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**量子统计力学**是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中，统计系综（可能量子态的概率分布）由密度算子*S*描述，其是描述量子系统的希尔伯特空间*H*上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明，其中一种形式来自量子逻辑。

期望
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经典概率论中，随机变量*X*的期望值由其概率分布{\displaystyle D\_{X}}定义：

{\displaystyle \mathbb {E} (X)=\int \_{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} \_{X}(\lambda )}
假定随机变量可积或非负。同样，令*A*是量子力学系统的可观察量，由稠密定义在*H*上的自伴算子给出，则其谱测度的定义为

{\displaystyle \operatorname {E} \_{A}(U)=\int \_{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),}
这唯一确定了*A*，反之亦然：也由*A*唯一确定。E\_{A}是从**R**的博雷尔子集到*H*的自伴射影格*Q*的布尔同态。与概率论类似，给定状态*S*，我们引入*A*在*S*下的分布，其是**R**的博雷尔子集上定义的概率测度：

{\displaystyle \operatorname {D} \_{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} \_{A}(U)S).}
同样，由概率分布{\displaystyle D\_{A}}，*A*的期望定义如下：

{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\int \_{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} \_{A}(\lambda ).}
注意这期望是对混合状态*S*而言，用于{\displaystyle D\_{A}}的定义。

**备注**. 出于技术原因，需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的*A*的正负部。

很容易证明：

{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).}
注意，若*S*是对应于向量\psi 的纯态，则：

{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .}
算符*A*的迹可写作：

{\displaystyle \operatorname {Tr} (A)=\sum \_{m}\langle m|A|m\rangle .}

冯诺依曼熵
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条目：冯诺依曼熵
在描述状态的随机性时，*S*的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是

{\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\operatorname {Tr} (S\log \_{2}S)}.
实际上，算子{\displaystyle S\log \_{2}S}不一定是迹类算子；若*S*是非负自伴非迹类算子，则定义{\displaystyle {\rm {Tr}}(S)=+\infty }。另外注意，密度算子*S*都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为

{\displaystyle {\begin{bmatrix}\lambda \_{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda \_{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda \_{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}
我们定义

{\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\sum \_{i}\lambda \_{i}\log \_{2}\lambda \_{i}.}
按惯例，{\displaystyle \;0\log \_{2}0=0}，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, ∞]中），显然是*S*的酉不变量。

**备注**. 对某个密度算子*S*，{\displaystyle H(S)=+\infty }确实是可能的。事实上*T*是对角矩阵

{\displaystyle T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log \_{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log \_{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log \_{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}
*T*是非负迹类算子，可证明{\displaystyle T\log \_{2}T}不是迹类算子。

**定理**. 熵是酉不变量。

与经典熵类似（注意定义的相似性），H(*S*)度量了状态*S*的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间*H*有限维的系统，状态*S*具有下列对角形式的表示时，熵最大：

{\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}}
对这样的*S*，{\displaystyle H(S)=\log \_{2}n}。状态*S*称作最大混合态。

纯态的形式是

{\displaystyle S=|\psi \rangle \langle \psi |,}
其中ψ是范数为1的向量。

**定理**. H(*S*) = 0，当且仅当*S*是纯态。

*S*是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。

熵可用作量子纠缠的度量。

吉布斯正则系综
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条目：正则系综
考虑平均能量*E*的哈密顿量*H*描述的系统系综。若*H*具有纯点谱，且*H*的特征值E\_n发散得够快，则对正数*r*，e−*r H*都是非负迹类算子。

吉布斯正则系综由以下状态描述

{\displaystyle S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.}
其中β使能量的系综平均满足

{\displaystyle \operatorname {Tr} (SH)=E}
且

{\displaystyle \operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum \_{n}\mathrm {e} ^{-\beta E\_{n}}=Z(\beta )}
这就是所谓偏函数，是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值E\_m对应的状态的概率为

{\displaystyle {\mathcal {P}}(E\_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E\_{m}}}{\sum \_{n}\mathrm {e} ^{-\beta E\_{n}}}}.}
特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。

巨正则系综
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条目：巨正则系综
粒子能量与数量可能波动的开放系统，由巨正则系综描述，其密度矩阵为

{\displaystyle \rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum \_{i}\mu \_{i}N\_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum \_{i}\mu \_{i}N\_{i}-H)}\right)}}.}
其中*N*1, *N*2, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多状态（不同的N）。

巨配分函数为

{\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta ,\mu \_{1},\mu \_{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum \_{i}\mu \_{i}N\_{i}-H)})}

另见
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* 量子热力学
* 热量子场论

参考文献
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* J. von Neumann, *Mathematical Foundations of Quantum Mechanics*, Princeton University Press, 1955.
* F. Reif, *Statistical and Thermal Physics*, McGraw-Hill, 1965.

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