Prof. Dr. Dachriyanus Analisis Struktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi Lembaga Pengembangan Teknologi Informasi dan Komunikasi (LPTIK) Universitas Andalas
Analisis Struktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi Dachriyanus Lembaga Pengembangan Teknologi Infomasi dan Komunikasi LPTIK Universitas Andalas
Analisis Struktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi Dachriyanus Desain cover/tata letak: Multimedia LPTIK ISBN 978-602-60613-5-5 (Elektronik) Penerbit: Lembaga Pengembangan Teknologi Informasi dan Komunikasi (LPTIK) Universitas Andalas Lantai Dasar Gedung Perpustakaan Pusat Kampus Universitas Andalas Jl. Dr. Mohammad Hatta Limau Manis, Padang, Sumatera Barat, Indonesia Web: lptik.unand.ac.id Telp. 0751-775827 - 777049 Email: sekretariat_lptik@unand.ac.id Hak cipta dilindungi Undang-Undang.
KATA PENGANTAR Syukur alhamdulillah penulis ucapkan ke hadirat Allah SWT, yang atas rahmat dan hidayah-Nya maka penulis berhasil menyusun Buku Analisis Stuktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi. Buku ini ditulis karena belum ada buku serupa membahas tentang analisa struktur senyawa organik secara komprehensif dan terpadu. Diharapkan buku yang ditulis berdasarkan pengalaman mengajar dan penelitian-penelitian yang dilakukan oleh penulis selama ini, akan memudahkan mahasiswa dalam bidang Farmasi dan Kimia untuk melakukan penentuan struktur dari suatu senyawa organik. Buku ini terdiri dari lima bab, dimana pada bagian pertama sepintas dibahas teori dasar spektrofotometer ultraviolet-visibel dan aplikasinya dalam penentuan struktur dan analisa kuantitatif suatu zat, kemudian dilanjutkan dengan spektrofotometer inframerah beserta beberapa contoh dan aplikasinya. Bagian ketiga membahas tentang teori dasar spektrometer massa serta aplikasinya; dan yang ke empat dan ke lima adalah spektrometer RMI proton dan karbon beserta beberapa contoh dan aplikasinya. Penulis menyadari bahwa buku ajar ini jauh dari sempurna. Oleh sebab itu sangat diharapkan kritik dan saran yang membangun dari rekan-rekan sejawat dan para mahasiswa demi kesempurnaan tulisan ini. terimakasih disampaikan kepada saudari Roza Dianita, S.Farm. Apt dan saudari M. Fauzi A.R. atas bantuannya dalam melakukan editing terhadap buku ini Ucapan Semoga buku ini dapat membantu para mahasiswa dalam mempelajari teori dasar dan praktek menganalisa struktur dari spektrum yang didapat Padang, Mei 2004 Penulis i
DAFTAR ISI KATA PENGANTAR DAFTAR ISI I. SPEKTROFOTOMETER ULTRAVIOLET DAN VISIBEL (UV-VIS) 1.1 Pendahuluan 1.2 Instrumentasi 1.3 Absorbsi 1.4 Hukum Lambert-Beer 1.5 Limitasi dari Hukum Lambert-Beer 1.6 Penggunaan Spektrum UV-Vis dalam Penentuan Kemurnian 1.7 Penggunaan Spektrum UV-Vis dalam Penentuan Bagian dari Struktur 1.8 Daftar Pustaka 1.9 Latihan II .SPEKTROFOTOMETER INFRAMERAH 2.1. Pendahuluan 2.2. Bentuk Spektrum Inframerah 2.3. PenyebabTerjadinya Serapan Frekuensi IR 2.3.1 Peregangan Ikatan (Bond Streching) 2.3.2 Pengerutan Ikatan (Bond Bending) 2.4. Cara Menginterpretasikan Spektrum IR 2.4.1 Spektrum IR untuk senyawa karboksilat 2.4.2 Spektrum IR dari alkohol 2.4.3 Spektrum IR dari suatu ester 2.4.4 Spektrum IR dari keton 2.4.5 Spektrum IR dari asam hidroksi 2.4.6 Spektrum IR untuk amin primer 2.5. Daerah Sidik Jari Pada Spektrum IR 2.5.1 Daerah sidik jari 2.5.2 Penggunaan daerah sidik jari 2.6. Daftar pustaka 2.7. Latihan i iii 1 1 3 5 8 10 12 13 19 20 21 21 23 24 24 25 26 28 30 31 32 33 34 34 35 36 37 37 iii
III. SPEKTROMETER MASSA 3.1 Pendahuluan 3.2 Tahap-tahap Kerja Spektrometer Massa 3.2.1. Ionisasi 3.2.2. Akselerasi 3.2.3. Defleksi 3.2.4. Deteksi 3.3. Bentuk Spektrometer Massa 3.3.1. Puncak ion molekul (M+) 3.4. Fragmentasi 3.4.1 Asal pola fragmentasi 3.4.2. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses fragmentasi 3.4.3. Jenis-jenis fragmentasi umum 3.4.4. Fragmentasi senyawa aromatik 3.5. Penggunaan spektrum massa untuk membedakan senyawa 3.6. Penghitungan dari derajat unsaturasi 3.7. Daftar pustaka 3.8. Latihan IV. RESONANSI MAGNET INTI PROTON (1H RMI) 4.1. Pendahuluan 4.2. Atom Hidrogen sebagai Magnet Kecil 4.3. Pengaruh Lingkungan Atom Hidrogen 4.4. Bentuk Spektrum 1H RMI 4.4.1. Sinyal 4.4.2. Chemical Shifts / Pergeseran Kimia 4.4.3. Integrasi 4.5. Interpretasi spektrum RMI 4.5.1. Menggunakan jumlah total dari kelompok sinyal berdasarkan pergeseran kimia 4.5.2. Penggunaan chemical shifts (pergeseran kimia) 4.5.3. Menggunakan integrasi 4.6. Daftar pustaka 4.7. Latihan iv 39 39 41 41 42 42 44 45 46 55 55 56 57 63 64 66 69 70 71 71 75 76 78 79 97 101 102 102 103 107 108 109
V. RESONANSI MAGNET INTI KARBON (13C RMI) 5.1. Pendahuluan 5.2. Pergeseran kimia (Chemical shift, δ) 5.3. Integrasi 5.4. Spin-spin kopling 5.5. Teknik DEPT 5.5.1. Prinsip DEPT Spektroskopi 5.5.2. Interpretasi spektrum DEPT 5.6. Daftar pustaka 5.7. Latihan 5.8. Contoh analisis senyawa dari gabungan berbagai data spektrum Indeks 111 111 111 118 118 120 121 122 123 124 126 132 v
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik BAB I. SPEKTROFOTOMETER ULTRA- VIOLET DAN VISIBEL (UV-VIS) Bab ini mendeskripsikan mengenai spektrum UV-Vis dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari eksitasi elektron pada kulit terluar pada suatu senyawa atau atom, serta kegunaan utamanya dalam analisa kuantitatif dari suatu ini diharapkan mahasiswa mampu menggunakan spektrometer UV-Vis untuk analisa senyawa organik larutan. Setelah menyelesaikan bab Spektrofotometer UV-VIS pada umumnya digunakan untuk : 1. Menentukan jenis kromofor, ikatan rangkap yang terkonyugasi dan auksokrom dari suatu senyawa organik 2. Menjelaskan informasi dari struktur berdasarkan panjang gelombang maksimum suatu senyawa 3. Mampu menganalisis senyawa organik secara kuantitatif dengan menggunakan hukum Lambert-Beer. 1.1. Pendahuluan Spektrofotometer UV-Vis adalah pengukuran panjang gelombang dan intensitas sinar ultraviolet dan cahaya tampak yang diabsorbsi oleh sampel. Sinar ultraviolet dan cahaya tampak memiliki energi yang cukup untuk mempromosikan elektron pada kulit terluar ke tingkat energi yang lebih tinggi. Spektroskopi UV-Vis biasanya digunakan untuk molekul dan ion anorganik atau kompleks di dalam larutan. Spektrum UV-Vis mempunyai bentuk yang lebar dan hanya sedikit informasi tentang struktur yang bisa didapatkan dari spektrum ini. Tetapi spektrum ini sangat berguna untuk pengukuran secara kuantitatif. Konsentrasi dari analit di dalam larutan bisa ditentukan dengan mengukur absorban pada panjang gelombang tertentu dengan menggunakan hukum Lambert-Beer . Sinar ultraviolet berada pada panjang gelombang 200-400 nm sedangkan sinar tampak berada pada panjang gelombang 400-800 nm. Gambar 1.1 dibawah ini adalah gambar daerah dari beberapa spektrum elektromagnetik. 1
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Gambar 1.1. Daerah panjang gelombang elektromagnetik Panjang gelombang (λ) itu sendiri adalah jarak antara satu lembah dan satu puncak seperti gambar dibawah ini, sedangkan frekuensi adalah kecepatan cahaya dibagi dengan panjang gelombang (λ). Bilangan gelombang (v) adalah satu satuan per panjang gelombang. Amplitudo gelombang adalah disturban maksimum dari garis horizontal (Gambar 1.2). λ = c/v atau v = c/λ Gambar 1.2 Gelombang 2
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik I.2. Instrumentasi Sebagai sumber cahaya biasanya digunakan lampu hidrogen atau deuterium untuk pengukuran uv dan tungsten untuk pengukuran pada cahaya tampak. Panjang gelombang dari sumber cahaya akan dibagi oleh pemisah panjang gelombang (wavelength separator) seperti prisma atau monokromator. Spektrum didapatkan dengan cara scanning oleh wavelength separator sedangkan pengukuran kuantitatif bisa dibuat dari spektrum atau pada panjang gelombang tertentu. Skema 1.3 dibawah ini adalah skema alat spektrofotometer UV-Vis yang memiliki sumber cahaya tunggal, dimana sinyal pelarut dihilangkan terlebih dahulu dengan mengukur pelarut tanpa sampel, setelah itu larutan sample dapat diukur. Gambar 1.4 adalah contoh alat spektrofotometer UV-Vis yang memiliki sumber cahaya tunggal (single beam) lampu Gambar 1.3 Skema alat spektrofotometer UV-Vis single-beam Gambar 1.4 Spektrofotometer UV-Vis single-beam (Spectronic 21) 3
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Gambar 1.5 adalah skema alat spektrofotometer UV-Vis yang memiliki sumber cahaya ganda (double beam). Pada alat ini larutan sampel dimasukkan bersama-sama dengan pelarut yang tidak mengandung sampel. Alat ini lebih praktis dan mudah digunakan serta memberikan hasil yang optimal. Gambar 1.6 adalah contoh alat spektrofotometer UV-Vis yang memiliki sumber cahaya ganda. Gambar 1.5 Skema alat spektrofotometer UV-Vis double-beam Gambar 1.6 Spektrofotometer UV-Vis double-beam 4
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 1.3 Absorbsi Ketika suatu atom atau molekul menyerap cahaya maka energi tersebut akan menyebabkan tereksitasinya elektron pada kulit terluar ke tingkat energi yang lebih tinggi. Tipe eksitasi tergantung pada panjang gelombang cahaya yang diserap. Sinar ultraviolet dan sinar tampak akan menyebabkan elektron tereksitasi ke orbital yang lebih tinggi. Sistem yang bertanggung jawab terhadap absorbsi cahaya disebut dengan kromofor. Kromofor yang menyebabkan eksitasi dari σ ke σ* adalah sistem yang mempunyai elektron σ pada orbital molekul. Senyawa- senyawa yang hanya mempunyai orbital σ adalah senyawa organik jenuh yang tidak mempunyai pasangan elektron bebas. Transisi dari σ ke σ* ini akan menghasilkan serapan pada λmaks sekitar 150 nm, yang diberikan oleh : C C dan C H. Transisi dari n ke σ* menyerap pada λmaks kecil dari 200 nm, yang diberikan oleh sistem yang mempunyai elektron yang tidak berikatan dan adanya orbital σ pada molekul. Senyawa-senyawa yang hanya mengandung n dan orbital σ pada molekul adalah senyawa organik jenuh yang mengandung satu atau lebih pasangan elektron bebas di dalam molekul, seperti : C O , C S , C N dan C Cl Kromofor yang memberikan transisi dari π ke π* menyerap pada λmaks kecil dari 200 nm (tidak terkonyugasi). Kromofor ini merupakan tipe transisi dari sistem yang mengandung elektron π pada orbital molekulnya. Contoh kromofor yang mempunyai orbital π adalah : C C dan C C 5
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Sedangkan kromofor yang memberikan transisi dari n ke π* memberikan serapan pada λmaks 300 nm. Contoh kromofor yang memberikan transisi ini adalah C C O dan C O Berdasarkan energi yang dibutuhkan, maka transisi dari σ ke σ* membutuhkan energi yang paling besar. Hubungan antara energi yang dibutuhkan untuk eksitasi dari keadaan dasar ke keadaan transisi bisa dilihat Gambar 1.7 di bawah ini Gambar 1.7 Hubungan antara energi dan transisi elektron Seperti terlihat pada Gambar 1.8, untuk senyawa yang mempunyai sistem konyugasi, perbedaan energi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi menjadi lebih kecil sehingga penyerapan terjadi pada panjang gelombang yang lebih besar. 6
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 1.8 Gambar hubungan antara energi dan transisi elektron pada ikatan rangkap terkonyugasi Beberapa istilah penting : Kromofor; merupakan gugus kovalen) yang bertanggung absorbsi elektronik (misalnya C=C, C=O, dan NO2). jenuh (pada terhadap tak jawab ikatan terjadinya Auksokrom; merupakan gugus jenuh dengan adanya elektron bebas (tidak ini bergabung dengan kromofor, akan mempengaruhi panjang gelombang dan intensitas absorban. terikat), dimana jika gugus Pergeseran Batokromik; merupakan pergeseran absorban ke daerah panjang gelombang yang lebih panjang karena adanya substitusi atau efek pelarut. Pergeseran Hipsokromik; merupakan pergeseran absorban ke daerah panjang gelombang yang lebih pendek karena adanya substitusi atau efek pelarut. Efek Hiperkromik; merupakan peningkatan absorban. Efek Hiperkromik; merupakan peningkatan absorban. Efek Hipokromik; merupakan penurunan absorban. Efek Hipokromik; merupakan penurunan absorban. Spektrum yang dihasilkan dari spektrofotometer UV-Vis dapat dilihat pada Gambar 1.9 dibawah ini. Spektrum serapan cahaya merupakan fungsi dari panjang gelombang. Pengukuran konsentrasi dari absorban suatu senyawa bisa dilakukan dengan memakai hukum Lambert-Beer. 7
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Gambar 1.9 Bentuk spektrum UV 1.4 Hukum Lambert-Beer Hukum Lambert-Beer (Beer's law) adalah hubungan linearitas antara absorban dengan konsentrasi larutan analit. Biasanya hukum Lambert-beer ditulis dengan : A = ε . b . C A = absorban (serapan) ε = koefisien ekstingsi molar (M-1 cm-1) b = tebal kuvet (cm) C = konsentrasi (M) Pada beberapa buku ditulis juga : A = E.b.C E = koefisien ekstingsi spesifik (ml g-1 cm-1) b = tebal kuvet (cm) C= konsentrasi (gram/100 ml) Hubungan antara E dan ε adalah : E = 10. ε massa molar Pada percobaan, yang didefinisikan sebagai berikut : terukur adalah transmitan (T), yang T = I / Io 8
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik I = intensitas cahaya setelah melewati sampel Io = adalah intensitas cahaya awal (Lihat gambar 1.9) Gambar 1.10 Absorbsi cahaya oleh sampel Hubungan antara A dan T adalah A = -log T = - log (I / Io) Contoh soal: 1. Suatu senyawa mempunyai serapan maksimum pada 235 nm dengan 20% cahaya yang dapat dilewatkan atau ditransmisikan oleh senyawa ini. Diketahui bahwa senyawa ini mempunyai konsentrasi 2.0 x10-4 molar dengan ketebalan sel 1 cm. Berapa koefisien ekstingsi molar senyawa ini pada λ 235? Jawab : Diket : T = 20% = 0.2 b = 1 c = 2.0 x10-4 molar A = -log T = -log 0.20 = 0.7 A = -log T = ε . b . c 0.7 = ε. 1. 2.0 x10-4 ε = 0.7 /( 2.0 x10-4) ε = 3.5 x 103 9
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) 2. Nilai εmaks anilin pada λmaks 280 nm adalah 1430. Suatu larutan anilin di dalam air memberikan transmitan 30% dengan ketebalan sel 1 cm. Berapa milligram anilin yang dibutuhkan untuk menyiapkan 100 ml larutan ini? Jawab : Diket : T = 30% = 0.3 b = 1 ε = 1430 ΒΜ aniline = 93 A = -log T = -log 0.3 = 0.52 A = -log T = ε . b . c 0.52 = 1430. 1. c c = 0.52 / 1430 c = 3.6 x 10 Jumlah anilin yang dibutuhkan untuk 1 liter pelarut adalah 3.6 x 10 -4 x 93 = 0.034 gram untuk 100 ml dibutuhkan 0.1 x 0.034 gram = 0.0034 gram = 3.4 mg 1.5. Limitasi dari hukum Lambert-Beer Hukum Lambert-Beer instrumen. Penyebab non linearitas ini adalah : terbatas karena sifat kimia dan faktor Deviasi koefisien ekstingsi pada konsentrasi tinggi (>0.01M), yang disebabkan oleh interaksi elektrostatik antara molekul karena jaraknya yang terlalu dekat Hamburan cahaya karena adanya partikel dalam sampel • Fluoresensi atau fosforesensi sampel • Berubahnya indeks bias pada konsentrasi yang tinggi • Pergeseran kesetimbangan kimia sebagai fungsi dari konsentrasi 10
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Radiasi non-monokromatik; deviasi bisa dikurangi dengan menggunakan bagian yang datar pada absorban yaitu pada panjang gelombang maksimum. Kehilangan cahaya Instrumen modern bisa menampilkan data dalam persen transmitan, T atau absorban, A. Untuk menentukan konsentrasi analit, bisa dilakukan dengan mengukur banyaknya cahaya yang diabsorbsi sampel dengan menggunakan hukum Beer. Jika koefisien ekstingsi molar tidak diketahui, maka konsentrasi bisa diukur dengan menggunakan kurva kalibrasi absorban vs konsentrasi dari larutan standar yang dibuat. Larutan standar dibuat dalam berbagai konsentrasi yang terukur, kemudian diukur absorbannya. Setelah itu dibuat hubungan antara konsentrasi dengan absorban (Gambar 1.10). Atau dapat juga dengan mencari koefisien ekstingsi molar (ε) dari larutan standar tersebut dengan memakai persamaan garis lurus. Y = a.b.X Y = ΣA per banyak sampel X = ΣC per banyak sampel b = tebal kuvet a = ε = koefisien ekstingsi molar Gambar 1.11 Kurva kalibrasi 11
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) 1.6.Penggunaan spektrum UV-Vis dalam penentuan kemurnian Absorbsi maksimum campuran beberapa senyawa merupakan jumlah dari absorban masing-masing senyawa tersebut. Hal ini dapat digunakan untuk pemeriksaan kemurnian suatu senyawa. Sebagai contoh, jika suatu senyawa A dan B bercampur, maka bentuk spektrum yang dihasilkan merupakan gabungan dari masing-masing spektrum kedua senyawa tersebut. Dalam hal ini, konsentrasi masing- masing senyawa bisa dihitung dengan menggunakan rumus AAB, λ1 = AA,λ1 + AB,λ1 AAB, λ2 = AAλ2 + AB,λ2 Dengan mengetahui koefisien ekstingsi molar masing-masing senyawa, dan dengan menggunakan hukum Lambert-Beer, maka dapat diketahui konsentrasi masing-masing senyawa. Hal yang sama juga bisa dilakukan untuk menganalisa campuran tiga buah senyawa. 12
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh : Zat A dan B dengan konsentrasi masing-masing 0.01 % memberikan serapan pada λ 230 = 0.8 dan pada λ 380 = 0.2, sedangkan zat B menyerap pada λ230 = 0.2 dan λ 380 = 0.5 Hitunglah serapan campuran sama banyak kedua zat ini. Jawab : Jika zat A dan B dicampurkan sama banyak, maka konsentrasi keduanya akan menjadi setengahnya. Koefisien konsentrasi spesifik masing-masing senyawa adalah : EA,λ230 = 0.8/(0.01/100) = 8000 EA,λ380 = 0.2/(0.01/100) = 2000 EB,λ230 = 0.2/(0.01/100) = 2000 EB,λ380 = 0.5/(0.01/100) = 5000 AA,B,λ230 = EAλ230.b.C +EBλ230.b.c = (8000 .1.0.00005) + (2000.1. 0.00005) = 0.4 + 0.1 = 0.5 AA,B,λ380 = EAλ380.b.C +EBλ380.b.c = (2000 .1.0.00005) + (5000.1. 0.00005) = 0.1 + 0.25 = 0.35 1.7. Penggunaan spektrum UV-Vis dalam penentuan bagian dari struktur Pergeseran batokromik sistem terkonyugasi meningkat. Pergeseran ini juga terjadi ketika suatu sistem terkonyugasi memiliki atau terikat pada suatu gugus fungsi. Besarnya pergeseran ini bisa diramalkan dengan cara menentukan gugus induk (parent system). Sebagai contoh : terjadi ketika panjang dari 13
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Tabel 1.1 Penambahan serapan maksimum dari gugus diena Serapan maksimum dari sistem induk diena adalah 217 nm Penambahan panjang gelombang sebanyak yang tertera akan terjadi jika : Sistem diena pada cincin 36 nm Memiliki substituen alkil atau residu cincin 5 nm Ikatan rangkap diluar cincin 5 nm Penambahan ikatan rangkap 30 nm Auksokrom -O-asil 0 nm O-alkil 6 nm S-alkil 30 nm Cl, -Br 5 nm N-alkil2 60 nm Contoh : 1. Berapa substituen yang melekat pada ikatan rangkap dari molekul dibawah ini? Berapa banyak eksosiklik ikatan rangkap? H3C Jawab : 1. Ada 3 substituen yang melekat pada ikatan rangkap 2. Tidak ada eksosiklik ikatan rangkap Substituent H3C 14
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 2. Berapa banyak substituen yang melekat pada ikatan rangkap dari sistem ini? Apakah ada eksosiklik ikatan rangkap? Hitung serapan maksimum dari senyawa ini. terkonyugasi senyawa dibawah Substituen CH3 2. Berapa banyak substituen yang melekat pada ikatan rangkap dari sistem ini? Apakah ada eksosiklik ikatan rangkap? Hitung serapan maksimum dari senyawa ini. terkonyugasi senyawa dibawah Substituen CH3 Eksosiklik ikatan rangkap Jawab : 1. Ada 4 substituen pada ikatan rangkap terkonyugasi 2. Ada 1 eksosiklik ikatan rangkap (ikatan rangkap eksosiklik terhadap cincin A) 3. Sistem induk 217 nm Cincin diena homo anular 36 nm Ikatan rangkap eksosiklik (1 x 5) 5 nm Alkil sustituen (4 x 5) 20 nm Penambahan sistem terkonyugasi 30 nm Kalkulasi serapan maksimum senyawa adalah 308 nm 3. Hitung serapan maksimum senyawa ini Substituent C9H19 CH3 CH3 O H3C O Eksosiklik ikatan rangkap 15
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Jawab Sistem induk 217 nm Sistem cincin homo anular 36 nm Ikatan rangkap eksosiklik (1 x 5) 5 nm Alkil substituen (3 x 5) 15 nm Substituen (OCOCH3) 0 nm Ekstention dari sistem terkonyugasi 30 nm Kalkulasi serapan maksimum senyawa adalah 303 nm Spektrum ultraviolet dari benzena menunjukkan beberapa jenis pita serapan. Substitusi cincin dengan gugus-gugus yang mempunyai elektron bebas atau elektron π akan menyebabkan pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih besar (efek batokromik). Untuk disubstitusi benzena, prediksi panjang gelombang maksimum tidak selalu bisa dilakukan. Ada 2 aturan yang bisa digunakan dalam memprediksikan perubahan panjang gelombang : 1. Ketika terjadi disubstitusi oleh gugus penarik elektron (-NO2, karbonil) dan gugus penolak elektron (-OH, -OCH3, -X) pada posisi para satu dengan lainnya maka akan terjadi pergeseran merah/pergeseran batokromik 2. Ketika suatu gugus penarik elektron dan penolak elektron berada pada posisi meta atau ortho satu sama lainnya, spektrum hanya akan berbeda sedikit dari masing-masing monosubstitusi benzenanya. Hal yang sama terjadi ketika dua buah gugus penarik elektron atau penolak elektron berada pada posisi para satu sama lainnya 16
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Tabel 1.2 Serapan maksimal dari substitusi benzena Ph-R R λmaks nm (ε)(pelarut H2O atau MeOH) H 203 (7400) 254 (204) NH3 + 203 (7500) 254 (160) Me 206 (7000) 261 (225) I 207 (7000) 257 (700) Cl 209 (7400) 263 (190) Br 210 (7900) 261 (192) OH 210 (6200) 270 (1450) OMe 217 (6400) 269 (1480) SO2NH2 217 (9700) 264 (740) CN 224 (13000) 271 (1000) -CO2 224 (8700) 268 (560) COOH 230 (11600) 273 (970) NH2 230 (8600) 280 (1430) CHO 249 (11400) CH=CH2 248 (14000) 282 (750) 291 (500) Ph 251 (18300) OPh 255 (11000) 272 (2000) 278 (1800) NO2 268 (7800) 17
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) Tabel 1.3. Beberapa aturan untuk memprediksikan λmaks O Z R tipe disubstitusi benzene Orientasi Kromofor induk Z = alkil atau Ar Z = H Z = OH atau OR Peningkatan panjang gelombang untuk setiap substituen R = alkil atau Ar o, m p o, m p o m p o, m p o, m p R = OH, OR R = O R = Cl R = Br λmaks (nm) 246 250 230 3 10 7 25 11 20 78 0 10 2 15 R = NH2 o, m p 13 58 18
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh : 1. Hitung panjang gelombang maksimum dari O OH H2N Kromofor induk 230 nm Substituen 58 nm Panjang gelombang maksimum 288 nm 1.8. Daftar pustaka 1. Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 4th Ed., John Wiley and Sons, Singapore, 1981 1 Crews, P., J. Rodriguez, and M. Jaspars, Organic Structure Analysis, Oxford University Press, Oxford, 1998 2 Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995 3 Williams, D.H. and I. Fleming, Spectroscopis Methods in Organic Chemistry, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, London, 1990 4 Moffat, A.C. (Ed.), Clarke's Isolation and Identification of Drugs, 2nd Ed., The Pahrmaceutical Press, London, 1986 5 McMurry, J., Organic Chemistry, 5th edition, Brooks/Cole, Singapore, 2000. 19
1. Spektrofotometer ultraviolet dan visibel (UV-Vis) 1.9. Latihan 1. Suatu zat dengan berbagai konsentrasi diukur dengan menggunakan kuvet setebal 0.1 cm memiliki absorban seperti dibawah ini. Diketahui bahwa zat ini memiliki BM 120. Dengan menggunakan kurva kalibrasi carilah koefisien ekstingsi molar dari zat ini! Konsentrasi 1 % 2% 4% 8% Absorban 0.2 0.4 0.6 0.8 2. Hitunglah serapan maksimum senyawa dibawah ini 3. Senyawa dibawah ini merupakan dua buah isomer. Bisakah kedua senyawa ini dibedakan dengan spektrofotometer UV- Vis? Hitunglah masing-masing serapan maksimumnya. 4. A B Hitunglah serapan maksimum dari senyawa turunan benzena dibawah ini. O CH3 OCH3 20
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik absorbsi, 5, 7 amplitudo gelombang, 2 Auksokrom, 7, 14 Batokromik, 7 benzene, 16, 17, 18, 20 bilangan gelombang, 2 Hiperkromik, 7 Hipokromik, 7 Hipsokromik, 7 intensitas, 1, 7, 9 karbonil, 16 koefisien ekstinsi molar, 1, 11, 20 kromofor, 1, 5, 6, 7 Kromofor, 5, 7, 18, 19 Lambert-Beer, 1, 7, 8, 10 panjang gelombang, 2 Panjang gelombang, 2, 3, 19 spektrofotometer UV-Vis, 3, 4, 7 spektrofotometer UV-Vis, 3, 4, 7 transmitan, 10, 11 transmittan, 8 21
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik BAB II SPEKTROFOTOMETER INFRAMERAH Bab inframerah dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari vibrasi ikatan pada senyawa organik serta kegunaan utamanya dalam mengidentifikasi gugus fungsi pada senyawa organik. ini mendeskripsikan mengenai spektrum Spektrofotometer inframerah pada umumnya digunakan untuk : 1. Menentukan gugus fungsi suatu senyawa organik 2. Mengetahui dengan membandingkan daerah sidik jarinya 1. Menentukan gugus fungsi suatu senyawa organik 2. Mengetahui dengan membandingkan daerah sidik jarinya 2.1. Pendahuluan Cahaya tampak terdiri dari beberapa range frekuensi elektromag- netik yang berbeda dimana setiap frekuensi bisa dilihat sebagai warna yang berbeda. Radiasi inframerah juga mengandung beberapa range frekuensi tetapi tidak dapat dilihat oleh mata. Pengukuran pada spektrum inframerah dilakukan pada daerah cahaya inframerah tengah (mid-infrared) yaitu pada panjang gelombang 2.5 - 50 µm atau bilangan gelombang 4000 - 200 cm-1. Energi yang dihasilkan oleh radiasi ini akan menyebabkan vibrasi atau getaran pada molekul. Pita absorbsi inframerah sangat khas dan spesifik untuk setiap tipe ikatan kimia atau gugus fungsi. Metoda ini sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa organik dan organometalik. Sebagai sumber cahaya yang umum digunakan adalah lampu tungsten, Narnst glowers, atau glowbars. Dispersi spektrofotometer inframerah menggunakan monokromator, yang berfungsi untuk menyeleksi panjang gelombang. 21
2. Spektrofotometer inframerah (IR) Gambar 2.1 Skema alat spektrofotometer inframerah Gambar 2.2 Spektrofotometer FTIR Jika suatu frekuensi tertentu dari radiasi inframerah dilewatkan pada sampel suatu senyawa organik maka akan terjadi penyerapan frekuensi oleh senyawa tersebut. Detektor yang ditempatkan pada 22
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik sisi lain dari senyawa akan mendeteksi frekuensi yang dilewatkan pada sampel yang tidak diserap oleh senyawa. Banyaknya frekuensi yang melewati senyawa (yang tidak diserap) akan diukur sebagai persen transmitan. Persen transmitan 100 berarti tidak ada frekuensi IR yang diserap oleh senyawa. Pada kenyataannya, hal ini tidak pernah terjadi. Selalu ada sedikit dari frekuensi ini yang diserap dan memberikan suatu transmitan sebanyak 95%. Transmitan 5% berarti bahwa hampir seluruh frekuensi yang dilewatkan diserap oleh senyawa. Serapan yang sangat tinggi ini akan memberikan informasi penting tentang ikatan dalam senyawa ini. 2.2. Bentuk spektrum inframerah Spektrum yang dihasilkan berupa grafik yang menunjukkan persentase transmitan yang bervariasi pada setiap frekuensi radiasi inframerah. Gambar 2.3 Spektrum inframerah Satuan frekuensi yang digunakan pada garis horizontal (aksis) dinyatakan dalam bilangan gelombang, yang didefenisikan sebagai banyaknya gelombang dalam tiap satuan panjang. 23
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 1 Bilangan gelombang = cm-1 Panjang gelombang Pada pertengahan garis horizontal bisa saja terjadi perubahan skala. Perubahan skala terjadi pada sekitar 2000 cm-1 dan sangat jarang terjadi perubahan skala pada sekitar 1000 cm-1. Perubahan skala ini tidak akan mempengaruhi interpretasi spektrum inframerah karena yang dibutuhkan hanya nilai satuan yang ditunjuk skala horizontal. 2.3. Penyebab terjadinya serapan frekuensi inframerah Setiap frekuensi cahaya, termasuk inframerah, mempunyai energi tertentu. Apabila frekuensi cahaya yang dilewatkan diserap oleh senyawa yang diinvestigasi, berarti energi tersebut ditransfer pada senyawa. Besarnya energi yang diserap senyawa akan mempengaruhi inframerah kondisi molekul senyawa berhubungan dengan energi yang dibutuhkan untuk terjadinya vibrasi dari suatu ikatan. tersebut. Energi radiasi 2.3.1. Peregangan Ikatan (Bond Stretching) Pada suatu ikatan kovalen, atom tidak terikat dengan suatu hubungan yang rigid. Dua atom yang berhubungan satu sama lain disebabkan karena kedua inti atom terikat pada pasangan elektron yang sama. Kedua inti ini bisa mengalami vibrasi kedepan-kebelakang dan atau kesamping-keatas satu sama lain. 24
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Energi yang terlibat pada vibrasi tergantung pada panjang ikatan dan massa atom-atom yang saling berikatan. Ini berarti bahwa setiap ikatan yang berbeda akan tervibrasi dengan cara yang berbeda dan jumlah energi yang berbeda pula. Pada dasarnya, ikatan-ikatan akan bervibrasi sepanjang waktu. Apabila ikatan tersebut diberi sejumlah energi yang tepat sama dengan besarnya energi pada ikatan maka energi ini akan menyebabkan vibrasi pada keadaan yang lebih tinggi. Jumlah energi yang dibutuhkan bervariasi pada setiap ikatan sehingga setiap ikatan akan menyerap pada frekuensi yang berbeda- beda pada radiasi inframerah. 2.3.2. Pengerutan Ikatan (Bond Bending) Seperti halnya peregangan, ikatan juga bisa bergerak naik-turun (bend). Ikatan bisa bervibrasi naik-turun sepanjang waktu dan jika diberikan energi yang tepat pada ikatan ini maka vibrasinya akan semakin kuat. Naik turunnya suatu ikatan melibatkan sejumlah energi sehingga setiap ikatan akan menyerap energi pada frekuensi yang berbeda- beda dari radiasi inframerah. 25
2. Spektrofotometer inframerah (IR) Gambar 2.4 Spektrum inframerah propanol (CH3CH2CH2OH) Pada spektrum diatas, terlihat adanya tiga jenis serapan yang disebabkan karena adanya vibrasi ikatan. 2.4. Cara menginterpretasikan spektrum inframerah Identifikasi setiap absorbsi ikatan yang khas dari setiap gugus fungsi merupakan basis dari interpretasi spektrum inframerah. Seperti regangan O-H memberikan pita serapan yang kuat pada daerah 3350 cm-1. Beberapa daerah serapan yang khas dibawah ini dapat digunakan pada interpretasi awal dari spektrum inframerah Tabel 2.1 Daftar bilangan gelombang dari berbagai jenis ikatan Bilangan gelombang (ν, cm-1) Jenis ikatan 3750-3000 3000-2700 2400-2100 1900-1650 regang O-H, N-H regang -CH3, -CH2-, C-H, C-H aldehid regang -C≡C-, C≡N regang C=O (asam, aldehid, keton, amida, ester, anhidrida 26
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 1675-1500 regang C=C (aromatik dan alifatik), C=N 1475-1300 C-H bending 1000-650 C=C-H, Ar-H bending Seperti terlihat pada data diatas, ada daerah serapan yang tumpang tindih sehingga bisa meragukan dalam interpretasi data. Tidak ada aturan yang pasti dalam menginterpretasikan spektrum IR. Tetapi beberapa syarat harus dipenuhi dalam menginterpretasikan spektrum : 1. Spektrum harus tajam dan jelas serta memiliki intensitas yang tepat 2. Spektrum harus berasal dari senyawa yang murni 3. Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga 2. Spektrum harus berasal dari senyawa yang murni 3. Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga 4. Metoda penyiapan sampel harus dinyatakan. Jika digunakan pelarut maka jenis pelarut, konsentrasi dan tebal sel harus diketahui Karakteristik frekuensi vibrasi IR sangat dipengaruhi oleh perubahan yang sangat kecil pada molekul sehingga sangat sukar untuk menentukan struktur berdasarkan data IR saja. Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi suatu senyawa dengan membandingkannya dengan spektrum senyawa standar terutama pada daerah sidik jari. Secara praktikal, spektrum IR hanya dapat digunakan untuk menentukan gugus fungsi. Suatu kromofor IR akan memberikan informasi yang sangat berguna dalam menentukan struktur jika : 1. Kromofor sebaiknya tidak memberikan serapan pada daerah yang sangat rumit (500-1500 cm-1) dimana akan terjadi tumpang tindih absorban regangan dari ikatan C-X (X= O, N, S, P dan halogen), yang akan menimbulkan kesulitan dalam menganalisa 27
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 2. Kromofor sebaiknya menyerap dengan kuat untuk menghindari keraguan akibat adanya noise, tetapi pada daerah kosong (1800-2500 cm-1) serapan yang lemah sekalipun akan memberikan informasi yang sangat berguna. 3. Frekuensi serapan harus dapat diinterpretasikan seperti serapan C=O akan berada pada daerah 1630 dan 1850 cm-1 2.4.1. Spektrum Inframerah untuk Senyawa karboksilat Asam etanoat Disini terlihat adanya beberapa jenis ikatan seperti: Gugus karbonil, C=O Ikatan tunggal karbon-oksigen, C-O Ikatan oksigen-hidrogen, O-H Ikatan karbon-hidrogen, C-H Ikatan tunggal karbon-karbon, C-C Ikatan karbon-karbon mempunyai serapan pada range bilangan gelombang yang besar pada daerah sidik jari sehingga sangat sukar untuk melakukan interpretasi ikatan karbon-karbon dari spektrum inframerah. Ikatan tunggal karbon-oksigen juga mempunyai serapan pada daerah sidik jari yang bervariasi antara bilangan gelombang 1000 dan 1300 cm-1, tergantung pada molekul. Analisa sinyal untuk ikatan C-O harus dilakukan dengan hati-hati sekali. Ikatan yang lain dalam spektrum asam etanoat sangat mudah diidentifikasi karena serapannya berada di luar daerah sidik jari. Ikatan C-H (dengan hidrogen melekat pada karbon) menyerap pada daerah antara 2853 - 2962 cm-1. Karena ikatan ini ada pada hampir semua senyawa organik, maka interpretasi ikatan ini tidak 28
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik begitu berguna dalam identifikasi senyawa. Ini berarti bahwa sinyal yang berada dibawah 3000 cm-1 bisa diabaikan. Ikatan pada gugus karbonil, C=O, memberikan serapan yang sangat berguna pada daerah 1680 - 1750 cm-1. Posisi pita serapan dapat mengalami sedikit variasi tergantung pada jenis senyawanya. Jenis ikatan lain yang penting untuk identifikasi adalah ikatan O-H. Ikatan ini menyerap pada posisi yang berbeda-beda tergantung pada lingkungannya. Ikatan ini sangat mudah diidentifikasi sebagai asam karena menghasilkan sinyal yang lebar pada daerah 2500 - 3300 cm-1. Gambar 2.5 Spektrum inframerah asam etanoat (CH3COOH) 29
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 2.4.2. Spektrum Inframerah dari Alkohol Etanol Gambar 2.6 Spektrum inframerah etanol (CH3CH2OH) Ikatan O-H pada alkohol menyerap pada bilangan gelombang yang lebih besar dari suatu asam yaitu antara 3230 - 3550 cm-1. Absorbsi ini berada pada bilangan gelombang yang lebih besar lagi jika alkohol ini tidak mengandung ikatan hidrogen seperti dalam keadaan gas. Absorbsi ikatan C-H sedikit berada dibawah 3000 cm-1, dan serapan pada daerah pada 1000 dan 1100 cm-1 - salah satunya berasal dari ikatan C-O. 30
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 2.4.3. Spektrum inframerah suatu ester Etil etanoat Gambar 2.7 Spektrum inframerah etil etanoat (CH3COOCH2CH3) Pada spektrum etil etanoat (etil asetat) ini absorbsi dari O-H hilang sedangkan absorbsi untuk ikatan C-H berada pada daerah dibawah 3000 cm-1. Absorbsi ikatan C=O terlihat pada 1740 cm-1. Serapan C- O muncul pada 1240 cm-1. (Ikatan C-O sangat bervariasi antara 1000 dan 1300 cm-1, tergantung pada jenis senyawa. Pada senyawa etanoat serapan C-O muncul pada 1230 - 1250 cm-1) 31
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 2.4.4 Spektrum inframerah dari keton Propanon Gambar 2.8 Spektrum inframerah propanon (CH3COCH3) Spektrum propanon ini terlihat hampir sama dengan spektrum ester etil etanoat. Disini tidak terlihat serapan O-H, dan serapan untuk C=O muncul pada daerah 1700 cm-1. Tetapi ada serapan yang membingungkan pada daerah 1200 dan 1400 cm-1, yang bisa diinterpretasikan sebagai serapan C-O, yang tentu saja tidak mungkin ini menunjukkan bahwa ada pada senyawa propanon. Fakta sebaiknya tidak dilakukan interpretasi pada daerah sidik jari. Senyawa aldehid akan mempunyai spektrum yang hampir sama dengan spektrum keton. 32
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 2.4.5 Spektrum inframerah dari asam hidroksi Asam 2-hidroksipropanoat Gambar 2.9 Spektrum inframerah Asam 2-hidroksipropanoat Spektrum asam 2-hidroksipropanoat (asam laktat) ini terlihat menarik karena mempunyai dua jenis O-H; satu berasal dari asam dan yang lain berasal dari alkohol. Ikatan O-H asam akan menyerap pada daerah antara 2500 dan 3300, sedangkan alkohol akan menyerap antara 3230 dan 3550 cm-1. Jika serapan ini muncul bersama, akan memberikan serapan yang sangat lebar pada daerah dari 2500 sampai 3550 cm-1. Tidak adanya batas dari kedua jenis O- H ini mungkin disebabkan karena adanya serapan dari C-H. Serapan C=O muncul pada 1730 cm-1. 33
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 2.4.6 Spektrum inframerah untuk amina primer 1-Aminobutana Gambar 2.10 Spektrum inframerah 1-aminobutana Amin primer seperti pada spektrum 1-aminobutana, mengandung gugus -NH2. Gugus ini memiliki dua buah ikatan N-H. Ikatan ini muncul antara 3100 dan 3500 cm-1. Sinyal ganda (khas untuk amin primer) bisa dilihat pada bagian kiri dari serapan C-H. 2.5 Daerah sidik jari pada spektrum inframerah Disini akan dibahas tentang daerah sidik jari pada spektrum inframerah dan cara menggunakannya untuk mengidentifikasi suatu senyawa organik. 34
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 2.5.1 Daerah sidik jari Bentuk spektrum inframerah: Gambar 2.11 Spektrum inframerah daerah sidik jari Setiap sinyal disebabkan oleh energi yang diserap pada frekuensi tertentu dari radiasi inframerah sehingga terjadi vibrasi ikatan di dalam molekul. Beberapa sinyal sangat mudah digunakan untuk mengidentifikasi jenis ikatan tertentu dalam molekul. Daerah di sebelah kanan diagram (dari 1500 sampai 500 cm-1) biasanya mengandung bentuk absorban yang sangat kompleks. Hal ini disebabkan karena seluruh jenis vibrasi bending molekul menyerap pada daerah ini. Daerah ini disebut dengan daerah sidik jari. Sangat sulit untuk menganalisa jenis ikatan pada daerah ini. Kegunaan yang terpenting dari daerah sidik jari adalah setiap senyawa memberikan pola yang berbeda pada daerah ini 35
2. Spektrofotometer inframerah (IR) 2.5.2. Penggunaan daerah sidik jari Bandingkan spektrum inframerah dari propan-1-ol dan propan-2-ol. Keduanya mempunyai jenis ikatan yang sama. Kedua senyawa mempunyai bentuk sinyal yang sama pada daerah sekitar 3000 cm-1 - tapi mempunyai bentuk daerah sidik jari (antara 1500 dan 500 cm-1) yang berbeda. Gambar 2.12 Perbandingan daerah sidik jari dua buah isomer 36
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Perbedaan ini bisa digunakan untuk mengidentifikasi suatu senyawa. Untuk senyawa yang tidak diketahui, spektrum inframerah hanya bisa digunakan untuk melihat jenis ikatan atau gugus fungsi yang ada pada senyawa tersebut. Penggunaan spektrum inframerah untuk identifikasi hanya bisa dilakukan jika kita mempunyai spektrum senyawa pembanding yang diukur pada kondisi yang sama dengan membandingkan daerah sidik jarinya. 2.6 Daftar Pustaka 1. Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 4th Ed., John Wiley and Sons, Singapore, 1981 2. Crews, P., J. Rodriguez, and M. Jaspars, Organic Structure Analysis, Oxford University Press, Oxford, 1998 3. Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995 4. Williams, D.H. and I. Fleming, Spectroscopis Methods in Organic Chemistry, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, London, 1990 5. Saito,T, K. Hayamizu, M. Yanagisawa, O. Yamamoto, N. Wasada, K. Someno, S. Kinugasa, K. Tanab, and T. Tamura, Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds, : (April 2004) 2.7 Latihan 1. Prediksikan pada bilangan gelombang berapa saja senyawa ini memberikan serapan O H3C C H2 H Jawab : 3000-2700 cm-1 regang C-H dari CH2, CH3 dan proton aldehid 37
2. Spektrofotometer inframerah (IR) regang C=O C-H bending dari CH2, CH3 2. Prediksikan pada bilangan gelombang berapa saja senyawa 1900-1650 cm-1 1475-1300 cm-1 ini memberikan serapan O NH 3. Prediksikan pada bilangan gelombang berapa saja senyawa ini memberikan serapan HO O C H 4. Prediksikan pada bilangan gelombang berapa saja senyawa ini memberikan serapan O H3C C H2 C CH 5. Interpretasikan spektrum inframerah dibawah ini 38
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 1-aminobutana, 34 1-Aminobutana, 34 absorpsi, 21, 26 aldehid, 26, 32, 37 amida, 26 amina primer, 34 anhidrida, 26 asam, 26, 28, 29, 30, 33 Asam 2-hidroksipropanoat, 33 Bending, 25 bilangan gelombang, 21, 23, 26, 27, 28, 30, 37, 38 ester, 26, 31, 32 etanoat, 28, 29, 31 etanol, 30 etil asetat, 31 etil etanoat, 31, 32 frekuensi, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 35 gugus fungsi, 21, 26, 27, 37 Ikatan, 24 peregangan, 28, 29, 30, 31, 33, 34 inframerah, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 karboksilat, 28 keton, 26, 32 kromofor, 27 persen transmitan, 23 propan-1-ol, 36 propan-2-ol, 36 propanon, 32 Propanon, 32 sidik jari, 27, 28, 32, 34, 35, 36 spektrofotometer inframerah, 22 spektrum, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38 stretching, 25 Stretching, 24 vibrasi, 21, 24, 25, 26, 27, 35
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik BAB III SPEKTROMETER MASSA Bab ini mendeskripsikan tentang spektrum massa dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari penembakan senyawa organik dengan elektron (metoda electron impact/EI) dan kegunaannya dalam penentuan struktur. Spektrometer massa pada umumnya digunakan untuk : 1. Menentukan massa suatu molekul. 2. Menentukan rumus molekul dengan menggunakan Spektrum Massa Beresolusi Tinggi (High Resolution Mass Spectra) 3. Mengetahui informasi dari struktur dengan melihat pola fragmentasinya 3.1 Pendahuluan Jika suatu benda yang bergerak lurus diberi tenaga dari luar, maka gerakannya tidak akan lurus lagi seperti biasanya karena akan terjadi defleksi atau perubahan arah. Besarnya perubahan arah ini tergantung dari massa benda yang bergerak itu. Jika kita mengetahui besar benda yang bergerak, kecepatannya, dan jumlah tenaga luar yang diberikan; maka kita bisa menghitung massa benda tersebut. Makin besar perubahan arah gerak, makin ringan benda tersebut. Prinsip ini bisa diaplikasikan dalam menentukan massa suatu molekul. Gerakan suatu atom atau molekul bisa didefleksikan oleh medan magnet. Agar bisa dipengaruhi oleh medan magnet maka atom atau molekul ini harus diubah menjadi bentuk ion. Partikel yang bermuatan dapat dipengaruhi oleh medan magnet sedangkan yang tidak bermuatan tidak dipengaruhi. 39
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.1 Skema alat spektroskopi massa Gambar 3.2 Spektrometer massa 40
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 3.2. Tahap-tahap kerja spektrometer massa Spektrometer massa bekerja melalui 4 tahap yaitu : 1. Ionisasi 2. Akselerasi 3. Defleksi 4. Deteksi 3.2.1. Ionisasi Molekul diionisasi dengan cara membuang satu atau lebih elektron sehingga memberikan muatan positif. Ada beberapa cara untuk membuang elektron dari suatu molekul, salah satunya adalah dengan cara menembak dengan elektron lain yang berkecepatan tinggi. Metoda ini disebut dengan metoda Electron Impact (EI). Gambar 3.3 Tempat ionisasi Sampel yang sudah dalam bentuk uap akan dilewatkan pada ruang ionisasi. Koil logam yang sudah dipanaskan secara elektrik akan menghasilkan elektron, dimana elektron ini akan tertarik pada penangkap elektron yang merupakan plat bermuatan positif. Partikel sampel (atom atau molekul) akan ditembak dengan elektron sehingga elektron dari partikel akan lepas dan memberikan ion positif. Ion 41
3. Spektrometer massa (MS) yang bermuatan positif ini akan didorong melewati mesin oleh penolak ion (ion repeller) berupa plat logam yang sedikit bermuatan positif. Perlu diingat bahwa ion yang dihasilkan pada ruang ionisasi bisa terus melewati mesin dengan bebas tanpa menumbuk molekul udara. 3.2.2. Akselerasi Ion yang terbentuk akan diakselerasi sehingga seluruhnya akan mempunyai energi kinetik yang sama. Ion positif akan ditolak dari ruang ionisasi dan seluruh ion diakselerasikan menjadi sinar ion yang terfokus dan tajam Gambar 3.4 Tempat akselerasi 3.2.3. Defleksi Ion didefleksikan (dibelokkan) oleh medan magnet sesuai dengan massanya. Makin ringan massanya maka akan makin terdefleksi. Besarnya defleksi juga tergantung pada berapa besar muatan positif pada ion atau dengan kata lain tergantung pada berapa elektron yang lepas. Makin banyak elektron yang lepas maka ion tersebut makin terdefleksi. 42
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 3.5 Tempat defleksi Ion-ion yang berbeda akan didefleksikan oleh medan magnet dengan jumlah yang berbeda-beda. Besarnya defleksi tergantung pada : 1. Massa ion; Ion yang memiliki massa kecil akan lebih terdefleksi dari yang berat. 2. Muatan ion; Ion yang mempunyai 2 atau lebih muatan positif akan lebih terdefleksi dari yang hanya mempunyai satu muatan positif Kedua faktor ini digabung menjadi rasio massa/muatan (rasio massa/muatan). Rasio massa/muatan diberi simbol m/z (atau kadang-kadang dengan m/e). Sebagai contoh: jika suatu ion memiliki massa 20 dan bermuatan 1+, maka rasio massa/muatannya adalah 20. Jika suatu ion memiliki massa 56 dan muatannya adalah 2+, maka ion ini akan mempunyai rasio m/z 28. ion A sangat terlihat bahwa terdefleksi, ini menandakan bahwa lintasan ion A memiliki ion dengan m/z terkecil sedangkan lintasan ion C hanya sedikit terdefleksi, yang menandakan bahwa ia mengandung ion dengan m/z terbesar. Karena sebagian besar ion yang melewati spektrometer Pada diagram lintasan 43
3. Spektrometer massa (MS) massa mempunyai muatan 1+, maka rasio massa/muatannya akan sama dengan massa ion tersebut. 3.2.4. Deteksi Ion yang melewati mesin akan dideteksi secara elektrik. Hanya ion pada lintasan B yang melewati mesin dan sampai pada detektor. Ion yang lain akan dinetralisir dengan mengambil elektron dari dinding dan mereka akan dikeluarkan dari spektrometer massa dengan pompa vakum. Gambar 3.6 Detektor Ketika ion menyentuh kotak logam maka muatannya akan dinetralisir oleh elektron yang melompat dari logam ke ion. Aliran elektron akan dideteksi sebagai arus listrik yang bisa dicatat. Makin banyak ion yang mencapai kotak logam, makin besar arus yang dihasilkan. 44
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Dari penjelasan diatas hanya ion pada lintasan B yang terdeteksi. Bagaimana cara mengetahui ion pada lintasan A dan C? Perlu diingat bahwa A adalah yang paling terdefleksi karena ion A mempunyai nilai m/z yang paling ringan. Untuk membawa ion A ini ke detektor dibutuhkan medan magnet yang lebih kecil sedangkan untuk ion C dibutuhkan medan magnet yang lebih besar Jika medan magnet divariasikan, maka setiap lintasan akan bisa dideteksi oleh detektor. Mesin bisa dikalibrasi untuk mencatat arus yang menginterpretasikan banyaknya ion dengan m/z. Massa diukur pada skala 12C. Catatan: Skala 12C adalah skala dimana berat dari isotop 12C tepat 12 unit. Terminologi : Spektrum massa Base peak = Puncak dasar Parent peak = Puncak induk M+1 rasio m/e = Grafik batang dari fragmen- fragmen = Puncak yang tertinggi = Puncak ion molekul (M+) = Puncak yang terjadi karena adanya isotop 13C (1.1% dari karbon yang ada), dan isotop 2H (0.015% dari hidrogen yang ada). = rasio massa berbanding muatan dalam amu/e- 3.3. Bentuk spektrum massa Biasanya spektrum dari spektrometer massa berupa "diagram batang". Diagram ini menunjukkan besar relatif arus yang dihasilkan oleh ion dari beberapa variasi rasio massa/muatan. 45
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.7 Spektrum massa Skala vertikal berhubungan dengan arus yang diterima oleh rekorder, yang berhubungan dengan banyak ion yang sampai pada detektor. Seperti terlihat bahwa ion yang paling banyak adalah pada rasio massa/muatan 98 sedangkan ion lain menpunyai rasio massa/ muatan 92, 94, 95, 96, 97, dan100. Ini berarti bahwa molibdenum mempunyai 7 isotop yang berbeda dimana massa dari ke-7 isotop tersebut pada skala karbon-12 adalah 92, 94, 95, 96, 97, 98 dan 100. Catatan: Kehadiran ion 2+ akan diketahui dari diagram batang karena akan terdapat garis lain pada diagram batang yang memiliki nilai separo dari nilai m/z (hal ini disebabkan seperti contoh 98/2 = 49). Tinggi garis ion 2+ lebih rendah dari ion 1+ karena kemungkinan terbentuknya ion 2+ lebih kecil dari ion 1+. 3.3.1. Puncak ion molekul (M+) Ketika uap suatu senyawa dilewatkan ke dalam ruang ionisasi spektrometer massa, maka zat ini akan dibombardir atau ditembak dengan elektron. Elektron ini mempunyai energi yang cukup untuk 46
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik melemparkan elektron dalam senyawa sehingga akan memberikan ion positif. Ion ini disebut dengan ion molekul. Ion molekul ini disimbolkan dengan M+ atau . Titik dalam versi kedua menggambarkan adanya elektron yang tidak berpasangan karena diambil pada proses ionisasi. Ion molekul cenderung tidak stabil dan terpecah menjadi fragmen-fragmen yang lebih kecil. Fragmen-fragmen ini yang akan menghasilkan diagram batang. Proses fragmentasi akan dibicarakan pada sesi lain. Puncak ion molekul dan puncak dasar Pada diagram batang spektrum massa pentana, terdapat molekul ion pada m/z = 72. Garis yang paling tinggi yaitu pada m/z = 43 disebut dengan base peak. Puncak ini biasanya dinilai sebagai 100 % dibandingkan tinggi puncak yang lain. Tinggi puncak yang lain diukur relatif terhadap puncak ini. Puncak dasar ini menggambarkan ion yang paling banyak terbentuk atau ion yang paling stabil. Menggunakan ion molekul untuk menentukan massa relatif suatu molekul Pada spektrum massa, ion yang terberat (yang mempunyai nilai m/z terbesar) cenderung merupakan ion molekul. Hanya beberapa molekul yang tidak mempunyai ion molekul karena langsung terfragmentasi. Sebagai contoh, pada spektrum massa pentana, ion yang terberat mempunyai nilai m/z 72. 47
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.8 Spektrum massa pentana Nilai m/z yang terbesar adalah 72, yang merupakan ion terbesar yang melewati spektrometer massa. Ini bisa diasumsikan sebagai ion molekul sehingga formula massa relatifnya adalah 72. Jadi, dalam menentukan massa relatif dari spektrum massa, yang dilihat adalah nilai m/z yang terbesar. Tetapi beberapa kesulitan akan ditemukan jika molekul tersebut mempunyai beberapa isotop baik itu karbon, klor dan brom. Hal ini akan dibahas pada sesi lain. Catt: Kehadiran isotop karbon-13 pada ion molekul dapat dilihat dengan adanya puncak kecil 1 unit lebih besar dari pada puncak M+ . Puncak ini disebut puncak M+1. Atom klor dalam suatu senyawa menyebabkan adanya dua puncak pada daerah ion molekul yaitu puncak M+ dan puncak M+2. Hal ini tergantung pada jenis isotop atom klor (klor-35 atau klor-37) yang dimiliki ion molekul tersebut. Brom juga memberikan hal yang sama. 48
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Penggunaan ion molekul dalam menentukan rumus molekul Sejauh ini, kita hanya melihat nilai m/z sebagai massa dari molekul. Hal ini juga bisa digunakan secara lebih akurat untuk menentukan rumus molekul dengan menggunakan spektrometer massa beresolusi tinggi. Massa isotop yang akurat Untuk kalkulasi, kita cenderung menggunakan pembulatan massa seperti contoh berikut : 1H 12C 14N 16O 1.0078 12.0000 14.0031 15.9949 Untuk keakuratan, digunakan 4 angka dibelakang koma seperti: Nilai karbon adalah 12.0000, sebab seluruh nilai massa diukur pada skala karbon-12 . Penggunaan nilai massa akurat untuk menentukan rumus molekul Sebagai contoh, dua senyawa organik yang mempunyai massa relatif 44, yaitu propena, C3H8, dan etanal, CH3CHO. Dengan menggunakan spektrometer massa beresolusi tinggi, kita bisa menentukan senyawa yang mana yang kita ukur. Pada spektrometer massa beresolusi tinggi, puncak ion molekul untuk kedua senyawa adalah pada m/z : C3H8 44.0624 CH3CHO 44.0261 Kita juga bisa langsung mencek dengan menambahkan angka pada tabel massa relatif isotop yang akurat (empat angka dibelakang koma). 49
3. Spektrometer massa (MS) Contoh Diketahui suatu gas mengandung elemen-elemen dibawah ini: 1H 12C 14N 16O 1.0078 12.0000 14.0031 15.9949 Dengan menggunakan spektrometer massa resolusi tinggi diketahui gas tersebut mempunyai puncak ion molekul pada m/z = 28.0312. Gas apakah ini? Setelah dikalkulasikan, ada 3 gas yang memiliki BM kira-kira 28 yaitu N2, CO dan C2H4. Dengan menghitung massa akuratnya maka didapat: 28.0062 N2 27.9949 CO C2H4 28.0312 Maka dapat disimpulkan bahwa gas ini adalah C2H4. Penggunaan tinggi relatif puncak ion molekul untuk memprediksi jumlah atom karbon. Dengan membandingkan persentase tinggi puncak M+1 dengan tinggi puncak M+, akan didapatkan jumlah atom karbon di dalam molekul. Jika suatu senyawa mempunyai 2 karbon, senyawa ini akan memiliki tinggi puncak M+1 sekitar 2% dari tinggi puncak M+. Hal yang sama terjadi jika suatu senyawa mempunyai 3 karbon, dimana tinggi puncak M+1-nya kira-kira 3% dari tinggi puncak M+. Tapi perkiraan di atas tidak bisa digunakan pada molekul yang mempunyai lebih dari 3 karbon karena jumlah isotop 13C bukan 1% - tetapi 1.11%. Misalnya, jika suatu molekul mempunyai 5 karbon maka molekul ini akan mempunyai 5.55 % (5 x 1.11) atom 50
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 13C dan 94.45 % (100 - 5.55) atom 12C. Dengan demikian, perbandingan tinggi puncak M+1 dengan puncak M+ adalah 5.9% (5.55/94.45 x 100). Angka ini sangat dekat dengan 6% yang bisa membuat kita menginterpretasikan bahwa senyawa ini mempunyai 6 atom karbon. Ion yang stabil akan lebih mudah terbentuk, dan makin stabil ion yang terbentuk, maka makin tinggi puncak yang dihasilkan Puncak M+1 Jika kita mempunyai suatu spektrum massa yang agak kompleks, kita akan menemukan suatu puncak kecil dengan 1 unit m/z lebih besar dari puncak ion molekul utama. Puncak ini disebut dengan puncak M+1. Gambar 3.9 Bentuk puncak M+1 Puncak M+1 disebabkan karena adanya isotop 13C di dalam molekul. Isotop 13C adalah suatu isotop yang stabil dari karbon-12 (14C merupakan isotop radioaktif). Jumlah isotop karbon-13 adalah 1.11% dari jumlah atom karbon. Pada metana, CH4, kira-kira 1 dalam setiap 100 karbon yang ada merupakan karbon-13 dan 99-nya adalah karbon-12. Ini berarti bahwa dalam setiap 100 molekul terdapat satu molekul dengan massa 17 (13 + 4) dan 99 memiliki massa 16 (12 + 4). Spektrum massa akan 51
3. Spektrometer massa (MS) mempunyai garis yang berhubungan dengan ion molekul [13CH4]+ dan [12CH4]+. Garis pada m/z = 17 muncul lebih kecil dari garis pada m/z = 16 karena isotop karbon-13 hanya berjumlah 1% dari total karbon. Penggunaan puncak M+1 Apa yang terjadi jika dalam suatu molekul terdapat lebih dari 1 atom karbon? Gambar berikut merupakan suatu senyawa yang mempunyai 2 atom karbon. Setiap karbon mempunyai 1% 13C. Berarti, didalam 100 molekul terdapat 2 atom 13C dan 98 atom 12C sehingga rasio tinggi puncak M+1 terhadap puncak M+ adalah 2 : 98. Jadi, tinggi puncak M+1 kira-kira 2% dari puncak M+. Catt: Jumlah atom 13C kira-kira 1 di dalam 10.000 karbon total. Puncak M+2 terlihat sangat kecil sekali sehingga sukar dideteksi. Puncak M+2 Efek atom klor atau brom pada spektrum massa senyawa organik a) Senyawa yang mengandung atom klor Puncak ion molekul (M+ dan M+2) akan muncul jika suatu senyawa mempunyai satu atom klor. Hal ini terjadi karena klor mempunyai dua isotop yaitu 35Cl dan 37Cl. 52
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 3.10 Spektrum massa 2-kloropropana Ion molekul yang mengandung isotop 35Cl mempunyai massa relatif 78 sedangkan isotop 37Cl mempunyai massa relatif 80 - sehingga ada 2 garis pada m/z = 78 dan m/z = 80 dengan rasio tinggi 3 : 1; yang disebabkan karena klor mengandung isotop 35Cl tiga kali dari isotop 37Cl. Pada daerah ion molekul, terdapat dua puncak yang terpisah sebanyak 2 unit m/z dengan rasio tinggi 3 : 1. Ini mengindikasikan bahwa molekul ini mempunyai satu atom klor. Kita juga melihat fragmen pada m/z = 63 dan m/z = 65 pada spektrum massa, yang berarti hasil fragmentasinya masih mengandung satu atom klor seperti mekanisme dibawah ini: b) Mempunyai 2 atom klor Pada daerah ion molekul terdapat nilai m/z 98, 100, dan 102 yang berasal dari 2 atom klor. Terjadinya 3 garis ini karena penggabungan dua isotop klor. Jumlah karbon dan hidrogen adalah 28 - sehingga diperoleh beberapa variasi ion molekul, yaitu: 53
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.11 Spektrum massa 1,2-dikloroetana 28 + 35 + 35 = 98 28 + 35 + 37 = 100 28 + 37 + 37 = 102 Didapatkan rasio tingginya adalah 9:6:1 Kesimpulan, jika terdapat 3 garis pada daerah ion molekul (M+, M+2 and M+4) dengan jarak antaranya adalah 2 unit m/z dan memiliki perbandingan tinggi 9:6:1, maka senyawa ini mempunyai 2 atom klor. c) Senyawa yang mempunyai atom brom Brom mempunyai 2 isotop, 79Br dan 81Br, dengan perbandingan tinggi 50.5 : 49.5. Berarti, senyawa yang mempunyai satu brom mempunyai dua puncak dalam daerah ion molekul dengan tinggi yang hampir sama. 54
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 3.12 Spektrum massa bromoetana Jumlah karbon dan hidrogen adalah 29. Adanya puncak M+ dan M+2 disebabkan karena: 29 + 79 = 108 29 + 81 = 110 Jika suatu senyawa mempunyai dua garis yang hampir sama tingginya pada daerah ion molekul dengan jarak antaranya adalah 2 unit m/z; menandakan bahwa molekul tersebut mempunyai satu atom brom. 3.4. Fragmentasi 3.4.1. Asal pola fragmentasi Ketika suatu uap senyawa organik dilewatkan pada ruang ionisasi spektrometer massa, senyawa ini akan ditembak dengan elektron berenergi tinggi dan melemparkan elektron dari senyawa tersebut. Senyawa yang kehilangan elektronnya ini akan membentuk ion positif yang disebut dengan ion molekul atau kadang-kadang disebut parent ion (ion utama), yang biasanya diberi simbol M+ atau . Titik pada versi ke-2 menandakan adanya elektron tunggal yang tidak berpasangan pada ion molekul yang terjadi karena proses ionisasi. 55
3. Spektrometer massa (MS) Ion molekul bersifat tidak stabil dan beberapa darinya akan pecah membentuk ion molekul yang lebih kecil. Pada ion molekul sederhana, ion molekul akan pecah menjadi dua bagian dimana satunya bermuatan positif dan yang lainnya tidak bermuatan atau berupa radikal bebas. Catt: Radikal bebas adalah suatu atom atau grup atom yang mempunyai satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan Radikal bebas yang tidak bermuatan tidak akan memberikan garis pada spektrum massa. Hanya yang bermuatan yang bisa diakselerasi, didefleksi dan dideteksi oleh spektrometer massa. Partikel yang tidak bermuatan akan dibuang dari mesin dengan menggunakan pompa vakum. Ion, X+, akan melewati spektrometer massa dan menghasilkan garis berupa diagram batang. Garis yang terdapat pada spektrum diatas berasal dari fragmentasi ion molekul, yang terpecah menjadi beberapa ion. 3.4.2 Faktor-faktor yang mempengaruhi proses fragmentasi Ada 3 faktor utama yang mempengaruhi proses fragmentasi : 1. Ikatan yang paling terfragmentasi. 1. Ikatan yang paling terfragmentasi. lemah cenderung 2. Fragmen yang stabil (bukan hanya ion tapi juga radikal yang terbentuk) cenderung lebih mudah terbentuk 3. Beberapa proses fragmentasi tergantung pada kemampuan molekul membentuk keadaan siklik transisi 3.4.3 Jenis-jenis fragmentasi umum 1. Pemecahan kerangka karbon alifatik cenderung terjadi pada titik percabangan karena akan membentuk ion karbonium yang lebih stabil 56
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Urutan kestabilan karbokation primer < sekunder < tersier H3C CH3 H3C CH3 CH3 Fragment netral + H3C CH3 CH3 Karbokation tersier yang stabil 2. Pemecahan cenderung terjadi pada posisi β dari hetero atom, rangkap dan cincin aromatis karena adanya ikatan delokalisasi untuk menstabilkan ion karbonium a. R1 X R2 R2 + R1 X C R1 X C X = O, N, S, halogen fragment netral Resonansi untuk menstabilkan karbokation b. e- + fragment netral Resonansi untuk menstabilkan karbokation 57
3. Spektrometer massa (MS) c. e- + Resonansi untuk menstabilkan karbokation fragment netral 3. Pemecahan cenderung terjadi pada posisi α dari gugus karbonil sehingga memberikan kation asilium yang stabil. R O + O C R O C R R = OH, OR atau alkil fragment netral Resonansi untuk menstabilkan karbokation 4. Pemecahan juga mungkin heteroatom seperti pada eter. terjadi pada posisi α dari R1 O R O + C fragment netral Karbokation 5. Senyawa turunan sikloheksena akan mengalami suatu retro reaksi Diels-Alders 58
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik + + 6. Senyawa-senyawa yang memiliki ion molekul bisa membentuk keadaan transisi siklik segi 6 dan mengalami fragmentasi siklik yang dikenal dengan McLafferty rearrangement. Rearrangement ini melibatkan transfer dari hidrogen-γ ke atom oksigen, yang sering dijumpai pada keton, asam dan ester. O H γ O H R α β R R Asam karboksilat primer R-CH2-COOH, bisa memberikan fragmentasi yang spesifik pada m/z 60, yaitu untuk fragmen H2C C OH OH Contoh : O H 59
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.13 Pola fragmentasi spektrum massa pentana Apa yang menyebabkan garis pada m/z = 57? Berapa buah karbon dalam ion ini? Ion ini tidak mungkin mempunyai 5 karbon karena 5 x 12 = 60. Kalau 4 karbon? 4 x 12 = 48. Tersisa 9 untuk mencapai + bisa berasal dari nilai 57. Bagaimana dengan ion C4H9 [CH3CH2CH2CH2]+, dan ini bisa berasal dari fragmentasi seperti di bawah ini +? C4H9 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 + CH3 Garis pada m/z = 43 berasal dari fragmentasi : CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2CH3 Garis pada m/z = 29 adalah khas untuk ion etil, [CH3CH2]+: CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH2CH3 60
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 3.14 Pola fragmentasi spektrum massa pentan-3-on Puncak dasarnya adalah m/z = 57. Tetapi ini tidak dihasilkan oleh ion yang sama seperti pada pentana. Pada pentana, puncak m/z = 57 berasal dari [CH3CH2CH2CH2]+. Fragmen ini tidak mungkin dihasilkan oleh struktur pentan-3-on. Fragmen 57 yang diperoleh berasal dari ion asilium [CH3CH2CO]+ - yang berasal dari fragmen dibawah ini: CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2CO + CH2CH3 Puncak pada m/z = 29 berasal dari ion etil- yang berasal dari pemecahan seperti dibawah ini. CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2 + OCCH2CH3 61
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.15 Pola fragmentasi spektrum massa 2-metilbutana Senyawa 2-metilbutana adalah suatu isomer pentana. Isomer adalah molekul yang memiliki rumus molekul yang sama tapi berbeda pada susunan atom-atomnya. Puncak yang paling kuat muncul pada m/z = 43. Hal ini disebabkan karena perbedaan ion yang terbentuk dari puncak yang didapat dari spektrum massa pentana. Puncak pada 2- metilbutana disebabkan oleh: CH3CHCH2CH3 CH3 CH3CH CH3 + CH2CH3 terbentuk adalah karbokation sekunder yang mempunyai dua gugus alkil yang melekat pada karbon yang memiliki muatan positif yang relatif stabil. Puncak pada m/z = 57 lebih tinggi dari garis yang sama pada pentana. Karbokation sekunder ini terbentuk melalui: Ion yang CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3 + CH3 CH3 62
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 3.4.4. Fragmentasi senyawa aromatik Spektrum massa sebagian besar senyawa aromatik menunjukkan ion molekul yang spesifik, yang disebabkan karena hilangnya elektron pada sistem p yang meninggalkan kerangka karbon dengan mudah, yaitu ketika suatu rantai samping alkil melekat pada cincin aromatik. Fragmentasi biasanya terjadi pada posisi benzilik yang menghasilkan ion tropilium (m/e = 91). Pembentukan ion tropilium CH2 H C CH2 91 H C CH2H2 65 Fragmentasi menghasilkan kation fenil (m/e = 77) juga dapat terjadi pada titik pelekatan, yang Pembentukan kation fenil m/z =77 Jika rantai sampingnya adalah gugus propil atau yang lebih besar, maka kemungkinan akan terjadi penataan ulang McLafferty ,menghasilkan ion dengan m/e = 92. 63
3. Spektrometer massa (MS) Mekanisme penataan ulang McLafferty C2H4 H M-28 H H m/e 92 Pembentukan ion tropilium tersubstitusi adalah khas untuk benzen tersubstitusi alkil, yang memberikan puncak pada m/e = 105. Pembentukan ion tropilium yang tersubstitusi m/e 105 Gambar 3.16 Spektrum massa propil benzen 3.5. Penggunaan spektrum massa untuk membedakan senyawa Mari kita bedakan spektrum pentan-2-on dan pentan-3-on dengan memakai spektrum massa. 64
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik pentan-2-on CH3COCH2CH2CH3 pentan-3-on CH3CH2COCH2CH3 Setiap senyawa cenderung terpecah dan menghasilkan ion positif pada gugus CO. Pada pentan-2-on akan terbentuk dua ion yang berbeda yaitu: • [CH3CO]+ [COCH2CH2CH3]+ Yang akan memberikan garis yang kuat pada m/z = 43 dan 71. Sedangkan pada pentan-3-on, akan didapat ion:
[CH3CH2CO]+ Dalam hal ini, garis yang kuat terlihat pada m/z = 57. Garis 43 dan 71 menunjukkan ion yang lepas dari spektrum pentan-3-on dan garis 57 menunjukkan lepas dari spektrum pentan-2-on. Spektrum senyawa pentan-2-on dan pentan-3-on akan terlihat seperti Gambar 3.17. ion yang Seperti terlihat, meskipun berasal dari senyawa organik yang hampir sama, spektrum massanya akan mempunyai fragmentasi yang berbeda. Dengan memiliki data base dari spektrum massa, setiap spektrum yang tidak diketahui bisa dianalisa oleh komputer sehingga analisa struktur dapat lebih cepat dilakukan. 65
3. Spektrometer massa (MS) Gambar 3.17 Perbandingan spektrum massa pentan-2-on dan pentan- 3-on 3.6. Penghitungan derajat unsaturasi Adanya ikatan rangkap menyebabkan suatu alkena kekurangan dua buah atom hydrogen- seperti terlihat pada etena (H2C=CH2) dengan formula C2H4 dan dibandingkan dengan etana (CH3CH3) yang (mengikuti aturan 2n+2). Suatu mempunyai sikloalkana juga kekurangan dua buah atom hidrogen seperti pada sikloheksana (yang mempunyai formula C6H12) sedangkan heksana memiliki formula C6H14. formula C2H6 Dengan mengetahui hubungan ini, memungkinkan untuk menghitung jumlah ikatan rangkap atau derajat unsaturasi. Derajat unsaturasi dapat didefenisikan sebagai jumlah ikatan rangkap atau 66
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik cincin dalam molekul. Informasi ini bisa digunakan untuk penentuan struktur. Untuk senyawa hidrokarbon, proses ini sangat mudah, caranya : 1. Ambil senyawa hidrokarbon induk dan hitung jumlah hidrogen dengan menggunakan rumus 2n + 2 2. Setiap kehilangan dua buah atom hidrogen merepresentasikan adanya satu derajat unsaturasi (DU) 3. Setiap kehilangan dua buah atom hidrogen merepresentasikan adanya satu derajat unsaturasi (DU) CH3CH2CH2CH=CHCH3 C6H12 kurang 2 dari C6H14 1 DU HC C CH2CH3 C4H6 kurang 4 dari C4H10 2 DU CH3CHCH2CH=CHCH3 CH3 C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU C6H10 kurang 4 dari C6H14 2 DU C8H8 kurang 10 dari C8H18 5 DU CH3 C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU C7H12 kurang 4 dari C7H16 2 DU C12H14 kurang 12 dari C12H26 6 DU akan akan 67
3. Spektrometer massa (MS) Untuk senyawa-senyawa yang mengandung elemen selain dari karbon dan hidrogen, derajat unsaturasi bisa dihitung sebagai berikut: Senyawa organohalogen Karena suatu halogen menggantikan satu atom hidrogen pada senyawa organik maka derajat unsaturasi dapat dihitung dengan menambahkan jumlah atom halogen pada analisa karbon-hidrogen dan dilanjutkan dengan cara seperti diatas. Senyawa organooksigen Karena atom oksigen adalah divalen, penambahan atom ini tidak mendatangkan efek pada derajat unsaturasi. Sebagai contoh adalah etanol (CH3CH2OH); dengan menghilangkan oksigen, akan diperoleh suatu etana (CH3CH2-H) sehingga kalkulasi dari etanol tidak merubah derajat unsaturasi. Untuk senyawa aseton, CH3COCH3) (misalnya penghilangan oksigen akan memberi C3H6 sehingga ada kekurangan dua atom hidrogen (2n + 2); berarti memiliki satu derajat unsaturasi. Oleh sebab itu, gugus karbonil ekivalen dengan satu derajat unsaturasi. karbonil, Senyawa organonitrogen: Karena atom nitrogen adalah trivalen, maka pada senyawa organonitrogen akan terdapat satu atom hidrogen lebih dari senyawa dasar. Oleh sebab itu penambahan satu atom nitrogen harus diikuti dengan pengurangan satu atom hidrogen dan dihitung seperti dideskripsikan diatas 68
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh: O C6H10O "C6H10" kurang 4 dari C6H14 2 DU N C5H9N "C5H8" kurang 4 dari C5H12 2 DU NH2 C6H13N "C6H12" kurang 2 dari C6H14 1 DU N N N N C6H12N4 "C6H8" kurang 6 dari C6H14 3 DU O CH3 C8H8O "C8H8" kurang 10 dari C8H18 5 DU 3.7. Daftar pustaka 1. Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 4th Ed., John Wiley and Sons, Singapore, 1981 2. Crews, P., J. Rodriguez, and M. Jaspars, Organic Structure Analysis, Oxford University Press, Oxford, 1998 3. Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995. 4. Williams, D.H. and I. Fleming, Spectroscopis Methods in Organic Chemistry, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, London, 1990 5. Saito,T, Hayamizu,K., Yanagisawa M., Yamamoto,O., Wasada N., Someno,K., Kinugasa,S., Tanab, K. and 69
3. Spektrometer massa (MS) Tamura, T., Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds, : (April 2004) 3.8. Latihan 1. Spektrum massa beresolusi tinggi suatu molekul memberikan ion molekul pada m/z 66.0459. Rumus molekul manakah yang paling sesuai untuk ion molekul ini? c.C4H4N b. C4H2O a. C5H6 d. C3H2N2 2. Buatlah fragmentasi dari dietil eter 3. Buatlah fragmentasi yang mungkin untuk isopropilbenzen 4. Buatlah fragmentasi dari p-isopropilbenzaldehid dibawah ini 5. Hitunglah derajat unsaturasi senyawa dibawah ini O NH2 a. b. c. 70
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Ionisasi, 41 Isomer, 62 karbonium, 57 klor, 48, 52, 53, 54 M+1, 45, 48, 50, 51, 52 Masa ion, 43 McLafferty, 59, 63, 64 Muatan ion, 43 organohalogen, 68 organonitrogen, 68 organooksigen, 68 pentan-2-on, 64, 65, 66 pentan-3-on, 61, 64, 65, 66 pentana, 47, 48, 60, 61, 62 propena, 49 Puncak M+2, 52 rumus molekul, 39, 49, 62 senyawa aromatik, 63 sikloheksena, 58 spektrum masa, 45, 47, 48, 52, 53, 56, 60, 61, 62, 64, 65, 66 2-metilbutana, 62 Akselerasi, 41, 42 Asam karboksilat primer, 59 asilium, 58 brom, 48, 52, 54, 55 bromoetana, 55 Defleksi, 41, 42 derajat unsaturasi, 66 Derajat unsaturasi, 66 Deteksi, 41, 44 Diels-Alders, 58 electron impact, 39 etanal, 49 eter, 58, 70 fenil kation, 63 fragmentasi, 47, 55, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 70 ion tropilium, 64 ion tropylium, 63 ion asilium, 61 ion molekul, 45, 46, 47, 49, 50, 55
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik BAB IV RESONANSI MAGNET INTI PROTON (1H RMI) Bab tentang spektrum RMI proton dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari perputaran spin elektron suatu atom pada senyawa organik, serta kegunaan utamanya dalam menentukan struktur senyawa organik. ini mendeskripsikan Spektrometer resonansi magnet inti pada umumnya digunakan untuk : 1. Menentukan jumlah proton yang memiliki lingkungan kimia yang sama pada suatu senyawa organik 2. Mengetahui informasi mengenai struktur suatu senyawa organik. 4.1 . Pendahuluan Inti atom-atom tertentu akan mempunyai spin, yang berputar dan menghasilkan momen magnetik sepanjang aksis spin. Jika inti yang berputar ini diletakkan di dalam medan magnet, maka sesuai dengan kalkulasi kuantum mekanik, momen magnetiknya akan searah (paralel; mempunyai energi yang rendah) atau berlawanan arah (antiparalel, mempunyai energi yang tinggi) dengan arah medan magnet yang diberikan. 71
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Jika sejumlah energi diberikan kepada inti yang berada dalam medan magnet tersebut, maka inti yang berada pada keadaan paralel akan berubah arahnya menjadi antiparalel (beresonansi). Energi yang dibutuhkan untuk memutar balik arah momen magnetik (dari paralel ke antiparalel) dapat dikalkulasikan sebagai : ∆E = h.ν Besarnya energi yang diberikan untuk terjadinya perputaran kembali arah spin dengan besarnya medan magnet dari luar adalah sama. Hubungan antara energi yang dibutuhkan untuk terjadinya perputaran kembali arah spin dengan medan magnet yang diberikan adalah: ∆E = h.ν dan ν = γ Ho 2π dimana γ = konstanta Ho = kekuatan medan magnet (dalam Gauss atau Tesla) (1 T = 10+4 G = 1 J/Am2) ν = frekuensi radiasi elektromagnetik sehingga γ Ho 2π ∆E = h .( ) 72
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Berarti, kekuatan medan magnet luar akan menentukan besarnya panjang gelombang atau frekuensi yang dibutuhkan.Ada beberapa hal yang perlu diketahui : 1. Jika suatu medan magnet diatur pada 14,1 T (14.092 G) dan frekuensi radio pada 60 MHz, suatu inti hidrogen akan berputar dengan energi 5,7 x 10-6 kkal/mol. 2. Pada medan magnet yang sama dengan frekuensi 15 MHz, suatu inti 13C akan berputar dengan 1,4 x 10-6 kkal/mol. 3. Resonansi inti tidak hanya terjadi pada inti 1H dan 13C Inti yang bisa beresonansi adalah inti dengan nomor atom ganjil, seperti 1H, 13C, 19F, 31P; atau dengan jumlah neutron yang ganjil, seperti 2H, 14N. Sedangkan inti yang tidak bisa beresonansi meliputi inti dengan massa genap dan nomor atom genap, seperti 12C, 16O, 32S Gambar 4.1 Skema alat spektrometer RMI 73
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Cara pengambilan data : 1. Sampel dilarutkan dalam pelarut yang cocok (seperti CDCl3 atau D2O) dan diletakkan pada kontainer kaca atau tube yang kecil. 2. Sampel diletakkan diantara dua buah kutub elektromagnetik yang besar. 4. Sampel diirradiasi dengan gelombang radio pada frekuensi radiasi elektromagnetik (Rf) (seperti 60 MHz untuk 1H atau 15 MHz untuk 13C). 5. Selama sampel diirradiasi, kekuatan medan magnet divariasikan tinggi dengan cara mengatur arus pada dari rendah ke elektromagnet. 6. Ketika inti berinteraksi dengan gelombang radio pada Rf tertentu di dalam medan magnet yang diberikan, inti akan berputar karena adanya energi yang diserap dari gelombang radio tersebut. Besarnya energi yang dibutuhkan untuk perputaran ini tergantung pada tipe inti dan kekuatan medan magnet. 7. Detektor akan mencatat jumlah energi dari gelombang radio yang diserap karena interaksinya dengan sampel. 8. Hasil detektor akan dikirim ke rekorder. Gambar 4.2 Alat Spektrometer RMI 74
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 4.2. Atom hidrogen sebagai magnet kecil Suatu jarum kompas biasanya akan menunjukkan arah utara sesuai dengan arah medan magnet bumi. Jika arahnya diubah menjadi arah selatan dengan memakai tenaga dari luar, seperti dengan tangan, jarum ini akan stabil untuk sementara. Karena arahnya yang berlawanan dari arah medan magnet bumi, maka ketika tangan dilepaskan, jarum akan berputar kembali ke arah utara (ke posisi awal yang stabil). juga bersifat sebagai magnet yang bisa dipengaruhi oleh medan magnet dari luar (Bo). Arah medan magnet inti hidrogen ini bisa dibuat berlawanan dari arah medan magnet luar dengan memberikan sejumlah energi yang tepat. Arah medan magnet yang dihasilkan inti hidrogen ini bersifat kurang stabil, tetapi bila energi yang diberikan cukup besar maka sifatnya menjadi lebih stabil. Inti hidrogen 75
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Energi yang dibutuhkan untuk mengubah arah medan magnet hidrogen ini tergantung pada kekuatan medan magnet luar yang digunakan. Biasanya energi ini terdapat dalam range gelombang radio, yaitu pada frekuensi 60 - 900 MHz. (Radio BBC 4 memiliki frekuensi 92 - 95 MHz!). Hal ini memungkinkan untuk mendeteksi adanya interaksi antara gelombang radio yang digunakan dengan frekuensi yang tepat untuk merubah arah medan magnet proton dari searah menjadi berlawanan arah dengan medan magnet. Interaksi ini terlihat sebagai puncak pada grafik. Perputaran inti dari satu posisi ke posisi lain yang berlawanan arah oleh gelombang radio disebut dengan kondisi resonansi. 4.3. Pengaruh lingkungan atom hidrogen Pada bagian sebelumnya kita membicarakan inti hidrogen yang terisolasi. Kenyataannya, atom hidrogen sangat dipengaruhi oleh keadaan sekelilingnya terutama oleh elektron. Elektron mempunyai efek yang dapat mengurangi pengaruh medan magnet dari luar terhadap inti hidrogen. 76
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Jika kita menggunakan frekuensi radio pada 90 MHz dan besarnya medan magnet luar diatur sedemikian rupa maka proton yang terisolasi akan berada pada kondisi resonansi. Selanjutnya, proton yang terisolasi kita ganti dengan proton yang tersubstitusi pada suatu inti. Akibatnya, terjadi pengaruh terhadap besar kecilnya medan magnet luar yang dibutuhkan agar terjadi resonansi proton. Kondisi resonansi setelah penggantian proton ini sangat tergantung pada kombinasi yang tepat antara medan magnet eksternal dan frekuensi radio yang diberikan. Bagaimana cara mengembalikannya ke keadaan resonansi semula? Disini kita dapat meningkatkan medan magnet sesuai dengan efek elektron di sekitar proton tersebut. Jika suatu atom hidrogen melekat pada atom yang lebih elektronegatif maka posisi elektron dalam ikatan akan menjauhi inti hidrogen sehingga efek medan magnetnya terhadap atom hidrogen menjadi lebih kecil. catt : elektronegatifitas adalah ukuran relatif kemampuan suatu atom untuk menarik elektron Untuk membawa hidrogen kembali pada kondisi resonansi semula, kekuatan medan magnet eksternal harus ditingkatkan sedikit 77
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) untuk mengurangi efek elektron. Tetapi peningkatan ini tidak sebanyak ketika hidrogen melekat pada atom X. Pada frekuensi radio tertentu (misalnya 90 MHz), setiap atom hidrogen membutuhkan medan magnetik yang berbeda-beda untuk membawanya pada kondisi resonansi; tergantung pada jenis atom tempat melekatnya hidrogen, atau dengan kata lain medan magnet yang dibutuhkan dapat digunakan untuk menentukan lingkungan atom hidrogen di dalam molekul. 4.4. Bentuk spektrum 1H RMI Gambar 4.3 Spektrum RMI Spektrum RMI proton sederhana akan terlihat seperti di bawah ini: Gambar 4.4 Spektrum RMI asam etanoat 78
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Spektrum RMI biasanya diukur dengan cara melarutkan zat dalam larutan tertentu. Hal ini sangat penting karena kadang-kadang pelarut tidak mempunyai atom hidrogen yang sederhana sehingga menghasilkan sinyal yang dapat meragukan interpretasi spektrum. Ada dua cara untuk menghindari hal ini: 1. Menggunakan pelarut yang tidak mengandung atom hidrogen, seperti tetraklorometana, CCl4 2. Menggunakan pelarut yang terdeuterasi (atom hidrogen diganti dengan deuterium). Sebagai contoh, CDCl3 digunakan sebagai ganti dari CHCl3. Atom deuterium mempunyai sifat magnetik yang berbeda dari hidrogen biasa karena atom ini tidak menimbulkan sinyal pada area pengukuran spektrum . Catt: Beberapa literatur mengatakan bahwa atom deuterium tidak mempunyai medan magnet. Hal ini kurang tepat karena deuterium juga memiliki medan magnet. 4.4.1. Sinyal Dari contoh spektrum asam etanoat pada Gambar 4.4, ada dua sinyal hidrogen yang muncul yang disebabkan adanya dua lingkungan yang berbeda, yaitu hidrogen pada gugus CH3 dan hidrogen yang melekat dengan oksigen pada gugus COOH. Sinyal-sinyal ini berbeda letaknya di dalam spektrum karena masing-masingnya membutuhkan medan magnet eksternal yang berbeda untuk membawanya ke kondisi resonansi pada frekuensi radio tertentu. Perbandingan ukuran kedua sinyal ini memberikan informasi yang penting tentang jumlah atom hidrogen pada masing-masing kondisi. Yang dilihat bukan tinggi sinyal tetapi rasio luas daerah di bawah sinyal. Jika luas daerah dibawah sinyal ini diukur, dapat ditemukan bahwa rasionya adalah 3 (untuk sinyal yang besar) dan 1 (untuk sinyal yang kecil) sehingga banyaknya atom hidrogen dalam kedua posisi ini adalah 3:1, seperti yang terdapat pada CH3COOH. 79
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Tabel 4.1 Pergeseran kimia beberapa pelarut yang umum digunakan untuk mengukur spektrum RMI proton Nama δH, multiplisitas δC, multiplisitas δH dari air Asam asetat -d4 2.03 (5), 11.5 (1) aseton-d6 2.04(5) 20.0 (7), 178.4(1) 206.0(1), 29.8(7) Asetonitril-d3 1.93(5) 118.2(1), 1.3(7) benzen-d6 7.15(1) 128.0(3) 0.5 CDCl3 7.24(1) 77.0(3) 1.5 D2O 4.65(1) DMSO-d6 metanol-d4 CD2Cl2 piridina-d5 TFA-d1 2.49(5) 3.30(5), 4,78(1) 5.32(3) 7.19(1), 7.55(1), 8.71(1) 11.5(1) 39.5(7) 49.0(7) 53.8(5) 149.9(3), 135.5(3), 123.5(5) 164.2(4), 116.6(4) Catt. : Tabel ini diambil dari berbagai sumber Pemecahan sinyal Asal sinyal doublet Mari kita lihat bentuk spektrum RMI dari CH2Cl-CHCl2. Fokuskan pada gugus CH2. Kenapa gugus ini muncul sebagai doublet? Perlu diingat bahwa sinyal gugus CH2 pada spektrum RMI berada pada tempat yang berbeda dengan gugus CH. Hal disebabkan karena setiap atom hidrogen mengalami medan magnet yang berbeda akibat perbedaan lingkungan kimianya. Terjadinya pemecahan sinyal pada masing-masing atom hidrogen disebabkan oleh atom hidrogen tetangganya. 80
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Atom hidrogen tetangga mempunyai medan magnet kecil yang searah maupun berlawanan arah dengan medan magnet eksternal sehingga akan memperkuat atau memperlemah medan magnet yang diterima oleh hidrogen pada CH2. Kedua keadaan ini memiliki kemungkinan yang sama sehingga menyebabkan CH2 muncul sebagai dua sinyal. Asal sinyal triplet Sekarang fokuskan pada gugus CH dari senyawa CH2Cl-CHCl2. Kenapa sinyal ini muncul sebagai triplet? Hal ini disebabkan karena setiap atom hidrogen mengalami tiga perbedaan medan magnet, seperti terlihat dibawah ini: 81
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Dua arah yang sama pada pusat diagram akan menghasilkan medan magnet yang sama dengan medan magnetik eksternal sehingga ada tiga kemungkinan medan magnet yang diterima oleh hidrogen CH yang akan muncul sebagai tiga sinyal yang berdekatan satu sama lain sebagai triplet dengan rasio daerah dibawah kurva masing-masing sinyal ini adalah 1:2:1, yang merepresentasikan kemungkinan masing-masing medan magnet. Asal sinyal quartet Jika argumen yang sama dipakai pada atom hidrogen yang terletak di dekat gugus CH3, maka atom hidrogen ini akan mengalami empat medan magnet yang berbeda dari hidrogen CH3. 82
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Rasio luas daerah masing-masing sinyal adalah 1:3:3:1. Aturan n+1 Banyaknya pecahan sinyal memberikan informasi tentang jumlah atom hidrogen yang melekat pada atom karbon tetangga dari proton tersebut. Jumlah pecahan sinyal dalam satu kelompok sinyal adalah satu buah lebih banyak dari atom hidrogen tetangga. Dengan menggunakan Segitiga Pascal, kita bisa meramalkan jenis pecahan sinyal dari suatu proton: Tabel 4.2 Segitiga Pascal Jumlah H Tetangga 0 1 1 Intensitas 1 1 Pola sinyal Singlet (s) Doublet (d) 2 3 4 5 1 1 1 1 4 5 2 3 6 10 1 3 4 10 1 1 5 Triplet (t) Quartet (q) Pentet (p) 1 Hextet 6 1 6 15 20 15 6 1 Heptet 83
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Informasi apa yang didapat dari spektrum RMI dibawah ini? Gambar 4.5 Spektrum RMI etil etanoat ini adalah C4H8O2. Disini sinyal yang menggambarkan adanya tiga lingkungan kimia yang berbeda dari masing-masing proton dengan rasio 2:3:3 sehingga didapatkan adanya 8 buah atom hidrogen yang menggambarkan adanya satu gugus CH2 dan gugus dua CH3. Diketahui bahwa formula molekul senyawa terlihat adanya 3 kelompok Sinyal gugus CH2 pada pergeseran kimia 4.1 ppm adalah quartet. Ini memberikan informasi bahwa atom karbon yang berada di sebelahnya mempunyai tiga buah atom hidrogen yang berasal dari gugus CH3. Sinyal dari gugus CH3 pada 1.3 ppm adalah triplet. Sinyal sebelah gugus CH2. Dengan menggabungkan data dari kedua kelompok sinyal ini, yaitu satu quartet dan yang lain triplet, dapat diketahui bahwa sinyal ini merupakan sinyal yang khas untuk suatu gugus etil, CH3CH2. Sedangkan sinyal gugus CH3 pada 2.0 ppm adalah singlet. Ini berarti bahwa dia tidak mempunyai proton tetangga atau dengan kata lain, atom karbon di sebelahnya tidak mengandung hidrogen. ini pasti berada di 84
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Dengan menggunakan data pergeseran kimia, dapat membantu melihat lingkungan kimia masing-masing gugus sehingga terlihat bahwa: Dua Kasus Khusus 1) Alkohol Dimana munculnya sinyal -O-H? Sinyal dari gugus hidroksi sangat meragukan, karena pergeseran literatur tidak konsisten. Sebagai contoh: beberapa kimianya memberikan data 2.0 - 4.0 ppm, 3.5 - 5.5ppm, 1.0 - 5.0 ppm dan 6.1 ppm sedangkan data dari SDBS database menunjukkan - sinyal OH dalam etanol adalah pada 2.6 ppm. Hal ini timbul karena posisi sinyal OH sangat bervariasi, tergantung pada kondisi seperti pelarut yang digunakan, konsentrasi dan kemurnian alkohol serta ada tidaknya air dalam pelarut atau sampel. 85
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Gambar 4.6 Spektrum RMI etanol Cara mudah untuk menentukan sinyal -OH Jika spektrum RMI etanol diambil, kemudian ditambahkan beberapa tetes larutan deuteriumoksida, D2O, dan dibiarkan sebentar lalu spektrum diambil kembali, maka sinyal -OH akan hilang. Dengan membandingkan spektrum sebelum dan sesudah ditambah D2O, maka bisa ditentukan sinyal dari gugus -OH. Catt: Deuteriumoksida ("heavy water") adalah air yang seluruh isotop hidrogen-2 atom hidrogennya diganti dengan (deuterium). Perbedaan sinyal sebelum dan sesudah ini terjadi karena adanya interaksi antara deuteriumoksida dengan alkohol. Seluruh alkohol, seperti etanol, bersifat sedikit asam sehingga atom hidrogen pada gugus -OH dilepaskan ke dalam air seperti reaksi dibawah ini. 86
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Ion negatif yang terbentuk akan bereaksi dengan molekul D2O sehingga gugus OH menjadi gugus OD. Atom deuterium tidak memberikan sinyal pada daerah pengukuran spektrum RMI. Kurangnya pemecahan sinyal pada gugus -OH Jika suatu alkohol betul-betul bebas dari air maka atom hidrogen pada gugus -OH dan setiap hidrogen yang berdekatan dengannya tidak akan berinteraksi untuk menghasilkan pemecahan sinyal. Sinyal OH adalah singlet dan kita tidak perlu khawatir dengan efek dari hidrogen tetangga. (Gambar 4.6) Sinyal di sebelah kiri berasal dari gugus CH2 yang muncul sebagai quartet karena mengandung 3 hidrogen tetangga yang berasal dari gugus CH3. Efek OH bisa diabaikan. Sinyal -OH yang terdapat pada bagian tengah spectrum muncul sebagai singlet. Sinyal ini tidak muncul sebagai triplet karena pengaruh gugus CH2. Atom hidrogen yang ekivalen Atom hidrogen yang melekat pada atom karbon yang sama disebut ekivalen. Atom hidrogen yang ekivalen tidak mempunyai efek satu tidak lain sehingga satu hidrogen pada gugus CH2 sama menyebabkan pemecahan sinyal terhadap yang lain di dalam spektrum. Akan tetapi, atom hidrogen pada karbon tetangga bisa menjadi ekivalen apabila mereka berada pada kondisi kimia yang sama, seperti contoh: 87
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Keempat atom hidrogen adalah ekivalen sehingga akan didapatkan sinyal singlet tanpa adanya pemecahan sinyal. Jika salah satu atom Cl-nya diganti, maka dia tidak lagi menjadi ekivalen, seperti pada gambar di bawah ini. Senyawa ini akan memberikan sinyal yang terpisah pada spektrum RMI dan kedua sinyal ini akan terpecah menjadi triplet. Sistem Homotopik, Enansiotopik, dan Diastereotopik a. Proton Homotopik Proton homotopik adalah proton-proton yang ketika diganti dengan deuterium akan menghasilkan struktur dengan lingkungan kimia yang sama. Proton homotopik selalu ekivalen dan memberikan satu sinyal pada RMI. 88
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik b. Proton Enansiotopik Proton enansiotopik kelihatannya ekivalen (memberikan satu sinyal pada RMI), tetapi bisa dibuat menjadi non ekivalen dengan menempatkan molekul di dalam lingkungan yang kiral (reagen yang mengandung atom kiral). Proton enansiotopik adalah ketika disubstitusi dengan deuterium, akan menghasilkan suatu pasangan struktur enansiomer. c. Proton Diastereotopik Proton diastereotopik adalah suatu proton, ketika diganti dengan deuterium, akan menghasilkan pasangan struktur diastereomer. Proton diastereotopik tidak ekivalen dan biasanya memberikan sinyal yang berbeda dalam RMI. Jenis-jenis spin-kopling atau splitting lainnya a) Triplet of triplet Bentuk sinyal ini sekilas seperti sinyal pentet. Sebenarnya sinyal ini berasal dari penggabungan dua buah sinyal triplet (triplet of triplet). 89
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Gambar 4.7 Sinyal triplet of triplet b) Heptet Bentuk sinyal proton berikut adalah hepted karena proton ini berdekatan dengan 6 buah proton yang berasal dari dua buah metil yang ekivalen. Gambar 4.8 Sinyal heptet c) Kompleks Spin-Kopling: Sistem ABC Gugus alkena pada posisi terminal mempunyai pola pecahan sinyal yang khas karena tidak ada atom hidrogen yang simetris dan memiliki konstanta kopling yang sama. Disini akan ditemukan pola ABC yang kompleks. Pada umumnya, terminal alkena bisa 90
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik ditentukan dan dideskripsikan melalui konstanta kopling untuk proton cis, trans dan geminal. Konstanta kopling untuk proton-proton ini adalah ~ 10 Hz untuk kopling cis; ~ 15 Hz untuk trans; dan ~2 Hz untuk geminal seperti yang ditunjukkan gambar berikut ini : Sinyal proton A dipecah oleh proton C dengan J = 15 Hz menjadi doublet (n + 1 sinyal). Sinyal ini kemudian dipecah lagi oleh proton B dengan J = 10 Hz menjadi doublet of doublet, seperti terlihat di bawah ini Gambar 4.9 Sistem ABC Sinyal proton B pada gambar diatas dipecah oleh proton A dengan J = 10 Hz menjadi doublet (n + 1 sinyal). Kemudian sinyal ini dipecah oleh proton C dengan J = 2 Hz menjadi doublet of doublet. Sinyal proton C juga dipecah oleh proton A dengan J = 15 Hz menjadi doublet dan sinyal ini kemudian dipecah lagi oleh proton B dengan J = 2 Hz menjadi doublet of doublet. d) Sistem AA'BB' Sistem ini terdapat pada disubstitusi para-benzena seperti gambar dibawah ini. Pada spektrum p-metoksipropiofenon terlihat adanya dua buah sinyal doublet di daerah aromatik, yang masing- 91
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) masingnya berasal dari dua buah proton yang berada pada lingkungan kimia yang sama, yaitu proton A dengan A' dan B dengan B'. Masing-masing proton ini terkopling satu sama lain (A dengan B dan A' dengan B') dengan konstanta kopling yang sama (terkopling ortho J= ~8 Hz) Gambar 4.10 Spektrum p-metoksipropiofenon dengan sistem AA'BB' Konstanta kopling Konstanta kopling adalah jarak antara dua buah sinyal yang terpecah atau terspliting oleh atom hidrogen tetangganya. Konstanta kopling ini dinyatakan dalam Hertz (Hz). Dalam menghitung nilai konstanta kopling, diperlukan data sinyal atau hubungan antar sinyal. Seandainya hubungan antar sinyal masih dinyatakan dalam ppm maka satuan ini perlu dikonversikan menjadi Hz dengan cara sebagai berikut: Jika suatu proton diambil menggunakan spektrum RMI pada frekuensi 500 MHz, berarti jarak 1 ppm adalah 500 Hz. Jadi, setiap sinyal perlu dikalikan dengan 500 untuk mengkonversikan satuan ppm menjadi Hz. Untuk pengukuran ini diperlukan daftar hubungan antar sinyal. Bandingkan nilai konstanta kopling pada daftar dengan kalkulasi dari spektrum yang diidentifikasi; sinyal mana yang berhubungan dengan sinyal yang ingin dianalisa. 92
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh cara pengukuran konstanta kopling Gambar 4.11 Konstanta kopling sinyal doublet of doublet Daftar sinyal: No 1 2 3 4 Sinyal 2028 2037 2061 2069 Point 825 890 948 888 Massa relatif 89.43 96.54 102.81 96.35 Hz 504.84 502.68 496.88 494.86 ppm 1.262 1.257 1.242 1.237 Pengukuran konstanta kopling relatif mudah untuk dianalisa jika asal dari pemecahan sinyal bisa dimengerti. Dua pasang sinyal akan mempunyai konstanta kopling yang sama. Pada sinyal ini, konstanta kopling diperoleh dengan mengurangkan masing-masing frekuensi sehingga didapatkan konstanta kopling yang kecil kira-kira 2.1 ± 0.1 Hz. 504.84 - 502.68 = 2.16 ; 496.88 - 494.86 = 2.02 Perlu dicatat disini bahwa konstanta kopling hanya diukur didalam Hz sampai satu angka dibelakang koma. Untuk mengukur konstanta kopling yang besar, perlu dicari frekuensi rata-rata dari setiap pasang sinyal, kemudian hasil rata-rata ini baru dikurangkan. 93
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Cara yang paling mudah juga bisa dilakukan dengan mengurangkan frekuensi pada garis 1 dengan frekuensi pada garis 3 dan kemudian garis 2 dengan garis 4. Dengan menggunakan metoda ke-2, didapatkan: 504.84 - 496.88 = 7.96 ; 502.68 - 494.86 = 7.82 Jika dicari rata-ratanya, maka konstanta kopling yang besar adalah 7.9 Hz. Ini dapat digunakan untuk mendeskripsikan doublet of doublet dari sinyal pada δΗ1.25 dd, J = 7.9 dan 2.1 Hz. (pergeseran kimianya adalah pergeseran kimia rata-rata dari doublet of doublet) Tabel 4.3 Nilai konstanta kopling dari senyawa aromatik Tipe senyawa Jenis kopling Konstanta 3J ortho 6 - 10 Hz 4J meta 1 - 4 Hz 5J para 0 - 2 Hz 3J ab 1.6 - 2.0 Hz 4J ab' 0.3 - 0.8 Hz 4J aa' 1.3 - 1.8 Hz 3J bb' 3.2 - 3.8 Hz 3J ab 2.0 - 2.6 Hz 4J ab' 1.0 - 1.5 Hz 4J aa' 1.8 - 2.3 Hz 3J bb' 2.8 - 4.0 Hz 94
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 3J αβ 4.6 - 5.8 Hz 4J αβ' 1.0 - 1.5 Hz 4J αα' 2.1 - 3.3 Hz 3J ββ' 3.0 - 4.2 Hz 3J ab 4.9 - 5.7 Hz 4J ag 1.6 - 2.0 Hz 5J ab' 0.7 - 1.1 Hz 4J aa' 0.2 - 0.5 Hz 3J bg 7.2 - 8.5 Hz 4J bb' 1.4 - 1.9 Hz e) Kopling Visinal (3J, H-C-C-H) Kopling ini terjadi karena interaksi proton-proton yang berdekatan langsung pada suatu senyawa yang rigid. Besarnya konstanta kopling tergantung pada besar sudut antara kedua proton. Hubungan antara sudut dihedral dan kopling visinal bisa dihitung secara teori dengan menggunakan persamaan Karplus: 3Jab = J0cos2f-0.28 (0o < f < 90o) 3Jab = J180cos2f-0.28 (90o < f < 180o) dimana J0 = 8.5 dan J180 = 9.5 adalah konstanta yang tergantung pada jenis substituen pada atom karbon. Sudut dihedral dapat dilihat seperti dibawah ini: 95
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Hubungan antara sudut dan konstanta kopling dapat dilihat pada grafik yang terdapat pada gambar dibawah ini: Gambar 4.12 Grafik prediksi konstanta kopling dengan persamaan Karplus Pada beberapa kasus, kopling aksial-aksial dari posisi antiperiplanar, 180o, H-C-C-H bisa lebih dari 9.5 Hz. Pada struktur sikloheksana yang rigid seperti dibawah ini, sudut dihedral berkisar antara 9-13 Hz karena sudut dihedralnya mendekati 180o, dengan orbital-orbital yang saling overlapping. 96
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Gambar 4.13 Stuktur tiga dimensi sikloheksana 4.4.2. Chemical Shift / Pergeseran Kimia Skala horizontal ditunjukkan dengan merupakan simbol dari chemical shift (pergeseran kimia) yang diukur dalam satuan parts per million - ppm. Sinyal pada pergeseran kimia 2.0 ppm berarti bahwa atom hidrogen yang menyebabkan sinyal ini membutuhkan medan magnet sebesar dua per sejuta lebih kecil dari medan magnet yang dibutuhkan oleh TMS untuk beresonansi, sehingga sinyal pada pergeseran kimia 2.0 ppm disebut downfield terhadap TMS. Makin jauh sinyal tersebut ke arah kiri, makin downfield proton tersebut. Baik proton maupun karbon yang melekat pada atom yang bersifat elektronegatif, akan ter-deshielding (tidak terlindungi dari medan magnet eksternal) dan pergeserannya akan bergeser ke arah downfield (ke arah pergeseran kimia yang lebih besar). Pergeseran kimia juga bisa dinyatakan dengan τ dimana (ppm). τ = 10 - δ Untuk mengetahui arti dari skala horizontal, kita membutuhkan penjelasan tentang zero point (angka nol) - yang terletak pada bagian kanan skala. Angka nol adalah angka yang diberikan oleh atom hidrogen yang melekat pada tetrametilsilen - (TMS). Semua sinyal yang muncul dibandingkan dengan angka nol ini. 97
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Pada beberapa spektrum RMI proton akan terlihat sinyal TMS pada angka nol sehingga sinyal ini tidak perlu dianalisa. TMS dipilih sebagai standar karena : 1. TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang keseluruhannya mempunyai sehingga lingkungan kimia yang menghasilkan sinyal singlet (tunggal) yang kuat karena mengandung banyak atom hidrogen. sama, 2. Elektron-elektron pada ikatan C-H dalam senyawa ini berada dekat dengan hidrogen jika dibandingkan dengan senyawa lain. Berarti inti hidrogen sangat terlindungi dari medan magnet eksternal sehingga dibutuhkan medan magnet yang besar untuk membawa atom hidrogen ke kondisi resonansi. Akibatnya, sinyal TMS pada spektrum berada pada daerah kanan dan hampir semua sinyal dari senyawa lain berada pada bagian kirinya. Efek elektronegatifitas Elemen yang bersifat elektronegatif yang melekat langsung pada karbon yang mengandung hidrogen (proton) akan menarik kerapatan elektron dan menjauhi proton sehingga proton ter "deshielded" atau tidak terlindungi. Dengan kata lain, elektron melindungi "shielding" proton dari pengaruh medan magnet eksternal. Selain itu, adanya elemen yang bersifat elektronegatif akan menyebabkan elektron terinduksi menjauhi proton sehingga tidak lagi melindungi proton. ini akan 98
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Tabel berikut menunjukkan pergeseran kimia metil yang disebabkan oleh adanya elemen yang bersifat elektronegatif. Tabel 4.4 Efek elektronagatifitas terhadap pergeseran kimia proton Senyawa CH3X Elemen X Elektronegatifitas X Pergeseran kimia δ CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Br 2.8 2.68 H 2.1 0.23 I 2.5 2.16 Cl 3.1 3.05 F 4.0 4.26 Efek hibridisasi a) Hidrogen sp3 Hidrogen yang melekat pada karbon yang memiliki hibridisasi sp3 akan beresonansi antara 0 - 2 ppm. b) Hidrogen sp2 Hidrogen yang melekat pada karbon yang memiliki hibridisasi sp2 akan beresonansi ke arah downfield dari proton alifatik yang normal. Pergeseran ini tergantung pada tipe hibridisasi sp2 atom karbon tersebut. Tipe hibridisasi atom karbon sp2: Hidrogen vinilik Merupakan hidrogen yang melekat pada karbon yang memiliki ikatan rangkap, yang akan beresonansi antara 4.5 - 7 ppm. Hibridisasi atom karbon ini akan meningkatkan karakter orbital s sehingga lebih elektronegatif dari karbon sp3. 99
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Hidrogen aromatik Hidrogen aromatik beresonansi antara 7-8 ppm. Hidrogen aldehid Proton aldehid beresonansi antara 9-10 ppm. Ini lebih downfield dari sp2 yang lain karena adanya efek tambahan dari atom oksigen yang lebih elektronegatif yang terletak dekat hidrogen. c) Hidrogen sp Hidrogen asetilen akan beresonansi antara 2-3 ppm disebabkan adanya anisotropi dari ikatan rangkap tiga karbon. Efek anisotropi magnetik Seluruh gugus dalam molekul yang memiliki elektron π akan memberikan efek terhadap medan magnet. Efek ini disebabkan oleh induksi dari perputaran elektron π. Elektron π pada cincin aromatis akan berputar (dalam cincin) sehingga memberikan efek terhadap besarnya medan magnet yang diberikan. Perputaran ini menyebabkan medan magnet lokal pada cincin berlawanan arah dengan medan magnet yang diberikan. Akan tetapi, pada pinggir cincin akan dihasilkan medan magnet yang searah dengan medan magnet yang diberikan sehingga proton pada cincin aromatis akan menerima medan magnet yang lebih besar. Proton aromatis akan beresonansi pada frekuensi yang tinggi pada daerah downfield dengan pergeseran kimia 7 - 8 ppm. Gambar 4.14 Efek anisotropi magnetik pada cincin aromatis 100
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Elektron π pada ikatan rangkap tiga akan berputar sepanjang aksis ikatan sehingga menghasilkan medan magnet yang berlawanan arah dengan arah medan magnet yang diberikan. Hidrogen asetilen ini akan terlindungi karena adanya efek induksi sehingga akan beresonansi pada frekuensi yang lebih rendah (2 -3 ppm). Gambar 4.15 Efek anisotropi pada karbon rangkap tiga 4.4.3. Integrasi Pada bagian ini akan dijelaskan tentang penggunaan integrasi untuk menentukan rasio dari jumlah atom hidrogen pada masing-masing lingkungan kimia yang berbeda dalam suatu senyawa organik. Bentuk integrasi Integrasi dari garis integral merupakan hasil kalkulasi komputer terhadap sinyal spektrum RMI proton. 101
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Gambar 4.16 Spektrum RMI asam propionat Apa yang ditunjukkan oleh integrasi? Suatu integral menunjukkan luas daerah relatif yang terdapat pada masing-masing sinyal. Tinggi integrasi sesuai dengan luas daerah dibawah sinyal tersebut. Jika tinggi integrasi pada masing-masing sinyal pada Gambar 4.16 diukur maka akan diperoleh rasio tinggi yang sebanding dengan rasio daerah dibawah sinyal, yaitu 1:2:3. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa rasio dari atom hidrogen pada tiga lingkungan kimia yang berbeda adalah 1:2:3. 4.5. Interpretasi spektrum RMI 4.5.1. Menggunakan jumlah total dari kelompok sinyal berdasarkan pergeseran kimia Masing-masing sinyal merepresentasikan perbedaan lingkungan kimia suatu atom hidrogen di dalam molekul. Pada spektrum metil propanoat dibawah ini, terdapat 3 sinyal yang mengindikasikan adanya 3 lingkungan kimia yang berbeda dari atom hidrogen dalam molekul tersebut. 102
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Perlu diingat bahwa rumus molekul metil propanoat adalah CH3CH2COOCH3. Hidrogen pada gugus CH2 mempunyai lingkungan kimia yang berbeda dari gugus CH3. Kedua gugus CH3 juga mem- punyai lingkungan kimia yang berbeda pula; satu melekat pada gugus CH2, yang lain melekat pada oksigen. Gambar 4.17 Spektrum RMI metil propanoat 4.5.2. Penggunaan chemical shifts (pergeseran kimia) Posisi sinyal memberikan informasi yang berguna tentang gugus masing-masing atom hidrogen. Pergeseran kimia yang penting untuk masing-masing gugus pada metilpropanoat adalah: Tabel 4.5 Pergeseran kimia beberapa proton R-CH3 O-CH3 atau O-CH2-R R-CH2-C=O H-C=O -COOH δ Pergeseran kimia 0,7-1,6 3,3-4,3 2,0-2,9 9,0-10,0 11,0-12,0 103
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) Catt: "R" adalah gugus alkil (spt metil, etil, dll). Pergeseran kimia ditunjukkan dalam range. Posisi yang tepat tergantung pada bagian gugus yang melekat padanya didalam molekul. Contoh 1 Tentukan pergeseran kimia masing-masing senyawa dibawah ini. Analisa: Pada spektrum terlihat ada tiga sinyal yang menggambarkan tiga lingkungan kimia yang berbeda dari atom hidrogennya. Disini, kemungkinan metil etanoat langsung dapat dihilangkan karena senyawa ini hanya akan memberikan dua buah sinyal yang disebabkan adanya dua gugus CH3 yang berada pada lingkungan kimia yang berbeda. Untuk dua senyawa lain, jumlah dan rasio luas daerah dibawah sinyal tidak banyak membantu karena keduanya memberikan tiga kelompok sinyal dengan rasio 1:2:3. Untuk itu, dibutuhkan pergeseran kimia Pergeseran kimia ini dapat digunakan untuk mencek posisi setiap atom hidrogen dalam molekul. Dengan membandingkan kalkulasi nilai pergeseran kimia dengan pergeseran kimia pada spektrum, didapatkan senyawa ini merupakan asam propanoat, CH3CH2COOH. 104
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh 2 Berapa buah kelompok sinyal yang muncul pada spektrum RMI senyawa dibawah ini dan berapa rasio daerah dibawah sinyalnya? Analisa: Seluruh gugus CH3 berada pada lingkungan kimia yang sama sehingga akan memberikan satu sinyal. Sinyal lain yang muncul adalah dari gugus CH2 dan gugus COOH. Akan muncul tiga sinyal dengan lingkungan kimia yang berbeda dengan rasio 9:2:1. Pola substitusi pada cincin benzena akan mempengaruhi pergeseran kimia proton tetangganya baik pada posisi ortho, meta maupun para. Tabel dibawah ini menunjukkan pengaruh substitusi proton terhadap proton tetangga pada cincin benzen. Tabel 4.6 Perhitungan pergeseran kimia 1H untuk cincin benzena yang tersubstitusi δH = 7.27 + Sdi Substituent (R) δortho δmeta δpara alkil 0.14 -0.06 -0.17 CH2OH 0.07 -0.07 -0.07 105
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) CHO 0.56 0.22 0.29 C(O)R 0.62 0.14 0.21 CO2H 0.85 0.18 0.27 CO2R 0.71 0.10 0.21 CN 0.23 0.78 0.58 OH 0.56 -0.12 -0.45 OCH3 0.48 -0.09 -0.44 OC(O)R 0.25 0.03 -0.13 NH2 0.75 -0.25 -0.65 NR2 0.66 -0.18 -0.67 NHC(O)R 0.12 -0.07 -0.28 NO2 0.95 0.26 0.38 F 0.26 0.00 -0.04 Cl 0.03 -0.02 -0.09 Br 0.18 -0.08 -0.04 I 0.39 -0.21 0.00 Contoh 3 106
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik δH 1 = 7.27 + 0.71 = 7.98 ppm Pengamatan: 8.03 ppm δH 2 = 7.27 + 0.10 = 7.37 ppm Pengamatan: 7.42 ppm dH 3 = 7.27 + 0.21 = 7.48 ppm Pengamatan: 7.53 ppm Contoh 4 δH 1 = 7.27 + 0.03 + 0.26 = 7.56 ppm Pengamatan: 7.50 ppm δH 2 = 7.27 + 0.95 - 0.02 = 8.20 ppm Pengamatan: 8.20 ppm 4.5.3. Menggunakan integrasi Integrasi memberikan informasi tentang jumlah hidrogen dalam masing-masing lingkungan kimia. Informasi ini menyatakan jumlah relatif proton pada pergeseran kimia tertentu. Pada metil propanoat, rasio daerah dibawah sinyal adalah 3:2:3; hal ini sama dengan yang diramalkan, yaitu dua gugus CH3 yang berada pada pergeseran yang berbeda dan satu gugus CH2. 107
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) 4.6. Daftar pustaka 1. Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 4th Ed., John Wiley and Sons, Singapore, 1981 2. Crews, P., J. Rodriguez, and M. Jaspars, Organic Structure Analysis, Oxford University Press, Oxford, 1998 3. Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995. 4. Williams, D.H. and I. Fleming, Spectroscopis Methods in Organic Chemistry, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, London, 1990 5. Saito,T, Hayamizu,K., Yanagisawa M., Yamamoto,O., Wasada N., Someno,K., Kinugasa,S., Tanab, K. and Tamura, T., Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds, : (April 2004) 108
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 4.7. Latihan 1. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing proton senyawa dibawah ini OH NH2 CH3 COOH a. b. c. d. 2. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing proton senyawa dibawah ini NH2 OH CH3 a. NH2 b. CH3 c. COOH 3. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing proton senyawa dibawah ini a. H3C c. H2 C H3C H2 C O CH3 H2 C O C H2 CH3 b. d. H3C H3C H2 C H2 C C O C O H2 C O CH3 CH3 CH2 109
4. Spektrometer resonansi magnet inti proton (RMI) 4. Interpretasikanlah spektrum RMI dibawah ini 110
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik aldehid, 100 Alkohol, 85 anisotropi, 100, 101 anti paralel, 71 aromatik, 91, 94, 100 asam propanoat, 104 asetilen, 100, 101 Bentuk spektrum beresonansi), 72 chemical shift, 97 cis, 91 Diastereotopik, 88, 89 doublet, 80, 91, 93, 94 doublet of doublet, 93, 94 downfield, 97, 99, 100 Elektron π, 101 elektronegatif, 77, 97, 98, 99, 100 elektronegatifitas, 77, 98 Elektron π, 100 enansiotopik, 89 Enansiotopik, 88, 89 equivalen, 87, 88, 89, 90 etil etanoat, 84 Hepted, 90 hibridisasi, 99 hibridisasi sp2 , 99 Hidrogen sp, 100 Hidrogen sp2, 99 Homotopik, 88 integrasi, 101, 102, 107 Interpretasi spektrum RMI, 102 Karplus, 95, 96 konstanta kopling, 92, 93 kopling, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 lingkungan kimia, 71, 84, 85, 92, 98, 101, 102, 103, 104, 105, 107 meta, 94, 105 metil propanoat, 102, 103, 107 orbital s, 99 para, 91, 94, 105 paralel, 71, 72 pergeseran kimia, 84, 85, 94, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 107, 109 quartet, 82, 84, 87 Segitiga Pascal, 83 Sinyal, 79, 84, 85, 87, 90, 91, 93, 97, 105 Sistem AA'BB', 91 Sistem ABC, 90, 91 splitting, 89 TMS, 97, 98 trans, 91 triplet, 81, 82, 84, 87, 88, 89, 90 Triplet of triplet, 89 Vicinal, 95 vinilik, 99 H RMI, 78 1 111
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) BAB V. RESONANSI MAGNET INTI KARBON (13C RMI) Bab ini mendeskripsikan tentang spektrum 13C RMI dan kegunaan utamanya dalam menentukan struktur senyawa organik. Spektrometer resonansi magnet inti karbon pada umumnya digunakan untuk : 1. Menentukan jumlah karbon yang memiliki lingkungan kimia yang sama pada suatu senyawa organik 2. Mengetahui informasi mengenai struktur suatu senyawa organik 5.1. Pendahuluan Seperti diketahui bahwa spektroskopi RMI tidak hanya terbatas terhadap inti hidrogen. Setiap inti yang memiliki jumlah proton dan atau neutron yang ganjil bisa diukur dengan spektroskopi RMI. Nukleus yang biasa dipakai adalah karbon. Karena karbon memiliki nomor proton yang genap maka yang digunakan adalah isotopnya, yaitu karbon-13. Pada spektrum 1H RMI, sinyal yang dilihat berasal dari hidrogen yang hadir pada karbon tertentu dan pola spin kopling tergantung pada atom hidrogen yang terletak pada karbon tetangga (H-C-C-H). Pada spektrum RMI karbon, sinyal karbon dapat dilihat secara langsung. 5.2. Pergeseran kimia (chemical shift, δ) Range frekuensi yang digunakan untuk menganalisa sinyal karbon berbeda dengan sinyal proton. Jika sinyal proton dianalisa pada 400 MHz dengan range pergeseran kimia kira-kira 10 ppm maka inti 13C dianalisa pada 100 MHz dengan range pergeseran kimia kira-kira 200 ppm. 13C tergantung pada gugus elektronegatif dan kondisi lingkungan kimia (sterik). Contoh 1 menunjukkan fenomena tersebut dengan merujuk pada beberapa variasi isomer heksana. Nilai pergeseran kimia 112
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Contoh 1. Karbon primer dan sekunder cenderung berada dalam range δC 25 - 45 ppm. Gugus metil yang berada pada ujung rantai alkil yang tidak bercabang akan terlindungi secara signifikan ke arah ppm yang lebih rendah, seperti yang ditunjukkan oleh contoh di atas (δC 14, 14.3 and 8.7). Hal ini disebabkan oleh efek penekanan sterik pada posisi gamma (γ) akibat terjadinya interaksi gauche seperti dalam skema berikut : Kehadiran atom elektronegatif, seperti oksigen, cenderung menyebabkan pergeseran kearah downfield (δC 65 - 90), seperti ditunjukkan pada Contoh 2. Contoh 2. 113
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Halogen memiliki efek yang sukar untuk diprediksi dan karbon yang tersubstitusi halogen cenderung mempunyai pergeseran kimia dalam range δC 30 - 50 meskipun pada multi substitusi sering terjadi efek shielding (sinyal bergeser ke arah ppm yang lebih kecil). Karbon nitril terlindungi secara signifikan sehingga pergeseran kimia karbon yang melekat pada nitril cenderung berada pada daerah 20 - 25 ppm (Contoh 3). Contoh 3. Karbon alkena cenderung mempunyai pergeseran kimia pada range δC 110-140 ppm seperti Contoh 4. Konyugasi antara inti alkena mempunyai efek yang kecil. Sebaliknya, konyugasi dengan oksigen memberikan efek deshielding yang sangat besar, yang disebabkan adanya resonansi. Contoh 4. Karbon alkuna muncul pada daerah δC 65 -85 ppm dan terlindungi oleh karbon yang berada didekatnya (δC 1.5 ppm untuk metil terminal dari 2-pentuna). Contoh 5. Karbonil adalah karbon yang mengalami efek deshielding. Intensitasnya biasanya lemah karena tidak memiliki hidrogen yang memberikan pengaruh pada nuclear overhauser effect enhancement (kecuali pada aldehid). Pergeseran kimia karbonil berada pada daerah δC 170-210 ppm tergantung pada kondisi lingkungan karbonil dalam 114
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik molekul. Karbonil pada ester, asam karboksilat, dan amida berada pada pergeseran kimia yang lebih rendah sedangkan keton dan aldehid berada pada pergeseran kimia yang lebih besar. Contoh 6. Karbon aromatik mempunyai pergeseran kimia pada range δC 120-140 ppm dimana pergeserannya juga dipengaruhi oleh substitusi yang ada. Multiplisitas sinyal aromatik dalam spektrum non- decoupled sangat berguna untuk menentukan pola substitusi. Contoh 7. Pergeseran kimia benzena yang tersubstitusi bisa diramalkan dengan cara menghitung pengaruh substitusi tersebut terhadap pergeseran kimia karbon ipso (karbon tempat melekatnya substitusi ortho, meta dan para). Pengaruh substitusi pada masing-masing karbon benzena dapat dilihat pada Tabel 5.1. 115
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Tabel 5.1 Perhitungan pergeseran kimia 13C untuk cincin benzena tersubstitusi Substituen (R) δC = 128.5 + Sδi δipso δortho δmeta δpara Me 9.3 0.7 0.1 2.9 Et 15.6 0.5 0 2.6 nPr 14.2 0.2 0.2 2.8 iPr 20.1 2 0 2.5 tBu 22.2 3.4 0.4 3.1 CH=CH2 9.1 2.4 0.2 0.5 CCH 5.8 6.9 0.1 0.4 C6H5 12.1 1.8 0.1 1.6 CH2Cl 9.1 0 0.2 0.2 CH2OH 13 1.4 0 1.2 CHO 8.2 1.2 0.6 5.8 C(O)R 7.8 0.4 0.4 2.8 C(O)C6H5 9.1 1.5 0.2 3.8 CO2H 2.9 1.3 0.4 4.3 CO2R 2 1.2 0.1 4.8 CN 16 3.6 0.6 4.3 NH2 19.2 12.4 1.3 9.5 NR2 22.4 15.7 0.8 11.8 116
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik NHC(O)R 11 9.9 0.2 5.6 NO2 19.6 5.3 0.9 6 OH 26.6 12.7 1.6 7.3 OCH3 31.4 14.4 1 7.7 OC(O)R 22.4 7.1 0.4 3.2 F 35.1 14.3 0.9 4.5 Cl 6.4 0.2 1 2 Br 5.4 3.4 2.2 1 I 32.2 9.9 2.6 7.3 SiR3 13.4 4.4 1.1 1.1 PPh2 8.7 5.1 0.1 0 SR 9.9 2 0.1 3.7 Contoh 5.1 δC 1,3,5 = 128.5 + 9.3 + (-0.1) + (-0.1) = 137.6 ppm Pengamatan: δC 2,4,6 = 128.5 + 0.7 + 0.7 + (-2.9) 137.4 ppm = 149.1 ppm Pengamatan: 144.9 ppm 117
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Contoh 5.2 δC 1 = 128.5 + 8.2 + (-12.7) = 124.0 ppm Pengamatan: 121.0 ppm δC 2 = 128.5 + 26.6 + 1.2 = 156.3 ppm Pengamatan: 161.4 ppm δC 3 = 128.5 + (-12.7) + 0.6 = 116.4 ppm Pengamatan: 117.4 ppm δC 4 = 128.5 + 1.6 + 5.8 = 135.9 ppm Pengamatan: 136.6 ppm δC 5 = 128.5 + (-7.3) + 0.6 = 121.8 ppm Pengamatan: 119.6 ppm δC 6 = 128.5 + 1.2 + 1.6 = 131.3 ppm Pengamatan: 133.6 ppm Tabel 5.2 Pergeseran Kimia 13C-RMI 118
5.3. Integrasi Banyaknya hidrogen yang melekat pada atom karbon akan mempengaruhi intensitas resonansi 13C sehingga integrasi spektrum 13C akan menghasilkan banyak kesalahan. Akibatnya, integrasi pada karbon tidak biasa dilakukan. 5.4. Spin-spin kopling Spin-spin kopling terjadi antara inti 13C dengan inti 13C lainnya. Akan tetapi, karena banyaknya isotop 13C di alam hanya berkisar 1% maka kemungkinan untuk menemukan kopling 13C-13C dalam molekul hanya berkisar 1 dalam 10.000 (0,01 x 0,01). Dengan kata lain, JC-C kopling antara karbon-karbon jarang terlihat. Kopling yang sangat umum terlihat adalah kopling 1JC-H (kopling karbon-proton). Dengan demikian, aturan n+1 bisa diterapkan; berupa resonansi (13C) doublet untuk fragmen 13CH, triplet untuk fragmen 13CH2, dan quartet untuk fragmen 13CH3. 13C-RMI dari klorometana, CH3Cl, akan mempunyai satu sinyal quartet terpusat pada 28,7 ppm dengan konstanta kopling C-H adalah 147 Hz. Sebagian spektrum karbon dapat diukur dengan mode sistem dekopling. Pada mode ini spin-spin kopling tidak akan kelihatan dan setiap atom karbon akan muncul Spektrum Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 119
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) sebagai singlet. Gambar 5.1 memperlihatkan perbandingan spektrum kopling dan dekopling 13C-RMI dari klorometana, CH3Cl. Gambar 5.1 Bentuk sinyal kopling dan dekopling Gambar 5.2 Pola kopling proton-karbon dari spektrum 13C RMI 120
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Spektrum yang menunjukkan spin-spin splitting atau kopling antara karbon-13 dan proton yang langsung melekat padanya disebut spektrum kopling proton (proton coupled spectra) atau spectrum nondekopling proton (proton non-decoupled spectra). Spektrum kopling proton untuk senyawa organik dengan molekul yang besar akan sukar diinterpretasi karena multiplisitas karbon yang berbeda akan overlap. Hal ini karena konstanta kopling untuk kopling 13C-H seringkali lebih besar dari perbedaan pergeseran kimia masing- masing karbon di dalam spektrum sehingga metoda ini jarang digunakan. Konstanta kopling tipikal untuk kopling on-bond 13C-H adalah antara J=100 - 250 Hz. Spektrum dekopling proton (proton-decoupled lebih umum digunakan dalam spektroskopi RMI karena interaksi antara proton dan karbon dihilangkan sehingga sinyal karbon akan muncul sebagai singlet dan mudah dikenali. spectra) 5.5. Teknik DEPT Dalam spektrometer RMI modern, pengambilan spektrum 13C-RMI adalah suatu hal rutin, walaupun pada dasarnya spektrum 13C-RMI lebih sukar didapat dari spektrum 1H-RMI. Hal ini disebabkan oleh dua kemungkinan: 1. Jumlah 13C yang terdapat di alam sedikit (natural abundance dari 13C adalah 1% dari 1H) sehingga hanya sedikit inti aktif- RMI per mol dari suatu senyawa yang bisa menyerap energi 2. Intensitas sinyal per inti pada 13C lebih kecil dari 1H. Dengan jumlah yang sama, intensitas sinyal 13C kira-kira ¼ kali 1H. Dari dua fakta ini berarti intensitas sinyal 1H 400 kali lebih besar dari 13C. Konsekuensinya, spektroskopi RMI harus menemukan jalan untuk meningkatkan intensitas sinyal karbon. Dari beberapa metoda yang telah ada, ditemukan suatu metoda yang melibatkan suatu fenomena yang dikenal dengan polarization transfer. Pada topik ini akan dibicarakan salah satu metoda transfer terpolarisasi, yaitu Distortionless Enhancement by Polarization Transfer, DEPT. 121
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) 5.5.1. Prinsip DEPT Spektroskopi Kata polarization digunakan untuk mendeskripsikan perbedaan populasi berbagai kondisi spin yang dihasilkan ketika suatu sampel dimasukkan ke dalam medan magnet eksternal. Tidak adanya momen magnetik menyebabkan tiap inti berorientasi secara acak, Bo, dan keseluruhan inti memiliki energi yang sama. Pemberian medan magnetik eksternal yang kuat akan menyebabkan inti menjadi searah atau berlawanan arah dengan arah Bo. Perubahan dari keadaan acak menjadi keadaan yang teratur ini disebut dengan polarization (terpolarisasi). Diagram berikut menunjukkan polarisasi inti 13C dan 1H dalam kloroform, CHCl3. Keadaan spin (diberi label 1-4) dihasilkan oleh spin-spin kopling atom C dan H. Titik-titik menggambarkan perbedaan populasi beberapa status spin. Perbedaan populasi keadaan 1 dan 2 adalah 4 unit, sama dengan keadaan 3 dan 4. Dengan titik yang sama, perbedaan antara populasi keadaan 2 dan 4 adalah 16 unit, dimana hal ini sama dengan perbedaan antara 1 dan 3. Transisi yang berhubungan dengan inti 13C diberi warna magenta, sementara inti 1H ditunjukan dengan warna siano. Diagram yang terdapat di bawah menggambarkan spektrum DEPT spektroskopi. Untuk diketahui, bahwa sinyal 1H adalah kira-kira 4 kali lebih besar dari sinyal 13C. Gambar 5.3 Polarisasi inti 13C dan 1H dalam sampel kloroform 122
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Apabila sistem ini diirradiasi dengan frekuensi radio yang sesuai dengan nilai antara status spin 1 dan 3 maka beberapa status spin beberapa inti akan berubah. Gambar 5.3 (kanan) menunjukkan status spin yang dihasilkan ketika populasi status 1 dan 3 menjadi sama. Selanjutnya perbedaan populasi antara status 1 dan 2 menjadi terbalik, dimana terdapat kelebihan 4 unit pada status 2 dari status 1. Spektrum yang diukur pada keadaan di atas akan terlihat seperti Gambar 5.3. Keadaan transisi 2,4 tetap tidak berubah. Intensitas dari keadan transisi 1,3 menjadi nol. Keadaan transisi 1,2 menghasilkan sinyal negatif. Sinyal untuk keadaan transisi 3,4 menjadi lebih kuat akibat terjadinya polarization transfer. Hal inilah yang mendasari spektroskopi DEPT, yaitu dengan memanipulasi jumlah populasi status spin melalui irradiasi selektif pada transisi spesifik. Kegunaan DEPT spektroskopi adalah untuk mengetahui dengan pasti jumlah atom hidrogen yang melekat pada suatu atom dengan melihat adanya resonansi 13C; dengan kata lain, spektroskopi DEPT bisa digunakan untuk membedakan CH3, CH2, CH, dan C. Untuk itu, perlu dilakukan tiga kali pengukuran yaitu spektrum dekopling (normal), spektrum DEPT 90, dan spektrum DEPT 135. Angka 90 dan 135 mengindikasikan perbedaan lama waktu irradiasi. 5.5.2 Interpretasi spektrum DEPT Gambar 5.4 Spektrum DEPT 123
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Catatan: Karbon yang tidak memiliki hidrogen tidak muncul pada spektrum DEPT. Karbon metin (CH) muncul sebagai sinyal positif pada spektrum DEPT 90 dan DEPT 135. Karbon metilen (CH2) tidak muncul pada spektrum DEPT 90 dan muncul sebagai sinyal negatif pada spektrum DEPT 135. • Karbon metil (CH3) tidak muncul pada spektrum DEPT 90 dan muncul sebagai sinyal positif pada spektrum DEPT 135. 5.6. Daftar Pustaka 1. Barker, J., Mass Spectrometry, 2nd Ed. John Wiley & Sons, Chichester, England, 1999 2. Crews, P., J. Rodriguez, and M. Jaspars, Organic Structure Analysis, Oxford UniFrsity Press, Oxford, 1998 3. Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995 4. Friebolin, H., Basic On- and Two-Dimensional RMI Spectroscopy, 2nd (enlarged) Ed., transl. by J.K. Becconsall, York (USA), IVCH, 1993 5. McLafferty, F.W. and F. Turecek, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed., UniFrsity Science Books, Sausalito, California, 1993 6. Shrinar, R.L., R.C. Furson, D.Y. Curtin, and T.C. Morril, The Sistematic Identifikation of Organic Compounds, A Laboratory Manual, 6th Ed., John Wiley and Sons, Naw 1980 7. Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, Spectrometric Identifikation of Organic Compounds, 4th Ed., John Wiley and Sons, Singapore, 1981 8. Williams, D.H. and I. Fleming, Spectroscopis Methods in Organic Chemistry, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, London, 1990 124
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 9. Saito,T, K.Hayamizu, M.Yanagisawa, O.Yamamoto, N.Wasada, K.Someno, S.Kinugasa, K.Tanab, and T.Tamura, for Organic Integrated Spectral Data Base System Compounds,: (April 2004) 5.7. Latihan 1. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing karbon dengan metoda kopling dari senyawa dibawah ini OH NH2 CH3 COOH a. b. c. d. 2. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing karbon dengan metoda koplingdari senyawa dibawah ini NH2 OH CH3 a. NH2 b. CH3 c. COOH 3. Prediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing- masing karbon dengan metoda kopling dari senyawa dibawah ini a. H3C H2 C O H2 C CH3 b. H3C H2 C C O H2 C CH3 125
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) c. H3C O C H2 H2 C CH3 d. H3C H2 C C O O CH3 CH2 4. Interpretasikanlah spektrum RMI dibawah ini 126
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 5.8. Contoh analisis senyawa dari gabungan berbagai data spektrum 127
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Contoh soal diambil dari buku Field, L.D., S. Sternhell, and J.R. Kalman, Organic Structures from Spectra, 2nd Ed., John Wiley and Sons, England, 1995 Jawaban : Tahap-tahap penentuan struktur Pengumpulan dan analisa dari seluruh data yang ada Spektrum IR Ada beberapa sinyal yang bisa diinterpretasikan dengan jelas. Regangan gugus karbonil bisa dilihat dari regangan C=O pada 1705 cm-1. Pada daerah sekitar 2900 cm-1 terlihat adanya regangan C-H. Spektrum UV Pada konsentrasi 33,3 mg dalam 10 ml dengan tebal kuvet 1 cm, senyawa ini memberikan λmax pada 270 nm dengan absorban 0,7. C O Serapan oleh Ini mengindikasikan adanya kromofor keton. (BM = 72 dilihat dari spektrum massa) Diket : A = 0.7 ini diberikan . b = 1 ΒΜ = 72 mol = gram/BM = 0.0333 gram/72 = 4.625 x 10-4 c = Molar = mol/ liter = (4.625 x 10-4)/0.01 liter A = ε . b . c ε = A/(b.c) = 0.7 / (4.625 x 10-2) = 15 128
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Spektrum massa Terlihat bahwa nilai M+. senyawa ini adalah 72 dengan rumus molekul C4H8O. Ada beberapa fragmen senyawa yang muncul yaitu fragmen 57 menandakan bahwa senyawa ini melepaskan CH3 (72-57 = 15). Fragmen 43 menandakan bahwa senyawa ini melepaskan gugus C2H5 (72-43 = 29) sedangkan fragmen 29 menandakan fragmen C2H5C=O (72-29 = 43). Spektrum RMI Karbon Dengan menggunakan proton decoupled (pengaruh proton terhadap sinyal karbon dihilangkan) terlihat total jumlah relatif karbon didalam molekul ini adalah 4 buah. Dari spektrum proton coupled (pengaruh proton terhadap karbon) dapat dianalisa jumlah proton pada masing-masing karbon. Sinyal karbon pada δ 9 ppm dan δ 29 ppm terpecah menjadi 4, yang menunjukkan bahwa masing-masing karbon ini mempunyai 3 proton (hukum n+1). Sinyal karbon pada δ 37 ppm terpecah menjadi 3, menunjukkan bahwa karbon ini memiliki 2 proton sedangkan sinyal karbon pada δ 210 ppm tidak terpecah yang menandakan bahwa karbon ini tidak memiliki proton. Sinyal pada δ 210 ppm merupakan sinyal yang khas untuk karbonil dari keton Dari data pergeseran kimia karbon, bisa diramalkan lingkungan kimia dari masing-masing karbon. Sinyal pada δ 9 ppm menandakan bahwa karbon ini melekat pada karbon alifatik lainnya sedangkan sinyal pada δ 29 ppm dan δ 37 ppm mengindikasikan bahwa karbon ini melekat pada karbon lain yang mempunyai gugus karbonil. 129
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Spektrum RMI Proton Disini terlihat adanya 3 kelompok sinyal proton pada lingkungan kimia yang berbeda-beda, yaitu pada δ 0.9 ppm, 2.0 ppm dan 2.4 ppm dengan perbandingan tinggi integral berturut-turut adalah 3 : 3 : 2. Hal ini menandakan bahwa sinyal pada δ 0.9 dan 2.0 ppm masing-masingnya memiliki jumlah relatif proton 3 buah, sedangkan sinyal pada δ 2.3 ppm memiliki jumlah relatif proton 2 buah. Dari data pergeseran kimia, bisa diramalkan posisi atau lingkungan kimia dari suatu proton. Pergeseran kimia pada δ 0.9 ppm menandakan bahwa atom karbon tempat melekatnya proton ini terikat pada karbon alifatik sedangkan sinyal pada δ 2.0 dan 2.4 ppm mengindikasikan bahwa karbon tempat melekatnya proton ini berikatan dengan gugus karbonil Dari bentuk sinyal yang ada, terlihat bahwa sinyal pada δ 0.9 ppm terpecah menjadi 3, mengindikasikan bahwa proton ini bertetangga dengan dua proton (hukum n+1) sedangkan sinyal pada δ 2.3 ppm terpecah menjadi 4 yang menandakan bahwa proton ini bertetangga dengan 3 proton. Disini dapat disimpulkan bahwa proton pada δ 0.9 ppm bertetangga dengan proton pada δ 2.3 ppm. Proton pada δ 2.0 ppm muncul sebagai sinyal tunggal yang mengindikasikan bahwa proton ini tidak memiliki proton tetangga. 2. Penggabungan hasil analisa seluruh data Dari data spektrum ultraviolet, tidak banyak data yang bisa digunakan dalam penentuan struktur selain dari adanya kromofor keton. Data penting yang didapat dari spektrum UV adalah koefisien ekstinsi molar yang nantinya bisa digunakan terutama untuk analisa kuantitatif. Data yang dapat diambil dari spektrum inframerah adalah kehadiran gugus karbonil yang diperkuat dengan kehadiran gugus keton pada spektrum RMI karbon.
Tidak ada perbedaan data jumlah proton dan karbon dari spektrum massa dengan jumlah proton dan karbon pada spektrum RMI, yaitu sama-sama memiliki data 4 karbon dan 8 130
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik proton. Pada spektrum massa, adanya fragmen 15 dan 29 berarti molekul ini mengandung gugus metil dan etil. Dari spektrum karbon RMI terlihat bahwa molekul ini mempunyai dua buah gugus ujung CH3, dua buah gugus tengah (gugus CH2) dan satu karbonil keton, yang salah satu gugus metil dan gugus CH2-nya terikat langsung dengan gugus karbonil (berarti kehilangan gugus metil dan keton). O 2 CH3- CH2- Hasil analisa spektrum RMI proton, terlihat bahwa salah satu gugus metil melekat pada gugus metilen, CH3CH2- Karena gugus CH2 berdekatan dan satu gugus CH3 lainnya (yang berdekatan dengan gugus karbonil), maka dapat disimpulkan bahwa senyawa ini memiliki rumus struktur O H3C H2C CH3 Struktur ini bisa dikonfirmasikan dengan mekanisme fragmentasi dari spektrum massa seperti dibawah ini O H3C H2C M+72 CH3 H3C C H2C m/z 57 O + CH3 m/z 15 O H3C H2C CH3 H3C C O + CH2CH3 M+72 m/z 43 m/z29 131
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) 3. Kesimpulan Berdasarkan keseluruhan data yang ada dapat disimpulkan bahwa senyawa ini adalah etil metil keton dengan analisa RMI seperti dibawah ini O δC 210 ppm H3C H2C CH3 δH 0.9 ppm δH 9 ppm δH 2.4 ppm δC 37 ppm δH 2 ppm δC 29 ppm 132
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik 1-aminobutana, 34 2-metilbutana, 62 absorbsi, 5, 7, 12, 21, 26 Akselerasi, 41, 42 aldehid, 26, 32, 37, 100 alkena, 115 Alkohol, 85 alkuna, 115 amida, 26, 116 amina primer, 34 amplitudo gelombang, 2 anhidrida, 26 anisotropi, 100, 101, 102 anti paralel, 71 aromatik,116, 92, 94, 100 Asam 2-hidroksipropanoat, 33 Asam karboksilat primer, 59 asam karboksilat, 116 asam propanoat, 105 asam, 26, 28, 29, 30, 33 asetilen, 100, 102 asilium, 58 Auksokrom, 8, 13 Batokromik, 8 Bending, 25 Bentuk spektrum 1H RMI, 78 benzen tersubstitusi, 117 Index 133
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) benzene, 15, 16, 17, 20 beresonansi, 72 bilangan gelombang, 2, 21, 23, 26, 27, 28, 30, 37, 38 brom, 48, 52, 54, 55 bromoetana, 55 chemical shift, 98, 113 cis, 91 decoupled, 121, 122, 131 Defleksi, 41, 42 DEPT, 122, 123, 124, 125 derajat unsaturasi, 66 Derajat unsaturasi, 66 deshielding, 115 Deteksi, 41, 44 Diastereotopik, 88, 89 134
Diels-Alders, 58 doublet of doublet, 94 doublet, 80, 91, 92, 94, 120 downfield, 98, 100, 101, 114 electron impact, 39 Elektron π, 100 Elektron π, 102 elektronegatif, 77, 98, 100 elektronegatifitas, 77, 98 enansiotopik, 88, 89 equivalen, 87, 88, 89, 90 ester, 26, 31, 32, 116 etanoat, 28, 29, 31 etanol, 30 eter, 58, 70 etil asetat, 31 etil etanoat, 31, 32, 84 fenil kation, 63 fragmentasi, 47, 55, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 70 frekuensi, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 35 gauche, 114 gugus fungsi, 21, 26, 27, 37 Halogen, 115 Hepted, 90 hibridisasi sp2, 100 Hidrogen sp, 100 Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Hidrogen sp2, 100 Hiperkromik, 8 Hipokromik, 8 Hipsokromik, 8 Homotopik, 88 Ikatan, 24 inframerah, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 integrasi, 102, 103, 109, 120 intensitas, 1, 8, 9 Interpretasi spektrum RMI, 103 ion tropylium, 63, 64 ion asilium, 61 ion molekul, 45, 46, 47, 49, 50, 55 135
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) Ionisasi, 41 ipso, 116, 117 Isomer, 62 karboksilat, 28 Karbon primer, 114 karbonil, 16, 115, 130, 131, 132, 133 karbonium, 57 Karplus, 96 keton, 26, 32, 116, 130, 131, 132, 133, 134 klor, 48, 52, 53, 54 koefisien ekstinsi molar, 1, 12, 19 konstanta kopling, 92, 94 kopling, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97 kromofor, 1, 5, 6, 8, 17, 18, 27 136 Lambert-Beer, 1, 8, 9, 12 lingkungan kimia, 71, 84, 85, 92, 98, 102, 103, 104, 105, 107, 109 M+1, 45, 48, 50, 51, 52 Masa ion, 43 McLafferty, 59, 63, 64 meta, 116, 117 meta, 94, 107 metil propanoat, 103, 104, 109 Muatan ion, 43 nitril, 115 non-decoupled, 116 nuclear overhauser effect, 115 orbital s, 100
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik organohalogen, 68 organonitrogen, 68 organooksigen, 68 ortho, 116, 117 panjang gelombang, 2, 3, 18 para, 92, 94, 107, 117, 117 paralel, 71, 72 pentan-2-on, 64, 65, 66 pentan-3-on, 61, 64, 65, 66 pentana, 47, 48, 60, 61, 62 peregangan, 28, 29, 30, 31, 33, 34 Pergeseran kimia, 113, 115, 116, 132 pergeseran kimia, 84, 85, 94, 98, 100, 101, 103, 104, 105, 107, 109, 111 persen transmitan, 23 137
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) polarization transfer., 122, 124 polarization, 122, 123, 124 propan-1-ol, 36 propan-2-ol, 36 propanon, 32 propena, 49 Puncak M+2, 52 quartet, 120 quartet, 82, 84, 87 rumus molekul, 39, 49, 62 Segitiga Pascal, 83 senyawa aromatik, 63 shielding, 115 sidik jari, 27, 28, 32, 34, 35, 36 sikloheksena, 58 Sinyal, 79, 84, 85, 87, 90, 91, 92, 94, 98, 107 Sistem AA'BB', 92 Sistem ABC, 90, 92 spektrofotometer UV-Vis, 3, 4, 8 spektrum masa, 45, 47, 48, 52, 53, 56, 60, 61, 62, 64, 65, 66 spektrum, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38 Spin-spin kopling, 120 splitting, 90 stretching, 24, 25 TMS, 98, 100 trans, 91 transmitan, 9, 11, 12 Triplet of triplet, 90 138 triplet, 81, 82, 84, 87, 88, 90 UV-Vis, 1, 3, 4, 8 vibrasi, 21, 24, 25, 26, 27, 35 Vicinal, 96 vinilik, 100
alkena, 114 alkuna, 114 amida, 115 aromatik, 115 asam karboksilat, 115 benzen tersubstitusi, 116 chemical shift, 112 decoupled, 120, 121, 129 DEPT, 121, 122, 123, 124 deshielding, 114 doublet, 119 downfield, 113 ester,, 115 gauche, 113 Halogen, 114 Integrasi, 119 Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik ipso, 115, 116 Karbon primer, 113 karbonil, 114, 128, 129, 130, 131 keton, 115, 128, 129, 130, 131, 132 meta, 115, 116 nitril, 114 non-decoupled, 115 nuclear overhauser effect, 114 ortho, 115, 116 para, 115, 116 Pergeseran kimia, 112, 114, 115, 130 polarization, 121, 122, 123 polarization transfer., 121, 123 quartet, 119 shielding, 114 Spin-spin kopling, 119 139
Index Index A 1-aminobutana, 34 2-metilbutana, 62 absorbsi, 5, 7, 21, 26 Akselerasi, 41, 42 aldehid, 26, 32, 37, 100 alkena, 114 Alkohol, 85 alkuna, 114 amida, 115 amida, 26 amina primer, 34 amplitudo gelombang, 2 anhidrida, 26 anisotropi, 100, 101 anti paralel, 71 aromatik, 91, 94, 100, 115 Asam 2-hidroksipropanoat, 33 asam karboksilat, 59, 115 asam propanoat, 104 asam, 26, 28, 29, 30, 33 asetilen, 100, 101 asilium, 58 Auksokrom, 7, 14 B Batokromik, 7 Bending, 25
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Bentuk spektrum 1H RMI, 78 benzen tersubstitusi, 116 benzene, 16, 17, 18, 20 beresonansi, 72 bilangan gelombang,2, 21, 23, 26, 27, 28, 30, 37, 38 brom, 48, 52, 54, 55 bromoetana, 55 C chemical shift, 97, 112 cis, 91 D decoupled, 120, 121, 129 Defleksi, 41, 42 DEPT, 121, 122, 123, 124 derajat unsaturasi, 66 deshielding, 114 Deteksi, 41, 44 Diastereotopik, 88, 89 Diels-Alders, 58 doublet, 80, 91, 93, 94, 119 downfield, 97, 99, 100, 113 E electron impact, 39 Elektron p, 100, 101 elektronegatif, 77, 97, 98, 99, 100 elektronegatifitas, 77, 98 Enansiotopik, 88, 89
Index Enansiotopik, 88, 89 equivalen, 87, 88, 89, 90 ester, 26, 31, 32, 115 etanal, 49 etanoat, 28, 29, 31 etanol, 30 eter, 58, 70 etil asetat, 31 etil etanoat, 31, 32, 84 F fenil kation, 63 fragmentasi, 47, 55, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 70 frekuensi, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 35 G gauche, 113 gugus fungsi, 21, 26, 27, 37 H Halogen, 114 Hepted, 90 hibridisasi sp2, 99 Hidrogen sp, 100 Hidrogen sp2, 99 Hiperkromik, 7 Homotopik, 88 I Ikatan, 24 inframerah, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 integrasi, 101, 102, 107, 119
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik intensitas, 1, 7, 9 Interpretasi spektrum RMI, 102 ion tropilium, 61, 64 ion asilium, 61 ion molekul, 45, 46, 47, 49, 50, 55 Ionisasi, 41 ipso, 115, 116 Isomer, 62 K karboksilat, 28 Karbon primer, 113 karbonil, 16, 114, 128, 129, 130, 131 karbonium, 57 Karplus, 95, 96 keton, 26, 32, 115, 128, 129, 130, 131, 132 klor, 48, 52, 53, 54 koefisien ekstinsi molar, 1, 11, 20 konstanta kopling, 92, 93 kopling, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 kromofor, 1, 5, 6, 7, 19, 27 L Lambert-Beer, 1, 7, 8, 10 lingkungan kimia, 71, 84, 85, 92, 98, 101, 102, 103, 104, 105, 107 M M+1, 45, 48, 50, 51, 52 Masa ion, 43
Index McLafferty, 59, 63, 64 meta, 94, 105, 115, 116 metil propanoat, 102, 103, 107 Muatan ion, 43 N nitril, 114 non-decoupled, 115 nuclear overhauser effect, 114 O orbital s, 99 organohalogen, 68 organonitrogen, 68 organooksigen, 68 ortho, 115, 116 P Panjang gelombang, 2, 3, 19 para, 91, 94, 105, 115, 116 paralel, 71, 72 pentan-2-on, 64, 65, 66 pentan-3-on, 61, 64, 65, 66 pentana, 47, 48, 60, 61, 62 peregangan, 28, 29, 30, 31, 33, 34 pergeseran kimia, 84, 85, 94, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 107, 109, 112, 114, 115, 130 persen transmitan, 23 polarization, 121, 122, 123 propan-1-ol, 36 propan-2-ol, 36 propanon, 32 propena, 49
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik Puncak M+2, 52 Q quartet, 82, 84, 87, 119 R rumus molekul, 39, 49, 62 S Segitiga Pascal, 83 senyawa aromatik, 63 shielding, 114 sidik jari, 27, 28, 32, 34, 35, 36 sikloheksena, 58 Sinyal, 79, 84, 85, 87, 90, 91, 93, 97, 105 Sistem AA'BB', 91 Sistem ABC, 90, 91 spektrofotometer UV-Vis, 3, 4, 7 spektrum masa, 45, 47, 48, 52, 53, 56, 60, 61, 62, 64, 65, 66 spektrum, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38 Spin-spin kopling, 119 splitting, 89 Stretching, 24, 25 T TMS, 97, 98 trans, 91 transmitan, 8 ,10, 11 triplet, 81, 82, 84, 87, 88, 89, 90 U UV-Vis, 3, 4, 7
Index V vibrasi, 21, 24, 25, 26, 27, 35 Vicinal, 95 vinilik, 99
Prof. Dr. Dachriyanus, Apt dilahirkan di Padang pada tanggal 21 Januari 1969. Pada tahun 1991 lulus sarjana Farmasi di Universitas Andalas Padang. Mendapatkan gelar Apoteker pada jurusan yang sama pada tahun 1993. Mulai bertugas pada Jurusan Farmasi FMIPA Universitas Andalas pada tahun 1994. Gelar Doktor (PhD) didapatkan di University of Western Australia pada tahun 1999 dalam bidang Kimia Organik dan Instrumental Analisis dengan waktu kurang dari 3 tahun; untuk itu penulis mendapatkan Convocation Award dari Post Graduate Student Assosiation University of Western Australia. Penulis bertugas mengasuh mata kuliah Kimia Organik, Kimia Bahan Alam, Analisa Fisiko Kimia di program studi S-1 mata kuliah Kimia Organik Farmasi, Analisa Fisiko Kimia Lanjut dan Struktur Elusidasi di S-2. Penulis juga menjadi dosen pembina pada STIFAR Riau dan STIFI Bakti Pertiwi Palembang. Gelar Guru Besar diperoleh berdasarkan Surat Keputusan Mentri Pendidikan Nasional tanggal 1 Mei 2005. Jabatan yang pernah dijabat antara lain adalah Ketua Jurusan Farmasi, FMIPA, Universitas Andalas 2005-2009. Penulis aktif melakukan penelitian dalam pencarian senyawa antimikroba, antioksidan dan antikanker dari tumbuhan yang ada di Sumatera. Penelitian ini dibiayai oleh research grant dari luar negri seperti dari IFS (Internasional Foundation for Science), Comstech, Unesco, DAAD serta dana dari pemerintah. Sehubungan dengan penelitian ini, setiap tahunnya secara regular penulis melakukan kunjungan penelitian keluar negri seperti ke Australia, Malaysia dan Jerman. Kerjasama penelitian yang melibatkan mahasiswa untuk program S-2 dan S-3. Sampai saat sekarang, penulis telah memiliki puluhan tulisan yang diterbitkan dijurnal internasional dan nasional Disamping itu penulis juga aktif menjadi pembicara seminar-seminar ilmiah terkait baik diluar maupun didalam negri, salah satu diantaranya adalah Asian Symposium on Medicinal Plants, Spices and Other Natural Products (ASOMPS).