גז ואן דר ואלס
תיקון האיזותרמות ומעבר פאזה

כאמור למעלה, לכל חומר שמצוי מתחת לטמפרטורה הקריטית יש תחום צפיפויות בהן הוא לא יכול להימצא. נשאלת השאלה - מה קורה אם מכריחים את החומר להיות בנפח בו הצפיפות הממוצעת שלו תהיה בתחום אסור זה? התשובה היא שבמצב כזה הוא יתפצל לשתי פאזות, כל אחת בצפיפות אחרת.
ניתן לראות זאת מתוך התבוננות בגרף של אנרגיה החופשית של הלמהולץ  \ F\left(T,V\right), כנגד הנפח. כדאי להסתכל דווקא על האנרגיה החופשית של הלמהולץ כי היא הפוטנציאל התרמודינמי שהמשתנים הטבעיים שלו הם הנפח והטמפרטורה, ושהמערכת שואפת למינימום שלו כאשר הנפח והטמפרטורה שלה קבועים. עבור טמפרטורה גבוהה מהטמפרטורה הקריטית, הלחץ (שהוא מינוס הנגזרת של האנרגיה החופשית) יורד מונוטונית עם הנפח, לכן  \ F היא פונקציה קמורה של  \ V בכל מקום (כלומר, בניגוד למה שהשם מרמז, אם נחבר כל שתי נקודות על הגרף שלה בקו ישר, הוא יהיה כולו מעל הגרף). 
אבל מתחת לטמפרטורה הקריטית, כאשר יש אזור בו הלחץ עולה עם הנפח, באותו אזור יש קטע קעור בגרף של  \ F, כלומר אפשר לחבר שתי נקודות בגרף בעזרת קטע שעובר מתחת לגרף של הפונקציה, ולכך יש משמעות פיזיקלית חשובה:
זורם בעל  \ N חלקיקים שנמצא בכלי בעל נפח  \ V לא חייב להיות צפיפות אחידה, כלומר בנפח סגולי אחיד  \ v=V/N. הוא יכול להתחלק למשל לשני חלקים, בעלי  \ N_{a} ו-  \ N_{b} חלקיקים בנפחים סגוליים  \ v_{a} ו \ v_{b}, שאחד גדול מ  \ v והשני קטן ממנו. במצב זה, האנרגיה החופשית הכוללת תהיה הערך שיתקבל בנפח  \ V אם נחליף את הגרף של  \ F בקו ישר שמחבר את הערכים שלו בצפיפויות השונות, כלומר את הנקודות בנפחים  \ Nv_{a} ו-  \ Nv_{b} והערכים המתאימים להם של  \ F. כאשר ערך זה נמוך מהערך המקורי של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, כדאי מבחינה אנרגטית לחומר להתפצל לשתי הפאזות האלה, במקום להיות בצפיפות אחידה. המשמעות הגאומטרית היא שצריך להחליף את הגרף של
 \ F(V)\,\! בקמוֹר שלו.
במקרה של גז ואן דר ואלס המשמעות היא שיש קטע אחד (הקטע האדום, בין  \ V_{L} ל-  \ V_{G} באיור) שבו מוחלפת הפונקציה המקורית של האנרגיה החופשית בפונקציה ליניארית. מבחינת הלחץ, המשמעות היא החלפת הפונקציה של הלחץ, בקטע ישר ומאוזן (הקטע בתכלת)
שהשטח הכלוא בינו לבין הגרף המקורי כשהוא מתחתיו, שווה לשטח שכלוא בינו לבין הגרף המקורי כשהוא מעליו. מבחינה פיזיקלית בתחום נפחים זה הלחץ נשאר קבוע במשך כל תהליך הגדלת הנפח (או הקטנתו), כאשר במקום שהלחץ ישתנה עם שינוי הנפח, משתנה היחס בין כמות הזורם שנמצא במצב בנוזלי לכמות שנמצאת במצב הגאזי.
הקטע כולל לא רק את הקטע ה"לא פיזיקאלי" בין  \ V_{1} ל  \ V_{2}, שבו  \ F קעורה והלחץ עולה עם הנפח, אלא גם שני קטעים משני הצדדים של הקטע ה"לא פיזיקאלי". בשני קטעים אלה הזורם יכול, אם הדבר נעשה בזהירות ותוך שמירה על אחידות התנאים בכל מקום, בכל זאת לא להתפצל, ולהישאר כולו במצב אחיד. תופעה זו נקראת "חימום יתר" ("superheating") או "קירור יתר" ("supercooling"). מצב זה הוא מטא-יציב, וכשהזורם נמצא בו, מספיק עירור קל בשביל לגרום לקפיצה למצב המפוצל, העדיף אנרגטית.
אולם בדרך כלל נפח המערכת הוא לאו דווקא הפרמטר דרכו משפיעים על מערכת כזו, אלא דווקא הלחץ או הטמפרטורה, לכן כדאי לבחון את הפוטנציאל התרמודינמי שאלה הם המשתנים הטבעיים שלו: האנרגיה החופשית של גיבס
לא ניתן לקבל ביטוי אנליטי לאנרגיה החופשית של גיבס, מכיוון שלא ניתן לקבל ביטוי אנליטי
ל \ V\left(P\right), אולם ניתן לצייר גרפים כנגד הלחץ והטמפרטורה.
כאשר הטמפרטורה נמוכה מהטמפרטורה הקריטית, יש ערכים של הלחץ שיש להם כמה נפחים אפשריים, כלומר  \ V\left(P\right) אינו ביטוי חד ערכית, ולכן גם  \ G\left(P\right) אינו ביטוי חד ערכי, ויש אזורים שבהם ייתכנו שלושה ערכים של האנרגיה חופשית עבור אותו לחץ. הערך הנמוך ביותר הוא כמובן העדיף אנרגטית. מעליו, בתחום הלחצים בין  \ P_{1} ל-  \ P_{2}, יש גם שתי זרועות שמתאימות לערכים המטא-סטביליים, (בהם קיים "קירור יתר" או "חימום יתר"), ומעליהן ענף שמתאים לאזור ה"לא פיזיקלי" באיזותרמות.
אם עוקבים אחרי תהליך בו מגדילים את הלחץ של גז, מבחינת הגרף המשמעות היא התקדמות ימינה על בזרוע הגאזית של הגרף. בתחילה הלחץ גדל עד שהוא מגיע ל-  \ P_{LG}, הוא הלחץ בו מתרחש מעבר הפאזה. לרוב אכן החומר יעבור בתהליך ממושך למצב צבירה נוזלי, ובסוף התהליך "יעבור זרוע" בגרף לזרוע הנוזלית. כאמור ייתכן בתנאים מיוחדים שהוא ימשיך להיות גז במצב של "קירור יתר", והלחץ ימשיך לעלות, אולם הוא לא יכול לעבור בשום מקרה את  \ P_{2} בלי שתחול התעבות פתאומית, ומעבר למצב נוזלי. מבחינת הגרף, המשמעות היא קפיצה מהזרוע של גז בקירור יתר, לזרוע של נוזל.
תמונה דומה מתקבלת מהגרף של האנרגיה החופשית של גיבס כנגד הטמפרטורה. בלחצים שנמוכים מהלחץ הקריטי, גם הביטוי של הטמפרטורה כנגד הנפח אינו מונוטוני, ויש תחום טמפרטורות בו ייתכנו כמה צפיפויות, ובהתאם גם כמה ערכים של האנרגיה החופשית של גיבס. הגרף מאפשר לעקוב אחרי מעבר הפאזה על ידי העלאת או הורדת הטמפרטורה - הסיטואציה הנפוצה ביותר. אם לוקחים נוזל ומחממים אותו (בכלי סגור - על מנת למנוע אידוי, אבל בעל דפנות גמישות - לשמירת לחץ קבוע), הוא מתחמם עד טמפרטורת הרתיחה - היא הטמפרטורה בה שתי הזרועות של הגרף חותכות אחת את השנייה. גרפית המשמעות היא תזוזה ימינה על זרוע הנוזל (הזרוע השמאלית) של הגרף, עד לנקודת החיתוך. בטמפרטורה זו בדרך כלל יתחיל מעבר הפאזה, עד שכל הנוזל יהפוך לגז, והטמפרטורה תמשיך לעלות - כלומר יהיה מעבר לזרוע של הגז והמשך תזוזה ימינה עליה. אולם גם פה ייתכן מצב של חימום יתר -כלומר שאם יישמרו תנאים אחידים מספיק, הטמפרטורה של הנוזל תעלה מעל לטמפרטורת הרתיחה, עד שבפתאומיות הוא יהפוך לגז. מבחינה גרפית המשמעות היא המשכה על הזרוע הנוזלית גם מעבר לטמפרטורת הרתיחה.