Erwägungen:
1. 1.1 Zwischen August 2004 und Januar 2006 forderten die Elektrizitätswerke des Kantons Zürich (nachfolgend: Elektrizitätswerke EKZ) A. und B.X._ mehrmals erfolglos auf, den Sicherheitsnachweis für die periodische Kontrolle der elektrischen Installationen der Liegenschaft Im Husacher 1, 8624 Grüt (Gossau ZH), einzureichen. Mit Schreiben vom 12. Januar 2006 teilten A. und B.X._ den Elektrizitätswerken EKZ mit, dass sie sich wegen früherer nachteiliger Erfahrungen sowie aus Gründen des Persönlichkeitsschutzes weigerten, die geforderte Kontrolle durchführen zu lassen. Mit Schreiben vom 11. Februar 2008 stellte das Eidgenössische Starkstrominspektorat (fortan: Starkstrominspektorat ESTI), dem die Sache in der Zwischenzeit zuständigkeitshalber überwiesen worden war, den Ehegatten X._ eine gleich lautende Aufforderung unter Ansetzung einer Frist zu. Am 26. Februar 2008 schrieben diese zurück, sie seien nur zu einer Kontrolle der elektrischen Installationen ausserhalb der Wohnräume bereit. Mit Schreiben vom 28. Februar 2008 teilte das Starkstrominspektorat ESTI mit, die Eingabe vom 26. Februar 2008 werde als Gesuch um Ausnahmebewilligung behandelt und als solches abgewiesen, und hielt an der früheren Frist fest. Am 21. Mai 2008 verfügte das Starkstrominspektorat ESTI förmlich, A. und B.X._ hätten bis zum 21. Juni 2008 den verlangten Sicherheitsnachweis einzureichen, drohte für den Fall einer Missachtung der Nachweispflicht eine Ordnungsbusse an und erhob für diese Verfügung eine Gebühr von Fr. 600.--. Mit Urteil vom 25. November 2008 wies das Bundesverwaltungsgericht eine dagegen erhobene Beschwerde ab, soweit es darauf eintrat.
1.2 Dagegen führen A. und B.X._ Beschwerde beim Bundesgericht mit dem Antrag, das Urteil des Bundesverwaltungsgerichts sowie die Verfügung des Starkstrominspektorats ESTI seien aufzuheben; die verfügte Kontrolle sei lediglich für die Hauszuleitung, das Elektrotableau, die Elektrospeicherheizung, den Boiler und die Installation des Aussenschwimmbades durchzuführen.
Das Starkstrominspektorat ESTI schliesst auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Das Eidgenössische Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation UVEK sowie das Bundesverwaltungsgericht haben auf eine Stellungnahme verzichtet.
2. Die Beschwerde ist als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gemäss <ref-law> entgegenzunehmen. Wegen des Devolutiveffektes ist jedoch auf den Antrag, ebenfalls die erstinstanzliche Verfügung des Starkstrominspektorats ESTI aufzuheben, nicht einzutreten; immerhin gilt diese als inhaltlich mitangefochten (vgl. 129 II 438 E. 1 S. 441 mit Hinweisen).
3. 3.1 Nach <ref-law> ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt das - gemäss Art. 95 und 96 BGG massgebliche - Recht verletzt. Danach kann beim Bundesgericht insbesondere gerügt werden, ein Entscheid verstosse gegen Bundesrecht, unter Einschluss des Bundesverfassungsrechts.
3. 3.1 Nach <ref-law> ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt das - gemäss Art. 95 und 96 BGG massgebliche - Recht verletzt. Danach kann beim Bundesgericht insbesondere gerügt werden, ein Entscheid verstosse gegen Bundesrecht, unter Einschluss des Bundesverfassungsrechts.
3.2 Das Bundesverwaltungsgericht trat auf das bei ihm erhobene Begehren der Beschwerdeführer nicht ein, ihren Fall durch den eidgenössischen Datenschutzbeauftragten untersuchen zu lassen, da dieser Antrag vor der Erstinstanz nicht gestellt worden sei und insofern kein Entscheid des Starkstrominspektorats ESTI vorliege, weshalb es an einem Anfechtungsobjekt fehle. Das Bundesverwaltungsgericht trat überdies auf die bei ihm vorgetragene Rüge nicht ein, die Erstinstanz habe sich nicht mit der Frage befasst, wer für allfällige Schäden hafte, mit der Begründung, es habe sich gar kein konkreter Schadenfall ereignet. Die Beschwerdeführer wiederholen dazu einzig ihre Anliegen, äussern sich jedoch in der Beschwerdeschrift nicht zu den von der Vorinstanz geltend gemachten Nichteintretensgründen. Insbesondere legen sie nicht dar, weshalb der angefochtene Entscheid, soweit er auf Nichteintreten lautet, gegen Bundesrecht verstossen sollte. Insoweit kann daher in Anwendung von <ref-law> auf die Beschwerde nicht eingetreten werden. Soweit die Beschwerdeführer allenfalls rügen wollten, das Bundesverwaltungsgericht habe ihnen insoweit das Recht verweigert, träfe dies im Übrigen nicht zu, lag diesem doch kein entsprechender Streitgegenstand vor. Dass es verfassungswidrig sei, vom Fehlen eines Streitgegenstands auszugehen bzw. nicht zu prüfen, ob eventuell die Erstinstanz den Beschwerdeführern das Recht verweigert hätte, wird nicht geltend gemacht.
3.3 Abgesehen davon erweist sich die Beschwerde als zulässig.
4. 4.1 Die Beschwerdeführer rügen eine Verletzung ihres Anspruchs auf Achtung des Privatlebens und ihrer Wohnung nach <ref-law>. Danach wird unter anderem die Wohnung vor unzulässigem Eindringen durch staatliche Behörden geschützt. Ein Eingriff in das Grundrecht ist jedoch unter den Voraussetzungen von <ref-law> zulässig. Die Beschwerdeführer machen überdies einen Verstoss gegen ihren Anspruch auf Schutz vor Missbrauch der persönlichen Daten gemäss <ref-law> geltend.
4.2 Staatliche Kontrollmassnahmen im Haus führen zu einem Eingriff in das Grundrecht gemäss <ref-law>. Das trifft insbesondere für die hier fragliche Prüfung der elektrischen Installationen durch ein staatlich vorgeschriebenes Kontrollorgan zu, da dieses Zugang zu sämtlichen privaten Räumen haben muss.
4.3 Nach <ref-law> setzt jede Einschränkung eines Grundrechts eine gesetzliche Grundlage voraus. Nur bei schwerwiegenden Einschränkungen wird jedoch eine Bestimmung in einem formellen Gesetz verlangt. Dafür muss der Eingriff objektiv schwer sein; auf das subjektive Empfinden kommt es nicht an (<ref-ruling> E. 6a S. 187).
4.3.1 Die Kontrolle von elektrischen Installationen beschränkt sich auf diese Einrichtungen und ist nicht vergleichbar mit einer Hausdurchsuchung, die insbesondere auch die privaten Gegenstände mit einbezieht. Die Kontrolle ist sodann nur alle zwanzig Jahre vorzunehmen und wird durchgeführt von einer durch die Eigentümer des Objektes beauftragten Person, die aus einer Liste anerkannter Kontrolleure ausgewählt werden kann. Es handelt sich daher aus objektiver Sicht und unabhängig davon, ob dies von den Beschwerdeführern als schwerwiegend empfunden wird, um einen leichten Eingriff in <ref-law>, für den eine Grundlage auf Verordnungsstufe genügt.
4.3.2 Das Elektrizitätsgesetz vom 24. Juni 1902 (EleG; SR 734.0) sieht die Kontrolle von elektrischen Installationen nicht ausdrücklich vor. <ref-law> delegiert aber die Kompetenz zum Erlass von Vorschriften zur Vermeidung von Gefahren und Schäden durch Stark- oder Schwachstromanlagen an den Bundesrat. Nach <ref-law> bezeichnet dieser für die hier interessierenden Schwachstromanlagen ein Inspektorat, dem die Kontrolle über die Ausführung der in <ref-law> erwähnten Vorschriften übertragen wird. Gemäss der Verordnung über elektrische Niederspannungsinstallationen vom 7. November 2001 (Niederspannungs-Installationsverordnung, NIV; SR 734.27) ist dafür das Eidgenössische Starkstrominspektorat ESTI eingesetzt. Nach <ref-law> und Ziff. 2 lit. d des Anhangs zur NIV müssen elektrische Niederspannungsinstallationen periodisch alle zwanzig Jahre kontrolliert werden. Der Eigentümer einer elektrischen Anlage wird spätestens sechs Monate vor Ablauf der Kontrollperiode schriftlich aufgefordert, einen entsprechenden Sicherheitsnachweis einzureichen (vgl. Art. 36 und 37 NIV). Nach <ref-law> müssen neue elektrische Installationen unabhängig von der periodischen Kontrolle einer Schlusskontrolle unterzogen werden; der entsprechende Sicherheitsnachweis ist dem zuständigen Netzbetreiber einzureichen. Gemäss <ref-law> müssen die elektrischen Installationen ständig die gesetzlichen Sicherheitsanforderungen erfüllen; auf Verlangen ist ein entsprechender Sicherheitsnachweis zu erbringen. Der Eigentümer muss die für den periodischen oder besonders angeordneten Sicherheitsnachweis erforderliche Kontrolle bei den anerkannten unabhängigen Kontrollorganen bzw. akkreditierten Inspektionsstellen in Auftrag geben (<ref-law>).
4.3.3 Wohl handelt es sich beim Elektrizitätsgesetz um einen schon recht alten Erlass, der möglicherweise nicht mehr in allen Punkten den Vorstellungen eines modernen Gesetzes entspricht. Die hier massgebliche Niederspannungs-Installationsverordnung stammt jedoch aus dem Jahre 2001 und ist entgegen der Auffassung der Beschwerdeführer durchaus zeitgemäss.
4.3.4 Sodann mag es zutreffen, wie die Beschwerdeführer weiter geltend machen, dass auch im Verordnungsrecht nicht wörtlich ausgeführt wird, den Kontrollorganen müsse Zugang zu allen privaten Räumlichkeiten mit elektrischen Installationen gewährt werden. Dies ergibt sich aber zwingend aus dem Sinn der Kontrollvorschriften, denn anders liesse sich der verlangte Sicherheitsnachweis gar nicht erbringen.
4.4 Nach Art. 36 Abs. 2 und 3 BV müssen Grundrechtseingriffe im öffentlichen Interesse liegen und verhältnismässig sein.
4.4.1 Die Kontrolle elektrischer Installationen dient dem Schutz von Personen und Sachen, damit auch demjenigen der Beschwerdeführer selbst, aber auch von dritten Personen wie Gästen, Handwerkern oder Rettungskräften. Das trifft ebenfalls auf ein alleinstehendes Einfamilienhaus wie dasjenige der Beschwerdeführer zu. Die periodische Kontrolle beruht nicht auf einem konkreten Verdacht eines Mangels, sondern bezweckt, Abnützungsdefekte rechtzeitig zu erkennen. Die angefochtene Massnahme beruht somit auf zulässigen polizeilichen Interessen.
4.4.2 Der angefochtene Entscheid ist sodann verhältnismässig. Die Beschwerdeführer werden verpflichtet, innert bestimmter Frist den im Bundesrecht vorgesehenen Sicherheitsnachweis durch einen anerkannten Kontrolleur zu erbringen. Die Auswahl bleibt ihnen überlassen. Die angeordnete Massnahme ist geeignet, die vom öffentlichen Interesse bezweckte Sicherheit vor allfälligen Mängeln der elektrischen Einrichtungen in der Liegenschaft der Beschwerdeführer zu gewährleisten. Sie ist dazu auch erforderlich. Insbesondere vermag eine auf die Installationen ausserhalb des Hauses bzw. ausserhalb des Wohnbereichs beschränkte Kontrolle die Sicherheit aller Anlagen nicht zu garantieren. Die angefochtene Massnahme ist den Beschwerdeführern zudem zumutbar. Sie wenden dagegen zwar ein, sie hätten früher schlechte Erfahrungen mit Elektrokontrollunternehmen gemacht; einerseits kritisieren sie dabei deren Auftreten, andererseits stellen sie die unterschiedliche Preisgestaltung in Frage. Es steht ihnen aber frei, eine vertrauenswürdige bzw. günstige Unternehmung auszusuchen. Das Starkstrominspektorat ESTI kann die Kontrolleure nur auf ihre beruflichen Qualifikationen hin beurteilen und hat keinen Einfluss auf die Gestaltung der Preise, bei denen es sich denn auch nicht um öffentlich-rechtliche Gebühren handelt, und auf das konkrete Verhalten der Kontrolleure gegenüber den Kunden. Im Übrigen können bei den angerufenen Preisunterschieden auch regionale Differenzen eine Rolle gespielt haben. Wenn die Beschwerdeführer ferner wegen ihrer Sicherheitseinrichtung Bedenken haben, so können sie diesen erneut durch Auswahl eines vertrauenswürdigen Kontrolleurs begegnen. Schliesslich erweist sich ebenfalls die Androhung einer Busse für den Unterlassungsfall als verhältnismässig; dies hat umso mehr zu gelten, als die Beschwerdeführer durch ihr bisheriges Verhalten Zweifel daran aufkommen liessen, den verlangten Sicherheitsnachweis auch tatsächlich zu erbringen. Nicht zu beanstanden ist insbesondere, dass die Bussandrohung auf den möglichen Höchstbetrag von Fr. 5'000.-- verweist. Damit werden die Beschwerdeführer über das theoretische Höchstmass informiert. Es versteht sich von selbst, dass die Aussprechung einer allfälligen Busse ebenfalls verhältnismässig sein und deren Höhe den konkreten Umständen entsprechen müsste.
4.5 Nicht ersichtlich ist, dass die angeordnete Kontrolle der elektrischen Installationen der Beschwerdeführer zu einem Missbrauch von Daten führt und damit gegen <ref-law> verstösst. Die Massnahme erstreckt sich einzig auf Sicherheitsaspekte und die damit allenfalls verbundenen Kenntnisse über die vorhandenen elektrischen Einrichtungen. Die Erhebung weiterer, insbesondere persönlicher Daten ist davon nicht abgedeckt. Sofern insoweit überhaupt von einem Grundrechtseingriff auszugehen wäre, so erwiesen sich auch diesbezüglich die Voraussetzungen von <ref-law> als erfüllt.
4.6 Schliesslich ändert die zeitliche Verzögerung bei der Einforderung des Sicherheitsnachweises, die sich insbesondere nach der Überweisung der Angelegenheit vom Elektrizitätswerk EKZ an das Starkstrominspektorat ESTI ergeben hat, nichts an der Verfassungsmässigkeit des angefochtenen Entscheides. Die Pflicht der Beschwerdeführer, die Kontrolle ihrer elektrischen Anlagen zu veranlassen, bleibt davon unberührt. Die Sicherheitsüberprüfung erscheint eher noch dringlicher, wobei dies nicht zulasten der Beschwerdeführer gewürdigt werden darf, soweit die Verzögerung nicht auf ihr Verhalten zurückgeht. Eine entsprechende unzulässige Einschätzung der Umstände ergibt sich aus dem angefochtenen Entscheid indessen nicht.
4.7 Der angefochtene Entscheid verletzt somit Bundesrecht nicht und verstösst insbesondere nicht gegen Bundesverfassungsrecht.
5. Die Beschwerde erweist sich als offensichtlich unbegründet und ist im vereinfachten Verfahren nach <ref-law> abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Ergänzend kann auf die zutreffenden Ausführungen im angefochtenen Entscheid sowie in der Vernehmlassung des Starkstrominspektorats ESTI an das Bundesgericht vom 24. Februar 2009 verwiesen werden (vgl. <ref-law>).
Bei diesem Verfahrensausgang werden die Beschwerdeführer unter Solidarhaft kostenpflichtig (vgl. Art. 66 Abs. 1 und 5 sowie <ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden den Beschwerdeführern unter Solidarhaft auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, dem Eidgenössischen Starkstrominspektorat ESTI, dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, und dem Eidgenössisches Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation (UVEK) schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 11. September 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Uebersax