| อุณหพลศาสตร์ |
| --- |
| เครื่องจักรความร้อนการ์โนต์แบบดั้งเดิม |
| สาขา
* แบบดั้งเดิม
* เชิงสถิติ
* เชิงเคมี

* สมดุล / ไม่สมดุล
 |
| กฎ
* ข้อที่ศูนย์
* ข้อที่หนึ่ง
* ข้อที่สอง
* ข้อที่สาม

 |
| ขอบเขต

| สภาวะ |
| --- |
| * สมการสภาวะ
* แก๊สอุดมคติ
* แก๊สจริง
* สถานะของสสาร
* ภาวะสมดุล
* ปริมาตรควบคุม
* อุปกรณ์
 |
| กระบวนการ |
| * การบวนการคงที่
* กระบวนการที่เกิดภายใต้สภาวะปริมาตรคงที่
* ไอโซเทอร์มัล
* อะเดียแบติก
* ไอเซนโทรปิก
* ไอเซนทัลปิก
* Quasistatic
* Polytropic
* Free expansion
* ผันกลับได้
* ผันกลับไม่ได้
* Endoreversibility
 |
| Cycles |
| * เครื่องจักรความร้อน
* Heat pumps
* Thermal efficiency
 |

 |
| System propertiesNote: Conjugate variables in *italics*

|  |
| --- |
| * Property diagrams
* Intensive and extensive properties
 |
| ฟังก์ชันของสภาวะ |
| * Temperature / *Entropy* (introduction)
* Pressure / *Volume*
* Chemical potential / *Particle number*
* Vapor quality
* Reduced properties
 |
| Process functions |
| 
* Work
* Heat

 |

 |
| Material properties
* Property databases

แม่แบบ:Material properties equations (thermodynamics) |
| สมการ
* Carnot's theorem
* Clausius theorem
* Fundamental relation
* กฎของแก๊สอุดมคติ

* ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์
* Onsager reciprocal relations
* Bridgman's equations
* *Table of thermodynamic equations*
 |
| ศักย์
* พลังงานอิสระ
* เอนโทรปีอิสระ

* พลังงานภายใน{\displaystyle U(S,V)}
* เอนทาลปี{\displaystyle H(S,p)=U+pV}
* พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์{\displaystyle A(T,V)=U-TS}
* พลังงานอิสระกิบส์{\displaystyle G(T,p)=H-TS}
 |
| * ประวัติศาสตร์
* วัฒนธรรม

| 
History |
| --- |
| 
* General
* Heat
* Entropy
* Gas laws

* "Perpetual motion" machines
 |
| Philosophy |
| 
* Entropy and time
* Entropy and life
* Brownian ratchet
* Maxwell's demon
* Heat death paradox
* Loschmidt's paradox
* Synergetics

 |
| 
Theories |
| 
* Caloric theory
* Theory of heat

* *Vis viva* ("living force")
* Mechanical equivalent of heat
* Motive power
 |
| Key publications |
| * "An Experimental EnquiryConcerning ... Heat"
* "On the Equilibrium ofHeterogeneous Substances"
* "Reflections on theMotive Power of Fire"
 |
| 
Timelines |
| 
* Thermodynamics
* Heat engines

 |
| * Art
* Education
 |
| * Maxwell's thermodynamic surface
* Entropy as energy dispersal
 |

 |
| นักวิทยาศาสตร์
* Carathéodory
* Duhem
* Onsager
* Rankine
* Smeaton
* Stahl
* Waterston
* กลาแปรง
* การ์โน
* กิ๊บส์
* เคลาซิอุส
* จูล
* ทอมป์สัน
* ทอมสัน
* แบร์นูลลี
* ฟอน มาเยอร์
* ฟอน เฮล์มโฮลทซ์
* แมกซ์เวลล์

 |
| * ด
* ค
* ก
 |

เส้นอุณหภูมิคงที่ (Isothermal process) ของแก๊สอุดมคติ (ideal gas) เส้นโค้งแทนความสัมพันธ์ระหว่างความดัน (แกนแนวตั้ง) กับปริมาตร (Volume (thermodynamics)) (แกนแนวนอน) ของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิต่าง ๆ : เส้นที่ยิ่งไกลจากจุดกำเนิดแสดงถึงอุณหภูมิที่สูงกว่า (นั่นคือ เส้นที่อยู่ใกล้มุมขวาบนของแผนภาพมากกว่า)
**กฎของแก๊สอุดมคติ** (อังกฤษ: ideal gas law) บ้างก็เรียกว่า **สมการแก๊สทั่วไป** เป็นสมการของสภาวะ (equation of state) ของแก๊สอุดมคติ (ideal gas) สมมุติและเป็นการประมาณพฤติกรรมของแก๊สที่ดีภายใต้สภาวะต่าง ๆ แม้ยังมีข้อจำกัดอยู่หลายข้อ ถูกกล่าวถึงเป็นครั้งแรกโดย เบอนัว ปอล เอมีล กลาแปรง ในปี ค.ศ. 1834 เป็นการรวมกันของกฏของบอยล์ (Boyle's law), กฎของชาร์ล (Charles's law), กฎของอาโวกาโดร และกฎของแก-ลูว์ซัก (Gay-Lussac's law) ซึ่งเป็นเชิงประจักษ์ กฎของแก๊สอุดมคติมักถูกเขียนอยู่ในรูปเชิงประจักษ์:

{\displaystyle PV=nRT}
โดย {\displaystyle P}, {\displaystyle V} และ {\displaystyle T} คือความดัน, ปริมาตร และอุณหภูมิ (Thermodynamic temperature) {\displaystyle n} คือจำนวนของสสาร (amount of substance) และ {\displaystyle R} คือค่าคงตัวของแก๊สซึ่งมีค่าเท่าเดิมไม่ว่าเป็นแก๊สชนิดใด เราสามารถอนุพัทธ์สมการนี้ได้จากทฤษฎีจลน์ของแก๊สในระดับจุลทรรศน์ดังเช่นที่ได้กระทำแล้ว (โดยอิสระจากกัน) โดย เอากุสต์ เครอนิค (August Krönig) ในปี ค.ศ. 1856 และ รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ในปี ค.ศ. 1857.

สมการ
-----

ภาพแสดงการชนกันของโมเลกุลภายในภาชนะปิด (ถังโพรเพน) (ขวา) ลูกศรแทนการเคลื่อนที่และการชนกันแบบไร้แบบแผนของโมเลกุลเหล่านี้ ความดันและอุณหภูมิแปรผันซึ่งกันและกันโดยตรง: เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ความดันของโพรเพนจะเพิ่มขึ้นด้วยสัดส่วนเดียวกัน ด้วยเหตุนี้ ถังจะต้องสามารถทนแรงดันของแก๊สที่เพิ่มขึ้นในวันที่อากาศร้อนได้
สภาวะ (state function) ของแก๊สปริมาณหนึ่งถูกกำหนดโดยความดัน, ปริมาตร และอุณหภูมิ สมการรูปแบบปัจจุบันแสดงความสัมพันธ์เหล่านี้เป็นสองรูปแบบอย่างง่าย อุณหภูมิในสมการของสภาวะเป็นอุณหภูมิสัมบูรณ์ซึ่งมีหน่วย SI เป็นเคลวิน

### รูปแบบสามัญ

รูปแบบที่พบได้บ่อยที่สุดคือ:

{\displaystyle pV=nRT=nk\_{\text{B}}N\_{\text{A}}T,}
โดย:

* p คือความดันของแก๊ส
* {\displaystyle V} คือปริมาตรของแก๊ส
* {\displaystyle n} คือปริมาณของสสารของแก๊ส (หรือจำนวนโมล)
* {\displaystyle R} คือค่าคงตัวของแก๊สอุดมคติหรือสากลซึ่งเท่ากับผลคูณของค่าคงตัวบ็อลทซ์มันกับค่าคงตัวอาโวกาโดร
* {\displaystyle k\_{\text{B}}} คือค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน
* ***{\displaystyle N\_{A}}*** คือค่าคงตัวอาโวกาโดร
* {\displaystyle T} คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ของแก๊ส

ในหน่วย SI *p* ถูกวัดเป็นปาสกาล *V* ถูกวัดเป็นลูกบาศก์เมตร *n* ถูกวัดเป็นโมล และ *T* ถูกวัดเป็นเคลวิน (มาตราวัดเคลวินคือมาตราวัดเซลเซียสที่ถูกเลื่อนซึ่งอุณหภูมิที่ต่ำที่สุด 0.00 K = −273.15 °C) *R* มีค่าเท่ากับ 8.314 J/(K·mol) ≈ 2 cal/(K·mol) หรือ 0.0821 l·atm/(mol·K)

### รูปแบบโมลาร์

เราสามารถระบุปริมาณแก๊สที่มีอยู่ได้จากมวลแทนปริมาณทางเคมีได้ ดังนั้นจึงมีประโยชน์หากเรามีกฎของแก๊สอุดมคติอีกรูปแบบหนึ่ง ปริมาณทางเคมี (*n*) (หน่วยเป็นโมล) เท่ากับมวลรวมของแก๊ส (*m*) (หน่วยเป็นกิโลกรัม) หารด้วยมวลโมลาร์ (molar mass) (*M*) (หน่วยเป็นกิโลกรัมต่อโมล):

{\displaystyle n={\frac {m}{M}}.}
เมื่อแทน *n* ด้วย *m*/*M* แล้วใส่ความหนาแน่น *ρ* = *m*/*V* ลงไปในสมการ เราจะได้:

{\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT}
{\displaystyle p={\frac {m}{V}}{\frac {RT}{M}}}
{\displaystyle p=\rho {\frac {R}{M}}T}
ให้นิยามค่าคงตัวของแก๊สจำเพาะ *R*specific(r) เป็นอัตราส่วน *R*/*M*

{\displaystyle p=\rho R\_{\text{specific}}T}
กฎของแก๊สอุดมคติรูปแบบนี้มีประโยชน์อย่างมากมาก เพราะสามารถเชื่อมโยงความดัน ความหนาแน่น และอุณหภูมิเข้าด้วยกันในสูตรที่เป็นเอกลักษณ์ซึ่งไม่พึ่งพาปริมาณของแก๊สที่เราพิจารณา กฎนี้สามารถเขียนเป็นอีกแบบได้โดยใช้ค่าปริมาตรจำเพาะ *v* ซึ่งเป็นส่วนกลับของความหนาแน่น:

{\displaystyle pv=R\_{\text{specific}}T.}
ในการใช้งานทางวิศวกรรมและอุตุนิยมวิทยา ค่าคงตัวของแก๊ส**จำเพาะ**มักถูกแทนด้วยสัญลักษณ์ *R* และค่าคงตัวของแก๊ส**สากล**จะใช้สัญลักษณ์ต่างจากเดิมเป็น {\displaystyle {\bar {R}}} หรือ {\displaystyle R^{\*}} เพื่อแยกแยะทั้งสองค่าจากกัน อย่างไรก็ตาม บริบทและ/หรือหน่วยของค่าคงตัวของแก๊สจะเป็นตัวบอกให้กระจ่างเองว่าสัญลักษณ์นั้นแทนค่าคงตัวของแก๊สแบบจำเพาะหรือสากล

### กลศาสตร์สถิติ

ในกลศาสตร์สถิติ (statistical mechanics) เราสามารถอนุพัทธ์หาสมการเชิงโมเลกุลได้จาก p ในสมการแรก

โดย *P* คือความดันสัมบูรณ์ของแก๊ส, *n* คือความหนาแน่นเชิงจำนวนของโมเลกุล (กำหนดเป็นอัตราส่วน *n* = *N*/*V* ซึ่งต่างจากรูปสมการก่อนที่ *n* เป็น*จำนวนโมล*), *T* คืออุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์ และ *k*B คือค่าคงตัวบ็อลทซ์มันซึ่งแสดงความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานและอุณหภูมิ กำหนดว่า:

{\displaystyle k\_{\text{B}}={\frac {R}{N\_{\text{A}}}}}
โดย *N*A คือค่าคงตัวอาโวกาโดร

จากนี่เราพบว่าแก๊สมวล *m* มีมวลอนุภาคเฉลี่ยเท่ากับ *μ* คูณค่าคงตัวมวลอะตอม *m*u (หรือเท่ากับ *μ* u) จำนวนของโมเลกุลเท่ากับ:

{\displaystyle N={\frac {m}{\mu m\_{\text{u}}}},}
เนื่องจาก *ρ* = *m*/*V* = *nμm*u เราจึงสามารถเขียนกฎของแก๊สอุดมคติอีกแบบได้เป็น

{\displaystyle P={\frac {1}{V}}{N}k\_{\text{B}}T={\frac {1}{V}}{\frac {m}{\mu m\_{\text{u}}}}k\_{\text{B}}T={\frac {k\_{\text{B}}}{\mu m\_{\text{u}}}}\rho T.}
ในหน่วย SI *P* มีหน่วยเป็นปาสกาล, *V* มีหน่วยเป็นลูกบาศก์เมตร, *T* มีหน่วยเป็นเคลวิน และ *k*B = 1.38×10−23 J⋅K−1

### กฎรวมของแก๊ส

นำกฎของชาร์ล กฏของบอยล์ และกฎของแก-ลูว์ซักมารวมกันแล้วได้**กฎรวมของแก๊ส**ซึ่งมีรูปแบบการใช้งานแบบเดียวกับกฎของแก๊สอุดมคติ หากแต่ไม่ระบุจำนวนโมลของแก็สและสมมุติว่าอัตราส่วน {\displaystyle PV} ต่อ {\displaystyle T} เป็นค่าคงตัว ({\displaystyle nR=k}):

{\displaystyle {\frac {PV}{T}}=k,}
โดย {\displaystyle P} คือความดันของแก๊ส, {\displaystyle V} คือปริมาตรของแก๊ส, {\displaystyle T} คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ของแก๊ส และ {\displaystyle k} เป็นค่าคงตัว เมื่อเราต้องการเปรียบเทียบสสารเดียวกันภายใต้สภาวะที่ต่างกันสองสภาวะ สามารถเขียนกฎนี้ได้เป็น 

{\displaystyle {\frac {P\_{1}V\_{1}}{T\_{1}}}={\frac {P\_{2}V\_{2}}{T\_{2}}}.}

พลังงานซึ่งสัมพันธ์กับแก๊ส
--------------------------

ตามสมมติฐานจากทฤษฎีจลน์ของแก๊ส เราสามารถสมมุติได้ว่าโมเลกุลของแก๊สอุดมคตินั้นไม่มีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล หรือพูดอีกแบบคือไม่มีพลังงานศักย์ พลังงานทั้งหมดที่แก๊สมีจึงเป็นเพียงพลังงานจลน์ของแก๊สแต่ละโมเลกุล

{\displaystyle E={\frac {3}{2}}nRT}
คือสูตรสำหรับพลังงานจลน์ของแก็สอะตอมเดี่ยวจำนวน *n* โมลซึ่งมีองศาเสรี 3 องศา; *x*, *y*, *z*

| พลังงานของแก๊ส | นิพจน์ทางคณิตศาสตร์ |
| --- | --- |
| พลังงานซึ่งสัมพันธ์กับแก๊สอะตอมเดี่ยวจำนวนหนึ่งโมล | {\displaystyle E={\frac {3}{2}}RT} |
| พลังงานซึ่งสัมพันธ์กับแก๊สอะตอมเดี่ยวมวลหนึ่งกรัม | {\displaystyle E={\frac {3}{2}}rT} |
| พลังงานซึ่งสัมพันธ์กับแก๊สอะตอมเดี่ยวจำนวนหนึ่งโมเลกุล (หรือหนึ่งอะตอม) | {\displaystyle E={\frac {3}{2}}k\_{B}T} |

การประยุกต์ใช้ในกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์
----------------------------------------

ในตารางด้านล่าง สมการของแก๊สอุดมคติถูกทำให้ง่ายลงสำหรับการนำไปใช้กับกระบวนการเฉพาะต่าง ๆ และทำให้สามารถแก้ปัญหาด้วยวิธีเชิงตัวเลขง่ายยิ่งขึ้น

กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ (thermodynamic process) มีนิยามเป็นระบบซึ่งเคลื่อนจากสภาวะที่ 1 ไปสู่สภาวะที่ 2 โดยเลขซึ่งบอกสภาวะแทนด้วยตัวห้อย โดยกระบวนการพื้นฐานถูกแบ่งออกเป็นแต่ละชนิดตามคุณสมบัติของแก๊สที่ถูกตรึงให้คงที่ไว้ตลอดกระบวนการ (*P*, *V*, *T*, *S* หรือ *H*) ดังที่แสดงในสดมภ์แรกของตาราง

จะต้องมีการระบุ (ไม่ว่าโดยตรงหรือโดยอ้อม) หนึ่งในอัตราส่วนระหว่างคุณสมบัติ (ซึ่งมีการจัดรายการไว้ในสดมภ์ที่ชื่อว่า "อัตราส่วนที่รู้จัก") เพื่อระบุขอบเขตของกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ชนิดหนึ่ง และคุณสมบัติซึ่งปรากฎอยู่ในอัตราส่วนจะต้องต่างจากคุณสมบัติที่คงที่ (ไม่เช่นนั้นแล้วอัตราส่วนก็จะเป็นเอกภาพ และเราจะไม่มีข้อมูลมากพอที่จะสามารถทำให้สมการง่ายลงได้)

ส่วนในสามสดมภ์สุดท้าย เราสามารถหาค่าของคุณสมบัติ (*p*, *V* หรือ *T*) ของสภาวะที่ 2 ได้จากการนำค่าของคุณสมบัติเหล่านั้นในสภาวะที่ 1 มาคำนวณในสมการซึ่งถูกจัดไว้อยู่ในรายการ 

| กระบวนการ | ค่าที่คงตัว | อัตราส่วนหรือผลต่างที่รู้จัก | p2 | V2 | T2 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| กระบวนการความดันคงที่(Isobaric process) | ความดัน | V2/V1 | p2 = p1 | V2 = V1(V2/V1) | T2 = T1(V2/V1) |
| T2/T1 | p2 = p1 | V2 = V1(T2/T1) | T2 = T1(T2/T1) |
| กระบวนการปริมาตรคงที่(Isochoric process)(Isovolumetric process)(Isometric process) | ปริมาตร | p2/p1 | p2 = p1(p2/p1) | V2 = V1 | T2 = T1(p2/p1) |
| T2/T1 | p2 = p1(T2/T1) | V2 = V1 | T2 = T1(T2/T1) |
| กระบวนการอุณหภูมิคงที่(Isothermal process) |  อุณหภูมิ  | p2/p1 | p2 = p1(p2/p1) | V2 = V1/(p2/p1) | T2 = T1 |
| V2/V1 | p2 = p1/(V2/V1) | V2 = V1(V2/V1) | T2 = T1 |
| กระบวนการเอนโทรปีคงที่(Isentropic process)(กระบวนการความร้อนคงที่ที่ผันกลับได้) | เอนโทรปี | p2/p1 | p2 = p1(p2/p1) | V2 = V1(p2/p1)(−1/γ) | T2 = T1(p2/p1)(γ − 1)/γ |
| V2/V1 | p2 = p1(V2/V1)−γ | V2 = V1(V2/V1) | T2 = T1(V2/V1)(1 − γ) |
| T2/T1 | p2 = p1(T2/T1)γ/(γ − 1) | V2 = V1(T2/T1)1/(1 − γ)  | T2 = T1(T2/T1) |
| กระบวนการโพลีทรอปิก(Polytropic process) | P Vn | p2/p1 | p2 = p1(p2/p1) | V2 = V1(p2/p1)(-1/n) | T2 = T1(p2/p1)(n − 1)/n |
| V2/V1 | p2 = p1(V2/V1)−n | V2 = V1(V2/V1) | T2 = T1(V2/V1)(1 − n) |
| T2/T1 | p2 = p1(T2/T1)n/(n − 1) | V2 = V1(T2/T1)1/(1 − n)  | T2 = T1(T2/T1) |
| กระบวนการเอนทาลปีคงที่(Isenthalpic process)(กระบวนการความร้อนคงที่ที่ผันกลับไม่ได้) | เอนทาลปี | p2 − p1 | p2 = p1 + (p2 − p1) |  | T2 = T1 + μJT(p2 − p1) |
| T2 − T1 | p2 = p1 + (T2 − T1)/μJT |  | T2 = T1 + (T2 − T1) |

**^**  **a.** ในกระบวนการเอนโทรปีคงที่ เอนโทรปี (*S*) ของระบบมีค่าคงที่ และ *p*1 *V*1*γ* = *p*2 *V*2*γ* ภายใต้เงื่อนไขนี้ โดย *γ* คืออัตราส่วนความร้อนจำเพาะ (heat capacity ratio) ซึ่งในแก๊สสมบูรณ์แบบทางพลังงาน (calorically perfect gas) มีค่าคงที่ ค่าของ *γ* ที่ปกติใช้กับแก๊สสองอะตอม (diatomic gas) เช่นแก๊สไนโตรเจน (N2) และแก๊สออกซิเจน (O2) (และอากาศ ซึ่งประกอบไปด้วยแก๊สสองอะตอม 99%) มีค่าเท่ากับ 1.4 ส่วนค่าที่ใช้กับแก๊สอะตอมเดี่ยวเช่นแก๊สมีตระกูล ฮีเลียม (He) และอาร์กอน (Ar) มีค่าเท่ากับ 1.6 ค่า *γ* ในเครื่องยนต์เผาไหม้ภายในมีค่าระหว่าง 1.35 และ 1.15 ซึ่งขึ้นกับองค์ประกอบของแก๊สและอุณหภูมิ

**^**  **b.** ในกระบวนการเอนทาลปีคงที่ เอนทาลปี (*H*) ของระบบมีค่าคงที่ ในบริบทของการขยายตัวอิสระ (free expansion) ของแก๊สอุดมคติ อุณหภูมิมีค่าคงที่และโมเลกุลไม่มีปฏิกิริยาระหว่างกัน กลับกันในแก๊สจริงนั้น โมเลกุลมีปฏิกิริยาระหว่างกันผ่านการดึงดูดหรือผลักไสขึ้นกับความดันและอุณหภูมิ และสามารถร้อนหรือเย็นลงได้ นี่เป็นที่รู้จักว่าปรากฏการณ์จูล-ทอมสัน (Joule-Thomson effect) สำหรับการอ้างอิง สัมประสิทธิ์จูล-ทอมสัน μJT สำหรับอากาศที่อุณหภูมิห้อง ณ ระดับน้ำทะเลเท่ากับ 0.22 °C/bar

การเบี่ยงเบนจากพฤติกรรมในอุดมคติของแก๊สจริง
-------------------------------------------

สมการของสภาวะที่กำหนดมานี้ (*PV=nRT*) สามารถนำไปใช้กับแก๊สอุดมคติหรือนำไปใช้เพื่อประมาณพฤติกรรมของแก๊สจริงซึ่งมีความคล้ายกับแก๊สอุดมคติพอสมควรได้เท่านั้น ความจริงแล้ว สมการของสภาวะสมการนี้มีรูปแบบอยู่หลายรูปแบบ กฎของแก๊สอุดมคติไม่สนใจขนาดโมเลกุล (molecular size) และแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล (inter molecular attraction) จึงสามารถนำไปใช้ได้อย่างแม่นยำที่สุดกับแก๊สอะตอมเดี่ยว (monatomic) ที่อุณหภูมิสูงและความดันต่ำ ยิ่งความหนาแน่นลดลงหรือยิ่งปริมาตรสูงขึ้นและความดันต่ำลง ความสำคัญของขนาดโมเลกุลก็ยิ่งลดลงเช่นเดียวกัน เพราะระยะทางความห่างระหว่างโมเลกุลโดยเฉลี่ยจะมีค่าสูงกว่าขนาดของโมเลกุลอย่างมาก และยิ่งพลังงานจลน์ทางความร้อนสูงขึ้นหรือยิ่งอุณหภูมิสูงขึ้น ความสำคัญของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลก็ยิ่งลดลงโดยสัมพัทธ์ *สมการของสภาวะ*ที่มีรายละเอียดสูงกว่าเช่นสมการวานเดอร์วาลส์ (van der Waals equation) จะมีการแก้ไขการเบี่ยงเบนจากอุดมคติซึ่งเกิดจากขนาดของโมเลกุลและแรงระหว่างโมเลกุล

สมบัติตกค้าง (residual property (physics)) มีนิยามเป็นความแตกต่างระหว่างสมบัติของแก๊สจริง (real gas) และสมบัติของแก๊สอุดมคติภายใต้ความดัน อุณหภูมิ และองค์ประกอบเดียวกัน

การอนุพัทธ์
-----------

### เชิงประจักษ์

กฎเชิงประจักษ์ซึ่งนำไปสู่การอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติถูกค้นพบผ่านการทดลอง โดยใช้การเปลี่ยนตัวแปรสภาวะของแก๊สเพียงสองอย่างและตรึงตัวแปรที่เหลือให้คงที่ 

กฎของแก๊สทั้งหมดที่สามารถค้นพบได้ด้วยการจัดเตรียมการทดลองแบบนี้มี:

{\displaystyle {PV}=C\_{1}} หรือ {\displaystyle P\_{1}V\_{1}=P\_{2}V\_{2}} (1) เรียกว่ากฏของบอยล์
{\displaystyle {\frac {V}{T}}=C\_{2}} หรือ {\displaystyle {\frac {V\_{1}}{T\_{1}}}={\frac {V\_{2}}{T\_{2}}}} (2) เรียกว่ากฎของชาร์ล
{\displaystyle {\frac {V}{N}}=C\_{3}} หรือ {\displaystyle {\frac {V\_{1}}{N\_{1}}}={\frac {V\_{2}}{N\_{2}}}} (3) เรียกว่ากฎของอาโวกาโดร
{\displaystyle {\frac {P}{T}}=C\_{4}} หรือ {\displaystyle {\frac {P\_{1}}{T\_{1}}}={\frac {P\_{2}}{T\_{2}}}} (4) เรียกว่ากฎของแก-ลูว์ซัก
{\displaystyle NT=C\_{5}} หรือ {\displaystyle N\_{1}T\_{1}=N\_{2}T\_{2}} (5)
{\displaystyle {\frac {P}{N}}=C\_{6}} หรือ {\displaystyle {\frac {P\_{1}}{N\_{1}}}={\frac {P\_{2}}{N\_{2}}}} (6)
ความสัมพันธ์ระหว่างกฏของบอยล์, กฎของชาร์ล, กฎของอาโวกาโดร, กฎของแก-ลูว์ซัก, กฎรวมของแก๊ส และกฎของแก๊สอุดมคติ กับค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน *kB* = *R*/*NA* = *n R*/*N*  (สมบัติทางกายภาพที่วงไว้เป็นตัวแปร ในขณะที่สมบัติซึ่งไม่ได้วงไว้ จะถูกตรึงให้คงที่ในกฎแต่ละกฎ)
โดย "P" แทนความดัน, "V" แทนปริมาตร, "N" แทนจำนวนอนุภาคของแก๊ส และ "T" แทนอุณหภูมิ โดย {\displaystyle C\_{1},C\_{2},C\_{3},C\_{4},C\_{5},C\_{6}} ไม่ใช่ค่าคงตัวของจริง แต่เป็นค่าคงตัวในบริบทนี้ เพราะแต่ละสมการต้องการตัวแปรที่ระบุไว้อย่างชัดเจนให้เปลี่ยนเท่านั้น

เราไม่จำเป็นต้องรู้กฎของแก๊สทั้งหกสูตรเพื่ออนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติ เพียงรู้แค่สามกฎเราจะสามารถอนุพัทธ์กฎที่เหลือได้ และเราต้องรู้แค่สี่กฎเพื่อที่จะสามารถอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติได้

ในเมื่อสูตรแต่ละสูตรจะเป็นจริงก็ต่อเมื่อตัวแปรสภาวะที่อยู่ในสูตรเท่านั้นที่เปลี่ยนแปลงในขณะที่ตัวแปรที่เหลือมีค่าคงที่ เราไม่สามารถใช้พีชคณิตเพื่อรวมสูตรโดยตรงได้ เราต้องพิจารณาถึงการทดลองของบอยล์ว่าเขาทำการทดลองโดยตรึงค่า *N* และ *T* ไว้ให้คงที่

เมื่อคำนึงถึงสิ่งนี้ เราจำเป็นต้องจินตนาการว่าแก๊สเปลี่ยนสถาวะผ่านกระบวนการทีละกระบวนการเพื่อให้อนุพัทธ์ได้อย่างถูกต้อง การอนุพัทธ์ซึ่งใช้สูตรสี่สูตรเป็นดังนี้:

ในตอนแรก แก๊สมีพารามิเตอร์ {\displaystyle P\_{1},V\_{1},N\_{1},T\_{1}}

ให้เริ่มเปลี่ยนเฉพาะความดันและปริมาตรตามกฎของบอยล์ แล้ว:

{\displaystyle P\_{1}V\_{1}=P\_{2}V\_{2}} (7) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ {\displaystyle P\_{2},V\_{2},N\_{1},T\_{1}}
จากนั้นใช้สมการที่ (5) เพื่อเปลี่ยนจำนวนอนุภาคและอุณหภูมิของแก๊ส

{\displaystyle N\_{1}T\_{1}=N\_{2}T\_{2}} (8) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ {\displaystyle P\_{2},V\_{2},N\_{2},T\_{2}}
จากนั้นใช้สมการที่ (6) เพื่อเปลี่ยนความดันและจำนวนอนุภาค

{\displaystyle {\frac {P\_{2}}{N\_{2}}}={\frac {P\_{3}}{N\_{3}}}} (9) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ {\displaystyle P\_{3},V\_{2},N\_{3},T\_{2}}
จากนั้นใช้กฎของชาร์ลเพื่อเปลี่ยนปริมาตรและอุณหภูมิของแก๊ส

{\displaystyle {\frac {V\_{2}}{T\_{2}}}={\frac {V\_{3}}{T\_{3}}}} (10) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ {\displaystyle P\_{3},V\_{3},N\_{3},T\_{3}}
จากนั้นใช้พีชคณิตรวมสมการที่ (7), (8), (9) และ (10) จะได้:

{\displaystyle {\frac {P\_{1}V\_{1}}{N\_{1}T\_{1}}}={\frac {P\_{3}V\_{3}}{N\_{3}T\_{3}}}} หรือ {\displaystyle {\frac {PV}{NT}}=K\_{B}} โดย {\displaystyle K\_{B}} แทนค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน
ในทางเดียวกัน ในเมื่อ {\displaystyle nR=NK\_{B}} โดย "n" คือจำนวนโมลของแก๊ส และ "R" คือค่าคงตัวของแก๊สสากล เราจะได้:

{\displaystyle PV=nRT,} ซึ่งเป็นที่รู้จักในชื่อว่ากฎของแก๊สอุดมคติ
หากเราทำการทดลองและพบสูตรเพียงสามสูตรจากทั้งหกสูตร เราสามารถอนุพัทธ์สูตรที่เหลือได้ผ่านวิธีการที่เขียนอธิบายไว้ด้านบน แต่เพราะแต่ละสมการมีตัวแปรแค่สองตัวเท่านั้น เราไม่สามารถใช้สูตรสามสูตรสูตรใดก็ได้ เช่นหากเรามีสมการที่ (1), (2) และ (4) เราไม่สามารถอนุพัทธ์สมการอื่นได้ เพราะการรวมสมการสองสมการใด ๆ จะให้ผลเป็นสมการอันที่สามที่เราเลือกมา แต่หากเรามีสมการที่ (1), (2) และ (3) เราจะสามารถหาสมการทั้งหกสมการได้โดยไม่จำเป็นต้องทำการทดลองอื่นอีก เพราะการรวมสมการที่ (1) และ (2) จะให้ผลเป็นสมการที่ (4), (1) และ (3) จะได้สมการที่ (6), (4) และ (6) หรือ (2) และ (3) จะได้สมการที่ (5) ตามที่มีการอธิบายให้เห็นเป็นรูปภาพที่แสดงความสัมพันธ์ดังต่อไปนี้:

ความสัมพันธ์ระหว่างกฎของแก๊สทั้งหกข้อ
โดยเลขแต่ละตัวแทนกฎของแก๊สตามที่เรียงเลขที่ไว้ด้านบน

หากเราทำตามวิธีการด้านบนกับกฎสองกฎจากเลขที่อยู่บนมุมสองมุมจากทั้งสามมุมของสามเหลี่ยมที่มีเลข "O" อยู่ภายใน เราจะได้ผลออกมาเป็นกฎตามเลขที่ปรากฏบนมุมที่สาม 

ตัวอย่างเช่น:

เปลี่ยนแค่ความดันและปริมาตรก่อน: {\displaystyle P\_{1}V\_{1}=P\_{2}V\_{2}} (1´)

จากนั้นเปลี่ยนแค่ปริมาตรและอุณหภูมิ: {\displaystyle {\frac {V\_{2}}{T\_{1}}}={\frac {V\_{3}}{T\_{2}}}} (2´)

และในเมื่อเราสามารถให้ {\displaystyle V\_{3}} แทนค่าใดก็ได้ เราจะให้ {\displaystyle V\_{1}=V\_{3}} และสมการที่ (2´) จะกลายเป็น: {\displaystyle {\frac {V\_{2}}{T\_{1}}}={\frac {V\_{1}}{T\_{2}}}}(3´)

การรวมสมการที่ (1´) และ (3´) จะได้ผลเป็น {\displaystyle {\frac {P\_{1}}{T\_{1}}}={\frac {P\_{2}}{T\_{2}}}} ซึ่งก็คือสมการที่ (4) โดยเราไม่เคยรู้จักสมการนี้มาก่อนจนกระทั่งเราได้อนุพัทธ์มันออกมา

### เชิงทฤษฎี

#### ทฤษฎีจลน์

บทความหลัก: ทฤษฎีจลน์ของแก๊ส
เราสามารถอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติได้จากหลักการแรก (first principle) โดยใช้ทฤษฎีจลน์ของแก๊สซึ่งมีสมมติฐานที่ทำให้ง่ายลงหลายข้อ เช่นการสมมติว่าโมเลกุลหรืออะตอมของแก๊สเป็นมวลจุดหรือมีมวลแต่มีปริมาตรที่น้อยจนไม่มีนัยสำคัญ และชนกับผนังของภาชนะและชนกันอย่างยืดหยุ่นเท่านั้น โดยอนุรักษ์โมเมนตัมเชิงเส้นและพลังงานจลน์ 

สมมติฐานพื้นฐานของทฤษฎีจลน์ของแก๊สบอกเป็นนัยว่า

{\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nmv\_{\text{rms}}^{2}.}
จากนั้น ตามการกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์-บ็อลทซ์มัน (Maxwell-Boltzmann distribution) โมเลกุลส่วนหนึ่งที่มีอัตราเร็วอยู่ในช่วง {\displaystyle v} ถึง {\displaystyle v+dv} เท่ากับ {\displaystyle f(v)\,dv} โดย

{\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}}
และ {\displaystyle k} คือค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน ค่าเฉลี่ยกำลังสองหาได้จากการคำนวณดังนี้

{\displaystyle v\_{\text{rms}}^{2}=\int \_{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}\int \_{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}\,dv.}
ด้วยสูตรของปริพันธ์

{\displaystyle \int \_{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},}
เราจึงได้

{\displaystyle v\_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2kT}{m}}}{2}}\right)^{5}={\frac {3kT}{m}},}
และจากนั้น เราก็จะได้กฎของแก๊สอุดมคติ:

{\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nm\left({\frac {3kT}{m}}\right)=NkT.}
#### กลศาสตร์สถิติ

บทความหลัก: กลศาสตร์สถิติ
ให้ **q** = (*q*x, *q*y, *q*z) และ **p** = (*p*x, *p*y, *p*z) แสดงถึงเวกเตอร์ตำแหน่งและเวกเตอร์โมเมนตัมของอนุภาคแก๊สอุดมคติตามลำดับ ให้ **F** แสดงถึงแรงสุทธิที่กระทำบนอนุภาคนั้น แล้วพลังงานจลน์เฉลี่ยกับเวลาของอนุภาคเท่ากับ:  

{\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q\_{x}{\frac {dp\_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q\_{y}{\frac {dp\_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q\_{z}{\frac {dp\_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q\_{x}{\frac {\partial H}{\partial q\_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q\_{y}{\frac {\partial H}{\partial q\_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q\_{z}{\frac {\partial H}{\partial q\_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k\_{B}T,\end{aligned}}}
โดยสมการแรกคือกฎข้อที่สองของนิวตัน บรรทัดที่สองใช้สมการของแฮมิลตันและทฤษฎีบทการแบ่งเท่า (equipartition theorem) ผลบวกรวมทั้งระบบของอนุภาค *N* อนุภาคเท่ากับ

{\displaystyle 3Nk\_{B}T=-{\biggl \langle }\sum \_{k=1}^{N}\mathbf {q} \_{k}\cdot \mathbf {F} \_{k}{\biggr \rangle }.}
ตามกฎข้อที่สามของนิวตันและสมมติฐานของแก๊สอุดมคติ แรงสุทธิที่กระทำบนระบบคือแรงที่ผนังของภาชนะกระทำ และแรงนี้ถูกกำหนดโดยความดัน *P* ของแก๊ส ดังนั้น

{\displaystyle -{\biggl \langle }\sum \_{k=1}^{N}\mathbf {q} \_{k}\cdot \mathbf {F} \_{k}{\biggr \rangle }=P\oint \_{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}
โดย d**S** คือองค์ประกอบพื้นที่ขนาดกณิกนันต์รอบผนังของภาชนะ ในเมื่อไดเวอร์เจนซ์ (divergence) หรือความลู่ออกของเวกเตอร์ตำแหน่ง **q** เท่ากับ

{\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q\_{x}}{\partial q\_{x}}}+{\frac {\partial q\_{y}}{\partial q\_{y}}}+{\frac {\partial q\_{z}}{\partial q\_{z}}}=3,}
ทฤษฎีบทไดเวอร์เจนซ์ (divergence theorem) บอกเป็นนัยว่า

{\displaystyle P\oint \_{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int \_{\mathrm {volume} }\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}
โดย *dV* คือปริมาตรขนาดกณิกนันต์ภายในภาชนะ และ *V* คือปริมาตรทั้งหมดของภาชนะ

เมื่อนำสมการทั้งหมดมารวมกัน จะได้ผลเป็น

{\displaystyle 3Nk\_{B}T=-{\biggl \langle }\sum \_{k=1}^{N}\mathbf {q} \_{k}\cdot \mathbf {F} \_{k}{\biggr \rangle }=3PV,}
ซึ่งแสดงถึงกฎของแก๊สอุดมคติของอนุภาค *N* อนุภาค:

{\displaystyle PV=Nk\_{B}T=nRT,\,}
โดย *n* = *N*/*N*A คือจำนวนโมลของแก๊ส และ *R* = *N*A*k*B คือค่าคงตัวของแก๊ส

ในมิติอื่น
----------

ความดันของแก๊สอุดมคติในระบบ *d* มิติเท่ากับ:

{\displaystyle P^{(d)}={\frac {Nk\_{B}T}{L^{d}}},}
โดย {\displaystyle L^{d}} คือปริมาตรของขอบเขต *d* มิติที่มีแก๊สอยู่ สังเกตว่ามิติ (หรือหน่วย) ของความดันเปลี่ยนตามมิติที่เปลี่ยนไป

ดูเพิ่ม
-------

* iconสถานีย่อยฟิสิกส์

* สมการวานเดอร์วาลส์ (Van der Waals equation)
* ค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน
* ฟังก์ชันแบ่งส่วน (Partition function (statistical mechanics))
* ความดันพลวัต (Dynamic pressure)
* พลังงานภายใน (Internal pressure)

อ้างอิง
-------

1. ↑  
John Hancel Siccuan (2001). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur". *Journal de l'École Polytechnique* (ภาษาฝรั่งเศส). **XIV**: 153–90. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 153–90).
2. ↑  
John Hancel Siccuan (2001). "Grundzüge einer Theorie der Gase". *Annalen der Physik und Chemie* (ภาษาเยอรมัน). **99** (10): 315–22. Bibcode:1856AnP...175..315K. doi:10.1002/andp.18561751008. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 315–22).
3. ↑  
Clausius, R. (1857). "Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen". *Annalen der Physik und Chemie* (ภาษาเยอรมัน). **176** (3): 353–79. Bibcode:1857AnP...176..353C. doi:10.1002/andp.18571760302. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 353–79).
4. ↑  "Equation of State". คลังข้อมูลเก่าเก็บจากแหล่งเดิมเมื่อ 2014-08-23. สืบค้นเมื่อ 2010-08-29.
5. ↑  Moran; Shapiro (2000). *Fundamentals of Engineering Thermodynamics* (4th ed.). Wiley. ISBN 0-471-31713-6.
6. ↑  Raymond, Kenneth W. (2010). *General, organic, and biological chemistry : an integrated approach* (3rd ed.). John Wiley & Sons. p. 186. ISBN 9780470504765. สืบค้นเมื่อ 29 January 2019.
7. ↑  J. R. Roebuck (1926). "The Joule-Thomson Effect in Air". *Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America*. **12** (1): 55–58. Bibcode:1926PNAS...12...55R. doi:10.1073/pnas.12.1.55. PMC 1084398. PMID 16576959.
8. ↑  Khotimah, Siti Nurul; Viridi, Sparisoma (2011-06-07). "Partition function of 1-, 2-, and 3-D monatomic ideal gas: A simple and comprehensive review". *Jurnal Pengajaran Fisika Sekolah Menengah*. **2** (2): 15–18. arXiv:1106.1273. Bibcode:2011arXiv1106.1273N.

แหล่งข้อมูลอื่น
---------------

* "Website giving credit to Benoît Paul Émile Clapeyron, (1799–1864) in 1834". คลังข้อมูลเก่าเก็บจากแหล่งเดิมเมื่อ July 5, 2007.
* Configuration integral (statistical mechanics) where an alternative statistical mechanics derivation of the ideal-gas law, using the relationship between the Helmholtz free energy and the partition function, but without using the equipartition theorem, is provided. Vu-Quoc, L. Configuration integral (statistical mechanics), 2008. this wiki site is down; see this article in the web archive on 2012 April 28.
* Gas equations in detail
* Davis; Masten (2002). *Principles of Environmental Engineering and Science*. New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-235053-9.

  


| * ด
* ค
* ก
แนวคิดเรื่องโมล |
| --- |
| ค่าคงตัว | 
* เลขอาโวกาโดร
* ค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน
* ค่าคงตัวของแก๊ส

 |
| ปริมาณทางกายภาพ | 
* ความเข้มข้นเชิงมวล (Mass concentration)
* ความเข้มข้นโมลาร์ (Molar concentration)
* โมแลลิตี (Molality)
* มวล
* ปริมาตร (Volume (thermodynamics))
* ความหนาแน่น
* เศษส่วนโมล (Mole fraction)
* เศษส่วนโมล (Mass fraction (chemistry))
* จำนวนของสสาร (Amount of substance)
* มวลโมลาร์ (Molar mass)
* มวลอะตอม
* จำนวนอนุภาค (Particle number)
* ความดัน
* อุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamic temperature)
* ปริมาตรโมลาร์ (Molar volume)
* ปริมาตรจำเพาะ

 |
| กฎ | 
* กฎของชาร์ล (Charles's law)
* กฏของบอยล์ (Boyle's law)
* กฎของแก-ลูว์ซัก (Gay-Lussac's law)
* กฎรวมของแก๊ส
* กฎของอาโวกาโดร
* กฎของแก๊สอุดมคติ

 |