시간 의존 밀도 범함수 이론

시간 의존 밀도 범함수 이론(, TDDFT)은 물리 및 화학에서 전기장이나 자기장과 같은 시간 의존 전위가 존재하는 다체계의 특성과 역학을 조사하는 데 사용되는 양자역학 이론이다. 이러한 장이 분자와 고체에 미치는 영향은 TDDFT를 사용하여 여기 에너지, 주파수 의존 반응 특성 및 광흡수 스펙트럼과 같은 특징을 추출하는 데 연구될 수 있다.

TDDFT는 밀도범함수 이론(DFT)의 확장이며 개념적, 계산적 기반은 유사하다. 즉, (시간 의존) 파동 함수가 (시간 의존) 전자 밀도와 동일하다는 것을 보여준 다음, 주어진 상호작용 시스템과 동일한 밀도를 반환하는 가상의 비상호작용 시스템의 유효 전위를 도출한다. 이러한 시스템을 구성하는 문제는 TDDFT의 경우 더 복잡하며, 특히 주어진 순간의 시간 의존 유효 전위가 이전 모든 시간의 밀도 값에 의존하기 때문이다. 결과적으로 TDDFT 구현을 위한 시간 의존 근사법의 개발은 DFT보다 뒤처져 있으며, 응용 분야에서는 이러한 메모리 요구 사항을 일상적으로 무시하고 있다.

 개요 
TDDFT의 형식적 기초는 룬게-그로스 (RG) 정리(1984년)이다. 이는 호헨베르크-콘(HK) 정리(1964년)의 시간 의존적 유사체이다. RG 정리는 주어진 초기 파동 함수에 대해 시스템의 시간 의존 외부 전위와 시간 의존 밀도 사이에 고유한 매핑이 존재함을 보여준다. 이는 3N 변수에 의존하는 다체 파동 함수가 3개 변수에만 의존하는 밀도와 동등하며, 따라서 시스템의 모든 속성은 밀도에 대한 지식만으로 결정될 수 있음을 의미한다. DFT와 달리 시간 의존 양자 역학에는 일반적인 최소화 원리가 없다. 결과적으로 RG 정리의 증명은 HK 정리보다 더 복잡하다.

RG 정리가 주어지면, 계산적으로 유용한 방법을 개발하는 다음 단계는 관심 있는 물리적(상호작용) 시스템과 동일한 밀도를 갖는 가상의 비상호작용 시스템을 결정하는 것이다. DFT에서와 같이, 이것을 (시간 의존) 콘-샴 시스템이라고 부른다. 이 시스템은 켈디시 형식론(Keldysh formalism)에서 정의된 작용 범함수의 정류점으로 형식적으로 발견된다.

TDDFT의 가장 보편적인 적용은 고립된 시스템의 들뜬 상태 에너지와, 덜 흔하게는 고체의 들뜬 상태 에너지를 계산하는 데 있다. 이러한 계산은 선형 반응 함수, 즉 외부 전위가 변할 때 전자 밀도가 어떻게 변하는지가 시스템의 정확한 여기 에너지에서 극을 갖는다는 사실에 기반한다. 이러한 계산에는 교환-상관 전위 외에도 교환-상관 핵(exchange-correlation kernel)이 필요하다. 이는 밀도에 대한 교환-상관 전위의 범함수 미분이다.

 형식론 
 룬게-그로스 정리 

룬게와 그로스의 접근 방식은 시간 의존 스칼라장이 존재하는 단일 성분 시스템을 고려하며, 이 시스템의 해밀토니언은 다음과 같은 형태를 갖는다:

여기서 T는 운동 에너지 연산자, W는 전자-전자 상호작용, Vext(t)는 전자의 수와 함께 시스템을 정의하는 외부 전위이다. 명목상 외부 전위는 시스템의 핵과의 전자 상호작용을 포함한다. 비자명한 시간 의존성의 경우, 예를 들어 시간 의존 전기장이나 자기장에서 발생할 수 있는 추가적인 명시적으로 시간 의존하는 전위가 존재한다. 다체 파동 함수는 단일 초기 조건 하에 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 따라 진화한다.

슈뢰딩거 방정식을 출발점으로 사용하여, 룬게-그로스 정리는 어떤 시간에도 밀도가 외부 전위를 고유하게 결정한다는 것을 보여준다. 이는 두 단계로 이루어진다:

 외부 전위가 주어진 시간에 대해 테일러 급수로 전개될 수 있다고 가정하면, 가산 상수보다 더 많이 차이나는 두 외부 전위가 다른 전류 밀도를 생성함을 보여준다.
 연속 방정식을 사용하여, 유한 시스템의 경우 다른 전류 밀도가 다른 전자 밀도에 해당함을 보여준다.

 시간 의존 콘-샴 시스템 
주어진 상호작용 전위에 대해 RG 정리는 외부 전위가 밀도를 고유하게 결정한다는 것을 보여준다. 콘-샴 접근 방식은 상호작용 시스템과 동일한 밀도를 형성하는 비상호작용 시스템(상호작용 전위가 0인 시스템)을 선택한다. 이렇게 하는 이점은 비상호작용 시스템을 쉽게 풀 수 있다는 점에 있다. 즉, 비상호작용 시스템의 파동 함수는 단일 입자 궤도의 슬레이터 행렬식으로 표현될 수 있으며, 각 궤도는 3개 변수에 대한 단일 편미분 방정식으로 결정된다. 그리고 비상호작용 시스템의 운동 에너지는 해당 궤도를 통해 정확히 표현될 수 있다. 따라서 문제는 비상호작용 해밀토니언 Hs를 결정하는 전위, 즉 vs(r,t) 또는 vKS(r,t)를 결정하는 것이다.

이는 차례로 결정자 파동 함수를 결정한다.

이것은 다음 방정식을 따르는 N개의 궤도 집합으로 구성된다.

그리고 시간 의존 밀도를 생성한다.

ρs가 항상 상호작용 시스템의 밀도와 같도록 한다.

위의 밀도 표현식에서 합은 모든 콘-샴 궤도에 대한 것이며 는 궤도 에 대한 시간 의존 점유수이다. 만약 전위 vs(r,t)가 결정되거나 최소한 잘 근사될 수 있다면, 원래 슈뢰딩거 방정식(3N 변수에 대한 단일 편미분 방정식)은 N개의 3차원 미분 방정식으로 대체되며, 각각은 초기 조건에서만 차이가 난다.

콘-샴 전위의 근사치를 결정하는 문제는 어렵다. DFT와 유사하게, 시간 의존 KS 전위는 시스템의 외부 전위와 시간 의존 쿨롱 상호작용 vJ를 추출하도록 분해된다. 나머지 구성 요소는 교환-상관 전위이다.

룬게와 그로스는 그들의 선구적인 논문에서 디랙 작용으로부터 시작하는 작용 기반 논증을 통해 KS 전위의 정의에 접근했다.

파동 함수의 범함수로 다루어지는 A[Ψ]는 파동 함수의 변화로부터 다체 슈뢰딩거 방정식을 정류점으로 산출한다. 밀도와 파동 함수 사이의 고유한 매핑을 고려하여 룬게와 그로스는 디랙 작용을 밀도 범함수로 다루었고,

작용의 교환-상관 성분에 대한 형식적 표현을 도출했으며, 이는 범함수 미분을 통해 교환-상관 전위를 결정한다. 나중에 디랙 작용에 기반한 접근 방식이 생성하는 응답 함수의 인과성을 고려할 때 역설적인 결론을 산출한다는 것이 관찰되었다. 외부 전위에 대한 밀도의 범함수 미분인 밀도 응답 함수는 인과적이어야 한다. 즉, 주어진 시간의 전위 변화는 이전 시간의 밀도에 영향을 미칠 수 없다. 그러나 디랙 작용으로부터 얻은 응답 함수는 시간에 대해 대칭이므로 필요한 인과 구조가 부족하다. 이 문제를 겪지 않는 접근 방식은 나중에 복소 시간 경로 적분의 켈디시 형식론에 기반한 작용을 통해 도입되었다. 실시간에서 작용 원리의 정제를 통한 인과성 역설의 대안적인 해결책은 최근 비날레에 의해 제안되었다.

 선형 반응 TDDFT 
선형 반응 TDDFT는 외부 섭동이 시스템의 바닥 상태 구조를 완전히 파괴하지 않는 작은 범위 내에서 사용될 수 있다. 이 경우 시스템의 선형 반응을 분석할 수 있다. 이는 큰 이점인데, 1차적으로 시스템의 변화는 바닥 상태 파동 함수에만 의존하므로 DFT의 모든 속성을 간단히 사용할 수 있기 때문이다.

작은 시간 의존 외부 섭동 를 고려한다.
이는 다음을 제공한다.

그리고 밀도의 선형 반응을 살펴보면 다음과 같다.

여기서 
여기서와 이후에 프라임 변수는 적분된 것으로 가정한다.

선형 반응 영역 내에서 하트리(H) 및 교환-상관(xc) 전위의 선형 차수까지의 변화는 밀도 변화에 대해 전개될 수 있다.

그리고

마지막으로, 이 관계를 KS 시스템의 응답 방정식에 삽입하고
그 결과로 얻어진 방정식을 물리계에 대한 응답 방정식과 비교하면 TDDFT의 다이슨
방정식이 산출된다:

이 마지막 방정식으로부터 시스템의 여기 에너지를 유도할 수 있는데, 이는 단순히 응답 함수의 극점이기 때문이다.

다른 선형 응답 접근 방식으로는 카시다 형식론(전자-정공 쌍 전개)과 슈테른하이머 방정식(밀도 범함수 섭동 이론)이 있다.

 주요 논문 
 
 

 TDDFT 관련 서적 
 
 

 TDDFT 코드 
 ELK
 Firefly
 GAMESS-US
 가우시안
 암스테르담 밀도 범함수
 deMon2k
 CP2K
 달턴
 NWChem
 옥토퍼스
 pw-teleman library
 PARSEC
 Qbox/Qb@ll
 Q-Chem
 스파르탄
 TeraChem
 TURBOMOLE
 YAMBO 코드
 ORCA
 재규어
 GPAW
 ONETEP
 VASP
 Quantum ESPRESSO
 OpenQP

 각주 

 외부 링크 
 tddft.org
 Brief introduction of TD-DFT

분류:계산화학
분류:계산물리학
분류:양자화학
분류:이론화학