shopkeeper/korean_wiki_content_only_120125 huggingface dataset:
전하 트래핑 셀은 전하 트래핑 층이 절연체이기 때문에 이러한 어려움에 비교적 면역이다. 전하 트래핑 층과 채널 사이에 산화물 결함으로 인한 단락이 발생하면 단락과 즉시 접촉하는 전자만 방출되고, 다른 전자들은 제자리에 남아 트랜지스터의 임계 전압을 계속 제어한다. 단락 문제가 덜 중요하므로 더 얇은 터널 산화물 층(50-70Å)을 사용할 수 있어 트래핑 층의 채널과의 결합이 증가하고 더 빠른 프로그램 속도(국소적으로 트랩된 전하로)와 더 낮은 터널링 전압으로 소거가 가능하다. 더 낮은 터널링 전압은 결과적으로 터널 산화물 층에 가해지는 스트레스를 줄여 격자 파괴를 줄인다.
전하 트래핑 셀을 사용하는 또 다른 중요한 이점은 얇은 전하 트래핑 층이 인접 셀 간의 용량성 결합을 줄여 성능과 확장성을 향상시킨다는 것이다.
전하 트랩 층으로 전하 주입.
전자는 채널 핫 전자(CHE) 주입 메커니즘(핫 캐리어 주입이라고도 함)을 통해 플로팅 게이트 NOR 플래시가 프로그래밍되는 방식과 유사하게 전하 트랩 층으로 이동된다. 간단히 말해, 제어 게이트 사이에 고전압이 인가되고, 소스와 드레인에는 중간-고전압이 인가되는 동안 소스에서 드레인으로 전류가 유도된다. 드레인 근처의 고전압 영역을 통과하면서 충분한 에너지를 얻은 전자들은 채널에서 벗어나 전하 트랩 층으로 주입되어 정지한다.
전하 트랩 층에서 전하 제거.
전하 트랩 플래시는 NAND 및 NOR 플래시의 소거에 사용되는 파울러-노드하임 터널링 방식과 달리 핫 홀 주입(핫 캐리어 주입 참조)을 통해 소거된다. 이 과정은 FN에서 사용되는 전류가 아닌 필드를 사용하여 전하를 트랩 층으로 이동시켜 전하를 제거한다.
전하 트랩 플래시 제조.
전하 트랩 플래시는 제조를 단순화하는 특정 예외를 제외하고 플로팅 게이트 플래시와 제조 방식이 유사하다.
플로팅 게이트와의 재료 차이.
플로팅 게이트 플래시와 전하 트랩 플래시는 모두 채널 바로 위에 플로팅 게이트 또는 전하 트랩 층이 있고 제어 게이트 아래에 있는 스택 게이트 구조를 사용한다. 플로팅 게이트 또는 전하 트랩 층은 터널 산화물 층에 의해 채널로부터 절연되고 게이트 산화물 층에 의해 제어 게이트로부터 절연된다. 이 모든 층의 재료는 저장 층을 제외하고 동일하며, 저장 층은 플로팅 게이트 구조의 경우 전도성 폴리실리콘이며 전하 트랩의 경우 일반적으로 질화 규소이다.
전하 트래핑과 실리콘 나노결정의 관계.
프리스케일 세미컨덕터는 자사의 마이크로컨트롤러 또는 MCU 라인에서 "박막 저장"이라고 불리는 다소 유사한 기술을 제조한다. 프리스케일의 접근 방식은 이산화규소의 비전도성 층에 실리콘 나노결정을 전도성 섬으로 사용한다.
보다 일반적인 질화 규소 전하 트랩처럼, 전자는 플로팅 게이트의 한쪽에서 다른 쪽으로 흐르지 않아 셀의 마모를 연장한다.
이 나노결정 방식은 프리스케일에서 대량 생산되고 있으며, 전하 트래핑 저장 장치는 ST 마이크로일렉트로닉스, 필립스, 르네사스, 삼성, 도시바, 아트멜, 스팬션에서 전반적으로 개발 중이다.
플로팅 게이트와의 공정 차이.
질화물 전하 트랩 층은 비전도성이므로 패턴화할 필요가 없다. 모든 전하 트랩은 이미 서로 절연되어 있다. 이는 제조를 단순화하는 데 사용될 수 있다.
플로팅 게이트 구조는 지난 몇 세대의 공정에서 더 정교한 게이트 유전체를 필요로 했으며, 오늘날 일반적으로 ONO (산화물-질화물-산화물) 구조를 사용한다. 이 구조는 제조가 더 복잡하며 전하 트랩 플래시에서는 불필요하다.
질화물 층의 한 가지 장점은 플로팅 게이트에 사용되는 폴리실리콘보다 고온 제조 공정에 덜 민감하다는 것이다. 이는 전하 트랩 위 층의 공정을 단순화한다.
미러비트 플래시 메모리.
스팬션의 미러비트 플래시와 사이푼의 NROM은 질화물 내 전하 트랩 메커니즘을 사용하여 동일한 셀에 두 비트를 저장하여 칩의 메모리 용량을 효과적으로 두 배로 늘리는 두 가지 플래시 메모리이다. 이는 전하 트랩 층의 양쪽에 전하를 배치함으로써 이루어진다. 셀은 채널을 통한 순방향 및 역방향 전류를 사용하여 전하 트랩의 양쪽을 읽어 들인다.
미러비트 작동 – 셀에 2비트 저장.
CHE 프로그래밍(그림 2) 동안 핫 전자는 채널에서 전하 트랩 층으로 바이어스된 드레인 쪽 채널 끝으로 주입되지만, 플로팅 소스 쪽 채널 끝에서는 주입되지 않는다. 트랜지스터의 소스와 드레인이 채널의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로 전환되도록 함으로써, 채널의 양쪽 끝에 있는 전하 트랩 층에 전하를 주입하고 저장할 수 있다.
유사한 방식으로, 전하 트랩 셀의 한쪽 끝은 그림 3에 표시된 것처럼 채널의 한쪽 끝 또는 다른 쪽에 소거 필드를 배치하여 다른 쪽 끝이 플로팅 상태가 되도록 함으로써 소거될 수 있다. 밴드-투-밴드 핫 홀 소거는 국소적으로 트랩된 홀을 생성하며, 이 중 일부는 전자와 재결합하여 전하 트랩의 해당 끝에서 전하를 제거한다.
셀에서 2비트 읽기.
미러비트 읽기는 소스 및 드레인 접점을 역전시킴으로써 매우 간단하게 수행된다. 드레인 측에서 확장되는 접합 공핍 영역은 채널을 드레인 위에 놓인 전하 트랩 셀의 측면에 있는 전하로부터 차폐한다. 이로 인해 드레인 측 전하는 채널을 통해 흐르는 전류에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 소스 측 전하는 트랜지스터의 임계값을 결정한다.
소스와 드레인이 역전되면, 반대쪽 전하가 트랜지스터의 임계값을 결정한다.
이러한 방식으로 전하 트랩 셀의 양쪽 끝에 있는 두 가지 다른 전하 레벨은 전류 흐름 방향에 따라 셀을 통해 두 가지 다른 전류가 흐르도록 한다.
최신 개발.
전하 트랩 NAND – 삼성 등.
삼성전자는 2006년에 당시 사용되던 평면 구조와 유사한 셀 구조를 사용하여 NAND 기술의 지속적인 스케일링을 가능하게 하는 전하 트랩 플래시 사용에 대한 연구를 공개했다. 이 기술은 SONOS (실리콘-산화물-질화물-산화물-실리콘) 또는 MONOS (금속-ONOS) 커패시터 구조에 의존하며, 질화물 층의 전하 트랩에 정보를 저장한다.
