A.- B._ est assuré pour les soins médicaux et pharmaceutiques en cas de maladie et d'accident auprès de la caisse-maladie ASSURA, avec une franchise annuelle de 600 fr. Sur la base d'une ordonnance du Centre pluridisciplinaire d'oncologie du Centre hospitalier X._, du 16 décembre 1999, la pharmacie C._, lui a délivré, en date du 22 décembre 1999, le médicament Z._ , tout en lui faisant signer une cession de créance de 1338 fr. 45 envers la caisse-maladie précitée.
A._, propriétaire de la pharmacie C._, a notifié la cession le 23 décembre 1999 à ASSURA, en l'invitant à lui verser le montant de 1204 fr. 60 selon facture du même jour, à savoir 1338 fr. 45 moins un "rabais" de 10 pour cent (en réalité la quote-part correspondant à la participation obligatoire de l'assuré aux coûts), soit 1177 fr. 53 plus la TVA au taux de 2,3 pour cent.
Par lettre du 11 janvier 2000, ASSURA a refusé de donner suite à cette demande au motif que la cession à un fournisseur de prestations de la créance d'un assuré contre un assureur-maladie contrevenait au système légal du tiers garant, d'après lequel, sauf convention contraire, c'est l'assuré et non l'assureur qui est débiteur du fournisseur de prestations.
Le 11 janvier 2000 également, A._ a invité la caisse-maladie à lui verser la somme de 80 fr. 25 pour divers médicaments délivrés à B._, en invoquant une cession de créance signée le même jour par ce dernier.
Cette prétention n'a toutefois pas eu de suite car le montant en question était inférieur à la franchise de 600 fr. à la charge de l'assuré pour l'année 2000.
Le 14 janvier 2000, ASSURA a versé à son assuré la somme de 1338 fr. 45 pour les médicaments délivrés par la pharmacie C._ le 22 décembre 1999.
B.- Le 23 mars 2000 A._ a ouvert action devant le Tribunal arbitral des assurances du canton de Vaud en concluant à la condamnation d'ASSURA à lui verser la somme de 1204 fr. 60 avec intérêt à 5 pour cent l'an dès l'introduction de la demande.
Par jugement du 2 novembre 2000 le Tribunal arbitral a reconnu la validité de la cession de créance litigieuse, condamné ASSURA à verser au demandeur la somme de 1204 fr. 60 avec intérêts à 5 pour cent l'an dès le 19 avril 2000 et mis les frais de la procédure arbitrale à la charge de la défenderesse.
C.- ASSURA interjette recours de droit administratif et demande au Tribunal fédéral des assurances d'annuler le jugement cantonal, de "confirmer la non-validité" de la cession de créance en cause et de "confirmer" qu'elle s'est valablement libérée du paiement de la prestation relative à la prise en charge du médicament Z._ en versant la somme de 1338 fr. 45 en mains de l'assuré B._. Subsidiairement, elle conclut à l'annulation du jugement dans la mesure où elle est condamnée à verser un intérêt moratoire à 5 pour cent l'an à A._.
A._ conclut, avec dépens, au rejet des conclusions principales et s'en remet à justice concernant la conclusion subsidiaire. B._ ne s'est pas déterminé sur le recours. Dans son préavis, l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) se rallie au point de vue de la caisse recourante.

Considérant en droit :
1.- a) Les premiers juges ont suivi l'opinion de Duc d'après laquelle l'absence de toute réglementation légale relative à la cession du droit aux prestations dans l'assurance-maladie obligatoire, contrairement à ce qui est le cas dans d'autres lois d'assurance sociale (cf. <ref-law>, 50 al. 1 LAI, 12 LPC, 2 al. 1 LAPG, 12 al. 1 LAM, 50 al. 1 LAA, 94 al. 1 LACI et 39 al. 1 LPP), constitue une lacune authentique qu'il appartient au juge de combler selon les principes généraux applicables au comblement des lacunes par voie prétorienne (DUC, Cession, saisie et garantie d'un emploi conforme à leur but des prestations dans l'assurance obligatoire des soins dans la LAMal, in: RSAS 2000 p. 447 ss). Se fondant sur l'<ref-law> et la jurisprudence en la matière, ils sont parvenus à la conclusion qu'en l'occurrence la cession n'était pas contraire à la loi et, en particulier, ne portait aucun préjudice à la caisse défenderesse. Cette dernière ayant été dûment informée, le 23 décembre 1999, de la cession intervenue en faveur du demandeur, elle ne pouvait plus se libérer en payant à l'assuré, après cette date, la somme due au pharmacien (<ref-law>). Le tribunal arbitral a, en conséquence, condamné la défenderesse à payer au demandeur la somme de 1204 fr. 60 plus intérêt à 5 pour cent l'an dès le 19 avril 2000, soit le lendemain de la notification de la demande à la défenderesse.
b) Par un premier moyen, la défenderesse et recourante soutient que la cession de créance au sens des <ref-law> est incompatible avec le système du tiers garant prévu à l'<ref-law>. Aux termes de cette disposition, sauf convention contraire entre les assureurs et les fournisseurs de prestations, l'assuré est le débiteur de la rémunération envers le fournisseur de prestations. L'assuré a, dans ce cas, le droit d'être remboursé par son assureur (système du tiers garant). En l'espèce, il est constant que la recourante n'a pas adhéré à la convention conclue entre la Société suisse des pharmaciens (SSPH) et le Concordat des assureurs-maladie (CAMS) qui instaure le système du tiers payant pour les factures de pharmacie à la charge de l'assurance obligatoire des soins. Aussi reproche-t-elle au demandeur de chercher à contourner la loi en faisant signer à ses clients assurés auprès d'elle une cession de créance qui lui permet, de facto, de bénéficier du régime du tiers payant, alors que, pour des raisons de principe aussi bien que d'organisation, elle refuse d'appliquer ce système.
c) Pour sa part, le demandeur et intimé soutient, en bref, que le procédé consistant à se faire céder la créance qu'un assuré possède contre son assureur-maladie en vertu de la LAMal n'est en rien contraire au système du tiers garant et ne contrevient pas à l'un des buts principaux de cette loi "qui est de garantir un emploi des prestations conformément à leurs buts". Non seulement l'assureur-maladie ne supporte aucun risque, mais il bénéficie de l'intervention du fournisseur de prestations qui lui simplifie la tâche, notamment en regroupant les cessions concernant un même assureur.
2.- Aux termes de l'<ref-law>, le créancier peut céder son droit à un tiers sans le consentement du débiteur, à moins que la cession ne soit interdite par la loi, la convention ou la nature de l'affaire. En principe, la cession d'une prétention incessible n'est pas valable et demeure sans effet. En particulier, si l'incessibilité résulte d'une interdiction légale, la cession est illicite et, conformément à l'<ref-law>, nulle; en pareil cas, le juge doit prendre d'office en considération l'invalidité de la cession (<ref-ruling> consid. 3b et les références).
a) Le principe est celui de la cessibilité. La convention peut l'interdire. Pareillement la loi ou la nature de l'affaire, c'est-à-dire l'ordre juridique défini par la loi ou dégagé par la jurisprudence (ENGEL, Traité des obligations en droit suisse, 2e éd., p. 875). En l'espèce, la recourante n'invoque aucune convention par laquelle l'assuré B._ se serait engagé à ne pas céder sa créance en remboursement des frais de traitement médico-pharmaceutique découlant de l'assurance obligatoire des soins. Certes, elle allègue que chaque personne concluant une police d'assurance auprès d'elle est informée du fait que la caisse n'a pas signé la convention conclue entre la SSPH et le CAMS et sait, par conséquent, que lors de l'achat d'un médicament, l'assuré doit s'acquitter du montant en mains du pharmacien et adresser, ensuite, à ASSURA l'ordonnance médicale accompagnée de la quittance d'achat afin de bénéficier de la prestation légale. Point n'est besoin, toutefois, d'examiner si cette information a été donnée - et sous quelle forme - à l'assuré dans le cas d'espèce. De toute manière, une information unilatérale de la part de l'assureur-maladie (cf. l'<ref-law>) ne saurait tenir lieu de convention d'incessibilité au sens de l'<ref-law>. Celle-ci suppose, en effet, une déclaration de volonté des deux parties (SPIRIG, Commentaire zurichois, n. 150 ad <ref-law>). Or, il n'existe en l'occurrence aucune déclaration de cette sorte de la part de l'assuré B._ et l'on ne saurait non plus considérer que celui-ci a accepté la clause d'incessibilité par actes concluants (cf. ENGEL, op. cit. , p. 877).
b) La loi, on l'a vu, ne contient aucune clause d'incessibilité - totale ou partielle - des prestations d'assurance, au contraire des autres lois fédérales d'assurance sociale (supra consid. 1a). On doit donc se demander s'il s'agit d'une lacune authentique.
Une véritable ou authentique lacune (lacune proprement dite) suppose que le législateur s'est abstenu de régler un point qu'il aurait dû régler et qu'aucune solution ne se dégage du texte ou de l'interprétation de la loi. Si le législateur a renoncé volontairement à codifier une situation qui n'appelait pas nécessairement une intervention de sa part, son inaction équivaut à un silence qualifié.
Quant à la lacune improprement dite, elle se caractérise par le fait que la loi offre certes une réponse mais que celle-ci est insatisfaisante. D'après la jurisprudence, seule l'existence d'une lacune authentique appelle l'intervention du juge, tandis qu'il lui est en principe interdit, selon la conception traditionnelle, de corriger les lacunes improprement dites, à moins que le fait d'invoquer le sens réputé déterminant de la norme ne soit constitutif d'un abus de droit, voire d'une violation de la Constitution (<ref-ruling> consid. 3a et les arrêts cités; cf. aussi <ref-ruling> consid. 4b/cc et 124 V 348 consid. 3b/aa).
Contrairement à ce que soutient Duc, la LAMal ne souffre sur ce point d'aucune lacune. On ne voit pas, en effet, pourquoi il aurait été nécessaire de régler cette question dans la LAMal alors que la cession de créance fait l'objet d'une réglementation détaillée en droit des obligations.
Si l'<ref-law>, comme on l'a vu, présume la cessibilité des créances, tout en réservant l'interdiction légale de celle-ci, cela signifie que l'absence, dans la loi, d'une telle interdiction doit être interprétée en faveur de la cessibilité et non l'inverse. Dans le cas de la LAMal, il ne peut donc s'agir que d'un silence qualifié du législateur et nullement d'une lacune qu'il incomberait au juge de combler. Au demeurant, comme l'intimé le souligne avec raison, le législateur s'est exprimé à ce sujet lors des travaux préparatoires de la nouvelle loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA), du 6 octobre 2000 (FF 2000 4657). Si, en effet, l'<ref-law> prévoit l'incessibilité du droit aux prestations et la nullité de toute cession ou mise en gage, une dérogation est expressément prévue pour le droit de l'assurance-maladie sous la forme de l'adjonction d'une troisième phrase à l'<ref-law>, ainsi rédigée :
"En dérogation à l'<ref-law>, ce droit [d'être remboursé par son assureur] peut être cédé au fournisseur de prestations. " (FF 2000 4703). Or, le commentaire de cette nouvelle disposition par la commission de la sécurité sociale et de la santé du Conseil national, qui en est l'auteur, est on ne peut plus clair : dans son rapport du 26 mars 1999, la commission relève que la clause d'incessibilité des prestations serait "entièrement nouvelle pour l'assurance-maladie" et qu'elle "signifierait que le patient ne pourrait plus céder au médecin ses prétentions vis-à-vis de l'assurance-maladie. C'est pourquoi, poursuit elle, une dérogation à l'interdiction de cession est introduite dans l'<ref-law>, en faveur des fournisseurs de prestations en général. " (FF 1999 4218).
Il reste donc à se demander si la nature de l'affaire fait obstacle à la cession de la créance de l'assuré au fournisseur de prestations.
Selon la jurisprudence, la nature de l'affaire fait obstacle à la cession lorsque la créance est intimement liée à la personne du créancier. Le transfert modifierait alors le genre, l'objet ou le but de l'obligation (<ref-ruling> et les références; ENGEL, op. cit. , p. 878 ss; SPIRIG, op. cit. , n. 160 ss ad <ref-law>). Tel n'est manifestement pas le cas s'agissant de la créance en remboursement des frais encourus par un assuré. Il suffit, pour s'en convaincre, de se reporter aux exemples mentionnés par la jurisprudence et la doctrine précitées.
c) Cependant, l'argument principal de la recourante consiste à soutenir, au moins de manière implicite, que la cession litigieuse est nulle parce qu'elle vise à éluder la loi, en l'occurrence le système du tiers garant tel qu'il est défini à l'<ref-law> (supra consid. 1b). Et cela d'autant plus que l'intimé paraît recourir systématiquement à ce procédé lorsqu'il sert des clients qui sont assurés auprès d'elle, alors qu'il sait qu'elle n'a pas adhéré à la convention qui lie la SSPH et le CAMS et qu'elle se refuse à pratiquer, dans ce cadre, le système du tiers payant.
Selon la jurisprudence, la cession est nulle si elle tombe sous le coup d'une interdiction légale; tel est le cas lorsqu'elle constitue une fraude à la loi, c'est-à-dire que le but poursuivi par la cession est contraire au droit (<ref-ruling> consid. 4c). Or, c'est précisément le grief que la recourante adresse à l'intimé, bien qu'elle vise en réalité l'assuré B._. Une opinion semblable est défendue par EUGSTER (Krankenversicherung, in:
Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, p. 115, note de bas de page 504), ainsi que par l'OFAS dans une lettre adressée à la recourante le 4 décembre 2000 et dans son préavis sur le recours. En revanche, Duc ne considère pas que la cession du droit au remboursement des prestations, même contre le gré de l'assureur, soit contraire au système du tiers garant (loc.
cit. , p. 450).
Seule cette dernière opinion est conforme au droit. En effet, la cession d'une créance ou d'une prétention est un acte de disposition par lequel le cessionnaire devient créancier à la place du cédant. Ses effets entre les parties dépendent du contrat de base qui a donné lieu à la cession. Le transfert de la créance peut constituer l'exécution d'un contrat de vente ou une dation à titre de paiement, en vue du paiement ou de la prestation d'une sûreté, ou encore à titre fiduciaire en vue d'un encaissement.
