Unimolekulaarinen reaktio
Lindemann–Christiansen-mekanismi

Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian  E_{0}.  Molekyylin virittyminen voi tapahtua  sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu,  {\ce {M}}, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys  {\ce {M}}:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin,  {\text{A}}^{*}, muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio  k_{-1} voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna,  Z. Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti:
Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:
Virittynyt  A^{*} on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:
Tästä seuraa, että  k_{-1}[A^{*}][M]=k_{1}[A][M]\,-\,k_{2}[A^{*}]. Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan  \qquad -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{2}[A^{*}].
Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu  [A^{*}] saadaan:
Tästä on todettavissa, että  k_{\text{uni}} riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta:
Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine, niin  k_{-1}[M]\gg k_{2}, virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi.
Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:
Tässä  k_{\infty } on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin  k_{-1}[M]\ll k_{2}. Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:
Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio  k_{1} riippuu lineaarisesti  [M]:sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin  [M] voidaan merkitä  [A]:na.
Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten  k_{\text{uni}} otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan  k_{-1}[M]:llä:
Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on  {\frac {1}{[M]}} ja y-akselina on  {\frac {1}{k_{\text{uni}}}}. Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.
Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta  k_{\infty } mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.