Sachverhalt:
A. Mit Eingabe vom 28. April 2008 erhob X._ beim Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau Klage gegen den Kanton Thurgau mit dem Rechtsbegehren, dieser sei zu verpflichten, ihm einen Betrag von insgesamt Fr. 100'443.90 nebst Zins zu bezahlen. Er ersuchte um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und verlangte den Ausstand des Präsidenten des Verwaltungsgerichts, Dr. P._. Mit Entscheid vom 21. Mai 2008 trat das Gericht auf das Ausstandsgesuch nicht ein und wies das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ab. Überdies setzte es dem Kläger eine Frist zur Leistung eines Kostenvorschusses von Fr. 3'000.-- an.
B. Mit Beschwerde vom 1. Juli 2008 beantragt X._ dem Bundesgericht, den Entscheid des Verwaltungsgerichts aufzuheben und sein Klagebegehren gutzuheissen. Er ersucht auch für das bundesgerichtliche Verfahren um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung.
Der Kanton Thurgau beantragt die Abweisung der Beschwerde, das Verwaltungsgericht die Abweisung, soweit auf die Beschwerde einzutreten sei. Die Eidgenössische Steuerverwaltung, die ebenfalls zur Stellungnahme eingeladen wurde, hat auf Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Angefochten ist ein Zwischenentscheid, mit welchem das Verwaltungsgericht in einer grundsätzlich der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten unterliegenden Streitsache (vgl. <ref-law>) über ein Ausstandsbegehren sowie über die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege befunden hat. Nur diese beiden Punkte können Gegenstand der Beschwerde bilden. Auf den Antrag auf Gutheissung des Klagebegehrens kann daher zum vornherein nicht eingetreten werden, ebensowenig auf die allgemeinen Ausführungen des Beschwerdeführers über seine Steuerverhältnisse, mit denen keine tauglichen, sich auf den angefochtenen Entscheid beziehenden Rügen erhoben werden (vgl. Art. 42 Abs. 2, 106 Abs. 2 BGG).
2. Der Beschwerdeführer hat in seiner Klageschrift vom 28. April 2008 geltend gemacht, aufgrund des nach wie vor hängigen Verfahrens i.S. Politische Gemeinde A._/B._ halte er am Ausstandsbegehren gegen Verwaltungsgerichtspräsident P._ fest. Im weiteren seien seine durch einen ehemaligen Mitarbeiter der kantonalen Steuerverwaltung bewiesenen Feststellungen, wonach Dr. P._ Fachvorgesetzter der kantonalen Steuerverwaltung sei, von diesem lediglich zurückgewiesen worden; ein glaubhafter Gegenbeweis sei bis heute ausgeblieben.
Das Verwaltungsgericht hat dazu ausgeführt, es habe am 2. April 2008 die Klage des Beschwerdeführers gegen die Politische Gemeinde A._ vom 6. Juni 2007 beurteilt, so dass nicht von einem hängigen Verfahren gesprochen werden könne. Über das in jener Klage gestellte Ausstandsbegehren gegen Präsident P._ habe das Verwaltungsgericht ohne dessen Mitwirkung am 9. Mai 2007 entschieden. Gegen die Abweisung des Ausstandsbegehrens sei der Beschwerdeführer an das Bundesgericht gelangt, das seine als subsidiäre Verfassungsbeschwerde entgegengenommene Eingabe mit Urteil vom 22. Juni 2007 abgewiesen habe, soweit es darauf eingetreten sei (Urteil 2D_50/2007). Nachdem der Beschwerdeführer in seiner Klageschrift keine neuen Befangenheitsgründe gegen den Präsidenten vorbringe, könne von abgeurteilter Sache ausgegangen werden, weshalb auf sein Vorbringen nicht einzutreten sei.
Inwiefern diese Begründung gegen Bundesrecht, namentlich gegen <ref-law>, verstossen soll, legt der Beschwerdeführer nicht in tauglicher Weise dar (vgl. Art. 95, 106 Abs. 2 BGG). Eine Bundesrechtsverletzung ist auch nicht erkennbar. Zwar erwachsen Ausstandsentscheide nicht in dem Sinne in Rechtskraft, dass sie ohne weiteres auch für andere Verfahren gelten würden. Nachdem der Beschwerdeführer aber unbestrittenermassen keine neuen Befangenheitsgründe vorgebracht hatte, ist es im Ergebnis nicht zu beanstanden, wenn das Verwaltungsgericht auf seinen Ausstandsentscheid im Verfahren betreffend die Gemeinde A._ verwies, wogegen der Beschwerdeführer erfolglos das Bundesgericht angerufen hatte. Die blosse Mitwirkung an einem anderen Verfahren wäre ohnehin nicht geeignet gewesen, die Befangenheit des Verwaltungsgerichtspräsidenten darzutun (vgl. <ref-ruling> E. 1, 105 Ib 301 E. 1c). Was den beanstandeten Passus betreffend das Verhältnis des Präsidenten zur kantonalen Steuerverwaltung anbetrifft, hat das Verwaltungsgericht darin nur die entsprechende Bemerkung des Beschwerdeführers in der Klageschrift vom 28. April 2008 wiedergegeben. Den Vorwurf, der Präsident übe die Aufsicht über die kantonale Steuerverwaltung aus, hat das Verwaltungsgericht im übrigen schon in seinem Entscheid vom 9. Mai 2007 - zu Recht - als haltlos bezeichnet.
3. Das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege hat das Verwaltungsgericht wegen Aussichtslosigkeit des Rechtsbegehrens abgewiesen. Hinsichtlich der ersten Teilforderung über Fr. 64'472.60 stünden offensichtlich Steuerveranlagungen betreffend die Jahre 1998 bis 2000 zur Diskussion. Der Weg zu deren allfälliger Korrektur führe jedoch allein über den Rechtsmittel- oder Revisionsweg und könne nicht im Rahmen eines Klageverfahrens erfolgen. Gemäss § 12 Abs. 3 des thurgauischen Gesetzes über die Verantwortlichkeit vom 14. Februar 1979 sei es dem Gericht verwehrt, rechtskräftige Verfügungen, Entscheide und Urteile auf Rechtsverletzungen zu überprüfen. Gerade das verlange der Beschwerdeführer im Grunde genommen, weshalb diese Teilforderung zum vornherein als aussichtslos zu betrachten sei. Hinsichtlich der geltend gemachten Aufwendungen von Fr. 1'870.-- für die Interventionen gegen das Bezugsverfahren betreffend Bussen im Rahmen der direkten Bundessteuer verwies das Verwaltungsgericht auf seine Erwägungen im Entscheid vom 2. April 2008 im Klageverfahren gegen die Gemeinde A._, die sinngemäss auch auf die vorliegende Klage zuträfen. Auch hinsichtlich der dritten Teilforderung (über Fr. 620.-- betreffend die Aufwendungen zur Reduktion des Steuerbetreffnisses aufgrund der provisorischen Rechnung für die direkte Bundessteuer des Steuerjahres 2006) verwies das Gericht auf sein Urteil vom 2. April 2008, ferner auf <ref-law>, der sich von der entsprechenden Regelung im kantonalen Steuergesetz unterscheide. Die Forderung über Fr. 33'481.30 für entstandene Kosten und Genugtuung hielt es sowohl hinsichtlich der Höhe als auch der Begründung für in keiner Weise substantiiert.
Auch mit dieser Erwägung setzt sich der Beschwerdeführer nicht hinreichend auseinander. Er behauptet zwar, es treffe nicht zu, dass er mit seinem Klagebegehren die Steuerveranlagung an sich in Frage gestellt habe. Aus der Klageschrift ergibt sich aber klar, dass er seine Schadenersatzforderung gegen den Kanton im Hauptpunkt darauf stützte, dass er nach seiner Auffassung zu Unrecht besteuert worden sei, namentlich hinsichtlich der von ihm bezogenen Mitarbeiteraktien bzw. -optionen, die im Nachhinein wertlos geworden seien. Die entsprechenden Veranlagungsverfügungen hätte er aber im Rechtsmittelverfahren anfechten können und müssen. Im Staatshaftungsverfahren kann dies nach der im angefochtenen Entscheid zitierten thurgauischen Regelung, die mit der Beschwerde nicht in Frage gestellt wird, nicht nachgeholt werden. Wenn das Verwaltungsgericht die Klage insoweit als aussichtslos erachtete, ist dies nicht zu beanstanden. Zu den weiteren Schadensposten äussert sich der Beschwerdeführer in der Beschwerdeschrift nicht. Eine Verletzung des Anspruchs auf unentgeltliche Rechtspflege (<ref-law>) ist damit nicht dargetan.
4. Der Beschwerdeführer beanstandet auch die Höhe des ihm auferlegten Kostenvorschusses. Er nennt aber keine kantonale Norm, die das Verwaltungsgericht bei der Festsetzung des Vorschusses willkürlich angewendet haben könnte. Der verlangte Vorschuss hält sich denn auch innerhalb des in § 14 der Verordnung des Grossen Rates über die Gebühren der Strafuntersuchungs- und Gerichtsbehörden vom 13. Mai 1992 vorgegebenen Rahmens.
5. Die Beschwerde erweist sich somit als offensichtlich unbegründet, soweit überhaupt darauf eingetreten werden kann. Der Entscheid wird im Verfahren gemäss <ref-law> mit summarischer Begründung gefällt.
Das für das bundesgerichtliche Verfahren gestellte Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ist ebenfalls wegen Aussichtslosigkeit des Rechtsbegehrens abzuweisen (<ref-law>). Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend sind die Kosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65, 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 19. November 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Matter