Sachverhalt:
A. Die 1960 geborene F._ war ab Januar 2005 als stellvertretende Geschäftsführerin für den Betrieb E._ in N._ tätig. Als Inhaber der Einzelfirma war ihr Ehemann, E._, im Handelsregister eingetragen. Am 24. Januar 2007 kündigte die Y._ GmbH den Franchisevertrag mit dem Betriebsinhaber auf den 31. August 2007. In der Folge löste E._ das Arbeitsverhältnis mit F._ am 29. Juni 2007 durch schriftliche Kündigung per 30. September 2007 auf. Bereits am 7. Juni 2007 hatte er im Handelsregister eine Sitzverlegung der Einzelfirma nach S._ und eine Zweckänderung (Betreiben eines .... - Geschäfts) eintragen lassen.
Am 26. September 2007 stellte F._ für die Zeit ab 1. Oktober 2007 Antrag auf Arbeitslosenentschädigung. Die Unia Arbeitslosenkasse richtete in der Folge Arbeitslosentaggelder aus. Dabei wurde der Lohn aus der ab 1. Dezember 2007 im neuen Betrieb des Ehemannes ausgeübten 50%igen Erwerbstätigkeit und aus der weiteren, am 1. Mai 2008 aufgenommenen Teilzeittätigkeit für die L._ AG als Zwischenverdienst angerechnet. Per 31. Juli 2008 wurde F._ vom Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum von der Arbeitsvermittlung abgemeldet und es wurde vermerkt, dass sie ab August 2008 auf Leistungen der Arbeitslosenversicherung verzichte. Nachdem anlässlich einer vom Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) am 6. Mai 2009 durchgeführten Revision festgestellt worden war, dass die Arbeitslosenversicherung F._ zu Unrecht Arbeitslosenentschädigung ausgerichtet habe, forderte die Unia Leistungen im Umfang von Fr. 53'308.- zurück (Verfügung vom 15. Juli 2009). Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 14. August 2009).
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Bern hob den Einspracheentscheid in Gutheissung der dagegen erhobenen Beschwerde auf (Entscheid vom 10. März 2010).
C. Das SECO führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Rechtsbegehren, der Entscheid des kantonalen Gerichts sei aufzuheben.
F._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen; eventuell sei die Angelegenheit an die Vorinstanz zurückzuweisen; subeventuell sei der Einspracheentscheid, "soweit einen Rückforderungsbetrag von Fr. 4'360.75 übersteigend", aufzuheben. Die Unia verzichtet auf eine Stellungnahme.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. Das kantonale Gericht hat die Bestimmungen und Grundsätze zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen und im Betrieb mitarbeitender Ehegatten vom Anspruch auf Kurzarbeitsentschädigung (<ref-law>), die Rechtsprechung zur analogen Anwendung dieser Bestimmung auf arbeitgeberähnliche Personen und ihre Ehegatten, die Arbeitslosenentschädigung verlangen (<ref-ruling> E. 7 S. 236), sowie die Bestimmungen und Grundsätze über die Rückforderung zu Unrecht ausgerichteter Leistungen der Arbeitslosenversicherung (<ref-law> in Verbindung mit Art. 25 Abs. 1 und 2 ATSG) und die dazu notwendigen Voraussetzungen für ein wiedererwägungsweises Zurückkommen auf die formell rechtskräftig verfügte oder formlos erfolgte Leistungszusprechung (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 4b, 42 E. 2b S. 46, 399 E. 2b S. 400; <ref-ruling> E. 3 S. 268 mit Hinweisen) zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. Streitig und zu prüfen ist, ob die Arbeitslosenkasse die Anspruchsberechtigung der Beschwerdegegnerin zu Recht rückwirkend ab 1. Oktober 2007 verneint hat und ob sie demzufolge die bereits erbrachten Arbeitslosentaggelder für die Zeit vom 1. Oktober 2007 bis 31. Juli 2008 zurückfordern durfte.
4. 4.1 Es besteht unter den Verfahrensbeteiligten Einigkeit darüber, dass die Beschwerdegegnerin in ihrer Eigenschaft als Ehefrau des Betriebsinhabers zweifellos keinen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung gehabt hätte, wenn der Betrieb in N._ nach Auflösung des Arbeitsverhältnisses weitergeführt worden wäre. Hingegen müsste ein Anspruch auf Taggelder der Arbeitslosenversicherung bejaht werden, wenn E._ unmittelbar nach der Kündigung des Arbeitsverhältnisses mit der Ehefrau kein neues Geschäft aufgebaut hätte.
4.2 Für die Vorinstanz bleibt das Eröffnungsdatum des neuen Betriebs in S._ aufgrund der vorhandenen Akten zwar unklar. Aus dem Handelsregisterauszug ergebe sich lediglich, dass der Franchisevertrag mit der neuen Franchisegeberin K._ bereits vor dem 7. Juni 2007 abgeschlossen worden sei. Es sei möglich, dass der Ehemann die beiden Geschäfte für kurze Zeit gleichzeitig betrieben habe. Denkbar sei aber ebenso, dass er sie nacheinander - allenfalls mit einem kurzen Unterbruch - geführt habe. Dies sei aber nicht entscheidend. Massgebend sei vielmehr, dass es nicht bloss um eine Sitzverlegung des gleichen Betriebes gegangen sei. Der Ehemann habe den alten Betrieb aufgeben und einen neuen übernehmen müssen. Aufgrund dieses Umstandes könne von einer rechtsmissbräuchlichen Kündigung des Arbeitsverhältnisses mit der Beschwerdegegnerin keine Rede sein. Das Ausscheiden aus dem Betrieb sei für die Ehefrau endgültig gewesen. Daran ändere nichts, dass der bisherige Handelsregistereintrag nach Aufgabe des früheren und Übernahme des neuen Betriebs nicht gelöscht, sondern lediglich hinsichtlich Adresse und Zweck der Firma modifiziert worden sei. Unter diesen Umständen sei der Bezug von Arbeitslosentaggeldern durch die Beschwerdegegnerin nicht offensichtlich unrichtig gewesen. Die Voraussetzungen einer Wiedererwägung seien folglich nicht erfüllt und Revisionsgründe seien nicht ersichtlich, weshalb die Rückforderung der bezogenen Taggelder zu Unrecht erfolgt sei.
5. 5.1 Die Beweiswürdigung im Allgemeinen einschliesslich die Würdigung von Indizien und fallbezogene Wahrscheinlichkeitsüberlegungen betreffen Tatfragen (Urteil 8C_831/2008 vom 29. Mai 2009 E. 2.3; ULRICH MEYER, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 34 zu <ref-law>, und MARKUS SCHOTT, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 29 zu <ref-law>, je mit Hinweisen), die das Bundesgericht lediglich auf offensichtliche Unrichtigkeit und Rechtsfehlerhaftigkeit hin zu überprüfen befugt ist (<ref-law>; vgl. E. 1 hiervor). Blosse Zweifel an der Richtigkeit der vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellung ändern an deren Verbindlichkeitswirkung gemäss <ref-law> nichts (vgl. die Hinweise in Urteil 9C_539/2007 vom 31. Januar 2008 E. 2.2.2).
5. 5.1 Die Beweiswürdigung im Allgemeinen einschliesslich die Würdigung von Indizien und fallbezogene Wahrscheinlichkeitsüberlegungen betreffen Tatfragen (Urteil 8C_831/2008 vom 29. Mai 2009 E. 2.3; ULRICH MEYER, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 34 zu <ref-law>, und MARKUS SCHOTT, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 29 zu <ref-law>, je mit Hinweisen), die das Bundesgericht lediglich auf offensichtliche Unrichtigkeit und Rechtsfehlerhaftigkeit hin zu überprüfen befugt ist (<ref-law>; vgl. E. 1 hiervor). Blosse Zweifel an der Richtigkeit der vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellung ändern an deren Verbindlichkeitswirkung gemäss <ref-law> nichts (vgl. die Hinweise in Urteil 9C_539/2007 vom 31. Januar 2008 E. 2.2.2).
5.2 5.2.1 Das SECO wendet gegen die Sachverhaltsdarstellung des kantonalen Gerichts ein, der Ehemann der Beschwerdegegnerin habe bereits am 13. Juni 2007, noch vor der Kündigung des Anstellungsverhältnisses mit seiner Ehefrau vom 29. Juni 2007, gewusst, dass er das neue Geschäft in S._ führen werde. Die Abfolge in der Beendigung des Franchise- und des Arbeitsvertrages lege die Vermutung nahe, dass zunächst die Absicht bestanden habe, die Beschwerdegegnerin von Anfang an im neuen Betrieb weiterzubeschäftigen. Offensichtlich sei dies aber für den Ehemann doch zu riskant gewesen, weshalb er die Kündigung ausgesprochen habe. Die Vertreterin der Beschwerdegegnerin habe im vorinstanzlichen Prozess angegeben, dass der Ehemann die Versicherte vorerst nicht habe anstellen können, weil er den Betrieb neu habe aufbauen müssen und nicht gewusst habe, ob er seiner Ehefrau einen Lohn hätte zahlen können. Ab 1. Dezember 2007 habe die Beschwerdegegnerin wieder für ihren Ehemann gearbeitet, dieses Mal in einem 50%igen Pensum. Das kantonale Gericht verkenne, dass die Versicherte nicht etwa mit der Y._ GmbH, sondern mit der Einzelfirma E._ einen Anstellungsvertrag abgeschlossen habe. Diese Einzelfirma sei aber keineswegs endgültig aufgegeben worden. Gemäss Handelsregisterauszug seien einzig der Sitz und der Zweck abgeändert worden. Die Kündigung des Franchisevertrages durch die Y._ GmbH habe denn auch keinen Einfluss auf das Anstellungsverhältnis zwischen der Einzelfirma E._ und der Versicherten gehabt. Dies werde durch den Umstand untermauert, dass die Endtermine des Franchise- und des Arbeitsvertrages nicht aufeinander abgestimmt gewesen seien. Vielmehr sei der Versicherten von ihrem Ehemann erst per Ende September 2007 gekündigt worden, obwohl der Franchisevertrag bereits Ende August 2007 ausgelaufen sei, was der Betreiber der Einzelfirma schon seit Januar 2007 gewusst habe. Dies zeige mit aller Deutlichkeit, dass E._ die arbeitgeberähnliche Stellung nie endgültig aufgegeben, sondern vielmehr sämtliche Dispositionsfreiheiten betreffend Anstellungsverhältnis der Versicherten beibehalten habe. Die Missbrauchsgefahr habe weiterhin bestanden, weshalb die ursprüngliche Ausrichtung von Leistungen der Arbeitslosenversicherung an die Beschwerdegegnerin zweifellos unrichtig gewesen sei.
5.2.2 Diese Vorbringen des Beschwerdeführers lassen die für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlichen vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen (vgl. E. 1 hiervor) in casu nicht als offensichtlich unrichtig im Sinne von <ref-law> erscheinen. Das SECO äussert lediglich Vermutungen zum Hergang der Ereignisse und vermag nicht darzulegen, welche - entscheidrelevanten - Tatsachen das kantonale Gericht allenfalls falsch wiedergegeben haben könnte. Der vorinstanzlichen Darlegung, wonach der Ehemann der Beschwerdegegnerin seinen alten Betrieb zufolge Kündigung des Franchisevertrages durch die Y._ GmbH ganz habe aufgeben müssen, sämtlicher damit verbundener Dispositionsfreiheiten verlustig gegangen sei und evidentermassen keine Möglichkeit mehr gehabt habe, seine Ehefrau in N._ weiter zu beschäftigen, kann der Beschwerdeführer nichts entgegenhalten. Es ist unstreitig, dass die Y._ GmbH den alten Betrieb im September 2007 übernommen hat, um ihn selber weiterzuführen. Der Hinweis des SECO auf den Umstand, dass der Arbeitsvertrag zwischen der Beschwerdegegnerin und E._ und nicht zwischen ihr und der Y._ GmbH bestanden habe, bekräftigt nur, dass es nicht in der Macht des Ehemannes gestanden hatte, seine Ehefrau nach Auflösung des Franchisevertrages im alten Betrieb weiterzubeschäftigen.
5.2.3 Die Beschwerdegegnerin macht letztinstanzlich geltend, der Franchisevertrag sei zwar durch die Y._ GmbH auf den 31. August 2007 gekündigt worden. In der (letztinstanzlich erstmals ins Recht gelegten) Zusatzvereinbarung zwischen der Y._ GmbH und E._ vom 15./30. Januar 2007 habe sich die Y._ GmbH aber ausbedungen, den Übergabetermin selber zu bestimmen. Dem Schreiben der Y._ GmbH vom 6. November 2007, welches im Verfahren vor Bundesgericht - zulässigerweise - erstmals aufgelegt werde, sei zu entnehmen, dass sie den Betrieb schliesslich erst am 10. September 2007 übernommen habe. E._ habe mit der Kündigung des Franchisevertrages durch die Y._ GmbH den Betrieb aufgeben und sich nach einer neuen Tätigkeit umsehen müssen. Zu jenem Zeitpunkt sei unklar gewesen, wie sich seine berufliche Laufbahn entwickeln würde. Den Franchisevertrag mit der Firma K._ zum Aufbau eines Geschäfts in S._ habe er erst ganz kurzfristig abschliessen können. Diesen Betrieb habe er neu aufbauen müssen. Die Beschwerdegegnerin habe nicht die Absicht gehabt, wieder für ihren Ehemann zu arbeiten. Erst als sie keine neue Stelle in ihrem angestammten Beruf als Grafikerin habe finden können und es ihrem Ehemann mit Blick auf den Geschäftsgang möglich geworden sei, eine Mitarbeiterin in einem 50%igen Pensum anzustellen, habe sie diese Stelle angenommen. Sie habe aber weiterhin eine Beschäftigung als Grafikerin gesucht und schliesslich - ebenfalls in einem Teilzeitpensum zu 50 % - auch gefunden.
Wie es sich mit diesen präzisierenden Angaben verhält, kann offen bleiben, so dass sich weitere Erörterungen zur Frage der Zulässigkeit (<ref-law>; <ref-ruling>) der erst mit Beschwerde ans Bundesgericht eingereichten Unterlagen zur Geschäftsübernahme durch die Y._ GmbH erübrigen. Auch ohne diese neu ins Verfahren eingebrachten Akten steht mit Blick auf die durch die Kündigung des Franchisevertrags erzwungene Aufgabe des alten Betriebs in N._ fest, dass sich die Annahme des Beschwerdeführers einer nahtlosen Weiterführung des Betriebs (an einem anderen Ort) mit durchwegs erhaltener Dispositionsfreiheit des Ehemannes als Arbeitgeber weder auf den Handelsregistereintrag über die Einzelfirma des E._ noch auf die übrigen Umstände stützen lässt. Das Bundesgericht ist an die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz gebunden (E. 1 und 5.2.2 hiervor).
5.3 Wird mit dem kantonalen Gericht von einem Verlust der Dispositionsfreiheit des ehemaligen Arbeitgebers durch die unfreiwillige Aufgabe seines Betriebs in N._ ausgegangen, so war die Ausrichtung von Arbeitslosentaggeldern an die Beschwerdegegnerin jedenfalls nicht zweifellos unrichtig im Sinne von <ref-law> (zur Überprüfungsbefugnis des Bundesgerichts: ULRICH MEYER, a.a.O., N. 35f zu <ref-law>). Daher sind die Voraussetzung für ein wiedererwägungsweises Zurückkommen auf die Taggeldzahlungen nicht erfüllt. Die Vorinstanz hat demgemäss den die Rückforderungsverfügung bestätigenden Einspracheentscheid der Arbeitslosenkasse vom 14. August 2009 zu Recht aufgehoben.
6. Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat das Beschwerde führende SECO der Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung zu leisten (<ref-law>). Gerichtskosten sind dagegen keine zu erheben (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2800.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem beco Berner Wirtschaft, Abteilung Arbeitsvermittlung, Rechtsdienst, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 21. Oktober 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Berger Götz