طیف‌شناسی فروسرخ

طیف‌شناسی فروسرخ یکی از روش‌های طیف‌سنجی بسیار مفید است که به ما در شناسایی نوع پیوندهای موجود در یک ترکیب کمک می‌کند. فروسرخ یا مادون قرمز (InfraRed) یا همان IR به گستره‌ای از طول موج پس از امواج مرئی تا امواج رادیویی یعنی ۷۵۰ نانومتر تا ۱ میلی‌متر گفته می‌شود. در این ناحیه ارتعاشات مولکولی جذب دارند. در طیف بینی فروسرخ از طیف‌های این ناحیه اطلاعات کیفی و کمی استخراج می‌شود که در شناسایی گروه عاملی مواد تعیین‌کننده است. این طیف به سه ناحیه فروسرخ نزدیک، میانه و دور تقسیم می‌شود.  طیف‌سنجی  می‌باشد. طیف‌سنجی مادون قرمز، IR، روشی برای شناسایی مولکول‌ها و به‌خصوص گروه‌های عاملی مولکول‌هاست. هر ماده‌ای، طیف مادون قرمز مخصوص به خود را دارد و همانند اثر انگشت، مختص همان مولکول می‌باشد. ما توسط این روش طیف‌سنجی نمی‌توانیم ساختار گسترده یک ترکیب را رسم کنیم ولی می‌توانیم از ماهیت پیوندها مانند پیوند یک‌گانه، دوگانه یا سه‌گانه آگاه شویم. از جمله مزایای این روش طیف‌سنجی، غیرتخریبی بودن آن می‌باشد که بر خلاف طیف‌سنجی جرمی پس از استفاده از نمونه در دستگاه IR می‌توان دوباره از آن استفاده کرد. طیف‌سنجی مادون قرمز بر اساس جذب تابش و بررسی جهش‌های ارتعاشی مولکول‌ها و یون‌های چند اتمی صورت می‌گیرد. این روش به عنوان روشی پرقدرت و توسعه یافته برای تعیین ساختار و اندازه‌گیری گونه‌های شیمیائی به کار می‌رود. همچنین این روش عمدتاً برای شناسایی ترکیب‌های آلی به کار می‌رود، زیرا طیف‌های این ترکیب‌ها معمولاً پیچیده هستند و تعداد زیادی پیک‌های بیشینه (ماکسیمم) و کمینه (مینیمم) دارند که می‌توانند برای اهداف مقایسه‌ایی به کار گرفته شوند.
در فرایند جذب، فرکانس‌هایی از اشعه مادون قرمز که با فرکانس‌های ارتعاشی طبیعی مولکول مورد نظر تطبیق کند جذب خواهد شد و انرژی جذب شده برای افزایش دامنه حرکت ارتعاشی اتصال موجود در مولکول به کار گرفته می‌شود. باید توجه داشت که تمام پیوندهای موجود در مولکول قادر به جذب انرژی مادون قرمز نیستند، حتی اگر فرکانس اشعه کاملاً با فرکانس حرکت تطبیق کند. فقط آن پیوندهایی که دارای گشتاور دو قطبی هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز خواهند بود. پیوندهای متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمی‌کنند زیرا یک پیوند باید خصلت دو قطبی الکتریکی را از خود بروز دهد که این دو قطبی با همان فرکانس اشعه ورودی متغیر بوده تا انتقال انرژی صورت پذیرد. در مولکول‌ها دو نوع ارتعاش وجود دارد که اصطلاحاً ارتعاش‌های کششی و خمشی نامیده می‌شوند. ارتعاش کششی به دو صورت متقارن و نامتقارن تقسیم‌بندی می‌شود. هر گاه یک نیم متناوب کششی نامتقارن رخ دهد، گشتاور دو قطبی در یک جهت تغییر می‌یابد و در نیم تناوب دیگر، گشتاور دو قطبی در جهت مخالف جابه‌جا می‌گردد. بدین ترتیب گشتاور دو قطبی با فرکانس ارتعاشی مولکول، نوسان می‌نماید. این نوسان باعث ارتقای مولکول به نوار جذبی مادون قرمز می‌گردد و به همین علت آن را فعال مادون قرمز می‌نامند. در حالت ارتعاش کششی متقارن، دو اتم در یک نیم تناوب ارتعاشی، در جهت‌های مختلف حرکت می‌کنند که در این صورت تغییر نهایی در گشتاور دو قطبی مولکول به وجود نمی‌آید و به همین علت آن را غیرفعال مادون قرمز می‌نامند (فقط پیوندهایی که گشتاور قطبی دارند قادر به جذب اشعهٔ مادون قرمز (فروسرخ) می‌باشند. پیوندهای متقارن مانند H2 و Cl2 اشعهٔ مادون قرمز را جذب نمی‌کنند). برهمکنش تابش مادون قرمز با یک نمونه باعث تغییر انرژی ارتعاشی پیوند در مولکول‌های آن می‌شود و روش مناسبی برای شناسایی گروه‌های عاملی و ساختار مولکولی است. شرط جذب انرژی مادون قرمز توسط مولکول این است که گشتاور دو قطبی در حین ارتعاش تغییر نماید. انتقال‌های به وجود آورندهٔ نوارهای جذبی IR ناشی از ارتعاش‌های مولکولی یعنی حرکت‌های کششی و خمشی پیوندها می‌باشند.
فرکانس ارتعاشی (یعنی موقعیت نوارهای جذبی IR) به ماهیت پیوندها بستگی دارد. ارتعاش‌های کششی پیوندهای قوی‌تر نسبت به پیوندهای ضعیف‌تر در انرژی بالاتر، فرکانس بالاتر و در نتیجه در طول موج کوتاهتر ظاهر می‌شوند. همین‌طور، پیوندهای شامل اتم‌های سبک‌تر در مقایسه یا پیوندهای شامل اتم‌های سنگین‌تر، در انرژی بالاتری مرتعش می‌شود. جذب‌های اشاره شده در بالا (شکل ۱۲–۱) را جذب‌های اصلی می‌گوییم ولی معمولاً به دلیل وجود جذب‌های دیگری همچون اورتون، ترکیبی و اختلافی طیف‌های مادون قرمز پیچیده می‌شوند.
جذب‌های اورتون بر اثر تهییج از حالت پایه به حالات انرژی بالاتر صورت می‌گیرند که در واقع ضریبی از فرکانس اصلی جذب هستند. وقتی دو فرکانس ارتعاشی در یک مولکول باهم ترکیب شده و ارتعاش دیگری با فرکانس جدید در مولکول پدیدآورد که این ارتعاش در مادون قرمز فعال باشد، این جذب جدید را جذب ترکیبی گویند. این جذب از مجموع دو جذب ادغام شده ایجاد می‌شود. باید توجه داشت که کلیه جذب‌های ترکیبی ممکن رخ نمی‌دهد. قوانینی وجود دارند که نشان می‌دهند کدام یک از جذب‌های ترکیبی مجاز هستند. جذب‌های اختلافی مشابه جذب‌های ترکیبی هستند که فرکانس مشاهده شده در این حالت از اختلاف بین دو جذب ادغام شده حاصل می‌گردد. جذب‌های اورتون، ترکیبی و اختلافی را می‌توان به ترتیب با اجرای اعمال ضرب، جمع و تفریق بر روی فرکانس‌ها (برحسب عدد موج) به دست آورد. اگر یک ارتعاش اصلی با یک جذب اورتون یا ترکیبی ادغام گردد، ارتعاش حاصل رزونانس فرمی گویند. رزونانس فرمی اغلب در ترکیبات کربنیل‌دار مشاهده می‌گردد. اگرچه تمام فرکانس‌های چرخشی یک مولکول در مادون قرمز، فعال نبوده، ولی آن فرکانس‌ها با ارتعاشات کششی و خمشی دیگر ترکیب شده و موجب پیچیدگی بیشتر طیف می‌گردند. یکی از دلیل‌هایی که گاهی در طیف مادون قرمز، یک جذب پهن وجود دارد، ترکیب و امتزاج فرکانس‌های چرخشی است (شکل ۱۲–۲).
مهمترین بخش تابش مادون‌قرمز مورد بررسی و استفاده شیمیدان‌های آلی، در ناحیه بین ۴۰۰ تا cm−1۴۰۰۰ قرار گرفته‌است. محل نوار در طیف‌های IR، به صورت عدد موج (ύ) که واحد آن عکس سانتیمتر (cm−1) است بیان می‌شود. این واحد با انرژی رابطه مستقیم دارد (عدد موج بیشتر نشانگر انرژی بیشتر است). به‌طور کلی سه نوع طیف‌سنجی IR داریم که بر اساس دامنهٔ طول موج نوری که به نمونه تابیده می‌شود، این دسته‌بندی انجام می‌شود. این سه نوع عبارتند از:
1. IR دور: طول موج در دامنهٔ (cm−1) ۶۵۰–۲۰۰
2. IR متوسط: طول موج در دامنه‌ی(cm−1) ۴۰۰۰–۶۵۰
3. IR نزدیک: طول موج در دامنهٔ (cm−1) ۴۳۰۰–۴۰۰۰
این سه نوع از IR هر کدام برای یک سری از ترکیب‌های شیمیایی استفاده می‌شود برای مثال برای شناسایی ترکیب‌های آلی باید از IR متوسط استفاده کنیم (همان‌طور که اشاره شد، حدود دامنه ۴۰۰ تا cm−1 ۴۰۰۰).