Το **τετραφθοριούχο θείο** (*αγγλικά ΗΠΑ: sulfur tetrafluoride, αγγλικά ΗΒ: sulphur tetrafluoride*) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση, με μοριακό τύπο **S****F4**. Το χημικά καθαρό τετραφθοριούχο θείο, στις συνθήκες αναφοράς, είναι άχρωμο διαβρωτικό αέριο που εκλύει επικίνδυνο υδροφθόριο με την επίδραση νερού, ή και απλά υγρασίας. Παρόλα αυτά τα ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά, αυτή η ένωση αποτελεί χρήσιμο αντιδραστήριο για την παραγωγή οργανοφθοριούχων ενώσεων. Κάποιες από αυτές τις παράγωγες ενώσεις είναι σημαντικά φαρμακευτικά και εξειδικευμένα χημικά.

Δομή
----

Το θείο στο τετραφθοριούχο θείο βρίσκεται στην τυπική +4 οξειδωτική βαθμίδα. Από τα συνολικά 6 ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου του θείου, τα δύο (2) βρίσκονται στη μορφή του μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων. Για όλα αυτά, η μοριακή δομή του τετραφθοριούχου θείου, ακολουθώντας τις αρχές της θεωρίας άπωσης ηλεκτρονίων στιβάδας σθένους, έχει σχήμα τραμπάλας, με το άτομο του θείου στο κέντρο. Αλλά αν συνυπολογίσουμε και το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του θείου, η δομή αυτή αντιστοιχεί σε δομή τριγωνικής διπυραμίδας, με τη μία από τις τρεις «ισημερινές» θέσεις να καταλαμβάνεται από αυτό το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνεπώς, το μόριο περιέχει δυο διακριτούς τύπους ατόμων φθορίου, ως συναρμοτές. Πιο συγκεκριμένα περιέχει δύο (2) «αξονικά» και δύο (2) «ισημερινά» άτομα φθορίου. Οι αντίστοιχες δεσμικές αποστάσεις είναι S–Fαξ = 164,3 pm και S–Fισ = 154,2 pm. Είναι τυπικό για τους αξονικούς συναρμοτές υπερσθενικών μορίων να σχηματίζουν δεσμούς σχετικά ασθενέστερους. Σε αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, η συγγενική ένωση εξαφθοριούχο θείο (SF6), όπου το θείο βρίσκεται στην +6 οξειδωτική βαθμίδα, δεν έχουν απομείνει αδεσμικά ηλεκτρόνια σθένους στο άτομο του θείου, οπότε το μόριο αυτό υιοθετεί την υψηλής συμμετρίας οκταεδρική δομή. Σε επιπλέον αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, το εξαφθοριούχο θείο είναι εξαιρετικά χημικά αδρανές. Το φάσμα 19F NMR του τετραφθοριούχου θείου αποκαλύπτει μόνο ένα σήμα, γεγονός που δείχνει ότι τα αξονικά και τα ισημερινά άτομα φθορίου ανταλλάσουν τάχιστα θέσεις, με εσωτερική μετατροπή, μέσω ψευδοπεριστροφής.

|  |
| --- |
| **Δεσμοί** |
| Δεσμός | τύπος δεσμού | ηλεκτρονική δομή | Μήκος δεσμού | Ιονισμός | Ισχύς δεσμού |
| S-Fαξ | σ | 3sp³d-2p | 164,6 pm | 39% S+ F– |  |
| S-Fισ | σ | 3sp³d-2p | 154,2 pm | 39% S+ F– |  |
| **Γωνίες** |
| FSF | 101,6° |
| FSF | 173,1° |
| **Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο** |
| F | -0,39 |
| S | +1,56 |

Παραγωγή
--------

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση μεταξύ διχλωριούχου θείου (SCl2) και φθοριούχου νατρίου (NaF), σε ακετονιτρίλιο (CH3CN):

{\displaystyle \mathrm {3SCl\_{2}+4NaF\xrightarrow {CH\_{3}CN} SF\_{4}+S\_{2}Cl\_{2}+4NaCl} }

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί επίσης να παραχθεί απουσία του διαλύτη, αλλά στην περίπτωση αυτή χρειάζονται αυξημένες θερμοκρασίες.

Εναλλακτικά, το φθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί σε υψηλή απόδοση με τη χρήση θείου, φθοριούχου νατρίου και χλωρίου (Cl2), απουσία μέσου αντίδρασης, αλλά απαιτώντας επίσης λιγότερο επιθυμητές αυξημένες θερμοκρασίες (π.χ. 225–450 °C):

{\displaystyle \mathrm {3S+3Cl\_{2}+4NaF\xrightarrow {225-450^{o}C} SF\_{4}+S\_{2}Cl\_{2}+4NaCl} }

Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (20–86 °C), διατίθεται παρόμοια μέθοδος παραγωγής τετραφθοριούχου θείου, χωρίς την παρουσία (άλλου) μέσου αντίδρασης, χρησιμοποιώντας βρώμιο (Br) αντί χλωρίου, και φθοριούχο κάλιο (KF) αντί φθοριούχου νατρίου:

{\displaystyle \mathrm {S+2Br\_{2}+4KF{\xrightarrow[{Br\_{2}}]{20-86^{o}C}}SF\_{4}\uparrow +4KBr} }

Χημική αντιδραστικότητα και εφαρμογές
-------------------------------------

Το τετραφθοριούχο θείο, στην οργανική σύνθεση, χρησιμοποιείται για να μετατρέψει τις ομάδες COH και C=O στις ομάδες CF και CF2, αντιστοίχως. Ορισμένες αλκοόλες δίνουν τον αντίστοιχο φθοράνθρακα. Οι κετόνες και οι αλδεΰδες δίνουν δίδυμα διφθορίδια. Η παρουσία α- πρωτονίων (Η+) ως προς το καρβονύλιο οδηγεί (και) σε παράπλευρες αντιδράσεις, απομειώνοντας (30-40%) την απόδοση. Επίσης, οι διόλες δίνουν κυκλικούς θειώδεις εστέρες [(RO)2SO]. Τα καρβοξυλικά οξέα μετατρέπονται σε τριφθορομεθυλοπαράγωγα (δηλαδή σχηματίζεται η ομάδα CF3). Για παράδειγμα, η επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε επτανικό οξύ (C6H13CO2H) στους 100–130 °C παράγει 1,1,1-τριφθορεπτάνιο (C6H13CF3). Ομοίως, με επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε ακετυλενοδικαρβοξυλικό οξύ (HCO2C≡CCO2H) μπορεί να παράξει εξαφθορο-2-βουτίνιο (F3CC≡CCF3). Τα παραπροϊόντα από αυτές τις φθοριώσεις συμπεριλαμβάνουν όσο τετραφθοριούχο θείο δεν αντέδρασε, μαζί με θειονυλοφθορίδιο (SOF2) και διοξείδιο του θείου (SO2). Αυτά τα παραπροϊόντα είναι όλα τοξικά, αλλά μπορούν να εξουδετερωθούν μετά από επίδραση υδατικού διαλύματος υδροξειδίου του καλίου (KOH).

Η χρήση του τετραφθοριούχου θείου αντικαθίσταται κατά τα πρόσφατα χρόνια από το πιο ευκολα διαχειρίσιμο διαιθυλαμινοθειοτριφθορίδιο (Et2NSF3, "DAST" = DiethylAminoSulfur Trifluoride, όπου Et η αιθυλομάδα, C2H5-). Ωστόσο, το αντιδραστήριο αυτό παράγεται από το τετραφθοριούχο θείο:


S

F

4

+
M

e

3

S
i
N
E

t

2

→

E

t

2

N
S

F

3

+
M

e

3

S
i
F

{\displaystyle \mathrm {SF\_{4}+Me\_{3}SiNEt\_{2}\xrightarrow {} Et\_{2}NSF\_{3}+Me\_{3}SiF} }

{\displaystyle \mathrm {SF_{4}+Me_{3}SiNEt_{2}\xrightarrow {} Et_{2}NSF_{3}+Me_{3}SiF} }Επίσης, το πενταφθοροχλωριούχο θείο (SClF5), που αποτελεί χρήσιμη πηγή της ομάδας -SF5, παράγεται επίσης από το τετραφθοριούχο θείο.

Με υδρόλυση το τετραφθοριούχο θείο δίνει διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο (HF):


S

F

4

+
2

H

2

O

→

S

O

2

+
4
H
F

{\displaystyle \mathrm {SF\_{4}+2H\_{2}O\xrightarrow {} SO\_{2}+4HF} }

{\displaystyle \mathrm {SF_{4}+2H_{2}O\xrightarrow {} SO_{2}+4HF} }Η συγκεκριμένη αντίδραση προχωρά με ενδιάμεσο σχηματισμό θειονυλοφθοριδίου, που συνήθως δεν εμπλέκεται με τη χρήση τετραφθοριούχου θείου ως αντιδραστήριο.

Ασφάλεια
--------

Το τετραφθοριούχο θείο είναι πολύ τοξικό σε περίπτωση εισπνοής του, γιατί αντιδρά με την υγρασία στο εσωτερικό των πνευμόνων, παράγοντας διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο, τα οποία με τη σειρά τους είναι αμφότερα τοξικά.

Δείτε επίσης
------------

1. Υποφθοριώδες οξύ (HOF).
2. Υδροφθοροϋπεροξείδιο (HO2F).
3. Διφθοριούχο διοξυγόνο (O2F2).
4. Φθοραμίνη (H2NF).
5. Διφθοραμίνη (HNF2).
6. Τριφθοριούχο άζωτο (NF3).
7. Φθορυδραζίνη (HN2F).
8. Διφθοριούχο θείο (SF2).
9. Εξαφθοριούχο θείο (SF6)
10. Υποχλωριώδες οξύ (HClO).
11. Μονοξείδιο του διχλωρίου (Cl2O).
12. Μονοξείδιο του διβρωμίου (Br2O)
13. Οξείδιο του διιωδίου (I2O)
14. Διφθοριούχο οξυγόνο (OF2)
15. Διχλωριούχο θείο (SCl2).

Αναφορές και σημειώσεις
-----------------------

1. ↑  Για εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
2. ↑  Wang, C.-L. J. (2004). Paquette, L. επιμ. *Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis*. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.
3. ↑  Holleman, A. F.· Wiberg, E. (2001). *Inorganic Chemistry*. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
4. ↑  Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
5. ↑  «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
6. ↑  Johnson, D. R.; Powell, F. X. (1969). «Microwave Spectrum and Structure of Sulfur Difluoride». *Science* **164** (3882): 950–1. doi:10.1126/science.164.3882.950. PMID 17775599.
7. ↑  Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
8. 1 2  Fawcett, F. S.; Tullock, C. W. (1963). «Sulfur (IV) Fluoride: (Sulfur Tetrafluoride)». *Inorganic Syntheses* **7**: 119–124. doi:10.1002/9780470132388.ch33.
9. 1 2  Tullock, C. W.; Fawcett, F. S.; Smith, W. C.; Coffman, D. D. (1960). «The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride». *J. Am. Chem. Soc.* **82** (3): 539–542. doi:10.1021/ja01488a011.
10. 1 2  US 2992073, Tullock, C.W. "Synthesis of Sulfur Tetrafluoride", issued 1961
11. ↑  Winter, R.W.; Cook P.W. (2010). "A simplified and efficient bromine-facilitated SF4-preparation method". J. Fluorine Chem. 131: 780-783. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.016
12. ↑  Hasek, W. R. «1,1,1-Trifluoroheptane», *Org. Synth.*,  ; *Coll. Vol.* **5**: 1082
13. ↑  Fauq, A. H. (2004). Paquette, L. επιμ. *Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis*. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X. .
14. ↑  W. J. Middleton; E. M. Bingham, «Diethylaminosulfur Trifluoride», *Org. Synth.*,  ; *Coll. Vol.* **6**: 440
15. ↑  Nyman, F.; Roberts, H. L.; Seaton, T. (1966). «Sulfur Chloride Pentafluoride». *Inorganic Syntheses* (McGraw-Hill) **8**: 160. doi:10.1002/9780470132395.ch42.
16. 1 2  Johnston, H. (2003). *A Bridge not Attacked: Chemical Warfare Civilian Research During World War II*. World Scientific. σελίδες 33–36. ISBN 981-238-153-8.

|  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 

| π • σ • ε
Ανόργανες ενώσεις (και ορυκτά) φθορίου (F) |
| --- |
|  |
| Μόνο με υδρογόνο (H) | 
Υδροφθόριο (HF)  · Υδροφθορικό οξύ (HF(aq)) |
|  |
| Με άλλα αλογόνα(Cl,Br,I,At) | 
Μονοφθοριούχο χλώριο (ClF)  · Τριφθοριούχο χλώριο (ClF3)  · Μονοφθοριούχο βρώμιο (BrF)  · Μονοφθοριούχο ιώδιο (IF) |
|  |
| Με χαλκογόνα(O,S,Se,Te,Po) | 
Υποφθοριώδες οξύ (HOF)  · Υδροφθοροϋπεροξείδιο (HO2F)  · Διφθοριούχο οξυγόνο (OF2)  · Διφθοριούχο θείο (SF2)  · Τετραφθοριούχο θείο (SF4)  · Τετραφθοριούχο σελήνιο (SeF4) |
|  |
| Με πνικτογόνα(N,P,As,Sb,Bi) | 
Φθοραμίνη (NH2F)  · Διφθοραμίνη (NHF2)  · Τριφθοριούχο άζωτο (NF3)  · 1,1-διφθορυδραζίνη (NH2NF2) Πενταφθοριούχος φωσφόρος (PF5) |
|  |
| Με στοιχεία της ομάδας του άνθρακα(C,Si,Ge,Sn,Pb) | 
Φθοροσιλάνιο (SiH3F)  · Διφθοροσιλάνιο (SiH2F2)  · Φθοροχλωροσιλάνιο (SiH2ClF)  · 1,1-διφθοροδισιλάνιο (SiH3SiHF2)Διφθοριούχο γερμάνιο (GeF2) |
|  |
| Με βόριο (B) | 
Τριφθοριούχο βόριο (BF3)  · Τετραφθοριούχο διβόριο (B2F4) |
|  |
| Με μέταλλα | 
Φθοριούχο λίθιο (LiF)  · Φθοριούχο καίσιο (CsF)  · Φθοριούχο βηρύλλιο (BeF2)  · Φθοροχλωριούχο βηρύλλιο (BeClF)  · Διφθοριούχος υδράργυρος (HgF2)  · Εξαφθοριούχος λευκόχρυσος (PtF6)  · Επταφθοριούχο ρήνιο (ReF7)  · Πενταφθοριούχος χρυσός (AuF5)  · Τριφθοριούχο πλουτώνιο (PuF3)  · Τετραφθοριούχο πλουτώνιο (PuF4)  · LiYF4  · Υποφθοριώδες λίθιο (LiOF)  · Εξαφθοριούχο βολφράμιο (WF6)  · ScF3 |
|  |
| Με ευγενή αέρια(He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn) | 
Φθοροϋδρίδιο του αργού (HArF)  · Οξυτετραφθοριούχο ξένο (XeOF4)  · Διφθοριούχο ραδόνιο (RnF2)  · Διφθοριούχο κρυπτό (KrF2)  · Δινιτρωδοξενοοκταφθορίδιο {(NO)2[XeF8]}  · Εξαφθοροροδιούχο ξένο (Rh[XeF6])  · Δι(ενδεκαφθοροδιαντιμονιούχος) τετραξενοχρυσός [AuXe4(Sb2F11)2] ·
Εξαφθορολευκοχρυσιούχο ξένο (Xe[PtF6])  · Διφθοριούχο ξένο (XeF2)  · Τετραφθοριούχο ξένο (XeF4)  · Εξαφθοριούχο ξένο (XeF6) |
|  |
| Ορυκτά φθορίου | 
Φθορίτης |

 |