החוק השני של התרמודינמיקה
היסטוריה

ניסוחו של החוק בא על רקע שכלול ההבנה של הקשר בין כוחות טבעיים שונים. בסוף המאה ה-18 ההסבר הפיזיקלי המקובל עבור כוחות כמו חום, אור, חשמל וכוחות כימיים התבסס על הרעיון של נוזלים קלושים. אלו נוזלים בלתי נראים וחסרי משקל, שאינם עשויים מחומר רגיל ומתקיימים במקביל אליו. דוגמה לנוזל כזה הוא קלוריק, שהיה האופן שבו מדענים רבים התייחסו לחום גם במאה ה-19.
באותה תקופה התרחב המחקר אודות מנועי קיטור, ומהנדסים וחוקרים רבים עסקו בניסיונות לייעל ולשפר אותם. אחד מהם היה לזאר קרנו, מתמטיקאי ופיזיקאי צרפתי, אשר ניגש לנושא באופן מופשט וחקר פעולה של מכונות באופן כללי. הוא תיאר את הדרכים שבהן מתבזבז כוח בתהליך הפעולה של מכונות, ובפרט עסק בגלגלי מים. השפעתו על תחום התרמודינמיקה הייתה בעיקר בכך שנתן בעבודתו השראה לבנו, סאדי.
סאדי קרנו (להלן קרנו), מדען ופיזיקאי, התעניין בנושאים דומים לאביו. הוא רצה להרחיב את התאוריה של אביו אל כל המנועים המופעלים על ידי חום, בראשם מנוע הקיטור. ב-1824 פרסם ספר בשם "הרהורים על כוחה המניע של האש" שעסק בנושא. בספר, קרנו פיתח מודל של מנוע חום אבסטרקטי ואידיאלי (ללא חיכוך וללא מעבר חום לחלקי המנוע) שנקרא כיום מנוע קרנו.
במודל האידיאלי של קרנו יש גוף חם וגוף קר, וביניהם מנוע. מעבר החום (קלוריק) מהגוף החם למנוע, ומהמנוע לגוף הקר קורה במצבים של שיווי משקל תרמודינמי, כלומר, אין בשום שלב מגע בין גופים בטמפרטורות שונות. תהליך הפעולה של המנוע הוא הפיך: בסופו המנוע חוזר למצב ההתחלתי שלו, ולא היה שום בזבוז של חום. קרנו טען שלא ייתכן מנוע בעל נצילות גבוהה יותר ממנוע זה. לו היה מנוע יעיל יותר, הוא יכול היה להשתמש בחלק מהכח שנוצר בשביל להחזיר חום מהגוף הקר לגוף החם, ולהשתמש במה שנשאר עבור עבודה. משמעות הדבר, שמנוע כזה מאפשר תנועה נצחית, דבר שאינו מתקבל על הדעת מבחינת קרנו.
מכיוון שכמות העבודה של מנוע חום אינה יכולה לעלות על העבודה של מנוע קרנו, המושפעת מהפרשי הטמפרטורה בין הגוף החם והקר, קרנו הסיק שנצילות של כל מנוע חום חסומה על ידי פונקציה כלשהי של הטמפרטורות הללו, בלי קשר לסוג החומר שנמצא בגופים.
קרנו חשב שלמעשה המנוע לא צורך חום, אלא רק משתמש במעבר של החום (הקלוריק) מגוף חם לקר כדי להפיק עבודה, בדומה להפקתה מגלגלי מים (כמו אלה שאביו חקר). טענה זו נשללה מאוחר יותר עם נטישת תאוריית הקלוריק, אך המסקנה של קרנו, קרי שלא ייתכן מנוע עם נצילות גבוהה יותר ממנוע קרנו (מה שמכונה חוק קרנו), התבררה כנכונה ונחשבת לניסוח שקול לחוק השני של התרמודינמיקה.
התאוריה של קרנו זכתה לעדנה ב-1834, שנתיים לאחר מותו, כאשר אמיל קלפרון פרסם ניסוח מתמטי מחודש של הממצאים וניסח את חוק קרנו במשוואות מדויקות. עבודתו של קלפירון זכתה לתשומת לב רבה בהרבה מזו של קרנו, ועזרה להפיץ את רעיונותיו, בין השאר אל קלאוזיוס ותומסון.
אחת הבעיות שעלו מתאוריית הקלוריק, שקרנו התבסס עליה, הייתה שלפיה, חום היה משהו נפרד מחומר רגיל, שעובר ממקום למקום אך לא יכול להיווצר או להיהרס. את הנושא הזה חקר ג'יימס ג'ול, שהראה בסדרה של ניסויים שניתן לייצר חום על ידי עבודה מכנית, ושיש יחס קבוע בין כמות העבודה וכמות החום, בסתירה לתאוריית הקלוריק.
על יישוב הפערים בין התאוריות של קרנו ושל ג'ול אחראי רודולף קלאוזיוס, פיזיקאי ומתמטיקאי גרמני, אשר נחשב יחד עם קרנו לאחד המייסדים של תחום התרמודינמיקה. קלאוזיוס התרשם מעבודתו של ג'ול, והבין שמסקנותיו שללו את ההנחות שעליהן התבסס קרנו. במאמר מ-1850 כתב שהנחות היסוד של קרנו לגבי קלוריק והטענה שהמנוע אינו צורך חום הן שגויות, אך שמסקנותיו לא סותרות את עבודתו של ג'ול, שכן הפרט החשוב עבור קרנו היה שבאופן ספונטני חום עובר תמיד מגוף חם לגוף קר. על סמך החיבור בין המודל של קרנו והעיקרון של ג'ול, קלאוזיוס ניסח שני עקרונות בסיסיים של התרמודינמיקה:
ישנה שקילות בין חום ועבודה (החוק הראשון)
חום אינו יכול לעבור מעצמו מגוף קר לחם ממנו (טענה שהיא הבסיס לחוק השני)
ניסוח לחוק השני פורסם שנה מאוחר יותר על ידי וויליאם תומסון, בהתבסס על עבודתם של קלאוזיוס וג'ול. ניסוחו היה:
לא ניתן לייצר אפקט מכני מגוף על ידי קירורו לטמפרטורה קרה יותר מכל הגופים שמסביבו
בשנים הבאות קלאוזיוס פיתח את תאוריית התרמודינמיקה שלו, והוסיף לה התייחסות לאי-הפיכותם של תהליכים תרמודינמיים. הוא מציג קונספט חדש בשם ערך השקילות. זוהי פונקציית מצב שערכה הוא כמות החום שהמערכת מקבלת או מאבדת חלקי הטמפרטורה האבסולוטית של המערכת. בתהליך הפיך, ערך השקילות הכולל של המערכת הוא אפס. בשאר המערכות, הוא תמיד חיובי. במילים אחרות, נניח מערכת סגורה שבה יש גוף חם בטמפרטורה (האבסולוטית, כלומר במעלות קלווין)  T_{1} וגוף קר בטמפרטורה  T_{2}. אם עוברת כמות אנרגיה  Q מהגוף החם לגוף הקר, ערך השקילות לפני המעבר יהיה  {\frac {Q}{T_{1}}} ואחריו  {\frac {Q}{T_{2}}}. מכיוון ש  T_{1}>T_{2},  {\frac {Q}{T_{2}}}>{\frac {Q}{T_{1}}} לכן המעבר גורם לכך שערך השקילות הכולל של המערכת עולה. אם  T_{1}=T_{2} אזי ערך השקילות הכולל של המערכת נשאר אפס, והמערכת למעשה בשיווי משקל. החשיבות של ערך השקילות היא שבאופן ספונטני, כלומר ללא השקעה חיצונית של אנרגיה, לא ניתן להוריד אותו, ובכך נעוץ הקוספט של אי-הפיכות. במנוע קרנו, החום עובר תמיד בין גופים באותה טמפרטורה ולכן ערך השקילות של התהליך הוא אפס, מה שהופך אותו לתהליך הפיך.
בשלב מאוחר יותר, קלאוזיוס טבע את המונח אנטרופיה כדי לתאר את היחס שהגה. השם מבוסס על המילה היוונית עבור טרנספורמציה, ונועד להיות דומה למילה אנרגיה. המושג אנרגיה נכנס לשימוש באותה תקופה ואיגד תחתיו את כל הכוחות השונים מתוך הבנה שכולם ביטויים של אותו דבר. בד בבד נוסח לראשונה חוק שימור האנרגיה שאומר שאנרגיה אינה נוצרת או מתכלה, אלא רק מחליפה צורות. ניסוח ראשוני של חוק שימור האנרגיה ניתן על ידי הרמן פון הלמהולץ ב-1847, ועם התרחבות השימוש במושג אנרגיה, החוק נוסח במתכונתו הנוכחית. ב-1865, בעזרת המושגים החדשים, קלאוזיוס יכל לנסח את שני חוקי התרמודינמיקה בפשטות (ניתן להחליף את המילה יקום ב"מערכת סגורה"):
האנרגיה ביקום קבועה.
האנתרופיה ביקום שואפת למקסימום.
הוא טען ששני החוקים הם אקסיומות, שמבטאות מאפיינים יסודיים של העולם הפיזיקלי.
היום כבר דנים על תרמודינמיקה של מערכות משתנות בזמן סופי.