Το **βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1** ή **1-φθοροβουταδιένιο-1,2** ή **3-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο** είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C4H5F και σύντομο συντακτικό CH3CH=C=CHF. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια. Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2. Έχει τα ακόλουθα δεκαέξι (16) ισομερή θέσης:

1. Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροβουταδιένιο-1,2.
2. Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-4 ή 4-φθοροβουταδιένιο-1,2.
3. Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,3.
4. Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-2 ή 2-φθοροβουταδιένιο-1,3.
5. Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοβουτένιο.
6. Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοβουτένιο.
7. (2-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
8. (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 3-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
9. (1-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 1-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
10. (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 3-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
11. (Κυκλοπροπεν-1-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 1-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
12. (Κυκλοπροπεν-2-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 3-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
13. 1-μεθυλενο-2-φθοροκυκλοπροπάνιο
14. (Φθορομεθυλενο)κυκλοπροπάνιο
15. 1-φθοροδικυκλοβουτάνιο
16. 2-φθοροδικυκλοβουτάνιο

Μοριακή δομή
------------


|  |
| --- |
| **Δεσμοί** |
| Δεσμός | τύπος δεσμού | ηλεκτρονική δομή | Μήκος δεσμού | Ιονισμός |
| C1,3-H | σ | 2sp2-1s | 99 pm | 3% C- H+ |
| C4-H | σ | 2sp3-1s | 109 pm | 3% C- H+ |
| C=C | σ | 2sp2-2sp | 127 pm |  |
|  | π | 2py-2py |  |  |
|  | π | 2pz-2pz |  |  |
| C4-C3 | σ | 2sp3-2sp2 | 144 pm |  |
| C-F | σ | 2sp2-2sp3 | 129 pm | 43% C+ F- |
|

Παραγωγή
--------

### Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CHXCH\_{2}CHXF+2NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH\_{3}CH=C=CHF+2NaX+2H\_{2}O} }

### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CHXCX\_{2}CHXF+2Zn{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=C=CHF+2ZnX\_{2}} }

### Με υποκατάσταση σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-1

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-1 (CH3CH=C=CHCl):

{\displaystyle \mathrm {2CH\_{3}CH=C=CHCl+Hg\_{2}F\_{2}{\xrightarrow {}}2CH\_{3}CH=C=CHF+Hg\_{2}Cl\_{2}\downarrow } }

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
------------------------------

* Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου, η πρώτη προσθήκη γίνεται στο δεσμό #1 και η δεύτερη στο #2.
* Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το συγκεκριμένο αλογόνο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
* Τέλος υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου και παραγωγής βουταδιεν-1,2-υλοκαρβένιου.

### Αντιδράσεις προσθήκης

#### Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αρχικά 1-φθοροβουτεν-2-όλη-1, γιατί το ηλεκτραρνητικό υδροξύλιο έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 1-φθοροβουτεν-2-όλη-1 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας βουτεν-2-άλη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει σχεδόν ισομοριακό μίγμα 2-φθοροβουτανάλης και 3-φθοροβουτανάλης, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, τα δυο άτομα άνθρακα είναι ηλεκτροστατικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα το ηλεκτραρνητικό φθόριο:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+H\_{2}O{\xrightarrow {\pi .H\_{2}SO\_{4}}}CH\_{3}CH=CHCH(F)OH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=CHCHO+HF{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}CH\_{3}CH\_{2}CFCHO+{\frac {1}{2}}CH\_{3}CHFCH\_{2}CHO} }

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(φθορομεθυλο)προπεν-1-υλο)βοράνιο, μετά 1-φθοροοβουτεν-2-όλη-2, γιατί το βοράνιο ενεργεί στην προσθήκη με τη μορφή BH2 δ+-Hδ- και άρα το ηλεκτραρνητικό Hδ- έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με υδροξύλιο σε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό είναι ασταθείς και ισομερειώνονται σε αλδεΰδες ή κετόνες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η 1-φθοροοβουτεν-2-όλη-2 ισομερειώνεται προς 1-φθοροβουτανόνη]:

{\displaystyle \mathrm {3CH\_{3}CH=C=CHF+BH\_{3}{\xrightarrow {}}[CH\_{3}CH=C(CH\_{2}F)]\_{3}B{\xrightarrow[{-H\_{3}BO\_{3}}]{+3H\_{2}O\_{2}}}3CH\_{3}CH=C(OH)CH\_{2}F{\xrightarrow {}}3CH\_{3}CH\_{2}COCH\_{2}F} }

* Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά βουτεν-2-άλη, όμοια με την περίπτωση #1.

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+(CH\_{3}COO)\_{2}Hg+H\_{2}O{\xrightarrow[{-CH\_{3}COOH}]{Et\_{2}O}}CH\_{3}CH=C[CH(F)OH]HgOOCCH\_{3}{\xrightarrow {+NaBH\_{4}+NaOH}}CH\_{3}CHFCH\_{2}CHO+Hg+CH\_{3}COONa+Na[BH\_{3}OH]} }

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βουτταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-φθοροπενταδιεν-2,3-όλη-1:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+HCHO{\xrightarrow {H\_{2}SO\_{4}}}CH\_{3}CH=C=CFCH\_{2}OH} }

#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 2-αλο-1-φθοροβουτεν-2-όλη-1, γιατί τα υποαλογονώδη οξέα δρουν στις προσθήκες με τη μορφή Xδ+OHδ- και το ηλεκτραρνητικότερο υδροξύλιο έλεκται από το μερικώς θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 2-αλο-1-φθοροβουτεν-2-όλη-1 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 2-αλοβουτεν-2-άλη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 2-αλο-2-φθοροβουτανάλη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το άτομο άνθρακα #2 έχει μερικό θετικό φορτίο, από την παρουσία του αλογόνου (X) και άρα έλκει το ηλεκτραρνητικό φθόριο
:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+HOX{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=CXCH(F)OH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=CXCHO+HF{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH\_{2}CFXCHO} }

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

{\mathrm {2H\_{2}O+X\_{2}{\xrightarrow {}}2HOX}}

* Όπου X αποκλείεται το φθόριο.

#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-1 σχηματίζεται αρχικά βουεν-2-υλοφθορίδιο-1 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτυλοφθορίδιο-1:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+H\_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH\_{3}CH=CHCH\_{2}F{\xrightarrow[{+H\_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH\_{3}CH\_{2}CH\_{2}CH\_{2}F} }

#### Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλο-1-φθοροβουτένιο-1 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο. Π.χ.:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+X\_{2}{\xrightarrow {CCl\_{4}}}CH\_{3}CH=CXCHFX{\xrightarrow[{+X\_{2}}]{CCl\_{4}}}CH\_{3}CHXCX\_{2}CHFX} }

#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 1-αλο-1-φθοροβουτένιο-2, γιατί το ηλεκτραρνητικό αλογόνο έλκεται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορτίο του ατόμου άνθρακα #1, και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, σχεδόν ισομοριακό μίγμα 1,2-διαλο-1-φθοροβουτάνιου και 1,3-διαλο-1-φθοροβουτάνιου, γιατί τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που απέμεινε είναι ηλεκτραρνητικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα το ηλεκραρνητικό φθόριο:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+HX{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=CHCHFX{\xrightarrow {+HX}}{\frac {1}{2}}CH\_{3}CH\_{2}CXCHFX+{\frac {1}{2}}CH\_{3}CHXCH\_{2}CHFX} }

#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 2-φθοροπεντεν-3-νιτρίλιο, γιατί το υδροκυάνιο μετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CNδ- και άρα η κυανοομάδα έλεκται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορίο του ατόμου άνθρακα #1. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδροκυανίου παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 3-αιθυλο-2-φθοροβουτανοδινιτρίλιου και 4-μεθυλο-2-φθοροπεντανοδινιτρίλιου, γιατί τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που απέμεινε είναι ηλεκτραρνητικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα την ηλεκραρνητικότερη κυανομάδα.

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+HCN{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=CHCHFCN{\xrightarrow {+HCN}}{\frac {1}{2}}NCCH(CH\_{3}CH\_{2})CHFCN+{\frac {1}{2}}NCCH(CH\_{3})CH\_{2}CHFCN} }

#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται κανονικά αρχικά 2-φθοροπεντεν-3-άλη, γιστί η μεθανάλη (HCHO), που παράγεται από το μονοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο, μετέχει στις αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CHOδ-, οπότε η ομάδα CHO έλκεται το άτομο άνθρακα #1, που έχει μερικό θετικό φορτίο από τη σύνδεσή του με το πολύ ηλεκτραρνητερο φθόριο. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδραερίου (CO + H2) παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 3-αιθυλο-2-φθοροβουτανοδιάλης και 4-μεθυλο-2-φθοροπεντανοδιάλης, γιατί τα δυο άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που αρχικά απέμεινε είναι ηλεκτροστατικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν με ιδιαίτερο τρόπο την ομάδα CHO. 

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+CO+H\_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}CH\_{3}CH=CHCHFCHO{\xrightarrow {+CO+H\_{2}}}{\frac {1}{2}}HCOCH(CH\_{3}CH\_{2})CHFCHO+{\frac {1}{2}}HCOCH(CH\_{3})CH\_{2}CHFCHO} }

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-1, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:   

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

{\displaystyle \mathrm {5CH\_{3}CH=C=CHF+4KMnO\_{4}+2H\_{2}SO\_{4}{\xrightarrow {}}5CH\_{3}CH\_{2}COCHO+4MnO+2K\_{2}SO\_{4}+2H\_{2}O+5HF} }

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+H\_{2}O\_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH\_{3}CH=C(OH)CH(F)OH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH\_{2}COCHO+HF} }

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+OsO\_{4}+2H\_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=C=CHF+HF+K\_{2}[OsO\_{2}(OH)\_{4}]} }

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+2RCOOAg+I\_{2}{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH=C=CHF+HF+2AgI+2RCOOH} }

* Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-φθοροβουτεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε 2-οξοβουτανάλη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-2-φθοροπεντανόνη-3:

{\displaystyle \mathrm {CH\_{3}CH=C=CHF+HCHO+H\_{2}O{\xrightarrow {H\_{2}SO\_{4}}}CH\_{3}CH=C(OH)CHFCH\_{2}OH{\xrightarrow {}}CH\_{3}CH\_{2}COCHFCH\_{2}OH} }

* Ενδιάμεσα παράγεται 2-φθοροπεντεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-2-φθοροπεντανόνη-3.

Πηγές
-----

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αναφορές και παρατηρήσεις
-------------------------

1. ↑  Δύο συνεχόμενοι διπλοί δεσμοί
2. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.
3. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.
4. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.
5. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3. και §6.8.1.
6. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
7. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4. και §6.8.1.
8. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.
9. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.
10. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.
11. ↑  Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.

|  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 

| π • σ • ε
Αλκαδιενυλοαλογονίδια |
| --- |
|  |
| Αλκαδιένυλοφθορίδια | 
Φθοροπροπαδιένιο  · 1-φθοροβουταδιένιο-1,2  · 3-φθοροβουταδιένιο-1,2 |
|  |
| Αλκαδιενυλοχλωρίδια | 
Χλωροπροπαδιένιο |
|  |
| Αλκαδιενυλοβρωμίδια | 
Βρωμοπροπαδιένιο |
|  |
| Αλκαδιενυλοϊωδίδια | 
Ιωδοπροπαδιένιο |

 |