**活性係數**（**英語：**），又称**活性因子**（**英語：**），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。

定义
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在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

{\displaystyle x\_{i}={\frac {p\_{i}}{p\_{i}^{\star }}}}
其中{\displaystyle x\_{i}}是组分i在溶液中的摩尔分数，{\displaystyle p\_{i}}和{\displaystyle p\_{i}^{\star }}分别是组分i的分压和饱和蒸气压。
而组分i的化学势{\displaystyle \mu \_{i}}可由下式表达：

{\displaystyle \mu \_{i}=\mu \_{i}^{\ominus }+RT\ln x\_{i}}
这里的{\displaystyle \mu \_{i}^{\ominus }}代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。
定义：

{\displaystyle a\_{x,i}=\gamma \_{x,i}x\_{i}}
这里的{\displaystyle a\_{x,i}}是组分i以摩尔分数所表示的活性，{\displaystyle \gamma \_{x,i}}则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：

{\displaystyle a\_{x,i}=\gamma \_{x,i}x\_{i}=\gamma \_{x,i}{\frac {p\_{i}}{p\_{i}^{\star }}}}
组分i的化学势则可以修正為：

{\displaystyle \mu \_{i}=\mu \_{i}^{\ominus }+RT\ln a\_{i}}
真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。

平衡常数的修正
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当化学反应:{\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化{\displaystyle \Delta \_{r}G}为0，即：

{\displaystyle \Delta \_{r}G=\sigma \mu \_{S}+\tau \mu \_{T}-(\alpha \mu \_{A}+\beta \mu \_{B})=0\,}
将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到

{\displaystyle \Delta \_{r}G=\sigma \mu \_{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a\_{S}+\tau \mu \_{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a\_{T}-(\alpha \mu \_{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a\_{A}+\beta \mu \_{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a\_{B})=0}
{\displaystyle \Delta \_{r}G=\left(\sigma \mu \_{S}^{\ominus }+\tau \mu \_{T}^{\ominus }-\alpha \mu \_{A}^{\ominus }-\beta \mu \_{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a\_{S}^{\sigma }a\_{T}^{\tau }}{a\_{A}^{\alpha }a\_{B}^{\beta }}}=0}
其中的{\displaystyle \left(\sigma \mu \_{S}^{\ominus }+\tau \mu \_{T}^{\ominus }-\alpha \mu \_{A}^{\ominus }-\beta \mu \_{B}^{\ominus }\right)} 是反应在标准状况下的吉布斯能变化{\displaystyle \Delta \_{r}G^{\ominus }} 于是

{\displaystyle \Delta \_{r}G=\Delta \_{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a\_{S}^{\sigma }a\_{T}^{\tau }}{a\_{A}^{\alpha }a\_{B}^{\beta }}}}
此时的平衡常数由平时的{\displaystyle K={\frac {a\_{S}^{\sigma }a\_{T}^{\tau }}{a\_{A}^{\alpha }a\_{B}^{\beta }}}}修正为：

{\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma \_{S}^{\sigma }\gamma \_{T}^{\tau }}{\gamma \_{A}^{\alpha }\gamma \_{B}^{\beta }}}}

活性系数的测量和计算方法
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活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：

### 蒸汽压法

引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：

{\displaystyle a\_{x,i}=x\_{i}\gamma \_{x,i}={\frac {p\_{i}}{p\_{i}^{\star }}}}
可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。

### 德拜-休克尔极限公式法

德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：

{\displaystyle \ln(\gamma \_{i})=-Az\_{i}^{2}{\sqrt {I}}}
其中{\displaystyle z\_{i}}是离子所带的电荷数，{\displaystyle I}是溶液中的离子强度，{\displaystyle A}是和溶剂有关的常数。
但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。

### 图解积分法

对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

{\displaystyle x\_{1}\mathrm {d} \mu \_{1}+x\_{2}\mathrm {d} \mu \_{2}=0}
根据用活性系数表示的化学势

{\displaystyle \mu \_{1}=\mu \_{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma \_{1}x\_{1}}
可得

{\displaystyle \mathrm {d} \mu \_{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma \_{1}+RT\mathrm {d} \ln x\_{1}}
代入吉布斯-杜亥姆方程：

{\displaystyle x\_{1}\mathrm {d} \ln \gamma \_{1}+x\_{2}\mathrm {d} \ln \gamma \_{2}+x\_{1}\mathrm {d} \ln x\_{1}+x\_{2}\mathrm {d} \ln x\_{2}=0}
注意到

{\displaystyle \mathrm {d} \ln x\_{1}={\frac {\mathrm {d} x\_{1}}{x\_{1}}},\mathrm {d} x\_{1}=-\mathrm {d} x\_{2}}
所以

{\displaystyle x\_{1}\mathrm {d} \ln \gamma \_{1}+x\_{2}\mathrm {d} \ln \gamma \_{2}=0}
这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。

相關條目
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* 活性度

参考文献
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1. ↑  國際純化學和應用化學聯合會，*化學術語概略*，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "Activity coefficient"。doi:10.1351/goldbook.A00116
2. ↑  Jorge G. Ibanez; Margarita Hernandez-Esparza, Carmen Doria-Serrano, Mono Mohan Singh.. Springer. 2007. ISBN 978-0-387-26061-7.  引文使用过时参数`coauthors` (帮助)
3. ↑  傅献彩等.  第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 37页.
4. ↑  C.W. Davies, *Ion Association*,Butterworths, 1962
5. ↑  I. Grenthe and H. Wanner, *Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength*,  （页面存档备份，存于）
6. ↑  傅献彩等.  第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 251页.