Faits:
A.
Le 16 octobre 2010, à Kinshasa (République démocratique du Congo), A._, ressortissant congolais né en 1972, a contracté mariage avec une ressortissante suisse. Selon ses explications, A._ travaillait alors comme chauffeur au sein d'un organisme proche du président actuel Joseph Kabila, devenu la Commission électorale nationale indépendante (CENI), et aurait, à ce titre, participé à des opérations "douteuses". Ayant précipitamment quitté son poste après son mariage, l'intéressé est entré en Suisse en août 2011, où il a été mis au bénéfice d'une autorisation de séjour au titre de regroupement familial. Aucun enfant n'est né de cette union.
L'épouse de A._ a requis l'octroi de mesures protectrices de l'union conjugale, à l'issue desquelles le couple vit séparé depuis le 21 juin 2012; dans le cadre de cette procédure, A._ a notamment déclaré avoir contracté mariage "pour venir travailler et venir faire des affaires en Suisse", et que sa situation au Congo avait été bonne. Le 10 septembre 2012, l'épouse de l'intéressé a demandé l'annulation du mariage.
De février à décembre 2012, A._ a effectué plusieurs missions temporaires en qualité d'auxiliaire.
B.
Après avoir entendu A._, qui a notamment fait valoir sa bonne intégration en Suisse et le danger auquel il serait exposé en cas de renvoi vers le Congo, le Service de la population du canton de Vaud (ci-après: le Service cantonal) a, par décision du 11 juillet 2013, refusé de prolonger son autorisation de séjour et prononcé le renvoi de Suisse, ajoutant que le dossier de l'intéressé serait soumis à l'Office fédéral des migrations (ci-après: l'Office fédéral) en vue d'une admission provisoire dès que la décision de refus serait entrée en force. Par arrêt du 17 octobre 2013, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: le Tribunal cantonal) a rejeté le recours formé par A._ contre la décision du 11 juillet 2013, qu'elle a confirmée.
C.
A l'encontre de l'arrêt du 17 octobre 2013, A._ dépose un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral. Il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'admission de son recours, à l'octroi d'une autorisation de séjour, ainsi qu'à la renonciation par le Tribunal fédéral à toute avance de frais. Le Service cantonal renonce à se déterminer. Le Tribunal cantonal et l'Office fédéral concluent au rejet du recours.
Par ordonnance présidentielle du 18 novembre 2013, l'effet suspensif a été accordé au recours. Par ordonnance du même jour, le recourant a été invité à motiver davantage sa requête d'assistance judiciaire, ce à quoi il n'a pas procédé dans le délai imparti, s'acquittant du montant de l'avance de frais exigée.

Considérant en droit:
1.
1.1. En vertu de l'art. 83 let. c LTF, le recours en matière de droit public est notamment irrecevable contre les décisions en matière de droit des étrangers qui concernent une autorisation à laquelle ni le droit fédéral ni le droit international ne donnent droit (ch. 2), l'admission provisoire (ch. 3) ou le renvoi (cf. ch. 4; cf. aussi, s'agissant des obstacles au renvoi et de l'admission provisoire, <ref-ruling> consid. 3.2 p. 310). Le recourant invoque l'art. 50 al. 1 LEtr selon lequel, après dissolution de la famille, le droit du conjoint à l'octroi d'une autorisation de séjour et à la prolongation de sa durée de validité subsiste dans certains cas. Dès lors qu'il n'est pas d'emblée exclu que les conditions de cette disposition, en particulier de l'art. 50 al. 1 let. b LEtr, conférant un droit de séjour, soient remplies, il convient d'admettre le droit de recourir sous l'angle de l'art. 83 let. c ch. 2 LTF, étant précisé que le point de savoir si le recourant peut effectivement se prévaloir d'un droit à séjourner en Suisse relève du fond et non de la recevabilité (cf. <ref-ruling> consid. 1.1 p. 179; arrêt 2C_1112/2012 du 14 juin 2013 consid. 1.2, non publié in <ref-ruling>).
1.2. Le recours est dirigé contre une décision finale (<ref-law>), rendue en dernière instance cantonale par un tribunal supérieur (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF), et confirmant le refus de prolongation de l'autorisation de séjour ainsi que le renvoi du recourant de Suisse. En tant qu'elle se réfère à l'ouverture d'une procédure séparée concernant l'exécution du renvoi, qu'il convient de distinguer de la question de l'octroi d'un titre de séjour (art. 42 et 50 LEtr), l'approbation par le Tribunal cantonal de l'engagement pris par le Service cantonal de soumettre le cas du recourant à l'Office fédéral en vue d'une admission provisoire (art. 83 al. 6 LEtr) dès que sa propre décision sera en force ne remet pas en cause le caractère final de l'arrêt attaqué; elle n'est en effet pas assimilable à une décision incidente de renvoi conformément à l'<ref-law>.
Pour le surplus, le recours a été déposé en temps utile (<ref-law>) et dans les formes prescrites (<ref-law>) par le destinataire de l'arrêt entrepris qui a un intérêt digne de protection à son annulation ou à sa modification (<ref-law>). Par conséquent, il y a lieu d'entrer en matière.
2.
Le Tribunal fédéral se fonde sur les faits constatés par l'autorité précédente (cf. <ref-law>), à moins que ceux-ci n'aient été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire (<ref-ruling> consid. 7.1 p. 51; <ref-ruling> consid. 4.2 p. 560) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (cf. <ref-law>). Si le recourant entend s'écarter des constatations de fait de l'autorité précédente (cf. <ref-law>), il doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'<ref-law> seraient réalisées. Sinon, il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait divergeant de celui qui est contenu dans l'acte attaqué. Les faits et les critiques invoqués de manière appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 3 p. 104).
Le recourant présente, en particulier sous le titre "en fait" de son mémoire, sa propre version des événements. Une telle argumentation appellatoire, dans la mesure où elle s'écarte des faits constatés dans l'arrêt attaqué sans qu'il soit indiqué en quoi ceux-ci seraient manifestement inexacts ou arbitraires, n'est pas admissible. En tant qu'elles ne résulteraient pas déjà de la procédure cantonale, les pièces que produit le recourant à l'appui du présent recours constituent des preuves nouvelles irrecevables (<ref-law>).
3.
3.1. D'après l'art. 42 al. 1 LEtr, le conjoint d'un ressortissant suisse a droit à l'octroi d'une autorisation de séjour et à la prolongation de sa durée de validité à condition de vivre en ménage commun avec lui. Devant le Tribunal fédéral, le recourant ne conteste pas que son droit, fondé sur la disposition précitée, à ce que l'autorisation de séjour soit prolongée s'est éteint à la fin de la communauté avec son épouse de nationalité suisse.
Quant à l'art. 50 al. 1 let. a LEtr, selon lequel, après dissolution de la famille, le droit du conjoint à l'octroi d'une autorisation de séjour et à la prolongation de sa durée de validité en vertu des art. 42 et 43 subsiste si l'union conjugale a duré au moins trois ans et l'intégration est réussie, il n'est pas rempli. En effet, la communauté conjugale a, à tout le moins, pris fin le 21 juin 2012, soit moins d'un an après la date déterminante du début de la vie commune du recourant et de son épouse en Suisse (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.5 p. 120, confirmé in <ref-ruling> consid. 3.1.3 p. 347 s.).
3.2. Il reste à examiner si, comme le prétend le recourant, le Tribunal cantonal aurait dû réformer la décision du Service cantonal en ce sens qu'une prolongation de l'autorisation de séjour, fondée sur l'art. 50 al. 1 let. b LEtr, lui soit accordée. Cette disposition autorise la poursuite du séjour en Suisse pour des raisons personnelles majeures. Ces raisons sont notamment données lorsque la réintégration sociale du conjoint étranger dans le pays de provenance semble fortement compromise (cf. art. 50 al. 2 LEtr), seul critère susceptible d'entrer en ligne de compte in casu.
3.2.1. L'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr vise à régler les situations qui échappent aux dispositions de l'art. 50 al. 1 let. a LEtr, soit parce que le séjour en Suisse durant le mariage n'a pas duré trois ans ou parce que l'intégration n'est pas suffisamment accomplie ou encore parce que ces deux aspects font défaut mais que - eu égard à l'ensemble des circonstances - l'étranger se trouve dans un cas de rigueur après la dissolution de la famille (<ref-ruling> consid. 3.2.1 p. 348; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 7). A cet égard, c'est la situation personnelle de l'intéressé qui est décisive et non l'intérêt public que revêt une politique migratoire restrictive. Il s'agit par conséquent uniquement de décider du contenu de la notion juridique indéterminée "raisons personnelles majeures" et de l'appliquer au cas d'espèce, en gardant à l'esprit que l'art. 50 al. 1 let. b LEtr confère un droit à la poursuite du séjour en Suisse, contrairement à l'art. 30 al. 1 let. b LEtr (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 395; <ref-ruling> consid. 3.2.1 p. 348; sur la possibilité de néanmoins tenir compte, dans le cadre de l'examen des conditions de l'art. 50 al. 1 let. b LEtr, des indices fondant des cas individuels d'une extrême gravité énoncés aux art. 30 al. 1 let. b LEtr et 31 de l'ordonnance fédérale du 24 octobre 2007 relative à l'admission, au séjour et à l'exercice d'une activité lucrative [OASA; RS 142.201], voir <ref-ruling> consid. 3.2.1 p. 348; arrêts 2C_326/2013 du 20 novembre 2013 consid. 2.3 et 5.4; 2C_236/2011 du 2 septembre 2011 consid. 2.2; 2C_365/2010 du 22 juin 2011 consid. 3.2). L'admission d'un cas de rigueur personnel survenant après la dissolution de la communauté conjugale suppose que, sur la base des circonstances d'espèce, les conséquences pour la vie privée et familiale de la personne étrangère liées à ses conditions de vie après la perte du droit de séjour découlant de la communauté conjugale (art. 42 al. 1 et 43 al. 1 LEtr) soient d'une intensité considérable (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 395; <ref-ruling> consid. 3.2.3 p. 350).
3.2.2. La jurisprudence considère que les obstacles à l'exécution du renvoi peuvent, dans certaines circonstances, fonder une raison personnelle majeure au sens de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 351 s.; arrêts 2C_13/2012 du 8 janvier 2013 consid. 3.4; 2C_236/2011 du 2 septembre 2011 consid. 2.2). Comme l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr vise les cas de rigueur qui surviennent à la suite de la dissolution de la famille, en relation avec l'autorisation de séjour découlant du mariage (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 395; arrêt 2C_236/2011 du 2 septembre 2011 consid. 2.1), la prise en considération des éventuels obstacles à l'exécution du renvoi n'est cependant possible que pour autant que ceux-ci présentent un certain lien de continuité ou de causalité avec l'union entre-temps dissoute (cf., dans ce sens, THOMAS HUGI YAR, Von Trennungen, Härtefällen und Delikten - Ausländerrechtliches rund um die Ehe- und Familiengemeinschaft, in Annuaire du droit de la migration 2012/2013, p. 31 ss, 81).
Un tel lien a été admis s'agissant d'un ressortissant congolais qui s'était vu reconnaître le statut de réfugié par les autorités sud-africaines, mais l'avait perdu après s'être établi en Suisse avec son épouse double nationale sud-africaine et suisse dont il s'était subséquemment séparé. A cet égard, le Tribunal fédéral a jugé qu'il incombait aux autorités cantonales de tenir compte de la possibilité d'un retour de l'étranger dans son pays et des conséquences en découlant déjà au titre de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr, soit avant même de se poser la question de savoir si ces éléments seraient aussi déterminants dans le cadre d'une éventuelle procédure d'asile, de renvoi (admission provisoire selon l'art. 83 LEtr) ou d'examen d'une situation humanitaire selon l'art. 30 al. 1 let. b LEtr. La cause avait ainsi été retournée à l'instance cantonale pour instruction complémentaire (cf. <ref-ruling> consid. 3.3 p. 350 ss).
La priorité revenant à l'examen des critères de l'art. 50 al. 1 let. b LEtr sur la procédure d'admission provisoire a aussi été confirmée au sujet d'une ressortissante cubaine mariée à un Suisse à qui la législation cubaine interdit en principe, malgré l'échec de la communauté conjugale, le retour durable dans son pays en raison de son "émigration" consécutive au mariage. Compte tenu d'un certain assouplissement de la pratique cubaine au cas par cas, le Tribunal fédéral a toutefois renvoyé la cause à l'instance précédente pour instruction complémentaire et afin de permettre à la recourante de solliciter une autorisation de retour vers Cuba (cf. arrêt 2C_13/2012 du 8 janvier 2013 consid. 4.4.2 et 5.1).
3.2.3. En l'espèce, il ressort des faits établis par les précédents juges que c'est par suite et en raison de son mariage avec une ressortissante suisse que le recourant a quitté la République démocratique du Congo en vue de rejoindre son épouse en Suisse. Dans ce contexte, il a - selon le Tribunal cantonal, dans des circonstances demeurant floues; précipitamment, d'après le recourant - quitté la position sensible qu'il avait jusqu'alors occupée dans un organisme proche du parti présidentiel congolais, fait dont était susceptible de découler un risque pour l'intégrité de l'intéressé en cas de retour dans son pays d'origine. Compte tenu de ces éléments, les obstacles à son renvoi de Suisse que fait valoir le recourant trouvent leur origine dans son mariage avec une ressortissante suisse, si bien que l'on est en présence de circonstances qui, exceptionnellement, commandaient aux autorités cantonales de prendre en considération les éventuels obstacles au renvoi déjà au stade de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr.
3.3.
3.3.1. L'arrêt entrepris a, dans un premier volet, procédé à une appréciation conjointe des critères susceptibles de retenir soit des raisons personnelles majeures conférant le droit à l'étranger de poursuivre son séjour en Suisse (art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr), soit un cas de rigueur humanitaire relevant du pouvoir d'appréciation des autorités (art. 30 LEtr); cela fait, le Tribunal cantonal a nié l'existence en l'occurrence d'une "situation d'extrême gravité".
Bien que l'usage de cette dernière expression se révèle inadéquat, car trop restrictif, en lien avec l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr, le traitement conjoint de ces deux dispositions par les précédents juges n'est pas en soi contraire au droit, eu égard aux recoupements possibles entre celles-ci (cf. consid. 3.2.1 supra).
3.3.2. Par rapport à l'invocation par le recourant des "risques qu'il encourt dans son pays, du fait qu'il aurait quitté de façon abrupte l'organisme officiel auquel il était rattaché", de sorte à risquer d'être assassiné ou emprisonné en cas de retour, les précédents juges ont estimé que cette circonstance ne faisait "pas obstacle au refus de l'autorité de prolonger l'autorisation de séjour", mais qu'elle devait être examinée dans le cadre de l'exécution du renvoi. Au titre de ce dernier volet, le Tribunal cantonal a estimé que, si la région de Kinshasa n'était pas le théâtre d'une situation de guerre, de guerre civile ou de violence généralisée permettant de présumer, au sujet de tous les ressortissants congolais, l'existence d'une mise en danger concrète au sens de l'art. 83 al. 4 LEtr, la situation individuelle du recourant semblait particulière au vu de la position sensible qu'il avait occupée, avant de quitter le Congo dans des circonstances demeurant floues, dans un organisme de contrôle dominé par le parti présidentiel; c'était ainsi à bon droit qu'estimant les conditions de l'art. 83 al. 4 LEtr remplies, le Service cantonal avait décidé de saisir l'Office fédéral d'une proposition d'admission provisoire (cf. arrêt attaqué, p. 5 ss).
3.3.3. A juste titre, le recourant reproche aux précédents juges d'avoir, par cette argumentation, omis de tenir compte de ses allégués relatifs aux risques en cas de retour au Congo déjà au titre du critère de la "réintégration sociale fortement compromise" lui permettant d'obtenir la prolongation de l'autorisation de séjour et relégué l'examen de la question au stade de l'exécutabilité du renvoi et de l'admission provisoire. En effet, l'arrêt attaqué a fait abstraction de la jurisprudence publiée du Tribunal fédéral selon laquelle, dans la mesure où le recourant établit qu'ils sont connexes au mariage subséquemment dissout, les obstacles à l'exécution du renvoi entrent déjà en ligne de compte pour l'appréciation de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr (<ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 351 s.). Or, cette dernière procédure, visant l'octroi ou la prolongation d'un titre de séjour en Suisse pour cause de raisons personnelles majeures, est prioritaire vis-à-vis non seulement de la procédure d'asile, mais également de celle tendant à l'admission provisoire de l'étranger si l'exécution du renvoi ne s'avère pas possible, n'est pas licite ou ne peut être raisonnablement exigée (art. 83 al. 1 LEtr). Cet ordre de priorités s'explique notamment par le souci d'éviter de placer, sans nécessité, dans la situation juridiquement moins favorable de l'admission provisoire l'étranger qui pouvait auparavant prétendre à un titre de séjour par suite de son mariage (cf., dans ce sens, HUGI YAR, op. cit., p. 83), étant rappelé que l'admission provisoire ne constitue pas un titre de séjour, mais fait seulement échec à l'exécution du renvoi.
