Forderung aus güterrechtlicher Auseinandersetzung, hat sich ergeben:
A.- a) Das Bezirksgericht Bülach hiess mit Urteil vom 10. Dezember 1992 die Scheidungsklage von B._ gut und wies die Widerklage von A._ ab; im Rahmen der Regelung der Nebenfolgen nahm es auch die güterrechtliche Auseinandersetzung vor. Gegen dieses Urteil gelangte A._ mit kantonaler Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich, das am 22. Dezember 1995 die Scheidung der Ehe gestützt auf die Hauptklage aussprach und auf die Widerklage nicht eintrat; sodann beschloss das Obergericht, die güterrechtliche Auseinandersetzung vom übrigen Scheidungsprozess abzutrennen und separat weiterzuführen. In Gutheissung einer kantonalen Nichtigkeitsbeschwerde hob das Kassationsgericht des Kantons Zürich am 16. Dezember 1996 Beschluss und Urteil des Obergerichts auf und wies die Sache zur Ergänzung des Verfahrens an die Vorinstanz zurück.
b) Am 7. April 1997 trat das Obergericht des Kantons Zürich auf den Antrag von A._, die Ehe der Parteien in Gutheissung ihrer Widerklage zu scheiden, nicht ein und beschloss, die güterrechtliche Auseinandersetzung in einem separaten Verfahren weiterzuführen. In seinem Urteil vom gleichen Tag sprach es die Scheidung der Ehe aus und verwies den Entscheid über die güterrechtliche Auseinandersetzung der Parteien in ein separates Verfahren. Die von A._ gegen Beschluss und Urteil des Obergerichts vom 7. April 1997 eingereichte Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich am 24. August 1997 ab, soweit es darauf eintrat. Am 16. Dezember 1997 hiess das Bundesgericht die eidgenössische Berufung von A._ insoweit gut, als auf ihre Widerklage im Scheidungspunkt nicht eingetreten worden war und bestätigte im Übrigen den Entscheid des Obergerichts vom 7. April 1997. Mit Urteil vom 5. März 1998 hiess das Obergericht des Kantons Zürich die Hauptklage auf Scheidung gut und wies die Widerklage ab. Die dagegen erhobene kantonale Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich am 23. August 1999 ab, soweit darauf eingetreten wurde.
c) Am 15. Mai 1998 entschied das Obergericht (I. Zivilkammer) des Kantons Zürich in Bezug auf die güterrechtliche Auseinandersetzung der Parteien folgendermassen:
"1. Der Kläger wird verpflichtet, der Beklagten unter güterrechtlichen Titeln Fr. 382'640. 50 (Vorschlagsdrittel Fr. 285'299. -- plus Ersatzforderung für eingebrachtes Gut Fr. 97'341. 50) zu bezahlen.
2. Es wird festgestellt, dass folgende Positionen Schmucks Eigentum der Beklagten darstellen: -Nr. 7, 13, 46-50, 56, 63, 79 (alle Sondergut der Beklagten, Gesamtwert: Fr. 40'880. --), - Nr. 28, 59 und 60 (alle eingebrachtes Gut der Beklagten, Gesamtwert Fr. 8'880. --).
Falls die Beklagte vom Kläger die Herausgabe ihres Eigentums verlangen sollte, hat sie sich mit Bezug auf die Positionen Nr. 28, 59 und 60 den Gegenwert von Fr. 8'880. -- auf ihre Ersatzforderung aus eingebrachtem Frauengut von Fr. 97'341. 50 anrechnen zu lassen.
3. Die übrigen und weitergehenden Rechtsbegehren der Beklagten werden abgewiesen. "
B.- A._ hat gegen das Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich vom 15. Mai 1998 eidgenössische Berufung erhoben. Sie beantragt dem Bundesgericht, das angefochtene Urteil vollumfänglich aufzuheben und die Sache zur neuen Entscheidung über die güterrechtliche Auseinandersetzung nach Eintritt der Rechtskraft des Scheidungsurteils zwischen den Parteien zurückzuweisen (Hauptbegehren). Hilfsweise stellt sie den Antrag (Eventualbegehren Ziff. 1), es sei festzustellen, dass die nachfolgenden Aktien Eigentum der Beklagten darstellen:
- 76 Namenaktien "A" sowie 200 Namenaktien "B" V._ AG,
- 25 Namenaktien W._ AG,
- 50 Inhaberaktien X._ AG,
- 379 Namenaktien Y._ Ltd. ,
- 379 Namenaktien Z._ AG.
Laut Eventualbegehren Ziff. 2 sei das Verfahren zur neuen Entscheidung über die güterrechtliche Ausgleichsforderung der Beklagten an die Vorinstanz zurückzuweisen. Weiter ersucht sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren und um Bestellung eines neuen unentgeltlichen Rechtsbeistandes.
Das Obergericht des Kantons Zürich hat auf Gegenbemerkungen verzichtet. Eine Berufungsantwort ist nicht eingeholt worden.
C.- Die von A._ gegen das Urteil des Obergerichts (I. Zivilkammer) des Kantons Zürich vom 15. Mai 1998 eingereichte Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich am 23. Juli 2000 ab, soweit darauf eingetreten wurde.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Vor dem Obergericht sind vermögensrechtliche Ansprüche im Umfang von 15 Mio. Franken strittig gewesen, womit die Streitwertgrenze von Art. 46 OG eindeutig erreicht ist; insoweit kann auf die Berufung eingetreten werden.
2.- Hauptbegehren und Eventualbegehren Ziff. 2 der Beklagten auf Aufhebung des angefochtenen Urteils und Rückweisung der Sache an die Vorinstanz sind prozessualer Natur, entsprechen also der Vorschrift von Art. 55 Abs. 1 lit. b OG nicht, die einen materiellen Berufungsantrag verlangt. Nach ständiger Rechtsprechung genügt ausnahmsweise auch ein blosser Rückweisungsantrag, wenn das Bundesgericht selbst bei grundsätzlicher Gutheissung der vom Berufungskläger verfochtenen Rechtsauffassung kein abschliessendes Urteil fällen könnte, sondern den Fall zur weiteren Abklärung des Sachverhalts an die Vorinstanz zurückweisen müsste (<ref-ruling> E. 1 S. 203; Messmer/Imboden, Die eidgenössischen Rechtsmittel in Zivilsachen, Rz. 113, S. 151). Das trifft hier zu, da im Falle, dass das Obergericht - mangels Rechtskraft des Scheidungsurteils - zu Unrecht die ad separatum verwiesene güterrechtliche Auseinandersetzung vorgenommen und in Bezug auf die in die Vorschlagsberechnung einbezogenen Aktien zu Unrecht auf überholte Bewertungsgrundlagen abgestellt hätte, die erforderlichen tatsächlichen Feststellungen fehlen. Die betreffenden Anträge stehen dem Eintreten auf die Berufung insoweit nicht entgegen.
3.- a) Die Beklagte rügt zunächst, dass die Vorinstanz die güterrechtliche Auseinandersetzung verfrüht vorgenommen habe. Werde nämlich - wie hier - die Auseinandersetzung ad separatum verwiesen, so sei der massgebende Stichtag für die güterrechtliche Liquidation der Eintritt der Rechtskraft des Scheidungsurteils, ausser die Parteien hätten einen anderen Abrechnungstag vereinbart. Letzteres sei vorliegend nicht geschehen, weshalb es auf das Datum der Rechtskraft des Scheidungsurteils ankomme. Indessen habe das Obergericht die güterrechtliche Auseinandersetzung vorgenommen, als das Urteil im Scheidungspunkt noch gar nicht in Rechtskraft erwachsen sei; die Beklagte habe gegen das obergerichtliche Urteil vom 5. März 1998 kantonale Nichtigkeitsbeschwerde eingereicht und dieser sei aufschiebende Wirkung erteilt worden, so dass am 15. Mai 1998, als das Obergericht über die güterrechtliche Auseinandersetzung befunden habe, der Scheidungspunkt noch nicht rechtskräftig entschieden gewesen sei. Es sei aber schlechterdings unmöglich, die ihr zustehende güterrechtliche Ausgleichsforderung gestützt auf die entsprechenden Bewertungsgrundlagen in einem Zeitpunkt festzulegen, in welchem der Eintritt der Rechtskraft des Scheidungsurteils noch gänzlich offen gewesen sei.
b) Auch wenn es zutreffen mag, dass bei der Verweisung der güterrechtlichen Auseinandersetzung ad separatum mangels anders lautender Parteivereinbarung der Eintritt der Rechtskraft des Scheidungsurteils als Stichtag zu gelten hat (in diesem Sinne: Bühler/Spühler, Berner Kommentar, N. 66 zu <ref-law>), so würde vorliegend eine Rückweisung der Sache an die Vorinstanz zwecks erneuter Vornahme der güterrechtlichen Auseinandersetzung nach Eintritt der Rechtskraft des Scheidungsurteils ins Leere stossen, da sie für die Beklagte zu keinem anderen Resultat führen würde als jenem gemäss Urteil vom 15. Mai 1998. Das Obergericht hat die güterrechtliche Ausgleichsforderung der Beklagten anhand von Berechnungsgrundlagen festgelegt, die - wie nachstehend dargelegt wird - von Bundesrechts wegen nicht zu beanstanden bzw. im Berufungsverfahren ohnehin nicht angreifbar sind (vgl. E. 4b). Müsste die Vorinstanz die güterrechtliche Liquidation erneut vornehmen, so könnte sie von keiner anderen Berechnungsbasis ausgehen; hinzu kommt, dass das Scheidungsurteil inzwischen rechtskräftig geworden ist. Es ist somit kein schutzwürdiges Interesse der Beklagten an einer Rückweisung der Sache an die Vorinstanz ersichtlich (<ref-ruling> E. 2 S. 190; Messmer/ Imboden, a.a.O, Rz 42, S. 63, m.H.); zudem wird ein prozessualer Leerlauf vermieden.
4.-a) Weiter beanstandet die Beklagte, das Obergericht habe sich geweigert, ihre güterrechtliche Ausgleichsforderung gestützt auf aktuelle Werte zu berechnen, sondern habe einfach die Bewertungsgrundlagen des Bezirksgerichts übernommen, ungeachtet dessen, dass sie eine Neubewertung der in die Errungenschaft fallenden Aktien verlangt habe. Sie wendet ein, das Gericht müsse die der Errungenschaft zugewiesenen Vermögensobjekte wertmässig festsetzen bzw. den entsprechenden Vermögensstand feststellen, ohne dass es hierfür eines Parteiantrages bedürfe, vielmehr bestehe diese Rechtsfolge von Bundesrechts wegen. Das Obergericht hat festgehalten, die Parteien hätten im (kantonalen) Berufungsverfahren keine Ausführungen zur Frage des Abrechnungstages gemacht. Allerdings habe die Beklagte für die güterrechtliche Auseinandersetzung eine Neubewertung der Aktien verlangt, doch sei dieser erst in der Berufungsreplik vorgebrachte Antrag verspätet, so dass hinsichtlich der Aktien von den durch das Bezirksgericht aufgrund eines Gutachtens ermittelten Werten auszugehen sei.
b) Für die vermögensrechtlichen Folgen der Scheidung und damit auch für die güterrechtliche Auseinandersetzung gelten grundsätzlich die Verhandlungs- und die Dispositionsmaxime (Hegnauer/Breitschmid, Grundriss des Eherechts, 4.A. 2000, Rz 12.31; Hinderling/Steck, Das schweizerische Ehescheidungsrecht, 4.A. 1995, S. 503; vgl. auch <ref-ruling> E. 4 S. 115; BJM 1981, S. 318). Auch Bewertungsfragen im Zusammenhang mit der güterrechtlichen Auseinandersetzung unterliegen diesen Prozessgrundsätzen (Bühler/Spühler, a.a.O., N. 97 zu <ref-law>). Daraus folgt, dass das Gericht bundesrechtlich nicht von Amtes wegen eine Neubewertung von Vermögensobjekten vorzunehmen hat; vielmehr bedarf es, da die Dispositionsmaxime dem kantonalen Recht angehört (<ref-ruling> E. 4d S. 460), eines den Vorschriften der einschlägigen Zivilprozessordnung entsprechenden Parteiantrages. Soweit sich die Beklagte gegen die Auffassung des Obergerichts wendet, der gestellte Antrag auf Neubewertung der Aktien sei verspätet gewesen, rügt sie eine Verletzung von kantonalem Verfahrensrecht, was im Berufungsverfahren unzulässig ist (Art. 43 Abs. 1 und 2 OG). Insoweit kann auf ihre Ausführungen nicht eingetreten werden. Unbehelflich ist auch der weitere Vorwurf der Beklagten, die Vorinstanz habe bezüglich der in die Vorschlagsberechnung miteinbezogenen Aktien der V._ AG sowie der X._ AG auf über 6 Jahre alte Bewertungsgrundlagen abgestellt und zwischenzeitlich seien erhebliche Wertveränderungen eingetreten, was auf der Hand liege und nicht weiter zu begründen sei. Ihre Kritik richtet sich wiederum in unzulässiger Weise gegen die tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz (Art. 63 Abs. 2 OG) sowie - was die Erforderlichkeit von Beweisanträgen betrifft - die Anwendung des massgeblichen kantonalen Verfahrensrechts (Art. 43 Abs. 1 und 2 OG).
5.- a) Die Beklagte macht sodann geltend, die Vorinstanz habe mit ihrer Alternativbegründung bezüglich des Eigentums und der güterrechtlichen Behandlung der Aktien der V._ AG und der W._ AG gegen Bundesrecht verstossen. Das Obergericht habe zu Unrecht angenommen, dass der Kaufvertrag vom 21. Juli 1980, wonach sie die fraglichen Aktien von ihrem Ehemann zu Eigentum erworben habe, in Anwendung von aArt. 177 Abs. 2 ZGB (Ehegüterrecht in der Fassung des ZGB von 1907) der Einwilligung der zuständigen Vormundschaftsbehörde bedurft hätte. Denn diese Aktien seien am genannten Datum in ihr Eigentum gelangt, hätten ihr also weder zur Zeit der Eheschliessung gehört, noch würden sie aus einer Erbschaft stammen oder seien ihr sonstwie unentgeltlich zugefallen, weshalb es sich nicht um eingebrachtes Frauengut handle mit der Folge, dass keine Bewilligung der Vormundschaftsbehörde für den entsprechenden Kaufvertrag erforderlich gewesen sei. Die Beklagte wendet ein, <ref-ruling> ff., auf den sich das Obergericht berufen habe, sei vorliegend nicht anwendbar. Denn zum einen habe es sich dort um eine Liegenschaft gehandelt, wogegen es hier um Aktien gehe. Andererseits spreche der Schutzgedanke von aArt. 177 Abs. 2 ZGB dagegen, die von der Beklagten am 21. Juli 1980 zu Eigentum erworbenen Aktien fiktiv ihrem eingebrachten Frauengut zuzuweisen.
b) Diese Argumentation ist unbehelflich. Die Kernaussage des zitierten <ref-ruling> E. 4 S. 295 lautet dahin, dass unter der Herrschaft der Güterverbindung ein von der Ehefrau während der Ehe entgeltlich erworbenes Vermögensobjekt ihrem eingebrachten Gut zugerechnet werden müsse, wenn weder eine Ersatzanschaffung im Sinne von aArt. 196 Abs. 2 ZGB gegeben sei noch die Voraussetzungen für Sondergut vorlägen; diese Konsequenz ergebe sich aus dem Umstand, dass die Güterverbindung keine Errungenschaft der Ehefrau gekannt habe, sondern deren Vermögen in das eingebrachte Gut und das Sondergut zerfallen sei. Vor dem Hintergrund dieses Bundesgerichtsentscheides kann es keine Rolle spielen, ob es sich bei einem unter den genannten Voraussetzungen erworbenen Vermögensgegenstand um eine Liegenschaft oder - wie vorliegend - um Aktien handelt. Im erwähnten Entscheid hat das Bundesgericht auch klargestellt, dass man aus den dargelegten Gründen bei der Zuordnung eines Vermögensobjektes zum eingebrachten Frauengut nicht am Wortlaut von aArt. 194 ff. ZGB haften bleiben dürfe (<ref-ruling> E. 4 S. 295 f.). Im Lichte dieser Rechtsprechung vermag das Argument der Beklagten, die von ihrem Ehemann gekauften Aktien würden nicht unter die Definition des eingebrachten Frauengutes von aArt. 195 Abs. 1 ZGB fallen, nicht durchzudringen. Inwiefern die Zuordnung der Aktien zum eingebrachten Gut mit dem Normzweck von aArt. 177 Abs. 2 ZGB nicht zu vereinbaren sei und die Vorinstanz daher gegen Bundesrecht verstossen habe, setzt die Beklagte nicht in einer den Anforderungen gemäss Art. 55 Abs. 1 lit. c OG genügenden Form auseinander, so dass auf die Berufung in diesem Punkt nicht eingetreten werden kann (<ref-ruling> E. 3).
6.- a) Schliesslich beanstandet die Beklagte, das Obergericht habe es unterlassen, einen Entscheid darüber zu fällen, wem das Eigentum an den von ihr durch Kaufvertrag vom 1. September 1980 vom Fürsorgefonds der Firma W._ AG erworbenen Aktien zustehe. Im Rahmen der güterrechtlichen Auseinandersetzung sei es indessen unerlässlich darüber zu entscheiden, ob ein Vermögenswert dem Frauengut, dem eingebrachten Mannesgut oder der Errungenschaft zugehöre, weil davon auch die Vorschlagsbeteiligung der Ehefrau abhänge. Angesichts dessen hätte die Vorinstanz den Entscheid über das Eigentum und die güterrechtliche Zuordnung von diesen und weiteren strittigen Aktien nicht einfach offen lassen und insbesondere nicht auf das Verfahren vor dem Kantonsgericht Nidwalden verweisen dürfen; die Vorinstanz habe ein bundesrechtlich geschütztes Feststellungsinteresse der Beklagten verletzt.
b) Die Vorinstanz hat sich in ihren Erwägungen mit den strittigen Aktien und der Eigentumsfrage einlässlich befasst und in diesem Zusammenhang festgehalten, der Kläger habe in den von ihm beherrschten Gesellschaften im Frühjahr 1982 die Beklagte aus den Verwaltungsräten wegwählen lassen. Die Beklagte habe indessen die entsprechenden Generalversammlungsbeschlüsse beim Kantonsgericht Nidwalden angefochten und dabei u.a. verlangt, es sei gerichtlich festzustellen, dass sie rechtmässige Eigentümerin der strittigen Aktien sei. Die Frage, ob die Beklagte (und nicht der Kläger) Eigentümerin dieser Aktien sei, hänge also wesentlich mit der andern strittigen Frage zusammen, ob rechtsgültig Generalversammlungen durchgeführt worden seien und ob dabei jeweils das gesamte Aktienkapital vertreten gewesen sei. Sollte die Anfechtungsklage im Sinne der Anträge der Beklagten rechtskräftig gutgeheissen werden, so würde damit auch verbindlich zwischen den Ehegatten über das Eigentum an den Aktien entschieden. Dem Anfechtungsprozess würde deshalb, ungeachtet seiner Sistierung, insoweit präjudizielle Wirkung zukommen, als im Rahmen der güterrechtlichen Auseinandersetzung auch die strittige Eigentumsfrage entschieden würde. Weil somit die güterrechtliche Frage von gesellschaftsrechtlichen Problemen überlagert werde, die Gegenstand des zuerst anhängig gemachten Verfahrens vor dem Kantonsgericht Nidwalden bildeten, müsse vorliegend offen bleiben, wem das strittige Eigentum an den Aktien letztlich zustehe.
c) Da sich die Beklagte auf allgemein gehaltene Einwände sowie im Wesentlichen auf die Behauptung beschränkt, sie habe ein schutzwürdiges Feststellungsinteresse in Bezug auf das Eigentum an den strittigen Aktien, genügen die Vorbringen den Anforderungen gemäss Art. 55 Abs. 1 lit. c OG nicht, wonach unerlässlich ist, dass die Berufung auf die Begründung des angefochtenen Urteils eingeht und im Einzelnen zeigt, welche Vorschriften und warum sie von der Vorinstanz verletzt worden sind (<ref-ruling> E. 3); insoweit kann auf die Vorbringen nicht eingetreten werden. Nachdem die Beklagte im Übrigen bereits vor anderen Gerichten den Antrag auf gerichtliche Feststellung ihres Eigentums an den umstrittenen Aktien gestellt und im Rahmen der vorliegenden güterrechtlichen Auseinandersetzung ebenfalls verlangt hat, dass ihr das Eigentum an diesen Aktien zugewiesen werde, ist bundesrechtlich nicht zu beanstanden, wenn die Vorinstanz dem zuerst anhängig gemachten Anfechtungsprozess präjudizielle Wirkung in Bezug auf die Eigentumsfrage bei der güterrechtlichen Liquidation zuerkannt hat, zumal es um die vermögensrechtliche Auseinandersetzung zwischen geschiedenen Ehegatten geht (Bühler/Spühler, a.a.O., N. 167 zu <ref-law>) und die Gefahr widersprüchlicher Urteile vermieden wird.
7.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist, und das angefochtene Urteil ist zu bestätigen. Bei diesem Verfahrensausgang wird die Beklagte kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 OG). Da auf das Einholen einer Berufungsantwort verzichtet wurde, entfällt eine Entschädigungspflicht.
Da die Berufung in verschiedener Hinsicht bereits an den Eintretensvoraussetzungen scheitert und im Übrigen die rechtlichen Erwägungen des angefochtenen Urteils nicht zu erschüttern vermag, erweisen sich die Rechtsbegehren der Beklagten als aussichtslos, weshalb ihr Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege abzuweisen ist (Art. 152 Abs. 1 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Obergerichts (I. Zivilkammer) des Kantons Zürich vom 15. Mai 1998 wird bestätigt.
2.- Das Gesuch der Beklagten um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000. -- wird der Beklagten auferlegt.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht (I. Zivilkammer) des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 21. Dezember 2000
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: