**ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล** (อังกฤษ: molecular orbital (MO) theory) เป็นทฤษฎีที่อธิบายเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกของโมเลกุลโดยไม่ได้พิจารณาว่าอิเล็กตรอนจะอยู่เฉพาะในพันธะระหว่างอะตอมเท่านั้น แต่พิจารณาว่าอิเล็กตรอนมีการเคลื่อนที่ไปทั่วโมเลกุลภายใต้อิทธิพลของนิวเคลียสทั้งหมดที่มีในโมเลกุลโดยตัวทฤษฎีใช้ความรู้เกี่ยวกับกลศาสตร์ควอนตัมในการอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอน  เมื่อเรากล่าวถึงออร์บิทัลเชิงอะตอม (atomic orbitals; AOs) เราจะพิจารณาว่าออร์บิทัลประกอบด้วยอิเล็กตรอนที่อยู่รอบๆอะตอมหนึ่งๆนั้น ออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbitals; MOs) จะพิจารณาว่าประกอบด้วยเวเลนซ์อิเล็กตรอนของอะตอมต่างๆที่ประกอบกันเป็นโมเลกุลนั่นเอง โดยทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกเสนอขึ้นในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 จากการศึกษาการเกิดพันธะเคมีโดยการประมาณตำแหน่งของอิเล็กตรอนที่เกิดพันธะหรือออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (Linear Combinations of Atomic Orbitals; LCAO) ซึ่งการประมาณนี้ในปัจจุบันจะประยุกต์ใช้ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น (Density Functional Theory; DFT) หรือ แบบจำลองฮาร์ทรี-ฟอกก์ (Hartree–Fock (HF) models) กับสมการชเรอดิงเงอร์

ประวัติ
-------

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาขึ้นภายในระยะเวลาไม่นานหลังจากทฤษฎีพันธะเวเลนซ์ (valence bond theory) ได้ถูกเสนอขึ้นโดยตัวทฤษฎีมีความชัดเจนและได้รับการยอมรับมากขึ้นตั้งแต่ปี ค.ศ. 1927 เป็นต้นมา นักวิทยาศาสตร์ที่มีบทบาทในการเสนอทฤษฎีนี้ ได้แก่ ฟรีดริช ฮุนด์ (Friedrich Hund) โรเบิร์ต มัลลิเกน (Robert Mulliken) จอห์น สเลเตอร์ (John C. Slater) และ จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์ (John Lennard-Jones)

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเดิมถูกเรียกว่า ทฤษฎีฮุนด์-มัลลิเกน (Hund-Mulliken theory) อ้างอิงจากงานวิจัยของเอริก ฮุกเกล (Erich Hückel) นักฟิสิกส์และนักเคมีฟิสิกัลชาวเยอรมัน พบว่า ทฤษฎีนี้ถูกใช้ครั้งแรกโดยในปี ค.ศ. 1929 จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์

เอริก ฮุกเกล ได้ประยุกต์ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในการอธิบายโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (unsaturated hydrocarbon molecules) ตั้งแต่ปี ค.ศ. 1931 โดยเรียกว่า วิธีฮุกเกล หรือวิธีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบฮุกเกล (Hückel method or Hückel molecular orbital (HMO) method) เพื่อหาพลังงานของออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของไพอิเล็กตรอน (π electrons) โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนคอนจูเกชันและสารประกอบแอโรแมติก  ซึ่งใช้อธิบายความเสถียรของโมเลกุลที่มี π อิเล็กตรอน 6 ตัวได้ดี เช่น เบนซีน เป็นต้น

มีการคำนวณที่แม่นยำสำหรับฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbital wavefunction) สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนเป็นครั้งแรกโดยชาล์ส คูลซอน (Charles Coulson) ในปี ค.ศ. 1938

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาเรื่อยมาและทำให้เกิดทฤษฎีใหม่คือทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ที่พัฒนาขึ้นมาในช่วงทศวรรษ 1930 และ 1940 ซึ่งเป็นทฤษฎีทางเลือกของทฤษฎีสนามผลึก (Crystal Field Theory) ที่ถูกเสนอมาก่อนหน้านี้เพื่ออธิบายสมบัติของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน

แผนภาพพลังงานของออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมไฮโดรเจน (ซ้ายและขวา) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ H2 (กลาง) แสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบสร้างพันธะ (กลางล่าง) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบต้านพันธะ(กลางบน) อิเล็กตรอนแทนด้วยลูกศรสีแดงแสดงทิศทางการสปินของอิเล็กตรอน

ชนิดของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล
---------------------------

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลใช้ผลรวมเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (LCAO) ในการแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเพื่อเกิดเป็นพันธะระหว่างอะตอม ซึ่งออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเหล่านี้แบ่งออกเป็น **ออร์บิทัลแบบสร้างพันธะ** (bonding orbitals) **ออร์บิทัลแบบต้านพันธะ** (antibonding orbitals) และ**ออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะ** (non-bonding orbitals) โดยออร์บิทัลแบบสร้างพันธะจะเป็นบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงระหว่างนิวเคลียสซึ่งอิเล็กตรอนในออร์บิทัลเหล่านี้จะยึดเหนี่ยวนิวเคลียสของอะตอมที่เกิดพันธะเข้าด้วยกัน ส่วนออร์บิทัลแบบต้านพันธะจะเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่หลังนิวเคลียสและมีแนวโน้มที่จะดึงนิวเคลียสของอะตอมที่สร้างพันธะออกจากกันหรือทำให้ความแข็งแรงของพันธะอ่อนลงนั่นเอง อิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะมักจะหมายถึงอิเล็กตรอนที่ยังคงอยู่ในออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมคู่ร่วมพันธะ โดยอิเล็กตรอนในออร์บิทัลชนิดนี้จะไม่มีอันตรกิริยากับส่วนอื่นๆของโมเลกุลและไม่มีผลต่อความแข็งแรงของพันธะด้วย

ตัวอย่างการใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลอธิบายการเกิดพันธะเคมี
-------------------------------------------------------------

### โมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์

เมื่อพิจารณาโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) (ภาพข้างล่าง (ก)) ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2*s* ของฟลูออรีนไม่มีอันตรกิริยากับ 1*s* ออร์บิทัลของไฮโดรเจน จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องมีทั้งหมด 10 อิเล็กตรอน โดยอิเล็กตรอน 2 ตัวแรกอยู่ในออร์บิทัลแกนที่มีพลังงานต่ำ อิเล็กตรอน 2 ตัวถัดไป อยู่ใน 2*σ* ออร์บิทัลที่ประกอบด้วยเอกลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นของไฮโดรเจนอยู่จำนวนหนึ่ง พันธะนี้จัดเป็นพันธะที่มีถูกโพลาไรส์เนื่องจากฟลูออรีนเอกลักษณ์ของ 2*s* ออร์บิทัลจากฟลูออรีน ในขณะที่ 3*σ* ออร์บิทัลมีเอกลักษณ์ของ 2*p* ของฟลูออรีนมากกว่า 2*s* และออร์บิทัลนี้ก็สร้างพันธะกับไฮโดรเจนเช่นกัน ชุดของออร์บิทัล 2*σ* และ 3*σ* แสดงให้เห็นถึงหลักการของทฤษฎี โดยเมื่อโครงสร้างลิวอีสหรือการเขียนแผนภาพเวเลนซ์ของโมเลกุลนั้น คู่อิเล็กตรอนอยู่กับที่ระหว่างสองออร์บิทัล ในขณะที่ออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแสดงให้เห็นถึงเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเชิงอะตอมแต่ละชนิดที่กระจายไปยังออร์บิทัลเชิงโมเลกุลต่างๆเมื่อเกิดเป็นโมเลกุล 

ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2*p*x และ 2*p*y ของฟลูออรีนที่ถูกเติมเต็มออร์บิทัลละสองอิเล็กตรอนกลายเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในออร์บิทัลที่มีสมมาตรแบบ π โดยไม่ถูกการรบกวนใดๆ ออร์บิทัลสองออร์บิทัลนี้เรียกว่า ออร์บิทัลที่ไม่สร้างพันธะ โดยยังมีเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเหมือนออร์บิทัลเชิงอะตอมของฟลูออรีน

### โมเลกุลคาร์บอนมอนอกไซด์

พิจารณาภาพข้างล่าง (ข) ซึ่งแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ซึ่งเป็นลิแกนด์ที่สำคัญในเคมีอนินทรีย์ เนื่องจากมีอิเล็กตรอน 14 ตัว โมเลกุลนี้จึงเป็นโมเลกุลที่เป็นไอโซอิเล็กทรอนิกกับโมเลกุลไนโตรเจน (N2 โครงแบบอิเล็กทรอนิกของโมเลกุล (molecular electronic configuration) คือ 1*σ*22*σ* 23*σ* 24*σ* 2(1*π*)4(5*σ*)2

แผนภาพแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ   
(ก) ไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF)   
(ข) คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO)

ดูเพิ่ม
-------

* เวเลนซ์
* เวเลนซ์อิเล็กตรอน
* สารประกอบโคออร์ดิเนชัน
* ทฤษฎีสนามผลึก
* การรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม

อ้างอิง
-------

1. ↑  Czech, P. T. 2006. **Molecular Orbital Theory**. *Encyclopedia of Inorganic Chemistry*.
2. ↑  Kutzelnigg, Werner (1996). **Friedrich Hund and Chemistry**. *Angewandte Chemie* 35: 573–586.
3. ↑  Platt, J. R. (1966). **1966 Nobel Laureate in Chemistry: Robert S. Mulliken**. *Science* 154 (3750): 745–747.
4. ↑  J. C. Slater and G. F. Koster (1954). **Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem**. *Physical Review* 94 (6): 1498–1524.
5. ↑  Mulliken, Robert S. (1972) [1966].**Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding** (Press release). *Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970*.
6. ↑   Hückel, Erich (1934). **Theory of free radicals of organic chemistry**. *Trans. Faraday Soc.* 30: 40–52.
7. ↑  Lennard-Jones, J.E. (1929). **The electronic structure of some diatomic molecules**. *Trans. Faraday Soc.* 25: 668–686.
8. ↑  E. Hückel, **Zeitschrift für Physik**, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
9. ↑  Coulson, C.A. (1938),**Self-consistent field for molecular hydrogen**, *Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society* 34 (2): 204–212.
10. ↑  Griffith, J.S. and L.E. Orgel. **Ligand Field Theory**. *Q. Rev. Chem. Soc.* 1957, 11, 381-383.
11. ↑  Van Vleck, J. (1932). **Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group**. *Physical Review* 41: 208.
12. ↑  'Miessler and Tarr (2013), *Inorganic Chemistry*, 5th ed, 117-165, 475-534.