Прыклад стоксавай флуарэсцэнцыі (злева, чырвонае свячэнне) і антыстоксавай флуарэсцэнцыі (справа, сіняе свячэнне) праз сенсібілізаваную апканверсію фатонаў на аснове трыплет-трыплетнай анігіляцыі, узоры ўзбуджаюцца зялёным святлом.
 Апканверсійная флуарэсцэнцыя. Аптычнае валакно, праз якое ідзе інфрачырвонае святло, свеціць сінім колерам у цемры
**Фатонная апканверсія** — гэта працэс, падчас якога паслядоўнае паглынанне двух або больш фатонаў прыводзіць да выпраменьвання святла з меншай даўжынёй хвалі, чым даўжыня хвалі ўзбуджэння. Такім чынам, гэта выпраменьванне антыстоксавага тыпу (гл. таксама эфект Рамана). Прыкладам можа служыць пераўтварэнне інфрачырвонага святла ў бачнае святло. Апканверсія можа адбывацца як у арганічных, так і ў неарганічных матэрыялах праз розныя механізмы. Арганічныя малекулы, якія могуць ажыццяўляць апканверсію фатонаў праз трыплет-трыплетную анігіляцыю, звычайна з’яўляюцца поліцыклічнымі араматычнымі вуглевадародамі (ПАВ). Неарганічныя матэрыялы, здольныя да апканверсіі фатонаў, часта ўтрымліваюць іёны элементаў d-групы або f-групы. Прыкладамі гэтых іёнаў з’яўляюцца, напрыклад, Ln3+, Ti2+, Ni2+, Mo3+, Re4+, Os4+.

Фізічныя механізмы апканверсіі фатонаў
--------------------------------------

У неарганічных матэрыялах існуюць тры асноўныя механізмы апканверсіі фатонаў і, па меншай меры, маецца два розныя механізмы ў арганічных матэрыялах. У неарганічных матэрыялах апканверсія фатонаў адбываецца шляхам **апканверсіі праз перадачу энергіі** (АПЭ, анг. скарачэнне ETU), **паглынання з ўзбуджанага стану** (анг. скарачэнне ESA) і **фатоннай лавіны** (анг. скарачэнне PA). Такія працэсы можна назіраць у матэрыялах з вельмі рознымі памерамі і структурамі, уключна з аптычнымі валокнамі, крышталямі або наначасцінкамі, калі яны ўтрымліваюць якія-небудзь з актыўных іёнаў, згаданых вышэй. Арганічныя малекулы могуць ажыццяўляць апканверсію фатонау з дапамогай сенсібілізаванай трыплет-трыплетнай анігіляцыі (сTTA) і аб’яднання энергіі.  

Апканверсію традыцыйна адрозніваюць ад двухфатоннага паглынання, параметрычных працэсаў пераўтварэння частаты святла, у тым ліку генерацыі сумарных частот, напрыклад, другой гармонікі, і выпраменьвання антыстоксавай кампаненты падчас эфекту Рамана. Гэтыя фізічныя працэсы маюць падобны вынік да апканверсіі фатонаў (выпраменьванне фатонаў з меншай даўжынёй хвалі, чым у фатонаў хвалі узбуджання), але механізмы, якія ляжаць у іх аснове, адрозніваюцца. У прыватнасці, адрозненне згаданых працэсаў ад апканверсіі палягае ў адначасовым паглынанні двух фатонаў на рэальны (двухфатоннае паглынанне) або віртуальны (генерацыя другой гармонікі) узровень энергіі, або паглынанні аднаго фатона на віртуальны узровень энергіі з узбуджанага вагальнага падузроўню (антыстоксава выпраменьванне у эфекце Рамана), у той час як апканверсія грунтуецца на паслядоўным паглынанні рэчывам двух фатонаў на рэальны узровень энергіі. Ранняя прапанова (цвёрдацельны ІЧ-квантавы лічыльнік) была зроблена Нікаласам Бломбергенам у 1959 годзе , а працэс упершыню назіраў Франсуа Аўзель у 1966 годзе 

Таксама магчымы механізм цеплавой апканверсіі. Гэты механізм заснаваны на паглынанні фатонаў з нізкай энергіяй у пераўтваральніку, які награваецца і выпраменьвае фатоны з больш высокай энергіяй.  Каб палепшыць гэты працэс, шчыльнасць аптычных станаў апканвертара можа быць старанна сканструявана для забеспячэння частотных і вуглава-селектыўных характарыстык выпраменьвання. Напрыклад, плоская цеплавая апканверсийная платформа можа мець пярэднюю паверхню, якая паглынае нізкаэнергетычныя фатоны, якія падаюць у вузкім вуглавым дыяпазоне, і заднюю паверхню, якая эфектыўна выпраменьвае толькі высокаэнергетычныя фатоны. Гэтыя ўласцівасці паверхні можна рэалізаваць з дапамогай канструкцый фатонных крышталяў, а тэорыі і эксперыменты былі прадэманстраваны на тэрмафотаэлектрыцы і пасіўным радыяцыйным астуджэнні.   Тэарэтычная эфектыўнасць пераўтварэння энергіі сонечнага выпраменьвання ў электрычнасць пры выкарыстанні апканвертара можа дасягаць да 73 % з выкарыстаннем спектру AM1,5D і да 76 %, калі сонца разглядаецца як чорнае цела пры тэмпературы 6000 К, для ячэйкі з адным пераходам. 

