Štruktúra lignínu
Schéma procesu získavania lignínu
Lignín je komplexný prírodný polymér skladajúci sa z fenyl-propánových (C-C) jednotiek. Nachádza sa vo všetkých suchozemských rastlinách. Je druhý najrozšírenejší polymér po celulóze. Lignín tvorí 26 až 35 % drevnej zložky stromov, pričom má vyššie zastúpenie v ihličnatých ako listnatých drevinách. Spolu s celulózou tvorí matricu, ktorá drží rastlinné vlákna pohromade a je súčasťou rastlinných buniek. Získava sa ako vedľajší produkt papierensko-celulózového priemyslu z procesov výroby drevnej buničiny. Ročne sa vyprodukuje približne 100 miliónov ton lignínu.

Spracovanie lignínu
-------------------

Proces odstraňovania lignínu z drevnej kôry sa nazýva delignifikácia. Lignín sa z dreva odstraňuje pôsobením tlaku, tepla a chemikálii - hydroxid sodný a sulfid sodný. Delignifikácia pokračuje pôsobením kyslíka a NaOH. Rozkladom lignínu vzniká humus bohatý na živiny, ktorý hrá v prírode dôležitú úlohu.

Z priemyslu celulózy, papiera a hydrolýzy dreva vznikajú komerčné ligníny ako vedľajšie produkty. Výluhy z výroby buničiny obsahujú lignínové zlúčeniny, ktoré sú dôležitým zdrojom chemikálií. Modifikované ligníny, ktoré sú výsledkom takýchto technológií, sú známe ako napríklad lignosulfonát, alkalické ligníny, sulfátligníny, hydrolytické ligníny, parou explodované ligníny.

Výsledkom sulfitového procesu je vyčerpaný lúh, ktorý obsahuje 40 - 55 % pôvodného dreva a má ako hlavné zložky lignínsulfonáty. Výsledkom procesu výroby sulfátovej buničiny sú vyčerpané lúhy, nazývané čierne lúhy obsahujúce alkalické ligníny. 

Používajú sa ako:

* zdroj paliva,
* oddelenie základného polyméru, z ktorého možno odvodiť užitočnejšie zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou,
* zdroj chemikálií s nízkou molekulovou hmotnosťou.

Problém so spracovaním lignínu
------------------------------

Až do posledného desaťročia lignín nenachádzal veľké uplatnenie v procese recyklácie. Množstvá lignínu sa vyhadzovali do vodných tokov ako zriedené vodné roztoky. Takáto likvidácia z hľadiska životného prostredia už nie je tolerovaná. Všetky odpadové toky obsahujúce chemicky modifikovaný lignín sa koncentrujú a spaľujú.

Základnou chemickou látkou pri sulfátovom spôsobe výroby buničín je okrem NaOH aj sulfid sodný. Vznikajú v procese varenia organickej hmoty ako vedľajšie produkty organickej zlúčeniny síry, sírovodík, dimetyldisulfid, metylmerkaptán. V procese varenia, bielenia, prania celulózy, ale aj pri regenerácií chemikálií predstavujú záťaž pre životné prostredie. Sú to plynné zlúčeniny s označením NCG *(Non Condensable Gases)* - neskondenzovateľné plyny.

Recyklácia lignínu
------------------

Mnoho štúdií sa zameralo na recykláciu rôznych lignínov (sulfitový, sulfátový, organosolvový, parou explodovaný, hydrolytický) v polymérnych systémoch na báze termoplastov, termosetov, elastomérov, lepidiel, tmelov.

Mnohé postupy zamerané na výrobu chemikálií z lignínových odpadov boli až donedávna neekonomické v porovnaní s procesmi využívajúcimi ropu a iné fosílne zdroje. V dôsledku zvyšujúceho sa povedomia o rýchlom vyčerpávaní fosílnych materiálov, sa prejavuje obnovený záujem o využitie lignínu ako dôležitého obnoviteľného a ekonomicky konkurencieschopného zdroja chemikálií, najmä aromatických zlúčenín.

Ďalšie použitie lignínu
-----------------------

Hlavnou nevýhodou využitia lignínu v priemysle je jeho náhodná štruktúra. Existuje viacero metód na zmenu náhodnej štruktúry na pravidelnejšiu, napríklad depolymerizácia lignínu na aromáty (jeden alebo niekoľko hlavných finálnych produktov) chemicky alebo biotechnológiou (syntetická biológia). Takéto depolymerizácie alebo rekonštrukčné procesy sú zvyčajne nákladné a len málo z nich je ziskových. Ďalšou zložkou je chemicky modifikovaný lignín ako plnivo / stabilizátor pre kompozit, ktorý je jednoduchý v chémii a menej ekonomicky nákladný. Ale pri aplikácii kompozitov sa náhodná štruktúra lignínu stále považuje za nevýhodnú vlastnosť.

Vo veľkom objeme sa vedľajší produkt lignínu používa okrem výroby energie (sulfátový proces) aj v materiálových aplikáciách.

Väčšina sulfátového lignínu sa používa na energetické účely, pretože regenerácia procesných chemikálií je založená na spaľovaní zvyšku buničiny vo forme čierneho lúhu. Výhrevná hodnota tohto organického materiálu v spotrebovaných lúhoch je významným ekonomickým faktorom, pri zvažovaní porovnateľných nákladov na ropu potrebných na udržanie podobného procesu. Sulfitový proces nevyžaduje spaľovanie odpadového lúhu na ekonomické udržanie priemyselného procesu, avšak zvyšok sa často likviduje vypúšťaním do kanalizácie, čím sa stáva zdrojom znečistenia. To podnietilo v posledných rokoch intenzívnejšie používanie lignosulfonátov ako zdroja energie.

Využitie lignínu v polymérnych systémoch sa môže uskutočniť dvoma rôznymi spôsobmi: chemickou modifikáciou samotného lignínu, alebo jeho derivátov, ako zložky bez akejkoľvek chemickej modifikácie. Spomedzi všetkých technických lignínov sú sulfátové ligníny chemicky najreaktívnejšie, a preto boli dlho používané na modifikáciu polymérov.

Modifikovaný lignín vykazuje superhydrofóbne vlastnosti s vodou, pričom uhol je 156°. Materiál dokáže efektívne oddeliť nemiešateľné zmesi olej / voda, s účinnosťou vyššou ako 99% a emulzie olej / voda stabilizované povrchovo aktívnymi látkami s účinnosťou vyššou ako 98%. Materiál sa dá dobre recyklovať a opätovne použiť.

Kremíkové a lignínové odpady môžu byť použité aj ako udržateľné suroviny na výrobu vysokokapacitných kremíkových/uhlíkových *(Si/C)* anódových materiálov pre lítium-iónové *(Li-Ion)* batérie prostredníctvom jednoduchej metódy využívajúcej elektrostatickú príťažlivú silu, po ktorej nasleduje proces tepelného žíhania.

Referencie
----------

1. ↑   *Lignín*. [s.l.] : [s.n.], 2022-03-26. Page Version ID: 7341237. Dostupné online.
2. ↑  FELDMAN, D.; BANU, D.; LACASSE, M.. Recycling Lignin for Engineering Applications. *MRS Online Proceedings Library*, 1992-12-01, roč. 266, čís. 1, s. 177–192. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 1946-4274. DOI: 10.1557/PROC-266-177. (po anglicky)
3. ↑  RAHIMI, Alireza; ULBRICH, Arne; COON, Joshua J.. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. *Nature*, 2014-11, roč. 515, čís. 7526, s. 249–252. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 1476-4687. DOI: 10.1038/nature13867. (po anglicky)
4. ↑  PEREZ, Jose M.; KONTUR, Wayne S.; ALHERECH, Manar. Funneling aromatic products of chemically depolymerized lignin into 2-pyrone-4-6-dicarboxylic acid with Novosphingobium aromaticivorans. *Green Chemistry*, 2019-03-18, roč. 21, čís. 6, s. 1340–1350. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 1463-9270. DOI: 10.1039/C8GC03504K. (po anglicky)
5. ↑  ARADOAEI, S.; DARIE, R.; CONSTANTINESCU, G.. Modified lignin effectiveness as compatibilizer for PET/LDPE blends containing secondary materials. *Journal of Non-Crystalline Solids*, 2010-04-01, roč. 356, čís. Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, s. 768–771. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 0022-3093. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2009.11.046. (po anglicky)
6. ↑  ENGEL, Linda. Potential of Lignin Use in Plastic Recycling: A Random Match - Renewable Carbon News. *Renewable Carbon News*. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. (po anglicky)
7. ↑  YU, Mingdong; MISHRA, Dinesh; CUI, Zhongyu. Recycling papermill waste lignin into recyclable and flowerlike composites for effective oil/water separation. *Composites Part B: Engineering*, 2021-07-01, roč. 216, s. 108884. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 1359-8368. DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108884. (po anglicky)
8. ↑  LIU, Weiwei; LIU, Jing; ZHU, Menghua. Recycling of Lignin and Si Waste for Advanced Si/C Battery Anodes. *ACS Applied Materials & Interfaces*, 2020-12-23, roč. 12, čís. 51, s. 57055–57063. Dostupné online [cit. 2022-04-30]. ISSN 1944-8244. DOI: 10.1021/acsami.0c16865. (po anglicky)

Zdroje
------

* - Recyklácia papierenského odpadu lignínu na recyklovateľné kompozity podobné kvetom na efektívne oddelenie oleja/vody
* - Fotoladiteľné lignínové plasty umožňujúce recykláciu
* - Recyklácia lignínu a Si odpadu pre pokročilé Si/C batériové anódy
* - Potenciál využitia lignínu pri recyklácii plastov: Náhodná zhoda
* - Záverečná správa z hodnotenia zdravotných rizík
* - Recyklácia lignínu pre inžinierske aplikácie