פונקציית ריבוי
פיתוח גדלים תרמודינמיים

בצבר המיקרוקנוני, נוכל להביא שתי מערכות ל-צימוד תרמי, כלומר, שתי מערכות הרשאיות להחליף חום אחת עם השנייה, ללא שינוי של מספר החלקיקים ושל הנפח עבור כל מערכת. מערכות הנמצאות בצימוד תרמי יחליפו אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב שיווי המשקל, חום יפסיק לעבור בין המערכות, בהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה, ועל כן האנרגיה בכל המערכת תגיע לערך קיצון. כלומר, בעת צימוד תרמי של שתי מערכות שונות, חום יזרום מהמערכת החמה יותר למערכת הקרה יותר עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות יהיו שוות.
על ידי בידוד של שתי המערכות המובאות לידי צימוד תרמי, בהתאם להגדרת מערכת סגורה, אנרגיה יכולה לעבור בין המערכות אך סך האנרגיה של שתי המערכות יחדיו צריכה להישמר.
כלומר,  U_{A}+U_{B}=U=const (1)
כאשר  U_{A},  U_{B} מייצגים את האנרגיות של מערכת  A,  B בהתאמה ו -  U זאת האנרגיה הכוללת, אחרי ולפני ההגעה לשיווי משקל.
בהתאם לשיווי משקל בין שתי המערכות בצימוד תרמי, נפתח את הביטוי לאנטרופיה.
נגדיר את פונקציית הריבוי עבור כל אחת מהמערכות בנפרד:
עבור מערכת  A,  g_{A}(N_{A},V_{A},U_{A}) ועבור מערכת  B,  g_{B}(N_{B},V_{B},U_{B}). בהתאם להגדרה של הצימוד התרמי, ידוע כי מספר החלקיקים  N והנפח  V אינם משתנים עבור כל מערכת בהתאמה.
נסתכל על פונקציית הריבוי המשולבת של המערכת הכללית:  g_{A,B}(N_{A},N_{B},V_{A},V_{B},U_{A},U_{B})=\sum _{U_{A},U_{B}}g_{A}\cdot g_{B}
כאשר המערכות בלתי תלויות ולכן עבור ספירת המצבים הזמינים בשתי המערכות, בהתאם לקומבינטוריקה, נכפול בין שתי פונקציות הריבוי ונעבור על כלל מצבי האנרגיה האפשריים.
נניח כי קיימת אנרגיה  U_{A} אשר מגדירה שיווי משקל במערכת, כאשר שאר התרומות של  U_{A} זניחות. בנוסף, נשתמש במשוואה (1) כדי לקבל את הקשר:
g_{A,B}=\sum _{U_{A}}g_{A}(N_{A},V_{A},U_{A})\cdot g_{B}(N_{B},V_{B},U-U_{A}) בהתאם להגדרה עבור מערכת סגורה.
כדי להגיע לנקודת שיווי המשקל, נגזור את הביטוי  g_{A,B} לפי  U_{A} ונשווה לאפס:  \left({\frac {dg_{A,B}}{dU_{A}}}\right)=0
נקבל את הביטוי:  {\frac {dg_{A,B}}{dU_{A}}}=0=>{\frac {1}{dU_{A}}}(-g_{A}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}+g_{B}\left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}})=0 בהתאם לנגזרות חלקיות של פונקציית הריבוי המשולבת ומשוואה (1).
על כן, בהתאם לארגומנט של פונקציית הריבוי המשולבת מתקבל התנאי:
{\frac {1}{g_{A}}}\left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}}={\frac {1}{g_{B}}}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}
ניתן לבטא תנאי זה בהתאם לזהויות לוגריתמים:  {\frac {\partial \log g_{A}}{\partial U_{A}}}={\frac {\partial \log g_{B}}{\partial U_{B}}}
על כן, האנטרופיה תוגדר בהתאם ללוגריתם של פונקציית הריבוי:  \sigma (U,V,N)=\log g(U,V,N).
כלומר, האנטרופיה מוגדרת עבור מצב מקרוסקופי מסוים כלוגריתם טבעי של מספר המצבים המיקרוסקופיים השונים בהם הוא מתקיים. הריבוי  g(U,V,N) הוא הריבוי במצב של שיווי משקל, כאשר ההנחה היא שזה המצב ההסתברותי הגדול ביותר במערכת המצומדת.
האנטרופיה  \sigma  מוגדרת כגודל חסר ממדים ועל כן נהוג להגדירה בקשר  S=k_{B}\sigma , כאשר  k_{B} הוא קבוע בולצמן.
על כן, את הקשר בין האנטרופיה לפונקציית הריבוי ניתן להגדיר בהתאם לנוסחת האנטרופיה של בולצמן,  S=k_{B}\log g.
כידוע, קיים קשר בין הטמפרטורה לאנטרופיה. על כן, באמצעות ההגדרה של האנטרופיה ניתן להגדיר את הטמפרטורה:
בנקודת שיווי המשקל במערכת הכוללת את מערכת  A ומערכת  B בעת הצימוד התרמי, הטמפרטורה נשארת קבועה. על כן, ניתן להגדיר אותה בהתאם לשינוי באנטרופיה במערכת:
עבור טמפרטורה קבועה:
\left({\frac {\partial \sigma _{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}}=\left({\frac {\partial \sigma _{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}=>\beta _{A}=\beta _{B}
כאשר  \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}. האיבר  T מייצג את טמפרטורת המערכת המשולבת בשיווי משקל. מתוך ההגדרה של הטמפרטורה באמצעות האנטרופיה, ניתן לחלץ גדלים תרמודינמיים נוספים, למשל קיבול חום או לחץ.
בהתאם להגדרה של הטמפרטורה, ניתן להציג את הקשר בין הסטטיסטיקה של המערכת לתרמודינמיקה שלה:
\sigma (N,V,T)=\log g(N,V,T)
כאשר נשתמש בהגדרה של הטמפרטורה לייצג את פונקציית הריבוי והאנטרופיה.