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세계 다른 지역에서는 SMR 수소 가격이 평균적으로 1-3달러/kg이다. 이는 이미 많은 지역에서 전기분해를 통한 수소 생산이 비용 경쟁력을 갖추게 하며, 넬 하이드로겐(Nel Hydrogen)과 기타 기관들이 설명했듯이, IEA의 기사도 전기분해가 경쟁 우위를 가질 수 있는 조건을 검토했다. 2021-2022년 세계 에너지 위기 동안 가스 가격의 대폭 상승으로 인해 세계 일부 지역에서 수소 전기분해가 경제성을 갖게 되었다.
일부 대규모 산업용 전해조는 여러 메가와트급으로 작동하고 있다. 2022년 기준으로 가장 큰 시설은 중국 닝샤에 위치한 150MW 알칼리 시설로, 연간 최대 23,000톤의 용량을 가지고 있다. 고효율 서양 전해조 장비는 kW당 1,200달러가 들 수 있는 반면, 저효율 중국산 장비는 kW당 300달러가 들지만 수명은 60,000시간으로 더 짧다.
2022년 현재, 분석가들은 2030년까지 연간 장비 생산량이 각각 47 GW, 104 GW, 180 GW에 달할 것으로 예측하고 있다.
과전압.
실제 물 전기분해 장치는 반응이 진행되기 위해 더 높은 전압을 필요로 한다. 1.23V를 초과하는 부분을 과전압 또는 과전압이라고 하며, 전기화학 공정의 모든 종류의 손실과 비이상성을 나타낸다.
잘 설계된 전지에서 가장 큰 과전압은 양극에서 물이 산소로 4전자 산화되는 반응 과전압이다. 전기 촉매는 이 반응을 촉진할 수 있으며, 백금 합금은 이 산화 반응에 대한 최신 기술이다. 이 반응을 위한 저렴하고 효과적인 전기 촉매를 개발하는 것은 큰 진보가 될 것이며, 현재 연구 주제이다. 여기에는 황화 몰리브데넘에 대한 30년 된 조리법, 그래핀 양자점, 탄소 나노튜브, 페로브스카이트, 니켈/니켈 산화물 등 다양한 접근법이 있다. 트리몰리브데넘 인화물()은 최근 전기화학 공정에 사용될 수 있는 뛰어난 촉매 특성을 가진 유망한 비귀금속 및 풍부한 후보 물질로 발견되었다. Mo3P 나노 입자의 촉매 성능은 수소 발생 반응(HER)에서 시험되었으며, 21mV의 낮은 개시 전위, 214.7 μmol/(s·g)cat(100mV 과전압에서만)의 H2 생성 속도, 그리고 279.07 μA/cm2의 교환 전류 밀도를 나타내었는데, 이는 백금에서 관찰된 값 중 가장 가까운 값이다. 음극에서 수소를 생성하는 더 간단한 두 전자 반응은 백금이나 이론적으로 수소화효소 효소에 의해 거의 과전압 없이 전기 촉매될 수 있다. 음극에 다른 덜 효과적인 재료(예: 흑연)를 사용하면 큰 과전압이 나타난다.
표준 온도 압력에서 물의 전기분해는 각 몰의 물을 해리시키기 위해 이론적으로 최소 237 kJ의 전기 에너지 입력이 필요하며, 이는 물의 표준 깁스 자유 에너지 형성량이다. 또한 반응의 엔트로피 변화를 균형 맞추기 위해 열 에너지가 필요하다. 따라서 외부 열 에너지가 추가되지 않으면 공정은 몰당 286 kJ 미만의 전기 에너지 입력에서 일정 온도에서 진행될 수 없다.
물의 각 몰은 두 몰의 전자를 필요로 하며, 패러데이 상수 F는 한 몰의 전하(96485 C/mol)를 나타내므로 전기분해에 필요한 최소 전압은 약 1.23V이다. 전기분해가 고온에서 수행되면 이 전압은 감소한다. 이는 실질적으로 전해조가 100% 이상의 전기 효율로 작동할 수 있게 한다. 전기화학 시스템에서는 반응을 유지하기 위해 반응기에 열을 공급해야 함을 의미한다. 이런 식으로 열 에너지는 전기분해 에너지 요구량의 일부로 사용될 수 있다. 유사하게, 연료(탄소, 알코올, 바이오매스 등)가 물(저온 PEM 기반 전해조) 또는 산소 이온(고온 고체 산화물 전해질 기반 전해조)과 반응할 경우 필요한 전압을 (1V 미만으로) 줄일 수 있다. 이로 인해 연료의 에너지 일부가 전기분해 과정을 "돕는" 데 사용될 수 있으며, 생산되는 수소의 전체 비용을 절감할 수 있다.
그러나 엔트로피 구성 요소(및 기타 손실)를 고려하면 실제 전류 밀도에서 반응이 진행되려면 1.48V 이상의 전압이 필요하다(열중성 전압).
물의 전기분해의 경우, 깁스 자유 에너지는 반응이 진행되는 데 필요한 최소 일량을 나타내며, 반응 엔탈피는 반응 생성물이 반응물과 동일한 온도(즉, 위 값의 표준 온도)에 있도록 공급되어야 하는 에너지(일과 열 모두) 양이다. 잠재적으로 1.48V에서 작동하는 전기분해 장치는 25°C에서 등온으로 작동할 수 있으며, 이때 공급되는 전기 에너지는 물 분해 엔탈피와 같아 최소값보다 20% 더 많은 전기 에너지가 필요하다.
6.Modeling and Integration of Green-Hydrogen-Assisted Carbon Dioxide Utilization for Hydrocarbon Manufacturing
정핑쥔(, 1955년 9월 19일 ~ )은 대만의 배우이다.
전기 촉매()는 전기화학 반응에 참여하는 촉매이다. 전기 촉매는 전극 표면에서 기능하거나, 가장 흔하게는 전극 표면 자체인 특정 형태의 촉매이다. 전기 촉매는 백금 전극과 같은 불균일 형태일 수 있다. 가용성인 균일 전기 촉매는 전극과 반응물 간의 전자 전달을 돕거나, 전체 반쪽 반응으로 설명되는 중간 화학적 변환을 촉진한다. 전기촉매의 주요 과제는 연료전지에 집중되어 있다.
배경 및 이론.
전기 촉매는 전기화학 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춘다. 일부 전기 촉매는 산화 및 환원 과정이 발생하는 전위를 변화시킨다. 다른 경우에는 전기촉매가 전극 표면에서 특정 화학적 상호작용을 선호하여 선택성을 부여할 수 있다. 전기화학 반응은 전자가 한 화학종에서 다른 화학종으로 이동할 때 발생하므로, 전극 표면에서의 유리한 상호작용은 전기화학적 변환이 발생할 가능성을 높여 이러한 변환을 달성하는 데 필요한 전위를 줄인다.
전기 촉매는 활성, 안정성 및 선택성에 따라 평가될 수 있다. 전기 촉매의 활성은 주어진 인가 전위에 대해 생성되는 전류 밀도, 즉 반응이 얼마나 빨리 일어나는지로 정량적으로 평가될 수 있다. 이 관계는 타펠 방정식으로 설명된다. 전기 촉매의 안정성을 평가할 때 주요 매개변수는 전환수 (TON)이다. 전기 촉매의 선택성은 생성물 분포를 나타낸다. 선택성은 원하는 분석물 또는 기판에 대한 재료의 반응과 다른 방해물에 대한 반응을 비교하는 선택성 계수를 통해 정량적으로 평가할 수 있다.
갈바니 전지, 연료전지 및 다양한 형태의 전해전지를 포함한 많은 전기화학 시스템에서 한 가지 단점은 높은 활성화 장벽으로 인해 어려움을 겪을 수 있다는 것이다. 이러한 활성화 장벽을 극복하는 데 전환되는 에너지는 열로 변환된다. 대부분의 발열 연소 반응에서 이 열은 단순히 반응을 촉매적으로 전파시킨다. 산화환원 반응에서 이 열은 시스템에 손실되는 쓸모없는 부산물이다. 운동 장벽을 극복하는 데 필요한 추가 에너지는 일반적으로 낮은 패러데이 효율과 높은 과전압으로 설명된다. 이러한 시스템에서 두 전극과 그와 관련된 반쪽 전지는 각각 자체의 특수 전기 촉매를 필요로 한다.
다단계, 다전자 전달, 그리고 전체 화학적 변환에서 기체의 발생 또는 소모를 포함하는 반쪽 반응은 종종 상당한 동역학적 장벽을 가질 것이다. 또한 전극 표면에는 종종 하나 이상의 가능한 반응이 있다. 예를 들어, 물의 전기분해 동안 양극은 두 전자 과정을 통해 물을 과산화 수소로 산화시키거나 네 전자 과정을 통해 산소로 산화시킬 수 있다. 전기촉매의 존재는 두 반응 경로 중 하나를 촉진할 수 있다.
균일 전기 촉매.
균일 전기 촉매는 반응물과 동일한 물질 상태로 존재하는 촉매이며, 예를 들어 수용성 배위 화합물이 용액에서 전기화학적 변환을 촉매하는 경우이다. 이 기술은 상업적으로 사용되지 않지만 연구 관심사이다.
합성 배위 화합물.
많은 배위 화합물이 전기화학 반응을 촉매하지만, 상업적 성공을 거둔 것은 거의 없다. 잘 연구된 과정에는 수소 발생 반응이 포함된다.
촉매 공정의 전기화.
전통적인 화학 촉매를 전기 촉매로 대체하는 것에 대한 많은 관심이 있다. 이러한 방식에서 전극에 의해 공급되는 전자는 반응물이다. 이 주제는 녹색 에너지 분야의 한 주제인데, 이는 전자가 재생 가능 자원에서 공급될 수 있기 때문이다. 수소 가스를 사용하는 여러 변환은 전기화학적 과정으로 변환되어 양성자를 사용할 수 있다. 이 기술은 경제적으로 경쟁력이 없다.
또 다른 예는 질소 고정 분야에서 찾을 수 있다. 전통적인 하버-보슈 공정은 질소 가스의 수소화를 통해 암모니아를 생산한다.
전기화된 버전에서는 수소가 양성자와 전자의 형태로 제공된다.
암모니아는 연소 가능하므로 에너지원이다. 이러한 방식으로 전기화는 에너지 저장 수단으로 볼 수 있다.
많은 노력이 집중되고 있는 또 다른 공정은 이산화 탄소의 전기화학적 환원이다.
일부 효소는 전기 촉매로 기능할 수 있다. MoFe 클러스터를 포함하는 효소인 질소고정효소는 대기 질소를 고정, 즉 질소 가스를 암모니아와 같은 분자로 전환하는 데 활용될 수 있다. 단백질을 전극 표면에 고정하고 전자 매개체를 사용하면 이 과정의 효율성이 크게 향상된다. 생체전기촉매의 효과는 일반적으로 효소의 활성 부위와 전극 표면 간의 전자 전달 용이성에 달려 있다. 다른 효소는 합성 촉매 개발에 대한 통찰력을 제공한다. 예를 들어, 니켈 함유 효소인 폼산 탈수소효소는 CO2 환원에 사용되는 유사한 분자 구조를 가진 합성 복합체 개발에 영감을 주었다. 미생물 연료 전지는 생물학적 시스템을 전기촉매 응용 분야에 활용할 수 있는 또 다른 방법이다. 미생물 기반 시스템은 특정 효소의 활성보다는 전체 유기체의 대사 경로를 활용하므로 광범위한 화학 반응을 촉매할 수 있다. 미생물 연료 전지는 글루코스와 같은 기판의 산화로부터 전류를 얻을 수 있으며, CO2 환원과 같은 공정에 활용될 수 있다.
불균일 전기 촉매.
불균일 전기 촉매는 반응물과 다른 물질 상에 존재하는 촉매이며, 예를 들어 고체 표면이 용액에서 반응을 촉매하는 경우이다. 다양한 유형의 불균일 전기 촉매 재료가 위에 녹색으로 표시되어 있다. 불균일 전기 촉매 반응은 고체 촉매(일반적으로 금속)와 전해질(액체 용액뿐만 아니라 이온 전도가 가능한 고분자 또는 세라믹일 수도 있음) 간에 전자 이동이 필요하므로, 반응 동역학은 촉매와 전해질뿐만 아니라 그들 사이의 계면에도 의존한다. 전기촉매 표면의 특성은 속도 및 선택성을 포함한 반응의 일부 특성을 결정한다.
벌크 재료.
전기 촉매는 백금 금속과 같은 일부 벌크 재료의 표면에서 발생할 수 있다. 금의 벌크 금속 표면은 수소 생산을 위한 메탄올 분해에 사용되었다. 물의 전기분해는 일반적으로 백금 또는 이리듐과 같은 불활성 벌크 금속 전극에서 수행된다. 전기 촉매의 활성은 화학적 변형으로 조절할 수 있으며, 이는 일반적으로 두 가지 이상의 금속을 합금하여 얻어진다. 이는 전자 구조의 변화, 특히 귀금속의 촉매 특성에 기여하는 것으로 여겨지는 d 밴드의 변화 때문이다.
다양한 나노입자 재료가 다양한 전기화학 반응을 촉진하는 것으로 입증되었지만, 상업화된 것은 없다. 이 촉매들은 크기와 모양, 그리고 표면 변형에 따라 조절될 수 있다.
또한, 표면 원자의 배열을 정밀하게 제어함으로써 더 높은 반응 속도를 달성할 수 있다. 실제로 나노미터 시스템에서는 전기촉매 활성을 추정하는 데 노출된 표면적보다 사용 가능한 반응 부위의 수가 더 좋은 매개변수이다. 부위는 반응이 일어날 수 있는 위치이며, 특정 부위에서 반응이 발생할 가능성은 촉매의 전자 구조에 따라 달라지는데, 이는 반응물의 흡착 에너지를 비롯하여 아직 완전히 밝혀지지 않은 많은 다른 변수들을 결정한다.
TSK 모델에 따르면, 촉매 표면 원자는 위치에 따라 테라스, 스텝 또는 킹크 원자로 분류될 수 있으며, 각각 다른 배위수로 특징지어진다. 원칙적으로 배위수가 낮은 원자(킹크 및 결함)는 더 반응성이 높고 따라서 반응물을 더 쉽게 흡착하는 경향이 있다. 이는 동역학을 촉진할 수 있지만, 흡착되는 종이 반응물이 아니어서 촉매를 비활성화시키면 동역학을 억제할 수도 있다. 나노기술의 발전으로 촉매의 표면을 엔지니어링하여 원하는 결정면만 반응물에 노출시켜 원하는 반응에 대한 효과적인 반응 부위의 수를 최대화할 수 있다.
현재까지는 모든 표면 효과가 반응에 따라 강하게 달라지므로 일반화된 표면 의존성 메커니즘을 정립할 수 없다. 표면 의존성에 기반한 몇 가지 반응 분류가 제안되었지만&lt;ref name="10.1039/c0nr00857e"&gt;&lt;/ref&gt; 여전히 여기에 속하지 않는 많은 예외가 있다.
입자 크기 효과.
전기화학 공정에서 촉매 비용을 가능한 한 줄이는 데 대한 관심은 미세 촉매 분말의 사용으로 이어졌는데, 이는 평균 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하기 때문이다. 예를 들어, 가장 흔한 PEM 연료 전지 및 전기분해기 설계는 전기 촉매로 백금 흑이라고 불리는 백금 나노입자가 충전된 고분자 막을 기반으로 한다.
비록 표면적 대 부피비가 전기촉매 크기와 활성을 연관시키는 주요 매개변수로 일반적으로 간주되지만, 입자 크기 효과를 이해하기 위해서는 더 많은 현상을 고려해야 한다:
탄소 기반 재료.
탄소 나노튜브 및 그래핀 기반 재료는 전기촉매로 사용될 수 있다. 그래핀과 탄소 나노튜브의 탄소 표면은 많은 화학종의 흡착에 적합하여 특정 전기 촉매 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 이들의 전도성은 우수한 전극 재료임을 의미한다. 탄소 나노튜브는 매우 높은 표면적을 가지고 있어 전기화학적 변환이 일어날 수 있는 표면 부위를 최대화한다. 그래핀은 또한 단일 원자 촉매와 같은 다른 종류의 나노재료와 복합체를 구성하는 플랫폼으로 사용될 수 있다. 전도성 때문에 탄소 기반 재료는 금속 없는 전기 촉매 작용을 수행하기 위해 잠재적으로 금속 전극을 대체할 수 있다.
골격 재료.
금속 유기 골격체 (MOF), 특히 전도성 골격은 CO2 환원 및 물 분해와 같은 공정에서 전기 촉매로 사용될 수 있다. MOF는 금속 중심과 유기 리간드 부위 모두에서 잠재적인 활성 부위를 제공한다. 또한 기능화되거나 나노입자와 같은 다른 재료를 캡슐화할 수도 있다. MOF는 탄소 기반 재료와 결합하여 전기 촉매를 형성할 수도 있다. 공유결합 유기 골격체 (COF), 특히 금속을 포함하는 것들도 전기 촉매로 작용할 수 있다. 코발트 포르피린으로 구성된 COF는 이산화 탄소를 일산화 탄소로 환원하는 능력을 입증했다.
그러나 많은 MOF는 화학적 및 전기화학적 조건에서 불안정한 것으로 알려져 있어, MOF가 실제로 촉매인지 전구체 촉매인지 판단하기 어렵다. 전기촉매 작용 중 MOF의 실제 활성 부위를 포괄적으로 분석할 필요가 있다.
전기 촉매 연구.
물 분해 / 수소 발생.
수소와 산소는 연료 전지를 사용하여 결합될 수 있다. 이 과정에서 반응은 두 개의 반쪽 반응으로 나뉘어 분리된 전극에서 발생한다. 이 상황에서 반응물의 에너지는 직접 전기로 변환된다. 이 반응의 열에너지는 오토사이클 열역학 사이클을 기반으로 하는 내연기관을 통해 최대 60%의 효율(압축비 10, 비열비 1.4 기준)로 유용한 에너지를 얻을 수 있다. 연료전지의 경우와 같이 산화환원 메커니즘을 통해 수소와 산소를 결합하는 것도 가능하다. 이 과정에서 반응은 두 개의 반쪽 반응으로 나뉘어 분리된 전극에서 발생한다. 이 상황에서 반응물의 에너지는 직접 전기로 변환된다.
수소의 표준 환원 전위는 0V로 정의되며, 흔히 표준 수소 전극 (SHE)이라고 한다.
수소 발생 반응(HER)은 많은 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
이산화 탄소 환원.
이산화 탄소 환원을 위한 전기 촉매는 상업적으로 사용되지 않지만 연구 주제로 남아 있다. CO2를 유용한 생산물로 환원시키는 것은 기후변화에 대처할 수 있는 잠재적인 방법이다. 전기 촉매는 이산화 탄소를 메탄올 및 기타 유용한 연료 및 원료 화학물질로 환원시키는 것을 촉진할 수 있다. CO2의 가장 가치 있는 환원 생산물은 에너지 함량이 높아 연료로 재사용될 수 있는 것들이다. 따라서 촉매 개발은 메탄 및 메탄올과 같은 생산물 생산에 중점을 둔다. 효소 및 합성 배위 화합물과 같은 균일 촉매가 이 목적을 위해 사용되어 왔다. 탄소 기반 재료 및 골격 재료를 포함한 다양한 나노재료도 CO2 환원을 위해 연구되었다.
에탄올 구동 연료 전지.
메탄올 수용액은 CO2 수소 가스 및 물로 분해될 수 있다. 이 과정은 열역학적으로 유리하지만, 활성화 장벽이 매우 높아 실제로는 이 반응이 일반적으로 관찰되지 않는다. 그러나 전기 촉매는 이 반응을 크게 가속화하여 메탄올을 연료 전지용 수소 저장의 가능한 경로로 만들 수 있다. 금, 백금, 다양한 탄소 기반 재료와 같은 전기 촉매가 이 과정을 효과적으로 촉매하는 것으로 나타났다. 탄소 지지 주석 산화물 나노입자 상의 백금과 로듐으로 구성된 전기 촉매는 실온에서 탄소-탄소 결합을 끊을 수 있으며, 부산물로 이산화 탄소만 생성되므로, 에탄올이 전기를 생성하는 데 필요한 수소 이온과 전자로 산화될 수 있다.
전기 촉매는 합성 제품을 얻기 위해 특정 화학 반응을 촉진하는 데 사용된다. 그래핀과 그래핀 산화물은 합성용 전기 촉매 재료로서 가능성을 보여주었다. 전기 촉매 방법은 고분자 합성에도 잠재력이 있다. 전기촉매 합성 반응은 반응의 규모와 목적에 따라 정전류, 정전위 또는 정전압 조건에서 수행될 수 있다.
수처리에서의 고도산화공정.
수처리 시스템은 종종 유해 화합물의 분해를 필요로 한다. 이러한 처리 과정은 고도산화공정이라고 불리며, 소독 부산물, 살충제 및 기타 유해 화합물을 파괴하는 데 핵심적인 역할을 한다. 특히 PFAS와 같은 더욱 강력한 화합물을 파괴하기 위한 노력이 점차 증가하고 있다.
전기화학에서 전기화학 반응 메커니즘()은 전체 전기화학 화학 반응이 일어나는 최소 하나 이상의 외부 구형 전자전달을 포함하는 단계별 순서이다.
양성자 결합 전자전달과 전극과 기질 사이의 전자 이동과 같은 기본 단계는 전기화학 공정에 특유하다. 전기화학 메커니즘은 부식, 산화환원 활성 광화학 (광합성 포함), 전자전달계 및 기타 형태의 균일 및 불균일 전자전달을 자주 포함하는 기타 생물학적 시스템을 포함한 모든 산화환원 화학에 중요하다. 이러한 반응은 순환 전압전류법(CV), 크로노암페로메트리 및 부피 전해와 같은 표준 3전극 기술뿐만 아니라 회전 원판 전극 및 회전 고리-원판 전극을 포함하는 더 복잡한 실험으로 가장 자주 연구된다. 광유도 전자전달의 경우 시간 분해 분광법의 사용이 일반적이다.
전기화학 반응을 설명할 때 종종 "E" 및 "C" 형식론이 사용된다. E는 전자전달을 나타낸다. 때로는 EO 및 ER이 각각 산화 및 환원을 나타내는 데 사용된다. C는 모든 기본 반응 단계를 나타내는 화학 반응을 나타내며 종종 "후속" 반응이라고 불린다. 배위 화학에서 전자 전달을 "따르는" 일반적인 C 단계는 리간드 손실 및 결합이다. 리간드 손실 또는 획득은 복합체의 배위권의 기하학적 변화와 관련이 있다.
위의 반응은 EC 반응이라고 불린다.
위 반응에서 "후속" 화학 반응에 의해 이 생성되면 CV 플롯의 어느 지점에서든 또는 전혀 산화환원 화학을 나타낼 수 있는 종이 전극에 직접 생성된다. 에서 로의 배위 변화는 순환 전압-전류법과 같은 전기화학 실험 중 "가역적" 거동 관찰을 방해하는 경우가 많다. 순방향 스캔에서는 예상되는 확산파가 관찰되는데, 위 예에서는 가 로 환원되는 것이다. 그러나 역방향 스캔에서는 해당 파동이 관찰되지 않는데, 위 예에서는 가 로 산화되는 것에 해당하는 파동이다. 우리 예에서는 리간드 손실을 통해 로 전환되었기 때문에 산화될 가 없다. 반환 파동은 스캔 속도를 높여 화학 반응이 일어나기 전에 후속 화학 반응을 관찰할 수 있도록 하면 때때로 관찰될 수 있다. 이는 0.5에서 5.0 V/s의 매우 높은 스캔 속도를 지원하는 초미세 전극 (UME) 사용을 요구하는 경우가 많다. 수정된 스캔 속도에 대한 순방향 및 역방향 피크 비율 플롯은 종종 화학 반응 속도를 식별한다. 이러한 플롯을 전기화학 시뮬레이션으로 모델링하는 것이 일반적인 관행이 되었다. 이러한 연구 결과는 시뮬레이션이 우수한 실험 데이터를 요구하고, 일상적으로 얻고 보고되는 데이터보다 더 나은 데이터를 요구하며, 이러한 연구의 매개변수가 거의 보고되지 않고 종종 비합리적으로 높은 변수 대 데이터 비율을 포함한다는 점에서 실제적인 관련성이 논쟁의 여지가 있다 (참고?). 더 나은 관행은 관찰된 결과와 암시된 현상 사이의 간단하고 잘 문서화된 관계를 찾는 것이다. 또는 크로노암페로메트리 또는 회전 전극을 포함하는 다른 기술을 사용하여 특정 물리적 현상을 조사하는 것이다.
전기 촉매는 전자의 직접적인 전달을 통해 산화 또는 환원을 포함하는 촉매 과정이다. 전기 촉매 공정의 전기화학 메커니즘은 다양한 화학 분야 및 관련 과학 분야의 일반적인 연구 주제이다. 이는 물 산화 및 연료 전지 촉매 개발에 중요하다. 예를 들어, 물 산화 반응의 절반은 수소 이온이 수소로 환원되는 후속 반쪽 반응이다.
이 반응은 전자의 전달에서 큰 과전압을 피하기 위해 어떤 형태의 촉매를 필요로 한다. 촉매는 서로 다른 반응 경로를 통해 이 반응을 수행할 수 있으며, 균일 촉매 에 대한 두 가지 예가 아래에 나열되어 있다.
경로 1은 ECECC로 설명되는 반면 경로 2는 ECC로 설명될 것이다. 촉매가 고체 지지체에 사용될 경우, 단일 금속 중심이 작동하는 데 필요한 경로 1은 유력한 후보가 될 것이다. 대조적으로, 개별 금속 중심을 분리하는 고체 지지체 시스템은 금속 중심에서 2차인 단계를 필요로 하므로 경로 2를 통해 작동하는 촉매를 쓸모 없게 만들 것이다. 반응 메커니즘을 결정하는 것은 다른 방법과 비슷하며, 일부 기술은 전기화학에 특유하다. 대부분의 경우 전자 전달은 화학 반응보다 훨씬 빠르다고 가정할 수 있다. 출발 물질과 속도 결정 단계 사이의 단계가 지배적인 양론적 반응과 달리, 촉매 반응에서는 관찰된 반응 차수가 일반적으로 촉매 휴지 상태와 속도 결정 단계 사이의 단계에 의해 지배된다.
"후속" 물리적 변환.
전위 변화 실험 중에는 주요 종이 용액에 용해되는 종에서 불용성 종으로 변환되는 산화환원 쌍을 거치는 것이 일반적이다. 이로 인해 새로운 종이 작동 전극에 침착되는 핵 형성 과정이 발생한다. 전위 스캔 중에 전극에 종이 침착되었다면, 역 스캔에서는 보통 스트리핑 파동이 관찰된다.
핵 형성 파동은 뚜렷하거나 감지하기 어려울 수 있지만, 스트리핑 파동은 보통 매우 뚜렷하다. 종종 이러한 현상은 용액 내 복합체 농도를 줄임으로써 피할 수 있다. 이 두 물리적 상태 변화 모두 화학 반응 메커니즘을 포함하지 않지만, 결과 데이터가 때때로 일부 화학 반응 메커니즘과 혼동될 수 있으므로 여기에 언급할 가치가 있다.
전기화학에서 순환 전압전류법(, CV)은 전압전류 측정의 한 종류로, 작업 전극의 전극 전위가 시간에 대해 선형적으로 변화한다. 선형 주사 전위법과 달리, 순환 전압전류법 실험에서는 설정된 전위에 도달한 후 작업 전극의 전위가 초기 전위로 돌아오기 위해 반대 방향으로 변화한다. 이러한 전위 주기는 전압전류 곡선이 순환 정상 상태에 도달할 때까지 반복된다. 작업 전극의 전류는 작업 전극의 전압에 대해 그려져 순환 전압전류도를 생성한다(그림 1 참조). 순환 전압전류법은 일반적으로 용액 내 분석물의 전기화학적 특성을 연구하거나 또는 전극에 흡착된 분자의 전기화학적 특성을 연구하고 전기화학 전지 내 촉매의 전기화학적 표면적을 정량화하는 데 사용된다.
순환 전압전류법(CV)에서는 전극 전위가 순환 단계에서 시간에 따라 선형적으로 변화한다. 각 단계에서 시간에 따른 전압 변화율을 주사 속도(V/s)라고 한다. 표준 3전극 전지에서 전위는 작업 전극과 기준 전극 사이에 측정되며, 전류는 작업 전극과 대향 전극 사이에 측정된다. 이 데이터는 전류 밀도(j, mA/cm2) 대 전위(일반적으로 옴/iR 강하 보정) (E, V)로 그려진다. t0에서 t1까지의 초기 순방향 주사 동안 점점 더 산화적인(양의) 전위가 인가되고, 이 기간 동안 전기 이중층의 충전으로 인해 양극(양의) 전류가 증가한다. t0와 t1 사이에 관찰되는 양극(양의) 전류의 스파이크는 올바른 전위에 도달했을 때 용액 내 분석물의 산화 때문이다. 초기 스파이크 후 전류는 물질 이동 제한으로 인해 작업 전극 표면 근처의 산화성 분석물 농도가 고갈됨에 따라 감소한다. 산화·환원 쌍이 가역적이라면, 역방향 주사(t1에서 t2까지) 동안 산화된 분석물이 다시 환원되기 시작하여 반대 극성의 음극 전류가 발생한다. 산화·환원 쌍이 더 가역적일수록 산화 피크는 환원 피크와 모양이 더 유사해진다. 따라서 CV 데이터는 산화·환원 전위 및 전기화학 반응 속도에 대한 정보를 제공할 수 있다.
예를 들어, 작업 전극 표면에서의 전자전달이 빠르고 전류가 전극 표면으로의 분석물 종의 확산에 의해 제한되는 경우, 피크 전류는 주사 속도의 제곱근에 비례한다. 이 관계는 랜드레스-세브식 방정식으로 설명된다. 이 경우 CV 실험은 용액의 작은 부분, 즉 전극 표면의 확산층만을 샘플링한다.
순환 전압전류법의 유용성은 연구되는 분석물에 크게 의존한다. 분석물은 주사될 전위 창 내에서 산화·환원 활성이 있어야 한다.
분석물이 용액에 있는 경우.
가역성 반응쌍.
종종 분석물은 가역적 CV 파형(그림 1에 묘사된 것과 같은)을 나타내며, 이는 순방향 및 역방향 주사 주기 후 초기 분석물이 모두 회수될 때 관찰된다. 이러한 가역적 반응쌍은 분석하기 더 간단하지만, 더 복잡한 파형보다 적은 정보를 포함한다.
가역적 반응쌍의 파형조차도 편극화와 확산의 복합적인 영향으로 인해 복잡하다. 두 피크 전위(Ep) 사이의 차이, ΔEp는 특히 중요하다.
이 차이는 주로 분석물 확산 속도의 영향으로 발생한다. 이상적인 1e- 가역 반응쌍(즉, 네른스트성)의 경우 ΔEp는 57mV이고 순방향 주사 피크의 반치폭은 59mV이다. 실험적으로 관찰되는 일반적인 값은 더 크며, 종종 70 또는 80mV에 이른다. 파형은 또한 전자전달 속도에 의해 영향을 받으며, 일반적으로 전자전달의 활성화 장벽으로 논의된다. 편극화 과전압의 이론적 설명은 부분적으로 버틀러-볼머 방정식과 코트렐 방정식에 의해 설명된다. 이상적인 시스템에서 관계는 n 전자 과정에 대해 formula_1로 감소한다.
전류에 초점을 맞추면 가역적 반응쌍은 ipa/ipc = 1로 특징지어진다.
가역적 피크가 관찰될 때, 반쪽 전지 전위 E01/2 형태의 열역학적 정보를 결정할 수 있다. 파형이 준가역적(ipa/ipc가 1에 가깝지만 같지 않은 경우)일 때, 더 구체적인 정보를 결정할 수 있다(참조 전기화학 반응 메커니즘).
산화 및 환원의 전류 최댓값 자체는 주사 속도에 따라 달라진다(그림 참조).
전기화학 반응 메커니즘의 특성을 연구하기 위해서는 다음 식에 따른 거듭제곱 맞춤을 수행하는 것이 유용하다.
그림에서 formula_3로 맞춘 결과는 formula_4가 추가로 충족될 때 피크 전류가 주사 속도의 제곱근에 비례함을 보여준다.
이는 이른바 랜드레스-세브식 방정식으로 이어지며, 이 전기화학 산화·환원 반응의 속도 결정 단계는 확산으로 할당될 수 있다.
비가역성 반응쌍.
CV에서 관찰되는 많은 산화·환원 과정은 준가역적 또는 비가역적이다. 이러한 경우 열역학적 전위 E01/2는 종종 시뮬레이션을 통해 추론된다. 비가역성은 ipa/ipc ≠ 1로 표시된다. 1에서 벗어나는 것은 전자 전달에 의해 유발되는 후속 화학 반응에 기인한다. 이러한 EC 과정은 이성질화, 해리, 결합 등을 포함하여 복잡할 수 있다.
분석물이 전극 표면에 흡착된 경우.
흡착된 종은 간단한 전압전류 응답을 나타낸다. 이상적으로는 느린 주사 속도에서 피크 분리가 없고, 1전자 산화·환원 쌍의 피크 폭은 90mV이며, 피크 전류와 피크 면적은 주사 속도에 비례한다(피크 전류가 주사 속도에 비례한다는 것은 피크를 생성하는 산화·환원 종이 실제로 고정되어 있음을 증명한다). 주사 속도를 높이는 효과는 계면 전자 전달 속도 및 결합된 반응 속도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 이 기술은 일부가 다양한 전극 재료에 쉽게 흡착되는 산화·환원 단백질을 연구하는 데 유용했지만, 생물학적 및 비생물학적 산화·환원 분자에 대한 이론은 동일하다(단백질 필름 전압전류법 페이지 참조).
실험 설정.
CV 실험은 전극이 장착된 전해 전지 내 용액에서 수행된다. 용액은 전해질과 연구 대상 종이 용해된 용매로 구성된다.
표준 CV 실험은 세 가지 전극이 장착된 전지를 사용한다: 기준 전극, 작업 전극, 그리고 대향 전극. 이 조합은 때때로 삼전극 설정이라고 불린다. 일반적으로 충분한 전도도를 보장하기 위해 전해질이 시료 용액에 추가된다. 용매, 전해질 및 작업 전극의 재료 구성은 실험 중에 접근할 수 있는 전위 범위를 결정한다.
전극은 순환 전압전류법 동안 움직이지 않으며 교반되지 않은 용액에 놓여 있다. 이 "정지" 용액 방법은 순환 전압전류법의 특징적인 확산 제어 피크를 발생시킨다. 이 방법은 또한 환원 또는 산화 후 분석물의 일부가 남아 추가적인 산화·환원 활성을 나타낼 수 있도록 한다. 각 새로운 실험에 대해 전극 표면에 신선한 분석물을 공급하기 위해 순환 전압전류법 추적 사이에 용액을 교반하는 것이 중요하다. 분석물의 용해도는 전체 전하에 따라 크게 변할 수 있다. 따라서 환원되거나 산화된 분석물 종이 전극에 침전되는 것이 일반적이다. 이러한 분석물 층은 전극 표면을 절연하거나, 후속 주사에서 자체 산화·환원 활성을 나타내거나, CV 측정에 영향을 미치는 방식으로 전극 표면을 변경할 수 있다. 이러한 이유로 주사 사이에 전극을 청소하는 것이 종종 필요하다.
작업 전극의 일반적인 재료로는 유리 탄소, 백금, 금이 있다. 이 전극들은 일반적으로 한쪽 끝에 디스크가 노출된 불활성 절연체 막대에 싸여 있다. 일반적인 작업 전극은 반지름이 1mm 정도이다. 제어된 표면적과 잘 정의된 모양을 갖는 것은 순환 전압전류법 결과를 해석하는 데 필요하다.
매우 빠른 주사 속도로 순환 전압전류법 실험을 수행하려면 일반적인 작업 전극으로는 불충분하다. 빠른 주사 속도는 큰 전류와 증가된 저항을 가진 피크를 생성하여 왜곡을 초래한다. 초미세 전극을 사용하여 전류와 저항을 최소화할 수 있다.
보조 전극 또는 두 번째 전극이라고도 하는 대향 전극은 전류를 쉽게 전도하고, 벌크 용액과 반응하지 않으며, 작업 전극보다 훨씬 큰 표면적을 가진 모든 재료가 될 수 있다. 일반적인 선택은 백금 및 흑연이다. 대향 전극 표면에서 발생하는 반응은 전류를 잘 전도하는 한 중요하지 않다. 관찰된 전류를 유지하기 위해 대향 전극은 종종 용매 또는 벌크 전해질을 산화시키거나 환원시킨다.
CV는 다양한 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 순환 전압전류법을 위한 용매 선택은 여러 요구 사항을 고려한다. 용매는 분석물과 고농도의 지지 전해질을 용해해야 한다. 또한 작업 전극에 대해 실험의 전위 창 내에서 안정해야 한다. 분석물 또는 지지 전해질과 반응해서는 안 된다. 간섭을 방지하기 위해 순수해야 한다.
전해질은 좋은 전기 전도도를 보장하고 iR 강하를 최소화하여 기록된 전위가 실제 전위에 해당하도록 한다. 수용액의 경우 많은 전해질을 사용할 수 있지만, 일반적인 것은 과염소산염 및 질산염의 알칼리 금속 염이다. 비수용성 용매에서는 전해질의 범위가 더 제한적이며, 테트라뷰틸암모늄 헥사플루오로포스페이트가 인기 있는 선택이다.
관련 전위차 측정 기술.
저진폭 AC 교란을 전위 변화에 추가하고 단일 주파수(AC 전압전류법) 또는 여러 주파수에서 동시에 가변 응답을 측정하는 전위 동적 기술도 존재한다(전위 동적 전기화학 임피던스 분광법). 교류에서의 응답은 진폭과 위상으로 특징지어지는 2차원이다. 이 데이터는 다양한 화학적 과정(전하 전달, 확산, 이중층 충전 등)에 대한 정보를 결정하는 데 분석될 수 있다. 주파수 응답 분석은 전기화학 시스템의 전위 동적 AC 응답에 기여하는 다양한 과정을 동시에 모니터링할 수 있도록 한다.
순환 전압전류법은 유체역학적 전압전류법이 아니지만, 유용한 전기화학적 방법이다. 이러한 경우, 용액을 교반하거나, 용액을 펌핑하거나, 회전 원반 전극 및 회전 고리-원반 전극의 경우와 같이 전극을 회전시켜 전극 표면에서 흐름이 발생한다. 이러한 기술은 정상 상태 조건을 목표로 하며, 양의 또는 음의 방향으로 주사할 때 동일하게 나타나는 파형을 생성하므로 선형 주사 전압전류법으로 제한된다.
순환 전압전류법(CV)은 화학의 여러 분야에서 중요하고 널리 사용되는 전기분석 기술이 되었다. 이는 다양한 산화·환원 과정을 연구하고, 반응 생성물의 안정성, 산화·환원 반응에서의 중간체 존재 여부, 전자 전달 동역학, 및 반응의 가역성을 결정하는 데 자주 사용된다. 이는 박막의 전기화학 증착 또는 전기화학 증착을 위한 전해질에 존재하는 이온의 적절한 환원 전위 범위를 결정하는 데 사용될 수 있다. CV는 또한 시스템의 전자 화학량론, 분석물의 확산 계수, 그리고 분석물의 형식 환원 전위를 결정하는 데 사용될 수 있으며, 이는 식별 도구로 사용될 수 있다. 또한 가역적, 네른스트성 시스템에서 농도가 전류에 비례하므로, 전류 대 농도의 보정 곡선을 생성하여 미지 용액의 농도를 결정할 수 있다.
세포 생물학에서는 살아있는 유기체의 농도를 측정하는 데 사용된다. 유기금속화학에서는 산화·환원 메커니즘을 평가하는 데 사용된다.
항산화 능력 측정.
순환 전압전류법은 식품은 물론 피부의 항산화 능력을 측정하는 데 사용될 수 있다. 다른 분자들이 환원제로 작용하여 산화되는 것을 막는 저분자량 항산화 물질은 라디칼을 생성하는 산화 반응으로 인한 세포 손상 또는 사망을 억제하기 때문에 살아있는 세포에서 중요하다. 항산화 물질의 예로는 플라보노이드가 있으며, 이는 수산기가 많을수록 항산화 활성이 크게 증가한다. 항산화 능력을 결정하는 전통적인 방법은 번거로운 단계를 포함하기 때문에 실험 속도를 높이는 기술이 지속적으로 연구되고 있다. 그러한 기술 중 하나는 순환 전압전류법인데, 이는 각 구성 요소의 항산화 능력을 측정할 필요 없이 복잡한 시스템에서 산화·환원 거동을 빠르게 측정하여 항산화 능력을 측정할 수 있기 때문이다. 또한, 항산화 물질은 비활성 전극에서 빠르게 산화되므로 반파 전위를 활용하여 항산화 능력을 결정할 수 있다. 순환 전압전류법을 활용할 때는 항상 분광광도법 또는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)와 비교된다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 이 기술의 응용은 식품 화학까지 확장되어 레드 와인, 초콜릿, 홉의 항산화 활성을 결정하는 데 사용된다. 또한 의학 분야에서도 피부의 항산화 물질을 결정하는 데 사용될 수 있다.
평가 중인 기술은 전자 혀 (ET)에 결합된 전압전류 센서를 사용하여 레드 와인의 항산화 능력을 관찰한다. 이 전자 혀(ET)는 특정 화합물에 고유한 반응을 보이는 전압전류 센서와 같은 여러 감지 장치로 구성된다. 이 접근 방식은 복잡성이 높은 샘플을 높은 교차 선택성으로 분석할 수 있으므로 최적이다. 따라서 센서는 pH와 항산화 물질에 민감할 수 있다. 평소와 같이 전지 내 전압은 작업 전극과 기준 전극(은/염화은 전극)을 사용하여 모니터링되었다. 또한, 백금 대향 전극은 실험 동안 전류가 계속 흐르도록 한다. 탄소 페이스트 전극(CPE) 센서와 흑연-에폭시 복합체(GEC) 전극은 와인을 주사하기 전에 염수에 테스트되어 기준 신호를 얻을 수 있다. 그런 다음 와인은 CPE로 한 번, GEC로 한 번 주사할 준비가 된다. 순환 전압전류법은 와인 샘플을 사용하여 전류를 성공적으로 생성하는 데 사용되었지만, 신호는 복잡했으며 추가 추출 단계가 필요했다. ET 방법이 와인의 항산화 능력을 성공적으로 분석할 수 있었고, 이는 TEAC, 폴린-시오칼퇴, I280 지수와 같은 전통적인 방법과 일치한다는 것이 밝혀졌다. 또한 시간이 단축되었고, 샘플을 전처리할 필요가 없었으며, 다른 시약이 불필요하여 전통적인 방법의 인기가 감소했다. 따라서 순환 전압전류법은 항산화 능력을 성공적으로 결정하고 이전 결과를 개선하기도 한다.
초콜릿과 홉의 항산화 능력.
코코아 가루, 다크 초콜릿, 밀크 초콜릿의 페놀계 항산화 물질은 순환 전압전류법을 통해 결정할 수도 있다. 이를 위해 양극 피크를 계산하고 분석하는데, 첫 번째와 세 번째 양극 피크는 플라보노이드의 첫 번째와 두 번째 산화에 할당될 수 있고, 두 번째 양극 피크는 페놀산을 나타낸다는 사실을 바탕으로 한다. 순환 전압전류법으로 생성된 그래프를 사용하여 세 가지 샘플 각각에서 총 페놀 및 플라보노이드 함량을 추론할 수 있다. 코코아 가루와 다크 초콜릿은 총 페놀 및 플라보노이드 함량이 높기 때문에 항산화 능력이 가장 높았다. 밀크 초콜릿은 페놀 및 플라보노이드 함량이 가장 낮았기 때문에 항산화 능력이 가장 낮았다. 순환 전압전류법 양극 피크를 사용하여 항산화 함량을 제공했지만, 코코아 가루, 다크 초콜릿, 밀크 초콜릿의 카테킨과 프로시아니딘의 순도를 결정하기 위해서는 HPLC를 사용해야 한다.
맥주 제조에 사용되는 꽃인 홉은 플라보노이드와 기타 폴리페놀 화합물의 존재로 인해 항산화 특성을 가지고 있다. 이 순환 전압전류법 실험에서 작업 전극 전압은 페리시늄/페로센 기준 전극을 사용하여 결정되었다. 서로 다른 홉 추출물 샘플을 비교한 결과, 더 낮은 양의 전위에서 산화된 폴리페놀을 포함하는 샘플이 더 나은 항산화 능력을 가졌다.
전압전류법()은 분석화학 및 다양한 산업 공정에서 사용되는 전기분석법의 한 종류이다. 전압전류법에서는 전압을 변화시키면서 전류를 측정하여 분석물에 대한 정보를 얻는다. 전압전류법 실험의 분석 데이터는 분석물에 의해 생성된 전류를 작업 전극의 전위에 대해 플롯한 전압전류도(voltammogram)의 형태로 나타난다.
전압전류법은 인가된 퍼텐셜의 함수로서 전류를 연구하는 분야이다. 전압전류법은 화학 전지를 포함하며, 전극/전해질 계면에서 발생하는 반응을 조사한다. 이러한 반쪽 전지에서 분석물의 반응성을 이용하여 농도를 결정한다. 인가된 전위가 시간에 따라 변화하고 그에 따른 전류 변화를 측정하므로 동적 전기화학 방법으로 간주된다. 대부분의 실험은 분석물과 접촉하는 전극의 퍼텐셜(볼트)을 제어하면서 결과로 나타나는 전류(암페어)를 측정한다.
화학 전지.
화학 전지는 전압전류법 실험에서 분석물의 산화·환원 반응을 유도하는 데 사용된다. 다른 화학 전지와 마찬가지로, 하나는 환원을 촉진하고 다른 하나는 산화를 촉진하는 두 개의 반쪽 전지가 필요하다. 전지는 분석물 용액, 이온 전해질, 그리고 두세 개의 전극으로 구성되며, 산화 및 환원 반응은 전극/전해질 계면에서 발생한다. 종이 산화될 때(전자를 잃을 때), 생성된 전자는 외부 전기 회로를 통과하여 전류를 생성하며, 환원의 전자원 역할을 한다. 생성된 전류는 패러데이 전류이며, 패러데이의 전기분해 법칙을 따른다. 패러데이의 법칙은 전극 과정 동안 생성되거나 소모되는 물질의 몰수 m이 전극을 통과하는 전하량에 비례한다고 명시하므로, 패러데이 전류는 분석물 농도를 결정할 수 있게 한다. 분석물이 환원되는지 산화되는지는 분석물과 인가되는 전위에 따라 달라지지만, 반응은 항상 작업/지시 전극에서 발생한다. 따라서 작업 전극 전위는 분석물 농도의 함수로 변한다. 두 번째 보조 전극은 회로를 완성하며, 상대 전극이라고 불린다. 세 번째 기준 전극은 다른 두 전극 전위를 비교할 수 있는 일정하고 기준이 되는 전위 값을 제공한다. 크기가 작은 미세 전극의 경우, 상대 전극과 기준 전극을 결합할 수 있는데, 결합된 전극을 통해 흐르는 전류가 너무 작아서 기준 전극의 전위에 영향을 주지 않기 때문이다.
3-전극 시스템.
전압전류법 실험은 분석물의 반쪽 전지 반응성을 조사한다. 전압전류법은 인가된 전위의 함수로서 전류를 연구하는 것이다.
이러한 I = f(E) 곡선을 전압전류도라고 한다.
전위는 단계적으로 또는 연속적으로 임의로 변화되며, 그 결과로 발생하는 전류 값은 종속 변수로 측정된다.
반대, 즉 전류법도 가능하지만 일반적이지는 않다.
곡선의 모양은 전위 변화 속도(구동력의 특성)와 용액이 교반되는지 정지 상태인지(질량 이동)에 따라 달라진다.
대부분의 실험은 분석물과 접촉하는 전극의 퍼텐셜(볼트)을 제어하면서 결과로 나타나는 전류(암페어)를 측정한다.
이러한 실험을 수행하려면 최소 두 개의 전극이 필요하다. 작업 전극은 분석물과 접촉하여 원하는 전위를 제어된 방식으로 인가하고 분석물과의 전하 이동을 촉진해야 한다. 두 번째 전극은 전지의 다른 반쪽 역할을 한다. 이 두 번째 전극은 작업 전극의 전위를 측정하기 위한 알려진 전위를 가져야 하며, 또한 작업 전극에 의해 추가되거나 제거된 전하를 균형 있게 맞춰야 한다. 이것이 실행 가능한 설정이기는 하지만, 여러 가지 단점이 있다. 가장 중요한 것은 작업 전극에서 산화·환원 반응에 대응하여 전류를 통과시키는 동안 전극이 일정한 전위를 유지하기가 매우 어렵다는 점이다.
이 문제를 해결하기 위해 전자 공급과 기준 전위 제공의 역할은 두 개의 분리된 전극으로 나뉜다. 기준 전극은 알려진 산화·환원 전위를 가진 반쪽 전지이다. 그 역할은 오직 작업 전극의 전위를 측정하고 제어하기 위한 기준으로 작용하는 것이며, 전류를 통과시키지 않는다. 보조 전극은 작업 전극에서 관찰된 전류의 균형을 맞추는 데 필요한 전류를 통과시킨다. 이 전류를 달성하기 위해 보조 전극은 종종 용매 창의 가장자리에서 극단적인 전위로 요동치며, 이때 용매나 지지전해질을 산화 또는 환원시킨다. 이러한 전극, 즉 작업 전극, 기준 전극, 보조 전극은 현대적인 3-전극 시스템을 구성한다.
더 많은 전극을 사용하는 시스템도 많지만, 그 설계 원리는 3-전극 시스템과 유사하다. 예를 들어, 회전 링-디스크 전극은 두 개의 뚜렷하고 분리된 작업 전극, 즉 디스크와 링을 가지고 있으며, 이들은 서로 독립적으로 전위를 스캔하거나 유지하는 데 사용될 수 있다. 이 두 전극은 전체적으로 4-전극 설계를 위해 단일 기준 및 보조 조합에 의해 균형이 맞춰진다. 더 복잡한 실험은 필요에 따라 작업 전극, 기준 전극 또는 보조 전극을 추가할 수 있다.
실제로는 알려진 치수와 표면 특성을 가진 작업 전극을 갖는 것이 중요할 수 있다. 결과적으로, 작업 전극을 정기적으로 청소하고 연마하는 것이 일반적이다. 보조 전극은 분석물 용액의 대부분과 반응하지 않고 잘 전도하는 한 거의 모든 것이 될 수 있다. 일반적인 전압전류법인 폴라로그래피는 수은을 DME 및 HMDE와 같은 작업 전극으로, 그리고 보조 전극으로 사용한다. 기준 전극은 세 전극 중 가장 복잡하다. 다양한 표준이 사용된다. 비수성 작업의 경우, IUPAC은 페로센/페로센염 쌍을 내부 표준으로 사용할 것을 권장한다. 대부분의 전압전류법 실험에서, 용액 저항을 최소화하기 위해 대량 전해질(지지전해질이라고도 함)이 사용된다. 대량 전해질 없이 실험을 수행할 수도 있지만, 추가된 저항은 결과의 정확도를 크게 감소시킨다. 상온 이온성 액체의 경우, 용매가 전해질 역할을 할 수 있다. 지지 전해질은 또한 이동 통제 효과를 최소화하고 반응이 확산 지배 반응인지 확인한다.
전압전류도.
전압전류도(선형 스위프 전압전류법 참조)는 인가된 전위의 함수로서 화학 전지의 전류를 측정하는 그래프이다. 이 그래프는 분석물의 농도와 표준 전위를 결정하는 데 사용된다. 농도를 결정하기 위해, 제한 전류 또는 피크 전류와 같은 값들을 그래프에서 읽어 다양한 수학적 모델에 적용한다. 농도를 결정한 후, 네른스트 식을 사용하여 인가된 표준 전위를 식별할 수 있다.
전압전류도에는 세 가지 주요 모양이 있다. 첫 번째 모양은 확산층에 따라 달라진다. 분석물이 지속적으로 교반되면 확산층은 일정한 폭을 가지며 일정한 전류에 도달하는 전압전류도를 생성한다. 그래프는 배경 잔류 전류에서 제한 전류(il)에 도달하기까지 전류가 증가하는 모양을 취한다. 혼합물이 교반되지 않으면 확산층의 폭이 결국 증가한다. 이는 최대 피크 전류(ip)로 관찰될 수 있으며, 그래프의 가장 높은 지점으로 식별된다. 전압전류도의 세 번째 일반적인 모양은 인가된 전류 대신 전류 변화에 대해 샘플을 측정한다. 최대 전류는 여전히 관찰되지만, 최대 전류 변화(formula_1ip)를 나타낸다.
분석물 농도를 결정하기 위해, 인가된 전위와 시간에 따라 측정된 전류를 연결하는 수학적 모델이 필요하다. 네른스트 식은 화학 전지 전위를 환원된 종과 산화된 종의 농도 비율에 대한 로그 관계로 나타낸다. 네른스트 식은 다음과 같다.
이 방정식은 인가된 전위의 변화가 농도 비율을 어떻게 변화시킬지를 설명한다. 그러나 네른스트 식은 시간 성분 없이 모델링되어 전압전류법 실험에서 인가 전위가 시간의 함수로 변한다는 점에서 한계가 있다. 주로 버틀러-볼머 방정식, 타펠 방정식, 그리고 피크의 법칙과 같은 다른 수학적 모델들이 시간 의존성을 다룬다.
버틀러-볼머 방정식은 농도, 전위, 그리고 전류를 시간의 함수로 나타낸다. 이는 전극과 전해질 전압 차이 사이의 비선형 관계와 전기 전류를 설명한다. 이는 정방향 및 역방향 산화·환원 반응이 전위에 어떻게 영향을 미치고 전지의 반응성에 영향을 미치는지 예측하는 데 도움이 된다. 이 함수는 반응 속도를 설명하는 속도 상수를 포함한다. 버틀러-볼머 방정식의 간략한 형태는 다음과 같다.
높은 과전위에서 버틀러-볼머 방정식은 타펠 방정식으로 단순화된다. 타펠 방정식은 전기화학 전류를 과전위에 지수적으로 연관시키며, 반응 속도를 계산하는 데 사용된다. 과전위는 각 전극에서 개별적으로 계산되며, 전압전류도 데이터와 연관되어 반응 속도를 결정한다. 단일 전극에 대한 타펠 방정식은 다음과 같다.
산화·환원 종이 전극에서 산화되고 환원됨에 따라 전극/전해질 계면에 물질이 축적된다. 물질 축적은 계면과 벌크 용액 사이에 농도 기울기를 생성한다. 피크의 확산 법칙은 산화된 종과 환원된 종의 확산을 산화·환원 과정을 설명하는 데 사용되는 패러데이 전류와 관련시키는 데 사용된다. 피크의 법칙은 가장 일반적으로 몰 단위로 작성되며, 다음과 같다.
전압전류법의 시작은 1922년 노벨상 수상자인 체코의 화학자 야로슬라프 헤이로프스키에 의한 폴라로그래피의 발견에 의해 촉진되었다. 초기 전압전류법은 많은 문제를 가지고 있어 분석화학에서 일상적인 사용의 실용성을 제한했다. 폴라로그래피에서 이러한 문제에는 수은이 +0.2볼트보다 양의 전위에서 산화되어, 양의 전위 영역에서 분석물의 결과를 분석하기 어렵다는 사실이 포함되었다. 또 다른 문제로는 전극 표면의 큰 전기 용량 충전에서 얻어지는 잔류 전류가 포함되었다. 헤이로프스키가 1922년에 적하 수은 전극을 통해 흐르는 전류가 인가된 전위에 의존한다는 것을 처음 기록했을 때, 그는 점대점 측정을 통해 전류-전압 곡선을 그렸다. 이것이 최초의 폴라로그램으로 여겨졌다. 이 과정을 용이하게 하기 위해 그는 시카타(M. Shikata)와 함께 오늘날 폴라로그래프라고 알려진 장치를 제작하여 몇 시간 만에 동일한 곡선을 사진으로 기록할 수 있게 했다. 그는 전위와 그 제어의 중요성을 인정하고 제한 전류 측정의 기회도 인식했다. 그는 또한 적하 수은 전극을 현대적인 도구로 도입하는 데 중요한 역할을 했다.
1942년, 영국의 전기화학자 아치 히클링(레스터 대학교)은 최초의 3-전극 정전위기를 구축했으며, 이는 전기화학 분야의 발전이었다. 그는 이 정전위기를 사용하여 전극의 전압을 제어했다. 한편, 1940년대 후반 미국의 생물리학자 케네스 스튜어트 콜은 전압 클램프라고 불리는 전자 회로를 발명했다. 전압 클램프는 신경의 이온 전도를 분석하는 데 사용되었다.
1960년대와 1970년대에는 이론, 장비, 그리고 컴퓨터 지원 및 제어 시스템의 도입에서 많은 발전이 있었다. 수은 전극에 대한 현대적인 폴라로그래피 및 전압전류법은 세 가지 부분으로 나타났다.
첫 번째 부분은 수은 전극의 개발을 포함한다. 다음 전극들이 생산되었다: 적하 수은 전극, 수은 증기 전극, 매달린 수은 방울 전극, 정적 수은 방울 전극, 수은 필름 전극, 수은 아말감 전극, 수은 미세 전극, 화학적으로 변형된 수은 전극, 제어 성장 수은 전극, 그리고 수축 가능한 수은 방울 전극.
사용되는 측정 기술도 발전했다. 이러한 측정 기술에는 고전적인 직류 폴라로그래피, 오실로폴라로그래피, 칼로우섹 스위처, 교류 폴라로그래피, 태스트 폴라로그래피, 정상 펄스 폴라로그래피, 시차 펄스 폴라로그래피, 사각파 전압전류법, 순환 전압전류법, 양이온 벗김 전압전류법, 컨볼루션 기술, 제거 방법 등이 포함된다.
마지막으로, 수은 전극의 감도를 증가시킨 전농축 기술의 발전도 있었다. 이는 양이온 벗김 전압전류법, 음이온 벗김 전압전류법, 그리고 흡착 벗김 전압전류법의 개발을 통해 이루어졌다.
이러한 발전은 감도를 향상시키고 새로운 분석 방법을 창출했으며, 이는 산업계가 일상적인 분석 작업에 효과적으로 사용할 수 있는 더 저렴한 정전위기, 전극, 그리고 전지의 생산으로 이어졌다.
전압전류 센서.
많은 전압전류법 시스템이 산업 및 연구 분야에서 관심 있는 종을 측정하기 위해 상업적으로 생산된다. 이러한 장치는 때때로 전극이라고 불리지만, 실제로는 완전한 전압전류 전지이며, 센서라고 부르는 것이 더 적절하다. 이러한 센서는 다양한 매트릭스에서 유기 및 무기 분석물을 분석하는 데 사용될 수 있다.
산소 전극.
해수, 혈액, 하수, 화학 공장의 폐수, 토양 등 다양한 수성 환경에서 용존 산소를 측정하는 것은 산업, 생체의학 및 환경 연구, 임상 의학에 엄청나게 중요하다. 이러한 측정을 위한 가장 일반적이고 편리한 방법 중 하나는 1956년 L.C. 클라크 주니어가 특허를 낸 클라크 산소 센서를 사용하는 것이다.