Sachverhalt:
A. Die 1954 geborene M._ erhob ab 30. August 2005 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, nachdem ihr Arbeitsverhältnis als Versicherungsberaterin bei der Einzelfirma C._ aus wirtschaftlichen Gründen auf den 31. Juli 2005 gekündigt worden war. Ab 1. Juni 2006 liess sie sich erneut von der Firma C._ zu einem Arbeitspensum von 25 % als leitende Mitarbeiterin der Kommunikation anstellen. In Rücksicht auf diese Zwischenverdiensttätigkeit legte das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) die Einsatzdauer eines zugewiesenen Programms zur vorübergehenden Beschäftigung auf 23. Oktober 2006 bis 22. April 2007 fest (Verfügung vom 28. September 2006). Da M._ das Programm ab 9. November 2006 unentschuldigt nicht mehr im vereinbarten Umfang besucht hatte, stellte sie das RAV mit drei Verfügungen vom 5. April 2007 ab 9. November 2006 für die Dauer von 31 Tagen, ab 1. Januar und 1. Februar 2007 für die Dauer von je 40 Tagen in der Anspruchsberechtigung ein. Mit Einspracheentscheid vom 24. September 2007 bestätigte das RAV die verfügte Einstellung in der Anspruchsberechtigung ab 9. November 2006 für die Dauer von 31 Tagen. Überdies verneinte das Amt für Arbeit des Kantons St. Gallen verfügungsweise am 21. September 2007 die Vermittlungsfähigkeit der Versicherten ab 9. November 2006. Die hiegegen erhobene Einsprache wies das Amt für Arbeit mit Einspracheentscheid vom 15. Januar 2008 ab.
B. Mit Beschwerde gegen den Einspracheentscheid vom 24. September 2007 liess M._ dessen Aufhebung beantragen sowie um Sistierung des Verfahrens bis zum rechtskräftigen Entscheid über die Vermittlungsfähigkeit ersuchen. Nachdem die Versicherte auch gegen den Einspracheentscheid vom 15. Januar 2008 Beschwerde führen liess, nahm das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen das zwischenzeitlich sistierte Verfahren gegen den Einspracheentscheid vom 24. September 2007 betreffend die Einstellung in der Anspruchsberechtigung wieder auf. In Vereinigung beider Verfahren hiess das Versicherungsgericht die Beschwerde gegen den Einspracheentscheid vom 15. Januar 2008 gut und bejahte unter Aufhebung desselben die Vermittlungsfähigkeit ab 9. November 2006. In teilweiser Gutheissung der Beschwerde gegen den Einspracheentscheid vom 24. September 2007 wies es sodann die Sache zur weiteren Abklärung sowie neuer Verfügung an das RAV zurück (Entscheid vom 2. Dezember 2008).
C. Das Amt für Arbeit führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids vom 2. Dezember 2008 seien die Einspracheentscheide vom 15. Januar 2007 (recte: 15. Januar 2008) und 5. Juni 2007 (recte: 24. September 2007) zu bestätigen.
M._ lässt Abweisung der Beschwerde beantragen, soweit darauf einzutreten sei. Das Staatssekretariat für Wirtschaft hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. In Bezug auf die Einstellung in der Anspruchsberechtigung für die Dauer von 31 Tagen hat das kantonale Gericht die Sache zu weiteren Abklärungen an die Verwaltung zurückgewiesen; insoweit liegt ein Zwischenentscheid vor, der nur unter den hier nicht erfüllten Voraussetzungen von Art. 92 oder 93 BGG angefochten werden könnte. Überdies fehlt es diesbezüglich in der Beschwerde an einer Auseinandersetzung mit den entscheidenden Erwägungen der Vorinstanz, da mit keinem Wort dargelegt wird, inwiefern die vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen unzutreffend und die darauf beruhenden Erwägungen rechtsfehlerhaft sein sollen. Die Beschwerde genügt in diesem Punkt den Begründungsanforderungen gemäss <ref-law> nicht. Insoweit ist auf die Beschwerde nicht einzutreten.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung stellt eine vom Bundesgericht ebenfalls zu korrigierende Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> dar (SEILER/VON WERDT/GÜNGERICH, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, Bern 2007, N. 24 zu <ref-law>).
3. Die Vorinstanz hat die Bestimmungen und Grundsätze über die für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung vorausgesetzte Vermittlungsfähigkeit der versicherten Person im Allgemeinen (Art. 8 Abs. 1 lit. f , Art. 15 Abs. 1 AVIG; <ref-ruling> E. 6a S. 58; <ref-ruling> E. 3 S. 216) und bei Ausübung eines Zwischenverdienstes nach <ref-law> (ARV 2002 Nr. 13 S. 108 E. 4 S. 109; 1997 Nr. 38 S. 209 E. 2a S. 212; Urteil C 165/06 vom 14. November 2006 E. 2.2.1 mit Hinweisen) im Besonderen zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
4.1 4.1.1 Nach den Feststellungen der Vorinstanz übte die Beschwerdegegnerin während ihrer Arbeitslosigkeit drei verschiedene Zwischenverdiensttätigkeiten aus: Sie war als Übersetzerin, Assistentin bei Kursen in der Erwachsenenbildung und in der Firma C._ tätig. Überdies steht fest, dass sie dabei nicht nach einem festen Einsatzplan beschäftigt, sondern unregelmässig und nach den Bedürfnissen ihrer Arbeitgeberinnen eingesetzt wurde, was gemäss Aussage der Versicherten zu den Absenzen im Einsatzprogramm geführt habe, wobei die grundsätzliche Zumutbarkeit der vorübergehenden Beschäftigung unbestritten geblieben ist.
4.1.2 Während das kantonale Gericht gestützt hierauf auf Vermittlungsfähigkeit schloss, da ihr die grundsätzliche Bereitschaft zur Teilnahme an der arbeitsmarktlichen Massnahme nicht abzusprechen sei und sie überdies mit der Ausübung der Zwischenverdiensttätigkeiten ihre Schadenminderungspflicht erfüllt habe, erachtet der Beschwerdeführer die vorgebrachten Entschuldigungsgründe für die fehlende Programmteilnahme als unglaubhaft und nicht entschuldbar. Es sei vielmehr von einer fehlenden Bereitschaft zur Teilnahme daran auszugehen. Überdies habe die Versicherte nicht in Ausübung ihrer Schadenminderungspflicht gehandelt, da sie lediglich jederzeit bereit gewesen sei, in ihrer bevorzugten Versicherungs- und Rechtsberatungsbranche eine Arbeit anzunehmen und die Eingliederungsstrategie des RAV nicht mitgetragen habe, weshalb die Vermittlungsfähigkeit zu verneinen sei.
4.1.2 Während das kantonale Gericht gestützt hierauf auf Vermittlungsfähigkeit schloss, da ihr die grundsätzliche Bereitschaft zur Teilnahme an der arbeitsmarktlichen Massnahme nicht abzusprechen sei und sie überdies mit der Ausübung der Zwischenverdiensttätigkeiten ihre Schadenminderungspflicht erfüllt habe, erachtet der Beschwerdeführer die vorgebrachten Entschuldigungsgründe für die fehlende Programmteilnahme als unglaubhaft und nicht entschuldbar. Es sei vielmehr von einer fehlenden Bereitschaft zur Teilnahme daran auszugehen. Überdies habe die Versicherte nicht in Ausübung ihrer Schadenminderungspflicht gehandelt, da sie lediglich jederzeit bereit gewesen sei, in ihrer bevorzugten Versicherungs- und Rechtsberatungsbranche eine Arbeit anzunehmen und die Eingliederungsstrategie des RAV nicht mitgetragen habe, weshalb die Vermittlungsfähigkeit zu verneinen sei.
4.2 4.2.1 Den Einwänden des Beschwerdeführers kann mit Blick auf die subsidiäre Natur einer vorübergehenden Beschäftigung (<ref-law>) im Verhältnis zu Zwischenverdiensttätigkeiten (<ref-ruling> E. 4b S. 366), welchen demnach Priorität zukommt, nicht gefolgt werden. In Berücksichtigung des Umstands, dass die Programme die Privatwirtschaft nicht unmittelbar konkurrenzieren dürfen, bezwecken diese die Arbeitsbeschaffung oder die Wiedereingliederung ins Erwerbsleben durch berufsnahe Tätigkeiten. Die Zwischenverdiensttätigkeiten weisen hingegen in der Regel mehr Nähe zu den beruflichen Fähigkeiten der versicherten Person auf, was die Wiedereingliederung ins Erwerbsleben durch die Erhaltung der Arbeitsqualifikation grundsätzlich gezielter zu fördern vermag (<ref-ruling> E. 4b S. 367). Auch wenn das Amt vorliegend die Ansicht vertritt, die Teilnahme am Einsatzprogramm wäre im Rahmen des erarbeiteten Eingliederungskonzepts angezeigt gewesen, da die Versicherte sich einzig im Versicherungs- und Rechtsberatungsbereich beworben habe (wobei es die Arbeitsbemühungen nie beanstandete), obwohl aufgrund der fehlenden Ausbildung im Versicherungsbereich aber kaum Aussicht auf eine dauerhafte Beschäftigung in dieser Branche bestünde, vermag dies die Priorität der Zwischenverdiensttätigkeiten vor einer Tätigkeit im zweiten Arbeitsmarkt nicht in Frage zu stellen.
4.2.2 Im Weiteren ist die Anspruchsvoraussetzung der Vermittlungsfähigkeit bei Ausübung einer Zwischenverdiensttätigkeit stark relativiert. Zwar ist eine versicherte Person verpflichtet, die betreffende Zwischenverdiensttätigkeit jederzeit zugunsten einer zumutbaren Arbeitsstelle aufzugeben (<ref-ruling> E. 4b S. 366 oben; ARV 2002 Nr. 6 S. 57), eine fehlende zeitliche Verfügbarkeit zur Teilnahme an einer diesen Verdiensten untergeordneten Massnahme kann jedoch mit Blick auf Sinn und Zweck der Zwischenverdienstregelung und der Schadenminderungspflicht (<ref-law>) nicht zur Vermittlungsunfähigkeit führen (vgl. THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung in: Ulrich Meyer, [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV, Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Basel 2007, S. 2266 Rz. 288 und S. 2303 Rz. 425). Lässt sich der Einsatz in einem Programm zur vorübergehenden Beschäftigung hinsichtlich der zeitlichen Beanspruchung mit einem ausgeübten Zwischenverdienst vereinbaren und bleibt eine versicherte Person dennoch unentschuldigt der zumutbaren Massnahme fern, verbleibt die Sanktionierung mittels Einstellung in der Anspruchsberechtigung (<ref-law>). Die vorinstanzliche Bejahung der Vermittlungsfähigkeit ist demnach rechtens.
5. Das Beschwerde führende Amt hat ungeachtet seines Unterliegens im Verfahren keine Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 und 4 BGG; <ref-ruling>). Hingegen steht der Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung zu (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1500.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen, der Kantonalen Arbeitslosenkasse St. Gallen und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 1. Juli 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla