용매화 전자

용매화 전자()는 용액에 있는 자유 전자 입자로, 그 안에서 음이온처럼 행동한다. 용액 내에서 전자가 용매화되었다는 것은 용액에 의해 결합되어 있다는 것을 의미한다. 화학 반응식에서 용매화 전자의 표기법은 "e−"이다. 종종 용매화 전자에 대한 논의는 며칠 동안 안정적인 암모니아 용액에 초점을 맞추지만, 용매화 전자는 물 및 다른 많은 용매에도 존재한다사실, 바깥권 전자 이동을 매개하는 모든 용매에 존재한다. 용매화 전자는 방사선화학에서 자주 연구되는 대상이다. 용매화 전자를 포함하는 소금은 전리화물로 알려져 있다.

 암모니아 용액 
액체 암모니아는 모든 알칼리 금속 및 Ca, Sr, Ba, Eu, Yb과 같은 다른 양이온성 금속(또한 전해 과정을 통한 Mg)을 용해시켜 특유의 푸른색 용액을 형성한다. 액체 암모니아에 있는 알칼리 금속의 경우, 용액은 희석되면 파란색을 띠고 농축되면(> 3 M) 구리색을 띤다. 이 용액들은 전기를 전도한다. 용액의 푸른색은 암모니아화된 전자 때문인데, 이 전자들은 빛의 가시광선 영역에서 에너지를 흡수한다. 액체 암모니아에서 용매화 전자의 확산 계수는 전위-단계 크로노암페로메트리를 사용하여 결정할 수 있다.

암모니아의 용매화 전자는 전리화물이라 불리는 소금의 음이온이다.
Na + 6 NH3 → [Na(NH3)6]+ + e−
이 반응은 가역적이다. 암모니아 용액을 증발시키면 금속성 나트륨 필름이 생성된다.

사례 연구: NH3 내 Li
200px|right|섬네일|액체 암모니아에 리튬을 용해시켜 얻은 용액. 위쪽 용액은 짙은 파란색이고 아래쪽 용액은 황금색이다. 이 색깔들은 각각 전자적으로 절연된 농도와 금속성 농도에서 용매화 전자의 특징을 나타낸다.|alt=드라이아이스로 둘러싸인 둥근 바닥 플라스크에 담긴 두 용액 사진; 한 용액은 짙은 파란색이고 다른 용액은 황금색이다.

−60 °C의 리튬-암모니아 용액은 약 15 몰% 금속(MPM)에서 포화된다. 이 범위에서 농도가 증가하면 도전율이 10−2에서 104 Ω−1cm−1로 증가한다(수은 액체보다 크다). 약 8 MPM에서 "금속 상태로의 전이"(TMS)가 발생한다("금속-비금속 전이"(MNMT)라고도 함). 4 MPM에서 액체-액체 상 분리가 발생한다. 밀도가 낮은 금색 상은 밀도가 높은 파란색 상과 섞이지 않는다. 8 MPM 이상에서는 용액이 청동/금색을 띤다. 같은 농도 범위에서 전체 밀도는 30% 감소한다.

 기타 용매 
알칼리 금속은 메틸아민 및 에틸아민과 같은 일부 작은 일차 아민 및 헥사메틸포스포르아마이드에도 용해되어 푸른색 용액을 형성한다. 테트라히드로푸란(THF)은 알칼리 금속을 용해하지만, 버치 환원 ( 참조) 아날로그는 다이아민 리간드 없이는 진행되지 않는다. 에틸아민에 용해된 알칼리 토금속 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 용매화 전자 용액은 이러한 금속으로 흑연을 층간 삽입하는 데 사용되었다.

 물 
용매화 전자는 알칼리 금속과 물의 반응에 관여하는데, 비록 용매화 전자가 매우 짧은 시간 동안만 존재하더라도 그러하다. pH 9.6 이하에서는 수화된 전자가 하이드로늄 이온과 반응하여 원자 수소를 생성하고, 이는 다시 수화된 전자와 반응하여 수산화 이온과 일반적인 분자 수소 H2를 생성할 수 있다.

용매화 전자는 기체 상에서도 발견될 수 있다. 이는 지구 대기 상층부에서의 존재 가능성과 핵 생성 및 연무질 형성에 관여함을 시사한다.

표준 전극 전위 값은 −2.88 V이다. 177 Mho cm2의 등가 전도도는 수산화 이온의 그것과 유사하다. 이 등가 전도도 값은 4.75 cm2s−1의 확산 계수에 해당한다.

 반응성 
상당히 안정함에도 불구하고, 용매화 전자를 포함하는 푸른색 암모니아 용액은 촉매 존재 하에 빠르게 분해되어 무색의 소듐 아미드 용액을 형성한다.
2 [Na(NH3)6]+e− → H2 + 2 NaNH2 + 10 NH3

크라운 에터 및 크립탠드와 같은 거대고리 리간드를 용매화 전자 용액에 첨가하면 전리화물 염을 분리할 수 있다. 이 리간드들은 양이온을 강하게 결합하여 전자에 의한 재환원을 방지한다.
[Na(NH3)6]+e− + cryptand → [Na(cryptand)]+e− + 6 NH3

용매화 전자는 산소와 반응하여 초과산화물 유리기 (O2.−)를 형성한다. 아산화 질소와는 용매화 전자가 반응하여 나이트록실 유리기 (NO.)를 형성한다.

 용도 
용매화 전자는 전극 과정에 관여하며, 이는 많은 기술 응용 분야(전기합성, 전기도금, 전기채취)를 가진 광범위한 영역이다.

나트륨-암모니아 용액의 특별한 용도는 버치 환원이다. 나트륨이 환원제로 사용되는 다른 반응들, 예를 들어 부보-블랑크 환원에서 에탄올에 나트륨을 사용하는 것 또한 용매화 전자를 포함하는 것으로 추정된다.

컬렌(Cullen) 등의 연구에 따르면 금속-암모니아 용액은 다양한 층상 물질을 층간 삽입하는 데 사용될 수 있으며, 이는 극성 비양성자성 용매에서 박리되어 2차원 물질의 이온성 용액을 생성할 수 있음을 보여주었다. 한 예로 흑연에 칼륨과 암모니아를 층간 삽입한 후 THF에서 자발적인 용해를 통해 박리하여 그래핀화물 용액을 생성하는 것이 있다.

 역사 
금속-전리화물 용액의 색상 관찰은 일반적으로 험프리 데이비에게 기인한다. 1807-1809년 그는 기체 암모니아(암모니아 액화는 1823년에 발명됨)에 칼륨 알갱이를 첨가하는 실험을 했다. 제임스 발란타인 한나이와 J. 호가스(J. Hogarth)는 1879-1880년에 나트륨으로 실험을 반복했다. W. 바일(W. Weyl)은 1864년에, C. A. 실리(C. A. Seely)는 1871년에 액체 암모니아를 사용했으며, 해밀턴 케이디는 1897년에 암모니아의 이온화 특성을 물과 관련지었다. 찰스 A. 크라우스는 금속 암모니아 용액의 전도율을 측정했으며 1907년 이를 금속에서 방출된 전자 때문으로 돌렸다. 1918년 G. E. 깁슨(G. E. Gibson)과 W. L. 아르고(W. L. Argo)는 용매화 전자 개념을 도입했다. 그들은 흡수 스펙트럼을 기반으로 다른 금속과 다른 용매(메틸아민, 에틸아민)가 동일한 파란색을 생성하며, 이는 공통된 종인 용매화 전자에 기인한다고 지적했다. 1970년대에는 전리화물로 전자를 음이온으로 포함하는 고체 염이 특성화되었다.

 각주 

 더 읽어보기 

 
 
 
 
 
 
 
 
 The electrochemistry of the solvated electron. Technische Universiteit Eindhoven.
 IAEA On the Electrolytic Generation of Hydrated Electron.
 Fundamentals of Radiation Chemistry, chapter 6, p. 145–198, Academic Press, 1999.
 Tables of bimolecular rate constants of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals with inorganic and organic compounds, International Journal of Applied Radiation and Isotopes Anbar, Neta

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분류:핵화학
분류:방사선
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