Haftung nach <ref-law>, hat sich ergeben:
A.- Am 21. Mai 1999 verfügte das Departement des Innern des Kantons Solothurn gegenüber A._ aufgrund von Angaben seiner Lebenspartnerin und des Psychiaters B._ die Einweisung in die Psychiatrische Klinik X._ zwecks Erstellung eines psychiatrischen Gutachtens, wohin er durch die Polizei am 22. Mai 1999 (Pfingstsamstag) verbracht wurde. Am 23. Mai 1999 wurde A._ durch eine Vertreterin des Amtes angehört. Er übergab ihr eine gegen die Freiheitsentziehung gerichtete Beschwerde, welche an das kantonale Verwaltungsgericht weitergeleitet wurde. Auf seinen Wunsch hin wurde A._ am 25. Mai 1999 in die Privatklinik Y._ verlegt. Das Departement ordnete an, dass A._ zur Erstellung des spezialärztlichen Gutachtens in dieser Klinik zu verbleiben habe; das Gutachten sei bis spätestens am 12. Juni 1999 zu erstellen. Eine vom Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn auf den 28. Mai 1999 angesetzte Verhandlung wurde auf Wunsch von A._ auf den 2. Juni 1999 verschoben. Am 10. Juni 1999 hob das Departement des Innern gestützt auf den ärztlichen Bericht die Freiheitsentziehung auf. A._ verblieb freiwillig noch bis zum 18. Juni 1999 in der Klinik.
B.- Am 9. September 1999 reichte A._ beim Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn Klage gegen den Kanton Solothurn ein und verlangte Schadenersatz und Genugtuung für den seiner Ansicht nach widerrechtlichen Freiheitsentzug.
Das Verwaltungsgericht holte ein psychiatrisches Gutachten von Dr. C._ ein, welches am 4. Mai 2000 erstattet wurde und zu welchem die Parteien schriftlich Stellung nehmen konnten. Anschliessend wurde versucht, die Hauptverhandlung anzusetzen, wobei dem Kläger 10 Halbtage zur Wahl vorgeschlagen wurden. Am 15. November 2000 reichte der Kläger ein Arztzeugnis ein, wonach er bis über den Jahreswechsel hinaus nicht in der Lage sei, an einer Gerichtsverhandlung teilzunehmen. Am 16. Januar 2001 legte der Anwalt des Klägers das Mandat nieder. Die auf den 2. April 2001 angesetzte Hauptverhandlung musste abgesetzt werden, weil der neue Anwalt des Klägers ein Ablehnungsbegehren gegen zwei Richter stellte. Dieses wurde am 11. April 2001 abgewiesen. Vor der neu auf den 21. Mai 2001 angesetzten Hauptverhandlung wurde von der Hausärztin des Klägers, Frau Dr. D._, ein schriftlicher Bericht eingeholt, der am 12. Mai 2001 erstattet wurde. Am 16. Mai 2001 teilte der Anwalt dem Verwaltungsgericht unter Beilage eines entsprechenden Arztzeugnisses mit, dass der Kläger aus psychischen Gründen bis auf weiteres nicht an einer Verhandlung teilnehmen könne. Das Verwaltungsgericht teilte dem Kläger am 17. Mai 2001 mit, dass die Verhandlung dennoch durchgeführt, der Kläger aber vom Erscheinen dispensiert werde. Anlässlich der Verhandlung vom 21. Mai 2001 befragte das Verwaltungsgericht B._ sowie die Sachbearbeiterin des Departements des Innern. Den Antrag des Anwalts des Klägers auf Verschiebung der Verhandlung und Parteibefragung des Klägers wies es ab, ebenso den Antrag, angeblich fehlende Seiten des Patientendossiers beizuziehen, weil dieses nicht unvollständig sei, sondern nur eine fehlerhafte Paginierung vorliege.
Mit Urteil vom 21. Mai 2001 wies das Verwaltungsgericht die Klage ab. Der verfügte Freiheitsentzug sei nicht widerrechtlich gewesen.
C.- A._ hat mit Eingabe vom 13. Juli 2001 staatsrechtliche Beschwerde an das Bundesgericht erheben lassen. Er beantragt, das Urteil des kantonalen Verwaltungsgerichts aufzuheben und die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen. Nachdem er zur Leistung eines Kostenvorschusses aufgefordert worden war, hat er am 29. August 2001 zudem Antrag auf unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren gestellt.
Vernehmlassungen des Staates Solothurn und des kantonalen Verwaltungsgerichts sind nicht eingeholt worden.
Der Instruktionsrichter hat jedoch gestützt auf Art. 95 OG die Vollständigkeit des Patientendossiers bei der Psychiatrischen Klinik X._ abgeklärt. Den Parteien ist vom Ergebnis der Rückfrage Mitteilung gemacht worden.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Von hier nicht zutreffenden Ausnahmen abgesehen, ist die staatsrechtliche Beschwerde rein kassatorischer Natur (<ref-ruling> E. 8c S. 395; <ref-ruling> E. 1b S. 107; <ref-ruling> E. 1b S. 328). Zulässig ist somit einzig das Rechtsbegehren, den Entscheid des Verwaltungsgerichts aufzuheben.
Gegebenenfalls hätte dieses unter Berücksichtigung der Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens ohne besondere Anweisung durch die erkennende Abteilung neu zu entscheiden (dazu <ref-ruling> E. 2; <ref-ruling> E. 3c/bb). Das Rückweisungsbegehren ist überflüssig.
2.- a) Der Beschwerdeführer wendet sich gegen die Sachverhaltsfeststellungen des Verwaltungsgerichts, namentlich dagegen, dass bestimmte Beweismittel, die er beantragt hat, nicht abgenommen worden sind. Der verfassungsrechtliche Gehörsanspruch (<ref-law>) gibt dem Betroffenen das Recht, sich vor Erlass eines in seine Rechtsstellung eingreifenden Entscheides zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen. Dem Mitwirkungsrecht entspricht die Pflicht der Behörde, die Argumente und Verfahrensanträge der Partei entgegenzunehmen und zu prüfen sowie die ihr rechtzeitig und formrichtig angebotenen Beweismittel abzunehmen, es sei denn, diese beträfen eine nicht erhebliche Tatsache oder seien offensichtlich untauglich, über die streitige Tatsache Beweis zu erbringen (<ref-ruling> E. 2 S. 242; <ref-ruling> E. 4b), oder der Richter habe seine Überzeugung aufgrund bereits abgenommener Beweise willkürfrei schon bilden können (<ref-ruling> E. 5 S. 285; <ref-ruling> E. 4a; <ref-ruling> E. 5 b/bb; <ref-ruling> E. 5b; <ref-ruling> E. 5).
b) Der Beschwerdeführer ist zunächst der Meinung, er selber hätte notwendigerweise persönlich befragt werden müssen.
Dazu ist zunächst festzuhalten, dass der Anwalt des Beschwerdeführers an der durchgeführten Verhandlung zugegen war und auch dem Beschwerdeführer die persönliche Teilnahme nicht verwehrt worden ist. Das Verwaltungsgericht hat lediglich, nachdem der Beschwerdeführer zu wiederholtem Male ein wenig aussagekräftiges Arztzeugnis eingereicht hatte, das ihm bescheinigte, an einer Verhandlung aus psychischen Gründen nicht teilnehmen zu können, überprüft, ob eine solche Teilnahme zwingend geboten sei. Da es zum Schluss gelangte, dass dies nicht zutreffe, hat es ihn davon dispensiert, an der Verhandlung persönlich zu erscheinen. Zur Begründung hat das Verwaltungsgericht darauf verwiesen, dass dessen umfangreiche und detaillierte schriftlichen Eingaben ein persönliches Erscheinen entbehrlich erscheinen liessen. Die zeitlichen Phasen des Sachverhalts seien durch Urkunden vollständig dokumentiert. Der Zeuge B._ (Psychiater), zu welchem sich der Beschwerdeführer nach Darstellung seines Anwalts hätte äussern wollen, habe an Bedeutung verloren, nachdem das Verwaltungsgericht ein psychiatrisches Gutachten eingeholt habe.
Mit dieser - überzeugenden - Begründung für den Verzicht auf persönliche Befragung des Beschwerdeführers setzt sich die staatsrechtliche Beschwerde nicht auseinander.
Es wird lediglich in allgemeiner Weise geltend gemacht, im Verfahren des fürsorgerischen Freiheitsentzugs sei eine persönliche Anhörung zwingend, was auch gelten müsse, wenn über einen Schadenersatzanspruch befunden werde. Das trifft jedoch nicht zu, denn beim Entscheid über den fürsorgerischen Freiheitsentzug ergibt sich die Notwendigkeit der persönlichen Anhörung daraus, dass sich der Richter auf diese Weise ein eigenes Bild vom aktuellen psychischen Zustand der betroffenen Person machen kann, während in einem Staatshaftungsprozess eine retrospektive Beurteilung erfolgt. Dass der Beschwerdeführer das Freiheitsentzugsverfahren persönlich miterlebt hat, führt ebenfalls nicht dazu, dass er der Parteibefragung hätte zwingend unterzogen werden müssen, zumal seine Sicht der Dinge aus den umfangreichen Akten hinreichend hervorgeht, wie das Verwaltungsgericht willkürfrei annehmen konnte. Es liegt auch keine Verletzung des Anspruchs auf gleiche Behandlung im Verfahren (<ref-law>) vor, nur weil das Verwaltungsgericht Frau E._ befragt hat, die als Sachbearbeiterin des Departements des Innern für die Anordnung des fürsorgerischen Freiheitsentzugs zuständig war. Das Verwaltungsgericht hat schriftlich und mündlich beide Parteien, den Beschwerdeführer vertreten durch seinen Anwalt, angehört. Das Beweisverfahren ist keinesfalls einseitig geführt worden.
c) Das Verwaltungsgericht hat Frau Dr. med.
D._, der Hausärztin des Beschwerdeführers, die Fragen des Beschwerdeführers schriftlich unterbreitet. Die Fragen wurden von ihr umfassend beantwortet. Der Beschwerdeführer meint, es hätte eine mündliche Befragung durchgeführt werden müssen. Er tut aber nicht dar, welche zusätzlichen Erkenntnisse er sich davon verspricht. Das Verwaltungsgericht konnte daher willkürfrei auf eine weitere Befragung verzichten.
Das Verwaltungsgericht hat auch nicht gegen den Grundsatz von Treu und Glauben (<ref-law>) verstossen, wenn es zwar zunächst eine mündliche Befragung in Betracht zog, sich dann aber mit einem schriftlichen Bericht begnügte. Die Zulassung eines Beweismittels ist für den Richter nicht bindend; er kann darauf namentlich dann zurückkommen, wenn ein Beweismittel aufgrund bereits abgenommener Beweise nicht mehr benötigt wird. Ein Verstoss gegen Treu und Glauben liegt hierin nicht (<ref-ruling> E. 2).
d) Der Beschwerdeführer rügt als Verletzung des Gehörsanspruchs (<ref-law>) wie auch des Grundsatzes von Treu und Glauben (<ref-law>), dass die Seiten 2-4 der Krankengeschichte von der Psychiatrischen Klinik X._ nicht beigezogen worden seien. Das Verwaltungsgericht hat dem Antrag auf Beizug dieser Seiten zunächst entsprochen, hat dann aber darauf verzichtet, sich diesbezüglich an die Klinik zu wenden. Schliesslich hat das Verwaltungsgericht an der Hauptverhandlung den vom Beschwerdeführer wiederholten Antrag mit der Begründung abgelehnt, dass lediglich ein Paginierungsfehler vorläge und die genannten Seiten gar nicht fehlen würden. Der Instruktionsrichter der II. Zivilabteilung des Bundesgerichts hat durch Rückfrage bei der Psychiatrischen Klinik X._ abgeklärt, wie es sich damit verhält. In der von Dr. F._, Chefarzt-Stellvertreter, verfassten Antwort wird dargelegt, dass die Krankengeschichte immer mit der Seite 1 beginne und mit Seite 5 fortgesetzt werde; dazwischen würden unpaginiert die Befunde zum körperlichen Status eingefügt, wie dies auch vorliegend der Fall ist. Die Krankengeschichte ist somit vollständig dokumentiert.
e) Der Beschwerdeführer rügt die Feststellung des Verwaltungsgerichts als willkürlich, dass er nie auf eine sofortige Entlassung gedrängt habe. In Tat und Wahrheit habe er in seiner der Vertreterin des Departements am 23. Mai 1999 übergebenen Beschwerde die sofortige Entlassung aus der Anstalt ausdrücklich gefordert. Es trifft zu, dass der Beschwerdeführer in seiner Beschwerde diesen Antrag gestellt hat. Richtig ist aber auch, dass er beim Besuch der Vertreterin des Amtes eine Verlegung in die Privatklinik Y._ gewünscht hat und dass er bei der Verhandlung des Verwaltungsgerichts über sein Begehren um Aufhebung des fürsorgerischen Freiheitsentzugs erklärt hat, freiwillig in der Klinik zu verbleiben. Darauf gründet die Feststellung im angefochtenen Urteil. Unzutreffend ist sie nicht.
f) Schliesslich listet der Beschwerdeführer von ihm angerufene Beweismittel auf, ohne aber darzulegen, weshalb es willkürlich sein soll, wenn das Verwaltungsgericht diese Beweise nicht abgenommen hat. Dass sich das Verwaltungsgericht nicht zu jedem dieser Beweismittel geäussert hat, verletzt die verfassungsrechtliche Begründungspflicht nicht, denn die urteilende Behörde kann sich auf die wesentlichen Punkte beschränken und ist nicht verpflichtet, sich mit allen Parteistandpunkten einlässlich auseinanderzusetzen und jedes einzelne Vorbringen ausdrücklich zu widerlegen (<ref-ruling> E. 2b S. 102; <ref-ruling> E. 2a S. 149; <ref-ruling> E. 2b S. 109; <ref-ruling> E. 4a S. 4; <ref-ruling> E. 3a S. 248).
3.- Die staatsrechtliche Beschwerde erweist sich damit als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist.
Der Beschwerdeführer hat nach Einreichung der staatsrechtlichen Beschwerde ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung gestellt. Dem Gesuch kann bezüglich der Befreiung von der Bezahlung der Gerichtskosten entsprochen werden (Art. 152 Abs. 1 OG). Hingegen ist bezüglich der Bestellung eines unentgeltlichen Vertreters zu beachten, dass diese die mit der Einreichung eines Rechtsmittels verbundenen Kosten nur dann erfasst, wenn das Gesuch zusammen mit der Rechtsschrift gestellt wird (<ref-ruling> E. 3e und f; Geiser/Münch, Prozessieren vor Bundesgericht,
2. Aufl. , Basel 1998, Rz. 1.40, S. 19). Da das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege erst gestellt worden ist, als ein Kostenvorschuss eingefordert wurde, und dem Beschwerdeführer später keine Aufwendungen für seinen Anwalt mehr erwachsen sind, ist das Gesuch bezüglich der Bestellung eines unentgeltlichen Vertreters abzuweisen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird in dem Sinne gutgeheissen, dass der Beschwerdeführer von der Bezahlung der Gerichtskosten befreit ist, hinsichtlich der Bestellung eines unentgeltlichen Vertreters wird es aber abgewiesen.
3.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 6. November 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: