Faits :
A.
A._, née en 1954, travaillait comme secrétaire comptable au service de la société B._ SA. Mise en arrêt total de travail à partir du 30 novembre 2009, elle a été licenciée au 30 juin 2010 et n'a pas repris d'activité professionnelle depuis lors. Le 11 mai 2010, elle a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, en invoquant souffrir de dépression et d'une fibromyalgie.
L'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) a pris en charge des séances de travail psychocorporel à titre de mesures d'intervention précoce, ainsi qu'un stage d'entraînement à l'endurance auprès du Centre d'évaluation professionnelle de l'assurance-invalidité (CEPAI) du 11 avril au 10 juillet 2011. Ce stage a cependant été prématurément interrompu par l'assurée, le 31 mai 2011, en raison d'une péjoration de son état de santé, attestée par la doctoresse C._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie et psychiatre traitante (rapport du 20 juin 2011). L'office AI a alors soumis A._ à un examen bidisciplinaire auprès du docteur D._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et du docteur E._, spécialiste FMH en médecine interne et en rhumatologie. Selon les conclusions des deux médecins (rendues respectivement les 26 et 20 septembre 2011, complétées le 4 avril 2012), l'assurée, qui souffrait de fibromyalgie et d'un syndrome de fatigue chronique, présentait certaines limitations fonctionnelles (elle devait éviter une activité nécessitant des mouvements répétitifs en porte-à-faux avec long bras de levier et le port de charges de plus de cinq kilos); elle était cependant en mesure d'exercer à plein temps l'activité poursuivie jusqu'en 2009, laquelle était adaptée à ces limitations. Fort de ces conclusions, l'office AI a rendu une décision, le 15 mai 2012, par laquelle il a nié le droit de A._ à une rente d'invalidité, motif pris d'une perte de gain (de 23 %) insuffisante pour ouvrir le droit à la prestation.
B.
L'assurée a déféré cette décision au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, en produisant un rapport du docteur F._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, du 21 mai 2012, selon lequel elle souffrait d'un trouble dépressif récurrent, épisode actuel sévère, entraînant une incapacité totale de travail dans toute activité. Invité à se prononcer sur le recours, l'office AI a présenté des observations du docteur G._, spécialiste FMH en anesthésiologie et médecin auprès de son Service médical régional (SMR) du 24 octobre 2012, sur lesquelles le docteur F._ a pris position (rapport du 3 décembre 2012). Par jugement du 21 mai 2014, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois a admis le recours; modifiant la décision du 15 mai 2012 en ce sens que l'assurée a droit à une rente entière dès le 1er novembre 2010, elle a renvoyé la cause à l'office AI pour le service de la rente.
C.
Agissant par la voie du recours en matière de droit public, l'office AI demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de rétablir sa décision du 15 mai 2012. À titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle mette en oeuvre une contre-expertise psychiatrique.
A._ conclut au rejet du recours, dans la mesure de sa recevabilité, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Bien que le dispositif du jugement entrepris renvoie le dossier à l'office AI, il ne s'agit pas d'une décision incidente au sens de l'<ref-law> car la juridiction cantonale a statué définitivement sur les points contestés, le renvoi de la cause ne visant que le calcul de la prestation accordée. Le recours est dès lors recevable puisqu'il est dirigé contre un jugement final (cf. <ref-law>; cf. <ref-ruling> consid. 1.3 p. 127 s. et les arrêts cités).
2.
Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Le recourant ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été établis en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire arbitraire et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62 et les références). Il appartient au recourant de démontrer le caractère arbitraire par une argumentation répondant aux exigences de l'<ref-law>, respectivement de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254 s.).
3.
Le jugement entrepris expose de manière complète les normes légales et la jurisprudence applicables au litige, qui porte sur le droit de l'intimée à une rente entière de l'assurance-invalidité à partir du 1 er novembre 2010. Il rappelle en particulier les règles sur la notion d'invalidité et son évaluation, la méthode de la comparaison des revenus, la valeur probante des rapports médicaux et la libre appréciation des preuves, ainsi que les principes jurisprudentiels sur les conditions dans lesquelles un trouble somatoforme douloureux, respectivement une fibromyalgie peuvent présenter un caractère invalidant (confirmés en dernier lieu in <ref-ruling> consid. 6 à 9 p. 559 ss). Il suffit d'y renvoyer.
4.
4.1. Examinant la situation médicale de l'assurée à la lumière des rapports médicaux au dossier, la juridiction cantonale a constaté que si l'intimée disposait du point de vue somatique (rhumatologique) d'une pleine capacité de travail dans son ancienne activité de secrétaire-comptable, elle était en revanche totalement incapable de travailler en raison d'un épisode dépressif récurrent, d'intensité sévère, depuis le 30 novembre 2009. En particulier, les premiers juges ont fondé leurs constatations relatives à l'état de santé de l'assurée sous l'angle psychique sur les conclusions du docteur F._, en exposant ne pas pouvoir suivre celles du docteur D._. L'appréciation de celui-ci ne tenait en effet compte ni des rapports médicaux établis après le 15 juin 2010, ni de l'échec du stage d'endurance. En fonction de l'incapacité entière de travail, l'autorité judiciaire de première instance a reconnu le droit de l'intimée à une rente entière d'invalidité dès le 1 er novembre 2010.
4.2. Se plaignant d'une appréciation arbitraire des preuves, le recourant reproche à la juridiction cantonale d'avoir suivi les conclusions du docteur F._ au lieu de s'en tenir à l'expertise des docteurs E._ et D._. Les premiers juges auraient manqué de démontrer de manière pertinente en quoi cette expertise était mise en doute par l'évaluation du docteur F._. Ils auraient par ailleurs, toujours de manière arbitraire, "balayé d'un revers de main" l'avis du SMR du 24 octobre 2012 et renoncé à se déterminer sur les objections de ce service au seul motif, qualifié d'abusif, qu'elles avaient été émises par un médecin qui n'était pas spécialiste en psychiatrie.
5.
5.1. En présence d'avis contradictoires, le juge doit apprécier l'ensemble des preuves à disposition et indiquer les motifs pour lesquels il se fonde sur une appréciation plutôt qu'une autre. Une évaluation médicale complète ne saurait toutefois être remise en cause pour le seul motif qu'un ou plusieurs médecins ont une opinion divergente. Pour qu'il en aille différemment, il appartient à la partie recourante de mettre en évidence des éléments objectivement vérifiables - de nature notamment clinique ou diagnostique - qui auraient été ignorés dans le cadre de l'appréciation et qui seraient suffisamment pertinents pour remettre en cause le bien-fondé du point de vue sur lequel se sont fondés les premiers juges ou établir le caractère incomplet de celui-ci (parmi d'autres arrêts, arrêts 9C_754/2013 du 16 avril 2014, 9C_509/2010 du 4 février 2011, 9C_578/2009 du 29 décembre 2009 consid. 3.2). Compte tenu de son pouvoir d'examen restreint (consid. 2 supra ), il n'appartient pas au Tribunal fédéral de procéder une nouvelle fois à l'appréciation des preuves administrées, mais c'est à la partie recourante d'établir en quoi celle opérée par l'autorité cantonale serait insoutenable, ou en quoi les faits constatés seraient manifestement inexacts ou incomplets ou auraient été établis en violation du droit.
5.2.
5.2.1. Sous l'angle des exigences posées par la jurisprudence en matière de valeur probante d'un rapport médical (<ref-ruling> consid. 3a p. 352; <ref-ruling> consid. 1c p. 160 et les références), l'expertise administrative des docteurs E._ et D._ et l'expertise privée du docteur F._ (pour le volet psychiatrique) sont d'une valeur probante équivalente. Les psychiatres ont tous deux fait, dans une large mesure, une étude circonstanciée des points litigieux, pris en considération les plaintes exprimées par l'assurée, décrit de manière claire le contexte médical et l'appréciation de la situation médicale et dûment motivé leurs conclusions respectives.
Les deux expertises présentent cependant une même lacune, dans la mesure où leur auteur respectif avait à se prononcer dans un contexte dans lequel le diagnostic de fibromyalgie ou de syndrome poly-insertionnel douloureux récurrent (expertise du docteur E._ du 20 septembre 2011) a été retenu. Dans un tel cas, la jurisprudence exige en principe que l'expert psychiatre se prononce sur certains facteurs déterminés susceptibles de fonder un pronostic défavorable dans le cas de fibromyalgie (cf. <ref-ruling> consid. 4.2.2 p. 71), ce qui suppose bien évidemment que le mandant de l'expertise pose à l'expert les questions pertinentes à ce sujet. Or si le docteur D._ a nié l'existence d'une comorbidité psychiatrique chez l'intimée - la dysthymie diagnostiquée ne revêtant pas une gravité suffisante -, il aurait toutefois été tenu de s'exprimer sur l'existence ou non de circonstances susceptibles exceptionnellement de fonder un pronostic défavorable. Si le critère de l'absence (ou de la présence) d'une comorbidité psychiatrique est d'importance, il n'est toutefois pas exclusif, puisque d'autres facteurs déterminants sont également pertinents, comme un processus maladif s'étendant sur plusieurs années sans rémission durable (symptomatologie inchangée ou progressive), des affections corporelles chroniques, une perte d'intégration sociale dans toutes les manifestations de la vie et l'échec de traitements ambulatoires ou stationnaires conformes aux règles de l'art (même avec différents types de traitement), cela en dépit de l'attitude coopérative de la personne assurée. La seule mention par le docteur D._ de l'absence de repli social n'était donc pas suffisante; encore eût-il cependant fallu que le recourant précisât ses questions à l'expert ou les complétât par la suite afin de les adapter à la situation de l'assurée.
Pour sa part, le docteur F._ a indiqué que l'assurée souffrait principalement d'un trouble douloureux chronique "sans que des éléments somatoformes puissent être considérés sur le plan psychiatrique". Diagnostiquant un trouble dépressif récurrent, épisode actuel sévère, il ne s'est pas prononcé sur les autres critères déterminants. On rappellera à cet égard que dans le contexte de troubles somatoformes douloureux (ou de fibromyalgie), les états dépressifs constituent, selon la doctrine médiale sur laquelle se fonde le Tribunal fédéral, des manifestations (réactives) d'accompagnement des troubles somatoformes douloureux, de sorte qu'ils ne sauraient en principe faire l'objet d'un diagnostic séparé, sauf à présenter les caractères de sévérité susceptibles de les distinguer sans conteste d'un tel trouble (<ref-ruling> consid. 3.3.1 in fine p. 358). Si les indications du docteur F._ vont dans le sens d'un tel diagnostic séparé, des précisions sur ce point auraient été nécessaires, quoi qu'en dise l'intimée en affirmant que le seul diagnostic de trouble dépressif, épisode actuel sévère, suffit à lui ouvrir le droit à une rente entière.
Le fait que la juridiction cantonale n'a pas relevé ces imprécisions ou lacune n'apparaît pas déterminant pour l'issue du litige, comme il ressort de ce qui suit.
5.2.2. Les critiques adressées par la juridiction cantonale - et, à sa suite, par l'intimée - au rapport du docteur D._ ne résistent pas à l'examen. L'autorité cantonale de recours a relevé que l'expert administratif n'avait pas connaissance de l'entier du dossier, parce qu'il ne disposait pas du rapport de la doctoresse C._ du 20 juin 2011, ni du rapport du CEPAI du 10 juin 2011. Comme le fait valoir à juste titre le recourant, la psychiatre a en effet posé le même diagnostic dans son avis du 20 juin 2011 que dans celui (du 15 juin 2010) à disposition du docteur D._ (à savoir trouble de l'adaptation avec réaction anxieuse et dépressive [F43.22] avec trouble somatoforme douloureux [F45.4]). Elle a certes mentionné une aggravation de l'état de santé de sa patiente en rapport avec le début du stage d'endurance (qui a conduit à l'interruption de celui-ci). Toutefois, le docteur D._, qui a pris position sur l'atteinte diagnostiquée par sa consoeur C._, n'a apparemment pas observé de signes d'une telle aggravation lors de l'examen de l'assurée, le 7 septembre 2011, puisqu'il a exclu une symptomatologie relative à une dépression majeure au terme de ses constatations. Dès lors, même s'il avait eu connaissance des deux documents en cause, il n'aurait pas modifié son appréciation selon laquelle "l'examen psychiatrique du 7 septembre 2011 ne met pas en évidence de maladie psychiatrique responsable d'une atteinte à la capacité de travail de longue durée".
5.3. Les conclusions respectives de l'expert administratif et de l'expert privé quant aux troubles psychiques dont souffre l'assurée et les effets de ceux-ci sur sa capacité de travail sont inconciliables. Pour le docteur D._, l'assurée est atteinte d'une dysthymie (F34.1) qui n'a aucune influence sur sa capacité de travail. De son côté, le docteur F._ conclut à un trouble dépressif récurrent, épisode actuel sévère (F33.2) qui entraîne une incapacité totale de travail de l'assurée et limite toute capacité d'adaptation à un contexte professionnel, même occupationnel. Les observations cliniques des experts sont par ailleurs diamétralement opposées, alors même que les données anamnestiques retenues de part et d'autre (relatives en particulier à une enfance difficile) sont dans une large mesure identiques. Ainsi, le docteur D._ a constaté un moral bon, sans irritabilité ni tristesse, une fatigabilité anamnestique sans troubles de la concentration ou de mémoire, des ruminations existentielles sans idées noires, pas d'anhédonie (l'assurée déclarant apprécier différentes activités), pas de repli social ni perte d'estime d'elle-même. À l'inverse, l'expert privé fait état d'une humeur modérément dépressive avec la présence de ruminations auto-agressives, une baisse de l'estime de soi, une anhédonie, des éléments de phobies sociale et la présence d'un soubassement anxieux.
5.4. En l'espèce, on constate qu'aucune des deux expertises n'est entachée d'erreurs ou de contradictions qui seraient, le cas échéant, reconnaissables pour le juge (sous réserve des constatations faites au consid. 5.2.1 supra ). Contrairement à la juridiction cantonale, on ne voit pas qu'il y aurait une contradiction dans l'appréciation du docteur D._, parce que "les plaintes de l'assurée ne se recoupent pas avec plusieurs éléments mis en évidence par [ce même] expert et par d'autres médecins, en particulier le bon moral", alors que l'intimée est décrite par le psychiatre comme "collaborante" et son discours cohérent. Dans un contexte de somatisation, il appartient précisément à l'expert médical de mentionner une éventuelle discordance entre les plaintes rapportées par la personne assurée et ses propres observations. De plus, il n'y a pas à opposer la constatation de l'expert quant à la bonne collaboration et la cohérence du discours de l'assurée au résultat de son examen clinique; l'attitude sincère de la personne concernée ne s'oppose pas à une évaluation objective de ses plaintes.
Il apparaît par ailleurs que les avis exprimés postérieurement à l'élaboration du rapport du 21 mai 2012, d'une part, par le SMR (les 24 octobre 2012 et 22 mai 2013) et, d'autre part, par le docteur F._ (le 3 décembre 2012) ne mettent pas en évidence des éléments objectifs indiscutables qui permettraient de départager les conclusions des experts psychiatres administratif et privé. À la critique du docteur G._ selon laquelle il ne se serait pas prononcé sur le rapport de son confrère D._, l'expert F._ répond en indiquant que le diagnostic retenu repose sur son observation clinique étayée par le résultat du questionnaire de Hamilton. De son côté, le médecin du SMR affirme que les critères cliniques du diagnostic de trouble dépressif sévère, épisode actuel sévère, ne sont pas réalisés, le trouble n'étant ni récurrent, ni sévère.
Dans ces circonstances, la juridiction cantonale ne pouvait pas fonder son choix de privilégier l'avis du docteur F._ au détriment de celui du docteur D._ sur la seule contradiction entre leur évaluation respective; les autres motifs exposés pour retenir que les conclusions de l'expert administratif peinaient à convaincre n'étant pas pertinents, comme on l'a vu. En définitive, vu les contradictions significatives qui séparaient les deux psychiatres, les premiers juges auraient dû mettre en oeuvre une surexpertise comme le préconisait du reste le docteur F._, qui exposait qu'"une troisième expertise sous mandat auprès d'un expert psychiatre reconnu" devait être ordonnée en cas de litige (avis du 3 décembre 2012). À défaut, l'appréciation des preuves sur laquelle repose le jugement entrepris apparaît insoutenable.
6.
Il résulte de ce qui précède que le jugement attaqué doit être annulé et la cause renvoyée à la juridiction cantonale pour qu'elle en complète l'instruction en ordonnant une expertise psychiatrique, puis rende un nouveau jugement. Dans ce cadre, l'expert psychiatre sera invité à se prononcer à la lumière des principes dégagés par la jurisprudence en matière de troubles somatoformes douloureux et de fibromyalgie.
Partant, la conclusion subsidiaire du recourant est bien fondée.
7.
Vu l'issue de la procédure, les frais judiciaires seront mis à la charge de l'intimée (<ref-law>). Même s'il obtient gain de cause, le recourant n'a pas droit à des dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis. La décision du Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, du 21 mai 2014 est annulée; la cause est renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour qu'elle procède conformément aux considérants et statue à nouveau.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 28 octobre 2014
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Kernen
La Greffière : Moser-Szeless