Faits :
A. Par arrêt du 17 novembre 2006, la Cour d'assises du canton de Genève a condamné X._, ressortissant français né en 1968, pour brigandages aggravés, crimes manqués de brigandage aggravé, prise d'otage aggravée, violences et menaces contre les fonctionnaires, violations graves des règles de la circulation, vols d'usage et infraction à la loi fédérale sur le séjour et l'établissement des étrangers, à 17 ans de réclusion, sous déduction de la détention préventive subie, et à l'expulsion du territoire suisse pour une durée de 15 ans.
B. Cette condamnation repose, pour l'essentiel et en résumé, sur les faits suivants.
B.a Le 1er mars 2003 à 19 heures 15, X._, faisant usage d'une voiture volée, s'est posté, avec un comparse, à la sortie du magasin Conforama de Meyrin. Armé d'un fusil de chasse à deux canons juxtaposés, dont le canon et la crosse étaient sciés, alors que son comparse était muni d'une arme factice, ils ont suivi un employé, Y._, qui quittait son lieu de travail en voiture.
A un feu rouge, le comparse de X._ est sorti du véhicule, a ouvert la portière avant droite de celui de l'employé, lequel se trouvait devant le leur. Pointant son arme sur le ventre de l'employé, il a effectué un mouvement de charge et lui a intimé l'ordre de le conduire au magasin. Repoussé par l'employé, il lui a asséné un coup sur le front, lui causant une plaie de 3 cm. L'employé a toutefois réussi à s'enfuir, à quatre pattes, vers le véhicule de X._, dont il a ouvert la portière en demandant du secours. Sur quoi, X._ a pointé son arme dans sa direction, mais a quitté les lieux à l'arrivée de son comparse.
B.b Le 3 mars 2003, également avec un comparse, X._, armé d'un fusil de chasse à deux canons juxtaposés, dont chacun était chargé d'une cartouche, s'est rendu à 6 heures du matin sur le parking du magasin Conforama de Bussigny, où il a guetté l'arrivée du personnel. A 8 heures 30, cagoulé, il s'en est d'abord pris à une secrétaire et l'a contrainte, sous la menace de son fusil, à lui ouvrir les bureaux du personnel. Avec son comparse, lui aussi cagoulé et muni d'un revolver factice ainsi que d'un appareil à décharges électriques, il s'est posté dans le couloir d'entrée donnant accès aux bureaux du personnel. Au fur et à mesure de leur arrivée, les 30 employés du magasin ont été enfermés dans les toilettes, sous la menace des armes, qui leur étaient appliquées sur la tempe, le cou, le visage ou le torse. Certains d'entre eux ont été violemment frappés. Pour impressionner les employés et les soumettre à sa volonté, X._ a fait feu avec son arme en direction du sol. Des menaces de mort ont été proférées à réitérées reprises.
Lorsque le directeur du magasin est arrivé, accompagné de sa fille de 16 ans, X._ a menacé de le tuer s'il n'ouvrait pas le coffre-fort, pendant que son comparse contraignait la jeune fille à rejoindre les employés dans les toilettes. Le directeur a crié qu'il n'avait pas le code du coffre et a alors été frappé. Il craignait pour sa vie, celle de sa fille et celle des employés. Il régnait un climat de terreur. Finalement, une des employés enfermés dans les toilettes a fait savoir qu'elle connaissait le code du coffre et a été contrainte de l'ouvrir, sous la menace d'être tuée au cas où elle appellerait la police ou le service de sécurité du magasin. Avec un butin d'environ 277'000 fr., les deux agresseurs ont ensuite quitté les lieux, tout en menaçant encore un chauffeur de poids-lourd qui obstruait leur passage sur le parking du magasin.
B.c Le 13 juillet 2004, à 9 heures, après un repérage des lieux, X._, à nouveau accompagné d'un comparse auquel il avait remis un revolver chargé, s'est rendu, avec un véhicule volé, à l'armurerie de Z._, à Genève. Le visage dissimulé par un masque à poussière, il a braqué son arme chargée, dont le chien était armé, sur la tête de l'armurier et l'a contraint à lui remettre des armes de poing et de collection. Il l'a ensuite ligoté et obligé à se mettre à genoux, puis l'a attaché à un tour dans l'arrière boutique. Après quoi, il a tiré un coup de feu dans la porte du coffre-fort ouvert et s'est fait remettre les clefs du premier étage, où se trouvaient les armes de type fusil à pompe. Le butin a été de 14 armes (10 pistolets et 4 revolvers).
B.d Le 2 août 2004 à 19 heures 45, derechef au volant d'une voiture provenant d'un vol, X._ s'est à nouveau rendu au magasin Conforama de Bussigny. Muni d'une des armes volées chez Z._ et la tête camouflée par une casquette et un masque, il a braqué son pistolet sur une employée qui se trouvait à l'extérieur de la porte de service du magasin. Elle discutait avec un collègue de la sécurité, qui se tenait dans l'embrasure de la porte en la maintenant ouverte. Alors qu'il ordonnait à l'employée de rentrer dans le magasin sous la menace de son pistolet, l'agent de sécurité s'est réfugié à l'intérieur, laissant la porte se verrouiller derrière lui et l'employée à l'extérieur. X._ a alors pris la fuite. Pris en chasse par la police, qui avait été alertée par l'agent de sécurité, il a commis des excès de vitesse et de nombreuses infractions graves à la circulation routière, mettant en danger les usagers de la route, avant de perdre la maîtrise de son véhicule et d'être arrêté.
B.e Le 5 avril 2005, alors qu'il était incarcéré à Champ-Dollon et était convoqué chez le juge d'instruction, X._, au sortir des toilettes, a menacé un convoyeur avec une arme factice, confectionnée avec une semelle de chaussure. Il a été repoussé à l'intérieur des toilettes par le convoyeur, et, avec l'aide de collègues de ce dernier, a pu être maîtrisé.
B.f S'agissant du verdict de culpabilité relatif aux faits survenus le 3 mars 2003 au magasin Conforama, la Cour d'assises a retenu que ces faits étaient constitutifs de brigandage qualifié au sens de l'<ref-law> et de prise d'otage qualifiée au sens de l'<ref-law> et que ces deux infractions entraient en concours. Elle a notamment relevé que le brigandage, même sous sa forme qualifiée, ne recouvrait pas la totalité des agissements délictueux de l'accusé, précisant que dans la mesure où les faits constitutifs de cette infraction se recoupaient avec ceux de la prise d'otage, il en serait tenu compte dans la fixation de la peine.
C. X._ s'est pourvu en cassation. En ce qui concerne les faits survenus le 3 mars 2003, il contestait que la prise d'otage puisse être retenue en sus du brigandage.
Par arrêt du 5 avril 2007, la Cour de cassation genevoise a écarté le pourvoi, considérant à son tour que les infractions litigieuses étaient réalisées et entraient en concours.
D. X._ forme un recours en matière pénale au Tribunal fédéral. Invoquant une violation de l'<ref-law>, il conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué, en sollicitant l'assistance judiciaire.
Une réponse n'a pas été requise.

Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. L'arrêt attaqué a été rendu par une autorité cantonale de dernière instance (<ref-law>), dans une cause de droit pénal (<ref-law>). Il peut donc faire l'objet d'un recours en matière pénale (<ref-law>), que le recourant, qui remplit manifestement les conditions de l'<ref-law>, est habilité à former.
Le recours peut notamment être formé pour violation du droit fédéral (<ref-law>), y compris les droits constitutionnels. Il ne peut critiquer les constatations de fait qu'au motif que les faits ont été établis de façon manifestement inexacte, c'est-à-dire arbitraire (cf. Message du 28 février 2001 relatif à la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale; FF 2001, 4000 ss, 4135) ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>).
Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments du recourant ni par la motivation de l'autorité précédente. Toutefois, compte tenu, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs invoqués et n'est dès lors pas tenu de traiter des questions qui ne sont plus discutées devant lui. Il ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>).
