Faits:
A. A.a R._ a travaillé chez X._ SA du 1er mai au 30 novembre 1996. Par la suite il s'est annoncé à l'assurance-chômage et a obtenu l'ouverture d'un délai-cadre d'indemnisation du 6 février 1997 au 5 février 1999.
Le 25 novembre 1998, la Caisse de chômage des organisations chrétiennes sociales du Valais (ci-après: la Caisse OCS) a rendu un avis de fin de droit aux prestations de l'assurance-chômage en informant l'assuré du fait que son délai-cadre arrivait à échéance le 5 février 1999 et qu'il ne remplissait pas les conditions d'ouverture d'un nouveau délai-cadre.
Le 26 mai 1999, R._ a été réengagé par la société X._ SA pour une durée indéterminée. Dès le 15 août 1999, cependant, il ne s'est plus présenté à son poste de travail. Son médecin traitant l'a déclaré totalement incapable de travailler à partir du 20 septembre 1999. Depuis cette date et jusqu'au 1er décembre 1999, la CMBB Caisse maladie suisse du bois et du bâtiment (ci-après: CMBB) lui a versé des indemnités journalières. Elle a mis fin à ces prestations après cette période au motif qu'elle ne considérait plus l'incapacité de travail comme justifiée. R._ a résilié le contrat qui le liait à la CMBB avec effet au 30 novembre 1999.
A.b Dans le courant de l'année 2002, R._ a demandé à la CMBB de reprendre le paiement des prestations dès le 1er décembre 1999 au motif que l'assurance-invalidité lui avait reconnu une incapacité de travail partielle dès le mois de septembre de la même année. Jugée tardive, cette demande a été rejetée par décision du 5 novembre 2004 et décision sur opposition du 22 février 2005, confirmées par jugement du Tribunal cantonal du Valais du 10 août 2005 et arrêt du Tribunal fédéral des assurances du 25 août 2006.
A.c Le 18 septembre 2006, R._ a requis de la Caisse OCS le versement rétroactif d'indemnités de chômage dès le 1er décembre 1999. Cette dernière a répondu qu'elle n'était pas en mesure de l'indemniser, dès lors qu'il s'était désinscrit de l'assurance-chômage en date du 30 novembre 1998 et qu'en toutes hypothèses, son délai-cadre d'indemnisation était arrivé à échéance le 5 février 1999. En outre, la demande de prestation était tardive.
Le 4 juillet 2008, R._ a requis la notification d'une décision formelle que la Caisse OCS a d'abord refusé de rendre. Invitée à statuer par le Tribunal cantonal à la suite d'un recours pour déni de justice, la Caisse OCS a finalement nié le droit à l'indemnité de chômage dès le 5 février 1999 par décision du 9 décembre 2008 et décision sur opposition du 17 mars 2009.
B. R._ a formé un recours contre cette dernière décision. Le Tribunal cantonal l'a rejeté par jugement du 28 août 2009.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il en demande l'annulation ainsi que celle de la décision sur opposition du 17 mars 2009 et conclut à la condamnation de la Caisse OCS au versement d'indemnités de chômage pour la période courant dès le 5 février 1999.

Considérant en droit:
1. Interjeté par une partie directement touchée par la décision et qui a un intérêt digne de protection à son annulation (<ref-law>), le recours, dirigé contre un jugement final (<ref-law>) rendu dans une cause de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF), est recevable, puisqu'il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi et que l'on ne se trouve pas dans l'un des cas d'exceptions mentionnées par l'<ref-law>.
2. Le litige porte sur le droit du recourant à des indemnités de l'assurance-chômage dès le 5 février 1999. Les premiers juges ont nié ce droit au motif que la demande de l'assuré du 18 septembre 2006 était tardive.
3. 3.1 Aux termes de l'<ref-law>, le droit à l'indemnité de chômage s'éteint s'il n'est pas exercé dans les trois mois suivant la fin de la période de contrôle à laquelle il se rapporte. Les indemnités qui n'ont pas été perçues sont périmées trois ans après la fin de ladite période. Chaque mois civil constitue une période de contrôle (<ref-law>). Les délais prévus par l'article 20 al. 3 LACI sont des délais de péremption qui ne peuvent être ni prolongés ni interrompus, mais peuvent faire l'objet d'une restitution s'il existe une excuse valable pour justifier le retard (<ref-ruling> consid. 3 p. 245; <ref-ruling> consid. 3b p. 124; arrêt C 7/03 du 31 août 2004 consid. 2a, in DTA 2005 n° 11 p. 135).
3.2 Pour exercer son droit à l'indemnité, l'assuré doit remettre à la Caisse les documents énumérés à l'article 29 OACI. L'<ref-law> prévoit qu'au besoin, la Caisse lui impartit un délai convenable pour compléter les documents et le rend attentif aux conséquences d'une négligence. Ce délai ne peut et ne doit être accordé que pour compléter les premiers documents et non pour pallier à leur absence (arrêts C 7/03 cité, consid. 5.3.2, et C 90/97 du 29 juin 1998 consid. 1b, in DTA 1998 n° 48 p. 281).
4. Le début de la période pour laquelle R._ a demandé des prestations remontait à plus de sept ans au moment de cette demande le 18 septembre 2006. Celle-ci a donc été déposée tardivement eu égard aux délais prévus par l'<ref-law>. Par conséquent, le droit aux prestations litigieuses, est éteint.
5.1 Le recourant expose que les premiers juges lui ont opposé les délais de l'<ref-law> en précisant que l'objectif était de permettre à l'administration de se prononcer suffisamment tôt sur le bien-fondé d'une demande d'indemnisation, afin de prévenir d'éventuels abus. Il conteste toutefois la pertinence de l'application de cette disposition dès lors que la Caisse OCS a elle-même statué dix ans après la période courant depuis le 5 février 1999.
5.2 Cet argumentation est dénuée de fondement. En effet, la Caisse ne pouvait pas statuer sur le droit aux prestations avant même que le recourant lui adresse une demande dans ce sens. Cette demande a été présentée en septembre 2006 seulement, alors que le droit aux prestations était déjà périmé depuis longtemps. Le retard de la Caisse à statuer formellement sur cette demande est sans rapport avec la péremption et n'a entraîné aucun dommage pour le recourant. Il n'y a donc aucune raison d'y voir un motif de restitution des délais prévus par l'article 20 al. 3 LACI.
6. Vu ce qui précède, le recours est manifestement mal fondé et il convient de procéder conformément à l'<ref-law>. Les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant, qui supportera également ses propres dépens (art. 66 al. 1 ainsi que 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 27 novembre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Le Greffier:
Frésard Métral