**Liitiumorgaanilised ühendid** on metallorgaanilised ained, kus esineb kovalentne side liitiumi aatomi ja orgaanilise rühma süsiniku vahel. Kuna liitium on võrreldes süsinikuga märkimisväärselt elektropositiivsem, on elektronide laengutihedus sidemel koondunud süsiniku aatomi ümber. Seetõttu on liitiumorgaanilised ühendid väga tugevad alused ja nukleofiilid. Eeldatavasti kõige tuntum ühend on butüülliitium, mida kasutatakse laialdaselt orgaanilistes sünteesides nii teaduslaborites kui ka tööstuses.

Saamine
-------

Tööstuslikult toodetakse liitiumorgaanilisi ühendeid halogeenorgaaniliste ühendite ja liitiumi vahelise reaktsiooni teel, reaktsiooni üldvalem näeb välja järgmine: R-X + 2Li → R-Li + XLi, kus R on alküülrühm, X halogeen ja Li liitium. Esineda võib ka kõrvalreaktsioon, kus saadus R-Li reageerib lähteainega R-X ning tekib uus saadus R-R. Taolist reaktsiooni nimetatakse Wurtzi reaktsiooniks, mis esineb eriti joodiühendite korral, kuid võib peaaegu täielikult puududa kloori ja broomi puhul.

Kasutatakse ka teisi meetodeid ühendite tootmiseks:

* liitiumi reageerimine teise metallorgaanilise ühendiga ehk metall-metall asendusreaktsioon: 2Li + HgR2 → 2LiR + Hg;
* nn. metall-vesinik vahetusreaktsioon: RH + R'Li → RLi + R'H;
* metalli ja halogeeni vahetusreaktsioon: RX + R'Li → RLi + R'X.

Tähtis on meeles pidada, et kõik reaktsioonid viiakse läbi inertgaasi (Ne või Ar) atmosfääris ja veevabas keskkonnas, kuna Li reageerib nii hapniku, vee kui ka süsihappegaasiga.
Samuti ei saa lahustina kasutada dietüüleetrit.

Kõik liitiumorgaanilised ühendid valmistatakse ja kasutatakse edaspidi lahustena, mistõttu on alati vaja teada aine täpset kontsentratsiooni. Kõige lihtsam viis selle kindlaks tegemisel on tiitrimine veega: RLi + H2O → LiOH + RH. Viimane meetod töötab aga rahuldavalt ainult äsja valmistatud reagentide puhul. Reaalsuses esineb lahuses juba LiOH või teisi aluseid, mistõttu saadakse lihtsa tiitrimisega paratamatult alati kõrgendatud tulemused. Selle probleemi lahendamiseks kasutatakse aga Gillmani topelttiitrimise meetodit.[*viide?*]

Struktuur
---------

framemetüülliitium
Nii lahuses, tahkes kui ka gaasifaasis esinevad ühendid oligomeeridena.
Üks levinumaid struktuure on tetrameer. Metüülliitium esined tetrameeridena, kus 4 liitiumi aatomit moodustavad tetraeedri. Metüülrühmad paiknevad tetraeedri iga tahu keskmes, olles korraga ühenduses kolme liitiumiaatomiga.
Polümerisatsiooniaste sõltub suuremalt jaolt orgaanilise rühma struktuurist, lahuste puhul ka lahustist, kusjuures mida polaarsem lahusti, seda vähemal määral on ühend assotsieerunud.[*viide?*]

Liitiumorgaaniliste ühendite assotsiatiivsused erinevates lahustites| Orgaaniline rühm | Solvent | Polümerisatsiooniaste |
| --- | --- | --- |
| Me | THF\*, eeter | 4 |
| Et | benseen, tsükloheksaan | 6 |
| iso-Pr | benseen, tsükloheksaan | 4 |
| n-Bu | benseen, tsükloheksaan | 6 |
| eeter, THF | 4 |
| sec-Bu | benseen, tsükloheksaan | 2 |
| tert-Bu | benseen, tsükloheksaan | 4 |
| -CH=CH2 | THF | 3 |
| Ph | THF, eeter | 2 |
| -CH2Ph | THF, eeter | 1 |
| \* tetrahüdrofuraan |

Samuti vähendab assotsiatiivsust Lewis'i aluse, näiteks TMEDA (tetrametüleendiamiin), lisamine lahusele, mis muudab ühendi reageerimisvõimelisemaks.

Kompleks PMDTA-ga on ainuke butüülliitiumi monomeerne esinemisvorm.

* THF – tetrahüdrofuraan
* HMPA – heksametüülfosforamiid
* DMPU – 1,3-dimetüül-3,4,5,6-tetrahüdro-2(1H)-pürimidinoon
* TMEDA – tetrametüleendiamiin
* PMDTA – N,N,N',N',N"-pentametüüldietüleentriamiin
* TMTAN – 1,4,7-trimetüül-1,4,7-triasatsüklononaan
* 12-Crown-4 – 1,4,7,10-tetraoksatsüklododekaan (krooneeter)
* 15-Crown-5 – 1,4,7,10,13-pentaoksatsüklopentadekaan (krooneeter)

Kasutus
-------

Liitiumorgaanilised ühendid on praktiliselt asendamatud oma omaduste tõttu, kui nendega hoolikalt ümber käia. 
Nad jaotatakse tavaliselt nelja suurde rühma: alküülliitiumid (n-butüülliitium), arüülliitiumid (fenüülliitium), liitiumamiidid (liitium diisopropüülamiid) ja liitiumalkoksiidid (liitium-t-butoksiid). Orgaanilistes sünteesides võib nendel ühenditel olla erinev otstarve. Näiteks kasutatakse neid reaktsioonides tugevate alustena (praktiliselt kõik ühendid), nukleofiilidena (alküül- ja arüülliitiumid) ja reagentidena metall-halogeniid vahetusreaktsioonides (alküül- ja arüülliitiumid). Alküülliitiumeid kasutatakse ka anioonse polümerisatsiooni initsiaatoritena. Oma unikaalsete omaduste tõttu saavad need hästi mõjutada tekkiva polümeeri struktuuri.[*viide?*]

Erinevad omadused muudavad liitiumorgaanilised ühendid laborites laialt kasutatavaks:

* nad on väga hästi lahustuvad orgaanilistes lahustites;
* nad on kergesti kättesaadavad – erinevate firmade kaudu on võimalik osta n-butüülliitiumi kontsentratsiooniga 1,5M-10M;
* liitium on stabiilsem kui teised IA rühma metallid;
* erinevatel ühenditel on ka väga erinevad aluselised omadused: pKa varieerub 15,2-st (liitiummetoksiid) 53-ni (t-butüülliitium) – see võimaldab valida ühendi vastavalt vajadusele;
* võrreldes Grignardi reagentidega on liitiumiühenditel suurem nukleofiilsus.[*viide?*]

Ohutus
------

Liitiumorgaanilised ühendid on ülimalt pürofoorsed: nad võivad hapniku, õhu või niiskuse käes iseenesest süttida. Seetõttu peab neid alati kasutama inertgaasi atmosfääris (N2, Ar) ning veevabas keskkonnas. Pürofoorsus sõltub aine iseloomust ja struktuurist, näiteks kasvab see reas n-butüülliitium<s-butüülliitium<t-butüülliitium. Teisteks määravateks faktoriteks on aine kontsentratsioon lahuses ning lahusti leekpunkt (mida madalam, seda ohtlikum).
Peale selle on liitiumiühendid ka korrosiivsed, tuleohtlikud ja mürgised.

Viited
------

1. ↑
2. ↑
3. ↑
4. ↑  Haiduc, Zuckermann (1984)"Basic Organometallic Chemistry" 46
5. ↑  Haiduc, Zuckermann (1984)"Basic Organometallic Chemistry" 49
6. ↑