ازدواج اللون الاهتزازي الدائري
نمذجة أطياف ازدواج اللون الاهتزازي الدائري

في عام 1994 ، أبلغ باحثون في جامعة جنوب كاليفورنيا (USC)، ومختبر أبحاث الجيش الأمريكي (USARL)، وشركة لورنتزيان، عن تصنيف دقيق لتقنيات التحليل الميكانيكي الكمومي لتحديد الترددات الاهتزازية، ونقاط القوة ثنائية القطب، وقوة الدوران من جزيء عضوي. كان هذا الترتيب المزعوم للنظرية الوظيفية للكثافة (DFT) عند المستوى النظري B3LYP / 6-31G * هو الحساب الأكثر دقة وفعالية المستخدمة في نمذجة وأطياف ثنائية اللون دائرية (ازدواج اللون الدائري الاهتزازي). يمكن استخدام حسابات البنية الإلكترونية، عن طريق حل إما معادلة شرودنجر أو معادلة كون-شام، للحصول على معلومات حول طاقة الحالة الأرضية، وتردد اهتزازات الرابطة، وكثافة الإلكترون (Ψ2)، وخصائص أخرى.
غالبًا ما تتضمن الحسابات النظرية للطاقة الاهتزازية معادلة شرودنجر مع عامل هاميلتوني. يمكن لأجهزة الحاسوب التي تعالج هذه الحسابات الضخمة أن تدمج الطاقة الحركية للجزيء بالإضافة إلى العدد الهائل من التنافرات والجاذبية الكولومبية بين الجسيمات دون الذرية. يقال إن الحسابات مكلفة للغاية، حيث إنها صعبة وتستغرق وقتًا طويلاً لإنجازها. هذا جزئيًا لأن دمج تفاعلات الإلكترون والإلكترون في المعادلة يتضمن تحديد تفاعلات تبادل الإلكترون. تبحث طرق مثل DFT وطريقة هارتري فوك في مجموعة من المدارات الذرية المشار إليها كأساس تم تعيينه لتقدير دالة الموجة الجزيئية. يمكن استخدام دالة الموجة لحساب الخصائص الانعكاسية ذات الأهمية مثل التردد وطول الموجة والطاقة وما إلى ذلك. هارتري فوك مع حلقة تغذية مرتدة تسمى حقل متسق ذاتيًا يعمل باستمرار على تحسين تقديرات دالة الموجة حتى تقع القيمة ضمن تغيير مُرضٍ في عتبة الطاقة بحيث يتقارب الحساب مع حل تقريبي للدالة الموجية. حللت الدراسة التي أجرتها جامعة جنوب كاليفورنيا ومختبر أبحاث الجيش الأمريكي وشركة لورنتزيان. أطياف الأشعة تحت الحمراء (FTIR) وازدواج اللون الدائري الاهتزازي للجزيء اللولبي  4-ميثيل -2-أوكسيتانون. كانت نطاقات لورنتزيان مناسبة لأطياف FTIR وازدواج اللون الدائري الاهتزازي للحصول على شدة الذروة وعرض الخط والتردد، والتي يمكن استخدامها لاستنتاج خصائص مثل قوة ثنائي القطب وقوة الدوران. ثم تمت مقارنة هذه القيم التجريبية بالنتائج النظرية. أفاد العلماء أن حسابات تحويل فورييه المتقطع (DFT) تم تقييمها باستخدام أطياف FTIR وازدواج اللون الدائري الاهتزازي الوظيفية الأفضل نموذجًا لـ B3LYP. لتحقيق نسبة تكلفة إلى فائدة أفضل، أوصى الباحثون بإقران هذه الطريقة مع مجموعة الأساس 6-31G *. كانت ثاني أفضل طريقة تم الإبلاغ عنها هي نظرية اضطراب مولر- بليسيت من الدرجة الثانية (MP2). كانت طريقتا الحساب الثالثة والرابعة الأفضل هما DFT بوظيفتي BLYP وتقريب كثافة الدوران المحلية على التوالي. ذكر الباحثون أن حسابات منذ البدء لهارتري فووك الميدانية المتسقة ذاتيًا (HF-SCF) صممت على غرار أطياف FTIR وازدواج اللون الدائري الاهتزازي بأقل دقة مقارنة بالمنهجيات الأخرى التي تم فحصها.
كانت الأهمية في التحسين المزعوم في دقة حسابات DFT على تقنيات ab initio أنه تم الإبلاغ عن حسابات DFT لتسريع سرعة الحساب. من خلال تقييم إمكانات فعالة باستخدام كثافة الإلكترون، والتي يمكن تحديدها عبر ثلاث درجات من الحرية، يتجنب DFT تقييم الجهود الكولومبية بين كل إلكترون واحد، والذي يتم تحديده عبر 3N درجات الحرية (حيث N هو عدد الإلكترونات). مجموعة الأساس B3LYP عبارة عن مجموعة هجينة بين مصطلحات تبادل هارتري فووك وكذلك التصحيحات المحلية والمتدرجة لتفاعلات التبادل والارتباط. لذلك، يُزعم أن وظيفة B3LYP تعمل على نمذجة FTIR وازدواج اللون الدائري الاهتزازي بكفاءة لبعض الجزيئات عبر DFT بجزء بسيط من التكلفة.