Faits:
A. C._ a travaillé durant de nombreuses années en Suisse. Il a été victime de deux accidents du travail, en 1989 et en 2010. Son épouse réside au Portugal. Les époux n'ont plus fait ménage commun depuis 2006, sauf au cours des mois de janvier à octobre 2011, durant lesquels l'épouse est venue en Suisse.
Le 6 octobre 2011, C._, représenté par son mandataire, s'est adressé au Service de l'aide sociale de la Ville de Fribourg afin de bénéficier de l'aide sociale. Il indiquait qu'il était privé de tout revenu et qu'il était dans l'attente de prestations de l'assurance-accidents et de l'assurance-invalidité. Par lettre du 21 octobre 2011, le Service de l'aide sociale l'a invité à fournir des renseignements et à joindre tout document utile relativement à la situation financière de son épouse (revenus, fortune, activités, extraits bancaires et avis de taxation) et à ses conditions de logement au Portugal (logement en propriété, en location, chez des proches, extrait éventuel du registre foncier, avis de taxation, contrat de bail). Il était aussi demandé à l'intéressé d'indiquer les raisons pour lesquelles l'épouse ne pouvait lui apporter un soutien, notamment en l'hébergeant, au Portugal ou en Suisse. C._ a répondu le 3 novembre 2011 par l'intermédiaire de son avocat. Il exposait que son épouse, qui était rentrée au Portugal le 14 octobre 2011, n'exerçait aucune activité lucrative dans ce pays et qu'elle vivait chez ses parents qui la soutenaient financièrement. Il a précisé que la séparation durait déjà depuis plusieurs années et que le séjour temporaire de l'épouse en Suisse, de janvier à octobre 2011, n'impliquait aucune volonté d'intégration en Suisse ni de reprise de la vie commune. Il était donc douteux qu'une quelconque contribution d'entretien puisse être réclamée entre époux après des années de séparation durant lesquelles ils y ont renoncé. C._ a fourni ensuite divers renseignements concernant sa situation personnelle.
Après un nouvel échange de correspondance entre les parties, la Commission sociale de la Ville de Fribourg a refusé de couvrir le budget social du requérant, au motif qu'il appartenait prioritairement à son épouse de subvenir à son entretien. La commission relevait à ce propos que l'épouse aurait pu prendre un emploi temporaire à Fribourg dans les services communaux. Au lieu de cela, elle avait préféré quitter la Suisse. Dès lors, le couple devait faire le choix de son lieu d'établissement au regard du principe de la subsidiarité de l'aide sociale: soit en Suisse, où l'épouse pourrait mettre à profit sa capacité de travail, soit au Portugal où le requérant disposerait d'un hébergement gratuit. La commission précisait enfin que si l'intéressé devait se trouver sans gîte ni couvert, il pourrait obtenir une aide d'urgence (bons de repas et de nuitées). Par ailleurs, elle a refusé au requérant le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure administrative.
C._ a formé une réclamation que la Commission sociale de la Ville de Fribourg a rejetée par une nouvelle décision, du 2 avril 2012.
B. C._ a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Fribourg. Préalablement, il a demandé à être mis au bénéfice de l'aide sociale, par voie de mesures provisionnelles, avec effet immédiat et pendant la durée de la procédure. Sur le fond, il a conclu à l'annulation de la décision attaquée et au versement de prestations de l'aide sociale avec effet au 1er juillet 2011. Il a demandé à être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure ouverte devant la Commission sociale de la Ville de Fribourg et pour la procédure judiciaire subséquente devant le Tribunal cantonal.
Statuant le 22 août 2012, le Tribunal cantonal a rejeté le recours, déclaré sans objet la requête de mesures provisionnelles, statué sans frais et rejeté la requête d'assistance judiciaire (désignation d'un avocat d'office).
C. C._ exerce un recours en matière de droit public dans lequel il reprend ses précédentes conclusions. Il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. Il présente en outre une requête de mesures provisionnelles.
La commission sociale conclut au rejet du recours.
D. Par ordonnance du 20 décembre 2012, le juge instructeur a admis la requête de mesures provisionnelles en ce sens que l'intimée devait en tout cas garantir le droit du recourant à des conditions minimales d'existence au sens de l'art. 12 Cst., c'est-à-dire en veillant à ce qu'il dispose d'un logement approprié et de moyens de subsistance suffisants jusqu'à droit connu sur le recours en matière de droit public.

Considérant en droit:
1. Déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) et dans les formes prescrites par la loi (art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF) contre une décision rendue dans une cause de droit public par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF), sans qu'aucune des exceptions prévues à l'art. 83 LTF ne soit réalisée, le présent recours en matière de droit public est recevable.
2. 2.1 Sur le litige au fond, le jugement attaqué repose principalement sur la loi cantonale fribourgeoise du 14 novembre 1991 sur l'aide sociale (LASoc; RS/FR 831.0.1), plus particulièrement sur son art. 24 qui, sous le titre "Obligation de renseigner du demandeur" prévoit ceci:
1 La personne qui sollicite une aide matérielle est tenue d'informer le service social de sa situation personnelle et financière de manière complète et de produire les documents nécessaires à l'enquête.
2 L'aide matérielle peut être refusée si le requérant ne produit pas les documents nécessaires à l'enquête. Cependant, elle ne peut être refusée à une personne dans le besoin, même si celle-ci est personnellement responsable de son état.
(...).
2.2 Les premiers juges ont retenu que le recourant - bien que dûment averti des conséquences de son manque de collaboration - n'avait jamais fourni de preuves documentées (avis de taxation, attestations de salaires ou de rentes, extraits bancaires, documents relatifs à l'existence éventuelle de biens immobiliers, etc.) au sujet de la situation personnelle et financière de son épouse au Portugal. En conséquence, il n'était pas possible de déterminer l'existence d'un besoin matériel du recourant. Ils ont conclu que celui-ci avait violé son obligation de collaborer, de sorte que l'autorité était en droit de nier l'existence d'une situation d'indigence. Ils ont toutefois relevé que le recourant avait la possibilité de présenter une nouvelle demande et que, si l'on ne pouvait guère exiger de lui qu'il apporte la preuve stricte de faits négatifs, il devait néanmoins fournir d'autres preuves et explications que celles fournies à ce jour. Au besoin, un délai serait fixé au recourant pour déposer une demande de mesures protectrices de l'union conjugale. Si le recourant devait collaborer et remplir les autres conditions pour pouvoir bénéficier de l'aide sociale, il aurait alors droit aux prestations pour la durée de la procédure et le service de l'aide sociale tiendrait compte, le cas échéant, des devoirs des époux fixés dans la décision du juge civil.
2.2 Les premiers juges ont retenu que le recourant - bien que dûment averti des conséquences de son manque de collaboration - n'avait jamais fourni de preuves documentées (avis de taxation, attestations de salaires ou de rentes, extraits bancaires, documents relatifs à l'existence éventuelle de biens immobiliers, etc.) au sujet de la situation personnelle et financière de son épouse au Portugal. En conséquence, il n'était pas possible de déterminer l'existence d'un besoin matériel du recourant. Ils ont conclu que celui-ci avait violé son obligation de collaborer, de sorte que l'autorité était en droit de nier l'existence d'une situation d'indigence. Ils ont toutefois relevé que le recourant avait la possibilité de présenter une nouvelle demande et que, si l'on ne pouvait guère exiger de lui qu'il apporte la preuve stricte de faits négatifs, il devait néanmoins fournir d'autres preuves et explications que celles fournies à ce jour. Au besoin, un délai serait fixé au recourant pour déposer une demande de mesures protectrices de l'union conjugale. Si le recourant devait collaborer et remplir les autres conditions pour pouvoir bénéficier de l'aide sociale, il aurait alors droit aux prestations pour la durée de la procédure et le service de l'aide sociale tiendrait compte, le cas échéant, des devoirs des époux fixés dans la décision du juge civil.
2.3 2.3.1 Le recourant se plaint tout d'abord d'une constatation manifestement inexacte ou lacunaire des faits. Les premiers juges auraient omis certains faits qui auraient une importance décisive sur la procédure puisqu'ils permettraient de démontrer que les conditions d'octroi de l'aide matérielle sont remplies. Ainsi, le recourant allègue qu'il bénéficiait d'indemnités journalières de l'assurance-accidents au moyen desquels il entretenait son épouse lorsqu'elle résidait en Suisse. Il n'était donc pas entretenu par cette dernière. En outre, l'arrêt attaqué passerait totalement sous silence les démarches qu'il a entreprises envers l'assurance-accidents et l'assurance-invalidité en vue d'obtenir des prestations. L'aide sociale demandée ne serait ainsi qu'une avance sur des prestations d'assureurs sociaux. En outre, l'autorité cantonale aurait fait peu de cas du fait qu'il a séjourné et exercé une activité lucrative en Suisse durant plus de 16 ans et qu'il est atteint dans sa santé. Enfin, la décision attaquée relève que son indigence n'a pas pu être établie, alors même qu'il ressort des pièces versées au dossier que son loyer (500 fr. par mois) a été payé par le Service social de la Ville de Fribourg et qu'il bénéficie, à la demande de ce même service, d'une réduction de sa prime d'assurance-maladie.
2.3.2 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Le recourant ne peut critiquer ceux-ci que s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 97 al. 1 LTF), ce qu'il lui appartient d'exposer et de démontrer de manière claire et circonstanciée. La correction du vice soulevé doit en outre être susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF).
2.3.3 En l'espèce, les faits allégués par le recourant, s'ils n'ont pas été retenus par l'autorité cantonale, ne sont pas de nature à influer sur le sort du litige, comme on le verra ci-après. Il n'y a dès lors pas lieu de rectifier ou de compléter l'état de fait cantonal.
2.3.3 En l'espèce, les faits allégués par le recourant, s'ils n'ont pas été retenus par l'autorité cantonale, ne sont pas de nature à influer sur le sort du litige, comme on le verra ci-après. Il n'y a dès lors pas lieu de rectifier ou de compléter l'état de fait cantonal.
2.4 2.4.1 Le recourant se plaint d'une violation des art. 23 al. 1 CC, 2 et 4 de l'annexe I de l'Accord sur la libre circulation des personnes (ALCP) et de l'art. 3 par. 1 du Règlement (CEE) n° 1408/71. Il fait valoir que la décision attaquée tend à lui imposer un domicile et, par conséquent, à l'empêcher de se déterminer librement sur son lieu de vie. Cette exigence serait discriminatoire par rapport à une personne de nationalité suisse, qui pourrait obtenir l'aide demandée sans qu'une telle contrainte soit exercée.
2.4.2 Selon un principe généralement admis en procédure administrative - qui trouve également application en droit de l'aide sociale - il incombe à celui qui fait valoir l'existence d'un fait de nature à déduire un droit d'en apporter la preuve et de supporter les conséquences de l'échec de cette preuve (FELIX WOLFFERS, Fondements du droit de l'aide sociale, 1995, p. 118; arrêt 2P.16/2006 du 1er juin 2006 consid. 4.1). Ce principe trouve d'ailleurs son expression à l'art. 24 LASoc. D'autre part, l'aide sociale est subsidiaire par rapport aux obligations d'entretien du droit de la famille (cf. KATHRIN AMSTUTZ, Das Grundrecht auf Existenzsicherung, 2002, p. 169 ss). Les époux doivent en principe subvenir seuls à leurs besoins vitaux; l'aide sociale, par nature subsidiaire, n'intervient qu'en cas de carence et est supprimée lorsque les conjoints peuvent assumer seuls leurs dépenses incompressibles (cf. arrêt 5P.327/2005 du 27 février 2006 consid. 4.4.3).
2.4.3 En l'espèce, il est constant que le recourant n'a pas fourni les pièces demandées par le service d'aide sociale au sujet de la situation économique de son épouse. Il n'a pas prétendu qu'il n'était pas en mesure de les obtenir. Par ailleurs, il n'est pas établi que le recourant ait entrepris des démarches en vue d'obtenir une contribution d'entretien de son épouse. On ignore si et, le cas échéant, dans quelle mesure elle serait à même de fournir une telle contribution. C'est en raison du manque de collaboration du recourant que les premiers juges ont rejeté le recours porté devant eux et on ne voit pas en quoi l'obligation de collaborer, qui est nécessaire à l'établissement de l'indigence, limiterait de quelque manière que ce soit le droit du recourant de séjourner en Suisse. Il est certes douteux que le recourant puisse effectivement obtenir - du moins sans difficultés excessives - le paiement d'une contribution de son épouse qui réside au Portugal. Mais cela ne le dispensait pas de collaborer plus activement en fournissant au moins les documents qui lui étaient demandés. Le fait qu'il était dans l'attente de décisions de l'assurance-accidents et de l'assurance-invalidité ne changeait rien à ses devoirs à l'égard de l'aide sociale.
2.4.3 En l'espèce, il est constant que le recourant n'a pas fourni les pièces demandées par le service d'aide sociale au sujet de la situation économique de son épouse. Il n'a pas prétendu qu'il n'était pas en mesure de les obtenir. Par ailleurs, il n'est pas établi que le recourant ait entrepris des démarches en vue d'obtenir une contribution d'entretien de son épouse. On ignore si et, le cas échéant, dans quelle mesure elle serait à même de fournir une telle contribution. C'est en raison du manque de collaboration du recourant que les premiers juges ont rejeté le recours porté devant eux et on ne voit pas en quoi l'obligation de collaborer, qui est nécessaire à l'établissement de l'indigence, limiterait de quelque manière que ce soit le droit du recourant de séjourner en Suisse. Il est certes douteux que le recourant puisse effectivement obtenir - du moins sans difficultés excessives - le paiement d'une contribution de son épouse qui réside au Portugal. Mais cela ne le dispensait pas de collaborer plus activement en fournissant au moins les documents qui lui étaient demandés. Le fait qu'il était dans l'attente de décisions de l'assurance-accidents et de l'assurance-invalidité ne changeait rien à ses devoirs à l'égard de l'aide sociale.
