แผนภาพระบบอุณหพลศาสตร์ทั่วไป แสดงพลังงานขาเข้าจากแหล่งความร้อน (หม้อน้ำ) ทางด้านซ้าย และพลังงานขาออกไปยังฮีทซิงค์ (คอนเดนเซอร์) ทางด้านขวา ในกรณีนี้มีงานเกิดขึ้นจากการทำงานของกระบอกสูบ

| อุณหพลศาสตร์ |
| --- |
| เครื่องจักรความร้อนการ์โนต์แบบดั้งเดิม |
| สาขา
* แบบดั้งเดิม
* เชิงสถิติ
* เชิงเคมี

* สมดุล / ไม่สมดุล
 |
| กฎ
* ข้อที่ศูนย์
* ข้อที่หนึ่ง
* ข้อที่สอง
* ข้อที่สาม

 |
| ขอบเขต

| สภาวะ |
| --- |
| * สมการสภาวะ
* แก๊สอุดมคติ
* แก๊สจริง
* สถานะของสสาร
* ภาวะสมดุล
* ปริมาตรควบคุม
* อุปกรณ์
 |
| กระบวนการ |
| * การบวนการคงที่
* กระบวนการที่เกิดภายใต้สภาวะปริมาตรคงที่
* ไอโซเทอร์มัล
* อะเดียแบติก
* ไอเซนโทรปิก
* ไอเซนทัลปิก
* Quasistatic
* Polytropic
* Free expansion
* ผันกลับได้
* ผันกลับไม่ได้
* Endoreversibility
 |
| Cycles |
| * เครื่องจักรความร้อน
* Heat pumps
* Thermal efficiency
 |

 |
| System propertiesNote: Conjugate variables in *italics*

|  |
| --- |
| * Property diagrams
* Intensive and extensive properties
 |
| ฟังก์ชันของสภาวะ |
| * Temperature / *Entropy* (introduction)
* Pressure / *Volume*
* Chemical potential / *Particle number*
* Vapor quality
* Reduced properties
 |
| Process functions |
| 
* Work
* Heat

 |

 |
| Material properties
* Property databases

แม่แบบ:Material properties equations (thermodynamics) |
| สมการ
* Carnot's theorem
* Clausius theorem
* Fundamental relation
* กฎของแก๊สอุดมคติ

* ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์
* Onsager reciprocal relations
* Bridgman's equations
* *Table of thermodynamic equations*
 |
| ศักย์
* พลังงานอิสระ
* เอนโทรปีอิสระ

* พลังงานภายใน{\displaystyle U(S,V)}
* เอนทาลปี{\displaystyle H(S,p)=U+pV}
* พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์{\displaystyle A(T,V)=U-TS}
* พลังงานอิสระกิบส์{\displaystyle G(T,p)=H-TS}
 |
| * ประวัติศาสตร์
* วัฒนธรรม

| 
History |
| --- |
| 
* General
* Heat
* Entropy
* Gas laws

* "Perpetual motion" machines
 |
| Philosophy |
| 
* Entropy and time
* Entropy and life
* Brownian ratchet
* Maxwell's demon
* Heat death paradox
* Loschmidt's paradox
* Synergetics

 |
| 
Theories |
| 
* Caloric theory
* Theory of heat

* *Vis viva* ("living force")
* Mechanical equivalent of heat
* Motive power
 |
| Key publications |
| * "An Experimental EnquiryConcerning ... Heat"
* "On the Equilibrium ofHeterogeneous Substances"
* "Reflections on theMotive Power of Fire"
 |
| 
Timelines |
| 
* Thermodynamics
* Heat engines

 |
| * Art
* Education
 |
| * Maxwell's thermodynamic surface
* Entropy as energy dispersal
 |

 |
| นักวิทยาศาสตร์
* Carathéodory
* Duhem
* Onsager
* Rankine
* Smeaton
* Stahl
* Waterston
* กลาแปรง
* การ์โน
* กิ๊บส์
* เคลาซิอุส
* จูล
* ทอมป์สัน
* ทอมสัน
* แบร์นูลลี
* ฟอน มาเยอร์
* ฟอน เฮล์มโฮลทซ์
* แมกซ์เวลล์

 |
| * ด
* ค
* ก
 |

**อุณหพลศาสตร์** (/อุน-หะ-พะ-ละ-สาด/ หรือ /อุน-หะ-พน-ละ-สาด/) หรือ **เทอร์โมไดนามิกส์** (อังกฤษ: thermodynamics; มาจากภาษากรีก *thermos* = ความร้อน และ *dynamis* = กำลัง) เป็นสาขาของฟิสิกส์ ที่ศึกษาความสัมพันธ์เกี่ยวกับ ความร้อน อุณหภูมิ งาน และพลังงาน ในช่วงแรกการศึกษาอุณหพลศาสตร์เกิดจากการศึกษาเรื่องเครื่องจักรความร้อน ต่อมาในภายหลัง นักวิทยาศาสตร์ได้ตระหนักว่า อุณหพลศาสตร์ครอบคลุมถึงกระบวนการการเปลี่ยนแปลงมหาศาล ทั้งสิ่งมีชีวิตและสิ่งไม่มีชีวิต ทั้งในโลกตลอดจนทั้งจักรวาล เช่น การทำนายถึงจุดกำเนิดและดับสูญของจักรวาลด้วยกฎข้อที่ 2 ของอุณหพลศาสตร์ และการบ่งบอกทิศทางของเวลา (direction of time) ด้วยการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี อุณหพลศาสตร์เป็นสาขาหลักทางฟิสิกส์นับแต่ช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 19 เป็นต้นมา

ประวัติ
-------

### ของไหลที่เรียกว่าความร้อน ทฤษฎีแคลอริก

ความร้อนเป็นความลี้ลับที่นักฟิสิกส์เฝ้าหาคำอธิบายมานานแสนนาน ทฤษฎีที่ใช้อธิบายความร้อนที่นิยมในสมัยก่อนก็คือ ทฤษฎีแคลอริก ที่กล่าวว่าความร้อนเป็นของไหลชนิดหนึ่ง โดยมีส่วนประกอบเป็นสสารที่เรียกว่าแคลอริก ทฤษฎีนี้ถูกเสนอโดย โจเซฟ แบล็ก นักฟิสิกส์ชาวสกอตแลนด์ และอองตวน ลาวัวซิเยร์ นักเคมี ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 แบล็กได้นิยามหน่วยความร้อนดังนี้: *ความร้อน 1 แคลอรี คือ ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 ปอนด์ ขึ้นมา 1 องศาฟาเรนไฮต์* (ในปัจจุบันเราก็ยังใช้หน่วย แคลอรีบ้างเกี่ยวกับเรื่องของโภชนาการ อยู่ เพียงแต่เปลี่ยนนิยามเป็น *ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 กรัม ขึ้นมา 1 องศาเซลเซียส*) งานของเขาได้ถูกนำไปศึกษาต่อในเรื่อง ความร้อนจำเพาะ (specific heat) ของสสารอย่างจริงจังในเวลาต่อมา นอกจากนั้นแบล็กยังได้นิยาม ความร้อนแฝง (latent heat) หรือความร้อนที่ต้องใส่ในระบบเพื่อทำให้วัตถุเปลี่ยนสถานะ เช่น จากของแข็งเป็นของเหลว หรือจากของเหลวเป็นก๊าซ เป็นต้น แบล็กได้สังเกตว่าความร้อนชนิดนี้ไม่ได้ทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นเลย จึงได้ตั้งชื่อว่า ความร้อน*แฝง*

ซาดี การ์โน ผู้พิสูจน์ขอบเขตความสามารถในการสร้างงานที่จำกัดของเครื่องจักรความร้อน
### เครื่องจักรความร้อนและผลงานของการ์โน

ในยุคปฏิวัติอุตสาหกรรม เมื่อเราเข้าใจธรรมชาติของความร้อนดีขึ้นจึงมีการประดิษฐ์คิดค้น เครื่องจักรความร้อน มาใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ซึ่งนับว่าเครื่องจักรความร้อนเป็นสิ่งที่สำคัญยิ่งในการพัฒนาความรู้ด้านอุณหพลศาสตร์ และต่อมาในปี ค.ศ. 1824 ซาดี การ์โน วิศวกรชาวฝรั่งเศสได้ตีพิมพ์ผลงาน *Reflections on the Motive Power of Fire*  ซึ่งแสดงให้เห็นว่า เมื่อกำหนดแหล่งกำเนิดอุณหภูมิสูงและต่ำคู่ใด ๆ แล้ว เครื่องจักรความร้อนการ์โนเป็นเครื่องจักรที่ให้งานทางกลศาสตร์มากที่สุดเท่าที่เป็นไปได้ (ต่อมาเราทราบว่าเครื่องจักรแบบผันกลับได้ทุกชนิดมีประสิทธิภาพสูงสุดเท่าเครื่องจักรการ์โน) งานของเครื่องจักรการ์โนทำให้เราตระหนักถึงขอบเขตที่ดีที่สุดของเครื่องจักรความร้อนเท่าที่เราทำได้ และยังเป็นผลงานซึ่งทำให้ต่อมาลอร์ด เคลวินและรูด็อล์ฟ เคลาซีอุสค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ นักฟิสิกส์หลายท่านถือว่าการ์โนเป็นหนึ่งในผู้ค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อนึ่ง ในสมัยนั้นการ์โนยังเข้าใจผิดว่าความร้อนคือของไหลอยู่ เขาจึงคิดว่าความร้อนทั้งหมดจะไหลจากแหล่งอุณหภูมิสูงไปยังแหล่งอุณหภูมิต่ำทั้งหมด เฉกเช่นน้ำทั้งหมดไหลจากที่สูงไปยังที่ต่ำ ซึ่งเป็นการเข้าใจผิดเนื่องจากต้องมีความร้อนบางส่วนถูกแปรรูปไปเป็นงานที่ผลิตได้จากเครื่องจักรความร้อน (ตามกฎข้อที่ 1 ของอุณหพลศาสตร์) ต่อมา เบอนัว ปอล เอมีล กลาแปรง ได้พยายามเผยแพร่งานของการ์โนโดยสร้างสมการคณิตศาสตร์และไดอะแกรมของเครื่องจักรความร้อนการ์โน ทำให้งานของการ์โนแพร่หลายไปทั่ว

### ความร้อนคือการเคลื่อนไหว

ในช่วงสงครามประกาศอิสรภาพของอเมริกา ปี ค.ศ. 1798 เบนจามิน ทอมป์สัน (ต่อมาได้รับแต่งตั้งเป็น เคานท์รัมฟอร์ด) สนใจธรรมชาติของความร้อนมาก และรู้สึกไม่พอใจกับทฤษฎีแคลอริกที่ผู้คนยอมรับกันในขณะนั้น ช่วงที่รัมฟอร์ดได้ถูกแต่งตั้งให้ควบคุมหน่วยปืนใหญ่ของกองทัพ เขาได้สังเกตเห็นถึงความร้อนที่เพิ่มขึ้นในปริมาณมหาศาลมากของปืนใหญ่ เขาตั้งข้อสงสัยว่าถ้ามี **สสาร** ที่ชื่อว่าความร้อนจริง ปืนใหญ่ย่อมสูญเสียสสารเช่นนั้นไปเป็นจำนวนมาก แต่ผลจากการทดลองอย่างระมัดระวังของเขา กลับพบว่าปืนใหญ่มีน้ำหนักเท่าเดิม (หรือสูญเสียไปน้อยมากจนไม่สามารถตรวจสอบได้) รัมฟอร์ดไม่เชื่อว่าจะมีสสารใด ๆ ที่มีมวลน้อยขนาดนั้น เขาจึงได้ตีพิมพ์ในผลงานของเขาใน *London Philosophical Transactions* ว่า *จากการทดลองและการตรวจสอบ อย่างละเอียดถี่ถ้วนของผม ความร้อนไม่สามารถเป็นอื่นใด นอกจาก**การเคลื่อนที่*** (หมายถึงว่า ความร้อนคือพลังงานจลน์นั่นเอง) 

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ แพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่นผู้สังเกตเห็นกฎข้อที่หนึ่ง
### กำเนิดกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ และเจมส์ จูล เป็นนักวิทยาศาสตร์สองท่านที่นำแนวคิดของรัมฟอร์ดไปศึกษาต่ออย่างจริงจัง โดยในปี ค.ศ. 1840 ฟ็อน ไมเออร์ ผู้เป็นแพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่น ได้สังเกตถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์ ระหว่างตรวจคนไข้ในเรือ ทำให้ ฟ็อน ไมเออร์ ได้พยายามตีพิมพ์ผลงานเรื่องกฎการอนุรักษ์พลังงาน. อย่างไรก็ตามเนื่องจากความที่ว่าพื้นฐานทางวิทยาศาสตร์ของฟ็อน ไมเออร์ มีน้อย ทำให้ผลงานของเขามีข้อผิดพลาด และถูกปฏิเสธการตีพิมพ์ ในปีถัดมา ฟ็อน ไมเออร์ พยายามส่งผลงานเข้าตีพิมพ์อีกครั้ง โดยถึงแม้จะสำเร็จ แต่ผลงานของเขาถูกมองข้าม เนื่องจากเขาไม่มีชื่อเสียงในฐานะนักฟิสิกส์ ฟ็อน ไมเออร์ ต้องรออีกราว ๆ 20 ปี กว่าจะได้ชื่อเสียงที่เขาสมควรจะได้รับ เมื่อเคลาซีอุสได้พยายามยกย่องเขาแก่สาธารณชนในฐานะผู้คิดค้นกฎข้อที่ 1

กฎการอนุรักษ์พลังงานได้ถูกค้นพบเช่นกันที่อังกฤษ โดยจูลในปี ค.ศ. 1843 จูลเป็นลูกศิษย์ของจอห์น ดอลตัน จึงมีพื้นฐานทางด้านวิทยาศาสตร์อย่างดีเยี่ยม แตกต่างจากฟ็อน ไมเออร์ จูลได้ทดลองเพื่อพิสูจน์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์อย่างรัดกุมมาก ทำให้ผลงานของเขาได้รับการยอมรับไปทั่วยุโรป ในปี ค.ศ. 1847 เฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ได้ตีพิมพ์ผลงานที่นิยามกฎข้อที่ 1 อย่างเป็นทางการใน *Über die Erhaltung der Kraft (On the Conservation of Force)* 

### กำเนิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

ชื่อเทอร์โมไดนามิกส์ ถือกำเนิดขึ้นเป็นครั้งแรกในปี 1849 โดยวิลเลียม ทอมป์สัน หรือลอร์ด เคลวิน นั่นเอง เคลวินประทับใจในงานของจูลเป็นอย่างมาก เคลวินจึงได้คุยและถกกับจูลหลายต่อหลายครั้ง ความสัมพันธ์ของทั้งคู่ดำเนินไปดังนี้ *จูลถามปัญหาทอมป์สัน ทอมป์สันวิเคราะห์คำตอบทางทฤษฎี จูลนำบทวิเคราะห์ของทอมป์สันมาทดลอง* กลับไปกลับมาเป็นเวลา 4 ปี ในช่วง ปี ค.ศ. 1852 ถึง ค.ศ. 1856 ทำให้ทั้งสองมีผลงานค้นพบร่วมกัน เช่น การแพร่กระจายแบบจูล-ทอมป์สัน (Joule-Thompson expansion) นอกจากนี้จากการศึกษางานของการ์โนอย่างจริงจัง ทำให้เคลวินเริ่มมีแนวคิดเกี่ยวกับกฎข้อที่ 2

ในช่วงเวลาเดียวกันที่ประเทศเยอรมนี (ค.ศ. 1850-ค.ศ. 1860) รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ก็ได้ตีพิมพ์ผลงานที่เกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ 2 และทฤษฎีจลน์ของก๊าซมากมาย เช่น ระยะทางอิสระเฉลี่ย (mean free path) หรือ ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลจะเคลื่อนที่ได้โดยไม่ชนกับโมเลกุลอื่น ๆ ในปี ค.ศ. 1865 เคลาซีอุสก็ได้นิยาม *การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี* (ในมุมมองมหภาค) อย่างเป็นทางการ

ในช่วงเดียวกันนั้น ปีค.ศ. 1854 ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ที่ได้รับแรงบันดาลใจจากงานของจูล เคลวิน และ เคลาซีอุสได้เริ่มตั้งข้อสันนิษฐานเกี่ยวกับจุดดับของจักรวาลว่าจะมีแต่พลังงานเสียในรูปของความร้อนเท่านั้น ไม่มีพลังงานอย่างอื่นอีก เรียกปรากฏการณ์นี้ว่า *heat death* เนื่องจากข้อสรุปนี้ขัดแย้งกับคำสอนของศาสนาคริสต์และตรงกับความเห็นของเคลวินเป็นอย่างยิ่ง ด้วยความที่เคลวินเป็นผู้เคร่งครัดในคำสอนของศาสนา ทำให้เคลวินรู้สึกกลัดกลุ้มใจในข้อสรุปนี้เป็นอย่างยิ่ง

หลังจากนั้น เคลวินได้นิยามกฎข้อที่ 2 อย่างเป็นทางการในปี ค.ศ. 1874 (ดูนิยามกฎข้อที่ 2 ของเคลวินในหัวข้อถัดไป)

### อะตอม ทฤษฎีจลน์ของก๊าซและกลศาสตร์สถิติ

ในขณะที่สมมุติฐานเรื่องอะตอมยังไม่เป็นที่ยอมรับกันในสมัยนั้น ด้วยความประทับใจในงานของเคลาซีอุส เจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์ได้พยายามนำสมมุติฐานดังกล่าวมาใช้ และได้สร้างสาขาใหม่ของอุณหพลศาสตร์ขึ้น เรียกว่าทฤษฎีจลน์ของก๊าซ โดยแมกซ์เวลล์ได้อาศัยความรู้เรื่องกลศาสตร์ดั้งเดิมมาคิดกับทุก ๆ อะตอมในระบบ และอาศัยความรู้เรื่องทฤษฎีความน่าจะเป็น ทำให้สามารถสร้างฟังก์ชันความน่าจะเป็นสำหรับความเร็วของแต่ละอะตอมได้สำเร็จ ฟังก์ชันนี้ปัจจุบันเรียกว่า การกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์ ผลการทดลองหลาย ๆ อย่างสนับสนุนทฤษฎีของแมกซ์เวลล์

ที่ออสเตรีย ลูทวิช บ็อลทซ์มัน ประทับใจงานของแมกซ์เวลล์เป็นอย่างมาก และได้นำแนวคิดเรื่องอะตอมและทฤษฎีความน่าจะเป็นไปพัฒนาต่อจนสามารถสร้างนิยามใหม่ของเอนโทรปีในระดับจุลภาคได้ ดังนี้

{\displaystyle S=k\*log[W]\,}
โดย S แทนเอนโทรปี และ [W] เป็นจำนวนสถานะที่เป็นไปได้ทั้งหมดของอะตอมในระบบ และ k คือ ค่าคงที่บ็อลทซ์มัน ความหมายของสมการของบ็อลทซ์มันก็คือ **เอนโทรปีคือค่าที่วัดการกระจายตัวของพลังงานในระบบ** ยิ่งพลังงานกระจายตัวกันมาก ทำให้พลังงานไม่มีระเบียบ ไม่เป็นกลุ่มก้อน เราอาจเรียกพลังงานชนิดนี้ว่าพลังงานเสีย **โดยพลังงานเสียนี้ไม่สามารถสร้างงานได้ด้วยตนเอง และจะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตามกฎข้อที่ 2** เช่นเดียวกับแมกซ์เวลล์ บ็อลทซ์มันสร้างฟังก์ชัน การกระจายตัวแบบบ็อลทซ์มัน เพื่ออธิบายถึงความน่าจะเป็นของแต่ละสถานะในระบบ อย่างไรก็ตามการค้นพบของบ็อลทซ์มันไม่ได้รับการยอมรับเท่าที่ควร ด้วยความเสียใจ ทำให้บ็อลทซ์มันตัดสินใจจบชีวิตของเขาด้วยมือตัวเองในที่สุด ผลงานของบ็อลทซ์มันในเวลาต่อมาสร้างสาขาใหม่ให้กับฟิสิกส์ นั่นคือ กลศาสตร์สถิติ และ ฟิสิกส์สถิติ

ในปี ค.ศ. 1876 ถึง ค.ศ. 1878 ที่สหรัฐอเมริกา โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ก็ได้ศึกษาเรื่องกลศาสตร์สถิติอย่างจริงจัง และได้ตีพิมพ์ผลงานออกมามากมาย และรวมไว้ในชื่อ *On the Equilibrium of Heterogeneous Substances* (ว่าด้วยเรื่องดุลยภาพของสสารต่างชนิด) ในผลงานชิ้นนั้นกิ๊บส์ได้นิยาม พลังงานเสรีของกิ๊บส์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่มีประโยชน์มหาศาลและเป็นที่มาของสาขาใหม่ในเคมีและฟิสิกส์นั่นคือ เคมีฟิสิกส์ (Physical chemistry) และเคมีความร้อน (Thermochemistry) เคยมีเรื่องเล่าว่า ที่อเมริกาไม่มีผู้ใดตระหนักถึงความสามารถของกิ๊บส์ และเมื่ออเมริกาต้องการทำงานวิจัยเรื่องนี้อย่างจริงจัง ทางอเมริกาต้องส่งตัวแทนไปเชิญแมกซ์เวลล์ถึงที่สหราชอาณาจักร โดยแมกซ์เวลล์ได้กล่าวว่า *ประเทศคุณนั้นมีเพชรอย่าง วิลลาร์ด กิ๊บส์อยู่แล้ว ไยต้องลำบากมาหาคนอื่นถึงดินแดนห่างไกลอย่างที่นี่อีกเล่า!*

ระบบอุณหพลศาสตร์
----------------

ระบบ ขอบเขต และสิ่งแวดล้อม ของอุณหพลศาสตร์
**ระบบอุณหพลศาสตร์** (Thermodynamics system) คือส่วนหนึ่งของจักรวาลที่เรากำลังพิจารณาอยู่ โดยเราจะต้องกำหนดขอบเขตของระบบ (ไม่ว่าจะเป็นขอบเขตจริงหรือขอบเขตในจินตนาการ) ให้ชัดเจน ส่วนอื่น ๆ ของจักรวาลที่ไม่อยู่ในระบบเรียกว่า *สิ่งแวดล้อม* ระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญมี 3 ประเภท คือ

* **ระบบอิสระ** (isolated systems) คือ ระบบที่ปิดกั้นตัวเองจากสิ่งแวดล้อมโดยสมบูรณ์ มวลหรือพลังงานภายนอกไม่สามารถเข้ามาในระบบได้
* **ระบบปิด** (closed systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้พลังงานถ่ายเทผ่านเข้าหรือออกระบบได้ แต่ไม่อนุญาตให้มวลเข้ามาในระบบ (มวลโดยรวมของระบบคงที่ตลอดเวลา) ในการวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ เรานิยามพลังงานที่เข้าออกจากระบบให้มีสองประเภทคือ *พลังงานความร้อน* (พลังงานที่เกิดจากความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของระบบกับอุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม) และ *พลังงานอื่น* (เช่น พลังงานที่เกิดจากงานทางกลศาสตร์)
* **ระบบเปิด** (open systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้ทั้งมวลและพลังงานเข้าออกจากระบบได้ หนังสือบางเล่มกำหนดว่าระบบเปิดจะต้องนิยามให้ปริมาตรคงที่ (fixed volume)

อนึ่ง กฎต่าง ๆ ในอุณหพลศาสตร์จะมีความหมายก็ต่อเมื่อผู้ใช้นิยามระบบอุณหพลศาสตร์อย่างชัดเจนแล้วเท่านั้น เมื่อระบบอยู่ในสภาวะสมดุลในทุก ๆ ด้าน (สมดุลทางกลศาสตร์, สมดุลทางอุณหภูมิ, สมดุลทางเคมี, ฯลฯ) เราจะกล่าวว่า *ระบบอยู่ในสถานะที่แน่นอน* การวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์จะวิเคราะห์ได้ก็ต่อเมื่อทุก ๆ ขั้นตอนในกระบวนการสามารถประมาณได้ว่าอยู่ในสภาวะสมดุลเท่านั้น โดยเรียกสภาวะที่พอจะอนุโลมว่าสมดุลได้ว่าสภาวะกึ่งสมดุล (quasi-equilibrium) คุณสมบัติต่าง ๆ ของระบบสามารถอธิบายได้ด้วยสมการของระบบซึ่งระบุถึงความสัมพันธ์ของตัวแปรในระบบ ตัวแปรในระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญ คือ ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิ พลังงานภายใน เอนโทรปี เอนธาลปี พลังงานเสรีของกิ๊บส์ และพลังงานเสรีของเฮมโฮลทซ์ เป็นต้น

กฎของอุณหพลศาสตร์
-----------------

ดูบทความหลักที่: กฎของอุณหพลศาสตร์รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส หนึ่งในนักฟิสิกส์ผู้มีส่วนสำคัญอย่างยิ่งในการค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์
มีกฎทั้งหมด 4 ข้อในอุณหพลศาสตร์ โดยกฎข้อที่หนึ่งและข้อที่สองนั้น นักวิทยาศาสตร์ทั่วไป ถือว่าเป็นสองทฤษฎีในบรรดาหลักการที่สำคัญที่สุดของฟิสิกส์เลยทีเดียว. อย่างไรก็ตาม กฎบางข้อ เช่น ข้อที่สอง จะเป็นจริงเมื่อเรามองธรรมชาติแบบมหภาคเท่านั้น เมื่อเรามองในระดับจุลภาคหรือระดับอะตอม มีความน่าจะเป็นที่กฎข้อที่สองจะถูกฝ่าฝืน เพียงแต่ความน่าจะเป็นนั้นมีค่าน้อยมาก จนเราไม่สามารถสังเกตเห็นได้ในระดับมหภาคเท่านั้น

### ข้อที่ศูนย์

ดูบทความหลักที่: กฎข้อที่ศูนย์ของอุณหพลศาสตร์
กล่าวถึงภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ โดยอธิบายได้ดังนี้

**ถ้าระบบ A และ B อยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ และระบบ B และ C อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์แล้ว ระบบ A และ C จะอยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ด้วยเช่นกัน**

นั่นคือภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีคุณสมบัติถ่ายทอด (transitive) ได้นั่นเอง

### ข้อที่หนึ่ง

ดูบทความหลักที่: กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์
กล่าวถึงกฎทรงพลังงาน โดยอธิบายได้ดังนี้

**พลังงานของระบบที่เปลี่ยนแปลงในกระบวนการอะเดียแบติก (กระบวนการที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อน) จะไม่ขึ้นกับวิถีทางหรือทิศทางของงานที่กระทำต่อระบบในกระบวนการนั้น ๆ การเปลี่ยนแปลงจะขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายเท่านั้น**

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงพลังงานของระบบมีคุณสมบัติความไม่แปรผัน (invariance) ต่อทิศทางของกระบวนการในกระบวนการอะเดียแบติก. เราสามารถแสดงได้ว่ากฎข้อนี้เขียนแทนได้ด้วยสัญลักษณ์ทางคณิตศาสตร์ {\displaystyle dE=dQ-dW\,} โดย *E* หมายถึงพลังงานของระบบ, *Q* หมายถึงพลังงานความร้อนที่เข้าสู่ระบบ, และ *W* หมายถึงงานที่กระทำต่อระบบ.

### ข้อที่สอง

ดูบทความหลักที่: กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์
กล่าวถึงการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีหรือพลังงานเสียในระบบอิสระ โดยอธิบายได้หลายแบบดังนี้

**ไม่มีเครื่องจักรความร้อนใด ๆ ที่จะให้ประสิทธิภาพ 100 %** (เคลวิน-พลังค์)

**ความร้อนจากแหล่งที่มีอุณหภูมิต่ำ ไม่สามารถถ่ายเทไปยังแหล่งที่มีอุณหภูมิสูงกว่าได้ โดยธรรมชาติ** (เคลาซีอุส)

**เอนโทรปีของระบบอิสระไม่มีทางที่จะลดลงในกระบวนการใดๆ** (ทั่วไป)

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบมีคุณสมบัติเป็นฟังก์ชันเพิ่มทางเดียว (monotonically increasing) โดยเราพิจารณาเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของเวลา. จากคุณสมบัตินี้ทำให้นักวิทยาศาสตร์เชื่อว่าเราสามารถพิจารณาเอนโทรปีในการระบุทิศทางของเวลาได้

### ข้อที่สาม

ดูบทความหลักที่: กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์
กล่าวถึงอุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์ โดยอธิบายได้ดังนี้

**เมื่ออุณหภูมิสัมบูรณ์ลู่เข้าศูนย์ เอนโทรปีของระบบจะลู่เข้าค่าคงที่**

สรุปพลังงานในอุณหพลศาสตร์
-------------------------

เมื่อพิจารณาจากสมการสมดุลพลังงานในระบบอุณหพลศาสตร์ จะได้ระดับของพลังงานจำนวนหนึ่งที่เรียกชื่อว่า Thermodynamic potential ซึ่งสามารถวัดได้จากระบบ พลังงานที่สำคัญ 5 ตัวได้แก่

|  |  |
| --- | --- |
| 1. พลังงานภายใน | {\displaystyle U\,} |
| 2. พลังงานเสรีของเฮล์มโฮลทซ์ | {\displaystyle A=U-TS\,} |
| 3. เอนทาลปี | {\displaystyle H=U+PV\,} |
| 4. พลังงานเสรีของกิ๊บส์ | {\displaystyle G=U+PV-TS\,} |
| 5. Grand potential | {\displaystyle \Phi \_{G}=U-TS-\mu N\,} |

สำหรับพลังงานอื่นๆ ในระบบอุณหพลศาสตร์สามารถหาได้จากการคำนวณโดยใช้สมการของเลอช็องดร์ เพื่อใช้ตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในระบบนับจากสภาวะเริ่มต้นถึงสภาวะสิ้นสุด พลังงานที่ใช้ไปขึ้นอยู่กับค่าคงที่ของระบบ เช่นค่าของอุณหภูมิหรือความดัน พลังงานภายในหมายถึงพลังงานภายในระบบ เอนทาลปีคือพลังงานภายในระบบบวกกับพลังงานจากงานของแรงดัน-ปริมาตร ส่วนพลังงานของเฮล์มโอลทซ์และพลังงานของกิ๊บส์คือพลังงานที่มีเพียงพอในระบบสำหรับสร้างงาน เมื่ออุณหภูมิกับปริมาตร หรือความดันกับอุณหภูมิมีค่าเท่าเดิมตามลำดับ

อุณหพลศาสตร์สาขาต่างๆ
---------------------

### อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม

อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม (อังกฤษ: Classical Thermodynamics) คือทฤษฏีแรกๆ ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษ 1800 ที่ให้ความสนใจกับสถานะทางอุณหพลศาสตร์ และคุณสมบัติของพลังงานรูปแบบต่างๆ เช่น พลังงาน งาน และความร้อน ทว่าตามกฎของอุณหพลศาสตร์แล้ว ทฤษฏีทั้งหมดยังไม่สามารถอธิบายในระดับอะตอมได้ อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมพัฒนาขึ้นจากทฤษฏีของ โรเบิร์ต บอยล์ นักเคมี ที่ว่า ความดัน P ของก๊าซปริมาณหนึ่งจะแปรผกผันกับปริมาตร V ของก๊าซนั้นๆ เมื่ออุณหภูมิคงที่ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือสมการ PV = k (ค่าคงที่) นั่นเอง จากจุดนี้ทำให้วิทยาศาสตร์ด้านอุณหภูมิเริ่มพัฒนาขึ้นโดยสามารถสร้างเครื่องจักรไอน้ำขึ้นได้เป็นครั้งแรกในอังกฤษโดยโทมัส ซาเวอรี ในปี ค.ศ. 1697 และโทมัส นิวโคเมน ในปี ค.ศ. 1712 กฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์ตั้งขึ้นในเวลาต่อมาตามลำดับราวคริสต์ทศวรรษ 1850 โดยอาศัยข้อมูลจากการศึกษาของวิลเลียม แรนคิน, รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส และ วิลเลียม ทอมป์สัน (ลอร์ดเคลวิน)

### อุณหพลศาสตร์สถิติ

อุณหพลศาสตร์แบบดั้งเดิมมีข้อจำกัด ไม่สามารถอธิบายปรากฏการณ์หลายประเภทได้ จำเป็นต้องใช้กลศาสตร์สถิติ หรือ อุณหพลศาสตร์สถิติ (อังกฤษ: Statistical Thermodynamics) มาช่วยอฺธิบาย ตัวอย่างเช่น กฎของอุณหพลศาสตร์อาจใช้อธิบายได้ว่าปฏิกิริยาหนึ่ง ๆ จะเกิดขึ้นได้เอง แต่ไม่ได้อธิบายเกี่ยวกับเวลาที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาเอาไว้ ทำให้บางครั้งผลการทดลองได้ผลไม่ตรงตามกฎของอุณหพลศาสตร์ ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยารวมตัวระหว่างไฮโดรเจนและออกซิเจนเป็นน้ำ

{\displaystyle H\_{2}(g)+1/2O\_{2}(g)---->H\_{2}O(l)}

จากการพิจารณาพลังงานเสรีของน้ำพบว่ามีค่าน้อยกว่าของไฮโดรเจนและออกซิเจน ดังนั้นปฏิกิริยานี้ควรจะเกิดขึ้นได้ แต่จากการทดลองที่อุณหภูมิปกติพบว่าไม่เกิดปฏิกิริยา ในความเป็นจริงปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดช้ามาก จนสังเกตไม่ได้ ถ้าเราใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปก็จะได้น้ำตามสมการ

ข้อจำกัดอีกประการหนึ่งก็คือ อุณหพลศาสตร์ไม่สามารถบอกได้ว่า งาน ที่เกิดขึ้นจริงในระบบจะมีค่าเท่าใด บอกได้แต่เพียงว่างานที่เกิดขึ้นได้มากที่สุดจะมีค่าเท่าใด ทั้งนี้เนื่องจากงานที่เกิดขึ้นได้มากสุดเกิดจากกระบวนการผันกลับได้ ในขณะที่กระบวนการที่เกิดขึ้นจริงเป็นกระบวนการผันกลับไม่ได้

อย่างไรก็ตามอุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมมีข้อดีตรงที่ ทฤษฎีนี้เป็นอิสระต่อทฤษฎีอะตอม ไม่ว่าทฤษฎีอะตอมจะเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรก็ตาม เรายังสามารถใช้อุณหพลศาสตร์ในการอธิบายปรากฏการณ์ธรรมชาติในระดับมหภาคได้เสมอ

วิลเลียม ทอมป์สัน หรือ ลอร์ด เคลวิน ผู้นิยามคำว่าเทอร์โมไดนามิกส์ และนิยามกฎข้อที่สองอย่างเป็นทางการ
### อุณหพลศาสตร์เคมี

อุณหพลศาสตร์เคมี (อังกฤษ: Chemical Thermodynamics) เป็นการศึกษาความเกี่ยวพันของความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาทางเคมีหรือจากการเปลี่ยนแปลงสถานะทางฟิสิกส์ภายในขอบเขตของกฎอุณหพลศาสตร์ ในช่วงปี 1873-76 นักคณิตศาสตร์และนักฟิสิกส์ชาวอเมริกันชื่อ โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ ได้เผยแพร่งานวิจัยสามฉบับ ฉบับที่โด่งดังที่สุดคือ *On the Equilibrium of Heterogeneous Substances* ซึ่งเขาได้แสดงให้เห็นว่ากระบวนการทางอุณหพลศาสตร์สามารถนำมาวิเคราะห์ให้เห็นเป็นภาพได้ จากการศึกษาพลังงาน เอนโทรปี ปริมาตร อุณหภูมิ และความดันของระบบอุณหพลศาสตร์นั้น ทำให้สามารถอธิบายลำดับการเกิดของกระบวนการได้ ตลอดช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 นักเคมีหลายคนเช่น กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส, เมิร์ล รันดัล และ อี. เอ. กุกเกินเฮม เริ่มนำสมการคณิตศาสตร์ของกิ๊บส์ไปใช้ในการวิเคราะห์กระบวนการทางเคมีในงานของพวกเขา

ดูเพิ่ม
-------

* เครื่องจักรความร้อน
* เครื่องจักรนิรันดร์

อ้างอิง
-------

1. ↑  "*Reflections on the Motive Power of Fire*" (PDF). คลังข้อมูลเก่าเก็บจากแหล่งเดิม (PDF)เมื่อ 2005-10-02. สืบค้นเมื่อ 2005-09-28.
2. ↑  วิลลาร์ด กิ๊บส์ (1993). *The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Volume One: Thermodynamics*. สำนักพิมพ์ออกซ์โบว. ISBN 0-918024-77-3. OCLC 27974820.
3. ↑  กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส; เมิร์ล รันดัล (1923). *Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances*. McGraw-Hill Book Co. Inc.

* Malcolm Longair. *Theoretical Concepts in Physics : An Alternative View of Theoretical Reasoning in Physics*, 2nd edition. Cambridge University Press, 2003.  **(รายละเอียดของกฎทั้ง 4 ข้อ และ เรื่องของการ์โน และจูล)**
* Ronald Lane Reese. *University Physics*. Brooks Cole, 1999.  **(รายละเอียดของกฎทั้ง 4 ข้อ)**
* George Gamow. *Biography of Physics*. Harper & brothers, 1961. (see also Dover edition, 1988)  **(เรื่องของ แบล็ก รัมฟอร์ด และการ์โน)**
* Alan Lightman. *Great Ideas in Physics*. McGraw-Hill, 1992.  **(เรื่องของฟ็อน ไมเออร์ และ การ์โน )**
* Thomas Crump. *A Brief History of Science: As Seen Through the Development of Scientific Instruments*. Carroll & Graf Publishers, 2002.  **(เรื่องของเคลวิน)**
* Charles Ruhla. *The Physics of Chance: from Blaise Pascal to Niels Bohr*. Oxford University Press, 1992.  **(เรื่องของแมกซ์เวลล์ บ็อลทซ์มัน)**
* Cathy Cobb, Harold Goldwhite. *Creations of Fire: Chemistry's Lively History from Alchemy to the Atomic Age*. Plenum Pr, 1995.  **(เรื่องราวของกิ๊บส์)**
* รศ. เทพจำนงค์ แสงสุนทร. *เอกสารประกอบการสอน: กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์*. 2005.  **(อุณหพลศาสตร์ vs. กลศาสตร์สถิติ)**

แหล่งข้อมูลอื่น
---------------

* เว็บไซต์สำหรับศึกษาเกี่ยวกับอุณหพลศาสตร์ เก็บถาวร 2015-06-14 ที่ เวย์แบ็กแมชชีน
* "อุณหพลศาสตร์" ที่ ScienceWorld.com
* ประวัติศาสตร์ของอุณหพลศาสตร์

| * ด
* ค
* ก
สาขาของวิชาฟิสิกส์ |
| --- |
| หมวดหมู่ | 
* ฟิสิกส์ประยุกต์
* ฟิสิกส์เชิงทดลอง
* ฟิสิกส์ทฤษฎี

 |
| * พลังงาน
* การเคลื่อนที่
 | 
* อุณหพลศาสตร์
* กลศาสตร์
	+ ดั้งเดิม
		- ลากรางจ์
		- แฮมิลตัน
	+ ท้องฟ้า
	+ สถิติ
	+ ของไหล
	+ ควอนตัม
* พลศาสตร์
	+ ของไหล
* สถิตยศาสตร์
	+ ของไหล

 |
| * คลื่น
* สนาม
 | 
* ความโน้มถ่วง
* ทฤษฎีแม่เหล็กไฟฟ้า
* ทัศนศาสตร์
* ทฤษฎีสนามควอนตัม
* ทฤษฎีสัมพัทธภาพ
	+ พิเศษ
	+ ทั่วไป

 |
| พิเศษ | 
* สวนศาสตร์
* ฟิสิกส์ดาราศาสตร์
* ฟิสิกส์อะตอม โมเลกุล และทัศนศาสตร์ (เอเอ็มโอ)
* ฟิสิกส์ของสารควบแน่น
* ฟิสิกส์วิศวกรรม
* ฟิสิกส์เชิงคณิตศาสตร์
* ฟิสิกส์นิวเคลียร์
* ฟิสิกส์ของอนุภาค
* พลาสมา
* วัสดุศาสตร์

 |
| ฟิสิกส์กับวิทยาศาสตร์ชีวภาพ | 
* ชีวฟิสิกส์
	+ ชีวกลศาสตร์

 |
| ฟิสิกส์กับสาขาอื่น ๆ ของวิทยาศาสตร์ | 
* ธรณีฟิสิกส์

 |