Faits:
Faits:
A. A.a C._ a travaillé comme directeur au service de la société X._ SA jusqu'au 27 février 2004, date à laquelle il a été licencié avec effet immédiat. Il a été mis en arrêt de travail par son médecin traitant, le docteur S._, dès le 20 février 2004. Il a par ailleurs été placé en détention préventive du 20 juin au 20 septembre 2004.
Le 17 décembre 2004, C._ s'est inscrit au chômage en précisant, dans sa demande d'indemnité, que son état de santé ne lui permettait pas de reprendre une quelconque activité ou poste de travail; il se référait à un certificat médical du docteur S._ (du 22 décembre 2004), selon lequel il était incapable de travailler depuis le 20 février 2004 pour une période indéterminée. Par décision du 4 mai 2005, confirmant une décision précédente du 6 avril 2005, le Service de l'Industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (ci-après: le SICT) a refusé la prise en charge provisoire du cas. Saisi d'un recours de l'intéressé, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage (ci-après: la commission) l'a rejeté par jugement du 12 juillet 2005, en considérant que l'intéressé n'était pas apte au placement du point de vue subjectif depuis le 14 décembre 2004. Ce jugement n'a pas été attaqué.
A.b Au cours d'un entretien avec un conseiller de l'Office régional de placement de Sion, le 12 mai 2005, l'assuré l'a informé qu'il était prêt à travailler à 50 % dès le 1er mai 2005, puis le plus rapidement possible à 100 %; il lui a fait parvenir un certificat médical du docteur S._ (du 30 avril 2005), selon lequel en raison de l'amélioration de l'état de santé, le patient disposait d'une capacité de travail de 50 % dès le début du mois de mai 2005. Se prononçant les 9 juin et 29 juillet 2005, le SICT a reconnu l'assuré apte à être placé pour une perte de travail de 50 % en mai 2005, puis de 100 % dès le 1er juin 2005 (décisions des 9 juin et 29 juillet 2005).
Le 22 juillet 2005, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse) a nié le droit de l'assuré à des indemnités de chômage à partir du 1er mai 2005. Elle a considéré qu'il ne pouvait se prévaloir d'une période de cotisation de douze mois durant le délai-cadre de cotisation (du 1er mai 2003 au 30 avril 2005), ni être libéré des conditions relatives à la période de cotisation pour la même période. Après que l'intéressé s'est opposé à cette décision, elle a confirmé sa position par décision (sur opposition) du 29 août 2005.
Le 22 juillet 2005, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse) a nié le droit de l'assuré à des indemnités de chômage à partir du 1er mai 2005. Elle a considéré qu'il ne pouvait se prévaloir d'une période de cotisation de douze mois durant le délai-cadre de cotisation (du 1er mai 2003 au 30 avril 2005), ni être libéré des conditions relatives à la période de cotisation pour la même période. Après que l'intéressé s'est opposé à cette décision, elle a confirmé sa position par décision (sur opposition) du 29 août 2005.
B. L'assuré a déféré cette décision à la Commission qui l'a débouté par jugement du 24 novembre 2005. Entre autres considérations, elle a retenu que les périodes de cotisation et celles qui leur sont assimilées ne peuvent être combinées avec les périodes qui fondent une libération de l'obligation de cotiser.
B. L'assuré a déféré cette décision à la Commission qui l'a débouté par jugement du 24 novembre 2005. Entre autres considérations, elle a retenu que les périodes de cotisation et celles qui leur sont assimilées ne peuvent être combinées avec les périodes qui fondent une libération de l'obligation de cotiser.
C. C._ interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il conclut à l'octroi d'indemnités de chômage à 50 % du 1er mai au 31 mai 2004 (recte 2005), puis à 100 % dès le 1er juin 2004 (recte 2005). Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse, de même que le SICT et le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling>, consid. 1.2 p. 395).
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling>, consid. 1.2 p. 395).
2. Le jugement entrepris expose de manière exacte et complète les règles légales et les principes jurisprudentiels régissant la détermination des délais-cadre (<ref-law>), les conditions relatives à la période de cotisation (<ref-law>), ainsi que les normes qui règlent la libération des dites conditions (<ref-law>). Il suffit donc d'y renvoyer.
2. Le jugement entrepris expose de manière exacte et complète les règles légales et les principes jurisprudentiels régissant la détermination des délais-cadre (<ref-law>), les conditions relatives à la période de cotisation (<ref-law>), ainsi que les normes qui règlent la libération des dites conditions (<ref-law>). Il suffit donc d'y renvoyer.
3. 3.1 Dans le cas particulier, le délai-cadre d'indemnisation a commencé à courir au moment où l'assuré a été prêt à reprendre une activité lucrative et s'est déclaré apte au placement au mois de mai 2005 et les conditions dont dépend le droit à l'indemnité ont été en principe remplies pour la première fois (<ref-law>). Le délai-cadre de cotisation a dès lors couru du 1er mai 2003 au 30 avril 2005 (<ref-law>). Il est constant que pendant ce délai-cadre, le recourant a exercé une activité lucrative d'une durée inférieure à 12 mois, si bien qu'il ne remplit pas la condition relative à la période de cotisation (<ref-law>). Par ailleurs, C._ se prévaut de deux des conditions de libération relatives à la période de cotisation pendant le délai-cadre, à savoir une incapacité de travail pour cause de maladie du 1er mars au 20 juin 2004, puis du 20 septembre au 13 décembre 2004, ainsi qu'une période de détention du 20 juin au 20 septembre 2004 (art. 14 al. 1 let. b [maladie] et let. c [séjour dans un établissement suisse de détention]). Il est constant que la période de libération invoquée porte sur une durée de près de 9 mois et demi, de sorte que le total de 12 mois exigé par l'<ref-law> n'est pas atteint. Aussi, C._ ne peut-il être libéré de la condition relative à la période de cotisation.
3.2 Le recourant soutient pour l'essentiel que les périodes de cotisation au sens de l'<ref-law> et celles de libération au sens de l'<ref-law> doivent être cumulées, de sorte qu'il a cotisé et été libéré des conditions relatives à la période de cotisation pendant une période supérieure à douze mois. Aussi, aurait-il droit aux indemnités de chômage pour une perte de travail de 50 % dès le 1er mai 2004 (recte 2005) et de 100% dès le 1er juin 2004 (recte 2005).
3.3 Comme l'a retenu à juste titre la juridiction cantonale, l'argumentation du recourant méconnaît la jurisprudence du Tribunal fédéral des assurances et ne saurait dès lors être suivie. Dans l'<ref-ruling> consid. 5b, le Tribunal fédéral des assurances a posé le principe selon lequel le motif empêchant l'assuré de remplir les conditions relatives à la période de cotisation au sens de l'<ref-law> doit avoir duré pendant plus que 12 mois («12 mois au total»); à défaut, si la durée de l'empêchement est inférieure à 12 mois, l'assuré dispose d'assez de temps pendant le délai-cadre de cotisation pour exercer une activité suffisante soumise à cotisation. Il en découle que la libération des conditions relatives à la période de cotisation de l'<ref-law> est subsidiaire à la période de cotisation de l'<ref-law> (voir aussi SVR 1999 ALV n° 7 p. 19 [C 27/97]), la première de ces dispositions ne s'appliquant que lorsque les conditions de la seconde ne sont pas réunies (DTA 1995 p. 167 consid. 3b/aa et 170 consid. 4c [C 178/94]). Il en ressort également qu'il n'y a pas de cumul possible entre les périodes de cotisation (et celles qui leur sont assimilées) et les périodes de libération (DTA 2004 n° 26 p. 269 [C 106/03]; voir aussi arrêt non publié B. du 25 mai 1999 [C 423/98]). Il n'est ainsi pas admissible de combler des périodes de cotisation manquantes par des périodes de libération des conditions relatives à la période de cotisation ou le contraire (Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Ulrich Meyer [édit.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2e éd., ch. 254). Comme l'a précisé le Tribunal fédéral des assurances dans l'arrêt G. du 13 avril 2004, C 106/03 (publié dans DTA 2004 n° 26 p. 269 et cité par la juridiction cantonale), ce système a pour conséquence qu'un assuré qui, dans les limites du délai-cadre, a été malade pendant 12,1 mois et a travaillé durant 11,9 mois remplit les conditions du droit à l'indemnité, tandis qu'il ne les remplit pas s'il a travaillé 11,9 mois et a été malade moins de 12 mois. La distinction et le non cumul des art. 13 et 14 LACI restent pleinement valables après la modification de l'<ref-law> au 1er juillet 2003, puisque le législateur a maintenu le système en vigueur, alors même que la durée minimale de 12 mois de cotisation est devenue une condition générale du droit à la prestation (DTA 2004 n° 26 p. 270 consid. 3.2).
