ทฤษฎีกรด–เบส

ทฤษฎีกรด-เบส () เป็นทฤษฎีที่ว่าด้วย นิยามหรือคำจำกัดความ (definition) ของสารเคมีที่มีสมบัติเป็นกรดและเบส โดยทั่วไปแล้ว ทฤษฎีกรด-เบสที่สำคัญ ได้อิงตามคำจำกัดความของนักเคมีที่สำคัญได้แก่ อาร์รีเนียส (Arrhenius) เบรินสเตด-ลาวรี (Brønsted-Lowry acid) และลิวอิส (Lewis) อย่างไรก็ตาม ยังมีนิยามที่เกี่ยวข้องกับการพิจารณาสมบัติในการโพลาไลซ์ของโมเลกุล คือ กรด-เบสแบบฮาร์ด-ซอฟต์ (Hard-Soft Acids-Bases: HSAB) และกฎของฟาจาน (Fahjan's Rules) โดยการคำนวณที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยากรด-เบสมักจะเกี่ยวข้องกับหลักการของสมดุลเคมี

นิยามของอาร์รีเนียส

สเวนเต อาร์รีเนียส (Svante Arrhenius) นักเคมีชาวสวีเดนได้ให้คำจำกัดความของกรดและเบสขึ้น ในปี พ.ศ. 2427 โดยเกี่ยวข้องกับความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน  (H+) หรือ ไฮโดรเนียมไอออน (H3O+) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH−) เมื่อสารนั้นๆละลายน้ำ โดยระบุว่า "กรด หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนหรือไฮโดรเนียมไอออนเพิ่มขึ้น" และ "เบส หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์ไอออนเพิ่มขึ้น" 

การแตกตัวในน้ำของกรด 
HCl (aq)  → H+ (aq) + Cl− (aq)
การแตกตัวในน้ำของเบส 
NaOH (aq)  → Na+ (aq) + OH− (aq)

อย่างไรก็ตาม น้ำบริสุทธิ์ จะมีสมบัติเป็นกลาง เนื่องจากการแตกตัวด้วยตัวเอง (Auto-dissociation) ของน้ำจะอยู่ในสภาวะสมดุลระหว่างความเข้มข้นของ (H3O+) และ (OH−) ซึ่งมีค่าเท่ากัน ดังนั้น การละลายน้ำของสารที่เป็นกรดตามนิยามของอาร์รีเนียสจึงไปทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนเพิ่มขึ้น อนึ่ง เนื่องจากไฮโดรเจนไอออน  (H+) เป็นไอออนที่มีอนุภาคมูลฐานเป็นโปรตอนเพียงตัวเดียว นักเคมีจึงนิยมเรียกว่า โปรตอน ทั้งนี้ หากโปรตอนละลายอยู่ในน้ำก็อาจจะเขียนแทนได้เป็น  (H3O+) ที่เกิดจากการรวมตัวของโปรตอนกับโมเลกุลของน้ำ  

สมการการแตกตัวด้วยตัวเองของน้ำ: 
H2O(l) + H2O(l)  H3O+(aq) + OH−(aq)

ปัญหาที่สำคัญของทฤษฎีกรด-เบสของอาร์รีเนียส คือ ไม่สามารถระบุความเป็นกรด-เบสของสารที่ไม่ละลายน้ำได้ และไม่สามารถระบุความเป็นกรดที่ไม่มีไฮโดรเจนได้ เช่น AlCl3 หรือเบสที่ไม่มีไฮดรอกไซด์ไอออน เช่น NH3 หรือ N(CH3)3 ได้ จึงมีการนิยามขึ้นใหม่โดยนักเคมีรุ่นหลัง

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของอาร์รีเนียส

ปฏิกิริยาสะเทิน (Neutralization)กรด-เบสของอาร์รีเนียสเป็นปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนไอออน  (H+) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH−) เกิดเป็นน้ำ ดังสมการ: 

H+(aq) + OH−(aq) →  H2O (l)

นิยามของเบรินสเตด-ลาวรี

โยฮันเนส นิโคลัส เบรินสเตด (Johannes Nicolaus Brønsted) และ ทอมัส มาร์ติน ลาวรี (Thomas Martin Lowry) นักเคมีสองคนได้ให้คำจำกัดความของกรด-เบสใหม่ ในปี พ.ศ. 2466 โดยเกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนโปรตอน (Proton Transferring) โดยเป็นทฤษฎีที่ครอบคลุมและอธิบายสมบัติของกรด-เบสได้ดีกว่าทฤษฎีของอาร์รีเนียส โดยกล่าวว่า "กรด (AH) หมายถึง สารที่ให้โปรตอน (Proton Donor) แก่เบส " และ "เบส (B) หมายถึงสารที่รับโปรตอน (Proton Acceptor) จากกรด" ดังสมการ: 

AH + B  A− + BH+ 

พิจารณาการแตกตัวในน้ำของกรดอะซิติก (CH3COOH) ดังสมการ: 

CH3COOH (aq)) + H2O (l)   CH3COO− (aq)) + H3O+ (aq)

 

ในสมการทิศทางไปข้างหน้า น้ำทำหน้าที่เป็น เบสเบรินสเตด (Brønsted Base) เนื่องจากรับโปรตอน (H+) มาจากกรดอะซิติก และกรดอะซิติกทำหน้าที่เป็น กรดเบรินสเตด  (Brønsted Acid) และเมื่อพิจารณาสมการย้อนกลับ อะซิเตตไอออน (CH3COO−) ทำหน้าที่เป็นเบสเบรินสเตด เนื่องจากรับโปรตอน (H+) มาจากไฮโดรเนียมไอออน (H3O+) ที่เป็นกรดเบรินเสตด(เนื่องจากให้โปรตอนแก่อะซิเตดไอออน) 

จากตัวอย่างข้างต้น ทำให้เกิด คู่กรด-เบสสังยุค (conjugate acid–base pair) ขึ้น โดย กรดอะซิติก (CH3COOH) เป็นคู่กรด (conjugate acid) ของอะซิเตตไอออน (CH3COO−) และอะซิเตตไอออน (CH3COO−) เป็นคู่เบส (conjugate base) ของกรดอะซิติก และในทำนองเดียวกัน น้ำ  (H2O ) เป็นคู่เบสของไฮโดรเนียมไอออน (H3O+)

ตัวอย่างปฏิกิริยากรดเบสของเบรินสเตด

H3O+ + NH3   H2O + NH4+ 
[Fe(H2O)6]3+ + H2O  [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
H2SO4 + H2O  HSO4− + H3O+ 
CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−
NH<sub>4<sub>+ + H2O  H3O+ + NH3

ดังที่กล่าวข้างต้น นิยามกรด-เบสตามทฤษฎีของเบรินสเตด ยังสามารถอธิบายปฏิกิริยากรด-เบสที่ไม่สามารถอธิบายได้ด้วยทฤษฎีของอาร์รีเนียส เช่น:  

 H3O+(aq) + Cl−(aq) + NH3 (g) → Cl−(aq) + NH4+(aq)
 HCl(benzene) + NH3(benzene) → NH4Cl(s)
 HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)

สารแอมโฟเทอริก

สารประกอบที่ทำหน้าที่ได้ทั้งกรดเบรินสเตดและเบสเบรินสเตด เรียกว่าเป็น แอมโฟเทอริก (Amphoteric) โดยน้ำเป็นตัวอย่างของสารแอมโฟเทอริก ดังสมการ:

 AH + B  A− + BH+ 

 HNO3 + H2O  NO3− + H3O+  
(น้ำทำหน้าที่เป็นเบส)

 H2O + NH=C(NH2)2   OH− + H2N=C(NH2)2+ 
(น้ำทำหน้าที่เป็นกรด)

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตด

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตดหมายถึงปฏิกิริยาระหว่างคู่กรดและคู่เบสของโมเลกุลหนึ่งๆ เช่น: 

 H+ + OH−  H2O
 NH4+ + NH2−  2NH3
 H3SO4++HSO4− H2SO4

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง (Autoionization Process) ที่พบเป็นปกติในตัวทำละลายโปรติก (protic solvent) คือ ปฏิกิริยาย้อนกลับของปฏิกิริยาสะเทินนั่นเอง

 H2O  H+ + OH−
 2NH3  NH4+ + NH2−
 H2SO4  H3SO4++HSO4−

อนึ่ง ค่าคงที่สมดุลของการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง เรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวให้โปรตอนด้วยตัวเอง (Autoprotolysis Constant: KAP) หรือ ผลคูณไอออน (Ionic Product) ในกรณีของน้ำค่า KAP ใช้สัญลักษณ์เฉพาะเป็น KW ซึ่งมีค่าเท่ากับ 1.0 × 10−14 
ที่อุณหภูมิ 25℃:
KAP =  KW = [H+][OH−] = 1.0 × 10−14 
ที่อุณหภูมิ 25℃

ค่า  pKAP ของ H2SO4 เท่ากับ 2.9 ที่อุณหภูมิ 25℃ และ pKAP ของ NH3 เท่ากับ 27.7 ที่อุณหภูมิ −50℃ และโดยทั่วไปแล้ว ค่า pKAP จะมีค่าเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

[หมายเหตุ: ค่า pKAP = −logKAP กรณี   pKW = −log (1.0 × 10−14) = 14.0 ที่อุณหภูมิ 25℃]

ความแรงสัมพัทธ์ของกรดเบรินสเตด

ความแรงของกรดเบรินสเตดสามารถเปรียบเทียบโดยใช้ ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (Acid Dissociation Constant: Ka) โดยที่:

HA  A− + H+

อย่างไรก็ตาม ค่าคงที่การแตกตัวของกรดเป็นค่าคงที่ที่เป็นค่าเฉพาะ ณ อุณหภูมิหนึ่งๆ และมีค่าเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ รวมถึงขึ้นอยู่กับชนิดองตัวทำละลายด้วย ดังตารางเป็นตัวอย่างของค่า pKa ของกรดบางชนิดในตัวทำละลายชนิดต่างๆ ที่อุณหภูมิ 25℃

อย่างไรก็ตาม ในปฏิกิริยาที่สารไม่มีโปรตอนหรือไม่มีการถ่ายโอนโปรตอน ทฤษฎีกรด-เบสของเบรินสเตด-ลาวรีไม่สามารถอธิบายได้ เช่น ปฏิกิริยาระหว่าง BF3กับ Me3N: เป็นต้น จึงมีการนิยามกรด-เบสขึ้นมาใหม่ในปีเดียวกันโดย ลิวอิส

นิยามของลิวอิส

กิลเบิร์ต นิวตัน ลิวอิส (Gilbert Newton Lewis) นักเคมีชาวอเมริกัน ได้เสนอนิยามของกรด-เบสในปี พ.ศ. 2466 โดยพิจารณาการให้และการรับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair) ซึ่งกล่าวว่า "กรด หมายถึง สารที่รับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Acceptor)" และ "เบส หมายถึง สารที่ให้คู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Donor)" เช่น:

Me3N: + BF3 → Me3N: + BF3

โดย Me3N: เป็น เบสลิวอิส (Lewis Base) เนื่องจากให้คู่อิเล็กตรอนแก่ BF3 และ BF3 เป็น กรดลิวอิส (Lewis Acid) เนื่องจากรับคู่อิเล็กตรอนมาจาก Me3N: ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส เรียกว่า แอดดักต์ (Adduct) หรือ สารเชิงซ้อน (Complex)

ตัวอย่างปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส

BF3 + F−   →  BF4−
BF3 + OMe2   →  BF3OMe2
I2  +  I−   → I3−
SiF4  +  2 F−   →   SiF62−

นิยามของ IUPAC

สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ได้นิยามความหมายของกรด-เบสโดยรวมนิยามของเบรินสเตดและนิยามของลิวอิสเข้าด้วยกัน ดังนี้ 
 
"กรด หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถให้ ไฮดรอน(Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามกรดเบรินสเตด) หรือมีความสามารถที่จะสร้างพันธะโคเวเลนต์โดยรับคู่อิเล็กตรอน (ตามนิยามกรดลิวอิส)"
เบส หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถสร้างพันธะโคเวเลนต์กับไฮดรอน (Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามเบสเบรินสเตด) หรือกับออร์บิทัลที่ว่างอยู่ของสปีชีส์อื่นๆ(ตามนิยามเบสลิวอิส)"

ดูเพิ่ม
สารประกอบโคออร์ดิเนชัน
สมดุลเคมี
กรด
เบส
คู่กรด-เบส

อ้างอิง
Essentials of Inorganic Chemistry 1 D. M. P. Mingos, Oxford Chemistry Primers 28., p1-p5
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology: Acid, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook. Last update: 2012-03-23; version: 2.3.1. DOI of this term: doi:10.1351/goldbook.A00071. 
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology: Base, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook. Last update: 2012-03-23; version: 2.3.1.DOI of this term: doi:10.1351/goldbook.B00601.
Acid and Basic Catalysis. J. N. Bronsted,Chem. Rev., 1928, 5 (3), pp 231–338 DOI: 10.1021/cr60019a001
 Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group:  Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline. Agnes Kütt, Valeria Movchun, Toomas Rodima, Timo Dansauer, Eduard B. Rusanov,‡ Ivo Leito, Ivari Kaljurand, Juta Koppel, Viljar Pihl, Ivar Koppel, Gea Ovsjannikov, Lauri Toom,‖ Masaaki Mishima, Maurice Medebielle, Enno Lork, Gerd-Volker Röschenthaler, Ilmar A. Koppel, and Alexander A. Kolomeitsev., J. Org. Chem., 2008, 73 (7), pp 2607–2620, DOI: 10.1021/jo702513w]
A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Brønsted Acids in Acetonitrile Agnes Kütt, Ivo Leito, Ivari Kaljurand, Lilli Sooväli, Vladislav M. Vlasov, Lev M. Yagupolskii, and Ilmar A. Koppel, J. Org. Chem., 2006, 71 (7), pp 2829–2838, DOI: 10.1021/jo060031y
Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units:  Unification of Different Basicity Scales. Ivari Kaljurand, Agnes Kütt, Lilli Sooväli, Toomas Rodima, Vahur Mäemets, Ivo Leito, and Ilmar A. Koppel, J. Org. Chem., 2005, 70 (3), pp 1019–1028, DOI: 10.1021/jo048252w]
Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)

เบส
เคมีกรด-เบส
สมดุลเคมี
สารเคมี