Faits :
A.
A._, né en 1971, infirmier de formation, a travaillé en qualité de formateur auprès de B._ depuis 2003 avant de donner sa démission pour fin septembre 2012. Le 26 septembre 2012, il s'est inscrit auprès de l'office régional de placement de V._ (ci-après: l'ORP) et a requis l'octroi d'indemnités de chômage dès le 1 er octobre 2012.
Lors d'un entretien du 28 septembre 2012 avec son conseiller de l'ORP, l'assuré a déclaré qu'il avait donné son congé le 5 juin 2012 en vue de devenir infirmier indépendant. Les démarches administratives prenant plus de temps que prévu, l'assuré ne pouvait démarrer son activité comme prévu en octobre 2012 et souhaitait s'inscrire au chômage dans l'intervalle (cf. procès-verbal d'entretien du 28 septembre 2012). Le 3 octobre 2012, il déposé une demande de soutien à l'activité indépendante (SAI), laquelle lui a été refusée par décision du 4 octobre 2012, au motif qu'il ressortait de ses déclarations que son congé avait été donné en vue d'entreprendre une activité indépendante.
Afin d'examiner son aptitude au placement, le Service de l'emploi a envoyé à l'assuré un questionnaire. Le 15 octobre 2012, l'assuré a répondu que ses disponibilités pour une activité salariée s'étendaient de 8h à 17h, que son objectif professionnel était de devenir indépendant à plein temps et qu'il n'avait pas encore débuté son activité indépendante mais que la démarche était en cours. Il a ajouté qu'il ne renoncerait pas à son activité indépendante pour la reprise d'une activité professionnelle ou pour suivre une mesure octroyée par l'ORP, qu'il était disponible à 100 % pour un emploi salarié, qu'il comptait travailler seul pour son activité indépendante et qu'il n'avait pas décidé de renoncer à cette activité indépendante, au contraire, car il était dans l'attente d'un numéro de concordat pour être reconnu par les assurances. L'assuré a en outre remis au Service de l'emploi plusieurs documents, à savoir, une autorisation de pratiquer délivrée le 18 septembre 2012 par le Département de la santé et de l'action sociale, indiquant la profession d'infirmier diplômé à titre indépendant, un contrat d'adhésion à l'assurance responsabilité civile professionnelle pour infirmiers indépendants auprès de la Vaudoise générale, signé le 8 octobre 2012, une demande d'adhésion aux conventions administratives pour les soins infirmiers ambulatoires et à domicile, signée le 9 octobre 2012 et un courrier du 12 octobre 2012 adressé à la caisse de chômage (" CCH, Agence de X._ ") par lequel l'assuré a notamment expliqué qu'il avait résilié ses rapports de travail auprès de B._ en raison de problèmes de santé, car il devait éviter le travail de nuit et le stress. En l'absence de possibilités d'améliorer ses conditions de travail malgré un entretien avec ses supérieurs, l'assuré avait préféré démissionner afin de devenir indépendant. En juin 2012, il avait requis l'autorisation de pratiquer afin de pouvoir exercer son métier d'infirmier en tant qu'indépendant.
Par décision du 23 octobre 2012, l'ORP a déclaré l'assuré inapte au placement à compter du 1 er octobre 2012 et lui a nié le droit à des indemnités journalières à partir de cette date. Cette décision a été confirmée sur opposition le 25 janvier 2013 par le Service de l'emploi.
B.
A._ a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Par jugement du 24 janvier 2014, la juridiction cantonale a rejeté le recours.
C.
L'assuré interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande principalement la réforme, en ce sens que son aptitude au placement est reconnue à partir du 1 er octobre 2012. Subsidiairement, il requiert l'annulation du jugement attaqué et le renvoi de l'affaire à l'instance précédente pour complément d'instruction et nouvelle décision.
Le Service de l'emploi conclut au rejet du recours tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Saisi d'un recours en matière de droit public (<ref-law>), le Tribunal fédéral exerce un pouvoir d'examen limité. Il applique le droit d'office (<ref-law>) et statue sur la base des faits retenus par l'autorité précédente (<ref-law>). Il peut néanmoins rectifier ou compléter d'office l'état de fait du jugement entrepris si des lacunes ou des erreurs manifestes lui apparaissent aussitôt (<ref-law>). Il examine en principe seulement les griefs motivés (<ref-law>) et ne peut pas aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Le recourant ne peut critiquer la constatation des faits importants pour le sort de l'affaire que si ceux-ci ont été établis en violation du droit ou de façon manifestement inexacte (<ref-law>).
2.
Le litige porte sur l'aptitude au placement du recourant depuis le 1 er octobre 2012.
3.
3.1. L'assuré n'a droit à l'indemnité de chômage que s'il est apte au placement (art. 8 al. 1 let. f LACI). Est réputé apte à être placé le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration et qui est en mesure et en droit de le faire (<ref-law>). L'aptitude au placement comprend ainsi deux éléments: la capacité de travail d'une part, c'est-à-dire la faculté de fournir un travail - plus précisément d'exercer une activité lucrative salariée - sans que l'assuré en soit empêché pour des causes inhérentes à sa personne, et d'autre part la disposition à accepter un travail convenable au sens de l'<ref-law>, ce qui implique non seulement la volonté de prendre un tel travail s'il se présente, mais aussi une disponibilité suffisante quant au temps que l'assuré peut consacrer à un emploi et quant au nombre des employeurs potentiels (<ref-ruling> consid. 6a p. 58; <ref-ruling> consid. 3 p. 216; DTA 2004 p. 186 consid. 2.2 [C 101/03]).
3.2. Est notamment réputé inapte au placement l'assuré qui n'a pas l'intention ou qui n'est pas à même d'exercer une activité salariée, parce qu'il a entrepris - ou envisage d'entreprendre - une activité lucrative indépendante, cela pour autant qu'il ne puisse plus être placé comme salarié ou qu'il ne désire pas ou ne puisse pas offrir à un employeur toute la disponibilité normalement exigible (<ref-ruling> consid. 1a p. 327 et les références; DTA 2003 p. 128 consid. 2.1 [C 234/01]).
4.
4.1. En l'espèce, la juridiction cantonale a retenu que le recourant avait donné son congé le 5 juin 2012 pour le 30 septembre suivant dans le but de devenir infirmier indépendant. Les démarches administratives prenant plus de temps que prévu, le recourant ne pouvait démarrer son activité en octobre 2012 et souhaitait s'inscrire au chômage dans l'intervalle. Son objectif professionnel était de devenir indépendant à plein temps. Il n'avait pas encore débuté son activité indépendante mais la démarche était en cours. Par ailleurs, il ne renoncerait pas à cette activité indépendante pour la reprise d'une activité salariée ou pour suivre une mesure octroyée par l'ORP car il était dans l'attente d'un numéro de concordat pour être reconnu par les assurances. Les premiers juges ont encore retenu que les documents produits par le recourant, à savoir notamment le contrat d'adhésion à l'assurance responsabilité civile professionnelle pour infirmiers indépendants, l'autorisation de pratiquer délivrée par le Département de la santé publique et de l'action sociale et la demande d'adhésion aux conventions administratives pour les soins infirmiers ambulatoires et à domicile, témoignaient de sa volonté d'effectuer à plein temps son activité indépendante d'infirmier. Dès lors que l'objectif professionnel du recourant était d'exercer à plein temps une activité indépendante à caractère durable à laquelle il n'était pas disposé à renoncer, il n'était pas en mesure d'offrir à un potentiel employeur la disponibilité normalement exigible, même dans le cadre restreint d'un emploi à temps partiel.
4.2. Le recourant se plaint en premier lieu d'arbitraire dans l'appréciation des preuves. Pour l'essentiel, il reproche à la juridiction cantonale de ne pas avoir déduit de son courrier du 12 octobre 2012 à la caisse de chômage et des diverses pièces médicales versées au dossier qu'il avait résilié son contrat de travail en raison de problèmes de santé. A cet égard, il fait valoir que son projet d'activité indépendante n'était qu'un moyen pour poursuivre son métier de manière compatible avec ses problèmes de santé.
Comme l'ont expliqué les premiers juges, les problèmes de santé du recourant justifiaient certes sa démission en raison du stress et des horaires irréguliers. Cela ne changeait toutefois rien au fait que le recourant avait résilié lui-même les rapports de travail dans le but de développer et d'exercer une activité d'infirmier indépendant et non de retrouver une activité salariée compatible avec son état de santé (cf. arrêt 8C_79/2009 du 25 septembre 2009 consid. 5.2).
4.3. Dans un deuxième moyen, le recourant fait valoir que contrairement à ce qu'ont retenu les premiers juges, c'est dans le but d'éviter d'émarger à l'assurance-chômage qu'il a voulu devenir indépendant.
Le recourant a entrepris les démarches pour obtenir l'obtention de pratiquer la profession d'infirmier à titre indépendant en juin 2012, soit juste après avoir donné son congé, lequel prenait effet à la fin du mois de septembre 2012. Les choses prenant plus de temps que prévu, il s'est inscrit à l'assurance-chômage le 26 septembre 2012 afin d'obtenir un revenu pour subvenir à ses besoins en attendant le moment de pouvoir commencer son activité indépendante. Quoi qu'en dise le recourant, celui-ci ne s'est pas inscrit à l'assurance-chômage dans le but de réduire son dommage mais plutôt pour compenser l'absence de revenu entre la fin de son activité salariée et le début de son activité indépendante. Or, l'assurance-chômage n'a pas vocation à couvrir le risque d'entreprise des personnes ayant résolument choisi de se tourner à moyen ou long terme vers l'indépendance et d'abandonner le statut de salarié (Boris Rubin, Commentaire de la loi sur l'assurance-chômage, 2014, n° 40 ad <ref-law> et les références citées).
4.4. Le recourant fait encore valoir qu'il devait être reconnu apte au placement dès le 1er octobre 2012 dès lors que dans les faits, il présentait une disponibilité à temps complet pour un emploi salarié. En effet, ne bénéficiant pas encore des autorisations requises pour démarrer son activité d'infirmier indépendant, il n'avait pas le droit et donc pas la possibilité matérielle d'exercer l'activité indépendante souhaitée. Il n'avait pas non plus entrepris d'investissements dans le cadre de son projet d'activité indépendante. Enfin, il avait fait de nombreuses postulations pour des activités salariées.
Au moment où il s'est inscrit à l'assurance-chômage, le recourant avait déjà obtenu l'autorisation de pratiquer la profession d'infirmier à titre indépendant. Il attendait encore de recevoir un numéro de concordat pour être reconnu par les assurances, lequel pouvait lui être attribué à tout moment et en tout cas dans un avenir proche. Par ailleurs, il a toujours affirmé qu'il ne renoncerait pas à son activité indépendante pour exercer une activité salariée pour le cas où elle se présentait. Dans ces conditions, il y a lieu d'admettre que quand bien même il a postulé pour des emplois salariés, le recourant présentait une disponibilité d'emblée limitée dans le temps à compter de son inscription au chômage. Sous cet angle, sa situation était comparable à un chômeur qui prend des engagements à partir d'une date déterminée (p. ex. un départ à l'étranger, une formation, l'école de recrues) et, de ce fait, n'est disponible sur le marché du travail que pour une courte période. Cette disponibilité très restreinte le rend en principe inapte au placement car il n'aura que très peu de chances de conclure un contrat de travail (Boris Rubin, op. cit., n° 56 ad <ref-law>).
5.
Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté. Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 2 mars 2015
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant : Ursprung
La Greffière : Fretz Perrin