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중합은 광범위한 용매(물 포함), 넓은 온도 범위, 높은 작용기 허용도 및 금속이 없는 상태에서 수행될 수 있다. 2014년 현재 상업적으로 이용 가능한 RAFT제의 범위는 라디칼 중합을 겪을 수 있는 거의 모든 단량체 계열을 포함한다.
특정 RAFT제는 제한된 수의 단량체에만 적합하며, RAFT제의 합성은 일반적으로 다단계 합성 과정과 후속 정제를 필요로 한다. RAFT제는 장기간 불안정할 수 있으며, 다이티오에스터 부분의 점진적인 분해로 인해 작은 황 화합물이 생성되어 색상이 강하고 자극적인 냄새가 날 수 있다. 결과 중합체에 황과 색상이 존재하는 것은 일부 응용 분야에서 바람직하지 않을 수 있지만, 이는 추가적인 화학적 및 물리적 정제 단계를 통해 어느 정도 제거될 수 있다.
고분자화학에서 가역적 비활성화 라디칼 중합(, RDRPs)은 가역적 비활성화 중합의 일종으로, 리빙 중합의 특성을 많이 가지고 있지만, 연쇄 이동이나 연쇄 종결 반응이 없지 않으므로 리빙 중합으로 분류할 수 없다.
문헌에서는 다음과 같은 여러 이름이 사용되었다.
"리빙" 라디칼 중합이라는 용어는 초기에는 사용되었지만, 두 라디칼 사이의 피할 수 없는 종결 반응 때문에 라디칼 중합이 진정한 리빙 과정일 수 없으므로 IUPAC에서 사용을 권장하지 않았다. 일반적으로 사용되는 "조절 라디칼 중합"이라는 용어는 허용되지만, "가역적 비활성화 라디칼 중합" 또는 "조절 가역적 비활성화 라디칼 중합(RDRP)"이 권장된다.
RDRP는 때로는 오해의 소지가 있는 '자유' 라디칼 중합이라고도 불리며, 가장 널리 사용되는 중합 공정 중 하나이다. 그 이유는 다음과 같다.
성장하는 중합체 사슬의 정상 상태 농도는 대략 10−7 M이며, 종결 전 개별 중합체 라디칼의 평균 수명은 약 5~10초이다. 기존 라디칼 중합의 단점은 사슬 구조, 분자량 분포 및 조성의 제어가 제한적이라는 것이다. 20세기 후반, 사슬 메커니즘으로 중합하는 시스템에 특정 성분을 추가하면 (라디칼) 사슬 운반체와 가역적으로 반응하여 일시적으로 '휴면' 상태로 만들 수 있다는 것이 관찰되었다.
이는 성장하는 중합체 사슬의 수명을 실험 기간과 비슷한 값으로 연장하는 효과가 있었다. 어떤 순간에도 대부분의 라디칼은 비활성(휴면) 상태에 있지만, 비가역적으로 종결('죽음')되지는 않는다. 이들 중 극히 일부만이 활성(성장) 상태이지만, 활성 및 휴면 형태의 빠른 상호 변환 속도(성장 속도보다 빠름)로 인해 모든 사슬에 대해 동일한 성장 확률이 보장된다. 즉, 평균적으로 모든 사슬이 동일한 속도로 성장한다. 결과적으로, 가장 확률적인 분포 대신 분자량(중합도)은 훨씬 좁은 푸아송 분포를 따르며, 더 낮은 분산도가 우세하다.
IUPAC은 또한 '조절된 가역적 비활성화 라디칼 중합'이라는 대체 명칭을 "조절된 맥락이 지정된 경우, 즉 분자량 및 분자량 분포를 포함하는 경우" 허용 가능하다고 인정한다. 이러한 유형의 라디칼 중합은 연쇄 종결 반응이 배제되지 않으므로 반드시 '리빙' 중합은 아니다.
형용사 '조절된'은 중합의 특정 동역학적 특징 또는 형성된 고분자 분자의 구조적 측면(또는 둘 다)이 조절됨을 나타낸다. '조절 중합'이라는 표현은 때때로 라디칼 중합 또는 이온 중합을 설명하는 데 사용되는데, 여기서 연쇄 운반체의 가역적 비활성화가 메커니즘의 필수 구성 요소이며, 중합의 하나 이상의 동역학적 특징 또는 형성된 거대분자의 하나 이상의 구조적 측면(또는 둘 다)을 제어하는 전파를 중단시킨다. '조절 라디칼 중합'이라는 표현은 때때로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드(아미녹실) 매개 중합(NMP) 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합으로 이어지는 물질의 존재 하에 수행되는 라디칼 중합을 설명하는 데 사용된다. 이러한 모든 조절 중합 및 추가적인 조절 중합은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 범주에 포함된다. 이 맥락에서 '조절된'이라는 형용사가 사용될 때마다 조절되는 특정 동역학적 또는 구조적 특징을 명시해야 한다.
가역적 비활성화 중합.
리빙 중합과는 구별되는 중합 방식인 가역적 비활성화 중합이 있다. 리빙 중합은 종결 반응이 완전히 없어야 하는 반면, 가역적 비활성화 중합은 동일한 활성종 농도를 가진 기존 중합과 유사한 비율의 종결을 포함할 수 있다. 이들의 몇 가지 중요한 측면은 다음 표에 비교되어 있다.
이름에서 알 수 있듯이 성공적인 RDRP의 전제 조건은 성장 사슬의 빠르고 가역적인 활성화/비활성화이다. RDRP에는 촉매적 가역적 결합에 의한 비활성화, 자발적 가역적 결합에 의한 비활성화, 퇴화 이동(DT)에 의한 비활성화의 세 가지 유형이 있다. 여러 메커니즘의 혼합이 가능하다. 예를 들어, 전이 금속 매개 RDRP는 반응 조건 및 사용되는 시약에 따라 ATRP, OMRP 및 DT 메커니즘 사이를 전환할 수 있다.
모든 RDRP 공정에서 라디칼은 비활성화 반응이 발생하여 휴면 종을 재생성하기 전에 소수의 단량체 단위가 첨가됨으로써 전파 속도 계수 kp로 전파될 수 있다. 동시에 두 라디칼은 서로 반응하여 속도 계수 kt로 죽은 사슬을 형성할 수 있다. 두 라디칼 간의 전파 및 종결 속도는 비활성화 메커니즘 또는 시스템에 사용된 촉매에 의해 영향을 받지 않는다. 따라서 사슬 말단 기능성을 보존하면서 RDRP를 얼마나 빠르게 수행할 수 있는지 추정하는 것이 가능하다.
또한, 전파 라디칼이 용매, 단량체, 중합체, 촉매, 첨가제 등과 함께 비가역적 연쇄 이동/종결 반응과 같은 다른 사슬 파괴 반응은 사슬 말단 기능성(CEF)의 추가 손실을 유발한다. 두 라디칼 간의 직접적인 종결 외에 사슬 파괴 반응의 전체 속도 계수는 ktx로 나타낸다.
모든 RDRP 방법에서 얻어진 중합체의 이론적 수평균 분자량 Mn은 다음 방정식으로 정의할 수 있다.
여기서 Mm은 단량체의 분자량이고; [M]0 및 [M]t는 시간 0 및 시간 t에서의 단량체 농도이며; [R-X]0는 개시제의 초기 농도이다.
설계된 분자량 외에 잘 제어된 RDRP는 Mw/Mn 값으로 정량화될 수 있는 좁은 분자 분포를 가진 중합체와 잘 보존된 사슬 말단 기능성을 제공해야 한다.
잘 제어된 RDRP 공정은 다음을 요구한다.
원자 이동 라디칼 중합 (ATRP).
중합의 개시제는 일반적으로 유기할로겐화물이며, 휴면 상태는 전이 금속의 금속 복합체('라디칼 완충액')에서 달성된다. 이 방법은 매우 다용도적이지만, 때로는 중합 매체와 잘 호환되지 않는 비정상적인 개시제 시스템을 필요로 한다.
나이트록사이드 매개 중합 (NMP).
특정 조건에서 알콕실아민의 C-O 결합의 균열 분해가 발생할 수 있으며, 안정적인 2중심 3전자 N-O 라디칼이 형성되어 중합 반응을 개시할 수 있다. 중합을 개시하기에 적합한 알콕실아민의 전제 조건은 2차 아민에 크고 입체적으로 방해가 되는 치환체가 있어야 하고, 산소에 있는 치환체는 벤질과 같이 안정적인 라디칼을 형성할 수 있어야 한다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 (RAFT).
RAFT는 이 맥락에서 가장 다재다능하고 편리한 기술 중 하나이다. 가장 일반적인 RAFT 공정은 라디칼 완충액 역할을 하는 티오카르보닐티오 화합물의 존재 하에 수행된다.
ATRP와 NMP에서는 성장 라디칼-라디칼 반응의 가역적 비활성화가 일어나고, 휴면 구조는 ATRP에서는 할로겐 화합물, NMP에서는 알콕실아민으로, 둘 다 라디칼의 싱크이자 소스이며 해당 평형으로 설명된다. RAFT는 이와 반대로, 비활성화-활성화 평형 상태에 있는 연쇄 이동 반응에 의해 제어된다. 라디칼이 생성되거나 파괴되지 않으므로, 개시 및 전파 반응 유지를 위해 외부 라디칼 소스가 필요하다.
촉매 연쇄 이동 및 코발트 매개 라디칼 중합.
비록 엄밀히 말해 리빙 중합의 형태는 아니지만, 촉매 연쇄 이동 중합은 이후의 리빙 자유 라디칼 중합 형태 개발에 중요한 역할을 했으므로 언급해야 한다.
1970년대 후반 소련에서 발견된 것으로, 코발트 포르피린이 메타크릴레이트의 중합 동안 분자량을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이후의 연구에서 코발트 글리옥심 복합체가 포르피린 촉매만큼 효과적이며 산소에 덜 민감하다는 것이 밝혀졌다. 산소 감수성이 낮기 때문에 이 촉매들은 포르피린 촉매보다 훨씬 더 철저하게 연구되었다.
촉매 연쇄 이동 중합의 주요 생성물은 바이닐 말단 중합체 사슬이다. 이 공정의 주요 단점 중 하나는 촉매 연쇄 이동 중합이 거대단량체를 생성하지 않고 대신 첨가 단편화제를 생성한다는 것이다. 성장하는 중합체 사슬이 첨가 단편화제와 반응할 때, 라디칼 말단 그룹이 바이닐 결합을 공격하여 결합을 형성한다. 그러나 결과 생성물은 너무 입체 장애가 커서 종이 단편화를 겪게 되고, 결국 텔레케릭 중합체가 된다.
이 첨가 단편화 연쇄 이동제는 스타이렌 및 아크릴레이트 종과 그라프트 공중합체를 형성하지만, 먼저 블록 공중합체를 형성한 다음 이 블록 공중합체를 주 중합체 주사슬에 통합하는 방식으로 형성된다.
메타크릴레이트 단량체를 사용하면 거대단량체의 높은 수율이 가능하지만, 아크릴레이트 및 스타이렌 단량체의 중합 동안 촉매 연쇄 이동제를 사용하면 낮은 수율이 얻어진다. 이는 이러한 중합 반응 동안 라디칼 중심과 촉매의 상호작용 때문인 것으로 밝혀졌다.
코발트 거대고리 화합물과 성장하는 라디칼의 가역 반응은 코발트 탄소 결합으로 알려져 있으며, 일부 경우에는 리빙 중합 반응으로 이어진다.
이니퍼터 중합.
이니퍼터는 제어된 자유 라디칼 이니퍼터 중합에서 동시에 개시제, 이동제, 종결제(따라서 ini-fer-ter라는 이름이 붙음) 역할을 하는 화합물이며, 가장 흔한 것은 다이티오카바메이트 유형이다.
아이오딘 이동 중합 (ITP).
1970년대 타테모토와 동료들이 개발한 아이오딘 이동 중합(ITP 또는 ITRP)은 플루오로올레핀 중합체에 대해 비교적 낮은 다분산성을 제공한다. 학계의 관심은 비교적 적었지만, 이 화학은 여러 산업 특허 및 제품의 기반이 되었으며, 상업적으로 가장 성공적인 형태의 리빙 자유 라디칼 중합일 수 있다. 주로 아이오딘 경화 부위를 플루오로엘라스토머에 도입하는 데 사용되었다.
ITP의 메커니즘은 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열 분해로 시작하여 개시 라디칼 In•를 생성한다. 이 라디칼은 단량체 M에 첨가되어 P1• 종을 형성하고, 이는 Pm•로 전파될 수 있다. 이동제 R-I로부터 성장하는 라디칼 Pm•로 아이오딘이 교환됨으로써 새로운 라디칼 R•이 형성되고 Pm•는 휴면 상태가 된다. 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•로 전파될 수 있다. 중합 과정에서 다른 중합체 사슬과 이동제 사이에 교환이 일어나며, 이는 퇴화 이동 과정의 전형적인 특징이다.
일반적으로, 아이오딘 이동 중합은 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알칸을 초기 연쇄 이동제로 사용한다. 이 플루오로알칸은 수소 또는 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 아이오딘-퍼플루오로알칸 결합의 에너지는 낮으며, 아이오도-탄화수소 결합과는 대조적으로 그 편극이 작다. 따라서 자유 라디칼 존재 하에 아이오딘은 쉽게 제거된다. 아이오도퍼플루오로알칸을 만났을 때, 성장하는 폴리(플루오로올레핀) 사슬은 아이오딘을 제거하고 종결되며, 새로 생성된 퍼플루오로알킬 라디칼은 추가 단량체를 첨가한다. 그러나 아이오딘으로 종결된 폴리(플루오로올레핀) 자체도 연쇄 이동제 역할을 한다. RAFT 공정에서와 같이, 개시 속도가 낮게 유지되는 한, 최종 결과는 단분산 분자량 분포의 형성이다.
아이오도퍼플루오로알칸 연쇄 이동제를 사용하는 기존 탄화수소 단량체의 사용이 기술되었다. 아이오딘-탄화수소 결합의 에너지와 아이오딘-플루오로탄소 결합의 에너지가 상당히 다르기 때문에 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았고, 종결된 중합체에서 아이오딘을 제거하기 어려웠다. 탄화수소 아이오딘화물의 사용도 기술되었지만, 다시 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았다.
아이오딘 이동 중합을 이용한 블록 공중합체의 제조 또한 1970년대 타테모토와 동료들에 의해 기술되었다.
에멀션 중합에서 리빙 자유 라디칼 공정을 사용하는 것이 어렵다고 특징지어졌음에도 불구하고, 아이오딘 이동 중합의 모든 예시는 에멀션 중합을 포함했다. 극히 높은 분자량이 주장되었다.
아래에는 덜 알려져 있지만 어느 정도 중요성이 점점 커지는 다른 리빙 라디칼 중합 기술이 나열되어 있다.
셀레늄 중심 라디칼 매개 중합.
다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질 셀레나이드는 권 등(Kwon et al.)에 의해 스티렌 및 메타크릴산 메틸 중합의 광이니퍼터로 탐구되었다. 중합 제어 메커니즘은 다이티오유레이트 다이설파이드 이니퍼터와 유사하다고 제안된다. 그러나 낮은 전이 상수로 인해 블록 공중합체 합성에 사용될 수 있지만 분자량 분포에 대한 제어는 제한적이다.
텔루라이드 매개 중합 (TERP).
텔루라이드 매개 중합 또는 TERP는 처음에는 주로 열 개시 하에서 균열성 치환에 의한 가역적 연쇄 이동 메커니즘으로 작동하는 것으로 보였다. 그러나 동역학 연구에서 TERP는 '해리 결합'보다는 주로 퇴화 이동에 의해 진행된다는 것이 밝혀졌다.
Z-X-R 구조를 가진 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 다양한 단량체에 대해 더 나은 제어를 제공하며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 제어력이 떨어진다. 메타크릴산 메틸의 중합은 다이텔루라이드에 의해서만 제어된다. 연쇄 이동에 대한 X의 중요성은 O&lt;/ref&gt; 야마고는 또한 비스무트 알킬이 유사한 메커니즘을 통해 라디칼 중합을 제어할 수 있음을 나타내는 특허를 발표했다.
구리 매개 중합.
더 많은 가역적 비활성화 라디칼 중합이 구리에 의해 촉매된다고 알려져 있다.
조윤경은 대한민국의 작사가이자 작가이다. 주로 SM 엔터테인먼트 소속 아티스트인 보아, 소녀시대, 샤이니, EXO, NCT, 레드벨벳, aespa 등의 노래를 작사했다. 2017년에는 가온차트 뮤직 어워즈에서 올해의 작사가상을 수상으며 서정적이고 몽환적인 가사로 알려져 있다.
중학교 때 신화의 팬이었고, 신화 음반에서 오디션 지원 안내를 발견한 후 SM 엔터테인먼트의 작사가 오디션에 지원했다. 고등학교 1학년 때 SM과 작사가 전속 계약을 맺었다. 2002년 보아의 "Listen to My Heart"의 한국어 번안곡으로 작사가로 데뷔했다. 대학생 때는 낮은 수입 때문에 작사가가 되지 않을 것이라고 생각했다. 2003년 한양대학교 국어국문학과를 졸업했다. 또한 MBC와 KBS의 작가로 활동했으며, 일말의 순정 각본에 참여했다. 2017년 제6회 가온차트 뮤직 어워즈에서 올해의 작사가상을 수상했다. 2021년 4월, 로맨스 판타지 소설 『너의 세상으로』를 출간했다. 2024년 4월 현재, 회사에 소속되지 않은 프리랜서 작사가이다.
2002년 보아의 "Listen to My Heart"의 한국어 번안곡으로 작사가로 데뷔했다. 이후 주로 보아, 소녀시대, f(x), 샤이니, EXO 등 SM 엔터테인먼트 소속 아티스트와 작업했으며, NCT, 레드벨벳, 에스파와도 함께했다. 또한 SF9, IZ*ONE, 여자친구, 베리베리, 아스트로 등 SM이 아닌 아티스트와도 작업했으며, 더보이즈, KISS OF LIFE와도 작업했다. 대표곡으로는 샤이니의 "Sherlock", 태연의 "U R", 레드벨벳의 "Rookie" 등이 있다. 2025년 9월 7일 기준으로, 한국음악저작권협회에 409곡이 등록되어 있다.
원자 이동 라디칼 중합(, ATRP)은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 한 예시이다. 상응하는 ATRA(atom transfer radical addition) 또는 원자 이동 라디칼 첨가와 마찬가지로, ATRP는 전이 금속 촉매와 함께 탄소-탄소 결합을 형성하는 방법이다. 이 방법으로 이루어지는 중합을 원자 이동 라디칼 첨가 중합(, ATRAP)이라고 한다. 이름에서 알 수 있듯이 원자 이동 단계는 균일한 중합체 사슬 성장에 중요한 반응이다. ATRP (또는 전이 금속 매개 리빙 라디칼 중합)는 사와모토 미츠오와 크시슈토프 마티야셰프스키 및 왕 진산에 의해 1995년에 독립적으로 발견되었다.
ATRP 개요.
ATRP는 일반적으로 전이 금속 복합체를 촉매로 사용하고 알킬 할라이드를 개시제 (R-X)로 사용한다. Cu, Fe, Ru, Ni, Os 등의 다양한 전이 금속 복합체가 ATRP의 촉매로 사용되었다. ATRP 과정에서 휴지 종은 전이 금속 복합체에 의해 활성화되어 한 전자 이동 과정을 통해 라디칼을 생성한다. 동시에 전이 금속은 더 높은 산화 상태로 산화된다. 이 가역적 과정은 매우 낮은 라디칼 농도 쪽으로 주로 이동된 평형을 빠르게 설정한다. 중합체 사슬의 수는 개시제의 수에 의해 결정된다. 각 성장하는 사슬은 단량체와 전파하여 리빙/휴지 상태 중합체 사슬 (R-Pn-X)을 형성할 동일한 확률을 갖는다. 결과적으로, 유사한 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
ATRP 반응은 단량체 또는 개시제에 존재하는 알릴, 아미노, 에폭시, 하이드록시, 비닐 그룹과 같은 많은 작용기에 내성이 있어 매우 견고하다. ATRP 방법은 또한 쉬운 준비, 상업적으로 이용 가능하고 저렴한 촉매 (구리 복합체), 피리딘 기반 리간드, 및 개시제 (알킬 할라이드)로 인해 유리하다.
정상 ATRP의 구성 요소.
원자 이동 라디칼 중합에는 다섯 가지 중요한 가변 구성 요소가 있다. 그것들은 단량체, 개시제, 촉매, 리간드, 그리고 용매이다. 다음 섹션에서는 각 구성 요소가 전체 중합에 기여하는 바를 설명한다.
ATRP에 일반적으로 사용되는 단량체는 전파하는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환기를 가진 분자들이다. 예를 들어, 스타이렌, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 등이 있다. ATRP는 전파 라디칼의 농도가 라디칼 종결 속도와 균형을 이룰 때 높은 수평균 분자량과 낮은 분산도를 가진 중합체를 생성하는 데 성공적이다. 그러나 전파 속도는 각 개별 단량체에 고유하다. 따라서 휴지 종의 농도가 전파 라디칼보다 크면서도 반응을 늦추거나 멈추는 것을 방지할 수 있을 만큼 낮도록 중합의 다른 구성 요소 (개시제, 촉매, 리간드, 용매)를 최적화하는 것이 중요하다.
성장하는 중합체 사슬의 수는 개시제에 의해 결정된다. 낮은 다분산도와 제어된 중합을 보장하려면 개시 속도가 전파 속도만큼 빠르거나 바람직하게는 더 빨라야 한다. 이상적으로는 모든 사슬이 매우 짧은 시간 내에 개시되고 동일한 속도로 전파된다. 개시제는 일반적으로 전파하는 라디칼의 골격과 유사한 알킬 할라이드로 선택된다. 알킬 브로마이드와 같은 알킬 할라이드는 알킬 클로라이드보다 반응성이 더 크다. 둘 다 좋은 분자량 제어를 제공한다. 개시제의 모양이나 구조는 중합체 구조에 영향을 미친다. 예를 들어, 단일 코어에 여러 알킬 할라이드 그룹을 가진 개시제는 별 모양의 중합체를 생성할 수 있다. 또한 α-작용성 ATRP 개시제는 다양한 사슬 말단 그룹을 가진 헤테로-텔레켈릭 중합체를 합성하는 데 사용될 수 있다.
촉매는 ATRP에서 가장 중요한 구성 요소로, 활성종과 휴지종 사이의 평형 상수를 결정한다. 이 평형은 중합 속도를 결정한다. 평형 상수가 너무 작으면 중합을 억제하거나 늦출 수 있으며, 평형 상수가 너무 크면 사슬 길이 분포가 넓어진다.
금속 촉매에는 몇 가지 요구 사항이 있다.
가장 많이 연구된 촉매는 구리를 포함하는 것들인데 이는 광범위한 단량체에 대한 성공적인 중합으로 가장 다재다능함을 보여주었다.
ATRP 반응에서 가장 중요한 측면 중 하나는 전통적으로 구리 할로겐화물 촉매와 결합하여 촉매 복합체를 형성하는 데 사용되는 리간드의 선택이다. 리간드의 주요 기능은 선택된 용매에 구리 할로겐화물을 용해시키고 구리의 산화환원 전위를 조절하는 것이다. 이는 할로겐 교환 반응의 활성과 동역학, 그리고 중합 중 중합체 사슬의 활성화 및 비활성화를 변화시켜 반응 속도론과 중합 제어 정도에 큰 영향을 미친다. 단량체의 활성과 촉매용 금속 선택에 따라 다른 리간드를 선택해야 한다. 구리 할로겐화물이 주로 촉매로 사용되므로 아민 기반 리간드가 가장 일반적으로 선택된다. 활성이 더 높은 리간드는 더 활성적인 촉매 복합체가 반응에서 비활성화제의 농도를 증가시키므로 반응에서 촉매 농도를 잠재적으로 감소시키는 방법으로 연구되고 있다. 그러나 너무 활성적인 촉매는 제어력을 잃게 하고 결과 중합체의 다분산도를 증가시킬 수 있다.
톨루엔, 1,4-다이옥세인, 자일렌, 아니솔, DMF, DMSO, 물, 메탄올, 아세토니트릴 또는 단량체 자체 (벌크 중합으로 설명됨)가 일반적으로 사용된다.
정상 ATRP의 동역학.
ATRP 평형 상수.
정상 ATRP에서 라디칼 농도는 다음 방정식을 통해 계산할 수 있다.
라디칼 농도를 조절하기 위해 KATRP 값을 아는 것이 중요하다. KATRP 값은 알킬 할라이드의 균일 분해 에너지와 다른 리간드를 가진 Cu 촉매의 산화환원 전위에 따라 달라진다. 두 개의 알킬 할라이드 (R1-X와 R2-X)와 두 개의 리간드 (L1과 L2)가 주어졌을 때, 다른 알킬 할라이드와 리간드 사이에 네 가지 조합이 있을 것이다. KijATRP를 Ri-X와 Lj에 대한 KATRP 값이라고 하자. 이 네 가지 조합 중 세 가지를 알면 네 번째는 다음과 같이 계산할 수 있다.
다른 알킬 할라이드와 다른 Cu 촉매에 대한 KATRP 값은 문헌에서 찾을 수 있다.
용매는 KATRP 값에 상당한 영향을 미친다. KATRP 값은 동일한 알킬 할라이드와 동일한 Cu 촉매에 대해 용매의 극성에 따라 극적으로 증가한다. 중합은 용매/단량체 혼합물에서 발생해야 하며, 이는 점차 용매/단량체/중합체 혼합물로 변한다. KATRP 값은 반응 매질을 순수한 메틸 아크릴레이트에서 순수한 다이메틸 설폭사이드로 변경함으로써 10000배까지 변할 수 있다.
활성화 및 비활성화 속도 상수.
낮은 분산도를 얻으려면 비활성화 속도 상수 kd 값이 충분히 커야 한다. kd의 직접 측정은 불가능하지는 않지만 어렵다. 대부분의 경우, kd는 알려진 KATRP와 ka로부터 계산될 수 있다. 매우 낮은 kd 값을 제공하는 Cu 복합체는 ATRP 반응에 사용하는 것을 권장하지 않는다.
사슬 말단 기능성의 유지.
높은 수준의 사슬 말단 기능성 유지는 일반적으로 바람직하다. 그러나 1H NMR 및 질량 분광법에 기반한 사슬 말단 기능성 손실의 결정은 정확한 값을 제공할 수 없다. 결과적으로 ATRP에서 다른 사슬 끊김 반응의 기여를 식별하기는 어렵다. ATRP의 한 가지 간단한 규칙은 할로겐 보존 원리를 포함한다. 할로겐 보존은 반응 시스템 내의 총 할로겐 양이 일정하게 유지되어야 함을 의미한다. 이 규칙으로부터 사슬 말단 기능성 유지 수준은 많은 경우에 정확하게 결정될 수 있다. 사슬 말단 기능성 손실의 정확한 결정은 ATRP에서 사슬 끊김 반응에 대한 추가 조사를 가능하게 했다.
ATRP의 장점과 단점.
ATRP는 다양한 화학적 작용기를 가진 광범위한 단량체의 중합을 가능하게 하며, 이온 중합보다 이러한 기능기에 더 내성이 있음을 입증한다. 낮은 다분산도(1.05-1.2)를 유지하면서 분자량, 분자 구조 및 중합체 조성의 제어를 향상시킨다. 중합 후 중합체 사슬 끝에 남아있는 할로겐은 다양한 반응성 작용기로의 쉬운 중합 후 사슬 말단 변형을 가능하게 한다. 다기능 개시제의 사용은 낮은 팔을 가진 별 모양 중합체 및 텔레켈릭 중합체의 합성을 용이하게 한다. 외부 가시광선 자극 ATRP는 높은 반응 속도와 우수한 작용기 내성을 가지고 있다.
ATRP의 가장 중요한 단점은 반응에 필요한 촉매의 높은 농도이다. 이 촉매는 일반적으로 구리 할라이드와 아민 기반 리간드로 구성된다. 중합 후 중합체에서 구리를 제거하는 것은 종종 번거롭고 비용이 많이 들어 ATRP의 상업적 사용을 제한한다. 그러나 연구자들은 현재 촉매 농도를 ppm 수준으로 제한하는 방법을 개발하고 있다. ATRP는 또한 전통적으로 공기 민감성 반응으로, 일반적으로 동결-펌프-해동 사이클이 필요하다. 그러나 전자 전달에 의해 생성되는 활성화제 (AGET) ATRP와 같은 기술은 공기 민감성이 없는 잠재적인 대안을 제공한다. 마지막 단점은 수성 매질에서 ATRP를 수행하기 어렵다는 것이다.
다양한 ATRP 방법.
활성화제 재생 ATRP 방법.
정상 ATRP에서 라디칼 농도는 KATRP 값, 휴지 상태 종의 농도, 그리고 [CuI]/[CuII] 비율에 의해 결정된다. 원칙적으로 Cu 촉매의 총량은 중합 동역학에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나 사슬 말단 기능성의 손실은 CuI를 CuII로 느리지만 비가역적으로 전환시킨다. 따라서 초기 [CuI]/[I] 비율은 일반적으로 0.1에서 1이다. 매우 낮은 농도의 촉매, 일반적으로 ppm 수준이 사용될 때, 활성화제 재생 과정은 일반적으로 CEF의 손실을 보상하고 중합을 계속하기에 충분한 양의 CuI를 재생하기 위해 필요하다. 여러 활성화제 재생 ATRP 방법이 개발되었는데, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, eATRP, 그리고 광유도 ATRP가 있다. 활성화제 재생 과정은 사슬 말단 기능성의 손실을 보상하기 위해 도입되므로, 활성화제 재생의 누적량은 사슬 말단 기능성 손실의 총량과 대략 같아야 한다.
ICAR ATRP.
연속 활성화제 재생 개시제 (ICAR)는 기존 라디칼 개시제를 사용하여 활성화제를 지속적으로 재생하는 기술로, 필요한 농도를 수천 ppm에서 100 ppm 미만으로 낮춰 산업적으로 관련성 있는 기술로 만든다.
ARGET ATRP.
전자 전달에 의해 재생된 활성화제 (ARGET)는 비라디칼 형성 환원제를 사용하여 CuI를 재생한다. 좋은 환원제(예: 하이드라진, 페놀, 당류, 아스코르브산)는 CuII와만 반응하고 반응 혼합물의 라디칼이나 다른 시약과는 반응하지 않아야 한다.
SARA ATRP.
전형적인 SARA ATRP는 Cu0를 보조 활성화제 및 환원제 (SARA)로 사용한다. Cu0는 알킬 할라이드를 직접적으로, 하지만 느리게 활성화할 수 있다. Cu0는 또한 CuII를 CuI로 환원시킬 수 있다. 두 과정 모두 CuI 활성화제를 재생하는 데 도움을 준다. Mg, Zn, Fe와 같은 다른 영가 금속들도 Cu 기반 SARA ATRP에 사용되었다.
eATRP.
eATRP에서 활성화제 CuI는 전기화학적 공정을 통해 재생된다. eATRP의 개발은 환원 과정의 정밀한 제어와 중합의 외부 조절을 가능하게 한다. eATRP 과정에서 산화환원 반응은 두 개의 전극을 포함한다. CuII 종은 음극에서 CuI로 환원된다. 양극 구획은 일반적으로 유리 소결판과 전도성 젤로 중합 환경과 분리된다. 또는, 희생 알루미늄 대향 전극을 사용할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에 직접 침지된다.
광유도 ATRP.
ATRP에서 전이 금속 촉매의 직접적인 광환원 및 알킬 할라이드의 광 보조 활성화는 특히 흥미롭다. 왜냐하면 이러한 절차는 다른 첨가제 없이 ppm 수준의 촉매로 ATRP를 수행할 수 있게 하기 때문이다.
기타 ATRP 방법.
역 ATRP.
역 ATRP에서는 촉매가 더 높은 산화 상태로 첨가된다. 사슬은 기존 라디칼 개시제(예: AIBN)에 의해 활성화되고 전이 금속에 의해 비활성화된다. 이동성 할로겐의 원천은 구리 염이므로, 이는 전이 금속과 비슷한 농도로 존재해야 한다.
SR&amp;NI ATRP.
라디칼 개시제와 활성(낮은 산화 상태) 촉매의 혼합은 블록 공중합체(단일중합체로 오염된) 생성을 가능하게 하는데, 이는 표준 역 ATRP로는 불가능하다. 이를 SR&amp;NI(동시 역 및 정상 개시 ATRP)라고 한다.
AGET ATRP.
전자 전달에 의해 생성된 활성화제는 새로운 사슬을 개시할 수 없는 환원제(유기 라디칼 대신)를 저가 금속의 재생제로 사용한다. 예로는 금속 구리, 주석(II), 아스코르브산 또는 트라이에틸아민이 있다. 이는 전이 금속의 농도를 낮출 수 있으며, 수성 또는 분산 매질에서도 가능할 수 있다.
하이브리드 및 바이메탈 시스템.
이 기술은 다양한 금속/산화 상태(고체 지지체에 있을 수도 있음)를 사용하여 활성화제/비활성화제 역할을 하며, 독성이나 민감도를 줄일 수 있다. 예를 들어, 철 염은 알킬 할라이드를 효율적으로 활성화할 수 있지만, 훨씬 낮은 농도(3–5mol%)로 존재할 수 있는 효율적인 Cu(II) 비활성화제를 필요로 한다.
무금속 ATRP.
최종 제품에 남아있는 미량의 금속 촉매는 ATRP의 생물의학 및 전자 분야 적용을 제한했다. 2014년에 크레이그 호커와 동료들은 10-페노티아진의 광산화환원 반응을 포함하는 새로운 촉매 시스템을 개발했다. 무금속 ATRP는 메타크릴레이트의 제어된 중합이 가능하다는 것을 입증했다. 이 기술은 나중에 마티야셰프스키 등이 아크릴로나이트릴의 중합으로 확장했다.
기계/음파-ATRP.
기계/음파-ATRP는 기계적 힘, 일반적으로 초음파 교반을 외부 자극으로 사용하여 ATRP에서 활성화제의 (재)생성을 유도한다. Esser-Kahn 등은 티탄산 바륨의 압전기를 사용하여 Cu(II) 종을 환원시키는 기계ATRP의 첫 번째 사례를 시연했다. Matyjaszewski 등은 나노미터 크기 및 표면 기능화된 티탄산 바륨 또는 산화 아연 입자를 사용하여 이 기술을 개선하여, ppm 수준의 구리 촉매로 뛰어난 중합 속도와 제어, 그리고 시간적 제어를 달성했다. 압전 입자 외에도 물과 탄산염이 기계/음파-ATRP를 매개하는 것으로 밝혀졌다. 기계화학적으로 균열된 물 분자는 단량체에 라디칼 첨가 반응을 거쳐 Cu(II) 종을 환원시킨다. 불용성 탄산염의 존재하에 형성된 기계적으로 불안정한 Cu(II)-탄산염 복합체는 용매 분자인 다이메틸설폭사이드를 산화시켜 Cu(I) 종과 이산화탄소를 생성한다.
생체촉매 ATRP.
메탈로효소는 파비오 디 레나와 니코 브룬스 연구팀에 의해 동시에 그리고 독립적으로 처음으로 ATRP 촉매로 사용되었다. 이 선구적인 연구는 가역적 비활성화 라디칼 중합의 떠오르는 분야인 생체촉매 분야로 가는 길을 열었다.
플로리-스톡마이어 이론()은 단계 성장 중합체의 가교 및 겔화를 지배하는 이론이다. 플로리-스톡마이어 이론은 캐로더스 방정식에서 발전하여, 화학량론적으로 균형이 맞지 않는 고분자 합성의 겔화점을 식별할 수 있게 했다. 이 이론은 1941년 폴 플로리에 의해 처음 개념화되었고, 1944년 월터 스톡마이어에 의해 임의의 초기 크기 분포를 가진 가교를 포함하도록 더욱 발전되었다. 플로리-스톡마이어 이론은 침투 과정을 조사한 최초의 이론이었다. 플로리-스톡마이어 이론은 겔화의 무작위 그래프 이론의 특별한 경우이다.
겔화는 중합체가 가교를 통해 큰 상호 연결된 중합체 분자를 형성할 때 발생한다. 즉, 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 가교되어 무한히 큰 분자를 형성하며, 작은 복합 분자들이 섞여 고분자가 액체에서 네트워크 고체 또는 젤 상으로 전환된다. 캐로더스 방정식은 화학량론적으로 균형 잡힌 반응의 중합도를 계산하는 효과적인 방법이다. 그러나 캐로더스 방정식은 분지형 시스템에만 국한되며, 가교 시작 시점의 중합도만을 설명한다. 플로리-스톡마이어 이론은 초기 단량체 전환율을 사용하여 겔화가 언제 발생하는지 예측할 수 있으며, 화학량론적 균형 사례에만 국한되지 않는다. 또한 플로리-스톡마이어 이론은 단계 성장 중합의 제한 시약을 분석하여 겔화 가능성 여부를 예측하는 데 사용될 수 있다.
플로리의 가정.
플로리-스톡마이어 이론을 만들 때, 플로리는 이 모델의 정확성에 영향을 미치는 세 가지 가정을 세웠다. 이러한 가정들은 다음과 같다.
이러한 가정의 결과로, 실제로 중합체 겔을 만들기 위해서는 플로리-스톡마이어 이론이 예측하는 것보다 약간 더 높은 전환율이 일반적으로 필요하다. 입체 장애 효과로 인해 각 작용기가 동일하게 반응하지 않고 분자 내 반응이 발생하므로, 겔은 약간 더 높은 전환율에서 형성된다.
플로리는 위에서 언급된 세 가지 기준이 (1) 사슬 종결 확률이 사슬 길이에 독립적이라는 가정과 (2) 다작용성 공단량체가 성장하는 고분자 사슬과 무작위로 반응한다는 가정 하에 충족되므로, 자신의 처리가 사슬 성장 중합 메커니즘에도 적용될 수 있다고 가정했다.
플로리-스톡마이어 이론은 세 가지 유형의 단량체 단위로 구성된 시스템의 겔화점을 예측한다.
다음 정의는 시스템을 형식적으로 정의하는 데 사용된다.
이론에 따르면 겔화는 formula_10일 때만 발생하며, 여기서
는 가교에 대한 임계값이고, formula_12는 formula_5의 함수로 표현된다.
또는, 대안적으로 formula_6의 함수로 표현된다.
이제 formula_17에 대한 표현을 formula_12의 정의에 대입하여 겔화를 허용하는 formula_19의 임계값을 얻을 수 있다. 따라서 겔화는
일 때 발생한다.
대안적으로, formula_6에 대한 동일한 조건은 다음과 같다.
두 부등식은 동등하며, 더 편리한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 어떤 전환율 formula_5 또는 formula_6가 분석적으로 해결되는지에 따라 달라진다.
이작용성 B 단량체를 가진 삼작용성 A 단량체.
모든 A 작용기가 삼작용성 단량체에서 유래하므로 ρ = 1이고
따라서 겔화는 다음 조건에서 발생한다.
또는 다음 조건에서,
마찬가지로 겔화는 다음 조건에서 발생한다.
LNG 캐나다()는 캐나다 브리티시컬럼비아주 키티맷에 액화천연가스(LNG) 수출 시설 건설을 위해 설립된 산업 합작법인이다. 에너지기업 셸이 지분 40%를 투자하여 프로젝트를 주도, 한국가스공사와 중국 국영 페트로차이나, 말레이시아 국영 페트로나스, 일본 미쓰비시 상사가 합작투자사로 참여하였다.
총 투자액은 400억 달러로 추산되며, 2018년 10월 1일 사업 주주들에 의해 최종 투자 결정이 이루어졌다. 주주들은 5개 국제 기업의 자회사이다. 영국과 네덜란드의 셸(40%)이 주도하며, 말레이시아의 페트로나스(25%), 중국의 페트로차이나(15%), 일본의 미쓰비시 상사(15%), 한국의 한국가스공사(5%)가 합작투자사이다.
1단계로 완공된 천연가스 액화플랜트는 연간 총 1,400만톤의 액화천연가스(LNG)를 생산할 수 있는 설비 2기를 갖추었다. 2단계 사업 마무리 시에는 LNG 생산능력이 2배로 늘어나게 된다.
에블라어(영: Eblaite 또는 Eblan)는 시리아 북부에서 기원전 제3천년기에 쓰이던 동셈어군의 사멸한 언어이다. 고시리아어(古-, Palaeosyrian)라고도 한다. 오늘날 시리아의 서부에 있는 고대 도시 에블라(1964년 첫 발굴)에서 이름이 유래했다. 이 언어는 에블라에서 발굴된 쐐기문자 점토판을 통해 발견되었다. 마리와 나가르에서도 이 언어의 변종이 사용되었었다. 근동학자 Cyrus H. Gordon에 따르면, (서기관들이 간혹 구어로도 사용했을 가능성은 있으나) 이 언어는 동셈어와 서셈어의 특징을 모두 가진 서면의 링구아 프랑카였기 때문에 구어로는 아마 잘 쓰이지 않았을 것이다.
나가사리()는 인도네시아의 전통 찐 케이크이며, 자와 요리에서 유래했다. 쌀가루, 코코넛 밀크와 설탕으로 만들며, 바나나 조각으로 채운 후 바나나 잎에 싼다.
자와어에서 나가(Naga)는 "큰 뱀" 또는 "용"을 의미한다. 이는 옛 자와에서 땅에 비옥함을 가져다주는 신화적인 녹색 뱀을 지칭한다. 이 단어는 산스크리트어 나가(naga)에서 파생되었다. 사리(Sari)는 "아름다운; 비옥한; 참을성 있는" 또는 "씨앗; 꽃"을 의미한다.
나가사리(Nagasari)는 문자적으로 "용의 씨앗" 또는 "아름다운 용"을 의미한다. 자와 용은 종종 녹색 뱀으로 묘사되기 때문에 이 음식에도 녹색이 부여된다.
나가사리라는 단어는 또한 다음을 지칭할 수 있다: 1) 특정 나무; 2) 특정 바틱 무늬.
나가사리는 녹색(가장 일반적)과 흰색(덜 일반적)으로 나온다. 녹색은 판단 잎 추출물에서 나온다. 흰색 나가사리는 마겔랑에서 레겐도(legendo)라고 불린다. 현대에 사람들은 다양한 색상의 나가사리를 만들기 시작했다. 그중 파란색 나가사리는 나비콩 꽃에서 파란색을 얻는다.
나가사리는 인도네시아 전통 시장에서 자잔 파사르로 흔히 판매된다.
상당히 많은 자와인 인구를 가진 수리남에서는 노고사리(nogosari)라고 부르며, 바나나 잎 봉지에 쪄서 만든 쌀가루와 바나나로 구성된다.
이드리스키 줄리크로피()는 슬로베니아 이드리야에서 유래한 전통적인 슬로베니아 전통 덤플링 요리이다. 감자 속을 채운 반죽으로 만들며, 주로 고기 요리의 반찬으로 제공되거나, 단독으로 먹을 때는 빵가루를 뿌려 먹는다. 이 조리법은 19세기 중반으로 거슬러 올라가며, 가장 인기 있는 슬로베니아 요리 중 하나로 남아 있다.
이드리스키 줄리크로피는 2010년에 전통 특산품 보장 요리로서 유럽 연합 전통 특산품 보증 지위를 부여받았으며, 이를 획득한 최초의 슬로베니아 요리이다.
피지(, )는 덤플링(클루스키)의 일종이다. 이 요리의 명칭은 피지는 피자()의 복수형이며 주로 메인 요리로 제공되는 크고 타원형의 클루스키이다.
감자 피지.
감자 피지()는 날것 또는 날것과 삶은 감자를 섞어 만들고, 선택적으로 곡분, 알, 소금을 첨가하여 끓는 물에 익힌다. 고기, 트바로크 또는 버섯 소를 채워 넣거나, 소를 넣지 않고 베이컨, 라드 또는 튀긴 양파와 함께 제공되기도 한다.
감자 피지와 유사하게 준비되는 요리로는 골리, 카르타체, 실레시아 덤플링이 있다.
발효 피지.
발효 피지()는 곡분, 알, 효모, 우유, 버터, 설탕, 소금으로 만든다. 이것들은 끓는 물에 삶거나 증기로 찐다(참고: 팜푸히를 보시오). 문헌에 따르면 피지는 오븐에 구워서 만들기도 한다.
빔센 타파(, 1775년 8월~1839년 7월 29일)는 네팔의 정치가로, 1806년부터 1837년까지 무크티야르 (총리와 동등한 직위)로서 사실상의 통치자로 재임하였다. 그는 네팔에서 가장 오래 재임한 총리로 널리 알려져 있으며, 마헨드라 국왕에 의해 "네팔의 국민영웅"으로 선정되었다.
19세기 네팔 역사에서 가장 중요한 인물 가운데 한 사람으로 널리 평가되는 빔센은 애국적이고 영리하며 외교적 수완을 지닌 정치가로, 당시 남아시아에 만연하던 영국의 식민 제국주의로부터 국가를 방어하는 데 중요한 역할을 하였다. 그의 대외 정책은 합리적 국가 이익, 국가 존속, 그리고 민족주의에 의해 주로 동기부여되었다. 그는 또한 개혁가로서, 그리고 국가 행정, 계획, 정책의 효율적 체계화와 관리로 높은 평가를 받는다. 그러나 정치 경력 초기에 비인도적인 정치적 학살을 주도하고, 정적을 제거하며, 정치 및 군사 권력을 자신의 가문에 집중시킨 점에서는 비판을 받아왔다.
리마나 (Limana)는 이탈리아 베네토주의 벨루노도에 위치한 코무네 (지방자치단체)이다. 베네치아에서 북쪽 약 , 벨루노에서 남서쪽 약 거리에 있다.
리마나는 발벨루나의 중앙에 위치하며, 프레알 산맥 기슭과 돌로미티 산괴 앞에 자리하고, 북쪽에는 피아베 강이 흐른다.
낮은 지점은 해발 의 피아베강 강가이며, 가장 높은 지점은 해발 의 페차산(pezza) 정상이다.
리마나는 벨루노, 레비네라고, 세디코, 트리카아나, 비토리오베네토 등 지자체 등과 경계를 맞대고 있다.
리마나는 다음과 자매 관계이다:
루이마리피에르도미니크 질레(, 1876년 12월 11일~1943년 7월 1일)는 프랑스의 미술사학자이자 문학사학자이다.
루이 질레는 1876년 12월 11일 파리에서 태어났다. 그의 아버지 스타니슬라스 도미니크 질레(Stanislas Dominique Gillet)는 자동차 제조업자이자 사업가였다. 루이 질레는 파리 스타니슬라스 대학교와 에콜 노르말 쉬페리외르에서 공부했다. 1900년에는 그라이프스발트 대학교에서 프랑스어 강사가 되었으며, 1907년부터 1909년까지는 몬트리올의 라발 대학교에서 교수로 재직했다. 이후 파리에서 미술 평론가로 활동하다가 군에 입대했다. 질레는 《가톨릭 백과사전》에 여러 편의 글을 기고하기도 했다.
라나 바하두르 샤(, 1775년 5월 25일~1806년 4월 25일)는 네팔의 국왕으로, 아버지 프라탑 싱 샤의 사후 왕위에 올랐다. 그는 어머니 라젠드라 라자야 락슈미 데비 (1785년 7월 13일, 결핵으로 사망)와 이후 삼촌 바하두르 샤의 섭정 하에 통치하였다. 이 시기에 왕국은 정복을 통해 확장되어 현재 인도 일부인 가르왈과 쿠마온 지역을 포함하게 되었다. 그는 삼촌 바하두르 샤를 감금하였고, 삼촌은 감옥에서 사망하였다.
프라탑 싱 샤 (1775년~1777년)의 조기 사망은 프리트비 나라얀 샤의 장남이 남긴 권력 공백으로, 수십 년간 채워지지 않아 신생 네팔 국가의 기능을 심각하게 약화시켰다. 프라탑 싱 샤의 후계자는 그의 아들 라나 바하두르 샤 (재위 1777년~1799년)로, 즉위 당시 나이는 겨우 두 살 반에 불과했다. 1785년까지는 어머니 라젠드라 락슈미 여왕이 섭정을 맡았고, 이후 바하두르 샤 (재위 1785년~1794년, 프리트비 나라얀 샤의 둘째 아들)가 섭정을 이어받았다. 궁정 생활은 국가 행정보다는 두 섭정과의 정치적 동맹을 중심으로 한 권력 경쟁으로 소비되었으며, 이는 이후 섭정 간 경쟁에 나쁜 선례를 남겼다. 1788년~1792년의 청-네팔 전쟁 당시 필요에 의해 바하두르 샤는 일시적으로 친영국 입장을 취해야 했고, 1792년 영국과 상업 조약을 체결하게 되었다.
한편, 라나 바하두르 샤의 어린 시절은 풍요로운 사치 속에서 보냈다. 1794년 성년이 된 그는 첫 조치로 정부를 재편성하여 삼촌 바하두르 샤가 공식적인 역할을 하지 못하도록 했다. 1795년 중반, 그는 마이틸리 브라만 과부 칸타바티 자에게 열정을 느껴 결혼하였으며, 당시 힌두법에 따라 이들의 사생아를 후계자로 세우겠다고 맹세함으로써 이전 결혼에서 태어난 적법한 후계자를 배제하였다. 1797년까지 삼촌과의 관계는 악화되었으며, 삼촌은 은퇴 생활을 하면서 중국으로 피신하려 했으나, 라나 바하두르 샤는 삼촌을 감금 (1797년 2월 19일)하고 결국 살해 (1797년 6월 23일)하였다. 이러한 행위는 궁정 내 신하들뿐만 아니라 일반 국민, 특히 브라만 사이에서 라나 바하두르 샤의 악명을 높였다.
같은 해인 1797년, 기르반 유드다 비크람 샤가 태어나자 즉시 왕세자로 선포되었다. 그러나 기르반 출생 1년 이내에 칸타바티가 결핵에 걸렸고, 의사들은 그녀가 금욕적 수행을 통해 치료를 받아야 한다고 권고하였다. 칸타바티가 생존해 있는 동안 기르반이 왕위를 계승할 수 있도록 하기 위해, 당시 23세였던 라나 바하두르 샤는 1799년 3월 23일, 아들을 위해 왕위에서 물러나고, 첫 번째 왕비 라즈 라제슈와리를 섭정으로 임명하였다.
리바몬테아고르디노 (Rivamonte Agordino)는 이탈리아 베네토주의 벨루노도에 위치한 코무네 (지방자치단체)이다. 베네치아에서 북쪽 약 , 벨루노에서 북서쪽 약 거리에 있다.
리마나는 아고르도, 고살도, 라발레아고르디나, 세디코, 소스피롤로, 볼타고아고르디노 등 지자체 등과 경계를 맞대고 있다.
리비날론고델콜디라나 (Livinallongo del Col di Lana)는 이탈리아 베네토주의 벨루노도에 위치한 코무네 (지방자치단체)이다. 베네치아에서 북쪽 약 , 벨루노에서 북서쪽 약 거리에 있다.
리비날론고델콜디라나는 다음과 자매 도시 관계이다:
책쾌(冊儈)는 조선 시대 서울에 중점적으로 존재했던 서적 중개상을 가리키는 말이다. '쾌'(儈)는 팔고 사는 사람 사이에 흥정을 붙이는 거간꾼을 뜻한다.
서쾌(書儈) · 책거간(冊居間) · 책상(冊商) 등으로도 불렸으나, 국내에서 가장 자주, 흔하게 불린 말이 '책쾌'였다. 책주름이라고도 한다.
각종 서적과 문서를 전문으로 취급하며, 원하는 고객이 있으면 돌아다니며 고객이 원하는 물건을 구해다 주고 거래하여 이윤을 남기던, 일종의 서적 외판원이자 독립서점과 같은 역할을 했다고 할 수 있다.
개인적으로 책을 팔러 다닐 수 있었기에 신분이 양반이든, 중인이든, 평민이든 그것은 별 상관이 없었다. 양반도 체면을 따지지 않는다면, 책을 팔 수 있고 더 나아가 서점을 만들어 값을 따지며 운영하다가 책쾌나 서적상이 될 수 있었다.
책쾌와 서점.
책쾌의 활동은 민간 서점의 설치 여부와 관련이 깊다. 조선에서는 책의 유통에 있어서 소수의 양반 관료나 유생들이 필요로 하는 유교 경전과 관련 서적을 수요에 맞추어 주자소나 전교서 등의 관청에서 책을 간행, 제공하였으며, 민간에서 상업적 목적으로 책을 사고 파는 서점은 존재하지 않았다. 중종대에 어득강이, 명종대에 윤춘년이 서사(書肆) 즉 서점의 설치를 제의하며 "팔고 싶은 사람은 팔 수 있게 하고, 사고 싶은 사람은 살 수 있게 하기" 위한 목적에서 서사의 설치와 서적의 자유 매매를 주장하는 등 서적 거래에 목말라하던 사회적 요구는 확인되지만, 국가의 입장에서 국가의 '문화적 독점'에 대한 대항으로 여겨졌던 서점의 설치는 허락되지 않았던 것이다.
또한 서적을 상업적으로 유통하며 사고 파는 행위(정확히는 자신의 책을 누군가에게 돈을 받고 판다는 것)에 대한 부정적인 인식도 서점의 등장이 늦춰지는 데에 한몫하였다. 이황(李滉)은 자신의 문인인 이중구(李仲久)에게 보낸 편지에서 서사를 설명하면서 “양웅(揚子)이 책을 좋아한 것과 별개로 공자는 서점이 필요하지 않았다"는 논리를 폈으며 송시열(宋時烈)은 "슬프다, 선비가 되어 서책을 판다는 것은 참으로 특별한 일이다."라고 하였다. 조선 전기부터 책을 파는 일에 대한 불편한 심리가 의식 기저에 크게 자리잡고 있었기도 하고, 문(文)을 통치의 근본으로 삼고 독서에 전념해야 할 의무가 요구되던 유학자에게 있어서 책을 판다는 것은 차마 해서도 안 되고 하기도 어려운 마지막 자존심과도 같은 것이었다.
다만 책의 매매를 부정시하는 것과 별개로 책의 매매는 빈번하게 일어나는 '생활'이었고, 책을 파는 행위를 정말 불가피한 상황에서 선비가 마지막 자존심을 내버리는 부정적인 행위로 보았던 것과는 반대로 책을 사는 행위는 오히려 당당하게 내세울 만한 것으로 여겨졌다. 조선의 독서 주체들은 책의 상업적 거래(특히 판매) 자체를 천시하면서도 책을 구입하는 일(구매)에 대해서는 지극히 관대하였으며 오히려 적극적으로 관심을 보이기도 하였다.
16세기 조선에는 류희춘이 3, 500여 권의 책을 보유하고 있었으며, 윤현(尹鉉, 1514~1578)은 1591년에 쓴 '매서자조'(買書自嘲)라는 시에서 "이미 장서량이 오거서가 넘건만, 무엇에 쓰라고 거듭 다시 책만 더하려는가?"라고 하여, 다 읽지도 못하면서 쓸데없이 책만 사들이는 자신의 독서 구매 습관을 자조하고 있다. 송인(宋寅, 1516~1584)이 쓴 구사안(具思顔, 1523~1562)의 묘지명에는 구사안이 "평소 그가 강론하고 공부하기를 좋아하는 성격으로, 책을 구입하는 데 재물을 아까워하지 않았다. 평생 책과 가까이 지냈기에 집 안에는 좌우로 책이 잔뜩 쌓여 있었다."라고 하고 있다.
책을 상업적으로 거래하는 서점의 설치가 사회적인 분위기나 서적 매매에 대한 부정적인 시선 때문에 좀처럼 진전되지 않는, 그러면서도 책의 구입과 보전, 장서(藏書)에 대한 욕구는 부정시되지 않고 때로는 오히려 권장되는 상황에서 민간 차원에서의 상업적 서적 매매는 사적으로 하는 거래 외에 서적 중개상 즉 '책쾌'의 등장을 야기하였다. 류희춘도 자신의 일기 《미암일기》에서 '책쾌' 박의석과 송희정을 언급하고 있으며, 류희춘보다 앞선 시대에 살았던 김흔(金忻, 1448~1487)의 시 '우연히 읊다'(偶吟)에서 "하루 종일 닫힌 문 왕래하는 이도 없건만/때때로 책장수가 찾아오네."(盡日掩門來往絶 時時還有賣書人)라고 하여 '매서인'(賣書人) 즉 책 파는 사람이 언급되어 있다. 이 매서인은 저물녘에 때때로 찾아왔다고 하여, 남의 시선을 피해서 책 거래를 하려고 했던(책 매매를 백주대낮에 하기는 껄끄러우므로) 것으로 해석되기도 한다. 김안국(金安國, 1478~1543)의 문집 《모재집》(慕齋集, 1574년)에서도 책을 팔러 돌아다니던 양존인(楊存仁)이라는 인물에 관한 시가 실려 있는데, "양존인이란 자가 전에 책을 팔러 다니더니/그가 다시 와서는 책값을 받아가네/스스로 책값을 받지 않겠다 하는 자 있다면/그 말을 곧이듣고 책값을 주지 않으려는 이도 있네"(楊存仁者前行賣書 其同來者受價而去 至是自稱不受價 意從者不給)라고 하여, 후대에 보이는 것과 같은 책을 팔러 다니다가 거래가 성사되면 나다시 찾아와서 책값을 받아 가는 책쾌의 일반적인 영업 형태를 고스란히 보여 주고 있다.
16세기 임진왜란, 병자호란을 거치며 조선 사회는 상업이 발전하고, 신분제가 동요하기 시작하였다. 생업 전선에 뛰어드는 몰락 양반이 생겨났고, 이들이 택한 상업 행위는 책의 상업적 유통과 매매와 관련된 경우가 적지 않았다. 류수원(柳壽垣, 1694~1755)의 《우서》(迂書, 1737)에는 '서방'(書房)이나 '주자계'(鑄字契)가 언급되며, 책을 사고 파는 장사가 양반 치고 할 수 있는 생업으로는 그나마 덜 부끄러운 일이라는 뜻으로 ‘생리입문법'(生里入門法)이라고 부를 만하다고 평하고 있다. 17세기 류몽인의 《어우집》에 언급되는 '박고서사', 《영조실록》에 보이는 '약계책사'(藥契冊肆), 《호산외기》의 '박도량서사'(朴道亮書肆), 황윤석의 《이재난고》에 보이는 전주객사(풍패지관) 뒤에 있었다는 인쇄업소, 《오주연문장전산고》에 언급된 '보은단동서사', 《동국여지비고》에 나오는 '정릉동 병문과 육조 앞의 책사' 등은 17세기 이후로 등장한 민간서점들이다.
다만 이러한 서점들이 당시의 서적 유통에 미친 영향이나 규모는 미미한 수준에 불과하였고, 19세기 후반에 근대적 성격을 띤 서점이 대거 생겨나게 된다. 그리고 그 이전까지 많은 서책의 유통은 여전히 개인끼리 직접 거래하던 맨투맨 방식의 거래와 책쾌 등 중개자에 의존하는 경우가 일반적이었다. 특히 영조 대에 이미 수백 명의 책쾌가 서울에서 활동했다는 기록이 있을 정도로 서울을 중심으로 책쾌들이 왕성히 활동했던 반면, 상업 거래가 서울만큼은 못했던 지방에서는 책쾌를 통한 거래보다 개인적으로 책 소장자와 직접 거래하는 일이 일반적이었다.
책쾌의 서적 거래.