Termodinamiğin üçüncü kanunu
Açıklama

Basitçe, üçüncü yasa; mutlak sıcaklık sıfıra yaklaştıkça saf bir maddenin ideal kristalinin entropisinin sıfıra yaklaştığını belirtmektedir. Sistemin bileşenlerinin konumu ve kristalin her bir parçasının yönelimi aynı olduğu sürece, ideal bir kristalin sıralaması belirsizlik bırakmaz. Kristalin enerjisi azaldıkça, her bir atomun kendine has titreşimleri sıfıra düşer. Bu noktada, kristalin hiçbir parçası kendine has değildir. Bu yüzden, özü olan tek bir şeye dönüşür. Bu yasa, herhangi bir diğer sıcaklıkta entropinin belirlenmesi için mutlak bir referans oluşturur. Bir sistemin entropisindeki herhangi bir artış ki bu sıfır noktasına göre belirlenir, bu sistemin mutlak entropisidir. Matematiksel olarak, sıfır sıcaklıkta bir sistemin mutlak entropisi, temel durumların doğal log numarası ile Boltzmann sabiti (kB=1.38x10-23, JK−1) çarpımıdır.
S-S_{0}=k_{B}\ln \Omega =k_{B}\ln {1}=0
Nernst'in teoreminin tanımına göre, temel durumun kendine has olması şartı ile bir ideal kristal örgüsünün entropisi sıfır olarak tanımlanır, çünkü ln(1)=0'dır. Eğer sistem bir milyar atomdan oluşursa, hepsi birbirine benziyorsa ve bir ideal kristalin matrisinde yer alıyorsa, bir seferde alınan bir milyar özdeş şeyin permütasyonlarının sayısı Ω = 1'dir. Bu yüzden:
S-S_{0}=k_{B}\ln \Omega =k_{B}\ln {1}=0
Farklılık sıfırdır; bu yüzden ilk entropi S0, diğer tüm bunun gibi hesaplamalar onu ilk entropi olarak içerirse, herhangi bir seçilmiş değer olabilir. Sonuç olarak, sıfırın ilk entropi değeri seçilir. S0=0 söylemi kolaylık için kullanılır.
Örneğin; 1 g ve 20 g/gmol kütleli bir 1 cm3 maddeden oluşan bir sistem düşünün. Sistem 0 K'de 3x1022 özdeş atomlardan oluşmaktadır. Eğer bir atom 1 cm dalgaboyu fotonu absorb ediyorsa o atom kendine hastır ve 3x1022 arasında bir kendine has atomun dizilimi N=3x1022'dir. Sistemin entropi, enerji ve sıcaklığı artar ve hesaplanabilir. Entropi değişimi:
\delta S=S-S_{0}=k_{B}\ln {\Omega }
Termodinamiğin ikinci kuralından:
\delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}
Bu yüzden:
\delta S=S-S_{0}=k_{B}ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}
Entropi değişimini hesaplamak:
S-0=k_{B}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}*\ln {3\times 10^{22}}=70\times 10^{-23}J/K
Enerjisi ε olan tek bir fotonu soğurması sonucu sistemin enerji değişimi:
\delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\gamma }}={\frac {6.62\times 10^{-34}J\cdot s*3\times 10^{8}m/s}{0.01m}}=2\times 10^{-23}J
Sistemin sıcaklığı şu şekilde artar:
T={\frac {\epsilon }{\delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}J}{70\times 10^{-23}J/K}}={\frac {1}{35}}K
Bu, sistemin 0 < S < 70x10−23 J/K aralığının üstündeki ortalama sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Tek bir atomun fotonu soğurduğu varsayıldı ama sıcaklık ve entropi değişimi bütün sistemi karakterize eder.
Kendine has temel duruma sahip olmayan bir sistem örneği; net dönüşü yarı tam sayı olan sistemdir ki bunun için zaman çevrimi simetrisi iki dejenere olmuş temel durum verir. Böyle sistemler için, sıfır sıcaklıktaki entropi en az kB*ln(2)’ dir (makroskobik ölçekte önemsizdir). Bazı kristal sistemleri geometrik bozukluk gösterir. Bu noktada, kristal örgünün yapısı kendine has bir temel durumun ortaya çıkmasını engeller. Temel durumdaki helyum (basınç altında değilse) sıvı kalır.
Ayrıca, camlar ve katı solüsyonlar 0 K’da büyük entropi tutarlar; çünkü bunlar, içinde denge dışında olmak zorunda kaldıkları neredeyse dejenere olmuş durumların büyük koleksiyonlarıdır. Bir diğer denge dışında olmak zorunda olan, neredeyse dejenere olmakta olan birçok temel duruma sahip katı örneği proton düzensizliği olan buz (Ih) dur.
Mutlak sıfırdaki entropinin sıfır olması için, ideal bir şekilde dizilmiş kristalin manyetik momentleri ideal bir şekilde dizilmiş olmalıdır. Entropik perspektiften, bu ideal kristalin tanımının bir parçası olarak düşünülebilir. Sadece ferromanyetik, anti-ferromanyetik ve diyamanyetik maddeler bu durumu sağlayabilir. 0 K’ da paramanyetik kalan maddeler, aksine, birçok neredeyse dejenere temel durumlara sahip olabilir (örneğin, spin camı) veya dinamik yanlış dizilimi koruyabilir (bir kuantum spin sıvısı)