Arsen
Masalah lingkungan > Transformasi redoks arsen di perairan alami

Arsen terbilang unik di antara metaloid jejak dan logam jejak pembentuk oksianion (misalnya As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re). Ia peka terhadap mobilisasi pada nilai pH perairan alami khas (pH 6,5–8,5) di bawah kondisi oksidasi dan reduksi. Arsen dapat terjadi di lingkungan dalam beberapa keadaan oksidasi (−3, 0, +3, dan +5), tetapi di perairan alami ia sebagian besar ditemukan dalam bentuk anorganik sebagai oksianion trivalen arsenit [As(III)] atau pentavalen arsenat [As(V)]. Bentuk organik dari arsen diproduksi dari aktivitas biologis, sebagian besar di permukaan air, tetapi jarang penting secara kuantitatif. Namun, senyawa arsen organik dapat terjadi di perairan yang secara signifikan dipengaruhi oleh polusi industri.
Arsen dapat dilarutkan melalui berbagai proses. Ketika pH tinggi, arsen dapat dilepaskan dari tempat pengikatan permukaan yang kehilangan muatan positifnya. Ketika permukaan air turun dan mineral sulfida terpapar ke udara, arsen yang terperangkap dalam mineral sulfida dapat dilepaskan ke dalam air. Ketika karbon organik hadir dalam air, bakteri akan membuat makanannya dengan langsung mereduksi As(V) menjadi As(III) atau dengan mereduksi unsur tersebut di tempat pengikatan, melepaskan arsen anorganik.
Transformasi arsen di air dipengaruhi oleh pH, potensial reduksi-oksidasi, konsentrasi bahan organik, serta konsentrasi dan bentuk unsur lain, terutama besi dan mangan. Faktor utamanya adalah pH dan potensial redoks. Umumnya, bentuk utama arsen dalam kondisi oksik adalah H3AsO4, H2AsO4−, HAsO42−, dan AsO43−, masing-masing pada pH 2, 2–7, 7–11, dan 11. Dalam kondisi reduksi, H3AsO4 menjadi dominan pada pH 2–9.
Oksidasi dan reduksi akan memengaruhi migrasi arsen di lingkungan bawah permukaan. Arsenit adalah bentuk arsen larut yang paling stabil dalam lingkungan pereduksi dan arsenat, yang kurang gesit dibandingkan arsenit, dominan dalam lingkungan pengoksidasi pada pH netral. Oleh karena itu, arsen mungkin lebih mudah bergerak dalam kondisi pereduksi. Lingkungan pereduksi juga kaya bahan organik yang dapat meningkatkan kelarutan senyawa arsen. Akibatnya, adsorpsi arsen akan berkurang dan arsen terlarut terakumulasi dalam air tanah. Itu sebabnya kandungan arsen lebih tinggi di lingkungan pereduksi daripada di lingkungan pengoksidasi.
Kehadiran belerang merupakan faktor lain yang memengaruhi transformasi arsen dalam air alami. Arsen dapat mengendap ketika sulfida logam terbentuk. Dengan cara ini, arsen dihilangkan dari air dan mobilitasnya berkurang. Ketika oksigen hadir, bakteri akan mengoksidasi belerang tereduksi untuk menghasilkan energi, berpotensi melepaskan arsen terikat.
Reaksi redoks yang melibatkan Fe juga tampaknya menjadi faktor penting dalam nasib arsen dalam sistem perairan. Pengurangan besi oksihidroksida memainkan peran kunci dalam pelepasan arsen ke air. Jadi, arsen dapat diperkaya dalam air dengan konsentrasi Fe tinggi. Dalam kondisi pengoksidasi, arsen dapat dimobilisasi dari pirit atau besi oksida terutama pada pH tinggi. Dalam kondisi pereduksi, arsen dapat dimobilisasi dengan disolusi atau desorpsi reduktif bila dikaitkan dengan besi oksida. Desorpsi reduktif terjadi dalam dua keadaan. Salah satunya adalah ketika arsenat direduksi menjadi arsenit yang kurang kuat dalam menyerap besi oksida. Yang lainnya dihasilkan dari perubahan muatan pada permukaan mineral yang mengarah pada desorpsi arsen terikat.
Beberapa spesies bakteri akan mengatalisis transformasi redoks arsen. Prokariota yang berespirasi arsenat disimilasi (DARP) mempercepat reduksi As(V) menjadi As(III). DARP menggunakan As(V) sebagai akseptor elektron dari respirasi anaerobik dan memperoleh energi untuk bertahan hidup. Zat organik dan anorganik lainnya dapat dioksidasi dalam proses ini. Pengoksidasi arsenit kemoautotrofik (CAO) dan pengoksidasi arsenit heterotrofik (HAO) mengubah As(III) menjadi As(V). CAO menggabungkan oksidasi As(III) dengan reduksi oksigen atau nitrat. Mereka menggunakan energi yang diperoleh untuk memperbaiki menghasilkan karbon organik dari CO2. HAO tidak dapat memperoleh energi dari oksidasi As(III). Proses ini mungkin merupakan mekanisme detoksifikasi arsen untuk bakteri.
Perhitungan termodinamika kesetimbangan memprediksi bahwa konsentrasi As(V) seharusnya lebih besar daripada konsentrasi As(III) dalam semua kondisi kecuali reduksi kuat, yaitu di mana reduksi SO42− terjadi. Namun, reaksi redoks arsen abiotik berjalan lambat. Oksidasi As(III) oleh O2 terlarut merupakan reaksi yang sangat lambat. Misalnya, Johnson dan Pilson (1975) memberikan waktu paruh untuk oksigenasi As(III) dalam air laut mulai dari beberapa bulan hingga satu tahun. Dalam penelitian lain, rasio As(V)/As(III) dapat stabil selama periode beberapa hari atau minggu selama pengambilan sampel air ketika tidak ada perawatan khusus yang dilakukan untuk mencegah oksidasi, sekali lagi menunjukkan laju oksidasi yang relatif lambat. Cherry menemukan dari beberapa studi eksperimental bahwa rasio As(V)/As(III) dapat stabil dalam larutan anoksik hingga 3 minggu tetapi perubahan bertahap terjadi dalam rentang waktu yang lebih lama. Sampel air steril telah diamati kurang rentan terhadap perubahan spesiasi dibandingkan sampel non-steril. Oremland menemukan bahwa reduksi As(V) menjadi As(III) di Danau Mono dengan cepat dikatalisis oleh bakteri dengan konstanta laju mulai dari 0,02 hingga 0,3 hari−1.