총괄성
끓는점 오름과 어는점 내림

끓는점 오름 정의
끓는점 오름이란 용매로 작용할 수 있는 액체에 비휘발성 용질을 녹였을 때 순수한 액체 상태일 때 보다 끓는점이 높아지는 현상을 말한다. 끓는점 오름은 어는점 내림, 삼투압 등과 함께 묽은 용액의 총괄적 성질이다.
끓는점 오름 공식
끓는점이 올라가는 정도(ΔTb)는 용질의 종류와는 관계없이 용액 중에 들어 있는 용질 입자의 수(용액의 농도)와 용매의 특성인 끓는점 오름 상수에 비례한다. 이것을 식으로 나타내면 다음과 같다.
\Delta T_{b}=K_{b}\times m\times i      ①
m 은 용액의 몰랄 농도이고,  kb는 몰랄 끓는점 오름 상수이다.  i는 반트 호프 계수(van't Hoff factor)를 의미한다. 반트 호프 계수는 용질 분자 1개당 이온의 수이다.
K_{b}구하는 법
열역학에 따르면 Kb는 다음 식으로 구할 수 있다.
단, R는 기체 상수, Tb는 순용매의 끓는점, h는 용매 1g당의 증발열이다.
K_{b}={\frac {R}{1000h}}T_{b}^{2}     ②
실재 용액은 이상 용액이 아니므로 ①식은 성립하지 않고
1) 용질이 용액 내에서 해리되는 경우
2) 용질과 용매가 화합물을 만드는 경우
3) 용질-용매 분자간의 인력이 용질-용질 분자간의 힘, 용매-용매 분자간의 힘의 평균보다 큰 경우
위의 세가지 경우에서 실제 측정한 끓는점 오름은 ①식에서 계산된 값보다 크다.
4) 용질이 용액 내에서 회합하는 경우
5) 용질-용매 분자간의 인력이 용질-용질 분자간의 힘, 용매-용매 분자간의 힘의 평균보다 작은 경우
위의 두가지 경우에는 끓는점 오름은 ①식에서 계산된 값보다 작다.
3) 및 5)의 경우에는 상당히 묽게 한 용액에서는 ①식은 근사적으로 성립하지만, 2) 및 4)의 경우에는 묽은 용액에서도 ①식의 근사도는 나쁘며, 1)의 경우에는 전혀 적용할 수 없다. 또, 첨가한 용질이 휘발성 물질일 때는 용질의 첨가에 의해 경우에 따라서는 끓는점이 내려가는 경우도 있다. ①식은 미지 물질의 분자량 측정에 이용된다( 끓는점법).
끓는점법
끓는점 오름의 현상을 이용하여 분자량을 측정하는 방법. 용매 1000g에 용질 wg을 첨가했을 때 끓는점 오름을 ΔTb라고 하면, 용질의 분자량 M은 다음 식에서 구할 수 있다.
M=K_{b}w/\Delta T_{b}
단, Kb는 용매 특유의 상수로 분자 끓는점 오름이라 불린다. Kb는 용매의 끓는점 및 증발열에서 계산할 수도 있지만, 보통은 분자량이 알려져 있는 표준 시료의 끓는점 오름으로부터 실험적으로 구한다. 실험 장치에는 Beckmann 끓는점 측정 장치, 코트렐의 분자량 측정 장치 등이 있다.
열역학적 관점에서 본 끓는점 오름
열역학적 관점에서 볼 때 끓는점은 기화 과정의 깁스 자유 에너지 변화( \Delta G)가 0이 되는 온도이다. 따라서 서로 다른 두 상(고체 vs 액체, 액체 vs 기체)의 자유 에너지 곡선이 교차하는 온도가 상전이 온도가 되므로 액체의 자유 에너지 곡선과 기체의 자유 에너지 곡선이 교차하는 지점의 온도가 끓는점이다. 비휘발성 용질이 녹아있는 혼합 용액은 순수한 액체일 때와 비교하여 다른 자유 에너지 값을 갖지만 기화 과정에서는 용매 분자만 기화하므로 기체상의 자유 에너지에는 변화가 없다. 일반적으로 혼합 용액은 순수한 액체에 비교하여 낮은 자유 에너지를 가지며, 따라서 기체상의 자유 에너지 값과 혼합 용액의 자유 에너지 값이 같아지는 교차점으로 변하게 되고 혼합 용액은 이 온도에서 끓게 된다. 이러한 끓는점 변화가 끓는점 오름이다.
끓는점 오름에 대한 오해
끓는점 오름에 대한 오해 중 하나는 요리 중 투입하는 소금(NaCl)의 양에 따라 물이 끓는 온도가 달라져 요리에 큰 변화를 준다는 믿음이다. 실제로 일반적인 조리 환경에서 사용하는 소금의 양은 끓는점 오름 값에 가시적인 변화를 주기에 너무 적다. 우리가 매우 짜게 느끼는 바닷물도 단지 100.7 °C에서 끓을 뿐이다. 따라서 소금 투입량에 따라 끓는 온도가 바뀌어 요리의 상태가 바뀐다는 믿음은 큰 과장이라고 할 수 있다.
어는점 내림 정의
순수한 용매에 용질을 첨가하여 용액을 만들면, 용액의 어는점이 용매의 어는점보다 낮아지는데, 이 현상을 어는점내림이라고 한다. 현상학적으로 응고점 내림은 비휘발성 용질이 녹은 용액은 순수한 용매보다 낮은 융해곡선을 갖기 때문에 일어나는 현상이다. 어는점내림은 좀 더 일반적인 의미로 쓰이는 응고점 내림과 같다.
어는점 내림 사례
주변에서 볼 수 있는 어는점내림의 대표적인 사례는 소금물의 어는점이 섭씨 0도 아래로 내려가는 것이다. 따라서 바닷물은 섭씨 0도에서 얼지 않는다. 또 다른 대표적인 사례인 자동차 부동액은 물과 에틸렌클리콜(ethylene glycol)의 혼합물로, 섭씨 영하 30~40도가 되어도 얼지 않는다.
어는점 내림 공식
어는점 내림은 다음의 식에 의해 결정된다.
\Delta T_{f}=-K_{f}\times m\times i
여기서
\Delta T_{F}는 어는점 내림,  \Delta K_{F}는 몰랄 내림 상수(freezing point depression constant), m은 몰랄농도, i는 반트 호프 계수(van't Hoff factor)를 의미한다. 반트 호프 계수는 용질 분자 1개당 이온의 수이다. 이 식에서 몰랄 내림 상수가 클수록 응고점 내림이 큼을 알 수 있다.
어는점법
응고점 내림의 현상을 이용하여 물질의 분자량을 측정하거나 물질의 순도를 정하는 방법이다.
응고점 내림법 분자량 측정 : 용매 1000g에 용질 Wg을 더했을 때의 응고점 내림을 ΔTf라고 하면, 용질의 분자량 M은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
M=K_{f}W/\Delta T_{f}
Kf는 용매의 응고점 및 용융열에서 계산할 수 있지만, 보통은 분자량의 알려진 표준 시료의 응고점 내림에서 실험적으로 구한다. 처음에 순용매의 응고점, 다음으로 표준 시료를 포함한 용액의 응고점, 마지막으로 미지 시료를 포함한 용액의 응고점을 측정한다.
어는점 내림 특징
용질의 농도가 낮은 용액의 어는점 내림의 양은, 용질의 종류나 성질과 상관없이 용질의 농도에 의해서만 결정된다. 단, 용질의 농도가 충분히 높아서 용질 분자 간의 상호작용을 무시할 수 없을 때는 용질의 성질도 어는점 내림에 영향을 미칠 수 있다. 이처럼 용액에 녹아 있는 용질의 종류가 아닌 용질의 입자 수에 의해서만 결정되는 용액의 성질을 총괄성이라고 한다. 대표적으로 삼투압, 응고점 내림, 끓는점오름 등이 있다.
몰랄 내림 상수/몰랄 오름 상수
몰랄 내림 상수는 1몰랄 농도 용액에서의 어는점 내림값을 말하며, Kƒ로 표시한다. 몰랄 오름 상수는 1몰랄 농도 용액에서의 끓는점 오름값으로, Kb로 표시한다.
| 용매> 물( H_{2}O).벤젠( C_{6}H_{6}) | 정상 끓는 점 ( \circ _{C})> 100.0.80.1 |  K_{b}(\circ _{C}/m)> 0.51.2.53 | 정상 어는점 ( \circ _{C})> 0.0.5.5 |  K_{f}(\circ _{C}/m)> 1.86.5.12 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 에탄올( C_{2}H_{5}OH) | 78.4 | 1.22 | -114.6 | 1.99 |
| 사염화탄소( CCl_{4}) | 76.8 | 5.02 | -22.3 | 29.8 |
| 클로로폼( CHCl_{3}) | 61.2 | 3.63 | -63.5 | 4.68 |