משוואת הגז האידיאלי
פיתוחים > פיתוח באמצעות מכניקה סטטיסטית

בפיתוח זה ישנן שתי הנחות מובילות:
המולקולות המרכיבות את הגז הן מערכות עצמאיות לחלוטין - הן אינן משפיעות אחת על תנועת האחרת.
מעבר אנרגיה בין מולקולות הוא אפשרי, כך שהמערכת יכולה להגיע לשיווי משקל תרמי.
פונקציית החלוקה הקנונית היא פונקציה של מספר החלקיקים 



N
=
n

N

A




{\textstyle N=nN_{A}}

, הנפח  V והטמפרטורה  T המוגדרת בצורה הבאה:
Z(N,V,T)=\sum _{I}e^{-{\mathcal {E}}_{I}/(k_{B}T)}
כאשר  {\mathcal {E}}_{I} היא האנרגיה האפשרית ה- I של הגז הכולל, כלומר האנרגיה של כל  N המולקולות.
ממכניקת הקוונטים ידוע כי לגז במכל גדול סופי יש אנרגיות בדידות,  I הוא אינדקס בדיד המתייג את האנרגיות השונות לפי גודלן. הסכום הוא על כל הערכים העצמיים (כולל ניוון) של ההמילטוניאן המתאר את המערכת. בנוסף, האנרגיה החופשית של הלמהולץ נתונה על ידי  F=-k_{B}TlnZ.
מהנחה 1 ניתן להגיד כי האנרגיות  {\mathcal {E}}_{I} הן סכומי אנרגיות של מולקולות בודדות  {\mathcal {E}}_{i}, כלומר:
{\mathcal {E}}_{I}={\mathcal {E}}_{i_{1}}+{\mathcal {E}}_{i_{2}}+...
האנרגיות הללו הן של מולקולות נפרדות הנעות בצורה עצמאית במכל.
ניתן לרשום את  z, פונקציית החלוקה עבור המולקולות הבודדות, בצורה הבאה:
z(N,V,T)=\sum _{i}e^{-{\mathcal {E}}_{i}/(k_{B}T)}
כאשר אין אינטראקציות, תחת ההנחה כי הגז מכיל סוג אחד בלבד של מולקולות, את פונקציית החלוקה הכוללת  Z אפשר לבטא באמצעות  z על ידי:
Z(N,V,T)=\sum _{i_{1},i_{2},...}e^{-({\mathcal {E}}_{i_{1}}+{\mathcal {E}}_{i_{2}}+...)/(k_{B}T)}=\sum _{i_{1}}e^{-{\mathcal {E}}_{i_{1}}/(k_{B}T)}\sum _{i_{2}}e^{-{\mathcal {E}}_{i_{2}}/(k_{B}T)}...=z^{N}
הניסוח הנ"ל אינו מדויק לחלוטין מכיוון שבמכניקת הקוונטים מולקולות גז מאותו הסוג הן חלקיקים זהים, בדיוק כמו אלקטרונים, ולכן נדרש פקטור של 





1

N
!





{\textstyle {\frac {1}{N!}}}

 כדי להימנע מספירה חוזרת. כלומר הביטוי המלא הוא 



Z
=



z

N



N
!





{\textstyle Z={\frac {z^{N}}{N!}}}

.
את הנפח ניתן להביע באמצעות משוואות המצב של האנרגיה החופשית של הלמהולץ כך שמתקיים:
P={\Bigl (}{\frac {\partial F}{\partial V}}{\Bigr )}_{N,T}=k_{B}T{\Bigl (}{\frac {\partial \ln {Z}}{\partial V}}{\Bigr )}_{N,T}=k_{B}T{\Bigl (}{\frac {\partial (N\ln {z}-\ln {N!})}{\partial V}}{\Bigr )}_{N,T}=Nk_{B}T{\Bigl (}{\frac {\partial \ln {z}}{\partial V}}{\Bigr )}_{N,T}
לפי המכניקה הקלאסית ומכניקת הקוונטים, את האנרגיה המולקולרית  {\mathcal {E}}_{i} המאפיינת את המצב המיקרוסקופי ה- i ניתן להפריד במדויק לשני רכיבים  {\mathcal {E}}_{i}={\mathcal {E}}_{i}^{trans}+{\mathcal {E}}_{i}^{int}, כאשר:
{\mathcal {E}}_{i}^{trans} - האנרגיה הטרנסלציונית של מרכז המסה של המולקולה.
{\mathcal {E}}_{i}^{int} - האנרגיה הפנימית של המולקולה.
לכן, גם את פונקציית החלוקה של אותו מצב מיקרוסקופי ניתן להביע בצורה דומה:
{\mathcal {E}}_{i}={\mathcal {E}}_{i}^{trans}+{\mathcal {E}}_{i}^{int}\Longrightarrow z=z^{trans}z^{int}
האנרגיה הפנימית של המולקולה אינה תלויה בנפח  V, אך האנרגיה הטרנסלציונית כן תלויה ולכן יתקיים:
P=Nk_{B}T{\Bigl (}{\frac {\partial \ln z^{trans}}{\partial V}}+{\frac {\partial \ln z^{int}}{\partial V}}{\Bigr )}=Nk_{B}T{\frac {\partial \ln z^{trans}}{\partial V}}
האנרגיה הטרנסלציונית של מולקולה אחת הנעה בקופסה בנפח  V היא בעיה הניתנת לפתירה בצורה אנליטית. כלומר הפתרון של האנרגיות  {\mathcal {E}}_{i}^{trans} ידוע בדיוק מוחלט והוא:
{\mathcal {E}}_{n}^{trans}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\Bigl (}{\frac {\pi }{L}}{\Bigr )}^{2}n^{2}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\Bigl (}{\frac {\pi }{L}}{\Bigr )}^{2}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})
תחת ההנחה כי נפח הקופסה הוא 



V
=

L

3




{\textstyle V=L^{3}}

 ומכיוון שמדובר בשלושה ממדים מתקיים 




n

2


=
(

n

x


2


+

n

y


2


+

n

z


2


)


{\textstyle n^{2}=(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}

.
בקירוב דיי טוב, ניתן להחליף את הסכום המופיע בביטוי עבור  z^{trans} באינטגרל כך ש,
z^{trans}\equiv \sum _{n}e^{-{\mathcal {E}}_{n}^{trans}/(k_{B}T)}=\sum _{n_{x},n_{y},n_{z}=1}^{\infty }e^{-{\frac {\hbar ^{2}}{2mk_{B}T}}({\frac {\pi }{L}})^{2}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}={\biggl (}\sum _{n=1}^{\infty }e^{-{\frac {\hbar ^{2}}{2mk_{B}T}}({\frac {\pi }{L}})^{2}n^{2}}{\biggr )}^{3}\simeq \int _{0}^{\infty }e^{-\alpha ^{2}x^{2}}dx={\frac {\pi ^{\frac {3}{2}}}{8\alpha ^{3}}}\equiv n_{Q}V
כאשר 




α

2


=



ℏ

2



2
m

k

B


T





(




π
L





)



2


,

n

Q


=


(





m

k

B


T


2
π

ℏ

2








)




3
2





{\textstyle \alpha ^{2}={\frac {\hbar ^{2}}{2mk_{B}T}}{\Bigl (}{\frac {\pi }{L}}{\Bigr )}^{2},n_{Q}={\Bigl (}{\frac {mk_{B}T}{2\pi \hbar ^{2}}}{\Bigr )}^{\frac {3}{2}}}

.
נשים לב לכך ש-  n_{Q} אינו תלוי בנפח  V ולכן:
P=Nk_{B}T{\frac {\partial \ln z^{trans}}{\partial V}}=Nk_{B}T{\Biggl (}{\frac {\partial (\ln V+\ln {n_{Q}})}{\partial V}}{\Biggr )}={\frac {Nk_{B}T}{V}}
כעת ניתן לקבל את משוואת הגז האידיאלי המלאה:
PV=Nk_{B}T