سید علی خامنه‌ای
دوران ریاست‌جمهوری

مقالهٔ اصلی: ریاست‌جمهوری سید علی خامنه‌ای
همچنین ببینید: ماجرای ۹۹ نفر
پس از قتل و ترور محمدعلی رجایی، دومین رئیس‌جمهور ایران، شورای مرکزی حزب جمهوری اسلامی و نیز جامعهٔ مدرسین حوزهٔ علمیهٔ قم به اتفاق آرا خامنه‌ای را به‌عنوان نامزد ریاست‌جمهوری انتخاب کردند، سید روح‌الله خمینی که با تصدی روحانیون در مقام ریاست جمهوری موافق نبود، با نامزدی او موافقت کرد. از مهم‌ترین حامیان او در انتخابات ائتلاف بزرگ نیروهای خط امام بود. انتخابات در ۱۰ مهر ۱۳۶۰ برگزار شد و خامنه‌ای با کسب اکثریت آراء (۱۱/ ۹۵٪) به‌عنوان رئیس‌جمهور انتخاب شد. در ۱۷ مهر ۱۳۶۰ روح‌الله خمینی حکم ریاست‌جمهوری وی را تنفیذ کرد و او در ۲۱ مهر به‌عنوان سومین رئیس‌جمهور اسلامی ایران در مجلس شورای اسلامی سوگند یاد کرد. خامنه‌ای در ۲۷ مهر ۱۳۶۰ علی‌اکبر ولایتی را به‌عنوان نخست‌وزیر به مجلس شورای اسلامی معرفی کرد، ولی نتوانست اکثریت آرا نمایندگان را کسب کند. در ۴ آبان ۱۳۶۰ میرحسین موسوی را به‌عنوان نخست‌وزیر به مجلس معرفی کرد و او توانست اکثریت آرا نمایندگان مجلس را کسب کند.
خامنه‌ای ریاست‌جمهوری خود را در حالی آغاز کرد که نهاد ریاست‌جمهوری دارای ساختار مناسبی نبود. گروه‌های مشاور و کارگروه‌ها برای کمک به رئیس‌جمهور هنوز تشکیل نشده بود و این امر مشکلات فراوانی را برای عملکرد رئیس‌جمهور پدیدمی‌آورد. به‌تدریج، دفتر ریاست‌جمهوری با چندین مشاور و کارگروه شکل گرفت. خامنه‌ای در ابتدا بخشی از تلاش‌های خود را معطوف ساختارسازی برای دفتر رئیس‌جمهور و نهاد ریاست‌جمهوری کرد. بعدها در پی ابهام در شرح وظایف رئیس‌جمهور که کاستی آن در تعامل با نخست‌وزیر در طول دورهٔ اول آشکار شده بود، قانون اختیارات رئیس‌جمهور تهیه و تدوین شد و در تاریخ ۱۶ اردیبهشت ۱۳۶۵ به تصویب مجلس شورای اسلامی رسید. خامنه‌ای با موسوی در موضوعات مختلفی از جمله دیدگاه اقتصادی و انتخاب وزرا اختلاف نظر داشتند. به‌گفتهٔ سید مصطفی میرسلیم خامنه‌ای معتقد بود بخش خصوصی باید در فعالیت‌های اقتصادی مشارکت بیشتری داشته باشند اما موسوی مخالف بود. در پی این اختلاف نظرها در چهارساله اول ریاست‌جمهوری، خامنه‌ای مایل نبود برای دومین بار در انتخابات ریاست‌جمهوری شرکت کند، اما پس از آنکه خمینی آن را تکلیف شرعی او دانست، تصمیم گرفت که در انتخابات چهارمین دورهٔ ریاست‌جمهوری نامزد شود و از خمینی خواست که در انتخاب نخست‌وزیر مختار باشد و او هم پذیرفت. پس از انتخاب مجدد به‌عنوان رئیس‌جمهور، و در آستانهٔ انتخاب نخست‌وزیر وقتی معلوم شد می‌خواهد فرد دیگری را برای نخست‌وزیری معرفی کند، برخی نظامیان و در راس آنها محسن رضایی به خمینی گفتند که پیشرفت در جبهه‌های جنگ منوط به نخست‌وزیری دوباره میرحسین موسوی است. خمینی به جهت مصلحت جنگ این نظر را پذیرفت و به خامنه‌ای حکم کرد که موسوی را به‌عنوان نخست‌وزیر معرفی کند. خامنه‌ای هم با وجود مخالفت خود، موسوی را به مجلس معرفی کرد. ۹۹ نفر از نمایندگان به نخست‌وزیری موسوی رای منفی کردند و خامنه‌ای در سخنرانی‌ای گفت «این‌ها ۹۹ نفر نیستند و با من صد نفر هستیم.» در دورهٔ دوم ریاست‌جمهوری اختلافات رئیس‌جمهور و نخست‌وزیر ادامه یافت و در مواردی مانند معرفی اعضای کابینه، تشدید هم شد.
او طی ۷ سال از دوران ریاست‌جمهوری‌اش که مقارن با جنگ بود، بخش زیادی از مذاکرات خارجی خود را به مذاکره با هیئت‌های صلح که مأموریت میانجی‌گری داشتند، اختصاص داد. در دورهٔ ریاست‌جمهوری به‌دلیل مخالفت خمینی با حضور در جبهه‌های جنگ، فقط به بازدیدهای محدود می‌رفت. خامنه‌ای در این دوره رئیس شورای عالی پشتیبانی جنگ بود. این شورا به‌دلیل شرایط خاص جنگ در ۱۳۶۵ و به‌منظور به‌کارگیری هرچه بهتر امکانات کشور در خدمت جنگ و انجام دادن اقدامات مؤثر در بسیج نیروها و امکانات برای رفع نیازمندی‌های جبهه‌های جنگ تشکیل شد. روح‌الله خمینی در پاسخ به استعلام او در ۱۹ بهمن ۱۳۶۶ مصوبات آن شورا را تا پایان جنگ لازم‌الاجرا اعلام کرد. خمینی در حکمی در ۴ اردیبهشت ۱۳۶۸ خامنه‌ای شورای بازنگری قانون اساسی متشکل از ۲۰ نفر ازجمله او، به‌عنوان نائب رئیس اول، را تعیین نمود تا به بازنگری و تکمیل قانون اساسی بپردازند.
در دوران هشت‌ساله ریاست جمهوری خامنه‌ای دستگاه سیاست خارجی و دیپلماسی ایران فعال‌تر شد. او در دورهٔ اول ریاست‌جمهوری از ۱۵ تا ۲۰ شهریور ۱۳۶۳ به کشورهای سوریه، لیبی و الجزایر و در دورهٔ دوم از ۲۳ دی تا ۳ بهمن ۱۳۶۴ به کشورهای پاکستان، تانزانیا، زیمبابوه، آنگولا و موزامبیک سفر کرد. برای شرکت در هشتمین اجلاس سران جنبش عدم تعهد در هراره مجدداً به زیمبابوه سفر کرد. در این سفر در اجلاس سران سخنرانی کرد و با برخی از سران این کشورها گفت‌وگو کرد. از ۲ تا ۶ اسفند ۱۳۶۷ به کشورهای یوگسلاوی و رومانی و از ۱۹ تا ۲۶ اردیبهشت ۱۳۶۸ به کشورهای چین و کره شمالی سفر کرد. خامنه‌ای در ۳۱ شهریور ۱۳۶۶ در چهل و دومین اجلاس مجمع عمومی سازمان ملل متحد شرکت کرد و در سخنرانی خود دیدگاه‌ها و مواضع اصولی جمهوری اسلامی ایران را تشریح کرد. این سفر او با استقبال ایرانیان و مسلمانان مقیم نیویورک و مطبوعات بین‌المللی مواجه شد. از اقدامات دیگر خامنه‌ای در زمینهٔ سیاست خارجی می‌توان به برقراری ارتباط با گروه‌های سیاسی شیعی در افغانستان، عراق و لبنان و ایجاد تفاهم بین آن‌ها و تشکیل مجلس اعلای اسلامی عراق اشاره کرد. در این دوره، به دامنهٔ حمایت ایران از مبارزان اسلامی در لبنان، فلسطین، عراق و افغانستان افزوده شد.
دیدار با قشرهای مختلف مردم، بازدید از مؤسسات و سازمان‌های گوناگون، شرکت در مراسم افتتاح طرح‌ها، شرکت در همایش‌ها و سفرهای استانی از دیگر برنامه‌های خامنه‌ای در دورهٔ ریاست‌جمهوری بود. به‌گفتهٔ ولایتی سفرهای خامنه‌ای به استان‌ها و مناطق مختلف کشور، با هدف ملاقات با قشرهای مختلف مردم، رفع اختلافات مقامات محلی، پیگیری مسائل مربوط به جنگ و همکاری سپاه و ارتش، دیدار با علما و بزرگان شهرها و روستاها، بررسی مسائل و مشکلات اقتصادی و مانند آن ازجمله فعالیت‌های مستمر او بود.