In the following season, Materazzi made 33 appearances across all competitions, including 13 in UEFA Champions League, where he played his first match on 14 August 2002 in a goalless draw against Sporting CP.
Në sezonin e ardhshëm, Materazzi zhvilloi 33 paraqitje në të gjitha kompedicionet, përfshirë 13 në UEFA Ligën e Kampioneve, ku debutoi më 14 gusht 2002 në një barazim pa gola kundër Sporting CP.