Тура амперостатикалық (гальваностатикалық) кулонометрия әдістері қосымша әдістерден гөрі сиректеу пайдаланылады. Егер талданатын зат электродтын бетінде қатты, қабыршақ, металл оксиді немесе нашар еритін тұз түрінде болса, онда оның мөлшерін анықтау үшін тура амперокулонометрияны пайдалануға болады. Мысалы, берілген металдың тотығу реакциясы үшін:

{\displaystyle Me-ne^{-}\rightarrow Me^{n+}}

тотығуды ток күші тұрақты кезде жүргізеді. Реакция соңында металдың ең соңғы іздері тотыққан тұста судың анодтық тотығуына сәйкес потенциал секіруі байқалады:

{\displaystyle 2H\_{2}O-4e^{-}\rightarrow O\_{2}+4H^{+}} (қышқылды ортада)

{\displaystyle 4H^{-}-4e^{-}\rightarrow O\_{2}+2H\_{2}O} (сілтілі ортада)

Мұндай құбылыс оксид металға дейін тотықсызданған кезде жүреді:

{\displaystyle MeO\_{2}+H\_{2}O+2e^{-}\rightarrow MeO+2OH^{-}}

{\displaystyle MeO+H\_{2}O+2e^{-}\rightarrow Me+2OH^{-}}

{\displaystyle MeO\_{2}+2H\_{2}O+4e^{-}\rightarrow Me+4OH^{-}}

Бұл әдіс электрохимиялық кулонометрияда қолданылады. Ол сондай-ак инертті қатты электродтағы металды бұрынырақ бөліп алғаннан кейін (толық белінбегенде) оны қайтадан анодтық ерітіп, инверсиялық кулонометрияда да пайдаланылады.

Кулонометриядағы тұрақты токтың шамасын қолмен ±1% дәлдікпен реттейді. Ал электролиз жүрген уақытта электр хронометрмен 0,1% дәлдікке дейін анықтайды. Өте қысқа уақыт аралығы осциллограф немесе синхроскоп көмегімен өлшенеді.

Гальваникалық кулонометрия аса аз мөлшердегі заттарды асқан дәлдікпен анықтауға жағдай тудырады. Әдістің сезімталдығы өте жоғары: 1 мкА ток кезінде электродтан 1 секундта ерітіндіге 10−22 моль зат эквиваленті ауысады.

Бұл әдістің кемшілігіне электродтың бетіндегі заттын ең соңғы үлестерінің бір қалыпты еріп кетпеуі салдарынан ток шамасының реттеуге келмейтін едәуір тербеліс тудыруы жатады.

Тура амперостатикалық кулонометрлік анықтау үшін катодтың және анодтың кеңістіктері бөлінген, жұмысшы, қосымша және салыстыру электродтары (жұмысшы электродтың потенциалын өлшеуге арналған) болатын электродтық, ұяшықтар пайдаланылады. Егер осындай ұяшық арқылы тұрақтандырылған тұрақты токты өткізсе, онда жұмысшы электродтың потенциалы полюстігіне қарай (басқа бір электродты реакция жүріп кетпей тұрғанда) немесе сол жаққа қарай тез ығыса бастайды. Аналитикалық химияның тәжірибесінде ғылыми әдебиеттер мен зерттеулер мәліметтерінің негізінде электролит құрамы тек талданатын зат қана электролизге сай келетіндей етіп таңдап алынады.

Мұндайда қалыптасқан екі режим бар: кинетикалық және диффузиялық. Кинетикалық режимде поляризацияланған электрод потенциалының мәні электродты ерітінді (электролит) кезінде электрактивті заттың концентрациясы өзгергендіктен, баяу өзгере бастайды. Диффузиялық режимде: егер ток күші шекті мәндегіден артықтау берілсе, онда электрод потенциалы әуелі өте баяу, сосын белгілі бір мүмкін реакция мәніне дейін тез ығысады. Мұндайда екі реакцияның токтары қосылып кететіндіктен оларды анықтау мумкін емес. Бұл жағдайда ток бойынша шығымы жүз процентке жақын электролизді жүргізу үшін шектіден аз ток күші жұмсалған электролиз жүргізу керек.

Диффузиялық режимдегі тұрақты ток кезінде потенциалдың ығысу уақыты концентрацияға тура пропорционал. Талдау әдісінде мұндай тәуелділікті сандық анықтау үшін пайдаланады да, оны хронопотенциометрия деп атайды.

Бұрын да еске түсіргендей, тура амперостатикалық кулонометрияның өз шектеулері бар. Қарастырылған жағдайлардағы металл шөгінділері мен тотықтары еріген кезде электродтың потенциалы процесс соңына дейін өзгермейді. Мұндай талдау әдісінің орындалу мерзімі 1-ден 30 минутке дейінгі аралықта аяқталады. Көпшілік жағдайларда электрондық жабдықтармен толықтырылып, оның дәлдігі мен нақтылығы, сезімталдығы мен көрнектілігі артады.

Дереккөздер
-----------

1. ↑  Құлажанов Қ.С.Аналитикалық химия: II томдық оқулық. II - том. Оқулық. Алматы:«ЭВЕРО» баспаханасы, 2005. - 464 б. ISBN 9965-680-95-7