Clausiuksen teoreema
Entropia vapaaehtoisessa muutoksessa yleensä

Tarkasteltaessa järjestelmää, jossa lämpöenergian,  q, on mahdollista virrata järjestelmästä tai järjestelmään, on vapaaehtoisessa muutoksessa  dS ilmaistava kahdella osalla: 1) järjestelmän mistä tahansa vapaaehtoisesta, irreversiibelistä muutoksesta aiheutunut (sisäinen) entropia (  dS_{\text{sis}} ), joka on aina suurempi kuin nolla ja 2) lämpöenergian vaihdosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä aiheutunut (ulkoinen) entropia (  dS_{\text{ulk}} ), joka voi olla nolla tai nollaa suurempi tai nollaa pienempi.  Näistä jälkimmäinen on sama kuin  dS={\frac {\delta q}{T}}. Reversiibelille muutokselle  \delta q=\delta q_{\text{rev}} ja irreversiibelille muutokselle  \delta q=\delta q_{\text{irr}}. Kaikille muutoksille voidaan kirjoittaa:
Reversiibelille muutokselle  \delta q=\delta q_{\text{rev}} ja  dS_{\text{sis}}=0, joten  dS={\frac {\delta q_{\text{rev}}}{T}}. Irreversiibelille eli vapaaehtoiselle muutokselle  dS_{\text{sis}}>0 ja  dS_{\text{ulk}}={\frac {\delta q_{\text{irr}}}{T}}, joten  dS>{\frac {\delta q_{\text{irr}}}{T}}. Molemmat tapaukset yhdistetty saadaan
Tässä yhtäläisyysmerkki tarkoittaa reversiibeliä muutosta ja suurempi kuin -merkki irreversiibeliä muutosta. Yhtälö (5), jonka Rudolf Clausius oivalsi, on Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö ja se on termodynamiikan toinen pääsääntö (II laki). Yhtälö (4) toisen pääsäännön matemaattisena ilmaisuna ei  tarkoita, että järjestelmän entropia ei voi pienentyä, vaan se tarkoittaa, että järjestelmän entropian pienenemisen määrän on oltava vähempi kuin entropian lisäyksen määrä järjestelmän ympäristössä. Esimerkiksi kun kemiallinen yhdiste kiteytyy vapaaehtoisesti, sen entropian väheneminen järjestäytyneen rakenteen muodostumisen seurauksena on pienempää kuin kiteytymislämmön aiheuttama entropian kasvu ympäristössä. Entropia-käsite on keskeinen termodynamiikassa. Seuraavassa havainnollistetaan tämän tilasuureen merkittävyyttä käytännössä: Veden kiteytyessä 263,15 K:ssa ja vakiopaineessa, on tämän kemiallisen tapahtuman faasimuutos
Faasimuutokseen liittyvät entropian muutokset ovat:
1. alijäähtynyt vesi lämpiää hyvin hitaasti, so. reversiibelisti  T_{1}= 263,15 K:stä  T_{2}= 273,15 K:iin
2. faasimuutos neste jääksi hyvin hitaasti 273,15 K:ssä
Huomattakoon, että jäätyessään veden entropia pienenee vaikka itse tapahtuma on irreversiibeli.
3. jään lämpötila pudotetaan hyvin hitaasti 263,15 K:iin
Joten yhtälön (6) faasimuutokselle entropian muutos on
Kokonaisentropian muutokselle pitää tarkastella myös järjestelmän ja sen ympäristön välista entropian muutosta,  \Delta S_{\text{ulk}}, koska reaktio yhtälössä (6) tapahtuu irreversiibelisti. Tätä varten laitetaan tarkasteltavana oleva vesi osaksi hyvin suurta säiliötä, jonka lämpötila on 263,15 K. Tällöin veden jäätyminen tuottaa lämpöenergiaa, joka absorboituu muuhun osaan säiliötä. Tämä tapahtuma ei aiheuta käytännössä lämpötilamuutosta säiliössä. Säiliön entropian muutos on laskettavissa entalpian muutoksesta:
Yhtälössä (8) entalpian muutos on veden kiteytyminen 263,15 K:ssä. Se on negatiivinen, koska  S_{\text{kiinteä}}<S_{\text{neste}}. Kokonaisentropia on suurentunut: