Hukum ketiga termodinamika
Penjelasan

Secara sederhana, hukum ketiga menyatakan bahwa entropi kristal sempurna suatu zat murni mendekati nol karena suhu mendekati nol. Penyelarasan kristal sempurna tidak meninggalkan ambiguitas terhadap lokasi dan orientasi setiap bagian kristal. Seiring dengan berkurangnya energi kristal, vibrasi individual atom berkurang hingga tiada, dan kristal menjadi sama di mana-mana.
Hukum ketiga memberikan titik acuan mutlak untuk penentuan entropi pada suhu lainnya. Entropi suatu sistem, yang ditentukan relatif terhadap titik nol ini, adalah entropi mutlak dari sistem itu. Secara matematis, entropi mutlak setiap sistem pada suhu nol adalah log natural dari jumlah keadaan dasar dikalikan konstanta Boltzmann kB = 1,38×10−23 J K−1.
Entropi kisi kristal sempurna seperti yang didefinisikan oleh teorema Nernst adalah nol asalkan keadaan dasarnya unik, karena ln(1) = 0. Jika sistem terdiri dari satu miliar atom, semuanya sama, dan terletak di dalam matriks kristal yang sempurna, jumlah permutasi dari satu miliar hal identik yang dikurangi satu miliar pada satu waktu adalah Ω = 1. Maka:
Perbedaannya adalah nol, maka entropi awal S0 dapat berupa nilai berapapun yang dipilih asalkan semua perhitungan lainnya dimasukkan sebagai entropi awal. Akibatnya, nilai entropi awal nol yang dipilih adalah S0 = 0 untuk kenyamanan.
Sebagai contoh, misalkan sebuah sistem terdiri dari 1 cm3 materi dengan massa 1 g dan 20 g/mol. Sistem terdiri dari 3×1022 atom identik pada 0 K. Jika satu atom harus menyerap foton dengan panjang gelombang 1 cm maka atom itu unik dan permutasi dari satu atom unik di sekitar 3×1022 adalah N = 3×1022. Entropi, energi, dan suhu sistem meningkat dan dapat dihitung. Perubahan entropi adalah:
Dari hukum kedua termodinamika:
Maka:
Perhitungan perubahan entropi:
Perubahan energi sistem sebagai akibat menyerap energi foton tunggal adalah ε:
Suhu sistem meningkat menurut:
Hal ini bisa diartikan sebagai suhu rata-rata sistem berkisar dari 0 < S < 70×10−23 J/K. Atom tunggal diasumsikan menyerap foton namun perubahan suhu dan entropi mencirikan seluruh sistem.
Contoh sistem yang tidak memiliki keadaan dasar yang unik adalah sistem yang spin bersihnya adalah bilangan setengah bulat, yang simetri pembalikan waktunya menghasilkan dua keadaan dasar degeneratif. Untuk sistem semacam itu, entropi pada suhu nol setidaknya kB × ln(2) (yang diabaikan pada skala makroskopis). Beberapa sistem kristal menunjukkan frustrasi geometris, yaitu ketika struktur kisi kristal mencegah kemunculan keadaan dasar yang unik. Helium pada keadaan dasar (kecuali di bawah tekanan) tetap cair.
Selain itu, larutan kaca dan padat mempertahankan entropi besar pada 0 K, karena merupakan kumpulan besar keadaan nyaris degeneratif, di mana mereka terjebak dalam kesetimbangan. Contoh lain dari padatan dengan keadaan dasar nyaris degeneratif, terjebak dalam kesetimbangan, adalah es Ih, yang memiliki "proton disorder".
Untuk entropi pada nol mutlak adalah nol, momen magnetik kristal yang tertata sempurna harus ditata dengan sempurna; dari perspektif entropis, ini dapat dianggap sebagai bagian dari definisi "kristal sempurna". Hanya bahan feromagnetik, antiferomagnetik, dan diamagnetik yang dapat memenuhi kondisi ini. Namun, bahan feromagnetik sebenarnya tidak memiliki entropi nol pada suhu nol, karena putaran elektron yang tidak berpasangan semuanya selaras dan ini menghasilkan degenerasi spin keadaan dasar.