พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์
ความหมายของคำว่า "อิสระ"

นิยามพื้นฐานของคำว่า "พลังงาน" คือปริมาณของความสามารถที่จะก่อให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของวัตถุหนึ่ง (หรือระบบหนึ่ง ในอุณหพลศาสตร์) ตัวอย่างเช่น เมื่อคน ๆ หนึ่งผลักกล่องหนัก ๆ ไปข้างหน้าประมาณสองสามเมตร คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานกล เรียกอีกชื่อว่างาน ลงบนกล่องนั้นด้วยระยะทางไปข้างหน้าสองสามเมตร นิยามทางคณิตศาสตร์ของพลังงานรูปแบบนี้คือผลคูณของแรงที่ออกลงบนวัตถุกับระยะทางที่กล่องนั้นเคลื่อน (งาน = แรง × ระยะทาง) คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานลงบนกล่องใบนั้นเพราะคน ๆ นั้นได้เปลี่ยนตำแหน่งหยุดนิ่งของกล่องใบนั้น งานที่ถูกกระทำลงไปเรียกได้อีกชื่อว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" เพราะพลังงานนั้นถูกแปลงผันจากรูปแบบหนึ่งไปเป็นตามจุดประสงค์ที่ต้องการ กล่าวคือการใช้ประโยชน์เชิงกล ในกรณีของคนที่ผลักกล่องใบนั้น พลังงานในรูปแบบของพลังงานภายใน (หรือศักย์) ที่ได้มาจากกระบวนการเมแทบอลิซึมถูกเปลี่ยนเป็นงานเพื่อผลักกล่องใบนั้น ทว่าการแปลงพลังงานนี้ไม่ได้เกิดขึ้นอย่างตรงไปตรงมา แม้พลังงานภายในบางส่วนถูกใช้ไปกับการผลักกล่อง อีกส่วนถูกเบี่ยงออกไป (สูญเสียไป) ในรูปของความร้อน (พลังงานความร้อนที่ถูกถ่ายเท) ความร้อนในกระบวนการที่ผันกลับได้คือผลคูณของอุณหภูมิสัมบูรณ์  T กับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี  S ของวัตถุหนึ่ง (เอนโทรปีคือปริมาณของความไร้ระเบียบในระบบหนึ่ง) ความแตกต่างระหว่างความเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในที่แทนด้วย  \Delta U กับพลังงานซึ่งสูญเสียไปในรูปของความร้อนคือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" ของวัตถุ หรือก็คืองานที่วัตถุนั้นกระทำลงบนอีกวัตถุหนึ่ง นี่คือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" ในวิชาอุณหพลศาสตร์ หรือพูดได้อีกแบบว่าพลังงานอิสระนั้นคือปริมาณของงาน (พลังงานที่มีประโยชน์) ที่ระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระถูกแสดงออกในทางคณิตศาสตร์ได้เป็น:
พลังงานอิสระ  A=U-TS
การแสดงออกนี้มักถูกตีความว่าหมายถึงงานนั้นได้มาจากพลังงานภายใน  U ในขณะที่  TS แสดงถึงพลังงานที่เอามาใช้ทำงานไม่ได้ อย่างไรก็ตามนี่เป็นการตีความที่ผิด ยกตัวอย่างเช่น ในการขยายตัวของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิคงที่ ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในพลังงานภายใน  \Delta U=0 และงานขยายตัว  w=-T\Delta S นั้นเอามาจากพจน์  TS เท่านั้น ซึ่งถูกสมมุติเอาว่าไม่สามารถนำมาทำงานได้ แต่ต้องหมายเหตุไว้ว่ารูปเชิงอนุพันธ์ของพลังงานอิสระ:  dA=-SdT-PdV (พลังงานอิสระแบบเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) ระบุไว้อย่างแน่นอนว่าการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เองของพลังงานอิสระในระบบที่ไม่เกิดปฏิกิริยา (ไม่ใช่พลังงานภายใน) ประกอบไปด้วยพลังงานที่ว่างใช้ทำงานได้ (ในกรณีนี้คือการบีบอัด)  -PdV และพลังงานที่ใช้ไม่ได้  -SdT เราสามารถเขียนแสดงออกในรูปแบบที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์ได้ด้วย
ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 และ 19 เริ่มมีทฤษฎีความร้อน (Theory of heat) ซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นพลังงานรูปแบบหนึ่งซึ่งมีความเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนไหวแบบสั่น มาแทนที่ทฤษฎีแคลอริกซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นของไหล กับทฤษฎีธาตุทั้งสี่ซึ่งมีความร้อนเป็นธาตุที่เบาที่สุดในนั้น ในช่วงเวลานี้ ความร้อนก็เริ่มถูกแบ่งออกเป็นหมวดหมู่จำแนกประเภทต่าง ๆ เช่นเดียวกัน อาทิ "ความร้อนอิสระ" "ความร้อนรวม" "ความร้อนแผ่รังสี" ความร้อนจำเพาะ ความจุความร้อน "ความร้อนสัมบูรณ์" "แคลอริกแฝง" แคลอริก "อิสระ" หรือ "ที่รับรู้ได้" (calorique sensible) ฯลฯ
ตัวอย่างเช่น ใน ค.ศ. 1780 ลาปลัสกับลาวัวซีเยกล่าวไว้ว่า: “โดยทั่วไป เราสามารถเปลี่ยนสมมุติฐานแรกเป็นอันที่สองได้ด้วยการเปลี่ยนคำพูด ‘ความร้อนอิสระ ความร้อนรวม และความร้อนที่ถูกปล่อย’ เป็น ‘วีส วีวา การสูญเสียวีส วีวา และการเพิ่มขึ้นของวีส วีวา’” ในแง่นี้ มวลแคลอริกทั้งหมดในร่างวัตถุซึ่งถูกเรียกว่า ความร้อนสัมบูรณ์ ถูกถือว่าเป็นส่วนผสมขององค์ประกอบสองอย่าง คือแคลอริกอิสระหรือที่รับรู้ได้ซึ่งสามารถส่งผลต่อมาตรวัดอุณหภูมิ ในขณะที่อีกองค์ประกอบหนึ่ง กล่าวคือแคลอริกแฝง ทำไม่ได้ การใช้คำว่า "ความร้อนแฝง" ก็มีนัยของความคล้ายกับความร้อนแฝงในความหมายแบบทั่วไปกว่า ซึ่งถือว่าติดบ่วงทางเคมีอยู่กับโมเลกุลของร่างวัตถุนั้น ความร้อนสัมบูรณ์ในกระบวนการบีบอัดแก๊สแบบอะเดียแบติกนั้นคงที่ แต่อุณหภูมิที่สังเกตเห็นว่าสูงขึ้นแสดงให้เห็นว่าแคลอริกแฝงบางส่วนได้กลายเป็น "อิสระ" หรือรับรู้ได้
ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19 แนวคิดเรื่องแคลอริกอิสระหรือรับรู้ได้ก็เริ่มถูกเรียกเป็น "ความร้อนอิสระ" หรือความร้อนที่ถูกปลดปล่อย ใน ค.ศ. 1824 เป็นต้น นักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศสซาดี การ์โน ได้พูดถึงปริมาณของความร้อน 'ซึ่งถูกดูดซับหรือปลดปล่อย' ในรูปแปลงต่าง ๆ ในงานของเขาชื่อว่า Reflections on the Motive Power of Fire ใน ค.ศ. 1882 นักฟิสิกส์และนักสรีรวิทยาชาวเยอรมันแฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้บัญญัติศัพท์ 'พลังงานอิสระ' สำหรับนิพจน์ E − TS โดยที่การเปลี่ยนแปลงของ A (หรือ G) กำหนดปริมาณของพลังงานที่เป็น ‘อิสระ’ ที่จะทำงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด โดยเฉพาะอย่างยิ่งการให้อุณหภูมิคงที่
ดังนั้น ในการใช้งานดั้งเดิม คำว่า "อิสระ" ติดอยู่กับคำว่าพลังงานอิสระกิบส์ของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ หรือกับคำว่าพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ของระบบที่มีอุณหภูมิคงที่ เพื่อหมายถึง 'มีอยู่ในรูปของงานที่มีประโยชน์' หากกล่าวถึงพลังงานอิสระกิบส์ เราต้องเพิ่มคุณสมบัติอีกว่าเป็นพลังงานที่เป็นอิสระเพื่อไปทำงานที่ไม่ใช่ปริมาตรกับไปทำการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบ
หนังสือและบทความในวรสารจำนวนมากขึ้นไม่ติดคำว่า "อิสระ" และเรียก G ว่าพลังงานกิบส์เท่านั้น (เช่นเดียวกัน ว่าพลังงานเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) นี่เป็นผลอันเนื่องจากการประชุมของสหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ใน ค.ศ. 1988 เพื่อกำหนดศัพทวิทยาร่วมให้แก่ประชาคมวิทยาศาสตร์นานาชาติ หนึ่งในนั้นคือการกำจัดคำคุณศัพท์ว่า 'อิสระ' ทิ้ง