진동 결합

진동 결합(, 또는 비단열 결합() 또는 미분 결합())은 분자 내에서 전자 및 핵 진동 운동 간의 상호작용을 포함한다. "진동 결합"이라는 용어는 "진동"과 "전자"라는 용어의 조합에서 유래되었으며, 분자 내에서 진동 및 전자 상호작용이 서로 관련되어 영향을 미친다는 개념을 나타낸다. 진동 결합의 크기는 이러한 상호 관련성의 정도를 반영한다.

이론화학에서 진동 결합은 보른-오펜하이머 근사 내에서 무시된다. 진동 결합은 비단열 과정, 특히 원뿔형 교차점 근처에서 이해하는 데 중요하다. 진동 결합의 직접 계산은 평가와 관련된 어려움으로 인해 흔하지 않았지만, 최근 내부 변환율의 정량적 예측에 대한 관심 증가와 TDDFT 수준에서 진동 결합을 분석적으로 계산하는 저렴하면서도 엄격한 방법 개발로 인해 인기를 얻고 있다.

 정의 
진동 결합은 작은 진동의 결과로 서로 다른 전자 상태가 혼합되는 것을 설명한다.

 평가 
진동 결합의 평가는 종종 복잡한 수학적 처리를 포함한다.

 수치적 기울기 
진동 결합의 형태는 본질적으로 파동 함수의 미분이다. 진동 결합 벡터의 각 성분은 변위된 기하학적 구조에서 파동 함수를 사용하여 수치 미분 방법으로 계산할 수 있다. 이는 MOLPRO에서 사용되는 절차이다.

1차 정확도는 전방 차분 공식으로 얻을 수 있다.

2차 정확도는 중심 차분 공식으로 얻을 수 있다.

여기서, 은 방향 을 따라가는 단위 벡터이다. 는 두 전자 상태 사이의 전이 밀도이다.

1차 정확도를 위해서는 N개의 핵 자유도에 대해 N개의 변위 기하학에서, 2차 정확도를 위해서는 2*N개의 변위 기하학에서 두 전자 상태 모두에 대한 전자 파동 함수 평가가 필요하다. 이는 큰 분자에 대해 엄청나게 계산 요구량이 많을 수 있다.

다른 수치 미분 방법과 마찬가지로, 이 방법을 사용한 비단열 결합 벡터의 평가는 수치적으로 불안정하여 결과의 정확도를 제한한다. 더욱이, 분자에 있는 두 전이 밀도의 계산은 간단하지 않다. 두 전자 상태의 파동 함수는 슬레이터 행렬식 또는 구성 상태 함수(CSF)로 확장된다. CSF 기저의 변화로 인한 기여는 수치적 방법으로 평가하기에는 너무 까다로워서, 일반적으로 근사 단열 CSF 기저를 사용하여 무시된다. 이는 계산된 결합 벡터의 정확도에 추가적인 부정확성을 야기하지만, 이 오류는 일반적으로 허용 가능하다.

 분석적 기울기 방법 
분석적 기울기 방법을 사용하여 미분 결합을 평가하는 것은 높은 정확도와 매우 낮은 비용이라는 장점이 있으며, 일반적으로 단일 지점 계산보다 훨씬 저렴하다. 이는 2N의 가속 계수를 의미한다. 그러나 이 과정은 복잡한 수학적 처리와 프로그래밍을 포함한다. 결과적으로, 현재 파동 함수 이론 수준에서 진동 결합의 분석적 평가를 구현한 프로그램은 거의 없다. 이 방법에 대한 자세한 내용은 참조 문헌을 참조하라. COLUMBUS에서 SA-MCSCF 및 MRCI 구현에 대해서는 참조 문헌을 참조하라.

 TDDFT 기반 방법 
(다중 참조) 파동 함수 이론을 사용하여 진동 결합을 평가하는 계산 비용으로 인해, 시스템의 들뜬 상태 파동 함수를 설명하지 않고도 들뜬 상태를 간접적으로 설명하는 TDDFT 수준에서 평가하려는 아이디어가 생겼다. 그러나 TDDFT 진동 결합 이론의 유도는 진동 결합의 정의 방정식에 대입할 수 있는 전자 파동 함수가 TDDFT에 없기 때문에 간단하지 않다.

2000년, 체르냐크와 무카멜은 완전 기저 집합 (CBS) 한계에서, (교란되지 않은 기하학에서) 한 쌍의 상태 간 감소된 전이 밀도 행렬에 대한 지식이 그들 간의 진동 결합을 결정하기에 충분하다는 것을 보여주었다. 두 전자 상태 사이의 진동 결합은 감소된 전이 밀도 행렬과 핵 인력 연산자의 기하학적 미분을 수축시킨 다음 두 전자 상태의 에너지 차이로 나누어 주어진다.

이는 TDDFT 수준에서 진동 결합을 계산할 수 있게 한다. TDDFT는 들뜬 상태 파동 함수를 제공하지 않지만, 기저 상태와 들뜬 상태뿐만 아니라 두 들뜬 상태 사이의 감소된 전이 밀도 행렬을 제공하기 때문이다. 체르냐크-무카멜 공식의 증명은 간단하며 헬만-파인만 정리를 포함한다. 이 공식은 평면파 기저에 유용한 정확도를 제공하지만 (예: 참조 문헌 참조), 풀레이 힘의 무시로 인해 원자 궤도 기저 집합이 사용될 경우 기저 집합에 대해 극도로 느리게 수렴한다. 따라서, 분자 코드의 현대적 구현은 일반적으로 라그랑주 형식론에서 파생된 풀레이 힘 기여를 포함하는 표현식을 사용한다. 이들은 체르냐크-무카멜 공식보다 비용이 많이 들지만, 여전히 파동 함수 이론 수준의 진동 결합보다 훨씬 저렴하다 (더 구체적으로, 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합의 경우 SCF 기울기만큼 비싸고, 들뜬 상태-들뜬 상태 진동 결합의 경우 TDDFT 기울기만큼 비싸다). 더욱이, 현실적인 크기의 원자 궤도 기저 집합에 대해 체르냐크-무카멜 공식보다 훨씬 정확하다.

체르냐크-무카멜 공식조차 구현되지 않은 프로그램에서는 진동 결합을 계산하는 세 번째 방법이 존재하며, 이는 체르냐크-무카멜 공식과 동일한 결과를 제공한다. 핵심 관찰은 체르냐크-무카멜 진동 결합에 대한 원자의 기여는 원자의 핵 전하와 전이 밀도에 의해 생성된 전기장(소위 전이 전기장)을 곱한 값으로 표현될 수 있으며, 이는 해당 원자의 위치에서 평가된다. 따라서, 체르냐크-무카멜 진동 결합은 TDDFT를 지원하고 임의의 전자 밀도에 의해 임의의 위치에서 생성된 전기장을 계산할 수 있는 모든 프로그램으로 원칙적으로 계산할 수 있다. 이 기술은 Gaussian의 초기 버전에서 풀레이 항을 포함한 진동 결합이 구현되기 전에 진동 결합을 계산하는 데 사용되었다.

 퍼텐셜 에너지 표면의 교차 및 회피된 교차 

진동 결합은 두 단열 퍼텐셜 에너지 표면이 서로 가까워질 때 (즉, 그들 사이의 에너지 간격이 하나의 진동 양자 크기일 때) 커진다. 이는 동일한 스핀 대칭의 다른 전자 상태에 해당하는 퍼텐셜 에너지 표면의 회피된 교차 근처에서 발생한다. 동일한 스핀 대칭의 퍼텐셜 에너지 표면이 교차하는 원뿔형 교차점 근처에서는 진동 결합의 크기가 무한대에 가까워진다. 어느 경우든 단열 또는 보른-오펜하이머 근사는 실패하며 진동 결합을 고려해야 한다.

회피된 교차 및 원뿔형 교차점 근처에서 진동 결합의 큰 크기는 파동 함수가 하나의 단열 전위 에너지 표면에서 다른 표면으로 전파되도록 하여 비방사성 감쇠와 같은 비단열 현상을 발생시킨다. 따라서 진동 결합의 가장 중요한 응용 중 하나는 예를 들어 비단열 분자 동역학을 통한 내부 변환 속도의 정량적 계산이다. (표면 호핑 및 경로 적분 분자 동역학을 포함하되 이에 국한되지 않는다) 초기 및 최종 전자 상태의 전위 에너지 표면이 다차원 조화 진동자로 근사될 때, 진동 상관 함수를 평가하여 내부 변환 속도를 계산할 수 있다. 이는 비단열 분자 동역학보다 훨씬 저렴하고 무작위 노이즈가 없으며, 비단열 분자 동역학 방법으로 감당할 수 없는 상대적으로 느린 내부 변환 과정의 속도를 계산하는 빠른 방법을 제공한다.

원뿔형 교차점에서의 진동 결합의 특이점은 롱게-히긴스에 의해 이 맥락에서 발견된 기하학적 위상의 존재에 책임이 있다.

 어려움과 대안 
비단열 과정을 이해하는 데 중요함에도 불구하고, 진동 결합의 직접적인 평가는 최근까지 매우 제한적이었다.

진동 결합의 평가는 종종 수학적 공식화 및 프로그램 구현에 있어 심각한 어려움과 관련된다. 결과적으로, 파동 함수 이론 수준에서 또는 두 들뜬 상태 사이의 진동 결합을 평가하는 알고리즘은 많은 양자화학 프로그램 스위트에서 아직 구현되지 않았다. 이에 비해, TDDFT 수준에서 기저 상태와 들뜬 상태 사이의 진동 결합은 공식화하기 쉽고 계산 비용이 저렴하여 더 널리 사용 가능하다.

진동 결합의 평가는 일반적으로 강하게 결합된 영역에서 최소 두 개의 전자 상태에 대한 정확한 설명을 요구한다. 이는 일반적으로 MCSCF 및 MRCI와 같은 다중 참조 방법을 사용해야 하는데, 이들은 계산적으로 까다롭고 미묘한 양자 화학 방법이다. 그러나 느린 내부 변환 과정을 계산하는 경우처럼 진동 결합이 필요하지만 관련 전자 상태가 강하게 결합되어 있지 않은 응용 분야도 있다. 이 경우, 기저 상태-들뜬 상태 원뿔형 교차점 근처에서 실패하는 TDDFT와 같은 방법도 유용한 정확도를 제공할 수 있다. 더욱이, TDDFT는 두 들뜬 상태가 에너지적으로 매우 가깝고 따라서 강하게 결합되어 있더라도 (TDDFT 진동 결합의 시간 의존 섭동 이론(TDPT) 변형 대신 방정식 운동(EOM) 변형이 사용된다면) 두 들뜬 상태 사이의 진동 결합을 질적으로 정확하게 설명할 수 있다. 따라서, 기저 상태-들뜬 상태 원뿔형 교차점 근처에서 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합을 계산하는 데 TDDFT가 부적합한 문제는 TDDFT 계산의 참조 상태로 세 번째 상태를 선택하여 (즉, 기저 상태를 들뜬 상태처럼 취급하여) 우회할 수 있으며, 이는 스핀-플립 TDDFT를 사용하여 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합을 평가하는 인기 있는 접근 방식으로 이어진다. 근사 계산조차 비현실적일 경우, 진동 결합의 크기는 종종 실험 데이터를 재현함으로써 결정되는 경험적 매개변수로 도입된다.

대안적으로, 단열에서 단열 표현으로 전환하여 미분 결합의 명시적 사용을 피할 수 있다. 단열 표현의 엄격한 검증에는 진동 결합에 대한 지식이 필요하지만, 쌍극자 모멘트, 전하 분포 또는 궤도 점유와 같은 물리량의 연속성을 참조하여 이러한 단열 표현을 구성하는 것이 종종 가능하다. 그러나 이러한 구성은 분자 시스템에 대한 상세한 지식을 필요로 하며 상당한 자의성을 도입한다. 다른 방법으로 구성된 단열 표현은 다른 결과를 산출할 수 있으며 결과의 신뢰성은 연구자의 재량에 달려 있다.

 이론적 발전 
분자 스펙트럼에 대한 진동 결합 효과에 대한 첫 번째 논의는 헤르츠베르크와 텔러의 논문에서 제시되었다. 1937년 스클라(원자가 결합 방법 사용)와 1938년 괴페르트-마이어와 스클라(분자 궤도 방법 사용)가 수행한 벤젠의 하위 들뜬 준위 계산은 이론적 예측과 벤젠 스펙트럼의 실험 결과 간의 일치성을 보여주었다. 벤젠 스펙트럼은 흡수 강도를 유발하는 다양한 진동의 효율성에 대한 첫 번째 정성적 계산이었다.

 같이 보기 

 각주 

분류:양자화학
분류:동역학