Neptunium
Sejarah > Latar belakang dan klaim awal

Ketika tabel periodik unsur kimia pertama diterbitkan oleh Dmitri Mendeleev pada awal tahun 1870-an, tabel itu menunjukkan " — " di tempat setelah uranium yang mirip dengan beberapa tempat lain untuk unsur-unsur yang belum ditemukan. Tabel berikutnya dari unsur-unsur yang telah diketahui, termasuk publikasi tahun 1913 tentang isotop radioaktif yang diketahui oleh Kasimir Fajans, juga menunjukkan adanya tempat kosong setelah uranium, unsur 92.
Hingga dan setelah penemuan komponen akhir inti atom, neutron, pada tahun 1932, sebagian besar ilmuwan tidak secara serius mempertimbangkan kemungkinan adanya unsur yang lebih berat daripada uranium. Walaupun teori nuklir pada saat itu tidak secara eksplisit melarang keberadaan mereka, hanya terdapat sedikit bukti yang menunjukkan bahwa mereka melakukannya. Namun, penemuan radioaktif yang diinduksi oleh Irène dan Frédéric Joliot-Curie pada akhir tahun 1933 membuka metode yang sama sekali baru untuk meneliti unsur-unsur tersebut dan mengilhami sekelompok kecil ilmuwan Italia yang dipimpin oleh Enrico Fermi untuk memulai serangkaian eksperimen yang melibatkan pemborbardiran neutron. Meskipun eksperimen Joliot-Curie melibatkan membombardir sampel 27Al dengan partikel alfa untuk menghasilkan 30P yang radioaktif, Fermi menyadari bahwa jika menggunakan neutron, yang tidak bermuatan listrik, maka kemungkinan untuk menghasilkan hasil yang lebih baik akan lebih besar daripada partikel alfa yang bermuatan positif. Oleh karena itu, pada bulan Maret 1934, dia mulai secara sistematis menundukkan semua unsur yang diketahui saat itu pada pemborbardiran neutron untuk menentukan apakah unsur lain juga dapat diinduksi menjadi radioaktivitas.
Setelah beberapa bulan bekerja, tim Fermi secara tentatif menentukan bahwa unsur yang lebih ringan akan menyebarkan energi neutron yang ditangkap dengan memancarkan proton atau partikel alfa dan unsur yang lebih berat umumnya akan melakukan hal yang sama dengan memancarkan sinar gama. Perilaku pemancaran sinar gama ini nantinya akan menghasilkan peluruhan beta dari neutron menjadi proton, sehingga memindahkan isotop yang dihasilkan satu tempat ke atas tabel periodik. Ketika tim Fermi membombardir uranium, mereka mengamati perilaku ini juga, yang sangat menyarankan bahwa isotop yang dihasilkan memiliki nomor atom 93. Fermi awalnya enggan memublikasikan klaim semacam itu, tetapi setelah timnya mengamati beberapa waktu paruh yang tidak diketahui dalam produk pemborbardiran uranium yang tidak cocok dengan isotop uranium manapun yang telah diketahui, dia menerbitkan sebuah makalah berjudul Possible Production of Elements of Atomic Number Higher than 92 (Kemungkinan Produksi Unsur Bernomor Atom Lebih Tinggi dari 92) pada bulan Juni 1934. Di dalamnya, dia mengusulkan nama ausonium (lambang atom Ao) untuk unsur 93, dari nama bahasa Yunani Ausonia (Italia).
Beberapa keberatan teoretis terhadap klaim makalah Fermi dengan cepat diajukan; khususnya, proses pasti yang terjadi ketika sebuah atom menangkap sebuah neutron tidak dipahami dengan baik pada saat itu. Ini dan penemuan kebetulan Fermi tiga bulan kemudian bahwa reaksi nuklir dapat diinduksi oleh neutron lambat menimbulkan keraguan lebih lanjut di benak banyak ilmuwan, terutama Aristid von Grosse dan Ida Noddack, bahwa eksperimen tersebut menciptakan unsur 93. Walaupun klaim von Grosse bahwa Fermi sebenarnya memroduksi protaktinium (unsur 91) dengan cepat diuji dan dibantah, usulan Noddack bahwa uranium telah dipecah menjadi dua atau lebih fragmen yang jauh lebih kecil diabaikan begitu saja oleh sebagian besar orang karena teori nuklir yang ada tidak memasukkan cara untuk memungkinkan hal ini. Fermi dan timnya menyatakan bahwa mereka sebenarnya sedang menyintesis sebuah unsur baru, tetapi masalah tersebut tetap tidak terselesaikan selama beberapa tahun.
Meskipun banyak waktu paruh radioaktif yang berbeda dan tidak diketahui dalam hasil percobaan menunjukkan bahwa beberapa reaksi nuklir terjadi, tim Fermi tidak dapat membuktikan bahwa unsur 93 sedang dibuat kecuali mereka dapat mengisolasinya secara kimiawi. Mereka dan banyak ilmuwan lain berusaha mencapai hal ini, termasuk Otto Hahn dan Lise Meitner yang merupakan ahli radiokimia terbaik di dunia pada saat itu dan pendukung klaim Fermi, tetapi mereka semua gagal. Kemudian, ditentukan bahwa alasan utama kegagalan ini adalah karena prediksi sifat kimia unsur 93 didasarkan pada tabel periodik yang tidak memiliki deret aktinida. Susunan ini menempatkan protaktinium di bawah tantalum, uranium di bawah wolfram, dan selanjutnya menyarankan bahwa unsur 93, yang pada saat itu disebut sebagai eka-renium, harus serupa dengan unsur golongan 7, yang meliputi mangan dan renium. Torium, protaktinium, dan uranium, dengan masing-masing keadaan oksidasi dominannya +4, +5, dan +6, membodohi para ilmuwan dengan membuat mereka mengira bahwa ketiga unsur itu termasuk di bawah hafnium, tantalum, dan wolfram, bukan di bawah deret lantanida, yang pada saat itu dipandang sebagai kebetulan, dan semua anggotanya memiliki keadaan dominan +3; neptunium, di sisi lain, memiliki keadaan +7 yang jauh lebih jarang, dengan +4 dan +5 menjadi yang paling stabil. Setelah menemukan bahwa plutonium dan unsur-unsur transuranium lainnya juga memiliki keadaan dominan +3 dan +4, bersamaan dengan penemuan blok-f, deret aktinida ditetapkan dengan pasti.
Walaupun pertanyaan apakah percobaan Fermi telah menghasilkan unsur 93 menemui jalan buntu, dua klaim tambahan atas penemuan unsur tersebut muncul, meskipun tidak seperti Fermi, keduanya mengklaim telah mengamatinya di alam. Klaim pertama adalah oleh insinyur Ceko Odolen Koblic pada tahun 1934 ketika dia mengekstraksi sejumlah kecil bahan dari air cucian uraninit yang dipanaskan. Dia mengusulkan nama bohemium untuk unsur tersebut, namun setelah dianalisis ternyata sampel tersebut merupakan campuran antara wolfram dan vanadium. Klaim lainnya, pada tahun 1938 oleh fisikawan Romania Horia Hulubei dan kimiawan Prancis Yvette Cauchois, mengklaim telah menemukan unsur baru melalui spektroskopi dalam mineral. Mereka menamai unsur mereka dengan sequanium, tetapi klaim itu ditepis karena teori yang berlaku pada saat itu adalah bahwa jika memang ada, unsur 93 tidak akan ada secara alami. Namun, karena neptunium memang terdapat di alam dalam jumlah sangat kecil, seperti yang ditunjukkan saat ditemukan dalam bijih uranium pada tahun 1952, terdapat kemungkinan bahwa Hulubei dan Cauchois benar-benar mengamati neptunium.
Meskipun pada tahun 1938 beberapa ilmuwan, termasuk Niels Bohr, masih enggan menerima bahwa Fermi benar-benar telah menghasilkan unsur baru, dia tetap dianugerahi Penghargaan Nobel Fisika pada bulan November 1938 "untuk demonstrasi keberadaan unsur radioaktif baru yang dihasilkan melalui penyinaran neutron, dan untuk penemuan terkait reaksi yang dibawa oleh neutron lambat". Sebulan kemudian, penemuan fisi nuklir yang hampir tidak terduga oleh Hahn, Meitner, dan Otto Frisch mengakhiri kemungkinan bahwa Fermi telah menemukan unsur 93 karena sebagian besar waktu paruh yang tidak diketahui yang telah diamati oleh tim Fermi dapat diidentifikasi dengan cepat. sebagai produk fisi.
Mungkin yang paling dekat dari semua upaya untuk menghasilkan unsur 93 yang hilang adalah yang dilakukan oleh fisikawan Jepang Yoshio Nishina bersama dengan kimiawan Kenjiro Kimura pada tahun 1940, tepat sebelum pecahnya Perang Pasifik pada tahun 1941: mereka membombardir 238U dengan neutron cepat. Namun, walaupun neutron lambat cenderung menginduksi penangkapan neutron melalui reaksi (n, γ), neutron cepat cenderung menginduksi reaksi "knock-out" (n, 2n), di mana satu neutron ditambahkan dan dua lagi dihilangkan, sehingga menghilangkan sebuah neutron. Nishina dan Kimura, setelah menguji teknik ini pada 232Th dan berhasil menghasilkan 231Th yang telah diketahui dan produk peluruhan beta berumur panjangnya 231Pa (keduanya terjadi dalam rantai peluruhan alami 235U), dengan tepat menetapkan aktivitas waktu paruh baru 6,75 hari yang mereka amati terhadap isotop baru 237U. Mereka memastikan bahwa isotop ini juga merupakan pemancar beta dan karenanya harus meluruh menjadi nuklida 23793 yang tidak diketahui. Mereka berusaha mengisolasi nuklida ini dengan membawanya pada renium, yang seharusnya menjadi kongenernya yang lebih ringan, tetapi tidak ada peluruhan beta atau alfa yang teramati dari fraksi yang mengandung renium: Nishina dan Kimura dengan demikian berspekulasi dengan benar bahwa paruh 23793, seperti 231Pa, sangatlah panjang sehingga aktivitasnya akan sangat lemah dan karenanya tidak dapat diukur oleh peralatan mereka, sehingga menyimpulkan pencarian terakhir dan terdekat yang gagal untuk unsur transuranium.