| 통계역학 |
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| 제2법칙에 따른 엔트로피의 증가 |
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| * v
* t
* e
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통계역학에서 **큰 바른틀 앙상블**(grand canonical ensemble) 또는 **대정준 앙상블**(大正準-)이란 바른틀 앙상블에서 입자수가 고정되어 있지 않은 열린계로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 화학 퍼텐셜이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다.

계가 에너지 E\_{i}\,, 입자수 N\_{r}\,인 미시상태 (i,r)\,에 있을 확률은 다음과 같다.

p\_{{i,r}}={\tfrac {1}{Z\_{G}}}e^{{-\beta (E\_{i}-\mu N\_{r})}}
여기서 Z\_{G}\,는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 T\,, 부피 V\,, 화학 퍼텐셜 \mu\,에 의해 결정된다. 이 값을 **큰 분배함수**라고 부른다.

Z\_{G}=\sum \_{{i,r}}e^{{-\beta (E\_{i}-\mu N\_{r})}}=\sum \_{{i,r}}e^{{-(E\_{i}-\mu N\_{r})/{k\_{B}T}}}

큰 분배함수
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**큰 분배함수**는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 z\,를 곱하여 N\,을 바꿔가며 더한 결과와 같다.

Z\_{{G}}(T,V,\mu )=\sum \_{{N=0}}^{{\infty }}z^{N}\,Z(T,V,N)=\sum \_{{N=0}}^{{\infty }}\sum \_{i}z^{N}\,\exp(-E\_{i}/k\_{B}T).
여기서 통계적 가중인자z\,는 퓨가시티라고 부르며 다음과 같다.

z{\stackrel {{\mathrm {def}}}{=}}\exp(\beta \mu )\,
따라서 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 표현할 수 있다.

\mu =k\_{B}T\ln z\,

큰 퍼텐셜
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큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.

\Phi \_{{G}}{\stackrel {{\mathrm {def}}}{=}}\ E-TS-\mu N
바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 자유에너지를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 **큰 퍼텐셜**(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.

\Phi \_{{G}}(T,V,\mu )=-k\_{B}T\ln Z\_{{G}}\,

밀도 행렬의 대각선 성분
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큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 E\_{n}이고, 입자수의 고윳값이 N\_{r}인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.

\rho \_{n}={{e^{{-\beta (E\_{n}-\mu N\_{r})}}} \over {\sum \_{{n,r}}e^{{-\beta (E\_{n}-\mu N\_{r})}}}}

밀도 연산자
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한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.

\rho ={{e^{{-\beta (H-\mu N)}}} \over {Tr(e^{{-\beta (H-\mu N)}})}}

큰 퍼텐셜의 유도
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엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.

S=<-k\_{B}\ln \rho >=-k\_{B}<\ln \rho >\,
<G>=Tr[\rho G]\,이므로,
S=-k\_{B}Tr[\rho \ln \rho ]\,
=-k\_{B}Tr[\rho (-\beta (H-\mu N)-\ln Z\_{G}))]\,
=k\_{B}\beta Tr[\rho H]-k\_{B}\beta \mu Tr[\rho N]+k\_{B}Tr[\rho \ln Z\_{G}]\,
=k\_{B}\beta <H>-k\_{B}\beta \mu <N>+k\_{B}<\ln Z\_{G}>\,

TS=k\_{B}T\beta <H>-k\_{B}T\beta \mu <N>+k\_{B}T<\ln Z\_{G}>\,
=U-\mu N+k\_{B}T\ln Z\_{G}\,
큰 퍼텐셜의 정의에 의해,

\Phi =U-TS-\mu N=-k\_{B}T\ln Z\_{G}\,

열역학적 양
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앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.

\langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).
그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.

\langle E\rangle =k\_{B}T^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).
분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 k\_{B}T\,로 나눈 것이다.

PV=k\_{B}T\ln {\mathcal {Z}}
다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.

F=N\mu -PV=-k\_{B}T\ln({\mathcal {Z}}/z^{N}).

양자 역학적 앙상블
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양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬*ρ*는 다음과 같은 형태를 갖는다.

\rho =\sum \_{k}p\_{k}|\psi \_{k}\rangle \langle \psi \_{k}|
*pk*는 계가 임의로 미시상태 |\psi \_{k}\rangle  에 있게 될 확률이다. 그래서 *ρ*의 대각선 합인 trace,(*Tr'*(*ρ*)로 표시한다)는 1이다.
문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해
[*ρ*, *H*] = 0 혹은 *ρH* = *Hρ*가 된다. 여기서 *H*는 계의 해밀토니안이다. 그래서 *ρ*로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다.

H=\sum \_{n}E\_{i}|\psi \_{i}\rangle \langle \psi \_{i}|
라 가정하자.
여기서 *Ei*는 i번째 에너지 고유상태의 에너지이다.
만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 *ni*개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다.

N=\sum \_{n}n\_{i}|\psi \_{i}\rangle \langle \psi \_{i}|
고전적 가정으로부터 상태:|\psi \_{i}\rangle 
는 확률(unnormalized):p\_{i}=e^{{-\beta (E\_{i}-\mu n\_{i})}}\, 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다.

\rho =\sum \_{i}p\_{i}|\psi \_{i}\rangle \langle \psi \_{i}|=\sum \_{i}e^{{-\beta (E\_{i}-\mu n\_{i})}}|\psi \_{i}\rangle \langle \psi \_{i}|=e^{{-\beta (H-\mu N)}}
**Tr**(*ρ*)가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.

{{\mathcal Z}}={\mathbf {Tr}}[e^{{-\beta (H-\mu N)}}]