Konfigurasi elektron

Terdapat beberapa pengecualian kaidah Madelung lainnya untuk unsur-unsur yang lebih berat, dan akan semakin sulit untuk menggunakan penjelasan yang sederhana mengenai pengecualian ini. Adalah mungkin untuk memprediksikan kebanyakan pengecualian ini menggunakan perhitungan Hartree-Fock, yang merupakan metode pendekatan dengan melibatkan efek elektron lainnya pada energi orbital. Untuk unsur-unsur yang lebih berat, diperlukan juga keterlibatan efek relativitas khusus terhadap energi orbital atom, karena elektron-elektron pada kelopak dalam bergerak dengan kecepatan mendekati kecepatan cahaya. Secara umun, efek-efek relativistik ini cenderung menurunkan energi orbital s terhadap orbital atom lainnya.