Faits :
A.
B._ SA (ci-après: la société) était affiliée en qualité d'employeur auprès de la Caisse cantonale neuchâteloise de compensation (ci-après: la CCNC). A._ en était l'administrateur unique avec signature individuelle. La faillite de la société a été prononcée en janvier 2013. L'état de collocation a été établi en janvier 2013. La procédure de faillite a été clôturée en décembre 2014.
Par décision du 13 janvier 2015, confirmée sur opposition le 31 mars 2016, la CCNC a réclamé à A._ la somme de 215'965 fr. 30, à titre de réparation pour le dommage subi à la suite du non-paiement de cotisations sociales pour les périodes du 1 er janvier au 30 septembre 2009 et du 1 er janvier 2010 au 31 décembre 2012.
B.
Saisie d'un recours de A._ contre cette décision, le Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, l'a rejeté par jugement du 27 avril 2017. Elle a également rejeté la demande d'assistance judiciaire présentée pour la procédure cantonale.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut à ce qu'il soit constaté qu'il n'est redevable d'aucune somme envers la CCNC et, subsidiairement, à ce que le tribunal cantonal rende une nouvelle décision au sens des considérants. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.

Considérant en droit :
1.
Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'étant limité ni par les arguments de la partie recourante, ni par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par l'autorité précédente (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées, sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération (<ref-law>).
2.
Le litige porte sur la responsabilité du recourant pour le dommage subi par la caisse intimée en raison du non-paiement des cotisations sociales par la société pour les mois de janvier à septembre 2009 et janvier 2010 à décembre 2012. Le jugement entrepris expose de manière complète les règles légales et les principes jurisprudentiels en matière de responsabilité de l'employeur et de connaissance du dommage au sens de l'<ref-law>; il suffit d'y renvoyer.
On ajoutera que si l'employeur est une personne morale, la responsabilité peut s'étendre, à titre subsidiaire, aux organes qui ont agi en son nom (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 53; <ref-ruling> consid. 4.5 p. 528). Dans le cas d'une société anonyme, la notion d'organe responsable selon l'<ref-law> est en principe identique à celle qui ressort de l'<ref-law>. La responsabilité incombe donc non seulement aux membres du conseil d'administration, mais aussi aux organes de fait, c'est-à-dire à toutes les personnes qui s'occupent de la gestion ou de la liquidation de la société, à savoir celles qui prennent en fait les décisions normalement réservées aux organes ou qui pourvoient à la gestion, concourant ainsi à la formation de la volonté sociale d'une manière déterminante. Dans cette dernière éventualité, il faut cependant que la personne en question ait eu la possibilité de causer un dommage ou de l'empêcher, en d'autres termes qu'elle ait exercé effectivement une influence sur la marche des affaires de la société (<ref-ruling> consid. 3a p. 30 et les références; voir également arrêt H 234/02 du 16 avril 2003 consid. 7.3, in REAS 2003 p. 251).
3.
La juridiction cantonale a retenu que la caisse intimée avait agi en temps utile en réclamant au recourant la réparation de son dommage par décision du 13 janvier 2015; l'intimée avait agi moins de deux ans après avoir constaté qu'elle ne récupérerait vraisemblablement pas le solde de ses créances en prenant connaissance de l'état de collocation et tableau de distribution du 30 janvier 2013 et des attestations de découverts en mars 2013. L'autorité de première instance a ensuite considéré que le recourant avait commis, en sa qualité d'organe formel de la société en faillite, une négligence grave entraînant son obligation de réparer le dommage; l'intéressé avait violé son obligation de diligence, en ce sens qu'il lui incombait de veiller personnellement à ce que les cotisations paritaires afférentes aux salaires versés soient payées à la caisse de compensation sans qu'il pût se disculper en faisant valoir qu'il avait confié la gestion de la société à un tiers sans assurer la moindre surveillance. Les premiers juges ont en outre considéré que l'état de santé fragilisé de l'intéressé ne le libérait pas de sa responsabilité. Au contraire, ils ont précisé qu'il lui aurait incombé, alors qu'il était conscient de ne plus parvenir à assumer ses fonctions d'administrateur, d'en tirer les conséquences, au lieu de quoi il avait conservé son mandat tout en se sachant dans l'impossibilité de le remplir avec soin et diligence.
4.
4.1. Le recourant soulève l'exception de la prescription. Il reproche aux premiers juges d'avoir retenu comme point de départ du délai de prescription de deux ans dès la connaissance du dommage, prévu par l'<ref-law>, la date de l'état de collocation et tableau de distribution du 30 janvier 2013, et non pas celle du 9 octobre 2012 (au plus tard), date à laquelle il avait informé la caisse intimée que la société était "d'ores et déjà fermée en raison de graves difficultés financières". Il soutient qu'en rendant sa décision en réparation le 13 janvier 2015, l'intimée n'avait pas interrompu la prescription dans le délai de deux ans, de sorte que sa créance était prescrite.
4.2. Contrairement à ce qu'invoque le recourant, ni les informations que ce dernier aurait données à l'intimée en octobre 2012 sur les graves difficultés financières éprouvées par la société, ni les précédents contrôles ponctuels de réviseurs mandatés par la caisse intimée ou l'accord qui aurait été conclu entre la société et la caisse cantonale neuchâteloise de l'assurance-chômage en raison d'arriérés conséquents ne constituent des circonstances exceptionnelles qui justifieraient de faire courir le délai de prescription avant le dépôt de l'état de collocation ou celui de la publication de la suspension de la liquidation de la faillite faute d'actifs, moments qui correspondent en règle générale à celui de la connaissance du dommage au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 195 sv. [rendu au sujet de l'ancien <ref-law> et toujours valable sous l'empire de l'<ref-law>, arrêt H 18/06 du 8 mai 2006, consid. 4.2]). Le fait que le recourant a informé la caisse intimée de la situation financière difficile de la société constituait certes un indice pour l'intimée que sa créance ne serait probablement pas réglée à temps ou seulement dans une mesure insuffisante. Toutefois, cela ne fixait pas encore de manière définitive quels étaient les biens qui faisaient partie de la masse en faillite. Il en va de même en ce qui concerne les contrôles ponctuels des réviseurs de la caisse intimée ou l'existence d'arriérés dûs à l'assurance-chômage; seule la procédure de faillite ultérieure permettait de clarifier la situation quant aux actifs et passifs de la société faillie et des chances de recouvrement de l'intimée. A cet égard, le créancier n'est en principe en mesure de connaître le montant des actifs, sa propre collocation dans la liquidation, ainsi que le dividende prévisible avec suffisamment de certitude qu'une fois la procédure de collocation avec dépôt de l'état de collocation et de l'inventaire achevée (cf. <ref-ruling> consid. 3c p. 77).
C'est en vain que le recourant se plaint dans ce cadre d'une violation de son droit d'être entendu, en ce que la juridiction cantonale n'a pas donné suite à sa requête visant à la production en procédure du "dossier officiel" de la faillite de la société. Comme la date du dépôt de l'état de collocation était connue, et n'a pas été remise en cause en tant que telle par le recourant, les premiers juges pouvaient renoncer à la mesure d'instruction requise. En conclusion, c'est à bon droit que les premiers juges ont admis que la caisse intimée a agi en temps voulu; le moyen tiré de la prescription n'est pas fondé.
5.
5.1. Le recourant ne conteste pas sa qualité d'organe de la société faillie, ni le montant du dommage fixé à 215'965 fr. 30. Il reproche en revanche à la juridiction cantonale de n'avoir pas tenu compte de la responsabilité de C._ dans le dommage en question. Il soutient en substance que ce dernier était un organe de fait de la société, qui devait ainsi être tenu solidairement responsable des détournements et malversations ayant précipité la faillite de la société et mené au dommage subi par la caisse intimée. La négligence commise par le recourant devait donc être, selon lui, qualifiée de légère, tout au plus, et non de grave.
En l'espèce, la juridiction cantonale n'a retenu aucun élément de fait permettant de considérer que C._, employé de la société, était un organe de fait de celle-ci. Or le recourant se contente d'opposer aux constatations des premiers juges de simples allégations selon lesquelles C._ aurait influencé concrètement la marche des affaires de la société; ce dernier l'aurait "épauler" dans les tâches administratives, se voyant reconnaître une indépendance importante et bénéficiant de pouvoirs étendus notamment en ayant accès aux opérations comptables et financières de la société. De telles assertions, qui ne reposent sur aucun élément concret au dossier, sont insuffisantes pour établir que le recourant aurait effectivement délégué des compétences de gestion et de décision à son employé, au point que celui-ci eût influencé la marche des affaires de la société (cf. supra consid. 2). Par ailleurs, conformément aux considérations des premiers juges, en tant qu'administrateur unique de la société, le recourant était tenu de s'assurer du paiement des cotisations sociales. Quel qu'eût été le rôle de son employé, le recourant était personnellement responsable en tant qu'organe formel de la société. On ajoutera que si le recourant s'était trouvé, en raison de l'attitude d'un tiers, dans l'incapacité de remplir son mandat et de prendre les mesures qui s'imposaient, il aurait dû démissionner du conseil d'administration (cf. arrêt 9C_713/2013 du 30 mai 2014). Il n'en va pas différemment dans l'éventualité où le recourant aurait été empêché de s'occuper de la gestion de la société en raison de son état de santé; selon les constatations de la juridiction cantonale, qui ne sont pas sérieusement remises en cause par les allégations non étayées du recourant, l'état de santé de celui-ci ne l'aurait pas empêché d'agir en ce sens. Le grief tiré de l'absence de négligence grave au sens de l'<ref-law> est mal fondé.
5.2. Le recourant reproche encore à la juridiction cantonale de n'avoir pas reconnu que l'intimée aurait été tenue, conformément à la possibilité prévue par le ch. 8062 des Directives de l'OFAS sur la perception des cotisations [DP] dans l'AVS, l'AI et APG [ci-après: la DP], de renoncer à engager une procédure de réparation contre lui, en raison de son insolvabilité. Il soutient qu'en considérant que l'indigence de l'organe de la société ne pouvait avoir une incidence qu'au moment du recouvrement de la créance, soit une fois que la décision en réparation serait devenue définitive et exécutoire, et non pour déterminer sa responsabilité, les premiers juges ont violé son droit d'être entendu sous l'angle de la motivation (art. 29 al. 2 Cst.).
Ce grief, pour autant qu'il soit recevable au regard de l'<ref-law>, est mal fondé. Le fait de reprocher au tribunal cantonal d'avoir opté pour une motivation qui n'est pas celle du recourant ne met pas en évidence une violation du droit d'être entendu. La motivation du jugement entrepris sur ce point est non seulement suffisante mais également convaincante. Selon le ch. 8062 des DP, la caisse intimée peut renoncer à engager une procédure en réparation contre un employeur ou un organe manifestement insolvable. Il s'agit d'une faculté laissant à la caisse intimée un large pouvoir d'appréciation quant à l'opportunité de renoncer ou non à la procédure en réparation. Le seul fait d'invoquer que l'intimée ne pourra vraisemblablement pas récupérer les montants en souffrance auprès du recourant en raison de son manque de moyens ne constitue pas un élément qui établirait que la caisse intimée aurait fait un usage contraire au droit de son pouvoir d'appréciation, et que sa décision aurait dû être corrigée par la juridiction cantonale. L'argumentation du recourant n'est donc pas pertinente. Quant aux griefs de violation des art. 7 et 12 Cst. que le recourant invoque encore dans ce contexte, ils sont insuffisamment motivés au regard de l'<ref-law>. Ils n'ont dès lors pas à être examinés.
6.
6.1. Le recourant reproche finalement aux premiers juges d'avoir considéré que le recours cantonal était dénué de chances de succès et de lui avoir ainsi refusé le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale.
6.2. Pour toute motivation du rejet de la demande d'assistance judiciaire, la juridiction cantonale a considéré que compte tenu de la jurisprudence fédérale en matière de responsabilité de l'administrateur qui conserve un mandat d'administrateur d'une société anonyme tout en sachant qu'il ne pourra pas le remplir consciencieusement, le recours était voué à l'échec. Or, si la jurisprudence du Tribunal fédéral en matière de responsabilité d'un administrateur d'une société anonyme paraît relativement claire, on ne peut cependant pas partir du principe que tout recours engagé à ce sujet serait d'emblée voué à l'échec. En l'espèce, le recourant avait soulevé différents autres griefs, que la juridiction cantonale n'a pas discutés en relation avec les chances de succès du recours au regard des conditions du droit à l'assistance judiciaire prévues par l'art. 61 let. f LPGA. Compte tenu de l'argumentation du recourant en instance cantonale, notamment en lien avec la prescription de l'action en réparation du dommage et sa "capacité de discernement restreinte" en raison de ses problèmes de santé qui l'auraient empêché de prendre les mesures nécessaires au regard des difficultés de la société, la cause n'apparaissait pas d'emblée dénuée de chances de succès. En particulier, la question de la prescription a été évoquée pour la première fois par le recourant en instance cantonale et son argumentation y relative était suffisamment pertinente pour ne pas paraître d'emblée mal fondée. En ce qui concerne ensuite l'indigence du recourant, il ressort des pièces versées au dossier en instance cantonale - qui permettent au Tribunal fédéral de compléter les faits sur ce point (supra consid. 1) -, que le recourant réalisait cette condition. Celui-ci a donc droit à l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale et la conclusion y relative doit être admise. Le jugement entrepris sera réformé sur ce point et la cause renvoyée au tribunal cantonal pour qu'il fixe le montant des honoraires du conseil du recourant. Le recours doit donc être partiellement admis.
7.
Compte tenu de l'issue du litige, les frais judiciaires doivent être mis proportionnellement à la charge du recourant, qui obtient très partiellement gain de cause, et de l'intimée (<ref-law>). Le recourant a droit à une indemnité de dépens réduite pour l'instance fédérale à la charge de l'intimée (<ref-law>). Il a par ailleurs sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire pour l'instance fédérale. Les conditions d'octroi de l'assistance judiciaire gratuite étant réalisées (art. 64 al. 1 et 2 LTF), celle-ci lui est accordée, de sorte qu'il sera dispensé de sa part des frais judiciaires et les honoraires de son avocat seront pris en charge partiellement par la Caisse du Tribunal fédéral. L'attention du recourant est attirée sur le fait qu'il devra rembourser la Caisse du Tribunal fédéral s'il devient en mesure de le faire ultérieurement (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est partiellement admis. Le ch. 2 du dispositif du jugement du 27 avril 2017 du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel est réformé en ce sens que la demande d'assistance judiciaire est admise et M e Michel Montini désigné en tant qu'avocat d'office pour la procédure cantonale. La cause est renvoyée au Tribunal cantonal neuchâtelois pour nouvelle décision sur le montant à allouer à l'avocat du recourant au titre de l'assistance judiciaire. Le recours est rejeté pour le surplus.
2.
L'assistance judiciaire est accordée au recourant et M e Michel Montini est désigné en tant qu'avocat d'office pour la procédure fédérale.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis pour 400 fr. à la charge du recourant et pour 100 fr. à la charge de l'intimée. La part du recourant est toutefois provisoirement supportée par la Caisse du Tribunal.
4.
L'intimée versera au recourant la somme de 600 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
5.
Une indemnité de 2'200 fr., supportée provisoirement par la Caisse du Tribunal, est allouée à M e Michel Montini à titre d'honoraires.
6.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 décembre 2017
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente : Pfiffner
La Greffière : Flury