משוואת גיבס-דוהם מתארת את היחס בין שינויים בפוטנציאל הכימי במערכת תרמודינמית לבין החלקיקים השונים המרכיבים אותה. המשוואה היא:

{\displaystyle \sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}
כאשר {\displaystyle N\_{i}} מתאר את כמות המולים מחומר {\displaystyle i}, {\displaystyle \mathrm {d} \mu \_{i}} מתאר את השינוי האינפיניטסימלי בפוטנציאל הכימי עבור אותו החומר {\displaystyle i}, S מסמל את האנטרופיה, T את הטמפרטורה בסקלאת קלווין, V הנפח, ו-p הלחץ. I מתאר את מספר החומרים השונים במערכת. משוואת גיבס-דוהם מראה כי גדלים אינטנסיביים במערכות תרמודינמיות אינם בלתי תלויים. לא ניתן להשתמש במשוואת גיבס-דהם עבור מערכות תרמודינמיות קטנות לאור השפעות של תופעות מיקרוסקופיות שונות.

המשוואה קרויה על שמם של הפיזיקאים ג'וסיה וילארד גיבס ופייר דוהם.

פיתוח
-----

ניתן לפתח בפשטות את משוואת גיבס-דוהם מתוך החוק הראשון של התרמודינמיקה. הדיפרנציאל השלם של האנרגיה החופשית של גיבס, {\mathbf {G}}, במונחי המשתנים החופשיים שלו הוא

{\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial p}}\right|\_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial T}}\right|\_{p,N}\mathrm {d} T+\sum \_{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial N\_{i}}}\right|\_{p,T,N\_{j\neq i}}\mathrm {d} N\_{i}.}
האנרגיה החופשית של גיבס היא תוצאה של טרנספורם לז'נדר של האנרגיה של המערכת. לכן את הנגזרות במשוואה לעיל ניתן להחליף ולתאר באופן הבא:

{\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}\mathrm {d} N\_{i}}
האנרגיה החופשית של גיבס של מערכת ניתנת כתיבה גם באופן הבא:

{\displaystyle \mathbf {G} =\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}N\_{i}}.
כך שאם נגזור את הדפרנציאל השלם מתוך המשוואה לעיל נקבל:

{\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}\mathrm {d} N\_{i}+\sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}}
מההשוואה בין שתי המשוואות של {\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} } נקבל:

{\displaystyle \sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}\mathrm {d} N\_{i}+\sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}\mathrm {d} N\_{i}}
שניתנת לפישוט לכדי משוואת גיבס-דוהם:

{\displaystyle \sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}
### פיתוח נוסף

דרך נוספת לפיתוח משוואת גיבס-דוהם מתחשב בתכונות האקסטנסיביות של האנרגיה. גודל אקסטנסיבי מקיים:

{\displaystyle U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )}

כאשר {\displaystyle \mathbf {X} } מסמל את כל המשתנים האקסטנסיביים של האנרגיה של המערכת,U. מכאן נסיק כי האנרגיה של המערכת היא פונקציה הומוגנית מסדר ראשון. לפי משפט אוילר לפונקציות הומגניות, הקשר לעיל מתקיים כאשר בוחרים את הנפח, כמות החלקיקים והאנטרופיה להיות המשתנים האקסטנסיבים:

{\displaystyle U=TS-pV+\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}N\_{i}}
הדיפרנציאל השלם של משוואה זו היא:

{\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum \_{i=1}^{I}\mu \_{i}\mathrm {d} N\_{i}+\sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}}

לפי החוק הראשון של התרמודינמיקה, על ידי השוואה לביטוי הדיפרנציאל השלם של האנרגיה, {\displaystyle \mathrm {d} U}, ניתן לבסוף לקבל את משוואת גיבס-דוהם:

{\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum \_{i=1}^{I}N\_{i}\mathrm {d} \mu \_{i}}

יישומים
-------

נרמול של משוואת גיבס-דוהם באמצעות האקסטנסיביות של המערכת, כגון המספר הכולל של המולים במערכת, מקנה את היחס בין המשתנים האינטנסיבים של המערכת. כך לדוגמה, עבור מערכת פשוטה עם I תרכובות שונות, יהיו {\displaystyle I+1} משתנים בלתי תלויים המכונים "דרגות חופש". אם, לדוגמה, מיכל מכיל חנקן טהור בטמפרטורת החדר (298 K) ובלחץ של 25 MPa, אז ניתן לחשב את צפיפות החומר (258 kg/m3), האנתלפיה (272 kJ/kg), האנטרופיה (5.07 kJ/kg⋅K) או כל משתנה תרמודינמי אינטנסיבי אחר. אם במקום חנקן יש במיכל תערובת של חמצן וחנקן אז נדרש מידע כדי לבצע חישובים אלו. לרוב מידע זה יהיה היחס בין החמצן לחנקן במערכת.

אם במערכת קיימים החומר נמצא במספר פאזות שונות, אז הפוטנציאל הכימי שווה לאורך הגבול של שיווי המשקל בין הפאזות. תוך הנחה שהמערכת בשיווי משקל תרמודינמי, כלומר שהטמפרטורה והלחץ קבוע, באמצעות משוואת גיבס-דוהם ניתן לחלץ את חוק הפאזות של גיבס.

ראו גם
------

* פוטנציאלים תרמודינמיים

קישורים חיצוניים
----------------

* J. Phys. Chem. Gokcen 1960
* הרצאה מאת www.chem.neu.edu
* הרצאה מאת www.chem.arizona.edu
* משוואת גיבס-דוהם, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)

הערות שוליים
------------

1. ↑  Pierre Perrot, **A to Z of thermodynamics**, Oxford: Oxford University Press, 1998, מסת"ב 0-19-856556-9
2. ↑  Stephenson, J. (1974). "Fluctuations in Particle Number in a Grand Canonical Ensemble of Small Systems". *American Journal of Physics*. **42** (6): 478–481. doi:10.1119/1.1987755.
3. ↑  *Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition* Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 מסת"ב 0-471-07681-3
4. 1 2  Salzman, William R. (2001-08-21). "Open Systems". *Chemical Thermodynamics*. University of Arizona. אורכב מ-המקור ב-2007-07-07. נבדק ב-2007-10-11.
5. ↑  Open Systems, Gibbs-Duhem Equation, web.archive.org, ‏2007-07-07
6. ↑  Calculated using REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Version 8.0
7. ↑  *Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition* Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 מסת"ב 0-471-07681-3

| תרמודינמיקה |
| --- |
| חוקי יסוד | חוקי שימור (החומר, האנרגיה) • חוקי התרמודינמיקה: אפס, ראשון, שני (ראו גם: תנועה נצחית, השד של מקסוול), שלישי |
| קבועים | קבוע הגזים • קבוע בולצמן • קבוע אבוגדרו • קבוע פלאנק |
| משתנים | אינטנסיבים (טמפרטורה, לחץ, פוטנציאל כימי) • אקסטנסיבים (אנטרופיה, נפח, מספר חלקיקים) • משוואת מצב |
| יחידות מידה | טמפרטורה (צלזיוס, קלווין, יח' אחרות) • נפח (ליטר, מטר מעוקב) • לחץ (בר, אטמוספירה, פסקל) • מספר חלקיקים (מול) • אנרגיה (ג'אול, קלוריה) |
| אפיון | הפיכות • שינוי האנתלפיה (תהליך אקסותרמי, תהליך אנדותרמי) • שינוי באנרגיה (תהליך ספונטני, תהליך מאולץ) • תהליך (איזוברי, איזותרמי, איזוכורי, אדיאבטי, איזנטרופי, איזואנתלפי) |
| פוטנציאלים תרמודינמיים | אנרגיה פנימית • אנתלפיה • האנרגיה החופשית של הלמהולץ • האנרגיה החופשית של גיבס |
| מצבי צבירה ומעברי פאזות | מצבי צבירה (מוצק, נוזל, גז) • מעברי פאזות (התכה, התאדות, המראה, התעבות, הקפאה) • נקודת התכה • נקודת רתיחה • נקודה משולשת • נקודה קריטית • דיאגרמת פאזות • משוואת קלאוזיוס-קלפרון • חוק הפאזות של גיבס |
| גזים | גז אידיאלי • גז ואן דר ואלס • התאוריה הקינטית של הגזים • לחץ חלקי • חוק ראול • מודל דלטון • חוק בויל-מריוט • חוק גה-ליסאק • חוק שארל• משוואת הגז האידיאלי |
| חום וטמפרטורה | האפס המוחלט • יח' מידה לטמפרטורה • שיווי משקל תרמודינמי • קיבול חום • יחס קיבולי החום • חום כמוס • חוק הס • קלורימטר • אפקט ג'ול-תומסון • הסעת חום • מוליכות חום • מעבר חום • קרינה תרמית • קשר מאייר • האינדקס האדיאבטי |
| מעגלי עבודה | מעגלים תרמודינמיים (קרנו, סטרלינג, ברייטון, אריקסון, רנקין, סטירלינג, דיזל, לנואר, אוטו, היגרוסקופי, סקודירי, סטודרד) • נצילות |
| יישומים | מכונות חום • מנועים • משאבות • משאבת חום • מחליף חום • מיזוג אוויר • מקרר • קירור תרמואלקטרי • תחנות כוח |
| מונחים נוספים | תאוריית הקלוריק • תנועה בראונית • פונקציית מצב • תרמודינמיקה סטטיסטית • קשרי מקסוול • תרמוכימיה |
| דמויות בולטות | דניאל ברנולי (1700–1782) • בנג'מין תומפסון (1753–1814) • סאדי קרנו (1796–1832) • אמיל קלפרון (1799–1874) • רוברט מאייר (1814–1878) • ג'יימס ג'ול (1818–1889) • ויליאם ג'ון מקורן רנקין (1820–1872) • הרמן פון הלמהולץ (1821–1894) • רודולף קלאוזיוס (1822–1888) • ויליאם תומסון (1824–1907) • ג'יימס קלרק מקסוול (1831–1879) • יוהנס דידריק ואן דר ואלס (1837–1923) • ג'וסיה וילארד גיבס (1839–1903) • לודוויג בולצמן (1844–1906) • מקס פלאנק (1858–1947) • פייר דוהם (1861–1916) • קונסטנטין קרתיאודורי (1873–1950) • לארס אונסגר (1903–1976) |