폴리플루오렌

폴리플루오렌()은 화학식 을 갖는 중합체로, 표준 플루오렌 번호 매김에서 탄소 원자 2와 7에 선형 사슬로 연결된 플루오렌 단위로 구성된다. 또한 파라 위치에 연결된 벤젠 고리 사슬(폴리(p-페닐렌))에 각 고리 쌍을 연결하는 추가 메틸렌 브리지가 있는 것으로 설명할 수도 있다.

각 단위의 두 벤젠 고리는 폴리플루오렌을 방향족 탄화수소, 특히 공액 고분자로 만들고 효율적인 광발광과 같은 주목할 만한 광학적 및 전기적 특성을 부여한다.

일반적으로 폴리플루오렌은 일부 수소 원자를 다른 화학 그룹으로 대체하거나 일부 플루오렌 단위를 다른 단량체로 대체하여 얻은 이 중합체의 유도체이다. 이 중합체는 발광 다이오드, 장효과 트랜지스터, 플라스틱 태양 전지 및 기타 유기 전자 응용 분야에 사용될 가능성이 연구되고 있다. 적절한 치환기 선택을 통해 빛 출력의 파장을 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 조정할 수 있기 때문에 다른 발광 공액 고분자들 사이에서 두드러진다.

 역사 
폴리플루오렌 유도체의 반복 단위인 플루오렌은 1883년 이전에 콜타르에서 분리되어 마르셀린 베르텔로에 의해 발견되었다. 그 이름은 흥미로운 형광에서 유래되었다(원소 중 하나인 플루오린과는 관련이 없다).

플루오렌은 20세기 초중반 내내 다른 것들 중에서도 화학 구조 관련 색상 변화(발광보다는 가시적)의 주제가 되었다. 흥미로운 발색단이었기 때문에 연구자들은 분자의 어떤 부분이 화학적으로 반응성이고, 이러한 부위를 치환하는 것이 색상에 어떻게 영향을 미치는지 이해하고자 했다. 예를 들어, 플루오렌에 다양한 전자 공여 또는 전자 수용 부분을 추가하고, 염기와 반응시킴으로써 연구자들은 분자의 색상을 변경할 수 있었다.

플루오렌 분자의 물리적 특성은 고분자에 바람직한 것으로 인식되었으며, 1970년대 초부터 연구자들은 이 부분을 고분자에 통합하기 시작했다. 예를 들어, 플루오렌의 단단하고 평면적인 모양 때문에 플루오렌을 포함하는 고분자는 향상된 열-기계적 안정성을 보이는 것으로 나타났다. 그러나 더 유망한 것은 플루오렌의 광전자 특성을 고분자에 통합하는 것이었다. 플루오렌의 산화 중합(완전히 공액화된 형태)에 대한 보고는 적어도 1972년부터 존재한다. 그러나 1977년 히거, 맥더미드, 시라카와가 발표한 도핑된 폴리아세틸렌의 높은 전도성에 대한 광범위한 홍보 이후에야 공액 고분자의 전자 특성에 대한 실질적인 관심이 커졌다.

전도성 플라스틱에 대한 관심이 커지면서 플루오렌은 다시 응용 분야를 찾았다. 플루오렌의 방향족 특성은 전하를 안정화하고 전도할 수 있기 때문에 전도성 고분자의 훌륭한 후보 성분이 된다. 1980년대 초 플루오렌은 10−4 S cm−1의 전도도를 가진 공액 고분자 필름으로 전기중합되었다.
플루오렌 고분자에서 확장된 공액화에 수반되는 광학적 특성(예: 가변 발광 및 가시광선 스펙트럼 흡수)은 소자 응용 분야에서 점점 더 매력적으로 변했다. 1990년대부터 2000년대까지 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 및 바이오센서와 같은 많은 장치들이 폴리플루오렌의 발광, 전자 및 흡수 특성을 활용했다.

 속성 
섬네일|left|플루오렌 분자는 폴리플루오렌 유도체에서 2번과 7번 위치에서 가장 흔하게 연결된다. 또한, 9번 위치는 일반적으로 곁사슬이 부착되는 곳이다.
right|섬네일|이것은 매우 유사한 구조의 두 폴리플루오렌 유도체의 광발광이다. 왼쪽(자주색)은 플루오렌 유도체, 벤젠 및 옥사다이아졸 분자의 공중합체이고 오른쪽(연한 녹색)은 이 이미지 바로 아래의 구조를 가진다.
right|섬네일|이 폴리플루오렌 유도체는 연한 녹색(위 이미지의 오른쪽 바이알)으로 광발광하며, 알코올(-OH) 곁사슬은 인접한 옥사다이아졸 질소와 ESIPT에 참여하여 적색 편이된 방출을 유발할 수 있다. 주쇄의 메타 연결은 여러 곁사슬 대신 용해도를 부여한다.
폴리플루오렌은 전기활성 및 광활성 재료로 작용할 잠재력을 가진 중요한 종류의 고분자이다. 이는 부분적으로 플루오렌의 모양 때문이다. 플루오렌은 일반적으로 평면형이다. 두 벤젠 고리 사이의 연결부에서 p-오비탈 중첩은 분자 전체에 공액화를 유발한다. 이는 들뜬 상태의 분자 오비탈이 비편재화되어 띠틈이 감소하게 한다. 분자 내 오비탈의 비편재화 정도와 공간적 위치는 치환기의 전자 공여(또는 수용) 특성에 영향을 받기 때문에 띠틈 에너지는 다양할 수 있다. 띠틈에 대한 이러한 화학적 제어는 분자가 흡수하는 빛의 에너지를 제한함으로써 분자의 색상에 직접적으로 영향을 미친다.

폴리플루오렌 유도체는 높은 광발광 양자 효율, 높은 열 안정성, 그리고 낮은 띠틈 공단량체를 도입하여 얻을 수 있는 쉬운 색상 조절 능력 때문에 관심이 증가했다. 이 분야의 연구는 유기 발광 다이오드(OLED) 튜닝에 잠재적인 응용 가능성 때문에 크게 증가했다. OLED에서 폴리플루오렌은 높은 효율과 낮은 작동 전압으로 전체 가시 범위에 걸쳐 색상을 방출할 수 있는 유일한 공액 고분자 계열이기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리루오렌은 대부분의 용매에 비교적 용해성이 높아 일반적인 응용 분야에 이상적이다.

폴리플루오렌의 또 다른 중요한 특징은 열방성 액정성이다. 이 특성으로 인해 고분자는 문지른 폴리이미드 층에 정렬될 수 있다. 열방성 액정성은 온도가 변함에 따라 고분자가 액정 상으로 상전이하는 능력을 의미한다. 이는 액정 디스플레이(LCD) 개발에 매우 중요한데, 액정 디스플레이의 합성은 셀의 두 유리 표면에서 액정 분자가 두 편광자 박막과 평행하게 정렬되어야 하기 때문이다. 이는 셀의 내부 표면에 얇고 투명한 폴리아마이드 막을 코팅한 다음 벨벳 천으로 문지르는 방식으로만 가능하다. 그러면 폴리아마이드 층에 미세한 홈이 생성되고 폴리아마이드와 접촉하는 액정인 폴리플루오렌은 문지르는 방향으로 정렬될 수 있다. LCD 외에도 폴리플루오렌은 발광 다이오드(LED)를 합성하는 데에도 사용될 수 있다. 폴리플루오렌은 20 이상의 편광 비율과 100 cd m−2의 밝기로 편광을 방출할 수 있는 LED를 만들었다. 이것이 매우 인상적임에도 불구하고 일반적인 응용 분야에는 충분하지 않다.

 폴리플루오렌과 관련된 과제 
폴리플루오렌은 종종 열처리 또는 전류가 흐를 때 엑시머 및 응집체 형성을 모두 보인다. 엑시머 형성은 고분자 자체보다 낮은 에너지에서 빛을 방출하는 고분자의 이합체 단위 생성을 포함한다. 이는 발광 다이오드(LED)를 포함한 대부분의 응용 분야에서 폴리플루오렌의 사용을 방해한다. 엑시머 또는 응집체 형성이 발생하면 전하 캐리어 재결합 효율이 감소하여 LED의 효율이 낮아진다. 엑시머 형성은 또한 방출 스펙트럼에서 적색 편이를 유발한다.

폴리플루오렌은 또한 분해를 겪을 수 있다. 분해가 발생하는 두 가지 알려진 방법이 있다. 첫 번째는 방향족 케톤 형성으로 이어지는 고분자의 산화를 포함하며, 이는 형광을 소멸시킨다. 두 번째 분해 과정은 응집을 초래하여 적색 편이된 형광, 감소된 강도, 엑시톤 이동 및 엑시머를 통한 이완을 초래한다.

연구자들은 폴리플루오렌을 안트라센과 공중합하고 엑시머 형성을 입체적으로 방해할 수 있는 부피가 큰 그룹으로 폴리플루오렌 말단을 캡핑하여 엑시머 형성을 제거하고 폴리플루오렌의 효율을 높이려고 시도했다. 또한, 연구자들은 엑시머 및 응집체 형성을 억제하기 위해 플루오렌의 9번 위치에 큰 치환기를 추가하려고 시도했다. 더욱이, 연구자들은 가교 결합될 수 있는 폴리플루오렌 기반의 플루오렌-트리아릴아민 공중합체 및 기타 다층 장치를 합성하여 LED를 개선하려고 시도했다. 이들은 더 밝은 형광과 합리적인 효율을 가지는 것으로 밝혀졌다.

화학 구조를 변경하여 응집도 해결되었다. 예를 들어, 공액 고분자가 고체 상태에서 자연적으로 응집될 때, 그 방출은 자체 소멸될 수 있으며, 이는 발광 양자 수율을 감소시키고 발광 소자 성능을 저하시킨다. 이러한 경향에 반대하여, 연구자들은 3기능 단량체를 사용하여 치환기의 부피가 크기 때문에 응집되지 않는 고도로 분지된 폴리플루오렌을 만들었다. 이 설계 전략은 고체 상태에서 42%의 발광 양자 수율을 달성했다. 이 해결책은 분지형 고분자의 사슬 얽힘 증가와 낮은 용해도 때문에 재료의 가공 용이성을 감소시킨다.

폴리플루오렌에서 흔히 발생하는 또 다른 문제는 OLED에 필요한 색상 순도와 효율을 떨어뜨리는 광범위한 녹색 기생 방출이다. 처음에는 엑시머 방출 때문이라고 여겨졌던 이 녹색 방출은 플루오렌 단량체의 9번 위치에 불완전한 치환이 있을 때 플루오렌 고분자 주쇄를 따라 케톤 결함(단량체의 9번 위치 산화)이 형성되기 때문인 것으로 밝혀졌다. 이를 해결하기 위한 방법으로는 단량체의 활성 부위의 완전한 치환을 보장하거나 방향족 치환기를 포함하는 것이 있다. 이러한 해결책은 최적의 부피를 가지지 못하는 구조를 제시하거나 합성적으로 어려울 수 있다.

 합성 및 설계 
폴리플루오렌과 같은 공액 고분자는 다양한 응용 분야를 위해 다양한 특성을 갖도록 설계 및 합성될 수 있다. 분자의 색상은 플루오렌의 치환기 또는 폴리플루오렌의 공단량체에 대한 전자 공여 또는 수용 특성을 합성적으로 제어함으로써 설계될 수 있다.
400px|center|섬네일|일반적인 낮은 띠틈 폴리플루오렌 유도체의 구조. 전자 공여 플루오렌(왼쪽)과 전자 수용 벤조티아디아졸(두 티오펜 사이의 중간 오른쪽) 단량체를 가지며, 전하 전달 흡수 덕분에 띠틈이 감소한다.
고분자의 용해도는 용액 상태 가공이 매우 일반적이기 때문에 중요하다. 평면 구조를 가진 공액 고분자는 응집하는 경향이 있으므로, 고분자의 용해도를 높이기 위해 (플루오렌의 9번 위치에) 부피가 큰 곁사슬을 추가한다.

 산화 중합 
가장 초기의 플루오렌 중합은 AlCl3 또는 FeCl3,를 사용한 산화 중합이었고, 더 흔하게는 전기 중합이었다. 전기 중합은 얇고 불용성인 전도성 고분자 필름을 얻는 쉬운 방법이다. 그러나 이 기술은 조절된 사슬 성장 중합을 제공하지 않으며, 불용성으로 인해 가공 및 특성 분석이 어렵다는 몇 가지 단점이 있다. 산화 중합은 사슬 성장에 대해 단량체에서 유사하게 불량한 위치 선택성을 생성하여 고분자 구조의 규칙성에 대한 제어력이 떨어진다. 그러나 산화 중합은 핵자기 공명으로 더 쉽게 특성 분석할 수 있는 용해성 고분자(곁사슬을 포함하는 단량체로부터)를 생성한다.

 교차 짝지음 중합 
고분자 특성 설계에는 고분자 구조에 대한 정교한 제어가 필요하다. 예를 들어, 낮은 띠틈 고분자는 규칙적으로 교대하는 전자 공여 및 전자 수용 단량체를 필요로 한다. 최근에는 많은 인기 있는 교차 짝지음 화학이 폴리플루오렌에 적용되어 제어된 중합이 가능해졌다. 팔라듐 촉매 짝지음 반응에는 스즈키 반응, 헥 반응 등이 있으며, 니켈 촉매 야마모토 및 그린야드 짝지음 반응이 플루오렌 유도체 중합에 적용되었다. 이러한 경로를 통해 폴리플루오렌의 특성을 훌륭하게 제어할 수 있었다. 위에서 보여준 플루오렌-티오펜-벤조티아디아졸 공중합체는 곁사슬이 알콕시일 때 1.78 eV의 띠틈을 가지며, 붉은 파장을 흡수하여 파란색으로 보인다.

680x145px|center|섬네일|복잡한 폴리플루오렌 유도체(플루오렌, 옥사다이아졸 및 벤젠의 공중합체)를 얻는 데 사용되는 단량체. 이 스즈키 중합은 할로겐 및 붕소산 에스테르를 가진 단량체 사이의 팔라듐 교차 짝지음을 활용한다.

680x145px|center|섬네일|위 반응의 생성물(위 사진에 보이는 자주색 물질)

 설계 
현대적인 짝지음 화학은 복잡한 분자 설계를 통해 폴리플루오렌의 다른 특성을 제어할 수 있게 한다.

680x145px|center|섬네일|복잡한 폴리플루오렌 유도체의 구조. 가장 오른쪽에 있는 플루오렌을 포함한 여러 단량체가 바람직한 특성을 부여한다.

위에 그림으로 나와 있는 고분자 구조는 뛰어난 광발광 양자 수율(부분적으로는 플루오렌 단량체 때문), 뛰어난 안정성(옥사다이아졸 공단량체 때문), 우수한 용해도(많은 분지형 알킬 곁사슬 때문), 그리고 다른 분자나 기판에 쉽게 연결할 수 있는 아민 기능화된 곁사슬을 가지고 있다. 폴리플루오렌의 발광 색상은 예를 들어, 들뜬 상태 분자 내 양성자 전달에 참여하는 작용기를 추가함으로써 (파란색에서 녹황색으로) 변경할 수 있다. 알콕시 곁사슬을 알코올 곁그룹으로 교체하면 알코올에서 질소(옥사다이아졸의 질소)로 양성자의 가역적 전달을 통해 에너지 소산(및 방출의 적색 편이)이 가능해진다. 이러한 복잡한 분자 구조는 이러한 특성을 갖도록 설계되었으며, 그들의 배열 및 곁그룹 기능의 신중한 제어를 통해서만 실현될 수 있었다.

 응용 
 유기 발광 다이오드 (OLED) 

최근 몇 년 동안 많은 산업 노력은 폴리플루오렌을 사용하여 빛의 색상을 조절하는 데 집중되었다. 녹색 또는 적색 발광 재료를 폴리플루오렌에 도핑함으로써 고분자가 방출하는 색상을 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 폴리플루오렌 동종 중합체는 더 높은 에너지의 파란색 빛을 방출하므로, 들뜬 상태 에너지 전이(FRET)를 통해 낮은 에너지 발광체로 에너지를 전달할 수 있다. 도핑 외에도 플루오렌 단량체를 다른 낮은 띠틈 단량체와 공중합함으로써 폴리플루오렌의 색상을 조절할 수 있다. 다우 케미칼의 연구원들은 5,5-디브로모-2,2-비티오펜(노란색 방출을 보임)과 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(녹색 방출을 보임)을 사용하여 교대 공중합을 통해 여러 플루오렌 기반 공중합체를 합성했다. 다른 공중합도 적합하다. IBM의 연구원들은 플루오렌과 3,9(10)-디브로모페릴렌, 4,4-디브로모-R-시아노스틸벤, 1,4-비스(2-(4-브로모페닐)-1-시아노비닐)-2-(2-에틸헥실)-5-메톡시벤젠의 무작위 공중합을 수행했다. 플루오렌 단량체보다 낮은 띠틈을 가진 단량체를 도입함으로써 폴리플루오렌의 방출을 파란색에서 노란색으로 조절하는 데 공단량체의 약 5%만이 필요했다. 이 예시는 플루오렌 단량체보다 낮은 띠틈을 가진 단량체를 도입함으로써 고분자가 방출하는 색상을 조절할 수 있음을 더욱 보여준다.

다양한 부분으로 9번 위치를 치환하는 것 또한 폴리플루오렌이 방출하는 색상을 제어하는 방법으로 연구되었다. 과거에는 연구자들이 9번 위치에 알킬 치환기를 사용하려고 시도했지만, 알콕시페닐 그룹과 같은 더 부피가 큰 그룹을 사용하면 고분자가 향상된 청색 발광 안정성과 우수한 고분자 발광 다이오드 성능을 가졌다 (9번 위치에 알킬 치환기를 가진 고분자에 비해).

 고분자 태양 전지 

섬네일|실험실 규모의 고분자:PCBM 혼합 태양 전지. 폴리플루오렌은 유사한 장치에 활용된다.
폴리플루오렌은 특성 조절 능력이 뛰어나 고분자 태양 전지에도 사용된다. 플루오렌을 다른 단량체와 공중합함으로써 연구자들은 흡수 및 전자 에너지 수준을 최적화하여 광전 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리플루오렌의 띠틈을 낮춤으로써 고분자의 흡수 스펙트럼을 태양 스펙트럼의 최대 광자 플럭스 영역과 일치하도록 조정할 수 있다. 이는 태양 전지가 더 많은 태양 에너지를 흡수하고 에너지 변환 효율을 높이는 데 도움이 된다. 플루오렌의 도너-수용체 구조 공중합체는 흡수 경계가 700 nm로 밀렸을 때 4% 이상의 효율을 달성했다.

폴리플루오렌의 설계를 통해 고분자 태양 전지의 전압도 증가했다. 이 장치는 일반적으로 전하를 분리하여 전력을 생산하는 데 도움이 되는 전자 수용 및 전자 공여 분자를 혼합하여 생산된다. 고분자 혼합 태양 전지에서 장치에 의해 생성되는 전압은 전자 공여 고분자의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 에너지 수준과 전자 수용 분자의 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 에너지 수준 간의 차이에 의해 결정된다. 공액 고분자에 전자 수용성 펜던트 분자를 추가함으로써 HOMO 에너지 수준을 낮출 수 있다. 예를 들어, 공액 곁사슬의 끝에 전기음성 그룹을 추가함으로써 연구원들은 폴리플루오렌 공중합체의 HOMO를 -5.30 eV로 낮추고 태양 전지의 전압을 0.99 V로 높였다.

일반적인 고분자 태양 전지는 낮은 LUMO 에너지 수준(높은 전자 친화도) 때문에 풀러렌 분자를 전자 수용체로 활용한다. 그러나 폴리플루오렌의 조절 가능성으로 인해 LUMO를 전자 수용체로 사용하기에 적합한 수준으로 낮출 수 있다. 따라서 폴리플루오렌 공중합체는 고분자:고분자 혼합 태양 전지에서도 사용되어 전자 수용, 전자 전도 및 광 흡수 특성이 장치 성능을 가능하게 한다.

 각주 

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분류:유기 고분자
분류:물리유기화학