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2023년 피로뇽(Pironon)과 드 도나토(de Donato)는 약 4천6백만에서 2억6천만 톤(2020년대 생산량의 수년치에 해당)으로 추정되는 매장량의 발견을 발표했다. 2024년, 탄자니아 루크와(Rukwa)에서 헬륨과 수소의 천연 매장지가 발견되었으며, 알바니아 부르퀴제(Bulqizë)에서도 발견되었다.
미드콘티넨트 열곡계.
미드콘티넨트 열곡계에서 백색 수소가 대규모로 발견되거나 생산될 수 있다. 물을 뜨거운 철분이 풍부한 암석으로 펌프질하여 추출용 수소를 생산할 수 있다. 이 유체에 이산화탄소를 용해시키면 암석의 탄산염화를 통해 동시에 탄소 격리가 가능하다. 결과적으로 생성되는 수소는 탄소 네거티브 경로를 통해 생산되며 "오렌지" 수소라고 불린다.
천연 수소는 다양한 원천에서 생성된다. 많은 수소 발생은 해령에서 확인되었다. 사문암화 작용은 해양 지각에서 자주 발생하며, 탐사 대상에는 충상단층되어 대륙 지각에 편입된 해양 지각의 일부(오피오라이트)가 포함된다. 북미의 미드콘티넨트 열곡계와 같은 아울라코젠 또한 사문암화 작용을 겪을 수 있는 암석의 유망한 원천이다.
러시아에서 주로 발견되는 크라톤의 퇴적 분지에서 속성 기원(철 산화)이 확인되었다.
맨틀 수소와 방사선분해(천연 전기 분해) 또는 세균 활동으로 인한 수소가 연구 중이다. 프랑스에서는 알프스산맥과 피레네산맥이 개발에 적합하다. 누벨칼레도니에는 수소 방출을 보이는 초알칼리성 원천이 있다.
수소는 담수에 녹으며, 특히 적당한 깊이에서 용해도가 일반적으로 압력에 따라 증가한다. 그러나 맨틀과 같은 더 깊고 높은 압력에서는 수소와 물 혼합물의 고도로 비대칭적인 특성 때문에 용해도가 감소한다.
블라디미르 베르나츠키는 성운 이후 구름에서 지구가 형성되는 과정에서 지구에 포획된 천연 수소 개념을 창시했다. 우주론적 측면은 프레드 호일에 의해 예견되었다. 1960년부터 2010년까지 V.N. 라린은 심층 천연 수소의 존재와 이동 경로를 설명하는 원시 수소 지구 개념을 개발했다.
베노초 고촐리(, 1421년경~1497년 10월 4일)는 이탈리아의 르네상스 화가로, 본명은 베노초 디 레세()이다. 화가 프라 안젤리코의 제자인 고촐리는 메디치 리카르디 궁전의 마기 세례당에 그린 일련의 벽화로 가장 잘 알려져 있으며, 화려하고 생동감 있는 행렬을 정교하게 묘사하고, 국제 고딕 양식의 영향을 강하게 보여준다. 이 경당의 프레스코 연작은 사실적인 풍경과 생생한 인물 초상화를 통해 자연에 대한 새로운 르네상스적 관심을 드러낸다. 고촐리는 자신의 세대에서 가장 다작한 프레스코 화가 중 한 사람으로 여겨진다. 그는 주로 토스카나에서 활동했지만 움브리아와 로마에서도 작품을 남겼다.
견습 기간.
고촐리는 약 1421년 피렌체 근처 산틸라리오아콜롬바노라는 마을에서 재단사의 아들로 태어났다. 그의 가족은 1427년에 인근 피렌체로 이주했다. 16세기 이탈리아 미술사가 조르조 바사리에 따르면, 고촐리는 경력 초기에 프라 안젤리코의 제자이자 조수였다.
고촐리는 피렌체 산마르코 수도원의 숙소 방에 있는 프레스코 장식 작업에서 안젤리코를 도왔다. 이곳에서 확인된 그의 작품으로는 코시모 데 메디치 수도실에 있는 《》와, 8번 방의 그리스도 부활 장면 일부인 《》이 있다. 많은 초기 르네상스 화가들과 마찬가지로 고촐리도 처음에는 금세공과 회화를 함께 배웠다.
1444년에서 1447년 사이에 그는 피렌체 세례당의 유명한 천국의 문 제작에서 로렌초 기베르티와 협력할 수 있었다.
1447년 5월 23일, 고촐리는 프라 안젤리코와 함께 교황 에우제니오 4세의 부름을 받고 바티칸 궁의 한 경당을 장식하기 위해 로마에 있었다. 그러나 이 경당은 나중에 철거되어 당시의 작품은 남아 있지 않다. 그는 이후 안젤리코와 함께 움브리아로 가서 오르비에토 대성당의 을 장식했다.
그러나 도시의 정치적 문제로 인해 네 구획 중 두 개만 완성했고, 다시 교황 니콜라오 5세의 부름을 받아 1448년 6월까지 바티칸의 니콜리나 예배당에서 작업했다. 고촐리는 이 에 상당한 기여가 있었던 것으로 추정된다. 또한 1449년에 제작된 산타 마리아 소프라 미네르바 성당의 성모자 축복상이 고촐리의 작품인지 프라 안젤리코의 작품인지 논란이 있다. 로마에서 그는 산타 마리아 인 아라코엘리 대성당에 도 그렸다.
프라 안젤리코와 로렌초 기베르티는 이후 고촐리의 평생 작업에 큰 영향을 주었다. 그는 기베르티에게서 정밀한 세부 묘사와 생생한 이야기 전달 방식을 배웠고, 안젤리코에게서는 밝은 색채를 받아들여 이를 프레스코화 기법에 옮겨왔다.
움브리아에서.
1449년, 고촐리는 안젤리코와 결별하고 움브리아로 옮겼다. 나르니의 언덕 마을에는 1450년에 그가 남긴 《수태고지》 작품이 있으며, OPU[S] BENOT[I] DE FLORENT[IA]라는 서명이 있다. 몬테팔코 근처 산 포르투나토 수도원에서는 《》를 비롯해 세 점의 다른 작품을 남겼다. 이 가운데 제대화 《》는 현재 바티칸 박물관에 소장되어 있으며, 고촐리 초기 양식이 안젤리코의 화풍과 가까웠음을 보여준다.
1450년, 고촐리는 몬테팔코 산 프란체스코 수도원으로부터 그의 첫 대규모 독립 작업을 의뢰받았다. 그는 합창단 경당을 성 프란치스코의 생애 장면 세 단으로 채웠고, 단테, 페트라르카, 조토의 초상화와 다양한 액세서리로 예배당을 채웠다. 은 1452년에 완성되었으며, 안젤리코의 양식이 여전히 강하지만 곳곳에 좀 더 조토의 영향도 나타난다. 같은 교회의 성 제롬 예배당에는 성모와 성인들, 십자가형 등 다양한 주제를 그린 프레스코도 있다.
고촐리는 아마도 1456년까지 몬테팔코에 머물렀으며, 그 사이 비테르보에서도 잠시 머물렀다. 그는 이 시기에 피에르 안토니오 메차스트리스를 조수로 두었다. 이후 페루자로 옮겨 성모자와 성인들을 그렸으며, 현재 페루자 국립 미술관에 소장되어 있다.
피렌체로 복귀.
같은 해, 고촐리는 그의 고향 피렌체로 돌아왔는데, 이곳은 15세기 미술의 중심지였다. 1459년에서 1461년 사이, 그는 그의 대표작이라 할 수 있는 메디치 리카르디 궁전 내 동방박사 예배당의 프레스코화를 그렸다. 여기서 그는 《동방박사의 행렬》과 《경배하는 천사들》에서 복잡하면서도 섬세한 구성을 완성했으며, 사실적인 자연 묘사와 생생한 인물 초상이 어우러진 화려한 장면을 연출했다. 특히 《동방박사의 행렬》에는 메디치 가문과 그들의 동맹, 동시대의 주요 인물들의 초상이 포함되어 있다. 또한 자신을 행렬 속에 그려 넣어 모자 가장자리에 이름을 새겨 넣었다.
동방박사 예배당의 프레스코는 고촐리에게 큰 명성을 안겨주었고, 그에게 새로운 중요한 의뢰들을 보장해주었다. 그중 하나는 피렌체 정결 형제회가 맡긴 제대화로, 원래 산 마르코 수도원에 있었으나 현재는 런던 내셔널 갤러리에 소장되어 있는 《천사와 성인들 사이에 앉은 성모자》(1461–1462년 제작)이다.
토스카나에서의 말년.
산지미냐노.
1463년, 고촐리는 흑사병을 피해 산지미냐노로 갔으며, 이곳에 위치한 산지미냐노 산타 마리아 아순타 교회에서 방대한 작업을 진행했다. 가장 두드러진 작품은 성 아우구스티누스의 생애에 대한 17개 장면을 담은 프레스코화 연작으로, 산타고스티노 교회의 반원형 예배당 전체를 덮고 있다. 같은 교회에서는 ‘성 세바스티아노가 도시를 전염병으로부터 지키는 장면’을 그렸는데, 여기서 그는 성 세바스티아누스를 전통적 도상과 달리 온전하고 옷을 입은 모습으로 표현했다. 1465년에는 산타 마리아 아순타 교회에서 를 제작했다. 그는 1467년까지 산 지미냐노에 머물며 도시와 주변 지역에서 더 많은 작품을 완성했다.
1469년, 고촐리는 피사로 이주하여 그의 가장 방대한 의뢰 작업에 착수했다. 이는 피사의 캄포산토 건물에 그린 구약성서 24장면의 대형 벽화였다. 《노아의 포도주 발명》에서부터 《시바 여왕의 솔로몬 방문》까지를 담았다. 계약서에는 1년에 세 장면을 약 10 두카트에 그리도록 되어 있었으나, 실제로는 2년에 세 장면 정도의 속도로 진행되었다. 이는 인물과 장식 요소가 지나치게 많았기 때문에 작업 속도를 감안해 허용된 것으로 보인다.
1470년 1월까지 그는 《노아와 그의 가족》을 완성했고, 이어 《함의 저주》, 《바벨탑 건축》(코시모 데 메디치, 젊은 로렌초, 안젤로 폴리치아노 등의 초상화 포함), 《소돔의 멸망’, 《아브라함의 승리》, 《리베카와 라헬의 결혼》, 《모세의 생애》 등을 제작했다. 캄포 산토의 아만나티 경당에서는 《동방박사의 경배》를 그렸으며, 여기에도 자신의 초상을 넣었다.
이 방대한 양의 작업은, 베노초가 아마도 차노비 마키아벨리의 도움을 받아 진행했으며, 피사에 머무는 동안 제작한 몇몇 다른 그림들(현재 루브르 박물관에 소장된 《성 토마스 아퀴나스의 영광》을 포함하여)과 함께 16년간 이어져 1485년에 이르러서야 마무리되었다. 이것이 고촐리의 손에서 나온 작품 가운데 확실하게 연대를 알 수 있는 가장 늦은 시점이다. 고촐리는 1497년 피스토이아에서 사망했는데, 역병 때문이었을 것으로 추정된다.
1478년, 피사 당국은 그를 존경의 표시로 캄포 산토에 무덤을 마련해주었다. 또한 그는 피사에 자신의 집을 두었고, 피렌체에도 집과 토지를 소유하고 있었다.
고체 산화물 전해조 전지(, SOEC)는 고체 산화물 또는 세라믹 전해질을 사용하여 물의 전기분해(및 이산화 탄소)를 달성하기 위해 재생 모드로 작동하는 고체 산화물 연료 전지이다. 이는 수소 기체(및 일산화 탄소)와 산소를 생성한다. 순수 수소 생산은 저장 가능한 깨끗한 연료이므로, 배터리, 메탄 및 기타 에너지원의 잠재적 대안이 된다는 점에서 매력적이다(수소경제 참조). 전기 분해는 현재 열화학 및 광촉매 방식과 비교할 때 높은 변환 효율과 비교적 낮은 에너지 투입량으로 인해 물에서 수소 생성하는 가장 유망한 방법이다.
고체 산화물 전해조 전지는 고온 전기분해가 일어날 수 있는 온도, 일반적으로 500~850°C에서 작동한다. 이러한 작동 온도는 고체 산화물 연료 전지의 조건과 유사하다. 순수 전지 반응은 수소와 산소 기체를 생성한다. 1 몰의 물에 대한 반응은 아래와 같으며, 산화물 이온의 산화는 애노드에서, 물의 환원은 캐소드에서 일어난다.
애노드: 2 O2− → O2 + 4 e−
캐소드: H2O + 2 e− → H2 + O2−
순 반응: 2 H2O → 2 H2 + O2
298 K (25°C)에서 물의 전기분해는 반응이 일어나기 위해 몰당 285.83 kJ의 에너지를 필요로 하며, 온도가 증가함에 따라 반응은 점점 더 흡열적이 된다. 그러나 고온에서 물 분해 과정에 활용될 수 있는 전기분해 전지의 줄 가열로 인해 에너지 수요가 줄어들 수 있다. 집광형 태양열 집열기 및 지열 발전원과 같은 외부 열원에서 열을 추가하기 위한 연구가 진행 중이다.
전해조 전지의 일반적인 기능은 수증기 형태의 물을 순수한 H2와 O2로 분리하는 것이다. 수증기는 다공성 캐소드로 공급된다. 전압이 인가되면 수증기는 캐소드-전해질 계면으로 이동하여 환원되어 순수한 H2와 산소 이온을 형성한다. 수소 기체는 캐소드를 통해 다시 확산되어 표면에서 수소 연료로 수집되며, 산소 이온은 밀집된 전해질을 통해 전도된다. 전해질은 수증기와 수소 기체가 확산되지 않아 H2와 O2−의 재결합을 유도하지 않을 만큼 밀집해야 한다. 전해질-애노드 계면에서 산소 이온은 산화되어 순수한 산소 기체를 형성하며, 이는 애노드 표면에서 수집된다.
고체 산화물 전해조 전지는 연료 전극(캐소드), 산소 전극(애노드) 및 고체 산화물 전해질로 구성된 고체 산화물 연료 전지와 동일한 구조를 따른다.
가장 일반적인 전해질은 고체 산화물 연료 전지와 마찬가지로 8 mol-% Y2O3(YSZ, 이트륨 안정화 지르코니아라고도 함)가 도핑된 ZrO2로 구성된 밀집 이온 전도체이다. 이산화 지르코늄은 높은 강도, 높은 용융 온도(약 2700°C), 우수한 부식 저항성 때문에 사용된다. 산화 이트륨(Y2O3)은 급속 냉각 시 사방정상에서 단사정상으로의 상전이를 완화하기 위해 첨가되며, 이는 균열을 유발하고 산란을 일으켜 전해질의 전도성을 저하시킬 수 있다. SOEC의 다른 일반적인 선택으로는 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 세리아 기반 전해질 또는 란타늄 갈레이트 재료가 있다. 고체 산화물 연료 전지와 재료 유사성에도 불구하고 작동 조건이 다르므로 연료 전극에서의 높은 수증기 농도 및 전해질/산소 전극 계면에서의 높은 산소 부분압과 같은 문제가 발생한다. 최근 연구에 따르면 전해조 및 연료 전지 모드 사이에서 셀을 주기적으로 순환하면 산소 부분압 축적이 줄어들고 전해조 셀의 수명이 크게 증가하는 것으로 나타났다.
연료 전극 (캐소드).
가장 일반적인 연료 전극 재료는 Ni가 도핑된 YSZ이다. 그러나 Ni-YSZ 계면의 높은 수증기 부분압과 낮은 수소 부분압은 니켈의 산화를 유발하여 촉매 열화를 초래한다. 페로브스카이트형 란타늄 스트론튬 망간(LSM)도 캐소드 재료로 흔히 사용된다. 최근 연구에 따르면 LSM에 스칸듐을 도핑하여 LSMS를 형성하면 캐소드 내 산화물 이온의 이동성이 촉진되어 전해질과의 계면에서 환원 속도가 증가하며, 결과적으로 전통적인 LSM 셀보다 낮은 온도에서 더 높은 성능을 보인다. 그러나 스칸듐 산화물이 LSM 격자로 침전되는 것을 방지하기 위해 소결 공정 매개변수의 추가 개발이 필요하다. 이러한 침전 입자는 전자 및 이온 전도를 방해할 수 있기 때문에 문제가 된다. 특히, LSMS 캐소드의 특성을 최적화하기 위해 LSM 격자 내 스칸듐의 처리 온도 및 농도에 대한 연구가 진행 중이다. 전기분해 조건에서 더 안정적인 것으로 입증된 란타늄 스트론튬 망간 크로메이트(LSCM)와 같은 새로운 재료가 연구되고 있다. LSCM은 높은 산화환원 안정성을 가지고 있는데, 이는 특히 전해질과의 계면에서 중요하다. 스칸듐 도핑된 LCSM(LSCMS)도 높은 이온 전도성 때문에 캐소드 재료로 연구되고 있다. 그러나 희토류 원소는 상당한 재료 비용을 초래하며 전체 혼합 전도성이 약간 감소하는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고 LCSMS 재료는 700°C와 같은 낮은 온도에서도 높은 효율을 보였다.
산소 전극 (애노드).
란타늄 스트론튬 망간산염(LSM)은 가장 일반적인 산소 전극 재료이다. LSM은 산소 확산을 돕는 애노드 분극 하에서 산소 공공 생성을 통해 전기분해 조건에서 높은 성능을 제공한다. 또한, Gd가 도핑된 CeO2(GDC) 나노입자로 LSM 전극을 함침시키면 전극/전해질 계면에서의 박리를 방지하여 셀 수명을 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 현상이 일어나는 정확한 메커니즘은 더 탐구되어야 한다. 2010년 연구에서 네오디뮴 니켈레이트를 애노드 재료로 사용했을 때 상업용 SOEC에 통합하여 700°C에서 작동했을 때 일반적인 LSM 애노드의 1.7배의 전류 밀도를 제공했으며, 800°C에서 작동했을 때는 약 4배의 전류 밀도를 제공하는 것으로 나타났다. 성능 향상은 네오디뮴 니켈레이트에서 산소의 "과잉 화학량론"이 더 높아 이온과 전자 모두의 성공적인 전도체 역할을 하기 때문이라고 가정한다.
고체 산화물 기반 재생 연료 전지의 장점은 카르노사이클에 제한을 받지 않기 때문에 효율이 높다는 점이다. 추가적인 장점으로는 장기 안정성, 연료 유연성, 낮은 배출량, 낮은 운영 비용 등이 있다. 그러나 가장 큰 단점은 높은 작동 온도로 인해 긴 시동 시간과 길들이기 시간이 필요하다는 점이다. 높은 작동 온도는 또한 열팽창 불일치와 같은 기계적 호환성 문제와 셀 내부 재료 층 간의 확산과 같은 화학적 안정성 문제로 이어진다.
원칙적으로 모든 연료전지의 과정은 화학 반응의 본질적인 가역성 때문에 역으로 진행될 수 있다. 그러나 주어진 연료 전지는 일반적으로 한 가지 모드에서 작동하도록 최적화되어 있으며 역으로 작동할 수 있는 방식으로 제작되지 않을 수 있다. 역으로 작동하는 연료 전지는 고체 산화물 전해조 전지, 고압 전해조, 일체형 재생 연료 전지 및 재생 연료 전지와 같은 방식으로 제작되지 않는 한 매우 효율적인 시스템을 만들지 못할 수 있다. 그러나 고체 산화물 전지가 양방향으로 효율적으로 작동할 수 있는 시스템을 연구하기 위한 현재 연구가 진행 중이다.
박리.
전기분해 모드에서 작동하는 연료 전지는 주로 전해질에서 애노드가 박리되는 현상으로 인해 성능 저하가 관찰되었다. 이 박리는 전해질-애노드 계면에서 높은 산소 부분압이 축적된 결과이다. 전해질-애노드 재료의 기공은 높은 산소 부분압을 가두어 주변 재료에 응력 집중을 유도하는 역할을 한다. 유도되는 최대 응력은 파괴 역학에서 다음 방정식을 사용하여 내부 산소 압력으로 표현할 수 있다.
여기서 c는 균열 또는 기공의 길이이고 formula_2는 균열 또는 기공의 곡률 반경이다. 만약 formula_3가 재료의 이론적 강도를 초과하면 균열이 전파되어 거시적으로 박리를 초래한다.
비르카르(Virkar) 등은 전극에 노출된 산소 부분압과 전해질 저항 특성으로부터 내부 산소 부분압을 계산하는 모델을 만들었다. 전해질-애노드 계면에서의 내부 산소 압력은 다음과 같이 모델링되었다.
여기서 formula_6는 산소 전극(애노드)에 노출되는 산소 부분압, formula_7는 애노드 계면에서의 면적 비 전자 저항, formula_8는 애노드 계면에서의 면적 비 이온 저항, formula_9는 인가 전압, formula_10는 네른스트 전위, formula_11 및 formula_12는 각각 전체 전자 및 이온 면적 비 저항, formula_13 및 formula_14는 각각 애노드 표면 및 애노드 전해질 계면에서의 전위이다.
전기분해 모드에서 formula_13&gt;formula_14이고 formula_9&gt;formula_10이다. formula_19가 formula_6보다 큰지 여부는 (formula_13-formula_14 ) 또는 formula_23가 formula_24보다 큰지 여부에 따라 결정된다. 내부 산소 부분압은 애노드 계면에서의 전자 저항을 증가시키고 애노드 계면에서의 이온 저항을 감소시킴으로써 최소화된다.
애노드가 전해질에서 박리되면 전지의 저항이 증가하고 안정적인 전류를 유지하기 위해 더 높은 작동 전압이 필요하게 된다. 더 높은 인가 전압은 내부 산소 부분압을 증가시켜 성능 저하를 더욱 악화시킨다.
SOEC는 연료 생산, 이산화 탄소 재활용 및 화학 물질 합성 분야에 응용될 수 있다. 수소와 산소 생산 외에도 SOEC는 수증기와 이산화 탄소를 전기분해하여 합성가스를 생성하는 데 사용될 수 있다. 메가와트 규모의 SOEC가 로테르담에 설치되었으며, 산업 폐열을 사용하여 작동 온도 850°C에 도달한다.
2014년 MIT는 MOXIE 장치를 성공적으로 테스트했는데, 이 장치는 퍼서비어런스 로버에 탑재되어 인간 생존 및 액체 산소 로켓 추진제용 산소를 생산하는 수단으로 사용되었다. 2021년 4월, NASA는 화성 대기의 CO2로부터 지구와 동일한 산소 1갤런(화성에서는 4~5그램의 산소)을 성공적으로 생산했다고 발표했다.
작동 조건.
SOEC 모듈은 발열, 흡열, 열중성의 세 가지 모드로 작동할 수 있다. 발열 모드에서는 열 축적으로 인해 작동 중 스택 온도가 상승하며, 이 열은 유입 가스 예열에 사용된다. 따라서 외부 열원이 필요 없지만 전기 에너지 소비량은 증가한다. 흡열 스택 작동 모드에서는 평균 전류 밀도도 감소하므로 열 에너지 소비량이 증가하고 전기 에너지 소비량과 수소 생산량이 감소한다. 세 번째 모드는 열중성 모드로, 비가역 손실로 인해 생성된 열이 반응에 필요한 열과 동일하다. 일부 열 손실이 있으므로 외부 열원이 필요하다. 이 모드는 흡열 작동 모드보다 더 많은 전기를 소비한다.
화학에서 열화학 사이클()은 열원(열)과 화학 반응만을 결합하여 물을 수소와 산소 구성 요소로 분해하는 것이다. 이 공정에서 사용되는 화학 화합물은 물, 수소, 산소를 제외하고 지속적으로 재활용되므로 "사이클"이라는 용어가 사용된다.
만약 일이 부분적으로 입력으로 사용된다면 결과적인 열화학 사이클은 하이브리드 사이클로 정의된다.
이 개념은 펑크와 라인스트롬(1966)이 안정적이고 풍부한 종(예: 물, 질소)과 열원에서 연료(예: 수소, 암모니아)를 생산하는 최대 효율적인 방법으로 처음 제안했다. 1973년 석유 파동 이전에는 연료 가용성이 거의 고려되지 않았지만, 효율적인 연료 생산은 중요한 틈새시장에서 중요한 문제였다. 예를 들어, 군수 분야에서는 원격 전장에서 차량에 연료를 공급하는 것이 핵심 업무이다. 따라서 휴대용 열원(당시에는 원자력 원자로가 고려됨)을 기반으로 한 이동식 생산 시스템이 큰 관심을 받으며 연구되었다.
석유 파동 이후, 에너지 독립과 같은 목적으로 이러한 공정을 설계, 테스트 및 검증하기 위해 여러 프로그램(유럽, 일본, 미국)이 만들어졌다. 고온(약 작동 온도) 원자로는 여전히 유력한 열원으로 간주되었다. 그러나 초기 열역학 연구에 기반한 낙관적인 기대는 표준 기술(열역학 사이클을 이용한 전력 생산과 물의 전기분해 결합)과의 실용적인 비교 분석과 수많은 실제 문제(원자로의 불충분한 온도, 느린 반응성, 원자로 부식, 시간 경과에 따른 중간 화합물의 상당한 손실 등)에 의해 빠르게 완화되었다.
따라서 이 기술에 대한 관심은 다음 수십 년 동안 시들해졌거나, 적어도 일부 절충안(하이브리드 버전)은 반응에 열만 사용하는 대신 전기를 부분적인 에너지 입력으로 사용하는 것으로 고려되었다(예: 황-요오드 순환의 하이브리드 버전). 2000년대의 부활은 새로운 에너지 위기, 전력 수요, 그리고 열화학 공정에 이상적인 잠재적으로 매우 높은 온도를 가진 집광형 태양광 발전 기술의 빠른 발전 속도 때문으로 설명될 수 있으며, 열화학 사이클의 친환경 측면은 잠재적인 석유 생산 정점 결과에 대한 우려가 있는 시기에 자금을 유치했다.
단일 반응을 통한 물 분해.
일정한 압력과 열역학 온도 T에서 열역학적 평형 상태에 있는 화학종(예: 물 분해)으로 구성된 시스템을 고려하자.
평형은 물 분해에 필요한 에너지(엔탈피 변화 ΔH)가 열역학에 의해 부과된 엄격한 조건 하에 시스템에 제공될 때만 오른쪽으로 이동한다.
따라서 주변 온도 T°가 298K(켈빈)이고 압력이 1atm(기압)일 때(ΔG°와 ΔS°는 초기 물의 양에 대해 각각 237kJ/mol과 163J/mol/K와 같다), 물 분해가 진행되려면 필요한 에너지 ΔH의 80% 이상이 일로 제공되어야 한다.
간단하게 상전이를 무시한다면 (예: 물을 액체 상태로 유지하기 위해 압력 하에서 물의 전기분해), 주어진 온도 변화에 대해 ΔH와 ΔS가 크게 변하지 않는다고 가정할 수 있다. 따라서 이 매개변수들은 온도 T°에서의 표준 값 ΔH°와 ΔS°와 같다고 간주된다. 결과적으로, 온도 T에서 필요한 일은 다음과 같다.
ΔS°는 양수이므로 온도가 증가하면 필요한 일이 감소한다. 이것이 고온 전기분해의 기초이다. 이것은 그래픽적으로도 직관적으로 설명될 수 있다.
화학종은 절대 온도 T에 따라 다양한 여기 수준을 가질 수 있으며, 이는 열적 교반의 척도이다. 열적 교반은 닫힌 시스템 내의 원자나 분자 사이의 충돌을 유발하여 여기 수준 사이의 에너지 확산이 시간과 함께 증가하고, 대부분의 종이 유사한 여기 수준을 가질 때만 멈춘다(평형)(높이 여기된 수준의 분자는 충돌에 의해 빠르게 낮은 에너지 상태로 돌아올 것이다) (엔트로피 (통계 열역학)).
절대 온도 스케일에 상대적으로, 종의 여기 수준은 표준 생성 엔탈피 변화를 고려하여 분류된다. 즉, 그들의 안정성이다. 이 값은 물의 경우 0이지만 산소와 수소의 경우 엄격하게 양수이므로, 이들 마지막 종의 여기 수준의 대부분은 물의 수준보다 높다. 그리고 주어진 온도 범위에 대한 여기 수준의 밀도는 종의 엔트로피와 함께 단조 증가한다. 물 분해에 대한 양의 엔트로피 변화는 생성물에 훨씬 더 많은 여기 수준이 있음을 의미한다. 결과적으로,
식 (3)에서 T가 충분히 높으면 ΔG가 0이 될 수 있다고 상상할 수 있는데, 이는 열분해에 의해 물 분해가 일 없이도 일어날 수 있다는 의미이다. 이것이 가능하긴 하지만 엄청나게 높은 온도가 필요하다. 액체 물 대신 수증기를 사용하는 동일한 시스템(ΔH° = 242 kJ/mol; ΔS° = 44 J/mol/K)을 고려하면 3000K 이상의 온도가 필요하며, 이는 반응기 설계 및 작동을 극도로 어렵게 만든다.
따라서 단일 반응은 열만으로 수소와 산소를 생산하는 데 하나의 자유도(T)만을 제공한다(비록 르 샤틀리에의 원리를 사용하면 열분해 온도를 약간 낮출 수 있지만, 이 경우 기체 생성물을 시스템에서 추출하기 위해 일이 제공되어야 한다).
다중 반응을 통한 물 분해.
반대로, 펑크와 라인스트롬이 보여주었듯이, 다중 반응(예: k 단계)은 각 반응 i에 대한 다른 엔트로피 변화 ΔS°i 덕분에 일 없이 자발적인 물 분해를 허용하는 추가적인 수단을 제공한다. 물 열분해와 비교할 때 추가적인 이점은 산소와 수소가 별도로 생산되어 고온에서 복잡한 분리를 피할 수 있다는 것이다.
다중 반응 i가 물 분해와 등가하기 위한 첫 번째 전제 조건(식 (4) 및 (5))은 자명하다(참조: 헤스의 법칙):
마찬가지로, 공정에 필요한 일 ΔG는 각 반응 일 ΔGi의 합이다.
식 (3)은 일반적인 법칙이므로, 각 ΔGi 항을 전개하는 데 다시 사용할 수 있다. 양수(p 첨자)와 음수(n 첨자) 엔트로피 변화를 가진 반응이 별도의 합으로 표현되면 다음과 같다.
표준 조건에 대해 식 (6)을 사용하면 ΔG°i 항을 인수로 묶을 수 있으며, 다음을 얻는다.
이제 식 (8)에서 각 합의 기여를 고려해 보자. ΔG를 최소화하려면 이들이 가능한 한 음수여야 한다.
마지막으로, 이 마지막 방정식에서 영(0) 작업 요구 사항(ΔG ≤ 0)에 필요한 관계를 유도할 수 있다.
결과적으로, i단계의 열화학 사이클은 물 분해와 동등하고 방정식 (4), (5), (10)을 만족하는 i개의 반응의 시퀀스로 정의될 수 있다. 이 경우 기억해야 할 핵심은 공정 온도 TH가 (대부분의 과거 연구에서 고온 원자로의 기준으로 1000K로) 물 열분해 온도보다 훨씬 낮게 이론적으로 임의로 선택될 수 있다는 점이다.
이 방정식은 카르노 정리를 통해 대안적으로 (그리고 자연스럽게) 도출될 수 있으며, 이는 작업 생산 장치와 결합된 열화학 공정으로 구성된 시스템(화학종은 닫힌 루프에 있음)에 의해 준수되어야 한다.
결과적으로, 식 (11)에 W(ΔG°)와 Q(식 (14))를 대입하면 재정리 후 식 (10)을 얻는다(ΔSi가 온도에 따라 크게 변하지 않는다고 가정, 즉 ΔS°i와 같다고 가정).
방정식 (10)은 최대 공정 온도 TH에 따라 이러한 공정에 필요한 최소 반응 수에 대한 실제적인 함의를 갖는다. 실제로, 원래 선택된 조건(TH와 T°가 각각 1000K와 298K인 고온 원자로)의 경우 증기로 간주되는 물에 대해 ΔG°가 229 kJ/K인 수치적 적용은 공정 반응의 양의 엔트로피 변화 ΔS°i의 합에 대해 약 330 J/mol/K의 최소값을 제공한다.
이 마지막 값은 대부분의 반응이 50 J/mol/K 미만의 엔트로피 변화 값을 가지며, 심지어 높은 값(예: 액체 물로부터의 물 분해: 163 J/mol/K)도 두 배 낮으므로 매우 높다. 결과적으로, 원래 계획된 열원(1000K 미만)을 사용하는 3단계 미만으로 구성된 열화학 사이클은 실제로 불가능하거나 "하이브리드" 버전이 필요하다.
하이브리드 열화학 사이클.
이 경우, 비교적 적은 작업 입력 Wadd (최대 작업 소비, ΔG ≤ Wadd인 식 (9))를 통해 추가적인 자유도가 추가되고, 식 (10)은 다음과 같이 된다.
만약 Wadd가 공정 열 Q (식 (14))의 f 비율로 표현된다면, 식 (15)는 재정리 후 다음과 같이 된다.
열 입력의 f 비율과 동일한 작업 입력을 사용하는 것은 반응 선택과 관련하여 순수하고 유사한 열화학 사이클을 작동하는 것과 동일하며, 열원의 온도가 동일한 비율 f만큼 증가한다.
당연히 이는 열-일 효율을 동일한 비율 f만큼 감소시킨다. 결과적으로, 2000K 열원(1000K 대신)으로 작동하는 열화학 사이클과 유사한 공정을 원한다면, 최대 열-일 효율은 두 배 낮아진다. 실제 효율은 이상적인 효율보다 훨씬 낮은 경우가 많으므로, 이러한 공정은 강하게 제한된다.
실제적으로 작업의 사용은 제품 분리와 같은 핵심 단계에 제한되며, 이 경우 작업에 의존하는 기술(예: 전기분해)이 열만 사용하는 기술(예: 증류)보다 문제가 적을 수 있다.
특정 경우: 2단계 열화학 사이클.
방정식 (10)에 따르면, 양의 엔트로피 변화의 합계에 필요한 최소 엔트로피 변화(오른쪽 항)는 TH가 증가할 때 감소한다. 예를 들어, 동일한 수치 계산을 수행하되 TH를 2000K로 설정하면 두 배 낮은 값(약 140 kJ/mol)을 얻게 되며, 이는 두 가지 반응만으로 구성된 열화학 사이클을 가능하게 한다. 이러한 공정은 집광형 태양광 발전 기술, 예를 들어 태양열 상승기류 타워와 현실적으로 결합될 수 있다. 유럽의 예를 들면, 이것은 하이드로솔-2 프로젝트(그리스, 독일(독일 항공우주 센터), 스페인, 덴마크, 영국)의 목표이며, 취리히 연방 공과대학교와 폴 셰러 연구소(스위스)의 태양 에너지 부서 연구의 목표이다.
높은 엔트로피 변화를 만족하는 반응의 예는 금속 산화물 해리이며, 생성물이 반응물(결정 구조를 가진 고체로서 대칭성이 다른 여기 수준의 수를 극적으로 감소시킴)보다 기체 상태(금속 증기 및 산소)로 인해 더 많은 여기 수준을 갖기 때문이다. 결과적으로, 이러한 엔트로피 변화는 종종 물 분해보다 더 클 수 있으므로, 식 (5)를 만족시키기 위해서는 열화학 공정에 음의 엔트로피 변화를 가진 반응이 필요하다. 또한, 열분해와 산화물 해리 모두에 대해 반응물의 유사한 안정성(ΔH°)을 가정하면, 두 번째 경우의 더 큰 엔트로피 변화는 다시 낮은 반응 온도(식 (3))를 설명한다.
양의(1 첨자, TH에서) 및 음의(2 첨자, T°에서) 엔트로피 변화를 가진 두 가지 반응을 가정해 보자. TH가 열분해 온도보다 엄격하게 낮으려면 추가적인 특성을 도출할 수 있다. 표준 열역학 값은 반응들 사이에 불균등하게 분포되어야 한다.
실제로 일반 방정식 (2) (자발적 반응), (4), (5)에 따라 다음을 만족해야 한다.
따라서, 만약 ΔH°1이 ΔH°2에 주어진 인수에 비례하고, ΔS°1과 ΔS°2가 유사한 법칙(동일한 비례 인수)을 따른다면, 부등식 (17)은 깨진다(대신 등식이 되므로 TH는 물 열분해 온도와 같다).
수백 개의 이러한 사이클이 제안되고 연구되었다. 이러한 작업은 컴퓨터의 가용성 덕분에 열역학 데이터베이스를 기반으로 화학 반응 시퀀스를 체계적으로 스크리닝할 수 있게 되어 용이해졌다. 이 글에서는 주요 "가족"만 설명할 것이다.
2단계 사이클.
주로 금속 산화물을 포함하는 2단계 열화학 사이클은 반응의 성격에 따라 휘발성 및 비휘발성 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 휘발성 사이클은 금속 산화물의 환원 중에 승화하는 금속 종을 활용하며, 비휘발성 사이클은 다시 화학량론적 사이클과 비화학량론적 사이클로 분류할 수 있다. 화학량론적 사이클의 환원 반주기 동안 금속 산화물은 환원되어 다른 산화 상태를 가진 새로운 금속 산화물을 형성한다(Fe3O4 → 3FeO + 1/2 O2). 비화학량론적 사이클에서 금속 산화물의 환원은 결함, 종종 산소 결함을 생성하지만 결정 구조는 안정적으로 유지되며 금속 원자의 일부만 산화 상태를 변경한다(CeO2 → CeO2−δ + δ/2 O2).
CeO2를 이용한 비화학량론적 사이클.
CeO2를 이용한 비화학량론적 사이클은 다음 반응으로 설명할 수 있다.
환원은 CeO2 또는 세리아가 약 1500°C에서 1600°C 사이의 불활성 분위기에 노출될 때 발생하며, 수소 방출은 800°C에서 가수분해 동안 수증기를 포함하는 분위기에 노출될 때 발생한다. 철 산화물에 비해 세리아의 한 가지 장점은 더 높은 융점을 가지고 있어 환원 주기 동안 더 높은 온도를 견딜 수 있다는 점이다. 또한, 세리아의 이온 전도도는 산소 원자가 그 구조를 통해 철 이온이 철 산화물을 통해 확산하는 것보다 몇 배나 빠르게 확산할 수 있도록 한다. 결과적으로 세리아의 산화환원 반응은 더 큰 길이 규모에서 발생할 수 있어 열화학 반응기 테스트에 이상적인 후보가 된다. 세리아 기반 열화학 반응기는 2010년 일찍이 제작 및 테스트되었으며, 실제 태양광 집광 조건 하에서 순환의 타당성이 입증되었다. 세리아의 응용을 제한하는 한 가지 단점은 상대적으로 낮은 산소 저장 능력이다.
페로브스카이트를 이용한 비화학량론적 사이클.
페로브스카이트 ABO3를 이용한 비화학량론적 사이클은 다음 반응으로 설명할 수 있다.
페로브스카이트의 환원 열역학은 환원 반주기 동안 더 많은 산소가 생성되어 더 유리하게 작용한다. 그러나 산화 열역학은 덜 적합하며, 때로는 페로브스카이트가 완전히 산화되지 않는다. A와 B의 두 원자 자리는 더 많은 도핑 가능성과 훨씬 더 큰 다양한 구성 가능성을 제공한다.
3단계 이상 사이클 및 하이브리드 사이클.
황 화학 기반 사이클.
황의 높은 공유결합성 때문에 산소와 같은 다른 원소와 최대 6개의 화학 결합을 형성할 수 있어, 수많은 산화 상태를 가질 수 있다. 따라서 황 화합물을 포함하는 여러 산화·환원 반응이 존재한다. 이러한 자유는 다양한 엔트로피 변화를 가진 수많은 화학 단계를 허용하여 열화학 사이클 기준을 충족할 가능성을 높인다.
초기 연구의 대부분은 미국에서 수행되었으며, 켄터키 대학, 로스앨러모스 국립연구소 및 제너럴 아토믹스에서 황산염 및 황화물 기반 사이클이 연구되었다. 황산염(예: FeSO4 및 CuSO4)에 기반한 중요한 연구는 독일과 일본에서 수행되었다. 제너럴 아토믹스가 발견한 황-요오드 순환은 수소경제를 탄화수소 없이도 공급할 수 있는 방법으로 제안되었다.
역 디컨 공정 기반 사이클.
973K 이상에서 디컨 공정은 역전되어 물과 염소로부터 염화 수소와 산소를 생성한다.
야도미촌()은 일본 야마구치현 아부군에 있던 촌이다. 현재의 하기시 북동부에 해당한다.
조지아주 현대-LG 공장 이민 단속은 2025년 9월 4일 미국 조지아주 서배너에 위치한 현대자동차그룹과 LG에너지솔루션의 합작 배터리 공장 건설 현장에서 미국 이민 당국이 대규모 단속을 벌여 한국인 노동자 300여 명을 포함한 475명을 체포, 구금한 사건이다. 미국 이민세관단속국(ICE)과 국토안보수사국(HSI) 요원들은 단속 과정에서 한국인 직원들을 연행하였으며, 구금된 한국인 노동자들은 취업 비자가 없거나 만료된 상태였던 것으로 알려졌다. 구금된 한국인 노동자들은 조지아주 남동부 폭스턴에 위치한 ICE 구금 시설에 수용되었으며, 여성 노동자들은 대부분 스튜어트 시설에 구금되었다.
이번 사태의 배경에는 현지 미국인 노동자들이 공장 건설에 미국 정부의 보조금이 들어갔음에도 불구하고 자신들에게 충분한 일자리가 주어지지 않는다는 불만이 있었던 것으로 분석된다. 대한민국 외교부는 구금된 한국인들이 자진 출국할 경우 '5년 입국 제한' 등 불이익이 사라진다고 밝혔다. 그러나 미국 국토안보부 장관은 구금된 한국인들이 "추방될 것"이라고 언급하며 대한민국 정부의 입장과 차이를 보였다.
현대자동차 대변인은 체포된 사람들 중 누구도 현대자동차에 직접 고용된 직원은 아니라고 기자들에게 말했다. 성명에서 회사는 운영하는 모든 국가의 법률 및 규정을 준수하기 위해 전적으로 노력하고 있다고 강조하였다.
대한민국 정부는 한국인 노동자들 구금에 대하여 "우려와 유감"을 표명하며 비판하였다. 이 단속은 대한민국 정치인들을 포함하여 미국 내 외국인 투자에 대한 우려를 낳았다.
2025년 9월 7일, 도널드 트럼프 미국 대통령은 트루스 소셜에 다음과 같이 썼다. "조지아 현대 배터리 공장에 대한 이민 단속 작전 이후, 저는 미국에 투자하는 모든 외국 기업들이 우리 나라의 이민법을 존중해 줄 것을 요청합니다. 여러분의 투자는 환영하며, 훌륭한 기술력을 가진 매우 똑똑한 인재들을 '합법적으로' 데려와 세계적인 수준의 제품을 만들 것을 권장하고, 우리는 이를 신속하고 합법적으로 가능하게 할 것입니다. 그 대가로 우리가 요구하는 것은 미국 노동자들을 고용하고 훈련시키는 것입니다. 다함께, 우리는 우리 나라를 생산적으로 만들 뿐만 아니라 그 어느 때보다 단결시키기 위해 열심히 노력할 것입니다. 이 문제에 대한 관심에 감사드립니다!"
미국 국토안보부 장관 크리스티 놈은 현대 공장에서 한국인 대규모 구금이 트럼프 행정부 정책에 대한 불확실성이 없음을 보여주었기 때문에 미국 투자 억제 효과는 없을 것이라고 기자들에게 말했다.
물리흡착()은 원자나 분자의 전자 구조가 흡착 시 거의 교란되지 않는 과정이다.
물리흡착의 근본적인 상호작용력은 반데르발스 힘이다. 상호작용 에너지는 매우 약하지만(~10~100 meV), 물리흡착은 자연에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 도마뱀붙이의 표면과 발털 사이의 반데르발스 인력(인공 센털 참조)은 수직 벽을 기어오르는 놀라운 능력을 제공한다. 반데르발스 힘은 유도된, 영구적인 또는 일시적인 전기 쌍극자 간의 상호작용에서 비롯된다.
결합 원자나 분자의 전자 구조가 변하고 공유 또는 이온 결합이 형성되는 화학흡착과 비교할 때, 물리흡착은 화학적 결합 구조의 변화를 초래하지 않는다. 실제로 특정 흡착을 물리흡착 또는 화학흡착으로 분류하는 것은 주로 흡착물이 기판에 대한 결합 에너지에 달려 있으며, 물리흡착은 화학 결합을 포함하는 모든 유형의 연결보다 원자당 훨씬 약하다.
영상 전하를 이용한 모델링.
물리흡착의 간단한 설명을 위해 먼저 그림 1에 표시된 것처럼 완전 전기 전도체 앞에 흡착된 수소 원자를 고려할 수 있다. 양전하를 띤 핵은 R = (0, 0, Z)에 위치하며, 전자의 위치 좌표인 r = (x, y, z)는 핵에 대해 주어진다. 흡착 과정은 이 수소 원자와 도체 내 핵 및 전자의 영상 전하 간의 상호작용으로 볼 수 있다. 결과적으로 총 정전기 에너지는 인력과 척력 항의 합이다.
첫 번째 항은 핵과 그 영상 전하의 인력 상호작용이며, 두 번째 항은 전자와 그 영상 전하의 상호작용 때문이다. 세 번째와 네 번째 항은 핵과 영상 전자 간의 상호작용, 그리고 전자와 영상 핵 간의 상호작용에서 발생하는 척력 상호작용을 나타낸다.
첫 번째 유효 항에서 물리흡착 전위는 흡착된 원자와 표면 사이의 거리 Z에 따라 Z−3으로 의존한다는 것을 알 수 있다. 이는 두 쌍극자 사이의 거리 r에 따라 r−6으로 의존하는 분자 반데르발스 전위와 대조적이다.
양자역학적 진동자로 모델링.
반데르발스 결합 에너지는 다른 간단한 물리적 그림으로 분석할 수 있다. 전자가 핵 주위를 움직이는 것을 위치 에너지 Va를 가진 3차원 단순 조화 진동자로 모델링하는 것이다.
여기서 me와 ω는 각각 전자의 질량과 진동 주파수이다.
이 원자가 금속 표면에 접근하여 흡착을 형성할 때, 이 위치 에너지 Va는 영상 전하로 인해 변위의 제곱에 비례하는 추가 전위 항에 의해 수정된다.
가정하면
전위는 다음과 같이 잘 근사된다.
전자가 바닥 상태에 있다고 가정하면, 반데르발스 결합 에너지는 본질적으로 영점 에너지의 변화이다.
이 표현은 또한 반데르발스 상호작용의 Z−3 의존성 특성을 보여준다.
또한, 원자 편극률을 도입하여,
반데르발스 전위는 다음과 같이 더 단순화될 수 있다.
는 원자 편극률과 관련된 반데르발스 상수이다.
또한, 위 테일러 전개에서 4차 보정을 (aCvZ0) / (Z4)로 표현하면, 여기서 a는 상수이며, Z0을 동적 영상면의 위치로 정의할 수 있고 다음과 같이 얻는다.
Z0의 기원은 전자 파동함수가 표면 밖으로 흘러나오는 것에서 비롯된다. 결과적으로 공간 좌표의 기준이 되는 영상면의 위치는 기판 표면 자체와 다르며 Z0에 의해 수정된다.
표 1은 다양한 금속 표면에 흡착된 희귀 가스 원자의 반데르발스 상수 Cv와 동적 영상면 Z0에 대한 젤리움 모델 계산을 보여준다. 모든 금속 기판에 대해 He에서 Xe로 갈수록 Cv가 증가하는 것은 더 무거운 희귀 가스 원자의 더 큰 원자 편극률 때문이다. 동적 영상면의 위치는 유전 함수가 증가함에 따라 감소하며 일반적으로 약 0.2 Å 정도이다.
물리흡착 전위.
반데르발스 상호작용은 인력이지만, 흡착된 원자가 표면에 더 가까이 이동함에 따라 전자의 파동함수가 표면 원자의 파동함수와 겹치기 시작한다. 더 나아가 시스템의 에너지는 접근하는 원자와 표면 원자의 파동함수의 직교성 때문에 증가할 것이다.
이 파울리 배타 및 척력은 표면 상호작용을 지배하는 닫힌 원자가 껍질을 가진 원자에 특히 강하다. 결과적으로 물리흡착의 최소 에너지는 장거리 반데르발스 인력과 단거리 파울리 척력 사이의 균형을 통해 찾아야 한다. 예를 들어, 물리흡착의 총 상호작용을 두 가지 기여로 분리함으로써 - 하트리-폭 이론으로 묘사된 단거리 항과 장거리 반데르발스 인력 - 젤리움 기판에 흡착된 희귀 가스의 물리흡착 평형 위치를 결정할 수 있다. 그림 2는 다른 밀도의 스미어-아웃 배경 양전하로 기술되는 Ag, Cu, Au 기판에 흡착된 He의 물리흡착 전위 에너지를 보여준다. 약한 반데르발스 상호작용이 얕은 인력 에너지 우물(&lt;10 meV)을 유발한다는 것을 알 수 있다. 물리흡착 전위 에너지를 탐구하는 실험적 방법 중 하나는 산란 과정이며, 예를 들어 금속 표면에서 산란되는 비반응성 기체 원자이다. 산란된 원자와 표면 사이의 상호작용 전위의 특정 특징은 실험적으로 결정된 산란 입자의 각 분포 및 단면적을 분석함으로써 추출할 수 있다.
표면적 및 다공성 측정을 위한 양자 역학적-열역학적 모델링.
1980년대부터 흡착을 설명하고 작동하는 방정식을 얻기 위한 두 가지 이론이 연구되었다. 이 두 가지는 카이 가설, 양자 역학적 유도, 그리고 초과 표면 작업(ESW)으로 언급된다. 이 두 이론 모두 평평한 표면에 대해 동일한 방정식을 산출한다.
여기서 U는 단위 계단 함수이다. 다른 기호들의 정의는 다음과 같다.
여기서 "ads"는 "흡착된(adsorbed)", "m"은 "단일층 등가(monolayer equivalence)"를 나타내고, "vap"는 고체 시료와 동일한 온도의 액체 흡착제의 증기압을 나타낸다. ("ads"와 "vap"는 최신 IUPAC 표기법이지만 "m"은 IUPAC 등가 표기법이 없다.) 단위 함수는 첫 번째 흡착 분자에 대한 몰 흡착 에너지를 다음과 같이 정의한다.
흡착된 formula_16를 formula_17에 대해 플로팅한 것을 카이 플롯이라고 한다. 평평한 표면의 경우 카이 플롯의 기울기는 표면적을 나타낸다. 경험적으로 이 플롯은 Polanyi와 deBoer 및 Zwikker에 의해 등온선에 매우 잘 맞는 것으로 인식되었지만, 더 이상 연구되지 않았다. 이는 전자의 경우 아인슈타인의 비판, 후자의 경우 브루나우어의 비판 때문이었다. 이 평평한 표면 방정식은 비교 곡선의 일반적인 전통에서 "표준 곡선"으로 사용될 수 있으며, 다공성 시료의 formula_16 대 formula_17 플롯의 초기 부분이 자체 표준 역할을 한다는 점만 예외이다. 이 기술을 사용하여 초미세 다공성, 미세 다공성 및 중간 다공성 조건을 분석할 수 있다. 다공성 시료를 포함한 전체 등온선 적합성의 일반적인 표준 편차는 일반적으로 2% 미만이다.
균질하고 비다공성 표면의 좋은 데이터에 대한 일반적인 적합성은 그림 3에 나와 있다. 이 데이터는 Payne, Sing 및 Turk에 의한 것이며, formula_20-s 표준 곡선을 만드는 데 사용되었다. P/P의 0.05에서 0.35 범위에서만 가장 잘 맞는 BET와 달리, 이 적합 범위는 전체 등온선이다.
헤마토코쿠스는 하이마토콕쿠스과의 한 속이다. 남극 대륙을 제외한 모든 대륙에서 발견되는 담수 조류이다. 이는 카로티노이드 색소인 아스타잔틴으로 인해 발생한다. 헤마토코쿠스는 아스타잔틴을 생성하는 능력 때문에 생명공학 산업에서 널리 사용된다.
헤마토코쿠스는 단세포 조류로 구성되어 있다. 식물 상태에서 세포는 원형질체의 나머지 부분에서 확장된 타원형 또는 구형 세포벽에 둘러싸여 있다. 원형질체는 얇은 세포질 실을 통해 세포벽에 연결되어 있다. 원형질체의 주요 부분은 타원형에서 난형이다. 앞쪽 끝은 세포벽에 붙어있는 지점으로 좁아지고 거기에서 2개의 동일한 크기의 편모가 나온다. 엽록체는 컵 모양이며 가끔 관 모양이고 구멍이 나있다. 1~2개 (또는 여러개)의 피레노이드와 큰 암술두가 있다. 단일 핵은 엽록체의 중앙 부근에 위치해 있다. 여러개의 수축포가 존재한다. 일부 세포의 경우 세포 내용물이 가려져 보기 어려울수 있는데, 이는 세포가 색소 (헤마토크롬이나 아스타잔틴)를 축척하기 때문이다.
헤마토코쿠스는 복잡한 생활주기가 있다. 일반적인 조건에서는 영양세포가 편모화되고 가끔씩 출아가 일어난다. 영양세포는 편모를 잃고 편모없이 출아할수 있다. 편모가 있는 세포와 편모가 없는 세포는 모두 포자낭으로 발달할수 있으며, 포자낭은 연속적인 분열을 거쳐 유주자로 발달한다. 그러나 비이동성 영양세포도 포자낭으로 발달하여 2개, 4개, 8개, 때로는 20~32개의 무포자로 발달할수 있다. 유주자는 편모를 잃고 무주포자가 될수도 있다. 무주포자는 비이동성 영양세포로 발달한다. 무주포자는 아키네테라고도 불리며, 두꺼운 세포벽이 있어 일반 무주포자와 구별된다. 그러나 무주포자가 일반적인 비운동성 영양세포보다 실제로 더 두꺼운 세포벽이 있는지에 대한 의견은 분분하다. 무주포자는 낭포라고도 불린다.
화학흡착()은 표면과 흡착질 사이에 화학 반응이 일어나는 흡착의 일종이다. 흡착제 표면에 새로운 화학 결합이 생성된다. 여기에는 부식과 같이 매우 명확하게 나타나는 거시적 현상과, 촉매와 반응물이 서로 다른 상에 있는 불균일 촉매와 관련된 미묘한 효과 등이 포함된다. 흡착질과 반응물 계면 표면 사이의 강한 상호작용은 새로운 유형의 전자적 화학 결합을 생성한다.
화학흡착과 대조적으로 물리흡착은 흡착질과 표면의 화학종을 손상시키지 않는다. "물리흡착"과 "화학흡착"의 결합 에너지를 분리하는 에너지 임계값은 흡착된 화학종당 약 0.5 eV로 일반적으로 받아들여진다.
특이성 때문에 화학흡착의 성질은 화학적 정체성과 표면 구조적 특성에 따라 크게 달라질 수 있다. 화학흡착에서 흡착질과 흡착제 사이의 결합은 이온 결합이거나 공유 결합이다.
화학흡착의 중요한 예는 화학흡착된 중간체 형성을 통해 분자들이 서로 반응하는 불균일 촉매이다. 화학흡착된 화학종이 (서로 결합을 형성하여) 결합한 후 생성물은 표면에서 탈착된다.
자기 조립 단분자막.
자기 조립 단분자막 (SAMs)은 반응성 시약을 금속 표면에 화학흡착시켜 형성된다. 유명한 예로는 싸이올 (RS-H)이 금 표면에 흡착되는 것이 있다. 이 과정은 강한 Au-SR 결합을 형성하고 H2를 방출한다. 밀집된 SR 그룹은 표면을 보호한다.
기체-표면 화학흡착.
흡착 동역학.
흡착의 한 종류로서 화학흡착은 흡착 과정을 따른다. 첫 번째 단계는 흡착질 입자가 표면과 접촉하는 것이다. 입자는 기체-표면 퍼텐셜 우물을 떠날 만큼 충분한 에너지를 갖지 않음으로써 표면에 갇혀야 한다. 만약 표면과 탄성 충돌하면 벌크 기체로 돌아갈 것이다. 만약 비탄성 충돌을 통해 충분한 운동량을 잃으면, 표면에 "붙어" 약한 힘으로 표면에 결합된 전구체 상태를 형성하는데, 이는 물리흡착과 유사하다. 입자는 깊은 화학흡착 퍼텐셜 우물을 찾을 때까지 표면에서 확산된다. 그런 다음 표면과 반응하거나 충분한 에너지와 시간이 지나면 단순히 탈착된다.
표면과의 반응은 관련된 화학종에 따라 달라진다. 반응에 대한 깁스 에너지 방정식을 적용하면 다음과 같다.
일반 열역학은 일정 온도 및 압력에서의 자발적 반응의 경우 자유 에너지 변화가 음수여야 한다고 명시한다. 자유 입자가 표면에 구속되고, 표면 원자가 고도로 이동성이 있지 않는 한, 엔트로피는 낮아진다. 이는 엔탈피 항이 음수여야 함을 의미하며, 이는 발열 반응을 암시한다.
물리흡착은 레너드-존스 퍼텐셜로 주어지고 화학흡착은 모스 퍼텐셜로 주어진다. 물리흡착과 화학흡착 사이에는 교차점이 존재하며, 이는 전이 지점을 의미한다. 이는 활성화 에너지 요구 사항 또는 부족을 나타내며 영 에너지 선 위 또는 아래에서 발생할 수 있다 (모스 퍼텐셜, a의 차이로). 깨끗한 금속 표면의 대부분의 단순 가스는 활성화 에너지 요구 사항이 없다.
화학흡착의 실험적 설정에서 특정 시스템의 흡착량은 고정 확률 값으로 정량화된다.
그러나 화학흡착은 이론화하기가 매우 어렵다. 유효 매질 이론에서 파생된 다차원 퍼텐셜 에너지 표면 (PES)은 흡착에 대한 표면의 영향을 설명하는 데 사용되지만, 연구할 내용에 따라 특정 부분만 사용된다. 위치의 함수로서 총 에너지를 취하는 PES의 간단한 예는 다음과 같다.
여기서 formula_3은 전자의 자유도에 대한 슈뢰딩거 방정식의 에너지 고유값이고 formula_4은 이온 상호작용이다. 이 표현은 병진 에너지, 회전 에너지, 진동 여기 및 기타 고려 사항이 없는 것이다.
표면 반응을 설명하는 몇 가지 모델이 있다: 두 반응종 모두 흡착되는 랑뮤어-힌셸우드 메커니즘과 하나는 흡착되고 다른 하나는 흡착된 것과 반응하는 일리-라이딜 메커니즘이 있다.
실제 시스템에는 많은 불규칙성이 있어 이론적 계산이 더 어렵다.
흡착물이 단순히 표면에 앉아 있는 물리흡착과 비교하여, 흡착물은 표면과 그 구조를 변화시킬 수 있다. 구조는 표면 구조를 변경하지 않고 처음 몇 층의 면간 거리를 변경하는 완화 또는 표면 구조가 변경되는 재구성을 겪을 수 있다. 원자력 현미경 팁에 CO 분자를 부착하고 단일 철 원자와의 상호작용을 측정함으로써 물리흡착에서 화학흡착으로의 직접적인 전이가 관찰되었다.
예를 들어, 산소는 Cu(110)과 같은 금속과 매우 강한 결합 (~4 eV)을 형성할 수 있다. 이는 표면-흡착물 결합 형성에서 표면 결합이 파괴되는 것과 함께 발생한다. 대규모 재구성은 빠진 행에 의해 발생한다.
해리성 화학흡착.