**Kemiallinen siirtymä** tarkoittaa ydinmagneettiseen resonanssiin perustuvassa NMR-spektroskopiassa magneettisen ytimen resonanssitaajuuden muutosta suhteessa vertailunäytteeseen. Siirtymä määritellään tutkittavan materiaalin resonanssitaajuuden ja vertailuyhdisteen resonanssitaajuuden suhteellisena erona ja siitä käytetään tunnusta *δ*. Kemiallinen siirtymä riippuu magneettisen ytimen kemiallisesta ympäristöstä, mitä voidaan käyttää hyväksi molekyylien rakennetutkimuksessa.

Kemiallisen siirtymän perusta
-----------------------------

Yhdisteissä magneetiset atomiytimet värähtelevät ulkoisessa magneettikentässä kullekin atomiytimelle luonteenomaisella resonanssitaajuudella. Myös keskenään samanlaisten mutta erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä olevien ytimien resonanssitaajuudet poikkeavat hieman toisistaan. Näitä taajuuksia verrataan vertailustandardiin ja eroa kutsutaan kemialliseksi siirtymäksi. 

Elektronit kiertävät protonia ja saavat aikaan magneettikentän, joka heikentää ulkoisen magneettikentän vaikutusta protoniin. Tätä ilmiötä kutsutaan suojaukseksi. Jos atomiin on sitoutunut toinen elektronegatiivisempi atomi, joka vetää elektroneja puoleensa, on ytimen ympärillä vähemmän suojaavia elektroneja. Tällöin ydin värähtelee suuremmalla taajuudella verrattuna referenssiyhdisteeseen ja kemiallinen siirtymä on positiivinen. Erityisesti vanhemmassa kirjallisuudesta siirtymän sanotaan olevan alakenttään. Tästä käytännöstä IUPAC on kuitenkin suositellut luopumaan. Vastaavasti, jos atomiin on sitoutunut elektropositiivisempi atomi on ytimen resonanssitaajuus pienempi ja ydin on suojattu. Tällöin kemiallinen siirtymä on negatiivinen eli yläkenttään.

Referenssit
-----------

Yhdisteessä NMR-aktiivisen ytimen kemiallinen siirtymä ilmoitetaan yleensä verrattuna vertailuyhdisteen resonanssitaajuuteen, joiden kemiallisiksi siirtymiksi on sovittu 0 ppm. Tällöin kemialliseksi siirtymäksi saadaan miljoonasosina (ppm)

{\displaystyle \delta ={\frac {\mbox{Tutkittavan yhdisteen resonanssitaajuus (Hz)-Referenssin resonanssitaajuus (Hz) }}{\mbox{Spektrometrin taajuus (MHz)}}}}
Referenssinä käytetään 13C-, 1H-, ja 29Si-NMR-spektrejä mitattaessa yleensä tetrametyylisilaania (TMS). Se ei kuitenkaan liukene veteen, joten spektrit on mitattava orgaanisessa liuottimessa, joka on tyypillisesti deuteroitua kloroformia. Jos spektrin mittaus halutaan suorittaa vesiliuoksessa käytetään vertailuyhdisteenä natrium-2,2-dimetyyli-2-silapentaani-5-sulfonaattia eli DSS:ää. 31P-NMR:ssä vertailuyhdiste on joko 85-prosenttinen fosforihappo tai trimetyylifosfaatti, 19F-NMR:ssä trikloorifluorimetaani, 15N-NMR:ssä nestemäinen ammoniakki ja 11B-NMR:ssä trimetyyliboraatti.

Yhdisteryhmien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä
------------------------------------------------

Fluorikemikaalien ja fluorattujen molekyylien osien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä 19F-NMR-spektrissä
Protoni- eli 1H-NMR-spektrissä nähtävät kemialliset siirtymät ovat useimmiten alueella -35–15 ppm ja 13C-NMR:ssä siirtymät ovat hieman suurempia ja välillä -50–250 ppm. Muilla yleisillä NMR-ytimellä kemialliset siirtymät voivat olla vieläkin suurempia johtuen 2p-elektroneista,jotka aiheuttavat suuremman suojauksen. 31P-NMR:ssä -300–300 ppm ja 19F-NMR-mittauksissa jopa 800 ppm.

### Protoni-NMR

Alla olevassa taulukoissa on esitetty tyypillisiä hiileen liittyneiden vetyjen kemiallisia siirtymiä orgaanisissa yhdisteissä. Typpeen tai happeen sitoutuneiden vetyjen kemiallisille siirtymille ei ole selkeitä alueita.

|  |  |
| --- | --- |
| **Yhdisteryhmä** | **Kemiallinen siirtymä (ppm)** |
| Aldehydit | +8–10 |
|
| Alkoholit | +0,5–8 |
|
| Aromaattiset yhdisteet | +6–+10 |
|
| Alkeenit | +4–+8 |
|
| Alkyynit | +2,5–+3 |
|
| Alkaanit | 0–+3 |
|

### 13C-NMR

|  |  |
| --- | --- |
| **Yhdisteryhmä** | **Kemiallinen siirtymä (ppm)** |
| Aldehydit | +185–210 |
|
| Ketonit | +190–230 |
|
| Alkoholit | +50–100 |
|
| Aromaattiset yhdisteet | +110–+145 |
|
| Alkeenit | +100–+160 |
|
| Alkyynit | +75–+110 |
|
| Alkaanit | 0–+90 |
|

Liuottimien kemialliset siirtymät
---------------------------------

Nestemäisten näytteiden NMR-mittauksen liuottimet voivat tuottaa niille ominaisia kemiallisia siirtymiä. Tyypilliset deuteroidut liuottimet ovat noin 99.5% isotooppipuhtaita ja erityispuhtaatkin vain noin 99.99%:sesti puhtaita. Liuottimissa on siis pieni määrä 1H-atomeita. Deuteroidun kloroformin CDCl3 joukossa voi siis olla C1HCl3 molekyylejä. NMR:ssä usein käytettyjen liuottimien siirtymiä on alla taulukossa.

Lisäksi aproottiset liuottimet voivat tuottaa spektriin lähinnä H2O molekyylien siirtymiä ja proottiset taas HOD siirtymiä. Näitä arvoja on alla taulukossa. Molemmat voivat myös näkyä samaan aikaan lähekkäin kuten vaikka käytettäessä liuottimena deuteroitua asetonia. Siirtymiä ilmenee, sillä liuottimiin päätyy hieman vettä niiden valmistuksen ja varastoinnin aikana. Liuottimen ja veden D- ja 1H-atomit voivat vaihtua keskenään. NMR-näytteessä on siten H2O, HOD ja OD2 molekyylejä. OD2 ei näy 1H NMR-spektreissä. H2O näkyy singlettinä. HOD näkyy 1:1:1 intensiteettisuhteen omaavana triplettinä 2JHD-kytkeytymisen kautta, sillä deuteriumin ydinspin on 1 eli sillä on 3 Zeeman-tilaa.

H2O ja HOD siirtymät vaihtelevat hieman liuottimesta riippuen. Pooliset liuottimet muodostavat vetysidoksia H2O ja HOD kanssa. Vetysidokset pienentävät näiden veden muotojen kokemaa varjostusta kasvattaen siten niiden ppm-arvoja. H2O ja HOD -muotojen ja poolittomien liuottimien (katso bentseeni taulukosta) välille taas ei muodostu juurikaan vetysidoksia. Lisäksi näytteen lämpötilan kohottaminen rikkoo vetysidoksia pienentäen H2O ja HOD ppm-arvoja.


1H ja 13C NMR-spektrien tyypilliset liuotinsiirtymät (TMS referenssi)| Yhdiste | 1H (ppm)^ | 13C (ppm) | 1H (ppm)H2O ja/tai HOD |
| --- | --- | --- | --- |
| Asetoni-D6 | 2.05 (5) | 20.8 (7), 206.2 | 2.85 |
| Asetonitriili-D3 | 1.94 (5) | 1.24 (7), 118.1 | 2.16 |
| Bentseeni-D6 | 7.15 | 128.0 (3) | 0.5 |
| Dietyylieetteri-D10 | 1.07 (m), 3.34 (m) | 13.4 (7), 64.3 (5) |  |
| Dimetyyliformamidi-D7 | 2.74 (5), 2.91 (5), 8.02 | 30.1 (7), 35.2 (7), 162.7 (3) | 3.48 |
| Dimetyylisulfoksidi-D6 | 2.50 (5) | 39.4 (7) | 3.32 |
| Dioksaani-D8 | 3.53 (m) | 66.5 (5) | 2.43 |
| Etanoli-D6 | 1.10 (L), 3.55 (L), 5.26 | 17.2 (7), 56.8 (5) | 5.26+ |
| Etikkahappo-D4 | 2.03 (5), 11.59 | 20.0 (7), 178.4 | 11.59+ |
| Heksametyylifosforiamidi-D18 | 2.53 (2\*5) | 35.8 (7\*2) |  |
| Hiilitetrakloridi |  | 97 |  |
| Kloroformi-D | 7.24 | 77.0 (3) | 1.54 |
| Metanoli-D4 | 3.30 (5), 4.84 | 59.05 (7) | 4.48+ |
| Dikloorimetaani-D2 | 5.31 (3) | 53.8 (5) | 1.52 |
| Nitrometaani-D3 | 4.33 (5) | 62.8 (7) |  |
| Pyridiini-D5 | 7.20, 7.57, 8.73 | 123.4 (3), 135.4 (3), 149.8 (3) | 4.96 |
| Sykloheksaani-D12 | 1.38 | 26.4 (5) |  |
| Tetrahydrofuraani-D8 | 1.72 (L), 3.57 (L) | 25.3 (7),67.4 (5) | 2.23 |
| Tolueeni-D8 | 2.08 (5), 6.97 (m), 7.01 (m), 7.09 (m) | 20.4 (7), 125.1 (3), 149.8 (3),128.9 (3), 137.5, 121 (4), 164 | 4.96 |
| Trifluorietikkahappo-D | 11.50 | 121 (4), 164 | 11.50+ |
| Vesi-D2 | 4.82 |  | 4.82+ |
| ^ - havaitut signaalit jos liuotinmolekyylien D:istä vain yksi on vaihtunut 1H:ksi
(n) - signaalipiikkien lukumäärä jos niitä on yli 1
m - monimutkainen signaali
L - leventynyt siirtymä
+ - liuottimen ROH siirtymä, kun H2O on vaihtanut atomeita liuottimen OD-ryhmän kanssa |

Lähteet
-------

* Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: *Organic Chemistry*. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
* Douglas A. Skoog, F. James Holler & Stanley R. Crouch: *Principles of Intrumental Analysis*. 6th Edition. Thomson Brooks/Cole, 2007. ISBN 978-0-495-12570-9. (englanniksi)
* Catherine Housecroft, Edwin Constable: *Chemistry*. Pearson Education, 2009. ISBN 9780273733089. Kirja Googlen teoshaussa. (englanniksi)
* M Balcı: *Basic ¹H- and ¹³C-NMR spectroscopy*. Elsevier, 2005. OCLC: 162130159. ISBN 9780444518118. Teoksen verkkoversio.

### Viitteet

1. 1 2  Chemical shift *IUPAC GoldenBook*. IUPAC. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)
2. 1 2 3 4  Clayden, Greeves, Warren & Wothers, s. 59–60
3. 1 2 3  Skoog, Holler & Crouch, s. 511
4. 1 2 3 4 5  Housecroft & Constable, s. 451–452, 454, 461
5. ↑  A Guide to NMR Reference Compounds *NMRnotes*.  Arkistoitu 15.8.2010. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)
6. ↑  Balcı, s. 34
7. 1 2  CA Merlic: Notes on NMR Solvents - Title *webspectra.chem.ucla.edu*.  1997.  Arkistoitu 19.11.2016. Viitattu 15.11.2018.
8. ↑  NMR Solvents *sigmaaldrich.com*.  Arkistoitu 30.6.2014.
9. ↑  Balcı, s. 101
10. ↑  Balcı, s. 75
11. ↑  GR Fulmer et al: NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist.  *Organometallics*, 10.5.2010, 62. vsk, nro 9, s. 2176–2179. doi:10.1021/om100106e. ISSN 0276-7333. Artikkelin verkkoversio.
12. ↑  RS Macomber: *A complete introduction to modern NMR spectroscopy*, s. 121. John Wiley & sons, Inc. 1998. OCLC: 36876076. ISBN 9780471157366. Teoksen verkkoversio.

Aiheesta muualla
----------------

* Proton Chemical Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä protoni-NMR:ssä) University of Wisconsin.  Arkistoitu 27.1.2009. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)
* C-13 NMR-Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä hiili-NMR:ssä) University of Wisconsin.  Arkistoitu 2.3.2015. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)