Zuko

Setelah terapung-apung selama tiga minggu, Zuko dan Iroh ditipu oleh Azula, adik Zuko, yang meyakinkan mereka bahwa Ozai ingin supaya mereka pulang. Setelah kapten kapal Azula secara tidak sengaja menyebut Zuko dan Iroh sebagai tahanan, mereka bertarung dengan awak kapal Azula lalu pergi melarikan diri. Setelah itu Negara Api menetapkan mereka sebagai pengkhianat. Zuko merasa susah hidup sebagai seorang pelarian dari Negara Api dan seringkali berusaha untuk mencuri. Akhirnya ia memutuskan untuk meninggalkan pamannya dan pergi melakukan petualangannya sendiri sambil menyamar menjadi orang lain. Di sebuah desa di wilayah Kerajaan Bumi, kehadiran Zuko diterima dengan baik oleh sebuah keluarga, namun pada akhirnya penduduk desa menolak kehadirannya setelah mengetahui identitasnya yang sebenarnya. Zuko berkumpul lagi dengan Iroh selama bertarung dengan Azula. Dalam pertarungan tersebut, Iroh jatuh pingsan setelah ditembak oleh Azula dan Katara hendak menolong, namun Zuko menolak dengan kasar. Setelah Iroh sehat kembali, Zuko mencoba mempelajari pengembangan ilmu pengendalian api, yaitu pengendalian petir. Namun Zuko tidak mampu mempelajarinya karena pikirannya kekurangan kedamaian.
Dengan pengaruh Iroh dalam Perkumpulan Teratai Putih, Zuko dan Iroh menyelundup ke kota Ba Sing Se, memulai hidup baru yang sukses, dan mengurus segala sesuatu untuk membuka warung teh mereka. Akhirnya Zuko mengetahui kehadiran Aang di kota tersebut serta hilangnya bison milik Aang (Appa). Zuko berusaha melanjutkan pencariannya terhadap Avatar, namun Iroh mengkonfrontasi dirinya, memaksa Zuko untuk membiarkan Appa pergi dan menghentikan pencariannya. Zuko mengikuti nasihat pamannya, dan setelah mengalami pergolakan batin, ia menjadi orang yang bersikap lebih baik. Kemudian Azula muncul di kota tersebut dan menculik Zuko dengan bantuan sekutu baru, yaitu para Dai Li, sementara itu Iroh kabur. Zuko dipenjara dalam sebuah gua bersama Katara, dan Katara mencelanya, namun setelah tahu bahwa Zuko juga telah disakiti oleh Negara Api, Katara memaafkannya dan bersimpati terhadapnya. Kemudian mereka diselamatkan oleh Aang dan Iroh. Ketika Katara dan Aang kabur, Iroh diculik oleh para Dai Li dan Zuko dimanipulasi oleh Azula supaya mengkhianati Iroh dan membantu Azula menguasai Ba Sing Se.