Priebeh Waldenovho obratu v SN2 reakcii. Nukleofil je zvýraznený zelenou farbou, odstupujúca skupina červenou a substituenty sú rôznymi odtieňmi oranžovej.
Reaktant (vľavo) a produkt (vpravo). Waldenov obrat spôsobuje, že v SN2 reakcii sa zmení konfigurácia na stereogénnom centre.
**Waldenov obrat** označuje zmenu konfigurácie na stereogénnom centre v chirálnej zlúčenine počas chemickej reakcie. Keďže molekula môže mať na jednom stereogénnom centre dve konfigurácie (teda tvoriť dva enantioméry), Waldenov obrat premieňa konfiguráciu z jednej na druhú, teda premieňa jeden enantiomér na druhý.

Proces
------

Táto zmena vždy nastáva pri SN2 reakciách, čo sú bimolekulárne alifatické nukleofilné substitúcie. Dochádza pri nich k zmene konfigurácie na asymetrickom tetraédrickom uhlíkovom atóme. Tento proces sa dá predstavit ako dáždnik, ktorý sa v silnom vetre vyvráti „naruby." Vo Waldenovom obrate atakuje nukleofil tetraédrický uhlík z opačnej strany, než z ktorej odstupuje odstupujúca skupina, čo vedie k zmene konfigurácie. Zmena konfigurácie sa prejaví opačnou optickou aktivitou látky.

História
--------

Tento fenomén prvýkrát pozoroval Paul Walden v roku 1896. Bol schopný premeniť jeden enantiomér chemickej zlúčeniny na druhý a zase naspäť pomocou takzvaného **Waldenovho cyklu**. Ten prebiehal nasledovne:

* Kyselina (+)-chlórjantárová (**1**) sa pemieňa na kyselinu (+)-jablčnú (**2**) pôsobením oxidu strieborného vo vode, čím sa zachováva konfigurácia
* Kyselina (+)-jablčná (**2**) sa premieňa na kyselinu (-)-chlórjantárovú (**3**), opačný enantiomér kyseliny (+)-chlórjantárovej (**1**), pôsobením chloridu fosforečného, čím dochádza k zmene konfigurácie
* Kyselina (-)-chlórjantárová (**3**) sa premieňa na kyselinu (-)-jablčnú (**4**) pôsobením oxidu strieborného vo vode, čím sa zachováva konfigurácia
* Kyselina (-)-jablčná (**4**) sa premieňa na kyselinu (+)-chlórjantárovú (**1**) pôsobením pôsobením chloridu fosforečného, čím dochádza k zmene konfigurácie. Tým vzniká počiatočná látka a cyklus sa uzatvára.

Walden cycle
Pri náhrade chloridového aniónu za hydroxidový anión vystupuje oxid strieborný ako donor hydroxidového aniónu. Strieborný katión nemá žiadnu úlohu. V procese vzniká karboxylový dianión (**A**), ktorý podstupuje intramolekulárnu nukleofilnú substitúciu β-karboxylovou skupinou (vzdialenejšou), čím vzniká štvorčlenný β-laktónový kruh (**B**). α-karboxylová skupina je takisto reaktívna, ale po*dľa in silico* výpočtov má tranzitný stav tejto reakcie veľmi vysokú energiu. Hydroxidový anión potom spôsobuje otvorenie laktónového kruhu za vzniku alkoholu (**C**) a produkt týchto dvoch reakcií (vzniku a zániku laktónového kruhu) má nakoniec tú istú konfiguráciu, ako počiatočná látka (chlórsukcinát).

Walden pozoroval zmenu konfigurácie už v roku 1896, ale jej podstata bola objasnená až v 30. rokoch 20. storočia, keď bol objasnený mechanizmus SN2 reakcií.

Referencie
----------

1. 1 2 3 4  Waldenov obrat. In: BÍNA, Jaroslav. *Malá encyklopédia chémie*. 3. vyd. Bratislava : Obzor, 1981. S. 707.
2. ↑  P. Walden. Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden. *Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft*, 1896, s. 133–138. Dostupné online. DOI: 10.1002/cber.18960290127.
3. ↑  BUCHANAN, J. Grant; DIGGLE, Richard A.; RUGGIERO, Giuseppe D.. The Walden cycle revisited: a computational study of competitive ring closure to α- and β-lactones. *Chemical Communications* (Royal Society of Chemistry (RSC)), 2006, s. 1106. ISSN 1359-7345. DOI: 10.1039/b517461a.

Pozri aj
--------

* Brookov prešmyk

Zdroj
-----

*Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Walden inversion na anglickej Wikipédii.*


|  |  |
| --- | --- |
| Portal | Chemický portál |