พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์
การประยุกต์ใช้

เหมือนกับแนวคิดเรื่องพลังงานทั่วไป พลังงานอิสระมีนิยามบางรูปแบบซึ่งเหมาะสมกับเงื่อนไขที่แตกต่างกันไป ในวิชาฟิสิกส์ เคมี และชีววิทยา เงื่อนไขเหล่านี้คือปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์ (อุณหภูมิ  T ปริมาตร  V ความดัน  p ฯลฯ) นักวิทยาศาสตร์ได้คิดค้นหลากหลายวิธีในการให้นิยามกับพลังงานอิสระ นิพจน์คณิตศาสตร์ของพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์คือ:
นิยามอันนี้ของพลังงานอิสระมีประโยชน์สำหรับการทำปฏิกิริยาในวัฏภาคแก๊ส หรือในการสร้างตัวแบบจำลองพฤติกรรมของระบบโดดเดี่ยวที่มีปริมาตรคงที่ในวิชาฟิสิกส์ ตัวอย่างเช่น หากนักวิจัยต้องการทำปฏิกิริยาเผาไหม้ข้างในเครื่องบอมบ์แคลอรีมิเตอร์ ปริมาตรจะถูกควบคุมไว้ให้คงที่ตลอดการทำปฏิกิริยา ดังนั้นความร้อนจากปฏิกิริยาจะเป็นการวัดการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระโดยตรง  q=\Delta U กลับกันในเคมีสารละลาย ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ถูกควบคุมความดันให้คงที่ ภายใต้เงื่อนไขนี้ ความร้อน  q จากปฏิกิริยานั้นจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี  \Delta H ของระบบ พลังงานอิสระในปฏิกิริยาที่อยู่ภายใต้ความดันและอุณหภูมิคงที่จะเรียกว่าพลังงานอิสระกิบส์  G
ฟังก์ชันพวกนี้มีค่าต่ำสุดอยู่ที่สมดุลเคมีตราบใดที่ตัวแปรบางตัวถูกจับให้คงที่ ( T และ  V หรือ  p) นอกจากนั้นมันยังมีความสำคัญทางทฤษฎีในการอนุพันธ์หาความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ งานแบบอื่นนอกเหนือจาก p dV ก็อาจถูกเพิ่มเข้าไปได้ เช่นของเซลล์ไฟฟ้าเคมี หรืองาน f dx ในวัสดุที่ยืดหยุ่นและการหดตัวของกล้ามเนื้อ งานแบบอื่นที่ในบางครั้งต้องนำมาพิจารณาเช่นความเค้น-ความเครียด แม่เหล็กเช่นในการลบล้างสภาพแม่เหล็ก (magnetization) แบบอะเดียแบติกซึ่งถูกใช้เข้าสู่ศูนย์สัมบูรณ์ และงานอันเนื่องมาจากการเกิดขั้ว (dipole) ไฟฟ้า พวกนี้ถูกอธิบายด้วยเทนเซอร์ (tensor)
ในกรณีส่วนใหญ่ซึ่งเป็นที่สนใจจะมีกระบวนการต่าง ๆ และระดับขั้นความเสรี (degrees of freedom (physics and chemistry)) ภายในอยู่ เช่นปฏิกิริยาเคมีและการเปลี่ยนวัฏภาค (phase transition) ซึ่งสร้างเอนโทรปี แม้แต่ฟังก์ชันพลังงานอิสระของวัสดุเอกพันธุ์ "ก้อนใหญ่ ๆ" ก็ยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของมัน (ซึ่งมักถูกกดไว้) ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทุกอัน (ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับปริมาณ (Intensive and extensive properties)) ซึ่งรวมถึงพลังงานภายในก็เช่นกัน
| ชื่อ | สัญลักษณ์ | สูตร | ตัวแปรธรรมชาติ |
| --- | --- | --- | --- |
| พลังงานภายใน |  U |  \int \left(T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\right) |  S,V,\{N_{i}\} |
| พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ |  F |  U-TS |  T,V,\{N_{i}\} |
| เอนทาลปี |  H |  U+pV |  S,p,\{N_{i}\} |
| พลังงานอิสระกิบส์ |  G |  U+pV-TS |  T,p,\{N_{i}\} |
| ศักย์ลันเดา หรือศักย์แกรนด์ |  \Omega ,  \Phi _{\text{G}} |  U-TS- \sum _{i}\, \mu _{i}N_{i} |  T,V,\{\mu _{i}\} |
N_{i} คือจำนวนของโมเลกุล (หรือเป็นโมลก็ได้) แต่ละชนิด  i ที่อยู่ในระบบ หากไม่มีปริมาณพวกนี้ก็จะไม่สามารถอธิบายการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบได้ ผลต่างเชิงอนุพันธ์ (Differential (mathematics)) ของแต่ละกระบวนการที่ความดันและอุณหภูมิเป็นเอกรูปจะเป็น (สมมุติมีเฉพาะงานของ  pV):
โดยที่ μi คือศักย์เคมี (chemical potential) ของส่วนประกอบ (component (thermodynamics)) อันที่ i ข้างในระบบ ความสัมพันธ์อันที่สองนั้นมีประโยชน์อย่างยิ่งเมื่อ  T และ  p คงที่ ซึ่งเป็นเงื่อนไขที่บรรลุได้ง่ายในการทดลอง และแสดงคุณลักษณะของสิ่งมีชีวิตได้โดยประมาณ ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ก็จะทำให้ง่ายลงได้เป็น
จุดใด ๆ ที่ฟังก์ชันกิบส์ลดลงจะเป็นขีดจำกัดบนของงานใด ๆ ที่อุณหภูมิคงที่และความดันคงที่ที่สามารถคว้าไว้ได้ในแวดล้อมนั้น ๆ หรือก็อาจเป็นการสิ้นเปลือง (dissipation) ไปแต่เพียงเท่านั้น กลายเป็น  T คูณเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นตามมาในระบบและ/หรือแวดล้อมของมัน
ตัวอย่างเช่นพลังงานอิสระผิว (surface energy) ซึ่งเป็นปริมาณของพลังงานอิสระที่เพิ่มขึ้นเมื่อพื้นที่ผิวเพิ่มขึ้นทีละหน่วย
วิธีการมงเตการ์โลของปริพันธ์ตามวิถี (path integral Monte Carlo) เป็นแนวทางเชิงตัวเลขสำหรับการกำหนดค่าพลังงานอิสระต่าง ๆ บนหลักการทางพลศาสตร์ควอนตัม