Faits :
A.
A.a. Le 11 mars 2011, A._ et son frère B._ ont conclu devant notaire une convention de fiducie portant sur la constitution d'une société anonyme "C._ SA". L'accord prévoyait notamment que la prénommée détiendrait la totalité du capital-actions - soit 1'000 actions nominatives de 100 fr. chacune - entièrement libéré par son frère (le fiduciant), lequel ne souhaitait pas que son nom apparaisse dans la société.
Par contrat de travail du 16 mai 2011, A._ a été engagée en qualité de directrice générale à compter du 1 er juin 2011. Elle était déjà inscrite à ce titre au registre du commerce, avec signature individuelle, depuis le 9 mai précédent.
A.b. Par lettre remise en main propre le 20 décembre 2013, l'administratrice unique de C._ SA a licencié A._ avec effet immédiat, pour des motifs économiques. Le 17 mars 2014, cette dernière a résilié, également avec effet immédiat, le contrat de fiducie et a transféré la propriété des actions à son frère. Son inscription au registre du commerce a été radiée le 25 mars suivant.
Le 31 mars 2014, le Tribunal de l'arrondissement de Lausanne a prononcé la faillite de la société.
A.c. L'intéressée a déposé une demande d'indemnité en cas d'insolvabilité auprès de la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse), laquelle a été rejetée par une décision du 3 avril 2014, confirmée sur opposition le 1 er septembre suivant. La caisse refusait de lui ouvrir le droit à cette prestation en raison de sa fonction dirigeante au sein de la société.
B.
Saisie d'un recours contre la décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud l'a rejeté par arrêt du 13 juillet 2015.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public. Elle conclut à l'annulation des décisions des 3 avril et 1 er septembre 2014 de la caisse, ainsi qu'à la reconnaissance de son droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité pour la période allant du mois novembre 2013 à la fin du mois de février 2014, subsidiairement à partir du 20 décembre 2013 seulement, le tout sous suite de frais et dépens. Elle requiert en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse conclut au rejet du recours. La cour cantonale et le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Le litige porte sur le droit de l'assurée à des indemnités en cas d'insolvabilité à la suite de la faillite de C._ SA.
3.
3.1. Selon l'<ref-law> (RS 837.0), les travailleurs assujettis au paiement des cotisations, qui sont au service d'un employeur insolvable sujet à une procédure d'exécution forcée en Suisse ou employant des travailleurs en Suisse, ont droit à une indemnité pour insolvabilité notamment lorsqu'une procédure de faillite est engagée contre leur employeur et qu'ils ont, à ce moment-là, des créances de salaire envers lui (let. a). N'ont pas droit à l'indemnité les personnes qui fixent les décisions que prend l'employeur - ou peuvent les influencer considérablement - en qualité d'associé, de membre d'un organe dirigeant de l'entreprise ou encore de détenteur d'une participation financière à l'entreprise; il en va de même des conjoints de ces personnes, lorsqu'ils sont occupés dans la même entreprise (<ref-law>).
3.2. Selon la jurisprudence relative à l'art. 31 al. 3 let. c LACI - lequel, dans une teneur identique, exclut du droit à l'indemnité en cas de réduction de l'horaire de travail le même cercle de personnes que celui visé par l'<ref-law> et auquel on peut se référer par analogie (arrêt 8C_865/2015 du 6 juillet 2016 consid. 4.2 et la référence) - il n'est pas admissible de refuser, de façon générale, le droit aux prestations aux employés au seul motif qu'ils peuvent engager l'entreprise par leur signature et qu'ils sont inscrits au registre du commerce (<ref-ruling> consid. 3 p. 272 s; <ref-ruling>, voir aussi THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in Soziale Sicherheit, SBVR vol. 14, 3 e éd. 2016, n° 465 p. 2405). On ne saurait se fonder de façon stricte sur la position formelle de l'organe à considérer mais il faut bien plutôt établir l'étendue du pouvoir de décision en fonction des circonstances concrètes. C'est donc la notion matérielle de l'organe dirigeant qui est déterminante, car c'est la seule façon de garantir que l'art. 31 al. 3 let. c LACI, qui vise à combattre les abus, remplisse son objectif (arrêts 8C_84/2008 du 3 mars 2009, in DTA 2009 p. 177; C 102/96 du 26 mars 1997 consid. 5d, in SVR 1997 ALV n° 101 p. 309; 8C_1044/2008 du 13 février 2009 consid. 3.2.1).
En édictant l'alinéa 2 de l'<ref-law>, le législateur a voulu exclure d'une protection particulière les personnes qui exercent aussi bien une influence sur la conduite des affaires et sur la politique de l'entreprise qu'un droit de regard sur les pièces comptables et ne sont, de ce fait, pas surprises par la faillite subite de l'employeur (FF 1994 I p. 362). Si le fait de disposer d'un droit de regard sur la comptabilité est un indice de l'influence que peut exercer un travailleur sur le processus de décision de l'entreprise, il ne saurait constituer un motif indépendant d'exclusion. Le comptable responsable serait sinon exclu d'office du droit à l'indemnité en raison de sa fonction au sein de l'entreprise. Une telle sanction serait incompatible avec le texte clair et la ratio legis de l'<ref-law>, qui suppose, en priorité, que la personne exclue du droit puisse exercer une influence déterminante sur la conduite des affaires de l'employeur (cf. BORIS RUBIN, Commentaire de la loi sur l'assurance-chômage, 2014, n° 16 ad <ref-law>). Ce qui est décisif, c'est de savoir si l'employé a pu prendre une part prépondérante à la formation de la volonté de la société, dans les domaines qui touchent à l'orientation, à l'étendue ou à la cessation de l'activité (cf. arrêt C 160/05 du 24 janvier 2006, consid. 6). Dans cette dernière hypothèse, un assuré n'a pas droit à l'indemnité, car il peut lui-même décider de l'étendue de son droit, avec les risques d'abus que cela comporte.
4.
En l'espèce, les premiers juges ont retenu que la recourante pouvait influencer la marche de la société, dans la mesure où elle détenait l'intégralité des actions. Même si la convention de fiducie prévoyait qu'elle devait suivre les instructions de son frère, il était également indiqué qu'elle disposait de tous les droits et obligations conférés par la loi et les statuts aux titulaires d'actions. Par ailleurs, le contrat de fiducie avait été conclu entre des personnes unies par un lien familial et c'était dans le but d'aider son frère que la recourante avait accepté la direction de la société. L'absence d'inscription de B._ au registre du commerce lui offrait en outre une position dirigeante vis-à-vis des tiers et la signature individuelle donnait davantage de prérogatives qu'une signature collective à deux. Enfin, la recourante détenait un pouvoir financier dans la société, puisqu'elle en gérait les comptes. Aussi bien la cour cantonale a-t-elle considéré que celle-ci ne pouvait prétendre une indemnité en cas d'insolvabilité en raison de sa fonction dirigeante.
5.
La recourante soutient en substance que l'appréciation des premiers juges est insoutenable et ne reflète pas sa position réelle au sein de la société. Elle fait valoir qu'elle ne pouvait pas exercer ses prérogatives d'actionnaire librement, vu que le contrat fiduciaire impliquait une stricte subordination de son activité aux instructions de son frère. Le fait qu'elle a dû s'adresser à la justice pour récupérer ses effets personnels après son licenciement serait un exemple patent de son manque de pouvoir dirigeant, tout comme ses difficultés à obtenir la radiation de son inscription au registre du commerce et le fait qu'elle ne siégeait pas au conseil d'administration. La juridiction cantonale aurait également dérogé à la jurisprudence en accordant un poids décisif à l'inscription au registre du commerce. La recourante soutient par ailleurs que même si elle était en charge des comptes, cela ne lui donnait pas de pouvoir décisionnel particulier. Elle fait valoir à ce propos qu'elle n'a plus perçu son salaire à partir de novembre 2013. Enfin, le lien familial avec son frère ne lui aurait offert aucune position privilégiée au regard du contrat de fiducie, dont on peut déduire, selon elle, que c'est par commodité que son frère lui a demandé d'oeuvrer comme "homme de paille". En conclusion, elle soutient que c'est bien lui qui prenait toutes les décisions, se prévalant à ce propos de témoignages écrits produits devant l'autorité cantonale et écartés à tort par celle-ci.
6.
En l'occurrence, la détention d'une participation financière à l'entreprise peut constituer un motif d'exclusion du droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité, conformément au texte de l'<ref-law>. En l'espèce, il est établi que jusqu'au 17 mars 2014 la recourante détenait, à titre fiduciaire, la totalité des actions de la société. Selon la jurisprudence, le fiduciaire est, sur le plan du droit civil suisse, considéré comme le propriétaire des biens ou des droits qui lui ont été transférés à titre fiduciaire (<ref-ruling> consid. 3.4 p. 426 s.; <ref-ruling> consid. 3b p. 430 ss). Pour sa part, le fiduciant a une créance personnelle en restitution des biens propriété du fiduciaire. Le fait que le fiduciaire détient les actions pour le compte et aux risques du fiduciant ne change rien à la qualité de propriétaire du fiduciaire au regard du droit civil (arrêt 2C_785/2013 du 28 mai 2014 consid. 4.5, in RDAF 2014 II 470, et les références citées). La question de savoir si un actionnaire unique, qui dispose ex lege d'un pouvoir déterminant (cf. à ce sujet le consid. 5 du jugement attaqué), peut d'emblée être exclu du droit à l'indemnité, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un examen en fonction des circonstances concrètes (comme c'est le cas pour les membres de conseils d'administration [<ref-ruling> consid. 3 p. 272 s.]), peut rester ouverte. En effet, même en se fondant sur les rapports internes de l'entreprise - et il convient sur ce point de compléter d'office l'état de fait du jugement attaqué (105 al. 2 LTF) - on ne saurait nier que la recourante participait à la formation de la volonté sociale.
