<ref-law> (vorsorgliche Massnahmen), hat sich ergeben:
A.- B._ und A._ stehen in Scheidung. Auf Begehren der Klägerin B._ regelte der Einzelrichter am Bezirksgericht Bülach mit Verfügung vom 31. März 2000 die Verhältnisse der Parteien für die Dauer des Scheidungsverfahrens.
Insbesondere verpflichtete er den Beklagten A._, der Klägerin monatliche Unterhaltsleistungen von insgesamt Fr. 1'390.-- zu bezahlen. Davon waren Fr. 1'280.-- (zuzüglich allfälliger Kinderzulagen) für die Tochter C._ bestimmt und Fr. 110.-- für die Klägerin persönlich.
B.- Auf Rekurs der Klägerin forderte der Präsident des Obergerichts des Kantons Zürich (I. Zivilkammer) den Beklagten zur Einreichung verschiedener detaillierter Unterlagen aus seiner Buchhaltung auf. Zu diesen Belegen konnte sich die Klägerin äussern. Mit Beschluss vom 18. April 2001 hiess das Obergericht (I. Zivilkammer) den Rekurs teilweise gut und verpflichtete den Beklagten, der Klägerin rückwirkend ab
1. Juli 1999 monatliche Unterhaltsbeiträge von insgesamt Fr. 5'170.-- zu bezahlen. Von diesem Betrag seien Fr. 3'890.-- für die Klägerin persönlich bestimmt und Fr. 1'280.-- (zuzüglich allfälliger Kinderzulagen) für die Tochter C._.
Überdies entzog das Obergericht dem Beklagten für das Rekursverfahren die unentgeltliche Rechtspflege.
C.- A._ beantragt dem Bundesgericht mit staatsrechtlicher Beschwerde vom 22. Mai 2001, den Entscheid des Obergerichts im Wesentlichen aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Im Weiteren ersucht er um Gewährung der aufschiebenden Wirkung und der unentgeltlichen Rechtspflege.
Mit Verfügung vom 25. Mai 2001 hat der Präsident der II. Zivilabteilung auf die Einforderung eines Kostenvorschusses verzichtet und die Behandlung des Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege auf Antrag des bundesgerichtlichen Referenten in Aussicht gestellt.
B._ hat Gelegenheit erhalten, sich zum Gesuch um aufschiebende Wirkung zu äussern. In ihrer Vernehmlassung vom 6. Juni 2001 beantragt sie, der Beschwerde im Umfang ihres Notbedarfs keine aufschiebende Wirkung zu erteilen.
Ausserdem stellt sie für den Fall der Gutheissung der Beschwerde das Begehren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Der Präsident der II. Zivilabteilung hat der staatsrechtlichen Beschwerde die aufschiebende Wirkung für die bis und mit April 2001 geschuldeten Unterhaltsbeiträge vollständig und für die ab 1. Mai 2001 geschuldeten Unterhaltsbeiträge insoweit zuerkannt, als diese Fr. 3'753.-- pro Monat übersteigen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Gegen letztinstanzliche kantonale Entscheide kann wegen Verletzung verfassungsmässiger Rechte staatsrechtliche Beschwerde erhoben werden, sofern kein anderes Bundesrechtsmittel zur Verfügung steht (Art. 86 Abs. 1 i.V.m. Art. 84 Abs. 1 lit. a und Abs. 2 OG). Ein letztinstanzlicher kantonaler Entscheid liegt vor, weil die kantonale Nichtigkeitsbeschwerde im Anschluss an den Rekursentscheid des Obergerichts ausgeschlossen ist (§ 2 Abs. 2 der Schluss- und Übergangsbestimmungen zum Gesetz vom 27. März 2000 betreffend Anpassung des Prozessrechts im Personen- und Familienrecht).
Die staatsrechtliche Beschwerde steht daher offen. Zulässig, aber überflüssig ist der Antrag auf Rückweisung der Sache zur Neubeurteilung an das Obergericht: Sollte der Antrag auf Aufhebung des Beschlusses vom 18. April 2001 gutzuheissen sein, so hätte das kantonale Gericht ohnehin den Weisungen des bundesgerichtlichen Entscheids gemäss neu über die Sache zu befinden; eines entsprechenden Antrags des Beschwerdeführers bedarf es hierzu nicht (<ref-ruling> E. 3c S. 126; <ref-ruling> E. 3c/bb; vgl. auch <ref-ruling> E. 2; zur kassatorischen Natur der staatsrechtlichen Beschwerde <ref-ruling> E. 4a und b S. 332).
2.- Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung des Gehörsanspruchs.
Er macht geltend, das Obergericht habe ihn zur Vorlage detaillierter Unterlagen aus seiner Buchhaltung aufgefordert und der Beschwerdegegnerin Gelegenheit eingeräumt, sich zu diesen Unterlagen zu äussern. Er selber aber habe keine Äusserungsmöglichkeit erhalten. Insbesondere habe das Obergericht Aufrechnungen zum Reingewinn für das Jahr 1999 unter den Titeln Kommunikationskosten, Repräsentationskosten, Fahrspesen, Anwaltskosten und Abschreibungen Fahrzeuge vorgenommen, mit denen es teilweise den Ausführungen der Beschwerdegegnerin gefolgt sei. Im Weiteren habe es zusätzlich zum Reingewinn noch seine Eigenbezüge in die Einkommensberechnung einbezogen. Da er mit einem solchen Vorgehen in keiner Weise habe rechnen müssen, hätte er auch dazu angehört werden müssen.
Wird - wie hier - nicht über den Verfassungsanspruch hinaus gehendes kantonales Recht zum rechtlichen Gehör angerufen, prüft das Bundesgericht frei, ob die sich aus der Bundesverfassung (<ref-law>) ergebende Minimalgarantie verletzt ist (<ref-ruling> E. 3; <ref-ruling> E. 2a., mit Hinweisen).
In diesem Zusammenhang ist vorab daran zu erinnern, dass die Einkommensverhältnisse des Beschwerdeführers sowohl vor dem Einzelrichter als auch vor dem Obergericht sehr umstritten waren und ausgiebig diskutiert wurden; der Beschwerdeführer macht denn auch zu Recht nicht geltend, er sei bezüglich seiner Einkommenssituation nicht wiederholt zu Wort gekommen oder habe wichtige Belege nicht vorlegen können.
Seine Einwände beschlagen mit Ausnahme der zum Gewinn aufgerechneten Eigenbezüge nur Aufrechnungen im Rahmen des Geschäftsergebnisses 1999 der Firma A._, das vom Obergericht zusätzlich zu den Ergebnissen der Jahre 1996 bis 1998 in die Einkommensberechnung einbezogen worden ist.
Im Unterschied zur Beschwerdegegnerin kannte der Beschwerdeführer alle eingeholten und für die erst- und oberinstanzliche Beurteilung verwendeten Unterlagen zum Voraus.
Er konnte deshalb bereits im Rahmen der Schriftenwechsel und Verhandlungen von diesen Kenntnissen Gebrauch machen, die Unterlagen von sich aus einreichen, sie kommentieren und auf allfällige Besonderheiten hinweisen. Er bringt denn auch nicht vor, diese Möglichkeiten seien ihm im Rahmen der ordentlichen Schriftenwechsel nicht offen gestanden. Damit aber war sein Anspruch auf rechtliches Gehör grundsätzlich gewahrt. Zudem stand ihm die weitere Möglichkeit offen, nach Aufforderung zur Vorlage bestimmter zusätzlicher Unterlagen diese von sich aus - mit der Einreichung - zu kommentieren, wenn er davon ausging, sie enthielten Informationen, die der Erläuterung aus seiner Sicht bedurften. Von dieser Möglichkeit hat der Beschwerdeführer denn auch Gebrauch gemacht; er kann daher auch nicht etwa mit Fug argumentieren, er habe davon keine Kenntnis gehabt. Dies umso weniger, als er rechtlich verbeiständet war. Dass der weitere Geschäftsabschluss eingefordert wurde, um ihn - wie die vorherigen - kritisch zu würdigen und bei der Einkommensberechnung zu berücksichtigen, musste ihm überdies bewusst sein. Einen anderen Sinn konnte die Aufforderung des Obergerichts schlechterdings nicht haben.
Er bzw. seine Rechtsvertreterin musste ausserdem auch wissen, dass er keinen gesetzlichen Anspruch auf einen weiteren Schriftenwechsel hatte; er musste damit rechnen, dass sich das Obergericht darauf beschränken würde, bloss eine Stellungnahme der Beschwerdegegnerin einzuholen, die die Unterlagen im Unterschied zu ihm bisher noch nicht gesehen hatte.
Unter den Titeln Kommunikationskosten, Repräsentationskosten, Fahrspesen und Abschreibungen Fahrzeuge hat das Obergericht auch für die Geschäftsjahre 1996 bis 1998 Aufrechnungen vorgenommen. Dass er sich hierzu nicht habe äussern können, bringt der Beschwerdeführer nicht vor. Die diesbezüglichen Aufrechnungen für das Jahr 1999 erfolgten nach dem gleichen Muster und den gleichen Grundsätzen. Der Beschwerdeführer musste sie somit offensichtlich gewärtigen.
Ähnliche Überlegungen müssen hinsichtlich der Aufrechnung der Anwaltskosten (pro 1999) und der Eigenbezüge (Auslagen unter dem Konto Nr. 2110 "A._ privat" in den Jahren 1997 bis 1999) gelten. Der Beschwerdeführer musste damit rechnen, dass das Obergericht die 1999 unter dem Konto "Übrige Büro-/Verwaltungsaufwendungen" verbuchten Anwaltskosten von Fr. 4'000.-- als persönlichen und nicht als geschäftsbedingten Aufwand betrachtete und für die Einkommensermittlung aufrechnete, da er für geschäftsbedingte Auslagen solcher Art ein eigenes Konto führte ("Treuhand und Rechtsberatung") und darunter auch Auslagen verbucht hatte. Der Beschwerdeführer hätte somit Anlass haben müssen, von sich aus - spätestens mit der Einreichung der Unterlagen - eine überzeugende Erklärung für die aus dem Rahmen fallende Verbuchung abzugeben, wenn er die Aufrechnung der Anwaltskosten verhindern wollte (eine solche Erklärung ist er im Übrigen bis heute schuldig geblieben). Hinsichtlich der privaten Eigenbezüge versteht sich eine Hinzurechnung zum Gewinn von selbst, wenn ihnen kein Aufwandkonto gegenübersteht, sie auf den ausgewiesenen Jahresgewinn keinen Einfluss haben, und sie auch nicht am Schluss des Geschäftsjahres dem Unternehmen wieder zugeführt werden. Der Beschwerdeführer musste klarerweise davon ausgehen, dass sie bei der Einkommensermittlung einbezogen würden, wenn er nicht von sich aus, d.h. unaufgefordert eine besondere Erklärung vorbrachte. Von einer Verletzung des verfassungsrechtlichen Gehörsanspruchs kann unter diesen Umständen nicht die Rede sein.
3.- Nach dem Dafürhalten des Beschwerdeführers ist das Obergericht mit der Aufrechnung der erwähnten Eigenbezüge in Willkür verfallen. Er wirft dem Obergericht vor, es habe die Begriffe "Kapital", "Reingewinn" und "Eigenbezüge" verkannt und mit seinem Vorgehen in krasser Weise das System der Buchführung einer Einzelunternehmung missachtet. Das "Privatkonto" werde bei Einzelfirmen üblicherweise geführt, da der Unternehmer ja keinen Lohn beziehe und nicht bis Ende des Geschäftsjahres damit zuwarten könne, seine Privataufwendungen zu tätigen. Mit dem Geschäftsabschluss werde der Saldo des Privatkontos auf das Eigenkapitalkonto übertragen, denn die (vorläufigen) Bezüge erfolgten zu Lasten des Kapitals; sie beträfen früher erzielte, als Eigenkapital reinvestierte Gewinne und dürften nicht mit dem Einkommen des Unternehmers verwechselt werden.
Auf Besonderheiten und Einzelheiten der Buchführung bei Einzelfirmen und auf die Begriffsverwendung braucht im vorliegenden Zusammenhang nicht eingegangen zu werden. Es genügt der Hinweis, dass erfolgsneutrale Privatentnahmen, die dem Unternehmen Ende des Geschäftsjahres nicht wieder zugeführt werden, im Rahmen der Einkommensermittlung zur Festlegung der Unterhaltsleistungen während des Scheidungsverfahrens ohne Willkür als zusätzliche Einkünfte neben dem Gewinn betrachtet werden dürfen. Der Firmeninhaber macht auf diese Weise neben dem Geschäftsgewinn weitere Mittel für private Zwecke verfügbar. Es ist in keiner Weise unhaltbar, diese als Teil des dem Unternehmer für die private Verwendung zur Verfügung stehenden "Einkommens" oder "Lohnes" zu qualifizieren, jedenfalls dann nicht, wenn sie derart regelmässig und über mehrere Jahre hinweg bezogen worden sind wie im vorliegenden Fall. Gewiss steht zu befürchten, dass der Firmeninhaber damit in die Substanz des Unternehmens eingreift und die Liquidität oder gar die Existenz der Firma gefährdet, weil er die Eigenkapitalbasis schmälert. Das Obergericht hat dies nicht verkannt. Es hat bei Aufrechnung aller Eigenbezüge als Lohn sogar eine "vollständige Überschuldung der Firma A._ innert kürzester Frist [als] unausweichlich" betrachtet. Vor diesem Hintergrund hat es bloss Eigenbezüge im Rahmen des Notbedarfs als für die Dauer des Scheidungsverfahrens weiterhin zumutbar und anrechenbar betrachtet. Darauf geht der Beschwerdeführer in keiner Weise ein, und es ist daran denn auch nichts Willkürliches zu erkennen. Die Beschwerde erweist sich unter dem Gesichtswinkel der Willkür demnach ebenfalls als unbegründet. Sie ist abzuweisen.
4.- Der Beschwerdeführer hält weiter dafür, der Entzug der unentgeltlichen Rechtspflege für das Rekursverfahren vor dem Obergericht verstosse gegen <ref-law>. Er argumentiert, weil sein Einkommen tiefer zu bemessen sei als vom Obergericht veranschlagt, verbleibe ihm kein Freibetrag zur Deckung der Anwalts- und Gerichtskosten. Da er mit seinen Einwendungen bezüglich der Einkommensberechnung durch das Obergericht nicht durchdringt, bleibt auch die Rüge betreffend den Entzug der unentgeltlichen Rechtspflege ohne Erfolg.
5.- Da der Beschwerdeführer unterliegt, wird er kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 156 und 159 OG). Sein Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Verfahren vor dem Bundesgericht muss abgewiesen werden, weil die Beschwerde als von vornherein aussichtslos zu bezeichnen ist (Art. 152 OG). Eine Parteientschädigung schuldet er freilich nur in reduziertem Umfang, für die Eingabe der Beschwerdegegnerin zum Antrag auf Gewährung der aufschiebenden Wirkung, da in der Sache selber keine Vernehmlassung eingeholt worden ist. Die Beschwerdegegnerin hat ihrerseits nur für den Fall der Gutheissung der Beschwerde die unentgeltliche Rechtspflege beantragt. Da diese Bedingung nicht eingetreten ist, ist über ihr Gesuch nicht zu entscheiden.

Demnach erkennt das Bundesgericht
im Verfahren nach Art. 36a OG:
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1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen.
2.- Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 1'500.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
4.- Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 500.-- zu entschädigen.
5.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht (I. Zivilkammer) des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 17. Juli 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung des
SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber: