היסטוריה של הקריסטלוגרפיה
התאורטיקנים (מסוף המאה ה-18 ועד סוף המאה ה-19)

המסה הראשונה על קריסטלוגרפיה, "מבוא לקריסטלוגרפיה" (Prodromus Crystallographiae), יצאה לאור בשנת 1723 בלוצרן, וחיבר אותה הרופא השווייצרי מוריץ אנטון קפלר (Moritz Anton Cappeller‏ 1769-1685). לקפלר מיוחסת המצאת המילה "קריסטלוגרפיה". גבישים הוזכרו בעבודות על מינרלוגיה ועל כימיה, כך למשל קארולוס ליניאוס בספרו על מיון עולם הטבע (Systema Naturae)‏ (1735) מתאר כארבעים צורות של גבישים הנפוצות בין המינרלים השונים, אבל רק לקראת סוף המאה ה-18 חלה התקדמות ממשית בתחום. הקריסטלוגרפים הצרפתים בני תקופה זו, רומה דה ל'איל ורנה ז'יסט אאיאי, נחשבים כאבות תורת הקריסטלוגרפיה.
תוך שהוא מתבסס על תגליותיו של סטנו על הזוויות של הקוורץ, פרסם רומה דה ל'איל בספריו "מסה על הקריסטלוגרפיה" (Essai de cristallographie, פריז 1772) ו"קריסטלוגרפיה, או תיאורן של הצורות הנקיות של כל הגופים בממלכת המינרלים" (Cristallographie, ou description des formes propres ¢ tous les corps du regne mineral, פריז 1783), את תגליתו החשובה ביותר, שצורות שונות של גבישים של אותו חומר טבעי או מלאכותי קשורות בקשר הדוק האחת לשנייה. יותר מכך, על ידי מדידת הזוויות בין פאות הגבישים באמצעות גוניומטר, הוא קבע את העיקרון הבסיסי שזוויות אלו זהות לאותו סוג חומר ומאפיינות אותו. כשהוא מחליף בעזרת מישור אחד או קבוצות של מישורים את כל הקצוות הזהים של המבנה לו קרא "צורה פרימיטיבית", הוא גזר צורות קשורות אחרות. הוא הבחין בשש צורות פרימיטיביות והן הקובייה, התמניון המשוכלל, הארבעון המשוכלל, מעוינון (רומבוהדרון פאון בעל שש פאות מעוינות), תמניון בעל בסיס מעוין ופירמידה כפולה בעלת שש פאות. רק בשלוש האחרונות יכולים להיות שינויים בזוויות.
לצורך קביעת הזוויות של הגבישים, נזקק רומה דה ל'איל למכשיר שימדוד בצורה מדויקת את הזוויות בין פאות הגביש. הוא פנה בבקשה לתלמידיו שינסו לבנות מכשיר כזה. תלמידו, אַרְנוֹ קַרַנְז'וֹ (Arnould Carangeot‏ 1806-1742), פיתח את גוניומטר המגע והציגו לראשונה ב-11 באפריל 1782. המכשיר בנוי מחצי עיגול המחולק למעלות ומסרגל שאותו הסמיכו לפאות הגביש הנבדק. המכשיר מדד רק גבישים מפותחים היטב וגדולים יחסית. דיוק המכשיר הגיע עד חצי מעלה.
בספריו "מסה על התאוריה של מבנה הגבישים" (Essai d'une theorie sur la structure des crystaux) מ-1784 ו"מסה על מינרלוגיה" (Traité de mineralogy) מ-1801, תמך רנה ז'יסט אאיאי (René Just Haüy) ברעיונות אלו ואף הרחיב אותם, אבל השתמש עבור הצורות הפרימיטיביות בצורות שהתקבלו על ידי פיצול גבישים בכיוונים בהם הייתה פצילות טובה, "שהיו תמיד זהים לאותו סוג חומר". כך למשל הוא מצא שכל הגבישים של קלציט, בלא תלות בצורתם החיצונית הראשונית, ניתנים לצמצום באמצעות פיצולם למעוינון (רומבוהדרון - מקבילון שפאותיו מעוינות) שהזוויות בין פאותיו בנות 75°. יתר על כן, על ידי כך שערם מספר מעוינונים קטנים שגודלם זהה, הוא היה מסוגל לשחזר את התצורות השונות של גבישי הקלציט (עובדה שנתגלתה כבר קודם לכן ב-1773 על ידי הכימאי השוודי, מגלה המנגן, יוהאן גוטליב גאהן, Johan Gottlieb Gahn‏; 1818-1745). המשטחים החיצוניים של תצורות אלו, הנבנות מאבני בסיס, מקבילות לפאות הגביש, וניתן להתייחס אל אבני הבניין, שהן קטנות מאוד, כבלתי ניתנות להבחנה. יחידת הבנייה הבסיסית של הגביש יכולה להיות ברוחב של אבן בניין אחת, שתיים או שלוש, או בגובה של אבן אחת, שתיים או שלוש, ואז ניתן לבנות גבישים בעלי צורה משנית כדוגמת הסקלנוהדרון (פאון בעל 12 פאות), שהוא אחת מתצורות הקלציט. פאות הגביש מתייחסות ל"צורה הפרימיטיבית" או "גרעין הפצילות" על פי חוק המספרים השלמים, וניתן לחשב את הזוויות ביניהן באמצעות מדידת זווית הנטייה של הפאות המשניות יחסית לאלו של "הצורה הפרימיטיבית". באמצעות גוניומטר מגע מצא אאיאי כי הצורות המשניות של גבישי חומרים שונים מתייחסות תמיד לצורות הפרימיטיביות בצורה שתוארה. כמו כן, הגובה והרוחב של יחידת הבניין הם תמיד ביחס פשוט ואף פעם כמעט שאינם גדולים מ-1:6. עובדה זו הניחה את היסוד ל"חוק האינדקסים היחסיים" של פאות הגביש.
בשנת 1809 המציא הכימאי והקריסטלוגרף האנגלי ויליאם הייד וולאסטון (1828-1766) את גוניומטר ההחזר. מכשיר זה התבסס על חישוב הזוויות שבין שני אנכים לפאות סמוכות בגביש, כשאת איתור האנך לפאת הגביש מבצעים באמצעות הקרנת אור על הפאה וחישוב חוצה זווית ההחזר. שיטה זו אפשרה למדוד גבישים קטנים בהרבה מאלו שנמדדו באמצעות גוניומטר המגע, וברמת דיוק גבוהה יותר.
בספריו "קביעת האופי הגאומטרי העיקרי של צורות גבישיות" (De indagando formarum crystallinarum charactere geometrico principali dissertatio, לייפציג 1809) ו"סקירה של המחלקות הטבעיות השונות של מערכות הקריסטליזציה, רשימות האקדמיה למדעים של ברלין" (bersichtliche Darstellung der verschiedenen natiirlichen Abtheilungen der Krystallisations-Systeme, ברלין 1814-1815), תקף הקריסטלוגרף הגרמני כריסטיאן סמואל וייס את בעיית הצורה הגבישית מנקודת מבט גאומטרית גרידא, מבלי להתייחס לצורות פרימיטיביות או לתורה כלשהי של מבנים. לפיו, לפאות הגבישים יש להתייחס על פי מפגשן עם צירים ששורטטו על ידי חיבור הפינות הנגדיות של צורות מסוימות. באופן זה הצורות הפרימיטיביות קובצו לארבע מחלקות, בהתאם לארבע המערכות "קובייתי", "טטרגונלי", "הקסגונלי" ו"אורתורומבי".
לתוצאה זהה הגיע באופן בלתי תלוי המינרלוג הגרמני פרידריך מוס, שב-1822 טען כי קיימות שתי מערכות נוספות בעלות זוויות שאינן ישרות. וייס, לעומתו, טען כי מערכות אלו ("המונוקלינית" וה"טריקלינית") הן רק תיקונים המיהדרליים (hemihedral, רק כמחצית ממישורי הסימטריה קיימים) או טטארטוהדרליים (tetartohedral, רק כרבע ממישורי הסימטריה קיימים) למערכת האורתורומבית. מערכות אלו הוכרו כמערכות עצמאיות על ידי הקהילה המדעית רק ב-1835, כשאובחנו המאפיינים האופטיים הייחודיים של גבישים מסוגים אלו.
שיטת כתיב שנועדה לבטא את היחס בין כל פאה של הגביש לצירי הייחוס פותחה על ידי וייס, ושיטות כתיב נוספות הוצעו על ידי פרידריך מוס, ארמן לוי (1825), קרל פרידריך נאומן (1826) וויליאם האלוס מילר ("מסה על קריסטלוגרפיה", קיימברידג', 1839). השיטה שהציע מילר (ויליאם יואל קדם לו ברעיון) היא הפשוטה והיעילה ביותר ובה משתמשים עד היום (ראו אינדקס מילר).
אף על פי שהתכונות האופטיות המיוחדות של סוג הקלציט המכונה "פצלת איסלנדית" נחקרו היטב החל מ-1669, רק מאוחר הרבה יותר התברר הקשר שבין תכונותיהם האופטיות של הגבישים וצורתם החיצונית. החוק הפיזיקלי המתאר את האופן שבו קרן אור עוברת בחומר נקרא חוק סנל. על פי חוק זה לכל חומר יש מקדם שבירה שעל פיו נקבע כיוון ההתקדמות של קרן האור שעוברת בחומר. חוק סנל תקף רק עבור חומרים איזוטרופיים (התכונות האופטיות זהות בכל כיוון, כלומר הם בעלי סימטריה של כדור). בחומרים שבהם יש שבירה כפולה, קרן אור שעוברת דרך החומר מתפצלת לשתי קרניים. חוק סנל מתקיים עבור אחת הקרניים, הנקראת הקרן הרגילה, ואינו מתקיים עבור הקרן השנייה, הנקראת הקרן הבלתי רגילה. מתברר שכדי לתאר את האופן שבו קרן אור עוברת בחומר כזה צריך יותר ממקדם שבירה אחד. באופן כללי ביותר צריך שלושה מקדמי מספרים, הנקראים מקדמי השבירה העיקריים. לחומרים שבהם שלושת מקדמי השבירה העיקריים שונים זה מזה קוראים דו-ציריים, לחומרים שבהם שני מקדמי שבירה העיקריים שווים זה לזה ושונים מהשלישי קוראים חד-ציריים, ואילו החומרים שבהם שלושת מקדמי השבירה העיקריים שווים הם החומרים האיזוטרופיים. בשנת 1818 מצא סר דייוויד ברוסטר שעל בסיס התכונות האופטיות הנ"ל ניתן לחלק את כל הגבישים לשלוש מחלקות והן: איזוטרופיים (לדוגמה מלח), חד־ציריים (לדוגמה קלציט) ודו־ציריים (לדוגמה נציץ), וגם כי מחלקות אלו מקבילות לארבע המערכות שגילה כריסטיאן סמואל וייס. גבישים השייכים למערכת הקובייתית הם איזוטרופיים, גבישים טטרגונליים והקסגונליים הם חד־ציריים וגבישים אורתורומביים הם דו־ציריים. אחר כך הראו ג'ון הרשל ב-1822 ופרנץ ארנסט ניומן (Franz Ernst Neumann‏ 1895-1798) ב-1835 כי הגבישים שהם אופטית דו־ציריים מייצגים שלוש מערכות סימטריה, אורתרומבית, מונוקולינית, וטריקלינית. עם זאת, כבר ברוסטר עצמו העיר כי יש מקרים יוצאי דופן רבים ו"האנומליות האופטיות" של הגבישים היו נושא למחקר. בהדרגה נבחנו גם הקשרים שבין תכונות פיזיות נוספות של הגבישים לבין צורתם החיצונית.
בסימטריה של הגבישים, אף על פי שרומה דה ל'איל ואאיאי הכירו בקיומה בכך שהחליפו את כל השפות והפינות של ה"צורות הפרימיטיביות" במישורים משניים דומים, לא נעשה שימוש בעת שהוגדרו שש מערכות הגביש שהסתמכו באופן בלעדי על אורכם של צירי הייחוס וזווית נטייתם. עם זאת, היה הכרח להכיר בכך שבכל אחת מהמערכות היו צורות מסוימות שהיו סימטריות רק באופן חלקי, ואלו תוארו כצורות המיהדרליות (hemihedral רק כמחצית ממישורי הסימטריה קיימים) וטטארטוהדרליות (tetartohedral רק רבע ממישורי הסימטריה קיימים).
כתוצאה מתבקשת מ"חוק האינדקסים היחסיים של פאות הגביש" של אאיאי הוכיח הקריסטלוגרף הגרמני יוהאן פרידריך כריסטיאן הסל (Johann Friedrich Christian Hessel‏ 1871-1796) ב-1830 שבגביש יכולים להיות שלושים ושניים מחלקות סימטריה, או בשמן הנוכחי חבורות סימטריות נקודתיות. עבודתו נשכחה עד שב-1867 הגיע המינרלוג הפיני אקסל גדולין (Axel Gadolin‏ 1892-1828) לאותה תוצאה.
ב-1848 הראה הפיזיקאי והמתמטיקאי הצרפתי אוגוסט בראבה כי בשלושת הממדים של המבנה הגבישי קיימות 14 משפחות של סריגים. לסריג יש אינסוף נקודות, הנוצרות באמצעות חזרה על פעולות הזזה, והוא בעל מראה אחיד מכל נקודה שלו. בראבה מצא דרך למיין את אינסוף הסריגים השונים על-פי הסימטריה שלהם, תיקן את המיון שהיה קיים לפניו (שכלל, בטעות, 15 משפחות), והוסיף עליו פרטים רבים. ארבע-עשרה המשפחות שתיאר קרויות על שמו - "סריגי בראבה". הוא פרסם מאמר בנושא בשם תזכיר על מערכות הנוצרות מנקודות המפוזרות באופן שווה על מישור או במרחב (Memoire s. l. systémes formés par des points distributés régulièrement sur un plan ou dans l´espace‏), 1850.
