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不斉補助剤

不斉補助剤（ふせいほじょざい、英語: chiral auxiliary）とは、不斉合成を行う際に基質に一時的に結合させる、キラル中心を持った化合物のことである。キラル補助剤とも呼ばれる。また、基質に補助剤を結合させた化合物において、補助剤部分を置換基として扱って不斉補助基と称することも多い。補助剤が持つキラリティーによって、反応の際にエナンチオ選択性を持たせることができる。不斉補助剤を利用した不斉合成の原理を以下に示す。まず、プロキラルな基質に不斉補助剤を結合させて、キラルな中間体とする。この中間体が別の基質と反応し、ジアステレオ選択的な変換が起きる。次に不斉補助剤の除去によって、目的のエナンチオマーを選択的に得る。補助剤は反応後に回収され、再び基質と結合させて用いる。
不斉補助剤を利用した不斉合成の例
ほとんどの生体分子および薬物標的分子は2つのうち一方のエナンチオマーとして存在する。つまり、天然物や医薬品を合成する際、しばしば純粋なエナンチオマーを生成させる必要性が生じる。不斉補助剤を用いる方法は、不斉合成を行う際に用いる様々な手法のうちの1つである。
不斉補助剤として、1975年にイライアス・コーリーはキラルな8-フェニルメントールを用い、1980年にバリー・トロストはキラルなマンデル酸を用いた。
不斉合成

不斉補助剤は、立体中心の絶対配置をコントロールするために合成経路において組み込まれる。デヴィッド・エヴァンスによるシトバリシンの合成において、オキサゾリジノン不斉補助剤を利用して1つの不斉アルキル化反応と4つの不斉アルドール反応を行い、9つの不斉中心を立体選択的に導入した。
不斉補助剤を用いる不斉合成反応は、通常、次の3つの段階を経る。まず最初に、不斉補助剤と基質を共有結合によって結合させる。次に、この化合物が反応する際、複数のジアステレオマーが生成する。その際、一方のジアステレオマーの生成が優先される。最後に、目的生成物のラセミ化が起こらない条件にて不斉補助剤を除去する。キラルな補助剤を利用するコストが高いことや、合成に多段階を要することから、この方法は非効率的である。ところが、多くの反応において不斉補助剤を利用する方法のみがその反応をエナンチオ選択的に進行させる唯一の方法であるため、これらの反応においては不斉補助剤に依存している。加えて、不斉補助剤を用いる反応は多彩であり報告例も多く、純粋なエナンチオマーを得る反応を行う際に時間的効率も良い。
さらに、不斉補助剤を導入した生成物はジアステレオマーとなり、カラムクロマトグラフィーや再結晶によりこれらを分離することができる。
8-フェニルメントール

不斉合成において不斉補助剤を用いた初期の例として、アメリカの有機化学者であるイライアス・コーリーは、(−)-8-フェニルメントールのアクリル酸エステルと、5-ベンジルオキシメチルシクロペンタジエンの不斉ディールス・アルダー反応を報告した。環化付加成績体は、下に示したヨードラクトンに変換され、プロスタグランジン合成の中間体となる。この反応にて、アクリル酸エステルの後ろの面は不斉補助剤によって遮蔽されているため、環化付加反応は前面において起こる。
8-フェニルメントールは、プレゴン（英語版）のいずれかのエナンチオマーより合成できるが、どちらを用いた場合も非効率的である。しかし、8-フェニルメントールは様々な不斉合成における不斉補助剤として応用できることから、代替化合物の探索がなされており、trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノール（英語版）やtrans-2-(1-フェニル-1-メチルエチル)シクロヘキサノールなどが合成されている。
1,1'-ビ-2-ナフトール（BINOL）

軸不斉を持つ、1,1'-ビ-2-ナフトール（BINOL）は、1985年から不斉補助剤として利用されている。
山本尚は、(R)-BINOLを不斉補助剤として用いて、リモネンの不斉合成を行った。(R)-BINOLの片方のヒドロキシ基のみエーテル化された化合物を、(R)-BINOLにモノシリル化とアルキル化を行うことにより得た。この化合物を有機アルミニウム化合物で還元することにより、d-リモネンが低収率（29 %）、中程度の鏡像体過剰率（64% ee）にて得られた
。
京都大学化学研究所の冨士薫らは、(R)-BINOLを不斉補助剤として用いてグリシン誘導体のアルキル化を行い、種々のエナンチオリッチな非天然型アミノ酸の合成に成功した。異なる求核剤を用いると、ジアステレオマー過剰率は69–84 % deと変化する。
(R)-BINOLによって保護されたフェニルグリオキサールは、グリニャール試薬とジアステレオ選択的に反応し、対応する[ラクトアルデヒド]誘導体の保護体を高い収率、ジアステレオ過剰率にて与えた。
trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノール

trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノール（英語版）は、不斉補助剤として利用される化合物の1つであり、1985年にジェームス・K・ホワイトセルによって初めて導入された。グリオキシル酸エステル類のエン反応に用いられる。
(−)‐ヘプテメロンBと(−)‐グアナカステペンEの全合成において、trans-2-フェニルシクロヘキサノールのグリオキシル酸エステルを塩化スズ(IV)存在下で2,4-ジメチル-2-ペンテンと反応させ、望むアンチ付加体を主生成物として得た。なお、アンチ付加体とシン付加体のジアステレオマー比は10:1となった。
trans-2-トリチルシクロヘキサノール（TTC）は、trans-2-フェニルシクロヘキサノールと類似の構造を持っている。2015年に、イギリス・サウサンプトン大学の有機化学者であるブラウンは、当化合物を不斉補助剤として利用した、過マンガン酸塩を用いるエナンチオ選択的な酸化的環化反応について報告している。
オキサゾリジノン

