Faits :
A.
A._ a requis l'indemnité de chômage à partir du 5 novembre 2010 après avoir perdu son emploi en qualité de conseiller à plein temps au service de B._. Du 9 novembre 2010 au 8 novembre 2012, l'assuré a bénéficié d'un délai-cadre d'indemnisation. La caisse cantonale de chômage (ci-après: la caisse) a fixé le gain assuré à 8'115 fr. et l'a indemnisé régulièrement jusqu'au 30 septembre 2012, date à laquelle son chômage a pris fin.
Informée à l'occasion d'un contrôle du Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après: le SECO) effectué en mai 2013, que l'assuré s'était acquitté de cotisations auprès de la Caisse de compensation de la Fédération patronale vaudoise pendant sa période de chômage, la caisse a sollicité un extrait du compte individuel AVS de l'assuré, lequel lui a été adressé le 3 juin 2013. Cet extrait fait état de divers revenus réalisés par l'assuré durant sa période de chômage, dont un montant de 22'136 fr. versé par PA Prestations d'Assurances SA durant l'année 2011.
Par décision du 3 septembre 2013, la caisse a demandé à A._ la restitution d'un montant de 45'466 fr. 70 versé selon elle à tort pour la période du 1 er janvier 2011 au 30 septembre 2012. Elle a considéré que l'assuré avait travaillé à plein temps pour la société PA Prestations d'Assurance SA entre le 1 er janvier 2011 et le 30 septembre 2012 et a pris en compte, à titre de gain intermédiaire, un montant de 20 fr. de l'heure à raison de huit heures par jour, correspondant aux usages professionnels et locaux.
L'assuré a formé opposition à cette décision le 2 octobre 2013. Estimant avoir travaillé quatre heures par jour au maximum, il a conclu, principalement, à ce que le montant dû fut réduit de moitié pour l'année 2011, subsidiairement à ce que le montant réclamé correspondît aux commissions réellement perçues, sous déduction des frais professionnels, du "20 % relatif à la déduction du gain intermédiaire brut" ainsi que des cotisations sociales.
Procédant à une instruction complémentaire, la caisse a sollicité un extrait actualisé du compte individuel de l'assuré auprès de la Caisse AVS de la Fédération patronale vaudoise. Cet extrait, daté du 6 février 2015, fait notamment état, pour l'année 2012, d'un montant de 25'096 fr. versé par PA Prestations d'Assurances SA.
Dans sa décision sur opposition du 12 février 2015, la caisse a retenu que l'assuré avait travaillé quatre heures par jour en tant qu'agent de PA Prestations d'Assurances SA du 1 er janvier 2011 au 30 septembre 2012 et considéré que rien ne s'opposait à la prise en compte, à titre de gain intermédiaire, des commissions effectivement touchées par l'assuré. Cela étant, il n'y avait pas lieu de procéder aux déductions requises par ce dernier. La caisse a ainsi partiellement admis l'opposition, annulé la décision litigieuse et renvoyé la cause à l'autorité administrative compétente pour qu'elle corrige les décomptes d'indemnités et rende une nouvelle décision de restitution.
Par une nouvelle décision du 6 mai 2015, la caisse a demandé en restitution à A._ la somme de 37'949 fr. 85. Ce montant corrigé tenait compte, au titre des gains intermédiaires, des "salaires bruts" versés par PA Prestations d'Assurance SA entre janvier 2011 et septembre 2012. La caisse a maintenu cette demande de restitution par décision sur opposition du 17 août 2015.
B.
L'assuré a déféré cette dernière décision à la Cour des assurances sociales, concluant à sa réforme quant au montant sujet à restitution. Par jugement du 22 février 2016, la juridiction cantonale a admis le recours et annulé la décision sur opposition du 17 août 2015. Elle a constaté que la créance en restitution était périmée.
C.
La caisse interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle requiert l'annulation. Elle demande que la cause lui soit renvoyée pour nouvelle décision.
A._ conclut au rejet du recours, tandis que le SECO ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Le litige porte sur la restitution des indemnités de chômage que l'intimé a perçu à tort entre le 1 er janvier 2011 et le 30 septembre 2012, singulièrement sur la question de la péremption du droit de demander la restitution.
3.
3.1. Sans se prononcer définitivement sur le montant réclamé par la caisse (cf. jugement attaqué, consid. 4d i.f, p. 18), les premiers juges ont considéré que la créance en restitution était périmée. Selon eux, le délai de péremption d'une année avait commencé à courir au plus tôt dès mai 2013, lorsque la caisse avait été informée par le SECO que l'assuré s'était acquitté de cotisations pendant sa période de chômage, et au plus tard dès la réception de l'opposition du 2 octobre 2013 où étaient annexés les certificats de salaire des années 2011 et 2012 de PA Prestations d'Assurances SA. Ils ont cependant estimé que le délai de péremption d'une année n'était pas réputé sauvegardé par la décision de restitution du 3 septembre 2013 car celle-ci avait été purement et simplement annulée par la décision sur opposition du 12 février 2015. La nouvelle décision de restitution du 6 mai 2015, rendue plus d'une année après que la caisse avait eu connaissance des circonstances fondant l'obligation de restituer, était dès lors tardive.
3.2. De son côté, la caisse recourante soutient qu'avec sa première décision de restitution du 3 septembre 2013, rendue trois mois après avoir eu connaissance des faits, elle a sauvegardé le délai de péremption d'une année une fois pour toutes. Pour la première fois devant le Tribunal fédéral, elle fait valoir que l'intimé avait obtenu des prestations de l'assurance-chômage au moyen de renseignements erronés, ce qui constituait un délit au sens de l'<ref-law>. Sa créance n'était dès lors de toute façon pas périmée au regard du délai de prescription de plus longue durée prévue par le droit pénal, en l'occurrence de sept ans conformément à l'<ref-law>.
4.
4.1. L'<ref-law> (RS 830.1) en corrélation avec l'<ref-law> (RS 837.0) prévoit que le droit de demander la restitution de prestations indûment touchées s'éteint un an après le moment où l'institution d'assurance a eu connaissance du motif de restitution, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai plus long, celui-ci est déterminant.
4.2. Le délai de péremption est sauvegardé une fois pour toutes lorsque l'autorité a accompli l'acte conservatoire que prescrit la loi. Est déterminant pour la sauvegarde du délai de péremption, le moment où la caisse a rendu sa décision de restitution (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 80; <ref-ruling> consid. 3c p. 434; ULRICH MEYER, Die Rückerstattung von Sozialversicherungsleistungen, in: Ausgewählte Schriften, Thomas Gächter [éd.], 2013, p. 147).
5.
La question de savoir si le délai de péremption d'une année était déjà écoulé lorsque la caisse a rendu sa décision en restitution peut rester indécise en l'espèce, pour les motifs qui vont suivre.
5.1. L'<ref-law> n'interdit pas de présenter une nouvelle argumentation juridique, à la condition toutefois qu'elle se fonde sur des faits constatés dans la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 336; <ref-ruling> consid. 5.3.2 p. 651). En l'occurrence, l'argumentation de la recourante concernant le délai plus long du droit pénal repose sur des faits constatés dans la décision attaquée, comme on le verra ci-après (cf. consid. 5.3.3 et 5.3.4). En outre, l'intimé a eu la possibilité, dans sa réponse au recours, de s'exprimer sur cette nouvelle argumentation. Son droit d'être entendu a donc été respecté.
5.2. Pour que le délai de plus longue durée prévu par le droit pénal s'applique, on doit être en présence d'un acte punissable. Le juge administratif est lié par une décision pénale portant condamnation ou acquittement. S'il y a eu condamnation, l'existence d'un acte punissable est acquise sans réserve. Un acquittement ne lie en revanche le juge administratif que dans le cas où l'autorité répressive a dénié le caractère pénal d'une affaire. En l'absence d'un jugement pénal, comme c'est le cas en l'espèce, il appartient au juge administratif d'examiner à titre préjudiciel si les circonstances correspondant à une infraction pénale étaient réunies et, partant, si un délai de prescription plus long que ceux prévus à l'art. 25 al. 2, 1ère phrase, LPGA était applicable en l'espèce (cf. <ref-ruling> consid. 6.1 p. 80; <ref-ruling> consid. 4a p. 197, 113 V 256 consid. 4a p. 258; voir également <ref-ruling> consid. 4 p. 226). Un acte punissable au sens de l'art. 25 al. 2, 2ème phrase LPGA, suppose la réunion des éléments tant objectifs que subjectifs de l'infraction.
5.3.
5.3.1. D'après l'<ref-law>, celui qui, par des indications fausses ou incomplètes ou de toute autre manière, aura obtenu, pour lui-même ou pour autrui, des prestations de l'assurance auxquelles il n'avait pas droit sera puni d'une peine d'emprisonnement de six mois au plus ou d'une peine pécuniaire de 180 jours-amende au plus, à moins qu'il ne s'agisse d'un crime ou d'un délit frappé d'une peine plus élevée par le code pénal. Que ce soit sous le régime de l'art. 70 aCP (en vigueur depuis le 1 er octobre 2002 et devenu l'art. 97 aCP) ou en application de l'<ref-law>, dans sa version en vigueur depuis le 1 er janvier 2014, le délai de prescription de l'action pénale pour une infraction telle que celle décrite à l'<ref-law> est de sept ans.
5.3.2. En renvoyant, à l'art. 25 al. 2, 2 ème phrase, LPGA, au délai de prescription plus long prévu par le droit pénal, le législateur avait pour but d'éviter la péremption d'une créance en restitution de prestations indûment versées, en raison d'un acte punissable, aussi longtemps que l'auteur de l'infraction reste exposé à une poursuite pénale, généralement plus lourde de conséquences. Il est conforme à cet objectif que le point de départ du délai au sens de l'art. 25 al. 2, 2 ème phrase, LPGA, se détermine selon les critères établis à l'<ref-law> (cf. <ref-ruling> consid. 5.2 p. 79; <ref-ruling> consid. 4a/bb p. 383; arrêt 8C_592/2007 du 20 août 2008, consid. 5.4.3). Ainsi, le délai commence à courir dès le jour où l'auteur a exercé son activité coupable (let. a); dès le jour du dernier acte si cette activité s'est exercée à plusieurs reprises (let. b); dès le jour où les agissements coupables ont cessé s'ils ont eu une certaine durée (let. c). En cas de délit d'omission, le début de la prescription coïncide avec le moment où l'auteur aurait dû agir (voir FRANZ WERRO, in Commentaire romand, Code des obligations I, 2 e éd. 2012, n° 35 ad <ref-law>).
5.3.3. En l'occurrence, il ressort des constatations du jugement attaqué, lesquelles ne sont pas remises en question par les parties, qu'il ne faisait pas de doute que le comportement de l'assuré était constitutif d'une violation de son obligation de renseigner, dès lors qu'il n'avait pas communiqué à la caisse de chômage en temps utile - notamment par le biais des formulaires IPA (indications de la personne assurée) - les revenus significatifs dégagés dès 2011 dans son activité pour le compte de PA Prestations d'Assurances SA. Toujours selon les premiers juges, la découverte de ces revenus constituait incontestablement un motif de réexamen des décomptes d'indemnités journalières versées à l'assuré. Au vu de ce qui précède, on doit conclure que les éléments objectifs de l'<ref-law> sont remplis.
5.3.4. Sur le plan subjectif, l'<ref-law> suppose un agissement intentionnel de l'auteur. Il convient donc d'examiner si l'intimé a agi intentionnellement, c'est-à-dire avec conscience et volonté (cf. art. 12 al. 1 et 2 CP applicable par renvoi de l'<ref-law>). Le dol éventuel, lequel suppose que l'auteur envisage le résultat dommageable et s'en accommode, voire l'accepte comme tel, suffit (<ref-ruling> consid. 8.2 p. 83 et les références citées). Selon les premiers juges, l'assuré était parfaitement conscient de son obligation de renseigner les organes de l'assurance-chômage au sujet des rémunérations obtenues durant son chômage. Ils retiennent qu'il a caché en toute connaissance de cause les revenus réalisés par crainte que ceux-ci ne fussent qualifiés de gains intermédiaires, ainsi que cela ressort d'une lettre de l'intimé adressée à la caisse le 3 juillet 2013. Par conséquent, il y a lieu d'admettre que l'élément subjectif de l'infraction est réalisé.
5.4. Dès lors qu'au terme d'un examen préjudiciel, il ressort que le comportement de l'intimé tombe sous le coup de l'<ref-law>, le délai de prescription de sept ans prévu par le droit pénal était applicable. Ce délai n'était à l'évidence pas échu au moment où la caisse a rendu sa décision en restitution du 6 mai 2015. C'est donc à tort que les premiers juges ont considéré que la créance invoquée était périmée.
5.5. Il convient par conséquent d'annuler le jugement entrepris et de renvoyer la cause aux premiers juges pour qu'ils se prononcent à nouveau sur la créance en restitution de la caisse, en particulier sur son étendue, compte tenu des considérations qui précèdent.
6.
L'intimé, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis. La décision du Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, du 22 février 2016 est annulée. La cause est renvoyée à ce tribunal pour nouvelle décision.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 4 novembre 2016
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Fretz Perrin