Hartree–Fock-teoria
Hartree–Fock-approksimaatio

Oikea monielektronisysteemin aaltofunktio voidaan kirjoittaa spinorbitaalien tulojen lineaarikombinaationa. Tämä lineaarikombinaatio voidaan kirjoittaa myös Slaterin determinanttien avulla.
Hartree–Fock-teoriassa aaltofunktiota — joka koostuu Slaterin determinanttien lineaarikombinaatiosta — approksimoidaan ainoastaan yhdellä Slaterin determinantilla eli yllä esitetty sarja katkaistaan.
Tarkoituksena Hartree–Fock-menetelmässä on löytää perustilaa vastaava aaltofunktio yhden determinantin approksimaation rajoissa. Oikean aaltofunktion muotoa ei tunneta, mutta se voidaan löytää soveltamalla variaatioperiaatetta. Elektronisysteemin kokonaisenergia saadaan Hamiltonin operaattorin odotusarvosta. Approksimoimalla aaltofunktiota Slaterin determinantilla kokonaisenergia on
missä nimittäjään on kirjoitettu integraali normittamista varten. Jatkossa aaltofunktion oletetaan olevan normitettu, eli : \int \Phi ^{*}\Phi =1.  {\hat {h}} on niin kutsuttu yksielektronioperaattori, joka sisältää Hamiltonin operaattorin termit, jotka riippuvat ainoastaan yhdestä elektronista (kineettinen energia sekä vuorovaikutus atomiydinten kanssa).  {\hat {g}} kaksielektronioperaattori, joka sisältää elektronien väliset vuorovaikutukset.
Perustilassa systeemin energia on minimissään ja tällöin   \delta E=0. Kokonaisenergiafunktionaalin minimi löydetään varioimalla spinorbitaaleja eli tekemällä pieni muutos orbitaliin,  \chi \rightarrow \chi +\delta \chi . Orbitaaleja varioitaessa vaaditaan, että spinorbitaalit säilyvät ortogonaalisina eli  N_{ji}=\int \chi _{j}^{*}\chi _{i}=\delta _{ji}\Rightarrow \delta N_{ij}=0. Tämä ehto toteutetaan Lagrangen kertoimien avulla:
Muutos energiassa on
Koska suoritettavat variaatiot eri orbitaaleihin ovat toisistaan riippumattomia, täytyy energiafunktionaalin differentiaalin tulla nollaksi jokaisella orbitaalilla  \chi _{i}. Tämä johtaa niin kutsuttuihin Hartree–Fock-yhtälöihin:
Yllä  {\hat {f}} on niin kutsuttu Fock-operaattori.  {\hat {h}} on yksielektronioperaattori joka on määritelty yllä.  {\hat {\mathcal {J}}} on Coulomb-operaattori, joka huomioi elektronien välisen sähköstaattisen vuorovaikutuksen.  {\hat {\mathcal {K}}} on vaihto-operaattori (exchange operator), jolle ei ole olemassa klassista vastinetta. Operaattori on seuraus fermionisysteemin aaltofunktion antisymmetrisyydestä. Huomioi, että kun juokseva indeksi  j=i Coulomb- ja vaihto-operaattorit kumoavat toisensa, toisin sanoen elektroni ei vuorovaikuta itsensä kanssa. Tämä on intuitiivinen ja triviaalin oloinen tulos, mutta ongelma muun muassa tiheysfunktionaaliteoriassa.
Hartree–Fock-yhtälöt ovat periaatteessa Schrödingerin yhtälöt kirjoitettuna elektronille, joka liikkuu toisten elektronien muodostamassa keskimääräisessä kentässä. Fock-operaattori kirjoitetaan jokaiselle orbitaalille erikseen, mutta operaattori riippuu kuitenkin kaikista muista orbitaaleista (Coulomb- ja vaihto-operaattorit). Jotta perustilan energia saataisiin ratkaistua, joudutaan orbitaaleista ensin luomaan järkevä alkuarvaus, jota sitten iteratiivisella menetelmällä optimoidaan. Tätä kutsutaan itseytyvän kentän menetelmäksi  (self-consistent field, SCF). Alkuarvaus luodaan yleensä lineaarikombinaationa atomiorbitaaleista (linear combination of atomic orbitals, LCAO).
Slaterin determinantin separoituva luonne johtaa vaillinaiseen elektroni–elektroni-korrelaatioon, mikä voidaan havaita muun muassa Coulomb-operaattorissa. Muiden elektronien muodostama varauspilvi saadaan suoraan laskemalla elektronien elektronitiheydet yhteen, aivan kuten riippumattomien satunnaistapahtumien kohdalla. Hartree–Fock-mallista puuttuva korrelaatioenergia on suureena hieman hankala määritellä fysikaalisesti intuitiivella tavalla. Yleinen, ehkä hieman kiistelty, määritelmä on määrittää korrelaatioenergia erotuksena oikean, eksaktin energian ja Hartree–Fock energian välillä.
Täsmällisen elektronikorrelaation puuttuminen ajaa elektronit lähemmäs toisiaan, minkä vuoksi Coulombinen repulsio systeemissä kasvaa todellista suuremmaksi. Tämän vuoksi Hartree–Fock kokonaisenergia on aina oikeaa perustilan energiaa suurempi. Korrelaatioenergia on yleensä hyvin pieni suhteessa systeemiin ja kattaa suurimmillaankin vain muutaman prosentin kokonaisenergiasta, yleensä alle prosentin. Kemiallisissa systeemeissä tämä pieni erotus on kuitenkin keskeinen.