자기화학

자기화학(magnetochemistry)은 화합물과 원소의 자기적 특성과 관련된 학문이다. 자기적 특성은 화합물에 포함된 전자의 스핀과 궤도 각운동량에서 비롯된다. 화합물은 홀전자가 없는 전자쌍을 포함할 때 반자성을 띤다. 하나 이상의 홀전자를 포함하는 분자 화합물은 상자성을 띤다. 상자성의 크기는 유효 자기 모멘트 μeff로 표현된다. 1차 전이 금속의 경우 μeff의 크기는 1차 근사적으로 홀전자 수의 단순 함수, 즉 스핀 전용 공식이다. 일반적으로 스핀-궤도 결합은 μeff가 스핀 전용 공식에서 벗어나게 한다. 더 무거운 전이 금속, 란타넘족 및 악티늄족 원소의 경우 스핀-궤도 결합을 무시할 수 없다. 교환 상호작용은 클러스터 및 무한 격자에서 발생할 수 있으며, 개별 스핀의 상대적 방향에 따라 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 초래한다.

 자기 감수율 
자기화학의 주요 측정값은 자기 감수율이다. 이는 물질을 자기장에 놓았을 때 상호작용의 강도를 측정한다. 기호 로 표시되는 부피 자기 감수율은 다음 관계식으로 정의된다.

여기서 은 재료의 자기화 (단위 부피당 자기 모멘트)이며, 암페어/미터 (SI 단위)로 측정되고, 는 자기장 세기이며, 역시 암페어/미터로 측정된다. 감수율은 무차원량이다. 화학 응용 분야에서는 몰 자기 감수율 (χmol)이 선호되는 양이다. 이는 m3·mol−1 (SI) 또는 cm3·mol−1 (CGS)로 측정되며 다음과 같이 정의된다.

여기서 ρ는 kg·m−3 (SI) 또는 g·cm−3 (CGS) 단위의 밀도이고 M은 kg·mol−1 (SI) 또는 g·mol−1 (CGS) 단위의 몰 질량이다.
섬네일|150px|구이 저울의 개략도

자기 감수율을 측정하는 다양한 방법이 있다.

 구이 저울을 사용하면 시료를 균일한 자기장에 놓았을 때 시료의 무게 변화를 분석 저울로 측정한다. 측정은 티오시안산 수은 코발트, HgCo(NCS)4와 같은 알려진 표준 물질에 대해 보정된다. 보정을 통해 시료의 밀도를 알 필요가 없어진다. 가변 온도 측정은 자석의 극편 사이에 시료를 저온 유지 장치에 넣어 수행할 수 있다.
 에번스 저울.은 고정된 위치에 있는 시료와 가변 보조 자석을 사용하여 자석을 원래 위치로 되돌리는 비틀림 저울이다. 이 역시 HgCo(NCS)4에 대해 보정된다.
 패러데이 저울을 사용하면 시료를 일정한 기울기의 자기장에 놓고 비틀림 저울로 무게를 잰다. 이 방법은 자기 이방성에 대한 정보를 얻을 수 있다.
 SQUID는 매우 민감한 자력계이다.
 용액 내 물질의 경우 NMR을 사용하여 감수율을 측정할 수 있다.

 자기적 거동 유형 

고립된 원자가 자기장에 놓이면, 원자 내 각 전자가 자석처럼 거동하므로 상호작용이 발생한다. 즉, 전자는 자기 모멘트를 갖는다. 두 가지 유형의 상호작용이 있다.
 반자성. 자기장에 놓이면 원자는 자기적으로 분극되어 유도 자기 모멘트를 생성한다. 상호작용의 힘은 원자를 자기장 밖으로 밀어내는 경향이 있다. 관례적으로 반자성 감수율은 음의 부호를 갖는다. 매우 자주 반자성 원자는 홀전자를 갖지 않는데, 즉 각 전자가 동일한 원자 궤도에서 다른 전자와 짝을 이룬다. 두 전자의 모멘트는 서로 상쇄되어 원자는 순 자기 모멘트를 갖지 않는다. 그러나 6개의 홀전자를 갖는 Eu3+ 이온의 경우 궤도 각운동량이 전자 각운동량을 상쇄시키므로 이 이온은 0 켈빈에서 반자성을 띤다.
 상자성. 적어도 하나의 전자가 다른 전자와 짝을 이루지 않는다. 원자는 영구 자기 모멘트를 갖는다. 자기장에 놓이면 원자는 자기장 안으로 끌어당겨진다. 관례적으로 상자성 감수율은 양의 부호를 갖는다.

원자가 화합물 내에 존재할 때, 그 자기적 거동은 화학적 환경에 의해 변형된다. 자기 모멘트의 측정은 유용한 화학 정보를 제공할 수 있다.

특정 결정질 물질에서는 개별 자기 모멘트가 서로 정렬될 수 있다(자기 모멘트는 크기와 방향을 모두 갖는다). 이는 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 유발한다. 이들은 결정 전체의 특성이며 화학적 특성에는 거의 영향을 미치지 않는다.

 반자성 

반자성은 전자쌍을 포함하는 모든 화합물에 보편적으로 나타나는 특성이다. 홀전자가 없는 화합물은 반자성이라고 한다. 이 효과는 유도 자기 모멘트의 크기에 따라 달라지므로 약하다. 전자쌍의 수와 전자쌍이 속한 원자의 화학적 특성에 따라 달라진다. 이는 효과가 가산적이라는 것을 의미하며, "반자성 기여" 또는 파스칼 상수 표를 만들 수 있다. 상자성 화합물의 경우 관찰된 감수율은 표의 값으로 계산된 소위 반자성 보정 값을 더하여 조정할 수 있다.

 상자성 
 메커니즘 및 온도 의존성 

배위 착물에 있는 Cu2+와 같이 홀전자를 하나만 가진 금속 이온은 상자성 메커니즘을 가장 간단하게 설명해준다. 개별 금속 이온은 리간드에 의해 서로 멀리 떨어져 있어 자기 상호작용이 없다. 이 시스템은 자기적으로 희석되어 있다고 말한다. 원자의 자기 쌍극자는 무작위 방향으로 향한다. 자기장을 인가하면 1차 제이만 분열이 발생한다. 자기장에 정렬된 스핀을 가진 원자가 비정렬된 스핀을 가진 원자보다 약간 더 많다. 1차 제이만 효과에서 두 상태 사이의 에너지 차이는 인가된 자기장 세기에 비례한다. 에너지 차이를 ΔE라고 하면 볼츠만 분포는 두 집단의 비율을 로 나타내며, 여기서 k는 볼츠만 상수이고 T는 켈빈 단위의 온도이다. 대부분의 경우 ΔE는 kT보다 훨씬 작으며 지수 함수는 1 – ΔE/kT로 전개될 수 있다. 이 식에 1/T가 존재한다는 사실로부터 감수율이 온도에 반비례한다는 것이 따른다.

이것은 퀴리 법칙으로 알려져 있으며 비례 상수 C는 퀴리 상수로 알려져 있으며, 몰 감수율의 경우 그 값은 다음과 같이 계산된다.

여기서 N은 아보가드로 상수이고, g는 랑데 지 인자이며, μB는 보어 마그네톤이다. 이 처리에서는 전자 바닥 상태가 비퇴화 상태이며, 자기 감수율이 전자 스핀에만 기인하고 바닥 상태만 열적으로 채워져 있다고 가정했다.

일부 물질은 퀴리 법칙을 따르지만, 다른 물질은 퀴리-바이스 법칙을 따른다.

Tc는 퀴리 온도이다. 퀴리-바이스 법칙은 온도가 퀴리 온도보다 훨씬 높을 때만 적용된다. 퀴리 온도보다 낮은 온도에서는 물질이 강자성을 띠게 될 수 있다. 더 무거운 전이 원소에서는 더 복잡한 거동이 관찰된다.

 유효 자기 모멘트 
퀴리 법칙이 준수될 때 몰 감수율과 온도의 곱은 상수가 된다. 유효 자기 모멘트 μeff는 다음과 같이 정의된다.

C가 CGS 단위 cm3 mol−1 K를 가질 때, μeff는 다음과 같다.

C가 SI 단위 m3 mol−1 K를 가질 때, μeff는 다음과 같다.

μeff의 양은 사실상 무차원이지만, 종종 보어 마그네톤 (μB) 단위로 표현된다.

퀴리 법칙을 따르는 물질의 경우 유효 자기 모멘트는 온도에 독립적이다. 다른 물질의 경우 μeff는 온도에 의존하지만, 퀴리-바이스 법칙이 성립하고 퀴리 온도가 낮으면 의존성은 작다.

 온도 독립 상자성 
반자성으로 예상되는 화합물은 이러한 종류의 약한 상자성을 나타낼 수 있다. 이는 자기장 세기의 제곱에 비례하는 추가 분열이 발생하는 2차 제이만 효과에서 비롯된다. 화합물이 필연적으로 반자성적으로 자기장과 상호작용하기 때문에 관찰하기 어렵다. 그럼에도 불구하고 과망가니즈산 이온에 대한 데이터가 존재한다. 우라닐 화합물과 같이 무거운 원소의 화합물에서 더 쉽게 관찰된다.

 교환 상호작용 

섬네일|left|160px|아세트산 구리(II) 이수화물
섬네일|130px|2차원에서의 준강자성 정렬
섬네일|130px|2차원에서의 반강자성 정렬

교환 상호작용은 물질이 자기적으로 희석되지 않고 개별 자기 중심들 사이에 상호작용이 있을 때 발생한다. 교환 상호작용의 결과를 보여주는 가장 간단한 시스템 중 하나는 결정성 아세트산 구리(II), Cu2(OAc)4(H2O)2이다. 이 화학식은 두 개의 구리(II) 이온을 포함하고 있음을 나타낸다. Cu2+ 이온들은 네 개의 아세트산 리간드에 의해 서로 연결되어 있으며, 각 리간드는 두 구리 이온 모두에 결합한다. 각 Cu2+ 이온은 d9 전자 배치를 가지므로 홀전자 하나를 가져야 한다. 구리 이온 사이에 공유 결합이 있다면, 전자들은 짝을 이루고 화합물은 반자성이 될 것이다. 대신, 홀전자의 스핀이 부분적으로 서로 정렬되는 교환 상호작용이 있다. 실제로 스핀이 평행한 상태와 스핀이 반대인 상태의 두 가지 상태가 생성된다. 두 상태 사이의 에너지 차이가 너무 작아서 그들의 개체수는 온도에 따라 크게 달라진다. 결과적으로 자기 모멘트는 시그모이드 패턴으로 온도에 따라 변한다. 스핀이 반대인 상태는 에너지가 더 낮으므로, 이 경우 상호작용은 반강자성으로 분류될 수 있다. 이는 아세트산 리간드의 산소 및 탄소 원자에 의해 매개되는 초교환의 한 예로 여겨진다. 다른 이합체 및 클러스터도 교환 거동을 나타낸다.

교환 상호작용은 1차원에서는 무한 사슬, 2차원에서는 평면, 3차원에서는 전체 결정에 걸쳐 작용할 수 있다. 이들은 장거리 자기 질서의 예이다. 이들은 개별 스핀의 성질과 상대적 방향에 따라 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 유발한다.

퀴리 온도 이하의 온도에서 화합물은 강자성 형태의 장거리 자기 질서를 나타낸다. 또 다른 임계 온도는 닐 온도이며, 이 온도 이하에서는 반강자성이 발생한다. 염화니켈 육수화물, NiCl2·6H2O는 닐 온도가 8.3 K이다. 감수율은 이 온도에서 최대이다. 닐 온도 이하에서는 감수율이 감소하고 물질은 반강자성을 띠게 된다.

 전이 금속 이온의 착물 
하나 이상의 홀전자를 가진 전이 금속 이온을 포함하는 화합물의 유효 자기 모멘트는 홀전자의 총 궤도 및 스핀 각운동량, 각각 과 에 의존한다. 이 문맥에서 "총"은 "벡터 합"을 의미한다. 금속 이온의 전자 상태가 러셀-사운더스 결합에 의해 결정되고 스핀-궤도 결합이 무시할 수 있을 만큼 작다는 근사치에서 자기 모멘트는 다음과 같이 주어진다.

 스핀 전용 공식 
궤도 각운동량은 퇴화된 궤도 집합의 궤도에 있는 전자가 회전에 의해 해당 집합의 다른 궤도로 이동할 때 생성된다. 낮은 대칭의 착물에서는 특정 회전이 불가능하다. 이 경우 궤도 각운동량은 "소거"되었다고 하며 은 예상보다 작거나(부분 소거), 0(완전 소거)이다. 다음의 경우에 완전 소거가 발생한다. dx2–y2 또는 dz2 궤도의 퇴화된 쌍에 있는 전자는 대칭으로 인해 다른 궤도로 회전할 수 없다는 점에 유의한다.

legend: t2g, t2 = (dxy, dxz, dyz). eg, e = (dx2–y2, dz2).

궤도 각운동량이 완전히 소거되면 이고 상자성은 전자 스핀에만 기인한다. 총 스핀 각운동량은 홀전자의 수의 절반이며, 스핀 전용 공식은 다음과 같다.

여기서 n은 홀전자의 수이다. 스핀 전용 공식은 1차 전이 금속의 고스핀 착물에 대한 좋은 1차 근사치이다.

스핀 전용 공식에서 벗어나는 작은 편차는 궤도 각운동량이나 스핀-궤도 결합을 무시했기 때문에 발생할 수 있다. 예를 들어, 사면체 d3, d4, d8, d9 착물은 동일한 이온의 팔면체 착물보다 스핀 전용 공식에서 더 큰 편차를 보이는 경향이 있는데, 이는 사면체 경우 궤도 기여의 "소거"가 덜 효과적이기 때문이다.

 저스핀 착물 

섬네일|200px|팔면체 저스핀 d5의 결정장 다이어그램
섬네일|200px|팔면체 고스핀 d5의 결정장 다이어그램

결정장 이론에 따르면, 팔면체 착물에서 전이 금속 이온의 d 궤도는 결정장에서 두 그룹으로 분리된다. 분리가 전자를 동일한 궤도에 반대 스핀으로 배치하는 데 필요한 에너지를 극복할 만큼 충분히 크다면, 저스핀 착물이 생성될 것이다.

홀전자 1개인 경우 μeff 값은 1.8에서 2.5 μB 범위이며, 홀전자 2개인 경우 범위는 3.18에서 3.3 μB이다. Fe2+와 Co3+의 저스핀 착물은 반자성을 띤다. 반자성을 띠는 또 다른 착물 그룹은 Ni2+, Rh+, Au3+와 같은 d8 이온의 정사각형 평면 착물이다.

 스핀 교차 
고스핀과 저스핀 상태 간의 에너지 차이가 kT(k는 볼츠만 상수, T는 온도)와 비슷할 때, "전자 이성질체"라고 불리는 스핀 상태들 사이에 평형이 설정된다. 트리스-다이티오카밤산 철(III), Fe(S2CNR2)3는 잘 알려진 예시이다. 유효 모멘트는 80 K에서 일반적인 d5 저스핀 값인 2.25 μB에서 300 K 이상에서는 4 μB 이상으로 다양하게 변한다.

 2열 및 3열 전이 금속 
결정장 분리는 위에서 논의된 전이 금속보다 더 무거운 전이 금속의 착물에서 더 크다. 이로 인해 저스핀 착물이 훨씬 더 흔해진다. 스핀-궤도 결합 상수 ζ도 더 크며, 기본적인 처리에서도 무시할 수 없다. 자기적 거동은 다음과 같이 광범위한 데이터 표와 함께 요약되었다.

 란타넘족 및 악티늄족 
러셀-사운더스 결합, LS 결합은 란타넘족 이온에 적용되며, 결정장 효과는 무시할 수 있지만 스핀-궤도 결합은 무시할 수 없다. 결과적으로 스핀 및 궤도 각운동량은 다음과 같이 결합되어야 한다.

그리고 계산된 자기 모멘트는 다음과 같이 주어진다.

악티늄족에서는 스핀-궤도 결합이 강하고 결합은 j j 결합에 근접한다.

이는 유효 모멘트를 계산하기 어렵다는 것을 의미한다. 예를 들어, 착물 [UCl6]2−의 우라늄(IV), f2는 온도 독립 상자성 기여를 포함하여 측정된 유효 모멘트가 2.2 μB이다.

 주족 원소 및 유기 화합물 
섬네일|left|CH3• 라디칼의 시뮬레이션된 EPR 스펙트럼

섬네일|100px|MSTL 스핀 표지
주족 원소 화합물 중 상자성을 띠는 것은 매우 드물다. 주목할 만한 예로는 산소, O2; 일산화 질소, NO; 이산화 질소, NO2; 이산화 염소, ClO2 등이 있다. 유기화학에서 홀전자를 가진 화합물은 자유 라디칼이라고 한다. 자유 라디칼은 몇 가지 예외를 제외하고는 수명이 짧은데, 이는 한 자유 라디칼이 다른 자유 라디칼과 빠르게 반응하기 때문이다. 따라서 그 자기적 특성을 연구하기 어렵다. 그러나 라디칼이 저온의 고체 매트릭스에 있는 희석 용액에서 서로 잘 분리되어 있다면 전자 스핀 공명 (EPR)으로 연구할 수 있다. 이러한 라디칼은 방사선 조사로 생성된다. 광범위한 EPR 연구는 자유 라디칼의 전자 비편재화에 대해 많은 것을 밝혀냈다. CH3• 라디칼의 시뮬레이션 스펙트럼은 각 스핀이 1/2인 3개의 동등한 수소 핵과 전자의 상호작용으로 인한 초미세 분열을 보여준다.

스핀 표지는 유기 분자에 삽입하여 EPR로 연구할 수 있는 수명이 긴 자유 라디칼이다. 예를 들어, 니트록사이드 MTSL, 즉 TEtra Methyl Piperidine Oxide, TEMPO의 기능화된 유도체는 부위 특이적 스핀 표지에 사용된다.

 응용 
가돌리늄 이온, Gd3+는 모든 스핀이 평행한 f7 전자 배치를 갖는다. Gd3+ 이온의 화합물은 MRI 스캔용 조영제로 사용하기에 가장 적합하다. 가돌리늄 화합물의 자기 모멘트는 어떤 전이 금속 이온보다도 크다. 가돌리늄은 비퇴화 전자 바닥 상태를 가지기 때문에 유효 모멘트가 더 큰 다른 란타넘족 이온보다 선호된다.

오랫동안 산소헤모글로빈, Hb-O2의 본질은 논란이 많았다. 실험적으로는 반자성으로 밝혀졌다. 데옥시헤모글로빈은 일반적으로 +2 산화수를 가진 철의 착물로 받아들여지며, 즉 스핀 전용 값인 4.9 μB에 가까운 고스핀 자기 모멘트를 가진 d6 시스템이다. 철이 산화되고 산소가 초산화물로 환원된다고 제안되었다.
Fe(II)Hb (고스핀) + O2 [Fe(III)Hb]O2−
Fe3+와 O2−의 전자가 교환 메커니즘을 통해 짝을 이룬다고 제안되었다. 이제 실제로 산소 분자가 철에 한 쌍의 전자를 제공할 때 철(II)이 고스핀에서 저스핀으로 변한다는 것이 밝혀졌다. 데옥시헤모글로빈에서 철 원자는 헴 평면 위에 놓여 있지만, 저스핀 착물에서는 유효 이온 반지름이 감소하고 철 원자가 헴 평면에 놓인다.
Fe(II)Hb + O2 [Fe(II)Hb]O2 (저스핀)
이 정보는 인공 산소 운반체를 찾는 연구에 중요한 영향을 미친다.

갈륨(II) 화합물은 최근까지 알려지지 않았다. 갈륨의 원자 번호가 홀수(31)이므로 Ga2+는 홀전자를 가져야 한다. 그것이 자유 라디칼로 작용하여 수명이 매우 짧을 것이라고 가정되었다. Ga(II) 화합물의 부재는 소위 비활성 전자쌍 효과의 일부였다. [GaCl3]−와 같은 실험식을 가진 음이온의 염이 합성되었을 때, 이들은 반자성인 것으로 밝혀졌다. 이는 Ga-Ga 결합과 이합체 화학식인 [Ga2Cl6]2−의 형성을 의미했다.

 같이 보기 
 자기 광물학
 자기전기화학
 자기 이온액체
 스핀 아이스
 스핀 유리
 초반자성, 초상자성, 초강자성
 단일 분자 자성

 각주 

 참고 문헌 

 외부 링크 
 자기화학에 대한 온라인 정보 자료
 반자성 보정 및 파스칼 상수 표

분류:화학
분류:자기