**Vertikaalselt joondatud süsiniknanotorude massiivid** (VANTA) on süsiniknanotorudest koosnev mikrostruktuur, mille pikiteljed on orienteeritud risti põhimiku pinnaga. Need VANTAd säilitavad tõhusalt üksikute süsiniknanotorude unikaalsed anisotroopsed omadused ja sageli rõhutavad neid ning nende morfoloogia on täpselt kontrollitav. VANTAd on seega laialdaselt kasutatavad mitmesugustes praegustes ja potentsiaalsetes seadme rakendustes.

Süntees
-------

On olemas käputäis eksperimentaalseid tehnoloogiaid, mille abil saab üksikuid CNTsid või CNTde massiivi joondada vastavalt etteantud orientatsioonile. Need tehnikad põhinevad erinevatel mehhanismidel ja on seetõttu rakendatavad erinevates olukordades. Need tehnikad jagunevad kahte rühma, mis on seotud sellega, millal joondamine saavutatakse: a) *in-situ* meetodid, mille puhul joondamine saavutatakse CNTde kasvuprotsessi käigus, ja b) *ex-situ* meetodid, mille puhul CNTd kasvatatakse algselt juhuslikus orientatsioonis ja joondamine saavutatakse hiljem, näiteks seadme integreerimise käigus.

### Termiline keemiline aurustamine

#### Kasvumehhanism

Keemiline sadestamine aurufaasist (CVD) on levinud tehnika CNTde joondatud massiivi kasvatamiseks. CVD-protsessis laguneb kuum süsihappegaas, süsinik difundeerub katalüsaatori osakestesse või nende ümber ja seejärel tekitab katalüsaatori ühel kristallograafilisel küljel grafiitiliste nanotorude külgseina. Katalüsaatori läbimõõt kontrollib otseselt kasvatatavate nanotorude läbimõõtu. VANTAde CVD-kasvatamiseks on kaks peamist kasvumudelit: "tipukasvu mudel" ja "baaskasvu mudel". Tip-kasvu mudeli puhul laguneb süsivesinik metalli pealispinnal, süsinik difundeerub läbi metalli alla ja CNT sadestub üle metalli põhja, surudes kogu metallosakese substraadilt välja, ning jätkab kasvu, kuni metall on täielikult kaetud liigse süsinikuga ja selle katalüütiline aktiivsus lakkab. Alusekasvu mudeli puhul toimub esialgne süsivesinike lagunemine ja süsiniku difusioon sarnaselt tipukasvu juhtumiga, kuid CNT sadestumine väljub metallosakese tipust ja moodustab poolkera kujulist kuplit, mis seejärel laieneb ülespoole õmblusteta grafiitsilindrina. Järgnev süsivesinike lagunemine toimub metalli alumisel äärepoolsel pinnal ja lahustunud süsinik difundeerub ülespoole. Enamikus termilistes CVD-protsessides kasvatatakse nanotorusid juur- või baaskasvu meetodil. Nii üksikute CNTde kui ka CNTde massiivi morfoloogiat määravad erinevad CVD-kasvuparameetrid, mida saab kohandada, et saada eri struktuuriga vertikaalselt joondatud CNTde massiive.

#### Katalüsaator

Katalüsaator võimaldab süsiniku pürolüüsi ja sellele järgnevat VANTA kasvu. Katalüsaatorid on tavaliselt metallid, millel on kõrge süsiniku lahustuvus kõrgetel temperatuuridel ja millel on kõrge süsiniku difusioonikiirus, näiteks raud (Fe), koobalt (Co) ja nikkel (Ni). Teiste üleminekumetallide, nagu vask (Cu), kuld (Au), hõbe (Ag), plaatina (Pt) ja pallaadium (Pd) kohta on samuti teatatud, et need katalüüsivad CNTde kasvu erinevatest süsivesinikest, kuid nende süsiniku lahustuvus on väiksem ja seega ka kasvukiirus madalam. Tahked metallorgaanilised metallogeenid, nagu ferrotseen, koobaltseen ja nikliteseen, on samuti levinud katalüsaatorid. On leitud, et termilise ja reduktsioonikatalüsaatori eeltöötluse temperatuur ja aeg on olulised muutujad optimaalse nanoosakeste jaotuse jaoks, mille keskmine läbimõõt on erinev, sõltuvalt algsest kile paksusest. CNT kasvatamiseks CVD abil kasutatakse pihustatud õhukest katalüsaatorikihti (nt 1 nm Fe). Kuumutamise ajal kile kastub, tekitades rauasaared, mis seejärel tekitavad nanotorusid. Kuna raud on liikuv, võivad saared ühineda, kui neid liiga kaua kasvutemperatuuril hoida, enne kui nanotorude kasv käivitub. Kasvutemperatuuril lõõmutamine vähendab kohatihedust #/mm² ja suurendab nanotorude läbimõõtu. Kui nanotorud kasvavad katalüsaartest, ei jäta teiste CNTde vaheline tungimismõju ja van der Waalsi jõud neile võimalust kasvada mis tahes suunas, välja arvatud vertikaalselt põhimiku suunas.

Vertikaalselt joondatud CNTde kõrgus varieerub samuti sõltuvalt katalüsaatoriosakeste vahekaugusest. Aruanded on näidanud, et vertikaalselt joondatud CNT-kimpude massiivid kasvavad pikemaks, kui nende lähedal kasvavad teised CNTd, millele viitavad pikemad CNTd, mis on kasvanud suuremate katalüsaatoriosakeste peal või kui katalüsaatoriosakesed on üksteise lähedal. Choi *et al.* teatasid hea morfoloogia ja tiheda jaotuse VANTAdest, mis on kasvatatud Ni nanopulbrist ja magnetilistest vedelikest, mis on segatud polüvinüülalkoholiga, mis on spinnitud Si ja alumiiniumoksiidile. Xiong *et al.* näitasid, et monokristalliline magneesiumoksiid (MgO) on võimeline substraat kuni 2,2 mm pikkuste VANTAde kasvatamiseks, kui seda katalüüsitakse Fe-katalüsaatoriga. Samuti on näidatud, et Mo monokihi rakendamine koos Co-katalüsaatoriga pärsib SWNT läbimõõdu jaotuse laienemist kasvatatud VANTAs, samas kui nii Co kui ka Mo koostis ja kogus mõjutasid katalüütilist aktiivsust.

#### Toetus

Substraadi materjal, selle pinna morfoloogia ja tekstuurilised omadused mõjutavad oluliselt saadud VANTA saagist. Mõned näited CVD-süsteemi puhul tavaliselt kasutatavatest substraatidest on kvarts, räni, ränikarbiid, ränidioksiid, alumiiniumoksiid, tseoliit, CaCO3 ja magneesiumoksiid. Enamik põhimikke kaetakse enne katalüsaatori sadestamist 10–20 nm alumiiniumoksiidist koosneva aluskihiga. See reguleerib katalüsaatori kastumise prognoositava suurusega saarteks ning on difusioonibarjääriks põhimiku ja metallkatalüsaatori vahel. Li *et al.* on tootnud Y-kujulistest süsiniknanotorudest koosnevat VANTAd metaani pürolüüsi teel koobaltiga kaetud magneesiumoksiidkatalüsaatoril hargnenud nanokanalitega alumiiniumoksiidi mallidel. Qu *et al.* kasutasid VANTA kasvatamisel kandjana pigi-põhist süsinikkiudu, kasutades FePc süsiniku allikat. Saadud massiivi paljuneb radiaalselt süsinikkiu pinnal.

Zhong *et al.* demonstreerisid VANTAde otsest kasvu metallist titaan (Ti) kattekihil Fe/Ti/Fe katalüsaatoriga, mis on pihustatud SiO2/Si plaatidele. Alvarez *et al.* teatab, et VANTAde kasvatamisel CVD abil on võimalik kasutada katalüsaatorikandjana alumiiniumoksiidilahust spinnakattega. Pärast tavalise Fe-katalüsaatori aurustamist spinnkattega kandjale oli saadud VANTA kasvu saagis sarnane tavalise Al2O3 pulbrilise kandjaga.

#### Söeallikas

VANTAde CVD-meetodil kasutatav süsinikuallikas on enamasti süsinikugaas, näiteks metaan, etüleen, atsetüleen, benseen, ksüleen või süsinikmonooksiid. Muud näited süsiniku lähteainete kohta on tsükloheksaan, fullereen, metanool ja etanool. Nende gaaside pürolüüs süsiniku aatomiteks varieerub sõltuvalt lagunemiskiirusest kasvutemperatuuril, gaasimolekulide süsinikusisaldusest ja kasvukatalüsaatorist. Lineaarsed süsivesinikud, nagu metaan, etüleen, atsetüleen, lagunevad termiliselt aatomsüsinikeks või lineaarseteks süsiniku dimeerideks/trimeerideks ja tekitavad üldiselt sirgeid ja õõnsaid CNTsid. Seevastu tsüklilised süsivesinikud, nagu benseen, ksüleen, tsükloheksaan, fullereen, tekitavad suhteliselt kumerad/kõrgendatud CNTd, mille toru seinad on sageli seestpoolt sillutatud. MWNTde joondatud massiivid on sünteesitud ferrotseeni ja ksüleeni lähteaine segu katalüütilise lagundamise teel kvartsisubstraadile atmosfäärirõhul ja suhteliselt madalal temperatuuril (~675 °C).

Eres *et al.* leidsid, et ferrotseeni lisamine gaasivoolu termilise aurustamise teel samaaegselt atsetüleeniga suurendas süsiniknanotorude kasvukiirust ja pikendas VANTA paksust 3,25 mm-ni. Ferrotseeni lisati gaasivoolu termilise aurustamise teel samaaegselt atsetüleenivooluga. Qu *et al.* teatasid madalrõhu CVD-protsessist SiO2/Si-plaadil, mis tekitab VANTAd, mis koosneb keerdunud otsadega CNTdest. VANTAde pürolüütilise kasvu käigus kasvasid algselt moodustatud nanotorude segmendid baaskasvatusprotsessis juhuslikes suundades ja moodustasid juhuslikult põimunud nanotorude pealiskihi, millele seejärel tekkisid allapoole jäävad sirged nanotorude massiivid. Zhong *et al.* uurisid SWNT metsade puhtalt termilist CVD-protsessi ilma eetria gaasita ja näitasid, et akteüleen on peamine kasvu lähteaine ja mis tahes lähteaine muundamine C2H2-ks on SWNT VANTA kasvu jaoks võtmetähtsusega. Reaktiivne eetusvahend, nagu vesi, aatomiline vesinik või hüdroksüülradikaalid, võib laiendada SWNT metsa sadestumise akent, kuid seda ei ole vaja külma seina reaktorites madala rõhu juures.

Dasgupta *et al.* sünteesisid vabalt seisva makrotorukujulise VANTA ferrotseeni-benseeni lahuse pihustuspürolüüsiga lämmastiku atmosfääris, kusjuures optimaalseks tingimuseks makrotorukujulise geomeetria moodustamiseks leiti 950 °C, 50 mg/ml ferrotseeni benseenis, 1,5 ml/min vedela lähteaine pumpamise kiirus ja 5 l/min lämmastikgaasi voolukiirus.

#### Temperatuur

Liiga madalal temperatuuril ei ole katalüsaatori aatomid piisavalt liikuvad, et koonduda osakesteks, et tekitada ja kasvatada nanotorusid, ning süsiniku lähteaine katalüütiline lagunemine võib olla nanotorude moodustumiseks liiga aeglane. Kui temperatuur on liiga kõrge, muutub katalüsaator liiga liikuvaks, et moodustada piisavalt väikseid osakesi CNTde moodustamiseks ja kasvatamiseks. VANTA CVD-kasvatuseks sobiv kasvutemperatuuride tüüpiline vahemik on 600-1200 °C. Individuaalne CNT struktuur sõltub kasvutemperatuurist; madala temperatuuriga CVD (600-900 °C) annab MWCNT-d, samas kui kõrge temperatuuriga (900-1200 °C) reaktsioon soodustab SWCNT-d, kuna nende moodustumise energia on suurem. Iga CVD-süsteemi puhul on olemas kriitiline temperatuur, kus kasvukiirus saavutab maksimaalse taseme.

Ferrotseeni abil toimuva süsiniknanotorude kasvu temperatuurist sõltuvuses on näha järsk langus kõrgetel substraaditemperatuuridel ja vertikaalse joondumise kadumine 900 °C juures. Zhang et al. viisid VANTA kasvu läbi Fe/Mo/vermikuliit-katalüsaatorite seerias ja teatasid, et kasvutemperatuuri tõustes halvenes vermikuliitide vahele interkaleerunud CNTde joondumine.

#### Vooluga toetatud kasv

Suure kasvu tulemuslikkuse võtmeks on oksüdatiivsete ainete nõuetekohane sisseviimine gaasikeskkonnas, nii et katalüsaatoriosakeste pinnad püsiksid võimalikult kaua aktiivsed, mis saavutatakse eeldatavasti amorfse süsiniku kasvu ja sp2-grafiitkristallide moodustumise vahelise konkurentsi tasakaalustamisega katalüsaatoriosakestel. Oksüdandid võivad mitte ainult eemaldada või takistada amorfse süsiniku kasvu, vaid võivad ka söövitada grafiidikihte, kui neid kasutatakse soodsast suuremates kontsentratsioonides. Hata et al. teatasid millimeetri ulatuses vertikaalselt joondatud 2,5 mm pikkustest SWCNTdest, kasutades vee abil toimuvat etüleen-CVD-protsessi Fe/Al- või alumiiniumoksiidi mitmekihiliste kihtidega Si-kihtplaatidel. Tehti ettepanek, et CVD-reaktorisse juhitav auru juurdevool toimis nõrga oksüdeerijana ja eemaldas selektiivselt amorfse süsiniku, kahjustamata kasvavaid CNTsid.

#### Põllu abil toimuv kasv

Kuna kõik CNTd on elektriliselt juhtivad, on neil kalduvus joonduda elektrivälja joontega. On välja töötatud mitmesuguseid meetodeid, et rakendada CNTde kasvuprotsessi ajal piisavalt tugevat elektrivälja, et saavutada CNTde ühtlane joondumine, mis põhineb sellel põhimõttel. Joondatud CNTde orientatsioon sõltub lisaks termilisele juhuslikkusele ja van der Waalsi jõududele peamiselt CNTde pikkusest ja elektriväljast. Seda tehnikat on kasutatud VANTAde kasvatamiseks, suunates substraati CVD-kasvatuse ajal positiivselt ettepoole.

Teine modifitseeritud lähenemisviis VANTAde kasvatamiseks on ferromagnetiliste katalüsaatorite orientatsiooni kontrollimine, millel on üks kristallograafiline magnetiline lihtne telg. Magnetiline kerge telg kipub olema paralleelne magnetväljaga. Selle tulemusena saab rakendatud magnetiline jõud orienteerida neid magnetilisi katalüütilisi nanoosakesi, nagu näiteks katalüütilised raua nanoosakesed ja Fe3O4 nanoosakesed. Kuna katalüütiliste nanoosakeste ainult teatav nanokristalliline tahk on katalüütiliselt aktiivne ja süsiniku aatomite difusioonikiirus sellel tahkul on kõige suurem, kasvavad CNTd eelistatult katalüütiliste nanoosakeste teatavalt tahkelt ja kasvanud CNTd on orienteeritud teatud nurga all.

#### Individuaalselt adresseeritavad nanostruktuurid

Süsiniku nanotorusid saab kasvatada modifitseeritud substraadil, et võimaldada iga nanostruktuuriga eraldi elektrilisi kontakte. Selline nanotorude kasvatamine saavutatakse, paigutades litograafiliselt isolaatoriga eraldatud metalljäljed ja ühendades need jäljed substraadi pinnal asuvate üksikute katalüsaatorikohtade külge. Seejärel kasvatatakse nanotorusid nagu tavaliselt CVD-meetodil ja katalüsaatoris toimuvate reaktsioonide seeria moodustab nanotorude ja metallkontakti vahel ühe ühenduskoha. Seejärel saab nanostruktuure individuaalselt funktsionaliseerida ja nende elektrilisi vastuseid eraldi mõõta ilma ristlülituste ja muude kitsaskohtadeta, mis tekivad massiivi heterogeensusest. See tehnika, millega saavutatakse üksikute nanotorude täpne paigutus ja konfiguratsioon, avab ja parandab VANTAde laia rakendusvaldkonda: paljude analüütide diagnostiline testimine samaaegselt, suure energiatihedusega superkondensaatorid, väldetransistorid jne.

