Sachverhalt:
A. Der 1945 geborene A._ war bei der Zürich Versicherungs-Gesellschaft (nachfolgend: Zürich) gegen die Folgen von Berufs- und Nichtberufsunfällen versichert. Am 25. April 2000 erlitt er bei einem Verkehrsunfall in X._ eine Luxationsfraktur am oberen Sprunggelenk (OSG) rechts mit Fraktur des Malleolus lateralis rechts, Talusfraktur rechts sowie Ruptur des Ligamentum talofibulare und calcaneofibulare rechts, welche im J._ Spital in X._ osteosynthetisch versorgt wurden. Die Zürich anerkannte ihre Leistungspflicht und richtete die gesetzlichen Leistungen (Heilbehandlung und Taggelder) aus. Bis zum 10. Mai 2001 war A._ vollständig, bis zum 6. September 2001 zu 80 % und in der Folge zu 70 % arbeitsunfähig.
Mit Verfügung vom 30. Mai 2005 sprach die Zürich A._ mit Wirkung ab 1. Juli 2003 eine Übergangsrente nach Massgabe eines versicherten Verdienstes von Fr. 58'500.- und eines Invaliditätsgrades von 44 % sowie eine Integritätsentschädigung von 35 % im Betrag von Fr. 37'380.- zu. Auf die dagegen erhobene Einsprache trat die Zürich mit Einspracheentscheid vom 20. Oktober 2005 nicht ein, nachdem sie A._ erfolglos Frist zur Vorlage der Veranlagungsverfügungen, Veranlagungsprotokolle und Fragebogen der Steuerverwaltung der Jahre 1999 und 2000 (Schreiben vom 12. September 2003) und hernach zur Edition der Buchhaltungsunterlagen, Patiententerminkalender oder anderen schriftlichen Belegen zum Beweis, dass der behauptete Lohn tatsächlich ausbezahlt wurde (Schreiben vom 20. September 2005), angesetzt hatte.
B. Beschwerdeweise liess A._ beantragen, es sei ihm ab 1. Juli 2003 eine Invalidenrente nach Massgabe eines versicherten Verdienstes von Fr. 75'000.- und eines Invaliditätsgrades von 100 %, eventuell von 70 %, auszurichten. Eventualiter sei die Streitsache zur materiellen Beurteilung an die Zürich zurückzuweisen. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern führte einen doppelten Schriftenwechsel sowie eine öffentliche Verhandlung durch und wies die Beschwerde mit Entscheid vom 18. Dezember 2007 ab.
Im Jahr 2007 verstarb A._. Seine 1953 geborene Ehefrau, P._, trat als einzige Erbin in den Prozess ein.
C. P._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Antrag, es sei der vorinstanzliche Entscheid aufzuheben und die Zürich habe ihren verstorbenen Ehemann "bei einem versicherten Verdienst von Fr. 75'000.- und einem Invaliditätsgrad von mindestens 70 % zu berenten". Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern und die Zürich schliessen auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Gesundheit verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 und 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden. Es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann die Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254 mit Hinweisen).
1.2 Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG). Es kann daher auch eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz ergänzen, welche für die Anwendung des materiellen Bundesrechts von rechtserheblicher Bedeutung ist.
2. Streitgegenstand bildet der Anspruch auf eine Übergangsrente im Sinne von Art. 30 UVV ab 1. Juli 2003, wobei beschwerdeweise die Teilelemente des massgebenden versicherten Verdienstes sowie die Bemessung der für die Invaliditätsbemessung relevanten Vergleichseinkommen gerügt werden.
3. 3.1 In der obligatorischen Unfallversicherung gilt als versicherter Verdienst für die Bemessung der Renten der innerhalb eines Jahres vor dem Unfall bezogene Lohn (Art. 15 Abs. 2 UVG). Dabei gilt der nach der Bundesgesetzgebung über die AHV massgebende Lohn als versicherter Verdienst (Art. 22 Abs. 2 UVV). Unter anderem für mitarbeitende Familienmitglieder statuiert Art. 22 Abs. 2 lit. c UVV eine Abweichung vom Grundsatz der Übereinstimmung von versichertem Verdienst und AHV-rechtlich massgebendem Lohn (Art. 5 AHVG) dahingehend, dass für sie mindestens der berufs- und ortsübliche Lohn zu berücksichtigen ist. Entsprechend dem Sinn und Zweck dieser Sonderregel - Vermeidung einer Benachteiligung von Familienmitgliedern, die mit Rücksicht auf ihre verwandtschaftliche oder persönliche Bindung an den Betrieb keine arbeitsmarktkonforme Entlöhnung erzielen können - ist der berufs- oder ortsübliche Lohn als versicherter Verdienst aber nur zu berücksichtigen, wenn er höher ist als der effektive Verdienst (SVR 20007 UV Nr. 39 S. 131 E. 2 [8C_88/2007]; RKUV 2003 Nr. U 471 S. 35 E. 2c [U 48/02] und 2001 Nr. U 420 S. 104 E. 3a [U 120/00]). Da der berufs- und ortsübliche Lohn stets ein Durchschnittslohn ist, der auf möglichst einfache Weise ohne Mitwirkung der versicherten Person und ihres Arbeitgebers anhand von Tabellenlöhnen oder Lohnauskünften von hypothetischen Arbeitgebern zu ermitteln ist (RKUV 2002 Nr. U 450 S. 57 E. 5c [U 282/99]), besteht unter Vorbehalt von im Einzelfall allenfalls gegebenen arbeitsmarktlichen Besonderheiten eine natürliche Vermutung dafür, dass der berufs- und ortsübliche Lohn im Sinne von Art. 22 Abs. 2 lit. c UVV ein arbeitsmarktlicher Durchschnittslohn ist (SVR 2007 UV Nr. 39 S. 131 E. 3.2.1 [8C_88/2007]).
3.2 Im Unterschied zur freiwilligen Versicherung ist die vertragliche Vereinbarung des versicherten Verdienstes als Grundlage für die Prämienberechnung (vgl. Art. 120 Abs. 2 UVV) sowie die Bemessung der Taggelder und Renten (vgl. Art. 15 Abs. 2 UVG) in der obligatorischen Unfallversicherung nicht gesetzlich vorgesehen. Weder die Grundregel, wonach für bestimmte (obligatorische) Versicherte und die ihnen ausgerichteten Vergütungen vom massgebenden AHV-Lohn abzuweichen ist, lassen Raum für eine vertragliche Festsetzung des versicherten Verdienstes. Besteht für einen obligatorischen Versicherten dennoch eine entsprechende Vereinbarung, kommt ihr rechtlich lediglich die Bedeutung einer übereinstimmenden Willenserklärung von Versicherer und versicherter Person über die Höhe des als berufs- und ortsüblicher Lohn im Sinne von Art. 22 Abs. 2 lit. c UVV versicherten Verdienstes zu (RKUV 2002 Nr. U 450 S. 57 E. 5c [U 282/99]).
4. 4.1 Im vorliegenden Fall geht aus dem Protokoll der Besprechung vom 3. September 2004, anlässlich welcher die Zürich mit der Beschwerdeführerin und ihrem Treuhänder ihre eigenen wirtschaftlichen Verhältnisse und diejenigen ihres Ehemannes abklärte, hervor, dass die Ehefrau des Versicherten seit 1993 eine Gesundheitspraxis als Heilpraktikerin führt. Der Versicherte gab im Jahr 1999 seine bisherige Tätigkeit als Vertragsfahrer auf, absolvierte eine Ausbildung als Wirbelsäulentherapeut und war ab Januar 2000 in der Praxis seiner Ehefrau tätig. Während der Ausbildung musste er den Nachweis der Praxiserfahrung erbringen.
Mit den im vorinstanzlichen Verfahren verurkundeten Belegen hat sich der Versicherte darüber ausgewiesen, dass er von Juni 1998 bis November 1999 zahlreiche, zum Teil mehrtägige und mehrwöchige Kurse, Seminare, Lehrgänge und Workshops für alternativ-medizinische Heilmethoden besucht hat (Vegatest, Bioresonanz, Chiropraktik und Osteopathie, Wirbelsäulentherapie nach Breuss-Dorn-Fleig). Für die Jahre 2000 bis 2005 ist überdies die Teilnahme an zahlreichen Weiterbildungsveranstaltungen, namentlich an solchen der Schweizerischen Gesellschaft für Bioresonanztherapie, nachgewiesen.
Aus einer Aktennotiz der Sachbearbeiterin der Zürich vom 19. Mai 2004 geht ferner hervor, dass die "UVG-Versicherung" per 1. Januar 1999 "neu abgeschlossen" und "im Antrag ... eine Lohnsumme von Fr. 75'000.- für Männer in der obligatorischen Unfallversicherung sowie Frau P._ mit einer LS vom Fr. 75'000.- in der freiwilligen Versicherung abgeschlossen" wurde. Auf die "Police", nach welcher "beide Ehepartner mit einem Jahreslohn von Fr. 75'000.-" versichert sind, hat die Zürich bereits in ihrem Schreiben an den Rechtsvertreter des Versicherten vom 3. Mai 2004 hingewiesen. Anlässlich der Besprechung vom 3. September 2004 wurde die Beschwerdeführerin gefragt, weshalb die "Männerlohnsumme von Fr. 75'000.-" bereits ab 1. Januar 1999 abgerechnet wurde. Sie gab dazu zu Protokoll, das sei ihr vom "AD-Mitarbeiter" der Zürich so empfohlen worden, damit ihr Ehemann während der "Geschäftsauflösung und dem etappenweisen Geschäftseinstieg bei der Ehefrau versichert sei".
4.2 Die Zürich hat zwar den Versicherungsvertrag (Police), mit welcher die Unfallversicherung der Beschwerdeführerin und ihres Ehemannes ab 1. Januar 1999 verbrieft wurde, nicht verurkundet. Indessen kann auf Grund der dargelegten Sachverhaltselemente nicht zweifelhaft sein, dass die Beschwerdeführerin mit Wirkung ab 1. Januar 1999 bei der Zürich eine freiwillige Unfallversicherung als Selbstständigerwerbende abgeschlossen hat. Da der Versicherte während seiner Heilpraktikerausbildung nicht obligatorisch unfallversichert war, wurde er als mitarbeitendes Familienmitglied in die freiwillige Unfallversicherung einbezogen, was auf Grund der von ihm in dieser Zeit in der Praxis seiner Ehefrau absolvierten Praktika auch den tatsächlichen Verhältnissen entsprach. Für beide Ehegatten wurde ein gleich hoher versicherter Verdienst im Betrag von Fr. 75'000.- pro Jahr vereinbart. Im Jahr 1999 war somit der Versicherte bei der Zürich nach Massgabe eines vertraglich vereinbarten versicherten Verdienstes von jährlich Fr. 75'000.- freiwillig unfallversichert.
4.3 Ab dem 1. Januar 2000 war der Versicherte als Angestellter seiner Ehefrau in deren Praxis erwerbstätig und die Beschwerdeführerin hat für ihn ab dem Jahr 2000 paritätische Sozialversicherungsbeiträge auf einem unselbstständigen Erwerbseinkommen von Fr. 75'000.- deklariert und entrichtet. Diesem AHV-rechtlichen Statuswechsel folgte von Gesetzes wegen (Art. 1a Abs. 1 in Verbindung mit Art. 3 Abs. 1 UVG) die unfallversicherungsrechtliche Versicherteneigenschaft als obligatorisch Versicherter. Unverändert weitergeführt und nicht an die neuen tatsächlichen und versicherungsrechtlichen Verhältnisse angepasst wurde die Vereinbarung des unfallversicherungsrechtlich massgebenden versicherten Verdienstes von Fr. 75'000.-. Das war aber unproblematisch, weil der nun für den versicherten Verdienst massgebende Lohn im Sinne von Art. 5 AHVG sowohl mit dem tatsächlich deklarierten und abgerechneten AHV-Lohn als auch mit dem vertraglich vereinbarten, unfallversicherungsrechtlich massgebenden versicherten Verdienstes - je Fr. 75'000.- pro Jahr - übereinstimmte. Rechtsgrundlage für die Prämien und die Geldleistungen in der (obligatorischen) Unfallversicherung des Versicherten bildete ab dem 1. Januar 2000 das für ihn von seiner Ehefrau deklarierte und abgerechnete unselbstständige Erwerbseinkommen. Der weitergeltenden vertraglichen Vereinbarung eines versicherten Verdienstes von Fr. 75'000.- pro Jahr kam unfallversicherungsrechtlich nur noch die Bedeutung einer übereinstimmenden Willenserklärung von Versicherer und Versichertem über die Höhe des als berufs- und ortsüblicher Lohn im Sinne von Art. 22 Abs. 1 lit. c UVV versicherten Verdienstes zu (vgl. E. 3.2).
4.4 Aus dieser Rechts- und Sachlage folgt, dass der Versicherte im Zeitpunkt seines Unfalles vom 25. April 2000 bei der Zürich nach Massgabe eines versicherten Verdienstes von Fr. 75'000.- pro Jahr obligatorisch unfallversichert war. Auf Grundlage eines in dieser Höhe versicherten Verdienstes hat die Zürich ihm bis zum 30. April 2005 Taggeldleistungen ausgerichtet und deren Rechtskonformität auch im Rahmen der mit Verfügung vom 30. Mai 2005 auf den 1. Juli 2003 vorgenommenen Berentung in keiner Weise nachträglich in Frage gestellt.
5. Streitig ist ferner der für den Anspruch des Versicherten auf eine Übergangsrente ab 1. Juli 2003 massgebende Invaliditätsgrad.
5.1 Nach dem Wortlaut von Art. 30 Abs. 1 Satz 1 UVV ist vom Abschluss der ärztlichen Behandlung an vorübergehend eine Rente auszurichten, wenn von der Fortsetzung der ärztlichen Behandlung keine namhafte Besserung des Gesundheitszustandes mehr zu erwarten ist, der Entscheid der IV über die berufliche Eingliederung jedoch erst später gefällt wird. Diese wird auf Grund der in diesem Zeitpunkt bestehenden Erwerbsunfähigkeit festgesetzt.
Mit dem vom Bundesrat gestützt auf die Delegationskompetenz von Art. 19 Abs. 3 UVG in Art. 30 UVV geregelten Institut der Übergangsrente hat der Verordnungsgeber keine andere oder neue Invaliditätsbemessungsmethode als die bis 31. Dezember 2002 in altArt. 18 Abs. 2 UVG festgehaltene und seit dem Inkrafttreten des Bundesgesetzes über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts (ATSG) vom 6. Oktober 2000 in Art. 16 ATSG vorgesehene Einkommensvergleichsmethode statuiert. Auch die Übergangsrente im Sinne von Art. 30 UVV ist nach Massgabe des aus der Gegenüberstellung der beiden Vergleichseinkommen - Validen- und Invalideneinkommen - resultierenden Invaliditätsgrades festzusetzen. Der Unterschied zur ordentlichen Invalidenrente gemäss Art. 18 Abs. 1 UVG besteht einzig darin, dass der für die Übergangsrente massgebende Invaliditätsgrad vor dem Abschluss der beruflichen Eingliederungsmassnahmen der Invalidenversicherung zu ermitteln ist. Daraus folgt, dass beim Invalideneinkommen für die Übergangsrente auf jene berufliche Tätigkeit abzustellen ist, welche von der (noch) nicht wieder eingegliederten versicherten Person trotz ihres Gesundheitsschadens zumutbarerweise und bei ausgeglichener Arbeitsmarktlage erwartet werden kann (<ref-ruling> E. 4.1 S. 284, 116 V 246 E. 3a S. 252).
5.2 Die Zürich ist für die Ermittlung des Invalideneinkommens von einer vollen "Erwerbsfähigkeit" (recte: Arbeitsfähigkeit) des Versicherten in einer vorwiegend sitzenden Tätigkeit (z.B. allgemeine Büro- und Kontrollarbeiten in der Produktion) ausgegangen und hat unter Berücksichtigung eines behinderungsbedingten Abzugs von 15 % ein jährliches Invalideneinkommen von Fr. 33'150.- errechnet. Sie hat somit gestützt auf die dem Versicherten obliegende Schadenminderungspflicht (Art. 21 Abs. 4 ATSG) auf eine vorwiegend sitzend ausübbare Verweisungstätigkeit als Hilfskraft in einem Büro- oder Produktionsbetrieb abgestellt. Damit hat die Zürich den für die Übergangsrente spezifischen - soeben dargelegten - Rechtsgrundsatz verletzt, dass das Invalideneinkommen hier nach Massgabe der vom Versicherten vor Abschluss seiner beruflichen Wiedereingliederung ausgeübten oder zumutbarerweise ausübbaren beruflichen Tätigkeit zu ermitteln ist. Im vorliegenden Fall gibt es keine Anhaltspunkte dafür, dass der Versicherte seine berufliche Tätigkeit als angestellter Heilpraktiker in der Praxis seiner Ehefrau nicht weitergeführt hätte, wenn er als Folge des Unfalles vom 25. April 2000 nicht invalid geworden wäre. Das für die Übergangsrente massgebende Invalideneinkommen ist daher entsprechend der in diesem Beruf ab 1. Juli 2003 noch gegebenen, unfallbedingten Arbeitsfähigkeit festzusetzen.
5.3 Das Valideneinkommen hat die Zürich dem versicherten Verdienst gleichgesetzt und dieses nach dem berufsüblichen Lohn eines diplomierten medizinischen Masseurs im 1. Berufsjahr von Fr. 54'600.- (13 x Fr. 4200.-) sowie einer Zulage von Fr. 3900.- für die Stellvertretungsfunktion der Geschäftsführerin auf Fr. 58'500.- festgesetzt.
Aus dem Wortlaut der gesetzlichen Regelung des versicherten Verdienstes in Art. 15 Abs. 2 UVG in Verbindung mit Art. 22 Abs. 1 und 2 UVV geht klar hervor, dass dieser nicht identisch ist mit dem Erwerbseinkommen im Sinne von Art. 16 ATSG. Im Unterschied zum versicherten Verdienst, der (grundsätzlich) nach Massgabe des tatsächlich ausgerichteten AHV-Lohnes zu bemessen ist (Art. 22 Abs. 2 UVV), ist das Valideneinkommen stets eine hypothetische Einkommensgrösse, weil sie sich danach bemisst, was die versicherte Person im Zeitpunkt des Rentenbeginns (hier 1. Juli 2003) bei ausgeglichener Arbeitsmarktlage und als Gesunde mit überwiegender Wahrscheinlichkeit tatsächlich verdient hätte. Diese hypothetische Verdienstgrösse ist vom Versicherer mit aller Sorgfalt zu ermitteln und die ihr zugrunde gelegten Einkommenszahlen sind unter Berücksichtigung der Einkommensentwicklung, die die versicherte Person im Gesundheitsfall mutmasslich vollzogen hätte, offenzulegen (<ref-ruling> E. 3a S. 313).
Für die Ermittlung des Valideneinkommens gilt sodann die Regel, dass am zuletzt erzielten, nötigenfalls der Teuerung und der realen Einkommensentwicklung angepassten Verdienst anzuknüpfen ist, da es der empirischen Erfahrung entspricht, dass die bisherige Tätigkeit ohne Gesundheitsschaden fortgesetzt worden wäre. Ausnahmen müssen mit überwiegender Wahrscheinlichkeit erstellt sein (<ref-ruling> E. 4.3.1 S. 224; RKUV 2000 Nr. U 400 S. 381 E. 2a [U 297/99], je mit Hinweis).
Im vorliegenden Fall ist demgemäss abzuklären, wie viel der Versicherte als vollzeitlich angestellter Heilpraktiker in der Praxis seiner Ehefrau im Jahr 2003 verdient hätte, wenn er gesund geblieben wäre. Dabei ist nebst der nominalen und realen Einkommensentwicklung mitzuberücksichtigen, dass er sich auch in den Jahren 2000 bis 2005 laufend weitergebildet hat und deshalb im Zeitpunkt des Rentenbeginns über erheblich grössere Berufserfahrung verfügt hätte als im Zeitpunkt des Unfalles vom 25. April 2000.
6. Die Beschwerde ist aus diesen Gründen in dem Sinne gutzuheissen, dass die Streitsache an die Zürich zurückgewiesen wird, damit sie nach ergänzenden Abklärungen im Sinne der vorstehenden Erwägungen über den Anspruch auf eine Übergangsrente ab 1. Juli 2003 neu befinde. Bei diesem Ausgang ist die Zürich rechtsprechungsgemäss für das Verfahren vor dem Bundesgericht kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG). Sie hat der Beschwerdeführerin für das letztinstanzliche sowie das kantonale Verfahren eine Parteientschädigung auszurichten (Art. 68 Abs. 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, vom 18. Dezember 2007 und der Einspracheentscheid der Zürich Versicherungs-Gesellschaft vom 20. Oktober 2005 werden aufgehoben. Es wird die Sache an die Zürich Versicherungs-Gesellschaft zurückgewiesen, damit sie über den Anspruch des am 14. Januar 2007 verstorbenen A._ auf eine Übergangsrente ab 1. Juli 2003 nach ergänzenden Sachverhaltsabklärungen im Sinne der Erwägungen neu verfüge. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2500.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. September 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Riedi Hunold