Sachverhalt:
A. Die 2001 geborene X.a._ wurde in A._/SG eingeschult. Seit dem 10. März 2008 verweigerte sie den Schulbesuch infolge einer Schulphobie ganz oder teilweise. Dabei handelt es sich gemäss dem Klinischen Wörterbuch von Pschyrembel (elektronische Ausgabe, zuletzt besucht am 24. Oktober 2012) um eine intensive, anhaltende Angst vor spezifisch mit der Schule verbundenen Dingen, Situationen (bestimmte Unterrichtsstunden) oder Personen (Lehrer, Mitschüler). Aufgrund dessen wurde X.a._ in ein anderes Schulhaus umgeteilt. Da diese Massnahme keinen Erfolg zeitigte, ordnete der Schulrat A._ mit Verfügung vom 19. September 2008 die Beschulung in einer externen Sonderschule an. Gegen diese Verfügung rekurrierten die Eltern, X.b._ und X.c._, beim Bildungsdepartement des Kantons St. Gallen und verlegten gleichzeitig ihren Wohnsitz in den Kantons Schwyz. Als Folge des Wegzugs widerrief der Schulrat A._ seine Verfügung vom 19. September 2008.
Da X.a._ die Erfüllung der Schulpflicht auch am neuen Wohnort weitgehend verweigerte, ordnete das Amt für Volksschulen und Sport des Kantons Schwyz mit Verfügung vom 27. Februar 2009 für die Zeit vom 1. Februar 2009 bis zum 31. Juli 2009 eine integrierte Sonderschulung an (individuelle Betreuung des Kindes in der Regelklasse durch eine weitere Lehrkraft). Diese Massnahme scheiterte jedoch ebenso, wie die von den Eltern vorgeschlagene Begleitung der Schülerin durch eine Vertrauensperson. Aus diesem Grund empfahl der Kinder- und Jugendpsychiatrische Dienst (KJPD) eine Platzierung in einer kinderpsychiatrischen Institution. Da indes nicht umgehend ein Platz in einer Tagesklinik zur Verfügung stand, stellte die Abteilung Schulpsychologie am 1. September 2009 ein amtsinternes Gesuch um Einleitung einer sonderschulischen Massnahme in Form von Einzelunterricht als Überbrückungsmassnahme bis zur Platzierung des Kindes in einer vom KJPD empfohlenen kinderpsychiatrischen Tagesklinik, längstens aber bis zum 31. Juli 2010. Zur Umsetzung dieser Massnahmen kam es jedoch nicht, da die Eltern X.a._ per 1. September 2009 selbstständig bei der "Schule S._" - einer nach den Grundsätzen der Montessori-Pädagogik geführten Privatschule - angemeldet hatten, welche das Kind seither besucht.
Mit Eingaben vom 10. Dezember 2009 und vom 31. März 2011 ersuchten die Eltern von X.a._ das Amt für Volksschulen und Sport um Übernahme der Schulkosten der "Schule S._" in Höhe von Fr. 1'500.--/Monat (Schulgeld Fr. 1'200.--; Mittagessen und Transport Fr. 300.--). Mit Verfügung vom 9. Juni 2011 lehnte das Amt für Volksschulen und Sport das Gesuch ab.
B. Gegen die Verfügung vom 9. Juni 2011 beschwerten sich X.a._ und ihre Eltern beim Regierungsrat des Kantons Schwyz. Dieser hiess die Beschwerde mit Beschluss vom 20. Dezember 2011 teilweise gut und verpflichtete den Kanton zur Übernahme der Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" für die Zeit vom 1. September 2009 bis zum 31. Juli 2010. Der Regierungsrat begründete dies damit, dass der Kanton auch bereit gewesen wäre, längstens bis zu diesem Zeitpunkt eine Sonderschulmassnahme in einer kinderpsychiatrischen Institution bzw. Einzelunterricht zu finanzieren. Weiter bewilligte der Regierungsrat X.a._ und ihren Eltern die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Da die gemeinsame Rechtsvertreterin keine Honorarnote eingereicht hatte, setzte der Regierungsrat deren Honorar ermessensweise auf Fr. 1'800.-- (10 Stunden à Fr. 180.--) fest.
Gegen den Regierungsratsbeschluss vom 20. Dezember 2011 beschwerten sich X.a._ und ihre Eltern beim Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz. Sie stellten im Wesentlichen den Antrag, es sei der Kanton zu verpflichten, die Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" auch für die Zeit nach dem 31. Juli 2010 zu übernehmen und es sei die der Rechtsvertreterin zugesprochene Entschädigung für das Verfahren vor dem Regierungsrat auf Fr. 3'515.-- zuzüglich Barauslagen von Fr. 39.-- zu erhöhen. Ferner sei ihnen die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung auch im Verfahren vor dem Verwaltungsgericht zu bewilligen. Mit Urteil vom 18. April 2012 wies das Verwaltungsgericht sowohl die Beschwerde als auch das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung ab.
C. Mit Eingabe vom 31. Mai 2012 erheben X.a._ und ihre Eltern "Verfassungsbeschwerde" beim Bundesgericht. Sie beantragen im Wesentlichen erneut, es sei der Kanton zu verpflichten, die Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" auch für die Zeit nach dem 31. Juli 2010 zu übernehmen. Weiter sei der Kanton anzuweisen, ihnen für das Verfahren vor Verwaltungsgericht eine Entschädigung von Fr. 2'200.-- zuzusprechen und die vorinstanzlichen Kosten auf die Staatskasse zu nehmen. Eventualiter - im Falle einer Abweisung der "Verfassungsbeschwerde" - sei den Beschwerdeführern die unentgeltliche Rechtspflege sowohl für das vorinstanzliche Verfahren als auch für jenes vor Bundesgericht zu bewilligen. Ohne diesbezüglich ein förmliches Rechtsbegehren zu stellen, beantragen die Beschwerdeführer schliesslich eine Neufestsetzung der zugesprochenen Entschädigung der Rechtsvertreterin im Verfahren vor dem Regierungsrat.
Der Regierungsrat des Kantons Schwyz sowie der Schulrat der Gemeinde B._/SZ beantragen die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz lässt sich zur Beschwerde vernehmen, verzichtet jedoch auf einen Antrag.
Mit Eingabe vom 3. September 2012 nehmen die Beschwerdeführer zum Vernehmlassungsergebnis Stellung.

Erwägungen:
1. Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Zulässigkeit eines Rechtsmittels von Amtes wegen und mit freier Kognition (Art. 29 Abs. 1 BGG; <ref-ruling> E. 1.1 S. 3).
1.1 Entgegen der Auffassung der Beschwerdeführer ist es im Zusammenhang mit der Zulässigkeit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten nicht mehr von Bedeutung, ob mit dem Rechtsmittel eine Verletzung von Bundesverwaltungsrecht oder von verfassungsmässigen Rechten geltend gemacht wird: Anders als bei der Abgrenzung zwischen der früheren Verwaltungsgerichtsbeschwerde (Art. 97 ff. des bis zum 31. Dezember 2006 in Kraft gewesenen Bundesgesetzes vom 16. Dezember 1943 über die Organisation der Bundesrechtspflege [Bundesrechtspflegegesetz, OG; BS 3 531]) und der staatsrechtlichen Beschwerde (Art. 84 ff. OG) kommt es bei der Zulässigkeit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gemäss Art. 82 ff. BGG ausschliesslich darauf an, ob die im Streit liegende Angelegenheit des öffentlichen Rechts unter einen Ausschlussgrund gemäss Art. 83 BGG fällt oder nicht. Dies ist hier nicht der Fall. Nicht erfüllt ist insbesondere der Ausschlussgrund von Art. 83 lit. t BGG, da es vorliegend nicht um ein Prüfungsergebnis oder um eine Fähigkeitsbewertung geht, sondern vielmehr um den Anspruch auf ausreichende Sonderschulung (vgl. Urteile 2C_971/2011 vom 13. April 2012 E. 1.1, nicht publ. in: <ref-ruling>; 2C_187/2007 vom 16. August 2007 E. 2.2). Somit steht den Beschwerdeführern hier die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten offen. Das von ihnen ergriffene Rechtsmittel der Verfassungsbeschwerde ist dagegen im Verhältnis zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten subsidiär (Art. 113 BGG). Nach dem Ausgeführten ist die Eingabe der Beschwerdeführer als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten entgegenzunehmen, wobei es auf die anderslautende, falsche Bezeichnung nicht ankommt. Die Beschwerdeführer sind gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG zur Beschwerde legitimiert, weshalb auf das fristgerecht (Art. 100 Abs. 1 BGG) eingereichte Rechtsmittel gegen den angefochtenen kantonal letztinstanzlichen Endentscheid in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts (Art. 82 lit. a, Art. 86 Abs. 1 lit. d und Art. 90 BGG) grundsätzlich einzutreten ist (unter Vorbehalt von E. 1.2 - 1.4 sowie E. 5 hiernach).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Bundesrecht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG), doch prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Rüge- und Begründungspflicht (Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 BGG), nur die geltend gemachten Vorbringen, falls allfällige weitere rechtliche Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254). Die Verletzung von kantonalem Recht ist ausser in den Fällen von Art. 95 lit. c - e BGG kein zulässiger Beschwerdegrund. Überprüft werden kann diesbezüglich nur, ob der angefochtene Entscheid auf willkürlicher Gesetzesanwendung beruht oder sonst wie gegen übergeordnetes Recht verstösst (<ref-ruling> E. 2.4 und E. 2.5.2 S. 249 f.; <ref-ruling> E. 1.2.1 S. 151 f.). Hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten gilt eine qualifizierte Rügepflicht: Das Bundesgericht prüft solche Rügen nur, wenn sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden sind (Art. 106 Abs. 2 BGG; vgl. <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254; <ref-ruling> E. 1.4 S. 287). Auf ungenügend begründete Rügen und bloss allgemein gehaltene, appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
1.3 Das Bundesgericht stellt grundsätzlich auf den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt ab (Art. 105 Abs. 1 BGG). Diese Sachverhaltsfeststellungen können vor Bundesgericht nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruhen (Art. 97 Abs. 1 und Art. 105 Abs. 2 BGG). Die Rüge, der Sachverhalt sei offensichtlich unrichtig festgestellt worden, ist gleichbedeutend mit der Willkürrüge und muss daher gemäss den Anforderungen von Art. 106 Abs. 2 BGG in der Beschwerdeschrift begründet werden (<ref-ruling> E. 1.2.2 und E. 1.4.3 S. 252 ff.; <ref-ruling> E. 3 S. 351 f.). Vorausgesetzt ist zudem, dass die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG).
1.4 Ob die obenstehenden Begründungsanforderungen hier vollumfänglich erfüllt sind, ist fraglich. Die Frage kann offen bleiben, zumal sich die Beschwerde als unbegründet erweist, wie die nachfolgenden Erwägungen zeigen.
2. 2.1 Für das Schulwesen sind die Kantone zuständig (Art. 62 Abs. 1 BV). Sie müssen aber einen ausreichenden und unentgeltlichen Grundschulunterricht gewähren (Art. 19 und Art. 62 Abs. 2 BV). Der Unterricht muss für den Einzelnen angemessen und geeignet sein und genügen, um die Schüler angemessen auf ein selbstverantwortliches Leben im modernen Alltag vorzubereiten (<ref-ruling> E. 3.1 S. 158 f.; <ref-ruling> E. 7.3 S. 38 f.). Behinderte haben schon aufgrund von Art. 19 BV einen Anspruch auf geeignete Sonderschulung (<ref-ruling> E. 3.3 S. 354). Mit der Neugestaltung des Finanzausgleichs wurde zudem ein neuer Abs. 3 von Art. 62 BV aufgenommen (in der Fassung vom 24. November 2004, in Kraft seit 1. Januar 2008; AS 2007 5765), wonach die Kantone namentlich für eine ausreichende Sonderschulung aller behinderter Kinder und Jugendlichen bis längstens zum vollendeten 20. Altersjahr sorgen. Als behindert gelten namentlich auch Personen, denen es eine voraussichtlich dauernde psychische Beeinträchtigung erschwert, soziale Kontakte zu pflegen oder sich aus- und fortzubilden (vgl. Art. 2 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 13. Dezember 2002 über die Beseitigung von Benachteiligungen von Menschen mit Behinderungen [Behindertengleichstellungsgesetz, BehiG; SR 151.3]), was bei der Beschwerdeführerin 1 zutrifft.
Gemäss Art. 20 BehiG sorgen die Kantone dafür, dass behinderte Kinder und Jugendliche eine Grundschulung erhalten, die ihren besonderen Bedürfnissen angepasst ist (Art. 20 Abs. 1 BehiG). Sie fördern, soweit dies möglich ist und dem Wohl des behinderten Kindes oder Jugendlichen dient, mit entsprechenden Schulungsformen die Integration behinderter Kinder und Jugendlicher in die Regelschule (Art. 20 Abs. 2 BehiG). Insbesondere sorgen sie dafür, dass wahrnehmungs- oder artikulationsbehinderte Kinder und Jugendliche und ihnen besonders nahestehende Personen eine auf die Behinderung abgestimmte Kommunikationstechnik erlernen können (Art. 20 Abs. 3 BehiG). Art. 20 BehiG konkretisiert die Grundsätze von Art. 19 und Art. 62 Abs. 3 BV, geht aber kaum über sie hinaus (<ref-ruling> E. 3.1 S. 164 f. mit Hinweisen).
Im Rahmen dieser Grundsätze haben die Kantone einen erheblichen Gestaltungsspielraum (<ref-ruling> E. 3.1 S. 158 f.; <ref-ruling> E. 3.2 S. 354). Das gilt auch für die Sonderschulung. Der verfassungsrechtliche Anspruch umfasst nur ein angemessenes, erfahrungsgemäss ausreichendes Bildungsangebot an öffentlichen Schulen. Ein darüber hinausgehendes Mass an individueller Betreuung, das theoretisch immer möglich wäre, kann mit Rücksicht auf das staatliche Leistungsvermögen nicht gefordert werden (<ref-ruling> E. 3.3 S. 354 f.; <ref-ruling> E. 6.4 S. 20). Der verfassungsmässige Anspruch auf unentgeltlichen Grundschulunterricht ist - auch bei behinderten Kindern - nicht gleichbedeutend mit dem Anspruch auf die optimale bzw. geeignetste Schulung eines Kindes (<ref-ruling> E. 3.2 S. 165 mit Hinweisen).
2.2 Gemäss § 30 Abs. 1 der Verordnung des Kantons Schwyz vom 19. Oktober 2005 über die Volksschule (Volksschulverordnung, VSV/SZ) liegt die Zuständigkeit für die Sonderschulung beim Kanton. § 30 Abs. 2 VSV/SZ bestimmt zudem, dass Kinder und Jugendliche mit besonderen heilpädagogischen oder erzieherischen Bedürfnissen, deren schulische Bedürfnisse nicht durch sonderpädagogische Massnahmen (integrative Förderung, Therapien und besondere Klassen) abgedeckt werden können, für die Dauer der Schulpflicht Anspruch auf eine ihrer Bildungsfähigkeit entsprechende Sonderschulung haben. Aus § 31 Abs. 1 VSV/SZ geht sodann hervor, dass die Sonderschulung in kantonalen oder ausserkantonalen, öffentlichen oder privaten Institutionen, als Einzelunterricht oder als integrierte Sonderschulung im Rahmen der Volksschule erfolgt. Gemäss § 31 Abs. 2 VSV/SZ legt das zuständige Amt im Einzelfall die Art der Sonderschulung und den Durchführungsort unter Einbezug des Schulträgers und der Erziehungsberechtigten fest.
In den Weisungen über die Sonderschulung vom 5. Juli 2006 bestimmt der Erziehungsrat des Kantons Schwyz u.a., dass sonderschulbedürftige Kinder und Jugendliche nach Möglichkeit in das kommunale Volksschulangebot integriert werden sollen; ist dies aufgrund ihrer Behinderung nicht möglich, haben sie die ihnen am besten entsprechende Einrichtung zu besuchen (§ 2 der Weisungen). Steht sonderschulbedürftigen Kindern und Jugendlichen im Kanton Schwyz keine geeignete Sonderschule zur Verfügung, ist nach einem Platz in einem anderen Kanton zu suchen (§ 3 der Weisungen). Stehen keine geeigneten öffentlichen Sonderschulen zur Verfügung, ist von der Abteilung Schulpsychologie nach einem Platz in einer öffentlich anerkannten privaten Institution zu suchen (§ 4 der Weisungen).
Über die Zuweisung in eine Sonderschule oder über sonderschulische Massnahmen entscheidet gemäss § 12 Abs. 1 der Vollzugsverordnung des Regierungsrats des Kantons Schwyz vom 14. Juni 2006 zur Verordnung über die Volksschule (VvzVSV/SZ) das Amt für Volksschulen und Sport nach Anhören des Schulträgers und der Erziehungsberechtigten sowie gestützt auf den Antrag der Abteilung Schulpsychologie. Nach Abs. 3 derselben Bestimmung legt das Amt für Volksschulen und Sport - nach Anhören der Erziehungsberechtigten und des Schulträgers - auch den Durchführungsort fest.
3. Die Beschwerdeführer machen in der Hauptsache geltend, die Weigerung des Kantons, für die Schulkosten der Beschwerdeführerin 1 in der "Schule S._" auch für die Zeit nach dem 31. Juli 2010 aufzukommen, stelle eine Verletzung des Anspruchs auf ausreichenden und unentgeltlichen Grundschulunterricht i.S.v. Art. 19 und Art. 62 Abs. 2 BV dar. Ebenso habe sich der Kanton durch die verweigerte Kostenübernahme treuwidrig verhalten und sei in Willkür verfallen.
3.1 Im vorliegenden Fall steht fest, dass die Anmeldung der Beschwerdeführerin 1 bei der Privatschule "Schule S._" selbstständig durch die Eltern vorgenommen wurde und namentlich keine Zuweisung durch das Amt für Volksschulen und Sport erfolgt ist, wie dies § 31 Abs. 2 VSV/SZ sowie § 12 Abs. 1 und Abs. 3 VvzVSV/SZ vorsehen. Dass die Beschwerdeführer 2 und 3 gemäss Gesprächsprotokoll vom 17. August 2009 dazu angehalten wurden, "weiterhin mit dem KJPD nach einem geeigneten Platz" für ihre Tochter zu suchen, ändert daran nichts; anders als die Beschwerdeführer meinen, ergibt sich aus dieser Aufforderung gerade keine Ermächtigung zu einem autonomen Vorgehen, sondern vielmehr die Verpflichtung zu einer konstruktiven Zusammenarbeit mit dem KJPD. Da es sich bei der gegenwärtigen Beschulung in der "Schule S._" somit nicht um eine behördlich angeordnete Massnahme handelt, würde eine Kostentragung des Kantons unter dem Titel Sonderschulung voraussetzen, dass die Behörden aufgrund von Art. 19 und Art. 62 Abs. 2 BV bzw. bei einer willkürfreien Anwendung des kantonalen Rechts verpflichtet wären, die "Schule S._" rückwirkend zum Durchführungsort einer solchen Sonderschulung zu bestimmen.
3.2 Wie hiervor bereits ausgeführt (E. 2.1), ergibt sich aus dem verfassungsmässigen Recht auf ausreichenden und unentgeltlichen Grundschulunterricht kein Anspruch auf die optimale bzw. geeignetste Schulung eines Kindes, sondern nur auf ein angemessenes, erfahrungsgemäss ausreichendes Bildungsangebot an öffentlichen Schulen. Die Beschwerdeführer behaupten, dass die von der Abteilung Schulpsychologie beantragten Massnahmen - d.h. Einzelunterricht als Überbrückungsmassnahme bis zur Platzierung in einer kinderpsychiatrischen Tagesklinik - weder angemessen noch ausreichend gewesen wären. Diese nicht näher belegte Behauptung geht jedoch bereits deswegen ins Leere, weil die behördlich vorgesehenen Massnahmen infolge der eigenmächtigen Anmeldung bei der "Schule S._" durch die Beschwerdeführer weder präzisiert noch umgesetzt wurden, womit eine Beurteilung der Wirksamkeit und Angemessenheit zu keinem Zeitpunkt erfolgen konnte und auch nachträglich nicht mehr erfolgen kann. Entgegen der Auffassung der Beschwerdeführer kann eine Verfassungsverletzung auch nicht darin gesehen werden, dass die Organisation des Einzelunterrichts mehrere Tage bis Wochen gedauert hätte und die Beschwerdeführerin 1 während dieser Zeit hätte zu Hause bleiben müssen: Es versteht sich von selbst, dass die Umsetzung einer auf die Bedürfnisse der Beschwerdeführerin 1 massgeschneiderten Einzelbeschulung eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt; dass in der Zwischenzeit kein Besuch der Regelklasse hätte erfolgen können, lag einzig daran, dass die Beschwerdeführerin 1 den ordnungsgemässen Besuch derselben verweigerte. Im Übrigen betrifft dieser Einwand ohnehin einen Zeitabschnitt, für welchen die Kostenübernahme nicht mehr strittig ist, nachdem der Regierungsrat diese bis zum 31. Juli 2010 akzeptiert hat (vgl. Sachverhalt lit. B hiervor).
3.3 Aus § 31 Abs. 1 VSV/SZ i.V.m. § 4 der Weisungen über die Sonderschulung (vgl. E. 2.2 hiervor) geht hervor, dass die Sonderschulung primär in geeigneten öffentlichen Sonderschulen zu erfolgen hat. Stehen solche nicht zur Verfügung kommen zwar auch private Institutionen in Frage, doch müssen diese öffentlich anerkannt sein. Vorab zu prüfen ist deshalb, ob die "Schule S._" überhaupt als Durchführungsort für eine sonderschulische Massnahme in Frage kommt. Dies ist grundsätzlich nicht der Fall, zumal ihr die öffentliche Anerkennung als Sonderschule fehlt, was die Beschwerdeführer nicht bestreiten.
Gemäss den Ausführungen der Vorinstanz hat das Amt für Volksschulen und Sport am 26. Oktober 2009 das Merkblatt "Sonderschulung im Einzelfall: Anerkennung der Sonderschulung in privaten Volksschulen ohne Anerkennung als Sonderschule" erlassen, wonach es immerhin in Ausnahmefällen und bei Erfüllung bestimmter Kriterien möglich sein kann, eine sonderschulische Massnahme auch in nicht öffentlich anerkannten Privatschulen durchzuführen. Eines dieser Kriterien ist jedoch, dass entweder die Klassenführung durch eine Lehrkraft mit stufengerechter und von der Schweizerischen Konferenz der kantonalen Erziehungsdirektoren (EDK) anerkannter heil-/sonderpädagogischer Ausbildung erfolgt, oder dass das Kind mindestens im Umfang von 1/3-Pensum Unterstützung von einer solchen Lehrkraft erhält. Dass die verantwortlichen Lehrkräfte der "Schule S._" über eine solche von der EDK anerkannte heil-/sonderpädagogische Ausbildung verfügen, wird von den Beschwerdeführern nicht behauptet, sondern - im Gegenteil - ausdrücklich offen gelassen.
Bei dieser Sachlage kann keine Rede davon sein, dass sich die Vorinstanz treuwidrig verhalten oder das kantonale Recht willkürlich angewendet hätte, als sie einen Anspruch der Beschwerdeführer auf Übernahme der Schulkosten der "Schule S._" als sonderschulische Massnahme verneinte. Nicht zu folgen ist den Ausführungen der Beschwerdeführer insbesondere auch insoweit, als sie das Erfordernis einer EDK-anerkannten Ausbildung als willkürlich und treuwidrig bezeichnen: Zwar ist richtig, dass dieses Erfordernis weder in der Volksschulverordnung noch in der dazugehörigen Vollzugsverordnung, sondern nur im Merkblatt des Amtes für Volksschulen und Sport vom 26. Oktober 2009 erwähnt wird. Dies ist jedoch einzig darauf zurückzuführen, dass die genannten Verordnungen und die Weisungen des Erziehungsrates über die Sonderschulung vom 5. Juli 2006 wie bereits aufgezeigt darauf basieren, dass die Durchführung einer sonderschulischen Massnahme überhaupt nur in einer öffentlich anerkannten Sonderschule möglich ist. Die im Merkblatt wiedergegebene Verwaltungspraxis stellt insofern eine an sich nicht vorgesehene Lockerung bzw. Ausnahme von der gesetzlichen Regelung dar. Dass in diesen Ausnahmefällen zumindest eine von der EDK anerkannte heilpädagogische Betreuung vorausgesetzt wird, erscheint sowohl zur Qualitätssicherung als auch zwecks Schaffung eines minimalen einheitlichen Standards als sachgerecht. Daran ändert nichts, dass bei der integrierten Sonderschulung in der Volksschule auch eine Begleitung durch eine weitere Lehrperson oder eine Klassenassistenz als genügend erachtet wird (§ 8 Abs. 2 lit. c der Weisungen über die Sonderschulung); dies lässt sich ohne Weiteres damit begründen, dass die integrierte Sonderschulung aufgrund ihrer Einbettung in die reguläre Volksschule und die dort vorhanden Strukturen nicht im gleichem Ausmass einer (weiteren) Regulierung und Standardisierung bedarf wie separierte sonderschulische Massnahmen in nicht als Sonderschulen anerkannten Privatschulen.
3.4 Somit steht fest, dass die Ablehnung der Übernahme der im Streit liegenden Schulkosten weder einer Verletzung des verfassungsmässigen Rechts auf ausreichenden und unentgeltlichen Grundschulunterricht darstellt (E. 3.2 hiervor) noch auf einer willkürlichen oder treuwidrigen Anwendung des kantonalen Rechts beruht (E. 3.3 hiervor). Die Beschwerde erweist sich mithin im Hauptpunkt als unbegründet. Soweit die Beschwerdeführer weitere Rügen vorbringen, welche nicht prinzipiell auf die Frage der Kostentragung, sondern vielmehr auf die Rechtfertigung der Unterbringung der Beschwerdeführerin 1 in der "Schule S._" abzielen, ist darauf nicht einzugehen: Es wird von keiner Seite bestritten, dass es der Beschwerdeführerin 1 freisteht, ihre Schulpflicht (auf eigene Kosten) in der "Schule S._" zu erfüllen.
4. Die Beschwerdeführer rügen sodann, das Verwaltungsgericht habe ihren Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung (Art. 29 Abs. 3 BV) verletzt, indem es ein entsprechendes Gesuch unzulässigerweise abgelehnt und die Beschwerde im vorinstanzlichen Verfahren zu Unrecht als aussichtslos bezeichnet habe.
Die Rüge ist unzutreffend: Wie das Verwaltungsgericht richtig festgehalten hat, gelten gemäss der bundesgerichtlichen Rechtsprechung jene Prozessbegehren als aussichtslos, bei denen die Gewinnaussichten beträchtlich geringer erscheinen als die Verlustgefahren und die deshalb kaum als ernsthaft bezeichnet werden können. Massgeblich ist, ob sich eine vernünftige, nicht mittellose Partei ebenfalls zur Beschwerde entschlossen hätte. Eine Partei soll einen Prozess, den sie auf eigene Rechnung und Gefahr nicht führen würde, nicht deshalb anstrengen können, weil er sie nichts kostet (BGE <ref-ruling>9 E. 2.3.1 S. 135 f. mit Hinweisen). Angesichts des Umstands, dass die Beschwerdeführer die Übernahme der Schulkosten der "Schule S._" unter dem Titel sonderschulische Massnahmen erreichen wollten, obwohl es sich bei der "Schule S._" nicht um eine anerkannte Sonderschule handelt und das verantwortliche Lehrpersonal soweit ersichtlich auch nicht über eine von der EDK-anerkannte heilpädagogische Ausbildung verfügt, ist es unter dem Blickwinkel von Art. 29 Abs. 3 BV nicht zu beanstanden, wenn die Vorinstanz die Verlustgefahren wesentlich höher gewichtete als die Erfolgschancen und das Begehren der Beschwerdeführer deshalb als aussichtslos bezeichnete.
5. Schliesslich erblicken die Beschwerdeführer eine Verletzung des Anspruchs auf unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung bzw. des Willkürverbots (Art. 9 BV) in der Bemessung der ihrer Rechtsvertreterin zugesprochen Entschädigung im Verfahren vor dem Regierungsrat, welche von der Vorinstanz geschützt wurde: Das Honorar von Fr. 1'800.-- entspreche einem Zeitaufwand von 10 Stunden à Fr. 180.--, was dem komplexen Sachverhalt und der komplexen rechtlichen Situation nicht Rechnung trage. Vielmehr stelle eine solche Entschädigung letztlich eine Verweigerung des Anspruchs dar, sich rechtlich vertreten zu lassen, zumal es sich ein Rechtsvertreter nicht erlauben könne, den eigentlich benötigten Aufwand unter Verletzung der anwaltlichen Sorgfaltspflicht durch ungenaue Instruktion und fragmentarisches Aktenstudium abzukürzen.
Auf die Rüge kann nicht eingetreten werden, zumal der vertretenen Partei die Legitimation fehlt, ein zu tiefes Honorar des unentgeltlichen Vertreters anzufechten: Gemäss der bundesgerichtlichen Rechtsprechung entsteht durch die Einsetzung eines unentgeltlichen Beistandes ein öffentlich-rechtliches Verhältnis zwischen dem Staat und dem bezeichneten Anwalt, welches Letzterem einen Anspruch gibt, nach den einschlägigen Bestimmungen entschädigt zu werden. Gleichzeitig hat die Ernennung aber zur Folge, dass es dem unentgeltlichen Rechtsbeistand untersagt ist, sich durch die bedürftige Partei zusätzlich entschädigen zu lassen. Dies gilt auch dann, wenn die vom Staat entrichtete Entschädigung die Honorarforderung des Anwalts nicht vollständig abdeckt. Aus diesem Grund erscheint die durch die Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung begünstigte Partei in Bezug auf die Honoraransprüche des Rechtsvertreters als unbeteiligte Dritte. Nur der unentgeltliche Vertreter selbst verfügt über ein schutzwürdiges Interesse, die seiner Ansicht nach zu geringfügige Entschädigung vor Bundesgericht zu rügen (Urteil 2D_50/2010 vom 10. November 2010 E. 2 mit Hinweisen). Im vorliegenden Fall ist aber unstreitig, dass die zu beurteilende Eingabe namens der Beschwerdeführer und nicht im eigenen Namen der Rechtsvertreterin erfolgt ist.
6. Nach dem Ausgeführten ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
Das Gesuch der Beschwerdeführer um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung im bundesgerichtlichen Verfahren ist ebenfalls abzuweisen, da ihr Rechtsbegehren als aussichtslos erschien (Art. 64 Abs. 1 BGG e contrario; vgl. E. 4 hiervor).
Bei diesem Ausgang tragen die Beschwerdeführer die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens unter solidarischer Haftbarkeit (Art. 66 Abs. 1 und Abs. 5 BGG). Zwar sind nach Art. 10 Abs. 1 und Abs. 2 BehiG die Verfahren nach den Art. 7 und Art. 8 BehiG grundsätzlich unentgeltlich, was auch für die Ansprüche auf Beseitigung von Benachteiligungen im Grundschulwesen gilt (Art. 8 Abs. 2 i.V.m. Art. 2 Abs. 5 lit. b BehiG); für das Verfahren vor Bundesgericht gilt jedoch die Regelung des Bundesgerichtsgesetzes (Art. 10 Abs. 3 BehiG), welche für die Ansprüche nach Art. 7 und Art. 8 BehiG reduzierte Gerichtskosten vorsieht (Art. 65 Abs. 4 lit. d BGG).
Dem anwaltlich vertretenen Schulrat der Gemeinde B._/SZ, welcher in seinem amtlichen Wirkungskreis obsiegt, ist keine Parteientschädigung zuzusprechen (Art. 68 Abs. 3 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Eingabe wird als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten entgegengenommen und abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 600.-- werden den Beschwerdeführern unter solidarischer Haftbarkeit auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten sowie dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz, Kammer III, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 2. November 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Zähndler