Faits :
A.
Le 8 juillet 2014, le Ministère public du parquet régional de Neuchâtel a ouvert une instruction pénale contre B._ pour infractions à l'art. 19 al. 1 et 2 de la loi fédérale du 3 octobre 1951 sur les stupéfiants et les substances psychotropes (LStup; RS 812.121); il lui était reproché d'avoir déployé ou participé, durant les douze derniers mois, notamment à Boudry, à un trafic international de stupéfiants dépassant vraisemblablement le cas grave. L'instruction a été étendue le 29 novembre 2015 à l'infraction de blanchiment d'argent (<ref-law>). Le 16 avril 2015, A._ a été mis en prévention pour ces mêmes chefs d'infractions.
Sur mandat du Procureur, B._ et A._ ont été appréhendés le 3 septembre 2015 dans le café tenu par le second. Le premier détenait 18'000 fr. et un dénommé Sacha - dont il sera établi plus tard qu'il était un agent infiltré - se trouvait en possession de 3 kg de cocaïne. Une perquisition au domicile de B._ a également permis de découvrir 110 g de ce qui pourrait être aussi de la cocaïne. Le 7 septembre 2015, le Tribunal des mesures de contrainte (Tmc) a ordonné la détention provisoire de A._, à compter du 3 septembre 2015, en raison d'un risque de collusion.
Le 4 septembre 2015, A._ a été entendu par la police, puis par le Ministère public, contestant en substance avoir joué un rôle plus important dans le trafic de stupéfiants que celui qu'il avait avoué; le prévenu a été encore entendu à plusieurs reprises par la police.
Au cours de l'instruction, les deux prévenus ont requis l'accès au dossier à plusieurs reprises et différents recours portant sur cette question ont été portés devant l'Autorité de recours en matière pénale du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel. Il semble finalement que le mandataire de A._ ait eu accès au dossier de B._ le 25 janvier 2016.
B.
Selon le dossier, B._ a fait l'objet, depuis le mois de juillet 2014, de mesures de surveillance téléphonique, puis de sa correspondance postale. Le 29 novembre 2014, le Ministère public a ordonné, respectivement requis auprès du Tmc, la mise en oeuvre d'une investigation secrète avec comme cible B._; cette mesure a été autorisée le 3 décembre 2014 jusqu'au 30 juin 2015. Au cours de ces opérations d'infiltration, il apparut que A._ semblait jouer le rôle d'intermédiaire entre B._ et l'agent infiltré. Le 16 avril 2015, le Ministère public a donc ordonné une investigation secrète contre A._. Ce même jour, le Procureur a déposé une requête d'autorisation d'exploiter une découverte fortuite, ainsi que de procéder à l'investigation secrète susmentionnée. Par ordonnances du 21 avril 2015, le Tmc a approuvé ces deux mesures, l'investigation étant autorisée jusqu'au 30 juin 2015. Le 29 juin 2015, l'autorisation d'investigation secrète a été prolongée jusqu'au 22 septembre 2015. L'adresse électronique de A._ a également fait l'objet d'une mesure de surveillance à partir du 23 avril 2015, vu sa mention dans la surveillance téléphonique de B._ alors en cours. Cette nouvelle mesure a été autorisée par le Tmc le 24 avril 2015, à titre rétroactif pour les six mois précédents et en temps réel jusqu'au 23 juillet 2015; elle a été prolongée jusqu'au 22 septembre 2015.
Le 26 octobre 2015, le Ministère public a communiqué à A._ l'existence de l'investigation secrète et les décisions y relatives, notamment celle permettant ladite mesure à l'encontre de B._. Le recours alors intenté par A._ a été déclaré irrecevable en raison de sa tardiveté, décision ensuite confirmée par le Tribunal fédéral le 12 avril 2016 (cause 1B_40/2016).
C.
Le 21 mars 2016, l'Autorité de recours en matière pénale a joint les recours formés par A._ contre les ordonnances du Tmc du 21 avril 2015 permettant l'exploitation d'une découverte fortuite et du 24 avril 2015 autorisant la surveillance de son adresse électronique. Relevant l'absence de communication formelle de ces deux décisions, elle a estimé que les recours déposés le 2 février 2016 étaient dès lors recevables. La juridiction précédente les a ensuite rejetés.
La cour cantonale a en substance considéré qu'il ressortait de la mesure de surveillance secrète téléphonique portant sur B._ des éléments - découvertes fortuites - permettant de mettre également en cause A._ (le trafic de stupéfiants reproché à B._, l'éventuelle implication en tant qu'auteur principal de son frère en Équateur, les liens entre A._ et les deux frères, la volonté de A._ de communiquer avec le frère à l'étranger par le biais d'une adresse électronique); cela justifiait dès lors la procédure entreprise par le Ministère public en application de l'<ref-law>. La juridiction précédente a ensuite examiné si les conditions d'une surveillance secrète de l'adresse électronique de A._ étaient réunies, notamment celle des graves soupçons de la commission d'une infraction; tel était le cas au regard de l'important trafic de cocaïne sur lequel portait l'enquête et du soupçon avéré que A._ entendait y participer. Elle a ensuite relevé que les soupçons de la commission d'infractions graves par ce dernier étaient antérieurs à la mise en oeuvre des mesures à son encontre (cf. en particulier la chronologie des décisions, l'évolution du comportement de A._ telle que constatée dans le rapport de la police et les éléments ressortant de la mesure parallèle de surveillance téléphonique portant sur B._).
D.
Par acte du 11 avril 2016, A._ forme un recours en matière pénale contre cet arrêt, concluant à son annulation. Il demande (1) la constatation de l'illicéité des documents et enregistrements collectés dans le cadre des surveillances téléphoniques et leur caractère inexploitable, puis leur destruction immédiate; (2) la constatation de l'illicéité de l'autorisation d'exploitation à son encontre de toutes les informations recueillies à ce jour dans le cadre des surveillances téléphoniques en temps réel menées dans l'instruction séparée dirigée contre B._; (3) l'impossibilité en conséquence d'utiliser lesdits documents et enregistrements à titre de découvertes fortuites à son encontre et leur conservation séparée, puis leur destruction après la clôture de la procédure; et (4) la constatation du caractère illicite et inexploitable de toutes les preuves dérivées, puis ordonner leur destruction immédiate. A titre subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à l'autorité précédente ou à toute autre autorité que le Tribunal fédéral désignera. Le recourant sollicite également l'octroi de l'assistance judiciaire.
L'autorité précédente n'a pas formulé d'observations. Quant au Ministère public, il a conclu au rejet du recours, se référant aux déterminations du 15 février 2016 déposées au cours de la procédure cantonale.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (<ref-law>) et contrôle librement les conditions de recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 2 p. 59).
1.1. L'arrêt attaqué concerne des autorisations d'exploitation d'une découverte fortuite, ainsi que d'une mesure de surveillance d'une adresse électronique. Il a été rendu au cours d'une procédure pénale par une autorité statuant en dernière instance cantonale (<ref-law>); il est donc susceptible d'un recours en matière pénale au sens des <ref-law>. Le recours a en outre été déposé en temps utile (<ref-law>).
1.2. Ce prononcé - qui ne met pas un terme à la procédure pénale - est une décision incidente et le recours n'est recevable qu'aux conditions de l'<ref-law>. Le seul fait qu'un moyen de preuve dont la validité est contestée demeure au dossier ne constitue en principe pas un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>, dès lors qu'il est généralement possible de renouveler ce grief jusqu'à la clôture définitive de la procédure. Cette règle comporte toutefois des exceptions, notamment lorsque la loi prévoit expressément la destruction immédiate des preuves ou leur mise à l'écart du dossier (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 287 et les arrêts cités).
Dès lors que le recourant se prévaut de l'<ref-law> - qui prévoit en substance l'inexploitabilité des preuves ne pouvant être utilisées au titre de découvertes fortuites - et que le mode de communication, respectivement la prise de connaissance, des deux ordonnances du Tmc n'est pas contestée (cf. <ref-law>; arrêts 6B_795/2014 du 6 janvier 2015 consid. 2.3.4; 6B_582/2013 du 20 février 2014 consid. 2.3), il peut se prévaloir d'un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>.
1.3. Le recourant, prévenu mis en cause par la découverte fortuite et dont l'adresse électronique est l'objet de la mesure de surveillance litigieuse, entend faire constater l'illicéité de celle-ci, puis obtenir la destruction des moyens de preuves en résultant. Il dispose ainsi d'un intérêt juridique à l'annulation ou à la modification de la décision entreprise et la qualité pour recourir doit lui être reconnue (art. 81 al. 1 let. a et b ch. 1 LTF; arrêts 1B_63/2016 du 8 juin 2016 consid. 1.3; 1B_271/2015 du 10 novembre 2015 consid. 1.2).
1.4. Les conditions de recevabilité étant réunies, il y a lieu d'entrer en matière.
2.
Dans la mesure où le recourant entendait se prévaloir de constatations de faits différentes de celles retenues par l'autorité cantonale (cf. par exemple la mention d'une procédure fédérale, les achats de confiance ou l'incarcération du frère de B._), il lui appartenait de démontrer que les faits avaient été établis - respectivement omis - de façon manifestement inexacte (cf. art. 9 Cst. et la notion d'arbitraire, <ref-ruling> consid. 2.3 p. 266) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, ainsi que d'expliquer en quoi la correction du vice était susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 10.1 p. 445; <ref-ruling> consid. 4.1.2 p. 62). Pour ce faire, il lui incombait également de développer une argumentation répondant aux exigences de l'<ref-law> (ATF <ref-ruling> consid. 4.1.2 p. 62). Dès lors que le recourant ne se prévaut pas d'un tel grief et que son mémoire ne contient aucune motivation à ce propos, il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait divergent de celui retenu dans l'arrêt attaqué.
3.
Le recourant soutient tout d'abord que le Ministère public aurait agi tardivement en ouvrant la procédure à son encontre, respectivement en engageant les procédures relatives aux autorisations d'exploitation d'une découverte fortuite et de surveillance secrète de son adresse électronique en avril 2015, alors que ses prétendus comportements délictueux auraient été découverts le 16 mars 2015 (cf. en particulier ad 32 s. de son mémoire).
3.1. Aux termes de l'<ref-law>, si, lors d'une surveillance, d'autres infractions que celles qui ont fait l'objet de l'ordre de surveillance sont découvertes, les informations recueillies peuvent être utilisées à l'encontre du prévenu lorsqu'une surveillance aurait pu être ordonnée aux fins de la poursuite de ces actes. L'alinéa 3 de cette disposition précise que, dans les cas visés aux alinéas précédents, le ministère public ordonne immédiatement la surveillance et engage la procédure d'autorisation. Le sort des informations et des documents qui ne peuvent être utilisés au titre de découvertes fortuites doivent être conservés séparément et détruits immédiatement après la clôture de la procédure (<ref-law>).
Par renvoi de l'<ref-law>, la procédure d'autorisation est réglée à l'<ref-law>. Cette disposition impose au ministère public de transmettre au Tmc, dans les 24 heures à compter du moment où la surveillance a été ordonnée, certains documents déterminants pour l'autorisation de la surveillance (<ref-law>), l'autorité précitée étant tenue de statuer dans les cinq jours à compter du moment où la surveillance a été ordonnée (<ref-law>). Dans la mesure où le délai de l'<ref-law> serait applicable en cas de découverte fortuite, il y a lieu de rappeler qu'il s'agit uniquement d'une prescription d'ordre dont la violation n'entraîne pas l'inexploitabilité des moyens de preuve (cf. <ref-law>). En revanche, l'absence de toute procédure tendant à obtenir l'autorisation d'utilisation de ces découvertes permettrait, le cas échéant, l'application des art. 277, 278 al. 4 et/ou 141 al. 4 CPP (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 460 s.).
3.2. En l'occurrence, le rapport de police du 10 avril 2015 relevant que les contacts entre le recourant et le policier infiltré auraient pris une nouvelle orientation dès le 16 mars 2015 (annexe 2Bis_investigation secrète, pces 25 ss) a été reçu par le Ministère public le 15 avril 2015. Ce dernier a déposé sa requête d'autorisation d'exploitation d'une découverte fortuite et celle tendant à une investigation secrète contre le recourant le 16 avril 2015 (annexe 2Bis_investigation secrète, pces 38 ss). L'acte ayant été déposé le jour suivant la réception du rapport de police, le Procureur n'a manifestement pas tardé à agir. Il en va de même de la mise sous surveillance de l'adresse électronique du recourant, dès lors que le rapport de police y relatif a été réceptionné le 23 avril 2015 par le Ministère public (annexe 2_Mesures de surveillance secrète, pces 301 ss), qui, ce même jour, a requis l'autorisation nécessaire auprès du Tmc (annexe 2_Mesures de surveillance secrète, pces 311 ss).
Partant, dans la mesure où ce grief serait recevable - a priori nouveau (arrêt 2C_655/2015 du 22 juin 2016 consid. 4.4.3 destiné à la publication) -, il devrait être rejeté, puisque le délai d'ordre posé à l'<ref-law> a été respecté.
4.
Le recourant reproche ensuite à l'autorité précédente d'avoir considéré qu'il existait de graves soupçons de la commission d'infractions à son encontre, notamment préalablement à l'investigation secrète le concernant.
4.1. Selon l'<ref-law> - auquel renvoie l'<ref-law> -, le ministère public peut ordonner la surveillance de la correspondance par poste et télécommunication aux conditions suivantes : de graves soupçons laissent présumer que l'une des infractions visées à l'alinéa 2 a été commise (let. a); cette mesure se justifie au regard de la gravité de l'infraction (let. b); les mesures prises jusqu'alors dans le cadre de l'instruction sont restées sans succès ou les recherches n'auraient aucune chance d'aboutir ou seraient excessivement difficiles en l'absence de surveillance (let. c). Seules les infractions visées par le catalogue exhaustif de l'<ref-law> peuvent justifier une surveillance; parmi celles-ci figurent en particulier l'<ref-law>, ainsi que les infractions visées par l'<ref-law>.
Lors de l'examen de l'existence d'un grave soupçon (<ref-law>), le juge n'a pas à procéder à une pesée complète des éléments à charge et à décharge. Il doit uniquement examiner, si, au vu des éléments ressortant alors de la procédure, il existe des indices sérieux de culpabilité justifiant la mesure requise et procède donc à un examen de la qualification juridique des faits sous l'angle de la vraisemblance. En cas de découverte fortuite, il y a lieu de tenir compte du fait que la surveillance a d'ores et déjà été exécutée, les découvertes pouvant en conséquence être prises en compte lors de cet examen (cf. le renvoi de l'<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 461 s.).
En vertu du principe de proportionnalité (<ref-law>), la mesure doit être adéquate et poursuivre un intérêt public; elle ne peut être ordonnée que si elle est susceptible de mener à des résultats concrets. Les circonstances d'espèce sont dès lors déterminantes pour examiner la gravité de l'infraction; à cet égard, il n'est pas en soi suffisant que celle-ci figure dans le catalogue de l'<ref-law>. La surveillance peut ainsi être mise en oeuvre si, objectivement et subjectivement, elle se justifie au regard de la nature du bien juridiquement protégé atteint par l'acte punissable, la mise en danger de ce dernier, la gravité de la lésion, le mode opératoire utilisé, l'énergie criminelle déployée et/ou les mobiles de l'auteur. Une surveillance ne peut encore être autorisée que si elle respecte le principe de subsidiarité (art. 269 al. 1 let. c CPP). Celui-ci présuppose notamment que l'autorité examine d'abord si une autre mesure moins incisive peut atteindre le résultat recherché (ultima ratio; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 461 s.).
4.2. En l'occurrence, le recourant ne conteste pas que les éventuels soupçons pesant à son encontre auraient la gravité nécessaire justifiant l'exploitation de la découverte fortuite, respectivement la mise sous surveillance de son adresse électronique (cf. notamment l'importance du trafic international de stupéfiants sur lequel porte l'enquête; sur l'intensité des soupçons nécessaires, cf. arrêt 1B_63/2016 du 8 juin 2016 consid. 2.2.1 p. 63 destiné à la publication). Il ne soutient pas non plus que l'autorité précédente n'aurait pas pu, à ce stade de la procédure, fonder son raisonnement sur le contenu - soit la découverte fortuite - de la conversation téléphonique résultant de la surveillance secrète portant sur B._, ainsi que sur les rapports de police (cf. arrêt 1B_63/2013 susmentionné consid. 3.1). Dans la mesure où le recourant entend d'ailleurs contester leur contenu et/ou le comportement de l'agent infiltré, il pourra faire valoir ses griefs devant le juge du fond; si ce dernier ne peut revoir la légalité des mesures secrètes (cf. les conditions de mise en oeuvre de celles-ci), il lui appartient en revanche d'apprécier les preuves obtenues à leur suite, ainsi qu'au demeurant le degré de participation de chaque prévenu.
Le recourant soutient en substance que, préalablement aux mesures secrètes (investigation et/ou surveillance de son adresse électronique), il n'existerait aucun élément permettant de lui reprocher un quelconque acte illicite; une éventuelle infraction n'aurait été réalisée qu'ultérieurement, notamment en raison du comportement allégué provocateur de l'agent infiltré. Cependant, le recourant reconnaît lui-même que d'éventuels agissements coupables pourraient avoir eu lieu dès le 16 mars 2015, soit à une date antérieure à toutes les décisions prises à son encontre (cf. en particulier ad 21 de son mémoire, p. 17). Le rapport de police du 10 avril 2015 expose d'ailleurs de manière précise l'évolution de son comportement à partir de cette date; le recourant ne semble ainsi plus uniquement être une personne susceptible de mettre en contact l'agent infiltré avec B._, mais paraît être à même de participer à l'organisation d'une vente, voire d'un trafic, de stupéfiants sur un plan international.
Ces premiers éléments ont été corroborés par la mesure de surveil-lance téléphonique portant sur B._, notamment lors de la conversation du 13 avril 2015. Il en ressort que le recourant connaît le frère de celui-ci, lequel est également impliqué dans un trafic international de cocaïne; de plus, vu le contenu de la discussion - portant certes sur une livraison alléguée de meubles, de filets de perches et/ou de crevettes -, le recourant paraît avoir l'intention de traiter directement avec le frère de B._, insistant en particulier pour que son adresse électronique lui soit transmise (cf. annexe 2Bis_investigation secrète, pces 30 ss). Au regard de ces constatations, un rapport complémentaire - demandant la mise sous surveillance de l'adresse électronique - a été établi par la police le 23 avril 2015, relevant notamment à nouveau l'implication du recourant dans les conversations téléphoniques entre B._ et son frère, la mention d'une étrange livraison de chaises au recourant en mars 2015 et les expectatives élevées de ce dernier concernant un "business de poissons" (100'000 fr.). En tout état de cause, contrairement à ce que soutient le recourant, une surveillance peut aussi se justifier s'agissant d'actes à venir, soit par exemple en matière de stupéfiants afin de déterminer quand et où pourrait avoir lieu une future livraison (arrêts 1B_63/2016 du 8 juin 2016 consid. 3.2 destiné à la publication; 1B_425/2010 du 22 juin 2011 consid. 3.3).
Vu les soupçons pesant sur B._ de participer et/ou d'organiser un trafic international de stupéfiants, les liens directs existant entre le recourant, B._ et son frère - également mis en cause pour ce type d'infractions -, ainsi que le comportement adopté par le recourant qui ne semble plus se limiter à introduire l'agent infiltré, la cour cantonale pouvait, sans violer le droit fédéral, retenir l'existence de graves soupçons au sens de l'<ref-law> que le recourant ait commis l'une des infractions visées notamment à l'<ref-law>.
4.3. Par conséquent, c'est à juste titre que l'Autorité de recours en matière pénale a confirmé les ordonnances du Tmc du 21 avril 2015 et du 24 avril 2015. Il n'en va pas différemment de la décision de prolongation de la mesure de surveillance de l'adresse électronique du 29 juin 2015, le recourant ne développant au demeurant aucune argumentation spécifique sur cette question.
5.
Il s'ensuit que le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité.
Le recourant a requis l'assistance judiciaire et les conditions d'octroi de celle-ci paraissent réunies (<ref-law>). Il y a lieu de désigner Me Daniel Brodt et Me David Freymond avocats d'office et de fixer leurs honoraires, qui seront supportés par la caisse du Tribunal fédéral (<ref-law>). Le recourant est dispensé des frais judiciaires (<ref-law>) et il n'est pas alloué de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité.
2.
La requête d'assistance judiciaire est admise. Me Daniel Brodt et Me David Freymond sont désignés avocats d'office du recourant et une indemnité de 1'500 fr. leur est allouée à titre d'honoraires, à payer par la caisse du Tribunal fédéral. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux mandataires du recourant, au Ministère public de la République et canton de Neuchâtel, parquet régional, et à l'Autorité de recours en matière pénale du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel.
Lausanne, le 25 juillet 2016
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant : Eusebio
La Greffière : Kropf