การเข้าสู่สมดุลเคมีของสารอินทรีย์ Methyl tert-butyl ether (MTBE) ที่สกัดด้วยสารละลายโซเดียมไบคาร์บอร์เนตในน้ำ
ในเรื่องปฏิกิริยาเคมี **สมดุลเคมี** (อังกฤษ: Chemical equilibrium) คือสภาวะที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงอีกแม้เวลาผ่านไป เราจะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่ในสมดุล (equilibrium) ทั้งนี้ การดำเนินไปของปฏิริยาไม่ได้สิ้นสุดลงแต่ระบบยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา เรียกว่า **สมดุลไดนามิก** (dynamic equilibrium)

การศึกษาสมดุลเคมี
-----------------

แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α, β, σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว 

สมดุลเคมี คือ สภาวะสมดุลที่เกิดขึ้นเมื่อระบบเข้าสู่สภาวะคงที่ แต่ยังคงมีการดำเนินต่อไปเรื่อยๆด้วยอัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีนั้นๆ ซึ่งค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ โดยสมบัติของปฏิกิริยานี้จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงแม้เวลาจะผ่านไปนานเท่าไรก็ตาม สามารถเรียกภาวะสมดุลนี้ได้ว่า ภาวะสมดุลไดนามิก

  

{\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}

  

ถ้าหากปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้มากๆ ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A แฃะสาร B เหลือน้อยมากๆ อาจจะกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ มี สมบูรณ์ของปฏิกิริยา (reaction completeness) สูง หรือถ้าปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดได้ดีมากๆทำให้ความเข้มข้นของสาร A และสาร B สูงในขณะที่ความเข้มข้นของสาร S และ T น้อยมาก อาจกล่าวได้ว่าปฏิกิริยาเกิดได้ไม่สมบูรณ์ ดังนั้น การอธิบายปฏิกิริยาเคมีในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ **ค่าคงที่สมดุลเคมี** (chemical equilibrium:*K*)

คุณสมบัติของสมดุลเคมี
---------------------

1. สมดุลเคมีจะต้องเกิดในระบบปิดเท่านั้น
2. สมดุลจะต้องเกิดการเปลี่ยนแปลงที่ผผันกลับได้
3. ค่าอัตราการเกิดของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหลัง
4. ในทุกๆ ระบบจะมีสารตั้งต้นเหลืออยู่
5. ค่าของระบบนั้นๆจะคงที่

การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้
===========================

การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้มีทั้งแบบที่เป็นระบบปฏิกิริยาและไม่เป็นระบบปฏิกิริยา
การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้สามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภท
1. การละลายเป็นสารละลาย คือ การเปลี่ยนสถานะของแข็งโดยการละลายจากของแข็งเป็นของเหลว จากของเหลวเป็นก๊าซ
2. การเปลี่ยนสถานะของสาร คือ การเปลี่ยนสถานะให้ของแข็ง ของเหลว ก๊าซ ได้โดยอาศัยการดูดความร้อน และการคายความร้อนเข้ามาเกี่ยวข้อง
3. การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือ การเปลี่ยนแปลงที่ทำให้เกิดสารใหม่ที่มีคุณสมบัติที่แตกต่างไปจากสารเดิม สารที่เป็นได้ทั้งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นสมบูรณ์ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นไม่สมบูรณ์

ค่าคงที่สมดุล
-------------

ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้

{\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \rho R+\sigma S...}
**ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์** (*K*)ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC ) ดังนี้

{\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\{R\}}^{\rho }{\{S\}}^{\sigma }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}}
เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร อาทิ [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ **ผลหารความเข้มข้น** (concentration quotient, *K*c) มากกว่า *K* ดังสมการ

  

{\displaystyle K\_{c}={\frac {{[R]}^{\rho }{[S]}^{\sigma }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}
เมื่อ *Kc* เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย **ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี** (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า *K*c = *K*

ตัวอย่างสมดุลเคมีที่สำคัญ
-------------------------

### สมดุลกรด-เบส

ปฏิกิริยากรด-เบสของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า **ค่าคงที่การแตกตัวของกรด** (**acid dissociation constant**, *K*a) 

HA ⇌ A− + H+

  

{\displaystyle K\_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }

  

โดยความหมายในทางเคมีของค่าคงที่นี้บ่งบอกความสมบูรณ์ของการแตกตัวของกรด หรือบอกความแรงของกรดนั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pKa ซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (Ka) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด

| สมดุล | ค่า p*K*a |
| --- | --- |
| H3PO4 ⇌ H2PO4− + H+ | p*K*a1 = 2.15 |
| H2PO4− ⇌ HPO42− + H+ | p*K*a2 = 7.20 |
| HPO42− ⇌ PO43− + H+ | p*K*a3 = 12.37 |
| [VO2(H2O)4]+ ⇌ H3VO4 + H+ + 2H2O | p*K*a1 = 4.2 |
| H3VO4 ⇌ H2VO4− + H+ | p*K*a2 = 2.60 |
| H2VO4− ⇌ HVO42− + H+ | p*K*a3 = 7.92 |
| HVO42− ⇌ VO43− + H+ | p*K*a4 = 13.27 |

### สมดุลการละลาย

การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือแคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้

{\displaystyle \mathrm {CaSO} \_{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}\_{4}^{2-}(aq)\,}
ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ของแคลเซียมซัลเฟตจะเป็น ดังนี้

{\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}\_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}\_{4}(s)\right\}}}=\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}\_{4}^{2-}(aq)\right\}}
เมื่อ *K* ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออนต่างๆในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: Ksp) 

{\displaystyle K\_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{SO}}\_{4}^{2-}(aq)\right].\,}
หลักของเลอชาเตลิเย
------------------

อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย
ในทางเคมี การทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงของสมดุลเคมีจะอาศัย หลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) ซึ่งถูกเสนอขึ้นโดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสชื่อ อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย (Henri Louis Le Châtelier) โดยหลักการนี้มีใจความสำคัญว่า

  

> ถ้าระบบที่อยู่ในสมดุลเคมีถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น อุณหภูมิ ปริมาตร หรือความดันย่อย สมดุลจะมีการเลื่อนตำแหน่ง (shift) เพื่อลดการรบกวนนั้น เพื่อเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง
> 
> 

  
หลักการนี้มีความสำคัญในทางอุตสาหกรรมเคมีเป็นอย่างมาก เช่น อุตสาหกรรมการผลิตแอมโมเนีย ดังสมการ 

{\displaystyle \mathrm {N\_{2}\ +\ 3\ H\_{2}\rightleftharpoons \ 2\ NH\_{3}} }
  
ปฏิกิริยานี้ มีเอนทัลปี, ΔH° = -46,11 kJ/mol ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะเป็นการรบกวนสมดุลโดยเป็นการลดพลังงานความร้อน ระบบจะปรับตัวให้เพิ่มความร้อนโดยการเลื่อนสมดุลไปข้างหน้า ทำให้ระบบมีความเข้มข้นของแอมโมเนียเพิ่มขึ้นด้วย ตารางต่อไปนี้แสดงค่า Kc ที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

| ค่า Kc |
| --- |
| อุณหภูมิ (°C) | Kc |
| 300 | 4.34 x 10−3 |
| 400 | 1.64 x 10−4 |
| 450 | 4.51 x 10−5 |
| 500 | 1.45 x 10−5 |
| 550 | 5.38 x 10−6 |
| 600 | 2.25 x 10−6 |

ดูเพิ่ม
-------

* ทฤษฎีกรด-เบส
* หลักของเลอชาเตลิเย่ร์

อ้างอิง
-------

1. ↑  Peter Atkins and Julio de Paula, *Atkins' Physical Chemistry*, 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8) p.200-202
2. ↑  F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5
3. ↑   IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf
4. ↑  Chemistry the Central Science" Ninth Ed. by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3