As **clorofílidas** son os precursores das clorofilas. A **clorofílida *a*** e a **clorofílida *b*** son os precursores biosintéticos da clorofila *a* e a clorofila *b*, respectivamente. Os seus grupos de ácido propiónico son convertidos en fitil ésteres polo encima clorofila sintase no paso final da súa ruta de síntese. Así, o principal interese destes compostos químicos foi no estudo da biosíntese da clorofila nas plantas, algas e cianobacterias. A clorofílida *a* é tamén un intermediario da biosíntese das bacterioclorofilas.

Estruturas
----------

Clorofílida *a*, (R=H). Na clorofílida *b*, o grupo metilo mostrado no cadro verde é substituído por un grupo formilo.
A clorofílida *a* é un ácido carboxílico (R=H). Na clorofílida *b* o grupo metilo na posición 13 (segundo a numeración da IUPAC para a clorofílida *a*) e salientado no cadro verde, é substituído por un grupo funcional formilo.

Pasos da biosíntese ata a formación de protoporfirina IX
--------------------------------------------------------

*Artigo principal**:* Porfirina#Síntese.
Nos pasos iniciais da biosíntese, que empezan co ácido glutámico, créase un tetrapirrol polos encimas desaminase e cosintetase, que transforman o ácido aminolevulínico a través do porfobilinóxeno e o hidroximetilbilano en uroporfirinóxeno III. Este último é o primeiro intermediario macrocíclico común ao hemo, sirohemo, cofactor F430, cobalamina e a propia clorofila. Os seguintes intermediarios son o coproporfirinóxeno III e o protoporfirinóxeno IX, que é oxidado ao composto totalmente aromático protoporfirina IX. A inserción de ferro na protoporfirina IX en, por exemplo, mamíferos dá lugar ao hemo, o cofactor transportador de oxíxeno polo sangue, pero as plantas combinan magnesio en vez de ferro e dan lugar, despois de varias transformacións, á clorofila para a fotosíntese.

Biosíntese de clorofílidas a partir de protoporfirina IX
--------------------------------------------------------

Os detalles das últimas etapas da vía biosintética da clorofila difiren na plantas (por exemplo *Arabidopsis thaliana*, *Nicotiana tabacum* e *Triticum aestivum*) e bacterias (por exemplo *Rubrivivax gelatinosus* e *Synechocystis*) nas cales foi estudada. Porén, aínda que os xenes e encimas varían, as reaccións químicas implicadas son idénticas.

### Inserción de magnesio

Insírese magnesio na protoporfirina IX
A clorofila caracterízase por ter un ión magnesio coordinado dentro dun ligando chamdo clorina. O metal insírese nunha protoporfirina IX polo encima magnesio quelatase que cataliza a reacción EC 6.6.1.1

protoporfirina IX + Mg2+  
 + ATP + H  
2O \rightleftharpoons  ADP + fosfato + Mg-protoporfirina IX + 2 H+  

### Esterificación do grupo propionato do anel C

O seguinte paso cara ás clorofílidas é a formación dun éster metilo (CH3) nun dos grupos propionato, que é catalizada polo encima magnesio protoporfirina IX metiltransferase na reacción de metilación EC 2.1.1.11 

Mg-protoporfirina IX + S-adenosilmetionina \rightleftharpoons  Mg-protoporfirina IX 13-metil éster + S-adenosil-L-homocisteína
### Da porfirina á clorina

O sistema de aneis da clorina fórmase a medida que a cadea lateral propionato esterificada cíclase sobre o anel de profirina principal para formar divinilprotoclorofílida
O sistema de aneis da clorina que ten un anel E de cinco carbonos créase cando un dos grupos propionato da porfirina é ciclado no átomo de carbono que une os aneis C e D pirrólicos orixinais. Unha serie de pasos químicos catalizados polo encima magnesio-protoporfirina IX monometil éster (oxidativa) ciclase dan a reacción global EC 1.14.13.81

Mg-protoporfirina IX 13-monometil éster + 3 NADPH + 3 H+ + 3 O2 \rightleftharpoons  divinilprotoclorofílida + 3 NADP+ + 5 H2O
Na cebada os electróns son proporcionados pola ferredoxina reducida, o cal pode obtelos do fotosistema I ou, na escuridade, pola ferredoxina—NADP(+) redutase: a proteína ciclase é nomeada XanL e está codificada polo xene *Xantha-l*. En organismos anaerobios como o *Rhodobacter sphaeroides* ocorre a mesma transformación global pero o oxíxeno incorporado no magnesio-protoporfirina IX 13-monometol éster procede da auga na reacción EC 1.21.98.3.

### Pasos da redución a clorofílida *a*

Cómpren dúas transformacións máis para producir clorofílida *a*. Ambas son reaccións de redución: unha converte un grupo vinilo a un grupo etilo e a segunda engade dous átomos de hidróxeno ao anel pirrólico D, aínda que se mantén a aromaticidade global do macrociclo.
Estas reaccións proceden independentemente e nalgúns organismos a secuencia é invertida.
O encima divinil clorofílida a 8-vinil-redutase converte a 3,8-divinilprotoclorofílida en protoclorofílida na reacción EC 1.3.1.75

3,8-divinilprotoclorofílida + NADPH + H+ \rightleftharpoons  protoclorofílida + NADP+
A redución do anel D da protoclorofílida completa a biosíntese da clorofílida *a*
A isto segue a reacción EC 1.3.1.33 na cal o anel D pirrólico é reducido polo encima protoclorofílida redutase

protoclorofílida + NADPH + H+ \rightleftharpoons  clorofílida *a* + NADP+
Esta reacción é dependente da luz pero hai un encima alternativo, a ferredoxina:protoclorofílida redutase (ATP-dependente), que usa a ferredoxina reducida como o seu cofactor e non depende da luz; realiza unha reacción similar EC 1.3.7.7 pero co substrato alternativo 3,8-divinilprotoclorofílida

3,8-divinilprotoclorofílida + ferredoxina reducida + 2 ATP + 2 H2O \rightleftharpoons  3,8-divinilclorofílida *a* + ferredoxina oxidada + 2 ADP + 2 fosfato
Nos organismos que usan esta secuencia alternativa de pasos de redución, o proceso complétase pola reacción EC 1.3.7.13 catalizada por un encima que pode utilizar diversos substratos e realiza a redución do grupo vinilo requirida, por exemplo neste caso

3,8-divinilclorofílida *a* + 2 ferredoxina reducida + 2 H+ \rightleftharpoons  clorofílida *a* + 2 ferredoxina oxidada
### Da clorofílida *a* á clorofílida *b*

A clorofílida *a* oxixenase é o encima que converte a clorofílida *a* en clorofílida *b* catalizando a reacción global EC 1.3.7.13

clorofílida *a* + 2 O2 + 2 NADPH + 2 H+ \rightleftharpoons  clorofílida *b* + 3 H2O + 2 NADP+

Uso na biosíntese das clorofilas
--------------------------------

Clorofilas *a*, *b* e *d*
A clorofila sintase completa a biosíntese da clorofila *a* ao catalizar a reacción EC 2.5.1.62

clorofílida *a* + fitil difosfato \rightleftharpoons  clorofila *a* + difosfato
Isto forma un éster do grupo ácido carboxílico da clorofílida *a* co alcohol diterpeno de 20 carbonos fitol.
A clorofila *b* prodúcea o mesmo encima actuando sobre a clorofílida *b*. O mesmo ocorre coas clorofilas *d* e *f*, ambas as dúas feitas a partir das correspondentes clorofílidas, que en último extremo se orixinan da clorofílida *a*.

Uso na biosíntese de bacterioclorofilas
---------------------------------------

As bacterioclorofilas son os pigmentos captadores de luz das bacterias fotosinteticas. Non producen oxíxeno como produto secundario. Hai moitas destas estruturas, pero todas están relacionadas biosinteticamente ao derivaren da clorofílida *a*.

### BChl *a*: anel de bacterioclorina e cadeas laterais

A bacterioclorofílida *a* (R=H). Os intermediarios iniciais teñen un grupo vinilo ou grupo 1-hidroxietil en lugar do grupo acetilo mostrado.
A bacterioclorofila *a* é un exemplo típico; a súa biosíntese foi estudada en *Rhodobacter capsulatus* e *Rhodobacter sphaeroides*. O primeiro paso é a redución (con estereoquímica *trans*) do anel pirrólico B, dando o sistema aromático característico de 18 electróns de moitas bacterioclorofilas. Isto é levado a cabo polo encima clorofílida a redutase, que cataliza a reacción EC 1.3.7.15.

clorofílida *a* + 2 ferredoxina reducida + ATP + H2O + 2 H+ \rightleftharpoons  3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida *a* + 2 ferredoxina oxidada + ADP + fosfato
Os dous pasos seguintes converten primeiro o grupo vinilo no grupo 1-hidroxietil e despois no grupo acetilo da bacterioclorofílida *a*. As reaccións son catalizadas pola clorofílida a 31-hidratase (EC 4.2.1.165) e bacterioclorofílida a deshidroxenase (EC 1.1.1.396) como segue:

3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida *a* + H2O \rightleftharpoons  3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida *a*
3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida *a* + NAD+ \rightleftharpoons  bacterioclorofílida *a* + NADH + H+
Estas tres reaccións catalizadas por encimas poden ocorrer en diferente secuencia para producir bacterioclorofílida *a*, que pode ser esterificada aos pigmentos finais da fotosíntese. O fitil éster da bacterioclorofila *a* non é unido directamente, senón que o intermediario inicial é o éster do R=xeranilxeranil (do xeranilxeranil pirofosfato) que é despois sometido a pasos adicionais nos que se reducen tres dos enlaces alqueno das cadeas laterais.

Notas
-----

1. 1 2 3 4 5  Willows, Robert D. (2003). "Biosynthesis of chlorophylls from protoporphyrin IX". *Natural Product Reports* **20** (6): 327–341. PMID 12828371. doi:10.1039/B110549N.
2. 1 2  Bollivar, David W. (2007). "Recent advances in chlorophyll biosynthesis". *Photosynthesis Research* **90** (2): 173–194. PMID 17370354. doi:10.1007/s11120-006-9076-6.
3. ↑  Battersby AR, Fookes CJ, Matcham GW, McDonald E (maio de 1980). "Biosynthesis of the pigments of life: formation of the macrocycle". *Nature* **285** (5759): 17–21. Bibcode:1980Natur.285...17B. PMID 6769048. doi:10.1038/285017a0.
4. ↑  Battersby, A. R. (2000). "Tetrapyrroles: the Pigments of Life. A Millennium review". *Natural Product Reports* **17** (6): 507–526. PMID 11152419. doi:10.1039/B002635M.
5. ↑  R. Caspi (2007-07-18). "3,8-divinyl-chlorophyllide a biosynthesis I (aerobic, light-dependent)". MetaCyc Metabolic Pathway Database. Consultado o 2020-06-04.
6. ↑  Shepherd, Mark; Reid, James D.; Hunter, C. Neil (2003). "Purification and kinetic characterization of the magnesium protoporphyrin IX methyltransferase from Synechocystis PCC6803". *Biochemical Journal* **371** (2): 351–360. PMC 1223276. PMID 12489983. doi:10.1042/BJ20021394.
7. ↑  Bollivar DW, Beale SI (setembro de 1996). "The Chlorophyll Biosynthetic Enzyme Mg-Protoporphyrin IX Monomethyl Ester (Oxidative) Cyclase (Characterization and Partial Purification from Chlamydomonas reinhardtii and Synechocystis sp. PCC 6803)". *Plant Physiology* **112** (1): 105–114. PMC 157929. PMID 12226378. doi:10.1104/pp.112.1.105.
8. ↑  Stuart, David; Sandström, Malin; Youssef, Helmy M.; Zakhrabekova, Shakhira; Jensen, Poul Erik; Bollivar, David W.; Hansson, Mats (2020-09-08). "Aerobic Barley Mg-protoporphyrin IX Monomethyl Ester Cyclase is Powered by Electrons from Ferredoxin". *Plants* (en inglés) **9** (9): 1157. PMC 7570240. PMID 32911631. doi:10.3390/plants9091157.
9. ↑  Porra, Robert J.; Schafer, Wolfram; Gad'On, Nasr; Katheder, Ingrid; Drews, Gerhart; Scheer, Hugo (1996). "Origin of the Two Carbonyl Oxygens of Bacteriochlorophyll a. Demonstration of two Different Pathways for the Formation of Ring e in Rhodobacter sphaeroides and Roseobacter denitrificans, and a Common Hydratase Mechanism for 3-acetyl Group Formation". *European Journal of Biochemistry* **239** (1): 85–92. PMID 8706723. doi:10.1111/j.1432-1033.1996.0085u.x.
10. ↑  Parham, Ramin; Rebeiz, Constantin A. (1992). "Chloroplast biogenesis: [4-vinyl] chlorophyllide a reductase is a divinylchlorophyllide a-specific, NADPH-dependent enzyme". *Biochemistry* **31** (36): 8460–8464. PMID 1390630. doi:10.1021/bi00151a011.
11. ↑  Apel, Klaus; Santel, Hans-Joachim; Redlinger, Tom E.; Falk, Heinz (2005). "The Protochlorophyllide Holochrome of Barley (Hordeum vulgare L.)". *European Journal of Biochemistry* **111** (1): 251–258. PMID 7439188. doi:10.1111/j.1432-1033.1980.tb06100.x.
12. ↑  Muraki N, Nomata J, Ebata K, Mizoguchi T, Shiba T, Tamiaki H, Kurisu G, Fujita Y (May 2010). "X-ray crystal structure of the light-independent protochlorophyllide reductase". *Nature* **465** (7294): 110–4. Bibcode:2010Natur.465..110M. PMID 20400946. doi:10.1038/nature08950.
13. ↑  Eggink, Laura L.; Lobrutto, Russell; Brune, Daniel C.; Brusslan, Judy; Yamasato, Akihiro; Tanaka, Ayumi; Hoober, J Kenneth (2004). "Synthesis of chlorophyll b: Localization of chlorophyllide a oxygenase and discovery of a stable radical in the catalytic subunit". *BMC Plant Biology* **4**: 5. PMC 406501. PMID 15086960. doi:10.1186/1471-2229-4-5.
14. ↑  Schmid, H. C.; Rassadina, V.; Oster, U.; Schoch, S.; Rüdiger, W. (2002). "Pre-Loading of Chlorophyll Synthase with Tetraprenyl Diphosphate is an Obligatory Step in Chlorophyll Biosynthesis" (PDF). *Biological Chemistry* **383** (11): 1769–78. PMID 12530542. doi:10.1515/BC.2002.198.
15. ↑  Tsuzuki, Yuki; Tsukatani, Yusuke; Yamakawa, Hisanori; Itoh, Shigeru; Fujita, Yuichi; Yamamoto, Haruki (29 de marzo de 2022). "Effects of Light and Oxygen on Chlorophyll d Biosynthesis in a Marine Cyanobacterium Acaryochloris marina". *Plants* **11** (7): 915. doi:10.3390/plants11070915.
16. ↑  Senge, Mathias O.; Smith, Kevin M. (2004). "Biosynthesis and Structures of the Bacteriochlorophylls". *Anoxygenic Photosynthetic Bacteria*. Advances in Photosynthesis and Respiration **2**. pp. 137–151. ISBN 0-7923-3681-X. doi:10.1007/0-306-47954-0\_8.
17. 1 2  R. Caspi (2015-12-08). "Pathway: bacteriochlorophyll a biosynthesis". MetaCyc Metabolic Pathway Database. Consultado o 2020-06-04.

|  |  |
| --- | --- |
| Control de autoridades | 
* Wd: Q93609
* EBID: ID

 |

|  |  |
| --- | --- |
| Identificadores | 
* MeSH: D002735
* MeSH: D03.383.129.578.840.374.180

 |

| * v
* c
* e
Tipos de tetrapirrois |
| --- |
| Bilanos(Linear) | 

|  |
| --- |
| 
* Bilirrubina
* Biliverdina
* Estercobilinóxeno
* Estercobilina
* Urobilinóxeno
* Urobilina

 |
| Fitobilinas | 

|  |
| --- |
| 
* Fitocromobilina

 |
| Ficobilinas | 
* Ficoeritrobilina
* Ficocianobilina
* Ficourobilina
* Ficoviolobilina

 |

 |

 |
| Macrociclo | 

|  |  |
| --- | --- |
| Corrinoides | 
* Adenosilcobalamina
* Cianocobalamina
* Metilcobalamina

 |
| Porfirinas | 

|  |  |
| --- | --- |
| Protoporfirinas | 
* Hemo (*b*, *c*, *a*, *o*)
* Protoporfirina de magnesio
* Protoporfirina IX
* Pterobilina
* Protoporfirina de cinc

 |
| Fitoporfirinas | 
* Clorofila *c*
* Protoclorofílida

 |

 |
| Porfirinasreducidas | 

|  |  |
| --- | --- |
| Porfirinóxenos | 
* Uroporfirinóxeno (I, III)
* Coproporfirinóxeno (I, III)
* Protoporfirinóxeno IX

 |
| Clorinas | 
* Clorofílida (*a*, *b*)
* Clorofila (*a*, *b*)
* Feofitina (*a*, *b*)
* Bacterioclorofila *c*

 |
| Bacterioclorinas | 
* Bacterioclorofila *a*

 |
| Isobacterioclorinas | 
* Sirohemo
* Sirohidroclorina

 |
| Corfinas | 
* Cofactor F430

 |

 |

 |