Sachverhalt:
A. Die 1977 geborene D._, angelernte Bäckerin/Konditorin, arbeitete nach verschiedenen Anstellungen als Bäckerin und Verkäuferin sowie dem Bezug von Arbeitslosenttaggeldern vom 8. April 2002 bis 31. Mai 2003 als Hausangestellte und Kinderbetreuerin bei der Familie F._ und war in dieser Eigenschaft bei der BVG-Sammelstiftung der Rentenanstalt berufsvorsorgeversichert. Am 22. Juni 2004 meldete sie sich bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Mit Verfügungen vom 5. Dezember 2005 und 5. Januar 2006 sprach die IV-Stelle Luzern D._ mit Wirkung ab 1. Juni 2004 eine ganze Invalidenrente gestützt auf einen Invaliditätsgrad von 89 % zu.
B. Mit Eingabe vom 10. April 2007 ans Verwaltungsgericht des Kantons Luzern verlangte D._, vertreten durch ihre Beiständin W._, von der BVG-Sammelstiftung der Rentenanstalt die Ausrichtung einer BVG-Invalidenrente ab 1. Juni 2004 und ersuchte gleichzeitig um unentgeltliche Rechtspflege. Das Verwaltungsgericht wies die Klage mit Entscheid vom 16. September 2008 ab und trat auf das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege nicht ein.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt D._ beantragen, die Beschwerdegegnerin sei zu verpflichten, "im Rahmen der Vorleistungspflicht gemäss Art. 26 Abs. 4 BVG eine Rente zuzusprechen, die Mitgliedschaft wieder einzurichten und der Versicherten die Sicherung der Altersguthaben gemäss Art. 14 BVV zu gewähren". Zudem ersucht sie um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung.
Die BVG-Sammelstiftung Swiss Life (Namensänderung der Beschwerdegegnerin am 30. April 2009) schliesst auf Nichteintreten, eventualiter auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat. Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 beruht (Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. <ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Gemäss <ref-law> ist die Beschwerde hinreichend zu begründen, andernfalls wird darauf nicht eingetreten (<ref-law>). Das Bundesgericht prüft grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen; es ist nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu prüfen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden. Es kann die Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht nur insofern prüfen, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>).
2. 2.1 Streitig ist der Anspruch der Beschwerdeführerin auf eine Invalidenrente der beruflichen Vorsorge. Dabei steht in Frage, ob bei ihr während des Arbeitsverhältnisses mit der Familie F._ bis 31. Mai 2003 oder innerhalb der einmonatigen Nachdeckungsfrist eine relevante Arbeitsunfähigkeit eingetreten ist.
2.2 Im angefochtenen Entscheid werden die gesetzlichen Bestimmungen und Grundsätze zu Beginn und Ende der Versicherungspflicht (Art. 10 Abs. 1 und 2 lit. b BVG), zur Nachdeckungsfrist (Art. 10 Abs. 3 BVG) und zum Anspruch auf Invalidenleistungen der beruflichen Vorsorge (Art. 23 BVG in der Fassung geltend bis 31. Dezember 2004) zutreffend dargelegt. Ebenfalls richtig festgehalten hat das kantonale Gericht, dass die Versicherteneigenschaft als Leistungsvoraussetzung nicht erst im Zeitpunkt des Eintritts der Invalidität, sondern bereits beim Auftreten der für die Entstehung der Invalidität relevanten Arbeitsunfähigkeit im Sinne einer Einbusse an funktionellem Leistungsvermögen im bisherigen Beruf gegeben sein muss (<ref-ruling> E. 3.3 S. 101) und dabei im Falle, da eine Person trotz Lohnzahlung tatsächlich erheblich arbeitsunfähig ist, arbeitsrechtlich in Erscheinung zu treten hat, dass die Versicherte Leistungsvermögen eingebüsst hat, so etwa durch einen Abfall der Leistungen mit entsprechender Feststellung oder gar Ermahnung des Arbeitgebers oder durch gehäufte, aus dem Rahmen fallende gesundheitlich bedingte Arbeitsausfälle, wobei eine erst nach Jahren rückwirkend festgelegte medizinisch-theoretische Arbeitsunfähigkeit allein nicht genügt (<ref-ruling> E. 5.3 S. 27). Darauf wird verwiesen.
2.3 Die IV-Stelle hatte der Versicherten ab 1. Juni 2004 eine ganze Invalidenrente gestützt auf einen Invaliditätsgrad von 89 % zugesprochen und ging damit vom spätesten Beginn der Wartezeit im Juni 2003 aus. Während die Beschwerdegegnerin noch vor Vorinstanz die Auffassung vertreten hatte, die massgebliche Arbeitsunfähigkeit der Beschwerdeführerin sei noch vor dem Anstellungsverhältnis bei der Familie F._ eingetreten, stellt sie sich nunmehr auf den Standpunkt, für die Anstellungsdauer bei der Familie F._ sei keine Arbeitsunfähigkeit in den Akten vermerkt und auch nach Beendigung dieses Arbeitsverhältnisses eine Einschränkung in der Leistungsfähigkeit nicht ausgewiesen, weshalb der von der IV-Stelle festgesetzte Beginn der Wartefrist auf Juni 2003 nicht nachvollziehbar sei. Demgegenüber macht die Beschwerdeführerin nunmehr geltend, eine Leistungspflicht der Beschwerdegegnerin bestehe auf Grund der Vorleistungspflicht gemäss Art. 26 Abs. 4 BVG.
2.4 Richtig ist zunächst, dass die Beschwerdegegnerin nicht an die in der Verfügung der IV-Stelle enthaltene Feststellung einer Arbeitsunfähigkeit ab Juni 2003 gebunden war, nachdem ihr diese nicht ordnungsgemäss eröffnet wurde, und deshalb die Frage des Eintritts einer funktionellen Leistungseinbusse während des Arbeitsverhältnisses bei der Familie F._ unabhängig von der Invalidenversicherung zu prüfen ist.
2.5 Dazu hat das kantonale Gericht mit einlässlicher Begründung zutreffend erwogen, dass die nach Jahren rückwirkend festgelegte medizinisch-theoretische Arbeitsunfähigkeit durch Dr. med. P._ in seinem Bericht vom 30. Dezember 2004 für den echtzeitlichen Nachweis einer erheblichen Arbeitsunfähigkeit nicht genügt, nachdem die Beschwerdeführerin bei Familie F._ den vollen Lohn bezog und auch aus dem Arbeitszeugnis eine Einbusse an Leistungsvermögen nicht hervorgeht. Sie führt richtig aus, dass die Beschwerdeführerin aktenkundig ab Juni 2003 bis zumindest Juli 2004 bei intakter Vermittlungsfähigkeit Arbeitslosentaggelder bezog und gemäss Arbeitszeugnis der Betriebsleiterin des Projekts A._ (Programm zur vorübergehenden Beschäftigung), bei welchem sie vom 8. September 2003 bis 7. März 2004 zu 100 % tätig war, als sehr gute und kooperative Mitarbeiterin bezeichnet wurde, die es verstehe zuzupacken und stets Freude an der Arbeit habe, weshalb nicht mit überwiegender Wahrscheinlichkeit davon auszugehen ist, dass die Beschwerdeführerin während der Nachdeckungsfrist in ihrem funktionellen Leistungsvermögen in erheblichem Masse eingeschränkt war. Entsprechend hat die Beschwerdegegnerin einen Rentenanspruch zu Recht abgelehnt.
2.6 Die dagegen von der Beschwerdeführerin erhobenen Vorbringen erschöpfen sich neben dem Verweis auf Art. 26 Abs. 4 BVG (in Kraft seit 1. Januar 2005) in Ausführungen zur Bindungswirkung des IV-Entscheides mit der Schlussfolgerung, der angefochtene Entscheid halte diesbezüglich im Ergebnis stand. Die Beschwerdeführerin setzt sich mit den Erwägungen der Vorinstanz nicht auseinander und legt in keiner Weise dar, inwiefern die entscheidwesentlichen Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 beruhen. Die Beschwerdebegründung erfüllt daher die Rügeerfordernisse gemäss <ref-law> nicht, weshalb darauf nicht weiter einzugehen ist. Der Verweis auf Art. 26 Abs. 4 BVG ist schon deshalb unbehelflich, weil diese Bestimmung im massgebenden Zeitraum (Juni 2003) noch nicht in Kraft stand, sodass auf die Voraussetzungen für dessen Anwendbarkeit nicht weiter einzugehen ist.
3. Die unterliegende Beschwerdeführerin trägt grundsätzlich die Kosten (<ref-law>). Dem Gesuch um Erlass der Gerichtskosten ist stattzugeben, da der Prozess nicht aussichtslos erscheint und die Partei bedürftig ist (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372). Es wird indes ausdrücklich auf <ref-law> hingewiesen, wonach die Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten hat, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. Juli 2009
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Helfenstein Franke