Sachverhalt:
A. X._ und Z._ (beide geb. 1970) heirateten im September 1996. Sie wurden Eltern von zwei Töchtern (geb. 1997 und 1999). Seit 1. Dezember 2007 leben die Parteien getrennt. Die Folgen des Getrenntlebens mussten gerichtlich geregelt werden (Entscheid des Kantonsgerichts von Appenzell Ausserrhoden vom 25. Februar 2009 und auf Rechtsmittel hin des Obergerichts von Appenzell Ausserrhoden vom 16. November 2009).
B. Am 2. Dezember 2009 leitete Z._ beim Kantonsgericht von Appenzell Ausserrhoden das Scheidungsverfahren ein.
Mit Urteil vom 17. Januar 2011 schied das Kantonsgericht die Ehegatten und regelte die Nebenfolgen der Scheidung.
Was die Kinderbelange betrifft, stellte es die beiden Töchter unter die elterliche Sorge des Vaters, regelte das Besuchs- und Ferienrecht der Mutter und verpflichtete sie zu monatlichen Unterhaltsbeiträgen für die beiden Kinder von je Fr. 200.-- bis Ende Juli 2011 und von je Fr. 450.-- ab August 2011 bis zum Abschluss der Mittelschule. Die Unterhaltsbeiträge basierten auf einem monatlichen Nettoeinkommen des Ehemannes von Fr. 6'100.-- und der Ehefrau von Fr. 3'060.-- (bis Ende Juli 2011) und von Fr. 4'300.-- (ab August 2011).
In Bezug auf das Güterrecht genehmigte das Kantonsgericht die Teilvereinbarung betreffend Mobiliarausscheidung, verpflichtete die Ehefrau zur Zahlung von Fr. 5'438.10 für die vom Ehemann bezahlten gemeinsamen Steuern des Steuerjahres 2007 und erklärte die Ehegatten im Übrigen als güterrechtlich auseinandergesetzt (vorbehältlich einer noch nicht bezahlten Parteientschädigung aus einem früheren Verfahren).
C. C.a Gegen das kantonsgerichtliche Urteil vom 17. Januar 2011 erhob X._ am 30. Mai 2011 soweit den Kinderunterhalt und die güterrechtliche Auseinandersetzung betreffend Berufung an das Obergericht von Appenzell Ausserrhoden. Sie verlangte, es seien ihr keine Kinderunterhaltsbeiträge aufzuerlegen. Sodann schulde sie in güterrechtlicher Hinsicht für die Steuern aus dem Jahr 2007 nichts.
Z._ erhob am 25. August 2011 Anschlussberufung soweit den Kinderunterhalt betreffend und beantragte, das kantonsgerichtliche Urteil dahin gehend abzuändern, dass der Kinderunterhalt bis zum ordentlichen Abschluss einer angemessenen Ausbildung der Kinder geschuldet sei.
C.b Mit Urteil vom 2. Juli 2012 hiess das Obergericht die Berufung teilweise und die Anschlussberufung vollumfänglich gut.
Es verpflichtete X._ zu monatlichen Kinderunterhaltsbeiträgen von je Fr. 200.-- bis Ende Juli 2011 und von je Fr. 450.-- ab August 2011 bis zum ordentlichen Abschluss einer angemessenen Erstausbildung der Kinder. Die Unterhaltsbeiträge basierten auf einem monatlichen Nettoeinkommen des Ehemannes von Fr. 6'100.-- und der Ehefrau von Fr. 3'787.--.
In güterrechtlicher Hinsicht verurteilte es X._, Z._ Fr. 4'796.30 für die von ihm beglichenen Steuern aus dem Steuerjahr 2007 zu bezahlen.
D. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführerin) in ihrer Beschwerde in Zivilsachen vom 1. November 2012, das obergerichtliche Urteil vom 2. Juli 2012 sei aufzuheben. Der aus Güterrecht zu leistende Ausgleichsbetrag für die Steuern aus dem Jahr 2007 sei auf Fr. 1'468.60 festzulegen und es seien ihr keine Kinderunterhaltsbeiträge aufzuerlegen; eventualiter sei sie zu Kinderunterhaltsbeiträgen von je maximal Fr. 100.-- pro Monat zu verpflichten.
Zudem ersucht sie um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.
Das Bundesgericht hat die Vorakten, hingegen keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist der Endentscheid eines oberen Gerichts, das auf Rechtsmittel hin kantonal letztinstanzlich in einer Scheidungs- und damit einer Zivilsache entschieden hat (Art. 90, Art. 75 und Art. 72 Abs. 1 BGG). Einzig umstritten sind der Kinderunterhalt und güterrechtliche Ansprüche, weshalb es sich um eine vermögensrechtliche Angelegenheit handelt, wobei der Streitwert den gesetzlichen Mindestbetrag übersteigt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2a S. 495). Die im Übrigen fristgerecht (<ref-law>) eingereichte Beschwerde in Zivilsachen ist demnach grundsätzlich zulässig.
1.2 1.2.1 Mit der Beschwerde in Zivilsachen können Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG geltend gemacht werden. Das Bundesgericht wendet das Recht in diesem Bereich grundsätzlich von Amtes wegen an (<ref-law>; vgl. zu <ref-law> aber E. 1.2.2 unten) und prüft mit freier Kognition, ob der angefochtene Entscheid Recht verletzt. Es befasst sich aber nur mit formell ausreichend begründeten Einwänden (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1 S. 104 f.). In der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Allgemein gehaltene Einwände, die ohne aufgezeigten oder erkennbaren Zusammenhang mit bestimmten Entscheidungsgründen vorgebracht werden, genügen nicht (<ref-ruling> E. 1.3 S. 584).
1.2.2 Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten (einschliesslich der Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung) geltend gemacht wird. Das Bundesgericht prüft die Verletzung von Grundrechten insofern, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>; Rügeprinzip). Es prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
1.3 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Wird eine Sachverhaltsfeststellung beanstandet, muss in der Beschwerdeschrift dargelegt werden, inwiefern diese Feststellung offensichtlich unrichtig und damit willkürlich ist (<ref-ruling> E. 2.2 S. 638) oder durch eine andere Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> zustande gekommen ist und inwiefern die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 und <ref-law>). Auf rein appellatorische Kritik am Sachverhalt tritt das Bundesgericht nicht ein (<ref-ruling> E. 5.2.2 S. 322).
2. 2.1 Strittig ist in güterrechtlicher Hinsicht die Forderung des Beschwerdegegners gegen die Beschwerdeführerin für von ihm bezahlte Steuern des Steuerjahres 2007.
2.2 Gemäss den obergerichtlichen Sachverhaltsfeststellungen betrug die Steuerschuld der im Steuerjahr 2007 noch gemeinsam veranlagten Ehegatten Fr. 16'732.65, wobei der gesamte Steuerbetrag gemäss der Veranlagungsverfügung vom 12. November 2008 auf Einkommenssteuern entfiel (act. 65/6 und act. 65/8 der kantonsgerichtlichen Akten; <ref-law>). Wie das Obergericht weiter festgestellt hat, hatten die Ehegatten vor ihrer Trennung Fr. 6'440.-- an diese Steuern bezahlt.
Das Obergericht ist davon ausgegangen, dass die noch ausstehenden Steuern (Fr. 10'292.65) von den Ehegatten je zur Hälfte zu bezahlen gewesen wären (demnach je Fr. 5'146.30). Es hat der Beschwerdeführerin eine (nach der Trennung) erfolgte Zahlung von Fr. 350.-- angerechnet, hat jedoch die von ihr zusätzlich behaupteten Zahlungen von Fr. 2'000.-- nicht berücksichtigt, da aus den entsprechenden Unterlagen nicht hervorgehe, wofür diese Zahlungen erfolgt seien. Da der Beschwerdegegner auch die von der Beschwerdeführerin im internen Verhältnis noch ausstehenden Fr. 4'796.30 (Fr. 5'146.30 abzüglich Fr. 350.--) bezahlt habe, hat das Obergericht die Beschwerdeführerin verpflichtet, dem Beschwerdegegner Fr. 4'796.30 zu ersetzen.
2.3 Die Beschwerdeführerin macht geltend, im Falle einer getrennten Besteuerung wären die Ehegatten nach ihrem persönlichen Einkommen und Vermögen veranlagt und besteuert worden. Es gehe deshalb nicht an, wenn das Obergericht die von ihnen zu bezahlenden Steuern hälftig teile. Vielmehr müssten die Steuern im Verhältnis ihrer Einkommen aufgeteilt werden. Gehe man für sie von einem Anteil am Gesamteinkommen von 37.1% aus, resultiere demnach ein Betrag von Fr. 3'818.60 (37.1% von Fr. 10'292.65). Ziehe man davon die von ihr geleisteten Fr. 2'350.-- ab, blieben Fr. 1'468.60, die sie dem Beschwerdegegner noch schulde. Wenn das Obergericht ihr nur eine Zahlung von Fr. 350.-- anrechne, verkenne es, dass sie zusätzlich Fr. 2'000.-- an das Steueramt überwiesen habe. Dies habe sie im obergerichtlichen Verfahren mit Kontoauszügen belegt.
2.4 Im Rahmen der güterrechtlichen Auseinandersetzung haben die Ehegatten auch ihre gegenseitigen Schulden zu regeln (<ref-law>).
Steuern zählen zum Unterhalt der Familie, sofern sie auf Einnahmen oder Vermögen erhoben werden, mit denen der Familienunterhalt bestritten wird (<ref-ruling> E. 4b S. 395; Urteil 5A_198/2012 vom 24. August 2012 E. 8.5.5). Ist dies der Fall, beurteilt sich die interne Aufteilung der Steuern zwischen den Ehegatten nach Massgabe von <ref-law> (HAUSHEER/BRUNNER, in: Handbuch des Unterhaltsrechts, 2. Aufl. 2010, N. 03.117) und damit nach der ausdrücklichen oder stillschweigenden Vereinbarung der Ehegatten, wie die Aufgaben und Geldmittel unter ihnen aufzuteilen sind (<ref-ruling> E. 2.2 S. 99; vgl. für die Steuern HAUSHEER/REUSSER/GEISER, Berner Kommentar, 2. Aufl. 1999, N. 11 zu <ref-law>; NÄF-HOFMANN/NÄF-HOFMANN, Schweizerisches Ehe- und Erbrecht, 1998, N. 122; aus der kantonalen Praxis Urteil RF.2009.120 des Kantonsgerichts St. Gallen vom 26. Februar 2010, auszugsweise in: FamPra.ch 2010 S. 681).
Steuern zählen zum Unterhalt der Familie, sofern sie auf Einnahmen oder Vermögen erhoben werden, mit denen der Familienunterhalt bestritten wird (<ref-ruling> E. 4b S. 395; Urteil 5A_198/2012 vom 24. August 2012 E. 8.5.5). Ist dies der Fall, beurteilt sich die interne Aufteilung der Steuern zwischen den Ehegatten nach Massgabe von <ref-law> (HAUSHEER/BRUNNER, in: Handbuch des Unterhaltsrechts, 2. Aufl. 2010, N. 03.117) und damit nach der ausdrücklichen oder stillschweigenden Vereinbarung der Ehegatten, wie die Aufgaben und Geldmittel unter ihnen aufzuteilen sind (<ref-ruling> E. 2.2 S. 99; vgl. für die Steuern HAUSHEER/REUSSER/GEISER, Berner Kommentar, 2. Aufl. 1999, N. 11 zu <ref-law>; NÄF-HOFMANN/NÄF-HOFMANN, Schweizerisches Ehe- und Erbrecht, 1998, N. 122; aus der kantonalen Praxis Urteil RF.2009.120 des Kantonsgerichts St. Gallen vom 26. Februar 2010, auszugsweise in: FamPra.ch 2010 S. 681).
2.5 2.5.1 Soweit die Beschwerdeführerin geltend macht, sie habe nicht nur die vom Obergericht berücksichtigten Fr. 350.--, sondern zusätzlich Fr. 2'000.-- an die Steuern für das Steuerjahr 2007 bezahlt, begnügt sie sich mit appellatorischer Kritik, indem sie der obergerichtlichen Beweiswürdigung ihre eigene gegenüberstellt, ohne jedoch zu behaupten oder zu begründen, inwiefern die obergerichtliche Beweiswürdigung willkürlich sein oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruhen soll (vgl. E. 1.2 f. oben).
2.5.2 Ob die gemeinsame Veranlagung für das Steuerjahr 2007 zu Recht erfolgt ist, bildet nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens, sondern hätte im Veranlagungsverfahren (beziehungsweise allenfalls mit einem dagegen erhobenen Rechtsmittel) geltend gemacht werden müssen.
Im Übrigen begründet die Beschwerdeführerin in keiner Weise, inwiefern das Obergericht Bundesrecht verletzt haben soll, wenn es die im Zeitpunkt der Trennung noch nicht bezahlten Steuern für das Steuerjahr 2007 hälftig aufgeteilt hat. Sie begnügt sich vielmehr mit dem Einwand, im Falle einer getrennten Veranlagung hätte man auf die jeweiligen Einkommen abstellen müssen. Setzt sie sich demnach mit der entscheidenden Frage vor Bundesgericht gar nicht auseinander und gehen ihre Einwände am angefochtenen Entscheid vorbei, ist darauf nicht einzutreten (vgl. E. 1.2 oben).
3. 3.1 Strittig ist sodann die Unterhaltspflicht der Beschwerdeführerin für die beiden Kinder.
3.2 3.2.1 Der Unterhaltsbeitrag für das Kind wird im Falle der Scheidung nach <ref-law> bemessen (<ref-law>). Der Unterhaltsbeitrag soll den Bedürfnissen des Kindes sowie der Lebensstellung und Leistungsfähigkeit der Eltern entsprechen und ausserdem Vermögen und Einkünfte des Kindes sowie den Beitrag des nicht obhutsberechtigten Elternteils an der Betreuung des Kindes berücksichtigen (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 2.3 S. 120).
3.2.2 Die Leistungsfähigkeit des Unterhaltspflichtigen ergibt sich aus der Gegenüberstellung seines Bedarfs und seines Nettoeinkommens (<ref-ruling> E. 2c/aa S. 162). Dem Unterhaltspflichtigen ist mit Bezug auf alle familienrechtlichen Unterhaltskategorien stets das betreibungsrechtliche Existenzminimum zu belassen (<ref-ruling> E. 4.2.1 S. 62 mit Hinweisen). Bei ausreichenden finanziellen Verhältnissen kann das betreibungsrechtliche Existenzminimum um gewisse Beträge erhöht werden (<ref-ruling> E. 1a S. 357).
3.2.3 Das Gesetz schreibt keine konkrete Bemessungsmethode für den Kinderunterhalt vor (<ref-ruling> E. 3.2.2 S. 414). Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts ist es zulässig, wenn die kantonalen Gerichte zur Ermittlung der Bedürfnisse des Kindes auf vorgegebene Bedarfszahlen (zum Beispiel die "Zürcher Tabellen") abstellen, soweit die erforderlichen Anpassungen vorgenommen werden (Urteil 5A_733/2009 vom 10. Februar 2010 E. 3.3.2, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: ZBGR 2012 S. 179).
Bei der "Bemessung des Unterhaltsbeitrags" (Marginalie zu <ref-law>) steht dem Sachgericht ein weites Ermessen zu (<ref-ruling> E. 2c/aa S. 162). Das Bundesgericht übt bei der Überprüfung der vom kantonalen Gericht festgelegten Unterhaltsbeiträge grosse Zurückhaltung und schreitet nur ein, wenn die Vorinstanz grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgewichen ist, wenn sie Tatsachen berücksichtigt hat, die für den Entscheid im Einzelfall keine Rolle hätten spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt Umstände ausser Betracht gelassen hat, die zwingend hätten beachtet werden müssen. Ausserdem greift das Bundesgericht in Ermessensentscheide ein, falls sich diese als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 2.1.1 S. 305).
Im Unterhaltsprozess kann das Bundesgericht als Rechtsfragen überprüfen, welche Ausgaben- beziehungsweise Aufwandposten bei der Bemessung des Unterhalts zu berücksichtigen sind und ob diese im Verhältnis zu den Einkünften als unangemessen hoch erscheinen. Die zahlenmässige Bestimmung der entscheiderheblichen Beträge gehört demgegenüber zu den verbindlichen tatsächlichen Feststellungen (Urteil 5C.53/2005 vom 31. Mai 2005 E. 2.3.1 mit Hinweisen).
Im Unterhaltsprozess kann das Bundesgericht als Rechtsfragen überprüfen, welche Ausgaben- beziehungsweise Aufwandposten bei der Bemessung des Unterhalts zu berücksichtigen sind und ob diese im Verhältnis zu den Einkünften als unangemessen hoch erscheinen. Die zahlenmässige Bestimmung der entscheiderheblichen Beträge gehört demgegenüber zu den verbindlichen tatsächlichen Feststellungen (Urteil 5C.53/2005 vom 31. Mai 2005 E. 2.3.1 mit Hinweisen).
3.3 3.3.1 Das Obergericht hat - unter Verweis auf das kantonsgerichtliche Urteil - den anhand der "Zürcher Tabellen" berechneten Barbedarf der Kinder auf je Fr. 1'116.-- pro Monat (nach Abzug der monatlichen Kinderzulagen von je Fr. 200.--) festgelegt. Sodann hat es - nach wie vor durch Verweis auf das kantonsgerichtliche Urteil - aufgrund des Anteils der Beschwerdeführerin von 41% am Gesamteinkommen der Ehegatten auf einen Unterhaltsbeitrag von rund Fr. 450.-- pro Monat und Kind geschlossen, wobei es von einem Monatseinkommen der Beschwerdeführerin von Fr. 4'300.-- und des Beschwerdegegners von Fr. 6'100.-- ausgegangen ist.
3.3.2 Schliesslich hat das Obergericht geprüft, ob die Beschwerdeführerin in der Lage ist, diesen Unterhaltsbeitrag von Fr. 450.-- pro Kind und Monat zu leisten.
Es hat den "erweiterten Bedarf" der Beschwerdeführerin auf Fr. 2'519.-- (Arbeitsweg mit dem Auto) beziehungsweise Fr. 2'504.-- (Arbeitsweg mit dem öffentlichen Verkehr) pro Monat berechnet. Es hat dieser Berechnung folgende monatlichen Beträge zugrunde gelegt: Grundbetrag von Fr. 850.--, Wohnkosten von Fr. 900.--, Krankenkassenprämie (Grundversicherung) von Fr. 278.--, Versicherungen von Fr. 20.--, auswärtige Verpflegung von Fr. 120.--, Arbeitsweg von Fr. 205.-- (mit dem öffentlichen Verkehr) oder von Fr. 220.-- (mit dem Auto) und laufende Steuern von Fr. 131.--.
Was das Einkommen der Beschwerdeführerin betrifft, liess das Obergericht offen, ob ihr - wie vom Kantonsgericht - ein hypothetisches Monatseinkommen von Fr. 4'300.-- für ein Arbeitspensum von 70% anzurechnen ist. Die Beschwerdeführerin sei nämlich auch mit ihrem aktuellen tatsächlich erzielten Einkommen von Fr. 3'787.-- pro Monat (Arbeitspensum von 60%) in der Lage, die kantonsgerichtlich festgelegten Unterhaltsbeiträge zu leisten.
Das Obergericht gelangte demnach aus der Gegenüberstellung des monatlichen Nettoeinkommens der Beschwerdeführerin von Fr. 3'787.-- und des erweiterten Bedarfs von Fr. 2'504.-- beziehungsweise Fr. 2'519.-- pro Monat zum Schluss, sie sei in der Lage, die kantonsgerichtlich festgesetzten Unterhaltsbeiträge von je Fr. 450.-- pro Monat (beziehungsweise im Sinne einer Übergangsfrist von je Fr. 200.-- pro Monat bis Ende Juli 2011) zu bezahlen. Selbst nach Abzug dieser Unterhaltspflicht von je Fr. 450.-- pro Monat bleibe ihr noch ein Überschuss von Fr. 383.-- beziehungsweise Fr. 368.-- pro Monat.
4. 4.1 Die Beschwerdeführerin wendet sich in einem ersten Schritt gegen die obergerichtliche Berechnung ihres Bedarfs.
4.2 4.2.1 Sie wendet ein, das Obergericht habe ihr zu Unrecht nur einen hälftigen "Ehegatten-Grundbetrag" angerechnet. Sie sei nicht mit ihrem Lebenspartner verheiratet. Auch ihr Lebenspartner sei geschieden und trage seinerseits eine Unterhaltspflicht, weshalb es ihm nicht zugemutet werden könne, sie finanziell zu unterstützen. Es sei damit der Grundbetrag für eine alleinstehende Person in der Höhe von Fr. 1'200.-- pro Monat zu berücksichtigen.
4.2.2 Es ist nicht zu beanstanden, wenn das Obergericht in Anlehnung an die Richtlinien zur Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums die Hälfte des Grundbetrags für Ehepaare von Fr. 1'700.-- (demnach Fr. 850.--) pro Monat eingesetzt hat.
Lebt die Beschwerdeführerin unbestrittenermassen (nur) mit ihrem ebenfalls erwerbstätigen Lebenspartner zusammen, bringt dies Einsparungen in den Lebenshaltungskosten mit sich. Diesfalls tragen die Partner die gemeinschaftlichen Kosten (Grundbetrag, Miete usw.) anteilsmässig, selbst wenn die tatsächliche Beteiligung geringer sein sollte (<ref-ruling> E. 2.3.2 S. 100; vgl. auch Ziff. I der Richtlinien für die Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums vom 1. Juli 2009, abgedruckt in: BlSchK 2009 S. 193 ff.).
4.3 4.3.1 Was die Wohnkosten der Beschwerdeführerin betrifft, hat das Obergericht Fr. 900.-- pro Monat berücksichtigt. Es kam zum Schluss, der von der Beschwerdeführerin eingereichte Mietvertrag mit einem Mietzins von Fr. 1'170.-- pro Monat erscheine unglaubwürdig, zumal er unter Lebenspartnern abgeschlossen worden sei und sich der Lebenspartner der Beschwerdeführerin im vorliegenden Verfahren weigere, seinen Liegenschaftsaufwand offenzulegen.
Das Obergericht hat deshalb auf die im Eheschutzverfahren von der Beschwerdeführerin offengelegten Kosten ihres Lebenspartners für dessen Wohneigentum abgestellt und schloss auf einen monatlichen Liegenschaftsaufwand von Fr. 1'617.40, womit der Anteil der Beschwerdeführerin Fr. 809.-- betrage. Das Obergericht hat es deshalb als angemessen erachtet, der Beschwerdeführerin Wohnkosten von Fr. 900.-- anzurechnen.
4.3.2 Gegen diese Sachverhaltsfeststellungen (insbesondere die Berechnung des Liegenschaftsaufwands gestützt auf die Angaben aus dem Eheschutzverfahren) erhebt die Beschwerdeführerin keine rechtsgenügliche Rüge. Was die Würdigung des eingereichten Mietvertrags betrifft, begnügt sie sich mit dem Hinweis, es gehe nicht an, ihren Mietvertrag mit ihrem Lebenspartner "schlichtweg" zu ignorieren. Auf solche appellatorische Kritik an der obergerichtlichen Sachverhaltsfeststellung und Beweiswürdigung tritt das Bundesgericht nicht ein (vgl. E. 1.3 oben).
Im Übrigen ist es auch insoweit nicht zu beanstanden, wenn das Obergericht angesichts der Wohngemeinschaft der Beschwerdeführerin mit ihrem Lebenspartner davon ausgegangen ist, sie trügen die Wohnkosten anteilsmässig, zumal es diesen hälftigen Betrag noch leicht erhöht hat (vgl. E. 4.2.2 oben sowie Ziff. II/1 der Richtlinien für die Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums).
Im Übrigen ist es auch insoweit nicht zu beanstanden, wenn das Obergericht angesichts der Wohngemeinschaft der Beschwerdeführerin mit ihrem Lebenspartner davon ausgegangen ist, sie trügen die Wohnkosten anteilsmässig, zumal es diesen hälftigen Betrag noch leicht erhöht hat (vgl. E. 4.2.2 oben sowie Ziff. II/1 der Richtlinien für die Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums).
4.4 4.4.1 Weiter macht die Beschwerdeführerin geltend, es seien ihr für den Arbeitsweg, für den sie auf ihr Auto angewiesen sei, monatlich Fr. 876.-- (Fr. 120.-- für den Garagenabstellplatz, Fr. 601.-- für die Leasingrate und Fr. 155.-- für Benzin, Unterhalt usw.) anzurechnen.
4.4.2 Das Obergericht hat insoweit festgestellt, die Beschwerdeführerin arbeite als Pflegefachfrau im Schichtbetrieb im Spital A._. Im Pikettdienst arbeite sie nie.
Der Arbeitsweg betrage 10.7 Kilometer und sei mit dem öffentlichen Verkehr erschlossen: Vom Spital bis zum Bahnhof B._ seien es zu Fuss nicht mehr als zehn Minuten, sodann dauere die Zugfahrt bis zum Bahnhof C._ elf Minuten und die anschliessende Busfahrt an den Wohnort (D._) wenige Minuten. Der einfache Arbeitsweg dürfte demnach - unter Berücksichtigung von Wartezeiten - durchschnittlich in einer Stunde zu bewältigen sein.
Bei den Tagesschichten Nrn. 1 - 4 (Beginn jeweils frühestens um 08.00 Uhr und Ende spätestens um 20.24 Uhr) und der Nachtschicht (23.00 bis 08.00 Uhr) lasse sich der Arbeitsweg ohne Probleme mit dem öffentlichen Verkehr zurücklegen. Einzig beim Schichtdienst Nr. 5 (15.00 bis 23.24 Uhr) könnten sich für die Rückkehr an den Wohnort Probleme ergeben, falls die Beschwerdeführerin den Arbeitsplatz nicht pünktlich verlassen könnte, da der letzte Zug in B._ um 00.02 Uhr abfahre. Für diesen Dienst, den die Beschwerdeführerin im aktuellen Jahr 41 Mal absolviere, sei es deshalb gerechtfertigt, für den Nachhauseweg ein Taxi zu nehmen, was pro Fahrt Fr. 45.-- koste. Die Beschwerdeführerin sei demnach für den Arbeitsweg nicht auf ein Fahrzeug angewiesen und es seien insoweit Fr. 205.-- pro Monat zu berücksichtigen (Fr. 51.-- für das Abonnement für den öffentlichen Verkehr und Fr. 154.-- für die Taxifahrten).
Im Sinne einer Eventualbegründung hat das Obergericht festgehalten, selbst wenn man dem Fahrzeug der Beschwerdeführerin Kompetenzcharakter zuerkennen würde, wären ihr höchstens Fr. 220.-- pro Monat für ihr Fahrzeug anzurechnen.
4.4.3 Die Beschwerdeführerin macht geltend, ihrem Fahrzeug komme Kompetenzcharakter zu. Gegen die obergerichtliche Feststellung, wonach sie bei den Schichten Nr. 1 - 4 (und für den Hinweg im Falle der Schicht Nr. 5) und der Nachtschicht den Arbeitsweg ohne Probleme mit den öffentlichen Verkehrsmitteln zurücklegen kann, erhebt die Beschwerdeführerin keine Rügen, sondern begnügt sich mit appellatorischer Kritik, wonach die Strecke vom Wohnort zum nächsten Bahnhof nicht in wenigen Minuten zu Fuss zurückzulegen sei und der Bus auf dieser Strecke nur sechs Mal pro Tag fahre. Darauf ist nicht einzutreten (vgl. E. 1.3 oben).
Für die Schicht Nr. 5 (15.00 bis 23.24 Uhr) hat das Obergericht zutreffend festgestellt, mit dem öffentlichen Verkehr gelange die Beschwerdeführerin abends nicht mehr nach Hause. Angesichts des Arbeitspensums der Beschwerdeführerin von 60% und der Tatsache, dass sie pro Jahr nur rund 40 Mal in dieser Schicht arbeitet, ist es nicht zu beanstanden, wenn das Obergericht dem Fahrzeug der Beschwerdeführerin keine Kompetenzqualität zuerkannt hat, sondern sie für den Rückweg (im Falle dieser rund 40 Schichten Nr. 5 pro Jahr) auf ein Taxi verwiesen und die entsprechenden Kosten vollumfänglich berücksichtigt hat (zu einer ähnlichen Konstellation im Rahmen von <ref-law> vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 63 ff.). Soweit die Beschwerdeführerin insoweit vorbringt, es sei ihr nicht zumutbar, im Falle der Schicht Nr. 5 den Weg zu ihrem Wohnort (vom nächsten Bahnhof) zu Fuss zurückzulegen und in D._ gebe es keine Taxis, geht diese Kritik an den obergerichtlichen Erwägungen vorbei: Für den Rückweg (bei der Schicht Nr. 5) hat das Obergericht wie erwähnt vom Arbeitsplatz (A._) bis zum Wohnort der Beschwerdeführerin ein Taxi berücksichtigt.
4.4.4 Gegen die vom Obergericht berechneten Höhe der Kosten für den öffentlichen Verkehr (Fr. 51.-- pro Monat) und das Taxi im Falle der Schicht Nr. 5 (Fr. 154.-- pro Monat) erhebt die Beschwerdeführerin keine Sachverhaltsrügen, weshalb sich insoweit Bemerkungen erübrigen.
4.4.5 Erweist sich demnach die Hauptbegründung des Obergerichts (keine Kompetenzqualität) als bundesrechtskonform, erübrigt es sich, auf die Einwände der Beschwerdeführerin gegen die obergerichtliche Eventualbegründung (Kosten des Fahrzeugs von Fr. 220.-- pro Monat, falls diesem Kompetenzcharakter zukäme) einzugehen (vgl. <ref-ruling> E. 6 S. 328).
4.5 Bei diesem Ergebnis bleibt es beim obergerichtlich festgestellten Bedarf der Beschwerdeführerin von Fr. 2'504.-- pro Monat. Es kann demnach offengelassen werden, ob das Obergericht zu Recht die laufende Steuerlast von Fr. 131.-- pro Monat angesichts der doch eher engen finanziellen Verhältnisse der Beschwerdeführerin bei der Berechnung ihres Bedarfs berücksichtigt hat (vgl. dazu <ref-ruling> E. 1a/aa S. 356).
5. 5.1 Die Beschwerdeführerin macht sodann geltend, das Obergericht hätte ihren Unterhaltsbeitrag (anhand des Barbedarfs der Kinder von je Fr. 1'116.-- pro Monat) neu berechnen müssen. Gehe nämlich das Obergericht anders als das Kantonsgericht von ihrem Einkommen von Fr. 3'787.-- pro Monat aus, entspreche dies nicht mehr 41% des Gesamteinkommens der Parteien. Zudem gehe es nicht an, wenn das Obergericht beim Beschwerdegegner einzig ein Einkommen von Fr. 6'100.-- pro Monat berücksichtige, obwohl dieser trotz Kinderbetreuung tatsächlich in einem Pensum von 90% ein Einkommen von Fr. 6'500.-- pro Monat erziele. Bei einem Gesamteinkommen der Parteien von Fr. 10'287.-- pro Monat (Fr. 3'787.-- und Fr. 6'500.--) betrage demnach ihr Anteil nur 37%, was bei einem Barbedarf der Kinder von monatlich je Fr. 1'116.-- einem Unterhaltsbeitrag von je Fr. 413.-- pro Monat (statt je Fr. 450.--) entspreche.
5.2 Die Beschwerdeführerin vermag damit eine rechtsfehlerhafte Ermessensausübung durch das Obergericht von vornherein nicht darzutun: Die gemäss den Zürcher Tabellen berechneten Beträge stellen lediglich ein Hilfsmittel für die Festsetzung des Unterhaltsbeitrags dar und haben Richtwertcharakter (Urteil 5A_690/2010 vom 21. April 2011 E. 2.1, in: FamPra.ch 2011 S. 757). Hinzu kommt, dass das Obergericht - durch Verweis auf das kantonsgerichtliche Urteil - die anhand der Zürcher Tabellen errechneten Beträge für die Kinder "analog der Walliser Rechtsprechung" um 30% reduziert hat. Diese pauschale Reduktion hat das Bundesgericht als bundesrechtswidrig erklärt (Urteil 5A_690/2010 vom 21. April 2011 E. 2.3, in: FamPra.ch 2011 S. 757; vgl. auch Urteil 5A_100/2012 vom 30. August 2012 E. 6.2), so dass der anhand der Zürcher Tabellen errechnete Unterhaltsbeitrag für die Kinder ohnehin höher ausfiele.
6. Bei diesem Ergebnis erübrigt es sich, auch noch auf den Eventualantrag der Beschwerdeführerin (Reduktion des Unterhaltsbeitrags von Fr. 100.-- pro Monat und Kind) einzugehen, zumal diesem ohnehin keine selbstständige Bedeutung zukommt (vgl. <ref-ruling> E. 7 S. 15 mit Hinweis).
7. Aus den dargelegten Gründen muss die Beschwerde abgewiesen werden, soweit darauf einzutreten ist. Die Beschwerdeführerin wird kostenpflichtig (<ref-law>). Dem Beschwerdegegner ist kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden (<ref-law>). Dem Gesuch der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren kann nicht entsprochen werden, verdeutlichen doch die vorstehenden Erwägungen, dass die gestellten Begehren von Beginn an keinen Erfolg haben konnten (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht von Appenzell Ausserrhoden, 1. Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 18. März 2013
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: von Werdt
Der Gerichtsschreiber: Bettler