Faits:
A. E._ est atteint de surdité, raison pour laquelle il s'est vu octroyer un appareillage acoustique binaural dès l'âge de six ans, puis des mesures professionnelles par l'assurance-invalidité. Titulaire d'une maturité professionnelle commerciale, il a effectué une formation d'économiste d'entreprise HES, puis a été engagé comme collaborateur administratif par la société X._ SA à partir du 26 février 2007, d'abord à 100 %, puis à 80 %.
Le 14 février 2008, E._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, en invoquant une aggravation de son état de santé en raison d'une surdité brusque droite et une incapacité de travail de 100 % à partir du 20 novembre 2007 (attestée par le docteur M._ le 13 mars 2008). Ses rapports de travail ont pris fin au 31 mai 2008. L'assuré a indiqué à l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: office AI) qu'il souhaitait obtenir une licence en psychologie et se spécialiser dans les déficiences auditives (courriel du 15 mai 2008). Le 24 octobre 2008, l'office AI a informé l'intéressé qu'il acceptait de prendre en charge les coûts supplémentaires de la formation professionnelle initiale relatifs à un Bachelor de science en psychologie auprès du Centre de formation universitaire à distance de Y._, du 13 septembre 2008 au 31 janvier 2013. Par décision du 28 novembre 2008, il lui a accordé une indemnité journalière de 103 fr. 80 correspondant au 30 % du montant maximal de l'indemnité journalière au sens de l'<ref-law>.
B. L'assuré a déféré cette décision au Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton du Valais. Le 27 février 2009, le Tribunal a adressé une copie de la réponse de l'office AI (datée de la veille) à l'assuré. En réponse à un courrier de celui-ci du 21 septembre 2009, par lequel il demandait dans quel délai un jugement pouvait être rendu, le Tribunal a indiqué avoir clos l'échange d'écritures et la procédure le 27 février 2009, mais ne pas être en mesure, pour différents motifs, de statuer avant la fin de l'année, voire au début de l'an 2010 (courrier du 24 septembre 2009). Par jugement du 5 mars 2010, il a rejeté le recours et confirmé la décision de l'office AI du 28 novembre 2008.
C. E._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, ainsi que celle de la décision administrative. Sous suite de frais et dépens, il conclut à la reconnaissance de "son droit à une indemnité journalière correspondant au 80 % de son dernier revenu selon les art. 24 al. 1 et 23 al. 1 LAI pendant l'exécution des mesures d'ordre professionnel".
Dans sa réponse du 1er juin 2010, sur laquelle l'assuré s'est prononcé, l'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente; il peut donc admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
1.2 Selon l'<ref-law>, aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente. En l'espèce, le recourant a produit plusieurs pièces à l'appui de son recours en instance fédérale. Celles qui ne figuraient pas déjà au dossier de la juridiction cantonale (à savoir les courriers du docteur M._ du 13 avril 2010 et de D._ du 15 avril 2010) constituent des moyens de preuve nouveaux et ne résultent pas de la décision de l'autorité précédente. Elles ne sont pas recevables dans la présente procédure.
2. 2.1 Dans un premier grief tiré de la violation du droit d'être entendu, le recourant se plaint de n'avoir pas pu prendre connaissance du rapport du Service médical régional AI (SMR) du 16 février 2009, ni se déterminer à son sujet. La réponse de l'office AI lui avait été communiquée sans ce rapport et sans indication d'un délai de réponse, de sorte qu'il n'avait pas eu la possibilité de répliquer avant la clôture de l'échange d'écritures le 27 février 2009.
2.2 La jurisprudence a notamment déduit du droit d'être entendu celui pour le justiciable de s'expliquer avant qu'une décision soit prise à son détriment (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370 et les références). Une partie à un procès doit pouvoir prendre connaissance de toute observation ou pièce soumise au tribunal et se déterminer à son propos, que celle-ci contienne ou non de nouveaux éléments de fait ou de droit, et qu'elle soit ou non concrètement de nature à influer sur le jugement à rendre. Il appartient en effet d'abord aux parties, et non au juge, de décider si une prise de position ou une pièce nouvellement versée au dossier contient des éléments déterminants qui appellent des observations de leur part. Elles doivent à cette fin pouvoir s'exprimer dans le cadre de la procédure, ce qui suppose que la possibilité leur soit concrètement offerte de faire entendre leur point de vue. En ce sens, il existe un véritable droit à la réplique qui vaut pour toutes les procédures judiciaires (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 99, 133 I 100 consid. 4.3 - 4.6 p. 102 ss).
Les exigences liées au droit à la réplique ne sont pas respectées lorsque le tribunal communique une prise de position (ou une pièce nouvelle) à une partie, mais lui signifie dans le même temps que l'échange d'écritures est terminé, privant ainsi la partie de toute possibilité de présenter ses observations (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 46 et les références citées). Lorsque le droit de procédure applicable prévoit qu'il n'y a en principe qu'un seul échange d'écritures - comme c'est le cas devant le Tribunal fédéral (cf. <ref-law>) -, l'autorité peut se limiter, dans un premier temps, à communiquer la prise de position à titre d'information, sans avis formel de la possibilité de répliquer; pour autant que le juge n'ait pas clôturé l'échange d'écritures, la partie est ainsi mise en situation de faire ou non usage de son droit de réplique; si elle s'en abstient, elle est censée y avoir renoncé après l'écoulement d'un délai raisonnable (cf. <ref-ruling> consid. 2.2 p. 99 s., 132 I 42 consid. 3.3.3 - 3.3.4 p. 46 sv. et les références citées; voir également les arrêts 2C_688/2007 du 11 février 2008 consid. 2.2 et 8C_408/2008 du 4 août 2008 consid. 4.1). En tant que l'un des aspects du droit d'être entendu, le droit de consulter le dossier implique par ailleurs que l'autorité qui verse au dossier de nouvelles pièces dont elle entend se prévaloir dans son jugement est tenue en principe d'en aviser les parties, même si elle estime que les documents en question ne contiennent aucun nouvel élément de fait ou de droit (<ref-ruling> consid. 2c p. 100, confirmé par l'<ref-ruling> consid. 3). Selon les circonstances, il suffit cependant qu'elle tienne les pièces à disposition des parties (<ref-ruling> consid. 5b/bb p. 278).
2.3 Les premiers juges ont transmis le 27 février 2009 au recourant la réponse de l'intimé, dans laquelle celui-ci se référait à un rapport du SMR du 16 février précédent et mentionnait comme annexe "1 dossier AI". Leur communication ne précisait pas que l'instruction était close, ni ne fixait un délai au recourant pour une éventuelle détermination. Par la suite, le recourant s'est adressé à la juridiction cantonale pour s'enquérir de la date à laquelle elle entendait statuer (courrier du 21 septembre 2009), en réponse de quoi il a été informé de la clôture de l'échange d'écritures et de la procédure au 27 février 2009. La juridiction cantonale a rendu son jugement le 5 mars 2010.
En l'espèce, l'autorité cantonale de recours s'est limitée, dans un premier temps, à communiquer la réponse de l'intimé, sans avis formel de la possibilité de répliquer, ni de la fin de l'échange d'écritures. Avec la détermination du 26 février 2009, qui indiquait expressément que l'intimé avait soumis des pièces recueillies auprès du docteur M._ à l'appréciation du SMR et faisait référence à l'avis de celui-ci du 16 février 2009, le recourant a par ailleurs eu connaissance de l'existence de ce nouveau document au dossier. Entre le moment où il a reçu la copie de la détermination de l'intimé du 26 février 2009 et celui où il a été informé de la clôture de l'échange d'écritures, le recourant a disposé d'une période de plus de six mois - pendant laquelle rien n'indiquait que le Tribunal considérait clos l'échange d'écritures depuis le 27 février 2009 - pour réagir à la réponse de l'intimé. Aussi, aurait-il eu tout loisir, pendant cet intervalle, de se plaindre auprès du tribunal de n'avoir pas reçu la nouvelle pièce dont il connaissait ou, devait du moins connaître l'existence à la lecture de la détermination de l'office AI, d'en requérir une copie ou de demander à consulter le dossier de l'assurance-invalidité, voire de déposer une réplique. Faute de réaction du recourant pendant plusieurs mois, la juridiction cantonale pouvait considérer qu'il avait implicitement renoncé à se déterminer sur la réponse de l'intimé et le rapport du SMR, ce d'autant plus qu'il s'était abstenu, dans son courrier du 21 septembre 2009, de toute observation à cet égard, en se bornant à requérir du Tribunal une estimation quant à la date du prononcé du jugement. Le grief tiré de la violation de l'art. 29 al. 2 Cst. est par conséquent mal fondé.
3. Sur le fond, le litige porte sur le montant de l'indemnité journalière à laquelle a droit le recourant pendant sa formation en science en psychologie. Il s'agit, en particulier, de savoir si cette formation doit être considérée comme une formation professionnelle initiale (au sens de l'<ref-law>) ou un reclassement dans une nouvelle profession (au sens de l'<ref-law>), la qualification de l'une ou l'autre forme de prestation impliquant l'application de différentes règles relatives au calcul de l'indemnité journalière (cf. art. 23 et 24 LAI; voir SILVIA BUCHER, Leistungen der Invalidenversicherung im Rahmen der erstmaligen beruflichen Ausbildung, der Umschulung und der beruflichen Weiterausbildung, insbesondere für ein Universitäts-studium, in Liber Amicorum für Dr. Martin Vonplon, 2009, p. 69 ss, 71).
3.1 Selon l'<ref-law>, l'assuré qui n'a pas encore eu d'activité lucrative et à qui sa formation professionnelle initiale occasionne, du fait de son invalidité, des frais beaucoup plus élevés qu'à un non-invalide, a droit au remboursement de ses frais supplémentaires si la formation répond à ses aptitudes. Conformément à l'<ref-law>, est assimilée à la formation professionnelle initiale la formation dans une nouvelle profession pour les assurés qui, postérieurement à la survenance de l'invalidité, ont entrepris de leur propre chef une activité professionnelle inadéquate qui ne saurait être raisonnablement poursuivie.
Quant au reclassement dans une nouvelle profession, l'assuré y a droit, selon l'<ref-law>, si son invalidité rend cette mesure nécessaire et que sa capacité de gain peut ainsi, selon toute vraisemblance, être maintenue ou améliorée. Sont considérées comme un reclassement les mesures de formation destinées à des assurés qui en ont besoin, en raison de leur invalidité, après achèvement d'une formation professionnelle initiale ou après le début de l'exercice d'une activité lucrative sans formation préalable, pour maintenir ou pour améliorer leur capacité de gain (<ref-law>). Lorsqu'une formation initiale a dû être interrompue en raison de l'invalidité de l'assuré, une nouvelle formation professionnelle est assimilée à un reclassement, si le revenu acquis en dernier lieu par l'assuré durant la formation interrompue était supérieur à l'indemnité journalière prévue par l'<ref-law> (<ref-law>). Une formation professionnelle initiale est considérée comme interrompue au sens de l'<ref-law> lorsque, bien que l'assuré ait accompli cette formation après la survenance de l'invalidité, l'exercice de la profession apprise se révèle incompatible avec le handicap et que l'on ne saurait raisonnablement exiger de l'assuré qu'il poursuive cette activité; dans cette éventualité, les conditions strictes prévues par cette disposition doivent également être réalisées pour que l'on puisse admettre l'existence, avant la survenance du cas d'assurance, d'une activité lucrative d'une certaine importance économique, justifiant un reclassement professionnel (<ref-ruling>). Ce n'est que si le dernier revenu réalisé avant la survenance du cas d'assurance qui ouvre le droit au reclassement dépasse le montant de l'indemnité journalière prévue par l'<ref-law> que la nouvelle formation entreprise peut être considérée comme une mesure d'ordre professionnel assimilée à un reclassement (cf. <ref-ruling> consid. 3c p. 188). Il n'est donc pas déterminant que l'assuré ait ou non exercé une activité lucrative au moment où est survenu le cas d'assurance; il s'agit bien plutôt de savoir si, après avoir terminé sa formation professionnelle initiale, l'assuré a ou non, à un moment donné, exercé une activité lucrative d'une certaine importance économique après la fin de sa première formation professionnelle - interrompue, le cas échéant -, ce qui concorde avec l'<ref-law>; il doit y avoir un lien de causalité entre l'invalidité et la nécessité de la mesure de formation, mais pas entre l'invalidité et le fait d'arrêter l'activité exercée en premier lieu ou l'activité sans formation (arrêts I 301/02 du 29 octobre 2003 consid. 4.3 [in SVR 2004 IV n° 33 p. 105] et I 328/98 du 23 février 1999 consid. 2b/aa [in VSI 2000 p. 192]; MEYER, Bundesgesetz über die Invalidenversicherung [IVG], 2ème éd., 2010, ad art. 17 p. 193 sv.).
3.2 Le critère déterminant le droit à l'une ou l'autre des deux mesures de réadaptation d'ordre professionnel en cause réside dans l'exercice d'une activité lucrative d'une certaine importance économique avant la survenance de l'invalidité, dont le moment est déterminé de manière spécifique pour les mesures de réadaptation (ATF 121 186 consid. 3b p. 188; arrêts I 159/05 du 16 mars 2006 consid. 2 et I 328/98, cité, consid. 2a). Dans ce cadre, l'invalidité ou plus précisément le cas d'assurance survient lorsque l'atteinte à la santé a des répercussions telles que l'exercice de l'activité en cause n'est plus possible à long terme et que celle-ci n'apparaît plus exigible, de sorte que la mesure d'ordre professionnel est objectivement indiquée (<ref-ruling> consid. 1b p. 263; arrêt I 159/05, cité, consid. 3.2.2). Par ailleurs, une activité d'une certaine importance économique suppose que l'assuré ait acquis pendant six mois un revenu équivalant à trois quarts d'une rente ordinaire simple minimale entière et perdu celui-ci en raison de l'invalidité (<ref-ruling> consid. 1c/aa p. 13 et les références).
4. 4.1 La juridiction cantonale a retenu que la formation en science en psychologie devait être considérée comme une formation professionnelle initiale donnant droit à une "petite" indemnité journalière de l'assurance-invalidité. Selon les premiers juges en effet, l'activité d'économiste auprès de la société X._ SA n'avait jamais été exigible de l'assuré, comme cela ressortait des renseignements recueillis par le Service de réadaptation de l'intimé (note d'entretien téléphonique du 6 juin 2008 et note non datée et incomplète [15/07/2008, 183-2]) et des indications du recourant (courrier du 2 juillet 2008 à l'office AI). Par ailleurs, l'événement assuré spécifique justifiant la nouvelle formation en psychologie, soit la surdité bilatérale totale, existait à tout le moins depuis le mois de janvier 2007, soit avant le début de l'activité auprès de X._ SA. Dès lors qu'il n'avait, en outre, pas réalisé en janvier 2007 un revenu supérieur aux 30 % du montant maximum de l'indemnité journalière, le recourant ne pouvait prétendre l'octroi d'une "grande" indemnité journalière, en application des <ref-law> et 6 al. 2 RAI.
4.2 Les considérations de la juridiction cantonale ne sauraient être suivies. Ce qui est déterminant pour qualifier la formation accordée au recourant n'est pas, comme elle l'a retenu, le moment de la survenance de l'atteinte à la santé, mais le point de savoir à partir de quand celle-ci a commencé à avoir des répercussions négatives sur la capacité de travail de l'assuré dans l'activité considérée. A cet égard, il ressort des constatations des premiers juges qu'après avoir obtenu une maturité professionnelle commerciale, le recourant a entrepris des études d'économiste d'entreprise HES puis été engagé par la société X._ SA comme collaborateur administratif dès le 26 février 2007, d'abord à plein temps, puis à 80 % (depuis le 1er août 2007). Dans cette activité - et il convient ici de compléter d'office les constatations de fait lacunaires du jugement entrepris (<ref-law>) -, le recourant a réalisé un revenu de 5'900 fr. (à 100 %), respectivement de 4'720 fr. (à 80 %) par mois. Il a par ailleurs exercé cette activité sans aucune limitation de sa capacité de travail jusqu'en novembre 2007. En effet, contrairement à ce qu'a retenu la juridiction cantonale, ce n'est qu'à partir de ce moment-là que le recourant a présenté une diminution de sa capacité de travail en raison de la péjoration de son état de santé. Le docteur M._, à l'avis (des 13 et 14 mars 2008) duquel s'est référée l'autorité cantonale de recours, a certes attesté que l'assuré n'arrivait quasiment plus à communiquer malgré les aides auditives et ne pouvait plus travailler dans sa profession, ne disposant d'une capacité entière de travail que dans une activité sans bruit, autonome et individuelle, ne nécessitant pas d'interactivité avec des collègues. Il a cependant daté le début de cette incapacité de travail, et de l'aggravation de l'état de santé ("surdité profonde bilatérale de péjoration récente importante"), au 20 novembre 2007. Pour la période antérieure, le dossier ne contient aucune pièce médicale attestant d'une restriction de la capacité de travail du recourant. De même, les indications de l'employeur (courriers des 25 mars 2008 et 17 novembre 2008; certificat de travail du 31 mai 2008) ne permettent pas de retenir une quelconque diminution de la capacité de travail ou de rendement avant novembre 2007. En particulier, la société X._ SA a expliqué que la réduction du taux d'activité du recourant de 100 % à 80 % avait été requise par l'employeur pour réduire la masse salariale (courrier du 17 novembre 2008) et que le rendement de l'assuré avait été optimal (note d'entretien téléphonique de l'office AI du 25 juillet 2008). Rien ne permet donc de mettre en doute l'adéquation du poste occupé concrètement par le recourant à son état de santé et sa capacité de travail jusqu'au moment où l'aggravation de la surdité a entraîné des répercussions négatives sur celle-ci. Les renseignements pris dans ce contexte par l'intimé ne sont pas pertinents, dans la mesure où ils ne concernent pas l'activité effectivement exercée par l'assuré jusqu'en novembre 2007.
Compte tenu de ces circonstances, on constate donc que l'atteinte à la santé du recourant n'a influencé sa capacité de travail de manière négative qu'à partir de novembre 2007 et qu'il avait exercé jusque-là pendant plus de six mois une activité lucrative d'une certaine importance économique. Aussi, l'<ref-law> n'est-il pas applicable et la mesure d'ordre professionnel octroyée par l'assurance-invalidité doit être qualifiée de reclassement au sens de l'<ref-law>.
5. Il ressort de ce qui précède que le recourant a droit à une indemnité journalière correspondant à un reclassement, dont le montant reste à fixer par l'intimé auquel il convient de renvoyer la cause pour ce faire. Partant, le recours est bien fondé.
6. Vu l'issue de la procédure, les frais de justice y afférents doivent être supportés par l'intimé (<ref-law>). Le recourant, qui obtient gain de cause, a droit à une indemnité à titre de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le jugement du Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, du 5 mars 2010 et la décision de l'Office cantonal AI du Valais du 28 novembre 2008 sont annulés; la cause est renvoyée audit Office pour qu'il rende une décision sur le montant de l'indemnité journalière au sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. La cause est renvoyée au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales pour nouvelle décision sur les frais et les dépens de la procédure antérieure.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 16 décembre 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless