**Sigmatrooppinen reaktio** eli **sigmatrooppinen toisiintuminen** on perisyklinen reaktio, jossa tapahtuu uuden σ-sidoksen katkeaminen ja uuden σ-sidoksen muodostuminen samanaikaisesti π-sidosten uudelleenjärjestäytymisen kanssa. Sigmatrooppisissa reaktioissa σ- ja π-sidosten lukumäärä pysyy samana. Hyvin tunnettuja ja orgaanisessa synteesissä tärkeitä sigmatrooppisia reaktioita ovat muun muassa Claisen- ja Cope-toisiintumiset.

Sigmatrooppisten reaktioiden nimeäminen
---------------------------------------

Sigmatrooppisten reaktioiden eri tyyppien erottamiseksi käytetään niin kutsuttua [i,j]-nimeämisjärjestelmää. Tässä i tarkoittaa siirtymän ryhmän atomien lukumäärää ja j uudelleenjärjestäytyneen п-systeemin atomien lukumäärää molekyylissä.

Sigmatrooppisissa reaktioissa siirtyvän ryhmän stereokemia voi pysyä samana sekä lähtöaineessa että tuotteessa, jolloin tapahtuu stereokemian retentio. Reaktiossa voi tapahtua myös stereokemian inversio, mikä tarkoittaa erilaista absoluuttista stereokemiaa lähtöaineiden ja tuotteiden välillä. Sigmatrooppiseissa reaktioissa on sekä lähtöaineessa että tuotteessa konjugoituja kaksoissidoksia. Mikäli siirtyvä ryhmä on konjugoituun kaksoissidosyysteemiin nähden samalla puolella sekä tuotteessa että lähtöaineessa on reaktio suprafasiaalinen. Jos siirtyvä ryhmä on konjugoituneen systeemin toisella puolella lähtöaineessa kuin tuotteessa on sigmatrooppinen reaktio tällöin antarafasiaalinen.

Sigmatrooppisia reaktioita
--------------------------

### Vedyn ja alkyyliryhmien siirtymiset

Vedylle ja alkyyliryhmille tapahtuvia sigmatrooppisia siirtymisiä ovat muun muassa [1,3]-, [1,5]- ja [1,7]-siirtymiset. Vedylle siirtymiset tapahtuvat helpommin kuin alkyyliryhmille. Reaktioista [1,7]-siirtymiset ovat antarafasiaalisia sigmatrooppisia reaktioita, kun [1,5]-sigmatrooppiset siirtymiset ovat aina suprafasiaalisia.

Sigmatrooppinen [1,5]-vedynsiirtoreaktio
Sigmatrooppinen [1,7]-vedynsiirtoreaktio syntetisoitaessa D2-vitamiinia lumisterolista
### [3,3]-sigmatrooppisia reaktioita

#### Claisen-toisiintuminen

Claisen-toisiintumisessa allyylivinyylieetteri toisiintuu kuumennettaessa γ,δ-tyydyttymättömäksi karbonyyliyhdisteeksi, tyypillisesti aldehydiksi tai ketoniksi. Myöhemmin Claisen-toisiintumisen havaittiin tapahtuvan myös aromaattisilla allyylieettereillä, jotka kuumennettaessa toisiintuvat o-allyylifenoleiksi.

#### Cope-toisiintuminen

Kuumennettaessa 1,5-dieenejä tapahtuu Cope-toisiintuminen, jossa alkuperäinen dieeni isomeroituu sigmatrooppisesti. Kun dieenin kolmoisasemassa sijaitsevan hiileen on liittyneenä hydroksyyliryhmä on tuotteena tyydyttymätön aldehydi tai ketoni. Tätä Cope-toisiintumisen muunnosta kutsutaan oksi-Cope-toisiintumiseksi.

#### Fischerin indolisynteesi

Fischerin indolisynteesin mekanismin tärkeä vaihe on aromaattisen hydratsonin [3,3]-sigmatrooppinen reaktio.

Lähteet
-------

1. 1 2 3  Sigmatropic rearrangement *IUPAC GoldBook*. Viitattu 21.3.2012. (englanniksi)
2. 1 2 3  Leila Kotama ja Antti Kivinen: *Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto*, s. 102. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7. (englanniksi)
3. 1 2 3 4 5 6  Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: *Organic Chemistry*, s. 943–956. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
4. 1 2 3 4 5 6 7  Michael B. Smith & Jerry March: *March's Advanced Organic Chemistry*, s. 1647–1678. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
5. 1 2 3 4 5 6  Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: *Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms*, s. 911–945. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)