Faits :
A.
Le 27 juin 2014, la Commune de Monthey a mis à l'enquête publique un plan de quartier au lieu-dit "Mabillon" et son règlement (ci-après, respectivement: PQ Mabillon et RPQ Mabillon). Ce plan porte notamment sur la création d'un nouveau complexe scolaire remplaçant des pavillons de bois datant des années 1960 ainsi qu'un bâtiment érigé en 1976, abritant actuellement huit classes. Une révision partielle du plan de zone (ci-après: PAZ) a été menée en parallèle en vue de colloquer les parcelles concernées par le PQ Mabillon en zone de constructions et d'installations publiques A, au sens de l'art. 121 ch. 2 du règlement communal des constructions et des zones approuvé par le Conseil d'Etat du canton du Valais le 6 février 2002 (ci-après: RCCZ).
Le PQ Mabillon et la révision partielle du PAZ ont été adoptés par le Conseil général de Monthey le 16 mars 2015. Publiée au Bulletin officiel du canton du Valais (BO), cette décision a fait l'objet, le 27 mai 2015, d'un recours administratif interjeté par A.A._ et B.A._, C.C._ et D.C._, ainsi que plusieurs copropriétaires de la PPE "X._". Ce recours est pendant devant le Conseil d'Etat.
B.
Le 27 juin 2014, une enquête publique portant sur la modification partielle du plan d'alignement des rues Monthéolo et du Martoret, jouxtant le périmètre du PQ Mabillon, a également été ouverte. Cette révision ayant suscité diverses oppositions, critiquant notamment un manque de clarté des pièces déposées, la Commune de Monthey a procédé, le 17 avril 2015, à une nouvelle mise à l'enquête, remplaçant et annulant celle du 27 juin 2014.
Cette révision du plan d'alignement porte en substance sur la réduction de 20 à 16 m de l'espace inconstructible situé de part et d'autre de la portion ouest de la rue Monthéolo. Les modifications consistent en outre à fixer, sur une courte section située à l'ouest de la rue du Martoret, un alignement coïncidant avec les limites de terrain. Selon le rapport explicatif du 17 avril 2015 versé au dossier d'enquête, la refonte projetée s'inscrit dans le contexte du PQ Mabillon et prend en compte l'implantation des futurs bâtiments; le maintien d'un alignement de 20 m n'est en outre plus justifié, le trafic dans les rues concernées ayant été modéré par une limitation de la vitesse à 30 km/h; par ailleurs, ces rues sont essentiellement fréquentées par des écoliers et des bordiers, la circulation dans la rue du Martoret étant d'ailleurs exclusivement réservée à ces derniers.
Le 9 juillet 2015, la commune a transmis le dossier au Département cantonal des transports, de l'équipement et de l'environnement (DTEE), sollicitant l'approbation du plan d'alignement et le rejet des oppositions nouvellement formées lors de la seconde enquête.
Le 2 septembre 2015, après avoir recueilli les préavis - positifs - du Service de la protection de l'environnement (SPE) et du Service du développement territorial (SDT), le Conseil d'Etat a approuvé les modifications du plan d'alignement, rejetant les oppositions formées dans ce cadre.
C.
A.A._ et B.A._, C.C._ et D.C._, de même que sept propriétaires d'étages de la PPE "X._", à savoir E._, F._, G._, H._, I._, J._ et B._ - opposants au projet d'alignement - ont recouru contre cette décision à la Cour de droit public du Tribunal cantonal du Valais, le 12 octobre 2015.
Par arrêt du 25 mai 2016, la cour cantonale a rejeté le recours dans la mesure de sa recevabilité. Après avoir nié la qualité pour agir de certains recourants, respectivement la recevabilité de certains de leurs griefs, le Tribunal cantonal a jugé que la procédure de révision du plan d'alignement n'avait pas à être coordonnée avec l'adoption du PQ Mabillon; il a également considéré que cet alignement se conciliait avec la destination et les caractéristiques des rues et a écarté les critiques d'ordre sécuritaire émises par les recourants.
D.
Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A.A._ et B.A._, C.C._ et D.C._, ainsi que six copropriétaires de la PPE "X._", à savoir E._, F._, G._, H._, I._ et J._, demandent principalement au Tribunal fédéral de réformer l'arrêt attaqué en ce sens que l'approbation donnée par le Conseil d'Etat à la modification du plan d'alignement de la Ville de Monthey dans le secteur Mabillon est refusée et les oppositions déposées admises. Subsidiairement, ils concluent à l'annulation de l'arrêt entrepris et au renvoi de la cause à l'instance précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
Le Conseil d'Etat se réfère à ses déterminations déposées le 10 novembre 2015 devant le Tribunal cantonal. Ce dernier renonce, quant à lui, à se déterminer. La Commune de Monthey conclut au rejet. Les recourants ont répliqué, confirmant leurs conclusions.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 331 et les arrêts cités).
1.1. Dirigé contre une décision prise en dernière instance cantonale dans le domaine du droit public de l'aménagement du territoire, le recours est en principe recevable comme recours en matière de droit public conformément aux art. 82 ss LTF, aucune des exceptions prévues à l'art. 83 LTF n'étant réalisée.
1.2. En tant que propriétaires d'immeubles sur lesquels sont érigés deux bâtiments faisant directement face à l'alignement de la rue Monthéolo, que la municipalité entend réduire de 4 m dans leur direction, Marc et Danièle Gattoni ont manifestement la qualité pour recourir au sens de l'art. 89 al. 1 LTF. L'immeuble de base de la PPE "X._" (n° 653) est situé, quant à lui, en dehors du périmètre de l'alignement de la rue Monthéolo, mais est toutefois directement voisin de la parcelle n° 654, touchée par la révision de la limite constructible dans cette rue. Les copropriétaires recourants peuvent ainsi néanmoins se voir reconnaître la qualité pour agir, le plan contesté ayant pour effet de permettre le rapprochement des constructions de la voie publique sur un fonds directement voisin du leur. Bien que celui-ci soit déjà construit, les membres de la PPE sont touchés par cette modification de la situation juridique.
Compte tenu de la qualité pour agir des autres recourants, le Tribunal fédéral laissera indécise, à l'instar de la cour cantonale, la question de la légitimation des époux A._.
1.3. Enfin, pour les motifs qui seront exposés ci-dessous au consid. 3.3, peut également demeurer indécise la question de la qualité pour agir de l'ensemble des recourants à l'encontre de l'alignement de la rue du Martoret, niée, en l'occurrence, par la cour cantonale.
1.4. Les autres conditions de recevabilité étant au surplus réunies, il convient d'entrer en matière dans la mesure définie ci-dessus.
2.
A l'appui de leur mémoire et de leurs observations du 5 octobre 2016, les recourants ont produit une série de plans annotés; ceux-ci sont irrecevables dans la mesure où il s'agit de pièces nouvelles (art. 99 al. 1 LTF).
3.
Les recourants reprochent à la cour cantonale de n'avoir pas examiné leurs griefs dirigés contre le nouvel alignement de la rue du Martoret. Ils y voient non seulement une atteinte à leur droit d'être entendus, sous forme d'un déni de justice formel, mais également une violation de l'art. 89 LTF.
3.1. La jurisprudence déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) le devoir pour le juge de motiver sa décision, afin que le justiciable puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et exercer son droit de recours à bon escient. Pour répondre à ces exigences, le juge doit mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 84; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 88 et les références). La motivation peut être implicite et résulter des différents considérants de la décision (arrêts 2C_23/2009 du 25 mai 2009 consid. 3.1, publié in RDAF 2009 II p. 434; 1B_501/2012 du 10 octobre 2012 consid. 3.1; 1B_121/2010 du 16 juin 2010 consid. 2.1). En revanche, une autorité se rend coupable d'un déni de justice formel prohibé par l'art. 29 al. 2 Cst. lorsqu'elle omet de se prononcer sur des griefs qui présentent une certaine pertinence ou de prendre en considération des allégués et arguments importants pour la décision à rendre (cf. <ref-ruling> consid. 5.2 p. 248; <ref-ruling> consid. 2b p. 102; <ref-ruling> consid. 2a p. 441).
3.2. Bien que le Tribunal cantonal ait nié à l'ensemble des recourants la qualité pour agir contre l'alignement de la rue du Martoret, celui-ci n'en a pas moins examiné les griefs soulevés à ce propos devant lui. Il a en particulier écarté les critiques liées à la dangerosité engendrées par de futures constructions, rappelant à cet égard que l'implantation sur l'alignement demeurait facultative (à ce propos, cf. consid. 5.2) et que le projet n'impliquait pas une modification de la chaussée. La cour cantonale a encore considéré que la révision de l'alignement dans cette rue poursuivait des objectifs de structuration de l'environnement urbain motivés notamment par la volonté de marquer l'entrée dans une rue résidentielle en zone 30 km/h.
Contrairement à ce que soutiennent les recourants, on ne saurait qualifier cette appréciation de superficielle; il apparaît en effet que la cour cantonale a pris soin d'examiner de manière circonstanciée la justification de l'alignement projeté sur la rue du Martoret. Les considérants de l'arrêt attaqué répondent sur ce point et quoi qu'il en soit aux exigences de motivation déduites du droit d'être entendu. Le grief de violation de l'art. 29 al. 2 Cst. doit ainsi sous cet angle être écarté.
3.3. Dès lors que le Tribunal cantonal a examiné en détail les modifications projetées sur la rue du Martoret, il est sans influence sur le sort de la cause de savoir si c'est à bon droit que celui-ci a nié aux intéressés la qualité pour recourir sur ce point. Cette question peut également demeurer indécise au stade du recours fédéral: les recourants ne prennent en effet pas la peine de remettre en cause l'appréciation au fond de la cour cantonale - qu'il n'appartient pas au Tribunal fédéral d'examiner d'office (cf. consid. 6.2) -, sous réserve de questions d'ordre sécuritaire liées en réalité à la mise en oeuvre du PQ Mabillon, dont on verra qu'elles sont irrecevables (cf. consid. 4.3). Le grief tiré d'une violation de l'art. 89 LTF - en tant que protection juridique minimale en matière de qualité pour recourir (cf. art. 33 al. 3 let. a LAT; AEMISEGGER/HAAG, Commentaire pratique de la protection juridique en matière d'aménagement du territoire, 2010, p. 42 s.) - se révèle ainsi sans pertinence et doit également être écarté.
4.
Les recourants se plaignent d'une constatation manifestement inexacte des faits.
4.1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 266) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF), et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). Le recourant qui entend contester les constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 187).
4.2. Les recourants soutiennent que c'est à tort que le Tribunal cantonal a retenu que la seconde enquête du 17 avril 2015 a été ouverte en raison d'un manque de clarté des documents déposés à l'appui de la première, ouverte le 27 juin 2014. A la lecture de leur mémoire, on ne comprend toutefois pas ce que les recourants entendent déduire de ce grief. Celui-ci se révèle quoi qu'il en soit sans pertinence dans la mesure où la présente procédure porte sur le projet d'alignement tel que mis à l'enquête la seconde fois et non sur le projet antérieur qu'il remplace.
4.3. Sous couvert d'une critique dirigée contre la description du nouveau plan d'alignement à laquelle s'est livrée l'instance précédente, les recourants reprochent à cette dernière de n'avoir pas retenu que ce projet avait, de fait, pour but de permettre la réalisation future du PQ Mabillon, qu'il entraînait "la suppression de toute contrainte d'alignement", la réalisation de bâtiments en bordure de chaussée et un accroissement de la dangerosité.
Dans la mesure où le lien de fait unissant ces deux instruments de planification ressort expressément du dossier (cf. notamment rapport du 17 avril 2015 accompagnant l'enquête publique, rubrique "contexte"), le grief des recourants ne peut être compris que comme étant dirigé contre le refus du Tribunal cantonal d'examiner conjointement le plan d'alignement et le PQ Mabillon. Une telle critique porte sur la mauvaise application du principe de coordination (art. 25a LAT), qui relève du droit et non du fait. Il en va de même du point de savoir si l'implantation des bâtiments est imposée en bordure de chaussée: la réponse à cette question est à rechercher dans l'interprétation juridique des instruments de planification concernés. Par ailleurs, dans la mesure où le principe de coordination ne commande pas - comme on le verra (cf. consid. 5.2) - un examen conjoint de l'alignement et du plan de quartier, les critiques dirigées exclusivement à l'encontre de ce dernier, dont celles liées à la dangerosité de l'implantation des bâtiments, dépassent l'objet du litige et doivent être déclarées irrecevables.
4.4. Pour le même motif, on ne saurait suivre les recourants lorsqu'ils affirment que l'instance précédente aurait à tort retenu que le nouvel alignement n'impliquera pas d'augmentation du trafic. Comme le reconnaissent d'ailleurs les recourants, les problèmes de circulation dont ils se prévalent sont au premier chef "en lien avec l'adoption du plan de quartier sans prévision en terme d'infrastructure", respectivement avec sa mise en oeuvre par la réalisation de nouvelles installations scolaires. C'est d'ailleurs également dans ce sens que doivent être comprises les déclarations des édiles locaux auxquelles se réfèrent les recourants; à ce propos et en dépit des exigences accrues de motivation présidant à la contestation des faits (art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF; cf. <ref-ruling> consid. 1.2 p. 187), les recourants ne pointent, dans leur recours fédéral, aucun passage du procès-verbal des délibérations du 16 mars 2015 du Conseil général de la Ville de Monthey susceptible de confirmer leur version des faits. Dans ces circonstances, on voit pas en quoi l'instance précédente aurait fait preuve d'arbitraire en excluant que le nouvel alignement génère en soi un accroissement du trafic.
4.5. Mal fondés, les griefs relatifs à l'établissement des faits doivent être rejetés dans la mesure de leur recevabilité; le Tribunal fédéral s'en tiendra donc aux constatations de l'instance précédente (art. 105 al. 1 LTF).
5.
Selon les recourants, le Tribunal cantonal se devait d'examiner, au stade de l'alignement déjà, si les constructions futures envisagées par le PQ Mabillon compromettaient la sécurité des usagers des rues Monthéolo et du Martoret et si l'équipement nécessaire à leur réalisation était suffisant. En refusant d'entrer en matière sur ces questions et en jugeant que celles-ci s'inscrivaient dans le cadre de la procédure d'adoption du plan de quartier, le Tribunal cantonal aurait violé le principe de coordination ancré à l'art. 25a LAT.
5.1. L'art. 25a LAT énonce des principes en matière de coordination lorsque l'implantation ou la transformation d'une construction ou d'une installation nécessite des décisions émanant de plusieurs autorités. Une autorité chargée de la coordination doit en particulier veiller à ce que toutes les pièces du dossier de demande d'autorisation soient mises simultanément à l'enquête publique (art. 25a al. 2 let. b LAT) et à ce qu'il y ait une concordance matérielle des décisions ainsi que, en règle générale, une notification commune ou simultanée (art. 25a al. 2 let. d LAT); ces décisions ne doivent pas être contradictoires (art. 25a al. 3 LAT). Ces principes doivent être mis en oeuvre au stade de l'autorisation de construire et du plan d'affectation (art. 25a al. 4 LAT).
En vertu de ce principe de la coordination des procédures, l'autorité de planification doit prendre en compte, dans le cadre de l'adoption d'un plan partiel d'affectation ou d'un plan de quartier, tous les éléments déterminants du point de vue de la protection de l'environnement et de l'aménagement du territoire qui sont objectivement en relation les uns avec les autres, notamment ceux qui se trouvent dans une relation si étroite qu'ils ne peuvent être appliqués de manière indépendante (<ref-ruling> consid. 2a p. 93; arrêt 1C_163/2011 du 15 juin 2012 consid. 3.1).
5.2. En l'espèce, il est constant qu'il existe une relation entre le nouvel alignement des rues Monthéolo et du Martoret et le PQ Mabillon; le lien entre ces deux instruments de planification ressort sans équivoque du rapport explicatif du 17 avril 2015 (cf. consid. 4.3). Les effets juridiques de l'alignement sont cependant indépendants de ceux du plan de quartier. A cet égard, il faut avec le DTEE - suivi en cela par le Tribunal cantonal - retenir que le nouvel alignement subsistera indifféremment de la mise en oeuvre du plan de quartier par la réalisation des installations scolaires, ce que les recourants ne contestent au demeurant pas. Par ailleurs, le nouvel alignement ne contient aucune donnée contraignante - hormis la limite du couloir inconstructible qu'il définit - s'agissant des futurs bâtiments scolaires; il n'impose en particulier pas que ces constructions s'implantent impérativement sur la limite fixée. Ce constat se trouve de surcroît confirmé par l'art. 9 RPQ Mabillon, qui précise qu'une implantation des façades n'est pas exigée sur l'alignement, celui-ci étant facultatif. Le plan d'alignement est par ailleurs et en tant que tel sans effet sur le trafic dans le quartier, sur les possibilités de stationnement ainsi que sur la résolution de la question de la dépose des enfants; celui-ci ne porte que sur le déplacement en direction de la chaussée de la limite au-delà de laquelle les constructions demeurent autorisées. Il s'ensuit que le principe de coordination ne commandait pas d'examiner les critiques des recourants liées à la prétendue dangerosité des futurs bâtiments ou du manque d'équipement nécessaire à leur réalisation, au stade de l'alignement. Dans ce contexte et dans la mesure où les constructions à venir devront nécessairement se conformer à ce nouvel alignement, le risque de décisions contradictoires est exclu (cf. arrêt 1C_441/2010 du 8 février 2011 consid. 2.2).
5.3. Entièrement mal fondé, ce grief doit être rejeté.
6.
Dans un grief intitulé "du non-respect des buts assignés à l'alignement", les recourants soutiennent que "l'alignement modifié ne respecte[rait] pas les buts qui lui sont pourtant assignés par la loi, la jurisprudence et la doctrine". On cherche cependant en vain, dans leur argumentation, la loi et les précédents auxquels ils affirment se référer. Cela étant, leur grief doit être compris comme une remise en cause de la conformité de l'alignement et de sa justification avec les prescriptions cantonales.
6.1. L'arrêt attaqué rappelle qu'aux termes de l'art. 199 de la loi cantonale sur les routes du 3 septembre 1965 (LR; RS/VS 725.1), les alignements déterminent les limites dans lesquelles les terrains sont ouverts de part et d'autre de la voie publique à la construction de bâtiments et autres ouvrages analogues; ils sont déterminés par un plan approuvé par le Conseil d'Etat (al. 1). Les alignements peuvent ne pas être parallèles à la chaussée. En les fixant, il est notamment tenu compte des exigences de la sécurité du trafic et de celles de l'hygiène des habitations ainsi que de la nécessité d'un élargissement éventuel de la voie publique dans l'avenir (al. 2).
6.2. Appelé à revoir l'interprétation d'une norme cantonale ou communale sous l'angle restreint de l'arbitraire (cf. <ref-ruling> consid. 1.2 p. 145), le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue par l'autorité cantonale de dernière instance que si celle-ci apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain. En revanche, si l'application de la loi défendue par l'autorité cantonale ne s'avère pas déraisonnable ou manifestement contraire au sens et au but de la disposition ou de la législation en cause, cette interprétation sera confirmée, même si une autre solution - même préférable - paraît possible (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 5; <ref-ruling> consid. 4.2 p. 560).
Les griefs de violation des droits fondamentaux et des dispositions de droit cantonal sont en outre soumis à des exigences de motivation accrues (art. 106 al. 2 LTF). La partie recourante doit alors indiquer les principes constitutionnels qui n'auraient pas été respectés et expliquer de manière claire et précise en quoi ces principes auraient été violés; de même, elle doit citer les dispositions du droit cantonal dont elle se prévaut et démontrer en quoi ces dispositions auraient été appliquées arbitrairement ou d'une autre manière contraire au droit (cf. <ref-ruling> consid. 2.8 p. 494; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287).
6.3. En l'occurrence, la cour cantonale a tout d'abord constaté que le rétrécissement de 4 m de l'alignement de la rue Monthéolo, ramenant celui-ci de 20 à 16 m, correspondait à la largeur réglementaire applicable aux voies publiques communales en l'absence d'alignements (cf. art. 53 RCCZ). Elle a par ailleurs jugé que cette réduction se conciliait avec la destination et les caractéristiques propres à cette rue, principalement empruntée par des écoliers ainsi que par des bordiers et limitée à 30 km/h. A cet égard, la cour cantonale a retenu que la vocation de cette rue n'était pas appelée à être modifiée et que les autorités communales n'avaient pas, dans cette optique, l'intention de procéder à un élargissement de la chaussée; c'est au contraire un resserrement de la surface carrossable qui est évoqué pour permettre l'aménagement d'espaces dédiés aux piétons et aux cyclistes. Le Tribunal cantonal a par ailleurs considéré que l'alignement litigieux ne changeait rien aux conditions de circulation et que le nouveau tracé ne présentait en soi pas de danger.
6.4. Les recourants ne critiquent pas réellement cette appréciation. Leur argumentation - voisine de celle développée dans le cadre de la question du principe de la coordination (cf. consid. 5) - porte en effet essentiellement sur l'accroissement du danger pour les usagers de la route découlant du manque de visibilité qu'engendrera, selon eux, l'implantation des nouveaux bâtiments prévus par le PQ Mabillon. Or, dans la mesure où l'objet du plan d'alignement est limité à la réduction du couloir inconstructible et qu'il ne contient aucune information ni contrainte s'agissant des futures constructions scolaires, la question de leur prétendue dangerosité ne peut être résolue au stade de la révision de l'alignement. Aucune coordination n'étant en outre exigée entre les deux instruments de planification concernés (cf. consid. 5.2), on ne saurait reprocher à la cour cantonale de ne pas être entrée en matière sur ces questions.
S'agissant de l'alignement à proprement parler, les recourants ne prennent pas réellement la peine de le remettre en cause, perdant de vue que la démonstration d'une application arbitraire - principe qu'ils ne mentionnent d'ailleurs pas - du droit cantonal leur incombe, sous peine d'irrecevabilité (art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF) : ils n'expliquent en particulier pas en quoi le nouveau tracé serait intrinsèquement dangereux ni ne démontrent qu'il serait inadapté aux caractéristiques et à la vocation de la route. A cet égard, en tant qu'il ne porte que sur le déplacement de la limite constructible, le nouvel alignement est sans influence sur les conditions de circulation, qui demeureront inchangées, ce que les recourants ne contestent d'ailleurs pas; l'alignement modifié est du reste parallèle à la chaussée existante. Rien au dossier ne permet par ailleurs de déduire qu'il en découlera une augmentation du trafic, les deux rues concernées étant destinées à conserver leur vocation actuelle (cf. également consid. 4.4); à cet égard, il est rappelé que la rue Monthéolo est essentiellement fréquentée par les écoliers et les bordiers; quant à la circulation dans la rue Martoret, elle est exclusivement réservée à ces derniers. La réduction de l'alignement s'inscrit, en outre et à terme, dans la volonté de resserrer la chaussée pour la création d'aménagements destinés aux piétons et aux cyclistes, dans le contexte d'un quartier abritant des installations scolaires (cf. rapport relatif au PQ Mabillon selon l'art. 47 de l'ordonnance sur l'aménagement du territoire [OAT; RS 700.1], p. 8). Comme l'a souligné l'instance précédente, un tel rétrécissement latéral aura le cas échéant un effet modérateur sur la vitesse de circulation et sur la sécurité (cf. ZEN-RUFFINEN/GUY-ECABERT, Aménagement du territoire, construction, expropriation, 2001, n. 304 p. 139 et les références; cf. également OFROU, Modérer le trafic à l'intérieur des localités, 2006, p. 22; TCS, Sécurité dans les quartiers, une orientation sur les aménagements et les dispositifs routiers, 2002, p. 74). Il n'apparaît dès lors pas, contrairement à ce que soutiennent les recourants, que les questions de sécurité du trafic mentionnées à l'art. 199 al. 2 LR auraient en l'occurrence été négligées. Pour le surplus, les recourants ne prétendent pas que les distances définies en matière d'alignement des voies publiques communales (cf. notamment art. 200 al. 5 et 203 al. 1 et 2 LR) ne seraient pas respectées ni que d'autres exigences imposées par cette même loi auraient été omises; il n'appartient en tout état pas au Tribunal fédéral d'examiner d'office ces aspects, s'agissant de droit cantonal (cf. <ref-ruling> consid. 2.8 p. 494). Dans ces circonstances et compte tenu de l'importante marge d'appréciation dont bénéficient les autorités locales dans la fixation des alignements (cf. arrêt 1P.63/2000 du 5 juillet 2000 consid. 3; voir également art. 200 al. 5 LR aux termes duquel l'alignement des routes communales doit notamment être fixé selon les conditions locales), on ne voit pas de motifs de sanctionner le plan litigieux et la solution du Tribunal cantonal est à cet égard exempte d'arbitraire.
6.5. Mal fondé, ce grief doit être écarté pour autant que recevable.
7.
Dans un second grief de violation de leur droit d'être entendus, les recourants reprochent enfin à l'instance précédente de n'avoir pas fait droit à leur requête d'inspection locale. Selon eux, cette mesure d'instruction était nécessaire à mettre en évidence les dangers résultant du projet pour les usagers des rues Monthéolo et du Martoret, les problèmes de stationnement et l'absence de réflexion s'agissant de l'équipement.
Comme cela a été exposé, les critiques portant sur la dangerosité et les questions de stationnement concernent le PQ Mabillon, dont l'alignement litigieux est indépendant. Dans cette mesure, les faits que les recourants entendaient démontrer par la mise en oeuvre d'une inspection locale se révèlent sans pertinence. Le grief doit partant être rejeté.
8.
Les considérants qui précèdent conduisent au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité, aux frais des recourants, qui succombent (art. 65 et 66 LTF). Il n'est pas alloué de dépens (art. 68 al. 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge solidaire des recourants.
3.
Le présent arrêt est communiqué au mandataire des recourants, à la Commune de Monthey, au Conseil d'Etat du canton du Valais ainsi qu'au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public.
Lausanne, le 5 décembre 2016
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Fonjallaz
Le Greffier : Alvarez