Sachverhalt:
A. S._ verfügt über einen Studienabschluss in Rechtswissenschaften. Für das Wintersemester 2006/2007 immatrikulierte er sich an der Universität Zürich, um seine Dissertation fortzusetzen, ohne daneben einer Erwerbstätigkeit nachzugehen. Er ist Vater der am 23. November 2006 geborenen N._. Gemeinsam mit der ebenfalls nicht erwerbstätigen Mutter von N._, U._, stellte er am 15. Februar 2008 ein Gesuch um Kleinkinderbetreuungsbeiträge. Die Alimentenstelle der Sozialen Dienste Zürich wies das Gesuch mit Verfügung vom 23. April 2007 ab. Der Stadrat Zürich bestätigte dies auf Einsprache hin mit Entscheid vom 22. August 2007. Ein dagegen erhobener Rekurs war ebenfalls erfolglos (Entscheid des Bezirksrats Zürich vom 17. Juli 2008).
B. Das hernach angerufene Verwaltungsgericht des Kantons Zürich wies die Beschwerde, soweit darauf eintretend, mit Entscheid vom 23. Oktober 2008 ab.
C. S._ führt dagegen Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten.
Dabei ersucht er u.a. um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege, was mit Verfügung vom 30. Januar 2009 wegen aussichtsloser Beschwerdeführung abschlägig beantwortet wird. Gleichzeitig wird er zur Leistung eines Kostenvorschusses aufgefordert, worauf er für den weiteren Verfahrensgang um Ausstand der an der Verfügung vom 30. Januar 2009 mitwirkenden Personen ersucht.
In anderer Zusammensetzung wird das Ausstandsbegehren nach vorgängiger Abnahme der Frist zur Leistung des Kostenvorschusses mit Verfügung vom 16. März 2009 abgewiesen.
Nach weiterer Korrespondenz leistet S._ am 20. April 2009 den neu angesetzten Kostenvorschuss.

Erwägungen:
1. Im Streit steht die Anwendung von kantonalem Recht. Zu prüfen ist, ob der mit der Mutter eines Kleinkindes zusammen lebende, eine Dissertation verfassende, wie die Mutter des Kindes keiner Erwerbstätigkeit nachgehende Beschwerdeführer gestützt auf § 26b Jugendhilfegesetz des Kantons Zürich (JHG/ZH) Anspruch auf Beiträge für die Betreuung von Kleinkindern hat.
§ 26b lit. a JHG/ZH verlangt als Anspruchsvoraussetzung von zusammen lebenden Eltern mindestens ein volles Arbeitspensum. Während der Beschwerdeführer das Verfassen einer Dissertation als Arbeitspensum im Sinne dieser Bestimmung verstanden haben will, schliesst die Vorinstanz dies aus.
2. Die Anwendung von kantonalem Recht kann, von hier nicht interessierenden Ausnahmen (Art. 95 lit. c und d BGG) abgesehen, nur auf eine Verletzung von Bundesrecht oder Völkerrecht hin gerügt werden (Art. 95 lit. a und b BGG). Das Bundesgericht kann nur eingreifen, wenn die Anwendung kantonalen Rechts zugleich eine Verletzung von Bundesrecht (mit Einschluss von Bundesverfassungsrecht) oder Völkerrecht darstellt (<ref-ruling> E. 1.2.1; Seiler/von Werdt/ Güngerich, Bundesgerichtsgesetz, 2007, N 21 f. zu Art. 95).
2. Die Anwendung von kantonalem Recht kann, von hier nicht interessierenden Ausnahmen (Art. 95 lit. c und d BGG) abgesehen, nur auf eine Verletzung von Bundesrecht oder Völkerrecht hin gerügt werden (Art. 95 lit. a und b BGG). Das Bundesgericht kann nur eingreifen, wenn die Anwendung kantonalen Rechts zugleich eine Verletzung von Bundesrecht (mit Einschluss von Bundesverfassungsrecht) oder Völkerrecht darstellt (<ref-ruling> E. 1.2.1; Seiler/von Werdt/ Güngerich, Bundesgerichtsgesetz, 2007, N 21 f. zu Art. 95).
2.1 Das kantonale Gericht hat, ohne in Willkür zu verfallen oder anderweitig Bundes- oder übergeordnetes Recht zu verletzen, in einlässlicher Auseinandersetzung mit den Parteivorbringen dargelegt, weshalb das Verfassen einer Dissertation entgegen früherer Verwaltungspraxis seit Anfang 2007 nicht (mehr) als Arbeitspensum im Sinne von § 26b lit. a JHG/ZH anerkannt wird und deshalb der dissertierende Beschwerdeführer in concreto keinen Anspruch auf Beiträge für die Betreuung von Kleinkindern hat.
2.2 Danach fiele eine Unterstützung von Studierenden im Sinne einer Gleichstellung mit Erwerbstätigen (lediglich) solange in Betracht, als sie aus objektiver Sicht nicht in der Lage seien, einer (vollzeitlichen) Erwerbstätigkeit nachzugehen; andernfalls seien Studierende etwa gegenüber Arbeitslosen in sachlich unbegründeter Weise besser gestellt; wer wie der Beschwerdeführer eine Dissertation verfasse, verfüge bereits über die für eine Erwerbstätigkeit notwendigen Abschlüsse, was eine Anrechnung des Dissertierens als Erwerbstätigkeit und damit als Arbeitspensum ausschliesse; aus dem Umstand, dass das vollzeitliche Verfassen einer Dissertation von der Verwaltung bis Ende 2006 bei gleichgebliebener Gesetzesbestimmung noch als Arbeitspensum anerkannt worden sei, könne der Beschwerdeführer nicht zu seinen Gunsten ableiten, da diese Praxis auf Anfang 2007 hin aus hinreichenden Gründen aufgegeben worden sei und auch keine Auskunft von Seiten der Verwaltung vorläge, die eine vom materiellen Recht abweichende Behandlung gebiete.
2.3 Auf diese Erwägungen der Vorinstanz kann gestützt auf <ref-law> verwiesen werden. Der Beschwerdeführer bringt - soweit nicht ohnehin in unzulässige appellatorische Kritik verfallend oder an der Sache vorbei zielend - letztinstanzlich trotz des Umfangs der Beschwerdeschrift nichts Erhebliches vor, das nicht bereits von der Vorinstanz aufgenommen und in im Rahmen von <ref-law> nicht zu beanstandender Weise entkräftet worden wäre. Zu ergänzen ist einzig, dass der Leistungsansprecher offenkundig die Tragweite der zahlreichen von ihm angerufenen Bestimmungen in der Bundes- und kantonalen Verfassung oder der EMRK verkennt: Diese mögen zwar einem Familienvater mit Hochschulabschluss das Recht einräumen, sich frei zu entscheiden, ob er einer Erwerbstätigkeit nachgehen oder sich ausschliesslich einer Dissertation widmen will; auch sind die Familien grundsätzlich frei in der Wahl ihrer Lebensform; wollen sie indessen Unterstützung der öffentlichen Hand beanspruchen, darf diese ihre Leistungen auch an Voraussetzungen knüpfen. Dies hat der hiefür zuständige Gesetzgeber im Kanton Zürich denn auch getan. Nach § 26a lit. a JHG/ZH müssen zusammenlebende Eltern mit dem Willen zu persönlicher Pflege und Erziehung ihrer Kinder gemeinsam mindestens ein volles Arbeitpensum aufweisen, wollen sie in den Genuss von Betreuungsbeiträgen kommen. Da diese Voraussetzung vorliegend nicht gegeben ist, besteht zu Recht kein Anspruch auf Beiträge.
3. Mit dem Entscheid in der Sache wird das Gesuch um vorsorgliche Anordnung der Ausbezahlung der Kleinkinderbetreuungsbeiträge gegenstandslos.
4. Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat der Beschwerdeführer die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 und 3 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 800.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich und dem Regierungsrat des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 26. Juni 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Ursprung Grünvogel