Ab initio kuantum kimyasal yöntemler
Hartree-Fock Yöntemi

En yaygın ab initio hesabı, temel yaklaşımın merkezi alan yaklaşımı olduğu Hartree-Fock (HF) yöntemidir. Merkezi alan yaklaşımında, elektronların potansiyellerinin sadece çekirdekten uzaklıklarına göre değiştiği varsayılır. Bu yaklaşımdan dolayı HF'de hesaplanan değerler, gerçek değerlerden her zaman daha fazla çıkar. Burada enerji birimi olarak Hartree kullanılır (1 Hartree= 27.2116 eV). Yöntemin avantajlarından biri, çok elektronlu Schrödinger denklemini çok daha basit tek elektronlu denklemlere dönüştürmesidir.
HF'de dalga fonksiyonları Gauss tipi orbitallerin lineer kombinasyonları ile tanımlanır (exp(-ar2)) ve s, p, d gibi orbital simetrilerini vermesi üzere açısal bir fonksiyon ile çarpılır. Tek bir açısal terim s simetrisini; x,y ve z açısal terimleri p'yi; xy, yz, xz, x2 – y2 ve 4z2 – 2x2 – 2y2 açısal terimleri ise d simetrisini verir. Ardından bu orbitaller, kuantum mekaniğinin iki gereğine uyması için, bir determinanta dönüştürülür. Bu iki gereklilik; elektronların birbirlerinden ayırt edilememeleri ve yer değiştiren iki fermiyonun (elektron da bir fermiyondur) antisimetrik olmalarıdır (yani değişimin ardından dalga fonksiyonunun işareti değişmelidir).
HF hesabı, genellikle yarı deneysel yöntemler kullanılarak orbital katsayıları için bir tahminde bulunulmasıyla başlar. Bu fonksiyon yeni bir orbital katsayısı dizisi ve enerjisinin hesaplanması için kullanılır ve bu işlem, enerji ve orbital katsayıları sabit kalana kadar yinelenir. Ancak bu değerlerin sabitleşeceği kesin değildir.
HF yönteminde orbitallerdeki elektronlar çiftleşmiş veya çiftleşmemiş olabilir. Eğer molekül singlet spine sahipse (elektronların hepsi eşleşmişse) her çiftteki α ve β spinli elektronlar için aynı orbital fonksiyonu kullanılabilir. Buna sınırlandırılmış HF yöntemi denir (RHF – restricted Hartree-Fock). Eşlenmemiş elektron barındıran moleküllerde HF dalga fonksiyonunu yazmak için iki yöntem vardır. Bunlardan ilki α ve β elektronları için birbirinden tamamen farklı iki orbital dizisi kullanmaktır. Buna da sınırlanmamış HF dalga fonksiyonu denir (UHF). Burada eşleşmiş elektronlar farklı uzaysal dağılımlara sahip olacaklarından, UHF, spin bozulması olarak adlandırılan bir hesap hatasına neden olacaktır. Bu hata kimyasal sistemin özelliğine göre önemsiz veya çok büyük olabilir. UHF uygulanması kolay ve etkin bir yöntem olduğundan yaygın olarak kullanılır. Dalga fonksiyonunu kurmak için bir diğer yöntem ise sınırlandırılmış açık kabuklu Hartree Fock yöntemidir. (ROHF). Bu yöntemde eşleşmiş elektronlar aynı orbitali paylaşır ve böylece spin bozulması ortaya çıkmaz. ROHF'nin uygulanabilirliği UHF'ye oranla daha zordur ve biraz daha fazla zaman gerektirir. Bundan dolayı ROHF genellikle, UHF'deki spin bozulmasının çok büyük olduğu durumlarda kullanılır.
RHF sonucunda elektronların eşlenmiş halde bulunması zorunluluğundan dolayı, elektronların eşlenmemesi gereken durumlarda RHF hesabı işe yaramaz. Örneğin H2 için yapılan bir hesaplamada uzun bağlar H2'nin H+ ve H-‘ye bozunduğunu gösterecektir. Bu durum HF sonuçlarında, aktivasyon enerjilerinin yüksek, bağ uzunluklarının daha kısa, titreşim frekanslarının daha yüksek ve dipol momentler ile atom yüklerinin daha büyük çıkmasına neden olur.