Sachverhalt:
A. X._ (Ehemann; geb. 1961) und Y._ (Ehefrau; geb. 1964) heirateten 2002 ein zweites Mal, nachdem sie bereits von 1985 bis 1991 verheiratet waren und aus dieser ersten Ehe zwei Kinder hervorgingen.
Seit Juni 2009 leben die Ehegatten getrennt. Die Folgen des Getrenntlebens mussten gerichtlich geregelt werden, wobei sich der Ehemann insbesondere zu Unterhaltsbeiträgen an seine Ehefrau von Fr. 900.-- pro Monat verpflichtete (Verfügung des Bezirksgerichts Zürich vom 5. November 2009).
B. Am 13. Juni 2011 leitete X._ beim Bezirksgericht Zürich das Scheidungsverfahren ein.
Mit Urteil vom 26. Oktober 2012 schied das Bezirksgericht die Ehe und urteilte über die Nebenfolgen der Scheidung. Was den nachehelichen Unterhalt betrifft, verpflichtete es X._ zu monatlichen Unterhaltsbeiträgen von Fr. 850.-- an Y._ ab Rechtskraft des Scheidungsurteils bis zum Eintritt von X._ in das "ordentliche Pensionierungsalter" (Ziff. 4 des bezirksgerichtlichen Dispositivs).
Für die Berechnung dieses nachehelichen Unterhaltsbeitrags an Y._, die zurzeit von den Sozialen Diensten unterstützt wird, stellte das Bezirksgericht dem Einkommen von X._ von netto Fr. 4'645.-- pro Monat seinen Bedarf von insgesamt Fr. 3'796.-- pro Monat gegenüber und schloss so auf den erwähnten gerundeten Unterhaltsbeitrag von Fr. 850.-- pro Monat. In diesem Bedarf von Fr. 3'796.-- pro Monat, den das Bezirksgericht in seinem Urteil in Form einer Tabelle darstellte, berücksichtigte es einen Mietzins von Fr. 1'315.-- pro Monat, lehnte es hingegen ab, auch einen monatlich abzuzahlenden Kredit für eine Zahnbehandlung einzubeziehen.
C. C.a Gegen dieses Urteil erhob X._ am 7. Dezember 2012 Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich. Seine Rechtsbegehren in der von seinem Anwalt verfassten Berufung lauteten in der Sache wie folgt (Hervorhebungen im Original):
"1.a Das angefochtene Urteil (Dispositionsziffer vier) sei dahingehend abzuändern, dass für den Berufungskläger - in dessen Bedarfsberechnung - der seit 1. Dezember 2012 ausgewiesene Mietzins von CHF 1'650.-- angerechnet wird.
1.b Das angefochtene Urteil sei - ferner (ebenso Dispositionsziffer vier) - dahingehend abzuändern, dass dem Berufungskläger die Kreditraten im Betrage von CHF 497.40 (für die Zahnarztkosten - ab 7. März 2012) in dessen Bedarfsberechnung angerechnet wird.
2. Eventualiter: Das Verfahren sei - gestützt auf Art. 318 Abs. 1 lit. c Ziff. zwei an die Vorinstanz zurückzuweisen.
3. Der - zur Zeit - vom Berufungskläger zu bezahlende Unterhaltsbeitrag von CHF 900.-- sei - im Zuge von vorsorglichen Massnahmen - auf CHF 600.-- je Monat herabzusetzen."
Zudem ersuchte X._ für das Berufungsverfahren um unentgeltliche Rechtspflege.
C.b Mit Beschluss vom 18. Dezember 2012 trat das Obergericht auf die Berufung nicht ein (Ziff. 2 des Dispositivs) und wies das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wegen Aussichtslosigkeit der Berufung ab (Ziff. 1 des Dispositivs).
D. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) in seiner Beschwerde in Zivilsachen vom 31. Januar 2013, der obergerichtliche Beschluss vom 18. Dezember 2012 sei aufzuheben und das Verfahren zur materiellen Beurteilung der Berufung an das Obergericht zurückzuweisen. Zudem ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren.
Das Bundesgericht hat die Vorakten, hingegen keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist der Endentscheid eines oberen Gerichts, das auf Rechtsmittel hin kantonal letztinstanzlich in einer Scheidungs- und damit einer Zivilsache entschieden hat (Art. 90, Art. 75 und Art. 72 Abs. 1 BGG). Einzig umstritten ist der nacheheliche Unterhalt und damit eine vermögensrechtliche Angelegenheit. Da die Herabsetzung des bezirksgerichtlich festgesetzten und bis zum "ordentlichen Pensionierungsalter" des heute 51 Jahre alten Beschwerdeführers zu leistenden Unterhaltsbeitrags von Fr. 850.-- pro Monat infrage steht, kann die Streitwertgrenze von Fr. 30'000.-- als erfüllt gelten (Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG).
1.2 Der Beschwerdeführer beantragt die Aufhebung des obergerichtlichen Beschlusses (vgl. Lit. D oben). Wie sein Antrag auf Rückweisung an das Obergericht zur materiellen Beurteilung und im Übrigen auch seine Beschwerdebegründung verdeutlichen, ficht er vor Bundesgericht einzig den obergerichtlichen Nichteintretensentscheid an, nicht hingegen auch die Abweisung seines Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege für das Berufungsverfahren (vgl. Lit. C.b oben).
2. 2.1 Strittig ist, ob das Obergericht zu Recht auf die Berufung des Beschwerdeführers wegen mangelhafter und unbezifferter Berufungsanträge nicht eingetreten ist.
2.2 Ob Berufungsanträge zu stellen und im Falle von auf Geldzahlung gerichteten Begehren zu beziffern sind, hat das Bundesgericht in <ref-ruling> geklärt.
Demnach muss die Berufungseingabe (Art. 311 Abs. 1 ZPO) Rechtsbegehren enthalten. Ein Rechtsbegehren muss so bestimmt sein, dass es im Falle der Gutheissung unverändert zum Urteil erhoben werden kann. Stellt der Beschwerdeführer demnach im Berufungsverfahren Anträge in der Sache, müssen die auf Geldzahlung gerichteten Berufungsanträge beziffert werden. Dies gilt auch, soweit wie beim Kinderunterhalt die Offizialmaxime (Art. 296 Abs. 3 ZPO) anwendbar ist.
Werden unbezifferte Berufungsanträge gestellt, ist auf die Berufung nicht einzutreten, ohne dass dem Berufungskläger eine Nachfrist nach Art. 132 Abs. 1 und 2 ZPO einzuräumen wäre. Die Rechtsfolge des Nichteintretens auf unbezifferte Begehren steht jedoch unter dem Vorbehalt des überspitzten Formalismus als besondere Form der Rechtsverweigerung (Art. 29 Abs. 1 BV; vgl. dazu <ref-ruling> E. 2.1 S. 9): Auf eine Berufung mit formell mangelhaften Rechtsbegehren ist ausnahmsweise einzutreten, wenn sich aus der Begründung, allenfalls in Verbindung mit dem angefochtenen Entscheid, ergibt, was der Berufungskläger in der Sache verlangt oder - im Falle zu beziffernder Rechtsbegehren - welcher Geldbetrag zuzusprechen ist (vgl. zum Ganzen <ref-ruling> E. 4 ff. S. 618 ff.; Urteil 5A_105/2012 vom 9. März 2012 E. 3.2, in: FamPra.ch 2012 S. 811).
2.3 Das Obergericht hat zur Begründung seines Nichteintretensentscheids festgehalten, die Berufungsanträge seien unzulässig, weil sie sich gegen die bezirksgerichtliche Bedarfsberechnung und damit nur gegen die Erwägungen des bezirksgerichtlichen Entscheids, nicht aber gegen dessen Dispositiv richteten. Zudem sei weder aus den Berufungsanträgen noch aus der Berufungsbegründung ersichtlich, in welchem Umfang der bezirksgerichtlich auf Fr. 850.-- pro Monat festgesetzte nacheheliche Unterhaltsbeitrag herabzusetzen sei. Damit fehle es den Berufungsanträgen auch an einer Bezifferung.
Schliesslich lege der Beschwerdeführer dar, bei der seiner Ansicht nach in seinem Bedarf zu berücksichtigenden Kreditrate von Fr. 497.40 pro Monat handle es sich um vorübergehende Zahlungen, deren Ende absehbar sei. Aus der Berufung könne nun aber - neben der fehlenden Bezifferung - auch nicht geschlossen werden, wie der Unterhaltsbeitrag in zeitlicher Hinsicht (im Sinne einer Abstufung) auszugestalten wäre.
3.1 3.1.1 Der Beschwerdeführer führt über weite Teile seiner Beschwerde aus, warum eine Herabsetzung des vom Bezirksgericht auf Fr. 850.-- pro Monat festgelegten nachehelichen Unterhaltsbeitrags gerechtfertigt sei. Er legt dar, angesichts seiner erhöhten Zahlungsverpflichtungen (höherer Mietzins und Abzahlung Kredit) müsste er sich bei gleich bleibendem Einkommen in kürzester Zeit überschulden, wenn er zu einem Unterhaltsbeitrag von Fr. 850.-- pro Monat verpflichtet werde. Zwar habe das Bezirksgericht in seiner Bedarfsberechnung einen Mietzins von monatlich Fr. 1'315.-- berücksichtigt. Der tatsächliche neue Mietzins sei nun aber deutlich höher und er habe mit Sicherheit ein Recht auf eine Wohnung. Es sei stossend, ihm als fleissig arbeitende Person nicht einmal das Existenzminimum zu belassen und auf der anderen Seite gegenüber der Beschwerdegegnerin keinerlei Druck auszuüben (zum Ganzen S. 2 f. und S. 4 unten der Beschwerde).
3.1.2 Ist das Obergericht auf die Berufung des Beschwerdeführers nicht eingetreten, kann sich die Beschwerde an das Bundesgericht entsprechend nicht auf die materielle Beurteilung des nachehelichen Unterhaltsbeitrags beziehen, sondern kann sich nur gegen das Nichteintreten richten. Einzig die prozessuale Frage, ob das Obergericht zu Recht wegen mangelhafter Berufungsanträge nicht auf die Berufung eingetreten ist, bildet den Beschwerdegegenstand (<ref-ruling> E. 1.2 S. 48; <ref-ruling> E. 2.5 f. S. 136).
3.1.3 Soweit demnach der Beschwerdeführer über die einzig zu behandelnde Frage des Nichteintretens wegen mangelhafter Berufungsanträge hinausgeht, ist auf seine Beschwerde nicht einzutreten.
3.1.3 Soweit demnach der Beschwerdeführer über die einzig zu behandelnde Frage des Nichteintretens wegen mangelhafter Berufungsanträge hinausgeht, ist auf seine Beschwerde nicht einzutreten.
3.2 3.2.1 Der Beschwerdeführer legt dar, das Obergericht habe seinem "prozessualen Antrag zu wenig Rechnung getragen, mithin die Berufung doch - ganz konsequent - auf eine Rückweisung des Verfahrens an die erste Instanz" abziele, damit dem "recht spät eingebrachten" Umstand des neuen Mietvertrags "Nachachtung verschafft werden" könne.
3.2.2 Sinngemäss wendet der Beschwerdeführer damit ein, das Obergericht verletze Art. 318 ZPO, da es ohnehin nicht in der Sache hätte entscheiden können, weil der Sachverhalt in wesentlichen Teilen zu vervollständigen gewesen wäre (Art. 318 Abs. 1 lit. c Ziff. 2 ZPO). Demnach sei - sinngemäss - zwar sein reformatorischer Hauptantrag (Ziff. 1 der Berufungsanträge) von vornherein unzulässig gewesen, jedoch hätte das Obergericht auf sein Eventualbegehren (Ziff. 2 der Berufungsanträge; vgl. Lit. C.a oben) eintreten müssen.
3.2.3 Gemäss Art. 318 Abs. 1 ZPO kann die Rechtsmittelinstanz den angefochtenen Entscheid bestätigen (lit. a), neu entscheiden (lit. b) oder die Sache an die erste Instanz zurückweisen, wenn ein wesentlicher Teil der Klage nicht beurteilt wurde (lit. c Ziff. 1) oder der Sachverhalt in wesentlichen Teilen zu vervollständigen ist (lit. c Ziff. 2).
Eine Rückweisung an die erste Instanz nach Art. 318 Abs. 1 lit. c ZPO hat jedoch die Ausnahme zu bleiben (<ref-ruling> E. 4.3 S. 619 mit Hinweis).
3.2.4 Vorliegend ist das Obergericht zutreffend von der Unzulässigkeit des Rückweisungsantrags ausgegangen. Inwiefern der Sachverhalt vor Obergericht in "wesentlichen Teilen" zu vervollständigen gewesen wäre, ist nicht ersichtlich und wird vom Beschwerdeführer vor Bundesgericht auch nicht dargelegt.
Allein aufgrund eines einzigen vor Obergericht vorgebrachten Novums (neuer Mietvertrag und damit geltend gemachter höherer Mietzins; vgl. Art. 317 Abs. 1 ZPO; Urteil 4A_643/2011 vom 24. Februar 2012 E. 3.2.2) kann nicht bereits darauf geschlossen werden, der Sachverhalt müsse in wesentlichen Teilen vervollständigt werden. Lag demnach kein Fall von Art. 318 Abs. 1 lit. c ZPO vor, ist das Obergericht zurecht vom Erfordernis materieller Anträge ausgegangen.
Allein aufgrund eines einzigen vor Obergericht vorgebrachten Novums (neuer Mietvertrag und damit geltend gemachter höherer Mietzins; vgl. Art. 317 Abs. 1 ZPO; Urteil 4A_643/2011 vom 24. Februar 2012 E. 3.2.2) kann nicht bereits darauf geschlossen werden, der Sachverhalt müsse in wesentlichen Teilen vervollständigt werden. Lag demnach kein Fall von Art. 318 Abs. 1 lit. c ZPO vor, ist das Obergericht zurecht vom Erfordernis materieller Anträge ausgegangen.
3.3 3.3.1 Der Beschwerdeführer macht sodann geltend, der Leitentscheid des Bundesgerichts, der bestimmte und bezifferte Berufungsanträge vorschreibe (vgl. E. 2.2 oben), betreffe ein Eheschutzverfahren und damit den Ehegattenunterhalt. Der im Eheschutzverfahren festgelegte Ehegattenunterhalt habe aber für den Unterhaltsverpflichteten eine weit weniger grosse Tragweite als der im Scheidungsurteil festgelegte und wie vorliegend für eine lange Zeitdauer zu leistende nacheheliche Unterhalt.
Der Beschwerdeführer bringt damit im Ergebnis vor, das Erfordernis bestimmter und bezifferter Berufungsanträge gelte im Scheidungsverfahren (nachehelicher Unterhalt) nicht und das Obergericht sei demnach zu Unrecht davon ausgegangen, er müsse bestimmte und bezifferte Berufungsanträge stellen.
3.3.2 Werden in der Berufung Anträge in der Sache gestellt, sind bestimmte und im Falle von auf Geldzahlung gerichteten Begehren bezifferte Berufungsanträge erforderlich (zu den Gründen für diese Anforderungen an die Berufungsanträge vgl. <ref-ruling> E. 4.3 f. S. 619 f.). Entgegen der Ansicht des Beschwerdeführers gilt dies ohne Weiteres auch, wenn die Höhe des nachehelichen Unterhalts im Streit liegt (so im Übrigen auch die Praxis für das bundesgerichtliche Verfahren, vgl. statt vieler Urteil 5A_25/2008 vom 14. November 2008 E. 3.2, nicht publ. in: <ref-ruling>). Gegenteiliges lässt sich <ref-ruling>, der die Anforderungen an die Berufungsanträge allgemein behandelt, denn auch nicht entnehmen.
3.3.3 Stellte demnach der Beschwerdeführer auf Geldzahlung gerichtete Berufungsanträge, ist das Obergericht zu Recht davon ausgegangen, dass diese zu beziffern sind.
3.3.3 Stellte demnach der Beschwerdeführer auf Geldzahlung gerichtete Berufungsanträge, ist das Obergericht zu Recht davon ausgegangen, dass diese zu beziffern sind.
3.4 3.4.1 Schliesslich rügt der Beschwerdeführer eine Verletzung von Art. 29 Abs. 1 BV, da das Obergericht überspitzt formalistisch handle, wenn es von mangelhaften Berufungsanträgen ausgehe.
3.4.2 Das Obergericht hat zutreffend erwogen, dass die "Anträge" Ziff. 1a und 1b einzig Begründungselemente enthalten, aber daraus immerhin ersichtlich wird, dass der Beschwerdeführer einzig die bezirksgerichtliche Regelung des nachehelichen Unterhalts (Ziff. 4 des bezirksgerichtlichen Urteils) mit Berufung angefochten hatte.
Das Obergericht ist wie erwähnt (vgl. E. 2.3 oben) zum Ergebnis gelangt, es sei auch aus der Berufungsbegründung nicht ersichtlich, auf welchen Betrag der bezirksgerichtlich festgelegte nacheheliche Unterhaltsbeitrag von Fr. 850.-- abzuändern und wie dieser (angesichts der zeitlich limitierten Rückzahlungspflicht der behaupteten Kreditrückzahlung) zeitlich abzustufen wäre.
3.4.3 Mit dieser entscheidenden Erwägung des Obergerichts setzt sich der Beschwerdeführer in seiner Beschwerde an das Bundesgericht nicht auseinander. Insbesondere behauptet und begründet er nicht, dass sich aus seiner Berufungsbegründung ergeben hätte, auf welchen Betrag er den bezirksgerichtlich festgelegten nachehelichen Unterhalt herabgesetzt haben wollte und wie dieser zeitlich abzustufen gewesen wäre.
Vielmehr macht er einzig geltend, das Obergericht hätte aus seinem Berufungsantrag Ziff. 3 (Herabsetzung des im Eheschutzverfahren festgelegten Unterhaltsbeitrags von Fr. 900.-- pro Monat auf Fr. 600.-- pro Monat als vorsorgliche Massnahme; vgl. Lit. C.a oben) schliessen müssen, dass auch der bezirksgerichtlich festgesetzte nacheheliche Unterhalt "wenigstens" auf Fr. 600.-- herabzusetzen sei.
3.4.4 Gemäss Art. 276 Abs. 3 ZPO kann das Gericht vorsorgliche Massnahmen auch dann anordnen, wenn die Ehe aufgelöst ist, das Verfahren über die Scheidungsfolgen aber andauert (vgl. Urteil 5A_705/2011 vom 15. Dezember 2011 E. 1.1).
Abgesehen davon, dass die Reduktion vom bezirksgerichtlich festgesetzten nachehelichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 850.-- auf "wenigstens" Fr. 600.-- pro Monat gerade nicht mit den für den nachehelichen Unterhalt geltend gemachten höheren beziehungsweise zusätzlichen Bedarfspositionen (Mietzins und Kreditrate) übereinstimmen würde, wird auch aus Ziff. 3 der Berufungsanträge nicht ersichtlich, wie der nacheheliche Unterhalt zeitlich abzustufen wäre. Vorliegend lässt sich demnach aus Ziff. 3 der Berufungsanträge für den Antrag auf nachehelichen Unterhalt von vornherein nichts ableiten, weshalb nicht näher darauf eingegangen werden muss.
4. Die Beschwerde ist somit abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird der Beschwerdeführer kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG). Der Beschwerdegegnerin ist kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).
Dem Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren kann nicht entsprochen werden, verdeutlichen doch die vorstehenden Erwägungen, dass die gestellten Begehren von Beginn an keinen Erfolg haben konnten (Art. 64 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, II. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 6. März 2013
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: von Werdt
Der Gerichtsschreiber: Bettler