5족 원소

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5족은 주기율표의 원소족이다. 5족은 바나듐 (V), 나이오븀 (Nb), 탄탈럼 (Ta), 더브늄 (Db)을 포함한다. 이 족은 주기율표의 D-구역에 속한다. 이 족은 가장 가벼운 원소를 따서 바나듐족 또는 바나듐 계열이라고도 불리지만, 넓은 범위의 전이 금속에 속하기 때문에 그 자체로는 관용명을 얻지 못했다.

초기 전이 금속의 전형적인 특성처럼 나이오븀과 탄탈럼은 +5의 족 산화수만을 주요 산화수로 가지며, 매우 전기 양성(전자를 쉽게 내준다)이고 배위 화학(금속 이온이 분자와 결합된 화학)은 다양하지 않다. 란타넘족 수축 효과, 즉 란타넘족 원소에서 이온 반지름이 감소하는 효과 때문에 이들은 매우 유사한 특성을 가진다. 바나듐은 크기가 작아 다소 구별되는데, +2, +3, +4 상태도 잘 정의되어 있다(비록 +5가 더 안정적이지만).

가벼운 5족 원소 세 가지는 자연적으로 발생하며 유사한 특성을 공유한다. 세 가지 모두 표준 조건에서 단단한 난융 금속이다. 네 번째 원소인 더브늄은 실험실에서 합성되었지만 자연적으로 발견되지 않았으며, 가장 안정적인 동위원소인 더브늄-268의 반감기가 겨우 16시간이고 다른 동위원소들은 훨씬 더 방사성이다.

 역사 
섬네일|right|바나듐의 발견자 안드레스 마누엘 델 리오

5족은 이 족의 새로운 IUPAC 이름이다. 구식 이름은 구 미국 체계(CAS)에서는 VB족, 유럽 체계(구 IUPAC)에서는 VA족이었다. 5족은 구식의 족 교차 이름인 VA(미국 시스템, CAS) 또는 VB(유럽 시스템, 구 IUPAC)족과 혼동해서는 안 된다. 그 족은 현재 15족 원소 또는 15족으로 불린다.

 바나듐 
바나듐은 1801년 스페인 광물학자 안드레스 마누엘 델 리오가 발견했다. 델 리오는 멕시코 "갈색 납" 광석(나중에 바나디나이트로 명명됨) 샘플에서 이 원소를 추출했다. 그는 그 염들이 다양한 색을 띠는 것을 발견하고 그 원소를 판크로뮴(그리스어: παγχρώμιο "모든 색")이라고 명명했다. 나중에 델 리오는 대부분의 염이 가열하면 붉게 변했기 때문에 그 원소를 에리트로늄(그리스어: ερυθρός "붉은")이라고 다시 명명했다. 1805년, 델 리오의 친구인 알렉산더 폰 훔볼트 남작의 지원을 받은 프랑스 화학자 이폴리트 빅토르 콜레데스코틸은 델 리오의 새로운 원소가 크로뮴의 불순한 샘플이라고 잘못 선언했다. 델 리오는 콜레데스코틸의 주장을 받아들이고 자신의 주장을 철회했다.

1831년 스웨덴 화학자 닐스 가브리엘 세프스트룀은 철광석을 다루던 중 발견한 새로운 산화물에서 이 원소를 재발견했다. 같은 해, 프리드리히 뵐러는 델 리오의 이전 연구를 확인했다. 세프스트룀은 아직 어떤 원소에도 할당되지 않은 V로 시작하는 이름을 선택했다. 그는 많은 아름다운 색의 화합물을 생성했기 때문에 고대 노르드어의 바나디스(노르드 신화의 반족 여신 프레이야의 다른 이름으로, 아름다움과 풍요를 상징한다)를 따서 그 원소를 바나듐이라고 불렀다. 1831년, 지질학자 조지 윌리엄 페더스턴하프는 바나듐을 델 리오를 따서 리오늄으로 개명해야 한다고 제안했지만, 이 제안은 받아들여지지 않았다.

 나이오븀과 탄탈럼 
섬네일|right|나이오븀의 발견자 찰스 해칫

나이오븀은 1801년 영국 화학자 찰스 해칫이 확인했다. 그는 1734년 존 윈스럽 F.R.S.(존 윈스럽 더 영거의 손자)가 미국 코네티컷주에서 영국으로 보낸 광물 샘플에서 새로운 원소를 발견하고 그 광물을 컬럼바이트, 새로운 원소를 컬럼비아를 따서 컬럼븀이라고 명명했다. 컬럼비아는 미국의 시적인 이름이다. 그러나 1949년 암스테르담에서 열린 제15차 화학 연합 회의 이후, 41번 원소의 이름으로 나이오븀이 선택되었다. 해칫이 발견한 컬럼븀은 아마도 새로운 원소와 안데르스 구스타프 에케베리가 1802년에 처음 발견한 탄탈럼의 혼합물로 추정된다.

섬네일|right|탄탈럼의 발견자 안데르스 구스타프 에케베리

이후 컬럼븀(나이오븀)과 밀접하게 관련된 탄탈럼의 차이에 대해 상당한 혼란이 있었다. 1809년 영국 화학자 윌리엄 하이드 울러스턴은 컬럼븀(밀도 5.918 g/cm)과 탄탈럼(탄탈라이트, 밀도 8 g/cm 이상)에서 파생된 산화물을 비교한 결과, 밀도 차이에도 불구하고 두 산화물이 동일하다고 결론지었다. 따라서 그는 탄탈럼이라는 이름을 유지했다. 이 결론은 1846년 독일 화학자 하인리히 로제가 이의를 제기했는데, 그는 탄탈라이트 샘플에 두 가지 다른 원소가 있다고 주장하고 탄탈로스의 자녀를 따서 니오븀과 펠로피움이라고 명명했다. 이 혼란은 탄탈럼과 나이오븀 사이의 미미한 관찰된 차이에서 비롯되었다. 주장된 새로운 원소인 펠로피움, 일메니움 및 다이아니움은 실제로는 나이오븀과 동일하거나 나이오븀과 탄탈럼의 혼합물이었다. 순수한 탄탈럼은 1903년이 되어서야 생산되었다.

 더브늄 
이 족의 마지막 원소인 더브늄은 자연적으로 발생하지 않으므로 실험실에서 합성해야 한다. 최초의 검출 보고는 1968년 합동원자핵연구소 (JINR) 연구진에서 이루어졌는데, 이들은 아메리슘-243 표적에 네온-22 이온 빔을 충돌시켜 새로운 원소를 생성했으며 9.4 MeV (반감기 0.1–3초) 및 9.7 MeV (t1/2 > 0.05 s)의 알파 붕괴 활동이 관찰되었고, 이어서 256103 또는 257103과 유사한 알파 활동이 나타났다. 이전 이론적 예측에 따라 두 활동선은 각각 261105와 260105에 할당되었다.

원소 105의 알파 붕괴를 관측한 연구진은 그 원소의 자발 핵분열 (SF)을 관찰하고 결과로 생성된 핵분열 조각을 연구하는 것을 목표로 했다. 그들은 1970년 2월에 두 가지 활동의 여러 예시를 보고하는 논문을 발표했는데, 각각 14 ms와 의 반감기를 가졌다. 그들은 전자의 활동을 242mfAm에 할당했고, 후자의 활동을 원소 105의 동위원소에 할당했다. 그들은 이 활동이 원소 105가 아닌 전이 반응에서 비롯될 가능성은 낮다고 제안했는데, 이 반응의 수율 비율이 242mfAm 생성 전이 반응보다 현저히 낮았기 때문이며, 이는 이론적 예측과 일치한다. 이 활동이 (22Ne,xn) 반응에서 비롯된 것이 아님을 확인하기 위해 연구자들은 243Am 표적에 18O 이온을 충돌시켰다. 256103과 257103을 생성하는 반응은 매우 적은 SF 활동을 보였고(확립된 데이터와 일치), 더 무거운 258103과 259103을 생성하는 반응은 이론적 데이터와 일치하게 SF 활동을 전혀 생성하지 않았다. 연구자들은 관찰된 활동이 원소 105의 SF에서 비롯된 것이라고 결론지었다.

JINR은 1970년 5월에 보고서로 발표된 원소 105번을 생성하는 실험을 시도했다. 그들은 원소 105번의 더 많은 핵을 합성했으며 이 실험이 그들의 이전 작업을 확인했다고 주장했다. 논문에 따르면 JINR에 의해 생성된 동위원소는 아마도 261105이거나, 또는 260105일 수 있었다. 이 보고서에는 초기 화학적 검사가 포함되었다. 가스 크로마토그래피 방법의 열 구배 버전이 적용되어 SF 활동에서 형성된 염화물이 나이오븀 오염화물과 거의 일치하며, 하프늄 사염화물과는 다르다는 것을 입증했다. 팀은 에카-탄탈럼 특성을 나타내는 휘발성 염화물에서 2.2초 SF 활동을 확인하고, SF 활동의 출처가 원소 105임에 틀림없다고 추론했다.

1970년 6월, JINR은 더 순수한 표적을 사용하고 포획기 앞에 시준기를 설치하여 전이 반응의 강도를 줄이는 방식으로 첫 번째 실험을 개선했다. 이번에는 9.1 MeV 알파 활동을 발견할 수 있었으며, 딸 동위원소가 256103 또는 257103으로 식별 가능하여 원래 동위원소가 260105 또는 261105임을 시사했다.

원소 발견의 공로를 놓고 논쟁이 벌어졌는데 각 연구진은 자체적으로 이름을 제안했다. 두브나 연구진은 닐스 보어를 따서 닐스보륨(nielsbohrium)이라고 명명했고, 버클리 연구진은 오토 한을 따서 하늄(hahnium)이라고 명명했다. 결국 국제 순수·응용 화학 연합과 IUPAP의 공동 실무단인 트랜스페르뮴 실무단은 발견의 공로를 공유해야 한다고 결정했다. 여러 타협 시도 끝에, 원소 105는 쿠르차토븀, 졸리오티움, 하늄 등으로 불렸고, 1997년 IUPAC는 두브나를 따서 이 원소를 공식적으로 더브늄이라고 명명했다. 그리고 니엘스보륨은 결국 보륨으로 간략화되어 원소 107에 사용되었다.

 화학적 특성 
다른 족과 마찬가지로 이 계열의 구성원은 전자 배열에서, 특히 최외각 껍질에서 패턴을 보인다. (나이오븀에 대해 예상되는 4d3 5s2 배열은 약 0.14 eV의 매우 낮은 여기 상태이다.)

족의 처음 세 구성원에 대해서만 대부분의 화학이 관찰되었다(더브늄의 화학은 잘 확립되지 않았지만, 알려진 바에 따르면 탄탈럼의 더 무거운 동족체의 예상과 일치하는 것으로 보인다). 이 족의 모든 원소는 녹는점이 높은(1910 °C, 2477 °C, 3017 °C) 반응성 금속이다. 반응성은 안정적인 산화물 층의 빠른 형성으로 인해 항상 명확하지는 않으며, 이는 3족 또는 4족의 경향과 유사하게 추가 반응을 방지한다. 이 금속은 다른 산화물을 형성한다. 바나듐은 산화 바나듐(II), 산화 바나듐(III), 산화 바나듐(IV), 산화 바나듐(V)을 형성하며, 나이오븀은 산화 나이오븀(II), 산화 나이오븀(IV), 산화 나이오븀(V)을 형성하지만, 탄탈럼 산화물 중에서는 오산화 탄탈럼만 특성화되어 있다. 금속(V) 산화물은 일반적으로 비반응성이고 염기보다는 산처럼 작용하지만, 낮은 산화물은 덜 안정적이다. 그러나 이들은 높은 전기 전도성과 같은 산화물에는 특이한 일부 특성을 가지고 있다.

세 원소 모두 다양한 무기 화합물을 형성하며, 일반적으로 +5 산화수를 가진다. 더 낮은 산화 상태도 알려져 있지만, 바나듐을 제외한 모든 원소에서 이들은 덜 안정하며, 원자 질량이 증가함에 따라 안정성이 감소한다.

 화합물 

 산화물 
바나듐은 +2, +3, +4, +5 산화수로 산화물을 형성하며, 산화 바나듐(II) (VO), 산화 바나듐(III) (V2O3), 산화 바나듐(IV) (VO2), 산화 바나듐(V) (V2O5)를 생성한다. 산화 바나듐(V) 또는 오산화바나듐은 가장 흔하며, 대부분의 바나듐 합금 및 화합물의 전구체이며, 널리 사용되는 산업 촉매이기도 하다.

나이오븀은 +5(), +4()의 산화물과, 희귀한 산화 상태인 +2(NbO)를 형성한다. 가장 흔한 것은 오산화물이며, 거의 모든 나이오븀 화합물 및 합금의 전구체이기도 하다.

오산화 탄탈럼 (Ta2O5)은 응용 측면에서 가장 중요한 화합물이다. 낮은 산화 상태의 탄탈럼 산화물은 수없이 많으며, 많은 결함 구조를 포함하고 있으며, 연구가 미흡하거나 특성이 잘 알려져 있지 않다.

 산소 음이온 
섬네일|데카바나데이트 구조

수용액에서 바나듐(V)은 51V NMR 분광법으로 확립된 광범위한 산소 음이온 계열을 형성한다. 이 계열의 상호 관계는 pH와 농도에 따라 최소 11가지 종을 보여주는 우점도 다이어그램으로 설명된다. 사면체 오르토바나데이트 이온, ,은 pH 12–14에서 존재하는 주요 종이다. 인(V)과 크기 및 전하가 유사하게, 바나듐(V)도 그 화학 및 결정학을 따른다. 오르토바나데이트 V는 단백질 결정학에 사용되어 인산염의 생화학을 연구한다. 이 외에도 이 음이온은 일부 특정 효소의 활동과 상호작용하는 것으로 나타났다. 테트라티오바나데이트 [VS4]3−은 오르토바나데이트 이온과 유사하다.

낮은 pH 값에서는 단량체 [HVO4]2−와 이량체 [V2O7]4−가 형성되며, 단량체는 바나듐 농도가 약 10−2M 미만(pV > 2, 여기서 pV는 총 바나듐 농도의 로그 값에 음의 값을 취한 것과 같다)일 때 우세하다. 다이바나데이트 이온의 형성은 다이크로뮴산염 이온의 형성과 유사하다. pH가 낮아지면 추가적인 양성자화와 폴리바나데이트로의 응축이 발생한다. pH 4–6에서는 pV가 약 4보다 클 때 [H2VO4]−가 우세하며, 더 높은 농도에서는 삼량체와 사량체가 형성된다. pH 2–4 사이에서는 데카바나데이트가 우세하지만, 오르토바나데이트에서 데카바나데이트가 형성되는 것은 pH 4–7에서 최적화되며, 다음 반응으로 표현된다.

데카바나데이트에서 각 V(V) 중심은 6개의 산화물 리간드로 둘러싸여 있다. 바나듐산 H3VO4는 매우 낮은 농도에서만 존재하는데, 사면체 [H2VO4]− 종의 양성자화는 팔면체 [VO2(H2O)4]+ 종의 우선적인 형성을 초래하기 때문이다. 강산성 용액(pH < 2)에서는 [VO2(H2O)4]+가 우세한 종이며, 높은 농도에서는 산화물 V2O5가 용액에서 침전된다. 이 산화물은 형식적으로 바나듐산의 산 무수물이다. 많은 바나데이트 화합물의 구조는 X선 결정학으로 결정되었다.

섬네일|right|바나듐의 푸르베 다이어그램. 이는 다양한 산화 상태에서 다양한 바나듐 종의 산화환원 전위를 보여준다.

바나듐(V)은 다양한 퍼옥소 복합체를 형성하는데, 특히 바나듐 함유 브로모퍼옥시다아제 효소의 활성 부위에서 두드러진다. VO(O)2(H2O)4+ 종은 산성 용액에서 안정하다. 알칼리성 용액에서는 2, 3, 4개의 퍼옥사이드 그룹을 가진 종들이 알려져 있으며, 마지막 종은 M3V(O2)4 nH2O (M= Li, Na 등) 공식을 가진 보라색 염을 형성하며, 여기서 바나듐은 8배위 십이면체 구조를 가진다.

나이오베이트는 염기성 수산화물 용액에 오산화물을 용해시키거나 알칼리 금속 산화물에 녹여 생성된다. 예로는 나이오브산 리튬()과 나이오브산 란타넘()이 있다. 나이오브산 리튬은 삼방정계로 왜곡된 페로브스카이트 유사 구조를 가지는 반면, 나이오브산 란타넘은 단독 이온을 포함한다.

[TaO4]3− 또는 [TaO3]−를 포함하는 탄탈레이트 화합물은 매우 많다. 탄탈산 리튬 (LiTaO3)은 페로브스카이트 구조를 채택한다. 란타넘 탄탈레이트 (LaTaO4)는 고립된 사면체를 포함한다.

 할로젠화물 및 그 유도체 
VXn (n=2...5) 공식을 가진 12개의 이성 할로젠화물이 알려져 있다. VI4, VCl5, VBr5, VI5는 존재하지 않거나 극도로 불안정하다. 유일하게 알려진 순수한 V 할로젠화물 화합물은 이다. 다른 시약과 결합하여 VCl4는 다이엔 중합용 촉매로 사용된다. 모든 이성 할로젠화물과 마찬가지로 바나듐 할로젠화물은 루이스 산성을 띠며, 특히 V(IV) 및 V(V) 할로젠화물이 그렇다. 많은 할로젠화물은 VXnL6−n (X= 할로젠화물; L= 다른 리간드) 공식을 가진 팔면체 착물을 형성한다.

많은 바나듐 옥시할로젠화물 (공식 VOmXn)이 알려져 있다. 옥시삼염화물과 옥시삼플루오린화물(VOCl3와 VOF3)이 가장 널리 연구되었다. POCl3와 유사하게, 이들은 휘발성이며, 기체상에서 사면체 구조를 채택하고, 루이스 산성이다.

섬네일|right|upright=0.8|매우 순수한 오염화 나이오븀 시료|alt=검은색 표면에 노란색 결정 조각이 담긴 시계 접시
섬네일|right|upright=0.8|오염화 나이오븀의 공-막대 모형. 이합체로 존재한다.

나이오븀은 +5와 +4의 산화 상태로 할로젠화물을 형성하며, 다양한 비화학량론적 화합물도 형성한다. 오할로젠화물()은 팔면체 Nb 중심을 특징으로 한다. 오플루오린화 나이오븀()은 녹는점 79.0 °C의 흰색 고체이며 오염화 나이오븀()은 녹는점 203.4 °C의 노란색(왼쪽 그림 참조)이다. 둘 다 가수분해되어 산화물과 옥시할로젠화물(예: )을 생성한다. 오염화물은 나이오보센 이염화물()과 같은 유기금속 화합물을 생성하는 데 사용되는 다용도 시약이다. 사할로젠화물()은 Nb-Nb 결합을 가진 어두운 색의 폴리머이다. 예를 들어, 검은색 흡습성 사플루오린화 나이오븀()과 짙은 보라색 사염화 나이오븀()가 있다.

나이오븀의 음이온성 할로젠화물 화합물은 오할로젠화물의 루이스 산성으로 인해 잘 알려져 있다. 가장 중요한 것은 [NbF7]2−로, Nb와 Ta를 광석에서 분리하는 중간체이다. 이 헵타플루오린화물은 탄탈럼 화합물보다 옥소펜타플루오린화물을 더 쉽게 형성하는 경향이 있다. 다른 할로젠화물 착물에는 팔면체 []가 포함된다.
 + 2 Cl → 2 []

낮은 원자 번호를 가진 다른 금속과 마찬가지로 다양한 환원 할로젠화물 클러스터 이온이 알려져 있으며, 대표적인 예는 []이다.

탄탈럼 할로젠화물은 +5, +4, +3의 산화 상태를 가진다. 오플루오린화 탄탈럼 (TaF5)은 녹는점 97.0 °C의 흰색 고체이다. 음이온 [TaF7]2-는 나이오븀과의 분리에 사용된다. 이합체로 존재하는 염화물 은 새로운 Ta 화합물 합성의 주요 시약이다. 이는 쉽게 가수분해되어 옥시염화물을 생성한다. 낮은 할로젠화물인 와 는 Ta-Ta 결합을 보인다.

 물리적 특성 
5족의 경향은 다른 초기 D-구역 족의 경향을 따르며, 5주기에서 6주기로 넘어갈 때 코어에 채워진 F-껍질이 추가되는 것을 반영한다. 이 족의 안정적인 구성원들은 모두 은색-파란색 난융 금속이지만, 탄소, 질소, 산소 불순물은 이들을 부서지기 쉽게 만든다. 이들은 모두 실온에서 체심 입방 격자 구조로 결정화되며, 더브늄도 마찬가지일 것으로 예상된다.

아래 표는 5족 원소의 주요 물리적 특성을 요약한 것이다. 물음표가 있는 값은 관측하지 못해 예측한 값이다.

 바나듐 
바나듐은 중간 경도의 연성, 강철 파란색 금속이다. 전도성이 있고 열적으로 단열된다. 일부 자료에서는 바나듐을 "부드러운" 금속으로 묘사하기도 하는데, 이는 연성, 전성, 취성이 없기 때문이다. 바나듐은 대부분의 금속 및 강철보다 단단하다(원소의 경도 (데이터 문서) 및 철 참조). 부식에 대한 저항성이 좋고 알칼리 및 황산과 염산에 대해 안정적이다. 약 933 K (660 °C, 1220 °F)에서 공기 중에서 산화되지만, 실온에서도 산화물 부동태화층이 형성된다.

 나이오븀 
나이오븀은 광택이 나는 회색의 연성 상자성 금속으로 주기율표의 5족에 속하지만(표 참조) 최외곽 전자 껍질의 전자 배열이 5족의 전형적 원소와는 다르다. 유사하게 비정형적인 배열은 루테늄 (44)과 로듐 (45) 근처에서도 발생한다.

절대 영도에서 녹는점까지 체심 입방 격자 결정 구조를 가질 것으로 생각되지만, 세 결정축을 따라 열팽창을 고해상도로 측정한 결과 입방 구조와는 일치하지 않는 이방성이 나타났다. 

나이오븀은 극저온에서 초전도체가 된다. 대기압에서 원소 초전도체 중 가장 높은 임계 온도인 9.2 K를 갖는다. 나이오븀은 어떤 원소보다도 가장 큰 자속 침투 깊이를 가진다. 또한 바나듐과 테크네튬과 함께 세 가지 원소 제2종 초전도체 중 하나이다. 초전도 특성은 나이오븀 금속의 순도에 크게 의존한다.

매우 순수할 때는 비교적 부드럽고 연성이 있지만, 불순물이 있으면 더 단단해진다.

이 금속은 열 중성자에 대한 포획 단면적이 낮기 때문에 중성자 투과성 구조가 필요한 핵 산업에서 사용된다.

 탄탈럼 
탄탈럼은 어둡고 (푸른 회색), 밀도가 높고, 연성이 있으며, 매우 단단하고, 쉽게 가공되며, 열과 전기를 잘 전도한다. 이 금속은 산에 대한 부식 저항성으로 유명하다. 실제로 150 °C 이하의 온도에서는 탄탈럼이 일반적으로 공격적인 왕수에도 거의 완전히 영향을 받지 않는다. 플루오린화 수소산이나 플루오린화물 이온과 삼산화 황을 포함하는 산성 용액, 수산화 칼륨 용액으로 용해될 수 있다. 탄탈럼의 높은 녹는점 3017 °C (끓는점 5458 °C)는 원소 중에서 텅스텐, 레늄 오스뮴, 탄소만이 이를 능가한다.

탄탈럼은 알파와 베타의 두 가지 결정상으로 존재한다. 알파상은 비교적 연성이고 부드럽다. 체심 입방 격자 구조(공간군 Im3m, 격자 상수 a = 0.33058 nm)를 가지며, 누프 경도는 200–400 HN이고 전기 비저항은 15–60 μΩ⋅cm이다. 베타상은 단단하고 부서지기 쉽다. 결정 대칭은 정방정계 (공간군 P42/mnm, a = 1.0194 nm, c = 0.5313 nm)이며, 누프 경도는 1000–1300 HN이고 전기 비저항은 170–210 μΩ⋅cm로 비교적 높다. 베타상은 준안정하며 750–775 °C로 가열하면 알파상으로 전환된다. 벌크 탄탈럼은 거의 전적으로 알파상이며, 베타상은 일반적으로 마그네트론 스퍼터링, 화학기상증착 또는 전기화학적 증착을 통해 얻은 얇은 막으로 존재한다. 공융계 용융염 용액에서.

= 더브늄 
섬네일|상대론적(실선) 및 비상대론적(점선) 더브늄의 7s 원자가 전자의 방사 분포.

직접적인 상대론적 효과는 원소의 원자 번호가 증가함에 따라 전자와 핵 사이의 전자기적 인력 증가로 인해 가장 안쪽 전자가 핵 주위를 더 빠르게 공전하기 시작한다는 것이다. 유사한 효과는 가장 바깥쪽 s 원자 궤도 (비록 더브늄에서는 점유하지 않지만 p1/2 궤도도 비슷함)에서도 발견된다. 예를 들어, 7s 궤도는 크기가 25% 수축하고 2.6 eV만큼 안정화된다.

더 간접적인 효과는 수축된 s 및 p1/2 궤도가 핵의 전하를 더 효과적으로 차폐하여 바깥쪽 d 및 f 전자에 대한 차폐 효과를 줄이고, 따라서 이들이 더 큰 궤도에서 움직이게 한다는 것이다. 더브늄은 이 효과에 크게 영향을 받는다. 이전 5족 원소들과 달리, 더브늄의 7s 전자는 6d 전자보다 추출하기가 약간 더 어렵다.

섬네일|5족 원소에 대한 ns 궤도의 상대론적 안정화, 궤도의 불안정화 및 스핀-궤도 분열

또 다른 효과는 스핀-궤도 상호작용, 특히 스핀-궤도 분열인데 이는 6d 부껍질(d 껍질의 방위 양자수 ℓ은 2이다)을 두 개의 부껍질로 나눈다. 10개의 궤도 중 4개는 ℓ이 3/2로 낮아지고 6개는 5/2로 높아진다. 10개의 에너지 준위는 모두 높아지지만, 그 중 4개는 다른 6개보다 낮다. (3개의 6d 전자는 일반적으로 가장 낮은 에너지 준위인 6d3/2를 차지한다.)

단일 이온화된 더브늄 원자(Db+)는 중성 원자에 비해 6d 전자를 잃을 것으로 예상된다. 이중(Db2+) 또는 삼중(Db3+) 이온화된 더브늄 원자는 가벼운 동족체와 달리 7s 전자를 제거할 것으로 예상된다. 이러한 변화에도 불구하고 더브늄은 여전히 5개의 원자가 전자를 가질 것으로 예상된다. 7p 에너지 준위는 더브늄과 그 특성에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 더브늄의 6d 궤도가 탄탈럼의 5d 궤도보다 더 불안정하고, Db3+가 7s 전자 대신 두 개의 6d 전자를 가질 것으로 예상되므로 결과적으로 +3 산화 상태는 탄탈럼보다 불안정하고 더 희귀할 것으로 예상된다. 최대 +5 산화 상태의 더브늄의 이온화 에너지는 탄탈럼보다 약간 낮아야 하며, 더브늄의 이온 반지름은 탄탈럼에 비해 증가해야 한다. 이는 더브늄의 화학에 상당한 영향을 미친다.

고체 상태의 더브늄 원자는 이전 5족 원소들과 마찬가지로 체심 입방 격자 배열을 가질 것으로 예상된다. 더브늄의 예측 밀도는 21.6 g/cm3이다.

 존재 
지구 지각에는 바나듐이 160 ppm 존재하며, 이는 19번째로 풍부한 원소이다. 흙에는 평균 100 ppm의 바나듐이, 바닷물에는 1.5 ppb의 바나듐이 포함되어 있다. 일반적인 인간은 285 ppb의 바나듐을 가지고 있다. 바나디나이트, 파트로나이트, 카르노타이트를 포함하여 60종 이상의 바나듐 광석이 알려져 있다. 지구 지각에는 나이오븀이 20 ppm 존재하며, 이는 33번째로 풍부한 원소이다. 흙에는 평균 24 ppm의 나이오븀이, 바닷물에는 900 경분의 1의 나이오븀이 포함되어 있다. 일반적인 인간은 21 ppb의 나이오븀을 가지고 있다. 나이오븀은 컬럼바이트와 파이로클로어 광물에 존재한다. 지구 지각에는 탄탈럼이 2 ppm 존재하며, 이는 51번째로 풍부한 원소이다. 흙에는 평균 1~2 ppb의 탄탈럼이, 바닷물에는 2 ppt의 탄탈럼이 포함되어 있다. 일반적인 인간은 2.9 ppb의 탄탈럼을 가지고 있다. 탄탈럼은 탄탈라이트와 파이로클로어 광물에 존재한다. 더브늄은 안정적인 동위 원소가 없으므로 지구 지각에서 자연적으로 발생하지 않는다.

 생산 

 바나듐 
바나듐 금속은 약 850 °C에서 분쇄된 광석을 NaCl 또는 Na2CO3와 함께 로스팅하여 메타바나듐산 나트륨 (NaVO3)을 생성하는 다단계 공정으로 얻어진다. 이 고체의 수성 추출물을 산성화하여 "붉은 케이크"라고 불리는 폴리바나듐산염 염을 생성한 다음, 칼슘 금속으로 환원시킨다. 소규모 생산의 대안으로는 오산화바나듐을 수소 또는 마그네슘으로 환원시킨다. 다른 많은 방법도 사용되며, 이 모든 방법에서 바나듐은 다른 공정의 부산물로 생산된다. 바나듐의 정제는 1925년 안톤 에두아르트 판 아르컬과 얀 헨드릭 더 보르가 개발한 결정 막대 공정으로 가능하다. 이 공정은 금속 아이오딘화물(이 예에서는 아이오딘화 바나듐(III))의 형성 및 후속 분해를 통해 순수한 금속을 생산한다.
2 V + 3 I2 2 VI3

섬네일|페로바나듐 덩어리

대부분의 바나듐은 페로바나듐이라는 강철 합금의 구성 요소로 사용된다. 페로바나듐은 전기 용광로에서 바나듐 산화물, 철 산화물 및 철의 혼합물을 직접 환원하여 생산된다. 바나듐은 바나듐 함유 자철광에서 생산되는 선철에 포함된다. 사용되는 광석에 따라 슬래그에는 최대 25%의 바나듐이 포함되어 있다.

매년 약 70000 톤의 바나듐 광석이 생산되며, 러시아에서 25000톤, 남아프리카 공화국에서 24000톤, 중국에서 19000톤, 카자흐스탄에서 1000톤이 생산된다. 매년 7000톤의 바나듐 금속이 생산된다. 탄소와 함께 광석을 가열하여 바나듐을 얻는 것은 불가능하다. 대신, 압력 탱크에서 산화 바나듐을 칼슘과 함께 가열하여 바나듐을 생산한다. 매우 고순도의 바나듐은 삼염화 바나듐과 마그네슘의 반응을 통해 생산된다.

= 나이오븀과 탄탈럼 

다른 광물로부터 분리된 후, 탄탈럼 와 나이오븀 의 혼합 산화물이 얻어진다. 나이오븀을 생산하기 위한 첫 번째 단계는 산화물과 플루오린화 수소산의 반응이다.

스위스 화학자 드 마리냐크가 개발한 최초의 산업 규모 분리 방법은 착화 나이오븀 및 탄탈럼 플루오린화물, 즉 이수화물 디칼륨 옥시펜타플루오로니오베이트 ()와 디칼륨 헵타플루오로탄탈레이트 ()의 물에 대한 용해도 차이를 이용한다. 새로운 공정은 사이클로헥사논과 같은 유기 용매에 의한 수용액에서 플루오린화물의 액체 추출을 사용한다. 복합 나이오븀 및 탄탈럼 플루오린화물은 유기 용매에서 물로 별도로 추출된 후 플루오린화 칼륨을 첨가하여 플루오린화 칼륨 복합체를 침전시키거나, 암모니아와 함께 오산화물로 침전시킨다.

그 다음으로 다음 공정이 진행된다.

금속 나이오븀으로의 환원에는 여러 방법이 사용된다. []와 염화 나트륨의 용융염 혼합물을 전기 분해하는 방법이 하나이고, 다른 하나는 플루오린화물을 나트륨으로 환원하는 방법이다. 이 방법으로 비교적 고순도 나이오븀을 얻을 수 있다. 대규모 생산에서는 를 수소 또는 탄소로 환원시킨다. 알루미늄 열환원 반응에서는 산화 철과 산화 나이오븀의 혼합물이 알루미늄과 반응한다.

반응을 강화하기 위해 질산 나트륨과 같은 소량의 산화제가 첨가된다. 그 결과 산화 알루미늄과 강철 생산에 사용되는 철과 나이오븀의 합금인 페로니오븀이 생성된다. 페로니오븀은 60%에서 70% 사이의 나이오븀을 포함한다. 산화철 없이도 알루미늄 열환원 공정은 나이오븀 생산에 사용된다. 초전도체 합금 등급에 도달하려면 추가적인 정제가 필요하다. 진공 전자빔 용해는 나이오븀의 두 주요 유통업체가 사용하는 방법이다.

2013년 기준 브라질의 CBMM은 전 세계 나이오븀 생산량의 85%를 차지했다. 미국 지질조사국은 2005년 38,700톤에서 2006년 44,500톤으로 생산량이 증가했다고 추정한다. 전 세계 자원은 440만 톤으로 추정된다. 1995년부터 2005년까지 10년 동안 생산량은 1995년 17,800톤에서 시작하여 두 배 이상 증가했다. 2009년부터 2011년까지 생산량은 연간 63,000톤으로 안정적이었으며, 2012년에는 연간 50,000톤으로 약간 감소했다.

매년 70,000톤의 탄탈럼 광석이 생산된다. 브라질이 탄탈럼 광석의 90%를 생산하며, 캐나다, 호주, 중국, 르완다도 이 원소를 생산한다. 탄탈럼 수요는 연간 약 1,200톤이다.

 더브늄과 그 이후 
더브늄은 악티늄족 원소에 더 가벼운 원소를 충돌시켜 인공적으로 생산된다. 현재까지, 초대형 가속기에서 족의 다음 원소인 운펩셉튬 (Ups) 또는 운펩텝튬(Upe)을 합성하기 위한 실험은 수행되지 않았다. 운펩셉튬과 운펩텝튬은 모두 후기 8주기 원소이기 때문에 가까운 미래에 이들 원소가 합성될 가능성은 낮다. 현재 시도는 원자 번호 127번까지의 원소에 대해서만 이루어졌다.

 응용 
섬네일|right|나이오븀은 스테인리스강의 미량 성분인 경우가 많다.

바나듐의 주요 용도는 바나듐강과 같은 합금에 있다. 바나듐 합금은 용수철, 도구, 제트 엔진, 장갑판, 원자로에 사용된다. 산화 바나듐은 세라믹에 금색을 부여하며, 다른 바나듐 화합물은 중합체 생산을 위한 촉매로 사용된다.

소량의 나이오븀은 스테인리스강에 첨가되어 품질을 향상시킨다. 나이오븀 합금은 나이오븀의 높은 부식 저항성 때문에 로켓 노즐에도 사용된다.

탄탈럼은 네 가지 주요 응용 분야를 가지고 있다. 탄탈럼은 고온에 노출되는 물체, 전자 기기, 외과용 이식물, 부식성 물질 취급에 사용된다.

더브늄은 합성의 어려움과 가장 오래 사는 동위 원소조차도 매우 짧은 반감기를 가지기 때문에 용도가 없다.

 생물학적 발생 

5족 원소 중 바나듐만이 생명체의 생화학적 역할이 확인되었지만, 생물학에서는 매우 제한적인 역할만을 수행하며, 육상 환경보다 해양 환경에서 더 중요하다.

섬네일|right|이 푸른 종모양 피낭동물과 같은 피낭동물은 바나빈으로 바나듐을 포함한다.

해초강 (피낭동물)과 피낭동물에 필수적인 바나듐은 1911년부터 해초강 (바다 분출물)의 혈구에서 바나빈 형태로 발견되었으며, 혈액 속 바나듐 농도는 주변 바닷물 속 바나듐 농도보다 100배 이상 높다. 여러 종의 거대 균류는 바나듐을 축적한다 (건조 중량으로 최대 500 mg/kg). 바나듐 의존성 브로모퍼옥시다아제는 여러 해양 조류 종에서 유기 브로민 화합물을 생성한다.

래트와 닭도 매우 소량의 바나듐을 필요로 하며, 결핍은 성장 감소와 생식 장애를 초래하는 것으로 알려져 있다. 바나듐은 주로 인슐린 민감도를 높이는 것과 보디빌딩을 위한 비교적 논란의 여지가 있는 식이 보충제이다. 바나딜 황산염은 제2형 당뇨병 환자의 혈당 조절을 개선할 수 있다. 또한 데카바나데이트와 옥소바나데이트는 많은 생물학적 활동을 가질 수 있는 종이며, 여러 생화학적 과정의 이해에 성공적으로 활용되었다.

 독성 및 예방 조치 
순수 바나듐은 독성이 알려져 있지 않다. 그러나 산화 바나듐(V)은 눈, 코, 목에 심한 자극을 유발한다. 사가 바나딜 황산염인 VOSO4은 삼가 V2O3보다 최소 5배 더 독성이 있는 것으로 보고되었다. 미국 산업안전보건청은 8시간 근무, 40시간 주 근무를 기준으로 작업장 공기 중 오산화바나듐 먼지에 대한 노출 한계를 0.05 mg/m3로, 오산화바나듐 연기에 대한 노출 한계를 0.1 mg/m3로 설정했다. 미국 국립 직업안전위생연구소는 35 mg/m3의 바나듐이 생명과 건강에 즉시 위험한 것으로 간주되어야 한다고 권고했다. 바나듐 화합물은 위장계를 통해 흡수가 잘 되지 않는다. 바나듐 및 바나듐 화합물의 흡입은 주로 호흡기 계통에 악영향을 미친다. 그러나 아만성 또는 만성 흡입 참고 용량을 도출하기에는 정량적 데이터가 불충분하다. 래트를 대상으로 한 경구 또는 흡입 노출 후 혈액 매개변수, 간, 신경 발달, 및 기타 기관에 대한 다른 영향도 보고되었다.

바나듐 또는 바나듐 화합물이 생식 독성 물질 또는 기형 유발 물질이라는 증거는 거의 없다. 국립독성계획(NTP) 연구에서 오산화 바나듐이 수컷 쥐와 수컷 및 암컷 생쥐에게 흡입을 통해 발암성인 것으로 보고되었지만, 최근에는 결과 해석에 이견이 제기되었다. 바나듐의 발암성은 미국 환경보호청에서 아직 결정되지 않았다. 경유 내 바나듐 미량은 고온 부식의 주요 연료 성분이다. 연소 과정에서 바나듐은 산화되어 나트륨 및 황과 반응하여 녹는점이 530 °C 정도로 낮은 바나데이트 화합물을 생성하며, 이는 강철의 부동태화층을 공격하여 부식에 취약하게 만든다. 고체 바나듐 화합물은 또한 엔진 부품을 마모시킨다.

나이오븀은 알려진 생물학적 역할이 없다. 나이오븀 먼지는 눈과 피부 자극제이며 잠재적인 화재 위험이 있지만, 대규모의 원소 나이오븀은 생리적으로 비활성(따라서 알레르기 유발성이 없음)이며 무해하다. 종종 보석에 사용되며 일부 의료용 이식물에 사용하기 위해 시험되었다. 나이오븀과 그 화합물은 약간 독성이 있는 것으로 생각된다. 수용성 화학 물질인 나이오베이트와 염화 나이오븀에 대한 단기 및 장기 노출이 쥐에게 시험되었다. 염화 나이오븀 또는 나이오베이트를 단일 주사로 처리한 쥐는 10~100 mg/kg 사이의 반수 치사량 (LD)을 보였다. 경구 투여의 경우 독성이 낮다. 쥐를 대상으로 한 연구에서는 7일 후 LD가 940 mg/kg으로 나타났다.

탄탈럼을 포함하는 화합물은 실험실에서 거의 접하지 않으며, 탄탈럼 및 그 화합물은 거의 부상을 일으키지 않으며 부상을 입어도 일반적으로 발진 정도이다. 이 금속은 생체적합성이 뛰어나 신체 이식물 및 코팅에 사용되므로 다른 원소 또는 화합물의 물리적 특성에 주의를 기울일 수 있다. 작업장에서 탄탈럼에 노출될 수 있는 경로는 흡입, 피부 접촉 또는 눈 접촉이다. 미국 산업안전보건청 (OSHA)은 작업장에서 탄탈럼 노출에 대한 법적 한계인 허용 노출 한계를 8시간 근무 기준으로 5 mg/m3로 설정했다. 미국 국립 직업안전위생연구소 (NIOSH)는 8시간 근무 기준으로 5 mg/m3의 권장 노출 한계를, 단기 한계는 10 mg/m3로 설정했다. 2500 mg/m3 수준에서는 탄탈럼이 생명과 건강에 즉시 위험하다.

 내용주 

 각주 

 참고 문헌 

분류:주기율표 족