Lämmastikdioksiidi resonantspiirstruktuurid
**Resonantsiks** nimetatakse elektronide delokalisatsiooni keemiliselt sidemelt ning delokaliseerunud elektronstruktuuri kirjeldamist. Elektronide ja sidemete delokalisatsiooni kirjeldatakse resonantspiirstruktuuridega, mis esindavad äärmuslikke elektronide paigutuse vorme antud iooni või molekuli jaoks. Sellise märkimisviisi otstarbeks on väljendada struktuure, mida ei saa ühe konkreetse Lewise struktuuriga kirjeldada, sest delokalisatsiooni tulemusena võib aatomi(te) efektiivne laeng või sidemete arv olla murdarvuline.

Resonantspiirstruktuuride abil on võimalik kujutada elektronide delokalisatsiooni. Molekuli või iooni tegelik esinemiskuju ehk hübridisatsioon on umbkaudne keskmine temale vastavatest resonantspiirstruktuuridest – ükski piirstruktuur puhtal kujul ei realiseeru. Kvantkeemia mõistetes tähendab see, et hübriidse oleku elektronide lainefunktsiooni saab esitada talle vastavate piirstruktuuride lainefunktsioonide summana.

Ajalugu
-------

Resonantsi põhimõtte tõi 1926. aastal kvantmehaanikasse Werner Heisenberg seoses aruteluga heeliumi aatomi kvantolekute üle. Heisenberg võrdles heeliumi aatomi struktuuri kahe ühendatud harmooniliste ostsillaatorite võnkumisega. Klassikalise süsteemi järgi tekib sellises süsteemis kaks võnkumist, millest üks on madalama sagedusega kui kummagi ostsillaatori individuaalne võnkesagedus. Kvantmehaaniliselt tõlgendatakse madalamat sagedust kui madalama energiaga olekut. 1928. aastal pakkus Linus Pauling välja, et selline kvantmehaaniline resonants võib aset leida valentssidemetes ühe molekuli piires. Pauling arendas seda ideed edasi ning avaldas aastatel 1931–1933  sel teemal mitmeid kirjatöid. 1938. aastal töötas Christopher Ingold sarnasel teemal, mida ta nimetas mesomerismiks, kuid tema töö ei saanud ingliskeelses teadusmaailmas nii populaarseks kui Paulingu vaated.

Resonants efekti olemus läks vastuollu Nõukogude Liidu dialektilise materialismi ideoloogiaga, millele järgnevalt kutsusid Nõukogude teadlased 1951. aastal kokku orgaaniliste ühendite struktuuriga seotud konverentsi, et veenda üldsust resonantsi pseudoteaduslikus olemuses, kuid nende katsed ei pälvinud suurt edu.

Kuna füüsikaliselt tähendab sõna "resonants" võnkumist, kuid tegelikult midagi ei võngu, vaid resonantspiirstruktuurid lihtsalt kirjeldavad ühendi teoreetilisi äärmuslikke olekuid, siis on soovitatud resonantsi asemel kasutada terminit delokalisatsioon.

Piirstruktuuride seaduspärasused
--------------------------------

* Resonantsis osalevad elektronpaarid, elektronid ja vabad orbitaalid.
* Ühe iooni või molekuli piirstruktuuridel on kõigil sama arv elektrone ja seega sama laeng.
* Aatomituumad on liikumatud ja on seega samal kohal igas piirstruktuuris antud ühendi piires.
* Tõelisel hübriidsel struktuuril on madalam energia ja seega suurem stabiilsus kui ühelgi talle vastaval piirstruktuuril.
* Sidemed, mis on erinevates piirstruktuurides erineva kordsusega on eksperimentaalselt mõõtes vahepealse pikkusega.

Kolmandast punktist tulenevalt ei ole tautomeeria ja konformatsionaalne isomerism seega resonantsinähtused.

NO3- hübriidne vorm

Piirstruktuuride panus delokalisatsiooni
----------------------------------------

Resonantspiirstruktuure võib ühenditele kirjutada välja täiesti suvaliselt ja meelevaldselt, seega ei saa ka eeldada, et nad kõik oleksid hübriidse vormi väljakujunemises võrdselt olulised. Keerukatel ühenditel, kus on palju kaksiksidemeid ja ebaküllastatusi, võib teoreetiliselt võimalikke piirstruktuure olla väga palju, kuid oluliselt mõjutavad hübriidset vormi vaid suhteliselt madalama energiaga piirstruktuurid, olles stabiilsemad ja seega lähedasemad reaalsele hübriidsele vormile.

Üldiselt on suhteliselt madalama energiaga piirstruktuurid, kus:

* on täidetud okteti reegel;
* on maksimaalne arv kovalentseid sidemeid;
* on minimaalne arv laetud aatomeid, kusjuures sarnaselt laetud aatomid on üksteisest võimalikult kaugel ning erinimeliselt laetud aatomid on üksteisele võimalikult lähedal;
* negatiivse laengu esinemisel on ta kõige elektronegatiivsemal aatomil ja/või positiivse laengu esinemisel on ta kõige elektropositiivsemal aatomil.

Mõju ühendi omadustele
----------------------

Iga resonantspiirstruktuuri energia on kõrgem kui talle vastava hübriidse vormi energia. Sellest tulenevalt oleks ebakorrektne kujutada ette resonantsi (analoogselt mehaanilisele resonantsile) kui ühendi transformeerumist ühest piirstruktuurist teise. Antud ühend on ajas muutumatult kõige madalama energiaga hübriidses vormis, mis on erinevate piirstruktuuride vahepealne olek. Näiteks kulub benseenis ühe mooli kaksiksidemete hüdrogeenimiseks 23,4 kJ energiat, samas kui tsüklohekseenis hoopis eraldub sama protsessi läbi viimisel 119,7 kJ energiat. Kui arvestada ka vahepealse produkti (1,3-tsükloheksadieeni) delokalisatsiooni stabiliseerivat energiat, mis on 7,6 kJ, võib väljendada benseeni resonantsist tuleneva energiaalanduse: (3 × 119,7) − 208,4 = 150,7 kJ/mol.
Benseeni hüdrogeenimine

Kui erinevates piirstruktuurides mõne keemilise sideme kordsus varieerub, siis tegelik sideme kordsus, ja veel olulisemalt, sideme pikkus jääb elektronide delokalisatsiooni tõttu nende piirstruktuuride sidemete pikkuste (või vastavalt kordsuste) vahele. Sarnaselt sideme pikkustega võivad hälbida sidemetevahelised nurgad. Resonantsi hübriidse vormi omadused on lähedasemad piirstruktuuridele, mis on stabiilsemad. Näiteks on C–C üksiksideme pikkus umbes 154 pm ja C=C kaksiksideme pikkus on umbes 133 pm, kuid kõik kuus sidet benseenis on umbes 139 pm pikkused.

Piirstruktuuride arvukus tõstab ühendi stabiilisust, sest siis on ühendi piires rohkem võimalusi delokaliseerida vabu elektrone, kordseid sidemeid ja/või elektrondefitsiitsust, vähendades ühendi reaktsioonivõimet. Näiteks on kahest kaksiksidemest koosneva delokaliseeritud elektronsüsteemiga 1,3-tsükloheksadieeni energia resonantsi tõttu 15,2 kJ/mol madalam, kuid benseenil, millel on kolm konjugeeritud kaksiksidet, on vastav delokalisatsioonist tulenev energiaalandus 150,7 kJ/mol.

Kvantkeemiline seletus
----------------------

Resonantshübriidse ühendi elektronide lainefunktsiooni võib kirjeldada piirstruktuuride lainefunktsioonide lineaarse kombinatsioonina, kus igat panustavat piirstruktuuri funktsiooni on korrutatud talle omase numbrilise koefitsiendiga. Leides lainefunktsioonide summa energia miinimumi, saab need koefitsiendid leida. Mida suurem on piirstruktuuri lainefunktsiooni koefitsient, seda lähedasem on reaalne süsteem vastavale piirstruktuurile ja vastupidi.

Näiteid hübridisatsiooni esinemisest
------------------------------------

### Konjugeeritud süsteemid

Benseeni kaks tsükloheksatrieenset struktuuri pakkus välja Friedrich August Kekulé. Kekulé pakutud struktuurides esines benseenil kolm kaksiksidet ning kolm ühekordset sidet, kuid eksperimentaalselt on tõestatud, et kõik sidemed benseenis on võrdsed. C–C üksiksideme pikkus on umbes 154 pm ja C=C kaksiksideme pikkus on umbes 133 pm, kuid kõik kuus sidet benseenis on umbes 139 pm pikkused. Võib järeldada, et Kekulé struktuurid on benseeni resonantspiirstruktuurid ning hübriidses vormis on elektrontihedus delokaliseeritud nii, et kõik sidemed on poolteisekordsed  (murdarvkordne side on tähistatud punktiirjoonega).

Benseeni delokalisatsioon

### Ioonilis-kovalentsed molekulid

Osooni molekuli võib kirjeldada kahe resonantspiirstruktuuriga, kus mõlemal juhul üks hapnik on positiivse laenguga, üks negatiivse laenguga ning üks neutraalse laenguga. Tegelikult on mõlemad otsimised hapniku aatomid võrdsed ja mõlemal aatomil asetseb laeng −1/2, mis tuleneb elektronide delokalisatsioonist üle kahe sideme.
Osooni delokalisatsioon

### Elektrondefitsiitsed ühendid

Diboraani (B2H6) molekulis on 12 valentselektroni, kuid kuue sidemega kaheksat aatomit ühendada pole võimalik (arvestades, et iga vesiniku aatom saab maksimaalselt luua ühe sideme ning boori aatom kolm sidet). Diboraani piirstruktuuridel on elektrondefitsiit asetatud erinevatele aatomitele, mis delokalisatsiooni läbi stabiliseerib defitsiiti.

Diboraani resonants

Delokalisatsiooni toimel on diboraani hübriidses vormis kolme aatomit ühendavad sidemed (joonisel tähistatud kõverjoontega).

Diboraan 01

Piirstruktuuride formaalne kujutamine
-------------------------------------

Resonantspiirstruktuurid kirjutatakse Lewise struktuuridena. Tavaliselt kirjutatakse sama ühendi piirstruktuurid nurksulgude sisse, kusjuures piirstruktuurid eraldatakse üksteisest kahepealise noolega. Ühe iooni või molekuli piirstruktuuridel on kõigil sama arv elektrone ja seega sama laeng. Lihtsuse mõttes märgitakse vahel elektronpaari üleminekut noolega ning üksiku elektroni liikumist konksuga.

Furaani resonantspiirstruktuurid:
Furaani resonants

Viited
------

1. 1 2  IUPAC Gold Book *resonance* [*alaline kõdulink*]
2. ↑  IUPAC Gold Book *contributing structure* [*alaline kõdulink*]
3. 1 2 3 4 5 6  Linus Pauling: *The Nature of the chemical bond – An Introduction to Modern Structural Chemistry* Cornell University Press, third Edition 1960, *The Concept of Resonance*, lk 10–13
4. ↑  Linus Pauling: *Resonance* lk 1
5. ↑  L. Pauling *The Nature of the Chemical Bond* (3rd ed. Oxford University Press 1960) lk 184
6. ↑  Saltzman  *C. K. Ingold's Development of the Concept of Mesomerism*  Bulletin for the History of Chemistry 1996, 19 , lk 35–32
7. ↑  Barrington Moore, Jr.*Terror and Progress USSR: Some Sources of Change and Stability in the Soviet Dictatorship*, 1954, lk 142–143
8. ↑  Robert Kerber *If It's Resonance, What Is Resonating?*, J. Chem. Educ. 2006, 83, 223 Abstract
9. 1 2  Ian Hunt. "Resonance" (inglise). Vaadatud 04.10.2014.
10. ↑  Linus Pauling: *Resonance* Manuscript for publication in Encyclopædia Britannica, lk 13; juuli 29, 1946
11. 1 2 3  Robert Morrison, Robert Boyd (1989). "Chapter 10". *Organic Chemistry* (Fifth Edition ed.). Prentice Hall of India. Lk 372. ISBN 0-87692-560-3. The resonance hybrid is more stable than any of the contributing structures. `{{cite book}}`: parameetris `|edition=` on üleliigne tekst (juhend)
12. 1 2 3  Heyrovska "Atomic structure of benzene which accounts for resonance energy "arXiv.org, e-Print Archive, Physics, 2008, arXiv:0806.4502v2, lk 1–6.
13. 1 2 3 4  "'Resonance: Most Important Resonance Contributor'" ('inglise'). Originaali arhiivikoopia seisuga 28.09.2014. Vaadatud '04.10.2014'. `{{netiviide}}`: kontrolli kuupäeva väärtust: `|Kasutatud=` (juhend)CS1 hooldus: tundmatu keel (link)
14. 1 2  Wiberg, Nakaji ja Morgan *Heat of hydrogenation of a cis imine. An experimental and theoretical study* J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (9), lk 3527–3532
15. ↑  *Organic Chemistry* (6th Edition) L. G. Wade
16. ↑  *Organic Chemistry* (4th Edition) Paula Y. Bruice
17. ↑  Bauer *The Structure of Diborane*  Journal of the American Chemical Society, 1937, 59 (6), lk 1096–1103