有机硫化学有机硫化学
**有机硫化合物**（organosulfur compounds）指含有硫元素的有机化合物，**有机硫化学**即是研究有机硫化合物的有机化学分支。有机硫化合物广泛存在于自然界中，具有特征性的令人讨厌的气味（例如大蒜素），但少数也带甜味（例如糖精）。很多化石燃料，如煤、天然气、石油中，都含有一定数量的有机硫化合物，燃烧时会释放出有毒的二氧化硫气体。为避免污染，脱硫已成为石油炼制中很重要的一个环节。

按质量计，人体中硫元素占0.25%， 绝大多数以有机硫化合物的形式存在。20种常见氨基酸中，也有两种含有硫元素，分别是半胱氨酸和甲硫氨酸；抗生素青霉素和磺胺类药物也都是有机硫化合物。

硫与氧，硒和碲共享氧族元素，和它被预计有机硫化合物与碳-氧，碳-硒，和碳-碲化合物具有相似性。

用于检测硫化合物的经典化学试验是Carius卤素法。

硫属于氧族元素，硫和氧具有相似的价电子层结构，有机硫化合物在某些程度上与有机含氧化合物有些相似，例如它们都可生成醇／硫醇、醚／硫醚等。但和氧原子相比，硫是第三周期元素，原子半径较大，电负性较小，且3d轨道也可以成键。因此，硫原子还可以形成一系列常见的四价及六价有机硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸和磺酸。它们都不存在对应的含氧化合物。

分类
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有机硫化合物可根据硫原子的价数、配位数或氧化数来进行分类。下面列出的是按价数分类的有机硫化合物种类：

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| 二价硫化合物（-S-、=S）：
* 硫醇、硫酚：R-SH
* 硫醇盐、硫酚盐：R-S−
* 硫醚：R-S-R
* 二硫化物、多硫化物：R-S-S-R
* 硫醛、硫酮：R-C(=S)-R
* 硫代羧酸：
	+ 硫代羧-S-酸：R-C(=O)-SH
	+ 硫代羧-O-酸：R-C(=S)-OH
	+ 二硫代酸：R-C(=S)-SH
* 硫脲、硫代脒
* 含硫杂环化合物
* 次磺酸及衍生物：（R-S-OH）
* 硫氰酸酯：R-SCN
 | 四价硫化合物：
* 亚砜：R-S(=O)-R
* 亚磺酸及衍生物：R-S(=O)-OH
* 锍化合物：R3S+X−
* 硫亚胺、硫肟
* 硫烷：假想的SH4的衍生物
* 硫叶立德
* 亚硫酸衍生物
 | 六价硫化合物：
* 砜：R-S(=O)2-R
* 磺酸及衍生物：R-S(=O)2-OH
* 磺内酯、磺内酰胺
* 硫酸酯
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例子
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### 硫醇

硫醇是一类通式为R-SH的化合物，其中-SH称巯基。低级的硫醇有强烈且令人讨厌的气味，但臭味随碳数增多而减弱，高级硫醇具有令人愉快的气味。它们是醇的含硫对应化合物，但相比之下，硫醇的酸性 和亲核性更强，更易被氧化。在空气、碘、氧化铁、二氧化锰等弱氧化剂作用下，硫醇氧化得到二硫化物：

2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H2O
金属锂在液氨中，以及氢化铝锂或锌加酸都可使二硫化物还原为硫醇／硫酚。硫醇与二硫化物互相转化的氧化还原反应是生物体内常见现象之一，半胱氨酸经氧化转化为胱氨酸即是一例。二硫化物中含有的二硫键（-S-S-）是维持蛋白质空间结构的重要化学键之一。

强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）作用下，硫醇氧化经过中间产物次磺酸、亚磺酸，最终得到磺酸。催化加氢条件下，硫醇失硫生成相应的烃。工业上，因为硫会使一般的催化剂（如雷尼镍）中毒，这一步脱硫常在二硫化钼或二硫化钨等含硫催化剂的作用下进行，一个例子是由噻吩催化加氢制取四氢噻吩。

硫醇与羧酸反应成硫醇酯，与醛生成缩硫醛，与酮生成缩硫酮。后两个反应一般用于羰基的保护，保护基缩硫醛／酮具有特殊有用的极性翻转性质。

### 硫醚

硫醚是一类通式为R-S-R的化合物。相比醚，硫醚中的C-S键键能较低，容易断裂，有时可以形成稳定的含硫自由基。硫原子含有两对孤对电子，具亲核性和碱性，可与浓硫酸或卤代烷成锍盐。锍盐经氢氧化银和水作用转化为氢氧化三烷基锍，有强碱性，加热分解为硫醚和烯烃。

硫醚也可被多种氧化剂（如过氧化氢）氧化，中间产物是亚砜，最终产物是砜。高碘酸和间氯过氧苯甲酸可使氧化反应停留在亚砜的阶段。此外，催化加氢也可使硫醚中的C-S键断裂，生成烷烃。

### 亚砜、砜

亚砜和砜是通式分别为R-S(=O)-R和R-S(=O)2-R的化合物。硫原子为*sp3*杂化态，S=O键为强极性键，硫带部分正电荷，氧带部分负电荷，具亲核性。α-氢具酸性。两个烃基不同的亚砜有手性，有些可以被拆分出来。

亚砜很容易被氧化剂（例如过氧乙酸、四氧化二氮、高碘酸钠、间氯过氧苯甲酸等）氧化为砜，被还原则得到硫醚。它也有弱碱性，可与强酸成盐。

### 磺酸、亚磺酸

磺酸和亚磺酸是通式分别为R-S(=O)2-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸为强酸，可以和金属氢氧化物反应生成稳定的盐，烃基芳香磺酸盐常用作洗涤剂。其衍生物包括磺酰氯、磺酸酯和磺酰胺，都是很重要的产物：磺酰氯如对甲苯磺酰氯，是有机合成中常用的试剂；磺酸酯中的磺酰氧基是很好的离去基团；磺酰胺衍生物中有很多则是重要的消炎药物，如磺胺类的磺胺嘧啶、磺胺胍等等。

亚磺酸具有中等的酸性，可被空气氧化为磺酸，被锌和盐酸还原为硫醇，与卤代烷生成砜。它们由格氏试剂与二氧化硫反应制备。

### 硫叶立德

硫叶立德是一类通式为R2S+-−CR2的化合物，最常见的是亚甲基硫叶立德。它们由锍盐在碱作用下失去HX而得到，属于较稳定的两性离子型化合物，碳带负电荷，有较强的亲核性。硫叶立德是比较常用的有机合成试剂，它们与醛、酮、α,β-不饱和醛酮反应生成环氧乙烷衍生物，与双键碳原子上连有酯基、硝基、氰基等吸电子基的烯烃反应生成环丙烷的衍生物。

### 硫烷、高价硫烷

硫烷和高价硫烷通式为SR4及SR6，母体SH4、SH6在理论上是存在的，但极为不稳定。1990年时制得了同族的碲的六甲基化合物（Te(Me)6），用的是二氟化氙与Te(Me)2F2反应，再用二乙基锌处理。 类似的SMe6据计算是稳定的， 但尚未制得。

硫烷类型的四价有机硫化合物稳定性不高，最常用的是二乙氨基三氟化硫（DAST）。它是常用的氟化试剂，可作四氟化硫的替代品，与醇、醛和酮反应时，氧原子变为氟，得到有机氟化合物。

首个不含其他杂原子的高价硫烷于2006年制得，其中的硫原子与两个联苯配体及两个顺式甲基相连。 它是由二联苯硫(IV)作原料，使其与二氟化氙／三氟化硼在乙腈中反应，而后用丁基锂在四氢呋喃中处理得到。C-S键长在189-193pm之间，硫为变形八面体结构。

首个不含其它杂原子高价硫烷的合成首个不含其它杂原子高价硫烷的合成

合成
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有机硫化合物中的硫原子可以通过多种方法引入，常见的途径包括：

* 以硫氢化钠中的硫氢根离子（HS−）作亲核试剂，通过双分子亲核取代反应合成硫醇。硫醇可作其他有机硫化合物的合成原料，比如它在碱性条件下转化为硫醇负离子，与卤代烃反应，便可引入另一个烷基，得到硫醚；
* 劳氏试剂与羰基化合物反应，将其转化为硫羰基化合物。用此方法，醛酮转化为硫醛／硫酮，酰胺转化为硫代酰胺，1,4-二羰基化合物环合生成噻吩环，等等；
* 用十硫化四磷、硫化氢或其他硫化物将原料中的氧转化为硫，依此，酰胺／腈和酮可分别被转化为硫代酰胺和硫酮。用十硫化四磷在加温下与1,4-二羰基化合物反应，环化制得噻吩类化合物，称为帕尔－克诺尔合成（Paal-Knorr合成）：

Paal-Knorr噻吩合成Paal-Knorr噻吩合成
* 六甲基二硅硫烷与含氧或氯的有机物反应，借助硅元素对这两种元素的亲合力，将原料转化为相应的含硫有机化合物。六甲基二硅硫烷由硫化钠与三甲基氯硅烷反应制备；
* 通过二硫化碳引入硫原子，同时增加一个碳，例如用醇和二硫化碳制备黄原酸酯；
* 用硫氰酸钾或硫氰酸铵与RX（X为较好的离去基团）反应，制得硫氰酸酯及异硫氰酸酯。

参见
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| CH |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  | He |
| CLi | CBe |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  | CB | CC | CN | CO | CF | Ne |
| CNa | CMg |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  | CAl | CSi | CP | CS | CCl | CAr |
| CK | CCa | CSc | CTi | CV | CCr | CMn | CFe | CCo | CNi | CCu | CZn | CGa | CGe | CAs | CSe | CBr | CKr |
| CRb | CSr | CY | CZr | CNb | CMo | CTc | CRu | CRh | CPd | CAg | CCd | CIn | CSn | CSb | CTe | CI | CXe |
| CCs | CBa |  | CHf | CTa | CW | CRe | COs | CIr | CPt | CAu | CHg | CTl | CPb | CBi | CPo | CAt | Rn |
| Fr | CRa | Rf | Db | CSg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
|  |  | ↓ |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
|  | CLa | CCe | CPr | CNd | CPm | CSm | CEu | CGd | CTb | CDy | CHo | CEr | CTm | CYb | CLu |  |
|  | Ac | CTh | CPa | CU | CNp | CPu | CAm | CCm | CBk | CCf | CEs | Fm | Md | No | Lr |  |

**含碳的化合物**|   应用广泛 |   应用较多 |
|   仅限学术研究 |   尚未发现 |

参考资料
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1. ↑  Thomas J. Glover, comp. *Pocket Ref*, 3rd ed. (Littleton: Sequoia, 2003), p. 324 (LCCN 2002-91021), which in turn cites Geigy Scientific Tables, Ciba-Geigy Limited, Basel, Switzerland, 1984.
2. ↑  *Organosulfur chemistry. reviews of current research* JANSSEN, M.J. Interscience, New York,(**1967**)
3. ↑  *Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)* Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; **1990**; 112(20); 7411-7413. 摘要 （页面存档备份，存于）
4. ↑  *The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te* Fowler, J. E.; Schaefer, H. F. III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. doi: 10.1021/ic940240d
5. ↑  *Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]* Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); **2006**; 128(21); 6778-6779. doi:10.1021/ja060497y

外部链接
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* 牛津大学网站上的有机硫化学专题 （页面存档备份，存于）（英文）

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