במכניקת הקוונטים, **משפט הלמן-פיינמן** קושר בין הנגזרת של האנרגיה הכוללת ביחס לפרמטר מסוים לבין ערך התצפית של נגזרת ההמילטוניאן ביחס לאותו פרמטר. הוא הוכח באופן בלתי תלוי על ידי כמה פיזיקאים, ביניהם פול גוטינגר (1932), וולפגנג פאולי (1933), הנס הלמן (1937) וריצ'רד פיינמן (1939).

המשפט קובע ש-:

{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E\_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle },}
כאשר

* {\displaystyle {\hat {H}}\_{\lambda }} הוא אופרטור ההמילטוניאן ההרמיטי, התלוי בפרמטר רציף {\displaystyle \lambda \,},
* {\displaystyle |\psi \_{\lambda }\rangle } היא מצב עצמי (פונקציה עצמית של ההמילטוניאן), התלויה ב-\lambda ,
* {\displaystyle E\_{\lambda }} היא האנרגיה (ערך עצמי) של המצב {\displaystyle |\psi \_{\lambda }\rangle }, כלומר מתקיים {\displaystyle {\hat {H}}\_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle =E\_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle }.

הוכחה
-----

ההוכחה של משפט הלמן-פיינמן נשענת על הדרישה שפונקציית הגל תהיה פונקציה עצמית של המילטוניאן הייחוס. ההוכחה עושה שימוש גם בזהות בסיסית על פונקציות גל מנורמלות - הנגזרות של המכפלה הפנימית של פונקציית הגל עם עצמה חייבות להיות אפס. בסימון ברה-קט של דיראק שני תנאים אלו נכתבים כך:

{\displaystyle {\hat {H}}\_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle =E\_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle ,}
{\displaystyle \langle \psi \_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi \_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle =0.}
ההוכחה נובעת אז מיידית דרך יישום של כלל המכפלה לנגזרות לערך התצפית של ההימלטוניאן כפונקציה של \lambda :

{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi \_{\lambda }|{\hat {H}}\_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi \_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}\_{\lambda }{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}\_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi \_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E\_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi \_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }+E\_{\lambda }{\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi \_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E\_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi \_{\lambda }|\psi \_{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi \_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}\_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi \_{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}

יישומים לדוגמה
--------------

### חישוב ערכי תצפית באטום המימן

יישום חשוב למשפט הלמן-פיינמן כרוך בהתייחסות לפרמטר קבוע או בדיד כאל פרמטר רציף לצורך חישוב פורמלי של נגזרות. פרמטרים אפשריים הם קבועים פיזיקליים או מספרים קוונטיים בדידים. לדוגמה, משוואת שרדינגר הרדיאלית לאלקטרון באטום דמוי מימן היא

{\displaystyle {\hat {H}}\_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}
והוא תלוי במספר הקוונטי הזוויתי הבדיד l, הקשור לתנע הזוויתי של האלקטרון. התייחסות פורמלית ל-l כאל פרמטר רציף מאפשרת לחשב את הנגזרת של ההמילטוניאן לפיו:

{\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}\_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}
משפט הלמן-פיינמן מאפשר לחשב כעת את ערך התצפית של {\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}} בעבור אטומים דמויי מימן:

{\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi \_{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi \_{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi \_{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}\_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi \_{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E\_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E\_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}
כדי לחשב פורמלית את נגזרת האנרגיה, חייב להיות קשר מסוים בין n ל-l. המספרים הקוונטיים הללו הם באופן כללי בלתי תלויים, אבל בחישוב כאן השינויים האינפיניטסימליים בהם חייבים לשמור על המצב העצמי המשותף שהם מציינים, ולפיכך לשמור על מספר הצמתים בחלק הרדיאלי של פונקציית הגל קבוע. מספר הצמתים בפונקציית הגל הרדיאלית הוא {\displaystyle n-l+1}, ולפיכך {\displaystyle \partial n/\partial l=1}.

ערכי התצפית {\displaystyle \langle {\frac {1}{r^{2}}}\rangle } ו-{\displaystyle \langle {\frac {1}{r}}\rangle } (את האחרון ניתן לקבוע בקלות באמצעות המשפט הויריאלי) משמשים מקרה בסיס עבור יחס קרמרס (Kramers’s Relation), שמאפשר לקבוע את כל ערכי התצפית מהצורה {\displaystyle \langle r^{s}\rangle } של האלקטרון באטום דמוי מימן עבור ערכים שלמים של s. יחס זה חשוב מאוד לחישוב תיקונים הפרעתיים לספקטרום אטום המימן. בפרט, קביעת ערך התצפית {\displaystyle \langle {\frac {1}{r^{3}}}\rangle } מאפשרת לכמת את האפקט של אינטראקציית ספין-מסילה, שבתורו מהווה חלק מהותי בחישוב פיצול המבנה הדק.