הדוכסות הגדולה של טוסקנה
שלטון בית הבסבורג > החזרת בית הבסבורג וסופה של הדוכסות הגדולה

ב-26 באוקטובר 1813 לאחר תבוסתו של נפוליאון בונפרטה בקרב לייפציג, ביטל פרדיננד את בריתו עם נפוליאון. במסגרת קונגרס וינה (1814) קיבל פרדיננד בחזרה את השליטה בדוכסות הגדולה של טוסקנה. בימיו הייתה הדוכסות אף מקלט לגולים משאר מדינות איטליה. ב-18 ביוני 1824 מת פרדיננד בפירנצה, ובמקומו עלה לשלטון בנו לאופולד.
לאופולד השני נודע כשליט בעל עמדות מתקדמות וליברליות וכבעל תשוקה לחידושים טכנולוגיים בכלל ורכבות בפרט. על אף שנשמע להנחיות האימפריה האוסטרית ואף שהיה קשור מכל עבר בקשרי דם עם בית הבסבורג שחייבו אותו למדיניות שמרנית, השתדל לאופולד לפתח את תחום שלטונו לטובת תושביו ופעל באופן עצמאי לקידום יוזמה חופשית, ביצוע עבודות ציבוריות והחדרת טכנולוגיה ומודרניזציה לתחומי החיים השונים. כמו כן התיר לאופולד הבעת דעות חופשית באופן יחסי לשאר שטחי השלטון האוסטרי. דוגמה לפעילות זו היא סלילת קו הרכבת הלאופולדי (באיטלקית: Ferrovia Leopolda) בין פירנצה לליבורנו, דרך פיזה, לאורך עמק הארנו והקמת תחנות רכבת לאורכה. עם זאת, לקראת אמצע שנות ה-40 של המאה ה-19 החלו רגשות לאומיים איטלקיים לגאות והועלו דרישות לרפורמה שלטונית. ב-1845 ו-1846 פרצו מהומות, שנענו על ידי הקלות ורפורמות מצידו של לאופולד, שעיקרן שילוב רב יותר של איטלקים בשלטון. ספטמבר 1847 כונן לאופולד ממשלה בראשותו של קוזימו רידולפי (Cosimo Ridolfi) שהחלה בהכנות לכינון חוקה, שאושררה לבסוף ב-17 בפברואר 1848. במקביל חלחלו רוחות "אביב העמים" לטוסקנה שעיקרן התבטא במרד נגד האוסטרים במילאנו ולומברדיה. ב-26 ביוני הכריז הפרלמנט הטוסקני על כינון רפובליקה עצמאית ובליבורנו פרצה מלחמת אזרחים בפועל. לאחר התייעצויות עם מפקד הצבא האוסטרי יוזף רדצקי פון רדץ, שפעל לדכא את המרידה האיטלקית ועם האפיפיור פיוס התשיעי, עזב לאופולד את פירנצה ב-18 בפברואר 1849, תחילה לגאיטה, בתחום ממלכת נאפולי ולבסוף לפורטו סנטו סטפנו. בו ביום הוכרזה רפובליקת טוסקנה בראשותם המשותפת של פרנצ'סקו גוראצי (Francesco Guerrazzi), ג'וזפה מציני וג'וזפה מונטנלי (Giuseppe Montanelli). הרפובליקה לא האריכה ימים. תחת איום של פלישה אוסטרית, הצביעו רוב הנציגים בפרלמנט הרפובליקה החדשה באפריל 1849 לטובת שליחת הזמנה רשמית ללאופולד לשוב ולתפוס את מקומו כדוכס הגדול, תוך העדפת שלטון מלוכה חוקתית שלו על פני כיבוש אימפריאליסטי. ב-1 במאי קיבל לאופולד סמכות חוקית. במקביל תפסו כוחות אוסטריים את לוקה וליבורנו. כפי שהוכח מאוחר יותר, התבצעה פעולה זו בהזמנתו של לאופולד, אף שהלה הציג אותה בפני נתיניו כהפתעה וכרסום בריבונותו. ב-25 במאי נכנסו הכוחות האוסטריים לפירנצה ולאופולד שב לעיר ב-28 ביולי.
באפריל 1850 הגיע לאופולד להסכם עם האוסטרים על הסגת כוחותיהם מטוסקנה, בתמורה לפיזור הפרלמנט, אך האוסטרים הותירו 10,000 חיילים בשטח. שנה לאחר מכן חתם על קונקורדט עם מדינת האפיפיור, במסגרתו הוקנו סמכויות ומעמד בכיר לאנשי הכמורה. ב-1852, לאחר לחץ של הממשל האוסטרי, האפיפיור ומלך נאפולי ביטל לאופולד את החוקה. אישי מפתח בממשל הרפובליקה, ובראשם פרנצ'סקו גוראצי נידונו לתקופות מאסר ארוכות. הכוחות האוסטריים נסוגו כליל מטוסקנה ב-1855, אך באותה עת כבר לא נותר דבר מן האהדה לה זכה לאופולד בראשית שלטונו.
כאשר הכריזו צרפת בראשות נפוליאון השלישי, ממלכת סרדיניה ופיימונטה מלחמה על אוסטריה באפריל 1859 (מלחמת אוסטריה-סרדיניה), קבע לאופולד מדיניות נייטרלית ולא מנע ממתנדבים טוסקניים להצטרף למלחמה נגד אוסטריה. מפלגת העם דרשה את התפטרותו של לאופולד ואת הכרתו הפומבית במטרה של איחוד איטליה. לאופולד סירב לעשות זאת וב-27 באפריל סולק יחד עם משפחתו מפירנצה, ללא אלימות, לבולוניה, שם השתכנה המשפחה בחסות האפיפיור. ב-21 ביולי ויתר לאופולד על כתרו לטובת בנו פרדיננד, שלא יישם את שלטונו. בדצמבר 1859 הצטרפה טוסקנה, לאחר שמשאל עם ענה באופן גורף (95%) "כן", לממלכת סרדיניה, בדרך להקמתה של ממלכת איטליה המאוחדת.