Fatti:
A. A._ (1968), cittadino della Guinea Bissau e richiedente all'asilo in Svizzera dal 1998, si è visto accordare nel 2003 un permesso di dimora annuale a seguito del suo matrimonio con la cittadina svizzera B._ (1982), con la quale nel 2001 aveva avuto un figlio. La coppia ha poi divorziato e il bambino è stato affidato alla madre.
B. L'8 novembre 2010 A._ è stato condannato dal Presidente della Corte delle Assise correzionali di Lugano alla pena detentiva di 17 mesi, sospesa condizionalmente con un periodo di prova di 2 anni, per infrazione parzialmente aggravata e contravvenzione alla legge federale sugli stupefacenti e sulle sostanze psicotrope del 3 ottobre 1951 (LStup; RS 812.121). A seguito della condanna penale, cresciuta in giudicato, la Sezione della popolazione del Dipartimento delle istituzioni gli ha revocato, il 10 febbraio 2011, il permesso di dimora (che scadeva il 30 giugno 2011) e nel contempo gli ha ordinato di lasciare la Svizzera entro il 31 marzo 2011. Detta decisione, rimasta incontestata, ha acquisito forza di cosa giudicata.
C. Il 14 aprile 2011 l'Ufficio federale della migrazione (UFM), ritenendo che A._ aveva violato e minacciato la sicurezza e l'ordine pubblici svizzeri, ha emesso nei suoi confronti un divieto d'entrata in Svizzera valido fino al 13 aprile 2026. Il provvedimento, notificato il 4 maggio 2011 e immediatamente esecutivo, è stato impugnato dall'interessato dinanzi al Tribunale amministrativo federale, ove la vertenza è tuttora pendente.
D. Dopo essersi reso irreperibile, A._ è stato arrestato il 3 luglio 2011 dalla Polizia comunale di Lugano nel corso di un controllo e posto in stato di fermo. Con decreto d'accusa del 4 luglio 2011 il Procuratore pubblico lo ha condannato alla pena detentiva di 50 giorni per infrazione e contravvenzione alla LStup nonché per infrazione alla legge federale sugli stranieri del 16 dicembre 2005 (LStr; RS 142.20).
E. Sempre il 4 luglio 2011 la Sezione della popolazione ha disposto la carcerazione in vista di rinvio coatto di A._ per la durata di sei mesi sulla base dell'art. 76 cpv. 1 lett. b n. 1, 3 e 4 LStr, subordinatamente per la durata di un mese in applicazione dell'art. 78 cpv. 1 LStr. Ritenendo legale ed adeguata la detenzione, il Giudice delle misure coercitive l'ha confermata con decisione del 7 luglio 2011.
F. Il 15 dicembre 2011 la Sezione della popolazione ha chiesto una proroga di ulteriori sei mesi della carcerazione amministrativa di A._, siccome questi nulla aveva intrapreso ai fini della sua partenza nonché rifiutava di collaborare all'ottenimento dei necessari documenti di legittimazione. Il 28 dicembre 2011 il Giudice sostituto delle misure coercitive ha accolto l'istanza, decisione poi confermata su ricorso dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo il 6 febbraio 2012.
Nel frattempo, più precisamente il 18 gennaio 2012, nel corso di un'audizione centralizzata con una delegazione della Guinea Bissau, A._ è stato riconosciuto cittadino di questo Paese.
G. Il 27 febbraio 2012 A._ ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso in materia di diritto pubblico, con cui chiede l'annullamento della sentenza cantonale e propone che gli venga assegnato in sostituzione un luogo di soggiorno ai sensi dell'art. 74 LStr, perlomeno fino al giudizio del Tribunale amministrativo federale. Adduce la violazione del principio della proporzionalità e degli art. 5 n. 1 lett. f e 8 CEDU. Postula inoltre il beneficio del gratuito patrocinio.
Chiamati ad esprimersi la Sezione della popolazione ha postulato la reiezione del gravame mentre il Giudice sostituto delle misure coercitive si è rimesso al giudizio di questa Corte. Da parte sua il Giudice de-legato del Tribunale cantonale amministrativo si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni della sentenza impugnata. L'Ufficio federale della migrazione ha omesso di presentare osservazioni.
H. Con decreto presidenziale del 29 febbraio 2012 è stata respinta l'istanza di conferimento dell'effetto sospensivo contenuta nel ricorso.
I. Con replica del 15 marzo 2012 il ricorrente ha ribadito i propri argomenti.

Diritto:
1. II Tribunale federale esamina d'ufficio e con piena cognizione la sua competenza (<ref-law>) e l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (<ref-ruling> consid. 1 pag. 43).
1.1 Il ricorrente ha omesso di precisare per quale via di diritto intendeva procedere. Tale imprecisione non gli nuoce se il suo allegato adempie le esigenze formali del tipo di ricorso effettivamente esperibile (<ref-ruling> consid. 1.2 pag. 382; <ref-ruling> consid. 1.2 pag. 302 con rinvii).
1.2 In materia di misure coercitive la via ordinaria è quella del ricorso in materia di diritto pubblico (sentenza 2C_10/2009 del 5 febbraio 2009 consid. 2, non pubblicato in <ref-ruling>). Il presente gravame, presentato in tempo utile (<ref-law>) e nelle forme richieste (<ref-law>) da una persona legittimata ad agire (<ref-law>) adempie le esigenze degli art. 82 segg. LTF. Si giustifica quindi di entrare nel merito del medesimo.
2. 2.1 Nei considerandi dell'impugnata sentenza, il Giudice delegato del Tribunale amministrativo cantonale ha correttamente esposto le norme e i principi giurisprudenziali disciplinanti la carcerazione in vista di rinvio coatto, rispettivamente la proroga della stessa, motivo per cui a tale esposizione può essere fatto riferimento e prestata adesione (cfr. sentenza cantonale consid. 2.1 - 2.2, pag. 4 segg.).
2.2 Il ricorrente contesta che vi siano concreti indizi che dimostrerebbero che intende sottrarsi al rinvio. In primo luogo afferma che il rifiuto di collaborare con le autorità non è dovuto a negligenza o imperizia, ma alla volontà di rimanere vicino al figlio, dato che la partenza dalla Svizzera gli impedirebbe di conservare un rapporto solido e continuativo con il medesimo. Censura pertanto la disattenzione dell'art. 8 CEDU. Per quanto concerne il mancato rispetto del termine di partenza impartitogli, adduce che sebbene sia stato emesso nei suo confronti un divieto d'entrata, lo stesso tuttavia è stato impugnato dinanzi al Tribunale amministrativo federale e la vertenza è tuttora pendente. Infine asserisce che i precedenti penali a suo carico non sono atti a giustificare la proroga della carcerazione, dato che, per prassi costante, delle condanne penali non sono di per sé sufficienti per adottare provvedimenti fondati su motivi di ordine o di sicurezza pubblici. Affermando che in realtà l'unico motivo su cui poggia la proroga querelata è quello di permettere all'autorità di espletare pratiche burocratiche, ritiene che la stessa viola tuttavia in modo troppo incisivo la propria libertà, il principio della proporzionalità e l'art. 5 n. 1 lett. f CEDU, siccome sarebbe stato sufficiente assegnargli un luogo di soggiorno ai sensi dell'art. 74 LStr, con l'eventuale obbligo di presentarsi periodicamente alle competenti autorità.
2.3 L'argomentazione ricorsuale è fuorviante. Oggetto di disamina in questa sede è la proroga della carcerazione in vista di rinvio coatto. Ne discende che i problemi legati alla revoca del permesso di dimora - decisione d'altronde cresciuta in giudicato incontestata - segnatamente la tutela del legame con il figlio esulano dall'oggetto del contendere. Allo stesso modo sono estranei alla presente fattispecie gli argomenti relativi alla procedura ricorsuale in materia di divieto di entrata in Svizzera. Al riguardo va poi precisato che, essendo il provvedimento stato dichiarato immediatamente esecutivo, il ricorrente non poteva richiamarsi al ricorso esperito al Tribunale amministrativo federale per pretendere di rimanere nel nostro Paese.
Infine per quanto concerne i principi giurisprudenziali citati dal ricorrente e concernenti, a suo dire, la portata da attribuire alle condanne penali, occorre qui spiegargli che la prassi richiamata si riferisce in realtà ai criteri da considerare in materia di rilascio di autorizzazioni di soggiorni, ciò che all'evidenza nulla ha a che vedere con la presente controversia.
2.4 Come ben constatato dalla Corte cantonale, i presupposti per procedere ad una carcerazione ai sensi dell'art. 76 cpv. 1 lett. b cifra 1 LStr in relazione con l'art. 75 cpv. 1 lett. g LStr sono manifestamente dati in concreto. Il ricorrente, oltre a vedersi notificato una decisione di rinvio cresciuta in giudicato, è stato condannato penalmente (sentenza dell'8 novembre 2010 del Presidente della Corte delle Assise correzio-nali di Lugano). La sua detenzione è giustificata pure dal profilo del-l'art. 76 cpv. 1 lett. b cifra 3 e 4 LStr dato che per il passato si è reso irreperibile e che è colpito da una divieto d'entrata in Svizzera, dichiarato immediatamente esecutivo (cfr. <ref-ruling> consid. 3.1 pag. 58 seg.).
Rimane da appurare se siano dati i motivi per prorogare di sei mesi la carcerazione. Giusta l'art. 79 cpv. 1 LStr, la carcerazione in vista di rinvio coatto non può durare più di sei mesi. Con il consenso dell'autorità giudiziaria cantonale, la durata massima della carcerazione può essere prorogata di un periodo determinato non superiore a 12 mesi se, tra l'altro, l'interessato non coopera con l'autorità competente (art. 79 cpv. 2 lett. a LStr). Ciò che è effettivamente il caso del ricorrente. Come risulta dalla sentenza cantonale, questi ha dichiarato a più riprese, sia durante gli interrogatori del 31 agosto e del 14 dicembre 2011 sia nel corso dell'udienza indetta dal Giudice sostituto delle misure coercitive ai fini dell'esame dell'istanza di proroga, che non intendeva collaborare con le autorità né intraprendere nulla di persona per attuare il suo rinvio. In queste condizioni, e tenuto conto del fatto che l'interessato è privo di mezzi di sostentamenti propri, è conforme alla giurisprudenza ammettere che sussiste un rischio di fuga e, di riflesso, considerare la proroga litigiosa proporzionata e adeguata allo scopo ricercato. Ciò tanto più che l'interessato potrebbe porvi fine se si dimostrasse disposto a collaborare con le autorità, rispettivamente se intraprendesse i passi utili all'esecuzione del suo rinvio. Occorre poi rilevare che l'esecuzione dell'allontanamento non appare a priori inattuabile per motivi giuridici o di fatto (art. 80 cpv. 6 lett. a LStr a contrario). Inoltre niente indica che le autorità non ottempereranno, come d'altronde fatto finora, al loro dovere di celerità (art. 76 cpv. 4 LStr). Premesse queste considerazioni risulta priva di pertinenza la censura di violazione del principio della proporzionalità nonché dell'art. 5 n. 1 lett. f CEDU. Da quel che precede discende che il ricorso si rivela infondato e, come tale, va respinto.
3. L'istanza di assistenza giudiziaria non può essere accolta in quanto il gravame sin dall'inizio era privo di probabilità di successo (<ref-law>). Però vista la situazione del ricorrente, non si prelevano spese (<ref-law>). Non si concedono ripetibili (<ref-law>).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Non si prelevano spese e non si concedono ripetibili.
3. Comunicazione alla rappresentante del ricorrente, alla Sezione della popolazione del Dipartimento delle istituzioni, al Giudice sostituto delle misure coercitive e al Giudice delegato del Tribunale amministrativo del Cantone Ticino nonché all'Ufficio federale della migrazione.