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ギブズ-ヘルムホルツの式
バリエーション > 等価な式

ギブズ-ヘルムホルツの式には、幾通りかの表し方がある。たとえば、上記の式の右辺を1項にまとめた式もギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれる。
{\begin{aligned}U&=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}\\H&=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right]_{p}\end{aligned}}
この二つの式から関数 F/T または G/T の温度係数を与える式が得られる。
{\begin{aligned}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}&=-{\frac {U}{T^{2}}}\\\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right]_{p}&=-{\frac {H}{T^{2}}}\end{aligned}}
応用上は、次の形が便利である。
{\begin{aligned}\left[{\frac {\partial (F/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{V}&=U\\\left[{\frac {\partial (G/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{p}&=H\end{aligned}}
最後の式は、G/T を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きがエンタルピー H に等しい、ということを表している。
バリエーション > 反応熱と自由エネルギー変化

温度 T、圧力 p の定温定圧条件下で起こる化学反応を考える。生成物のエンタルピー H(products; T, p) とギブズエネルギー G(products; T, p) の間にギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
H({\text{products}};T,p)=G({\text{products}};T,p)-T\left[{\frac {\partial G({\text{products}};T,p)}{\partial T}}\right]_{p}
反応物のエンタルピー H(reactants; T, p) とギブズエネルギー G(reactants; T, p) の間にも同様の式が成り立つ。
H({\text{reactants}};T,p)=G({\text{reactants}};T,p)-T\left[{\frac {\partial G({\text{reactants}};T,p)}{\partial T}}\right]_{p}
辺々引くと、反応エンタルピー
\Delta _{\text{r}}H(T,p)=H({\text{products}};T,p)-H({\text{reactants}};T,p)
と反応ギブズエネルギー
\Delta _{\text{r}}G(T,p)=G({\text{products}};T,p)-G({\text{reactants}};T,p)
の間の関係式が得られる。
\Delta _{\text{r}}H(T,p)=\Delta _{\text{r}}G(T,p)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G(T,p)}{\partial T}}\right]_{p}
温度 T、体積 V の定温定積条件下でも同様の式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}U(T,V)=\Delta _{\text{r}}F(T,V)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}F(T,V)}{\partial T}}\right]_{V}
この二つの式は、定圧反応熱または定容反応熱を、自由エネルギー変化に関係付ける式である。これらもギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれる。
バリエーション > 反応熱と起電力

化学電池の起電力 Ecell と反応ギブズエネルギー ΔrG の間には、次の関係式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}G=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}
ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式を定温定圧条件下で成り立つギブズ-ヘルムホルツの式に代入すると、反応エンタルピー ΔrH と起電力 Ecell の間の関係式が得られる。
\Delta _{\text{r}}H=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}+z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial E_{\text{cell}}}{\partial T}}\right)_{p}
この式もギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれることがある。
式の導出

自由エネルギーの定義式からエントロピーを消去すると、ギブズ-ヘルムホルツの式が得られる。以下、ヘルムホルツエネルギーを例にとって説明する。ギブズエネルギーに関してもほぼ同様の手順で導出できる。
熱力学第一法則と熱力学第二法則により、内部エネルギー U の全微分 dU について
\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V
が成り立つ。ここで T は熱力学温度、 S はエントロピー、p は圧力、V は体積である。化学ポテンシャルの項は省略した。この式とヘルムホルツエネルギーの定義式
F=U-TS
から、ヘルムホルツエネルギー F の全微分 dF について
\mathrm {d} F=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V
が成り立つ。一方、ヘルムホルツエネルギーが温度 T と体積 V の関数 F(T, V) として与えられているとき、全微分 dF は
\mathrm {d} F=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V
と表される。上の2式の dT の係数を比較すると
が導けるから、これをヘルムホルツエネルギーの定義式 F = U − TS に代入すると、ギブズ-ヘルムホルツの式
U=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}
が得られる。
他の等価な式は、微分の公式を使うと
\left[{\frac {\partial (F/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{V}=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}
となることから、直ちに得られる。
熱力学ポテンシャル > ヘルムホルツエネルギー

温度 T と体積 V を変数とするヘルムホルツエネルギー F(T, V) は、熱力学ポテンシャルのひとつであり、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ。エントロピー S と圧力 p は、dF = −SdT − pdV より
{\begin{aligned}S(T,V)&=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\\p(T,V)&=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}
と表される。内部エネルギー U は、ギブズ-ヘルムホルツの式より
U(T,V)=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}
と表される。ギブズエネルギー G とエンタルピー H は
{\begin{aligned}G(T,V)&=F+pV=F-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\H(T,V)&=U+pV=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}
と表される。すなわち、関数 F(T, V) が (T0, V0) で偏微分可能であれば、温度 T0、体積 V0 における S, p, U, G, H が全て計算できる。
熱力学ポテンシャル > ギブズエネルギー

温度 T と圧力 p を変数とするギブズエネルギー G(T, p) もまた熱力学ポテンシャルであり、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ。エントロピー S と体積 V は、dG = −SdT + Vdp より
{\begin{aligned}S(T,p)&=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\\V(T,p)&=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\end{aligned}}
と表される。エンタルピー H は、ギブズ-ヘルムホルツの式より
H(T,p)=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}
と表される。ヘルムホルツエネルギー F と内部エネルギー U は
{\begin{aligned}F(T,p)&=G-pV=G-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\U(T,p)&=H-pV=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\end{aligned}}
と表される。すなわち、関数 G(T, p) が (T0, p0) で偏微分可能であれば、温度 T0、圧力 p0 における S, V, H, F, U が全て計算できる。
熱力学ポテンシャル > エンタルピー

温度 T と圧力 p を変数とするエンタルピー H(T, p) は、熱力学ポテンシャルではない。エンタルピーの自然な変数は (T, p) ではなく (S, p) なので、H(T, p) ではなく H(S, p) が熱力学ポテンシャルである。たとえばギブズエネルギー G は
G(S,p)=H-TS=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}
のように、 H(S, p) とその偏微分係数 (∂H/∂S)p で表すことができる。
それに対して、H(T, p) は熱力学ポテンシャルではないので、H(T0, p0) とその偏微分係数 (∂H/∂T)p で温度 T0、圧力 p0 におけるギブズエネルギー G を表すことはできない。実際、H(T, p) が既知関数であるときギブズ-ヘルムホルツの式
G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=H
は、G(T, p) を未知関数とする微分方程式である。この微分方程式を G − T(∂G/∂T)p = −T2[∂(G/T)/∂T]p の関係を使って解くと、その解は
{\begin{aligned}{\frac {G(T_{2},p)}{T_{2}}}&={\frac {G(T_{1},p)}{T_{1}}}-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {H(T,p)}{T^{2}}}\,\mathrm {d} T\\&={\frac {H(T_{1},p)}{T_{1}}}-S(T_{1},p)-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {H(T,p)}{T^{2}}}\,\mathrm {d} T\end{aligned}}
と表される。温度 T2、圧力 p におけるギブズエネルギー G を計算するには、積分定数 G(T1, p) または S(T1, p) と、T1 から T2 の温度範囲にわたる H(T, p) が必要である。
化学ポテンシャル

この節では、モルエンタルピーと化学ポテンシャルの間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式について述べる。
化学ポテンシャル > 単一成分系

純物質のモルエンタルピー Hm は、物質 1 モルあたりのエンタルピーであり、H を物質量 n で割ったものに等しい。またモルギブズエネルギー Gm = G/n は、その物質の化学ポテンシャル μ に等しい。よって単一成分系のギブズ-ヘルムホルツの式は
H_{\text{m}}(T,p)=\mu (T,p)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu (T,p)
と表される。
化学ポテンシャル > 理想気体

温度 T、圧力 p の理想気体の化学ポテンシャルは
\mu (T,p)=\mu ^{\circ }(T)+RT\ln(p/p^{\circ })
と表される。R は気体定数で、μ°(T) は標準圧力 p° の下での化学ポテンシャルである。これを単一成分系のギブズ-ヘルムホルツの式に代入すると、圧力 p に依存する項が打ち消しあって
H_{\text{m}}(T)=\mu ^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }(T)
となる。理想気体のモルエンタルピー Hm は圧力 p に依らない（ジュールの法則）。
化学ポテンシャル > 多成分系

混合物のギブズ-ヘルムホルツの式は、エンタルピー H やギブズエネルギー G が成分の物質量 n = (n1, n2, ... ) に依存することをあらわに書くと
H(T,p,{\boldsymbol {n}})=G(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}G(T,p,{\boldsymbol {n}})
と表される。この式を成分 i の物質量 ni で偏微分すると、次式が得られる。
{\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})
ここで Hi(T, p, n) は成分 i の部分モルエンタルピーと呼ばれる量であり、次式で定義される。
{\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})={\frac {\partial }{\partial n_{i}}}H(T,p,{\boldsymbol {n}})
また μi(T, p, n) は成分 i の化学ポテンシャルであり、次式で定義される。
\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})={\frac {\partial }{\partial n_{i}}}G(T,p,{\boldsymbol {n}})
溶液や固溶体、混合ガス（混合気体）などの多成分系では、個々の成分についてギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
化学ポテンシャル > 理想希薄溶液

理想希薄溶液の定義にはモル分率 xi に基づくものや質量モル濃度 mi に基づくもの、モル濃度 ci に基づくものなどいくつかのバリエーションがある。熱力学的な考察をする際には、組成変数としてモル分率 x = (x1, x2, ... ) を用いるのが便利である。それに対して、現実の物理化学的な問題を扱う際には、質量モル濃度（溶質の物質量を溶媒の質量で割ったもの）やモル濃度（溶質の物質量を溶液の体積で割ったもの）が便利である。質量モル濃度 mi に基づいて理想希薄溶液を定義すると、温度 T、圧力 p = p° における溶質成分 i の化学ポテンシャル μi は次式で与えられる。
\mu _{i}(T,p^{\circ },m_{i})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {m_{i}}{\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}
ここで μi°(T) は標準状態 p = p°, mi = 1 mol/kg における化学ポテンシャルであり、 溶質成分 i の標準化学ポテンシャルと呼ばれる。
この式を多成分系の個々の成分について成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
{\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})
に代入すると、質量モル濃度 mi に依存する項が打ち消しあって
{\overline {H}}_{i}(T,p^{\circ })=\mu _{i}^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}^{\circ }(T)
となる。この式から、理想希薄溶液の任意の成分の部分モルエンタルピー Hi は組成 x には依らないことが分かる。
化学ポテンシャル > 標準状態

ある物質 B の標準状態においては、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) の間に次式が成り立つ。
H_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)=\mu ^{\circ }({\text{B}};T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }({\text{B}};T)
次節で述べるように、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) は、標準反応エンタルピー ΔrH°(T) と標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) を定義する際にそれぞれ用いられる。
標準反応ギブズエネルギー

この節では、標準反応エンタルピー ΔrH°(T) と標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) の間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)
を導出する。この式を少し変形した
{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{T}}=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{T^{2}}}
は、化学平衡の温度依存性を考える上で基礎となる式である。
標準反応ギブズエネルギー > 定義

温度 T における、ある化学反応の標準反応エンタルピー ΔrH°(T) は次式で定義される。
\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\sum _{\text{B}}\nu _{\text{B}}H_{\text{m}}^{\circ }(\mathrm {B} ;T)
ここで Hm°(B; T) は、反応に関与する物質 B の標準状態におけるモルエンタルピーである。νBは物質 B の化学量数（化学反応式の係数）であり、B が生成物のときは正の値、B が反応物のときは負の値である。たとえば反応
の場合、標準反応エンタルピーは
\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=cH_{\text{m}}^{\circ }({\text{C}};T)+dH_{\text{m}}^{\circ }({\text{D}};T)-aH_{\text{m}}^{\circ }({\text{A}};T)-bH_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)
で定義される。
同様に、温度 T における標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) は次式で定義される。
\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=\sum _{\text{B}}\nu _{\text{B}}\mu ^{\circ }(\mathrm {B} ;T)
ここで μ°(B; T) は物質 B の標準化学ポテンシャルであり、物質 B の標準状態におけるモルギブズエネルギー Gm°(B; T) に等しい。反応 aA + bB → cC + dD の標準反応ギブズエネルギーは
\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=c\mu ^{\circ }({\text{C}};T)+d\mu ^{\circ }({\text{D}};T)-a\mu ^{\circ }({\text{A}};T)-b\mu ^{\circ }({\text{B}};T)
で定義される。
標準反応ギブズエネルギー > 導出例1

標準反応エンタルピーの定義式 ΔrH°(T) = ΣνBHm°(B;T) に、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) の間に成り立つ式
H_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)=\mu ^{\circ }({\text{B}};T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }({\text{B}};T)
を代入し、さらに標準反応ギブズエネルギーの定義式 ΔrG°(T) = ΣνBμ°(B;T) を使うと、ギブズ-ヘルムホルツの式
\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)
が導かれる。
標準反応ギブズエネルギー > 導出例2

定温定圧条件下では、一般に次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}H(T,p)=\Delta _{\text{r}}G(T,p)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G(T,p)}{\partial T}}\right]_{p}
化学反応に関与する物質がすべて標準状態にあるとき、反応エンタルピー ΔrH(T, p) は標準反応エンタルピー ΔrH°(T) に等しく、反応ギブズエネルギー ΔrG(T, p) は標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) に等しい。よって次式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{\partial T}}\right]_{p=p^{\circ }}
平衡定数の温度依存性

平衡定数 K の温度依存性を表すファントホッフの式
{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}
は、標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) と標準反応エンタルピー ΔrH°(T) の間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{T}}=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{T^{2}}}
から導かれる。
以下、この節では次の可逆反応
における化学平衡を例に述べる。
平衡定数の温度依存性 > 平衡の条件

外界との間で物質の出入りがない、閉鎖系を考える。温度 T 一定、圧力 p 一定の条件下で系が平衡状態になるのは、ギブズエネルギー G が極小のときである。化学ポテンシャルの項を省略せずに dG を書くと
\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i={\text{A,B,C,D}}}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}
となるが、定温定圧では dT = 0, dp = 0 なので
\mathrm {d} G=\mu _{\text{A}}\mathrm {d} n_{\text{A}}+\mu _{\text{B}}\mathrm {d} n_{\text{B}}+\mu _{\text{C}}\mathrm {d} n_{\text{C}}+\mu _{\text{D}}\mathrm {d} n_{\text{D}}
が成り立つ。したがって反応 aA + bB → cC + dD がわずかに進んで、化学成分 A, B, C, D の物質量がそれぞれ nA−adξ, nB−bdξ, nC+cdξ, nD+ddξ に変化したときのギブズエネルギーの変化量は
\mathrm {d} G=-a\mu _{\text{A}}\mathrm {d} \xi -b\mu _{\text{B}}\mathrm {d} \xi +c\mu _{\text{C}}\mathrm {d} \xi +d\mu _{\text{D}}\mathrm {d} \xi
で与えられる。G が極小のときは dG = 0 でなければならないので、右辺の dξ の係数はゼロでなければならない。よって
a\mu _{\text{A}}+b\mu _{\text{B}}=c\mu _{\text{C}}+d\mu _{\text{D}}
が成り立つ。すなわち、温度 T、圧力 p の下で可逆反応
が化学平衡にあるとき、化学成分 A, B, C, D の化学ポテンシャル μA, μB, μC, μD の間には、化学反応式から直ちに書き下せる関係式
a\,\mu _{\text{A}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+b\,\mu _{\text{B}}(T,p,{\boldsymbol {n}})=c\,\mu _{\text{C}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+d\,\mu _{\text{D}}(T,p,{\boldsymbol {n}})
が成り立つ。
平衡定数の温度依存性 > 理想気体

理想気体の混合物の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{\circ }}}
で与えられる。ただし pi は成分 i の分圧であり、全圧 p と pi = (ni/Σnj)p の関係がある。また p° は標準圧力である。この式と平衡状態で成分 A, B, C, D の化学ポテンシャルの間に成り立つ関係式から、平衡状態では
a\mu _{\text{A}}^{\circ }(T)+b\mu _{\text{B}}^{\circ }(T)-c\mu _{\text{C}}^{\circ }(T)-d\mu _{\text{D}}^{\circ }(T)=RT\ln \left({\frac {p_{\text{A}}}{p^{\circ }}}\right)^{-a}\left({\frac {p_{\text{B}}}{p^{\circ }}}\right)^{-b}\left({\frac {p_{\text{C}}}{p^{\circ }}}\right)^{c}\left({\frac {p_{\text{D}}}{p^{\circ }}}\right)^{d}
が成り立つ。標準反応ギブズエネルギーの定義式 ΔrG°(T) = Σνiμi°(T) を使うと、この標準化学ポテンシャルと分圧の間に成り立つ関係式は
-\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=RT\ln {\frac {K_{p}(T,p)}{(p^{\circ })^{c+d-a-b}}}
と表される。ただし Kp は
K_{p}(T,p)={\frac {{p_{\text{C}}}^{c}\,{p_{\text{D}}}^{d}}{{p_{\text{A}}}^{a}\,{p_{\text{B}}}^{b}}}
で定義される量であり、圧力に基づいた平衡定数または圧平衡定数と呼ばれる。標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) が全圧 p にも物質量 n にも依らないので、理想気体混合物の圧平衡定数 Kp もまた p にも n にも依らない量であることが、上の関係式から分かる。
圧平衡定数 Kp と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式は、ギブズ-ヘルムホルツの式から導かれる。
{\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\ln K_{p}(T)&={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}\\{\frac {\mathrm {d} \ln K_{p}}{\mathrm {d} (1/T)}}&=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{R}}\end{aligned}}
最後の式から、理想気体混合物の ln Kp を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きは −ΔrH°/R に等しい、ということが分かる。
平衡定数の温度依存性 > 実在気体

実在気体の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {f_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}{p^{\circ }}}
で与えられる。ただし、fi は成分 i のフガシティーである。理想気体のときと同じ議論を繰り返すと
K_{f}(T,p)={\frac {{f_{\text{C}}}^{c}{f_{\text{D}}}^{d}}{{f_{\text{A}}}^{a}{f_{\text{B}}}^{b}}}
で定義されるフガシティーに基づいた平衡定数 Kf と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式が導かれる。
{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\ln K_{f}(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}
この式から、実在気体の圧平衡定数 Kp と平衡組成における反応エンタルピー ΔrH(neq) の間のファントホッフの式が導かれる。
{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{p}(T,p)={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}
ここで neq は温度 T、圧力 p で化学平衡にあるときの物質量 n を表す。また、反応エンタルピー ΔrH(T, p, n) は次式で定義される。
\Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}})=c{\overline {H}}_{\text{C}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+d{\overline {H}}_{\text{D}}(T,p,{\boldsymbol {n}})-a{\overline {H}}_{\text{A}}(T,p,{\boldsymbol {n}})-b{\overline {H}}_{\text{B}}(T,p,{\boldsymbol {n}})
ただし、Hi (i = A, B, C, D) は各成分の部分モルエンタルピーである。実在気体では、分子間の相互作用が無視できないので、一般に Hi ≠ Hi° である。
{\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=H^{\circ }(T)-RT^{2}{\frac {\partial \ln f_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}{\partial T}}
Kf と ΔrH° の間のファントホッフの式を使うと、測定が困難な Kf の温度依存性を、標準生成エンタルピー ΔfH° から容易に計算できる。一方 Kp と ΔrH(neq) の間のファントホッフの式を使うと、測定が容易な Kp の温度依存性から、直接測定が困難な ΔrH(neq) を決定できる。全圧 p → 0 の極限では Kf → Kp および ΔrH(neq) → ΔrH° となるので、分子間の相互作用が無視できるほど十分に低い圧力では、どちらの式も理想気体のファントホッフの式と同じになる。
平衡定数の温度依存性 > 理想希薄溶液

標準圧力 p° の下で、質量モル濃度 mi の溶質成分 i の化学ポテンシャル μi が
\mu _{i}(T,p^{\circ },m_{i})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {m_{i}}{\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}
で与えられる溶液を考える。理想気体のときと同じ議論を繰り返すと
K_{m}(T,p^{\circ })={\frac {{m_{\text{C}}}^{c}{m_{\text{D}}}^{d}}{{m_{\text{A}}}^{a}{m_{\text{B}}}^{b}}}
で定義される質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式が導かれる。
{\begin{aligned}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{m}(T,p^{\circ })&={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}\\\left[{\frac {\partial \ln K_{m}}{\partial (1/T)}}\right]_{p=p^{\circ }}&=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{R}}\end{aligned}}
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m = (mA, mB, mC, mD) に依らないので、 Km も m には依らない。最後の式から、理想希薄溶液の ln Km を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きは −ΔrH°/R に等しい、ということが分かる。
平衡定数の温度依存性 > 実在溶液

標準圧力 p° の下にある実在溶液の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
\mu _{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln a_{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})
で与えられる。ただし、ai は成分 i の活量である。圧力 p° の下で平衡状態にあるときの活量 ai(T, p°, meq) で定義される平衡定数
K^{\circ }={\frac {{a_{\text{C}}}^{c}{a_{\text{D}}}^{d}}{{a_{\text{A}}}^{a}{a_{\text{B}}}^{b}}}
を標準平衡定数または熱力学平衡定数と呼ぶ。標準平衡定数 K° と標準反応ギブズエネルギー ΔrG° の間には次の関係が成り立つ。
K^{\circ }(T)=\exp \left(-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{RT}}\right)
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m に依らないので、K° も m には依らない。標準反応エンタルピー ΔrH° との間には次の関係が成り立つ。
{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K^{\circ }(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}
この式から、実在溶液の質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と平衡組成における反応エンタルピー ΔrH(meq) の間のファントホッフの式が導かれる。
{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{m}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}
実在溶液では、溶質間の相互作用が無視できないので、一般に ΔrH(m) ≠ ΔrH° である。
\Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)-RT^{2}\sum _{i={\text{A,B,C,D}}}\nu _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln \gamma _{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})
ここで νi は成分 i の化学量数（化学反応式の係数）であり、生成物のときは正の値、反応物のときは負の値である。また γi は成分 i の質量モル濃度に基づいた活量係数であり、次式で定義される。
\gamma _{i}(T,p,{\boldsymbol {m}})={\frac {a_{i}(T,p,{\boldsymbol {m}})}{m_{i}/\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}
熱力学平衡定数 K° と ΔrH° の間のファントホッフの式を使うと、測定が困難な K° の温度依存性を、標準生成エンタルピー ΔfH° から容易に計算できる。一方 Km と ΔrH(meq) の間のファントホッフの式を使うと、測定が容易な Km の温度依存性から、直接測定が困難な ΔrH(meq) を決定できる。濃度 m → 0 の極限では K° → Km / (mol・kg−1)c+d−a−b および ΔrH(meq) → ΔrH° となるので、溶質間の相互作用が無視できるほど十分に希薄な溶液では、どちらの式も理想希薄溶液のファントホッフの式と同じになる。
平衡定数の温度依存性 > ルシャトリエの原理とファントホッフの式

温度 T で化学平衡にある系に、圧力 p を一定に保ったまま外部から微小な熱量 d′Q を加えた結果、温度が T + dT に変化したとする。また、温度の変化に伴って反応 aA + bB → cC + dD がわずかに進み、化学成分 A, B, C, D の物質量がそれぞれ nA−adξ, nB−bdξ, nC+cdξ, nD+ddξ に変化したとする。定圧過程では加えられた熱量 d′Q は系のエンタルピー変化 dH に等しいから、d′Q と dT の関係は次式で与えられる。
{\begin{aligned}\mathrm {d} 'Q&=\mathrm {d} H\\&=H(T+\mathrm {d} T,p,n_{\text{A}}-a\mathrm {d} \xi ,n_{\text{B}}-b\mathrm {d} \xi ,n_{\text{C}}+c\mathrm {d} \xi ,n_{\text{D}}+d\mathrm {d} \xi )-H(T,p,n_{\text{A}},n_{\text{B}},n_{\text{C}},n_{\text{D}})\\&=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,{\boldsymbol {n}}}\mathrm {d} T+\left[-a\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{A}}}}\right)_{T,p,n_{j}}-b\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{B}}}}\right)_{T,p,n_{j}}+c\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{C}}}}\right)_{T,p,n_{j}}+d\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{D}}}}\right)_{T,p,n_{j}}\right]\mathrm {d} \xi \\&=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,{\boldsymbol {n}}}\mathrm {d} T+\Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})\mathrm {d} \xi \\&=\left[C_{p,{\boldsymbol {n}}}+\Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}}){\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} T}}\right]\mathrm {d} T\end{aligned}}
ここで Cp,n は、組成が n に固定された系の定圧熱容量に相当する。というのは、定圧条件下で外部から微小熱量 d′Q > 0 を加えたときに、仮に化学反応が正方向にも逆方向にも進まなかったなら dξ = 0 となるので、系の温度上昇が d′Q/Cp,n に等しくなるからである。
ルシャトリエの原理より、可逆反応が起こるときの温度上昇 dT は、化学成分 A, B, C, D の物質量が固定されたときの温度上昇より小さくなければならない。
0<\mathrm {d} T<{\frac {\mathrm {d} 'Q}{C_{p,{\boldsymbol {n}}}}}
したがって定圧過程において、一般に次の不等式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}}){\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} T}}>0
吸熱反応では ΔrH(neq) > 0 であり、発熱反応では ΔrH(neq) < 0 である。吸熱反応ではルシャトリエの原理より dξ/dT > 0 となるから、温度が高くなると反応は正の向きに進み生成物の量が増える。発熱反応では dξ/dT < 0 となるから、温度が高くなると反応は逆向きに進み生成物の量が減る。温度を下げたときは逆に、吸熱反応では生成物の量が減り、発熱反応では生成物の量が増える。
温度を変えたときに可逆反応がどちら向きに進むかは、ルシャトリエの原理と反応熱の符号から分かる。しかし、反応がどの程度進むかについては、ルシャトリエの原理からは何もいえない。ファントホッフの式を使うと、可逆反応がどの程度進むかを標準反応エンタルピー ΔrH°(T) から推定できる。
{\begin{aligned}{\frac {\partial \ln K_{p}}{\partial T}}&={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}\simeq {\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }}{RT^{2}}}\\{\frac {\partial \ln K_{m}}{\partial T}}&={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}\simeq {\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }}{RT^{2}}}\end{aligned}}
何らかの方法で成分のフガシティー fi や活量係数 γi を見積もることができるなら、推定の精度は上がる。あるいは系を理想気体または理想希薄溶液とみなせる場合は、可逆反応がどの程度進むかを ΔrH°(T) から定量的に予測できる。
起電力の温度依存性

化学電池の起電力 Ecell と反応エンタルピー ΔrH の間には、次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
\Delta _{\text{r}}H=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}+z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial E_{\text{cell}}}{\partial T}}\right)_{p}
ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式の両辺を熱力学温度 T で微分すると次式が得られる。
\left({\frac {\partial \Delta _{\text{r}}H}{\partial T}}\right)_{p}=z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial ^{2}E_{\text{cell}}}{\partial T^{2}}}\right)_{p}
この式は、反応エンタルピー ΔrH の温度依存性を無視する近似では起電力の温度係数 (∂Ecell/∂T)p が温度に依らない定数になることと、起電力の2次微分係数 (∂2Ecell/∂T2)p が生成物と反応物の定圧熱容量の差 ΔrCp から計算できることを示している（キルヒホッフの法則）。
起電力の温度依存性 > 燃料電池の起電力

水素を燃料とする燃料電池の起電力の温度依存性は、水素の燃焼熱から計算できる。
電池の全反応を
と書くと z = 2 であり、反応に関与する物質が全て標準状態にあるなら、25℃における起電力 Ecell は 1.229 Vである。この反応の ΔrH は水素の標準燃焼エンタルピー −285.83 kJ/mol に等しいから、ギブズ-ヘルムホルツの式を使うと起電力の温度係数は (∂Ecell/∂T)p = −8.46×10−4 V/K と計算される。
クリスマスまで待てない(雪だるま Version)

「クリスマスまで待てない (雪だるま Version)」（クリスマスまでまてない ゆきだるまヴァージョン）は、渡辺美里の楽曲で、1991年11月21日にEpic/Sony Records (現・エピックレコードジャパン)より発売された21枚目のシングル。
概要

7枚目のアルバム『Lucky』収録曲の別バージョンによるシングルカットとしてリリースされた。
「クリスマスまで待てない (雪だるま Version)」は、渡辺本人が出演した明治生命（現・明治安田生命保険）のTV-CMソングに使用された。
「JUMP (大魔神 Version)」はアルバム未収録になっており、本シングルでのみ聴くことが出来る。
収録曲

クリスマスまで待てない (雪だるま Version)（5:42）
作詞：渡辺美里／作曲：伊秩弘将／編曲：大村雅朗
JUMP (大魔神 Version)（6:13）
作詞：渡辺美里／作曲・編曲：小室哲哉
収録アルバム

『Lucky』 ※クリスマスまで待てない (#4)
『Lucky』 ※JUMP (#12)
『25th Anniversary Misato Watanabe Complete Single Collection〜Song is Beautiful〜』※クリスマスまで待てない (雪だるま Version) (Disc.2 #7)
立成良三

立成 良三（たつなり よしぞう）は、日本の建築技師・都市計画家。元大阪府建築部長。国土交通省社会資本整備審議会第5回都市計画分科会/建築分科会集団規定のあり方部会専門委員。元日本建築協会理事/監事。元建築技術教育普及センター理事。元大阪住宅センター・大阪府建設監理協会理事長。
略歴

1962年大阪工業大学工学部建築学科卒業。同年、大阪府建築部（現：都市整備部住宅建築局）に入庁。主に都市計画・宅地開発に従事し、その後、建築部長まで務めた。 2002年大阪府建設監理協会理事長。1998年財団法人大阪住宅センター理事長。2011年建築技術教育普及センター理事。2010年秋の叙勲で瑞宝小綬章受章。
主な所属学会は、日本建築協会、大阪府建設監理協会。主な著書は、これからのいえづくり・まちづくり- 計画的小集団開発（共著、学芸出版社1979、学術書）。
主な研究

転換期にあるニュータウン開発の手法
民間宅地開発の現状と問題点
都市再生に向けた建築基準法集団規定のあり方 各論 〜今後の集団規定に望むもの
行政とミニ開発の対応 〜誘引としての行政側の実態
2003年の宝塚歌劇公演一覧

本項目では、2003年の宝塚歌劇公演一覧（2003ねんのたからづかかげきこうえんいちらん）について示す。
宝塚大劇場公演

（）内は、作者または演出者名。参考資料は90年史。
宝塚大劇場公演 > 雪組

1月1日 - 2月4日
『春麗の淡き光に』（植田紳爾）
『Joyful!!』（藤井大介）
宝塚大劇場公演 > 宙組

2月21日 - 3月31日
『傭兵ピエール』（石田昌也　脚本・演出）
『満天星大夜總会』（齋藤吉正）
宝塚大劇場公演 > 月組

4月4日 - 5月19日
『花の宝塚風土記』（酒井澄夫）
『シニョールドン・ファン』（植田景子）
宝塚大劇場公演 > 花組

5月23日 - 7月7日
『野風の笛』（谷正純　脚本・演出）
『レヴュー誕生 -夢を創る仲間たち-』（小林公平　原案、草野旦）
宝塚大劇場公演 > 星組

7月11日 - 8月18日
『王家に捧ぐ歌<オペラ「アイーダ」より>』（木村信司　脚本・演出）
宝塚大劇場公演 > 雪組

8月22日 - 9月29日
『Romance de Paris』（正塚晴彦）
『レ・コラージュ -音のアラベスク-』（三木章雄）
宝塚大劇場公演 > 宙組

10月3日 - 11月17日
『白昼の稲妻』（柴田侑宏　作、荻田浩一　演出）
『テンプテーション! - 誘惑 -』（岡田敬二）
宝塚大劇場公演 > 月組

11月21日 - 12月26日
『薔薇の封印』（小池修一郎）
東京宝塚劇場公演

（）内は、作者または演出者名。参考資料は90年史。
東京宝塚劇場公演 > 花組

1月2日 - 2月9日
『エリザベート』（小池修一郎　潤色、小池修一郎・中村一徳　演出）
東京宝塚劇場公演 > 星組

2月14日 - 3月23日
『ガラスの風景』（柴田侑宏　作、謝珠栄　演出・振付）
『バビロン -浮遊する摩天楼-』（荻田浩一）
東京宝塚劇場公演 > 雪組

3月28日 - 5月4日
『春麗の淡き光に』（植田紳爾）
『Joyful!!』（藤井大介）
東京宝塚劇場公演 > 宙組

5月9日 - 6月22日
『傭兵ピエール』（石井昌也　脚本・演出）
『満天星大夜總会』（齋藤吉正）
東京宝塚劇場公演 > 月組

6月27日 - 8月3日
『花の宝塚風土記』（酒井澄夫）
『シニョールドン・ファン』（植田景子）
東京宝塚劇場公演 > 花組

8月8日 - 9月14日
『野風の笛』（谷正純　脚本・演出）
『レヴュー誕生』（小林公平　原案、草野旦）
東京宝塚劇場公演 > 星組

9月19日 - 11月3日
『王家に捧ぐ歌<オペラ「アイーダ」より>』（木村信司　脚本・演出）
東京宝塚劇場公演 > 雪組

11月8日 - 12月23日
『Romance de Paris』（正塚晴彦）
『レ・コラージュ -音のアラベスク-』（三木章雄）
宝塚バウホール公演

（）内は、作者または演出者名。参考資料は90年史。
宝塚バウホール公演 > 宙組

1月2日 - 1月10日
『おーい春風さん』（植田紳爾　作、小柳奈穂子　演出）
『春ふたたび』（植田紳爾　作、川上正和　演出）
宝塚バウホール公演 > 星組

1月18日 - 1月24日
『恋天狗』（植田紳爾　作、鈴木圭　演出）
『おーい春風さん』（植田紳爾　作、稲葉太地　演出）
宝塚バウホール公演 > 月組

1月28日 - 2月4日
『春ふたたび』（植田紳爾　作、児玉明子　演出）
『恋天狗』（植田紳爾　作、荻田浩一　演出）
宝塚バウホール公演 > 雪組

3月1日 - 3月9日
『春ふたたび』（植田紳爾　作、大野拓史　演出）
『恋天狗』（植田紳爾　作、児玉明子　演出）
宝塚バウホール公演 > 花組

3月15日 - 3月23日
『おーい春風さん』（植田紳爾　作、川上正和　演出）
『恋天狗』（植田紳爾　作、小柳奈穂子　演出）
宝塚バウホール公演 > 雪組

6月14日 - 6月23日
『アメリカン・パイ』（小柳奈穂子　脚本・演出）
宝塚バウホール公演 > 宙組

8月2日 - 8月11日
『里見八犬伝』（鈴木圭　脚本・演出）
宝塚バウホール公演 > 月組

9月6日 - 9月15日
『なみだ橋 えがお橋』（谷正純）
宝塚バウホール公演 > 花組

10月11日 - 10月20日
『二都物語』（太田哲則　脚本・演出）
宝塚バウホール公演 > 星組

12月7日 - 12月16日
『巌流』（齋藤吉正）
その他の日本公演

（）内は、作者または演出者名。参考資料は90年史。
その他の日本公演 > 宙組・特別

1月4日 - 1月10日 赤坂ACTシアター
『聖なる星の奇蹟』（児玉明子）
その他の日本公演 > 月組

2月1日 - 2月20日 中日劇場
『長い春の果てに』（石田昌也　脚本・演出）
『With a Song in my Heart -君が歌、わが心に深く-』（岡田敬二）
その他の日本公演 > 花組・特別

3月14日 - 3月23日 大阪・シアター・ドラマシティ
『不滅の棘』（木村信司　脚本・演出）
3月28日 - 4月3日 赤坂ACTシアター
『不滅の棘』（木村信司　脚本・演出）
その他の日本公演 > 星組

4月25日 - 5月18日 広島、浜田、出雲、福岡、熊本、鳥栖、名古屋、富士、横浜、さいたま
『蝶・恋（ディエ・リェン）』（植田紳爾、花柳芳次郎　振付）
『サザンクロス・レビューIII』（草野旦）
その他の日本公演 > 星組・特別

5月6日 - 5月27日 日生劇場
『雨に唄えば』（中村一徳　演出）