Hydroformyloinnilla valmistetaan aldehydejä alkeenista, hiilimonoksidista ja vedystä katalyytin läsnä ollessa
**Hydroformylointi** on kemiallinen reaktio, jossa alkeeni reagoi siirtymämetallikatalyytin, tyypillisimmin koboltti- tai rodiumkatalyytin, läsnä ollessa hiilimonoksidin ja vedyn kanssa muodostaen aldehydin. Teollisuudessa hydroformyloinnista käytetään usein nimitystä oksoprosessi tai oksosynteesi. Hydroformylointi on nykyisin tärkein tapa valmistaa synteettisesti useita aldehydejä, ja sitä pidetään yhtenä tärkeimmistä 1900-luvulla tehdyistä kemiallisista keksinnöistä.

Hydroformyloinnin olosuhteet ja tuotteet
----------------------------------------

Ensimmäisen kerran hydroformylointireaktion raportoi vuonna 1938 saksalainen kemisti Otto Roelen, joka työskenteli saksalaisessa kemianalan yrityksessä Ruhrchemie AG:llä. Hän huomasi kobolttia ja toriumia sisältävän katalyytin katalysoivan propanaalin muodostumista eteenistä ja synteesikaasusta. Ensimmäinen hydroformylointiprosessia hyödyntävä laitos valmistui vuonna 1945. Hydroformylointireaktiolla reagoivat lähes kaikki alifaattiset tai aromaattiset alkeenit. Nopeimmin reagoivat terminaaliset alkeenit ja hitaimmin haarautuneet alkeenit, joissa kaksoissidos sijaitsee hiiliketjun keskellä. Eteeniä pidempiketjuisista terminaalisista alkeeneista muodostuva aldehydi voi olla joko suoraketjuinen n-aldehydi tai haarautunut. n-Aldehydi on tyypillisesti päätuote. Alkeeneissa voi olla läsnä useita muita funktionaalisia ryhmiä, kuten hydroksyyli-, karbonyyli-, karboksyyli- tai syanoryhmiä, mutta halogeeniatomit yleensä häiritsevät reaktiota.

Teollisessa mittakaavassa käytettävät hydroformylointikatalyytit ovat joko koboltti- tai rodiumyhdisteitä, mutta myös ruteeni- ja platinapohjaisia katalyyttejä on tutkittu. Katalyyttinä käytetään tyypillisesti joko oktakarbonyylikobolttia tai ruteenin komplekseja, joissa ligandeina ovat hiilimonoksidi ja trifenyylifosfiini tai trifenyylifosfiinin johdannainen. Kobolttikatalyytit ovat halvempia mutta eivät yhtä tehokkaita kuin rodiumkatalyytit. Rodiumkatalyyttien kehitys alkoi 1970-luvun puolivälissä, ja ne ovat suuressa määrin syrjäyttäneet kobolttikatalyytit. Käytettäessä kiraalisia fosfiiniligandeja tai kiraalisia apuaineita voidaan hydroformylointi suorittaa asymmetrisesti ja saada puhtaita optisia isomeereja. Käytettäessä kobolttikatalyyttejä dieeneistä muodostuu tyydyttynyt monoaldehydi ja rodiumkatalyyteillä tyydyttynyt dialdehydi. 1,4-dieenit tai 1,5-dieenit voivat muodostaa syklisen ketonin.

Hydroformylointien katalyyttinä käytetään muun muassa tris(trifenyylifosfiini)rodium-
karbonyylihydridiä
Hydroformylointireaktioiden olosuhteet riippuvat paljolti käytetystä katalyytistä. Käytettäessä oktakarbonyylikobolttia reaktio vaatii 110–180 °C:n lämpötilan ja 200–350 bar paineen. Rodiumkatalyyteillä reaktio tapahtuu 80–130 °C:n lämpötilassa ja 10–100 bar paineessa. Hiilimonoksidin ja vedyn suhde on reaktiossa usein joko 1:1 tai 1:1,2. Rodiumkatalyyttejä käytettäessä reaktion selektiivisyys on kobolttikatalyyttiä parempi: n-alkeenia on parhaimmillaan edellisissä 95 % tuotteesta, kun kobolttikatalyytillä n-aldehydien ja isoaldehydien suhde on 80:20. Kobolttikatalyyttiä käytettäessä muodostuva aldehydi usein pelkistyy alkoholiksi, mikä voi olla myös suotavaa, mikäli prosessin haluttu lopputuote on kyseinen alkoholi. Muita hydroformylointiprosessissa tapahtuvia mahdollisia sivureaktioita ovat aldolireaktiot, asetaalin muodostuminen ja Tishchenko-reaktio. Muodostuva tuote puhdistetaan tislaamalla ja katalyytti erotetaan ja kierrätetään.

Hydroformyloinnilla valmistettuja aldehydejä voidaan käyttää joko sellaisenaan hienokemikaaleina tai muiden yhdisteiden valmistamiseen. Eniten hydroformyloinnilla tuotettuja aldehydejä ovat propanaali, butanaali, isobutanaali, pentanaali ja isopentanaali.

Hydroformyloinnin mekanismi
---------------------------

Hydroformyloinnin mekanismi poikkeaa hieman käytettäessä katalyyttinä kobolttiyhdisteitä tai rodiumyhdisteitä. Molemmille yhteistä on hapettava additio, jossa muodostuu metallin ja alkeenin välinen п-kompleksi ja tälle kompleksille tapahtuu hydrometallointi, jolloin vety liittyy kaksoisidokseen (mekanismista käytetään englanninkielistä nimitystä migratory insertion). Tämän jälkeen hiilimonoksidi kompleksoituu metallin kanssa ja tapahtuu karbonylointireaktio (noudattaa myös migratory insertion -mekanismia). Nyt metalliin koordinoitunut aldehydi vapautuu tämän jälkeen pelkistävän eliminaation seurauksena.

### Kobolttikatalysoidun hydroformyloinnin mekanismi

Kobolttikatalysoidussa hydroformylaatioissa varsinainen katalyytti on oktakarbonyylikoboltista muodostuva trikarbonyylihydrokobolttimolekyyli. Trikarbonyylihydrokoboltti koordinoituu alkeenin kaksoissidokseen ja tätä hapettavaa additiota seuraa hydrometallointi. Seuraavassa vaiheessa hiilimonoksidi liittyy kobolttikompleksiin ja reagoi alkeenin kanssa karbonylointireaktiolla. Pelkistävässä eliminaatiossa pelkistimenä toimii tetrakarbonyylihydrokoboltti tai vety ja aldehydi vapautuu. Alla on kobolttikatalysoidun reaktion katalyyttinen sykli.

### Rodiumkatalysoidun hydroformyloinnin mekanismi

Rodiumkatalyyttinä toimii tyypillisesti trifenyylifosfiinikompleksi kuten tris(trifenyylifosfiini)rodiumkarbonyylihydridi. Tämä katalyytti on kemiallisessa tasapainossa useiden erilaisten kompleksien kanssa, jotka muodostuvat dissosiatiivisella mekanismilla tris(trifenyylifosfiini)rodiumkarbonyylihydridistä. Useimmiten aktiivisen kompleksin katsotaan olevan rakenteeltaan HRh(CO)2L2. Rodiumkatalyytti koordinoituu alkeeniin ja trifosfiiniligandien aiheuttamista steerisistä vaikutuksista johtuen metalli koordinoituu terminaaliseen hiiliatomiin, mikä selittää korkean selektiivisyyden n-aldehydin suhteen. Koordinoitumista seuraavat hapettava additio, karbonylointi ja pelkistävä eliminointi, jolloin aldehydi vapautuu ja katalyyttisesti aktiivinen rodiumkompleksi regeneroituu. Alla rodiumkatalysoidun hydroformyloinnin katalyyttinen sykli.

Lähteet
-------

1. 1 2  Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: *Organic Chemistry*, s. 1077. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
2. 1 2 3 4  Michael B. Smith & Jerry March: *March's Advanced Organic Chemistry*, s. 1145–1147. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
3. 1 2 3 4 5 6 7 8  Ernst Billig & David R. Bryant: *Oxo Process, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology*, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 5.10.2014
4. 1 2 3 4 5 6 7  Helmut Bahrmann, Hanswilhelm Bach & Guido D. Frey: *Oxo Synthesis, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry*, John Wiley & Sons, New York, 2013. Viitattu 5.10.2014
5. 1 2 3 4  Thomas Scott, Mary Eagleson: *Concise encyclopedia chemistry*, s. 766–767. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 5.10.2014). (englanniksi)

Aiheesta muualla
----------------

* Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta **Hydroformylointi** Wikimedia Commonsissa