Erwägungen:
1. Mit Urteil vom 8. Juni 2012 wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden eine Prozessbeschwerde von X._ gegen die vom Instruktionsrichter am 9. Mai 2012 in einem Verfahren um Steuererlass verweigerte aufschiebende Wirkung ab. X._ beantragt vor Bundesgericht, das Urteil des Kantonsgerichts aufzuheben; es sei ihm ein "unabhängiger und unentgeltlicher Rechtsbeistand" auf Kosten der kantonalen Steuerverwaltung "zuzusprechen".
2. Die Eingabe erweist sich als offensichtlich unzulässig und kann ohne Weiterungen durch den Präsidenten als Einzelrichter im vereinfachten Verfahren nach Art. 108 BGG erledigt werden:
2.1 Die Rechtsschriften an das Bundesgericht haben die Begehren und deren Begründung zu enthalten, wobei in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG). Die Begründung muss sachbezogen sein. Die beschwerdeführende Partei hat gezielt auf die für das Ergebnis des angefochtenen Entscheids massgeblichen Erwägungen der Vorinstanz einzugehen. Dabei sind nur Vorbringen (Begehren und Begründung) zulässig, die sich auf den Streitgegenstand beziehen (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 - 2.3).
2.2 Der Beschwerdeführer kritisiert mit der gleichen Beschwerdeschrift, die am 16. August 2012 zum Nichteintretensentscheid gegen das Urteil des Verwaltungsgerichts vom 28. Juni 2012 geführt hat (2C_765/2012), dessen Urteil vom 8. Juni 2012. Er legt darin wiederum nicht sachbezogen dar, inwiefern dieser Bundes(verfassungs)recht verletzen würde; dies ist auch nicht ersichtlich. Seine Ausführungen erschöpfen sich in Kritik am Verhalten der Steuerverwaltung; mit den einzig Verfahrensgegenstand bildenden Darlegungen im angefochtenen Entscheid zur Verweigerung der aufschiebenden Wirkung setzt sich der Beschwerdeführer mit keinem Wort auseinander. Es ist auf die Beschwerde deshalb nicht einzutreten und das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung abzuweisen (Art. 64 BGG). Es kann ausnahmsweise noch einmal davon abgesehen werden, für das Verfahren Kosten zu erheben (vgl. Art. 66 Abs. 1 Satz 2 BGG). Mit dem vorliegenden Nichteintretensentscheid wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos.

Demnach erkennt der Präsident:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
3. Es werden keine Kosten erhoben.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, 4. Kammer, und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 28. August 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar