Jekaterina Pavlovna Romanova
Avioliitot, elämä Tverissä ja ulkomailla

Vuonna 1810 vaimostaan eronnut Napoleon etsi uutta vaimoa ja harkitsi vakavasti Jekaterinaa mahdollisena ehdokkaana poliittis-strategisista syistä, saadakseen venäläiset puolelleen. Jekaterinan perhe oli täysin kauhuissaan, ja leskikeisarinna Maria Fjodorovna järjesti välittömästi tyttärensä avioliiton veljenpoikansa, Oldenburgin herttua Georgin kanssa.
Hänen ensimmäinen aviomiehensä vuonna 1809 oli hänen serkkunsa Oldenburgin herttua Georg (1784–1812), joka oli Oldenburgin herttuan Pietarin ja Württembergin herttuatar Friederiken toinen poika. Pariskunta asui Venäjällä Tverissä, mihin Georg oli nimitetty kenraalikuvernööriksi. Katariina  vietti ylenpalttista hovielämää ja järjesti juhlia, loistavia illallisia ja keisarillisen hovin kaltaisia ​​tapahtumia luodakseen "pienen Pietarin" Tveriin.
Vaikka avioliiton olivat järjestäneet heidän perheensä, Jekaterina oli omistautunut miehelleen ja avioliitto oli sopusointuinen. Georgin ei sanottu olleen komea mies, mutta Jekaterina välitti hänestä syvästi. Aviomiehen kuolema vuonna 1812 lavantautiin oli vaimolle erittäin vakava järkytys ja hän sairastui vakavasti saaden tajuttomuuskohtauksia ja kouristuksia. He ehtivät olla naimisissa vajaat kolme vuotta, ja kahden pienen pojan äiti Jekaterina oli vain 24-vuotias.
Asuessaan Tverissä Georgin kanssa Jekaterina tuki Nikolai Karamzinia tämän kuuluisaksi tulleen Venäjän historian kirjoittamisessa. Vuonna 1812 jotkut salaliittolaiset, jotka suunnittelivat Aleksanteri I:n syrjäyttämistä, halusivat nostaa hänet valtaistuimelle keisarinna Katariina III:na. Vuonna 1812 Jekaterina Pavlovna kannatti ehdotusta kutsua koolle kansanmiliisi ja muodostaa erityinen chasseur-rykmentti, joka osallistui moniin aikakauden suuriin taisteluihin.
Ensimmäisen aviomiehensä kuoleman jälkeen Jekaterina vietti suuren osan sen jälkeisistä vuosista sisarustensa kanssa, erityisesti veljensä Aleksanteri I:n kanssa, jonka kanssa hänellä oli hyvin läheinen suhde. Vuosina 1813–1815 hän matkusti Englantiin veljensä kanssa tapaamaan silloista sijaishallitsija Yrjö IV:ttä. Hän otti aktiivisesti osaa vastaanottoihin, tanssiaisiin ja banketteihin veljensä kanssa Wienin kongressissa vuonna 1815. Jekaterinalla oli vaikutusta Aleksanteri I:n poliittisiin tekoihin näillä matkoilla. Samalla matkalla hän edisti myös nuorimman sisarensa Annan ja Hollannin kuningas Vilhelm II:n välistä avioliittoa.
Englannissa Jekaterina tapasi serkkunsa, Württembergin kruununprinssi Vilhelmin (1781–1864). He rakastuivat toisiinsa ensisilmäyksellä. Vilhelm oli kuitenkin jo naimisissa Baijerin prinsessa Karolina Augustan kanssa. Hän teki jyrkän päätöksen ja erosi vaimostaan. Vilhelm ja Karolina Augusta oli menneet aikanaan hätäisesti naimisiin, pelkästään välttääkseen Napoleonin suunnitteleman poliittisen avioliiton. He eivät olleet koskaan tulleet toimeen keskenään, ja kumpikin väitti avioliiton mitätöintiä hakiessaan, ettei avioliittoa ollut koskaan pantu täytäntöön. Vatikaani myönsi täten avioliiton mitätöinnin. Pian tämän jälkeen vuonna 1816 Karolina Augusta meni naimisiin Itävallan Frans I:n kanssa ja hänestä tuli Itävallan keisarinnapuoliso.
Alkuvuodesta 1816 Jekaterina meni naimisiin juuri avioeron saaneen Vilhelmin kanssa Pietarissa. Pariskunnalle syntyi 9 kuukauden kuluttua tytär, Marie Frederikke Charlotte, 30. lokakuuta 1816. Samana päivänä Vilhelm tuli kuninkaaksi isänsä Fredrik I:n kuoltua. Jekaterina, Württembergin kuningatar Katharina, ryhtyi aktiivisesti harjoittamaan hyväntekeväisyyttä uudessa kotimaassaan. Hän perusti lukuisia yleishyödyllisiä instituutioita. Hän tuki peruskoulutusta ja järjesti hyväntekeväisyyssäätiön vuoden 1816 nälänhädän aikana.