Faits:
A. Ressortissant tunisien né en 1967, X._ a vu sa demande d'asile en Suisse définitivement rejetée et a fait l'objet d'une décision de renvoi émanant de l'Office fédéral des migrations (ci-après: l'Office fédéral) du 21 avril 2011, qui a été confirmée par arrêt du Tribunal administratif fédéral du 18 mai 2011. Contre cet arrêt, X._ a déposé une demande en révision qui a été déclarée irrecevable le 30 août 2011.
B. Le 25 juillet 2011, X._ a été placé en détention en vue de son renvoi par le Service de la population et des migrations du canton du Valais (ci-après: le Service cantonal) pour une durée de trois mois.
Le 3 août 2011, X._ a refusé de monter dans un avion à destination de la Tunisie. Le 14 octobre 2011, l'Office fédéral a indiqué que la préparation des élections en Tunisie ralentissait l'organisation du retour de X._.
Le 26 octobre 2011, sur requête du Service cantonal, le Juge unique du Tribunal cantonal valaisan (ci-après: le Juge unique) a prolongé la détention de X._ jusqu'au 25 janvier 2012 et rejeté sa demande de libération.
C. Contre cet arrêt, X._ interjette un recours constitutionnel subsidiaire au Tribunal fédéral. Il conclut à l'annulation de la décision du 26 octobre 2011, à la révocation de sa détention et à sa mise en liberté immédiate, sous suite de frais et dépens.
Les autorités ont été invitées à produire leur dossier. Aucun échange d'écritures n'a été ordonné.

Considérant en droit:
1. En matière de mesures de contrainte, la voie de droit ordinaire est celle du recours en matière de droit public (arrêt 2C_10/2009 du 5 février 2009 consid. 2, non publié aux <ref-ruling>; s'agissant des décisions du Juge unique valaisan, cf. arrêts 2C_935/2011 du 7 décembre 2011 consid. 1.1; 2C_675/2011 du 20 septembre 2011 consid. 1; 2C_963/2010 du 11 janvier 2011 consid. 1), ce qui exclut la voie du recours constitutionnel subsidiaire (art. 113 LTF a contrario). C'est donc à tort que le recourant, pourtant représenté par un avocat, forme un tel recours.
Cette désignation erronée ne saurait toutefois lui nuire, si son écriture répond aux exigences de la voie de droit normalement ouverte (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 302 s., 133 I 308 consid. 4.1 p. 314). En l'espèce, les conditions propres au recours en matière de droit public (cf. art. 82 ss LTF) étant remplies, il convient d'entrer en matière.
2. Une grande partie du mémoire de recours consiste à présenter dans le détail la vie du recourant, les raisons qui l'ont amené à venir en Suisse et les risques liés à un retour dans son pays. Ce faisant, le recourant perd de vue que le Tribunal fédéral n'est pas une juridiction d'appel devant laquelle les faits peuvent être librement discutés (cf. <ref-ruling> consid. 3 p. 104 s.; arrêt 2C_373/2011 du 7 septembre 2011 consid. 2.2). Les faits nouveaux sont irrecevables (art. 99 al. 1 LTF) et seuls les faits établis de façon manifestement inexacte, soit arbitrairement, peuvent être remis en cause (art. 97 et 105 LTF), ce qu'il appartient au recourant de démontrer de manière précise (art. 106 al. 2 LTF). Dans la mesure où celui-ci se borne à plaider à nouveau sa cause et à présenter des critiques de nature appellatoire, son recours est irrecevable (cf. <ref-ruling> consid. 6 p. 397).
3. Le Juge unique a prolongé la détention pour trois mois, en retenant que celle-ci était toujours justifiée, car le recourant persistait à refuser de s'en aller et développait des arguments démontrant son intention de s'établir en Suisse en dépit de son renvoi entré en force. Il existait partant un risque que, s'il était relâché, il passerait dans la clandestinité. Dès lors qu'un vol spécial était envisageable au printemps 2012, le renvoi n'était pas impossible. Enfin, la détention, qui n'atteindrait la durée maximale de six mois de l'art. 79 al. 1 LEtr que le 25 janvier 2010, n'apparaissait pas disproportionnée.
Le recourant soutient qu'une telle décision viole les art. 76 al. 3 et 80 al. 6 let. a LEtr, est contraire au principe de la proportionnalité et procède d'une appréciation arbitraire des preuves.
4. L'art. 76 al. 3 LEtr ayant été abrogé au 1er janvier 2011 (RO 2010 5925, p. 5930; FF 2009 8043), le grief tiré de la violation de cette disposition est irrecevable.
5. Le recourant reproche au Tribunal cantonal d'être tombé dans l'arbitraire en retenant un risque qu'il parte dans la clandestinité. Ce faisant, il s'en prend aux conditions mêmes de sa détention.
5.1 La détention du recourant se fonde sur l'art. 76 al. 1 let. b ch. 3 et 4 LEtr. Sur la base des faits constatés, le recourant remplit les conditions justifiant sa détention sur la base de cette disposition (cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 58 s.; arrêt 2C_945/2010 du 5 janvier 2011 consid. 2.1): non seulement il a toujours refusé de quitter la Suisse, malgré la décision de renvoi entrée en force, mais il s'est aussi formellement opposé à monter dans un avion à destination de la Tunisie le 3 août 2011. En pareilles circonstances, on ne voit pas que l'appréciation du Tribunal cantonal, selon laquelle le recourant risquerait de partir dans la clandestinité s'il était libéré, serait arbitraire. Le recourant se contente du reste sur ce point d'opposer sa propre appréciation à celle de l'autorité. Il reprend visiblement les arguments déjà présentés devant les instances cantonales, arguant entre autres de sa bonne intégration et de l'existence d'un contrat de travail jusqu'en novembre 2011. Or, le Juge unique a indiqué que ces éléments étaient impropres à démonter qu'il ne risquait pas de fuir s'il était relâché. Le recourant ne démontre pas en quoi cette conclusion serait insoutenable, ce que l'on ne discerne du reste pas.
6. Le recourant soutient que l'exécution de son renvoi serait impossible au sens de l'art. 80 al. 6 let. a LEtr, car, en tant que déserteur, il courrait des risques pour sa sécurité personnelle en Tunisie. Il invoque également l'art. 3 CEDH, faisant valoir un risque concret et sérieux d'être victime de tortures en cas de renvoi dans son pays.
6.1 La présente procédure concerne la détention administrative en tant que telle et non pas les questions relatives à l'asile ou au renvoi, qui relèvent des autorités compétentes statuant dans les procédures ad hoc. Ce n'est que si une décision de renvoi apparaît manifestement inadmissible, soit arbitraire ou nulle qu'il est justifié de lever la détention en application de l'art. 80 al. 6 LEtr, car l'exécution d'un tel ordre illicite ne doit pas être assurée par les mesures de contrainte (cf. <ref-ruling> consid. 2 p. 220; arrêts 2C_935/2011 du 7 décembre 2011 consid. 7.1; 2C_625/2011 du 5 septembre 2011 consid. 4.2.1).
6.2 En l'occurrence, l'Office fédéral a refusé d'octroyer l'asile au recourant et décidé de son renvoi, ce qu'a confirmé le Tribunal administratif fédéral le 18 mai 2011, la demande de révision formée par le recourant contre cette décision ayant été au surplus déclarée irrecevable le 30 août 2011. Dans ces décisions, les autorités ont examiné les risques encourus par le recourant s'il rentrait dans son pays d'origine. Le Tribunal administratif fédéral a retenu que, eu égard au changement de régime intervenu en janvier 2011, le recourant n'avait démontré aucun risque sérieux en cas de retour en Tunisie (cf. arrêt du 18 mai 2011 consid. 6.4); aucun élément nouveau en ce sens n'avait en outre été fourni dans sa demande de révision (cf. arrêt du 30 août 2011). Le recourant ne peut, sous l'angle de l'art. 80 al. 6 LEtr, remettre en cause ces appréciations, sans apporter le moindre élément tangible à l'appui du risque encouru en cas de retour en Tunisie dont les autorités n'auraient pas pu tenir compte lorsqu'elles se sont prononcées sur sa demande d'asile et sur son renvoi. Le recourant se contenant de présenter des affirmations non étayées, on ne voit pas que l'on puisse reprocher au juge de la détention administrative, compte tenu de son pouvoir d'examen limité à cet égard (cf. supra consid. 6.1), de ne pas avoir admis l'existence d'une cause d'impossibilité au sens de l'art. 80 al. 6 let. a LEtr justifiant la libération immédiate du recourant.
7. Il reste à vérifier si la prolongation de la détention pour une durée de trois mois reste proportionnée, ce que conteste le recourant. Selon celui-ci, cette seconde prolongation, qui atteint déjà la limite maximale de six mois, ne repose sur aucun motif pertinent, car l'Office fédéral a indiqué qu'un vol de retour n'interviendrait qu'au printemps 2012, de sorte qu'une troisième prolongation sera de toute façon nécessaire.
7.1 L'argumentation du recourant tombe à faux, dès lors qu'il se place déjà à la fin de la prolongation litigieuse et envisage une seconde prolongation. Or, il ne s'agit pas de savoir si, après le 25 février 2012, la détention sera encore proportionnée, mais de se demander si la première prolongation de la détention du recourant pour une durée de trois mois respecte le droit fédéral, en particulier le principe de la proportionnalité.
7.2 Selon l'art. 79 al. 1 LEtr, la détention en vue du renvoi ne peut excéder six mois au total. Elle peut, avec l'accord de l'autorité judiciaire cantonale, être prolongée de douze mois au plus (cf. art. 79 al. 2 LEtr). La présente procédure s'inscrit donc encore dans le délai ordinaire de six mois prévu à l'art. 79 al. 1 LEtr. Il s'agit en outre de la première prolongation de la détention. Celle-ci reste en l'état proportionnée, ce d'autant que le recourant aurait pu y mettre fin, en acceptant de monter dans le vol prévu pour son renvoi le 3 août 2011. Le fait que la préparation d'élections en Tunisie ralentit l'organisation du renvoi du recourant dans son pays et qu'il est probable qu'un vol spécial ne pourra intervenir qu'au printemps 2012, ne permet pas encore de qualifier le maintien en détention du recourant jusqu'au 25 janvier 2012 de disproportionné. Au demeurant, il n'est pas exclu que le renvoi par vol spécial puisse intervenir plus tôt ou que le recourant accepte de rentrer en Tunisie par un vol ordinaire pour mettre fin à la détention. Par ailleurs, comme l'a relevé le Juge unique, un maintien en détention passé le 25 janvier 2012 sera à nouveau soumis à l'autorité judiciaire pour contrôle.
7.3 Enfin, les indications des autorités sur l'organisation du départ du recourant, ainsi que le fait qu'un vol ait déjà été prévu en août 2011 démontrent que les autorités agissent avec la diligence requise (cf. art. 76 al. 4 LEtr).
8. Dans ces circonstances, le recours, envisagé comme un recours en matière de droit public, ne peut qu'être rejeté dans la mesure de sa recevabilité.
Compte tenu de la situation du recourant, il ne sera pas perçu de frais (cf. art. 66 al. 1 LTF), ni alloué de dépens (cf. art. 68 al. 1 et 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, au Service de la population et des migrations du canton du Valais, au Juge unique de la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais et à l'Office fédéral des migrations.
Lausanne, le 13 décembre 2011
Au nom de la IIe Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Zünd
Le Greffier: Chatton