Kesetimbangan kimia
Sejarah

Konsep kesetimbangan kimia dikembangkan setelah Berthollet (1803) menemukan bahwa beberapa reaksi kimia bersifat reversibel. Untuk setiap campuran reaksi yang ada pada kesetimbangan, laju pada reaksi maju dan mundur adalah sama. Dalam persamaan berikut ini panah menunjuk kedua arah menunjukkan kesetimbangan, A dan B adalah spesi reaktan kimia, S dan T adalah spesi produk, dan α, β, σ, dan τ adalah koefisien stoikiometri dari reaktan dan produk tersebut:
Posisi konsentrasi kesetimbangan dari suatu reaksi dikatakan berada "jauh ke kanan" jika, pada kesetimbangan, hampir semua reaktan dikonsumsi. Sebaliknya posisi kesetimbangan dikatakan "jauh ke kiri" jika hampir tidak ada produk yang terbentuk dari reaktan.
Guldberg dan Waage (1865), membangun gagasan Berthollet, mengusulkan hukum aksi massa:
dimana A, B, S dan T adalah massa aktif dan k+ serta k− adalah konstanta laju. Karena pada kesetimbangan, laju maju dan mundur adalah sama:
Dan rasio konstanta laju juga konstan, sekarang dikenal sebagai konstanta kesetimbangan.
Berdasarkan konvensi, produk adalah pembilang.
Namun, hukum aksi massa hanya berlaku untuk reaksi satu tahap gabungan yang dilanjutkan melalui satu keadaan transisi dan tidak berlaku secara umum karena persamaan laju tidak, secara umum, mengikuti reaksi stoikiometri seperti Guldberg dan Waage telah usulkan (lihat, misalnya, substitusi nukleofilik oleh SN1 atau reaksi hidrogen dan bromin untuk membentuk hidrogen bromida). Kesetaraan laju reaksi ke depan dan ke belakang, bagaimanapun, adalah syarat kondisi yang diperlukan untuk keseimbangan kimiawi, meskipun tidak cukup untuk menjelaskan mengapa kesetimbangan terjadi.
Terlepas dari kegagalan derivasi ini, konstanta kesetimbangan untuk sebuah reaksi memang konstan, terlepas dari aktivitas berbagai spesies yang terlibat, meskipun hal itu bergantung pada suhu seperti yang diamati oleh persamaan van 't Hoff. Menambahkan katalis akan mempengaruhi reaksi maju maupun reaksi sebaliknya dengan cara yang sama dan tidak akan berpengaruh pada konstanta kesetimbangan. Katalis akan mempercepat kedua reaksi sehingga meningkatkan kecepatan di mana keseimbangan tercapai.
Meskipun konsentrasi kesetimbangan makroskopis konstan pada waktunya, reaksi terjadi pada tingkat molekul. Misalnya, dalam kasus asam asetat yang dilarutkan dalam air dan membentuk ion asetat dan hidronium,
Sebuah proton dapat melompat dari satu molekul asam asetat ke molekul air dan kemudian ke anion asetat untuk membentuk molekul asam asetat lain dan membiarkan jumlah molekul asam asetat tidak berubah. Ini adalah contoh kesetimbangan dinamis. Kesetimbangan, seperti sisa termodinamika, adalah fenomena statistik, rata-rata perilaku mikroskopis.
Prinsip Le Châtelier (1884) memberi gambaran tentang perilaku suatu sistem kesetimbangan saat perubahan kondisi reaksinya terjadi. Jika kesetimbangan dinamis terganggu dengan mengubah kondisinya, posisi kesetimbangan bergerak untuk membalikkan sebagian perubahan. Misalnya, menambahkan lebih banyak S dari luar akan menyebabkan kelebihan produk, dan sistem akan mencoba untuk melawannya dengan meningkatkan reaksi balik dan mendorong titik kesetimbangan ke belakang (meskipun konstanta kesetimbangan akan tetap sama).
Jika asam mineral ditambahkan ke dalam campuran asam asetat, meningkatkan konsentrasi ion hidronium, jumlah disosiasi harus berkurang saat reaksi digerakkan ke kiri sesuai dengan prinsip ini. Hal ini juga dapat disimpulkan dari ekspresi konstanta kesetimbangan untuk reaksi:
Jika {H3O+} bertambah {CH3CO2H} harus bertambah dan CH3CO−2 harus berkurang. H2O dilepaskan, karena pelarut dan konsentrasinya tetap tinggi dan hampir konstan.
Versi kuantitatif diberikan oleh hasil bagi reaksi.
J. W. Gibbs menyarankan pada tahun 1873 bahwa kesetimbangan tercapai saat energi bebas Gibbs dari sistem bernilai minimum (dengan anggapan reaksi dilakukan pada suhu dan tekanan konstan). Apa artinya ini adalah turunan dari energi Gibbs berkenaan dengan koordinat reaksi (ukuran reaksi yang telah terjadi, mulai dari nol untuk semua reaktan sampai maksimum untuk semua produk) lenyap, menandakan titik stasioner. Turunan ini disebut reaksi energi Gibbs (atau perubahan energi) dan sesuai dengan perbedaan antara potensial kimia dari reaktan dan produk pada komposisi campuran reaksi. Kriteria ini diperlukan dan cukup. Jika campuran tidak berada pada kesetimbangan, pembebasan kelebihan energi Gibbs (atau energi bebas Helmholtz pada volume reaksi konstan) adalah "kekuatan penggerak" untuk komposisi campuran agar berubah sampai tercapai kesetimbangan. Konstanta kesetimbangan dapat dikaitkan dengan energi bebas Gibbs standar untuk reaksi dengan persamaan
Dimana R adalah tetapan gas ideal dan T adalah suhu.
Bila reaktan dilarutkan dalam medium dengan kekuatan ion tinggi; hasil koefisien aktivitas dapat dianggap konstan. Dalam hal ini hasil bagi konsentrasi, Kc,
dimana [A] adalah konsentrasi A, dan lain-lain, tidak bergantung pada konsentrasi analitis reaktan. Untuk alasan ini, konstanta kesetimbangan untuk larutan biasanya ditentukan di media dengan kekuatan ion tinggi. Kc bervariasi dengan kekuatan ion, suhu dan tekanan (atau volume). Juga Kp untuk gas bergantung pada tekanan parsial.