전자 배열

right|thumb|upright=1.5|전자 원자 및 분자 궤도
thumb|120px|보어 모형의 리튬

원자물리학과 양자화학에서 전자 배열()은 원자나 분자(또는 기타 물리적 구조)의 전자가 원자 궤도 또는 분자 궤도에 분포하는 방식이다. 예를 들어, 네온 원자의 전자 배열은 인데, 이는 1s, 2s, 2p 서브셸이 각각 2개, 2개, 6개의 전자로 채워져 있음을 의미한다.

전자 배열은 각 전자가 원자핵과 다른 모든 전자들이 만들어내는 평균 장에서 궤도를 따라 독립적으로 움직이는 것으로 묘사한다. 수학적으로, 배열은 슬레이터 행렬식 또는 구성 상태 함수로 묘사된다.

양자역학의 법칙에 따르면, 에너지 준위는 각 전자 배열과 관련이 있다. 특정 조건에서 전자는 광자 형태의 에너지 양자를 방출하거나 흡수하여 한 배열에서 다른 배열로 이동할 수 있다.

다양한 원자의 전자 배열에 대한 지식은 원소 주기율표의 구조를 이해하고, 원자를 결합시키는 화학 결합을 설명하며, 화합물의 화학식과 분자기하를 이해하는 데 유용하다. 벌크 물질에서 동일한 개념은 레이저와 반도체의 특이한 특성을 설명하는 데 도움이 된다.

 껍질과 서브껍질 

전자 배열은 원자의 보어 모형에서 처음 구상되었으며, 전자의 양자역학적 본성에 대한 이해가 발전했음에도 불구하고 껍질과 서브껍질에 대해 이야기하는 것이 여전히 일반적이다.

전자 껍질은 전자가 차지할 수 있는 동일한 주양자수 n을 공유하는 허용 상태의 집합이다. 전자 배열의 각 항에서 n은 각 궤도 문자 앞에 오는 자연수이다(예: 헬륨의 전자 배열은 1s2이므로 n = 1이고 궤도에는 두 개의 전자가 포함된다). 원자의 n번째 전자 껍질은 2n2개의 전자를 수용할 수 있다. 예를 들어, 첫 번째 껍질은 2개의 전자를 수용할 수 있고, 두 번째 껍질은 8개의 전자를, 세 번째 껍질은 18개의 전자를 수용할 수 있다. 2배의 요소는 전자 스핀 때문에 각 연속적인 껍질마다 허용되는 상태의 수가 두 배가 되기 때문에 발생한다. 각 원자 궤도는 반대 스핀을 가진 최대 2개의 동일한 전자를 허용하며, 하나는 + 스핀(보통 위쪽 화살표로 표시)을 가지고 다른 하나는 - 스핀(아래쪽 화살표로 표시)을 갖는다.

서브껍질은 껍질 내에서 공통 방위 양자수 로 정의되는 상태 집합이다. 의 값은 0부터 n-1까지이다. = 0, 1, 2, 3 값은 각각 s, p, d, f 라벨에 해당한다. 예를 들어, 3d 서브껍질은 n = 3 및 = 2를 갖는다. 서브껍질에 배치할 수 있는 최대 전자의 수는 2(2 + 1)로 주어진다. 이는 s 서브껍질에 2개, p 서브껍질에 6개, d 서브껍질에 10개, f 서브껍질에 14개의 전자를 제공한다.

각 껍질과 각 서브껍질을 차지할 수 있는 전자의 수는 양자역학 방정식에서 비롯되며, 특히 동일한 원자 내에서 두 전자가 네 가지 양자수 모두에 대해 동일한 값을 가질 수 없다고 명시하는 파울리 배타 원리에서 비롯된다.

원자 스펙트럼 및 구조에 대한 완전한 양자 역학 이론에 대한 자세한 기술적 내용은 로버트 D. 코완(Robert D. Cowan)의 기본 서적에서 찾아볼 수 있다.

 표기법 

물리학자와 화학자는 원자와 분자의 전자 배열을 나타내기 위해 표준 표기법을 사용한다. 원자의 경우, 표기법은 원자 서브껍질 라벨(예: 인의 경우 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 순서)과 각 서브껍질에 할당된 전자의 수가 위 첨자로 표시된 시퀀스로 구성된다. 예를 들어, 수소는 첫 번째 껍질의 s-궤도에 하나의 전자를 가지고 있으므로 1s1로 표기된다. 리튬은 1s-서브껍질에 두 개의 전자를, (더 높은 에너지의) 2s-서브껍질에 하나를 가지고 있으므로 1s2 2s1("원-에스-투, 투-에스-원"으로 발음)로 표기된다. 인 (원자 번호 15)은 다음과 같다: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.

많은 전자를 가진 원자의 경우 이 표기법이 길어질 수 있으므로 약어 표기법이 사용된다. 전자 배열은 핵심부 전자와 원자가 전자로 시각화될 수 있으며, 이는 이전 주기의 비활성 기체와 동일하다: 각 주기의 원소는 마지막 몇 개의 서브껍질에 의해서만 차이가 난다. 예를 들어 인은 세 번째 주기이다. 구성이 1s2 2s2 2p6인 두 번째 주기 네온과는 세 번째 껍질의 존재에 의해서만 차이가 난다. 네온과 동일한 구성 부분은 [Ne]로 약어화되어 인의 구성을 네온의 구성을 명시적으로 쓰는 대신 [Ne] 3s2 3p3로 쓸 수 있게 한다. 이 관례는 가장 바깥쪽 껍질의 전자가 원소의 화학적 특성을 가장 많이 결정하기 때문에 유용하다.

주어진 배열의 경우 궤도 순서는 완전히 고정되어 있지 않다. 왜냐하면 궤도 점유만이 물리적 의미를 가지기 때문이다. 예를 들어, 타이타늄 바닥 상태의 전자 배열은 [Ar] 4s2 3d2 또는 [Ar] 3d2 4s2로 쓸 수 있다. 첫 번째 표기법은 중성 원자의 배열에 대한 마델룽 규칙을 기반으로 한 순서를 따르며, Ar, K, Ca, Sc, Ti 순서에서 4s가 3d보다 먼저 채워진다. 두 번째 표기법은 동일한 n 값을 가진 모든 궤도를 함께 묶으며, 이는 양이온을 형성하기 위해 주어진 원자에서 전자가 제거되는 순서의 역순인 "분광학적" 궤도 에너지 순서에 해당한다. Ti4+, Ti3+, Ti2+, Ti+, Ti 순서에서 3d가 4s보다 먼저 채워진다.

단일 점유 서브껍질의 위 첨자 1은 필수적이지 않다. 예를 들어, 알루미늄은 [Ne] 3s2 3p1 또는 [Ne] 3s2 3p로 쓸 수 있다. 더 높은 서브껍질이 점유되었음에도 불구하고 서브껍질이 비어 있는 원자(일부 이온의 경우와 마델룽 규칙에서 벗어나는 특정 중성 원자의 경우)의 경우, 빈 서브껍질은 위 첨자 0으로 표시되거나 아예 생략된다. 예를 들어, 중성 팔라듐은 또는 단순히 로 쓸 수 있으며, 란타넘(III) 이온은 또는 단순히 [Xe]로 쓸 수 있다.

궤도 라벨(s, p, d, f)의 글자를 기울임체로 쓰는 것이 아주 일반적이지만, 국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)은 보통체를 권장한다(여기서 사용된 것처럼). 글자 선택은 이제는 사용되지 않는 sharp, principal, diffuse, fundamental (또는 fine)으로 미세 구조를 기반으로 스펙트럼 선을 분류하는 시스템에서 유래한다. 현대적 사용법은 각각 방위 양자수 이 0, 1, 2, 3인 궤도를 나타낸다. f 다음에는 j를 건너뛰고 알파벳순으로 g, h, i...( = 4, 5, 6...)로 이어진다. 비록 이러한 유형의 궤도는 거의 필요하지 않지만.

분자의 전자 배열은 비슷한 방식으로 작성되지만, 원자 궤도 라벨 대신 분자 궤도 라벨이 사용된다(아래 참조).

 바닥 상태 및 들뜬 상태의 에너지 
전자와 관련된 에너지는 그 궤도의 에너지이다. 배열의 에너지는 전자-전자 상호작용을 무시하고 각 전자의 에너지의 합으로 종종 근사된다. 가장 낮은 전자 에너지에 해당하는 배열을 바닥 상태라고 한다. 다른 모든 배열은 들뜬 상태이다.

예를 들어, 나트륨 원자의 바닥 상태 배열은 쌓음 원리(아래 참조)에 따라 1s2 2s2 2p6 3s1이다. 첫 번째 들뜬 상태는 3s 전자를 3p 서브껍질로 승격시켜 1s2 2s2 2p6 3p1 배열을 얻는 것으로, 3p 준위로 약어화된다. 원자는 에너지를 흡수하거나 방출하여 한 배열에서 다른 배열로 이동할 수 있다. 예를 들어, 나트륨등에서는 나트륨 원자가 전기 방전에 의해 3p 준위로 들뜨고, 589nm 파장의 노란색 빛을 방출하여 바닥 상태로 돌아간다.

일반적으로 원자가 전자(나트륨의 3s와 같은)의 여기는 가시광선 또는 자외선 광자에 해당하는 에너지를 포함한다. 핵심부 전자의 여기는 가능하지만, 일반적으로 X선 광자에 해당하는 훨씬 더 높은 에너지를 필요로 한다. 예를 들어, 나트륨의 2p 전자를 3s 준위로 들뜨게 하여 들뜬 1s2 2s2 2p5 3s2 배열을 형성하는 경우가 그러할 것이다.

이 문서의 나머지 부분은 원자나 분자의 "그" 배열이라고 종종 언급되는 바닥 상태 배열에 대해서만 다룬다.

 역사 
어빙 랭뮤어는 1919년 논문 "원자와 분자 속 전자의 배열"에서 길버트 뉴턴 루이스의 입방 원자 이론과 발터 코셀의 화학 결합 이론을 바탕으로 자신의 "원자 구조의 동심원 이론"을 설명하며 처음으로 제안했다. 랭뮤어는 주기율표의 역사와 옥텟 규칙의 발전에서 나타나듯이 다른 화학자들로부터 전자 원자 구조에 대한 연구를 발전시켰다.
닐스 보어 (1923)는 원소의 특성에서의 주기성이 원자의 전자 구조에 의해 설명될 수 있다는 랭뮤어의 모델을 통합했다. 그의 제안은 당시의 보어 모형 원자를 기반으로 했으며, 이 모델에서 전자 껍질은 핵으로부터 고정된 거리에 있는 궤도였다. 보어의 원래 배열은 오늘날의 화학자에게는 이상하게 보일 것이다. 황은 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4(2.8.6) 대신 2.4.4.6으로 주어졌다. 보어는 1893년 알프레트 베르너의 논문을 따라 4와 6을 사용했다. 사실, 화학자들은 물리학자들보다 훨씬 먼저 원자 개념을 받아들였다. 랭뮤어는 위에서 언급한 논문을 다음과 같이 시작했다.«…원자 구조 문제는 주로 물리학자들이 다루었지만, 그들은 원자 구조 이론으로 궁극적으로 설명되어야 할 화학적 특성을 거의 고려하지 않았다. 주기율표에 요약된 것과 같은 화학적 특성과 관계에 대한 방대한 지식은 순전히 물리적인 선을 따른 상대적으로 미흡한 실험 데이터보다 원자 구조 이론을 위한 더 나은 기반이 되어야 한다... 이 전자들은 일련의 동심원 껍질로 배열되며, 첫 번째 껍질은 두 개의 전자를 포함하고, 다른 모든 껍질은 8개를 가지는 경향이 있다.…»원자의 원자가 전자는 리하르트 아베크가 1904년에 설명했다.

1924년, 에드먼드 클리프턴 스토너는 아르놀트 조머펠트의 세 번째 양자수를 전자 껍질의 설명에 통합하여 황의 껍질 구조를 2.8.6으로 정확하게 예측했다. 그러나 보어의 시스템이나 스토너의 시스템 모두 자기장 내에서의 원자 스펙트럼 변화(제이만 효과)를 정확하게 설명할 수 없었다.

보어는 이 단점(및 다른 단점들)을 잘 알고 있었고, 1923년에 친구 볼프강 파울리에게 양자 이론(현재 "초기 양자론"으로 알려진 시스템)을 구하는 데 도움을 요청하는 편지를 보냈다. 파울리는 제이만 효과가 원자의 가장 바깥쪽(즉, 원자가) 전자의 반응에만 의존한다고 성공적으로 가설을 세웠다. 파울리는 네 번째 양자수와 자신의 배타 원리(1925)를 포함하여 스토너의 껍질 구조를 정확한 서브껍질 구조로 재현할 수 있었다.

1926년에 발표된 슈뢰딩거 방정식은 수소 원자에 대한 해의 직접적인 결과로 네 가지 양자수 중 세 가지를 제공했다. 이 해는 오늘날 화학 교과서(및 위)에 나와 있는 원자 궤도를 산출한다. 원자 스펙트럼에 대한 조사를 통해 원자의 전자 배열을 실험적으로 결정할 수 있었고, 전자가 원자 궤도에 채워지는 순서에 대한 경험적 규칙(마델룽 규칙(1936)으로 알려짐, 아래 참조)으로 이어졌다.

 원자: 쌓음 원리와 마델룽 규칙 

쌓음 원리(독일어 Aufbau, "쌓아 올림, 구성")는 닐스 보어의 전자 배열 개념의 중요한 부분이었다. 이 원리는 다음과 같이 명시될 수 있다.
최대 두 개의 전자가 증가하는 궤도 에너지 순서대로 궤도에 배치된다. 즉, 가장 낮은 에너지의 서브껍질이 먼저 채워지고 그 후에 전자가 더 높은 에너지 궤도에 배치된다.

upright=1.35|thumb|1s에서 7p까지 화살표를 따라 원자 궤도를 채우는 대략적인 순서. (7p 이후의 순서는 8s부터 시작하여 다이어그램 범위를 벗어난 서브껍질을 포함한다.)이 원리는 알려진 118개 원소의 바닥 상태에 대해 매우 잘 작동하지만, 때로는 약간 틀리기도 한다. 쌓음 원리의 현대적 형태는 마델룽 규칙(또는 클레흐코프스키 규칙)에 의해 주어진 궤도 에너지 순서를 설명한다. 이 규칙은 1929년에 샤를 자네에 의해 처음 언급되었고, 1936년에 에르빈 마델룽에 의해 재발견되었으며, 나중에 V. M. Klechkowski에 의해 이론적 정당화가 주어졌다.
 서브껍질은 n + 값이 증가하는 순서대로 채워진다.
 두 서브껍질이 n + 값이 동일하면, n 값이 증가하는 순서대로 채워진다.
이것은 궤도를 채우는 다음 순서를 제공한다.
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, , 6f, 7d, 8p, 9s)

이 목록에서 괄호 안의 서브껍질은 현재 알려진 가장 무거운 원자(Og, Z = 118)의 바닥 상태에서는 점유되지 않는다.

쌓음 원리는 핵물리학 및 핵화학의 핵 껍질 모형에서와 같이 원자핵 내의 양성자와 중성자에도 수정된 형태로 적용될 수 있다.

 주기율표 

thumb|upright=1.5|구역을 보여주는 전자 배열표.
주기율표의 형태는 각 원소의 원자 전자 배열과 밀접하게 관련되어 있다. 예를 들어, 2족(주기율표의 두 번째 열)의 모든 원소는 [E] ns (여기서 [E]는 비활성 기체 배열)의 전자 배열을 가지며, 화학적 특성에서 현저한 유사성을 보인다. 주기율표의 구역 측면에서 주기율표의 주기성은 s, p, d, f 서브껍질을 채우는 데 필요한 전자의 수(2, 6, 10, 14) 때문이다. 이러한 구역은 주기율표의 직사각형 섹션으로 나타난다. 유일한 예외는 헬륨인데, 헬륨은 s-구역 원자임에도 불구하고 화학적 불활성(가득 찬 외부 껍질의 결과) 때문에 일반적으로 p-구역의 다른 비활성 기체들과 함께 배치된다(이 예외를 유지해야 하는지에 대한 논의는 현대 문헌에 있다).

원자가(가장 바깥쪽) 껍질의 전자는 각 원소의 화학적 성질을 크게 결정한다. 화학적 특성의 유사성은 전자 배열 개념보다 한 세기 이상 전에 언급되었다.

 쌓음 원리의 단점 
쌓음 원리는 궤도 에너지의 순서가 특정 원소와 다른 원소 사이에서 모두 고정되어 있다는 근본적인 가설에 기반을 두고 있다. 두 경우 모두 이것은 단지 근사적으로만 사실이다. 이 원리는 원자 궤도를 최대 두 개의 전자를 넣을 수 있는 고정된 에너지의 "상자"로 간주한다. 그러나 원자 궤도 "안"에 있는 전자의 에너지는 원자(또는 이온, 또는 분자 등)의 다른 모든 전자의 에너지에 의존한다. 둘 이상의 전자를 가진 시스템에 대한 "단일 전자 해"는 없으며, 정확하게 계산할 수 없는 다전자 해의 집합만 존재한다. (하지만 하트리-폭 방법과 같은 수학적 근사치가 존재한다.)

쌓음 원리가 근사치에 기반을 두고 있다는 사실은 거의 고정된 채움 순서가 존재하며, 주어진 껍질 내에서 s-궤도가 항상 p-궤도보다 먼저 채워진다는 사실에서 알 수 있다. 단일 전자를 가진 수소형 원자에서는 동일한 껍질의 s-궤도와 p-궤도가 외부 전자기장이 없는 경우에 매우 좋은 근사치로 정확히 동일한 에너지를 갖는다. (그러나 실제 수소 원자에서는 에너지 준위가 핵의 자기장과 램 이동의 양자 전기역학적 효과에 의해 약간 분리된다.)

 전이 금속의 이온화 
쌓음 원리의 순진한 적용은 전이 금속의 기본 화학에서 잘 알려진 역설 (또는 명백한 역설)로 이어진다. 칼륨과 칼슘은 주기율표에서 전이 금속보다 먼저 나타나며, 각각 [Ar] 4s 및 [Ar] 4s의 전자 배열을 갖는다. 즉, 4s-궤도가 3d-궤도보다 먼저 채워진다. 이는 마델룽 규칙과 일치한다. 4s-궤도는 n + = 4 (n = 4, = 0)이고 3d-궤도는 n + = 5 (n = 3, = 2)이기 때문이다. 칼슘 이후, 전이 금속의 첫 번째 계열(스칸듐부터 아연)에 있는 대부분의 중성 원자는 두 개의 4s 전자를 가진 배열을 갖지만, 두 가지 예외가 있다. 크로뮴과 구리는 각각 [Ar] 3d 4s 및 [Ar] 3d 4s의 전자 배열을 갖는다. 즉, 하나의 전자가 4s-궤도에서 3d-궤도로 이동하여 반쪽으로 채워지거나 완전히 채워진 서브껍질을 생성한다. 이 경우 일반적인 설명은 "반쪽으로 채워지거나 완전히 채워진 서브껍질이 특히 안정적인 전자 배열"이라는 것이다. 그러나 텅스텐(W)은 마델룽 규칙을 따르는 d s 배열을 가지며 d s 배열을 가지지 않고, 나이오븀(Nb)은 반쪽으로 채워지거나 완전히 채워진 서브껍질을 만들지 않는 예외적인 d s 배열을 갖는다는 사실에 의해 뒷받침되지 않는다.

이 명백한 역설은 전이 금속 원자에서 전자를 제거하여 이온을 형성할 때 발생한다. 이온화되는 첫 번째 전자는 "에너지가 더 높을 것"이라고 예상되는 3d-궤도에서 오는 것이 아니라 4s-궤도에서 온다. 4s와 3d 사이의 이러한 전자 교환은 전이 금속 첫 번째 계열의 모든 원자에서 발견된다. 중성 원자(K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...)의 배열은 일반적으로 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ... 순서를 따르지만, 주어진 원자(예: Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe)의 연속적인 이온화 단계는 일반적으로 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, ... 순서를 따른다.

이 현상은 원자 궤도의 에너지 순서가 핵 전하 또는 다른 궤도에 있는 전자의 존재에 의해 영향을 받지 않고 고정되어 있다고 가정할 때에만 역설적이다. 만약 그렇다면 3d-궤도는 수소에서와 같이 3p-궤도와 동일한 에너지를 가질 것이지만, 분명히 그렇지 않다. 철은 크로뮴보다 핵에 두 개의 양성자가 더 많고, 두 종의 화학적 특성이 매우 다르다는 점을 고려할 때, Fe 이온이 크로뮴 원자와 동일한 전자 배열을 가져야 할 특별한 이유는 없다. 멜로즈와 에릭 스케리는 원자 구조 계산의 하트리-폭 방법의 두 전자 반발 적분 측면에서 궤도 점유에 따른 궤도 에너지의 변화를 분석했다. 최근 스케리는 자신의 이전 논문 제목을 포함한 대다수의 자료와는 달리 4s가 아닌 3d 궤도가 실제로 우선적으로 점유된다고 주장했다.

화학 환경에서는 배열이 더욱 변할 수 있다. 예를 들어, Th3+는 순수 이온일 때 [Rn] 5f1 배열을 가지지만, 대부분의 ThIII 화합물에서는 토륨 원자가 대신 6d1 배열을 갖는다. 대부분의 경우, 다양한 배열의 중첩이 존재한다. 예를 들어, 구리 금속은 [Ar] 3d 4s 또는 [Ar] 3d 4s 배열로는 잘 설명되지 않지만, 첫 번째 배열의 90% 기여와 두 번째 배열의 10% 기여로 잘 설명된다. 실제로 가시광선만으로도 대부분의 전이 금속에서 전자를 여기시킬 수 있으며, 그럴 때 전자는 종종 다른 배열을 통해 계속 "흐른다"(구리와 그 족은 예외).

비슷한 이온과 같은 3d 4s 배열은 금속이 산화수 0을 가질지라도 단순 결정장 이론에 의해 설명되는 전이 금속 착물에서 발생한다. 예를 들어, 육카르보닐크로뮴은 여섯 개의 일산화 탄소 리간드로 둘러싸인 크로뮴 원자(이온이 아님)로 설명될 수 있다. 중심 크로뮴 원자의 전자 배열은 리간드 사이의 세 개의 낮은 에너지 d 궤도를 채우는 여섯 개의 전자를 가진 3d로 설명된다. 다른 두 개의 d 궤도는 리간드의 결정장 때문에 더 높은 에너지에 있다. 이 그림은 착물이 반자성, 즉 짝지어진 전자가 없다는 실험적 사실과 일치한다. 그러나 분자궤도함수 이론을 사용하는 더 정확한 설명에서는 여섯 개의 전자가 차지하는 d형 궤도가 자유 원자의 d 궤도와 더 이상 동일하지 않다.

 마델룽 규칙의 다른 예외 
더 무거운 원소들 중에는 마델룽 규칙에 대한 몇 가지 예외가 더 있으며, 원자 번호가 증가할수록 반쪽 채워진 서브껍질의 안정성과 같은 간단한 설명을 찾기가 점점 더 어려워진다. 다른 전자가 궤도 에너지에 미치는 영향을 설명하는 근사 방법인 하트리-폭 계산을 통해 대부분의 예외를 예측할 수 있다. 정성적으로 예를 들어, 4d 원소는 마델룽 이상 현상이 가장 많이 집중되어 있는데, 이는 4d–5s 간격이 3d–4s 및 5d–6s 간격보다 크기 때문이다.

더 무거운 원소의 경우, 내각 전자가 빛의 속력에 가까운 속도로 움직이므로 원자 궤도의 에너지에 대한 특수 상대론의 효과도 고려해야 한다. 일반적으로 이러한 상대론적 효과는 다른 원자 궤도에 비해 s-궤도의 에너지를 감소시키는 경향이 있다. 이것이 6d 원소들이 로렌슘을 제외하고는 마델룽 이상 현상이 없을 것으로 예측되는 이유이다(로렌슘의 경우 상대론적 효과가 p1/2 궤도도 안정화시키고 바닥 상태에서의 점유를 유발한다). 상대론이 개입하여 7s 궤도를 6d 궤도보다 에너지적으로 낮게 만들기 때문이다.

아래 표는 f-구역(녹색)과 d-구역(파란색) 원자의 배열을 보여준다. 이 표는 궤도 점유 측면에서 바닥 상태 배열을 보여주지만, 분광학적으로 결정된 궤도 에너지 순서 측면에서 바닥 상태를 보여주지는 않는다. 예를 들어, 전이 금속에서 4s 궤도는 3d 궤도보다 에너지가 높고, 란탄족에서 6s는 4f와 5d보다 높다. 바닥 상태는 원소의 전자 배열 (데이터 페이지)에서 볼 수 있다. 그러나 이것은 전하에 따라 다르다. 칼슘 원자는 4s가 3d보다 에너지가 낮지만, Ca2+ 양이온은 3d가 4s보다 에너지가 낮다. 실제로 마델룽 규칙에 의해 예측된 배열은 이러한 이상한 경우에도 최소한 바닥 상태에 가깝다. 란타넘, 악티늄, 토륨의 빈 f 궤도는 화학 결합에 기여하며, 전이 금속의 빈 p 궤도도 마찬가지이다.

빈 s, d, f 궤도는 채워지는 순서를 강조하고, 바닥 상태에서 점유되지 않은 궤도(예: 란타넘 4f 또는 팔라듐 5s)도 화학 화합물에서 점유되고 결합할 수 있음을 명확히 하기 위해 명시적으로 표시되었다. (p-궤도도 마찬가지이지만, 기체상 바닥 상태에서 로렌슘에만 실제로 점유되므로 명시적으로 표시되지 않는다.)

다양한 이상 현상은 자유 원자를 설명하며 반드시 화학적 행동을 예측하지는 않는다. 따라서 예를 들어 네오디뮴은 일반적으로 +3 산화 상태를 형성하지만, 그 배열은 이며, 순진하게 해석하면 6s 전자만 잃어버리는 것에 해당하는 더 안정한 +2 산화 상태를 시사할 수 있다. 반대로, 우라늄은 로서 +3 산화 상태에서도 매우 안정하지 않으며, +4 및 +6을 선호한다.

하슘을 넘어선 원소의 전자 껍질 배열은 아직 실험적으로 검증되지 않았지만, 120번 원소까지는 마델룽 규칙에 예외 없이 따를 것으로 예상된다. 121번 원소는 p 전자가 g 전자보다 많은 비정상적인 배열 를 가질 것으로 예상된다. 이 이후의 전자 배열은 잠정적이며 모델마다 예측이 다르지만, , 6f, 7d, 8p1/2 궤도의 에너지 근접성으로 인해 마델룽 규칙이 깨질 것으로 예상된다. 하지만 8s, , 6f, 7d, 8p의 채워지는 순서는 8p 및 9p 껍질의 거대한 스핀-궤도 분할과 9s 껍질의 거대한 상대론적 안정화로 인한 섭동에도 불구하고 대략적으로 유지될 것으로 예측된다.

 열린 껍질과 닫힌 껍질 
원자 궤도의 맥락에서, 열린 껍질은 전자로 완전히 채워지지 않았거나 화학 반응 중에 다른 원자 또는 분자와의 화학 결합을 통해 모든 원자가 전자를 내주지 않은 원자가 껍질을 말한다. 반대로 닫힌 껍질은 완전히 채워진 원자가 껍질로 얻어진다. 이 배열은 매우 안정하다.

분자의 경우 "열린 껍질"은 홀전자가 있음을 나타낸다. 분자궤도함수 이론에서 이는 단일 점유된 분자 궤도로 이어진다. 분자궤도함수 이론의 계산화학 구현에서, 열린 껍질 분자는 제한된 열린 껍질 하트리-폭 방법 또는 비제한 하트리-폭 방법으로 처리해야 한다. 반대로 닫힌 껍질 배열은 모든 분자 궤도가 이중으로 점유되었거나 비어 있는 상태(단일항 상태)에 해당한다. 열린 껍질 분자는 계산적으로 연구하기 더 어렵다.

 비활성 기체 배열 

비활성 기체 배열은 비활성 기체의 전자 배열이다. 모든 화학 반응의 기본은 화학 원소가 안정성을 얻으려는 경향이다. 전형 원자는 일반적으로 옥텟 규칙을 따르는 반면, 전이 금속은 일반적으로 18 전자 규칙을 따른다. He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn과 같은 비활성 기체는 이미 비활성 기체 배열을 가지고 있기 때문에 다른 원소보다 반응성이 낮다. 오가네손은 무거운 원자의 상대론적 효과 때문에 반응성이 더 높을 것으로 예측된다.

모든 시스템은 안정 상태 또는 최소 에너지 상태를 얻으려는 경향이 있으므로 화학 원소는 가장 가까운 비활성 기체와 유사한 안정한 전자 배열을 얻기 위해 화학 반응에 참여한다. 이러한 경향의 예는 두 개의 수소 (H) 원자가 하나의 산소 (O) 원자와 반응하여 물 (H2O)을 형성하는 것이다. 중성 원자 수소는 원자가 껍질에 하나의 전자를 가지고 있으며, 물을 형성할 때 산소에서 오는 두 번째 전자를 공유하여 원자가 껍질에 두 개의 전자를 가진 가장 가까운 비활성 기체 헬륨 (He)과 유사한 배열을 얻는다. 마찬가지로, 중성 원자 산소는 원자가 껍질에 여섯 개의 전자를 가지고 있으며, 두 개의 수소 원자로부터 두 개의 전자를 공유하여 원자가 껍질에 여덟 개의 전자를 가진 가장 가까운 비활성 기체 네온과 유사한 배열을 얻는다.

 분자에서의 전자 배열 
분자에서의 전자 배열은 각 분자가 다른 궤도 구조를 가지므로 원자의 전자 배열보다 더 복잡하다. 분자 궤도는 원자 및 단원자 이온에 사용되는 원자 궤도 라벨 대신 대칭에 따라 라벨이 지정된다. 따라서 이산소 분자 O의 전자 배열은 1σ 1σ 2σ 2σ 3σ 1π 1π로 작성되거나, 동등하게 1σ 1σ 2σ 2σ 1π 3σ 1π로 작성된다. 1π 항은 두 개의 전자가 두 개의 축퇴된 π*-궤도(반결합 분자 오비탈)에 있음을 나타낸다. 훈트 규칙에 따라 이 전자들은 바닥 상태에서 평행한 스핀을 가지므로 이산소는 순 자기 모멘트를 갖는다(상자성이다). 이산소의 상자성 설명은 분자궤도함수 이론의 큰 성공이었다.

다원자 분자의 전자 배열은 광자의 흡수나 방출 없이 진동 결합을 통해 변할 수 있다.

 고체에서의 전자 배열 
고체에서는 전자 상태가 매우 많아진다. 이들은 더 이상 이산적이지 않고, 실제적으로 연속적인 가능한 상태의 범위(전자 띠)로 혼합된다. 전자 배열의 개념은 관련성을 잃고 띠 이론에 자리를 내준다.

 응용 
전자 배열의 가장 광범위한 응용은 무기화학과 유기화학 모두에서 화학적 성질을 합리화하는 데 있다. 사실, 전자 배열은 몇 가지 단순화된 형태의 분자궤도함수 이론과 함께 원자가 개념의 현대적 등가물이 되었으며, 원자가 형성할 것으로 예상되는 화학 결합의 수와 유형을 설명한다.

이 접근 방식은 일반적으로 화학적 특성의 정량적 예측을 시도하는 계산화학에서 더욱 발전된다. 수년 동안 대부분의 이러한 계산은 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 근사를 기반으로 했으며, 시작점으로 점점 더 크고 복잡한 바탕 함수 집합의 원자 궤도를 사용했다. 이러한 계산의 마지막 단계는 쌓음 원리에 따라 분자 궤도 사이에 전자를 할당하는 것이다. 모든 계산화학 방법이 전자 배열에 의존하는 것은 아니다. 밀도범함수 이론(DFT)은 이 모델을 폐기하는 방법의 중요한 예이다.

둘 이상의 전자를 가진 원자 또는 분자의 경우, 전자의 움직임은 상관관계가 있으며 이러한 그림은 더 이상 정확하지 않다. 모든 다전자 시스템을 정확하게 설명하려면 매우 많은 수의 전자 배열이 필요하며, 특정 에너지 준위를 특정 단일 배열과 정확하게 연관시키는 것은 불가능하다. 그러나 전자 파동 함수는 일반적으로 매우 적은 수의 배열에 의해 지배되므로, 다전자 시스템에서도 전자 배열의 개념은 필수적이다.

전자 배열의 근본적인 응용은 원자 스펙트럼을 해석하는 데 있다. 이 경우, 원자에 사용 가능한 다양한 에너지 준위를 설명하는 하나 이상의 항기호로 전자 배열을 보완해야 한다. 항기호는 바닥 상태 배열뿐만 아니라 모든 전자 배열에 대해 계산할 수 있지만, 모든 에너지 준위가 실제로 관찰되는 것은 아니다. 원자 스펙트럼 분석을 통해 원소의 바닥 상태 전자 배열이 실험적으로 결정되었다.

 같이 보기 
 보른-오펜하이머 근사
 d 전자수
 원소의 전자 배열 (데이터 페이지)
 확장 주기율표 – 주기율표의 한계를 논한다
 족 (주기율표)
 HOMO/LUMO
 분자 항기호
 옥텟 규칙
 주기율표 (전자 배열)
 구면 조화 함수
 홀전자
 원자가 껍질

 내용주 

 각주 

 외부 링크 

 What does an atom look like? Configuration in 3D

분류:원자물리학
분류:화학적 성질
분류:분자물리학
분류:양자화학
분류:이론화학
분류:전자 상태