Sachverhalt:
A.
A.a. Mit Entscheid vom 25. Juni 2013 sprach die Fürsorgekommission der Gemeinde U._ (nachfolgend: Fürsorgekommission) der 1958 geborenen A._ Sozialhilfeunterstützung im Betrag von monatlich Fr. 1'702.65 rückwirkend ab 1. Februar 2013 zu. Am 18. Dezember 2013 beschloss die Fürsorgekommission auf Grund veränderter tatsächlicher Verhältnisse ergänzend zusätzliche Auflagen.
A.b. Auf einen dagegen erhobenen Rekurs trat das Departement für Finanzen und Soziales des Kantons Thurgau (nachfolgend: Departement) mit der Begründung nicht ein, die 20-tägige Eingabefrist sei verpasst worden (Entscheid vom 4. Februar 2014).
B.
Das Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau wies die gegen den Nichteintretensentscheid gerichtete Beschwerde mit Entscheid vom 25. Juni 2014 ab.
C.
A._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt sinngemäss, in Aufhebung der Entscheide des Verwaltungsgerichts und des Departements sei letzteres anzuweisen, auf den Rekurs einzutreten. Im Weiteren wird um unentgeltliche Rechtspflege ersucht.
Das Departement beantragt Beschwerdeabweisung, soweit darauf einzutreten sei.

Erwägungen:
1.
1.1. Angefochten ist ein Endentscheid (Art. 90 BGG) eines kantonalen Gerichts als letzter kantonaler Instanz, der nicht mit Beschwerde beim Bundesverwaltungsgericht angefochten werden kann (Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG) und der in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts ergangen ist (Art. 82 lit. a BGG), welche nicht unter eine der in Art. 83 BGG erwähnten Ausnahmen fällt. Die Beschwerde wird - entgegen der Rechtsmittelbelehrung des angefochtenen Entscheids - gestützt auf Art. 34 lit. f des Reglements vom 20. November 2006 für das Bundesgericht (BGerR; SR 173.110.131) durch die I. sozialrechtliche Abteilung des Bundesgerichts in Luzern beurteilt.
1.2.
1.2.1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (Art. 106 Abs. 2 BGG) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte, insbesondere des Willkürverbots nach Art. 9 BV. Was die Feststellung des Sachverhalts anbelangt, kann gemäss Art. 97 Abs. 1 BGG nur gerügt werden, diese sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung nach Art. 95 BGG.
1.2.2. Das Bundesgericht wendet das Recht grundsätzlich von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten (einschliesslich der willkürlichen Anwendung von kantonalem Recht und Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung) geltend gemacht wird. Dies prüft das Bundesgericht nicht von Amtes wegen, sondern nur insoweit, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG; <ref-ruling> E. 2.2 S. 246). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der angefochtene Erlass an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 53 mit Hinweisen).
2.
2.1. Gemäss § 20 des Gesetzes des Kantons Thurgau über die Verwaltungsrechtspflege vom 23. Februar 1981 (VRG/TG; RB 170.1) sind Entscheide den Beteiligten und den betroffenen Dritten schriftlich zu eröffnen (Abs. 1). Bei Dringlichkeit kann die Eröffnung mündlich erfolgen; sie ist ohne Verzug schriftlich zu bestätigen (Abs. 2). Die Rechtsmittelfrist läuft in jedem Fall von der schriftlichen Zustellung an (Abs. 3). Laut § 45 Abs. 1 Satz 1 VRG/TG ist die Rekursschrift innert 20 Tagen seit der Eröffnung des angefochtenen Entscheids einzureichen, wobei nach § 24 Abs. 1 VRG/TG der Tag, an dem ein Entscheid eröffnet wird, bei der Fristberechnung nicht zählt. Fristen enden am letzten Tag um 24.00 Uhr. Ist der letzte Tag der Frist ein Samstag oder ein öffentlicher Ruhetag, endet sie am folgenden Werktag (§ 24 Abs. 2 VRG/TG). Zur Wahrung einer Frist muss die betreffende Handlung vor Ablauf der Frist dem Adressaten, der schweizerischen Post oder einer schweizerischen diplomatischen oder konsularischen Vertretung übergeben werden (§ 24 Abs. 3 VRG/TG). Bei der Rekursfrist handelt es sich um eine gesetzliche Verwirkungsfrist im Sinne von § 25 Abs. 1 VRG/TG, die nicht erstreckt werden kann. Eine versäumte Frist kann laut § 26 VRG/TG auf begründetes Gesuch hin wiederhergestellt werden, wenn den Säumigen oder seinen Vertreter kein Verschulden trifft.
2.2. Rechtsprechungsgemäss erfolgt die Zustellung einer uneingeschriebenen Sendung bereits dadurch, dass sie in den Briefkasten oder in das Postfach des Adressaten gelegt wird und sich damit in dessen Verfügungsbereich befindet. Nicht erforderlich ist für die Zustellung einer Sendung, dass der Adressat sie tatsächlich in Empfang nimmt; es genügt, wenn sie in seinen Machtbereich gelangt und er demzufolge von ihr Kenntnis nehmen kann. Dies hat zur Folge, dass Fristen bereits im Zeitpunkt der ordnungsgemässen Zustellung und nicht erst bei tatsächlicher Kenntnisnahme durch den Adressaten zu laufen beginnen (Urteil 2C_430/2009 vom 14. Januar 2010 E. 2.4 mit diversen Hinweisen). Bei der so genannten "A-Post Plus"-Versandmethode werden Briefe konventionell in uneingeschriebener Form (A-Post) befördert, d.h. die Zustellung erfolgt direkt in den Briefkasten oder in das Postfach des Adressaten, ohne dass dieser den Empfang unterschriftlich bestätigen müsste; entsprechend wird der Adressat im Falle seiner Abwesenheit auch nicht durch Hinterlegung einer Abholungseinladung avisiert. Im Unterschied zu herkömmlichen Postsendungen sind "A-Post Plus"-Sendungen jedoch mit einer Nummer versehen, was die elektronische Sendungsverfolgung im Internet ("Track & Trace") ermöglicht. Daraus ist u.a. ersichtlich, wann dem Empfänger die Sendung durch die Post zugestellt wurde (Urteil 2C_430/2009 vom 14. Januar 2010 E. 2.3).
3.
3.1. Nach den unbestrittenen Feststellungen im vorinstanzlichen Entscheid wurde die angefochtene Verfügung der Fürsorgekommission vom 18. Dezember 2013am 20. Dezember 2013- der Aufgabetag ist auf dem Briefumschlag angegeben - mittels eines "A-Post Plus"-Versands verschickt und einen Tag später, am Samstag, 21. Dezember 2013, in das Postfach der Beschwerdeführerin gelegt (vgl. den betreffenden "Track & Trace"-Ausdruck). Im Lichte der aufgeführten Grundsätze gilt dieser somit als (rekurs-) fristauslösender Zustellungstag. Der Umstand, dass die Beschwerdeführerin die Sendung erst am Montag, 23. Dezember 2013, aus dem Postfach geholt hat, vermag daran, obwohl die Versandart "A-Post Plus (A+) " in der Öffentlichkeit wenig bekannt ist, aus den vom kantonalen Gericht einlässlich dargelegten Gründen nichts zu ändern. Insbesondere musste die Beschwerdeführerin, wie dem E-Mail-Verkehr zwischen ihr und einer Mitarbeiterin des Sozialamts U._ vom 19. und 20. Dezember 2013 zu entnehmen ist, mit dem Erlass einer entsprechenden Verfügung in diesem Zeitraum rechnen. Ihre dortigen Ausführungen enthalten im Übrigen zwar den Hinweis auf einen beeinträchtigten Gesundheitszustand, nicht aber auf ein nachdrücklich gestelltes Ersuchen um Zuwarten mit der zulässigerweise mit "A-Post Plus" versandten (vgl. § 20 Abs. 1 VRG/TG) Entscheidung. Die 20-tägige Rekursfrist begann somit am Tag darauf, dem 22. Dezember 2013, zu laufen und endete - das Rekursverfahren kennt keine Gerichtsferien - am Freitag, 10. Januar 2014. Die der Post am Montag, 13. Januar 2014, übergebene Rekurseingabe erfolgte demnach verspätet.
3.2. Die Beschwerdeführerin bringt dagegen unter Bezugnahme auf ihren Krankheitszustand zur Hauptsache vor, die Aberkennung eines zulässigen Hinderungsgrundes im Sinne der Fristwiederherstellungsregelung (gemäss § 26 VRG/TG) durch das kantonale Gericht verletze den in Art. 5 Abs. 3 BV verankerten Vertrauensschutz sowie das Gebot des Handelns nach Treu und Glauben.
3.2.1. Sie verkennt dabei, dass bei der Frage, ob eine versäumte Frist nach § 26 Abs. 1 Satz 1 VRG/TG wiederhergestellt werden kann, zu prüfen ist, ob sich die säumige Person unverschuldetermassen ausserstande gesehen hat, die betreffende Handlung rechtzeitig, d.h. hier bis und mit 10. Januar 2014, vorzunehmen. Am Beginn des Fristenlaufs ändert ein allfälliger Verhinderungsgrund jedoch grundsätzlich nichts. Selbst wenn anzunehmen wäre, dass die Beschwerdeführerin, wie von ihr behauptet, aus gesundheitlichen Gründen erst am 23. Dezember 2013 in der Lage war, ihr Postfach zu leeren, und sie für die vorangehenden Tage keine Vertretung zu organisieren vermochte, führte dies nicht ohne Weiteres zu einer Verschiebung des Fristenbeginns. Relevant ist einzig, ob es ihr krankheitsbedingt verunmöglicht war, die Rekursschrift bis am 10. Januar 2014 einzureichen.
3.2.2. Davon kann mit der Vorinstanz nicht ausgegangen werden. Nach den medizinischen Akten war die Beschwerdeführerin vom 16. bis 19. Dezember 2013 und vom 30. Dezember 2013 bis 3. Januar 2014 hospitalisiert. Eine vollumfängliche Arbeitsunfähigkeit wurde ihr ferner bescheinigt für den Zeitraum vom 16. bis 22. Dezember 2013 und vom 30. Dezember 2013 bis 19. Januar 2014. Die Beschwerdeführerin war demnach im Moment des Fristablaufs zwar nicht mehr in stationärer Behandlung, aber noch vollständig krank geschrieben. Die Attestierung einer Arbeitsunfähigkeit allein ist indessen nicht gleichzusetzen mit dem Unvermögen, eine Rechtsschrift zu verfassen und einzureichen. Dies wird gerade durch die Tatsache belegt, dass die Beschwerdeführerin fähig war, bis am 13. bzw. 14. Januar 2014 - und damit während der bestätigten Arbeitsunfähigkeit - eine Rekurseingabe aufzusetzen und der Post zu übergeben. Weshalb es ihr nicht auch hätte möglich sein sollen, diese Handlung nach Verlassen des Spitals in der Zeit vom 3. bis 10. Januar 2014 vorzunehmen, geht weder aus den vorhandenen Unterlagen noch den Einwänden in der Beschwerde hervor. Wie im angefochtenen Entscheid zutreffend erwogen wurde, liegt der Grund für das Verpassen der Frist nicht in einer Krankheit, sondern in einer der Beschwerdeführerin anzurechnenden fehlerhaften Ermittlung des Fristenbeginns.
Das kantonale Gericht hat die gegen den Nichteintretensentscheid des Beschwerdegegners vom 4. Februar 2014 erhobene Beschwerde daher zu Recht abgewiesen. Ein wie auch immer gearteter Verstoss gegen die in Art. 5 Abs. 3 BV vorgesehenen Grundsätze rechtsstaatlichen Handelns ist nicht erkennbar.
4.
4.1. Dem Verfahrensausgang entsprechend hat die Beschwerdeführerin die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG).
4.2. Ihrem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege kann stattgegeben werden, da die entsprechenden gesetzlichen Voraussetzungen erfüllt sind (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG). Es wird jedoch ausdrücklich auf Art. 64 Abs. 4 BGG aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen.
2.
Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3.
Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4.
Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 26. November 2014
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl