יקטרינה השנייה, קיסרית רוסיה
שנות נישואיה

בחירתה של סופיה כאשתו של הצאר העתידי הייתה תוצאה של משא ומתן שבו לקחו חלק פעיל הרוזן ז'אן ארמן דה לסטוק והמלך פרידריך הגדול מפרוסיה. המטרה הייתה לחזק את הידידות בין פרוסיה לרוסיה, להחליש את השפעת אוסטריה ולהדיח את הקנצלר אלכסיי בסטוז'ב-רוימין, תומך ידוע של הברית האוסטרית, שעליו סמכה הקיסרית הרוסית המכהנת, יליזבטה. המניע הדיפלומטי נכשל, בעיקר בשל התערבותה של אמה של סופיה, יוהנה אליזבת, נסיכת הולשטיין-גוטורפ. עדויות היסטוריות מתארות את יוהנה כאישה קרה ומניפולטיבית. יוהנה גם הכעיסה את יליזבטה, אשר בסופו של דבר אסרה עליה להיכנס למדינה בשל חשד לריגול עבור המלך פרידריך. למרות ההתערבות של יוהנה, יליזבטה פיתחה חיבה רבה לנסיכה סופיה, ולבסוף הסכימה להסכם הנישואים בין סופיה ופיוטר.
בשנת 1744, בגיל 15, הגיעה יקטרינה, כלתו לעתיד של יורש העצר הרוסי עם אמה לרוסיה. יקטרינה הצעירה הקדישה את זמנה ללימוד השפה הרוסית, ההיסטוריה והתרבות של ארצה החדשה, ובמהרה רכשה את אהדת החצר והאצולה הרוסית. אף על פי שהצליחה ללמוד רוסית, דיברה עם מבטא כבד ועשתה שגיאות דקדוקיות רבות. כתיבתה הכילה גם שגיאות איות רבות. ברוב המקרים, יקטרינה השנייה דיברה צרפתית בחצר שלה. באופן מעשי, השימוש בצרפתית כשפה הראשית של החצר הרוסית נמשך עד לשנת 1812, עם זאת בשל מלחמת רוסיה–צרפת חדלה החצר הרוסית לדבר צרפתית. כנדרש, המירה את דתה לנצרות האורתודוקסית וקיבלה את השם יקטרינה אלכסייבנה. היא לא חסכה במאמצים כדי לרצות לא רק את הקיסרית, אלא גם העם הרוסי בכללותו ובשל כך כבשה את ליבו של העם הרוסי במהרה.
יקטרינה כתבה בזיכרונותיה כי ברגע שהגיעה לרוסיה, חלתה בדלקת ריאות שעמדה כמעט להמיט עליה את חייה. היא ייחסה את הישרדותה להוצאת דם תכופה; ביום אחד קיבלה ארבעה טיפולי דם. התנגדות אמה למנהג זה הביאה לכך שהקיסרית ראתה בה דמות לא רצויה. כאשר מצבה של הנסיכה נראה נואש, אמה רצתה שהיא תתוודה בפני כומר לותרני. עם זאת, כאשר החלימה מהדלקת, אמרה יקטרינה: "אני לא רוצה לותרני; אני רוצה את הכומר האורתודוקסי שלי". דבר זה הגדיל את הפופולריות שלה בעיני הקיסרית ובחצר כולה. יליזבטה טיפלה בסופי וראתה בה כבת לאחר מכן. אביה של סופי, לותרני גרמני אדוק, התנגד להמרת דתה של בתו לאורתודוקסיה המזרחית. למרות התנגדויותיו, ב-28 ביוני 1744, קיבלה הכנסייה האורתודוקסית הרוסית את יקטרינה כחברה. אז היא אימצה את השם החדש יקטרינה (Yekaterina או Ekaterina). ב-21 באוגוסט 1745 נישאה יקטרינה לפיוטר. הזוג הטרי התמקם בארמון אורניינבאום, אשר נותר מקום מגוריהם של "החצר הצעירה" במשך שנים רבות. משם, הם ניהלו את הדוכסות (שכיסתה פחות משליש מהמדינה הגרמנית הנוכחית של שלזוויג-הולשטין, כולל את חלק שלזוויג המוחזק על ידי דנמרק) כדי לרכוש ניסיון בניהול רוסיה. הנישואים לא היו מוצלחים; הם לא מומשו במשך שנים רבות בשל חוסר הבגרות הנפשית של פיוטר השלישי. לאחר שפיוטר לקח מאהבת, החלה יקטרינה לקשור קשרים עם דמויות בולטות אחרות בחצר. היא זכתה במהרה לפופולריות בקרב מספר קבוצות פוליטיות חזקות שהתנגדו לבעלה. נישואיהם התאפיינו בחוסר אהדה הדדית ובהיעדר עניין רומנטי מצד שני הצדדים. יקטרינה מצאה נחמה בקריאה נרחבת ביצירות פילוסופיה, היסטוריה ומשפטים, תוך העדפה לכתבי וולטר, מונטסקייה, טקיטוס ורבים אחרים.
על פי אלכסנדר הרצן, שערך את יומניה של יקטרינה, הייתה לה מערכת יחסים מינית ראשונה עם סרגיי סלטיקוב, כאשר נישואיה לפיוטר עדיין לא מומשו, כפי שציינה יקטרינה מאוחר יותר. סלטיקוב שימש כדי לגרום לפיוטר לקנא, והיא לא רצתה להיכנס להריון ממנו; יקטרינה רצתה להיות קיסרית בעצמה, ולא רצתה יורש נוסף לכס המלכות; עם זאת, יליזבטה איימה על פיוטר ויקטרינה להוליד יורש. פיוטר ויקטרינה היו מעורבים בתוכנית צבאית רוסית בשנת 1749 להכתרת פיוטר (יחד עם יקטרינה) במקומה של יליזבטה. כתוצאה מהתוכנית הזו, יליזבטה ככל הנראה רצתה למנוע מיקטרינה ומפיוטר כל זכות על כס המלכות הרוסי. יקטרינה עברה שתי הפלות עד להריונה השלישי, שבו ילדה את בנה הבכור, פאבל, לימים פאבל הראשון. כנהוג בחצר המלוכה, פאבל לא גדל על ידה והיא פגשה אותו לעיתים רחוקות. עם הזמן התפשטו בחצר שמועות על רומן שניהלה יקטרינה ועל כך שפיוטר אינו אביו הביולוגי של פאבל. בשנת 1759, נכנסה יקטרינה להריון עם בתה השנייה, אנה, שחיה רק 14 חודשים. היו שמועות שונות על יחסיה עם גברים אחרים, ופיוטר האמין כי הוא לא אביה הביולוגי של הילדה. כאשר יקטרינה כעסה על ההאשמות שלו, הוא הגיב בזעם. כתוצאה מכך, היא בילתה זמן רב לבדה בחדר השינה הפרטי שלה כדי להימנע מחברתו של פיוטר.