쌓음 원리

원자물리학 및 양자화학에서 쌓음 원리(Aufbau principle, , )는 쌓음 규칙이라고도 불리며, 원자 또는 이온의 바닥 상태에서 전자는 가장 낮은 에너지의 부껍질을 먼저 채운 다음, 더 높은 에너지의 부껍질을 채운다는 원리이다. 예를 들어 1s 부껍질이 채워지고 나서야 2s 부껍질이 채워진다. 이러한 방식으로 원자 또는 이온의 전자는 가능한 가장 안정적인 전자 배열을 형성한다. 예를 들어 아연 원자의 전자 배열은 이며, 이는 1s 부껍질에 2개의 전자, 2s 부껍질에 2개의 전자, 2p 부껍질에 6개의 전자 등이 있음을 의미한다.

전자 배열은 종종 원자가 전자만 명시적으로 쓰고, 핵심부 전자는 주기율표에서 가장 가까운 이전 비활성 기체의 기호를 대괄호 안에 넣어 약식으로 표현한다. 아연의 경우 가장 가까운 이전 비활성 기체는 아르곤이므로 전자 배열은 [Ar] 4s2 3d10으로 약식화되며 여기서 [Ar]은 아연에서 아르곤의 전자 배열과 동일한 핵심부 전자를 의미한다.

전자의 행동은 훈트의 최대 다중도 규칙 및 파울리 배타 원리와 같은 원자물리학의 다른 원리를 통해 상세히 설명할 수 있다. 훈트 규칙은 동일한 에너지의 여러 궤도가 있는 경우 전자는 이중으로 점유되기 전에 각기 다른 원자 궤도를 단독으로 동일한 스핀으로 점유한다고 주장한다. 이중 점유가 발생하면 파울리 배타 원리에 따라 동일한 궤도를 점유하는 전자는 서로 다른 스핀(+ 및 −)을 가져야 한다.

다음으로 높은 원자 번호를 가진 원소로 넘어갈 때마다 중성 원자에 양성자 하나와 전자 하나가 추가된다. 어떤 껍질에 있는 최대 전자 수는 2n2이며, 여기서 n은 주양자수이다. 부껍질의 최대 전자 수는 2(2 + 1)이며, 여기서 방위 양자수 은 s, p, d, f 부껍질에 대해 각각 0, 1, 2, 3과 같으므로 최대 전자 수는 각각 2, 6, 10, 14이다. 바닥 상태에서 전자 배열은 추가된 총 전자 수가 원자 번호와 같아질 때까지 가장 낮은 사용 가능한 부껍질에 전자를 배치하여 구성할 수 있다. 따라서 부껍질은 에너지가 증가하는 순서로 채워지며, 전자 배열을 예측하는 데 도움이 되는 두 가지 일반적인 규칙을 사용한다.
 전자는 n +  값이 증가하는 순서로 부껍질에 할당된다.
 n +  값이 같은 부껍질의 경우, 전자는 n 값이 더 작은 부껍질에 먼저 할당된다.

핵 껍질 모형으로 알려진 쌓음 원리의 한 버전은 원자핵 내의 양성자와 중성자 배열을 예측하는 데 사용된다.

 마델룽 에너지 순서 규칙 
섬네일|left|동일한 빨간색 화살표로 교차된 상태는 n +  값이 같다. 빨간색 화살표의 방향은 상태 채움 순서를 나타낸다.
섬네일|left|다전자 원자의 경우 전자껍질의 에너지 스펙트럼이 겹쳐 n +  규칙이 나타난다.

중성 원자에서 부껍질이 채워지는 대략적인 순서는 n +  규칙으로 주어지며, 다음으로도 알려져 있다.
 마델룽 규칙(에르빈 마델룽의 이름을 따서 명명됨)
 자네 규칙(샤를 자네의 이름을 따서 명명됨)
 클레치콥스키 규칙(프세볼로트 클레치콥스키의 이름을 따서 명명됨)
 위스웨서 규칙(윌리엄 위스웨서의 이름을 따서 명명됨)
 묄러 도표
 쌓음 규칙
 대각선 규칙

여기서 n은 주양자수를 나타내고 은 방위 양자수를 나타낸다.  = 0, 1, 2, 3 값은 각각 s, p, d, f 부껍질에 해당한다. n +  값이 낮은 부껍질은 n +  값이 높은 부껍질보다 먼저 채워진다. n +  값이 같은 많은 경우, n 값이 낮은 부껍질이 먼저 채워진다. 이 규칙에 따른 부껍질 순서는 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ...이다. 예를 들어, 탈륨 (Z = 81)은 바닥 상태 전자 배열 또는 압축 형태로 [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p1을 가진다.

다른 저자는 비활성 기체 핵심부 외부의 부껍질을 n 값이 증가하는 순서로, 또는 같으면 n + 이 증가하는 순서로 쓴다. 예를 들어 Tl (Z = 81)은 이다. 그들은 이 원자가 이온화될 경우 전자가 6p, 6s, 5d, 4f 등의 순서로 대략적으로 나간다는 점을 강조하기 위해 표기한다. 관련해 이러한 방식으로 배열을 쓰는 것은 가장 바깥쪽 전자와 화학 결합에서의 그들의 관여를 강조한다.

일반적으로, n +  값이 같은 부껍질은 비슷한 에너지를 가지지만, s-궤도(l = 0)는 예외적이다. 이들의 에너지 준위는 n +  그룹의 다른 궤도들과 상당히 떨어져 있으며, 다음 n +  그룹의 에너지 준위와 더 가깝다. 이것이 주기율표가 보통 s-블록 원소부터 시작하여 그려지는 이유이다.

마델룽 에너지 순서 규칙은 바닥 상태의 중성 원자에만 적용된다. 마델룽 규칙이 실험적으로 결정된 전자 배열과 다른 전자 배열을 예측하는 20개의 원소(d-구역에 11개, f-구역에 9개)가 있지만, 마델룽이 예측한 전자 배열은 이 경우에도 적어도 바닥 상태에 가깝다.

한 무기화학 교과서에서는 마델룽 규칙을 원자의 토머스-페르미 모형에 기반한 다전자 양자역학 체계로서 어느 정도 이론적 정당성을 가진 본질적으로 근사적인 경험적 규칙으로 설명한다.

 d-구역의 예외 
원자가 d-부껍질은 원자가 s-부껍질에서 전자 하나(팔라듐의 경우 두 개)를 "빌린다".

예를 들어 구리 29Cu의 경우, 마델룽 규칙에 따르면 4s 부껍질 (n +  = 4 + 0 = 4)이 3d 부껍질 (n +  = 3 + 2 = 5)보다 먼저 채워진다. 이 규칙은 전자 배열을 로 예측하며, 이는 선행하는 비활성 기체인 아르곤의 배열을 나타내는 로 약식화된다. 그러나 구리 원자의 측정된 전자 배열은 이다. 3d 부껍질을 완전히 채움으로써 구리는 더 낮은 에너지 준위 상태가 될 수 있다.

특별한 예외는 로렌슘 103Lr인데, 마델룽 규칙에서 예측된 6d 전자가 7p 전자로 대체된다. 이 규칙은 를 예측하지만, 측정된 배열은 이다.

 f-구역의 예외 
원자가 d-부껍질은 종종 원자가 f-부껍질에서 전자 하나(토륨의 경우 두 개)를 "빌린다". 예를 들어, 우라늄 92U의 경우 마델룽 규칙에 따르면 5f 부껍질 (n +  = 5 + 3 = 8)이 6d 부껍질 (n +  = 6 + 2 = 8)보다 먼저 채워진다. 이 규칙은 전자 배열을 로 예측하며, 여기서 [Rn]은 선행하는 비활성 기체인 라돈의 배열을 나타낸다. 그러나 우라늄 원자의 측정된 전자 배열은 이다.

이 모든 예외는 화학적으로는 그다지 중요하지 않다. 에너지 차이가 매우 작고 근처 원자의 존재가 선호되는 배열을 바꿀 수 있기 때문이다. 주기율표는 이들을 무시하고 이상적인 배열을 따른다. 이들은 전자 간 반발 효과의 결과로 발생하며, 원자가 양이온화되면 대부분의 이상 현상이 사라진다.

위의 예외는 120번 원소까지는 유일한 예외로 예측되며, 이 원소에서 8s 껍질이 완성된다. 121번 원소부터 g-구역을 채우기 시작하며 예상되는 5g 전자가 8p로 이동하는 예외가 될 것이다(로렌슘과 유사하게). 그 이후에는 예측된 배열에 대해 출처마다 의견이 다르지만, 매우 강력한 상대론적 효과로 인해 120번을 넘어 마델룽 규칙에서 예상되는 배열을 보이는 원소는 많지 않을 것으로 예상된다. 그러나 두 개의 8s 원소 다음에 5g, 이어서 6f, 이어서 7d, 8p의 화학적 활성 영역이 온다는 일반적인 아이디어는 대체로 사실인 것으로 보인다. 다만, 상대론적 효과로 인해 8p 껍질이 안정화된 부분(8s와 함께 추가적인 덮는 껍질처럼 작용하며 5g 및 6f 계열에 걸쳐 서서히 핵심부로 가라앉는 8p1/2)과 불안정화된 부분(9p1/2와 거의 같은 에너지를 가지는 8p3/2)으로 "분리"되며, 8s 껍질은 7d 원소의 덮는 s-껍질로서 9s 껍질로 대체된다.

 역사 

 새로운 양자 이론에서의 쌓음 원리 
섬네일|초기 양자론에서 각운동량이 낮은 궤도(s- 및 p-부껍질)는 핵에 더 가깝게 다가간다.

이 원리는 과학자의 이름을 따서 명명된 것이 아니라 독일어의 Aufbauprinzip, "건설 원리"에서 그 이름을 따왔다. 이는 1920년대 초 닐스 보어가 공식화했다. 이는 전자의 특성에 대한 양자역학의 초기 적용이었으며 화학적 특성을 물리적 용어로 설명했다. 각 추가된 전자는 원자핵의 양전하와 핵에 구속된 다른 전자의 음전하에 생성된 전기장의 영향을 받는다. 수소에서는 주양자수 n이 같은 부껍질 사이에 에너지 차이가 없지만, 다른 원자의 바깥쪽 전자에서는 그렇지 않다.

초기 양자론에서는 양자역학 이전의 전자가 고전적인 타원 궤도를 차지한다고 가정했다. 가장 높은 각운동량을 가진 궤도는 내부 전자 바깥의 "원형 궤도"이지만, 낮은 각운동량(s- 및 p-부껍질)을 가진 궤도는 높은 부껍질 이심률을 가지므로 핵에 더 가까이 다가가고 평균적으로 덜 강하게 가려진 유효 핵전하를 느낀다.

볼프강 파울리의 원자 모형은 전자 스핀의 효과를 포함하여 경험적 쌓음 규칙에 대한 더 완전한 설명을 제공했다.

n +  에너지 순서 규칙
샤를 자네는 1928년에 각 행이 n + 의 한 값에 해당하는 주기율표를 제안했으며(여기서 n과 값은 각각 주양자수와 방위 양자수에 해당한다), 1930년에는 원자 스펙트럼 분석을 통해 결정된 원자 바닥 상태에 대한 지식을 바탕으로 이 패턴의 양자적 기반을 명시했다. 이 표는 왼쪽 계단형 표로 불리게 되었다. 자네는 일부 원소의 실제 n +  값을 자신의 에너지 순서 규칙과 일치시키기 위해 "조정"했으며, 불일치는 측정 오류에서 비롯되었을 것이라고 생각했다. 그러나 실제 값은 정확했고 n +  에너지 순서 규칙은 완벽한 일치가 아니라 근사치로 밝혀졌다. 다만, 예외인 모든 원소의 경우 정규화된 배열은 낮은 에너지의 들뜬 상태로, 화학 결합 에너지 범위 내에 있었다.

1936년, 독일 물리학자 에르빈 마델룽은 이를 원자 부껍질 채움 순서에 대한 경험적 규칙으로 제안했으며, 따라서 대부분의 영어권 자료에서는 마델룽 규칙이라고 부른다. 마델룽은 이미 1926년에 이 패턴을 알고 있었을 수 있다. 러시아계 미국인 엔지니어 블라디미르 카라페토프가 1930년에 이 규칙을 처음으로 발표했지만, 자네 또한 같은 해에 이를 설명하는 그림을 발표했다.

1945년에 미국 화학자 윌리엄 위스웨서는 함수의 값이 증가하는 순서로 부껍질이 채워진다고 제안했다.

이 공식은 마델룽 규칙의 첫 번째 부분과 두 번째 부분(두 번째 부분은 n +  값이 같은 두 부껍질의 경우 n 값이 더 작은 부껍질이 먼저 채워진다는 것)을 모두 정확하게 예측한다. 위스웨서는 각 및 방사형 마디의 패턴, 현재 궤도 침투로 알려진 개념, 그리고 원자가 궤도에 대한 핵심부 전자의 영향을 바탕으로 이 공식을 주장했다.

1961년 러시아 농화학자 V.M. 클레치콥스키는 원자의 토머스-페르미 모형에 기반하여 합 n + 의 중요성에 대한 이론적 설명을 제안했다. 따라서 많은 프랑스어 및 러시아어 자료에서는 클레치콥스키 규칙이라고 부른다.

완전한 마델룽 규칙은 1971년 유리 N. 뎀코프와 발렌틴 N. 오스트롭스키가 유사한 전위로부터 유도했다. 그들은 전위를 다음과 같이 고려했다.

여기서 과 는 상수 매개변수이다. 이는 작은 에 대해 쿨롱 전위에 접근한다. 가 다음 조건을 만족할 때
,
여기서 이다. 이 전위에 대한 슈뢰딩거 방정식의 영 에너지 해는 게겐바우어 다항식으로 해석적으로 설명될 수 있다. 가 각 값을 통과할 때, 의 해당 값을 가진 모든 상태를 포함하는 다양체가 영 에너지에서 발생한 다음 속박되어 마델룽 순서를 회복한다. 섭동 이론을 적용하면 이 더 작은 상태가 더 낮은 에너지를 가지며, s-궤도( 인 경우)의 에너지는 다음 그룹에 가까워진다는 것을 보여준다.

최근 몇 년 동안 중성 원자의 부껍질 채움 순서가 특정 원자에 대해 전자를 추가하거나 제거하는 순서와 항상 일치하지는 않는다는 점이 지적되었다. 예를 들어, 주기율표의 네 번째 행에서 마델룽 규칙은 3d 부껍질보다 4s 부껍질이 먼저 채워진다고 나타낸다. 따라서 K의 중성 원자 바닥 상태 배열은 , Ca는 , Sc는 등이다. 그러나 스칸듐 원자가 전자를 제거하여(만) 이온화될 경우 배열은 달라진다. Sc는 , Sc+는 , 그리고 Sc2+는 이다. 부껍질 에너지와 그 순서는 핵 전하에 따라 달라진다. 19개의 양성자를 가진 K에서는 마델룽 규칙에 따라 4s가 3d보다 낮지만, 21개의 양성자를 가진 Sc2+에서는 3d가 더 낮다. 이 견해를 뒷받침하는 충분한 실험적 증거 외에도, 4s 전자가 예외 없이 우선적으로 이온화된다는 점을 고려할 때, 이 및 기타 전이 금속에서 전자의 이온화 순서를 설명하는 데 더 이해하기 쉽다. 일반적으로 마델룽 규칙은 중성 원자에만 사용해야 하지만, 중성 원자의 경우에도 d-블록과 f-블록에는 예외가 있다(위에서 설명한 바와 같이).

 같이 보기 
 이온화 에너지

 각주 

 참고 문헌 
 그림: 전자껍질 채움 순서 이해 
 보옌스, J. C. A.]: Chemistry from First Principles. 베를린: Springer Science 2008, 
 
 
 
 

 외부 링크 
 퍼듀 대학교의 전자 배열, 쌓음 원리, 축퇴 궤도 및 훈트 규칙

분류:초기 양자역학
분류:화학 결합
분류:전자 상태