**Diazokarbonil birikmalarining molekula ichidagi reaksiyalari** eritilgan siklopropanlarni hosil qilish uchun uglerod-uglerod qo'sh bog'larini qo'shish va uglerod-vodorod yoki uglerod-uglerod bog'lariga qo'shishni o'z ichiga oladi.

Kirish
------

Tegishli o'tish metalli (odatda mis yoki rodiy) mavjud bo'lganda, a-diazokarbonil birikmalari siklopropanlarni hosil qilish uchun uglerod-uglerod qo'sh bog'lanishlari ishtirokida qo'shilish reaksiyalarini boshdan kechiradigan o'tish metall karbenlariga aylanadi. Uglerod-uglerod yoki uglerod-vodorod aloqalariga qo'shilish qo'sh bog'lanishga ega bo'lmagan substratlarda mumkin. Ushbu reaksiyaning molekulyar versiyasi eritilgan karbosikllarni hosil qiladi, garchi mis vositachiligidagi reaksiyalarning rentabelligi odatda o'rtacha. Enantioselektiv siklopropanatsiyalar va qo'shimchalar uchun mis va rodiy asosidagi katalizatorlar qo'llaniladi, garchi oxirgi yillarda ular ko'proq o'rganilgan.

Mis kukuni yoki mis tuzlari diazokarbonil birikmalarining molekulyar reaksiyalari uchun juda keng qo'llanilishi mumkin. Ushbu bo'limda mis ishtirokida molekula ichidagi reaksiyalarga kirishishi mumkin bo'lgan diazokarbonil birikmalarining har xil turlari tasvirlangan. Diazokarbonil birikmalarining molekulalararo reaksiyalari uchun rodyum katalizatorlaridan foydalanish afzalroq ekanligini unutmang.

Mexanizm va stereokimyo
-----------------------

### Mavjud mexanizm

Diazokarbonil birikmalarining mis bilan parchalanishining reaksiya mexanizmi mis karben kompleksini hosil qilish bilan boshlanadi. Mis karbenlarining paydo bo'lishining dalillari fotolitik ravishda hosil bo'lgan erkin karbenlarning xatti-harakatlarini taqqoslash va chiral mis komplekslari bilan siklopropanatsiyalarda sezilarli enantioselektivlikni kuzatish orqali taqdim etiladi. Mis karben hosil bo'lgandan so'ng, mos ravishda karbotsikllar yoki siklopropanlarni olish uchun kiritish yoki qo'shilish sodir bo'ladi. Qo'shish ham, qo'shish ham konfiguratsiyani saqlash bilan davom etadi. Shunday qilib, diasteroselektivlik ko'pincha boshlang'ich materialning konfiguratsiyasiga bog'liq bo'lishi mumkin.

Qo'llash doirasi va cheklovlari
-------------------------------

Mis kukuni yoki mis tuzlari diazokarbonil birikmalarining molekulyar reaksiyalari uchun juda keng qo'llanilishi mumkin. Ushbu bo'limda mis ishtirokida molekula ichidagi reaksiyalarga kirishishi mumkin bo'lgan diazokarbonil birikmalarining har xil turlari tasvirlangan. Diazokarbonil birikmalarining molekulalararo reaksiyalari uchun rodyum katalizatorlaridan foydalanish afzalroq ekanligini unutmang.

Tarkibida kulon qoʻsh bogʻlangan diazoketonlar mis ishtirokida siklopropanatsiyaga uchraydi. Barbaralon sintezining asosiy bosqichi siklogeptatrienning selektiv intramolekulyar siklopropanatsiyasidir.

{\displaystyle \alpha ,\beta }-siklopropil ketonlar niqoblangan {\displaystyle \alpha ,\beta }-to'yinmagan ketonlar sifatida harakat qilishi mumkin. Bitta misolda aril guruhining molekula ichidagi ishtiroki to'liq diasteroselektivlikka ega bo'lgan politsiklik halqa tizimining shakllanishiga olib keladi.

{\displaystyle \alpha }-Diazoesterlar ba'zi hollarda uglerod-kislorod yagona bog'i bo'yicha *trans* konformatsiyasida efirlarning mavjud bo'lishiga moyilligi tufayli molekula ichidagi siklizatsiyada diazoketonlar kabi samarali emas. Biroq, diazoesterlarning molekula ichidagi reaksiyalari sodir bo'ladi - (5) tenglamadagi misolda ko'rsatilgan siklopropil efir hosil bo'lishi uchun mis (II) sulfat ishlatiladi.

Katalitik miqdordagi kislota mavjud bo'lganda, qo'sh bog' yoki aril guruhini o'z ichiga olgan diazometil keton substratlari sikllanishga uchraydi. Ushbu jarayonning mexanizmi diazonium tuzini hosil qilish uchun diazokarbonil guruhining protonlanishini, so'ngra to'yinmagan funksionallik va deprotonatsiya bilan azotni almashtirishni o'z ichiga oladi. Quyidagi misolda demetilatsiya xinon hosil qiladi.

Substratda to'yinmagan funksionallik mavjud bo'lmasa, C-H qo'shilishi mumkin. C-H qo'shilishi, ayniqsa, C-H aloqasi diazo guruhiga yaqin joylashgan konformatsion cheklangan substratlarda oson.

Birlashtirilgan karbotsiklik mahsulotlarni hosil qiluvchi transannular qo'shimchalar ham kuzatilgan. Biroq, bu reaksiyalar uchun hosildorlik ko'pincha past bo'ladi.

Uglerod-uglerod aloqalariga qo'shilish kuzatilgan. (9) tenglamadagi misolda metil guruhi diazoguruhga yaqin joylashgan bo'lib, CCni kiritishni osonlashtiradi.

Sintetik ilovalar
-----------------

Diazoketonning intramolekulyar siklopropanatsiyasi sireninning rasemik sintezida qo'llaniladi. Yagona siklopropan diastereomeri diazoketon hosil bo'lishi va siklizatsiyadan keyin 55% rentabellik bilan ajratilgan.

***(10)***

Tajriba shartlari va tartibi
----------------------------

### Oddiy sharoitlar

Diazo birikmalari portlovchi bo'lishi mumkin va ularni ehtiyotkorlik bilan ishlatish kerak. Ko'pincha diazokarbonil birikmasi mos keladigan kislota xloridni ortiqcha diazometan bilan davolash orqali tayyorlanadi va darhol ishlatiladi (misol uchun quyidagi (18) tenglamaga qarang). Mis vositachiligidagi reaksiyalar odatda soatlar bo'yicha bo'ladi va ba'zi hollarda diazokarbonil birikmasini sekin qo'shilishi kerak. Reaksiyalar suvsiz sharoitda inert atmosferada o'tkazilishi kerak.

### Namuna tartib

***(11)***

Olefin kislotasi eritmasi (0,499 g, 2,25 mmol) benzolda erigan (20 ml, kaltsiy gidriddan yangi distillangan) 0 da aralashtiriladi. °C (muz hammomi) azot ostida, oksalilxlorid (1,35 ml, 2,0 g, 15,75) mmol) tomchilab qo'shildi. Muzli hammom olib tashlandi va eritma xona haroratida 2 soat davomida aralashtiriladi. Erituvchi va ortiqcha reagent *vakuumda* olib tashlandi. Olingan apelsin moyi benzolda eritildi (2 x 5,0 mi, kalsiy gidriddan yangi distillangan) azot ostida.

Ushbu eritma tomchilab 0  °C ga qo'shildi(muz hammomi) diazometanning suvsiz efir eritmasiga (50 ml, -20) mmol, natriy metall ustida oldindan quritilgan) azot ostida kuchli aralashtirish bilan. Olingan eritma 0 ga aralashtiriladi °C 1 soat, keyin xona haroratida 1,5 soat. Solventlar va ortiqcha reagent *vakuumda* olib tashlandi.

Tetragidrofuran (40 ml, lityum alyuminiy gidriddan yangi distillangan) va nozik bo'lingan metall mis kukuni (0,67 g) navbat bilan xom diazoketonga qo'shildi. Ushbu suspenziya 2 soat davomida azot ostida qayta oqimda kuchli aralashtiriladi. Olingan suspenziyani xona haroratida qo'shimcha 14 soat davomida aralashtirishga ruxsat berildi. Eritma suvga (100 ml) filtrlanadi. Aralash 5 daqiqa davomida kuchli chayqatiladi va keyin efir (3 x 50 ml) bilan ekstraksiya qilinadi. Birlashtirilgan efir ekstraktlari to'yingan natriy gidrokarbonat eritmasi (4 X 40 ml), suv (40 ml) va to'yingan natriy xlorid eritmasi (40 ml) bilan yuvildi, quritildi (Na 2 SO 4) va vakuumda 0,673 g hosil qilish uchun konsentratsiya *qilindi*. qo'ng'ir yog'dan. Ushbu xom neft 37 ml o'lchamdagi fraktsiyalarni olib, ustunni ishlab chiqish uchun 10% efir-90% neft efiri yordamida 2 sm diametrli ustunda silikagelda (67 g) xromatografiya qilindi. 11-16 fraktsiyalar 0,164 g (33%) sof keton mahsulotini berdi: mp 64-64,5 ° (pentandan); IQ (CCl 4) 3095 (siklopropil CH) va 1755 sm -1 (CO); NMR (CCl 4) d 1.18 (s, 3H, CH 3) 1.03 (9, 3H, CH 3), 0.97 (s, 3H, CH 3) va 0.90 ppm (s, 3H, CH 3). Analiz. C 15 H 22 O uchun hisoblangan: C, 82.52; H, 10.16. Topilgan: C, 82,61; H, 10.01.

Manbalar
--------

1. 1 2 3  Davies, H.; Antoulinakis, E. *Org. React.* **2004**, *57*, 1.
2. ↑  Stork, G.; Ficini, J. *J. Am. Chem. Soc.* **1961**, *83*, 4678.
3. ↑  Nakata, T.; Tahara, A. *Tetrahedron Lett.* **1976**, 1515.
4. ↑  Doyle, M.; Forbes, D. *Chem. Rev.* **1998**, *98*, 911.
5. 1 2  Kirmse, W.; Dietrich, H. *Chem. Ber.*, **1965**, *98*, 4027.
6. ↑  Fritschi, H.; Leutenegger, U. *Angew. Chem. Int. Ed.* **2000**, *25*, 1005.
7. ↑  Stork, G.; Gregson, M. *J. Am. Chem. Soc.* **1969**, *91*, 2372, footnote 6.
8. ↑  Ledon, H.; Linstrumelle, G.; Julia, S. *Tetrahedron Lett.* **1973**, 25.
9. ↑  Doering, W.; Ferrier, B.; Fossel, E.; Hartenstein, J.; Jones, Jr. M.; Klumpp, G.; Rubin, R.; Saunders, M. *Tetrahedron* **1967**, *23*, 3943.
10. ↑  Stork, G.; Gregson, M.; *J. Am. Chem. Soc.* **1969**, *91*, 2373.
11. ↑  Rando, R.; *J. Am. Chem. Soc.* **1970**, *92*, 6706.
12. ↑  Beames, D.; Klose, T.; Mander, L. *Aust. J. Chem.* **1974**, *27*, 1269.
13. 1 2  Yates, P.; Danishefsky, S. *J. Am. Chem. Soc.* '*1962*, *84*, 879.
14. ↑  Regitz, M.; Rüter, J. *Chem. Ber.* **1969**, *102*, 3877.
15. ↑  Grieco, P. *J. Am. Chem. Soc.* **1969**, *91*, 5660.
16. ↑  House, H.; Boots, S.; Jones, V. *J. Org. Chem.* **1965**, *30*, 2519.
17. ↑  Welch, S. C.; Walters, R. L. *J. Org. Chem.* 1974, *39*, 2665.