量子力學的**微擾理論**（perturbation theory）引用一些數學的微扰理论的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，能級，量子態）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類，**不含時微擾理論**(Time-independent perturbation theory)與**含時微擾理論**(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密顿量的微扰项不显含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。

微擾理論應用
------

微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像氫原子、量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量，可以計算在電場的作用下，氫原子譜線產生的微小偏移（參閱斯塔克效應(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释**塞曼效应**（Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數\lambda 變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的\lambda 的冪級數來表達。

歷史
--

埃爾溫·薛定谔在創立了奠定基石的量子波力學理論後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論。在這篇論文裏，薛定谔提到約翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為**瑞利-薛定谔微擾理論**。

一階修正
----

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量H\_0，有已知的本徵值能級E\_n^{(0)}和已知的本徵態|n^{(0)}\rang。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為

 H\_0 |n^{(0)}\rang = E\_n^{(0)} |n^{(0)}\rang \quad,\quad n = 1, 2, 3, \cdots 。
為了簡易起見，假設能級是離散的。上標(0)標記所有零微擾系統的物理量與量子態。

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾V代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的位能。設定\lambda 為一個無因次的參數。它的值可以從{\displaystyle 0}變化到1。含微擾哈密頓量H表達為

 H = H\_0 + \lambda V 。
含微擾哈密頓量的能級E\_n和本徵態|n\rangle 由薛丁格方程式給出：

 \left(H\_0 + \lambda V \right) |n\rang = E\_n |n\rang 。
在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出E\_n和|n\rangle 。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為\lambda 的冪級數：

 E\_n = E\_n^{(0)} + \lambda E\_n^{(1)} + \lambda^2 E\_n^{(2)} + \cdots ，
 |n\rang = |n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \lambda^2 |n^{(2)}\rang + \cdots ；
其中， 

 E\_n^{(k)} = \frac{1}{k!} \frac{d^k E\_n}{d \lambda^k} ，
 |n^{(k)}\rang = \frac{1}{k!}\frac{d^k |n\rang }{d \lambda^k}。
當\lambda=0時，E\_n和|n\rangle 分別約化為零微擾值，級數的第一個項目，E\_n^{(0)}和|n^{(0)}\rang。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式，

\begin{matrix}
\left(H\_0 + \lambda V \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \qquad\qquad\qquad\qquad\\
\qquad\qquad\qquad= \left(E\_n^{(0)} + \lambda E\_n^{(1)} + \lambda^2 E\_n^{(2)} + \cdots \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right)
\end{matrix}。
展開這公式，匹配每一個\lambda 齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次\lambda 的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次\lambda 的方程式即

 H\_0 |n^{(1)}\rang + V |n^{(0)}\rang = E\_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + E\_n^{(1)} |n^{(0)}\rang 。(1)
將\langle n^{(0)}| 內積於這方程式：

 \langle n^{(0)}|H\_0 |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|V |n^{(0)}\rang = \langle n^{(0)}|E\_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|E\_n^{(1)} |n^{(0)}\rang 。
這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是厄米算符）。這導致一階能級修正：

E\_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle。
在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵，E\_n^{(1)}是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾V的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態|n^{(0)}\rang。雖然，|n^{(0)}\rang不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加\langle n^{(0)} | V | n^{(0)}\rangle。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是|n^{(0)}\rang。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正|n^{(1)}\rangle。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態|k^{(0)}\rangle形成了一個正交基，|n^{(0)}\rangle可以表達為

{\displaystyle |n^{(0)}\rangle =\sum \_{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle }。
所以，單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合：

\sum\_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|=\boldsymbol{1}。
應用這恆等關係，

\begin{align} V|n^{(0)}\rangle & = \left(|n^{(0)}\rangle\, \langle n^{(0)}|\right) V|n^{(0)}\rangle + \left( \sum\_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| \right) V|n^{(0)}\rangle \\
 & = E\_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle+ \sum\_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| V|n^{(0)}\rangle \\
\end{align}。
將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到

 \left(E\_n^{(0)} - H\_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum\_{k \ne n} |k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle 。(2)
將\langle m^{(0)}|,\,m\ne n 內積於這方程式：

\langle m^{(0)}| \left(E\_n^{(0)} - H\_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum\_{k \ne n} \langle m^{(0)}|k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle=\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle 。
暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼，

\langle m^{(0)}|n^{(1)}\rang=\frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{\left(E\_n^{(0)} - E\_m^{(0)}\right)} 。(3)
為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法．

由於所有的|n^{(0)}\rangle形成了一個正交基，|n^{(1)}\rangle可以表達為

|n^{(1)}\rangle=\sum\_k c\_k |k^{(0)}\rangle。
這總合表達式包括了c\_n |n^{(0)}\rangle項目，假設|n^{(1)}\rangle滿足公式(2)，則對於任意變數\alpha ，必定|n^{(1)}\rangle+\alpha |n^{(0)}\rangle也滿足公式(2)。設定\alpha= - c\_n ，那麼，{\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum \_{k\neq n}c\_{k}|k^{(0)}\rangle }也滿足公式(2)。所以，

 |n^{(1)}\rang = \sum\_{k \ne n}\langle k^{(0)}|n^{(1)} \rangle|k^{(0)}\rang = \sum\_{k \ne n} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang 。(4)
對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態|n\rangle的一階修正|n^{(1)}\rangle，總合了每一個零微擾能量本徵態|k^{(0)}\rangle,\, k\ne n的貢獻。每一個貢獻項目跟\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle成正比，是微擾作用於本徵態|n^{(0)}\rangle而產生的量子態，這量子態處於本徵態|k^{(0)}\rangle的機率幅；每一個貢獻項目又跟能量本徵值E\_n^{(0)}與能量本徵值E\_k^{(0)}的差值成反比，這意味的是，假若E\_n^{(0)}附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正|n^{(1)}\rangle會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與|n^{0)}\rangle的能量相同，這個表達式會變為奇異的（）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。 

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性：

\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle=1。
加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階，

\langle n | n\rangle=\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle+\lambda\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle+\lambda\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle。
可是，

\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle=\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle=0。
所以，答案是肯定的。取至一階，|n\rangle滿足歸一性：

\langle n | n\rangle=1。

二階與更高階修正
--------

使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為

E\_n = E\_n^{(0)} + \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle + \sum\_{k \ne n} \frac{|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|^2} {E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)}} + \cdots，
|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \sum\_{k \ne n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)}} + \sum\_{k\neq n}\sum\_{\ell \neq n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|\ell^{(0)}\rangle\langle \ell^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)})(E\_n^{(0)} - E\_\ell^{(0)})}
 - \sum\_{k\neq n}|k^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)})^2} - \frac{1}{2} \sum\_{k \ne n} |n^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E\_k^{(0)} - E\_n^{(0)})^2}。
繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來：

E\_n^{(3)} = \sum\_{k \neq n} \sum\_{m \neq n} \frac{\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle \langle m^{(0)} | V | k^{(0)} \rangle \langle k^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle}{\left( E\_m^{(0)} - E\_n^{(0)} \right) \left( E\_k^{(0)} - E\_n^{(0)} \right)}
 - \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle \sum\_{m \neq n} \frac{|\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle|^2}{\left( E\_m^{(0)} - E\_n^{(0)} \right)^2}。

簡併
--

假設兩個以上的能量本徵態是簡併的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態|n^{(0)}\rangle與本徵態|k^{(0)}\rangle是簡併的，則公式(3)的分數內的分母 E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)}=0，這造成公式(4)無解。

對於某個能級E\_n^{(0)}，將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為D。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為D構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為

|n\rangle = \sum\_{k \in D} \alpha\_{nk} |k^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle ；
其中，\alpha\_{nk}是常數。

對於一階微擾，必須在簡併子空間D內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用：

V |n^{(0)}\rangle=\epsilon\_n |n^{(0)}\rangle,\qquad\forall\; |n^{(0)}\rangle \in D；
其中，\epsilon\_n是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題，等價於對角化以下矩陣：

\begin{bmatrix}
 & \cdots & \\
 \vdots & \langle k^{(0)} | V |l^{(0)}\rangle & \vdots \\ 
 & \cdots & 
\end{bmatrix}
=\begin{bmatrix}
 & \cdots & \\
 \vdots & V\_{kl} & \vdots \\ 
 & \cdots & 
\end{bmatrix},
\qquad \forall \; |k^{(0)}\rangle, |l^{(0)}\rangle \in D。
通常，簡併能量的分裂\epsilon\_n可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如精細結構、核磁共振等物理現象，仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到：

 \left(E\_n^{(0)} - H\_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum\_{k \not\in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|k^{(0)}\rang。
當作用於D以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（）。所以，這方程式可以寫為

 |n^{(1)}\rangle = \sum\_{k \not\in D} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E\_n^{(0)} - E\_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang。
近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出能隙。

參閱
--

* icon物理学主题

* 斯塔克效應
* 塞曼效應
* 自旋-軌道作用
* 精細結構
* 超精細結構
* 蘭姆位移

參考文獻
----

1. ↑  E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)
2. ↑  J. W. S. Rayleigh, *Theory of Sound*, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)
3. ↑  L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory"*, 3rd ed.*

外部連結
----

* 圣地牙哥加州大学物理系量子力学視聽教學：微擾理論