2.5 2.5.1 Dans le même ordre d'idées, le recourant se plaint d'une violation des art. 10 al. 2 et 13 Cst. (protection de la liberté personnelle et de la vie privée). Il fait valoir que les autorités ne sauraient lui imposer un retour au Portugal. En outre, l'exigence d'entamer une procédure à l'encontre de son épouse en vue de la fixation d'une pension alimentaire serait "contestable". Cela reviendrait à lui imposer la manière dont il doit mener ses relations avec son épouse.
2.5.2 On ne saurait certes obliger le recourant à entamer une procédure en vue d'obtenir du juge la fixation d'une contribution d'entretien en application des art. 163 et 173 CC (mesures protectrices de l'union conjugale). Les recommandations de la Conférence suisse des institutions d'action sociale à l'intention des autorités d'aide sociale des cantons, des communes, de la Confédération et des institutions sociales privées (CSIAS) prévoient toutefois l'imputation d'un revenu fictif en cas de renonciation à une contribution d'entretien du conjoint dans la mesure où ce dernier est vraisemblablement en mesure de s'en acquitter (recommandations CSIAS, F 3.2). Le droit cantonal renvoie largement à ces recommandations (art. 22a LASoc et considérant introductif de l'Ordonnance du 2 mai 2006 fixant les normes de calcul de l'aide matérielle de la loi sur l'aide sociale [RS/FR 831.0.12]). En l'espèce, le point de savoir si l'épouse du recourant est à même de s'acquitter d'une obligation d'entretien envers ce dernier peut demeurer indécis. En effet, la décision attaquée se fonde sur le fait que le recourant n'a pas satisfait à son devoir de collaborer à l'établissement des faits, ce qui suffisait pour sceller le sort de la cause.
2.5.3 Par ailleurs, le recourant se trompe lorsqu'il prétend que le jugement attaqué le contraint, dans les faits, à retourner vivre au Portugal. Certes, les recommandations CSIAS (également sous F 3.2) prévoient que les coûts supplémentaires engendrés par le fait que des personnes mariées vivent séparées ne doivent être pris en compte que si cette séparation est réglée par voie juridique ou si elle est motivée par d'autres raisons importantes. Le point de savoir si la séparation est en l'espèce motivée par des raisons importantes est une question qui peut, également, rester indécise, du moment que le jugement attaqué n'est pas fondé sur le fait que le recourant pourrait sortir de sa situation d'indigence en retournant vivre dans son pays d'origine, mais comme on l'a vu, sur un manquement à son devoir de collaboration.
2.5.4 Le recourant se plaint d'une application arbitraire du droit cantonal, plus spécialement de l'art. 24 LASoc. Il fait valoir que le service d'aide sociale connaissait l'étendue de ses charges (notamment le montant de son loyer mensuel de 500 fr.). Le service savait aussi qu'il bénéficiait d'un subside pour ses primes d'assurance-maladie. Par conséquent son indigence était établie. Cet argument tombe à faux. Ce n'est pas sur sa propre situation que le service d'aide sociale lui a vainement demandé de collaborer mais sur celle de son épouse.
2.6 Le recourant se prévaut d'une violation de l'art. 12 Cst.
Selon l'art. 12 Cst., quiconque est dans une situation de détresse et n'est pas en mesure de subvenir à son entretien a le droit d'être aidé et assisté et de recevoir les moyens indispensables pour mener une existence conforme à la dignité humaine. Ce droit fondamental à des conditions minimales d'existence ne garantit toutefois pas un revenu minimum, mais uniquement la couverture des besoins élémentaires pour survivre d'une manière conforme aux exigences de la dignité humaine, tels que la nourriture, le logement, l'habillement et les soins médicaux de base (<ref-ruling> consid. 5.3 p. 123 et les références citées). En l'occurrence, l'intimée n'a pas supprimé toute aide en faveur du recourant, puisqu'elle est prête à lui accorder l'aide d'urgence garantie par l'art. 12 Cst. Ces prestations ne doivent pas nécessairement être fournies en espèces.
2.7 Le recourant soutient que le refus par les premiers juges de lui accorder des mesures provisionnelles viole l'art. 41 al. 1 du code de procédure et de juridiction administrative (CPJA). Comme ces mesures ne peuvent lui être accordées avec effet rétroactif on ne voit pas de quel intérêt actuel le recourant pourrait se prévaloir. Il n'y a donc pas lui d'examiner ce grief.
3. 3.1 Le recourant conteste également le jugement attaqué dans la mesure où celui-ci confirme le refus de la commission sociale de lui accorder l'assistance judiciaire pour la procédure administrative. Il conteste également le refus des premiers juges de le mettre au bénéfice de cette assistance pour la procédure judiciaire cantonale.
3.2 Le principe, l'étendue et les limites du droit à l'assistance judiciaire gratuite sont déterminés en premier lieu par les prescriptions du droit cantonal de procédure, dont le Tribunal fédéral revoit l'application et l'interprétation sous l'angle de l'arbitraire. Le recourant n'invoque, à ce propos, aucune violation du droit cantonal. Il se plaint, en revanche, d'une violation de l'art. 29 al. 3 Cst. A teneur de cette disposition, toute personne qui ne dispose pas des ressources suffisantes a droit à l'assistance judiciaire gratuite, à moins que sa cause n'apparaisse dépourvue de toute chance de succès; elle a en outre droit à l'assistance gratuite d'un défenseur, dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert. Selon la jurisprudence, il se justifie en principe de désigner un avocat d'office à l'indigent lorsque la situation juridique de celui-ci est susceptible d'être affectée de manière particulièrement grave. Lorsque, sans être d'une portée aussi capitale, la procédure en question met sérieusement en cause les intérêts de l'indigent, il faut en sus que l'affaire présente des difficultés en fait et en droit que le requérant ou son représentant légal ne peuvent surmonter seuls (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 182 et les arrêts cités). Dans le domaine de l'aide sociale, la nécessité d'une représentation par un avocat en procédure administrative ne doit être admise qu'avec retenue dès lors qu'il s'agit avant tout pour l'intéressé de fournir des indications relatives à sa situation personnelle et/ou à celle de ses proches (arrêt 8C_292/2012 du 19 juillet 2012 consid. 8.2 et les arrêts cités).
3.3 En ce qui concerne l'assistance judiciaire pour la procédure administrative, il y a lieu de constater que l'affaire ne soulevait pas de questions de droit ou de fait complexes. Comme l'ont relevé les premiers juges, le recourant aurait été en mesure de collaborer avec l'autorité sans l'appui d'un avocat. A cela s'ajoute, relèvent les premiers juges, que la collaboratrice du service de l'aide sociale en charge de son dossier maîtrise - à l'instar du recourant - la langue espagnole. Les demandes du service d'aide sociale étaient suffisamment précises pour que le recourant fût à même d'y donner suite sans difficulté excessive. Dans ces conditions, on doit admettre que la sauvegarde de ses droits ne justifiait pas la désignation d'un avocat d'office.
3.4 Pour ce qui est de la procédure devant l'autorité précédente, les premiers juges ont considéré que le recours était dépourvu de chances de succès. On peut les suivre sur ce point également. Il est vrai que la motivation de la commission sociale n'a pas été reprise, du moins pas entièrement, par le tribunal cantonal. En particulier, celui-ci n'a pas confirmé l'argument de l'administration selon lequel l'intéressé devait faire le choix d'une résidence commune avec sa femme. Il n'en reste pas moins que sa situation économique ne pouvait pas être examinée indépendamment de celle de son épouse. Il devait donc se rendre compte qu'en se contentant d'alléguer que son épouse était rentrée au Portugal, qu'elle avait été soutenue financièrement par ses parents dans un premier temps, avant de prendre depuis le 1er février 2012 une activité en qualité de dame de nettoyage pour un salaire de 500 EUR par mois (mémoire de recours à l'autorité cantonale), il ne répondait pas à toutes les questions posées par le service social. De plus, il n'a fourni aucune pièce dont la production lui était demandée par ledit service. Dans ces conditions, les premiers juges étaient fondés à considérer que le recours dont ils étaient saisis était dépourvu de chances de succès.
4. Le recours doit par conséquent être rejeté.
Sur le vu des motifs du jugement attaqué et du recours tel qu'il est motivé, ce dernier était dépourvu de chances de succès, de sorte que la demande d'assistance judiciaire gratuite doit être rejetée. Etant donné les circonstances et la situation personnelle du recourant, l'arrêt sera exceptionnellement rendu sans frais (art. 66 al. 1, 2ème phrase, LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales.
Lucerne, le 11 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
La Greffière: Fretz Perrin