuştur. Üçüncü olarak ise alan tutma stratejisi tamamen terkedilmiştir.
1984-1999 çatışma döneminden farklı olarak PKK, Batı'daki şehirlerde yaşayan sivilleri de hedef almaya başlamıştır. 2005'te Kuşadası'ndaki, 2006'da Adana, Marmaris, Antalya ve Mersin'deki ve 2007'de Ankara'daki saldırılar bunun göstergesi olmuştur. PKK, bu dönemde pek çok bombalı saldırıya girişmiştir. Yine PKK'lı grupların sık sık Irak sınırından Türkiye'ye girip çıkmaları da, Türk Ordusu'nun Irak'a operasyonlar düzenlemesine sebep olmuştur. Ekim 2007'deki Dağlıca saldırısı bardağı taşıran son damla olmuş ve TBMM, TSK'ya Irak'a sınır ötesi operasyon düzenlemesi için tam yetki vermiştir.
2009 yılında AK Parti hükûmeti önemli reformlar yapmaya başlamıştır. İlk devlet bünyesindeki Kürtçe kanal TRT Şeş (6) açılmış, Türkçe yerleşim isimleri Kürtçeleştirilmiş, bazı PKK üyelerine kısmi af ilan edilmiş, Kürt mültecilere yeniden vatandaşlık teklif edilmiş, yerel yönetimlere verilen haklar genişletilmiş ve ifade özgürlüğünü arttıran düzenlemeler yapılmıştır. PKK da 13 Nisan 2009'da ateşkes ilan etmiştir. Ne var ki, DTP'nin kapatılması ve sonrasındaki gösteriler ve en sonunda PKK tarafından 7 Aralık 2009 tarihinde yapılan Reşadiye saldırısı ile ateşkes yeniden bozulmuştur.
2012 yılının yaz mevsiminde, Kürtlerin Kuzey Suriye'de denetimi ele geçirmesi ile Türkiye-PKK çatışması farklı bir boyut almıştır. Türkiye, Suriye rejimini PKK'nın Suriye kolu olan PYD/YPG'yi desteklemekle suçlamıştır. Eylül ayında PKK, Şemdinli'yi ele geçirmeye çalışmış fakat hava desteği sayesinde Türk Silahlı Kuvvetleri PKK'ya ağır kayıplar verdirmiştir.
Çatışmalar > Ateşkes dönemi (2013-2015)

Ayrıca bakınız: Çözüm süreci
28 Aralık 2012 tarihinde dönemin başbakanı Recep Tayyip Erdoğan, PKK'nın cezaevindeki lideri Abdullah Öcalan ile görüşmeler yaptıklarını açıklamıştır. Bu dönemde ilk defa Çözüm Süreci ifadesi kullanılmaya başlanmış, aylar süren görüşmeler sonucunda, 21 Mart 2013 tarihinde Diyarbakır'da düzenlenen Nevruz mitinginde, halka PKK lideri Abdullah Öcalan'ın mektubu okunmuştur. Abdullah Öcalan, PKK'ya silahlı güçlerinin yurtdışına çıkması çağrısında bulunmuştur. 23 Mart tarihinde ise PKK'nın silahlı kanadının lideri Murat Karayılan, Abdullah Öcalan'ın çağrısına uyacaklarını belirtmiş ve 21 Mart'tan itibaren PKK'nın ateşkes yaptığı duyurmuştur. Bu karardan itibaren birkaç münferit olay dışında iki taraf da ateşkese uymuş ve TSK ile PKK arasında silahlı bir çatışma yaşanmamıştır. Ancak PKK bu süreç içerisinde yol kesme, yerel mahkemeler kurma, muhtar kaçırma, haraç toplama, bölgeye devlet yatırımlarına sabotaj, mayın-tuzak ve şehirlere silah depolamak gibi faaliyetlerine devam etmiştir. PKK Çözüm sürecinde şehirlerde YDG-H isimli kendi asayiş birimlerini dahi kurmuştur
Kobani eylemleri sırasında polis ile PKK sempatizanları arasında pek çok şehirde çatışmalar yaşanmış ve ateşkesin sona ereceği kaygısı yaşanmıştır. Fakat, Abdullah Öcalan ve HDP başta olmak üzere Kürt kanadı ile hükûmet yetkilileri ile yapılan görüşmeler sonrasında tansiyon düşürülmüş, 28 Şubat 2015 tarihinde AK Parti ile HDP arasında yapılmakta olan görüşmeler sonuç vermiş ve Abdullah Öcalan, PKK'ya silah bırakması için kongre çağrısı yapmıştır.
Çatışmalar > 2015 Türkiye-PKK çatışmaları

Ana maddeler: PKK saldırıları (2015-günümüz) ve Hendek operasyonları
2013 yılından beri süren gelen ateşkes 22 Temmuz 2015'te PKK'nın Suruç patlamasından devleti sorumlu tutarak intikam için iki polisi evinde öldürmesi ve bir gün sonra da Suriye-Türkiye sınırında bir Türk askerinin öldürülmesi sonrasında bozuldu. Daha sonrasında KCK, BBC Türkçe'ye verdiği açıklamada, PKK'nın bu saldırıyı yapmadığını iddia etti. Soruşturmayı yürüten hakim, olayın FETÖ bağlantılı olduğunu söyleyen avukat ve ihbarcılar 15 Temmuz Darbe Girişimi'nden sonra FETÖ soruşturmasından tutuklandı. Bozulan Çözüm Süreci ile birlikte Türkiye savaş uçakları eş zamanlı olarak hem PKK hem de IŞİD hedeflerini vurdu.
Savaş uçakları Kandil'i ve Irak'taki diğer PKK kamplarını üç yıl sonra ilk defa bombalamıştır. PKK da polis ve askerlere Güneydoğu ve Doğu Anadolu'da saldırılar gerçekleştirmiştir. Polis pek çok noktaya baskınlar düzenlemiş ve HPG üyelerini gözaltına almıştır. HPG üyeleri de bazı ilçelerde hendek kazarak polis ve askerlerin belli bölgelere girmelerini engellemeye çalışmışlardır. Ağustos 2015'ten bu yana ise Türkiye'nin Şırnak iline bağlı ilçelerde birçok çatışma meydana gelmiştir. Silopi ve Cizre ilçelerinde mahallelere hendekler kazılmış, bu gelişmelerin ardından ildeki birçok mahallede sokağa çıkma yasakları ilan edilmiş ve meydana gelen olaylarda birçok kişi ölmüştür. Çatışmalar hâlen devam etmektedir.
İçişleri Bakanlığı sözcüsü İsmail Çataklı 5 Mayıs tarihinde yaptığı açıklama ile ilk defa yurt içindeki terörist sayısının 500'ün altına indiğini ve tam rakamın 492 olduğunu açıkladı.
Çatışmalar > Barış ve Demokratik Süreç Girişimi (2024-2025) > Arka Plan

2024 yılının sonlarına doğru, Türkiye'de barış ve demokratik çözüm sürecine yönelik önemli gelişmeler yaşanmıştır. Milliyetçi Hareket Partisi (MHP) Genel Başkanı Devlet Bahçeli, 22 Ekim 2024 tarihinde partisinin TBMM grup toplantısında, PKK lideri Abdullah Öcalan'ın tecrit koşullarının kaldırılması ve Meclis'te konuşma yapması önerisinde bulunmuştur.
Çatışmalar > Barış ve Demokratik Süreç Girişimi (2024-2025) > Görüşmeler ve Süreç

Bahçeli'nin açıklamalarının ardından, çeşitli siyasi aktörler ve sivil toplum kuruluşları arasında yoğun temaslar gerçekleştirilmiştir. DEM Parti heyeti, 28 Aralık 2024 tarihinde Adalet Bakanlığı'nın izniyle İmralı'da Abdullah Öcalan ile bir görüşme yapmıştır. Bu görüşmenin ardından heyet, TBMM Başkanı Numan Kurtulmuş, MHP Genel Başkanı Devlet Bahçeli, Gelecek Partisi Genel Başkanı Ahmet Davutoğlu, Saadet Partisi Genel Başkanı Mahmut Arıkan, AKP Grup Başkanı Abdullah Güler, AKP Genel Başkanvekili Efkan Ala, AKP Sözcüsü Ömer Çelik, AKP Grup Başkanvekili Özlem Zengin, CHP Genel Başkanı Özgür Özel, DEVA Partisi Genel Başkanı Ali Babacan ve Yeniden Refah Partisi Genel Başkanı Fatih Erbakan ile sırasıyla görüşmeler gerçekleştirmiştir. Ayrıca, 11-12 Ocak 2025 tarihlerinde eski HDP Eş Genel Başkanları Figen Yüksekdağ ve Selahattin Demirtaş, eski milletvekili Leyla Güven ve Selçuk Mızraklı ile temaslarda bulunulmuştur. 22 Ocak 2025'te ikinci görüşme, 27 Şubat 2025'te ise üçüncü görüşme yapılmıştır.
25 Şubat 2025 tarihinde Abdullah Öcalan tarafından kaleme alınan bir mektup, 27 Şubat 2025 tarihinde kamuoyuna duyurulmuştur. Mektupta şu ifadelere yer verilmiştir:
Tarihsel sürecin ve halkların ortak kaderinin gereği olarak, çatışma ve şiddet döneminin sona ermesi kaçınılmazdır. Türkiye’de demokratik toplum yapısının güçlenmesi ve halkların bir arada yaşama iradesinin kalıcı hale gelmesi için barışçıl çözüm yolları esas alınmalıdır. Bu kapsamda, Kürt halkının demokratik hakları çerçevesinde eşit yurttaşlık temelinde siyasal ve sosyal haklarının güvence altına alınması gerekmektedir. Geldiğimiz aşamada, silahlı mücadele yönteminin artık tarihsel işlevini tamamladığını kabul etmek gerekmektedir. Bu doğrultuda, örgütün tüm silahlı unsurlarının Türkiye sınırları dışına çekilmesi ve sivilleşme sürecinin başlatılması için gerekli adımların atılması çağrısında bulunuyorum. diyerek PKK'nın kongresini toplayarak kendini feshetmesini istemiştir.
Kayıplar > 2013-günümüz

Merkezi Belçika'da bulunan Kriz Grubu, PKK-Türkiye çatışmasıyla bağlantılı kayıpları takip ediyor. PKK'nın kayıplarına ilişkin veriler Türkiye sınırları ile sınırlı olup, Suriye veya Irak'taki operasyonlardan kaynaklanan kayıpları içermiyor.
| Yıl | Güvenlik Güçleri | Siviller | Bilinmeyen gençlik | Militanlar | Toplam | Not |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 2013 | 2 | 4 | 0 | 435 | 441 | Hem Türkiye hem de PKK tarafından kabul edilen ve Çözüm Süreci olarak bilinen ateşkes dönemi. |
| 2014* | 4 | 53 | 0 | 950 | 1007 | Hem Türkiye hem de PKK tarafından kabul edilen ve Çözüm Süreci olarak bilinen ateşkes dönemi. |
| 2015, Ocaktan Hazirana: ateşkes | 2 | 3 | 0 | 6 | 11 | Hem Türkiye hem de PKK tarafından kabul edilen ve Çözüm Süreci olarak bilinen ateşkes dönemi. |
Temmuz 2015'te Ceylanpınar olayında 2 güvenlik görevlisinin öldürülmesi üzerine çatışmalar yeniden başladı.
| 2015, Temmuzdan Aralığa: savaş | 733 | 43 | 87 | 3,764 | 4712 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2016 | 645 | 163 | 136 | 10.772 | 11.822 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2017 | 157 | 33 | 0 | 1233 | 1423 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2018 | 121 | 19 | 0 | 1366 | 1506 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2019 | 86 | 34 | 0 | 1668 | 1788 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2020 | 41 | 35 | 0 | 3646 | 3722 | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2021 | 138 | - | 0 | 2360 | 2498+ | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2022 | 162 | - | 0 | 1220 | 1382+ | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| 2023 | 63 | - | 0 | 1000+ | 1063+ | Ateşkes ve barış süreci 20 Temmuz 2015'te bozuldu. Askeri çatışmalar yeniden başladı. |
| Total: | 2154 | 387+ | 223 | 28.420+ | 31.004+ |  |
*: esas olarak Kobani Olayları nedeniyle, Türkiye genelinde Kürt grupların hükûmet karşıtı protestoları sırasında 42 sivil, Devlet Güçleri tarafından öldürüldü. Protestocular Ankara'nın IŞİD'in Kobani Kuşatması tutumunu kınadı. Ateşkes dönemi dışındaki ana olay budur.
Ateşkes anlaşması Temmuz 2015'te bozuldu ve 2015 yılı tamamen farklı iki döneme bölündü.
İnsan hakları ihlalleri

Çatışmaların başladığı 1980'li yıllardan beri iki taraf da insan hakları örgütlerince pek çok kez suçlanmışlardır. İçişleri Bakanlığının verilerine göre askeri çatışmalarda 35,000 kişi ölmüştür. Ek olarak, 1984 ile 1998 yılları arasında 17,500 kişinin suikaste uğradığı belirtilmiştir. Bu cinayetleri işleyenlerin ise çoğu bulunamamıştır.
İnsan hakları ihlalleri > PKK'nın ihlalleri

İnsan Hakları İzleme Örgütü'ne göre PKK'nın saldırıları vatandaşlara hizmet veren kurumlara büyük zararlar vermiş ve vatandaşları en temel hizmetlerini alamaz hale getirmiştir. Bunun yanı sıra PKK 'emperyalist' olduğunu iddia ettiği devlet kurumlarını yok etmeye çalışmıştır. PKK ile ordu arasındaki çatışmalarda ve PKK'nın bombalı saldırılarında silahsız siviller hayatını kaybetmişlerdir.
Uluslararası Af Örgütü, PKK'nın 1980'li yıllarda Kürt köylülerine işkence yaptığını, rehin aldığı, canlı kalkan olarak kullandığı ve öldürdüğünü belirtmiştir. Örgüte göre, PKK 'işbirlikçi' diye suçladığı Kürt sivilleri ve bazen de tüm ailelerini yok etmekteydi.
PKK'nın korucuları da 'hain' olarak damgaladığı ve pek çok kez tehdit ettiği ve saldırılar gerçekleştirdiği de belirtilmiştir.
İnsan hakları ihlalleri > TSK'nın ihlalleri

Ayrıca bakınız: Türkiye'de boşaltılan Kürt köyleri
Yazar David McDowall A modern History of the Kurds kitabında TSK ve köy korucularının, Kürt sivillere karşı zor kullandığı ve köylülerin göç etmek zorunda kaldıkları belirtilmiştir.
Uluslararası Af Örgütünün 1996 yılında yayınladığı Türkiye raporuna göre, Türk güvenlik güçleri yargısız infaz, işkence gibi yasal olmayan eylemlerde bulunduğunu Türk güvenlik güçlerini pek çok kez karşıdaki kesimin PKK mensubu olup olmadığını bilmeden yerleşim alanlarına keyfi ateş açtığını belirtmiştir. ABD Dışişleri Bakanlığı'nın Şubat 1995 raporunda da konu bu İnsan Hakları İhlalleri İddiaları başlığı altında geçmiştir. Enternasyonal Sosyalist grubuna göre, pek çok PKK üyesi kaybolmuş ve bir daha bulunamamıştır.
Alman uzman Hans Baumann Türk güçlerinin PKK'ya karşı kimyasal silah kullandığını iddia etmiş ve Alman Birlik 90/Yeşiller Partisi Türkiye'den açıklama talep etmiştir.
1987–2002 yılları arasında Türkiye'de OHAL ilan edilen iller (kırmızı)
Londra'da PKK destekçileri, Nisan 2003
PKK karşıtı bir gösteri Kadıköy, İstanbul, 22 Ekim 2007
Ahmed Resmî Efendi

Resmo'da Türk evleri
Ahmed Resmî Efendi (1700 - 1783), Küçük Kaynarca Anlaşması'nın müzakere ve imzasında Osmanlı Devleti heyetine reislik gibi kadersiz bir vazife ile tarihe geçmiş, ancak öncesinde Viyana ve Berlin'de önemli sefaret görevlerinde bulunmuş Osmanlı devlet adamıdır. Devlet adamlığının yanı sıra Sefaretname'si ve Osmanlı reisülküttabları ve kızlarağaları hakkındaki biyografik eserleri ile de tanınmış, önemli bir yazardır. Türkiye'nin ilk Berlin büyükelçisidir.
Sefaretnamesinin özellikle Berlin izlenimlerini ve yol güzergahını içeren kısımları, daha önce (1720) Paris'e gönderilen Türkiye'nin ilk Paris Büyükelçisi Yirmisekiz Mehmed Çelebi'nin tecrübeleriyle benzerlik taşımakta ve iki eser birbirlerini tamamlamaktadır. Her iki yazar da, tiyatroyu -"komedya denilen hayalhâneleri"- keşfederler, kadınlarla erkeklerin birlikte eğlendikleri bir ortama uyum sağlamakta güçlük çekerler. Tıpkı Paris halkı gibi Berlinliler de gördükleri ilk Türk olan Ahmed Efendi'yi, başında balkabağından büyükçe kavuğu, kaftanı ve maiyetinin şatafatıyla, pencerelerinden bir Şark tiyatrosunu izler gibi seyrederler.
Ahmed Resmî Efendi'nin elçilikle bulunduğu II. Frederick'in Potsdam Sanssouci Sarayı'nda 18. yüzyıl yeldeğirmeni
Ahmed Resmî Efendi 1700 yılında Girit'te Resmo kentinde doğmuştur. Tahsilini tamamlamak üzere İstanbul'a gelmiş, reisülküttablardan Mustafa Efendinin yanında yetişmiş ve daha sonra onun damadı olmuştur. Öğrenimini tamamladıktan sonra devlet hizmetine girdi. Sırasıyla Selanik, İstanbul ve Gelibolu baruthanelerinde nezaret görevleri ile kethüdalıklarda ve dışişleriyle alakalı görevlerde bulundu. Sultan III. Mustafa'nın tahta çıkışını bildirmek üzere Avusturya'ya elçi olarak gönderildi (1757). Daha sonra maliye tezkirecisi ve Anadolu muhasebecisi olarak vazifelendirildi.
Prusya Kralı II. Frederik'in ülkesinde gerçekleştirdiği reformları duyan padişah tarafından, Prusya ile Rusya arasındaki yakınlaşmanın Osmanlı Devleti açısından getireceği riskleri incelemek, yolu üzerinde bulunan Osmanlı himayesindeki Lehlilere teminat vermek üzere elçi olarak Berlin'e gönderildi (1763). Böylece Osmanlı Devleti'nin ilk Berlin Büyükelçisi oldu. Bu vazifesini büyük bir titizlik ve dikkatle yapan Ahmed Resmî Efendi, İstanbul'a döndüğünde, sadaret mektupçuluğuna tayin edildi. Arkasından çavuşbaşı, matbah ve tersane emini ve ruznameci oldu. 1769'da sadrazam kethüdalığına getirildi ise de kısa süre sonra sadaret değişikliği yüzünden eski vazifesine döndü. 1771'de tekrar sadaret kethüdalığına atandı. Bu görevde iken Küçük Kaynarca Anlaşması'nın müzakere ve imzasında Osmanlı heyeti reisi oldu. İstanbul'a dönüşünde matbah emaneti, şıkk-ı sani defterdarlığı, cizye muhasebeciliği ve ruznamecilik vazifelerinde bulundu. 1783 Ağustos sonlarında İstanbul'da öldü.
Prusya Kralı II. Frederik'in III. Mustafa'ya Ahmed Resmî Efendi aracılığıyla üç tavsiyesi

(üç altın anahtar)
Bol bol tarih okuyun, eski tecrübelerden faydalanın.
Güçlü bir orduya sahip olmaya çalışın ve barış zamanında askerlerinizi sürekli eğitime tâbi tutun.
Hazineniz daima parayla dolu bulunsun, ekonomiye önem verin.
Eserleri

Viyana ve Berlin Sefaretnameleri: Eserde yazar, gittiği ülkelerin askeri, siyasi, ekonomik ve toplumsal durumları ile ilgili ayrıntılı bilgiler vermiş, yol boyunca gördüğü yerler hakkında değerlendirmeler yapmıştır. Bu devletlerin Osmanlı Devleti ile olan ilişkilerini inceleyerek muhtemel gelişmelerle ilgili tekliflerde bulunmuştur.
Hadikat-ür-Rüesa: Celâlzâde Mustafa Çelebi'den Ragıb Paşaya kadar reisülküttabların biyografileri ve hal tercümesi anlatılmıştır.
Hamilet-ül-Kübera: 39 kızlarağasının biyografisi ve hal tercümesi anlatılmıştır.
Hülasat-ül-İtibar: 1768-1774 Osmanlı-Rus Savaşı hakkında görüş, izlenim ve eleştirilerini anlatmaktadır.
Jen Psaki

| Jen Psaki |
| --- | --- |

2022'de Psaki
34. Beyaz Saray Basın Sözcüsü
Görev süresi 20 Ocak 2021 - 13 Mayıs 2022
Başkan: Joe Biden
Yardımcı: Karine Jean-Pierre
Yerine geldiği: Kayleigh McEnany
Yerine gelen: Karine Jean-Pierre
Beyaz Saray İletişim Direktörü
Görev süresi 1 Nisan 2015 - 20 Ocak 2017
Başkan: Barack Obama
Yerine geldiği: Jennifer Palmieri
Yerine gelen: Sean Spicer
Amerika Birleşik Devletleri Dışişleri Bakanlığı Sözcüsü
Görev süresi 5 Nisan 2013 - 31 Mart 2015
Başkan: Barack Obama
Yardımcı: Marie Harf
Yerine geldiği: Victoria Nuland
Yerine gelen: John Kirby
Beyaz Saray İletişim Direktörü Yardımcısı
Görev süresi 19 Aralık 2009 - 22 Eylül 2011
Başkan: Barack Obama
Yerine geldiği: Daniel Pfeiffer
Yerine gelen: Jennifer Palmieri
Beyaz Saray Basın Sözcüsü Yardımcısı
Görev süresi 20 Ocak 2009 - 19 Aralık 2009
Başkan: Barack Obama
Lider: Robert Gibbs
Yerine geldiği: Tony Fratto
Yerine gelen: Bill Burton
Kişisel bilgiler
Doğum: Jennifer Rene Psaki 01 Aralık 1978 (46 yaşında) New York, New York, ABD
Partisi: Demokrat
Evlilik(ler): Gregory Mecher (e. 2010)
Çocuk(lar): 2
Bitirdiği okul: Greenwich Lisesi   William ve Mary Üniversitesi
Mesleği: Siyasetçi, sunucu
Jennifer Rene "Jen" Psaki (İngilizce telaffuz: [ˈsɑːki], sağki; d. 1 Aralık 1978; Stamford, Connecticut, ABD), Amerika Birleşik Devletleri Dışişleri Bakanlığı sözcüsü olarak görev yapmış olan Amerikalı politikacı. 2012 Başkanlık seçimlerinde Barack Obama Hükûmeti'nde Dışişleri Bakanlığı sözcüsü olarak görev yapmıştır. 2020 Amerika Birleşik Devletleri başkanlık seçimleri'nde Demokrat Parti'nin yeniden iktidara gelmesiyle 20 Ocak 2021 - 13 Mayıs 2022 tarihleri arasında Beyaz Saray Sözcüsü olarak görev yapmıştır.
Grignard reaktifi

Genellikle Grignard reaktifleri RMgX olarak yazılır, ancak gerçekte magnezyum (II) merkezi, burada metilmagnezyum klorür ve THF'nin bis-eklentisi için gösterildiği gibi Lewis bazik çözücüler içinde çözüldüğünde dört yüzlüdür.
Bir Grignard reaktifi veya Grignard bileşiği, X'in bir halojen ve R'nin normalde bir alkil veya aril olduğu organik bir grup olduğu genel formül R−Mg−X'e sahip kimyasal bir bileşiktir. İki tipik örnek, metilmagnezyum klorür Cl−Mg−CH
3 ve fenilmagnezyum bromür (C
6H
5)−Mg−Br'dir. Organomagnezyum bileşiklerinin bir alt sınıfıdır.
Grignard bileşikleri, yeni karbon-karbon bağları oluşturmak için organik sentezde popüler reaktiflerdir. Örneğin, uygun bir katalizör varlığında başka bir halojenlenmiş bileşik R'−X' ile reaksiyona sokulduğunda, tipik olarak bir yan ürün olarak R−R' ve magnezyum halojenür  MgXX' verirler ve sonuncusu normal olarak kullanılan çözücülerde çözünmez. Bu açıdan organolityum reaktiflerine benzerler.
Saf Grignard reaktifleri son derece reaktif katılardır. Normalde dietil eter veya tetrahidrofuran gibi çözücüler içinde, su hariç tutulduğu sürece nispeten kararlı olan çözeltiler olarak ele alınırlar. Böyle bir ortamda, bir Grignard reaktifi, koordinasyon bağları ile iki eter oksijenine bağlanan magnezyum atomu ile bir kompleks halinde değişmez bir şekilde mevcuttur.
1900'de Grignard reaksiyonunun keşfi, 1912'de Nobel ödülü ile ödüllendirildi.
Sentezi

Grignard reaktifleri, bir organik halojenürün (normalde organobromür) magnezyum metali ile işlenmesiyle hazırlanır. Organomagnezyum bileşiğini stabilize etmek için siklik veya asiklik eterler gereklidir. Reaktifi protonoliz veya oksidasyon yoluyla hızla yok eden su ve hava, havasız teknikler kullanılarak hariç tutulur. Reaktiflerin yine de kuru olması gerekmesine rağmen ultrason, magnezyumu su tüketecek şekilde aktive ederek Grignard reaktiflerinin ıslak çözücüler içinde oluşmasına izin verebilir.
Katılar ve çözelti içeren reaksiyonlarda yaygın olduğu gibi, Grignard reaktiflerinin oluşumu genellikle bir indüksiyon süresine tabidir. Bu aşamada magnezyum üzerindeki pasifleştirici oksit uzaklaştırılır. Bu indüksiyon periyodundan sonra reaksiyonlar oldukça ekzotermik olabilir. Laboratuvardan üretim tesisine bir reaksiyon ölçeklendirildiğinde bu ekzotermiklik dikkate alınmalıdır. Çoğu organohalojenür işe yarayacaktır, ancak karbon–flor bağları, özel olarak aktive edilmiş magnezyum dışında (Rieke metalleri aracılığıyla) genellikle reaktif değildir.
Sentezi > Magnezyum

Tipik olarak, Grignard reaktiflerini oluşturmak için reaksiyon, magnezyum şeridinin kullanılmasını içerir. Tüm magnezyum, organik halojenür ile reaksiyonları engelleyen pasifleştirici bir magnezyum oksit tabakası ile kaplanmıştır. Bu pasifleştirici tabakayı zayıflatmak ve böylece yüksek derecede reaktif magnezyumu organik halojenüre maruz bırakmak için birçok yöntem geliştirilmiştir. Mekanik yöntemler, yerinde hızlı karıştırma ve sonikasyon Mg parçalarının ezilmesini içerir. İyot, metil iyodür ve 1,2-dibromoetan yaygın aktive edici maddelerdir. 1,2-dibromoetanın kullanımı, etkisi etilen kabarcıklarının gözlemlenmesiyle izlenebildiği için avantajlıdır. Ayrıca yan ürünler zararsızdır:
Bu aktive edici ajanlar tarafından tüketilen Mg miktarı genellikle önemsizdir. Küçük bir miktar cıva klorür, metalin yüzeyini karıştırarak reaktivitesini artıracaktır. Önceden oluşturulmuş Grignard reaktifinin eklenmesi genellikle başlatıcı olarak kullanılır.
Rieke magnezyum gibi özel olarak etkinleştirilen magnezyum, bu sorunu ortadan kaldırır. Oksit tabakası ayrıca, oksitlenmiş tabakayı kazımak için bir karıştırma çubuğu kullanılarak veya birkaç damla iyot veya 1,2-Diiyodoetan eklenerek ultrason kullanılarak parçalanabilir. Diğer bir seçenek ise süblimleştirilmiş magnezyum veya magnezyum antrasen kullanmaktır.
Sentezi > Mekanizma

Mekanizma açısından, reaksiyon tek elektron transferiyle ilerler:
Sentezi > Grignard reaktiflerinin test edilmesi

Grignard reaktifleri neme ve oksijene karşı çok hassas olduğu için, bir partinin kalitesini test etmek için birçok yöntem geliştirilmiştir. Tipik testler, tartılabilir, susuz protik reaktiflerle titrasyonları içerir; bir renk göstergesi varlığında mentol. Grignard reaktifinin fenantrolin veya 2,2'-bipiridin ile etkileşimi bir renk değişikliğine neden olur.
Sentezi > Mg transfer reaksiyonu (halojen-Mg değişimi)

Grignard reaktiflerinin alternatif bir preparasyonu, Mg'nin önceden oluşturulmuş bir Grignard reaktifinden organik bir halojenüre transferini içerir. Bu yöntem, Mg transferinin birçok fonksiyonel grubu tolere etmesi avantajını sunar. Tipik bir reaksiyon, izopropilmagnezyum klorür ve aril bromür veya iyodürleri içerir:
Grignard reaktiflerinin reaksiyonları > Karbonil bileşikleri ile

Grignard reaktifleri, çeşitli karbonil türevleri ile reaksiyona girer.
Grignard reaktiflerinin en yaygın uygulaması, aldehitlerin ve ketonların alkilasyonudur, yani Grignard reaksiyonu:
Asetal fonksiyonun (korumalı bir karbonil) reaksiyona girmediğini unutmayın.
Bu tür reaksiyonlar genellikle sulu bir asidik çalışmayı içerir, ancak bu adım reaksiyon şemalarında nadiren gösterilir. Grignard reaktifinin bir aldehite veya bir prokiral ketona eklediği durumlarda, Felkin-Anh modeli veya Cram Kuralı genellikle hangi stereoizomerin oluşacağını tahmin edebilir. Kolayca protonu giderilen 1,3-diketonlar ve ilgili asidik substratlar ile Grignard reaktifi RMgX yalnızca enolat anyonu veren ve alkan RH'yi serbest bırakan bir baz olarak işlev görür.
Grignard reaktifleri, endüstriyel Naproksen üretiminde anahtar bir adımda örneğin alkil halojenürlerle nükleofilik alifatik ikamelerde nükleofillerdir: