**Michaelis–Arbuzov反应**，又称**Arbuzov反应**（阿尔布佐夫反应）

三价磷化合物在卤代烷的影响下，转变为五价磷化合物。最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯，

  

Michaelis–Arbuzov反应Michaelis–Arbuzov反应
  

但是烷基亚膦酸二烷基酯（RP(OR)2）和二烷基亚膦酸烷基酯（R2POR）类型的化合物也可以发生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R2）和氧化三烷基膦（OPR3），因此反应通式可以写作：

  

Arbuzov反应通式Arbuzov反应通式
  

其中 A 和 B 为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基。

反应由奥古斯特·麦可利斯（August Michaelis）于1898年发现， 而后阿尔布佐夫（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）对反应作了进一步的研究。

Arbuzov反应是生成 C-P 键的重要反应之一，在大多数情况下产率较好。用这个方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反应的起始原料。

综述：

反应机理
----

Michaelis–Arbuzov反应机理Michaelis–Arbuzov反应机理
  

一般认为经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻，磷取代卤离子，生成中间产物鏻盐。然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯。

当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时，中间产物鏻盐一般不稳定，在室温就可分解为膦酸酯。而当 A 和 B 为 ArO 时，生成的鏻盐十分稳定，只有在高温下或在碱性条件下才能分解。

中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来，但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体 (OPh)3+PCPh3BF4−。其中 BF4− 亲核性不强，不足以引发第二步反应。 或用 P(OMe)3 与氯丙酮（α-卤代酮）在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐 (OMe)3P+CH2COCH3，红外光谱证实了这个鏻盐的存在。

底物条件
----

一级卤代烃，从溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷， 都会与 ＞P-OR 结构的化合物进行 Michaelis–Arbuzov 反应。

二级卤代烃一般不发生 Michaelis–Arbuzov 反应。 三级卤代烃中，只有三苯氯甲烷（亚磷酸三甲酯的情况下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亚磷酸酯反应。

乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis–Arbuzov 反应。

含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下，只有一级卤原子发生反应，二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化物，视反应条件的不同，可生成卤代膦酸酯 或多亚甲基二膦酸酯。

三卤化物的 Michaelis–Arbuzov 反应很少，但四卤化物四氯化碳 可与亚磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反应，生成三氯甲基膦酸酯类。

含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚、卤代酸酯、卤代酮 也能与亚磷酸酯发生反应，生成相应的膦酸酯衍生物。

如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同，那么反应后产生的 R1-X 会继续与未反应的亚磷酸酯作用，生成 OP(OR1)2R1，产物是混合物。

非经典的Arbuzov反应
-------------

除了卤代烃之外，其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反应，生成各种五价磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应，主要可以分为三类：

1、非共轭体系作用下的反应：

{\displaystyle {\rm {\ P(OR)\_{3}+Z^{\delta +}\!-\!X^{\delta -}\rightarrow OP(OR)\_{2}Z+RX}}}
例如有机二硫化物与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应。

2、σ,π-共轭体系作用下的反应：

{\displaystyle {\rm {\ P(OR)\_{3}+Z\!=\!C\!-\!C\!-\!X\rightarrow OP(OR)\_{2}\!-\!Z\!-\!C\!=\!C+RX}}}
例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例，反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯。这个反应即Perkow反应，也被称为所谓"反常"的 Michaelis–Arbuzov 反应，与经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是竞争反应。增高温度和减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis–Arbuzov 反应的进行。

3、π,π-共轭体系作用下的反应：

{\displaystyle {\rm {\ P(OR)\_{3}+Z\!=\!C\!-\!C\!=\!X\rightarrow OP(OR)\_{2}\!-\!Z\!-\!C\!=\!C\!-\!XR}}}
例如丙烯酸与亚磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。

参见
--

* Perkow反应
* 化学反应列表

参考资料
----

1. ↑  Michaelis, A.; Kaehne, R.. Berichte. 1898, **31**: 1048. doi:10.1002/cber.189803101190.
2. ↑  Arbuzov, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, **38**: 687.  缺少或`|title=`为空 (帮助)
3. ↑  Arbuzov, A. E. Chem. Zentr. 1906, **II**: 1639.  缺少或`|title=`为空 (帮助)
4. ↑  Arbuzov, B. A.. Pure Appl. Chem. 1964, **9**: 307–353. doi:10.1351/pac196409020307.
5. ↑  Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G.. Chem. Rev. 1981, **81**: 415–430. doi:10.1021/cr00044a004.
6. ↑  Landuer, S. R.; Rydon, H. N.. J. Chem. Soc. 1953: 2224. doi:10.1039/jr9530002224.
7. 1 2  Gennady M. Kosolapoff.. J. Am. Chem. Soc. 1945, **67** (7): 1180–1182. doi:10.1021/ja01223a045.
8. ↑  Karl Dimroth, Axel Nürrenbach.  **93** (7): 1649–1658. 1960. doi:10.1002/cber.19600930727.
9. ↑  P. A. Chopard, V. M. Clark, R. F. Hudson and A. J. Kirby.  **21** (8): 1961–1970. 1965. doi:10.1016/S0040-4020(01)98335-8.
10. 1 2 3  A. H. Ford-Moore, J. H. William. J. Chem. Soc. 1947: 1465.  缺少或`|title=`为空 (帮助)
11. ↑  Gennady M. Kosolapoff.. J. Am. Chem. Soc. 1944, **66** (9): 1511–1512. doi:10.1021/ja01237a028.
12. ↑  Gennady M. Kosolapoff.. J. Am. Chem. Soc. 1948, **70** (5): 1971–1972. doi:10.1021/ja01185a512.
13. ↑  Gennady M. Kosolapoff.. J. Am. Chem. Soc. 1947, **69** (5): 1002–1003. doi:10.1021/ja01197a007.
14. ↑  В. С. Абраэов, Е. В. Сергеева, И. В. Челпанова. ЖОХ. 1944, **14**: 1030.  缺少或`|title=`为空 (帮助)
15. ↑  А. И. Раэумов, А. Е. Арбуэов. ЖОХ. 1934, **4**: 838.  缺少或`|title=`为空 (帮助)
16. ↑  Ronald G. Harvey, Herbert I. Jacobson, Elwood V. Jensen.. J. Am. Chem. Soc. 1963, **85** (11): 1618–1623. doi:10.1021/ja00894a018.

外部链接
----

* Ford-Moore, A. H.; Perry, B. J. *Organic Syntheses*, Coll. Vol. 4, p.325 (1963); Vol. 31, p.33 (1951). 链接
* Davidsen, S. K.; Phllips, G. W.; Martin, S. F. *Organic Syntheses*, Coll. Vol. 8, p.451 (1993); Vol. 65, p.119 (1987). 链接
* Enders, D.; von Berg, S.; Jandeleit, B. *Organic Syntheses*, Coll. Vol. 10, p.289 (2004); Vol. 78, p.169 (2002). 链接