Aturan Markovnikov

Mekanisme yang tidak melibatkan intermediate karbokation dapat bereaksi melalui mekanisme lain yang memiliki regioselektivitas lainnya yang tidak didikte oleh aturan Markovnikov, seperti adisi radikal bebas. Reaksi semacam itu dikatakan anti-Markovnikov, karena halogen mengadisi karbon yang kurang tersubstitusi, lawan dari reaksi Markovnikov. Mirip dengan spesies bermuatan positif, spesies radikal paling stabil bila elektron yang tidak berpasangan berada pada posisi yang lebih tersubstitusi. Aturan anti-Markovnikov dapat diilustrasikan dengan menggunakan adisi hidrogen bromida pada propena dengan adanya benzoil peroksida. Reaksi HBr dengan alkena tersubstitusi adalah prototipe dalam studi adisi radikal bebas. Ahli kimia awal menemukan bahwa alasan variabilitas rasio produk reaksi Markovnikov terhadap anti-Markovnikov adalah karena kehadiran tak diharapkan zat pengion radikal bebas seperti peroksida. Penjelasannya adalah bahwa HBr menghasilkan radikal Br, yang kemudian bereaksi dengan ikatan rangkap. Oleh karena atom brom relatif besar, maka lebih memungkinkan untuk bertemu dan bereaksi dengan karbon yang paling sedikit tersubstitusi. Dalam kasus propena ini, karbon terminal adalah reaktan yang menghasilkan produk adisi primer, bukan produk adisi sekunder.