Faits :
A. Le 18 mars 1999, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a condamné X._ à verser à la Caisse de compensation de la Société suisse des entrepreneurs une somme de 141'226 fr. 60. Dans l'éventualité d'un recours contre ce jugement, X._ a alors consulté Me A._, avocat à Sion; le 20 mai 1999, ce dernier a pris note de la décision de son client de ne pas recourir.
La faillite personnelle de X._ a été prononcée le 18 janvier 2000; le 27 janvier 2006, la Caisse de compensation a obtenu un acte de défaut de biens pour 141'769 fr. 75.
B. B.a Dans le courant 2006, l'épouse de Me A._ et d'autres membres de sa famille, se sont trouvés impliqués dans un litige du droit des constructions portant sur un projet immobilier de X._ et son épouse; le projet porte sur la rénovation et la transformation d'un immeuble situé en partie sur la parcelle 2211 de la commune de B._, dont les époux X._ sont copropriétaires, chacun pour moitié. Le 23 février 2006, l'autorisation de transformer et de rénover a été accordée par l'autorité communale; en novembre 2006, les membres de la famille de l'épouse de Me A._, assistés par un associé de ce dernier, ont déposé un recours auprès du Conseil d'Etat du canton du Valais contre la mise à l'enquête publique d'une demande de modification de l'autorisation accordée le 23 février 2006; l'affaire est encore pendante.
B.b Le 10 octobre 2006, Me A._ a entrepris des démarches auprès de l'Office des poursuites de Carouge pour connaître le nombre d'actes de défaut de biens inscrits au nom de X._ et pour lui demander l'adresse de la Caisse de compensation.
B.c Le 19 décembre 2006, la Caisse de compensation a cédé à la société Y._ SA, dont les membres du conseil d'administration sont Me A._ et ses trois associés, l'acte de défaut de biens de 141'796 fr. 75.
B.d Le 22 décembre 2006, sur requête de Y._ SA, le Juge I du district de Sierre a ordonné le séquestre de la part de la parcelle 2211 de la commune de B._ appartenant à X._ ainsi que de divers biens ou créances - actions, comptes bancaires et salaire - appartenant à ce dernier. Le procès-verbal de séquestre a été établi le 16 janvier 2007; il mentionne que X._ a déposé une garantie bancaire de 143'000 fr. afin d'éviter que les biens séquestrés soient bloqués.
C. Le 28 décembre 2006, X._ a formé opposition à l'ordonnance de séquestre. Par jugement du 5 février 2007, le Juge I du district de Sierre a rejeté cette opposition. Ce jugement a été confirmé par arrêt du Tribunal cantonal du canton du Valais du 24 août 2007.
D. X._ interjette un recours constitutionnel subsidiaire contre cet arrêt et conclut à l'annulation du séquestre. Le 27 septembre 2007, le Président de la cour de céans a rejeté la requête d'effet suspensif. L'intimée conclut au rejet du recours.

Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. 1.1 La décision sur opposition à l'ordonnance de séquestre rendue par l'autorité judiciaire supérieure au sens de l'<ref-law>, est une décision finale au sens de l'<ref-law>, prise en dernière instance cantonale (<ref-law>), qui peut faire l'objet d'un recours en matière civile au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1 p. 590) pour autant que la valeur litigieuse s'élève au moins à 30'000 fr. (<ref-law>), ce qui est le cas en l'espèce. Le recours constitutionnel subsidiaire est donc irrecevable (<ref-law>). Rien ne s'oppose toutefois à sa conversion en recours en matière civile au sens des <ref-law>, dans la mesure où il en remplit les conditions de recevabilité.
1.2 La décision sur opposition à l'ordonnance de séquestre constitue une décision de mesures provisionnelles au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1 p. 591); en conséquence seule peut être invoquée la violation des droits constitutionnels. Le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits fondamentaux que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant (<ref-law>); celui-ci doit donc exposer de manière claire et détaillée en quoi des droits constitutionnels auraient été violés (<ref-ruling> consid. 6 p. 397, 439 consid. 3.2 p. 444).
2. Le recourant reproche tout d'abord à la cour cantonale d'avoir violé son obligation d'annoncer sans retard à l'autorité cantonale de surveillance des avocats certains agissements de Me A._ qui seraient, selon lui, susceptibles de causer une violation des règles professionnelles (cf. art. 15 de la loi fédérale sur la libre circulation des avocats du 23 juin 2000; RS 935.61); il se plaint à cet égard d'un déni de justice au sens de l'art. 29 Cst. Ce grief est cependant dénué de tout rapport avec les conclusions prises par le recourant, lesquelles tendent exclusivement à l'annulation du séquestre; il est donc sans objet.
3. 3.1 Le séquestre est autorisé, entre autres exigences, si le requérant a rendu vraisemblable sa créance (<ref-law>). L'autorité saisie d'un recours contre le rejet de l'opposition au séquestre ne dispose pas d'un pouvoir d'examen plus large que celui du juge de l'opposition; elle statue pareillement sous l'angle de la vraisemblance de la réalisation des conditions du séquestre (Reeb, Les mesures provisoires dans la procédure de poursuite, in: RDS 116/1997 II p. 482).
3.2 Pour admettre ce caractère vraisemblable, la cour cantonale a considéré, à titre principal, que la cession de l'acte de défaut de biens par la Caisse de compensation à l'intimée était abstraite, partant que le recourant ne pouvait faire valoir contre le cessionnaire les exceptions découlant de la relation entre le cédant et le cessionnaire, en particulier les caractères illicite, immoral (<ref-law>) ou lésionnaire (<ref-law>) de la cession. Subsidiairement, elle a considéré que, même si l'on admettait le caractère causal de la cession, ni son illicéité ni son immoralité, ni encore son caractère lésionnaire n'étaient établis en l'espèce.
Contre la motivation principale, le recourant se borne à relever que la question du caractère causal ou abstrait de la cession de créance a été laissée ouverte par le Tribunal fédéral et qu'elle est disputée en doctrine. Il n'indique pas en quoi le fait que le Tribunal cantonal ait opté pour le caractère abstrait entraînerait la violation d'un droit constitutionnel. Ce grief est donc irrecevable faute de motivation suffisante.
3.3 La motivation principale de la cour cantonale résistant à la critique, il n'y a pas lieu d'examiner le bien-fondé de la motivation subsidiaire (<ref-ruling> consid. 7 p. 228; <ref-ruling> consid. 6), relative à la nullité de la cession et contre laquelle sont dirigés les griefs de violation du droit d'être entendu et d'arbitraire dans l'appréciation des preuves.
4. Le recourant prétend ensuite que la cour cantonale est tombée dans l'arbitraire en ne considérant pas le séquestre comme abusif; l'institution aurait été détournée de son but et utilisée comme moyen de contrainte.
4.1 D'après la jurisprudence, une décision est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable; pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire, non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (ATF <ref-ruling> consid. 5.1 p. 17; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 211; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 219).
4.2 La cour cantonale a nié l'existence d'un abus de droit pour le motif que l'intimée n'avait pas adopté d'attitude contradictoire, que sa prétention n'était pas dénuée d'intérêt et qu'il n'existait aucune norme légale ou conventionnelle qui aurait interdit à la caisse de compensation de lui céder un acte de défaut de biens. En cela, elle a méconnu qu'il peut également y avoir abus de droit lorsqu'une institution juridique est détournée de son but (<ref-ruling> consid. 5 p. 252; <ref-ruling> consid. 4.2 p. 539; <ref-ruling> consid. 4a p. 323). En matière de poursuite, le Tribunal fédéral a ainsi admis qu'il y avait abus de droit lorsqu'un créancier agissait dans un but sans le moindre rapport avec la procédure de poursuite (<ref-ruling> consid. 3b p. 21; arrêt 7B.182/2005 du 1er décembre 2005, consid. 2.3, reproduit in Praxis 2006 p. 421).
4.3 Le séquestre est une mesure d'exécution forcée dont la fonction est de garantir une créance qui fait l'objet d'une poursuite pendante ou fera celui d'une poursuite future (Gilliéron, Poursuite pour dette, faillite et concordat, 4e éd. 2005, n. 2134 s.; Stoffel, Basler Kommentar SchKG, vol. III, n. 1 ad <ref-law>; Jeandin, op. cit., p. 51).
Comme on l'a vu (ci-dessus, consid. 3.2), le caractère vraisemblable de la créance de l'intimée à l'encontre du recourant résiste à la critique. Dès lors que l'existence de cette prétention ne peut plus être contestée à ce stade, il ne saurait être reproché à l'intimée de chercher à en garantir l'exécution en recourant à la procédure de séquestre; cet objectif correspond en effet à la finalité du séquestre. Que cette procédure ait pu avoir pour résultat en l'espèce de rendre impossible ou plus difficile le projet immobilier du recourant n'y change rien; d'ailleurs, celui-ci a pu obtenir la libre disposition de ses biens en fournissant une garantie bancaire.
Les questions liées à l'existence de la créance - en particulier, celle de la validité de la cession de l'acte de défaut de biens - pourront en revanche être soulevées et examinées avec pleine cognition dans le cadre de la procédure en validation de séquestre (<ref-law>).
4.4 Quant aux autres aspects de l'abus de droit - disproportion grossière des intérêts en présence, manque de ménagement dans l'exercice d'un droit, abus de position mal acquise - le recourant se borne à les mentionner, sans indiquer en quoi ils seraient réalisés dans la présente requête de séquestre. Ces griefs sont donc irrecevables (consid. 1.2 ci-dessus).
Le refus par la cour cantonale de considérer le séquestre comme abusif n'est donc pas arbitraire dans son résultat.
5. Le recours doit donc être rejeté dans la mesure où il est recevable. Les frais de justice seront mis à la charge du recourant (<ref-law>). L'intimée a droit à des dépens (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Une indemnité de 3'000 fr., à payer à l'intimée à titre de dépens, est mise à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué en copie aux mandataires des parties et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité de recours en matière de séquestre.
Lausanne, le 11 février 2008
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Raselli Abbet