Faits:
A. H.X._, maître-boulanger, et Y._, boulangère-pâtissière, ont vécu en ménage commun à partir d'octobre 1993. Ils se sont intéressés à la reprise d'un commerce (tea-room, boulangerie, pâtisserie) en faillite. Ils ont conclu un contrat de bail pour les locaux, acquis l'inventaire du commerce et pris des crédits. Le 1er avril 1995, H.X._ a sollicité l'octroi d'une patente provisoire, précisant avoir repris le commerce avec sa fiancée. Y._ s'est inscrite aux cours de cafetier-restaurateur, qu'elle a payés elle-même, et a obtenu le certificat de capacité le 27 juin 1995. La patente du tea-room a alors été transférée à son nom.
H.X._ et Y._ ont cessé de faire ménage commun en 1996 ou 1997, mais n'en ont pas moins continué leur collaboration professionnelle. Le 2 octobre 1998, H.X._ a requis l'inscription de la raison individuelle "Boulangerie H.X._" au registre du commerce. En 1999 ou 2000, des tensions sont apparues entre les parties et la vente du commerce a été envisagée; les deux intéressés ont alors ensemble mandaté un tiers pour vendre le commerce. H.X._ a par la suite changé d'idée et décidé de poursuivre l'exploitation avec son frère, s'associant avec celui-ci dans la société "Boulangerie X._ Sàrl". Les discussions entre H.X._ et Y._ en vue de régler les modalités du départ de cette dernière n'ont pas abouti.
Le 8 octobre 2002, suite à une altercation, H.X._ a chassé Y._ du commerce. Par lettre du 11 octobre 2002, il lui a signifié la fin des rapports de travail pour le 31 décembre 2002.
B. Le 1er avril 2004, Y._ a ouvert action contre H.X._, concluant à ce que celui-ci soit condamné à lui payer 250'000 fr. avec intérêts à 5 % dès le 12 octobre 2002 à titre d'indemnité de sortie d'une société simple. H.X._ a proposé le rejet, soutenant que Y._ était son employée et non pas une associée.
Par jugement du 3 mai 2010, la Cour civile I du Tribunal cantonal valaisan, statuant en unique instance cantonale, a condamné H.X._ à payer à Y._ le montant de 210'311 fr. avec intérêts à 5 % dès le 12 octobre 2002.
Les juges cantonaux ont retenu que les parties avaient formé une société simple, pour des motifs qui sont en résumé les suivants: les parties faisaient ménage commun; elles ont décidé de reprendre ensemble leur propre affaire, accomplissant à deux les premières démarches consistant à louer des locaux, obtenir les crédits nécessaires et acquérir le matériel d'exploitation; puis elles ont uni leurs efforts pour faire fructifier l'établissement, se partageant la tâche en fonction de leurs compétences respectives et vouant à celui-ci toute leur énergie; l'apport de Y._ a consisté à suivre les cours de cafetier-restaurateur et mettre à disposition la patente, puis à fournir une importante prestation personnelle sous forme de travail qui occupait le plus clair de son temps; elle apparaissait, aux yeux des tiers, comme la copatronne qui dirigeait principalement ce qui relevait de la vente, gérant en particulier le personnel de service et de vente, tandis que H.X._ s'occupait de la fabrication. Les parties ont affecté les recettes au paiement des intérêts et à l'amortissement des dettes, se contentant, les premières années, de n'y prélever qu'une modeste part pour couvrir leurs besoins. La carte de visite portait le nom des deux parties, et elles ont conjointement mandaté un courtier lorsqu'elles ont envisagé de vendre le commerce.
Selon la cour cantonale, au vu de ce qui précède, le fait que les prélèvements opérés en faveur de Y._ aient été déclarés et comptabilisés sous forme de salaire ne suffit pas à lui conférer le statut de simple employée; cette façon de procéder pouvait se comprendre eu égard aux assurances sociales; en outre, l'inscription du commerce en raison individuelle n'a rien changé au fonctionnement de la société et n'en a pas davantage affecté l'existence.
Les juges cantonaux ont en outre constaté que des membres de la famille de Y._ avaient donné de sérieux coups de main au commerce; ses frères et soeurs l'avaient fait gratuitement, tandis que sa mère fournissait des légumes, faisait du repassage et travaillait au laboratoire pour un salaire en dessous des normes; cette aide importante et quasi désintéressée ne s'expliquerait pas si Y._ n'avait été qu'une simple employée; en outre, l'on ne voyait pas pourquoi H.X._, s'il considérait Y._ comme une employée, lui avait proposé de lui verser, lors de son départ, en plus du salaire, un montant de 150'000 fr. à titre de ce qu'il a qualifié de "goodwill".
