Faits :
A.
Selon des informations confidentielles provenant de différentes sources, de nombreuses raisons sociales dans le domaine de la construction auraient été volontairement mises en faillite et leurs dirigeants auraient ainsi envoyé des "employés" - dont certains n'auraient pourtant pas travaillé dans leur entreprise - auprès du syndicat B._ afin de pouvoir toucher des indemnités en cas d'insolvabilité auprès de la Caisse cantonale de chômage du canton de Vaud. Les dossiers y relatifs auraient été constitués avec la complicité de deux collaborateurs de B._, C._ (à Lausanne) et A._ (à Berne). L'argent perçu - dont le total, pour la période de 2012 à 2016, pourrait être de l'ordre de 3'000'000 fr., voire de 5'000'000 fr. en tenant compte de la part patronale - aurait été ventilé entre le travailleur fictif, l'employeur et le collaborateur de B._.
Les deux prénommés ont été mis en prévention d'escroquerie par métier et faux dans les titres. Selon le rapport d'investigation de la Brigade financière de la Police de sûreté vaudoise du 15 mars 2017, C._ était soupçonné d'être le principal instigateur du stratagème mis en place (recherche des dirigeants, constitution des dossiers fictifs et des fausses pièces nécessaires [contrat de travail, bulletins de salaire, reconnaissances de dette, décomptes horaire]). Quant à A._, il aurait remis des indemnités à certains employés fictifs, montants qui auraient ensuite aussi été partagés.
B.
B.a. Le 22 mai 2017, B._ a demandé à pouvoir consulter le dossier de la cause pénale. Le syndicat a précisé qu'une procédure de licenciement avec effet immédiat avait été initiée contre les deux prévenus. Une enquête interne était pendante. Par ordonnance du 8 juin 2017, le Ministère public central - Division criminalité économique - a accordé à B._ "un droit de consultation du dossier".
A._ a recouru contre cette décision le 19 juin 2017. Ce même jour il a également demandé au Procureur l'audition de deux témoins. Dans le cadre de la procédure de recours et sur interpellation de la direction de la procédure, le Ministère public a confirmé, le 14 juillet 2017, que les trois collaborateurs de B._ entendus les 13 et 14 juillet 2017 étaient ceux dont l'audition avait été requise par le prévenu.
C._ a aussi déposé, le 22 juin 2017, un recours contre le droit d'accès accordé à B._.
B.b. Le 26 juillet 2017, la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal vaudois a rejeté les deux recours intentés contre l'ordonnance du 8 juin 2017 (ch. I). Elle a confirmé cette décision (ch. II), a alloué 583 fr. 20 à chacun des conseils d'office des deux prévenus (ch. III et IV), a mis les frais de 990 fr. par moitié et solidairement, ainsi que les indemnités de leur avocat d'office, à la charge de ces derniers (ch. V), a déclaré que le remboursement à l'Etat de l'indemnité payée aux mandataires d'office ne serait exigible de C._, respectivement de A._, que pour autant que leur situation économique le permette (ch. VI et VII) et a alloué une indemnité pour la procédure de recours à B._ de 648 fr., supportée par moitié par les deux prévenus, solidairement entre eux (ch. VIII). La cour cantonale a encore déclaré l'arrêt exécutoire (ch. IX).
C.
Par acte du 10 août 2017, A._ forme un recours en matière pénale contre cet arrêt, concluant à l'annulation des chiffres I, II, V, VII et VIII de son dispositif et à l'admission de son recours cantonal. Subsidiairement, il demande également sa réforme en ce sens qu'un droit de consultation du dossier soit accordé à B._ uniquement à partir du moment où toutes les personnes oeuvrant pour B._ ou qui y sont rattachées et qui sont susceptibles d'apporter des informations utiles dans le cadre de la présente procédure aient été entendues par la direction de la procédure. A titre plus subsidiaire, le recourant demande en substance la limitation d'accès au dossier accordé à B._ jusqu'à ce que D._ et E._ aient été entendues et qu'une nouvelle audition de F._ ait été effectuée. Encore plus subsidiairement, le recourant sollicite le renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision. Il demande aussi l'octroi de l'effet suspensif, ainsi que de l'assistance judiciaire.
