الکتروفورز مویینه‌ای
حالت های جداسازی

جداسازی ترکیبات توسط الکتروفورز موئینه به مهاجرت افتراقی آنالیت ها در میدان الکتریکی اعمال شده بستگی دارد. سرعت مهاجرت الکتروفورتیک یک آنالیت به سمت الکترود با بار مخالف عبارت است از: u_{p}=\mu _{p}E\,تحرک الکتروفورتیک را می توان به صورت تجربی از زمان مهاجرت و قدرت میدان تعیین کرد: \mu _{p}=\left({\frac {L}{t_{r}}}\right)\left({\frac {L_{t}}{V}}\right)که در آن L فاصله ورودی تا نقطه تشخیص، tr زمان لازم برای رسیدن آنالیت به نقطه تشخیص (زمان مهاجرت)، V ولتاژ اعمال شدهو Lt طول کل کپیلاری است. از آنجایی که فقط یون های باردار تحت تأثیر میدان الکتریکی قرار می گیرند، آنالیت های خنثی به خوبی توسط الکتروفورز موئینه جدا می شوند.
سرعت مهاجرت یک آنالیت در الکتروفورز موئینه نیز به سرعت جریان الکترواسموتیک (EOF) محلول بافر بستگی دارد. در یک سیستم معمولی، جریان الکترواسموتیک به سمت کاتد دارای بار منفی هدایت می شود به طوری که بافر از طریق کپیلاری  از ویال منبع به ویال مقصد جریان می یابد. آنالیت‌ها که با تحرک‌های الکتروفورتیک متفاوت از هم جدا می‌شوند، به سمت الکترود با بار مخالف مهاجرت می‌کنند. در نتیجه، آنالیت‌های با بار منفی ، برخلاف EOF، به سمت آند با بار مثبت جذب می‌شوند، در حالی که آنالیت‌های با بار مثبت موافق با جهت  EOF به کاتد جذب می‌شوند. که در شکل زیر نشان داده شده است.
سرعت جریان الکترواسموتیک را می توان به صورت      u_{o}=\mu _{o}E  نوشت.
که در آن  u_{o} تحرک الکترواسموتیک است که به صورت  \mu _{o}={\frac {\epsilon \zeta }{\eta }} تعریف می شود. که در آن  \zeta  پتانسیل زتای دیواره کپیلاری است،و  \epsilon  اپسیلون گذردهی نسبی محلول بافر است
به طور تجربی، تحرک الکترواسموتیک را می توان با اندازه گیری زمان ماند یک آنالیت خنثی تعیین کرد. سپس سرعت  (u)یک آنالیت در میدان الکتریکی را می توان به صورت زیر تعریف کرد:
u_{p}+u_{o}=(\mu _{p}+\mu _{o})E
از آنجایی که جریان الکترواسموتیک محلول بافر عموماً از تحرک الکتروفورتیک آنالیت ها بیشتر است، همه آنالیت ها همراه با محلول بافر به سمت کاتد حمل می شوند. حتی آنیون‌های کوچک با سه بار شارژ نیز می‌توانند توسط EOF نسبتاً قدرتمند محلول بافر به سمت کاتد هدایت شوند. آنالیت های دارای بار منفی به دلیل تحرکات الکتروفورتیک متناقضشان، مدت بیشتری در کپیلاری باقی می مانند. ترتیب مهاجرت که توسط آشکارساز مشاهده می شود در شکل 3 نشان داده شده است: کاتیون های چندباره کوچک به سرعت مهاجرت می کنند و آنیون های چند باردار کوچک به شدت حفظ می شوند.
جریان الکترواسموتیک زمانی مشاهده می شود که یک میدان الکتریکی به محلولی در یک مویین که بارهای ثابتی روی دیواره داخلی آن دارد اعمال شود. هنگامی که یک محلول بافر در داخل کپیلاری قرار می گیرد، بار در سطح داخلی کپیلاری انباشته می شود. در یک کپیلاری سیلیس ذوب شده، در pH  بالاتر از سه ،گروه‌های سیلانول (Si-OH) متصل به دیواره داخلی کپیلاری به گروه‌های سیلانوات با بار منفی (Si-O-) یونیزه می‌شوند. یونیزاسیون دیواره کپیلاری را می توان با عبور یک محلول بازی، مانند NaOH یا KOH از داخل کپیلاری ، قبل از محلول بافر، افزایش داد. کاتیون‌های با بار مثبت بافر که به گروه‌های سیلانوئات با بار منفی جذب می‌شوند، دو لایه داخلی کاتیونی (به نام لایه دوگانه منتشر یا لایه دوگانه الکتریکی) روی دیواره مویرگ تشکیل می‌دهند که در شکل 4 نشان داده شده است. لایه اول به آن اشاره شده است.
لایه اول به عنوان لایه ثابت نامیده می شود زیرا محکم به گروه های سیلانوات نگه داشته می شود. لایه بیرونی که لایه متحرک نامیده می شود، از گروه های سیلانوات دورتر است. با اعمال میدان الکتریکی لایه کاتیون متحرک در جهت کاتد که دارای بار منفی است کشیده می شود. از آنجایی که این کاتیون ها حل شده اند، محلول بافر حجیم با لایه متحرک مهاجرت می کند و باعث جریان الکترواسموتیک محلول بافر می شود.سایر کپیلاری ها از جمله کپیلاری های تفلون نیز جریان الکترواسموتیک را نشان می دهند. EOF این کپیلاری ها احتمالاً نتیجه جذب یون‌های باردار الکتریکی بافر بر روی دیواره‌های کپیلاری است. 
مقدار EOF به قدرت میدان و چگالی بار دیواره کپیلاری بستگی دارد. جریان الکترواسموتیک با pH افزایش می یابد تا زمانی که تمام سیلانول های موجود که دیواره کپیلاری را پوشانده اند به طور کامل یونیزه شوند.
در شرایط خاصی که جریان الکترواسموتیک قوی به سمت کاتد مورد نظر نمی باشد ، سطح داخلی مویرگ را می توان با پلیمرها، سورفکتانت ها یا مولکول های کوچک پوشاند تا الکترواسموز را به سطوح بسیار پایین کاهش دهد و جهت طبیعی مهاجرت را بازیابی کند (آنیون ها به سمت آند، کاتیون ها به سمت کاتد). ابزار دقیق CE معمولاً شامل منابع تغذیه با قطبیت برگشت پذیر است که به همان ابزار اجازه می دهد در حالت "عادی" (با EOF و شناسایی نزدیک به انتهای کاتدی کپیلاری) و حالت "معکوس" (با EOF سرکوب شده یا معکوس و تشخیص نزدیک انتهای آندی کپیلاری استفاده شود. یکی از رایج ترین رویکردها برای ممانعت  EOF که توسط Stellan Hjertén در سال 1985 گزارش شد، ایجاد یک لایه پلی آکریل آمید خطی که  به صورت  کووالانسی متصل است می باشد. سطح سیلیس کپیلاری ابتدا با یک معرف سیلان حاوی یک گروه وینیل قابل پلیمریزاسیون (به عنوان مثال 3 متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان) اصلاح می شود و سپس مونومر آکریل آمید و آغازگر رادیکال آزاد معرفی می شود. آکریل آمید در محل پلیمریزه می شود و زنجیره های خطی بلندی را تشکیل می دهد که برخی از آنها به صورت کووالانسی به معرف سیلان متصل به دیواره متصل می شوند. استراتژی های متعدد دیگری برای اصلاح کووالانسی سطوح کپیلاری وجود دارد. پوشش‌های دینامیک یا جذب شده (که می‌تواند شامل پلیمرها یا مولکول‌های کوچک باشد) نیز رایج است. به عنوان مثال، در توالی یابی کپیلاری DNA، پلیمر غربال کننده (معمولاً پلی دی متیل آکریل آمید) جریان الکترواسموتیک را تا سطوح بسیار پایین سرکوب می کند. علاوه بر تعدیل جریان الکترواسموتیک، پوشش‌های دیواره کپیلاری همچنین می‌توانند به منظور کاهش برهم‌کنش بین آنالیت‌های چسبنده (مانند پروتئین‌ها) و دیواره کپیلاری عمل کنند. چنین فعل و انفعالات دیوار-آنالیت، اگر شدید باشد، به صورت کاهش راندمان پیک، قله های نامتقارن (دم) یا حتی از دست دادن کامل آنالیت به دیواره مویرگی ظاهر می شود.
