Παραδείγματα αντιαρωματικών ενώσεων. A: πενταλένιο; B: διφαινυλένιο; C: κατιόν κυκλοπροπαδιενυλίου
**Αντιαρωματικότητα** ή **αντιαρωματικός χαρακτήρας** (αγγλικά *antiaromaticity*) στη Χημεία είναι ένα σύνολο χαρακτηριστικών ιδιοτήτων επίπεδων κυκλικών ενώσεων με π συζυγιακό ηλεκτρονιακό σύστημα, που έχει υψηλότερη ενέργεια εξαιτίας της παρουσίας 4n π ηλεκτρονίων σε αυτό. Αντίθετα από τις αρωματικές ενώσεις, που ακολουθούν τον κανόνα Χούκελ (*Hückel's rule*) και έχουν (4n+2) π ηλεκτρόνια και γι' αυτό έχουν αυξημένη σταθερότητα, οι αντιαρωματικές ενώσεις είναι πολύ ασταθείς και πολύ δραστικές χημικά. Για να αποφύγουν την αστάθεια που προκαλεί η αντιαρωματικότητά τους, τα μόρια αντιαρωματικών ενώσεων έχουν την τάση να «προσπαθούν» να αλλάξουν σχήμα, να γίνουν μη επίπεδα, και με αυτό να διακόψουν κάποιες από τις π αλληλεπιδράσεις, που προκαλούν την αστάθεια. Σε αντιδιαστολή με το διαμαγνητικό δακτύλιο που υπάρχει στις αρωματικές ενώσεις, οι αντιαρωματικές ενώσεις έχουν παραμαγνητικό δακτύλιο, που μπορεί να παρατηρηθεί με τη χρήση φασματοσκοπίας NMR.

Παραδείγματα αντιαρωματικών ενώσεων αποτελούν το πενταλένιο (A), το διφαινυλένιο (B) και το κατιόν κυκλοπροπαδιενυλίου (C). Το πρωτότυπο παράδειγμα αντιαρωματικότητας, το κυκλοβουταδιένιο, αποτελεί αντικείμενο αμφισβήτησης, με ορισμένους επιστήμονες να διαφωνούν ως προς το ότι σε αυτό η αντιαρωματικότητά του να μην είναι, ίσως, ο κύριος παράγοντας που συνεισφέρει στην αστάθειά του. Το κυκλοοκτατετραένιο, από την άλλη, είναι παράδειγμα ένωσης που δεν υιοθετεί επίπεδη δομή για να αποφύγει την αποσταθεροποίηση από την αντιαρωματικότητά του. Αν ήταν επίπεδο, θα είχε ένα π ηλεκτρονιακό σύστημα 8 ηλεκτρονίων γύρω από το δακτύλιό του, αλλά αντί γι' αυτό υιοθετεί μια «διαμόρφωση λουτήρα», με 4 ανεξάρτητους π δεσμούς. Επειδή οι αντιαρωματικές ενώσεις είναι συχνά βραχύβιες και δύσχρηστες εργαστηριακά, η ενέργεια αντιαρωματικής αποσταθεροποίησης συχνά μελετάται με μοντελοποίηση με υπολογιστικές προσομοιώσεις αντί να ερευνάται πειραματικά.

Τεχνική ορισμού
---------------

Τα κριτήρια της IUPAC για την αντιαρωματικότητα είναι τα ακόλουθα:

1. Η ένωση πρέπει να είναι κυκλική.

2. Η μοριακή δομή της ένωσης πρέπει να είναι επίπεδη. 

3. Το μόριο της ένωσης πρέπει να έχει ένα πλήρες π συζυγιακό ηλεκτρονιακό σύστημα μέσα στο δακτύλιο.

4. Το μόριο της ένωσης πρέπει να έχει 4n π-ηλεκτρόνια στο συζυγιακό ηλεκτρονιακό σύστημα του δακτυλίου της, όπου n είναι φυσικός αριθμός.

Η διαφορά της αρωματικότητας από την αντιαρωματικότητα βρίσκεται στο κριτήριο #4: Οι αρωματικές ενώσεις έχουν (4n+2) π ηλεκτρόνια στο π συζυγιακό ηλεκτρονιακό τους σύστημα. Οι «μη αρωματικές ενώσεις» είναι μη κυκλικές ή όχι επίπεδες ή δεν έχουν πλήρες συζυγιακό σύστημα εντός του δακτυλίου τους.

**Συγκρίνοντας αρωματικότητα, αντιαρωματικότητα και μη αρωματικότητα**|  | Αρωματικές | Αντιαρωματικές | Μη αρωματικές |
| --- | --- | --- | --- |
| Είναι κυκλική ένωση; | Ναι | Ναι | Δεν πληροί τουλάχιστον ένα από τα διπλανά κριτήρια |
| ΄Εχει, η ένωση, πλήρες συζυγιακό σύστημα π τροχιακών στο δακτύλιο του μορίου της; | Ναι | Ναι |
| Είναι επίπεδη ένωση; | Ναι | Ναι |
| Πόσα π ηλεκτρονια βρίσκονται μέσα στο π συζυγιακό ηλεκτρονιακό σύστημα της ένωσης; | 4n+2 (π.χ. 2, 6, 10, …) | 4n (4, 8, 12, …) |
|

Έχοντας σύστημα επίπεδου δακτυλίου είναι ζωτικής σημασίας μεγιστοποιείται η επικάλυψη μεταξύ των p τροχιακών που σχηματίζουν το π συζυγιακό ηλεκτρονιακό σύστημα. Αυτό εξηγεί το γιατί το να είναι επίπεδο κυκλικό μόριο είναι νευραλγικό χαρακτηριστικό τόσο για την αρωματικότητα όσο και για την αντιαρωματικότητα. Ωστόσο, στην πραγματικότητα, είναι δύσκολο να καθορίσει κανείς πότε ένα μόριο έχει πλήρες ή μη πλήρες συζυγιακό σύστημα απλά κοιτώντας τη δομή του. Συχνά τα μόρια κάμπτονται με σκοπό να ανακουφίσουν την παραμόρφωση που υφίστανται και αυτό έχει το δυναμικό να διακόπτει τη συζυγία. Έτσι, χρειάζεται επιπρόσθετη προσπάθεια για να καθοριστεί πότε μια συγκεκριμένη ένωση είναι πραγματικά αντιαρωματική.

Μια αντιαρωματική ένωση μπορεί να επιδεικνύει την αντιαρωματικότητά της και κινητικά και θερμοδυναμικά. Όπως θα εξηγηθεί παρακάτω, οι αντιαρωματικές ενώσεις έχουν εξαιρετικά υψηλή χημική δραστικότητα, αν και η υψηλή χημικά δραστικότητα μιας ένωσης δεν δείχνει ότι οπωσδήποτε αυτή είναι αντιαρωματική. Σίγουρα όμως η υψηλή χημική δραστικότητα είναι ένα κριτήριο που προτείνει ότι η ένωση ίσως να είναι αντιαρωματική. Μια αντιαρωματική ένωση μπορεί επίσης να αναγνωριστεί θερμοδυναμικά, με μέτρηση της ενέργειας του π κυκλικού συζυγιακού ηλεκτρονιακού συστήματος. Σε μια αντιαρωματική ένωση, η ποσότητα της ενέργειας αυτής είναι σημαντικά υψηλότερη σε σύγκριση με την αντίστοιχη μιας κανονικής μεσομερούς ένωσης.

Στην πραγματικότητα, συνιστάται ότι θα πρέπει να αναλυθεί εκτενώς η δομή μιας πιθανώς αντιαρωματικής ένωσης πριν αυτή καταταχθεί στις πραγματικά αντιαρωματικές ενώσεις. Αν η πειραματικά καθορισμένη δομή αμφισβητείται ότι υπάρχει, μια υπολογιστική ανάλυση πρέπει να πραγματοποιηθεί. Η δυναμική ενέργεια του μορίου πρέπει να δοκιμαστεί σε διάφορες πιθανές γεωμετρίες με σκοπό να αξιολογηθεί κάθε στρέβλωση από τη συμμετρική επίπεδη διαμόρφωση. Αυτή η διεργασία συνιστάται επειδή υπάρχουν πολλαπλές περιπτώσεις στο παρελθόν που ορισμένες ενώσεις θεωρήθηκαν αντιαρωματικές στα χαρτιά, αλλά αργότερα αποδείχθηκε ότι αυτό δεν είναι πλήρως αληθές. Η πιο διάσημη αλλά και πολύ αμφισβητούμενη από αυτές τις ενώσεις είναι το κυκλοβουταδιένιο.

Αντιαρωματικότητα και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού
--------------------------------------------------------------------

Ο παραμαγνητικός δακτύλιος στις αντιαρωματικές, που είναι αποτέλεσμα του απεντοπισμού των ηλεκτρονίων, μπορεί να παρατηρηθεί με φασματοσκοπία πηρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Αυτό το ρεύμα δακτυλίου οδηγεί σε «αποπροστασία» (μετατόπιση προς τα κάτω) των πυρήνων στο εσωτερικό του δακτυλίου και σε «προστασία» (μετατόπιση προς τα πάνω) των πυρήνων έξω από το δακτύλιο. Το αννουλένιο-12 είναι ένας αντιαρωματικός υδρογονάνθρακας με μόριο που είναι αρκετά μεγάλο ώστε να διαθέτει πρωτόνια και μέσα και έξω από το δακτύλιό του. Η χημική μετατόπιση για τα πρωτόνια εντός του δακτυλίου είναι 5,91 ppm, ενω για εκείνα εκτός δακτυλίου είναι 7,86 ppm, σε σύγκριση με το κανονικό εύρος 4,5 - 6,5 ppm, που ισχύει για τα μη αρωματικά αλκένια. Αυτό το φαινόμενο είναι μικρότερης έκτασης σε σύγκριση με τις αντίστοιχες μετατοπίσεις στις αρωματικές ενώσεις.

Πολλές αρωματικές και αντιαρωματικές ενώσεις (για παράδειγμα το βενζόλιο και το κυκλοβουταδιένιο) έχουν πολύ μικρά μόρια για να έχουν πρωτόνια και μέσα και έξω από το δακτύλιο, οπότε τα φαινόμενα προστασίας και αποπροστασίας τους μπορεί να είναι περισσότερο χρήσιμα για τη διάγνωση που καθορίζει αν μια ένωση είναι αρωματική, αντιαρωματική ή μη αρωματική. Η ανάλυση ανεξάρτητης πυρηνικής χημικής μετατοπισης (*Nucleus Independent Chemical Shift*, NICS) είναι μέθοδος υπολογισμού προστασίας (ή αποπροστασίας) στο κέντρο ενός δακτυλιακού συστήματος, με σκοπό την πρόβλεψη της αρωματικότητας ή της αντιαρωματικότητας. Μια αρνητική τιμή NICS δείχνει αρωματικότητα και μια θετική τιμή της δείχνει αντιαρωματικότητα.

Πηγές
-----

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Σημειώσεις και αναφορές
-----------------------

1. ↑  "IUPAC Gold Book: Antiaromaticity". Retrieved 27 October 2013.
2. 1 2  Wu, Judy I-Chia; Yirong Mo; Francesco Alfredo Evangelista; Paul von Ragué Schleyer (June 2012). "Is cyclobutadiene really highly destablilized by antiaromaticity?". Chem. Comm. 48: 8437–8439. doi:10.1039/c2cc33521b.
3. ↑  Moss, G. P.; P. A. S. Smith and D. Tavernier (1995). "Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure". Rue and Applied Chemistry 67: 1307–1375. doi:10.1351/pac199567081307.
4. 1 2  Podlogar, Brent L.; William A. Glauser; Walter R. Rodriguez; Douglas J. Raber (1988). "A Conformational Criterion for Aromaticity and Antiaromaticity". J. Org. Chem. 53: 2127–2129. doi:10.1021/jo00244a059..
5. ↑  Breslow, Ronald (December 1973). "Antiaromaticity". Accounts of Chemical Research 6 (12): 393–398. doi:10.1021/ar50072a001.
6. ↑   Alkorta, Ibon; Isabel Rozas, Jose Elguero. (June 1992). "An ab initio study of the NMR properties (absolute shielding and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compouds". Teterahedron 118: 880–885. doi:10.1021/ja921663m.
7. ↑  What is aromaticity? Paul von Ragué Schleyer and Haijun Jiao Pure & Appl. Chem. Vol. 68, No. 2, pp. 209-218, 1996 Link

|  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 

| π • σ • ε
Χημικοί δεσμοί |
| --- |
|  |
| Ενδομοριακοί δεσμοί (ισχυροί) | 

|  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| Ομοιπολικοί δεσμοί | 

|  |  |
| --- | --- |
| Ειδη δεσμών κατά συμμετρία | 
Δεσμός σ  · Δεσμός π  · Δεσμός δ  · Δεσμός φ |
|  |
| Ειδη δεσμών κατά πολλαπλότητα | 
Απλός δεσμός  · Διπλός δεσμός  · Τριπλός δεσμός  · Τετραπλός δεσμός  · Πενταπλός δεσμός  · Εξαπλός δεσμός |
|  |
| Μεσομερείς δεσμοί | 
Δεσμός τριών κέντρων και δύο ηλεκτρονίων  · Δεσμός τεσσάρων κέντρων και δύο ηλεκτρονίων  · Υπερσθενικό μόριο  · Δεσμός τριών κέντρων και τεσσάρων ηλεκτρονίων  · Αρωματικότητα  · Αντιαρωματικότητα |
|  |
| Άλλα είδη ομοιοπολικών δεσμών | 
Γωνιακός δεσμός  · Λυγισμένος δεσμός  · Δεσμός συναρμογής  · Δεσμός ραχοκολιάς π  · Απτικότητα  · Συζυγιακό σύστημα  · Υπερσυζυγία  · Αντιδεσμός |

 |
|  |
| Μεταλλικοί δεσμοί | 
Μεταλλική αρωματικότητα |
|  |
| Ετεροπολικοί δεσμοί | 
Δεσμός συναρμογής |

 |
|  |
| Διαμοριακοί δεσμοί (ασθενείς) | 

|  |  |
| --- | --- |
| Δυνάμεις βαν ντερ Βααλς | 
Δεσμός διασποράς Λονδίνου |
|  |
| Δεσμοί υδρογόνου | 
Δεσμός υδρογόνου χαμηλού εμποδίου  · Δεσμός υδρογόνου με βοήθεια μεσομέρειας  · Συμμετρικός δεσμός υδρογόνου  · Δεσμός διυδρογόνου |
|  |
| Άλλες μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις | 
Μηχανικός δεσμός  · Δεσμός αλογόνου  · Χρυσοφιλία  · Παρένθεση (χημεία)  · Στοίβαξη (χημεία)  · Δεσμός κατιόντος - π  · Δεσμός ανιόντος - π  · Γέφυρα άλατος |

 |
|  |
| Άλλες σχετικές έννοιες | 
Ηλεκτρονιακό ζεύγος  · Μήκος δεσμού  · Ενέργεια δεσμού |

 |


|  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 

| π • σ • ε
Έννοιες της οργανικής χημείας |
| --- |
|  |
| Σχετικοί γενικοί όροι | 
Οργανική ένωση  · Οργανική αντίδραση  · Οργανική σύνθεση  · Ονοματολογία οργανικών ενώσεων  · Φασματοσκοπία  · Στερεοχημεία  · Ομοιοπολικός δεσμός |
|  |
| Διαχωρισμός και καθαρισμός οργανικών ενώσεων | 
Ανακρυστάλλωση  · Εξάχνωση και απόθεση  · Απόσταξη  · Αζεοτροπικό μίγμα  · Χρωματογραφία  · Προσρόφηση  · Απορρόφηση  · Εκχύλιση |
|  |
| Ταξινόμηση οργανικών ενώσεων | 
Χαρακτηριστική ομάδα  · Αρωματικότητα  · Αντιαρωματικότητα |

 |