Sachverhalt:
A. Der 1978 geborene S._ meldete sich am 10. Oktober 2007 bei der Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern zum Leistungsbezug an. Zuvor war ihm am 4. Oktober 2007 von der Firma A._ AG das bisherige Arbeitsverhältnis fristlos gekündigt worden. Die Kasse richtete Arbeitslosentaggelder aus. Mit Verfügung vom 11. Juli 2008 forderte sie die für die Zeit vom 5. Oktober bis 31. Dezember 2007 ausbezahlten Gelder soweit zurück, als damit 42 nicht anrechenbare Arbeitstage entschädigt worden seien, was Fr. 6'512.45 ausmache. Mit Einspracheentscheid vom 1. Dezember 2008 hielt sie an ihrer Auffassung fest.
B. Eine dagegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 21. August 2009 ab.
C. S._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Antrag, der Einsprache- und der vorinstanzliche Entscheid seien aufzuheben, eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an die Verwaltung zurückzuweisen.
Während die Kasse auf Abweisung der Beschwerde schliesst, verzichtet das Staatssekretariat für Wirtschaft (seco) auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Die Vorinstanz hat die massgeblichen Rechtsbestimmungen im angefochtenen Entscheid richtig wiedergegeben.
1.1 Demnach hat die versicherte Person u.a. nur dann Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, wenn sie auch tatsächlich einen anrechenbaren Arbeitsausfall erlitten hat (<ref-law>). Anrechenbar ist der Arbeitsausfall, wenn er nicht nur ein bestimmtes Ausmass erreicht, sondern darüber hinaus einen Verdienstausfall zur Folge hat (<ref-law>). Nicht anrechenbar ist ein Arbeitsausfall, für den der arbeitslosen Person Lohnansprüche oder wegen vorzeitiger Auflösung des Arbeitsverhältnisses Entschädigungsansprüche zustehen (<ref-law>). Solche Ansprüche gehen von Gesetzes wegen mit der Auszahlung von Arbeitslosenentschädigung auf die Kasse über (<ref-law>).
Bei vorzeitiger Auflösung des Arbeitsverhältnisses im gegenseitigen Einvernehmen führen sodann gemäss <ref-law> über das tatsächliche und rechtliche Ende des Beschäftigungsverhältnisses hinaus erbrachte Leistungen des Arbeitgebers ebenfalls zumindest solange zu einem Ausschluss der Anrechenbarkeit des Arbeitsausfalls, wie dieses Entgelt die Zeit bis zum ursprünglich frühest möglichen gesetzlichen oder vertraglichen Vertragsende entschädigt.
1.2 Schliesslich kann eine Kasse gemäss <ref-law> unrechtmässig bezogene Leistungen zurückfordern. Unrechtmässig ist ein Leistungsbezug etwa, wenn im Sinne von <ref-law> nach Erlass einer rechtskräftigen Verfügung neue erhebliche Tatsachen entdeckt werden.
2. 2.1 Nach unbestrittener Feststellung der Vorinstanz hatte zunächst der Arbeitgeber per 4. Oktober 2007 eine fristlose Kündigung ausgesprochen, was vom Beschwerdeführer nicht akzeptiert wurde: Dieser erhob beim Arbeitsgericht Klage auf Bezahlung von Fr. 29'900.-. Der Betrag setzte sich gemäss Klageschrift vom 12. Oktober 2007 aus Lohnausständen ab 1. Oktober bis zum Ende der ordentlichen Kündigungsfrist auf Ende 2007 (Art. 337b und Art. 337c Abs. 1 OR) einerseits und Entschädigungsansprüchen wegen missbräuchlicher und fristloser Entlassung (Art. 336a und Art. 337c Abs. 3 OR) andererseits zusammen. Die geltend gemachten Lohnausstände definierten sich dabei aus Basislohn, Provision und nicht mehr beziehbarem Ferienguthaben von zwei Tagen.
Wenn der Beschwerdeführer letztinstanzlich anderes behauptet, insbesondere ausführt, er habe mit der Klage zugleich auch aus der Zeit vor dem 1. Oktober 2007 entstandene Provisionsforderungen gefordert, so steht dies nicht nur im Widerspruch zum vor Vorinstanz Vorgebrachten, sondern auch zur Aktenlage: Der unter "Provisionen" angegebene Betrag wurde in der Klage neben dem vertraglich vereinbarten fixen Basislohn stehend ausdrücklich als Durchschnittswert dreier Monate und damit der Zeit bis zum Ablauf der ordentlichen Kündigungsfrist auf Ende Dezember 2007 entsprechend aufgeführt.
2.2 Die Forderung wurde vom Beschwerdeführer anlässlich der Sühneverhandlung vom 8. November 2007 wegen im Zusammenhang mit der angeblich auf Geheiss der Firma vorgenommenen Verschiebung des militärischen Wiederholungskurses entstandenen Kosten auf Fr. 30'422.- total erhöht. Der Arbeitgeber forderte seinerseits widerklageweise u.a. in den bisherigen Lohnabrechnungen ausgewiesene, vorbezogene Gehaltszahlungen in der Höhe von insgesamt Fr. 12'089.- zurück.
2.3 Der Beschwerdeführer, welcher sich bereits am 10. Oktober 2007 bei der Arbeitslosenkasse unter Verweis auf die aus seiner Sicht ungerechtfertigt erfolgte fristlose Kündigung zum Leistungsbezug angemeldet hatte, erhielt von dieser am 4./5. Dezember 2007 unter gleichzeitigem Hinweis auf <ref-law> rückwirkend ab dem 5. Oktober 2007 Arbeitslosentaggelder ausbezahlt. Dem ehemaligen Arbeitgeber des Versicherten wurde mitgeteilt, betreffend die an die Kasse gestützt auf <ref-law> übergegangenen Forderungen nicht mehr mit befreiender Wirkung an den Versicherten leisten zu können; sodann seien Rechtshandlungen, welche der Versicherte mit Bezug auf die übergegangenen Forderungen inskünftig vornehmen sollte (insbesondere Annahme und Abgabe von Parteierklärungen sowie Vergleichsabschlüsse) für die Kasse nicht verbindlich. Eine Kopie dieses Schreibens ging an das Arbeitsgericht.
2.4 Der Beschwerdeführer und sein früherer Arbeitgeber einigten sich Anfang Februar 2008 vergleichsweise. Dabei verpflichtete sich die Firma, in der Zeit vom 1. Mai 2007 bis zum 4. Oktober 2007 geschuldete Kinderzulagen in der Höhe von insgesamt Fr. 1'067.10 netto dem ehemaligen Angestellten nachzuzahlen; sodann verzichtete sie "auf die Rückforderung eines Lohnvorschusses von Fr. 10'583.70 netto" (Wortlaut des Vergleichs). Im Gegenzug verzichtete der Beschwerdeführer auf weitere Forderungen aus dem Arbeitsverhältnis und erhielt überdies allfällig noch offene Ansprüche aus der Erwerbsersatzordnung wegen geleisteten Militärdienstes zugesprochen. Das Arbeitsgericht schrieb am 6. Februar 2008 das bei ihr anhängige Verfahren als durch Vergleich erledigt ab.
3. Das kantonale Gericht erwog, durch den konkret getroffenen Vergleich zwischen Beschwerdeführer und ehemaligem Arbeitgeber sei das Arbeitsverhältnis retrospektiv durch gegenseitige Vereinbarung und nicht einseitige fristlose Kündigung des Arbeitgebers beendet worden, womit ein Anwendungsfall von <ref-law> vorliege; mit dem abgeschlossenen Vergleich stünde nunmehr fest, dass der Versicherte Lohn bzw. eine Entschädigung bereits im Voraus erhalten habe, was als neue Tatsache im Sinne von <ref-law> zu werten sei und damit die Rückerstattungsforderung der Kasse begründe.
3.1 Ein bereits beendigtes Arbeitsverhältnis kann entgegen der vorinstanzlichen Auffassung nicht (nachträglich) im gegenseitigen Einvernehmen aufgelöst werden. Wie vom Beschwerdeführer treffend ausgeführt, wird ein (privatrechtliches) Arbeitsverhältnis bei einer fristlos ausgesprochenen Kündigung ungeachtet dessen, ob die fristlose Kündigung (un)gerechtfertigterweise erfolgt ist oder nicht, rechtlich und faktisch sofort beendet (Rehbinder/Portmann, Basler Kommentar, 3. Aufl. 2003, N. 5 zu <ref-law>). Ist ein Arbeitsverhältnis indessen durch den ehemaligen Arbeitgeber ungerechtfertigt ausserordentlich beendet worden, stehen dem Versicherten Entschädigungsansprüche zu. Dabei gilt es zwei Arten von Ansprüchen zu unterscheiden, solche im Sinne eines Schadenersatzes für entgangenen Lohn nach Art. 337b und Art. 337c Abs. 1 OR und Ansprüche nach Art. 336a und Art. 337c Abs. 3 OR, die eben nicht massgebenden Lohn darstellen (<ref-ruling>). Erstere gehen gemäss <ref-law> ex lege auf die Arbeitslosenkasse über, wenn diese wegen begründeter Zweifel darüber, ob den Versicherten für die Zeit des Arbeitsausfalls gegenüber seinem bisherigen Arbeitgeber Lohn- oder Entschädigungsansprüche zustehen, Arbeitslosenentschädigung ausbezahlt hat. Allfällige aus Art. 336a und Art. 337c Abs. 3 OR abgeleitete Entschädigungsansprüche verbleiben dagegen beim Versicherten. Von der Legalzession mit erfasst sind die verfahrensmässigen Rechte und die Zuständigkeit des Arbeitsgerichts nach <ref-law> (Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2311 Rz. 451 mit Hinweisen).
Soweit sich daher der Versicherte und sein ehemaliger Arbeitgeber Anfang Februar 2008 vergleichsweise für auseinandergesetzt erklärten, konnten sie dies nur für die von der Legalzession nicht erfassten Forderungen tun. Die lohnmässigen Entschädigungsansprüche nach Art. 337b und Art. 337c Abs. 1 OR waren durch die Auszahlung der Arbeitslosentaggelder kraft Gesetz bereits auf die Kasse übergegangen. Dementsprechend konnte und kann der Arbeitgeber davon erfasste Ansprüche mit befreiender Wirkung auch nur direkt gegenüber der Kasse abgelten. Genauso muss sich die Kasse für die auf sie übergegangenen Forderungen an den früheren Arbeitgeber des Versicherten halten. Insoweit ist der Hinweis des Beschwerdeführers, wonach die Kasse die durch Legalzession auf sie übergegangenen Forderungen nicht ihm gegenüber, sondern gegenüber der Firma geltend zu machen hat, zutreffend.
3.2 Der Rückforderungsanspruch erweist sich im Ergebnis demnach als grösstenteils begründet.
3.2.1 Entscheidend ist, dass bei bereits im Voraus abgegoltenen, von der Arbeitslosigkeit betroffenen Arbeitszeiten nicht nur kein Verdienstausfall vorliegt (in diesem Sinne ebenso Gerhard Gerhards, Kommentar zum Arbeitslosenversicherungsgesetz, Bd. I [Art. 1-58], 1988, Rz. 6 zu <ref-law>), sondern es sich beim hierfür bezogenen Entgelt - da bereits entschädigt - erst gar nicht um Lohn- und Entschädigungsansprüche im Sinne von <ref-law> handelt, womit diese auch nicht Bestandteil von nach <ref-law> auf die Kasse übergegangener Forderungen sein können.
3.2.2 Nachdem der frühere Arbeitgeber des Beschwerdeführers mit Vereinbarung vom Februar 2008 (endgültig) auf die Rückforderung bereits ausbezahlter Lohnvorbezüge verzichtet hat, ist daher im Ergebnis der vorinstanzlichen Erwägung beizupflichten, wonach in der aus der Vereinbarung gewonnenen Erkenntnis eine neue Tatsache zu erblicken ist, die nach <ref-law> Anlass zur revisionsweisen Überprüfung der erfolgten Leistungsausrichtung gab.
3.2.3 Dass tatsächlich geringere Lohnvorbezüge ausbezahlt worden seien als in der Vereinbarung vom Februar 2008 erwähnt, wird vom Beschwerdeführer letztinstanzlich erstmals bestritten. Neue Tatsachen dürfen indessen gemäss <ref-law> nur so weit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt. Diese Voraussetzung ist vorliegend nicht erfüllt. Selbst wenn die Behauptung zu hören wäre, stiesse sie mit Blick auf die gesamten Umstände ins Leere und bedürfte keiner weiteren Abklärung (antizipierte Beweiswürdigung; vgl. <ref-ruling> E. 4b S. 94; <ref-ruling> E. 1d S. 162), womit sich die eventualiter beantragte Rückweisung so oder anders erübrigt.
3.3 Es trifft zu, dass Ferienentschädigungsansprüche für zwei Tage Bestandteil der Klage vom 12. Oktober 2007 und damit auch des Vergleichs vom Februar 2008 waren. Diese betreffen im Gegensatz zu den geltend gemachten Provisions- und Basislohnansprüchen den Zeitraum bis 4. Oktober 2007. Aus der von der Firma der Kasse am 4. März 2008 zugestellten, Grundlage zur Annahme eines Lohnvorschusses von Fr. 10'583.70 netto bildenden Übersicht ergibt sich diesbezüglich in Ergänzung der vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen (<ref-law>; Ulrich Meyer in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, Basel 2008, N. 59 zu Art. 105 mit Hinweisen) Folgendes: Dem Beschwerdeführer wurde für den Oktober 2007 Lohn in der Höhe von Fr. 1'083.33 bzw. netto Fr. 792.49 abgerechnet; dieser Betrag setzte sich einerseits aus dem bis zum Vertragsende geschuldeten Basisgehalt für vier Tage und andererseits aus dem ebenfalls in Form von Lohn zu entschädigenden Ferienguthaben bis Vertragsende von zwei Tagen zusammen.
Abgesehen von hier nicht interessierenden Ausnahmen haben solche Ferienentschädigungen nach <ref-law> keinen Einfluss auf die Anrechenbarkeit eines Arbeitsausfalls und können folglich auch nicht Bestandteil des Rückforderungsanspruchs sein. Der Betrag von Fr. 10'583.70 ist somit um das bis dato nie ausbezahlte, Bestandteil der Vereinbarung vom Februar 2008 bildende Ferienrestguthaben in der Höhe von Fr. 360.10 zu reduzieren. Das Ergebnis von Fr. 10'223.60 ist in Beitragszeit umzurechnen, was zu 1,92 Monaten (10'223.60 / 5'333.10 [durchschnittlicher Monatslohn in den letzten zwölf Monaten vor dem 4. Oktober 2007]) bzw. 41 Arbeitstagen ohne Verdienstausfall führt (1,92 x 30 / 1,4 = 41,14). Die Verwaltung hat demnach ihrer Berechnung einen Arbeitstag zu viel zu Grunde gelegt. Damit reduziert sich der Rückforderungsanspruch um Fr. 178.85 auf Fr. 6333.60 (Berechnung des zu Unrecht zurückgeforderten einen Taggelds ALV netto: 194.95 - [5.05 % AHV/IV/EO v. 194.95] - [2.91 % NBU v. 194.95] - [0.55 % BVG-Risikoprämie v. 103.25 [Taggeld ALV - Tages-Koordinationsabzug v. 91.70]] = 178.85).
4. Die Gerichtskosten sind entsprechend dem Verfahrensausgang zu verteilen, und dem Beschwerdeführer ist eine reduzierte Parteientschädigung zuzusprechen (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern vom 21. August 2009 und der Einspracheentscheid der Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern vom 1. Dezember 2008 werden insoweit abgeändert, als der Rückerstattungsanspruch auf Fr. 6'333.60 festgelegt wird. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Von den Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer Fr. 400.- und der Beschwerdegegnerin Fr. 100.- auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 560.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 1. Juni 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Ursprung Grünvogel