Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 20. September 2011 verneinte die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich einen Anspruch des K._ auf Arbeitslosenentschädigung für die Zeit ab 1. Juni 2011 mangels Erfüllung der Beitragszeit. Sie wies überdies darauf hin, dass ein Taggeldanspruch als Gesellschafter und Geschäftsführer der Firmen D._ GmbH und F._ GmbH, zumindest bis zur Löschung im Handelsregister auch wegen seiner arbeitgeberähnlichen Stellung fraglich sei. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 23. November 2011).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 9. Oktober 2012 gut und stellte fest, dass K._ die Beitragszeit erfüllt habe und somit, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen gegeben seien, ab 1. Juni 2011 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung bestehe.
C. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Begehren um Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
K._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) verzichten auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird und die Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient, um einen selbstständig eröffneten Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law>. Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
1.2 Die Vorinstanz hob den Einspracheentscheid mit der Begründung auf, es sei von einer Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit per 31. Mai 2011 auszugehen, was zu einer Verlängerung der Beitragsrahmenfrist und gestützt hierauf zu einer Erfüllung der Beitragszeit führe, weshalb die Sache zur Prüfung der weiteren gesetzlichen Anspruchsvoraussetzungen an die Arbeitslosenkasse zurückzuweisen sei. Hätte der kantonale Gerichtsentscheid Bestand, so wäre die Arbeitslosenkasse unter Umständen gezwungen, eine ihres Erachtens rechtswidrige, leistungszusprechende Verfügung zu erlassen. Diese könnte sie in der Folge nicht selber anfechten; da die Gegenpartei in der Regel kein Interesse haben wird, den allenfalls zu ihren Gunsten rechtswidrigen Endentscheid anzufechten, könnte der kantonale Vorentscheid nicht mehr korrigiert werden und würde zu einem nicht wieder gutzumachenden Nachteil für die Verwaltung führen (vgl. <ref-ruling> E. 5.2 S. 483 ff.; Urteil 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.2, nicht publ. in: <ref-ruling>). Auf ihre Beschwerde ist demnach einzutreten.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
3. 3.1 Im Einspracheentscheid werden die gesetzlichen Vorschriften zur Erfüllung der Beitragszeit (<ref-law>) als einer Voraussetzung für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>) sowie zu den Rahmenfristen (<ref-law>) zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3.2 <ref-law> erfasst jene Personen, die eine selbstständige Erwerbstätigkeit ohne Unterstützung der ALV (<ref-law>) aufgenommen und wieder definitiv aufgegeben haben und bei (Wieder-)Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung die Mindestbeitragszeit im Sinne von Art. 9 Abs. 3 in Verbindung mit <ref-law> nicht erfüllen (vgl. THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2007, S. 2213 Rz. 106). Wie <ref-law> trägt <ref-law> dem erhöhten Risiko Rechnung, welches mit der Aufnahme einer selbstständigen Erwerbstätigkeit verbunden ist. Nach der ratio legis soll die Tatsache allein, dass aufgrund einer nicht beitragswirksamen (vgl. <ref-law>) selbstständigen Erwerbstätigkeit keine genügende Beitragszeit generiert werden konnte, bei (Wieder-)Anmeldung zum Taggeldbezug den Anspruch nicht ausschliessen (<ref-ruling> E. 3.1 S. 85f.; ARV 2007 S. 200, C 188/06).
3.3 Es bleibt festzuhalten, dass nach ständiger Rechtsprechung für die Frage der Arbeitnehmereigenschaft in der Arbeitslosenversicherung das formell rechtskräftig geregelte AHV-Beitragsstatut massgebend ist, sofern sich dieses nicht als offensichtlich unrichtig erweist (<ref-ruling> E. 3a S. 158 mit Hinweisen). Nur wenn sich trotz zumutbarer Abklärung bei Ausgleichskasse und Arbeitgebern kein formell rechtskräftiges AHV-Beitragsstatut eruieren lässt, kommt eine freie Prüfung der Arbeitnehmereigenschaft in Betracht (ARV 1998 Nr. 3 S. 12 E. 4).
4. Streitig ist der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab 1. Juni 2011. Unbestritten ist, dass der Versicherte aus seiner vom 1. August 2008 bis 31. Dezember 2009 ausgeübten unselbstständigen Erwerbstätigkeit bei der C._ AG, in der Zeit vom 1. Juni 2009 bis 31. Mai 2011, eine Beitragszeit von 7 Monaten vorweisen kann.
4.1 Das kantonale Gericht gelangte nach Würdigung der konkreten Umstände zum Schluss, der Versicherte habe per 31. Mai 2011 seine selbstständige Erwerbstätigkeit im Haupterwerb aufgegeben und sei nur noch im Nebenerwerb selbstständig erwerbend. Innerhalb der daher nach <ref-law> verlängerten Rahmenfrist für die Beitragszeit um 17 Monate könne er wegen seiner vom 1. August 2008 bis 31. Dezember 2009 dauernden Arbeitnehmertätigkeit bei der C._ AG eine genügende Beitragszeit nachweisen. Da er nie für die D._ GmbH oder die F._ GmbH als Angestellter gearbeitet habe, falle eine Anspruchsverneinung wegen arbeitgeberähnlicher Stellung ausser Betracht.
4.2 Die Beschwerdeführerin stellt sich dagegen auf den Standpunkt, der Versicherte habe je nach Belieben einen Statuswechsel bei der Sozialversicherungsanstalt Zürich, Ausgleichskasse, bestätigen lassen. So seien im Zeitpunkt der Verfügung zwei Schreiben der Ausgleichskasse vom 16. Februar 2005 und vom 29. Juni 2011 vorgelegen, wonach der Beschwerdegegner ab dem 1. Januar 2001 als selbstständig Erwerbender Im Haupterwerb und ab 1. Januar 2008 als selbstständig Erwerbender im Nebenerwerb erfasst sei. Nachdem daraufhin aufgrund dieses Wechsels keine Rahmenfristverlängerung nach <ref-law> möglich gewesen sei, da eine selbstständige Erwerbstätigkeit im Nebenerwerb zu keiner Rahmenfristverlängerung führe, habe der Versicherte im Einspracheverfahren weitere Schreiben der Ausgleichskasse vom 23. September und 7. Oktober 2011 eingereicht, wonach er (rückwirkend) ab 1. Januar 2010 (wieder) als selbstständig Erwerbender im Haupterwerb der Ausgleichskasse angeschlossen sei. Es könne daher auf die Bestätigungen der Ausgleichskasse nicht abgestellt werden. Die Vorinstanz habe zu Unrecht den ursprünglichen Sachverhalt, wie er sich im Zeitpunkt der Verfügung vom 20. September 2011 präsentiert habe, völlig unberücksichtigt gelassen. Es sei davon auszugehen, dass der Beschwerdegegner seit 1. Januar 2008 als selbstständig Erwerbender im Nebenerwerb tätig gewesen war und diesen Status nach Beendigung seiner Angestelltentätigkeit bei der C._ AG am 31. Dezember 2009 bis mindestens zu seiner Anmeldung zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung am 1. Juni 2011 beibehalten habe. Überdies setze die Rahmenfristverlängerung nach <ref-law> eine definitive Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit voraus, was vorliegend nicht gegeben sei.
5. 5.1 Ausser Frage steht, dass der Versicherte bei einer vom 1. Juni 2009 bis 31. Mai 2011 dauernden ordentlichen Rahmenfrist die Mindestbeitragszeit gemäss <ref-law> in Verbindung mit Art. 9 Abs. 3 und <ref-law> mit der während 7 Monaten ausgeübten beitragswirksamen Beschäftigung bei der C._ AG nicht erfüllt. Uneinigkeit besteht jedoch darüber, ob aufgrund der ab 1. Januar 2010 wieder aufgenommenen, selbstständigen Erwerbstätigkeit eine Verlängerung der Rahmenfrist für die Beitragszeit gestützt auf <ref-law> zum Tragen kommt, was die definitive Aufgabe dieser selbstständigen Erwerbstätigkeit spätestens am 31. Mai 2011 bedingt.
5.2 Nach den Feststellungen der Vorinstanz ist der Beschwerdegegner gestützt auf die Bestätigung der Ausgleichskasse des Kantons Zürich vom 24. Januar 2012 ab 1. Juni 2011 als Selbstständigerwerbender im Nebenerwerb tätig. Ab 1. Januar 2010 - nach Verlust der Geschäftsführertätigkeit bei der C._ AG, deren Verwaltungsrat er mit Einzelunterschrift bis 5. August 2009 war - betätigte er sich als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb (Bestätigung der Ausgleichskasse vom 7. Oktober 2011). Mit der übernommenen F._ GmbH und der neu gegründeten D._ GmbH wollte er einen Online-Vetrieb aufbauen. Im Zeitraum zwischen 18. Juni 2010 und 20. April 2011 war der Beschwerdegegner zudem während 34 Tagen auftragsweise für die O._ tätig (Bestätigung derselben vom 13. Oktober 2011), bis er sich ab 1. Juni 2011 arbeitslos gemeldet hatte. Die Gesellschaftsanteile der beiden Firmen, deren (einziger) Gesellschafter und Geschäftsführer er war, übertrug er seinen beiden Kindern (Tagebucheinträge des Handelsregisters des Kantons Zürich).
5.3 Anhaltspunkte fehlen, welche die AHV-rechtliche Qualifizierung als Selbstständigerwerbender im Nebenerwerb ab Juni 2011 als unrichtig erscheinen liessen, weshalb es dabei sein Bewenden hat (E. 3.3 hiervor).
5.4 Ob die selbstständige Erwerbstätigkeit definitiv aufgegeben wurde, ist nach den Kriterien gemäss der mit <ref-ruling> begründeten Rechtsprechung zu beurteilen (NUSSBAUMER, S. 2213 Rz. 108). Wie dem Handelsregister des Kantons Zürich zu entnehmen ist, war der Beschwerdegegner von 1991 bis zur Konkursliquidation und Löschung der Gesellschaft 1999, einzelzeichnungsberechtigter Verwaltungsratspräsident der A._ AG sowie seit 1989 bis 1996 Präsident des Verwaltungsrats mit Kollektivunterschrift zu zweien der Neuen A._ AG. Ab 2007 war er Mitbegründer von Firmen, die den Vertrieb im Internet zum Zweck haben. Es steht fest, dass der Versicherte seit Jahrzehnten als Selbstständigerwerbender oder zumindest - wie bei der C._ AG - als arbeitgeberähnliche Person tätig ist. Aus seinem beruflichen Werdegang geht hervor, dass der Status des Selbstständigerwerbenden durchwegs beibehalten wurde. Trotz der Abmeldung bei der AHV-Ausgleichskasse des Kantons Zürich als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb auf den 31. Mai 2011 bestand daher zu jeder Zeit faktisch die Möglichkeit, die in diesem Zeitpunkt nebenerwerblich ausgeübte Selbstständigkeit durch Pensumerhöhung wieder auszudehnen, womit der Versicherte jegliche unternehmerische Dispositionsfreiheit behielt, was zumindest das Risiko eines Missbrauchs der Arbeitslosenversicherung in sich barg. Ob das Bestreben, die Selbstständigkeit wieder zu erweitern, tatsächlich im Vordergrund lag oder nicht, ist dabei, entgegen den Darlegungen der Vorinstanz, unerheblich, da - so <ref-ruling> - kein konkretes missbräuchliches Verhalten vorausgesetzt wird, sondern einzig massgebend ist, ob eine Missbrauchsgefahr praktisch ausgeschlossen werden kann. Bei der vorliegenden Sachlage mit Weiterführung der selbstständigen Erwerbstätigkeit im Nebenerwerb ist ein Missbrauchsrisiko, wie dargelegt, durchaus vorhanden, zumal bis zum heutigen Datum sein Postfach und seine Telefonnummer auf der Website der D._ angegeben sind. Damit fehlt es grundsätzlich an der für die Rahmenfristverlängerung nach <ref-law> vorausgesetzten definitiven Geschäftsaufgabe. Wenn die Vorinstanz davon ausging, die Rückstufung der selbstständigen Erwerbstätigkeit auf eine nebenerwerbliche Tätigkeit genüge, um die für die Rahmenfristverlängerung nach <ref-law> verlangte definitive Geschäftsaufgabe zu bejahen, hat sie Bundesrecht verletzt.
6. Insofern sich der Beschwerdegegner mit dem Einwand, der zuständige RAV-Berater hätte ihn angehalten, sich während seiner Arbeitslosigkeit auch um Aufträge als Selbstständigerwerbender zu bemühen, auf den öffentlich-rechtlichen Vertrauensschutz berufen will, dringt er nicht durch. Selbst wenn mit Blick auf die für die Rahmenfristverlängerung verlangte definitive Geschäftsaufgabe eine falsche oder sonst wie irreführende Auskunft des RAV-Beraters vorgelegen hätte, bringt der Versicherte zu keinem Zeitpunkt vor, er hätte bei entsprechender behördlicher Auskunft in dem Sinne anders disponiert, dass er seine Tätigkeit als Selbstständigerwerbender vollständig aufgegeben hätte. Bei dieser Sachlage ist davon auszugehen, dass keine vertrauensschutzrechtlich bedeutsame nachteilige Disposition oder Unterlassung (dazu: <ref-ruling> E. 5 S. 480 f; <ref-ruling> E. 6.1 S. 636 f.) vorliegt, womit auch unter diesem Gesichtswinkel kein Leistungsanspruch besteht. Die Beschwerde ist begründet.
7. Das Verfahren ist kostenpflichtig (<ref-law>). Als unterliegende Partei hat der Beschwerdegegner die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 9. Oktober 2012 wird aufgehoben und der Einspracheentscheid der Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich vom 23. November 2011 bestätigt.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 28. Mai 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Polla