A.- A._ était assuré auprès de la Chrétienne-Sociale Suisse Assurance (ci-après : la caisse) dans l'assurance obligatoire des soins pour les risques maladie et accidents.
Le 14 mai 1999, après avoir agressé une jeune fille dans un train et avoir été interpellé par des passagers, il a sauté par une fenêtre du véhicule en marche et s'est blessé. Les frais de transport en hélicoptère et de soins à l'hôpital X._ se sont élevés à 49 252 fr. 25.
Par décision du 24 octobre 2000, la caisse a refusé de prendre en charge les frais médicaux relatifs à l'accident du 14 mai 1999, au motif qu'il n'existait aucun droit aux prestations d'assurance pour les maladies et accidents résultant d'une faute grave ou d'un acte délictueux selon son règlement.
Par décision sur opposition du 20 novembre 2000, elle a réformé sa décision initiale et réduit de 75 pour cent le montant des prestations consécutives à l'accident du 14 mai 1999, au motif qu'elle était en droit de réduire ses prestations dans les cas où l'assuré avait causé intentionnellement le cas d'assurance.
B.- A._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et conclu à ce que la caisse fût contrainte de prendre en charge l'intégralité des frais médicaux et de transport consécutifs à l'accident.
Par jugement du 16 mars 2001, le Tribunal cantonal a admis le recours et annulé la décision attaquée. Il retenait que la caisse était en droit de réduire ses prestations pour faute grave; toutefois dans la mesure où la réduction des prestations d'assurance, mettaient ces frais à la charge de la collectivité publique, la mesure était contraire au principe de la proportionnalité.
C.- La caisse interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle demande l'annulation et conclut au rétablissement de sa décision sur opposition.

Considérant en droit :
1.- L'objet du litige est de savoir si la caisse est en droit de réduire ses prestations, dans l'assurance obligatoire des soins, pour les suites de l'accident du 19 mai 1999.
2.- a) L'assurance-maladie sociale alloue des prestations en cas d'accident, dans la mesure où aucune assurance-accidents n'en assume la prise en charge (<ref-law>). La couverture des accidents peut être suspendue tant que l'assuré est entièrement couvert pour ce risque, à titre obligatoire, en vertu de la loi fédérale sur l'assurance-accidents (LAA). L'assureur procède à la suspension lorsque l'assuré lui en fait la demande et rapporte la preuve qu'il est entièrement assuré conformément à la LAA. Il réduit les primes en conséquence (<ref-law>). Les accidents sont cependant couverts à nouveau en vertu de la LAMal dès que la couverture au sens de la LAA cesse totalement ou en partie (<ref-law>). En cas d'accident au sens de l'article premier, 2e al., let. b, l'assurance obligatoire des soins prend en charge les coûts des mêmes prestations qu'en cas de maladie (<ref-law>).
b) Au sens de ces dispositions, la couverture du risque accident par l'assurance maladie sociale s'étend, pour le moins, aux mêmes prestations que celles qui sont allouées en cas de couverture par l'assurance-accidents obligatoire LAA.
3.- a) Dans sa décision du 24 octobre 2000, la caisse a motivé le refus de toutes prestations au titre d'une faute grave ou d'un acte délictueux. Dans sa décision sur opposition, elle a motivé la réduction des prestations au titre d'un cas d'assurance causé intentionnellement par l'assuré. Dans son recours de droit administratif, elle invoque ces deux moyens.
En l'espèce, l'assuré s'est blessé en sautant de la fenêtre d'un train en marche, afin de se soustraire aux suites de l'agression qu'il avait commise. La caisse est en droit de reprocher à son assuré un comportement fautif, soit une négligence grave au sens de l'<ref-law>, mais non d'avoir provoqué intentionnellement l'atteinte à la santé, dans la mesure où le facteur intentionnel au sens de l'<ref-law> se rapporte à l'atteinte dommageable propre et non au comportement qui a amené un tel résultat (<ref-ruling>).
b) S'agissant d'un accident causé par une faute de l'assuré, au sens de l'<ref-law>, seules les prestations en espèces, soit celles du chap. 2, titre troisième, peuvent être réduites. Dans cette hypothèse toujours, les prestations pour soins et remboursement de frais, soit celles du chapitre premier, ne peuvent être réduites.
Le montant de 49 252 fr. 25, sur lequel la caisse entend opérer une réduction, couvre des frais d'hospitalisation et de soins (<ref-law>), ainsi que des frais de transport nécessaires (<ref-law>). Il s'agit ainsi de frais liés à des prestations du chap. 1, titre troisième LAA, sur lesquels l'assureur-accidents ne peut exercer de réduction.
Dans la mesure où la caisse, dans le cas d'espèce, couvre le risque accident au sens de l'<ref-law>, elle ne peut opérer de réduction sur ce montant, vu l'impossibilité de l'assureur-accidents LAA d'exercer lui-même une telle réduction sur ces prestations.
c) La caisse se référant à la doctrine et notamment à Eugster (Zum Leistungsrecht der Taggeldversicherung nach KVG, Recueil de travaux de la SSDA, IRAL, Lausanne 1997) fait valoir qu'une réduction, voire une suppression des prestations dans les cas particulièrement graves, est licite lorsque l'assuré a provoqué par faute grave ou intentionnellement le cas d'assurance, sans que le principe de la réduction ou de la suppression n'ait besoin d'être ancré dans la loi, en tant qu'expression d'un principe général du droit des assurances sociales.
Sur un plan général, la question peut rester ouverte.
Au regard de la loi, on doit exclure que le législateur ait entendu permettre aux assureurs-maladie de réduire ou de refuser les prestations de l'assurance obligatoire des soins en cas d'accident provoqué par une négligence grave.
Le recours se révèle dès lors infondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais ainsi qu'à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 21 août 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
Le Greffier :