پدیده انتشار
انتشار (نفوذ) در فیزیک > ضریب انتشار در نظریه جنبشی گازها

ضریب انتشار D ضریب قانون اول فیک است  {\displaystyle J=-D\,\partial n/\partial x},، که در آن J شار انتشار (مقدار ماده) در واحد سطح در واحد زمان، n (برای مخلوط های ایده آل) غلظت و x موقعیت [طول] است.
دو گاز با مولکولهای هم قطر d و جرم m (خود انتشار) را در نظر بگیرید. در این مورد، نظریه مسیر آزاد متوسط ابتدایی انتشار برای ضریب انتشار به دست می‌آید.
{\displaystyle D={\frac {1}{3}}\ell v_{T}={\frac {2}{3}}{\sqrt {\frac {k_{\rm {B}}^{3}}{\pi ^{3}m}}}{\frac {T^{3/2}}{Pd^{2}}}\,,}
که در آن kB ثابت بولتزمن، T دما، P فشار، ℓ میانگین مسیر آزاد و vT میانگین سرعت حرارتی است:
\ell ={\frac {k_{\rm {B}}T}{{\sqrt {2}}\pi d^{2}P}}\,,\;\;\;v_{T}={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}\,.
می‌بینیم که ضریب انتشار در تقریب مسیر آزاد متوسط با T به عنوان T3/2 رشد می‌کند و با P به عنوان 1/P کاهش می‌یابد. اگر برای P از قانون گاز ایده-آل P = RnT با غلظت کل n استفاده کنیم، می‌بینیم که برای غلظت معین n ضریب انتشار با T به عنوان T1/2 رشد می‌کند و برای دمای معین با غلظت کل به اندازه n/1 کاهش می‌یابد.
برای دو گاز مختلف، A و B، با جرم‌های مولکولی mA، mB و قطر مولکولی dA, dB، میانگین تخمین مسیر آزاد ضریب انتشار A در B و B در A است:
D_{\rm {AB}}={\frac {2}{3}}{\sqrt {\frac {k_{\rm {B}}^{3}}{\pi ^{3}}}}{\sqrt {{\frac {1}{2m_{\rm {A}}}}+{\frac {1}{2m_{\rm {B}}}}}}{\frac {4T^{3/2}}{P(d_{\rm {A}}+d_{\rm {B}})^{2}}}\ ,,
در سینتیک بولتزمن از مخلوط گازها، هر گاز تابع توزیع خاص خود را دارد.  f_{i}(x,c,t)، جایی که t لحظه زمانی است، x موقعیت و c سرعت مولکول جزء یکم مخلوط است. هر جزء سرعت متوسط خود را دارد یعنی؛
{\textstyle C_{i}(x,t)={\frac {1}{n_{i}}}\int _{c}cf(x,c,t)\,dc}.
اگر سرعت ها  C_{i}(x,t) منطبق نیستند پس انتشار وجود دارد.
در تقریب چاپمن-انسکوگ، تمام توابع توزیع از طریق چگالی کمیت های حفظ شده بیان می‌شوند:[10]
غلظت فردی ذرات،  {\textstyle n_{i}(x,t)=\int _{c}f_{i}(x,c,t)\,dc}(ذرات در حجم)،
چگالی حرکت  {\textstyle \sum _{i}m_{i}n_{i}C_{i}(x,t)}(mi یکمین جرم ذره است)
چگالی انرژی جنبشی:
{\displaystyle \sum _{i}\left(n_{i}{\frac {m_{i}C_{i}^{2}(x,t)}{2}}+\int _{c}{\frac {m_{i}(c_{i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t)\,dc\right).}
دمای جنبشی T و فشار P در فضای سه بعدی به صورت زیر تعریف شده است:
{\displaystyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T={\frac {1}{n}}\int _{c}{\frac {m_{i}(c_{i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t)\,dc;\quad P=k_{\rm {B}}nT,}
جایی که  {\textstyle n=\sum _{i}n_{i}} چگالی کل است.
برای دو گاز، تفاوت بین سرعت،  C_{1}-C_{2} با عبارت زیر [10] داده می‌شود:
{\displaystyle C_{1}-C_{2}=-{\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}D_{12}\left\{\nabla \left({\frac {n_{1}}{n}}\right)+{\frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{Pn(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}\nabla P-{\frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})+k_{T}{\frac {1}{T}}\nabla T\right\},}
که در آن؛
F_{i} نیرویی است که به مولکول های جزء i و  k_{T} نسبت انتشار حرارتی است.
ضریب  D12 مثبت است. این ضریب انتشار است. چهار عبارت در فرمول  C_{1}-C_{2} چهار اثر اصلی در انتشار گازها را توصیف می‌کند:
{\displaystyle C_{1}-C_{2}=-{\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}D_{12}\left\{\nabla \left({\frac {n_{1}}{n}}\right)+{\frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{Pn(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}\nabla P-{\frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})+k_{T}{\frac {1}{T}}\nabla T\right\},}
{\displaystyle \nabla \,\left({\frac {n_{1}}{n}}\right)} شار مولفه اول را از نواحی با نسبت بالا  n1/n به مناطق با مقادیر پایین‌تر توصیف می‌کند. از این نسبت (و به طور مشابه شار جزء دوم از  n2/n زیاد به  n2/n کم زیرا n2/n = 1 – n1/n)؛
{\frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{n(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}\nabla P شار مولکول‌های سنگین‌تر را به نواحی با فشار بالاتر و مولکول‌های سبک‌تر را به مناطق با فشار پایین‌تر هدایت می‌کند، این بارودیفیوژن است.
{\displaystyle {\frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})} انتشار ناشی از تفاوت نیروهای اعمال شده به مولکول های انواع مختلف را توصیف می‌کند. به عنوان مثال، در میدان گرانشی زمین، مولکول های سنگین تر باید پایین بیایند، یا در میدان الکتریکی، مولکول های باردار حرکت کنند، تا زمانی که این اثر با مجموع عبارت های دیگر متعادل نشود این اثر را نباید با بارودیفیوژن ناشی از گرادیان فشار اشتباه گرفت.
k_{T}{\frac {1}{T}}\nabla T تشریح ترمودیفیوژن، شار انتشار ناشی از گرادیان دما است.
همه این اثرات انتشار نامیده می‌شوند زیرا تفاوت بین سرعت اجزای مختلف در مخلوط را توصیف می‌کنند. بنابراین، این اثرات را نمی‌توان به عنوان یک جریان توده‌ای توصیف کرد و با فرارفت یا همرفت متفاوت است.
در اولین تقریب داریم، [10]
{\displaystyle D_{12}={\frac {3}{2n(d_{1}+d_{2})^{2}}}\left[{\frac {kT(m_{1}+m_{2})}{2\pi m_{1}m_{2}}}\right]^{1/2}}
برای کره های صلب؛
{\displaystyle D_{12}={\frac {3}{8nA_{1}({\nu })\Gamma (3-{\frac {2}{\nu -1}})}}\left[{\frac {kT(m_{1}+m_{2})}{2\pi m_{1}m_{2}}}\right]^{1/2}\left({\frac {2kT}{\kappa _{12}}}\right)^{\frac {2}{\nu -1}}}
برای دفع نیروی  {\displaystyle \kappa _{12}r^{-\nu }.}
عدد  A_{1}({\nu }) با ربع‌ها تعریف می‌شود (فرمول‌های (3.7)، (3.9)، فصل 10 از کتاب کلاسیک Chapman and Cowling[10])
می‌توانیم ببینیم که وابستگی به T برای کره‌های صلب مانند نظریه مسیر آزاد متوسط ساده است، اما برای قوانین دافعه توان، توان متفاوت است. وابستگی به غلظت کل n برای یک دمای معین همیشه یک ویژگی دارد، 1/n.
در کاربردهای دینامیک گاز، شار انتشار و جریان حجیم باید در یک سیستم معادلات انتقال به هم متصل شوند. جریان توده‌ای انتقال جرم را توصیف می‌کند. سرعت آن V سرعت متوسط جرمی است. از طریق چگالی تکانه و غلظت جرمی تعریف می‌شود:
\displaystyle V={\frac {\sum _{i}\rho _{i}C_{i}}{\rho }}\,
جایی که  \rho _{i}=m_{i}n_{i} غلظت جرمی گونه i است،  {\textstyle \rho =\sum _{i}\rho _{i}} چگالی جرم است.
طبق تعریف، سرعت انتشار جزء iام   v_{i}=C_{i}-V،  {\textstyle \sum _{i}\rho _{i}v_{i}=0}. است. انتقال جرم مولفه i با معادله پیوستگی تعریف می‌شود:
{\displaystyle {\frac {\partial \rho _{i}}{\partial t}}+\nabla (\rho _{i}V)+\nabla (\rho _{i}v_{i})=W_{i}\,,}
در آن؛  W_{i} نرخ خالص تولید انبوه در واکنش های شیمیایی است،  {\textstyle \sum _{i}W_{i}=0}.
در این معادلات، اصطلاح  \nabla (\rho _{i}V) فرارفت جزء i ام و اصطلاح  \nabla (\rho _{i}v_{i}) نشان دهنده انتشار این جزء می باشد.
در سال 1948، Wendell H. Furry پیشنهاد کرد که از شکل نرخ انتشار یافت شده در نظریه جنبشی به عنوان چارچوبی برای رویکرد پدیدارشناختی جدید به انتشار در گازها استفاده شود. این رویکرد بیشتر توسط F.A. Williams و S.H. لام پیشرفت کرد.[20] آنها برای سرعت انتشار در گازهای چند جزئی (Nجزء) استفاده کردند:
{\displaystyle v_{i}=-\left(\sum _{j=1}^{N}D_{ij}\mathbf {d} _{j}+D_{i}^{(T)}\,\nabla (\ln T)\right)\,;}
{\displaystyle \mathbf {d} _{j}=\nabla X_{j}+(X_{j}-Y_{j})\,\nabla (\ln P)+\mathbf {g} _{j}\,;}
{\displaystyle \mathbf {g} _{j}={\frac {\rho }{P}}\left(Y_{j}\sum _{k=1}^{N}Y_{k}(f_{k}-f_{j})\right)\,.}
اینجا،  D_{ij} ماتریس ضریب انتشار،  D_{i}^{(T)} ضریب انتشار حرارتی،  f_{i} نیروی بدن در واحد جرم است که بر روی گونه i تأثیر می گذارد،  X_{i}=P_{i}/P کسر فشار جزئی از گونه i است (و  P_{i} فشار جزئی i است).  Y_{i}=\rho _{i}/\rho  کسر جرمی گونه i است و از طرفی داریم:  {\textstyle \sum _{i}X_{i}=\sum _{i}Y_{i}=1.}.