طاقة هلمهولتز الحرة
مبدأ الطاقة الحرة الدنيا ومبدأ العمل الأعظمي

أسهل ما يمكن تطبيق قوانين الديناميكا الحرارية عليه الأنظمة التي تخضع لعمليات عكوسة أو عمليات تبدأ وتنتهي بحالة توازن حراري، مع أن العمليات غير العكوسة شبه الثابتة أو العمليات التلقائية (العفوية) في الأنظمة ذات درجة الحرارة والضغط الثابتين يمكن أيضًا دراستها بناءً على العلاقة الترموديناميكية الأساسية كما هو موضح أدناه. أولًا، إذا أردنا وصف ظواهر كالتفاعلات الكيميائية يكون من الملائم دراسة حالتين ابتدائية ونهائية مختارين بحيث يكون النظام عندهما في حالة توازن حراري (شبه مستقر). إذا حوفظ على النظام عند حجم ثابت وكان على تلامس مع خزان حراري لانهائي عند درجة حرارة ما ثابتة، فمن الممكن أن نستنتج كما يلي.
بما أن المتغيرات الترموديناميكية للنظام معرفة بدقة في الحالتين الابتدائية والنهائية فإن تزايد الطاقة الداخلية  \Delta U، وتزايد الإنتروبيا  \Delta S، والكمية الكلية من العمل الذي يمكن استخراجه، والذي يؤديه النظام،  W، هي كلها كميات معرفة بدقة فإن قانون حفظ الطاقة يعطي:
\Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.
يحافَظ على حجم النظام ثابتًا. هذا يعني أن حجم الخزان الحراري اللانهائي لا يتغير كذلك، ويمكننا استنتاج أن الخزان الحراري اللانهائي لا يؤدي أي عمل. هذا يعني أن كمية الحرارة التي تتدفق إلى الخزان الحراري اللانهائي تعطى بالعلاقة:
Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).
يبقى الخزان الحراري اللانهائي في حالة توازن حراري عند درجة حرارة T مهما كان ما يفعله النظام. وبالتالي فإن تغير الإنتروبيا للخزان الحراري يساوي
\Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.
وبالتالي يعطي التغير الكلي للإنتروبيا بالعلاقة:
\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.
بما أن النظام في حالة توازن حراري مع الخزان الحراري اللانهائي في الحالتين الابتدائية والنهائية، فإن T أيضًا هي درجة حرارة النظام في هاتين الحالتين. تسمح لنا حقيقة أن درجة حرارة النظام لا تتغير بالتعبير عن البسط في العلاقة بأنه تغير الطاقة الحرة للنظام:
\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.
بما أن التغير الكلي في الإنتروبيا يجب أن يكون دومًا أكبر أو يساوي الصفر، نحصل على المتراجحة:
W\leq -\Delta F.
نرى أن الكمية الكلية للعمل الذي يمكن استخراجه في عملية إيزوترمية (بثبات درجة الحرارة) محدودة بانخفاض الطاقة الحرة، وأن ازدياد الطاقة الحرة في عملية عكوسة يتطلب تطبيق عمل على النظام. إذا لم يُستخرج أي عمل من النظام فإن:
\Delta F\leq 0,
وبالتالي ففي حالة نظام يبقى عند درجة حرارة وحجم ثابتين وغير قادر على أداء عمل كهربائي أو عمل آخر غير ناتج عن جداء الضغط بالحجم يمكن للطاقة الحرة أثناء تغير تلقائي أن تنخفض حصرًا.
يبدو أن هذه النتيجة تناقض المعادلة dF = -S dT – P dV، إذ يبدو ان إبقاء كل من T وV ثابتين يعني أن dF = 0، وبالتالي فإن F ثابت. ليس هناك تناقض في الحقيقة: في نظام بسيط ذي مكون وحيد تنحصر به صلاحية المعادلة dF = -S dT – P dV، لا يمكن لعملية أن تحدث عند T وV ثابتين؛ لأن هناك علاقة فريدة للضغط كتابع لدرجة الحرارة والحجم P(T, V) وبالتالي فإن كل من P وT وV قيم مثبتة. للسماح بحدوث عمليات تلقائية عند درجة حرارة وحجم ثابتين يجب تكبير فضاء الحالة الترموديناميكي للنظام. في حالة التفاعل الكيميائي، يجب السماح بتغيرات في الأعداد Nj للجسيمات من كل نوع j. يعمم تفاضل الطاقة الحرة عندها إلى الشكل:
dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},
حيث  N_{j} هي أعداد الجسيمات ذات النوع j، و \mu _{j} هي الكمونات الكيميائية الموافقة. تصح عندها هذه المعادلة مرة أخرى لكل من تغيرات uPT العكوسة وغير العكوسة. في حالة تغير تلقائي درجة حرارة وحجم ثابتين دون عمل كهربائي، يصبح الحد الأخير سالبًا.
في حال وجود بارامترات خارجية أخرى، تعمم العلاقة السابقة أكثر لتصبح:
dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.
حيث  x_{i} هي المتغيرات الخارجية، و X_{i} هي القوى المعممة الموافقة لها.