Ión carbenio de metano
Catión *ter*-butilo, mostrando a súa xeometría planar e hibridación sp2
Ión carbonio de metano
Un **carbocatión** é un ión cun átomo de carbono con carga positiva. Entre os exemplos máis simples están o metenio CH+  
3, o metanio CH+  
5 e o etanio C  
2H+  
7. Algúns carbocatións poden ter dúas ou máis cargas positivas. As cargas poden estar situadas no mesmo átomo de carbono ou en diferentes átomos; como o dicatión de etileno C  
2H2+  
4.

Ata o inicio da década de 1970, todos os carbocatións denominábanse *ións carbonio*. Na química actual, un carbocatión é calquera ión cun átomo de carbono cargado positivamente, os cales se clasifican en dúas grandes categorías segundo a valencia do carbono cargado: tres nos ións carbenio (carbenos protonados), e cinco ou seis nos ións carbonio (alcanos protonados, nomeados así por analoxía co amonio). Esta nomenclatura foi proposta por G. A. Olah. Os carbocatións están estabilizados pola dispersión ou deslocalización da carga positiva.

Definicións
-----------

Algúns libros de texto de nivel universitario tratan os carbocatións como se fosen só ións carbenio, ou trátanos con só unha breve referencia á vella terminoloxía dos ións carbonio ou carbenio. Un libro de texto mantén o nome máis antigo de ión carbonio para o ión carbenio, e usa o nome *ión carbenio hipervalente* para o CH+  
5.

Historia
--------

A historia dos carbocatións remóntase a 1891 cando G. Merling informou que engadira bromo ao tropilideno (cicloheptatrieno) e despois quentara o produto para obter un material hidrosoluble cristalino, C  
7H  
7Br. Non suxeriu unha estrutura para el; porén, Doering e Knox demostraron convincentemente que era bromuro de tropilio (cicloheptatrienilio). Este ión predise que é aromático pola regra de Hückel.

En 1902, Norris e Kehrman descubriron independentemente que o trifenilmetanol incoloro dá lugar a solucións fortemente amarelas en ácido sulfúrico concentrado. O cloruro de trifenilmetil formaba de maneira similar complexos laranxa con cloruros de estaño e aluminio. En 1902, Adolf von Baeyer recoñeceu o carácter similar aos dun sal dos compostos formados.

Reacción de trifenilmetanol co ácido sulfúricoReacción de trifenilmetanol co ácido sulfúrico
Denominou a relación entre a cor e a formación de sales **halocromía**, da cal o verde malaquita é un bo exemplo.

Os carbocatións son intermediarios reactivos en moitas reaccións orgánicas. Esta idea, proposta primeiramente por Julius Stieglitz en 1899, foi desenvolvida despois por Hans Meerwein no seu estudo de 1922 do rearranxo de Wagner–Meerwein. Os carbocatións tamén se descubriu que estaban implicados na reacción SN1, a reacción E1, e nas reaccións de rearranxo ou transposición como a transposición 1,2 de Whitmore. Os químicos establecidos foron remisos a aceptar a noción de carbocatión e durante un longo tempo o Journal of the American Chemical Society rexeitou artigos que os mencionaban.

O primeiro espectro de RMN dun carbocatión estable en solución foi publicado por Doering et al. en 1958. Era o ión heptametilbencenio, feito tratando hexametilbenceno con cloruro de metilo e cloruro de aluminio. O catión estable 7-norbornadienil foi preparado por Story et al. en 1960 facendo reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de prata en dióxido de xofre a −80 °C. O espectro de RMN estableceu que era un ión non clásico, o primeiro observado.

En 1962, Olah observou directamente o carbocatión *ter*-butilo por resonancia magnética nuclear (RMN) como unha especie estable en fluoruro de *ter*-butilo disolvéndose en ácido máxico. A RMN do catión norbornilo foi realizada por primeira vez por Schleyer et al. Saunders et al. demostraron que sufría un intercambio de protóns sobre unha barreira.

Estrutura e propiedades
-----------------------

O carbono cargado nun carbocatión é un "sexteto", é dicir, ten só seis electróns capa de valencia externa en vez dos oito electróns de valencia que aseguran o máximo de estabilidade (regra do octeto). Por tanto, os carbocatións son a miúdo reactivos, xa que tratan de encher o seu octeto de electróns de valencia e de recuperar a súa carga neutra. Podería razoablemente asumirse que un carbocatión ten hibridación sp3 cun orbital sp3 baleiro que lle dá carga positiva. Porén, a reactividade dun carbocatión lembra máis á dun hibridación sp2 cunha xeometría molecular trigonal planar. Un exemplo é o catión metilo CH+  
3.

Orde de estabilidade de exemplos de ións alquilcarbenio terciarios (III), secundarios (II) e primarios (I), e o catión metilo (o máis á dereita).
Os carbocatións son a miúdo a diana dos ataques nucleofílicos por nucleófilos como os ións hidróxido (OH−) ou ións halóxeno.

Enerxía de formación relativa de carbocatións a partir de cálculos computacionais
Os carbocatións tipicamente sofren reaccións de rearranxo ou transposición desde estruturas menos estables a outras igual de estables ou máis estables con constantes de velocidade en exceso de 109 s−1. Este feito complica as vías sintéticas de moitos compostos. Por exemplo, cando se quenta o 3-pentanol con HCl acuoso, o carbocatión 3-pentilo formado inicialmente rearránxase a unha mestura estatística do 3-pentilo e 2-pentilo. Estes catións reaccionan co ión cloruro para producir aproximadamente 1/3 de 3-cloropentano e 2/3 de 2-cloropentano.

Un carbocatión pode ser estabilizado por resonancia por un enlace dobre carbono-carbono adxacente ao carbono ionizado. Tales catións como o catión *alilo* CH2=CH–CH2+ e *bencilo* C6H5–CH2+ son máis estables que a maior parte doutros carbocatións. As moléculas que poden formar carbocatións alilo ou bencilo son especialmente reactivas.
Estes carbocatións nos que o C+ está adxacente a outro átomo de carbono que ten un enlace dobre ou triplo teñen unha estabilidade extra debido ao solapamento do orbital p baleiro do carbocatión cos orbitais p do enlace π. Este solapamento dos orbitais permite que a carga se comparta entre múltiples átomos (deslocalización da carga) e, por tanto, estabiliza o carbocatión. A hiperconxugación é tamén un factor estabilizador para os carbocatións. Os orbitais pi baleiros do átomo de carbono aceptan un par de electróns do carbono alfa, o cal despois adquire a carga positiva. Máis hidróxenos alfa incrementan a estabilidade do carbocatión. A orde de estabilidade tamén segue a hibridación sp3 > sp2 > sp do átomo de carbono que leva a carga positiva.

A orde de estabilidade do carbocatión é a seguinte:

ión tropilio > catión trifenilmetilo (tritilo) > catión difenilmetilo > cabocatión ter-butilo > bencilo > alilo

Ións non clásicos
-----------------

Algúns carbocatións como o catión norbornilo mostran máis ou menos simetricamente tres centros de enlace. Os catións deste tipo foron denominados ións non clásicos. A diferenza de enerxía entre os carbocatións "clásicos" e isómeros "non clásicos" adoita ser moi pequena, e en xeral hai pouca ou ningunha enerxía de activación implicada na transición entre as estruturas "clásicas" e "non clásicas". Esencialmente, a forma "non clásica" do carbocatión 2-butilo é 2-buteno cun protón directamente sobre o centro do que sería o enlace dobre carbono-carbono. Os carbocatións "non clásicos" foron antes obxectos dunha gran controversia. Unha das grandes contribucións de George Olah á química foi resolver esta controversia.

Carbocatións específicos
------------------------

Os catións ciclopropilcarbinilo poden ser estudados por RMN:

A xeración dun catión ciclopropilcarbinilo en ácido máxico
No espectro de RMN dun derivado dimetilo, encóntranse dous sinais non equivalentes para os dous grupos metilo, indicando que a conformación molecular deste catión non é perpendicular (como en A) senón que é bisecado (como en B) co orbital p baleiro e o sistema do anel ciclopropilo no mesmo plano:

A conformación do ciclopropilcarbinil bisecado
En termos da teoría do enlace flexionado esta preferencia explícase asumindo un solapamento electrónico favorable entre os enlaces flexionados do ciclopropano cheos e o orbital p baleiro.

Carbocatión piramidal
---------------------

| Carbocatións piramidais |
| --- |
|  |  | Ademais dos clásicos e non clásicos pode distingirse unha terceira clase de carbocatións: os carbocatións piramidais. Nestes ións un só átomo de carbono está situado por riba dun polígono de catro ou cinco lados formando así unha pirámide. O ión piramidal de catro lados levará unha carga de +1, e o piramidal de cinco lados levará unha carga de +2. |
| Un exemplo de carbocatión monovalente | Un exemplo de carbocatión divalente |

Notas
-----

1. ↑  Grützmacher, Hansjörg; Marchand, Christina M. (1997). "Heteroatom stabilized carbenium ions". *Coord. Chem. Rev.* **163**: 287–344. doi:10.1016/S0010-8545(97)00043-X.
2. ↑  Robert B. Grossman (2007-07-31). *The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms*. Springer Science & Business Media. pp. 105–. ISBN 978-0-387-95468-4.
3. ↑  Olah, George A. (1972). "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions". *J. Am. Chem. Soc.* **94** (3): 808–820. doi:10.1021/ja00758a020.
4. ↑  McMurry, John (1999). *Organic chemistry* (5th ed.). ISBN 0-534-37617-7.
5. ↑  Yurkanis Bruice, Paula. *Organic Chemistry* (4th ed.). ISBN 0-13-140748-1.
6. ↑  Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (1st ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.
7. ↑  Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. *Organic Chemistry*. ISBN 0-7637-0413-X.
8. ↑  Merling, G. (1891). "Ueber Tropin". *Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft* **24** (2): 3108–3126. ISSN 0365-9496. doi:10.1002/cber.189102402151.
9. ↑  Doering, W. von E.; Knox, L. H. (1954). "The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion". *J. Am. Chem. Soc.* **76** (12): 3203–3206. doi:10.1021/ja01641a027.
10. ↑  "On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives". *Am. Chem. J.* **21**: 101. ISSN 0096-4085.
11. ↑  Meerwein, H.; Emster, K. van (1922). "About the equilibrium isomerism between bornyl chloride isobornyl chloride and camphene chlorohydrate". *Berichte* **55**: 2500.
12. ↑  Rzepa, H. S.; Allan, C. S. M. (2010). "Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism". *Journal of Chemical Education* **87** (2): 221. Bibcode:2010JChEd..87..221R. doi:10.1021/ed800058c.
13. ↑  Doering, W. von E.; Saunders, M.; Boyton, H. G.; Earhart, H. W.; Wadley, E. F.; Edwards, W. R.; Laber, G. (1958). "The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion". *Tetrahedron* **4** (1–2): 178–185. doi:10.1016/0040-4020(58)88016-3.
14. ↑  Story, Paul R.; Saunders, Martin (1960). "The 7-norbornadienyl carbonium ion". *J. Am. Chem. Soc.* **82** (23): 6199. doi:10.1021/ja01508a058.
15. ↑  Schleyer, Paul von R.; Watts, William E.; Fort, Raymond C.; Comisarow, Melvin B.; Olah, George A. (1964). "Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation". *J. Am. Chem. Soc.* **86** (24): 5679–5680. doi:10.1021/ja01078a056.
16. ↑  Saunders, Martin; Schleyer, Paul von R.; Olah, George A. (1964). "Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation". *J. Am. Chem. Soc.* **86** (24): 5680–5681. doi:10.1021/ja01078a057.
17. ↑  George A. Olah - Nobel Lecture
18. ↑  Kabakoff, David S.; Namanworth, Eli (1970). "Nuclear magnetic double resonance studies of the dimethylcyclopropylcarbinyl cation. Measurement of the rotation barrier". *J. Am. Chem. Soc.* **92** (10): 3234–3235. doi:10.1021/ja00713a080.
19. ↑  Pittman Jr. Charles U.; Olah, George A. (1965). "Stable Carbonium Ions. XVII.1a Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl Ketones". *J. Am. Chem. Soc.* **87** (22): 5123–5132. doi:10.1021/ja00950a026.
20. ↑  Carey, F.A.; Sundberg, R.J. *Advanced Organic Chemistry Part A* (2nd ed.).

Véxase tamén
------------

|  |  |
| --- | --- |
|  | Wikimedia Commons ten máis contidos multimedia na categoría:  ***Carbocatión Modificar a ligazón no Wikidata*** |

### Outros artigos

* Carbanión
* Carbeno
* *Carbo*-mer
* Oxocarbenio

### Ligazóns externas

* Press Release The 1994 Nobel Prize in Chemistry". Nobelprize.org. 9 de xuño de 2010

|  |  |
| --- | --- |
| Control de autoridades | 
* Wd: Q212270
* EBID: ID
* GEC: 0088522
* GND: 4147294-9
* MAG: 109057382
* NDL: 00565062

 |