Faits :
A.
Le 21 octobre 2008, A._ a subi un accident de travail alors qu'il était employé, sous contrat de durée déterminée, en qualité d'aide-monteur par l'entreprise B._ Sàrl. Selon la déclaration d'accident de l'employeur, il mettait en place la toiture d'une verrière quant le profil a pivoté en lui tordant le pouce de la main droite. A l'Hôpital C._ où il s'est rendu, l'on a posé le diagnostic de lésion du ligament collatéral externe et prescrit des séances d'ergothérapie. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle A._ était assuré contre le risque d'accident, a pris en charge le cas jusqu'au 5 décembre 2008, date de la reprise de travail du prénommé à 100 %.
Le 27 avril 2009, l'employeur a annoncé une rechute de l'accident du 21 octobre 2008, indiquant que A._ était en incapacité de travail depuis le 7 avril 2009, son pouce ayant recommencé à enfler après avoir porté un lourd escalier en fer. Un arrêt du travail a été attesté médicalement et indemnisé par la CNA jusqu'au 9 mai 2009. Par la suite, A._ s'est inscrit au chômage, son contrat de travail avec l'entreprise B._ Sàrl ayant pris fin au 30 avril 2009.
Une nouvelle déclaration de rechute a été transmise à la CNA par la caisse de chômage du canton de Neuchâtel en juin 2010. Le docteur D._ a fait état de douleurs capso-ligamentaires ayant possiblement évolué vers une algodystrophie négligée. Le 11 novembre 2010, l'assuré a subi une ténolyse du tendon du long fléchisseur droit à la Clinique chirurgicale et permanence E._. Cette opération n'ayant pas amélioré la situation, la CNA a adressé l'assuré au docteur F._ qui, après avoir fait réaliser une IRM, a procédé à une reprise de la ténolyse le 17 août 2011. Ce médecin a constaté une diminution des douleurs et une meilleure force de préhension. Cette situation n'a toutefois pas perduré et un état dépressif a été évoqué. Se fondant sur l'avis rendu sur dossier de son médecin-conseil, le docteur H._, la CNA a, par décision du 6 janvier 2012, reconnu à l'assuré une pleine capacité de travail dans son activité habituelle de serrurier dès le 9 janvier 2012 et cessé de verser les indemnités journalières. Saisie d'une opposition, la CNA a repris l'instruction médicale du cas ainsi que le versement des indemnités journalières.
L'assureur-accident a demandé à son médecin-conseil psychiatre, le docteur H._, de se prononcer (voir son rapport du 4 décembre 2012. Il a également mis en oeuvre une expertise auprès du docteur I._, neurologue, qui a retenu un faisceau d'indices allant dans le sens d'une possible lésion des petites fibres A-delta et C (rapport du 5 août 2013). La CNA a demandé un deuxième avis aux docteurs J._, neurologue, et K._, spécialiste de la main, de la Clinique L._. Le premier médecin cité a considéré que l'hypothèse de son confrère I._, sans pouvoir être exclue, n'était pas vraisemblable au regard de l'anamnèse, de l'examen clinique et des résultats de l'électromyogramme (EMG) (rapport des 5 mai 2014). Quant au second, il a nié l'existence d'une lésion organique à l'origine des douleurs de l'assuré et ne voyait aucun obstacle à ce que ce dernier reprenne une activité professionnelle manuelle (rapport du 7 mai 2014).
Par décision du 9 septembre 2014, annulant et remplaçant celle du 6 janvier 2012, la CNA a derechef mis fin à ses prestations avec effet au 23 septembre 2014, refusant l'octroi d'une rente ou d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité. Elle a considéré qu'il n'y avait pas de substrat organique démontrable aux douleurs présentées par l'assuré et que par ailleurs, les troubles psychiques existants ne se trouvaient pas en lien de causalité adéquate avec l'accident du 21 octobre 2008. Par décision sur opposition du 20 octobre suivant, elle a maintenu sa prise de position.
B.
Par jugement du 11 mars 2016, la Cour de droit public du Tribunal cantonal neuchâtelois a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de la CNA du 20 octobre 2014.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut, principalement, au renvoi de l'affaire au tribunal cantonal pour que celui-ci requiert du docteur K._ l'établissement d'un rapport complémentaire sur son cas et rende ensuite un nouveau jugement; subsidiairement, à l'allocation, par la CNA, d'une rente d'invalidité LAA entière ainsi que d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 20 %. A._ sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Lorsque le litige porte sur le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents (ici une rente d'invalidité et une indemnité pour atteinte à l'intégrité), le Tribunal fédéral n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure (art. 97 al. 2 et art. 105 al. 3 LTF).
3.
Le jugement entrepris a correctement exposé les dispositions légales et les principes jurisprudentiels applicables au cas d'espèce. Il suffit par conséquent d'y renvoyer.
4.
4.1. Par un premier moyen, le recourant se plaint d'une violation du principe inquisitoire et de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) en tant que le tribunal cantonal n'a pas donné suite à sa requête d'instruction complémentaire auprès du docteur K._ de la Clinique L._. Il fait valoir que ce dernier lui aurait expliqué au cours de l'examen "qu'il souffrait beaucoup car les cicatrices de ses opérations étaient trop profondes". Or cette considération médicale ne figurait pas dans le rapport d'expertise rendu par l'expert, alors qu'elle était de nature à établir un rapport de causalité entre ses douleurs et l'accident du 21 octobre 2008. Par ailleurs, celui-ci ne s'était pas prononcé sur les raisons pour lesquelles la force de préhension de sa main droite était si faible par rapport à celle de sa main gauche.
4.2. En l'occurrence, la mission d'expertise confiée par l'intimée au docteur K._ consistait notamment à vérifier l'éventualité d'une lésion organique en relation avec l'accident pouvant expliquer les douleurs ressenties par l'assuré. L'anamnèse contenue dans le rapport de l'expert montre que celui-ci était correctement renseigné sur les circonstances de l'accident du 21 octobre 2008 et les traitements entrepris sur le plan somatique depuis lors, en particulier les opérations subies par l'assuré à son pouce droit. Ses réponses aux questions posées sont claires et motivées, et ne laissent place à aucune ambiguïté quant à ses conclusions. Il n'y a aucun motif de penser qu'il aurait négligé de prendre en considération les cicatrices, dont il a fait état, pour se prononcer sur la question d'une origine organique aux douleurs de l'assuré. On peut également relever que le comportement du recourant, qui a attendu la procédure de recours pour demander un complément d'instruction alors qu'il avait pris connaissance du rapport de l'expert en cours de procédure administrative devant la CNA, apparaît contraire au principe de la bonne foi en procédure (art. 5 al. 3 Cst.). Enfin, on ne voit pas ce qu'apporterait un complément de rapport sur la diminution de la force de préhension de la main droite.
Dans ces conditions, et indépendamment de la bonne foi, l'instance précédente pouvait, sans violer le droit d'être entendu du recourant, renoncer à mettre en oeuvre la mesure d'instruction requise par une appréciation anticipée des preuves (sur cette notion: <ref-ruling> consid. 5.3 p. 236; cf. aussi <ref-ruling> consid. 2.2 p. 210).
5.
5.1. Par un deuxième moyen, le recourant s'en prend à l'appréciation des preuves par les juges cantonaux. Il estime qu'en l'absence d'explications sur l'origine de ses douleurs fournies par les médecins de la Clinique L._, le diagnostic d'une possible lésion des petites fibres nerveuses avancé par le docteur I._ devait être considéré comme la cause la plus vraisemblable des troubles qu'il présentait.
5.2. A juste titre, le recourant ne remet pas en cause la valeur probante des rapports des docteurs J._ et K._. Il reconnaît également lui-même que le diagnostic d'une lésion des petites fibres nerveuses a été formulé par le docteur I._ comme une possibilité, ce qui est insuffisant au regard de la règle de vraisemblance prépondérante applicable en matière de preuve dans le domaine des assurances sociales (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 181; 402 consid. 4.3.1 p. 406). En outre, ce diagnostic n'a pas trouvé confirmation auprès des docteurs J._ et K._. Le fait que ces médecins n'ont pas trouvé de cause somatique aux douleurs dont il se plaint ne saurait constituer un motif pour s'écarter de leurs conclusions, motivées et convaincantes.
Aucun reproche ne saurait donc être fait aux premiers juges d'avoir statué sur la base des avis des experts de la Clinique L._, et d'avoir confirmé, s'agissant des seules suites somatiques de l'accident, le refus d'une rente d'invalidité et d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité eu égard à la capacité de travail de l'assuré dans une activité manuelle, respectivement à la mobilité et à la fonctionnalité conservées du pouce droit telles que les a décrites le docteur K._.
6.
6.1. Enfin, le recourant fait grief aux juges cantonaux d'avoir nié l'existence d'un lien de causalité adéquate entre ses troubles psychiques et l'accident du 21 octobre 2008.
6.2. Quoi qu'en dise le recourant, c'est à juste titre que la cour cantonale a qualifié l'événement en cause sinon d'accident de peu de gravité, tout au plus d'accident de gravité moyenne à la limite inférieure. En effet, pour déterminer la gravité de l'accident assuré, il faut uniquement se fonder, d'un point de vue objectif, sur l'événement accidentel lui-même; sont déterminantes les forces générées par l'accident et non pas les conséquences qui en résultent (arrêt 8C_398/2012 du 6 novembre 2012 consid. 5.2 in SVR 2013 UV n° 3 p. 8). En conséquence, il n'y pas lieu de tenir compte de l'allégation selon laquelle la verrière de 800 kg aurait pu tuer le recourant ou un autre ouvrier si les cordes de la grue à laquelle celle-ci était attachée avaient lâché. Est seul déterminant le fait que cette verrière, en basculant, a tordu le pouce de l'assuré, événement qui objectivement ne justifie pas la qualification d'un accident de gravité moyenne stricto sensu.
Partant, il faut un cumul de quatre critères au moins parmi les sept consacrés par la jurisprudence ou que l'un des critères se manifeste avec une intensité particulière pour qu'on puisse admettre le caractère adéquat de l'atteinte psychique (voir arrêt 8C_566/2013 du 18 août 2014 consid. 6.1 et la référence).
6.3. Contrairement à ce que soutient le recourant, l'accident n'a pas revêtu un caractère particulièrement impressionnant ni n'a été entouré de circonstances particulièrement dramatiques. En ce qui concerne l'examen du critère de la durée anormalement longue du traitement médical, il faut uniquement prendre en compte le traitement thérapeutique nécessaire (arrêt U 369/05 du 23 novembre 2006 consid. 8.3.1). N'en font pas partie les mesures d'instruction médicale et les simples contrôles chez le médecin (arrêt U 393/05 du 27 avril 2006 consid. 8.2.4). En l'espèce, le traitement prodigué dans les suites immédiates de l'accident et après la première rechute s'est limité à des séances d'ergothérapie durant quelques semaines. Après la seconde rechute (juin 2010), le recourant a subi deux interventions à la main, les 11 novembre 2010 et 17 août 2011, qui se sont déroulées normalement. Les experts de la Clinique L._ ont évoqué une troisième intervention, mais celle-ci n'est pas documentée au dossier. L'assuré a également été soumis à des infiltrations de corticoïdes jusqu'en février 2011. A partir du mois de janvier 2012, son cas a été considéré comme stabilisé. Abstraction faite des investigations médicales entreprises ultérieurement pour déterminer l'origine de la persistance des douleurs, on peut donc considérer que le traitement de la lésion au pouce a duré un peu plus d'une année et demie. Cela ne suffit pas à remplir le critère (voir arrêt 8C_175/2010 du 14 février 2011 consid. 5.4). On ne saurait non plus parler d'une incapacité de travail particulièrement longue, dès lors que le recourant a été déclaré apte, sur le plan somatique, à reprendre une activité adaptée dès le mois d'octobre 2011 par le docteur F._ (voir son attestation du 6 octobre 2011), et que les experts J._ et K._ ont confirmé l'aptitude au travail sans la limiter aux travaux légers. Enfin, même si l'on peut admettre la présence de douleurs pendant un certain temps en raison d'une inflammation chronique autour du long fléchisseur du pouce (voir le rapport du docteur F._ du 30 juin 2011), leur persistance au-delà de la seconde intervention du 17 août 2011 n'est pas justifiée, comme on l'a vu, par une atteinte organique.
Il s'ensuit que les troubles psychiques développés par le recourant ne se trouvent pas en relation de causalité adéquate avec l'accident assuré et n'engagent pas la responsabilité de l'intimé. Sous cet angle également, le jugement entrepris n'est pas critiquable.
7.
Vu ce qui précède, le recours se révèle manifestement infondé (<ref-law>). La demande d'assistance judiciaire présentée par le recourant doit être rejetée, dès lors que ses conclusions étaient d'emblée dénuées de chances de succès. Succombant, le recourant supportera les frais judiciaires (art. 66 al 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de droit public du Tribunal cantonal neuchâtelois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 23 janvier 2017
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : von Zwehl