Carbanión.
Un **carbanión** é un anión no cal o carbono ten un par de electróns non compartidos e ten carga negativa, xeralmente con tres substituíntes dun total de oito electróns de valencia. O carbanión ten unha xeometría piramidal trigonal. Formalmente, un carbanión é a base conxugada dun **ácido de carbono** (*carbon acid*).

R3C-H + B− → **R3C−** + H-B
onde B é a base. Un carbanión é un intermediario reactivo en química orgánica.

Estabilidade e reactividade
---------------------------

Un carbanión é un nucleófilo. A estabilidade e reactividade dun carbanión está determinada por varios factores, entre os que están os seguintes:

1. O efecto indutivo. Os átomos electronegativos adxacentes á carga estabilizan a carga.
2. Hibridación do átomo que leva a carga. Canto maior é o carácter s do átomo que leva a carga, máis estable é o anión.
3. A extensión da conxugación do anión. Os efectos de resonancia poden estabilizar o anión. Isto é especialmente certo cando o anión está estabilizado como resutado de aromaticidade.

Un carbanión é un intermediario reactivo e intervén en reaccións de química orgánica, por exemplo na reacción de eliminación E1cB, e en química organometálica, por exemplo na reacción de Grignard, ou na química de alquil litio. Existen tamén os carbanións estables. En 1984 Olmstead presentou o sal de litio éter coroa do trifenilmetil carbanión a partir do trifenilmetano, n-butilitio e 12-coroa-4 a baixas temperaturas:

Formación do anión trifenilmetano.Formación do anión trifenilmetano.
Engadindo *n*-butilitio ao trifenilmetano en THF a baixas temperaturas seguido do 12-coroa-4 prodúcese como resultado unha solución vermella e o complexo do sal precipita a −20 °C. As lonxitudes de enlace do C-C central son 145 pm co anel fenilo nun ángulo de como media 31,2°. Esta forma é menos pronunciada cun contraión tetrametilamonio.

Unha ferramenta para a detección de carbanións en solución é a resonancia magnética nuclear de protóns. Un espectro do ciclopentadieno en DMSO mostra catro protóns vinílicos a 6,5 ppm e dous protóns pontes de metileno a 3 ppm, mentres que o anión ciclopentadienil ten unha soa resonancia a 5.50 ppm.

Ácidos de carbono
-----------------

Calquera molécula que conteña un C-H pode perder un protón formando un carbanión. Por tanto, calquera hidrocarburo que conteña enlaces C-H pode considerarse un ácido cun valor correspondente de pKa. O metano non é desde logo un ácido no seu significado clásico, aínda que o seu pKa estimado é 56. Pode compararse este valor co do ácido acético, cuxo pKa é 4,76. Os mesmos factores que determinan a estabilidade do carbanión tamén determinan a orde nos pKa de ácidos de carbono. Estes valores determínanse para os compostos ou ben en auga para comparalos cos ácidos ordinarios, ou ben en dimetil sulfóxido (DMSO), no cal a maioría dos ácidos de carbono e os seus anións son solubles ou están na fase de gas. Con DMSO a fiestra de acidez para os solutos está limitada ao seu propio pKa de 35,5.

| nome | fórmula | fórmula estrutural | pKa |
| --- | --- | --- | --- |
| **Metano** | **CH4** |  | **~ 56** |
| Etano | C2H6 |  | ~ 50 |
| Anisol | C7H8O |  | ~ 49 |
| Ciclopentano | C5H10 |  | ~ 45 |
| Propeno | C3H6 |  | ~ 44 |
| Benceno | C6H6 |  | ~ 43 |
| Tolueno | C6H5CH3 |  | ~ 43 |
| Dimetil sulfóxido | (CH3)2SO |  | 35,5 |
| Difenilmetano | C13H12 |  | 32,3 |
| **Anilina** | **C6H5NH2** |  | **30,6** |
| Trifenilmetano | C19H16 |  | 30,6 |
| Xanteno | C13H10O |  | 30 |
| **Etanol** | **C2H5OH** |  | **29,8** |
| Fenilacetileno | C8H6 |  | 28,8 |
| Tioxanteno | C13H10S |  | 28,6 |
| Acetona | C3H6O |  | 26,5 |
| Acetileno | C2H2 |  | 25 |
| Benzoxazol | C7H5NO |  | 24,4 |
| Fluoreno | C13H10 |  | 22,6 |
| Indeno | C9H8 |  | 20,1 |
| Ciclopentadieno | C5H6 |  | 18 |
| Malononitrilo | C3H2N2 |  | 11,2 |
| Cianuro de hidróxeno | HCN |  | 9,2 |
| Acetilacetona | C5H8O2 |  | 8,95 |
| Dimedona | C8H12O2 |  | 5,23 |
| Ácido de Meldrum | C6H8O4 |  | 4,97 |
| **Ácido acético** | **CH3COOH** |  | **4,76** |
| Ácido barbitúrico | C4H2O3(NH)2 |  | 4,01 |
| Trinitrometano | HC(NO2)3 |  | 0,17 |
| Ácido fulmínico | HCNO |  | -1,07 |
| Ácido carborano | HCHB11Cl11 |  | -9 |
| *Táboa 1. Acidez de ácidos de carbono en pKa en DMSO*. Ácidos de referencia en **negra**. |
|

***Nótese que os anións formados por ionización do ácido acético, etanol, e anilina non son carbanións.***

Empezando polo metano na táboa 1, a acidez vaise incrementando nas seguintes condicións:

* cando o anión é aromático, porque o electrón engadido causa que o anión sexa aromático (como ocorre no indeno e no ciclopentadieno), ou porque a carga negativa sobre o carbono pode ser deslocalizada en varios aneis xa aromáticos (como no trifenilmetano ou ácido carborano).
* cando o carbanión está rodeado por grupos fortemente electronegativos, por medio da neutralización parcial da carga negativa (como no malononitrilo).
* cando o carbanión está inmediatamente adxacente a un grupo carbonilo. Os protóns α dos grupos carbonilo son ácidos porque a carga negativa do enolato pode ser parcialmente distribuída no átomo de oxíxeno. O ácido de Meldrum e o ácido barbitúrico, denominados historicamente ácidos, son en realidade unha lactona e unha lactama respectivamente, pero os seus protóns de cabono ácido fanos ácidos. A acidez dos compostos carbonilo é unha importante forza impulsora de moitas reaccións orgánicas como a reacción do aldol.

Carbanións quirais
------------------

Como a xeometría molecular dun carbanión se describe como de pirámide trigonal, a cuestión é se os carbanións poden presentar ou non quiralidade, porque se a barreira de activación para a inversión desta xeometría é demasiado baixa calquera inento de introducir quiralidade acabará orixinando unha racemización, similar á inversión do nitróxeno. Porén, existen evidencias sólidas de que os carbanións poden realmente ser quirais por exemplo en investigacións levadas a cabo con certos compostos de organolitio.

A primeira evidencia da existencia de compostos de organolitio quirais obtívose en 1950. A reacción do 2-iodooctano quiral con sec-butilitio en éter de petróleo a −70 °C seguida da reacción con xeo seco rendía ácido 2-metilbutírico principalmente racémico, pero tamén unha cantidade de ácido 2-metiloctanoico opticamente activo, que só se puido ter formado a partir dun 2-metilheptilitio tamén opticamente activo, e o átomo de carbono unía o carbanión ao litio:

Organolitio opticamente activo.Organolitio opticamente activo.
Ao quentar a reacción a 0 °C a actividade óptica desaparecía. Obtivéronse máis evidencias na década de 1960. Unha reacción do isómero cis do 2-metilciclopropil bromuro co sec-butilitio seguida de carboxilación con xeo seco rendeu ácido cis-2-metilciclopropilcarboxílico. A formación do isómero trans tería indicado que o intermediario carbanión era inestable.

Estereoquímicados organolitios.Estereoquímicados organolitios.
Da mesma maneira a reacción do (+)-(S)-l-bromo-l-metil-2,2-difenilciclopropano con n-butilitio seguida de *quench* con metanol tivo como resultado un produto con retención da configuración:

Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.
Máis recentemente obtivéronse compostos de metillitio quirais:

Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.
Na imaxe os fosfatos (**1**) conteñen un grupo quiral cun hidróxeno e un substituínte deuterio. O grupo estannil substitúese por litio no intermediario (**2**), que sofre un rearranxo fosfato-fosforano a fosforano (**3**), o cal nunha reacción co ácido acético dá alcohol (**4**). Unha vez máis, no intervalo de −78 °C a 0 °C nesta secuencia de reaccións presérvase a quiralidade.

Historia
--------

Unha estrutura de carbanión propuxérona correctamente Clarke e Lapworth en 1907 por primeira vez para explicar o mecanismo de reacción da condensación de benzoína. En 1904 Schlenk preparou Ph3C−NMe4+ en busca de nitróxeno pentavalente (a partir de cloruro de tetrametilamonio e 
Ph3CNa)  e en 1914 demostrou como se podían reducir os radicais triarilmetilo a carbanións por metais alcalinos. O termo "carbanión" foi introducido por Wallis e Adams en 1933 como termo homólogo cargado negativamente do ión carbonio.

Notas
-----

1. ↑  Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
2. ↑  *The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]-* Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; **1985**; 107(7); 2174-2175. doi 10.1021/ja00293a059
3. ↑  "Schlenk's Early "Free" Carbanions". *Chemistry - A European Journal* (en inglés) **8** (14): 3229–3232. 15 de xullo de 2002. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3.
4. ↑  *A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions.* Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June **1999**
5. ↑  *Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution* Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; **1988**; 21(12) pp 456 - 463; doi 10.1021/ar00156a004
6. ↑  *FORMATION OF OPTICALLY ACTIVE 1-METHYLHEPTYLLITHIUM* Robert L. Letsinger J. Am. Chem. Soc.; **1950**; 72(10) pp 4842 - 4842; doi 10.1021/ja01166a538
7. ↑  *The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide* Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; **1961**; 83(4) pp 862 - 865; doi 10.1021/ja01465a030
8. ↑  *Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium* H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; **1964**; 86(16) pp 3283 - 3288; doi 10.1021/ja01070a017
9. ↑  *Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability* Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; **2007**; 129(4) pp 914 - 923; (Article) doi 10.1021/ja066183s
10. ↑  Enantioselectividade determinada por espectroscopía RMN despois da derivación con ácido de Mosher.
11. ↑  Clarke, R. W. L.; Lapworth, A. (1907). "LXV.?An extension of the benzoin synthesis". *Journal of the Chemical Society, Transactions* **91**: 694. doi:10.1039/CT9079100694.
12. ↑  Schlenk, W.; Weickel, T.; Herzenstein, A. (1910). "Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe. [Zweite Mittheilung über „Triarylmethyle".]". *Justus Liebig's Annalen der Chemie* **372**: 1. doi:10.1002/jlac.19103720102.
13. ↑  Schlenk, W.; Marcus, E. (1914). "Über Metalladditinen an freie organische Radikale. (Über Triarylmethyle. XII.)". *Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft* **47** (2): 1664. doi:10.1002/cber.19140470256.
14. ↑  Wallis, E. S.; Adams, F. H. (1933). "The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1". *Journal of the American Chemical Society* **55** (9): 3838. doi:10.1021/ja01336a068.
15. ↑  Tidwell, T. T. (1997). "The first century of physical organic chemistry: A prologue". *Pure and Applied Chemistry* **69** (2): 211–214. doi:10.1351/pac199769020211.

Véxase tamén
------------

### Outros artigos

* Carbocatión
* Enolatos
* Anión nitrilo

### Ligazóns externas

* Gran base de datos de valores de pKa de Bordwellen www.chem.wisc.edu Ligazón
* Gran base de datos de valores de pKa de Bordwell en daecr1.harvard.edu Ligazón

|  |  |
| --- | --- |
| Control de autoridades | 
* Wd: Q898552
* BRE: 2045401
* EBID: ID
* GEC: 0088490
* GND: 4147276-7
* MAG: 82894169
* NDL: 00565059

 |