2. Le recourant allègue d'abord que, sur un point, l'état de fait de l'arrêt attaqué est incomplet.
2.1 Comme il le relève, le caractère incomplet d'un état de fait ne se confond pas avec l'établissement manifestement inexact des faits. Il peut néanmoins être invoqué en tant qu'il aboutit à une violation de la loi matérielle et revient alors à se plaindre d'une violation du droit au sens de l'<ref-law> (cf. Message précité, 4135/4136; Alain Wurzburger, Présentation générale et système des recours, in La nouvelle loi sur le Tribunal fédéral, édité par Urs Portmann, Lausanne 2007, p. 20/21: Bernard Corboz, Introduction à la nouvelle loi sur le Tribunal fédéral, in SJ 2006 p. 319 ss, p. 342). Comme pour le grief d'établissement manifestement inexact des faits, il faut toutefois que la réparation du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause.
2.2 Le recourant soutient que l'arrêt attaqué est incomplet dans la mesure où il constate que, lorsqu'il s'en est pris à la secrétaire arrivée en premier lieu le 3 mai 2003, il lui a intimé l'ordre de lui ouvrir "les bureaux du personnel". En réalité, comme l'avait retenu la Cour d'assises, il lui avait ordonné d'ouvrir "le bureau de la comptabilité" et ce n'est qu'après avoir appris qu'elle n'en détenait pas les clefs qu'il l'avait contrainte à ouvrir "les bureaux du personnel". A raison de cette lacune, l'autorité cantonale aurait méconnu qu'il n'avait pas d'emblée l'intention d'enfermer la secrétaire, mais ne l'avait fait que pour commettre le brigandage, et, de la sorte, aurait admis à tort que c'est intentionnellement qu'il avait pris des personnes en otage.
2.3 Cette critique tombe à faux. Ce n'est pas parce qu'elle aurait méconnu le fait invoqué que l'autorité cantonale a retenu que le recourant a agi intentionnellement, mais parce qu'elle a considéré que le braquage avait été planifié et mené à bien de telle manière que le caractère intentionnel de la prise d'otage n'était pas contestable. Le complètement de l'état de fait dans le sens voulu par le recourant ne serait dès lors pas susceptible d'influer sur le sort de la cause.
3. Le recourant conteste la réalisation des éléments constitutifs de l'infraction de prise d'otage.
3.1 Sur le plan objectif, la prise d'otage suppose que l'auteur ait séquestré une personne, l'ait enlevée ou, de toute autre façon, s'en soit rendu maître. Du point de vue subjectif, l'auteur doit avoir agi pour contraindre un tiers à faire, à ne pas faire ou à laisser faire un acte; il faut en outre que son comportement ait été intentionnel, le dol éventuel étant suffisant. Il s'agit d'une infraction contre la liberté, qui protège au premier chef la liberté personnelle de l'otage ainsi que son intégrité physique et psychique, mais aussi la liberté de détermination de la personne contrainte à adopter le comportement exigé par l'auteur (<ref-ruling> consid. 2a p. 181; <ref-ruling> consid. 2a p. 65). L'infraction est réalisée dès que l'auteur, en vue de contraindre un tiers à un comportement, s'est rendu maître de l'otage.
La séquestration consiste à retenir, par la contrainte, une personne en un lieu déterminé (ATF <ref-ruling> consid. 2a p. 65), alors que l'enlèvement consiste à emmener, contre sa volonté, une personne dans un autre lieu, où elle se trouve sous la maîtrise de son ravisseur (<ref-ruling> consid. 2f p. 221). Le comportement délictueux est aussi réalisé lorsque, de toute autre façon, l'auteur se rend maître de la victime. Il s'agit d'une clause générale visant à éviter que des comportements qui ne constituent pas, à proprement parler, une séquestration ou un enlèvement, mais qui permettent à l'auteur de se rendre maître de la victime, échappent à toute sanction.
Le comportement délictueux doit viser à contraindre un tiers à faire, à ne pas faire ou à laisser faire un acte. Selon la jurisprudence, approuvée par une majorité de la doctrine, est un tiers toute personne autre que l'auteur ou l'otage (<ref-ruling> consid. 1c p. 170 ss, dans lequel le Tribunal fédéral a exposé pourquoi, avec la doctrine majoritaire, il n'entendait pas s'écarter de sa jurisprudence antérieure sur la question).
L'auteur doit avoir agi avec l'intention aussi bien de se rendre maître de l'otage que de contraindre un tiers à un certain comportement.
3.2 Il est indéniable que le recourant, en enfermant les 30 employés dans les toilettes, sous la menace de son arme, en frappant certains d'entre eux et en tirant un coup de feu en direction du sol pour les terroriser, les a séquestrés. Il n'est pas non plus contestable qu'il a agi ainsi pour contraindre le garant effectif du bien convoité, qu'il croyait être le directeur, à le laisser s'en emparer. Enfin, il est indiscutable qu'il a agi de la sorte avec conscience et volonté, donc intentionnellement. Les éléments constitutifs de la prise d'otage sont ainsi réalisés.
4. En réalité, le recourant conteste surtout que l'infraction litigieuse puisse être retenue en concours avec le brigandage.
4.1 Il y a concours réel en cas de concours d'infractions, c'est-à-dire lorsque, par plusieurs actes, l'auteur commet plusieurs infractions. Il y a concours idéal, lorsque, par un seul acte ou un ensemble d'actes formant un tout, l'auteur enfreint plusieurs dispositions pénales différentes, dont aucune ne saisit l'acte délictueux sous tous ses aspects.
L'<ref-law>, qui réprime le brigandage, protège le patrimoine, mais aussi la liberté d'autrui (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 63). En revanche, l'<ref-law> protège exclusivement la liberté, de l'otage, d'une part, et du tiers contraint, d'autre part (cf. supra, consid. 3.1). Les biens juridiques protégés par l'une et l'autre disposition ne se recouvrent donc pas entièrement.
Dans l'ATF <ref-ruling>, le Tribunal fédéral a été amené à examiner le cas où, dans un premier temps, l'auteur avait exclusivement menacé l'employée de la poste avec un pistolet et obtenu ainsi qu'elle lui remette l'argent déposé près du guichet, puis, dans un second temps, dirigé son arme contre une cliente, ce qui avait conduit l'employée de la poste à placer une somme d'argent dans un sac et à le lui remettre, sans que, durant cette seconde phase, l'employée ait été à nouveau menacée. Il a estimé que le comportement adopté par l'auteur durant la première phase était constitutif de brigandage et que celui par lequel, durant la seconde phase, il avait uniquement menacé la cliente pour l'immobiliser près du guichet et l'avait ainsi mise hors d'état de résister, était constitutif de prise d'otage. Il a considéré que, dans un tel cas, il y a concours entre le brigandage et la prise d'otage.
La doctrine majoritaire souscrit à cette jurisprudence (cf. Bernard Corboz, Les infractions en droit suisse, vol. I, Berne 2002, <ref-law>, n° 53; Rehberg/Schmid, Strafrecht III, Delikte gegen den Einzelnen, 7ème éd. Zurich 1997, p. 366; Schubarth, Kommentar zum schweizerischen Strafrecht, vol. II, art. 139 aCP, n° 97; Trechsel, Kurzkommentar, 2ème éd. Zurich 1997, <ref-law>, n° 11; Andreas Koch, Zur Abgrenzung von Raub, Erpressung und Geiselnahme, Thèse Zurich 1994, p.153 ss, qui estime toutefois que dans l'ATF <ref-ruling> c'est le concours réel qui eût dû être retenu).
Certains auteurs sont en revanche d'un autre avis. Ainsi, pour Stratenwerth, la prise d'otage absorbe le brigandage, car la peine encourue pour la première de ces infractions suffit pour tenir compte des spécificités de la seconde dans le cadre de la fixation de la peine (cf. Stratenwerth, Schweizerisches Strafrecht, Partie spéciale II, 6ème éd. Berne 2003, § 5 n° 58). Vera Delnon et Bernhard Rüdy estiment que, lorsque la violence ou la menace exercée par l'auteur contre des tiers ou des personnes susceptibles de le protéger vise exclusivement à briser la résistance de celui qui a la garde du bien convoité, seul le brigandage doit être retenu. En revanche, si la volonté de l'auteur va au-delà de la remise du bien convoité et s'il prend une personne en son pouvoir ou s'il utilise une personne qu'il a déjà maîtrisée, pour, par exemple, obliger la police à le laisser s'enfuir, il y a concours idéal entre le brigandage et la prise d'otage (cf. Vera Delnon/Bernhard Rüdy, Verbrechen und Vergehen gegen die Freiheit, Strafgesetzbuch II, in Basler Kommentar II, <ref-law>, n° 52; dans le même sens, cf. également Marcel Alexander Niggli/Christof Riedo, Strafbare Handlungen gegen das Vermögen, Strafgesetzbuch II, in Basler Kommentar II, <ref-law>, n° 183).
4.2 L'opinion de Stratenwerth n'est pas convaincante. Pour déterminer s'il y a concours idéal entre deux infractions ou si, au contraire, l'une d'elles absorbe l'autre, la question pertinente est de savoir si les biens juridiques protégés par chacune d'elles se recouvrent. S'ils ne se recouvrent pas ou pas entièrement, aucune des deux infractions ne saisit le comportement de l'auteur sous tous ses aspects, de sorte que toutes deux doivent être retenues. On ne voit pas en quoi le fait que la peine encourue, théoriquement, pour l'une d'elles suffirait pour conclure qu'elle absorbe l'autre.
L'opinion de Vera Delnon et de Bernhard Rüdy peut être suivie, dans la mesure où ces deux auteurs admettent le concours entre le brigandage et la prise d'otage, lorsque celui qui commet un brigandage se rend aussi maître d'une personne pour empêcher la police de le poursuivre. Dans la mesure toutefois où ils considèrent que le recours à la violence ou à la menace contre une personne non impliquée, dans le but d'exercer une contrainte sur celui qui a la garde du bien convoité, est constitutif de brigandage, leur opinion repose sur le raisonnement de l'<ref-ruling>, qui a été abandonné dans l'ATF <ref-ruling>, depuis lequel le Tribunal fédéral qualifie un tel comportement de prise d'otage.
4.3 En l'espèce, le recourant et son comparse ont menacé des personnes dont ils croyaient qu'elles pourraient leur donner accès au coffre, afin qu'elles le leur ouvrent et qu'ils puissent s'emparer de son contenu, adoptant ainsi un comportement qui doit être qualifié de brigandage. Ils se sont cependant aussi rendus maîtres de nombreuses autres personnes, non impliquées, et cela également dans le but de contraindre celles qui étaient susceptibles de le faire de leur ouvrir le coffre; un tel comportement doit être qualifié de prise d'otage. Les deux infractions sont donc réalisées et doivent être retenues en concours, cela d'autant plus que les agissements du recourant et de son comparse ont porté atteinte non seulement à la liberté des employés séquestrés et de la personne contrainte de leur ouvrir le coffre, mais aussi au patrimoine d'autrui, soit à un bien juridique protégé par l'<ref-law>, mais non par l'<ref-law>. Subséquemment, l'arrêt attaqué ne viole pas le droit fédéral en tant qu'il retient le concours entre le brigandage et la prise d'otage.
5. Le recours doit ainsi être rejeté. Compte tenu du fait que le recourant a été condamné à une lourde peine et que la l'affaire soulevait une question juridique présentant une certaine difficulté, la requête d'assistance judiciaire sera admise. En conséquence, il ne sera pas perçu de frais et une indemnité de dépens sera allouée au mandataire du recourant.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La requête d'assistance judiciaire est admise.
3. Il n'est pas perçu de frais.
4. Une indemnité de dépens de 3000 fr. est allouée au mandataire du recourant.
5. Le présent arrêt est communiqué en copie au mandataire du recourant, au Procureur général du canton de Genève et à la Cour de cassation du canton de Genève.
Lausanne, le 15 août 2007
Au nom de la Cour de droit pénal
du Tribunal fédéral suisse
Le président: La greffière: