Sachverhalt:
A. Die Z._ Inc. war eine Offshore-Gesellschaft mit Sitz auf den British Virgin Islands, deren wirtschaftlich Berechtigter X._ war.
Im November 1999 eröffnete die Z._ Konten bei der Y._ AG. Im Dezember 1999 lieferte die Z._ beträchtliche Wertpapierbestände bei der Y._ ein und bezog bei dieser bis Mitte 2000 in mehreren Etappen Kredite in Millionenhöhe. Die Kredite wurden zum Teil in CHF und zum Teil in USD gewährt.
Infolge sinkender Aktienkurse verringerten sich die Wertpapierguthaben, womit sich die Deckung der Kredite stetig verschlechterte. Gemäss Depotauszug bestand per 29. November 2000 eine Unterdeckung von Fr. 406'819.--. Deshalb unterzeichnete X._ an diesem Tag eine Erklärung folgenden Inhalts:
"1 Solidarschuldnerschaft mit Z._ Inc. gegenüber der Y._ AG
Sehr geehrte Damen und Herren
Ich, X._, erkläre mich solidarisch mit den Verbindlichkeiten der Z._ Inc. (Kto.-Nr. xxxx) gegenüber der Y._ AG und hafte solidarisch für deren Ausstände ausdrücklich bis zu einem Höchstbetrag von USD 1 Mio. (in Worten: US-Dollar eine Million).
Die Solidarschuldnerschaft erlischt, sobald keine Verbindlichkeiten der Z._ Inc. gegenüber der Bank mehr bestehen.
Ort, Datum:Unterschrift:
Zürich, 29/11/00X._"
B. In der Folgezeit wuchs die Unterdeckung immer weiter an. Per 29. April 2002 betrug sie Fr. 16'567'705.--, per 12. Oktober 2004 Fr. 21'119'109.98.
C. Mit Zahlungsbefehl Nr. yyyy des Betreibungsamtes B._ leitete die Y._ gegen X._ für einen Betrag von Fr. 1'200'000.-- nebst Zinsen und Kosten die Betreibung ein. Am 23. Mai 2006 verlangte sie die provisorische Rechtsöffnung, welche das Bezirksgericht Horgen am 16. Januar 2007 erteilte.
D. Gegen diesen Rechtsöffnungsentscheid erhob X._ sowohl Beschwerde in Zivilsachen ans Bundesgericht (Nr. 5A_42/2007) als auch Nichtigkeitsbeschwerde an das Obergericht des Kantons Zürich. Mit Entscheid vom 5. Juli 2007 wies dieses die Nichtigkeitsbeschwerde ab. Dagegen hat X._ wiederum Beschwerde in Zivilsachen erhoben (Nr. 5A_432/2007). Gegen den obergerichtlichen Entscheid hat auch die Y._ Beschwerde erhoben (Nr. 5A_428/2007). X._ verlangt für alle Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege.

Erwägungen:
1. Verfahrensparteien, Sachverhalt und Rechtsfragen in den Verfahren Nrn. 5A_42/2007 und 5A_432/2007 sind identisch. Insbesondere aber sind die Verfahren insofern verknüpft, als es prozessual um die Frage geht, gegen welchen Entscheid innerhalb des kantonalen Instanzenzuges Beschwerde in Zivilsachen erhoben werden kann bzw. muss. Die beiden Verfahren sind daher in sinngemässer Anwendung von <ref-law> i.V.m. <ref-law> zu vereinigen (vgl. <ref-ruling> E. 1 S. 394; <ref-ruling> E. 1 S. 271 f.).
2. Rechtsöffnungsentscheide sind Endentscheide im Sinn von <ref-law> (<ref-ruling> E. 1.4 S. 400) und unterliegen grundsätzlich der Beschwerde in Zivilsachen (<ref-law>). Sie stellen im Übrigen keine vorsorglichen Massnahmen dar, weshalb alle Rügen gemäss Art. 95 und 96 BGG zulässig sind (<ref-ruling> E. 1.5 S. 400). Der notwendige Streitwert von Fr. 30'000.-- ist erreicht (<ref-law>).
Näherer Prüfung bedarf die Frage der Letztinstanzlichkeit (<ref-law>). Nach dem seit 1. Januar 2007 anwendbaren BGG haben die Kantone zwei Instanzen vorzusehen, denen mindestens die gleiche Kognition wie dem Bundesgericht zukommen muss (Art. 75 Abs. 1 i.V.m. <ref-law>); zur notwendigen Anpassung steht ihnen eine Übergangsfrist zu (<ref-law>). Der Kanton Zürich hat die nötigen Anpassungen noch nicht vorgenommen; gemäss dem einschlägigen kantonalen Recht steht gegen Rechtsöffnungsentscheide nur die Nichtigkeitsbeschwerde an das Obergericht offen, bei welcher lediglich Kassationsgründe im Sinn von <ref-law>/ZH geltend gemacht werden können. Dazu kommt, dass die Nichtigkeitsbeschwerde nach dem Wortlaut von § 285 Abs. 1 und 2 ZPO/ZH dort an sich ausgeschlossen ist, wo der Weiterzug an das Bundesgericht möglich ist und dieses die vorgebrachten Mängel frei überprüfen kann; dies trifft nach den vorstehenden Ausführungen insbesondere für Rechtsfragen zu (Art. 95 lit. a i.V.m. <ref-law>).
Nun hat das Obergericht zutreffend erwogen, dass die kantonale Zuständigkeitsordnung auf das frühere Verfahrensrecht des OG abgestimmt sei und insbesondere <ref-law>/ZH dem per 1. Januar 2007 in Kraft getretenen BGG widerspreche, welches das Prinzip der "double instance" enthalte. <ref-law>/ZH könne vor diesem Hintergrund nicht (mehr) anwendbar sein, umso weniger als sonst bei Streitwerten unter Fr. 30'000.-- zwei, bei höheren aber nur eine kantonale Instanz gegeben wäre, was nicht sein könne. Das Obergericht hat deshalb festgehalten, dass es - wie bisher - auf sämtliche Nichtigkeitsbeschwerden gegen erstinstanzliche Rechtsöffnungsentscheide eintrete, wobei es freilich nur Kassationsgründe im Sinn von <ref-law>/ZH prüfe.
Fungiert aber das obere kantonale Gericht (Obergericht) als Rechtsmittelinstanz im Sinn von <ref-law>, so muss es angerufen werden, weil die Beschwerde in Zivilsachen nur gegen Entscheide letzter kantonaler Instanzen zulässig ist (<ref-law>). Daraus folgt einerseits, dass auf direkt gegen erstinstanzliche Rechtsöffnungsentscheide des Kantons Zürich eingereichte Beschwerden, auch wenn der Streitwert Fr. 30'000.-- und mehr beträgt, mangels Ausschöpfung des kantonalen Instanzenzuges nicht eingetreten werden kann. Andererseits muss der erstinstanzliche Entscheid mit Bezug auf Rügen, welche das Obergericht nicht oder mit engerer Kognition als das Bundesgericht geprüft hat, mitangefochten werden (sog. Dorénaz-Praxis, begründet in <ref-ruling>, eingeschränkt in <ref-ruling> E. 1b S. 354, letztmals bestätigt in <ref-ruling> E. 8b S. 395; vgl. sodann <ref-ruling> E. 1.3 S. 690). Im Bereich der Mitanfechtung bildet nicht der zweit-, sondern der erstinstanzliche Entscheid das Anfechtungsobjekt, was in den Rechtsbegehren und in der Beschwerdebegründung zu berücksichtigen ist.
Die gegen den obergerichtlichen Entscheid erhobene Beschwerde entspricht diesen Anforderungen, und die sich insbesondere gegen den mitangefochtenen erstinstanzlichen Entscheid richtenden materiellrechtlichen Rügen sind im Folgenden umfassend zu prüfen (Art. 95 und <ref-law>).
3. Zwischen den Parteien war im kantonalen Verfahren insbesondere die Rechtsnatur der in Lit. A zitierten Erklärung umstritten; während die Gläubigerbank von einer Solidarschuldnerschaft ausging, stellte sich der Schuldner auf den Standpunkt, er habe eine Bürgschaftserklärung unterzeichnet und für die Hauptschuld liege im Übrigen keine Schuldanerkennung vor. Die kantonalen Instanzen erwogen, die Erklärung sei als kumulative Schuldübernahme für die Forderungen gegen die Z._ zu deuten und folglich sei in der Höhe des anerkannten Betrages Rechtsöffnung zu erteilen.
Diese Auffassung hält der Schuldner für bundesrechtswidrig. Er macht geltend, nach dem klaren Wortlaut der Erklärung sei er eine akzessorische Verpflichtung eingegangen, indem er erklärt habe, für die Ausstände der Z._ haften zu wollen. Entsprechend bedürfe es aber zusätzlich eines Rechtsöffnungstitels für die Hauptforderung. Im Übrigen sei dem fraglichen Konto am 30. Oktober 2006 der Betrag von Fr. 23'123'696.98 gutgeschrieben worden und das Konto sei in der Folge auf Fr. Null gestellt worden.
Die Y._ macht demgegenüber geltend, sie habe feste Vorschüsse (Darlehen) gewährt und diese seien von der Z._ gegengezeichnet worden. Somit lägen für die Darlehensforderungen entgegen der schuldnerischen Behauptung Rechtsöffnungstitel vor.
4. Weder die Behauptung, auf dem fraglichen Konto sei eine Gutschrift eingegangen, noch diejenige, die Darlehen seien unterschriftlich anerkannt worden, findet sich in den angefochtenen Entscheiden als Tatsachenfeststellung, und die Parteien rügen in diesem Zusammenhang auch keine willkürliche bzw. willkürlich unterlassene Sachverhaltsfeststellung (Art. 97 Abs. 1 und Art. 106 Abs. 2 BGG). Vielmehr ergibt sich aus den für das Bundesgericht verbindlichen Feststellungen (<ref-law>), dass der Z._ Kredite in Millionenhöhe gewährt worden sind, dass infolge sinkender Aktienkurse eine Unterdeckung entstanden ist und dass X._ unterschriftlich erklärt hat, für diese Ausstände solidarisch bis zum Höchstbetrag von USD 1 Mio. zu haften.
Somit ist entgegen der Auffassung des Bezirksgerichts (Ziff. 14.2.1) eben gerade keine bestimmte Forderung anerkannt worden, sondern bloss eine summenmässig begrenzte Haftung für unbestimmte, aufgrund der Aktienkurse und der Marktsituation täglich ändernde Ausstände. Was diese laufend ändernden Ausstände anbelangt, besteht eine Analogie zum Kontokorrent, dessen Wesensmerkmal der schwankende Saldo ist; hier bildet die im Kreditbewilligungsschreiben genannte Limite auch bei Gegenzeichnung durch den Schuldner keinen Rechtsöffnungstitel (<ref-ruling> E. 4.2 S. 481). Sodann weist die verwendete Terminologie, dass "für" Ausstände "gehaftet" werde, auf ein Akzessorietätsverhältnis zwischen Hauptforderung und Sicherung (Haftung). Die beiden Elemente, dass einerseits fremde Schuld gesichert werden soll und dass andererseits diese variabel ist, verbinden sich im Umstand, dass nicht für eine bestimmte Summe, sondern bis zu einem Höchstbetrag gehaftet werden soll. Eine solche Erklärung würde keinen Sinn machen, wenn kumulativ die Schuld für die festen Vorschüsse, welche der Z._ gewährt worden sind, ganz oder teilweise hätte übernommen werden sollen, wie dies die Y._ behauptet. Vielmehr lässt sich die Erklärung nach dem Vertrauensprinzip (dazu <ref-ruling> E. 3.2 S. 71, 686 E. 4.3.1 S. 689) nicht anders interpretieren, als wie sie formuliert ist: als Haftung für täglich schwankende Ausstände. Entsprechend liegt aber, wie bereits gesagt, ein Akzessorietätsverhältnis vor und bedürfte es im Sinn eines zusammengesetzten Rechtsöffnungstitels (<ref-ruling> E. 4.1 S. 481) auch einer Schuldanerkennung für die Ausstände selbst (vgl. <ref-ruling> E. 5 S. 483 betreffend Richtigbefundsanzeige; zur Publikation bestimmter Entscheid Nr. 5A_481/2007, E. 3, sowie <ref-ruling> E. 2b S. 127 betreffend Akzessorietätsverhältnisse). Davon ist in den verbindlichen kantonalen Sachverhaltsfeststellungen nicht die Rede, weshalb die angefochtenen Urteile aufzuheben sind und das Rechtsöffnungsgesuch abzuweisen ist.
5. Bei diesem Verfahrensausgang wird die Y._ kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG). Damit wird das schuldnerische Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege gegenstandslos. Die Festsetzung und Verlegung der Kosten in den kantonalen Verfahren entsprechend dem neuen materiellen Ausgang ist durch das Obergericht vorzunehmen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerdeverfahren Nrn. 5A_42/2007 und 5A_432/2007 werden vereinigt.
2. In Gutheissung der Beschwerden werden die Urteile des Bezirksgerichts Horgen vom 16. Januar 2007 und des Obergerichts des Kantons Zürich vom 5. Juli 2007 aufgehoben.
3. Das Gesuch um Erteilung provisorischer Rechtsöffnung in der Betreibung Nr. yyyy des Betreibungsamtes B._ wird abgewiesen.
4. Die Gerichtskosten von Fr. 10'000.-- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
5. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 10'000.-- zu entschädigen.
6. Zur Festsetzung der Kosten und Entschädigungen für die kantonalen Verfahren wird die Sache an das Obergericht zurückgewiesen.
7. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Bezirksgericht Horgen, und dem Obergericht des Kantons Zürich, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 25. Januar 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Raselli Möckli