Sachverhalt:
A. X._, geb. 1956, deutscher Staatsangehöriger, und Y._, geb. 1970, deutsche und iranische Staatsangehörige, heirateten am 23. September 2004 in A._. Die Parteien haben die gemeinsamen Kinder B._, geb. 2003, C._, geb. 2004, und D._, geb. 2006.
B. Ein gemeinsames Scheidungsbegehren der Parteien wies das Bezirksgericht E._ am 27. Januar 2011 ab. Am 22. Februar 2011 reichte Y._ beim Bezirksgericht E._ eine Scheidungsklage ein, welche das Bezirksgericht ebenfalls abwies. Das gleichzeitig eingereichte Gesuch um vorsorgliche Massnahmen schrieb das Bezirksgericht als gegenstandslos ab. Die zuständige Kammer des Obergerichts Zürich hob am 16. Dezember 2011 diese Entscheide auf Beschwerde hin auf und wies die Angelegenheit an die erste Instanz zurück, namentlich auch zur Durchführung des Massnahmeverfahrens. Mit Entscheid vom 31. Mai 2012 wies das Bezirksgericht E._ die Scheidungsklage erneut ab, wogegen Y._ Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich erhob. Dieses Verfahren ist noch hängig.
Am 7. November 2012 erliess das Bezirksgericht E._ vorsorgliche Massnahmen für die Dauer des hängigen Scheidungsverfahrens. Das Gericht stellte die drei Kinder der Parteien unter die Obhut der Ehefrau, regelte das Besuchsrecht des Vaters, wies die eheliche Liegenschaft der Ehefrau zu und verpflichtete den Ehemann zu monatlichen Unterhaltsleistungen von rund Fr. 26'000.-- an die Ehefrau sowie rund Fr. 10'000.-- pro Kind.
Gegen diesen Massnahmeentscheid erhob X._ am 26. November 2012 Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich. Er beantragte unter Kosten- und Entschädigungsfolgen zulasten der Ehefrau, die Verfügung vom 7. November 2012 sei aufzuheben und auf das Massnahmegesuch sei nicht einzutreten, eventualiter sei es abzuweisen. In einem zweiten Eventualbegehren beantragte er, die Obhut über die Kinder sei ihm zuzuteilen, die eheliche Liegenschaft sei ihm zuzuweisen und Unterhaltsbeiträge seien keine zuzusprechen. Weiter ersuchte er darum, es sei der Berufung die aufschiebende Wirkung zuzuerkennen.
Der Präsident der I. Zivilkammer des Obergerichts des Kantons Zürich gewährte mit Verfügung vom 29. November 2012 (Ziff. 1 der Verfügung) die aufschiebende Wirkung nur teilweise.
C. Mit Postaufgabe vom 21. Dezember 2012 hat X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) Beschwerde an das Bundesgericht erhoben. Er verlangt die Aufhebung von Ziff. 1 der Verfügung vom 29. November 2012 und beantragt, seiner Berufung vom 26. November 2012 gegen die Verfügung vom 7. November 2012 sei die aufschiebende Wirkung zu erteilen. Sämtliche Verfahrens- und Parteikosten seien Y._ (nachfolgend Beschwerdegegnerin) aufzuerlegen. Für das bundesgerichtliche Verfahren ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege und um Einsetzung seines Anwalts als unentgeltlichen Rechtsbeistand. Mit Verfügung vom 11. Januar 2013 hat der Präsident der II. zivilrechtlichen Abteilung das Gesuch des Beschwerdeführers um aufschiebende Wirkung abgewiesen.
In der Sache selbst wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. Angefochten ist eine Verfügung des Präsidenten des Obergerichts des Kantons Zürich, mit der das Gesuch des Beschwerdeführers, seiner Berufung gegen einen erstinstanzlichen Entscheid sei aufschiebende Wirkung zu gewähren, teilweise abgewiesen worden ist. Wie der Entscheid, der die aufschiebende Wirkung bewilligt (<ref-ruling> E. 1 S. 476), stellt die angefochtene Verfügung einen Zwischenentscheid dar, zumal das kantonale Berufungsverfahren damit nicht abgeschlossen wird (Urteil des Bundesgerichts 5A_303/2012 vom 30. August 2012 E. 1.1, nicht publ. in: <ref-ruling>).
Selbständig eröffnete Zwischenentscheide können - von hier nicht gegebenen weiteren Ausnahmen abgesehen (Art. 92 und 93 Abs. 1 lit. b BGG) - nur dann mit Beschwerde in Zivilsachen angefochten werden, wenn sie einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken (<ref-law>). Ist die Beschwerde nicht zulässig, so ist der Zwischenentscheid mit Beschwerde gegen den Endentscheid anfechtbar, soweit er sich auf dessen Inhalt auswirkt (<ref-law>).
Ein im Sinne von <ref-law> nicht wieder gutzumachender Nachteil muss nach der von sämtlichen Abteilungen des Bundesgerichts befolgten Rechtsprechung rechtlicher Natur und somit auch mit einem für die Beschwerde führende Partei günstigen Endentscheid nicht oder nicht vollständig behebbar sein (<ref-ruling> E. 2.1 S. 190; <ref-ruling> E. 1.3.1 S. 430; Urteil des Bundesgerichts 5A_472/2010 vom 5. November 2010 E. 1.1). Die Erfüllung dieser Voraussetzung ist in der Beschwerde darzutun (BGE <ref-ruling> E. 1.2 S. 429; Urteil des Bundesgerichts 5A_471/2010 vom 5. November 2010 E. 1.1). Während die Rechtsprechung bei Fragen betreffend die Obhutszuteilung von Kindern einen drohenden nicht wieder gutzumachenden Nachteil im Sinne von <ref-law> bejaht (Urteil des Bundesgerichts 5A_303/2012 vom 30. August 2012 E. 1.1, nicht publ. in: <ref-ruling>), ist dies bei Geldforderungen nicht der Fall.
2. Der Präsident des Obergerichts gewährte die aufschiebende Wirkung für die Unterhaltsbeiträge vor dem 1. Dezember 2012. Für die laufenden Beiträge ab dem 1. Dezember 2012 wurde die aufschiebende Wirkung gewährt, soweit diese den Betrag von Fr. 24'168.-- für die Beschwerdegegnerin resp. Fr. 7'500.-- für jedes Kind übersteigen (Ziff. 1 des Dispositivs der angefochtenen Verfügung). Im Übrigen wurde das Gesuch um aufschiebende Wirkung abgewiesen, das heisst auch in Bezug auf die Zuteilung der Kinder an die Beschwerdegegnerin.
3. Vorliegend beanstandet der Beschwerdeführer die Nichtgewährung der aufschiebenden Wirkung nur im Zusammenhang mit den von ihm zu entrichtenden Unterhaltsbeiträgen. Die Vollstreckung der festgesetzten Unterhaltsbeiträge sei zu verhindern, bis die kantonale Rechtsmittelinstanz über seine dagegen erhobene Berufung entschieden habe. Der Beschwerdeführer begründet dies mit der Höhe der angeordneten Unterhaltsbeiträge von insgesamt Fr. 46'000.-- pro Monat, die er nicht bezahlen könne, da die erste Instanz bei der Unterhaltsberechnung auf seiner Seite von einem viel zu hohen Einkommen ausgegangen sei. Weiter bringt er vor, dass die Beschwerdegegnerin im Iran über ein Millionenvermögen verfüge und hohe eigene Erträge erwirtschafte, womit sie nicht auf die Unterhaltsbeiträge für sich und die Kinder angewiesen sei. Schliesslich wendet er ein, dass die Beschwerdegegnerin sämtliches Geld in den Iran überweisen werde. Damit sei sein Geld verloren, selbst wenn er zu viel bezahlte Unterhaltsbeiträge später grundsätzlich zurückfordern könnte.
4. Die Ausführungen des Beschwerdeführers in Bezug auf sein Einkommen und die Vermögenssituation der Beschwerdeführerin betreffen das vor dem Zürcher Obergericht hängige Hauptverfahren und werden dort zu würdigen sein. Soweit das Obergericht des Kantons Zürich die Unterhaltsbeiträge herabsetzen sollte, entstünde für zu viel bezahlte Unterhaltsbeiträge eine Verrechnungslage. Bei gänzlicher Aufhebung der Unterhaltspflicht wäre der Beschwerdeführer auf eine Rückforderung angewiesen und diesfalls träfe ihn das entsprechende Inkassorisiko. Dies ist indes ein Nachteil tatsächlicher Art und kein rechtlicher Nachteil, weshalb die Voraussetzungen von <ref-law> nicht gegeben sind. Auf die Beschwerde kann folglich nicht eingetreten werden.
Nur der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass das Vorgehen des Präsidenten des Obergerichts der Praxis der zuständigen II. zivilrechtlichen Abteilung entspricht, wonach im bundesgerichtlichen Verfahren die aufschiebende Wirkung in der Regel für rückständige, nicht aber für die laufenden Unterhaltspflichten gewährt wird.
5. Wie sich aus den vorstehenden Erwägungen ergibt, konnte die Beschwerde von Anfang an keine Aussicht auf Erfolg haben. Infolge der Aussichtslosigkeit der gestellten Rechtsbegehren ist keine unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren (<ref-law>).
Entsprechend dem Ausgang des Verfahrens sind die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (<ref-law>) und er hat die Beschwerdegegnerin für die den üblichen Umfang deutlich sprengende Stellungnahme zum Gesuch um aufschiebende Wirkung mit Fr. 500.-- zu entschädigen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 500.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 30. Januar 2013
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: von Werdt
Die Gerichtsschreiberin: Friedli-Bruggmann