유기 붕소 화합물

right|섬네일|150x150px|유기붕소
유기 붕소 화학() 또는 유기보레인 화학()은 유기 붕소 화합물을 연구하는 학문이다. 이들 화학 화합물은 붕소와 탄소를 결합하며 일반적으로 트라이알킬 보레인에서와 같이 보레인(BH3)의 유기 유도체이다.

유기보레인 및 붕산염은 유기화학에서 많은 화학 변환을 가능하게 한다. 가장 중요한 것은 하이드로보레이션과 카보보레이션이다. 대부분의 반응은 친핵성 붕소 치환체를 친전자성 중심으로 분자간 또는 분자 내로 이동시킨다. 특히, α,β-불포화 붕산염과 α-이탈기가 있는 붕산염은 붕소에서 친전자성 α 위치로의 그룹의 분자 내 1,2-이동에 매우 취약하다. 결과로 생성되는 유기보레인의 산화 또는 탈양성자화는 알코올, 카르보닐 화합물, 알켄 및 할로젠화물을 포함한 많은 유기 생성물을 생성한다.

 B-C 결합의 특성 
C-B 결합은 전기 음성도가 낮다 (탄소 2.55, 붕소 2.04). 알킬 붕소 화합물은 일반적으로 안정하지만 쉽게 산화된다.

붕소는 종종 완전한 옥텟 없이 전자 부족 화합물을 형성하며, 예를 들어 트라이유기보레인이 있다. 이 화합물은 강한 친전자체이지만, 일반적으로 이합체화되기에는 입체적으로 너무 방해를 받는다. 바이닐기와 아릴 그룹으로부터의 전자 기여는 C-B 결합에 이중 결합 특성을 부여할 수 있다.

 유기 붕소 화합물의 종류 
 유기보레인 
섬네일|R = i-Pr인 희귀한 단량체 붕소 하이드라이드의 구조.
가장 많이 연구된 유기붕소 화합물 부류는 BRnH3−n 형태를 가진다. 이 화합물들은 촉매, 시약 및 합성 중간체로 사용된다. 몇몇 부피가 큰 유도체를 제외하고, 1차 및 2차 하이드라이드(n = 1 또는 2)는 다이보레인 자체와 마찬가지로 강한 루이스 산성을 띠며 응축상에서 이합체화된다. 트라이알킬 및 트라이아릴 유도체, 예를 들어 트라이에틸보레인은 일반적으로 약한 루이스 산성을 띠며 삼각형, 평면 붕소 중심을 가진 단량체를 형성한다.

모노알킬 보레인은 비교적 드물다. 알킬기가 메틸과 같이 작은 경우, 모노알킬보레인은 종종 재분배되어 다이보레인과 다이알킬 및 트라이알킬보레인의 혼합물을 형성한다. 분리 가능한 (부피가 큰) 1차 보레인의 한 예는 테실보레인(ThxBH2)으로, 테트라메틸에틸렌의 하이드로보레이션으로 생성된다: 카이랄 예는 (−)‐α‐피넨을 보레인 다이메틸 설파이드로 하이드로보레이션하여 얻은 모노아이소피노캄페일보레인이다. 종종 IpcBH2로 표기되지만, 이는 이합체 [IpcBH2]2이다.

다이알킬보레인 역시 작은 알킬기에서는 드물다. 일반적인 제조법은 다이알킬할로젠보레인을 금속 하이드라이드로 환원시키는 것이다. 유기 합성에서의 중요한 적용은 유기 아연 화합물을 형성하기 위한 전이금속화 반응이다. 그럼에도 불구하고, 일부 다이아릴 및 다이알킬보레인은 잘 알려져 있다. 다이메시틸보레인은 이합체(C6H2Me3)4B2H2)로, 간단한 말단 알켄과 느리게 반응한다. 이는 알카인에 첨가되어 알케닐보레인을 생성한다. 방해를 받는 다이알킬보레인은 다이시아밀보레인(Sia2BH)으로, 역시 이합체이다. 그 입체 부피 때문에, 이는 더 치환된 알켄의 존재 하에서 덜 방해를 받는, 주로 말단 알켄을 선택적으로 하이드로보레이션한다. 다이시아밀보레인은 용액을 0 °C에서 몇 시간만 보관할 수 있으므로 신선하게 준비해야 한다. 다이사이클로헥실보레인 Chx2BH는 Sia2BH보다 향상된 열 안정성을 보인다.

다용도 다이알킬보레인은 9-BBN이다. "바나나 보레인"이라고도 불리며, 이합체로 존재한다. 195 °C (12mmHg)에서 분해되지 않고 증류할 수 있다. 9-BBN과의 반응은 일반적으로 60-80 °C에서 일어나며, 대부분의 알켄은 1시간 이내에 반응한다. 사치환 알켄은 고온에서 9-BBN을 첨가한다. 9-BBN을 이용한 알켄의 하이드로보레이션은 탁월한 입체선택성을 가진다. 9-BBN은 고정된 C8 골격 때문에 Sia2BH보다 입체적 차이에 더 민감하다. 9-BBN은 알카인보다 알켄에 더 반응성이 높다.

 옥시산 및 에스터 
BRn(OR)3-n 형태의 화합물은 보린산 에스터(n = 2), 보론산 에스터(n = 1), 및 붕산염(n = 0)이라고 불린다. 보론산은 스즈키-미야우라 반응의 핵심이다. 트라이메틸 보레이트는 유기붕소 화합물이라고 논쟁의 여지가 있지만, 수소화 붕소 나트륨 생산의 중간체이다.

 부가생성물 
보레인 및 보린산, 보론산, 붕산염 에스터는 모두 적절한 루이스 염기와 부가생성물을 형성한다.

강한 염기는 R2BH 형태의 보레인을 탈양성자화시키지 않는다. 대신 이 반응은 옥텟이 완전한 부가생성물 R2HB-염기를 생성한다.

NHC와 보레인은 안정적인 NHC-보레인 부가생성물을 형성한다. 트라이에틸보레인 부가생성물은 이미다졸륨 염과 리튬 트라이에틸보로하이드라이드로부터 직접 합성될 수 있다.

 다면체 클러스터 
붕소는 보로하이드라이드 클러스터와 같은 클러스터 종으로 유명하다. 예를 들어 도데카보레이트 [B12H12]2-가 있다. 이러한 클러스터는 많은 유기 유도체를 가진다. 한 예는 [B12(CH3)12]2-와 그 라디칼 유도체 [B12(CH3)12]−이다. 탄소 꼭짓점을 가진 관련 클러스터 화학 화합물은 카보레인이다; 가장 잘 알려진 것은 오르토카보레인, C2B10H12이다. 카보레인은 상업적 용도가 거의 없다. 다이카볼라이드라고 불리는 [C2B9H11]2−와 같은 음이온 유도체는 사이클로펜타다이에나이드와 유사하게 리간드화한다.

보레인 클러스터 구조는 삼각형 (BR)3 단위로 구성되며, 이는 단독으로는 거의 알려져 있지 않다. 그러나 해당 방향족 다이음이온 (BR)는 RNBCl2 종의 신중한 탈할로젠화 반응을 통해 형성된다.

 보릴 복합체 및 라디칼 

금속-붕소 결합(M–BR2)을 가진 유기금속 화합물은 보릴 복합체로, 개념적인 보릴 음이온 R2B−에 해당하지만, 후자는 탈양성자화 반응을 통해 생성될 수 없다( 부가생성물 참조). 한 합성법에서는 보릴 음이온 부분이 리튬-할로젠 교환 반응을 통해 생성되었다: alt=보릴리튬|center|400x400px 그림에서 보듯이, 생성물은 N-헤테로고리 카벤과 아이소전자이다.

관련된 리간드는 보릴렌(M–B(R)–M)이다.

 불포화 화합물 
(RB=CRR)은 붕소-탄소 이중 결합을 가진 희귀한 화합물이다. 한 예로 HB=CH2는 저온에서 감지될 수 있다. 유도체 CH3B=C(SiMe3)2는 비교적 안정하지만, 고리형 이합체화되기 쉽다.

일부 붕소 치환 헤테로고리는 방향족이지만, 그러한 아렌은 안정적인 경우가 매우 드물다. 보라벤젠에서는 붕소가 벤젠의 한 CH 중심을 대체한다. 보라벤젠과 그 유도체는 항상 부가생성물로 나타나며, 예를 들어 C5H5B-피리딘이 있다. 피롤의 구조유사체인 고리형 화합물 보롤은 분리되지 않았지만, 치환된 유도체(보롤)는 알려져 있다. 고리형 화합물 보레핀은 분리되었으며 방향족이다.

붕소-붕소 이중 결합은 드물지만, 1990년대부터 이중 결합을 가진 다이음이온이 알려져 왔다. 중성 유사체는 NHC 부가생성물을 사용하며, 다음 다이보레인(2) 유도체와 같다:
alt=NHC가 헥세인에서 하루 동안 삼브로미드 붕소에 부가되며, 이후 6일 동안 에테르에서 칼륨-흑연과 반응하여 최종 생성물을 형성한다.|center|400x400px
각 붕소 원자에는 양성자가 결합되어 있고 NHC 카벤에 배위되어 있다.

보고된 다이보라인 및 보라닐륨 이온은 유사한 화학을 기반으로 한다.

B≡C 삼중 결합을 가진 화합물은 2025년에 처음으로 합성되었다.

 합성 
 그리냐르 시약으로부터 
트라이에틸보레인 또는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소와 같은 간단한 유기보레인은 삼플루오로보레인(에터 중)과 에틸 또는 펜타플루오로페닐 그리냐르 시약으로부터 제조할 수 있다. 추가적인 탄소 음이온 첨가는 붕산염(R4B−)을 생성할 것이다.

보론산 RB(OH)2는 플루오르화 수소 칼륨 K[HF2]와 반응하여 유기트라이플루오로보레이트 염 K[RBF3]를 형성한다. 이는 친핵성 알킬 및 아릴 붕소 다이플루오라이드 ArBF2의 전구체이다:
alt=알릴마그네슘 브로마이드는 -78 °C에서 THF 내의 트라이메틸 보레이트와 반응하여 다이메틸 알릴보레이트를 생성한다. 보론산 에스터는 이후 염산 내에서 가수분해되어 트라이플루오로보레이트가 된다. 트라이플루오로보레이트는 다이에틸-에테릴 붕소 트라이플루오라이드와 함께 다이클로로메테인 내에서 p-나이트로벤즈알데하이드에 첨가된다.|center|500x500px

 알켄으로부터 
하이드로보레이션에서 알켄은 안티-마르코프니코프 입체화학으로 보레인 B-H 결합에 삽입된다. 하이드로보레이션은 입체특이적으로 신-동일 알켄 면에서 일어난다. 이 동시 반응의 전이 상태는 탄소, 탄소, 수소 및 붕소가 모서리를 차지하는 사각형으로 시각화될 수 있으며, 올레핀 p 궤도와 빈 붕소 궤도 사이의 겹침을 최대화한다.

보레인 (BH3) 등가물에 의한 하이드로보레이션은 출발 올레핀의 33%만을 생성물로 전환시킨다. 붕소 함유 부산물이 나머지를 소모한다. 킬레이트 효과는 고리형 붕소 함유 시약의 비율을 개선한다. 한 일반적인 고리형 유기붕소 시약은 9-BBN이다.

 보릴화에 의해 

금속 촉매 보릴화 반응은 전이 금속 촉매를 통해 지방족 또는 방향족 C-H 시그마 결합으로부터 유기붕소 화합물을 생성한다. 일반적인 시약은 비스(피나콜라토)다이보론이다.

 다른 붕소 화합물로부터 
일산화 탄소는 알킬보레인과 반응하여 불안정한 보레인 카르보닐을 형성한다. 그런 다음 알킬 치환기가 붕소에서 카르보닐 탄소로 이동한다. 예를 들어, 호몰로고화된 1차 알코올은 유기보레인, 일산화 탄소 및 환원제(여기서는 수소화 붕소 나트륨)로부터 생성된다:
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 알케닐보레인 
알키닐보레인은 친전자체를 공격하여 트랜스 알케닐보레인을 생성한다. 다음 올레핀 합성의 첫 단계에서와 같다:
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 반응 
섬네일|upright=3|유기붕소 화합물을 통한 전체 합성 경로
유기보레인(R3B) 및 보레이트(R3B에 R−가 첨가되어 생성된 R4B−)의 주요 특성은 재조직화에 대한 민감성이다. 이 화합물들은 탄소 쪽으로 편극된 붕소-탄소 결합을 가지고 있다. 붕소에 결합된 탄소는 친핵성이다. 보레이트에서는 친핵성이 친전자체로의 분자간 전이에 충분하다.

보레인 단독으로는 일반적으로 R 그룹을 분자간으로 전이시키기에 충분히 친핵성이 아니다. 대신, 이 그룹은 붕소에 결합된 친전자성 탄소로 1,2-이동하며, 특히 그 탄소가 불포화되었거나 좋은 이탈기를 가지고 있는 경우:
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유기 그룹의 이동 경향은 음전하를 안정화하는 능력에 따라 달라진다: 알키닐 > 아릴 ≈ 알케닐 > 1차 알킬 > 2차 알킬 > 3차 알킬. 비스(노르보르닐)보레인과 9-BBN은 이러한 이유로 하이드로보레이션 시약으로 자주 사용된다. 친핵성 활성화 시 하이드로보레이션된 올레핀만이 이동할 가능성이 높다.

이동은 이동하는 탄소에서 입체배열을 유지하고 (아마도 sp3 혼성) 말단에서 입체배열을 뒤집는다. 그 결과 재조직된 보레인은 최종 생성물로 산화되거나 탈양성자화될 수 있다.

 탈양성자화 
유기보레인은 브뢴스테드-로우리 산에 불안정하며, 양성자를 선호하여 탈붕소화된다. 따라서 유기보레인은 알칸 또는 알켄 기질에서 쉽게 제거될 수 있으며, 다음 올레핀 합성의 두 번째 단계에서와 같다:
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 할로카르보닐에 대한 첨가 
α-할로 엔올레이트는 보레인 재조직화에서 일반적인 친핵체이다. 붕소에 친핵성 공격이 일어난 후, 생성된 케토보로네이트는 할로젠을 제거하고 호변이성질화되어 중성 엔올보레인이 된다. 그런 다음 탈양성자화 반응 또는 다른 친전자체와의 반응을 통해 기능화된 카르보닐 화합물이 생성된다:
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이동은 입체특이적이므로, 이 방법은 에난티오머 순수 α-알킬 또는 -아릴 케톤을 합성한다.

α-할로에스터 엔올레이트는 보레인에 유사하게 첨가되지만, 수율은 더 낮다:
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다이아조에스터와 다이아조케톤은 외부 염기의 필요성을 없앤다. α,α'-다이할로 엔올레이트는 보레인과 반응하여 α 위치에서 추가로 기능화될 수 있는 α-할로 카르보닐 화합물을 형성한다.

 카르보닐 작용기에 대한 첨가 
알릴보레이션에서 알릴기보레인은 알데하이드 또는 케톤에 알릴 전이와 함께 첨가되며, 이후 작업처리 과정에서 호모알릴릭 알코올로 전환될 수 있다. 이 반응은 케톤보다는 알데하이드와 훨씬 느리게 일어난다. 예를 들어, 니콜라우의 에포틸론 합성에서 비대칭 알릴보레이션(카이랄 알파피넨에서 유도된 알릴보레인 사용)은 아세토제닌으로의 두 탄소 호몰로그화 반응의 첫 번째 단계이다:
center|600px|alt=알릴-α-피넨보레이트가 2,2다이메틸-3옥소펜테날을 (5S)-5하이드록시-4,4다이메틸옥트-7엔-3온으로 알릴화시킨다; 알코올은 이후 터트-뷰틸다이메틸실릴 클로라이드로 보호되고, 말단 올레핀은 다이메틸 설파이드를 이용한 환원적 오존분해로 절단된다.
트라이플루오로보레이트 염은 보론산보다 안정하며 알데하이드를 선택적으로 알킬화한다:
alt=알릴마그네슘 브로마이드는 -78 °C에서 THF 내의 트라이메틸 보레이트와 반응하여 다이메틸 알릴보레이트를 생성한다. 보론산 에스터는 이후 염산 내에서 가수분해되어 트라이플루오로보레이트가 된다. 트라이플루오로보레이트는 다이에틸-에테릴 붕소 트라이플루오라이드와 함께 다이클로로메테인 내에서 p-나이트로벤즈알데하이드에 첨가된다.|center|500x500px

 산소화 
하이드로보레이션-산화 반응은 보레인을 과산화 수소와 함께 알코올로 산화시키거나 산화 크로뮴과 함께 카르보닐 그룹으로 산화시킨다.

알케닐보레인의 산화는 붕소가 없는 엔올을 생성한다.

 할로젠화 
하이드록사이드 또는 알콕사이드로 유기보레인을 활성화하고 X2로 처리하면 할로알칸이 생성된다. 과량의 염기를 사용하면 붕소 원자에 결합된 세 개의 알킬 그룹 중 두 개가 할로젠화물로 전환될 수 있지만, 다이시아밀보레인은 하이드로보레이션된 올레핀의 할로젠화만 허용한다:center
알케닐보레인을 아이오딘 또는 브로민으로 처리하면 붕소에 결합된 유기 그룹의 이동이 유도된다. 알키닐 그룹은 선택적으로 이동하여 아세트산 나트륨과 과산화 수소로 처리한 후 엔아인을 형성한다:
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 금속 교환 및 짝지음 
유기붕소 화합물은 또한 쉽게 금속 교환 반응을 일으키는데, 특히 유기 팔라듐 화합물로의 금속 교환이 쉽다. 스즈키-미야우라 반응에서는 아릴- 또는 바이닐기-보론산이 팔라듐(0) 착물 촉매를 통해 아릴- 또는 바이닐기-할로젠화물과 짝지음 반응을 일으킨다:R1-BY2{} + R2-X -> [\underset{catalyst} {Pd}][\text{Base}] R1-R2

 환원제 
9-BBN 및 L-셀렉타이드(리튬 트라이(세크-뷰틸)보로하이드라이드)와 같은 보레인 하이드라이드는 환원제이다. 카르보닐 환원을 위한 비대칭 촉매는 CBS 촉매이며, 이는 카르보닐 산소에 대한 붕소 배위에 의존한다.

 기타 합성 응용 
 알코올 
호몰로고화된 1차 알코올은 유기보레인을 일산화 탄소와 하이드라이드로 처리하여 얻어진다:
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알코올 탄소에 두 개의 동일한 그룹이 결합된 3차 알코올은 알키닐보레인 이중 이동을 통해 합성될 수 있다:
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 카르보닐기 
유기보레이트 음이온은 아실 할로젠화물에 대해 환원적 제거 반응을 한다. 여기서 보레이트는 트라이(사이클로펜틸)보레인과 페닐리튬으로부터 생성되었으며, 세 개의 사이클로펜틸 그룹은 크게 이동하지 않는다:
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 응용 
유기붕소 화학은 주로 제약 산업에서 상업적 가치를 가진다.

트라이에틸보레인은 SR-71 블랙버드에 동력을 공급하는 프랫 & 휘트니 J58 가변 사이클 엔진의 JP-7 연료를 점화하는 데 사용되었다.

유기붕소 화합물은 중성자 포획 치료에서 붕소 전달제로 사용될 가능성에 대해 오랫동안 논의되어 왔다.

 각주 
 더 읽을거리 
 

 각주