İletken polimer
Elektriksel iletkenliğin moleküler temeli

Bu gibi polimerlerin iletkenliği çeşitli işlemlerin sonucudur. Örneğin polietilen gibi geleneksel polimerlerde, değerlik elektronları sp3 hibritlenmiş kovalent bağlarla bağlıdır. Bu "sigma bağlı elektronlar" düşük hareketliliğe sahiptir ve malzemenin elektriksel iletkenliğine katkıda bulunmazlar. Bununla birlikte, birleşik (konjuge) materyallerde durum tamamen farklıdır. İletken polimerlerin omurgaları, devam eden sp2 hibritli karbon merkezlere sahiptir. Her merkezde bir değerlik elektron, diğer üç sigma bağına dik olan pz yörüngesinde bulunur. Tüm pz yörüngeleri, birbirleriyle birleşik, geniş çaplı bir şekilde ayrılmış orbital kümesi ile birleşirler. Bu delokalize yörüngelerdeki elektronlar, malzeme bu delokalize elektronların bir kısmını çıkartan oksidasyon ile "katkılandığında" yüksek hareketliliğe sahip olur. Böylece, birleşik p-orbitalleri tek boyutlu bir elektronik bant oluşturur ve bu bant içindeki elektronlar kısmen boşaltıldığında hareketli hale gelir. İletken polimerlerin bant yapıları, sıkı bağlama modeliyle kolayca hesaplanabilir. Prensip olarak bu aynı malzemeler, başka türlü doldurulmamış bir bant üzerine elektron ekleyen indirgeme ile katkılanabilir. Uygulamada, birçok organik iletken, p tipi malzemeler verecek şekilde oksidatif olarak katlanmaktadır. Organik iletkenlerin redoks katkılanması, silikon yarı iletkenlerin katkılanmasına benzer, silisyum atomlarının küçük bir kısmı, n tipi ve p-tipi yarı iletkenler oluşturmak için elektron bakımından zengin, örneğin fosfor veya elektron-fakir, örneğin bor, atomlar ile değiştirilir.
Tipik olarak iletken polimerlerin "katkılanması", materyali oksitlemeyi veya indirgemeyi içerse de, bir protik çözücü ile ilişkili iletken organik polimerler "kendiliğinden katkılanır" olabilir.
Katkısız birleşik polimerlerin durumu yarı iletken veya yalıtkandır. Bu tür bileşiklerde, bant aralığı> 2 eV olabilir, bu termik olarak etkinleştirilen iletkenlik için çok büyüktür. Bu nedenle, politiyofenler, poliasetilenler gibi katkılanmamış birleşik polimerler yalnızca yaklaşık 10 −10 ile 10 −8 S/cm elektrik iletkenliğine sahiptir. Çok düşük katkılama seviyelerinde bile (<% 1), elektriksel iletkenlik, büyüklük derecesini yaklaşık 0.1 S/cm değerlerine kadar yükseltir. İletken polimerlerin daha sonra katkılanması, farklı polimerler için iletkenliğin 0.1-10 kS/cm civarında bir doygunluğuna yol açacaktır. Şimdiye kadar rapor edilen en yüksek değerler, yaklaşık 80 kS/cm onaylanmış değerlere sahip, streç odaklı poliasetilen'in iletkenliği içindir.  Poliasetilen içindeki pi-elektronlar zincir boyunca delokalize edilmiş olsalar da, bozulmamış poliasetilen bir metal değildir. Poliasetilen, sırasıyla 1.44 ve 1.36 Å uzunluğa sahip alternatif tek ve çift bağlara sahiptir.  Katkılama sonrasında, iletkenlik artışlarında bağ değişimi azalır. İletkenlikteki katkılama olmayan artışlar ayrıca bir alan etkili transistörde (organik FET veya OFET) ve ışınlama ile gerçekleştirilebilir. Bazı malzemeler ayrıca inorganik amorf yarı iletkenlerde görülenlere benzer negatif diferansiyel direnç ve voltaj kontrollü "anahtarlama" sergiler.
Yoğun araştırmalara rağmen, morfoloji, zincir yapısı ve iletkenlik arasındaki ilişki hala tam olarak anlaşılamamıştır.  Genel olarak, iletkenliğin yüksek kristallilik derecesi ve zincirlerin daha iyi hizalanması için daha yüksek olması gerektiği varsayılmaktadır, ancak bunun polianilin için doğrulanamaması ve sadece son zamanlarda amorf olan PEDOT için doğrulanması gerektiği kabul edilmiştir.