C. H.X._ (le recourant) a interjeté un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant au rejet de l'action de son adverse partie. Y._ (l'intimée) a proposé le rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité. Par ordonnance du 21 juin 2010, la Présidente de la Cours de céans a rejeté la demande d'effet suspensif présentée par le recourant.

Considérant en droit:
1. Le recourant se plaint à divers titres d'un établissement manifestement inexact des faits.
1.1 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). En tant que cour suprême, il est instance de révision du droit (Message du 28 février 2001 concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale, FF 2001 4135 ch. 4.1.4.2 ad art. 92). Certes, il peut rectifier ou compléter les faits s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.5 p. 130, 397 consid. 1.5) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, ce pour autant que la correction soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 et art. 105 al. 2 LTF). Cette exception à la règle selon laquelle le Tribunal fédéral ne revoit pas les faits ne permet toutefois pas aux parties de rediscuter dans leurs mémoires les faits de la cause comme si elles plaidaient devant un juge d'appel. Le recourant qui entend faire rectifier ou compléter un fait doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions pour le faire seraient réalisées. Les exigences en matière de motivation correspondent à celles en matière de violation de l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire. Cela implique notamment que le recourant désigne précisément les pièces sur lesquelles elle se fonde et leur localisation dans le dossier; il n'appartient pas au Tribunal fédéral d'éplucher un volumineux dossier cantonal pour tenter de les dénicher (cf. <ref-ruling> consid. 1.5; <ref-ruling> consid. 2.2.; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287 s. et consid. 6.2).
En matière d'appréciation des preuves et d'établissement des faits, il n'y a arbitraire que si le juge n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, si, sur la base des éléments recueillis, il a fait des déductions insoutenables, ou encore s'il a omis, sans raison sérieuse, de tenir compte d'un moyen important propre à modifier la décision attaquée (cf. <ref-ruling> consid. 4.3; <ref-ruling> consid. 2.1).
1.2 La cour cantonale a constaté que les deux parties s'étaient intéressées à la reprise du commerce. Le recourant qualifie cette constatation de manifestement fausse et en contradiction avec les pièces. Pour ce faire, il renvoie à ses propres déclarations, ainsi qu'à celles d'un représentant de la bailleresse qui aurait dit avoir discuté du contrat de bail avec le recourant. Ces propos auraient été verbalisés. Le recourant n'indique cependant pas où ce procès-verbal se trouve dans le volumineux dossier pourtant dûment paginé, ni même la date de l'audition. Il n'y a pas à entrer en matière.
Au demeurant, on ne discerne pas en quoi il était insoutenable de ne pas retenir les déclarations du recourant; il n'en dit mot lui-même. De même, on ne voit pas en quoi le fait qu'il ait discuté avec le représentant de la bailleresse exclurait nécessairement que l'intimée était intéressée à reprendre le commerce avec lui. Dans ce contexte, il sied de relever que le contrat de bail du 30 novembre 1994 indique le recourant et l'intimée comme locataires et porte la signature des deux intéressés, tout comme d'ailleurs le contrat de crédit en compte courant du 4 avril 1995 par lequel une banque a mis 400'000 fr. à leur disposition, solidairement à leurs deux noms. Dans ces circonstances, retenir un intérêt des deux parties à reprendre le commerce n'est manifestement pas arbitraire.
1.3 Les juges cantonaux ont constaté que l'intimée engageait les employés et leur donnait les consignes nécessaires. Le recourant critique cette constatation en relevant que des contrats de travail produits en procédure portent sa signature. Les deux choses ne sont nullement inconciliables. Le fait que le recourant signe le contrat de travail n'exclut pas que l'intimée choisissait les personnes à engager et leur donnait ensuite des directives, à tout le moins pour ce qui concerne le personnel actif dans le service et la vente dont elle s'occupait.
1.4 La cour cantonale a constaté que l'intimée avait continué à payer pendant plusieurs années après la séparation le loyer et les charges du recourant. Ce dernier le conteste au motif que les bilans des années 1999 à 2002 montrent qu'il a procédé à des retraits personnels de l'ordre de 47'000 fr., 56'000 fr., 48'000 fr., 94'000 fr. et 100'000 fr. On ne discerne pas en quoi le fait que le recourant ait retiré de l'argent pour lui-même exclurait que l'intimée ait payé son loyer et d'autres frais. La forte augmentation de ces retraits dès 2001 est en outre compatible avec la constatation que l'intimée a mis fin à ces paiements à un certain moment.
2. Le recourant se plaint d'une violation de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.). Il reproche aux juges cantonaux de ne pas avoir suffisamment discuté ses arguments dans le jugement attaqué.
La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu l'obligation pour l'autorité de motiver sa décision, afin que l'intéressé puisse la comprendre, l'attaquer utilement s'il y a lieu et que l'autorité de recours puisse exercer son contrôle. Le principe de la libre appréciation des preuves ne dispense pas le juge de l'obligation d'examiner avec soin le résultat de l'administration des mesures probatoires ordonnées. Ce sont les circonstances du cas et l'intérêt du justiciable qui sont déterminants. Le juge n'est donc pas tenu d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties; il peut se limiter à retranscrire ceux qui, sans arbitraire, apparaissent pertinents (cf. <ref-ruling> consid. 4.1 p. 88; <ref-ruling> consid. 3.3 p. 435; <ref-ruling> consid. 2b p. 102 s.).
Le grief est infondé. Les principaux arguments du recourant sont relevés dans la décision querellée; qu'ils n'aient pas été considérés comme déterminants n'implique pas une violation du droit d'être entendu. La motivation du jugement a au demeurant été suffisante pour permettre au recourant de l'attaquer.
3. Le recourant reproche à la cour cantonale d'avoir violé l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire dans l'appréciation des preuves et l'établissement des faits (art. 9 Cst.), et ce à plusieurs égards.
3.1 Les juges cantonaux ont constaté que la carte de visite du commerce portait le nom du recourant et celui de l'intimée. Le recourant se plaint de ce qu'ils n'ont pas constaté que son nom y figurait une seconde fois en plus gros caractères, ce qui montrerait qu'il avait une fonction plus élevée.
Le nom du recourant figure effectivement deux fois sur la carte de visite, celle de l'intimée une seule fois. Cela ne change toutefois rien au fait que sur la partie inférieure droite, la carte porte les deux noms écrits en caractères identiques, celui de l'intimée au-dessus de celui du recourant. Or, il n'y a rien d'insoutenable à y voir un indice pour une association et pour le fait que l'intimée n'était pas une simple employée. Quant au fait que le nom du recourant figure aussi sur la partie supérieure gauche de la carte de visite, en dessous du titre "boulangerie-pâtisserie-confiserie-tea-room", on peut le comprendre comme le présente le recourant, mais aussi simplement y voir l'indication de la personne qui représente la société simple vers l'extérieur.
3.2 Le recourant se réfère ensuite à un dossier judiciaire du tribunal prud'homal ayant opposé le recourant à la mère de l'intimée. Il en ressortirait notamment que le salaire de cette dernière était bas afin qu'elle ne perde pas sa rente de l'assurance-invalidité.
L'instruction de la cause à laquelle il a été procédé est décrite dans le jugement attaqué; il n'y est fait aucune mention de la production d'un dossier prud'homal. Ce dossier ne se trouve d'ailleurs pas au dossier cantonal transmis à la Cour de céans. Le recourant n'affirme pas qu'il ait été produit, mais ne se plaint non plus de ce qu'il n'aurait pas été donné suite à une requête de production; il parle simplement d'un dossier prud'homal n° ... qui devait être produit selon un procès-verbal non précisé ("gemäss Verhandlungsprotokoll beizuziehende Dossier"). Il ne peut pas être entré en matière.
Au demeurant, on ne discerne pas la pertinence de l'élément avancé par le recourant. Il est certes possible qu'une personne veuille un salaire ne dépassant pas un certain montant afin de ne pas perdre son droit à des prestations d'assurance. Cela n'explique cependant pas pourquoi cette personne fournit alors un travail plus important que celui qui est rémunéré. Si elle travaille pour partie gratuitement, c'est qu'elle a un motif spécifique pour le faire. En l'espèce, il n'y avait rien d'arbitraire à retenir que l'intéressée le faisait parce que cela profitait au commerce de sa fille.
3.3 La cour cantonale a constaté que les prélèvements opérés en faveur de l'intimée avaient été déclarés et comptabilisés comme salaire, mais a retenu qu'au vu des circonstances de la cause, cela ne permettait pas de conférer à cette dernière le statut de simple employée, cette façon de procéder pouvant s'expliquer par la volonté de se protéger en cas de chômage ou de bénéficier, le cas échéant, d'allocations familiales. Le recourant fait grief aux juges cantonaux de ne pas avoir tenu compte de divers éléments militant en faveur d'un contrat de travail conclu avec lui-même comme employeur.
3.3.1 Il y d'abord lieu de relever qu'un associé peut conclure un contrat avec la société simple dont il est membre, notamment un contrat de travail qui en fait un employé de la société (cf. <ref-ruling> consid 5; Fellmann/Müller, Commentaire bernois, n° 22 ad <ref-law>, p. 335 s.). En d'autres termes, un contrat de travail n'exclut pas que l'employé soit en même temps aussi un associé qui, en cette dernière qualité, accomplit des tâches en vue d'atteindre le but commun de la société qui vont au-delà de celles qu'il exécute comme employé.
La cour cantonale n'a pas constaté que le contrat de travail était simulé. En retenant que l'intimée ne pouvait pas être réduite à une "simple employée", elle n'a pas contesté que celle-ci était une employée, mais admis qu'elle était plus que seulement une employée.
3.3.2 Il convient ensuite de souligner que tout associé est en droit d'administrer la société et de la représenter envers les tiers, ou que l'un d'eux peut en être chargé exclusivement (cf. art. 535 et 543 CO). Il peut aussi représenter la société en qualité de représentant indirect et s'engager seul à l'égard de tiers, mais il reste néanmoins obligé de partager avec ses associés les fruits qui, par sa nature, doivent revenir à la société simple, et ses associés peuvent et doivent reprendre les obligations de son représentant indirect (cf. <ref-law>; Fellmann/Müller, op. cit., n° 16 ad <ref-law>, p. 979). Le fait qu'une personne agisse seule n'exclut donc nullement qu'elle le fasse pour une société simple.
Pour démontrer qu'il était arbitraire de ne pas retenir qu'il était l'employeur de l'intimée, le recourant se fonde d'abord sur les certificats de salaire annuels de l'intimée pour la déclaration fiscale, dont l'exactitude est certifiée par lui seul. Or, un seul associé peut signer pour la société. En outre, il se conçoit aisément que la personne qui perçoit le salaire ne signe pas elle-même l'attestation correspondante pour le fisc.
Le recourant relève que sur les contrats de travail, l'employeur est désigné par le terme "boulangerie-pâtisserie" suivi ou précédé de son seul nom; il relève aussi que la taxation par la Commission cantonale des taxes cadastrales a été adressée à lui seul. Cela est exact, mais peut simplement s'expliquer par le fait que dans ces dossiers, il a agi comme représentant de la société.
Le recourant allègue enfin que son seul nom figure sur la correspondance et autres documents. Ces pièces ne sont pas désignées plus précisément; partant, il ne saurait en être tenu compte. Quoi qu'il en soit, rien ne permet d'exclure que le recourant agissait comme représentant de la société.
En résumé, il apparaît certes que le recourant administrait le commerce et qu'il a en particulier signé le contrat de travail de l'intimée. Le recourant ne démontre toutefois pas qu'il y aurait arbitraire à retenir qu'il l'a fait en tant que représentant d'une société simple qu'il formait avec l'intimée. Que la soeur du recourant aurait déclaré que l'intimée était une simple employée ne saurait y changer quelque chose.
3.4 La cour cantonale a constaté que l'inscription du recourant en raison individuelle n'avait rien modifié au fonctionnement de la société ni affecté son existence. Le recourant ne le conteste pas, mais relève qu'il y a arbitraire à en déduire quelque chose en faveur de l'existence d'une société simple. Les juges cantonaux n'en ont rien déduit en faveur de l'existence d'une société simple; ils en ont uniquement déduit qu'il n'en découlait rien en défaveur de l'existence de la société. Cette conclusion ne prête pas le flanc à critique, ce d'autant moins que l'inscription est intervenue en octobre 1998, soit plus de trois ans après la reprise du commerce et à un moment où le recourant et l'intimée avaient cessé de faire ménage commun.
3.5 Le recourant relève que l'intimée n'a pas contesté la résiliation de son contrat de travail et a continué à travailler jusqu'à son échéance; il allègue qu'elle aurait réagi différemment si elle avait été une associée. Il s'agit là de pures conjectures. En l'occurrence, on ne discerne d'ailleurs pas quel intérêt l'intimée pouvait avoir à continuer la collaboration avec son ancien compagnon au vu de la détérioration de leur relation.
3.6 La cour cantonale a retenu que le recourant avait offert à l'intimée de lui verser, en plus du salaire, une montant de 150'000 fr. à titre de "goodwill"; elle y a vu un indice du fait que le recourant ne la considérait pas comme une employée. Le recourant critique que le terme "goodwill" soit mis en relation avec la dissolution de la société simple; il prétend qu'il s'agissait d'une compensation pour les vacances et jours fériés et renvoie à un décompte figurant au dossier. L'argumentation confine à la témérité. D'une part, le terme de "goodwill" se réfère à la valeur d'une entreprise et en aucune façon au droit du travailleur à une compensation pour des vacances et jours féries non perçus; d'autre part, le montant de 150'000 fr. ne ressort pas du décompte invoqué.
3.7 Les juges cantonaux ont retenu que la société avait une valeur de 527'402 fr. au moment du départ de l'intimée; ils se sont fondés sur les chiffres établis par des experts judiciaires et sur la méthode d'estimation préconisée par ceux-ci. Le recourant objecte que lors de l'estimation du commerce, la cour cantonale n'a pas pris les dettes en considération. Il ajoute que ces dettes s'élèveraient, selon les documents comptables, au montant arrondi de 184'000 fr., et il conclut, sans autre explication ou démonstration et sans la moindre référence à des pièces du dossier, qu'il était arbitraire de ne pas en tenir compte. Une telle critique ne satisfait en aucune façon aux exigences en matière de motivation d'un grief d'arbitraire.
4. Le recourant se plaint enfin de diverses violations des <ref-law>. Sa argumentation est irrecevable dans la mesure où elle est fondée sur des faits non retenus par l'autorité cantonale (<ref-law>); il en va en particulier ainsi pour les critiques relatives à la détermination de l'excédent à répartir entre les associés. Il y a donc uniquement à examiner si, sur la base des faits ressortant du jugement attaqué, les juges cantonaux ont violé l'<ref-law> en retenant que le recourant et l'intimée formaient une société simple.
La société simple est un contrat par lequel deux ou plusieurs personnes conviennent d'unir leurs efforts ou leurs ressources en vue d'atteindre un but commun (<ref-law>). Il s'agit d'un contrat de durée dont les éléments caractéristiques sont, d'une part, l'apport, c'est-à-dire la prestation que chaque associé doit faire au profit de la société, d'autre part, le but commun qui rassemble les efforts des associés.
En l'espèce, le recourant et l'intimée, qui à l'époque faisaient ménage commun, étaient intéressés à reprendre une boulangerie-pâtisserie avec tea-room. Ils ont les deux signé le contrat de bail en tant que colocataires. Ils ont solidairement pris un crédit bancaire. Ils ont tous deux travaillé dans ce commerce, le recourant essentiellement dans la fabrication, l'intimée dans le service et la vente; cette dernière a obtenu le certificat de capacité de cafetier-restaurateur à ses frais et pris la patente pour le tea-room à son nom. Les deux parties figuraient sur la carte de visite du commerce. Ultérieurement, lorsque leurs relations se sont dégradées, elles ont ensemble mandaté une personne pour vendre le commerce. Lors des discussions en vue de leur séparation commerciale, le recourant a offert à l'intimée de lui verser un montant à titre de "goodwill". En déduisant de ces faits que le recourant et l'intimée formaient une société simple, l'autorité cantonale a correctement appliqué le droit fédéral. Enfin, comme déjà dit, le fait que l'intimée bénéficiait d'un contrat de travail et que le recourant agissait seul au nom du commerce est parfaitement compatible avec l'existence d'une société simple.
5. Il résulte des considérants qui précèdent que le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité.
6. Compte tenu de l'issue du litige, les frais judiciaires et dépens de l'intimée sont mis à la charge du recourant, qui succombe (art. 66 al. 1 ainsi qu'art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 6'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Une indemnité de 7'000 fr., à payer à l'intimée à titre de dépens, est mise à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties et à la Cour civile I du Tribunal cantonal valaisan.
Lausanne, le 17 août 2010
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Klett Cornaz