Sachverhalt:
A. Der 1975 geborene B._ meldete sich am 10. April 2001 bei der Invalidenversicherung für berufliche Massnahmen an. Nach erwerblichen und medizinischen Abklärungen bejahte die IV-Stelle des Kantons Bern mit Verfügung vom 9. April 2002 den Anspruch auf Berufsberatung sowie Abklärung der beruflichen Eingliederungsmöglichkeiten. Vom 1. Juni 2002 bis 30. Juni 2003 arbeitete B._ bei der Firma X._ als Versicherungsberater im Aussendienst und war dadurch bei der Pensionskasse der Berner Versicherungs-Gruppe (nachfolgend: Vorsorgeeinrichtung) berufsvorsorgeversichert. Am 21. August 2003 erneuerte B._ das Gesuch um berufliche Umschulung, worauf ihm die IV-Stelle Bern die Ausbildung zum Sachbearbeiter-Rechnungswesen gewährte (Verfügung vom 23. März 2004). Der Gesuchsteller brach die Umschulung per 20. Januar 2005 vorzeitig ab und die IV-Stelle sprach mit Wirkung ab 1. Juli 2003 eine ganze Invalidenrente zu (Verfügung vom 25. November 2005).
Die Vorsorgeeinrichtung lehnte am 14. September 2006 das Gesuch um Ausrichtung einer Invalidenrente aus beruflicher Vorsorge u.a. mit der Begründung ab, die gesundheitliche Beeinträchtigung habe schon vor Antritt des Arbeitsverhältnisses bei der Firma X._ bestanden, woran sie mit Schreiben vom 13. April 2007 festhielt.
B. Am 18. Juli 2007 liess B._ beim Verwaltungsgericht des Kantons Bern Klage gegen die Vorsorgeeinrichtung einreichen und das Begehren stellen, die Beklagte sei aufgrund der eingetretenen Invalidität zu obligatorischen und überobligatorischen Leistungen aus beruflicher Vorsorge ab 1. Juli 2004 zu verurteilen. Den Antrag liess der Kläger in der Replik vom 13. Dezember 2007 dahingehend abändern, als auf einen Leistungsanspruch ab 1. Juli 2003 zu erkennen sei. Das kantonale Gericht wies die Klage ab (Entscheid vom 13. Mai 2009).
C. B._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, die Sache sei, unter Aufhebung des angefochtenen Entscheids, zu weiterer Abklärung und zu neuem Entscheid über den Anspruch aus beruflicher Vorsorge an die Vorinstanz zurückzuweisen. Es sei ihm die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren.
Die Vorsorgeeinrichtung schliesst auf Abweisung der Beschwerde und das Bundesamt für Sozialversicherungen enthält sich der Stellungnahme.

Erwägungen:
1. 1.1 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 BGG beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat. Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht (Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (<ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
2. 2.1 Nach Art. 23 BVG, in Kraft gestanden bis 31. Dezember 2004, haben Anspruch auf Invalidenleistungen Personen, die im Sinne der IV zu mindestens 50 Prozent invalid sind und bei Eintritt der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, versichert waren. Laut dem am 1. Januar 2005 in Kraft getretenen Art. 23 lit. a BVG besteht bereits bei einer Invalidität von mindestens 40 Prozent Anspruch auf Invalidenleistungen.
2.2 Der Leistungsanspruch aus (obligatorischer) beruflicher Vorsorge wegen Invalidität setzt voraus, dass die Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, während der Dauer des Vorsorgeverhältnisses (einschliesslich der Nachdeckungsfrist nach Art. 10 Abs. 3 BVG) eingetreten ist (Art. 23 BVG in der bis 31. Dezember 2004 gültig gewesenen Fassung und Art. 23 lit. b BVG in der ab 1. Januar 2005 gültigen Fassung). Unter Arbeitsunfähigkeit ist die Einbusse an funktionellem Leistungsvermögen im bisherigen Beruf oder Aufgabenbereich zu verstehen (<ref-ruling> E. 3.2.2 S. 23 mit Hinweisen). Sie muss mindestens 20 Prozent betragen (Urteil 9C_127/2008 vom 11. August 2008 E. 2.3, in: SVR 2008 BVG Nr. 34 mit Hinweisen). Hat die leistungsersuchende Person im fraglichen Zeitraum den vollen Lohn bezogen, so muss gemäss der Rechtsprechung zum Nachweis des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, eine berufsvorsorgerechtlich relevante Einbusse an funktionellem Leistungsvermögen (Erheblichkeitsschwelle von 20 Prozent; Urteile B 88/06 vom 13. August 2007 E. 3.2 und B 18/97 vom 29. April 1998 E. 4b) arbeitsrechtlich in Erscheinung getreten sein, so etwa durch einen Abfall der Leistungen mit entsprechender Feststellung oder gar Ermahnung des Arbeitgebers oder durch gehäufte, aus dem Rahmen fallende gesundheitlich bedingte Arbeitsausfälle. Eine erst nach Jahren rückwirkend festgelegte medizinisch-theoretische Arbeitsunfähigkeit, ohne dass der frühere Arbeitgeber die Leistungseinbusse bemerkt hätte, genügt nicht (Urteil B 75/01 vom 6. Februar 2003 E. 2.2). Es sind die vertraglich festgesetzte Pflicht zur Erbringung von Arbeit und die dafür vorgesehene Entlöhnung sowie weitere im Rahmen des Arbeitsverhältnisses getroffene Vereinbarungen in der Regel als den realen Gegebenheiten entsprechend zu werten. Nur beim Vorliegen besonderer Umstände darf die Möglichkeit einer abweichenden Lage - etwa in dem Sinne, dass ein Arbeitnehmer zwar zur Erbringung einer vollen Arbeitsleistung verpflichtet war und auch entsprechend entlöhnt wurde, tatsächlich aber doch keine volle Arbeitsleistung hat erbringen können - in Betracht gezogen werden (Urteile 9C_339/2007 vom 5. März 2008 E. 5.2 und 9C_182/2007 vom 7. Dezember 2007 E. 4.1.3 mit Hinweisen).
2.3 Der Leistungsanspruch gegenüber einer Vorsorgeeinrichtung für das erst nach Beendigung des Vorsorgeverhältnisses eingetretene Invaliditätsrisiko bedingt, dass zwischen der während des Vorsorgeverhältnisses eingetretenen Arbeitsunfähigkeit und der Invalidität ein enger sachlicher und zeitlicher Zusammenhang besteht. Die hinreichende sachliche Konnexität ist zu bejahen, wenn der Gesundheitsschaden, wie er der Invalidität zugrunde liegt, im Wesentlichen bereits Ursache der früheren Arbeitsunfähigkeit war (<ref-ruling> E. 1c S. 265; <ref-ruling> E. 2c/aa und bb S. 117 f.). Der zeitliche Zusammenhang zur später eingetretenen Invalidität als weitere Voraussetzung für den Anspruch auf Invalidenleistung gegenüber der früheren Vorsorgeeinrichtung beurteilt sich nach der Arbeitsfähigkeit in einer der gesundheitlichen Beeinträchtigung angepassten zumutbaren Tätigkeit. Diese Beschäftigung muss jedoch bezogen auf die angestammte Tätigkeit die Erzielung eines rentenausschliessenden Einkommens ermöglichen (<ref-ruling> E. 5.3 S. 27; Urteil 9C_12/2009 vom 29. Mai 2009 E. 2.1).
3. Die Bezeichnung des Zeitpunktes des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, entspricht einer Tatfrage. Diesbezügliche Feststellungen der Vorinstanz sind daher vom Bundesgericht lediglich unter eingeschränktem Blickwinkel überprüfbar, soweit sie auf einer Würdigung konkreter Umstände beruhen (<ref-law> sowie Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG; Urteil 9C_182/2007 vom 7. Dezember 2007 E. 4.1.1). Rechtsfrage ist dagegen, nach welchen Gesichtspunkten die Entscheidung über den Zeitpunkt des Eintritts einer rechtserheblichen Arbeitsunfähigkeit erfolgt (Urteil 9C_127/2008 vom 11. August 2008 E. 2.2, in: SVR 2008 BVG Nr. 34).
4. Strittig und zu prüfen ist, ob die Beeinträchtigung der Arbeitsfähigkeit, deren Ursache zur im Bereich der Invalidenversicherung leistungsbegründenden Erwerbsunfähigkeit geführt hat, während der Dauer des Vorsorgeverhältnisses mit der Beschwerdegegnerin (einschliesslich der einmonatigen Nachdeckungsfrist; Art. 10 Abs. 3 BVG) eingetreten ist. Auf leistungsrechtlich über die obligatorische berufliche Vorsorge nach BVG hinausgehende reglementarische Bestimmungen beruft sich der Beschwerdeführer nicht (vgl. E. 1.2 hievor).
4.1 Die Vorinstanz erkannte gestützt auf die Berichte des Psychiatriezentrums Y._ vom 16. Februar 2001 und jenen der Dres. med. G._ vom 22. April 2001 und L._ vom 30. November 2001 sowie dem Gutachten des Dr. med. S._ vom 28. März 2002, der invalidisierende psychische Gesundheitsschaden sei bereits vor Beginn des Versicherungsverhältnisses am 1. Juni 2002 eingetreten. Der Kläger habe sein funktionelles Leistungsvermögen in der angestammten Tätigkeit im Detailhandel nach dem bis zum 9. Februar 2001 dauernden Aufenthalt im Psychiatriezentrum Y._ nie mehr über längere Zeit vollständig wiedererlangt. Das Arbeitsverhältnis von 12 Monaten bei der Firma X._ sei als Eingliederungsversuch in einer von vornherein unzumutbaren Tätigkeit zu bezeichnen, welcher den zeitlichen Zusammenhang zur später eingetretenen Invalidität nicht zu unterbrechen vermocht habe.
4.2 Dagegen trägt der Beschwerdeführer vor, das kantonale Gericht verkenne den Begriff der Arbeitsunfähigkeit und erachte diesen mit dem Aufsuchen des Arztes als erfüllt, wogegen es nicht bedenke, dass sich die Krankheit bei der Ausübung der Erwerbstätigkeit manifestiert haben müsse; Feststellungen dazu fehlten im angefochtenen Entscheid. Rechtsfehlerhaft nehme die Vorinstanz eine ab Februar 2001 ununterbrochen bestehende vollständige Arbeitsunfähigkeit an, ohne die Leistungsfähigkeit in den jeweiligen Arbeitsverhältnissen festgestellt zu haben.
5. 5.1 Die am Recht stehende Vorsorgeeinrichtung war nicht ins IV-Verfahren einbezogen worden. Die invalidenversicherungsrechtliche Festsetzung des Invaliditätsgrades und des Zeitpunkts der Entstehung des Rentenanspruchs resp. des Beginns der Wartezeit (Art. 26 Abs. 1 BVG in Verbindung mit aArt. 29 Abs. 1 lit. b IVG, in Kraft gestanden bis 31. Dezember 2007) sind daher für das Berufsvorsorgegericht nicht verbindlich (<ref-ruling>; Urteil 9C_689/2008 vom 25. Februar 2009 E. 1.2).