삼성은 두 가지 셀 구조를 공개했다: 40nm용 TANOS (티타늄, 알루미나, 질화물, 산화물, 실리콘)는 기존 3D 캡 구조(이 문서에 자세히 설명됨)를 제조할 수 없을 것으로 연구원들이 믿었으며, 알루미늄 산화물을 미공개 고유전율 유전체 물질로 대체하는 THNOS도 있었다. 고유전율 물질은 알루미늄 산화물 구조보다 더 긴 데이터 유지 시간을 제공할 것으로 예상되었다.
캡 구조에서 제어 게이트는 기존 플로팅 게이트 셀의 인접 플로팅 게이트 사이에 장벽을 형성하기 위해 확장된다.
이후 5년 동안 많은 장치 설계자들은 캡 구조를 점점 더 작은 공정 형상으로 밀어붙이는 방법을 찾아내어, 이 접근 방식으로 30nm 노드에서 NAND를 성공적으로 생산했다.
전하 트랩은 여전히 NAND 플래시의 미래 기술로 간주되지만, 평면 셀보다는 수직 구조에 더 많이 고려되고 있다.
NAND에 전하 트랩 기술이 필요한 이유.
NAND 플래시는 매우 적극적으로 스케일링되고 있다(그림 4). 공정이 전환됨에 따라 제어 게이트와 플로팅 게이트 인터페이스의 폭은 축소의 제곱에 비례하여 줄어들고, 플로팅 게이트 사이의 간격은 공정 축소에 비례하여 줄어들지만, 플로팅 게이트의 두께는 동일하게 유지된다(플로팅 게이트가 얇아질수록 셀이 전자 손실에 덜 견고해진다). 이는 인접한 플로팅 게이트 간의 결합이 제어 게이트와 플로팅 게이트 간의 결합보다 커져 인접 비트 간의 데이터 손상이 발생한다는 것을 의미한다.
공정이 계속 축소됨에 따라 이는 점점 더 문제가 된다. 이러한 이유로 최신 NAND 플래시의 제어 게이트는 플로팅 게이트를 캡핑하도록 재구성되었다. 캡 구조에서 제어 게이트는 기존 플로팅 게이트 셀의 인접 플로팅 게이트 사이에 장벽을 형성하도록 확장된다(그림 5 참조). 이는 인접 플로팅 게이트와의 결합을 줄이고 플로팅 게이트와 제어 게이트 간의 결합을 증가시키는 역할을 한다. 한 가지 단점은 제어 게이트가 채널에 결합되므로 이 결합을 최소화하기 위한 조치를 취해야 한다는 것이다.
2006년에는 이러한 장치에 필요한 복잡한 3층 ONO 게이트 산화물 생산의 어려움 때문에 기존 플로팅 게이트 캡 구조가 50nm 노드보다 작은 공정에서 제조될 수 없을 것이라고 여겨졌다.
삼성은 2006년 말에 2008년까지 40nm 공정 노드에서 그러한 장치를 생산할 것이라고 발표하기도 했지만, 이 발표 이후 5년 동안 많은 장치 설계자들은 캡 구조를 점점 더 작은 공정 형상으로 밀어붙이는 방법을 찾아내어 이 접근 방식으로 20nm 노드까지 NAND를 성공적으로 생산했다.
전하 트랩 접근 방식은 여전히 20nm보다 작은 공정에서 NAND 플래시의 미래로 간주되며, 평면 및 수직 3D 구조 모두에 고려되고 있다.
이러한 변화가 발생할 시기.
오늘날 SanDisk는 10-19nm 범위의 두 번째 노드까지 기존 NAND 구조를 계속 사용할 것으로 예상하고 있다. 이는 산업이 10nm에 도달할 때까지 표준 장치 구조가 유지될 수 있음을 의미하지만, 각 공정 축소에 따라 신뢰할 수 있는 플로팅 게이트를 생산하는 어려움은 더욱 심각해진다.
반면에, ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) 공정 기술 로드맵의 2010년 공정 통합, 장치 및 구조 (PIDS) 표는 전하 트랩이 2012년 22nm에서 시작하여 2014년 20nm 공정에서 주류가 될 것임을 보여준다.
미래 공정에서는 평면 전하 트랩 셀이 사용될 수 있다. 아직 19nm보다 작은 기하학적 구조에 대한 공정을 공개한 제조업체는 없다.
수직 구조를 위한 전하 트랩 층.
수직 구조는 NAND 플래시의 논리적인 다음 단계로 간주된다. 일단 추가적인 수평 스케일링이 불가능해지면 수직 구조가 대안이 된다. 수직 특징은 옆으로 에칭될 수 없으므로 전하 트랩 층은 수직 NAND 플래시 스트링을 구축하는 매우 흥미로운 방법이 된다.
도시바와 삼성전자는 수직 전하 트랩 NAND 구조의 시제품을 공개했다.
도시바의 BiCS와 삼성의 3D NAND.
도시바는 2007년에 그리고 삼성은 2009년에 3D V-NAND 개발을 발표했는데, 이는 표준 NAND 플래시 비트 스트링을 수평이 아닌 수직으로 구축하여 주어진 실리콘 면적 내에서 비트 수를 늘리는 방법이다.
이것의 단면 대략적인 모습은 그림 6에 나와 있다. 이 그림에서 빨간색 부분은 전도성 폴리실리콘을 나타내고, 파란색은 이산화규소 절연층을, 노란색은 질화물 전하 트랩 층을 나타낸다.
수직 구조(하나만 표시됨)는 번갈아 나타나는 유전체 및 전하 트랩 층(파란색과 노란색)으로 감싸인 채널을 구현하는 원통형이다. 이러한 장치를 제조하기 위해 전도성 폴리실리콘과 이산화규소 유전체 층이 먼저 표준 CMOS 논리 요소를 포함하는 실리콘 기판 위에 증착된다. 그런 다음 트렌치가 에칭되고 그 벽은 먼저 이산화규소(파란색), 다음으로 질화 규소(노란색), 다음으로 또 다른 이산화규소(파란색) 층으로 증착되어 게이트 유전체, 전하 트랩, 터널 유전체를 순서대로 형성한다. 마지막으로 구멍은 채널을 형성하는 전도성 폴리실리콘(빨간색)으로 채워진다. 전도성 폴리실리콘의 교대 층은 이 구조에서 제어 게이트 역할을 한다.
이 구조는 전하 트랩 층이 각 제어 게이트 사이에 절연될 필요가 없다는 사실을 활용하므로 수직 방향으로 에칭될 필요가 없다.
임베디드 메모리의 전하 트래핑.
전하 트랩 플래시가 다른 기술에 비해 가지는 한 가지 장점은 표준 논리 공정과 비교적 쉽게 임베딩될 수 있다는 점이다. 표준 논리 공정은 3개의 고전압 마스크와 3개의 코어 CTF 마스크를 추가함으로써 논리-플래시 공정으로 전환될 수 있으며, 이 6개의 마스크 중 어느 것도 핵심적인 층이 아니다(즉, 공정의 가장 진보된 부분을 사용할 필요가 없다). 다른 모든 논리 공정은 직접 공유될 수 있다.
밴드갭 엔지니어링 전하 트랩 메모리 장치.
ITRS PIDS 2013에서 밴드갭 엔지니어링 전하 트랩 장치가 유지 및 소거 딜레마를 해결하는 데 필요하다고 명확히 언급되었다. 그러나 단순한 터널 산화물을 사용하는 SONOS는 NAND 애플리케이션에 적합하지 않다. 일단 전자가 깊은 SiN 트랩 레벨에 트랩되면 높은 전기장에서도 디트랩하기 어렵다. 장치를 빠르게 소거하기 위해 기판의 홀이 SiN으로 주입되어 전자 전하를 중화한다. SiO2의 홀 장벽이 높기(~4.1 eV) 때문에 홀 주입 효율이 낮고, 충분한 홀 전류는 매우 얇은 터널 산화물(~2 nm)을 사용할 때만 달성할 수 있다. 그러나 이러한 얇은 터널 산화물은 저장 전자로부터 약한 내장 필드 하에서 기판으로부터의 직접적인 홀 터널링을 막을 수 없으므로 데이터 유지율이 좋지 않다(직접 터널링 속도는 장벽 두께의 강한 함수이지만 전기장에는 약하게 의존하므로 전하 저장에 의한 약한 내장 필드로도 기판으로부터의 직접적인 홀 터널링을 유발하여 데이터 유지율을 손상시킨다). 여러 SONOS 변형이 제안되었다. 터널 유전체 엔지니어링 개념은 터널 장벽 특성을 수정하여 "가변 두께" 터널 유전체를 생성하는 데 사용된다. 예를 들어, ONO의 삼중 초박형(1-2 nm) 층이 단일 산화물(BE-SONOS)을 대체하기 위해 도입되었다 [H. T. Lue, et al, IEDM 2005]. 높은 전기장 하에서는 산화물과 질화물의 상위 두 층이 Si 원자가 밴드 위로 오프셋되고, 기판 홀은 하단 얇은 산화물을 통해 쉽게 터널링하여 위쪽 두꺼운 SiN 트랩 층으로 주입된다. 데이터 저장 모드에서는 약한 전기장이 삼중 층을 오프셋하지 않으며, SiN의 전자와 기판의 홀 모두 삼중 층의 총 두께에 의해 차단된다. 나중에 BE-SONOS에 고유전율(Al2O3) 및 금속 게이트가 추가되어 소거 성능을 향상시켰는데, 이를 BE-MANOS라고 한다 [S. C. Lai, et al, NVSMW 2007]. 유지율을 향상시키기 위해 고유전율 Al2O3와 SiN 사이에 버퍼 산화물을 추가하는 것이 제안되었다. 현재 양산되는 3D NAND는 각 회사별로 세부 레시피 튜닝의 일부 변형이 있지만 BE-MANOS와 유사한 구조를 채택하고 있다. 터널링 장벽을 위한 밴드갭 엔지니어링 개념은 전하 트랩 장치에 필수적인 경로로 인식되고 있다.
전하 트랩 NAND는 GCR 및 FG 크로스토크 문제를 해결하고 20nm 이하의 스케일링을 약속하지만, 워드 라인 고장 및 너무 적은 전자와 같은 근본적인 한계는 해결하지 못한다. 따라서 로드맵 추세에서 평면 FG와 3D NAND 사이의 전환 역할을 한다. 전하 트랩 장치를 사용하여 3D NAND를 구축하면 더 큰 장치 크기가 자연스럽게 전자 수 및 워드 라인 고장 문제를 해결한다.
버넌 리드(, 1958년 8월 22일~)는 미국의 기타리스트이자 작곡가로, 록 밴드 리빙 컬러의 창립자로 가장 잘 알려져 있다. 리드는 2003년 《롤링 스톤》이 선정한 역사상 최고의 기타리스트 100인 명단에서 66위에 올랐으며, 2023년 8월에는 《롤링 스톤》이 선정한 역사상 최고의 기타리스트 250인 중 42위에 올랐다. 비평가 스티브 휴이는 "리드의 만연한 절충주의는 헤비 메탈과 펑크 록, 펑크, R&amp;B, 아방가르드 재즈에 이르기까지 모든 것을 포괄하며, 그의 무정부적이고 번개처럼 빠른 솔로도 특징이 되었다"라고 썼다.
리드는 1958년 8월 22일, 영국 잉글랜드 런던에서 몬트세랫 출신의 부모 사이에서 태어났다. 1959년, 가족은 미국 뉴욕으로 이주하였다. 그는 브루클린 기술 고등학교에 다녔으며, 이후 뉴욕 대학교에 진학하였다.
리빙 컬러.
리드는 1984년 뉴욕에서 리빙 컬러를 결성하였으며, 밴드의 라인업은 1986년에 확정되었다. 이들의 데뷔 음반인 《Vivid》는 1988년에 발매되었고, 더블 플래티넘을 기록하였다. 후속작 《Time's Up》은 1990년에 발매되어 골드 인증을 받았다. 밴드는 하드 록 퍼포먼스 부문에서 2년 연속 그래미 어워드를 수상하였다. 또한 1989년 롤링 스톤스의 《Steel Wheels》 투어에서 오프닝 공연을 하였고, 1991년 여름 첫 번째 롤라팔루자 투어에 참가하였다.
리빙 컬러는 1995년에 해체되었으나, 2000년에 재결성되었다. 이후 이들은 세 장의 음반을 추가로 발매하였다. 2003년 10월, 생츄어리 레코드에서 《Collideøscope》, 2009년 9월 《The Chair in the Doorway》, 2017년 9월, 메가포스 레코드에서 《Shade》를 발표하였다.
화학에서 질화물()은 질소의 화합물이다. 질화물은 무기 화합물이거나 유기 화합물일 수 있고, 염이거나 공유 결합 화합물일 수 있다. 질화물 음이온인 N3−은 매우 찾아보기 어렵지만, 질화물 화합물은 자연적으로 발생하는 경우가 드물기는 해도 그 수가 많다. 일부 질화물은 마모 방지 도장(예: 질화 타이타늄, TiN), 단단한 세라믹 재료(예: 질화 규소, Si3N4), 반도체(예: 질화 갈륨, GaN)와 같은 응용 분야에서 사용된다. GaN 기반 발광 다이오드 개발은 2014년 노벨 물리학상을 수상했다. 금속 질화물 착물도 흔하다.
무기 금속 질화물의 화학 합성은 질소 기체(N2)가 저온에서 반응성이 높지 않지만 고온에서는 더 반응성이 높아지기 때문에 어렵다. 따라서 저온에서의 질소 기체의 낮은 반응성과 고온에서의 N2의 엔트로피 구동 형성 사이에서 균형을 이루어야 한다. 그러나 질화물에 대한 합성 방법은 점점 더 정교해지고 있으며 이 물질은 기술적으로 점점 더 중요해지고 있다.
질화물의 용도.
탄화물과 마찬가지로 질화물은 "N3−"과 금속 양이온의 강한 결합을 반영하는 높은 격자에너지 때문에 종종 내화물이다. 따라서 입방정 질화 붕소, 질화 타이타늄, 질화 규소는 절삭 재료 및 경질 코팅으로 사용된다. 층상 구조를 이루는 육방정 질화 붕소는 이황화 몰리브데넘과 유사하게 유용한 고온 윤활제이다. 질화물 화합물은 종종 큰 띠틈을 가지므로, 질화물은 일반적으로 절연체 또는 넓은 띠틈 반도체이다. 예로는 질화 붕소와 질화 규소가 있다. 넓은 띠틈 물질인 질화 갈륨은 발광 다이오드에서 청색광을 방출하는 데 유용하다. 일부 산화물과 마찬가지로 질화물은 수소를 흡수할 수 있으며, 수소저장과 관련하여 논의되어 왔다(예: 질화 리튬).
이렇게 다양한 화합물 그룹의 분류는 다소 자의적이다. 삼염화 질소와 같이 질소에 -3 산화수가 부여되지 않은 화합물(여기서 산화수는 +3)은 포함되지 않으며, 암모니아 및 그 많은 유기 유도체도 포함되지 않는다.
s-블록 원소의 질화물.
안정적인 알칼리 금속 질화물은 보라색-붉은색의 질화 리튬() 하나뿐이며, 이는 리튬이 분위기에서 연소할 때 형성된다. 질화 나트륨과 질화 칼륨은 모두 합성되었지만 여전히 실험실 호기심의 대상이다. 그러나 공식을 가진 알칼리 토금속의 질화물은 수가 많다. 예로는 질화 베릴륨(), 질화 마그네슘(), 질화 칼슘(), 질화 스트론튬()이 있다. 양전성 금속(리튬, 아연, 알칼리 토금속 포함)의 질화물은 공기 중의 수분을 포함하여 물과 접촉하면 쉽게 가수분해된다.
p-블록 원소의 질화물.
질화 붕소는 여러 형태(다형성)로 존재한다. 질화 규소와 인의 질화물도 알려져 있지만, 전자가 상업적으로 중요하다. 질화 알루미늄, 질화 갈륨, 질화 인듐의 질화물은 각 원자가 사면체 자리를 차지하는 육방정 섬아연석 구조를 이룬다. 예를 들어, 질화 알루미늄에서는 각 알루미늄 원자가 사면체 꼭짓점에 네 개의 인접한 질소 원자를 가지며, 마찬가지로 각 질소 원자는 사면체 꼭짓점에 네 개의 인접한 알루미늄 원자를 가진다. 이 구조는 모든 탄소 원자가 사면체 자리를 차지하는 육방정 다이아몬드(론스달라이트)와 유사하다(그러나 우르짜이트는 섬아연석과 다이아몬드와는 사면체의 상대적인 방향에서 다르다). 탈륨(I) 질화물()은 알려져 있지만, 탈륨(III) 질화물(TlN)은 알려져 있지 않다.
전이 금속 질화물.
대부분의 금속 풍부 전이 금속 질화물은 비교적 정돈된 면심 입방정 또는 육방정계 조밀 쌓임 결정 구조를 가지며, 팔면체 배위를 이룬다. 때로는 이러한 물질을 "침입형 질화물"이라고 부른다. 이들은 일반적으로 모금속보다 훨씬 단단하고 연성이 적으며 공기 산화에 강하기 때문에 산업 금속공학에 필수적이다. 3족 원소 금속의 경우, ScN과 YN이 모두 알려져 있다. 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소 전이 금속(티타늄, 바나듐, 크롬 그룹)은 모두 화학적으로 안정적이고 내화물성 질화물을 형성하며 녹는점이 높다. 질화 타이타늄, 질화 지르코늄, 질화 탄탈럼의 박막은 많은 산업 표면을 보호한다.
7족 원소 및 8족 원소 전이 금속의 질화물은 질소가 부족한 경향이 있으며, 고온에서 쉽게 분해된다. 예를 들어, 질화 철은 200°C에서 분해된다. 질화 백금과 질화 오스뮴은 단위를 포함할 수 있으므로 질화물이라고 부르면 안 된다.
11족 원소 및 12족 원소의 더 무거운 원소의 질화물은 질화 구리()와 질화 아연()보다 덜 안정하다. 건조한 질화 은(Ag3N)은 가장 작은 접촉, 심지어 떨어지는 물방울에도 폭발할 수 있는 접촉 폭약이다.
란타넘족 및 악티넘족 질화물.
란타넘족 및 악티늄족의 질화물을 포함하는 종은 결합의 공유 결합성을 결정하는 데 유용한 도구를 제공할 수 있으므로 과학적인 관심 대상이다. 핵 자기 공명(NMR) 분광법과 양자 화학 분석은 금속 질화물 결합이 이온성 또는 공유성 특성을 가지는 정도를 결정하는 데 자주 사용되었다. 한 예로, 우라늄 질화물은 알려진 질소-15 화학 이동 중에서 가장 높은 값을 가진다.
분자성 질화물.
많은 금속이 특수 문서에 논의된 바와 같이 분자성 질화물 착물을 형성한다. 주족 원소도 일부 분자성 질화물을 형성한다. 사이아노젠()과 사황 사질화물()은 분자성 이원(질소 외에 다른 원소 하나를 포함하는) 질화물의 드문 예이다. 이들은 비극성 용매에 용해된다. 둘 다 중합을 겪는다. 도 원소에 비해 불안정하지만, 등구조성인 보다는 덜하다. 를 가열하면 중합체가 형성되며, 다양한 분자성 황 질화물 음이온 및 양이온도 알려져 있다.
질화물과 관련되지만 구별되는 것으로는 과질화물 이원 음이온()과 아자이드 삼원 음이온(N3−)이 있다.
질화 리튬()은 화학식 을 갖는 무기 화합물이다. 유일하게 안정한 알칼리 금속 질화물이다. 녹는점이 높은 적분홍색 고체이다.
제법 및 취급.
질화 리튬은 원소 리튬과 질소 기체의 직접 반응을 통해 제조된다.
리튬 금속을 질소 분위기에서 연소시키는 대신, 액체 나트륨 금속에 용해된 리튬 용액을 로 처리할 수 있다.
질화 리튬은 극도로 강한 염기이므로 물과 격렬하게 반응하여 암모니아를 생성하므로 습기로부터 보호해야 한다.
두 가지 다른 형태가 알려져 있다.
질화 리튬은 에 대한 이온 전도도를 나타내며, 그 값은 약 2×10−4 Ω−1cm−1이고, (결정 내) 활성화 에너지는 약 0.26 eV (약 24 kJ/mol)이다. 수소 도핑은 전도도를 증가시키고, 금속 이온(Al, Cu, Mg) 도핑은 전도도를 감소시킨다. 질화 리튬 결정 간(결정 간) 리튬 전이의 활성화 에너지는 더 높게 결정되었으며, 약 68.5 kJ/mol이다. 알파 형태는 약 2.1 eV의 반도체이다.
질화 리튬을 이산화 탄소와 반응시키면 흑연질 탄소 질화물()과 비료의 전구체인 리튬 사이안아마이드()가 발열적으로 생성된다.
약 200°C의 수소에서 Li3N은 반응하여 리튬 아마이드를 형성한다.
더 높은 온도에서는 더 반응하여 암모니아와 수소화 리튬을 형성한다.
리튬 이미드도 특정 조건에서 형성될 수 있다. 일부 연구는 수소화 리튬이 열적으로 분해되어 다시 리튬 금속이 될 수 있으므로 이를 암모니아를 생산하는 가능한 산업 공정으로 탐구해왔다.
질화 리튬은 270°C에서 반응이 가역적이므로 수소 기체의 저장 매체로 연구되었다. 최대 11.5 중량%의 수소 흡수가 달성되었다.
흑연질 탄소 질화물(g-C3N4)은 질화 탄소 화합물군으로 일반적인 화학식은 C3N4에 가깝고(비록 일반적으로 소량의 수소가 포함되지만) 반응 조건에 따라 다양한 수준의 축합 반응, 특성 및 반응성을 보이는 헵타진 및 폴리(트리아진 이미드) 단위를 기반으로 하는 두 가지 주요 하위 구조를 가진다.
흑연질 탄소 질화물은 사이안아마이드, 다이시안다이아마이드 또는 멜라민의 중합을 통해 제조할 수 있다. 최초로 형성된 폴리머 C3N4 구조인 멜론은 펜던트 아미노기를 가지는 고도로 정렬된 중합체이다. 추가 반응은 기본 빌딩 블록으로 트라이-s-트라이아진(C6N7) 단위를 기반으로 하는 더 응축되고 결함이 적은 C3N4 종으로 이어진다.
흑연질 탄소 질화물은 또한 실온에서 시아누르 트라이클로라이드와 멜라민(비율=1:1.5)의 포화 아세톤 용액에서 Si(100) 기판에 전기영동 증착을 통해 제조할 수 있다.
잘 결정화된 흑연질 탄소 질화물 나노결정은 또한 180–220 °C에서 8–12시간 동안 C3N3Cl3와 NaNH2 사이의 벤젠 열 반응을 통해 제조할 수 있다.
최근 알루미나 존재 하에 멜라민과 요산 혼합물을 400-600 °C로 가열하여 그래핀 질화 탄소를 합성하는 새로운 방법이 보고되었다. 알루미나는 노출된 표면에 흑연질 탄소 질화물 층의 증착을 촉진했다. 이 방법은 현장 화학기상증착(CVD)으로 동화될 수 있다.
특성 규명.
결정질 g-C3N4의 특성 규명은 X선 광전자 분광법(XPS) 측정, 광발광 스펙트럼 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼(800 cm−1, 1310 cm−1 및 1610 cm−1에서 피크)을 통해 제품에 존재하는 트리아진 고리를 식별함으로써 수행할 수 있다.
질화 탄소의 특수한 반도체 특성으로 인해, 벤젠 활성화, 삼량화 반응, 그리고 이산화 탄소 활성화(인공 광합성)와 같은 다양한 반응에 대해 예상치 못한 촉매 활성을 보인다.
상업용 흑연질 탄소 질화물은 Nicanite라는 브랜드 이름으로 판매된다. 마이크론 크기의 그래핀 형태는 마찰학 코팅, 생체 적합 의료 코팅, 화학적으로 불활성인 코팅, 절연체 및 에너지 저장 솔루션에 사용될 수 있다. 그래핀 질화 탄소는 최고의 수소 저장 물질 중 하나로 보고된다. 또한 촉매 나노입자의 지지체로 사용될 수 있다.
흑연질 탄소 질화물은 특성(주로 넓고 조절 가능한 밴드 갭 및 효율적인 염의 층간 삽입) 때문에 다양한 응용 분야에서 연구되고 있다.
물의 전기분해()는 전기 분해를 통해 물을 산소()와 수소() 가스로 분해하는 데 전기를 사용하는 것이다. 이런 방식으로 방출된 수소 가스는 수소 연료로 사용될 수 있지만, 혼합물이 매우 폭발적이기 때문에 산소와 분리하여 보관해야 한다. 편리한 '탱크'나 '가스통'에 별도로 가압된 수소는 수소/산소 불꽃이 약 2,800°C에 도달할 수 있으므로 산수소 용접 및 기타 용도에 사용될 수 있다.
물의 전기분해는 최소 전위차 1.23 볼트를 필요로 하지만, 이 전압에서도 외부 열이 필요하다. 일반적으로 1.5볼트가 필요하다. 전기 분해는 화석연료로부터 수소를 더 저렴하게 생산할 수 있기 때문에 산업 응용 분야에서는 드물다. 대부분의 경우, 수소는 메테인(CH4)을 수증기 개질을 통해 이산화 탄소(CO2)와 수소(H2)로 분해하여 만들어진다. 이는 탄소 집약적인 공정으로, 1킬로그램의 "회색" 수소를 생산할 때 약 10킬로그램의 CO2가 대기 중으로 배출된다는 것을 의미한다.
1789년, 얀 루돌프 데이만과 아드리안 페츠 반 트루스트비크는 라이덴병에 있는 금 전극에 방전되는 전기를 만들기 위해 정전기 기계를 사용했다. 1800년에 알레산드로 볼타는 볼타 전지를 발명했고, 몇 주 후 영국의 과학자 윌리엄 니콜슨과 안소니 칼라일은 이를 사용하여 물을 전기분해했다. 1806년 험프리 데이비는 광범위한 증류수 전기분해 실험 결과를 보고하며, 용해된 대기 질소로부터 질산이 양극에서 생성된다는 결론을 내렸다. 그는 고전압 배터리와 비반응성 전극 및 용기(예: 축축한 석면으로 연결된 용기로도 사용되는 금 전극 콘)를 사용했다. 제노브 그람은 1869년에 그람 발전기를 발명하여 전기분해를 수소 생산을 위한 저렴한 방법으로 만들었다. 수소와 산소의 전기분해를 통한 산업적 합성 방법은 드미트리 라치노프에 의해 1888년에 개발되었다.
DC 전원은 두 전극 또는 물에 놓인 두 판(일반적으로 백금 또는 이리듐과 같은 비활성 금속으로 만들어짐)에 연결된다. 캐소드(전자가 물로 들어가는 곳)에서는 수소가, 애노드에서는 산소가 나타난다. 이상적인 패러데이 효율을 가정하면, 생성되는 수소의 양은 산소의 두 배이며, 둘 다 용액에 의해 전달되는 총 전하에 비례한다. 그러나 많은 전지에서 경쟁적인 부반응이 발생하여 추가적인 생성물이 생기고 패러데이 효율이 이상적이지 않다.
순수한 물의 전기 분해는 다양한 활성화 장벽을 극복하기 위해 과전압 형태의 초과 에너지를 필요로 한다. 초과 에너지가 없으면 전기 분해는 느리게 진행되거나 전혀 발생하지 않는다. 이는 부분적으로 물의 자동 이온화가 제한적이기 때문이다.
순수한 물의 도전율은 해수의 약 10만분의 1이다.
전해질 (염, 산 (화학) 또는 염기 등) 및 전기 촉매를 첨가하면 효율이 증가한다.
화학반응식.
음전하를 띠는 음극의 순수한 물에서는 환원 반응이 일어나 음극의 전자(e−)가 수소 양이온에게 주어져 수소 기체를 형성한다. 양전하를 띠는 양극에서는 산화 반응이 일어나 산소 기체를 생성하고 전자를 양극에 주어 회로를 완성한다.
환원과 산화의 두 반쪽 반응은 짝을 이루어 균형 잡힌 시스템을 형성한다. 각 반쪽 반응의 균형을 맞추기 위해서는 물이 산성이거나 염기성이어야 한다. 산성이 존재할 경우의 방정식은 다음과 같다:
염기가 존재할 경우의 방정식은 다음과 같다.
어떤 반쪽 반응 쌍을 결합하더라도 물이 산소와 수소로 분해되는 동일한 전체 반응을 얻을 수 있다:
따라서 생성되는 수소 분자의 수는 산소 분자의 두 배이며, 이는 수소와 산소 모두 이원자 분자이고 물 분자에는 산소 원자보다 두 배 많은 수소 원자가 포함되어 있다는 사실과 일치한다. 두 기체의 온도와 압력이 같다고 가정하면, 부피는 몰수에 비례하므로 산소 가스 부피의 두 배에 달하는 수소 가스 부피가 생성된다. 물을 통해 밀려나는 전자 수는 생성된 수소 분자 수의 두 배이고, 생성된 산소 분자 수의 네 배이다.
열화학.
표준 온도 압력에서 순수한 물이 수소와 산소로 분해되는 것은 열화학적인 관점에서 유리하지 않다.
따라서 물 전기분해 전지의 표준 전위(Eocell = Eocathode − Eoanode)는 25°C, pH 0([H+] = 1.0 M)에서 -1.229 V이다. 25°C, pH 7([H+] = 1.0 M)에서도 네른스트 식에 따라 전위는 변하지 않는다. 열역학적 표준 전지 전위는 표준 상태 깁스 자유 에너지 계산을 통해 ΔG°를 구하고, ΔG° = −n F E° (여기서 E°는 전지 전위, F는 패러데이 상수, 96,485 C/mol) 식을 사용하여 얻을 수 있다. 두 물 분자가 전기분해되어 두 수소 분자가 형성되는 경우, n = 4이며,
그러나 개별 전극 평형 전위에 대한 계산은 활동 계수를 고려하기 위한 보정을 필요로 한다. 실제 전기화학 전지가 합리적인 전위를 가하여 완결을 향해 "구동"될 때, 그것은 속도론적으로 제어된다. 따라서 활성화 에너지, 이온 이동성 (확산) 및 농도, 전선 저항, 기포 형성 (전극 면적 차단)을 포함한 표면 방해, 그리고 엔트로피는 극복하기 위해 더 큰 전위를 필요로 한다. 필요한 전위의 증가량을 과전압이라고 한다.
순수한 물에서의 전기분해는 음극에서 H+ 양이온을 소비/환원하고, 양극에서 수산화물(OH−) 음이온을 소비/산화한다. 이는 물에 pH 지시약을 첨가하여 확인할 수 있다: 음극 근처의 물은 염기성이고 양극 근처의 물은 산성이다. 양극으로 접근하는 수산화물 OH−은 대부분 양전하를 띠는 하이드로늄 이온(H3O+)과 결합하여 물을 형성한다. 음극으로 접근하는 양전하를 띠는 하이드로늄 이온은 대부분 음전하를 띠는 수산화물 이온과 결합하여 물을 형성한다. 상대적으로 적은 수의 하이드로늄/수산화물 이온만이 음극/양극에 도달한다. 이로 인해 양쪽 전극에서 과전압이 발생할 수 있다.
순수한 물은 반도체와 유사한 전하 운반자 밀도를 가지는데, 이는 상온에서 물의 자동 이온화도가 낮기 때문이다(Kw = 1.0×10−14). 따라서 순수한 물은 전류를 잘 전도하지 못하여 도전율이 0.055 μS/cm이다. 물의 자동이온화를 증가시키기 위해 큰 전압이 가해지지 않는 한, 순수한 물의 전기분해는 느리게 진행되며, 전체 도전율에 의해 제한된다.
전해질 수용액은 도전율을 상당히 높일 수 있다. 전해질은 양이온과 음이온으로 해리된다. 음이온은 양극으로 향하여 양전하를 띠는 H+의 축적을 중화시키고, 마찬가지로 양이온은 음극으로 향하여 음전하를 띠는 OH−의 축적을 중화시킨다. 이로 인해 전기가 지속적으로 흐를 수 있다.
전해질의 음이온은 수산화물 이온과 경쟁하여 전자를 내어준다. 수산화물보다 표준 전극 전위가 낮은 전해질 음이온은 수산화물 대신 산화되어 산소 가스를 생성하지 않는다. 마찬가지로, 수소 이온보다 표준 전극 전위가 큰 양이온은 수소 대신 환원된다.
다양한 양이온은 H+보다 표준 전극 전위가 낮으므로 전해질 양이온으로 사용하기에 적합하다: Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+. 나트륨과 칼륨은 저렴하고 용해성이 높은 염을 형성하므로 일반적인 선택이다.
만약 산을 전해질로 사용하면, 양이온은 H+이고, 물을 해리시켜 H+와 경쟁하는 물질은 생성되지 않는다. 가장 일반적으로 사용되는 음이온은 황산염()인데, 이는 산화되기 어렵기 때문이다. 이 이온이 과이황산 이온으로 산화되는 표준 전위는 +2.010볼트이다.
황산(H2SO4)과 같은 강산과 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH)과 같은 강염기는 강력한 전도 능력으로 인해 전해질로 흔히 선택된다.
고체 중합체 전해질인 나피온을 사용할 수 있으며, 멤브레인 양쪽에 적절한 촉매와 함께 적용하면 1.5볼트 정도의 낮은 전압으로도 효율적으로 전기분해할 수 있다. 여러 상업용 전기분해 시스템은 고체 전해질을 사용한다.
순수한 물.
디바이 길이 이하의 나노갭 화학 전지를 통해 전해질이 없는 순수한 물의 전기분해가 달성되었다. 음극과 양극 사이의 간격이 디바이 길이(순수한 물에서 1마이크로미터, 증류수에서 약 220나노미터)보다 작을 때, 두 전극의 이중층 영역이 겹쳐져 전체 간격에 걸쳐 균일하게 높은 전기장이 분포될 수 있다. 이러한 높은 전기장은 이온 수송(주로 이동에 의한)을 크게 향상시키고, 더 나아가 자동 이온화를 촉진하여 반응을 지속시키며 두 전극 사이에서 거의 저항을 보이지 않는다. 이 경우, 두 반쪽 반응은 짝을 이루어 전자 이동 단계에 의해 제한된다(전기분해 전류는 더 짧은 전극 거리에서 포화된다).
주변의 바닷물은 염분과 다른 불순물의 존재로 인해 어려움을 준다. 접근 방식은 전기분해 전에 담수화를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 전통적인 전기분해는 유독하고 부식성 있는 염소 이온(예: 및 )을 생성한다. 미처리 바닷물을 전기분해하는 여러 방법이 발전되었다. 일반적인 양성자 교환막 (PEM) 전해조는 담수화를 필요로 한다.
간접 해수 전기분해는 두 단계를 포함한다: 전처리 장치를 사용하여 해수를 담수화한 다음, 전통적인 물 전기분해를 통해 수소를 생산한다. 이 방법은 효율성을 향상시키고 부식을 줄이며 촉매 수명을 연장한다. 일부는 해수 담수화 비용이 물 분해에 비해 상대적으로 작다고 주장하며, 보다 효율적인 2단계 담수화-연결 물 분해 공정 개발에 연구가 집중되어야 한다고 제안한다.
하지만 간접 해수 전기분해 설비는 더 많은 공간, 에너지, 유지보수를 필요로 하며, 일부는 해수 역삼투압(SWRO)을 통해 얻은 수질이 충분하지 않아 추가적인 장비와 비용이 필요할 수 있다고 생각한다. 반면 직접 해수 전기분해는 전처리 단계를 생략하고 해수를 직접 전기분해 장치에 투입하여 수소를 생산한다. 이 접근 방식은 제한된 담수 자원, 기본적인 인간의 필요를 우선시해야 할 필요성, 그리고 에너지 소비 및 비용 절감 가능성 때문에 더 유망하게 여겨진다. 멤브레인은 전기분해 효율에 결정적인 역할을 하지만, 해수의 이물질 이온에 의해 부정적인 영향을 받아 수명이 단축되고 전기분해 공정의 효율이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 전극 사이에 저비용 반투과성 막을 도입하여 생성된 기체를 분리하고, 막 비용을 줄이며, 염소 산화를 최소화했다. 또한, 전이 금속 기반 재료를 사용하면 물 전기분해를 효율적으로 지원할 수 있다는 연구 결과도 있다. 일부 연구에서는 값비싼 이온 교환막(500-1000$/m2)을 대체하기 위해 저렴한 역삼투압 막(&lt;10$/m2)의 사용을 탐구했다. 역삼투압 막의 사용은 비용 효율성과 양이온 염에 대한 높은 양성자 선택성 때문에 이온 교환막보다 물 전기분해 시스템에서 경제적으로 매력적이다. 특히 고농도 전해질이 사용될 때 더욱 그렇다.
대안적인 방법으로는 이온이 전지 스택으로 들어가는 것을 방지하기 위해 소수성 막을 사용하는 것이 있다. 이 방법은 소수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 방수 통기성 막과 자체 습윤 전해질을 결합하여, 상업용 알칼리 전해조와 함께 흡습성 황산 용액을 사용하여 바닷물로부터 수소 가스를 생성한다. 더 큰 규모에서는 이 해수 전기분해 시스템이 촉매 부식이나 막 습윤 없이 3200시간 이상 시간당 386리터의 H2를 꾸준히 생산할 수 있다. 이 과정은 바닷물과 자체 습윤 전해질 간의 수증기압 차이를 활용하여 해수 증발과 수증기 확산을 유도하고, 이어서 자체 습윤 전해질에 흡착된 수증기의 액화를 통해 이루어진다.
2022년 기준, 상업용 전기분해는 1kg의 수소(에너지량 39.4kWh(고위 발열량))를 생산하는 데 약 53kWh의 전력을 필요로 한다.
기초 시연.
배터리 단자에서 나오는 두 도선을 일정량의 전해질이 있는 물 컵에 넣으면 전도성이 확립된다. 전해질 용액에 NaCl (소금)을 사용하면 경쟁적인 반쪽 반응으로 인해 산소 대신 염소 가스가 생성된다. 탄산수소 나트륨 (베이킹 소다)을 사용하면 중탄산 음이온이 용액에 머무는 동안 수소와 이산화탄소가 생성된다.
호프만 전량계.
호프만 전량계는 소규모 화학 전지이다. 세 개의 연결된 수직 원통으로 구성되어 있다. 안쪽 원통은 물과 전해질을 추가할 수 있도록 상단이 열려 있다. 두 개의 옆 원통 바닥에는 전기 공급원의 단자에 연결된 백금 전극(판 또는 벌집 모양)이 배치되어 있다. 생성된 가스는 물을 밀어내고 두 바깥쪽 튜브 상단에 모이며, 콕으로 뽑아낼 수 있다.
고압.
고압 전기분해는 약 12~20 MPa(120~200 바, 1740~2900 psi)의 압축 수소를 생성한다. 전해조에서 수소를 가압함으로써 외부 수소압축기의 필요성이 없어진다. 평균 에너지 소비는 약 3%이다.
고온.
고온 전기분해(HTE 또는 증기 전기분해라고도 함)는 온도가 높을수록 효율적이다. 열기관이 에너지의 일부를 공급하는데, 이는 일반적으로 전기보다 저렴하다.
양성자 교환막.
양성자 교환막 전기분해 장치는 반응물을 분리하고 멤브레인을 통해 직접적인 전자 경로를 차단하면서 양성자를 운반한다. PEM 연료 전지는 물로 포화되었을 때 수소 이온(양성자)에 투과성이 있지만 전자를 전도하지 않는 고체 중합체 멤브레인(얇은 플라스틱 필름)을 사용한다.
이는 반투과성 막인 양성자 교환막 또는 중합체 전해질 막(PEM)을 사용하는데, 일반적으로 이오노머로 만들어지며 양성자를 전도하면서 산소 및 수소 가스와 같은 절연체 및 반응물 장벽 역할을 하도록 설계되었다. PEM 연료 전지는 물로 포화되었을 때 양성자에 투과성이 있지만 전자를 전도하지 않는 고체 중합체 막(얇은 플라스틱 필름)을 사용한다. 양성자 교환막은 주로 양성자 전도성(σ), 메탄올 투과성(P), 열 안정성으로 특징지어진다.
PEM은 순수 중합체로 만들 수도 있고, 다른 재료가 중합체 매트릭스에 내장된 복합 막으로 만들 수도 있다. 가장 일반적인 상업적으로 사용 가능한 재료 중 하나는 불소수지(PFSA) 나피온이다. 나피온은 테플론과 같은 과불화화합물 골격을 가진 이오노머이다. 양성자 교환막을 만드는 데에는 다양한 다른 구조적 모티프가 사용된다. 많은 양성자 교환막은 다환 방향족 중합체를 사용하는 반면, 다른 것들은 부분적으로 불소화된 중합체를 사용한다.
음이온 교환막.
음이온 교환막 전기분해는 음이온 교환막(AEM)을 사용하여 생성물을 분리하고 전극 사이에 전기 절연을 제공하며 이온 전도를 촉진한다. PEM 전기분해와 달리 AEM 전기분해는 수산화 이온의 전도를 허용한다. AEM 기반 물 전기분해의 주목할 만한 장점은 값비싼 귀금속 촉매가 필요 없다는 점인데, 비용 효율적인 전이 금속 촉매를 대신 사용할 수 있기 때문이다.
초임계수.
초임계수 전기분해(SWE)는 초임계 상태의 물을 사용한다. 초임계수는 에너지가 덜 필요하므로 비용을 절감한다. 이 방법은 &gt;375°C에서 작동하며, 이는 열역학적 장벽을 줄이고 반응 속도를 증가시키며, 액체 또는 기체 상태의 물보다 이온 전도도를 향상시켜 옴 손실을 줄인다. 이점으로는 전기 효율 향상, &gt;221bar 가압된 생성 가스 공급, 높은 전류 밀도에서 작동 가능성, 그리고 귀금속 촉매에 대한 낮은 의존성 등이 있다. 2021년 현재 상업용 SWE 장비는 출시되지 않았다.
니켈/철.
2014년, 연구자들은 귀금속 대신 니켈과 철 촉매를 사용하여 전기분해를 발표했다. 니켈-금속/니켈-산화물 구조는 니켈 금속 또는 니켈 산화물 단독보다 더 활성적이다. 이 촉매는 필요한 전압을 크게 낮춘다. 니켈-철 전지는 결합된 배터리 및 전해조로 사용하기 위해 연구 중이다. 이러한 "배톨라이저"는 기존 배터리처럼 충전 및 방전될 수 있으며, 완전히 충전되면 수소를 생산한다.
2023년, 호주 연구진은 질소 도핑된 니켈 몰리브덴 인화물 촉매의 다공성 시트를 사용하는 방법을 발표했다. 질소 도핑은 전도도를 높이고 전자 밀도와 표면 화학을 최적화한다. 이는 추가적인 촉매 활성 부위를 생성한다. 질소는 표면 금속에 결합하며 전기음성적 특성을 가지는데, 이는 불필요한 이온과 분자를 배제하는 데 도움이 되며, 인산염, 황산염, 질산염, 수산화물 표면 이온은 염소를 차단하고 부식을 방지한다. 알칼리 전해질 및 바닷물에서 각각 1.52V 및 1.55V를 사용하여 10mA/cm2를 달성할 수 있다.
나노갭 화학 전지.
2017년, 연구원들은 주변 온도에서 고효율 전해질 없는 순수 물 전기분해를 달성하는 나노갭 화학 전지를 보고했다. 이 전지에서는 두 전극이 서로 너무 가까이(데바이 길이보다 작음) 있어 물질 수송 속도가 전자 이동 속도보다 높아져 두 반쪽 반응이 함께 짝을 이루어 전자 이동 단계에 의해 제한된다. 실험에 따르면 전기 전류 밀도는 1 mol/L 수산화 나트륨 용액보다 클 수 있다. 이러한 나노갭 크기 효과로 인해 "가상 파괴 메커니즘"은 전통적인 전기화학 이론과는 완전히 다르다.
모세관 급전식.
모세관 급전식 전해조는 수소 1kg을 생산하는 데 41.5 kWh만 필요하다고 주장된다. 물 전해질은 다공성 친수성 분리막으로 전극과 분리되어 있다. 물은 모세관 현상에 의해 전해조로 흡수되며, 전기분해된 가스는 양쪽으로 배출된다. 이 기술은 PEM 기술을 확장하여 전극과 전해질 사이의 접촉을 감소시켜 효율을 떨어뜨리는 기포를 제거한다. 이 설계는 수소의 에너지 효율이 98%(고위 발열량)라고 주장된다. 이 설계는 물 순환, 분리 탱크 및 기타 메커니즘을 포기하고 공기 또는 복사 냉각이 가능하다. 공급수에 처음 존재하는 불순물의 셀 내 축적 효과는 아직 공개되지 않았다.
전 세계적으로 생산되는 수소 가스의 약 5%는 전기분해를 통해 생성된다. 현재 산업용 수소 생산의 대부분은 수증기 개질 공정을 통해 천연가스에서 얻거나 석탄 또는 중질 탄화수소의 부분 산화로 얻는다. 전기분해를 통해 생산되는 수소의 대부분은 염소와 가성소다 생산의 부산물이다. 이는 경쟁적인 부반응의 대표적인 예이다.
염소-알칼리 공정(염수의 전기분해)에서 물/염화 나트륨 혼합물은 물의 전기분해의 절반만 해당하는데, 이는 염화 이온이 산소로 산화되는 대신 염소로 산화되기 때문이다. 열역학적으로는 염화 이온의 산화 전위가 물보다 낮기 때문에 예상되지 않지만, 염화 반응의 속도가 물보다 훨씬 커서 우세하게 된다. 이 공정에서 생산된 수소는 연소되거나(물로 다시 변환), 특수 화학물질 생산 또는 기타 다양한 소규모 응용 분야에 사용된다.
물의 전기분해는 국제우주정거장에 산소를 공급하는 데도 사용된다.
많은 산업용 전기분해 전지는 호프만 전량계와 유사하며, 전극으로 백금판 또는 벌집 모양의 백금판을 사용한다. 일반적으로 수소는 산수소 토치와 같은 현장 사용 응용 분야 또는 고순도 수소 또는 산소가 요구될 때 생산된다. 수소의 대부분은 탄화수소에서 생산되며, 결과적으로 다른 불순물과 함께 미량의 일산화 탄소를 포함한다. 일산화 탄소 불순물은 많은 연료전지를 포함한 다양한 시스템에 해로울 수 있다.
전해조는 가동을 중단할 수 있으므로, 미래에는 전력 공급과 수요 불일치에 대처하는 데 사용될 수 있다.
산업 생산.
최신 수소 발생기의 효율은 수소의 표준 온도 압력을 가정한 표준 부피당 소비되는 에너지(MJ/m3)로 측정된다. 발생기가 사용하는 에너지가 적을수록 효율이 높아진다. 100% 효율의 전해조는 수소 고위 발열량 기준으로 를 소비한다. . 실제 전기분해(회전 전해조를 15bar 압력에서 사용)는 를 소비할 수 있으며, 수소 자동차용으로 압축되는 경우 추가로 를 소비할 수 있다. 외부 열을 에서 추가하면 전력 소비를 줄일 수 있다.
시중에는 크게 세 가지 기술이 있다: 알칼리, 양성자 교환막(PEM), 그리고 고체 산화물 전해조이다.
알칼리 전해조는 투자 비용이 저렴하지만(일반적으로 니켈 촉매를 사용), 효율이 가장 낮다. PEM 전해조는 더 비싸지만(일반적으로 값비싼 백금족 금속 촉매를 사용), 효율이 높고 더 높은 전류 밀도에서 작동할 수 있어 수소 생산량이 충분히 크다면 더 저렴할 수도 있다. 고체 산화물 전해조 전지(SOEC)는 세 번째로 흔한 전기분해 방식이며 가장 비싸지만, 효율을 높이기 위해 고온에서 작동한다. SOEC의 이론적 전기 효율은 수소 생산량 90%에서 100%에 가깝다. 시간이 지남에 따른 시스템의 열화는 PEM 및 알칼리 전해조와 달리 SOEC 전해조의 효율에 처음에는 영향을 미치지 않는다. SOEC 시스템이 열화됨에 따라 전지 전압이 증가하여 시스템 내에서 자연적으로 더 많은 열이 발생한다. 이로 인해 시스템을 뜨겁게 유지하는 데 필요한 에너지가 줄어들고, 이는 초기 급격한 열화로 인한 에너지 손실을 보상한다. SOEC는 몇 년간의 열화 후 스택 교체가 필요하다.
전해조 공급업체는 엔탈피를 기준으로 효율을 제공한다. 전해조의 주장된 효율을 평가하려면 공급업체가 어떻게 정의했는지(즉, 어떤 엔탈피 값, 어떤 전류 밀도 등)를 확인하는 것이 중요하다.
재래식 알칼리 전기분해의 효율은 약 70%이다. 고위 발열량의 허용된 사용을 고려할 때(촉매에 필요한 증기를 생성하기 위해 열을 통한 비효율을 시스템으로 다시 돌릴 수 있기 때문), PEM 전기분해의 평균 작동 효율은 약 80%이다. 이는 2030년 이전에 82%에서 86% 사이로 증가할 것으로 예상된다. PEM 전해조의 이론적 효율은 최대 94%까지 예측된다.
2024년, 호주 기업 Hysata는 수소의 고위 발열량 대비 95% 효율을 달성할 수 있는 장치를 발표했다. 기존 시스템은 39.4kWh의 에너지를 저장할 수 있는 수소(1kg)를 생산하는 데 52.5kWh를 소비한다. 이 기술은 1kg을 생산하는 데 41.5kWh만 필요하다. 이 기술은 모세관 급전식 전해조를 사용하여 액체 전해질 내의 수소 및 산소 기포를 제거한다. 기포는 비전도성이며 전극에 달라붙어 전극의 전해질 노출을 줄여 저항을 증가시킬 수 있다. Hysata는 전해질을 장치 바닥에 배치한다. 모세관 현상으로 전극 사이의 다공성 친수성 분리막을 통해 전해질이 흡수된다. 각 전극은 내부에서는 전해질과 완전히 접촉하고, 외부에서는 건조한 챔버와 접촉한다. 공급수 초기에 존재하는 불순물이 전지 내에 축적되는 영향은 아직 알려지지 않았다.
비용 계산은 복잡하며, 시장 가격은 거의 존재하지 않는다. 수소의 산업 생산을 고려하고, 현재 최상의 물 전기분해 공정(PEM 또는 알칼리 전기분해)이 70~80%의 효과적인 전기 효율을 가지고 있다고 가정할 때, 1kg의 수소(비에너지 143 MJ/kg)를 생산하는 데는 의 전기가 필요하다. 미국 에너지부의 2015년 수소 생산 목표에 명시된 대로 전력 비용이 0.06달러/kWh라고 가정하면, 수소 비용은 3달러/kg이다. 장비 비용은 대량 생산에 따라 달라지며, 전해조 비용은 2021년부터 2024년 사이에 50% 상승했다. 운영 비용은 생산되는 균등화 가격의 약 절반 정도 전력 비용에 달려 있다.
수증기-메탄-개질(SMR) 수소와의 비교.
2016년 천연가스 가격 범위(그래프에 표시된 대로, Hydrogen Production Tech Team Roadmap, November 2017)를 고려할 때, 수증기-메탄-개질(SMR) 수소 비용은 1.20달러에서 1.50달러 사이로, 전기분해를 통한 수소 생산 비용은 2015년 미국 에너지부의 수소 목표 가격의 두 배 이상이다. 2020년 미국 에너지부의 수소 목표 가격은 2.30달러/kg이며, 이는 0.037달러/kWh의 전기 비용을 필요로 한다. 이 비용은 2018년 PPA 입찰에서 많은 지역의 풍력 및 태양광 발전 가격으로 볼 때 달성 가능하다. 이는 4달러/갤런(휘발유 상당)의 H2 목표를 달성할 수 있게 하며, SMR의 약간 상승한 천연가스 생산 비용에 가깝다.