shopkeeper/korean_wiki_content_only_120125 huggingface dataset:
그는 동시대 인물인 지두 크리슈나무르티와 혈연관계가 없으나 신지학회 인연으로 여러 차례 만났다. U. G.는 끝내 지두 크리슈나무르티의 가르침과 더 넓게는 영적 맥락에서의 모든 “가르침 가능성” 자체를 부정했다.
U. G.는 1918년 7월 9일 영국령 인도 마드라스 관구의 마칠리파트남에서 태어나 인근 구디바다에서 자랐다. 그는 출생 7일 만에 모친을 잃었고, 부유한 브라만 변호사이자 신지학회 활동가였던 외조부의 손에서 성장했다. 십대에 신지학회에 가입했으며, 할아버지로부터 그 연계를 “물려받았다”고 회고했다. 남인도 영화배우 가우타미(Gautami)와 소움야 볼라프라가다(Soumya Bollapragada)는 그의 근친으로 알려져 있다.
이 무렵 그는 각종 고행과 수행을 실천하며 해탈(목샤)을 구했다. 14~21세 사이 여러 영적 실천을 시도했고, “깨달음에 이른 이가 있다면 위선적일 수 없다”는 전제 또한 검증하고자 했다. 또한 그러한 “실현”의 화신을 찾으려 애썼다. 그는 스와미 시바난다와 함께 요가와 명상을 배우며 히말라야에서 일곱 해의 여름을 보냈다고 한다. 20대에 마드라스 대학교에서 심리학, 철학, 신비주의, 자연과학을 공부했으나 서구의 해답 역시 동양과 다르지 않다고 보고 석사과정은 중도에 그만두었다.
1939년, 21세의 그는 라마나 마하르시를 찾아가 “목샤라는 것을, 스승께서 내게 줄 수 있습니까?”라고 물었다고 전한다. 라마나는 “줄 수 있다. 그러나 자네가 그것을 받을 수 있겠는가?”라고 답했고, 이 대답은 U. G.의 “영적 길”과 수행자들에 대한 인식을 바꾸어 놓았다.
1941년 그는 신지학회에서 C. W. 리드비터 도서관 업무를 시작했고, 곧 노르웨이·벨기에·독일·미국 등에서 학회를 대표해 국제 강연을 했다. 1943년 25세에 브라만 여성 쿠수마 쿠마리와 결혼했다.
1947~1953년 그는 마드라스에서 지두 크리슈나무르티의 강연을 자주 들었고, 1953년에는 직접 대화를 시작했다. 그는 거의 매일 이어진 논의가 자신의 질문에 만족스러운 답을 주지 못한다고 느꼈고, 끝내 관계를 끊었다고 회상한다. 이후에도 강연 여행을 계속했으며, 1955년에는 장남의 치료를 위해 가족과 미국으로 건너가 약 5년을 머물렀다.
런던 시기.
그는 가족과 별거한 뒤 런던으로 가서 생활했다. 런던 라마크리슈나 미션에서 3개월가량 일했고, 헤어지며 “나는 새 사람이 되었다”는 편지를 남겼다고 한다. 이 무렵 런던에 머물던 지두 크리슈나무르티와 재회했으나, 그의 강연을 “지루했다”고 평하며 몇 차례 청중석에 앉은 뒤 더는 가지 않았다.
1961년 그는 결혼 생활을 사실상 끝내고 파리에서 석 달을 보냈다. 가진 돈이 바닥나자 스위스로 향했는데, 취리히 계좌를 찾으려다 실수로 제네바행 열차를 탔다고 회고했다.
스위스 초기.
제네바 도착 2주 만에 숙박비를 내지 못하게 된 그는 인도 영사관을 찾았고, 60대의 발랑틴 드 케르벵(Valentine de Kerven)의 도움으로 거처를 마련했다. 1967년 사넨에서 열린 지두 크리슈나무르티의 강연을 들으면서 “그가 묘사하는 상태는 내 상태”라는 감각을 느꼈다고 한다. 그는 천막을 나와 돌아보지 않았다고 회상했다.
재앙(calamity).
이튿날 “나는 정말 그 상태에 있는가?”라는 질문이 해답 없이 맴도는 순간, 그는 “몸의 모든 세포·신경·선이 폭발하듯”한 급작스러운 내적 사건을 겪었다고 묘사했다. 이어 일주일 동안 감각 하나씩에 영향을 미치는 기이한 생리적 변화들을 연속적으로 겪었고, 마지막에는 “죽음 같은” 체험이 있었다고 한다. 그는 이를 다음과 같이 말했다. “이것을 ‘재앙’이라 부른다. 그것이 황홀·지복·사랑으로 가득 찬 멋진 사건이라고 여기는 이들의 관점에서는, 이것은 육체적 고문이기 때문이다.”
여드레째 되던 날 “엄청난 에너지의 폭발이 전신과 소파와 샬레와 우주 전체를 흔드는 듯했다”고 그는 말했다. 그 감각은 “매우 고통스러웠으며, 황홀·지복 따위는 ‘헛소리’”라고 했다. 그는 재앙의 “기원”을 설명하지 않았고, 자신의 탐구나 성장 배경과 무관한 “우연”으로 일어났으며 어떠한 방식으로도 타인에게 전수할 수 없다고 했다.
재앙 이후.
그는 자신의 생애를 재앙 이전과 이후로 구분했다. 재앙 이후 그는 “자연상태”라고 부르는, 자발적이고 순수한 감각적 존재 상태에서 기능한다고 주장했다. 그 상태에서 사유는 사라지는 것이 아니라 “불연속적으로만” 일어나며, 자신은 획득 지식과 기억을 잃어 “칠판이 깨끗이 지워진 것처럼” 모든 것을 다시 배워야 했다고 말했다. 그는 이후 세계 각지를 떠돌며 공식 강연을 피했으나 방문객과의 자유로운 대화는 이어갔다. 재앙 이후 유일한 공식 대중 강연은 1972년 인도 방갈루루에서 이루어졌다. 당일 대화에서 그는 “무엇을 전하려는가?”라는 질문에 “그건 당신에게 달려 있다. 나는 오로지 당신이라는 매개를 통해서만 말할 수 있다”고 답했다.
2007년 3월 22일, 그는 이탈리아 발레크로시아에서 별세했다. 앞서 넘어져 다친 뒤 약 7주간 와병을 겪었다. 그는 2007년 2월 “백조의 노래”(My Swan Song)를 구술해 남겼다. 유언대로 장례 의식은 치르지 않았고, 유해는 다음날 화장되었다.
U. G.는 독특한 식습관으로도 알려졌다. 작은 여행용 가방에 “휴대 주방”을 가지고 다니며 소금과 크림을 많이 섭취했고 “식사는 몇 분 안에 준비되어야 한다”고 했다. 1949년 이후에는 의사를 찾거나 약을 복용하지 않았다고 주장했다. 노년의 외모를 칭찬받으면 “건강식도, 비타민도, 운동도 하지 않기 때문”이라고 답했다.
가르침 없음.
그는 인간의 급진적·일상적 변화가 “불가능하며 불필요하다”고 주장했고, 이런 진술은 변화를 가져오기 위한 “가르침”에 해당하지 않는다고 했다. “여기에는 보존할 가르침이 없다. 다만 서로 연결되지 않은 문장들이 있을 뿐이며, 있는 것은 오직 당신의 해석뿐”이라고 했다. 그의 관점에서 “자아”는 사유가 만들어낸 환영이며, 문화적 요구와 “특별함” 욕망이 영적 시장을 낳아 구루와 “조잡한 상품의 상인들”이 이를 악용한다고 보았다. 한편 그는 개별 ‘마음’은 없다고 보면서도, 인류 전체의 지식·경험 축적을 담는 “세계-마음”(world mind) 또는 “사유권(圈)”(thought sphere)의 개념은 수용했다.
그의 대화와 인터뷰 다수가 단행본으로 출간되었고, 일부는 온라인에 공개되어 있다.
그의 비정통적 “무(無)교설”과 타협 없는 직설은 엇갈린 평판을 불러왔다. 어떤 이들은 그를 “깨달은 자”로 보았고, 다른 이들은 그를 사기꾼에 가깝다고 혹평했다. 그의 철학을 다룬 글과 책이 계속 나오면서 논란은 더욱 커졌다.
웹코믹 ‘The Raging Sage’에는 U. G.를 느슨하게 본뜬 현자형 인물이 등장한다. TV 시리즈 "Top of the Lake"의 GJ 캐릭터는 U. G.를 모델로 삼아 만들어졌다.
《YUTA LIVE TOUR 2025 -PERSONA-》는 대한민국의 음악 그룹 NCT의 멤버 유타의 첫 번째 콘서트 투어이다.
2025년 5월 17일, NCT의 일본 소속사 에이벡스는 각종 SNS를 통해 유타의 첫번째 정규 앨범 발표에 앞서 13회에 걸친 일본 홀투어 일정을 공개하였고 7월 7일과 8월 4일에는 팬클럽 선행 예매와 일반 예매가 진행되었다. 뒤이어 8월 30일에는 정규 앨범의 타이틀이, 9월 4일에는 투어명이 이와 같이 결정되었다.
뒤이어 투어 첫날인 10월 2일, 일본무도관에서의 추가 공연이 결정되기에 이르며 익일 NCT 일본 공식 홈페이지를 통해 상세 예매 일정이 뒤이어 공개되었다. 14회에 걸친 홀 &amp; 아레나 투어를 통해 약 4만명의 누적 관객을 기록할 예정이다.
대한민국의 화재조사는 소방청과 시‧도 소방본부·소방서가 행정목적(원인·피해·대응평가 등)으로 실시하는 조사와, 범죄 혐의가 있는 경우 경찰 및 국립과학수사연구원(국과수)이 형사사법 목적의 감식·감정을 수행하는 체계로 운영된다. 국제적으로는 NFPA 921(화재·폭발 조사 가이드)과 NFPA 1033(화재조사관 직무능력 표준)이 기법·용어·전문증언 요건의 기준점으로 폭넓게 참조된다.
법적 근거와 관할.
대한민국의 화재조사 권한은 기본적으로 소방에 부여되며(조사 실시, 인명‧재산피해 산정, 대응활동 평가, 소방시설 작동상태 확인 등), 범죄 혐의가 있는 경우에는 경찰의 수사‧감식 및 국과수의 법과학 감정이 병행된다. 화재조사관은 관계인에게 자료제출을 요구하거나 현장에 출입·조사할 수 있고, 관계인은 이에 협력해야 한다. 방화 등 형사범 혐의에서는 과학수사 규정에 따라 현장감식·증거수집·감정을 수행하며, 국과수는 유류 분석, 전기 흔적, 폭발 잔류물, 시신 검시 등 특수 감정을 담당한다. 사망·중상, 방화 의심, 대형사고 등은 합동감식이 통상적이다.
조직과 인력.
소방 조직에서는 조사 전담부서(또는 조사팀)를 두고, 화재조사관 자격과 교육으로 전문성을 관리한다. 보고서는 표준화 서식을 따르며, NFPA 921 용어와 국가화재정보시스템(NFDS) 어휘사전을 기준으로 삼도록 안내된다. 강원도·경상남도 등 지자체 매뉴얼은 보고서 완결성, 6하 원칙, 사진 해상도·캡션 규격, 질문기록서 서식, 현장수거물 목록·보관 이력 등 실무 기준을 구체화한다.
표준 절차는 (1) 초동조치·현장보존, (2) 발화지점 특정, (3) 발화원인 분석, (4) 증거물 수거‧감정 및 기록화, (5) 피해액 산정, (6) 보고‧사후조치로 요약된다. 질문기록·사진·도면·시료 채취 등은 서식·규격에 맞춰 문서화된다. 현장수거물 목록·증거물 보관이력 관리, 감정 이송 절차가 단계적으로 규정되어 있으며, 소방·경찰·국과수 합동감식이 운영된다.
피해액 산정.
소방청 매뉴얼과 NFDS 자동 산정 프로그램을 활용하여 건물·가재도구·영업설비·재고자산 등 대상별 산식을 적용한다. 예: 건물 = 신축단가×소실면적×[1−(0.8×경과연수/내용연수)]×손해율. 재고자산은 회계장부 현재가액이 없을 경우 ‘연간매출액÷재고자산회전율×손해율’을 사용한다. NFDS 프로그램은 자동계산과 보고서 출력 기능을 제공한다.
증거능력과 사법 연계.
민·형사에서 조사·감정 서류는 입증자료로 활용되나, 가설검증 미흡·증거연결(Chain of Custody) 흠결 등으로 증명력이 다투어진 사례가 보고된다. 국내 문서화 품질을 높이기 위해 NFPA 921/1033의 과학기반 방법론(가설 설정–반증–대안가설 비교, 오류율·동료검토, 조사자 역량 요건 등)과 정합성을 점검하는 움직임이 강화되고 있다.
장비·데이터·역량.
현장 감식 장비와 표준화된 채증 체계, 전국 단위 분류체계·용어사전·피해산정 DB의 정합성이 조사 품질을 좌우한다. 장비·예산 편차에 따른 신뢰도 문제도 지적된다. 전기·유류·가스폭발 감식 장비 운용과 채증 요령은 교육교재에 체계화되어 있다.
홍콩 적십자회(HKRC, )는 국제 적십자·적신월 운동의 일원으로, 1950년 7월 12일 의 홍콩 지부로 설립되었다. 1997년 7월 1일 홍콩의 중국 반환 이후에는 중국홍십자회의 ‘고도의 자치를 가진 홍콩 지부(Branch)’로 소속이 변경되었으며, 중국 본토의 유일한 ‘국가협회(National Society)’로는 중국홍십자회가 국제연맹(IFRC)에 등록·인정되어 있다. 본부는 홍콩 웨스트 코울룬 Hoi Ting Road 19에 있으며, 2015년에 현 청사를 개소하였다.
홍콩 적십자회는 헌혈 및 수혈 체계를 운영하는 ‘홍콩 적십자회 혈액서비스(Blood Transfusion Service, BTS)’로 널리 알려져 있으며, 1991년부터 병원관리국(Hospital Authority) 관리 하에 홍콩 전 병원에 혈액을 공급하는 유일한 공공기관으로 기능한다.
홍콩 적십자회는 1950년 홍콩 지부로 공식 설립되었고, 같은 해 첫 여성 자원봉사 조직이 꾸려졌다. 1952년 헌혈(혈액 채혈) 서비스를 시작하고, 1954년 첫 병원학교를 설립했으며, 1956년 세인트 프랜시스 카노시안 학교에 최초의 소년단(카뎃) 부대를 설치했다.
이 밖에도 중국 대지진(2008 쓰촨 지진 등)과 주변국 재난에 대한 모금·구호·재활 지원을 지속해 왔다.
법적 지위와 운동 내 위치.
홍콩 적십자회는 국제인도법과 국제 적십자·적신월 운동 규약에 따라 중국홍십자회의 홍콩 지부로서 활동한다. 이는 1997년 4월 중국홍십자회 이사회 결의 및 공고로 확정되었고, 7월 1일부터 효력이 발생했다. 국제연맹(IFRC) ‘국가협회’ 명부에는 중국 본토의 중국홍십자회가 등재되어 있으며, 홍콩 적십자회는 그 지부로 소개된다.
본부와 시설.
웨스트 코울룬 소재 현 본부 청사는 11층, 연면적 약 11,900㎡ 규모로 2015년에 개소하였다. 부지 면적은 약 1,940㎡이다. 공식 연락처 주소는 “19 Hoi Ting Road, West Kowloon, Hong Kong”이다. 1965년부터 2015년까지는 완차이 하코트 로드 구 청사를 사용했다. 란타우섬 석벽(셕픽)에는 과거 적십자 휴양·청소년 캠프가 운영되었다.
혈액서비스(BTS).
홍콩 적십자회 혈액서비스(BTS)는 1952년 자발적 무상헌혈 프로그램을 시작해 홍콩 전역 병원에 혈액을 공급하고 있으며, 1991년 12월부터 병원관리국 관리 하에 운영된다. BTS 본부(킹스파크 센터)는 1984년에 준공되었고, 이후 확장·개선 사업이 단계적으로 진행되었다. 웨스트 코울룬 본부 6층 등 시내 여러 기증센터가 운영 중이다.
재난대응·국제활동.
홍콩 내부의 재난 위험은 비교적 낮은 편이지만, 적십자회는 노인·환자·저소득층 지원, 병원학교 운영, 응급처치 보급, 지역 회복탄력성 증진 등 다양한 인도 서비스와 함께, 중국 본토 및 해외 재난 발생 시 모금·구호·재활 복구를 수행한다. 2004년 인도양 지진 해일 이후에는 추적(Tracing) 서비스, 모금 및 현장 지원도 진행했다.
보트 피플(베트남 난민) 지원.
1970년대 말~1980년대 동안 홍콩으로 유입된 베트남 보트피플과 관련해, 홍콩 적십자회는 국제적십자위원회(ICRC)·유엔난민기구(UNHCR)와 협력하여 추적·서신 전달 등 인도적 지원에 참여했다.
청소년·자원봉사.
홍콩 적십자회는 청소년·성인·노년층을 아우르는 유니폼드 및 비유니폼드 자원봉사 조직을 운영한다. 유니폼드 청소년단(Red Cross Youth)은 대체로 12~17세를 대상으로 하며, 학교·지역본부 등에 소속되어 응급처치·행군(제식)·보건교육 등을 익힌다. 지역본부는 홍콩섬·구룡(동/서)·신계(동/서) 등 다섯 개 권역본부 체계로 운영된다.
이념·핵심 가치.
홍콩 적십자회는 국제 운동의 기본원칙을 바탕으로 “생명 보호, 취약계층의 건강 돌봄, 인간 존엄의 존중”을 핵심 가치로 천명한다.
《장손》()은 2024년 개봉된 대한민국의 가족 미스터리 드라마 영화이다.
두칸벌림은 변에서 돌과 돌 사이를 두칸 너비로 벌려 모양과 근거를 갖추는 것이다. 가장 안정적인 기본 행마로 초반, 중반, 종반에 걸쳐 널리 쓰인다.
앙데팡당(프랑스어: "Société des Artistes Indépendants")은 1884년 프랑스 파리에서 창설된 예술가 협회이며, 이 협회가 주관하는 무심사·무상금 원칙의 연례 전람회가 앙데팡당전(프랑스어: "Salon des Indépendants")이다.
앙데팡당전은 살롱 드 파리의 엄격한 심사 제도에 대한 반발에서 출발하였다. 전시는 “심사위원도, 상도 없다”("sans jurys ni récompenses")는 강령 아래 누구에게나 개방되었고, 이를 통해 신인상주의, 나비파, 입체파 등 새로운 경향이 널리 알려지는 통로가 되었다.
그루프 데 앙데팡당("Groupe des Indépendants")은 협회의 전신 격인 초기 작가 연대로, 1884년 5월 첫 전시를 주도하였고 같은 해 6월 독립 예술가 협회("Société des Artistes Indépendants")가 정식 조직되었다. 초기 앙데팡당전에는 조르주 쇠라, 폴 시냐크 등의 작품—기존 공식 살롱에서 낙선했던 사례를 포함—이 전시되었다.
1884년 제1회 앙데팡당전은 파리 샹드마르 일대의 전시관에서 열렸고, 1920년대 이후에는 그랑 팔레가 주요 개최 장소가 되었다. 최근에는 파리 내 다른 전시 공간(예: 파르크 드 라빌레트 인근 공간 등)에서도 정기적으로 열리고 있다. 협회와 전시는 시대에 따라 개최지를 달리하며 대규모 발표를 이어 왔다.
조직과 전시.
운영 주체는 앙데팡당(협회)이며, 이 협회가 여는 전람회가 앙데팡당전이다. 출품비는 있으나 심사·입선·수상 제도는 없다는 비경쟁 원칙을 정관의 핵심으로 유지해 왔다.
살롱 분열과 동시대 살롱들.
19세기 말~20세기 초 프랑스에서는 살롱 드 파리 체제의 경직성에 대한 반발과 개혁 움직임이 확산되며, 여러 살롱이 병존했다. 1890년대에는 프랑스 국립 미술 협회("Société Nationale des Beaux-Arts") 전시(일명 샹 드 마르 살롱), 1903년에는 살롱 도톤느가 창설되었다. 이러한 다원화 속에서 앙데팡당전은 “무심사·무상금” 원칙의 독립 전시로 자리매김했다.
앙데팡당전은 19세기 말~20세기 초 파리 미술계에서 새로운 양식의 확산과 신진 작가의 공개를 촉진하였다. 전시는 오늘날에도 파리의 주요 살롱 전시들과 함께 신작 발표의 장으로 기능한다.
앙데팡당전은 유럽 내부에서만 영향력을 미친 것이 아니라, 미국의 전위미술 제도에도 간접적으로 계승되었다. 1913년 아모리 쇼는 파리에서 알려진 마르셀 뒤샹, 앙리 마티스, 콘스탄틴 브랑쿠시 등의 작품을 미국에 본격적으로 소개하며 논쟁을 촉발했다. 뒤샹은 1917년 뉴욕에서 독립예술가협회(Society of Independent Artists)를 공동 창립했는데, 명칭과 운영 원칙 면에서 파리의 ‘앙데팡당’ 협회를 직접 참조했다는 평가가 있다. 같은 전시에서 뒤샹이 제출한 레디메이드 《샘》("Fountain") 사건은 미국 현대미술사에서 제도 비판의 전환점으로 기록되며, 앙데팡당전의 개방적 전시 모델이 미국 아방가르드 제도 형성에 영향을 주었음을 시사한다.
일본에서의 ‘앙데팡당전’.
일본에서는 제2차 세계대전 직후인 1947년, 파리의 앙데팡당전을 본보기로 한 ‘니혼 앙데팡당전’(日本アンデパンダン展)이 창설되었다. 이 전시는 문부성이 주도하던 권위적 미술전람회(문전·帝展·日展 등)의 심사 제도에 반발해, 프랑스 앙데팡당전의 원칙을 그대로 계승한 무심사·무상금 전시로 운영되었다.
1940~50년대 일본 신흥 미술가들에게 발표의 장을 제공하며, 특히 1950년대의 '구타이' 그룹이나 전위적 청년작가들의 실험 무대가 되었다는 평가가 있다.
니혼 앙데팡당은 명칭과 운영 정신을 통해 파리 앙데팡당과의 직접적 연관성을 강조했으며, 해외 체류 경험이 있던 후지타 쓰구하루, 쿠니요시 야스오 등 일본 출신 작가들의 전시 경험도 이러한 전통의 배경이 되었다.
이 전통은 훗날 한국 단색화 작가들이 일본 전시(예: 1975년 《한국 5인의 작가, 다섯 개의 흰색》, 동경화랑)를 통해 국제적으로 소개될 때 일본 미술계가 이를 받아들일 수 있는 제도적·문화적 토대 가운데 하나로 작용했다는 분석도 제시된다.
아시아에서의 수용과 변주.
앙데팡당의 무심사·무상금 원칙은 프랑스 내 제도 개혁을 넘어, 아시아 현대미술 제도의 형성에도 다양한 방식으로 수용·변주되었다. 일본·한국은 직접적으로 ‘앙데팡당전’을 도입했고, 홍콩·대만·싱가포르 등지에서는 자체 조직 전시나 청년 그룹 활동을 통해 간접적으로 유사한 실험을 이어가며, 표현적 실험과 발표의 자율성을 강조했다. 이들 공간은 공식 전시 제도의 심사 및 상금 중심 관행에 대한 대안 내지는 보완으로 작동하였고, 앙데팡당의 정신과 정서적으로 유사하다고 평가된다.
즉, 일부 지역은 프랑스 전통의 제도적 모델을 직접 계승했으나, 다른 지역은 “심사 배제·실험 장려”라는 정신을 변용하여 각자의 맥락에 맞게 적용한 사례로 볼 수 있다.
한국 작가들의 프랑스 유학생활과 문화적 영향.
본 절은 주로 1960~70년대 한국 작가들의 프랑스 체류 경험과 그 문화적 영향에 초점을 맞춘다. 미국 및 일본에서의 수용과 변주는 각각 미국과의 관계와 일본에서의 ‘앙데팡당전’, 그리고 아시아에서의 수용과 변주 절에서 다룬다.
박서보 등 일부 초기 단색화 작가들은 프랑스 체류를 통해 앵포르멜 이후의 경향, 누보 레알리즘, 이브 클랭 등의 실험을 접했다는 연구가 있다. 이러한 경험은 귀국 이후 한국에서의 재료·물성에 대한 관심, 절제된 반복과 행위성, 그리고 심사 중심 전시 제도에 대한 비판적 인식 등으로 이어졌다는 해석이 제시된다. 같은 맥락에서 1970년대 국내 전시 운동(예: 서울현대미술제, 에꼴 드 서울)은 국제 교류 확대와 젊은 작가 발굴을 지향했고, 무심사·무상금 전시 형식과 결합하여 제도권 중심 관행에 균열을 내려는 시도로 평가된다.
한국에서의 ‘앙데팡당전’.
대한민국에서는 1970년대 초 국립현대미술관에서 ‘한국 앙데팡당전’이라는 무심사 독립전 형태의 전시가 열렸으며, 제1회는 1972년에 개최된 뒤 연차 전시가 이어졌다. 당시 전시는 기존 국전(대한민국미술전람회) 중심의 보수적 심사제도와 미협 중심 전시 관행에 대한 문제의식 속에서, 공개 출품과 국제 교류를 염두에 둔 대안적 모델로 기능했다는 해석이 제시된다. 국내 용어사전은 이 전시 형식을 ‘무심사·무상금 전시’로 정의한다. 또한 『미즈에』 1975년 3월호에는 ‘제2회 한국 앙데팡당’ 관련 르포가 수록되었다.
1972년 제1회 전시는 한국미술협회 주최의 무심사 독립전으로, 당시 파리비엔날레 등 국제전 출품 작가 선정을 염두에 두고 기획되었다. 심사위원으로 재일 작가 이우환이 초청되었으며, 이동엽과 허황의 백색 계열 작업이 주목을 받았다. 1973년 국립현대미술관이 덕수궁으로 이전한 뒤에도 ‘앙데팡당’전은 지속되었고, 이 흐름은 1975년 '서울현대미술제'와 ‘에꼴 드 서울’의 창립으로 이어져 젊은 작가 발굴과 국제성 지향을 구체화했다. 같은 해 일본 동경화랑에서 열린 《한국 5인의 작가, 다섯 개의 흰색》 전시는 권영우·박서보·서승원·이동엽·허황을 소개한 초기 해외 사례로, 이우환·야마모토 다카시·나카하라 유스케 등의 네트워크가 매개한 것으로 평가된다.
홍영근(洪英根, 1966년 ~ )은 대한민국의 소방공무원으로, 소방청 화재예방국장(소방감)이다. 전라북도 소방본부장, 소방청 장비기술국장, 전라남도 소방본부장 등을 거쳐 2024년 화재예방국장으로 전보되었다.
홍영근은 전라남도 영광군 출신으로, 경희대학교 행정학과와 아주대학교 공공정책대학원에서 행정학을 전공하였다. 1997년 제9기 소방간부후보생으로 임용된 이후 현장지휘·교육훈련·정책기획을 거쳐, 장비·기술 분야의 표준화 및 예방정책 고도화, 숙박시설 스프링클러 설치정보 공개 등 민관 협력 기반의 정보공개형 안전정책을 추진하였다.
주요 정책 및 활동.
소방청은 예약 플랫폼 ‘놀(NOL)’, ‘여기어때’와 협력해 숙박시설의 스프링클러 설치 여부를 공개하였다. 화재 시 인명피해 비율이 높은 시설 특성을 고려한 정보공개·행동유도형 정책으로, 화재예방국장의 발언이 동 보도자료에 수록되어 있다.
소방청은 ‘위험물 사고조사위원회’(제3기)를 출범시키고, 상반기 예비조사 결과 및 제조소 화재·폭발 사고의 원인·대응방향을 논의하였다. 홍영근은 “사고를 사전에 막는 것”을 목표로 제도개선·기준강화·지도점검 실효성 제고의 선순환을 강조했다.
전통시장·전통사찰·연구·산업시설·대형행사 현장에서의 예방 점검을 이어 갔다. 예컨대 2025년 설 명절 대비 전통시장, 전통사찰 화재안전대책 이행, 타이어 생산·연구시설 안전관리 실태 점검, 2024년 전남도민체전 기간 안전관리 점검 사례가 있다.
자체점검 품질 향상, 부실점검 방지 등을 의제로 한국소방시설관리협회와 간담을 진행하는 등 민·관 협력 기반을 강화하였다.
유기 라디칼 전지(, ORB)는 2005년에 처음 개발된 배터리 유형이다. 2011년 현재 이 유형의 배터리는 일반적으로 소비자에게 제공되지 않았지만, 당시 개발은 실용화에 가까워지고 있는 것으로 간주되었다. ORB는 금속 대신 유기 라디칼 고분자(유연한 플라스틱)를 사용하여 전력을 공급하므로 기존의 금속 기반 배터리보다 잠재적으로 환경 친화적이다. ORB는 리튬 이온 전지에 대한 고출력 대안으로 간주된다. 이 배터리의 기능성 프로토타입은 일본 기업 NEC를 포함한 여러 연구 그룹 및 기업에서 연구 및 개발되었다.
ORB에 사용되는 유기 라디칼 고분자는 안정적인 유리기의 예시이며, 입체 및 공명 효과에 의해 안정화된다. 예를 들어, ORB에 사용되는 가장 일반적인 서브유닛인 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)의 나이트록사이드 라디칼은 안정적인 산소 중심 분자 라디칼이다. 여기서 라디칼은 질소에서 산소로 전자가 비국재화됨으로써 안정화된다. TEMPO 라디칼은 고분자 주사슬에 부착되어 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-피페리데닐옥실-4-일 메타크릴레이트)(PTMA)를 형성할 수 있다. PTMA 기반 ORB는 기존의 리튬 이온 전지보다 약간 높은 전하 밀도를 가지므로 이론적으로 ORB가 비슷한 크기와 무게의 리튬 이온 전지보다 더 많은 전하를 제공할 수 있게 한다.
2007년 기준으로 ORB 연구는 주로 하이브리드 ORB/리튬 이온 배터리 방향으로 진행되고 있었는데, 이는 양극에 적합한 전기적 특성을 가진 유기 라디칼 고분자를 합성하기 어렵기 때문이다.
2015년 ORB는 여전히 개발 중이었으며 상업적으로 사용되지 않았다. 이론적으로 ORB는 리튬 이온 전지를 대체하여 유사하거나 더 높은 전하 용량과 유사하거나 더 짧은 충전 시간을 가진 더 환경 친화적인 배터리가 될 수 있다. 이는 ORB를 휴대용 전자 기기에 매우 적합하게 만들 것이다.
유기 라디칼 전지는 2005년 NEC에서 가까운 미래에 소형 기기를 구동하는 데 널리 사용될 목적으로 처음 연구 및 개발되었다. 이들은 0.3mm 크기와 극히 빠른 충전 시간으로 시작되었다. 개발 초기부터 스마트 카드와 RFID 태그가 ORB 사용의 주요 목표였다. NEC는 또한 더 두껍지만 5mAh의 높은 충전 용량을 가진 더 큰 0.7mm 배터리를 개발하기도 했다.
나이트록사이드 라디칼의 빠른 산화·환원 화학을 고려할 때, ORB는 정전 후 컴퓨터를 잠시 동안 작동시키는 데 유용한 것으로 나타났다. 추가로 제공되는 시간은 짧지만, 컴퓨터가 완전히 종료되기 전에 중요한 데이터를 백업하는 데는 충분하다.
라디칼 고분자 전지는 유기 유리기의 산화·환원 반응에 의존하여 전기화학 전위를 생성한다. 이러한 유기 라디칼 산화·환원 반응의 가장 많이 연구된 예시는 TEMPO라고도 알려진 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 분자에서 발견되는 나이트록사이드 라디칼이다. 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되거나 하이드록실아민 음이온으로 환원될 수 있다.
양극은 나이트록사이드-옥삼모늄 양이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되고, 배터리가 충전될 때 옥삼모늄 양이온은 나이트록사이드로 다시 환원된다. 나이트록사이드의 산화·환원 전위는 약간의 차이를 보이며, TEMPO 나이트록사이드의 경우 이 산화·환원 쌍의 산화 전위는 +0.87 V이다. 양극은 종종 유기 라디칼 고체와 흑연으로 만들어진 젤 형태로, 전해질이 침투되어 있다. 흑연은 전도도를 높이기 위해 고분자와 혼합된다.
음극은 나이트록사이드-하이드록실아민 음이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 하이드록실아민 음이온으로 환원되고, 배터리가 충전될 때 하이드록실아민 음이온은 나이트록사이드로 다시 산화된다. 이 반반응의 산화 전위는 -0.11 V이다. 이 반반응은 양극에서의 반반응처럼 쉽게 가역적이지 않으므로, 여러 연구 그룹은 순수 유기 라디칼 전지 사용을 지양하고 대신 라디칼 고분자 음극과 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 발견되는 것과 동일한 양극으로 구성된 금속/ORB 하이브리드 전지를 사용하고 있다.
리튬 이온 전지와 같은 전통적인 배터리와 마찬가지로, 유기 라디칼 전지는 다공성 막으로 분리되어 전해질에 잠겨 있는 음극과 양극으로 구성된다. 순수 유기 라디칼 전지에서는 두 단자 모두 유기 라디칼 고분자(p형 및 n형 고분자)로 만들어지지만, 금속/ORB 하이브리드 전지는 일반적으로 라디칼 고분자 음극과 리튬 이온/흑연 양극을 사용한다.
라디칼 고분자 합성.
유기 라디칼 전지에 사용되는 폴리라디칼 종의 합성에 여러 합성 방법이 활용되었다. 다음 방법들은 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트)(PTMA) 및 기타 나이트록사이드 고분자를 합성하는 데 사용되었다.
자유 라디칼 중합.
PTMA를 합성하려는 초기 시도는 라디칼 중합을 통해 라디칼 기능 없이 고분자를 합성하는 것을 포함했다. 고분자가 합성된 후, 산화를 통해 나이트록사이드 기능을 도입할 수 있다.
몇몇 그룹은 라디칼 개시제로 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트(2)의 자유 라디칼 중합을 통해 PTMA(4)를 합성하는 것을 기술했다. 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(1)과 메타크릴로일 염화물을 통해 준비되었다. 전구체 중성 고분자(3)는 3-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)에 의해 안정적인 라디칼 고분자(4)로 산화되었다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트 대신 4-메타크릴로일옥시-N-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 단량체로 사용하는 유사한 합성 방법이 제안되었다.
자유 라디칼 중합은 합성 방법으로서 몇 가지 단점을 가지고 있다. 가장 관련성 있는 한계는 전구체 고분자 산화가 100% 진행되지 않는다는 사실이다. 결과적으로 합성된 PTMA는 이론적으로 가능한 나이트록사이드 그룹 양의 65%에서 81%만을 가지고 있다. 나이트록사이드 그룹의 감소된 수는 고분자의 전하 용량에 부정적인 영향을 미치고 유기 라디칼 전지에서의 효능을 제한한다. 나이트록사이드 그룹이 적을 뿐만 아니라, 비산화된 그룹과 옥삼모늄 양이온 사이의 부반응은 화합물의 산화·환원 가역성을 감소시킨다.
PTMA의 자유 라디칼 중합의 어려움은 산화 단계가 필요하지 않다면 피할 수 있다. 그러나 나이트록사이드 라디칼은 중합 중에 형성된 모든 탄소 라디칼과 반응하기 때문에 나이트록사이드 라디칼을 포함하는 단량체의 사용은 실용적이지 않다.
RAFT 매개 중합.
PTMA를 합성하기 위해 확인된 최신 기술 중 하나는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 매개 중합으로 알려진 자유 라디칼 중합의 한 유형이다.
PTMA의 RAFT 매개 중합은 자유 라디칼 중합과 동일한 출발 단량체를 활용한다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM)를 중합하기 위해 RAFT 매개 방법을 사용하면 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 또는 PTMPM-RAFT가 생성된다. PTMPM-RAFT를 PTMA로 직접 산화하는 것은 비실용적이다. 왜냐하면 직접 산화는 PTMPM-RAFT의 티오카보닐티올 말단기가 반응하여 불용성 젤과 같은 생성물을 형성하는 부반응을 유발하기 때문이다. 대신, 과량의 AIBN이 반응성 말단을 제거하여 PTMPM을 형성하는 데 사용되며, 이는 메타-클로로퍼벤조산에 의해 원하는 PTMA로 산화될 수 있다.
RAFT 매개 중합의 가능성에도 불구하고 보고된 라디칼 농도는 69 ± 4%에 불과했다.
로듐 촉매 중합.
로듐 촉매 TEMPO 함유 단량체 중합은 라디칼을 생성하기 위한 산화 단계가 필요하지 않기 때문에 자유 라디칼 중합이 야기하는 일부 문제를 피한다.
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 TEMPO의 구조는 아래에 나와 있다.
다음 단량체(1-3)는 카복실 그룹과 아세틸렌 유도체 및 다양한 TEMPO 유도체의 아민 또는 하이드록실 그룹 사이의 축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 단량체의 중합은 로듐 촉매 (nbd)Rh+[n6-C6H5B−(C6H5)3]를 사용하여 완료된다. TEMPO 함유 고분자의 로듐 촉매 합성은 높은 정량적 수율로 수행되었다.
로듐 촉매 사용은 높은 수율로 인해 유리할 수 있지만, 금속 촉매 사용은 최종 제품에서 촉매를 분리해야 하는 추가적인 어려움을 제공한다.
음이온 중합.
나이트록실 함유 단량체의 직접 음이온 중합 또한 PTMA를 합성하는 데 사용되었다. 음이온 중합은 부반응을 피하기 위해 매우 엄격한 절차를 거쳐야 하므로 이상적이지 않다. 1,1-디페닐헥실리튬을 반응 개시제로 사용하면 입체 효과에 의해 일부 부반응이 제거되지만, 필요한 절차는 대규모 합성에 적합하지 않다.
그룹 전달 중합.
그룹 전달 중합은 PTMA의 로듐 촉매 중합과 마찬가지로 나이트록실 라디칼 단량체의 중합을 허용한다. 로듐 촉매 단량체와 달리, 그룹 전달 중합은 중합을 촉매하기 위해 실리콘을 활용한다.
단량체인 4-메타크릴로일옥실-TEMPO의 준비는 메타크릴로일 염화물과 4-하이드록시-TEMPO의 아실화로 이루어질 수 있다.
촉매로 1-메톡시-2-메틸-1-트리메틸실릴옥시프로펜(MTS)을 사용한 중합은 실온에서 빠르게 진행되어 PTMA를 형성한다. 테트라뷰틸암모늄 플루오라이드(TBAF)는 추가 촉매로 사용된다.
다음은 그룹 전달 중합에 대한 합리적인 설명이다.
유기 라디칼 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 환경 친화적이다. ORB는 적절한 폐기 문제를 야기하는 금속을 포함하지 않기 때문이다. ORB는 무독성이고 불연성이며 취급 시 추가적인 주의가 필요하지 않다. 나이트록사이드 라디칼 고분자를 연소하면 이산화탄소, 물, 질소 산화물이 재나 냄새 없이 발생한다.
환경 친화적일 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지와 비교할 만한 다른 특성도 가지고 있다. ORB는 이론적으로 147 mA h g−1의 용량을 가지며, 이는 140 mA h g−1인 리튬 이온 전지보다 약간 높다. ORB는 또한 유사한 충전 시간을 보이며 충방전 용량 유지가 뛰어나 500회 주기 후 초기 충전량의 75%에서 리튬 이온 전지와 일치한다. 또한 ORB의 라디칼 농도는 주변 조건에서 1년 이상 변함없이 안정적이다. ORB는 리튬 이온 전지보다 유연하여 곡선형 장치와 같은 다양한 디자인 제약에 더 잘 적응할 수 있다.
개발의 단점 및 어려움.
ORB 개발의 주요 어려움은 적절한 음극을 합성하기 어렵다는 것이다. 이러한 단점은 음극의 산화·환원 반응이 완전히 가역적이지 않기 때문에 발생한다. 이 어려움을 극복하기 위한 절충안으로, 음극을 리튬 이온 전지에서 발견되는 것으로 대체한 하이브리드 ORB/리튬 이온 전지가 제안되었다.
안정적인 라디칼 함유 단량체의 중합 반응 또한 개발의 어려움으로 입증되었다. 배터리 기능에 중요한 안정적인 유기 라디칼은 다양한 중합 반응의 부반응에서 때때로 소모된다. 그러나 한 연구 그룹은 고분자 합성에서 유기 라디칼의 0.4%만 손실하면서 가교된 유기 라디칼 고분자를 성공적으로 합성했다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합() 또는 RAFT 중합은 여러 종류의 가역적 비활성화 라디칼 중합 중 하나이다. 이 중합은 티오카보닐티오 화합물(또는 이와 유사한 화합물로, 이하 RAFT제라고 함, 그림 1 참조) 형태의 연쇄 이동제(CTA)를 사용하여 자유 라디칼 중합 동안 생성되는 분자량과 다분산도를 제어한다. 1998년 호주의 연방 과학 산업 연구 기구 (CSIRO)에서 발견된 RAFT 중합은 여러 리빙 중합 또는 제어 라디칼 중합 기술 중 하나이며, 다른 기술로는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 및 나이트록사이드 매개 라디칼 중합 (NMP) 등이 있다. RAFT 중합은 다이티오에스터, 티오카밤산염 및 크산틴산염과 같은 티오카보닐티오 화합물을 사용하여 가역적 연쇄 이동 과정을 통해 중합을 매개한다. 다른 제어 라디칼 중합 기술과 마찬가지로, RAFT 중합은 낮은 다분산도 (좁은 분자량 분포)와 미리 선택된 분자량에 유리한 조건에서 수행될 수 있다. RAFT 중합은 선형 블록 공중합체, 빗살형, 별형, 브러시 중합체, 덴드리머 및 가교 네트워크와 같은 복잡한 중합체 구조의 중합체를 설계하는 데 사용될 수 있다.
첨가-단편화 연쇄 이동 과정은 1970년대 초에 처음 보고되었다. 그러나 이 기술은 비가역적이어서 당시에는 라디칼 중합을 제어하는 데 이동 시약을 사용할 수 없었다. 처음 몇 년 동안 첨가-단편화 연쇄 이동은 말단 기능화 중합체를 합성하는 데 도움이 되는 데 사용되었다.
과학자들은 1980년대에 제어 라디칼 중합에서 RAFT의 잠재력을 깨닫기 시작했다. 거대단량체는 이 시기에 가역적 연쇄 이동제로 알려져 있었지만, 제어 라디칼 중합에 대한 적용이 제한적이었다.
1995년, 연쇄 평형을 위한 "퇴화" 가역 연쇄 이동 단계에서 중요한 진전이 주목을 받았다. 본질적인 특징은 연쇄 이동의 산물이 전구체 이동제와 유사한 활성을 가진 연쇄 이동제라는 것이다.
오늘날 RAFT 중합은 주로 티오카보닐티오 연쇄 이동제에 의해 수행된다. 이는 1998년 리차르도 외 연구진에 의해 처음 보고되었다. RAFT는 단량체 및 용매, 특히 수용액에서 매우 광범위한 기능성에 대해 내성이 있기 때문에 제어 라디칼 중합의 가장 다재다능한 방법 중 하나이다. RAFT 중합은 또한 광범위한 온도 범위에서 효과적으로 수행되었다.
RAFT의 중요 구성 요소.
일반적으로 RAFT 중합 시스템은 다음으로 구성된다.
온도는 (a) 연쇄 성장이 적절한 속도로 일어나고, (b) 화학 개시제 (라디칼 공급원)가 적절한 속도로 라디칼을 공급하며, (c) 중심 RAFT 평형(나중에 설명)이 허용 가능한 정도로 휴면 상태보다 활성 상태에 유리하도록 선택된다.
RAFT 중합은 기존의 자유 라디칼 중합에 적절한 RAFT제를 일정량 첨가하여 수행할 수 있다. 일반적으로 동일한 단량체, 개시제, 용매 및 온도를 사용할 수 있다.
아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 및 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) (ACVA), 또한 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산)이라고도 불리는 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산)과 같은 라디칼 개시제가 RAFT에서 개시제로 널리 사용된다.
그림 3은 AIBN을 개시제로, 두 가지 RAFT제를 사용하여 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리아크릴산의 RAFT 중합을 시각적으로 설명한다.
RAFT 중합은 다른 제어 라디칼 중합과 비교하여 광범위한 단량체와의 호환성으로 잘 알려져 있다. 이러한 단량체에는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 유도체, 뷰타다이엔, 아세트산비닐 및 N-비닐피롤리돈이 포함된다. 이 과정은 또한 NMP 또는 ATRP에 비해 온도 또는 불순물 수준과 같은 광범위한 반응 매개변수에서도 사용하기에 적합하다.
RAFT제의 Z 및 R 그룹은 여러 가지 고려 사항에 따라 선택되어야 한다. Z 그룹은 주로 S=C 결합의 안정성과 첨가 라디칼(Polymer-S-C•(Z)-S-Polymer, 메커니즘 섹션 참조)의 안정성에 영향을 미친다. 이는 결과적으로 사전 평형 및 주 평형에서 기본 반응의 위치와 속도에 영향을 미친다. R 그룹은 사전 평형의 오른쪽이 선호되도록 라디칼을 안정화할 수 있어야 하지만, 새로운 중합체 사슬의 성장을 재개시할 수 있을 만큼 불안정해야 한다. 따라서 RAFT제는 단량체 및 온도와 함께 고려하여 설계되어야 한다. 이 두 매개변수 모두 RAFT 평형의 동역학 및 열역학에 강력하게 영향을 미치기 때문이다.
RAFT 중합의 원하는 생성물은 일반적으로 한쪽 끝에 R 그룹이 있고 다른 쪽 끝에 다이티오카보네이트 부분이 있는 선형 중합체이다. 그림 4는 RAFT 중합의 주요 및 부수 생성물을 보여준다. 다른 모든 생성물은 (a) 이라디칼 종결 반응 또는 (b) 그림에서 I로 표시된 개시제 조각에서 유래하는 화학종의 반응에서 발생한다. (범주 (a)와 (b)는 교차한다.)
원하는 생성물에 대한 선택성은 중합 중에 전달되는 자유 라디칼의 양에 대한 RAFT제의 농도를 증가시킴으로써 높일 수 있다. 이는 직접적으로 (즉, RAFT제 농도를 증가시킴으로써) 또는 개시제의 분해 속도나 농도를 감소시킴으로써 수행할 수 있다.
RAFT 메커니즘.
동역학 개요.
RAFT는 RAFT제에 의해 매개되는 기존의 라디칼 중합을 포함하는 리빙 중합의 한 유형이다. 단량체는 라디칼 중합이 가능해야 한다. RAFT 중합에는 개시, 사전 평형, 재개시, 주 평형, 전파 및 종결의 여러 단계가 있다.
이제 그림 5를 통해 메커니즘을 더 자세히 설명한다.
개시: 반응은 AIBN과 같은 분해되는 라디칼 개시제일 수 있는 자유 라디칼 공급원에 의해 시작된다. 그림 5의 예에서, 개시제는 두 조각(I•)으로 분해되어 단일 단량체 분자와 반응하여 길이 1의 전파 (즉, 성장) 중합체 라디칼인 P1•를 생성한다.
전파: n개의 단량체 단위를 가진 활성 (라디칼) 형태의 전파 라디칼 사슬 Pn•는 단량체 M에 첨가되어 더 긴 전파 라디칼 Pn+1•를 형성한다.
RAFT 사전 평형: n개의 단량체 단위를 가진 중합체 라디칼(Pn)은 RAFT제와 반응하여 RAFT 첨가 라디칼을 형성한다. 이것은 시작 종 또는 라디칼 (R•) 및 중합체 RAFT제 (S=C(Z)S-Pn)를 생성하기 위해 양방향으로 단편화 반응을 겪을 수 있다. 이는 중간 RAFT 첨가 라디칼이 R 그룹 (R•) 또는 중합체 종 (Pn•) 중 하나를 잃을 수 있는 가역 단계이다.
재개시: 이탈 그룹 라디칼 (R•)은 다른 단량체 종과 반응하여 또 다른 활성 중합체 사슬을 시작한다.
주요 RAFT 평형: 이것은 RAFT 과정에서 가장 중요한 부분으로, 빠른 교환 과정을 통해 현재의 라디칼 (따라서 중합체 사슬 성장을 위한 기회)은 아직 종결되지 않은 모든 종 (Pn• 및 S=C(Z)S-Pn) 사이에 "공유"된다. 이상적으로 라디칼은 균등하게 공유되어 사슬이 성장할 수 있는 동등한 기회를 가지며 좁은 PDI를 갖는다.
종결: 활성 형태의 사슬은 이중 라디칼 종결이라는 과정을 통해 더 이상 반응할 수 없는 사슬, 즉 죽은 중합체를 형성한다. 이상적으로, RAFT 첨가 라디칼은 종결 반응을 겪지 않도록 충분히 방해받는다.
이 과정의 시각적 표현은 비디오 1에서 볼 수 있다.
주 RAFT 평형의 열역학.
주 RAFT 평형(그림 5)의 위치는 RAFT 첨가 라디칼(Pn-S-C•(Z)-S-Pm)과 그 단편화 생성물, 즉 S=C(Z)S-Pn 및 중합체 라디칼(Pm•)의 상대적 안정성에 의해 영향을 받는다. RAFT 첨가 라디칼 형성이 충분히 열역학적으로 유리하면 활성 종, Pm•의 농도가 감소하여 RAFT제가 없는 동등한 중합과 비교하여 단량체가 중합체로 전환되는 속도 감소도 관찰된다. 이러한 중합을 속도 지연 RAFT 중합이라고 한다.
RAFT 중합의 속도, 즉 단량체가 중합체로 전환되는 속도는 주로 전파 반응(그림 5)의 속도에 따라 달라진다. 개시 및 종결 속도는 전파 속도보다 훨씬 높기 때문이다. 전파 속도는 활성 종 P•의 농도 [P•]에 비례하는 반면, 2차 반응인 종결 반응의 속도는 [P•]2에 비례한다. 이는 속도 지연 RAFT 중합 동안 종결 생성물의 형성 속도가 사슬 성장 속도보다 더 크게 억제된다는 것을 의미한다.
속도 지연이 없는 RAFT 중합에서 활성 종 P•의 농도는 RAFT제가 없는 동등한 기존 중합에서의 농도에 가깝다.
주 RAFT 평형과 그에 따른 반응의 속도 지연은 온도와 화학적 요인 모두에 의해 영향을 받는다. 고온은 첨가 라디칼 Pn-S-C•(Z)-S-Pm보다 단편화 생성물의 형성을 선호한다. 페닐기와 같은 라디칼 안정화 Z-그룹을 가진 RAFT제는 첨가 라디칼을 선호하며, 라디칼 안정화 특성이 부족한 단량체, 예를 들어 아세트산비닐을 가진 전파 라디칼도 마찬가지이다.
추가적인 메커니즘적 고려 사항.
메커니즘 측면에서 이상적인 RAFT 중합은 여러 특징을 가지고 있다. 사전 평형 및 재개시 단계는 중합 초기에 완료되어 반응의 주요 생성물(RAFT 중합체 사슬, RAFT-Pn)이 거의 동시에 성장하기 시작한다. 주 RAFT 평형의 정방향 및 역방향 반응은 빠르며, 사슬 간에 동등한 성장 기회를 선호한다. 중합 과정 동안 개시제에 의해 시스템에 전달되는 총 라디칼 수는 RAFT제 분자 수에 비해 적으며, 이는 재개시 단계에서 R 그룹 개시 중합체 사슬이 개시 단계에서 형성된 개시제 조각 함유 사슬보다 시스템 내 사슬의 대부분을 형성함을 의미한다. 이는 개시제가 중합 동안 시작 시점뿐만 아니라 지속적으로 분해되고, 개시제 분해에서 발생하는 중합체 사슬은 좁은 길이 분포를 가질 수 없기 때문에 중요하다. 이러한 메커니즘적 특징은 단량체가 중합체로 전환되는 정도에 따라 평균 사슬 길이가 선형적으로 증가하도록 이어진다.
다른 제어 라디칼 중합(예: ATRP)과 달리, RAFT 중합은 이중 라디칼 종결 반응을 줄여서 분자량의 제어된 진화와 낮은 다분산도를 달성하는 것이 아니라(위에서 설명했듯이 일부 시스템에서는 이러한 반응이 어느 정도 감소될 수 있지만), 대부분의 중합체 사슬이 거의 동시에 성장을 시작하고 중합 동안 동일한 성장을 경험하도록 보장함으로써 달성한다.
RAFT제에서 Z 및 R 그룹의 역할.
Z 및 R 그룹에 대한 지침은 그 기능과 중합해야 하는 단량체의 유형에 따라 달라진다.
R 그룹:
Z 그룹 선택이 영향을 미치는 요소:
중합될 단량체를 기반으로 R 및 Z 그룹 선택에 대한 지침이 제공되었으며, 이는 그림 6 및 7에 요약되어 있다. 단량체는 활성도가 높은 MAM과 활성도가 낮은 LAM으로 나눌 수 있다. MAM은 활성도가 낮은 전파 라디칼 종을 생성하는 반면, LAM은 그 반대이다. 따라서 MAM은 활성도가 높은 RAFT 시약을 필요로 하고, LAM은 활성도가 낮은 시약을 필요로 한다.
반응 성분 간의 중요 비율.
RAFT 합성 동안 반응 성분 간의 일부 비율은 중요하며 일반적으로 원하는 중합도 및 중합체 분자량을 제어하거나 설정하는 데 사용될 수 있다. 다음 모든 비율은 초기 몰에 대한 상대적인 값이다.
방정식 (1):
여기서 MWn은 중합체의 분자량, M0 및 Mt는 각각 단량체의 초기 및 최종 몰, RAFT0는 RAFT제의 초기 몰, MWM은 단량체의 분자량, MWRAFT는 RAFT제의 분자량이다. M0 - Mt는 M0*X (여기서 X는 전환율)로 다시 쓸 수 있으며, 이를 통해 전환율을 기반으로 중합체의 평균 분자량을 추정할 수 있다.
Enz-RAFT.
Enz-RAFT는 개방된 용기에서 산소에 민감한 중합을 제어할 수 있게 하는 RAFT 중합 기술이다. Enz-RAFT는 1~4 μM의 포도당 산화효소를 사용하여 시스템에서 용존 산소를 제거한다. 탈기 과정이 중합과 분리되므로 개시제 농도를 줄일 수 있어 높은 제어력과 말단 그룹의 정확성을 확보할 수 있다. Enz-RAFT는 다양한 유기 용매 시스템에서 사용할 수 있으며, 최대 80%의 tert-부탄올, 아세토나이트릴 및 다이옥세인에서 높은 활성을 보인다. Enz-RAFT를 사용하면 중합에 사전 탈기가 필요하지 않아 이 기술은 RAFT에 의한 대부분의 중합체 제조에 편리하다. 이 기술은 임페리얼 칼리지 런던에서 몰리 스티븐스 연구실의 로버트 채프먼과 애덤 고믈리에 의해 개발되었다.
RAFT 중합은 제어된 분자량과 낮은 다분산 지수 (많은 단량체의 경우 1.05~1.4)를 가진 광범위한 중합체를 합성하는 데 사용되었다.
RAFT 중합은 다른 제어 라디칼 중합과 비교하여 광범위한 단량체와의 호환성으로 잘 알려져 있다. RAFT에 의해 중합될 수 있는 일부 단량체에는 스타이렌, 아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 많은 비닐 단량체가 포함된다. 또한 RAFT 과정은 블록, 그라디언트 공중합체, 통계적, 빗살형, 브러시, 별형, 고분기 및 네트워크 공중합체와 같은 특정 거대 분자 중합체 구조를 가진 중합체의 합성을 허용한다. 이러한 특성으로 인해 RAFT는 많은 유형의 중합체 합성에 유용하다.
블록 공중합체.
다른 리빙 라디칼 중합 기술과 마찬가지로 RAFT는 한 단량체 중합체를 두 번째 유형의 중합체로 사슬 연장하여 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 중합에서는 첫 번째 단량체용 RAFT제도 두 번째 단량체에 적합해야 한다는 추가적인 과제가 있어, 특성이 매우 다른 단량체의 블록 공중합은 어렵다.
블록 공중합체의 경우, 두 번째 블록을 중합하기 위한 매크로-R제를 선택하는 데 다른 지침이 존재한다 (그림 9).
이작용기 R 그룹 또는 이작용기 Z 그룹을 가진 대칭 트라이티오카보네이트를 사용하여 다중 블록 공중합체도 보고되었다.
별형, 브러시 및 빗살형 중합체.
여러 다이티오 부분을 가진 화합물(종종 다기능 RAFT제라고 함)을 사용하면 별형, 브러시 및 빗살형 중합체가 형성될 수 있다. 별형 중합체를 예로 들면, RAFT는 R-그룹 또는 Z-그룹이 별의 코어를 형성할 수 있다는 점에서 다른 형태의 리빙 라디칼 중합 기술과 다르다 (그림 10 참조). R-그룹을 코어로 활용하면 ATRP 또는 NMP를 사용할 때와 유사한 구조가 생성되지만, Z-그룹을 코어로 사용할 수 있다는 점은 RAFT를 독특하게 만든다. Z-그룹이 사용될 때 반응성 중합체 팔은 성장 중에 별의 코어에서 분리되며, 연쇄 이동을 겪으려면 다시 코어에서 반응해야 한다.
스마트 재료 및 생물학적 응용.
단량체 선택 및 반응 조건에 대한 유연성 덕분에 RAFT 과정은 생체 재료 생성을 위한 다른 형태의 리빙 중합과 유리하게 경쟁한다. 온도 및 pH 감도와 같은 독특한 특성을 가진 새로운 유형의 중합체를 구축할 수 있다.
특정 재료 및 응용 분야에는 중합체-단백질 및 중합체-약물 접합체, 효소 활성 매개, 분자 인식 과정, 그리고 신체의 특정 부위에 약물을 전달할 수 있는 중합체 미셀이 포함된다.
RAFT는 또한 중합체 표면, 예를 들어 중합체 미소구체에 중합체 사슬을 접목하는 데 사용되었다.
다른 제어 중합과 비교한 RAFT.