Alkena

Jika dua atom karbon pada ikatan rangkap terhubung dengan atom hidrogen dalam jumlah yang berbeda, halogen akan memilih "menyerang" ataom karbon dengan substituen hidrogen yang lebih sedikit. Pola ini dikenal sebagai aturan Markovnikov. Penggunaan inisiator radikal atau senyawa lain dapat menghasilkan produk yang berlawanan. Asam hidrobromat, terutama, cenderung membentuk radikal dengan adanya berbagai ketakmurnian ("impurities") atau bahkan oksigen di atmosfer, yang dapat membalikkan aturan Markovnikov: