פונקציית ריבוי
פיתוח פונקציית החלוקה בצבר המקרוקנוני

במערכות פיזיקליות רבות, לא תמיד ניתן להניח כי מתקיימות כל ההגבלות של הצבר המיקרוקנוני. כלומר, ישנן מערכות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיקים משתנים ואינם קבועים.
כדי לתאר את הצבר המקרוקנוני, נצמיד את המערכת למאגר גדול מאוד,  R. מאגר זה מדמה מערכת נוספת, גדולה מאוד ובעלת כמות גדולה מאוד של חום וחלקיקים בהתאם לנדרש. בניגוד לצבר המיקרוקנוני, בצבר המקרוקנוני המערכות יכולות להחליף ביניהן אנרגיה, כך שהאנרגיה של כל אחת מהמערכות יכולה להשתנות. עם זאת, סכום האנרגיה המשותף של המערכות קבוע. כלומר, סך האנרגיה של המערכת המצומדת והמאגר קבועה אך האנרגיה של המערכת יכולה להשתנות. ניתן לקבל את התפלגות בולצמן, אשר מתארת את המשקל ההסתברותי המתאים למצבים שונים של האנרגיה במערכת.
באופן כללי, ניתן להסתכל על המערכת ועל האמבט כמערכת אשר נמצאת בצבר המיקרוקנוני ועל כן לנתח את התכונות בהתאם לה. על כן, אפשר להגדיר את פונקציית החלוקה של הצבר המקרוקנוני בהתאם לפונקציית הריבוי של הצבר המיקרוקנוני:
בהתאם להגדרה של הצבר המקרוקנוני, נניח כי המאגר  R גדול מאוד ביחס למערכת  A. על כן, אם המאגר  R מוסר חום למערכת  A אז הטמפרטורה שלו לא משתנה. המערכת המצומדת המכילה את המאגר  R ואת המערכת  A מהווה מערכת סגורה, אך המצבים המיקרוסקופיים עבור מצב מקרוסקופי מסוים רק במערכת  A אינם שווי הסתברות, בניגוד לצבר המיקרוקנוני.
אם המערכת  A נמצאת במצב מקרוסקופי עם אנרגיה  \epsilon _{s}, אז האנרגיה של המאגר היא:  U_{tot}-\epsilon _{s}. על כן, מספר המצבים הזמינים עבור המאגר במצב מוגדרת באמצעות פונקציית הריבוי:  g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s}).
על כן, הסיכוי למצוא את המערכת  A במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי  s פרופורציוני לפונקציית הריבוי של המאגר  R עם האנרגיה:
P(\epsilon _{s})\varpropto g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})
כאשר  U_{tot}=U_{R}+U_{A} היא האנרגיה הכללית והיא קבועה במערכת הסגורה.
אם המאגר  R מאוד גדול, כך ש -  R>>A, פונקציית הריבוי גם כן מאוד גדולה (בהתאם למספר האפשרויות עבור המצבים המיקרוסקופיים השונים), ועל כן ניתן להגדיר את ההסתברות בהתאם לאנטרופיה של המאגר על ידי הקשר:
P(\epsilon _{s})\varpropto e^{\sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}, כאשר  \sigma _{R} היא האנטרופיה של המאגר  R.
כעת ניתן לפתח לטור טיילור סביב  \sigma _{R}(U_{tot})\simeq \sigma _{R}(U_{R}) כיוון שהמאגר  R גדול מאוד:
e^{\sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}\simeq e^{\sigma _{R}(U_{tot})+({\frac {\partial \sigma _{R}}{\partial U_{R}}})\Delta U_{R}+{\frac {1}{2}}({\frac {\partial ^{2}\sigma _{R}}{\partial U_{R}^{2}}})\Delta U_{R}^{2}+O(U_{R}^{3})}
נזכיר כי הטמפרטורה הוגדרה עבור  \left({\frac {\partial \sigma _{R}}{\partial U_{R}}}\right)=\beta _{R}=\left({\frac {1}{k_{B}T_{R}}}\right). כמו כן, בהתאם לחוק שימור האנרגיה נראה כי:  \Delta U_{R}=-\epsilon _{s}
נוכל להזניח איברים מסדר שני,  ({\frac {\partial ^{2}\sigma _{R}}{\partial U_{R}^{2}}})=0, שכן על פי ההנחה בעת בניית המאגר  R, הטמפרטורה לא משתנה.
בנוסף, נציין כי  \sigma _{R}(U_{tot})=const שכן האנטרופיה של המאגר  R ידועה לפני החיבור למערכת  A.
הפיתוח של טור הטיילור בוצע עבור הפונקציה  \sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s}) ולא עבור פונקציית הריבוי  g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s}) שכן הפיתוח עבור פונקציית הריבוי בטור טיילור אינו בהכרח מקיים את תנאי ההתכנסות של הטור.
בהתאם לכל הפיתוח, נקבל:
P(\epsilon _{s})\varpropto \exp {(-\beta \epsilon _{s})}\equiv e^{-\beta \epsilon _{s}}
מכאן נראה כי ביטוי מתמטי מהצורה:  e^{-\beta \epsilon _{s}} ידוע בתור פקטור בולצמן בהתאם להתפלגות בולצמן. בהתאם להגדרה זו ניתן להגדיר את פונקציית החלוקה:
Z(\beta )=\sum _{s}e^{-\beta \epsilon _{s}}
והסיכוי למצוא את המערכת  A במצב מיקרוסקופי כלשהו נתונה על ידי:  P(\epsilon _{s})={\frac {e^{-\beta \epsilon _{s}}}{Z(\beta )}}
באופן דומה, ניתן לפתח את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפונקציית הריבוי, עבור מערכת המצומדת למאגר גדול עם טמפרטורה ופוטנציאל כימי קבועים.
בהתאם לכך, פונקציית הריבוי של המאגר תוגדר בהתאם לשינוי האנרגיה ומספר החלקיקים במערכת:
g_{R}(U-\epsilon _{A},N-N_{A})=e^{\sigma _{R}(U-\epsilon _{A},N-N_{A})}
ועל ידי פיתוח טור טיילור סביב  N-N_{A}\sim N,U-U_{A}\sim U נקבל את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפקטור גיבס:
\zeta _{G}=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{s}e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu N)}
כאשר  e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu N)} מוגדר להיות פקטור גיבס בדומה לפקטור בולצמן.
נציין כי פיתוח זה זהה לפיתוח עבור הצבר המקרוקנוני, בהתאם להגדרה עבור מאגר בעל פוטנציאל כימי קבוע בנוסף לטמפרטורה.