중탄산염 완충계
산염기 변동

중탄산염 완충계에서 일어날 수 있는 다양한 산염기 변동을 분석하는 데에 유용한 한 가지 도구는 데이븐포트 그림(영어: Davenport diagram)이다. 가로축에 pH, 세로축에  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}를 나타낸 계산도표(nomogram)로, 특히 용액에 다른 완충계가 함께 존재하는 경우를 따질 때 도움이 된다.
헨더슨-하셀바흐 방정식에 따르면, 열린 중탄산염 완충계에서  {\rm {[H^{+}]}}와  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}는 서로 반비례한다. 이를 변형하여 pH에 대한 수식으로 나타내면 다음과 같다.
그러므로  P_{\rm {CO_{2}}}를 일정하게 유지한 상태에서  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}를 다양하게 바꾸어 가며 용액의 pH를 관찰하여 평면에 나타내면, pH와  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}의 관계는 지수함수 꼴의 곡선으로 그려진다. 이를 특정  P_{\rm {CO_{2}}} 값에 대한 등치선(isopleth)이라고 한다.  P_{\rm {CO_{2}}}가 높으면 같은 pH에서  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}가 높을 것이므로, 더 높은  P_{\rm {CO_{2}}} 값에 대한 등치선일수록 좌상단에 가깝게 위치하며, 더 낮은  P_{\rm {CO_{2}}} 값에 대한 등치선일수록 우하단에 가깝게 위치한다.
한편  P_{\rm {CO_{2}}} 자체가 변화하는 경우, 용액에 중탄산염 완충계 이외의 약산-짝염기 또는 약염기-짝산 쌍이 존재하지 않는다면  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}는 거의 일정하고 pH만 변화하게 된다. 그 까닭은 이러하다. 다른 완충계가 없기 때문에  {\rm {[H^{+}]}}와  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}는 오로지 탄산의 해리 반응에 의해서만 변할 것이고, 따라서 둘의 변화량은 서로 같다. 그런데 혈액과 같이  {\ce {H+}}가  {\ce {HCO3-}}에 비해 극히 적게 존재하는 조건에서 두 이온이 같은 양만큼 변한다면, 현재 농도에 대한 상대적인 변화율은  {\ce {H+}}가  {\ce {HCO3-}}에 비해 훨씬 클 수밖에 없다. 그러므로  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}가 매우 미세하게 변동할 때 pH는 크게 변화하는 것이다.
예컨대 혈액과 같은 농도 조건의 열린 중탄산염 완충계가 있고, 다른 완충계가 존재하지 않는다고 가정하자. 이때  P_{\rm {CO_{2}}}가 40 mmHg에서 80 mmHg로 2배가 되면,  P_{\rm {CO_{2}}}={\rm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]}}이므로  {\rm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]}} 역시 2배가 되어야 한다.  {\rm {[H^{+}]}}와  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}가 같은 만큼 증가하여 이 조건을 만족시키려면,  {\rm {[H^{+}]}}가 40 nM에서 80 nM로 2배가 되고  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}가 24 mM에서 24.000040 mM로 거의 일정하게 남아 있는 수밖에 없다. 이때 용액의 pH는 7.4에서 7.1로 변화한다. 이런 이유로, 중탄산염 완충계만 존재하는 상황에서  P_{\rm {CO_{2}}}의 변화에 의해 일어나는 산염기 변동은 데이븐포트 그림에서 거의 수평에 가까운 직선을 따른 이동으로 표현된다. 이 선을 완충선(buffer line) 또는 적정선(titration line)이라고 부르기도 한다.  {\rm {[H^{+}]}}와  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}의 변화량이 같다는 사실을 이용하면 완충선의 기울기를 정량적으로 구할 수 있다.
이 값은 pH에 따라 달라지지만, 농도를 밀리몰 단위로 측정한다면 사실상 0에 가깝다. 따라서 다른 완충계가 없는 경우의 완충선은 데이븐포트 그림에서 거의 수평인 직선으로 나타내어진다.
용액에 다른 완충계가 함께 존재하는 경우,  P_{\rm {CO_{2}}} 증가로 탄산이 해리되어  {\ce {H+}}가 생성되더라도 다른 완충계가 흡수할 수 있으며, 반대로  P_{\rm {CO_{2}}} 감소로 탄산을 생성하기 위해  {\ce {H+}}가 소모되더라도 다른 완충계가 보충해 줄 수 있다. 그만큼 반응이 추가로 진행되므로  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}의 변동 폭은 커진다. 따라서 완충선은 우하향하는 쪽으로 가팔라진다. 나머지 완충계의 완충용량이 커서  {\rm {[H^{+}]}} 변화를 완충하는 정도가 클수록 완충선의 기울기는 더욱 음의 값을 띠게 된다.
정량적으로 따지면 이러하다. 예컨대 중탄산염 완충계 이외에도 약산  {\ce {HA}}와 짝염기  {\ce {A-}}가 들어 있는 용액에서  P_{\rm {CO_{2}}}를 증가시킨다고 하자. 앞 단락에서와 마찬가지 논리로  {\rm {[H^{+}]}},  {\rm {[OH^{-}]}}의 변화가 미미하여 무시할 수 있다고 하면, 전하량 보존 법칙에 의해  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}가 증가하는 만큼  {\rm {[A^{-}]}}가 감소해야 한다. 도함수로 표현하면 다음과 같다.
여기서  {\rm {d[A^{-}]/d(pH)}}의 계산은  {\ce {HA}} 해리 반응의 평형에만 의존하므로,  {\ce {HA}}― {\ce {A-}} 쌍으로만 이루어진 완충용액에 강산을 첨가하는 경우와 달라질 까닭이 없다. (탄산의 해리 반응에서  {\ce {H+}}와  {\ce {HCO3-}}가 같은 양만큼 생성되므로,  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}}의 변화량이 완충용량의 계산에서 '첨가한 강산의 양' 역할을 하는 것이라고도 생각할 수 있다.) 따라서 이 값이 바로  {\ce {HA}}― {\ce {A-}} 완충계의 완충용량  \beta 가 된다. 그러므로 완충선의 기울기는
이다.
일반적으로 한 종류 약산-짝염기 쌍의 완충용량은 용액의 pH에 따라 달라진다. 따라서 용액에 중탄산염 완충계 이외에 오로지 한 종류의 약산-짝염기 쌍만 존재하는 경우 완충선은 곡선으로 그려진다. 반면 혈액에는 다양한 완충계가 함께 존재하여, 특정 pH에서 한 완충계가 효과적으로 작동하지 못하더라도 다른 완충계가 보상할 수 있다. 이런 까닭에 혈액 중 중탄산염 완충계를 제외한 나머지 완충계의 완충용량 총합은 생리적인 pH 범위에서 거의 일정하다. 따라서 혈액의 산염기 변동을 분석하는 경우 완충선은 대략 직선이 된다.
데이븐포트 그림을 이용하면 열린 중탄산염 완충계에서 일어나는 다양한 산염기 변동을 시각적으로 쉽게 알아볼 수 있다.  P_{\rm {CO_{2}}}가 일정한 상태에서 일어나는 변화는 등치선을 따른 이동으로, 다른 물질의 출입 없이  P_{\rm {CO_{2}}}만 바뀌어서 일어나는 변화는 완충선을 따른 이동으로 나타내면 된다. 예컨대 완충용액 1 L에 강염기인  {\ce {NaOH}} 10 밀리몰을 첨가하였을 때의 변화를 데이븐포트 그림으로 예측하려면, 시작점 A에서 수직 위로 10 mM 올라간 지점을 지나는 완충선을 그린 다음, A를 지나는 등치선과의 교점 C를 구하면 된다. 그 까닭은 이러하다. 만일 C에서  P_{\rm {CO_{2}}}만 바꾸어서 pH를 처음 값으로 되돌렸을 때 B에 이른다면, B와 C는 한 완충선 위에 있다. 그런데 A와 B는 pH가 서로 같으므로  {\rm {[H^{+}]}},  {\rm {[OH^{-}]}}의 값도 서로 같다.  {\ce {NaOH}}는 강염기이고 C에서 B로 변할 때  {\ce {Na+}}의 출입이 없었으므로, B에서  {\rm {[Na^{+}]}}의 값은 A에서보다 10 mM 더 높다. 따라서 전하량 보존 법칙이 성립하려면 B의  {\rm {[HCO_{3}^{-}]}} 값 역시 A보다 10 mM 높아야 한다. 즉 B는 A에서 수직 위로 10 mM 올라간 곳에 있다.