Faits:
A. A.a L._ est enseignante au cycle d'orientation de l'Ecole Y._. A ce titre, elle est assurée contre le risque d'accidents auprès de la Compagnie d'Assurances Vaudoise Générale (ci-après : la Vaudoise).
A.b Le 11 octobre 2006, l'administration cantonale a annoncé à la Vaudoise la survenue d'un accident impliquant L._ le 16 septembre précédent. Invitée par la Vaudoise à répondre à un questionnaire sur le déroulement de l'accident, la prénommée a indiqué qu'elle avait été agressée entre 17h30 et 19h par P._ alors qu'elle s'était rendue au domicile de ce dernier pour récupérer ses affaires. Il ressort des documents établis par le Centre hospitalier Z._ que L._ s'était rendue dans l'établissement le 16 septembre 2006 en déclarant avoir subi une agression au cours de laquelle elle avait reçu plusieurs coups de poing sur la tête et ensuite avoir été poussée dans les escaliers où elle avait chuté de plusieurs marches. Elle présentait des petites dermabrasions et contusions à l'aile iliaque droite, au poignet gauche, au 5ème rayon du pied gauche et du pied droit, ainsi qu'au genou et coude droits, et avait été admise à l'hôpital pour une nuit. Dans un certificat médical du 23 octobre 2006, la doctoresse S._ a attesté l'existence d'un état de stress post-traumatique à la suite de violences physiques lors d'une dispute avec l'ex-ami. L._ a suivi un traitement médical (psychothérapie et physiothérapie) et a été déclarée incapable de travailler à des taux variables jusqu'au 5 février 2007, date à laquelle elle a repris son activité d'enseignante. L'assureur-accidents a pris en charge le cas et versé les prestations légales dues pour les suites de l'événement annoncé.
A.c Dans l'intervalle, le 17 septembre 2006, P._ a déposé plainte contre L._ pour utilisation abusive d'une installation de télécommunication, injure, dommages à la propriété et, éventuellement, violation de domicile dans un appartement. L._, de son côté, a porté plainte contre P._ pour lésions corporelles simples le 27 septembre 2006. Elle a également produit un document selon lequel le prénommé lui devait une somme de 25'000 fr. Au cours de l'instruction, P._ a toujours nié avoir commis des actes de violences sur la personne de L._ et l'avoir poussée dans les escaliers.
A.d Par jugement du 9 juin 2009, le Tribunal de police de T._ a libéré P._ du chef d'accusation de lésions corporelles simples et condamné L._ pour faux dans les titres à une peine de 90 jours-amende à 150 fr. l'un, avec sursis pendant deux ans, en relation avec la production de la reconnaissance de dette de 25'000 fr. Il a également rejeté les conclusions civiles prises par celle-ci à l'égard de P._. En bref, après avoir entendu les parties ainsi que le témoignage de la belle-soeur de l'accusé, le juge pénal a considéré que le récit d'une agression par la plaignante n'était pas vraisemblable et que les lésions constatées sur elle, quand bien même elles pussent paraître compatibles avec une chute dans les escaliers, n'étaient pas le fait de P._.
A.e Ce jugement a été confirmé par la Cour de cassation pénale du Tribunal cantonal vaudois le 26 octobre 2009.
A.f La Vaudoise a pris connaissance des jugements pénaux. Le 8 février 2010, elle a rendu une décision par laquelle elle a réclamé à l'assurée le remboursement d'un montant de 39'953 fr. 75 correspondant aux prestations indûment perçues depuis l'annonce de l'accident. La CSS Assurance, caisse-maladie de l'assurée, qui avait également reçu notification de cette décision, a accepté de prendre en charge la somme de 16'160 fr. 45 qu'elle a versée à l'assureur-accidents.
A.g L._ a formé opposition contre la décision du 8 février 2010. Dans une nouvelle décision du 27 septembre 2010, la Vaudoise l'a partiellement admise en ce sens qu'elle a ramené le montant réclamé à 23'793 fr. 30 compte tenu du versement de la CSS Assurance.
B. Saisi d'un recours contre cette décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan l'a rejeté, par jugement du 21 avril 2011.
C. L._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Elle conclut à l'annulation de la décision du 27 septembre 2010, en invitant le Tribunal fédéral à constater que la restitution est prescrite, respectivement, qu'elle ne doit pas restituer le montant de 23'793 fr. 30. Sa requête d'assistance judiciaire a été rejetée par ordonnance du Tribunal fédéral du 21 octobre 2011, au motif qu'elle ne remplissait pas la condition de l'indigence.
La Vaudoise conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique renonce à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2. 2.1 Selon l'<ref-law>, les prestations indûment touchées doivent être restituées (al. 1, 1ère phrase). Les principes applicables à la restitution de prestations au sens de cette disposition sont issus de la réglementation et de la jurisprudence valables avant l'entrée en vigueur de la LPGA. Aujourd'hui comme par le passé, l'obligation de restituer suppose que soient réalisées les conditions d'une révision procédurale (cf. <ref-law>) ou d'une reconsidération (cf. <ref-law>) de la décision - formelle ou non - par laquelle les prestations en cause ont été allouées (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 319 et les références).
2.2 Aux termes de l'<ref-law>, les décisions et les décisions sur opposition formellement passées en force sont soumises à révision si l'assuré ou l'assureur découvre subséquemment des faits nouveaux importants ou trouve des nouveaux moyens de preuve qui ne pouvaient être produits auparavant. Par ailleurs, l'assureur peut revenir sur les décisions ou les décisions sur opposition formellement passées en force lorsqu'elles sont manifestement erronées et que leur rectification revêt une importance notable (<ref-law>).
2.3 Le droit de demander la restitution s'éteint un an après le moment où l'institution a eu connaissance du fait, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation (art. 25 al. 2, 1ère phrase, LPGA).
3. 3.1 La cour cantonale a relevé que les déclarations de l'assurée n'avaient pas été jugées crédibles par le Tribunal de police. En outre, L._ avait modifié sa version initiale des faits devant la Cour de cassation pénale. La prénommée alléguait désormais que P._ n'était "responsable de sa chute que dans la mesure où le fait dommageable serait survenu en raison de la brutalité de la rupture et du comportement de l'intéressé. En d'autres termes, ce serait sous le coup de l'émotion qu'elle serait tombée, de son propre fait. La chute serait survenue en un lieu indéterminé qui peut avoir été l'escalier de son propre logement plutôt que celui de P._". Devant ces déclarations contradictoires, la cour cantonale a considéré que la survenance d'un événement accidentel le 16 septembre 2006 n'était pas établie au degré de la vraisemblance prépondérante. Rappelant l'exigence pour un assuré d'apporter la preuve d'un accident pour pouvoir prétendre aux prestations LAA, elle a retenu que l'octroi des prestations était entachée d'une inexactitude manifeste. Enfin, la Vaudoise avait respecté le délai de prescription relatif d'un an, respectivement celui absolu de cinq ans, en rendant une décision de restitution le 8 février 2010, de sorte que celle-ci était fondée à réclamer à l'assurée le remboursement de la totalité des prestations qui lui avaient été allouées.
3.2 Pour la recourante, la juridiction cantonale n'était pas fondée à remettre en cause l'existence d'un accident sur la base de l'appréciation des faits par le juge pénal. Les nombreux certificats médicaux au dossier corroboraient sa version d'un événement accidentel. Le docteur F._ de l'hôpital W._ avait attesté la présence de dermabrasions et de contusions diverses. Les docteurs A._ et B._ avaient attribué de "façon certaine" les plaintes et les troubles qu'elle présentait à l'accident du 16 septembre 2006 (voir leur rapport d'expertise du 1er février 2008 établi à la demande de la Vaudoise). En tout état de cause, le juge pénal n'avait jamais mis en doute le fait qu'elle avait chuté dans les escaliers, événement qui avait causé ses atteintes à la santé physique et psychique. Par ailleurs, c'était à tort que les juges cantonaux avaient écarté l'exception de la prescription. La Vaudoise savait que sa version des événements était contestée par P._ avant le prononcé du premier jugement pénal. Elle-même n'avait jamais eu l'intention de tromper l'assurance et était de bonne foi.
4. Dans le cas particulier, seule la voie de la révision procédurale au sens de l'<ref-law> entre en ligne de compte.
La notion de faits ou moyens de preuve nouveaux s'apprécie de la même manière en cas de révision (procédurale) d'une décision administrative (<ref-law>), de révision d'un jugement cantonal (<ref-law>) ou de révision d'un arrêt fondée sur l'<ref-law> (arrêt 9C_764/2009 du 26 mars 2010 consid. 3.1). Sont "nouveaux" au sens de ces dispositions, les faits qui se sont produits jusqu'au moment où, dans la procédure principale, des allégations de faits étaient encore recevables, mais qui n'étaient pas connus du requérant malgré toute sa diligence. En outre, les faits nouveaux doivent être importants, c'est-à-dire qu'ils doivent être de nature à modifier l'état de fait qui est à la base de l'arrêt entrepris et à conduire à un jugement différent en fonction d'une appréciation juridique correcte (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 671 et les références). Les preuves, quant à elles, doivent servir à prouver soit les faits nouveaux importants qui motivent la révision, soit des faits qui étaient certes connus lors de la procédure précédente, mais qui n'avaient pas pu être prouvés, au détriment du requérant. Dans ce contexte, le moyen de preuve ne doit pas servir à l'appréciation des faits seulement, mais à l'établissement de ces derniers. Il faut des éléments de fait nouveaux, dont il résulte que les bases de la décision entreprise comportaient des défauts objectifs (<ref-ruling> consid. 5b p. 358 et les références; arrêts 8F_9/2010 du 10 mars 2011 consid. 3.1; 8C_934/2009 du 24 février 2010 consid. 2.1).
5. 5.1 Il ressort du jugement cantonal que L._ est revenue sur ses déclarations quant aux circonstances de sa chute dans les escaliers le 16 septembre 2006 devant la Cour de cassation pénale. Il n'y est plus question d'une agression commise par P._ qui l'aurait rouée de coups et poussée dans les escaliers. Elle dit être tombée toute seule. Même si dans son recours, l'assurée présente un rappel des faits dans lequel elle indique derechef avoir chuté à la suite de violences physiques perpétrés par son ex-ami, elle ne discute pas du tout les constatations cantonales - pourtant essentielles pour l'issue du litige - selon lesquelles elle a modifié ses allégations dans le sens d'une simple chute dans les escaliers. Aussi, n'y a-t-il aucune raison de s'écarter sur ce point de l'état de fait établi par la juridiction cantonale.
5.2 Comme l'ont rappelé à juste titre les premiers juges, il appartient à l'assuré de rendre plausible que les éléments d'un accident tel qu'il est défini par la loi et la jurisprudence sont réunis. En matière d'assurance-accidents, les explications d'un assuré sur le déroulement d'un fait allégué sont au bénéfice d'une présomption de vraisemblance. La recourante ayant rectifié sa version initiale des événements survenus le 16 septembre 2006, ses déclarations ultérieures constituent sans aucun doute un moyen de preuve nouveau. En effet, l'intimée ne disposait à l'époque d'aucun élément de preuve dont elle pouvait déduire qu'en réalité, il n'y avait pas eu d'agression. A lui seul, le témoignage contraire de l'agresseur présumé n'y suffisait pas. On doit toutefois admettre avec la recourante que ses nouvelles déclarations permettent uniquement d'établir qu'elle n'a pas été agressée par son ex-ami qui l'aurait ensuite poussée dans les escaliers. On ne voit en revanche aucun motif de remettre en cause le fait qu'elle s'est blessée ce jour-là en tombant dans les escaliers.
5.3 D'après les documents médicaux au dossier, les conséquences de cette chute ont consisté en des dermabrasions et des contusions sur différentes parties du corps. Pour ces atteintes, les médecins du Centre hospitalier Z._ ont prescrit une incapacité de travail de cinq jours. On ignore si celle-ci a été prolongée. Il semble également que l'assurée ait effectué des séances de physiothérapie pour des douleurs à épaule gauche en rapport avec sa chute (voir le rapport du docteur G._ du 25 mai 2007). Par la suite, son incapacité de travail a été justifiée par l'apparition de troubles psychiques liés au contexte d'une agression; ces troubles ont notamment donné lieu à un suivi psychiatrique (voir les rapports médicaux intermédiaires de la doctoresse S._). Or, sur le vu des nouvelles déclarations de l'assurée, la responsabilité de l'intimée aurait dû se limiter à la prise en charge du traitement médical et de l'incapacité de travail résultant des atteintes somatiques précitées. Il s'ensuit que les prestations d'assurance allouées à raison des troubles psychiques diagnostiqués et de leurs suites l'ont été à tort, et que la Vaudoise est fondée à en réclamer la restitution.
5.4 En ce qui concerne l'exception de la prescription soulevée par la recourante, elle est manifestement mal fondée, la décision de restitution litigieuse étant intervenue quelques mois à peine après le prononcé du jugement de la Cour de cassation pénale.
5.5 Dans la mesure où la Vaudoise a pris en considération la totalité des prestations versées alors que seule l'indemnisation des troubles psychiques est indue, il convient d'annuler le jugement attaqué ainsi que la décision sur opposition et de renvoyer la cause à l'assureur-accidents pour qu'il rende une nouvelle décision de restitution à l'aune des considérants qui précèdent. A ce stade, l'examen de la bonne foi de l'assurée, qui a été niée aussi bien par l'intimée que par la juridiction cantonale est prématurée. Au demeurant, cette question doit faire l'objet d'une décision distincte de celle de la restitution (art. 25 al. 1 2ème phrase LPGA).
Le recours doit être partiellement admis en ce sens.
6. Vu l'issue du litige, il se justifie de répartir les frais judiciaires à raison de 4/5 à la charge de la recourante et de 1/5 à la charge de l'intimée (<ref-law>). Cette dernière versera à la recourante des dépens réduits (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis en ce sens que le jugement du 21 avril 2011 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan ainsi que la décision sur opposition du 27 septembre 2010 de la Vaudoise sont annulés, la cause étant renvoyée à l'assureur-accidents pour nouvelle décision conformément aux considérants du présent arrêt.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis pour 600 fr. à la charge de la recourante et pour 150 fr. à la charge de la Vaudoise.
3. La Vaudoise versera à la recourante la somme de 600 fr., y compris la taxe à la valeur ajoutée, à titre de dépens pour la procédure de dernière instance.
4. La Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan statuera à nouveau sur les dépens de l'instance cantonale au regard de l'issue du procès de dernière instance.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 5 juin 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl