Karbonil logam
Sejarah

Eksperimen awal reaksi karbon monoksida dengan logam dilakukan oleh Justus von Liebig pada tahun 1834. Dengan melewatkan karbon monoksida pada kalium cair, ia menyiapkan zat yang memiliki rumus empiris KCO, yang ia sebut Kohlenoxidkalium. Seperti yang ditunjukkan kemudian, senyawa itu bukan logam karbonil, tapi garam kalium dari 'heksahidroksi benzena dan garam kalium dari dihidroksi asetilena
Sintesis kompleks karbonil heteroleptik sejati pertama dilakukan oleh Paul Schützenberger pada tahun 1868 dengan melewatkan klorin dan karbon monoksida di atas platina hitam, di mana dikarbonildikloroplatinum (Pt(CO)2Cl2) terbentuk.
Ludwig Mond, salah satu pendiri Imperial Chemical Industries, pada tahun 1890-an bersama Carl Langer dan Friedrich Quincke menyelidiki berbagai proses untuk pemulihan klorin yang hilang dalam proses Solvay oleh logam, oksida dan garam nikel. Sebagai bagian dari eksperimen mereka, kelompok tersebut mengolah nikel dengan karbon monoksida. Mereka menemukan bahwa gas yang dihasilkan tersebut berwarna api gas dari burner dalam suatu warna kuning-kehijauan; ketika dipanaskan dalam tabung gelas ia membentuk cermin nikel. Gas tersebut dapat terkondensasi menjadi cairan bening, tak berwarna dengan titik didih 43 °C. Karenanya, Mond dan rekannya menemukan karbonil logam homoleptik, murni pertama, nikel tetrakarbonil (Ni(CO)4). Volatilitas tinggi yang tidak biasa dari senyawa logam nikel tetrakarbonil membuat Kelvin mengeluarkan pernyataan bahwa Mond telah "memberi sayap pada logam berat".
Tahun berikutnya, Mond dan Marcellin Berthelot secara independen menemukan besi pentakarbonil, yang diproduksi dengan prosedur serupa seperti nikel tetrakarbonil. Mond mengenali potensi ekonomi kelas senyawa ini, yang ia gunakan secara komersial dalam proses Mond dan membiayai lebih banyak penelitian tentang senyawa terkait. Heinrich Hirtz dan rekannya M. Dalton Cowap menyintesis karbonil logam dari kobalt, molibdenum, rutenium, dan dibesi nonakarbonil. Pada tahun 1906 James Dewar dan H. O. Jones mampu menentukan struktur di-besi nonakarbonil, yang dihasilkan dari besi pentakarbonil oleh aksi sinar matahari. Setelah Mond, yang meninggal pada tahun 1909, kimia logam karbonil turun selama beberapa tahun terlupakan. BASF dimulai pada tahun 1924 produksi industri besi pentakarbonil oleh sebuah proses yang dikembangkan oleh Alwin Mittasch. Besi pentakarbonil digunakan untuk produksi besi dengan kemurnian tinggi, yang disebut besi karbonil, dan pigmen besi oksida. Tidak sampai tahun 1927 A. Job dan A. Cassal berhasil membuat kromium heksakarbonil dan tungsten heksakarbonil, sintesis pertama dari logam karbon homoleptik lainnya.
Walter Hieber pada tahun-tahun setelah 1928 bermain peran yang menentukan dalam pengembangan kimia karbonil logam. Ia secara sistematis menyelidiki dan menemukan, antara lain, reaksi dasar Hieber, rute yang dikenal pertama untuk hidrida karbonil logam dan jalur sintetis yang mengarah ke karbonil logam seperti direnium dekakarbonil. Hieber, yang sejak 1934 menjabat sebagai Direktur Institut Kimia Anorganik di Technical University Munich yang menerbitkan dalam empat dasawarsa 249 makalah tentang kimia logam karbonil.
Pada tahun 1930-an Walter Reppe, seorang ahli kimia industri dan anggota dewan kemudian BASF, menemukan sejumlah proses katalitik homogen, seperti hidrokarboksilasi, di mana olefin atau alkuna bereaksi dengan karbon monoksida dan air untuk membentuk produk seperti asam tak jenuh dan turunannya. Dalam reaksi ini, misalnya, nikel karbonil atau kobalt karbonil bertindak sebagai katalis. Reppe juga menemukan siklotrimerisasi dan tetramerisasi asetilena dan turunannya menjadi benzena dan turunan benzena dengan karbonat logam sebagai katalis. BASF dibangun pada tahun 1960-an sebagai fasilitas produksi asam akrilat melalui proses Reppe, yang hanya digantikan pada tahun 1996 dengan metode yang lebih modern berdasarkan oksidasi katalitik propilena.
Untuk desain rasional dari kompleks baru, konsep analogi isolobal telah ditemukan berguna. Roald Hoffmann dianugerahi Hadiah Nobel Kimia untuk pengembangan konsep tersebut. Konsep ini menggambarkan fragmen karbonil logam dari M(CO)n sebagai bagian dari blok bangunan oktahedral yang analog dengan fragmen tetrahedral CH3-, CH2- atau CH- dalam kimia organik. Dalam contoh Dimangan dekakarbonil terbentuk dalam hal analogi isolobal dari dua fragmen d7Mn(CO)5, yang merupakan isolobal terhadap radikal metil CH3•. Sebagai analogi terhadap bagaimana radikal metil bergabung membentuk etana, hal ini dapat digabungkan menjadi dimangan dikarbonil. Kehadiran fragmen analog isolobal tidak berarti bahwa struktur yang diinginkan dapat disintesis. Dalam ceramah Nobel Nobel, Hoffmann menekankan bahwa analogi isolobal adalah model yang berguna namun sederhana, dan dalam beberapa kasus tidak mengarah pada kesuksesan.
Manfaat ekonomi dari karbonilasi yang dikatalisis oleh logam, misalnya Kimia Reppe dan hidroformilasi, menyebabkan pertumbuhan area tersebut. Senyawa karbonil logam ditemukan di situs aktif dari tiga enzim alami.