Art. 9 und 29 Abs. 2 BV (Zivilprozess), hat sich ergeben:
A.- a) Die X._ AG gewährte am 10. November 1993 B._ ein Darlehen von 25 Millionen Franken. Dieser hatte dafür Sicherheiten zu leisten; vereinbart wurden die Verpfändung von 4000 Namenaktien der X._ AG à nominal Fr. 1000.-- und von einem ebenfalls von der Darlehensgeberin ausgegebenen Partizipationsschein über 2 Millionen Franken sowie die Abtretung von diversen Forderungen aus anderen Vertragsverhältnissen. In der Folge wurde nur der Partizipationsschein verpfändet und - gestützt auf die von den Parteien am 11. November 1993 separat abgeschlossene als "Faustpfandverschreibung" bezeichnete Vereinbarung - der X._ AG übergeben. Anstelle der erwähnten Namenaktien, deren Eigentümer er nicht war, trat B._ als Sicherheit eine Darlehensforderung gegenüber A._ über 22,5 Millionen Deutsche Mark und die ihm diesbezüglich zustehenden Pfandrechte ab, wobei diese Darlehensforderung aufgrund bestehender so genannter Put- und Call-Optionen (Verkaufs- und Kaufrechte) für die Parteien dieses Vertrages mit der Möglichkeit verbunden war, jederzeit in das Eigentum an den Aktien der X._ AG umgewandelt zu werden.
b) Am 17. März 1994 kündigte die X._ AG das Darlehen auf den 1. April 1994. Nachdem B._ es nicht zurück bezahlt hatte, trat die X._ AG am 11. Mai 1994 die Kapitalforderung ohne die aufgelaufenen Zinsen an die Y._ AG ab. Gleichzeitig mit der Notifikation dieser Zession teilte die Y._ AG B._ mit, sie habe die von ihm gestellten Pfänder und anderen Sicherheiten verwertet und sei dadurch "Eigentümer von 100 % des Aktien- und Partizipationsschein-Kapitals der X._ AG geworden".
Dabei hatte sich die Y._ AG die Rechte am Partizipationsschein durch Selbsteintritt verschafft. Hinsichtlich der vom Beklagten ersatzweise als Sicherheit abgetretenen Darlehensforderung hatte dagegen A._ die ihm zustehende Put-Option ausgeübt, was zur Folge hatte, dass die der Y._ AG aufgrund der Abtretung zustehende Darlehensforderung ihm gegenüber in ein Eigentumsrecht an den Aktien der X._ AG umgewandelt wurde. Mit Schreiben der Y._ AG vom 2. November 1995 wurde B._ mitgeteilt, dass die erfolgte Verwertung der gestellten Sicherheiten einen Erlös von Fr. 14'678'212.-- ergeben habe, so dass bezüglich der Darlehenskapitalforderung von 25 Millionen ein Ausfall im Umfang von Fr. 10'321'788.-- entstanden sei. Als für diese Abrechnung massgeblich wurde eine von der Z._ AG vorgenommene beigelegte Unternehmensbewertung der X._ AG bezeichnet.
B.- Mit Klage vom 7. September 1995 beim Zivilgericht des Kantons Basel-Stadt verlangte die X._ AG von B._ die Bezahlung von Darlehenszinsforderungen sowie Ersatzforderungen aus Mandatsauslagen in der Höhe von insgesamt Fr. 1'473'749. 75 nebst Zins, zuzüglich Zahlungsbefehls- und Arrestkosten von Fr. 2'208.--; zudem beantragte sie die Beseitigung des Rechtsvorschlags und die Unterbrechung der Verjährung in der angehobenen Betreibung.
Mit Urteil vom 30. Dezember 1998 wies das Zivilgericht die Klage vollumfänglich ab. Es erwog im Wesentlichen, dass die von der Klägerin geltend gemachte Zinsforderung auch nach der Abtretung der Hauptforderung an die Y._ AG durch die ihr gemäss Darlehensvertrag vom 10. November 1993 eingeräumten Sicherheiten abgedeckt sei und dass nicht nur die Y._ AG, sondern auch sie eine Abrechnungspflicht treffe, für die sie den Beweis erbringen müsse, was ihr jedoch nicht gelungen sei.
Eine Appellation der Klägerin mit dem gegenüber der ersten Instanz auf die Zinsforderung von Fr. 1'158'981. 90 nebst Zins reduzierten Begehren hiess das Appellationsgericht des Kantons Basel-Stadt am 20. Dezember 2000 teil- weise gut. Es verurteilte den Beklagten zur Zahlung von Fr. 1'128'471. 25 an die Klägerin und wies die Mehrforderung ab.
C.- B._ hat das Urteil des Appellationsgericht sowohl mit Berufung wie auch mit staatsrechtlicher Beschwerde wegen Verletzung von Art. 9 und 29 Abs. 2 BV angefochten. Mit letzterer beantragt er die Aufhebung des angefochtenen Urteils und die Rückweisung der Sache an das Appellationsgericht.
Die Beschwerdegegnerin stellt den Antrag, die staatsrechtliche Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden könne.
Das Appellationsgericht hat eine Vernehmlassung eingereicht, in welcher es sich zum angefochtenen Urteil und zu den Rügen des Beschwerdeführers äussert, ohne einen ausdrücklichen Antrag auf Abweisung der Beschwerde zu stellen.
Dem Gesuch der Beschwerdegegnerin um Sicherstellung der Parteientschädigung ist mit Präsidialverfügung vom 29. August 2001 stattgegeben und der Beschwerdeführer zur Überweisung eines Betrags von Fr. 20'000.-- verpflichtet worden.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Erhebt eine Partei gleichzeitig staatsrechtliche Beschwerde und Berufung, so ist in der Regel zuerst über die staatsrechtliche Beschwerde zu befinden, und der Entscheid über die Berufung wird ausgesetzt (Art. 57 Abs. 5 OG). Im vorliegenden Fall besteht kein Anlass, anders zu verfahren.
2.- In seinem Urteil erachtete das Appellationsgericht im Wesentlichen, dass gemäss Rechtswahl der Parteien deutsches Recht auf den Darlehensvertrag zur Anwendung komme, insbesondere auch für die Frage der Zulässigkeit einer zessionsweisen Trennung von Kapital- und Zinsforderungen. Hingegen sei gemäss Rechtswahl der Parteien schweizerisches Recht massgebend für die Faustpfandverschreibung, sodass dieses für Fragen im Zusammenhang mit der Verpfändung sowie der Übertragung und Verwertung der Pfandrechte anwendbar sei. Auf die Sicherungszessionen wiederum wandte es deutsches Recht an.
a) Der Beschwerdeführer macht hauptsächlich geltend, das Appellationsgericht habe das deutsche Recht qualifiziert falsch angewendet, indem es die Anrechnung des Erlöses aus den als Sicherheit zedierten Optionen auf die Aktien im Nominalwert von 4 Millionen Franken an die eingeklagte Zinsforderung verneinte. Diese Rüge kann nur mit staatsrechtlicher Beschwerde vorgebracht werden (Art. 43a Abs. 2 OG e contrario). Dabei stützt sich der Beschwerdeführer auf ein von Professor Dr. Stefan Smid verfasstes und erstmals vor Bundesgericht eingereichtes Gutachten, das sich mit den rechtlichen Ausführungen des Appellationsgerichts und dessen Ergebnis auseinandersetzt und somit entgegen der Meinung der Beschwerdegegnerin kein im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde (vgl. Art. 86 al. 1 OG) unzulässiges neues rechtliches Vorbringen (118 III 37 E. 2a S. 39) darstellt.
b) Zu prüfen ist zuerst, ob - wie vom Beschwerdeführer behauptet wird - die im angefochtenen Urteil vertretene auf dem von der Beschwerdegegnerin im Appellationsverfahren eingelegten Gutachten Professor Schlechtriems beruhende Rechtsauffassung willkürlich ist.
Nach der ständigen Praxis des Bundesgerichtes liegt Willkür in der Rechtsanwendung vor, wenn der angefochtene kantonale Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid jedoch nur auf, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist; dass eine andere Lösung ebenfalls als vertretbar oder gar zutreffender erscheint, genügt nicht (<ref-ruling> E. 2b S. 56, 60 E. 5a S. 70; <ref-ruling> E. 3a S. 170, je mit Hinweisen).
c) Das Appellationsgericht schliesst aus dem besagten Gutachten Professor Schlechtriems unter anderem, dass es nach deutschem Recht zulässig ist, die gesicherte Forderung und die zur Sicherheit abgetretenen Forderungen weiter abzutreten, wobei der Zedent die Zinsforderung als ungesicherten Anspruch behalten kann, ohne hiefür die Zustimmung des Sicherungsgebers einholen zu müssen. Diese sei nur erforderlich, wenn die Pflichten des Zedenten als Sicherungsnehmer mit befreiender Wirkung für ihn auf den Zessionaren übergehen sollen, was hier nicht nachgewiesen sei. Weiter kommt das Appellationsgericht zum Schluss, dass die Forderungen rechtsgeschäftlich übertragen wurden und die Beschwerdegegnerin als Zedentin bestimmen konnte, ob die sicherungshalber erfolgende Zession die ganze Forderung betreffen sollte oder ob sie selber daran auch noch berechtigt bleiben wollte. Sodann stellt das Appellationsgericht fest, dass die Beschwerdegegnerin nie den Willen hatte, an den ihr vom Beschwerdeführer zedierten Forderungen nach der Weiterzession der Darlehenshauptforderung noch berechtigt zu bleiben. Nach der vollständigen und ungeteilten Zession der an sie sicherheitshalber übertragenen Forderungen war folglich die ihr verbleibende Zinsforderung nicht mehr durch Zessionen gesichert.
Somit ist für das Appellationsgericht eine Anrechnung des bei der Verwertung der Sicherheiten durch die Zessionarin erzielten bzw. angegebenen Erlöses an die Zinsforderung abzulehnen. Es käme höchstens eine Schadenersatzforderung des Sicherungsgebers gegen den Zedenten in Betracht, deren unmittelbarer Geltendmachung jedoch der zwischen den Parteien vertraglich abgeschlossene Verrechnungsausschluss entgegenstehe.
d) Mit Verweis auf das von ihm eingebrachte Gutachten von Professor Smid vertritt der Beschwerdeführer die Auffassung, dass eine Verfügung des Sicherungsnehmers, welche die Interessen des Sicherungsgebers gefährdet, treuwidrig sei und nicht nur zu Schadenersatzansprüchen führe, sondern ab initio nichtig sei. Sodann betrachtet er die Übertragung eines Teils der Forderung mit den gesamten Sicherheiten als gemäss deutschem Recht treuwidrig, weil damit der Zweck der Sicherungsvereinbarung - d.h. die Sicherung der gesamten Forderung - vereitelt würde.
Demnach liegen gestützt auf zwei Gutachten zwei verschiedene Rechtsauffassungen vor. Aus dem Umstand, dass das Appellationsgericht nicht die dem einen Gutachten folgende Rechtsauffassung des Beschwerdeführers teilt, sondern auf das andere Gutachten abstellt, ergibt sich nicht, dass das Urteil unhaltbar ist.
e) Weiter ist nicht ersichtlich, warum die Tatsache, dass der Beschwerdeführer nun die Zahlung der Zinsen bei der Zedentin bestreiten, hingegen die Ausschüttung des Mehrerlöses bei der Zessionarin verlangen muss, eine Treuwidrigkeit der Übertragung begründen soll; in diesem Zusammenhang ist lediglich zu bemerken, dass der Beschwerdeführer darauf verzichtet hat, allfällige Schadenersatzansprüche gegenüber der Zedentin mittels Widerklage geltend zu machen.
Schliesslich entbehrt die blosse Behauptung des Beschwerdeführers, die Übertragung sei auch treuwidrig, weil die Zessionarin die Muttergesellschaft der Zedentin geworden ist und diese, d.h. die Tochtergesellschaft, ihre Selbstständigkeit nur vorschiebe, um ihrer Anrechnungspflicht des Mehrerlöses zu entgehen, jeglicher Grundlage im dem vom Appellationsgericht festgestellten und nicht als verfassungswidrig ausgegebenen Sachverhalt. Das Vorbringen scheitert folglich am Novenverbot (<ref-ruling> E. 4a S. 7; <ref-ruling> E. 4b S. 212).
f) Ist die auf der Anwendung von deutschem Recht basierende Auffassung des Appellationsgerichts betreffend die fehlende Deckung der bei der Zedentin verbliebenen Zinsforderung nicht willkürlich, müssen die vom Beschwerdeführer geltend gemachten und zwangsläufig anders ausfallenden Rechtsfolgen in Bezug auf die Tilgung der bei der Zedentin verbliebenen Zinsforderung nicht mehr auf ihre Verfassungsmässigkeit überprüft werden.
3.- Im Weiteren rügt der Beschwerdeführer eine Verletzung der aus dem Grundsatz des rechtlichen Gehörs abgeleiteten Begründungspflicht. Er wirft dem Appellationsgericht vor, es habe sich weder mit seinem Einwand, es liege ein Rechtsmissbrauch vor, noch mit dem Vorwurf des Verstosses gegen die allgemeinen Grundsätze der Haftung im Konzern sowie der Vertrauenshaftung auseinandergesetzt.
a) Die erwähnte Begründungspflicht bedeutet nicht, dass in der schriftlichen Begründung alle von einer Partei vorgetragenen Argumente einzeln zu behandeln sind. Es genügt vielmehr, wenn sich die betreffende Partei und gegebenenfalls die Rechtsmittelinstanz über die Tragweite des Entscheides ein Bild machen können. In diesem Sinne müssen wenigstens kurz die Überlegungen genannt werden, von denen sich die Behörde hat leiten lassen und auf die sich der Entscheid stützt (<ref-ruling> E. 2a S. 149; <ref-ruling> E. 2c S. 34). Wird ein rechtliches Argument einer Partei im Urteil nicht behandelt, so kann daraus geschlossen werden, dass die kantonale Instanz es nicht für entscheidend gehalten hat.
Die Frage, ob dies inhaltlich zutreffend ist oder nicht, betrifft die Rechtsanwendung, nicht die Begründungspflicht.
b) In seiner Begründung hat das Appellationsgericht klar dargelegt, dass der Beschwerdeführer wegen des vertraglich vorgesehenen Verrechnungsausschlusses seine allfällige aus dem Vertrag entstandene Schadenersatzforderung gegenüber der Zedentin nicht geltend machen kann. Somit hat es sich zu Recht mit dem der Zedentin vorgeworfenen Rechtsmissbrauch, mit der Verletzung der allgemeinen Grundsätze der Haftung im Konzern sowie mit der Vertrauenshaftung nicht auseinandergesetzt.
Der Anspruch auf Begründung ist nicht verletzt.
4.- Die staatsrechtliche Beschwerde ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Diesem Verfahrensausgang entsprechend hat der Beschwerdeführer die Kosten zu tragen. Die von ihm geleistete Sicherheit für die Parteikosten ist der Beschwerdegegnerin von der Bundesgerichtskasse auszubezahlen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 15'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.- Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 20'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Appellationsgericht des Kantons Basel-Stadt, schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 1. Februar 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Die Gerichtsschreiberin: