Herbert S. Gutowsky
Araştırma

1952 Nobel Kimya Ödülü Felix Bloch ve Edward Mills Purcell arasında birbirlerinden bağımsız bir şekilde nükleer manyetik rezonansı keşfettikleri için bölüşüldü. Nükleer manyetik rezonans spektroskopisinde incelenen malzeme manyetik bir alan içinde kontrollü bir şekilde elektromanyetik radyasyona maruz bırakılır. Malzemenin kimyasal yapısına göre belli radyasyon dalga boyları emilir. Malzemenin emme spektrumu emilen dalga boylarını gösterir. Böylece araştırmacılar incelenen malzemenin moleküler yapısını çıkarabilir.
Gutowsky NMR'yi kimya alanında uygulayan ilk kişidir. Ilinois Üniversitesi'ndeki ilk yılında kendi NMR spektrometresini kurmak için gereken bütçeyi aldı. Gutowsky'nin erken dönem çalışmaları NMR'nin geliştirilmesi ve kullanımı üstüne önemli alanlarda incelemeleri kapsar:
NMR'yi katıların yapısı ve hareketini incelemek için kullandı. Deneysel gözlemlerle teorik modelleri birleştirdi. Böylece moleküler yapının anlaşılmasında önemli ilerleme kaydedildi.
Kimyasal kaymanın kaynağını tanımladı.
Moleküler sıvılarda spin-spin bağlarını keşfetti ve bunun moleküler yapı çalışmaları üstüne etkisini anladı.
Kimyasal değişim mekanizmaları ve moleküllerin konformasyonel değişiminin incelenmesi için NMR'yi kullandı.
Gutowsky'nin çalışmaları NMR'nin bilimsel bir araç olarak kullanılması ve kapasitesinin anlaşılması ve kimyanın temel konseptlerine bağlanması açısından temel teşkil eder. NMR'nin anlaşılması ve kullanılması kimya, fizik ve elektronik alanlarında deneyim gerektirir. Gutowsky çeşitli yöntemler kullanarak NMR ile elde edilen sonuçların düzgün bir şekilde yazılması, anlaşılması ve teorik olarak açıklanmasını sağladı. Titiz hesaplama, yakınsama, kalibrasyon, deneysel karakterizasyon ve kimyasal konseptlerin bağıntıları sonucunda NMR'yi bilimsel bir araç olarak geliştirdi ve "kimyasal fizikçiler tarafından elde edilmiş sonuçları organik kimyacıların konseptleri ve ihtiyaçlarına bağladı." Yüksek seviye tekrarlanabilirlik ve gözlenen anomalilerin dikkatlice incelenmesi Gutowsky'nin bu yeni, beklenmedik ve ilginç alandaki başarısının anahtarıdır. Gutowsky'nin söylediği gibi "hatalar bazen bir deneyin sonucu için beklentiler ve önyargılardan daha önemli olabilir."
Nisan 1950'de Gutowsky ve Charles J. Hoffman organik ve inorganik numuneler kullanarak flor çekirdeği içeren bileşiklerde proton rezonans kaymalarını gözlemleyebildi. Gutowsky kovalent bağlı bir molekülün çekirdeğinde rezonans kaymaları olduğunu bildirdi. Başkaları bu etkiyi iyonik bağlı azot bileşiklerinde gözlemlemişti. Pek çok numuneden gelen sonuçları karşılaştıran Gutowsky ve ekibi aletlerinin doğruluğunu özenli prosedürler, aletlerin kontrolü, testlerin tekrarı, diğer aletler ve tekniklerin çapraz kontrolü ve yabancı data ile karşılaştırma ile iyileştirdi. Eylül'de ekip PF3'te ön görülmemiş bir rezonans gözlemleyince bunun kirlilik veya tamamlanmamış reaksiyon hazırlığından kaynaklandığını düşündü. Ancak sıkı testler sonucunda gözlemleri değişmedi ve bağımsız diğer araştırmacılar benzer sonuçlar bildirdi: Walter D. Knight (Brookhaven Ulusal Laboratuvarı), William C. Dickinson (MIT) ve Warren Proctor ve Fu Chun Yu (Stanford). Gutowsky "kimyasal kayma" olarak tanınacak durumu açıklamak için moleküler yapı ve teoriyi inceledi.
"Kimyagerler bileşiklerin kimyasal ve fiziksel özelliklerinde periyodik yapı aramayı çok erken bir zamanda öğrenir, yoksa çok uzun süre kimya alanında kalamazlar.. elektronik bir fenomen olduğu için kimyasal kaymanın bir şekilde kimyasal bağların doğası ile ilgili olması gerektiğini düşündüm. Buna göre bu birbirine bağlanan atomların doğasına bağlıydı."
Gutowsky ve ekibi basit ikili florürlerden başlayarak organik florürlerin kapsamlı testlerine başladı. Gutowsky'nin bulduğu yeni fenomenin var olan teorilerle tam olarak açıklanamayacağı kabul edildi. 1953'te Lee Meyer, Apollo Saika ve Guowsky protonların kimyasal kaymasını moleküllerin içindeki fonksiyonel gruplarla ilişkilendirdi. 220 organik bileşiğin incelenmesi sonucunda protonun kimyasal kaymasını bir grup atomla ilişkilendiren bir tablo hazırladılar. Bu çalışma ile NMR'nin organik kimya alanında yapısal araştırmaya uygun bir araç olduğu gösterildi. Ek olarak Apollo Saika ve Illinoisli fizikçi Charles Pence Slichter flora bağlı atomların elektronegativitesi ve ekibin flor araştırmalarındaki kimyasal kayma verilerini ilişkilendirerek Harvardlı kuantum fizikçisi Norman Ramsey'in kimyasal kayma için kurduğu formülü basitleştirdi.
Bu sırada Gutowsky, McCall ve Slichter'in 1951 tarihli makalesi "Moleküllerin Nükleer Manyetik Dipolleri arasında Eşleşme" sıvılarda ilk defa spin-spin eşleşmesinin gözlendiğini bildirdi. Gutowsky ve ekibib önce 1950'deki çift rezonans hatları gözlemlerinin hatalı olduğunu varsaymıştı ancak Stanford'dan Proctor ve Yu da aynı anomalileri gözlemleyince çalışmalarını yeniden incelediler. Mart 1951'de Gutowsky'nin ekibi saflığı bilinen flor-klor bileşikleri inceliyordu ve rezonans hatlarının oluşumunu ön görüyordu: örneğin POCl3 tek bir rezonans hattı oluştururken POCL2F çift oluşturuyordu. Gutowsky, McCall ve Slichter hatların yoğunluğunu kendi binominal katsayılarına bağladı. Gözlemin böyle eşleşmeler için doğru açıklama olduğunu öne sürdüler ve basit bir öngörü kuralının ileri yapısal araştırmaların temeli olmasını tavsiye ettiler. İlk yorumlarını eleştiren ve geliştiren makaleler hızla çıktı. Çalışmaların bazıları Stanford'dan Erwin Hahn ve iş arkadaşları ile yakın iş birliği ile yapılmıştı. Eşleşme mekanizmasının teorik ayrıntılarını Ramsey ve Purcell sundu. Çalışmalar Gutowsky'nin deneysel çalışmalarıyla desteklendi.
Çalışmaları sonucunda şu açığa kavuştu: "Kimyasal kayma, aynı izotopik türlerin iki veya daha fazla çekirdeği farklı bir ortama sahip olduğunda gözlenir, genellikle her farklı grup için gruptaki çekirdek sayısıyla orantılı bir yoğunlukta rezonans emilimi gözlenir. Çekirdek manyetik olarak farklı olabilir çünkü ya kimyasal olarak farklı gruplardır ya da farklı çevresel doğaları vardır."
Gutowski'nin anomalilere dikkatle ilgilenmesi ve açıklanmasındaki ısrarı başka bir mekanizmanın bulunmasını sağladı, moleküler grupların değişimi, kimyasal değişim olarak adlandırıldı. Asit içeren su bazlı solüsyonlarda gözlenen mulitpletlerin artan değişim oranlarından dolayı tek bir çizgiye daralabileceğini erkenden belirtti. Ancak değişim oranın kesin olarak gözlemlenebileceği herhangi bir moleküler sistem bulmak zordu. Gutowsky, McCall ve Slichter oran denklemleri (1951) Gutowsky ve Saika tarafından su bazlı elektrolit solüsyonlarında proton değişimini incelemek için kullanıldı. Teoriyi birden fazla alanda uygulayabildiler ve multiplet yapsının değişim oranın azalmasıyla öngörülen daralmasını hesapladılar. Ancak daralmanın gerçekleştiği olaylar göstermeyi başaramadılar. Gutowsky ve Charles H. Holm amitlerin moleküller arası dönüş oranları üstüne çalıştılar. Moleküler yapılar arasında enerji bariyerleri bulunduğunu kanıtladılar. Sıcaklığın artması sonucunda moleküllerin durumlar arasında "atladığını" gösterdiler. Yeterli enerji verildiğinde tüm molekül formları en üst duruma atlayabilir ve manyetik rezonans sinyalindeki herhangi bir multiplet buna yakınsayacaktır. Bu çalışma NMR'nin moleküllerin dinamiğinin incelemek için kullanıldığı yeni bir araştırma alanı açtı. Kimyasal değişimler sonucu NMR spektrumunun değiştiğini fark etmek araştırmacıların değişim oranları ölçmesini ve değişim işlemini daha önce olmadığı gibi incelemelerini sağladı. Gutowsky ve Adam Allerhand sonrasında kimyasal değişimi incelemek için kullanılan deneysel yöntemlerin titizliğini iyileştirmeye çalıştı.
Gutowsky sessiz, kibar ve düşünceli bir şekilde bilime odaklandı ve tüm araştırma arkadaşlarıyla yakından çalıştı. Öğrencilerin birin hakkında şöyle konuştu: "Herb her zaman bizimleydi ve bize her zaman destek olurdu. En iyi fikirlere sahip olduğumuzu düşünmemizi sağlardı ama fikirlerin nereden geldiğini bilmemiz gerekirdi."
1970'lerde Gutowsky idari işlerle gittikçe daha fazla ilgilenmeye başladı ve araştırmaya daha az vakit ayırdı. Yine de Eric Oldfield ile membranlarda protein-lipid etkileşimi üstüne çalışarak NMR'nin karmaşık biyolojik sistemlerde kullanımını keşfetmeye devam etti. 1976-1986 arasında biyofizik alanında fotosentez üstüne çalışan Govindjee ve ekibiyle de çalıştı. NMR, floresans ve darbeli ışık/oksijen kullanarak biyomembranların evrimi üstüne çalıştı ve fotosentezin fiziksel-kimyasal mekanizmasını inceledi.
Arkadaşı Willis H. Flygare'in 1981'de ölmesi üstüne Gutowsky ikinci araştırma kariyerine başladı ve Flygare'in çalışmalarını Fourier dönüşümü spektroskopisi kullanarak genişletti. Gutowsky'nin ekibi zayıf bağlı moleküllerin gaz halindeki rotasyonel spektrumunu inceledi ve bu yöntem trimer, tetramer ve pentamerlerde ilk defa uygulandı. Silikon-karbon çift bağının uzunluğunu ve benzen dimerin rotasyonel spektrumunu belirledi.