원자 반지름

180px|섬네일|right|헬륨 원자의 도표. 회색 음영은 전자의 확률밀도분포를 나타낸다.

원자 반지름(原子 半徑, Atomic radius)은 화학 원소의 원자 크기를 측정하는 척도로, 보통 원자핵의 중심에서 가장 바깥에 있는 안정된 전자까지의 평균 거리 혹은 경계까지의 거리를 의미한다. 하지만 이 경계가 물리적으로 명확하게 정의된 실체가 아니기 때문에 원자 반지름은 서로 같지 않은 다양한 정의가 있다. 널리 사용되는 네 가지 정의는 반데르발스 반지름, 이온 반지름, 금속 반지름, 공유 반지름이 있다. 일반적으로 원자를 따로 분리하여 그 반지름을 측정하는 것이 어렵기 때문에 원자 반지름은 화학적으로 결합된 상태에서 측정되지만, 이론적 계산은 하나의 원자만을 고려할 때 더 단순하게 구할 수 있다. 실질적으로 측정 환경, 조사 방법, 원자 상태에 따라 반지름이 크게 차이나기 때문에 여러 정의가 생겨나게 되었다.

정의에 따라 이 용어는 응집 물질 상태의 원자, 분자 내에서 공유 결합 중인 원자, 이온화되거나 들뜬 상태에 있는 원자에도 적용할 수 있으며, 그 값은 실험적 측정을 통해 얻거나 이론적 모델로부터 계산할 수 있다. 반지름의 값은 원자의 상태와 맥락에 따라 달라질 수 있다.

전자는 명확한 궤도나 날카롭게 정의된 범위를 갖지 않는다. 오히려 전자의 위치는 핵에서 멀어질수록 뚜렷한 벽 같이 확 떨어지는 값이 없이 점진적으로 줄어드는 확률 분포로 말할 수 있으, 이를 원자 궤도 또는 전자 구름이라고 한다. 더욱이 응집 물질과 분자에서 원자의 전자 구름은 대개 어느 정도 겹쳐 있으며, 일부 전자는 두 개 이상의 원자를 아우르는 넓은 영역을 배회할 수 있다.

대부분의 정의에 따르면 고립된 중성 원자의 반지름 범위는 30에서 300 pm(1조 분의 1 미터), 즉 0.3에서 3 옹스트롬 사이이다. 따라서 원자의 반지름은 원자핵 반지름(1~10 fm)의 10,000배 이상이며, 가시광선의 파장(400~700 nm)의 1000분의 1보다 작다.

180px|right|섬네일|에탄올(CH3CH2OH) 분자의 근사적 모양. 각 원자는 해당 원소의 반데르발스 반지름을 가진 구로 모델링되었다.

많은 목적을 위해 원자는 구로 모델링할 수 있다. 이것은 조악한 근사일 뿐이지만, 액체와 고체의 밀도, 분자체를 통한 유체의 확확산, 결정 내 원자와 이온의 배열, 분자의 크기와 모양과 같은 많은 현상에 대해 정량적인 설명과 예측을 해준다.

 역사 
원자의 반지름을 처음으로 추정한 사람은 1646년의 요한 크리소스토무스 마그네누스(Johann Chrysostom Magnenus)이다. 그는 미사 중에 향의 냄새가 교회에 퍼지는 것을 관찰했다. 향의 크기를 알고 있었고 교회의 크기를 추정했다. 양쪽 콧구멍에 원자 하나씩이 들어오면 향기를 맡을 수 있다고 가정했다. 또한 향이 교회 전체에 균질하게 분포되어 있다고 가정했다. 이러한 가정을 통해 마그네누스는 원자의 크기를 약 10-24 세제곱미터로 추정했다. (그가 사용한 단위는 이와 다르지만 이후의 추정치와 쉽게 비교할 수 있도록 미터법으로 변환되었다.) 세제곱근을 취하면 원자 반지름은 약 10-8 미터라는 추정치가 나온다. 이는 현재의 추정치보다 다소 크지만 계산에 사용된 가정을 고려하면 실제와 매우 근사한 수치다. 이 계산 결과는 마그네누스의 저서 《Democritus reviviscens sive de atomis》에 발표되었다.

원자 반지름의 개념 이전에 19세기에는 원자 부피 개념이 있었는데, 이는 주어진 고체 또는 액체 물질에서 원자가 평균적으로 차지하는 공간의 상대적 척도였다. 19세기 말에 이 용어는 몰부피를 아보가드로 상수로 나눈 절대적인 크기로서의 의미로도 사용되었다. 그러한 부피는 같은 화합물이라도 결정 형태에 따라 다르지만, 물리학자는 이를 원자 크기의 대략적인 자릿수 추정에 사용하여 구리의 경우 10−8–10−7 cm라는 값을 얻었다.

원자 크기에 대한 가장 이른 추정은 1830년대에 광학자, 특히 연결된 "분자" 격자를 가정하여 빛의 분산 모델을 개발한 코시가 계산했다. 1857년 클라우지우스는 평균 자유 거리에 대한 방정식을 포함하는 기체 분자 운동론 모델을 개발했다. 1870년대에는 이를 이용해 기체 분자의 크기를 추정했을 뿐만 아니라, 앞서 언급한 가시광선 파장과의 비교 및 비눗방울 막의 수축력이 급격히 감소하는 두께로부터의 추정도 이루어졌다. 1900년까지 수은 원자 지름에 대한 다양한 추정치는 평균 약 275±20 pm였다 (현대적 추정치는 아래에 나오는 바와 같이 300±10 pm이다).

1920년 엑스선결정학을 사용하여 원자의 크기를 결정할 수 있게 된 직후, 같은 원소의 모든 원자는 동일한 반지름을 갖는다는 가설이 있었다. 그러나 1923년 더 많은 결정 데이터가 확보되자, 동일한 원자라도 결정 구조가 다를 경우 원자를 구로 근사하는 것이 반드시 성립하지는 않는다는 사실이 발견되었다.

 정의 
널리 사용되는 원자 반지름의 정의는 다음과 같다.

 반데르발스 반지름: 가장 단순한 정의로, 공유 결합이나 금속성 상호작용으로 결합되지 않은 두 원자의 핵 사이의 최소 거리의 절반이다. 반데르발스 반지름은 반데르발스 힘보다 다른 상호작용이 더 강하게 작용하는 원소(금속 등)에 대해서도 정의할 수 있다. 반데르발스 힘은 원자 분극의 양자 요동을 통해 발생하기 때문에, 대개 더 쉽게 측정하거나 계산할 수 있는 분극률을 사용하여 반데르발스 반지름을 간접적으로 정의할 수 있다.
 이온 반지름: 특정 이온화 상태에 있는 원소 이온의 명목상 반지름으로, 해당 이온을 포함하는 결정질 염에서 측정되는 원자핵의 간격으로부터 유추한다. 원칙적으로 두 인접한 반대 전하 이온 사이의 간격(둘 사이의 이온 결합의 길이)은 각 이온 반지름의 합과 같아야 한다.
 공유 반지름: 분자 내 원자핵 사이의 간격으로부터 유추한, 다른 원자와 공유 결합을 형성할 때의 원소의 명목상 반지름이다. 원칙적으로 분자 내에서 서로 결합된 두 원자 사이의 거리(공유 결합의 길이)는 두 공유 반지름의 합과 같아야 한다.
 금속 반지름: 금속 결합에 의해 다른 원자와 연결되었을 때 원소의 명목상 반지름이다.
 보어 반지름: 보어 모형(1913)에 의해 예측된 가장 낮은 에너지를 가진 전자 궤도의 반지름이다. 이는 수소, 일차 이온화된 헬륨, 포지트로늄과 같이 전자가 하나뿐인 원자와 이온에만 적용 가능하다. 모델 자체는 현재 구식이지만, 수소 원자의 보어 반지름은 양자역학적으로 핵에서 전자가 발견될 확률이 가장 높은 거리와 동일하기 때문에 여전히 중요한 물리 상수로 간주된다.

 경험적으로 측정된 원자 반지름 
다음 표는 1964년 존 C. 슬레이터(J. C. Slater)가 발표한 원소의 경험적 측정 공유 반지름이다. 값의 단위는 피코미터(pm)이며 정확도는 약 5 pm이다. 반지름이 커짐에 따라 상자의 색상은 빨간색에서 노란색으로 변하며, 회색은 데이터 부족을 나타낸다.

 전반적인 경향성 설명 
섬네일|원자 번호 1~100번 원소의 원자 반지름을 비교한 그래프. 정확도는 ±5 pm이다.

원자의 전자는 사용 가능한 가장 낮은 에너지 준위부터 전자 껍질을 채운다. 쌓음 원리를 따라 각 새로운 주기는 다음 빈 s 오비탈을 채우는 처음 두 원소로 시작된다. 원자의 s 오비탈 전자는 일반적으로 핵에서 가장 멀리 떨어져 있기 때문에 각 주기의 첫 번째 원소에서 원자 반지름이 크게 증가하게 된다.

각 원소의 원자 반지름은 일반적으로 양성자 수의 늘어날수록 각 주기 안에서는 점차 감소한다. 양성자 수가 늘어날수록 원자의 전자에 작용하는 인력이 증가하기 때문이다. 더 큰 인력은 전자를 양성자 쪽으로 더 가깝게 끌어당겨 원자의 크기를 줄인다. 각 족을 따라 내려갈수록, 점유된 전자 에너지 준위가 많아지고 따라서 양성자와 전자 사이의 거리가 멀어지기 때문에 각 원소의 원자 반지름은 보통 증가한다.

증가하는 핵전하는 증가하는 전자 수에 부분적으로 상쇄되는데, 이를 가림 효과라고 한다. 이는 핵으로부터의 인력 증가에도 불구하고 일반적으로 각 열을 따라 내려갈수록 원자의 크기가 커진다. 전자 가림 효과는 원자핵이 전자에 미치는 인력을 감소시키므로, 핵에서 더 멀리 떨어진 높은 에너지 상태를 점유하는 전자는 감소된 인력을 경험하여 원자의 크기를 키운다. 그러나 5d 구역 원소(루테튬에서 수은)는 4f 부껍질의 약한 가림 효과로 인해 이러한 추세로 예측되는 것보다 훨씬 작다. 이 현상은 란타넘족 수축으로 알려져 있다. 유사한 현상이 악티늄족에서도 존재하지만, 초우라늄 원소의 일반적인 불안정성으로 인해 나머지 5f 구역의 측정은 어렵고 초악티늄족의 경우 측정은 거의 불가능하다. 마지막으로 충분히 무거운 원소의 경우 상대론적 효과를 통해 원자 반지름이 감소할 수 있다. 이는 강하게 하전된 핵 근처의 전자가 상당한 질량을 얻을 정도로 빛의 속도에 가까운 속도로 이동하기 때문에 발생하는 결과이다.

다음 표는 원소의 원자 반지름에 영향을 미치는 주요 현상을 요약한 것이다.

 란타넘족 수축 

란타넘(Z = 57)에서 이터븀(Z = 70)까지 점진적으로 채워지는 4f 부껍질의 전자는 더 바깥쪽 부껍질에 대해 증가하는 핵전하를 가리는 데 특히 효과적이지 않다. 란타넘족 바로 다음에 오는 원소는 예상보다 작은 원자 반지름을 가지며, 이는 바로 위에 있는 원소들의 원자 반지름과 거의 동일하다. 따라서 루테튬은 실제로는 이트륨보다 약간 작고, 하프늄은 지르코늄과 거의 동일한 원자 반지름(및 화학적 성질)을 가지며, 탄탈럼은 나이오븀과 유사한 원자 반지름을 갖는 식이다. 란타넘족 수축의 효과는 백금(Z = 78)까지 뚜렷하게 나타나며, 그 이후에는 비활성 전자쌍 효과로 알려진 상대론적 효과에 가려진다.

란타넘족 수축으로 인해 다음과 같은 5가지 관찰 결과를 얻을 수 있다.
 Ln3+ 이온의 크기는 원자 번호에 따라 규칙적으로 감소한다. 파얀스 규칙에 따르면 Ln3+ 이온의 크기 감소는 공유 결합 성질을 증가시키고 Ln(OH)3에서 Ln3+와 OH− 이온 사이의 염기성 성질을 감소시켜, Yb(OH)3와 Lu(OH)3는 뜨거운 농축 NaOH에서 어렵게 용해될 정도가 된다. 따라서 Ln3+의 크기 순서는 La3+ > Ce3+ > ..., ... > Lu3+와 같다.
 각 원소의 이온 반지름은 규칙적으로 감소한다.
 원자 번호가 증가함에 따라 환원제로 작용하는 경향이 규칙적으로 감소한다.
 d-구역 전이 금속의 두 번째와 세 번째 줄은 성질이 매우 유사하다.
 결과적으로 이러한 원소는 천연 광물에서 함께 생성되며 분리하기가 어렵다.

 d구역 수축 

d구역 수축은 란타넘족 수축보다 덜 뚜렷하지만 유사한 원인에서 발생한다. 이 경우 갈륨(Z = 31)에서 브로민(Z = 35)까지, 첫 번째 줄의 전이 금속 바로 다음에 오는 원소들의 원자 반지름과 화학적 성질에 영향을 미치는 것은 3d 전자의 빈약한 가림 능력이다.

 계산된 원자 반지름 
다음 표는 1967년 엔리코 클레멘티(Enrico Clementi) 등이 발표한 이론적 모델로부터 계산된 원자 반지름이다. 값의 단위는 피코미터(pm)이다.

 같이 보기 
 원소의 원자 반지름 (데이터 문서)
 화학 결합
 공유 반지름
 결합 길이
 입체 장애
 운동역학적 지름

 각주 

분류:화학 원소 속성