**RRKM-teoria**, Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus -teoria, on mikrokanoninen siirtymätilateoria ja se yhdistää unimolekulaarisen reaktion tilastollisen teorian ja Siirtymätilateorian. RRKM-teoria on Rudolph Marcus:n kehittämä laajennus RRK-teoriaan. RRKM-teoriassa unimolekulaarisessa reaktiossa molekyylitörmäysten kautta muodostuneen virittyneen molekyylin ja siitä edelleen muodostuneen aktivoidun kompleksin kaikki vibraatiot ja rotaatiot otetaan huomioon reaktion kinetiikassa.

Teoria
------

Unimolekulaarisen reaktiolla on paineriippuvuus (fall-off). Reaktion kertaluku muuttuu 1. kertaluvun reaktiosta (kun reaktiopaine on hyvin suuri) 2. kertaluvun reaktioksi (reaktiopaineen ollessa pieni). Kaikkien tunnettujen unimolekulaarisen mekanismin selittävien teorioiden mukaan reaktion fall-off -käyttäytyminen riippuu reaktion mekanismissa mukana olevien molekyylin vibraatiomoodien lukumäärästä. Mitä kompleksisempi molekyyli (so. reaktion lähtöaine) on sitä alemmissa paineissa fall-off -käyttäytyminen esiintyy.

Kuvassa vain alimmat energiatasot ovat esillä. Molekyylin jokaisella vibraatiotasolla on suuri määrä rotaatiotasoja. Havainnollisuuden vuoksi rotaatiotasot on esitetty lyhyellä viivalla(vihreä) verrattuna vibraatiotasoihin (keltainen). Todellisuudessa peräkkäisten rotaatiotasojen väli on erittäin pieni. Kuvassa molekyyliparametrina voi olla sidospituus.
Unimolekulaarisen reaktion mekanismille voidaan kirjoittaa seuraavat reaktioyhtälöt:

(1){\displaystyle \qquad {\text{A + M}}\;\;{\overset {\textstyle \delta k\_{1(E\to E+\delta E)}}{\underset {\textstyle k\_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\text{A}}\_{(E\to E+\delta E)}^{\star }{\text{+ M}}}
(2){\displaystyle \qquad {\text{A}}^{\star }(E)\;{\overset {\textstyle k\_{2}(E)}{\underset {}{\longrightarrow }}}{\text{A}}^{\ddagger }\;{\overset {\nu ^{\ddagger }}{\underset {}{\longrightarrow }}}\;{\text{tuotteet}}}
Reaktiomekanismi saa alkunsa molekyylien välisten törmäysten seurauksena. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että lähtöaineena oleva molekyyli voi virittyä joillekin alimmille vibraatiotasoille ja erityisesti usealle eri rotaatiotasolle. Tämä mahdollistuu, koska peräkkäisten rotaatiotasojen energiaero on vain murto-osa peräkkäisten vibraatiotasojen energiaerosta. Virittynyt molekyyli {\displaystyle {\text{A}}^{\star }} muuntuu aktivoiduksi kompleksiksi {\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }} kun se etenee reaktiokoordinaatilla lyhyelle \delta -pituudelle, joka erottaa reaktion lopputuotteet lähtöaineista. Tällä \delta -pituudella sijaitsee reaktion siirtymätila. Tämä jakolinja (engl. dividing line) tai jakopinta on alue, jossa molekyylin sidoksen katkeamiselle ei ole olemassa mitään vastustavaa voimaa. Tarkasteltaessa reaktioyhtälöitä, on oletettavissa, että sekä {\displaystyle {\text{A}}^{\star }}:n että {\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}:n suhteelliset lukumäärät riippuvat reaktion energiamäärästä.

Virittyneellä molekyylillä {\displaystyle {\text{A}}^{\star }} on lukuisa joukko kvanttitiloja energiavälillä {\displaystyle E\to E+\delta E}, joista vain osalla on riittävä määrä energiaa reaktion etenemiseksi lopputuotteisiin. Ja vaikka sopiva kvanttitila sidoksen katkeamiseksi olisi miehitetty, niin myös tähän liittyvän värähdystaajuuden on oltava sopivassa vaiheessa. Tämän vuoksi virittyneen molekyylin elinaika on paljon pidempi kuin sidoksen värähdysjakso. Virittyneen molekyylin muodostumisnopeus riippuu saatavilla olevasta energiasta ja tämä kinetiikka on määritelty olevan {\displaystyle \delta k\_{1(E\to E+\delta E)}}, jolla on energiamuutos välillä {\displaystyle E\to E+\delta E}. Virityksen sammumista ilmaiseva nopeusvakio {\displaystyle k\_{-1}} otetaan samansuuruiseksi kaikille energioille ja se saadaan Törmäysteorian törmäysluvusta, koska oletetaan ns. vahva törmäys. Nyt voidaan uudelleen kirjoittaa unimolekulaariselle reaktiolle (ks. yhtälö (5)):

(3){\displaystyle \qquad \delta k\_{(E\to E+\delta E)}\,=\,{\frac {k\_{2}(E)\,\delta k\_{1(E\to E+\delta E)}[M]}{k\_{-1}[M]+k\_{2}(E)}}\,=\,{\frac {k\_{2}(E)\,\delta k\_{1(E\to E+\delta E)}(k\_{-1})^{-1}}{1+{\frac {k\_{2}(E)}{k\_{-1}[M]}}}}}
Nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (3) kaikilla yli E:n olevilla energioilla, jotka aiheuttavat reaktion tapahtumisen:

(4){\displaystyle \qquad k\_{uni}\,=\,\int \_{E\_{0}}^{\infty }{\frac {k\_{2}(E)dk\_{1(E\to E+\delta E)}(k\_{-1})^{-1}}{1+{\frac {k\_{2}(E)}{k\_{-1}[M]}}}}}
Yhtälössä (3) tekijä {\displaystyle {\frac {\delta k\_{1(E\to E+\delta E)}}{k\_{-1}}}} on virittymisen tasapainovakio, joten se voidaan antaa myös jakaumafunktioiden suhteella {\displaystyle {\frac {Q\_{A^{\star }}}{Q\_{A}}}}. Tässä {\displaystyle Q\_{A}} on tavallinen jakaumafunktio kaikille aktiivisille vapausasteille,A ja {\displaystyle Q\_{A^{\star }}} on niiden virittyneiden molekyylien jakaumafunktio, joilla on energiaa välillä {\displaystyle E\to E+\delta E}:

(5){\displaystyle \qquad Q\_{A^{\star }}\,=\,{\Bigg (}\sum \_{i(E)}^{i(E+\delta E)}{\Bigg )}g\_{i}e^{-{\frac {E\_{i}}{k\_{B}T}}}\,\simeq \,{\Bigg (}\sum \_{i(E)}^{i(E+\delta E)}g\_{i}{\Bigg )}e^{-{\frac {E}{k\_{B}T}}}}
Yhtälössä (5) summaus tuottaa energiatilojen lukumäärän pienellä energiavälillä {\displaystyle \delta E} ja se voidaan korvata {\displaystyle N(E)\delta E}:lla, jossa {\displaystyle N(E)} kvanttitilojen tiheys. Nyt jakaumafunktioiden suhde voidaan antaa Boltzmannin jakauman mukaan:

(6){\displaystyle \qquad {\frac {\delta k\_{1(E\to E+\delta E)}}{k\_{-1}}}\,=\,{\frac {Q\_{A^{\star }}}{Q\_{A}}}\,=\,{\frac {N(E)\delta E}{Q\_{A}}}e^{-{\frac {E}{k\_{B}T}}}}
Tässä oletetaan, että kvanttitilat ovat tiiviisti lähekkäin ja ne voidaan ilmaista tiheysfunktiolla {\displaystyle N(E)}.B Yhtälö (6) vastaa Hinshelwoodin jakaumafunktiota (ks. yhtälö (11) Lindemann-Christiansen -teoriassa. Nopeusvakio {\displaystyle k\_{2}(E)} saadaan olettamalla vakiotilaoletus aktivoidulle kompleksille {\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}:

(7){\displaystyle \qquad k\_{2}(E)[A^{\star }]\,=\,\nu ^{\ddagger }[A^{\ddagger }]}

Jos mekanismissa on kyseessä useita ekvivalenttisia reaktiopolkuja {\displaystyle p^{\ddagger }}, pitää {\displaystyle [A^{\ddagger }]} kertoa käänteisarvolla {\displaystyle 1/p^{\ddagger }}:lla. Koska {\displaystyle \nu ^{\ddagger }} riippuu saatavilla olevasta translaatioenergiasta {\displaystyle E\_{\ddagger ,t}} pitkin reaktiokoordinaatia tapahtuvalle liikkeelle, niin {\displaystyle k\_{2}(E)} pitää laskea summaamalla kaikki mahdolliset saatavilla olevat {\displaystyle E\_{\ddagger ,t}}-energiat. Olkoon {\displaystyle E\_{\ddagger }=E-E\_{0}} aktivoidun kompleksin ylimääräenergia kokonaisenergiasta kun E\_{0} on potentiaalienergiaero aktivoidun kompleksin {\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}:n ja lähtöainemolekyylin välillä. Tämä energia jaetaan vibraatio- ja rotaatioenergiaan, ja translaatioenergiaan seuraavasti:

NPE on nollapiste-energia, a = virittyneen molekyylin energia, b = aktivoidun kompleksin NPE, c = lähtöainemolekyylin NPE, *Eru* = ulkoinen rotaatioenergia, *Evrs* = vibraatioenergia-sisäinen rotaatioenergia.
(8){\displaystyle \qquad E\_{\ddagger }\,=\,E\_{\ddagger ,vr}+E\_{\ddagger ,t}}
Nopeusvakio {\displaystyle k\_{2}(E)} voidaan nyt kirjoittaa olevan:C

(9){\displaystyle \qquad k\_{2}(E)\,=\,\sum \_{E\_{\ddagger ,t,(min)}}^{E\_{\ddagger }}\nu \_{E\_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }{\frac {[A^{\ddagger }(E\_{\ddagger ,t},E\_{\ddagger ,vr})]}{[A^{\star }(E)]}}}
Aktivoidun kompleksin, jolla on translaatioenergiaa {\displaystyle E\_{\ddagger ,t}}, tuotteeksi hajoamisen nopeusvakio {\displaystyle \nu \_{E\_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }} saadaan laskemalla vaadittava aika {\displaystyle m^{\ddagger }}-massaisen hiukkasen kulkea \delta -matkan verran kuten Siirtymätilateoriassa.D Nopeusvakiolle saadaan

(10){\displaystyle \qquad \nu \_{E\_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }\,=\,{\sqrt {\frac {2E\_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}}
Yhtälön (9) konsentraatiosuhde voidaan laskea tilastollisen mekaniikan menetelmin jakaumafunktioiden suhteesta {\displaystyle {\frac {Q\_{A^{\ddagger }}}{Q\_{A^{\star }}}}}. Koska jokainen reaktion ainesosa sijaitsee kapealla energiavälillä, niin tämä suhde supistuu degeneraatioiden suhteeksi: {\displaystyle {\frac {\sum g\_{i}^{\ddagger }}{\sum g\_{i}^{\star }}}}. Tässä {\displaystyle \sum g\_{i}^{\star }=N(E)\delta E}, mutta {\displaystyle \sum g\_{i}^{\ddagger }}:lla vain translaatioenergialle voidaan kirjoittaa edelliseen tapaan, mutta vibraatio-rotaatioenergia vaatii toisenlaisen käsittelyn.E Olkoon {\displaystyle P(E\_{\ddagger ,vr})} vibraatio-rotaatiotilojen lukumäärä, joilla on energiaa tarkalleen {\displaystyle E\_{\ddagger ,vr}}:n verran. Tällöin niiden energiatilojen lukumäärä energiavälillä {\displaystyle \delta E\_{\ddagger ,t}}, on {\displaystyle P(E\_{\ddagger ,vr})N(E\_{\ddagger ,t})\delta E\_{\ddagger ,t}}. Kun otetaan {\displaystyle \delta E=\delta E\_{\ddagger }=\delta E\_{\ddagger ,t}}, niin nopeusvakio {\displaystyle k\_{2}(E)} voidaan kirjoittaa uudestaan:

(11){\displaystyle \qquad k\_{2}(E)\,=\,\sum \_{E\_{\ddagger ,t,(min)}}^{E\_{\ddagger }}{\sqrt {\frac {2E\_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}\,{\frac {P(E\_{\ddagger ,vr})N(E\_{\ddagger ,t})}{N(E)}}}
Translaatiotilojen lukumäärä energiavälillä {\displaystyle E\_{\ddagger ,t}\to E\_{\ddagger ,t}+\delta E\_{\ddagger ,t}} saadaan {\displaystyle m^{\ddagger }}-massaisen hiukkasen
aalto-mekanistisesta tarkastelusta \delta -pituisessa laatikossa. Tällöin translaatioenergiatilat ovat

(12){\displaystyle \qquad E\_{\ddagger ,t}\,=\,{\frac {n^{2}h^{2}}{8m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}
Tässä n on translaatiokvanttiluku ja h on Planckin vakio. Energiatilojen tiheys on

(13){\displaystyle \qquad N(E\_{\ddagger ,t})\,=\,{\frac {dn}{dE\_{\ddagger ,t}}}\,=\,{\sqrt {\frac {2m^{\ddagger }\delta ^{2}}{h^{2}E\_{\ddagger ,t}}}}}
Kun yhtälö (13) sijoitetaan yhtälöön (11), saadaan nopeusvakioksi

(14){\displaystyle \qquad k\_{2}(E)\,=\,{\frac {2}{h\,N(E)}}\sum \_{E\_{\ddagger ,t,(min)}}^{E\_{\ddagger }}P(E\_{\ddagger ,vr})}
Tämä nopeusvakion arvo kerrotaan yleensä tilastollisella tekijällä {\displaystyle \displaystyle p^{\ddagger }}, joka ottaa huomioon ekvivalenttisten mekanismipolkujen lukumäärän.F Lisäksi tarvitaan korjaustekijä rotaatioista, jotka säilyvät samalla kvanttitilalla kun molekyyli virittyy. Tämä korjaustekijä on {\displaystyle {\frac {Q\_{r}^{\ddagger }}{Q\_{r}}}}, jotka ovat aktivoidun kompleksin ja lähtöainemolekyylin adiabaattisten rotaatioiden jakaumafunktiot. Nämä sijoittaen, nopeusvakioksi saadaan

(15){\displaystyle \qquad k\_{2}(E)\,=\,p^{\ddagger }{\frac {Q\_{r}^{\ddagger }}{Q\_{r}}}{\frac {\sum P(E\_{\ddagger ,vr})}{h\,N(E)}}\,=\,p^{\ddagger }{\frac {Q\_{r}^{\ddagger }}{Q\_{r}}}{\frac {G(E\_{\ddagger ,vr})}{h\,N(E\_{vr})}}}
Tässä {\displaystyle N(E\_{vr})} on lähtöainemolekyylin energiatilojen tiheys energialla {\displaystyle E\_{vr}} (vibraatioenergia ja sisäinen rotaatioenergia) ja {\displaystyle G(E\_{\ddagger ,vr})} on aktivoidun kompleksin energiatilojen summa energialla {\displaystyle E\_{\ddagger ,vr}}. Aktivoitu kompleksi on suurempi kuin (lähtöaine)molekyyli, koska reaktion edetessä tuotteisiin aktivoidun kompleksin sidos pitenee ja sen hitausmomentti kasvaa. Tällöin sen rotaatio- eli pyörimisenergia on pienempi kuin vastaava molekyylillä.G RRKM-teorian mukaan molekyylin pyörimismäärä on vakio, joten sen pyörimismääräkvanttiluku ei muutu. Tällöin reaktion energian häviämättömyyden takia rotaatioenergian pienuus aktivoidulla kompleksilla aikaansaa sen ylimääräisen rotaatioenergian helpottamaan aktivoidun kompleksin hajoamista (dissosioitumista) lopputuotteiksi. 

Unimolekulaariselle nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa esille sijoittamalla yhtälöt (6) ja (15) yhtälöön (4):

(16){\displaystyle \qquad k\_{uni}\,=\,{\frac {p^{\ddagger }Q\_{r}^{\ddagger }}{h\,Q\_{r}Q\_{A}}}\int \_{E=E\_{0}}^{E=\infty }{\frac {\sum P(E\_{\ddagger ,vr})}{1+{\frac {k\_{2}(E)}{k\_{-1}[M]}}}}e^{-{\frac {E}{k\_{B}T}}}dE}
Jos lähtöainemolekyylin ja aktivoidun kompleksin vibraatio- ja rotaatiotilojen jakauma tiedetään, niin unimolekulaarinen nopeusvakio voidaan integroida numeerisesti. Tämä yhtälö ja siirtymätilateoria antavat samat tulokset jos reaktiopaineeksi otetaan suuri arvo.

Lisätieto
---------

A Aktiivinen vapausaste, kuten vibraatio, sisäinen rotaatio ja torsio, osallistuu energian siirtymiseen. Translaatio ja NPE-vibraatio eivät ole aktiivisia vapausasteita.

B Tätä oletusta tukee se, että virittyneiden molekyylien elinajat ovat lyhyet ja se aiheuttaa energiatasojen levenemistä ja läheisten energiatilojen pakkautumista epätarkkuusperiaatteen mukaisesti.

C Koska {\displaystyle E\_{\ddagger ,vr}} on kvantittunut ja pienempi kuin {\displaystyle E\_{\ddagger }}, niin summaus aloitetaan jostakin minimiarvosta.

D Ei tarvita keskimääräistä nopeutta, koska nopeusvakio lasketaan jokaiselle energia-arvolle ja translaation nopeus annetaan liike-energian avulla {\displaystyle v={\sqrt {\frac {2E\_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }}}}}

E Huom! {\displaystyle \sum g\_{i}^{\ddagger }\neq N(E)dE}, koska vain muutama vibraatio- ja rotaatiotila on saatavilla aktivoidulle kompleksille {\displaystyle E\_{\ddagger ,vr}}:n pienuudesta johtuen.

F Esim. {\displaystyle {\ce {H2O}}}:n dissosioituessa {\displaystyle p^{\ddagger }=2}

G Esim. lineaariselle molekyylille hitausmomentti on verrannollinen sidospituuden neliöön ja rotaatioenergia on kääntäen verrannollinen hitausmomenttiin.

Katso myös
----------

* Reaktiokinetiikka
* Arrheniuksen yhtälö
* Siirtymätilateoria
* Unimolekulaarinen reaktio
* Alkeisreaktio
* Boltzmannin jakauma
* Tasapainovakio
* Termodynaaminen tasapaino
* Molekulaarinen jakaumafunktio
* Törmäysteoria

Lähteet
-------

1. ↑  R. A. Marcus, J. Chem. Phys. vol 20, (1952), 359.
2. 1 2  John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0
3. ↑  Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 326, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6