סלמון צ'ייס
נשיא בית המשפט העליון

ביוני 1864 הפתיע הנשיא לינקולן את צ'ייס כאשר קיבל את התפטרותו שאותה הוא הגיש בפעם הרביעית. באותה נקודת זמן כבר בחרה המפלגה הרפובליקנית בלינקולן כמועמדה לנשיאות בבחירות של 1864 והאוצר היה במצב יציב, כך שלינקולן לא היה עוד צריך להחזיק את צ'ייס בקבינט כדי לקדם את פני האתגר למינויו כמועמד המפלגה. אך כדי לרצות את האגף הרדיקלי של המפלגה, נקב לינקולן בשמו של צ'ייס כמועמד אפשרי לבית המשפט העליון.
באוקטובר 1864 נפטר נשיא בית המשפט העליון רוג'ר טוני, ולינקולן הציג את מועמדותו של צ'ייס כמחליפו. ב-6 בדצמבר הוגש המינוי לסנאט וב-15 בדצמבר הוא אושר. בו ביום הוא הושבע לתפקידו וכיהן בו עד למותו במאי 1873. צ'ייס היה שינוי מוחלט בהשוואה לקודמו רוג'ר טוני, שהיה תומך עבדות. אחד מצעדיו הראשונים של צ'ייס כנשיא בית המשפט העליון היה לאפשר לעורך הדין האפרו-אמריקאי ג'ון רוק (אנ') להופיע בפני בית המשפט.
בין פסקי הדין החשובים שנדונו בבית המשפט העליון בתקופת נשיאותו של צ'ייס היו:
"טקסס נגד וייט" (Texas v. White), שנדון ב-1869, ובו נקבע שהחוקה יצרה איחוד קבוע, המורכב ממדינות שלא ניתן לפרקן, בעוד שהיא מאפשרת התחלקות "באמצעות מהפכה, או באמצעות הסכמה של המדינות".
"בנק ויזי נגד פנו" (Veazie Bank v. Fenno), שגם הוא נדון ב-1869, פסק דין שאישר את חקיקת הבנקאות מתקופת מלחמת האזרחים שהטילה מס בשיעור 10% על השטרות של המדינות.
"הפבורן נגד גריסוולד" (Hepburn v. Griswold), שנדון ב-1870, והכריז שחלקים מסוימים של חוקי המטבע מנוגדים לחוקה. כאשר נהפך פסק דין זה בעקבות מינוי של שופטים חדשים ב-1871 ו-1872, כתב צ'ייס דעת מיעוט מנומקת.
כנשיא בית המשפט העליון, ישב צ'ייס בראש ועדת ההדחה בסנאט במשפט ההדחה של הנשיא אנדרו ג'ונסון ב-1868. כמי שהיה אחראי על בית המשפט לערעורים מהסבב הרביעי, הוא היה אחד משני השופטים שדנו במשפטו של נשיא הקונפדרציה לשעבר, ג'פרסון דייוויס, שהיה כלוא בפורט מונרו, בשל העובדה שפשעים חמורים כמו בגידה הצריכו שני שופטים. בכל אופן, ההגנה הטובה ביותר שעמדה לזכותו של דייוויס הייתה שהוא איבד את אזרחותו עם פרישת מדינות הדרום, ולפיכך הוא לא היה יכול לבצע פשע כמו בגידה. הרשעתו של דייוויס הייתה עלולה גם להפריע לשאיפותיו של צ'ייס לנשיאות. לאחר קבלת התיקון ה-14 לחוקת ארצות הברית ב-1868, הזמין צ'ייס את עורך הדין של דייוויס לפגישה אישית, והסביר את התאוריה שלו שסעיף 3 לתיקון החדש אסר על הטלת עונשים נוספים על אנשי הקונפדרציה לשעבר. כאשר עורך דינו של דייוויס חזר על טיעון זה בבית המשפט, דחה צ'ייס את התביעה, בניגוד להתנגדותו של עמיתו לכס השיפוט, ג'ון קרטיס אנדרווד. הממשלה בחרה שלא לערער על ביטול התיק בפני בית המשפט העליון.
בהדרגה נסחף צ'ייס בחזרה לנאמנותו הישנה למפלגה הדמוקרטית ועשה ניסיון בלתי מוצלח לזכות במועמדות המפלגה לנשיאות בבחירות של 1868. "במפלגה התעלמו ממנו בשל עמדתו לטובת זכות הבחירה לשחורים". ב-1871 זכתה מדיניות "היציאה החדשה" (New Departure) של הדמוקרט מאוהיו, קלמנט ולאנדיגהאם (אנ') לתמיכתו של צ'ייס. ב-1872 הוא סייע להקים את "המפלגה הליברלית הרפובליקנית" (Liberal Republican Party) וניסה, שוב ללא הצלחה, לקבל את מועמדותה לנשיאות. הוא היה גם חבר הבונים החופשיים והיה פעיל בלשכות של המסדר במערב התיכון. הוא שיתף פעולה עם ג'ון פרדו, מייסד בנק לאפייט ואוניברסיטת פרדו.
ב-1868 סיכם צ'ייס:
הקונגרס צדק כאשר לא הגביל, בחוקי השיקום שלו, את זכות הבחירה ללבנים. אך הוא שגה בכך שהדיר מעמדות אזרחיים מסוימים מזכות הבחירה, שבכך לא היו מסוגלים להישבע שבועת אמונים מלכתחילה. הוא גם שגה בהקמת משטרים צבאיים רודניים במדינות כאשר הסמיך ועדות צבאיות לשפוט אזרחים בעיתות שלום. המשטר הצבאי היה צריך להיות מצומצם ככל האפשר. ללא ועדות צבאיות, ללא מעמדות שנשללה מהם זכות ההצבעה, וללא שבועת אמונים למעט ציות נאמן ותמיכה בחוקה ובחוקים, וזיקה כנה לממשלה החוקתית של ארצות הברית.
חודשים ספורים לפני מותו מצא צ'ייס את עצמו במיעוט של 4 מול 5 שופטים בפסק הדין של "תיקי בתי המטבחיים" (Slaughter-House Cases), שהגבילו באופן כללי את היקף הסמכויות של הממשלה הפדרלית על פי התיקון ה-14 להגן על האמריקאים מההפרות של זכויות האזרח שלהם מצד המדינות. יחד עם שאר השופטים בדעת המיעוט, הצטרף צ'ייס לשופט סטיבן פילד, כמשקל נגד לדעת הרוב שהגדירה למעשה את התיקון ה-14 כ"חקיקת הבל בטלה".