| 통계역학 |
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| * v
* t
* e
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열역학에서 **맥스웰 관계식**(영어: Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

정의
--

Φ를 열역학 퍼텐설, x\_i와 x\_{j}를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x\_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x\_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x\_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x\_{j}}}\right)}
자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)\_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)\_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)\_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}
{\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)\_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)\_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}
여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

* U(S,V) : 내부 에너지
* {\displaystyle H(S,P)}: 엔탈피
* {\displaystyle A(T,V)}: 헬름홀츠 자유 에너지
* {\displaystyle G(T,P)}: 기브스 자유 에너지

유도
--

맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.

{\displaystyle U(S,V)=U}
{\displaystyle H(S,P)=U+pV}
A(T,V)=U-TS
{\displaystyle G(T,P)=U-TS+pV}
{\displaystyle dU=TdS-pdV}
{\displaystyle dH=TdS+Vdp}
{\displaystyle dA=-SdT-pdV}
{\displaystyle dG=-SdT+Vdp}
### 내부 에너지

S와 V가 독립변수일 때,

{\displaystyle dU=TdS-pdV}
라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면

{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)\_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)\_{S}dV}
여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

{\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)\_{V}}
{\displaystyle -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)\_{S}}
이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}
이것을 바꾸면,

{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)\_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)\_{S}}
이것을 정리하면

{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)\_{V}}
### 엔탈피

이제 S와 P가 독립변수일 때,

{\displaystyle pdV=d(pV)-Vdp}
라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면

{\displaystyle dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp}
{\displaystyle dH=d(U+pV)=TdS+Vdp}
여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이

{\displaystyle dH=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)\_{p}dS+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)\_{S}dp}
여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

{\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)\_{p}}
{\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)\_{S}}
이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial S}}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)\_{p}}
### 헬름홀츠 자유 에너지

다음으로 T와 V가 독립변수일 때,

{\displaystyle dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV}
또는

{\displaystyle dA=-SdT-pdV}
{\displaystyle A=U-TS}
라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

{\displaystyle dA=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)\_{V}dT+\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)\_{T}dV}
여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)\_{V}}
{\displaystyle -p=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)\_{T}}
이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}A}{\partial V\partial T}}={\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)\_{V}}
### 깁스 자유 에너지

다음으로 T와 p가 독립변수일 때,

{\displaystyle dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp}
또는

{\displaystyle dG=-SdT+Vdp}
{\displaystyle G=U-TS+pV}
라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

{\displaystyle dG=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)\_{p}\!dT+\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)\_{T}\!dp}
식을 비교하면,

{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)\_{p}}
{\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)\_{T}}
이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

{\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)\_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)\_{p}}