Hundin säännöt
Hundin säännöt > Sääntö 1, suurimman multiplisiteetin sääntö

Spektritermillä (engl. term symbol), jonka multiplisiteetti on suurin, on alin energia. Multiplisiteetti saadaan parittomien elektronien määrästä lisäämällä siihen yksi, tai elektronien kokonaisspinpyörimismäärästä (engl. total spin angular momentum) S, jolloin multiplisiteetti on 2S+1. Suurimman multiplisiteetin säännön mukaan elektronit asettuvat saman energisille, degeneroituneille orbitaaleille ensin yksittäin, yhdensuuntaisin spinein.
Aufbau-periaatteen mukaan elektronit asettuvat orbitaaleille minimienergiaperiaatteen mukaisesti. Ensimmäiseksi täyttyvät orbitaalit, joiden kvanttiluvut n ja l ovat pienimpiä. Koska saman alakuoren (p, d jne.) orbitaaleilla on sama energia, kvanttilukujen ml ja ms järjestys on sattumanvaraista. Paulin kieltosäännön mukaan kahdella saman atomin elektronilla ei voi olla samaa neljän kvanttiluvun yhdistelmää. Koska spinkvanttiluku ms voi olla vain joko + ½ tai – ½, samalla orbitaalilla voi olla enintään kaksi elektronia. Hundin ensimmäisen säännön mukaan elektronit asettuvat saman energisille orbitaaleille siten, että kokonaisspinpyörimismäärän arvo S on mahdollisimman suuri. Tällöin mahdollisimman monella elektronilla on samansuuntainen spin. Kokonaisspinpyörimismäärän arvo lasketaan yksittäisten elektronien arvosta s = ½ Clebch-Gordanin sarjalla
S=s_{1}+s_{2}{,}\ s_{1}+s_{2}-1{,}...{,}\mid s_{1}-s_{2}\mid
Kahdelle elektronille kokonaisspinpyörimismäärä voi saada arvon 1 (yhdensuuntaiset spinit) tai 0 (vastakkaissuuntaiset spinit).
Esimerkiksi hiilen elektronikonfiguraatio on 1s22s22p2. Hundin ensimmäisen säännön mukaisesti elektronit asettuvat kolmelle 2p orbitaalille yksittäin, yhdensuuntaisin spinein (S=1, multiplisiteetti 3). Tämä voidaan esittää laatikkomallilla, jossa jokainen laatikko edustaa yhtä orbitaalia ja elektronit, joilla on sama spin, esitetään yhdensuuntaisilla nuolilla. Sopimuksen mukaan ylöspäin osoittava nuoli kuvaa elektronia, jonka spin on + ½.
Elektronien asettuminen saman alakuoren eri orbitaaleille voidaan selittää elektronien välisellä Coulombisella hylkimisvoimalla. Hylkimisvoima on pienempi, kun elektronit ovat avaruudellisesti kauempana toisistaan.
Yhdensuuntaisia spinejä voidaan selittää spinkorrelaation avulla. Kun elektroneilla on sama spin, niillä on taipumus pysyä kauempana toisistaan, ja siten hylkiä toisiaan vähemmän. Lisäksi spinkorrelaatio parantaa ytimen ja elektronien välistä vuorovaikutusta.
Toinen yhdensuuntaisia spinejä stabiloiva tekijä on vaihtovuorovaikutus (engl. exchange energy). Kun samalla alikuorella on elektroneja eri orbitaaleilla yhdensuuntaisin spinein, elektroneja on mahdotonta yksilöidä. Tällöin elektronien paikkaa voidaan vaihtaa ilman, että vaihto vaikuttaa elektronikonfiguraatioon. Tähän vaihtoon liittyvää energiaa kutsutaan vaihtovuorovaikutukseksi. Jokainen vaihtomahdollisuus alentaa tilan energiaa, minkä vuoksi yhdensuuntaisten spinien tripletti (2S+1=3) tilan energia on alhaisempi kuin vastaavan singletti (2S+1=1) tilan energia. Coulombisen hylkimisvoiman ja vaihtovuorovaikutuksen merkitys p2 -konfiguraation elektroneihin näkyvät energiakaaviossa. Tila (3), jossa elektronit ovat eri orbitaaleilla yhdensuuntaisin spinein on energialtaan vaihtovuorovaikutuksen Πe verran alhaisempi kuin tila (2). Tilojen (1) ja (2) välinen energiaero Πc johtuu Coulombisesta hylkimisvoimasta.
Suurin vaihtovuorovaikutuksen energia on puoliksi miehitetyllä alakuorella, jossa spiniltään yhdensuuntaisten parittomien elektronien lukumäärä on suurin. Tämän vuoksi alakuoren puolimiehitys on energeettisesti stabiili. Tämä näkyy esimerkiksi kromiatomissa, jonka elektronikonfiguraatio perustilassa on [Ar]4s13d5 eikä [Ar]4s23d4.