Kvartsist küvett
Pulberjas ränidioksiid
**Ränidioksiid** (keemiline valem SiO2) on keemiline ühend, mis ei esine molekulaarsel kujul, vaid tahkisena, kus ühe räni aatomi kohta on kaks hapniku aatomit. Räni ja hapnik on kõige levinumad elemendid maakoores. Sellest tulenevalt moodustab SiO2 10% maakoore massist ning koos teiste silikaatidega maakoorest 60%. Ränidioksiid on paljudes paikades põhiline liiva komponent. Vaatamata sellele, et räni on väga levinud ühend maakoores, esineb seda harva eluslooduses. Ränidioksiidi leidub mitmetes elusorganismides: ränivetikates, taimedes (fütoliidid) ja käsnades (skeletid).

Struktuur
---------

Ränidioksiidi leidub kristallilises ja amorfses olekus. Tüüpilised esinemisvormid kristallilisel ränidioksiidil on kvarts, trüdimiit ja kristobaliit. Neist ainult kvarts on termodünaamiliselt stabiilne. Kristallilistel ränioksiidi vormidel on kindel tetragonaalne võrestruktuur, mille ehituses iga räni aatom on kovalentses seoses nelja hapnikuaatomiga. Selliseid vorme nimetatakse polümorfideks, mis tähendab, et nad koosnevad samast ainest, aga molekulide struktuuril on erinev sümmeetria. Ränidioksiidi erinevate polümorfidel on võrestruktuuris aatomitevahelised kaugused ja nurgad erinevad.

Amorfses hüdraatunud vormis ränidioksiid on opaal. Amorfsel kujul esineval ränidioksiidil kristallstruktuuri pole. Lisaks nimetatutele leidub veel vähem levinud amorfseid ja kristallilisi vorme.

Kasvatamine
-----------

Elektroonikatööstus on tänapäeval suurim kvartsi kasutaja ning peaaegu kogu kasutatav kvarts on tehislik. Tehisliku kvartsi monokristalli tehakse hüdrotermilisel meetodil.

Kõrge kvaliteediga SiO2 kasvatatakse otse räniplaadile. Traditsiooniline kasvatamise viis on räniplaadi termiline oksüdeerimine 900–1200 °C juures O2 või H2O keskkonnas. Veekeskkonnas ehk nn märja kasvatamise puhul on protsess kiirem, aga kasvanud ränioksiid ei ole nii kvaliteetne. Hapniku kasutamine on kuiv kuid aeglane protsess. Kasutatakse ka vaheldumisi märja ja kuiva meetodit kihtide kasvatamiseks.

Si + 2 H2O → SiO2 + 2 H2

Si + O2 → SiO2

Veel üks meetod on keemiline sadestamine aurufaasist, mida saab teostada madalamatel temperatuuridel (300–900 °C, olenevalt kasutatavast gaasist), aga seda meetodit kasutades ei ole ränikihil nii head omadused kui termilisel oksüdeerimisel. Reaktsioonid, mis sellise meetodi puhul toimuvad on järgmised:

SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2

SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl

Si(OC2H5)4 → SiO2 + 2 (C2H5)2O

Ränidioksiidi kasvatamist on põhjalikult uuritud ning aina enam soovitatakse kasutada uudseid meetodeid, mis nõuavad madalamaid temperatuure. Üks uuemaid viise on termiline pihustamine, kus 350 °C juures pihustatakse alusele ühtlane kiht räni sisaldavat kemikaali, mis seejärel reageerib oksüdeeriva keskkonnaga:

SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl

SiCl4 + 2 H2 + O2 → SiO2 + 4 HCl

Kasutus ja selle ajalugu
------------------------

Ränidioksiid on põhiline klaasi valmistamise algmaterjal. Klaasi tehakse kuumutades ränidioksiidi sulamiseni ning seejärel kiirelt jahutades. Niimoodi tekib klaasi sisse sarnane võrestruktuuri lähikorrastus nagu kvartsis, aga klaasi puhul kaugkorrastus puudub. See tähendab, et amorfses klaasis tetraeedrilised räni ja hapniku ühendused aatomis on olemas, aga erinevate tetraeedrite vaheline korrastatus aatomiteahelas puudub. 

Ränidioksiid on olnud kasutuses pikka aega. Seda leidub tihti savis, mille tõttu on sellel materjalil ka tähtis osa keraamikas. Klaasi- ja keraamikatööstused on eksisteerinud tuhandeid aastaid. Ka tulekivi koosneb peamiselt kvartsist. Alles eelmisel sajandil lõpetas töö tulekivitööstus Inglismaal Suffolkis, mis oli töötanud juba eelajaloolisel ajal.

