Hukum termodinamik kedua

Hukum termodinamik kedua merupakan gambaran kecenderungan menurut masa, kebezaan pada suhu, tekanan, dan keseimbangan potensi kimia dalam sistem fizikal terasing. Dari keadaan keseimbangan termodinamik, hukum ini menyimpulkan bahawa prinsip peningkatan entropi dan menjelaskan fenomena tak boleh undur pada alam semulajadi. Hukum kedua mengistiharkan adalah mustahil bagi mesin yang menjanakan tenaga boleh guna dari tenaga dalaman mewah melalui proses pergerakan abadi bagi jenis kedua.

Hukum kedua boleh digambarkan dalam banyak cara khusus, tetapi pembentukan pertama dikredit kepada ahli sains Jerman, Rudolf Clausius. Hukum ini biasanya dinyatakan dalam istilah fizik mengenai proses mustahil. Dalam termodinamik klasik, hukum kedua merupakan asas postulat boleh digunakan pada sebarang sistem yang membabitkan pemindahan haba yang boleh diukur, sementara dalam termodinamik statistik, hukum kedua merupakan hasil dari penyatuan (unitarity) dalam teori kuantum. Dalam termodinamik klasik, hukum kedua menetapkan konsep entropi termodinamik, sementara entropi mekanik statistik ditakrif dari teori maklumat, dikenali sebagai entropi Shannon.

Gambaran 
Hukum termodinamik pertama memberikan asas takrifan asas tenaga termodinamik, juga dikenali sebagai tenaga dalaman, dikaitkan dengan semua sistem termodinamik, tetapi tidak diketahui dalam mekanik, dan menyatakan peraturan pengabadian tenaga dalam alam semulajadi.

Bagaimanapun, konsep tenaga dalam hukum pertama tidak menjelaskan bagi pemerhatian bahawa proses semulajadi memiliki kecenderungan arah dalam kemajuan. Sebagai contoh, secara spontan, haba sentiasa mengalir ke kawasan suhu rendah, tidak pernah ke kawasan suhu lebih tinggi tanpa kerja luaran dikenakan pada sistem. Hukum pertama sentiasa simetri sepenuhnya berkaitan dengan keadaan awal dan akhir pada sistem yang berubah. Konsep utama bagi penjelasan fenomena ini melalui hukum termodinamik kedua adalah takrifan bagi ciri fizik baru, entropi.

Perubahan dalam entropi (S) bagi sesuatu sistem adalah pemindahan haba (Q) termat kecil pada sistem tertutup mendorong proses boleh undur, dibahagi dengan suhu seimbang (T) bagi sistem.
 

Entropi bagi sistem terasing yang seimbang adalah tidak berubah konstant dan telah mencapai tahap maksima.

Suhu Empirikal dan skalanya biasanya ditakrifkan pada prinsip keseimbangan termodinamik oleh hukum sifar termodinamik. Bagaimanapun berdasarkan entropi, hukum kedua membenarkan tafrifan mutlak, suhu termodinamik, yang memiliki titik kosong pada sifar mutlak.

Hukum termodinamik kedua boleh digambarkan dalam banyak cara khusus, pernyataan klasik yang paling menonjol merupakan kenyataan asal oleh Rudolph Clausius (1850), rumusan oleh William Thomson, Baron Pertama Kelvin (1851), dan takrifan dalam termodinamik axiomatik oleh Constantin Carathéodory (1909). Pernyataan ini meletakkan hukum dalam istilah fizik umum memetik perihal mustahil proses tertentu. Ia telah ditunjukkan sebagai setara.

Pernyataan Clausius 

Ahli sains Jerman Rudolf Clausius dikatakan orang pertama merumus hukum kedua, kini dikenali sebagai pernyataan Clausius:
Tiada proses adalah mungkin yang hasil tunggalnya adalah pemindahan haba dari jasad suhu lebih rendah kepada jasad suhu lebih tinggi.

Spontan, haba tidak boleh mengalir dari kawasan sejuk ke kawasan panas tanpa kerja luaran dilakukan pada sistem, sebagai contoh, yang terbukti dari pengalaman biasa penyejukan ("refrigeration"). Dalam pendinginan, haba mengalir dari sejuk ke panas, tetapi hanya apabila dipaksa oleh agen luaran, pemampat.

Kenyataan Kelvin 
Lord Kelvin menggambarkan hukum kedua dalam bentuk lain. Kenyataan Kelvin adalah seperti berikut:
Tiada proses adalah mungkin di mana hasil tunggal adalah penyerapan haba dari simpanan dan penukaran sempurnanya kepada kerja.

Ini bererti bahawa ia adalah mustahil bagi mengeluarkan tenaga melalui haba dari sumber tenaga suhu tinggi dan menukar keseluruhan tenaganya menjadi kerja. Sekurang-kurangnya sebahagian tenaga ini perlu disalur pada sink tenaga suhu rendah. Dengan itu enjin haba dengan 100% keberkesanan adalah mustahil secara termodinamik. Ini juga bererti bahawa adalah mustahil bagi membina panel solar yang menghasilkan eletrik hanya dari jalur infra spektrum elektromagnetik tanpa mempertimbang suhu pada sebelah lain panel (sebagaimana kes dengan panel biasa solar yang beroperasi pada spektrum boleh dilihat).

Perhatikan bahawa ia adalah mungkin bagi menukar haba sepenuhnya menjadi kerja, seperti proses isotermal (pengembangan isotermal bagi gas ideal). Bagaimanapun, proses sedemikian memiliki hasil tambahan. Dalam kes pengembangan isotermal, isipadu gas meningkat dan tidak pernah kembali tanpa campur tangan luaran.

Prinsip Carathéodory
Constantin Carathéodory membentuk termodinamik semata-mata berasaskan asas axiomatik matematik. Pernyataan beliau bagi hukum kedua dikenali sebagai Prinsip Carathéodory, yang boleh dibentuk seperti berikut:
Dalam semua kejiranan bagi sebarang keadaan S bagi sistem terasing adiabatik terdapat keadaan yang tidak dapat dicapai dari S.
Dengan formulasi ini dia menggambarkan konsep capaian adiabatik bagi kali pertama dan memberikan asas bagi bidang kecil baru bagi termodinamik klasik, seringkali dipanggil termodinamik geometrik.

Pernyataan setara

Katakan terdapat enjin yang menyalahi pernyataan Kelvin : contoh.,satu yang mengeluarkan haba dan menukarkan ia sepenuhnya menjadi kerja dlam bentuk kitaran tanpa hasil yang lain. Sekarang pasangkan ia dengan enjin Carnot diterbalikkan sebagaimana ditunjukkan dalam rajah. Kesan bersin dan tunggal bagi enjin yang baru dicipta terdiri dari dua enjin disebut adalan pemindahan haba  dari simpanan lebih sejuk kepada yang lebih panas, yang menyalahi Pernyataan Clausius. Dengan itu pernyataan Kelvin membayangkan pernyataan Clausius . kita boleh membuktikannya dengan cara yang sama bahawa pernyataan Clausius membayangkan pernyataan Kelvin, dan dengan itu keduanya adalah setara.

Korolari ("Corollaries")

Pergerakan abadi jenis kedua

Sebelum penubuhan Hukum Kedua, ramai orang berminat untuk mencipta mesin gerak abadi telah cuba melangkau had hukum termodinamik pertama dengan mengeluarkan tenaga dalaman besar dari persekitaran bagi memberi kuasa kepada mesin. Mesin sedemikian dikenali sebagai "mesin gerakan abadi jenis kedua". Hukum kedua mengistiharkan adalah mustahil bagi mesin sedemikian.

Teorem Carnot
Teorem Carnot adalah prinsip yang menghadkan keberkesanan maksima bagi sebarang enjin yang mungkin. Keberkesanannya bergantung sepenuhnya kepada perbezaan suhu antara simpanan panas dan sejuk. Teorem Carnot menyatakan:
 Kesemua enjin haba tak boleh undur antara dua simpanan haba adalah kurang berkesan berbanding enjin Carnot yang beroperasi antara simpanan yang sama.
 Kesemua enjin haba boleh diundurkan antara dua simpanan haba adalah sama efisen dengan engin Carnot beroperasi antara simpanan yang sama.

Dalam sejarah, prinsip ini berasaskan teori kalorik tidak sah dan mendahului penetapan hukum kedua; bagaimanapun, sejak itu ia telah diakui merupakan hasil hukum kedua.

Teorem Clausius
Teorem Clausius (1854) menyatakan bahawa ia merupakan proses bermusim ("cyclic")

 

Keseimbangan terdapat dalam kes boleh undur dan '<' terdapat dalam kes tak boleh undur. Ked boleh undur digunakan bagi memperkenalkan fungsi disebut entropi. Ini kerana dalam proses bermusim ("cyclic") perbezaam fungsi dinyata adalah sifar.

Suhu Termodinamik

Bagi enjin haba arbitari, keberkesanan adalah:

 

di mana A merupakan kerja dilaksanakan setiap kitaran. Dengan itu keberkesanan hanya bergantung kepada qC/qH.

Teorem Carnot menyatakan bahawa kesemua enjin boleh undur yang beroperasi antara simpanan haba yang sama adalah sama efisen.

Dengan itu, sebarang enjin boleh undur beroperasi antara suhu T1 dan T2 akan memiliki keberkesanan yang serupa, iaitu berkata, keberkesanan merupakan fungsi suhu sahaja: 

Tambahan lagi, enjin boleh undur yang beroperasi antara suhu T1 dan T3 pasti memiliki keefisennan yang sama seperti yang memiliki dua kitaran, satu antara T1 dan yang lain (perantaraan) suhu T2, dan yang kedua antara T2 danT3. Ini hanya berlaku sekiranya

 

Kini fikir mengenai kes di mana  adalah suhu rujukan tetap: suhu titik "triple point" bagi air. Kemudian bagi sebarang T2 dan T3,

 

Dengan itu jika suhu termodinamik ditetapkan oleh 

 

oleh itu fungsi f, dilihat sebagai fungsi suhu tyermodinamik, ialah sekadar

 

dan rujukan suhu T1 akan memiliki nilai 273.16. (Sudah pasti sebarang rujukan suhu dan nilai nombor positif boleh digunakan di sini selaras dengan skala Kelvin.)

Entropi

Menurut teorem keseimbangan Clausius, bagi proses boleh undur

 

Ini bererti  line integral  adalah bebas laluan.

Dengan itu kita boleh mentakrif fungsi S dikenali sebagai entropi, yang memenuhi

 

Dengan ini kita boleh mendapatkan perbezaan antropi dengan mengabungkan formula di atas. Bagi mendapatkan sifar mutlak, kita perlukan Hukum termodinamik ketiga, yang menyatakan bahawa S=0 pada sifar mutlak bagi kristal sempurna.

Bagi sebarang proses tak boleh undur, oleh kerana entropi merupakan fungsi dinyatakan, kita sentiasa boleh menyambung status awal dan akhir dengan proses boleh undur khayalan dan memasukkan laluan itu bagi mengira perbezaan pada antropi.

Kini undurkan proses boleh undur dan gabungkannya dengan proses tak boleh undur tersebut. Menggunakan ketaksamaan Clausius pada gelung ini,

 

Dengan itu,

 

di mana keseimbangan kekal jika transformasi boleh diundur.

Perhatikan bahawa sekiranya proses ini adalah proses adiabatik, dengan itu , jadi .

Kerja berguna yang ada

Kes ideal khas yang penting dan mendedahkan adalah bagi menimbang bagi menggunakan Hukum Kedua pada scenario sistem terasing (dipanggil sistem sepenuhnya atau alam semesta), terdiri dari dua bahagian: sistem kecil minat dan sistem kecil sekeliling. Sekeliling ini dibayangkan sebagai begitu besar sehinggakan ia boleh dianggap sebagai simpanan haba tak terhad pada suhu TR dan tekanan PR — agar tidak kira banyak mana haba dipindahkan kepada (atau dari) sistem kecil, suhu persekitaran akan kekal TR; dan tidak kira berapa banyak isipadu sistem kecil mengembang (atau mengecut), tekanan persekitaran akan kekal PR.

Walau apapun perubahan pada dS dan dSR berlaku pada entropi bagi sistem kecil dan persekitaran secara individual, menurut Hukum Kedua antropi Stot sistem penuh terasing tidak patut mengurang:

 

Menurut hukum termodinamik pertama, perubahan dU pada tenaga dalaman sistem kecil adalah jumlah keseluruhan haba δq ditambah pada sistem kecil, kurang sebarang kerja δw dilakuakn  dengan sistem kecil, tambah sebarang tenaga kimia bersih memasuki sistem kecil d ∑μiRNi, dengan itu:

 

di mana μiR merupakan potensi kimia kimia khas dalam persekitaran luaran.

Kini haba meninggalkan simpanan dan memasuki sistem kecil adalah

 

di mana kita pertama kali menggunakan takrifan entropi dalam termodinamik klasik (pilihan lain, dalam termodinamik statistik, hubungan antara perubahan entropi, suhu dan haba diserap boleh dihasilkan); dan kemudian ketidaksamaan Hukum Kedua dari di atas.

Dengan itu adalah sebarang kerja bersih δw dilakuakn oleh sistem kecil perlu mematuhi

 

Adalah berguna bagi mengasingkan kerja δw yang dilakuakn oleh sistem kecil kepada kerja berguna  δwu yang boleh dilakukan oleh sistem kecil, lebih dan melampaui kerja pR dV sekadar dilakuakan oleh sistem kecil berkembang terhadap takanan sekeliling, memberikan kaitan berikut bagi kerja berguna yang boleh dilakukan:

 

Adalah mudah bagi mentakrifkan sebelah-tangan-kanan sebagai hasilan langsung bagi potensi termodinamik, dipanggil tersedia atau tenaga X bagi sistem kecil,

 

Hukum Kedua dengan itu membayangkan bahawa bagi sebarang proses yang boleh dianggap sebagai pembahagian dengan mudah pada sistem kecil, dan simpanan tekanan dan suhu tanpa limit yang ia berhubung dengannya,

 

Contoh:. perubahan dalam tenaga sistem kecil ditambah kerja berguna dilakukan "oleh" sistem kecil  (atau, perubahan dalam tenaga sistem kecil tolak sebarang kerja, tambahan kepada yang dilakukan oleh simpanan tekanan, dilakukan pada sistem) mestilah kurang dari atau bersamaan dengan sifar.

Kesimpulannya, sekiranya keadaan rujukan seperti-takungan-tak terhingga sepatutnya dipilih kerana persekitaran sistem dalam dunia sebenar, maka Hukum Kedua meramalkan  penurunan dalam "X" untuk proses tak boleh balik dan tiada perubahan bagi proses boleh berbalik.

  Adalah bersamaan dengan 

Ungkapan ini bersama-sama dengan keadaan rujukan berkait membenarkan jurutera rekabentuk melakukan kerja pada skala makroskopik (di atas had termodinamik) untuk menggunakan Hukum Kedua tanpa mengukur secara langsung atau menimbang perubahan entropi dalam sistem terpencil. (Juga, lihat jurutera proses). Perubahan tersebut yang telahpun dipertimbang melalui andaian bahawa sistem yang sedang dipertimbangkan mampu mencapai keseimbangan dengan keadaan rujukan tanpa merobah keadaan rujukan. Keberkesanan bagi proses atau himpunan proses yang membandingkannya dengan boleh undur ideal juga mungkin boleh dijumpai 

Pendekatan ini kepada Hukum Kedua digunakan secara meluas dalam amalan kejuruteraan, perakaunan persekitaran ("environmental accounting"), ekologi sistem, dan jurusan yang lain. Tenaga rasmi dihasil mungkin tidak menyokong tetapi ia boleh dihasilkan dari satu bentuk kepada bentuk yang lain ..ia juga boleh dikatakan sebagai keabadian tenaga.,

Sejarah

Teori pertama mengenai perubahan tenaga kepada kerja mekanikal adalah hasil dari Nicolas Léonard Sadi Carnot pada tahun 1824. Dia merupakan orang pertama menyedari dengan tepat bahawa keberkesanan perubahan ini bergantung kepada perubahan antara enjin dan persekitaran.

Memahami kepentingan kerja James Prescott Joule mengenai keabadian tenaga, Rudolf Clausius merupakan orang pertama merumuskan hukum kedua semasa 1850, dalam bentuk ini: haba tidak mengalir secara spontan dari jasad sejuk ke jasad panas. SUngguhpin ia merupakan pengatahuan umum masa kini, ini bertentangan dengan teori kalorik mengenai haba yang popular masa itu, yang mengangap haba sebagai cecair. Dari ini dia mampu menjangkakan prinsip Sadi Carnot dan takrifan entropi (1865).

Bertapak pada abad ke-19, pernyataan William Thomson, Baron Pertama Kelvin-Planck bagi Hukum Kedua menyatakan, "Adalah mustahil bagi sebarang peranti yang beroperasi pada proses kitaran ("cyclic process") bagi menerima haba dari simpanan haba tunggal dan menghasilkan jumlah kerja bersih." Ini ditunjukkan sebagai menyamai pernyataan Clausius.

Hipotesis ergodik juga penting bagi pendekatan Boltzmann. Ia menyatakan bahawa, untuk tempoh yang panjang, masa dihabiskan di sesetengah kawasan fasa ruang bagi mikrostate dengan tenaga yang sama adalah berkadar dengan isipadu kawasan ini, contoh. semua mikrostate boleh dicapai adalah sama kemungkinan pada tempoh masa yang lama. Samajuga, ia menyatakan bahawa masa purata dan purata sepanjang himpunan statistik ("statistical ensemble") adalah sama.

Ia telah ditunjukkan bahawa bukan hanya sistem klasik tetapi juga kuantum mekanik cenderung memaksima entropinya melalui masa. Dengan itu hukum kedua menurut, diberikan keadaan awal dengan entropi rendah. Lebih tepat lagu, ia telah ditunjukkan bahawa entropi von Neumann tempatan juga pada nilai maksimanya denga kemungkinan amat tinggi. Hasilnya masih sah bagi kelas besar bagi sistem kuantum terasing (contoh. gas dalam bekas). Ketika penuh sistem adalah tulin dan dengan itu tidak memiliki sebarang entropi, belitan kuantum antara gas dan bekas memberi peningkatan kepada entropi tempatan bagi gas. Ini menghasilkan satu dari pencapaian terpenting bagi thermodinamik kuantum.

Hari ini, banyak usaha dalam bidang ini cuba untuk memahami mengapa keadaan awal dalam alam semulajadi adalah mengenai entropi rendah, kerana ini dilihat sebagai asal bagi hukum kedua (lihat di bawah).

Gambaran tidak rasmi
Hukum kedua boleh dinyatakan dalam pelbagai cara ringkas, termasuk:

 Ianya mustahil bagi menghasilkan kerja dalam persekitaran dengan menggunakan proses kitaran bersambung dengan simpanan haba tunggal (William Thomson, Baron Pertama Kelvin, 1851).
 Ianya mustahil bagi menjalankan proses kitaran menggunakan enjin bersambung dengan dua simpanan haba yang memiliki satu-satunya kesan memindahkan sejumlah haba dari simpanan haba rendah ke simpanan haba tinggi (Rudolf Clausius, 1854).
 Sekiranya kerja termonidamik akan dilakukan pada kadar finit, tenaga percuma perlu dikembangkan.

Gambaran Mathematik
Pada tahun 1856, pakar fizik Jerman Rudolf Clausius menyatakan apa yang dia panggil "teorem asas kedua dalam teori mekanik haba" dalam bentuk berikut:

 

di mana Q merupakan haba, T adalah suhu dan Nadalah "nilai-setara" bagi kesemua perubahan tidak dimasuk kira terbabit dalam proses kitaran. Kemudian, pada tahun 1865, Clausius akan mentakrifkan "nilai setara" sebagai entropi. Berikut dengan takrifan ini, pada tahun yang sama, versi paling terkenal bagi hukum kedua dibacakan dalam pembentangan di Sosiati Falsafah Zurich ("Philosophical Society of Zurich") pada 24 April, di mana pada akhir pembentangannya, Clausius merumuskan:

Entropi bagi alam semesta cenderung menjadi maksima.

Kenyataan ini merupakan farsa yang paling dikenali bagi hukum kedua. Tambahan lagi, disebabkan istilah umum yang digunakan, contoh. alam semesta, dan juga ketiadaan syarat khas, contoh. buka, tutp, atau diasing, bagi mana kenyataan ini digunakan, ramai orang memahami kenyataan ringkas ini sebagai bererti bahawa hukum kedua termodinamik terpakai kepada semua subjek yang boleh dibayangkan. Ini, pastinya, tidak benar; kenyataan ini hanyalah versi ringkas bagi gambaran lebih rumit.

Dalam istilah perbezaan masa, kenyataan mathematik bagi hukum kedua bagi sistem diasing melalui perubahan tidak menentu adalah:

 

di mana

 S adalah entropi dan
 t adalah masa.

Mekanik statistik memberikan penjelasan bagi hukum kedua dengan menetapkan ("postulating") bahawa bahan terdiri dari atom dan molekul yang sentiasa bergerak. Set tertentu kedudukan dan pecutan bagi setiap zarah dalam sistem dikenali sebagai keadaan mikro ("microstate") bagi sistem dan disebabkan pergerakan berterusan, sistem sentiasa berubah keadaan mikronya. Mekanik statistik menyatakan ("postulates") bahawa, dalam keseimbangan, setiap keadaan mikro yang sistem mungkin berada kemungkinannya adalah sama untuk ia berlaku, dan apabila andaian ini dibuat, ia mendorong secara langsung kepada rumusan bahawa hukum kedua pasti mematuhi secara statistik. Ini adalah, hukum kedua akan mematuhi purata, dengan perbezaan statistik menurut kadar 1/√N di mana N merupakan bilangan zarah dalam sistem. Bagi keadaan (makroskopik) harian, kemungkinan hukum kedua akan dilanggar adalah hampir sifar. Bagaimanapun, bagi sistem dengan bilangan zarah yang kecil, tatarajah termodinamik, termasuk entropi, mungkin menunjukkan perbezaan statistik besar dari apa yang diramal oleh hukum kedua. Teori termodinamik klasik tidak mennangani perbezaan statistik ini.

Hasilan dari mekanik statistik
Dalam mekanik statistik, Hukum Kedua bukanlah "postulat", sebaliknya merupakan akibat postulat asas ("fundamental postulate"), juga dikenali sebagai postulat kemungkinan sebelum yang sama ("equal prior probability postulate"), selagi seseorang jelas bahawa pertikaian kemungkinan mudah hanya dipakai bagi masa hadapan, sementara di masa lalu terdapat sumber maklumat sokongan yang memberitahu bahawa ia adalah entropi rendah. Bahagian pertama hukum kedua yang menyatakan bahawa entropi bagi sistem terasing habanya hanya boleh meningkat adalah akibat kurang penting pada equal prior probability postulate, if we restrict the notion of the entropy to systems in thermal equilibrium. Entropi sistem terasing dalam keseimbangan haba mengandungi jumlah tenaga  adalah:

 

di mana  merupakan bilangan keadaan kuantum dalam kala kecil antara  dan . Di sini  adalah kala tenaga teramat kecil ("macroscopically small") yang kekal tetap. Secara ketatnya ini bererti entropi bergantung pada pilihan . Bagaimanapun, dalam had termodinamik (contoh. dalam had bagi saiz sistem besar tidak terhad), entropi khusus (entropi setiap unit isipadu atau setiap unit jisim) tidak bergantung kepada .

Sekiranya kita memiliki sistem terasing di mana keadaan makroskopik ditetapkan melalui sejumlah pembolehubah. Pembolehubah makroskopik boleh, contoh., merujuk kepada isipadu penuh, kedudukan lenjang dalam sistem, dll. Kemudian  akan bergantung pada nilai pemboleh uibah ini. Sekiranya pembolehubah tidak ditetapkan, (contoh. kita tidak meletak lenjang pada kedudukan tertentu), dengan itu disebabkan semua keadaan boleh dicapai adalah setara pada keseimbangan, pembolehubah bebas dalam keseimbangan akan menjadi   adalah maksima kerana ia merupakan keadaan yang mungkin dalam keseimbangan.

Sekiranya pembolehubah pada awalnya ditetapkan pada nilai tertentu dengan itu apabila dibebaskan dan keseimbangan yang baru telah dicapai, fakta bahawa pembolehubah akan menyesuaikan dirinya agar  dimaksimakan, membayangkan bahawa entropi telahpun meningkat atau ia akan kekal sama (sekiranya nilai pada mana pembolehubah ditetapkan kemungkinannya nilai keseimbangan).

Entropi sesuatu sistem yang tidak dalam keseimbangan boleh ditakrifkan sebagai:

 

Entropi. Di sini  merupakan kemungkinan bagi sistem untuk dijumpai dalam keadaan dilabel oleh subskript j. Dalam keseimbangan termal kemungkinan bagi keadaan dalam kala tenaga ("energy interval")  kesemuanya sama kepada , dan dalam kes takrifan umum bersamaan dengan takrifan sebelumnya bagi S yang digunakan bagi kes keseimbangan termal.

Sekiranya kita bermula dari keadaan seimbang dan kita tiba-tiba menyingkirkan kekangan pada pembolehubah. Sebaik sahaja kita lakukan hal ini, terdapat sebilangan  bagi capaian mikrostate, tetapi keseimbangan masih belum dicapai, dengan itu kemungkinan sebenar bagi sistem berada dalam keadaan boleh dicapai masih belum menyamai kemungkinan sebelumnya bagi . Kita telah lihat bahawa dalam keseimbangan akhir, entropi akan meningkat atau kekal sama berbanding dengan keadaan keseimbangan sebelumnya. teorem H Boltzmann, bagaimanapun, membuktikan bahawa entropi akan meningkat berterusan sebagai fungsi masa semasa peralihan keluar dari keadaan keseimbangan.

Hasilan bagi perubahan entropi bagi proses boleh undur
Bahagian kedua bagi Hukum Kedua menyatakan bahawa perubahan entropi bagi satu sistem yang mengalami proses boleh diundurkan di beri oleh:

 

di mana suhu ditakrifkan sebagai:

Ensembel mikrokanikal bagi pewajaran takrifan ini. Katakan sistem itu memiliki tatarajah luaran, x yang boleh diubah. Secara umum, eigenstates tenaga bagi sistem akan bergantung pada x. Menurut teorem adiabatik bagi mekanik kuantum, dalam had perubahan perlahan tak terhingga bagi sistem Hamiltonian, sistem akan kekal dalam eigenstate tenaga yang sama dan dengan itu menukar tenaganya menurut perubahan dalam tenaga bagi eigenstate tenaga yang ia ada dalamnya.

Kuasa umum, X, seiring dengan pemboleh ubah luaran x ditakrifkan sebagaimana  merupakan kerja yang dilakukan oleh sistem sekiranya x meningkat dengan jumlah dx. Contoh., sekiranya x adalah isipadu, dengan itu X merupakan tekanan. Kuasa umum bagi sistem diketahui sebagai berada dalam eigenstate tenaga  diberi oleh:

 

Oleh kerana sistem bolah berada dalam sebarang eigenstate tenaga dalam selang , kita takrifkan kuasa umum bagi sistem sebagai nilai dijangka bagi persamaan di atas:

 

Untuk menilai purata, kita membahagi  eigenstate tenaga dengan mengira berapa banyak yang memiliki nilai bagi  dalam julat antara  dan . Memangil nombor ini sebagai , kita dapat:

 

Purata tenaga takrifan dan umum kini boleh ditulis sebagai:

 

Kita boleh kaitkan ini dengan hasilan bagi entropi w.r.t. x pada tenaga kekal E seperti berikut. Katakan kita tukar  x kepada x + dx. Dengan itu  akan berubah kerana eigenstates tenaga bergantung pada x, menyebabkan eigenstate tenaga untuk berpindah kedalam atau keluar julat antara  dan . Kita kembali menumpu pada eigenstate tenaga bagi  terletak antara julat antara  dan . Oleh kerana eigenstates tenaga ini meningkat dalam tenaga menurut Y dx, kesemua eigenstates tenaga sebegitu yang dalam julat antara E - Y dx hingga E berpindah dari bawah E kepada atas E. ini adalah

 

eigenstates tenaga sebegitu. Jika , kesemua eigenstates tenaga ini akan berpindah pada julat antara  dan  dan menyumbang pada peningkatan pada . Bilangan eigenstates tenaga yang berpindah dari bawah  ke atas  adalah, diberikan oleh . Perbezaan 

 

dengan itu merupakan sumbangan bersih kepada peningkatan pada . Perhatikan bahawa sekiranya Y dx adalah lebih besar berbanding  akan terdapat eigenstates tenaga yang bergerak dari bawah E ke atas . Mereka dikira dalam kedua  dan , dengan itu gambaran di atas juga sah dalam kes tersebut.

Menggambarkan gambaran di atas sebagai hasilan w.r.t. E dan menjumlahkan kesemua hasilan Y gambaran:

 

Hasilan logarithmit bagi  w.r.t. x dengan itu diberikan oleh:

 

Istilah pertama adalah intensif, contoh. ia tidak berskala dengan saiz sistem. Sebaliknya, skala terma akhir ketika saiz sistem menyongsang dan dengan itu akan hapus dalam had termodinamik. Kita dengan itu dapati bahawa:

 

Menggabungkan ini dengan 

 

Memberikan:

Hasilan bagi sistem digambarkan oleh ensembel berkanun ("canonical ensemble")
Sekiranya satu sistem dalam hubungan haba dengan mandian haba pada satu suhu T dengan itu, dalam keseimbangan, kemungkinan agihan bagi satu nilai tenaga diberikan oleh ensembel berkanun:

 

Di sini Z merupakan faktor yang menormalkan jumlah kesemua kemungkinan kepada 1, fungsi ini dikenali sebagai fungsi pembahagi ("Partition function"). Kita kini menimbang pertukaran boleh dibalikkan teramat kecil pada suhu dan pada tatarajah luaran bagi maha tahap haba bergantung. Ia menurut dari formula umum bagi entropi:

 

bahawa

 

Memasukkan formula bagi  untuk ensembel berkanun ("canonical ensemble") di sini memberikan:

Hasilan umum dari penyatuan mekanik kuantum 
Pengoperasi pembangunan masa dalam teori kuantum adalah Penyatuan ("Unitarity"), kerana Hamiltonian merupakan matrix Hermitian. Hasilnya matrix kemungkinan peralihan adalah stokastik ganda dua, yang membayangkan bahawa Hukum Kedua Termodinamik. Hasilan ini agak umum, diasaskan pada entrophi Shannon, dan tidak memerlukan sebarang tanggapan kecuali penyatuan ("unitarity"), yang diterima secara sejagat. Ia merupakan akibat ketidak boleh undur atau matrix tidak boleh dibalikkan / semulajadi tunggal bagi matrix peralihan umum.

Keadaan tidak seimbang
Secara statistik adalah mungkin bagi satu sistem untuk mencapai saat tidak seimbang. Oleh itu peristiwa yang tidak mungkin secara statistik di mana zarah panas "mencuri" tenaga zarah sejuk mencukupi sehingga bahagian sejuk menjadi semakin sejuk dan bahagian panas menjadi semakin panas, sebagai contoh. Keadaan sedemikian telah dipantau pada skala cukup kecil di mana kemungkinan kejadian sedemikian untuk berlaku adalah besar. Fizik yang terbabit dalam kejadian sedemikian digambarkan oleh teorem buaian ("fluctuation theorem").

Kontrovesi

Hantu Maxwell
James Clerk Maxwell membayangkan satu bekas dibahagi kepada dua bahagian, A dan B. Kedua bahagian di isi dengan gas yang sama pada suhu yang sama dan diletakkan sebelah menyebelah. Memantau molekul pada kedua sisi, satu hantu khayalan mengawal pintu perangkap antara kedua bahagian. Apabila molekul lebih pantas dari purata pada A terbang kearah pintu perangkap, hantu membukanya, dan molekun akan terbang dari A ke B. Kelajuan purata molekul dalam B akan meningkat sementara dalam A ia juga menurun secara purata. Oleh kerana kelajuan molekul purata selaras dengan suhu, suhu menurun dalam A dan meningkat dalam B, berlawanan dengan hukum kedua termodinamik.

Salah satu balasan terkenal bagi soalan ini dicadangkan pada tahun 1929 oleh Leó Szilárd dan kemudiannya oleh Léon Brillouin. Szilárd menunjukkan bahawa hantu Maxwell sebenar perlu memiliki sesuatu cara bagi mengukur kelajuan molekul, dan tindakan mendapatkan maklumat akan memerlukan penggunaan tenaga. Tetapi kemudian pengecualian didapati.

Paradox Loschmidt
Paradox Loschmidt, juga dikenali sebagai paradox boleh undur, adalah bantahan bahawa ia tidak mungkin menghasilkan proses tak boleh undur dari dinamik simetri-masa. Ini meletakkan simetri pengunduran masa bagi (hampir) kesemua proses fizik asas tahap rendah berlawanan dengan sebarang usaha bagi merumuskan ia dari hukum kedua termodinamik yang menggambarkan tingkah laku sistem makroskopik. Kedua-duanya merupakan prinsip diterima ramai dalam fizik, dengan pemantauan yang baik dan sokongan secara teori, sebaliknya mereka kelihatan bertentangan; dengan itu paradok.

Satu pendekatan bagi menangani paradok Loschmidt adalah teorem naik turun ("fluctuation theorem"), dibuktikan oleh Denis Evans dan Debra Searles, yang memberikan anggaran bilangan bagi kemungkinan sistem dari keseimbangan akan mempunyai petukaran tertentu dalam entropi melalui jumlah masa tertentu. Teorem ini membuktikan bahawa dengan persamaan dinamik boleh undur masa tepat bagi pergerakan dan Axion Penyebab ("Axiom of Causality"). Teorem naik turun dibuktikan dengan menggunakan fakta bahawa dinamik adalah boleh undur melalui masa. Jangkaan kuantitatif bagi teorem ini telah disahkan dalam ujikaji makmal di Universiti Kebangsaan Australia dijalankan oleh Edith M. Sevick et al. menggunakan peralatan pengepit optik.

Paradox Gibbs
Dalam mekanik statistik, hasilan mudah bagi entropi bagi gas ideal berdasarkan taburan Boltzmann memberikan gambaran bagi entropi yang tidak meluas (tidak berkadar dengan jumlah gas dalam persoalan ini). Ini mendorong kepada kelihatannya paradox yang dikenali sebagai paradox Gibbs, membenarkan, sebagai contoh, entropi bagi sistem tertutup meningkat, mencabuli hukum kedua termodinamik.

Paradox ini dielak dengan menerima bahawa identiti zarah tidak memberi pengaruh pada entropi. Dalam penjelasan biasa, ini dikaitkan dengan ketidakpastian zarah berkait dengan mekanik kuantum. Bagaimanapun, semakin banyak kertas kerja kini mengambil pandangan bahawa ia hanyalah takrifan entropi yang ditukar bagi mengabai permutasi zarah (dan dengan itu mengelakkan paradox). Persamaan hasilan bagi entropi (bagi gas ideal klasik) adalah meluas, dan dikenali sebagai persamaan Sackur-Tetrode.

Theorem pengulangan Poincaré 
Theorem pengulangan Poincaré menyatakan bahawa sistem tertentu akan, selepas tempoh yang cukup lama, kembali pada keadaan hampir dengan keadaan awal. Masa pengulangan Poincaré adalah lama masa berlalu sehingga pengulangan, yang merupakan aturan . Hasil digunakan bagi sistem fizik di mana tenaga dikekalkan. Theorem pengulangan kelihatannya menyalahi hukum termodinamik kedua, yang menyatakan sistem dinamik besar berubah tak boleh diundurkan kearah keadaan dengan entropi lebih tinggi, dengan itu sekiranya seseorang bermula dengan keadaan entropi rendah, sistem tidak akan kembali kepadanya. Terdapat banyak cara untuk menyelesaikan paradok ini, tetapi tidak satupun diterima secara sejagat. Pernyataan paling biasa bagi sistem termodinamik adalah seperti gas ideal dalam kotak, masa ulangan adalah begitu besar sehinggakan bagi tujuan pratikal ia adalah infiniti.

Maut haba alam semesta

Menurut hukum kedua, entropi sistem tertutup, seperti seluruh alam semesta, tidak pernah berkurangan. Sekiranya entropi alam semesta memiliki had atas maksima dengan itu apabila had ini dicapai alam semesta tiada lagi tenaga bebas termodinamik bagi mengekalkan pergerakan atau kehidupan, iaitu, maut haba telah dicapai.

Nota

Rujukan

Bacaan lanjut 
 Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. Chpts. 4-9 contain an introduction to the Second Law, one a bit less technical than this entry. ISBN 978-0-674-75324-2
 Leff, Harvey S., and Rex, Andrew F. (eds.) 2003. Maxwell's Demon 2 : Entropy, classical and quantum information, computing. Bristol UK; Philadelphia PA: Institute of Physics. ISBN 978-0-585-49237-7
 (technical).

Pautan luar 

  Stanford Encyclopedia of Philosophy: "Philosophy of Statistical Mechanics" -- oleh Lawrence Sklar.
  Second law of thermodynamics dalam MIT Course Unified Thermodinamics and Propulsion oleh Prof. Z. S. Spakovszky
  E.T. Jaynes, 1988, "The evolution of Carnot's principle," in G. J. Erickson and C. R. Smith (eds.) Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Science and Engineering, Vol 1, p. 267.
  Laman web khusus terhadap hukum termodinamik kedua

Hukum asas fizik
2

de:Thermodynamik#Zweiter Hauptsatz