Massaspektrometria
Massa-analysaattorit > ICR ja FTICR

ICR (eng. ion cyclotron resonance) on ioniloukku. Vakuumissa olevassa ICR-ioniloukussa vallitsee muuttumaton (staattinen), tasalaatuinen (homogeeninen) ja hyvin voimakas magneettikenttä, jonka suunta on lieriömäisen loukun päästä päähän. Moderneissa ICR-laitteissa kenttä on 4.3–13 teslaa ja se on saatu aikaan magneetilla, josta on tehty suprajohde nestetyppi tai -helium jäähdytyksellä. Magneettikenttä saa varautuneet ionit kiertämään lieriön halkaisijan myötäisesti kehää. Positiiviset ionit kiertävät toiseen suuntaan ja negatiiviset toiseen. Liikettä kutsutaan syklotroniliikkeeksi ja sen kiertonopeus eli taajuus riippuu magneettikentän voimakkuuden lisäksi ionien m/z arvoista.
Lieriömäisen loukun päissä olevat sähköjännitteellä varatut levyt estävät sähkökentällään ioneita poistumasta loukusta. Lieriön sivuilla on vastakkaisilla puolilla johtavat kiihdytinlevyt. Näihin johdetaan vaihtovirta. Tämä saa loukkuun aikaan virran taajuuden mukana muuttuvan sähkökentän, joka on kohtisuoraan suhteessa magneettikenttään. Jos sähkökentän muutostaajuus on sama kuin tietyn m/z ionien syklotroniliike, siirtyy kentästä energiaa näille tietyille ioneille liike-energiaksi: ionit alkavat resonoida eli värähdellä tämän taajuuden vaikutuksesta. Tällöin ionien kehämäiset liikeradat ja nopeudet kasvavat, ja ne lähestyvät lieriön sisäseinämiä. Uutta liikerataa kutsutaan magnetroniliikkeeksi.
Varhaisissa 1950-luvun laitteissa ionit törmäytettiin seinämiin, jolloin ne saivat niihin aikaan jännitteen, josta voitiin mitata massaspektri. Jännitteen suuruus oli verrannollinen ionien määrään. Mittaus tehtiin muuntamalla kiihdytinlevyjen vaihtovirran taajuutta kyllin laajan alueen halki, jolloin kunkin m/z ioniryhmät törmäävät vuorotellen seinämiin.
1970-luvulla kehitetyissä ja nykyisin käytetyissä Fourierin muunnosta käyttävissä ICR:issä eli FTICR:issä lieriön seinämien vastakkaisilla puolilla on ionien rataa suurentavien kiihdytinlevyjen lisäksi toiset metalliset havaitsinlevyt. Nämä havaitsevat ionien aiheuttaman sähkökentän muutoksen ionien kiertäessä läheltä havaitsinlevyjä. Ioneita ei siis törmäytetä levyihin, vaan niiden m/z mitataan tuhoamatta niitä.
Näissä uudemmissa laitteissa tietyn m/z ionien tulee kuitenkin kiertää suunnilleen samassa kohtaa yhtenä ryppäänä liikeradallaan (samassa vaiheessa, eng. in phase), jotta ne voidaan havaita. Jos ionit ovat liikeradallaan eri kohdissa, saavat ne aikaan samanaikaisesti sähkökentän muutoksia molemmilla havaitsinlevyillä ja sähkökentät kumoavat toistensa aikaansaamat havaitsinlevyjen sähkövirrat. Ionit saadaan kiertämään samaan ryppääseen johtamalla kiihdytinlevyihin vain hyvin lyhytaikainen vaihtovirta. Ionit ajetaan magnetroniliikkeeseen lähes samanaikaisesti ja tämä saadaan aikaan muuntamalla vaihtovirran taajuutta kyllin suuren taajuusalueen halki hyvin lyhyessä ajassa, yleensä noin yhdessä mikrosekunnissa.
Havaitsinlevyt saavat sitten laajentuneesta ionien liikeradasta mitattua yhteensulautuneen jännitemuutoskäyrän ajan funktiona. Käyrästä voidaan erottaa eri m/z ionien aikaan saamat jännitemuutokset Fourierin muutoksella, jolloin kukin m/z saadaan mitattua massaspektriin.
Nykyisten FTICR:ien erotustarkkuudet ovat erittäin korkeita ja siten ne havaitsevat erittäin pieniä ainepitoisuuksia. FTICR:t pystyvät parhaimmillaan havaitsemaan jopa 30 tseptomoolin (30*10-21 mol) määriä, eli noin 18 000 molekyyliä. Zmol tarkkuuden saavuttaminen FTICR:llä vaatii käytännössä kuitenkin tutkittavan aineen etukäteen erottelua, konsentrointia ja/tai laitteen tarkkaa optimointia.
Magneettikentän voimakkuus on ICR solussa kaikkialla mahdollisimman sama. Magneettikenttä on kuitenkin voimakkaimmillaan vain keskellä solua ja tätä kompensoidaan muuttamalla jännitettä solun eri kohdissa. Kompensointia kutsutaan kentän harmonisoinniksi.
Suurin liike ICR solussa on kiihdytinlevyjen aikaansaamaa magnetroniliikettä ωm. Pienempi liike on magneettikentän aikaansaamaa syklotroniliikettä ωc. Ioni liikkuu myös solussa pitkittäissuuntaisesti ωz. Liikkeiden taajuudet ovat ωm ≪ ωz ≪ ωc suhteessa toisiinsa.
Suurimman taajuuden syklotroniliike ωc halutaan tavallisesti mitata ja magnetroniliike ωm häiritsee tätä mittausta. ωm taajuus kasvaa ionin m/z kasvaessa ja johtaa resoluution huonontumiseen.