나노클러스터

나노클러스터(nanocluster)는 원자적으로 정밀하며, 주로 0-2 나노미터 크기로 존재하는 결정성 물질이다. 나노클러스터는 반도체 및 금속 나노결정과 같은 비교적 큰 물질 합성 과정에서 형성되는 운동학적으로 안정적인 중간체로 종종 간주된다. 나노클러스터를 연구하기 위해 수행된 대부분의 연구는 결정 구조를 특성화하고 더 큰 물질의 핵 생성 및 성장 메커니즘에서 나노클러스터의 역할을 이해하는 데 초점을 맞추었다.

물질은 크게 벌크, 나노입자, 그리고 나노클러스터의 세 가지 영역으로 분류될 수 있다. 벌크 금속은 전기 전도체이며 좋은 광학 반사체이고, 금속 나노입자는 표면 플라스몬 공명으로 인해 강렬한 색을 띤다. 그러나 금속 나노클러스터의 크기가 더 줄어들어 나노클러스터를 형성하면 띠구조가 불연속적이 되고 이산적인 에너지 준위로 분해되며, 이는 분자의 에너지 준위와 다소 유사하다. 이로 인해 나노클러스터는 단일 분자와 유사한 특성을 가지게 되며 플라스몬적 행동을 보이지 않는다. 나노클러스터는 원자와 나노입자 사이의 연결 고리로 알려져 있다. 나노클러스터는 분자 나노입자라고도 불릴 수 있다.

 나노클러스터의 역사 
버크민스터풀러렌(C60)과 같은 안정적인 나노클러스터의 형성은 초기 우주에서 발생했을 것으로 추정된다.

돌이켜보면, 발견된 최초의 나노클러스터 이온은 1930년대에 연구된 금속간 화합물인 친텔상이다.

나노클러스터를 의식적으로 형성하려는 첫 번째 실험은 1950년대와 1960년대로 거슬러 올라간다. 이 시기에는 초음속 팽창을 통해 저온에서 강렬한 분자 빔으로부터 나노클러스터가 생성되었다. 레이저 기화 기술의 개발로 주기율표의 대부분의 원소에 대한 나노클러스터를 생성할 수 있게 되었다. 1980년대 이후로 반도체 원소, 화합물 클러스터 및 전이 금속 나노클러스터에 대한 방대한 연구가 진행되었다.

아나노미터 금속 클러스터는 일반적으로 10개 미만의 원자를 포함하며 크기가 1나노미터 미만이다.

 금속 나노클러스터의 크기와 원자 수 
일본의 수리 물리학자 구보 료고에 따르면, 에너지 준위 간격은 다음과 같이 예측할 수 있다.

여기서 EF는 페르미 에너지이고 N은 원자의 수이다. 양자 제한의 경우 𝛿는 열에너지()와 같다고 추정할 수 있으며, 여기서 k는 볼츠만 상수이고 T는 온도이다.

 안정성 
모든 클러스터가 안정적인 것은 아니다. 나노클러스터의 안정성은 나노클러스터 내의 원자 수, 원자가전자 수 및 캡슐화 스캐폴드에 따라 달라진다. 1990년대에 헤어(Heer)와 그의 동료들은 초음속 팽창을 사용하여 비반응성 기체가 있는 상태에서 원자 클러스터 공급원을 진공으로 확장하여 원자 클러스터 빔을 생산했다. 헤어 팀과 브랙(Brack) 등은 형성된 금속 나노클러스터의 특정 질량이 안정적이며 마법 클러스터와 같다는 것을 발견했다. 이러한 마법 클러스터의 원자 수 또는 코어 크기는 원자 껍질의 닫힘에 해당한다. Au25(SR)18, , , 와 같은 특정 티올화 클러스터도 마법수 안정성을 보였다. 해키넨(Häkkinen) 등은 나노클러스터가 원자 궤도의 껍질 닫힘(1S2, 1P6, 1D10, 2S2 1F14, 2P6 1G18, 2D10 3S2 1H22....... )에 해당하는 원자가 전자 수를 가질 때 안정하다는 이론으로 이 안정성을 설명했다.

 합성 및 안정화 

 고체 매질 
분자 빔은 사실상 모든 원소의 나노클러스터 빔을 만드는 데 사용될 수 있다. 이들은 질량 선택, 분리 및 분석을 위한 질량 분석기와 결합된 분자 빔 기술을 사용하여 높은 진공에서 합성될 수 있다. 그리고 최종적으로 감지기로 감지된다.

 클러스터 소스 
씨드 초음속 노즐 씨드 초음속 노즐은 주로 낮은 끓는점 금속 클러스터를 생성하는 데 사용된다. 이 소스 방법에서는 금속이 뜨거운 오븐에서 기화된다. 금속 증기는 비활성 운반 가스와 혼합된다(씨딩된다). 증기 혼합물은 작은 구멍을 통해 진공 챔버로 분출되어 초음속 분자 빔을 생성한다. 진공으로의 팽창은 단열과정으로 진행되어 증기를 냉각시킨다. 냉각된 금속 증기는 과포화 상태가 되어 클러스터 형태로 응축된다.

가스 응집 가스 응집은 주로 큰 나노입자 클러스터를 합성하는 데 사용된다. 금속이 기화되어 차가운 비반응성 기체 흐름에 도입되며, 이는 증기를 고도로 과포화시킨다. 비반응성 기체의 낮은 온도 때문에 클러스터 생산은 주로 연속적인 단일 원자 추가에 의해 진행된다.

레이저 기화 레이저 기화 소스는 다양한 크기와 극성의 클러스터를 만드는 데 사용될 수 있다. 펄스 레이저를 사용하여 목표 금속 막대를 기화시키고, 막대는 매번 새로운 영역이 증발되도록 나선형으로 움직인다. 증발된 금속 증기는 차가운 헬륨 가스를 사용하여 냉각되며, 이는 클러스터 형성을 유발한다.

펄스 아크 클러스터 이온 이것은 레이저 기화와 유사하지만, 강렬한 전기 방전을 사용하여 목표 금속을 증발시킨다.

이온 스퍼터링 이온 스퍼터링 소스는 작고 단일 이온화된 금속 클러스터의 강렬하고 연속적인 빔을 생성한다. 클러스터 이온 빔은 고에너지 비반응성 기체(크립톤 및 제논 (원소)) 이온으로 표면을 충격함으로써 생성된다. 클러스터 생성 과정은 아직 완전히 이해되지 않았다.

액체 금속 이온 액체 금속 이온 소스에서는 바늘이 조사할 금속으로 젖게 된다. 금속은 녹는점 이상으로 가열되고 전위차가 인가된다. 바늘 끝의 매우 높은 전기장은 작은 액적의 스프레이가 끝에서 방출되도록 한다. 초기에는 매우 뜨겁고 종종 다중 이온화된 액적은 증발 냉각 및 분열을 통해 더 작은 클러스터가 된다.

 질량 분석기 
빈 필터 빈 필터에서 질량 분리는 이온화된 클러스터 빔에 수직인 교차 균일 전기장과 자기장으로 수행된다. 질량 M, 전하 Q, 속도 v를 가진 대전 클러스터에 대한 순 힘은 E = Bv/c일 때 사라진다. 클러스터 이온은 전압 V에 의해 에너지 QV로 가속된다. 필터를 통과하면서 M/Q = 2V/(Ec/B)인 클러스터는 편향되지 않는다. 편향되지 않은 이 클러스터 이온은 적절히 배치된 시준기로 선택된다.

사중극자 질량 필터 사중극자 질량 필터는 적절한 진폭과 진동수를 가진 AC 성분이 DC 성분에 중첩된 경우 2차원 사중극자 장에서의 이온 궤적이 안정적이라는 원리로 작동한다. 이는 샘플 이온을 비전하에 따라 필터링하는 역할을 한다.

비행시간형 질량분석법 비행시간형 질량분석법은 이온총, 전계가 없는 드리프트 공간, 이온 클러스터 소스로 구성된다. 중성 클러스터는 일반적으로 펄스 레이저 또는 전자빔을 사용하여 이온화된다. 이온총은 전계가 없는 드리프트 공간(비행 튜브)을 통과하는 이온을 가속하고 궁극적으로 이온 검출기에 충돌한다. 일반적으로 오실로스코프는 이온의 도착 시간을 기록한다. 질량은 측정된 비행시간으로부터 계산된다.

분자 빔 크로마토그래피 이 방법에서는 레이저 기화 클러스터 소스에서 생성된 클러스터 이온이 질량 선택되어 입구 및 출구 조리개가 있는 길다란 비반응성 기체로 채워진 드리프트 튜브에 도입된다. 클러스터 이동도는 충돌 속도에 따라 달라지기 때문에 클러스터 모양과 크기에 민감하다.

 수성 매질 
일반적으로 수성 매질의 금속 나노클러스터는 금속 이온을 0가 상태로 환원하고 나노클러스터를 안정화하는 두 단계로 합성된다. 안정화가 없으면 금속 나노클러스터는 서로 강하게 상호작용하여 비가역적으로 응집하여 더 큰 입자를 형성한다.

 환원 
은 이온을 0가 은 원자로 환원하는 여러 가지 방법이 보고되었다.

 화학적 환원 화학적 환원제는 은 이온을 은 나노클러스터로 환원할 수 있다. 화학적 환원제의 몇 가지 예로는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)과 차아인산나트륨(NaPO2H2.H2O)이 있다. 예를 들어, 딕슨(Dickson)과 그의 연구팀은 수소화 붕소 나트륨을 사용하여 DNA에서 은 나노클러스터를 합성했다.
 전기화학적 환원 은 나노클러스터는 또한 도데칸티올 및 테트라부틸암모늄과 같은 안정화제 존재 하에서 환원제를 사용하여 전기화학적으로 환원될 수 있다.
 광환원 은 나노클러스터는 자외선, 가시광선 또는 적외선을 사용하여 생산할 수 있다. 광환원 과정은 불순물 도입 방지, 빠른 합성, 제어된 환원과 같은 여러 장점을 가지고 있다. 예를 들어, 디아즈(Diaz)와 그의 동료들은 PMAA 중합체 존재 하에서 가시광선을 사용하여 은 이온을 나노클러스터로 환원했다. 쿤와르(Kunwar) 등은 적외선을 사용하여 은 나노클러스터를 생산했다.
 기타 환원 방법 은 나노클러스터는 감마선, 마이크로파, 또는 초음파를 이용하여 은 이온을 환원함으로써도 형성된다. 예를 들어, 폴리아크릴산 나트륨 또는 부분적으로 카복실화된 폴리아크릴아마이드 또는 글루타르산이 함유된 수용액에서 감마선 환원 기술에 의해 형성된 은 나노클러스터가 있다. 린자 리(Linja Li)는 마이크로파를 조사하여 PMAA 내에서 일반적으로 적색 발광을 갖는 형광성 은 나노클러스터를 제조했다. 마찬가지로, 서슬릭(Suslick) 등은 PMAA 중합체 존재 하에서 고강도 초음파를 사용하여 은 나노클러스터를 합성했다.

 안정화 
극저온 가스 분자는 고체 상태에서 나노클러스터 합성을 위한 스캐폴드로 사용된다. 수성 매질에서는 나노클러스터를 안정화하는 두 가지 일반적인 방법이 있는데, 정전기학적 (전하 또는 무기) 안정화와 입체 효과적 (유기) 안정화이다. 정전기적 안정화는 종종 친전자체인 금속 표면에 이온이 흡착되어 전기 이중층을 형성함으로써 발생한다. 따라서 개별 입자 간의 이 쿨롱 반발력은 응집 없이 자유롭게 흐르도록 허용하지 않는다. 반면에 입체적 안정화에서는 금속 중심이 입체적으로 큰 물질의 층으로 둘러싸여 있다. 이 큰 흡착물은 금속 입자 중심의 밀접한 접촉을 방지하는 입체적 장벽을 제공한다.

싸이올 싸이올을 함유하는 작은 분자들은 싸이올과 금, 은 사이의 강한 상호작용 덕분에 금속 나노입자 합성에서 가장 흔히 채택되는 안정화제이다. 글루타티온은 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)으로 글루타티온 존재 하에서 Au3+를 환원시켜 가시광 발광을 갖는 금 나노클러스터를 합성하는 데 탁월한 안정화제로 입증되었다. 또한 티오프로닌, 2-페닐에탄티올, 티올화 알파-사이클로덱스트린 및 3-메르캅토프로피온산과 이중치형 다이하이드로리포산과 같은 다른 싸이올 화합물들도 현재 금속 나노클러스터 합성에서 사용되고 있다. 나노클러스터의 크기뿐만 아니라 발광 효율은 싸이올-금속 몰분율에 민감하게 의존한다. 비율이 높을수록 나노클러스터는 작아진다. 싸이올 안정화 나노클러스터는 강한 환원제뿐만 아니라 약한 환원제를 사용하여 생산될 수 있다. 티올화 금속 나노클러스터는 주로 강한 환원제인 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 사용하여 생산된다. 금 나노클러스터 합성은 약한 환원제인 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄(THPC)을 사용하여도 달성될 수 있다. 여기서는 양쪽성 이온성 싸이올레이트 리간드인 D-페니실라민(DPA)이 안정화제로 사용된다. 또한, 나노클러스터는 티올을 사용하여 더 큰 나노입자를 식각하여 생산될 수 있다. 티올은 다른 캡핑제로 안정화된 더 큰 나노입자를 식각하는 데 사용될 수 있다.

덴드리머는 나노클러스터를 합성하는 주형으로 사용된다. 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM)에 내장된 금 나노클러스터가 성공적으로 합성되었다. PAMAM은 다양한 세대의 반복적으로 분기된 분자이다. 나노클러스터의 형광 특성은 합성 주형으로 사용된 덴드리머의 종류에 민감하게 의존한다. 다른 주형에 내장된 금속 나노클러스터는 다른 파장에서 최대 방출을 보인다. 형광 특성의 변화는 주로 캡핑제에 의한 표면 개질 때문이다. PAMAM에 내장된 금 나노클러스터는 푸른색을 방출하지만, 스펙트럼은 자외선에서 근적외선(NIR) 영역으로 조절될 수 있으며, 상대적인 PAMAM/금 농도와 덴드리머 세대가 다양하게 조절될 수 있다. 녹색 발광 금 나노클러스터는 메르캅토운데칸산(MUA)을 제조된 작은 금 나노입자 용액에 첨가하여 합성할 수 있다. 새로 환원된 리포산(DHLA) 금 나노클러스터(AuNC@DHLA)를 첨가하면 적색 발광 형광체가 된다.

중합체 풍부한 카복실산 그룹을 가진 중합체는 고도로 형광성인 수용성 은 나노클러스터를 합성하기 위한 유망한 주형으로 확인되었다. 형광성 은 나노클러스터는 폴리메타크릴산, 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드-아크릴산-2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 마이크로젤, 폴리글리세롤-블록-폴리(아크릴산) 공중합체, 고분자 전해질, 폴리메타크릴산(PMAA) 등에서 성공적으로 합성되었다. 금 나노클러스터는 폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP) 주형을 사용하여 합성되었다. 선형 폴리아크릴레이트인 폴리메타크릴산은 광환원에 의해 수용액에서 은 나노클러스터를 제조하는 데 탁월한 스캐폴드 역할을 한다. 폴리메타크릴산 안정화 나노클러스터는 탁월하게 높은 양자 수율을 가지며 다른 스캐폴드나 용매로 전이될 수 있고 국소 환경을 감지할 수 있다.

DNA, 단백질 및 펩타이드 DNA 올리고뉴클레오타이드는 금속 나노클러스터 합성을 위한 좋은 주형이다. 은 이온은 단일 가닥 DNA의 사이토신 염기에 높은 친화도를 가지고 있어 DNA가 작은 은 나노클러스터를 합성하는 데 유망한 후보가 된다. 루프 내의 사이토신 수는 Ag NCs의 안정성과 형광을 조절할 수 있다. 펩타이드 및 단백질과 같은 생물학적 고분자도 고도로 형광성인 금속 나노클러스터를 합성하기 위한 주형으로 활용되었다. 짧은 펩타이드에 비해 크고 복잡한 단백질은 풍부한 결합 부위를 가지고 있어 잠재적으로 금속 이온을 결합하고 추가로 환원시킬 수 있으므로 작은 금속 나노클러스터의 주형 유도 형성에 더 나은 스캐폴드를 제공한다. 또한 효소의 촉매 기능은 단일 클러스터에서 금속 나노클러스터의 형광 특성과 결합되어 다기능 나노프로브를 구축하는 것을 가능하게 한다.

무기 스캐폴드 유리 및 제올라이트와 같은 무기 재료도 금속 나노클러스터를 합성하는 데 사용된다. 안정화는 주로 클러스터의 고정화를 통해 이루어지며, 따라서 더 큰 나노입자를 형성하려는 응집 경향을 방지한다. 먼저 금속 이온이 도핑된 유리를 제조하고, 나중에 금속 이온이 도핑된 유리는 레이저 조사에 의해 형광성 나노클러스터를 형성하도록 활성화된다. 제올라이트에서는 옹스트롬 크기 범위의 기공에 금속 이온을 로딩한 후 열처리, 자외선(UV) 광 여기 또는 2광자 여기를 통해 활성화할 수 있다. 활성화 동안 은 이온은 결합하여 나노클러스터를 형성하며, 제한된 케이지 크기로 인해 올리고머 크기로만 성장할 수 있다.

 속성 

 자기적 특성 
나노클러스터의 대부분의 원자는 표면 원자이다. 따라서 클러스터 내 원자의 자기 모멘트는 벌크 물질 내 원자의 자기 모멘트보다 클 것으로 예상된다. 금속 클러스터의 낮은 배위, 낮은 차원, 증가하는 원자 간 거리는 나노클러스터의 자기 모멘트 증가에 기여한다. 금속 나노클러스터는 자기적 특성의 변화도 보인다. 예를 들어, 바나듐과 로듐은 벌크 상태에서는 상자성이지만 나노클러스터에서는 강자성이 된다. 또한, 망가니즈는 벌크 상태에서는 반강자성이지만 나노클러스터에서는 강자성이 된다. 작은 나노클러스터는 나노자석이며, 구조를 변경하는 것만으로 비자성으로 만들 수 있다. 따라서 나노자성 스위치의 기초가 될 수 있다.

 반응성 (화학) 특성 
큰 표면적-부피 비율과 표면 원자의 낮은 배위는 나노클러스터의 독특한 반응성 (화학)의 주요 원인이다. 따라서 나노클러스터는 촉매로 널리 사용된다. 금 나노클러스터는 촉매의 훌륭한 예이다. 벌크 금은 화학적으로 비활성이지만, 나노미터 스케일로 축소되면 매우 반응성이 높아진다. 클러스터 반응성을 지배하는 특성 중 하나는 전자 친화도이다. 염소 (원소)는 주기율표의 모든 물질 중에서 가장 높은 전자 친화도를 가진다. 클러스터는 높은 전자 친화도를 가질 수 있으며 높은 전자 친화도를 가진 나노클러스터는 초할로젠으로 분류된다. 초할로젠은 할로젠 원자로 둘러싸인 핵심에 금속 원자를 가진다.

 광학적 특성 
물질의 광학적 특성은 전자 구조와 띠틈에 의해 결정된다. 최고 점유 분자 궤도와 최저 비점유 분자 궤도(HOMO/LUMO) 사이의 에너지 갭은 나노클러스터의 크기와 구성에 따라 달라진다. 따라서 나노클러스터의 광학적 특성이 변한다. 또한, 나노클러스터를 다른 리간드나 계면활성제로 코팅하여 갭을 수정할 수 있다. 단순히 나노클러스터의 크기와 코팅층을 조절함으로써 맞춤형 띠틈을 가진 나노클러스터를 설계하고 광학적 특성을 조절하는 것도 가능하다.

 응용 분야 
나노클러스터는 독특한 광학적, 전기적, 자기적, 반응성 특성을 가지고 있어 많은 응용 분야에서 잠재력을 가지고 있다. 나노클러스터는 생체 적합성이 있으며, 초소형이고 밝은 발광을 나타내므로 형광 생체 이미징 또는 세포 표지에 유망한 후보이다. 나노클러스터는 형광체와 함께 시험관 내 및 생체 내 연구를 위한 세포 염색에 널리 사용된다. 또한, 나노클러스터는 감지 및 검출 응용 분야에 사용될 수 있다. 이들은 형광 소광을 기반으로 수용액에서 구리 및 수은 이온을 감지할 수 있다. 또한 많은 작은 분자, 생체분자, 단백질, DNA, RNA와 같은 생물학적 개체도 나노클러스터를 사용하여 감지할 수 있다. 나노클러스터의 독특한 반응성 (화학) 특성과 크기 및 원자 수를 제어하는 능력은 촉매 공정에서 활성을 증가시키고 선택성을 조절하는 데 귀중한 방법으로 입증되었다. 또한 나노입자는 자성 물질이며 유리에 내장될 수 있으므로 이러한 나노클러스터는 데이터 손실 없이 수년 동안 사용할 수 있는 광학 데이터 저장에 사용될 수 있다.

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 Chakraborty와 Pradeep의 "원자적으로 정밀한 귀금속 클러스터: 원자와 나노입자 사이의 떠오르는 연결 고리"

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 각주 

분류:나노입자