Sachverhalt:
A. W._, geboren 1947, war im Restaurant B._ als Kellner tätig und dadurch bei der GastroSocial Pensionskasse obligatorisch berufsvorsorgeversichert. Wegen eines metastasierenden Bronchialkarzinoms war er ab 12. September 2004 in seinem bisherigen Beruf vollständig arbeitsunfähig. Am 14. Januar 2005 löste er sein Arbeitsverhältnis per sofort auf, da er die seit 1. Oktober 2004 nebenberuflich ausgeübte Beratungs- und Konfliktlösungstätigkeit im Partnerbereich ab 15. Januar 2005 zu einer selbstständigen Erwerbstätigkeit ausweiten wollte. Am 14. Februar 2005 verlangte er bei der Pensionskasse die Barauszahlung seiner Austrittsleistung. Am 16. Februar 2005 schied W._ freiwillig aus dem Leben. R._, der von seinem Bruder am 21. Januar 2005 testamentarisch als Universalerbe eingesetzt worden war, ersuchte die Pensionskasse am 13. Mai 2005 um Überweisung der Freizügigkeitsleistung, was diese wiederholt ablehnte, da die Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zum Tod geführt habe, während des Vorsorgeverhältnisses eingetreten sei. Der damit eingetretene Vorsorgefall «Tod» schliesse den Freizügigkeitsfall aus.
B. Das Versicherungsgericht des Kantons Aargau hiess die von R._ am 22. Februar 2006 eingereichte Klage mit Entscheid vom 13. März 2007 gut und verpflichtete die Pensionskasse, ihm die Austrittsleistung seines verstorbenen Bruders (Stichtag: 14. Januar 2005) zuzüglich Zins zu bezahlen.
C. Die Pensionskasse lässt Beschwerde führen und beantragen, in Aufhebung des angefochtenen Entscheids sei zustimmend zur Kenntnis zu nehmen, dass sie die gesetzlichen und reglementarischen Hinterlassenenleistungen ausrichte.
R._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen, während das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) in der Stellungnahme - ohne einen Antrag zu stellen - anregt, die hinsichtlich der Frage des Eintritts des Vorsorgefalles «Invalidität» unterschiedlichen Praxen des Bundesgerichts zu vereinheitlichen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann nach <ref-law> die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht (<ref-law>).
2. Strittig ist, ob der Beschwerdegegner als Rechtsnachfolger des Versicherten gegenüber der Pensionskasse Anspruch auf eine Austrittsleistung der obligatorischen beruflichen Vorsorge hat. Dies hängt entscheidend von der Frage ab, ob im Zeitpunkt, als der Versicherte die Vorsorgeeinrichtung verliess (14. Januar 2005), bereits ein Vorsorgefall (Alter, Tod, Invalidität) eingetreten war oder nicht (siehe Art. 2 Abs. 1 FZG). Das kantonale Versicherungsgericht hat die zur Beurteilung dieser Streitfrage einschlägigen Rechtsgrundlagen zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. 3.1 Das kantonale Gericht hat festgestellt, dass der Verstorbene seit 12. September 2004 im bisherigen Beruf erheblich, offensichtlich und dauerhaft arbeitsunfähig war. Ob dies auch für eine leidensangepasste Tätigkeit gelte, liess es offen, da der Vorsorgefall «Invalidität» erklärtermassen nicht eingetreten sei. Dies wird von der Beschwerdeführerin denn auch nicht bestritten. Sie beruft sich vielmehr auf den Vorsorgefall «Tod». Dieser sei bereits mit Beginn der relevanten Arbeitsunfähigkeit (12. September 2004) und damit vor dem Verlassen der Vorsorgeeinrichtung (14. Januar 2005) eingetreten, weshalb nach Art. 2 Abs. 2 FZG keine Austrittsleistung mehr erbracht werden dürfe. Es seien deshalb die gesetzlichen und reglementarischen Todesfallleistungen auszurichten. Mangels Personen, die Anspruch auf Hinterlassenenleistungen haben und begünstigter Personen nach Art. 20a Abs. 1 lit. a BVG, bedeute dies, dass gemäss Ziff. 14.5 lit. b des Pensionskassenreglementes der Mutter des Verstorbenen das durch eigene Beiträge finanzierte Altersguthaben auszurichten sei.
3.2 Zur Frage, wann der Vorsorgefall «Tod» im Sinne von Art. 2 Abs. 2 FZG eingetreten ist, hat sich das Bundesgericht bisher nicht geäussert. Die Vorinstanz hat dazu erwogen, der Vorsorgefall «Tod» trete mit dem Tod und nicht mit der allfällig zugrunde liegenden Arbeitsunfähigkeit ein. Eine dem Tod vorangegangene Arbeits- oder Erwerbsunfähigkeit bilde kein notwendiges Begriffselement des versicherten Risikos. Diese Auslegung deckt sich mit der in Lehre und Rechtsprechung verwendeten allgemeinen Definition des Versicherungsfalles: Unter einem solchen wird der Eintritt des versicherten Risikos in der gesetzlich normierten Weise verstanden (Ulrich Meyer, Allgemeine Einführung, in: SBVR/Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Rz. 115 S. 73 mit Hinweis auf <ref-ruling>). Der Anspruch auf Hinterlassenenleistungen nach BVG entsteht mit dem Tod des Versicherten, frühestens jedoch mit Beendigung der vollen Lohnfortzahlung (Art. 22 Abs. 1 BVG). Der hier in Frage stehende Versicherungs- oder Vorsorgefall tritt nach dem Gesagten also frühestens mit dem Tod des Versicherten ein.
3.3 Nun ist, was bereits der historische Gesetzgeber erkannt hat, zu berücksichtigen, dass dem Tode vielfach eine kürzere oder längere Periode der Arbeitsunfähigkeit vorangehen kann, während welcher der Versicherte mitunter entlassen wird und dadurch den Versicherungsschutz verliert (Botschaft des Bundesrates zum Bundesgesetz über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge vom 19. Dezember 1975, BBl 1976 I S. 230). Die ursprüngliche - und bis heute unverändert gebliebene - Fassung des Art. 18 lit. a BVG sieht daher vor, dass der Verstorbene im Zeitpunkt des Todes oder bei Eintritt der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zum Tode geführt hat, versichert gewesen sein muss (Versicherteneigenschaft; siehe dazu Meyer, a.a.O., Rz. 111, S. 72; Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, Zürich/Basel/Genf 2005, S. 246 N 657). Damit wird entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin nicht der Eintritt des Vorsorgefalles auf den Zeitpunkt des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit vorverlegt, sondern vielmehr der Versicherungsschutz für den Fall geregelt, dass der Verstorbene im Zeitpunkt des Todes nicht mehr bei der Vorsorgeeinrichtung versichert ist. Der Anknüpfungspunkt bei der Versicherteneigenschaft im Zeitpunkt des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit findet sich im Übrigen in analoger Weise auch in Art. 23 lit. a BVG, der den Anspruch auf Invalidenleistungen regelt (siehe dazu <ref-ruling> E. 2b/aa S. 39).
3.3 Nun ist, was bereits der historische Gesetzgeber erkannt hat, zu berücksichtigen, dass dem Tode vielfach eine kürzere oder längere Periode der Arbeitsunfähigkeit vorangehen kann, während welcher der Versicherte mitunter entlassen wird und dadurch den Versicherungsschutz verliert (Botschaft des Bundesrates zum Bundesgesetz über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge vom 19. Dezember 1975, BBl 1976 I S. 230). Die ursprüngliche - und bis heute unverändert gebliebene - Fassung des Art. 18 lit. a BVG sieht daher vor, dass der Verstorbene im Zeitpunkt des Todes oder bei Eintritt der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zum Tode geführt hat, versichert gewesen sein muss (Versicherteneigenschaft; siehe dazu Meyer, a.a.O., Rz. 111, S. 72; Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, Zürich/Basel/Genf 2005, S. 246 N 657). Damit wird entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin nicht der Eintritt des Vorsorgefalles auf den Zeitpunkt des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit vorverlegt, sondern vielmehr der Versicherungsschutz für den Fall geregelt, dass der Verstorbene im Zeitpunkt des Todes nicht mehr bei der Vorsorgeeinrichtung versichert ist. Der Anknüpfungspunkt bei der Versicherteneigenschaft im Zeitpunkt des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit findet sich im Übrigen in analoger Weise auch in Art. 23 lit. a BVG, der den Anspruch auf Invalidenleistungen regelt (siehe dazu <ref-ruling> E. 2b/aa S. 39).
3.4 3.4.1 In verschiedenen Urteilen des Eidgenössischen Versicherungsgerichts (EVG; heute Bundesgericht) wurde die in E. 3.3 dargestellte begriffliche Unterscheidung des Eintritts der Invalidität und der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, vermischt (letztmals Urteile R. vom 26. August 2005, B 116/04, S. vom 9. Juli 2005, B 9/05, und H. vom 28. Mai 2004, B 88/03), was dem BSV Anlass zur Bemerkung gibt, zum Eintritt des Vorsorgefalles «Invalidität» bestünden unterschiedliche Rechtsprechungen. Dem ist indessen bei genauer Betrachtung nicht so:
3.4.2 In der in E. 3.3 genannten Botschaft wird auf S. 232 festgehalten: Damit der durch die zweite Säule bezweckte Schutz zum Tragen kommt, muss das Invaliditätsrisiko auch dann gedeckt sein, wenn es rechtlich gesehen erst nach einer langen Krankheit eintritt, während welcher der Ansprecher unter Umständen aus dem Arbeitsverhältnis ausgeschieden ist und daher nicht mehr dem Obligatorium unterstanden hat. In <ref-ruling> E. 2b/aa wird diese Passage der bundesrätlichen Botschaft wörtlich zitiert, womit klar feststeht, dass auch nach der Rechtsprechung des EVG der Vorsorgefall «Invalidität» nicht mit der ihr zugrunde liegenden Arbeitsunfähigkeit, sondern mit Beginn des Anspruchs auf eine Invalidenleistung (siehe Art. 26 Abs. 1 BVG) eintritt. Damit deckt sich diese Rechtsprechung mit der im Zusammenhang mit der Teilung der Austrittsleistung im Scheidungsfall entwickelten: Danach ist der Vorsorgefall «Invalidität» eingetreten, wenn ein Ehegatte - weitergehende reglementarische Bestimmungen vorbehalten - mindestens zu 50 % dauernd erwerbsunfähig geworden ist oder während eines Jahres ohne wesentlichen Unterbruch mindestens zu 50 % arbeitsunfähig war und von der Einrichtung der beruflichen Vorsorge eine Invalidenrente bezieht oder in Form einer Kapitalabfindung bezogen hat. Für die Annahme eines Vorsorgefalles genügt somit blosse Teilinvalidität (<ref-ruling> E. 3.2.2 S. 484).
3.5 Aus dieser Klärung kann die Beschwerdeführerin indessen nichts zu ihren Gunsten ableiten. Das kantonale Gericht hat festgestellt dass sich der Bruder des Beschwerdegegners das Leben genommen hat. Die Beschwerdeführerin geht in ihrer Sachverhaltsdarstellung - allerdings ohne nähere Begründung und ohne sich mit der Sachverhaltsfeststellung des kantonalen Gerichts auseinanderzusetzen - davon aus, das Krebsleiden habe zum Tode geführt. Dass das kantonale Gericht von einer offensichtlich unrichtigen Sachverhaltsfeststellung ausgegangen sein oder eine Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 begangen haben soll, wird nicht behauptet. Somit bleibt die Feststellung der Vorinstanz, der Versicherte sei freiwillig aus dem Leben geschieden, für das Bundesgericht verbindlich (vgl. E. 1). War damit weder das Krebsleiden, das zur Arbeitsunfähigkeit führte, Ursache des Todes, noch der Verstorbene im Zeitpunkt seines Todes bei der Beschwerdeführerin berufsvorsorgeversichert (auch die Nachdeckungsfrist von einem Monat [Art. 10 Abs. 3 BVG] war abgelaufen), hatte der Bruder des Beschwerdegegners die Vorsorgeeinrichtung verlassen, bevor der Vorsorgefall Tod eingetreten ist. Damit ist hier der Anspruch auf eine Austrittsleistung im Grundsatz entstanden (Art. 2 Abs. 1 FZG). Die Sache wäre auch nicht anders zu beurteilen, wenn W._ an den Folgen seiner Krebserkrankung verstorben wäre. Entscheidend ist allein, dass sein im Sommer 2004 ausgebrochenes Leiden nicht zu einer Invalidität geführt hatte, wie das kantonale Gericht ebenfalls zutreffend festgestellt hat.
4. Die Beschwerdeführerin wiederholt schliesslich letztinstanzlich den Vorwurf, der Verstorbene habe die Aufnahme der selbstständigen Erwerbstätigkeit lediglich fingiert; es liege ein klarer Rechtsmissbrauch vor. Auch das kantonale Gericht hat das Vorgehen des Bruders des Beschwerdegegners beanstandet und einen Missbrauch der Barauszahlungsbestimmungen als gegeben erachtet, diesen aber nicht im Sinne von <ref-law> als offenbar qualifiziert. Dem ist im Ergebnis beizupflichten. Denn das kantonale Gericht hat festgestellt, dass der Verstorbene tatsächlich eine selbstständige Erwerbstätigkeit aufgenommen hat. An dieser Feststellung tatsächlicher Natur sind zwar durchaus Zweifel angebracht. Sie ist jedoch nicht offensichtlich unrichtig und bindet daher das Bundesgericht (vgl. E. 1). Ist somit von einem Barauszahlungsfall auszugehen, kann im Vorgehen des Versicherten kein offenbarer Missbrauch (siehe dazu <ref-ruling> E. 4.3.4 S. 105 f.; Thomas Gächter, Rechtsmissbrauch im öffentlichen Recht, Zürich 2005, S. 67) erblickt werden.
5. Da sich der Verstorbene selbstständig gemacht und vor seinem Tod die Barauszahlung verlangt hat, hat das kantonale Gericht die Voraussetzungen, unter denen die Austrittsleistung bar ausgerichtet werden kann (vgl. Art. 5 Abs. 1 lit. b FZG), zu Recht als erfüllt betrachtet und die Klage gutgeheissen.
6. Die Gerichtskosten werden der Beschwerdeführerin als unterliegender Partei auferlegt (<ref-law>).

erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat dem Beschwerdegegner für das Verfahren vor dem Bundesgericht eine Parteientschädigung von Fr. 2500.- (einschliesslich Mehrwertsteuer) zu bezahlen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons Aargau und dem Bundesamt für Sozialversicherungen zugestellt.
Luzern, 6. November 2007
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Meyer Maillard