Fatti:
A. A.a B._ e A._ si sono sposati a X._ il 12 maggio 1995. Dall'unione è nata, il xxx settembre 1995, la figlia C._. Separati dal gennaio 2001, hanno promosso nel 2000 una procedura di divorzio su richiesta comune che è stata stralciata dai ruoli il 25 novembre 2004 per intervenuta perenzione processuale.
A.b A._ ha introdotto una nuova azione unilaterale di divorzio il 16 dicembre 2005, chiedendo - per l'essenziale - l'attribuzione della custodia e dell'autorità parentale su C._ e la condanna del marito al versamento di contributi alimentari per sé e per la figlia. In corso di procedura di prima istanza il marito ha a sua volta chiesto l'affidamento della figlia e l'attribuzione dell'autorità parentale esclusiva, con contestuale obbligo per A._ di versare un contributo alimentare a favore della figlia. Il 12 novembre 2008, in sede d'udienza il Pretore del Distretto di Lugano ha formulato una proposta di accordo sugli effetti accessori del divorzio accettata dal marito seduta stante; A._, allora assente ingiustificata, vi ha aderito il 18 novembre successivo.
A.c Su richiesta del Pretore, in data 17 novembre 2008 il medico curante di B._ ha prodotto un certificato medico nel quale attesta l'assenza di riscontri di consumo di oppiacei e di cocaina, ma positività al cannabis. Il certificato medico è stato intimato alle parti in data 20 novembre 2008.
A.d Il 27 novembre 2008 il Pretore ha pronunciato il divorzio confermando in sostanza quanto previsto nell'accordo formulato in udienza 12 novembre 2008, ossia - per quanto qui di rilievo - l'affidamento di C._ al padre per cura ed educazione, l'attribuzione dell'autorità parentale al padre, il più ampio diritto della madre alle relazioni personali con la figlia e nessun contributo di mantenimento a carico della madre per C._. Entrambe le parti sono state ammesse al beneficio dell'assistenza giudiziaria.
B. Adito in data 17 dicembre 2008 da A._, che chiedeva l'affidamento di C._ per cura ed educazione, l'attribuzione dell'autorità parentale sulla figlia, un contributo alimentare per la medesima nonché la concessione dell'assistenza giudiziaria, il Tribunale di appello del Cantone Ticino ha respinto il gravame con la sentenza qui impugnata del 2 marzo 2012, ponendo le spese giudiziarie a carico dell'appellante e rifiutandole il beneficio dell'assistenza giudiziaria.
C. Con ricorso in materia civile del 4 aprile 2012 A._ (qui di seguito: ricorrente) chiede la riforma della sentenza di appello nel senso che le venga affidata la figlia C._ per cura ed educazione, con attribuzione dell'autorità parentale, che al padre sia riservato un diritto di visita e che quest'ultimo sia obbligato a versare un contributo alimentare a favore della figlia. In via subordinata postula l'annullamento della sentenza di appello ed il rinvio degli atti al Pretore per istruzione e nuova decisione sull'affidamento di C._ (con conseguente decisione pure in merito all'autorità parentale ed al diritto di visita del genitore non affidatario). La ricorrente chiede inoltre la riforma del giudizio sull'assistenza giudiziaria - beneficio che postula anche per la procedura federale.
Con allegato 25 ottobre 2012, B._ (qui di seguito: opponente) chiede che il ricorso sia respinto nella misura della sua ammissibilità nonché la concessione del gratuito patrocinio per la sede federale.

Diritto:
1. 1.1 Impugnata è una decisione finale (<ref-law>) di ultima istanza cantonale pronunciata su ricorso da una corte superiore (art. 75 cpv. 1 e 2 LTF). In essa sono litigiose conclusioni di natura ideale (l'affidamento della figlia per cura ed educazione, l'attribuzione dell'autorità parentale ed il diritto di visita del genitore non affidatario) e patrimoniale (gli alimenti), ciò che rende la vertenza di carattere preminentemente ideale. Si tratta pertanto di una vertenza civile ai sensi dell'<ref-law> ed il ricorso in materia civile è dato senza riguardo al valore di lite (<ref-ruling> consid. 2b). Con il ricorso contro la sentenza finale è pure ammissibile l'impugnazione della decisione che respinge l'istanza di assistenza giudiziaria per la procedura di appello (decisione che non è stata notificata separatamente dalla sentenza finale, v. <ref-law>). L'impugnativa è presentata dalla parte soccombente in istanza cantonale (<ref-law>) ed è tempestiva (art. 100 cpv. 1 e 46 cpv. 1 lett. a LTF). Essa soddisfa i menzionati requisiti formali e può essere esaminata nel merito.
1.2 Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (<ref-law>). Ciò nondimeno, giusta l'<ref-law>, nei motivi del ricorso occorre spiegare in modo conciso perché l'atto impugnato viola il diritto. Ciò significa che il ricorrente deve almeno confrontarsi brevemente con i considerandi della sentenza impugnata pena l'inammissibilità del gravame (<ref-ruling> consid. 2.1) e che ciò deve avvenire nell'atto ricorsuale medesimo, il rinvio ad altri atti ed allegati non costituendo valida motivazione (<ref-ruling> consid. 3.1; <ref-ruling> consid. 1d; sentenza 5A_477/2010 del 27 gennaio 2011 consid. 1.2, non pubblicato in <ref-ruling>). Giova poi ricordare che il Tribunale federale esamina la violazione di diritti fondamentali e di disposizioni di diritto cantonale e intercantonale soltanto se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (<ref-law>). Il ricorrente deve spiegare in modo chiaro e dettagliato, alla luce dei considerandi della sentenza impugnata, in che modo sarebbero stati violati diritti costituzionali (<ref-ruling> consid. 1.2 con rinvii).
1.3 In linea di massima il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (<ref-law>). Può scostarsene o completarlo soltanto se è stato effettuato in violazione del diritto ai sensi dell'<ref-law> o in modo manifestamente inesatto (<ref-law>); quest'ultima definizione corrisponde a quella di arbitrio (<ref-ruling> consid. 1.2.2). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere censurato alle stesse condizioni; occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (<ref-law>).
2. Per una migliore comprensione della fattispecie appare preliminarmente opportuno riprendere un capitolo dell'istoriato processuale. Il Tribunale di appello ha accertato in fatto che nelle more della procedura di prima istanza il Servizio medico-psicologico di Y._ aveva trasmesso in data 24 gennaio 2008 alla Commissione tutoria regionale 6 un rapporto di valutazione sulle capacità genitoriali delle parti. Il successivo 12 novembre 2008 erano stati sentiti in udienza - assente ingiustificata la qui ricorrente - il curatore della figlia C._ ed il qui opponente, quest'ultimo nelle forme dell'interrogatorio formale. L'opponente aveva dichiarato di non consumare più alcun tipo di sostanza stupefacente, svincolando altresì il proprio medico curante dal segreto professionale ed autorizzandolo a rilasciare un corrispondente certificato medico. In coda all'udienza, il Pretore aveva formulato una bozza d'accordo nella quale prevedeva fra l'altro l'affidamento della figlia al padre. L'opponente aveva aderito alla proposta ancora in udienza, la qui ricorrente il successivo 18 novembre 2008. L'assenso della ricorrente si è in pratica incrociato con il certificato 17 novembre 2008 del medico curante dell'opponente, il dr. D._, il quale ha confermato al Pretore l'astinenza dell'opponente dal consumo di droghe pesanti, ma ha segnalato la positività di lui al cannabis. Il certificato medico è stato intimato alle parti in data 20 novembre 2008; il successivo 27 novembre 2008 il Pretore ha emanato la sentenza di merito.
Il Tribunale di appello ha rilevato che questo concatenamento temporale delle menzionate tappe processuali avrebbe potuto invero configurare una violazione del diritto di essere sentita della ricorrente. Ha concluso tuttavia che, se violazione vi era stata, essa poteva ritenersi sanata poiché la parte aveva potuto esprimersi compiutamente avanti ad un'autorità di ricorso munita di pieno potere cognitivo nell'accertamento dei fatti e nell'applicazione del diritto. Ciò premesso, il Tribunale di appello ha esaminato nel merito la questione dell'affidamento di C._, escludendo la necessità di un rinvio al giudice di prime cure per nuovi accertamenti e nuova decisione.
Lo svolgimento della procedura di prima istanza nel senso qui riproposto non è contestato, né la ricorrente solleva una formale censura di violazione del proprio diritto di essere sentita.
3. Siano esaminate in prima battuta le questioni dell'affidamento di C._ per cura ed educazione e dell'attribuzione dell'autorità parentale.
3.1 Secondo l'<ref-law>, quando attribuisce l'autorità parentale e regola le relazioni personali il giudice tiene conto di tutte le circostanze importanti per il bene del figlio; prende in considerazione una richiesta comune dei genitori e, nella misura del possibile, il parere del figlio. Il benessere di quest'ultimo ha la precedenza su ogni altra considerazione, in particolare sul desiderio dei genitori. Fra i criteri essenziali sono da annoverare le relazioni personali fra i genitori ed i figli, le capacità educative di ogni genitore, la loro attitudine a prendersi cura personalmente del figlio ed a favorire il contatto di lui con l'altro genitore. Va privilegiata la soluzione che, nelle concrete circostanze, appare la più adatta ad assicurare al minore la stabilità delle relazioni necessarie ad uno sviluppo armonioso dal punto di vista affettivo, psichico, morale ed intellettuale. Quand'anche il giudice non possa accontentarsi di attribuire il figlio al genitore che ne ha avuto cura durante il procedimento, questo criterio ha un peso particolare quando le capacità educative e di cura dei genitori sono simili o equivalenti (<ref-ruling> consid. 5.3; <ref-ruling> consid. 3; <ref-ruling> consid. 4a; <ref-ruling> consid. 2; sentenza 5A_223/2012 del 13 luglio 2012 consid. 5.3.1 con rinvii).
Il giudice del merito, che conosce al meglio le parti e l'ambiente nel quale vive il minore, dispone di un ampio margine d'apprezzamento (<ref-law>), sul quale il Tribunale federale interviene unicamente se il giudice ha disatteso senza ragione principi riconosciuti dalla dottrina e dalla giurisprudenza, se ha considerato punti di vista inappropriati oppure, al contrario, se non ha tenuto conto di fattori rilevanti. Per giustificare un intervento del Tribunale federale, l'errore di apprezzamento deve inoltre tradursi in un esito manifestamente iniquo e inaccettabilmente ingiusto (<ref-ruling> consid. 1 con rinvii; <ref-ruling> consid. 3; sentenza 5A_223/2012 del 13 luglio 2012 consid. 5.3.1).
3.2 Sull'affidamento della figlia C._ al padre, il Tribunale di appello - dopo aver escluso l'opportunità di un rinvio dell'incarto al primo giudice (supra consid. 2) - ha confermato la sentenza pretorile essenzialmente per due ragioni: da un lato, le capacità genitoriali del padre non risultano sminuite dal suo pur preoccupante stato di salute. Anzi il padre appare in grado di offrire alla figlia un ambiente più stabile. D'altro canto, la ricorrente non dispone di sufficienti capacità genitoriali ed è impegnata nella cura di un figlio appena avuto con il nuovo compagno.
3.3 A suffragio della propria obiezione, la ricorrente rammenta che la decisione pretorile era consistita nell'omologazione di un accordo proposto dal Pretore medesimo e accettato dalle parti. Senonché il consenso di lei si fondava sulla convinzione che l'opponente non consumasse più stupefacenti, come egli aveva effettivamente dichiarato in sede di interrogatorio formale avanti al Pretore. Senza l'accordo di lei, il Pretore avrebbe dovuto statuire nel merito e, preliminarmente, esperire accertamenti ulteriori. Il vizio del consenso di lei all'accordo proposto dal Pretore non avrebbe potuto venir sanato né in prima istanza, in ragione dei tempi stretti di emissione della decisione pretorile, né in appello, per la fretta con la quale è stata emessa la sentenza impugnata.
3.4 Alla luce dei principi giurisprudenziali esposti supra (consid. 3.1), non appare che la sentenza impugnata contravvenga al diritto federale. Di per sé, già l'accertata incapacità educativa della ricorrente basta per sancire il rifiuto di affidarle la figlia. Inoltre, il giudizio concordante delle giurisdizioni cantonali di prima e seconda istanza si fonda su una corretta lettura del rapporto 24 gennaio 2008 del Servizio medico-psicologico e del certificato 17 novembre 2008 del dr. D._, entrambi dell'opinione che lo stato di salute dell'opponente non appare atto a influenzare negativamente le sue capacità educative. Si aggiunga poi che il curatore educativo della minore ha attestato che stando con il padre, C._ può beneficiare di un ambiente più stabile. Infine, il Tribunale di appello ha rilevato che nemmeno la ricorrente ha proposto l'affidamento della minore a terze persone piuttosto che al padre, confermando in ogni caso la curatela educativa già ordinata dal Pretore. In tali circostanze, neppure un eventuale esame nel merito da parte del Pretore sarebbe potuto sfociare in una diversa soluzione per quanto concerne l'affidamento di C._ per cura ed educazione. Inoltre, i suddetti motivi che giustificano l'affidamento della figlia al padre non fanno apparire contraria al diritto federale la mancata attribuzione dell'autorità parentale alla madre.
Il ricorso, peraltro, focalizzato com'è sul fatto che il consenso della ricorrente all'accordo proposto dal Pretore sia stato viziato dall'ignoranza del consumo di cannabis da parte dell'opponente, omette di discutere proprio le considerazioni sulle quali si sono fondati i Giudici cantonali. All'assoluto limite inferiore dell'ammissibilità per la pochezza della sua motivazione, esso va respinto in quanto manifestamente infondato.
In queste circostanze, considerato il mancato accoglimento delle censure relative all'affidamento di C._ ed all'attribuzione dell'autorità parentale, non occorre statuire sulle conclusioni della ricorrente relative alla concessione di un diritto di visita al padre ed alla condanna di quest'ultimo al versamento di un contributo di mantenimento per la figlia.
4. La ricorrente censura indi il rifiuto dell'assistenza giudiziaria in sede di appello.
4.1 Inoltrata nel dicembre del 2008, la procedura d'appello sottostà al previgente diritto cantonale ticinese (<ref-law> [RS 272]). Le condizioni per la concessione dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio per tale procedura sono quindi rette in primo luogo dal diritto cantonale (segnatamente la legge del Cantone Ticino del 3 giugno 2002 sul patrocinio d'ufficio e sull'assistenza giudiziaria [Lag], in vigore fino al 31 dicembre 2010), mentre l'<ref-law> offre una garanzia costituzionale minima (v. sentenze 5A_565/2011 del 14 febbraio 2012 consid. 2.1; 4A_494/2011 del 1° novembre 2011 consid. 2.1; 4A_592/2011 del 29 novembre 2011 consid. 3.2; 5A_405/2011 del 27 settembre 2011 consid. 4.1.2 e 4.2.1, non pubblicati in <ref-ruling>; v. anche <ref-ruling> consid. 2.4.2).
A suffragio della propria domanda di assistenza giudiziaria in sede di appello, la ricorrente non pretende che le norme del diritto processuale cantonale offrano una protezione più estesa dell'<ref-law> Ne segue che si può procedere alla trattazione materiale della censura unicamente fondandosi sulle esigenze poste dall'<ref-law> (v. <ref-ruling> consid. 2.4.2; sentenze 5A_617/2011 del 18 ottobre 2011 consid. 2.1; 5D_55/2011 del 23 settembre 2011 consid. 2.1).
Giusta l'<ref-law> chi non dispone dei mezzi necessari ha diritto alla gratuità della procedura se la sua causa non sembra priva di probabilità di successo; ha inoltre diritto al patrocinio gratuito qualora la presenza di un legale sia necessaria per tutelare i suoi diritti.
