氫原子的精細結構圖：左邊是波耳的能級線譜，中間是經過修正後，線譜的精細結構，右邊是線譜的超精細結構。
在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為**精細結構**。

非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為**粗略結構**。類氫原子的粗略結構只與主量子數n\,\!有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個(Z\alpha )^{{2}}\,\!效應；其中，Z\,\!是原子序數，\alpha \,\!是精細結構常數。

精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋-軌道修正。整個哈密頓量H\,\!是

H=H^{{(0)}}+H\_{{kinetic}}+H\_{{so}}\,\!；
其中，H^{{(0)}}\,\!是零微擾哈密頓量，H\_{{kinetic}}\,\!是動能修正，H\_{{so}}\,\!是自旋-軌道修正。

相對論性修正
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經典哈密頓量的動能項目是

T={\frac {p^{{2}}}{2m}}\,\!；
其中，T\,\!是動能，p\,\!是動量，m\,\!是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：

T={\sqrt {p^{{2}}c^{{2}}+m^{{2}}c^{{4}}}}-mc^{{2}}\,\!；
其中，c\,\!是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，mc^{{2}}\,\!項目是電子的靜能量。假設p\ll mc\,\!，則可以用泰勒級數展開平方根項目：

T={\frac {p^{{2}}}{2m}}-{\frac {p^{{4}}}{8m^{{3}}c^{{2}}}}+\dots \,\!。
哈密頓量的動能修正是

H\_{{kinetic}}=-{\frac {p^{{4}}}{8m^{{3}}c^{{2}}}}\,\!。
將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正E\_{{n}}^{{(1)}}\,\!：

E\_{{n}}^{{(1)}}=\langle \psi \_{n}^{{(0)}}\vert H\_{{kinetic}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle =-{\frac {1}{8m^{{3}}c^{{2}}}}\langle \psi \_{n}^{{(0)}}\vert p^{{4}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle =-{\frac {1}{8m^{{3}}c^{{2}}}}\langle \psi \_{n}^{{(0)}}\vert p^{{2}}p^{{2}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \,\!；
其中，n\,\!是主量子數，零微擾波函數\psi \_{n}^{{(0)}}\,\!是本徵能量為E\_{n}^{{(0)}}\,\!的本徵函數，E\_{n}^{{(0)}}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!，精細結構常數\alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon \_{0}\hbar c}}\,\!。

回想零微擾哈密頓量H^{{(0)}}\,\!與\psi \_{n}^{{(0)}}\,\!的關係方程式：

H^{{(0)}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle =E\_{{n}}^{{(0)}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \,\!。
零微擾哈密頓量等於動能加上位能V\,\!：

\left({\frac {p^{{2}}}{2m}}+V\right)\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle =E\_{{n}}^{{(0)}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \,\!。
將位能移到公式右手邊：

p^{{2}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle =2m(E\_{{n}}^{{(0)}}-V)\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \,\!。
將這結果代入E\_{{n}}^{{(1)}}\,\!的公式：

{\begin{aligned}E\_{{n}}^{{(1)}}&=-{\frac {1}{8m^{{3}}c^{{2}}}}\langle \psi \_{n}^{{(0)}}\vert p^{{2}}p^{{2}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{{3}}c^{{2}}}}\langle \psi \_{n}^{{(0)}}\vert (2m)^{{2}}(E\_{{n}}^{{(0)}}-V)^{{2}}\vert \psi \_{n}^{{(0)}}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{{2}}}}[(E\_{{n}}^{{(0)}})^{{2}}-2E\_{{n}}^{{(0)}}\langle V\rangle +\langle V^{{2}}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\! 。
類氫原子的位能是V={\frac {Ze^{{2}}}{4\pi \epsilon \_{0}r}}\,\!；其中，e\,\!是單位電荷量，r\,\!是徑向距離。經過一番繁瑣的運算
，可以得到

\langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{{2}}}{4\pi \epsilon \_{0}a\_{{0}}n^{{2}}}}\,\!，
\langle V^{{2}}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{{4}}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon \_{0}a\_{{0}})^{{2}}n^{{3}}}}\,\!；
其中，a\_{{0}}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!是波耳半徑，l\,\!是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：

{\begin{aligned}E\_{{n}}^{{(1)}}&=-{\frac {1}{2mc^{{2}}}}\left[(E\_{{n}}^{{(0)}})^{{2}}-2E\_{{n}}^{{(0)}}{\frac {Z^{2}e^{{2}}}{4\pi \epsilon \_{0}a\_{{0}}n^{{2}}}}+{\frac {Z^{4}e^{{4}}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon \_{0}a\_{{0}})^{{2}}n^{{3}}}}\right]\\&=-{\frac {(E\_{{n}}^{{(0)}})^{{2}}}{2mc^{{2}}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\! 。

自旋-軌道修正
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条目：自旋-軌道作用
當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場\mathbf {B} \,\! ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩{\boldsymbol {\mu }}\,\!。兩個磁向量\mathbf {B} \,\!與{\boldsymbol {\mu }}\,\!共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：

H\_{{so}}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon \_{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,({\mathbf {L}}\cdot {\mathbf {S}})\,\!；
其中，\epsilon \_{0}\,\!是真空電容率，{\mathbf {L}}\,\!是角動量，{\mathbf {S}}\,\!是自旋。

設定總角動量{\mathbf {J}}={\mathbf {L}}+{\mathbf {S}}\,\!。應用一階微擾理論，由於H\_{{so}}\,\!、J^{2}\,\!、L^{2}\,\!、S^{2}\,\!，這四個算符都互相對易。H^{{(0)}}\,\!、J^{2}\,\!、L^{2}\,\!、S^{2}\,\!，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數|n,j,l,s\rangle \,\!；其中，j\,\!是總角量子數，s\,\!是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移

E\_{n}^{{(1)}}={\frac {(E\_{n}^{{(0)}})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!。

總和
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相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是

E\_{n}^{{(1)}}=-{\frac {(E\_{{n}}^{{(0)}})^{{2}}}{2mc^{{2}}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E\_{n}^{{(0)}})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!；
其中，j=l\pm 1/2\,\!。

將j\,\!的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

E\_{n}^{{(1)}}={\frac {(E\_{{n}}^{{(0)}})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!。
總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，

E\_{n}={\frac {E\_{{1}}^{{(0)}}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\! ;
其中，{\displaystyle E\_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!}是電子的基態能級，\alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!是精細結構常數。

更精确的结果
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从狄拉克方程直接求解得到的结果是：

E\_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{{-1/2}}\right]
其一阶近似就是上面的结果。

參閱
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* 斯塔克效應
* 塞曼效應
* 超精細結構
* 蘭姆位移

注
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參考文獻
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1. ↑  Griffiths, David J.. Prentice Hall. 2004: pp. 266–276. ISBN 0-13-111892-7.  引文格式1维护：冗余文本 (link)
2. ↑   (PDF).  [2014-09-10]. （原始内容存档 (PDF)于2016-03-05）.

* Liboff, Richard L.. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.

外部連結
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* 圣地牙哥加州大学物理系視聽教學：精細結構
* 喬治亞州州立大學（）線上物理網頁：精細結構 （页面存档备份，存于）
* 德州大學物理講義：氫原子的精細結構 （页面存档备份，存于）

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| * 
* 论
* 编
氢原子光谱 |
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* 2:巴耳末系
* 3:帕申系
* 4:布拉克系
* 5:蒲芬德系
* 6:韓福瑞系

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| 相关用语 | 
* 里德伯
* 里德伯公式
* 精细结构
* 超精细结构
* 蘭姆位移
* 斯塔克效应

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