3.3.4. Il s'ensuit qu'en ne traitant pas des obstacles allégués au renvoi du recourant vers la République démocratique du Congo au regard de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr, dans la perspective d'un éventuel renouvellement de l'autorisation de séjour en sa faveur, l'arrêt entrepris a violé cette disposition légale. Le recours devra donc être admis et l'arrêt querellé annulé.
3.4. Il convient encore de s'interroger sur les conséquences concrètes de cette annulation.
Contrairement à ce que requiert le recourant, le constat de violation et l'annulation de l'arrêt entrepris ne conduisent pas à l'octroi automatique d'une autorisation de séjour en sa faveur. Les précédents juges se sont en effet contentés de renvoyer à l'appréciation des conditions de l'art. 83 al. 4 LEtr faite par le Service cantonal, et à retenir qu'il n'y avait "aucune raison de mettre en doute" l'approche de cette autorité cantonale consistant à soumettre le dossier à l'Office fédéral, autorité spécialisée se prononçant définitivement, sous réserve d'un recours au Tribunal administratif fédéral, sur la proposition cantonale d'admission provisoire et sur les conditions y relatives (cf. art. 83 al. 6 LEtr; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 310). Or, ce faisant et en retenant que "la situation du recourant semble particulière" et que "les circonstances [du départ du Congo] demeurent floues ", les juges cantonaux n'ont pas tranché au fond, comme ils auraient dû le faire, la question de savoir si les risques allégués par le recourant en cas de retour vers le Congo sont suffisamment avérés et concrets pour établir des obstacles à son renvoi au titre de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr. Par ailleurs, ils n'ont pas procédé à une appréciation globale complète, au sens de l'art. 96 LEtr, en vue de déterminer si l'admission d'une situation objective conférant au recourant un droit à la poursuite du séjour en Suisse ne serait pas contrebalancée par d'autres circonstances concrètes ayant néanmoins pour effet que la poursuite du séjour en Suisse doive être refusée (cf. <ref-ruling> consid. 3.4 p. 396 s.).
En conséquence, il y a lieu, en application de l'<ref-law>, de renvoyer la cause au Tribunal cantonal pour qu'il complète l'instruction de la cause et prenne une nouvelle décision, cette fois-ci sous l'angle de l'art. 50 al. 1 let. b et al. 2 LEtr, au sujet des éventuels risques encourus par le recourant en cas de retour au Congo.
4.
Au vu de ce qui précède, le présent arrêt sera rendu sans frais (art. 66 al. 1 et 4 LTF). Le recourant étant représenté par une juriste qui n'est pas avocate et qui a formulé un mémoire de recours adéquat devant la Cour de céans, des dépens lui seront alloués en application de l'art. 9 du règlement du 31 mars 2006 sur les dépens alloués à la partie adverse et sur l'indemnité pour la représentation d'office dans les causes portées devant le Tribunal fédéral (RS 173.110.210.3; cf. arrêts 2C_546/2013 du 5 décembre 2013 consid. 5; 2C_370/2012 du 29 octobre 2012 consid. 4); ceux-ci seront mis à la charge du canton de Vaud (art. 68 al. 1 et 2 LTF). En tant que le recourant n'y aurait pas renoncé en cours de procédure (cf. let. C supra), sa requête d'assistance judiciaire est partant sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1.
Le recours est admis et l'arrêt du Tribunal cantonal du 17 octobre 2013 annulé.
2.
La cause est renvoyée au Tribunal cantonal pour nouvelle décision au sens des considérants.
3.
Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4.
Le canton de Vaud versera au recourant une indemnité de 1'200 fr. à titre de dépens.
5.
Le présent arrêt est communiqué à la représentante du recourant, au Service de la population du canton de Vaud, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour de droit administratif et public, ainsi qu'à l'Office fédéral des migrations.
Lausanne, le 28 mars 2014
Au nom de la IIe Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Seiler
Le Greffier: Chatton