Faits :
A.
Titulaire d'un baccalauréat ès lettres obtenu le 1 er juillet 1999, A._ mère de deux enfants nés en.. et.., a exercé diverses activités à temps partiel, notamment en qualité de gérante assistante ou de vendeuse. Elle s'est inscrite au chômage le 30 janvier 2014, indiquant rechercher un emploi à 60 %. Elle a perçu des indemnités journalières dès le 3 février 2014. L'assurée a été engagée, à la suite d'une assignation de l'Office régional de placement de Lausanne (ci-après: l'ORP), dès le 7 mai 2014 pour une durée indéterminée par la société B._ SA en tant qu'employée polyvalente à 40 %. Le 24 juin 2014, A._ a présenté une demande d'allocation de formation au Service de l'emploi du canton de Vaud, indiquant qu'elle avait conclu un contrat d'apprentissage d'employée de commerce avec l'OSEO Vaud à U._, moyennant un salaire mensuel de 1'100 francs pour une période s'étendant du 1 er août 2014 au 31 juillet 2017. Par décision du 14 juillet 2014, l'ORP a refusé la demande d'allocation de formation de l'assurée, au motif qu'elle occupait un emploi convenable à 40 %, "compensé par du gain intermédiaire", et qu'il était par conséquent difficile pour l'instant de démontrer qu'une formation était absolument nécessaire à l'amélioration de son aptitude au placement. Le 22 juillet 2014, A._ a résilié ses rapports de travail avec la société B._ SA avec effet au 31 juillet 2014. L'assurée a formé opposition à la décision du 14 juillet 2014. Par une nouvelle décision du 10 novembre 2014, le Service de l'emploi a rejeté son opposition et confirmé sa décision du 14 juillet 2014.
B.
L'assurée a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, en concluant à son annulation et à ce qu'elle soit mise en bénéfice d'une allocation pour formation. Par jugement du 20 avril 2016, la juridiction cantonale a rejeté son recours.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande la réforme, en ce sens qu'une allocation de formation lui soit octroyée. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite en demandant à être dispensée de l'avance de frais.
Le Service de l'emploi conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Le litige porte sur le point de savoir si la recourante a droit à des allocations de formation pendant la durée de son apprentissage.
3.
3.1. Parmi les mesures relatives au marché du travail ([MMT], Chapitre 6 de la LACI (RS 837.0), dans sa version en vigueur depuis le 1 er juillet 2003 [RO 2003 1735]), figurent les mesures spécifiques, notamment les allocations de formation (<ref-law>). L'<ref-law> fixe les critères auxquels doivent répondre les mesures relatives au marché du travail. De manière générale, elles visent à favoriser l'intégration professionnelle des assurés dont le placement est difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi. Ces mesures ont notamment pour but d'améliorer l'aptitude au placement des assurés de manière à permettre leur réinsertion rapide et durable (let. a), de promouvoir les qualifications professionnelles des assurés en fonction des besoins du marché du travail (let. b), de diminuer le risque de chômage de longue durée (let. c) et de permettre aux assurés d'acquérir une expérience professionnelle (let. d).
Ces buts constituent aussi en quelque sorte des conditions préalables d'octroi des mesures de marché du travail (cf. BORIS RUBIN, Commentaire de la loi sur l'assurance-chômage, 2014, n° 20 ad <ref-law>).
Pour avoir droit à une mesure, l'assuré devra en outre remplir les conditions générales et spécifiques mentionnées dans la clause générale à l'<ref-law>. Selon cette disposition, pour pouvoir participer aux mesures de marché du travail, l'assuré doit remplir toutes les conditions du droit à l'indemnité de chômage mentionnées à l'<ref-law>, pour autant que la loi n'en dispose pas autrement (let. a), et remplir les conditions spécifiques de la mesure sollicitée (let. b).
3.2. Avec les allocations de formation (AFO), la loi fédérale du 23 juin 1995 a introduit des mesures nouvelles, destinées à prévenir et combattre le chômage. Jusqu'alors, tant la formation professionnelle que le perfectionnement professionnel en général n'incombaient pas à l'assurance-chômage (<ref-ruling> consid. 1a). Depuis lors et selon l'intention de législateur, il convient de permettre aux chômeurs de plus de 30 ans de rattraper une formation. Des lacunes dans la qualification professionnelle et surtout l'absence d'une formation professionnelle de base constituent en effet des facteurs prépondérants de risque de chômage, aussi bien en ce qui concerne la survenance que la durée. Or, qu'il s'agisse de la politique de l'emploi ou de la politique financière, il a paru préférable de soutenir des mesures de formation visant à diminuer ces risques plutôt que de payer des indemnités de chômage (FF 1994 I 363; THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, IN: SCHWEIZERISCHES BUNDESVERWALTUNGSRECHT [SBVR], Soziale Sicherheit, 3ème éd., 2016, n° 752 p. 2491). Ces allocations de formation, versées durant une période maximale de trois ans, doivent permettre le rattrapage d'une formation de base ou l'adaptation de cette dernière aux conditions du marché du travail (voir aussi SVR 1999 ALV n° 24 p. 57, consid. 1).
3.3. Les mesures relatives au marché du travail (MMT) visent toutes à favoriser l'intégration professionnelle des assurés dont le placement est difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi. Dès lors qu'elles doivent améliorer l'employabilité et correspondre à une indication du marché du travail, les AFO ne sauraient être attribuées à des chômeurs qui n'en auraient pas besoin, c'est-à-dire à ceux qui pourraient facilement être engagés compte tenu du marché du travail local et des compétences professionnelles dans le cas concret (voir BORIS RUBIN, op. cit. n° 11 ad art. 66a-66c LACI).
3.4. Le Seco a édité une Circulaire relative aux mesures du marché du travail (Bulletin LACI MMT). La partie A de cette circulaire contient des directives générales qui s'appliquent à tous les types de mesures. Le chiffe A11 dispose que l'assuré ne peut prétendre à des prestations pour la fréquentation d'une mesure si un travail convenable peut lui être assigné.
4.
Les premiers juges ont considéré, compte tenu du court délai de chômage subi par l'assurée entre son inscription et le moment où elle avait été engagée (soit un peu plus de trois mois), qu'un apprentissage d'employée de commerce n'était pas une condition indispensable pour remédier à son chômage. Les conditions de l'<ref-law> n'étaient ainsi pas remplies. Par ailleurs, ils ont retenu que c'était à tort que la recourante prétendait qu'un droit à des AFO lui était ouvert pour un premier apprentissage indépendamment d'autres conditions en matière d'assurance-chômage car cette assurance n'avait pas pour but d'assurer la formation de base. Enfin, la juridiction cantonale s'est fondée sur le chiffre A11 de la Circulaire relative aux mesures du marché du travail (MMT) éditée par le Seco, dans sa version valable dès le 1er janvier 2016, selon lequel le droit à des AFO était exclu lorsque l'assuré s'était vu assigner un emploi convenable.
5.
La recourante fait valoir que la décision attaquée ne repose pas sur la loi mais sur une interprétation trop extensive de la circulaire LACI MMT. Selon elle, le chiffre A11 de la Directive du Seco, telle qu'appliquée au cas d'espèce, reviendrait à exclure l'accès aux MMT à tous les assurés " placés " à temps partiel, ce qui serait contraire à l'art. 59 al. 2 et 3 LACI.
6.
6.1. En précisant qu'un assuré ne saurait prétendre à des prestations pour la fréquentation d'une MMT si un travail convenable peut lui être assigné, la circulaire du Seco se contente de concrétiser le principe selon lequel l'accès à une MMT doit s'imposer pour des motifs inhérents au marché du travail. Or, si un assuré dispose d'une possibilité d'embauche, que celle-ci soit consécutive à une recherche personnelle de ce dernier ou à une assignation de la part de l'ORP, on doit admettre que son placement n'est pas difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi, de sorte que la condition préalable prévue par l'<ref-law> n'est pas remplie.
6.2. En l'espèce, il s'avère que la recourante n'a pas eu de difficultés particulières à être placée puisqu'elle a assez rapidement retrouvé un emploi. Son absence de formation professionnelle n'a dès lors pas été un facteur prépondérant de risque s'agissant de la survenance ou de la durée de son chômage. La recourante n'est par ailleurs pas cantonnée à des activités à temps partiel du fait de son absence ou de son manque de formation professionnelle. Il ressort des faits constatés par les premiers juges que par le passé, elle a toujours travaillé à temps partiel, à des taux très variables, même sans formation professionnelle. Certes, un poste à 40 % lui a été assigné alors qu'elle recherchait une activité à un taux de 60 %. On rappellera cependant, comme l'ont au demeurant relevé les premiers juges, que l'activité en question, même exercée à un taux inférieur à celui recherché, était réputée convenable puisque la recourante bénéficiait d'indemnités compensatoires de l'assurance-chômage au sens de l'<ref-law>. En définitive, le fait qu'elle n'a pas trouvé un travail au taux recherché n'était pas dû à son manque de formation professionnelle, de sorte qu'on ne saurait parler de placement difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi.
6.3. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.
7.
La recourante a déposé une demande d'assistance judiciaire visant uniquement à la dispense des frais judiciaires. Au vu du jugement cantonal, les conclusions du recours apparaissaient d'emblée vouées à l'échec, de sorte que la demande d'assistance judiciaire doit être rejetée (<ref-law> a contrario). La recourante devra donc supporter les frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie SECO.
Lucerne, le 28 novembre 2016
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Fretz Perrin