A.- En février 1994, M._ a été victime d'une aggression alors qu'il se trouvait au pub X._. Il a reçu plusieurs balles tirées d'un pistolet-mitrailleur qui lui ont occasionné de sérieuses blessures.
Par décision du 21 septembre 1994, confirmée par la décision sur opposition du 27 juillet 1995, la Zurich, compagnie d'assurances (la Zurich), a refusé toute prise en charge de l'accident au motif que l'existence d'un rapport de travail entre le tenancier de l'établissement C._, preneur d'assurance, et M._, n'était pas établie.
B.- M._ a recouru auprès du Tribunal administratif du canton de Genève contre cette décision dont il demandait l'annulation.
En cours d'instruction, le juge-délégué a dénoncé au procureur général M._, A._ et C._. Ce dernier a été condamné pénalement pour «complicité d'escroquerie manquée par repentir actif» et faux dans les titres; A._ a été condamnée pour complicité d'escroquerie manquée et complicité de faux dans les titres. Quant à M._ il a été condamné d'abord par ordonnance pénale pour escroquerie manquée et faux dans les titres. A la suite de ses recours successifs, le Tribunal de police puis la Chambre pénale de la Cour de justice ont confirmé sa condamnation à raison de ces chefs d'accusation.
Par jugement du 18 janvier 2000, le tribunal administratif a rejeté le recours de M._.
C.- L'intéressé interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut en particulier à ce que l'intimée prenne en charge les suites de l'accident et sollicite l'assistance judiciaire.
La Zurich a conclu au rejet du recours sous suite de frais et dépens, alors que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.
D.- L'édition du dossier de la procédure pénale instruite à l'encontre de M._ et de la procédure opposant M._ à C._ devant le tribunal des prud'hommes a été ordonnée.

Considérant en droit :
1.- a) Le juge des assurances sociales n'est lié par les constatations et l'appréciation du juge pénal ni en ce qui concerne la désignation des prescriptions enfreintes, ni quant à l'évaluation de la faute commise. En revanche, il ne s'écarte des constatations de fait du juge pénal que si les faits établis au cours de l'instruction pénale et leur qualification juridique ne sont pas convaincants, ou s'ils se fondent sur des considérations spécifiques du droit pénal, qui ne sont pas déterminantes en droit des assurances sociales (<ref-ruling> consid. 6a et les références).
b) En l'espèce, il ressort du jugement pénal que le soir de l'aggression, M._ se trouvait comme client au bar X._, qu'il fréquentait régulièrement. Il n'avait pas travaillé pour le compte de C._ et n'avait pas été engagé comme videur dès le début février 1994. Par ailleurs, le contrat de travail écrit, rédigé par la soeur du recourant et signé par les parties, était antidaté et ne correspondait pas à leur volonté réelle. Il n'avait été établi que dans le but d'accréditer auprès de la Zurich la thèse de l'existence d'un emploi, comme l'a reconnu C._. En réalité, M._ était à l'époque des faits sans travail et vivait d'expédients.
Ces constatations qui fondent la condamnation pénale des intéressés reposent en premier lieu sur l'ensemble des dépositions faites en début d'enquête par tous les témoins, y compris le recourant lui-même. Or, comme l'ont retenu en conclusion les juges pénaux, «rien dans le dossier ne permet de considérer que les premières explications recueillies seraient fausses et aucun élément n'autorise à considérer que les revirements survenus depuis lors, émanant principalement des proches de l'appelant, seraient dictées par un autre souci que la recherche d'un soutien financier à la situation de M._».
Les arguments présentés en procédure fédérale par le recourant reposent pour l'essentiel sur des témoignages ultérieurs que les juges précités ont écartés pour des motifs convaincants. Il y a ainsi lieu de se fonder sur les constatations de faits du juge pénal que celui-ci a qualifié d'escroquerie manquée. Partant, c'est à juste titre que les juges administratifs ont nié l'existence du contrat de travail allégué avec la conséquence que le recourant n'était pas assuré le 27 février 1994.
2.- Le recourant soutient encore la thèse que ses activités consistant à fournir des services occasionnels relèvent également d'un contrat de travail et qu'en conséquence, il doit être tenu pour obligatoirement assuré contre les risques d'accidents.
a) Aux termes de l'<ref-law>, sont assurés à titre obligatoire conformément aux dispositions de la présente loi les travailleurs occupés en Suisse, y compris les travailleurs à domicile, les apprentis, les stagiaires, les volontaires ainsi que les personnes travaillant dans des écoles de métiers ou des ateliers protégés.
Selon la jurisprudence, est réputé travailleur au sens de cette disposition celui qui, dans un but lucratif ou de formation et sans devoir supporter de risque économique propre, exécute durablement ou provisoirement un travail pour un employeur, auquel il est plus ou moins subordonné. Sont ainsi visées avant tout les personnes au bénéfice d'un contrat de travail au sens des <ref-law> ou qui sont soumises à des rapports de service de droit public. Dans le doute, la qualité de travailleur doit être déterminée de cas en cas, à la lumière de l'ensemble des circonstances de l'espèce, notamment au regard de l'existence d'une prestation de travail, d'un lien de subordination et d'un droit au salaire sous quelque forme que ce soit. De simples coups de main ne suffisent cependant pas pour créer une relation de travail. Il en va de même par exemple lorsque, par pure complaisance, une personne exerce pour une autre des activités durant une période limitée (<ref-ruling> ss consid. 2d, et les références; RAMA 1992 no U 155 p. 252 ss consid. 2b).
b) A l'époque de l'accident, il existait avec C._ des relations d'amitié qui tenaient d'une part au fait que le recourant était le frère de la barmaid, compagne à l'époque du gérant, et d'autre part à ce qu'il passait, depuis une année, pour un bon client de l'établissement. Venant fréquemment dans ce bar, selon ses envies et sans horaire ni contrainte, le recourant a été à l'une ou l'autre reprise sollicité par C._ pour rendre des services (rangements ou commissions par exemple). Pour ses coups de main occasionnels, le recourant qui n'exerçait pas d'activité régulière, s'est vu offrir des consommations et parfois remettre de petites sommes d'argent.
Rien ne permet cependant de considérer que ces services aient été rendu autrement qu'à bien plaire. On doit ainsi en déduire qu'ils ne répondaient pas à des obligations convenues ou consenties, qu'ils étaient fournis sans qu'existe un lien de subordination et ne devaient pas, comme tels, donner droit à rémunération ou prestations en nature. Pour ces motifs, le recourant ne peut être considéré comme un travailleur au sens de l'<ref-law>, si bien qu'il n'était pas obligatoirement assuré au moment de l'accident.
3.- a) Le recourant, qui succombe, ne saurait prétendre une indemnité de dépens pour l'instance fédérale (art. 159 al. 1 en corrélation avec l'art. 135 OJ).
Par ailleurs, s'agissant d'un litige qui a trait à l'octroi ou au refus de prestations d'assurance, la procédure est gratuite (art. 134 OJ). Dans cette mesure, la requête du recourant tendant à l'octroi de l'assistance judiciaire gratuite est sans objet.
En revanche, elle est bien fondée dans la mesure où elle vise la prise en charge des honoraires de son avocat (art. 152 al. 2 en liaison avec l'art. 135 OJ) : sur le vu des pièces du dossier, l'état de besoin est en effet établi et les conclusions du recourant n'étaient pas d'emblée vouées à l'échec. Celui-ci est toutefois expressément rendu attentif au fait qu'il sera tenu de rembourser la caisse du tribunal s'il est ultérieurement en mesure de le faire (art. 152 al. 3 OJ).
b) L'intimée a également conclu à l'octroi de dépens. Bien qu'elle obtienne gain de cause, elle ne saurait en prétendre, aucune indemnité pour les frais de procès n'étant allouée, en règle générale, aux organismes chargés de tâches de droit public (art. 159 al. 2 in fine OJ; <ref-ruling>-170 consid. 7 et les références).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
p r o n o n c e :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de
dépens.
III. L'assistance judiciaire est accordée au recourant. Les
honoraires de Me Jean-Pierre Garbade, désigné en
qualité d'avocat d'office, sont fixés à 2500 fr. pour
la procédure fédérale et seront supportés par la
caisse du tribunal.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal administratif du canton de Genève et à
l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 décembre 2000
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :