**次氯酸甲酯**是最简单的次氯酸酯，化学式为CH3OCl。它有一个同分异构体氯甲醇（ClCH2OH），这个化合物不稳定，会迅速脱氯化氢，生成甲醇。而次氯酸甲酯也较为不稳定，毒性很大，可爆炸性地分解，并生成有毒的甲醛和氯化氢气体。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英语：）于1880年代首次合成的。

结构
--

次氯酸甲酯在构型上类似于甲醇，其氢被氯取代：

|  |
| --- |
| **化學鍵** |
| 键 | 键的种类 | 电子结构 | 键长 | 离子成分 |
| C-H | σ | 2sp2-1s | 107 pm | 3% C- H+ |
| C-O | σ | 2sp3-2sp3 | 150 pm | 19% C+ O- |
| O-Cl | σ | 2sp2-3sp3 | 172 pm | 2% O- Cl+ |
| **统计学电荷**（各原子所带电荷，计算值） |
| O | -0,21 |
| C | -0,10 |
| Cl | +0,02 |
| H (C-H) | +0,03 |
|

制备
--

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH3OH）反应，生成不稳定的次氯酸甲酯：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH\_{3}OCl+H\_{2}O} }

化学性质
----

次氯酸甲酯具有亲电的Cl+和亲核的CH3O-。

### 分解反应

次氯酸甲酯不稳定，很快分解为甲醛和氯化氢：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl} }

### 取代反应

次氯酸甲酯可以和碱反应。如和氢氧化钠反应，生成甲醇钠和次氯酸。和其它醇钠反应，生成甲醇钠和对应的烷基次氯酸酯。

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH\_{3}ONa+HOCl} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH\_{3}ONa+ROCl} }

和炔钠、氰化钠、硫氢化钠、硫醇钠、卤化钠反应，生成甲醇钠和相应的氯代物种：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH\_{3}ONa} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH\_{3}ONa} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH\_{3}ONa+ClSH} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH\_{3}ONa+RSCl} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH\_{3}ONa+XCl} }

次氯酸甲酯和卤代烃反应，生成甲基醚和氯代烃：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH\_{3}OR+XCl} }

和烷基锂的作用类似，生成甲基锂和氯代烃：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH\_{3}OLi} }

和氨、伯胺、仲胺或磷化氢反应，生成甲醇和少一个氢的取代产物：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+NH\_{3}{\xrightarrow {}}CH\_{3}OH+NH\_{2}Cl} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+RNH\_{2}{\xrightarrow {}}CH\_{3}OH+RNHCl} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH\_{3}OH} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+PH\_{3}{\xrightarrow {}}CH\_{3}OH+PH\_{2}Cl} }

氯甲酸甲酯和硅烷在三氟化硼的存在下反应，生成氯化氢和甲氧基硅烷：:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+SiH\_{4}{\xrightarrow {BF\_{3}}}HCl+CH\_{3}OSiH\_{3}} }

它和芳烃反应，如和苯反应，生成氯苯和甲醇：

{\displaystyle \mathrm {PhH+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH\_{3}OH} }

### 加成反应

次氯酸甲酯可以和烯烃、炔烃以及共轭二烯烃发生加成反应，生成更稳定的氯代醚：

{\displaystyle \mathrm {CH\_{2}=CH\_{2}+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH\_{2}CH\_{2}OCH\_{3}} }

{\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH\_{3}} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{2}=CHCH=CH\_{2}+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH\_{2}CH=CHCH\_{2}OCH\_{3}+4H\_{2}O} }

和小环化合物（如环丙烷、环丁烷）反应，小环化合物开环加成：

κυκλοπροπάνιο {\displaystyle \mathrm {+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH\_{2}CH\_{2}CH\_{2}OCH\_{3}} }

和含杂原子的小环化合物有类似反应，如和环氧乙烷反应，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯；和环丙胺反应生成2-甲氧基氯乙胺：

 {\displaystyle \mathrm {+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH\_{3}OCH\_{2}CH\_{2}OCl} }

 {\displaystyle \mathrm {+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH\_{3}OCH\_{2}CH\_{2}NHCl} }

  

它可以和活泼羰基化合物（如甲醛）、亚胺化合物发生加成反应：

{\displaystyle \mathrm {HCHO+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH\_{3}OCH\_{2}OCl} }

{\displaystyle \mathrm {CH\_{2}=NH+CH\_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH\_{3}OCH\_{2}NHCl} }

卡宾可以和次氯酸甲酯发生插入反应，生成次氯酸乙酯：:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}OCl+CH\_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH\_{2}OCl+KCl+H\_{2}O} }

参考文献
----

1. ↑  Sandmeyer, Traugott.. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, **19** (1): 857–861  [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始内容存档于2022-10-21）.
2. ↑  Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
3. ↑  Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
4. 1 2 3 4 5  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
5. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH3O.
6. ↑  Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
7. ↑  Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1. σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH3O.
8. ↑  Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3. σελ. 22-25.
9. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

拓展阅读
----

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982