کارایی و وضوح
تعداد صفحات نظری یا راندمان جداسازی در الکتروفورز مویرگی به صورت زیر بدست می آید: N={\frac {\mu V}{2D_{m}}}که در آن N تعداد صفحات نظری است، µ تحرک ظاهری در محیط جداسازی و Dm ضریب انتشار آنالیت است. با توجه به این معادله، راندمان جداسازی تنها با انتشار محدود می شود و متناسب با قدرت میدان الکتریکی است، اگرچه ملاحظات عملی قدرت میدان الکتریکی را به چند صد ولت در سانتی متر محدود می کند. استفاده از پتانسیل های بسیار بالا (بیش از 20-30 کیلوولت) ممکن است منجر به ایجاد قوس یا شکست کپیلاری شود. علاوه بر این، استفاده از میدان های الکتریکی قوی منجر به گرمایش مقاومتی (گرمای ژول) بافر در کپیلاری می شود. در قدرت میدان به اندازه کافی بالا، این گرمایش به اندازه کافی قوی است که گرادیان دمای شعاعی می تواند در داخل کپیلاری ایجاد شود. از آنجایی که تحرک الکتروفورتیک یون ها به طور کلی وابسته به دما است (به دلیل هر دو اثر یونیزاسیون وابسته به دما و ویسکوزیته حلال)، یک پروفایل دمایی غیر یکنواخت منجر به تغییر تحرک الکتروفورتیک در سراسر کپیلاری و از دست دادن رزولوشن می شود. شروع گرمایش قابل توجه ژول را می توان با ساختن "نقشه قانون اهم" تعیین کرد، که در آن جریان عبوری از مویین به عنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده اندازه گیری می شود. در میدان های کوچک، جریان متناسب با پتانسیل اعمال شده (قانون اهم) است، در حالی که در میدان های بالاتر، جریان از خط مستقیم منحرف می شود زیرا گرمایش منجر به کاهش مقاومت بافر می شود. بهترین رزولوشن معمولاً در حداکثر قدرت میدانی به دست می‌آید که گرمایش ژول برای آن ناچیز است (یعنی نزدیک به مرز بین رژیم‌های خطی و غیرخطی نمودار قانون اهم). به طور کلی کپیلاری ‌های با قطر داخلی کوچک‌تر به دلیل بهبود اتلاف گرما و گرادیان‌های حرارتی کوچک‌تر نسبت به کپیلاری ‌های بزرگ‌تر از قدرت میدان بالاتر پشتیبانی می‌کنند، اما معایبی مانند حساسیت کمتر در تشخیص جذب به دلیل طول مسیر کوتاه‌تر، و دشواری بیشتر در وارد کردن بافر ونمونه به داخل کپیلاری دارند.(کپیلاری های کوچک به فشار بیشتر ویا زمان طولانی تری نیاز دارند تا مایعات را از طریق کپیلاری وارد کنند)
راندمان جداسازی کپیلاری الکتروفورز معمولاً بسیار بالاتر از کارایی سایر روش‌های جداسازی مانند HPLC است. برخلاف HPLC، در کپیلاری الکتروفورز انتقال جرم بین فازها وجود ندارد. علاوه بر این، مشخصات جریان در سیستم‌های مبتنی بر EOF، به جای مشخصات جریان آرام گرد، مشخصه جریان تحت فشار در ستون‌های کروماتوگرافی همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، صاف است. در نتیجه، EOF به طور قابل توجهی در پهن شدگی باند مانند کروماتوگرافی فشار محورنقشی ندارد.
وضوح جداسازی(رزولوشن)کپیلاری الکتروفورز را می توان به صورت زیر نوشت: R_{s}={\frac {1}{4}}\left({\frac {\triangle \mu _{p}{\sqrt {N}}}{\mu _{p}+\mu _{o}}}\right)با توجه به این معادله، حداکثر وضوح زمانی حاصل می شود که تحرکات الکتروفورتیک و الکترواسموتیک از نظر بزرگی مشابه و در علامت مخالف باشند. علاوه بر این، می توان مشاهده کرد که رزولوشن بالا مستلزم سرعت کمتر و به تبع آن افزایش زمان آنالیز است. علاوه بر انتشار و گرمایش ژول (در بالا بحث شد)، عواملی که ممکن است رزولوشن در کپیلاری الکتروفورز را از محدودیت های تئوری در معادله بالا کاهش دهند، محدود به، عرض محدود پلاگ تزریق و پنجره تشخیص نیستند.عواملی همچون  برهمکنش بین آنالیت و دیواره کپیلاری ؛ تفاوت جزئی در ارتفاع مخازن سیال که منجر به پدیده سیفون می شود. بی نظمی در میدان الکتریکی به دلایلی، مانند برش ناقص انتهای کپیلاری ؛ کاهش ظرفیت بافری در مخازن؛ و الکترودیسپرسیون (زمانی که یک آنالیت رسانایی بالاتری نسبت به الکترولیت زمینه دارد)بر رزولوشن تاثیر می گذارند. شناسایی و به حداقل رساندن منابع متعدد پهن شدگی باند، کلید توسعه روش موفقیت آمیز درکپیلاری الکتروفورز است.