### Сенсібілізаваная трыплет-трыплетная анігіляцыя

Апканверсія фатонаў на аснове сенсібілізаванай трыплет-трыплетнай анігіляцыі (сTTA) — гэта дзвюхмалекулярны працэс, які праз некалькі этапаў перадачы энергіі эфектыўна ператварае два нізкачастотныя фатоны ў адзін фатон больш высокай частаты.    Сістэмы TTA складаюцца з аднаго паглынаючага рэчыва (сенсібілізатара), і аднаго выпраменьваючага рэчыва (эмітэра або анігілятара). Выпраменьвальнікі звычайна ставяць сабой поліараматычныя храмафоры з вялікім сінглет-трыплетным расшчапленнем узроўняў энергіі, такія як антрацэн і яго вытворныя.  

Першы крок у сенсібілізаванай трыплет-трыплетнай анігіляцыі — гэта паглынанне сенсібілізатарам фатона нізкай энергіі. Затым сенсібілізатар запаўняе свой першы трыплетны ўзбуджаны стан (³Sen\*) пасля міжсістэмнага перасячэння (ISC). Потым энергія ўзбуджэння з сенсібілізатару перадаецца праз трыплетную перадачу энергіі тыпу Дэкстэра (TET) да эмітэру ў асноўным стане, ствараючы трыплетны ўзбуджаны эмітар (³ Em\*). Далей два трыплетныя узбуджаныя эмітэры ўзаемадзейнічаюць у другім працэсе перадачы энергіі, вядомым як трыплет-трыплетная анігіляцыя (TTA). Пасля TTA трыплетныя энергіі зліваюцца, пакідаючы адзін эмітар ва ўзбуджаным сінглетным стане (1Em\*), а другі — у асноўным стане. З сінглетнага ўзбуджанага стану эмітар вяртаецца ў асноўны стан праз выпраменьванне фатона. Такім чынам, два фатона нізкай энергіі ператвараюцца ў адзін фатон больш высокай энергіі. Прынцып заснаваны на выкарыстанні доўгажывучых трыплетных станаў для часовага захоўвання энергіі фатонаў. Паколькі малекулярны кісларод эфектыўна гасіць трыплетныя станы, важна, каб узоры былі старанна дэгазаваныя або інкапсуляваныя для эфектыўнага функцыянавання.   

Апканверсія фатонаў шляхам сенсібілізаванай трыплет-трыплетнай анігіляцыі мае перавагу ў тым, што яна эфектыўная нават пры нізкай інтэнсіўнасці ўзбуджэння, што робіць яе патэнцыйна карыснай для пераўтварэння сонечнага святла з мэтай павышэння эфектыўнасці сонечных элементаў.

Апканверсійныя наначасціцы
--------------------------

Хаця апканверсія фатонаў спачатку вывучалася ў аб’ёмных крышталях і аптычных валокнах, яно стала больш вядомым з распрацоўкай нанаматэрыялаў. Гэта адбылося дзякуючы мноству спосабаў прымянення нанаструктур са ўласцівасцямі апканверсіі фатонаў. Гэты новы клас матэрыялаў можна ў цэлым назваць апканверсійнымі наначасціцамі.

### Наначасціцы, актываваныя лантанідамі

Наначасціцы, актываваныя лантанідамі, з’явіліся ў канцы 1990-х праз павелічэнне ўвагі да нанатэхналогій. Хоць іх аптычныя пераходы па сутнасці падобныя да аптычных пераходаў у аб’ёмных матэрыялах, нанаструктура, якая паддаецца мадыфікацыі паверхні, прыводзіць да паляпшэння наяўных або з’яўлення новых характарыстык. Акрамя таго, невялікі памер часціц дазваляе выкарыстоўваць іх у якасці альтэрнатывы малекулярным флюарафорам для біялагічных прымяненняў.  Іх унікальныя аптычныя ўласцівасці, такія як вялікі Стоксаў зрух і адсутнасць мігцення, дазволілі ім канкурыраваць са звычайнымі люмінесцэнтнымі зондамі ў складаных задачах, уключаючы адсочванне адной малекулы і візуалізацыю глыбокіх тканін. У выпадку біявізуалізацыі, паколькі актываваныя лантанідамі наначасціцы могуць узбуджацца святлом блізкага інфрачырвонага дыяпазону, яны могуць паменшыць аўтафлуарэсцэнцыю біялагічных узораў і, такім чынам, палепшыць кантраснасць выявы.

Наначасціцы, актываваныя лантанідамі, ставяць сабой нанакрышталі празрыстага матэрыялу (часцей фтарыдаў NaYF4, NaGdF4, LiYF4, YF3, CaF2 або аксідаў, такіх як Gd2O3, дапаваных іёнамі лантанідаў). Найбольш распаўсюджанымі іёнамі лантанідаў, якія выкарыстоўваюцца ў апканверсіі фатонаў, з’яўляюцца пары эрбій-ітэрбій (Er 3+, Yb3+) ды тулій-ітэрбій (Tm3+, Yb3+). У такіх спалучэннях іёны ітэрбія працуюць ў якасці антэн, паглынаючы святло пры тэмпературы каля 980 нм і перадаючы атрыманую энергію іёну-апканвертару. Калі гэтым іёнам з’яўляецца эрбій, то назіраецца характэрнае зялёнае і чырвонае выпраменьванне, а калі іён апканвертара — тулій, выпраменьванне ўключае блізкае ультрафіялетавае, сіняе і чырвонае святло.

Адной з актуальных задач, якая стаіць перад хімікамі-матэрыялазнаўцамі, заключаецца ў сінтэзе наначасціц з рэгулюемым выпраменьваннем, што вельмі важна для прымянення ў мультыплекснай візуалізацыі і зандзіраванні.  Распрацоўка ўзнаўляльнага, высокапрадукцыйнага сінтэтычнага шляху, які дазваляе кантраляваны рост наначасціц рэдказямельных галагенідаў, дазволіла распрацаваць і камерцыялізаваць апканверсійныя наначасціцы ў шматлікіх біяпрымяненнях.  Нядаўні прагрэс у гэтым накірунку ўключае сінтэз структураваных крышталяў нанакрышталяў, такіх як часціцы са структурай ядро/абалонка, якія дазваляюць ажыццяўляць апканверсію праз **міжфазную перадачу энергіі (IET)**.   

### Паўправадніковыя наначасціцы

Паўправадніковыя наначасціцы або квантавыя кропкі часта дэманструюць выпраменьванне святла з меншай даўжынёй хвалі, чым даўжыня хвалі ўзбуджэння, у працэсе двухфатоннага паглынання, а не апканверсіі фатонаў. Аднак нядаўна было паказана, што выкарыстанне паўправадніковых наначасціц, такіх як CdSe, PbS і PbSe, у якасці сенсібілізатараў у спалучэнні з малекулярнымі выпраменьвальнікамі, можа быць новай стратэгіяй апканверсіі фатонаў шляхам трыплет-трыплетнай анігіляцыі.  Было паказана, што яны могуць выкарыстоўвацца для апканверсіі інфрачырвонага святла з даўжынёй хвалі 980 нм у бачнае святло з даўжынёй хвалі 600 нм;  зялёнага у сіняе святло;   і сіняга святла ва ўльтрафіялетавае святло.  Азначаная тэхніка адрозніваецца вельмі высокай здольнасцю апканверсіі. У прыватнасці, гэтыя матэрыялы могуць быць выкарыстаны для пераўтварэння інфрачырвонай вобласці сонечнага святла ў электрычнасць і павышэння эфектыўнасці фотаэлектрычных сонечных элементаў.

Гл. таксама
-----------

* Самаадвольнае параметрычнае паніжэнне

Спасылкі
--------

1. 1 2 3 4  Singh-Rachford, T. N. Castellano, F. N. (2010). "Photon upconversion based on sensitized triplet–triplet annihilation". *Coordination Chemistry Reviews* **254** (21–22): 2560–2573. doi:10.1016/j.ccr.2010.01.003.
2. ↑  Weingarten, D. H. (2017). "Experimental demonstration of photon upconversion via cooperative energy pooling". *Nature Communications* **8**: 14808. doi:10.1038/ncomms14808.
3. ↑  Moffatt, J. E.; Tsiminis, G.; Klantsataya, E.; Prinse, T. J. de; Ottaway, D.; Spooner, N. A. (2019-10-12). "A practical review of shorter than excitation wavelength light emission processes". *Applied Spectroscopy Reviews* **55** (4): 327–349. doi:10.1080/05704928.2019.1672712.
4. ↑  Bloembergen, N. "Solid State Infrared Quantum Counters". *Physical Review Letters* **2** (3): 84–85. doi:10.1103/PhysRevLett.2.84.
5. ↑  Auzel, François. "Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids". *Chemical Reviews* **104** (1): 139–174. doi:10.1021/cr020357g.
6. ↑  Ye, Huanqing; Bogdanov, Viktor; Liu, Sheng; Vajandar, Saumitra; Osipowicz, Thomas; Hernández, Ignacio; Xiong, Qihua (2017-12-07). "Bright Photon Upconversion on Composite Organic Lanthanide Molecules through Localized Thermal Radiation". *The Journal of Physical Chemistry Letters* **8** (23): 5695–5699. doi:10.1021/acs.jpclett.7b02513. PMID 29099188.
7. ↑  Wang, Junxin; Ming, Tian; Jin, Zhao; Wang, Jianfang; Sun, Ling-Dong; Yan, Chun-Hua (2014-11-28). "Photon energy upconversion through thermal radiation with the power efficiency reaching 16%". *Nature Communications* **5** (1). doi:10.1038/ncomms6669. PMID 25430519.
8. ↑  Raman, A. P.. "Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight". *Nature* **515** (7528): 540–544. doi:10.1038/nature13883. PMID 25428501.
9. ↑  Lenert, A.. "A nanophotonic solar thermophotovoltaic device". *Nature Nanotechnology* **9** (2): 126–130. doi:10.1038/nnano.2013.286. PMID 24441985.
10. ↑  Boriskina, S.V.; Chen, G.. "Exceeding the solar cell Shockley–Queisser limit via thermal up-conversion of low-energy photons". *Optics Communications* **314**: 71–78. doi:10.1016/j.optcom.2013.10.042.
11. 1 2 3 4 5  Gray, V. (2014). "Triplet–triplet annihilation photon-upconversion: Towards solar energy applications". *Phys. Chem. Chem. Phys.* **16** (22): 10345–10352. doi:10.1039/c4cp00744a.
12. 1 2  Turro, N. J. Ramamurthy, V. Scaiano, J.C. (2010) *Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules*, University Science Books, ISBN 978-1-891389-25-2
13. 1 2  Schulze, T. (2015). "Photochemical upconversion: Present status and prospects for its application to solar energy conversion". *Energy & Environmental Science* **8**: 103–125. doi:10.1039/c4ee02481h.
14. ↑  Himmelstoß. "A critical comparison of lanthanide based upconversion nanoparticles to fluorescent proteins, semiconductor quantum dots, and carbon dots for use in optical sensing and imaging". *Methods and Applications in Fluorescence* **7** (2): 022002. doi:10.1088/2050-6120/ab0bfa. PMID 30822759.
15. ↑  Wang, F.; Liu, X. (2014). "Multicolor Tuning of Lanthanide-Doped Nanoparticles by Single Wavelength Excitation". *Accounts of Chemical Research* **2014** (4): 1378–1385. doi:10.1021/ar5000067. PMID 24611606.
16. ↑  Ye, X.; Collins, J. (2010). "Morphologically controlled synthesis of colloidal upconversion nanophosphors and their shape-directed self-assembly". *Proceedings of the National Academy of Sciences* **107** (52): 22430–22435. doi:10.1073/pnas.1008958107. PMID 21148771.
17. ↑  Zhou, B. (2015). "Photon upconversion through Tb-mediated interfacial energy transfer". *Advanced Materials* **27** (40): 6208–6212. doi:10.1002/adma.201503482. PMID 26378771.
18. ↑  Zhou, B. (2016). "Constructing interfacial energy transfer for photon up- and down-conversion from lanthanides in a core-shell nanostructure". *Angewandte Chemie International Edition* **55** (40): 12356–12360. doi:10.1002/anie.201604682. PMID 27377449.
19. ↑  Zhou, B. (2018). "Enabling photon upconversion and precise control of donor–acceptor interaction through Interfacial Energy Transfer". *Advanced Science* **5** (3): 1700667. doi:10.1002/advs.201700667. PMID 29593969.
20. 1 2  Hany, Ronald; Cremona, Marco; Strassel, Karen (2019). "Recent advances with optical upconverters made from all-organic and hybrid materials". *Science and Technology of Advanced Materials* **20** (1): 497–510. doi:10.1080/14686996.2019.1610057. PMID 31191760.
21. ↑  Huang, Z. (2015). "Hybrid Molecule–Nanocrystal Photon Upconversion Across the Visible and Near-Infrared". *Nano Letters* **15** (8): 5552–5557. doi:10.1021/acs.nanolett.5b02130. PMID 26161875.
22. ↑  Mongin, C. (2016). "Weaving of organic threads into a crystalline covalent organic framework". *Science* **351** (6271): 365–369. doi:10.1126/science.aad4011. PMID 26798010.
23. ↑  Gray, V. (2017). "CdS/ZnS core–shell nanocrystal photosensitizers for visible to UV upconversion". *Chemical Science* **8** (8): 5488–5496. doi:10.1039/c7sc01610g. PMID 28970929.