Sans s'opposer à l'octroi de l'effet suspensif, le Ministère public a cependant conclu au rejet du recours et n'a pas déposé d'autres observations. La cour cantonale s'en est remise à justice s'agissant de la première problématique et a renoncé à déposer des déterminations. B._ (ci-après l'intimé ou l'intimée) s'en est remise à justice s'agissant de l'effet suspensif et, le 13 septembre 2017, elle a conclu au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité. Par courrier du 2 octobre 2017, le recourant a persisté dans ses conclusions, relevant en particulier que E._ et F._ avaient été entendue, respectivement réentendu, le 29 août 2017. L'intimée en a fait de même le 5 suivant.
Par ordonnance du 28 août 2017, le Président de la Ire Cour de droit public a admis la requête d'effet suspensif.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (<ref-law>) et contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 397; <ref-ruling> consid. 2 p. 59).
1.1. L'arrêt attaqué statue sur le recours formé par le recourant contre l'accès au dossier pénal accordé à l'intimée par le Ministère public. Le recours en matière pénale au sens des <ref-law> est donc en principe ouvert.
1.2. Alors même que les auditions requises par le recourant ont été effectuées - les 13, 14 juillet et 29 août 2017 -, il dispose toujours d'un intérêt juridique pratique et actuel à l'annulation de la décision attaquée (art. 81 al. 1 let. a et b LTF; <ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 77; <ref-ruling> consid. 1.3 p. 276). En effet, l'instruction pénale n'est pas terminée et, vu la commission des infractions reprochées au recourant dans le cadre de son activité professionnelle pour l'intimée, il ne peut être d'emblée exclu, au stade de la recevabilité, que d'autres personnes en lien avec cette dernière doivent être encore entendues, le risque de collusion allégué n'étant pas ainsi définitivement écarté.
1.3. Ces mêmes considérations permettent de retenir que si des personnes - au sein ou en lien avec l'intimée - venaient à prendre connaissance du dossier pénal, leurs déclarations pourraient être influencées par les éléments contenus dans celui-ci si elles devaient être entendues au cours de la procédure pénale. Par conséquent, accorder un accès - notamment allégué prématuré - au dossier pénal à l'intimée est susceptible de causer au recourant un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>.
1.4. Pour le surplus, le recours a été déposé en temps utile (<ref-law>) et les conclusions qui y sont prises sont recevables (<ref-law>). Partant, il y a lieu d'entrer en matière.
2.
Se référant à l'<ref-law>, le recourant reproche à l'autorité précédente d'avoir retenu que l'intimée disposait d'un intérêt digne de protection à la consultation du dossier pénal et que le recourant ne pouvait se prévaloir d'aucun intérêt privé prépondérant afin d'empêcher ledit accès. Il prétend en particulier que la cour cantonale n'aurait pas pris en compte sa télécopie du 17 juillet 2017, document qui informait ladite cour de sa requête du 16 précédent tendant à l'audition de trois personnes supplémentaires en lien avec l'intimée; le risque de collusion allégué existait ainsi au jour de l'arrêt attaqué. Le recourant soutient encore que, selon les déclarations faites lors des auditions sollicitées, respectivement l'avancée de l'enquête, il ne peut pas non plus être exclu que d'autres personnes liées à l'intimée doivent encore être entendues.
2.1. En vertu de l'<ref-law>, la procédure préliminaire n'est pas publique.
L'<ref-law> concerne la consultation des dossiers dans le cadre d'une procédure pendante ("Akteneinsicht bei hängigem Verfahren", "Esame degli atti di un procedimento pendente"). Selon l'alinéa 3 de cette disposition, des tiers peuvent consulter le dossier s'ils font valoir à cet effet un intérêt scientifique ou un autre intérêt digne de protection et qu'aucun intérêt public ou privé prépondérant ne s'y oppose. Cette disposition reprend la jurisprudence relative au droit d'être entendu du tiers (cf. art. 29 al. 2 Cst. et 4 aCst.; arrêts 1B_353/2015 du 22 avril 2016 consid. 4.1; 1B_306/2014 du 12 janvier 2015 consid. 2.1 et les arrêts cités). La direction de la procédure statue sur la consultation des dossiers; elle prend les mesures nécessaires pour prévenir les abus et les retards et pour protéger les intérêts légitimes au maintien du secret (<ref-law>).
Selon la jurisprudence, il ne suffit pas au tiers de seulement faire valoir un intérêt digne de protection, mais il doit également démontrer avoir effectivement personnellement un tel intérêt; si tel n'est pas le cas, le tiers n'a aucun droit à avoir accès au dossier pénal (arrêts 1B_353/2015 du 22 avril 2016 consid. 4.3; 1B_306/2014 du 12 janvier 2015 consid. 2.1 et les références citées). De plus, le tiers n'étant pas partie à la procédure, son intérêt à o btenir l'accès au dossier est de moindre importance par rapport à celui notamment du prévenu et/ou des parties plaignantes, qui en ont besoin pour la défense de leurs droits. Un intérêt digne de protection d'un tiers au sens de l'<ref-law> ne doit ainsi être admis qu'exceptionnellement et dans des cas où cela se justifie, sauf à prendre autrement le risque de retard ou d'abus (cf. <ref-law>; arrêt 1B_353/2015 du 22 avril 2016 consid. 4.4).
A titre, d'exemple, le seul intérêt de fait d'un dénonciateur - qui ne s'est pas constitué partie plaignante - à consulter les actes de la procédure, ne peut généralement pas être considéré comme l'un de ces cas d'exception (arrêt 1B_353/2015 du 22 avril 2016 consid. 4.4). Lorsque l'issue de la procédure pénale est susceptible d'avoir des effets sur une prétention civile, un tel intérêt existe tant pour la partie qui invoque la créance en cause que pour celle qui la conteste (arrêt 1B_33/2014 du 13 mars 2014 consid. 3.4). Selon la doctrine, un droit d'accès, respectivement un intérêt digne de protection, peut entrer en considération s'agissant, par exemple, de sociétés d'assurance - en lien notamment avec d'éventuelles prétentions à faire valoir sur le plan civil - ou de chroniqueurs judiciaires (MOREILLON/PAREIN-REYMOND, Petit commentaire, Code de procédure pénale, 2e éd., n° 19 ad <ref-law>; MARKUS SCHMUTZ, in Basler Kommentar, Schweizerische Strafprozessordnung, Art. 1-195 StPO, 2e éd. 2014, n° 23 ss ad <ref-law>; DANIELA BRÜSCHWEILER, in DONATSCH/HANSJAKOB/LIEBER (éd.), Kommentar zur Schweizerischen Strafprozessordnung [StPO], 2 E éd. 2014, n° 11 ad <ref-law>; NIKLAUS OBERHOLZER, Grundzüge des Strafprozessrechts, 3e éd. 2012, n° 1263 p. 448).
Si le tiers dispose d'un intérêt digne de protection, celui-ci doit ensuite être mis en balance avec les intérêts publics ou privés qui s'opposeraient à ce droit de consultation. Lorsque les intérêts publics ou privés sont prépondérants, le tiers n'a alors aucun droit à avoir accès au dossier. En particulier, entre en considération dans cette pesée l'intérêt public au bon déroulement de l'instruction pénale (arrêts 1B_353/2015 du 22 avril 2016 consid. 4.3; 1B_306/2014 du 12 janvier 2015 consid. 2.1 et les références citées). L'accès au dossier peut être refusé de manière ponctuelle dans la mesure où des intérêts particuliers prépondérants à la préservation font obstacle à la consultation de certaines parties de la procédure (arrêt 1B_33/2014 du 13 mars 2014 consid. 3.4).
2.2. Le recourant reproche tout d'abord à la cour cantonale d'avoir arbitrairement omis de prendre en considération son écriture du 17 juillet 2017.
