Kekhalifahan Rasyidin
Sejarah > Ali bin Abi Thalib (656–661) > Pertempuran Siffin

Artikel utama: Pertempuran Siffin
Begitu sampai di Kufah, Ali mengirim utusan ke Suriah dengan membawa surat untuk gubernurnya, Mu'awiyah bin Abu Sufyan. Surat itu menuntut bai'atnya dan menambahkan bahwa dia akan diberhentikan dari jabatannya, sementara Mu'awiyah telah menjabat sebagai gubernur sejak masa kekhalifahan Umar. Ali berargumen dalam suratnya bahwa pemilihannya di Madinah mengikat Mu'awiyah di Suriah karena dia dipilih oleh orang yang sama yang telah berjanji kepada para pendahulunya. Surat itu melanjutkan bahwa pemilihan khalifah adalah hak Muhajirin dan Anshar, secara eksplisit mengecualikan Mu'awiyah, sebagai mualaf terakhir (taliq), dari Syura mana pun dan dari kekhalifahan itu sendiri. Surat tersebut juga mendesak Mu'awiyah untuk menyerahkan keadilan bagi Utsman kepada Ali, berjanji bahwa dia akan menangani masalah tersebut pada waktunya. Menanggapi surat Ali, Mu'awiyah melancarkan kampanye propaganda di seluruh Suriah, menuntut Ali atas kematian Utsman dan menyerukan balas dendam. Mu'awiyah segera bergabung dengan Amr bin Ash, seorang ahli strategi militer, yang berjanji untuk mendukung Bani Umayyah melawan Ali dengan imbalan jabatan gubernur Mesir seumur hidup. penulis modern cenderung menganggap seruan balas dendam Mu'awiyah sebagai dalih untuk merebut kekuasaan, sebagai bukti dengan tawaran rahasianya untuk mengakui Ali dengan imbalan Suriah dan Mesir.
Pertempuran dimulai pada musim panas tahun 657 di Siffin, salah satu wilayah di tepi Sungai Eufrat. Jumlah pasukan Ali sekitar seratus ribu orang, sedangkan pasukan Mu'awiyah berjumlah seratus tiga puluh ribu. Muslim di era modern mempercayai bahwa sebagian besar sahabat Muhammad bergabung dengan pasukan Ali dan hanya sedikit yang bergabung dengan pasukan Mu'awiyah. Orang-orang Suriah sampai di sana lebih dulu, dan mencegah orang Irak mengakses tempat pengairan itu. Namun tak lama kemudian, orang-orang Irak mengusir orang-orang Suriah, meskipun Ali mengizinkan musuh untuk mengakses sumber air dengan bebas. Kedua belah pihak di Siffin terlibat dalam pertempuran dan negosiasi yang berlangsung selama sekitar tiga bulan. Kondisi ini mungkin mencerminkan keengganan untuk berperang. Meskipun demikian, negosiasi gagal dan pada tanggal 18 Juli 657, beberapa tokoh terkemuka bertempur dengan pasukan kecil sebelum pertempuran utama dimulai pada hari Rabu, 26 Juli 657 dan berlangsung hingga Jumat atau Sabtu pagi.
Pertempuran berakhir ketika Mu'awiyah mengajukan perdamaian. Mu'awiyah sekarang menyampaikan usulannya bahwa perwakilan dari kedua belah pihak harus bersama-sama mencapai solusi yang mengikat berdasarkan Al-Qur'an. Abu Musa al-Asy'ari menjadi perwakilan pasukan Ali, dan Amr bin Ash menjadi perwakilan untuk kubu Mu'awiyah. Perjanjian arbitrase direncanakan akan diselenggarakan pada tanggal 15 Safar 37 H (2 Agustus 657 M). Berdasarkan proposal perjanjian, kedua perwakilan harus bertemu di wilayah netral serta mematuhi Al-Qur'an dan Sunnah untuk menyelamatkan masyarakat dari perang dan perpecahan. Namun menurut sejumlah sumber, perjanjian damai gagal dan setelah kedua pasukan meninggalkan lokasi pertempuran, Ali masih harus menyiapkan pasukan untuk persiapan perang yang kedua kalinya dengan Mu'awiyah.