shopkeeper/korean_wiki_content_only_120125 huggingface dataset:
장기층군에는 장기 역암을 제외한 모든 지층에서 벤토나이트가 산출되며, 이중 눌태리 응회암층, 하부 함탄층 및 현무암질응회암에 주요 광상이 부존되어 있다. 제올라이트(沸石, Zeolite)와 스멕타이트()는 주로 현무암질 응회암과 망해산 응회암에서 산출된다. 구룡포읍 구룡포리 지역에는 산성 마그마의 화산 활동에 의해 형성된 진주암(眞珠巖, perlite/펄라이트)이 진주암질 데이사이트와 눌태리 응회암 사이 화산암과 퇴적암에 분포한다. 진주암은 약 20.7±1.2 Ma (신제3기 마이오세 아키텐절)에 형성되었으며, 화산 기원의 물과 데이사이트가 접촉하여 급격히 냉각된 부분에서 수화 작용에 의해 형성된 것이다.
이산화탄소 지중 저장.
장기 분지는 이산화탄소를 지중에 저장할 수 있는 유망한 후보지로 고려되어 지구물리탐사, 시추 조사 등의 연구가 진행되었고 장기 분지 내 역암과 사암의 초임계이산화탄소(scCO2) 저장량은 약 26만 톤으로 충분한 이산화탄소 저장 능력을 보유하고 있다. 뇌성산 지괴가 이산화탄소 지중 저장에 가장 유리한 것으로 나타났다. 그러나 인근에 75° 이상으로 고각 경사하는 단층이 발견됨에 따라 안정성 문제가 제기되어, 3년간 32,850톤의 이산화탄소 주입을 가정한 결과 단층의 안정성에는 영향이 거의 없는 것으로 드러났다.
손재일(孫在一, Son Jae-il)은 대한민국의 기업인으로, 한화에어로스페이스 대표이사 사장이다. 1987년 한화그룹에 입사해 기획·재무 부문에서 경력을 쌓았으며, 2017년 한화지상방산 대표이사를 맡아 방산사업 구조 개편을 수행했다. 2022년 한화에어로스페이스 대표로 취임한 뒤 한화디펜스와 한화방산을 합병하여 항공·우주·방산을 포함하는 방산 플랫폼을 구축하였고, 이를 통해 2024년에는 매출 11조 2천억 원, 영업이익 1조 7천억 원의 실적을 달성하였다. 그는 K9 자주포와 천무 다연장로켓을 비롯한 주력 무기를 수출하였고, 폴란드 합작법인 설립 등 유럽, 중동, 동남아시아 등지로 거래처를 확대했다. 한국우주기술진흥협회 회장 겸임 중 누리호 발사체 기술이전 사업을 총괄하였다. 2025년에는 3조 6천억 원 규모의 유상증자를 단행하였고, 경영진과 함께 자사주를 매입하였다.
국방의 날( )은 파키스탄에서 국경을 수호한 파키스탄 군인들의 희생을 기념하는 국경일이다. 9월 6일은 1965년 인도-파키스탄 전쟁 당시, 파키스탄이 잠무를 목표로 벌인 ‘그랜드슬램 작전(Operation Grand Slam)’에 대한 보복으로 인도군이 인도-파키스탄 국경을 넘어 펀자브 지역을 공격한 날이다. 파키스탄에서는 이를 인도의 기습 공격으로 공식 규정하며, 열세한 병력과 장비에도 불구하고 파키스탄 군이 이를 격퇴했다고 기념한다. 그러나 일부 파키스탄 논평가들은 이러한 서사가 사실과 다른 역사 해석이라고 비판하기도 한다.
1965년 전쟁의 배경.
1965년 인도-파키스탄 전쟁은 파키스탄이 카슈미르 계곡에 무자헤딘을 파견하여 반란을 선동하고 지역 시설을 교란하면서 시작되었다. 이어 두 번째 단계로, 9월 1일 파키스탄은 잠무주 아크누르 다리를 목표로 한 전차 공격, 즉 ‘그랜드슬램 작전’을 개시했다. 이 작전은 '짧고 신속하며 기정사실화하는 전격 작전'으로 계획된 것이었다. 학자 슈자 나와즈에 따르면, 파키스탄 군은 아크누르 다리를 점령하고 잠무 쪽으로 진격하여 카슈미르 계곡과 인도의 통신을 끊을 계획이었다. 파키스탄인들은 카슈미르가 공격당할 경우 인도가 파키스탄에 보복할 것이라는 인도 총리(당시 랄 바하두르 샤스트리)의 경고를 무시했다.
9월 6일, 인도군은 '사전에 공표된 전략'에 따라 펀자브 국제 국경을 넘어 라호르 인근의 그랜드 트렁크 로드를 차단하려 했다. 또 다른 목표는 라호르 주둔지를 점령하는 것이었다. 이 공격은 파키스탄 지휘부에게 기습으로 다가왔다.공군 원수 누르 칸에 따르면, 전쟁 이튿날 육군 총사령관 무사 칸 장군은 대통령 무하마드 아유브 칸에게 육군의 탄약이 바닥났다고 보고했다. 그러나 누르 칸의 이러한 진술은 인도군 지휘관들, 특히 하르완트 싱 중장에 의해 반박되었다. 그는 오히려 파키스탄 육군의 가장 격렬한 포격은 휴전 이후에 시작되었으며, 파키스탄 육군이 전쟁에서 막대한 손실을 입었다고 증언했다. 그는 전쟁에서 육군이 막대한 손실을 입었다고 진술한다. 결국 9월 23일, 파키스탄은 유엔의 휴전 명령을 수용했다.
파키스탄은 인도군이 파키스탄을 침공한 날을 기념하기 위해 국방의 날을 제정했다. 파키스탄의 공식 서술에 따르면,
“인도군이 와가 국경을 몰래 넘었으나, 철저히 대비한 파키스탄군이 조국을 용감히 방어하고 그들을 격퇴했다. 그리하여 이 날을 파키스탄 국방의 날이라 부르게 되었다.”
그러나 공군 원수 누르 칸은 이렇게 말했다.
“그것은 잘못된 전쟁이었으며, 실제로 전쟁을 도발한 쪽은 파키스탄이었다. 그러나 우리는 인도의 침략 피해자인 것처럼 꾸며 국민을 큰 거짓말로 속였다.”
축하 행사 및 퍼레이드.
파키스탄 육군은 최신 미사일, 전차, 대포, 파키스탄 육군 항공대 헬리콥터, 그리고 공병대, 전기 및 기계 부대, 육군 방공, 통신대, 육군 군수 지원대, 육군 의무대에서 사용하는 무기들을 전시한다. 일반인도 지정된 장소에서 이 행사를 직접 관람할 수 있으며, 국영 TV 채널을 통해서도 생중계된다. 또한 국가는 1965년 9월 6일을 주제로 한 특별 다큐멘터리와 그날 전사한 이들의 이야기를 방송한다.
이날 카라치의 마자르 에 콰이드에서는 의장대 교대식이 거행되며, 파키스탄 공군 사관학교 생도들이 명예 위병으로 참여해 임무를 수행한다.
《CHANYEOL JAPAN TOUR 2025 -The Days-》는 대한민국의 음악 그룹 EXO의 멤버 찬열의 첫 번째 일본 전국 콘서트 투어이다.
2025년 7월 16일, EXO 일본 공식 홈페이지는 찬열의 첫번째 일본 미니 앨범 발표에 앞서 4회에 걸친 일본 투어 일정을 발표하였으며, 티켓 예매는 일반 예매에 앞서 7월 27일까지, 7월 31일부터 8월 6일까지 두 차례에 걸쳐 EXO-L JAPAN 선행 예매가, 일반 예매는 8월 30일에 진행되었다.
4회에 걸친 일본 홀 투어를 통해 약 1만여명의 누적 관객을 기록할 예정이다.
루이스 데 로스 산토스(Luls Manuel de los Santos Martinez, 1966년 12월 29일 ~ )은 전 KBO 리그 KIA 타이거즈의 내야수이다.
마틴 토마스 젠슨(Martiz Thomes Janzen, 1973년 5월 31일 ~ )은 전 KBO 리그 KIA 타이거즈의 투수이다.
2012년 하계 올림픽 시에라리온 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 시에라리온 선수단이다.
2012년 하계 올림픽 에리트레아 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 에리트레아 선수단이다.
리치 토드 루이스(Richie Todd Lewis, 1966년 1월 25일 ~ 2021년 12월 8일)는 전 KBO 리그 KIA 타이거즈의 투수이다.
2012년 하계 올림픽 잠비아 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 잠비아 선수단이다.
2012년 하계 올림픽 중앙아프리카 공화국 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 중앙아프리카 공화국 선수단이다.
2012년 하계 올림픽 짐바브웨 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 짐바브웨 선수단이다.
2012년 하계 올림픽 차드 선수단은 2012년 7월 27일부터 8월 12일까지 영국 런던에서 열린 2012년 하계 올림픽에 참가한 올림픽 차드 선수단이다.
키스 알렉산더 미첼(Keith Alexander Mitchell, 1969년 8월 6일 ~ )은 전 KBO 리그 해태 타이거즈의 외야수이다.
다지리촌()은 히로시마현 누마쿠마군에 있던 촌이다.
하인리히 프리드리히 카를 라이히프레이헤르 폰 운트 춤 슈타인(, 1757년 10월 25일 ~ 1831년 6월 29일)은 프로이센의 정치인이다. 프로이센의 개혁을 이끌며 농노제의 폐지, 근대 지방자치제 성립을 추진했다.
나사우에서 태어나 괴팅겐 대학교에서 수학하고 행정가로 일했다. 틸지트 조약 이후 카를 아우구스트 폰 하르덴베르크와 함께 프로이센의 개혁을 추진했다. 1808년에 나폴레옹에 대한 반대를 드러낸 것으로 실각하고 오스트리아로 망명하였으나, 1812년 러시아 제국 차르 알렉산드르 1세의 요청을 받아 고문이 되었다. 라이프치히 전투 이후에 행정가로 복귀하여 독일 국가들의 재편을 시도했다.
넬슨 크루즈(Nelson Cruz, 1972년 9월 13일 ~ )는 전 KBO 리그 SK 와이번스의 투수이다.
댄 러더퍼드(Dan Rutherford, 1955년 5월 26일 ~ )은 미국의 정치인이다.
렛츠 노트(, )는 일본의 파나소닉에서 1996년부터 일본에서 직접 제작, 판매하고있는 노트북 컴퓨터 브랜드다.
2022년 3월까지 파나소닉(현 파나소닉 홀딩스)에서 판매했으나, 파나소닉 그룹의 지주회사 체제로의 전환에 따라 같은 해 4월부터는 파나소닉 커넥트에서 판매하고 있다.
일본 직장인들의 비지니스를 위해 만들어진 노트북으로 터프북(Toughbook)과 같은 특수용도가 아니라면 오로지 일본 내수용으로 이용된다는 특징이 있으며, 일반인들보다 주로 일본 대기업에서 이용하는 노트북 브랜드다.
파나소닉 엔지니어가 공항에서 두 비즈니스맨이 '어떤 랩탑이 좋은 랩탑인가'에 대해 논하던 것을 듣고 문제는 무게와 배터리라는 결론을 내 탄생한 제품군으로, 경량화와 오래가는 배터리가 특징이다.
꾸준히 유지하고 있는 특징적인 보닛형 디자인과 마그네슘 소재로 경량임에도 매우 튼튼하지만 디자인에 큰 변화가 없어 모르는 사람이 보면 2000년대 초반 골동품 처럼 생긴 물건이 최신 인텔 프로세서와 윈도우 11이 깔려있는 기묘한 느낌을 느끼게 한다.
터치패드의 경우 다른 노트북들과 달리 소형이며 동그란 모양새이다. 사용도중 손바닥으로 인한 오작동을 방지하며, 테두리를 돌려 휠 대용으로 쓸 수 있다.
여러 이유로 일본 비즈니스 환경에 최적화돼 일본 비즈니스 노트북의 부동의 점유율 1위를 달성하고 있지만, 해외에서는 역으로 일본에만 초점이 맞춰져 있다는 특징으로 인해 수출이 되더라도 잘 팔리지 않거나 수출 자체를 하지 않기 때문에 보기 어렵다. 보는 시각에 따라서는 갈라파고스화의 한 사례라고 볼 수도 있을 것이다.
※알파벳순, 2021년 11월 기준
렛츠노트는 알파벳과 숫자로 구성되어 있어 알파벳이 시리즈명, 숫자가 세대를 의미한다. 덧붙여 알파벳은 당초 1문자였지만, 2012년 2월 발매의 NX·SX로부터 알파벳이 2문자가 되어, 현행 모델에서는 전시리즈 알파벳이 2문자가 되고 있다. 품번에서는 한층 더 알파벳이나 숫자(개인용의 현행 모델의 경우 5문자)가 계속되고 있어, 사양에 따라 다르다.
타입 차이의 경우, 치수나 드라이브 베이의 유무 등 외관에 차이가 있기 때문에 판별하기 쉽지만, 복수의 세대에서 케이스가 유용할 수도 있고, 세대간의 판별이 어려운 것도 있다. 같은 타입이라도 세대가 다르면 성능이나 기능에 차이가 있어, 특히 '1'에서 '3'까지의 기종에서는 대폭적인 개량이 계속 되었기 때문에, 예를 들어 모니터 뒤쪽의 강도나 키 배치, 배터리 구동 시간, USB 포트의 위치 등에 큰 차이가 있다. 매장에 구 기종이 놓여 있는 것은 적지만, 중고품이나 넷에서의 구입시에는 주의가 필요하다. . 또한 R1에는 크게 나누어 초기형(R1R, R1P)과 후기형(R1M, R1N)이 있다. 동일한 케이스를 채용하면서 마더보드나 칩셋 등이 다르고, 최대 메모리 용량도 전자는 256MB, 후자는 768MB까지와 다르다.
유기화학에서 구마다 짝지음(, ), 또는 구마다-다마오-코리우 짝지음()은 그리냐르 시약과 유기 할로젠화물의 반응을 통해 탄소-탄소 결합을 형성하는 데 유용한 짝지음 반응의 한 종류이다. 이 과정은 일반적으로 니켈 또는 팔라듐과 같은 전이 금속 촉매를 사용하여 두 알킬, 아릴 또는 바이닐기의 조합을 짝지음한다. 교토 대학의 구마다 마코토, 다마오 고헤이 연구팀과 로베르 코리우 연구팀은 1972년에 이 반응을 독립적으로 보고했다.
이 반응은 처음 보고된 촉매적 엇갈림 짝지음 방법 중 하나로 주목할 만하다. 이후 대안적인 반응들(스즈키-미야우라 반응, 소노가시라 짝지음, 스틸레 짝지음, 히야마 짝지음, 네기시 반응)이 개발되었음에도 불구하고 구마다 짝지음은 고혈압 치료제인 알리스키렌과 유기 전자 기기에 유용한 폴리티오펜의 산업적 규모 생산을 포함하여 많은 화학 합성 응용 분야에서 계속 사용되고 있다.
그리냐르 시약과 유기 할로젠화물의 촉매적 짝지음에 대한 첫 연구는 1941년 모리스 S. 카라쉬와 E. K. 필즈의 코발트 촉매 연구로 거슬러 올라간다. 1971년, 다무라와 고치는 이 연구를 발전시켜 은, 구리 및 철 기반 촉매의 실현 가능성을 보여주는 일련의 출판물을 발표했다. 그러나 이러한 초기 접근 방식은 두 동일한 종이 짝지어지는 동종 짝지음 제품의 상당한 형성으로 인해 수율이 좋지 않았다.
이러한 노력은 1972년 코리우와 구마다 연구팀이 니켈 함유 촉매 사용을 동시에 보고하면서 정점에 달했다. 1975년 무라하시 연구팀에 의해 팔라듐 촉매가 도입되면서 반응의 범위는 더욱 넓어졌다. 이후 많은 추가 짝지음 기술이 개발되면서 2010년도 노벨 화학상 수상자는 이 분야에 기여한 네기시 에이이치, 스즈키 아키라, 리처드 F. 헥에게 돌아갔다.
팔라듐 촉매작용.
널리 받아들여지는 메커니즘에 따르면, 팔라듐 촉매 구마다 짝지음은 다른 엇갈림 짝지음 반응에서 팔라듐의 역할과 유사한 것으로 이해된다. 제안된 촉매 주기는 팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 산화 상태를 포함한다. 처음에 전자가 풍부한 Pd(0) 촉매(1)가 유기 할로젠화물의 R–X 결합에 삽입된다. 이 산화적 첨가는 유기-Pd(II)-복합체(2)를 형성한다. 그리냐르 시약과의 후속 전이금속화는 이종 유기금속 복합체(3)를 형성한다. 다음 단계 전에, 유기 리간드를 서로 인접한 시스 위치로 가져오기 위해 이성질화가 필요하다. 마지막으로, (4)의 환원적 제거는 탄소-탄소 결합을 형성하고 엇갈림 짝지음 제품을 방출하는 동시에 Pd(0) 촉매(1)를 재생한다. 팔라듐 촉매의 경우, 자주 속도 결정 단계인 산화적 첨가는 니켈 촉매 시스템보다 더 느리게 발생한다.
니켈 촉매작용.
니켈 촉매 짝지음 메커니즘에 대한 현재의 이해는 제한적이다. 실제로, 반응 메커니즘은 다른 반응 조건과 다른 니켈 리간드를 사용할 때 다르게 진행되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 메커니즘은 여전히 팔라듐 방식(오른쪽)과 유사하게 설명될 수 있다. 그러나 특정 반응 조건에서는 메커니즘이 모든 관찰을 설명하지 못한다. Vicic과 동료들의 세자리 테르피리딘 리간드를 사용한 조사는 Ni(II)-Ni(I)-Ni(III) 촉매 주기의 중간체를 식별하여 더 복잡한 방식을 시사한다. 또한, 부타다이엔을 첨가하면 반응은 Ni(IV) 중간체를 포함하는 것으로 여겨진다.
유기 할로젠화물 및 유사 할로젠화물.
구마다 짝지음은 다양한 아릴 또는 바이닐 할로젠화물에 대해 성공적으로 시연되었다. 할로젠화물 시약 대신 유사 할로젠화물도 사용될 수 있으며, 다양한 조건에서 토실레이트 및 트라이플레이트 종을 사용하여 매우 효과적인 것으로 나타났다.
아릴 및 바이닐 짝지음에서 광범위한 성공에도 불구하고, 알킬 할로젠화물의 사용은 여러 복잡한 요인으로 인해 덜 일반적이다. π-전자가 없는 알킬 할로젠화물은 아릴 또는 바이닐 그룹과 다른 산화적 첨가 메커니즘을 필요로 하며, 이러한 과정은 현재 제대로 이해되지 않고 있다. 또한, β-수소의 존재로 인해 알킬 할로젠화물은 경쟁적인 베타-수소 제거 반응 과정에 취약하다.
이러한 문제들은 α-브로모케톤의 카보닐과 같이 반응을 촉진하는 활성화 그룹의 존재로 해결되었다. 그러나 구마다 짝지음은 종종 추가 촉매 또는 시약을 사용하여 비활성화된 알킬 사슬로도 수행되었다. 예를 들어, 1,3-부타다이엔을 첨가하여 Kambe와 동료들은 그렇지 않으면 비활성일 니켈 촉매 알킬-알킬 짝지음을 시연했다.
잘 이해되지 않지만, 이 반응의 메커니즘은 옥타다이엔일 니켈 복합체의 형성을 포함하는 것으로 제안된다. 이 촉매는 할로젠화물의 환원적 제거 이전에 그리냐르 시약과 먼저 전이금속화를 겪어 β-수소 제거의 위험을 줄이는 것으로 제안된다. 그러나 Ni(IV) 중간체의 존재는 아릴 또는 바이닐 할로젠화물 짝지음에 대해 제안된 메커니즘과 상반된다.
그리냐르 시약.
아릴 및 바이닐 그리냐르 시약을 포함하는 짝지음은 구마다와 코리우의 원본 출판물에 보고되었다. 알킬 그리냐르 시약도 β-수소 제거 과정으로 고통받지 않기 때문에 어려움 없이 사용될 수 있다. 그리냐르 시약은 본질적으로 작용기 내성이 좋지 않지만, 고도로 기능화된 아릴 그룹으로 저온 합성이 준비되었다.
구마다 짝지음은 다양한 니켈(II) 또는 팔라듐(II) 촉매로 수행될 수 있다. 촉매 전구체의 구조는 일반적으로 ML2X2로 공식화될 수 있으며, 여기서 L은 포스핀 리간드이다. L2에 대한 일반적인 선택에는 dppe 및 dppp와 같은 이배위 다이포스핀 리간드가 포함된다.
알로이스 퓌르스트너와 동료들의 철 기반 촉매 연구는 합리적인 수율을 보여주었다. 이 반응의 촉매 종은 로 구성된 "무기 그리냐르 시약"으로 제안된다.
반응 조건.
반응은 일반적으로 테트라히드로푸란 또는 다이에틸 에터를 용매로 사용하여 수행된다. 이러한 에테르 용매는 그리냐르 시약을 생성하는 데 일반적인 용매이기 때문에 편리하다. 그리냐르 시약의 높은 반응성 때문에 구마다 짝지음은 작용기 내성이 제한되어 대규모 합성에서 문제가 될 수 있다. 특히, 그리냐르 시약은 알코올과 같은 약산성 그룹으로부터의 양성자 분해에 민감하다. 또한 카보닐 및 기타 산화성 그룹에도 첨가된다.
많은 짝지음 반응과 마찬가지로, 전이 금속 팔라듐 촉매는 종종 공기에 민감하여 비활성 아르곤 또는 질소 반응 환경이 필요하다.
샘플 합성 준비는 유기 합성 웹사이트에서 확인할 수 있다.
시스- 및 트랜스-올레핀 할로젠화물 모두 알킬 그리냐르와 짝지음될 때 기하학적 형태의 전체 유지를 촉진한다. 이 관찰은 촉매 리간드의 선택 및 바이닐 치환기를 포함한 다른 요인과 무관하다.
반대로, 바이닐 그리냐르 시약을 사용하는 구마다 짝지음은 입체특이성 없이 진행되어 시스- 및 트랜스-알켄 혼합물을 형성한다. 이성질화의 정도는 시약 비율 및 할로젠화물 그룹의 정체성을 포함한 다양한 요인에 따라 달라진다. 구마다에 따르면, 이러한 입체화학 손실은 두 등가의 알릴 그리냐르 시약 사이의 부반응에 기인한다.
거울상 선택성.
비대칭 구마다 짝지음은 카이랄 리간드를 사용하여 수행할 수 있다. 평면 카이랄성 페로센 리간드를 사용하면 아릴 짝지음에서 95% 이상의 거울상 이성질체 과잉(ee)이 관찰되었다. 최근에는 그레고리 푸와 동료들이 비스-옥사졸린 리간드를 기반으로 하는 촉매를 사용하여 α-브로모케톤의 거울상 이성질체 수렴 짝지음을 시연했으며, 여기서 카이랄 촉매는 라세미 혼합물인 출발 물질을 최대 95% ee의 제품의 한 거울상 이성질체로 변환한다. 후자의 반응은 또한 전통적으로 접근할 수 없었던 알킬 할로젠화물 짝지음을 포함한다는 점에서 중요하다.
화학선택성.
그리냐르 시약은 일반적으로 염소화된 아렌과 짝지어지지 않는다. 이러한 낮은 반응성은 NiCl2 기반 촉매를 사용하여 브로모클로로벤젠의 C–Br 결합에 니켈이 삽입되는 화학선택성의 기초이다.
알리스키렌 합성.
구마다 짝지음은 약물 합성 등 대규모 산업 공정에 적합하다. 이 반응은 고혈압 치료제인 알리스키렌(상품명 Tekturna)의 탄소 골격을 구성하는 데 사용된다.
폴리티오펜 합성.
구마다 짝지음은 또한 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드에 다양한 잠재적 응용 분야가 있는 폴리알킬티오펜(PAT)과 같은 고분자 합성에서도 가능성을 보여준다. 1992년, McCollough와 Lowe는 아래 그림과 같이 구마다 짝지음 방식을 활용하여 최초의 위치규칙성 폴리알킬티오펜 합성을 개발했으며, 이는 영하의 온도가 필요하다.
이 초기 준비 이후, 합성은 더 높은 수율을 얻고 상온에서 작동하도록 개선되었다.
기장밥은 쌀에 기장을 섞어 짓거나 기장만으로 지은 밥을 말한다.
빌 미첼()라는 이름을 가진 사람은 다음이 있다.
산화적 첨가()와 환원적 제거는 유기금속화학에서 두 가지 중요하고 관련된 반응 부류이다. 산화적 첨가는 금속 중심의 산화수와 배위수를 모두 증가시키는 과정이다. 산화적 첨가는 역반응인 환원적 제거와 함께 촉매순환에서 흔히 볼 수 있는 단계이다.
전이 금속 화학에서의 역할.
전이 금속의 경우, 산화 반응은 dn이 더 적은 전자, 종종 2e 더 적은 전자로 구성되는 것을 초래한다. 산화적 첨가는 (i) 염기성이고/거나 (ii) 쉽게 산화되는 금속에 유리하다. 상대적으로 낮은 산화수를 가진 금속은 종종 이러한 요건 중 하나를 충족하지만, Pt(II)가 염소로 산화되는 경우에서 볼 수 있듯이 높은 산화수 금속조차도 산화적 첨가를 겪는다.
고전적인 유기금속화학에서 금속의 형식 산화수와 착물의 전자수는 모두 2만큼 증가한다. 1전자 변화도 가능하며 사실 일부 산화적 첨가 반응은 일련의 1전자 변화를 통해 진행된다. 산화적 첨가는 많은 다른 기질에 금속이 삽입될 때 발생할 수 있지만, 이러한 기질이 상업적 응용에 가장 관련성이 높기 때문에 H–H, H–X, C–X 결합에서 가장 흔하게 관찰된다.
산화적 첨가는 금속 착물이 빈 배위 자리를 가져야 한다. 이러한 이유로 4배위 및 5배위 착물에서 산화적 첨가가 흔하다.
환원적 제거는 산화적 첨가의 역반응이다. 환원적 제거는 새로 형성된 X–Y 결합이 강할 때 유리하다. 환원적 제거가 발생하려면 두 그룹(X와 Y)이 금속의 배위 구에서 서로 인접해야 한다. 환원적 제거는 C–H 및 C–C 결합을 형성하는 여러 반응의 핵심 생성물 방출 단계이다.
산화적 첨가는 금속 중심과 기질에 따라 다양한 경로로 진행된다.
동시적 경로.
수소 및 탄화수소와 같은 무극성 기질의 산화적 첨가는 협동적 경로를 통해 진행되는 것으로 보인다. 이러한 기질은 π-결합이 부족하므로, 3중심 σ 복합체가 유도된 후, 리간드(아마도 리간드 간 결합의 시그마* 궤도에 전자쌍이 공여되어)의 분자 내 리간드 결합 절단이 일어나 산화된 착물을 형성한다. 결과로 생성되는 리간드는 서로 시스형이 될 것이지만, 후속 이성질화가 발생할 수 있다.
이 메커니즘은 H2와 같은 동종핵 분자의 첨가에 적용된다. 많은 C–H 활성화 반응도 M–(C–H) 아고스틱 상호작용 복합체 형성을 통해 동시 메커니즘을 따른다.
대표적인 예는 바스카 착물인 트랜스-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2와 수소의 반응이다. 이 변환에서 이리듐은 형식 산화수가 +1에서 +3으로 변한다. 생성물은 공식적으로 세 개의 음이온, 즉 하나의 염화물과 두 개의 수소화물 리간드에 결합되어 있다. 아래에 표시된 것처럼, 초기 금속 착물은 16개의 원자가 전자를 가지며 배위수는 4이고, 생성물은 6배위 18전자 착물이다.
삼각 쌍뿔형 이수소 중간체의 형성에 이어, H–H σ*-궤도로의 전자 역공여로 인해 H–H 결합이 절단된다. 즉, 시그마 착물이 형성된다. 이 시스템은 화학 평형 상태에 있으며, 역반응은 수소 기체 방출과 동시에 금속 중심의 환원으로 진행된다.
H–H σ*-오비탈로의 전자 역공여로 H–H 결합이 끊어지면서 전자풍부 금속이 이 반응을 선호하게 된다. 협동 메커니즘은 시스 디하이드라이드를 생성하는 반면, 다른 산화적 첨가 경로의 입체화학은 일반적으로 시스 부가물을 생성하지 않는다.
SN2형.
일부 산화적 첨가는 유기화학에서 잘 알려진 이분자 친핵성 치환 반응과 유사하게 진행된다. 기질 내 덜 전기음성적인 원자를 금속 중심이 친핵성 공격하여 R–X 결합을 절단하고 [M–R]+ 종을 형성한다. 이 단계는 음이온이 양이온 금속 중심에 빠르게 배위하는 것으로 이어진다. 예를 들어, 사각 평면 착물과 아이오도메테인의 반응:
이 메커니즘은 알킬 할라이드 및 할로젠과 같은 극성 및 친전자성 기질의 첨가에서 종종 가정된다.
이온성.
산화적 첨가의 이온성 메커니즘은 SN2형과 유사하게 두 개의 서로 다른 리간드 조각의 단계별 첨가를 포함한다. 핵심적인 차이점은 이온성 메커니즘은 금속 중심과의 상호작용 이전에 용액에서 해리된 기질을 포함한다는 것이다. 이온성 산화적 첨가의 예는 염화 수소의 첨가이다.
고리형 전이 상태를 통한 양성자화 메커니즘.
물과 아민은 여러 물/아민 분자를 포함하는 고리형 전이 상태를 가진 양성자화 메커니즘을 통해 후기 전이 금속에 산화적으로 첨가될 수 있다.
라디칼.
알킬 할라이드 및 유사한 기질은 SN2형 반응을 겪는 것 외에도 유리기 메커니즘을 통해 금속 중심에 첨가될 수 있지만, 일부 세부 사항은 논란의 여지가 있다. 그러나 라디칼 메커니즘으로 진행되는 것으로 일반적으로 받아들여지는 반응은 알려져 있다. 한 예는 레드너(Lednor)와 동료들이 제안했다.
산화적 첨가와 환원적 제거는 균일 촉매의 많은 촉매 과정, 예를 들어 수소화, 하이드로포르밀화, 하이드로실릴화 등에서 사용된다. 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 소노가시라 짝지음과 같은 교차 결합 반응도 산화적 첨가로 진행된다.
로버트 케이시()라는 이름을 가진 사람은 다음이 있다.
환원적 제거()는 유기금속화학에서 금속 중심의 산화수가 감소하는 동시에 두 리간드 사이에 새로운 공유 결합이 형성되는 기본 단계이다. 이는 산화적 첨가의 미시적 역반응이며, 많은 촉매 과정에서 종종 생성물 형성 단계이다. 산화적 첨가와 환원적 제거는 역반응이기 때문에 동일한 메커니즘이 두 과정 모두에 적용되며, 생성물 평형은 양방향의 열역학에 따라 달라진다.
환원적 제거는 종종 높은 산화 상태에서 관찰되며, 단일 금속 중심에서 2전자 변화(단핵) 또는 두 금속 중심 각각에서 1전자 변화(이핵, 이핵 또는 이금속)를 포함할 수 있다.
단핵 환원적 제거의 경우, 금속의 산화수는 2만큼 감소하고, 금속의 D 전자수는 2만큼 증가한다. 이 경로는 d8 금속인 Ni(II), Pd(II), Au(III) 및 d6 금속인 Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)에서 흔히 나타난다. 또한, 단핵 환원적 제거는 제거되는 그룹들이 금속 중심에 서로 시스(cis) 위치에 있어야 한다.
이핵 환원적 제거의 경우, 각 금속의 산화수는 1만큼 감소하고, 각 금속의 d-전자수는 1만큼 증가한다. 이러한 유형의 반응성은 일반적으로 1단 금속에서 관찰되는데, 이들은 산화 상태의 1단위 변화를 선호하지만, 2단 및 3단 금속에서도 관찰되었다.
산화적 첨가와 마찬가지로 환원적 제거에도 여러 메커니즘이 가능하다. 주요 메커니즘은 협동 경로로, 비극성, 3중심의 전이 상태이며 입체화학이 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 입체화학의 역전과 함께 진행되는 SN2 메커니즘 또는 입체화학이 소멸되는 라디칼 메커니즘이 환원적 제거의 다른 가능한 경로이다.
팔면체 착물.
환원적 제거 속도는 금속 착물의 분자기하에 크게 영향을 받는다. 팔면체 착물에서 환원적 제거는 배위적으로 포화된 중심에서 매우 느릴 수 있으며, 종종 환원적 제거는 해리성 메커니즘을 통해서만 진행된다. 이 메커니즘에서는 리간드가 먼저 해리되어 5배위 착물을 형성해야 한다. 이 착물은 π-전자 주개 리간드가 바닥 위치에 있고 제거될 두 그룹이 매우 가깝게 위치하는 Y형 왜곡된 삼각쌍뿔 구조를 채택한다. 제거 후 T자형 3배위 착물이 형성되며, 이는 리간드와 결합하여 사각 평면 4배위 착물을 형성한다.
사각 평면 착물.
사각 평면 착물의 환원적 제거는 해리성, 비해리성 및 결합성 등 다양한 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 팔면체 착물과 유사하게, 사각 평면 착물의 해리성 메커니즘은 리간드의 손실로 시작하여 3배위 중간체를 생성하고, 이는 환원적 제거를 거쳐 1배위 금속 착물을 생성한다. 비해리성 경로의 경우, 4배위 시스템에서 환원적 제거가 발생하여 2배위 착물을 생성한다. 만약 제거되는 리간드가 서로 트랜스(trans) 위치에 있다면, 착물은 제거되기 전에 먼저 트랜스-시스 이성질화를 거쳐야 한다. 결합성 메커니즘에서는 리간드가 처음에 4배위 금속 착물과 결합하여 5배위 착물을 생성하고, 이는 팔면체 착물의 해리성 메커니즘과 유사하게 환원적 제거를 겪는다.
환원적 제거에 영향을 미치는 요인.
환원적 제거는 다양한 요인에 민감하다: (1) 금속의 종류와 전자 밀도, (2) 입체 효과, (3) 참여 리간드, (4) 배위수, (5) 기하학적 구조, (6) 광분해/산화. 또한, 환원적 제거와 산화적 첨가는 역반응이기 때문에 환원적 제거 속도를 향상시키는 모든 입체적 또는 전자적 요인은 산화적 첨가 속도를 열역학적으로 저해해야 한다.
금속의 종류와 전자 밀도.
1족 금속 착물은 2족 금속 착물보다 환원적 제거를 더 빠르게 겪는 경향이 있으며, 2족 금속 착물은 3족 금속 착물보다 빠른 경향이 있다. 이는 결합 강도 때문인데, 1족 착물의 금속-리간드 결합은 3족 착물의 금속-리간드 결합보다 약하다. 또한, 전자 밀도가 낮은 금속 중심은 전자 밀도가 높은 금속 중심보다 환원적 제거를 더 빠르게 겪는데, 이는 결과적으로 생성되는 금속이 환원적 제거 시 전자 밀도를 얻기 때문이다.
환원적 제거는 일반적으로 더 입체적으로 방해받는 금속 중심에서 더 빠르게 발생하는데, 이는 환원적 제거 시 입체적 장애가 완화되기 때문이다. 또한, 넓은 리간드 배위각은 일반적으로 환원적 제거를 가속화하는데, 이는 입체 효과로 인해 제거되는 그룹들이 서로 더 가까워져 궤도 겹침이 더 많이 허용되기 때문이다.
참여 리간드.
환원적 제거에 대한 반응 속도는 예측하기 어렵지만, 수소화물을 포함하는 반응은 전이 상태에서 궤도 겹침의 효과 때문에 특히 빠르다.
환원적 제거는 4배위 또는 6배위 금속 중심 착물보다 3배위 또는 5배위 금속 중심 착물에서 더 빠르게 발생한다. 짝수 배위수 착물의 경우, 환원적 제거는 강한 금속-리간드 반결합 분자 오비탈을 갖는 중간체로 이어진다. 홀수 배위수 착물에서 환원적 제거가 발생하면, 결과로 생성되는 중간체는 비결합 분자 오비탈을 차지한다.
환원적 제거는 일반적으로 생성물과 구조가 유사한 착물에서 더 빠르게 발생한다.
광분해/산화.
환원적 제거는 금속 중심을 빛이나 산화제를 통해 더 높은 산화 상태로 산화시킴으로써 유도될 수 있다.
환원적 제거는 학계와 산업 분야에서 널리 응용되어 왔으며, 가장 주목할 만한 것은 수소화, 몬산토 아세트산 공정, 하이드로포르밀화, 그리고 교차 결합 반응이다. 이러한 많은 촉매 주기에서 환원적 제거는 생성물을 형성하고 촉매를 재생하는 단계이다. 그러나 헥 반응과 바커 과정에서 환원적 제거는 촉매 재생에만 관여하며, 이 반응의 생성물은 베타 수소 제거를 통해 형성된다.
음부티족(Mbuti) 또는 밤부티족(Bambuti)은 아프리카 콩고 분지 지역의 원주민 집단 중 하나로, 소위 아프리카 피그미족의 일종이다. 중앙수단어군 또는 반투어군에 속하는 여러 언어를 사용한다.
밤부티인은 피그미 수렵채집민으로, 아프리카 콩고 지역에서 가장 오랫동안 살아온 토착 민족이다. 이들은 15~60명 정도의 비교적 규모가 작은 부족 단위로 구성되어 있다. 밤부티인의 총 인구는 3만에서 4만 명으로 추정된다. 콩고민주공화국의 여러 지역에 거주하는 바트와족(Batwa)도 자신을 '밤부티'라고 부르는 경우가 있다.
크게 3개의 하위 집단으로 구분할 수 있다.
음부티족은 콩고민주공화국 북부/북동부의 63,000km2 면적을 덮는 열대 우림인 이투리 우림(Ituri) 지대에 거주한다. 이 지역은 연간 강수량이 1,300~1,500mm로 높다. 건기는 1월, 그리고 5월부터 8월까지다.
로버트 랜돌프 케이시(Robert Randolph Casey, 1915년 7월 27일 ~ 1986년 4월 17일)은 미국의 정치인이다.
1,2-비티히 재배열()은 유기화학에서 유기 반응의 분류 중 하나로, 에터와 유기리튬 시약 사이의 1,2-재배열로 구성된다. 이 반응은 노벨 화학상 수상 화학자 게오르크 비티히의 이름을 따서 명명되었다.
중간체는 알콕시 리튬 염이며, 최종 생성물은 알코올이다. R"이 좋은 이탈기와 전자 끌개인 사이안화물(CN)과 같은 그룹일 때, 이 그룹은 제거되고 해당 케톤이 형성된다.
반응 과정은 탄소 원자에서 산소 원자로 리튬이 이동하는 자유 라디칼 쌍의 형성을 중심으로 한다. R 라디칼은 그 다음 케틸과 재결합한다.
알킬 그룹은 메틸 &lt; 1차 알킬 &lt; 2차 알킬 &lt; 3차 알킬의 열역학적 안정성 순서로 이동하며, 이는 라디칼 메커니즘과 일치한다. 라디칼-케틸 쌍은 수명이 짧고 용매 케이지 효과로 인해 일부 이성질체화가 입체 배치 보존과 함께 일어난다.
특정 알릴 아릴 에터와 함께 경쟁 반응이 일어난다. 알릴 페닐 에터 1과 sec-뷰틸리튬을 −78°C에서 반응시키면 리튬화된 중간체 2가 생성되는데, 이를 −25°C로 가열하면 트라이메틸실릴 클로라이드로 리튬 알콕사이드를 포집한 후 재배열된 생성물 5만 보이고 4는 보이지 않는다. 이 결과는 라디칼-케틸 중간체 3a가 아닌 마이젠하이머 복합체 3b를 지지한다. 이 메커니즘에 대한 추가 증거는 파라 tert-뷰틸 치환체가 있을 때 반응이 지연된다는 사실에서 제공된다.
이 반응은 형식적인 다이오트로픽 반응이다.
카를로 크리벨리(, 1430년경~1495년경)는 이탈리아의 화가로 후기 고딕의 장식적 감각을 지닌 보수적인 성향의 르네상스 화가이다. 그는 젊은 시절을 베네토에서 보냈으며, 비바리니, 스쿠아르초네, 만테냐의 영향을 받았다. 1458년까지 베네토를 떠났고, 이후 대부분의 경력을 안코나 지방에서 보냈으며, 동시대 베네치아 화가 조반니 벨리니와 대조되는 독자적인 개인 화풍을 발전시켰다.
크리벨리는 1430년에서 35년 무렵 베네치아의 화가 집안에서 태어나 그곳과 파도바에서 예술적 교육을 받았다. 그의 경력에 대한 세부 사항은 알려진 바가 많지 않다. 그는 1436년까지 활동했던 야코벨로 델 피오레 밑에서 수학했다고 전해지는데, 당시 크리벨리는 소년이었을 것으로 추정된다. 그는 또한 베네치아의 비바리니 화실에서 공부했으며, 이후 파도바로 떠나 프란체스코 스쿠아르초네의 작업장에서 일한 것으로 보인다. 1457년 유부녀와의 관계로 인해 6개월의 징역형을 선고받은 뒤, 1459년에는 달마티아의 자다르(오늘날 크로아티아, 당시 베네치아 영토)로 떠났다.
1457년 간통죄로 투옥될 당시 그는 이미 자신의 화실을 운영하고 있었다. 현재 전해지는 작품 가운데 가장 이른 연대는 1468년, 페르모 근처 마사 페르마나의 산 실베스트로 성당 제단화이고, 가장 늦은 것은 1493년 밀라노 브레라 미술관의 《성 요한, 성모, 막달레나 사이의 죽은 그리스도》이다.
그는 자신의 서명에서 ‘카롤루스 크리벨루스 베네투스’(Carolus Crivellus Venetus, 카를로 크리벨리 베네치아인)와 같은 형태로 베네치아 출신임을 자주 강조했지만, 실제로는 주로 안코나 지방, 특히 아스콜리피체노와 그 주변에서 활동한 것으로 보인다. 오늘날 베네치아에서 볼 수 있는 그의 작품은 산 세바스티아노 교회에 있는 두 점뿐이다.
그는 평생 동안 유행하던 유화 대신 템페라만 사용했고, 주로 목판에 그렸으며, 일부 작품은 이후 캔버스로 옮겨졌다. 장식적으로 눌러 찍은 금박 배경을 선호한 것은 그의 보수적 취향을 드러내는 특징 가운데 하나이며, 이는 후원자들의 요구이기도 했다. 그의 초기 폴립티크 가운데 온전히 남아 있는 것은 1473년 아스콜리피체노 대성당에 있는 제단화 한 점뿐으로, 지금도 원래의 액자와 장소에 보존되어 있다. 다른 다면제단화들은 해체되어 판넬과 프레델라는 여러 박물관으로 흩어졌다.
당대와 후대의 동시대 화가들, 모방자, 추종자들 가운데 일부는 ‘크리벨레스키’(Crivelleschi)라 불리며, 그의 화풍의 측면을 다양한 정도로 반영했다.
그의 화풍은 생전 피렌체에서 일어난 자연주의적 경향과는 달리 궁정적이고 국제고딕적인 감각을 유지했다. 그의 도시 배경은 보석처럼 화려하며 정교한 알레고리적 세부 묘사로 가득하다. 그는 푸른 풍경 배경을 선호했으며, 과일과 꽃을 장식 모티프로 사용한 것이 특징인데, 이는 종종 매달린 화환 형태로 등장한다. 이러한 요소는 그가 몸담았을 가능성이 있는 파도바의 스쿠아르초네 화실의 전형적 특징이기도 하다.
그의 그림은 움브리아 동시대 화가들과 닮은 선적인 성격을 지니고 있다. 크리벨리는 뚜렷한 개성을 지닌 화가였다. 동시대 화가 조반니 벨리니와 달리 그의 작품은 부드럽지 않고 윤곽이 명확하며 세부 묘사가 정밀하다. 그는 북방 르네상스 화가 로히어르 판 데르베이던의 작품과 비교되는 트롱프뢰유 기법을 사용했는데, 판넬 위에 석고로 조각처럼 입체적으로 만든 보석이나 갑옷 등을 배치하곤 했다.
아스콜리의 프란치스코회와 도미니코회가 의뢰한 그의 작품은 전적으로 종교적 주제였다. 작품은 주로 성모자상, 피에타, 폴립티크(다면제단화)로 이루어졌으며, 당시에는 점차 구식이 되어 가던 형식이었다. 그의 그림에는 종종 고통의 묘사가 담겨 있는데, 그리스도의 손과 옆구리에 뚫린 상처나 슬퍼하는 이들의 일그러진 표정 등은 관람자에게 강렬한 영적 감흥을 주었다. 이러한 극도로 사실적이고 때로는 불편할 정도로 생생한 표현 때문에, 비평가들은 그의 그림을 종종 ‘기괴하다’고 평가했으며, 이는 북이탈리아 화가 코시모 투라와 비슷한 평가였다. 그의 작품은 많은 권위 있는 의뢰를 받아냈으며, 이는 그의 화풍이 후원자들의 취향에 잘 맞았음을 보여준다.
카를로 크리벨리는 1495년경 마르케 지방(아스콜리피체노로 추정)에서 사망했다. 그는 때때로 함께 작업하기도 한 동생 비토리오 크리벨리를 두었으며, 독일/오스트리아 출신으로 안코나 지방에 정착한 피에트로 알레만노는 그의 제자이자 협력자였다. 1459년에 활동했던 야코벨로의 제자 도나토 크리벨리 역시 그의 집안일 가능성이 있다.
그가 죽은 뒤, 그의 작품은 평가에서 멀어졌으며, 특히 피렌체 예술을 중심적으로 서술한 조르조 바사리의 《가장 뛰어난 화가, 조각가, 건축가들의 생애》에는 언급조차 되지 않았다. 그러나 19세기 프리라파엘파 화가들이 활동하던 영국에서 부활의 기미를 보였는데, 에드워드 번존스를 포함한 여러 화가들이 그의 작품을 찬미했다. 그러나 프리라파엘파 운동이 쇠퇴하면서 그의 명성도 희미해졌다. 그럼에도 최근 들어 그의 작품에 대한 연구와 런던 내셔널 갤러리에서의 재배치 전시 덕분에 다시 주목을 받고 있다.
미국의 소설가 수전 손택은 에세이 《캠프에 관한 단상》(1992)에서 “캠프는 카를로 크리벨리의 그림이다. 진짜 보석과 트롱프뢰유 곤충, 금이 간 벽돌로 장식된 그림 말이다.”라고 썼다.
그 외 주요 작품들은 마테리카의 산 프란체스코 교회에 있다.
[2,3]-비티히 재배열()은 알릴 에터가 협동적인 고리형협동반응을 통해 호모알릴 알코올로 변환되는 반응이다. 반응은 협동적으로 일어나므로 높은 수준의 입체 조절을 보이며, 합성 경로 초기에 입체화학을 확립하는 데 사용될 수 있다. 그러나 카르바니온 중간체가 필수적이므로 비티히 재배열에는 강한 염기 조건이 필요하다. 1,2-비티히 재배열은 경쟁적인 과정이다.
[2,3]-시그마트로피 자리옮김은 다양한 X 및 Y 그룹(아래 참조)에서 발생한다. X가 탄소 음이온이고 Y가 알콕사이드인 경우, 이 자리옮김은 [2,3]-비티히 재배열이라고 불리며 생성물은 펜트-1-엔-5-올이다. 이성질체인 펜트-5-엔-1-올을 생성하는 [1,2]-비티히 재배열은 고온에서 발생하는 경쟁적인 과정이다. [2,3]-재배열의 높은 원자 경제성과 입체선택성 덕분에 이 반응은 상당한 합성적 유용성을 얻었다. 탄소 음이온은 중간 정도의 산성 기질의 직접적인 리튬화, 주석 트랜스메탈화, 또는 O,S-아세탈의 환원적 리튬화에 의해 생성된다. 카이랄 출발 물질을 이용한 입체선택적 방법은 비대칭 유도 또는 단순한 부분입체선택을 유도하는 데 사용되었다.
탄소 음이온 형성 후, [2,3]-비티히 재배열은 저온에서 빠르고 선택적으로 일어난다. 그러나 반응 혼합물이 -60 °C 이상의 온도에 도달하면 [1,2]-재배열이 경쟁적으로 발생한다.
제안된 전이 상태는 5각형의 봉투형 구조를 가진다. 탄소 음이온에 부착된 그룹(G)은 준축방향 또는 준평면 방향을 차지할 수 있지만, 전자가 일반적으로 선호된다. 에터 산소 반대편의 큰 치환기는 A1,3 변형을 피하기 위해 엑소 위치(RE)를 차지하는 것을 선호한다. 이러한 제약은 (Z) 이성질체에서 syn 생성물이, (E) 이성질체에서 anti 생성물이 선호되도록 하지만, 이 규칙에 대한 일부 예외가 알려져 있다.
[2,3]-비티히 재배열의 입체선택적 변형은 세 가지 전략을 사용했다: 기존에 확립된 입체 중심에 기반한 부분입체선택, 반응에 영향을 받지 않는 카이랄 보조기를 출발 물질에 배치하는 것, 그리고 카이랄 염기의 사용이다. 상대적 부분입체선택 전략은 제한된 수의 G 그룹에 대해서만 잘 작동하지만, 카이랄 보조기를 제거하거나 수정할 필요가 없기 때문에 일반적으로 높은 수율을 보인다. 탄소 음이온 반대편의 입체 중심은 가장 큰 치환기가 RE 위치에 배치되도록 하기 위해 보통 4차(3차보다)여야 한다.
비대칭 유도 접근 방식은 반응에 영향을 받지 않는 (카이랄 보조기) 출발 물질에 이미 설정된 입체 중심에 의존한다. 가장 성공적인 결과는 이러한 입체 중심을 G 그룹에 또는 이중 결합 끝에 부착된 치환기에 배치함으로써 달성되었다. 이러한 반응에서 부분입체 이성질체 비율이 90:10을 초과하는 것이 일반적이지만, 카이랄 보조기의 제거는 때때로 어렵다.
카이랄 염기를 사용하는 것은 몇몇 경우에 거울상 이성질체가 풍부한 재배열 생성물을 제공했지만, 이 방법이 일반적인 것으로 보이지는 않는다. 이러한 반응에서 거울상 선택성은 종종 낮으며, 이는 염기의 짝산과 재배열하는 카르바니온 사이의 결합이 약할 가능성을 시사한다.
다양한 알릴 에터가 비티히 재배열을 겪는다. 근본적인 요구 사항은 기질 내에서 적절한 탄소 음이온을 생성하는 능력이다. 이는 산성 수소, 환원성 작용기 또는 탄소-금속 결합을 필요로 한다. 역사적으로 알켄일, 알킨일, 페닐 그룹이 α 위치를 산성화하는 데 사용되었다. 자유 말단 알카인은 허용되지만, 실릴 보호된 알카인을 사용할 때 수율이 더 높다.
알켄이 음이온 안정화 그룹 G로 사용될 때, 탄소 음이온의 위치에 대한 선택성 문제가 발생한다. (트리메틸)실릴 또는 메틸싸이오와 같은 음이온 안정화 그룹은 거의 완전한 위치 선택성을 제공한다.
카르보닐 그룹도 음이온 안정화 그룹으로 사용될 수 있으며, 카르보닐 그룹은 카이랄 보조기를 사용하는 비대칭 재배열에 특히 유용하다.
카이랄 보조기를 이용하는 크로뮴 카르보닐 착물을 사용하는 매우 거울상 선택적인 방법은 산성화된 페닐 고리를 음이온 안정화 그룹으로 활용한다.
기질이 에터 산소에 인접한 산성 수소를 포함해야 한다는 것은 원래 반응의 중요한 한계였다. 따라서 탄소-주석 결합으로부터 선택적으로 탄소 음이온을 생성할 수 있게 해준 트랜스메탈화 방법의 개발은 방법론적으로 심오한 진전을 나타낸다. 그 결과 음이온 중심에 부착될 수 있는 그룹의 범위가 극적으로 확장되었다.
합성 응용.
비스(알릴) 에터의 [2,3]-비티히 재배열 생성물은 1,5-다이엔-3-올이다. 이 기질은 탈양성자화 시 옥시-코프 자리옮김을 겪어 δ,ε-불포화 카르보닐을 생성할 수 있다. 이 탠덤 시그마트로피 전략은 브레비코민과 옥소크리놀을 포함한 일부 천연물의 합성에 사용되었다.
2,3-비티히 재배열의 한 변형은 비티히-스틸 자리옮김이다.
실험 조건 및 절차.
재배열은 경쟁적인 [1,2]-재배열을 피하기 위해 -60 °C 이하의 온도에서 수행해야 한다. 일반적으로 기질을 n-뷰틸리튬으로 간단히 처리하는 것으로 재배열을 유발하기에 충분하다. 뷰틸리튬을 포함하는 반응은 질소 또는 아르곤 하에 엄격하게 물을 배제하고 수행해야 한다.
마쿠아어(Makua, Macua) 또는 마쿠와어(Makhuwa, eMakhuwa)는 주로 모잠비크 북부에서 사용되는 반투어군 언어이다. 약 580만 인구의 마쿠아족이 사용하는데, 마쿠아족은 잠베지강의 북쪽에 많이 거주하며, 특히 남풀라주에서는 인구 대부분을 차지한다. 모잠비크에서 사용되는 원주민 언어 중 가장 규모가 크다.
장모음과 단모음이 5가지 모음 조음 특성 /i e a o u/에 더하여 구별되는데, 이것은 반투어에서는 드문 특징이다.
아브라모프 반응()은 카보닐 화합물에 첨가하여 트라이알킬을 α-하이드록시 포스포네이트로 전환하는 관련 반응이다. 메커니즘적으로, 이 반응은 친핵성 인 원자가 카보닐 탄소에 공격하는 것을 포함한다. 이 반응은 러시아 화학자 바실리 세메노비치 아브라모프(Vasilii Semenovich Abramov, 1904–1968)의 이름을 따서 1957년에 명명되었다.
포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트와 같이 전자가 풍부한 인 공급원은 간단한 카보닐 화합물의 탄소 원자에 친핵성 첨가를 할 수 있다. 완전히 에스터화된 포스파이트를 사용하는 경우(아브라모프 반응), 생성된 사면체 중간체의 중화는 일반적으로 인에 결합된 산소에서 새로 생성된 알콕사이드 중심으로 알킬 또는 실릴 그룹이 이동하여 발생한다. 짝첨가도 가능하며, 그룹 이동 후 γ-작용화된 카보닐 화합물 또는 에놀 에테르를 생성한다. 실록시 함유 인 공급원의 사용은 이 반응의 범위를 크게 확장했는데, 생성된 α-실록시 화합물이 알코올성 용매 존재 하에 해당 α-하이드록시 유도체로 전환될 수 있기 때문이다.
포스파이트는 간단한 카보닐 화합물의 카보닐 탄소에 가역적으로 첨가된다. 온화한 조건에서는 출발 물질로의 역전이 분자 간 및 분자 내 알킬 그룹 전이보다 빠르다. 분자 내 전이를 위한 4중심 전이 상태는 낮은 오비탈 겹침을 보인다. 전이는 고온 또는 고압 조건에서 촉진될 수 있다. 두 당량의 알데하이드를 사용하는 경우, 사면체 중간체가 두 번째 알데하이드 분자에 첨가되면 고리형 포스포레인 1 또는 선형 알킬 전이 생성물 2가 생성된다.
더 실용적인 방법은 실릴화된 인 공급원을 사용하는 것으로, 이는 정면 방식으로 분자 내 실릴 그룹 전이를 거쳐 α-실록시 인 화합물 3을 제공한다.
인 시약.
포스파이트는 일반적으로 α-하이드록시 포스포네이트를 생성하는 데 사용된다. 두 당량의 알데하이드가 존재할 때 고리형 포스포레인 1(식 3)이 우세하지만, 이는 쉽게 가수분해되어 해당하는 하이드록시 포스포네이트를 생성할 수 있다.
촉매량의 염기가 존재할 때 포스폰산이 사용되면, 포스핀 산화물이 생성될 수 있다. 포스폰산의 나트륨 염은 이러한 맥락에서 역사적으로 잘 작동했으며, 소듐 아마이드와 같은 염기가 사용되었다. 그러나 키랄 아민 염기가 존재할 때 비대칭 유도 및 선택적 직접 첨가(공액 카보닐 화합물의 경우)를 달성할 수 있다.
이 반응에서 실릴화된 인 시약의 발견과 사용은 방법론적 진보를 나타냈다. 혼합 시약에서는 선택적 실릴 그룹 전이가 일어나며, 생성된 실리콘-산소 결합의 절단은 종종 가수분해적으로 이루어질 수 있어 α-하이드록시 유도체에 접근할 수 있다. α-실록시 생성물의 알킬화는 다른 방법으로는 접근하기 어려운 α-알콕시 인 화합물에 대한 편리한 경로를 제공한다. 이들은 탈양성자화될 때 아실 음이온 등가물로 작용할 수 있으며, 염기성 조건에서 제거 후 케톤을 생성한다.
카보닐 기질.
간단한 케톤과 알데하이드는 카보닐 탄소에 포스파이트가 쉽게 첨가된다. 한 가지 흥미로운 응용 분야에서는 케텐에 첨가하면 산 할라이드의 아르부조프 반응과 동일한 생성물을 얻는다.
α,β-불포화 케톤과 알데하이드도 이 반응을 겪는다. 다이엔일 카보닐 기질은 아래 예시와 같이 1,6-첨가를 경험할 수 있다.
이민도 이 반응(푸도비크 반응)을 겪어 α-알킬아미노 포스포네이트를 생성한다. 1차 아민은 중간체 삼차부틸아민의 산성 가수분해 후에만 생성될 수 있다. 비치환 이민의 사용은 매우 가혹한 조건을 요구하며 낮은 수율을 제공한다.
합성 유용성.
이 방법으로 생성된 α-하이드록시 알킬포스포네이트는 추가적인 변환에 사용될 수 있다. 원래의 카보닐 탄소는 포스포네이트 그룹과의 근접성으로 인해 산성화된다. 이 위치에서 탈양성자화는 마스킹된 아실 음이온을 생성하는데, 포스포네이트 기능은 음이온이 반응한 후에 제거될 수 있기 때문이다. 포스포네이트 음이온은 알킬화 및 올레핀화(호너-와즈워스-엠몬스 반응)를 겪을 수 있다. 올레핀화에서 α-아미노 알킬포스포네이트가 사용될 때, 생성된 에나민은 케톤으로 가수분해될 수 있다.
불포화 카보닐 화합물에 첨가하고 탈양성자화하면 호모에놀레이트 등가물이 생성된다.
실릴화된 포스파이트 시약은 α-하이드록시포스포네이트 생산에 가장 효율적인 것 중 일부이다. 그러나 이 화합물들을 만드는 몇 가지 다른 방법도 존재한다. 예를 들어, 포스페이트-포스포네이트 재배열은 3원 고리 중간체를 통해 α-하이드록시포스포네이트를 생성한다.
일반적으로 인 첨가 반응은 조작이 간단하다. 극성(아세토나이트릴, 에탄올, tert-부탄올) 및 비극성(벤젠) 용매의 시약 용액이 사용될 수 있다. 포스파이트 다이에스터의 첨가 또는 이민의 현장 형성을 위해서는 산 촉매가 필요할 수 있다. 후자의 경우 염기 촉매도 사용될 수 있다. 증류는 일반적으로 순수 생성물을 분리하는 데 충분하다.
마쿠아족(Makua, Wamakua) 또는 마쿠와족(Makhuwa)은 모잠비크 북부, 그리고 인접한 탄자니아 남부 국경지대(므트와라주 등)에 거주하는 반투계 민족이다. 이들은 모잠비크에서 가장 인구가 많은 민족 집단이며, 주로 잠베지강 북측의 넓은 지역에 집중되어 있다.