Lämmön mekaaninen ekvivalentti
Historia

Vanhastaan on tiedetty, että hangattaessa kahta kappaletta toisiaan vasten molemmat kuumenevat. Nykyisin tämän selitetään aiheutuvan siitä, että kappaleiden välinen kitka muuttaa liike-energiaa lämmöksi. Aikaisemmin kuitenkin oletettiin, että lämpö olisi erityistä ainetta, lämpöainetta eli kalorikkia, ja kitkalämpö selitettiin niin, että tämä kappaleiden sisällä piilevänä esiintynyt aine tuli esiin, mikä olisi ilmennyt niiden lämpenemisenä. Tästä kuitenkin pääteltiin, etteivät kappaleet voineet hangattaessa kuumeta kovin paljon, sillä niissä oli piilevänäkin vain rajallinen määrä lämpö­ainetta eli kalorikkia.
Vuonna 1797 Benjamin Thompson, Rumfordin kreivi, tutki ilmiötä tarkemmin. Sitä varten hän valmisti erityisellä tavalla muotoillun tykin­putken, joka voitiin tarkoin lämpö­eristää, upotti tykinputken etupään vesisäiliöön ja valjasti kaksi hevosta vetämään vintturiin kiinnitettyä terää, joka koko ajan hankasi tykin­putkea vasten. Tällöin säiliön vesi alkoi selvästi lämmetä ja noin kahden ja puolen tunnin kuluttua se jo kiehui. Tästä Rumford päätteli, että jos lämpö olisi ollut erityistä ainetta, putken sisällä piillyt lämpö olisi kokonaan puristunut sieltä ulos jo kokeen aikaisessa vaiheessa, minkä jälkeen se ei olisi enää kuumennut enempää. Kun tällaisen käytännössä ehtymättömän lämpö­varaston olemassaolo ei vaikuttanut uskottavalta, hän päätyi hylkäämään oletuksen lämpö­aineesta ja väitti sen sijaan, että lämpö on liikettä.
Käsitys, että lämpö ei olisikaan erityistä ainetta vaan aineen pienimpien osien liikettä, oli tosin esitetty 1100-luvulla, ja myöhemmin myös Francis Bacon oli asettunut samalle kannalle, mutta vielä Rumfordin kokeiden jälkeenkään se ei tullut yleisesti hyväksytyksi. Vielä 1820-luvulla esimerkiksi Sadi Carnot, jota on pidetty nykyisen termo­dynamiikan perustajanakin, oletti lämmön olevan ainetta, mikä ei kuitenkaan estänyt häntä muotoilemasta varhaista versiota siitä, mitä nykyisin sanotaan termo­dynamiikan toiseksi pääsäännöksi, ja samalla tekemästä oikeita päätelmiä siitä, missä tapauksessa lämpövoimakoneiden hyötysuhde on suurin mahdollinen. Tosin hänen jäämistöstään löydetyt, hänen viimeisinä elin­vuosinaan tekemät muistiin­panot, joita hän ei eläessään ehtinyt julkaista, viittaavat siihen, että hän lopulta päätyi lämpö­liike­teorian kannalle ja jopa esitti karkean likiarvon lämmön mekaaniselle ekvivalentille.
Lämmön mekaanisen ekvivalentin käsite tuli yleisemmin hyväksytyksi vasta 1840-luvulla. Tiedettiin, että lämmön avulla voitiin tehdä mekaanista työtä, esimerkiksi höyrykoneiden avulla, ja että kääntäen mekaanisella työllä voitiin tuottaa lämpöä, mutta kyseen­alaista oli, vastasiko samaa määrää mekaanista työtä aina yhtä suuri määrä lämpöä. Vasta James Prescott Joulen kokeet osoittivat, että näin todella oli asian laita. Hän mittasi, minkä verran lämpöä sähkövirta kehitti, ja onnistui mittaamaan myös, minkä verran vesi lämpeni, kun siihen laskeutui siipirattaan akselille narulla kiinnitetty paino.
Vuonna 1845 Joule julkaisi tutkielmansa The Mechanical Equivalent of Heat, jossa hän ilmoitti lukuarvon sille, minkä verran mekaanista työtä tarvittiin lämpö­määrä­yksikön tuottamiseksi. Erityisesti hän ilmoitti, mikä määrä mekaanista työtä lämmitti kitkan vaikutuksesta yhtä naulaa vettä yhden Fahrenheit-asteen verran: tulos oli 778,24 jalkanaulaa, mikä vastaa lämmön mekaanisen ekvivalentin arvoa 4,1550 J/cal. Joule oli päätynyt käsitykseen, että liike ja lämpö olivat muunnettavissa toisikseen ja että sama määrä työtä tuotti aina saman määrän lämpöä.
Samoihin aikoihin myös Julius Robert von Mayer julkaisi lukuarvon lämmön mekaaniselle ekvivalentille, mutta hänen koemenettelynsä ei ollut yhtä vakuuttava. Hänen artikkelinsa voidaan katsoa perustuvan enemmänkin filosofiseen pohdiskeluun kuin empiiriseen todistus­aineistoon. Lisäksi Mayerin ekvivalentille esittämä arvo, 365 kilopondimetriä kaloria kohti, on selvästi liian pieni; oikea arvo Mayerin käyttämissä yksiköissä on 427 kilopondimetriä kaloria kohti. Myöhemmin Gustave-Adolphe Hirn mittasi lämmön mekaanisen ekvivalentin arvon myös käänteisellä tavalla muuntaen lämpöä höyrykoneen avulla mekaaniseksi työksi.
Niin kauan kuin lämmön mekaanista ekvivalenttia ei tunnettu, lämpömäärä käsitettiin aivan eri suureeksi kuin mekaaninen työ ja energia. Siitäkin syystä sille oli myös määriteltävä oma yksikkönsä, kalori. Se määriteltiin alun perin lämpömääräksi, joka lämmitti yhden gramman vettä yhden celsiusasteen verran. Kun ekvivalentti oli saatu määritellyksi, tuli samalla mahdolliseksi mitata lämpömäärät samoilla yksiköillä, esimerkiksi jouleina, kuin muukin energia, mutta lämpömäärän oma yksikkö, kalori, jäi käyttöön vielä pitkäksi ajaksi tämän jälkeenkin. Kun osoittautui, että yksi kilowattitunti oli kutakuinkin yhtä suuri kuin 860 kilokaloria, vahvistettiin tämän perusteella kalorille uusi määritelmä: yksi kalori oli 3600/860 joulea. Myöhemmin (vuonna 1956) määritelmää muutettiin niin, että sen jälkeen yksi kalori oli (tasan) 4,1868 J.  Nykyiseen SI-järjestelmän standardiin kalori yksikkönä ei kuitenkaan enää lainkaan kuulu. Kun kaikille energian muodoille käytetään samoja yksiköitä, nykyiseltä kannalta historialliset mittaukset, joilla lämmön mekaaninen ekvivalentti määritettiin, merkitsevätkin oikeastaan vain veden ominaislämmön mittaamista.
Sekä Mayerin että Joulen tutkimukset jäivät aluksi vaille huomiota, vaikka ne oli julkaistu Euroopan johtavissa fysiikan aikakauskirjoissa. Laajempaa huomiota osakseen asia sai vasta, kun Hermann Helmholtz piti Berliinissä 23. helmikuuta 1847 luennon, joka teki energian säilymislain lopullisesti tunnetuksi. Helmholtz oli päätynyt lakiin luettuaan Joulen artikkelia, mutta lopulta hän ilmoitti prioriteetin asiasta kuuluvan Joulelle ja von Mayerille yhteisesti.
Vuonna 1847 myös Joule piti paljon kuulijoita saaneen esitelmän British Association for the Advancement of Sciencen vuosikokouksessa. Yksi läsnäolijoista oli William Thomson, joka myöhemmin tuli tunnetuksi nimellä lordi Kelvin. Hän oli kiinnostunut, mutta suhtautui asiaan aluksi epäilevästi. Seuraavien kahden vuoden aikana hän tuli vakuuttuneeksi siitä, että Joule oli oikeassa, ja vahvisti käsityksensä lopulta vuonna 1851 mainiten samalla myös von Mayerin. Thomson toimi kirjeenvaihdon avulla yhteistyössä Joulen kanssa: Joule teki kokeita, kun taas Thomson analysoi niiden tuloksia ja teki samalla ehdotuksia uusiksi kokeiksi. Heidän yhteistyönsä kesti vuodesta 1852 vuoteen 1856. Sen tuloksena he laativat julkaisuja, jotka vaikuttivat suurelta osin siihen, että Joulen työn ja kineettinen kaasuteoria tulivat yleisesti hyväksytyiksi.