Sachverhalt:
A.
A.a. A._ (Beklagter, Beschwerdeführer) war einziger Gesellschafter und Geschäftsführer mit Einzelunterschrift der im Jahr 2008 gegründeten C._ GmbH. Am 15./18. Dezember 2008 schloss diese mit der B._ AG (Klägerin, Beschwerdegegnerin) einen Leasingvertrag über das Fahrzeug BMW X5 xDrive 30i (nachfolgend: BMW) ab. Als Fahrzeugführer wurde der Beklagte genannt. Dieser unterzeichnete im Namen der C._ GmbH neben dem Hauptvertragsdokument auch die Leasingvertragsbedingungen der Klägerin. Zudem unterzeichnete er in eigenem Namen ein mit "Schuldbeitritt" bezeichnetes Dokument, in dem er sich gegenüber der Klägerin verpflichtete, für die aus dem erwähnten Leasingvertrag resultierenden finanziellen Verpflichtungen der C._ GmbH bis zu einem Betrag von Fr. 71'913.60 solidarisch zu haften.
A.b. Im März 2011 fuhr der Beklagte mit dem BMW nach Bulgarien. Dort wurde ihm, gemäss seinen Angaben, das Fahrzeug am 15. März 2011 gestohlen. Er meldete den Diebstahl der bulgarischen Polizei und nach seiner Rückkehr in die Schweiz auch der Kantonspolizei Zürich, der D._ AG (nachfolgend: Versicherung), bei der die C._ GmbH für das Fahrzeug gemäss den Leasingvertrags-Bedingungen eine Vollkaskoversicherung abgeschlossen hatte, und der Klägerin.
A.c. Am 5. Oktober 2011 wurde durch das Konkursamt Dietikon über die C._ GmbH der Konkurs eröffnet. Die Klägerin gab in diesem Konkurs eine Forderung über Fr. 43'508.35 aus vorzeitiger Auflösung des Leasingvertrages ein. Sie wies darauf hin, dass der Versicherungsfall betreffend den Diebstahl noch nicht abgeschlossen sei und allfällige Zahlungen der Versicherung vom Forderungsbetrag in Abzug gebracht werden können. Das Konkursverfahren wurde in der Folge geschlossen und die C._ GmbH Mitte Oktober 2012 im Handelsregister gelöscht, ohne dass die Klägerin aus dem Konkursverfahren eine Zahlung erhalten hätte.
A.d. Am 18. Dezember 2012 teilte die Versicherung der Klägerin mit, sie werde im Schadenfall der C._ GmbH betreffend das Ereignis vom 15. März 2011 keine Leistungen erbringen. Daraufhin schrieb die Klägerin am 8. Januar 2013 dem Beklagten, sie fasse ihn für den offenen Betrag von Fr. 43'628.20 ins Recht, da die Versicherung nicht leiste. Der Rechtsvertreter des Beklagten gelangte am 15. Januar 2013 schriftlich an die Klägerin und ersuchte um nähere Begründung der Forderung und Zustellung des Leasingvertrages; mit Schreiben vom 18. Januar 2013 kam die Klägerin diesem Begehren nach. Am 15. März 2013 verjährten die Versicherungsansprüche, ohne dass die Klägerin oder der Beklagte gegen deren ablehnenden Entscheid etwas unternommen hätten.
B.
Nach erfolglosem Schlichtungsverfahren beantragte die Klägerin mit Klage vom 19. August 2013 beim Bezirksgericht Dielsdorf, der Beklagte sei kostenfällig zu verpflichten, ihr Fr. 43'628.20 nebst 6.3 % Zins seit 21. Februar 2013 und Fr. 525.-- Weisungskosten zu bezahlen. Weiter sei in diesem Umfang der Rechtsvorschlag in der Betreibung gegen den Beklagten aufzuheben. Mit Urteil vom 25. Juni 2015 schützte das Bezirksgericht die Klage vollumfänglich. Das Obergericht des Kantons Zürich wies die vom Beklagten dagegen erhobene Berufung mit Urteil vom 6. April 2016 ab. Gleichzeitig wies es auch dessen Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Berufungsverfahren ab.
C.
Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt der Beklagte dem Bundesgericht, das Urteil des Obergerichts sei kostenfällig aufzuheben und die Klage abzuweisen. Es sei ihm für das Berufungsverfahren und für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren.
Es wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1.
1.1. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Mit Blick auf die allgemeinen Begründungsanforderungen an eine Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG) behandelt es aber grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind; es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (<ref-ruling> E. 2 S. 88 f. mit Hinweisen). Unerlässlich ist im Hinblick auf Art. 42 Abs. 2 sowie <ref-law>, dass die Beschwerde auf die Begründung des angefochtenen Entscheids eingeht und im Einzelnen aufzeigt, worin eine Verletzung von Bundesrecht liegen soll. Die beschwerdeführende Partei soll in der Beschwerdeschrift nicht bloss die Rechtsstandpunkte, die sie im kantonalen Verfahren eingenommen hat, erneut bekräftigen, sondern mit ihrer Kritik an den als rechtsfehlerhaft erachteten Erwägungen der Vorinstanz ansetzen (<ref-ruling> E. 2 S. 89, 115 E. 2 S. 116). Erfüllt eine Beschwerde diese Anforderungen nicht, ist darauf nicht einzutreten.
1.2. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Dazu gehören sowohl die Feststellungen über den streitgegenständlichen Lebenssachverhalt als auch jene über den Ablauf des vor- und erstinstanzlichen Verfahrens, also die Feststellungen über den Prozesssachverhalt (<ref-ruling> E. 1.3.1 S. 17 f. mit Hinweisen). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (<ref-ruling> E. 2 S. 117; <ref-ruling> E. 1.5 S. 401). Überdies muss die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein können (<ref-law>).
Für eine Kritik am festgestellten Sachverhalt gilt das strenge Rügeprinzip von <ref-law> (<ref-ruling> E. 2.3 S. 266 mit Hinweisen). Die Partei, welche die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz anfechten will, muss klar und substanziiert aufzeigen, inwiefern diese Voraussetzungen erfüllt sein sollen (<ref-ruling> E. 1.3.1 S. 18 mit Hinweisen). Wenn sie den Sachverhalt ergänzen will, hat sie zudem mit präzisen Aktenhinweisen darzulegen, dass sie entsprechende rechtsrelevante Tatsachen und taugliche Beweismittel bereits bei den Vorinstanzen prozesskonform eingebracht hat (<ref-ruling> E. 2 S. 90). Genügt die Kritik diesen Anforderungen nicht, können Vorbringen mit Bezug auf einen Sachverhalt, der vom angefochtenen Entscheid abweicht, nicht berücksichtigt werden (<ref-ruling> E. 1.3.1 S. 18).
2.
Ihre Forderung gegen den Beschwerdeführer stützt die Beschwerdegegnerin auf den von diesem am 18. Dezember 2008 unterzeichneten "Schuldbeitritt" zum von der C._ GmbH mit ihr am 15. Dezember 2008 abgeschlossenen Leasingvertrag. Die Vorinstanz nahm mangels Behauptungen bezüglich eines tatsächlichen Konsenses eine objektive Auslegung der Schuldbeitritts-Erklärung vor. Der Beschwerdeführer müsse als im Umgang mit Sicherungsgeschäften nicht geschäftserfahren gelten, weshalb nicht einfach auf den Wortlaut der Erklärung abgestellt werden dürfe, sondern zudem die Interessenlage zu berücksichtigen sei. Der Beschwerdeführer habe hier ein Eigeninteresse am Abschluss des Leasingvertrages gehabt, habe er doch den BMW auch als Privatfahrzeug benutzt und sei sogar mit ihm in die Ferien gefahren. Die Situation sei vergleichbar mit den in <ref-ruling> E. 2.6 S. 710 f. erwähnten Beispielen, etwa der Miete einer gemeinsam benutzten Wohnung, bei welcher der Solidarschuldner ein eigenes Interesse am Benutzen der Wohnung habe. Das Bundesgericht habe in diesem Entscheid auch ausdrücklich das Leasing eines vom Mitübernehmer mitbenutzten Fahrzeugs zu privaten Zwecken genannt. Daher liege ein Schuldbeitritt und keine Bürgschaft vor.
Der Beschwerdeführer stellt sich wie vor der Vorinstanz auf den Standpunkt, es handle sich um eine Bürgschaft, welche zufolge Nichteinhaltung der Formvorschriften, nämlich der von <ref-law> geforderten öffentlichen Beurkundung, nichtig sei.
2.1. Bürgschaft wie kumulative Schuldübernahme (auch Schuldbeitritt oder Schuldmitübernahme genannt) bewirken eine Verstärkung der Position des Gläubigers. Sie unterscheiden sich indes namentlich in den Formerfordernissen. Während die Schuldübernahme formfrei gültig ist, gelten für die Bürgschaft zum Schutz der sich verpflichtenden Partei strenge Formvorschriften (<ref-ruling> E. 2.2. S. 705 mit Hinweisen).
Mit der Bürgschaft übernimmt der Interzedent gegenüber dem Gläubiger die Pflicht, für die Erfüllung der Schuld eines Dritten, des Hauptschuldners, einzustehen (<ref-law>). Die Bürgschaftsverpflichtung setzt den Bestand einer anderen (der sicherzustellenden) Verpflichtung voraus. Sie ist dieser beigeordnet und hängt in Bestand und Inhalt notwendigerweise von ihr ab; die Bürgschaft ist akzessorisch. Sie sichert die Zahlungsfähigkeit des Schuldners oder die Erfüllung eines Vertrages (<ref-ruling> E. 2.1 S. 704; <ref-ruling> E. 2b S. 307; Urteil 4A_310/2015 vom 29. Oktober 2015 E. 3.1).
2.2. Die kumulative Schuldübernahme ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schuldübernehmer eine eigene, zur Verpflichtung eines Schuldners hinzutretende, selbstständige Verpflichtung begründet, somit die Drittschuld persönlich und direkt mitübernimmt. Die kumulative Schuldübernahme hängt zwar ebenfalls vom Bestand der mitübernommenen Schuld ab, ist aber insofern nicht akzessorisch, als nicht jeder Wegfall der Verpflichtung des Hauptschuldners diejenige des Mitschuldners untergehen lässt. Ob die Solidarverpflichtung bei Wegfall der Primärschuld dahinfällt, beurteilt sich nach den Regeln der Solidarität (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.1 S. 704 mit Hinweisen; zit. Urteil 4A_310/2015 E. 3.1).
Im Gegensatz zur Bürgschaft darf bei der Schuldübernahme die Sicherung des Gläubigers nicht das wesentliche Element im Rechtsgrund der Schuld aus Mitübernahme darstellen, wenngleich in jeder Schuldmitübernahme ein gewisser Sicherungseffekt liegt (<ref-ruling> E. 2.2 S. 705 mit Hinweisen). Die akzessorische Bürgschaft unterscheidet sich von der kumulativen Schuldübernahme als selbstständiger Verpflichtung indiziell darin, dass der sich Verpflichtende bei der Schuldübernahme, nicht aber bei der Bürgschaft regelmässig ein erkennbares eigenes Interesse am Geschäft hat, das zwischen dem Hauptschuldner und dem Gläubiger geschlossen wurde. Darin, dass bei der Bürgschaft ein solches Eigeninteresse fehlt und es sich um ein uneigennütziges Geschäft handelt, das typischerweise zur Sicherstellung einer Verpflichtung von Familienangehörigen oder engen Freunden eingegangen wird, liegt denn auch der Grund, dass sie besonderen Formvorschriften unterstellt wurde, und damit ein zentrales Unterscheidungsmerkmal (<ref-ruling> E. 2.6. S. 710 f. mit Hinweisen; zit. Urteil 4A_310/2015 E. 3.1; Urteil 4A_420/2007 vom 19. Dezember 2007 E. 2.4.2).
2.3. Die Vorinstanz ging zutreffend davon aus, dass der Beschwerdeführer als bezüglich Sicherungsgeschäften nicht geschäftserfahren im Sinn der bundesgerichtlichen Rechtsprechung (zu den Kriterien vgl. namentlich zit. Urteil 4A_310/2015 E. 3.3.1) zu gelten hat. Wenn sie sodann zur Abgrenzung zwischen Bürgschaft und Schuldbeitritt darauf abstellte, ob der Beschwerdeführer mit dem Leasingvertrag eigene Interessen verfolgte oder ob sein Verhalten uneigennützig war, stützte sie sich auf das zentrale Unterscheidungsmerkmal gemäss bundesgerichtlicher Rechtsprechung. Zu prüfen bleibt einzig, ob sie zu Recht von einem auch im Eigeninteresse geschlossenen Geschäft ausging.
Dass die Vorinstanz die private Nutzung des Fahrzeugs berücksichtigte, ist nicht zu beanstanden. Entscheidend ist aber, dass der Beschwerdeführer alleiniger Gesellschafter der Leasingnehmerin war, was auch für die Beschwerdegegnerin aus dem Handelsregister ersichtlich war. Allein schon aus diesem Grund - unabhängig von der privaten Nutzung - hatte er ein eigenes Interesse, dass seiner Gesellschaft das Fahrzeug mittels Leasing zur Verfügung gestellt wird. Der Beschwerdeführer selber führt in seiner Beschwerde aus, "[F]aktisch handelt es sich bei der juristischen und der natürlichen Person um ein und dieselbe Person", was das (mit dem Interesse der Gesellschaft übereinstimmende) eigene Interesse des Beschwerdeführers bekräftigt. Insofern unterscheidet sich der vorliegende Fall vom in <ref-ruling> entschiedenen, wie auch die Vorinstanz richtig erkannt hat. Dort war die (Aberkennungs-) Klägerin, die eine Schuldanerkennung für Leasingraten ihres Vaters als "Solidarschuldner" unterzeichnet hatte, im Handelsregister lediglich als einzelzeichnungsberechtigt für das Einzelunternehmen ihres Vaters eingetragen. Es gab keine Umstände, die auf ein eigenes - namentlich finanzielles - Interesse der Tochter hätten schliessen lassen; vielmehr war gerade diese familiäre Nähe ein Indiz für ein uneigennütziges Geschäft, also eine Bürgschaft. Als Beispiel für das Gegenteil - eine eigennützige Sicherheit - hat das Bundesgericht in E. 2.6 dieses Urteils auf <ref-ruling> E. 3d S. 526 f. verwiesen. Dort war dem Gläubiger bekannt, dass der Promittent im internen Verhältnis stiller Teilhaber am Einzelunternehmen war, dessen Schuld er sicherstellte. Ebenso schloss das Bundesgericht auf ein potentielles Eigeninteresse eines - allerdings ohnehin geschäftsgewandten - Verwaltungsrats an einem durch eine Solidaritätserklärung abgesicherten Leasinggeschäft einer Aktiengesellschaft, die sich im Zeitpunkt des Vertragsschlusses im Aufbau befand (zit. Urteil 4A_310/2015 E. 3.5).
Was der Beschwerdeführer gegen die Würdigung der Erklärung vom 18. Dezember 2008 als Schuldbeitritt vorbringt, erschöpft sich weitgehend in appellatorischer Kritik. Ferner erfindet er zur Abgrenzung der beiden Rechtsinstitute neue Kriterien (Dringlichkeit), die nicht der bundesgerichtlichen Rechtsprechung entsprechen, oder er interpretiert <ref-ruling> in einem falschen Sinn. Die Ausführungen enthalten ausserdem Sachverhaltsergänzungen, ohne dass die Voraussetzungen dafür (vgl. E. 1.2 hiervor) erfüllt wären. Darauf ist nicht weiter einzugehen. Soweit er schliesslich eine Verletzung der Beweislastregel von <ref-law>, des Willkürverbots (<ref-law>), der Dispositionsmaxime und des Verhandlungsgrundsatzes rügt, weil die Vorinstanz von einem durch die Beschwerdegegnerin nicht behaupteten bzw. nicht bewiesenen Eigeninteresse ausging, verkennt er, dass es hier um die rechtliche Beurteilung tatsächlicher Umstände geht.
2.4. Demgemäss hat sich der Beschwerdeführer gegenüber der Beschwerdegegnerin für deren Ansprüche aus dem Leasingvertrag mit der C._ GmbH solidarisch für den Betrag von maximal Fr. 71'913.60 verpflichtet.
3.
Ebenfalls wie bereits vor den beiden kantonalen Instanzen macht der Beschwerdeführer geltend, dass der Beschwerdegegnerin ohnehin keine Forderung gegenüber der C._ GmbH zustand. Da das Fahrzeug gestohlen worden sei, habe die Beschwerdegegnerin ihre Leistungspflicht aus dem Leasingvertrag nicht mehr erfüllen können. Es liege daher ein Fall von <ref-law> vor und die gegenseitigen Forderungen seien erloschen.
3.1. Die Vorinstanz verwies vorerst auf die erstinstanzlichen Ausführungen zum Inhalt der vom Beschwerdeführer im Namen der C._ GmbH unterschriebenen Leasingvertrags-Bedingungen (nachfolgend: LVB). Das Bezirksgericht habe u.a. erwogen, in Ziffer 13.5 LVB werde ausdrücklich geregelt, dass bei einem Diebstahl der Vertrag automatisch (vorzeitig) aufgelöst werde und eine Schlussabrechnung gemäss Ziffer 16 LVB erfolge. Für den Leasingnehmer entstünden keine weiteren Folgen, falls genügend Versicherungsdeckung bestehe und die Versicherung, gestützt auf die Allgemeinen Versicherungsbedingungen, keine Kürzung der Leistung vornehme. Daraus folge e contrario, dass der Leasingnehmer die Kosten selber tragen müsse, wenn die Versicherungsdeckung ausbleibe. Diesen Ausführungen schloss sich die Vorinstanz vollumfänglich an und erwog, der Beschwerdeführer habe sich damit in seiner Berufung nicht auseinandergesetzt. Er mache nur geltend, dass im Normalfall aufgrund der vollständigen Versicherung dem Versicherungsnehmer keine Kosten entstünden, weshalb sie nicht weiter darauf einging. Auch mit seiner Beschwerde erhebt der Beschwerdeführer zu dieser Auslegung der LVB keine substanziierten Einwände. Weitere Ausführungen erübrigen sich.
3.2. Die Vorinstanz prüfte aber den Einwand des Beschwerdeführers, die C._ GmbH habe gemäss Ziffer 7.3 LVB die Ansprüche gegenüber der Versicherung an die Beschwerdegegnerin zediert. Damit habe die C._ GmbH gar keine Ansprüche mehr gegen die Versicherung gehabt und entsprechend auch keine Möglichkeit, solche einzufordern. Dass die Beschwerdegegnerin die Geltendmachung der Rechte gegenüber der Versicherung habe verjähren lassen, könne nicht dazu führen, dass die C._ GmbH als Versicherungsnehmerin oder der Beschwerdeführer persönlich für den Ausfall haften müssten, auch nicht gestützt auf Ziffer 7.5 LVB. An diesem Einwand hält der Beschwerdeführer im Verfahren vor Bundesgericht fest.
3.2.1. Die Vorinstanz erwog dazu, nachdem der Beschwerdeführer sich nach seiner Rückkehr in die Schweiz mit der Versicherung in Verbindung gesetzt und dieser alle Unterlagen habe zukommen lassen sowie auch mit der Beschwerdegegnerin in Kontakt stand, sei davon auszugehen, dass er sich selber um die Schadenregulierung bemühte. Er und sein Rechtsvertreter hätten mehr als zwei Monate vor Ablauf der Verjährungsfrist aufgrund der schriftlichen Kontakte (vgl. Sachverhalt vorne lit. A.d) gewusst, dass die Beschwerdegegnerin ihn selber aufgrund der Leistungsverweigerung seitens der Versicherung ins Recht fassen wolle. Das Bezirksgericht sei richtigerweise zum Schluss gekommen, der Beschwerdeführer habe nicht behauptet, die Beschwerdegegnerin hätte bei gehöriger Sorgfalt Leistungen der Versicherung erhalten können. Der Beschwerdeführer behaupte nicht explizit, die Beschwerdegegnerin hätte solche Leistungen besser erhältlich machen können.
3.2.2. Bei dieser Begründung bleibt unklar, auf welcher rechtlichen Grundlage die Vorinstanz ihre Schlüsse zog. Ob der Beschwerdeführer oder die Beschwerdegegnerin besser geeignet war, gegen die Versicherung vorzugehen, ist nicht entscheidend. Massgeblich ist vielmehr vorerst, welche der Parteien dazu aufgrund der Regelung in den LVB verpflichtet und rechtlich (als aktivlegitimierte Person) in der Lage war. Die Vorinstanz erwähnt, die Beschwerdegegnerin habe im Berufungsverfahren bestritten, dass sie verpflichtet gewesen wäre, die Vollkasko-Versicherungsansprüche bei der Versicherung geltend zu machen. Sie habe sich auf Ziffer 7.3 LVB berufen, wonach sie dazu berechtigt, aber nicht verpflichtet sei. Sie sei nicht Partei des Versicherungsvertrages und infolge des Datenschutzes sei von der Versicherung in deren Schreiben vom 18. Dezember 2012 auch ausdrücklich darauf hingewiesen worden, dass ihr gegenüber der Versicherung keine Informationsrechte zustünden. In der Folge ging die Vorinstanz aber nicht weiter auf diesen Einwand der Beschwerdegegnerin ein.
3.2.3. Das Bundesgericht hatte in einem Verfahren eines Versicherungs- und Leasingnehmers gegen dessen Versicherung betreffend Kaskoversicherung eine (soweit hier relevant) identische Leasingvertrags-Bedingung wie die vorliegende Ziffer 7.3 LVB zu beurteilen. Es erwog, die in dieser Ziffer geregelte Zession diene offensichtlich einem Sicherungszweck für allfällige Forderungen der Leasinggeberin. Das folge aus der Formulierung, wonach die Leasinggeberin berechtigt, aber nicht verpflichtet sei, die Ansprüche gegenüber der Versicherung geltend zu machen. Bestätigt werde dies dadurch, dass die Durchsetzung der Forderung auf Rechnung des Zedenten, dem Leasingnehmer, erfolgen solle. Die Abrede könne daher nach Treu und Glauben nur so verstanden werden, dass die Zession für den Fall - aber auch nur für den Fall - gelten sollte, dass die Leasinggeberin die Abtretung für diesen Zweck beanspruchen würde und - als auflösend bedingte Zession - dahinfallen solle, wenn die Leasingnehmerin (recte: Leasinggeberin) von ihrer Berechtigung tatsächlich keinen Gebrauch mache (Urteil 4A_96/2007 vom 26. Juni 2007 E. 3).
Die Forderung der C._ GmbH gegen die Versicherung war demnach auflösend bedingt an die Beschwerdegegnerin zediert worden. Das Konkursverfahren über die C._ GmbH wurde mit Urteil vom 11. Oktober 2012 für geschlossen erklärt und die Gesellschaft von Amtes wegen gelöscht, wie dem Handelsregister und der Publikation im Schweizerischen Handelsamtsblatt (SHAB) vom 19. Oktober 2012 zu entnehmen ist. Die positive Publizitätswirkung des Handelsregistereintrags (<ref-law>) führt dazu, dass sich die Beschwerdegegnerin nicht darauf berufen kann, ihr seien diese Vorgänge unbekannt gewesen. Aufgrund der Feststellungen der Vorinstanz steht sodann fest, dass die Beschwerdegegnerin nach dem ablehnenden Schreiben der Versicherung vom 18. Dezember 2012 davon ausging, diese werde den Schaden nicht decken. Mit ihrem Schreiben vom 8. Januar 2013 an den Beschwerdeführer machte sie sodann klar, dass sie ihn ins Recht fassen und sich hierfür nicht an die Versicherung halten wird; damit verzichtete sie implizit auf ihre Sicherungszession und liess die resolutive Potestativbedingung eintreten (vergleichbar die Situation in zit. Urteil 4A_96/2007 E. 3.7). Damit fiel die Zession dahin, womit die Forderung grundsätzlich wieder der Zedentin, der C._ GmbH, zustand, welche in diesem Zeitpunkt jedoch bereits seit mehr als zwei Monaten im Handelsregister gelöscht war.
3.2.4. Darauf beruft sich denn auch der Beschwerdeführer sinngemäss. Er macht geltend, die Beschwerdegegnerin habe im Zeitpunkt ihres Verzichts gewusst haben müssen, dass die Leasingnehmerin nicht mehr existiere und daher ihre Ansprüche nicht mehr geltend machen könne. Es könne keine Rede davon sein, dass sie die gehörige Sorgfalt habe walten lassen. Sie hätte in dieser Situation zumindest durch Betreibung die Verjährung unterbrechen müssen, zumal ihr als Leasinggeberin im Umgang mit Kaskoversicherungen zweifellos bewusst gewesen sei, dass diese oft vorsorglich einmal die Deckung ablehnen würden. Sie sei in diesem Zeitpunkt die einzige Person gewesen, die etwas hätte unternehmen können. Mindestens habe sie damit dem Beschwerdeführer durch die unterlassene Verjährungsunterbrechung schuldhaft einen Schaden in der Höhe ihrer eigenen Forderung gegen ihn verursacht. Dafür habe er bereits vor Obergericht die Verrechnung erklärt.
3.2.5. Die Forderung wurde, wie ausgeführt, zu Sicherungszwecken abgetreten, wobei aufgrund der LVB (insb. Ziff. 13.5 und 13.6 LVB) offensichtlich ist, dass die Abtretung zahlungshalber und nicht zahlungsstatt erfolgte. Diesfalls muss sich der Gläubiger gemäss <ref-law> den Betrag anrechnen lassen, den er vom Schuldner erhalten hat oder bei gehöriger Sorgfalt hätte erhalten können. Dass die Versicherung nichts leistete, ist unbestritten, weshalb es nur darauf ankommen kann, was die Beschwerdegegnerin von dieser bei Aufwendung der gehörigen Sorgfalt hätte erhalten können. Auf die zahlreichen Fragen, die sich in diesem Zusammenhang stellen (z.B. ob die Beschwerdegegnerin ihre Sorgfaltspflicht verletzt hat, indem sie keine verjährungsunterbrechende Handlung vornahm und zudem nach Löschung der C._ GmbH im Handelsregister die Potestativbedingung eintreten liess, oder inwiefern eine Geltendmachung der Forderung gegen die Versicherung dennoch möglich gewesen wäre [etwa gestützt auf <ref-law>] und den Beschwerdeführer insofern eine Mitverantwortung trifft, weil er sich nicht darum bemüht hat), braucht allerdings nicht eingegangen zu werden.
Die Vorinstanz führt nämlich aus, das Bezirksgericht habe zu Recht festgestellt, der Beschwerdeführer habe nicht behauptet, die Beschwerdegegnerin hätte bei gehöriger Sorgfalt Leistungen der Versicherung erhalten können. Der Beschwerdeführer bezeichnet diese Feststellung in seiner Beschwerde zwar als "völlig aktenwidrig" und verweist auf seine Ausführungen in "Ziffern 1.2, 1.6, 1.9. - 1.12.". Bei den angerufenen, nicht näher bezeichneten Ziffern handelt es sich allerdings um solche der Berufungsschrift; seine erstinstanzlichen Eingaben hat der Beschwerdeführer anders nummeriert. Zudem wird in diesen Ziffern nicht im Einzelnen aufgeführt, welche Behauptungen der Beschwerdeführer wann und wo im erstinstanzlichen Verfahren aufgestellt haben will und insbesondere, dass er dort behauptet hätte, die Beschwerdegegnerin hätte bei gehöriger Sorgfalt Leistungen von der Versicherung erhalten können. Entsprechend ergeben sich daraus keinerlei Anhaltspunkte dafür, dass die vorinstanzliche Feststellung bezüglich der im erstinstanzlichen Verfahren unterbliebenen Behauptungen willkürlich sein könnte. Dass er berechtigt gewesen wäre, diese Tatsachen erst im Berufungsverfahren einzubringen (vgl. <ref-law>), macht der Beschwerdeführer selber nicht geltend. Für das Bundesgericht steht deshalb verbindlich fest, dass der Beschwerdeführer keine dahingehenden Behauptungen aufgestellt hat, obwohl dies seine Sache gewesen wäre. Mangels Behauptungen zum Betrag, den die Beschwerdegegnerin bei sorgfältigem Vorgehen hätte erhalten können, erübrigt sich eine Prüfung der weiteren Voraussetzungen und die Beschwerdegegnerin muss sich keinen Betrag anrechnen lassen.
Bloss ergänzend sei angemerkt, dass der Beschwerdeführer auch in den genannten Ziffern seiner Berufungsschrift nicht hinreichend behauptet, was die Beschwerdegegnerin von der Versicherung bei Aufwendung der gehörigen Sorgfalt hätte erhalten können. Seine Behauptungen beschränken sich darauf, dass aufgrund der Zession und der Löschung der C._ GmbH im Handelsregister einzig die Beschwerdegegnerin hätte gegen die Versicherung vorgehen können, und dass sie es unterlassen habe, die Verjährung zu unterbrechen. Das mag sein, bezieht sich jedoch allein auf die geltend gemachte Sorgfaltspflichtverletzung der Beschwerdegegnerin. Was fehlt, ist eine (ausreichende) Behauptung dazu, was die Beschwerdegegnerin von der Versicherung hätte erhalten können, wenn sie denn (unter Anwendung gehöriger Sorgfalt) gegen diese vorgegangen wäre und u.a. die Verjährung unterbrochen hätte.
4.
Die Beschwerde ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist. Damit unterliegt der Beschwerdeführer. In Anbetracht der Begründungsanforderungen (vgl. E. 1) sowie der geltend gemachten Vorbringen ist seine Beschwerde wegen ihrer geringen Erfolgsaussichten als von vornherein aussichtslos zu qualifizieren, weshalb auch sein Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren abzuweisen ist. Zu Recht hat die Vorinstanz das bei ihr gestellte Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ebenfalls abgewiesen. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend wird der Beschwerdeführer kostenpflichtig. Da keine Vernehmlassung eingeholt wurde, schuldet er keine Parteientschädigung.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.
Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren wird abgewiesen.
3.
Die Gerichtskosten von Fr. 2'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4.
Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 25. August 2016
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Kiss
Der Gerichtsschreiber: Lüthi