الصب بالتجميد
نظرة عامة

يعود أول ملاحظة للهياكل الخلوية الناتجة عن تجميد الماء إلى أكثر من قرن من الزمان، ولكن أول حالة منشورة للصب بالتجميد، بالمعنى الحديث، كانت في عام 1954 عندما حاول ماكسويل وآخرون تصنيع شفرات شاحن توربيني من مساحيق مقاومة للحرارة. لقد قاموا بتجميد شرائح سميكة للغاية من كربيد التيتانيوم، مما أدى إلى إنتاج قوالب ذات شكل شبكي تقريبًا كانت سهلة التلبيد والتصنيع. وكان هدف هذا العمل، على أية حال، هو صنع سيراميك كثيف. ولم يكن الأمر كذلك حتى عام 2001، عندما قام فوكاساوا وآخرون بإنشاء مصبوبات الألومينا المسامية الاتجاهية، حيث ترسخت فكرة استخدام الصب بالتجميد بوصفه وسيلة لإنشاء هياكل مسامية جديدة. منذ ذلك الوقت، شهد البحث نموًا كبيرًا مع ظهور مئات الأوراق البحثية خلال العقد الماضي تتناول هذا الموضوع.
تنطبق مبادئ الصب بالتجميد على مجموعة واسعة من مجموعات الجسيمات ووسائط التعليق. ويُعد الماء هو أكثر الوسائل المُستخدمة على الإطلاق لإنشاء مُعلَّق، ومن خلال التجفيف بالتجميد فهو يساعد بسهولة على تحقيق خطوة التسامي الضرورية لنجاح عمليات الصب بالتجميد. بسبب المستوى العالي من التحكم والنطاق الواسع من البنى الدقيقة المسامية المحتملة التي يمكن أن يُنتجها الصب بالتجميد، فقد اعتُمدت هذه التقنية في مجالات مختلفة مثل هندسة الأنسجة، والفوتونيات، والمركبات المعدنية، وطب الأسنان، وعلم المواد، وحتى علم الغذاء.
هناك ثلاث نتائج نهائية محتملة لتجميد مستعلق من الجسيمات في اتجاه واحد . أولاً، ينمو الجليد على شكل جبهة مستوية، ويدفع الجزيئات إلى الأمام مثلما تدفع الجرافة كومة من الصخور. ويحدث هذا السيناريو عادةً عند سرعات تصلب منخفضة جدًا (أقل من 1 μm لكل ثانية) أو مع جزيئات دقيقة للغاية لأنها يمكن أن تتحرك بالحركة البراونية بعيدًا عن الجبهة. لا يحتوي الهيكل الناتج على أي مسامات كبيرة. الاحتمال الثاني أنه عند زيادة سرعة التصلب أو حجم الجسيمات أو التحميل الصلب بشكل معتدل، تبدأ الجسيمات بالتفاعل بطريقة ذات معنى مع الجبهة الجليدية القادمة. وتكون النتيجة عادةً عبارة عن بنية نموذجية صفائحية  أو خلوية يعتمد شكلها الدقيق على الظروف الخاصة للنظام. هذا النوع من التصلب هو الذي يستهدف المواد المسامية المصنوعة عن طريق الصب بالتجميد. أما الاحتمال الثالث لتكوين بنية التجميد يحدث عندما لا تُمنح الجسيمات وقتًا كافيًا للانفصال عن المستعلق، مما يؤدي إلى تغليف الجسيمات بالكامل داخل الجبهة الجليدية. يحدث هذا عندما تكون معدلات التجميد سريعة، أو يصبح حجم الجسيمات كبيرًا بدرجة كافية، أو عندما يكون تحميل المواد الصلبة مرتفعًا بدرجة كافية لإعاقة حركة الجسيمات. لضمان القولبة، يجب إخراج الجسيمات من الجبهة القادمة. ويوصف ذلك من ناحية الطاقة بأنه سيحدث إذا كان هناك زيادة إجمالية في الطاقة الحرة إذا ابتلع الجسيم (Δσ > 0).
\Delta \sigma =\sigma _{ps}-(\sigma _{pl}+\sigma _{sl})
حيث Δσ هو التغير في الطاقة الحرة للجسيم،
و σ ps هي جهد السطح  بين الجسيم والواجهة،
و σ pl هي الجهد بين الجسيم والطور السائل
و σ sl هي الجهد السطحي بين الطور الصلب والطور السائل.
هذا التعبير صالح عند سرعات التصلب المنخفضة، عندما يتحرك النظام من التوازن قليلاً فقط. عند سرعات التصلب العالية، يجب أيضًا أخذ الحركية في الاعتبار. سيكون هناك فيلم سائل (طبقة رقيقة) بين الجبهة والجسيم للحفاظ على النقل المستمر للجزيئات التي يجري دمجها في البلورة المتنامية. عندما تزداد السرعة الأمامية، سوف ينخفض سُمك هذه الطبقة (d) بسبب زيادة قوى السحب. تحدث السرعة الحرجة (vc) عندما لم تعد الطبقة سميكة بدرجة كافية لتوفير الإمداد الجزيئي المطلوب. بهذه السرعة سوف يتم ابتلاع الجسيم. يعبر معظم الباحثين عن vc كدالة في حجم الجسيم حيث  v_{c}\propto {\tfrac {1}{R}}. يحدث الانتقال من مورفولوجيا R المسامية (الصفائحية) إلى مورفولوجيا يجري فيها احتجاز غالبية الجسيمات عند vc، والذي يمكن تحديده عمومًا على النحو التالي:
v_{c}={\frac {\Delta \sigma d}{3\eta R}}\left({\frac {a_{0}}{d}}\right)^{z}
حيث a0 هي المسافة المتوسطة بين الجزيئات للجزيء المتجمد داخل السائل،
وd هي السُمك الكلي للفيلم السائل (الطبقة السائلة)،
وη هي لزوجة المحلول،
و R هو نصف قطر الجسيم،
و z هو الأس الذي يمكن أن يتراوح من 1 إلى 5.
كما هو متوقع، تتناقص vc مع زيادة نصف قطر الجسيم R.
قام Waschkies et al بدراسة بنية القوالب المخففة إلى المركزة -المصبوبة بالتجميد- من سرعات تصلب منخفضة (< 1 ميكرومتر/ثانية) إلى عالية للغاية (> 700 ميكرومتر/ثانية). ومن خلال هذه الدراسة، تمكنوا من إنشاء خرائط مورفولوجية للهياكل المصبوبة بالتجميد في ظل ظروف مختلفة. تُعتبر الخرائط مثل هذه ممتازة لإظهار الاتجاهات العامة، ولكنها محددة تمامًا لنظام المواد الذي اشتُقت منه. بالنسبة لمعظم التطبيقات التي سيتم فيها استخدام القوالب المجمدة بعد التجميد، تكون المواد الرابطة ضرورية لتوفير القوة في الحالة الخضراء. إن إضافة المادة الرابطة يمكن أن تغير بشكل كبير الكيمياء داخل البيئة المتجمدة، مما يؤدي إلى خفض نقطة التجمد وإعاقة حركة الجسيمات مما يؤدي إلى احتجاز الجسيمات بسرعات أقل بكثير من vc المتوقعة. ومع ذلك، إذا افترضنا أننا نعمل بسرعات أقل من vc وأعلى من تلك التي تُنتج جبهة مستوية، فسوف نحقق بنية خلوية ما مع كل من بلورات الجليد والجدران المكونة من جزيئات سيراميك معبأة. يرتبط شكل هذا الهيكل ببعض المتغيرات، ولكن الأكثر تأثيرًا هو التدرج في درجة الحرارة كدالة مع الزمن والمسافة على طول اتجاه التجمد.
تحتوي الهياكل المتجمدة على ثلاث مناطق مورفولوجية ظاهرة على الأقل. على الجانب الذي تبدأ فيه عملية التجميد توجد منطقة متجانسة تقريبًا بدون أي مسام مرئية تسمى المنطقة الأولية (Initial Zone IZ). مباشرة بعد تلك المنطقة توجد منطقة الانتقال (Transition Zone TZ)، حيث تبدأ المسام الكبيرة في التكون والتوافق مع بعضها البعض. قد تظهر المسام في هذه المنطقة بشكل عشوائي. المنطقة الثالثة تسمى منطقة الحالة المستقرة (Steady-State Zone SSZ)، حيث تصطف المسام الكبيرة في هذه المنطقة مع بعضها البعض وتنمو بشكل منتظم. داخل منطقة الحالة المستقرة، يمكن تعريف الهيكل بقيمة λ التي تمثل متوسط سُمك الجدار الخزفي والمسام الكبيرة المجاورة له.