Mekanika statistika
Ensembel Statistika > Ensembel Canonic > Hubungan dengan Termodinamika

Fungsi partisi dapat digunakan untuk menemukan nilai (rata-rata) yang diharapkan dari setiap properti mikroskopis dari sistem, yang kemudian dapat dikaitkan dengan variabel makroskopik. Sebagai contoh, nilai ekspektasi dari energi mikroskopis  E adalahtertafsirkan dan ditafsirkan sebagai definisi mikroskopis dari variabel energi dalam termodinamika  U, dan dapat diperoleh dengan mengambil turunan dari fungsi partisi terhadap suhu. sehingga:
implies, together with the interpretation of  \langle E\rangle  as  U, the following microscopic definition of internal energy:
The entropy can be calculated by (see Shannon entropy)
yang mengindikasikan bahwa
adalah Energi bebas Helmholtz dari sistem, atau ;
Memiliki ekspresi mikroskopis untuk potensi termodinamika dasar  U (energi dalam),  S (entropi) dan  F (energi bebas) sudah cukup untuk menurunkan ekspresi untuk jumlah termodinamika lainnya. Strategi paling sederhana adalah sebagai berikut. Mungkin ada kuantitas intensif atau ekstensif yang masuk secara eksplisit dalam ekspresi untuk energi mikroskopis  E_{i}, misalnya untuk bidang magnetik (intensif) atau volume (luas). Kemudian, variabel termodinamika konjugasi adalah turunan dari energi internal. Magnetisasi makroskopik (luas) adalah turunan dari  U terhadap bidang (intensif) magnet, dan tekanan (intensif) adalah turunan dari  U sebanding volume (luas).
Perlakuan dalam bagian ini mengasumsikan tidak ada pertukaran materi (yaitu massa tetap dan nomor partikel tetap). Namun, volume sistem adalah variabel yang berarti kepadatan juga adalah variabel.
Probabilitas ini dapat digunakan untuk mencari nilai rata-rata, yang sesuai dengan nilai makroskopik, properti apapun,  J, yang tergantung pada keadaan energetik dari sistem dengan menggunakan rumus:
di mana  \langle J\rangle  adlah rata-rata dari nilai  J. Persamaan ini dapat digunakan untuk energy dalam,  U:
Selanjutnya, persamaan ini dapat dikombinasikan dengan hubungan termodinamika dikenal antara  U dan  V untuk sampai pada ekspresi untuk tekanan dalam hal suhu saja, volume dan fungsi partisi. Hubungan serupa dalam hal fungsi partisi dapat diturunkan untuk sifat termodinamika lainnya seperti yang ditunjukkan pada tabel berikut, lihat juga penjelasan rinci di
28statistical_mechanics% 29 konfigurasi terpisahkan[pranala nonaktif permanen].
| --- | --- |
Helmholtz free energy::  F=-{\ln Z \over \beta }
Internal energy::  U=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{N,V}
Pressure::  P=-\left({\partial F \over \partial V}\right)_{N,T}={1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}
Entropy::  S=k(\ln Z+\beta U)\,
Gibbs free energy::  G=F+PV=-{\ln Z \over \beta }+{V \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}
Enthalpy::  H=U+PV\,
Constant volume heat capacity::  C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{N,V}
Constant pressure heat capacity::  C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{N,P}
Chemical potential::  \mu _{i}=-{1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N}To clarify, this is not a grand canonical ensemble.  Hal ini sering berguna untuk mempertimbangkan energi dari molekul yang diberikan akan didistribusikan di antara sejumlah mode. Sebagai contoh, energi translasi mengacu bahwa sebagian dari energi yang berkaitan dengan gerak pusat massa molekul. Energi Configurational mengacu bahwa sebagian dari energi yang berkaitan dengan kekuatan menarik dan menjijikkan berbagai antara molekul dalam suatu sistem. Modus lain semuanya dianggap internal untuk setiap molekul. Mereka termasuk rotasi, getaran, mode elektronik dan nuklir. Jika kita berasumsi bahwa setiap mode adalah independen (asumsi yang dipertanyakan) total energi dapat dinyatakan sebagai jumlah dari masing-masing komponen:

di mana subskrip  t,  c,  n,  e,  r, dan  v sesuai dengan translasi, configurational, nuklir, mode elektronik, rotasi dan vibrasi, masing-masing. Hubungan dalam persamaan ini dapat disubstitusikan ke persamaan pertama untuk memberikan:
Jika kita bisa berasumsi semua model benar-benar uncoupled dan berkorelasi, sehingga semua faktor ini dalam arti probabilitas benar-benar independen, maka
Dengan demikian fungsi partisi dapat didefinisikan untuk setiap mode. Ekspresi sederhana telah diturunkan berkaitan satu sama dari berbagai modus untuk berbagai sifat molekul yang terukur, seperti frekuensi rotasi atau getaran yang khas.
Ekspresi untuk fungsi partisi berbagai molekul ditunjukkan pada tabel berikut.
| --- | --- |
Nuclear:  Z_{n}=1\qquad (T<10^{8}K)
Electronic:  Z_{e}=W_{0}e^{kTD_{e}}+W_{1}e^{-\theta _{e1}/T}+\cdots 
Vibrational:  Z_{v}=\prod _{j}{\frac {e^{-\theta _{vj}/2T}}{e^{\theta _{vj}/T}-1}}
Rotational (linear):  Z_{r}={\frac {T}{\sigma \theta _{r}}}
Rotational (non-linear):  Z_{r}={\frac {1}{\sigma }}{\sqrt {\frac {{\pi }T^{3}}{\theta _{A}\theta _{B}\theta _{C}}}}
Translational:  Z_{t}={\frac {(2\pi mkT)^{3/2}}{h^{3}}}
Configurational (ideal gas):  Z_{c}=V\,

Persamaan ini dapat dikombinasikan dengan yang di tabel pertama untuk menentukan kontribusi dari modus energi tertentu ke properti termodinamika. Misalnya "tekanan rotasi" dapat ditentukan dengan cara ini. Tekanan total dapat ditemukan dengan menjumlahkan kontribusi tekanan dari semua mode individu, yaitu: