**ترموپرومتری و کریوپرومتری** (انگلیسی: Thermoporometry and cryoporometry)
ترموپورومتری و کرایوپورومتری روش هایی برای اندازه گیری تخلخل و توزیع اندازه منافذ هستند. ناحیه کوچکی از جامد در دمای پایین‌تری نسبت به جامد کلی ذوب می‌شود، همانطور که در معادله گیبز-تامسون ارائه شده است. بنابراین، اگر مایعی در یک ماده متخلخل فرو برده شود و سپس منجمد شود، دمای ذوب اطلاعاتی را در مورد توزیع اندازه منافذ ارائه می دهد. تشخیص ذوب را می توان با سنجش جریان های گرمای گذرا در طول انتقال فاز با استفاده از کالریمتری اسکن تفاضلی - ترموپرومتری DSC ، [۱] اندازه گیری مقدار مایع متحرک با استفاده از رزونانس مغناطیسی هسته ای - کریوپرومتری NMR (NMRC) [۲] [۳] یا اندازه گیری دامنه پراکندگی نوترون از فازهای کریستالی یا مایع جذب شده انجام داد - انجماد NDC (NDC). [۴]

برای انجام اندازه‌گیری ترموپرومتری/کریوپرومتری، مایعی در نمونه متخلخل فرو می‌شود، نمونه خنک می‌شود تا تمام مایع منجمد شود و سپس گرم می‌شود تا تمام مایع دوباره ذوب شود. اندازه‌گیری‌ها از تغییرات فاز یا مقدار مایعی که کریستالی/مایع است (بسته به تکنیک اندازه‌گیری مورد استفاده) انجام می‌شود.

این تکنیک ها از اثر گیبس-تامسون استفاده می کنند: کریستال های کوچک مایع در منافذ در دمای پایین تری نسبت به مایع کلی ذوب می شوند: فرورفتگی نقطه ذوب با اندازه منافذ نسبت عکس دارد. این تکنیک ارتباط نزدیکی با استفاده از جذب گاز برای اندازه گیری اندازه منافذ دارد، اما از معادله گیبز-تامسون به جای معادله کلوین استفاده می کنند.هر دو حالت های خاصی از معادلات گیبس هستند ( جوشیا ویلارد گیبز ): معادله کلوین حالت دمای ثابت است و معادله گیبز-تامسون حالت فشار ثابت است. [۲]

انواع تکنیک
ترموپرومتری DSC
این تکنیک از کالریمتری اسکن تفاضلی (DSC) برای تشخیص تغییرات فاز استفاده می کند. تشخیص سیگنال به جریان های حرارتی موقتی گرمای نهان همجوشی در تغییرات فاز متکی است و به همین سبب اندازه گیری را نمی توان خودسرانه به آرامی انجام داد که محدودیت در دقت اندازه منافذ را ایجاد می کند. همچنین در اندازه گیری حجم منافذ مشکلاتی وجود دارد. [۱]

رزونانس مغناطیسی هسته ای کریپتومتری
NMRC یک تکنیک جدید (در سال 1993) برای اندازه گیری تخلخل کل و توزیع اندازه منافذ است. از اثر گیبس-تامسون استفاده می کند: کریستال های کوچک مایع داخل منافذ در دمای پایین تری نسبت به مایع کلی ذوب می شوند: فرورفتگی نقطه ذوب با اندازه منافذ نسبت عکس دارد. این تکنیک ارتباط نزدیکی با استفاده از جذب گاز برای اندازه گیری اندازه منافذ دارد، اما از معادله گیبز-تامسون به جای معادله کلوین استفاده می کند. هر دو حالت های خاصی از معادلات گیبس هستند ( جوشیا ویلارد گیبز ): معادله کلوین حالت دمای ثابت است و معادله گیبز-تامسون حالت فشار ثابت است. [۲] [۳]

رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) ممکن است به عنوان یک روش مناسب برای اندازه گیری مقدار مایع ذوب شده، به عنوان تابعی از دما، استفاده شود و از این واقعیت استفاده می شود که 
�
2
{\displaystyle T\_{2}} زمان استراحت در یک ماده منجمد معمولاً بسیار کوتاهتر از زمان استراحت در یک مایع متحرک است. برای انجام اندازه گیری معمول است که فقط دامنه یک اکو NMR را با تاخیر چند میلی ثانیه اندازه گیری کنند تا اطمینان حاصل شود که تمام سیگنال های جامد تحلیل رفته است. این تکنیک در دانشگاه کنت در بریتانیا توسط پروفسور جان اچ استرنج توسعه داده شد. [۵]

NMRC بر اساس دو معادله است، معادله گیبس-تامسون، که فرورفتگی نقطه ذوب را نسبت به اندازه حفره ترسیم می کند، و معادله Strange-Rahman-Smith [۵] که دامنه سیگنال ذوب شده را در یک دمای خاص نسبت به حجم منافذ ترسیم می کند.

برای انجام اندازه‌گیری برودت‌سنجی NMR، مایعی در نمونه متخلخل فرو می‌رود، نمونه خنک می‌شود تا تمام مایع منجمد شود و سپس به آرامی گرم می‌شود، در حالی که مقدار مایعی که مایع است اندازه‌گیری می‌شود.

بنابراین انجماد NMRC شبیه به گرماپورومتری DSC است، اما وضوح بالاتری دارد، زیرا تشخیص سیگنال به جریان گرمای گذرا متکی نیست و اندازه‌گیری می‌تواند به دلخواه به آرامی انجام شود. کالیبراسیون حجم کل تخلخل و اندازه منافذ می تواند خوب باشد، فقط شامل نسبت دامنه سیگنال NMR در یک قطر حفره خاص به دامنه زمانی که تمام مایع (با جرم شناخته شده) ذوب می شود. NMRC برای اندازه گیری قطر منافذ در محدوده 1 نانومتر تا حدود 2 میکرومتر مناسب است. ابزار اندازه گیری برودت سنجی NMR به صورت تجاری در دسترس است. [۶]

نکته: معادله گیبز-تامسون شامل یک اصطلاح هندسی مربوط به انحنای رابط یخ-مایع است. این انحنا ممکن است در هندسه های منافذ مختلف متفاوت باشد. بنابراین استفاده از کالیبراسیون سل-ژل (~ کره ها) در هنگام استفاده با SBA-15 (منافذ استوانه ای) حدود ضریب دو، خطا می دهد. به طور مشابه، انحناهای انجماد و ذوب (معمولاً کروی در هنگام نفوذ یخ، و استوانه ای در هنگام ذوب یخ)، منجر به تفاوت در دمای انجماد و ذوب حتی در منافذ استوانه ای می شود که در آن اثر "بطری جوهر" وجود ندارد. [۷]

همچنین می‌توان آزمایش پایه NMRC را برای ارائه وضوح ساختاری در توزیع‌های اندازه حفره‌های وابسته به فضایی، با ترکیب NMRC با پروتکل‌هایتصویربرداری تشدید مغناطیسی استاندارد،[۸] یا ارائه اطلاعات رفتاری در مورد مایع محدود، تطبیق داد.[۹]

نمودارهای آزمایش

Gibbs-Thomson melting point depression for 10 different pore-size sol-gel silicas plotted against measured gas-adsorption diameter.
فرورفتگی نقطه ذوب گیبس-تامسون برای 10 سیلیکا سلژل با اندازه منافذ مختلف که در برابر قطر جذب گاز اندازه گیری شده است.

NMR Cryoporometric melting curve for an SBA-15 porous silica. This shows a very sharp melting at a Gibbs-Thomson depressed melting point of about 13C, due to the uniform size of the cylindrical pores.
منحنی ذوبCryoporometric NMR برای سیلیس متخلخل SBA-15. این ذوب بسیار شدید را در نقطه ذوب تحت فشار گیبس تامسون در حدود 13 درجه سانتیگراد نشان می دهد که به دلیل اندازه گیری یکنواخت منافذ استوانه ای است.

NMR Cryoporometry Pore Size Distribution for an SBA-15 templated. silica, using a Gibbs-Thomson calibration from sol-gel silicas.
توزیع اندازه منافذ برودتی NMR برای قالب SBA-15. سیلیس، با استفاده از کالیبراسیون گیبس-تامسون از سیلیکاهای سل-ژل.

Normalised monomodal silica pore-size distributions, measured by NMR Cryoporometry.
توزیع اندازه منافذ سیلیس تک وجهی نرمال شده، اندازه گیری شده توسطCryoporometry NMR.

A 2D resolved Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry colour map of pore sizes in 4 tubes. A standard NMR imaging protocol is added to a standard NMR cryoporometry protocol, so as to spatially resolve the mesoscale median pore-size on the macroscale, as a 2D colour map.
یک نقشه رنگی منجمد رزونانس مغناطیسی هسته ای دوبعدی از اندازه منافذ در 4 لوله. یک پروتکل استاندارد تصویربرداری NMR به یک پروتکل استاندارد انجماد NMR اضافه می‌شود تا اندازه متوسط حفره‌های متوسط در ابعاد ماکرو را به‌عنوان یک نقشه رنگی دوبعدی نشان دهد.

Pore-Size Distributions (PSD) for shale, carbonate and sandstone rocks as measured by NMR Cryoporometry (NMRC), measuring each sample twice to demonstrate repeatability. The shale and carbonate were measured using water as a probe liquid, and the sandstone using cyclohexane.
توزیع اندازه منافذ (PSD) برای سنگ‌های شیل، کربناته و ماسه‌سنگ که توسطNMRCryoporometric (NMRC) اندازه‌گیری می‌شود، هر نمونه را دو بار اندازه‌گیری می کنند تا مقدار قابلیت اطمینان مشخص شود. شیل و کربنات با استفاده از آب به عنوان مایع کاوشگر و ماسه سنگ با استفاده از سیکلوهگزان اندازه گیری شده اند.
انکسار نوترون کرایوپورومتری
انکسارسنج های نوترونی مدرن این قابلیت را دارند که طیف پراکندگی کاملی را در چند دقیقه اندازه گیری کنند، هنگامی که دما بالا می رود، امکان انجام آزمایش های کرایوپورومتری را فراهم می کند. [۴]

کرایوپورومتری ND دارای وجهی متمایز منحصر به فردی است که می تواند به عنوان تابعی از دما، مقدار فازهای کریستالی مختلف (مانند یخ شش ضلعی و یخ مکعبی) و همچنین فاز مایع را نظارت کند و بنابراین می تواند اطلاعات ساختار فاز منفذی را به عنوان تابعی از دما ارائه کند. [۴]

اندازه گیری اندازه منافذ با استفاده از فرآیندهای ذوب و انجماد
اثر گیبس-تامسون باعث کاهش نقطه ذوب و انجماد و همچنین افزایش نقطه جوش می شود. با این حال، خنک‌سازی ساده یک نمونه تماماً مایع، معمولاً منجر به حالت فوق‌سرد شدن غیرتعادلی و در نهایت به انجماد غیرتعادلی نهایی می‌شود - برای اندازه‌گیری فرآیند انجماد تعادلی، ابتدا باید به اندازه کافی خنک شود تا یک نمونه منجمد حاصل گردد. با مایع اضافی خارج از منافذ، سپس نمونه را گرم می کنند تا مایع موجود در همه منافذ ذوب شود، اما عمده ماده هنوز یخ زده است. سپس با سرد شدن مجدد، فرآیند انجماد تعادلی را می توان اندازه گیری کرد، در حالی که یخ خارجی بعداً به داخل منافذ رشد می کند. [۱۰] [۱۱] این در واقع یک اندازه‌گیری "نفوذ یخ" است ( تخلخل سنجی نفوذ جیوه )، و به این ترتیب ممکن است اطلاعاتی در مورد ویژگی‌های منافذ گلویی ارائه دهد. پیش از این انتظار می رفت که فرآیند ذوب اطلاعات دقیق تری در مورد بدنه منافذ ارائه دهد. با این حال، یک مکانیزم ذوب جدید پیشنهاد شده است که به این معنی است که فرآیند ذوب اطلاعات دقیقی در مورد بدنه منافذ ارائه نمی دهد. [۱۲] مکانیزم ذوب، ذوب پیشرفته نامیده می شود که در قسمت زیر توضیح داده شده است.

مکانیزم ذوب پیشرفته [۱۲]

شکل 1: مکانیزم‌های ذوب کرایوپورومتری برای منافذی از نوع بطری جوهر که در آن مواد جذب شده سطح مواد متخلخل را خیس می‌کنند. آبی روشن فاز منجمد و آبی تیره فاز مذاب را نشان می دهد. موقعیت A نشان دهنده ذوب شدن از طریق منیسک های آستینی شکل برای گردنه ها و بدنه است. موقعیت B گردنه ها را در فاز مذاب و منیسک های نیمکره ای در حال پیشروی نشان می دهد که بدنه منفذ بزرگ را ذوب می کنند. این مکانیزم ذوب پیشرفته است [۱۲]
فرآیند ذوب برای فاز منجمد از فاز مذاب موجود آغاز می شود، مانند لایه مایع مانندی که در دیواره منافذ حفظ شده است. در شکل 1 برای مدل منافذ بطری جوهر (موقعیت A) نشان داده شده است. پیکان ها نشان می دهند که چگونه لایه مایع مانند فرآیند ذوب را آغاز می کند و این مکانیزم ذوب از طریق منیسک های آستین شکل رخ می دهد. برای چنین مکانیزم ذوبی، ابتدا گردنه های کوچک‌تر ذوب می‌شوند و با افزایش دما، منافذ بزرگ ذوب می‌شوند. بنابراین، رویداد ذوب توصیف دقیقی از گردنه و بدنه می دهد.

با این حال، در منافذ استوانه‌ای، ذوب در دمای پایین‌تری از طریق منیسک نیم‌کره‌ای (بین فاز جامد و مذاب)، نسبت به منیسک آستین‌شکل اتفاق می‌افتد. بررسی منحنی‌ها و حلقه‌ها برای نشان دادن منحنی‌های ذوب کرایوپورومتری مستعد تأثیرات مشترک منافذ و منافذ [۱۲] هستند استفاده شده‌اند و این با موقعیت B در شکل 1 نشان داده شده است. برای منافذ بطری جوهر، ذوب شدن در گردنه های بیرونی از آستین استوانه ای نازک مایع مانند مایع به طور دائم منجمد نشده که در دیواره منافذ وجود دارد آغاز می شود. هنگامی که گردنه ها از طریق مکانیزم منیسک آستین استوانه ای مذاب شدند، یک منیسک نیمکره ای در هر دو انتهای بدنه منافذ بزرگتر تشکیل می شود. سپس منیسک های نیمکره ای می توانند فرآیند ذوب را در منافذ بزرگ آغاز کنند. علاوه بر این، اگر شعاع منافذ بزرگ‌تر از اندازه بحرانی ذوب از طریق منیسک نیم‌کره‌ای در دمای فعلی کوچک‌تر باشد، منافذ بزرگ‌تر در همان دمای منافذ کوچک‌تر ذوب می‌شود. بنابراین، فرآیند ذوب اطلاعات دقیقی در مورد بدنه منافذ نمی دهد. اگر مکانیزم ذوب نادرستی در هنگام استخراج PSD (توزیع اندازه منافذ) صورت گیرد، حداقل یک خطای 100٪ در PSD وجود خواهد داشت. علاوه بر این، نشان داده شده است که اثرات ذوب پیشرفته می تواند منجر به یک انحراف چشمگیر به سمت منافذ کوچکتر در PSD برای سیلیکاهای سل-ژل مزوپور شود که از منحنی های ذوب کرایوپورومتری تعیین می شود. [۱۲]

کاربرد ها
انجماد NMR ( وب‌سایت کرایوپورومتری خارجی ) یک تکنیک بسیار مفید نانویی از طریق مزو تا میکرو مترولوژی ( nanometrology, nano-science.co.uk/nano-metrology ) است که برای مطالعه بسیاری از مواد استفاده شده است، و به طور خاص مورد استفاده قرار گرفته است. مطالعه سنگ های متخلخل (مانند ماسه سنگ ، شیل و سنگ های گچ / کربناته )، با هدف بهبود استخراج نفت ، استخراج گاز شیل و برداشت آب صورت گرفته است. همچنین برای مطالعه مصالح ساختمانی متخلخل مانند چوب ، سیمان و بتن بسیار مفید است. یک کاربرد جالب در حال حاضر برای Cryoporometry NMR، اندازه گیری تخلخل و توزیع اندازه منافذ، در مطالعه کربن ، زغال چوب و بیوچار است. Biochar به عنوان یک تقویت کننده مهم خاک در نظر گرفته می شود (از قبل از تاریخ استفاده می شده است) و امکانات زیادی برای حذف دی اکسید کربن از بیوسفر ارائه می دهد.

مواد مورد مطالعه توسط انجماد NMR عبارتند از:

* Sol-gel & CPG silicas,

MCM templated silicas,
SBA templated silicas,
Activated carbons,
Zeolites,
Cement and concrete,
Fired & unfired clays,
Marine Sediments,
Chalks, Shales,
Sandstones,
Oil-bearing rocks,
Meteorites,
Wood,
Paper,
Rubbers,
Emulsions and paint,
Artificial skin,
Bone,
Melanised fungal cells.
کاربردهای احتمالی آینده شامل اندازه گیری تخلخل و توزیع اندازه منافذ در ایمپلنت های پزشکی متخلخل است.[نیازمند منبع]</link>[ نیازمند منبع ]

منابع

```
Brun, M.; Lallemand, A.; Quinson, J-F.; Eyraud, C. (1977), "A new method for the simultaneous determination of the size and the shape of pores: The Thermoporometry", Thermochimica Acta, 21: 59–88, doi:10.1016/0040-6031(77)85122-8
Mitchell, J.; Webber, J. Beau W.; Strange, J.H. (2008), "Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry" (PDF), Phys. Rep. 461 (1): 1–36, Bibcode:2008PhR...461....1M, doi:10.1016/j.physrep.2008.02.001
Petrov, Oleg V.; Furo, Istvan (2009), "NMR cryoporometry: Principles applications and potential", Prog. Nucl. Mag. Res. Sp. 54 (2): 97–122, doi:10.1016/j.pnmrs.2008.06.001
Webber, J. Beau W.; Dore, John C. (2008), "Neutron Diffraction Cryoporometry – a measurement technique for studying mesoporous materials and the phases of contained liquids and their crystalline forms" (PDF), Nucl. Instrum. Methods A, 586 (2): 356–366, Bibcode:2008NIMPA.586..356W, doi:10.1016/j.nima.2007.12.004
Strange, J.H.; Rahman, M.; Smith, E.G. (Nov 1993), "Characterization of Porous Solids by NMR", Phys. Rev. Lett. 71 (21): 3589–3591, Bibcode:1993PhRvL..71.3589S, doi:10.1103/PhysRevLett.71.3589, PMID 10055015
Webber, J. Beau W.; Liu, Huabing (2023). "The implementation of an easy-to-apply NMR cryoporometric instrument for porous materials". Magnetic Resonance Imaging. 100: 36–42. doi:10.1016/j.mri.2023.03.006. PMID 36924808.
Webber, J.B.W. (2010), "Studies of nano-structured liquids in confined geometry and at surfaces" (PDF), Progress in NMR Spectroscopy, 56 (1): 78–93, doi:10.1016/j.pnmrs.2009.09.001, PMID 20633349
Alnaimi, S.M.; Mitchell, J.; Strange, J.H.; Webber, J.B.W. (2004), "Binary liquid mixtures in porous solids" (PDF), J. Chem. Phys. 120 (5): 2075–2077, Bibcode:2004JChPh.120.2075A, doi:10.1063/1.1643730, PMID 15268344
Alnaimi, S.M.; Mitchell, J.; Strange, J.H.; Webber, J.B.W. (2004), "Binary liquid mixtures in porous solids" (PDF), J. Chem. Phys. 120 (5): 2075–2077, Bibcode:2004JChPh.120.2075A, doi:10.1063/1.1643730, PMID 15268344
Petrov, O.; Furo, I. (2006), "Curvature-dependent metastability of the solid phase and the freezing-melting hysteresis in pores", Phys. Rev. 73 (1): 7, Bibcode:2006PhRvE..73a1608P, doi:10.1103/physreve.73.011608, PMID 16486162
Webber, J. Beau W.; Anderson, Ross; Strange, John H.; Tohidi, Bahman (2007), "Clathrate formation and dissociation in vapour/water/ice/hydrate systems in SBA-15 Sol-Gel and CPG porous media as probed by NMR relaxation novel protocol NMR Cryoporometry Neutron Scattering and ab-initio quantum-mechanical molecular dynamics simulation" (PDF), Magn. Reson. Imaging, 25 (4): 533–536, doi:10.1016/j.mri.2006.11.022, PMID 17466781
Hitchcock, I.; Holt, E. M.; Lowe, J. P.; Rigby, S. P. (2011), "Studies of freezing–melting hysteresis in cryoporometry scanning loop experiments using NMR diffusometry and relaxometry", Chem. Eng. Sci. 66 (4): 582–592, Bibcode:2011ChEnS..66..582H, doi:10.1016/j.ces.2010.10.027
```

لینک های خارجی
cryoporometry.com
nano-science.co.uk/nano-metrology/