광중합체

광중합체, 포토폴리머(photopolymer) 또는 광활성 수지(light-activated resin)는 자외선 또는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛에 노출될 때 특성이 변하는 중합체이다. 이러한 변화는 종종 구조적으로 나타나며, 예를 들어 빛에 노출될 때 가교 결과로 재료가 경화된다. 아래 그림은 단량체, 올리고머, 광개시제의 혼합물이 경화라는 과정을 통해 경화된 중합체 재료로 변형되는 것을 보여준다.

다양한 기술적으로 유용한 응용 분야에서 광중합체에 의존한다. 예를 들어, 일부 에나멜과 바니시는 빛 노출 시 적절한 경화를 위해 광중합체 제형에 의존한다. 어떤 경우에는 에나멜이 빛에 노출되면 1초도 안 되는 시간에 경화될 수 있는 반면, 열 경화 에나멜은 30분 이상이 걸릴 수 있다. 경화 가능한 재료는 의료, 인쇄 및 포토레지스트 기술에 널리 사용된다.

구조적 및 화학적 특성의 변화는 중합체 하위 단위가 이미 가지고 있는 발색단에 의해 내부적으로 유도되거나, 광민감성 분자의 추가에 의해 외부적으로 유도될 수 있다. 일반적으로 광중합체는 원하는 물리적 특성을 얻기 위해 다기능 단량체와 올리고머의 혼합물로 구성되므로, 내부 또는 외부 개시를 통해 빛 존재 하에서 중합할 수 있는 다양한 단량체와 올리고머가 개발되었다. 광중합체는 경화 과정을 거치는데, 여기서 올리고머는 빛에 노출되면 가교되어 네트워크 중합체를 형성한다. 광경화의 결과는 열경화성 중합체 네트워크의 형성이다. 광경화의 장점 중 하나는 레이저와 같은 고에너지 광원을 사용하여 선택적으로 수행할 수 있다는 것이지만, 대부분의 시스템은 빛에 쉽게 활성화되지 않으므로 이 경우 광개시제가 필요하다. 광개시제는 빛을 조사하면 분해되어 올리고머의 특정 작용기의 중합을 활성화하는 반응성 종을 생성하는 화합물이다. 빛에 노출될 때 가교되는 혼합물의 예가 아래에 나와 있다. 이 혼합물은 단량체 스타이렌과 올리고머 아크릴레이트로 구성된다.
center|광중합 개시 반응식
가장 일반적으로 광중합 시스템은 자외선이 더 높은 에너지를 가지므로 일반적으로 자외선 조사를 통해 경화된다. 그러나 염료 기반 광개시제 시스템의 개발로 가시광선 사용이 가능해졌으며, 이는 더 간단하고 안전하게 다룰 수 있다는 잠재적 이점을 제공한다. 산업 공정에서 자외선 경화는 지난 수십 년 동안 크게 확장되었다. 많은 전통적인 열 경화 및 용매 기반 기술은 광중합 기술로 대체될 수 있다. 열 경화 중합에 비해 광중합의 장점은 더 높은 중합 속도와 휘발성 유기 용매의 제거로 인한 환경적 이점을 포함한다.

광개시에는 두 가지 일반적인 경로가 있다: 자유 라디칼과 이온성이다. 일반적인 과정은 미량의 광개시제를 첨가한 순수 중합체 배치에 선택적으로 빛을 조사하여 고도로 가교된 제품을 얻는 것이다. 이러한 반응 중 다수는 용매를 필요로 하지 않으므로 개시제가 용매 및 불순물과 반응하여 발생하는 종결 경로가 제거되며, 전체 비용도 감소한다.

 이온성 메커니즘 
이온성 경화 과정에서, 이온성 광개시제는 가교에 참여할 올리고머의 작용기를 활성화하는 데 사용된다. 일반적으로 광중합은 매우 선택적인 과정이므로, 중합이 원하는 곳에서만 이루어지는 것이 중요하다. 이를 위해 액체 순수 올리고머에 음이온 또는 양이온 광개시제를 도핑하여 빛을 조사할 때만 중합을 개시할 수 있다. 양이온 광중합에 사용되는 단량체 또는 작용기에는 스타이렌계 화합물, 비닐 에테르, N-비닐 카바졸, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 고리형 아세탈, 고리형 실록세인이 포함된다. 대부분의 이온성 광개시제는 양이온 부류에 속하며, 음이온 광개시제는 훨씬 덜 연구되었다. 오늄 염, 유기금속 화합물, 피리디늄 염을 포함하여 여러 종류의 양이온 개시제가 있다. 앞서 언급했듯이, 광중합에 사용되는 광개시제의 단점 중 하나는 짧은 UV 영역에서 흡수하는 경향이 있다는 것이다. 훨씬 더 긴 파장 영역에서 흡수하는 감광제 또는 발색단을 사용하여 에너지 전달을 통해 광개시제를 여기시킬 수 있다. 이러한 유형의 시스템에 대한 다른 수정은 자유 라디칼 보조 양이온 중합이다. 이 경우, 중합을 시작하기 위해 용액 내 다른 종에서 자유 라디칼이 형성되어 광개시제와 반응한다. 양이온 광개시제에 의해 활성화되는 다양한 화합물 그룹이 있지만, 가장 산업적으로 많이 사용되는 화합물은 에폭사이드, 옥세탄, 비닐 에테르를 포함한다. 양이온 광중합을 사용하는 장점 중 하나는 일단 중합이 시작되면 더 이상 산소에 민감하지 않으며 잘 작동하기 위해 불활성 분위기가 필요하지 않다는 것이다.

광분해

M = 단량체

 양이온 광개시제 
양이온 광중합에 대한 제안된 메커니즘은 개시제의 광여기로 시작된다. 여기되면, 균형 분해와 역음이온의 해리가 일어나 양이온 라디칼 (R), 아릴 유리기 (R'), 그리고 변형되지 않은 역음이온 (X)을 생성한다. 양이온 라디칼에 의한 루이스 산의 추상화는 매우 약하게 결합된 수소와 자유 라디칼을 생성한다. 산은 용액 내의 음이온 (X)에 의해 추가로 탈양성자화되어, 시작 음이온 (X)을 역이온으로 하는 루이스 산을 생성한다. 생성된 산성 양성자가 궁극적으로 중합을 개시하는 것으로 생각된다.

 오늄 염 
1970년대에 아릴 오늄 염, 특히 아이오도늄 및 설포늄 염이 발견된 이래로 많은 주목을 받았으며 많은 산업 응용 분야에서 사용되었다. 덜 일반적인 다른 오늄 염에는 암모늄 이온 및 포스포늄 염이 있다.
center|오늄 염
광개시제로 사용되는 일반적인 오늄 화합물은 아이오도늄 및 설포늄에 각각 두 개 또는 세 개의 아렌 그룹을 포함한다. 오늄 염은 일반적으로 225~300 nm 범위의 UV 영역에서 짧은 파장의 빛을 흡수한다. 오늄 광개시제의 성능에 중요한 한 가지 특성은 역음이온이 비친핵성이라는 점이다. 개시 단계에서 생성되는 브뢴스테드 산이 중합의 활성 개시제로 간주되므로, 산의 역이온이 올리고머의 작용기 대신 친핵체로 작용할 수 있는 종결 경로가 존재한다. 일반적인 역음이온에는 , , , 이 포함된다. 역이온의 크기와 전환율 사이에 간접적인 관계가 있다.

 유기금속 
덜 일반적이지만, 전이 금속 착물도 양이온 광개시제 역할을 할 수 있다. 일반적으로 메커니즘은 이전에 설명된 오늄 이온보다 단순하다. 이 부류의 대부분의 광개시제는 비친핵성 역음이온을 가진 금속 염으로 구성된다. 예를 들어, 페로시늄 염은 상업적 응용 분야에서 많은 주목을 받아왔다. 페로시늄 염 유도체의 흡수 밴드는 훨씬 더 긴, 때로는 가시광선 영역에 있다. 조사 시 금속 중심은 하나 이상의 리간드를 잃고, 이들은 중합을 시작하는 작용기로 대체된다. 이 방법의 단점 중 하나는 산소에 대한 감도가 더 크다는 것이다. 유사한 메커니즘을 통해 반응하는 여러 유기금속 음이온 광개시제도 있다. 음이온의 경우, 금속 중심의 여기는 불균형 분해 결합 절단 또는 전자전달에 이어 활성 음이온 개시제를 생성한다.

 피리디늄 염 
일반적으로 피리디늄 광개시제는 N-치환된 피리딘 유도체이며, 질소에 양전하가 있다. 역이온은 대부분 비친핵성 음이온이다. 조사 시 균형 분해 결합 절단이 일어나 피리디늄 양이온 라디칼과 중성 자유 라디칼을 생성한다. 대부분의 경우, 올리고머에서 수소 원자가 피리디늄 라디칼에 의해 추출된다. 수소 추출로 생성된 자유 라디칼은 용액 내의 자유 라디칼에 의해 종결된다. 이로 인해 중합을 개시할 수 있는 강력한 피리디늄 산이 생성된다.

 자유 라디칼 메커니즘 
오늘날 대부분의 라디칼 광중합 경로는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 탄소 이중 결합의 첨가 반응을 기반으로 하며, 이러한 경로는 포토리소그래피 및 입체 인쇄에 널리 사용된다.

특정 중합의 자유 라디칼 특성이 밝혀지기 전에, 특정 단량체가 빛에 노출되면 중합되는 것이 관찰되었다. 브롬화 비닐의 광유도 자유 라디칼 연쇄 반응을 처음 시연한 사람은 러시아 화학자 이반 오스트로미슬렌스키로, 그는 합성 고무의 중합도 연구했다. 그 후, 많은 화합물이 빛에 의해 해리되는 것으로 밝혀져 중합 산업에서 광개시제로 즉시 사용되었다.

방사선 경화 시스템의 자유 라디칼 메커니즘에서, 광개시제에 의해 흡수된 빛은 자유 라디칼을 생성하여 기능화된 올리고머와 단량체 혼합물의 가교 반응을 유도하여 경화된 막을 생성한다.

자유 라디칼 메커니즘을 통해 형성되는 광경화성 재료는 연쇄 성장 중합을 거치며, 이는 세 가지 기본 단계인 개시, 연쇄 성장, 연쇄 종결을 포함한다. 세 단계는 아래 그림에 설명되어 있으며, R•는 개시 중 방사선과의 상호 작용으로 형성되는 라디칼을 나타내고, M은 단량체이다. 형성된 활성 단량체는 성장하는 중합체 사슬 라디칼을 생성하기 위해 전파된다. 광경화성 재료에서 전파 단계는 전구중합체 또는 올리고머의 반응성 이중 결합과 사슬 라디칼의 반응을 포함한다. 종결 반응은 일반적으로 두 사슬 라디칼이 결합하는 결합을 통해 진행되거나, 한 원자(일반적으로 수소)가 한 라디칼 사슬에서 다른 라디칼 사슬로 전달되어 두 개의 중합체 사슬이 생성될 때 발생하는 불균형 반응을 통해 진행된다.

개시

전파
RM^\bullet + M_\mathit{n} -> RM^\bullet_{\mathit{n}+1}
종결
결합
RM^\bullet_\mathit{n} + ^\bullet M_\mathit{m}R -> RM_\mathit{n}M_\mathit{m}R
불균형 반응
RM^\bullet_\mathit{n} + ^\bullet M_\mathit{m}R -> RM_\mathit{n} + M_\mathit{m}R
라디칼 연쇄 성장을 통해 경화되는 대부분의 복합 재료는 2~8의 기능성과 500~3000의 분자량을 가질 수 있는 다양한 올리고머와 단량체 혼합물을 포함한다. 일반적으로 기능성이 높은 단량체는 완성된 재료의 더 조밀한 가교 밀도를 초래한다. 일반적으로 이러한 올리고머와 단량체만으로는 사용되는 상업용 광원에 충분한 에너지를 흡수하지 못하므로 광개시제가 포함된다.

 자유 라디칼 광개시제 
자유 라디칼 광개시제에는 두 가지 유형이 있다. 하나는 수소 원자를 공여 화합물(공동 개시제라고도 함)에서 추출하여 라디칼이 생성되는 두 성분 시스템이고, 다른 하나는 분열에 의해 두 개의 라디칼이 생성되는 한 성분 시스템이다. 각 유형의 자유 라디칼 광개시제의 예가 아래에 나와 있다.

center|자유 라디칼 유형 광개시제1

벤조페논, 잔톤, 퀴논은 추출형 광개시제의 예이며, 일반적인 공여 화합물은 지방족 아민이다. 공여 화합물에서 생성된 R• 종은 자유 라디칼 중합 과정의 개시제가 되는 반면, 시작 광개시제(위 예시의 벤조페논)에서 생성된 라디칼은 일반적으로 비반응성이다.

벤조인 에테르, 아세토페논, 벤조일 옥심, 아실포스핀은 분열형 광개시제의 일부 예이다. 분열은 종에 대해 쉽게 발생하여 빛 흡수 시 두 개의 라디칼을 생성하며, 생성된 두 라디칼 모두 일반적으로 중합을 개시할 수 있다. 분열형 광개시제는 지방족 아민과 같은 공동 개시제를 필요로 하지 않는다. 아민은 효과적인 연쇄 이동 종이기도 하므로 이는 유익할 수 있다. 연쇄 이동 과정은 연쇄 길이를 줄이고 궁극적으로 결과 필름의 가교 밀도를 감소시킨다.

 올리고머와 단량체 
유연성, 접착력, 내화학성 등 광경화성 재료의 특성은 광경화성 복합 재료에 존재하는 기능화된 올리고머에 의해 제공된다. 올리고머는 일반적으로 에폭사이드, 우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스터이며, 각각은 결과 재료에 특정 특성을 제공한다. 이러한 올리고머는 일반적으로 아크릴산에 의해 기능화된다. 아래 예시는 아크릴산에 의해 기능화된 에폭시 올리고머이다. 아크릴화 에폭시는 금속 기판의 코팅으로 유용하며, 광택 있는 단단한 코팅을 제공한다. 아크릴화 우레탄 올리고머는 일반적으로 내마모성, 강인성, 유연성이 뛰어나 바닥, 종이, 인쇄판 및 포장 재료에 이상적인 코팅이다. 아크릴화 폴리에테르 및 폴리에스터는 매우 단단한 내용매성 필름을 형성하지만, 폴리에테르는 자외선 분해에 취약하여 자외선 경화성 재료에는 거의 사용되지 않는다. 종종 재료에 바람직한 특성을 달성하기 위해 여러 유형의 올리고머로 제형이 구성된다.
center|아크릴화 에폭시 올리고머

방사선 경화 시스템에 사용되는 단량체는 경화 속도, 가교 밀도, 필름의 최종 표면 특성 및 수지의 점도를 제어하는 데 도움이 된다. 단량체의 예로는 스타이렌, N-비닐피롤리돈, 아크릴레이트가 있다. 스타이렌은 저렴한 단량체이며 빠른 경화를 제공하고, N-비닐피롤리돈은 경화 시 매우 유연하며 독성이 낮은 재료를 생성하며, 아크릴레이트는 반응성이 매우 높아 빠른 경화 속도를 허용하며, 단량체 기능성이 단일 기능성에서 사중 기능성까지 매우 다양하다. 올리고머와 마찬가지로 최종 재료의 원하는 특성을 달성하기 위해 여러 유형의 단량체를 사용할 수 있다.

 응용 분야 
광중합은 이미징부터 생의학적 용도까지 광범위한 응용 분야를 가지고 있다.

 치의학 
치의학은 자유 라디칼 광중합체가 접착제, 실런트 복합재료, 보호 코팅제로 널리 사용되는 분야이다. 이러한 복합 레진은 캄포르퀴논 광개시제와 이산화 규소와 같은 무기 필러가 포함된 메타크릴레이트 올리고머로 구성된 매트릭스를 기반으로 한다. 레진 시멘트는 얇거나 반투명하여 시멘트 중합을 위해 가시광선 침투를 허용하는 주조 세라믹, 전체 도자기, 베니어 수복물의 합착에 사용된다. 광활성 시멘트는 방사선 투과성일 수 있으며, 심미적으로 중요한 상황에서 사용되므로 일반적으로 다양한 색조로 제공된다.

기존의 할로겐 전구, 아르곤 레이저, 제논 호광등이 현재 임상에서 사용되고 있다. 광활성 구강 생체 재료 경화를 위한 새로운 기술적 접근 방식인 광경화 장치(LCU)는 파란색 발광 다이오드 (LED)를 기반으로 한다. LED LCU 기술의 주요 이점은 LED LCU의 긴 수명 (수천 시간), 필터나 냉각 팬이 필요 없다는 점, 그리고 장치 수명 동안 광출력이 사실상 감소하지 않아 일관되고 고품질의 경화를 보장한다는 점이다. LED 기술로 경화된 복합 레진에 대한 간단한 경화 깊이 실험은 유망한 결과를 보여준다.

 의료용 
광경화성 접착제는 카테터, 보청기, 수술용 마스크, 의료용 필터, 혈액 분석 센서 생산에도 사용된다. 광중합체는 약물 전달, 조직 공학, 세포 캡슐화 시스템에도 사용될 가능성이 탐구되었다. 이러한 응용을 위한 광중합 과정은 생체내 또는 생체외에서 수행되도록 개발되고 있다. 생체내 광중합은 최소 침습 수술로 생산 및 이식의 이점을 제공할 것이다. 생체외 광중합은 복잡한 매트릭스 제작 및 제형의 다양성을 가능하게 할 것이다. 광중합체가 다양한 새로운 생의학 응용 분야에서 가능성을 보여주지만, 광중합체 재료와의 생체 적합성은 여전히 다루고 개발해야 한다.

 3차원 인쇄 
입체 인쇄, 디지털 이미징, 3D 잉크젯 인쇄는 광중합 경로를 활용하는 몇 가지 3차원 인쇄 기술에 불과하다. 3D 인쇄는 일반적으로 3D 컴퓨터 모델을 3D 플라스틱 개체로 번역하는 CAD-CAM 소프트웨어를 활용한다. 이미지는 슬라이스로 잘려지고, 각 슬라이스는 액체 중합체의 방사선 경화를 통해 재구성되어 이미지를 고체 개체로 변환한다. 3D 이미징 공정에 사용되는 광중합체는 충분한 가교 결합이 필요하며, 고체 개체의 왜곡을 피하기 위해 중합 시 최소한의 부피 수축을 가지도록 설계되어야 한다. 양이온 광개시제를 가진 에폭사이드 수지의 경쟁 혼합물은 고리 열림 중합 시 부피 수축이 아크릴레이트 및 메타크릴레이트보다 훨씬 낮기 때문에 점점 더 많이 사용되고 있다. 에폭사이드 및 아크릴레이트 단량체 모두로 구성된 자유 라디칼 및 양이온 중합도 사용되어, 아크릴 단량체로부터 높은 중합 속도를 얻고, 에폭시 매트릭스로부터 더 나은 기계적 특성을 얻는다.

 포토레지스트 
포토레지스트는 표면에 증착되어 빛의 조사에 따라 특성이 변하도록 설계된 코팅 또는 올리고머이다. 이러한 변화는 액체 올리고머를 불용성 가교 네트워크 중합체로 중합시키거나 이미 고체인 중합체를 액체 생성물로 분해한다. 광중합 과정에서 네트워크를 형성하는 중합체는 네거티브 레지스트라고 한다. 반대로, 광중합 과정에서 분해되는 중합체는 포지티브 레지스트라고 한다. 포지티브 레지스트와 네거티브 레지스트 모두 마이크로 제조 칩의 설계 및 생산을 포함한 많은 응용 분야에서 사용된다. 집중된 광원을 사용하여 레지스트를 패터닝하는 능력은 포토리소그래피 분야를 주도해 왔다.
center|450x450px|네거티브 및 포지티브 포토레지스트의 차이점

 네거티브 레지스트 
언급했듯이, 네거티브 레지스트는 방사선 노출 시 불용성이 되는 광중합체이다. 이들은 특히 전자 장치용 소형 칩 설계 및 인쇄 분야에서 다양한 상업적 응용 분야를 찾아냈다. 대부분의 네거티브 레지스트에서 발견되는 특징은 사용되는 중합체에 다기능 가지가 존재한다는 것이다. 개시제 존재 하에 중합체를 방사선 조사하면 화학적으로 저항성 있는 네트워크 중합체가 형성된다. 네거티브 레지스트에 사용되는 일반적인 작용기는 에폭시 작용기이다. 이 부류의 널리 사용되는 중합체의 예는 SU-8이다. SU-8은 이 분야에서 처음 사용된 중합체 중 하나이며, 와이어 보드 인쇄에 응용되었다. 양이온 광중합체 광개시제 존재 하에 SU-8은 용액 내 다른 중합체와 네트워크를 형성한다. 기본 반응식은 아래에 나와 있다.

center|SU-8 광중합

SU-8은 분자 내 광중합을 통해 가교된 재료의 매트릭스를 형성하는 예시이다. 네거티브 레지스트는 공중합을 사용해서도 만들 수 있다. 두 가지 다른 단량체 또는 올리고머가 여러 기능성을 가진 용액에 있는 경우, 이 둘이 중합하여 용해성이 낮은 중합체를 형성하는 것이 가능하다.

제조업체는 또한 특수 전자 제품이나 의료 기기 응용 프로그램과 같은 OEM 조립 응용 프로그램에서 광경화 시스템을 사용한다.

 포지티브 레지스트 
포지티브 레지스트를 방사선에 노출시키면 화학 구조가 변하여 액체가 되거나 더 잘 용해된다. 화학 구조의 이러한 변화는 종종 중합체에서 특정 연결의 절단에 뿌리를 둔다. 일단 조사되면 "분해된" 중합체는 현상 용매를 사용하여 씻어낼 수 있으며, 빛에 노출되지 않은 중합체만 남는다. 이러한 유형의 기술은 마이크로일렉트로닉스와 같은 응용 분야를 위한 매우 미세한 스텐실을 생산할 수 있게 한다. 이러한 종류의 특성을 가지려면 포지티브 레지스트는 주쇄에 불안정한 연결고리를 가진 중합체를 사용하거나, 광 생성 산을 사용하여 중합체의 결합을 가수분해한다. 조사 시 액체 또는 더 용해성 있는 생성물로 분해되는 중합체를 포지티브 톤 레지스트라고 한다. 광 생성 산 촉매에 의해 가수분해될 수 있는 일반적인 작용기에는 폴리카보네이트와 폴리에스터가 포함된다.

 고급 인쇄 
섬네일|광중합체로 만든 도시 지도의 인쇄판.
광중합체는 인쇄판을 만드는 데 사용될 수 있으며, 이 인쇄판은 종이와 같은 금속 활자에 눌러 찍는다. 이는 현대 고급 인쇄에서 컴퓨터로 만든 디자인을 금속에 새기거나 금속 활자를 주조할 필요 없이 엠보싱 (또는 더 미묘하게 3차원적인 활판 인쇄 효과) 효과를 얻는 데 자주 사용된다. 이는 명함에 자주 사용된다.

 누수 수리 
산업 시설에서는 빛 활성화 수지를 누수 및 균열 밀봉제로 사용한다. 일부 빛 활성화 수지는 파이프 수리 제품으로 이상적인 독특한 특성을 가지고 있다. 이 수지는 젖은 표면과 마른 표면 모두에서 빠르게 경화된다.

 낚시 
빛 활성화 수지는 최근 플라이 낚시 묶는 사람들에게 짧은 시간 안에 맞춤형 플라이를 만들고 청소가 거의 필요 없는 방법으로 자리를 잡았다.

 바닥 리피니싱 
빛 활성화 수지는 바닥 리피니싱 분야에서 다른 화학 물질로는 불가능한 즉각적인 서비스 복귀를 제공하며, 이는 주변 온도에서 경화되어야 하는 필요성 때문이다. 적용 제약으로 인해 이러한 코팅은 고강도 방전 램프를 포함하는 휴대용 장비로 자외선 경화만 가능하다. 이러한 자외선 코팅은 이제 목재 리피니싱용 전통적인 폴리우레탄과 VCT용 낮은 내구성 아크릴을 대체하여 목재, 비닐 복합 타일 및 콘크리트와 같은 다양한 기판에 상업적으로 사용할 수 있다.

 환경 오염 
자외선에 노출된 후 중합체 판을 세척하면 단량체가 하수 시스템으로 유입되어 결국 해양의 플라스틱 함량을 증가시킬 수 있다. 현재의 수질 정화 시설은 하수에서 단량체 분자를 제거할 수 없다. 스타이렌과 같은 일부 단량체는 독성이 있거나 발암성이다.

 각주 

분류:고분자
분류:접착제
분류:광화학