Faits:
A. A.a K._, née en 1964, souffrant d'une lésion cérébrale subie à la naissance, est arrivée en Suisse en décembre 1983. Elle a alors été placée par ses parents, domiciliés à l'étranger, au sein de l'institution X._ à M._, où elle réside depuis lors.
Le 27 novembre 2000, l'intéressée a déposé une demande d'allocation pour impotent auprès de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI). L'administration l'a rejetée par décision du 18 juillet 2001 au motif que K._ n'était pas domiciliée en Suisse, pays qui avait été choisi par ses parents uniquement pour des raisons liées à son état de santé. Le Tribunal des assurances du canton de Vaud, puis le Tribunal fédéral des assurances, ont débouté la prénommée (jugement du 3 février 2003, respectivement arrêt du 18 juin 2004 [I 270/03; <ref-ruling>]).
A.b Le 22 août 2004, K._ a sollicité le réexamen de son droit à des prestations de l'assurance-invalidité, en se fondant sur l'<ref-law> (entré en vigueur le 1er janvier 2003), aux termes duquel le domicile d'une personne est déterminé selon les art. 23 à 26 CC. Par décision sur opposition du 25 avril 2005, l'office AI a rejeté cette demande, considérant que cette modification législative était sans influence sur la jurisprudence développée par le Tribunal fédéral des assurances concernant la notion de domicile. Le Tribunal des assurances du canton de Vaud a, par jugement du 26 octobre 2007, rejeté le recours formé par K._. Dans un arrêt du 10 juin 2009 (9C_188/2008; <ref-ruling>), le Tribunal fédéral a partiellement admis le recours de l'intéressée et renvoyé la cause à l'instance cantonale pour nouveau jugement au sens des considérants.
B. Reprenant l'instruction du dossier, le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, a confié la réalisation d'une expertise aux doctoresses G._ et L._, spécialistes FMH en psychiatrie et psychothérapie auprès de la Fondation Y._. Dans un rapport du 15 juin 2011, sur lequel le Service médical régional de l'office AI (SMR) a pris position le 8 septembre suivant, ces médecins ont estimé que K._ disposait de la capacité de discernement s'agissant de la constitution d'un domicile et qu'elle avait l'intention de se fixer en Suisse et de continuer à y vivre; il n'était en revanche pas possible de déterminer à partir de quand cette volonté avait existé. Le Tribunal cantonal, par jugement du 24 avril 2012, a retenu qu'à partir du 18 juillet 2001, l'intéressée avait eu l'intention de résider en Suisse et a renvoyé la cause à l'office AI pour qu'il procède à l'examen des conditions du droit aux prestations à compter de cette date.
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut à la confirmation de sa décision sur opposition du 25 avril 2005, éventuellement au renvoi de la cause au tribunal cantonal pour instruction complémentaire et nouveau jugement.
K._ conclut au rejet du recours. Elle sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. En tant qu'il renvoie le dossier à l'administration pour qu'elle procède à l'examen des conditions du droit aux prestations à compter du 18 juillet 2001, le jugement entrepris doit être qualifié de décision incidente qui ne peut être attaquée qu'aux conditions de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 482). Dans le cas particulier, la juridiction cantonale a considéré que l'intimée disposait de la capacité de discernement quant à la question de son domicile et que celui-ci coïncidait, depuis la date précitée, avec le lieu de sa résidence. Sur ce point, le jugement attaqué contient une instruction impérative destinée à l'autorité inférieure qui ne lui laisse plus aucune latitude de jugement pour la suite de la procédure. En cela, l'office AI subit un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>, si bien qu'il y a lieu d'entrer en matière (cf. <ref-ruling> consid. 5.2.4 p. 484 s.).
2. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (<ref-law>).
3. Le litige porte uniquement sur la question de savoir si l'instance cantonale a violé le droit fédéral en concluant que l'intimée s'était constitué un domicile volontaire en Suisse à partir du 18 juillet 2001. Le jugement entrepris expose correctement les articles légaux et les principes jurisprudentiels nécessaires à la résolution du cas, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
4. En exécution de l'arrêt publié aux <ref-ruling> - dans lequel le Tribunal fédéral a jugé que le domicile dérivé des personnes sous tutelle n'était pas déterminant dans le cadre de l'<ref-law>, tout en renvoyant la cause à l'instance cantonale pour qu'elle examine si l'intimée s'était, à compter de la situation telle qu'elle se présentait dans l'arrêt publié aux <ref-ruling>, créé un domicile volontaire en Suisse - les premiers juges ont sollicité une expertise auprès des doctoresses G._ et L._ de la Fondation Y._. Se fondant sur les constatations des deux expertes, qui figurent intégralement dans le jugement entrepris, l'instance cantonale a admis que l'intimée disposait de la capacité de discernement s'agissant de la constitution d'un domicile.
Les arguments avancés par le recourant à l'encontre de cette conclusion sont manifestement infondés. D'une part, les constatations de la juridiction cantonale, dès lors qu'elles reposent sur un rapport médical explicite, circonstancié et clairement formulé, ne peuvent en aucun cas être qualifiées de manifestement inexactes (cf. <ref-ruling> consid. 2.1 p. 211 et les références). D'autre part, le juge ne saurait s'écarter sans motifs impératifs des conclusions d'une expertise médicale judiciaire, la tâche de l'expert étant précisément de mettre ses connaissances spéciales à la disposition de la justice afin de l'éclairer sur les aspects médicaux d'un état de fait donné (<ref-ruling> consid. 3b/aa p. 352 et les références). Or de tels motifs font défaut en l'espèce. Lorsque le SMR affirme, dans son rapport du 8 septembre 2011, que les médecins de la Fondation Y._ auraient dû procéder à un test d'intelligence (détermination du quotient intellectuel), il méconnaît la jurisprudence selon laquelle les experts sont en principe libres de choisir la méthodologie à appliquer (arrêts 9C_886/2009 du 27 avril 2010 consid. 2.2; 9C_538/2009 du 8 janvier 2010 consid. 3.3). Il y a lieu au surplus de constater, par une appréciation anticipée des preuves, que même l'existence d'un quotient intellectuel très bas n'aurait pu infirmer l'exposé détaillé des deux expertes selon lequel l'intimée dispose de facultés cognitives et volitives suffisantes s'agissant de déterminer le lieu où elle souhaite habiter. On relèvera par exemple que selon ces spécialistes, l'intimée se sent chez elle auprès de l'institution X._, dans laquelle elle réside depuis près de trente ans et est angoissée à l'idée de quitter la Suisse, alors que le retour dans ce pays à l'issue de vacances passées à l'étranger ne déclenche chez elle aucun sentiment de peur.
5. Au vu de ce qui précède, l'intimée satisfait au réquisit d'un domicile volontaire en Suisse et, partant, sa qualité d'assurée est établie. C'est dès lors à bon droit que l'instance cantonale a renvoyé la cause au recourant pour examen du droit aux prestations qu'elle a réclamées et nouvelle décision. Le présent arrêt rend sans objet la demande d'octroi de l'effet suspensif au recours dont le recourant a assorti son écriture.
6. Vu l'issue du litige, les frais afférents à la présente procédure seront supportés par le recourant qui succombe (<ref-law>). L'intimée a droit à une indemnité de dépens à la charge du recourant. Sa demande d'assistance judiciaire est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 2'000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 5 octobre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
Le Greffier: Bouverat