Prive di probabilità di successo sono conclusioni le cui prospettive di successo sono sensibilmente inferiori a quelle di insuccesso, e che di conseguenza non possono essere definite serie. Se le prospettive di successo e di insuccesso si equivalgono, oppure le prime sono soltanto lievemente inferiori alle seconde, la conclusione non può dirsi priva di probabilità di successo. Decisivo è sapere se una parte che dispone dei mezzi finanziari necessari affronterebbe un processo: chi non è disposto ad affrontare a proprie spese un processo non deve poterlo fare soltanto perché la procedura è gratuita. L'esistenza di sufficienti probabilità di successo va giudicata sommariamente in base alle condizioni al momento dell'introduzione della domanda (<ref-ruling> consid. 5; sentenza 5A_711/2011 del 21 dicembre 2011 consid. 3.1).
4.2 Il Tribunale di appello ha motivato il proprio rifiuto dell'assistenza giudiziaria unicamente in ragione dell'assenza sin dall'inizio di possibilità di successo (art. 14 cpv. 1 lett. a Lag).
4.3 La ricorrente lamenta che decidendo in tal modo dopo aver giudicato la sua censura di violazione del diritto di essere sentita "non sprovvista di ogni fondamento", i Giudici cantonali abbiano esaminato il gravame ex post e non lo abbiano invece sottoposto ad una valutazione sommaria. Inaccettabile sarebbe poi che i Giudici cantonali abbiano deciso l'istanza di assistenza giudiziaria insieme con il merito 810 giorni dopo l'inoltro dell'appello, lasciando la ricorrente ed il suo patrocinatore nell'incertezza.
4.4 L'argomento tratto dal fatto che la decisione sull'assistenza giudiziaria sia giunta unicamente insieme con la decisione di merito dopo un'attesa superiore ai due anni è di dubbia consistenza. Certo la parte stessa si trova nell'incertezza quanto a sapere se dovrà o meno remunerare il proprio patrocinatore per l'appello inoltrato. Tuttavia, contrariamente a quanto avverrebbe in prima istanza, nel corso della quale all'inoltro dell'allegato introduttivo si succedono passi procedurali e, di conseguenza, si accumulano spese legali legate all'assolvimento di detti passi, la procedura di appello si esaurisce per l'appellante di regola nell'inoltro dell'allegato ricorsuale. Se la domanda di concessione dell'assistenza giudiziaria viene proposta in uno con l'allegato ricorsuale, in linea di principio non sussiste il rischio di dover intraprendere nuovi passi processuali senza sapere se la stessa verrà concessa o meno. E qualora l'autorità giudiziaria superiore ordinasse ulteriori passi processuali (v. ora l'<ref-law>), la parte istante può semmai attivarsi al fine di ottenere una preventiva evasione della sua domanda di gratuito patrocinio.
4.5 Di ben maggior pregio è invece l'argomento dell'esame della domanda a posteriori. Il caso di specie presenta infatti circostanze particolari (supra consid. 2).
In effetti, il Tribunale di appello medesimo ha manifestato fieri dubbi sul fatto che la ricorrente abbia ricevuto copia del certificato medico del dr. D._ in tempo utile per potersi esprimere convenientemente prima dell'emanazione della sentenza pretorile, tant'è che ha deciso espressamente di sanare la probabile violazione del diritto della ricorrente di essere sentita riesaminando liberamente in fatto ed in diritto le circostanze determinanti per l'affidamento e per l'attribuzione dell'autorità parentale. Ora, è pacifico che al fine di ottenere che qualcuno si chinasse sul merito delle sue obiezioni scaturenti dal certificato medico stesso - ovvero la pretesa incapacità del padre di ottenere l'affidamento della figlia a causa del consumo di cannabis - la ricorrente non poteva fare altrimenti che inoltrare appello, visto che il procedimento di prima istanza era concluso. Il Tribunale di appello aveva allora due opzioni: esaminare - ed accogliere - la censura di violazione del diritto di essere sentito e rinviare l'incarto al Pretore per completazione degli accertamenti fattuali e nuovo giudizio, oppure sanare il vizio e decidere nel merito. Esprimendo in modo chiaro i propri dubbi sulla correttezza dell'agire del Pretore e adottando il secondo modo di procedere, i Giudici cantonali hanno espresso per lo meno in modo concludente che l'appello non era privo di possibilità di successo almeno per quanto riguarda la censura relativa alla violazione del diritto di essere sentito. Il fatto che nel merito, ovvero a proposito dell'affidamento e dell'attribuzione dell'autorità parentale, l'appello fosse inconsistente nulla muta al fatto che questo era per la ricorrente l'unico modo di esercitare il proprio diritto di essere sentita.
4.6 Rifiutando l'assistenza giudiziaria alla ricorrente per assenza di probabilità di successo, il Tribunale di appello ha omesso di considerare le reali chances di successo della ricorrente in punto alla violazione del proprio diritto di essere sentita. La decisione impugnata appare pertanto contravvenire all'<ref-law> e va annullata. La causa va rinviata al Tribunale di appello affinché proceda ad una nuova decisione della predetta richiesta e, a seconda dell'esito di quest'ultima, ad un adeguamento della messa a carico di tassa e spese di giustizia della procedura di appello.
5. 5.1 In conclusione, il ricorso va ammesso relativamente alla censura concernente la mancata concessione dell'assistenza giudiziaria per assenza di possibilità di successo, respinto invece per quanto attiene all'affidamento della figlia ed all'attribuzione dell'autorità parentale.
5.2 Le parti possono essere considerate soccombenti in ragione di metà ciascuna, con corrispondente messa a carico delle spese giudiziarie (<ref-law>).
L'indigenza della ricorrente apparendo verosimile, tanto che le era stata concessa l'assistenza giudiziaria avanti al Pretore, il medesimo beneficio le può essere concesso per la sede federale (<ref-law>). Considerato che soltanto le sue conclusioni ricorsuali relative all'assistenza giudiziaria avanti al Tribunale di appello avevano possibilità di successo, non, invece, le conclusioni da lei prese in punto all'affidamento della figlia ed all'attribuzione dell'autorità parentale, si pone la questione se il gratuito patrocinio vada concesso unicamente in forma parziale. La giurisprudenza ha sottolineato che le possibilità di successo vanno esaminate nell'ottica delle conclusioni prese dalla parte, non della fondatezza delle singole censure, e che di conseguenza un rifiuto parziale del gratuito patrocinio entra in considerazione soltanto in casi eccezionali (sentenze 6B_588/2007 dell'11 aprile 2008 consid. 6.2; 5P.369/1996 del 13 gennaio 1997 consid. 5). Atteso, come già spiegato (supra consid. 4.5 e 4.6), che la verosimile violazione del suo diritto di essere sentita aveva costretto la ricorrente ad adire il Tribunale di appello al fine di veder esaminate le proprie censure di merito, il ricorso appare giustificato nella sua globalità. L'assistenza giudiziaria va dunque concessa senza limitazione alcuna.
Il medesimo discorso vale per l'opponente, la cui indigenza appare comprovata, quantunque egli ottenga ragione soltanto sull'affidamento della figlia e sull'attribuzione dell'autorità parentale.
Le parti vengono però rese attente che qualora fossero più tardi in grado di pagare, esse saranno tenute a risarcire la cassa del Tribunale federale, così come prescritto dall'<ref-law>.
La reciproca equivalente soccombenza porta alla compensazione delle ripetibili (<ref-law>).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è parzialmente accolto e la decisione impugnata è annullata nella misura in cui respinge la richiesta della ricorrente di assistenza giudiziaria per la procedura di appello e pone tassa e spese di giustizia a suo carico. La causa è rinviata al Tribunale di appello del Cantone Ticino per nuova decisione nel senso dei considerandi. Per il resto, il ricorso è respinto.
2. Alle parti viene concessa l'assistenza giudiziaria per la procedura innanzi al Tribunale federale.
3. Le spese giudiziarie di fr. 1'000.-- sono poste a carico delle parti in ragione di metà ciascuna e per il momento assunte dalla cassa del Tribunale federale. Le ripetibili per la procedura innanzi al Tribunale federale sono compensate.
4. L'avv. Stefano Camponovo viene incaricato del gratuito patrocinio della ricorrente e la cassa del Tribunale federale gli verserà un'indennità di fr. 2'000.--. L'avv. Roberta Bernasconi viene incaricata del gratuito patrocinio dell'opponente e la cassa del Tribunale federale le verserà un'indennità di fr. 2'000.--.
5. Comunicazione ai patrocinatori delle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.