את מחקריו של בראבה השלים המינרלוג והקריסטלוגרף הצרפתי פרנסואה ארנסט מאלאר. ב-1876 פרסם מאלאר את המאמר "הסבר התופעות האופטיות האנומליות המופיעות בסוגי גביש רבים" (Explication des phénomènes optiques anormaux que présentent un grand nombre de substance cristallines). במאמר זה הסביר מאלאר ללא קושי את התופעות האופטיות האנומליות שנתגלו בגבישים רבים על בסיס מערכות הסימטריה, וקבע כי מבין כל הסידורים האפשריים נוטות התרכובות האי-אורגניות להסתדר במבנה הסימטרי ביותר. מאלאר המשיך לעסוק בנושא והתרכז בתופעת הגבישים התאומים. מחקריו על סיבת היווצרות גבישים תאומים הסבירו כיצד למשל נוצרים גבישים תאומים כאשר מפעילים לחץ בעזרת להב סכין בניצב ולאחד מצלעות המעוינון של קלציט. או כיצד נוצרים התאומים הרבים של גבישי האורתוקלז. בספרו בן שני הכרכים "מסה על קריסטלוגרפיה גאומטרית ופיזיקלית" (Traité de Cristallographie géometrique et physique) שיצאו לאור בפריז ב-1875 וב-1884 פיתח מאלאר את עקרונות הקריסטלוגרפיה המודרנית בהתבסס על התאוריה של בראבה.
ב-1867 פיתח הפיזיקאי הגרמני לאונרד זונקה את מושג החבורות הסימטריות המרחביות. וב-1879 יצא לאור בלייפציג ספרו "Entwicklung der Theorie einer Kristallstruktur" (התפתחותה של תאוריית מבנה הגביש), ובו פירט את 65 החבורות המרחביות שגילה. בדיעבד התברר כי רשימת החבורות המרחביות של זונקה הייתה חלקית משום שלא לקח בחשבון אלמנטים של סימטריה. את ההשמטה גילו שני אנשים שעבדו במקביל על מחקר אותו נושא מבלי שהיו מודעים תחילה זה לעבודתו של זה. המתמטיקאי הגרמני יהודי ארתור מוריץ שנפליס והמתמטיקאי והקריסטלוגרף הרוסי יבגראף סטפאנוביץ' פיודורוב. את המאמרים הראשונים בנושא פרסם שנפליס ב-1888. במקביל חקר פיודורוב את נושא הגופים הגאומטריים, וב-1890 התפרסם בסנקט פטרבורג ספרו "סימטריה של מערכות גופים גאומטריים" ("Симметрия правильных систем фигур") שבו הרחיב את רשימת החבורות המרחביות בצורה משמעותית. שני האישים החלו להתכתב ביניהם, ובהדרגה, לאחר שנתגלו ותוקנו טעויות ברשימה שהכין כל אחד מהם, הגיעו עד לשנת 1891 להסכמה כי יש להוסיף עוד 165 חבורות מרחביות על הרשימה של זונקה, על מנת לקבל את סך כל 230 החבורות המרחביות המוכרות כיום. במקביל אליהם, ומבלי לדעתם על עבודתם, הגיע גם הגאולוג האנגלי החובב ויליאם בארלו לאותה מסקנה, אולם משום שפרסם את מחקריו 3 שנים אחר כך הוא אינו נחשב בין מגלי הרשימה המלאה.
במהלך המאה ה-19 נעשתה סדרה של שכלולים בכלי העיקרי ששימש את הקריסטלוגרפים לנתח את מבנה הגביש של המינרלים השונים, גוניומטר ההחזר. שיפורים במכשיר בוצעו על ידי קריסטלוגרפים נודעים: ארנסט מאלאר הכניס שיפור שאפשר מדידת זוויות בין פאות בגבישים בגודל כמעט מיקרוסקופי ושאפשר על אותם גבישים את מדידת מקדמי השבירה. בשנת 1874 שכלל האנגלי ויליאם האלוס מילר את גוניומטר ההחזר וכלל בו שני מעגלים, אך המצאתו לא זכתה לתהודה ונשכחה. ב-1889 תיאר המתמטיקאי והקריסטלוגרף יבגראף סטפאנוביץ' פיודורוב גוניומטר החזר המבוסס על רעיון זהה של שני מעגלים. המכשיר נבנה לראשונה ב-1892, נבדק ועבר לייצור מסחרי, ולכן מייחסים כיום המצאה זו לפיודורוב. ב-1900 שכלל פיודורוב את הגוניומטר, וב-1914 המציא גרסה חדשה פשוטה יותר.