**Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö** ilmaisee termodynaamisen järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen suunnan ja eristetyn järjestelmän tasapainotilan. Clausiuksen teoreemaa käytetään muodostettaessa termodynaamisen tasapainon määritykseen keskeisesti kuuluvat tilafunktiot, Helmholtzin vapaaenergia ja Gibbsin vapaaenergia.

Entropia ja eristetty järjestelmä
---------------------------------

Tarkasteltaessa entropian osuutta vapaaehtoisessa eli irreversiibelissä muutoksessa, on valittu eristetty järjestelmä siinä olevan energian pitämiseksi vakiona. Tällöin vapaaehtoisen muutoksen järjestelmässä aiheuttaa entropian kasvu, {\displaystyle dS>0}. Entropian kasvu aiheutuu järjestelmästä itsestään. Entropia kasvaa vapaaehtoisessa muutoksessa kunnes järjestelmä saavuttaa tasapainotilan, jolloin entropia on suurimmillaan. Tämä entropiaperiaate osoittaa luonnollisen muutoksen suunnan. Tasapainotilassa eristetylle järjestelmälle {\displaystyle dS=0}, joka pätee myös mille tahansa reversiibelille (palautuvalle) muutokselle jos järjestelmä säilyy tasapainotilassa muutoksen ajan. Tiivistettynä

(1){\displaystyle \qquad dS>0\qquad \qquad {\text{vapaaehtoinen muutos, eristetty järjestelmä}}}
(2){\displaystyle \qquad dS=0\qquad \qquad {\text{reversiibeli muutos, eristetty järjestelmä}}}

Entropia vapaaehtoisessa muutoksessa yleensä
--------------------------------------------

Tarkasteltaessa järjestelmää, jossa lämpöenergian, q, on mahdollista virrata järjestelmästä tai järjestelmään, on vapaaehtoisessa muutoksessa {\displaystyle dS} ilmaistava kahdella osalla: 1) järjestelmän mistä tahansa vapaaehtoisesta, irreversiibelistä muutoksesta aiheutunut (sisäinen) entropia ( {\displaystyle dS\_{\text{sis}}} ), joka on aina suurempi kuin nolla ja 2) lämpöenergian vaihdosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä aiheutunut (ulkoinen) entropia ( {\displaystyle dS\_{\text{ulk}}} ), joka voi olla nolla tai nollaa suurempi tai nollaa pienempi. Näistä jälkimmäinen on sama kuin {\displaystyle dS={\frac {\delta q}{T}}}. Reversiibelille muutokselle {\displaystyle \delta q=\delta q\_{\text{rev}}} ja irreversiibelille muutokselle {\displaystyle \delta q=\delta q\_{\text{irr}}}. Kaikille muutoksille voidaan kirjoittaa:

(3){\displaystyle \qquad dS=dS\_{\text{sis}}+dS\_{\text{ulk}}=dS\_{\text{sis}}+{\frac {\delta q}{T}}}
Reversiibelille muutokselle {\displaystyle \delta q=\delta q\_{\text{rev}}} ja {\displaystyle dS\_{\text{sis}}=0}, joten {\displaystyle dS={\frac {\delta q\_{\text{rev}}}{T}}}. Irreversiibelille eli vapaaehtoiselle muutokselle {\displaystyle dS\_{\text{sis}}>0} ja {\displaystyle dS\_{\text{ulk}}={\frac {\delta q\_{\text{irr}}}{T}}}, joten {\displaystyle dS>{\frac {\delta q\_{\text{irr}}}{T}}}. Molemmat tapaukset yhdistetty saadaan

(4){\displaystyle \qquad dS\geq {\frac {\delta q}{T}}\qquad \qquad }tai
(5){\displaystyle \qquad \Delta S\geq \int {\frac {\delta q}{T}}}
Tässä yhtäläisyysmerkki tarkoittaa reversiibeliä muutosta ja suurempi kuin -merkki irreversiibeliä muutosta. Yhtälö (5), jonka Rudolf Clausius oivalsi, on **Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö** ja se on termodynamiikan toinen pääsääntö (II laki). **Yhtälö (4) toisen pääsäännön matemaattisena ilmaisuna ei tarkoita, että järjestelmän entropia ei voi pienentyä, vaan se tarkoittaa, että järjestelmän entropian pienenemisen määrän on oltava vähempi kuin entropian lisäyksen määrä järjestelmän ympäristössä**. Esimerkiksi kun kemiallinen yhdiste kiteytyy vapaaehtoisesti, sen entropian väheneminen järjestäytyneen rakenteen muodostumisen seurauksena on pienempää kuin kiteytymislämmön aiheuttama entropian kasvu ympäristössä. Entropia-käsite on keskeinen termodynamiikassa. Seuraavassa havainnollistetaan tämän tilasuureen merkittävyyttä käytännössä: Veden kiteytyessä 263,15 K:ssa ja vakiopaineessa, on tämän kemiallisen tapahtuman faasimuutos 

(6){\displaystyle {\ce {\qquad H\_{2}O(l)\,=\,H\_{2}O(s)}}}
Faasimuutokseen liittyvät entropian muutokset ovat:

1. alijäähtynyt vesi lämpiää hyvin hitaasti, so. reversiibelisti {\displaystyle T\_{1}=} 263,15 K:stä {\displaystyle T\_{2}=} 273,15 K:iin

(6a){\displaystyle \qquad {\begin{aligned}\Delta S\_{a}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C\_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C\_{p}\ln {\frac {T\_{2}}{T\_{1}}}\,=\,2,807{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}}
2. faasimuutos neste jääksi hyvin hitaasti 273,15 K:ssä

(6b){\displaystyle \qquad {\begin{aligned}\Delta S\_{b}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,{\frac {\Delta H\_{2}}{T\_{2}}}\\&\,=\,{\frac {-6008{\text{ J mol}}^{-1}}{273,15{\text{ K}}}}\,=\,-21,996{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}}
Huomattakoon, että jäätyessään veden entropia pienenee vaikka itse tapahtuma on irreversiibeli.

3. jään lämpötila pudotetaan hyvin hitaasti 263,15 K:iin

(6c){\displaystyle \qquad {\begin{aligned}\Delta S\_{c}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C\_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C\_{p}\ln {\frac {T\_{1}}{T\_{2}}}\,=\,-1,356{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}}
Joten yhtälön (6) faasimuutokselle entropian muutos on

(7){\displaystyle \qquad \Delta S\_{\text{sis}}\,=\,\Delta S\_{a}+\Delta S\_{b}+\Delta S\_{c}\,=\,-20,545{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}}
Kokonaisentropian muutokselle pitää tarkastella myös järjestelmän ja sen ympäristön välista entropian muutosta, {\displaystyle \Delta S\_{\text{ulk}}}, koska reaktio yhtälössä (6) tapahtuu irreversiibelisti. Tätä varten laitetaan tarkasteltavana oleva vesi osaksi hyvin suurta säiliötä, jonka lämpötila on 263,15 K. Tällöin veden jäätyminen tuottaa lämpöenergiaa, joka absorboituu muuhun osaan säiliötä. Tämä tapahtuma ei aiheuta käytännössä lämpötilamuutosta säiliössä. Säiliön entropian muutos on laskettavissa entalpian muutoksesta:

(8){\displaystyle \qquad {\begin{aligned}\Delta S\_{\text{ulk}}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,-{\frac {\Delta H}{T\_{1}}}\\&\,=\,-{\frac {-5617{\text{ J mol}}^{-1}}{263,15{\text{ K}}}}\,=\,21,345{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}}
Yhtälössä (8) entalpian muutos on veden kiteytyminen 263,15 K:ssä. Se on negatiivinen, koska {\displaystyle S\_{\text{kiinteä}}<S\_{\text{neste}}}. Kokonaisentropia on suurentunut:

(9){\displaystyle \qquad \Delta S\,=\,\Delta S\_{\text{sis}}+\Delta S\_{\text{ulk}}\,=\,0,8{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}}

Entropian mittaus
-----------------

Entropian tarkka arvo on laskettavissa:

a) Termodynamiikan kolmannen lain avulla
b) Gibbsin funktion avulla: {\displaystyle S=-{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}\_{P}}
c) Kennon standardielektropotentiaalin avulla Nernstin yhtälöstä: {\displaystyle \Delta \_{\text{r}}S^{\ominus }=nF{\Bigg (}{\frac {\partial E^{\ominus }}{\partial T}}{\Bigg )}\_{P}}
d) Isotermisestä olomuodon muutoksesta: {\displaystyle \Delta \_{\text{trs}}S={\frac {\Delta \_{\text{trs}}H}{T\_{\text{trs}}}}}
e) Molekulaarinen jakaumafunktioita käyttäen spektroskooppisesta tiedosta
f) Reaktiokinetiikan avulla määritetystä reaktion entropian muutoksesta, {\displaystyle \Delta \_{\text{r}}S}

Huomautukset
------------

1. ↑  Eristetyssä järjestelmässä energia kuten lämpöenergia ei virtaa järjestelmästä tai järjestelmään. Tällöin on kyseessä lämpöeristetty järjestelmä.
2. ↑  T on ympäristön lämpötila Kelvin-asteina.
3. ↑  Lämpökapasiteetti on määritelty olevan {\displaystyle C\equiv {\frac {\delta q}{dT}}} ja vakiopaineessa se on {\displaystyle C\_{p}={\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}\_{p}}.
4. ↑  Entalpian muutoksen lämpötilariippuvuus saadaan yhtälöstä {\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}{\Bigg )}\_{P}=\Delta C\_{p}}, joten {\displaystyle \Delta H\_{1}-\Delta H\_{2}=\Delta C\_{p}(T\_{1}-T\_{2})}.

Katso myös
----------

* Reaktiokinetiikka
* Helmholtzin vapaaenergia
* Gibbsin vapaaenergia
* Lämpökapasiteetti
* Nernstin teoreema

Lähteet
-------

1. ↑  FACTA, 3. painos, osa 9, s. 670, (1971), Sanomapaino, ISBN 951-0-01480-x
2. ↑  Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, s. 247, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X
3. 1 2  Thomas Engel ja Philip Reid, *Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics*, (2006), s. 51, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
4. ↑  Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 168, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6