Unimolekulaarinen reaktio
RRK-teoria

Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt  A^{*} voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi  A^{\ddagger } ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:
Tässä  {\ce {M}} on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville  {\ce {A}}-molekyyleille. Yhtälössä  \nu ^{\ddagger } on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti  \nu ^{\ddagger }>k_{2}. Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi.  Virittynyt molekyyli  A^{*} omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi  A^{\ddagger } on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia  E_{0}, mutta teoriassa ei oteta huomioon  k_{2}:n ja  {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}:n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:
Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä  E,E+dE. Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):
RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä,  A^{*}, on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi,  A^{\ddagger }, riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin  k_{B}T) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio  k_{2} riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti  j-kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle  j+1-kertaa, ja vibraatioenergiatasolla  j:llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten  j+1 kappaletta. Molekyylille, jolla on  s-kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino  W(E) (so. degeneraatio)  j:llä vibraatioenergiatasolla on:
Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii  m-kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa  s-1 -tiloille seuraavasti:
Todennäköisyys sille, että  m vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on   {\frac {W(E)'}{W(E)}}. Kokonaisenergia  E=jh\nu  ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on  E_{0}=mh\nu .Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla  j\gg s ja  j-m\gg s ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä  (h\nu )^{s-1}:llä, saadaan nopeusvakioksi:
Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä.
Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa.
Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä  x={\frac {E-E_{0}}{k_{B}T}} ja  b={\frac {E_{0}}{k_{B}T}} ja merkitsemällä  dx={\frac {dE}{k_{B}T}} saadaan:
Kun reaktiopaine suurenee, niin  \omega (=k_{-1}[M])\to \infty . Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon:
Nopeusvakio  k_{\text{uni}}:n laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista  \nu ^{\ddagger },s,E_{0}. RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että jotta saadaan nopeusvakioiden RRK-laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää  s:lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo  \nu ^{\ddagger }:lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria.