Tiheysfunktionaaliteoria
Kohn–Sham-menetelmä

Vaikka Hohenbergin ja Kohnin teoreemat osoittavat, että elektronitiheys on perustilaan liittyvä yksiselitteinen suure, eivät teoreemat kuitenkaan auta elektronitiheyden löytämisessä. Käytännön menetelmän perustilan löytymiseksi esittivät Kohn ja Sham vuonna 1965 . Kohnin ja Shamin menetelmässä perustilan energia ratkaistaan kahden rinnakkaisen systeemin avulla, joista toinen laskee systeemin kokonaisenergian elektronitiheyden avulla samalla kun toinen määrittää elektronien kineettisen energian Kohn–Sham-orbitaalien avulla. Jälkimmäinen systeemi koostuu Hartree–Fock-menetelmän kaltaisista ei-vuorovaikuttavista yksielektroniorbitaaleista, jotka sijaitsevat ulkoisessa potentiaalissa. Orbitaalien avulla kineettisen energian osuus on mahdollista laskea melko tarkasti.
Hohenberg–Kohnin teoreemojen perusteella on perustilan energia elektronitiheyden funktionaali:
Yllä  T[\rho ] on elektronien kineettinen energia,   E_{ee}[\rho ] on elektronien välisen vuorovaikutuksen potentiaalienergia ja  E_{ext}[\rho ] ulkoiseen potentiaaliin liittyvä energia,  E_{ext}[\rho ]=\int \rho ({\vec {r}})V_{ext}d{\vec {r}}. Kineettisen energian ja elektroni–elektroni-termin energia on sama kuin kineettisen ja elektroni–elektroni-operaattorin odotusarvo:
missä  F_{HK}[\rho ] on niin kutsuttu Hohenberg–Kohn funktionaali. Koska kineettinen energia eikä elektronien välinen repulsio ovat systeemistä riippumattomia funktionaaleja, on Hohenberg–Kohn funktionaali riippumaton systeemistä. Vaikka tiheysfunktionaaliteoria on itsessään eksakti teoria, on ongelmana juuri Hohenberg–Kohn funktionaali, jolle ei ole olemassa lauseketta vaan funktionaalia joudutaan approksimoimaan.
Funktionaalin elektroni–elektroni-osa voidaan joka tapauksessa jakaa kahteen selvään komponenttiin: varaustiheyksien väliseen coulombiseen vuorovaikutukseen sekä ei-klassiseen osaan, joka sisältää elektronien vaihto- ja coulomb-korrelaation sekä varaustiheyden itseisvuorovaikutuksen:
Ainoa suure, joka siis voidaan suoraan laskea elektronitiheydestä on kahden varaustiheyden välinen repulsio. Ei-klassiselle vaihto- ja korrelaatio-osalle ja kineettiselle osalle ei tunneta funktionaaleja. Kohn ja Sham esittivät , että kineettistä energiaa voitaisiin approksimoida laskemalla se aivan kuten Hartree–Fock-menetelmässä eli kineettisen energian operaattorin odotusarvona,  \left\langle \Psi |{\hat {T}}|\Psi \right\rangle =\left\langle \Psi |-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}|\Psi \right\rangle . Tätä varten täytyy luoda ei-vuorovaikuttava referenssisysteemi, joka koostuu yksielektroniorbitaaleista eli niin kutsutuista Kohn–Sham-orbitaaleista  \phi ^{KS}. Hartree–Fock menetelmän tapaan referenssisysteemiä kuvaa yksi Slaterin determinantti ja jokaiselle orbitaalille kirjoitetaan Fock-operaattorin kaltainen Kohn–Sham-operaattori:
Referenssisysteemin orbitaalien neliön tulee vastata oikean systeemin elektronitiheyttä, eli  \sum _{i}^{N}|\phi _{i}^{KS}|^{2}=\rho ({\vec {r}}). Operaattorin potentiaalitermi  V_{S}({\vec {r}}) muodostaa yhteyden oikean sekä referenssisysteemin välille ja on muotoa
Ensimmäinen termi kuvaa orbitaalin vuorovaikutusta muiden orbitaalien kanssa, toinen termi kuvaa atomiydinten muodostamaa ulkoista potentiaalia ja  V_{XC} on niin kutsuttu vaihto- ja korrelaatiopotentiaali. Koska jokaisen orbitaalin Kohn–Sham-operaattori riippuu muista orbitaaleista, täytyy ominaisarvotehtävä ratkaista iteratiivisesti itseytyvän kentän (self-consistent field, SCF) avulla. Potentiaalitermi  V_{XC} saadaan vaihto- ja korrelaatioenergian funktionaaliderivaatasta:
missä  E_{XC}[\rho ]=T_{C}[\rho ]+E_{ncl}[\rho ]. Toisin sanoen vaihto- ja korrelaatioenergia sisältää uupuvan osan kineettisestä energiasta  T_{C}[\rho ], kun kineettistä energiaa approksimoidaan Kohn–Sham-orbitaaleilla sekä elektronien vuorovaikutusten ei-klassiset osat  E_{ncl}[\rho ]. Tätä uupuvaa osaa kokonaisenergiafunktionaalista joudutaan approksimoimaan ja saatavat tulokset ovat hyvin riippuvaisia käytetystä funktionaalista, joten funktionaalin valinta on tehtävä huolella ja oltava perusteltavissa. Vaikka oikealle funktionaalille ei ole löydetty lauseketta, on sille johdettavissa ominaisuuksia joita vasten kehitettyjä funktionaaleja voidaan testata. Osa kehitetyistä funktionaaleista pohjautuu ainoastaan teoreettisiin argumentteihin (esimerkiksi Perdew–Burke–Ernzerhofin funktionaali PBE), toiset ovat parametrisoituja esimerkiksi kokeellisiin tuloksiin tai tarkkoihin kvanttimekaanisiin laskuihin.