Diagram orbital molekul
Dasar

Diagram orbital molekul adalah diagram tingkat energi orbital molekul (OM), yang ditunjukkan sebagai garis horisontal pendek di tengah, diapit oleh tingkat energi orbital atom penyusun (AO) untuk perbandingan, dengan tingkat energi meningkat dari bawah ke atas. Garis, garis putus-putus diagonal, menghubungkan tingkat MO dengan tingkat penyusunnya AO. Tingkat energi degenerate biasanya ditunjukkan berdampingan. Tingkat AO dan MO yang sesuai diisi dengan elektron oleh prinsip larangan Pauli, disimbolkan dengan panah vertikal kecil yang arahannya menunjukkan putaran elektron. Bentuk AO atau MO sendiri sering tidak ditunjukkan pada diagram ini. Untuk molekul diatomik, sebuah diagram MO secara efektif menunjukkan energetika ikatan antara dua atom, yang energi AOnya tidak terikat ditunjukkan pada sisi-sisinya. Untuk molekul poliatomik sederhana dengan "atom pusat" seperti metana (CH4) atau karbon dioksida (CO2), diagram MO Mungkin menunjukkan salah satu ikatan identik dengan atom pusat. Untuk molekul poliatomik lainnya, diagram MO dapat menunjukkan satu atau lebih ikatan yang menarik dalam molekul, membiarkan yang lain keluar untuk kesederhanaan. Seringkali bahkan untuk molekul sederhana, AO dan MO tingkat orbital dalam dan elektron mereka dapat diabaikan dari diagram untuk kesederhanaan.
Dalam teori MO orbital molekul terbentuk oleh tumpang tindih orbital atom. Karena ikatan σ memiliki tumpang tindih yang lebih besar daripada ikatan π, σ dan σ* ikatan dan orbital antibonding memiliki pemisahan energi yang lebih besar (pemisahan) dari orbital π dan π*. Energi orbital atom berkorelasi dengan elektronegativitas karena atom elektronegatif lebih banyak menahan elektron mereka lebih erat, menurunkan energi mereka. Pemodelan MO hanya berlaku bila orbital atom memiliki energi yang sebanding; Bila energi sangat berbeda, mode ikatan menjadi ionik. Kondisi kedua untuk tumpang tindih orbital atom adalah bahwa mereka memiliki simetri yang sama.
Dua orbital atom dapat tumpang tindih dalam dua cara tergantung pada hubungan fasa mereka. Fase orbital adalah konsekuensi langsung dari sifat gelombang seperti elektron. Dalam representasi grafis orbital, fase orbital digambarkan dengan tanda plus atau minus (yang tidak memiliki hubungan dengan muatan listrik) atau dengan menorehkan satu lobus. Tanda fase itu sendiri tidak memiliki arti fisik kecuali saat mencampur orbital untuk membentuk orbital molekul.
Dua orbital tanda yang sama memiliki tumpang tindih yang konstruktif membentuk orbital molekul dengan sebagian besar kerapatan elektron yang berada di antara dua inti. OM ini disebut orbital ikatan dan energinya lebih rendah daripada orbital atom semula. Suatu ikatan yang melibatkan orbital molekul yang simetris sehubungan dengan rotasi di sekitar sumbu ikatan disebut ikatan sigma (ikatan-σ). Jika fase berubah, ikatannya menjadi ikatan pi (ikatan-π). Label simetri didefinisikan lebih lanjut dengan apakah orbital mempertahankan karakter aslinya setelah inversi pada pusatnya; Jika itu terjadi, maka didefinisikan sebagai gerade, g. Jika orbital tidak mempertahankan karakter aslinya, hal itu adalah ungerade, u.
Orbital atom juga dapat berinteraksi satu sama lain tanpa fase yang menyebabkan pembatalan destruktif dan tidak ada kerapatan elektron antara dua inti pada pesawat nodal yang disebut digambarkan sebagai garis putus-putus tegak lurus. Dalam anti-ikatan OM ini dengan energi yang jauh lebih tinggi daripada AO asli, setiap elektron yang hadir berada di lobus yang mengarah menjauh dari poros internuklir pusat. Untuk orbital ikatan σ yang sesuai, orbital semacam itu akan simetris namun dibedakan darinya dengan tanda asteris seperti pada σ*. Untuk ikatan-π, orbital ikatan dan anti-ikatan yang sesuai tidak akan memiliki simetri seperti itu di sekitar sumbu ikatan dan masing-masing diberi π dan π*.
Langkah selanjutnya dalam menyusun diagram MO adalah mengisi orbital molekul yang baru terbentuk dengan elektron. Tiga peraturan umum berlaku:
Prinsip Aufbau menyatakan bahwa orbital terisi dimulai dengan energi terendah
Prinsip larangan Pauli menyatakan bahwa jumlah elektron maksimum yang menempati orbital adalah dua, dengan putaran yang berlawanan
Kaidah Hund menyatakan bahwa ketika ada beberapa MO dengan energi yang sama, elektron menempati satu OM pada satu waktu sebelum dua elektron menempati OM yang sama.
MO yang paling tinggi dalam energi disebut Orbital Molekul Terisi Tertinggi atau HOMO dan OM yang kosong tepat di atasnya disebut sebagai Orbital Molekul Kosong Terendah atau LUMO. Elektron pada ikatan OM disebut elektron ikatan dan setiap elektron dalam orbital anti-ikatan akan disebut elektron anti-ikatan. Pengurangan energi elektron ini adalah kekuatan pendorong untuk pembentukan ikatan kimia. Setiap kali pencampuran untuk orbital atom tidak dimungkinkan untuk alasan simetri atau energi, sebuah orbital molekul non-ikatan dibuat, yang sering kali sangat mirip dan memiliki tingkat energi yang sama atau mendekati penyusunnya AO, Sehingga tidak berkontribusi terhadap ikatan energetika. Konfigurasi elektron yang dihasilkan dapat dijelaskan dalam bentuk tipe ikatan, paritas dan okupansi misalnya dihidrogenn 1σg2. Atau bisa juga ditulis sebagai simbol istilah molekul misalnya 1Σg+ untuk dihidrogen. Terkadang, huruf n digunakan untuk menunjukkan orbital non-ikatan.
Untuk ikatan stabil, orde ikatan, yang didefinisikan sebagai
\ {\mbox{Orde Ikatan}}={\frac {({\mbox{Jml. elektron dalam OM ikatan}})-({\mbox{Jml. elektron dalam OM anti-ikatan}})}{2}}
haruslah positif.
Urutan relatif energi MO dan hunian sesuai dengan transisi elektronik yang ditemukan di spektroskopi fotoelektron (PES). Dengan cara ini adalah mungkin untuk menguji secara eksperimental teori OM. Secara umum, transisi PES yang tajam menunjukkan elektron bebas dan pita lebar menunjukkan adanya ikatan dan elektron terdelokalisasi anti-ikatan. Pita dapat diatasi menjadi struktur halus dengan jarak yang sesuai dengan mode getaran kation molekul (lihat prinsip Franck–Condon). Energi PES berbeda dari energi ionisasi yang berkaitan dengan energi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron ke-n setelah elektron n − 1 pertama telah lepas. Diagram OM dengan nilai energi dapat diperoleh secara matematis dengan menggunakan metode metode Hartree–Fock. Titik awal untuk diagram OM adalah geometri molekul yang telah ditentukan untuk molekul yang bersangkutan. Hubungan yang tepat antara energi geometri dan orbital diberikan dalam diagram Walsh.