Vapausaste (termodynamiikka)
Kaasumolekyylien vapaus­asteet

Kolmi­ulotteisessa avaruudessa hiukkasen etenemis­liikkeeseen liittyy kolme vapaus­astetta. Kaksi­atomisella molekyylillä vapaus­asteita on kaikkiaan kuusi. Ne voidaan jakaa molekyylin etenemisen, pyörimisen ja värähdysliikkeen vapaus­asteeseen. Molekyylin massakeskipisteen liikkeellä vapaus­asteita on samat kolme kuin yksittäisellä hiukkasellakin. Lisäksi molekyylillä on kaksi pyörimis­liikkeen ja yksi värähdys­liikkeen vapaus­aste. Molekyyli voi nimittäin pyöriä minkä tahansa sellaisen akselin ympäri, joka on molekyylin kahden atomin keskipisteiden välisen janan keskinormaalitasolla, ja niinpä nämä mahdolliset akselit muodostavat kaksi­ulotteisen tason. Sen sijaan pyörimistä atomien välisen sidos­suoran ympäri ei pidetä vapausasteena, koska tällöin kummankaan atomin ytimen sijainti ei muutu. Värähtely taas tapahtuu siten, että atomien ytimet vuoroin lähestyvät toisiaan, vuoroin etääntyvät toisistaan, mutta tällä on vain yksi vapaus­aste. Niinpä kaksiatomisella molekyylillä vapaus­asteita on kaikkiaan:
Yleensä ei-lineaarisella molekyylillä, jossa on N > 2 atomia, pyörimisakseli voi olla minkä suuntainen tahansa, minkä vuoksi silläkin on kolme vapaus­astetta.  Värähdys­liikkeen vapaus­asteita tällaisella N-atomisella molekyylillä on N - 6, ja kaikkiaan vapaus­asteita on:
Erikoistapauksissa, kuten adsorboituneilla suurilla molekyyleillä, pyörimis­liikkeen vapaus­asteita on toisinaan vain yksi.
Vaihtoehtoisesti systeemin vapaus­asteet voidaan laskea myös pienimpänä määränä koordinaatteja, jotka tarvitaan hiukkasten sijainnin ilmoittamiseen. Tämä voidaan tehdä seuraavasti:
Yksittäiselle hiukkaselle tarvitaan kaksi koordinaattia sen sijainnin ilmoittamiseen tasolla ja kolme koordinaattia kolmi­ulotteisessa avaruudessa. Niinpä sillä on kolmi­ulotteisessa avaruudessa kolme vapaus­astetta.
Kahdesta hiukkasesta koostuvalla systeemillä, esimerkiksi kaksi­atomisella molekyylillä, jossa atomien välinen etäisyys (d) on vakio, voidaan kolmi­ulotteisessa avaruudessa osoittaa olevan viisi vapaus­astetta. Oletetaan, että toinen hiukkasista sijaitsee pisteessä x1, y1, z1), toinen pisteessä (x2, y2, z2), missä z2 on tuntematon.
Soveltamalla pisteiden välisen etäisyyden lauseketta
saadaan yksi yhtälö ja siinä yksi tuntematon, z2, joka voidaan ratkaista.
Jos siis koordinaateista

{x1, x2, y1, y2, z1 ja z2

viisi tunnetaan, kuudes määräytyy niiden mukaan. Täten myös atomiytimien sijaintien perusteella päädytään tulokseen, jonka mukaan kaksiatomisella molekyylillä on viisi vapaus­astetta.
Termodynamiikassa voidaan puhua myös makro­skooppisten ainemäärien vapaus­asteista, sillä systeemin kokonais­energia voi jakautua molekyylien kesken eri tavoilla. Kaasun vapaus­asteiden kokonais­lukumäärä saadaan kertomalla yhden molekyylin vapausasteiden lukumäärä molekyylien lukumäärällä kaasussa.
Kaasun lämpötila on verrannollinen sen molekyylien keski­määräiseen energiaan vapaus­astetta kohti.
 Eri kaasuilla kuitenkin on eri suuri moolinen lämpö­kapasiteetti, mikä johtuu pääasiassa atomien eri suuresta lukumäärästä eri kaasujen molekyyleissä, minkä vuoksi niillä on myös eri määrä vapausasteita. Jokaisen kaasun moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa onkin likimäärin puolet yleisen kaasuvakion ja molekyylikohtaisten vapausasteiden lukumäärän tulosta. Klassisen tasan­jakautumis­periaatteen mukaan kaasun sisäenergian pitäisi termo­dynaamisessa tasapaino­tilassa jakautua tasan kaikkien vapaus­asteiden kesken. Tietyn lämpö­tilan alapuolella näin ei kuitenkaan tapahdu, sillä muut kuin etenemis­liikkeen vapaus­asteet eivät voi luovuttaa tai vastaan­ottaa pienempiä kuin tietyn suuruisia energia­määriä. Tämän vuoksi aineiden ominais­lämmöt riippuvat myös lämpötilasta. Tätä sanotaan vapaus­asteiden jäätymiseksi, ja siihen kiinnitti huomiota jo James Clerk Maxwell vuonna 1859. Ilmiötä ei kuitenkaan kyetty selittämään, ennen kuin 1900-luvulla  kvanttiteoria osoitti sen johtuvan värähdys- ja pyörimis­energian kvantittumisesta; energian ominaisarvojen erotus on pienempi kuin molekyylien keski­määräinen energia vallitsevassa lämpötilassa.
Statistisessa mekaniikassa oletetaan ideaalikaasun molekyylien nopeuden kunkin koordinaatti­akselin suunnassa noudattavan normaalijakaumaa, jossa keskiarvo kunkin akselin suunnassa on 0 (vastakkaisiin suuntiin liikkuu yhtä monta molekyyliä) ja keskihajonta
missä T on kaasun lämpötila, m molekyylin massa ja k Boltzmannin vakio. Kun etenemis­liikkeen vapaus­asteita on kolme, noudattaa etenemis­liikkeen liike-energia, joka on verrannollinen nopeuden neliöön, khii2-jakaumaa vapausaste­luvulla 3, ja sen odotusarvo on
Tämä tulos pätee kuitenkin vain yksiatomisille kaasuille, joissa pyörimis- ja värähdys­liikkeen vapaus­asteita ei tarvitse ottaa huomioon. Useampiatomisten kaasujen tapauksessa luku 3 on tässä korvattava kaikkien vapausasteiden lukumäärällä.
Seuraava taulukko osoittaa erilaisten molekyylien vapaus­asteiden lukumäärät:
|  | Yksiatomiset kaasut | Lineaariset molekyylit | Ei-lineaariset molekyylit |
| --- | --- | --- | --- |
Eteneminen (x, y ja x): 3
| Pyöriminen (x, y ja x) | 0 | 2 | 3 |
| Värähtely | 0 | N − 5 | N − 6 |
| Yhteensä | 3 | 3N | 3N |