A.- X._ SA, dont A._ était administrateur unique, était affiliée en qualité d'employeur à la Caisse de compensation AVS/AI/APG de la Chambre vaudoise du commerce et de l'industrie (ci-après : la caisse). A la suite de la faillite de cette société, la caisse a notifié au prénommé une décision par laquelle elle lui réclamait le paiement de 10'152 fr. 55 à titre de réparation du dommage résultant du non-paiement de cotisations d'assurances sociales (décision du 19 octobre 1999). A._ s'y est opposé en temps utile.
B.- Par acte du 2 décembre 1999, la caisse a saisi le Tribunal des assurances du canton de Vaud (ci-après : le tribunal des assurances) d'une action en réparation du dommage, en concluant au paiement, par A._, d'un montant de 10'152 fr. 55. Le 16 février 2000, elle a augmenté ses conclusions et demandé le paiement d'un montant total de 54'234 fr. 60. Pour sa part, A._ a conclu au rejet de la demande et a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire, en ce sens qu'un avocat d'office soit désigné. La juridiction cantonale l'a invité à s'adresser au Bureau de l'assistance judiciaire du canton de Vaud (ci-après : le bureau de l'assistance judiciaire).
Cette autorité a exigé la production de diverses pièces destinées à la renseigner sur le cadre du litige et la situation de fortune du requérant, en avisant celui-ci qu'elle ne statuerait pas sans être en possession d'un dossier complet. A._ a produit une partie des pièces demandées, puis a régulièrement informé le tribunal des assurances du fait qu'il n'avait pas encore reçu de décision sur sa requête d'assistance judiciaire.
Par jugement du 10 octobre 2000, le tribunal des assurances a partiellement admis les conclusions de la caisse et condamné A._ à payer à cette dernière un montant de 48'303 fr. 15; le jugement ne fait pas mention de la requête d'assistance judiciaire déposée par le prénommé.
C.- Ce dernier interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut en substance au renvoi de la cause au tribunal des assurances pour qu'il en reprenne l'instruction et rende un nouveau jugement, après lui avoir désigné un avocat d'office.
Invité a verser un montant de 3500 fr. en garantie des frais de justice présumés, il a demandé le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. Le bureau de l'assistance judiciaire a proposé de déclarer le recours irrecevable, subsidiairement de le rejeter, alors que la caisse et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.- a) Les jugements incidents et finaux rendus par des tribunaux cantonaux dans des litiges ressortissant au droit fédéral des assurances sociales peuvent être déférés au Tribunal fédéral des assurances par la voie du recours de droit administratif (art. 128 OJ, en relation avec les art. 97, 98 let. g, 98a OJ et 5 PA). Le recours peut notamment être formé pour violation des règles de procédure imposées par le droit fédéral (art. 104 let. a OJ, en relation avec l'art. 132 OJ).
b) Dans la mesure où le recourant fait grief aux premiers juges d'avoir statué au terme d'une procédure ne répondant pas aux exigences minimales du droit fédéral en la matière et demande, pour ce motif, l'annulation du jugement entrepris, ses conclusions sont recevables (cf.
toutefois infra consid. 4).
2.- Dans le domaine de l'assurance-vieillesse et survivants, les cantons sont tenus de prévoir une procédure simple, rapide, et en principe gratuite, permettant en outre aux parties dans le besoin d'obtenir la désignation d'un avocat d'office lorsque la défense de leurs droits le requiert (art. 85 al. 2 let. a et let. f LAVS).
Le canton de Vaud a confié au bureau de l'assistance judiciaire le soin de statuer sur les demandes d'assistance judiciaire pour les procédures devant le Tribunal des assurances (art. 1 et 5 de la loi du 24 novembre 1981 sur l'assistance judiciaire en matière civile [LVAJ], RSV 2.8).
Lorsque la sauvegarde des intérêts en jeu ne souffre aucun retard et qu'il n'est pas possible d'obtenir en temps utile une décision du bureau, une partie peut néanmoins demander au juge compétent le bénéfice de l'assistance judiciaire pour les premières opérations du procès ou pour une opération déterminée (art. 8 LVAJ).
3.- a) Le recourant a demandé, en procédure cantonale, qu'un avocat d'office soit désigné pour assurer sa défense.
Nonobstant cette requête, qui n'a encore fait l'objet d'aucune décision formelle, le tribunal des assurances a statué sur le fond du litige sans qu'un avocat ait été mandaté. Il a ainsi mis fin à l'instance, ce qui a, de facto, exclu l'assistance d'un avocat d'office pour la procédure cantonale et rendu sans objet la requête adressée par le recourant au bureau de l'assistance judiciaire. Sous réserve de circonstances particulières, non réunies en l'espèce (cf. consid. 3b ci-dessous), un tel procédé est constitutif de déni de justice (cf. art. 29 al. 1 et 2 Cst.), puisqu'il prive l'intéressé de l'assistance gratuite d'un avocat sans lui permettre d'obtenir sur ce point une décision motivée susceptible de recours.
b) Le bureau de l'assistance judiciaire fait valoir qu'il n'a pu statuer sur la requête de A._, faute pour ce dernier d'avoir produit toutes les pièces nécessaires; en particulier, bien que dûment invité à le faire, le prénommé n'avait pas produit "l'entier du dossier", comprenant notamment la demande adressée par la caisse au tribunal des assurances.
Ces circonstances, dont le tribunal des assurances n'avait du reste pas connaissance, ne dispensaient pas les autorités cantonales de se prononcer sur la requête d'assistance judiciaire : soit elles l'estimaient irrecevable et en exposaient les motifs dans une décision formelle, soit elles entraient en matière et statuaient sur la base du dossier en leur possession (décision incidente R. du 29 décembre 2000 [H 359/00]); on peut même se demander si les exigences d'une procédure simple et rapide n'imposaient pas au bureau de l'assistance judiciaire de s'adresser directement au tribunal des assurances pour obtenir les pièces faisant défaut, avant de statuer (au sujet de la maxime inquisitoire applicable à la procédure de demande d'assistance judiciaire, cf. Alfred Bühler, Die Prozessarmut, in : Frais judiciaires, frais d'avocat, cautions/sûretés, assistance juridique, Berne 2001, p. 187 sv.). Quoi qu'il en soit, A._ a régulièrement attiré l'attention de ce tribunal sur le fait que sa demande de désignation d'un avocat d'office n'avait pas encore été tranchée.
Dès lors, avant de statuer sur le fond du litige au risque de priver à tort une partie de l'assistance gratuite d'un avocat, les premiers juges devaient s'enquérir du sort de sa requête au bureau de l'assistance judiciaire. S'ils estimaient devoir rendre leur jugement sans attendre, notamment au regard des exigences de rapidité posées à l'<ref-law>, il leur appartenait de statuer eux-mêmes sur l'assistance judiciaire, comme l'art. 8 LVAJ leur en donne la possibilité.
4.- Il n'y pas lieu d'entrer en matière sur la demande du recourant tendant à faire constater par le Tribunal fédéral des assurances que les conditions de l'assistance judiciaire devant l'instance précédente étaient réunies. Ce point devra d'abord faire l'objet d'un examen par les autorités cantonales. A cette fin, le jugement entrepris sera annulé et la cause retournée aux premiers juges pour qu'ils statuent à nouveau sur le fond du litige, après s'être assurés que le recourant a obtenu une décision formelle sur sa requête d'assistance judiciaire et a pu, si celle-ci a été admise, faire effectivement valoir ses droits avec l'appui d'un avocat d'office.
5.- Lorsqu'est litigieux le droit d'une partie à l'assistance judiciaire - ou, à fortiori, à l'obtention d'une décision sur ce point -, la procédure de recours de droit administratif est gratuite (cf. SVR 1994 IV no 29 p. 76 consid. 4). Aussi la demande de dispense du paiement des frais pour la procédure fédérale est-elle sans objet.
Par ailleurs, l'assistance d'un avocat devant le Tribunal fédéral des assurances n'était pas nécessaire, le recourant obtenant pour l'essentiel gain de cause par ses propres moyens (cf. art. 152 al. 2 OJ). Sa requête de désignation d'un avocat d'office sera par conséquent rejetée.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. La requête d'assistance judiciaire tendant à la
dispense des frais est sans objet et la demande de
désignation d'un avocat d'office pour la procédure
fédérale est rejetée.
II. Dans la mesure où il est recevable, le recours est admis; le jugement du 10 octobre 2000 du Tribunal des assurances du canton de Vaud est annulé, l'affaire
étant renvoyée à cette autorité pour qu'elle statue à
nouveau après avoir garanti au recourant le respect de
ses droits procéduraux, conformément aux considérants.
III. Il n'est pas perçu de frais de justice.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud, au Bureau de l'assistance judiciaire du canton de Vaud et à
l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 mars 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :