과불화옥탄산

과불화옥탄산(Perfluorooctanoic acid, PFOA, 짝염기 과불화옥탄산염, 화학식 C8HF15O2 때문에 구어로 C8로도 알려져 있음)은 산업 공정에서 산업용 계면활성제 및 화학 전구체로 전 세계적으로 생산 및 사용되는 과불화 카복실산이다. PFOA는 과불화된 n-헵틸 "꼬리 계열"과 카복실산 "머리 계열"으로 구성된 화학 구조 때문에 계면활성제 또는 플루오르계면활성제로 간주된다. 머리 쪽은 친수성이며 플루오르화 탄소 꼬리는 소수성이자 친유성이다.

국제 암 연구 기관 (IARC)은 PFOA를 인간에게 발암성이 확실하게 있는 물질(1군 발암 물질)로 분류했다. PFOA는 과불화화합물 및 다불화화합물 (PFAS)로 통칭되는 여러 합성 유기 플루오린 화합물 중 하나이다. PFOS, PFOA와 같은 많은 PFAS는 자연적인 과정으로 분해되지 않으며 일반적으로 잔류성 유기 오염 물질 또는 영원한 화학물질로 불리기 때문에 우려가 높다. 또한 토양을 통해 이동하여 식수원을 오염시키고 물고기와 야생 동물에 생물 축적될 수 있다. PFOA 잔류물은 인간과 야생 동물에서 발견되었다.

PFOA는 카펫, 실내 장식, 의류, 바닥 왁스, 직물, 소방용 거품 및 밀봉제를 포함한 여러 산업 분야에서 사용된다. PFOA는 불소수지의 유화 중합에서 계면활성제로 사용되며 과불화알킬 치환 화합물, 중합체 및 고분자 재료 합성의 화학 전구체로 사용된다. PFOA는 1940년대부터 산업적 규모로 제조되었다. 또한 일부 플루오로텔로머와 같은 전구체의 분해로 형성된다. PFOA는 과불화알킬 꼬리를 가지고 있어 뛰어난 안정성을 가지면서 탄화수소 계면활성제보다 물의 표면장력을 낮출 수 있기 때문에 계면활성제로 사용된다. PFOA의 안정성은 산업적으로 바람직하지만 환경적으로는 우려의 원인이 된다.

과불화옥탄술폰산(PFOS)의 주요 제조업체인 3M은 미국 환경보호청 (EPA)이 표명한 우려에 대한 대응으로 2002년에 생산을 단계적으로 중단하기 시작했다. 8개 다른 회사도 2015년까지 화학 물질의 제조를 점진적으로 중단하기로 합의했다.

2014년까지 EPA는 PFOA와 과불화옥탄술폰산염 (과불화옥탄술폰산의 염)을 신흥 오염 물질로 등재했다.

2024년에 EPA는 PFOA 및 기타 5가지 PFAS에 대한 식수 규정을 발표했다.

 역사 
3M (당시 미네소타 광산 및 제조 회사)은 1947년에 전기화학적 불소화를 통해 PFOA를 생산하기 시작했다. 1951년부터 듀폰은 특정 불소수지 (상업적으로는 테플론으로 브랜드화됨) 제조에 사용하기 위해 3M으로부터 PFOA를 구매했지만, 듀폰은 내부적으로 PFOA를 C8이라고 불렀다.

1968년에는 소비자의 혈청에서 유기 플루오린 함량이 검출되었고, 1976년에는 이것이 PFOA 또는 PFOS와 같은 관련 화합물일 수 있다고 제안되었다.

1999년에 EPA는 PFOS의 전 세계적 분포 및 독성도에 대한 데이터를 받은 후 과불화 화학 물질의 영향을 조사하라고 회사에 명령했다. 이러한 이유와 EPA의 압력으로 2000년 5월, 3M은 PFOA, PFOS 및 PFOS 관련 제품 (회사의 베스트셀러 발수제)의 생산을 단계적으로 중단할 것이라고 발표했다. 3M은 EPA의 압력과 상관없이 같은 결정을 내렸을 것이라고 밝혔다.

3M의 단계적 중단으로 인해 2002년 듀폰은 페이엣빌에 자체 공장을 건설하여 이 화학 물질을 제조했다. 이 화학 물질은 듀폰의 워싱턴에 있는 워싱턴 워크스 시설 주변의 PFOA 오염 지역에서 발생한 소송과 EPA의 집중으로 인해 주목을 받았다. 2004년에 듀폰과 계약한 "산업 위험 평가사"인 ChemRisk는 1951년에서 2003년 사이에 듀폰의 웨스트버지니아주 파커즈버그에 있는 워싱턴 워크스 공장에서 170만 파운드 이상의 C8이 환경에 "버려지고, 부어지고, 배출되었다"고 보고했다.

PFOA에 대한 연구는 편재성, 동물 기반 독성도 및 인간 건강 매개변수와 잠재적 건강 영향과의 일부 연관성을 입증했다. 또한 최근 몇 년간 분석화학의 발전으로 다양한 물질에서 낮은 Ppb 및 ppb 이하 수준의 PFOA를 일상적으로 검출할 수 있게 되었다. 2013년에 고어텍스는 방수 기능성 직물 제조에서 PFOA 사용을 중단했다. PFOA를 생산하는 주요 기업은 2015년까지 PFOA 제거를 목표로 하는 글로벌 PFOA 스튜어드십 프로그램에 서명했다. 그 이후로 조리기구에 사용되는 붙지 않는 재료 생산에서 제거되었다. GenX는 PFOA의 대체품으로 도입되었지만, 2015년 쥐에 대한 효과를 시험한 연구에서 GenX는 PFOA와 동일한 건강 문제의 많은 부분을 유발했지만 훨씬 더 높은 농도가 필요했다. 이는 GenX (C3)가 PFOA의 더 짧은 길이 분자 대체품이기 때문이다. GenX는 또한 PFOA보다 훨씬 짧은 반감기를 가지므로 PFOA 또는 다른 장쇄 과불화 화학 물질만큼 생체 잔류성이 없다.

 로버트 빌럿의 조사 
2000년 가을, 태프트 스테티니우스 앤 홀리스터 로펌의 파트너인 로버트 빌럿 변호사는 듀폰이 PFOA와 관련된 모든 문서를 공유하도록 명령하는 법원 명령을 받아냈다. 여기에는 듀폰 과학자가 수십 년 동안 수행한 기밀 연구 및 보고서를 포함하여 11만 개의 파일이 포함되어 있었다. 1993년까지 듀폰은 "PFOA가 실험 동물에서 암성 고환암, 췌장암 및 간 종양을 유발한다"는 것을 이해했고 대안을 조사하기 시작했다. 그러나 PFOA로 제조된 제품이 듀폰의 연간 수익 10억 미국 달러에서 필수적인 부분이었기 때문에 PFOA 사용을 계속하기로 선택했다. 빌럿은 "3M과 듀폰 모두 40년 이상 PFOA에 대한 비밀 의학 연구를 수행해 왔다"는 것을 알게 되었고, 1961년까지 듀폰은 PFOA를 먹인 쥐에서 간 비대증이 발생한다는 것을 알고 있었다.

빌럿은 듀폰이 1980년대부터 파커즈버그에서 PFOA로 물을 의도적으로 오염시키고 있었다는 사실을 폭로했다. 1980년대와 1990년대에 연구원은 PFOA의 독성도를 조사했다. 저지섬 (영국) 정부와 3M 간의 주민 집단 검사를 수행하지 않고 3M이 집단 소송을 피하는 데 도움을 주기로 한 비밀 협정에 대해 빌럿은 가디언지에 "이런 종류의 협정은 본 적이 없다. 특히 공중 보건 및 안전 또는 연구에 영향을 미치는 경우 다른 사람들의 주장에 대해 회사를 돕기 위한 협정이 있었다"고 말했다.

오염 폭로 작업으로 빌럿은 2017년 바른생활상을 포함한 여러 상을 받았다. 영화에서는 듀폰과의 이 싸움이 다큐멘터리 《더 데블 위 노》와 법정 스릴러 《다크 워터스》에 묘사되었다.

 합성 
PFOA는 전기화학적 불소화 (ECF)와 텔로머화라는 두 가지 주요 합성 경로를 갖는다. ECF 경로에서는 옥타노일 클로라이드(옥탄산의 산 염화물)가 플루오린화 수소산과 반응한다. ECF로 여러 물질이 형성되는데 목표 물질인 산 불소화물 F(CF2)7COF는 수율의 10~15%에 불과하고, 주요 생성물은 과불화된 고리형 에터 이성질체인 FC-75를 포함한다. 이 산 불소화물은 가수분해되어 직선 사슬 (78%), 말단 분지형 (13%), 내부 분지형 (9%) 분자의 혼합물로서 PFOA를 생성하는데 이는 ECF가 산 염화물의 탄소 꼬리에 재배열을 유도하기 때문이다. 또한 ECF는 생산 폐기물을 발생시킨다. 3M은 1947년부터 2002년까지 코티지그로브 시설에서 ECF PFOA를 합성했으며 세계 최대의 생산자였다. ECF 생산은 유럽과 아시아에서 소규모로 계속되고 있다.

PFOA는 아래에 나타낸 텔로머화를 통해서도 합성되는데, 텔로겐은 유기 요오드 화합물이고 톡소겐은 테트라플루오로에틸렌이다. 각 단계는 첨가 반응으로, 텔로겐의 탄소-요오드 결합이 불포화 톡소겐의 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 첨가되어 새로운 텔로겐을 형성한다.

CF3CF2I + F2C=CF2 → CF3CF2CF2CF2I

CF3(CF2)3I + F2C=CF2 → CF3(CF2)5I

CF3(CF2)5I + F2C=CF2 → CF3(CF2)7I

이 물질은 SO3으로 산화되어 PFOA를 형성한다. 각 첨가 반응은 새로운 텔로머를 생성하므로 이러한 플루오로텔로머는 반응 조건에 따라 짝수 개의 탄소 원자를 포함하는 다양한 길이의 사슬을 형성한다. 일반적으로 대부분의 제품은 2개에서 6개의 톡소겐 (즉, CF3(CF2)5I에서 CF3(CF2)13I)을 포함한다. 산화 후 증류를 사용하여 PFOA를 다른 과불화 카복실산과 분리한다. PFOA의 텔로머화 합성은 듀폰이 처음 개발했으며 실험실에는 적합하지 않다. 텔로머화에 의해 형성된 PFOA는 ECF에 의해 형성된 구조의 혼합물과 대조적으로 완전히 선형이다.

 응용 분야 
PFOA는 광범위한 응용 분야를 가지고 있다. 1976년에 PFOA는 "직물 및 가죽, 바닥 왁스 및 왁스지 생산"에서 방수 및 방유제로 보고되었지만, 종이는 더 이상 과불화 화합물로 처리되지 않고 0.1% 미만의 PFOA를 함유한 플루오로텔로머로 처리된다. 또한 "전선용 전기선, 퓨즈드 실리카의 평면 에칭", 소방용 거품, 및 야외 의류에도 사용된다. 양성자화된 종으로서 PFOA의 산 형태는 플루오로아크릴 에스터 생산에서 반응성 중간체로 가장 널리 사용되는 과불화 카복실산이었다.

섬네일|ADONA, 4,8-다이옥사-3H-과불화노나노산 암모늄염은 불소수지의 유화 중합에서 PFOA를 대체하는 3M의 물질이다.

염으로서 주요 용도는 PTFE, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로엘라스토머와 같은 불소수지의 유화액 중합을 위한 유화제이다. 이 용도를 위해 3M 자회사인 다이네온은 대체 유화제를 보유하고 있지만, 듀폰은 PFOA가 "필수 처리 보조제"라고 말한다. 과거에는 PFOA가 PTFE 기반이었기 때문에 고어텍스 생산에 사용되었다. PTFE 처리에서 PFOA는 수용액에 존재하며 테트라플루오로에틸렌과 성장하는 중합체를 포함하는 미셀을 형성한다. PFOA는 추가 산업 처리 전에 불소수지 및 플루오로엘라스토머 현탁액을 안정화하는 데 사용될 수 있으며, 이온쌍 역상 액체 크로마토그래피에서 추출제로 작용한다. PFOA는 전자 제품과 산업용 플루오르계면활성제로도 사용된다.

2007년 3월부터 2008년 5월 사이에 구매되었으며 무게 기준으로 최소 0.01%의 플루오린을 함유하는 것으로 밝혀진 116개 제품에 대한 2009년 EPA 연구에서 PFOA의 농도가 확인되었다. 아래 표시된 농도는 검출되지 않음(괄호 안의 검출 한계)에서 6750까지이며, 달리 명시되지 않는 한 나노그램의 PFOA/그램 시료 (Ppb) 농도이다.

 전 세계적 발견 및 원천 
PFOA는 전 대륙을 오염시킨다. 가장 흔한 유형의 PFAS 중 두 가지 (정확히는 PFOS와 PFOA)는 미국에서 각각 2002년과 2015년에 생산이 단계적으로 중단되었지만 일부 수입 제품에는 여전히 존재한다. PFOA와 PFOS는 모든 미국인의 혈액에서 Ppb 범위로 발견되지만, 이 농도는 1999년에서 2014년 사이에 PFOA의 경우 70%, PFOS의 경우 84% 감소했으며, 이는 미국에서 PFOA와 PFOS의 생산 종료 및 단계적 중단 시기와 일치한다. PFOA는 중앙 태평양에서 낮은 ppt 범위로, 해안수에서 낮은 ppt 수준으로 검출되었다. PFOA의 계면활성제 특성으로 인해 해수 표층에 농축되는 것으로 밝혀졌다. PFOA는 지표수에서 널리 검출되며 수많은 포유류, 어류, 조류 종에 존재한다. PFOA는 대서양의 연어, 황새치, 줄무늬 숭어, 회색 물범, 민물가마우지, 알래스카 북극곰, 갈색 펠리컨, 바다거북, 흰꼬리수리, 중서부 흰머리 독수리, 캘리포니아 바다사자, 북태평양 한가운데 미드웨이 환초의 야생 동물 보호 구역인 샌드섬의 레이산 알바트로스의 혈액 또는 중요 장기에서 발견된다. PFAS는 가정, 소비재, 음식 등 환경 전반에 걸쳐 널리 퍼져 있기 때문에 이러한 화합물의 광범위한 사용을 반영하는 일부 미량 수준은 폐수 및 고형 폐기물 흐름으로 유입된다고 추정된다.

그러나 야생 동물은 인간보다 PFOA가 훨씬 적으며, PFOS 및 기타 긴 과불화 카복실산과는 다르다. 야생 동물에서 PFOA는 더 긴 과불화 카복실산만큼 생물 축적되지 않는다. 도시 폐수와 쓰레기 매립지 침출수는 환경에 PFOA가 유입되는 중요한 원천으로 간주된다.

대부분의 산업화된 국가의 평균 PFOA 혈청 수준은 2에서 8 Ppb 범위이다. 확인된 가장 높은 소비자 하위 집단은 대한민국으로 약 60 Ppb로 측정되었다. 페루, 베트남, 아프가니스탄의 혈청 수준은 1 Ppb 미만으로 기록되었다. 2003~2004년에 미국인의 99.7%가 혈청에서 PFOA가 검출되었으며 평균 약 4 Ppb였다. 또한 미국 혈청의 PFOA 농도는 최근 몇 년 동안 25% 감소했다. PFOA의 감소에도 불구하고, 더 긴 과불화 카복실산인 PFNA는 미국 소비자의 혈액에서 증가하고 있다. PFAS는 제지 공장 잔류물, 소화물, 퇴비 및 토양에서도 발견된다. PFAS의 편재성과 폐수, 바이오고형물 및 침출물에서 발견될 수 있는 비교적 낮은 배경 수준을 고려할 때, 이러한 오염원에서 분석 검출 한계에 가까운 요구 사항을 설정하는 것은 공중 보건 보호에 식별 가능한 이점을 제공하지 않을 수 있다.

 산업 생산 
PFOA는 산업 현장에서 직접 배출된다. 예를 들어 듀폰 워싱턴 워크스 시설의 PFOA 총 배출량은 2000년에 80,000 파운드 (lbs), 2004년에 1,700 파운드로 추정된다. 2006년 연구 (4명의 저자 중 2명은 듀폰 직원)에 따르면, 과거 과불화 카복실산 배출량의 약 80%가 불소수지 제조 및 사용으로 인해 환경으로 배출된 것으로 추정된다. PFOA는 불소화학 공장 외의 산업 현장에서도 물에서 측정될 수 있다. 또한 카펫 산업, 종이 및 전자 산업의 배출물에서도 검출되었다. 가장 중요한 배출원은 카펫 및 직물 보호 제품, 소방용 거품이다.

 전구체 
섬네일|8:2 플루오로텔로머 알코올, (8:2 FTOH)은 환경적으로 PFOA로 분해된다.

PFOA는 다양한 전구체 분자로부터 분해 산물로 형성될 수 있다. 실제로 플루오로텔로머 산업의 주요 제품인 플루오로텔로머 기반 중합체는 수십 년의 반감기를 가지고 생물학적 및 단순한 물과의 비생물적 반응으로 PFOA 및 관련 화합물로 분해되는 것으로 나타났다. 이미 생산된 플루오로텔로머 기반 중합체가 향후 수십 년 동안 전 세계적으로 PFOA의 주요 원천이 될 수 있다는 주장도 나왔다. PFOA로 분해되는 다른 전구체로는 8:2 플루오로텔로머 알코올 (F(CF2)8CH2CH2OH), 폴리플루오로알킬 인산염 계면활성제 (PAPS), 여기에 아마도 N-EtFOSE 알코올 (F(CF2)8SO2N(Et)CH2CH2OH)이 있다. PTFE (테플론)가 강한 열에 열분해되면 PFOA가 미량의 산물로 형성될 수 있다. 경제협력개발기구 (OECD)는 PFOA를 포함한 과불화 카복실산 (PFCA)으로 분해될 가능성이 있는 615가지 화학 물질 목록을 작성했다. 그러나 615가지 모두 PFOA로 분해될 가능성이 반드시 있는 것은 아니다.

테스트된 대부분의 폐수 처리장 (WWTP)은 유입량보다 더 많은 PFOA를 배출하며, 이러한 증가된 배출량은 플루오로텔로머 알코올의 생분해에 기인한다. 현재 PFOA 전구체 우려는 플루오로텔로머 기반 중합체이며, 에스터 결합을 통해 탄화수소 골격에 부착된 플루오로텔로머 알코올은 분리되어 PFOA로 생분해될 수 있다.

 인간으로 유입되는 경로 
음식, 식수, 외부 공기, 내부 공기, 먼지 및 식품 포장재는 모두 사람에게 PFOA가 유입되는 경로로 지목된다. 그러나 데이터 격차로 인해 어떤 노출 경로가 지배적인지 불분명하다. 물이 원천일 경우 혈액 수준은 식수 수준보다 약 100배 높다.

듀폰의 워싱턴 워크스 시설 주변 PFOA 오염 지역에 거주하는 사람은 식수를 통해 혈액 내 PFOA 수치가 더 높은 것으로 밝혀졌다. 식수에서 가장 높은 PFOA 수치는 리틀 호킹 수계에서 발견되었으며, 2002~2005년 기간 평균 농도는 3.55 Ppb였다. 수돗물을 더 많이 마시거나, 지역에서 재배된 과일과 채소를 먹거나, 지역에서 도축된 육류를 먹은 사람은 모두 PFOA 수치가 더 높은 것과 관련이 있다. 탄소 필터 시스템을 사용한 주민은 PFOA 수치가 더 낮았다.

영국 저지섬에서는 1960년대부터 1990년대 중반까지 주간 소방 훈련에서 3M 방염제 테스트로 인해 하류 지역 주민의 18%가 PFOA 수치가 상승한 것으로 나타났다. 이 주민에게는 환자당 4500 미국 달러의 비용으로 사혈이 사용된다. 섬의 감자는 EU PFOS 제한치의 10배를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

 식품 포장지 표면 
섬네일|전자레인지 팝콘 봉투에는 플루오로텔로머에서 나온 잔류 PFOA가 포함될 수 있다.

PFOA는 플루오로텔로머 생산에서 의도하지 않은 부산물로도 형성되며 음식 접촉을 위한 포장지 같은 제품을 포함하여 플루오로텔로머로 처리된 완제품에 존재한다. 플루오로텔로머는 지방유를 방지하기 위해 식품이 접촉되는 종이에 적용된다. 또한 플루오로텔로머는 PFOA로 대사될 수 있다. 미국 식품의약국 (USFDA) 연구에서, 지방유 플루오로텔로머 기반 종이 코팅 (식품 접촉 종이에 0.4% 농도로 적용될 수 있음)은 적용 전 88,000~160,000 Ppb PFOA를 함유하는 것으로 밝혀졌고, 전자레인지 팝콘 봉투의 기름은 가열 후 6~290 Ppb PFOA를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 독성학자는 플루오로텔로머의 1%가 PFOA로 대사된다면 전자레인지 팝콘이 연간 10봉지를 소비하는 사람의 PFOA 수준의 약 20%를 차지할 수 있다고 추정한다.

2008년 전자레인지 팝콘의 PFOA에 대한 우려가 뉴스 기사로 제기되기 시작하자 듀폰의 글로벌 홍보 책임자인 댄 터너는 "나는 세 살배기에게 전자레인지 팝콘을 제공한다"고 말했다. 5년 후, 언론인 피터 라우퍼는 터너에게 그의 아이가 여전히 전자레인지 팝콘을 먹는지 물었다. 터너는 "나는 그러한 개인적인 질문에 대해 언급하지 않을 것이다"라고 답했다.

플루오로텔로머 코팅은 패스트푸드 포장지, 사탕 포장지, 피자 상자 안감에 사용된다. PAPS (종이 플루오로텔로머 코팅 유형이자 PFOA 전구체)도 식품 접촉 종이에 사용된다.

듀폰의 "듀폰 테플론 붙지 않는 코팅이 된 조리기구에는 PFOA가 포함되어 있지 않다"는 주장에도 불구하고, 잔류 PFOA는 PTFE 조리기구 (4–75 Ppb)를 포함한 완제품 PTFE 제품에서도 검출되었다. 그러나 PFOA 수준은 최근 연구에서 검출 불가능 (<1.5)에서 4.3 Ppb까지 다양했다. 또한, 붙지 않는 조리기구는 가열되므로 PFOA를 증발시켜야 한다. PTFE 밀봉 테이프와 같이 가열되지 않는 PTFE 제품에서는 더 높은 (1800 Ppb) 수준이 검출되었다. 전반적으로 PTFE 조리기구는 PFOA에 대한 중요하지 않은 노출 경로로 간주된다.

 잠재적 경로: 슬러지에서 음식으로 
PFOA와 과불화옥탄술폰산은 미국 앨라배마주 디케이터 주변의 방목용 소의 농경지와 작물에서 "매우 높은 수치로" (낮은 Ppm) 검출되었다. 약 5000 에이커의 토지가 "처리된 도시 하수 슬러지 또는 바이오고형물"로 비옥해졌다. PFOA는 이러한 토양에서 자란 사료 풀과 이 풀을 먹는 소의 혈액에서도 검출되었다. 물 처리장은 인근 과불화 화합물 제조 공장에서 공정 폐수를 받았다. 3M은 자체적으로 폐기물을 관리했다고 말하지만, 다이킨 공업 미국 지사는 "도시 폐기물 처리장으로 공정 폐수를 배출했다". 육류에서 추적되면, 이것은 과불화화학물질이 슬러지에서 음식으로 추적된 첫 사례가 될 것이다. 그러나 미국 농무부는 20 Ppb의 검출 한계로 소 근육 조직에서 PFOA와 PFOS 모두 검출 불가능 수준이라고 보고했다.

 가정용 먼지 
PFOA는 가정용 먼지에서 자주 발견되며, 이는 성인에게는 물론 특히 어린이에게 중요한 노출 경로가 된다. 어린이는 성인에 비해 먼지를 통한 PFOA 노출이 더 많다. 손-입 접촉과 고농도 먼지와의 근접성으로 인해 섭취에 더 취약하며 PFOA 노출이 증가한다. 한 연구는 먼지 섭취와 PFOA 혈청 농도 사이에 유의미한 양의 연관성을 확인했다. 그러나 다른 연구에서는 먼지 섭취로 인한 노출이 최소한의 위험과 관련되어 있음을 발견했다.

 생리대 
2024년에 한 생리대 브랜드에서 PFOA가 발견되었다고 보고되었다.

 규제 현황 
 식수 및 제품 
2024년 4월 미국 EPA는 PFOA, PFOS, GenX, PFBS, PFNA 및 PFHxS에 대한 최종 식수 규정을 발표했다. 공공 용수 시스템은 2027년까지 이 여섯 가지 PFAS를 거의 제로 수준으로 제거해야 한다. EPA는 수도 사업자가 수질 테스트 및 처리 시스템 개발을 지원하기 위해 보조금을 제공한다.

뉴저지주는 2020년에 PFOA와 PFOS에 대한 식수 기준을 발표했다. PFNA에 대한 표준은 2018년에 발표되었다. 이는 미국 연방 규제가 없는 상태에서 PFAS 표준을 발표한 최초의 주였다. 미국 주 정부의 조치를 참조하라.

2018년 뉴욕주는 PFOA에 대해 10 Ppb, PFOS에 대해 10 Ppb의 식수 기준을 채택했는데, 이는 미국에서 가장 엄격한 기준이다. 이 기준은 공공 용수 시스템에 적용되며 공개 의견 수렴 기간을 거쳐 2019년에 발효되었다.

미국 정보자유법 요청을 통해 얻은 정보에 따르면 2018년 5월, EPA, 미국 관리예산실, 미국 국방부, 미국 보건복지부 간의 2018년 1월 이메일에서 독성 물질 및 질병 등록국이 수행한 PFOS 및 PFOA 독성학 초안 보고서의 공개를 막으러는 노력이 드러났다. 이 보고서는 이러한 화학 물질이 EPA가 이전에 안전하다고 여겼던 수준보다 훨씬 낮은 수준에서 인간 건강을 위협한다는 사실을 발견했다. 이러한 노력이 언론에 보도된 후, 콜로라도 지역 EPA 관리자는 EPA가 보고서 공개 방해와 아무 관련이 없다고 부인했다. 이 보고서는 2018년 6월 21일에 공개되었다.

새로운 ATSDR 분석은 중간 노출 시 PFOA에 대해 3x10−6 mg/kg/day, PFOS에 대해 2x10−6 mg/kg/day의 잠정적 최소 위험 수준 (MRL)을 도출한다. 유럽 식품 안전청 의견은 PFOA에 대해 주당 6 x10−6 mg/kg 체중의 잠정 허용 주간 섭취량 (TWI)을 설정한다.

 캘리포니아와 식품 포장 
음식 포장에 대한 PFOA 규제 시도는 2008년 미국 캘리포니아주에서 일어났다. 주 상원의원 엘렌 코벳과 환경 워킹 그룹이 후원한 법안은 2010년부터 식품 포장재에 PFOA, PFOS 및 7가지 이상의 관련 플루오린화 탄소 화합물 사용을 금지하는 내용을 담고 있으며 하원과 상원을 통과했지만, 아널드 슈워제네거 주지사가 거부권을 행사했다. 이 법안은 주 외의 불소화학물질 제조업체에도 영향을 미쳤을 것이다. 슈워제네거는 이 화합물이 새로 설립된 보다 포괄적인 주 프로그램에서 검토되어야 한다고 말했다.

 플루오로텔로머 

플루오로텔로머 기반 제품은 수십 년에 걸쳐 PFOA로 분해되는 것으로 나타났다. 이 연구는 EPA가 듀폰 및 기타 회사에 10억 미국 달러 이상의 가치를 지닌 제품을 재구성하도록 요구하게 할 수 있다.

 건강에 끼치는 영향 
 독성학 
PFOA는 가능한 발암물질, 가능한 간 독성 물질, 가능한 발달 독성 물질, 가능한 면역계 독성 물질이며, 매우 높은 농도에서 갑상선 호르몬 수준의 변화를 포함한 호르몬 효과를 발휘한다. 동물 연구에 따르면 출생 크기 감소, 신체 발달 지연, 내분비 교란, 주산기 사망률로 인한 발달 독성을 보여준다. PFOA는 지질 대사를 변화시킨다.

2008년에 PFOA는 "고전적인 비유전독성 발암물질" 계열 구성원으로 들어갔다. 그러나 잠정적인 독일 평가에 따르면 2005년 연구에서 PFOA가 HepG2 세포에서 활성 산소를 생성하는 페록시좀 증식 경로를 통해 유전독성이 있는 것으로 나타났고, 2006년 연구에서는 광범위한 유전자의 유도 및 억제가 입증되었으므로 PFOA의 간접적인 유전독성 (따라서 발암성) 가능성을 배제할 수 없다고 명시하고 있다. 2023년 11월 기준 국제 암 연구 기관 (IARC)은 동물 발암성에 대한 "충분한" 증거와 노출된 인간의 "강력한" 기전적 증거를 기반으로 PFOA를 인간에게 발암성이 있는 물질(1군 발암 물질)로 분류했다.

추가 연구에 따르면 PFOA는 발달 독성, 간 독성, 면역 독성이 있으며 갑상선 호르몬 생성에 부정적인 영향을 미 미치는 것으로 나타났다.

 인간 데이터 
PFOA는 물질대사, 가수분해, 광분해, 생분해와 같은 자연적인 과정에 의한 분해에 저항이 있으며 환경에 잔류하는 것으로 밝혀졌다. PFOA는 환경 및 생물학적 유체에서 과불화옥탄산 음이온으로 발견된다. PFOA는 섭취 및 피부 침투를 통해 흡수될 수 있다. PFOA의 산성 머리 그룹은 지방산 또는 호르몬 기질 (예: 혈청 알부민, 간 지방산 결합 단백질 및 핵 수용체 PPARα 및 아마도 CAR)과 결합할 수 있게 만든다.

동물에서는 PFOA가 주로 간, 혈액, 콩팥에 존재한다. PFOA는 전통적인 유기할로젠 잔류성 유기 오염 물질과는 달리 지방 조직에 축적되지 않는다. 인간의 경우 PFOA의 평균 생물학적 반감기는 약 3년이다. 이 긴 반감기 때문에 PFOA는 생물 축적될 가능성이 있다.

인간의 PFOA 노출 수준은 매우 다양하다. 평균적인 미국인은 혈청에 PFOA가 3~4 Ppb 존재할 수 있지만, PFOA에 직업적으로 노출된 사람은 100,000 Ppb (100 Ppm 또는 0.01%) 이상의 혈청 수준을 기록했다. 인간에게 어떤 양의 PFOA도 법적으로 해로운 것으로 인정되지 않지만, 듀폰은 중국 노동자가 1년도 채 되지 않아 초기 평균 약 50 Ppb에서 평균 약 2,250 Ppb의 PFOA를 혈액에 축적했다는 데이터에 "만족하지 않았다".

 소비자 
소비자를 대상으로 한 단일 단면연구는 여러 연관성을 지적했다. 2009년 연구에서 PFOA 혈청 수치는 임신까지의 시간 증가 (즉, 불임)와 관련이 있었다. PFOA 노출은 정액 품질 저하, 알라닌 아미노전이효소 수치 증가, 갑상선 질환 발생률 증가와 관련이 있다. 2003~2004년 미국 샘플 연구에서 가장 높은 사분위수를 가장 낮은 사분위수와 비교했을 때 더 높은 (9.8 밀리그램/데시리터) 총 콜레스테롤 수치가 관찰되었다. 다른 관련 화합물과 함께 PFOA 노출은 12-15세 미국 아동의 주의력결핍 과잉행동장애 (ADHD) 위험 증가와 관련이 있었다. 2009년 국제 환경 역학 학회 연례 회의에서 발표된 논문에서 PFOA는 어린 소녀의 유방 성숙에 대한 잠재적 기전을 통해 내분비계 장애물질로 작용하는 것으로 나타났다. C8 과학 패널 현황 보고서는 소녀들의 노출과 사춘기의 지연된 시작 사이에 연관성을 지적했다.

자궁 내 노출에 대한 기타 영향
PFOA 노출이 갑상선 기능에 미치는 영향도 우려의 대상이었으며, 태아 발달 중 노출될 경우 낮은 수준에서도 갑상선 자극 호르몬에 부정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. PFOA는 또한 비만 유발 효과를 나타내며, 한 실험 연구에서는 PFOA의 저용량 산전 노출과 20세 여성의 과체중 및 높은 허리둘레 유병률 사이에 양의 상관관계가 있음을 발견했다. 자궁 내 PFOA 노출과 정신 수행 능력 사이의 상관관계는 아직 확립되지 않았으며, 많은 연구에서 유의미하지 않은 결과가 나왔다. 예를 들어, 웨스트버지니아주 파커즈버그 근처에서 수행된 연구는 자궁 내 PFOA 노출과 PFOA 오염 수계에 거주하는 6세에서 12세 아동의 수학 능력 또는 독해 능력 사이에 유의미한 연관성을 발견하지 못했다. 미드오하이오 계곡에서 수행된 코호트 연구에 따르면 PFOA에 대한 산전 노출과 선천적 기형 사이에는 명확한 연관성이 발견되지 않았지만 뇌 기형과의 가능한 연관성이 관찰되었으며 추가 연구 및 평가가 필요하다.

외삽된 역학 데이터는 PFOA 노출과 저체중 출생 사이에 약간의 연관성을 시사한다. 이는 피험자의 지리적 거주지와 관계없이 PFOA 대사산물의 혈액 수준을 기반으로 일관적이었다. 일반적으로 화학 물질에 노출된 인간 태아에서 발견된 결과는 쥐 연구에서 나타난 것보다 상당히 덜 극적이었다. 이로 인해 노출과 저체중 출생을 연결하는 연구는 결정적이지 않은 것으로 간주될 수 있다. 덴마크 일반 인구에서 PFOA 노출은 전립선암, 방광암, 췌장암, 간암 위험 증가와 관련이 없었다. 모체 PFOA 수치는 자녀의 영유아기 감염성 질환으로 인한 입원 위험 증가, 행동 및 운동 협응 문제, 발달 단계 도달 지연과 관련이 없었다.

 직원 및 듀폰 노출 지역 사회 
2010년, C8 과학 패널의 위원 3명은 환경 보건 전망에 PFOA 노출에 대한 역학적 증거에 대한 문헌 고찰을 발표했다. PFOA가 인간에게 유해한 건강 영향을 일으킨다고 결론 내릴 증거는 불충분하지만, 콜레스테롤과 요산 수치 상승과의 연관성에 대한 일관된 증거는 존재한다. 이러한 잠재적 영향이 심혈관계 질환 증가로 이어지는지는 알려져 있지 않다. 패널이 연구 중인 69,030명 코호트에 대한 추가 데이터는 2012년까지 공개될 예정이다.} 2011년 역학 연구는 PFOA와 신장암, 고환암, 갑상선 질환, 고콜레스테롤, 전자간증 및 궤양성 대장염 사이에 "확률적 연관성"을 입증했다.

듀폰의 워싱턴 워크스 시설에서 1979년부터 1981년까지 일했던 7명의 여성 직원 중 2명의 자녀에게서 쥐 새끼에게서 관찰된 효과인 안면 기형이 발생했다. 버키 베일리는 영향을 받은 사람 중 한 명이지만, 듀폰은 PFOA의 독성도로 인한 어떠한 책임도 인정하지 않는다. 3M이 PFOA를 투여한 쥐에게서 기형이 나타났다는 연구 결과를 듀폰에 보냈고, 듀폰은 여성을 테플론 생산 부서에서 이동시켰지만, 후속 동물 테스트에서 듀폰은 여성에게 번식 위험이 없다고 결론 내렸고 이들은 생산 부서로 돌아왔다. 그러나 2009년 3월에 듀폰의 워싱턴 워크스 공장 주변 지역 사회에 대해 발표된 데이터는 PFOA 노출과 선천적 기형 사이에 "90번째 백분위수 이상으로 위험 증가에 대한 미미하고 부정확한 지표 ... 최고 범주에서 12건을 기반으로" "관계가 어느 정도 있음를 시사한다"고 나타났다.

 법적 조치 
 국제적 조치: 스톡홀름 협약 
PFOA는 2015년에 잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 협약에 따라 등재가 제안되었고, 2019년 5월 10일 당사국 총회에서 PFOA, 그 염 및 PFOA 관련 화합물이 스톡홀름 협약 부록 A에 추가되었다. 수백 가지의 PFOA 염 및 전구체가 제한 범위에 속한다. 몇 가지 특정 예외는 여전히 남아있다. 그중 하나는 소방용 거품에 사용되는 PFOA에 대한 시간 제한 예외이다.

 산업 및 법적 조치 
듀폰은 워싱턴 워크스 공장에서 50년 이상 PFOA를 사용해왔다. 지역 주민은 2001년 8월 듀폰을 고소했으며, 듀폰이 지역 사회 지침인 1 Ppb를 초과하는 PFOA를 배출하여 재산 가치 하락과 질병 위험 증가를 초래했다고 주장했다. 이 소송은 우드 순회법원 조지 W. 힐 판사가 인가했다. 합의의 일환으로 듀폰은 영향을 받았다고 여겨지는 주민의 혈액 검사와 건강 설문 조사 비용을 지불했다. 이 연구에는 69,030명의 참가자가 참여했으며, 3명의 역학자 (C8 과학 패널)가 PFOA 노출로 인해 어떤 건강 영향이 발생했는지 여부를 결정하기 위해 검토되었다.

2005년 12월 13일, 듀폰은 EPA와의 합의를 발표했으며, 이에 따라 듀폰은 US$1,025만 미국 달러의 벌금과 US$625만 미국 달러를 두 개의 보충 환경 프로젝트에 지불했지만 어떠한 책임도 인정하지 않았다.

2008년 9월 30일, 미국 웨스트버지니아 남부 지방법원의 수석 판사 조지프 R. 굿윈은 듀폰 시설에서 PFOA에 노출된 파커즈버그 주민들의 집단 인증을 거부했는데, 이는 그들이 "집단 소송을 인증하는 데 필요한 공통적인 개별적 상해를 보여주지 못했기 때문"이었다. 2009년 9월 28일, 굿윈 판사는 의료 모니터링을 제외한 해당 주민들의 주장을 기각했다. 2015년까지 3천 명 이상의 원고가 듀폰에 대해 개인 상해 소송을 제기했다. 2017년, 듀폰은 파커즈버그 지역의 식수 PFOA 오염과 관련된 3,550건의 개인 상해 소송과 관련하여 6억 7,070만 미국 달러의 현금 합의에 도달했다. 2015년 듀폰에서 분사된 케무어스는 합의금의 절반을 지불하기로 합의했다. 두 회사 모두 어떠한 위법 행위도 부인했다.

저지섬
저지섬 정부는 2005년에 3M과 기밀 협정을 체결하여 260만 파운드의 법적 청구를 추구하지 않기로 합의했다. 저지섬은 향후 법적 소송에 대한 3M의 방어를 지원해야 한다.

한 소식통은 가디언지에게 저지섬이 3M의 징벌적 조치를 피하기 위해 혈액 검사를 진행하기 위해 3M의 허락을 받아야 했다고 말했다. “주 정부는 개별 혈액 검사를 하는 데 동의했지만, 잠재적인 집단 소송의 첫 단계가 될 수 있기 때문에 선별 검사에는 동의하지 않았다.”

 미국 연방 정부의 조치 
2002년, EPA를 포함한 독성학자 패널은 듀폰의 워싱턴 워크스 공장 주변 PFOA 오염 지역의 식수에 대해 150 Ppb 수준의 기준을 제안했다. 이 초기 제안된 수준은 알려진 환경 농도보다 훨씬 높았으며 EPA가 결국 식수 건강 권고로 정한 수준의 2,000배 이상이었다.

2004년 7월, EPA는 듀폰을 상대로 소송을 제기하여 웨스트버지니아주 파커즈버그 공장 근처의 PFOA "광범위한 오염"이 "회사의 지역 사회 노출 지침을 초과하는 수준"이라고 주장했다. 또한 소송은 "듀폰이 20년 동안 유해한 영향에 대한 정보 (특히 간 효소 변화 및 파커즈버그 여성 노동자의 자녀 기형에 대한 정보) 제출을 반복적으로 실패했다"고 주장했다.

2005년 10월, USFDA 연구에서 음식 접촉 및 PTFE 제품에서 PFOA 및 PFOA 전구체 화학 물질이 밝혀졌다.

2006년 1월 25일, EPA는 PFOA 및 PFOA 전구체 배출량을 2015년까지 줄이기 위한 여러 화학 회사와의 자발적 프로그램을 발표했다.

2005년 2월 15일, EPA의 과학 자문 위원회 (SAB)는 PFOA를 "인간에게 발암물질일 가능성이 높다"고 간주해야 한다고 권고했다.

2006년 5월 26일, EPA의 SAB는 스티븐 L. 존슨 행정관에게 서한을 보냈다. 자문위원의 4분의 3은 EPA의 PFOA 위험 설명인 "발암성 증거가 있음을 시사하지만, 인간 발암 잠재력을 평가하기에는 불충분하다"는 것과 달리 더 강력한 "발암 가능성이 높다"는 설명이 타당하다고 생각했다.

2006년 11월 21일, EPA는 듀폰에게 웨스트버지니아 (및 오하이오)의 듀폰 워싱턴 워크스 공장 근처에 거주하는 공공 또는 개인 수돗물 사용자를 위해, 식수에서 검출된 PFOA 수준이 0.5 Ppb 이상인 경우 대체 식수 또는 처리를 제공하도록 명령했다. 이 조치는 2002년 3월에 설정된 이전 조치 수준인 150 Ppb를 급격히 낮췄다.

2007년 5월 23일 환경 과학 및 기술 온라인 기사에 따르면, 식품 접촉 종이가 인간에게 PFOA의 잠재적 원천이 될 수 있는지에 대한 미국 식품의약국 연구가 진행 중이다.

2007년 11월, 미국 질병통제예방센터 (CDC)는 1999~2000년과 2003~2004년 NHANES 샘플을 비교하여 PFOA 농도에 대한 데이터를 발표했다.

2021년 10월, EPA는 PFAS 전략 로드맵에서 PFOA와 PFOS를 유해 물질로 지정할 것을 제안했다. 2022년 9월, EPA는 1980년 포괄적 환경 반응, 보상 및 책임법 (CERCLA)에 따라 PFOA와 PFOS를 유해 물질로 지정할 것을 제안했다.

2024년, EPA는 PFOA 및 기타 5가지 PFAS에 대한 식수 규정을 발표했다.

 미국 주 정부의 조치 

 뉴저지 
2007년 뉴저지 환경 보호국 (NJDEP)은 듀폰의 거대한 챔버스 워크스 화학 공장 근처의 상수도 식수에서 PFOA가 "높은 수준"으로 발견되었다고 발표했다.

2018년 주정부는 PFNA에 대한 식수 기준을 발표했다. 뉴저지의 공공 용수 시스템은 13 Ppb의 최대 오염 수준 (MCL) 기준을 충족해야 한다.

2019년 뉴저지는 PFAS를 제조한 두 공장 (챔버스 워크스 및 세이르빌의 팔린 공장)과 다른 화학 물질로 인한 수질 오염으로 지목된 두 공장의 소유주를 상대로 소송을 제기했다. 지목된 회사는 듀폰, 케무어스 및 3M이다.

2020년에 NJDEP는 PFOA 기준을 14 Ppb, PFOS 기준을 13 Ppb로 설정했다.

 뉴욕 
2018년 뉴욕주 보건부는 PFOA에 대해 10 Ppb, PFOS에 대해 10 Ppb의 식수 기준을 채택했으며, 이는 공개 의견 수렴 기간을 거쳐 2019년에 발효되었다.

 미시간 
2017년 11월, 미시간 PFAS 조치 대응팀 (MPART)은 PFAS로 오염된 여러 지역이 확인된 후 증가하는 오염 우려를 해결하기 위해 설립되었다. MPART는 주 내 PFAS 오염 지역 및 원인을 조사하고, 식수를 보호하며, 기관 간 의사소통을 강화하고, 대중에게 정보를 제공하는 임무를 맡은 다기관 팀이다.

2018년 1월, 미시간은 PFOA 및 PFOS 모두에 대해 70 Ppb의 법적 강제력이 있는 지하수 정화 수준을 설정했다. 두 개의 과학 자문 위원회도 설립되어 MPART에 합류하여 "의료 및 환경 건강, PFAS 과학을 조정 및 검토하고 증거 기반 권장 사항을 개발"했다.

2020년 8월, 미시간 환경, 그레이트 레이크 및 에너지부는 MCL 형태로 더 엄격한 식수 기준을 채택하여 허용 수준을 2018년의 70 Ppb 지하수 정화 수준에서 PFOA는 8 Ppb, PFOS는 16 Ppb로 낮추고 이전에 규제되지 않았던 5가지 PFAS 화합물 (PFNA, PFHxA, PFHxS, PFBS 및 HFPO-DA)에 대한 MCL을 추가했다.

 미네소타 
2007년 미네소타주 보건부는 식수 내 PFOA에 대한 건강 기반 가치를 1.0 Ppb에서 0.5 Ppb로 낮췄다. 여기서 "원천은 3M 제조 공장의 매립된 산업 폐기물"이었다.

 유럽의 조치 
PFOA 오염 폐기물은 독일에서 토양 개량제로 혼합되어 농경지에 살포되었고, 이로 인해 PFOA 식수 오염이 최대 0.519 Ppb에 달했다. 독일 연방 환경청은 식수 내 PFOA와 PFOS 농도 합계에 대한 지침을 발표했다. 즉, 예방을 위해 0.1 Ppb, 임계치를 위해 0.3 Ppb이다. 주민들은 노출되지 않은 독일인에 비해 PFOA 혈청 수준이 6~8배 증가했으며, 평균 PFOA 농도는 22~27 Ppb 범위였다. 전문가 패널은 "농도가 노출된 인구에게 명백한 건강 영향을 유발하기에는 너무 낮다"고 결론 내렸다.

네덜란드에서는 의회 의원의 질문에 따라 환경부 장관이 도르드레흐트에 있는 듀폰 공장 인근 주민의 PFOA 노출 가능성에 대한 연구를 명령했다. 이 보고서는 2016년 3월에 발표되었으며, "2002년 이전에 주민은 건강 영향을 배제할 수 없는 수준의 PFOA에 노출되었다"고 결론 내렸다. 그 결과, 정부는 혈액 검사 및 식수 측정 등 여러 추가 연구를 의뢰했다.

PFOA는 2013년 EU에서 PBT 물질로 확인되었다. 그 후 고위험 물질 후보 목록에 포함되었다. 2017년, PFOA, 그 염 및 PFOA 관련 물질은 REACH 규제의 부록 XVII (제한)에 추가되었다.

EU는 2020년 4월 8일 위임 규정 (EU) 2020/784를 통해 스톡홀름 협약 부록 A에 PFOA 등재를 채택하고, PFOA와 그 염을 포함하여 0.025 mg/kg의 한계값, 개별 PFOA 관련 화합물 또는 이들 화합물의 조합에 대해 1 mg/kg의 한계값을 도입했다. 또한 몇 가지 특정 예외를 포함했다. 그중 하나는 소방용 거품에 사용되는 PFOA에 대한 시간 제한 예외이다.

 호주의 조치 
2016년 8월 10일, 호주의 소송 자금 지원사 IMF 벤담은 가덴스 법률 회사와 함께 RAAF 기지 윌리엄타운에서 소방용 거품 (PFOA 포함) 사용으로 인한 주택 소유자, 어부 및 농부의 경제적 손실에 대해 호주 국방부를 상대로 집단 소송을 제기하기 위한 합의를 발표했다.

 같이 보기 
 과불화화합물 및 다불화화합물 관련 사건 연표

 각주 

 외부 링크 
 US EPA: 과불화화합물 및 다불화화합물 (PFAS) – 개요, 규제 조치, 도구 및 자료
 지속적인 분노 블로그 – C8 (PFOA) 카테고리 찰스턴 가제트 발행
 과불화옥탄산 (PFOA); 플루오린화 텔로머 강제 동의 협약 개발
 스웨덴의 과불화 물질 및 그 사용
 오염 사슬: 식품 연결, 과불화 화학 물질 (PFC) PFOS 및 PFOA 포함

분류:과불화 카복실산
분류:IARC 1군 발암 물질
분류:음이온성 계면활성제