Sachverhalt:
A. A._, geboren ..., übernahm ab ... 2002 von seiner Ehegattin, geboren ..., die Funktion als Leiter des Seniorenwohnheims Z._ der Einwohnergemeinde X._ (nachfolgend: Arbeitgeberin oder Beschwerdegegnerin). Anlässlich der Sitzung der Alterskommission X._ vom 10. August 2010, an welcher auch A._ teilnahm, informierte der Kommissionspräsident darüber, dass der Gemeinderat "zur Zeit [abkläre], ob die Heime X._ und Y._ künftig zusammengelegt werden könnten." Das Heim X._ werde so künftig als Dépendance von Y._ geführt. Diese Abklärungen seien notwendig, "da zum einen der Heimleiter A._ im Februar 2011 gemäss Reglement das Pensionsalter erreiche und zum anderen die vom Gemeinderat beschlossenen Einsparungen in die Tat umgesetzt werden" müssten. Mit Schreiben vom 15. August 2010 beschwerten sich sechs Mitarbeiterinnen des Seniorenwohnheims beim Präsidenten der Alterskommission über angebliche Mängel in der Heimleitung. Am 22. September 2010 nahm der Heimleiter einen schriftlichen Verweis des Gemeinderates betreffend mangelhaftes Verhalten gegenüber von Heimbewohnerinnen und -bewohnern, organisatorischer Mängel und Verletzungen des Pflichtenheftes sowie Mängel in der Personalführung entgegen. Gleichzeitig überreichten die anwesenden Gemeinderäte A._ eine Vereinbarung "betreffend einvernehmliche Auflösung des Arbeitsverhältnisses als Heimleiter", wonach unter anderem - bei Lohnfortzahlung bis Ende Februar 2011 und Freistellung ab 1. Oktober 2010 - das Arbeitsverhältnis unter Einhaltung der ordentlichen gesetzlichen Kündigungsfrist per 31. Dezember 2010 aufgelöst werden sollte. A._ unterzeichnete diese Vereinbarung, welche auch eine Saldoklausel enthielt, am 27. September 2010 unter Hinzufügung der handschriftlichen Abschlussbemerkung: "P.S. Brief von Anwalt folgt (bin nach wie vor an einer einvernehmlichen Lösung interessiert)". Mit Schreiben datierend vom 27. September 2010 forderte sein Rechtsvertreter neben weiteren Begehren, wie im August zwischen den Parteien besprochen worden sei, solle A._ bis zum Erreichen des ordentlichen AHV-Alters 65 im Februar 2013 bei der Pensionskasse versichert bleiben, wobei die Arbeitgeberin ihre Beiträge zu leisten habe und der Heimleiter seine Arbeitnehmerbeiträge selber einzahlen werde.
B. Nachdem bezüglich der verschiedenen Forderungen keine Einigung erzielt werden konnte, liess A._ beim Obergericht Appenzell Ausserrhoden mit verwaltungsgerichtlicher Klage vom 20. Mai 2011 beantragen, die Arbeitgeberin sei zur Bezahlung von Fr. 42'730.- nebst Zins zu 5 % ab 1. März 2012 zu verpflichten (Antrag Ziff. 1); zudem habe sie A._ innert vierzehn Tagen seit Rechtskraft des Urteils ein Arbeitszeugnis zukommen zu lassen (Antrag Ziff. 2). Weil sich die Parteien während der Rechtshängigkeit nicht über den Inhalt des zwischenzeitlich zugestellten Arbeitszeugnisses vom 20. Juni 2011 einigen konnten, hiess das Obergericht die Klage teilweise gut und verpflichtete die Arbeitgeberin, das Arbeitszeugnis vom 20. Juni 2011 um eine bestimmte Textpassage zu ergänzen und erneut wiederum mit Datum vom 20. Juni 2011 A._ zuzustellen. Im Übrigen wies es die Klage ab (Entscheid vom 25. Januar 2012).
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten hält A._ an seinem vorinstanzlichen Antrag Ziff. 1 fest und lässt insoweit die Aufhebung des angefochtenen Entscheides beantragen, als das kantonale Gericht damit Antrag Ziff. 1 der Klage vom 20. Mai 2011 abgewiesen hat.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein Endentscheid einer letzten kantonalen Instanz (Art. 86 Abs. 1 lit. d, Art. 90 BGG). Dieser bestätigt die Gültigkeit der Vereinbarung vom 27. September 2010 einschliesslich Saldoklausel über die einvernehmliche Auflösung eines öffentlich-rechtlichen Anstellungsverhältnisses und betrifft somit eine öffentlich-rechtliche Angelegenheit im Sinn von <ref-law>. Da das letztinstanzlich noch zu beurteilende Forderungsbegehren aus den vollen Arbeitnehmer- und Arbeitgeberbeiträgen von März 2011 bis Februar 2013 besteht und auf der umstrittenen Auflösung des Arbeitsverhältnisses gemäss Vereinbarung vom 27. September 2010 beruht, liegt eine vermögensrechtliche Streitigkeit vor, weshalb der Ausschlussgrund von <ref-law> nicht gegeben ist. Die Beschwerde ist auf dem Gebiet der öffentlich-rechtlichen Arbeitsverhältnisse unter anderem zulässig, wenn der Streitwert nicht weniger als Fr. 15'000.- beträgt (<ref-law>). Der Streitwert ist im vorliegenden Verfahren offensichtlich erreicht, so dass auf die Beschwerde einzutreten ist.
1.2 In Ergänzung zu den Rügen, die sich auf Art. 95 f. BGG stützen, sind unter den engen Voraussetzungen von <ref-law> auch Vorbringen gegen die Sachverhaltsfeststellung zulässig. Ein solcher Einwand kann nach der letztgenannten Bestimmung nur erhoben werden, wenn die Feststellung des Sachverhalts durch die Vorinstanz offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinn von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann. "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (<ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252). Willkür liegt nach der Praxis nicht schon dann vor, wenn eine andere Lösung als die von der Vorinstanz gewählte ebenfalls vertretbar oder gar vorzuziehen wäre, sondern nur dann, wenn der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (<ref-ruling> E. 4.1 S. 133, mit Hinweisen).
1.3 In <ref-law> ist der Grundsatz verankert, dass das Bundesgericht das Recht von Amtes wegen anwendet. Dieser Grundsatz gilt nicht hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem Recht; insofern statuiert <ref-law> eine qualifizierte Rügepflicht. In diesem Rahmen wird die Praxis zum Rügeprinzip gemäss Art. 90 Abs. 1 lit. b des früheren Bundesrechtspflegegesetzes vom 16. Dezember 1943 (OG) weitergeführt (<ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254). Es obliegt der Beschwerdeführerin darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid gegen die gerügten Grundrechte verstossen soll. Das Bundesgericht prüft lediglich klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen. Auf ungenügend begründete Rügen und bloss allgemein gehaltene, appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein.
1.4 Soweit es um die Frage geht, ob der Sachverhalt willkürlich oder unter verfassungswidriger Verletzung einer kantonalen Verfahrensvorschrift ermittelt worden ist, gelten ebenfalls strenge Anforderungen an die Begründung der Beschwerde; diese sind mit der Rügepflicht nach <ref-law> vergleichbar (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255). Entsprechende Beanstandungen müssen präzise vorgebracht und begründet werden. Es genügt nicht, einen von den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz abweichenden Sachverhalt zu behaupten. Vielmehr ist in der Beschwerdeschrift darzulegen, inwiefern die Feststellungen willkürlich bzw. unter Verletzung einer verfahrensrechtlichen Verfassungsvorschrift zustande gekommen sind (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255).
2. Vor Bundesgericht bleibt einzig strittig, ob der Beschwerdeführer Anspruch auf die eingeklagte Forderung über Fr. 42'730.- zuzüglich Zinsen hat.
3. 3.1 Soweit der Beschwerdeführer rügt, der angefochtene Entscheid sei unvollständig und verletze daher seinen Anspruch auf rechtliches Gehör, macht er nicht geltend, es sei ihm keine sachgerechte Anfechtung (vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 445; <ref-ruling> E. 3.2 S. 236; <ref-ruling> E. 2b S. 102 f.) möglich gewesen. Er behauptet auch nicht, das kantonale Gericht sei zu Unrecht nicht vom ordentlichen Pensionsalter 65 ausgegangen. Eine Verletzung des Anspruchs auf rechtliches Gehör ist nicht ersichtlich.
3.2 Weiter behauptet der Beschwerdeführer, die Verwarnung vom 22. September 2010 sei rechtswidrige. Ohne die angeblich missachteten Vorschriften im Einzelnen darzulegen, macht er sinngemäss eine Verletzung kantonaler und/oder kommunaler Bestimmungen geltend. Da er nicht aufzeigt, inwiefern die vorinstanzliche Rechtsanwendung konkret gegen Bundesrecht verstösst, ist darauf nicht weiter einzugehen (vgl. E. 1.3 hievor). Gleiches gilt hinsichtlich der Behauptung, er habe mit Blick auf <ref-law> nicht gültig auf die unabdingbare Forderung der "Einhaltung der gesetzlichen Vorschriften" verzichten können. Er führt nicht aus, welche Vorschriften im Einzelnen nicht eingehalten worden seien.
3.3 In Bezug auf den Einwand, die am 27. September 2010 unterzeichnete "Vereinbarung [...] betreffend die einvernehmliche Auflösung des Arbeitsverhältnisses" mit Saldoklausel sei durch Hinzufügung der handschriftlichen Abschlussbemerkung mit einem klaren Vorbehalt versehen worden, begnügt sich der Beschwerdeführer im Wesentlichen mit appellatorischer Kritik an der vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellung. Insbesondere legt er nicht dar, inwiefern das kantonale Gericht in offensichtlich unhaltbarer Weise auf das gültige Zustandekommen der Vereinbarung vom 27. September 2010 einschliesslich Saldoklausel geschlossen habe. Er argumentiert zudem widersprüchlich: einerseits wollte er sich durch "Unterzeichnung der Vereinbarung [...] für den schlimmsten Fall" seine vorzeitige Pensionierung mit Alter 63 und die entsprechende Lohnfortzahlung bis Ende Februar 2011 sichern, andererseits bezweckte er gleichzeitig durch Hinzufügung des angeblichen Vorbehalts, gerade in diesem Punkt nicht an die Vereinbarung gebunden sein zu wollen, weil er ja offenbar - entgegen seiner unterschriftlichen Zustimmung zur Vereinbarung - doch die Pensionierung mit Alter 65 anstrebte. Auch bezüglich der Behauptung, die Vorinstanz habe das Willkürverbot verletzt, indem sie im Verhalten des A._ bei und nach Vereinbarungsunterzeichnung einen Verstoss gegen Treu und Glauben erkannt habe, vermögen die Vorbringen des Beschwerdeführers der qualifizierten Rügepflicht (vgl. E. 1.3 hievor) nicht zu genügen. Soweit das kantonale Gericht mit angefochtenem Entscheid feststellte, dass in der handschriftlichen Abschlussbemerkung zur Vereinbarung vom 27. September 2010 kein konkreter, sich auf einen bestimmten Punkt der Vereinbarung beziehender Vorbehalt zu erkennen sei, ist nicht ersichtlich, inwiefern diese Feststellung Bundesrecht verletzt oder gar gegen das Willkürverbot verstösst.
3.4 Schliesslich hat die Vorinstanz auch die Zulässigkeit des einseitigen Widerrufs der Vereinbarung vom 27. September 2010 ebenso verneint wie die Voraussetzungen der Anfechtung dieser Vereinbarung wegen Willensmängeln. Der Beschwerdeführer macht insbesondere nicht geltend, das kantonale Gericht habe offensichtlich unrichtig oder willkürlich festgestellt (vgl. E. 1.2 hievor), die im vorinstanzlichen Verfahren behaupteten Willensmängel seien nicht ausreichend substanziiert gerügt worden, weshalb auch darauf nicht weiter einzugehen ist. Dies gilt auch mit Blick auf die erstmals vor Bundesgericht vorgebrachten Ausführungen zum Gegenstand des Irrtums (<ref-law>).
3.5 Im Rahmen der hinsichtlich der Anwendung des kantonalen Rechts eingeschränkten Kognition (vgl. <ref-ruling> E. 1.2.1 S. 251 f.) ist nach dem Gesagten weder als willkürlich noch sonst wie als bundesrechtswidrig zu beanstanden, dass das kantonale Gericht auf Gültigkeit des Abschlusses der Vereinbarung vom 27. September 2010 betreffend einvernehmliche Auflösung des Arbeitsverhältnisses mit Saldoklausel und Lohnfortzahlung bis Ende Februar 2011 erkannt hat. Folglich bleibt es hinsichtlich der erhobenen Forderung von Fr. 42'730.- zuzüglich Zinsen bei der vorinstanzlichen Klageabweisung.
4. Dem Prozessausgang entsprechend sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a und Art. 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht Appenzell Ausserrhoden schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 9. November 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Der Gerichtsschreiber: Hochuli