พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์

พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์ เป็นแนวคิดซึ่งถูกใช้ประโยชน์ในอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการทางความร้อนหรือเคมีในสาขาวิชาวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมศาสตร์ ความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระคือปริมาณของงาน (Work (thermodynamics)) ที่ระบบอุณหพลวัตระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ภายในกระบวนการหนึ่งที่อุณหภูมิคงที่ และจะระบุว่ากระบวนการนั้น ๆ ทำได้หรือไม่ตามเครื่องหมายของมัน พลังงานอิสระไม่เป็นค่าสัมบูรณ์เพราะมักประกอบด้วยพลังงานศักย์และขึ้นอยู่กับว่าเลือกจุดศูนย์อ้างอิงไว้เท่าใด ดังนั้นเฉพาะค่าพลังงานอิสระสัมพัทธ์หรือความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระเท่านั้นที่มีความหมายในทางกายภาพ
พลังงานอิสระเป็นฟังก์ชันสภาวะ (state function) ทางอุณหพลศาสตร์ เช่นเดียวกับพลังงานภายใน เอนทาลปี และเอนโทรปี
พลังงานอิสระคือพลังงานส่วนใดก็ตามในกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์ที่ ว่าง ที่จะทำงานทางอุณหพลศาสตร์ที่อุณหภูมิ (Thermodynamic temperature) คงที่ กล่าวคืองานซึ่งกระทำผ่านพลังงานความร้อน และในการทำงานนั้นจะเสียพลังงานอิสระไปอย่างผันกลับไม่ได้ (Irreversible process) พลังงานอิสระเป็นพลังงานแบบกฎข้อที่สองที่จำหน่ายใช้ได้อย่างชัดเจน เพราะพลังงานกฎข้อที่หนึ่งอนุรักษ์เสมอ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระสามารถถูกกำหนดได้หลายแบบโดยขึ้นอยู่กับเงื่อนไขของระบบ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระเป็นการแปลงเลอฌ็องดร์ (Legendre transformation) ของพลังงานภายใน
พลังงานอิสระกิบส์ถูกกำหนดเป็น G = H − TS โดยที่ H คือเอนทาลปี T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ และ S คือเอนโทรปี ส่วนเอนทาลปีเป็น H = U + pV โดยที่ U คือพลังงานภายใน p คือความดัน และ V คือปริมาตร ค่า G มีประโยชน์มากที่สุดสำหรับกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamic process) ซึ่งประกอบด้วยระบบที่ความดัน p และอุณหภูมิ T คงที่ เพราะนอกจากจะรวมถึงการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีอันเนื่องจากความร้อนอย่างเดียวแล้ว การเปลี่ยนแปลงของ G ก็ไม่นับรวมถึงงาน p dV ที่ต้องใช้เพื่อ "เว้นช่องว่างให้โมเลกุลที่เพิ่มขึ้น" ซึ่งถูกผลิตจากกระบวนการต่าง ๆ ด้วย การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์จึงเท่ากับงานที่ไม่ได้เกี่ยวข้องกับการขยายหรือหดตัวของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักเคมีวัฏภาคสารละลาย อาทินักชีวเคมี)
พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ (Helmholtz free energy) ซึ่งเกิดขึ้นก่อนในอดีตถูกให้นิยามไว้อีกแบบเป็น A = U − TS การเปลี่ยนแปลงของมันจะเท่ากับปริมาณของงานที่ผันกลับได้ซึ่งถูกกระทำลงไปหรือได้มาจากระบบที่ค่า T คงที่ ดังนั้นจึงถูกเรียกว่า "work content" (เนื้อหางาน) และมีตัวย่อ A จากคำว่า Arbeit ที่แปลว่างานในภาษาเยอรมัน ฟังก์ชันเฮ็ล์มฮ็อลทซ์เป็นฟังก์ชันทั่วไปโดยสมบูรณ์เพราะไม่มีการอิงถึงปริมาณใด ๆ ที่มีส่วนอยู่ในงาน (เช่น p และ V) จุดที่มันลดลงจะเป็นปริมาณมากที่สุดของงานที่ระบบ ๆ หนึ่งสามารถกระทำได้ และมันสามารถเพิ่มขึ้นได้มากที่สุดเท่ากับปริมาณของงานซึ่งถูกกระทำลงบนระบบที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์มีความสำคัญในทางทฤษฎีเฉพาะตัวของมัน เพราะว่ามันเป็นสัดส่วนกับลอการิทึมของฟังก์ชันการแบ่งส่วน (partition function (statistical mechanics)) สำหรับออนซอมเบิลแบบคาโนนิคัล (Canonical ensemble) ในกลศาสตร์สถิติ (Statistical mechanics) (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักฟิสิกส์ และวิศวกรและนักเคมีวัฏภาคแก๊สซึ่งต้องการรู้ถึงงาน p dV)
ในอดีต คำว่า 'พลังงานอิสระ' ถูกใช้หมายถึงปริมาณทั้งสองชนิดนี้ ในวิชาฟิสิกส์ พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์บ่อยที่สุด ซึ่งถูกแทนด้วยอักษร A (หรือ F) ในขณะที่ในวิชาเคมี พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระกิบส์บ่อยที่สุด ค่าของพลังงานอิสระทั้งสองชนิดนี้โดยทั่วไปมีความใกล้เคียงกันพอสมควร และฟังก์ชันของพลังงานอิสระชนิดที่เจตนาใช้มักถูกระบุไว้โดยปริยายในเอกสารและงานนำเสนอต่าง ๆ