Ramansironta
Teoria > Perusteet

Kun aineeseen ohjataan säteilyä, suurin osa fotoneista jatkaa suoraan aineen läpi. Pieni osa fotoneista osuu molekyyleihin ja poikkeaa etenemissuunnastaan eli siroaa. Kimmoisaa sirontaa, jossa fotonin energia ei muutu, sanotaan Rayleigh-sironnaksi. Noin yksi kymmenestä miljoonasta aineeseen tulevasta fotonista siroaa kimmottomasti eli epäelastisesti. Tämä ramansironnaksi kutsuttava ilmiö on paljon Rayleigh-sirontaa heikompaa, ja se voi tapahtua kahdella tapaa. Jos molekyyli vastaanottaa energiaa sironnassa, siroavan fotonin energia on alkuperäistä pienempi, sillä energian on säilyttävä. Tästä tapauksesta käytetään nimeä Stokes-sironta. Päinvastaisessa tapauksessa eli anti-Stokes-sironnassa molekyyli luovuttaa energiaa ja fotonin energia kasvaa sironnassa. Samalla fotonin taajuus suurenee ja aallonpituus pienenee. Siirtyvän energian suuruus riippuu molekyylin energiatiloista. Ramansironta on siis sirottavalle aineelle ominaista.
Kun molekyyli absorboi fotonin, se siirtyy kahden energiatilan välillä. Kun fotoni siroaa molekyylistä ramansironnassa, molekyyli siirtyy yhdestä tilasta toiseen käyden välillä virtuaalisella eli näennäisellä tilalla. Jos sopivaa virtuaalista tilaa ei ole, ramansiirtymää ei voi tapahtua. Tällaista siirtymää sanotaan kielletyksi. Ramansiirtymän voimakkuus riippuu siitä, kuinka suuri osa molekyyleistä on alussa tilassa, josta siirrytään. Anti-Stokes-sironta on tavallisesti Stokes-sirontaa heikompaa, koska siinä molekyyli lähtee suuremman energian tilasta ja Boltzmannin jakauman mukaan tietyssä energiatilassa on sitä vähemmän molekyylejä, mitä suurempi tilan energia on suhteessa muihin tiloihin. Ramansironta eroaa fluoresenssista siinä, että se ei riipu näytteeseen tulevan valon aallonpituudesta. Fluoresenssi on ramansirontaa hitaampi ilmiö, koska siinä molekyylin elektroni siirtyy todelliseen viritystilaan.
Kun Ramanin ilmiön avulla tutkitaan molekyylejä, selvitetään useimmiten niiden värähtelyn synnyttämää ramansirontaa. Ramanspektri ja tavallinen infrapunasäteilyn aikaansaama absorptiospektri eivät yleensä ole samannäköisiä, vaan ne täydentävät toisiaan. Jotta molekyylillä voi olla infrapunaspektri, sen sähköisen dipolimomentin on muututtava molekyylin värähdellessä. Ramansironta taas on mahdollista, jos molekyylin polaroituvuus muuttuu värähtelyssä. Polaroituvuus kuvaa, kuinka helposti ulkoinen sähkökenttä voi liikuttaa molekyylin elektronipilveä. Nämä tulokset ovat värähtelysiirtymien päävalintasäännöt. Valintasääntöjen perusteella esimerkiksi hiilidioksidin (CO2) symmetrinen venytysvärähtely, jossa happiatomit liikkuvat symmetrisesti vastakkaisiin suuntiin ja takaisin, ei tavallisesti näy infrapunaspektrissä. Tämä värähtely on kuitenkin mahdollista havaita ramansironnan avulla. Vastaavasti hiilidioksidin epäsymmetrinen venytysvärähtely ei näy ramanspektrissä, mutta se näkyy infrapunaspektrissä. Jos molekyylillä on symmetriakeskus (kuten hiilidioksidilla), mikään värähtely ei voi näkyä sekä infrapuna- että ramanspektrissä. Kaikkia värähtelyjä ei välttämättä pysty havaitsemaan kummallakaan tavalla.
Molekyylien pyörimisessä valintasäännöt ovat erilaiset. Jotta molekyylillä voi olla puhdas pyörimisspektri eli mikroaaltospektri, sillä on oltava nollasta poikkeava pysyvä dipolimomentti eli sen on oltava poolinen. Pyörimisramanspektri on mahdollinen, jos molekyyli on anisotrooppisesti eli suunnasta riippuvasti polaroituva. Esimerkiksi vetymolekyylin H2 polaroi helpommin sidoksen suuntainen sähkökenttä kuin sidosta vastaan kohtisuorassa oleva kenttä. Vedyllä on siten pyörimisramanspektri. Sillä ei kuitenkaan ole puhdasta pyörimisspektriä, koska se on pooliton molekyyli. Metaani (CH4) ei symmetrisyytensä vuoksi näy mikroaalto- eikä ramanspektrissä.
Värähtely- ja pyörimissiirtymien lisäksi ramansirontaa voi syntyä elektronisten siirtymien yhteydessä. Franco Rasetti havaitsi ensimmäisenä elektronisen Ramanin ilmiön typpimonoksidilla (NO).