A.- A._, mère de quatre enfants majeurs, domiciliée à B._, est au bénéfice d'une rente de survivant depuis le 1er octobre 1998. Le 8 juin 1999, elle a déposé une demande de prestations complémentaires.
Par décision du 10 mai 2000, la Caisse de compensation du canton du Valais a rejeté la demande en retenant, notamment, un revenu hypothétique tiré d'une activité lucrative de 10 973 fr. par an.
B.- A._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal des assurances du canton du Valais et conclu à l'octroi de prestations complémentaires calculées sans prise en compte d'un revenu hypothétique.
Par jugement du 19 février 2001, le Tribunal a rejeté le recours.
C.- Contre ce jugement, A._ interjette recours de droit administratif. Elle requiert l'assistance judiciaire et reprend les conclusions et les moyens développés devant la première instance.
La caisse intimée conclut au rejet du recours.
L'Office fédéral des assurances sociales renonce à se déterminer.

Considérant en droit :
1.- a) Selon l'art. 2 al. 1 LPC, les ressortissants suisses qui ont leur domicile et leur résidence habituelle en Suisse et qui remplissent une des conditions prévues aux articles 2a à 2d doivent bénéficier de prestations complémentaires si les dépenses reconnues (art. 3b LPC) sont supérieures aux revenus déterminants (art. 3c LPC). Le montant de la prestation complémentaire annuelle correspond à la part des dépenses reconnues qui excède les revenus déterminants (art. 3a al. 1 LPC).
b) Conformément à l'art. 3c al. 1 let. g LPC, les revenus déterminants comprennent les ressources et parts de fortune dont un ayant droit s'est dessaisi. Cette disposition est applicable notamment lorsqu'une personne assurée renonce sans obligation juridique à des éléments de fortune, peut prétendre à certains éléments de revenu et de fortune et ne fait pas valoir les droits correspondants, ou renonce à mettre en valeur sa capacité de gain alors qu'on peut exiger d'elle qu'elle exerce une activité lucrative (<ref-ruling> consid. 4a, 117 V 289 consid. 2).
En vertu de l'art. 3a al. 7 let. c LPC, le Conseil fédéral a la compétence d'édicter des dispositions sur la prise en compte du revenu de l'activité lucrative que l'on peut exiger de la part d'invalides partiels et de veuves sans enfants mineurs. Ainsi, pour les veuves non invalides qui n'ont pas d'enfants mineurs, le revenu de l'activité lucrative à prendre en compte correspond au double du montant maximum destiné à la couverture des besoins vitaux des personnes seules selon l'art. 3b al. 1 let. a LPC, jusqu'à 40 ans révolus (art. 14b let. a OPC-AVS/AI), au montant maximum destiné à la couverture des besoins vitaux selon la lettre a, entre la 41e et la 50e année (art. 14b let. b OPC-AVS/AI) et aux deux tiers du montant maximum destiné à la couverture des besoins vitaux selon la lettre a, entre la 50e et la 60e année (art. 14b let. c OPC-AVS/AI).
Pour les années 1999 et 2000, le montant maximum à considérer s'élevait à 16 460 fr. (Ordonnance 99 concernant les adaptations dans le régime des prestations complémentaires à l'AVS/AI [RO 1998 2584]).
c) Les revenus hypothétiques, provenant d'une activité lucrative, fixés schématiquement aux art. 14a et 14b OPC-AVS/AI représentent une présomption juridique. L'assuré peut renverser cette présomption en apportant la preuve qu'il ne lui est pas possible de réaliser de tels revenus ou qu'on ne peut l'exiger de lui. En examinant la question de savoir si l'assuré peut exercer une activité lucrative et si on est en droit d'attendre de lui qu'il le fasse, il convient de tenir compte conformément au but des prestations complémentaires, de toutes les circonstances objectives et subjectives qui entravent ou compliquent la réalisation d'un tel revenu, telles la santé, l'âge, la formation, les connaissances linguistiques, l'activité antérieure, l'absence de la vie professionnelle, le caractère admissible d'une activité, les circonstances personnelles et le marché du travail (<ref-ruling> consid. 2c, 115 V 93 consid. 3; RCC 1989 p. 608 consid. 3c; cf. également Carigiet, Ergänzungsleistungen zur AHV/IV, p. 131; Carigiet/Koch, supplément audit ouvrage, p. 104).
2.- a) La recourante conteste la légalité des dispositions arrêtées par le Conseil fédéral à l'art. 14b OPC-AVS/AI. Au regard de l'art. 3a al. 7 let. c LPC et des précisions apportées par la jurisprudence, rappelées ci-dessus, la réglementation en cause ne souffre aucune critique quant à sa base légale.
b) La recourante reproche à la caisse et aux premiers juges d'avoir retenu un montant de 10 973 fr., au titre de revenu hypothétique, dans l'examen de son droit aux prestations complémentaires.
La recourante était âgée de plus de 57 ans lors du dépôt de la demande; sans formation professionnelle, elle s'est occupée du ménage et de l'éducation de ses quatre enfants en apportant occasionnellement son aide au commerce du mari. Elle invoque la jurisprudence en matière de pensions alimentaires après divorce pour les femmes sans formation professionnelle ayant renoncé à toute carrière et qui ont passé leur vie à s'occuper de tâches ménagères et éducatives. Les dispositions prévues à l'art. 14b OPC-AVS/AI, par la prise compte pour les veuves non invalides, sans enfants mineurs et âgées de moins de 60 ans, d'un revenu dégressif en fonction de l'âge (let. a à c), tiennent compte des mêmes éléments à la base de la jurisprudence évoquée par la recourante. En outre, dans le cas d'espèce, le montant de 10 973 fr. (soit les deux tiers de 16 460 fr.) apparaît exigible, même en l'absence de formation professionnelle et d'activité lucrative régulière précédente, au regard des différents emplois existant dans les régions viticoles, agricoles et touristiques. La recourante n'est pas atteinte dans sa santé et aucune pièce au dossier n'établit qu'elle présenterait une incapacité de travail.
Aucune difficulté linguistique n'entrave la mise en oeuvre d'une activité lucrative et le délai écoulé depuis le décès de l'époux permet de retenir une activité lucrative comme exigible. Au vu de ces éléments, la présomption légale n'est pas renversée.
c) La recourante fait grief à la caisse d'avoir omis le fait que son dernier enfant est au bénéfice d'une rente d'orphelin. Toutefois, la prise en compte de celui-ci dans le calcul des prestations ne lui est d'aucune aide : à l'augmentation des dépenses reconnues (art. 3b al. 1 let. a ch. 3 LPC) correspond la prise en compte des revenus réalisés par celui-ci (art. 3c al. 1 let. a LPC) dans le calcul des prestations (art. 3a al. 4 LPC).
3.- Il suit de là que le recours est mal fondé.
Vu la nature du litige, la procédure est gratuite (art. 134 OJ).
La requête d'assistance judiciaire présentée par la recourante, qui vise la désignation d'un avocat d'office, doit être admise, les conditions de l'art. 152 al. 1 et 2 OJ étant remplies. Cependant, selon l'art. 152 al. 3 OJ, si la partie peut rembourser ultérieurement la caisse du tribunal, elle est tenue de le faire.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances,
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante.
Les honoraires de Me Henri Carron, désigné comme
avocat d'office, sont fixés à 2500 fr. pour la
procédure fédérale et seront supportés par la caisse
du tribunal.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton du Valais et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 16 juillet 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IVe Chambre :
Le Greffier :