Räni monokristall
**Czochralski protsess** on meetod, mida kasutatakse pooljuhtide, metallide, soolade ja vääriskivide monokristallide kasvatamiseks. Meetod on peamine viis räni-, oksiid- ja fluoriidkristallide ning ka mitmekompentsete kristallide kasvatamiseks.

Seemneks kasutatakse juba olemasolevat monokristalli. Seeme sukeldatakse sulanud lähtematerjaliga täidetud anumasse ning seda hakatakse sealt aeglaselt välja tõmbama, samal ajal seemnekristalli pöörates. Hoolikalt protsessi parameetreid reguleerides on niimoodi võimalik kasvatada silindrilisi monokristalle. Peamiselt rakendatakse seda meetodit elektroonikas kasutatavate monokristalsete ränialuste loomiseks. Nendele on ehitatud 99% tänapäevasest pooljuhtseadmetest ning 95% ränialustest on kasvatatud Czochralski meetodi abil.

Nõudmised räni kristallograafilisele kvaliteedile on väga ranged, vaid mõnede elektroonikaseadmete puhul on võimalik töötada kõrge viimistluseta ränialustega. Mida tihedamalt paiknevad alusel elektroonilised komponendid, seda suuremat mõju omavad defektid ränialuses. Seetõttu on monokristalse räni valmistamise tehnoloogia sügavalt läbi uuritud. Protsessi detailne kontrollimine ning tulemuste saavutamine, mis on piisavad tööstuslikuks kasutamiseks, nõuab täpseid tehnilisi teadmisi ja ei ole triviaalne probleem.

Ajalugu
-------

Jan Czochralski
Czochralski protsessi avastas Jan Czochralski 1916. aastal. Ta leidis, et kui sulametallist tõmmata välja traat, mis ise oli monokristalne, oli traadi pinnale kasvanud kristall ka monokristalne.

Esimesi selle meetodi abil kasvatatud monokristalle kasutati ainete kristallstruktuuri omaduste uurimiseks. Peamiselt uuriti madala sulamistemperatuuriga metalle.

Ühe tähtsamatest muudatustest protsessi ajaloos tegi Henry Walther aastal 1937. Ta täiustas protsessi nii, et seemnekristalli lahusest väljatõmbamise ajal pandi see ümber oma telje pöörlema. Tänapäeval on kristalli pööramine protsessi lahutamatu osa, kuna see samm on kriitilise tähtsusega ühtlase kristalli kasvu saavutamisel.

Esimesed elektroonikas kasutatud monokristallid kasvatati selle meetodi abil 1948. aastal germaaniumist. Kuna nõudlus pooljuhtkristallide järele kasvas kiiresti, hakati protsessi intensiivselt uurima ja täiustama. Samm-sammult suudeti vältida kasvamisel tekkivaid eri tüüpi defekte. 

Selleks, et elektroonikas saaks hakata alusmaterjalina kasutama räni, oli vaja täiustada räni saamise reaktsiooni, et suurendada saadava räni puhtust. Lahenduseks oli ränitetrakloriidi redutseerimiseks kasutatava tsingi asendamine vesinikuga, mille tulemusel suudeti enamjaolt ära hoida lähteaines sisalduva boori sattumine ränisse.

Järgmine suur samm protsessi täiustamisel toimus aastal 1959. Siis hakati kristalli tekitama nn Dashi kaela. Tekitades protsessi alguses kristalli väga kitsa diameetriga osa, oli võimalik vältida dislokatsioonide teket, isegi kui seemnekristall sisaldas dislokatsioone.
Seoses mikroprotsessorite levikuga 1970ndatel oli võimalik hakata protsessi automatiseerima.

Pidevalt püüeldakse suuremate kristallide kasvatamise võimalikkuse poole, kuna suurema diameetriga ränialuste kasutamine elektroonikatööstuses on odavam. Kasvatatud kristallide diameeter on kasvanud mõnest sentimeetrist 1950ndatel kuni 45 sentimeetrini tänapäeval. Kristallide mass varieerub, kuid tüüpiline väärtus on 300 kilogrammi.

Probleem, mille lahendamisega tegeldakse aktiivselt tänapäeval, on kristalli kasvatamine nii, et see oleks ka punktdefektidest vaba.

Meetodi kirjeldus
-----------------

1 – lähtematerjali sulatamine,
2 – seemnekristalli sukeldamine, 3 – kristalli kasvu algus, 4 – kristalli väljatõmbamine, 5 – valmis kristall
Et kasvaks võimalikult väikese defektide arvuga monokristall, on vajalik, et seemnekristallile sadenevatel osakestel oleks piisavalt aega difundeeruda õigetesse võresõlmedesse. Defektid rikuvad kristalli rakenduseks vajalikke omadusi ning võivad olla ka kristalliseerumistsentriteks. Mitme kristalliseerumistsentri olemasolu puhul tekib kasvamisel polükristall. Kristalli kasvamise kiirus on seega kriitilise tähtsusega.

Kristalli kasvamise ajal peab süsteemist pidevalt läbi voolama väärisgaas. See on vajalik, et lähteaine anuma kohalt ära juhtida räni ja ränioksiidide aure, mis muidu sadestuksid sula räni pinnale ning muudaksid kristalli kasvamise võimatuks. 
Mitmest elemendist koosneva kristalli kasvatamisel võib osutuda probleemiks see, et erinevad koostisosad võivad lahusest ära aurata erineval määral ja kristalli keemilist koostist on seetõttu raske kontrollida. Selle vältimiseks kaetakse kogu süsteem mõne vedelikuga, mis püsib süsteemi töötemperatuuri juures vedelana ning ei reageeri ega segune selle komponentidega. Vedelik toimib kui kaitsekiht, mis ei lase lähteainetel aurustuda.

Kuna süsteemi temperatuur peab kohas, kus kristall kasvab, olema piisavalt madal, et toimuks tahkumine, ja anumas piisavalt kõrge, et lähtematerjal oleks sulas olekus, tekivad süsteemis temperatuurigradiendid. See põhjustab sulanud lähtematerjalis konvektsiooni, mille tagajärjel võib lähteaine voolamine anumas muutuda turbulentseks ning kristalli kvaliteet alaneda. Konvektsiooni mahasurumiseks ja lähtematerjali liikumise kontrollimiseks kasutatakse magnetvälju.

Kristalli diameetrit on võimalik muuta reguleerides võimsust, millega süsteemi kuumutatakse, ning kristalli lahusest väljatõmbamise ja pöörlemise kiirust.

### Lähteainete puhtus

Tänapäeval on elektroonika üksikute elementide, näiteks transistoride, mõõtmed nanoskaalas. Kuigi see võimaldab elementide suurt tihedust pinnaühiku kohta ja seega ka suurt arvutusvõimsust, muudab see elektroonika ka erakordselt tundlikuks. Lisandid lähteaines võivad põhjustada ebakorrapärasusi ränialuse pinnal ning samuti võivad osad lisandid rikkuda räni elektroonilised omadused. Seetõttu on nõuded kasutatava räni puhtusele väga karmid.
Ränikristalli kasvatamise üheks eeliseks on see, et paljude teiste elementide lahustuvus kristallis on väga madal, mis tähendab, et enamus sulas lähteaines sisalduvatest lisanditest ei liigu koos räniga kasvamise ajal kristalli, vaid jäävad lahusesse. See tähendab, et lisandite kontsentratsioon lähtematerjalis suureneb ajas ning kristalli viimast osa ei saa kasutada, kuna lisandite kontsentratsioon seal on suur.

Sulanud lähteainesse sattunud lisandid võivad osutuda probleemseks mitte ainult seetõttu, et rikuvad kristalli korrapära, vaid ka sellepärast, et juhul kui lisandite hulk vedelikus on üleküllastunud, võib see tekitada uue kristalliseerumistsentri, mis tähendab, et kristall ei kasva enam monokristalsena.

Selleks, et muuta pooljuhi juhtivustüüpi kas n- või p-tüübiks, dopeeritakse lähtematerjali vastavalt doonor või aktseptor tüüpi lisanditega.

#### Hapnik

Temperatuurid, mille juures süsteem töötab, on kõrged: räni sulamistemperatuur on näiteks 1414 °C. Selliste temperatruuride juures võib hakata anum, milles lähtematerjali hoitakse, lahustuma ning anuma materjali satub lahusesse. Kuna anuma keemiline koostis on enamasti SiO2 siis lisand, mis lahusesse satub, on hapnik. Enamus hapnikku aurab lahusest ära, kuid mingi osa jõuab alati ka kristalli, lahustunud hapnikust ligikaudu 1%. Erinevalt enamikust teistest lisanditest võib hapniku mõju kristallile olla kasulik. Esiteks suurendab interstitsiaalne hapnik ränikristalli kõvadust. Teiseks tekivad hapniku juuresoleku puhul kristallis jahtumisel SiO2 kristalliidid. Nendele kogunevad muud kristallis esinevad lisandid, mis tähendab, et ruumala, kust lisandid ära liiguvad, muutub puhtamaks. Need efektid on positiivse mõjuga ainult siis kui hapniku kontsntratsioon on piisavalt väike, et lisandaatomite tekitatud ebakorrapära kristallis ei muutu domineerivaks mõjuks. Seetõttu on kristallis hapniku kontsentratsiooni reguleerimine kriitilise tähtsusega. Üks võimalikest viisidest selle reguleerimiseks on magnetväljade abil kontrollida konvektsiooni, mis toob hapnikurikast lähtematerjali anuma põhjast ülespoole. Tüüpiline hapniku kontsentratsioon ränikristallis on umbes 1018 aatomit kuupsentimeetri kohta.

### Protsessi parameetrid

#### Seemnekristalli lahusest väljatõmbamise kiirus

Czochralski kristalli kasvatamise masin aastast 1956
Kristalli tõmbamise kiirus peab olema piisavalt aeglane, et saaks kasvada kvaliteetne kristall. Kristalli tõmbamise kiirust muudetakse kasvu käigus. Kuna seemnekristall on tahkes ja lähteaine on vedelas olekus, siis on nende temperatuurid erinevad ning seega tekib seemnekristalli lähteainesse sukeldamisel alati mingil määral termiline šokk. Termilise šoki tagajärjel tekivad kristallis dislokatsioonid. Selle vältimiseks kasutatakse Dashi tehnikat. Alguses hoitakse tõmbamise kiirust mõnda aega konstantsena. Seejärel kiirust korraks suurendatakse, et tekitada kristalli väikese diameetriga ülejäänud kristallist kitsam koht, niinimetatud kael. Kael takistab dislokatsioonide kasvu kristalli sisse. Niimoodi tegutsedes on võimalik kasvatada dislokatsioonivaba kristalli isegi juhul kui lähtekristall sisaldab dislokatsioone. Probleemiks selle tehnika juures on see, et tekkinud kitsaskoht peab hiljem kandma kogu kristalli raskust, mis on mitmesaja kilogrammi suurusjärgus. Järgnevalt hakatakse tõmbamise kiirust vähendama ja kristalli diameeter hakkab suurenema. Kui saavutatakse soovitav diameeter, jääb tõmbamise kiirus konstantseks. Kasvatamise lõpetamiseks peab tõmbamise kiirust ühtlaselt suurendama, mis põhjustab kristalli diameetri järkjärgulise kahanemise kuni nullini. Kui kasvatus lõpetada järsult, tekiks kristallis jahtumise mõjul termiline šokk ja tekiksid dislokatsioonid.

Protsessi käigus mõõdetakse kristalli tõmbamise kiiruse ning temperatuuri gradiendi suuruse suhet. Juhul kui see suhe ületab mingi kriitilise väärtuse, on domineerivaks punktdefekti tüübiks kristallis vakantsid. Juhul kui suhe on alla kriitilise väärtuse, on domineerivaks tüübiks interstitsiaalid. Seega, muutes tõmbamise kiirust on võimalik mõjutada kristalli tekkivate punktdefektide tüüpi.
Kasutades seda suhet on võimalik ka seletada, miks domineerivate punktdefektide tüüp ei ole kristalli eri punktides sama. Kristalli välispinna juures kaotab kristall soojust nii soojuskiirguse kui ka soojusjuhtivuse teel, samas kui kristalli sisemuses paiknev osa saab soojust kaotada ainult soojusjuhtivuse teel. Seetõttu on temperatuurigradient kristalli pinna lähedal suurem kui kristalli sisemuses ning järelikult on pinna lähedal domineerivad vakantsid ning kristalli sisemuses domineerivad interstitsiaalsed defektid.

Kristalli lahusest väljatõmbamise kiirus varieerub suurusjärkude vahemikus 0,1–10 millimeetrit tunnis.

#### Kristalli pööramise kiirus

Kristalli kasvatamise käigus pööratakse kristalli ühes suunas ja anumat lähteainega teises suunas.. 
Korrapärase kristalli kasvamiseks on tähtis, et temperatuur ja temperatuurigradient oleksid kristalli ja lähteaine piirpinnal homogeensed. Temperatuur on üks määravaid tegureid kristalli kasvu kiiruse jaoks ning selle ebaühtlane jaotus piirpinnal põhjustab kristalli ebaühtlase kasvu. Kristalli pööramise abil on võimalik suurendada süsteemi radiaalset sümmeetriat ning muuta süsteem homogeensemaks. Reguleerides pöörlemise kiirust on võimalik kontrollida kristalli diameetrit , piirpinna kuju ning muuta lisandite jaotus kristallis radiaalselt homogeensemaks. Pöörlemise kiirus on tavaliselt mõni täispööre minutis.

#### Temperatuur

Temperatuuri kontrollimine süsteemis on kogu kasvatuse juues üks tähtsamaid parameetreid ning ka üks kõige raskemini kontrollitavaid. 

On rida aspekte, mis teevad temperatuuri kontrollimise keeruliseks. 

* Esiteks peab hoidma süsteemi eri osi erineva temperatuuri juures, et saaks tekkida kristalliseerumiseks vajalik temperatruurigradient. Suurema gradiendi saavutamiseks jahutatakse kristalli pinda lisaks lähteaine kuumutamisele. Soojuse liikumisel süsteemis tuleb arvestada ka seda, et kristalli ja lahuse vahelise piirpinna pindala muutub ning järelikult muutub ka läbi selle liikuva soojuse hulk.
* Tuleb arvesse võtta, et kristalliseerumise protsess on eksotermiline ning süsteem saab selle toimel lisasoojust. Lisaks sellele ei ole tekkiva soojuse hulk ajas konstantne, kuna kristalli diameeter muutub ajas ning kristalliseerumisel tekkiv soojuse hulk oleneb kristalliseeruva materjali hulgast.
* Kuna osa süsteemist on sulas olekus ning temperatuur süsteemi eri osades erinev, siis hakkab soojus süsteemis ümber jaotuma konvektsiooni toimel. Konvektsiooni toimel liikuva vedeliku käitumise ennustamine on keeruline probleem ning seega on raske kirjeldada, kuidas täpselt soojus selle tagajärjel ümber paikneb.
* Võimsus, mis kulub lähteaine sulas olekus hoidmiseks, peab protsess käigus pidevalt muutuma, kuna muutub ka sulanud lähteaine hulk. Ajas muutub ka selle vähenemise kiirus, kuna kristalli kasvamise kiirus ei ole konstantne.

Lisaks on süsteem eelnimetatud efektide suhtes väga tundlik, ka minimaalsed temperatruuri kõikumised võivad põhjustada suuri muutusi kristalli omadustes. Temperatuurigradiendi muutuste tulemusel tekivad süsteemis lokaalsed temperatuuri muutused. Kuna kasvukiirus oleneb otseselt temperatuurist, siis see põhjustab olukorra, kus kristalli kasvamise kiirus on kristalli eri osades erinev. Selle tagajärjel aga tekivad kristalli deformatsioonid, sisepinged ja defektid.

Viited
------

1. 1 2 3 4 5 6 7 8  Uecker, Reinhard (2014). "The historical development of the Czochralski method". *Journal of Crystal Growth*. **401**: 10-14.
2. 1 2 3 4 5 6  Zulehner, Werner (2000). "Historical overview of silicon crystal pulling development". *Materials Science and Engineering*. **B73**: 7-15.
3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9  Müller, G. (2007). "Review: The Czochralski Method – where we are 90 years after Jan Czochralski´s invention". *Cryst. Res. Technol*. **42** (12): 1150, 1152, 1154–1155.
4. ↑  Kakimoto, K (2013). "Development of Crystal Growth Technique of Silicon by the Czochralski Method". *Acta Physica Polonica A*. **124** (2): 227–230.
5. 1 2 3 4  Winkler, J; Neubert, M; Rudolph, J (2013). "Review of the Automation of the Czochralski Crystal Growth Process". *Acta Physica Polonica A*. **124** (2): 181–192.
6. ↑  Föll H. "Single Crystal Growth".. Kasutatud 06.01.2018
7. ↑  "Periodic Table: Silicon".. Kasutatud 04.02.2018
8. 1 2 3 4 5 6 7  Vegad, M.; Bhatt, N.M. (2014). "Review of some aspects of single crystal growth using Czochralski crystal growth technique". *Procedia Technology*. **14**: 439,443,435.
9. 1 2  Föll H. "Czochralski Crystal Growth Process".. Kasutatud 06.01.2018
10. ↑  Azorin, Juan (2014). "Preparation methods of thermoluminescent materials for dosimetric applications: An overview". *Applied Radiation and Isotopes*. **83**: 188.