อาร์ชดัชเชสมารี วาเลรีแห่งออสเตรีย
อภิเษกสมรส

เมื่อพระองค์ทรงเจริญพระชันษา สมด็จพระจักรพรรดินี พระราชมารดา ทรงเห็นว่าเป็นการเหมาะสมแล้วที่จะให้พระราชธิดาสุดที่รัก เข้าพิธีอภิเษกสมรสกับเจ้าชายต่างแดน โดยมีเจ้าชายจากหลายประเทศมาให้พระองค์ทรงเลือกที่จะอภิเษกสมรสด้วย ไม่ว่าจะเป็นมกุฎราชกุมารแห่งซัคเซิน และดยุกแห่งบรากังซา เป็นต้น แต่พระองค์กลับทรงเลือกพระญาติห่างๆของพระองค์ อาร์ชดยุกฟรันทซ์ ซัลวาทอร์แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสกานี พระโอรสในอาร์ชดยุกคาร์ล ซัลวาทอร์แห่งออสเตรีย ซึ่งเป็นพระบรมวงศานุวงศ์แห่งทัสกานี โดยการที่พระองค์ทรงเลือกที่จะอภิเษกสมรสกับพระญาติของพระองค์นี้ ได้สร้างความขัดแย้งระหว่างพระองค์กับมกุฎราชกุมารรูดอล์ฟเป็นอย่างมาก เพราะเนื่องจากสมเด็จพระเชษฐาไม่ทรงสนับสนุนที่จะให้พระองค์ทรงแต่งงานกับพระราชวงศ์เดียวกัน อย่างไรก็ตามทั้ง 2 พระองค์ก็ทรงอภิเษกสมรสเมื่อวันที่ 31 กรกฎาคม พ.ศ. 2433 ทั้ง 2 พระองค์มีพระโอรส 4 พระองค์ และพระธิดาอีก 6 พระองค์ รวมทั้งหมด 10 พระองค์ ดังนี้
อาร์ชดัชเชสเอลีซาเบ็ท ฟรันท์ซิสคา มารี คาโรลีเนอ อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสกานี ประสูติเมื่อวันที่ 27 มกราคม พ.ศ. 2435 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 29 มกราคม พ.ศ. 2473 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์จอร์ชแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก มีพระโอรส 1 พระองค์ และพระธิดา 3 พระองค์
อาร์ชดยุกฟรันทซ์ คาร์ล ซัลวาทอร์ มารี โยเซ็ฟ อิกแน็ส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสกานี ประสูติเมื่อวันที่ 17 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2436 ทรงสิ้นพระชนม์กะทันหันเมื่อวันที่ 10 ธันวาคม พ.ศ. 2461
อาร์ชดยุกฮิวเบิร์ต ซัลเวเตอร์ เรเนอร์ มาเรีย โจเซฟ อิกเนเชียส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 30 เมษายน พ.ศ. 2437 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 24 มีนาคม พ.ศ. 2514 ทรงอภิเษกสมรสกับเจ้าหญิงโรสแมรีแห่งซาล์ม-ซาล์ม มีพระโอรส 5 พระองค์ และพระธิดา 8 พระองค์
อาร์ชดัชเชสเฮ็ดวิก มาเรีย อิมมาคูเลต้า มิคาเอลล่า อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 24 กันยายน พ.ศ. 2439 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 1 พฤศจิกายน พ.ศ. 2513 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เบอร์นาร์ดแห่งสโตลเบอร์ก-สโตลเบิร์ก มีพระโอรสและพระธิดารวม 9 พระองค์
อาร์ชดยุกธีโอดอร์ ซัลเวเตอร์ แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 9 ตุลาคม พ.ศ. 2442 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 8 เมษายน พ.ศ. 2521 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เตสมาเรีย เทเรซ่าแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก มีพระโอรสและพระธิดารวม 4 พระองค์
อาร์ชดัชเชสเจอร์ทรัด มาเรีย กิเซล่า เอลิซาเบธ อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 19 พฤศจิกายน พ.ศ. 2443 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 20 ธันวาคม พ.ศ. 2485 ทรงอภิเษกสมรสกับพระสวามีของอาร์ชดัชเชสวเอลิซาเบธ พระเชษฐภัคินี เค้านท์จอร์ชแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก ซึ่งตั้งแต่พระเชษฐภัคินีทรงสิ้นพระชนม์ ทั้ง 2 พระองค์ก็ทรงอภิเษกสมรสกัน และมีพระโอรส 1 พระองค์ และพระธิดาอีก 1 พระองค์
อาร์ชดัชเชสมาเรีย เอลิซาเบธ เทเรส ฟีโลมีนา อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 19 พฤศจิกายน พ.ศ. 2444 ทรงสิ้นพระชนม์กะทันหันเมื่อวันที่ 29 ธันวาคม พ.ศ. 2479
อาร์ชดยุกคลีเมนส์ ซัลเวเตอร์ ลีโอโพลด์ เบเนดิกต์ แอนโตนิอุส มาเรีย โจเซฟ อิกเนเชียส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี เจ้าชายแห่งอัลเท็นเบิร์ก ประสูติเมื่อวันที่ 9 สิงหาคม พ.ศ. 2449 สิ้นพระชนม์วันที่ 18 สิงหาคม พ.ศ. 2534 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เตสเอลิซาเบธ เร็สเซกิแยร์แห่งเมียร์มอง มีพระโอรสและพระธิดารวม 9 พระองค์
อาร์ชดัชเชสมาธิลด์ มาเรีย แอนโตเนีย อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 6 ตุลาคม พ.ศ. 2447 สิ้นพระชนม์วันที่ 20 สิงหาคม พ.ศ. 2534 ทรงอภิเษกสมรสกับเอิร์นส์ เฮอเฟล
อาร์ชดัชเชสแอ็กเนส แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติและสิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 26 มิถุนายน พ.ศ. 2454
อาร์ชดัชเชสมารี-วาเลอรี ทรงสิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 6 กันยายน พ.ศ. 2467 ณ พระตำหนักวาลล์ซี เมืองวาลล์ซี-ซินเดลบูร์ก รัฐโลเวอร์ ออสเตรีย ประเทศออสเตรีย รวมพระชันษา 56 ชันษา พระศพถูกฝังไว้ที่สุสานพระตำหนักวาลล์ซี