### Plasmaga tugevdatud CVD

#### Kasvumehhanism

Plasmavõimendatud CVD (PECVD) protsessides tekitavad alalisvoolu elektriväljad, raadiosageduslikud elektriväljad või mikrolained plasmasid, et vähendada CNTde sünteesitemperatuuri. Samal ajal tekitatakse substraadi pinnale ka elektriväli (alalis- või vahelduvvool), et suunata CNTde kasvu levikut. Vertikaalselt joondatud CNT-massiivide DC-PECVD protsess hõlmab nelja põhietappi: evakueerimine, kuumutamine, plasma genereerimine ja jahutamine. Tüüpiline protseduur viiakse läbi NH3-süsteemi rõhu 8 tormi juures ja kasvutemperatuuril vahemikus 450-600 ◦. Niipea kui temperatuur ja rõhk on stabiliseerunud, rakendatakse kahe elektroodi vahelisele vahekaugusele 450-650 V alalisvoolupinge, et süüdata proovi kohal elektriline lahendus (plasma). Kasvuaeg võib sõltuvalt kasvukiirusest ja soovitud CNT-pikkusest varieeruda mõnest minutist kuni tundideni. Kui kasvuaeg on lõppenud, eemaldatakse kohe eelpinge, et lõpetada plasma.

Zhong et al. teatasid uuest punktkaarelisest mikrolaineplasma CVD-seadmest, mida kasutati SWNTde kasvatamiseks Si-substraadil, mis oli kaetud 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al2O3 sanderplaadistruktuuriga tavalise kõrgsagedusliku pihustamise abil. Esmakordselt demonstreeriti äärmiselt tihedate ja vertikaalselt joondatud SWNTde kasvu peaaegu konstantse kasvukiirusega 270 mm/h 40 min jooksul nii madalal temperatuuril kui 600 °C ning kasvatatud SWNT-kilede mahutihedus on kuni 66 kg/m3 .

#### Katalüsaator

Tihe ja suhteliselt ühtlase katalüsaatori nanoosakeste kihi moodustamine on oluline ka vertikaalselt joondatud SWCNTde vertikaalselt joondatud SWCNTde kasvatamiseks PECVD-meetodil. Amaratunga et al. teatasid vertikaalselt joondatud CNTde kasvatamisest, kasutades otsevoolu PECVD-tehnikat Ni ja Co katalüsaatorisüsteemiga. Nende tulemused näitavad, et vertikaalselt joondatud CNTde joondamine sõltub elektriväljast ja et kasvukiirus võib muutuda sõltuvalt CNTde läbimõõdust, mis saavutab maksimumi kasvutemperatuuri funktsioonina. SWNTdest koosnevaid VANTAsid on kasvatatud kuni 0,5 cm pikkuseks. Zhong et al. teatasid uuest punktkaarelisest mikrolaineplasma CVD-seadmest, mida kasutati SWNTde valmistamiseks Si-substraadil, mis oli kaetud 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al2O3-st koosneva sandwich-taolise nanokihi struktuuriga tavapärase kõrgsagedusliku sputterdamise abil. Esmakordselt demonstreeriti äärmiselt tihedate ja vertikaalselt joondatud SWNTde kasvu peaaegu konstantse kasvukiirusega 270 mm/h 40 min jooksul nii madalal temperatuuril kui 600 °C ning kasvatatud SWNT-kilede mahutihedus on kuni 66 kg/m3 .

#### Toetus

PECVD-protsesside puhul peab substraat olema H-raske plasma all keemiliselt stabiilne. Mõned nõrgalt seotud oksiidid, nagu indiumoksiid, võivad selles plasmas kiiresti redutseeruda ja seetõttu ei ole need tavaliselt substraadi või aluskihina kasutatavad. Alusplaat peab olema ka elektriliselt juhtiv, et säilitada pidev alalisvool läbi selle pinna, kust CNTd kasvavad. Enamik metalle ja pooljuhte on väga head põhimaterjalid ning isoleerivaid substraate saab esmalt katta juhtivaks kihiks, et need toimiksid PECVD VANTA kasvu toetamiseks korralikult.

#### Süsiniku allikas

VANTAde PECVD-meetodil lisatakse tavaliselt C2H2, et käivitada CNTde kasv. NH3:C2H2 voolukiiruse suhe on tavaliselt umbes 4:1, et minimeerida amorfse süsiniku moodustumist. Behr et al. uurisid vesiniku mõju katalüsaatori nanoosakestele VANTAde PECVD ajal ja näitasid, et H2-CH4 suhtel umbes 1 muutuvad raudkatalüsaatori nanoosakesed Fe3C-ks ja piklikest Fe3C-kristallidest kasvavad hästi grafitiseeritud nanotorud. H2-CH4-suhted, mis on suuremad kui 5, põhjustavad plasmas kõrge vesiniku kontsentratsiooni ja tugevalt redutseerivad tingimused, mis takistavad Fe-i muundumist Fe3C-ks ja põhjustavad halvasti grafitiseeritud nanokiudude kasvu paksude seintega.

#### Temperatuur

Üks peamisi PECVD-kasvatusmeetodite kasutamise eeliseid on madal kasvutemperatuur. Neutraalsete süsivesiniku molekulide ioniseerimine plasmas hõlbustab C-H sidemete lõhkumist ja vähendab CNT kasvu aktiveerimisenergiat umbes 0,3eV-ni, võrreldes termilise CVD-protsessi puhul vajaliku 1,2eV-ga.

#### Elektroforeetiline sadestamine

CNT-lahused võivad moodustada VANTAsid, joondudes mööda alalis- või vahelduvvoolu elektrivälja liine. CNT-d polariseeruvad suspensioonis elektrivälja poolt, sest CNT-de ja vedeliku vahel on dielektriline mittevastavus. Polarisatsioonimoment pöörab CNT-d elektrivälja joonte suunas, mistõttu need joonduvad ühises suunas. Pärast joondamist võetakse CNT-d koos substraatidega välja ja kuivatatakse, et moodustada funktsionaalseid VANTAsid.

#### Mehaaniline tüvi

Juhuslikult orienteeritud CNTsid substraadil saab venitada, et sirgendada ja lahti harutada kile, murdes substraadi ja tõmmates otsad lahti. Joondatud CNTd on üksteisega paralleelsed ja risti praguga. Venitusmeetodiga saab CNT-d makroskoopiliselt joondada, kuid ei võimalda monteerimise ajal üksikute CNT-de joondamist või asendit deterministlikult kontrollida.

Praegused rakendused
--------------------

### Väljaemissiooniseadmed

CNT-del on suur külgede suhe (pikkus jagatud läbimõõduga) ja need tekitavad väga kõrgeid elektrivälja intensiivsusi tipude ümber. Väljaemissioon tahketes ainetes toimub intensiivsetes elektriväljades ja sõltub tugevalt emiteeriva materjali tööfunktsioonist. Paralleelsete plaatide paigutuse korral on makroskoopiline väli Emacro plaatide vahel antud valemiga Emacro = V/d, kus d on plaatide vahe ja V rakendatud pinge. Kui plaadile tekib terav objekt, siis on selle tipus olev lokaalne väli Elocal suurem kui Emacro ja seda saab seostada: Elocal=γ×Emacro Parameetrit γ nimetatakse välja võimendusteguriks ja see on põhimõtteliselt määratud objekti kujuga. Üksikutest CNTdest võib saada tüüpilisi väljatugevustegureid vahemikus 30 000 kuni 50 000, mistõttu on VANTAd üks parimaid elektronkiirguse materjale.

### Musta keha neeldur

Peamised artiklid: Vantablack

VANTAd pakuvad ainulaadset valgust neelavat pinda tänu nende äärmiselt madalale murdumisnäitajale ja joondatud CNTde nanoskaalalisele pinna karedusele. Yang et al. näitasid, et madala tihedusega VANTA-del on üliväike hajareflektsioon 1 × 10-7, mille integreeritud kogureflektsioon on 0,045%. Kuigi VANTA mustad pinnakatted tuleb kanda või kasvatada otse põhimikule, peetakse neid erinevalt CNTde juhuslikest võrkudest koosnevatest mustadest pinnakatetest, mida võib töödelda CNT-värvidena, kõige mustemaks inimtekkeliseks materjaliks maa peal.

VANTA mustad neeldurid on seega kasulikud hajuvalguse neelajatena, et parandada tundlike spektroskoopide, teleskoopide, mikroskoopide ja optiliste sensori seadmete lahutusvõimet. VANTA pinnakatetest on toodetud mitmeid kaubanduslikke optilisi musti tooteid, nagu Vantablack ja adVANTA nanotorude optilised mustad. VANTA neeldurid võivad suurendada ka soojuse neeldumist materjalides, mida kasutatakse kontsentreeritud päikeseenergia tehnoloogias, samuti sõjalistes rakendustes, nagu näiteks termiline maskeerimine. VANTA-absorberite visuaalsed esitlused on tekitanud huvi ka kunstnike seas, kes soovivad kasu saada kareda pinna varju kustutamisest. Hiljuti kasutas Vantablacki kunstnik Asif Khan Hyundai paviljoni loomiseks Pyeongchangis 2018. aasta taliolümpiamängudel.

### Süsinikkiust köied

VANTAt saab töödelda lenduvate lahuste kaudu või keerata, et kondenseeruda ketratud CNT-lõngadeks või -köitena. Jiang et al. demonstreerisid ketramis- ja keeramismeetodit, mis moodustab VANTAst CNT-lõnga, mis annab nii ümmarguse ristlõike kui ka umbes 1 GPa tõmbetugevuse. Ülipikkadest, 1 mm kõrgustest CNT-massiividest kedratud CNT-lõngade tõmbetugevus võib olla vahemikus 1,35-3,3 GPa.

### Ühesuunalised lehed

Lui et al. kirjeldavad võimalusi CNT-massiividest ketratud lehtede füüsikaliste omaduste, sealhulgas katalüsaatorikile paksuse kontrollimiseks, et kontrollida toru läbimõõdu jaotust ja kasvuaega, et kontrollida toru pikkust. Neid omadusi saab kasutada massiivist ketratud lehe elektriliste ja optiliste omaduste kontrollimiseks. Lehed võivad olla kasulikud teaduslikes rakendustes, näiteks valguse polarisatsioon läbi lehe (polarisatsiooni astet saab kontrollida ka lehe temperatuuri abil).

### Liimkiled

Biomimikri uuringutes, mis on suunatud geeko-jalgade kleepumise jäljendamisele siledal pinnal, on teatatud edust, kasutades VANTA-d kuivliimakildena. Qu et al. suutsid näidata VANTA kilede puhul makroskoopilist kleepumisjõudu ~100 njuutonit ruutsentimeetri kohta, mis on peaaegu 10 korda suurem kui geckojalgade puhul. See saavutati VANTA kasvutingimuste häälestamisega nii, et CNTde otsas moodustuksid lokid, mis tagavad tugevamad piirialased vastastikmõjud isegi sileda pinnaga. Qu et al. näitasid ka, et liimiomadused olid vähem temperatuuritundlikud kui superliimi ja kleeplindi omad.

### Gaasiandur

VANTAd võimaldavad arendada uudseid andureid ja/või andurikiipisid, ilma et oleks vaja otseselt manipuleerida üksikuid nanotorusid. Joondatud nanotorude struktuur tagab lisaks sellele suure, hästi määratletud pinna ja võimaluse muuta süsiniknanotorude pinda erinevate muundamismaterjalidega, et tõhusalt suurendada tundlikkust ja laiendada tuvastatavate analüütide valikut. Wei et al. teatasid gaasiandurist, mis valmistati, kattes VANTA osaliselt polümeerikattega ülevalt alla piki nende toru pikkust, sadestades polümeeri lahuse tilga (nt polü(vinüülatsetaat), PVAc, polüisopreen, PI) nanotorukile, pöörates komposiitkile vabalt seisva kilega ümber ja seejärel kateldes kaks kuldset ribaelektroodi sputterkattega üle nanotorude massiivi, mis ulatusid välja polümeermatriigist. Paindlik VANTA-seade tuvastas edukalt keemilisi aurusid, jälgides gaasimolekulide laenguülekandest tingitud juhtivuse muutusi ja/või gaasimolekulide vahelise kauguse muutusi, mis on põhjustatud polümeeri paisumisest gaasi absorptsiooni kaudu. Praeguseks on CNTd näidanud tundlikkust selliste gaaside suhtes nagu NH3, NO2, H2, C2H4, CO, SO2, H2S ja O2.

### Bioloogiline sensor

VANTAd toimivad molekulaarsete juhtmete metsadena, mis võimaldavad elektrilist sidet aluspõhja elektroodi ja bioloogilise objekti vahel. VANTAde peamised eelised on CNT-sensori elemendi nanosuurus ja vastav väike materjalikogus, mis on vajalik tuvastatava reaktsiooni saavutamiseks. Hästi joondatud CNT-massiive on kasutatud ribonukleiinhappe (RNA), ensüümide, DNA ja isegi valkude sensorina. Sarnased MWNT-de VANTA-d, mis on kasvatatud plaatina substraatidel, on kasulikud amperomeetriliste elektroodide jaoks, kus nanotorude hapnikuga rikastatud või funktsionaliseeritud avatud otsi kasutatakse bioloogiliste liikide immobiliseerimiseks, samal ajal kui plaatina substraat tagab signaali ülekande. Amperomeetriliste biosensorite selektiivsuse ja tundlikkuse suurendamiseks kasutatakse biosensori valmistamisel sageli kunstlikke vahendajaid ja permeselektiivseid katteid. Kunstlikke vahendajaid kasutatakse elektronide transportimiseks ensüümi ja elektroodi vahel, et võimaldada toimimist madalatel potentsiaalidel. Gooding et al. näitasid, et lühendatud SWNT-d saab isekombineerimise teel joondada elektroodi suhtes normaalselt ja need toimivad molekulaarjuhtidena, et võimaldada elektrilist sidet aluspõhja elektroodi ja SWNT-de otstele kovalentselt kinnitatud redoksvalkude vahel. Elektroonide ülekandumise suurt kiirust läbi nanotorude redoksvalkudele näitab selgelt elektronide ülekandumise kiiruskonstandi sarnasus MP-11-le, sõltumata sellest, kas SWNTd on olemas või mitte.

### Termilised liidese materjalid

VANTA-liidesed on samadel temperatuuridel soojusjuhtivamad kui tavalised soojusliidesematerjalid, sest footonid levivad kergesti piki hästi soojusjuhtivaid CNTsid ja seega kandub soojus ühes suunas piki CNTde joondumist. Soojusjuhtivate CNT täitematerjalide jaotus ja joondamine on olulised foonitransporti mõjutavad tegurid. Huang et al. näitasid, et soojusjuhtiv komposiit näitab 0,65 W/m/K suurenemist 0,3 massiprotsendi VANTA koormusega, samas kui 0,3 massiprotsendi juhuslikult hajutatud CNTde koormusega komposiidi suurenenud soojusjuhtivus on alla 0,05 W/m/K. Tong et al. teatasid, et CNT-massiive saab tõhusalt kasutada soojusliidese materjalina (TIM) nende kõrge elektrijuhtivuse tõttu, milleks nad esitavad ~10^5 W/m^2/K. Soojaliidese materjalid on materjalid, mis võivad suurendada soojusjuhtivust pindadel, omades suurt soojusjuhtivust; kasulik on kasutada materjale, mida saab kujundada mis tahes geomeetriaga sobivaks. Lisaks võimaldab VANTA süsteemide geomeetria anisotroopset soojusülekannet. Ivanov et al. leidsid, et VANTAdega on võimalik saavutada anisotroopne soojusülekanne: nad saavutasid soojusdifussiivsuse kuni 2,10,2 cm^2/s, anisotroopia suhtarvu kuni 72 ja leidsid soojusjuhtivusi, mis on suuremad kui tänapäeval mikroelektroonikas kasutatavate materjalide omad. Soojusülekandeomadused sõltuvad suuresti massiivi struktuurist, seega peavad toote valmistamiseks kasutatavad meetodid olema ühetaolised ja reprodutseeritavad, et seda saaks laialdaselt kasutada. Defektid struktuuris võivad samuti oluliselt häirida materjali soojusülekandeomadusi.

### Päikesepatareid

Vertikaalselt joondatud süsiniknanotorude (CNT) perioodilisi massiive kasutatakse topograafiliselt tugevdatud valguspeibutavate fotogalvaaniliste elementide loomiseks. CNTd moodustavad seadme tagakontakti ja on fotoaktiivse heteroühenduste toetuseks. CdTe ja CdSi kui p/n-tüüpi materjalide sadestamiseks kasutatakse molekulaarkiire epitaksia meetodit ning indium-tinaoksiidist konformse kihi sadestamiseks läbipaistva ülemise kontakti jaoks kasutatakse ioonipõhist sadestamist. CNT-põhise seadme toodetud fotovool ühe cm2 pindala kohta on 63 korda suurem kui kaubanduses saadaoleva tasapinnalise monokristallilise räniseadme puhul.

### Transistorid

Täiesti lineaarse geomeetriaga SWNTde VANTAd on rakendatavad suure jõudlusega p- ja n-kanaliliste transistoridena ning unipolaarsete ja komplementaarsete loogikaväravatena. Seadmete suurepärased omadused tulenevad otseselt sellest, et eksperimentaalsete mõõtemääramatuste piires puuduvad täielikult kõik defektid massiivides, mis on määratletud torude või torusegmentide poolt, mis on valesti joondatud või mittelineaarsete kujudega. SWNTde suur arv võimaldab suurepäraseid seadme tasandi toimivusomadusi ja head seadmete vahelist ühtlikkust isegi elektrooniliselt heterogeensete SWNTde puhul. Mõõtmised p- ja n-kanaliliste transistoridega, mis hõlmavad ligikaudu 2100 SWNT-d, näitavad, et seadme tasandi liikuvus ja skaalutud transjuhtivus lähenevad vastavalt ligikaudu 1000 cm2 V-1 s-1 ja 3000 S m-1 ning et seadmetes, mis kasutavad omavahel seotud elektroode, on voolutugevus kuni 1 A. Seega on need seadmed, mis kasutavad omavahel seotud elektroode, võimsad.

### Madala dielektriline materjal

Madala κ suhtelise dielektrilise konstandiga materjale kasutatakse integraallülituste isoleerivateks kihtideks, et vähendada sidumisvõimsust. Elektriliselt isoleerivate kihtide suhtelist dielektrilist konstanti saab veelgi vähendada, kui madala κ-ga materjalidesse sisestada õõnsusi. Kui kasutatakse piklikke ja orienteeritud poore, on võimalik oluliselt vähendada efektiivset κ-väärtust, ilma et suureneks õõnsuste osakaal dielektrikumis. VANTAs sisalduvatel CNTdel on suur külgede suhe ja neid saab kasutada pikliku ja orienteeritud pooride sisseviimiseks madala κ-ga dielektrikumisse, et veelgi vähendada dielektrikumi efektiivset κ-väärtust.

### Katalüsaatori tugi

Palladiumit, mis on kantud vertikaalselt joondatud mitme seinaga süsiniknanotorudele (Pd/VA-CNT), kasutatakse katalüsaatorina p-iodonitrobenseeni ja stüreeni ning etüülakrülaadi C-C-kohastumisreaktsioonides mikrolainepõletuse all. Pd/VA-CNTde katalüsaatoril on samades reaktsioonitingimustes suurem aktiivsus võrreldes aktiivsöe peal oleva Pd-ga. Mikrolainekiirguse tõttu kiireneb reaktsiooni kineetika tugevalt võrreldes traditsioonilise kuumutusrežiimiga saadud reaktsiooniga. Joondatud CNT-kandjate makroskoopiline vorm võimaldab katalüsaatorit hõlpsasti taastada, vältides kulukaid reaktsioonijärgseid eraldusprotsesse. Lisaks sellele põhjustab aktiivse faasi ja kandja vaheline koostoime ringlussevõtukatsete ajal pallaadiumi tühise leostumise. Täheldatud tulemused näitavad, et Pd/CNT on taaskasutatav ja stabiilne heterogeenne katalüütiline süsteem.

### Kütuseelement

Kütuseelemendid koosnevad kolmest liivakujulisest segmendist: anoodist, elektrolüüdist ja katoodist reaktsioonelemendis, kus elektrit toodetakse kütuseelemendis välise kütuse ja oksüdeerija vaheliste reaktsioonide kaudu elektrolüüdi juuresolekul. Anoodil asub katalüsaator, mis oksüdeerib kütuse, muutes kütuse positiivselt laetud ioonideks ja negatiivselt laetud elektronideks. See kütus on tavaliselt vesinik, süsivesinikud ja alkoholid. Elektrolüüt takistab elektronide liikumist, juhtides samal ajal ioone. Elektrolüüdi läbivad ioonid ühendatakse katoodil uuesti elektronidega, mis läbivad koormust reaktsiooni ajal oksüdeerijaga, et toota vett või süsinikdioksiidi. Ideaalsed anoodikandjad katalüütiliste nanoosakeste sadestamiseks on poorne juhtiv materjal, et maksimeerida elektrokatalüütilist aktiivsust. VANTAd on seega ideaalsed materjalid nende loomupärase kõrge elektrijuhtivuse, suure pinna ja stabiilsuse tõttu enamikus kütuseelementide elektrolüütides. Tüüpiline VANTA anoodidele sadestatud katalüsaator on plaatina, mida saab elektrolüütiliselt sadestada VANTA üksikutele CNT-dele. Elektrokatalüütiline aktiivsus anoodil on optimaalne, kui Pt-osakesed on VANTAs ühtlaselt hajutatud.

  

Gong et al. teatasid, et lämmastikuga legeeritud VANTAd võivad toimida metallivaba elektroodina, millel on palju parem elektrokatalüütiline aktiivsus, pikaajaline töö stabiilsus ja ristumisefekti taluvus kui plaatina hapniku redutseerimisel leeliselistes kütuseelementides. Õhuga küllastunud 0,1-molaarses kaaliumhüdroksiidis täheldati püsiva oleku väljundpotentsiaali -80 millivolti ja voolutihedust 4,1 milliampertit ruutsentimeetri kohta -0,22 volti juures, võrreldes -85 millivolti ja 1,1 milliampertit ruutsentimeetri kohta -0,20 volti juures plaatina-süsi elektroodi puhul. Elektroni vastuvõtvate lämmastiku aatomite lisamine konjugeeritud nanotorude süsinikutasandisse näib andvat suhteliselt suure positiivse laengutiheduse naabersüsiniku aatomitele. See efekt koos lämmastikuga doteeritud CNTde joondamisega tagab VANTAs hapniku redutseerimisreaktsioonide jaoks nelja elektroni tee, mis on suurepärase jõudlusega.

### Superkondensaatorid

Nagu tavalised kondensaatorid, koosnevad VANTA superkondensaatorid ja elektromehaanilised aktuaatorid tavaliselt kahest elektroodist, mis on eraldatud elektrooniliselt isoleeriva materjaliga, mis on elektrokeemilistes seadmetes iooniliselt juhtiv. Tavalise tasapinnalise lehtkondensaatori mahtuvus sõltub pöördvõrdeliselt elektroodidevahelisest eraldatusest. Seevastu elektrokeemilise seadme mahtuvus sõltub elektroodil oleva laengu ja elektrolüüdis oleva vastulaengu vahelisest eraldatusest. Kuna VANTA elektroodide CNT-de puhul on see eraldus umbes nanometer, võrreldes tavaliste dielektriliste kondensaatorite mikromeetri või suurema eraldusega, siis tulenevad väga suured mahtuvused CNT-de suurest elektrolüüdile ligipääsetavast pinnast. Need mahtuvused (tavaliselt 15 - 200 F/g, sõltuvalt nanotorude massiivi pindalast) põhjustavad suure laengu süstimise, kui rakendatakse vaid mõned volti.

Futaba et al. teatasid tehnikast, kuidas moodustada superkondensaatoreid VANTAst, mis on tasandatud püstitatud CNTde settimise teel, niisutades neid vedelikuga. SWNT tahke EDLC mahtuvus oli hinnanguliselt 20 F g-1 kaheelektrilise elemendi puhul 2,5 V juures laetud elementide tühjenemiskõverate põhjal ja vastab 80 F g-1 kolmeelektrilise elemendi puhul. Energiatihedus (W = CV2/2) oli hinnanguliselt 69,4 W h kg-1 (alates 80 F g-1), kui see on normaliseeritud ühe elektroodi kaalule.

Pitkänen et al. demonstreerivad kiibil põhinevat energiasalvestust, kasutades ülimalt joondatud vertikaalsete süsiniknanotorude arhitektuuri, mis toimib superkondensaatoritena ja suudab pakkuda suurt seadme mahtuvust. Nende struktuuride tõhusust suurendatakse veelgi elektrokeemiliselt aktiivsete nanoosakeste, nagu MnOx, lisamisega, et moodustada pseudokapatsitiivseid struktuure, suurendades seeläbi pindalast erimahtuvust 37 mF/cm2 -ni.

### Patareid

Erinevalt ultrakondensaatoritest, kus elektrolüüdi lahusti ei osale laengu salvestamise mehhanismis, aitab elektrolüüdi lahusti patareides kaasa tahke elektrolüüdi vahelisele faasile. Li-ioonakud koosnevad tavaliselt aktiivsüsianoodist, liitium-kobaltoksiid-katoodist ja orgaanilisest elektrolüüdist. Selleks, et saavutada paremad elektroodide omadused kui juhuslikest CNTdest ja CNT-komposiitidest koosnevad võrgud, kasutatakse VANTAsid, mis tagavad parema elektronitranspordi ja suurema pindala.

Nanostruktuursed materjalid koguvad üha enam tähelepanu, sest nende abil on võimalik leevendada praeguste elektroodide piiranguid. Siiski on võimalik kasutada vertikaalselt joondatud mitme seinaga süsiniknanotorusid (VA-MWNT) aktiivse elektroodimaterjalina liitiumioonakudes. Madalate erivoolude korral on need VA-MWNTd näidanud suurt pöörduvat erivõimsust (kuni 782 mAh g-1 57 mA g-1 juures). See väärtus on kaks korda suurem kui grafiidi teoreetiline maksimum ja kümme korda suurem kui nende mitte-integreeritud ekvivalent. Huvitaval kombel säilitavad VA-MWNT-elektroodid väga suurtel tühjenemiskiirustel oma joondatud olemuse tõttu mõõduka erivõimsuse (166 mAh g-1 26 A g-1 juures). Need tulemused viitavad sellele, et VA-MWNTd on head kandidaadid liitiumioonaku elektroodideks, mis nõuavad suurt kiirust ja mahtuvust.

Tulevikupotentsiaal
-------------------

### Kosmose lift

Tänu süsiniknanotorude suurele tõmbetugevusele ja suurele küljesuhtele on VANTAd potentsiaalne trossimaterjal kosmoselifti kontseptsiooni jaoks.

### Räni asendamine järgmise põlvkonna transistorides

Süsiniku nanotorude liikuvus on palju suurem kui ränil ja seega võivad nad olla elektroonikas räni asendajana palju kiiremad ja energiasäästlikumad.

### Kommertsialiseerimist takistavad probleemid

On kolm peamist probleemi, mis takistavad süsiniknanotorudel põhineva tehnoloogia laiaulatuslikumat turustamist: Nanotorude paigutamine täpselt (nanomeetri täpsusega) sinna, kuhu need peavad vooluahelas minema. Süsiniku nanotorude seadmete kontakttakistuse vähendamiseks on tehtud palju tööd. Berkeley ülikooli teadlased leidsid, et sünteesi käigus lisatud grafiidikiht vähendas liitumistakistust. IBM Watsoni teadlased on sarnase tulemuse saavutamiseks kinnitanud nanotorude aluskontaktpunktile ka keemilisi tellinguid.

Vaata ka
--------

* Süsiniknanotorude funktsionalisatsioon

Viited
------