Si le titulaire d'une créance cède celle-ci afin d'exécuter sa propre obligation, on se trouve en présence d'une cession en vue du paiement et non à titre de paiement (<ref-law>). Ceci découle de la règle générale selon laquelle, en matière d'actes juridiques dits libératoires, le fardeau de la preuve incombe à la partie qui allègue que sa prestation tient lieu d'exécution (<ref-ruling> consid. 1b). Or, une cession en vue de paiement ne modifie pas le principe sur lequel repose le système du tiers garant, à savoir que c'est l'assuré qui est le débiteur de la rémunération envers le fournisseur de prestations. En effet, le cessionnaire (ici le fournisseur de prestations) n'est obligé d'imputer sur sa créance contre le cédant (ici l'assuré) que ce qu'il reçoit effectivement du débiteur cédé (ici l'assureur-maladie) ou ce qu'il aurait reçu s'il avait agi à temps avec le soin voulu. Il est en droit de déduire les frais de recouvrement. Le cédant est donc garant de la solvabilité du débiteur cédé puisqu'il n'est libéré qu'à concurrence de ce que le cessionnaire recouvre ou aurait pu recouvrer (ENGEL, op. cit. , p. 893; SPIRIG, op. cit. , n. 8 ss ad <ref-law>). En d'autres termes, la volonté du législateur de responsabiliser l'assuré en le rendant conscient du coût des frais de traitement, généralement invoquée comme principal argument à l'appui du système du tiers garant (cf. le message du Conseil fédéral concernant la révision de l'assurance-maladie, du 6 novembre 1991, en particulier le commentaire de l'art. 36 du projet, devenu l'art. 42 de la loi [FF 1992 I 152], ainsi que les déclarations du rapporteur Huber lors de la séance du Conseil des Etats du 17 décembre 1992 [BO CE 1309] et le débat qui a eu lieu le 6 octobre 1993 au Conseil national [BO CN 1857 ss]) est respectée dans ce cas aussi. On ne saurait dès lors considérer que la cession signée le 22 décembre 1999 par B._ en vue du paiement de sa dette envers l'intimé est nulle parce que constitutive d'une fraude à la loi. Sur ce premier moyen, le recours d'ASSURA se révèle infondé.
3.- La recourante demande au Tribunal fédéral des assurances de confirmer qu'elle s'est valablement libérée du paiement de la prestation relative à la prise en charge du médicament délivré à l'assuré en versant à ce dernier, par décompte du 14 janvier 2000, la somme de 1338 fr. 45.
Comme l'enseigne la doctrine, la situation juridique du débiteur quant au paiement dépend de sa connaissance ou de son ignorance de la cession. Il est libéré s'il paie de bonne foi au cédant avant que la cession ne lui soit notifiée.
Le moyen de rendre le débiteur sachant du transfert est de l'en aviser. L'avis émane du cédant ou du cessionnaire ou de toute autre personne ayant qualité pour agir au nom de l'un d'eux. Acte non formel, il peut être écrit ou oral; sujet à réception, il produit ses effets dès qu'il parvient dans la sphère d'influence du débiteur. Il n'est pas une condition de la validité de la cession qu'il ne pallie d'ailleurs pas, même s'il est fait par écrit.
L'effet de la communication est purement négatif : il empêche le débiteur de se libérer valablement en main du cédant (<ref-law>). A défaut d'un tel avis ou en cas d'ignorance de bonne foi de la cession, le débiteur est libéré s'il paie au cédant ou, en cas de cessions multiples, entre les mains d'un cessionnaire auquel un autre aurait le droit d'être préféré (ENGEL, op. cit. , p. 883).
En l'espèce, la recourante a été dûment avisée de la cession par l'intimé le 23 décembre 1999, ce qu'elle ne conteste pas. Dès lors, en remboursant, après cette date, la facture de pharmacie directement à l'assuré, elle ne s'est pas libérée valablement à l'égard du cessionnaire et s'est exposée à payer deux fois le montant de cette facture, sous réserve d'une action en enrichissement illégitime contre B._ (ENGEL, op. cit. , p. 884; SPIRIG, op. cit. , n. 42 ad <ref-law>).
Sur ce point également, le recours est infondé.
4.- Dans un dernier moyen, la recourante fait grief aux premiers juges de l'avoir condamnée à payer à l'intimé un intérêt à 5 pour cent l'an dès le 19 avril 2000 alors que, soutient-elle, les conditions mises par la jurisprudence au versement d'intérêts moratoires ne sont pas remplies en l'espèce.
Dans le domaine du droit des assurances sociales, le Tribunal fédéral des assurances considère depuis longtemps déjà qu'il n'y a en principe pas place pour des intérêts moratoires, dans la mesure où ils ne sont pas prévus par la législation. La principale raison de l'exclusion de la dette d'intérêts dans ce domaine réside dans le rôle dévolu à l'administration. Celle-ci se présente comme détentrice de la puissance publique chargée d'instruire, parfois longuement, les demandes de prestations émanant des particuliers et de leur appliquer le droit de manière objective. Lui imposer systématiquement des intérêts moratoires reviendrait à la pénaliser pour avoir accompli son devoir avec soin. Quant à l'assuré, la règle de l'égalité des parties commande de le dispenser lui aussi du paiement d'intérêts de retard lorsqu'il a défendu ce qu'il estimait être son droit. De manière générale, on peut dire qu'il faut laisser l'administration exercer ses fonctions et l'assuré défendre ses droits sans craindre de devoir verser des intérêts moratoires. On ne saurait cependant laisser sans aucune sanction des manoeuvres illicites ou purement dilatoires. L'octroi d'intérêts de retard, dans ces hypothèses, se justifie même dans le domaine des assurances sociales, mais il ne doit intervenir qu'avec retenue. Il a ainsi été considéré qu'il n'y avait pas lieu d'admettre une obligation générale de verser des intérêts dans des groupes de cas et que seules des situations particulières pouvaient, à titre exceptionnel, donner lieu à un tel résultat, quand le sentiment du droit est heurté de manière particulière (<ref-ruling> ss consid. 3 et 4 et les arrêts cités).
Cette jurisprudence a été récemment confirmée par la Cour de céans, après un examen attentif des critiques qu'elle a suscitées en doctrine (RAMA 2000 n° U 360 p. 35 consid. 3c). Il en résulte qu'en l'espèce les conditions très restrictives auxquelles est subordonnée la condamnation du débiteur des prestations d'assurance au versement d'un intérêt moratoire ne sont pas remplies.
La recourante étant en droit d'opposer à l'intimé les mêmes exceptions qu'à l'assuré (<ref-law>), le moyen est bien fondé et le jugement dont est recours doit être annulé dans la mesure où il met des intérêts à la charge de la défenderesse.
5.- La procédure est onéreuse (art. 134 OJ a contrario). La recourante qui succombe pour l'essentiel supportera les quatre cinquièmes des frais, le solde étant mis à la charge de l'intimé (art. 156 al. 3 OJ). Ce dernier, représenté par un mandataire professionnel, a droit à une indemnité de dépens réduite (art. 159 al. 3 OJ).
Compte tenu de l'issue de la procédure cantonale, les premiers juges ont condamné la défenderesse à tous les frais et dépens. Il n'appartient pas au Tribunal fédéral des assurances d'inviter l'autorité cantonale à statuer à nouveau sur cette question, attendu qu'en matière de procédure devant le tribunal arbitral cantonal prévu à l'<ref-law> il n'existe aucune réglementation de droit fédéral à ce sujet. Mais la recourante, qui a obtenu en partie gain de cause en instance fédérale, a la faculté de demander aux premiers juges de se prononcer à nouveau sur ce point, au regard de l'issue définitive du litige.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est partiellement admis et le jugement du
Tribunal arbitral des assurances du canton de Vaud du 2 novembre 2000 est réformé en ce sens que la défenderesse
ASSURA ne doit pas d'intérêts sur la somme de
1204 fr. 60. Il est rejeté pour le surplus.
II. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis pour quatre cinquièmes à la charge de la recourante et pour un cinquième à la charge de l'intimé. La part à la
charge de la recourante est compensée par l'avance de
frais de 500 fr. qu'elle a versée. Le solde de cette
avance, par 100 fr., lui est restitué.
III. La recourante versera à l'intimé une somme de 2000 fr.
(y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens
pour la procédure fédérale.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal arbitral des assurances du canton de Vaud, à l'Office fédéral des assurances sociales et à
B._.
Lucerne, le 19 octobre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
Le Greffier :