অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব

তাপগতিবিজ্ঞানের আলোচনায় অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব বলতে নির্দিষ্ট মুহূর্তে কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার অবস্থা নির্দেশকারী একটি চলরাশিকে বোঝায়, যা ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি ও ব্যবস্থাটির চাপ ও আয়তনের গুণফলের সমষ্টি। একে ইংরেজি পরিভাষায় এনথালপি (Enthalpy) বলা হয়।
কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থা সৃষ্টি করতে এক ধরনের শক্তির প্রয়োজন, যা ঐ ব্যবস্থার ভেতরে অবস্থিত অনিয়মিত, বিশৃঙ্খলভাবে বিচরণশীল অণুগুলির প্রতিটির গতিশক্তি ও স্থিতিশক্তির সাথে সম্পর্কিত; একে ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি বলে। কিন্তু একটি নির্দিষ্ট আয়তনবিশিষ্ট তাপগতীয় অবস্থার অভ্যন্তরে নিহিত সমস্ত শক্তি কেবল অভ্যন্তরীণ শক্তির ধারণা দিয়ে ব্যাখ্যা করা সম্ভব নয়। সাম্যাবস্থায় (অর্থাৎ যখন পারিপার্শ্বিক পরিবেশের সাথে কোনও তাপশক্তির লেনদেন হয় না এবং এর তাপমাত্রা ও আয়তন স্থির থাকে) কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার আয়তন যদি V হয় এবং এর পারিপার্শ্বিক চাপ যদি P হয়, তাহলে ধারণা করা যায় যে, ব্যবস্থাটিকে শূন্য আয়তন থেকে শুরু করে V আয়তনে এসে জায়গা দখল করার জন্য পারিপার্শ্বিক পরিবেশের চাপের বিরুদ্ধে কাজ করতে হয়েছে, যে কাজের মান হল চাপ P এবং আয়তন V-এর গুণফলের সমান (PV)। কাজ ও শক্তির মাত্রা একই। তাই কোনও নির্দিষ্ট আয়তনের তাপগতীয় ব্যবস্থার ভেতরে নিহিত সমস্ত শক্তি হল এই দুই ধরনের শক্তির (অভ্যন্তরীণ শক্তি ও আয়তন সৃষ্টিকারী কাজ) যোগফল; আর এই যোগফলকেই অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব (বা এনথালপি) নাম দেওয়া হয়েছে।
প্রতীকের ভাষায়, অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব H, অভ্যন্তরীণ শক্তি E, চাপ p এবং আয়তন V হলে,
অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব বা এনথালপি একটি অবস্থাসূচক অপেক্ষক বা ফাংশন, প্রক্রিয়াসূচক ফাংশন নয়। অর্থাৎ এই ফাংশনটি ব্যবস্থাটির বর্তমান অবস্থার উপরে নির্ভর করে, কিন্তু এটি কোন্‌ প্রক্রিয়ার মাধ্যমে বর্তমান অবস্থায় এসে পৌঁছেছে, তার উপর নির্ভর করে না। অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব একটি তাপগতীয় ব্যবস্থার চার ধরনের তাপগতীয় বিভবের একটি। বাকি তিনটি হল অভ্যন্তরীণ শক্তি, হেলমহোলৎসের মুক্ত শক্তি এবং গিব্‌সের মুক্ত শক্তি। তাপগতীয় বিভবগুলি ব্যবস্থার চাপ, আয়তন, তাপমাত্রা ও অণুর সংখ্যার উপর নির্ভরশীল। শেষোক্ত চারটিকে ব্যবস্থার স্বাধীন চলরাশি (independent state variable) বলে। তাপগতীয় বিভবের ধারণাটি রাসায়নিক বিক্রিয়ার তাপগতিবিজ্ঞানে এবং অ-চক্রীয় প্রক্রিয়াসমূহের তাপগতিবিজ্ঞানের ক্ষেত্রে গুরুত্বপূর্ণ।
সাধারণত কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার সাথে তার পারিপার্শ্বিক পরিবেশের যখন তাপশক্তির লেনদেন হয়, অর্থাৎ ব্যবস্থাটি পরিবেশ থেকে তাপশক্তি গ্রহণ করে কিংবা পরিবেশে তাপশক্তি বর্জন করে, তখন শক্তির দৃষ্টিকোণ থেকে দুইভাবে তাপগতীয় ব্যবস্থাটির পরিবর্তন হতে পারে। প্রথমত, ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি বৃদ্ধি বা হ্রাস পেতে পারে (অর্থাৎ ব্যবস্থার তাপমাত্রা বৃদ্ধি বা হ্রাস পেতে পারে)। দ্বিতীয়ত, ব্যবস্থাটি তার আয়তন বৃদ্ধি বা হ্রাস করে পরিবেশের উপর কাজ সম্পাদন করতে পারে; ব্যবস্থার আয়তন বৃদ্ধি পেলে এই কাজকে ঋণাত্মক এবং আয়তন হ্রাস পেলে এই কাজকে ধনাত্মক গণ্য করা হয়। অন্য ভাষায় তাপশক্তির লেনদেনের কারণে যেকোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার অভ্যন্তরে দুই ধরনের পরিবর্তন ঘটার সম্ভাবনা থাকে। এই ব্যাপারটিকেই অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব ধারণাটি দিয়ে ব্যাখ্যা করা হয়।
অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব ঠিক শক্তি নয়, বরং এক ধরনের শক্তি-সদৃশ ধর্ম বা অপেক্ষক (ফাংশন), যার মাত্রা ও শক্তির মাত্রা একই। এর একক তাই শক্তির একক, অর্থাৎ জুল। তাত্ত্বিকভাবে অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের মান তাপগতীয় ব্যবস্থার পদার্থের পরিমাণ, আয়তন, তাপমাত্রা ও চাপ থেকে বের করা সম্ভব। কিন্তু এ কাজটি করা দুরূহ এবং অপ্রয়োজনীয়। এর চেয়ে বিজ্ঞানীরা কোনও ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন অধ্যয়ন করেন। পৃথিবীপৃষ্ঠে সাধারণত সর্বত্র পরিবেশের তথা বায়ুমণ্ডলের চাপ স্থির থাকে। কিন্তু বিভিন্ন বৈজ্ঞানিক পরীক্ষা-নিরীক্ষায় ব্যবস্থার আয়তন পরিবর্তনশীল হয়। আয়তন পরিবর্তনশীল হলে ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন পরিমাপ করাও দুরূহ। কিন্তু এর পরিবর্তে অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন নির্ণয় করা সহজ। নিচের অনুচ্ছেদে এর ব্যাখ্যা দেওয়া হল।
শক্তির সংরক্ষণ বিধি অনুসারে কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থাতে সরবরাহকৃত তাপশক্তি (Q) থেকে ঐ ব্যবস্থার দ্বারা কৃত কাজের পরিমাণ (W) বিয়োগ করলে সেই বিয়োগফল হল ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তনের (ΔE) সমান। কেননা সরবরাহকৃত তাপশক্তির কারণে ব্যবস্থার অণুসমূহের গতি বেড়ে যায়, অর্থাৎ এর অভ্যন্তরীণ শক্তি বৃদ্ধি পায়, কিন্তু আবার ব্যবস্থাটি পরিবেশের উপর কাজ করে প্রসারিত হতে হলে ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তি হ্রাস পায়। এজন্য অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তনের সমীকরণে সরবরাহকৃত শক্তিকে ধনাত্মক ও কৃতকাজকে ঋণাত্মক গণ্য করা হয়।
অর্থাৎ ΔE = Q - W
এখন সংজ্ঞা অনুযায়ী কোনও ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন (ΔH) হল ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তির (ΔE) পরিবর্তন এবং ব্যবস্থারে উপর কৃতকাজ(W) যোগফল। যদি কোনও ব্যবস্থার উপর প্রযুক্ত চাপ P স্থির হয়, তাহলে সেই ব্যবস্থার দ্বারা কৃত কাজ শুধুমাত্র ব্যবস্থাটির আয়তন পরিবর্তনে ব্যবহৃত হয় (W= PdV)। এক্ষেত্রে
ΔH = ΔE + W = (Q - W) + W = (Q - W) + W = Q
অর্থাৎ, ΔH = Q
সুতরাং কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থাতে সরবরাহকৃত বা ব্যবস্থাটি দ্বারা বর্জিত তাপশক্তি হল সেই ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তনের ঠিক সমান।
উপর্যুক্ত সমীকরণে অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন পরিমাপের মত দুরূহ ব্যাপারটি এড়িয়ে যাওয়া সম্ভব হয়, এবং স্থিরচাপে তাপশক্তির আদান প্রদানের ফলে ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের যে পরিবর্তন ঘটে, তা সহজেই গৃহীত বা বর্জিত তাপশক্তি থেকে গণনা করা যায়। এ কারণেই বিজ্ঞানীদের কাছে, বিশেষ করে রসায়নবিদ্যায় অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের ধারণাটি খুবই গুরুত্বপূর্ণ। রাসায়নিক বিক্রিয়া সাধারণ স্থির বায়ুমণ্ডলীয় চাপে ঘটে, কিন্তু রাসায়নিক বিক্রিয়ায় অংশগ্রহণকারী ও উৎপাদিত পদার্থসমূহের আয়তন পরিবর্তিত হয় এবং বিক্রিয়ার সময় ব্যবস্থাটিতে তাপ উৎপাদিত হয় বা পরিবেশ থেকে তাপ শোষিত হয়। কোনও রাসায়নিক বিক্রিয়াতে বিক্রিয়কসমূহ (বিক্রিয়াপূর্ব ব্যবস্থা) ও উৎপাদসমূহের (বিক্রিয়াপরবর্তী ব্যবস্থা) মধ্যকার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন ("বিক্রিয়াজনিত অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব", Enthalpy of reaction) হল "বিক্রিয়াজনিত তাপ"-এর (Heat of reaction) সমান।
formula_2এখানে,
তাপগতীয় ব্যবস্থা কর্তৃক কৃত কাজ=W
চাপ=p(v)
আয়তনের ক্ষুদ্রাতিক্ষুদ্র পরিবর্তন=dv
আদি আয়তন=formula_3
শেষ আয়তন=formula_4
যদি ব্যবস্থার আয়তন স্থির থাকে, তাহলে dV=0 হবে এবং ফলশ্রুতিতে কাজ(W)-র মানও শূন্য হবে। সেক্ষেত্রে ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তনের ঠিক সমান হবে।
formula_5
বা,formula_6
বা,formula_7+0 (যেহেতু স্থির আয়তনে PdV = Px0 = 0)
বা, formula_7
সুতরাং, স্থির আয়তনে কোনো তাপগতীয় ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন তার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তনের সমান।
পদার্থের দশা পরিবর্তনের ক্ষেত্রে, যেমন তরল থেকে বায়বীয় বা বাষ্পীয় দশাতে পরিবর্তনের ক্ষেত্রে, পদার্থের অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের যে পরিবর্তন হয়, সেটি পদার্থটির বাষ্পীভবনের লীনতাপের সমান।
স্থির চাপে কোনও পদার্থের প্রতি ডিগ্রি তাপমাত্রার পরিবর্তনে পদার্থের অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের যে পরিবর্তন ঘটে, তা হল ঐ পদার্থ বা ব্যবস্থার তাপ ধারকত্ব।