Το μόριο του τριμερούς υπεροξειδίου της ακετόνης
Τα συντακτικά για το κυκλικό διμερές και τριμερές υπεροξείδιο της ακετόνης
Η ονομασία **υπεροξείδιο της ακετόνης** δίνεται σε μία μικρή οικογένεια οργανικών υπεροξειδίων με εκρηκτικές ιδιότητες. Τα μόριά τους έχουν ανοικτή ή κυκλική αλυσίδα και είναι τετραμερή, τριμερή, διμερή ή μονομερή. Το περισσότερο ίσως μελετώμενο είναι το τριμερές ή **τρικυκλικό υπεροξείδιο της ακετόνης** (TCAP, τριυπεροξείδιο της τριακετόνης, ή TATP, υπεροξυακετόνη). Κάποιες μορφές τους έχουν την εμφάνιση κρυσταλλικής σκόνης. Τα περισσότερα μπορούν να εκραγούν αν υποστούν θέρμανση, τριβή ή και απλή διατάραξη. Το TCAP έχει ταυτοποιηθεί ως το κύριο εκρηκτικό που χρησιμοποιήθηκε στις τρομοκρατικές επιθέσεις στο Παρίσι τον Νοέμβριο του 2015, στις Βρυξέλλες τον Μάρτιο του 2016 και στην Βαρκελώνη τον Αύγουστο του 2017.

Ιστορία
-------

Η πρώτη μορφή υπεροξειδίου της ακετόνης, το τριυπεροξείδιο της τριακετόνης, συντέθηκε για πρώτη φορά το 1895 από τον Γερμανό χημικό Ρίτσαρντ Βόλφενστάιν, ο οποίος υπήρξε και ο πρώτος ερευνητής που εξασφάλισε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για τη χρήση του ως εκρηκτικής ύλης.

Το 1900 περιγράφηκε από τους Μπάιερ και Φίλιγκερ η πρώτη σύνθεση του διμερούς υπεροξειδίου και η χρήση οξέων για τη σύνθεση αμφοτέρων των υπεροξειδίων. Η μεθοδολογία αυτή διερευνήθηκε περαιτέρω στα μέσα του 20ού αιώνα από τους Ν. Μίλας και Α. Γκολουμπόβιτς.

Ιδιότητες
---------

Το τριμερές κυκλικό (τρικυκλικό) υπεροξείδιο της ακετόνης είναι λευκό κρυσταλλικό στερεό, αδιάλυτο στο νερό, με μοριακό βάρος 222,24 (έναντι 148,157 του διμερούς) και σημείο τήξεως 91 °C.

Χημεία
------

Το γενικό όνομα χρησιμοποιείται κυρίως για να αναφερθούμε στο κυκλικό τριμερές *τρικυκλικό υπεροξείδιο της ακετόνης* (TCAP), οργανική ένωση με μοριακό τύπο C9H18O6 , που παράγεται με αντίδραση ανάμεσα στο υπεροξείδιο του υδρογόνου και την ακετόνη σε όξινο περιβάλλον, μία αντίδραση πυρηνοφιλικής προσθήκης.

Χημική σύνθεση του τρικυκλικού υπεροξειδίου της ακετόνης
Από την ίδια αντίδραση σχηματίζονται επίσης δύο διμερή (C6H12O4), το κυκλικό και το ανοικτής αλυσίδας, καθώς επίσης και το ανοικτό μονομερές (C3H8O4). Ωστόσο, κάτω από συγκεκριμένο σύνολο συνθηκών και συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και του οξέος-καταλύτη, το TCAP αποτελεί το κύριο προϊόν. Μία τετραμερής μορφή έχει επίσης περιγραφεί, υπό διαφορετικές καταλυτικές συνθήκες. Σε ουδέτερες συνθήκες η αντίδραση αναφέρεται ότι παράγει το μονομερές οργανικό υπεροξείδιο. Εξαιτίας των μεγαλύτερων τάσεων για κάμψη της γωνίας των ομοιπολικών χημικών δεσμών στο διμερές και στο μονομερές, αυτά είναι ακόμα πιο ασταθή από ό,τι το τριμερές.

Τετραμερές υπεροξείδιο της ακετόνης
Τα οργανικά υπεροξείδια γενικώς αποτελούν ευαίσθητες και επικίνδυνες εκρηκτικές ύλες. Το TCAP αποσυντίθεται με έκρηξη, κατά την οποία παράγεται κυρίως ακετόνη και όζον. Η εκρηκτική αποσύνθεση του TCAP παράγει μικρά μόνο ποσά θερμότητας. Το τετραμερές υπεροξείδιο της ακετόνης, που παρασκευάζεται με χρήση τετραχλωριούχου κασσιτέρου ως καταλύτη, έχει χαρακτηρισθεί ως σταθερότερο χημικώς, αλλά παραμένει πολύ ευαίσθητο και γι' αυτό πολύ επικίνδυνο εκρηκτικό.

Κάποια υπεροξείδια της ακετόνης εξαχνώνονται ή και εξατμίζονται με αργούς ρυθμούς.

Αρκετές μέθοδοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανίχνευση ιχνών TCAP, όπως η χρωματογραφία αερίου με φασματομετρία μάζας (GC/MS) και η υψηλών αποδόσεων χρωματογραφία υγρού με φασματομετρία μάζας (HPLC/MS).

Βιομηχανικές χρήσεις
--------------------

Τα υπεροξείδια των κετονών χρησιμοποιούνται ως δημιουργοί ριζών για την έναρξη αντιδράσεων πολυμερισμού, π.χ. στη σιλικόνη ή σε πολυεστερικές ρητίνες, καθώς και στην παραγωγή συνθέτων ενισχυμένων με φάιμπεργκλας. Σε αυτές τις περιπτώσεις τα υπεροξείδια συνήθως χρησιμοποιούνται με τη μορφή αραιών διαλυμάτων τους σε κάποιον οργανικό διαλύτη.

Τα υπεροξείδια της ακετόνης είναι συνηθισμένα και ανεπιθύμητα παραπροϊόντα αντιδράσεων οξειδώσεως, όπως των αντιδράσεων για τη σύνθεση φαινόλης.

Τα υπεροξείδια της ακετόνης χρησιμοποιούνται και για τη λεύκανση του μαγειρικού αλευριού. Εξαιτίας του εκρηκτικού τους χαρακτήρα, η παρουσία τους σε χημικές διεργασίες δημιουργεί δυνητικά επικίνδυνες καταστάσεις. Αρκετές διαφορετικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται για τη μειωμένη εμφάνισή τους ως παραπροϊόντων, όπως η μετατόπιση του pH προς το αλκαλικότερο, η ρύθμιση της θερμοκρασίας ή η προσθήκη αναστολέων της παραγωγής τους.

Χρήση σε αυτοσχέδια εκρηκτικά
-----------------------------

Τα εκρηκτικά με TCAP/TATP είναι από τα λίγα υψηλής ταχύτητας που δεν περιέχουν άζωτο και για τον λόγο αυτό μπορούν να περάσουν από ελέγχους σχεδιασμένους να ανιχνεύουν αζωτούχα εκρηκτικά. Η ταχύτητα εκτονώσεως του TCAP/TATP, δηλαδή η ταχύτητα των αερίων που εκτινάσσει όταν εκρήγνυται, ανέρχεται σε 5300 μέτρα ανά δευτερόλεπτο (19.000 χιλιόμετρα την ώρα), ενώ ο παράγοντας σχετικής αποτελεσματικότητάς του είναι 0,83, δηλαδή η έκρηξη 1 κιλού TCAP/TATP επιφέρει τα ίδια αποτελέσματα με την έκρηξη 830 γραμμαρίων ΤΝΤ.

Εξαιτίας του μεγάλου κινδύνου να εκραγεί τυχαία, το TCAP/TATP έχει αποκληθεί και «Μητέρα του Σατανά». Παρά το γεγονός αυτό, χρησιμοποιείται από τρομοκράτες για την ιδιότητά του να μην ανιχνεύεται σε ελέγχους για εκρηκτικά που περιέχουν άζωτο, καθώς και για το χαμηλό κόστος και την ευκολία με την οποία τα συστατικά παραγωγής του μπορούν να βρεθούν. Η παρασκευή του από συνηθισμένα υλικά, όπως το οξυζενέ (που είναι διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου σε νερό) και το ασετόν για το ξέβαμμα των νυχιών (που είναι βέβαια η γαλλική ονομασία για την ακετόνη - για την ίδια ιδιότητά της, να διαλύει δηλαδή ουσίες όπως το βερνίκι των νυχιών, χρησιμοποιείται και ως βιομηχανικός διαλύτης, επομένως μπορεί να την προμηθευθεί κάποιος και σε μεγάλες ποσότητες εύκολα) περιγράφεται σε πολλούς ιστοτόπους στο διαδίκτυο. Η παρουσία υγρασίας εξάλλου μειώνει την ευαισθησία του TATP στα τραντάγματα.

Για τους παραπάνω λόγους, το TCAP/TATP έχει χρησιμοποιηθεί σε βομβιστικές επιθέσεις και επιθέσεις αυτοκτονίας, όπως στις βομβιστικές επιθέσεις της 7ης Ιουλίου 2005 στο Λονδίνο, όπου 4 βομβιστές αυτοκτονίας σκότωσαν 52 ανθρώπους και τραυμάτισαν περισσότερους από 700. στις επιθέσεις της 13ης Νοεμβρίου 2015 στο Παρίσι και στις επιθέσεις της 22ης Μαρτίου 2016 στις Βρυξέλλες.

Παραπομπές
----------

1. ↑  Wolffenstein, R (1895). «Über die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (= «Επί της επιδράσεως του υπεροξειδίου του υδρογόνου επί της ακετόνης και του οξειδίου του μεσιτυλίου»)». *Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft* **28** (2): 2265–2269. doi:10.1002/cber.189502802208. .
2. ↑  Baeyer, Adolf; Villiger, Victor (1900). «Über die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone [On the effect of Caro's reagent on ketones]». *Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft* **33** (1): 858–864. doi:10.1002/cber.190003301153. .
3. 1 2 3  Milas N.A. Golubović A. (1959). «Studies in Organic Peroxides. XXVI. Organic Peroxides Derived from Acetone and Hydrogen Peroxide». *Journal of the American Chemical Society* **81** (24): 6461–6462. doi:10.1021/ja01533a033.
4. 1 2  Jiang H. Chu G. Gong H. Qiao Q. (1999). «Tin Chloride Catalysed Oxidation of Acetone with Hydrogen Peroxide to Tetrameric Acetone Peroxide». *Journal of Chemical Research* **28** (4): 288–289. doi:10.1039/a809955c.
5. ↑  Dubnikova, F.; Kosloff, R.; Almog, J.; Zeiri, Y.; Boese, R.; Itzhaky, H.; Alt, A. and Keinan, E. (2003). «Decomposition of Triacetone Triperoxide Is an Entropic Explosion». *Journal of the American Chemical Society* **127** (4): 1146–1159. doi:10.1021/ja0464903. PMID 15669854. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2006-08-30.. Ανακτήθηκε στις 2016-03-24.
6. ↑  Schulte-Ladbeck R, Vogel M, Karst U (2006). «Recent methods for the determination of peroxide-based explosives». *Analytical and Bioanalytical Chemistry* **386** (3): 559–65. doi:10.1007/s00216-006-0579-y. PMID 16862379.
7. ↑  Muller, D; Levy, A; Shelef, R; Abramovich-Bar, S; Sonenfeld, D; Tamiri, T (2004). «Improved method for the detection of TATP after explosion». *Journal of forensic sciences* **49** (5): 935–8. PMID 15461093. .
8. ↑  Stambouli, A; El Bouri, A; Bouayoun, T; Bellimam, M.A. (2004). «Headspace-GC/MS detection of TATP traces in post-explosion debris». *Forensic Science International* **146 Suppl**: S191–4. doi:10.1016/j.forsciint.2004.09.060. PMID 15639574.
9. ↑  Oxley, Jimmie C.; Smith, James L.; Shinde, Kajal; Moran, Jesse (2005). «Determination of the Vapor Density of Triacetone Triperoxide (TATP) Using a Gas Chromatography Headspace Technique». *Propellants, Explosives, Pyrotechnics* **30** (2): 127. doi:10.1002/prep.200400094.
10. ↑  Sigman, M.E.; Clark, C. D.; Fidler, R; Geiger, C. L.; Clausen, C. A. (2006). «Analysis of triacetone triperoxide by gas chromatography/mass spectrometry and gas chromatography/tandem mass spectrometry by electron and chemical ionization». *Rapid Communications in Mass Spectrometry* **20** (19): 2851–7. doi:10.1002/rcm.2678. PMID 16941533.
11. ↑  Widmer, Leo; Watson, Stuart; Schlatter, Konrad; Crowson, Andrew (2002). «Development of an LC/MS method for the trace analysis of triacetone triperoxide (TATP)??Crown copyright???Dstl and Swiss Scientific Research Service, 2002». *The Analyst* **127** (12): 1627. doi:10.1039/B208350G. PMID 12537371. .
12. ↑  Xu, X; Van De Craats, A. M.; Kok, E. M.; De Bruyn, P. C. (2004). «Trace analysis of peroxide explosives by high performance liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionization-tandem mass spectrometry (HPLC-APCI-MS/MS) for forensic applications». *Journal of forensic sciences* **49** (6): 1230–6. PMID 15568694. .
13. ↑  Cotte-Rodríguez, I; Hernandez-Soto, H; Chen, H; Cooks, R. G. (2008). «In situ trace detection of peroxide explosives by desorption electrospray ionization and desorption atmospheric pressure chemical ionization». *Analytical Chemistry* **80** (5): 1512–9. doi:10.1021/ac7020085. PMID 18247583.
14. ↑  Sigman, M. E.; Clark, C. D.; Caiano, T; Mullen, R (2008). «Analysis of triacetone triperoxide (TATP) and TATP synthetic intermediates by electrospray ionization mass spectrometry». *Rapid Communications in Mass Spectrometry* **22** (2): 84–90. doi:10.1002/rcm.3335. PMID 18058960.
15. ↑  Sigman, M. E.; Clark, C. D.; Painter, K; Milton, C; Simatos, E; Frisch, J. L.; McCormick, M; Bitter, J. L. (2009). «Analysis of oligomeric peroxides in synthetic triacetone triperoxide samples by tandem mass spectrometry». *Rapid Communications in Mass Spectrometry* **23** (3): 349–56. doi:10.1002/rcm.3879. PMID 19125413.
16. ↑  Costantini, Michel (1991-03-26) Destruction of acetone peroxide Αρχειοθετήθηκε 2016-03-03 στο Wayback Machine.. United States Patent 5003109. Freepatentsonline.com. Ανακτήθηκε στις 2013-02-03.
17. 1 2 3  Glas, Kristijan (6 Νοεμβρίου 2006). «TATP: Countering the Mother of Satan». The Future of Things. Ανακτήθηκε στις 24 Σεπτεμβρίου 2009. The tremendous devastative force of TATP, together with the relative ease of making it, as well as the difficulty in detecting it, made TATP one of the weapons of choice for terrorists CS1 maint: Uses authors parameter (link)
18. ↑  «Feds are all wet on airport security». Star-Ledger, New Jersey. 24 Αυγούστου 2006. Ανακτήθηκε στις 11 Σεπτεμβρίου 2009. At the moment, Watts said, the screening devices are set to detect nitrogen-based explosives, a category that doesn't include TATP [*νεκρός σύνδεσμος*]
19. 1 2  «A View of ISIS’s Evolution in New Details of Paris Attacks». *The New York Times*. 2016-03-19. .
20. ↑  Naughton, Philippe (2005-07-15)TATP is suicide bombers' weapon of choice. Timesonline.co.uk.
21. ↑  Vince, Gaia (15 Ιουλίου 2005). «Explosives linked to London bombings identified». *New Scientist*.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
--------------------

|  |  |
| --- | --- |
| Commons logoCommons logo | Τα Wikimedia Commons έχουν πολυμέσα σχετικά με το θέμα   **Υπεροξείδιο της ακετόνης** |

* ChemSub Online: Acetone peroxide – Triacetone triperoxide.