Massispektromeetri EI/CI ioonallikas
**Ioonallikas** on elektromagnetiline seade, mida kasutatakse laetud osakeste tekitamiseks. Ioonallikate peamine rakendus on ioonide genereerimine massispektromeetrites, optilistes emissioonispektromeetrites, osakeste kiirendites, ioonide implantaatorites ja ioonmootorites.

Elektron- ja keemiline ionisatsioon
-----------------------------------

### Elektronionisatsioon

Elektronionisatsioon (inglise keeles *electron ionization* – EI) on ionisatsioonimeetod, kus kõrge energiaga elektronid interakteeruvad ioonide moodustamiseks gaasifaasis olevate aatomite või molekulidega. Seda tehnikat kasutatakse laialdaselt massispektromeetrias, eriti gaasifaasiliste proovide ja lenduvate orgaaniliste ühendite korral.

EI-allikas toodetakse elektrone termioonilise efekti abil, seejärel kiirendatakse need potentsiaalini 70 eV ja kontsentreeritakse kiireks. Uuritava proovi neutraalsed molekulid ioniseeruvad ja fragmenteeruvad kokkupuutel elektronkiirega. Ionisatsiooniprotsessi kirjeldab gaasifaasi reaktsioon:

{\displaystyle M+e^{-}\to M^{+\bullet }+2e^{-}}
, kus M on ioniseeritava molekuli aatom, {\displaystyle e^{-}} on elektron ja {\displaystyle M^{+\bullet }} on saadud ioon.

### Keemiline ionisatsioon

Keemilisel ionisatsioonil (inglise keeles *chemical ionization* – CI) saadakse ioone analüüdi molekulide reaktsioonil reagentgaasi ioonidega, mis ioonallikas esinevad. Harilikult kasutatakse reagentgaasina metaani, ammoniaaki või isobutaani. Võrreldes analüüdiga on reagentgaas suures ülehulgas, mistõttu ioniseerivad allikasse sisenevad elektronid eelistatult reagentgaasi. Kokkupõrked teiste reagentgaasi molekulidega tekitavad ionisatsiooniplasma, millega reageerides moodustuvad analüüdist positiivsed ja negatiivsed ioonid. Näiteks võib toimuda prootoni ülekanne:

{\displaystyle CH\_{4}+e^{-}\to CH\_{4}^{+}+2e^{-}} (primaarse iooni moodustumine)
{\displaystyle CH\_{4}+CH\_{4}^{+}\to CH\_{5}^{+}+CH\_{3}} (reagentiooni moodustumine)
{\displaystyle M+CH\_{5}^{+}\to CH\_{4}+[M+H]^{+}} (produktiooni moodustumine ehk protonatsioon)
Keemiline ionisatsioon on madalama energiaga protsess kui elektronionisatsioon. Madalama energia tulemusena on fragmentatsioon väiksem ja massispekter tavaliselt lihtsam. Tüüpilisel keemilise ionisatsiooni massispektril on kergesti identifitseeritav molekulaarioon.

### Radioaktiivsed ioonallikad

Väikest tükikest radioaktiivset materjali, näiteks 63Ni või 241Am, saab kasutada gaaside ioniseerimiseks. Seda rakendatakse ioonsuitsuandurites ja ioonliikuvus-massispektromeetrias (inglise keeles *ion mobility mass spectrometry* – IMS).

### Ioonkinnitus-ionisatsioon

Ioonkinnitus-ionisatsioon on sarnane keemilisele ionisatsioonile. Selle puhul kinnitub katioon reaktiivses kokkupõrkes analüüdi molekulile:

{\displaystyle M+X^{+}+A\to MX^{+}+A}
, kus M on analüüdi molekul, X+ on katioon ja A on mittereaktiivne kokkupõrkepartner.

Meetodit rakendatakse ioonkinnitus-massispektromeetrias (inglise keeles *ion-attachment mass spectrometry* – IAMS).

Gaaslahendusega ioonallikad
---------------------------

Need ioonallikad kasutavad ioonide tekitamiseks plasma-allikat või elektrilahendust.

### Induktiivseostunud plasma

Ioone saab tekitada induktiivseostunud plasmas. Plasma moodustub energia arvelt, mis saadakse elektromagnetilise induktsiooni poolt tekitatud elektrivoolust. Rakendatakse induktiivseostunud-plasma-massispektromeetrias (inglise keeles *inductively coupled plasma mass spectrometry* – ICP-MS), kus induktiivseostunud plasmat kasutatakse proovi aurustamiseks, atomiseerimiseks ja ioniseerimiseks. Tekkinud ioone analüüsitakse massispektromeetriliselt.

### Mikrolaine-indutseeritud plasma

Mikrolained on võimelised ergastama elektroodituid gaaslahendusi, et tekitada ioone.

### Kaarlahendus

Ioone saab moodustada elektrilise kaarlahenduse abil. Kaarlahenduse korral tekib plasma elektrivoolu suunamisel läbi argooni või mõne muu väärisgaasi. Plasmas proov aurustatakse, atomiseeritakse ja ioniseeritakse. Selle meetodi korral kasutatakse enamasti tahkeid proove.

### Sädelahendus

Sädelahendust kasutatakse, et toota tahkest proovist gaasifaasi ioone. Proov aurustatakse ning ioniseeritakse hetkelise sädelahenduse abil, mis tekib elektrivoolu toimel. Kui see ühendada massispektromeetriga, nimetatakse kogu instrumenti säde-ionisatsioon-massispektromeeter (inglise keeles *spark ionization mass spectrometer*) või SSMS (inglise keeles *spark source mass spectrometer*).

Desorptsioon-ionisatsioon
-------------------------

### Aerosool-laser-desorptsioon-ionisatsioon

Aerosool-lennuaja-massispektromeetrias eraldatakse mikromeetri suurusjärgus tahked aerosooliosakesed atmosfäärist. Need osakesed sama-aegselt desorbeeruvad ja ioniseeritakse täpselt ajastatud laserimpulsiga, kui nad läbivad lennuaja-massianalüsaatorit (inglise keeles *time of flight* – TOF).

### Kiirete aatomitega pommitamine

Kiirete aatomitega pommitamisel (inglise keeles *fast atom bombardment* – FAB) segatakse analüüt mittelenduva maatriksiga. Seejärel pommitatakse analüüti vaakumis kõrge energiaga (4000 – 10 000 eV) aatomkiirtega, mille aatomid pärinevad tavaliselt inertgaasist, näiteks argoonist või ksenoonist. Harilikult kasutavad maatriksid: glütserool, tioglütserool, 3-nitrobensüülalkohol (3-NBA), 18-kroon-6-eeter, 2-nitrofenüüloktüüleeter, sulfolaan, dietanoolamiin ja trietanoolamiin.

FAB on suhteliselt pehmete tingimustega ionisatsioonitehnika, mis tähendab, et molekulidele üleantav energia hulk on väiksem ning esineb vähem fragmente. FAB annab peamiselt protoneeritud molekule [M+H]+ ja deprotoneeritud molekule [M-H]-.

### Väljadesorptsioon

Väljadesorptsioon (inglise keeles *field desorption* – FD) viitab massispektromeetria ioonallikale, kus proov on kantud teravatipulisele elektroodile. Seejärel rakendatakse elektroodile kõrge potentsiaaliga elektriväli, mille tulemusena elektrood kuumeneb ning gaasifaasis analüüdi molekulid desorbeeruvad ja ioniseeruvad.

FD-ga saadud massispektritel fragmentatsioon puudub või esineb vähesel määral, domineerivad molekulaarsed radikaalsed katioonid M+, mõnikord ka protoneeritud molekulid [M+H]+.

### Maatriksabistatud-laser-desorptsioon-ionisatsioon

MALDI (inglise keeles *matrix-assisted laser desorption-ionization*) korral segatakse analüüt maatriksiga ning aurustatakse. Proovile suunatakse laserkiir, mille tagajärjel maatriks koos analüüdiga desorbeerub ja ioniseerub. Enamasti tekivad ühelaengulised ioonid, näiteks [M+H]+ või [M-H]-.

MALDI on pehme ionisatsioonitehnika, mida kasutatakse massispektromeetrias. See võimaldab analüüsida biomolekule (biopolümeerid, näiteks DNA, proteiinid, peptiidid ja suhkrud) ja suuri orgaanilisi molekule, mis traditsioonilisemate ionisatsioonimeetodite puhul kalduvad liialt fragmenteeruma. MALDI on suhtelise pehmuse ja saadud ioonide poolest sarnane elektropihustusionisatsioonile, kuigi mitmelaengulisi ioone saadakse vähemal määral.

### Pindvõimendatud-laser-desorptsioon-ionisatsioon

SELDI (inglise keeles *surfance-enhanced laser desorption-ionization*) on variatsioon MALDI-st, mida kasutatakse proteiinisegude analüüsimiseks.

Pihustusionisatsioon
--------------------

### Elektropihustusionisatsioon

Elektropihustusionisatsioonis (inglise keeles *electrospray ionization* – ESI) suunatakse vedelik läbi väga väikese laetud (metall)kapillaari. Vedelik sisaldab uuritavat ainet, analüüti, mis on lahustatud suures hulgas solvendis, mis on tavaliselt analüüdist lenduvam. Tihti lisatakse sellele lahusele lenduvaid aluseid, happeid või puhvreid. Analüüt esineb lahuses iooni kujul, kas aniooni või katioonina. Elektriväljas toimub solvendi pihustumine, mille käigus moodustub aerosool: umbes 10-mikromeetrise läbimõõduga väikeste tilkade udu. Protsessi käigus moodustub metallkapillaari tippu Taylori koonus, millest eralduvad laetud solvenditilgakesed. Mõnikord kasutatakse laenguta kandjat, näiteks lämmastikku, et abistada vedeliku nebulisatsiooni ja tilkades oleva lahuse aurustumist. Solvendi aurustumisel lükatakse analüüdimolekulid tihedamini kokku, mistõttu tekivad nende vahel tõukejõud ja nad lagunevad väiksemateks tilgakesteks. Seda protsessi kutsutakse kuloniliseks plahvatuseks, sest seda ajendavad laenguga molekulide vahelised kulonilised tõukejõud. Protsess kordub, kuni analüüt esineb solvendivaba ioonina.

Vaadeldavad ioonid moodustuvad prootoni (vesinikuiooni) liitumisel ja tähistatakse [M+H]+ või mõne teise katiooni liitumisel, näiteks naatriumioon [M+NA]+, või prootoni eemaldumisel [M-H]-. Tihti täheldatakse mitmelaenguliste ioonide, näiteks [M+2H]2+ teket. Suurte makromolekulide korral võib esineda mitu laetud olekut, mis ilmnevad erineval määral.

### Atmosfäärirõhul keemiline ionisatsioon

Atmosfäärirõhul keemiline ionisatsioon (inglise keeles *atmospheric pressure chemical ionization* – APCI) on keemilise ionisatsiooni vorm, mis leiab aset atmosfäärirõhul. Solvent kuumutatakse suhteliselt kõrgele temperatuurile (üle 400 °C), pihustatakse kõrge voolukiirusega lämmastikus ning saadud aerosoolipilv avaldatakse koroonalahenduse mõju alla, tekivad ioonid.

APCI ei ole nii pehme ionisatsioonimeetod kui ESI. Tihti saab APCI-d teostada modifitseeritud ESI-allikas.

### Atmosfäärirõhul fotoionisatsioon

Atmosfäärirõhul fotoionisatsioon kasutab footonite allikat, tavaliselt vaakum-UV lampi, et ioniseerida analüüt ühefootonilise ionisatsiooniprotsessi abil. Analoogselt teistele atmosfäärirõhul ioonallikatele kuumutatakse solvendipihus suhteliselt kõrgele temperatuurile (üle 400 °C) ja pihustatakse desolvatatsiooniks kõrge voolukiirusega lämmastikus. Et moodustada ioone, mõjutatakse tekkinud aerosoolipilve UV-kiirgusega.

### Atmosfäärirõhul laserionisatsioon

Atmosfäärirõhul laserionisatsioon kasutab UV-laserkiirguse allikaid, et ioniseerida analüüt multifootonilise ionisatsiooniprotsessi abil. Meetod on selektiivne spetsiifilistele molekulidele nagu näiteks PAH-id (polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud).

### Sond-elektropihustusionisatsioon

Sond-elektropihustusionisatsioon (inglise keeles *probe electrospay ionization* – PESI) on elektropihustusionisatsiooni modifikatsioon, kus proovilahuse üleviimiseks kasutatav kapillaar on asendatud teravaotsalise tahke nõelaga, mis on perioodilises liikumises.

### Helipihustusionisatsioon

Helipihustusionisatsioon (inglise keeles *sonic spray ionization* – SSI) on meetod ioonide loomiseks vedelikulahusest, näiteks metanooli ja vee segust. Lahuse muutmiseks väikestest piiskadeks koosnevaks supersooniliseks pihuseks kasutatakse pneumaatilist nebulisaatorit. Ioonid moodustuvad, kui solvent aurustub ja statistiselt ebastabiilne tilkade laengujaotus viib kogulaengu tekkeni. Täieliku desolvatatsiooniprotsessi tulemusena moodustuvad ioonid, mida saab massispektromeetriliselt detekteerida.

### Termopihustusionisatsioon

Termopihustus on üks atmosfäärirõhul toimuva ionisatsiooni meetoditest massispektromeetrias. See viib analüüsiks kasutatavad ioonid vedelast faasist üle gaasifaasi. Meetod on eriti kasulik vedelik-kromatograafia massispektromeetrias.

Keskkonna ionisatsioon
----------------------

Keskkonna ionisatsioonis (inglise keeles *ambient ionization*) moodustatakse ioonid väljaspool massispektromeetrit, ilma proovi ettevalmistuse või lahutuseta.

### Desorptsioon-elektropihustusionisatsioon

Desorptsioon-elektropihustusionisatsioon kasutab elektropihustusallikat, et luua laetud tilgakesi, mis suunatakse paari millimeetri kuni sentimeetri kaugusel asuvale tahkele proovile. Laetud tilgakesed koguvad proovi läbi interaktsioonide pinnaga ning seejärel moodustavad kõrgelt laetud ioone, mida saab massispektromeetrisse sisestada.

### Otseanalüüs reaalajas

DART (inglise keeles *direct analysis in real time*) ioonallikas töötab põhimõttel, kus proov eksponeeritakse kuiva gaasi voolule (tavaliselt heelium või lämmastik), mis sisaldab pika elueaga elektroonselt või vibratsiooniliselt ergastatud (metastabiilseid) neutraalseid aatomeid või molekule. Tüüpiliselt moodustatakse DART-is ergastatud olekuid kaarlahenduse loomisel kambris, kust gaasivool on läbi suunatud.

### Maatriksabistatud-laser-desorptsioon-elektropihustusionisatsioon

MALDESI (inglise keeles *matrix-assisted laser desorption electrospray ionization*) on atmosfäärirõhul ionisatsiooniallikas mitmelaenguliste ioonide genereerimiseks. Ultraviolet- või infrapunalaser suunatakse tahkele või vedelale proovile, mis koosneb uuritavast analüüdist ning maatriksist. Neutraalsed analüüdi molekulid desorbeeruvad ning postioniseeruvad interaktsioonis elektropihustatud solvenditilgakestega, tekitades mitmelaengulisi ioone.

Osakeste kiirendid
------------------

Osakeste kiirendis loob ioonallikas osakeste kiire masina alguses. Ioonallikate valmistamise tehnoloogia osakeste kiirendite jaoks sõltub suuresti sellest, millist tüüpi osakesi genereerida on vaja: elektrone, prootoneid, hüdriidioone (H-) või raskeid ioone. Elektrone luuakse elektronemitteriga. Prootoneid luuakse plasmapõhise seadmega, näiteks duoplasmatroniga või magnetroniga. Hüdriidioone luuakse magnetroni või Penningi allikaga. Raskeid ioone tekitatakse elektrontsüklotronresonants-ioonallikaga (inglise keeles *electron cyclotron resonance* – ECR).

Viited
------

1. ↑  K. Robinson *et al.* Undergraduate Instrumental Analysis, 6th ed. Marcel Drekker, New York, 2005.
2. ↑  R. Davis, M. Frearson, (1987). *Mass Spectrometry – Analytical Chemistry by Open Learning*, John Wiley & Sons, London.
3. 1 2  de Hoffmann, Edmond; Vincent Stroobant (2003). *Mass Spectrometry: Principles and Applications* (Second ed.). Toronto: John Wiley & Sons, Ltd. Lk 14. ISBN 0471485667.
4. ↑  "Lithium ion attachment mass spectrometry: Instrumentation and features". *Review of Scientific*. `{{cite journal}}`: eiran teksti "Instruments" (juhend)
5. ↑  A. Montaser and D. W. Golightly, eds. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, VCH Publishers, Inc. New York, 1992.
6. ↑  H. E. Beske, A. Hurrle and K. P. Jochum (1981). "Part I. Principles of spark source mass spectrometry (SSMS)". *Fresenius' Journal of Analytical Chemistry*. **309** (4): 258–261. DOI:10.1007/BF00488596.
7. ↑  Carson, P; Neubauer, K; Johnston, M; Wexler, A (1995). "On-line chemical analysis of aerosols by rapid single-particle mass spectrometry". *Journal of Aerosol Science*. **26** (4): 535. DOI:10.1016/0021-8502(94)00133-J.
8. ↑  Guazzotti, S; Coffee, K; Prather, K (2000). "Real time monitoring of size-resolved single particle chemistry during INDOEX-IFP 99". *Journal of Aerosol Science*. **31**: 182. DOI:10.1016/S0021-8502(00)90189-7.
9. ↑  Morris HR, Panico M, Barber M, Bordoli RS, Sedgwick RD, Tyler A (1981). "Fast atom bombardment: a new mass spectrometric method for peptide sequence analysis". *Biochem. Biophys. Res. Commun*. **101** (2): 623–31. DOI:10.1016/0006-291X(81)91304-8. PMID 7306100.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
10. ↑  Beckey, H.D. (1969). "Field ionization mass spectrometry". *Research/Development*. **20** (11): 26.
11. ↑  Tang N, Tornatore P, Weinberger SR (2004). "Current developments in SELDI affinity technology". *Mass spectrometry reviews*. **23** (1): 34–44. DOI:10.1002/mas.10066. PMID 14625891.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
12. ↑  Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M. (1990). "Electrospray Ionization-Principles and Practice". *Mass Spectrometry Reviews*. **9** (1): 37–70. DOI:10.1002/mas.1280090103.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
13. ↑  Prakash C, Shaffer CL, Nedderman A (2007). "Analytical strategies for identifying drug metabolites". *Mass spectrometry reviews*. **26** (3): 340–69. DOI:10.1002/mas.20128. PMID 17405144.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
14. ↑  Zaikin VG, Halket JM (2006). "Derivatization in mass spectrometry–8. Soft ionization mass spectrometry of small molecules". *European Journal of Mass Spectrometry*. **12** (2): 79–115. DOI:10.1255/ejms.798. PMID 16723751.
15. ↑  Hiraoka K.; Nishidate K.; Mori K.; Asakawa D.; Suzuki S. (2007). "Development of probe electrospray using a solid needle". *Rapid Communications in Mass Spectrometry*. **21** (18): 3139–3144. DOI:10.1002/rcm.3201. PMID 17708527.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
16. ↑  Hirabayashi A, Sakairi M, Koizumi H (1995). "Sonic spray mass spectrometry". *Anal. Chem*. **67** (17): 2878–2882. DOI:10.1021/ac00113a023. PMID 8779414.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
17. ↑  Blakley, C. R.; Carmody, J. J.; Vestal, M. L. (1980). "Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer for Analysis of Nonvolatile Samples". *Analytical Chemistry*. **1980** (52): 1636–1641. DOI:10.1021/ac50061a025.
18. ↑  Cooks, R. Graham; Ouyang, Zheng; Takats, Zoltan; Wiseman, Justin M. (2006). "Ambient Mass Spectrometry". *Science*. **311** (5767): 1566–70. Bibcode:2006Sci...311.1566C. DOI:10.1126/science.1119426. PMID 16543450.
19. ↑  Takáts Z, Wiseman JM, Cooks RG (2005). "Ambient mass spectrometry using desorption electrospray ionization (DESI): instrumentation, mechanisms and applications in forensics, chemistry, and biology". *Journal of mass spectrometry : JMS*. **40** (10): 1261–75. DOI:10.1002/jms.922. PMID 16237663.`{{cite journal}}`: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
20. ↑  Sampson JS, Hawkridge AM, Muddiman DC (2006). "Generation and detection of multiply charged peptides and proteins by matrix-assisted laser desorption electrospray ionization (MALDESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry". J. Am. Soc. Mass Spectrom. 17 (12): 1712–6. doi:10.1016/j.jasms.2006.08.003. PMID 16952462.