طیف‌سنجی جرمی
اجزای طیف‌سنج جرمی

اجزای اصلی طیف‌سنج جرمی شامل ورودی نمونه، منبع یون، سیستم اندازه‌گیری و آشکارساز یونی تحت خلاء است.
نمونه‌های فرار را می‌توان مستقیماً وارد جانمونه کرد اما نمونه‌هایی که فراریت کمتری دارند، بایستی وارد اتاقک یونیزاسیون شوند. یونیزاسیون برخورد الکترونی توسط الکترون‌های با انرژی بالا در حدود 70eV انجام می‌شود. کاتیون‌های حاصل توسط پتانسیلی در حدود keV 4-8 شتاب گرفته و از میدان مغناطیسی قدرتمندی با زاویهٔ ۹۰ درجه نسبت به پرتو عبور می‌کنند. یون‌ها بر اساس نسبت جرم/بارشان از مسیر خود منحرف شده و بر روی یک آشکارساز متمرکز می‌شوند.
به بیان ساده، طیفسنج جرمی سه عمل اساسی را انجام می‌دهد:
مولکول‌ها توسط جرایاناتی از الکترون‌های پرانرژی بمباران شده و بعضی از مولکول‌ها به یون‌های مربوطه تبدیل می‌گردند. سپس یون‌ها در یک میدان الکتریکی شتاب داده می‌شوند.
یون‌های شتاب داده شده بسته به نسبت بار/جرم آن‌ها در یک میدان مغناطیسی یا الکتریکی جدا می‌گردند.
یون‌های دارای نسبت بار/جرم مشخص و معین توسط بخشی از دستگاه که در اثر برخورد یون‌ها به آن، قادر به شمارش آن‌ها است، آشکار می‌گردند. نتایج داده شده خروجی توسط آشکارکننده بزرگ شده و به ثبات داده می‌شوند. علامت یا نقشی که از ثبات حاصل می‌گردد یک طیف جرمی است، نموداری از تعداد ذرات آشکار شده بر حسب تابعی از نسبت بار/جرم (m/e).
روش طیفسنجی جرمی تا همین اواخر که دستگاه‌های دقیق ارزانی در دسترس قرار گرفتند، هنوز مورد استفاده چندانی نداشت. این تکنیک با پیدایش دستگاه‌های تجاری که به سادگی تعمیر و نگهداری می‌شوند و با توجه به مناسب بودن قیمت آن‌ها برای بیشتر آزمایشگاه‌های صنعتی و آموزشی و نیز بالا بودن قدرت تجزیه و تفکیک، در مطالعه تعیین ساختمان ترکیبات از اهمیت بسیاری برخوردار گشته‌است. امروزه با طیف‌های سریع و مطمئن می‌توان فرمول تجربی قطعات یونی را تعیین کرده و با تجهیزات اضافی یون‌های شبه پایدار را اندازهگیری و طیف‌های فعالسازی تصادفی (Collision Activation Spectra) را ثبت نمود. امتیاز این روش به دلیل دو عامل مهم است:
امکان تعیین جرم مولکولی نسبی و تعیین نسبت اجزا ی سازنده عنصری یک ترکیب شیمیایی با استفاده از کمترین مقدار ماده.
الگوی جزء به جزء شدن (تجزیه یک ماده تحت تأثیر بمباران الکترونی یا سایر روش‌ها به منظور تشکیل یون) که در یک طیف جرمی، تشخیص ساختار ترکیب مورد نظر را امکان‌پذیر می‌سازد.
هنگامی که یک مولکول توسط الکترون‌های پرانرژی در محفظه یونیزاسیون یک طیفسنج جرمی بمباران شد، علاوه بر از دست دادن یک الکترون و تشکیل یک یون آن مولکول همچنین مقداری از انرژی انتقال داده شده در اثر برخورد بین خود و الکترون‌های ورودی را جذب می‌کند. این انرژی اضافی یون مولکول را در یک حالت برانگیخته ارتعاشی قرار می‌دهد. ممکن است این یون مولکولی برانگیخته ناپایدار بوده و مقداری از این انرژی اضافی را در اثر جز به جزء شدن از دست بدهد. اگر طول عمر یون مولکولی کمتر از 5-10 ثانیه باشد، قبل از آنکه در محفظه یونیزاسیون، شتاب داده شود جزء به جزء می‌شود. در چنین مواردی قلل مربوط به نسبت‌های m/e این قطعات در طیف دیده می‌شوند. برای این ترکیب مشخص تمام یون‌های مولکولی تشکیل شده به وسیله یونیزاسیون، دقیقاً طول عمر یکسانی را ندارند بلکه یون‌ها دارای طول عمر متفاوتی هستند، بعضی از یون‌ها طول عمر کمتری از دیگران دارند در نتیجه قلل مربوط به یون مولکولی و قطعات در طیف مشاهده می‌شود. برای اکثر ترکیباتی که در یک طبقه قرار دارند، طریقه جزء به جزء شدن تا حدودی وجه مشخص شده آن طبقه است و می‌توان پیش‌بینی کرد که یک مولکول چگونه جزء به جز می‌شود. قبل از بحث در مورد جزء به جزء شدن هر طبقه از ترکیبات توضیح اصول فرایند جزء به جزء شدن مفید خواهد بود.
در آغاز یونیزاسیون مولکول نمونه مورد آزمایش تولید یک یون ملکولی کرده که نه تنها حامل یک بار مثبت است بلکه دارای یک الکترون جفت نشده نیز هست. پس در واقع یون ملکولی یک کاتیون – رادیکال بوده و شامل تعداد فردی از الکترون‌ها است. قطعات یونی تشکیل شده در طیفسنج جرمی تقریباً همیشه تحت فرایندهای تک ملکولی ایجاد می‌گردند. فشار وارده بر نمونه در محفظه یونیزاسیون به حدی پایین بوده که اجازه برخوردهای دو ملکولی زیادی را نمی‌دهد. آن فرایندهای تک ملکولی که مقدار انرژی کافی دارند فراوانترین قطعات یونی را تولید می‌کنند. قطعات یونی تولید شده کاتیون هستند. شیمی این قطعات یونی را می‌توان به میزان زیاد به صورت آنچه که در مورد یون‌های کربونیم در محلول می‌دانیم بیان کرد.
برای مثال استخلاف آلکیل قطعات یونی را پایدار ساخته (و تشکیل آنان را سرعت می‌بخشد)، که شبیه به آن چیزی که در مورد یون‌های کربونیم اتفاق می‌افتد. آن دسته از فرایندهای جزء به جزء شدن که منجر به تشکیل یون‌های کم پایدار می‌شوند، مورد توجه هستند. اغلب، جزء به جزء شدن مستلزم از دست رفتن یک قطعه خنثی (بدون بار) است این قطعه خنثی در طیف جرمی ظاهر نشده ولی می‌توان از روی اختلاف بین اجرام قطعه یونی و یون ملکولی اولیه، به وجود آن پیبرد. مجدداً فرایندهایی که منجر به تشکیل یک قطعه خنثی پایدار می‌گردند، بر فرایندهایی که منجر به تشکیل قطعات خنثی کم پایدار می‌شوند، ارجحیت دارند. اغلب اوقات جزء به جزء شدن با شکستن یک اتصال همراه است. در این فرایند، یون ملکولی که محتوی تعداد الکترون‌های فرد و یک قطعه یونی با تعداد الکترون زوج ایجاد می‌کند. آن قطعه جدا شدهی خنثی یک رادیکال بوده در حالی که قطعه یونی از نوع یون کربونیم است. شکستن پیوندهایی که منجر به تشکیل یون‌های کربونیم پایدارتر شوند مساعدتر هستند. یکی دیگر از مهم‌ترین انواع جزء به شدن جزء مستلزم شکستن دو پیوند است. در این فرایند یون ملکولی حاوی الکترون فرد، یک قطعه یونی با الکترون فرد و یک قطعه خنثی با الکترون زوج (که معمولاً به صورت یک مولکول کوچک است) ایجاد می‌کند. بدین ترتیب جرم یون‌ها را می‌توان در فاز گازی تعیین کرد. تعیین جرم یون‌ها و تبدیل مولکول‌های خنثی به اجزای دارای بار به وسیلهی فرایندهای یونش اساس کار طیفسنجی جرمی است. پس از برخورد الکترون با مولکول، مولکول مورد نظر کاتیون رادیکال تشکیل می‌دهد که جرم مولکولی این کاتیون رادیکال با جرم مولکولی مولکول اولیه برابر است. کاتیون رادیکال تشکیل شده یک یون مولکولی است. پس از تشکیل یون مولکولی و شکستن یون مولکولی به گونه‌های کوچکتر، می‌توان با استفاده از طیف بدست آمده، ساختار ترکیب را حدس زد. پس از تشکیل یونها، این یون‌ها شتاب داده می‌شوند و بسته به نسبت بار/جرم (m/e) آن‌ها با استفاده از میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی جدا می‌شوند. فراوانترین یون تشکیل شده در محفظهی یونیزاسیون، بلندترین قله را در طیف جرمی می‌دهد. این قله را قله مادر می‌نامند. البته محدودیت‌های نیز برای تعیین جرم مولکولی یک نمونه با این روش وجود دارد:
قطبیت یک ماده نسبت عکس با فراریت آن دارد.
هر قدر جرم مولکولی نسبی بزرگتر باشد تعداد گروه عاملی هم بیشتر بوده پس خطر تجزیه حرارتی ان در اثر تبخیر بیشتر است.