Asid malonik

Chemical compound

Asid malonik (nama sistematik IUPAC : asid propanedioik) ialah asid dikarboksilik berstruktur CH2(COOH)2. Bentuk terion asid malonik, serta ester dan garamnya, dikenali sebagai malonat. Contohnya, dietil malonat ialah dietil ester kepada asid malonik. Nama asid ini berasal dari perkataan Yunani μᾶλον (malon) yang bermaksud 'epal'.

Sejarah 
Asid malonik  ialah bahan yang terdapat secara semulajadi dalam banyak buah-buahan dan sayur-sayuran. Terdapat cadangan bahawa buah sitrus yang dihasilkan melalui pertanian organik mengandungi tahap asid malonik yang lebih tinggi berbanding buah-buahan yang dihasilkan dalam pertanian konvensional. 

Asid malonik pertama kali disediakan pada tahun 1858 oleh ahli kimia Perancis Victor Dessaignes melalui pengoksidaan asid malik.

Struktur dan penyediaan 
Struktur ditentukan melalui kaedah kristalografi sinar-X  dan data sifat terperinci yang termasuk data termokimia fasa mampat boleh didapati di Institut Piawaian dan Teknologi Kebangsaan Amerika Syarikat. Penyediaan klasik asid malonik bermula daripada asid kloroasetik:

Natrium karbonat menjana garam natrium, yang kemudiannya bertindak balas dengan natrium sianida untuk menyediakan garam natrium kepada asid sianoasetik melalui penggantian nukleofilik. Kumpulan nitril ini boleh dihidrolisis oleh natrium hidroksida menjadi natrium malonat, dan proses pengasidan seterusnya menghasilkan asid malonik. Walau bagaimanapun di peringkat perkilangan, asid malonik dihasilkan melalui hidrolisis dimetil malonat atau dietil malonat. Asid ini juga boleh dihasilkan melalui penapaian glukosa.

Tindak balas organik 
Asid malonik bertindak balas sebagaimana kebiasaan asid karboksilik bertindak balas: membentuk amida, ester, anhidrida, dan bahan terbitan klorida. Malonik anhidrida boleh digunakan sebagai perantaraan kepada bahan-bahan terbitan mono-ester atau amida, di antaranya malonil klorida paling berguna untuk mendapatkan diester atau diamida. Dalam tindak balas yang biasa dikenali, asid malonik berkondensasi dengan urea untuk membentuk asid barbiturik. Asid malonik juga boleh dikondensasi dengan aseton untuk membentuk asid Meldrum, yakni bahan perantaraan serba boleh dalam pelbagai transformasi lanjutan. Ester-ester kepada asid malonik juga digunakan sebagai sinton −CH 2COOH dalam sintesis ester malonik.

Tambahan pula, koenzim A terbitan dari malonat, malonil-KoA (bersama-sama dengan asetil KoA) ialah prekursor penting dalam biosintesis asid lemak. Malonil KoA terbentuk daripada asetil KoA oleh tindakan karboksilase asetil-KoA, dan malonat dipindahkan ke protein pembawa asil untuk ditambah kepada rantai asid lemak.

Reaksi Briggs–Rauscher 
Asid malonik ialah komponen utama dalam tindak balas Briggs–Rauscher, yang merupakan contoh klasik bagi tindak balas kimia berayun.

Pemeluwapan Knoevenagel 
Dalam pemeluwapan Knoevenagel, asid malonik atau diester-diesternya bertindak balas dengan kumpulan karbonil pada sesuatu aldehid atau keton, diikuti dengan tindak balas penyahhidratan.

Penggunaan asid malonik itu sendiri biasanya kerana produk sasaran mempunyai langkah peringkat kedua melibatkan penghilangan karbon dioksida, yang dikenali sebagai pengubahsuaian Doebner.

Oleh itu, hasil tindak balas seperti tindak balas antara akrolein dan asid malonik dalam piridina ialah asid trans-2,4-pentadienoik dengan hanya satu kumpulan asid karboksilik, bukannya dua.

Penyediaan karbon suboksida 
Karbon suboksida disediakan melalui pemanasan campuran kering fosforus pentoksida () dan asid malonik. Tindak balas ini seakan tindak balas penyediaan malonik anhidrida yang membentuk malonat.

Kegunaan dan fungsi 
Asid malonik ialah prekursor kepada poliester-poliester istimewa. Asid ini boleh ditukar kepada 1,3-propanadiol untuk digunakan dalam poliester dan polimer (walaupun tahap kegunaannya kurang jelas). Ia boleh dijadikan sebagai komponen kepada pembentukan resin alkid yang digunapakai dalam penyalutan untuk melindungi daripada kerosakan yang disebabkan oleh cahaya UV, pengoksidaan dan kakisan. Satu lagi kegunaan asid malonik dalam industri salutan ialah menyambung silang salutan serbuk penawar bersuhu rendah, yang semakin berharga untuk substrat sensitif haba dan pemercepatkan proses salutan. Pasaran salutan global dalam sektor automobil dianggarkan berjumlah $18.59 bilion pada 2014 dengan unjuran kadar pertumbuhan tahunan gabungan sebanyak 5.1% hingga 2022.

Asid malonik digunakan dalam pelbagai proses perkilangan sebagai bahan kimia khusus bernilai tinggi termasuk dalam industri elektronik, industri perisa dan pewangi, dan industri pelarut khusus, penghubung silang polimer dan farmaseutikal. Pada tahun 2004, pengeluaran global tahunan asid malonik dan diester-diester berkaitan melebihi 20,000 tan metrik.  Potensi pertumbuhan pasaran ini mungkin disebabkan oleh kemajuan dalam bioteknologi industri yang berusaha untuk menggantikan bahan-bahan kimia berasaskan petroleum dalam penggunaan-penggunaan industri.

Pada tahun 2004, asid malonik telah disenaraikan oleh Jabatan Tenaga AS sebagai salah satu daripada 30 bahan kimia teratas yang akan dihasilkan melalui biojisim. 

Dalam aplikasi makanan dan ubat, asid malonik boleh digunakan untuk mengawal keasidan, sama ada sebagai eksipien dalam formulasi farmaseutikal atau bahan tambahan pengawet semulajadi untuk makanan. 

Asid malonik digunakan sebagai blok binaan bahan kimia untuk menghasilkan pelbagai sebatian berharga, termasuk sebatian-sebatian rasa dan pewangi gamma-nonalaktona, asid sinamik, dan sebatian farmaseutikal valproat.

Asid malonik (sehingga 37.5% berat per berat) telah digunakan untuk memaut silang kanji-kanji jagung dan kentang untuk menghasilkan termoplastik terbiodegradasi. Proses ini dilakukan di dalam air menggunakan pemangkin-pemangkin tidak toksik. Polimer-polimer berasaskan kanji merangkumi 38% daripada pasaran polimer terbiodegradasi global pada tahun 2014 dengan segmen penggunaan akhir terbesar dalam bidang-bidang pembungkusan makanan, pembungkusan busa dan beg kompos.

Syarikat Eastman Kodak dan syarikat yang lain menggunakan asid malonik dan derivatif-derivatifnya sebagai bahan pelekat pembedahan.

Patologi 
Aras asid malonik tinggi yang disertai dengan aras asid metilmalonik tinggi akan menyebabkan penyakit metabolik gabungan asiduria malonik dan metilmalonik (CMAMMA). Melalui pengiraan nisbah asid malonik kepada asid metilmalonik dalam plasma darah, CMAMMA boleh dibezakan daripada asidemia metilmalonik klasik.

Biokimia 
Asid malonik ialah satu contoh klasik perencat kompetitif kepada enzim suksinat dehidrogenase (kompleks II), dalam rantaian pengangkutan elektron pernafasan. Asid ini mengikat tapak aktif enzim tanpa bertindak balas atau bersaing dengan substrat suksinat biasa, namun ketiadaan kumpulan −CH2CH2− diperlukan untuk penyahhidrogenan. Pemerhatian ini digunakan untuk menyimpulkan struktur tapak aktif dalam suksinat dehidrogenase. Perencatan enzim ini mengurangkan respirasi selular. Oleh kerana asid malonik ialah komponen semula jadi dalam pelbagai bahan makanan, ia terdapat dalam haiwan mamalia termasuk manusia.

Bahan Kimia Berkaitan 
Versi asid malonik terfluorinasi ialah asid difluoromalonik.

Asid malonik adalah diprotik; bermaksud ia boleh menderma dua proton untuk setiap molekul.  <span about="#mwt221" class="mwe-math-element" data-mw="{&quot;name&quot;:&quot;math&quot;,&quot;attrs&quot;:{&quot;chem&quot;:&quot;&quot;},&quot;body&quot;:{&quot;extsrc&quot;:&quot;pK_a&quot;}}" id="9" typeof="mw:Extension/math"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">
 <semantics>
  <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
   <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0">
    <mi>p</mi>
    <msub>
     <mi>K</mi>
     <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
      <mi>a</mi>
     </mrow>
    </msub>
   </mstyle>
  </mrow>
  <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle pK_{a}}</annotation>
 </semantics>
</math></span><img alt="{\displaystyle pK_{a}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" data-cx="{&quot;adapted&quot;:false}" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/638bae3cdb6c6efb096307cdedc73e5ada96d81e" style="vertical-align: -0.671ex; margin-left: -0.089ex; width:4.334ex; height:2.509ex;"></span> pertamanya ialah 2.8 dan yang keduanya ialah 5.7. Oleh itu ion malonat boleh jadi  atau . Sebatian malonat atau propanadioat termasuk garam-garam dan ester-ester asid malonik, seperti

 Dietil malonat
 Dimetil malonat
 Dinatrium malonat
 Malonil-KoA

Rujukan

Pautan luar 

 Kalkulator: Aktiviti air dan zat terlarut dalam asid malonik akueus
Asid dikarboksilik