Faits:
A. A._ a deux enfants issus de son union avec dame A._, soit B._, née en 2001 et C._, née en 1998. Le 6 avril 2010, A._ a tué son épouse. Dès le 8 avril 2010, le droit de garde sur les enfants lui a été retiré et ceux-ci ont été placés en institution.
B. B.a Le 6 juin 2011, le père a, entre autres points, sollicité de la Justice de paix du cercle de la Sarine (ci-après : la Justice de paix) le règlement de ses relations personnelles avec ses filles. Il s'est par ailleurs opposé au placement de celles-ci auprès de la famille de D.X._, concluant notamment à ce qu'il soit ordonné qu'elles ne fréquentent plus la famille en question, avec effet immédiat.
Par décision du 11 août 2011, la Justice de paix a, notamment, réglé le droit de visite du père et invité le Secteur de milieu d'accueil à lui transmettre son rapport d'évaluation de la famille X._, ce qui a été fait le 14 octobre 2011.
Statuant sur l'appel interjeté par le père, la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine a, par jugement du 18 juin 2012, confirmé cette décision. En substance, cette autorité a rejeté la conclusion de l'appelant tendant à ce que ses filles ne fréquentent plus la famille X._, respectivement que les visites des enfants dans cette famille soient suspendues.
B.b Par acte daté du 6 juillet 2012, le père a exprimé sa volonté de recourir contre la décision de la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine et a sollicité qu'un délai supplémentaire lui soit accordé pour «fournir les données nécessaires à [s]on recours», ce qui lui a été refusé. Par courrier du 19 juillet 2012, il a néanmoins exposé ses motifs.
La Chambre des tutelles du Tribunal cantonal du canton de Fribourg a déclaré son appel irrecevable par arrêt du 31 juillet 2012.
C. Par acte du 28 août 2012, le père exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, assorti d'une demande d'assistance judiciaire. Il conclut, en substance, à l'annulation de l'arrêt querellé et au renvoi de la cause à l'instance précédente pour qu'elle examine son appel au fond.
Des déterminations n'ont pas été demandées.

Considérant en droit:
1. 1.1 L'arrêt entrepris, qui statue sur un recours contre le refus d'ordonner des mesures protectrices au sens de l'<ref-law>, est une décision prise en application de normes de droit public dans une matière connexe au droit civil, à savoir en matière de protection de l'enfant (art. 72 al. 2 let. b ch. 7 LTF). Comme la question soumise au Tribunal fédéral est de nature non pécuniaire, le recours est ouvert indépendamment de la valeur litigieuse. Par ailleurs, le recours a été interjeté dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi, par une partie ayant pris part à la procédure devant l'autorité précédente et justifiant d'un intérêt digne de protection à la modification ou à l'annulation de la décision attaquée (<ref-law>), contre une décision finale (<ref-law>) rendue sur recours par une autorité supérieure statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF). Le présent recours est donc en principe recevable.
1.2 Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit fédéral (<ref-law>). Les motifs doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (<ref-law>). Le Tribunal fédéral ne sanctionne par ailleurs la violation de droits constitutionnels que si un tel moyen est invoqué et motivé par le recourant conformément au principe d'allégation (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.4 in fine; <ref-ruling> consid. 6). Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>).
2. Selon l'autorité cantonale, s'agissant de mesures de protection de l'enfant et de la fixation des relations personnelles (droit de visite) ordonnées hors procédure de droit matrimonial, les recours dirigés contre les décisions des Chambres des tutelles des tribunaux d'arrondissement sont soumis au délai de 10 jours de l'<ref-law> et non à ceux du CPC, plus particulièrement au délai d'appel de 30 jours de l'<ref-law>. Le délai pour recourir contre la décision de la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine du 18 juin 2012, notifiée le 27 juin suivant, arrivait ainsi à échéance le 9 juillet 2012. Or, à cette date, le recourant s'était limité à déclarer qu'il contestait la décision précitée et qu'il fournirait des éléments complémentaires à l'issue d'un délai supplémentaire. Toujours selon l'autorité cantonale, le délai de recours étant un délai légal, il ne pouvait être prolongé, ce dont le recourant avait été informé par lettre du 10 juillet 2012. Considérant qu'à teneur de l'<ref-law>, l'appel doit être introduit par un acte écrit et motivé, et que le plaideur n'a pas le droit d'obtenir un délai supplémentaire pour compléter ou corriger la motivation d'un recours, l'<ref-law> n'étant pas applicable à cet égard, les juges précédents ont dès lors estimé que «l'acte du 9 juillet 2012», qui ne contenait aucune motivation - pourtant exigée par l'<ref-law> -, était par conséquent irrecevable. L'autorité cantonale a encore exposé que, supposé recevable, le recours aurait de toute manière dû être rejeté sur le fond.
3. Même s'il évoque aussi la «garantie d'un jugement objectif et équitable», le recourant soulève en réalité le grief de la violation de son droit d'être entendu. Il considère que l'autorité cantonale aurait dû entrer en matière et examiner son appel, faisant valoir que les circonstances devaient lui permettre de compléter son recours en produisant une motivation dans un délai supplémentaire ou, à tout le moins, qu'il convenait de tenir compte de ses diverses motivations produites devant les instances inférieures. Se référant à une pratique cantonale non uniforme, il sollicite en outre que la version la plus favorable concernant le délai de recours - à savoir 30 jours - lui soit appliquée.
3.1 La jurisprudence a eu l'occasion de préciser qu'une décision de l'autorité inférieure de surveillance relative au changement de curateur doit, conformément à l'<ref-law>, être attaquée dans les 10 jours devant l'autorité supérieure de surveillance, le délai de 30 jours prévu par le CPC n'étant pas applicable (<ref-ruling> consid. 3.3 p. 532-533). A juste titre, l'arrêt querellé se conforme à cette jurisprudence pour retenir qu'en l'espèce, s'agissant également d'une mesure de protection de l'enfant, le délai d'appel était de 10 jours. Le recourant ne saurait par ailleurs tirer argument d'une «pratique cantonale non uniforme», celle-ci portant en réalité sur une autre question, soit sur l'application - dans le cadre du CPC - de la procédure ordinaire ou simplifiée ou de la procédure sommaire. Au surplus, les voies de droit indiquées dans la décision de la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine se référaient aussi au délai d'appel de 10 jours. Partant, l'écriture complémentaire remise à la poste le 19 juillet 2012 ne saurait être prise en considération, le délai d'appel arrivant à échéance le 9 juillet 2012.
3.2 Le recourant admet, à juste titre, ne pas pouvoir faire valoir la rectification pour vice de forme (<ref-law>). Il entend toutefois tirer profit de sa situation personnelle, se référant aux conditions de sa détention, pour obtenir un délai supplémentaire «uniquement pour les motivations». Ce faisant, il n'expose pas en quoi les moyens de communication «stricts et très limités» en détention, fait au demeurant non établi (<ref-law>), justifieraient d'écarter l'application de la loi, laquelle exige que l'appel soit motivé dans le délai légal (<ref-law>). A cet égard, le grief est irrecevable, faute de motivation suffisante (cf. supra, consid. 1.2).
3.3 Enfin, le recourant ne saurait exiger de l'instance de recours qu'elle tienne compte des motivations produites en instances inférieures et les prenne en considération dans le cadre de son appel. Il appartenait en effet au recourant d'exposer en quoi il entendait remettre en cause la décision de la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine, son recours ne pouvant être dirigé que contre cette dernière décision. Il lui incombait donc d'en entreprendre les motifs en exposant les raisons pour lesquelles celle-ci devait être modifiée ou annulée. L'autorité de recours n'a pas à tenir compte d'office des arguments présentés devant les instances précédentes pour remédier au défaut de motivation d'un recours.
3.4 Dès lors que le recourant ne conteste pas, à juste titre, la constatation selon laquelle son acte du 9 juillet 2012 ne contenait aucune motivation, la décision d'irrecevabilité de l'arrêt attaqué est conforme au droit. Le recours doit donc être rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, sans qu'il soit nécessaire d'examiner les autres griefs soulevés par le recourant.
4. Le recourant, qui succombe, supportera par conséquent les frais de la présente procédure (<ref-law>). Comme ses conclusions étaient d'emblée dénuées de chances de succès, sa requête d'assistance judiciaire ne saurait être agréée (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué au recourant et à la Chambre des tutelles du Tribunal cantonal du canton de Fribourg.
Lausanne, le 4 octobre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: Mairot