סמיילס
כללי הכתיבה של SMILES

אטומים נכתבים ב-SMILES באמצעות אותיות גדולות, ואליהן מתלוות אותיות קטנות, אם היסוד הכימי מכיל יותר מאות אחת. החוק הבסיסי של SMILES הוא הכללת אטומי המימן באופן אוטומטי, כך שאין צורך לציינם באופן מפורש, על אף שבפועל ניתן להוסיף אותם. ישנם מקרים מיוחדים שבהם יש לציינם באופן מפורש, לדוגמה רדיקלים כימיים.
כדוגמה לסימול מולקולה פשוטה, מולקולת מתאן תסומן כ-C בלבד. סימול זה מציין פחמן עם ארבעה קשרים יחידים קוולנטיים לארבעה מימנים (דוגמה 1 בטבלה מטה). מנגד, אם מדובר בצורון שהוא יסוד כימי או רדיקל, או שאינו האיזוטופ השכיח, יש להוסיף סוגריים מרובעים לצורון אם מידע נוסף רלוונטי. להלן, אטום פחמן יסומן על ידי [C] (דוגמה 2).
דוגמה נוספת היא ייצוג של קטיון טיטניום Ti4+ בשני אופנים זהים: [Ti+4] או לחלופין [Ti++++] (דוגמה 3). ניתן אף לייצג מטענים פורמליים במולקולה, כגון N2O כפי שמופיע בדוגמה 4. דוגמה למולקולה עם רדיקל היא אתנול עם רדיקל על הפחמן הנמצא בקצה המולקולה (דוגמה 5).
קשרים קוולנטיים בין שני אטומים מהסוגים: יחידים, כפולים ומשולשים, מתורגמים ב-SMILES לסימנים -, =, #,בהתאמה. קשר קוולנטי בודד יכול להיות מיוצג ללא מקף כלל ואכן הנוהג הוא לא לציינו. לדוגמה, מולקולת אתאן המיוצגת כך: CC, זהה מבחינה סמנטית לC-C (דוגמה 6). דוגמה נוספת למולקולה עם קשרים יחידים וכפולים לסירוגין היא הקסדיאן (2,4-hexadiene) (דוגמה 7).
קשרים נוספים הניתנים לייצוג על ידי SMILES, הם קשרים יוניים וקשרי ואן דר ואלס המסומנים בנקודה (דוגמה 8 עבור נתרן כלורי). ניתן אף לייצג קשרים מרובעים על ידי הסימן $.
סטריאוכימיה מיוצגת על ידי לוכסן ימני (/) או שמאלי (\) לקשר קוולנטי יחיד מסוג טראנס (trans) או ציס (cis) הסמוך לקשר כפול. שני לוכסנים עוקבים בהטייה זהה, מייצגים קשר טראנס ואילו שני לוכסנים בהטיות מנוגדות מייצגים קשר ציס (דוגמאות 9 ו-10).
מבחינת סטריאוכימיה כיראלית, ישנה דרך לייצג מולקולות במבנה טטראדרלי זהה, הנקראות אננטיומרים, אך מהוות תמונת ראי אחת של השנייה. ייצוג של סיבוב המרחב עם כיוון השעון מסומן על ידי הסימון @@ ואילו סיבוב נגד כיוון השעון מסומן על ידי הסימן @. לדוגמה, מולקולת אלאנין בשתי הקונפיגורציות בדוגמאות 11 ו-12 בטבלה.
על מנת לייצג טבעת כימית (טבעת בעלת שלושה אטומים לפחות) בתצורת SMILES, יש לפצל את הטבעת במיקום שרירותי על מנת לסמן את ההתחלה ואת הסוף של הטבעת באמצעות תווית נומרית. לדוגמה, מולקולת בנזן תסומן על ידי C1=CC=CC=C1 (דוגמה 13). התוויות הספרה "1" משמעה ששני האטומים הסמוכים משמאל לתוויות מחוברים גם הם. אם מדובר בטבעות בי-ציקליות, ניתן לפצל את הטבעת הראשונה במיקום שרירותי עם אינדקס 1, ואילו את הטבעת השנייה לפצל עם אינדקס 2. להלן, מולקולת דקאלין תיכתב ב-SMILES באופן הבא: C1CCCC2C1CCCC2. צורה נוספת לרישום מולקולה זאת, היא C1CCCC2CCCCC12. בסימול זה, הפחמן האחרון מייצג סגירה של טבעות 1 ו-2, כל אחת לחוד (דוגמה 14). אם מדובר במולקולה בעלת מספר טבעות העולה על 9, תחילת האינדקס יסומן על ידי הסימן % לפני המספור עצמו. לדוגמה, הסימון: %10 מציין כי מתייחסים לטבעת מספר 10 במולקולה, ולא להתחלה או לסוף של טבעות 0 ו-1. מומלץ להשתמש באינדקסים שהם מספרים עולים ועוקבים על מנת שלמשתמש יהיה קל ונוח יותר לקרוא את ייצוג ה-SMILES של המולקולה.
ארומטיות ניתנת לייצוג על ידי אחת משתי הדרכים הבאות:
ייצוג קשרים יחידים וכפולים לסירוגין, להלן, מקרה של מולקולת בנזן C1=CC=CC=C1 (דוגמה 13) בהתאם לשיטת מבני קקולה.
ייצוג הטבעת הארומטית על ידי אותיות קטנות, להלן, המקרה של מולקולת טולואן, המיוצג בתור Cc1ccccc1 (ששת הפחמנים של הטבעת מיוצגים באותיות קטנות ואילו המתמיר המתילי שלה מיוצג בפחמן באות גדולה, דוגמה 15). ייצוג זה מתאים לשיטת קלאר עבור מולקולות פוליציקליות ארומטיות. במולקולות ארומטיות ממשפחת פירול, במקרה בו ישנו קשר קוולנטי יחיד בין חנקן למימן במולקולה ארומטית, יש לציין זאת באופן הבא: [nH]. דוגמה למולקולה כזאת היא אימידאזול שהייצוג שלה יהיה n1c[nH]cc1 (דוגמה 16). במקרה בו טבעות ארומטיות מחוברות בקשר יחיד ביניהן, כגון ביפניל, יש לציין קשר יחיד זה במפורש ב-SMILES. עבור ביפניל, הייצוג יהיה: c1ccccc1-c2ccccc2 (דוגמה 17).
אטומים מותמרים על טבעת או על שלד המולקולה יסומנו בתוך סוגריים עגולים. לדוגמה, מולקולת איזובוטאן תיוצג על ידי CC(C)C (דוגמה 18). דוגמה נוספת לסיעוף היא הוספת שייר קרבוקסילי ואמיני לשלד פחמימני במולקולה אלאנין. מולקולה זאת תירשם בצורה הבאה: CCC(N)C(=O), כאשר השייר האמיני מסומל על ידי (N) והשייר הקרבוקסילי מסומל על ידי (O=). השלמת המימנים מתבצעת באופן אוטומטי (דוגמה 19).
מתמירים על גבי טבעת יכולים להיכתב באופן הנזכר לעיל, במיקום המתאים הנמצא בתוך סימון הטבעת. לחלופין אפשר לא לכתוב את המתמיר של הטבעת בסוגריים עגולים אם המתמיר נכתב לפני פתיחה או סגירה של הטבעת. לדוגמה מולקולת טולואן (דוגמה 15).
על מנת לייצג איזוטופ מסוים, יש לכתוב בסוגריים מרובעים את מספר האיזוטופ לפני סימול היסוד. לדוגמה, פחמן 14 ייצוג על ידי [14C]. בנזן עם פחמן יחיד מסוג פחמן 14, יסומן באופן הבא: [14c]1ccccc1.