열화학 사이클

화학에서 열화학 사이클()은 열원(열)과 화학 반응만을 결합하여 물을 수소와 산소 구성 요소로 분해하는 것이다. 이 공정에서 사용되는 화학 화합물은 물, 수소, 산소를 제외하고 지속적으로 재활용되므로 "사이클"이라는 용어가 사용된다.

만약 일이 부분적으로 입력으로 사용된다면 결과적인 열화학 사이클은 하이브리드 사이클로 정의된다.

 역사 
이 개념은 펑크와 라인스트롬(1966)이 안정적이고 풍부한 종(예: 물, 질소)과 열원에서 연료(예: 수소, 암모니아)를 생산하는 최대 효율적인 방법으로 처음 제안했다. 1973년 석유 파동 이전에는 연료 가용성이 거의 고려되지 않았지만, 효율적인 연료 생산은 중요한 틈새시장에서 중요한 문제였다. 예를 들어, 군수 분야에서는 원격 전장에서 차량에 연료를 공급하는 것이 핵심 업무이다. 따라서 휴대용 열원(당시에는 원자력 원자로가 고려됨)을 기반으로 한 이동식 생산 시스템이 큰 관심을 받으며 연구되었다.

석유 파동 이후, 에너지 독립과 같은 목적으로 이러한 공정을 설계, 테스트 및 검증하기 위해 여러 프로그램(유럽, 일본, 미국)이 만들어졌다. 고온(약 작동 온도) 원자로는 여전히 유력한 열원으로 간주되었다. 그러나 초기 열역학 연구에 기반한 낙관적인 기대는 표준 기술(열역학 사이클을 이용한 전력 생산과 물의 전기분해 결합)과의 실용적인 비교 분석과 수많은 실제 문제(원자로의 불충분한 온도, 느린 반응성, 원자로 부식, 시간 경과에 따른 중간 화합물의 상당한 손실 등)에 의해 빠르게 완화되었다.

따라서 이 기술에 대한 관심은 다음 수십 년 동안 시들해졌거나, 적어도 일부 절충안(하이브리드 버전)은 반응에 열만 사용하는 대신 전기를 부분적인 에너지 입력으로 사용하는 것으로 고려되었다(예: 황-요오드 순환의 하이브리드 버전). 2000년대의 부활은 새로운 에너지 위기, 전력 수요, 그리고 열화학 공정에 이상적인 잠재적으로 매우 높은 온도를 가진 집광형 태양광 발전 기술의 빠른 발전 속도 때문으로 설명될 수 있으며, 열화학 사이클의 친환경 측면은 잠재적인 석유 생산 정점 결과에 대한 우려가 있는 시기에 자금을 유치했다.

 원리 
 단일 반응을 통한 물 분해 
일정한 압력과 열역학 온도 T에서 열역학적 평형 상태에 있는 화학종(예: 물 분해)으로 구성된 시스템을 고려하자.

H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g)    (1)

평형은 물 분해에 필요한 에너지(엔탈피 변화 ΔH)가 열역학에 의해 부과된 엄격한 조건 하에 시스템에 제공될 때만 오른쪽으로 이동한다.
 한 부분은 일로 제공되어야 하는데, 이는 반응의 깁스 자유 에너지 변화 ΔG이다. 이는 물질이 제어될 수 있는 조직된 상태, 즉 물의 전기분해의 경우 전기와 같은 "고귀한" 에너지로 구성된다. 실제로 생성된 전자 흐름은 음극에서 양성자(H+)를 환원시키고 양극에서 음이온(O2−)을 산화시켜 원하는 종을 생성한다(이온은 물의 화학적 극성 때문에 존재한다).
 다른 부분은 열로 공급되어야 하는데, 이는 종의 열적 교반을 증가시킴으로써 이루어지며, 엔트로피의 정의에 따라 절대 온도 T에 반응의 엔트로피 변화 ΔS를 곱한 값과 같다.
    (2)
따라서 주변 온도 T°가 298K(켈빈)이고 압력이 1atm(기압)일 때(ΔG°와 ΔS°는 초기 물의 양에 대해 각각 237kJ/mol과 163J/mol/K와 같다), 물 분해가 진행되려면 필요한 에너지 ΔH의 80% 이상이 일로 제공되어야 한다.

간단하게 상전이를 무시한다면 (예: 물을 액체 상태로 유지하기 위해 압력 하에서 물의 전기분해), 주어진 온도 변화에 대해 ΔH와 ΔS가 크게 변하지 않는다고 가정할 수 있다. 따라서 이 매개변수들은 온도 T°에서의 표준 값 ΔH°와 ΔS°와 같다고 간주된다. 결과적으로, 온도 T에서 필요한 일은 다음과 같다.
    (3)
ΔS°는 양수이므로 온도가 증가하면 필요한 일이 감소한다. 이것이 고온 전기분해의 기초이다. 이것은 그래픽적으로도 직관적으로 설명될 수 있다.
화학종은 절대 온도 T에 따라 다양한 여기 수준을 가질 수 있으며, 이는 열적 교반의 척도이다. 열적 교반은 닫힌 시스템 내의 원자나 분자 사이의 충돌을 유발하여 여기 수준 사이의 에너지 확산이 시간과 함께 증가하고, 대부분의 종이 유사한 여기 수준을 가질 때만 멈춘다(평형)(높이 여기된 수준의 분자는 충돌에 의해 빠르게 낮은 에너지 상태로 돌아올 것이다) (엔트로피 (통계 열역학)).

300px|right|온도 스케일에 따른 H2O/H2/O2 시스템의 여기 수준을 임의로 표현한 그림. 온도가 높을수록 (투명한 빨간색으로 표시된 열적 교반) 높은 온도에서 더 많은 여기 수준이 채워질 수 있다.

절대 온도 스케일에 상대적으로, 종의 여기 수준은 표준 생성 엔탈피 변화를 고려하여 분류된다. 즉, 그들의 안정성이다. 이 값은 물의 경우 0이지만 산소와 수소의 경우 엄격하게 양수이므로, 이들 마지막 종의 여기 수준의 대부분은 물의 수준보다 높다. 그리고 주어진 온도 범위에 대한 여기 수준의 밀도는 종의 엔트로피와 함께 단조 증가한다. 물 분해에 대한 양의 엔트로피 변화는 생성물에 훨씬 더 많은 여기 수준이 있음을 의미한다. 결과적으로,
 낮은 온도(T°)에서는 열적 교반이 주로 물 분자를 여기시킬 수 있는데, 이는 수소 및 산소 수준이 유의미하게 채워지기 위해 더 높은 열적 교반을 필요로 하기 때문이다(임의의 다이어그램에서 물의 경우 3단계, 산소/수소 하위 시스템의 경우 1단계).
 높은 온도(T)에서는 산소/수소 하위 시스템의 여기 수준이 여기될 만큼 충분한 열적 교반이 있다(임의의 다이어그램에서 물의 경우 4단계, 산소/수소 하위 시스템의 경우 8단계). 이전 진술에 따르면, 시스템은 대부분의 여기 수준이 유사한 구성, 즉 대다수의 산소 및 수소 종으로 진화할 것이다.

식 (3)에서 T가 충분히 높으면 ΔG가 0이 될 수 있다고 상상할 수 있는데, 이는 열분해에 의해 물 분해가 일 없이도 일어날 수 있다는 의미이다. 이것이 가능하긴 하지만 엄청나게 높은 온도가 필요하다. 액체 물 대신 수증기를 사용하는 동일한 시스템(ΔH° = 242 kJ/mol; ΔS° = 44 J/mol/K)을 고려하면 3000K 이상의 온도가 필요하며, 이는 반응기 설계 및 작동을 극도로 어렵게 만든다.

따라서 단일 반응은 열만으로 수소와 산소를 생산하는 데 하나의 자유도(T)만을 제공한다(비록 르 샤틀리에의 원리를 사용하면 열분해 온도를 약간 낮출 수 있지만, 이 경우 기체 생성물을 시스템에서 추출하기 위해 일이 제공되어야 한다).

 다중 반응을 통한 물 분해 
반대로, 펑크와 라인스트롬이 보여주었듯이, 다중 반응(예: k 단계)은 각 반응 i에 대한 다른 엔트로피 변화 ΔS°i 덕분에 일 없이 자발적인 물 분해를 허용하는 추가적인 수단을 제공한다. 물 열분해와 비교할 때 추가적인 이점은 산소와 수소가 별도로 생산되어 고온에서 복잡한 분리를 피할 수 있다는 것이다.

다중 반응 i가 물 분해와 등가하기 위한 첫 번째 전제 조건(식 (4) 및 (5))은 자명하다(참조: 헤스의 법칙):

     (4)

     (5)
마찬가지로, 공정에 필요한 일 ΔG는 각 반응 일 ΔGi의 합이다.

    (6)

식 (3)은 일반적인 법칙이므로, 각 ΔGi 항을 전개하는 데 다시 사용할 수 있다. 양수(p 첨자)와 음수(n 첨자) 엔트로피 변화를 가진 반응이 별도의 합으로 표현되면 다음과 같다.

    (7)

표준 조건에 대해 식 (6)을 사용하면 ΔG°i 항을 인수로 묶을 수 있으며, 다음을 얻는다.

    (8)

이제 식 (8)에서 각 합의 기여를 고려해 보자. ΔG를 최소화하려면 이들이 가능한 한 음수여야 한다.
 : −ΔS°i는 음수이므로 (T − T°)는 가능한 한 높아야 한다. 따라서 최대 공정 온도 TH에서 작동하도록 선택한다.
 : −ΔS°i는 양수이므로, ΔG를 줄이려면 (T − T°)가 이상적으로 음수여야 한다. 실제로는 이 성가신 항을 제거하기 위해 T를 최소 공정 온도 T°와 같게 설정할 수 있다(에너지 생산을 위해 표준 온도보다 낮은 온도를 요구하는 공정은 냉장고가 필요하며 따라서 출력보다 더 많은 작업 입력을 요구하므로 물리적으로 불합리하다). 결과적으로 식 (8)은 다음과 같이 된다.

    (9)

마지막으로, 이 마지막 방정식에서 영(0) 작업 요구 사항(ΔG ≤ 0)에 필요한 관계를 유도할 수 있다.

    (10)

결과적으로, i단계의 열화학 사이클은 물 분해와 동등하고 방정식 (4), (5), (10)을 만족하는 i개의 반응의 시퀀스로 정의될 수 있다. 이 경우 기억해야 할 핵심은 공정 온도 TH가 (대부분의 과거 연구에서 고온 원자로의 기준으로 1000K로) 물 열분해 온도보다 훨씬 낮게 이론적으로 임의로 선택될 수 있다는 점이다.

이 방정식은 카르노 정리를 통해 대안적으로 (그리고 자연스럽게) 도출될 수 있으며, 이는 작업 생산 장치와 결합된 열화학 공정으로 구성된 시스템(화학종은 닫힌 루프에 있음)에 의해 준수되어야 한다.

400px|right|열화학 사이클 또는 물 열분해 기반 엔진의 카르노 표현

 순환 작동을 위해서는 최소한 두 가지 다른 온도의 열원이 필요하다. 그렇지 않으면 영구 기관이 가능해질 것이다. 이는 연료가 역반응을 통해 소비되는 열분해의 경우 자명하다. 결과적으로 온도가 하나뿐인 경우(열분해 온도), 연료 전지에서 최대 작업 회수는 동일한 온도에서 물 분해 반응의 깁스 자유 에너지의 반대값, 즉 열분해 정의에 따라 영(0)과 같다. 또는 다르게 말하면, 연료는 그 불안정성에 의해 정의되므로, 물/수소/산소 시스템이 수소와 산소로만 존재한다면(평형 상태), 연소(엔진) 또는 연료전지에서의 사용은 불가능할 것이다.
 흡열 반응은 온도가 증가할 때 유리하도록 양의 엔트로피 변화를 갖도록 선택되며, 발열 반응은 그 반대이다.
 최대 열-일 효율은 동일한 공정 조건(즉, TH의 뜨거운 열원과 T°의 차가운 열원)을 가진 카르노 기관의 효율과 같다.

    (11)

 일 출력 W는 수소 및 산소 생성물에 저장된 "고귀한" 에너지(예: 연료전지에서 연료 소비 중 전기로 방출됨)이다. 따라서 이는 물 분해의 깁스 자유 에너지 변화 ΔG에 해당하며, 공정의 최저 온도(T°)에서 최대이며 ΔG°와 같다.
 열 입력 Q는 온도 TH에서 열화학 사이클의 i개 흡열 반응에 고온원으로부터 공급되는 열이다(연료 소비 하위 시스템은 발열 반응임):
    (12)
따라서, 온도 TH에서의 각 열 요구량은 다음과 같다.
    (13)
식 (13)을 식 (12)에 대입하면 다음을 얻는다.
    (14)
결과적으로, 식 (11)에 W(ΔG°)와 Q(식 (14))를 대입하면 재정리 후 식 (10)을 얻는다(ΔSi가 온도에 따라 크게 변하지 않는다고 가정, 즉 ΔS°i와 같다고 가정).

방정식 (10)은 최대 공정 온도 TH에 따라 이러한 공정에 필요한 최소 반응 수에 대한 실제적인 함의를 갖는다. 실제로, 원래 선택된 조건(TH와 T°가 각각 1000K와 298K인 고온 원자로)의 경우 증기로 간주되는 물에 대해 ΔG°가 229 kJ/K인 수치적 적용은 공정 반응의 양의 엔트로피 변화 ΔS°i의 합에 대해 약 330 J/mol/K의 최소값을 제공한다.

이 마지막 값은 대부분의 반응이 50 J/mol/K 미만의 엔트로피 변화 값을 가지며, 심지어 높은 값(예: 액체 물로부터의 물 분해: 163 J/mol/K)도 두 배 낮으므로 매우 높다. 결과적으로, 원래 계획된 열원(1000K 미만)을 사용하는 3단계 미만으로 구성된 열화학 사이클은 실제로 불가능하거나 "하이브리드" 버전이 필요하다.

 하이브리드 열화학 사이클 
이 경우, 비교적 적은 작업 입력 Wadd (최대 작업 소비, ΔG ≤ Wadd인 식 (9))를 통해 추가적인 자유도가 추가되고, 식 (10)은 다음과 같이 된다.

    (15)

만약 Wadd가 공정 열 Q (식 (14))의 f 비율로 표현된다면, 식 (15)는 재정리 후 다음과 같이 된다.

    (16)

열 입력의 f 비율과 동일한 작업 입력을 사용하는 것은 반응 선택과 관련하여 순수하고 유사한 열화학 사이클을 작동하는 것과 동일하며, 열원의 온도가 동일한 비율 f만큼 증가한다.

당연히 이는 열-일 효율을 동일한 비율 f만큼 감소시킨다. 결과적으로, 2000K 열원(1000K 대신)으로 작동하는 열화학 사이클과 유사한 공정을 원한다면, 최대 열-일 효율은 두 배 낮아진다. 실제 효율은 이상적인 효율보다 훨씬 낮은 경우가 많으므로, 이러한 공정은 강하게 제한된다.

실제적으로 작업의 사용은 제품 분리와 같은 핵심 단계에 제한되며, 이 경우 작업에 의존하는 기술(예: 전기분해)이 열만 사용하는 기술(예: 증류)보다 문제가 적을 수 있다.

 특정 경우: 2단계 열화학 사이클 
방정식 (10)에 따르면, 양의 엔트로피 변화의 합계에 필요한 최소 엔트로피 변화(오른쪽 항)는 TH가 증가할 때 감소한다. 예를 들어, 동일한 수치 계산을 수행하되 TH를 2000K로 설정하면 두 배 낮은 값(약 140 kJ/mol)을 얻게 되며, 이는 두 가지 반응만으로 구성된 열화학 사이클을 가능하게 한다. 이러한 공정은 집광형 태양광 발전 기술, 예를 들어 태양열 상승기류 타워와 현실적으로 결합될 수 있다. 유럽의 예를 들면, 이것은 하이드로솔-2 프로젝트(그리스, 독일(독일 항공우주 센터), 스페인, 덴마크, 영국)의 목표이며, 취리히 연방 공과대학교와 폴 셰러 연구소(스위스)의 태양 에너지 부서 연구의 목표이다.

높은 엔트로피 변화를 만족하는 반응의 예는 금속 산화물 해리이며, 생성물이 반응물(결정 구조를 가진 고체로서 대칭성이 다른 여기 수준의 수를 극적으로 감소시킴)보다 기체 상태(금속 증기 및 산소)로 인해 더 많은 여기 수준을 갖기 때문이다. 결과적으로, 이러한 엔트로피 변화는 종종 물 분해보다 더 클 수 있으므로, 식 (5)를 만족시키기 위해서는 열화학 공정에 음의 엔트로피 변화를 가진 반응이 필요하다. 또한, 열분해와 산화물 해리 모두에 대해 반응물의 유사한 안정성(ΔH°)을 가정하면, 두 번째 경우의 더 큰 엔트로피 변화는 다시 낮은 반응 온도(식 (3))를 설명한다.

양의(1 첨자, TH에서) 및 음의(2 첨자, T°에서) 엔트로피 변화를 가진 두 가지 반응을 가정해 보자. TH가 열분해 온도보다 엄격하게 낮으려면 추가적인 특성을 도출할 수 있다. 표준 열역학 값은 반응들 사이에 불균등하게 분포되어야 한다.

실제로 일반 방정식 (2) (자발적 반응), (4), (5)에 따라 다음을 만족해야 한다.

    (17)

따라서, 만약 ΔH°1이 ΔH°2에 주어진 인수에 비례하고, ΔS°1과 ΔS°2가 유사한 법칙(동일한 비례 인수)을 따른다면, 부등식 (17)은 깨진다(대신 등식이 되므로 TH는 물 열분해 온도와 같다).

 예시 
수백 개의 이러한 사이클이 제안되고 연구되었다. 이러한 작업은 컴퓨터의 가용성 덕분에 열역학 데이터베이스를 기반으로 화학 반응 시퀀스를 체계적으로 스크리닝할 수 있게 되어 용이해졌다. 이 글에서는 주요 "가족"만 설명할 것이다.

 2단계 사이클 
주로 금속 산화물을 포함하는 2단계 열화학 사이클은 반응의 성격에 따라 휘발성 및 비휘발성 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 휘발성 사이클은 금속 산화물의 환원 중에 승화하는 금속 종을 활용하며, 비휘발성 사이클은 다시 화학량론적 사이클과 비화학량론적 사이클로 분류할 수 있다. 화학량론적 사이클의 환원 반주기 동안 금속 산화물은 환원되어 다른 산화 상태를 가진 새로운 금속 산화물을 형성한다(Fe3O4 → 3FeO + 1/2 O2). 비화학량론적 사이클에서 금속 산화물의 환원은 결함, 종종 산소 결함을 생성하지만 결정 구조는 안정적으로 유지되며 금속 원자의 일부만 산화 상태를 변경한다(CeO2 → CeO2−δ + δ/2 O2).

 CeO2를 이용한 비화학량론적 사이클 
CeO2를 이용한 비화학량론적 사이클은 다음 반응으로 설명할 수 있다.
환원 반응: CeO2 → CeO2−δ + δ/2 O2
산화 반응: CeO2−δ + δ H2O → CeO2 + δ H2
환원은 CeO2 또는 세리아가 약 1500°C에서 1600°C 사이의 불활성 분위기에 노출될 때 발생하며, 수소 방출은 800°C에서 가수분해 동안 수증기를 포함하는 분위기에 노출될 때 발생한다. 철 산화물에 비해 세리아의 한 가지 장점은 더 높은 융점을 가지고 있어 환원 주기 동안 더 높은 온도를 견딜 수 있다는 점이다. 또한, 세리아의 이온 전도도는 산소 원자가 그 구조를 통해 철 이온이 철 산화물을 통해 확산하는 것보다 몇 배나 빠르게 확산할 수 있도록 한다. 결과적으로 세리아의 산화환원 반응은 더 큰 길이 규모에서 발생할 수 있어 열화학 반응기 테스트에 이상적인 후보가 된다. 세리아 기반 열화학 반응기는 2010년 일찍이 제작 및 테스트되었으며, 실제 태양광 집광 조건 하에서 순환의 타당성이 입증되었다. 세리아의 응용을 제한하는 한 가지 단점은 상대적으로 낮은 산소 저장 능력이다.

 페로브스카이트를 이용한 비화학량론적 사이클 
페로브스카이트 ABO3를 이용한 비화학량론적 사이클은 다음 반응으로 설명할 수 있다.
환원 반응: ABO3 → ABO3−δ + δ/2 O2
산화 반응: ABO3−δ + δ H2O → ABO3 + δ H2
페로브스카이트의 환원 열역학은 환원 반주기 동안 더 많은 산소가 생성되어 더 유리하게 작용한다. 그러나 산화 열역학은 덜 적합하며, 때로는 페로브스카이트가 완전히 산화되지 않는다. A와 B의 두 원자 자리는 더 많은 도핑 가능성과 훨씬 더 큰 다양한 구성 가능성을 제공한다.

 3단계 이상 사이클 및 하이브리드 사이클 
 황 화학 기반 사이클 
황의 높은 공유결합성 때문에 산소와 같은 다른 원소와 최대 6개의 화학 결합을 형성할 수 있어, 수많은 산화 상태를 가질 수 있다. 따라서 황 화합물을 포함하는 여러 산화·환원 반응이 존재한다. 이러한 자유는 다양한 엔트로피 변화를 가진 수많은 화학 단계를 허용하여 열화학 사이클 기준을 충족할 가능성을 높인다.

초기 연구의 대부분은 미국에서 수행되었으며, 켄터키 대학, 로스앨러모스 국립연구소 및 제너럴 아토믹스에서 황산염 및 황화물 기반 사이클이 연구되었다. 황산염(예: FeSO4 및 CuSO4)에 기반한 중요한 연구는 독일과 일본에서 수행되었다. 제너럴 아토믹스가 발견한 황-요오드 순환은 수소경제를 탄화수소 없이도 공급할 수 있는 방법으로 제안되었다.

 역 디컨 공정 기반 사이클 
973K 이상에서 디컨 공정은 역전되어 물과 염소로부터 염화 수소와 산소를 생성한다.
H2O + Cl2 → 2 HCl + 1/2 O2

 같이 보기 
 철 산화물 순환
 산화 세륨(IV)-산화 세륨(III) 순환
 구리-염소 순환
 하이브리드 황 순환
 하이드로솔-2
 황-요오드 순환
 아연 아연-산화물 순환
 UT-3 순환

 각주 

분류:열화학