**Maxwellin relaatiot** ovat termodynamiikan keskeisten tilafunktioiden välisistä riippuvuuksista johdetut tilafunktioiden osittaisderivaattariippuvuudet. James Clerk Maxwell julkaisi nämä relaatiot v. 1871.

Tilafunktioiden riippuvuudet toisistaan
---------------------------------------

Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä sisäenergialle saadaan

(1){\displaystyle \qquad dU\,=\,T\,dS-P\,dV}
Termodynamiikan kolme muuta tilafunktiota, entalpia ja molemmat vapaaenergiat, ovat määritelty seuraavasti: {\displaystyle H=U+PV}, {\displaystyle A=U-TS}, {\displaystyle G=H-TS}, joten on kirjoitettavissa seuraavat kokonaisdifferentiaalit:

(2){\displaystyle \qquad {\begin{aligned}dU&\,=\,TdS-PdV\\dH&\,=\,dU+PdV+VdP\,=\,TdS+VdP\\dA&\,=\,dU-TdS-SdT\,=\,-SdT-PdV\\dG&\,=\,dH-TdS-SdT\,=\,-SdT+VdP\end{aligned}}}
Tarkasteltaessa entropiaa ja tilavuutta sisäenergian itsenäisinä muuttujina, niin sisäenergian kokonaisdifferentiaali on 

(3){\displaystyle \qquad dU\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}\_{V}dS+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}\_{S}dV}
Verrattaessa tätä yhtälön (2) sisäenergian yhtälöön, voidaan todeta seuraava

(4){\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}\_{V}\,=\,T\qquad }ja{\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}\_{S}\,=\,-P}
Termodynamiikan keskeiset funktiot ({\displaystyle U,H,G,A}) todistetaan tilafunktioiksi funktioiden toisten osittaisderivaattojen avulla siten, että pätee

(5){\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial y}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial x}}{\Bigg )}\_{y}{\Bigg ]}\_{x}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial x}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial y}}{\Bigg )}\_{x}{\Bigg ]}\_{y}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}
Toisin sanoen jatkuvien funktioiden ristikkäiset toiset osittaisderivaatat ovat identtisiä keskenään. Sovellettaessa tämä sisäenergialle, saadaan {\displaystyle \,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial V}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial S}}{\Bigg )}\_{V}{\Bigg ]}\_{S}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial S}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial V}}{\Bigg )}\_{S}{\Bigg ]}\_{V}}. Sovellettaessa tätä edelleen yhtälöön (4) saadaan yhtälörelaatio:

(6){\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}\_{S}\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}\_{V}}
Tehtäessä samanlainen tarkastelu muille em. tilafunktioille, saadaan yhtälöt, jotka on nimetty James Clerk Maxwellin mukaan Maxwellin relaatioiksi:

{\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}\_{S}&\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}\_{V}\\{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial P}}{\Bigg )}\_{S}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial S}}{\Bigg )}\_{P}\\{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial V}}{\Bigg )}\_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}\_{V}\\-{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial P}}{\Bigg )}\_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}\_{P}\end{aligned}}}
Maxwellin relaatioita voidaan käyttää johdettaessa muita termodynaamisia yhtälöitä. Esimerkiksi Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö voidaan johtaa kolmannesta relaatiosta.

Katso myös
----------

* Reaktiokinetiikka
* Termodynaaminen tasapaino
* Nernstin teoreema
* Clausiuksen teoreema
* Gibbsin vapaaenergia
* Helmholtzin vapaaenergia
* Lämpökapasiteetti

Lähteet
-------

1. ↑  Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 117, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

Aiheesta muualla
----------------

* University of Oulu: Thermodynamic potentials (pdf)