Termodynaaminen tasapaino
Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -paineessa

Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska  reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:
Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):
Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään  G:nä ja se on Gibbsin vapaaenergia. Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa  dG=0. Yleisesti  dG\leq 0 on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.
Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:
Tässä  H on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä on kirjoitettavissa:
Jos yhtälössä (8)  \Delta H<0 ja  \Delta S>0, niin molemmmat aiheuttavat  \Delta G:n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin  \Delta G ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion
\Delta H>0, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja  \Delta S>0, koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa  \Delta G>0 eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi  \,\,-T\Delta S<0. Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.
Jos  \Delta H>0 ja  \Delta S<0, on  \Delta G>0 kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten  \Delta G:llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on
Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan  dU=\delta q_{\text{rev}}+\delta w_{\text{rev}}=T\,dS-P\,dV, niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).
Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.