Emülsiyon polimerizasyonu
Teori

Emülsiyon polimerizasyonunun farklı özelliklerini açıklayan ilk başarılı teori, 1940'larda yaptıkları polistiren çalışmalarına dayanarak Smith ve Ewart, ve Harkins tarafından geliştirilmiştir. Smith ve Ewart, emülsiyon polimerizasyonu mekanizmasını keyfi olarak üç aşamaya böldüler. Daha sonra, tüm monomerlerin veya sistemlerin bu üç aralığa girmediği anlaşılmıştır. Ama yine de, Smith-Ewart açıklaması emülsiyon polimerizasyonlarını analiz etmek için yararlı bir başlangıç noktasıdır.
Serbest radikal emülsiyon polimerizasyonu mekanizmasını açıklayan Smith-Ewart-Harkins teorisi aşağıdaki adımlarla özetlenir:
Bir monomer, yüzey aktif madde ve su çözeltisi içinde dağıtılır veya emülsiyon haline getirilir, bu da suda nispeten büyük damlacıklar oluşturur.
Aşırı olan yüzey aktif madde suda miseller oluşturur.
Küçük miktarda monomer sudan miselin içine difüze olur .
Su fazına, suda çözünür bir başlatıcı ("initiator") koyulur ve başlatıcı misellerin içinde monomer ile reaksiyona girer. (Bu karakteristik, yağda çözünür bir başlatıcı maddenin monomer içinde çözündüğü ve sonra monomer parçacıklarında polimerleşmenin gerçekleştiği süspansiyon polimerizasyonundan farklıdır.) Bu Smith-Ewart teorisinde 1. aralık olarak kabul edilir.
Misellerin toplam yüzey alanı, daha büyük yüzey alanına sahip ancak sayıca az olan olan monomer damlacıklarının toplam yüzey alanından çok daha büyüktür; bu nedenle başlatıcı tipik olarak monomer damlacıklarında değil, miselde reaksiyona girer.
Miseldeki monomer hızla polimerize olur ve büyüyen zincir sona erer("termination"). Bu noktada, monomer ile şişmiş misel, bir polimer parçacığına dönüşmüştür. Sistemde hem monomer damlacıkları hem de polimer parçacıkları bulunduğunda, bu Smith-Ewart teorisinde 2. aralık olarak kabul edilir.
Damlacıklardan gelen daha fazla monomer büyüyen misele difuze olur. Daha fazla başlatıcı misele girdiği için reaksiyon devam eder.
Sonunda serbest monomer damlacıkları biter ve kalan tüm monomer parçacıklardadır. Bu Smith-Ewart 3. aralık olarak kabul edilir.
Belirli ürüne ve monomere bağlı olarak, parçacıklar büyüdükçe sistemdeki seviyelerini korumak için sürekli ve yavaşça ilave monomer ve başlatıcı eklenebilir.
Nihai ürün, polimer partiküllerinin su içinde bir dispersiyonudur . Aynı zamanda bir polimer kolloid, bir lateks veya yaygın olarak ve yanlış bir şekilde 'emülsiyon' olarak da bilinir.
Smith-Ewart teorisi, monomer metil metakrilat veya vinil asetat gibi suda çözünür olduğunda spesifik polimerizasyon davranışını tahmin etmez. Bu durumlarda homojen çekirdeklenme meydana gelir: parçacıklar, yüzey aktif madde miselleri olmadan veya ihtiyaç duyulmadan oluşur.
Emülsiyon polimerizasyonunda yüksek moleküler ağırlıklı polimer zincirleri oluşur, çünkü her polimer parçacığı içindeki büyüyen zincir konsantrasyonu çok düşüktür. Geleneksel radikal polimerizasyonda, büyüyen zincirlerin konsantrasyonu daha yüksektir, bu da kuplaj ile sonlandırmaya (termination) yol açar ve daha kısa polimer zincirleri ile sonuçlanır. Orijinal Smith-Ewart-Hawkins mekanizması her parçacığın sıfır veya bir büyüyen zincir içermesini gerektiriyordu. Emülsiyon polimerizasyonunun daha iyi anlaşılması ile, parçacık başına birden fazla büyüyen zincir gelebildiği anlaşılmasına rağmen, parçacık başına büyüyen zincir sayısının hala çok düşük olduğu düşünülmektedir.