גז לא אידיאלי
פיתוח משוואת המצב של גז לא אידיאלי באמצעות מכניקה סטטיסטית

בגז לא אידיאלי, האנרגיה של מצב מיקרוסקופי s נתונה על ידי:
E_{s}=E_{s,id}+\Phi (r_{1},r_{2},...,r_{N})
כאשר  E_{s,id} היא האנרגיה שהייתה למצב מיקרוסקופי לו הגז היה אידיאלי, ו- \Phi  היא האנרגיה הפוטנציאלית (האנרגיה כתוצאה מאינטראקציה בין החלקיקים).
פונקציית החלוקה הקנונית נתונה על ידי:
Q\ \left(T,V,N\right)=\sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)}{\frac {1}{V^{N}}}\int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}
כאשר  k הוא קבוע בולצמן. הביטוי  \sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)} הוא פונקציית החלוקה הקנונית עבור גז אידיאלי  Q_{id}, והביטוי  \int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r} מכונה "אינטגרל קונפיגורציה", ויסומן ב-  Q_{N}, כך שמתקיים:  Q\ \left(T,V,N\right)=Q_{id}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}. ניתן לראות שאינטגרל הקונפיגורציה ה-  N מביא לידי ביטוי אינטראקציה בין  N חלקיקים בגז.
המשך הפיתוח יבוצע באנסמבל הגרנד קנוני. פונקציית החלוקה הגרנד קנונית מוגדרת כ:
\Xi =\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{s}{\lambda ^{N}\ e^{-\beta E_{Ns}}}\ =\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}
כאשר  \lambda  נקרא אקטיביות אבסולוטית (absolute activity), ושווה ל-  e^{\frac {\mu }{kT}} . בנוסף, מתקיים:
PV=kT\ln {\Xi }
מהקשרים הללו מתקבל:
{\frac {PV}{kT}}=\ln {\left[\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}Q_{id}(T,V,N){\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}{\frac {Z^{N}}{N!}}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{{\frac {Q_{N}}{N!}}z^{N}}\right]}
כאשר השוויון השני נובע מכך שמתקיים  Q={\frac {Z^{N}}{N!}}, כאשר  Z היא פונקציית החלוקה הקנונית של חלקיק בודד, לכן האיבר בסכום הנ"ל עבור  N=0 הוא 1, ובשוויון האחרון סומן  z\equiv {\frac {\lambda Z}{V}}.
באמצעות שימוש בפיתוח טיילור ללוגריתם מתקבל מהביטוי לעיל הקשר:
{\frac {P}{kT}}={\frac {Q_{1}}{V}}z+{\frac {1}{2!V}}\ \left(Q_{2}-Q_{1}^{2}\right)z^{2}+{\frac {1}{3!V}}\left(Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}\right)z^{3}+\ldots \equiv \sum _{l=1}^{\infty }{b_{l}z^{l}}
כאשר:
b_{1}\equiv {\frac {Q_{1}}{V}}={\frac {1}{V}}\int _{V}{d^{3}r}=1\ ;b_{2}\equiv {\frac {Q_{2}-Q_{1}^{2}}{2!V}}\ ;b_{3}\equiv {\frac {Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}}{3!V}}
המקדם  b_{l} מכונה "אינטגרל מקבץ" (cluster integral).
על מנת לבטא את המקדמים הויריאליים, יש לבטא את הקומפרסביליות כטור חזקות של  {\frac {1}{v}}, כלומר יש למצוא קשר בין  z ל-  v. על מנת לעשות זאת, ניתן להשתמש בקשרים ידועים עבור האנסמבל הגרנד קנוני: n(z)={\frac {N}{V}}={\frac {\lambda }{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}={\frac {z}{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial z}}\right)_{T,V}={\frac {z}{kT}}\left({\frac {\partial P}{\partial z}}\right)_{T,V}=\sum _{l=1}^{\infty }{{lb}_{l}z^{l}}
כאשר במעבר שלפני האחרון נעשה שימוש בקשר  PV=kT\ln {\Xi } שצוין קודם, ובמעבר האחרון נעשה שימוש בביטוי של  {\frac {P}{kT}} כטור חזקות של  z.
כדי למצוא את הקשר ההפוך -  z כפונקציה של  n - ניתן לכתוב את  z כטור חזקות של  n :  z=\sum _{l=1}^{\infty }{a_{l}n^{l}}, ולמצוא את מקדמי הטור על ידי הצבה של  z(n) הנ"ל בביטוי ל-  n(z). כך, ניתן לקבל:
z=n-2b_{2}+\left(8b_{2}^{2}-3b_{3}\right)n^{3}+\ldots
מהצבה של קשר זה בהצגה של  {\frac {P}{kT}} כטור חזקות של  z ניתן לקבל את  {\frac {P}{kT}} כטור חזקות של  n:
{\frac {P}{kT}}=n-b_{2}n^{2}+\left(4b_{2}^{2}-2b_{3}\right)n^{3}+\ldots
ומכאן ניתן לקבל, תוך שימוש בקשר  n={\frac {N_{A}}{v}} :
{\frac {Pv}{RT}}=1-{\frac {b_{2}N_{A}}{v}}+{\frac {\left(4b_{2}^{2}-2b_{3}\right)N_{A}^{2}}{v^{2}}}+\ldots
כלומר, ניתן לבטא את המקדמים הויריאליים השני והשלישי באמצעות אינטגרלי מקבץ:
מביטויים אלו ניתן, באמצעות הצבת הקשרים שנמצאו לעיל בין אינטגרלי מקבץ לאינטגרלי קונפיגורציה, לבטא את המקדמים הויריאליים באמצעות אינטגרלי קונפיגורציה. מאחר שאינטגרל המקבץ ה-  i תלוי רק באינטגרלי קונפיגורציה  Q_{j} כאשר  j\leq i, ניתן לראות שהמקדם הויריאלי הראשון לא מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין חלקיקים, המקדם הויריאלי השני מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין זוגות חלקיקים בלבד, המקדם הויריאלי השלישי מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין שלשות וזוגות של חלקיקים וכך הלאה.