On peut déduire du contrat de fiducie que la recourante ne jouissait pas d'une totale indépendance dans l'exercice de sa fonction; ce que confirment d'ailleurs les témoignages écrits auxquels elle se réfère dans son recours. Cependant sa position n'est de loin pas comparable au rôle d'un homme de paille. Il ressort des échanges de courriels produits au dossier que son frère et elle partageaient des intérêts communs dans la bonne marche de la société et qu'elle était pleinement impliquée dans la gestion du personnel et des finances. On relèvera notamment ses déclarations suivantes:
"Va falloir avoir les pieds sur terre et ne pas faire n'importe quoi avec l'argent", "il faut que tu licencies D._, il ne sert à rien", "c'est pas parce qu'il va [y] avoir une rentrée d'argent qu'il faut faire n'importe quoi et si tu m'écoutes pas on laisse tout tomber et nous on rentre en France. La galère j'en ai marre..." (courriel du 22 janvier 2013 à son frère); "nous faisons tout pour que C._ SA fonctionne, afin que nous puissions te rendre tout l'argent que tu as donné", "Au vu de la situation E._ tu ne peux pas garder D._ et F._ puisque nous avons décidé de nous séparer de monsieur G._. H._ va reprendre ton poste en tant qu'administrateur et va donc gérer. Je serai là pour l'épauler..." (courriel du 6 mai 2013 à l'administratrice unique de la société); "nous croulons sous les relances de factures de nos différents clients avec menaces de poursuites. Nous devons payer également toutes nos poursuites, nous avons un sérieux problème!", "Nous n'avons pas de trésorerie pour faire face à cette crise, que faisons-nous?", "Dans le cas où nous fermons nous allons devoir payer nos factures... On a des petits chantiers mais ça ne réglera pas nos soucis, j'espère qu'on pourra payer les salaires de nos employés !" (courriel du 2 octobre 2013 à l'administratrice unique); "Nous avons fait le choix de payer toutes les poursuites mais nous n'avons pas pu payer tous nos fabricants." (courriel du 11 octobre 2013 à son frère).
On doit admettre au vu du contenu des messages que l'étendue du pouvoir de la recourante dépassait un simple droit de regard sur les comptes de la société. Elle était en outre, en raison de sa fonction, pleinement consciente des difficultés financières que traversait la société (supra consid. 3.2). C'est donc à juste titre que la juridiction cantonale a nié le droit de la recourante à l'indemnité en cas d'insolvabilité en raison de sa position dirigeante. Quant à une éventuelle rupture des liens avec la société après son licenciement, elle peut certes ouvrir le droit à l'indemnité de chômage (voir à ce sujet BORIS RUBIN, Droit à l'indemnité de chômage des personnes occupant une position assimilable à celle d'un employeur, in DTA 2013, p. 1 ss, en particulier ch. VI/2 p. 7s.), mais n'est pas pertinente en ce qui concerne le droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité.
Vu ce qui précède, le recours est mal fondé et doit être rejeté.
7.
Les frais afférents à la présente procédure seront supportés par la recourante qui succombe (<ref-law>). Elle a cependant déposé une demande d'assistance judiciaire visant à la dispense des frais judiciaires et à la désignation d'un avocat d'office. Dès lors que les conditions d'octroi sont réalisées (art. 64 al. 1 et 2 LTF), l'assistance judiciaire lui est accordée. En l'occurrence, la recourante était représentée par Maître Isabelle Salomé Daïna et Vesna Stanimirovic, avocate-stagiaire au moment du dépôt du recours. Seule la première peut être nommée d'office (<ref-law>; cf. HANSJÖRG SEILER, Bundesgerichtsgesetz, 2 e éd. 2015, n° 43 ad <ref-law>; THOMAS GEISER, in Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2 e éd. 2011, n° 33 ad <ref-law>).
Par ailleurs, la recourante est rendue attentive au fait qu'elle devra rembourser la Caisse du Tribunal fédéral, si elle retrouve ultérieurement une situation financière lui permettant de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
L'assistance judiciaire est accordée à la recourante et M e Isabelle Salomé Daïna est désignée comme avocate d'office de la recourante.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la Caisse du Tribunal fédéral.
4.
Une indemnité de 2'800 fr., supportée par la Caisse du Tribunal, est allouée à M e Isabelle Salomé Daïna, à titre d'honoraires.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 6 septembre 2016
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Castella