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**热力学自由能**（英语：**Thermodynamic free energy**）是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分，是热力学态函数。自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。

对限定条件不同的热力学过程，热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能*G*和亥姆霍兹自由能*A*（或*F*）。等温等容过程用亥姆霍兹自由能 *A = U - TS* 作为自发性判据；等温等压过程用吉布斯自由能*G = H - TS* 作为判据，式中*H*为焓。两者间存在*G = A + pV* （*p*，压强；*V*，体积）关系。

吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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### 亥姆霍兹自由能

条目：亥姆霍兹自由能
系统经历等温、等体积的热力学过程，可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下：

{\displaystyle A\equiv U-TS}

对于一个系统的**等温、等体积**的热力学过程：

* {\displaystyle \Delta A<0}: 过程能自发进行。
* {\displaystyle \Delta A=0}: 系统处于热力学平衡状态。
* {\displaystyle \Delta A>0}: 过程无法自发进行。

其中，*U*是系统的内能，*T*是温度， *S*是熵。

亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在**等温条件**下能做的最大的功。即:

{\displaystyle \omega \_{\text{max}}=\Delta A}

### 吉布斯自由能

条目：吉布斯自由能
对于等温、等压的热力学过程，用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成，因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下：

{\displaystyle G\equiv H-TS=U-TS+pV}

其中，*H*是焓， *T*是温度， *S*是熵， *U*是系统的内能，*p*是压力， *V*是体积。

对于一个系统的**等温、等压以及无非体积功**的热力学过程：

* {\displaystyle \Delta G<0}: 过程能自发进行。
* {\displaystyle \Delta G=0}: 系统处于热力学平衡状态。
* {\displaystyle \Delta G>0}: 过程无法自发进行。

对于体系有非体积功{\displaystyle \omega \_{\text{add}}}的**等温、等压**的热力学过程，吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。即:

{\displaystyle \omega \_{\text{add, max}}=\Delta G}

上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色，例如燃料电池以及电化学电池的设计。

统计力学关系
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### 亥姆霍兹自由能的统计关系

亥姆霍兹自由能与正则系综（NVT）配分函数关系：

{\displaystyle {\displaystyle A=-kT\ln \left(Z\right)}}，

上式中，*Z*为正则系综配分函数，*T*为温度，*k*为玻尔兹曼常量。结合亥姆霍兹自由能的定义式，

{\displaystyle {\displaystyle A=U-TS}}

以及热力学基本关系可以得到，

{\displaystyle {\displaystyle \mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-P\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} N}}

上式中，*μ*为化学势，*N*为粒子数。因此可以根据上式可以得出熵*S*、压强*P*以及化学势*μ*的表达式。

{\displaystyle {\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg |}\_{V,N}}}， 
{\displaystyle {\displaystyle P=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg |}\_{T,N}}}，
{\displaystyle {\displaystyle \mu ={\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg |}\_{T,V}}}

### 吉布斯自由能与等温等压系综（NPT）配分函数关系

因为化学反应常常在等压条件下发生，因此等温等压系综在化学领域有很重要的地位。等温等压系综配分函数{\displaystyle \Delta (N,P,T)}可以通过正则系综配分函数{\displaystyle Z(N,V,T)}加权求和得到，

{\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)C\mathrm {d} V}

上式中 {\displaystyle \beta =1/k\_{B}T}, *V* 是系统的体积。

等温等压系综下吉布斯自由能可以写成如下形式。

{\displaystyle G(N,P,T)=-k\_{B}T\ln \Delta (N,P,T)}

命名以及符号
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### 「自由」一词的来源

热质说在热力学发展初期，广泛用来解释与热相关的物理现象。在热质说中，「热质」从高温物体传递到低温物体，并且发展了诸如自由热（），结合热（）以及辐射热（）等概念。物体含有的全部「热质」共分成两部分，一部分是自由热能，对温度计有所改变者，稱為自由热；另一部分无法对温度计造成影响，叫做潜热（）。

19世纪中期，英國物理學家焦耳的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年德国物理学家亥姆霍兹延续热质学说把*F = E - TS*一项叫做「自由能」。用来表示在特定限定下可以「自由」做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能*G = H - TS*也延续了「自由」一词。

1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范，讨论建议去掉「自由」一词，直接称「吉布斯能」（「亥姆霍兹能」同理）。随后，使用「吉布斯能」、「亥姆霍兹能」的书籍、文献越来越多。但是，截止2016年，仍有大量书籍、文献继续使用「吉布斯自由能」以及「亥姆霍兹自由能」。

### 符号规定

IUPAC建议用字母*A*（德语"Arbeit" ，功）作为亥姆霍兹能的符号。字母*F*也继续使用。

參考文獻
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1. 1 2  Feinberg, Alec.. John Wiley & Sons, 2016. 2016: 13. ISBN 978-1-119-27622-7.
2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10  Atkins, Peter; Paula, Julio de.. OUP Oxford. 2010-01-01. ISBN 9780199543373 （英语）.
3. 1 2  朱文涛.. 清华大学出版社有限公司. 1998-01-01. ISBN 9787302030386 （中文）.
4. ↑  献彩, 傅.. 北京: 高等教育出版社. 2006. ISBN 9787040177961.
5. ↑  1839-1903. Gibbs, J. Willard (Josiah Willard),.. ISBN 9780486789958. OCLC 881094827.
6. 1 2  Reif, Reif, F. (Frederick),.. McGraw-Hill. 1965-01-01. ISBN 9780070518001.
7. ↑  bao. Wan fa; yan. Dong qing; 万发宝.; 董庆彦.. Shan xi ren min chu ban she. 2002-01-01. ISBN 7224061026. OCLC 302099880.
8. ↑  he. Xiang yi; 向义和.. Qing hua ta xue chu ban she. 1999-01-01. OCLC 298174852.
9. ↑  Fox, Robert.. Clarendon Press. 1971-01-01 （英语）.
10. ↑  Ralph. Baierlein,.. Cambridge University Press. 1999-01-01  [2017-01-04]. （原始内容存档于2009-02-12）.
11. ↑  Calvert, J. G.. Pure and Applied Chemistry. 1990-01-01, **62** (11)  [2017-01-04]. ISSN 1365-3075. doi:10.1351/pac199062112167. （原始内容存档于2020-03-14）.
12. ↑  Whittaker, Gavin; Mount, Andy; Heal, Matthew.. Garland Science. 2000-06-15. ISBN 9780203009925 （英语）.
13. ↑  Chipot, Christophe; Pohorille, Andrew.. Springer Science & Business Media. 2007-01-15. ISBN 9783540384489 （英语）.
14. ↑  Smiatek, Jens; Hansen, Niels; Kästner, Johannes.. 2016-11-16: 185–214. doi:10.1039/9781782626831-00185 （英语）.
15. ↑ . goldbook.iupac.org.  [2016-12-15]. （原始内容存档于2018-03-04）.
16. ↑  Cheng, Yi-chen.. World Scientific. 2006-01-01. ISBN 9789812566638 （英语）.
17. ↑  Majlis, Norberto.. World Scientific. 2007-01-01. ISBN 9789812567925 （英语）.