Unimolekulaarinen reaktio
Lindemann–Christiansen-mekanismi > Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen

Lindemann–Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:
Tässä  k_{B} on Boltzmannin vakio,  T on absoluuttinen lämpötila, ja  E_{0} vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so.  E_{\infty }. Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian  E_{0}. Tämän mukaan molekyylillä, jolla on  s-kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:
Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta  Z_{1} ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena  s-kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska  E_{0}\gg k_{B}T, niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan.
Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä  E:stä  E+dE:hen, on seuraava:
Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla  E=E_{0} ja  E=\infty  ja otetaan  E_{0}\gg (s-1)k_{B}T, saadaan
Tässä teorian mukaisesti  k_{-1}=Z_{1}\,=\,Z_{-1}, jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:
Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka.
Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion  k_{1}  arvo kasvaa, mutta  k_{2} pienenee kun vapausastemäärä  s kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee.  Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös  k_{2}:n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää  k_{2}:n ja lisäksi  {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}:n energiasta riippumattomina.