פולימר מורכב משרשראות ענק מולקולריות הבנויות ממולקולות קטנות - מונומרים
שרשראות פולימר ליניאריות אמיתיות איך שנצפו ע" מיקרוסקופ כוח אטומי
פולימרים הם מולקולות ענק המורכבות מיחידות חוזרות הקשורות ביניהן, הנפוצים הן בעולם החי כלו למשל ב-DNA והן בתעשייה כמו למשל בפלסטיק. פולימרים שמקורם מהטבע מכונים פולימרים טבעיים. בנוסף להם קיימת קבוצה גדולה נוספת של פולימרים מלאכותיים או חצי מלאכותיים שנקראים פולימרים סינתטיים או חצי-סינתטיים בהתאמה. המבנה המיוחד והארוך של פולימרים מעניק להם תכונות פיזיקליות מיוחדות, כמו קשיות, קשיחות, ויסקו-אלסטיות, ונטייה ליצור מבנים זכוכיתיים וקריסטליים למחצה. הפולימרים נחקרים בכל מיני ענפים, והחקר הפיזיקלי שלהם בפיזיקה של חומר מעובה מתעניין בפלוקטואציות התרמיות שלהם, בתכונות המכניות, ובקיניטיקה של התגובות הכוללות תהליכי פירוק הפולימרים למונומרים או פילמור המונומרים אל פולימרים.
משום שהפולימרים הם מולקולות גדולות, תכונותיהם הפיזיקליות בדרך כלל הן מסובכות בשיטות ניתוח דטרמיניסטיות. על כן, הגישה הסטטיסטית בדרך כלל היא היעילה במקרה שלהם, במיוחד אם מדובר בסקלה גדולה. הסיבה העקרונית להצלחה של תיאורם בגישה זו היא גודלם הגדול, תכונה המאפשרת את תקפות הגבול התרמודינמי, אף על פי שמדובר במולקולות סופיות.
הפלוקטואציות התרמיות משפיעות באופן רציף על הצורה של הפולימרים בתמיסות. כדי למדל את התופעה משתמשים בעקרונות של מכניקה סטטיסטית ודינמיקה. גישת האינטגרל המסלולי היא גישה יעילה לטיפול בבעיות כאלו ומציעה דרך נוחה לחשב ממוצעים סטטיסטיים. האינטגרל המסלולי בעולם הפולימרים מתחשב בכל התצורות המרחביות האפשריות לפולימר, ממשקל אותן סטטיסטית, גם בנוכחות שדה חיצוני (ובצימוד לאמבט חום תרמי שקובע את הטמפרטורה של המערכת). הרבה בעיות שלא נפתרו קודם לגישה זו נפתרו כבר באמצעותה בצורה מוצלחת, כמו הנפח האסור, שזירה, חיבורים (links) וקשרים (knots), וכו'. מדענים בולטים תרמו לפיתוח תחום זה כוללים פייר ז'יל דה-ז'ן, מאסאו דוי, פרידריך וויגל וקלינרט האגן.

הקדמה לגישת האינטגרל המסלולי
----------------------------

האינטגרל המסלולי בתורת הקוונטים: מתוארים רק שלושה מסלולים אפשריים לחלקיק לעבור מנקודה A בזמן מסוים ומקובע אל הנקודה B בזמן מרובע אחר. כל מסלול מאלה יתרום לאמפליטודת ההסתברות למעבר כזה
שיטת אינטגרלי המסלול (לא לבלבל עם אינטגרלים קווים) היא תיאור של מכניקת הקוונטים שעל פיה, למשל, ניתן להציג את הסתברות המעבר של חלקיק מנקודה אחת לאחרת כסכום (אינטגרל) על כל המסלולים האפשריים בהם החלקיק יכול לעבור בין שתי הנקודות. שיטה זו פותחה על ידי הפיזיקאי חתן פרס נובל ריצ'רד פיינמן ב-1948. גישה זו מצטרפת לאלו של שרדינגר והייזנברג כתיאור נוסף של מכניקת הקוונטים. היא מדגישה את השוני בין המכניקה הקוונטית והמכניקה הקלאסית, כיוון שבזו האחרונה, מעבר חלקיק בין שתי נקודות נתונות מתבצע לאורך מסלול אחד ויחיד. אינטגרלי מסלול הוכיחו את עצמם כיעילים מאוד לצורך פיתוח התמונה הפיזיקלית, ופתרון של בעיות רבות בתורת הקוונטים, וההכללה שלהם לתורת שדות היא כיום השפה המקובלת של הפיזיקה התאורטית, במיוחד כאשר רוצים לדבר על חישובים הפרעתיים.
כאמור, אינטגרלים מסוג זה הומצאו מתוך ניסיון להבנה עמוקה יותר של מכניקת הקוונטים והם שונים בתכלית מאינטגרלי המסלול במתמטיקה. במתמטיקה אינטגרלי מסלול (או אינטגרלים מסילתיים) מתייחסים לאינטגרלים של פונקציות (סקלריות או וקטוריות) לאורך מסילות במרחב. לעומת זאת כאן האינטגרציה היא של פונקציונלים והמסילות במרחב הן למעשה משתני האינטגרציה. כשם שחשבון וריאציות הוא הכללה של פעולת הנגזרת עבור פונקציונלים, אינטגרלי מסלול, בהקשר בו נדון כאן, מהווים הכללה של פעולת האינטגרציה.
אז בפורמליזם זה דנים באינטגרציה פונקציונלית, כאשר מספר המשתנים שמבצעים עליהם אינטגרציה הוא אינסוף רציף. אנחנו נראה את זה פה גם- בחקר הפולימרים באמצעות פורמליזם זה. במקרה שלנו, הפונקציה שמתבצע עליה האינטגרל הפונקציונלי (שהיא האינסוף הרציף שעליו מבצעים אינטגרציה) תהיה הצורה (או יותר מדויק הקונפרמציה) של הפולימר.

מודל הפולימר עם הקשר המעופף אקראית
----------------------------------

לפולימרים הגמישים ישנו מספר עצום של תצורות (או קונפיגורציות) שנובעות מדרגות החופש של כיווני הקשרים הכימיים. צורת הפולימרים אפוא ניתנת לתיאור ביעילות על ידי פיזיקה סטטיסטית וממוצעים תרמודינמיים. נתאר בחלק זה את החקר של תכונות סטטיסטיות של פולימר אחד במצב שיווי משקל תרמודינמי.

### השרשרת האידיאלית

איור המדגים שרטוט של שרשרת פולימרית אידיאלית קצרה.
 תיאור פשוט של פולימר המורכב ממונומרים באורך קבוע b
איור נוסף של פולימר, באדום מסומן {\displaystyle \mathbf {R} }
כדי לחקור פולימרים גמישים, מתחילים עם מודל פשטני שבו אנחנו מניחים N קשרים, כל אחד באורך קבוע l, וזווית מרחבית מקרית בהתפלגות אחידה, וכל הקשרים בלתי תלויים (הסתברותית). מודל זה נקראה שרשרת פולימר אידיאלית.
הקונפורמציה של פולימר כזה, על כן, מתוארת על ידי {\displaystyle N+1} וקטורי מקום {\displaystyle {\left\{{\mathbf {R} }\_{n}\right\}}\_{n=0}^{N}}, או, באופן שקול, על ידי וקטורי הקשר {\displaystyle {\left\{{\mathbf {r} }\_{n}\right\}}\_{n=1}^{N}}, כאשר {\displaystyle {\mathbf {r} }\_{n}={\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{n-1}} (ו-{\displaystyle {\mathbf {R} }\_{0}} אינו חשוב). נסמן ב-{\displaystyle \psi \left({\mathbf {r} }\_{n}\right)} את פונקציית צפיפות ההסתברות של וקטור הקשר {\displaystyle {\mathbf {r} }\_{n}}, ובמקרה שלנו הפונקציה הזו היא

{\displaystyle \psi \left(\mathbf {r} \right)={\frac {1}{4\pi l^{2}}}\delta \left(\left|\mathbf {r} \right|-l\right)}
(מתקיים הנרמול {\displaystyle \int {d^{3}r\ \psi \left(\mathbf {r} \right)}=1}). לכן, צפיפות ההסתברות של קונפורמציה מסוימת היא (מאי-תלות נוכל לכפול)

{\displaystyle \mathrm {\Psi } \left({\left\{{\mathbf {r} }\_{n}\right\}}\_{n=1}^{N}\right)=\prod \_{n=1}^{N}{\psi \left({\mathbf {r} }\_{n}\right)}}
כדי לאפיין את גודל הפולימר נגדיר את וקטור הקצה-קצה של הפולימר להיות {\displaystyle \mathbf {R} ={\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}=\sum \_{n=1}^{N}{{\mathbf {r} }\_{n}}}, ואז ברור כי {\displaystyle \left\langle \mathbf {R} \right\rangle =0}, והאורך הטיפוסי והאופייני של השרשרת מוגדר על ידי {\displaystyle {\overline {R}}={\sqrt {\left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }}}, שבמקרה שלנו הוא:

{\displaystyle {\overline {R}}={\sqrt {\left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\sum \_{n=1,m=1}^{N}{\left\langle {\mathbf {r} }\_{n}\cdot {\mathbf {r} }\_{m}\right\rangle }}}={\sqrt {\sum \_{n=1,m=1}^{N}{l^{2}{\delta }\_{nm}}}}={\sqrt {N}}\ l}
### השרשרת המסתובבת חופשית

סקיצה לשרשרת עם קשר חופשי אזימוטלית. הקשר הוא בזווית קבועה \theta  עם הקשר הקודם, בעוד שיש חופש בזווית האזימוטלית
נראה פה מודל אחר שבו גם נקבל {\displaystyle {\overline {R}}\propto {\sqrt {N}}}. במודל זה, הקשר ה-n מהווה זווית \theta  קבועה עם הקשר הקודם (הקשר ה-n-1), והזווית האזימוטלית מתפלגת אחיד (ועדיין האורך הוא קבוע-l). מודל זה נקרא  שרשרת מסתובבת חופשית.
במקרה כזה, {\displaystyle {\mathbf {r} }\_{n}} הוא מרקובי, ובהינתן {\displaystyle {\mathbf {r} }\_{n-1}}, התוחלת של {\displaystyle {\mathbf {r} }\_{n}} היא:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {r} }\_{n}|{\mathbf {r} }\_{n-1}\right\rangle ={cos\theta \ }\ {\mathbf {r} }\_{n-1}}
ולכן, מיד מבינים (ממשפט ההחלקה) כי

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {r} }\_{n}\cdot {\mathbf {r} }\_{m}\right\rangle ={\left({cos\theta \ }\right)}^{\left|n-m\right|}l^{2}}
ואז עבור {\displaystyle N\gg 1}:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle \cong Nl^{2}{\frac {1+{cos\theta \ }}{1-{cos\theta \ }}}}
כלומר יצא לנו:

{\displaystyle {\overline {R}}={\sqrt {N}}\ l{\sqrt {\frac {1+{cos\theta \ }}{1-{cos\theta \ }}}}\equiv {\sqrt {N}}\ l\_{eff}}
כאשר {\displaystyle l\_{eff}\equiv {\frac {\overline {R}}{\sqrt {N}}}=l{\sqrt {\frac {1+{cos\theta \ }}{1-{cos\theta \ }}}}}.
והנה פירוט לחישוב:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle =\sum \_{n=1,m=1}^{N}{\left\langle {\mathbf {r} }\_{n}\cdot {\mathbf {r} }\_{m}\right\rangle }=\sum \_{n=1,m=1}^{N}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{\left|n-m\right|}l^{2}}=}
{\displaystyle =l^{2}\left(2\sum \_{\begin{array}{c}n=2,\\m<n\end{array}}^{N}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{n-m}}+\sum \_{n=1}^{N}{1}\right)=l^{2}\left(2\sum \_{m=2}^{N}{\sum \_{m=1}^{n-1}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{n-m}}}+N\right)=}
{\displaystyle =l^{2}\left(2\sum \_{m=2}^{N}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{n}\sum \_{m=1}^{n-1}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{-m}}}+N\right)=l^{2}\left(2\sum \_{m=2}^{N}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{n}{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}{\frac {1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-(n-1)}}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}}+N\right)=}
{\displaystyle =l^{2}\left(2\sum \_{m=2}^{N}{\frac {{\left({cos\theta \ }\right)}^{n-1}-1}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}+N\right)=l^{2}\left({\frac {2}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}\left[-N+1+\sum \_{m=1}^{N-1}{{\left({cos\theta \ }\right)}^{n}}\right]+N\right)=}
{\displaystyle =l^{2}\left({\frac {2}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}\left[-N+1+{cos\theta \ }{\frac {1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{(N-1)}}{1-{cos\theta \ }}}\right]+N\right)=}
{\displaystyle =l^{2}{\frac {1}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}\left(-N-N{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}+2+{\frac {2{cos\theta \ }}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}{\frac {1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{(N-1)}}{1-{cos\theta \ }}}\right)\cong }
{\displaystyle \cong l^{2}{\frac {1}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}\left(-N-N{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}\right)=-Nl^{2}{\frac {1+{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}{1-{\left({cos\theta \ }\right)}^{-1}}}=Nl^{2}{\frac {1+{cos\theta \ }}{1-{cos\theta \ }}}}
כאשר בשלב מסוים לקחנו {\displaystyle N\gg 1}.

### שרשרת עם קשר מעופף אקראית

באופן כללי, אם מדובר בתעופה אקראית מרקובית, אז פונקציית הדפורמציה ניתנת לרישום כך:
{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\left({\left\{{\mathbf {r} }\_{n}\right\}}\_{n=1}^{N}\right)={\psi }\_{0}\left({\mathbf {r} }\_{1}\right)\prod \_{n=2}^{N}{\psi \left({\mathbf {r} }\_{n}|{\mathbf {r} }\_{n-1}\right)}}
וניתן לראות שעבור {\displaystyle N\gg 1} גם מקבלים {\displaystyle {\overline {R}}\propto {\sqrt {N}}}. אפשר גם בקלות להראות שזה עדיין יתקיים עם תנאי יותר חלש: סמי מרקובית- בהינתן התפלגות עד מספר שכנים קבוע מלפני, כבר השאר לא חשוב (אי תלות הסתברותית). כאשר מסמנים {\displaystyle {\overline {R}}\cong {\sqrt {N}}l\_{eff}}, קבוע הפרופורציה {\displaystyle l\_{eff}} נקרא האורך האפקטיבי של הקשר. הקבוע {\displaystyle C\_{\infty }={\frac {l\_{eff}^{2}}{l^{2}}}} מייצג את הקשיחות של השרשרת.

### הפילוג של וקטור הקצה-קצה

בחזרה לשרשרת האידיאלית, פונקציית צפיפות הפילוג של וקטור הקצה-קצה ניתנת ע"י

{\displaystyle \mathrm {\Phi } \left(\mathbf {R} ,N\right)=\int {d^{3}r\_{1}\int {d^{3}r\_{2}}\dots \int {d^{3}r\_{N}}\delta \left(\mathbf {R} -\sum \_{n=1}^{N}{{\mathbf {r} }\_{n}}\right){\mathit {\Psi }}\left({\left\{{\mathbf {r} }\_{n}\right\}}\_{n=1}^{N}\right)}={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}r\_{1}\int {d^{3}r\_{2}}\dots \int {d^{3}r\_{N}}\int {d^{3}k}e^{i\mathbf {k} \cdot \left(\mathbf {R} -\sum \_{n=1}^{N}{{\mathbf {r} }\_{n}}\right)}\prod \_{n=1}^{N}{\psi \left({\mathbf {r} }\_{n}\right)}}=}
{\displaystyle ={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}ke^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }}\prod \_{n=1}^{N}{\int {d^{3}r\_{n}e^{-i\mathbf {k} \cdot {\mathbf {r} }\_{n}}\psi \left({\mathbf {r} }\_{n}\right)}}={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}ke^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }}{\left(\int {d^{3}re^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }\psi \left(\mathbf {r} \right)}\right)}^{N}={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}ke^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }}{\left({\frac {sinkl\ }{kl}}\right)}^{N}\cong }
{\displaystyle \cong {\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}ke^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} }}e^{-{\frac {Nl^{2}k^{2}}{6}}}={\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}{exp\left(-{\frac {3{\mathbf {R} }^{2}}{2Nl^{2}}}\right)\ }}
כאשר השתמשנו בהצגת פורייה של הדלתא של דיראק, וגם בכך שעבור {\displaystyle N\gg 1}, {\displaystyle {\left({\frac {sinkl\ }{kl}}\right)}^{N}} נהיה מאוד קטן אלא אם כן {\displaystyle kl} הוא מאוד קטן, ואז תקף הקירוב {\displaystyle {\left({\frac {sinkl\ }{kl}}\right)}^{N}\cong \ {\left(1-{\frac {{\left(kl\right)}^{2}}{6}}\right)}^{N}\cong e^{-{\frac {Nl^{2}k^{2}}{6}}}}, וגם השתמשנו באינטגרל הגאוסי בסוף. קיבלנו אפוא שהפילוג הוא גאוסי. פילוג זה תמיד יתקבל עבור שרשרת עם קשר מעופף רנדומית אם
N הוא מספיק גדול, כאשר השונות תהיה פרופורציונלית ל-
N.

השרשרת הגאוסיאנית
-----------------

### לפני גבול הרצף

השרשרת הגאוסיאנית
ראינו שבפילוג של וקטור הקצה-קצה, המבנה הלוקאלי של הקשר מתבטא רק דרך האורך האפקטיבי של הקשר {\displaystyle l\_{eff}}, וזה נכון באופן כללי: המבנה הלוקאלי משנה רק את האורך האפקטיבי, ולא מתבטא בצורות אחרות. לכן, כדי לחקור תכונות גלובאליות של פולימרים, נוכל להתחיל רק מהמודל הפשוט שקיים לנו.
נחשוב על שרשרת שוקטור הקשר הבסיסי שלה מתפלג גאוסית (בתלת מימד):

{\displaystyle \psi \left(\mathbf {r} \right)={\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}{exp\left(-{\frac {3{\mathbf {r} }^{2}}{2l^{2}}}\right)\ }}
כאשר {\displaystyle \left\langle {\mathbf {r} }^{2}\right\rangle =l^{2}}. פונקציית צפיפות ההסתברות של הקונפורמציה עכשיו היא

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\left({\left\{{\mathbf {r} }\_{n}\right\}}\_{n=1}^{N}\right)=\prod \_{n=1}^{N}{{\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}{exp\left(-{\frac {3{\mathbf {r} }\_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right)\ }}={\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)}^{{\frac {3}{2}}N}{exp\left(-\sum \_{n=1}^{N}{\frac {3{\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{n-1}\right)}^{2}}{2l^{2}}}\right)\ }}
וזה נקרא שרשרת גאוסית, והיא מתארת נכונה לא את המבנה הלוקאלי של הפולימר, אלא את התכונות שלו בסקלה גדולה. היתרון בשרשרת הגאוסית הוא שהיא מודל שהוא הרבה יותר קל לטיפול מתמטי מאשר המודלים הקודמים.
תכונה חשובה למשל לשרשרת הגאוסית היא שהפילוג של {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}} הוא גם כן גאוסי (תלת־ממדי), אך עם שונות {\displaystyle \left\langle {\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}^{2}\right\rangle =\left|n-m\right|l^{2}}, כלומר

{\displaystyle \mathrm {\Phi } \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m},n-m\right)={\left({\frac {3}{2\pi \left|n-m\right|l^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}{exp\left(-{\frac {3{\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}^{2}}{2\left|n-m\right|l^{2}}}\right)\ }}
### גבול הרצף

כאשר לוקחים את גבול הרצף מקבלים שפונקציית צפיפות ההסתברות של הקונפורמציה היא

{\displaystyle \mathrm {\Psi } \left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{\mathrm {exp} \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}\right]\ }}
עכשיו n (שהיה מספר המונומרים או מספר הצעדים) הוא משתנה פרמטריזציה לאורך הפולימר.

קונפורמציית השרשרת תחת שדה חיצוני ואינטגרלים מסלוליים
-----------------------------------------------------

### פונקציית המשקל הסטטיסטי או פונקציית גרין

שלושה מסלולים אפשריים לפולימר שמתחיל בנקודה A ומסתיים בנקודה B
כדי לחקור את התכונות הסטטיסטיות של פולימר תחת שדה חיצוני, צריך לדעת מהו המשקל הסטטיסטי של כל קונפורמציה או צורה של הפולימר, ואז לחשב את פונקציית החלוקה, את פונקציית האנרגיה החופשית של הלמהולץ, ואז לחשב כל מיני גדלים תרמודינמיים.
אם ישנו פוטנציאל חיצוני {\displaystyle U\left(\mathbf {r} \right)} שפועל על כל מקטע, הפילוג בשיווי משקל תרמודינמי מתוקן על ידי פקטור בולצמן

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{exp\left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}-{\frac {1}{k\_{B}T}}\int \_{0}^{N}{dn\ U\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)}\right]\ }}
פונקציית המשקל הסטטיסטי, אפוא, היא

{\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)={\frac {\int \_{{\mathbf {R} }\_{0}={\mathbf {R} }^{'}}^{{\mathbf {R} }\_{N}=\mathbf {R} }{{\mathcal {D}}{\mathbf {R} }\_{n}\ e^{-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}-{\frac {1}{k\_{B}T}}\int \_{0}^{N}{dn\ U\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)}}}}{\int {d^{3}R\ \int \_{{\mathbf {R} }\_{0}={\mathbf {R} }^{'}}^{{\mathbf {R} }\_{N}=\mathbf {R} }{{\mathcal {D}}{\mathbf {R} }\_{n}\ e^{-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}}}}}}}
כאשר זה משמעותו שאנחנו בוחנים (או לוקחים בחשבון) את כל הקונפורמציות שמתחילות ב- {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{0}={\mathbf {R} }^{'}}. בנוכחות פוטנציאל חיצוני, {\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)} מייצגת את המשקל הסטטיסטי של השרשרת שמתחילה ב- {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{0}={\mathbf {R} }^{'}} ומסתיימת ב- {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{N}=\mathbf {R} }. נשים לב שהמכנה אינו תלוי לא ב- {\displaystyle \mathbf {R} } ולא ב-{\displaystyle {\mathbf {R} }^{'}}.
מסיבות שיתבררו בחלק הבא, נקרא לפונקציה זו גם פונקציית גרין, ונסמן אותה ב-{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)\equiv P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)}
בהיעדר כוח חיצוני ({\displaystyle U\left(\mathbf {r} \right)=0}), {\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)} תהיה פשוט הפילוג הגאוסי:

{\displaystyle G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=G\_{0}\left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'};N\right)={\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}{exp\left(-{\frac {3{\left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)}^{2}}{2Nl^{2}}}\right)\ }}
פונקציית החלוקה (המתחשבת בכל הקונפורמציות האפשריות) היא פשוט:

{\displaystyle Z=\int {d^{3}R\ \int {d^{3}R^{'}\ G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}}}
### המשוואה הדיפרנציאלית שפונקציית גרין מקיימת

אף על פי שלפונקציית המשקל הסטטיסטי הקודמת {\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)\equiv G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)} יש משמעות פיזיקלית, נגדיר אותה גם עבור N שלילי להיות אפס, ואז, נסיק כי היא מקיימת את המשוואה הדיפרנציאלית הבאה:

{\displaystyle \left[{\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+{\frac {1}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)\right]G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\delta \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)\delta \left(N\right)}
ולכן קראנו לה פונקציית גרין. עכשיו נראה את זה.
קודם כל, בהיעזר בהתמרת פורייה של {\displaystyle G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)} (כאשר זו היא פונקציית הדלתא של דיראק),

{\displaystyle G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}k\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)}e^{-{\frac {Nl^{2}k^{2}}{6}}}}\mathrm {\Theta } \left(N\right)}
נוכל בקלות לוודא כי

{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial N}}G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)={\frac {1}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int {d^{3}k\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)}\left[-{\frac {l^{2}k^{2}}{6}}e^{-{\frac {Nl^{2}k^{2}}{6}}}\mathrm {\Theta } \left(N\right)+\delta \left(N\right)\right]}={\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)+\delta \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)\delta \left(N\right)}
וכדי לגזור את המשוואה בנוכחות פוטנציאל חיצוני U, נשים לב שמתוך הגדרת {\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}, מתקיים:

שרשרת שמתחילה ב-{\displaystyle {\mathbf {R} }^{'}}, עוברת דרך {\displaystyle {\mathbf {R} }^{''}} אחרי n "צעדים" (או יותר מדויק: אחרי ריצת n של משתנה הפרמטריזציה אחרי גבול הרצף), ומסתיימת ב-{\displaystyle \mathbf {R} } אחרי N "צעדים" בסה"כ.
{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\int {d^{3}R^{''}\ G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{''};N-n\right)G\left({\mathbf {R} }^{''},{\mathbf {R} }^{'};n\right)}}
לכל {\displaystyle 0<n<N}. פיזיקלית, הפקטור {\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{''};N-n\right)G\left({\mathbf {R} }^{''},{\mathbf {R} }^{'};n\right)} מייצג את המשקל הסטטיסטי לשרשרת שמתחילה ב-{\displaystyle {\mathbf {R} }^{'}}, עוברת דרך {\displaystyle {\mathbf {R} }^{''}} אחרי n "צעדים" (או יותר מדויק: אחרי ריצת n של משתנה הפרמטריזציה גבול הרצף), ומסתיימת ב-{\displaystyle \mathbf {R} } אחרי N "צעדים" בסה"כ. סכימה (או אינטגרציה במקרה זה) על כל ה-{\displaystyle {\mathbf {R} }^{''}} תיתן את המשקל הסטטיסטי לשרשרת שמתחילה ב-{\displaystyle {\mathbf {R} }^{'}} ומסתיימת ב-{\displaystyle \mathbf {R} } אחרי N "צעדים".
נשתמש בתכונה זו עבור {\displaystyle \mathrm {\Delta } N} קטן:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N+\mathrm {\Delta } N\right)=\int {d^{3}R^{''}\ G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)G\left({\mathbf {R} }^{''},{\mathbf {R} }^{'};N\right)}}
בטווח ה-n-ים שבין N ו-{\displaystyle N+\mathrm {\Delta } N}, בסדר הראשון ב-{\displaystyle \mathrm {\Delta } N} נקבל:

{\displaystyle \int \_{N}^{N+\mathrm {\Delta } N}{dn\ U\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)}\cong \mathrm {\Delta } N\ U\left(\mathbf {R} \right)}
ולכן:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)\cong e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)}
ואז:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N+\mathrm {\Delta } N\right)\cong e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\int {d^{3}R^{''}\ G\_{0}\left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)G\left({\mathbf {R} }^{''},{\mathbf {R} }^{'};N\right)}}
ועבור {\displaystyle \mathrm {\Delta } N} קטן, ל-{\displaystyle G\_{0}\left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)} ישנו פיק חד ב-{\displaystyle \mathbf {R} ={\mathbf {R} }^{'}}, ולכן, נוכל לפתח סביב {\displaystyle \mathbf {r} \mathrm {=} \mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{''}}:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N+\mathrm {\Delta } N\right)\cong e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\int {d^{3}R^{''}\ G\_{0}\left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{''};\mathrm {\Delta } N\right)G\left({\mathbf {R} }^{''},{\mathbf {R} }^{'};N\right)}=}
{\displaystyle =e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\int {d^{3}r\ G\_{0}\left(\mathbf {r} ;\mathrm {\Delta } N\right)G\left(\mathbf {R} -\mathbf {r} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}\cong e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\int {d^{3}r\ G\_{0}\left(\mathbf {r} ;\mathrm {\Delta } N\right)\left(1-r\_{\alpha }{\frac {\partial }{\partial R\_{\alpha }}}+{\frac {1}{2}}r\_{\alpha }r\_{\beta }{\frac {\partial }{\partial R\_{\alpha }}}{\frac {\partial }{\partial R\_{\beta }}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}=}
{\displaystyle =e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\left(1-0+{\frac {1}{2}}{\frac {1}{3}}\mathrm {\Delta } Nl^{2}{\delta }\_{\alpha \beta }{\frac {\partial }{\partial R\_{\alpha }}}{\frac {\partial }{\partial R\_{\beta }}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=e^{-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}\left(1+{\frac {1}{6}}\mathrm {\Delta } Nl^{2}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}
ולכן, אם נרשום את הכל עד הסדר הראשון ב-{\displaystyle \mathrm {\Delta } N}, נקבל:

{\displaystyle \left(1+\mathrm {\Delta } N{\frac {\partial }{\partial N}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\left(1-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)\right)\left(1+{\frac {1}{6}}\mathrm {\Delta } Nl^{2}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\left(1-{\frac {\mathrm {\Delta } N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)+{\frac {1}{6}}\mathrm {\Delta } Nl^{2}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}
כלומר

{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial N}}G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\left(-{\frac {\mathrm {1} }{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)+{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}\right)G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}
וזה רוב מה שרצינו להוכיח. זה היה נכון עבור כל {\displaystyle N>0}. כדי לראות מה קורה באפס, נסתכל על N-ים קטנים:

{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)\cong e^{-{\frac {N}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}G\_{0}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}
(הסברנו את זה לפני). ומכאן מגיע ה-{\displaystyle \delta \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)\delta \left(N\right)} ולסיכום, הוכחנו את מה שרצינו להוכיח:

{\displaystyle \left[{\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+{\frac {1}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)\right]G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\delta \left(\mathbf {R} -{\mathbf {R} }^{'}\right)\delta \left(N\right)}
וכך ברור למה קראנו לפונקציית המשקל הסטטיסטי בשם פונקציית גרין.

### אנלוגיה עם תורת הקוונטים

נשים לב כי עבור {\displaystyle N>0}, המשוואה על {\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)} היא:

{\displaystyle -{\frac {\partial P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)}{\partial N}}=\left[-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+{\frac {1}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)\right]P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)}
וזה מאוד דומה למשוואת שרדינגר:

{\displaystyle i\hslash {\frac {\partial {\psi }\_{t}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)}{\partial t}}=\left[-{\frac {{\hslash }^{2}}{2m}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+V\left(\mathbf {R} \right)\right]{\psi }\_{t}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)}
אז {\displaystyle {\frac {i\hslash }{t}}} הפך ל-{\displaystyle \mathrm {-} N}, {\displaystyle {\frac {{\hslash }^{2}}{2m}}} הפך ל-{\displaystyle {\frac {l^{2}}{6}}}, ו-{\displaystyle V\left(\mathbf {R} \right)} הפך ל-{\displaystyle {\frac {1}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)}. לכן, בפולימרים נקבל פתרונות דועכים ולא גליים (כי הזמן מדומה כבר), ומשום שזו עדיין בעיית שטורם ליוביל, עדיין מדובר בפתרונות עם הפרדת משתנים (בין "זמן" ומרחב, בדיוק איך שפותרים את משוואת שרדינגר כאשר ההמילטוניאן ב"ת בזמן), כאשר סט הפתרונות המרחביים הוא פתרון בעיית הערכים העצמיים של ההמילטוניאן (שהוא גם פה אופרטור הרמיטי):

{\displaystyle \left[-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+{\frac {1}{k\_{B}T}}U\left(\mathbf {R} \right)\right]{\phi }\_{k}=E\_{k}{\phi }\_{k}}
{\displaystyle \int {d^{3}r}\ {\phi }\_{k}^{\*}{\phi }\_{k^{'}}={\delta }\_{k,k^{'}}}
{\displaystyle \sum \_{k=1}^{\infty }{{\phi }\_{k}^{\*}\left(\mathbf {r} \right){\phi }\_{k}\left({\mathbf {r} }^{'}\right)}=\delta \left(\mathbf {r} -{\mathbf {r} }^{'}\right)}
{\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)=\sum \_{k=1}^{\infty }{{\phi }\_{k}^{\*}\left(\mathbf {R} \right){\phi }\_{k}\left({\mathbf {R} }^{'}\right)e^{-NE\_{k}}}}
### דוגמה: שרשרת בקופסה

ניקח פולימר בקופסה בעלת ממדים {\displaystyle L\_{x},L\_{y},L\_{z}}. הפוטנציאל הוא אינסופי מחוץ לקופסה, ואפס בתוכה. לכן, וכמו בבעיית חלקיק בקופסה, זה מתבטא בתנאי השפה ש-{\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=0} על השפה (ומחוצה לה גם אפס), והיא (פונקציית המשקל הסטטיסטי או פונקציית גרין איך שקראנו לה גם) מקיימת בתוך הקופסה:

{\displaystyle -{\frac {\partial G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}{\partial N}}=-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)}
והפתרון הוא הפתרון המוכר לבעיית החלקיק בקופסה שמגיע מהפרדת משתנים (ועם החלפת {\displaystyle {\frac {i\hslash }{t}}} ב-{\displaystyle \mathrm {-} N} ו-{\displaystyle {\frac {{\hslash }^{2}}{2m}}} ב-{\displaystyle {\frac {l^{2}}{6}}}):

{\displaystyle P\_{N}\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'}\right)=G\left(\mathbf {R} ,{\mathbf {R} }^{'};N\right)=\prod \_{i\in \left\{x,y,z\right\}}{g\_{i}\left(R\_{i},R\_{i}^{'};N\right)}}
כאשר

{\displaystyle g\_{i}\left(R\_{i},R\_{i}^{'};N\right)={\frac {2}{L\_{i}}}\sum \_{k=1}^{\infty }{{\mathrm {sin} \left({\frac {k\pi R\_{i}}{L\_{i}}}\right)\ }{\mathrm {sin} \left({\frac {k\pi R\_{i}^{'}}{L\_{i}}}\right)\ }e^{-{\frac {k^{2}{\pi }^{2}Nl^{2}}{6L\_{i}^{2}}}}}}
ואז פונקציית החלוקה היא:

{\displaystyle Z=\int {d^{3}R\ \int {d^{3}R^{'}\ \prod \_{i\in \left\{x,y,z\right\}}{g\_{i}\left(R\_{i},R\_{i}^{'};N\right)}}}=\prod \_{i\in \left\{x,y,z\right\}}{Z\_{i}}}
כאשר

{\displaystyle Z\_{i}=\int {dR\_{i}\int {dR\_{i}^{'}\ g\_{i}\left(R\_{i},R\_{i}^{'};N\right)}}={\frac {8}{{\pi }^{2}}}L\_{i}\sum \_{k=0}^{\infty }{{\frac {1}{{\left(2k+1\right)}^{2}}}e^{-{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6}}\ {\frac {{\left(2k+1\right)}^{2}}{L\_{i}^{2}}}}}}
והאנרגיה החופשית של הלמהולץ היא

{\displaystyle F=-k\_{B}T{lnZ\ }}
כך שהלחץ על הדופן המאונכת לציר i הוא:

{\displaystyle P\_{i}=-{\frac {L\_{i}}{L\_{x}L\_{y}L\_{z}}}{\frac {\partial F}{\partial L\_{i}}}={\frac {L\_{i}k\_{B}T}{L\_{x}L\_{y}L\_{z}}}{\frac {1}{Z\_{i}}}{\frac {\partial Z\_{i}}{\partial L\_{i}}}}
נסתכל על זה בשני הגבולות הבאים:

פולימר בקופסה, כאשר הפולימר הרבה יותר קטן מהקופסה (כלומר {\displaystyle {\sqrt {N}}\ l\ll L\_{x},L\_{y},L\_{z}})
**(1) כאשר הפולימר הרבה יותר קטן מהקופסה (כלומר {\displaystyle {\sqrt {N}}\ l\ll L\_{x},L\_{y},L\_{z}}):**
{\displaystyle Z\_{i}} הוא בקירוב

{\displaystyle Z\_{i}\cong {\frac {8}{{\pi }^{2}}}L\_{i}\sum \_{k=0}^{\infty }{\frac {1}{{\left(2k+1\right)}^{2}}}=L\_{i}}
ואז

{\displaystyle P\_{i}\cong {\frac {L\_{i}k\_{B}T}{L\_{x}L\_{y}L\_{z}}}{\frac {1}{L\_{i}}}={\frac {k\_{B}T}{V}}}
וזאת משוואת המצב של גז אידיאלי, כצפוי.

פולימר בקופסה, כאשר הפולימר הרבה יותר גדול מהקופסה (כלומר {\displaystyle {\sqrt {N}}\ l\gg L\_{x},L\_{y},L\_{z}})
**(2) כאשר הפולימר הרבה יותר גדול מהקופסה (כלומר {\displaystyle {\sqrt {N}}\ l\gg L\_{x},L\_{y},L\_{z}}):**
{\displaystyle Z\_{i}} הוא בקירוב

{\displaystyle Z\_{i}\cong {\frac {8}{{\pi }^{2}}}L\_{i}e^{-{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6L\_{i}^{2}}}}}
ואז

{\displaystyle P\_{i}\cong {\frac {L\_{i}k\_{B}T}{L\_{x}L\_{y}L\_{z}}}{\frac {e^{-{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6L\_{i}^{2}}}}+L\_{i}e^{-{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6L\_{i}^{2}}}}{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6}}{\frac {2}{L\_{i}^{3}}}}{L\_{i}e^{-{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{6L\_{i}^{2}}}}}}={\frac {k\_{B}T}{L\_{x}L\_{y}L\_{z}}}\left(1+{\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{3L\_{i}^{2}}}\right)\cong {\frac {{\pi }^{2}Nl^{2}}{3L\_{i}^{2}}}{\frac {k\_{B}T}{V}}}
ועקרונית פה, הלחץ על הדופן בציר מסוים אינו שווה ללחץ על דופן בציר אחר (אלא אם כן ממדי הקופסה שווים בצירים האלה). אנאיזוטרופיות כזו אחראית על כל מיני תכונות מיוחדות לפולימרים.

### עוד יישומים

השיטה הזו של פונקציית גרין מיושמת בהרבה בעיות שקשורות לפולימרים במצבים לא הומוגניים כגון ספיחה של פולימרים, פולימרים בקרבת מעברי פאזה, פולימרים בתווך נקבובי, ועוד.

אפקט הנפח האסור
---------------

### הקדמה

במודלים של הפולימרים שהזכרנו עד כה האינטראקציות בין קטעי הפולימר היו רק אינטראקציות בטווח קצר, ולא התחשבנו כלל באינטגרציות לטווח ארוך (קצר וארוך פה מדברות על המרחק לאורך השרשרת לפי משתנה הפרמטריזציה n, ולא על המרחק המרחבי). בפועל, יש אינטראקציה כזו כאשר חלקים רחוקים על הפולימר הם קרובים מרחבית. אינטראקציה ברורה היא האפקט הסטרי, הרי משום שכל מקטע בפולימר תופס נפח במרחב, מקטעים אחרים לא יכולים לקחת אותו. אינטראקציה זו מנפחת את הפולימרים (ביחס לזה שאם חושבים עליהם בלי האינטראקציה), ואז האורך הטיפוסי של הפולימרים יהיה יותר גדול. גם אם ישנם כוחות משיכה (כמו  ואן דר ואלס), כל עוד שהכוח הדוחה הזה שולט, הפולימרים מתנפחים. אפקט זה נקרא אפקט הנפח האסור.

אינטראקציית הנפח האסור
אפקט זה נחקר בהתחלה על ידי קהן, והייתה לו התקדמות מודרנית שהתחילה עם פלורי. התקבלה התובנה אז שהאינטראקציה ארוכת הטווח משנה את התכונות הסטטיסטיות של הפולימר בצורה משמעותית. למשל, האורך הטיפוסי של הפולימר לא הולך כמו {\displaystyle {\sqrt {N}}}, אלא כמו {\displaystyle N^{\nu }}, כאשר \nu  הוא {\displaystyle {\frac {3}{5}}} בערך, כך שאפקט הנפח האסור הוא מאוד חשוב עבור שרשראות ארוכות.
כאשר כוללים את האינטראקציה ארוכת הטווח בחשבון, חישוב מדויק נהיה בלתי-אפשרי. ולכן, משתמשים בכל מיני גישות כדי לעסוק בבעיה זו, ואנחנו נדבר פה על הגישה של פונקציית גרין שהגדרנו, כאשר ההגדרה שלה כללה אינטגרלי מסלול כזכור- בעצם זו הגישה כאמור.

### מודל השרשרת עם הנפח האסור

בפועל, האינטראקציה ארוכת הטווח היא מסובכת- יש בה אפקטים סטריים, משיכות ואן דר ואלס, וכל מיני אינטראקציות אחרות המועברות על ידי תווך הממס (ומולקולותיו). בכל אופן, כל עוד מדובר בחקר תכונות בסקלה גדולה, הפרטים של האינטראקציה לא כל כך משנים, משום שאפקט הנפח האסור נשלט על ידי האינטראקציה בין חלקים רחוקים של הפולימר.
ניתן אז למדל את האינטראקציה הזו בין המקטע (הנקודתי) ה-n לבין המקטע ה-m על ידי {\displaystyle k\_{B}T\ {\tilde {v}}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}, כאשר {\displaystyle {\tilde {v}}} היא פונקציית אינטראקציה קצרת טווח שבדרך כלל מקורבת לפונקציית דלתא {\displaystyle {\tilde {v}}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)=v\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)} (v הוא הנפח האסור). פונקציית הדלתא לא תגרום לבעיות, כי גדלים מדידים מערבים במקרה הזה אינטגרלים שמתנהגים כראוי. האנטרופיה אכן מתבדרת, אך הפרש האנטרופיה לא, וזה הדבר המעניין פיזיקלית ובעל משמעות. דבר כזה יש לו הרבה מקרים מקבילים או דומים בתורת השדות הקוונטיים.
אנרגיית האינטראקציה הכוללת אם כן ניתנת לתיאור ע"י

{\displaystyle U\_{1}={\frac {1}{2}}vk\_{B}T\int \_{0}^{N}{dn\int \_{0}^{N}{dm\ }\delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}}
ואם נסמן את הריכוז הלוקאלי של המקטעים ב-{\displaystyle c\left(\mathbf {r} \right)} (כלומר {\displaystyle c\left(\mathbf {r} \right)=\int \_{0}^{N}{dn\ \delta \left(\mathbf {r} -{\mathbf {R} }\_{n}\right)}}), נרשום את אנרגיית האינטראקציה בצורה הזאת:

{\displaystyle U\_{1}=\int {d^{3}r\ {\frac {1}{2}}vk\_{B}T\ c^{2}\left(\mathbf {r} \right)}}
כאשר צורה זו של כתיבה מראה שהביטוי שרשמנו לאנרגיה הוא הראשון בפיתוח הויריאלי ביחס לריכוז הלוקאלי {\displaystyle c\left(\mathbf {r} \right)}. לכן, הפרמטר v נחשב למקדם הויריאלי בין המקטעים.
עקרונית, הפיתוח הויריאלי יכול להמשיך ולכלול עוד חזקות יותר גבוהות של {\displaystyle c\left(\mathbf {r} \right)}:

{\displaystyle U\_{1}=\int {d^{3}r\ \left[{\frac {1}{2}}vk\_{B}T\ c^{2}\left(\mathbf {r} \right)+{\frac {1}{6}}wk\_{B}T\ c^{3}\left(\mathbf {r} \right)+\ .\ .\ .\right]}}
אבל למרות זאת, האיברים הבאים זניחים, כי צפיפות המקטעים קטנה בפולימר, והיא מוערכת להיות:

{\displaystyle {\overline {c}}\cong {\frac {N}{{\overline {R}}^{3}}}\propto N^{1-3\nu }=N^{-{\frac {4}{5}}}}
(כאשר לקחנו
{\displaystyle \nu =0\mathrm {.6} }, שמתקבל מחישובים בהסתמך רק על האיבר הראשון), וזה מאוד קטן כאשר N מאוד גדול. לכן, התכונות העיקריות של אפקט הנפח האסור יכולות להתקבל בצורה מספקת מתוך החישובים שמתחשבים בצורת האנרגיה שרשמנו בהתחלה כדי לתאר את תרומת האפקט הזה:

{\displaystyle U\_{1}={\frac {1}{2}}vk\_{B}T\int \_{0}^{N}{dn\int \_{0}^{N}{dm\ }\delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}}
ואז פונקציית הפילוג של הקונפורמציה {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{n}} (בהתחשב באינטראקציה זו, ובהיעדר פוטנציאל חיצוני) היא:

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{exp\left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}-{\frac {1}{2}}v\int \_{0}^{N}{dn\int \_{0}^{N}{dm\ }\delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}\right]\ }}
ולמודל הזה יש רק שני פרמטרים: l שמייצג את האינטראקציה קצרת הטווח, ו-v שמייצג את האינטראקציה ארוכת הטווח. ההנחה הבסיסית למודל זה היא ההפרדה החדה בין הטווחים של אינטראקציות אלו, ואף על פי שאפשר לדון בתקפות של הנחה זו, בדרך כלל מאמינים שהיא נקודת מוצא נכונה לחקר הבעיה של הנפח האסור.

### כיוונים תאורטיים

נדבר פה בקצרה על כמה גישות תאורטיות לטיפול בבעיה (מבחינה פיזיקלית-סטטיסטית), ונסביר יותר על החלק הקשור באינטגרל המסלולי. נגביל את הדיון ל-{\displaystyle v>0} (אינטראקציה דוחה). מקרים אחרים גם ניתנים לטיפול.

#### תורה פשוטה של פלורי ושדרוג לתורת שדה ממוצע

לפלורי היה רעיון פשוט כדי לחשב את הנפח של פולימר: להסתכל על האיזון בין שני האפקטים: האפקט הדוחה של הנפח האסור שגורם לפולימר להתנפח, והאפקט האלסטי שנובע מההתקשרות בין המונומרים לאורך השרשרת שרוצה מהפולימר להתכווץ. אפשר להסתכל על מודל פשוט אז של האנרגיה החופשית של הלמהולץ ולהגיע לצורה הזו:

{\displaystyle F\cong k\_{B}T\left({\frac {3R^{2}}{2Nl^{2}}}+v{\frac {N^{2}}{R^{3}}}\right)}
ואז הנפח הממוצע של הפולימר מוערך להיגזר מ-R שמביא את F למינימום:

{\displaystyle {\overline {R}}={\sqrt {N}}l{\left({\frac {v{\sqrt {N}}}{l^{3}}}\right)}^{\frac {1}{5}}\propto N^{\frac {3}{5}}}
וזה נותן את האקספוננט \nu  שדיברנו עליו. ואף על פי ש-\nu  שיוצא הוא קרוב לערך האמפירי, אלא שעוד תחזיות של גדלים אחרים מתורה זו לא מספקות. למשל, הביטוי שרשמנו לאנרגיה החופשית אינו עקבי עם צפיפות ההסתברות לווקטור הקצה-קצה שמתקבלת מסימולציות במחשב. גם יש התנהגות מוזרה של האנטרופיה. תורה זו בכל מקרה נחשבת למין תורת שדה ממוצע, אבל לא ממש, כי לא מחשבים בה שום ממוצע לשדה. תורת השדה הממוצע תתואר בהמשך.

#### חישוב הפרעתי והיעזרות בפונקציית גרין שמוגדרת על ידי אינטגרלים מסלוליים

בהנחה שהנפח האסור v הוא קטן, פונקציית פילוג הקונפורמציה ניתנת לפיתוח כטור חזקות של v, ואז נוכל לבצע חישוב הפרעתי של הגודל {\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }. נראה כעת חישוב מפורט לדוגמה של איך מחשבים את התיקון הראשון.
יהי {\displaystyle {\left\langle \ \cdot \ \right\rangle }\_{0}} מיצוע לפי הפילוג של השרשרת האידיאלית. אז עבור השרשרת עם הנפח האסור:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle ={\frac {{\left\langle {\mathrm {exp} \left(-U\_{1}\right)\ }{\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }\_{0}}{{\left\langle {\mathrm {exp} \left(-U\_{1}\right)\ }\right\rangle }\_{0}}}}
כאשר פה (ניקח את {\displaystyle k\_{B}T} להיות אחד):

{\displaystyle U\_{1}=v\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ }\delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}}
ומפיתוח עד הסדר הראשון ב-U\_1:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle \cong {\frac {{\left\langle \left(1-U\_{1}\right){\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }\_{0}}{{\left\langle 1-U\_{1}\right\rangle }\_{0}}}\cong {\left\langle {\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }\_{0}\left(1+{\left\langle U\_{1}\right\rangle }\_{0}\right)-{\left\langle U\_{1}{\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }\_{0}=}
{\displaystyle =Nl^{2}\left(1+v\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ {\left\langle \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)\right\rangle }\_{0}}}\right)-v\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ {\left\langle {\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)\right\rangle }\_{0}}}}
ועכשיו נחשב איברים בנפרד:

{\displaystyle {\left\langle \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)\right\rangle }\_{0}=\int {d^{3}R\_{N}\ d^{3}R\_{m}\ d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{m};N-m\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{m}-{\mathbf {R} }\_{n};m-n\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right)\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}=}
{\displaystyle =\int {d^{3}R\_{N}\ d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{n};N-m\right)G\_{0}\left(0;m-n\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right)}=G\_{0}\left(0;m-n\right)}
{\displaystyle {\left\langle {\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)\right\rangle }\_{0}=}
{\displaystyle =\int {d^{3}R\_{N}\ d^{3}R\_{m}\ d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{m};N-m\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{m}-{\mathbf {R} }\_{n};m-n\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right){\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}=}
{\displaystyle =\int {d^{3}R\_{N}\ d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{n};N-m\right)G\_{0}\left(0;m-n\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right){\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}}=}
{\displaystyle =\int {d^{3}R\_{N}\ d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{n};N-m\right)G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right){\left[\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{n}\right)+\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)\right]}^{2}}=}
{\displaystyle =G\_{0}\left(0;m-n\right)\int {d^{3}R\_{n}\ G\_{0}\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0};n\right)\left[\left(N-m\right)l^{2}+{\left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right]}=\left(N-m+n\right)l^{2}\ G\_{0}\left(0;m-n\right)}
ואז עד הסדר הראשון ב-v נקבל:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle \cong Nl^{2}\left(1+v\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ G\_{0}\left(0;m-n\right)}}\right)-vl^{2}\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ \left(N-m+n\right)G\_{0}\left(0;m-n\right)}}=}
{\displaystyle =Nl^{2}+vl^{2}\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ \left(m-n\right)G\_{0}\left(0;m-n\right)}}=Nl^{2}+vl^{2}\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ \left(m-n\right){\left({\frac {3}{2\pi \left(m-n\right)l^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}}=}
{\displaystyle =Nl^{2}\left[1+{\frac {v}{l^{3}}}{\left({\frac {3}{2\pi }}\right)}^{\frac {3}{2}}\int \_{0}^{N}{dm\int \_{0}^{m}{dn\ {\left(m-n\right)}^{-{\frac {1}{2}}}}}\right]=Nl^{2}\left[1+{\frac {1}{N}}{\frac {v}{l^{3}}}{\left({\frac {3}{2\pi }}\right)}^{\frac {3}{2}}\int \_{0}^{N}{dm\ 2{\sqrt {m}}}\right]=}
{\displaystyle =Nl^{2}\left[1+{\frac {1}{N}}{\frac {v}{l^{3}}}{\left({\frac {3}{2\pi }}\right)}^{\frac {3}{2}}{\frac {4}{3}}N^{\frac {3}{2}}\right]=Nl^{2}\left[1+{\frac {4}{3}}{\left({\frac {3}{2\pi }}\right)}^{\frac {3}{2}}{\frac {v{\sqrt {N}}}{l^{3}}}\right]\equiv Nl^{2}\left(1+{\frac {4}{3}}z\right)}
כאשר מגדירים {\displaystyle z\equiv {\left({\frac {3}{2\pi }}\right)}^{\frac {3}{2}}{\frac {v{\sqrt {N}}}{l^{3}}}}.
מפיתוח דומה וארוך ניתן למצוא את הסדרים הבאים, ומתקבל בסוף:

{\displaystyle {\frac {\left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }{Nl^{2}}}=1+{\frac {4}{3}}z-2.075z^{2}+6.297z^{3}-25.057z^{4}+116.135z^{5}-594.717z^{6}+\ .\ .\ .}
נשים לב שבפועל פרמטר הפיתוח הוא z (ולא v), ו-z הוא פרופורציונלי ל-{\displaystyle {\sqrt {N}}}, כך שהפיתוח ההפרעתי נהיה חסר משמעות כאשר N גדול. המצב הזה שונה ממש מהפיתוח הויריאלי של גז לא מושלם, כאשר שם פרמטר הפיתוח הוא הריכוז הממוצע {\displaystyle {\overline {c}}} שפרופורציוני ל-{\displaystyle N^{1-3\nu }} שהוא קטן בפולימרים. הסיבה להבדל זה הוא שבפולימרים ההתנגשות בין שני מקטעים משפיעה על וקטור הקצה-קצה בצורה משמעותית (אפקט מסדר גודל של 1), כאשר בגזים לא מושלמים האפקט הוא בסדר גודל של {\displaystyle N^{-1}}. הפיתוח ההפרעתי במקרה של בעיית הפולימרים מנומק רק כאשר המקטעים של הפולימר אינם סבירים להתנגש זה בזה. ולכן מה שצריך להיות קטן בעצם הוא המספר הממוצע של ההתנגשויות שקורות לאורך כל הפולימר:

{\displaystyle Nv{\overline {c}}\cong Nv{\frac {N}{{\left({\sqrt {N}}l\right)}^{3}}}={\frac {v{\sqrt {N}}}{l^{3}}}}
וזה בעצם z (עד כדי קבוע).
אפשר להראות שהטור (ההפרעתי) שרשמנו עבור {\displaystyle {\frac {\left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }{Nl^{2}}}} הוא אסימפטוטי, ושיש עלייה חדה במקדמיו שהולכת כמו {\displaystyle n^{n}}. בכל מקרה, על ידי טכניקות סכימה מסוימות ניתן להפיק אינפורמציה מספקת עבור ההתנהגות האסימפטוטית. בפרט, האקספוננט \nu  מוערך להיות
{\displaystyle \nu =0.588\pm 0.001}

#### מודל הפיתוח האחיד

הקושי בחישובים עם הפיתוח ההפרעתי ניתן לעקיפה יעילה מספיק על ידי תוכנית אחרת של חישובים. לפי שיטה זו, מניחים כי הפיתוח של השרשרת מיוצג על ידי הפיתוח של אורך קשר, כלומר שצפיפות ההסתברות של הקונפורמציה {\displaystyle {\mathbf {R} }\_{n}} היא:

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}^{'}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{exp\left[-{\frac {3}{2{l^{'}}^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}\right]\ }}
כאשר {\displaystyle l^{'}} הוא אורך קשר שיפותח. הממוצע {\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle } של הקונפורמציה

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{exp\left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}-{\frac {1}{2}}v\int \_{0}^{N}{dn\int \_{0}^{N}{dm\ }\delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}\right]\ }}
יכול להיכתב גם ככה:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle ={\frac {{\left\langle {\mathrm {exp} \left(-B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]\right)\ }{\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }^{'}}{{\left\langle {\mathrm {exp} \left(-B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]\right)\ }\right\rangle }^{'}}}}
כאשר {\displaystyle B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]} הוא הפונקציונל:

{\displaystyle B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]={\frac {3}{2}}\left({\frac {1}{l^{2}}}-{\frac {1}{{l^{'}}^{2}}}\right)\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}+{\frac {1}{2}}v\int \_{0}^{N}{dn\int \_{0}^{N}{dm\ \delta \left({\mathbf {R} }\_{n}-{\mathbf {R} }\_{m}\right)}}}
ואם ההנחה שלנו היא קירוב טוב, אז B הוא קטן, ולכן:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle \cong {\frac {{\left\langle \left(1-B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]\right){\left({\mathbf {R} }\_{N}-{\mathbf {R} }\_{0}\right)}^{2}\right\rangle }^{'}}{{\left\langle 1-B\left[{\mathbf {R} }\_{n}\right]\right\rangle }^{'}}}}
ומחישוב דומה למה שעשינו בחלק הקודם, נקבל:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle =N{l^{'}}^{2}+N{l^{'}}^{2}\left({\frac {{l^{'}}^{2}}{l^{2}}}-1-{\frac {4}{3}}{\frac {l^{3}}{{l^{'}}^{3}}}z\right)}
ואם ההנחה שרשמנו היא הטובה ביותר ({\displaystyle l^{'}} הוא הטוב ביותר), אז התיקון מסדר ראשון חייב להתאפס, כלומר:

{\displaystyle {\frac {{l^{'}}^{2}}{l^{2}}}-1-{\frac {4}{3}}{\frac {l^{3}}{{l^{'}}^{3}}}z=0}
ואז אם נגדיר את מקדם הניפוח {\displaystyle {\alpha }^{2}\equiv {\frac {\left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle }{Nl^{2}}}}, נקבל {\displaystyle \alpha ={\frac {l^{'}}{l}}}, ומתקיים:

{\displaystyle {\alpha }^{5}-{\alpha }^{3}={\frac {4}{3}}z}
כלומר, לסיכום קיבלנו כי:

{\displaystyle \left\langle {\mathbf {R} }^{2}\right\rangle =N{\alpha }^{2}l^{2}}
כאשר \alpha  מקיים:

{\displaystyle {\alpha }^{5}-{\alpha }^{3}={\frac {4}{3}}z}
ועבור z קטן התאוריה הזו נותנת תשובה כמו הפיתוח ההפרעתי שעשינו. מצד שני, עבור z גדול התורה הזו נותנת {\displaystyle {\overline {R}}\propto N^{\frac {3}{5}}}- מה שמקבלים מתורת פלורי.
תאוריה זו נותנת תחזיות לא טובות עבור גדלים מסוימים- בכלל (למשל) היא מניחה ש-{\displaystyle \mathbf {R} } הוא גאוסי. בדרך כלל, הבחירה הטובה ביותר עבור {\displaystyle l^{'}} תלויה בגודל אותו חוקרים בשיטה דומה (התאפסות של התיקון הראשון).

#### תורת השדה הממוצע

אפשר לשדרג את תורת פלורי אל תורת שדה ממוצע על ידי בחינת אנסמבל השרשראות שמתחילות ומסתיימות בנקודות מקובעות במרחב, ואז הצפיפות הממוצעת של מקטע תהיה:

{\displaystyle {\overline {c}}\left(\mathbf {r} \right)=\int \_{0}^{N}{dn\ \left\langle \delta \left(\mathbf {r} -{\mathbf {R} }\_{n}\right)\right\rangle }}
ואז המקטע ב-{\displaystyle \mathbf {r} } מרגיש פוטנציאל של {\displaystyle {\overline {c}}\left(\mathbf {r} \right)vk\_{B}T} בממוצע, ופילוג של הקונפורמציה נתון ע"י

{\displaystyle {\mathit {\Psi }}\_{MF}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)=C{exp\left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int \_{0}^{N}{dn{\left({\frac {\partial {\mathbf {R} }\_{n}}{\partial n}}\right)}^{2}}-v\int \_{0}^{N}{dn\ {\overline {c}}\left({\mathbf {R} }\_{n}\right)}\right]\ }}
ופונקציית גרין אז מקיימת

{\displaystyle \left[{\frac {\partial }{\partial n}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {\mathbf {R} }^{2}}}+v{\overline {c}}\left(\mathbf {R} \right)\right]G\left(\mathbf {R} ,0;n\right)=\delta \left(\mathbf {R} \right)\delta \left(N\right)}
ובהינתן {\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,0;n\right)}, הצפיפות הממוצעת של המקטעים מחושבת כך:

{\displaystyle {\overline {c}}\left(\mathbf {r} \right)={\frac {1}{G\left(\mathbf {R} ,0;N\right)}}\int \_{0}^{N}{dn\ G\left(\mathbf {R} ,\mathbf {r} ;N-n\right)G\left(\mathbf {r} ,0;n\right)}}
ושתי המשוואות האחרונות ביחד נותנות משוואה סגורה על {\displaystyle G\left(\mathbf {R} ,0;N\right)}.
תוצאות שמתקבלות מחישובים ע"פ תורה זו נותנות תחזיות דיי מעניינות לשרשראות עם נפח אסור. למשל, מקדם המבנה {\displaystyle g\left(\mathbf {k} \right)} באזור k-ים גדולים ({\displaystyle kR\_{g}\gg 1}, כאשר {\displaystyle R\_{g}} הוא אורך הג'ירציה או רדיוס ההתמדה) מתנהג כמו {\displaystyle k^{-{\frac {5}{3}}}}, ותוצאה זו גם מתקבלת מהמודל של הפיתוח האחיד.
למודל זה נוספו פלוקטואציות על ידי קוסמס ופריד, אבל התכונות המהותיות שאפשר לקבל אותן בסופו של דבר לא שונות עקרונית ממה שמקבלים ממודל זה.

#### חבורת הרנורמליזציה

תורת השדה הממוצע שהצגנו אינה מתחשבת בעובדה שההתנגשויות בין מקטעי הפולימר הן בעצם קורלטיביות: הרי הסגמנטים קשורים זה לזה, וכשיש התנגשות, זה מעודד התנגשות אחרת. כדי להתחשב בקורלציות כאלו מיישמים את טכניקת חבורת הרנורמליזציה על פולימרים.
תוצאות ברורות ומעניינות ניתנו על ידי וילסון ופישר בהסתמך על ההבחנה שבמרחב עם מימד יותר גבוה, האפקט של הקורלציות נהיה יותר חלש, ואז הפיתוח ההפרעתי הפשוט נהיה יעיל בתוצאותיו. למשל, בבעיית הנפח האסור, אם הפולימר הוא במרחב D-ממדי (אוקלידי), פרמטר הפיתוח z יהיה פרופורציונלי ל-{\displaystyle z\sim {\frac {N^{2}v}{{\left({\sqrt {N}}l\right)}^{D}}}\propto N^{\frac {4-D}{2}}}, שנהיה קטן אם {\displaystyle D>4} (המימד 4 נקרא המימד הקריטי). ואז אפשר לתת פיתוח סביב {\displaystyle \epsilon =4-D} עבור \nu , ופיתוח כזה תוצאתו היא:

{\displaystyle \nu ={\frac {1}{2}}\left(1+{\frac {1}{8}}\epsilon +{\frac {15}{256}}{\epsilon }^{2}+\ .\ .\ .\right)}
ועבור {\displaystyle D=3} זה ייתן {\displaystyle \nu =0.592}, שהוא מספיק קרוב לערך ההפרעתי המדויק שהראינו קודם ({\displaystyle \nu =0.588\pm 0.001}). חישובים בתורת חבורת הרנורמליזציה לפולימרים (ובכלל) הם מסובכים יחסית, וניתן למצוא אותם בספרות.

ראו גם
------

* פולימר
* שרשרת פולימר אידיאלית
* שרשרת פולימרית גאוסיאנית
* אינטגרלי מסלול

לקריאה נוספת
------------

* M. Rubinstein & H. Colby, ‘’’Polymer Physics’’’, New York: Oxford University Press; 26 June 2003
* P.J. Flory, ‘’’Statistical Mechanics of Chain Molecules’’’, Hanser Publishers,
* P.J. Flory, ‘’’Principles of Polymer Chemistry’’’, Cornell university press
* M. Doi & S. F. Edwards, ‘’’The Theory of Polymer Dynamics’’’, New York: Oxford University Press; 1986
* A.Y. Grosberg & A.R. Khokholv, ‘’’Statistical physics of macromolecules’’’, American Institute of Physics; 1994
* Wax, N. ‘’’Noise and Stochastic Processes’’’. Dover Publishing Co. New York A954) represents a collection of classic papers.
* Lax, M. Rev. Mod. Phys. 32, 25 A960; 38, 541 A966.
* Kubo, R. Rep. Prog. Phys. 29, 255 A966.
* Batchelor, G. K. ‘’’An Introduction to Fluid Dynamics’’’, Chap. 4. Cambridge Univ. Press A970.
* Doi, M. Chem. Phys. 79, 5080 A983.
* van Kampen, N. G. ‘’’Stochastic Processes in Physics and Chemistry’’’. North-Holland, Amsterdam A981.
* Risken, H. ‘’’The Fokker-Planck Equation’’’. Springer, Berlin A984.
* Zwanzig, R. Adv. Chem. Phys. 15, 325 A969.
* Fixman, M. Chem. Phys. 69, 1527 A978.
* Rainville, E. D. ‘’’Special Functions’’’. Macmillan, New York A960.
* Happel, J. and Brenner, H. ‘’’Low Reynolds Number Hydrodynamics’’’. Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J. A965.
* Batchelor, G. K. ‘’’Fluid. Mech. ‘’’ 74, 1 A976.
* Felderhof, B. U. Physica 89A, 373 A977); /. Phys. All, 929 A978.
* Mazur, P. and van Saarloos, W. Physica 110A, 147 A982.
* Kirkwood, J. G. Rec. Trav. Chim. 68, 649 A949.
* Kirkwood, J. G. ‘’’Macromolecules, in Documents on Modem Physics’’’. Gordon & Breach, New York A967.
* Burgers, J. M. ‘’’Second Report on Viscosity and Plasticity’’’, Chap. 3. Amsterdam Academy of Sciences, North-Holland, Nordermann A938,
* Kuhn, W. and Kuhn, H. Helv. Chim. Acta 37, 97 A944; 38, 1533 A945; 39, 71 A946.
* Kramers, H. A. Chem. Phys. 14, 415 A946.
* Batchelor, G. K. ‘’’Fluid Mech. ’’’ 41, 545 A970.
* Peterson, J. M. and Fixman, M. Chem. Phys. 39, 2516 A963.
* Meyer, R. E. (ed.) ‘’’Theory of Dispersed Multiphase Flow’’’. Academic Press, New York, A983.
* Goldstein, H. ‘’’Classical Mechanics’’’. Addison-Wesley, Reading, Mass A959.
* Erpenbeck, J. J. and Kirkwood, J. G. Chem. Phys. 29, 909 A958; 38, 1023 A963.
* Fixman, M. and Kovac, J. Chem. Phys. 61, 4939 A974; ibid. 61, 4950 A974; ibid. 63, 935 A975).
* Hassager, O. Chem. Phys. 60, 2111, 4001 A974.
* Nakajima, H. and Wada, Y. ‘’’Biopolymers ’’’ 16, 875 A977; 17, 2291 A978.
* Doi, M. Nakajima, H. and Wada, Y. ‘’’Colloid Polym. Sci.’’’ 253, 905 A975; 254, 559 A976.
* Iwata, K. Chem. Phys. 71, 931 A979.
* Yamakawa, H. Ann. Rev. Phys. Chem. 35, 23 A984.