**Helmholtzin vapaaenergia** tai **Helmholtzin energia** on termodynaaminen funktio, joka vakiolämpötilassa vastaa suurinta mahdollista työtä, jonka järjestelmä pystyy tekemään. Erityisesti Helmholtzin vapaaenergian avulla voidaan kuvailla sellaisia suljettuja järjestelmiä, jotka ovat vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa, sillä näissä järjestelmissä se saavuttaa miniminsä termodynaamisessa tasapainotilassa. Helmholtzin vapaaenergia, jonka SI-yksikkö on {\displaystyle {\text{J}}}, on nimetty Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtzin mukaan. Helmholtzin vapaaenergiaa käytetään analysoitaessa muutoksia, joissa reaktiopaine voi muuttua, kuten esimerkiksi räjähdyksiä.

### Helmholtzin vapaaenergian tilavuusriippuvuus

Helmholtzin vapaaenergia on tilafunktio, ja se määritellään sisäenergian ja entropian avulla (ks. termodynaaminen tasapaino):

(1){\displaystyle \qquad A\,=\,U-TS}
Derivoimalla yhtälön (1) saadaan {\displaystyle dA\,=\,dU-S\,dT-T\,dS}. Reversiibelille muutokselle {\displaystyle dU=TdS-PdV}, joten Helmholtzin vapaaenergialle tärkeä riippuvuus tilavuudesta ja lämpötilasta on:

(2){\displaystyle \qquad dA\,=\,-P\,dV-S\,dT\,\,\!} 
Helmholtzin vapaaenergian kokonaisderivaatta tilavuuden ja lämpötilan suhteen on

(3){\displaystyle \qquad dA\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\Bigg )}\_{T}dV+{\Bigg (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}dT}
Vertaamalla yhtälöitä (2) ja (3) toisiinsa, voidaan todeta, että vakiolämpötilassa pätee

(4){\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\Bigg )}\_{T}\,=\,-P}
Yhtälöstä (4) on todettavissa, että Helmholtzin vapaaenergia pienenee tilavuuden suurentuessa. Yhtälöön (4) voidaan solveltaa ideaalikaasun tilanyhtälöä, jolloin {\displaystyle dA=-nRT{\frac {dV}{V}}}. Jos reaktiotilavuus muuttuu {\displaystyle V\_{\text{a}}}:sta {\displaystyle V\_{\text{b}}}:hen, niin Helmholtzin vapaaenergian muutos on:

(5){\displaystyle \qquad \Delta A\,=\,-nRT\ln {\frac {V\_{\text{b}}}{V\_{\text{a}}}}}

### Helmholtzin vapaaenergian lämpötilariippuvuus

Tarkasteltaessa yhtälöä (2) ja otettaessa tilavuus vakioksi, voidaan Helmholtzin vapaaenergian lämpötilariippuvuudelle kirjoittaa

(6){\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}\,=\,-S}
Yhtälöstä (6) voidaan todeta, että Helmholtzin vapaaenergia pienenee lämpötilan suurentuessa. Toisaalta Helmholtzin vapaaenergia voidaan ilmaista sisäenergian avulla: {\displaystyle A=U-TS}. Jakamalla tämä yhtälö termeittäin lämpötilalla ja sen jälkeen osittaisderivoimalla lämpötilan suhteen saadaan

(7){\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial A/T}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}\,=\,-{\frac {U}{T^{2}}}+{\frac {1}{T}}{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}-{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}}
Yhtälössä (7) kaksi viimeistä termiä ovat toistensa vastalukuja,A joten saadaan

(8){\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial {\Big (}{\frac {A}{T}}{\Big )}}{\partial T}}{\Bigg ]}\_{V}\,=\,-{\frac {U}{T^{2}}}\,\,\!}

### Suurin mahdollinen työ

Termodynamiikan ensimmäisessä pääsäännössä määritetään järjestelmän sisäenergia järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla

(9){\displaystyle \qquad dU=\delta q+\delta w}
Clausiuksen teoreeman mukaan palautuvalle muutokselle yhtälöön (9) sijoitettuna saadaan: {\displaystyle dU\leq T\,dS+\delta w}. Kun työ ilmaistaan laajenemistyön ja jonkin muun työn summana, niin tällöin merkitään yhtälössä (9) työlle {\displaystyle \delta w=\delta w\_{\text{laajeneminen}}+\delta w\_{\text{muu työ}}}.

(10){\displaystyle \qquad dU-T\,dS\leq \delta w\_{\text{laajeneminen}}+\delta w\_{\text{muu työ}}}
(11){\displaystyle \qquad d(U-T\,S)\leq \delta w\_{\text{laajeneminen}}+\delta w\_{\text{muu työ}}}
Yhtälössä (11) vasen puoli on määrittelyn mukaan Helmholtzin vapaaenergia A, joten yleinen ehto isotermisen muutoksen vapaaehtoisuudelle on {\displaystyle dA\leq \delta w\_{\text{laajeneminen}}+\delta w\_{\text{muu työ}}}, jossa yhtäläisyysmerkki vastaa palautuvaa (reversiibeli) muutosta ja pienempi kuin-merkki vapaaehtoista (irreversiibeli) muutosta. Jos {\displaystyle dA<0}, niin vapaaehtoisessa muutoksessa {\displaystyle \delta w} vastaa suurinta mahdollista muutoksesta saatavana olevaa työtä (tehtynä ympäristöön). Jos {\displaystyle dA>0}, niin muutos ei ole vapaaehtoinen ja työtä on tehtävä järjestelmään, jotta aiheutetaan jokin muutos. Yhtälö (11) mahdollistaa laskea järjestelmän tekemän suurimman mahdollisen työn ympäristöönsä isotermisessä muutoksessa. Tästä esimerkkinä tarkastellaan metaanin palamista standarditilan olosuhteissa. Tämän hapettumisreaktion bruttoreaktio on 

(12){\displaystyle \qquad }{\displaystyle {\ce {CH\_4(g) + 2O\_2(g)->CO\_2(g) + 2H\_2O(l)}}}
Standardinen Helmholtzin vapaaenergian muutos on 

{\displaystyle {\begin{aligned}\Delta A^{\ominus }&\,=\,\Delta U\_{\text{palaminen}}^{\ominus }({\text{CH}}\_{4}{\mathit {,g}})-T\,\Delta S\_{\text{palaminen}}^{\ominus }({\text{reaktio}})\\&\,=\,\Delta H\_{\text{palaminen}}^{\ominus }({\text{CH}}\_{4}{\mathit {,g}})-\Delta n\,R\,T-T{\Big [}S^{\ominus }({\text{CO}}\_{2}{\mathit {,g}})+2S^{\ominus }({\text{H}}\_{2}{\text{O}}{\mathit {,l}})-S^{\ominus }({\text{CH}}\_{4}{\mathit {,g}})-2S^{\ominus }({\text{O}}\_{2}{\mathit {,g}}){\Big ]}\\&\,=\,{\Big (}-891{\text{ kJ mol}}^{-1}{\Big )}+2\cdot {\Big (}8,314{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}{\Big )}\cdot {\Big (}298,15{\text{ K}}{\Big )}-{\Big (}298,15{\text{ K}}{\Big )}\cdot {\Big (}213,8+2\cdot 70,0-186,3-2\cdot 205,2{\Big )}{\text{J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\\&\,=\,-814{\text{ kJ mol}}^{-1}=-50,6{\text{ kJ g}}^{-1}\end{aligned}}}

Laskettu lopputulos kuvaa reaktion vapaaehtoisuutta ja vastaa suurinta mahdollista saatavana olevaa kokonaistyön määrää metaanin palamisesta standardiolosuhteissa. Laskettaessa vastaava työ vedyn palamiselle [ {\displaystyle {\ce {2H\_2 (g) + O\_2 (g) \,->\,2H\_2O (l)}}} ], saadaan {\displaystyle \Delta A^{\ominus }=-89,9{\text{kJ g}}^{-1}}. Vedyn palaminen aikaansaa saatavilla olevaa työtä enemmän kuin vastaava metaanin palaminen. Tämä on looginen perusta valita vety metaanin sijasta kantoraketin polttoaineeksi.

Lisätieto
---------

A Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on {\displaystyle dU={\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}\_{T}dV} ja reversiibelille muutokselle termodynamiikan 1. ja 2. pääsääntö yhdistettynä on {\displaystyle dU=TdS-PdV}. Näistä voidaan ratkaista entropia: {\displaystyle dS={\frac {C\_{v}}{T}}dT+{\frac {1}{T}}{\Bigg [}{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}\_{T}+P{\Bigg ]}dV}. Vertaamalla tätä entropian kokonaisdifferentiaaliin lämpötilan ja tilavuuden suhteen, voidaan todeta, että {\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}={\frac {C\_{v}}{T}}}

Katso myös
----------

* Reaktiokinetiikka
* Affiniteetti
* Le Châtelier’n periaate
* Maxwellin relaatiot
* Tasapainovakio
* Termodynaaminen tasapaino
* Lämpökapasiteetti
* Boltzmannin jakauma
* Clausiuksen teoreema
* Gibbsin vapaaenergia
* Tilastollinen termodynamiikka

Lähteet
-------

1. ↑  IUPAC: Helmholtz energy *Gold book*.  "Internal energy minus the product of thermodynamic temperature and entropy. It was formerly called free energy." Viitattu 13.3.2022.
2. ↑  Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, s. 301, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X
3. ↑  Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 113, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6