SNi

Tionil klorida pertama-tama bereaksi dengan alkohol untuk membentuk alkil kloro sulfit, yang sebenarnya membentuk pasangan ion intim. Langkah kedua adalah hilangnya molekul sulfur dioksida bersama penggantinya oleh klorida, yang dilekatkan pada gugus sulfit. Perbedaan antara S1 dan Si sebenarnya adalah bahwa pasangan ion tidak sepenuhnya terpisah, dan karena itu tidak ada karbokation nyata yang terbentuk, yang mana kembali akan menyebabkan rasemisasi.