Ränidioksiid on 95% kaubanduses liikvel ehitusmaterjalina, millest suure osa moodustab betoon. Peale betooni on ränioksiid kasutuses ka telliskivide tootmisel ning ränioksiidist koosnevast liivakivist on tehtud maailmakuulus ehitis La Sagrada Familia. Ränidioksiid on laialt kasutuses ka tänapäeva elektroonikas ning on üks nendest ühenditest, mis on võimaldanud ülemineku vaakumelektroonikalt tahkiselektroonikale.

Dopeeritud räniplaat, mis on kaetud õhukese ränidioksiidi kihiga 
Lihtne MOSFET-struktuur, kus D on dielektrik

Kasutus nano- ja mikroelektroonikas
-----------------------------------

Ränidioksiid on olnud kasutatavam dielektrik integraallülituses ja muudes elektromehaanilistes mikrosüsteemides ning on seda olnud transistoride avastamise algusest peale. Väljatransistoride ehk mikroelektroonikaskeemide ajastu algul, umbes eelmise sajandi keskpaigas, olid põhilised transistoride baasmaterjalid germaanium ja räni, kusjuures germaanium oli isegi soositum materjal. Germaaniumis kui pooljuhtmaterjalis on laengukandjate liikuvus suurem kui ränis. Lõpuks siiski ilmnes, et ränil on transistoride alusmaterjalina kasutatavuse seisukohalt paremad omadused, sest tema peale moodustuv ränidioksiid, mis pidi toimima transistori paisudielektrikuna, oli keemiliselt stabiilsem võrreldes germaaniumi peale kasvava germaaniumoksiidiga. Ränidioksiid ei läinud kasutusele ainult dielektrikuna, vaid selle võime töötada oksiidist maskina tegi võimalikuks planaarse protsessi, mis on väljatransistoride tootmise tööstuses asendamatu. Seega võib öelda, et kuigi tänapäeval on ränidioksiid osaliselt asendatud metalloksiididega, töötati kunagi kiipide tehnoloogia välja räni ja ränidioksiidi põhjal. Kuni selle millenniumi esimese aastakümnendini oligi ränidioksiid põhiline paisudielektrik metall-isolaator-pooljuhtlülitustel põhinevates väljatransistorides, mis tegi ainest ühe tähtsaima materjali elektroonikas.

Alates 20. sajandi teisest poolest, mil transistore ja integraallülitusi tootma hakati, on transistoride mõõtmed vähenenud ning neid mahub kiibile aina enam, millest on tulenenud ka elektroonika arvutusvõimsuse kiire areng. Esimesed transistorid olid ligilähedaselt peopesasuurused, aga järgneva poole sajandiga vähenesid transistoride mõõtmed alla 50 nm. Transistoride dimensioonide vähendamisel vähenes muuhulgas ka paisudielektriku ehk SiO2 kihi paksus alla 1–2 nm. Sedavõrd õhuke ränidioksiidist koosnev paisudielektrik ei suutnud kinni pidada transistori kanalis signaali kandvaid paisupinge mõjuväljas olevaid kuumi elektrone, mis võisid nüüd hakata tunnelleeruma paisuelektroodile. See parasiitnähtus tingis vajaduse võtta SiO2 asemel kasutusele metalloksiidist dielektrikud, millel on ränioksiidiga võrreldes kõrgem dielektriline läbitavus. Tänu sellele võidi edasi kasutada mõnevõrra paksemaid paisudielektrikkihte, vältides seega tunnelvoolu kahjulikku mõju. Protsessori transistoris asendatigi põhiulatuses ränidioksiid hafniumdioksiidiga (HfO2). Vaatamata sellele on ränidioksiid jätkuvalt transistorides kasutusel, kuna nanoelektroonikas on tähtis materjalide defektivabadus, aga kahte materjali ei ole võimalik kasvatada ilma, et nende piirpinnal tekiks defekte. Olukorra parandamiseks viidi läbi uuringuid ja avastati, et ränidioksiidi ja ränidioksiid-hafniumoksiidi piirpinnad on defektivabamad kui räni-hafniumoksiidi oma. Ka kõige väiksemates transistorides on mõni ongström ränidioksiidi kasvatatud paisu dielektriku ja räni aluse vahele.

Ränioksiid on tänapäeva elektroonikas levinud kasutuses. Olemasolevale tehnoloogiale ehitades uuritakse ränidioksiidi piirpinda erinevate ühenditega, eesmärgiga uurida näiteks molekulaarsete transistoride ja orgaaniliste või elektrooniliste hübriidtehnoloogiate võimalikkust. Piirpindadel tekkivad defektid, difusioon ja muud protsessid määravad, kas ja millised uudsed tehnoloogiad on üldse võimalikud. On tõenäoline, et molekulaarsed ja orgaanilised seadmed vajavad tootmiseks samasuguse puhtusastme ja kontrolliga tööstust nagu on praegu komplementaarsete metall-oksiidpooljuhtide tootmisel.

Huvitavaid fakte
----------------

Leitud on omapärane sarnasus vee ja räni vahel: vesi sarnaneb temperatuurivahemikus 0–100 °C struktuurilt kvartsiga ning alajahtunud vesi (seeläbi ka jää) sisaldab kogumeid, mis on sarnane trüdimiidi struktuuriga. Arvatakse, et see tuleneb sellest, et räni aatomid, nagu ka vesiniku aatomid, on väiksemad kui hapniku aatomid ning mahuvad nende vahele ja ei mõjuta väga ruumala.

Silicon Valley on nime ja alguse saanud selle järgi, et Bell Telephone Laboratories, Shockley Semiconductor ja Fairchild Semiconductor Corporation asusid kõik vastaval alal ning hakkasid koos kasutama Si-SiO2 difusiooni tehnoloogiat. Sellest algest kasvas välja tänapäeval ülemaailmselt tuntud regioon USA-s San Franciscos.

Ränidioksiidi kasulikkus avastati kogemata. Sellega said hakkama Frosch ja Derick, kes tegid katseid, kasvatades räni peale transistoreid. Selleks kasutasid nad kuivi gaase. Ühe katse ajal väljus katsekambrist H2 ning süttis, tõmmates seeläbi katsekambrisse veeauru, mis kattis räni, reageeris sellega ning moodustas ränidioksiidi kihi.

Viited
------

1. ↑  R.K. Iler, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Ithaca: Cornell University Press, 1956
2. ↑  M.L. Huggins, "The Crystal Structure of Quartz", American Physical Society, vol 19, no 4, p. 363-368, 1922
3. ↑  R.E. Gibbs, "The Polymorphism of Silicon Dioxide and the Structure of Tridymite", The Royal Society Publishing: Proceedings, vol 113, issue 764, p. 351-368, 1926
4. ↑  P. Saha, N. Annamalai, K. Guha, "Synthetic Quartz Production and Applications", Transactions of the Indian Ceramic Society, 50, issue 5, 1991
5. ↑  M. Esro, O. Kolosov, P.J. Jones, W.I. Milne, G. Adamopoulos, "Structural and Electrical Characterization of SiO2 Gate Dielectrics Deposited from Solutions at Moderate Temperatures in Air", American Chemical Society: Applied Materials and Interfaces, 9, p. 529-536, 2017
6. ↑  H.C. Dake, F. L. Fleener, B. H. Wilson, "Quartz Family Minerals", New York: McGraw-Hill Book Co. Inc, 1983; E. N. Cameron, R. B. Rowe, P. L. Weis; Am. Mineral. 38, 218-263; 1953
7. ↑  O.W. Flörke, H.A. Graetsch, F. Brunk, et al. "Silica", 2007
8. ↑  E. Davies, "Material Marvels: Basilica de la Sagrada Familia; Materials World magazine,3 Jul 2017
9. ↑  S. Eränen; "Handbook of Silicon Based MEMS Materials and Technologies", Chapter Eight - Silicon Dioxides, William Andrew Publishing, Pages 137-148, 2010
10. 1 2  H.R. Huff, "From The Lab to The Fab: Transistors to Integrated Circuits", Conference Proceedings by the American Institute of Physics, 2003
11. ↑  S.S. Nekrashevich, V.A. Gritsenko, "Structure of silicon/oxide and nitride/oxide interfaces", Physics of the Solid State, Vol 56, No 2, p. 207-222, 2014
12. ↑  D. König, N. Wilck, D. Hiller, et al. "Electronic Structure Shift of Deeply Nanoscale Silicon by SiO2 versus Si3N4 Embedding as an Alternative to Impurity Doping", Physical Review Applied, 12, 2019
13. ↑  C.A. Richter, C.A. Hacker, L.J. Richter, et al. "Interface characterization of molecular-monolayer/SiO2 based molecular junctions", Solid-State Electronics, 50, 1088-1096, 2006
14. ↑  F. Ephraim, "Inorganic Chemistry", 4th ed. New York: Nordeman Publishing Co. Inc. p. 399, 1943
15. ↑  N. Holonyak, Jr. "Diffused Silicon Transistors and Switches(1954-55): The Beginning of Integrated Circuit technology", AIP Conference Proceedings, 683, 40, 2003