표준 수소 전극

전기화학에서 표준 수소 전극(, 약어 SHE)은 산화·환원 전위의 열역학적 척도의 기초를 형성하는 산화·환원 전극이다. 절대 전극 전위는 25°C에서 로 추정되지만, 다른 모든 전기화학 반응과 비교하기 위한 기초를 형성하기 위해 수소의 표준 전극 전위()는 모든 온도에서 0볼트로 선언된다. 다른 모든 전극의 전위는 동일한 온도에서 표준 수소 전극의 전위와 비교된다.

 SHE에 대한 네른스트 식 

수소 전극은 두 개의 수화된 양성자 가 하나의 기체 수소 분자 로 환원되는 반쪽 전지 산화·환원 반응을 기반으로 한다.

환원 반응에 대한 일반 방정식:
 

반쪽 반응의 반응 지수()는 환원형(환원제, )과 산화형(산화제, )의 활동도() 간의 비율이다.

 

 산화·환원 쌍을 고려하면,

 2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}

화학 평형에서 반응물에 대한 반응 생성물의 비율 은 반쪽 반응의 평형 상수 와 같다.

 

여기서
 및 는 산화·환원 반응에 관여하는 환원종 및 산화종의 활동도에 해당한다.
는 의 활동도를 나타낸다.
는 기체 수소()의 활동도를 나타내며, 여기서 퓨가시티 로 근사화된다.
는 기체 수소의 부분 압력을 단위 없이 나타낸다. 여기서
는 몰분율이다.
는 시스템의 총 가스 압력이다.
는 표준 압력(1 bar = 10 파스칼)이며, 압력 단위를 없애고 단위 없는 평형 상수를 얻기 위해 단순히 여기에 도입되었다.

압력 단위를 없애기 위한 가스 퓨가시티 관리에 대한 자세한 내용은 활동도#기체를 참조할 수 있다. 따르는 접근 방식은 용액 내 용질의 활동도 및 몰 농도와 동일하다. SHE에서 의 표준 압력 에서 순수 수소 가스()가 시스템에 참여한다. 한편, 일반 SHE 방정식은 수소의 몰분율 또는 총 압력이 다른 다른 열역학적 시스템에도 적용될 수 있다.

이 산화·환원 반응은 백금화된 백금 전극에서 일어난다. 전극은 산성 용액에 담겨 있으며 순수 수소 가스가 표면 위로 기포처럼 올라온다. 수소의 환원형과 산화형 농도는 모두 1로 유지된다. 이는 수소 가스의 압력이 1 bar (100 kPa)이고 용액 내 수소 이온의 활동 계수가 1임을 의미한다. 수소 이온의 활동도는 유효 농도이며, 이는 형식 농도에 활동 계수를 곱한 값과 같다. 이러한 단위 없는 활동 계수는 매우 묽은 수용액의 경우 1.00에 가깝지만, 일반적으로 더 농축된 용액의 경우 더 낮다.

네른스트 식의 일반적인 형태가 평형 상태에서 다음과 같으므로,

그리고 SHE의 경우 으로 정의되므로,

SHE에 대한 네른스트 식은 다음과 같이 된다.

단순히 에 존재하는 압력 단위를 무시하면, 이 마지막 방정식은 종종 다음과 같이 직접 쓸 수 있다.

그리고 다음 항의 수치 값을 풀면,

이 네른스트 방정식 계산에 일반적으로 사용되는 실용 공식은 다음과 같다.
 (단위: 볼트)

표준 조건에서 이므로 방정식은 다음과 같이 단순화된다.

 (단위: 볼트)

이 마지막 방정식은 물 분해로 인해 기체 수소가 발생하여 푸르베 선도에서 물의 낮은 안정성 영역을 구분하는 -0.0591 볼트/pH 단위의 음의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

여기서:
 는 수소 이온(H+)의 수용액에서의 활동도이며, 여기서:
 는 수용액 내 수소 이온(H+)의 활동 계수이다.
 는 수용액 내 수소 이온(H+)의 몰 농도이다.
 는 농도 단위를 없애기 위해 사용되는 표준 농도(1 M)이다.
 는 수소 가스의 부분 압력이며, 바 단위이다. ()
 은 이상 기체 상수: J⋅K−1⋅mol−1 (여기서는 소수점 넷째 자리까지 반올림)
 는 절대 온도이며, 켈빈 단위이다. (25 °C에서: 298.15 K)
 는 패러데이 상수(전자 1몰당 전하)이며, 과 같다.
 는 표준 압력: 

: 시스템이 화학 평형 상태에 있으므로 수소 가스 는 용해된 수소 와도 평형을 이루고 있으며, 네른스트 방정식은 기체 용해에 대한 헨리의 법칙을 암시적으로 고려한다. 따라서 시스템에서 기체 용해 과정을 독립적으로 고려할 필요가 없다. 이미 사실상 포함되어 있기 때문이다.

 SHE 대 NHE 대 RHE 
전기화학의 초기 개발 동안 연구자들은 표준으로 정상 수소 전극(NHE)을 영 전위로 사용했다. 이는 "[백금 전극을 1 N 강산 용액에 담그고 1 대기압 압력에서 수소 가스를 용액에 기포처럼 통과시킴으로써]" 실제로 구성할 수 있었기 때문에 편리했다. 그러나 이 전극/용액 계면은 나중에 변경되었다. 그 자리를 대체한 것은 이론적인 전극/용액 계면으로, H+의 농도는 1 M이었지만 H+ 이온은 다른 이온과 상호작용하지 않는 것으로 가정되었다(이러한 농도에서는 물리적으로 달성할 수 없는 조건). 이 새로운 표준을 이전 표준과 구별하기 위해 '표준 수소 전극'이라는 이름이 부여되었다. 마지막으로, 용액의 pH에 따라 전위가 달라지는 실용적인 수소 전극인 가역 수소 전극(RHE)도 있다.

요약하자면,

NHE (정상 수소 전극): 1 M 산성 용액에 백금 전극을 담그고 1 bar의 수소를 기포처럼 통과시킨 전위

SHE (표준 수소 전극): 이상 용액의 백금 전극 전위 (모든 온도에서 영 전위의 현재 표준)

RHE (가역 수소 전극): 용액의 pH에 따라 전위가 달라지는 실용적인 수소 전극

 백금 선택 
수소 전극에 백금을 선택하는 데는 여러 요인이 있다.
 백금의 비활성 (부식되지 않음)
 양성자 환원 반응을 촉매하는 백금의 능력
 백금에서 양성자 환원에 대한 높은 고유 교환 전류 밀도
 전위의 우수한 재현성 (두 개의 잘 만들어진 수소 전극을 서로 비교했을 때 10 μV 미만의 편향)
백금 표면은 다음과 같이 백금화(즉, 백금 흑이라고도 하는 미세한 백금 분말 층으로 덮임)된다.
 총 표면적 증가. 이는 반응 동역학과 가능한 최대 전류를 개선한다.
 계면에서 수소를 잘 흡착하는 표면 물질 사용. 이는 또한 반응 동역학을 개선한다.

팔라듐-수소 전극과 유사한 기능을 가진 전극을 제조하는 데 다른 금속을 사용할 수 있다.

 간섭 
백금 흑으로 백금화된 전극의 높은 흡착 활성으로 인해 전극 표면과 용액을 유기 화합물의 존재와 대기 중 산소로부터 보호하는 것이 매우 중요하다. 전극에서 더 낮은 원자가 상태로 환원될 수 있는 무기 이온도 피해야 한다(예: , ). 많은 유기 물질도 백금 표면에서 수소에 의해 환원되므로 이러한 물질도 피해야 한다.

백금에 환원되어 증착될 수 있는 양이온은 간섭의 원인이 될 수 있다: 은, 수은, 구리, 납, 카드뮴, 탈륨.

촉매 자리를 비활성화("독성")할 수 있는 물질에는 비소, 황화물 및 기타 황 화합물, 교질 물질, 알칼로이드 및 생물학적 시스템에서 발견되는 물질이 포함된다.

 동위원소 효과 
중수소 쌍의 표준 산화·환원 전위는 양성자 쌍의 그것과 약간 다르다(SHE에 대해 약 -0.0044 V). 이 범위에서 다양한 값이 얻어졌다: -0.0061 V, -0.00431 V, -0.0074 V.

2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}

또한 전극에 수소 대신 수소 중수소화물(HD, 또는 중수소화 수소, DH)을 사용할 때도 차이가 발생한다.

 실험 장치 
섬네일|표준 수소 전극의 개략도

표준 수소 전극의 개략도:

 백금화된 백금 전극
 수소 가스
 H+ 활동도가 1 mol dm−3인 산 용액
 산소 간섭을 방지하기 위한 기체 분산기
 갈바니 전지의 두 번째 반쪽 요소를 연결해야 하는 저장고. 연결은 혼합을 줄이기 위한 좁은 튜브를 통해 직접 연결되거나, 다른 전극 및 용액에 따라 염다리를 통해 연결될 수 있다. 이는 관심 있는 작동 전극으로 이온 전도성 경로를 생성한다.

 같이 보기 

 표준 전극 전위표
 가역 수소 전극
 팔라듐-수소 전극
 기준 전극
 동적 수소 전극
 퀴니드론 전극
 활동도
 표준상태

 각주 

 외부 링크 
 

분류:전극
분류:수소 기술