shopkeeper/korean_wiki_content_only_120125 huggingface dataset:
formula_46인 경우, 1-입자 밀도를 갖는다. 결정의 경우, 이는 격자 위치에서 날카로운 최대값을 갖는 주기 함수이다. 비상호작용 기체의 경우, 이는 위치 formula_47에 독립적이며 시스템의 전체 수밀도 formula_48와 같다. 이를 확인하려면 먼저 기체가 차지하는 부피 내에서는 formula_49이고 다른 모든 곳에서는 0임을 주목한다. 이 경우의 분배 함수는
정의에서 원하는 결과가 나온다.
사실, 이 특별한 경우 모든 n-입자 밀도는 좌표와 독립적이며 명시적으로 계산할 수 있다.
formula_52formula_53일 때, 비상호작용 n-입자 밀도는 대략 formula_54이다. 이를 바탕으로, n-점 상관 함수 formula_55은 비상호작용 기여도를 분리하여 정의된다.
formula_56명시적으로 이 정의는 다음과 같다.
formula_57여기서 n-점 상관 함수는 무차원임을 알 수 있다.
g(r) 관련 관계.
구조 인자.
2차 상관 함수 formula_58는 특별히 중요한데, 이는 시스템의 구조 인자와 직접적으로 관련되어 있으며 (푸리에 변환을 통해) 따라서 엑스선 회절 또는 중성자 회절을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있기 때문이다.
시스템이 구형 대칭 입자로 구성된 경우, formula_58는 그들 사이의 상대 거리 formula_60에만 의존한다. 아래첨자와 위첨자는 생략할 것이다: formula_61. 입자 0을 좌표의 원점에 고정된 것으로 취하면, formula_62은 (나머지 formula_63개 중에서) 위치 formula_64 주변의 부피 formula_65에서 발견될 입자의 평균 수이다.
이러한 입자를 형식적으로 세고 앙상블 평균 formula_66을 취하여 다음 표현을 통해 평균을 구할 수 있다. formula_67:
여기서 두 번째 등식은 입자 formula_68의 동등성을 요구한다. 위 공식은 formula_69와 formula_70로 정의되는 정적 구조 인자 formula_71를 관련시키는 데 유용하다. 왜냐하면 다음이 성립하기 때문이다.
이 방정식은 분포의 의미에서만 유효하다. 왜냐하면 formula_69는 정규화되지 않았기 때문이다. formula_75이므로, formula_76는 부피 formula_10에 따라 발산하며, 이는 구조 인자에서 원점에 디락 피크를 유발한다. 이 기여는 실험적으로 접근할 수 없으므로 위 방정식에서 이를 빼고 구조 인자를 정규 함수로 재정의할 수 있다.
마지막으로, formula_79로 이름을 변경하고, 시스템이 액체인 경우 등방성을 적용할 수 있다.
압축률 방정식.
()을 formula_80으로 평가하고 등온 압축률 formula_81와 원점에서의 구조 인자 사이의 관계를 사용하면 압축률 방정식이 도출된다.
평균 힘의 퍼텐셜.
방사형 분포 함수가 두 입자 평균 힘의 퍼텐셜 formula_82과 다음 관계를 가짐을 보일 수 있다.
희석 한계에서, 평균 힘의 퍼텐셜은 평형점 배열이 주어진 formula_1을 가질 때의 정확한 쌍 퍼텐셜이다.
에너지 방정식.
입자들이 동일한 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 경우: formula_84, 입자당 평균 내부 에너지는 다음과 같다.
압력 상태 방정식.
비리얼 방정식을 전개하면 압력 상태 방정식이 나온다.
3차원에서의 열역학적 특성.
방사형 분포 함수는 퍼텐셜 에너지 및 압력과 같은 몇 가지 주요 열역학적 특성을 계산할 수 있기 때문에 중요한 측정값이다.
입자가 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 3차원 시스템의 경우, 시스템의 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 계산할 수 있다.
여기서 N은 시스템의 입자 수, formula_86는 수밀도, formula_87는 쌍 퍼텐셜이다.
시스템의 압력은 2차 비리얼 계수를 formula_88와 관련시켜 계산할 수도 있다. 압력은 다음과 같이 계산할 수 있다.
퍼텐셜 에너지와 압력의 결과는 formula_1 계산에 포함된 평균화로 인해 이러한 속성을 직접 계산하는 것만큼 정확하지 않을 수 있음을 주목하라.
희박한 시스템(예: 기체)의 경우, formula_1이 설명하는 입자 위치의 상관 관계는 기준 입자에 의해 발생하는 퍼텐셜 formula_92에만 기인하며, 간접적인 효과는 무시한다. 첫 번째 근사에서는 볼츠만 분포 법칙에 의해 간단히 주어진다.
만약 formula_92이 모든 formula_3에 대해 0이라면, 즉 입자들이 서로 아무런 영향을 미치지 않는다면, 모든 formula_95에 대해 formula_96이 되고 평균 국부 밀도는 평균 밀도 formula_48와 같아질 것이다. O에 입자가 존재해도 그 주변의 입자 분포에 영향을 미치지 않으며 기체는 이상적일 것이다. formula_92이 유의미한 거리 formula_3에서는 평균 국부 밀도가 평균 밀도 formula_48와 달라지며, 이는 formula_92의 부호에 따라 달라진다(음의 상호작용 에너지는 더 높고 양의 formula_92은 더 낮다).
기체의 밀도가 증가함에 따라 저밀도 한계는 점점 덜 정확해진다. 왜냐하면 formula_95에 위치한 입자는 O의 입자와의 상호작용뿐만 아니라 다른 이웃과의 상호작용도 겪으며, 이웃 자체도 기준 입자의 영향을 받기 때문이다. 이 매개된 상호작용은 밀도에 따라 증가한다. 왜냐하면 상호작용할 이웃이 더 많기 때문이다. formula_1의 밀도 전개를 쓰는 것은 물리적으로 합리적이며, 이는 비리얼 방정식과 유사하다.
이 유사성은 우연이 아니다. 실제로, ()를 위 열역학적 매개변수 관계(식 , , )에 대입하면 해당 비리얼 전개가 얻어진다. 보조 함수 formula_105는 공동 분포 함수로 알려져 있다. 고정된 밀도와 고정된 양의 온도에서 고전 유체의 경우, 평형 상태에서 주어진 formula_1을 생성하는 유효 쌍 퍼텐셜은 만약 존재한다면 가산 상수에 대해 유일함이 입증되었다.
최근 몇 년 동안, 격자나 네트워크와 같은 공간적으로 이산적인 데이터에 대한 쌍 상관 함수를 개발하는 데 일부 관심이 주어졌다.
중성자 산란 또는 엑스선 산란 데이터를 사용하여 formula_1을 간접적으로 (구조 인자 formula_108와의 관계를 통해) 결정할 수 있다. 이 기술은 매우 짧은 길이 스케일(원자 수준까지)에서도 사용할 수 있지만, 상당한 공간 및 시간 평균(각각 샘플 크기와 획득 시간에 걸쳐)을 포함한다. 이러한 방식으로, 방사형 분포 함수는 액체 금속부터 전하 콜로이드에 이르는 다양한 시스템에 대해 결정되었다. 실험적인 formula_108에서 formula_1로 가는 것은 간단하지 않으며, 분석이 상당히 복잡할 수 있다.
formula_1은 전통적 또는 공초점 현미경에서 입자 위치를 추출하여 직접 계산할 수도 있다. 이 기술은 광학 감지에 충분히 큰 입자(마이크로미터 범위)로 제한되지만, 시간 분해능을 가지고 있어 통계 정보 외에도 동적 매개변수(예: 확산 상수)에 접근할 수 있게 하며, 공간 분해능(개별 입자 수준까지)도 제공하여 콜로이드 결정, 유리, 겔, 그리고 유체역학적 상호작용에서 국부 구조의 형태와 역학을 밝힐 수 있다.
2D 분자 기체의 경우 주사 터널링 현미경을 통해 완전한 (거리 의존적 및 각도 의존적) 쌍 상관 함수의 직접적인 시각화가 이루어졌다.
고차 상관 함수.
방사형 분포 함수만으로는 구조 정보를 특성화하기에 불충분하다는 점이 지적되었다. 서로 다른 점 과정은 동일하거나 실질적으로 구별할 수 없는 방사형 분포 함수를 가질 수 있는데, 이를 퇴화 문제(degeneracy problem)라고 한다. 이러한 경우, 구조를 더 자세히 설명하기 위해 고차 상관 함수가 필요하다.
formula_112인 고차 분포 함수 formula_113는 시스템의 열역학에 덜 중요하며, 동시에 기존의 산란 기술로는 접근할 수 없기 때문에 덜 연구되었다. 그러나 코히어런트 엑스선 산란을 통해 측정할 수 있으며, 무질서한 시스템의 국부 대칭을 밝힐 수 있다는 점에서 흥미롭다.
사무엘레 리치(, 2001년 8월 21일 ~ )는 이탈리아의 축구 선수이다. 그의 포지션은 수비형 미드필더로, 현재 세리에 A의 AC 밀란에서 활약하고 있다.
리치는 엠폴리 유소년 팀에서 경력을 시작했으며 2018-19 시즌부터 U-19 팀에서 뛰기 시작했다. 2019년 4월, 그는 처음으로 성인팀에 소집되었지만 데뷔전을 갖지 못한 채 벤치에서 경기를 지켜봤다. 2019년 9월 21일, 리치는 1-0으로 이긴 치타델라와의 세리에 B 경기에서 레오 스툴라치와 교체 투입되어 18세의 나이로 엠폴리에서 프로 데뷔전을 치렀다. 다음 시즌, 알레시오 디오니시 감독은 주로 그를 "메짤라"로 기용했다. 2021년 1월 18일, 리치는 5-0으로 이긴 살레르니타나와의 경기에서 프로 데뷔골을 기록했다. 엠폴리는 리그에서 1위를 차지하며 시즌을 마무리하고 세리에 A로 승격했고, 리치는 시즌 최고의 선수로 선정되어 "만리오 스코피뇨" 상을 수상했다.
2022년 1월 30일, 리치는 특정 조건 충족 시 발동될 완전 영입 옵션과 함께 토리노로 임대 이적했다. 2023년 1월 28일, 그는 2-2로 비긴 전 소속팀 엠폴리와의 원정 경기에서 토리노 소속으로 데뷔골을 기록했다.
2025년 7월 3일, 리치는 토리노에서 AC 밀란으로 이적을 완료했으며, 언론 보도에 따르면 기본 이적료는 €23m에 추가로 €1.5m의 보너스가 포함되었다. 그는 2029년 6월 30일까지 계약을 체결했으며, 구단 옵션에 따라 2030년 6월 30일까지 연장될 수 있다. 등번호는 4번을 선택했다. 실제 이적이 이루어지기 전부터, 그는 이미 2020년 4월 성인팀 데뷔 시즌 때부터 밀란 이적과 연결되어 있었으며, 구단의 수차례 영입 제안은 엠폴리와 토리노 모두에게 거절당했다.
2017년 12월, 리치는 프랑스와의 친선 경기를 앞두고 이탈리아 U-17 대표팀에 처음 소집되었다.
2022년 6월 1일, 리치는 아르헨티나와의 2022년 피날리시마 경기와, 2022년 6월 4일부터 14일까지 열린 2022-23년 UEFA 네이션스리그 조별 리그 독일 (2회), 헝가리, 잉글랜드와의 경기를 앞두고 이탈리아 성인 대표팀에 선발되었다. 6월 4일, 그는 해당 대회에서 독일을 상대로 성인 대표팀 데뷔전을 치렀다.
리치는 오른발잡이 선수로, 주로 수비 라인 앞쪽에서 플레이메이커로 기용되거나 박스 투 박스 미드필더, 즉 그의 모국 이탈리아에서 메짤라로 알려진 역할을 수행한다. 뛰어난 개인 기술과 위치 선정 능력을 갖춘 그는 이탈리아 축구에서 가장 중요한 신예 중 한 명으로 꼽힌다. 그의 롤모델은 안드레아 피를로이다.
2020년 9월 9일, 리치는 코로나19 양성 판정을 받았다.
마르크 백국(, 구어체로 , )은 신성 로마 제국의 라인강 하류-베스트팔렌 관구에 속한 백국이자 제국주체 (Reichsstände)였다. 오늘날 독일의 리페강 남쪽 루르강 양안, 볼메강과 렌네강을 따라 위치했다.
마르크 백작은 신성 로마 제국에서 가장 강력하고 영향력도 큰 베스트팔렌 지역의 영주였다. 마르크라는 이름은 작은 마을 '마르크'와 1190년~1202년경에 지어진 마르크성에서 유래했다. 이 둘은 오늘날 독일 함 (Hamm) 시에 편입되어 있는데, 함 역시 1226년 초대 백작 아돌프 드 라 마르크가 설립하였다. 초대 백작의 조상들은 옛 작위인 알테나 (Altena)나 베르크알테나 (Berg-Altena)의 백작을 칭했다.
마르크 백국의 이름은 오늘날 독일 노르트라인베스트팔렌주의 루르 남부에 위치한 메르키셔구(Märkischer Kreis)의 명칭으로 이어지고 있다. 메르키셔구는 1975년 옛 알테나와 주변 지역을 통합하며 출범한 행정구역으로, 마르크 백국의 영토에서 남쪽 부분을 차지하고 있다. 나머지 영토를 지금의 행정구역으로 따지면 보훔, 도르트문트, 하겐, 함, 우나구, 조스트, 엔네페탈구 등에 속한다.
마르크 백국은 라인강 하류-베스트팔렌 관구에 속한 영토로서 레클링하우젠 주교령, 도르트문트 백국, 뮌스터 주교후국, 림부르크 백국, 베르덴 수도원령, 에센 수도원령과 접해 있었다. 영토의 총면적은 약 3,000 km2에 달했으며, 리페강~아거강 사이의 남북으로 뻗은 영토와 겔젠키르헨~바트자센도르프 사이의 동서로 약 75 km 길이에 걸친 영토가 합쳐진 모습이었다.
동서 방향으로 지나는 루르강은 마르크 백국을 두 지역으로 양분하였는데, 북쪽의 비옥한 저지대는 헬베크뵈르데 (Hellweg Börde), 남쪽의 구릉지는 자우어란트 (Sauerland)라고 불렀다. 남북 방향으로는 렌네강이 백국의 남부를 가로질렀다. 렌네강 하류지역에는 림부르크-호헨림부르크 백작령 (1243년~1808년)이 있었으며 베르크 공국의 봉토였다.
마르크 백국의 수도, 즉 백국을 다스리는 라 마르크 가문이 머물렀던 곳은 원래 자우어란트 지역의 알테나성 (Altena Burg)였으나, 1220년대에 함 근처의 마르크성으로 거점을 옮겼다.
원래 알테나의 베르크 백작가의 방계 가문이 다스리던 봉토로서 1160년 베르크알테나 (Berg-Altena)라는 지명으로 기록에서 처음 등장한다. 1198년경 베르크알테나 백작 프리드리히 1세는 에델헤렌 폰 뤼덴베르크의 영토에 있던 공유지인 마르크오버호프 (Mark Oberhof)를 사들였다. 당시 에델헤렌은 쾰른 대주교 필리프 폰 하인스베르크의 봉신이었다. 프리드리히 1세는 이곳에 마르크성(Burg Mark)를 세운 뒤 '마르크 백작'의 거처로 정했다. 1226년에는 프리드리히 1세의 아들 아돌프 1세 폰 마르크가 성 인근에 함 시를 건설하였고, 머지않아 백국 내 최대 도심지로 떠오르며 백작가문이 머무는 도시가 되었다.
1288년 마르크 백작 에버하르트 2세는 주군 관계에 있던, 쾰른 대주교 겸 명목상 베스트팔렌 공작 지크프리트 폰 베스터부르크에 맞서 브라반트 공작 장 1세, 베르크 백작 아돌프 5세와 동맹을 이루어 싸웠다. 이어진 보링겐 전투에서 동맹군이 승리하면서 마르크 백국은 베스트팔렌 남부에서 우위를 차지하고 쾰른 대주교령에서 독립하게 되었다. 마르크 백국의 영토는 오랫동안 루르강과 리페강 사이의 땅에 국한되었는데 이를 '니더마르크' (Nieder Mark)라 하였다. 그러다 14세기에 이르러 뮌스터 주교후국과의 전쟁을 통해 북부의 새 영토, 즉 오버마르크 (Ober Mark)를 획득할 수 있었다.
동군연합과 합병.
1332년 아돌프 2세 폰 마르크 백작은 클레베 백작 디트리히 8세 폰 클레베의 딸 마르가레테와 결혼했다. 아돌프의 어린 아들 아돌프 3세 폰 데어 마르크는 디트리히의 형제인 요한 1세 폰 마르크 백작이 사망하자 1368년에 라인강 서쪽 강변에 위치한 클레베 백국을 획득했다. 1391년 아돌프 3세는 또한 형 엥겔베르트 3세 폰 마르크로부터 마르크를 승계받아 1394년 두 백국을 '클레베마르크 백국'으로 통일하게 되었다.
1509년 클레베마르크의 작위 계승자인 요한 3세는 율리히-베르크 공작 빌헬름 4세의 딸 마리아 폰 율리히베르크와 결혼했다. 1511년 요한 3세는 장인으로부터 율리히베르크 공작위를 물려받고, 1521년에는 아버지로부터 클레베마르크의 공작위를 물려받았다. 이로써 요한 3세는 율리히클레베베르크 연합공국의 초대 통치자가 되었으며, 교회령을 제외하면 현 독일 노르트라인베스트팔렌주의 거의 모든 지역을 동군연합의 형태로 통일하게 되었다. 율리히클레베베르크 왕조는 약 80년을 이어가다가 마지막 공작 요한 빌헬름이 1609년에 사망하면서 끝이 났다. 율리히 계승 전쟁 이후 1614년 크산텐 조약이 체결되면서 마르크의 봉토는 클레베, 라펜스베르크와 함께 브란덴부르크 선제후 요한 지기스문트의 소유로 넘어갔다. 이후 1701년 프로이센 왕국의 일부가 되었다.
1807년 틸지트 조약 체결로 마르크는 프로이센에서 프랑스의 관할로 넘어갔다. 1808년 나폴레옹 1세는 베르크를 대공국으로 격상시키며 마르크의 영토를 편입시켰고, 베르크 대공국은 나폴레옹기 프랑스 행정구역 체계에 따라 4개의 데파르트망 (주)으로 나뉘게 되었다. 결과적으로 마르크는 프랑스의 루르주 (Ruhr)에 속하였으며, 1813년 나폴레옹의 몰락과 함께 프로이센으로 반환되었다.
1815년 4월 30일 프로이센의 행정 개혁으로 마르크는 베스트팔렌주 아른스베르크현 (Regierungsbezirk Arnsberg)에 편입되었다. 프로이센의 호엔촐레른가 군주에게는 '프로이센 마르크 백국'의 백작이라는 칭호를 겸하였으나 1918년에 폐지되었다. '마르크 백국'은 더 이상 공식적인 지명은 아니게 되었지만, 비공식적으로는 노르트라인베스트팔렌주의 해당 지역을 지칭하는 데 사용되기도 한다.
라마르크가.
마르크 백국을 다스리던 라 마르크가는 베르크 공작가의 분가이다. 베르크 공작가의 다른 가계 가운데 살아남은 가문은 아이젠베르크가, 림부르크슈티룸 백작가가 되었다.
호엔촐레른가.
1807년 틸지트 조약에 따라 프랑스로 넘어갔고, 베르크 대공국에 편입되었다.
마르크 백국의 문장은 '황금색 바탕에 띠가 체크무늬로 적색과 은색 3줄'이었다. 이 문장은 1226년부터 함의 시장(市章)으로 사용되어 왔다. 일대 지역의 다른 도시들도 마르크 백국과 창설자를 상징하는 요소로 빨간색과 흰색 체크무늬 띠를 문장에 포함하고 있다.
《Fool for the City》는 영국의 록 밴드 포거트의 다섯 번째 스튜디오 음반으로, 1975년 9월 15일에 발매되었다. 밴드의 대표곡 〈Slow Ride〉와 타이틀곡이 수록되어 있으며, 밴드 최초로 플래티넘을 기록한 음반이었다. 또한 원년 베이시스트 토니 스티븐스가 탈퇴한 후 녹음된 첫 음반이기도 하다. 프로듀서 닉 제임슨은 이 음반에서 베이스와 키보드를 연주했으며, 데이브 페버렛과 함께 마지막 곡 〈Take It or Leave It〉을 공동 작곡했다. 음반 뒷면 커버 사진에도 등장한 제임슨은 이 음반 홍보 투어에는 참여하지 않은 것으로 알려져 있다. 음반 발매 직후 새로운 베이시스트 크레이그 매그리거가 영입되었지만, 제임슨은 이후 수십 년 동안 간헐적으로 밴드와 함께 제작과 녹음을 이어갔다.
LP는 두 가지 다른 카탈로그 번호로 발매되었다. 최초 발매본은 BR 6959였으며, 1978년에 BRK 6980으로 재발매되었다. 1978년부터 1984년까지 발매된 모든 음반은 이 카탈로그 번호를 사용하였다.
커버 아트에는 드러머 로저 얼이 뉴욕 맨해튼 이스트빌리지의 이스트 11번가 229번지 (2번가와 3번가 사이) 근처, 포거트의 미국 사무실 주소 인근의 맨홀에 비누 상자에 앉아 낚싯대를 드리우고 있는 모습이 담겨 있다. 뒷면 커버에는 얼의 기묘한 행동을 의심스럽게 바라보는 행인들과, 그가 무엇을 하고 있는지 묻거나 말리려는 밴드의 다른 멤버들이 등장한다. 2014년 인터뷰에서 얼은 이 사진이 어떻게 촬영되었는지 설명했다.
묵시적 용매화(, 때로는 연속체 용매화()라고도 불림)는 개별 "명시적" 용매 분자 대신 용매를 연속체 매체로 표현하는 방법이며, 주로 분자동역학 시뮬레이션 및 기타 분자역학 응용 분야에서 사용된다. 이 방법은 단백질, DNA, RNA, 다당류의 접힘 또는 입체구조적 전이와 같은 구조적 및 화학적 과정에서 용질-용매 상호작용의 자유 에너지를 추정하거나, 생체 고분자와 리간드의 결합, 약물의 생체막을 통한 수송 등에서 자주 적용된다.
묵시적 용매화 모델은 액체에서 정당화되며, 많은 고도로 역동적인 용매 분자들의 평균화된 거동을 근사하기 위해 평균 힘 퍼텐셜을 적용할 수 있다. 그러나 생체막이나 단백질의 계면 및 내부는 특정 용해 또는 유전체 특성을 가진 매체로 간주될 수도 있다. 이러한 매체는 그 특성이 지질 이중층의 "극성 프로파일"과 같은 다양한 분석 함수로 설명될 수 있기 때문에 반드시 균일하지는 않다.
묵시적 용매 방법에는 두 가지 기본 유형이 있다. 역사적으로 먼저 개발된 접근 가능한 표면적(ASA) 기반 모델과 최근의 연속체 정전기학 모델이 있지만, 다양한 방법의 수정 및 조합도 가능하다. 접근 가능한 표면적(ASA) 방법은 전달 깁스 자유 에너지와 용질 분자의 겉넓이 사이의 실험적 선형 관계에 기반한다. 이 방법은 자유 에너지의 엔탈피 구성 요소만 포함하는 분자역학 또는 정전기학 방법과 달리 용해의 자유 에너지를 직접 다룬다. 용매의 연속체 표현은 또한 계산 속도를 크게 향상시키고 용매 입체 구조의 불완전한 샘플링으로 인해 발생하는 통계적 평균화 오류를 줄여준다. 따라서 묵시적 용매와 명시적 용매로 얻은 에너지 지형은 다르다. 묵시적 용매 모델은 생체 분자 시뮬레이션에 유용하지만 이는 매개변수화 및 이온화 효과 처리와 관련된 특정 한계와 문제를 가진 근사 방법이다.
접근 가능한 표면적 기반 방법.
가장 간단한 ASA 기반 방법에서 용질 분자의 용해 자유 에너지는 다음과 같이 주어진다.
여기서 formula_2는 원자 i의 접근 가능한 표면적이고,
formula_3는 원자 i의 용해 매개변수, 즉 특정 원자 i의 단위 면적당 용해 자유 에너지에 대한 기여이다. 다른 유형의 원자들(탄소(C), 질소(N), 산소(O), 황(S) 등)에 필요한 용해 매개변수는 일반적으로 일련의 유기 화합물에 대해 계산된 실험적 전달 자유 에너지의 최소제곱법 적합으로 결정된다. 실험적 에너지는 표준 몰 농도의 용질을 사용하여 다른 용액이나 매체 간의 이 화합물들의 분배 계수로부터 결정된다.
특히 용해 에너지는 용질 분자를 용매에서 진공(기체상)으로 옮기는 데 필요한 자유 에너지이다. 이 에너지는 분자역학에서 계산된 진공에서의 분자 내 에너지를 보완할 수 있다. 따라서 필요한 원자 용해 매개변수는 처음에는 물-기체 분할 데이터에서 파생되었다. 그러나 단백질과 지질 이중층의 유전체 특성은 진공보다 비극성 용매의 특성과 훨씬 더 유사하다. 따라서 새로운 매개변수는 옥탄올-물 분배 계수 또는 다른 유사한 데이터에서 파생되었다. 이러한 매개변수는 실제로 두 응축된 매체 간의 전달 에너지 또는 두 용해 에너지의 차이를 설명한다.
푸아송-볼츠만.
푸아송-볼츠만 방정식(PB)은 이온을 포함하는 용매 내 용질의 정전기적 환경을 설명한다. 이는 cgs 단위로 다음과 같이 쓸 수 있다.
또는 (mks 단위로):
여기서 formula_6은 위치 의존 유전율을 나타내고, formula_7은 정전기적 퍼텐셜을 나타내며, formula_8은 용질의 전하 밀도를 나타내고, formula_9은 용질로부터 무한대 거리에서의 이온 i의 농도를 나타내며, formula_10는 이온의 원자가, q는 양성자의 전하, k는 볼츠만 상수, T는 온도, 그리고 formula_11은 용액 내 이온에 대한 위치 r의 위치 의존 접근성 계수(종종 균일하게 1로 설정됨)이다. 퍼텐셜이 크지 않은 경우, 방정식을 선형화하여 더 효율적으로 풀 수 있다.
이 방정식은 견고한 이론적 정당성을 가지고 있지만, 근사 없이 계산하려면 계산 비용이 많이 든다. 다양한 일반성과 효율성을 가진 여러 수치 푸아송-볼츠만 방정식 해결기가 개발되었다. 특수 컴퓨터 하드웨어 플랫폼을 사용한 응용 프로그램도 포함된다. 그러나 PB 해결기의 성능은 아직 더 일반적으로 사용되는 일반화된 보른 근사와 같지 않다.
일반화된 보른 모델.
일반화된 보른(GB) 모델은 정확한 (선형화된) 푸아송-볼츠만 방정식의 근사치이다. 이 모델은 용질을 내부 유전율이 외부 용매와 다른 구들의 집합으로 모델링하는 것을 기반으로 한다. 이 모델은 다음 함수 형태를 가진다.
여기서 formula_15는 자유 공간의 유전율, formula_16은 모델링되는 용매의 유전 상수, formula_17는 입자 i의 정전하, formula_18는 입자 i와 j 사이의 거리, 그리고 formula_19는 유효 보른 반지름이라고 불리는 (길이 차원을 가진) 양이다. 원자의 유효 보른 반지름은 용질 내부에 원자가 얼마나 깊이 박혀 있는지를 나타낸다. 질적으로는 원자에서 분자 표면까지의 거리로 생각할 수 있다. 유효 보른 반지름의 정확한 추정은 GB 모델에 매우 중요하다.
접근 가능한 표면적과 함께.
소수성 용매 접근 가능 표면적 (SA) 항으로 확장된 일반화된 보른(GB) 모델은 GBSA이다. 이는 가장 일반적으로 사용되는 묵시적 용매 모델 조합 중 하나이다. 이 모델을 분자역학 맥락에서 사용하는 것을 MM/GBSA라고 한다. 이 공식은 잘 정의된 삼차 구조를 가진 짧은 펩타이드의 원형 상태를 성공적으로 식별하는 것으로 나타났지만, 다른 연구에서 GBSA 모델에 의해 생성된 입체 구조 앙상블은 명시적 용매에 의해 생성된 것과 크게 다르며 단백질의 원형 상태를 식별하지 못한다. 특히 염다리는 과도하게 안정화되며 이는 불충분한 정전기적 차폐 때문일 수 있고, 원형보다 높은 알파 나선 개체수가 관찰되었다. GB 모델의 변형은 막의 정전기적 환경을 근사하기 위해 개발했는데 이는 내재성 막 단백질의 막관통 나선을 접는 데 일부 성공을 거두었다.
임시 고속 용매화 모델.
다른 가능성은 용해 자유 에너지를 추정하기 위해 임시적인 빠른 전략을 사용하는 것이다. 1세대 빠른 묵시적 용매는 원자당 용매 접근 가능 표면적 계산을 기반으로 한다. 각 원자 유형 그룹에 대해 다른 매개변수가 용해에 대한 기여도를 조정한다("ASA 기반 모델" 위에서 설명).
또 다른 전략은 CHARMM19 힘장에 구현되어 있으며 EEF1이라고 불린다. EEF1은 가우시안 형태의 용매 배제에 기반한다. 용해 자유 에너지는 다음과 같다.
i의 기준 용해 자유 에너지는 그룹 i가 본질적으로 완전히 용매에 노출된 적절하게 선택된 작은 분자에 해당한다. 적분은 그룹 j의 부피 Vj에 대한 것이며, 합은 i 주변의 모든 그룹 j에 대한 것이다. EEF1은 추가적으로 거리 의존적(비상수) 유전율을 사용하며, 단백질의 이온성 측쇄는 단순히 중화된다. 이는 진공 시뮬레이션보다 50%만 느리다. 이 모델은 나중에 소수성 효과가 추가되어 Charmm19/SASA라고 불리게 되었다.
하이브리드 묵시적-명시적 용매화 모델.
용질 주위에 물 분자 층 또는 구를 포함시키고 벌크를 묵시적 용매로 모델링하는 것이 가능하다. 이러한 접근 방식은 M. J. Frisch와 동료들 및 다른 저자들에 의해 제안되었다. 예를 들어, Ref.에서는 벌크 용매를 일반화된 보른 접근 방식과 쿨롱 쌍별 입자 상호작용에 사용되는 다중 격자 방법으로 모델링한다. 이는 정전기 계산의 입자 메쉬 에발트 합 (PME) 방법이 있는 완전 명시적 용매 시뮬레이션보다 빠르다고 보고되었다. 용매화에 대한 정보를 접근하고 획득할 수 있는 다양한 하이브리드 방법이 있다.
설명되지 않은 효과.
소수성 효과.
PB 및 GB와 같은 모델은 평균 정전기적 자유 에너지를 추정할 수 있지만 물 또는 용매 분자의 조직화에 대한 용질이 부과하는 제약으로 인해 발생하는 (대부분) 엔트로피적 효과를 설명하지 못한다. 이것을 소수성 효과라고 하며, 소수성 핵심을 가진 구상 단백질의 단백질 접힘 과정에서 주요 요인이다. 암시적 용매화 모델은 소수성 효과를 설명하는 항으로 보강될 수 있다. 이를 위한 가장 일반적인 방법은 용매 접근 가능 표면적(SASA)을 소수성 효과의 정도에 대한 대리 변수로 사용하는 것이다. 대부분의 저자는 이 효과의 정도를 5에서 45 cal/(Å2 mol) 사이로 추정한다. 이 표면적은 용질에 해당하지만, 소수성 효과는 생리적 온도에서 주로 엔트로피적이며 용매 측에서 발생한다.
점도.
PB, GB, SASA와 같은 묵시적 용매 모델은 물 분자가 무작위 충돌을 통해 용질의 움직임을 방해하고 반 데르 발스 반발력을 통해 부여하는 점성이 부족하다. 많은 경우, 이는 구성 및 위상 공간 샘플링을 훨씬 빠르게 만들기 때문에 바람직하다. 이 가속화는 명시적 용매와 비교하여 달성되는 CPU 가속화 외에도 시뮬레이션 시간 단위당 더 많은 구성을 방문함을 의미한다. 그러나 동역학에 관심이 있을 때는 오해의 소지가 있는 결과를 초래할 수 있다.
점성은 해밀턴 역학 대신 랑주뱅 역학을 사용하고 특정 용매에 적합한 감쇠 상수를 선택하여 다시 추가할 수 있다. 실제 생체 분자 시뮬레이션에서는 훨씬 낮은 충돌 주파수 formula_21를 사용하여 입체 구조 탐색을 크게 가속화할 수 있다(일부 경우 최대 100배). 용매를 통한 운동량 전달 및 관련 열 변동을 설명하기 위해 유체역학적 변동에 기반한 온도 조절 장치를 개발하는 최근 연구도 진행되었다. 그러나 단백질의 접힘 속도가 모든 조건에서 점도에 선형적으로 의존하지는 않는다는 점을 명심해야 한다.
용매와의 수소 결합.
첫 번째 용매화 껍질에 있는 용질-용매 수소 결합은 유기 분자, 특히 이온의 용해도에 중요하다. 그들의 평균 에너지 기여는 묵시적 용매 모델로 재현될 수 있다.
문제점 및 한계.
모든 묵시적 용매화 모델은 용질의 비극성 원자들이 함께 모이거나 비극성 매체를 차지하는 경향이 있는 반면, 용질의 극성 및 전하를 띤 그룹들은 물에 남아있는 경향이 있다는 간단한 생각에 기반한다. 그러나 다른 유형의 원자들로부터 오는 상반되는 에너지 기여를 적절히 균형 잡는 것이 중요하다. 수년에 걸쳐 여러 중요한 문제들이 논의되고 조사되었다.
모델 용매의 선택.
젖은 1-옥탄올 용액은 ~2M의 물을 포함하기 때문에 단백질이나 생체막의 불량한 근사치이며, 사이클로헥세인이 훨씬 더 좋은 근사치라는 점이 지적되었다. 지질 이중층을 통한 다양한 화합물의 수동 투과 장벽에 대한 조사는 1,9-데카디엔이 이중층 내부의 좋은 근사치로 사용될 수 있다는 결론을 이끌어냈고, 반면 1-옥탄올은 매우 불량한 근사치였다. 단백질 공학 데이터에서 단백질 내부에 대해 파생된 용매화 매개변수 세트도 옥탄올 스케일과 달랐다. 비극성 원자의 경우 사이클로헥세인 스케일에 가까웠지만, 극성 원자의 경우 사이클로헥세인과 옥탄올 스케일의 중간이었다. 따라서 단백질 접힘과 단백질-막 결합 모델링에는 다른 원자 용매화 매개변수를 적용해야 한다. 이 문제는 여전히 논란의 여지가 있다. 이 방법의 원래 아이디어는 유기 분자의 실험적 분배 계수로부터 모든 용매화 매개변수를 직접 파생시켜 용해 자유 에너지를 계산하는 것이었다. 그러나 최근 개발된 일부 정전기 모델은 모든 유형의 원자에 대해 20 또는 40 cal/(Å2 mol)의 임시 값을 사용한다. 이러한 모델에서는 극성 원자의 존재하지 않는 "소수성" 상호작용이 큰 정전기적 에너지 페널티에 의해 무시된다.
고체 상태 응용.
엄밀히 말하면 ASA 기반 모델은 액체 또는 균일한 매체 간의 전달 에너지를 즉, 용매화를 설명하는 데에만 적용되어야 한다. 고체 상태에서의 반 데르 발스 상호작용 에너지는 표면 에너지 단위로 표현될 수 있다. 이는 때때로 단백질 공학 및 리간드 결합 에너지론을 해석하는 데 사용되었으며, 이는 지방족 탄소에 대한 "용매화" 매개변수가 ~40 cal/(Å2 mol)이 되도록 한다. 이는 물에서 액체 탄화수소로의 전달에 대해 얻어진 ~20 cal/(Å2 mol)보다 2배 더 크다. 왜냐하면 이러한 적합에서 파생된 매개변수는 소수성 에너지(즉, 20 cal/Å2 mol)와 고체 상태에서 지방족 그룹의 반 데르 발스 인력 에너지의 합을 나타내기 때문이며, 이는 용융 엔탈피에 해당한다. 불행히도, 단순화된 ASA 기반 모델은 단백질 구조와 분자 결정에서 유사한 극성을 가진 원자들의 클러스터링을 담당하는 고체 상태에서의 다른 유형의 원자들 간의 "특정" 거리 의존적 상호작용을 포착할 수 없다. 이러한 원자 간 상호작용의 매개변수는 단백질 내부의 원자 용매화 매개변수와 함께 단백질 공학 데이터에서 대략적으로 파생되었다. 용매 분자가 단백질의 결합 공동에 강하게 결합하여 단백질과 용매 분자가 연속적인 고체를 형성할 때 묵시적 용매화 모델은 무너진다. 반면에 이 모델은 물에서 유체 지질 이중층으로의 전달을 설명하는 데 성공적으로 적용될 수 있다.
광범위한 테스트의 중요성.
다양한 묵시적 용매화 모델과 매개변수 세트의 성능을 평가하려면 더 많은 테스트가 필요하다. 이들은 종종 소수성 및 양친매성 알파 나선 (α)과 같이 매우 단순한 구조를 가진 소수의 분자에 대해서만 테스트된다. 이 방법은 수백 개의 단백질 구조에 대해서는 거의 테스트되지 않았다.
이온화 효과의 처리.
연속체 정전기학 기반 묵시적 용매화 모델뿐만 아니라 표준 분자역학 및 분자동역학에서도 전하를 띤 그룹의 이온화는 무시되어 왔다. 보른 방정식과 실험에서 알 수 있듯이 이온을 물에서 유전율이 ~3 (지질 이중층) 또는 4~10 (단백질 내부)인 비극성 매체로 옮기는 데는 상당한 에너지가 필요하다. 그러나 전하를 띤 단백질 잔기는 이온화될 수 있으므로 중성 pH에서는 비극성 환경에서 단순히 전하를 잃으며, 이는 헨더슨-하셀바흐 방정식에 따르면 아스파르트산, 글루탐산, 리신, 아르기닌 아미노산 잔기의 경우 ~4~7 kcal/mol로 비교적 적은 비용이 든다 (ΔG = 2.3RT (pH - pK)). 실제로 이러한 이온화 효과의 낮은 에너지 비용은 매립된 이온화 잔기를 가진 단백질 돌연변이에서 관찰되었다. 또한 가운데에 단일 이온화 잔기를 가진 막 내 소수성 α-나선 펩타이드에서도 관찰되었다. 그러나 PB, GB, GBSA와 같은 모든 정전기학적 방법은 이온화 가능한 그룹이 비극성 환경에서 전하를 유지한다고 가정하며, 이는 정전기적 에너지를 심각하게 과대평가한다. 가장 간단한 접근 가능한 표면적 기반 모델에서는 이 문제가 전하를 띤 원자에 대해 다른 용매화 매개변수를 사용하거나 일부 수정된 헨더슨-하셀발흐 방정식을 사용하여 처리되었다. 그러나 후자의 접근 방식조차 문제를 해결하지 못한다. 전하를 띤 잔기는 분자 내 이온 쌍 및 수소 결합에 관여하는 경우 비극성 환경에서도 전하를 유지할 수 있다. 따라서 헨더슨-하셀발흐 방정식을 사용하더라도 에너지 페널티가 과대평가될 수 있다. 이러한 이온화 효과를 설명하는 보다 엄격한 이론적 방법이 개발되었으며, 이러한 방법을 묵시적 용매화 모델에 통합하기 위한 노력이 계속되고 있다.
푸아송-볼츠만 방정식()은 대전된 표면에 수직한 방향으로 용액 내 전기 전위의 분포를 설명한다. 이 분포는 정전기적 상호작용이 용액 내 분자에 어떻게 영향을 미치는지 결정하는 데 중요하다.
이는 용매의 유전율 formula_1, 용액의 온도 formula_2, 각 이온 종의 평균 농도 formula_3에 따라 달라지는 전기 전위 formula_4에 대한 미분방정식으로 표현된다.
푸아송-볼츠만 방정식은 평균장 가정을 통해 유도된다. 푸아송-볼츠만 방정식으로부터 여러 가지 다른 가정을 통해 많은 다른 방정식들이 유도되었다.
배경 및 유도.
푸아송-볼츠만 방정식은 루이 조르주 구이와 데이비드 레너드 채프먼이 각각 1910년과 1913년에 독립적으로 제안한 모델을 설명한다. 구이-채프먼 모델에서 대전된 고체가 이온 용액과 접촉하여 표면 전하와 반대 이온 또는 이중층을 형성한다. 이온의 열적 운동으로 인해 반대 이온 층은 확산층이며, 이전에 헤르만 폰 헬름홀츠가 헬름홀츠 모델에서 제안했던 단일 분자층보다 더 넓게 퍼져 있다. 슈테른 층 모델은 한 단계 더 나아가 유한한 이온 크기를 고려한다.
구이-채프먼 모델은 전기 이중층의 전기 용량과 같은 특성을 설명한다. 아래 그림에서 음으로 대전된 표면을 가진 간단한 평면 사례를 볼 수 있다. 예상대로 반대 이온의 농도는 용액의 전체 농도보다 표면 근처에서 더 높다.
푸아송-볼츠만 방정식은 확산층에서 이온의 전기화학 전위를 설명한다. 3차원 전위 분포는 푸아송 방정식으로 설명할 수 있다.
용액 내 이온의 이동 자유도는 볼츠만 통계로 설명할 수 있다. 볼츠만 운송 방정식은 국부 이온 밀도를 계산하는 데 사용되며 다음과 같다.
국부 이온 밀도에 대한 방정식은 수행되는 일이 오직 전기적 일이고, 염의 농도가 이온의 농도보다 훨씬 높다는 가정하에 푸아송 방정식에 대입될 수 있다. 전하 formula_14를 가진 이온을 전위 를 가진 표면으로 가져오는 전기적 일은 formula_15로 표현될 수 있다. 이 작업 방정식들을 볼츠만 방정식에 대입하면 각 이온 종의 농도에 대한 표현이 생성된다.
이 볼츠만 관계를 국부 전하 밀도 표현식에 대입하면 다음 표현식을 얻을 수 있다.
마지막으로 전하 밀도를 푸아송 방정식에 대입하여 푸아송-볼츠만 방정식을 생성할 수 있다.
거리가 비에룸 길이 formula_18의 배수로 측정되고 전위가 formula_19의 배수로 측정될 때, 방정식은 무차원 형식으로 재배열될 수 있다.
푸아송-볼츠만 방정식은 다양한 과학 분야에서 여러 형태로 나타날 수 있다. 생물물리학 및 특정 표면 화학 응용 분야에서는 단순히 푸아송-볼츠만 방정식으로 알려져 있다. 또한 전기화학에서는 구이-채프먼 이론으로, 용액 화학에서는 디바이-휘켈 이론으로, 콜로이드 화학에서는 데르야긴-란다우-베르베이-오버베크 (DLVO) 이론으로 알려져 있다. 푸아송-볼츠만 방정식을 다양한 계면 모델에 적용하는 데는 사소한 수정만 필요하며, 이로 인해 표면의 정전기적 전위를 결정하는 데 매우 유용한 도구가 된다.
해석적으로 풀기.
푸아송-볼츠만 방정식은 2차 편미분 방정식이므로 일반적으로 수치적으로 풀지만, 특정 기하학적 구조에서는 해석적으로 풀 수도 있다.
이를 가장 쉽게 가능하게 하는 기하학적 구조는 평면이다. 무한히 확장된 평면의 경우, 대칭으로 인해 전위가 변할 수 없는 두 차원이 있다. 이러한 차원이 y 및 z 차원이라고 가정하면 x 차원만 남는다. 아래는 x에 대한 2차 미분으로 해석적으로 풀린 푸아송-볼츠만 방정식이다.
특정 연구에서 축 방향 및 구형 사례에 대한 해석적 해법도 발견되었다. 이 방정식은 거듭제곱 급수의 로그 형태이며 다음과 같다.
이 방정식은 무차원 전위 formula_23를 사용하고 길이는 영 전위 영역의 디바이 전자 반지름 formula_24 (여기서 formula_25는 영 전위 영역에서 음이온의 개수밀도를 나타낸다) 단위로 측정된다. 구형의 경우 L=2, 축 방향의 경우 L=1, 평면의 경우 L=0이다.
저전위 vs 고전위 사례.
푸아송-볼츠만 방정식을 사용할 때는 특정 경우가 저전위인지 고전위인지 결정하는 것이 중요하다. 고전위 사례는 더 복잡하므로 가능한 경우 저전위 방정식을 사용한다. 저전위 조건에서는 푸아송-볼츠만 방정식의 선형화된 버전(아래 참조)이 유효하며, 이는 더 간단하고 다양한 경우에 적용될 수 있어 일반적으로 사용된다.
저전위 사례 조건.
엄밀히 말해, 저전위는 formula_27를 의미하지만, 이 방정식이 제공하는 결과는 50~80mV 범위의 더 넓은 전위 범위에서 유효하다. 그럼에도 불구하고 실온에서는 formula_28가 일반적으로 표준이다.
저전위 사례에 적용되는 일부 경계 조건은 다음과 같다: 표면에서 전위는 표면 전위와 같아야 하며, 표면에서 멀리 떨어진 거리에서는 전위가 0에 가까워진다. 이 거리 감소 길이는 디바이 길이 formula_29 방정식에 의해 주어진다.
염 농도가 증가하면 용액 내 이온이 표면 전하를 차단하기 때문에 디바이 길이가 감소한다. 이 방정식의 특별한 경우는 1가 염을 가진 formula_32 물의 경우이다. 이때 디바이 길이 방정식은 다음과 같다.
여기서 formula_34는 mol/L 단위의 염 농도이다. 이 방정식들은 모두 1:1 염 농도 경우에 필요하지만 더 높은 원자가를 가진 이온이 존재하면 다음 경우가 사용된다.
고전위 사례.
고전위 사례는 "완전한 1차원 사례"라고 불린다. 이 방정식을 얻기 위해 푸아송-볼츠만 방정식의 일반 해를 사용하고 저전위 사례는 제외된다. 이 방정식은 공간 좌표 기호 y와 혼동되지 않는 무차원량 매개변수 formula_36로 풀어진다. 여러 삼각 함수 항등식과 표면에서 멀리 떨어진 거리에서 무차원 전위와 그 도함수가 0이라는 경계 조건을 적용하면 고전위 방정식이 나타난다.
이 방정식이 formula_38에 대해 풀린 것은 아래에 나와 있다.
고전위 분포를 그래프로 그리는 데 더 유용한 방정식을 얻기 위해 양변에 자연 로그를 취하고 무차원 전위 y에 대해 풀면 다음과 같다.
formula_36임을 알고 이 값을 이전 방정식의 y에 대입하고 formula_4에 대해 풀면 다음 방정식이 생성된다.
저전위 사례에서 고전위 방정식은 사용될 수 있으며 여전히 정확한 결과를 산출한다. 전위가 증가함에 따라 저전위, 선형 사례는 표면으로부터의 거리에 대한 함수로 전위를 과대평가한다. 이러한 과대평가는 디바이 길이의 절반 미만 거리에서 볼 수 있으며, 여기서 감소는 지수 감소보다 더 가파르다. 다음 그림은 위에서 유도된 선형화된 방정식과 고전위 그래프 방정식을 사용한다. 이는 50, 100, 150, 200mV의 다양한 표면 전위에 대한 전위 대 거리 그래프이다. 이 그림에 사용된 방정식은 80mM NaCl 용액을 가정한다.
푸아송-볼츠만 방정식은 주로 대전된 생체분자 상호작용, 반도체 또는 플라즈마의 전자 동역학 등과 같은 응용 분야에 대한 근사치를 만들기 위한 모델링 도구로 다양한 분야에 적용될 수 있다. 이 방정식의 대부분의 응용 분야는 정전기학에 대한 추가적인 통찰력을 얻기 위한 모델로 사용된다.
생리학적 응용.
푸아송-볼츠만 방정식은 생체분자 시스템에 적용될 수 있다. 한 가지 예는 용액 내 생체분자에 대한 전해질 결합이다. 이 과정은 분자에 의해 생성된 정전기장, 분자 표면의 정전기 전위, 그리고 정전기 자유 에너지에 따라 달라진다.
선형화된 푸아송-볼츠만 방정식은 다양한 생리학적 이온 강도에서 결합된 이온 수가 다른 이온 용액에서 tRNA와 같은 고전하 분자의 정전기 전위와 자유 에너지를 계산하는 데 사용될 수 있다. 정전기 전위는 분자의 전하에 따라 달라지는 반면, 정전기 자유 에너지는 시스템의 순 전하를 고려한다는 것을 보여준다.
푸아송-볼츠만 방정식을 활용하는 또 다른 예는 적혈구의 인지질 이중층에 수직한 지점에서 전기 전위 프로필을 결정하는 것이다. 이는 적혈구 막의 글리코칼릭스와 스펙트린 층을 모두 고려한다. 이 정보는 적혈구 막의 기계적 안정성 연구를 포함하여 여러 가지 이유로 유용하다.
정전기 자유 에너지.
푸아송-볼츠만 방정식은 다음 충전 적분을 사용하여 가상적으로 구를 충전하는 데 필요한 정전기 자유 에너지를 계산하는 데 사용될 수도 있다.
여기서 formula_46는 구의 최종 전하이다.
정전기 자유 에너지는 충전 시스템의 과정을 고려하여도 표현될 수 있다. 다음 표현식은 용질 분자의 화학 전위를 활용하고 오일러-라그랑주 범함수를 사용하여 푸아송-볼츠만 방정식을 구현한다.
자유 에너지는 충전 경로에 독립적이라는 점에 유의한다 [5c].
위의 표현식은 총 자유 에너지에 대한 다양한 기여에 따라 별도의 자유 에너지 항으로 다시 작성할 수 있다.
마지막으로, 마지막 세 항을 결합하여 자유 에너지 밀도 적분에 대한 외부 공간 기여를 나타내는 다음 방정식을 얻을 수 있다.
이 방정식은 단백질, 핵산, 막과 같은 생물학적 시스템에 대한 간단한 기하학적 모델 역할을 할 수 있다. 여기에는 일정한 표면 전위와 같은 간단한 경계 조건을 사용하여 방정식을 푸는 것이 포함된다. 이러한 근사치는 콜로이드 화학과 같은 분야에서 유용하다.
금속-절연체 반도체 (MIS)에서 전자-전자 상호 작용을 설명하는 데 푸아송-볼츠만 방정식의 해석적 해법이 사용될 수 있다. 이는 메조스코픽 시스템과 같은 소산계의 시간 및 위치 의존성을 모두 설명하는 데 사용될 수 있다. 이는 푸아송-볼츠만 방정식을 3차원 사례에서 해석적으로 풀어냄으로써 이루어진다. 이를 풀면 볼츠만 운송 방정식에 대한 분포 함수와 푸아송 방정식에 대한 자기 일관된 평균 전위에 대한 표현이 나온다. 이러한 표현은 메조스코픽 시스템에서 양자 수송을 분석하는 데 유용하다. 금속-절연체 반도체 터널링 접합에서 전자는 층 사이의 계면 근처에 축적될 수 있으며, 결과적으로 시스템의 양자 수송은 전자-전자 상호 작용에 의해 영향을 받는다. 전류 및 전자 밀도와 같은 특정 수송 특성은 전자-전자 상호 작용에서 자기 일관된 쿨롱 평균 전위를 풀어서 알 수 있으며, 이는 전자 분포와 관련이 있다. 따라서 MIS 터널링 접합에서 해석적 양을 얻기 위해서는 푸아송-볼츠만 방정식을 해석적으로 푸는 것이 필수적이다.
푸아송-볼츠만 방정식의 다음 해석적 해법(2절 참조)을 MIS 터널링 접합에 적용하면 전자 밀도 및 전류와 같은 전자 수송량을 표현하는 다음 표현식을 형성할 수 있다.
위 방정식을 MIS 터널링 접합에 적용하면, 층 평면에 수직인 z축을 따라 전자 수송을 분석할 수 있다. 이 경우 n형 접합이 선택되며, z축을 따라 바이어스 V가 인가된다. 시스템의 자기 일관된 평균 전위는 다음을 사용하여 찾을 수 있다.
는 디바이 길이라고 불린다.
전자 밀도와 전류는 위 식 16을 위치 z의 함수로 조작하여 찾을 수 있다. 이러한 전자 수송량은 시스템의 다양한 수송 특성을 이해하는 데 도움이 될 수 있다.
모든 근사 모델과 마찬가지로 푸아송-볼츠만 방정식은 정확한 표현이라기보다는 근사치이다. 확산층의 전위를 근사하기 위해 여러 가정이 이루어졌다. 이온의 유한한 크기는 무시할 수 있다고 간주되었고, 이온은 개별 점전하로 취급되었으며, 이온은 각 이웃과 개별적으로 상호 작용하기보다는 모든 이웃의 평균 정전기장과 상호 작용한다고 가정되었다. 또한 비-쿨롱 상호 작용은 고려되지 않았고, 수성 시스템에서 이온 수화 구의 겹침과 같은 특정 상호 작용은 설명되지 않았다. 용매의 유전율은 일정하다고 가정되었는데, 이는 극성 분자가 고체 표면의 강한 전기장에 부딪힐 때 자유롭게 움직이는 것이 방해받으므로 대략적인 근사치에 불과하다.
이 모델은 특정 한계에 직면하지만, 전기 이중층을 매우 잘 설명한다. 이전에 언급된 가정들로 인한 오류는 대부분 서로 상쇄된다. 비-쿨롱 상호 작용을 고려하면 표면의 이온 농도가 증가하고 표면 전위가 감소한다. 반면에 이온의 유한한 크기를 포함하면 반대 효과가 발생한다. 푸아송-볼츠만 방정식은 0.2 M 미만의 농도와 50~80 mV를 초과하지 않는 전위에서 1가 염의 수용액에 대한 표면의 정전기 전위를 근사하는 데 가장 적합하다.
강한 정전기적 상호 작용의 한계에서, 푸아송-볼츠만 이론을 유도할 때 가정된 약한 결합보다 강한 결합 이론이 더 적용 가능하다.
물리학과 확률론에서 평균장 이론(, MFT) 또는 자기 일관성 장 이론()은 원래 모델을 자유도 (통계량의 최종 계산에서 자유롭게 변할 수 있는 값의 수)에 대해 평균화하여 근사하는 더 간단한 모델을 연구함으로써 고차원 추계학 모델의 동작을 연구한다. 이러한 모델은 서로 상호작용하는 많은 개별 구성 요소를 고려한다.
MFT의 주요 아이디어는 모든 기본 상호작용을 평균 또는 유효 상호작용으로 대체하는 것이다. 이는 때때로 분자장이라고도 불린다. 이것은 다체 문제를 효과적인 일체 문제로 줄인다. MFT 문제를 쉽게 해결할 수 있다는 것은 더 낮은 계산 비용으로 시스템 동작에 대한 통찰력을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
MFT는 이후 통계적 추론, 그래픽 모델, 신경과학, 인공지능, 전염병 모델, 대기행렬이론, 컴퓨터 네트워크 성능 및 게임 이론을 포함한 물리학 외부의 광범위한 분야에 적용되었다. 이는 양자 반응 평형의 경우와 같다.
이 아이디어는 피에르 퀴리와 피에르 바이스의 상전이를 설명하는 연구에서 물리학(통계역학)에 처음 등장했다. MFT는 브래그-윌리엄스 근사, 베테 격자 모델, 란다우 이론, 자기 감수율에 대한 퀴리-바이스 법칙, 플로리-허긴스 용액 이론, 그리고 슈첸스-플리어 이론에 사용되었다.
많은(때로는 무한한) 자유도를 가진 다체계는 일부 간단한 경우(예: 특정 가우스 랜덤 필드 이론, 1D 이징 모형)를 제외하고는 일반적으로 정확하게 풀거나 닫힌 해석적 형태로 계산하기 어렵다. 종종 시스템의 분배 함수를 계산하는 것과 같은 것을 어렵게 만드는 조합론적 문제가 발생한다. MFT는 원래 문제를 해결 가능하게 만들고 계산에 개방되도록 하는 근사 방법이며, 어떤 경우에는 MFT가 매우 정확한 근사를 제공할 수 있다.
장 이론에서 해밀턴은 장의 평균 주위의 요동 크기에 따라 확장될 수 있다. 이 맥락에서 MFT는 해밀턴의 요동의 "영차" 확장으로 볼 수 있다. 물리적으로 이것은 MFT 시스템에 요동이 없다는 것을 의미하지만, 이것은 모든 상호작용을 "평균장"으로 대체하는 아이디어와 일치한다.
종종 MFT는 고차 요동을 연구하는 편리한 시작점을 제공한다. 예를 들어, 분배 함수를 계산할 때, 해밀턴의 상호작용 항의 조합론을 연구하는 것은 때때로 섭동 이론 결과 또는 평균장 근사를 수정하는 파인만 도형을 생성할 수 있다.
일반적으로 차원은 특정 문제에 대해 평균장 접근 방식이 작동할지 여부를 결정하는 데 적극적인 역할을 한다. MFT가 유효한 임계 차원이 있고 그 아래에서는 유효하지 않은 경우가 있다.
경험적으로 많은 상호작용은 MFT에서 하나의 유효 상호작용으로 대체된다. 따라서 원래 시스템에서 필드나 입자가 많은 무작위 상호작용을 나타내면 서로 상쇄되는 경향이 있으므로 평균 유효 상호작용과 MFT가 더 정확할 것이다. 이는 고차원의 경우, 해밀턴이 장거리 힘을 포함할 때, 또는 입자가 확장될 때(예: 중합체) 참이다. 긴즈버그 기준은 열적 요동이 MFT를 열악한 근사로 만드는 방식에 대한 공식적인 표현이며, 종종 관심 시스템의 공간 차원 수에 따라 달라진다.
정식 접근 방식(해밀턴).
평균장 이론의 형식적 기초는 보고리우보프 부등식이다. 이 부등식은 해밀턴을 가진 시스템의 자유 에너지가 다음과 같은 상한을 가진다고 말한다.
다음과 같은 상한을 가진다.
여기서 formula_3는 엔트로피이고, formula_4와 formula_5는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 평균은 해밀턴 formula_6를 가진 참조 시스템의 평형 앙상블에 대해 취해진다. 참조 해밀턴이 비상호작용 시스템이고 따라서 다음과 같이 쓸 수 있는 특별한 경우
여기서 formula_8는 우리 통계 시스템의 개별 구성 요소(원자, 스핀 등)의 자유도이며, 부등식의 오른쪽을 최소화하여 상한을 날카롭게 하는 것을 고려할 수 있다. 최소화하는 참조 시스템은 비상관 자유도를 사용하여 실제 시스템에 대한 "최상의" 근사치이며 평균장 근사로 알려져 있다.