Ukážka pyramidálnej inverzie
**Pyramidálna inverzia** alebo **dáždniková inverzia** je proces, v ktorom sa molekula so štruktúrou pyramídy, napríklad amoniak (NH3), „prevráti naruby". Je to rýchla oscilácia atómu a jeho substituentov, pri ktorom molekula alebo ión prechdáza planárnym tranzitným stavom. Pre zlúčeniny, ktoré by boli normálne chirálne, pretože na tomto atóme majú stereocentrum, umožňuje pyramidálna inverzia racemizáciu jej enantiomérov (alebo diastereomérov, ak má viac chirálnych centier).

Energetická bariéra
-------------------

Kvalitatívna reakčná koordináta inverzie amínu (modrá) a fosfánu (červená). Na y-osi je energia.
Energetická bariéra je závisla hlavne na druhu atómu, na ktorom prebieha pyramidálna inverzia. Inverzia atómu dusíka v amoniaku je pri izbovej teplote rýchla a prebieha asi 30 milárdkrát za sekundu (3·1010 s-1). Oproti tomu vo fosfáne (PH3) prebieha inverzia pri izbovej teplote len veľmi pomaly (energetická bariéra je 132 kJ/mol). K tejto rýchlosti pyramidálnej inverzie u amoniaku prispievajú dva faktory: nízka energetická bariéra (24,2 kJ/mol alebo 5,8 kcal/mol) a úzka šírka tejto bariéry,[*chýba objasnenie*] čo umožňuje kvantové tunelovanie (pozri nižšie). Kvôli tomu sú amíny so vzorcom RR′R"N zvyčajne opticky nestabilné (enantioméry sa pri izbovej teplote rýchlo racemizujú), ale *P*-chirálne fosfány sú stabilné (možno pozorovať a rozlíšiť jednotlivé stereoizoméry).

Tento proces prebieha i v sulfoxidoch, arzánoch, stibánoch a karbaniónoch. Vhodne substituované sulfóniové soli (R3S+), sulfoxidy, arzány a iné látky sú opticky stabilné pri izbovej teplote. Stérické efekty môžu takisto ovplyvniť energetickú bariéru.

Dusíková inverzia
-----------------

**Dusíková inverzia** je proces, ktorý prebieha na atómoch dusíka, a to hlavne u amínov. Je to konkrétny prípad pyramidálnej inverzie. V procese dochádza k pohybu dusíku cez rovinu tvorenú substituentmi (substituenty sa takisto hýbu, a to v opačnom smere). Proces prebieha cez planárny tranzitný stav. Ak by zlúčenina bola chirálna (mala stereocentrum na tomto dusíku), dusíková inverzia vedie k racemizácii, takže jednotlivé stereoizoméry nie je možné rozlíšiť.

|  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- |
|  |  ⇌  |  | C3 rotačná os amínu je v tomto prípade horizontálna a dve bodky na dusíku reprezentujú voľný elektrónový pár, ktorá je kolineárny s osou. Medzi týmito molekulami si možno v strede predstaviť zrkadlovú rovinu. Ak sú všetky skupiny viazané na dusík (R, R' a R'') rôzne, je tento amín chirálny. Či je možné tieto enantioméry izolovať však závisí na voľnej energi nutnej na inverziu tejto molekuly z jednej podoby do druhej. |

### Kvantové efekty

Amoniak vykazuje kvantové tunelovanie, kvôli úzkej tunelovacej bariére, nie kvôli termálnej excitácii. Superpozícia dvoch stavov vedie k štiepeniu energetických hladín, čo sa využíva v amoniakových maseroch.

### Príklady

Inverziu amoniaku poprvé zmerali v roku 1934 pomocou mikrovlnnej spektroskopie.

V jednej štúdii sa inverzia aziridínu spomalila 50× po umiestnení atómu dusíka poblíž fenolu v porovnaní s oxidovanou hydrochinónovou podobou tej istej molekuly. Tento systém je reverzibilný po reakcii s kyslíkom alebo ditioničitanom sodným.

Nitrogen inversion Davies 2006Nitrogen inversion Davies 2006
### Výnimky

Stavba Trögerovej báze nepovoľuje pyramidálnu inverziu
Konformačné napätie a štruktúrna tuhosť (rigidita) môžu účinne predísť inverzii amínových skupín. Analógy Trögerovej bázy (vrátane Hünlichovej bázy) sú príklady látok, v ktorých sú dusíkové atómy stabilnými stereocentrami a teda majú významnú optickú aktivitu.

Referencie
----------

1. ↑   Pyramidal Inversion. *Angew. Chem. Int. Ed.*, 1970, s. 400–414. DOI: 10.1002/anie.197004001.
2. 1 2  IUPAC, *Compendium of Chemical Terminology*, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Pyramidal inversion". DOI:10.1351/goldbook.P04956
3. ↑   *Chemická olympiáda 59. ročník 2022/2023 ŠKOLNÍ KOLO Kategorie A* [online]. [Cit. 2022-09-24]. Dostupné online.
4. ↑   *Organická chemie pro biochemiky I* [online]. [Cit. 2022-09-24]. Dostupné online.
5. 1 2  J. M. Lehn. Nitrogen Inversion: Experiment and Theory. *Fortschr. Chem. Forsch.*, 1970, s. 311–377. DOI: 10.1007/BFb0050820.
6. 1 2  SMITH, Michael, October 17-. *March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.*. Hoboken, N.J. : Wiley-Interscience, 2007. (6th ed..) Dostupné online. ISBN 0-471-72091-7.
7. ↑   An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines. *Theor. Chim. Acta.*, 1991, s. 271–284. DOI: 10.1007/BF01113258.
8. ↑   Chiral Phosphines in Nucleophilic Organocatalysis. *Beilstein Journal of Organic Chemistry*, 2014, s. 2089–2121. DOI: 10.3762/bjoc.10.218. PMID 25246969.
9. ↑  Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow. Pyramidal Inversion. *Angew. Chem. Int. Ed.*, 1970, s. 400–414. DOI: 10.1002/anie.197004001.
10. ↑  GREENWOOD, Norman. *Chemistry of the Elements*. 2nd. vyd. [s.l.] : Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 978-0-08-037941-8. S. 423.
11. ↑  FEYNMAN, Richard P.; Robert Leighton; Matthew Sands. *The Feynman Lectures on Physics*. Massachusetts, USA : Addison-Wesley, 1965. ISBN 0-201-02118-8. The Hamiltonian matrix.
12. ↑  CLEETON, C.E.; Williams, N.H.. Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia. *Physical Review*, 1934, s. 234–237. DOI: 10.1103/PhysRev.45.234.
13. ↑  *Control of Pyramidal Inversion Rates by Redox Switching* Mark W. Davies, Michael Shipman, James H. R. Tucker, and Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc.; **2006**; 128(44) pp. 14260–14261; (Communication) DOI:10.1021/ja065325f
14. 1 2  MROSTAMI, MKazem. Optically active and photoswitchable Tröger's base analogs. *New Journal of Chemistry*, 2019, s. 7751–7755. DOI: 10.1039/C9NJ01372E.
15. ↑  MROSTAMI. Design and synthesis of Ʌ-shaped photoswitchable compounds employing Tröger's base scaffold. *Synthesis*, 2017, s. 1214–1222. DOI: 10.1055/s-0036-1588913.
16. ↑  MKAZEM. Facile preparation of Λ-shaped building blocks: Hünlich base derivatization. *Synlett*, 2017, s. 1641–1645. Dostupné online. DOI: 10.1055/s-0036-1588180.

Zdroj
-----


|  |  |
| --- | --- |
| Portal | Chemický portál |

*Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Pyramidal inversion na anglickej Wikipédii.*