L'interprétation que fait le recourant des art. 13 et 14 al. 1 LACI ne permet pas de s'écarter de la jurisprudence exposée. En particulier, contrairement à ce qu'il prétend, la teneur de l'art. 8 al. 1 let. e LACI exprime précisément l'alternative (et non le cumul) entre ces deux dispositions, dans la mesure où l'assuré a droit à l'indemnité de chômage s'il remplit les conditions relatives à la période de cotisations ou - dans le sens d'une exception (Nussbaumer, op. cit., n° 201) - en est libéré.
3.4 Enfin, le recourant se réfère en vain à l'<ref-ruling> qui concerne l'application de l'<ref-law> (perte de travail pour laquelle le chômeur a droit au salaire) et non de l'<ref-law>. Enfin, on ne voit pas qu'en cas de résiliation justifiée du contrat de travail, l'assuré demeurerait «au bénéfice du contrat de travail précédent du point de vue du calcul de la période de cotisation en vertu de l'art. 13 al. 2 let. c LACI lorsqu'il ne peut toucher un salaire parce qu'il est malade». Une résiliation justifiée du contrat de travail met en effet un terme aux rapports de travail, de sorte qu'à la fin de ceux-ci, l'assuré ne peut précisément plus être considéré comme étant partie à un rapport de travail au sens de l'art. 13 al. 2 let. c LACI.
3.4 Enfin, le recourant se réfère en vain à l'<ref-ruling> qui concerne l'application de l'<ref-law> (perte de travail pour laquelle le chômeur a droit au salaire) et non de l'<ref-law>. Enfin, on ne voit pas qu'en cas de résiliation justifiée du contrat de travail, l'assuré demeurerait «au bénéfice du contrat de travail précédent du point de vue du calcul de la période de cotisation en vertu de l'art. 13 al. 2 let. c LACI lorsqu'il ne peut toucher un salaire parce qu'il est malade». Une résiliation justifiée du contrat de travail met en effet un terme aux rapports de travail, de sorte qu'à la fin de ceux-ci, l'assuré ne peut précisément plus être considéré comme étant partie à un rapport de travail au sens de l'art. 13 al. 2 let. c LACI.
4. Il suit de ce qui précède que le recours est mal fondé.
4. Il suit de ce qui précède que le recours est mal fondé.
5. La procédure est gratuite, dès lors qu'elle porte sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurances (art. 134 OJ). La requête d'assistance judiciaire ne peut en conséquence avoir pour objet que l'assistance d'un conseil d'office. Conformément à l'art. 152 al. 1 et 2 OJ, le tribunal peut, au besoin, faire assister d'un avocat une partie indigente et dont les conclusions ne paraissent pas vouées à l'échec. Selon la jurisprudence, les conclusions paraissent dénuées de chance de succès lorsqu'une partie, disposant des moyens nécessaires, ne prendrait pas le risque, après mûre réflexion, d'engager un procès ou de le continuer (<ref-ruling> consid. 4b, 124 I 306 consid. 2c et la référence). Au regard de la jurisprudence rappelée ci-avant (consid. 2.3) - et déjà citée dans une très large mesure dans le jugement entrepris - et des moyens développés par le recourant, le recours était, d'emblée, dénué de toute chance de succès.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage, au Service de l'industrie, du commerce et du travail, à l'Office régional de placement et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 22 janvier 2007
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: