수용액 내 금속 이온

수용액 내 금속 이온() 또는 아쿠아 이온()은 [M(H2O)n]z+의 화학식을 가지는 물에 용해된 양이온이다. 다양한 실험 방법으로 결정된 용매화수 n은 Li+와 Be2+의 경우 4이고, 주기율표 3주기와 4주기의 대부분 원소의 경우 6이다. 란타넘족 및 악티늄족 아쿠아 이온은 더 높은 용매화수(종종 8~9)를 가지며, 가장 높은 값은 Ac3+의 경우 11이다. 1차 용매화 껍질에서 금속 이온과 물 분자 간의 결합력은 금속 이온의 전하 z에 따라 증가하고 이온 반지름 r이 증가함에 따라 감소한다. 아쿠아 이온은 가수분해에 취약하다. 대부분의 아쿠아 이온에서 첫 번째 가수분해 상수의 로그는 z2/r에 비례한다.

아쿠아 이온은 2차 용매화 껍질의 다른 물 분자와 수소 결합을 통해 결합되어 있다. 1차 수화 껍질의 물 분자는 2차 용매화 껍질의 분자 및 벌크 액체의 분자와 교환한다. 1차 껍질에 분자가 머무는 시간은 화학 원소마다 약 100 피코초에서 200년 이상까지 다양하다. 아쿠아 이온은 전기화학에서 중요한 역할을 한다.

 금속 아쿠아 이온 서론 

* 아쿠아 이온 구조에 대한 실험적 정보 없음
대부분의 화학 원소는 금속이다. 금속 원소의 화합물은 일반적으로 낮은 산화수에서 [M(H2O)n]z+의 간단한 아쿠아 이온을 형성한다. 더 높은 산화수에서는 간단한 아쿠아 이온이 해리되어 수소 이온을 잃고, 바나듐(IV) 종인 [VO(H2O)5]2+와 같이 물 분자와 수산화물 또는 산화물 이온을 모두 포함하는 착물을 생성한다. 가장 높은 산화수에서는 과망가니즈산 염(VII) 이온인 와 같은 산소 음이온만 알려져 있다. 나이오븀 및 탄탈럼과 같이 일반적으로 높은 산화수에서만 발견되는 일부 금속 원소는 아쿠아 양이온을 형성하는 것으로 알려져 있지 않다. 금속-비금속 경계 근처에서는 비소와 텔루륨은 가수분해된 종으로만 알려져 있다. 주석 및 안티모니와 같은 일부 원소는 분명히 금속이지만 가장 높은 산화수에서는 공유결합 화합물만 형성한다. 이들의 아쿠아 양이온은 낮은 산화수에 국한된다. 저마늄은 금속이 아니라 반도체이지만 아쿠아 양이온을 형성하는 것으로 보인다. 유사하게, 수소는 기체임에도 불구하고 금속처럼 아쿠아 양이온을 형성한다. 초악티늄족 원소는 실험 데이터 부족으로 회색으로 처리되었다. 일부 고방사성 원소에 대해서는 실험 화학이 수행되었고, 아쿠아 양이온이 형성되었을 수 있지만, 해당 추정 아쿠아 이온의 구조에 대한 실험 정보는 없다.

섬네일|left|[Na(H2O)6]+ 아쿠아 이온의 개략도. 산소 원자는 나트륨 이온을 중심으로 하는 정 팔면체의 꼭짓점에 배열되어 있다.
섬네일|팔면체 아쿠아 이온의 1차 및 2차 용매화 껍질. 최대 12개의 물 분자가 2차 껍질에 존재할 수 있으며(이 다이어그램에는 2개만 표시됨) 1차 껍질의 분자와 수소 결합으로 연결된다.

수용액에서 금속 이온에 직접 부착된 물 분자는 1차 용매화 껍질이라고도 알려진 1차 배위권에 속한다고 한다. 물 분자와 금속 이온 사이의 결합은 배위 결합이며, 산소 원자가 두 전자를 결합에 제공한다. 각 배위된 물 분자는 수소 결합에 의해 다른 물 분자에 부착될 수 있다. 후자는 2차 배위권에 존재한다고 한다. 2차 배위권은 전하가 1 또는 2인 이온에 대해 잘 정의된 실체가 아니다. 희석 용액에서는 물 분자 사이에 불규칙한 수소 결합 네트워크가 있는 물 구조와 합쳐진다. 3가 이온의 경우 양이온의 높은 전하가 1차 용매화 껍질의 물 분자를 강하게 편극시켜 2차 껍질의 분자와 충분히 강한 수소 결합을 형성하여 더 안정한 실체를 형성한다.

금속-산소 결합의 강도는 다양한 방법으로 추정할 수 있다. 수화 엔탈피는 실험 측정치에 간접적으로 기반하지만 가장 신뢰할 수 있는 척도이다. 값의 척도는 임의로 선택된 0을 기준으로 하지만, 이는 두 금속 값 간의 차이에 영향을 미치지 않는다. 다른 척도에는 M-O 진동 주파수와 M-O 결합 길이가 포함된다. M-O 결합의 강도는 이온 전하가 증가함에 따라 증가하고 금속 이온의 크기가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 실제로 수화 엔탈피와 전하 제곱 대 이온 반지름의 비(z2/r) 사이에 매우 좋은 선형 상관 관계가 있다. 용액 내 이온의 경우 Shannon의 "유효 이온 반지름"이 가장 자주 사용되는 척도이다.

1차 및 2차 용매화 껍질의 물 분자는 서로 자리를 교환할 수 있다. 교환 속도는 금속 및 그 산화수에 따라 매우 다양하다. 금속 아쿠아 이온은 항상 용액에 용매화된 음이온과 함께 존재하지만, 양이온 용매화에 비해 음이온 용매화에 대해서는 알려진 바가 훨씬 적다.

아쿠아 이온의 본질에 대한 이해는 혼합 용매 및 액체 암모니아, 메탄올, 다이메틸 폼아마이드 및 다이메틸 설폭사이드와 같은 비수성 용매에서 용매화된 양이온의 본질에 대한 정보를 통해 도움이 된다.

 자연에서의 발생 
아쿠아 이온은 대부분의 자연수에 존재한다. Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+는 바닷물의 주요 구성 요소이다.

많은 다른 아쿠아 이온이 바닷물에 Ppm에서 Ppt 범위의 농도로 존재한다. 혈액 내 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘의 농도는 바닷물의 농도와 비슷하다. 혈액에는 철과 아연과 같은 필수 영양소의 농도가 더 낮다. 스포츠 음료는 등장성으로 설계되었으며, 땀으로 손실되는 미네랄도 함유하고 있다.

마그네슘과 칼슘 이온은 생활용수의 일반적인 구성 요소이며, 각각 영구 경도와 일시 경도의 원인이 된다. 이들은 종종 광천수에서 발견된다.

 실험 방법 
용액 내 이온의 성질에 대해 얻은 정보는 사용된 실험 방법의 성질에 따라 달라진다. 일부 방법은 양이온의 특성을 직접 나타내고, 다른 방법은 양이온과 음이온 모두에 의존하는 특성을 나타낸다. 일부 방법은 평균 특성의 스냅샷과 같은 정적 성질의 정보를 제공하고, 다른 방법은 용액의 동역학에 대한 정보를 제공한다.

 핵 자기 공명 (NMR) 
NMR 시간 스케일에서 물 교환 속도가 느린 이온은 1차 용매화 껍질의 분자와 다른 물 분자에 대해 별개의 피크를 생성한다. 용매화수는 피크 면적의 비율로 얻어진다. 여기서 이는 1차 용매화 껍질의 물 분자 수를 의미한다. 2차 용매화 껍질의 분자는 용매 분자와 빠르게 교환하여, 배위되지 않은 물 분자의 화학적 이동 값이 물 자체의 값에서 약간 변화를 일으킨다. 이 방법의 주요 단점은 상당히 농축된 용액이 필요하다는 점이며, 이는 음이온과의 이온 쌍 형성 위험을 수반한다.

 X선 회절 (XRD) 
아쿠아 이온을 포함하는 용액은 동일한 이온을 포함하는 결정에 존재하는 장거리 질서를 가지지 않지만, 단거리 질서가 존재한다. 용액에 대한 X선 회절은 금속 이온의 배위수와 금속-산소 거리를 파생할 수 있는 방사형 분포 함수를 제공한다. 고전하 아쿠아 이온의 경우 2차 용매화 껍질에 대한 일부 정보가 얻어진다.

이 기술은 비교적 농축된 용액을 사용해야 한다. X선은 전자에 의해 산란되므로 산란력은 원자 번호에 따라 증가한다. 이로 인해 수소 원자는 X선 산란에 거의 보이지 않는다.

대각 X선 산란은 Cr3+ 및 Rh3+와 같은 3가 이온의 2차 용매화 껍질을 특성화하는 데 사용되었다. Cr3+의 2차 수화 껍질은 평균 거리에 개의 분자를 가지고 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 1차 수화 껍질의 모든 분자가 2차 껍질의 두 분자와 수소 결합되어 있음을 의미한다.

 중성자 회절 
중성자에 의한 회절도 방사형 분포 함수를 제공한다. X선 회절과 달리 중성자는 원자핵에 의해 산란되며 원자 번호와는 관련이 없다. 실제로 동일 원소의 다른 동위원소가 크게 다른 산란 능력을 가질 수 있다는 사실을 활용할 수 있다. 고전적인 실험에서 58Ni, 60Ni, 35Cl 및 37Cl 동위원소 조합을 사용하여 4개의 염화 니켈 용액에 대한 측정을 수행하여 양이온 및 음이온 용매화에 대한 매우 상세한 그림을 얻었다. 여러 금속 염의 데이터는 염 농도에 대한 약간의 의존성을 보여준다.

 †괄호 안의 숫자는 값의 마지막 유효 숫자에 대한 표준 편차이다.‡ M-OH2 결합과 물 분자의 평면 사이의 각도.

이러한 데이터의 대부분은 양이온 또는 음이온의 1차 수화권에 있지 않은 물 분자가 거의 없는 농축 용액을 나타낸다. 이는 접촉 이온 쌍이 없더라도 용매화수가 농도에 따라 달라지는 일부 변화를 설명할 수 있다. 각도 θ는 아쿠아 이온 내에서 물 분자의 기울기 각도를 나타낸다. 이 각도는 1차 및 2차 용매화 껍질의 물 분자 사이에 형성된 수소 결합의 영향을 받는다.

측정된 용매화수는 용액 전체에 대한 시간 평균값이다. 측정된 1차 용매화수가 소수점일 경우, 서로 평형 상태에 있는 두 개 이상의 정수 용매화수를 가진 종이 존재한다. 이는 실험 오차 범위 내에서 정수 용매화수에도 적용된다. 예를 들어, 염화 리튬 용액의 용매화수 5.5는 동일한 농도의 두 가지 다른 아쿠아 이온의 존재로 인한 것으로 해석될 수 있다.
 [Li(H2O)6]+ [Li(H2O)5]+ + H2O
다른 가능성은 용매화된 양이온과 음이온 사이에 상호 작용이 있어 이온 쌍을 형성하는 것이다. 이는 농축 염 용액에서 측정을 수행할 때 특히 관련성이 높다. 예를 들어, 염화 리튬 용액의 용매화수 3은 평형에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
 [Li(H2O)4]+ + Cl− [Li(H2O)3Cl] + H2O
이온 쌍을 전적으로 선호하는 것이다.

 진동 스펙트럼 
적외선 스펙트럼과 라만 스펙트럼은 금속 아쿠아 이온의 M-O 신축 진동수를 측정하는 데 사용될 수 있다. 라만 분광법은 물의 라만 스펙트럼이 약한 반면, 물의 적외선 스펙트럼은 강하기 때문에 특히 유용하다. 팔면체 및 사면체 이온에서 라만 스펙트럼에서 측정되는 대칭 진동과 적외선 스펙트럼에서 측정되는 비대칭 진동이라는 두 가지 진동이 존재하기 때문에 진동 주파수의 해석은 다소 복잡하다.

진동 주파수와 힘 상수 사이의 관계가 간단하지는 않지만, 이 데이터에서 얻을 수 있는 일반적인 결론은 M-O 결합의 강도가 이온 전하가 증가하고 이온 크기가 감소함에 따라 증가한다는 것이다. 용액 내 아쿠아 이온의 M-O 신축 주파수는 알려진 구조를 가진 결정의 M-O 신축 주파수와 비교할 수 있다. 주파수가 매우 유사하다면 금속 이온의 배위수가 용액 상태와 고체 화합물 상태에서 동일하다고 결론 내릴 수 있다.

 동적 방법 
전도도, 전기 이동도 및 확산과 같은 데이터는 용액을 통한 이온의 움직임과 관련이 있다. 이온이 용액을 통해 이동할 때 1차 및 2차 용매화 껍질을 함께 가지고 가는 경향이 있다. 따라서 동적 특성으로 측정된 용매화수는 정적 특성으로 얻어진 값보다 훨씬 높은 경향이 있다.

 용매화수 및 구조 
 수소 

섬네일|춘델 양이온
수소는 금속이 아니지만, 금속처럼 화학 반응에서 원자가 전자를 잃고 양이온 H+를 형성하는 경향이 있다. 수용액에서 이온은 즉시 물 분자에 부착되어 일반적으로 H3O+ (때로는 느슨하게 H+로 표기됨)로 상징되는 종을 형성한다. 이러한 수화는 본질적으로 [H(OH2)n]+로 간주될 수 있는 양이온을 형성한다.

물에서 H+의 용매화는 완전히 특성화되지 않았으며, 많은 다른 구조가 제안되었다. 잘 알려진 두 가지 구조는 춘델 양이온과 아이젠 양이온이다. 아이젠 용매화 구조는 하이드로늄 이온이 착물의 중앙에 있으며, 여기서 하이드로늄은 세 개의 이웃한 물 분자와 강하게 수소 결합되어 있다. 춘델 착물에서는 양성자가 대칭 수소 결합으로 두 물 분자에 균등하게 공유된다.

 알칼리 금속 
물에 수화된 리튬 양이온은 아마도 사면체 및 4배위일 것이다. 팔면체 나트륨 이온의 1차 용매화 껍질에는 아마도 6개의 물 분자가 있을 것이다. 칼륨은 7배위이며, 루비듐과 세슘은 아마도 8배위 엇사각기둥형일 것이다. 프랑슘에 대한 데이터는 없다.

 알칼리 토금속 

§ 고체 결정 구조 데이터에서 외삽된 값

베릴륨 양이온 [Be(H2O)4]2+은 사면체 BeO4 핵을 가지며 매우 잘 정의된 1차 용매화 껍질을 갖는다. 마그네슘의 경우 [Mg(H2O)6]2+도 팔면체 MgO6 핵을 가지며 잘 특성화된 종이다. 칼슘의 상황은 더 복잡하다. 중성자 회절 데이터는 염화칼슘, CaCl2의 용매화수가 농도에 강하게 의존함을 보여주었다. 1 mol·dm−3에서 이었고, 2.8 mol·dm−3에서 으로 감소했다. 용매화 엔탈피는 이온 반지름이 증가함에 따라 감소한다. 엇사각기둥 및 십이면체 기하학에서 8배위를 갖는 다양한 고체 수화물이 알려져 있다. 물에서는 칼슘과 스트론튬이 아마도 8배위 엇사각기둥형일 것이다 (그러나 칼슘의 7배위는 현재 배제할 수 없다). 바륨은 잘 연구되지 않았다. 배위수가 8 또는 9인 것으로 보인다. 라듐의 이론적 시뮬레이션은 그 아쿠아 양이온이 10배위임을 시사한다.

 3족 금속, 란타넘족 및 악티늄족 
섬네일|면 덮인 삼각 기둥 구조
스칸듐(III)과 이트륨(III)은 모두 8배위이지만, 구조가 다르다. 스칸듐은 특이한 덮인 삼각 기둥 구조(하나의 덮개 위치는 비어 있음)를 가지며, 이트륨은 엇사각기둥형이다. 루테튬(III)은 삼중 덮인 삼각 기둥형이지만 상당한 물 부족을 보인다. 덮개 물 분자 중 하나가 나머지 분자보다 루테튬에 상당히 가깝고 평균 배위수는 9가 아닌 8.2에 불과하다. 이온 반지름을 기준으로 로렌슘(III)은 아마도 9배위 삼중 덮인 삼각 기둥형이며 물 부족은 없을 것이다.

3가 란타넘족 이온은 란타넘에서 루테튬으로 갈수록 크기가 꾸준히 감소하는데, 이는 란타넘족 수축으로 알려진 효과이다. 란타넘에서 디스프로슘까지는 삼중 덮인 삼각 기둥 구조로 배위수가 9로 유지되지만, 사마륨부터는 덮개 물 분자가 더 이상 동일하게 강하게 결합되지 않는다. 그런 다음 홀뮴부터 루테튬까지 물 부족이 나타나 루테튬(III)에서 평균 배위수가 8.2로 떨어진다. 양이온의 작은 크기와 물 부족에도 불구하고 구성은 유지되는데, 이는 아마도 강한 수소 결합 때문일 것이다. 유로퓸(II)은 7배위이며, 세륨(IV)은 산소-브릿지 이합체 [(H2O)7Ce–O–Ce(OH2)7]6+로 가수분해된다.

악티늄(III)은 수용액에서 11배위이다. 토륨(IV)은 9배위 삼중 덮인 삼각 기둥형이며, 다른 악티늄족(IV) 양이온도 수용액에서 동일한 구조를 가질 것으로 추정된다(고체 상태에서도 마찬가지임). 현재까지 악티늄족(III)에 대한 배위수 및 구조 연구는 캘리포늄까지만 진행되었다. 그러나 로렌슘(III)은 디스프로슘(III)과 유사한 이온 반지름을 가지므로, 우라늄(III)부터 로렌슘(III)까지 모두 9배위 삼중 덮인 삼각 기둥형이며 덮개 위치가 완전히 채워져 있을 가능성이 높다. 페르뮴(II), 멘델레븀(II) 또는 노벨륨(II)에 대한 데이터는 없다.

 4-12족 금속 

섬네일|upright=0.8|고체 상태 및 아마도 용액에서도 발견되는 [Cu(H2O)6]2+의 얀-텔러 왜곡 팔면체 구조
섬네일|upright=0.8|수용액에서 [Cu(H2O)5]2+의 제안된 사각 피라미드 구조

이 금속 이온들의 +2 및 +3 산화수는 6의 용매화수를 가진다. 크로뮴(II) 및 구리(II) 아쿠아 이온은 얀-텔러 효과에 의해 왜곡되므로 규칙적인 팔면체 구조를 가지지 않는다. 구리의 경우 고체 상태에서 두 축 방향 Cu-O 거리는 238 pm인 반면, 4개의 적도 방향 Cu-O 거리는 195 pm이다. 그러나 Cu2+가 수용액에서 5 또는 6의 용매화수를 가지는지는 불확실하며, 실험 보고서가 상충된다. 수용액에서 코발트(III)의 구조는 결정되지 않았다. 구리(I)는 4배위 사면체로 추정된다.

팔면체 구조를 갖는 6배위 용매화는 희석 용액에서 아연(II) 및 카드뮴(II)에 대해 잘 확립되어 있다. 농축 용액에서 Zn2+ 이온은 4배위 사면체 구조를 채택할 수 있지만, 이온 쌍 형성 및 가수분해 가능성 때문에 증거가 결정적이지는 않다. 수은(II)의 용매화수는 6일 가능성이 가장 높다. 아연(II)은 6배위 팔면체이지만, 카드뮴(II)은 6배위와 7배위 사이의 평형 상태에 있을 수 있다. 수은(II)은 준 얀-텔러 왜곡 팔면체이다. 고체 화합물에서 발견되는 수은(I) 이온의 비스아쿠아 구조인 [(H2O)-Hg-Hg-(OH2)]+는 각각의 수은에 3개의 물 분자가 배위되어 왜곡된 사면체 배열을 완성하는 용액에서 발견되는 구조와는 다르다. 금속-금속 결합이 있는 또 다른 아쿠아 종은 [(H2O)4Mo≣Mo(H2O)4]4+로 표기되는 몰리브데넘(II) 종이다. 각 몰리브데넘은 평면 사각형 배열로 4개의 물 분자로 둘러싸여 있으며, 이는 알려진 클로로 복합체 [Mo2Cl8]4−의 구조와 유사하다.

2차 및 3차 전이 금속 계열에는 몇 가지 2가 및 3가 아쿠아 이온이 있다. 루테늄(II) 및 (III), 로듐(III), 이리듐(III) 모두 팔면체이다. (루테늄 및 이리듐 구조는 고체 상태에서만 조사되었지만, 수용액에서도 동일할 것으로 가정된다.) 몰리브데넘(III)은 불확실하며 (수용액에서 강하게 가수분해될 수 있음), 몰리브데넘(II)은 각각 4개의 물 분자를 결합하는 이합체를 형성한다. 팔라듐(II) 및 백금(II) 아쿠아 이온은 원래 평면 사각형으로 생각되었지만, 실제로는 추가적인 1개 또는 2개의 물 분자가 매우 느슨하게 결합된 강하게 정방정적으로 신장된 사각 피라미드형 또는 팔면체이다. 은(I)의 구조는 논란이 많다. 2배위일 수도 있고, 2개의 추가적인 매우 느슨하게 결합된 물 분자를 가진 4배위일 수도 있다. 금(III)은 고체 상태에서 4배위 평면 사각형이며, 수용액에서도 동일한 구조를 가질 것으로 가정된다. 2차 얀-텔러 효과로 인해 강한 공유 경향을 가진 저배위 금속에서 왜곡이 발생한다. 그러나 산화수가 4인 경우, 가수분해되지 않은 유일한 종은 엇사각기둥형 지르코늄(IV), [Zr(H2O)8]4+ 및 하프늄(IV), [Hf(H2O)8]4+이며, 이들도 가수분해에 매우 취약하다. 이러한 지르코늄 양이온은 강산에 ZrIV 희석 용액에서만 형성되며, 실제로 지르코늄과 하프늄에서 발견되는 양이온 종은 다핵성이다.

 13-18족 원소 
붕소는 금속이 아니며, 붕소(III)는 아쿠아 이온이 존재하기에는 너무 산성이다. 탈양성자화는 붕산, 붕산염, 및 하이드록시붕산염까지 진행된다. 알루미늄(III) 아쿠아 이온, [Al(H2O)6]3+는 용액 및 고체 상태에서 매우 잘 특성화되어 있다. AlO6 핵은 팔면체 대칭성을 가지며, 분자 점군 Oh에 속한다. 갈륨(III), 인듐(III) 및 탈륨(III)의 아쿠아 이온도 6배위 팔면체이다. 탈륨(I)의 배위 기하학은 실험적으로 알려져 있지 않지만, 배위권에 큰 간극이 있는 반방향성일 가능성이 높다.

규소 역시 금속이 아니며, 규소(IV)는 결합된 OH−를 탈양성자화하기에 충분히 강한 산이다. 따라서 다양한 형태의 수화된 이산화 규소 (규산)가 형성된다. 저마늄(II) 아쿠아 이온이 과염소산 매질에서 형성될 수 있다는 일부 증거가 있다. 양자 역학 계산에 따르면 저마늄(II) 아쿠아 이온은 높은 전하 밀도와 입체적으로 활성인 비공유 전자쌍으로 인해 1차 배위권이 극도로 왜곡되는 것으로 나타났다. 1차 껍질은 일반적으로 6의 용매화수를 가지지만, 4-7도 가능하며 껍질은 중심 Ge2+로부터 다른 거리를 가진 두 부분으로 나뉜다. 그러나 저마늄(II)은 쉽게 저마늄(IV)으로 산화되며, 이 경우 가수분해된 종만 예상된다. 중요한 저마늄(IV) 종은 음이온성 산소-수산화물 혼합 종으로, 규소와 주석 사이의 중간 행동을 보인다. 주요 종은 [GeO(OH)3]−와 8량체 [Ge8O16(OH)3]3−인 것으로 보이며, [GeO2(OH)2]2−는 더 적은 양으로 존재한다. 주석(II)은 3배위 반방향성으로 주석(II)의 배위권에 매우 큰 간극이 있다. 납(II)의 수화수는 잘 확립되어 있지 않으며 5에서 7까지 다양할 수 있다. 실제로 이러한 양이온은 다핵성인 경향이 있다. 주석(IV) 및 납(IV)의 경우 가수분해된 종만 존재한다.

비소(III)는 가수분해된 종만 형성하는 것으로 계산된다. 물에서 안정한 양이온성 비소(III) 종은 [As(OH)2]+로 계산되지만, 가수분해는 일반적으로 중성 및 음이온성 종으로 더 진행된다. 안티모니(III) 아쿠아 이온은 농축된 산의 안티모니(III) 희석 용액에 존재할 수 있다. 양자 역학 계산에 따르면 용매화수는 8이며, 1차 배위권은 각각 4개의 물 분자로 구성된 두 개의 수화 반구로 나뉜다. 비스무트(III)는 수용액에서 8배위 엇사각기둥형이지만, 고체 상태에서는 9배위 삼중 덮인 삼각 기둥형이다. 탈륨(I), 저마늄(II), 주석(II), 납(II), 안티모니(III)의 구조는 비공유 전자쌍의 영향을 받지만, 비스무트(III)는 그렇지 않다.

셀레늄(IV)은 pH 2 이하에서 주로 아셀렌산 (H2SeO3)으로 존재하며, pH가 높으면 HSeO3−로, 그 다음에는 SeO32−로 탈양성자화된다. 양이온성 텔루륨(IV)은 [Te(OH)3]+인 것으로 보이며, pH 2 이하의 희석 용액에서 우세하다. pH 4 이상에서는 TeO(OH)3−가 지배적인 종이 되며, pH 8 이상에서는 TeO2(OH)22−가 된다. 폴로늄(IV)은 가수분해 경향에서 텔루륨(IV)과 유사하지만 약간 더 약할 것이다. 폴로늄(II)의 구조는 연구되지 않은 것으로 보인다.

할로젠은 강한 비금속성이므로 수용액에서 양이온보다는 음이온을 형성하는 것을 선호한다. 음이온 용매화는 물 분자의 방향이 반대이기 때문에 복잡하다. 양이온은 물의 산소 원자에 결합하여 수소가 반대 방향을 향하는 반면, 음이온은 가까운 물 분자의 수소 원자 중 하나에만 비대칭적으로 결합하는 것을 선호한다. 이로 인해 1차 수화 껍질 내에서 이미 상당한 물-물 수소 결합 및 네트워크 형성이 발생하며, 이는 양이온 용매화에서는 발생하지 않는 정도이다. 이러한 상호 작용은 무겁고 큰 할로젠에서 더 크다. 수소 결합은 아이오딘화물에서 플루오린화물로 진행함에 따라 강도가 감소하는데, 이는 물 분자의 음전하 증가, 더 높은 전기장으로 인한 유도 효과 증가, 수소 결합에 대한 기하학적 변형 증가 때문이다. 희귀하고 극도로 방사성인 아스타틴은 더 금속성인 것으로 보인다. 산성 용액에서의 미량 규모 실험에서 양이온성 아스타틴(I) 종이 추론되며, 때로는 At+로 표기되지만, 그 구조는 결정되지 않았다.

비활성 기체는 물과 반응하지 않지만, 물에 대한 용해도는 그룹 아래로 갈수록 증가한다. 물 속의 아르곤 원자는 280-540 pm 거리에 16±2개의 물 분자로 구성된 1차 수화 껍질을 가지며, 더 약한 2차 수화 껍질은 800 pm까지 발견된다. 크립톤 및 제논 원자의 물 속에서도 유사한 수화 껍질이 발견되었다.

 옥소-아쿠아 양이온 
산화수가 3보다 높은 일부 원소는 안정한 수화된 산소 이온을 형성한다. 잘 알려진 예로는 바나딜(IV) 및 우라닐(VI) 이온이 있다. 이들은 가상의 반응에서 특히 안정한 가수분해 생성물로 볼 수 있다.
[V(H2O)6]4+ → [VO(H2O)5]2+ + 2H+
바나듐은 하나의 산화물 이온과 5개의 물 분자로 이루어진 왜곡된 팔면체 환경 (점군 C4v)을 갖는다. 티타닐, TiO2+는 유사한 구조를 갖는다. 바나듐(V)은 pH 2 미만에서 다이옥소 이온 [VO2(H2O)4]+로 존재한다고 여겨지지만, 이 이온에 대한 증거는 고체 상태에서 시스-VO 결합을 갖는 단위를 가지는 것으로 나타난 옥살산염 착물과 같은 착물 형성에 의존한다. 바나듐 이온과 유사한 크로뮴(IV) 이온 [CrO(H2O)5]2+은 간접적인 증거를 바탕으로 제안되었다.

우라닐 이온, 는 트랜스 구조를 갖는다. 아쿠아 이온 (aq)는 O-U-O 축에 수직인 평면에 5개의 물 분자를 가지고 오각쌍뿔 구조, 점군 D5h를 이룬다. 넵투닐과 플루토닐도 동일한 구조를 갖는다. 악티늄족(V) 구조에 대해서는 알려진 바가 없다.

 열역학 
이러한 맥락에서 열역학의 주요 목표는 수화 엔탈피 및 수화 엔트로피와 같은 단일 이온 열역학 양의 추정치를 도출하는 것이다. 이러한 양은 다음과 같은 반응과 관련이 있다.
Mz+ (기체) + 용매 → Mz+ (용액 내)
이 반응의 엔탈피는 직접 측정할 수 없다. 모든 측정은 양이온과 음이온을 모두 포함하는 염 용액을 사용하기 때문이다. 대부분의 실험 측정은 염이 물에 용해될 때 발생하는 용해열과 관련이 있으며, 이는 양이온과 음이온 용매화 엔탈피의 합을 제공한다. 그런 다음 동일한 양이온에 대한 다른 음이온 데이터와 동일한 음이온에 대한 다른 양이온 데이터를 고려하여 임의의 0을 기준으로 단일 이온 값을 도출한다.
섬네일|upright=1.2|(팔면체) 2가 전이 금속 M2+ 이온의 음수 수화 엔탈피
섬네일|upright=1.2|3가 란타넘족 Ln3+ 이온의 수화 엔탈피

다른 값에는 Zn2+ -2044.3, Cd2+ -1805.8 및 Ag+ -475.3 kJ mol−1가 있다.

수화 엔탈피와 전하 제곱 z2 대 M-O 거리 reff의 비 사이에 탁월한 선형 상관 관계가 있다.

전이 금속에 대한 값은 결정장 안정화에 의해 영향을 받는다. 일반적인 경향은 Ca2+, Mn2+ 및 Zn2+를 통과하는 마젠타 선으로 표시되며, 이들은 팔면체 결정장에서 안정화되지 않는다. 수화 에너지는 크기가 감소함에 따라 증가한다. 결정장 분할은 아쿠아 이온에 추가적인 안정성을 부여한다. 최대 결정장 안정화 에너지는 Ni2+에서 발생한다. 수화 엔탈피와 예측치의 일치는 결정장 이론의 일반적인 수용에 대한 한 가지 근거를 제공했다.

3가 란타넘족 이온의 수화 엔탈피는 란타넘족 수축으로 알려진 이온 반지름 감소와 일치하여 원자 번호가 증가함에 따라 점점 더 음의 값을 나타낸다.

단일 이온 수화 엔트로피를 도출할 수 있다. 값은 다음 표에 나와 있다. 값이 더 음수일수록 아쿠아 이온을 형성할 때 더 많은 정렬이 일어난다. 무거운 알칼리 금속은 엔트로피 값이 상당히 작다는 점이 주목할 만한데, 이는 1차 및 2차 용매화 껍질이 다소 불분명하다는 것을 시사한다.

 아쿠아 이온의 가수분해 

아쿠아 이온의 가수분해와 관련된 평형을 보는 두 가지 방법이 있다. 해리 평형을 고려하면
[M(H2O)n]z+ - H+ [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+
물 분자를 생략한 가수분해 생성물의 활동도는 다음과 같다.

대안은 평형을 착화 또는 치환 반응으로 작성하는 것이다.
[M(H2O)n]z+ +OH− :[M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H2O
이 경우

수소 및 수산화 이온의 농도는 물의 자동 이온화 Kw = {H+} {OH−}에 의해 관련되므로, 두 평형 상수는 다음과 같이 관련된다.

실제로는 평형 상수가 수소 이온 농도 측정에서 결정되므로 첫 번째 정의가 더 유용하다. 일반적으로,

일반성을 위해 전하가 생략되었고 활동도가 농도로 대체되었다. 는 평형 상수이다.

용액에서 발생하는 가수분해 반응을 모델링하는 것은 일반적으로 전위차계(pH) 적정 데이터에서 평형 상수의 결정에 기반한다. 이 과정은 다양한 이유로 간단하지 않다. 때로는 용액의 종을 염으로 침전시켜 X선 결정학으로 그 구조를 확인할 수 있다. 다른 경우에는 침전된 염이 용액에 존재한다고 가정되는 것과 아무런 관련이 없을 수 있는데, 특정 결정성 물질이 용액에서 낮은 용해도와 매우 낮은 농도를 가질 수 있기 때문이다.

 첫 번째 가수분해 상수 
아쿠아 이온에서 양성자 하나를 제거하는 가수분해 상수 K1,-1의 로그는
[M(H2O)n]z+ - H+ [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+
[ [M(OH)]{(z-1)+ ] = K1,-1 [Mz+] [H+] −1
전하 대 M-O 거리 z/d의 비와 선형 관계를 보인다. 이온은 네 그룹으로 나뉜다. 직선의 기울기는 모든 그룹에 대해 동일하지만, 절편 A는 다르다.

크기와 전하에 비해 가수분해에 가장 강한 양이온은 단단한 전전이 금속 이온 또는 란타넘족 이온이다. 약간 덜 강한 그룹에는 전이 금속 이온이 포함된다. 세 번째 그룹은 대부분 후전이 금속의 무른 이온을 포함한다. 전하와 크기에 비해 가수분해 경향이 가장 강한 이온은 Pd2+, Sn2+ 및 Hg2+이다. 이는 주기율표 이 부분의 이온(Ag+ 및 Au+도 포함)의 낮은 배위수 때문이며, 이로 인해 양이온 주변에 물 분자가 더 적게 존재하고 정상보다 더 많은 정전기력을 경험한다. 유사한 상황이 가장 작은 아쿠아 양이온인 Be2+에도 영향을 미치는데, 이는 일반적으로 예상되는 것보다 더 산성이다.

첫 번째 가수분해 단계에 대한 표준 엔탈피 변화는 일반적으로 순수한 물의 해리 엔탈피 변화와 크게 다르지 않다. 결과적으로, 치환 반응에 대한 표준 엔탈피 변화는
[M(H2O)n]z+ +OH− :[M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H2O
는 0에 가깝다. 이는 수산화 이온과 같은 단단한 양이온과 단단한 음이온 사이의 반응에서 전형적인 현상이다. 이는 표준 엔트로피 변화가 표준 자유 에너지 변화의 주요 기여자이며, 따라서 평형 상수의 주요 기여자임을 의미한다.

아쿠아 이온이 덜 고도로 전하를 띤 하이드록소 착물보다 용액에 더 큰 정렬 효과를 미치기 때문에 이온 전하의 변화가 효과의 원인이 된다.

 다중 가수분해 반응 
섬네일|pH에 따른 베릴륨 가수분해. Be에 부착된 물 분자는 생략됨
섬네일|베릴륨의 삼량체 가수분해 생성물
섬네일|몰리브데넘(IV) 옥소-아쿠아 이온 [Mo3O4(H2O)9]4+
베릴륨의 가수분해는 다중 가수분해 반응의 전형적인 특징을 많이 보여준다. 불용성 수산화물의 침전까지 pH의 함수로 다양한 종, 즉 브릿지 수산화 이온을 가진 다핵종의 농도가 변한다. 베릴륨 가수분해는 [Be(H2O)3(OH)]+의 농도가 측정할 수 없을 정도로 낮다는 점에서 특이하다. 대신 삼량체 ([Be3(H2O)6(OH3))3+가 형성되며, 그 구조는 고체 염에서 확인되었다. 다핵종의 형성은 분자 전체의 전하 밀도 감소에 의해 유도된다. 베릴륨 이온의 국부 환경은 [Be(H2O)2(OH)2]+에 근접한다. 유효 전하의 감소는 전하 중심에서 정렬 엔트로피의 감소 형태로 자유 에너지를 방출한다.

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+로 표기된 알루미늄의 가수분해 생성물은 매우 잘 특성화되어 있으며, 자연수에서 pH 약 5.4에서 존재할 수 있다.

아쿠아 이온에서 두 개의 양성자를 잃는 전체 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다.
[M(H2O)n]z+ - 2 H+ [M(H2O)n-2(OH)2](z-2)+
그러나 두 개의 양성자를 잃는 평형 상수는 다음 평형에도 동일하게 적용된다.
[M(H2O)n]z+ - 2 H+ [MO(H2O)n-2](z-2)+ + H2O
물 농도는 일정하다고 가정되기 때문이다. 이는 일반적으로 적용된다. 어떤 평형 상수도 산화물 이온을 가진 생성물과 두 개의 수산화 이온을 가진 생성물에 대해 동일하게 유효하다. 두 가지 가능성은 고체 상태에서 염의 구조를 결정함으로써만 구별할 수 있다. 옥소 다리는 금속 산화수가 높을 때 발생하는 경향이 있다. 한 예로 몰리브데넘(IV) 착물 [Mo3O4(H2O)9]4+가 있는데, 여기에는 시그마 결합으로 연결된 몰리브데넘 원자의 삼각형이 있으며, 삼각형의 각 변에 산화물 다리가 있고, 네 번째 산화물이 세 몰리브데넘 원자 모두에 걸쳐 다리를 형성한다.

 산소 음이온 

산화수가 +5 이상인 금속의 옥소-아쿠아 이온은 거의 없다. 오히려 수용액에서 발견되는 종은 단량체 및 중합체 산소 음이온이다. 산소 음이온은 가수분해의 최종 생성물로 볼 수 있는데, 금속에 물 분자가 부착되어 있지 않고 산화물 이온만 존재한다.

 교환 속도론 
아쿠아 이온의 1차 용매화 껍질에 있는 물 분자는 벌크 용매의 물 분자와 자리를 교환할 수 있다. 일반적으로 속도 결정 단계는 해리 반응이라고 가정된다.
[M(H2O)n]z+ → [M(H2O)n-1]z+* + H2O
* 기호는 이것이 화학 반응의 전이 상태임을 나타낸다. 이 반응의 속도는 아쿠아 이온의 농도 [A]에 비례한다.
 .
비례 상수 k는 온도 T에서의 1차 반응 속도 상수로 불린다. 물 교환 반응 속도의 단위는 보통 mol dm−3s−1로 간주된다.

이 반응의 반감기는 loge2 / k와 같다. 이 시간 차원의 양은 농도에 독립적이므로 유용하다. 반감기를 0.6932로 나눈 값과 같은 1/k도 시간 차원을 가지며, 체류 시간 또는 시간 상수로 알려져 있다.

물 교환의 체류 시간은 Cs+의 경우 약 10−10 s에서 Ir3+의 경우 약 10+10 s (200 년 이상)까지 엄청나게 다양하다. 이는 이온의 크기, 전하, 그리고 전이 금속 이온의 경우 결정장 효과와 같은 요인에 따라 달라진다. 매우 빠르고 매우 느린 반응은 연구하기 어렵다. 물 교환 역학에 대한 대부분의 정보는 체류 시간이 약 1 μs에서 1 s 사이인 시스템에서 얻어진다. 활성화 엔탈피와 엔트로피, ΔH‡ 및 ΔS‡는 온도에 따른 속도 상수의 변화를 관찰함으로써 얻을 수 있다.

바나듐에서 니켈로 갈수록 체류 시간이 일반적으로 증가하는 것을 주목하라. 이는 원자 번호 증가에 따른 이온 크기 감소를 반영하며, 이는 주기율표의 일반적인 경향이지만, 란타넘족 수축의 경우에만 특정 이름이 부여된다. 결정장 안정화 에너지의 효과는 주기적 경향에 중첩된다.

양이온의 높은 전하가 M-OH2 결합을 더 강하게 만들고, 결과적으로 해리 반응 단계인 [M(H2O)n]3+ → [M(H2O)n-1]3+ + H2O에 대한 활성화 에너지를 더 높게 만들기 때문에 용매 교환은 일반적으로 2가 이온보다 3가 이온에서 더 느리다. 표의 값은 이것이 활성화 엔탈피와 엔트로피 요인 모두 때문임을 보여준다.

이온 [Al(H2O)6]3+는 전자가 사실상 닫힌 껍질 전자 배치인 [Ne]3s23p6을 가지므로 치환 반응에 대해 상대적으로 비활성이다. 이는 해리가 에너지 소모가 큰 반응이 되게 한다. 팔면체 구조와 d3 전자 배치를 가지는 Cr3+도 상대적으로 비활성이며, 저스핀 d6 배치를 가지는 Rh3+ 및 Ir3+도 마찬가지이다.

 착물 형성 

금속 아쿠아 이온은 종종 착물 형성에 관여한다. 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다.
pMx+(aq) + qLy− → [MpLq](px-qy)+
실제로는 금속 이온의 1차 수화 껍질에 있는 하나 이상의 물 분자가 리간드 L로 대체되는 치환 반응이다. 이 착물은 내부 구형 착물로 설명된다. [ML](p-q)+와 같은 착물은 접촉 이온 쌍으로 설명될 수 있다.

2차 수화 껍질의 물 분자가 리간드로 대체될 때, 착물은 외부 구형 착물 또는 용매 공유 이온 쌍으로 불린다. 용매 공유 또는 접촉 이온 쌍의 형성은 이온 쌍 형성이 농도에 의존하기 때문에 염의 농축 용액 사용을 요구하는 방법으로 아쿠아 이온의 용매화수를 결정하는 것과 특히 관련이 있다. 예를 들어, MgCl2 용액에서 [MgCl]+ 착물 형성을 고려해 보자. 착물의 형성 상수 K는 약 1이지만 이온 강도에 따라 달라진다. 이 비교적 약한 착물의 농도는 10mM 용액의 경우 약 0.1%에서 1M 용액(1M = 1 mol dm−3)의 경우 약 70%로 증가한다.

 전기화학 
반쪽 전지 평형 Mz+ + z M(s)에 대한 표준 전극 전위는 가장 무거운 트랜스우라늄 원소를 제외한 모든 금속에 대해 측정되었다.

표준 전극 전위가 더 음수일수록 아쿠아 이온은 환원하기 더 어렵다. 예를 들어, 아연(-0.75 V)과 철(Fe(II) -0.47 V, Fe(III) -0.06 V)의 전위를 비교하면 철 이온이 아연 이온보다 더 쉽게 환원된다는 것을 알 수 있다. 이것이 아연을 사용하여 철로 만든 대형 구조물에 음극 보호를 제공하거나 아연 도금을 통해 작은 구조물을 보호하는 근거이다.

 각주 

 참고 문헌 

 더 읽어보기 
 H. L. Friedman, F. Franks, Aqueous Solutions of Simple Electrolytes, Springer; reprint of the 1973 edition, 2012 

분류:용액