A.- a) Entre janvier 1987 et juin 1992, la société X._ SA a sollicité et obtenu pour ses employés des indemnités en cas d'intempéries. A la suite d'une dénonciation d'un ancien salarié, l'Office fédéral de l'industrie, des arts et métiers et du travail (OFIAMT; actuellement Secrétariat d'état à l'économie [seco]) a fait deux inspections dans l'entreprise qui ont donné lieu à un rapport provisoire du 22 janvier 1993. Il ressort du décompte établi par les contrôleurs que la société a perçu une partie des prestations en cause de manière indue, soit l'équivalent de 222 393 fr. 10.
Invitée à prendre position sur le contenu de ce rapport, X._ SA s'est déterminée par l'intermédiaire d'un avocat. La procuration jointe à cette détermination conférait, à Me Bernard Geller notamment, les pouvoirs de représenter la société et d'agir en son nom par toutes voies amiables ou judiciaires dans le cadre du "rapport communiqué le 22.1.93 par l'OFIAMT".
Le 19 mai 1993, cet office a rendu son rapport définitif, qu'il a notifié en mains de la seule société. Dans le même temps, il a enjoint à la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après : la caisse) d'exiger de X._ SA la restitution d'un montant de 222 393 fr. 10, ce qu'elle a fait par décision du 24 mai 1993. Tenue dans l'ignorance du mandat de représentation donné à Me Bernard Geller, la caisse a également communiqué sa décision directement à l'employeur, qui l'a reçue le 25 mai 1993.
b) Par acte du 13 juillet 1993, le mandataire de la société a recouru contre cette décision devant le Service cantonal de l'emploi (ci-après : le service), en concluant à l'annulation de la décision de la caisse. A titre préalable, il requérait la restitution du délai de recours, faisant valoir que ce n'était qu'en date du 9 juillet 1993 que sa mandante, convaincue que la décision du 24 mai 1993 avait également été notifiée à son conseil, avait appris qu'en réalité celui-ci n'en avait jamais eu connaissance.
Le 16 novembre 1993, le service a suspendu - à la demande de X._ SA - la procédure jusqu'à droit connu sur l'issue d'une plainte pénale déposé par l'OFIAMT le 18 août 1993.
Après avoir reçu, en janvier 1999, les jugements rendus dans le cadre de la procédure pénale, le service a repris l'instruction de la cause. Par décision du 27 juillet 1999, il a admis la requête en restitution du délai de recours présentée par Me Bernard Geller et réduit les prétentions de la caisse à 179 700 fr. 95, motif pris que les indemnités versées avant le 24 mai 1988 tombaient sous le coup de la prescription absolue prévue par l'<ref-law>.
B.- La société a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Vaud.
Après l'avoir préalablement avisé de son intention de procéder à une reformatio in pejus, le tribunal a rejeté son recours et réformé la décision du 27 juillet 1999 "en ce sens que le recours interjeté par X._ SA le 13 juillet 1993 est irrecevable pour cause de tardiveté" (jugement du 25 mai 2000).
En substance, la juridiction cantonale a considéré que la décision de la caisse du 24 mai 1993 n'avait certes pas été valablement notifiée, mais que dans le cas particulier, la société ne pouvait, de bonne foi, se prévaloir de cette circonstance pour se voir accorder une restitution du délai de recours. En effet, dès lors qu'elle avait effectivement reçu la décision litigieuse, que celle-ci mentionnait correctement les voies de droit, le délai de recours et lui était clairement défavorable, que de surcroît le nom de son conseil ne figurait pas sur la liste des destinataires de l'envoi mentionnés au pied de la décision, elle aurait dû, bien avant l'échéance du délai de recours, s'assurer auprès de Me Bernard Geller qu'il avait recouru en temps utile contre la décision en cause.
C.- X._ SA interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en concluant, sous suite de frais et dépens, principalement, à ce qu'il soit constaté qu'elle n'est pas débitrice de la caisse et, subsidiairement, au renvoi de la cause à l'autorité de première instance pour instruction complémentaire et nouvelle décision.
En ce qui concerne la question de la tardiveté du recours formé en première instance, la société soutient qu'elle n'avait aucune raison de penser que son conseil n'avait pas reçu la décision de la caisse, de sorte que sa demande en restitution de délai, présentée quatre jours après la découverte de l'irrégularité de la notification, était non seulement recevable mais bien fondée.
La caisse s'en rapporte à justice, tandis que le seco ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- En instance fédérale, le litige porte uniquement sur le point de savoir si c'est à bon droit que la juridiction cantonale a réformé la décision du 27 juillet 1999 en déclarant irrecevable, pour cause de tardiveté, le recours formé le 13 juillet 1993 par la société X._ SA devant l'autorité de première instance. Partant, les conclusions de la recourante tendant à l'annulation de la demande de restitution sont irrecevables.
2.- A juste titre, personne ne conteste que la notification du rapport définitif de l'OFIAMT, puis celle de la décision de la caisse, étaient irrégulières. En effet, bien que la procuration produite à l'époque par Me Bernard Geller portât sur le rapport provisoire communiqué par l'OFIAMT, cet office ne pouvait raisonnablement partir de l'idée que le mandat confié à l'avocat se limitait à la seule contestation de ce rapport; à l'évidence, la validité de cette procuration s'étendait également à la procédure en restitution qui allait suivre. L'OFIAMT aurait donc dû communiquer au mandataire de la recourante - et non à celle-ci directement - son rapport définitif et informer la caisse de l'existence d'un mandat de représentation.
3.- a) La notification irrégulière d'une décision ne doit entraîner aucun préjudice pour les parties (cf. pour le droit fédéral les <ref-law> et 107 al. 2 OJ). Cependant, la jurisprudence n'attache pas nécessairement la nullité à l'existence de vices dans la notification; la protection des parties est suffisamment garantie lorsque la notification irrégulière atteint son but malgré cette irrégularité.
Il y a donc lieu d'examiner, d'après les circonstances du cas concret, si la partie intéressée a réellement été induite en erreur par l'irrégularité de la notification et a, de ce fait, subi un préjudice. Il convient à cet égard de s'en tenir aux règles de la bonne foi qui imposent une limite à l'invocation du vice de forme (<ref-ruling> consid. 3a/aa, 111 V 150 consid. 4c et les références; RAMA 1997 no U 288 p. 444 consid. 2b/bb; ZBl 95/1994 p. 530 consid. 2; Jean-François Egli, La protection de la bonne foi dans le procès, in Juridiction constitutionnelle et juridiction administrative, Zurich 1992, p. 231 sv). Cela signifie notamment qu'une décision, fut-elle notifiée de manière irrégulière, peut entrer en force si elle n'est pas déférée au juge dans un délai raisonnable (SJ 2000 I 118 consid. 4).
Dans un arrêt récent du 13 février 2001 (C 168/00), le Tribunal fédéral des assurances a eu l'occasion de préciser dans quel délai une partie est tenue d'attaquer une décision lorsque celle-ci n'est pas notifiée à son représentant - dont l'existence est connue de l'autorité -, mais directement en ses mains. Dans de telles situations, il a jugé que l'intéressé doit, en vertu de son devoir de diligence, se renseigner auprès de son mandataire de la suite donnée à son affaire au plus tard le dernier jour du délai de recours depuis la notification de la décision litigieuse, de sorte qu'il y a lieu de faire courir le délai de recours dès cette date.
b) A la lumière de la jurisprudence précitée, le délai de recours contre la décision de la caisse du 24 mai 1993 - dont il est constant qu'elle a été effectivement reçue par la recourante le 25 mai 1993 - a commencé à courir le 24 juin 1993 pour arriver à échéance le 23 juillet 1993. En adressant l'acte de recours à l'autorité de première instance le 13 juillet 1993, le mandataire de X._ SA a donc agi en temps utile. Par conséquent, c'est à tort que les premiers juges ne sont pas entrés en matière sur le fond du litige.
Dans cette mesure, le recours de droit administratif se révèle bien fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Dans la mesure où il est recevable, le recours est
admis. Le jugement du Tribunal administratif du canton
de Vaud du 25 mai 2000 est annulé, la cause étant
renvoyée à ce tribunal pour jugement sur le fond.
II. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée. L'avance de frais effectuée par la recourante, d'un montant de 500 fr., lui
est restituée.
III. La Caisse publique cantonale vaudoise de chômage versera à la recourante la somme de 1500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour
l'instance fédérale.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud, au Service cantonal de l'emploi du canton de Vaud et au Secrétariat
d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 10 mai 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
La Greffière :