**休克爾方法**（英語：），又稱**休克爾分子軌域法**（英語：，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質
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休克爾方法有幾個性質：

* 只能求解共轭烃。
* 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
* 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
* 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

部分结果
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休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：  


|  |  |  |  |
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| 分子 | 轨道能量 | **前线轨道** | **HOMO–LUMO 能级差** |
| 乙烯 | E1 = α - β | HOMO | −2β |
| E2 = α + β | LUMO |
| 丁二烯 | E1 = α + 1.62β |  | −1.24β |
| E2 = α + 0.62β | HOMO |
| E3 = α − 0.62β | LUMO |
| E4 = α − 1.62β |  |
| 苯 | E1 = α + 2β |  | −2β |
| E2 = α + β |  |
| E3 = α + β | HOMO |
| E4 = α − β | LUMO |
| E5 = α − β |  |
| E6 = α − 2β |  |
| 环丁二烯 | E1 = α + 2β |  | 0 |
| E2 = α | SOMO |
| E3 = α | SOMO |
| E4 = α − 2β |  |
| **表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值，HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.** |
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根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级
链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：

* 链状：{\displaystyle E\_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}

* 环状：{\displaystyle E\_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：

* 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

{\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}
实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。
* 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱（英语：）实验测得。
* 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
* 有一类被称为"交替烃（英语：）"的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的"非交替烃"，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
* 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为*4n*的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
* 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。

代数计算
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休克尔法是里茨法（英语：）用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵*H*和重叠矩阵*S*做了激进的近似：

假定*S*为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于*H* = (*H**ij*)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，*H**ii* = *α*；对于杂原子A，*H**ii* = *α* + *h*A*β*。其中*h*A是与杂原子有关的系数。
对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，*H**ij* = *β*；对于杂原子A和B，此值为*k*AB *β*，其中*h*AB是与杂原子A和B有关的系数。
不相邻的轨道，*H**ij* = 0
哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数*h*A和*k*AB则需要用其它方法事先获知。

### 乙烯

乙烯分子轨道{\displaystyle E=\alpha -\beta }
乙烯分子轨道{\displaystyle E=\alpha +\beta }
休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道{\displaystyle \Psi \,}是2p原子轨道{\displaystyle \phi \_{1},\phi \_{2}}的线性组合：

{\displaystyle \ \Psi =c\_{1}\phi \_{1}+c\_{2}\phi \_{2}}
代入薛定谔方程

{\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }
其中H\,是哈密顿算符，E\,是分子轨道对应的能量本征值，得

{\displaystyle Hc\_{1}\phi \_{1}+Hc\_{2}\phi \_{2}=Ec\_{1}\phi \_{1}+Ec\_{2}\phi \_{2}\,}
等式两边乘上{\displaystyle \phi \_{1}\,}并积分，得到

{\displaystyle c\_{1}(H\_{11}-ES\_{11})+c\_{2}(H\_{12}-ES\_{12})=0\,}
类似地，等式两边乘上{\displaystyle \phi \_{2}\,}并积分，得到

{\displaystyle c\_{1}(H\_{21}-ES\_{21})+c\_{2}(H\_{22}-ES\_{22})=0\,}
其中

{\displaystyle H\_{ij}=\int \phi \_{i}H\phi \_{j}\mathrm {d} v\,}
{\displaystyle S\_{ij}=\int \phi \_{i}\phi \_{j}\mathrm {d} v\,}
得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

{\displaystyle {\begin{bmatrix}c\_{1}(H\_{11}-ES\_{11})+c\_{2}(H\_{12}-ES\_{12})\\c\_{1}(H\_{21}-ES\_{21})+c\_{2}(H\_{22}-ES\_{22})\\\end{bmatrix}}=0}
进一步简化成矩阵的乘积：

{\displaystyle {\begin{bmatrix}H\_{11}-ES\_{11}&H\_{12}-ES\_{12}\\H\_{21}-ES\_{21}&H\_{22}-ES\_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c\_{1}\\c\_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
如前所述，哈密顿矩阵的对角元素{\displaystyle H\_{ii}\,}称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分{\displaystyle H\_{ij}\,}则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，{\displaystyle S\_{ij}=\delta \_{ij}\,}：

{\displaystyle H\_{11}=H\_{22}=\alpha ,\quad S\_{11}=S\_{22}=1\,}
{\displaystyle H\_{12}=H\_{21}=\beta ,\quad S\_{12}=S\_{21}=0\,}
原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

{\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c\_{1}\\c\_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
除以\beta ，化为

{\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c\_{1}\\c\_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
用x表示{\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}：

{\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c\_{1}\\c\_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

{\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c\_{2}=-xc\_{1}\,}
{\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c\_{1}=-xc\_{2}\,}
线性方程组有非平凡解时，

{\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}
行列式展开，解得{\displaystyle x=\pm 1\,}。

于是各能级为

{\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }
对应的，原子轨道系数满足

{\displaystyle c\_{2}=\mp c\_{1}\,}
系数经归一化，得{\displaystyle c\_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}，因此解得分子轨道

{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi \_{1}\mp \phi \_{2})={\frac {\phi \_{1}\mp \phi \_{2}}{\sqrt {2}}}\,}
β是负的，低能级轨道——即HOMO为{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi \_{1}+\phi \_{2})\,}，其能量为{\displaystyle \alpha +\beta }；相应地，LUMO为{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi \_{1}-\phi \_{2})\,}，其能量是 {\displaystyle \alpha -\beta }。

### 丁二烯

丁二烯的分子轨道
休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

{\displaystyle \ \Psi =c\_{1}\phi \_{1}+c\_{2}\phi \_{2}+c\_{3}\phi \_{3}+c\_{4}\phi \_{4}}
久期方程为

{\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c\_{1}\\c\_{2}\\c\_{3}\\c\_{4}\\\end{bmatrix}}=0}
同样用x表示{\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}，得行列式

{\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}
解得{\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。

參考资料
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3. ↑  "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, *J. Am. Chem. Soc.*, **1965**; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
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5. 1 2 3  江元生.. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397.
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7. ↑  *Quantum Mechanics for Organic Chemists*. Zimmerman, H. Academic Press, New York, 1975.
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9. ↑  Brown, A.D.; Brown, M. D.. J. Chem. Educ. 1984, **61**: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770.
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