Ikatan pi

Dalam beberapa kasus ikatan rangkap banyak antara dua atom, tidak terdapat ikatan sigma sama sekali, yang ada hanyalah ikatan pi. Contohnya meliputi diferri heksakarbonil (Fe(CO)), dikarbon (C) dan borana BH. Dalam senyawa-senyawa ini, ikatan pusat hanya terdiri dari ikatan pi, dan agar mencapai wilayah tumpang tindih yang maksimum, panjang ikatan menjadi lebih pendek dari yang diperkirakan.