GAS dan TERMODINAMIKA
GAS dan TERMODINAMIKA © 2021 Penulis Prof. Dr. Mukhamad Nurhadi, M.Si Desain Cover & Penata Isi Tim MNC Publishing Cetakan I, Mei 2021 Diterbitkan oleh : Media Nusa Creative Anggota IKAPI (162/JTI/2015) Bukit Cemara Tidar H5 No. 34, Malang Telp. : 0812.3334.0088 E-mail : Website : ISBN 978-602-462-641-9 Hak Cipta dilindungi undang-undang. Dilarang memperbanyak atau memindahkan sebagian atau seluruh isi buku ke dalam bentuk apapun, secara elektronis maupun mekanis, termasuk fotokopi, merekam, atau dengan teknik perekaman lainnya, tanpa izin tertulis dari Penulis dan/ atau Penerbit. Undang- Undang Nomor 19 Tahun 2000 tentang Hak Cipta, Bab XII Ketentuan Pidana, Pasal 72, Ayat (1), (2), dan (6) ii
Buku ini disusun dalam rangka melengkapi buku buku ajar dalam Bahasa Indonesia. Kita menyadari bersama, bahwa buku yang menyajikan pokok bahasan Gas dan Termodinamika dalam bahasa asing sudah banyak jumlahnya, tetapi buku tersebut yang berbahasa Indonesia masih sangat terbatas. Buku ini disusun untuk membantu Dosen dan Mahasiswa dalam mengajarkan dan mempelajari pokok bahasan Gas dan Termodinamika yang merupakan bagian dalam mata kuliah Kimia Fisika I. Di dalam buku ini disajikan penjabaran lengkap dan mendalam dari persamaan-persamaan matematika yang biasanya menjadi kendala besar bagi Dosen dan mahasiswa dalam memahami pokok bahasan Gas dan Termodinamika. Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada seluruh civitas akademik FKIP Universitas Mulawarman khususnya semua dosen dilingkungan Program Studi Pendidikan Kimia yang telah memberi doa dan dorongan untuk menyelesaikan buku ini. Kepada penerbit yang telah membantu penerbitan buku ini, tidak lupa diucapkan terima kasih. Akhirnya kami mengharapkan kritik yang membangun dari para pengguna buku ini. Semoga buku ini merupakan sumbangan yang sangat bermanfaat bagi Dosen dan Mahasiswa di Indonesia. Samarinda, April 2021 Mukhamad Nurhadi iii
Pengantar ... iii Daftar Isi ... v BAB I GAS ... 1 1.1. Keadaan Gas ... 1 1.1.1. Tekanan (P) ... 1 1.1.2. Temperatur (T) ... 2 1.1.3. Jumlah Gas (n) ... 3 1.1.4. Volume (V) ... 4 1.2. Hukum-Hukum Gas (Ideal) ... 4 1.2.1. Hukum Boyle ... 5 1.2.2. Hukum Charles ... 5 1.2.3. Hukum Gay-Lussac ... 6 1.2.4. Gabungan Hukum Gas ... 7 1.2.5. Hukum Avogadro ... 8 1.2.6. Hukum Dalton ... 10 1.2.7. Hukum Graham ... 13 1.3. Gas Nyata ... 14 1.3.1. Pengembunan ... 15 1.3.2. Persamaan Van der Walls ... 15 1.3.3. Volume kritis (Vc), Tekanan kritis (Pc) dan Temperatur kritis (Tc) ... 16 1.4. Asas Keadaan Yang Bersesuaian ... 22 Pustaka ... 25 Soal-soal ... 25 BAB II TERMODINAMIKA ... 27 2.1. Sistem dan Lingkungan ... 27 2.2. Energi, Kalor dan Kerja ... 27 2.3. Hukum Pertama Termodinamika ... 29 2.4. Kerja Mekanis ... 30 2.5. Kerja Pemampatan dan Pemuaian Gas ... 31 v
vi 2.6. Kerja Pemuaian Gas Sempurna pada Suhu Tetap (Isothermal) ... 32 2.7. Kalor dan Entalpi ... 34 2.8. Kapasitas Panas ... 35 2.9. Percobaan Joule - Thomson ... 37 2.10. Jenis-jenis Perubahan Entalpi Standar ... 40 2.11. Pengukuran perubahan entalpi ... 45 2.11.1. Penentuan Perubahan Entalpi dari Reaksi yang Tidak Melibatkan Gas ... 45 2.11.2. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi yang Melibatkan Zat-zat Berfase Gas ... 46 2.11.3. Penentuan Kalor Reaksi Secara Eksperimen (Kalorimetri) ... 47 2.11.4. Penentuan Perubahan Entalpi dengan Menggunakan Hukum Hess ... 48 2.11.5. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi Menggunakan Data Entalpi Pembentukan Standar ... 50 2.11.6. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi Menggunakan Data Energi Ikatan ... 51 2.12. Kerja Adiabatis Gas Sempurna ... 53 2.13. Hubungan Antara Temperatur dan Energi Reaksi ... 56 2.14. Kebergantungan Perubahan Entalpi Suatu Reaksi Kimia 57 2.15. Entropi ... 60 2.15.1. Entropi Sistem ... 61 2.15.2. Entropi Lingkungan ... 61 2.15.3. Perubahan Entropi Untuk Sistem Terisolasi, pada Suhu Tetap (isothermal) dan Dapat Balik (reversible) ... 62 2.15.4. Perubahan Entropi untuk Sistem Terisolasi, pada Proses Suhu Tetap (isothermal) dan Tidak Dapat Balik (irreversible) ... 64 2.16. Hukum Kedua Termodinamika ... 65 2.17. Perubahan Entropi untuk Gas Sempurna ... 66 2.18. Perhitungan Perubahan Entropi ... 69
2.18.1. Proses yang Tidak Disertai Pengubahan Fasa .. 69 2.18.2. Proses Dapat Balik (reversible) yang Disertai Perubahan Fasa ... 69 2.18.3. Proses Tidak Dapat Balik (irreversible) yang Disertai Perubahan Fasa ... 70 2.18.4. Perubahan Entropi pada Reaksi Kimia ... 71 2.19. Kebergantungan Entropi pada Temperatur ... 72 2.20. Hubungan Perubahan Entropi Dengan Temperatur pada Tekanan tetap ... 74 2.21. Entropi Absolut ... 76 2.22. Hubungan Perubahan Entropi dengan Temperatur pada Volume Tetap ... 78 2.23. Entropi Campuran Gas Sempurna ... 79 2.24. Perubahan Entropi Sebagai Indikator Kespontanan Reaksi ... 81 2.25. Perubahan Entropi sebagai Indikator Kesetimbangan Reaksi ... 82 2.26. Hukum Ketiga Termodinamika ... 83 2.27. Fungsi Energi Bebas ... 83 2.27.1. Energi Bebas Helmholtz ... 83 2.27.2. Energi Bebas Gibbs ... 85 2.27.2.1. Hubungan Energi Bebas Gibbs dan Tekanan ... 86 2.27.2.2. Kebergantungan fungsi Gibbs pada Temperatur ... 88 2.27.2.3. Kebergantungan Fungsi Gibbs pada Entalpi ... 90 2.27.2.4. Perubahan Energi Bebas Gibbs Berdasarkan Energi Bebas Pembentukan Standar ... 91 2.28. Ringkasan Persamaan Termodinamika ... 92 2.29. Hubungan Maxwell ... 93 2.30. Aturan Siklis ... 94 Pustaka ... 97 Soal-soal ... 97 vii
B anyak zat disekitar kita adalah gas. Gas adalah zat yang paling sederhana, yang memenuhi segala wadah yang ditempatinya. Gas dapat digambarkan sebagai kumpulan molekul-molekul dengan gerakan yang kacau balau, acak tetapi berkesinambungan, dengan kecepatan yang bertambah jika suhu dinaikan. Molekul-molekul gas terpisah jauh satu dengan yang lainnya, kecuali selama tabrakan, dan bergerak tak bergantung satu dengan yang lainnya. 1.1. Keadaan Gas Ada empat variabel yang digunakan untuk mempelajari sifat-sifat dasar dari gas yaitu volume yang ditempati (V), jumlah zatnya (jumlah mol, n), tekanan (p) dan temperatur (T). Hubungan antara satu variabel dengan tiga variabel lainnya dapat dinyatakan melalui suatu persamaan keadaan. 1.1.1. Tekanan (P) Tekanan pada suatu permukaan muncul karena adanya gaya yang bekerja pada permukaan itu. Makin besar gaya yang bekerja makin besar tekanan nya. Jadi tekanan adalah besarnya gaya per satuan luas. Tekanan memiliki beberapa satuan diantaranya newton per meter persegi (Nm-2), pascal (Pa), atmosfer (atm), bar, torr (mmHg) dan pound per inci kuadrat. Satuan tekanan menurut SI adalah pascal (Pa). Satu pascal dapat didefinisikan sebagai tekanan yang diakibatkan oleh besaran gaya satu newton yang bekerja pada bidang luasan satu meter persegi. Sedangkan satu newton adalah GAS DAN TERMODINAMIKA | 1
besarnya gaya yang diperlukan untuk memberikan percepatan satu meter per detik kuadrat pada benda bermassa satu kilogram. Hubungan antar satuan tekanan adalah sebagai berikut: P = F A = m x a A (1.1) Satuan dari tekanan: P = Nm−2 = kg. m. s−2 m2 = kg. m−1s−2 1 Pascal (Pa) = 1Nm−2 1 atmosfer (1 atm) = 1,013 x 105 Pa = 101,3 kPa 1 atm = 76 cmHg = 760 mmHg = 760 Torr Contoh soal 1.1: Nabila massanya 55 kg, hitunglah tekanan yang dilakukannya pada lantai jika memakai a) sepatu dengan sol yang luas nya 250 cm2 bersentuhan dengan lantai. Jawaban: P = P = F A 55 kg x 9,81 m s-2 2,50 x 10-2 m2 m x g A = =215,82 x 102 Pa = 21,582 kPa Latihan 1.1: Ada tiga sistem A, B dan C diukur tekanannya berturut-turut 50 mmHg, 730 mmHg dan 800 mmHg. Hitunglah tekanan masing- masing sistem dalam satuan Pascal (Nm-2) 1.1.2. Temperatur (T) Temperatur adalah sifat yang menunjukkan arah aliran energi. Jika energi mengalir dari A ke B, maka dapat dikatakan bahwa A mempunyai temperatur yang lebih tinggi daripada B. Jika tidak ada energi yang mengalir ketika A dan B bersentuhan, maka A 2 | GAS
dan B mempunyai temperatur yang sama dan sudah mencapai keadaan kesetimbangan termal. Hukum kesetimbangan suhu : A B C TA TB TC Misalnya A, B dan C berturut-turut mempunyai temperatur TA, TB dan TC. Jika TA sama dengan TB dan TB sama dengan TC, maka dapat disimpulkan A, B dan C berada dalam keadaan kesetimbangan termal. Keadaan kesetimbangan termal antara A, B dan C disebut Hukum Ke Nol termodinamika. Temperatur dinotasikan sebagai T dan dinyatakan dalam Kelvin (K). Hubungan antara temperatur dalam skala Celcius dengan lambang Ɵ dan skala Kelvin dapat dinyatakan sebagai berikut: 𝑇 (𝐾) = 𝜃(℃) + 273,17 (1.2) Contoh soal 1.2: Suatu ruangan kelas temperaturnya 18 °C, nyatakanlah temperatur tersebut dalam Kelvin. Jawaban: T (K) = 18 + 273,17 = 291,17 K Latihan 1.2: Seorang mahasiswa mengukur suhu tubuhnya dengan termometer menunjukkan 309,5 K, nyatakanlah temperatur tersebut dalam derajat Celcius. 1.1.3. Jumlah Gas (n) Jumlah gas dilambangkan sebagai n menyatakan jumlah gas dalam satuan mol. n = g M (1.3) g = massa gas (g) GAS DAN TERMODINAMIKA | 3
M= massa molar gas Contoh soal 1.3: Nyatakan 2,8 gram gas nitrogen (Ar N = 14) dalam mol. Jawaban: n= g M = 2.8 g 28 g/mol =0,1 mol Latihan 1.3: Nyatakan 8,0 gram gas metana (Ar C = 12, H = 1) dalam mol 1.1.4. Volume (V) Zat yang dimasukkan dalam suatu wadah, molekul- molekulnya dapat bergerak bebas sehingga memenuhi wadah yang ditempatinya, zat tersebut adalah Gas. Volume gas adalah sama dengan volume wadah yag ditempati. Satuan SI daripada volume adalah Liter dengan lambang L. Satuan Liter ini diabadikan dari nama seorang ahli yaitu Claude Emile Jean-Babtise Liter (1716-1778). 1 L = 1 dm3 = 1000 cm3 1.2. Hukum-Hukum Gas (Ideal) Persamaan keadaan gas sempurna adalah persamaan yang (V), jumlah gas (n). Persamaan keadaan gas menghubungkan variabel-variabel temperatur (T) dan sempurna dapat dinyatakan: tekanan (P), volume P.V = n.R.T (1.4) R adalah konstanta gas yang nilainya sama untuk setiap gas. Nilai konstanta gas (R = 8,314 JK-1mol-1 = 1,987 kal K-1mol-1 = 0.08205 L atm K-1mol-1 ) dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan: R = PV nT (1.5) 4 | GAS
1.2.1. Hukum Boyle Ekperimen tentang gas yang dilakukan Robert Boyle (1662) dilakukan dengan jumlah gas (n) dan temperatur (T) tetap, maka hasil kali tekanan (P) dan volume (V) hasilnya konstan. P. V = n. R. T eksperimen 1 : P1. V1 = n. R. T eksperimen 2 : P1. V1 = n. R. T Berdasarkan hasil eksperimen 1 dan 2, hukum Boyle dapat disimpulkan P1. V1 = P2. V2 (1.6) Contoh soal 1.4: Pada suhu 25 °C dan tekanan 1,0 atm suatu gas sebanyak 3,0 g menempati volume 5,0 L. Berapa volume gas pada 25 °C dan tekanan 2,5 atm. Jawaban P1 V1= P2 V2 1 atm . 5,0 L = 2,5 atm . V2 V2 = 1 atm . 5,0 L 2,5 atm =2,0 L Latihan 1.4: Pada suhu 25 °C dan tekanan 0,75 atm suatu gas sebanyak 3,0 g menempati volume 11,2 L. Berapa tekanan gas pada 25 °C agar volumenya menjadi 16,8 L. 1.2.2. Hukum Charles Jacques Charles (1787) melakukan eksperimen gas yang dilakukan pada tekanan (P) dan jumlah gas (n) yang konstan, maka volume gas (V) akan meningkat seiring bertambahnya temperatur (T). P. V = n. R. T Eksperimen 1: P. V1 = n. R. T1 V1 T1 n. R P = GAS DAN TERMODINAMIKA | 5
Eksperimen 2: P. V2 = n. R. T2 V2 T2 Berdasarkan hasil eksperimen 1 dan 2, hukum Charles dapat disimpulkan: V2 V1 T2 T1 n. R P = = (1.7) Contoh soal 1.5: Pada tekanan 1,0 atm dan suhu 25 °C, suatu gas yang massanya 3 g menempati volume 2,5 L. Pada tekanan dan jumlah gas konstan, hitunglah volume gas jika gas tersebut dipanaskan sehingga suhu mencapai 35 °C. Jawaban V1 T1 = V2 T2 V2 = V1 T1 x T2 V2 = 2,5 L 298 K x 308 K = 2,58 L Latihan 1.5: Pada tekanan 1,0 atm dan suhu 0 °C, suatu gas yang massanya 5 g menempati volume 1,83 L. Pada tekanan dan jumlah gas konstan, hitunglah volume gas jika gas tersebut dipanaskan sehingga suhu mencapai 100 °C. 1.2.3. Hukum Gay-Lussac Joseph Gay-Lussac melakukan eksperimen tentang gas pada volume (V) dan jumlah gas (n) yang tetap, maka bertambahnya tekanan (P) gas berbanding lurus dengan meningkatnya temperatur (T). P. V = n. R. T 6 | GAS
Eksperimen 1: P1. V = n. R. T1 P1 T1 Eksperimen 2: P2. V = n. R. T2 P2 T2 Berdasarkan hasil eksperimen 1 dan 2, hukum Gay-Lussac dapat disimpulkan: P2 P1 T2 T1 n. R V = n. R V = (1.8) = Contoh soal 1.6: Gas nitrogen dipanaskan sampai 500 K didalam wadah bervolume tetap. Jika gas itu memasuki wadah pada tekanan 100 atm dan temperatur 300 K, berapa tekanan yang dilakukannya pada temperatur tinggi. Jawaban P2 = P2 = P1 T1 100 atm 300 K x T2 x 500 K = 167 atm Latihan 1.6: Berapa temperatur yang akan dihasilkan jika gas nitrogen pada tekanan 100 atm dan temperatur 300 K dimasukan dalam wadah yang bertekanan 300 atm. 1.2.4. Gabungan Hukum Gas Gabungan hukum Boyle dan hukum Gay-Lussac dapat dinyatakan sebagai berikut: P. V = n. R. T Eksperimen Boyle-Gay-Lussac dilakukan pada jumlah zat (mol) yang konstan Eksperimen 1: P1. V1 = n. R. T1 P1V1 T1 = n. R GAS DAN TERMODINAMIKA | 7
Eksperimen 2: P2. V2 = n. R. T2 P2V2 T2 Pernyataan dalam bentuk lain: P1V1 T1 = n. R P2V2 T2 (1.9) = Contoh soal 1.7: Pada suhu 0 °C tekanan 1 atm, volume suatu gas 0,25 L. Berapa volume gas ini jika diukur pada 1 atm dan temperatur 80 °C. Jawaban P1V1 T1 𝑉2 = P2V2 T2 P1V1𝑇2 𝑃2T1 = V2= 1 atm . 0,25 L . 273 °C 1 atm . 350 °C =0,195 L Latihan 1.7: Pada tekanan 0,5 atm dan temperatur 27 °C volume suatu gas 500 mL. Hitunglah tekanan yang diperlukan untuk memampatkan gas ini menjadi 25 mL pada temperatur 0 °C. 1.2.5. Hukum Avogadro Amendeo Avogadro menyatakan bahwa gas-gas yang volumenya sama diukur pada tekanan dan temperatur yang sama akan mempunyai jumlah partikel yang sama. Jadi dapat disimpulkan bahwa volume satu mol gas apapun adalah sama. P V=n R T P n R T V = Eksperimen 1: Eksperimen 2: n1 V1 n2 V2 = = P R. T P R. T 8 | GAS
Berdasarkan eksperimen 1 dan 2 dapat dirumuskan: n1 V1 n2 V2 = (1.10) Contoh soal 1.8: 2 mol gas nitrogen diukur pada 0 °C tekanan 2 atm volumenya 10 L. Pada suhu dan tekanan yang sama, tentukan volume 0,5 mol gas oksigen. Jawaban V2 = V1 n1 n2= 10 L 2 mol 0,5 mol=2,5 L Latihan 1.8: Berapa volume 1,4 g gas nitrogen (Ar N = 14) jika diukur pada keadaan yang sama 3,2 g gas oksigen (Ar O = 16) memiliki volume 10 L. Volume Molar Volume molar (Vm) suatu gas adalah volume yang ditempati per 1 mol molekul gas. Volume molar dihitung menurut persamaan: Vm= R T P (1.11) Volume molar ada dua jenis yaitu: 1) Volume 1 mol molekul gas yang diukur pada 0 °C, tekanan 1 atm (dikenal dengan temperatur dan tekanan standar (STP)) disebut volume molar STP (Vm STP). VmSTP = R T P Vm= 0.08205 L atm mol-1K-1273 K 1 atm = 22,414 Lmol-1 2) Volume 1 mol molekul gas yang diukur pada 25 °C, tekanan 1 atm (dikenal sebagai temperatur dan tekanan kamar standar (STAP)) disebut volume molar STAP (Vm STAP). Vm= R T P GAS DAN TERMODINAMIKA | 9
VmSTP = 0.08205 L atm mol-1K-1298 K 1 atm = 24,790 Lmol-1 1.2.6. Hukum Dalton Pada abad ke-19 John Dalton melakukan pengamatan pada campuran beberapa jenis gas dalam wadah yang sama. Hasil pengamatan menunjukkan tekanan total yang ditimbulkan oleh campuran gas merupakan jumlah tekanan yang ditimbulkan dari masing masing jenis gas tersebut yang menempati volume yang sama. Hukum Dalton dapat diilustrasikan dalam Gambar1.1: PTotal = PA + PB + PC + PD (1.12) RT PA= nA × PB= nB × PC= nC × PD= nD × V RT V RT V RT V PTotal = ( nA+ nB+ nC+ nD ) RT V (1.13) n mol A n mol B n mol C n mol D Gambar 1.1 Campuran gas dalam suatu wadah 10 | GAS
Contoh soal 1.9: Dalam sebuah wadah volume = 10 L dicampurkan 1 mol gas nitrogen dan 3 mol gas hidrogen pada suhu 298 K. Tentukan tekanan campuran gas tersebut. Jawaban: P = ( 1+3 )mol × 0.08205 L atm K-1mol-1 × 298 K 10 L = 9,8 atm Latihan 1.9: Dalam contoh 9 ditambahkan 1 mol N2 dan 2 mol O2 ke dalam wadah yang sama (dengan nitrogen dan hidrogen masih di dalamnya). Hitung tekanan total pada 298 K. Fraksi mol dan tekanan parsial Fraksi mol xi dalam suatu campuran gas adalah jumlah mol dari komponen gas i (ni) dibagi dengan jumlah mol total dari komponen- komponen gas (nt) dalam campuran. Secara matematika fraksi mol dapat dinyatakan: xi = ni nt (1.14) dengan 𝑛𝑡 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + ⋯ Jumlah fraksi mol dalam campuran gas adalah hasil penjumlahan fraksi mol dari komponen-komponen penyusun campuran gas tersebut. Jumlah fraksi mol dalam campuran gas adalah sama dengan satu. xA + xB + ⋯ = ∑ xi = 1 (1.15) i Contoh soal 1.10: Dalam wadah tertentu dicampurkan 1,0 mol gas oksigen, 2 mol gas nitrogen dan 3 mol gas hidrogen. Hitunglah fraksi mol masing- masing gas. Jawaban xi = ni nt 𝑥𝑂2 = 1 1 + 2 + 3 = 0,167 GAS DAN TERMODINAMIKA | 11
𝑥𝑁2 = 𝑥𝐻2 = 2 1 + 2 + 3 3 1 + 2 + 3 = 0,333 = 0,500 Latihan 1.10: Dalam wadah tertentu dicampurkan 2 mol gas ammonia, 3 mol karbondioksida dan 4 mol gas sulfur dioksida. Hitunglah fraksi mol masing-masing gas Tekanan parsial (Pi) adalah tekanan masing-masing gas dalam campuran gas. Tekanan parsial suatu gas hanya bergantung pada jumlah fraksi mol gas (xi) tersebut dan tekanan total campuran gas (Pt). Tekanan parsial tidak tergantung dari tekanan parsial gas lainnya dalam campuran gas. Pi = xi . Pt (1.16) Contoh soal 1.11: Dalam suatu wadah dicampurkan 1 mol gas nitrogen, 2 mol gas oksigen dan 5 mol gas hidrogen. Hitunglah tekanan parsial masing- masing gas jika tekanan total campuran gas tersebut 10 atm. Jawaban xi = ni nt xN2 = xN2 = xN2 = 1 1 + 2 + 5 2 1 + 2 + 5 5 1 + 2 + 5 = 0,125 = 0,250 = 0,625 Tekanan parsial masing-masing gas Pi = xi . Pt PN2= 0,125 . 10 atm=1,25 atm PO2= 0,250 . 10 atm=2,50 atm PH2= 0,625 . 10 atm=6,25 atm 12 | GAS
Latihan 1.11: Komposisi persentase massa udara kering pada ketinggian sama dengan permukaan air laut adalah 75,52; 23,15; 1,28 dan 0,046 untuk masing-masing gas nitrogen, oksigen, argon dan karbon dioksida. Hitung tekanan parsial masing-masing gas jika tekanan totalnya 10 atm. 1.2.7. Hukum Graham Difusi gas adalah pergerakan suatu gas dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah sehingga terjadinya penyebaran molekul gas secara merata pada setiap bagian wadah. Efusi adalah peristiwa mengalirnya gas meliwati pori-pori yang kecil. Jika suatu campuran gas ditempatkan didalam wadah yang didingnya berpori, maka molekul-molekul gas akan ber-efusi melalui dinding wadah. Pada tahun 1832 Thomas Graham melakukan pengamatan terhadap campuran gas dalam wadah yang didingnya berpori. Berdasarkan hasil pengamatan beberapa eksperimen disimpulkan bahwa Laju efusi suatu gas berbanding terbalik dengan akar kuadrat kerapatannya atau akar kuadrat massa molarnya. laju efusi gas A Laju efusi gas B = √ ρB ρA = √ MB MA (1.17) dimana: ρA = kerapatan gas A MA = Massa molekul relatif gas A ρB = kerapatan gas B MB = Massa molekul relatif gas B Contoh soal 1.12: Waktu yang diperlukan untuk gas A dan gas B (Mr = 32) dengan volume yang sama berefusi melalui dinding wadah berpori kecil berturut-turut 45 detik dan 48 detik. Tentukan massa molekul relatif A. Jawaban laju efusi gas A Laju efusi gas B = √ MB MA GAS DAN TERMODINAMIKA | 13
1 tA 1 tB = √ MB MA tB tA = √ MB MA 48 detik 45 detik MA= 32 g mol−1 ( 32 MA 2 ) = √ 45 48 = 28 g mol−1 Latihan 1.12: Volume gas oksigen dan gas B melakukan efusi dari suatu alat dalam tekanan, suhu dan waktu yang sama adalah berbanding sebagai 3 : 2. Tentukan massa molekul relatif gas B. 1.3. Gas Nyata Gas yang mematuhi hukum Boyle adalah gas sempurna. Gas nyata atau gas tidak sempurna adalah gas yang tidak mematuhi hukum Boyle. Penyimpangan terhadap hukum Boyle terutama lebih terlihat pada tekanan tinggi dan temperatur rendah, khususnya pada saat gas akan mengembun. Pada semua tekanan hasil kali tekanan dan volume, P.V adalah selalu konstan untuk gas sempurna. Pada suhu tertentu hasil kali tekanan dan volume (P.V) sebagai ordinat dialurkan terhadap tekanan sebagai absis akan dihasilkan garis datar seperti terlihat pada Gambar 1.2. Gambar 1.2 menunjukkan makin besar tekanan makin besar pula peyimpangan gas nyata terhadap gas sempurna. Pada limit tekanan nol atmosfer semua gas akan bersifat seperti gas sempurna karena pada tekanan tersebut semua gas memotong di ordinat P.V pada 22,414 L. 14 | GAS
P.V (L.atm . mol-1) Tekanan (atm) 120 23 25 18 20 22 24 20 60 100 140 CO2 O2 N2 H2 Gas Sempurna 21 19 17 0 80 160 40 Gambar 1.2 P.V sebagai fungsi tekanan pada 0 oC 1.3.1. Pengembunan Volume suatu gas apabila dimampatkan pada temperatur tetap, setelah sampai volume dan tekanan tertentu akan terjadi perubahan fasa dari gas ke cair yang dikenal dengan peristiwa pengembunan. Jika pemampatan terjadi pada temperatur kritis (Tc) maka tekanan dan volume molar yang terjadi disebut tekanan kritis (Pc) dan volume molar kritis (Vc). 1.3.2. Persamaan Van der Walls Johanes van der Waals tahun 1873 mengajukan persamaan keadaan dengan memasukan nilai khusus koefisien-koefisiennya berdasarkan bukti eksperimen yang dimilikinya dengan termodinamika yang logis. Persamaan keadaan gas menurut van der Waals dirumuskan seperti: P = nRT (V - nb) a ( n ) V 2 (1.18) GAS DAN TERMODINAMIKA | 15
Persamaan keadaan gas van der Waals dapat ditata ulang seperti menyerupai persamaan gas sempurna PV=nRT: an2 V2 ) (V-nb) = nRT (1.19) nb menyatakan perkiraan volume total yang ditempati molekul- molekul gas, − (n ) V (P+ 2 adalah nilai pengurangan tekanan dan a menyatakan konstanta yang khas untuk setiap gas. Jika n = 1mol, maka (n ) V berubah menjadi: 2 1 2 , sehingga persamaan keadaan gas van der Waals Vm = RT (Vm − b) a 2 disebut tekanan internal gas. Vm a 2 (1.20) − P = Vm dengan 1.3.3. Volume kritis (Vc), tekanan kritis (Pc) dan temperatur kritis (Tc) Volume kritis merupakan titik puncak suatu kurva, sedangkan syarat titik puncak suatu fungsi adalah nilai turunan pertama dan kedua dari fungsi tersebut sama dengan nol. a RT 2 (Vm − b) Vm a P=RT (Vm − b)-1 − 2 Vm P = − Turunan pertama: ∂P ∂Vm Turunan kedua: ∂2P ∂Vm Karena syarat titik puncak suatu fungsi adalah harga turunan pertama dan kedua berharga sama dengan nol maka: = − RT (Vm − b)-2+2aVm -3 4 2 =2RT (Vm − b)-3 − 6aVm RT (Vc − b)2 + 2a RT 3 (Vc − b)2 = Vc − 2a 3 =0 Vc 16 | GAS
RT = 2a 3 (Vc − b)2 Vc Kemudian disubstitusi kedalam persamaan: 2RT (Vc − b)3 − Vc 2a 3 (Vc − b)2 2 Vc (Vc − b)3 − 4a 3 (Vc − b)-1= Vc 6a 4 =0 6a 4 =0 Vc 6a 4 Vc 4a 3(Vc − b) 6a Vc 6a 4 Vc = Vc 3 (Vc − b) 4 Vc 4a= 4Vc= 6(Vc − b) 4Vc − 6Vc= − 6b Vc= 3b (1.21) Menentukan Tc −RT (Vc − b)2 + −2a 3 Vc −RT= 2a 3 =0 Vc (Vc − b)2 RT= RTc= 2a 3 Vc 2a 3 Vc (Vc − b)2 (Vc − b)2 RTc= RTc= RTc= 2a (3b)3 2a 27b3 2a 27b3 4b2 (3b − b)2 (2b)2 8a 27b 8a 27bR RTc= Tc= (1.22) GAS DAN TERMODINAMIKA | 17
Menentukan tekanan kritis (Pc) RT Vm − b RTc Vc − b 8a 27bR 3b − b 8a 27b 2b 8a 54b2 − 8a 54b2 − 2a 54b2 a 27b2 (1.23) a 2 Vm a 2 Vc − P= − Pc= R ( ) a (3b)2 Pc= − a 9b2 a 9b2 5a 54b2 − Pc= Pc= Pc= Pc= Pc= Contoh soal 1.13: Persamaan Barthelot adalah: P= Buktikan bahwa Vc = 3b, Pc = Jawaban: RT Vm − b 1 − 2aR ( 3b3) 12 a TV2 1 2⁄ dan Tc = 2 3 ( 2a 3bR ) 1 2⁄ P = RT(Vm − b)-1 − a T 2 Vm ∂P ∂Vm = − RT(Vm − b)-2+ ∂P ∂Vm ∂2P ∂Vm RT (Vm − b)2 + = − 2 =2RT(Vm − b)-3 − 2a T 2a 3 Vm 3 TVm 6a T 4 Vm ∂2P ∂Vm 2 = 2𝑅𝑇 (𝑉𝑚 − 𝑏)3 − 6a 4 T𝑉𝑚 18 | GAS
Karena syarat titik puncak suatu fungsi adalah harga turunan pertama dan kedua berharga sama dengan nol maka: RT (Vm − b)2 + 2a 3 TVm (Vm − b)3 − a 3 = 0 − TVm (Vm − b)2 RT = 2RT 6a 4 = 0 TVm Menentukan Vc 2a TVc 3 (Vc − b)2) 2 ( 6a 4 TVc = (Vc − b)3 4a TVc 3 (Vc − b)2 6a 4 TVc = (Vc − b)3 6a 4a (Vc − b) Vc 4Vc= 6Vc − 6b 2Vc = 6b Vc = 3b = Menentukan Tc RT (Vc − b)2 + −RTc (3b − b)2 + −RTc (2b)2 = RTc 4b2 = a − 3 = 0 TVc a T(3b)3 = 0 −2a Tc27b3 Tc27b3 2a RTc. Tc27b3 = 2a.4b2 227b3 = 8ab2 227b = 8a RTc 8a 27Rb RTc 2 = Tc GAS DAN TERMODINAMIKA | 19
Menentukan Pc Pc = R Pc = 20 | GAS Tc = √ 8a 27Rb Tc = √ 4.2a 9.3Rb Tc = 2 3 √ 2a 3Rb Tc = 2 3 ( 2a 3Rb 1 ⁄ 2 ) R ( 2 3 RT Vm − b RTc Vc − b 1 ⁄ 2 P = Pc = 2a 3Rb ( ) ) 3b − b − − − 2 3 a TV2 a 2 TVc ( 2a 3Rb a 1 ⁄ 2 ) (3b)2 Pc = R 2 3 √ 2a 3Rb 2b − 2 3 a √ 2a 3Rb 9b2 2 3 √ 2a 3Rb 2 3 2 3 √ 2a 3Rb 4 9 √ 2a 3Rb 9b2 . − 2 3 ) 9b2 − 2ab 9b2 2b. 2b. 2a 3Rb 2 3 8ab 3 12b3√2a ⁄ 3Rb ( R Pc = √ 2a 3Rb 9b2 2b. − 2ab Pc = 2ab √ 2a 3Rb 9b2
Pc = Pc = 2ab 3 12b3√2a ⁄ 3Rb a Pc = 18b2√2a ⁄ 3Rb a × √2a ⁄ 3Rb 18b2√2a ⁄ 3Rb √2a ⁄ 3Rb Pc = a.√2a ⁄ 3Rb 2a 3Rb 18b2 ( ) Pc = a.√2a ⁄ 3Rb 2a Rb 6b2 ( ) a.√2a ⁄ 3Rb Pc = 12ab R √2a ⁄ 3Rb 1 12 . Pc = √b2 R2⁄ R2 b2 1 12 2a 3Rb √ Pc = × Pc = 1 12 √ 2aR 3b3 Pc = 1 12 2aR 3b3 ) ( 1 ⁄ 2 GAS DAN TERMODINAMIKA | 21
Latihan1.13: Persamaan Dieterici adalah: −a ⁄ RTVm RT e P = (Vm − b) 4e2b2 dan Tc= a Buktikan bahwa Vc = 2b, Pc= a 4Rb Tabel 1.1 Konstanta kritis Sampel Ar CO2 He N2 C2H4 C2H6 C6H6 CH4 Cl2 F2 H2 H2O HBr HCl HI Kr Ne NH3 O2 Xe Pc (atm) 48 72,85 2,26 33,54 50,50 48,20 48,6 45,6 76,1 55 12,8 218,3 84,0 81,5 80,8 54,27 26,86 111,3 50,14 58,0 Vc (cm3/mol) 75,25 94,0 57,76 90,10 124 148 260 98,7 124 144 64,99 55,3 363,0 81,0 423,2 92,24 41,74 72,5 78,0 118,8 Tc (K) 150,72 304,2 5,21 126,3 283,1 305,4 562,7 190,6 417,2 33,23 55,3 324,7 209,39 44,44 405,5 154,8 289,75 1.4. Asas Keadaan Yang Bersesuaian Setiap gas memiliki parameter tekanan (P), volume (V), temperatur (T) dan jumlah zat (n). Setiap gas juga memiliki sifat khusus berupa konstanta kritis yaitu tekanan kritis (Pc), volume kritis (Vc) dan temperatur kritis (Tc). Dua gas atau lebih bisa dikatakan 22 | GAS
berada dalam keadaan bersesuaian jika memiliki variabel tereduksi yaitu tekanan tereduksi (Pr), volume tereduksi (Vr) dan temperatur tereduksi (Tr) sama. Variabel tereduksi adalah perbandingan variabel yang sebenarnya dengan konstanta kritis yang sesuai. Tekanan tereduksi adalah hasil perbandingan antara tekanan gas dengan tekanan kritis gas. Volume tereduksi adalah perbandingan antara volume gas dengan volume kritis gas. Temperatur tereduksi adalah perbandingan temperatur gas dengan temperatur kritis gas. Tekanan tereduksi, volume tereduksi dan temperatur tereduksi dapat ilustrasikan sebagai berikut: Gas A PA VA TA Pc Vc Tc Bersesuaian Gas B PB VB TB Pc Vc Tc Pr Vr Tr Gambar 1.3 Ilustrasi keadaan bersesuaian antara dua jenis gas Tekanan tereduksi (Pr), volume tereduksi (Vr) dan temperatur tereduksi (Tr) dapat dirumuskan sebagai berikut: Pr = Vr = Tr = P Pc V Vc T Tc (1.24) (1.25) (1.26) Contoh 1.14: Pada temperatur 280 K gas argon memiliki tekanan 10 atm dan volume 17,2 L mol-1. Jika tekanan kritis, volume kritis dan temperatur GAS DAN TERMODINAMIKA | 23
kritis dari gas argon berturut-turut adalah 48 atm, 75,3 mL dan 150,7 K, hitung tekanan tereduksi, volume tereduksi dan temperatur tereduksi dari gas argon. Jawaban: Vr= V VC 17,2 L ⁄ mol 17200 mL 75,3 mL = = 75,3 mL P PC T TC 10 atm 48 atm 280 K 150,7 K = Pr= =0,2083 Tr= = =1,858 =228,4 Latihan 1.14: Sampel helium dengan volume molar 10,5 L dipertahankan pada 0,10 atm dan 10,0 K. Pada volume molar, tekanan dan temperatur berapa sampel gas CO2 berada dalam keadaan bersesuaian. Data konstata kritis dapat dilihat pada Tabel 1.1. Hubungan tekanan tereduksi dan tekanan kritis pada persamaan van der Waals untuk menjelaskan asas keadaan yang bersesuaian. P Pc Pr. Pc = P Karena persamaan van der Waals Pr = P = R. T Vm − b − a 2 Vm a 2 Vm a 2 2Vc Vr 27b2, Vc = 3b dan Tc= 8a R. Tr 27bR Vr3b − b 27b2 8a a 27bR Vr3b − b 3 2 (1.27) Vr R. T Vm − b R. TrTc VrVc − b Pr. Pc = − − Pr. Pc = a 8a , maka: Karena Pc= 27bR a 2(3b)2 Vr a 27b2 = R. Tr − Pr. . 27b2 a a 2(3b)2 − Pr = Vr 8. Tr 3Vr − 1 − Pr = 24 | GAS
PUSTAKA ATKINS, P. W. (1990). Physical Chemistry. Oxforrd New York Toronto, OXFORD UNIVERSITY PESS. BOAS, M. L. (1983). Mathematical Methods In The Physical Sciences. New York, John Wiley & Son. DOGRA, S. K. and S. DOGRA (1990). Kimia Fisik dan Soal-soal. Salemba 4, Jakarta 10430, Universitas Indonesia (UI-Press). Smith, E. B. (1982). Basic Chemical Thermodynamics. New York, Oxfort University Press. Sukardjo, D. (1989). KIMIA FISIKA. Jakarta, PT. BINA AKSARA SOAL-SOAL 1. Suatu gas didinginkan hingga suhu 0 K, berapa suhu gas tersebut dalam skala Celcius? 2. Titik didih gas oksigen (O2) adalah 90,1 K, berapa harga suhu titik didih gas oksigen dalam Celcius? 3. Tekanan gas dalam tabung terbaca 40 cm Hg, tentukan tekanan gas tersebut dalam Pascal 4. Hitung tinggi etil alcohol yang akan mempunyai tekanan yang sama dengan 2 mm Hg. ρ (Hg) = 13, 6 kg dm-3 dan ρ (C2H5OH) = 0,7983 kg dm-3 5. Pada suhu 20 °C sejumlah gas N2 menempati ruangan 200 cm3 pada tekanan 50 mm Hg, berapakah tekanan gas tersebut apabila gas dalam jumlah yang sama berada dalam suatu bejana 60 cm3 pada temperatur yang sama. 5 g gas mempunyai tekanan 200 mm Hg dalam wadah tertentu pada 25 °C. Jika 12 g gas yang sama ditambahkan ke dalam wadah tersebut, berapakah perubahan temperatur yang akan terjadi agar tekanannya sama? Suatu silinder berisi N2 yang terkompresi pada tekanan 120 atm dan temperatur 20 °C apabila dibuka tutupnya, N2 akan 6. 7. GAS DAN TERMODINAMIKA | 25
8. 9. menempati suatu ruang dengan volume 200 dm3 pada 20 °C dan 1 atm. Berapa volume silinder? Sebuah botol 1 dm3, ketika kosong beratnya 65,05 g. Botol diisi gas dengan bobot molekul 48 g mol-1 pada tekanan 760 mm Hg dan temperatur 27 °C. Hitung berat botol sekarang. 4 g gas A bila dimasukan ke dalam wadah pada 25 °C mempunyai tekanan 0,85 atm. Ke dalam wadah yang sama ditambahkan 6 g gas B, dan tekanan naik menjadi 1,30 atm pada 25°C. Bila bobot molekul A adalah 40 g mol-1, hitung bobot molekul B. 10. Sebuah bejana 1 dm3 dikosongkan dan ditutup. Setelah 2 jam, tekanan dalam bejana adalah 0,04 atm. Ini membuktikan bahwa terdapat lubang kecil pada bejana dimana udara masuk. Hitung diameter lubang tersebut dengan data berikut: M (bobot molekul udara) = 29 g mol-1; p = 1 atm; T = 300 K. 11 Sebuah tabung dengan volume 22,4 L berisi 2,0 mol H2dan 1,0 mol N2 pada 273,15 K. Hitung; a) fraksi mol setiap komponennya, b) Tekanan parsialnya dan c) Tekanan totalnya adalah pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm3mol−1dan Tc = 190,6 K. Hitung parameter van der Waals. 12. Konstanta kritis metana 26 | GAS
2.1. Sistem dan Lingkungan Sistem adalah bagian dari dunia yang menjadi perhatian khusus dunia kita. Contoh sistem diantaranya: tabung reaksi, mesin, sel elektrokimia, termos, dan sebagainya. Segala sesuatu diluar sistem disebut lingkungan. Berdasarkan perpindahan materi dan energi antara sistem dan lingkungan, sistem dapat dibedakan menjadi: (a) Sistem terbuka adalah bila materi dan energi dapat dipertukarkan dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya. Contoh: sejumlah zat dalam wadah terbuka. (b) Sistem tertutup adalah materi tidak dapat dipertukarkan tetapi energi dapat dipertukarkan dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya. Contoh: sejumlah zat dalam wadah tertutup. (c) Sistem terisolasi adalah dimana materi maupun energi tidak dapat dipertukarkan dari sistem kelingkungan atau sebaliknya. Contoh: botol termos yang ideal. (d) Sistem adiabatik adalah sistem terisolasi yang dapat mempertukarkan kerja dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya. Contoh: labu Dewar. 2.2. Energi, Kalor dan Kerja Parameter yang menentukan keadaan sistem meliputi suhu, tekanan, volume, massa, kerapatan dan konsentrasi. Fungsi keadaan atau sifat keadaan adalah nilai setiap besaran atau variabel yang hanya tergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana keadaan itu tercapai. Sifat keadaan ada dua yaitu sifat ekstensif dan sifat intensif. Sifat ekstensif adalah nilai sifat keadaan yang bergantung pada ukuran (luas) sistem. Contoh sifat ekstensif: massa, volume, energi, entropi, dan seterusnya. Sifat intensif adalah GAS DAN TERMODINAMIKA | 27
nilai sifat keadaan yang tidak bergantung pada ukuran sistem. Contoh sifat intensif: tekanan, suhu, massa jenis/kerapatan, volume molar, dan energi. Energi adalah kapasitas sistem untuk melakukan kerja. Energi total atau keseluruhan energi potensial dan energi kinetik zat- zat yang terdapat dalam suatu sistem disebut energi dalam (U atau E). Nilai mutlak energi sistem tidak dapat diketahui, tetapi dalam termodinamika yang dapat dilihat adalah perubahan pada energi dalam (ΔU atau ΔE). ∆U = Uf − Ui (2.1) Perubahan energi dalam yang sangat kecil maka notasi ΔU dapat dituliskan sebagai bentuk diferensial dU atau ∂U. Kalor (q) adalah perubahan energi sistem yang disebabkan adanya pemindahan energi melalui batas-batas sistem, sebagai akibat adanya perbedaan temperatur sistem dan temperatur lingkungannya. Sesuai kesepakatan q berharga positip jika sistem menerima kalor, dan q berharga negatip jika sistem mengeluarkan kalor. Batas sistem atau dinding sistem yang tidak dapat memungkinkan terjadinya perpindahan kalor disebut adiabatik. Contoh wadah adiabatik yang baik adalah labu Dewar. Batas sistem yang dapat memungkinkan terjadinya perpindahan kalor disebut diatermik. Baja dan kaca adalah sebagian contoh bahan yang tergolong diatermik. Ada dua jenis proses berdasarkan perpindahan kalornya yaitu proses eksoterm dan proses endoterm. Proses eksoterm adalah proses pelepasan kalor dari sistem ke lingkungan, sebagai contoh semua reaksi pembakaran. Proses endoterm adalah proses penyerapan kalor dari lingkungan ke sistem, sebagai contoh penguapan air. Dalam wadah adiabatik proses eksoterm disertai kenaikan temperatur lingkungannya, sebaliknya proses endoterm disertai penurunan temperatur lingkungannya. Harga kalor (q) hanya dipengaruhi oleh jenis proses jadi kalor bukan merupakan fungsi keadaan. Perubahan kalor dapat dinotasikan sebagai Δw , dw dan ∂w. Kerja (w) adalah semua bentuk energi bukan kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan. Sebagai kesepakatan w 28 | TERMODINAMIKA
berharga positip apabila sistem menerima kerja dari lingkungan, sebaliknya w berharga negatif jika sistem melakukan kerja kepada lingkungan. Seperti halnya kalor, harga kerja juga hanya dipengaruhi oleh jenis proses sehingga kerja juga bukan fungsi keadaan. 2.3. Hukum Pertama Termodinamika Energi total suatu sistem dikenal sebagai energi dalam (U). Energi dalam suatu sistem tidak mungkin diketahui harganya, yang dapat dihitung dalam termodinamika adalah perubahan pada energi dalam (ΔU). Energi dalam suatu sistem yang tertutup besarnya adalah tetap, tetapi energi dapat diubah dari suatu bentuk kebentuk yang lain tetapi kita sendiri tidak dapat menciptakannya dan menghilangkannya. Hukum ini diketemukan oleh Mayer (1842) dikenal dengan Hukum Kekekalan Energi atau Hukum Pertama Termodinamika. Hukum pertama termodinamika dapat dinyatakan: (2.2) ∆U = q + w Untuk perubahan energi dalam yang sangat kecil akan berlaku: ∂U = ∂q + ∂w (2.3) Contoh soal 2.1: Sebuah motor listrik menghasilkan 15 kJ energi setiap detik sebagai kerja mekanik dan kehilangan 2 kJ sebagai panas pada lingkungannya. Hitunglah perubahan energi dalam motor? Jawaban: ∆U = q + w ∆U = − 2 kJ + ( − 15 kJ)= − 17 kJ Latihan 2.1: Jika sebuah pegas diputar, padanya dikenai kerja 100 J, tetapi pegas tersebut melepaskan 15 kJ dalam bentuk kalor ke lingkungannya. Hitunglah perubahan energi dalam pegas? GAS DAN TERMODINAMIKA | 29
2.4. Kerja Mekanis F ∂s Gambar 2.1 Ilustrasi kerja mekanis Dalam fisika besarnya kerja yang dilakukan untuk memindahkan objek sejauh ∂s melawan gaya yang menentangnya F, selanjutnya dapat dirumuskan: ∂w= − F ∂s Kerja total yang dilakukan jika sistem memindahkan objek dari jarak awal si sampai jarak akhir sf dapat dihitung dengan mengintegral persamaan diatas. sf ∫ ∂w = ∫ − F ∂s si sf si w = − ∫ F ∂s Jika F bukan fungsi jarak maka hasil integral menjadi: w = − F (sf − si) (2.4) Jika F adalah merupakan gaya berat bahan bermassa m, dengan percepatan gravitasi g (9,81 ms-2) maka F = m g. Kerja yang dilakukan sistem yang mengangkat bahan bermassa m meliwati ketinggian h = sf − si adalah: w = − m g h (2.5) Contoh soal 2.2: Hitung kerja yang dilakukan jika sistem menaikan buku bermassa 1,5 kg setinggi 10 cm. 30 | TERMODINAMIKA
Jawaban: w = − m g h w = -1,5 kg 9,81 m s-2 0,1 m=1,4715 kg m2s-2 = 1,4715 J Latihan 2.2: Hitung kerja yang dilakukan jika sistem dongkrak untuk menaikan mobil bermassa 1 ton setinggi 20 cm. 2.5. Kerja Pemampatan dan Pemuaian Gas Kalau volume suatu gas bertambah maka gas akan mendesak sekelilingnya dan gas tersebut akan melakukan kerja. Tetapi sebaliknya bila zat cair diletakkan dalam suatu silinder yang dilengkapi dengan tutup yang tidak memiliki berat dan tidak memiliki gesekan. Silinder ini diletakkan dalam reservoir sumber panas pada titik didihnya. Tekanan uap zat cair pada temperatur ini tetap sama dengan 1 atm dan seluruh sistem ada dalam keadaan keseimbangan bila temperatur daripada reservoir bertambah maka tekanan uap zat cair akan bertambah pula dan tutupnya akan terdorong, oleh karena volume uap akan bertambah besar sehingga tekanan dalam silinder akan konstan. Ilustrasi kerja pemampatan dan pemuaian gas dapat dilihat di Gambar 2.2. Peks A ∂s P Gambar 2.2 Penghisap silinder dengan luas A bergerak keluar dengan jarak ∂s GAS DAN TERMODINAMIKA | 31
Sedangkan kerja yang dilakukan oleh sistem adalah tekanan luar (P) kali perubahan volume uap zat cair dapat dituliskan: ∂w = − Peks. A . ∂s ∂w = − Peks. ∂V (2.6) Sistem gas bertekanan P dalam silinder yang dilengkapi dengan penutup tidak bermassa dan tidak memiliki gesekan seluas A, diletakkan dalam reservoir sumber panas pada temperatur T, penutup silinder akan bergerak dari posisi awal si menjadi jarak akhir sf melawan tekanan luar Peks. Volume gas pada saat penutup silinder pada posisi awal Vi = A . si dan pada posisi akhir Vf = A . sf. Kerja total yang dilakukan sistem gas dapat dihitung dengan rumus hasil integral dari persamaan: Vf Vi ∫ ∂w = − ∫ Peks ∂V W = − Peks (Vf − Vi) (2.7) Kerja pemuaian gas terjadi apabila volume gas akhir Vf lebih besar daripada Vi, sebaliknya jika volume gas akhir Vf lebih kecil daripada Vi, maka kerja pemampatan yang terjadi. 2.6. Kerja Pemuaian Gas Sempurna pada Suhu Tetap (Isothermal) Sistem gas sempurna bertekanan P yang dibatasi oleh silinder penghisap dengan tekanan luar Peks. Jika tekanan sistem gas sempurna sama dengan tekanan luarnya maka sistem gas berada dalam keadaan kesetimbangan mekanis dengan lingkungannya. Jika tekanan luar dibuat sedikit lebih kecil daripada tekanan sistem gas nya maka gas sempurna akan sedikit memuai, sebaliknya jika tekanan luar dibuat sedikit lebih besar daripada tekanan gas nya maka sistem gas sedikit dimampatkan. Pemuaian sistem gas sempurna akan terjadi secara dapat balik (reversible) jika selalu terjadi pencocokan tekanan sistem gas sempurna dengan tekanan luarnya. Nilai kerja pada pemuaian gas sempurna pada suhu tetap dapat dihitung menggunakan persamaan: ∂w = − Peks. ∂V = − P ∂V Vf Vi ∫ ∂w = − ∫ P ∂V (2.8) 32 | TERMODINAMIKA
Pada sistem gas sempurna P= nRT V , maka hasil integral menunjukkan: Vf ∫ ∂w = − ∫ Vi V Vf w = − nRT ∫ Vi nRT ∂V 1 ∂V Vf V w = − nRT |ln V|Vi w = − nRT |ln Vf − ln Vi| w = − nRT ln Vf Vi Vi Vf (2.9) w = + nRT ln (2.10) Berdasarkan hukum gas Gay Lussac, pada gas sempurna berlaku: Pi Vi = PfVf Pi Vf Vi Pf Perhitungan kerja pada pers. (2.10) dapat diubahsuai membentuk persamaan: = w = − nRT ln Pi Pf (2.11) w = +nRT ln Pf Pi (2.12) Contoh soal 2.3: 10 L gas sempurna pada 0°C dengan tekanan 10 atm, tentukan volume akhir dan kerja yang dilakukan kalau gas sempurna tersebut melakukan ekspansi isothermal dapat balik (reversible) sampai tekanan 1 atm. Jawaban: Menentukan jumlah mol (n) dari 10 L gas sempurna 0 °C dengan tekanan 10 atm. PV= n R T 10 atm . 10 L 0,08205 L atm K-1 mol-1 273 K Menentukan volume akhir pada proses ekspasi isothermal dapat balik (reversible): P V R T n= = = 4,457 mol P1V1= P2V2 V2= P1V1 P2 = 10 atm . 10 L 1 atm =100 L GAS DAN TERMODINAMIKA | 33
Menentukan kerja yang dilakukan pada ekspansi isothermal dapat balik (reversible): w = − n R T ln V2 V1 − 4,457 mol 8,314 J K-1mol-1 273 K ln = 100 L 10 L = − 23310 J Latihan 2.3: 10 L gas sempurna pada 25°C dengan tekanan 1 atm, tentukan tekanan akhir dan kerja yang dilakukan kalau gas sempurna tersebut melakukan ekspansi isothermal dapat balik (reversible) sampai volume 100 L. 2.7. Kalor dan Entalpi Proses yang berlangsung pada volume tetap (∆V=0), menyebabkan tidak ada kerja mekanik yang dilakukan sistem atau w = P ∆V = 0. Selanjutnya perubahan energi dalam pada proses yang berlangsung pada volume tetap menjadi: ∆U = q + w ∆U = q + 0 ∆U = 𝑞𝑣 (2.13) Jadi perubahan energi dalam suatu sistem setara dengan kalor yang menyertai proses yang berlangsung pada volume tetap. Proses suatu sistem yang berlangsung pada tekanan tetap, volume sistem berubah dari keadaan awal (Vi) menjadi keadaan akhir (Vf) maka energi dalam sistem berubah dari Ui menjadi Uf. Persamaan perubahan energi dalam sistem dapat dinyatakan: ∆U = q + w ∆U = qp − P ∆V Uf − Ui = qp − P (Vf − Vi) Uf − Ui = qp − P Vf + PVi (Uf + PVf) − (Ui + PVi) = qp Dimana qp adalah panas yang diadsorpsi oleh sistem pada proses tekanan tetap. Energi dalam (U), tekanan (P) dan volume (V) adalah 34 | TERMODINAMIKA
sifat keadaan sistem, maka U + PV juga merupakan fungsi keadaan. Fungsi keadaan U+ PV disebut juga entalpi (H): H = U + PV (2.14) Jadi pada proses sistem yang berlangsung pada tekanan tetap dapat ditulis sebagai: Hf − Hi= qp ∆H = qp (2.15) Berdasarkan hasil ini dapat disimpulkan bahwa perubahan entalpi suatu sistem adalah setara dengan kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan dalam proses tekanan tetap. 2.8. Kapasitas Panas Kapasitas panas (C) adalah panas yang diisap sistem per derajat temperatur. Capasitas panas suatu sistem dapat dinyatakan: C = ∂q ∂T (2.16) Kapasitas panas yang diukur pada volume tetap (∂V=0), dapat dinyatakan sebagai: ∂U = ∂q + ∂w ∂U = ∂q − P∂V ∂U = ∂qV Jadi kapasitas panas yang diukur pada volume tetap dapat dirumuskan: ∂qV ∂T ∂U ∂T CV = CV = ( ) (2.17) V Kapasitas panas yang diukur pada tekanan tetap dapat dirumuskan: ∂qP ∂T ∂H ∂T CP = CP = ( ) P (2.18) GAS DAN TERMODINAMIKA | 35
Kapasitas panas pada tekanan tetap (CP) dan kapasitas panas pada volume tetap (CV) dipergunakan untuk menyatakan panas setiap mol. Nilai CP selalu lebih besar daripada nilai CV, hal ini disebabkan kapasitas panas pada tekanan tetap bagian panas yang diisap oleh sistem tersebut digunakan untuk melakukan kerja, sedangkan kapasitas panas pada volume tetap semua panas yang diisap dipergunakan untuk kenaikan temperatur. Pada gas sempurna perbedaan kapasitas panas pada tekanan tetap (CP) dengan kapasitas panas pada volume tetap (CV) dapat dinyatakan: CP − CV = nR (2.19) Hal ini dapat dibuktikan: ∂H ) ( ∂T P ∂U ∂T − ( ) V = nR Karena H = U + PV, jika persamaan ini didiferensialkan/diturunkan terhadap T pada tekanan tetap maka: ( ∂H ∂T ) P = ( ∂U ∂T ) P + P ( ∂V ∂T ) P ( ∂U ∂T ) P + P ( ∂V ∂T ) P − ( ∂U ∂T ) V = nR Jika energi dalam merupakan fungsi temperatur dan volume atau U = f(T;V), maka perubahan energi dalam daripada sistem tersebut secara matematika dapat dinyatakan: ∂U ∂V ∂U ∂T ∂U= ( ) ∂T + ( ) T ∂V (2.20) V Jika perubahan energi dalam diturunkan terhadap temperatur pada tekanan tetap, maka: ∂U ∂T ∂U ∂T ∂U ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T ) P ( = ( ) P ∂U ∂V ) P ( ) T + ( ) ( V ∂U ∂T ∂U ∂T ∂V ∂T + ( ) T ) P ∂V ∂T ( ) = ( ) P ( V ∂V ∂T ∂U ∂V ∂U ∂T ∂U ∂T ) − ( ) ( ) T ) ) P ∂V ∂T + P ( + ( ( = nR P V V ∂V ∂T ∂U ∂V + P ( ) P ( ) T ( = nR ) P 36 | TERMODINAMIKA
Nilai ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 pada gas sempurna adalah sama dengan nol, maka: P ( ∂V ∂T ) P = nR Persamaan gas sempurna PV = n RT, maka: V= n R T P Jika persamaan volume tersebut diturunkan terhadap temperatur pada tekanan tetap, maka: ∂V ∂T n R P ) ( = P Maka: ∂V ∂T nR P ) P ( = nR P = nR P nR = nR Untuk padatan dan cairan, pernyataan yang lebih berguna dapat dituliskan Cp − CV = α2VT β (2.21) Di mana α merupakan koefisien ekspansi termal dan β koefisien kompresi atau factor kompresibilitas. Hal ini didefinisikan sebagai α = 1 V α = − ∂V ( ∂T 1 V ) V ∂V ∂p ( (2.22) ) T (2.23) 2.9. Percobaan Joule - Thomson William Thomson (Lord-Kelvin) bekerja sama dengan Joule mengerjakan percobaan yang dikerjakan antara tahun 1852 dan 1862. Adapan peralatan percobaan Joule - Thomson seperti terlihat pada Gambar 2.3. GAS DAN TERMODINAMIKA | 37
P1 A B C P 2 Gambar 2.3 Percobaan Joule-Thomson Percobaan Joule - Thomson dilakukan dengan mengalirkan gas dengan tekanan P1 diruang A ke ruang C yang tekanannya rendah P2 melewati dinding B yang berpori (Porous). Percobaan ini dilakukan secara adiabatis yaitu q = 0 (Artinya tidak ada panas yang diisap maupun dikeluarkan oleh sistem. Misalnya: diruang A bertekanan P1 dan volume V1 (volume 1 mol gas pada tekanan P1) Diruang C bertekanan P2 dan volume V2 (volume 1 mol gas pada tekanan P2) Kerja yang dilakukan oleh 1 mol gas di A untuk menekan gas tersebut melalui diding berpori adalah sebesar W1 = P1V1, sedangkan kerja yang dilakukan oleh 1 mol gas di C untuk melakukan ekspansi W2 = P2V2. Kerja bersih yang dilakukan gas adalah: W = P2V2 − P1V1 (2.24) Perubahan energi dalam pada proses ini: ∆E = E2 − E1 = q − W (2.25) Dikarenakan proses adiabatis, q = 0 maka: ∆E = −W ∆E = −(P2V2 − P1V1) E2 − E1 = −(P2V2 − P1V1) E2 + P2V2 = E1 + P1V1 Sedangkan H = E + PV, maka: H2 = E2 + P2V2 H1 = E1 + P1V1 Dapat disimpulkan: H2 = H1 (2.26) 38 | TERMODINAMIKA
Jadi pada ekspansi Joule - Thomson terjadi pada enthalpi tetap atau disebut proses ISENTHALPIC. Dari percobaan Joule-Thomson dikenal adanya koefisien Joule -Thomson (μJT) yang didefinisikan sebagai perubahan temperatur pada perubahan tekanan pada enthalpi yang tetap. μJT = ( ∂T ∂P ) H (2.27) Harga koefisien Joule-Thomson (μJT): 1. μJT = + kalau terjadi pendinginan gas, yaitu bila ada penurunan temperatur; ∂T = − sedangkan ∂P selalu mempunyai harga = −, pendinginan selalu disertai penurunan tekanan. μJT = ( ∂T ) ∂P H = (−) (−) = + 2. μJT = −, kalua terjadi pemanasan gas pada ekspansi. Penjabaran koefisien Joule-Thomson (μJT) Enthalpi (H) adalah fungsi temperatur (T) dan tekanan (P) atau dapat ditulis sebagai H = f (T,P). Setelah enthalpi didiferensialkan membentuk: ∂H = ( ∂H ∂T ) P ∂T + ( ∂H ∂P ) T ∂P (2.28) Pada proses Isenthalpic (H tetap), terdapat koefisien Joule Thomson. Pada proses ini terdapat tiga variabel yaitu H, T dan P. Dengan menggunakan aturan siklis akan diperoleh hubungan: ∂H ) ( ∂T P ∂H ) ( ∂T P ∂H ) ∂T P ∂T ∂P ∂T ∂P ∂P ∂H ) 𝐻 ) = −1 (2.29) ( ( 𝑇 ∂H ) ∂P ∂H ) ∂P = − ( ( ) 𝐻 ∂T ∂P 𝑇 ( ) 𝐻 − ( = ( 𝑇 Sebelumnya dikenal ( ∂H ∂T ) P = CP dan ( ∂T ) ∂P H = μJT, setelah disubstitusikan diperoleh: −CP x μJT = ( μJT = − 1 CP ( ∂H ∂P ∂H ∂P ) T ) T (2.30) GAS DAN TERMODINAMIKA | 39
Karena H = U + PV dan ∂H = ∂U + ∂(PV), persamaan koefisien Joule-Thomson menjadi: ∂U + ∂(PV) ∂P 1 CP 1 CP μJT = − ( ) T ∂(PV) ∂P ∂U ( ∂P 1 CP μJT = − − ) T ( ) T (2.31) Untuk gas ideal harga ( ∂H ∂P ) T = 0, sehingga untuk gas ideal nilai koefisien Joule-Thomson μJT = 0. Sedangkan untuk gas sejati nilai nilai koefisien Joule-Thomson μJT ≠ 0. Umumnya untuk gas sejati pada temperatur kamar akan mengalami pendinginan pada ekspansi Joule -Thomson. Tetapi H2 akan -Thomson bila mengalami pemanasan pada ekspansi temperatur mula-mula > −80℃ . Tetapi bila temperatur mula-mula < −80℃, maka pada ekspansi H2 ini akan mengalami pendinginan. Pada temperatur −80℃, dimana μJT = 0 disebabkan temperatur inversi Joule-Thomson. Joule 2.10. Jenis-jenis Perubahan Entalpi Standar Perubahan entalpi standar (∆H0) adalah perubahan entalpi untuk proses yang zat awal dan akhirnya dalam keadaan standar. Keadaan standar suatu zat pada temperatur tertentu adalah bentuk murni zat tersebut pada tekanan 1 bar. Beberapa jenis perubahan entalpi adalah: 1. Entalpi penguapan standar (∆Huap 0 ) Perubahan entalpi penguapan standar adalah perubahan entalpi per mol jika cairan murni pada tekanan 1 bar menguap menjadi gas pada tekanan 1 bar. Misalnya perubahan entalpi yang menyertai penguapan air. H2O(l) → H2O(g) ∆Huap 0 (373K)= +40,66 kJmol-1 2. Entalpi peleburan standar (∆Huap 0 ) Perubahan entalpi peleburan standar adalah perubahan entalpi per mol jika padatan murni pada tekanan 1 bar mencair menjadi cair pada tekanan 1 bar. Misalnya perubahan entalpi yang 40 | TERMODINAMIKA
menyertai es pada tekanan 1 bar meleleh menjadi air cair pada tekanan 1 bar. H2O(s) → H2O(l) ∆Hfus 0 (273K)= +6,01 kJmol-1 0 ) Perubahan entalpi sublimasi standar adalah perubahan entalpi per mol jika padatan menguap pada tekanan 1 bar. Misalnya perubahan entalpi yang menyertai sublimasi grafit. 3. Entalpi sublimasi standar (∆Hsub C(S, grafit) → C(g) ∆Hsub 0 = +716,68 kJmol-1 Ada beberapa senyawa yang menyublim melalui beberapa tahap, tetapi besarnya perubahan entalpi suatu proses tidak bergantung pada berapa tahap reaksi itu berlangsung. Sebagai ilustrasi dapat diperhatikan proses berikut: 0 (T) N(S) → N(g) ∆Hsub Tahap reaksi yang menyertai proses penyubliman 𝑁(𝑆) adalah: 0 (T) 0 (T) N(S) → N(l) ∆Hfus N(l) → N(g) ∆Huap Reaksi secara keseluruhan N(S) → N(g) ∆Hsub 0 (T) = ∆Hfus 0 (T) + ∆Huap 0 (T) 0 ) Perubahan entalpi yang menyertai proses pelarutan zat di dalam senjumlah tertentu pelarut. Misalnya perubahan entalpi pelarutan standar dari HCl, 4. Entalpi pelarutan standar (∆Hsol HCl(g) → HCl(aq) ∆Hsol 0 = −75,14 kJmol−1 0) Perubahan entalpi pengionan standar adalah perubahan entalpi yang menyertai proses penghilangan satu elektron. Perubahan 0 )lebih rendah entalpi pengionan standar elektron pertama (∆H𝑖1 dibandingkan perubahan entalpi pengionan standar elektron kedua (∆H𝑖2 0 ) atau selebihnya. Z(g) → Z(g) + + e(g) ∆Hi 0 5. Entalpi pengionan standar (∆H𝑖 GAS DAN TERMODINAMIKA | 41
6. Entalpi perolehan elektron/afinitas elektron standar (∆H𝑒𝑎 0 ) Perubahan entalpi afinitas elektron standar adalah perubahan entalpi yang menyertai pengikatan elektron pada suatu atom, ion atau molekul dalam fase gas. Perubahan entalpi afinitas elektron standar adalah lawan dari entalpi pengionan standar. 0 = −∆Hi − ∆Hea 0 Z(g) + e(g) → Z(g) 7. Entalpi pengatoman standar (∆H𝑎 0 ) Perubahan entalpi pengatoman standar adalah perubahan entalpi yang menyertai pemisahan semua atom dalam suatu zat dapat berupa unsur atau senyawa. Contoh perubahan entalpi pengatoman standar Na(S) → Na(g) ∆Ha 0= ∆Hsub 0 = +107 kJmol-1 8. Entalpi pembakaran standar (∆H𝐶 0 ) Perubahan entalpi pembakaran standar adalah perubahan entalpi yang menyertai reaksi 1 mol zat dengan gas oksigen. CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆HC 0 = − 890 kJmol-1 9. Entalpi hidrogenasi standar Perubahan entalpi hidrogenasi standar adalah perubahan entalpi yang menyertai reaksi hidrogenasi 1 mol senyawa organik tidak jenuh. H2C = CH2(g) + H2(g) → H3C − CH3(g) ∆Hh 0) 10. Entalpi kisi standar (∆HL 0 = −137 kJmol−1 Perubahan entalpi kisi adalah perubahan entalpi standar yang menyertai pembentukan ion-ion gas dari padatan kristalnya. +y + L(g) −x ∆HL 0 MxLy(S) → M(g) Contoh soal 2.4: Diketahui data energi desosiasi gas Cl2, energi sublimasi natrium, energi ionisasi natrium, energi afinitas elektron klorium dan energi pembentukan standar natrium klorida berturut-turut adalah +243,36 kJ mol-1, +107,32 kJ mol-1, +498,3 kJ mol-1, −351,2 kJ mol-1, dan −411,15kJ mol-1, hitung energi kisi natrium klorida (NaCl(S)) pada temperatur 298 K. 42 | TERMODINAMIKA
Jawaban: 0 = +107,32 kJ mol−1 Na(S) → Na(g) ∆Hsub 1 2 0 = +498,3 kJ mol−1 0 = +243,36 kJ mol−1 (x Cl2(g) → 2Cl(g) ∆HCl−Cl + + e(g) ∆Hi − ∆Hea Na(g) → Na(g) 0 = −351,2 kJ mol−1 Cl(g) + e(g) → Cl(g) ) Na(S) + 1 2 Cl2(g) → NaCl(S) ∆Hf 0 = −411,15 kJ mol−1 (dibalik) Ditanya NaCl(S) → Na(g) + + Cl(g) − ∆HL 0 = ⋯ ? Cara hukum Hess: 0 = +107,32 kJ mol−1 Na(S) → Na(g) ∆Hsub 1 2 + + e(g) ∆Hi 1 2 − ∆Hea 0 = −351,2 kJ mol−1 0 = +498,3 kJ mol−1 Na(g) → Na(g) 0 (+243,36 kJ mol−1) Cl2(g) → Cl(g) ∆HCl−Cl = Cl(g) + e(g) → Cl(g) NaCl(S) → Na(S) + 1 2 Cl2(g) ∆Hf 0 = +411,15 kJ mol−1 + + Cl(g) − ∆HL NaCl(S) → Na(g) 0 = +787,2 kJ mol−1 GAS DAN TERMODINAMIKA | 43
Cara siklus Born-Haber Na(S) + 1 2 Cl2(g) 0 ∆Hf NaCl(S) 0 ∆Hsub Na(g) + 1 2 Cl2(g) 0 ∆HL 1 2 0 ∆H⬚ Na(g) + Cl(g) 0 ∆Hi + + Cl(g) Na(g) 0 ∆Hea − + + Cl(g) Na(g) 0 + ∆Hf ∆HL 0 = ∆Hsub 0 + 1 2 0 ∆HCl−Cl + ∆Hi 0 + ∆Hea 0 0 + (−411,15) = (+107,32) + ∆HL 1 2 (+243,36) + (+498,3) + (−351,2) 0 = (+107,32) + ∆HL 1 2 (+243,36) + (+498,3) + (−351,2) − (−411,15) = +787,2 kJ 𝑚𝑜𝑙−1 Jadi energi kisi NaCl(S) adalah +787,2 kJ mol-1 Latihan 2.4: Diketahui data energi desosiasi gas Cl2, energi sublimasi magnesium, energi ionisasi kedua magnesium, energi afinitas elektron klorium dan energi pembentukan standar natrium klorida berturut-turut adalah +243,36 kJ mol-1, +147,7 kJ mol-1, +737,7 kJ mol-1, +1450,7 kJ mol-1, −351,2 kJ mol-1, dan −411,15kJ mol-1, hitung energi kisi natrium klorida (MgCl2(S)) pada temperatur 298 K. ionisasi pertama magnesium, energi 44 | TERMODINAMIKA
2.11. Pengukuran Perubahan Entalpi Pengukuran perubahan entalpi dilakukan dengan memantau perubahan temperatur yang mengikuti proses sistem yang terjadi pada tekanan tetap. Cara untuk menentukan perubahan entalpi dengan menggunakan kalorimeter. Kalorimeter adiabatik digunakan untuk menentukan perubahan entalpi reaksi pembakaran. Kalorimeter bom digunakan untuk menentukan perubahan entalpi dengan cara mengubah nilai perubahan energi dalam menjadi perubahan entalpi. 2.11.1. Penentuan Perubahan Entalpi dari Reaksi yang Tidak Melibatkan Gas. Reaksi kimia yang tidak melibatkan zat-zat dalam fase gas, nilai perubahan entalpi (ΔH) dan perubahan energi dalam (ΔU) yang menyertai reaksi tersebut hampir sama. Contoh soal 2.5: Perubahan energi dalam dari 1 mol CaCO3 dari bentuk kalsit menjadi bentuk aragonite adalah + 0,21 kJ. Hitung perubahan entalpi jika tekanan 1,0 bar. Rapatan padatan dalam bentuk kalsit 2,71 g cm-3 dan dalam bentuk aragonite 2,93 g cm-3. Jawaban: CaCO3kalsit → CaCO3aragonit ∆H=Haragonit − HKalsit ∆H=(Ua+PVa) − (Uk+PVk) − 𝑉𝑘) − Uk) + P(Va ∆H=(Ua Massa 1 mol CaCO3 = 100 g mol-1 ρ= m V Volume 1 mol CaCO3 V= m ρ GAS DAN TERMODINAMIKA | 45
Vkalsit= 100 g 2,71 g cm-3 = 37 cm3 100 g 2,93 g cm-3 = 34 cm3 − 𝑉𝑘) − Uk) + P(Va ∆H= 0,21 kJ + 1,0 atm(34 − 37)𝑐𝑚3 Varagonit= ∆H=(Ua ∆H= 0,21 kJ + 1,0 x 105 N𝑚−2 (34 − 37)𝑥 10−6𝑚3 ∆H= 0,21 kJ − 0,3 Nm ∆H= 0,21 kJ − 0,3 J = 210 J − 0,3 J = 209,7 J Jadi ∆𝐻 dan ∆𝑈 hampir sama hanya berbeda sedikit 0,1 persen. Latihan 2.5: 1,0 mol timah abu-abu (ρ = 5,75 g cm-3) terkonversi menjadi timah putih (ρ = 7,31 g cm-3) pada tekanan 10 bar dan temperatur 298 K, memiliki perubahan entalpi (ΔH) = +2,1 kJ. Tetukan perbedaan antara ΔH dan ΔU. 2.11.2. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi yang Melibatkan Zat- zat Berfase Gas Jika reaksi yang menghasilkan gas dan mengangap semua gas adalah gas sempurna maka entalpi setiap gas dapat dinyatakan: H = U + PV = U + nRT (2.32) Perubahan entalpi reaksi yang melibatkan gas, dapat dirumuskan: ∆H = ∆U + ∆ngRT (2.33) Dengan Δng adalah perubahan jumlah mol gas dalam reaksi atau selisih koefisien hasil reaksi dan koefisien pereaksi yang berwujud gas. ∆ng= ∑ ng hasil reaksi − ∑ ng pereaksi (2.34) Contohnya dalam reaksi berikut: 2H2(g)+ O2 (g)→ 2H2O(l) ∆ng= 0 − (2+1)mol = − 3 mol 46 | TERMODINAMIKA
Contoh soal 2.6: Pada reaksi pembentukan 1,0 mol gas ammonia dari unsur-unsurnya pada suhu 298 K, disertai perubahan entalpi sebesar -46,1 kJ. Hitunglah nilai perubahan energi dalamnya. Jawaban: 3 2 H2 (g)+ 1 2 N2 (g) →NH3 (g) Nilai ∆ng adalah ∆ng= 1 mol − (1,5+0,5)mol= − 1 mol Maka nilai ∆U adalah ∆U= ∆H − ∆ngRT= − 46,1 kJ − (−1 mol) x 8,314 JK-1mol-1x 298 K ∆U= − 46,1 kJ+2,48 kJ= − 43,6 kJ Latihan 2.6: Hitunglah perubahan energi dalam untuk reaksi pembakaran 1 mol propena yang memiliki perubahan entalpi -2058 kJ. 2.11.3. Penentuan Kalor Reaksi Secara Eksperimen (Kalorimetri) eksperimen menggunakan kalorimeter hanya dapat diaplikasikan pada reaksi- reaksi berkesudahan yang berlangsung cepat. Contoh reaksi bekesudahan diantaranya reaksi pembakaran, reaksi penetralan dan reaksi pelarutan. Penentuan perubahan entalpi secara C(s)+ O2 (g) → CO2 (g) Reaksi pembakaran NaOH(aq)+HCl(aq) → NaCl(aq)+H2O(l) Reaksi penetralan Na2CO3 (s)+aq→Na2CO3 (aq) Reaksi pelarutan Penentuan perubahan entalpi secara eksperimen didasarkan pada larutan atau air didalam pengukuran perubahan suhu dari kalorimeter. Contoh soal 2.7: 0,5 gram n-heptana (C7H16) dibakar dengan gas oksigen berlebih dalam kalorimeter bom (bervolume tetap) secara sempurna menghasilkan gas karbondioksida dan uap air. Suhu air yang GAS DAN TERMODINAMIKA | 47
mengelilingi wadah pembakaran meningkat 3°C. Jika Kapasitas panas kalorimeter dan perlengkapannya adalah 8200 J K-1 dan suhu rata-rata kalorimeter adalah 25°C, Tentukan perubahan energi dalam dan perubahan entalpi per mol heptana. Jawaban: Menentukan perubahan energi dalam (ΔU) Kalor yang diterima kalorimeter dan perlengkapanya dari sistem pembakaran 0,5 g heptane adalah: 0,5 g g Mr 100 g mol-1 =5 x 10-3 mol qV= CV ∆T qV = 8200 JK-1 3 K = 24600 J = 24,6 kJ (untuk 5 x 10-3 mol n-heptana Karena sistem pembakaran melepas kalor maka perubahan energi dalam (ΔU) bernilai negatip. Jadi perubahan energi dalam per mol n- heptana n = = −24,6 kJ 5 x 10-3 mol Menentukan perubahan entalpi (∆𝐻) −qV n ∆U= = = − 4920 kJ mol-1 C7H16 (s)+ 11O2 (g) → 7CO2 (g)+ 8H2O(l) ∆ng=7 − 11= − 4 mol ∆H = ∆U + ∆ng RT ∆H = − 4920 kJ mol-1+(−4) 8,314 x 10-3kJ K-1mol-1 298 K= − 4929,1 kJ mol-1 2.11.4. Penentuan Perubahan Entalpi dengan Menggunakan Hukum Hess Penentuan perubahan entalpi menggunakan hukum Hess terutama digunakan untuk penentuan perubahan entalpi yang tidak dapat ditentukan melalui eksperimen. Hukum Hess menyatakan perubahan entalpi suatu reaksi kimia tidak bergantung pada jalannya reaksi kimia tetapi hanya 48 | TERMODINAMIKA
tergantung pada keadaan awal dan akhir reaksi atau perubahan entalpi suatu reaksi tidak bergantung pada apakah reaksi kimia yang bersangkutan berjalan satu tahap atau melalui beberapa tahap. Contoh soal 2.8: Diketahui data reaksi pembakaran karbon dan karbon mono oksida: C + O2 → CO2 ∆H= − 393,5 kJ CO + 1 2 O2 → CO2 ∆H= − 283,0 kJ Hitunglah perubahan entalpi reaksi pembakaran karbon menjadi karbon monooksida. Jawaban: Cara pertama: C + O2 → CO2 ∆H = − 393,5 kJ C𝑂2 → CO + 1 2 𝑂2 ∆H = + 283,0 kJ C + 1 2 O2 → CO ∆H = − 110,5 kJ Cara kedua: ΔH CO + ½ O2 CO2 ΔH2 ΔH1 C + O2 ∆H1= ∆H2+ ∆H ∆H = ∆H1 − ∆H2 ∆H = − 393,5 kJ − ( − 283,0) kj= − 110,5 kJ GAS DAN TERMODINAMIKA | 49
Latihan 2.8: Disajikan data perubahan entalpi dari reaksi: C + O2 → CO2 ∆H = − 393,5 kJ H2 + 1 2 O 2 → H2O ∆H = − 285,8 kJ C2H6 + 7 2 O 2 → 2CO2 + 3H2O ∆H = − 1559,7 kJ Hitunglah perubahan entalpi dari: 2C + 3H2 → C2H6 ∆H = ......? 2.11.5. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi Menggunakan Data Entalpi Pembentukan Standar θ) adalah perubahan entalpi yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur nya dalam keadaan referensinya. Keadaan referensi suatu unsur adalah keadaan yang paling stabil pada temperatur tertentu dan tekanan 1 bar. Perubahan entalpi pembentukan standar suatu senyawa umumnya ditentukan pada temperatur 298K. Perubahan entalpi pembentukan standar hanya dimiliki oleh senyawa, maka perubahan entalpi pembentukan standar untuk unsur adalah nol. Misalnya entalpi pembentukan standar bagi H2O dan Fe2O3 Entalpi pembentukan standar (∆Hf H2(g)+ 1 2 O2(g) → H2O(l) ∆H298 θ = − 285,8 kJ 2 Fe(s) + 3 2 O2 (g) → Fe2O3 (s) ∆H298 θ = − 824,3 kJ Dapat disimpulkan perubahan entalpi standar pembentukan H2O θH2O(l) = − 285,8 kJmol-1 dan dan Fe2O3 berturut-turut ∆Hf θFe2O3 (s)= − 824,3 kJmol-1. ∆Hf Prinsip perhitungan perubahan sembarang berdasarkan perubahan entalpi pembentukan standar adalah sebagai berikut: entalpi reaksi ∝ A + β B → γ C + δ D ∆Hθ=...? 50 | TERMODINAMIKA
θC Dengan ∝, β, γ, dan δ adalah koefisien reaksi dan ∆Hf θD adalah perubahan entalpi pembentukan standar senyawa dan ∆Hf A, B, C dan D, selanjutnya perubahan entalpi reaksi sembarang ∆Hθ dapat dinyatakan: ∆Hθ= ∑ ∆Hf θA, ∆Hf θB, ∆Hf θ hasil reaksi − ∑ ∆Hf θ pereaksi (2.35) ∆Hθ= {γ. ∆Hf θC + δ. ∆Hf θD − ∝.∆Hf θA − β. ∆Hf θB } (2.36) Contoh soal 2.9: Diketuhui data perubahan entalpi pembentukan standar dari senyawa CaCO3, CaO dan CO2 berturut-turut −1206,9; − 635,1 dan −393,5 kJ. Hitung perubahan entalpi dari reaksi berikut: CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) Jawaban: ∆Hθ= {∆Hf θCaCO3(s) − ∆Hf θCaO(s) − ∆Hf θCO2(g)} ∆Hθ= − 1206,9 − (−635,1) − ( − 393,5) kJ ∆Hθ= − 178,3 kJ Latihan 2.9: Diketuhui data perubahan entalpi pembentukan standar dari senyawa SO3 dan SO2 berturut-turut −395,7 dan −296,8 kJ. Hitung perubahan entalpi dari reaksi pembakaran gas SO2 menjadi gas SO3. 2.11.6. Penentuan Perubahan Entalpi Reaksi Menggunakan Data Energi Ikatan Pendekatan ini hanya digunakan dalam reaksi antara zat-zat ini dengan berfase mempertimbangkan bahwa (a) semua ikatan dari suatu jenis tertentu, contohnya C-H dalam senyawa CH4 adalah setara dan identik. (b) Nilai energi ikatan dari jenis tertantu adalah sama, tidak tergantung pada jenis senyawa dimana ikatan itu berada. Ada dua jenis energi ikatan: gas dengan ikatan kovalen. Hal GAS DAN TERMODINAMIKA | 51
1. Energi disosiasi ikatan ∆Hθ(A − B) adalah entalpi reaksi standar untuk proses pemutusan ikatan A − B dalam senyawa AB berfase gas. A − B(g) → A(g)+ B(g) ∆H(A − B) A dan B dapat berupa atom atau kumpulan atom, misalnya: H − Cl(g) → H(g)+ Cl(g) ∆H(H − Cl) = + 431 kJmol-1 H3COH(g)→ CH3(g)+OH(g) ∆Hθ(H3C − OH)= +380 kJmol-1 2. Energi ikatan rata B (A-B) adalah nilai energi disosiasi ikatan dari ikatan A-B yang dirata-ratakan dari satu sisi senyawa serumpun. Contohnya nilai energi ikatan C-H dihitung dari senyawa CH4, H3COH, H3CCOOH dan lainnya, εC-H = 414,2 kJ mol-1 senyawa serumpun Selanjutnya penentuan entalpi reaksi sembarang berdasarkan data energi ikatan dapat dinyatakan: ∝ A + β B → γ C + δ D ∆Hθ=...? ∆Hθ= ∑ Total energi ikatan pereaksi − ∑ Total energi ikatan hasil reaksi (2.37) Contoh soal 2.10: Diketahui data energi ikatan C=C; C-H; C-C dan H-H berturut-turut 615; 412,2; 347,3 dan 436 kJ mol-1. Hitunglah perubahan entalpi reaksi berikut: H2C=CH2(g)+ H2(g) → H3C − CH3 Jawaban: ∆Hθ= ∑ Total energi ikatan pereaksi − ∑ Total energi ikatan hasil reaksi ∆Hθ= ( 4. εC−H+ εC=C+ εH−H) − (6.εC−H+ εC−C) ∆Hθ= {((4 x 412,2)+ 615+ 436) − ((6 x 412,2) +347,3)}kJmol-1 ∆Hθ= − 124,7 kJmol-1 52 | TERMODINAMIKA
Latihan 2.10: Diketahui data energi ikatan O=O; C-H; C-O dan H-H berturut- turut 498,7; 412,2; 351,5 dan 436 kJ mol-1, kalor sublimasi 716,7 kJ mol- 1. Hitunglah perubahan entalpi reaksi berikut: 2C(s)+3 H2(g)+ 1 2 O2(g) → H3C − O − CH3 ∆H=...? 2.12. Kerja Adiabatis Gas Sempurna tidak disertai perpindahan kalor disebut pengembangan adiabatik. Karena tidak ada perpindahan kalor (q = 0), maka menurut hukum Termodinamika Pertama: ∆U=q + w ∆U=∆w ∂U=∂w CV∂T= − P∂V Pengembangan gas sempurna yang nRT V 1 V CV∂T= − CV nRT CV nR CV nR CV nR CV nR Jika jumlah mol (n = 1) ∂V ∂T= − ∂V Tf Vf 1 T 1 V ∫ Ti ∂T= − ∫ Vi ∂V (lnTf − ln Ti) = − (ln Vf − ln Vi) Vf Vi Tf Ti Tf Ti = − ln ln Vi Vf = ln ln ln ( Tf ( Ti Tf Ti CV R ) ) CV R = ln Vi Vf = ( Vi Vf ) (2.38) CV Vf . (Tf) R = Vi . (Ti) Karena CP − CV=R, CV R (2.39) GAS DAN TERMODINAMIKA | 53
CV nR Vi Tf Ti Vf 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝐶𝑉 = γ, = ln ln Tf Ti Jika ln = CP CV ln Vi Vf Tf Ti Tf Ti Vi Vf (γ-1) = (𝛾 − 1)ln ln Vi Vf (γ-1) ) = ln ( ln Tf Ti Tf . (Vf)(𝛾−1)= Ti . (Vi)(𝛾−1) (2.41) Karena Vi Vf = ( ) (2.40) Tf Ti Pf Vf , Pi Vi = (γ-1) ) PfVf PiVi PfVf . (Vf)(γ-1)= PiVi . (Vi)(γ-1) γ PfVf Vf γ Pf Vf Vi Vf = ( 1 -1=PiVi Vi Vf γ (2.42) =Pi Vi Vi γ Contoh soal 2.11: 10 L gas sempurna pada 0 °C dengan tekanan 10 atm, tentukan volume akhir dan kerja yang dilakukan kalau gas sempurna tersebut melakukan pemuaian adiabatis dapat balik sampai tekanan 1 atm. (CV= 3 ⁄ R) 2 Jawaban: PV= nRT 10 L x 10 atm 0,08205 L atm K-1 mol-1 273 K PV RT pada pemuaian adiabatis n = = = 4,457 mol CP − CV=R CP=R + CV Karena (CV= 3 ⁄ R), 2 CP=R + 3 2⁄ R = 5 2⁄ R 54 | TERMODINAMIKA
γ = CP CV = 5 2⁄ R 3 2⁄ R = 5 3 Menghitung volume akhir: γ Pf Vf 5 ⁄ 3 1 atm Vf 5 ⁄ 3 log Vf γ =Pi Vi 5 ⁄ =10 atm (10) 3 5 ⁄ = log 10+ log (10) 3 5 3 8 3 8 5 Vf = 39,8 L 5 ⁄ 3 log Vf 5 3 = 1 + log Vf = log Vf = = 8 3 Menentukan temperatur akhir Tf Ti = ( Vi Vf (γ-1) ) Tf = Ti ( Vi Vf ) (γ−1) = 273 K ( 10 39,8 5 ( 3 ) −1) = 108,8 K Menghitung kerja adiabatik ∂w = ∂U ∂w = CV ∂T f ∫ ∂w = ∫ CV ∂T w = 3 i w = CV(Tf − Ti) w = 3 2⁄ R(Tf − Ti) ⁄ 8,314 JK-1mol-1(108,8-273)K = − 2047,74 J mol-1 2 kerja untuk 4,457 mol adalah w = 4,457 mol x( − 2047,74) J mol-1= − 9126,8 J GAS DAN TERMODINAMIKA | 55
Latihan 2.11: 1 L gas sempurna pada 25°C dengan tekanan 10 atm, tentukan volume akhir dan kerja yang dilakukan kalau gas sempurna tersebut melakukan pemuaian adiabatis dapat balik sampai tekanan 1 atm. (CV= 3 ⁄ R) 2 2.13. Hubungan Antara Temperatur dan Energi Reaksi Perhatikan reaksi berikut: ∝ A + β B → γ C + δ D Perubahan energi dalam suatu reaksi kimia sembarang diatas dapat ditulis: ∆U= ∑ UHasil reaksi − ∑ UPereaksi (2.43) ∆U= γ. UC + δ. UD − α. UA − β. UB (2.44) Energi dalam suatu sistem merupakan fungsi temperatur dan volume, U=f(T,V). Pada volume tetap dan temperatur berubah, hasil turunan perubahan energi dalam menjadi: ∂∆U ∂T ∂UC ∂T ) ( ) + δ. ( = γ. ( V = CV, maka: V Karena (∂U ) ∂T V ∂UD ∂T ) V − α. ( ∂UA ∂T ) V − β. ( ∂UB ∂T ) V ( ∂∆U ∂T ) V = γ. CV(C) + δ. CV(D) − α. CV(A) − β. CV(B) ( ∂∆U ∂T ) V = ∆CV ∂∆U= ∆CV ∂T f ∫ 1 ∂∆U = ∫ ∆CV ∂T i Jika CV = f(T) f ∆U= ∫ ∆CV i ∂T (2.45) Jika CV ≠ f(T) atau Cv = konstanta f ∆U= ∆CV ∫ 1 ∂T i ∆U= ∆CV (Tf − Ti) (2.46) 56 | TERMODINAMIKA
2.14. Kebergantungan Perubahan Entalpi Suatu Reaksi Kimia Perhatikan reaksi berikut: ∝ A + β B → γ C + δ D ∆H = ∑ HHasil reaksi − ∑ HPereaksi (2.47) ∆H= γ. HC + δ. HD − α. HA − β. HB (2.48) Entapli suatu sistem merupakan fungsi temperatur dan tekanan, H=f(T,P). Pada tekanan tetap dan temperatur berubah, hasil turunan perubahan entalpi reaksi sembarang menjadi: ∂HA ∂T ∂∆H ∂T ∂HC ∂T ∂HD ∂T ∂HB ∂T = γ. ( ) P ( + δ. ( ) P − α. ( ) P ) − β. ( ) P P Karena (∂H ∂T ) 𝑃 = C𝑃, maka: ( ∂∆H ∂T ) 𝑃 = γ. CP(C) + δ. CP(D) − α. CP(A) − β. CP(B) ( ∂∆H ∂T ) 𝑃 = ∆ CP ∂∆H = ∆ CP ∂T f f = ∫ ∆CP i ∫ ∂∆H i Jika C𝑃 ≠ f(T), CP tidak mengandung variabel T atau CP adalah konstanta, maka perubahan entalpi dapat dinyatakan: ∂T f f = ∆CP ∫ 1 ∫ ∂∆H i ∆Hf ∂T i 0 − ∆Hi 0 = ∆CP (Tf − Ti) (2.49) Contoh soal 2.12: Diketahui data kapasitas kalor dari Mg, O2 dan MgO berturut-turut 24,9; 29,4 dan 37,2 J K-1 mol-1. Perubahan entalpi pembakaran magnesium menjadi magnesium oksida pada 298 K adalah −601,7 kJ. Tentukan perubahan entalpi reaksi pada suhu 1298 K Jawaban: Mg(S) + 1 2 O2(g) → MgO(S) ∆H298 0 = − 601,7 kJ ∆CP= CP (MgO) − CP (Mg) − 1 2 CP (O2) GAS DAN TERMODINAMIKA | 57
∆CP= ( 37,2 − 24,9 − 1 2 (29,4)) = − 2,4 J K-1 0 − ∆Hi ∆Hf 0 = ∆CP (Tf − Ti) 0 ∆H1298 − (−601,7)kJ = − 2,4 J K-1(1298 − 298) K 0 − ∆H298 = − 2,4 (1298 − 298) 0 ∆H1298 0 ∆H1298 = − 601,7 kJ − 2,4 x 103J 0 ∆H1298 = − 604,1 kJ Latihan 2.12: Diketahui data kapasitas kalor dari C6H14, C6H6 dan H2 adalah berturut-turut 7,3; −0,28 dan 6,9 JK-1mol-1. Perubahan entalpi reaksi berikut pada 298 K adalah: C6H14(g) → C6H6(g) + 4 H2(g) ∆H298 0 = 59,78 kJmol-1 Tentukan ∆H0 reaksi pada suhu 500 °C Jika C𝑃 = f(T), ∆CP= a + bT + cT2 f 0 = ∫ ∆CP i CP mengandung variabel T, misalnya ∂T (2.50) ∆HT f 0 = ∫ a+bT+cT2 ∆HT ∂T i f f f 0 = ∫ a ∂T+ ∫ bT ∂T+ ∫ cT2 i T3) +C (2.51) ∂T ∆HT i T2) + c ( i 1 0 = aT + b ( 2 1 3 ∆HT Persamaan ini disebut persamaan Kirchoff. Contoh soal 2.13: Diketahui data kapasitas kalor antara 250 - 450 K dari N2, H2 dan NH3 adalah sebagai berikut: CP(N2)= 27,9 + 0,004 T JK-1mol-1 CP(H2)= 29,6 + 0,002 T JK-1mol-1 58 | TERMODINAMIKA
CP(NH3)= 29,9 + 0,003 T JK-1mol-1 N2(g) +3H2(g) → 2NH3 (g) ∆H298 0 = − 46,1 kJmol-1 0 = ? Tentukan ∆H400 Jawaban: ∆CP= 2CP(NH3) − CP(N2) − 3CP(H2) ∆CP= 2(29,9 + 0,003 T) − (27,9 + 0,004T) − 3(29,6 + 0,002T)JK-1mol-1 ∆CP= ( − 56,9 − 0,004T)JK-1mol-1 f 0 = ∫ ∆CP i ∆HT ∂T f 0 = ∫ ( − 56,9 − 0,004T) ∆HT ∂T i f f 0 = ∫ −56,9 ∂T − ∫ 0,004T ∆HT ∂T i i 0 = − 56,9 T − ∆HT 0,004 2 T2+ C Perubahan entalpi reaksi pada suhu 298 K: 0 ∆H298 = − 56,9 (298) − 0,002(298)2+ C −46100 = ( − 56,9 (298) − 0,002(298)2 + C C = + 17133,8 − 46100 = −28966,2 Perubahan entalpi reaksi pada suhu 400 K: 0 ∆H1298 = − 56,9 (1298) − 0,002(1298)2+C 0 ∆H400 = − 56,9 (400) − 0,002(400)2+(−28966,2) 0 ∆H400 = − 23080+(−28966,2) 0 ∆H400 = − 52046,2 J mol-1= − 52,0462 kJ mol-1 Latihan 2.13: Diketahui data kapasitas kalor dari C6H14, C6H6 dan H2 adalah sebagai berikut: GAS DAN TERMODINAMIKA | 59
CP(C6H14) = 7,3+0,1 T CP(C6H6) = − 0,28+0,08 T CP(H2)=6,9 − 0,0002 T C6H14(g) → C6H6(g) + 4 H2(g) ∆H298 0 = 59,78 kJmol-1 Tentukan ∆𝐻0 reaksi pada suhu 500 °C. 2.15. Entropi Entropi (S) atau derajat ketidakteraturan atau kekacauan dalam suatu sistem secara khusus dapat dihitung menggunakan rumus yang dinyatakan oleh Ludwig Boltzmann (1869): 𝑆 = 𝑘 ln 𝑊 (2.52) Dimana S adalah entropi sistem, k: tetapan Boltzmann (1,381 x 10-23 JK-1) dan W: banyaknya jalan agar energi sistem dapat dicapai dengan penyusunan ulang atom-atom atau molekul-molekul diantara keadaan-keadaan yang ada. Contoh soal 2.14: Hitung entropi 1 mol CO(s) pada T = 0 dengan asumsi setiap molekul CO dapat mengambil salah satu dari dua orientasi tanpa mempengaruhi energinya. Jawaban: 1 mol CO = 6,02 x 1023 molekul CO W = 2 x2 x..... = 2N Entropi molekul CO S = k ln W = k ln 2N = Nk ln 2 S = 6,02 x 10-23 x 1,381 x 10-23JK-1x ln 2 = 5,76 JK-1 Latihan 2.14: Hitung entropi 1 mol FClO3(s) pada T = 0 dengan asumsi setiap molekul FClO3(s) dapat mengambil salah satu dari empat orientasi tanpa mempengaruhi energinya. 60 | TERMODINAMIKA
2.15.1. Entropi Sistem T Sistem I S1 qr Sistem II S2 Gambar 2.4 Perubahan pada suhu tetap (isothermal) dan dapat balik (reversible) suatu sistem Perubahan entropi (∂S) suatu sistem yang mengalami perubahan pada suhu tetap (isothermal) dan dapat balik (reversible) dapat dinyatakan: ∆S= qrev T (2. 53) S2 − S1 = qrev T (2. 54) Satuan entropi adalah sama dengan satuan tetapan Boltzmann (k) yaitu Joule per Kelvin atau JK-1. 2.15.2. Entropi Lingkungan Perhatikan Gambar 2.4, jika reaksi kimia berlangsung dalam sistem yang memiliki perubahan entalpi ∆H, kalor yang memasuki lingkungan pada tekanan tetap adalah qrev = − ∆H, sehingga perubahan entropi lingkungannya adalah ∆S = qrev T = − ∆H T (2.55) qr Sistem I S1 T Sistem II S2 Lingkungan Gambar 2.4 Perubahan pada suhu tetap (isothermal) dan dapat balik (reversible)) suatu sistem terisolasi GAS DAN TERMODINAMIKA | 61
Contoh soal 2.15: Entalpi pembentukan standar H2O(l)= − 285,8 kJ mol-1, tentukan perubahan entropi lingkunganya Jawaban: ∆S= − ∆H T = − −285,8 kJmol-1 298 K = +0,959 kJK-1mol 1 Latihan 2.15: Diketahui data perubahan entalpi pembentukan standar NO2 dan N2O4 berturut-turut 46,01 dan 92,01 kJ mol-1. Tentukan perubahan entropi lingkungannya pada pembentukan 1 mol N2O4 dari 2 mol NO2. Alam semesta meliputi sistem dan lingkungannya. Entropi alam semesta adalah hasil penjumlahan entropi sistem dan entropi lingkungannya. Perubahan entropi proses dialam semesta (∆Sal) adalah hasil penjumlahan perubahan entropi sistem (∆Ssis) dan perubahan entropi lingkungannya (∆Sling). ∆Sal = ∆Ssis+ ∆Sling (2.56) ∆Sal = qrev T + (− ∆H T ) (2.57) 2.15.3. Perubahan Entropi untuk Sistem Terisolasi, pada Suhu Tetap (isothermal) dan Dapat Balik (reversible)) Perubahan entropi total untuk proses dialam semesta yang dilakukan pada keadaan terisolasi, suhu tetap (isothermal) dan dapat balik (reversible) adalah bernilai nol. Demikian juga perubahan entropi total dialam semesta untuk proses siklus bernilai nol. qrev T ∆H T ∆H T + (− 0 = ) ) 0 = ∆Ssis + (− ∆H T ∂H T ) ∆Ssis = ( ∂Ssis = ( ) 62 | TERMODINAMIKA
Menentukan perubahan entropi sistem yang berubah dari keadaan awal kekeadaan akhir pada temperatur tetap (isothermal). ∂Ssis = ∂qrev T f ∫ ∂Ssis i f = ∫ i ∂qrev T ∂qrev T f ∆Ssis = ∫ i = 1 T f ∫ ∂qrev= i qrev T (2.58) Proses pada temperatur tetap (isothermal) ∂U=0 Hukum termodinamika pertama ∂U=∂q+ ∂w, karena ∂U=0, maka: ∂qrev = − ∂w ∂qrev = − (−P∂V) ∂qrev = (P∂V) f ∫ ∂qrev i f = ∫ 𝑃𝜕𝑉 i nRT V f qrev = ∫ i ∂V= nRT ln Vf Vi (2.59) ∆Ssis = qrev T = nRT ln T Vf Vi = nR ln Vf Vi ∆Ssis = nR ln Vf Vi (2.60) Contoh soal 2.16: Tentukan nilai perubahan entropi jika 1 mol gas sempurna memuai secara isothermal sampai volumenya menjadi dua kali volume semula. Jawaban: ∆Ssis = Vf qrev = nRT ln Vi Vf Vi nRT ln qrev T = T = nR ln Vf Vi ∆Ssis = nR ln Vf Vi GAS DAN TERMODINAMIKA | 63
∆Ssis = 1 mol x 8,314 JK-1mol-1 x ln 2 = +5,76 JK-1 Latihan 2.16: Rumuskan nilai perubahan entropi jika gas sempurna melakukan proses dari tekanan awal menjadi tekanan akhir. 2.15.4. Perubahan Entropi untuk Sistem Terisolasi, pada Proses (Isothermal) dan Tidak Dapat Balik Suhu Tetap (Irreversible) Ilustrasi perubahan isothermal dan irreversible suatu sistem terisolasi dapat dilihat pada Gambar 2.5. Sistem II S2 T Sistem I S1 qr Lingkungan Gambar 2.5 Perubahan isothermal dan irreversible suatu sistem terisolasi Perubahan entropi sistem terisolasi (∆Ssis), untuk proses pada suhu tetap (isothermal) dan tidak dapat balik (irreversible) adalah sama dengan proses pada suhu tetap (isothermal) dan dapat balik (reversible). qrev T (2.61) ∆Ssis= Perubahan entropi lingkungan (∆Sling), untuk pada suhu tetap (isothermal) dan tidak dapat balik (irreversible) adalah: ∆Sling= q T (2.62) dimana q adalah panas yang diserap sistem. Karena harga q < qrev, maka harga perubahan entropi total akan bernilai lebih dari nol. qrev T q T > (2.63) 64 | TERMODINAMIKA
∆𝑆𝑎𝑠 = ∆Ssis + ∆Sling > 0 ∂Ssis + ∂Sling > 0 ∂Ssis > − ∂Sling (2.64) ∂Ssis > − ∂q T (2. 65) Perubahan entropi suatu proses siklus A - B - A, adalah sama dengan nol A ∮ ∂S A B A = ∫ ∂S + ∫ ∂S =0 (2.66) A B ∆S = SB − SA+ SA − SB=0 ∂q Karena ∂S= , maka; T ∂qrev T A B ∂qrev T ∮ ∂S= ∫ A + ∫ B =0 (2.67) 𝐵 Nilai ∫ 𝐴 𝜕𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 tidak bergantung pada jalan yang ditentukan tetapi tergantung pada keadaan awal A dan akhir B. 2.16. Hukum Kedua Termodinamika Dari kedua proses diatas dapat ditarik kesimpulan bahwa perubahan entropi total untuk proses-proses terisolasi: ∆S ≥ 0 (2.68) ∆𝑆 = 0, untuk proses terisolasi dapat balik (reversible) pada isothermal dan non isothermal ∆𝑆 > 0, untuk proses terisolasi tidak dapat balik (irreversible) pada isothermal dan non isothermal Proses-proses terisolasi dapat balik (reversible) selalu berjalan sangat lambat dan lama, sebaliknya proses-proses terisolasi irreversible terjadi dengan waktu yang cepat dan pendek, diikuti dengan kenaikan entropi dari sistem dan lingkungannya atau hanya entropi sistem saja. Formulasi hukum termodinamika ke dua dapat dinyatakan: "Semua proses atau reaksi spontan yang terjadi dialam semesta pada sistem terisolasi, selalu disertai bertambahnya entropi". GAS DAN TERMODINAMIKA | 65
∆𝑆𝑎𝑠 > 0 (2.69) ∆S + ∆Sl >0 (2.70) dengan ∆S adalah perubahan entropi sistem (dimana terjadi proses atau reaksi kimia) dan ∆Sl adalah perubahan entropi lingkungan. 2.17. Perubahan Entropi untuk Gas Sempurna Penentuan perubahan entropi untuk gas sempurna lebih sederhana, sebab pada proses pada suhu tetap (isothermal) untuk pada gas sempurna: ( ∂U ∂V ) T = 0 (2.71) Proses dapat balik (reversible) untuk gas sempurna akan berlaku hukum termodinamika pertama: ∂U= ∂q − P ∂V ∂q = ∂U + P∂V Karena ∂U= CV ∂T, maka: ∂q = CV∂T + P∂V (2.72) Persamaan gas sempurna untuk 1 mol gas berlaku: P V = 1 x R T P= R T V Maka selanjutnya ∂q= CV ∂T+ R T V ∂V Perubahan entropi untuk gas sempurna dapat diformulasikan: ∂S = ∂S = ∂S = ∂q T CV∂T T CV T + ∂T + R T V T R V ∂V ∂V f ∫ ∂S i f f ∂T+ ∫ i Tf Ti CV T = ∫ i ∆S= Sf − Si= CV ln R V ∂V +R ln Vf Vi (2.73) 66 | TERMODINAMIKA
Jika sistem dengan parameter T, P dan V, berubah dari keadaan I ke keadaan II seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2.6. Perubahan entropinya dapat dikaitkan dengan hukum Boyle-Gay Lussac. Sistem I Ti Pi Vi Sistem II Tf Pf Vf Gambar 2.6 keadaan sistem pada parameter T, P dan V Menurut hukum Boyle - Gay Lussac; PiVi Ti Vf Vi PfVf Tf Pi Tf PfTi = (2.74) = Sehingga persamaan perubahan entropi menjadi ∆S= Sf − Si= CV ln ∆S= Sf − Si= CV ln Tf Ti Tf Ti +R ln +R ln PiTf PfTi Pi Pf + R ln Tf Ti ∆S= Sf − Si= (CV+R) ln Tf Ti +R ln Pi Pf Sebelumnya kita mengenal CP − CV=R atau CV+R= CP, maka; ∆S = Sf − Si= CP ln Tf Ti +R ln Pi Pf Persamaan perubahan entropi untuk n mol gas sempurna: Pf Pi Tf Ti Tf Ti Vf Vi − n R ln ∆S = n CV ln + n R ln dan ∆S = n CP ln (2.75) Dari persamaan (2.75) didapatkan tiga kesimpulan keadaan istimewa untuk menentukan perubahan entropi gas sempurna: a) Perubahan entropi gas sempurna pada temperatur tetap ∆S = n R ln Vf Vi = −n R ln Pf Pi (2.76) GAS DAN TERMODINAMIKA | 67
b) Perubahan entropi gas sempurna pada tekanan tetap 1 T Tf ∂S = n CP. ∂T 1 T ∂T ∫ ∂S = ∫ n CP. Ti Tf ∆S = n CP ∫ ∆S = n CP ln Ti Tf Ti 1 T ∂T (2.77) c) Perubahan entropi gas sempurna pada volume tetap ∆S = n CV ln Tf Ti (2.78) Contoh soal 2.17: 1 mol gas sempurna memiliki CV = 3 J K-1 mol-1, temperaturnya dinaikan menjadi dua kali semula pada proses volume tetap. Jawaban: Jika temperatur awal Ti, maka temperatur akhir nya Tf = 2 Ti. karena proses berlangsung pada volume tetap atau Vf = Vi, jadi perubahan entropinya: ∆S= Sf − Si= CV ln Tf Ti +R ln Vf Vi ∆S= 3 JK-1mol-1 ln 2Ti Ti + 8,314 JK-1mol-1 ln 1 ∆S= 3 JK-1mol-1 ln 2=2,08 JK-1mol-1 Latihan 2.17: 1 mol gas sempurna melakukan ekspansi pada temperatur tetap (isothermal) sampai volumenya menjadi dua kali volume semula. Tentukan perubahan entropi gas sempurna tersebut. 68 | TERMODINAMIKA
2.18. Perhitungan Perubahan Entropi 2.18.1. Proses yang Tidak Disertai Pengubahan Fasa Contoh soal 2.18: Pada tekanan 1 atm, tentukan perubahan entropi dari proses air pada suhu 25°C dinaikan suhunya menjadi 75°C. (CP air = 75,6 JK-1mol-1). Jawaban: H2O(l, 25oC, 1 atm)→ H2O(l, 75oC, 1 atm) ∆S= Sf − Si= CP ln Tf Ti ∆S= 75,6 JK-1mol-1 ln 348 298 = 11,7 JK-1mol-1 Latihan 2.18: Pada volume tetap, 1 mol air suhu 27°C dinaikan suhunya menjadi 73°C, tentukan perubahan entropinya. 2.18.2. Proses Dapat Balik (revesibel) yang Disertai Perubahan Fasa Perubahan fasa suatu zat terjadi pada suhu dan tekanan tetap atau berlangsung secara isothermal dan isobaric. Perubahan entropi dari proses yang disertai perubahan fasa dapat ditentukan berdasarkan Aturan Trouton: ∂H T ∂qrev T ∆H T ∆H T ∂S = = = ∆S = (2.79) ∆Suap = ∆Huap Tb atau ∆Huap = ∆Suap x Tb ∆Suap adalah perubahan entropi pada proses penguapan cairan, ∆Huap adalah panas penguapan dan Tb adalah titik didih cairan. Jadi panas yang menyertahi perubahan fasa dapat dihitung secara kira-kira. Penyimpangan dapat terjadi pada zat yang mempunyai interaksi intramolekul yang kuat. Contoh soal 2.19: Tentukan perubahan entropi yang menyertai proses penguapan air pada tekanan 1 atm, jika kalor penguapan air (∆HV) = 40,77 kJ mol-1. GAS DAN TERMODINAMIKA | 69
Jawaban: H2O(l, 100oC, 1 atm)→ H2O(𝑔, 100oC, 1 atm) ∂S= ∆H T = 40.770 J mol-1 373 K =109,3 JK-1mol-1 Latihan 2.19: Tentukan perubahan entropi yang menyertai proses penguapan karbon tetra klorida (CCl4) pada tekanan 1 atm, jika kalor penguapan CCl4 (∆HV) = 30 kJ mol-1. 2.18.3. Proses Tidak Dapat Balik (irreversible) yang Disertai Perubahan Fasa Jika sistem A berubah menjadi B berlangsung tak dapat balik (irreversible), perubahan entropi yang menyertainya dapat dihitung dengan cara membagi jalan yang ditempuh perubahan sistem A ke B menjadi beberapa langkah atau tingkatan yang masing-masing langkah adalah proses yang dapat balik (reversible). Contoh soal 2.20: Pada tekanan 1 atm, tentukan perubahan entropi yang menyertai proses perubahan air 25°C menjadi uap air 100°C. jika diketahui penguapan kalor CP air=75,6 JK-1mol-1. Jawaban: air (∆HV) = 40,77 kJ mol-1 H2O(l, 250C) ∆S1 H2O(g, 1000C) ∆S2 ∆S3 H2O(l, 1000C) ∆𝑆1 = ∆𝑆2 + ∆𝑆3 ∆HV T Tf Ti ∆S1= CP ln + 70 | TERMODINAMIKA dan
∆S1= 75,6 JK-1mol-1 ln 373 298 + 40,77 kJ mol-1 373 ∆S1= 17,0 JK-1mol-1 + 109,3 JK-1mol-1 = 126,3 JK-1mol-1 Latihan 2.20: 1 mol air didinginkan lanjut (supercooled) membeku pada suhu −10oC. Jika kalor jenis air 1 kalori/der.gram, kalor jenis es 0,5 kalori/der.gram dan kalor pencairan es pada 0oC adalah 80 kalori/gram. Hitunglah perubahan entropi untuk pembekuan air yang didinginkan lanjut tersebut. 2.18.4. Perubahan Entropi pada Reaksi Kimia Perubahan entropi yang menyertai reaksi kimia didefinisikan sebagai perbedaan antara jumlah entropi dari zat-zat hasil reaksi (product) dan jumlah entropi dari semua zat pereaksi (reactant). Perhatikan reaksi berikut: αA + βB + ...... → γC + δD + ....... perubahan entropi yang menyertai reaksi kimia tersebut dapat dituliskan: ∆S= ∑ Shasil reaksi − ∑ SPereaksi (2. 80) ∆S= γ. SC+ δ. SD + ⋯ − α. SA − β. SB − ⋯ (2.81) dimana SA, SB, SC, SD adalah entropi per mol dari setiap jenis zat. Entropi setiap zat dapat ditentukan melalui hukum ketiga termodinamika atau secara statistic dengan menggunakan data spektroskopi. Hasil perhitungan entropi setiap zat diberikan dalam keadaan standar pada 25 °C. θ +... − α. SA θ + δ. SD θ − β. SB θ − ... (2.82) ∆S= γ. SC Contoh soal 2.21: Diketahui data entropi standar dari CaO, CO2 dan CaCO2 berturut- turut adalah 38,8; 213,6; dan 92,9 JK-1. Tentukan perubahan entropi dari reaksi: GAS DAN TERMODINAMIKA | 71
CaO(s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) Jawaban: θ ∆S= SCaCO3 (s) θ − SCaO(s) θ − SCO2 (g) ∆S= 92,9 − 38,8 − 213,6 = − 160,5 JK-1 Latihan 2.21: Diketahui data entropi standar dari Cu, Cu2+, Ag dan Ag+ berturut- turut adalah 33, −100, 43 dan 73 JK-1. Hitunglah perubahan entropi standar dari reaksi: + 2+ + Ag(s) → Cu(s)+ Ag(aq) Cu(aq) 2.19. Kebergantungan Entropi pada Temperatur Perhatikan reaksi berikut: αA + βB → γC + δD perubahan entropi yang menyertai reaksi kimia tersebut dapat dituliskan: ∆S= ∑ Shasil reaksi − ∑ SPereaksi (2.83) ∆S= γ. SC+ δ. SD − α. SA − β. SB (2.84) Jika persamaan diatas didiferensialkan dengan perubahan temperatur dan tekanan tetap maka akan didapatkan: ∂(∆S) ∂T ∂SC ∂T ∂SD ∂T ( ) P ) P Sebelumnya kita telah mengenal harga (∂S ∂T = [γ. ( + δ. ( ) P − α. ( ∂SA ∂T ) P ) P = CP T − β. ( ∂SB ∂T ) P ] Selanjutnya: ( ( ( ∂(∆S) ∂T ∂(∆S) ∂T ∂(∆S) ∂T ) P ) P ) P = [γ. CPC T + δ. CPD T = [ (γ.CPC+ δ. CPD) T − α. − CPA T (α.CPA+ β. CPD) T CPB T − β. ] ] = [ ∆CP T ] (2.85) 72 | TERMODINAMIKA
Dimana ∆CP adalah perbedaan antara CP zat hasil reaksi dan zat pereaksi. Persamaan diatas bila diintegrasikan diantara batas Ti dan Tf, maka: Sf ∫ ∂(∆S) Si = ∫ Ti Tf ∆CP T ∂T ∆Sf − ∆Si= ∫ Ti Tf ∆CP T ∂T (2.86) Dimana ∆Sf adalah perubahan entropi pada ∆Tf dan ∆Si adalah perubahan entropi pada ∆Ti. Kalau ∆CP adalah merupakan bilangan konstan, maka: ∆Sf − ∆Si= ∫ Ti Tf ∆CP T ∂T ∆Sf − ∆Si= ∆CP ln Tf Ti (2.87) Contoh soal 2.22: Diketahui data CP dari CaCO3, CaO dan CO2 berturut-turut 81,9; 42,8 𝜃 adalah −160,5 JK-1. Tentukan dan 37,1 JK-1mol-1 dan data ∆𝑆298 perubahan entropi untuk reaksi berikut pada suhu 500K. CaO(s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) Jawaban: ∆CP= CP (CaCO3 (s)) − CP (CaO(s)) − CP (CO2 (g)) ∆CP = 81,9 − 42,8 − 37,1 = 2 JK−1 ∆Sf − ∆Si= ∆CP ln Tf Ti ∆S500 − ∆S298= 2 JK-1 ln 500 298 ∆S500 − (−160,5)JK-1 = 2 JK-1 ln 500 298 ∆S500 = − 160,5 JK-1+2 JK-1 ln 500 298 = − 159,5 JK-1 Entropi tergantung pada variabel-variabel sistem. Kalau entropi sebagai fungsi dari keadaan sistem, harga entropi untuk suatu zat GAS DAN TERMODINAMIKA | 73
murni akan tergantung pada 2 dari tiga variabel: T , V, dan P. Umumnya variabel T dipilih sebagai variabel bebas kemudian baru variabel P atau V. Jadi kesimpulan ada dua fungsi entropi yaitu entropi sebagai fungsi tenperatur dan volume S = f (T,V) dan entropi sebagai fungsi temperatur dan tekanan S = f (T,P). 2.20. Hubungan Perubahan Entropi dengan Temperatur pada Tekanan Tetap ( ∂S ∂T ) P = [ CP T ] (2.88) Pembuktian persamaan (2.88), hubungan perubahan entropi dengan temperatur pada tekanan tetap. Entropi sebagai fungsi temperatur dan tekanan: S = f(T,P) Hasil integralnya: ∂S = ( ∂S ∂T ) P ∂T + ( ∂S ∂P ) T ∂P (2.89) Jika H = U + P.V; maka hasil differential sempurnanya: ∂H= ∂U + P∂V + V∂P ∂H − V∂P = ∂U + P∂V Hukum termodinamika pertama ∂U= ∂q + ∂W ∂U = ∂q − P∂V dikarena ∂S = ∂q T ; maka: ∂U = T.∂S − P.∂V ∂H − V∂P= T.∂S − P.∂V+P∂V ∂H − V∂P= T.∂S (2.90) Jika H adalah fungsi temperatur dan tekanan, maka dapat dinyatakan sebagai persamaan: H = f (T,P) 74 | TERMODINAMIKA
Jika persamaan tersebut dideferensialkan terhadap temperatur pada tekanan tetap dan terhadap tekanan pada temperatur tetap, akan diperoleh: ∂H ∂T ∂H ∂P ) ∂H = ( ) T ∂T + ( ∂P (2.91) P Persamaan (2.91) setelah disubstitusikan kedalam persamaan (2.90) akan diperoleh: ∂H ∂P ∂H ∂T ( ) ∂T + ( ) T ∂P − V∂P = T.∂S (2.92) P Persamaan (2.92) ruas kanan dan kiri dibagi dengan T, sehingga didapatkan: 1 T ∂H ∂T ∂H ∂P 1 T ) P ( [( ) T ∂P = ∂S (2.93) − V] ∂T + T Sebelumnya pada persamaan (2.18) telah dikemukakan: ( ∂H ∂T ) P = CP Untuk gas sempurna berlaku (∂H ∂P ) T = 0 1 T [( ∂H ∂P ) T − V] T ∂P = − ( ∂V ∂T ) P ∂P − V T Jadi ∂P = − ( ∂V ∂T setelah ) P (∂H ) ∂T ∂P = CP dan P 1 T [(∂H ∂P ) T − V] T ∂P = − (∂V ) ∂T P ∂P, disubstitusikan kedalam persamaan (2.93) akan diperoleh: 1 T ( ∂H ∂T ) P ∂T + 1 T [( ∂H ∂P ) T − V] T ∂P = ∂S 1 T CP T CP ∂T + ∂T − 1 T V T [0 − V]T∂P = ∂S ∂P = ∂S GAS DAN TERMODINAMIKA | 75
CP T ∂T − ( ∂V ∂T ) P ∂P = ∂S (2.94) Sebelumnya diinformasikan ∂S = ( ∂S ∂T ) P ∂T + ( ∂S ∂P ) T ∂P Jadi CP T ∂T − ( ∂V ∂T ) P ∂P = ( ∂S ∂T ) P ∂T + ( ∂S ∂P ) T ∂P Secara matematika dapat disimpulkan: − ( ∂V ∂T ) P ∂P = ( ∂S ∂P ) T ∂P − ( ∂V ∂T ) P = ( ∂S ∂P ) T (2.95) dan CP T ∂T = ( ∂S ∂T ) P ∂T CP T = ( ∂S ∂T ) P (2.96) 2.21. Entropi Absolut Entropi absolut dihitung pada temperatur 25 °C dan tekanan 1 atm. Persamaan entropi absolut dapat ditentukan berdasarkan hubungan persamaan (2.96) yaitu jika S0 berharga nol, maka ST disebut entropi absolut dari suatu zat. Entropi absolut dapat dirumuskan dari persamaan (2.96) sebagai berikut: CP T T ∫ 0 ∂T = ∂S ST CP T ∂T= ∫ ∂S S0 T ∫ 0 CP ln T =ST − S0 CP T ST − S0 ∂T = 76 | TERMODINAMIKA
2,303 CP log T =ST − S0 karena S0 = 0 CP ln T = 2,303 CP log T = ST (2.97) Berikut disampaikan daftar entropi absolut standart pada temperatur 25°C dari berbagai unsur dan senyawa. Tabel 2.1 Entropi absolut standar dari unsur-unsur dan senyawa- senyawa pada temperatur 25°C S0 (kalori K-1 mol-1) Zat Zat S0 (kalori K-1 mol-1) H2 (gas) C (diamond) C (grafit) N2 (gas) O2 (gas) Na (solid) Mg (solid) S ( rhombis) S (monoklin) Cl (gas) Fe (solid) Cu (solid) Br (gas) Ag (solid) I2 (solid) I2 (gas) Hg (liquid) Hg (gas) 31,21 0,583 1,36 45,77 49,00 12,2 7,77 7,62 7,78 53,29 6,49 7,97 58,64 10,21 27,9 62,29 18,5 41,8 H2O (cair) H2O (gas) CO (gas) CO2 (gas) HgCl2 (solid) HgCl (solid) CuI (solid) AgCl (solid) AgI (solid) Fe2O3 (solid) MgO (solid) NaCl (solid) C2H6 (gas) CH3OH (liquid) C2H5OH (liquid) C6H6 (liquid) C6H5OH (liquid) CH3COOH (liquid) 16,72 45,11 47,30 51,06 34,6 23,5 23,1 22,97 27,6 21,5 6,55 17,3 54,85 30,3 38,4 41,30 34 38,2 GAS DAN TERMODINAMIKA | 77
2.22. Hubungan Perubahan Entropi Dengan Temperatur pada Volume Tetap ( ∂S ∂T ) V = [ CV T ] (2.98) Entropi tergantung pada variabel sistem. Jika entropi sebagai fungsi dari keadaan sistem, maka harga entropi untuk suatu zat murni akan tergantung pada 2 dari variabel: T, V dan P. Umumnya T dipilih sebagai variabel bebas kemudian baru variabel P atau V. Jadi ada 2 kesimpulan, yaitu: 1) Entropi tergantung pada fungsi T dan V 2) Entropi tergantung pada fungsi T dan P Pembuktian hubungan entropi dengan temperatur pada volume tetap atau persamaan (2.98), dapat diawali dari entropi sebagai fungsi temperatur dan volume. S = f (T,V) Setelah diturunkan (differential) terhadap T berubah, V tetap dan terhadap V berubah, T tetap akan diperoleh persamaan: ∂S= ( ∂S ∂T ) V ∂T + ( ∂S ∂V ) T ∂V (2.99) Menurut hukum termodinamika pertama: ∂U= ∂q+ ∂W Sedangkan ∂S= ∂q T dan ∂W= − P.∂V ∂U = T.∂S − P. ∂V (2.100) Karena energi dalam adalah fungsi temperatur dan volume, maka setelah diturunkan (differential) terhadap temperatur berubah, volume tetap dan terhadap volume berubah, temperatur tetap, hasilnya dapat dituliskan: ∂U= ( ∂U ∂T ) V ∂T + ( ∂U ∂V ) T ∂V (2.101) 78 | TERMODINAMIKA
Setelah persamaan (2.100) disubstitusikan ke dalam persamaan (2.101) akan diperoleh: T.∂S − P. ∂V= ( ∂U ∂T ) V ∂T + ( ∂U ∂V ) T ∂V T.∂S = ( ∂U ∂T ) V ∂T + ( ∂U ∂V ) T ∂V + P. ∂V 1 T ∂U ∂T 1 T ∂U ∂V P T ( ) ) V T Sebelumnya diketahui: (∂U ) ∂T disubstitusikan ke dalam persamaan (2.102) didapatkan: . ∂V (2.102) ( ∂T + ∂S = ∂V + = CV dan (∂U ) = 0, maka setelah ∂V V T ∂S = ∂S = ∂S = CV T CV T CV T ∂T + 0+ ∂T + P T ∂T + ( P T . ∂V . ∂V ∂P ∂T ) V ∂V (2.103) Sebelumnya diketahui persamaan (2.99) dinyatakan: ∂S= ( ∂S ∂T ) V ∂T + ( ∂S ∂V ) T ∂V Setelah persamaan (2.99) dan (2.103) disetarakan: CV T ∂T + ( ∂P ∂T ) V ∂V = ( ∂S ∂T ) V ∂T + ( ∂S ∂V ) T ∂V (2.104) Selanjunya didapatkan hubungan: ( ∂S ∂T ) V = CV T dan ( ∂S ∂V ) T = ( ∂P ∂T ) V (2.105) 2.23. Entropi Campuran Gas Sempurna Kalau ada dua atau lebih gas sempurna yang mempunyai tekanan sebesar P, jika gas-gas tersebut dicampur menjadi satu sehingga menjadi satu keadaan yaitu pada temperatur dan tekanan yang tetap, pencampuran gas-gas tersebut akan terjadi secara GAS DAN TERMODINAMIKA | 79
spontan. Proses yang tetap ini ditunjukan dengan penambahan entropi. Penambahan entropinya dapat dihitung sebagai berikut: Pada saat gas-gas tersebut dicampur maka tekanan masing-masing gas (tekanan partial masing-masing gas) dapat dihitung: Missal: Gas I setelah bercampur tekanan partialnya P1 = x1 . P P1 adalah tekanan partial gas I x1 adalah mol fraksi gas I Gas II setelah bercampur tekanan partialnya P2 = x2 . P P2 adalah tekanan partial gas II x2 adalah mol fraksi gas II Besarnya perubahan entropi campurannya adalah sama dengan penambahan entropi campuran gas yaitu jumlah dari masing- masing gas untuk ekspansi dari tekanan awal P sampai dengan tekanan akhir (tekanan partial masing-masing gas). ∆SCampuran= x1R ln ∆SCampuran= x1R ln ∆SCampuran= x1R ln ∆SCampuran= R (x1 ln P P1 P x1. P 1 x1 1 x1 P P2 + x2 R ln (2.106) P x2. P + x2 R ln 1 x2 1 x2 + x2 R ln ) + x2 ln ∆SCampuran= −R (x1 ln x1+ x2 ln x2) (2.107) Secara umum bila dalam campuran gas yang terdiri dari i macam gas maka penambahan entropi campuranya dapat dinyatakan sebagai persamaan: ∆SCampuran= − 𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln xi (2.108) 𝑖 ∑ 𝑥𝑖 𝑖 ln xi = 𝑥1 ln x1 + 𝑥2 ln x2 + 𝑥3 ln x3 + 𝑥4 ln x4 + ⋯ (2.109) Persamaan tersebut dapat digunakan juga untuk larutan yang berasal dari zat cair dan zat padat. 80 | TERMODINAMIKA
Contoh soal 2.23: Hitunglah entropi campuran dari unsur-unsur penyusun udara yang terdiri dari 79% N2, 20% O2 dan 1 % Ar. Jawaban: ∆SCampuran= −R (x𝑁2 ln x𝑁2+ x𝑂2 ln x𝑂2 + x𝐴𝑟 ln 𝑥 𝐴𝑟) ∆SCampuran= − 8,314 JK-1mol-1(0,79 ln 0,79 + 0,20 ln 0,20 + 0,01 ln 0,01) ∆SCampuran= − 8,314 JK-1mol-1(−0,6933)= 5,764 JK-1mol-1 Latihan 2.23: Hitunglah perubahan entropi bila gas N2, H2 dan NH3 dicampur sehingga membentuk komposisi akhir 20% N2, 50% H2 dan 30% NH3. 2.24. Perubahan Entropi Sebagai Indikator Kespontanan Reaksi Kespontanan suatu proses atau reaksi kimia dapat diindentifikasi menggunakan nilai perubahan entropi yang menyertainya. ∆Salam semesta= ∆S sistem+ ∆SLingkungan > 0 (2.110) Contoh soal 2.24: Sejumlah serbuk tembaga ditambahkan kedalam larutan perak nitrat θ θ , SAg+ , dan SCu dalam tabung reaksi. Jika diketahui data SCu2+ θ, dari Cu2+ berturut-turut −99,6; 42,6; 72,7 dan 33,3 JK-1 dan data ∆H𝑓 dan Ag+ berturut-turut 64,8 dan 105,6 kJ, Perkirakan apakah reaksi serbuk tembaga dengan larutan perak nitrat menurut reaksi dibawah ini berlangsung spontan pada suhu 298K.: θ θ , SAg + → Cu(aq) 2+ + 2 Ag(s) Cu(s)+ 2 Ag(aq) Jawaban: Menghitung perubahan entropi sistem: θ ∆S = SCu2+ θ − SCu θ θ − 2 . SAg+ + 2.SAg ∆S = − 99,6 + 2 (42,6) − 2 (72,7) − 33,3 = − 19,30 JK-1 GAS DAN TERMODINAMIKA | 81
Menghitung perubahan entropi lingkungan: ∆Sl= −∆H T θ(Cu2+) − 2.∆Hf θ(Cu2+) − 2.∆Hf ∆H= 64,8 − 2. 105,6 = − 146,4 kJ θ(Ag+) ∆H= ∆Hf θ(Ag+) ∆H= ∆Hf −(−146,4)kJ 298 K Menghitung perubahan entropi alam semesta (∆Sas) 146400 J 298 K = 491,3 JK-1 ∆Sl= = ∆𝑆𝑎𝑠 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑙 ∆𝑆𝑎𝑠 = −19,30 JK-1 + 491,3 JK-1 = 298,3 JK-1 Kesimpulan yang dapat diambil berdasarkan nilai (∆Sas) = 298,3 JK-1 , bernilai positip maka diprediksi reaksi serbuk tembaga didalam larutan perak nitrat berlangsung spontan. Latihan 2.24: Diketahui data 𝑆𝜃 dari H2O(g) dan H2O(l) berturut-turut 188,7 dan 70 JK-1 mol-1. Perkirakan reaksi berikut pada suhu kamar berlangsung spontan atau tidak. H2O(g) → H2O(l) ∆H298 θ = − 44,1 kJ mol-1 2.25. Perubahan Entropi Sebagai Indikator Kesetimbangan Reaksi Semua reaksi dialam semesta selalu disertai dengan meningkatnya entropi, yaitu ∆Sas >0 atau ∆S + ∆Sl >0. Semua reaksi akan mencapai kesetimbangan pada saat harga perubahan entropi sistem sama dengan negatip harga perubahan entropi lingkungan atau sebaliknya. Hal ini dapat dinyatakan: ∆Sas = 0 atau ∆S + ∆Sl = 0 (2.111) 82 | TERMODINAMIKA
2.26. Hukum Ketiga Termodinamika Berdasarkan hasil penelitian dari J.W. Richard, Walter Nerst dan Max Planck menyatakan, jika suatu zat murni diturunkan suhunya hingga 0 K, maka semua gerak translasi dan gerak rotasi molekul terhenti dan molekul-molekul mengambil kedudukan tertentu dalam kisi kristal. Dalam keadaan ini molekul hanya memiliki energi vibrasi yang sama besar, sehingga berada dalam keadaan kuantum tunggal. Jadi kedudukan dan distribusi energi dari molekul-molekul penyusun kristal murni pada suhu 0 K hanya dengan satu cara atau kebolehjadian susunan molekulnya ( W = 1 ). Bahwa "Entropi semua zat padat kristal murni berharga nol pada temperatur absolut 0 K". Harga entropi untuk larutan dan zat-zat cair yang didinginkan secara mendadak tidak berharga nol pada 0 K. 2.27. Fungsi Energi Bebas Energi bebas ada dua jenis yaitu Energi bebas Helmholtz (F) dan Energi bebas Gibbs (G). F dan G merupakan fungsi keadaan dari pada sistem dan F dan G besarnya tergantung pada keadaan sistem dan tidak tergantung pada keadaan untuk mencapai sistem tersebut. 2.27.1. Energi Bebas Helmholtz Fungsi energi bebas Helmholtz dikenal juga sebagai " Fungsi Kerja Total". Energi bebas Helmholtz didefinisikan sebagai: F = U − TS (2.112) Jika sistem mengalami perubahan kecil, persamaan (2.112) dapat dituliskan: ∂F = ∂U − T ∂S − S ∂T (2.113) Sebelumnya diperoleh: ∂S = ∂q T = ∂U + p ∂V T Setelah disubstitusikan ke dalam persamaan (2.113), selanjutnya diperoleh: ∂F = ∂U − T ∂U + p ∂V T − S ∂T GAS DAN TERMODINAMIKA | 83
∂F = ∂U − ∂U − p ∂V − S ∂T ∂F = −p ∂V − S ∂T (2.114) Jika sistem mengalami perubahan kecil pada temperatur tetap maka diperoleh: ∂F = −p ∂V (2.115) Karena sebelumnya ∂W = p ∂V, maka ∂F = − ∂W = −p ∂V ∫ ∂F = − ∫ ∂W F = −Wmax atau − F = Wmax (2.116) Wmax adalah kerja maksimum yang diperoleh pada proses dapat balik (reversible). Kalua suatu sistem yang isothermal melakukan kerja maksimum maka fungsi kerjanya akan berkurang sebesar F. Pada proses yang terjadi dialam, karena proses itu merupakan proses yang irreversible maka kerja yang diperoleh selalu lebih kecil dari pada pengurangan F (fungsi kerja). Jika diberlakukan untuk gas ideal/sempurna ∂F = −p ∂V 2 ∫ ∂F = − ∫ p ∂V 1 Diketahui dari persamaan gas sempurna 𝑝 = n.R.T V , selanjutnya: 2 ∫ ∂F = − ∫ 1 n. R. T V ∂V ∆F = −n. R. T ln ∆F = −n. R. T ln V2 V1 p1 p2 atau (2.117) (2.118) Contoh soal 2.25 Hitung harga ∆F untuk proses yang dianggap dapat balik (reversible) 2He (g, 27℃, 1 atm) 2 He (g, 27℃, 5 atm) 84 | TERMODINAMIKA
Jawab: Karena proses berlangsung pada temperatur tetap dan dapat balik (reversible): ∆F = −n. R. T ln p1 p2 ∆F = −2 mol . 8,314 JK−1mol−1. 300 K ln 1 5 ∆F = 8,029 kJ Latihan 2.25 Hitung harga ∆A untuk proses yang dianggap dapat balik (reversible) 3 O (g, 25℃, 1 atm) 3 O (g, 25℃, 10 atm) 2.27.2. Energi Bebas Gibbs Energi bebas Gibbs yang juga dikenal sebagai Fungsi Gibbs dilambangkan dengan symbol G. energi bebas Gibbs lebih umum dikenal didalam kimia dibandingkan Energi bebas Helmholtz. Energi bebas Gibbs memegang peranan dalam kimia terutama untuk menentukan suatu proses kimia berlangsung spontan atau tidak. Jika reaksi kimia memiliki perubahan energi bebas Gibbs kurang dari nol (∂G < 0), maka reaksi kimia akan berlangsung spontan. Jika reaksi kimia memiliki perubahan energi bebas Gibbs sama dengan nol (∂G = 0), maka reaksi kimia akan mencapai kesetimbangan. Energi bebas Gibbs dapat didefinisikan sebagai G = H − TS (2.119) Karena H = U + pV, selanjutnya: G = U + pV − TS = U − TS + pV (2.120) sedangkan harga U − TS = F, jadi: G = F + pV (2.121) Untuk perubahan pada tekanan konstan berlaku ∆G = ∆F + p ∆V Untuk perubahan pada temperatur dan tekanan konstan maka; −∆F = Wmax, sedangkan (∆G = ∆F+p ∆V) 𝑥 (−1) −∆G = −∆F − p ∆V −∆G = Wmax − p ∆V (2.122) GAS DAN TERMODINAMIKA | 85
Dalam persamaan ini dapat kita fahami bahwa pengurangan tenaga bebas Gibbs adalah sama dengan kerja maksimum dikurangi dengan kerja yang dilakukan oleh ekspansi dari sistem yang terjadi pada tekanan konstan. Sedangkan kerja dari ekspansi ini selalu sama dengan p∆V = p (V2 − V1) dengan tidak memandang apakah proses tersebut dapat balik (reversible) atau irdapat balik (reversible), dengan menjaga agar tekanan udara luar konstan. Kerja bersih yang dihasilkan sama dengan −∆G jika proses yang terjadi adalah dapat balik (reversible). Kerja bersih yang dihasilkan < −∆G, jika proses yang terjadi adalah irreversible. Kerja bersih yang dihasilkan akan sama dengan 0, jika pada proses tersebut tidak dihasilkan kerja. 2.27.2.1. Hubungan Energi Bebas Gibbs dan Tekanan Energi bebas Gibbs merupakan fungsi temperatur dan tekanan. Pengaruh tekanan dan temperatur dapat dijelaskan sebagai berikut: Berdasarkan persamaan (2.119) dan (2.120) dituliskan: G = H − TS G = U + pV − TSV Jika sistem mengalami perubahan kecil, maka persamaan (2.120) akan berubah menjadi: ∂G = ∂U + p ∂V + V ∂p − T ∂S − S ∂T (2.123) Sebelumnya diketahui ∂U = T ∂S − p ∂V, setelah disubstitusikan ke persamaan (2.123) maka akan diperoleh: ∂G = T ∂S − p ∂V + p ∂V + V ∂p − T ∂S − S ∂T (2.124) ∂G = V ∂p − S ∂T (2.125) Jika sistem mengalami perubahan kecil pada tekanan tetap (∂p = 0), maka akan diperoleh hubungan: ∂G = −S ∂T atau (2.126) ∂G ∂T Jika sistem mengalami perubahan kecil pada temperatur tetap (∂T = 0), maka akan terjadi hubungan: ∂G = V ∂p atau (2.128) ( ) p = −S (2.127) 86 | TERMODINAMIKA
∂G ( ∂p ) T = V (2.129) Jika sistem merupakan gas sempurna mengalami perubahan kecil pada temperatur tetap (∂T = 0), maka persamaan (2.129) akan menjadi: 𝑓 ∫ 𝜕𝐺 = ∫ V ∂p 𝑖 ∆G = V∆P = V(Pf − Pi) atau (2.130) Jika persamaan gas sempurna 𝑉 = nRT p , maka: f ∫ ∂G = ∫ V ∂p i f ∫ ∂G = ∫ i ∆G = nRT ln nRT p pf pi ∂p (2.131) Contoh soal 2.26 Hitung harga ∆G untuk proses yang dianggap dapat balik (reversible) 2He (g, 27℃, 1 atm) 2 He (g, 27℃, 5 atm) Jawab: Karena proses berlangsung pada temperatur tetap dan dapat balik (reversible) maka ∆H = 0, ∆G = ∆H − T∆S Dari persamaan (2.131) dinyatakan: ∆S = n R ln Vf Vi = −n R ln Pf Pi = n R ln Pi Pf ∆G = −T ∆S = −T (n. R ln p1 p2 ) ∆G = −n. R. T. ln p1 p2 ∆G = −2 mol . 8,314 JK−1mol−1. 300 K ln 1 5 ∆G = +8,029 kJ GAS DAN TERMODINAMIKA | 87
Latihan 2.26 Hitung harga ∆G untuk proses yang dianggap dapat balik (reversible) 3 O (g, 25℃, 1 atm) 3 O (g, 25℃, 10 atm) 2.27.2.2. Kebergantungan Fungsi Gibbs pada Temperatur Pada persamaan (2.119) dinyatakan: G = H − TS TS = H − G S = H − G T Dengan merujuk persamaan (2.127) ∂G ∂T H − G T G − H T ) − ( = P ∂G ( ∂T ∂G ( ∂T ∂G ( ∂T Misal : y = U . V maka y| = U|. V + V|. U ) P = G T G T H T ) P − = H T ) P = − − (2.132) 𝑦 = 𝑥 . 1 𝑧 ∂y = ∂ x × ∂y ( ∂T ) = 1 z ( 1 z ∂x ∂T ) + x ( ∂1 z ∂T ) Jadi : G T ∂G T ∂T 1 T = ∂G × ∂ ∂G ∂T 1 T ( ) P ( = ) P + G ( ∂1 T ∂T ) P ( ∂G T ∂T ) P = 1 T ∂G ( ∂T ) P − G T2 Jika kedua ruas dikalikan dengan T, maka : 88 | TERMODINAMIKA
T ( ∂G T ∂T ) P = ( ∂G ∂T ) P − G T Dari persamaan (2.132): ( ∂G ∂T ) P − G T = − H T Maka : T ( ∂G T ∂T ) P = − H T ( ∂G T ∂T ) P = − H T2 ∂∆G T ( ∂T ∆H T2 (2.133) = − ) P ∆G T ∆H T2 ∂T (2.134) Penggunaan yang sangat penting persamaan (2.134) dipergunakan dalam reaksi-reaksi kimia yang akan dipelajari lebih lanjut. Contoh soal 2.27 : Diketahui reaksi: 1 2⁄ H2 → NH3, ∆G298 = −16,49 kJ Jika ∆H° pada temperatur T = −37490 − 28,5 T − 0,00295 T2 Joule. ∫ ∂ = − ∫ 2⁄ N2 + 3 Hitunglah harga ∆G pada temperatur T = 400 K Jawab : ∫ ∂∆G T = − ∫ ∆H T2 ∂T ∆G T = ∫ 37490 T2 ∂T + ∫ 28,5 T ∂T + ∫ 0,00295 ∂T ∆G T ∆G = −37490 + 28,5 T ln T + 0,00295 T2 + C T 1 T = −37490 ( ) + 28,5 ln T + 0,00295 T + C Pada 298 K : −16,49 kJ = −37490 J + 28,5 (298) ln(298) + 0,00295 (298)2 + 298 C −16,49kJ = −37490 J + 48385,41J + 261,97J + 298C GAS DAN TERMODINAMIKA | 89
−16,49 kJ = 11157,38J + 298 C −16,49 kJ − 11,15738 kJ = 298 C −27,65 kJ = 298 C −10,77 kJ = C ∆G pada temperatur 400 K ∆G = - 37490 + 28,5 (400) ln 400 + 0,00295 (400)2 + (- 10,77) ∆G = - 37490 + 68302,7 + 472 - 10,77 ∆G= 31273,93 J 2.27.2.3. Kebergantungan Fungsi Gibbs pada Entalpi Sebelumnya telah dinyatakan pada persamaan (2.119) tertulis: G = H − TS Perubahan energi bebas pada temperatur tetap dapat dituliskan: ∆G = ∆H − T∆S (2.135) Jika persamaan (2.135) didiferensialkan terhadap T pada tekanan tetap, maka diperoleh: ∂∆G ( ∂T ∂∆H ) ∂T ∂∆S ∂T ∂T ∂T = ( − T ( ) p ) p ) p − ∆S ( (2.136) p Seperti dituliskan pada persamaan (2.18), bahwa ( ∂∆H ∂T ) p = ∆Cp dan persamaan (2.96) bahwa ( ∂∆S ∂T ) p = ∆Cp T , setelah disubstitusikan kedalam persamaan (2.136) diperoleh: ∂∆G ( ∂T ∆Cp T ) p = ∆Cp − T − ∆S ∂∆G ( ∂T ) p = −∆S (2.137) Dengan mensubstitusikan persamaan (2.137) ke dalam persamaan (2.135) akan diperoleh hubungan: ∆G = ∆H − T∆S ∂∆G ∂T ∆G = ∆H + T ( ) p (2.138) 90 | TERMODINAMIKA
2.27.2.4. Perubahan Energi Bebas Gibbs Berdasarkan Energi Bebas Pembentukan Standar Jika diketahui suatu reaksi sebagai berikut: αA + βB → γC + δD dengan data energi bebas dari pembentukan standart masing- 0 . Maka perubahan energi bebas Gibbs masing GfA yang menyertai reaksi tersebur dapat dihitung sebagai berikut: 0 ∆G = ∑ Gf Hasil Reaksi 0 + δ. Gf D 0 ; GfB 0 ; GfC 0 ; dan GfD 0 − ∑ Gf pereaksi (2.139) 0 − β. Gf B 0 − α. Gf A 0 (2.140) ∆G = γ. Gf C Contoh soal 2.28 Diketahui data Gf dan 0 kJ mol-1. Hitung fungsi Gibbs reaksi standart CO(g) + CO2(g). Jawab: 0 dari CO2; CO dan O2 berturut-turut -394,4; -137,2 O2 (g) → 1 2 0 ∆G = ∑ Gf Hasil Reaksi 0 − ∑ Gf pereaksi 0 ∆G = Gf CO2(g) 0 − Gf CO(g) − ∆G = −394,4 − (−137,2) − 1 2 0 Gf O2(g) 1 2 . 0 ∆G = −257,2 kJ mol−1 Latihan 2.28 Diketahui data Gf −50,7; −394,4; −237,1 dan 0 kJ mol−1 Hitung perubahan energi bebas Gibbs standar pada reaksi pembakaran CH4 0 dari CH4; CO2; H2O dan O2 berturut-turut; GAS DAN TERMODINAMIKA | 91
2.28. Ringkasan Persamaan Termodinamika P F S U G T H V Gambar 2.7 Vektor Rumus Dasar Termodinamika Berdasarkan Gambar 2.7 diperoleh beberapa segitiga vektor. Dari masing-masing segitiga vektor dapat dirumuskan satu rumus dasar di dalam Termodinamika. Cara penentuan rumus dasar Termodinamika adalah menuliskan lambang vektor untuk vektar yang berlambang, menuliskan awal vektor dan akhir vektor sesuai arah vektor untuk vektor yang tidak berlambang. Segitiga-segitiga vektor tersebut adalah: 1. Segitiga vektor TPV: H = U + PV 2. Segitiga vektor TSV: H = TS + G atau G = H − TS 3. Segitiga vektor TSP: U = TS + F atau F = U − TS 4. Segitiga vektor SPV: G = F + PV P ∂F S I ∂U IV II ∂G III T ∂H V Gambar 2.8 Vektor Rumus Dasar Termodinamika pada proses perubahan kecil 92 | TERMODINAMIKA
Berdasarkan Gambar 2.8 dapat terlihat empat segitiga vektor yang ditunjukkan melalui bilangan romawi. Segitiga-segitiga vektor tersebut adalah: 1. Segitiga vektor I: ∂F = −S ∂T − P ∂V 2. Segitiga vektor II: V ∂P = S ∂T + ∂G atau ∂G = V ∂P − S ∂T 3. Segitiga vektor III: ∂H = T ∂S + V ∂P 4. Segitiga vektor IV: T ∂S = ∂U + P ∂V atau ∂U = TS − P ∂V 2.29. Hubungan Maxwell Hubungan atau relasi Maxwell dapat diambil dari rumus- rumus dasar Termodinamika untuk proses kimia yang mengalami perubahan kecil. Dalam kenyataannya hubungan Maxwell meliputi empat variabel S, p, V dan T. Secara umum relasi/hubungan Maxwell dapat dirumuskan sebagai berikut: Persamaan dasar termodinamika: A = WZ ∓ XY Rumus Hubungan Maxwell: ∂W ( ∂Y ) z = ∓ ( ∂X ∂Z ) Y Dimana W, X, Y dan Z masing-masing adalah S, p, V dan T. Syaratnya kedua aturan berikut diikuti: 1) Hasil kali silang WZ dan XY harus dalam bentuk kerja, yaitu p.V dan S.T 2) Tanda negative dipilih jika W dan Y atau X dan Z adalah T dan V Ada 4 hubungan Maxwell yang dapat dirumuskan: 1. Dari persamaan ∂F = −S ∂T − P ∂V dapat diperoleh hubungan Maxwell ( ∂S ∂V ) T = ( ∂P ∂T ) V atau ( ∂V ∂S ) P = ( ∂T ∂P ) S (2.141) 2. Dari persamaan ∂G = V ∂P − S ∂T dapat diperoleh hubungan Maxwell ∂V ( ∂T ) 𝑃 = − ( ∂S ∂P ) 𝑇 atau ( ∂T ∂V ) 𝑆 = − ( ∂P ∂S ) 𝑉 (2.142) GAS DAN TERMODINAMIKA | 93
3. Dari persamaan ∂H = T ∂S + V ∂P dapat diperoleh hubungan Maxwell ( ∂P ∂T ) 𝑉 = ( ∂S ∂V ) 𝑇 atau ( ∂T ∂P ) 𝑆 = ( ∂V ∂S ) 𝑃 (2.143) 4. Dari persamaan ∂U = TS − P ∂V dapat diperoleh hubungan Maxwell ∂P ∂T − ( ) 𝑉 = ( ∂S ∂V ) 𝑇 atau − ( ∂T ∂P ) 𝑆 = ( ∂V ∂S ) 𝑃 (2.144) Contoh soal 2.29 Buktikan bahwa: ( ∂H ∂P ) T = V − T ( ∂V ∂T ) P Jawab : ∂H ) ( ∂P T ∂V ∂T = V − T ( ) P ∂H = T ∂S + V ∂P ∂H ) ( ∂P T ∂H ) ( ∂P T ∂H ) ( ∂P T ∂H ) ( ∂P T ∂P ∂P ∂S ∂P = ( + V ( ) T ∂S ∂P ) T = T ( ) T ∂S ) ∂P ∂V ∂T + V = V + T ( T = V − T ( ) P Latihan 2.29 Buktikan bahwa: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ) 𝑉 = 𝐶𝑉 + 𝑉 ( 𝜕𝑃 𝜕𝑇 ) 𝑉 2.30. Aturan Siklis Aturan siklis terjadi jika setiap tiga variabel (x, y, z) dihubungkan oleh hubungan fungsional, maka ketiga turunan dinyatakan oleh: 𝜕𝑥 ( 𝜕𝑦 ) 𝑧 ( 𝜕𝑦 𝜕𝑧 ) 𝑥 ( 𝜕𝑧 𝜕𝑥 ) 𝑦 = −1 94 | TERMODINAMIKA
Atau 𝜕𝑥 ( 𝜕𝑧 ) 𝑦 ( 𝜕𝑦 𝜕𝑥 ) 𝑧 𝜕𝑧 ( 𝜕𝑦 ) 𝑥 = −1 Sebagai contoh dalam ungkapan ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ) 𝑝 terdapat tiga variabel yaitu H, T dan P, selanjutnya dapat dinyatakan dalam bentuk aturan siklis sebagai berikut: 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝐻 ( ( ( 𝜕𝐻 𝜕𝑃 𝜕𝑇 ) ) 𝐻 ) = −1 𝑃 𝑇 Atau 𝜕𝐻 ( 𝜕𝑃 ) 𝑇 𝜕𝑃 ( 𝜕𝑇 ) 𝐻 𝜕𝑇 ( 𝜕𝐻 ) 𝑃 = −1 Contoh soal 2.30: Koefisien Joule Thomson diberikan oleh hubungan μJT = ( ∂p ∂T ) H = − 1 Cp ∂H ( ∂p ) T Jawab: Dari persamaan Joule Thomson, terdapat tiga variabel yaitu H, p dan T, sehingga dengan mengikuti aturan siklis dapat dituliskan: ∂H ) ( ∂p T ∂p ∂T ∂T ∂H ( ) H ( ) p = −1 μJT = ( ∂T ∂p ) H dan ( ∂H ∂T ) p = Cp 1 Cp 1 μJT ∂H ) ( ∂p T = −1 − 1 Cp ( ∂H ∂p ) T = μJT Latihan 2.30: Jika α = 1 V Cp − CV = ∂V ( ) ∂T p TVα2 β dan β = − 1 V ( ∂V ∂p ) T , Turunkan hubungan berikut: GAS DAN TERMODINAMIKA | 95
Jawab: Pembuktian: Sebelumnya telah dibuktikan Cp − CV = nR, salah satu tahapnya didapatkan persamaan: ( ∂U ∂V ) T ( ∂V ∂T ) P + P ( ∂V ∂T ) P = nR [( ∂U ∂V ) 𝑇 + 𝑃] T ( ∂V ∂T ) P = Cp − CV Salah satu persamaan dasar termodinamika didapatkan persamaan: ∂U = T ∂S − P ∂V Jika persamaan ini diturunkan terhadap V pada T tetap, maka diperoleh persamaan: ∂U ∂S ) ( ∂V ∂V ∂U ∂S ) ( ∂V ∂V Sehingga persamaan [(∂U ) ∂V ∂V ∂V − P ( = T ( ) T ) T T = T ( − P ) T T (∂V ) ∂T + 𝑃] = Cp − CV,berubah menjadi: P 𝑇 T [T ( ∂S ∂V ) T − P + 𝑃] T ( ∂V ∂T ) P = Cp − CV [T ( ∂S ∂V ) T ] T ( ∂V ∂T ) P = Cp − CV Dari persamaan dasar termodinamika ∂H = T ∂S + V ∂P didapatkan ∂S ∂P ) hubungan Maxwell ( ) ∂T = ( ∂V T ∂P ∂T ∂S ∂V ∂V ∂T ) ( [T ( = [T ( ] T ) T ] T ) 𝑉 ( P sehingga: 𝑉 ∂V ∂T ) P = Cp − CV Dari ( ∂P ) ∂T 𝑉 terdapat variabel P, T dan V, jika dibuat persamaan menurut aturan siklis didapatkan hubungan: ∂P ( ∂T ) 𝑉 ∂T ( ∂V ) 𝑃 ∂V ( ∂P ) 𝑇 = −1 ∂P ( ∂T ) 𝑉 = − ( ∂T ∂V ) 1 𝑃 ( ∂V ∂P ) 𝑇 = − ( ( ∂V ∂T ∂V ∂P ) ) 𝑃 𝑇 = − αV −βV = αV βV 96 | TERMODINAMIKA
Sehingga: ∂P ∂T αV βV α ] β T TV𝛼2 β ∂V ∂T ) 𝑉 [T ( ] T ) P ( = Cp − CV [T αV = Cp − CV ] T αV = Cp − CV [T = Cp − CV PUSTAKA ATKINS, P. W. (1990). Physical Chemistry. Oxforrd New York Toronto, OXFORD UNIVERSITY PESS. BOAS, M. L. (1983). Mathematical Methods In The Physical Sciences. New York, John Wiley & Son. DOGRA, S. K. and S. DOGRA (1990). Kimia Fisik dan Soal-soal. Salemba 4, Jakarta 10430, Universitas Indonesia (UI-Press). Smith, E. B. (1982). Basic Chemical Thermodynamics. New York, Oxfort University Press. Sukardjo, D. (1989). KIMIA FISIKA. Jakarta, PT. BINA AKSARA SOAL-SOAL 1. Satu mol gas diatomis dipanaskan. Sistem menyerap 100 J panas namun melakukan kerja ekuivalen dengan 50 J terhadap sekeliling. Hitung perubahan energi dalam sistem. 2. Satu mol gas menyerap 400 J panas pada volume tetap dan temperaturnya naik dari 20 ℃ menjadi 25 ℃. Hitung harga W, q dan ΔU 3. Jika ΔH untuk reaksi pada 298 K, 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) adalah 282,85 kJ mol-1. Hitung perubahan energi dalamnya (ΔU). 1 2. Satu mol gas menyerap 400 J panas pada volume tetap dan temperaturnya naik dari 20 ℃ menjadi 25 ℃. Hitung harga W, q dan ΔU 3. Jika ΔH untuk reaksi pada 298 K, 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) adalah 282,85 kJ mol-1. Hitung perubahan energi dalamnya (ΔU). 1 4. Hitung perbedaan antara kapasitas panas dan tekanan tetap dan volume tetap dari tembaga pada 20 ℃. Diketahui α = 0,492 x 104 K-1, β = 0,70 x 10-6 atm-1 dan kerapatan tembaga = 8,96 kg L-1. GAS DAN TERMODINAMIKA | 97
5. 5 g larutan asam asetat dibakar dengan gas oksigen berlebih pada suatu kalorimeter bom menghasilkan gas karbon dioksida dan air. Jika kapasitas panas kalorimeter adalah 1500 J K-1, hitung kenaikan temperatur sistem; ∆Hpembakaran = −872,36 kJ mol−1 6 Hitung panas pembakaran reaksi berikut, jika diketahui 0(C2H2) = −226,73 kJ mol−1; ∆Hf 0(CO2) = 0(H2O) = −285,84 kJ mol−1 ∆Hf −393,52 kJ mol−1 dan ∆Hf 5 C2H2 (g) + O2(g) → 2CO2(g)+ H2O(l) 2 7 Perubahan entalpi reaksi dibawah ini adalah −2220,07 kJmol−1 n − C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g)+ 4H2O(l) Jika diketahui energi ikatan (D): DO=O = 494,97 kJ mol−1; DC−H = 412,12 kJ mol−1; DC−O = 723,83 kJ mol−1; DO−H = 464,42 kJ mol−1 8. Hitung berapa besarnya ∆𝐻348𝐾 0 1 1 0 8. Hitung berapa besarnya ∆𝐻348𝐾 0 1 1 0 8. Hitung berapa besarnya ∆𝐻348𝐾 0 1 1 0 H2(g) + 2 2 Jika diketahui data: CP H2 (g) = 28,4 J mol−1K−1 CP Cl2 (g) = 32,1 J mol−1K−1 CP HCl2 (g) = 28,3 J mol−1K−1 = −91,9 kJ mol−1 9. Perubahan entalpi reaksi ∆H0 reaksi dibawah −393,51 kJ mol−1. C(grafit) + O2(g) → CO2(g) Dan diketahui 𝐶𝑝 adalah Cp (C) = −5,293 + 58,61 x 10−3 T − 432,25 x 10−7 T2 Cp (O2) = 25,723 + 12,98 x 10−3 T − 38,62 x 10−7 T2 Cp (CO2) = 26,00 + 43,50 x 10−3 T − 148,32 x 10−7 T2 Hitung ∆𝐻 pada 1000 K 9. Hitung kenaikan entropi jika satu mol krypton dipanaskan dari 27℃ sampai 227℃ pada volume konstan dan tekanan konstan (Cv = 3/2 R) temperatur 68,74℃ dan panas penguapan molar 16419,05 J mol-1. Proses penguapan isothermal dan dapat balik (reversible). Hitung berapa besar perubahan entropi. 10. n-Hexan mendidih pada 98 | TERMODINAMIKA ini
11. Hitung perubahan entropi bila 10 g es pada 0℃ ditambahkan kedalam 50 g air pada 40℃ dalam sistem yang terisolasi. Panas pencairan es = 332,08 J mol-1, kalor jenis air = 4,2 JK-1mol-1. 12. Hitung entropi campuran dari unsur-unsur komposisi udara yang terdiri dari 79% N2, 20% O2 dan 1%Ar. 13. Berapakah besarnya ∆G, ∆H dan ∆S pada 1000 K untuk reaksi 1 2 3 2 13. Berapakah besarnya ∆G, ∆H dan ∆S pada 1000 K untuk reaksi 1 2 3 2 H2 (g) → NH3 (g), ∆G298 = −16,6 kJ jika diketahui ∆H = −9190 − 7,2T + 3,2 x 10−3T2 − 2,6 x 10−7T3 0 dari C6H6(l); CO2; H2O dan O2 berturut-turut Hitung 14. Diketahui data ∆Gf +124,3; −394,4; −237,1 dan 0 kJ mol−1. adalah perubahan energi bebas Gibbs pada pembakaran C6H6(l) 15. Buktikan bahwa ∂U a. ( ) T ∂V ∂U 15. Buktikan bahwa ∂U a. ( ) T ∂V ∂U 𝑎 b. ( 𝑉2 untuk gas van der Walls = ) ∂V ∂H T ∂T c. ( ) = T − V ( ) ∂V ∂S P ∂p T d. T ∂S = Cv ∂T + T ( ) ∂T ∂V V 16. Buktikan bahwa: 𝑇2 Cp 𝜕𝑉 ( 𝜕𝑇 ∂ ∂T μJT = ( )) 𝑝 GAS DAN TERMODINAMIKA | 99
100 | TERMODINAMIKA