Tilastollinen termodynamiikka
Energia

Lähtökohtana on hiukkasjoukon tarkastelu kanonisena yhdelmänä (engl. canonical ensemble), joka on tilastollinen yhdelmä. Se koostuu täysin samanlaisista toisistaan erotettavista järjestelmistä ts. mikrotiloista,C joilla tilavuus  V, lämpötila  T ja hiukkasmäärä  N pidetään vakioina.D Ympäristönsä kanssa termodynaamisessa tasapainotilassa järjestelmiä kuvaavien suureiden aikakeskiarvot ovat samat kuin suureiden joukkokeskiarvot (engl. ensemble average) yhdelmässä. Kanonisessa yhdelmässä järjestelmät ovat samassa lämpötilassa ja järjestelmillä on eri energiat, mutta yhdelmän kokonaisenergia (so. kokonaisenergian odotusarvo)  E on vakio. Energia voi siirtyä hetkittäin järjestelmän ja ympäristön välillä, koska järjestelmä on ikäänkuin lämpökylvyssä ympäristönsä kanssa. Järjestelmän on tällöin vakioisessa lämpötilassa, jolloin erisuuruisissa energioissa olevien mikrotilojen jakauma on Boltzmannin jakauman mukainen.
Todennäköisyys löytää energian  \varepsilon _{i} omaava järjestelmä kanonisesta yhdelmästä noudattaa Boltzmannin jakaumaa:
Tässä  W = energialla  \varepsilon _{i} olevien mikrotilojen määrä,  k_{B} = Boltzmannin vakio,  T = absoluuttinen lämpötila ja  \mathbb {Q}  on kanoninen jakaumafunktio, joka on määritelty (vrt. Boltzmannin jakauma, yht.(9)):  \mathbb {Q} =\sum _{i}\exp {\Bigg (}-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}. Yhtälössä (1) on kaksi vastakkaista funktioiden eksponentiaalista käyttäytymistä energian funktiona:  W:lla positiivinen ja  \exp {\Bigg (}{\frac {-\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}:lla negatiivinen, joten näiden tulo on energiatilan todennäköisyysjakauma, jonka maksimi on energian odotusarvolla. Tämä tarkoittaa sitä, että lähes kaikilla järjestelmillä kanonisessa yhdelmässä on lähes sama energian odotusarvoa vastaava keskimääräinen energia, joten järjestelmän termodynaamisten ominaisuuksien voidaan ajatella vastaavan yhdelmän termodynaamisia ominaisuuksia. Tämän mahdollistamiseksi todetaan:  \mathbb {Q} =Q^{N}, eli kanoninen jakaumafunktion on järjestelmien jakaumafunktioiden (so. molekulaaristen jakaumafunktioiden) tulo (kun hiukkaset ovat erotettavissa toisistaan). Lisäksi järjestelmän energia odotusarvo on yhdelmän kokonaisenergia jaettuna järjestelmien lukumäärällä  N:
Tässä  \varepsilon _{i} = tilan  i energia ja  n_{i} miehityslukumäärä tilalla. Näiden degeneroitumattomien energiatilojen joukko noudattaa Boltzmannin jakaumaa seuraavasti:
Tässä  Q=\sum _{i}e^{-\beta \,\varepsilon _{i}} on järjestelmän molekulaarinen jakaumafunktio ja  \beta =(k_{B}\,T)^{-1}. Sijoittamalla yhtälö (3) yhtälöön (2) saadaan järjestelmän energian odotusarvolle yhtälö (4).
Yhtälössä (4) summalauseke on sama kuin  -{\frac {dQ}{d\beta }} ja lisäksi  {\frac {d\beta }{dT}}=-{\frac {1}{k_{B}\,T^{2}}}, niin yhdelmän kokonaisenergiaksi saadaan:
Tästä on todettavissa, että energia suurenee lämpötilan noustessa, koska mikroskooppisella tasolla yhä korkeammat energiatilat voivat miehittyä (ks. Boltzmannin jakaumassa yhtälö (8)). Yhtälön (5) energia on kanonisessa yhdelmässä sisäenergiaa, koska tilavuustyötä ei tehdä vakiotilavuudessa. Täten termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan sisäenergian muutos vastaa lämpöenergiaa  q_{v}. Tämän lisäksi pitää mahdollistaa se, että järjestelmät (siis hiukkaset tai mikrotilat) eivät ole erotettavissa toisistaan, jolloin kanoninen jakaumafunktiossa pitää huomioida permutaation vaikutus:  \mathbb {Q} ={\frac {Q^{N}}{N!}}. Ottamalla tästä puolittain luonnollinen logaritmi saadaan yhtälö (6):
Yhtälön (6) loppuosa on sama kuin kanonisen yhdelmän kokonaisenergia, joten kokonaissisäenergiaksi voidaan kirjoittaa:
(7) \qquad U\,=\,-{\Bigg (}{\frac {d\ln \,\mathbb {Q} }{d\beta }}{\Bigg )}_{V}\,\,\!