พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์
ประวัติ

ปริมาณที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" เป็นคำที่แม่นยำและขั้นสูงกว่าที่มาแทนคำที่เลิกใช้ไปแล้วคำว่า สัมพรรคภาพ (affinity) ซึ่งนักเคมีในอดีตเคยใช้เพื่อกล่าวถึง แรง ที่ก่อกำเนิดปฏิกิริยาเคมี  คำว่าสัมพรรคภาพนี้เช่นที่ถูกใช้ในความสัมพันธ์ทางเคมีมีอายุขัยนับแต่สมัยของอัลแบร์ตุส มาญุส เป็นอย่างต่ำ
จากหนังสือเรียนจาก ค.ศ. 1998 Modern Thermodynamics ของผู้ได้รับรางวัลโนเบลและศาสตราจารย์เคมี อีลยา ปรีโกจิน (Ilya Prigogine) มีอยู่ว่า: "เพราะการเคลื่อนที่ถูกอธิบายด้วยมโนคติเรื่องแรงแบบนิวตัน นักเคมีจึงต้องการมโนคติเรื่อง 'แรงขับเคลื่อน' ที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ทำไมปฏิกิริยาทางเคมีถึงเกิดขึ้นและทำไมมันจึงหยุดที่จุดใดจุดหนึ่ง? นักเคมีเคยเรียก 'แรง' นั้นซึ่งก่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมีว่าสัมพรรคภาพ แต่มันไม่มีนิยามที่ชัดเจน"
ตลอดช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 18 มุมมองเด่นนำว่าด้วยความร้อนและแสงเป็นอย่างที่นำเสนอโดยไอแซก นิวตัน นามว่า สมมุติฐานแบบนิวตัน (Newtonian hypothesis) ซึ่งกล่าวว่าแสงและความร้อนเป็นสสารรูปแบบหนึ่งซึ่งถูกดึงดูดหรือขับไล่จากสสารรูปอื่น ๆ ด้วยแรงที่เป็นแนวเทียบกับแรงโน้มถ่วงหรือสัมพรรคภาพทางเคมี
ในคริสต์ศตวรรษที่ 19 นักเคมีชาวฝรั่งเศส มาร์เซอแล็ง แบร์เตอโล (Marcellin Berthelot) กับนักเคมีชาวเดนิช ยูลีอุส ทอมเซิน (Julius Thomsen) ได้พยายามหาปริมาณของสัมพรรคภาพด้วยความร้อนของปฏิกิริยา (standard enthalpy of reaction)  หลังจากหาปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของสารประกอบได้จำนวนมากแล้วใน ค.ศ. 1875 แบร์เตอโลได้เสนอ หลักการงานสูงสุด (principle of maximum work) ซึ่งกล่าวว่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมีใด ๆ ซึ่งเกิดขึ้นโดยไร้การแทรกแซงจากพลังงานภายนอกจะมีแนวโน้มไปในทางการผลิตวัตถุหรือระบบของวัตถุซึ่งจะปลดปล่อยความร้อนออกมา
และนอกจากนั้นใน ค.ศ. 1780 อ็องตวน ลาวัวซีเย และปีแยร์-ซีมง ลาปลัส ได้วางรากฐานของอุณหเคมีผ่านการแสดงให้เห็นว่าความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในปฏิกิริยานั้นเท่ากับความร้อนซึ่งถูกดูดซับไปในปฏิกิริยาย้อนกลับ พวกเขายังได้ศึกษาถึงความร้อนจำเพาะและความร้อนแฝงของสารแต่ละชนิด กับปริมาณความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในการเผาไหม้ ในแนวเดียวกันเมื่อ ค.ศ. 1840 นักเคมีชาวสวิส แณร์แม็ง เฮ็สส์ (Germain Hess) ได้ก่อร่างของหลักการว่าวิวัฒนาการของความร้อนภายในปฏิกิริยานั้นจะเป็นเหมือนเดิมไม่ว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นได้สำเร็จภายในขั้นเดียวหรือหลายขั้นตอน นี่เป็นที่รู้จักในนามว่ากฎของเฮ็สส์ (Hess's law) กฎของเฮ็สส์ถูกมองว่าเป็นผลพวงมาจากกฎทรงพลังงานไปพร้อมกับการมาถึงของทฤษฎีความร้อนเชิงกล (mechanical theory of heat) ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19
บนฐานของมโนคติเหล่านี้และอื่น ๆ แบร์เตอโลกับทอมเซิน รวมทั้งคนอื่น ๆ ได้ถือเอาว่าความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อตัวสารประกอบนั้นคือปริมาณของสัมพรรคภาพหรือของงานซึ่งถูกกระทำโดยแรงทางเคมีต่าง ๆ ทว่ามุมมองนี้ไม่ได้ถูกต้องเสียทั้งหมด ในค.ศ. 1847 นักฟิสิกส์ชาวอังกฤษ เจมส์ จูล ได้แสดงนิทัศน์ว่าเขาสามารถทำให้น้ำมีอุณหภูมิสูงขึ้นได้ด้วยการปั่นใบพัดซึ่งวางอยู่ข้างในมัน จึงแสดงให้เห็นว่าความร้อนกับงานเชิงกลนั้นสมมูลหรือเป็นสัดส่วนกัน กล่าวคือ dW ∝ dQ โดยประมาณ ข้อความนี้กลายเป็นที่รู้จักว่าสมมูลเชิงกลของความร้อน (mechanical equivalent of heat) และเป็นรูปแบบตั้งต้นของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์.
กระทั่งค.ศ. 1865 นักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ได้แสดงให้เห็นว่าหลักสมมูลภาพนี้จะต้องถูกแก้ไข กล่าวคือความร้อนที่ได้มาจากปฏิกิริยาเผาไหม้ในเตาถ่านสามารถถูกนำมาใช้ต้มน้ำ แล้วความร้อนนี้ก็ถูกนำมาใช้ทำให้น้ำกลายเป็นไอน้ำ และจากนั้นก็ใช้พลังงานความดันสูงซึ่งเพิ่มพูนจากไอน้ำมาขับลูกสูบได้อีก ดังนั้นเราก็อาจให้เหตุผลแบบไร้เดียงสาได้ว่าความร้อนจากการเผาไหม้ของปฏิกิริยาเคมีในตอนแรกสามารถแปลงได้โดยสมบูรณ์ให้กลายเป็นงานขับเคลื่อนลูกสูบได้ ทว่าเคลาซีอุสได้แสดงให้เห็นว่าจะต้องพิจารณาถึงงานที่แต่ละโมเลกุลในวัตถุที่ทำงาน กล่าวคือโมเลกุลน้ำข้างในกระบอกสูบ ได้กระทำต่อกันและกันด้วยขณะที่เคลื่อนผ่านหรือแปลงจากขั้นหรือสภาวะหนึ่งของวัฎจักรของเครื่องจักรไปยังขั้นถัดไป อาทิจาก ( P_{1},V_{1}) ไปยัง ( P_{2},V_{2}) ในตอนแรกเคลาซีอุสเรียกสิ่งนี้ว่า "transformation content" (เนื้อหาของการแปลง) ของวัตถุนั้น และในภายหลังได้เปลี่ยนชื่อเป็นเอนโทรปี ฉะนั้นแล้ว ความร้อนซึ่งถูกใช้แปลงวัตถุทำงานของโมเลกุลจากสภาวะหนึ่งไปสภาวะถัดไปจะไม่สามารถถูกใช้ทำงานภายนอกได้ เช่นการผลักลูกสูบ เคลาซีอุสได้ให้นิยามของ ความร้อนของการแปลง (transformation heat) นี้เป็น  dQ=TdS
ในค.ศ. 1873 วิลลาร์ด กิบส์ (Willard Gibbs) ได้เผยแพร่งานชื่อว่า A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces ซึ่งในนั้นเขาได้นำเสนอเค้าโครงเบื้องต้นของหลักการของสมการใหม่ของเขาซึ่งสามารถคาดหรือประมาณการณ์แนวโน้มของกระบวนการทางธรรมชาติต่าง ๆ ซึ่งจะเกิดขึ้นตามมาเมื่อวัตถุหรือระบบใดถูกนำมาสัมผัสหากัน กิบส์สามารถกำหนดสภาวะสมดุลได้สามสภาวะ กล่าวคือ "เสถียรอย่างจำเป็น" (necessarily stable) "สะเทิน" (neutral) และ "ไม่เสถียร" (unstable) และกำหนดได้ว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นตามมาหรือไม่ จากการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของสารเอกพันธุ์ที่สัมผัสกัน อาทิวัตถุต่าง ๆ ซึ่งประกอบไปด้วยส่วนที่เป็นของแข็ง ของเหลว และไอ และด้วยการใช้กราฟสามมิติปริมาตร-เอนโทรปี-พลังงานภายใน ต่อมาใน ค.ศ. 1876 กิบส์ได้พัฒนาต่อจากกรอบนี้ด้วยการนำเสนอแนวคิดเกี่ยวกับศักย์เคมี เพื่อพิจารณาร่วมด้วยถึงปฏิกิริยาเคมีและสภาวะของวัตถุต่าง ๆ ซึ่งแตกต่างกันทางเคมี กิบส์กล่าวสรุปผลลัพธ์ของเขาไว้ใน ค.ศ. 1873 ว่า:
หากเราต้องการแสดงออกถึงเงื่อนไขที่เพียงพอและจำเป็นสำหรับสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของสารชนิดหนึ่งเมื่อแวดล้อมด้วยสื่อกลางที่มีความดัน p และอุณหภูมิ T คงที่ด้วยสมการเดียว สมการนี้เขียนได้เป็น:
โดยที่ δ หมายถึงการแปรผันซึ่งถูกผลิตโดยการแปรผันใด ๆ ก็ตามในสภาวะของแต่ละส่วนของวัตถุ และ (เมื่อแต่ละส่วนของวัตถุอยู่ในสภาวะที่ต่างกัน) ในสัดส่วนที่วัตถุถูกแบ่งออกเป็นแต่ละสภาวะที่ต่างกัน เงื่อนไขสำหรับสมดุลเสถียรนั้นคือเมื่อค่าของนิพจน์นั้นข้างในวงเล็บจะเป็นค่าต่ำสุด
ในคำอธิบายนี้ที่กิบส์ใช้ ε หมายถึงพลังงานภายในของวัตถุ η หมายถึงเอนโทรปีของวัตถุ และ ν คือปริมาตรของวัตถุ
ดังนั้นใน ค.ศ. 1882 หลังจากที่เคลาซีอุสและกิบส์ได้นำเสนอเหตุผลเหล่านี้แล้ว นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน แฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้กล่าวแย้งกับสมมุติฐานของแบร์เตอโลและทอมเซินที่ว่าสัมพรรคภาพทางเคมีนั้นเป็นปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของปฏิกิริยาเคมีบนฐานของหลักการงานสูงสุด ว่าสัมพรรคภาพนั้นไม่ใช่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อร่างของสารประกอบ แต่ว่ามันเป็นปริมาณมากที่สุดของงานซึ่งสามารถได้มาเมื่อปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นโดยผันกลับได้ อาทิงานทางไฟฟ้าข้างในเซลล์ที่ผันกลับได้ งานสูงสุดนั้นจึงถูกถือว่าเป็นการลดรูปของพลังงานอิสระ หรือที่ว่างอยู่ ของระบบ (พลังงานอิสระกิบส์ G ที่ T = ค่าคงที่, P = ค่าคงที่ หรือพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ A ที่ T = ค่าคงที่, V = ค่าคงที่) ในขณะที่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมานั้นมักเป็นปริมาณของการลดรูปของพลังงานทั้งหมดของระบบ (พลังงานภายใน) ดั้งนั้น G หรือ A จึงเป็นปริมาณของพลังงานที่เป็น “อิสระ” สำหรับงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด
จนถึงจุดนี้ มุมมองทั่วไปมักจะเป็นดังว่า: “ปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดจะขับเคลื่อนให้ระบบมายังสภาวะสมดุล ที่สัมพรรคภาพของปฏิกิริยาจะหายไป” กว่า 60 ต่อมา คำว่าสัมพรรคภาพนั้นถูกแทนที่ด้วยคำว่าพลังงานอิสระ นักประวัติศาสตร์เคมี เฮนรี เลสเตอร์ (Henry Leicester) กล่าวว่าตำราที่ทรงอิทธิพลจาก ค.ศ. 1923 ชื่อว่า Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions โดยกิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส (Gilbert N. Lewis) และเมิร์ล แรนดัลล์ (Merle Randall) นำไปสู่การแทนที่คำว่า “สัมพรรคภาพ” ด้วยคำว่า “พลังงานอิสระ” ในส่วนมากของซีกโลกที่พูดภาษาอังกฤษ