5.2 Unbestritten ist ein berufsvorsorgerechtliches Versicherungsverhältnis zwischen dem Beschwerdeführer und der Beschwerdegegnerin vom 1. Juni 2002 bis 31. Juli 2003. Im Lichte der Akten sind sodann die vorinstanzlichen Feststellungen über Beginn und Fortdauer der Arbeitsunfähigkeit nicht offensichtlich unrichtig (<ref-law>). Namentlich schloss das kantonale Gericht mit Recht auf eine vor Antritt der letzten Arbeitsstelle am 1. Juni 2002 manifest gewordene psychische Gesundheitsschädigung, was der Beschwerdeführer nicht in Frage stellt. Den Beginn der Arbeitsunfähigkeit stellte das Gericht u.a. gestützt auf das Gutachten des Dr. med. S._ vom 28. März 2002 fest, gemäss welchem die angestammte Tätigkeit im Verkauf ohne berufliche Massnahmen nicht mehr zumutbar war. Dass sich bis zum Stellenantritt am 1. Juni 2002 an der ärztlichen Stellungnahme zur Arbeitsfähigkeit etwas geändert hätte, kann den Akten nicht entnommen werden. Entgegen dem Beschwerdeführer ist auch mit Blick auf die rund einjährige Tätigkeit bei der Firma X._ die (implizite) Feststellung einer über den 1. Juni 2002 hinaus gehenden Arbeitsunfähigkeit nicht qualifiziert unrichtig, zumal der Versicherte vom 26. September bis 14. Oktober 2002 psychiatrisch stationär behandelt werden musste und danach eine ambulante Betreuung bis Ende November 2002 folgte. Zudem fand bereits nach einem halben Jahr ein betriebsinterner Stellenwechsel statt. Diese Umstände bestätigen die vom kantonalen Gericht getroffene Feststellung einer von Anfang an bestehenden Überforderung im Beruf. Der Beschwerdeführer selbst äussert sich zurückhaltend, indem er die Anstellungsdauer von etwas über einem Jahr als Anhaltspunkt dafür nimmt, dass er den Erfordernissen am Arbeitsplatz gerecht geworden sei. Damit widerspricht er jedoch seiner Darlegung in der Anmeldung vom 21. August 2003, gemäss welcher er aus psychischen Gründen die Anforderungen des Arbeitgebers nicht erfüllt habe. Die dagegen gerichteten Vorbringen in der Beschwerde ändern nichts daran, dass der Beschwerdeführer aufgrund seiner eindeutig vorbestehenden erheblichen psychischen Beeinträchtigungen seit längerer Zeit in seiner Erwerbsfähigkeit beeinträchtigt war, wofür gerade die häufigen Stellenwechsel nach jeweils kurzen Anstellungen als Ausdruck seiner inneren Verfassung sprechen. In diesem Zustand begann der Beschwerdeführer seine Tätigkeit für die Firma X._ im Sinne eines Selbsteingliederungsversuchs, der trotz seiner 13-monatigen Dauer die vorbestehende Erwerbsunfähigkeit nicht widerlegt und auch nicht unterbricht, weil er als branchenfremder Neueinsteiger noch nicht mit den üblichen Marktanforderungen konfrontiert wurde.
5.3 Nach dem Gesagten hat das kantonale Gericht nicht offensichtlich unrichtig festgestellt, die für die spätere Invalidität ursächliche Arbeitsunfähigkeit sei zeitlich vor dem Beginn des Versicherungsverhältnisses zur Beschwerdegegnerin am 1. Juni 2002 eingetreten und habe über dieses Datum hinaus fortbestanden. Zudem hält der angefochtene Entscheid rechtlich richtig fest, die Anstellung vom 1. Juni 2002 bis 30. Juni 2003 habe die zeitliche Konnexität zwischen der Arbeitsunfähigkeit und der später eingetretenen Invalidität nicht unterbrochen. Dies führt zur Abweisung der Beschwerde.
6. Dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist stattzugeben, da der Prozess nicht aussichtslos erscheint, die Partei bedürftig und die anwaltliche Verbeiständung geboten ist (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372). Es wird ausdrücklich auf <ref-law> hingewiesen, wonach die Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten hat, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
3. Rechtsanwalt Dr. Markus Krapf wird als unentgeltlicher Anwalt des Beschwerdeführers bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'800.- ausgerichtet.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 20. Januar 2010
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Meyer Ettlin