Faits :
A.
De septembre 1991 à décembre 1993, A._ (né en 1970) a suivi des cours auprès de l'École B._ qu'il a quittée sans terminer sa formation, en validant les exigences en matière de connaissance et aptitudes professionnelles mais pas les stages. Il a par la suite travaillé notamment en qualité d'aide-soignant, alternant des périodes avec et sans activités lucratives. Depuis le 11 mai 2006, il est sous curatelle volontaire.
Le 13 octobre 2008, A._ a été victime d'un accident de la circulation qui a entraîné une fracture du calcanéum et du pilon tibial droits avec rupture du jambier postérieur. Le 23 février suivant, il a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, tendant à l'octroi d'une orientation professionnelle, d'un reclassement dans une nouvelle profession, subsidiairement d'une rente. L'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) a recueilli des renseignements professionnels et médicaux, notamment auprès de la doctoresse C._, médecin au Centre de traitement en alcoologie de l'Hôpital D._, que A._ avait consultée pour un suivi psychiatrique. Dans ses rapports des 18 mai et 2 octobre 2009, le médecin a fait état d'un trouble mixte de la personnalité avec des perturbations évidentes des sphères émotionnelles, relationnelles, sociales et du contrôle des impulsions dont des consommations de toxiques dans ses antécédents; depuis son accident, l'intéressé se montrait adéquat dans ses actes et capable d'organiser un suivi thérapeutique cohérent. Elle a posé un pronostic favorable pour une insertion professionnelle correspondant à ses intérêts, ses motivations et préconisé le soutien de l'assurance-invalidité pour une formation de musicothérapeute. L'office AI a demandé aux docteurs E._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et F._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, d'examiner l'assuré. Sous l'angle psychique, en particulier, le docteur E._ a diagnostiqué un trouble mixte de la personnalité et un syndrome de dépendance alcoolique en rémission, qui n'entraînaient pas d'incapacité de travail dans une activité adaptée à la problématique somatique (rapport du 13 avril 2010).
Par décision du 30 mars 2011, l'office AI a rejeté la demande de prestations, motif pris d'un taux d'invalidité (de 10 %) insuffisant pour ouvrir le droit à des mesures professionnelles et à une rente de l'assurance-invalidité.
B.
L'assuré a déféré cette décision au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales. Celui-ci a requis un complément d'expertise du docteur E._, selon lequel l'assuré n'a pas pu achever la formation d'infirmier en psychiatrie à cause des troubles psychiques dont il souffrait (rapport du 5 juin 2012). Statuant le 14 mars 2014, la Cour des assurances sociales a admis le recours; annulant la décision du 30 mars 2011, elle a renvoyé la cause à l'office AI pour complément d'instruction dans le sens des considérants puis nouvelle décision.
C.
L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à la confirmation de sa décision du 30 mars 2011 et, à titre subsidiaire, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction et "nouvel arrêt rendu conformément aux conclusions" du Tribunal fédéral.
Il n'a pas été procédé à un échange d'écritures sur le fond de la cause.

Considérant en droit :
1.
En tant que son dispositif renvoie le dossier à l'administration pour complément d'instruction dans le sens des considérants puis nouvelle décision, le jugement entrepris doit être qualifié de décision incidente qui ne peut être attaquée qu'aux conditions de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 482). Selon les considérations de la juridiction cantonale auxquelles le dispositif renvoie, l'intimé présente un taux d'invalidité supérieur à 20 % qui est susceptible de lui ouvrir le droit à des mesures de réadaptation d'ordre professionnel de l'assurance-invalidité. Sur ce point, le jugement attaqué contient une instruction impérative destinée à l'autorité inférieure qui ne lui laisse plus aucune latitude de jugement pour la suite de la procédure. En cela, le recourant subit un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>, si bien qu'il y a lieu d'entrer en matière sur son recours (cf. <ref-ruling> consid. 5.2 p. 483).
2.
Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>). Il a néanmoins la faculté de rectifier ou de compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes (<ref-law>). Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation des faits que si ceux-ci ont été établis en violation du droit selon l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire arbitraire aux termes de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 4.1.2 p. 62; <ref-ruling> consid. 1.1.2 p. 252).
3.
Au regard du jugement entrepris et des conclusions du recours, le litige en instance fédérale porte sur le droit de l'intimé à des mesures d'ordre professionnel de l'assurance-invalidité au sens de l'<ref-law>. L'autorité cantonale de recours a considéré que la condition relative au seuil minimum du taux d'invalidité requis pour l'octroi de mesures de réadaptation d'ordre professionnel était réalisée (en ce qui concerne le droit à une mesure de reclassement, <ref-ruling> consid. 4.2 p. 489). Elle a renvoyé la cause au recourant pour qu'il examine si les autres conditions de telles mesures étaient remplies. Ces mesures comprennent notamment la formation professionnelle initiale (<ref-law>) et le reclassement (<ref-law>).
L'office recourant fait valoir que l'autorité précédente aurait violé le droit fédéral dans la mesure où elle lui a renvoyé la cause pour examiner si les conditions du reclassement étaient remplies, sans préalablement se poser la question si l'intéressé n'avait pas plutôt droit à une formation professionnelle initiale, les deux mesures s'excluant mutuellement. Vu les considérations de la juridiction cantonale, selon lesquelles il appartient au recourant d'examiner si l'intimé réalise les conditions du droit à l'une ou l'autre des mesures de réadaptation d'ordre professionnel, le grief du recourant tiré d'une violation de l'<ref-law> est mal fondé. À ce stade de la procédure, les premiers juges ne se sont pas prononcés sur le type de mesures envisagées. Le seul motif avancé par le recourant pour fonder sa décision (du 30 mars 2011) de refuser toute mesure professionnelle avait trait au degré d'invalidité. Dès lors, les autres conditions d'une éventuelle prestation à allouer n'ont pas été formellement examinées par l'administration dans le cadre de sa décision, ni partant discutées par les parties; quoi qu'en dise le recourant, l'argumentation succincte qu'il a présentée dans ses déterminations en instance cantonale sur l'application de l'<ref-law> ne pallie pas l'absence d'un examen des conditions prévues par cette norme.
4.
4.1. Dans un second moyen, le recourant reproche à l'autorité judiciaire de première instance une violation du principe de la libre appréciation des preuves, parce qu'elle aurait "[mis] bout à bout des éléments de réponses" ressortant des rapports médicaux au dossier pour constater que l'intimé ne disposait pas de qualifications professionnelles suffisantes en raison du trouble psychique qu'il présentait. Selon le recourant, la juridiction cantonale aurait dû solliciter l'avis de l'expert E._ non seulement sur le point de savoir si l'échec de la formation d'infirmier en psychiatrie pouvait s'expliquer par les troubles psychiques, mais également, de manière plus générale, sur le point de savoir si l'absence d'acquisition de qualifications professionnelles suffisantes pouvait s'expliquer par ces atteintes. L'office AI en déduit qu'il n'était pas établi qu'une atteinte à la santé psychique suffisamment grave avait empêché l'assuré d'acquérir une formation professionnelle. Dans la mesure où il critique les constatations de la juridiction cantonale sur les raisons de l'absence de qualifications professionnelles suffisantes de l'intimé, il remet en cause, du moins implicitement, l'application de l'<ref-law>.
4.2. L'<ref-law> (RS 831.201) est un cas particulier d'application de la méthode générale de la comparaison des revenus (<ref-law> [RS 830.1]) et permet de déterminer le revenu sans invalidité des assurés qui n'ont pas de formation professionnelle à cause de leur invalidité. Selon l'al. 1 de la norme d'exécution, lorsque la personne assurée n'a pas pu acquérir de connaissances professionnelles suffisantes à cause de son invalidité, le revenu qu'elle pourrait obtenir si elle n'était pas invalide correspond en pour-cent, selon son âge, aux fractions mentionnées par la disposition de la médiane, actualisée chaque année, telle qu'elle ressort de l'enquête de l'Office fédéral de la statistique sur la structure des salaires. Aux termes de l'<ref-law>, lorsque l'assuré a été empêché par son invalidité d'achever sa formation professionnelle, le revenu qu'il pourrait obtenir s'il n'était pas invalide est le revenu moyen d'un travailleur de la profession à laquelle il se préparait.
L'<ref-law> énonce une unique exception par rapport à la règle de l'al. 1 (ATFA 1968 285), exception qui ne peut être réalisée que si l'invalidité qui a empêché l'assuré d'achever sa formation professionnelle est identique à celle qui l'a empêché d'acquérir des connaissances professionnelles suffisantes (arrêt I 358/85 du 16 mai 1986 consid. 3c).
4.3.
4.3.1. Dans un premier temps, la juridiction cantonale a constaté que l'intimé était resté sans qualifications professionnelles suffisantes en raison de son trouble psychique (trouble mixte de la personnalité), en se fondant sur le rapport de la doctoresse C._ (du 18 mai 2009). Elle a en conséquence appliqué l'<ref-law> pour fixer le revenu sans invalidité de l'assuré à 75'000 fr. En second lieu, les premiers juges ont suivi les conclusions du docteur E._ et admis que l'intimé avait dû mettre un terme prématuré à sa formation d'infirmier en psychiatrie à cause de sa pathologie psychiatrique. Ils ont alors fait application de l'<ref-law> pour déterminer le revenu sans invalidité à 79'383 fr. 16. Ils sont arrivés à la conclusion que dans les deux éventualités, le taux d'invalidité résultant de la comparaison des revenus déterminants était supérieur à 20 %.
4.3.2. Contrairement à ce que prétend le recourant, la constatation contestée ne relève pas d'une violation du principe de la libre appréciation des preuves (prévu par l'art. 61 let. c LPGA). En vertu de ce principe, le juge est tenu de procéder à une appréciation complète, rigoureuse et objective des rapports médicaux en relation avec leur contenu (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 396); il doit examiner objectivement tous les documents à disposition, quelle que soit la provenance, puis décider s'ils permettent de porter un jugement valable sur le droit litigieux. S'il existe des avis contradictoires, il ne peut trancher l'affaire sans indiquer les raisons pour lesquelles il se fonde sur une opinion plutôt qu'une autre (<ref-ruling> consid. 3a p. 352).
L'appréciation des preuves repose sur des constatations médicales convaincantes au dossier. Il ressort en effet de l'évaluation de la doctoresse C._ (du 18 mai 2009) que les caractéristiques du trouble mixte de la personnalité avec des perturbations évidentes des sphères émotionnelles, relationnelles, sociales et du contrôle des impulsions sont apparues chez l'intimé vers l'adolescence et sont à l'origine des difficultés scolaires, de ses échecs de formations ultérieures et de sa difficulté à s'insérer professionnellement. Dès lors que les observations du médecin de l'Hôpital D._ permettaient aux premiers juges de statuer sur les raisons pour lesquelles l'intimé n'avait pas acquis de connaissances professionnelles suffisantes, ils n'étaient pas tenus de requérir l'avis de l'expert E._. Le fait qu'ils ont suivi les conclusions de la psychiatre traitante n'est pas critiquable, dès lors qu'elles revêtaient valeur probante, étaient convaincantes et corroborées par les autres rapports médicaux évoqués par les juges cantonaux (cf. aussi le rapport de G._, psychologue spécialiste en psychothérapie FSP du 2 novembre 2009), ce que le recourant ne conteste pas. Que la juridiction cantonale ait choisi de prendre des renseignements complémentaires auprès du docteur E._ sur certains aspects de la situation médicale ne conférait pas à l'avis de celui-ci un caractère exclusif, comme semble l'invoquer le recourant. Dans la mesure où d'autres rapports au dossier, dont ceux du médecin traitant, permettaient de se prononcer, l'autorité judiciaire de première instance n'avait en réalité pas à requérir des renseignements complémentaires auprès de l'expert psychiatre. Son appréciation repose, au contraire, sur un examen global des pièces au dossier, tel que requis par le principe rappelé ci-avant.
On ajoutera qu'il n'est pas déterminant en l'occurrence que l'assuré ait apparemment suivi un traitement adéquat de ses troubles psychiques seulement des années après l'interruption de sa formation professionnelle, dans une phase ultérieure de son parcours de vie, ce qui l'a conduit à présenter une demande de mesures d'ordre professionnel à l'occasion d'une nouvelle atteinte à la santé. La loi n'exige pas que l'atteinte à la santé et l'invalidité soient simultanées (<ref-ruling>), de sorte que rien ne s'opposait à ce que l'intimé présentât une demande de mesures de réadaptation au moment où il se sentait subjectivement apte à suivre celles-ci.
4.4. Pour le reste, le recourant ne conteste pas la constatation de la juridiction cantonale relative à un taux d'invalidité supérieur à 20 %, de sorte qu'il n'y a pas lieu de s'en écarter.
Le recours se révèle dès lors mal fondé.
5.
Compte tenu de l'issue du litige, le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires afférents à la présente procédure (art. 66 al. 1, 1 ère phrase, LTF). Il versera également une indemnité de dépens très réduite à l'intimé, qui a été invité à se déterminer uniquement sur la requête d'effet suspensif du recourant et non sur le fond de la cause.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le recourant versera à l'intimé une indemnité de 400 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 27 août 2014
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : La Greffière :
Kernen Moser-Szeless