Maria Luisa dari Savoia

Pasangan tersebut sangat saling mencintai. Pada tahun 1702, Philippe V harus meninggalkan Spanyol untuk berperang di Napoli sebagai bagian Perang Suksesi Spanyol yang sedang berlangsung. Selama suaminya tidak berada ditempat, Maria Luisa bertindak sebagai wali dari Madrid. Ia dipuji sebagai seorang pemimpin yang efektif, berhasil menanamkan berbagai perubahan di dalam pemerintahan dan bersikeras atas semua keluhan yang sedang diselidiki dan laporan diberikan langsung kepadanya. Kepemimpinannya mendukung pengaturan kembali di dalam "junta" dan, dengan melakukan hal ini, memberi gagasan pada rakyat dan kota-kota mereka untuk menyumbang kearah upaya perang. Meskipun usianya masih muda, kepemimpinan Maria Luisa yang efektif membuat pengagumnya di Madrid dan seluruh Spanyol. Setelah suaminya kembali pada tahun 1703, ia mengambil perannya sebagai seorang permaisuri. Pada tahun 1704, Puteri Ursins dibuang kepengasingan atas perintah Louis XIV, yang mengecewakan Maria Luisa. Akan tetapi, pada tahun 1705, Puteri Ursins kembali Madrid, yang membuat ratu muda tersebut gembira lagi.