But the other less substituted, less stable carbocation will still be formed at some concentration, and will proceed to be the minor product with the opposite, conjugate attachment of X. Mechanisms that do not involve a carbocation intermediate may react through other mechanisms that have other regioselectivities not dictated by Markovnikov's rule, such as free radical addition.
Meski demikian, karbokation yang kurang tersubstitusi dan kurang stabil masih akan terbentuk pada konsentrasi tertentu, dan akan menjadi produk minoritas yang berlawanan, ikatan konjugat X. Mekanisme yang tidak melibatkan intermediate karbokation dapat bereaksi melalui mekanisme lain yang memiliki regioselektivitas lainnya yang tidak didikte oleh aturan Markovnikov, seperti adisi radikal bebas.