Երկաթի ժանգոտումը ունի ռեակցիայի *ցածր* արագություն։ Այն դանդաղ գործընթաց է
Փայտի այրումը ունի ռեակցիայի *բարձր* արագություն։ Այն արագ գործընթաց է
**Ռեակցիայի արագությունը** սահմանվում է որպես համամասնական միավոր ժամանակում վերջնանյութերի կոնցենտրացիայի ավելացմանը և մեկ միավոր ժամանակում ելանյութերի կոնցենտրացիայի նվազմանը։ Ռեակցիայի արագությունը կարող է կտրուկ տարբերվել։ Օրինակ, Երկրի մթնոլորտի տակ երկաթի օքսիդատիվ ժանգոտումը դանդաղ ռեակցիա է, որը կարող է երկար տարիներ տևել, բայց կրակի մեջ ցելյուլոզի այրումը մի ռեակցիա է, որը տեղի է ունենում վայրկյանում։ Ռեակցիաների մեծ մասի դեպքում արագությունը նվազում է, ռեակցիայի ընթացքին զուգահեռ։ Ռեակցիայի արագությունը կարող է որոշվել ժամանակի ընթացքում կոնցենտրացիայի փոփոխությունները չափելով։

Քիմիական կինետիկան ֆիզիկական քիմիայի այն մասն է, որը վերաբերում է, թե ինչպես են քիմիական ռեակցիաների արագությունը չափվում և կանխատեսվում, և ինչպես կարող են օգտագործվել ռեակցիայի արագության տվյալները՝ հավանական ռեակցիաների մեխանիզմները պարզելու համար։ Քիմիական կինետիկայի հասկացությունները կիրառվում են բազմաթիվ առարկաներում, ինչպիսիք են քիմիական ճարտարագիտությունը, ֆերմենտաբանությունը և շրջակա միջավայրի ճարտարագիտությունը։

Սահմանումը
----------

Դիտարկենք սովորական հավասարացված քիմիական ռեակցիան՝

{\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}
Փոքրատառերը (a, b, p, և q) ներկայացնում են ստեխիոմետրիկ գործակիցները, իսկ մեծատառերը՝ ելանյութերը (A և B) և վերջնանյութերը (P և Q)։

Համաձայն IUPAC-ի «Ոսկե գրքի» սահմանման, ռեակցիայի արագությունը v քիմիական ռեակցիայի համար, որը տեղի է ունենում փակ համակարգում հաստատուն ծավալով, առանց ռեակցիայի միջանկյալ նյութերի կուտակման, սահմանվում է հետևյալ կերպ՝


v
=
−

1
a


d
[

A

]

d
t

=
−

1
b


d
[

B

]

d
t

=

1
p


d
[

P

]

d
t

=

1
q


d
[

Q

]

d
t


{\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}}

{\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}}որտեղ [X] նշանակում է X (= A, B, P կամ Q) նյութի կոնցենտրացիան։ Այս կերպ սահմանված ռեակցիայի արագությունը ունի մոլ/լ/վ միավորը։

Ռեակցիայի արագությունը միշտ դրական է։ Բացասական նշանը ցույց է տալիս, որ ելանյութի կոնցենտրացիան նվազում է։ IUPAC-ը խորհուրդ է տալիս, որ ժամանակի միավորը միշտ պետք է լինի երկրորդը։ Ռեակցիայի արագությունը տարբերվում է P վերջնանյութի կոնցենտրացիայի ավելացման արագությունից՝ հաստատուն գործակցով (նրա ստեխիոմետրիկ թվի հակադարձով), իսկ ռեակտիվ A-ի համար՝ հանած ստեխիոմետրիկ թվի հակադարձը։ Ստեխիոմետրիկ թվերը ներառված են այնպես, որ սահմանված արագությունը անկախ է նրանից, թե որ ելանյութի կամ վերջնանյութի տեսակն է ընտրված չափման համար։ Օրինակ, եթե*a* = 1 և *b* = 3, ապա B-ն սպառվում է երեք անգամ ավելի արագ, քան A-ն, բայց {\displaystyle v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}} եզակի է սահմանված։ Այս սահմանման լրացուցիչ առավելությունն այն է, որ տարրական և անշրջելի ռեակցիայի համար v-ն հավասար է անցումային վիճակի ակտիվացման էներգիայի հաղթահարման հավանականության արտադրյալին և վայրկյանում անցումային վիճակին ելանյութերի մոլեկուլների մոտեցման քանակին։ Երբ այդպես է սահմանվում, տարրական և անշրջելի ռեակցիայի համար v-ն վերջնանյութին տանող քիմիական ռեակցիայի հաջող իրադարձությունների արագությունն է։

Վերոնշյալ սահմանումը վավեր է միայն մեկ ռեակցիայի համար՝ հաստատուն ծավալի փակ համակարգում։ Եթե աղի ջուր պարունակող կաթսայի մեջ ջուր են ավելացնում, ապա աղի կոնցենտրացիան նվազում է, թեև քիմիական ռեակցիա չկա։

Բաց համակարգի համար պետք է հաշվի առնել զանգվածի ամբողջական մնացորդը՝




F

A

0



−

F

A


+

∫

0

V

v

d
V

=



d

N

A


d
t



in

−

out

+

(

generation 

−

consumption

)

=

accumulation


{\displaystyle {\begin{array}{ccccccc}F\_{\mathrm {A} \_{0}}&-&F\_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int \_{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN\_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({{\text{generation }}- \atop {\text{consumption}}}\right)&=&{\text{accumulation}}\end{array}}}

{\displaystyle {\begin{array}{ccccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({{\text{generation }}- \atop {\text{consumption}}}\right)&=&{\text{accumulation}}\end{array}}}որտեղ

* *F*A0-ը A-ի ներհոսքի արագությունն է մոլեկուլներում վայրկյանում
* *F*A-ն արտահոսքը
* v-ն A-ի ակնթարթային ռեակցիայի արագությունն է (թվային կոնցենտրացիայով, քան մոլային) տվյալ դիֆերենցիալ ծավալում, որը ինտեգրված է տվյալ պահին համակարգի V ծավալի վրա։
* 

Երբ կիրառվում է նախկինում դիտարկված հաստատուն ծավալով փակ համակարգի վրա, այս հավասարումը նվազում է մինչև՝


v
=

d
[
A
]

d
t


{\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}

{\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}, որտեղ [A] կոնցենտրացիան կապված է *N*A մոլեկուլների քանակի հետ {\displaystyle [\mathrm {A} ]={\tfrac {N\_{\rm {A}}}{N\_{0}V}}.} բանաձևով։ Այստեղ *N*0-ը Ավոգադրոյի հաստատունն է։

Տարբեր ծավալներով փակ համակարգում մեկ ռեակցիայի համար կարող է օգտագործվել այսպես կոչված փոխակերպման արագությունը՝ կոնցենտրացիաներից խուսափելու համար։ Այն սահմանվում է որպես ժամանակի նկատմամբ ռեակցիայի աստիճանի ածանցյալ։


v
=

d
ξ

d
t

=

1

ν

i


d

n

i

d
t

=

1

ν

i


d
(

C

i

V
)

d
t

=

1

ν

i


(

V

d

C

i

d
t

+

C

i


d
V

d
t

)

{\displaystyle v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu \_{i}}}{\frac {dn\_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu \_{i}}}{\frac {d(C\_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu \_{i}}}\left(V{\frac {dC\_{i}}{dt}}+C\_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}

{\displaystyle v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}Այստեղ νi-ը i նյութի ստեխիոմետրիկ գործակիցն է, որը հավասար է a, b, p, և q վերևի ռեակցիայում։ Նաև V-ն ռեակցիայի ծավալն է, իսկ Ci-ը ՝ i նյութի կոնցենտրացիան։

Երբ ձևավորվում են կողմնակի վերջնանյութեր կամ ռեակցիայի միջանկյալ նյութեր, IUPAC-ը խորհուրդ է տալիս պատշաճ կերպով օգտագործել **կոնցենտրացիայի բարձրացման արագությունը** և **կոնցենտրացիայի նվազման արագությունը** վերջնանյութերի և ելանյութերի համար։

Ռեակցիայի արագությունը կարող է սահմանվել նաև հաշվի չառնելով ելանյութի ծավալը։ Երբ օգտագործվում է կատալիզատոր, ռեակցիայի արագությունը կարող է սահմանվել կատալիզատորի քաշի (մոլ գ−1 վ−1) կամ մակերեսի (մոլ մ−2 վ−1) հիման վրա։ Եթե հիմքը կատալիզատորի հատուկ տեղամաս է, որը կարող է խստորեն հաշվարկվել որոշակի մեթոդով, ապա արագությունը տրվում է վ−1 միավորներով և կոչվում է շրջանառության հաճախականություն։

Ազդող գործոններ
---------------

Ռեակցիայի արագության վրա ազդող գործոններն են ռեակցիայի բնույթը, կոնցենտրացիան, ճնշումը, ռեակցիայի կարգը, ջերմաստիճանը, լուծիչը, էլեկտրամագնիսական ճառագայթումը, կատալիզատորը, իզոտոպները, մակերեսը, խառնման և դիֆուզիոն սահմանը։ Որոշ ռեակցիաներ բնականաբար ավելի արագ են, քան մյուսները։ Փոխազդող նյութերի քանակը, նրանց ֆիզիկական վիճակը (պինդ մասնիկները շատ ավելի դանդաղ են շարժվում, քան գազերի կամ լուծույթի մեջ գտնվող մասնիկները), ռեակցիայի բարդությունը և այլ գործոններ կարող են մեծապես ազդել ռեակցիայի արագության վրա։

Ռեակցիայի արագությունը մեծանում է կոնցենտրացիայի հետ, ինչպես նկարագրված է արագության օրենքով և բացատրվում է բախումների տեսությամբ։ Քանի որ ռեակտիվ նյութի կոնցենտրացիան մեծանում է, բախումների հաճախականությունը մեծանում է։ Գազային ռեակցիաների արագությունը մեծանում է ճնշման հետ, որը, փաստորեն, համարժեք է գազի կոնցենտրացիայի ավելացմանը։ Ռեակցիայի արագությունը մեծանում է այն ուղղությամբ, որտեղ կա ավելի քիչ քանակով գազ և նվազում է հակառակ ուղղությամբ։ Խտացված փուլային ռեակցիաների դեպքում ճնշման կախվածությունը թույլ է։

Ռեակցիայի կարգը վերահսկում է, թե ինչպես է ռեակտիվ նյութի կոնցենտրացիան (կամ ճնշումը) ազդում ռեակցիայի արագության վրա։

Սովորաբար ավելի բարձր ջերմաստիճանի դեպքում ռեակցիան ավելի շատ էներգիա է մատակարարում համակարգին և մեծացնում ռեակցիայի արագությունը՝ առաջացնելով ավելի շատ բախումներ մասնիկների միջև, ինչպես բացատրվում է բախումների տեսությամբ։ Այնուամենայնիվ, հիմնական պատճառը, որ ջերմաստիճանը մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը, այն է, որ ավելի շատ բախվող մասնիկներ կունենան անհրաժեշտ ակտիվացման էներգիա, ինչը հանգեցնում է ավելի հաջող բախումների (երբ ելանյութերի միջև կապեր են ձևավորվում)։ Ջերմաստիճանի ազդեցությունը նկարագրվում է Արրենիուսի հավասարմամբ։ Օրինակ՝ ածուխը այրվում է բուխարիում թթվածնի առկայության դեպքում, բայց չի այրվում, երբ այն պահվում է սենյակային ջերմաստիճանում։ Ռեակցիան ինքնաբուխ է ցածր և բարձր ջերմաստիճաններում, բայց սենյակային ջերմաստիճանում, դրա արագությունը այնքան դանդաղ է, որ աննշան է։ Ջերմաստիճանի բարձրացումը, որը առաջանում է լուցկու արդյունքում, թույլ է տալիս սկսել ռեակցիան, այնուհետև այն ինքն իրեն տաքանում է, քանի որ այն էքզոթերմիկ է։ Սա վավեր է շատ այլ վառելիքների համար, ինչպիսիք են մեթանը, բութանը և ջրածինը։

Ռեակցիայի արագությունը կարող է անկախ լինել ջերմաստիճանից (ոչ Արրենիուս) կամ նվազել ջերմաստիճանի բարձրացման հետ (հակաարրենիուս)։ Առանց ակտիվացման արգելքի ռեակցիաները (օրինակ՝ որոշ ռադիկալ ռեակցիաներ) հակված են հակաարրենիուսային կախվածության ջերմաստիճանից. արագության հաստատունը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ։

Բազմաթիվ ռեակցիաներ են տեղի ունենում լուծույթում, և լուծիչի հատկությունները ազդում են ռեակցիայի արագության վրա։ Իոնային ուժը նույնպես ազդում է ռեակցիայի արագության վրա։

Էլեկտրամագնիսական ճառագայթումը էներգիայի ձև է։ Որպես այդպիսին, այն կարող է արագացնել արագությունը կամ նույնիսկ ռեակցիան ինքնաբուխ դարձնել, քանի որ այն ելանյութերի մասնիկներին տալիս է ավելի շատ էներգիա։ Այս էներգիան այս կամ այն կերպ պահվում է փոխազդող մասնիկների մեջ (այն կարող է կոտրել կապերը և մոլեկուլները առաջացնել էլեկտրոնային կամ թրթռումային գրգռված վիճակներ...) ստեղծելով միջանկյալ նյութեր, որոնք հեշտությամբ փոխազդում են։ Քանի որ լույսի ինտենսիվությունը մեծանում է, մասնիկները կլանում են ավելի շատ էներգիա և հետևաբար մեծանում է ռեակցիայի արագությունը։ Օրինակ՝ մթության մեջ մեթանը քլորի հետ փոխազդելու դեպքում ռեակցիայի արագությունը դանդաղ է։ Այն կարող է արագացվել, երբ խառնուրդը դրվում է ցրված լույսի ներքո։ Արևի պայծառ լույսի ներքո ռեակցիան պայթյունավտանգ է։

Կատալիզատորի առկայությունը մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը (ինչպես առաջ, այնպես էլ հետադարձ ռեակցիաներում)՝ ապահովելով այլընտրանքային ուղի ավելի ցածր ակտիվացման էներգիայով։ Օրինակ, պլատինը կատալիզացնում է ջրածնի այրումը թթվածնի հետ սենյակային ջերմաստիճանում։

Կինետիկ իզոտոպային էֆեկտը բաղկացած է նույն մոլեկուլի արձագանքման տարբեր արագությունից, եթե այն ունի տարբեր իզոտոպներ, սովորաբար ջրածնի իզոտոպներ, ջրածնի և դեյտերիումի հարաբերական զանգվածի տարբերության պատճառով։ Մակերևույթների վրա ռեակցիաներում, որոնք տեղի են ունենում, օրինակ, տարասեռ կատալիզի ժամանակ, ռեակցիայի արագությունը մեծանում է կատալիզատորի մակերեսի համեմատ։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ պինդի ավելի շատ մասնիկներ են ենթարկվում և կարող են հարվածի ենթարկվել ելանյութի մոլեկուլների կողմից։

Խառնելը կարող է ուժեղ ազդեցություն ունենալ տարասեռ ռեակցիաների արագության վրա։

Որոշ ռեակցիաներ սահմանափակվում են դիֆուզիայով։ Բոլոր գործոնները, որոնք ազդում են ռեակցիայի արագության վրա, բացառությամբ կոնցենտրացիայի և ռեակցիայի կարգի, հաշվի են առնվում ռեակցիայի արագության գործակիցում (գործակիցը ռեակցիայի արագության հավասարման մեջ)։

Արագության հավասարում
---------------------

*a*A + *b*B → *p*P + *q*Q քիմիական ռեակցիայի համար, tարագության հավասարումը կամ արագության օրենքը մաթեմատիկական արտահայտություն է, որն օգտագործվում է քիմիական կինետիկայի մեջ՝ ռեակցիայի արագությունը յուրաքանչյուր ռեակտիվ նյութի կոնցենտրացիայի հետ կապելու համար։ Մշտական ծավալով փակ համակարգի համար դա հաճախ այդպիսին է


v
=
k
[

A

]

n

[

B

]

m

−

k

r

[

P

]

i

[

Q

]

j

{\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k\_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}}

{\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}}Այն ռեակցիաների համար, որոնք ավարտելի են (ինչը ենթադրում է շատ փոքր *k*r), կամ եթե վերլուծվում է միայն սկզբնական արագությունը (նախնական անհետացող վերջնանյութի կոնցենտրացիաներով), սա պարզեցնում է սովորաբար մեջբերվող ձևը՝


v
=
k
(
T
)
[

A

]

n

[

B

]

m

{\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}

{\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}Գազային ռեակցիայի համար արագության հավասարումը հաճախ այլընտրանքային կերպով արտահայտվում է մասնակի ճնշումներով։

Այս հավասարումներում *k*(*T*)-ն *ռեակցիայի արագության գործակիցն* է կամ *արագության հաստատունը*, թեև այն իրականում հաստատուն չէ, քանի որ այն ներառում է ռեակցիայի արագության վրա ազդող բոլոր պարամետրերը, բացառությամբ ժամանակի և կենտրոնացման։ Ռեակցիայի արագության վրա ազդող բոլոր պարամետրերից ջերմաստիճանը սովորաբար ամենակարևորն է և հաշվառվում է Արրենիուսի հավասարմամբ։

n և m ցուցիչները կոչվում են ռեակցիայի կարգեր և կախված են ռեակցիայի մեխանիզմից։ Տարրական (մեկ քայլ) ռեակցիայի համար յուրաքանչյուր ռեակտիվ նյութի նկատմամբ հերթականությունը հավասար է նրա ստեխիոմետրիկ գործակցին։ Բարդ (բազմաստիճան) ռեակցիաների դեպքում, սակայն, դա հաճախ ճիշտ չէ, և արագության հավասարումը որոշվում է մանրամասն մեխանիզմով, ինչպես ներկայացված է ստորև՝ H2-ի և NO-ի ռեակցիայի համար։

Տարրական ռեակցիաների կամ ռեակցիայի քայլերի համար կարգը և ստեխիոմետրիկ գործակիցը երկուսն էլ հավասար են մասնակցող մոլեկուլների մոլեկուլայնությանը կամ քանակին։ Միամոլեկուլային ռեակցիայի կամ քայլի համար արագությունը համաչափ է ռեակտիվ նյութի մոլեկուլների կոնցենտրացիայի հետ, ուստի արագության օրենքը առաջին կարգի է։ Երկմոլեկուլային ռեակցիայի կամ քայլի համար բախումների թիվը համաչափ է երկու ռեակտիվ կոնցենտրացիաների վերջնանյութին կամ երկրորդ կարգին։ Կանխատեսվում է, որ տերմոլեկուլային քայլը կլինի երրորդ կարգի, բայց նաև շատ դանդաղ, քանի որ երեք մոլեկուլների միաժամանակյա բախումները հազվադեպ են։

Օգտագործելով զանգվածի հավասարակշռությունը այն համակարգի համար, որտեղ տեղի է ունենում ռեակցիան, կարող է ստացվել կոնցենտրացիայի փոփոխության արագության արտահայտություն։ Մշտական ծավալով փակ համակարգի համար նման արտահայտությունը կարող է նման լինել



d
[

P

]

d
t

=
k
(
T
)
[

A

]

n

[

B

]

m

{\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}

{\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}
### Բարդ ռեակցիայի օրինակ՝ ջրածին և ազոտի մոնօքսիդ


2

H

2

(
g
)


+

2

NO

(
g
)



⟶

N

2

(
g
)


+

2

H

2



O

(
g
)



{\displaystyle {\ce {2H2\_{(g)}}}+{\ce {2NO\_{(g)}-> N2\_{(g)}}}+{\ce {2H2O\_{(g)}}}}

{\displaystyle {\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}}}ռեակցայի համար ռեակցիայի արագությունը հետևյալն է՝


v
=
k
[

H

2



]
[

NO

]

2

{\displaystyle v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}}

{\displaystyle v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}}Ինչ վերաբերում է բազմաթիվ ռեակցիաներին, փորձարարական արագության հավասարումը պարզապես չի արտացոլում ընդհանուր ռեակցիայի ստեխիոմետրիկ գործակիցները. այն ընդհանուր առմամբ երրորդ կարգի է՝ առաջին կարգի H2-ում և երկրորդ կարգի NO-ում, թեև երկու ելանյութերի ստեխիոմետրիկ գործակիցները հավասար են 2-ի։

Քիմիական կինետիկայի մեջ ռեակցիայի ընդհանուր արագությունը հաճախ բացատրվում է մի քանի տարրական քայլերից բաղկացած մեխանիզմի միջոցով։ Այս բոլոր քայլերը չեն ազդում ռեակցիայի արագության վրա. Սովորաբար ամենադանդաղ տարրական քայլը վերահսկում է ռեակցիայի արագությունը։ Այս օրինակի համար հնարավոր մեխանիզմը հետևյալն էՍա համընկնում է դիտարկվող արագության հավասարման ձևի հետ, եթե ենթադրվում է, որ k = k2K1: Գործնականում արագության հավասարումն օգտագործվում է առաջարկելու հնարավոր մեխանիզմներ, որոնք կանխատեսում են արագության հավասարումը փորձի հետ համաձայնեցնելով։

H2-ի երկրորդ մոլեկուլը չի հայտնվում արագության հավասարման մեջ, քանի որ այն արձագանքում է երրորդ քայլին, որը արագ քայլ է արագությունը որոշող քայլից հետո, այնպես որ այն չի ազդում ռեակցիայի ընդհանուր արագության վրա։



1
)

2

NO

(
g
)




↽

−



−

⇀


N

2



O

2

(
g
)



(

արագ հավասարակշռություն

)

2
)


N

2



O

2


+

H

2


⟶

N

2


O
+

H

2


O

(

դանդաղ

)

3
)


N

2


O
+

H

2


⟶

N

2


+

H

2


O

(

արագ

)



{\displaystyle {\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO\_{(g)}<=> N2O2\_{(g)}}}&({\text{արագ հավասարակշռություն}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{դանդաղ}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{արագ}})\end{array}}}

{\displaystyle {\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(g)}<=> N2O2_{(g)}}}&({\text{արագ հավասարակշռություն}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{դանդաղ}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{արագ}})\end{array}}}

1 և 3 ռեակցիաները շատ արագ են՝ համեմատած երկրորդի հետ, ուստի դանդաղ ռեակցիա 2-ը արագությունը որոշող քայլ է։ Սա երկմոլեկուլային տարրական ռեակցիա է, որի արագությունը տրվում է երկրորդ կարգի հավասարմամբ.


v
=

k

2

[

H

2



]
[

N

2



O

2



]
,

{\displaystyle v=k\_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],}

{\displaystyle v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],}որտեղ*k*2 -ը երկրորդ քայլի արագության հաստատունն է։

Այնուամենայնիվ, N2O2-ը անկայուն միջանկյալ նյութ է, որի կոնցենտրացիան որոշվում է նրանով, որ առաջին քայլը գտնվում է հավասարակշռության մեջ, այնպես որ {\displaystyle {\ce {[N2O2]={\mathit {K}}\_{1}[NO]^{2}}},} որտեղ *K*1-ը առաջին քայլի հավասարակշռության հաստատունն է։ Այս հավասարման փոխարինումը նախորդ հավասարման մեջ հանգեցնում է արագության հավասարման, որն արտահայտվում է սկզբնական ելանյութերով.


v
=

k

2

K

1

[

H

2



]
[

NO

]

2


{\displaystyle v=k\_{2}K\_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,}

{\displaystyle v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,}Սա համընկնում է դիտարկվող արագության հավասարման ձևի հետ, եթե ենթադրվում է, որ *k* = *k*2*K*1: Գործնականում արագության հավասարումն օգտագործվում է առաջարկելու հնարավոր մեխանիզմներ, որոնք կանխատեսում են արագության հավասարումը փորձի հետ համաձայնեցնելով։

H2-ի երկրորդ մոլեկուլը չի հայտնվում արագության հավասարման մեջ, քանի որ այն արձագանքում է երրորդ քայլին, որը արագ քայլ է արագությունը որոշող քայլից հետո, այնպես որ այն չի ազդում ռեակցիայի ընդհանուր արագության վրա։

Ջեմաստիճանից կախվածություն
--------------------------

Յուրաքանչյուր ռեակցիայի արագության գործակից k ունի ջերմաստիճանից կախվածություն, որը սովորաբար տրվում է Արրենիուսի հավասարմամբ


k
=
A
exp
⁡

(

−

E

a

R
T

)

{\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E\_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}

{\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}որտեղ

* *E*a-ը ակտիվացման էներգիան է
* R -ը գազի կոնստանտն է
* exp-ը աստիճանային ֆունկցիան է

Քանի որ T ջերմաստիճանում մոլեկուլներն ունեն էներգիա, որը տրված է Բոլցմանի բաշխմամբ, կարելի է ակնկալել, որ *E*a-ից մեծ էներգիայի հետ բախումների թիվը համեմատական է {\displaystyle \exp \left({\tfrac {-E\_{\rm {a}}}{RT}}\right)}։ Գործակիցը՝ A, նախաէքսպոնենցիալ գործոնն է կամ հաճախականության գործակիցը։

A-ի և *E*a-ի արժեքները կախված են ռեակցիայից։ Հնարավոր են նաև ավելի բարդ հավասարումներ, որոնք նկարագրում են այլ արագության հաստատունների ջերմաստիճանի կախվածությունը, որոնք չեն հետևում այս օրինաչափությանը։

Ջերմաստիճանը ելանյութերի միջին կինետիկ էներգիայի չափումն է։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ելանյութերի կինետիկ էներգիան մեծանում է։ Այսինքն՝ մասնիկներն ավելի արագ են շարժվում։ Երբ ելանյութերն ավելի արագ են շարժվում, շատ բախումներ են տեղի ունենում ավելի մեծ արագությամբ, ուստի վերջնանյութի ձևավորման հավանականությունը աճում է, որն իր հերթին հանգեցնում է ռեակցիայի արագության աճին։ Ցելսիուսի տասը աստիճանով բարձրացումը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության աճին մոտավորապես երկու անգամ։

Ռեակցիայի առաջացման համար պահանջվող նվազագույն կինետիկ էներգիան կոչվում է ակտիվացման էներգիա և նշվում է *E*a կամ Δ*G*‡: Դիագրամում ցուցադրված անցումային վիճակը կամ ակտիվացված կոմպլեքսը էներգետիկ արգելքն է, որը պետք է հաղթահարվի ելանյութերը վերջնանյութի վերածելիս։ Այս արգելքից ավելի էներգիա ունեցող մոլեկուլները բավականաչափ էներգիա ունեն արձագանքելու համար։

Որպեսզի հաջող բախումը տեղի ունենա, բախման երկրաչափությունը պետք է ճիշտ լինի, ինչը նշանակում է, որ ելանյութերի մոլեկուլները պետք է ճիշտ կողմնորոշվեն, որպեսզի ակտիվացված համալիրը ձևավորվի։

Քիմիական ռեակցիան տեղի է ունենում միայն այն ժամանակ, երբ արձագանքող մասնիկները բախվում են։ Այնուամենայնիվ, ոչ բոլոր բախումներն են արդյունավետ ռեակցիա առաջացնելու համար։ վերջնանյութները ձևավորվում են միայն այն ժամանակ, երբ բախվող մասնիկները ունեն որոշակի նվազագույն էներգիա, որը կոչվում է շեմային էներգիա։ Որպես կանոն, շատ ռեակցիաների ռեակցիաների արագությունը կրկնապատկվում է ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր տասը աստիճան Ցելսիուսի բարձրացման դեպքում։ Տվյալ ռեակցիայի համար նրա արագության հաստատունի հարաբերակցությունը ավելի բարձր ջերմաստիճանում արագության հաստատունին ավելի ցածր ջերմաստիճանում հայտնի է որպես նրա ջերմաստիճանի գործակից՝ Q: *Q*10-ը սովորաբար օգտագործվում է որպես փոխարժեքի հաստատունների հարաբերակցություն, որոնց միջև հեռավորությունը տասը աստիճան է։

Բրոմոմեթանի և հիդրօքսիդ անիոնի միջև երկմոլեկուլային նուկլեոֆիլ փոխարինման (SN2) ռեակցիայի կոորդինատային դիագրամ

Ճնշումից կախվածություն
----------------------

Արագության հաստատունի ճնշման կախվածությունը խտացված փուլային ռեակցիաների համար (այսինքն, երբ ելանյութերը և վերջնանյութերը պինդ կամ հեղուկ են) սովորաբար բավական թույլ է արդյունաբերության մեջ սովորաբար հանդիպող ճնշումների միջակայքում, որ գործնականում անտեսվում է։

Արագության հաստատունի ճնշման կախվածությունը կապված է ակտիվացման ծավալի հետ։ Ակտիվացման վիճակի համալիրով ընթացող ռեակցիայի համար.



A
+
B



↽

−



−

⇀


 

|

A

⋯

B

|

‡

 

⟶
P

{\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}}

{\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}}ակտիվացման ծավալը, Δ*V* ‡


Δ

V

‡

=

V
¯

‡

−

V
¯


A

−

V
¯


B


{\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}\_{\ddagger }-{\bar {V}}\_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}\_{\mathrm {B} }}

{\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }}է, որտեղ V̄ նշանակում է նյութի մասնակի մոլային ծավալը, իսկ ‡ (կրկնակի դաշույն) ցույց է տալիս ակտիվացման վիճակի կոմպլեքսը։

Վերոնշյալ ռեակցիայի համար կարելի է ակնկալել, որ ռեակցիայի արագության հաստատունի փոփոխությունը (հիմնված կա՛մ մոլային մասնաբաժնի, կա՛մ մոլային կոնցենտրացիայի վրա) կայուն ջերմաստիճանում ճնշման դեպքում կլինի

{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k\_{x}}{\partial P}}\right)\_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}}
Գործնականում հարցը կարող է բարդ լինել, քանի որ մասնակի մոլային ծավալները և ակտիվացման ծավալն իրենք կարող են լինել ճնշման ֆունկցիա։

Ռեակցիաները կարող են մեծացնել կամ նվազեցնել իրենց արագությունը ճնշման հետ՝ կախված Δ*V* ‡ արժեքից։ Որպես ճնշման ազդեցության հնարավոր մեծության օրինակ՝ որոշ օրգանական ռեակցիաներ ցույց են տվել, որ կրկնապատկում են ռեակցիայի արագությունը, երբ ճնշումը մթնոլորտայինից (0,1 ՄՊա) բարձրացվեց մինչև 50 ՄՊա (որը տալիս է Δ*V* ‡ = −0,025 լ/մոլ)։

Տես նաև
-------

* Լուծելիություն

Ծանոթագրություններ
------------------

1. ↑  McMurry, John; Fay, Robert C.; Robinson, Jill K. (2014 թ․ դեկտեմբերի 31). *Chemistry* (Seventh ed.). Boston. էջեր 492. ISBN 978-0-321-94317-0. OCLC 889577526.
2. ↑  Petrucci, Ralph H.; Herring, F. Geoffrey; Madura, Jeffry D.; Bissonnette, Carey (2016 թ․ փետրվարի 4). *General chemistry: principles and modern applications* (Eleventh ed.). Toronto. էջ 923. ISBN 978-0-13-293128-1. OCLC 951078429.
3. ↑  Silva, Camylla K. S.; Baston, Eduardo P.; Melgar, Lisbeth Z.; Bellido, Jorge D. A. (2019 թ․ հոկտեմբերի 1). «Ni/Al2O3-La2O3 catalysts synthesized by a one-step polymerization method applied to the dry reforming of methane: effect of precursor structures of nickel, perovskite and spinel». *Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis* (անգլերեն). **128** (1): 251–269. doi:10.1007/s11144-019-01644-3. ISSN 1878-5204. S2CID 199407594.
4. ↑  Elizalde, Ignacio; Mederos, Fabián S.; del Carmen Monterrubio, Ma.; Casillas, Ninfa; Díaz, Hugo; Trejo, Fernando (2019 թ․ փետրվարի 1). «Mathematical modeling and simulation of an industrial adiabatic trickle-bed reactor for upgrading heavy crude oil by hydrotreatment process». *Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis* (անգլերեն). **126** (1): 31–48. doi:10.1007/s11144-018-1489-7. ISSN 1878-5204. S2CID 105735334.
5. ↑  Liu, Jiaqi; Shen, Meiqing; Li, Chenxu; Wang, Jianqiang; Wang, Jun (2019 թ․ հոկտեմբերի 1). «Enhanced hydrothermal stability of a manganese metavanadate catalyst based on WO3–TiO2 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3». *Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis* (անգլերեն). **128** (1): 175–191. doi:10.1007/s11144-019-01624-7. ISSN 1878-5204. S2CID 199078451.
6. ↑  Li, Xiaoliang; Feng, Jiangjiang; Xu, Zhigang; Wang, Junqiang; Wang, Yujie; Zhao, Wei (2019 թ․ հոկտեմբերի 1). «Cerium modification for improving the performance of Cu-SSZ-13 in selective catalytic reduction of NO by NH3». *Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis* (անգլերեն). **128** (1): 163–174. doi:10.1007/s11144-019-01621-w. ISSN 1878-5204. S2CID 189874787.
7. ↑  Vedyagin, Aleksey A.; Stoyanovskii, Vladimir O.; Kenzhin, Roman M.; Slavinskaya, Elena M.; Plyusnin, Pavel E.; Shubin, Yury V. (2019 թ․ հունիսի 1). «Purification of gasoline exhaust gases using bimetallic Pd–Rh/δ-Al2O3 catalysts». *Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis* (անգլերեն). **127** (1): 137–148. doi:10.1007/s11144-019-01573-1. ISSN 1878-5204. S2CID 145994544.
8. 1 2 3  IUPAC, *Compendium of Chemical Terminology*, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Rate of reaction". doi:10.1351/goldbook.R05156
9. 1 2  Laidler, K. J.; Meiser, J.H. (1982). *Physical Chemistry*. Benjamin/Cummings. ISBN 0-8053-5682-7.
10. ↑  Laidler, K. J. (1987). *Chemical Kinetics* (3rd ed.). Harper & Row. էջ 277. ISBN 0060438622.
11. ↑  Connors, Kenneth (1990). *Chemical Kinetics:The Study of Reaction Rates in Solution*. VCH Publishers. էջ 14. ISBN 978-0-471-72020-1.
12. ↑  Isaacs, Neil S. (1995). «Section 2.8.3». *Physical Organic Chemistry* (2nd ed.). Harlow: Addison Wesley Longman. ISBN 9780582218635.