shopkeeper/korean_wiki_content_only_120125 huggingface dataset:
이 정의는 입자 수가 일정하고 부피가 일정하며 환경과 에너지를 교환하지 않는 계인 작은 바른틀 앙상블에서 도출될 수 있다. 계에 변경될 수 있는 외부 변수 x가 있다고 가정해 보자. 일반적으로 계의 고유 상태는 x에 따라 달라진다. 양자 역학의 단열 정리에 따르면, 계의 해밀턴이 무한히 느리게 변화하는 극한에서 계는 동일한 에너지 고유 상태에 머무르며, 따라서 자신이 있는 에너지 고유 상태의 에너지 변화에 따라 에너지를 변화시킨다.
외부 변수 x에 해당하는 일반화 힘 X는 x가 dx만큼 증가할 때 계가 수행한 일이 formula_33가 되도록 정의된다. 예를 들어, x가 부피이면 X는 압력이다. 에너지 고유 상태 formula_34에 있는 것으로 알려진 계의 일반화 힘은 다음과 같이 주어진다.
계는 formula_26 구간 내의 어떤 에너지 고유 상태에 있을 수 있으므로, 계의 일반화 힘을 위 표현식의 기대값으로 정의한다.
평균을 계산하기 위해, formula_38 에너지 고유 상태를 formula_39 값이 formula_40와 formula_41 사이의 범위에 있는 개수를 세어 나눈다. 이 개수를 formula_42라고 하면 다음과 같다.
일반화 힘을 정의하는 평균은 이제 다음과 같이 쓸 수 있다.
이를 상수 에너지 E에서 x에 대한 엔트로피의 미분과 다음과 같이 연관시킬 수 있다. x를 x + dx로 변경한다고 가정해 보자. 그러면 formula_23는 에너지 고유 상태가 x에 의존하기 때문에 변경될 것이며, 에너지 고유 상태가 formula_21와 formula_47 사이의 범위로 이동하거나 벗어나게 된다. formula_48가 formula_40와 formula_41 사이의 범위에 있는 에너지 고유 상태에 다시 초점을 맞추자. 이러한 에너지 고유 상태는 Y dx만큼 에너지가 증가하므로, E − Y dx에서 E까지 범위에 있는 모든 이러한 에너지 고유 상태는 E 아래에서 E 위로 이동한다.
이러한 에너지 고유 상태가 있다. 만약 formula_52라면, 이 모든 에너지 고유 상태는 formula_21와 formula_47 사이의 범위로 이동하여 formula_55의 증가에 기여할 것이다. formula_47 아래에서 formula_47 위로 이동하는 에너지 고유 상태의 수는 물론 formula_58로 주어진다. 차이
는 따라서 formula_55의 증가에 대한 순 기여이다. Y dx가 formula_26보다 크면 formula_21 아래에서 formula_47 위로 이동하는 에너지 고유 상태가 있을 것이다. 이들은 formula_64와 formula_65 모두에 포함되므로, 위 표현식은 그 경우에도 유효하다.
위 표현식을 E에 대한 미분으로 표현하고 Y에 대해 합하면 다음 표현식이 나온다.
x에 대한 formula_55의 로그 미분은 다음과 같이 주어진다.
첫 번째 항은 세기적이며, 즉 계 크기에 비례하여 증가하지 않는다. 대조적으로, 마지막 항은 역 계 크기에 비례하여 증가하며 따라서 열역학적 극한에서 사라진다. 따라서 우리는 다음을 발견했다.
이것을 다음 식과 결합하면
다음을 얻는다.
이를 다음과 같이 쓸 수 있다.
기본 열역학 관계로부터 통계역학적 원리 도출.
기본 열역학 관계는 다음 세 가지 가정과 함께
사전 확률 균등 가정 없이 통계역학 이론을 구축하는 데 충분하다는 것이 입증되었다.
예를 들어, 볼츠만 분포를 도출하기 위해 미시상태 의 확률 밀도가 formula_73를 만족한다고 가정한다. 따라서 정규화 상수 (분배 함수)는 다음과 같다.
따라서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.
계의 부피를 일정하게 유지하면서 온도 를 만큼 변경하면 엔트로피 변화는 다음을 만족한다.
다음을 고려하면
기본 열역학 관계로부터 다음을 얻는다.
를 섭동시킬 때 를 일정하게 유지했으므로 formula_81이다. 위 방정식을 결합하면 다음을 얻는다.
물리 법칙은 보편적이어야 하며, 즉 위 방정식은 임의의 계에 대해 성립해야 한다. 이것이 성립하는 유일한 방법은 다음과 같다.
위 형식에서 세 번째 가설은 다음으로 대체될 수 있다는 것이 입증되었다.
그러나 수학적 도출은 훨씬 더 복잡해질 것이다.
계산기하학에서 파워 다이어그램()은 라게르-보로노이 다이어그램(), 디리클레 셀 복합체(), 기저 보로노이 테셀레이션() 또는 단면 디리클레 테셀레이션()이라고도 불리며, 원의 집합으로부터 정의된 다각형 셀로 평면을 분할한 것이다. 주어진 원 C에 대한 셀은 C에 대한 방멱 거리가 다른 원들에 대한 방멱 거리보다 작은 모든 점들로 구성된다. 파워 다이어그램은 일반화된 보로노이 다이어그램의 한 형태이며, 모든 원의 반지름이 같을 경우 원 중심의 보로노이 다이어그램과 일치한다.
C가 원이고 P가 C 밖에 있는 점일 때, C에 대한 P의 방멱은 P에서 C의 접점 T까지의 선분 길이의 제곱이다. 동등하게, P가 원의 중심에서 거리 d에 있고 원의 반지름이 r이라면, (피타고라스 정리에 따라) 방멱은 d2 − r2이다. 이 동일한 공식 d2 − r2은 C 안에 있든 밖에 있든 평면의 모든 점에 대해 확장될 수 있다: C 위의 점은 방멱이 0이고, C 안의 점은 음의 방멱을 가진다.
n개의 원 Ci 집합의 파워 다이어그램은 평면을 n개의 영역 Ri (셀이라고 함)로 분할한 것으로, 원 Ci가 P의 방멱을 최소화하는 원일 때 점 P는 Ri에 속한다.
n = 2인 경우, 파워 다이어그램은 두 원의 근축 또는 코르달(chordale)이라고 불리는 선으로 분리된 두 개의 반평면으로 구성된다. 근축을 따라 두 원은 동일한 방멱을 가진다. 더 일반적으로, 모든 파워 다이어그램에서 각 셀 Ri는 볼록 다각형이며, 원 Ci와 다른 각 원의 근축으로 경계 지어진 반공간들의 교차점이다. 세 셀의 꼭짓점은 다이어그램의 꼭짓점에서 만나는 세 원의 기저 중심이다.
관련 구성.
파워 다이어그램은 점 위치 집합의 보로노이 다이어그램의 가중치 형태, 즉 평면을 특정 위치가 다른 모든 위치보다 가까운 셀로 분할하는 것으로 볼 수 있다. 가중 보로노이 다이어그램의 다른 형태로는 가산적으로 가중된 보로노이 다이어그램이 있는데, 이 다이어그램에서는 각 위치에 가중치가 부여되어 다른 위치까지의 거리와 비교하기 전에 거리에 더해진다. 또한 곱셈적으로 가중된 보로노이 다이어그램에서는 위치의 가중치가 다른 위치까지의 거리와 비교하기 전에 거리에 곱해진다. 이와 대조적으로, 파워 다이어그램에서는 각 원의 중심을 위치로 보고, 각 원의 제곱 반지름을 제곱 유클리드 거리에서 빼서 다른 제곱 거리와 비교하기 전에 빼는 가중치로 볼 수 있다. 모든 원 반지름이 같을 경우, 이 빼기는 비교에 영향을 미치지 않으며 파워 다이어그램은 보로노이 다이어그램과 일치한다.
평면 파워 다이어그램은 가중치가 없는 3차원 보로노이 다이어그램의 평면 단면으로도 해석될 수 있다. 이 해석에서 단면 평면의 원 중심 집합은 3차원 보로노이 위치의 수직 투영이며, 각 원의 제곱 반지름은 해당 위치와 단면 평면 사이의 제곱 거리에서 상수 K를 뺀 값인데, K는 이 모든 반지름을 양수로 만들기에 충분히 크게 선택된다.
보로노이 다이어그램과 마찬가지로, 파워 다이어그램은 모든 차원의 유클리드 공간으로 일반화될 수 있다. d차원의 n개 구의 파워 다이어그램은 d + 1차원의 n개 위를 향하는 반공간 집합의 교차점과 조합론적으로 동일하며 그 반대도 마찬가지다.
알고리즘 및 응용.
2차원 파워 다이어그램은 O(n log n) 시간에 실행되는 알고리즘으로 구성될 수 있다. 더 일반적으로, 고차원 반공간 교차점과의 등가성 때문에 d차원 파워 다이어그램(d &gt; 2인 경우)은 formula_1 시간에 실행되는 알고리즘으로 구성될 수 있다.
파워 다이어그램은 구의 합집합 부피를 계산하는 효율적인 알고리즘의 일부로 사용될 수 있다. 각 구를 해당 파워 다이어그램 셀과 교차시키면 전체 합집합에 대한 기여도가 산출되며, 이를 통해 파워 다이어그램의 복잡도에 비례하는 시간 안에 부피를 계산할 수 있다.
파워 다이어그램의 다른 응용으로는 점이 디스크 합집합에 속하는지 테스트하는 자료 구조, 디스크 합집합의 경계를 구성하는 알고리즘, 및 구 집합에서 가장 가까운 두 개의 구를 찾는 알고리즘이 있다. 또한 반이산 최적 수송 문제를 해결하는 데 사용되며, 이는 초기 우주 재구성 또는 유체 역학과 같은 다양한 응용 분야를 가진다.
는 파워 거리의 정의가 19세기 수학자 에드몽 라게르와 게오르기 보로노이의 연구로 거슬러 올라간다고 추적한다. 는 파워 다이어그램을 정의하고 이를 사용하여 n개의 원형 디스크 합집합의 경계가 항상 최대 2n개의 점 광원에서 조명될 수 있음을 보여주었다. 파워 다이어그램은 "라게르-보로노이 다이어그램", "디리클레 셀 복합체", "기저 보로노이 테셀레이션" 및 "단면 디리클레 테셀레이션"을 포함한 다른 이름으로 문헌에 등장했다.
미국의 독일 점령 지역(), 또는 미국 구역(US-Zone)과 서남부 구역으로도 알려진 곳은 독일의 항복과 유럽의 제2차 세계 대전 종전 약 두 달 후인 1945년 7월에 오데르-나이세선 서쪽의 독일 내에 연합국이 수립한 4개의 점령 지역 중 하나였다. 이곳은 미국 군정청 (OMGUS)의 통제를 받았으며, 1949년 9월 21일 독일연방공화국이 수립된 후 (독일연방공화국은 1949년 5월 23일 수립) 소멸했지만 미국은 독일 전역에 군사 주둔지를 유지하고 있다.
미국 점령 지역은 면적이 이상으로 펜실베이니아주와 거의 비슷했으며, 내부 및 국제 국경 길이는 에 달했다. 가장 큰 도시는 프랑크푸르트와 뮌헨이다. 이 구역은 독일 남동부와 중부의 넓은 지역을 포함했다.
또한 브레멘과 브레머하펜(1945년 12월까지 베저뮌데, 오스터홀츠 및 베저마르슈 지구를 포함)도 미군 구역에 포함되었으며 점령 지역에 물품을 공급하는 항구로서 중심적인 역할을 했다.
1,600만명 이상의 독일인과 50만명 이상의 실향민이 이 구역에 살았다. 1946년 10월 말 기준 미국 구역의 인구는 다음과 같았다.
베를린은 4개 점령국의 4개 구역으로 나뉘었다. 남서부 지역(첼렌도르프, 슈테글리츠, 쇠네베르크, 크로이츠베르크, 템펠호프, 노이쾰른)은 미국 구역이었고 미국 군정청의 통제를 받았지만, 미국 점령 지역과는 공식적으로 분리되어 있었다.
1945년 9월 17일 반프리트 조약에 따라, 베라강의 일부 마을이 소련의 독일 점령 지역의 일부 마을과 교환되어 프랑크푸르트-괴팅겐 철도 전체가 미국 통제하에 놓이게 되었다. 이로 인해 아이히스펠트의 일부도 이 구역에 편입되었다.
미국 군정청의 본부는 프랑크푸르트의 구 IG 파르벤 본사 건물이었다. 미국 군정청의 지휘는 처음에 후에 대통령이 된 드와이트 D. 아이젠하워에게 주어졌는데, 그는 제2차 세계 대전 말 유럽 주둔 미군 총사령관이었다.
아이젠하워의 후임자는 다음과 같다.
4대 연합국은 연합국 통제위원회를 통해 독일 점령을 조율했는데, 이 위원회는 1948년 3월 20일 소련이 탈퇴하면서 운영을 중단했다. 1949년, 미국, 영국, 프랑스 구역의 군정은 연합고등판무관으로 계승되었고, 이 위원회는 1955년까지 운영되었다.
미국 헌병대가 치안을 전담했으며, 다른 분야의 병사는 헌병으로 재훈련했다. 서베를린 미국 구역의 군사 점령은 1990년 10월 2일까지 계속되었다.
1945년 9월 19일 "선언문 2호"에 따라 미 군정청은 연방 모델로 영토를 조직하겠다는 의사를 발표했다. 1945년과 1946년 사이에 미국인은 점령 구역에 4개 주를 설립했다. 바이에른주, 브레멘주, 대헤센주, 뷔르템베르크바덴주은 미군 점령 지역 주 위원회(Länderrat)에서 함께 통제되었다. 뷔르템베르크바덴주는 이후 1952년 프랑스의 독일 점령 지역 내 남바덴주와 뷔르템베르크호헨촐레른주와 합병하여 바덴뷔르템베르크주를 형성했다.
1946년 3월 5일, 탈나치화법(독일어: Befreiungsgesetz)이 미국 구역에서 발효되었고, 서부 구역 전체의 탈나치화 모델을 제공했다. 18세 이상의 모든 독일인은 나치 독일에서 자신이 했던 역할에 대해 설명하는 설문지를 작성해야 했다.
1946년 1월, 2만 명 미만의 10,429개 마을에서 지방 의회 선거가 실시되었다. 나치당원은 이 선거에 투표하거나 출마할 자격이 없었다. 예상외로 높은 86%의 유권자가 참여했다. 바이에른주에서는 기독교사회연합(CSU)이 가장 많은 표를 얻었고, 뷔르템베르크바덴주에서는 기독교민주연합(CDU)이, 대헤센주에서는 사회민주당(SPD)이 가장 많은 표를 얻었다. 미국 군정청(OMGUS) 감시단은 독일 국민이 갑자기 전폭적으로 민주주의를 받아들였는지에 대해 회의적이었지만, 선거가 그때까지 미국 점령군이 임명했던 지방 정부에 어느 정도 정당성을 부여했다는 점에 만족했다. 군 및 크라이스 선거는 1946년 4월 28일과 5월 26일에 실시되었다. 미국 군정청은 진정한 민주주의 성향에 대해 여전히 회의적이었지만, 미국의 군 및 크라이스 선거 감시단은 연락 및 치안군이 되었다.
1946년 6월 30일 첫 번째 주 제헌의회 선거가 (브레멘 제외) 실시되었다. 바이에른주에서는 기독교사회연합이 과반수를 차지했고, 뷔르템베르크바덴주에서는 기독교민주연합이 다수당이 되었으며, 대헤센주에서는 사회민주당이 다수당이 되었다. 브레멘주에서는 1946년 10월 13일에 첫 선거가 실시되어 사회민주당이 과반수를 차지했지만, 빌헬름 카이젠은 여전히 독일 공산당(KPD)과 자유민주당(FDP)의 전신인 브레멘 민주인민당(Bremer Demokratische Volkspartei, BDV)과 연립 정부를 구성하기로 결정했다. 주 헌법 통과 후, 뷔르템베르크바덴주에서는 11월 24일에 새로운 선거가 실시되어 라인홀트 마이어(DVP)가 전당(CDU, SPD, DVP, KPD) 정부를 계속 이끌게 되었고, 12월 1일 바이에른에서는 기독교사회연합이 과반수를 차지했지만 한스 에하르트는 1947년 9월 20일부터 일당 정부를 이끌기 전에 사회민주당과 WAV과 대연정을 구성했다. 헤센에서는 사회민주당이 다수당이 되어 크리스티안 슈토크(SPD)가 기독교민주연합과 대연정을 구성했다. 1947년 10월 12일, 브레멘에서는 또 다른 선거가 실시되어 사회민주당이 과반수에 4석 미달하여 BDV와 연정을 구성했고, 카이젠은 계속 재임했다.
1947년 1월 1일, 미국과 영국 점령 지역은 합쳐져 비초네를 형성했다. 이는 1948년 8월 1일 프랑스 점령 지역이 합류하면서 트리초네가 되었고, 기본법 통과와 함께 1949년 5월 23일 독일연방공화국 ("서독")이 되었다.
나치 독일의 모든 언론이 완전히 폐쇄된 후, 신중하게 선별된 독일인에게 발행인 면허를 부여하여 완전히 새로운 신문 발행과 운영이 시작되었다. 나치 선전에 연루되지 않은 독일인에게 《프랑크푸르터 룬트샤우》 (1945년 8월), 《데르 타게스슈피겔》 (베를린, 1945년 9월), 《쥐트도이체 차이퉁》 (뮌헨, 1945년 10월) 등과 같은 신문 발행 면허가 부여되었다.
라디오 방송국은 군정청이 운영했다. 각각 단일 방송국을 설립한 프랑스와 영국 구역 (각각 및 NWDR)과 달리, 미국인은 미국의 지역 라디오 방송국 체계에 따라 여러 방송국을 설립했다. 바이에른 방송 (BR, 초기 라디오 뮌헨), 라디오 브레멘, 헤센 방송 (HR, 초기 라디오 프랑크푸르트), 쥐트도이처 룬트풍크 (SDR, 초기 라디오 슈투트가르트)가 그것이다. 서베를린의 RIAS는 미국 통제하의 라디오 방송국으로 남아 있었다.
1945년 9월 22일부터 전쟁 종전 이후 처음으로 미국 점령 지역에서 3개의 장거리 열차 서비스가 운행되었다. 세 노선 모두 프랑크푸르트에서 출발했으며 3등석만 있었다.
미국 군정청의 원본 문서는 워싱턴 국립 기록 보존소 (메릴랜드 대학교 소장)에 보관되어 있다. 헤센주의 문서는 1970년대 후반/1980년대 초반에 마이크로피름으로 기록되었으며, 현재는 헤센주의 세 주립 기록 보관소(비스바덴의 헤센 중앙 주립 기록 보관소, 마르부르크 헤센 주립 기록 보관소 및 )에서 접근할 수 있다. 다름슈타트의 헤센 주립 기록 보관소는 이 모든 마이크로피름의 세부 정보를 온라인으로 제공했다.
오시노핫카이()는 일본 야마나시현 미나미쓰루군 오시노촌에 있는 8개 샘의 총칭이다. 후지산의 지하수가 땅으로 솟아나 이 샘들을 형성한다. 일본의 천연기념물이자 후지산 세계문화유산의 일부이고 야마나시현의 중요한 관광 명소 중 하나다.
진동 결합(, 또는 비단열 결합() 또는 미분 결합())은 분자 내에서 전자 및 핵 진동 운동 간의 상호작용을 포함한다. "진동 결합"이라는 용어는 "진동"과 "전자"라는 용어의 조합에서 유래되었으며, 분자 내에서 진동 및 전자 상호작용이 서로 관련되어 영향을 미친다는 개념을 나타낸다. 진동 결합의 크기는 이러한 상호 관련성의 정도를 반영한다.
이론화학에서 진동 결합은 보른-오펜하이머 근사 내에서 무시된다. 진동 결합은 비단열 과정, 특히 원뿔형 교차점 근처에서 이해하는 데 중요하다. 진동 결합의 직접 계산은 평가와 관련된 어려움으로 인해 흔하지 않았지만, 최근 내부 변환율의 정량적 예측에 대한 관심 증가와 TDDFT 수준에서 진동 결합을 분석적으로 계산하는 저렴하면서도 엄격한 방법 개발로 인해 인기를 얻고 있다.
진동 결합은 작은 진동의 결과로 서로 다른 전자 상태가 혼합되는 것을 설명한다.
진동 결합의 평가는 종종 복잡한 수학적 처리를 포함한다.
수치적 기울기.
진동 결합의 형태는 본질적으로 파동 함수의 미분이다. 진동 결합 벡터의 각 성분은 변위된 기하학적 구조에서 파동 함수를 사용하여 수치 미분 방법으로 계산할 수 있다. 이는 MOLPRO에서 사용되는 절차이다.
1차 정확도는 전방 차분 공식으로 얻을 수 있다.
2차 정확도는 중심 차분 공식으로 얻을 수 있다.
여기서, formula_4은 방향 formula_5을 따라가는 단위 벡터이다. formula_6는 두 전자 상태 사이의 전이 밀도이다.
1차 정확도를 위해서는 N개의 핵 자유도에 대해 N개의 변위 기하학에서, 2차 정확도를 위해서는 2*N개의 변위 기하학에서 두 전자 상태 모두에 대한 전자 파동 함수 평가가 필요하다. 이는 큰 분자에 대해 엄청나게 계산 요구량이 많을 수 있다.
다른 수치 미분 방법과 마찬가지로, 이 방법을 사용한 비단열 결합 벡터의 평가는 수치적으로 불안정하여 결과의 정확도를 제한한다. 더욱이, 분자에 있는 두 전이 밀도의 계산은 간단하지 않다. 두 전자 상태의 파동 함수는 슬레이터 행렬식 또는 구성 상태 함수(CSF)로 확장된다. CSF 기저의 변화로 인한 기여는 수치적 방법으로 평가하기에는 너무 까다로워서, 일반적으로 근사 단열 CSF 기저를 사용하여 무시된다. 이는 계산된 결합 벡터의 정확도에 추가적인 부정확성을 야기하지만, 이 오류는 일반적으로 허용 가능하다.
분석적 기울기 방법.
분석적 기울기 방법을 사용하여 미분 결합을 평가하는 것은 높은 정확도와 매우 낮은 비용이라는 장점이 있으며, 일반적으로 단일 지점 계산보다 훨씬 저렴하다. 이는 2N의 가속 계수를 의미한다. 그러나 이 과정은 복잡한 수학적 처리와 프로그래밍을 포함한다. 결과적으로, 현재 파동 함수 이론 수준에서 진동 결합의 분석적 평가를 구현한 프로그램은 거의 없다. 이 방법에 대한 자세한 내용은 참조 문헌을 참조하라. COLUMBUS에서 SA-MCSCF 및 MRCI 구현에 대해서는 참조 문헌을 참조하라.
TDDFT 기반 방법.
(다중 참조) 파동 함수 이론을 사용하여 진동 결합을 평가하는 계산 비용으로 인해, 시스템의 들뜬 상태 파동 함수를 설명하지 않고도 들뜬 상태를 간접적으로 설명하는 TDDFT 수준에서 평가하려는 아이디어가 생겼다. 그러나 TDDFT 진동 결합 이론의 유도는 진동 결합의 정의 방정식에 대입할 수 있는 전자 파동 함수가 TDDFT에 없기 때문에 간단하지 않다.
2000년, 체르냐크와 무카멜은 완전 기저 집합 (CBS) 한계에서, (교란되지 않은 기하학에서) 한 쌍의 상태 간 감소된 전이 밀도 행렬에 대한 지식이 그들 간의 진동 결합을 결정하기에 충분하다는 것을 보여주었다. 두 전자 상태 사이의 진동 결합은 감소된 전이 밀도 행렬과 핵 인력 연산자의 기하학적 미분을 수축시킨 다음 두 전자 상태의 에너지 차이로 나누어 주어진다.
이는 TDDFT 수준에서 진동 결합을 계산할 수 있게 한다. TDDFT는 들뜬 상태 파동 함수를 제공하지 않지만, 기저 상태와 들뜬 상태뿐만 아니라 두 들뜬 상태 사이의 감소된 전이 밀도 행렬을 제공하기 때문이다. 체르냐크-무카멜 공식의 증명은 간단하며 헬만-파인만 정리를 포함한다. 이 공식은 평면파 기저에 유용한 정확도를 제공하지만 (예: 참조 문헌 참조), 풀레이 힘의 무시로 인해 원자 궤도 기저 집합이 사용될 경우 기저 집합에 대해 극도로 느리게 수렴한다. 따라서, 분자 코드의 현대적 구현은 일반적으로 라그랑주 형식론에서 파생된 풀레이 힘 기여를 포함하는 표현식을 사용한다. 이들은 체르냐크-무카멜 공식보다 비용이 많이 들지만, 여전히 파동 함수 이론 수준의 진동 결합보다 훨씬 저렴하다 (더 구체적으로, 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합의 경우 SCF 기울기만큼 비싸고, 들뜬 상태-들뜬 상태 진동 결합의 경우 TDDFT 기울기만큼 비싸다). 더욱이, 현실적인 크기의 원자 궤도 기저 집합에 대해 체르냐크-무카멜 공식보다 훨씬 정확하다.
체르냐크-무카멜 공식조차 구현되지 않은 프로그램에서는 진동 결합을 계산하는 세 번째 방법이 존재하며, 이는 체르냐크-무카멜 공식과 동일한 결과를 제공한다. 핵심 관찰은 체르냐크-무카멜 진동 결합에 대한 원자의 기여는 원자의 핵 전하와 전이 밀도에 의해 생성된 전기장(소위 전이 전기장)을 곱한 값으로 표현될 수 있으며, 이는 해당 원자의 위치에서 평가된다. 따라서, 체르냐크-무카멜 진동 결합은 TDDFT를 지원하고 임의의 전자 밀도에 의해 임의의 위치에서 생성된 전기장을 계산할 수 있는 모든 프로그램으로 원칙적으로 계산할 수 있다. 이 기술은 Gaussian의 초기 버전에서 풀레이 항을 포함한 진동 결합이 구현되기 전에 진동 결합을 계산하는 데 사용되었다.
퍼텐셜 에너지 표면의 교차 및 회피된 교차.
진동 결합은 두 단열 퍼텐셜 에너지 표면이 서로 가까워질 때 (즉, 그들 사이의 에너지 간격이 하나의 진동 양자 크기일 때) 커진다. 이는 동일한 스핀 대칭의 다른 전자 상태에 해당하는 퍼텐셜 에너지 표면의 회피된 교차 근처에서 발생한다. 동일한 스핀 대칭의 퍼텐셜 에너지 표면이 교차하는 원뿔형 교차점 근처에서는 진동 결합의 크기가 무한대에 가까워진다. 어느 경우든 단열 또는 보른-오펜하이머 근사는 실패하며 진동 결합을 고려해야 한다.
회피된 교차 및 원뿔형 교차점 근처에서 진동 결합의 큰 크기는 파동 함수가 하나의 단열 전위 에너지 표면에서 다른 표면으로 전파되도록 하여 비방사성 감쇠와 같은 비단열 현상을 발생시킨다. 따라서 진동 결합의 가장 중요한 응용 중 하나는 예를 들어 비단열 분자 동역학을 통한 내부 변환 속도의 정량적 계산이다. (표면 호핑 및 경로 적분 분자 동역학을 포함하되 이에 국한되지 않는다) 초기 및 최종 전자 상태의 전위 에너지 표면이 다차원 조화 진동자로 근사될 때, 진동 상관 함수를 평가하여 내부 변환 속도를 계산할 수 있다. 이는 비단열 분자 동역학보다 훨씬 저렴하고 무작위 노이즈가 없으며, 비단열 분자 동역학 방법으로 감당할 수 없는 상대적으로 느린 내부 변환 과정의 속도를 계산하는 빠른 방법을 제공한다.
원뿔형 교차점에서의 진동 결합의 특이점은 롱게-히긴스에 의해 이 맥락에서 발견된 기하학적 위상의 존재에 책임이 있다.
어려움과 대안.
비단열 과정을 이해하는 데 중요함에도 불구하고, 진동 결합의 직접적인 평가는 최근까지 매우 제한적이었다.
진동 결합의 평가는 종종 수학적 공식화 및 프로그램 구현에 있어 심각한 어려움과 관련된다. 결과적으로, 파동 함수 이론 수준에서 또는 두 들뜬 상태 사이의 진동 결합을 평가하는 알고리즘은 많은 양자화학 프로그램 스위트에서 아직 구현되지 않았다. 이에 비해, TDDFT 수준에서 기저 상태와 들뜬 상태 사이의 진동 결합은 공식화하기 쉽고 계산 비용이 저렴하여 더 널리 사용 가능하다.
진동 결합의 평가는 일반적으로 강하게 결합된 영역에서 최소 두 개의 전자 상태에 대한 정확한 설명을 요구한다. 이는 일반적으로 MCSCF 및 MRCI와 같은 다중 참조 방법을 사용해야 하는데, 이들은 계산적으로 까다롭고 미묘한 양자 화학 방법이다. 그러나 느린 내부 변환 과정을 계산하는 경우처럼 진동 결합이 필요하지만 관련 전자 상태가 강하게 결합되어 있지 않은 응용 분야도 있다. 이 경우, 기저 상태-들뜬 상태 원뿔형 교차점 근처에서 실패하는 TDDFT와 같은 방법도 유용한 정확도를 제공할 수 있다. 더욱이, TDDFT는 두 들뜬 상태가 에너지적으로 매우 가깝고 따라서 강하게 결합되어 있더라도 (TDDFT 진동 결합의 시간 의존 섭동 이론(TDPT) 변형 대신 방정식 운동(EOM) 변형이 사용된다면) 두 들뜬 상태 사이의 진동 결합을 질적으로 정확하게 설명할 수 있다. 따라서, 기저 상태-들뜬 상태 원뿔형 교차점 근처에서 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합을 계산하는 데 TDDFT가 부적합한 문제는 TDDFT 계산의 참조 상태로 세 번째 상태를 선택하여 (즉, 기저 상태를 들뜬 상태처럼 취급하여) 우회할 수 있으며, 이는 스핀-플립 TDDFT를 사용하여 기저 상태-들뜬 상태 진동 결합을 평가하는 인기 있는 접근 방식으로 이어진다. 근사 계산조차 비현실적일 경우, 진동 결합의 크기는 종종 실험 데이터를 재현함으로써 결정되는 경험적 매개변수로 도입된다.
대안적으로, 단열에서 단열 표현으로 전환하여 미분 결합의 명시적 사용을 피할 수 있다. 단열 표현의 엄격한 검증에는 진동 결합에 대한 지식이 필요하지만, 쌍극자 모멘트, 전하 분포 또는 궤도 점유와 같은 물리량의 연속성을 참조하여 이러한 단열 표현을 구성하는 것이 종종 가능하다. 그러나 이러한 구성은 분자 시스템에 대한 상세한 지식을 필요로 하며 상당한 자의성을 도입한다. 다른 방법으로 구성된 단열 표현은 다른 결과를 산출할 수 있으며 결과의 신뢰성은 연구자의 재량에 달려 있다.
이론적 발전.
분자 스펙트럼에 대한 진동 결합 효과에 대한 첫 번째 논의는 헤르츠베르크와 텔러의 논문에서 제시되었다. 1937년 스클라(원자가 결합 방법 사용)와 1938년 괴페르트-마이어와 스클라(분자 궤도 방법 사용)가 수행한 벤젠의 하위 들뜬 준위 계산은 이론적 예측과 벤젠 스펙트럼의 실험 결과 간의 일치성을 보여주었다. 벤젠 스펙트럼은 흡수 강도를 유발하는 다양한 진동의 효율성에 대한 첫 번째 정성적 계산이었다.
포르투 대성당()은 포르투갈 포르투에 있는 로마가톨릭 대성당이다. 역사 지구에 위치하며, 포르투에서 가장 오래된 기념물 중 하나이자, 로마네스크 양식의 가장 중요한 기념물 중 하나다.
대성당은 1108년 부르고뉴의 앙리와 그의 아내가 세운 옛 예배당 또는 은둔처가 있던 자리에 지어졌다. 로마네스크 양식 이전의 이 교회는 1147년에도 여전히 존재했다고 De Expugnatione Lyxbonensi에 언급되어 있으므로 현재 건물의 건설은 12세기 후반에 시작되어 16세기까지 계속되었다. 18세기에 주요 바로크 양식의 증축이 있었고 20세기에 더 많은 변경이 이루어졌다.
대성당은 평면이 사각형의 쌍탑을 갖추고 있다. 외관에는 장식이 되어 있지 않고, 이종 건축 양식의 혼합으로 되어 있다. 바로크 양식의 돌출 현관과 총안 모양의 아치 아래에 아름다운 로마네스크 양식의 장미창이 있어 요새화된 교회라는 인상을 준다.
로마네스크 양식의 복도는 좁은 쪽으로, 터널 볼트(원통형의 볼트)가 가설되어 있다. 중앙에 있는 복도의 돌 천장을 지지하는 것은 포르투갈에서는 이 대성당에서 처음으로 채용된 날개를 사용한 기법이다.
양자화학에서 구성 상태 함수(, CSF)는 슬레이터 행렬식의 대칭 적합 선형 결합이다. CSF는 전자 배열과 혼동해서는 안 된다. 일반적으로 하나의 배열은 여러 CSF를 생성하며, 이들은 모두 스핀과 공간 부분에 대해 동일한 총 양자수를 가지지만 중간 결합 방식이 다르다.
구성 상태 함수(CSF)는 슬레이터 행렬식의 대칭 적합 선형 결합이다. 이는 연구 중인 시스템의 파동 함수 formula_1와 동일한 양자수를 갖도록 구성된다. 배열 상호작용 방법에서 파동 함수는 다음과 같은 형태로 CSF의 선형 결합으로 표현될 수 있다.
여기서 formula_3는 CSF 집합을 나타낸다. 계수 formula_4는 formula_5의 전개를 사용하여 해밀턴 행렬을 계산함으로써 찾아진다. 이를 대각화할 때, 고유 벡터가 전개 계수로 선택된다. CSF는 슬레이터 행렬식 대신 다중-배열 자체 일관장 계산에서 기저로 사용될 수도 있다.
원자 구조에서 CSF는 다음의 고유 상태이다.
선형 분자에서는 formula_6가 시스템의 해밀턴 연산자와 교환되지 않으므로 CSF는 formula_6의 고유 상태가 아니다. 그러나 각운동량의 z-투영은 여전히 좋은 양자수이며 CSF는 formula_12 및 formula_9의 고유 상태가 되도록 구성된다. 비선형 (즉, 다원자) 분자에서는 formula_6와 formula_15 모두 해밀턴 연산자와 교환되지 않는다. CSF는 핵 골격이 속하는 점군의 기약 표현 중 하나의 공간 변환 속성을 갖도록 구성된다. 이는 해밀턴 연산자가 동일한 방식으로 변환되기 때문이다. formula_8 및 formula_9는 여전히 유효한 양자수이며 CSF는 이들 연산자의 고유 함수가 되도록 만들어진다.
배열에서 구성 상태 함수로.
CSF는 배열에서 파생된다. 배열은 전자를 궤도에 할당하는 것일 뿐이다. 예를 들어, formula_18와 formula_19는 각각 원자 구조와 분자 구조의 두 가지 배열의 예이다.
주어진 배열로부터 일반적으로 여러 CSF를 생성할 수 있다. 따라서 CSF는 때때로 N-입자 대칭 적합 기저 함수라고도 불린다. 배열의 전자 수는 고정되어 있으며, 이를 formula_20이라고 하자. 배열로부터 CSF를 생성할 때 우리는 배열과 관련된 스핀 궤도를 사용해야 한다.
예를 들어, 원자의 formula_21 궤도가 주어지면 이와 관련된 두 개의 스핀 궤도가 있음을 알 수 있다.
는 각각 스핀 업 및 스핀 다운에 대한 단일 전자 스핀-고유 함수이다. 마찬가지로 선형 분자(formula_24 점군)의 formula_25 궤도에는 네 개의 스핀 궤도가 있다.
이는 formula_27 지정이 각운동량의 z-투영이 formula_28 및 formula_29 모두에 해당하기 때문이다.
스핀 궤도 집합을 각각 크기가 1인 상자 집합이라고 생각할 수 있으며, 이를 formula_30개의 상자라고 하자. 우리는 formula_20개의 전자를 formula_30개의 상자에 가능한 모든 방식으로 분배한다. 각 할당은 하나의 슬레이터 행렬식 formula_33에 해당한다. 특히 formula_34일 때 이들 중 많은 수가 있을 수 있다. 이를 다른 방식으로 보면 formula_30개의 항목이 있고 그 중 formula_20개를 선택하고자 하는 조합이라고 할 수 있다. 우리는 가능한 모든 조합을 찾아야 한다. 행렬식을 사용하고 필요에 따라 행을 교환할 수 있으므로 선택 순서는 중요하지 않다.
그런 다음 배열에 대해 달성하고자 하는 전체 결합을 지정하면 필요한 양자수를 갖는 슬레이터 행렬식만 선택할 수 있다. 필요한 총 스핀 각운동량(그리고 원자의 경우 총 궤도 각운동량도)을 달성하기 위해 각 슬레이터 행렬식은 클렙슈-고르단 계수에서 궁극적으로 파생된 결합 계수 formula_37를 미리 곱해야 한다. 따라서 CSF는 다음과 같은 선형 결합이다.
뢰딘 투영 연산자 형식론을 사용하여 계수를 찾을 수 있다. 주어진 행렬식 집합 formula_33에 대해 여러 다른 계수 집합을 찾을 수 있다. 각 집합은 하나의 CSF에 해당한다. 사실 이것은 단순히 총 스핀과 공간 각운동량의 다른 내부 결합을 반영한다.
CSF 구성에 대한 계보적 알고리즘.
가장 기본적인 수준에서, 구성 상태 함수는 formula_30개의 궤도 집합과 formula_20개의 전자를 사용하여 다음 계보적 알고리즘으로 구성할 수 있다.
위 단계는 formula_20개의 전자와 formula_30개의 궤도에서 파생될 수 있는 CSF의 전체 집합을 설명하기 위해 여러 번 반복되어야 한다.
단일 궤도 배열 및 파동 함수.
기본 양자 역학은 가능한 단일 궤도 파동 함수를 정의한다. 소프트웨어 구현에서는 이를 테이블로 제공하거나 일련의 논리문으로 제공할 수 있다. 또는 군론을 사용하여 계산할 수도 있다. 단일 궤도에 있는 전자를 등가 전자라고 한다. 이들은 다른 전자와 동일한 결합 규칙을 따르지만 파울리 배타 원리는 특정 결합을 불가능하게 만든다. 파울리 배타 원리는 시스템의 두 전자가 모든 양자수를 동일하게 가질 수 없음을 요구한다. 등가 전자의 경우 정의상 주 양자수는 동일하다. 원자에서는 각운동량도 동일하다. 따라서 등가 전자의 경우 스핀 및 공간 부분의 z 성분은 함께 다르게 나타나야 한다.
다음 표는 하나 또는 두 개의 전자를 가진 formula_54 궤도에 대한 가능한 결합을 보여준다.
아벨 군의 궤도에 대한 상황은 위 표와 동일하다. 다음 표는 formula_27 궤도에 대한 15가지 가능한 결합을 보여준다.
formula_56 궤도 또한 각각 15가지 가능한 결합을 생성하며, 이 모든 것은 이 표에서 쉽게 추론할 수 있다.
구의 점군에 따라 변환하는 원자 시스템, 즉 s, p, d, f formula_57 궤도에 대해서도 유사한 표를 구성할 수 있다. 원자의 경우 항 기호와 가능한 결합의 수가 상당히 더 많다.
CSF 생성을 위한 컴퓨터 소프트웨어.
원자, 분자, 그리고 분자에 의한 전자 및 양전자 산란을 위한 CSF 생성 컴퓨터 프로그램이 널리 사용 가능하다. CSF 구성에 대한 인기 있는 계산 방법은 도식적 유니터리 군 접근법이다.
시간 의존 밀도 범함수 이론(, TDDFT)은 물리 및 화학에서 전기장이나 자기장과 같은 시간 의존 전위가 존재하는 다체계의 특성과 역학을 조사하는 데 사용되는 양자역학 이론이다. 이러한 장이 분자와 고체에 미치는 영향은 TDDFT를 사용하여 여기 에너지, 주파수 의존 반응 특성 및 광흡수 스펙트럼과 같은 특징을 추출하는 데 연구될 수 있다.
TDDFT는 밀도범함수 이론(DFT)의 확장이며 개념적, 계산적 기반은 유사하다. 즉, (시간 의존) 파동 함수가 (시간 의존) 전자 밀도와 동일하다는 것을 보여준 다음, 주어진 상호작용 시스템과 동일한 밀도를 반환하는 가상의 비상호작용 시스템의 유효 전위를 도출한다. 이러한 시스템을 구성하는 문제는 TDDFT의 경우 더 복잡하며, 특히 주어진 순간의 시간 의존 유효 전위가 이전 모든 시간의 밀도 값에 의존하기 때문이다. 결과적으로 TDDFT 구현을 위한 시간 의존 근사법의 개발은 DFT보다 뒤처져 있으며, 응용 분야에서는 이러한 메모리 요구 사항을 일상적으로 무시하고 있다.
TDDFT의 형식적 기초는 룬게-그로스 (RG) 정리(1984년)이다. 이는 호헨베르크-콘(HK) 정리(1964년)의 시간 의존적 유사체이다. RG 정리는 주어진 초기 파동 함수에 대해 시스템의 시간 의존 외부 전위와 시간 의존 밀도 사이에 고유한 매핑이 존재함을 보여준다. 이는 3N 변수에 의존하는 다체 파동 함수가 3개 변수에만 의존하는 밀도와 동등하며, 따라서 시스템의 모든 속성은 밀도에 대한 지식만으로 결정될 수 있음을 의미한다. DFT와 달리 시간 의존 양자 역학에는 일반적인 최소화 원리가 없다. 결과적으로 RG 정리의 증명은 HK 정리보다 더 복잡하다.
RG 정리가 주어지면, 계산적으로 유용한 방법을 개발하는 다음 단계는 관심 있는 물리적(상호작용) 시스템과 동일한 밀도를 갖는 가상의 비상호작용 시스템을 결정하는 것이다. DFT에서와 같이, 이것을 (시간 의존) 콘-샴 시스템이라고 부른다. 이 시스템은 켈디시 형식론(Keldysh formalism)에서 정의된 작용 범함수의 정류점으로 형식적으로 발견된다.
TDDFT의 가장 보편적인 적용은 고립된 시스템의 들뜬 상태 에너지와, 덜 흔하게는 고체의 들뜬 상태 에너지를 계산하는 데 있다. 이러한 계산은 선형 반응 함수, 즉 외부 전위가 변할 때 전자 밀도가 어떻게 변하는지가 시스템의 정확한 여기 에너지에서 극을 갖는다는 사실에 기반한다. 이러한 계산에는 교환-상관 전위 외에도 교환-상관 핵(exchange-correlation kernel)이 필요하다. 이는 밀도에 대한 교환-상관 전위의 범함수 미분이다.
룬게-그로스 정리.
룬게와 그로스의 접근 방식은 시간 의존 스칼라장이 존재하는 단일 성분 시스템을 고려하며, 이 시스템의 해밀토니언은 다음과 같은 형태를 갖는다:
여기서 T는 운동 에너지 연산자, W는 전자-전자 상호작용, Vext(t)는 전자의 수와 함께 시스템을 정의하는 외부 전위이다. 명목상 외부 전위는 시스템의 핵과의 전자 상호작용을 포함한다. 비자명한 시간 의존성의 경우, 예를 들어 시간 의존 전기장이나 자기장에서 발생할 수 있는 추가적인 명시적으로 시간 의존하는 전위가 존재한다. 다체 파동 함수는 단일 초기 조건 하에 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 따라 진화한다.
슈뢰딩거 방정식을 출발점으로 사용하여, 룬게-그로스 정리는 어떤 시간에도 밀도가 외부 전위를 고유하게 결정한다는 것을 보여준다. 이는 두 단계로 이루어진다:
시간 의존 콘-샴 시스템.
주어진 상호작용 전위에 대해 RG 정리는 외부 전위가 밀도를 고유하게 결정한다는 것을 보여준다. 콘-샴 접근 방식은 상호작용 시스템과 동일한 밀도를 형성하는 비상호작용 시스템(상호작용 전위가 0인 시스템)을 선택한다. 이렇게 하는 이점은 비상호작용 시스템을 쉽게 풀 수 있다는 점에 있다. 즉, 비상호작용 시스템의 파동 함수는 단일 입자 궤도의 슬레이터 행렬식으로 표현될 수 있으며, 각 궤도는 3개 변수에 대한 단일 편미분 방정식으로 결정된다. 그리고 비상호작용 시스템의 운동 에너지는 해당 궤도를 통해 정확히 표현될 수 있다. 따라서 문제는 비상호작용 해밀토니언 Hs를 결정하는 전위, 즉 vs(r,t) 또는 vKS(r,t)를 결정하는 것이다.
이는 차례로 결정자 파동 함수를 결정한다.
이것은 다음 방정식을 따르는 N개의 궤도 집합으로 구성된다.
그리고 시간 의존 밀도를 생성한다.
ρs가 항상 상호작용 시스템의 밀도와 같도록 한다.
위의 밀도 표현식에서 합은 모든 formula_8 콘-샴 궤도에 대한 것이며 formula_9는 궤도 formula_10에 대한 시간 의존 점유수이다. 만약 전위 vs(r,t)가 결정되거나 최소한 잘 근사될 수 있다면, 원래 슈뢰딩거 방정식(3N 변수에 대한 단일 편미분 방정식)은 N개의 3차원 미분 방정식으로 대체되며, 각각은 초기 조건에서만 차이가 난다.
콘-샴 전위의 근사치를 결정하는 문제는 어렵다. DFT와 유사하게, 시간 의존 KS 전위는 시스템의 외부 전위와 시간 의존 쿨롱 상호작용 vJ를 추출하도록 분해된다. 나머지 구성 요소는 교환-상관 전위이다.
룬게와 그로스는 그들의 선구적인 논문에서 디랙 작용으로부터 시작하는 작용 기반 논증을 통해 KS 전위의 정의에 접근했다.
파동 함수의 범함수로 다루어지는 A[Ψ]는 파동 함수의 변화로부터 다체 슈뢰딩거 방정식을 정류점으로 산출한다. 밀도와 파동 함수 사이의 고유한 매핑을 고려하여 룬게와 그로스는 디랙 작용을 밀도 범함수로 다루었고,
작용의 교환-상관 성분에 대한 형식적 표현을 도출했으며, 이는 범함수 미분을 통해 교환-상관 전위를 결정한다. 나중에 디랙 작용에 기반한 접근 방식이 생성하는 응답 함수의 인과성을 고려할 때 역설적인 결론을 산출한다는 것이 관찰되었다. 외부 전위에 대한 밀도의 범함수 미분인 밀도 응답 함수는 인과적이어야 한다. 즉, 주어진 시간의 전위 변화는 이전 시간의 밀도에 영향을 미칠 수 없다. 그러나 디랙 작용으로부터 얻은 응답 함수는 시간에 대해 대칭이므로 필요한 인과 구조가 부족하다. 이 문제를 겪지 않는 접근 방식은 나중에 복소 시간 경로 적분의 켈디시 형식론에 기반한 작용을 통해 도입되었다. 실시간에서 작용 원리의 정제를 통한 인과성 역설의 대안적인 해결책은 최근 비날레에 의해 제안되었다.
선형 반응 TDDFT.
선형 반응 TDDFT는 외부 섭동이 시스템의 바닥 상태 구조를 완전히 파괴하지 않는 작은 범위 내에서 사용될 수 있다. 이 경우 시스템의 선형 반응을 분석할 수 있다. 이는 큰 이점인데, 1차적으로 시스템의 변화는 바닥 상태 파동 함수에만 의존하므로 DFT의 모든 속성을 간단히 사용할 수 있기 때문이다.
작은 시간 의존 외부 섭동 formula_14를 고려한다.
이는 다음을 제공한다.
그리고 밀도의 선형 반응을 살펴보면 다음과 같다.
여기서 formula_19
여기서와 이후에 프라임 변수는 적분된 것으로 가정한다.
선형 반응 영역 내에서 하트리(H) 및 교환-상관(xc) 전위의 선형 차수까지의 변화는 밀도 변화에 대해 전개될 수 있다.
마지막으로, 이 관계를 KS 시스템의 응답 방정식에 삽입하고
그 결과로 얻어진 방정식을 물리계에 대한 응답 방정식과 비교하면 TDDFT의 다이슨
방정식이 산출된다:
이 마지막 방정식으로부터 시스템의 여기 에너지를 유도할 수 있는데, 이는 단순히 응답 함수의 극점이기 때문이다.
다른 선형 응답 접근 방식으로는 카시다 형식론(전자-정공 쌍 전개)과 슈테른하이머 방정식(밀도 범함수 섭동 이론)이 있다.
고대 동유라시아인(Ancient East Eurasians)은 집단유전체학에서 주로 아시아 태평양 지역에 거주하는 다양한 인구 집단의 유전적 조상과 계통학적 관계를 설명하는 데 사용되는 용어이다. 이들은 인류의 유전적 다양성에 있어서 "동유라시아의 분기군"에 속하며, 이들은 최소 60,000년 전 출아프리카 이주에 이은 초기 후기 구석기 시대(Initial Upper Paleolithic, IUP)의 대이주 물결과 연관될 수 있다.
초기 분산.
초기 후기 구석기 시대(IUP) 이주에서 보이는 현생 인류인 고대 동유라시아인들은 약 48,000년 전 페르시아 고원에 위치한 인구 허브에서 고대 서유라시아인(Ancient West Eurasians)과 분리되어 최소 45,000년 전 별 모양의 확장 패턴을 통해 유라시아 전역으로 퍼져나갔다고 제안되고 있다.
고대 동유라시아인들은 이르면 45,000년 전부터 서로 분화하기 시작했다. 이러한 분화는 2가지의 주요한 IUP 관련 물질문화 유형의 발달과 관련이 있을 수 있는데, 바로 "세석인"(細石刃, microlithic blade)와 "석핵·격지"(core &amp; flake)이다. 유럽, 중앙아시아, 시베리아에서 발견된 표본으로 대표되는 특정 IUP 인구, 예를 들어 우스티이심인(Ust'-Ishim man), 바초 키로인(Bacho Kiro), 오아세 2(Oase 2), 카라봄(Kara-Bom) 등은 세석인 유적의 확산과 관련이 있으며, 유라시아 내륙 북방 경로를 사용했던 것으로 추정된다. 반면, 톈위안인과 같이 남아시아, 동남아시아, 동아시아 및 오세아니아에서 발견된 표본으로 대표되는 IUP 인구는 석핵·격지 유적의 확산과 관련이 있으며, 아시아 남부 해안을 따라 남방 분산 경로를 사용했던 것으로 추정된다.
남방 분산 경로를 통해 확장된 IUP 인구는 모든 현대 동유라시아 인구("동유라시아인 핵심부", EEC)의 조상인 것으로 추정된다. EEC 인구는 최소 40,000년 전 남아시아와 동남아시아에서 빠르게 분화하여 동유라시아, 오세아니아, 아메리카 대륙의 현대 인구, 특히 동아시아인, 동남아시아인, 시베리아 원주민, 오스트레일리아 원주민, 파푸아인, 태평양 도서민, 아메리카 원주민, 그리고 부분적으로 남아시아인 및 중앙아시아인의 조상이 되었다. 남아시아는 동아시아와 오스트랄라시아의 정착화에 있어서 중심 허브 역할을 했을 수 있다.
동유라시아인의 혈통들.
현대 인구에 기여한 주요 동유라시아 조상 혈통들은 다음과 같다.
"오스트랄라시아", "고대 조상 남아시아", "동아시아 및 동남아시아" 혈통은 모든 비아시아 혈통보다 서로에게 더 가까운 유전적 관계를 보이며, 초기 동유라시아 IUP 혈통(바초 키로 동굴 등)보다 서로 더 가깝다. 이들은 모두 "아시아 관련 조상"(Asian-related ancestry)의 주요 분기군을 대표하며, 최소 40,000년 전 서로 분화되었다. 그러나 오스트랄라시아 혈통은 오세아니아 지역에서 더 높은 고대의 혼합을 받았으며, 다른 어떤 인구에도 기여하지 않은 초기 인류 분산 중의 "xOoA"(비-출아프리카인) 혼혈을 소량 포함할 수도 있다. 혹은, 오스트랄라시아인은 "기저 동아시아인" 원천(톈위안인 또는 옹게족으로 대표됨)과 아직 샘플링되지 않은 더 깊은 동유라시아 혈통 사이의 거의 동일한 비율의 혼합으로도 설명될 수 있다.
샘플링되지 않은 깊이 분기된 동유라시아인 혈통의 흔적은 티베트고원의 고대 및 현대 주민 유전체에서 관찰될 수 있다. 현대 티베트인은 대부분 북부 동아시아 원천(특히 황하 농경민)으로부터 조상을 물려받았지만, 작지만 의미 있는 기여가 깊이 분기된 동유라시아 지역의 "유령 인구"(우스트이심인, 호아빈인/옹게족 또는 톈위안인과 같은 다른 깊이 분기된 혈통과도 구별됨)에서 비롯되었으며, 이는 티베트고원의 토착 구석기 시대 인구를 대표한다. 윈난성에서 발견된 7,100년 전의 Xingyi_EN 표본은 새로운 깊이 분기된 기저 아시아인 혈통을 대표하며, 이는 티베트인들 사이에서 추론된 유령 혈통과 밀접하게 관련되어 있다.
더 깊은 분기의 IUP 관련 동유라시아인 혈통은 유럽 남동부의 오아세 및 바초 키로 동굴 유적의 표본들과 관련이 있는데, 이는 IUP 물질문화의 확산과 관련된 내륙 북방 이주를 나타내며 다른 모든 동유라시아인 인구(EEC)와도 깊은 분기를 보인다. 이들 깊은 동유라시아인 인구는 이후의 유라시아 인구에 크게 기여하지 않았으며, 오리냐크 문화와 관련된 고예트 동굴 표본(GoyetQ116-1; 약 17–23%), 또는 그라베트 문화와 관련된 순기르 표본(약 0–14%, 오리냐크 유전자 흐름을 통해) 등 후기 구석기 시대 유럽 집단으로의 다양한 유전자 흐름은 예외적이다. 반면, 후기 구석기 시대 유럽 코스텐키-14(Kostenki-14) 표본은 IUP 관련 혼합의 증거를 보이지 않았다.
깊은 IUP 관련 혈통은 톈위안인에게도 혈통 기여(최대 39%)를 했을 수 있으며, 이는 톈위안인과 GoyetQ116-1, 그리고 GoyetQ116-1과 BachoKiro_IUP 사이에서 관찰된 친화도를 설명한다. GoyetQ116-1 표본에서 발견된 이러한 다양한 동유라시아인 기층은 "IUP 인구 분기 내에서 아직 설명되지 않은 복잡성"을 암시할 수 있다. 이 혈통은 시베리아와 중국 서북부의 IUP 유적지와도 관련이 있을 수 있지만, 현재 이들 유적지에 관한 고고유전학적 데이터는 없다.
시베리아의 우스티이심인이 다른 IUP/동유라시아 혈통과 정확히 어떤 관계인지는 아직 명확하지 않다. 우스티이심인은 서유라시아(코스텐키-14)와 IUP/동유라시아 혈통 사이에서 거의 세번째 갈래를 형성하지만, 동유라시아인들과 짧은 기간의 진화적 부동을 공유한다. 우스티이심인 혈통은 현대 인구에 혈통 기여를 하지 않은 것으로 추정된다.
d 전자수() 또는 d 전자의 수()는 배위 화합물의 전이 금속 중심에 있는 원자가 전자의 전자 배열을 설명하는 데 사용되는 화학 형식론이다. d 전자수는 전이 금속 착물의 기하학적 구조와 반응성을 이해하는 효과적인 방법이다. 이 형식론은 배위 착물을 설명하는 데 사용되는 두 가지 주요 모델인 결정장 이론과 분자궤도함수 이론을 기반으로 한 보다 발전된 버전인 리간드장 이론에 통합되었다. 그러나 착물 내 원자의 d 전자수는 종종 동일한 원소의 자유 원자 또는 자유 이온의 d 전자수와 다르다.
전이 금속 원자의 전자 배열.
자유 원자의 경우, 전자 배열은 원자 분광학을 통해 결정되었다. 원자 에너지 준위와 전자 배열 목록은 미국 국립표준기술연구소(NIST)에서 중성 및 이온화된 원자에 대해 발표되었다.
모든 원소의 중성 원자에 대해 바닥 상태 전자 배열은 일반 화학 및 무기 화학 교과서에 나열되어 있다. 바닥 상태 배열은 종종 두 가지 원리로 설명되는데, 에너지가 증가하는 순서대로 부껍질이 채워진다는 쌓음 원리와 이 순서가 마델룽 규칙에 따라 (n + ) 값이 증가하는 순서에 해당한다는 것이다. 여기서 n은 주양자수이고 은 방위 양자수이다. 이 규칙은 예를 들어 4s 오비탈(n = 4, = 0, n + = 4)이 3d 오비탈(n = 3, = 2, n + = 5)보다 먼저 채워진다고 예측하며, 이는 티타늄의 전자 배열 [Ar]4s23d2에서 볼 수 있다.
몇 가지 예외가 있는데, 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 d 껍질을 완성하기 위해 ns 오비탈에 전자가 하나(또는 팔라듐의 경우 0개)만 있는 경우이다. 화학 교과서의 일반적인 설명은 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 부껍질이 특히 안정적인 전자 배열이라는 것이다. 예를 들어 크로뮴의 전자 배열은 [Ar]4s13d5로, 반쯤 채워진 d 부껍질에 대해 d 전자수가 5개이며, 마델룽 규칙은 [Ar]4s23d4를 예측한다. 비슷하게 구리는 [Ar]4s13d10로, 완전히 채워진 d 부껍질을 가지며, [Ar]4s23d9가 아니다. 팔라듐의 배열은 [Kr]4d10으로 5s 전자가 0개이다. 그러나 이 경향은 일관적이지 않다. 크로뮴과 몰리브데넘과 같은 VI족 원소인 텅스텐은 마델룽 규칙을 따르는 [Xe]6s24f145d4를 가지며, 나이오븀은 마델룽 규칙이 예측하는 [Kr]5s24d3(두 개의 부분적으로 채워진 부껍질을 생성)와 달리 [Kr]5s14d4를 가진다.