Dans son mémoire de recours au Tribunal fédéral, le recourant relève que ce document n'a été adressé que par télécopie (cf. ad 1 p. 6). De plus, le numéro qui y est mentionné (021 316 64 30) - et qui ressort également de la confirmation d'envoi annexée - est celui de la Division criminalité économique du Ministère public central (cf. https://www.vd. ch/autorites/ministere-public/ministere-public-central/division-criminalite-economique/, consulté le 31 octobre 2017, à 14h12). Sans autre explication, aucun élément ne permet donc de retenir que la Chambre des recours pénale aurait reçu ce téléfax.
Il ne paraît pas non plus pouvoir être fait grief au Procureur de n'avoir pas transmis ledit document. En effet, le recourant y a indiqué qu'il l'adressait en copie au Ministère public (cf. la mention "M. le Procureur et Me Bettex me lisent en copie"); il ne peut ainsi être exclu que le magistrat ait dès lors considéré cet envoi comme la copie annoncée. Sa réception peut-être en deux exemplaires ne modifie pas non plus cette appréciation puisque le mode d'envoi utilisé peut parfois imposer, par sécurité, de réitérer ladite opération.
N'étant ainsi pas établi que l'autorité cantonale aurait reçu ledit courrier, il ne peut lui être reproché de ne pas en avoir tenu compte. Partant, le grief d'établissement arbitraire des faits peut être écarté.
2.3. La Caisse cantonale vaudoise de chômage s'est constituée partie plaignante, en particulier sur le plan civil au regard des indemnités en cas d'insolvabilité qu'elle a payées de manière indue (cf. à titre d'exemples ses plaintes des 26 juillet, 21 et 28 novembre 2016; voir également art. 54 [subrogation], 77 al. 1 i in fine et 2 de la loi fédérale du 25 juin 1982 sur l'assurance-chômage et l'indemnité en cas d'insolvabilité [LACI; RS 837.0] et 16 de la loi vaudoise du 5 juillet 2005 sur l'emploi [LEmp; RS/VD 822.11; compétence exclusive de la caisse publique en matière d'indemnités en cas d'insolvabilité]). Cette qualité a en revanche été refusée à l'intimée par ordonnance du 18 mai 2017; le Ministère public a en effet retenu qu'au vu des actes reprochés, le syndicat B._, intervenant en tant qu'employeur des deux prévenus, ne pouvait se prévaloir d'aucune atteinte directe à son patrimoine. Cette décision n'a pas été remise en cause par l'intimée. En l'état, celle-ci n'a donc pas le statut de partie plaignante et ne peut ainsi agir qu'en tant que tiers. A ce titre, elle dispose cependant d'un droit d'obtenir, le cas échéant, un accès au dossier pénal en application de l'<ref-law>, ce qui n'est pas contesté.
Le recourant ne semble pas non plus formellement remettre en cause l'existence, pour l'intimée, d'un intérêt digne de protection au sens de la disposition susmentionnée. Celui-ci découle en particulier de la procédure de licenciement avec effet immédiat et les éventuelles conclusions civiles qu'elle pourrait prendre dans ce cadre à son encontre, ainsi que de son intérêt à connaître le mode opératoire utilisé afin de prendre des mesures internes pour éviter ces comportements. En revanche, contrairement à ce que semble avoir retenu l'autorité précédente (cf. consid. 2.3.2 p. 6), l'intimée ne saurait se prévaloir, à titre personnel, de l'intérêt public à la recherche de la vérité - qui existe au demeurant dans toutes procédures pénales et dont la mise en oeuvre incombe au Ministère public - pour démontrer son intérêt digne de protection à obtenir un droit d'accès à un dossier pénal; cela vaut d'autant plus qu'elle n'est pas partie à la procédure et qu'elle intervient en l'occurrence en tant qu'employeur de deux prévenus et non pas dans le cadre de ses activités relevant directement de l'assurance-chômage.
2.4. Dans le cadre de la pesée des intérêts, le recourant reproche à la juridiction précédente d'avoir considéré qu'il n'existerait plus de risque de collusion.
Les actes reprochés au recourant paraissent avoir été rendus possibles, puis réalisés, en raison de son activité professionnelle pour le compte de l'intimée. Cette configuration particulière implique que des personnes liées avec l'intimée sont susceptibles d'être entendues au cours de la procédure pénale, notamment en lien avec les tâches confiées au recourant. Or, dans la mesure où ces personnes auraient un accès au dossier pénal préalablement à leur audition, il ne peut être exclu que leurs déclarations puissent être influencées par celui-ci. La cour cantonale n'a d'ailleurs pas nié l'existence de ce danger de collusion, mais a uniquement considéré qu'au regard des auditions des 13 et 14 juillet 2017, il était écarté.
Tel est peut-être le cas pour les trois personnes alors auditionnées, mais ce raisonnement ne prend pas en compte le fait que l'instruction n'est pas terminée; il n'est pas non plus soutenu qu'elle serait sur le point d'aboutir. La juridiction cantonale relève d'ailleurs elle-même que "la poursuite des investigations diligentées par le Ministère public permet de réserver l'hypothèse d'une escroquerie d'une ampleur supérieure encore, voire qui impliquerait également d'autres permanents syndicaux" (cf. consid. 3.2.2 p 6 du jugement entrepris). Le danger d'une possible influence sur les déclarations en cas d'accès au dossier ne paraît ainsi pas être écarté de manière définitive par les auditions des 13 et 14 juillet 2017 ou les suites données aux réquisitions déposées le 16 juillet suivant par le recourant (cf. pce 498 du dossier du Ministère public [<ref-law>] et ad 2 des observations du 2 octobre 2017 relevant les audiences du 29 août 2017); en tout état de cause, l'une des personnes requises dans cette deuxième demande ne semble pas encore avoir été entendue.
Cette solution s'impose également dès lors qu'en l'état, l'intimée n'a donné aucune information sur les personnes qui, en son sein, seront appelées à prendre connaissance du dossier pénal (dirigeants, collaborateurs anciens et actuels, enquêteurs internes) et/ou sur la mise en place d'une procédure interne adéquate afin d'éviter le risque susmentionné.
Au regard de ces considérations (ampleur et stade de l'instruction, autres permanents du syndicat peut-être mis en cause, défaut d'information sur les personnes qui auraient accès au dossier pénal et/ou d'autres mesures propres à protéger l'intérêt public à la découverte de la vérité et au bon déroulement de l'instruction), tout risque de collusion en cas de transmission du dossier à l'intimée ne pouvait être, au jour du jugement cantonal, exclu. Partant, la Chambre des recours pénale ne pouvait pas, sauf à violer le droit fédéral, confirmer le droit d'accès de l'intimée accordé par le Ministère public.
Il y a lieu cependant de préciser que, vu le motif retenu - qui devrait diminuer au fur et à mesure de l'avancement de l'enquête -, il ne paraît pas exclu d'envisager le dépôt d'une nouvelle demande de la part de l'intimée; cela vaut en particulier si cette dernière démontre avoir pris des mesures afin de limiter le cercle des personnes appelées à prendre connaissance du dossier.
3.
Il s'ensuit que le recours est admis. L'arrêt du 26 juillet 2017 de la Chambre des recours pénale est annulé (ch. I, II, V, VII et VIII de son dispositif). Le droit d'accès au dossier pénal (cause PE16.009100) demandé par l'intimée est refusé. La cause est renvoyée à l'autorité précédente pour qu'elle rende une nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale de recours.
Le recourant, qui obtient gain de cause avec l'assistance d'un avocat, a droit à des dépens à la charge de l'intimée (<ref-law>). Cette dernière supporte les frais judiciaires (<ref-law>). La requête d'assistance judiciaire déposée par le recourant est sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis. L'arrêt du 26 juillet 2017 de la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal vaudois est annulé (ch. I, II, V, VII et VIII de son dispositif). Le droit d'accès au dossier pénal (cause PE16.009100) demandé par l'intimée est refusé et la cause est renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale de recours.
2.
Une indemnité de dépens, fixée à 2'000 fr., est allouée au mandataire du recourant à la charge de l'intimée.
3.
Les frais judiciaires, fixés à 2'000 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
4.
La requête d'assistance judiciaire est sans objet.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Ministère public central du canton de Vaud, Division criminalité économique, à la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal du canton de Vaud et au mandataire de C._.
Lausanne, le 16 novembre 2017
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Merkli
La Greffière : Kropf