Fermi seviyesi
Küçük sistemlerde ayrık şarj etkisi

Tek bir elektron nedeniyle oluşan ‘şarj etkileri’ ihmal edilemediği durumlarda, yukarıda belirtilmiş olan tanımlamalar açıklığa kavuşturulmalıdır. Örneğin, iki özdeş paralel plakadan oluşmuş bir kapasitör düşünelim. Eğer kapasitör şarj edilmemiş ise, her iki taraftaki Fermi seviyesi eşittir. Yani, kişi, bir plakadan diğer plakaya elektron taşınması için enerji gerekmediğini düşünebilir. Ancak, elektron karşı plakaya geçtiği zaman, kapasitör az miktarda şarj olacaktır.Yani, bu durum çok az miktarda enerji gerektirmektedir. Normal bir kapasitörde, bu durum ihmal edilir, ancak nano-scale bir kapasitörde bu çok çok önemlidir.
Bu durumda, kişi, cihazın durumuna ek olarak, kimyasal potansiyelin termodinamik tanımlamasında da isabetli olmalıdır. Yani, cihaz elektriksel olarak izole midir? Yoksa cihaz bir elektrota bağlı mıdır?
Cismin ile elektrot arasında elektron ve enerji alışverişi mümkün olduğu zaman, bu durum ‘grand canonical ensemble’ tarafından tanımlanır. Kimyasal potansiyelin yani µ'nün değerinin elektrot tarafından sabitlendiği söylenebilir. Buna ek olarak, elektronların sayısında  (N) dalgalanma olabilir. Bu durumda, maddenin kimyasal potansiyeli, sonsuz derecede küçük bir miktar tarafından ortalama elektron sayısını artırmak için gereken sonsuz derecede küçük miktardaki iştir. (herhangi bir zaman içerisinde, elektronların sayısı bir tam sayı olmasına rağmen, ortalama elektron sayısı sürekli olarak değişmektedir.)
\mu (\langle N\rangle ,T)=\left({\frac {\partial F}{\partial \langle N\rangle }}\right)_{T},
Burada F(N, T) grand canonical ensemble'ın serbest enerji fonksiyonudur.
Eğer madde içerisindeki elektronların sayısı sabitse (ancak madde hala termal olarak bir ısı banyosuna bağlıdır.), madde canonical ensemble içerisindedir. Bu durumda, harfi harfine kimyasal potansiyeli, içerisinde kesin olarak N tane elektron bulunduran bir maddeye elektron eklemek için gereken iş olarak tanımlayabiliriz.
\mu '(N,T)=F(N+1,T)-F(N,T),
Burada F(N, T), canonical ensemble'ın serbest enerji fonksiyonudur. Ayrıca, maddeden bir elektron koparmak için yapılması gerek iş,
\mu ''(N,T)=F(N,T)-F(N-1,T)=\mu '(N-1,T).
Bu kimyasal potansiyeller, termodinamik limiti içerisinin dışında, eşdeğer değildir, µ ≠ µ' ≠ µ, Coulomb ablukasında da görüldüğü gibi, küçük sistemlerde ayrım çok önemlidir. µ parametresi, küçük sistemlerde tam olarak voltmetre gerilimine bağlı kalır. İsabetli olunursa, Fermi seviyesi, bir elektron yükünün, deterministik şarj olayı tarafından tanımlanmaktan ziyade, bir elektronun sonsuz derecede küçük bir franksiyonu tarafından istatistiksel bir şarj olayı olarak tanımlanır.
Bir voltmetre elektron yükü bölünmesi ile Fermi seviye farklılıklarını ölçmektedir.
Denge durumunda, birçok çeşit maddenin dolu elektronik bağ yapısı. Metallerde ve yarı metallerde, Fermi seviyesi EF  en az bir bağ içerisinde yatmaktadır. Yalıtkanlarda ve yarı iletkenlerde Fermi seviyesi bağlar arası boşlukta bulunmaktadır. Ancak yarı iletkenlerde, bağlar Fermi seviyesinin elektronlar ve deliklerle termal nüfuslu olması için yeteri kadar birbirine yakın bulunmaktadır.
GaAs / AlGaAs heterojunction-tabanlı yüksek elektron hareketlilik transistörün bir bağ diyagramında, iletim bağı EC kenarındaki değişimlerin örneği
Termodinamik dengede, iki metal buradaki gibi resmedildiğinde, vakumun elektrostatik potansiyeli yani ϕ ,iş fonksiyonu grafiğinde bulunan farktan ötürü düz olmamaktadır.