2-オキサゾリジノン（英語版）誘導体は、エナンチオ選択的なアルドール反応、アルキル化反応、ディールス・アルダー反応等の様々な不斉合成反応に応用できる有用な不斉補助剤であり、アメリカの有機化学者であるデヴィッド・エヴァンスが用いたことにより有名となった。立体障害を高めるため、オキサゾリジノンの4位と5位には様々な種類の置換基が導入できる。反応後の不斉補助剤であるオキサゾリジノン部分は、加水分解により簡単に除くことができる。
オキサゾリジノン > 調製

オキサゾリジノンは、アミノ酸およびアルカノールアミンより調製することができるが、数多くの誘導体が市販されており、一例を以下に示す。
オキサゾリジノンのアシル化は、まずn-ブチルリチウムで窒素上のプロトンを引き抜いてから、カルボン酸塩化物で処理することにより達成する。
オキサゾリジノン > アルキル化反応

アシルオキサゾリジノンのα炭素に結合するプロトンをリチウムジイソプロピルアミドで引き抜くことでZ体のエノラートが生成し、求電子剤を加えるとジアステレオ選択的なアルキル化が起きる。強力な求電子剤であるハロゲン化アリルあるいはハロゲン化ベンジルは有効な基質となる。
オキサゾリジノン > アルドール反応

キラルなアシルオキサゾリジノンは、不斉アルドール反応において最も幅広く用いられている。
ルイス酸であるジブチルボロントリフラートと塩基であるN,N-ジイソプロピルエチルアミンを用いた穏やかなエノラート化によって、Z体のホウ素エノラートが生成する。ここに、基質としてアルデヒドを加えると、ジアステレオ選択的なアルドール反応が起きる。本反応は2つの不斉中心を同時に構築できるため、非常に強力な反応であると言える。
本反応の立体選択性に関するモデルを以下に示す。六員環遷移状態（Zimmerman–Traxler遷移状態）において、メチル基とアルデヒドの置換基部分がシンの関係になる。アルデヒドがこのような近づき方をするのは、六員環遷移状態においてアルデヒドの置換基部分とオキサゾリジノン環との1,3-ジアキシアル相互作用を避けるためである。2つの不斉中心の立体化学は、不斉補助剤のキラリティーによってコントロールされる。遷移状態において、不斉補助剤であるオキサゾリジノンのカルボニル酸素とエノラートの酸素は、電子的な反発のために逆方向を向いた配座をとる。そのため、オキサゾリジノンの置換基によってエノラートの片方の面が遮蔽された状態にあり、エナンチオ選択性が発現する要因となる。
オキサゾリジノン > 除去

オキサゾリジノン補助基は簡単に取り除くことができ、以下に示す様々な官能基に変換することができる。
カンファースルタム

カンファースルタム（英語版）は、不斉補助剤としてよく用いられる化合物である。
大阪市立大学大学院理学研究科の大船泰史のグループは、マンザシジンBの全合成においてカンファースルタムを不斉補助剤として利用し、エナンチオ選択的なオキサゾリン骨格の形成を行った。オキサゾリジノンを不斉補助剤として用いた場合よりも高い立体選択性で(2S,3R)の立体化学を有する目的化合物を合成することができた。
カンファースルタムは、不斉マイケル付加の不斉補助剤としても利用される。n-ブチルリチウムを塩基として用いるとチオールがN-メタクリロイルカンファースルタムにマイケル付加を起こし、対応する付加体が高いジアステレオ選択性にて生成した。
また、カンファースルタムは不斉クライゼン転位の不斉補助剤としても応用される。カンファースルタムを装着したプロピオール酸誘導体にゲラニオールをオキシマイケル付加させた化合物を、ラジカル捕捉剤であるジブチルヒドロキシトルエン（BHT）存在下で140℃（トルエン溶媒、封管中）に加熱することにより、(2S,3R)の異性体が優先的に得られ、収率は72%となった。この反応により、第四級不斉炭素を含む2つの不斉中心を同時に構築することができた。
プソイドエフェドリン

(R,R)および(S,S)-プソイドエフェドリンは不斉補助剤として利用できる化合物の1つである。プソイドエフェドリンはカルボン酸、酸無水物、カルボン酸塩化物と反応して、プソイドエフェドリンアミドとなる。
プソイドエフェドリンアミドのカルボニル基のα-水素は、非求核塩基によって引き抜かれエノラート構造になり、反応性が向上する。ここで、ハロゲン化アルキルのような求電子剤を加えると、エノラートが求核攻撃して付加し、その際プソイドエフェドリンに置換しているメチル基によって、立体配置が決まる。つまり、求電子剤はヒドロキシ基に対してシンの位置、メチル基に対してアンチの位置となるように付加する。次に、不斉補助剤であるプソイドエフェドリンは、適当な求核剤によってアミド結合が開裂することにより、分離できる。
プソイドエフェドリン > プソイドエフェドリンの調整

プソイドエフェドリンの2つのエナンチオマーは市販されている。ラセミ体の塩酸塩は、Sudafedという商品名で、内服用の鼻づまり治療薬としてアメリカで市販されている。プソイドエフェドリンは、覚醒剤であるメタンフェタミンの原料となるため、学術的および工業的な購入・使用がきわめて制限されているという問題点がある。代替化合物として、ハーバード大学のアンドリュー・マイヤーのグループは、プソイドエフェナミンを不斉補助剤として用いて、不斉アルキル化反応を行うことに成功している。プソイドエフェナミンは市販されていない試薬であるが、法的制限のない化合物を原料として合成することができる。
プソイドエフェドリン > アルキル化

プソイドエフェドリンアミドにリチウムジイソプロピルアミド（LDA）のような強塩基を作用させると、α-水素の引き抜きによってZ体のリチウムエノラートが生成する。このリチウムエノラートは高い面選択性でアルキル化を受ける。
このジアステレオ選択性は、リチウムエノラートの一方の面が第二級リチウムアルコキシドおよびそのリチウム原子に配位している溶媒分子によって遮蔽された立体配座を取ることによって生じると考えられている。この考えに従い、テトラヒドロフランのような配位性溶媒を用いて、塩化リチウムを当量添加すると、ジアステレオ選択性は向上する。
プソイドエフェドリンを不斉アルキル化反応の不斉補助剤として用いる利点として、アミドエノラートの求核性が比較的高く、−78℃から0℃という幅広い温度範囲にて第一級、第二級ハロゲン化アルキルと容易に反応することが挙げられる。α-分枝アミドエノラートの求核反応による第四級不斉炭素の構築も可能である。ただし、求核性を向上させるためにDMPUを添加する必要がある。
プソイドエフェドリン > 除去

プソイドエフェドリンアミドは、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトンなど様々な官能基を持ったキラル化合物に変換できる。
tert-ブタンスルフィンアミド

カリフォルニア大学バークレー校のジョナサン・エルマンは、tert-ブタンスルフィンアミドを不斉補助剤として用いることを報告した。
tert-ブタンスルフィンアミド > 調製

tert-ブタンスルフィンアミドの2つのエナンチオマーは、ジ-tert-ブチルジスルフィドから次の2段階の工程を経て得られる。まず、ジ-tert-ブチルジスルフィドの片方のチオエーテル部分の触媒的不斉酸化反応を行う。次に、アンモニア、リチウムアミドで処理することにより、硫黄原子の立体化学の反転を伴って目的の化合物を得ることができる。
tert-ブタンスルフィンアミドとアルデヒドおよびケトンとの縮合反応により、対応するE体のイミンが得られる。
tert-ブタンスルフィンアミド > キラルなアミンの合成

縮合反応により得られたイミンにグリニャール試薬を添加することにより、不斉付加反応が起き、分枝構造を持つキラルなスルフィンアミドが生成する。この立体選択性は六員環遷移状態を想定することで説明できる。
tert-ブタンスルフィンアミド > 除去

不斉補助剤は、プロトン性溶媒下で塩酸処理を行うことにより除くことができ、対応するアミンが生成する。
SAMP/RAMP

(S)-1-アミノ-2-メトキシメチルピロリジン（SAMP）および(R)-1-アミノ-2-メトキシメチルピロリジン（RMAP）のヒドラゾン化合物は、イライアス・コーリーらによって開発された不斉補助剤である。
SAMP/RAMP > 調製

SAMPはL-プロリンから6段階、RAMPはD-グルタミン酸から6段階のステップを経て合成される。
SAMP/RAMP > アルキル化反応

SAMPおよびRAMPとアルデヒドまたはケトンの縮合反応により、E体のヒドラジン化合物が生成する。この化合物にリチウムジイソプロピルアミドを加えてプロトンを引き抜き、求電子剤としてハロゲン化アルキルを加えると、イミンのα位がジアステレオ選択的にアルキル化された生成物が得られる。不斉補助剤は、オゾン分解または酸加水分解により分離することができる。
工業的に利用されている不斉補助剤

不斉補助剤を用いた不斉合成は、短時間で数々のエナンチオピュアな化合物を得ることができるため、便利であり信頼できる手法である。したがって不斉補助剤は、医薬品開発の初期段階において頻繁に用いられてきた。
工業的に利用されている不斉補助剤 > チプラナビル

HIVプロテアーゼ阻害剤であるチプラナビル（英語版）は、抗HIV薬として流通している。チプラナビルの合成において最初に用いられた合成経路は、キラルなマイケル受容体への有機クプラートの共役付加反応を含んでいる。マイケル受容体に結合した不斉補助剤であるオキサゾリジノンによって、分子内に2つ存在する不斉炭素の内の1つの立体化学をコントロールできる。ただし、現在はこのような経路でチプラナビルの合成は行われておらず、実際は不斉水素化（英語版）によって不斉中心が導入される。
工業的に利用されている不斉補助剤 > アトルバスタチン

アトルバスタチンのカルシウム塩は、「リピトール」という商品名で、高コレステロール血症治療薬として流通している。最初に用いられた合成経路では、2つのアルコール部分の不斉中心の内の1つは、不斉補助剤によるキラルなエステルのジアステレオ選択的なアルドール反応によって構築されていた。現在は、エリソルビン酸より不斉中心が導入されている。
1990年にエヴァンスによって合成されたシトバリシン。青色と赤色で示した部分は不斉補助剤を用いて導入した不斉中心を意味している
(−)-8-フェニルメントールの構造式
(−)-8-フェニルメントールを不斉補助剤として用いた場合のジアステレオ選択的ディールス・アルダー反応。プロスタグランジン合成における中間体が生成する。
(R)-BINOL
BINOLを不斉補助剤として用いた初めての例
グリシン誘導体に対する求核剤のジアステレオ選択的付加反応
BINOLで保護されたフェニルグリオキサールへのグリニャール試薬のジアステレオ選択的付加反応
trans-2-フェニルシクロヘキサノール
trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノールはグリオキシル酸エステルのエン反応に利用される
trans-2-フェニルシクロヘキサノールを不斉補助剤として用いたグリオキシル酸エステルと2,4-ジメチル-2-ペンテンのエン反応
trans-2-トリチルシクロヘキサノールは不斉酸化的環化反応の不斉補助剤となる。
オキサゾリジノンの構造式
市販されているオキサゾリジノン誘導体の例
オキサゾリジノンのアシル化の例
オキサゾリジノンを用いた、臭化ベンジルによるアルキル化反応
エヴァンスの不斉アルドール反応
エヴァンスアルドール反応の遷移状態モデル
オキサゾリジノン補助基の除去、変換
カンファースルタム
オキサゾリノンとカンファースルタムをそれぞれ不斉補助剤として用いた際の立体選択性の比較
カンファースルタムを不斉マイケル付加反応の不斉補助剤として用いた例
カンファースルタムを不斉補助剤として利用した不斉クライゼン転位
不斉補助剤として利用されるプソイドエフェドリン及びプソイドエフェナミン
プソイドエフェドリンアミドは、酸無水物によるアシル化によって得られる。
プソイドエフェドリンアミドのジアステレオ選択的アルキル化
プソイドエフェドリンアミドのリチウムエノラートのアルキル化における立体配座モデル

tert-ブタンスルフィンアミドの2つのエナンチオマー
tert-ブタンスルフィンアミドの合成
tert-ブタンスルフィンアミドの縮合反応
tert-ブタンスルフィニルアルジミンへのグリニャール試薬の付加と遷移状態モデル
スルフィンアミドの除去
SAMP、RAMPの合成経路
SAMP/RAMPを用いた不斉アルキル化反応
チプラナビルの不斉中心の導入法
アトルバスタチンの不斉中心の導入法
フィーバーザウルスSP

フィーバーザウルスSPは、1990年5月にSANKYOが発売した、スライド式のアタッカーを搭載しているパチンコ機のシリーズ名。フィーバーザウルスSPの1機種がある。
概要

ドット式デジタルのデジパチ。ドラムを使わないデジパチとして話題を集めたフィーバーザウルスⅡの後継機として発売されたのが本機である。デジタル表示部分には前作とは異なる「ドットマトリクス方式」が採用されている。保留玉0の状態を維持する単発回しで大当たりを獲得した後、大当たりラウンド間もしくはVゾーン入賞後のアタッカー開放中に始動チャッカーに入賞することが出来れば、大当たり終了後に連チャンする可能性があった。
スペック

フィーバーザウルスSP
賞球数 7&13
大当たり最高継続 10R
大当たり確率 1/241
図柄

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
♪
F
人
S
V
演出

図柄は左→中→右の順番に停止する。左デジタルと中デジタルが9図柄かV図柄でテンパイすると、右デジタルが停止するまでの間、左中デジタルの図柄は横に伸縮を繰り返す。F図柄か人図柄がテンパイした場合は、図柄が左右に流れ動く。それ以外の図柄でのテンパイの場合は、左右デジタルの図柄は縦に伸縮する。
大当たり時のアタッカーは20秒間もしくは規定数入賞まで開放される。
ライヴ・アット・ロイヤル・アルバート・ホール (ELPのアルバム)

ライヴ・アット・ロイヤル・アルバート・ホール (Live at the Royal Albert Hall) は、エマーソン・レイク・アンド・パーマー（ELP）が1992年に発表したライブ・アルバム。
内容

1991年に再結成したELPは、1992年6月に『ブラック・ムーン』をリリースし、その直後から半年近くに渡ってワールド・ツアーを敢行した。本作はその一環として10月に催されたロンドンのロイヤル・アルバート・ホールでの公演を収録したライブである。
「クレオール・ダンス」は、キース・エマーソンがアルベルト・ヒナステラ作曲のピアノ組曲『クレオール舞曲集』 をヒナステラ夫妻の許可を得て改作した作品。2002年に発表されたエマーソンのソロ・アルバム『Emerson Plays Emerson』にスタジオ録音版が収録された。
「アメリカ」と「ロンド」はエマーソンが1960年代に在籍したザ・ナイスの作品。「アメリカ」はミュージカル『ウエスト・サイド・ストーリー』の挿入歌のカバーで、1967年にアメリカのシングル・チャートを29位まで上昇した。「ロンド」はデイヴ・ブルーベックの"Blue Rondo à la Turk"の改作で、1970年代のELPのコンサートでも頻繁に取り上げられた。本作では中間部で、ニコライ・リムスキー＝コルサコフ作曲の「熊蜂の飛行」とヨハン・ゼバスティアン・バッハ作曲の「トッカータとフーガ ニ短調 BWV 565」の一節が演奏されている。
本作は1992年12月に世界に先駆けて日本で発売され、その帯には「日本独占発売」の謳い文句が踊っていたが、その後すぐ海外でも発売された。
収録曲

Karn Evil 9: 1st Impression, Pt. 2 (Keith Emerson, Greg Lake)
Tarkus Medley: Eruption (Emerson) / Stones of Years (Emerson, Lake) / Iconoclast (Emerson)
Knife Edge (Leoš Janáček, arr. Emerson, Lake, Richard Fraser)
Paper Blood (Emerson, Lake, Carl Palmer)
Romeo and Juliet (Sergei Prokofiev)
Creole Dance (Alberto Ginastera, arr. Emerson)
Still...You Turn Me On (Lake)
Lucky Man (Lake)
Black Moon (Emerson, Lake, Palmer)
Pirates (Emerson, Lake, Peter Sinfield)
Finale: Fanfare for the Common Man (Aaron Copland, arr. Emerson, Lake, Palmer) / America (Leonard Bernstein, Stephen Sondheim) / Rondo (Dave Brubeck, arr. Emerson)
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各トラックの時間は　en:Live_at_the_Royal_Albert_Hall_(Emerson,_Lake_and_Palmer_album)　による。　
| # | タイトル | 作詞・作曲 | 時間 |
| 1. | 「Karn Evil 9: 1st Impression, Pt. 2 (悪の教典#9 第1印象 パート2)」 | Keith Emerson, Greg Lake | 1:50 |
| 2. | 「Tarkus (タルカス) "Eruption (噴火)"  "Stone of Years (ストーン・オブ・イヤーズ)"  "Iconoclast (アイコノクラスト)"」 |   Emerson  Emerson, Lake  Emerson | 9:26 |
| 3. | 「Knife Edge (ナイフ・エッジ)」 | Leoš Janáček, arr. Emerson, Lake, Richard Fraser | 5:26 |
| 4. | 「Paper Blood (ペーパー・ブラッド)」 | Emerson, Lake, Carl Palmer | 4:09 |
| 5. | 「Romeo and Juliet (ロメオ・アンド・ジュリエット)」 | Sergei Prokofiev | 3:41 |
| 6. | 「Creole Dance (クレオール・ダンス)」 | Alberto Ginastera, arr. Emerson | 3:20 |
| 7. | 「Still...You Turn Me On (スティル...ユー・ターン・ミー・オン)」 | Lake | 3:13 |
| 8. | 「Lucky Man (ラッキー・マン)」 | Lake | 4:38 |
| 9. | 「Black Moon (ブラック・ムーン)」 | Emerson, Lake, Palmer | 6:31 |
| 10. | 「Pirates (海賊)」 | Emerson, Lake, Peter Sinfield | 13:21 |
| 11. | 「Final (ファイナル) "Fanfare for the Common Man (庶民のファンファーレ)"  "America (アメリカ)"  "Rondo (ロンド)"」 |   Aaron Copland, arr. Emerson, Lake, Palmer  Leonard Bernstein, Stephen Sondheim  Dave Brubeck, arr. Emerson | 14:40 |
| 合計時間: | 合計時間: | 合計時間: | 70:15 |
参加ミュージシャン

Keith Emerson – キーボード
Greg Lake – ベース・ギター、ギター、ボーカル、ハーモニカ
Carl Palmer – ドラムス
ビデオソフト

同名のビデオソフトがDVDでリリースされている。こちらはELPの結成25周年記念と銘打たれており、CDとは収録曲が異なっている。
Welcome Back
Tarkus
Knife Edge
Paper Blood
Creole Dance
From The Beginning
Lucky Man
Honky Tonk Train Blues
Romeo and Juliet
Pirates
Pictures At An Exhibition
Fanfare For The Common Man
|  |
| --- | --- | --- | --- |
各トラックの英題と作詞・作曲は　en:Live_at_the_Royal_Albert_Hall_(Emerson,_Lake_and_Palmer_album)　に基づく。　
| # | タイトル | 作詞・作曲 |  |
| 1. | 「Welcome Back」 |   |  |
| 2. | 「Karn Evil 9: 1st Impression, Pt. 2 (悪の教典#9 第1印象 パート2)」 | Keith Emerson, Greg Lake |  |
| 3. | 「Tarkus (タルカス) "Eruption (噴火)"  "Stone of Years (ストーン・オブ・イヤーズ)"  "Iconoclast (アイコノクラスト)"」 |   Emerson  Emerson, Lake  Emerson |  |
| 4. | 「Knife Edge (ナイフ・エッジ)」 | Leoš Janáček, arr. Emerson, Lake, Richard Fraser |  |
| 5. | 「Paper Blood (ペーパー・ブラッド)」 | Emerson, Lake, Carl Palmer |  |
| 6. | 「Creole Dance (クレオール・ダンス)」 | Alberto Ginastera, arr. Emerson |  |
| 7. | 「From the Beginning (フロム・ザ・ビギニング)」 | Lake |  |
| 8. | 「Lucky Man (ラッキー・マン)」 | Lake |  |
| 9. | 「Honky Tonk Train Blues (ホンキー・トンク・トレイン・ブルース)」 | Meade Lux Lewis |  |
| 10. | 「Romeo and Juliet (ロメオ・アンド・ジュリエット)」 | Sergei Prokofiev |  |
| 11. | 「Pirates (海賊)」 | Emerson, Lake, Peter Sinfield |  |
| 12. | 「Pictures at an Exhibition (展覧会の絵) "Promenade (プロムナード)"  "Gnome (こびと)"  "Promenade (プロムナード)"  "The Hut of Baba Yaga (バーバ・ヤーガの小屋)"  "Drum Solo (ドラム・ソロ)"  "The Hut of Baba Yaga (バーバ・ヤーガの小屋)"  "The Great Gates of Kiev (キエフの大門)"」 |   Modest Mussorgsky  Mussorgsky, Palmer  Mussorgsky, Lake  Mussorgsky, Emerson, Lake, Palmer  Palmer  Mussorgsky, Emerson, Lake, Palmer  Mussorgsky, Lake |  |
| 13. | 「Final (ファイナル) "Fanfare for the Common Man (庶民のファンファーレ)"  "America (アメリカ)"  "Rondo (ロンド)"」 |   Aaron Copland, arr. Emerson, Lake, Palmer  Leonard Bernstein, Stephen Sondheim  Dave Brubeck, arr. Emerson |  |
マティアス・オサドクスク

マティアス・オサドクスク（Matías Osadczuk、1997年5月22日 - ）は、アルゼンチンのラグビー選手。
プロフィール

アルゼンチン・ブエノスアイレス出身。
ポジションはフルバック(FB)。
身長 191cm、体重 91kg
U20アルゼンチン代表に選ばれたことがある。
略歴

2021年、東京五輪の7人制アルゼンチン代表に選ばれ、銅メダルを獲得した。
2024年、パリ五輪の7人制アルゼンチン代表に選ばれた。
アコニット酸Δイソメラーゼ

アコニット酸Δイソメラーゼ(Aconitate Delta-isomerase、EC 5.3.3.7)は、以下の化学反応を触媒する酵素である。
従って、この酵素の基質はtrans-アコニット酸のみ、生成物はcis-アコニット酸のみである。
この酵素は異性化酵素、特にC=C結合を転移する分子内酸化還元酵素に分類される。系統名は、アコニット酸 Δ2-Δ3-イソメラーゼ(aconitate Delta2-Delta3-isomerase)である。
ローレンス郡 (アラバマ州)

| アラバマ州ローレンス郡 |
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ムールトン市にあるローレンス郡庁舎


郡のアラバマ州内の位置
州のアメリカ合衆国内の位置
設立: 1818年2月6日

郡庁所在地: ムールトン

最大の都市: ムールトン
面積  - 総面積  - 陸  - 水:  1,860 km2 (718.07 mi2) 1,796 km2 (693.38 mi2) 64 km2 (24.68 mi2), 3.44%
人口  - (2010年)  - 密度:   34,339人  19人/km2 (49人/mi2)
標準時: 中部: UTC-6/-5
ウェブサイト: www.lawrencealabama.com
ローレンス郡（英: Lawrence County）は、アメリカ合衆国アラバマ州の北西部に位置する郡である。2010年国勢調査での人口は34,339人であり、2000年の34,803人から0.6%減少した。郡庁所在地はムールトン市（人口3,471人）であり、同郡で人口最大の都市でもある。郡名はニュージャージー州出身のアメリカ海軍大佐ジェイムズ・ローレンスに因んで名付けられた。
ローレンス郡はディケーター大都市圏に属している。州内ではインディアン人口が最も多い郡である。
歴史

ローレンス郡となった地域には4000年前から異なった文化を持つインディアンが住んでいた。ウッドランド中期（西暦1年から500年）のコペナ文化の人々は、宗教と政治体系の一部として複雑な土盛り構造物を建設した。その墳墓と儀式用の台形マウンドは州内最大であり、オークビル・インディアンマウンド公園博物館で保存されている。この博物館には、ヨーロッパ人が入ってきた時に地域に住んでいたチェロキー族に関する展示をされている。その他昔のインディアン部族としては、チョクトー族やクリーク族がいた。
ローレンス郡は1818年2月6日にヨーロッパ系アメリカ人によって設立された。1830年インディアン移住法の下で、アメリカ合衆国政府は大半の部族をミシシッピ川より西のインディアン準州に移住させ、アメリカ人の開拓と開発への道を作った。
多くのチェロキー族やヨーロッパ人とチェロキー族の混血子孫が、「ブラック・ダッチ」と呼ばれることもあり、ローレンス郡の地域に留まっている。ローレンス郡内は、州政府が認定したエコタ・チェロキー族の4,000人など、インディアンと自己申告する人の数が最も多い郡である。
地理

アメリカ合衆国国勢調査局に拠れば、郡域全面積は718.07平方マイル (1,859.8 km2)であり、このうち陸地693.38平方マイル (1,795.8 km2)、水域は24.68平方マイル (63.9 km2)で水域率は3.44%である。
地理 > 河川

テネシー川
ジプシーフォーク・オブ・ザ・ブラックウォリアー川
地理 > 交通 > 主要高規格道路

アメリカ国道72号線代替路
アラバマ州道20号線
アラバマ州道24号線
アラバマ州道33号線
アラバマ州道36号線
アラバマ州道101号線
アラバマ州道157号線
アラバマ州道184号線
地理 > 交通 > 鉄道

ノーフォーク・サザン鉄道
地理 > 隣接する郡

ライムストーン郡 - 北東
モーガン郡 - 東
カルマン郡 - 南東
ウィンストン郡 - 南
フランクリン郡、コルバート郡 - 西
ローダーデール郡 - 北西
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|  | ローダーデール郡 |  | ライムストーン郡 |  |
|  | フランクリン郡 コルバート郡 |  | モーガン郡 |  |
|  | フランクリン郡 コルバート郡 |    ローレンス郡    | モーガン郡 |  |
|  | フランクリン郡 コルバート郡 |  | モーガン郡 |  |
|  |  | ウィンストン郡 | カルマン郡 |  |
地理 > 国立保護地域

ウィリアム・B・バンクヘッド国立の森（部分）
人口動態

| 人口推移> 年 | 人口推移> 人口 | 人口推移>  | 人口推移> %± |
| --- | --- | --- | --- |
| 1820 | 8,652 |  | — |
| 1830 | 14,984 |  | 73.2% |
| 1840 | 13,313 |  | −11.2% |
| 1850 | 15,258 |  | 14.6% |
| 1860 | 13,975 |  | −8.4% |
| 1870 | 16,658 |  | 19.2% |
| 1880 | 21,392 |  | 28.4% |
| 1890 | 20,725 |  | −3.1% |
| 1900 | 20,124 |  | −2.9% |
| 1910 | 21,984 |  | 9.2% |
| 1920 | 24,307 |  | 10.6% |
| 1930 | 26,942 |  | 10.8% |
| 1940 | 27,880 |  | 3.5% |
| 1950 | 27,128 |  | −2.7% |
| 1960 | 24,501 |  | −9.7% |
| 1970 | 27,281 |  | 11.3% |
| 1980 | 30,170 |  | 10.6% |
| 1990 | 31,513 |  | 4.5% |
| 2000 | 34,803 |  | 10.4% |
| 2010 | 34,339 |  | −1.3% |
| 2011（推計） | 34,117 |  | −0.6% |
U.S. Decennial Census 2011 estimate through 1960
以下は2000年の国勢調査による人口統計データである。
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|  基礎データ 人口: 34,803人  世帯数: 13,538 世帯  家族数: 10,194 家族  人口密度: 19人/km2（50人/mi2）  住居数: 15,009軒  住居密度: 8軒/km2（22軒/mi2） 人種別人口構成 白人: 77.77%  アフリカン・アメリカン: 13.36%  ネイティブ・アメリカン: 5.36%  アジア人: 0.10%  太平洋諸島系: 0.01%  その他の人種: 0.33%  混血: 3.08%  ヒスパニック・ラテン系: 1.05% 先祖による構成 イギリス系：61.2%  アフリカ系：13.36%  スコットランド・アイルランド系：4.1%  ウェールズ系：2.0% |  年齢別人口構成 18歳未満: 25.7%  18-24歳: 8.4%  25-44歳: 30.1%  45-64歳: 23.7%  65歳以上: 12.1%  年齢の中央値: 36歳  性比（女性100人あたり男性の人口） 総人口: 96.2  18歳以上: 92.4 世帯と家族（対世帯数） 18歳未満の子供がいる: 34.7%  結婚・同居している夫婦: 60.5%  未婚・離婚・死別女性が世帯主: 11.2%  非家族世帯: 24.7%  単身世帯: 22.6%  65歳以上の老人1人暮らし: 9.5%  平均構成人数 世帯: 2.55人  家族: 2.99人 |  収入 収入と家計 収入の中央値 世帯: 31,549米ドル  家族: 38,565米ドル  性別 男性: 31,519米ドル  女性: 20,480米ドル  人口1人あたり収入: 16,515米ドル  貧困線以下 対人口: 15.3%  対家族数: 13.1%  18歳未満: 16.8%  65歳以上: 24.5% |
都市と町 > 都市

ムールトン - 郡庁所在地
都市と町 > 村

コートランド
ヒルズボロ
ノースコートランド
タウンクリーク
都市と町 > 国勢調査指定地域

ハットン
都市と町 > 未編入の町

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|  カドー  チャリービート  ファイブポインツ  ランダーズビル  ラングタウン |  マラードクリーク  マウントホープ  オークビル  ピッツバーグ  レッドバンク |  スピーク  ウィーラー  レン  ウルフスプリングス |
見どころ

郡内にはウィリアム・B・バンクヘッド国立の森、オークビル・インディアンマウンド、ジェシー・オーウェンズ記念公園がある。カルマン郡から始まるブラックウォリアー・パスが郡内を抜けオークビル・インディアンマウンドに通っている。インディアンが数百年間使っていたものであり、後に開拓者たちが利用した。
行事

郡内では毎年多くの行事を開催している。ムールトン市のアラバマ・チキンとエッグ祭、オークビル・インディアンマウンドのアラバマ州高校運動協会のクロスカントリー州内選手権、ムールトンのローレンス郡バスケットボール・トーナメント、オークビル・インディアンマウンドのアラバマ州インディアン祭などである。
教育

郡内には4つの高校がある。東ローレンス、ハットン、ローレンス郡、R・A・ハバードの各高校である。また小学校6校、中学校6校がある。その他教育施設として、ローレンス郡技術センターとジュディ・ジェスター学習センターがある。
著名な出身者

ルーカス・ブラック、俳優
ジェシー・オーエンス、ベルリンオリンピックで4つの金メダルを獲得した陸上選手
ジョセフ・ウィーラー、南軍の将軍、政治家
マイアール

マイアール（Maiar、単数形はマイア、Maia）は、J・R・R・トールキンの中つ国を舞台とした小説、『指輪物語』、『シルマリルの物語』に登場する種族。
エル・イルーヴァタールによって作られたアイヌアの中で、一般的にアルダ（中つ国のある世界）に降りたアイヌアの中でヴァラールより地位や力が劣る者達を指す架空の神格であるが、マイアール以外にも多数のアイヌアがいたとされる。トールキンの世界観から言えば下級精霊・小神・従属神に相当するものと思われる。
概要

マイアールとはクウェンヤで「美」（the Beautiful）を意味する。彼らの総数はエルフたちには知られておらず、またその名を知られているものもごく僅かである。何故となれば、中つ国においてマイアールは滅多にエルフや人間の目に見える姿で現れたことがないからである。ヴァラールではないアイヌアは皆全てマイアールという訳ではなく、例えば、トム・ボンバディル、ゴールドベリと彼女の親、モルゴスやサウロンに従っていた多数の悪霊や悪魔などの様に、厳密な正体は不明だが描写からアイヌアと思わしい存在も多数存在する。
マイアールは彼らの臣下であり、召使いであり、助言者であり、世界を形造るのを共に手伝った。ヴァラールは多くのマイアールを自分たちの方に引き寄せたが、その中には彼らより劣るマイアもいれば、彼らに比肩し得るほどの偉大なマイアもいた。一般的にはヴァラールよりも力が劣るとされるが、それでもエルフや人間などとは比較にならないほどの強大な力を持っている。例を挙げると、前述の通り天地創造に携わり、天候を操り災害を引き起こしたり、非常に大規模に地形を変えたり、マイアールの軍勢が参戦した戦争（怒りの戦い）では、大陸に匹敵する広大な土地が破壊され海に沈んでいる。ヌメノールの崩壊時には、サウロンがマンウェの雷撃を防いでいるが、マンウェの全力の雷撃だったのかは定かではない。
マイアールの長はマンウェの伝令であり旗持ちであるエオンウェと、ヴァルダの侍女であるイルマレである。各マイアはそれぞれ特定のヴァラに仕えており、例えばオッセとウイネンはウルモに属しており、クルモやサウロンはアウレの使徒であった。
一部のマイアールはメルコールの誘惑により堕落し、世界を害する悪神や悪魔や悪霊と成り果てた。それらの中でも恐るべき者共が、火の鞭を振るうバルログたちであり、そしてメルコールの右腕となるサウロンである。彼ら堕落したマイアールは否定形の接頭辞であるÚを付けたウーマイアール（Úmaiar）と呼ばれるようになった。
『指輪物語』の中で出てくるイスタリのガンダルフやサルマン、ラダガストは中つ国に遣わされたマイアールであったともいわれ、他にマイアのうちよく知られるものにはシンゴルの妃メリアンがいる。
なお、マイアという語はギリシア神話またはローマ神話にも見られる。
男性格のマイア > エオンウェ

最も力あるマイアールの一柱。マンウェの旗持ちであり伝令使でもある。
詳細は「エオンウェ」を参照
男性格のマイア > オッセ

ウルモの従者。中つ国沿岸の海を司り、ウイネンと並び自由の民に最もよく知られているマイアールである。
詳細は「オッセ」を参照
男性格のマイア > サルマール

サルマール（Salmar）はウルモの従者である。ウルモとともにアルダにやって来た。ウルモの吹く大角笛ウルムーリの制作者で、この角笛の音は一度聞いたら決して忘れることはないという。
男性格のマイア > サウロン

アウレの元従者。アウレの民の伝承ではずっと力あるものとされていた。メルコールに誘惑され堕落し、彼の召使いの中で最も力あるものとなる。
詳細は「サウロン」を参照
男性格のマイア > ティリオン

オロメの従者。月の舟の舵を取る者。
詳細は「ティリオン」を参照
男性格のマイア > ゴスモグ

バルログの長。アングバンドの総大将。
詳細は「バルログ」を参照
男性格のマイア > クルモ（サルマン）

アウレの使徒。イスタリの長、白のサルマンとしてサウロン打倒のため中つ国に赴く。後に堕落する。
詳細は「サルマン」を参照
男性格のマイア > オローリン（ガンダルフ）

マンウェとヴァルダの使徒。イスタリとして灰色のガンダルフとなりサウロン打倒のため中つ国に赴く。後にサルマンに代わって白の賢者となる。
詳細は「ガンダルフ」を参照
男性格のマイア > アイウェンディル（ラダガスト）

ヤヴァンナの使徒。イスタリとして茶色のラダガストとなりサウロン打倒のため中つ国に赴く。
詳細は「ラダガスト」を参照
男性格のマイア > アラタールとパルランド（もしくはモリネフタールとローメスターモ）

アラタールとパルランドはオロメの使徒であった。二人とも青のイスタリとしてサウロン打倒のため中つ国に赴いた。モリネフタールとローメスターモは異稿に出てくるもので、青のイスタリであるのは同じだが、どのヴァラに仕えているかは不明となっている。
詳細は「イスタリ」を参照
男性格のマイア > ドゥリンの禍

第三紀に目覚めてモリアを荒廃させたバルログ。
詳細は「バルログ」を参照
女性格のマイア > イルマレ

イルマレ（Ilmarë）は、J・R・R・トールキンの中つ国を舞台とした小説『シルマリルの物語』の登場人物。星々の女王ヴァルダの侍女。アルダの長上王マンウェの伝令エオンウェとともにマイアールの最上位にあるとされる。『ヴァラクウェンタ』で紹介され、以後は登場しない。
初期の案ではマンウェとヴァルダの娘であり、エオンウェの姉妹であると考えられていた。しかし後に“ヴァラールの子供”という概念は却下され、ヴァルダの侍女となった。
女性格のマイア > ウイネン

ウルモの従者であり海の妃と呼ばれる。オッセの配偶者に当たる。
詳細は「ウイネン」を参照
女性格のマイア > メリアン

エステとヴァーナの従者。偉大な力と智慧を備えたマイエである。後にエルウェの后となり、間にルーシエンをもうける。
詳細は「メリアン (トールキン)」を参照
女性格のマイア > アリエン

月を司るティリオンよりも力あるマイエ。おそらくヴァーナか、ヴァルダの従者であると思われる。火の精であり太陽の運行を司っている。
詳細は「アリエン」を参照
マウロ・シルベイラ

マウロ・サンティアゴ・シルベイラ・ラクエスタ（Mauro Santiago Silveira Lacuesta 、2000年5月6日 - ）は、ウルグアイ・モンテビデオ出身のプロサッカー選手。ウルグアイ・プリメーラ・ディビシオン・モンテビデオ・ワンダラーズ所属。ポジションは、ゴールキーパー。
中央気象署震度階級

中央気象署震度階級（CWASIS、ちゅうおうきしょうしょしんどかいきゅう、中国語: 交通部中央氣象署地震震度分級）は、台湾で使用される地震の震度階級である。中華民国交通部中央気象署が、1999年の集集地震発生後の2000年に制定した。当初は、1996年9月30日以前の、日本の旧・気象庁震度階級を参考にした震度0級から7級までの8段階の震度階級であった。この震度階級は最大地動加速度 (PGV)を単純に換算したものであったが、この計算方法では短周期地震動による瞬間的な加速度によって、観測震度から予想される被害状況と実際の被害状況に著しい差異が生じることが多くなっていた。これを是正するため2020年1月1日より、震度5級以上を観測した地点は短周期地震動をローパスフィルタに通して震度と対応する被害状況に近づけさせるよう計算方法を変更し、また震度階級も改正気象庁震度階級と同様の5弱、5強、6弱、6強に細分した震度0級から7級までの10段階の震度階級に変更された。
| 震度 | 震度 | 震度 | 加速度 (cm/sec2) | 速度 (cm/sec) |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 0級 | 0級 | 無感 | <0.8 | <0.2 |
| 1級 | 1級 | 微震 | 0.8~2.5 | 0.2~0.7 |
| 2級 | 2級 | 輕震（軽震） | 2.5~8.0 | 0.7~1.9 |
| 3級 | 3級 | 弱震 | 8.0~25 | 1.9~5.7 |
| 4級 | 4級 | 中震 | 25~80 | 5.7~15 |
| 5 | 5弱 | 強震 | 80~140 | 15~30 |
| 5 | 5強 | 強震 | 140~250 | 30~50 |
| 6 | 6弱 | 烈震 | 250~440 | 50~80 |
| 6 | 6強 | 烈震 | 440~800 | 80~140 |
| 7級 | 7級 | 劇震（激震） | >800 | >140 |