Yleinen esimerkki Tishchenko-reaktiosta
**Tishchenko-reaktio** on kemiallinen reaktio, jossa aldehydi disproportioituu vahvan emäksen, tyypillisesti alkoksidin, vaikutuksesta estereiksi. Reaktio on nimetty löytäjänsä V. Tishchenkon mukaan ja hän julkaisi sen ensimmäisen kerran vuonna 1906. Reaktiolla on tärkeitä teollisia sovellutuksia, esimerkiksi etyyliasetaatin valmistus asetaldehydistä ja hydroksipivalyylihydroksipivalaatin valmistus hydroksipivaldehydistä.

Historiaa, reagenssit ja mekanismi
----------------------------------

Ludwig Claisen raportoi vuonna 1887, että bentsaldehydi reagoi natriumalkoksidien vaikutuksesta bentsyylibentsoaatiksi. Vuonna 1906 V. Tishchenko totesi reaktion tapahtuvan yleisemmin hyvin monille aldehydeille alumiini- tai magnesiumalkoksidien katalysoimana. Katalyytteinä käytetään yleisesti natriumin, alumiinin tai magnesiumin alkoksideja, maa-alkalimetallioksideja (esimerkiksi kalsiumoksidia, magnesiumoksidia tai strontiumoksidia), ruteniumkomplekseja, zirkonoseenia ja aromaattisten aldehydien tapauksessa katalyyttinä voidaan käyttää myös natriumtetrakarbonyyliferraattia.

Parhaiten reaktio soveltuu niin kutsuttujen homoestereiden synteesiin. Näissä yhdisteissä esterin alkoholiosa ja karboksyylihappo-osa on johdettu samasta aldehydistä. Tunnetaan kuitenkin myös Tishchenko-reaktioita, joissa käytetään kahta eri aldehydiä, mutta tällöin saadaan usein monen eri tuotteen seos. Näitä reaktioita on saatu selektiivisemmiksi zirkonoseeni- tai karbeenikatalyyttien avulla. Dialdehydit muodostavat heterosyklisiä laktoneita. Tishchenko-reaktion olosuhteissa sivureaktioina voi tapahtua Cannizzaro-reaktioita, Meerwein–Ponndorf–Verley-pelkistymisiä tai Oppenauer-hapetuksia.

Tishchenko-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa metallialkoksidikatalyytti koordinoituu aldehydin karbonyyliryhmään, mikä tekee siitä elektrofiilisemman. Tämän jälkeen nukleofiilinen alkoksidi-ioni reagoi additioreaktiolla karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa muodostaen tetraedrimäisen välituotteen. Tämän jälkeen toinenkin aldehydimolekyyli koordinoituu katalyyttiin. Seuraavassa vaiheessa siirtyy protoni tetraedrimäiseltä välituotteelta aldehydille ja muodostuu esteri ja katalyytti vapautuu.

Lähteet
-------

1. 1 2 3  Takanori Iwasaki, Yusuke Maegawa, Takashi Ohshima & Kazushi Mashima: *Esterification, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology*, John Wiley & Sons, New York, 2012. Viitattu 22.3.2016
2. 1 2 3  Michael B. Smith & Jerry March: *March's Advanced Organic Chemistry*, s. 1564–1565. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
3. ↑  Susan Budavari (päätoim.): *Merck Index*, s. ONR-91. 12th Edition. Merck & Co. 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
4. ↑  Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe: *Industrial organic chemistry*, s. 189, 213. Wiley-VCH, 2003. ISBN 978-3-527-30578-0. (englanniksi)
5. 1 2  László Kürti, Barbara Czakó: *Strategic applications of named reactions in organic synthesis*, s. 456. Elsevier, 2005. ISBN 978-0124297852. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)
6. ↑  Eric G. Derouane, Stanley M. Roberts: *Catalysts for Fine Chemical Synthesis*, s. 183. John Wiley & Sons, 2006. ISBN 978-0-470-09420-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)
7. ↑  Jie Jack Li: *Name Reactions*, s. 411. Springer, 2014. ISBN 978-3-319-03979-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)