A.- B._ war seit 1975 im Schuldienst X._ als gewählter Lehrer tätig. Mit Entscheid vom 2. Juli 1997 entliess ihn der Erziehungsrat Y._ administrativ per Ende Schuljahr 1996/97 und entzog einer allfälligen Beschwerde die aufschiebende Wirkung. Mit Eingabe vom 14. Juli 1997 erhob er gegen den Entlassungsentscheid Beschwerde beim Verwaltungsgericht des Kantons Luzern.
Am 13. August 1997 meldete sich B._ bei der Arbeitslosenversicherung zum Leistungsbezug an. Mit unangefochten gebliebener Verfügung vom 29. September 1997 ordnete die Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern die Auszahlung von Arbeitslosenentschädigung bei bestrittener Auflösung des öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnisses an, behielt sich aber vor, nach rechtskräftigem Abschluss des gegen die Entlassung gerichteten Beschwerdeverfahrens nachträglich eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung zu überprüfen und gegebenenfalls Zahlungen zurückzufordern. In der Folge richtete sie dem Versicherten die Taggelder aus. Nachdem das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit in Rechtskraft erwachsenem Urteil vom 29. April 1998 die Beschwerde gegen die Entlassung abgewiesen hatte, stellte sie B._ mit Verfügung vom 22. Juni 1998 wegen selbstverschuldeter Arbeitslosigkeit ab 1. August 1997 für 50 Tage in der Anspruchsberechtigung ein und forderte zu viel bezahlte Taggelder in Höhe von Fr. 13'327. 30 zurück.
B.- Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 31. Mai 1999 ab unter Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung.
C.- B._ lässt Verwaltungsgerichtsbeschwerde führen und die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheides und der Kassenverfügung beantragen. Ferner ersucht er um unentgeltliche Verbeiständung.
Verwaltungsgericht und Arbeitslosenkasse schliessen auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Nach <ref-law> gilt als ganz arbeitslos, wer in keinem Arbeitsverhältnis steht und eine Vollzeitbeschäftigung sucht. Der Arbeitslosigkeit gleichgestellt wird gemäss <ref-law> die vorläufige Einstellung in einem öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnis, wenn gegen dessen Auflösung durch den Arbeitgeber eine Beschwerde mit aufschiebender Wirkung hängig ist. Hinsichtlich der Anspruchsvoraussetzung des anrechenbaren Ausfalls überträgt <ref-law> dem Bundesrat die Befugnis zur Bestimmung, wie der Arbeitsausfall bei der vorläufigen Einstellung in einem öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnis (<ref-law>) angerechnet wird. Der gestützt auf diese Delegationsnorm erlassene <ref-law> bestimmt Folgendes: Hat der Versicherte gegen die Einstellung der Lohnzahlung, die mit einem Verfahren zur Auflösung seines öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnisses verbunden ist, Beschwerde erhoben, so ist der bis zum Abschluss des Hauptverfahrens erlittene Arbeitsausfall des Versicherten vorläufig anrechenbar und die Kasse zahlt die Entschädigung aus, wenn der Versicherte alle Anspruchsvoraussetzungen erfüllt und insbesondere vermittlungsfähig ist (<ref-law>). Zeigt das Beschwerdeverfahren, dass der Versicherte durch sein Verhalten, insbesondere wegen Verletzung arbeitsvertraglicher Pflichten, dem Arbeitgeber Anlass zur Auflösung des Arbeitsverhältnisses gegeben hat, so stellt ihn die Kasse in der Anspruchsberechtigung ein und fordert die zu viel bezahlten Taggelder von ihm zurück (<ref-law>).
b) Nach <ref-law> ist der Versicherte in der Anspruchsberechtigung einzustellen, wenn er u.a. durch eigenes Verschulden arbeitslos ist (lit. a). Die Arbeitslosigkeit gilt insbesondere dann als selbstverschuldet, wenn der Versicherte durch sein Verhalten, insbesondere wegen Verletzung arbeitsvertraglicher Pflichten, dem Arbeitgeber Anlass zur Auflösung des Arbeitsverhältnisses gegeben hat (<ref-law>).
Die Dauer der Einstellung in der Anspruchsberechtigung bemisst sich nach dem Grad des Verschuldens; die Einstellung fällt binnen sechs Monaten nach Beginn der Einstellungsfrist dahin (Art. 30 Abs. 3 dritter und vierter Satz AVIG). Sie gilt ab dem ersten Tag nach der Beendigung des Arbeitsverhältnisses, wenn der Versicherte aus eigenem Verschulden arbeitslos geworden ist (<ref-law>).
2.- Der Beschwerdeführer wurde mit Entscheid des Erziehungsrates Y._ vom 2. Juli 1997 per Ende Schuljahr 1996/97 mit Lohnzahlung bis 31. Juli 1997 administrativ entlassen, wobei einer allfälligen Beschwerde die aufschiebende Wirkung entzogen wurde. Die Entlassung stützte sich auf § 75bis des kantonalen Erziehungsgesetzes vom 28. Oktober 1953, wonach der Erziehungsrat einen Lehrer aus wichtigen Gründen auf das Ende des Schuljahres oder mit sofortiger Wirkung entlassen kann. Dabei handelt es sich um eine administrative Entlassung (dazu Peter Hänni, Beendigung öffentlicher Dienstverhältnisse, in: Geiser/Münch, Stellenwechsel und Entlassung, Handbücher für die Anwaltspraxis, Bd. II, Rz 6.34), die zur definitiven Auflösung des Dienstverhältnisses führt. Demgegenüber ergeht die vorläufige Dienstenthebung, welche der Regelung des <ref-law> zugrunde liegt (Gerhards, Kommentar zum AVIG, Bd. I., N 36 zu Art. 10; vgl. auch <ref-law>), vor oder während einem Verfahren auf definitive administrative oder disziplinarische Auflösung des Dienstverhältnisses (<ref-ruling>; Schroff/Gerber, Die Beendigung der Dienstverhältnisse in Bund und Kantonen, St. Gallen 1985, S. 187 Rz 305 f. und S. 191 Rz 313; so auch <ref-law>). Dabei geht es, wie dies schon in der begrifflichen Umschreibung enthalten ist, um eine vorläufige Massnahme (Schroff/Gerber, a.a.O., S. 191 Rz 314). Eine solche Massnahme kennt auch das Luzerner Erziehungsgesetz (§ 67a Abs. 2 lit. h in Verbindung mit § 69 des Gesetzes über das öffentlich-rechtliche Dienstverhältnis vom 13. September 1988), doch ist im vorliegenden Fall gerade nicht eine vorläufige Einstellung im Dienst, sondern unmittelbar die Entlassung erfolgt. Aus diesem Grund findet die Sonderregelung des <ref-law> (einschliesslich <ref-law> und <ref-law>) keine Anwendung, wie das kantonale Gericht zu Recht festgestellt hat. Vielmehr besteht bei einer definitiven administrativen oder disziplinarischen Auflösung des öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnisses mit Entzug der aufschiebenden Wirkung einer allfälligen Beschwerde kein Unterschied zur (fristlosen) Beendigung eines privatrechtlichen Arbeitsverhältnisses. Nebst den allgemeinen Anspruchsvoraussetzungen haben daher die zuständigen ALV-Organe in diesen Fällen auch zu prüfen, ob die Tatbestände der Art. 11 Abs. 3 und <ref-law> gegeben sind.
3.- a) Zu prüfen ist des Weitern, ob die am 22. Juni 1998 erlassene Einstellungsverfügung rechtzeitig erging. Eine allfällige Einstellung gilt ab dem ersten Tag nach der Beendigung des Arbeitsverhältnisses, d.h. ab 1. August 1997 (<ref-law>). Von diesem Zeitpunkt an läuft auch die sechsmonatige Vollstreckungsfrist nach <ref-law>. Die Einstellungsverfügung einschliesslich die damit angeordnete Rückforderung wurde indessen erst am 22. Juni 1998 und damit mehr als sechs Monate nach Fristbeginn getroffen.
b) Das kantonale Gericht begründet die Rechtzeitigkeit der Einstellungsverfügung damit, dass in der vorangegangenen
Verfügung vom 29. September 1997 die Auszahlung "unter Vorbehalt" angeordnet worden sei. In diesem Verwaltungsakt wird <ref-law> wiedergegeben und festgehalten, man behalte sich nach Eingang des Entscheides über die Entlassung vor, "nachträglich eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung zu überprüfen und gegebenenfalls Zahlungen zurückzufordern". Mit dieser Auszahlung unter Vorbehalt ist nach Auffassung der Vorinstanz die Sanktion grundsätzlich schon ausgesprochen worden. Wenn nach Klärung der Frage des Selbstverschuldens am Verlust der Stelle die Einstellung erfolge, so handle es sich dabei "nicht um eine nachträgliche Einstellung nach Ablauf der im Gesetz vorgesehenen Einstellungsfrist, sondern um die Konkretisierung der bereits angedrohten Einstellung".
c) Dieser Betrachtungsweise, die sich zu stark an <ref-law> anlehnt, kann nicht beigepflichtet werden. Sie lässt die Natur der sechsmonatigen Frist ausser Acht. Wie das Eidgenössische Versicherungsgericht in ständiger Rechtsprechung zu <ref-law> festgehalten hat, handelt es sich bei der Frist von sechs Monaten um eine Vollstreckungsfrist. Es geht um bereits verfügte Einstellungen, die nach Ablauf der Frist von sechs Monaten nicht mehr "bestanden" werden können mit der Folge, dass die Einstellung dahinfällt und der Anspruch auf Vollstreckung mit dem unbenützten Ablauf der Frist infolge Verwirkung untergeht (<ref-ruling> Erw. 5b, 114 V 352 Erw. 2b, 113 V 73 Erw. 4b in fine; ARV 1993 Nr. 3 S. 24 Erw. 5a; vgl. auch <ref-ruling> Erw. 3c/bb). Die zeitliche Begrenzung der Vollstreckung ist nicht ohne Einfluss auf die Möglichkeit, nachträglich einen Einstellungsgrund durch Verfügung geltend zu machen und durch Rückforderung bereits ausgerichteter Leistungen zu vollziehen. Da die Verwirkung des Einstellungsanspruches dessen Vollzug nach Fristablauf entgegensteht, darf eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung nicht mehr rückwirkend verfügt werden, wenn damit die Rückforderung bereits ausgerichteter Leistungen zu verbinden wäre, diese infolge Verwirkung jedoch nicht mehr durchgesetzt werden könnte, weil seit Beginn der fraglichen Einstellung schon mehr als sechs Monate vergangen sind (<ref-ruling> Erw. 2b, ARV 1993 Nr. 3 S. 24 Erw. 5a). Aus diesem Grund geht es auch nicht an, die Auszahlung der Taggelder mit dem Vorbehalt zu verbinden, nachträglich eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung zu verfügen und gegebenenfalls Zahlungen zurückzufordern. Dieses Vorgehen ändert nichts daran, dass die Einstellung innert der sechsmonatigen Frist nicht vollstreckt worden ist, weil die Zahlungen effektiv erfolgt sind. Zwar liegt es in der Natur der Sache, dass ein vor Gericht ausgetragener Streit über die Auflösung des Arbeitsverhältnisses kaum innert der sechsmonatigen Vollstreckungsfrist rechtskräftig erledigt werden kann. Das Gleiche gilt für Beschwerden gegen Einstellungsverfügungen. In beiden Fällen können die ALV- Organe der drohenden Vollstreckungsverwirkung wirksam begegnen. In der Einstellungsverfügung ist einer allfälligen Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu entziehen (<ref-ruling> Erw. 5c und 6b). Bei umstrittener Auflösung des Arbeitsverhältnisses - namentlich bei Anwendung von <ref-law> - ist es den ALV-Organen nicht verwehrt, vor der Auszahlung der Arbeitslosenentschädigung zu prüfen, ob sich eine Einstellung rechtfertigt und gegebenenfalls parallel zur (teilweisen) Auszahlung eine Einstellung zu verfügen (Charles Munoz, La fin du contrat individuel de travail et le droit aux indemnités de l'assurance-chômage, S. 212; Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR] S. 140 Rz 367 in fine). Nachdem hier die Vorschriften über die vorläufige Einstellung im öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnis nicht zur Anwendung gelangen, wirkt die sechsmonatige Frist absolut und die am 22. Juni 1998 verfügte Einstellung mit Anordnung der Rückzahlung der bereits ausgerichteten Taggelder erweist sich als verspätet. Bei diesem Ergebnis kann offen bleiben, ob <ref-law> in <ref-law> über eine genügende gesetzliche Grundlage verfügt, um eine Ausnahme von der Vollstreckungsfrist des <ref-law> vorzusehen, oder ob bei der vorläufigen Einstellung in einem öffentlich-rechtlichen Dienstverhältnis ebenfalls bereits im Zeitpunkt der Auszahlung von Arbeitslosenentschädigung eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung zu verfügen ist, um der drohenden Verwirkung zu entgehen (Nussbaumer, a.a.O., S. 53 Rz 130).
4.- Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat die Beschwerdegegnerin dem Beschwerdeführer eine Parteientschädigung für das letztinstanzliche Verfahren auszurichten (Art. 159 Abs. 1 OG). Unter diesen Umständen erweist sich das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung als gegenstandslos. Dem Beschwerdeführer steht es ferner frei, bei der Vorinstanz gestützt auf den Ausgang des letztinstanzlichen Verfahrens eine Parteientschädigung zu beantragen.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.In Gutheissung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde werden der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern vom 31. Mai 1999 und die Einstellungsverfügung der Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern vom 22. Juni 1998 aufgehoben.
II.Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
III. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern hat dem Beschwerdeführer für das Verfahren vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht eine Parteientschädigung von Fr. 2500. - (einschliesslich Mehrwertsteuer) zu bezahlen.
IV.Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, dem Kantonalen Arbeitsamt Luzern und dem Staatssekretariat für Wirtschaft zugestellt.
Luzern, 31. Juli 2001
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Präsident der III. Kammer:
Der Gerichtsschreiber: