Sachverhalt:
A. Die 1947 geborene F._ war seit 1. Februar 2000 bis zu ihrer krankheitsbedingten frühzeitigen Pensionierung per 31. Januar 2011 als Salär- und Personalvorsorgeverantwortliche bei der Stadt X._ tätig gewesen. Am 18. Januar 2011 meldete sie sich zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung ab 1. Februar 2011 an. Mit Verfügung vom 2. März 2011 verneinte die Arbeitslosenkasse Unia einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung mangels Erfüllung der Beitragszeit, woran sie auf Einsprache hin festhielt (Einspracheentscheid vom 18. Mai 2011).
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 26. Mai 2012 ab.
C. F._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, unter Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz, eventualiter an die Arbeitslosenkasse, zurückzuweisen.
Die Arbeitslosenkasse Unia beantragt Abweisung der Beschwerde. Das kantonale Gericht lässt sich ohne Antragstellung vernehmen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.
Mit Eingabe vom 1. Oktober 2012 lässt sich F._ erneut vernehmen.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 und Art. 96 BGG erhoben werden, wobei das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde legt, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Das Bundesgericht kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (Art. 97 Abs. 1 und Art. 105 Abs. 2 BGG).
2. Vorab ist auf die formellrechtlichen Rügen der Beschwerdeführerin einzugehen:
2.1 Sie bestreitet die funktionelle Zuständigkeit des vorinstanzlichen Einzelrichters. Die Vorinstanz habe ohne jede Streitwertberechnung angenommen, der Streitwert liege unter der Grenze von Fr. 20'000.-; dieser übersteige mit Fr. 25'742.33 jedoch deutlich die Grenze von Fr. 20'000 für die Einzelrichterzuständigkeit gemäss § 11 Abs. 1 des zürcherischen Gesetzes vom 7. März 1993 über das Sozialversicherungsgericht (GSVGer; LS 212.81), welche Bestimmung daher willkürlich angewendet worden sei. Die Beurteilung durch einen Einzelrichter verstosse gegen <ref-law> und Art. 6 Ziff. 1 EMRK.
2.1 Sie bestreitet die funktionelle Zuständigkeit des vorinstanzlichen Einzelrichters. Die Vorinstanz habe ohne jede Streitwertberechnung angenommen, der Streitwert liege unter der Grenze von Fr. 20'000.-; dieser übersteige mit Fr. 25'742.33 jedoch deutlich die Grenze von Fr. 20'000 für die Einzelrichterzuständigkeit gemäss § 11 Abs. 1 des zürcherischen Gesetzes vom 7. März 1993 über das Sozialversicherungsgericht (GSVGer; LS 212.81), welche Bestimmung daher willkürlich angewendet worden sei. Die Beurteilung durch einen Einzelrichter verstosse gegen <ref-law> und Art. 6 Ziff. 1 EMRK.
2.2 2.2.1 Die Rechtspflegebestimmung des <ref-law> enthält keine Vorschrift über die Zusammensetzung der kantonalen Versicherungsgerichte. Die Regelung dieser Frage obliegt somit den Kantonen. Sowohl <ref-law> als auch Art. 6 Ziff. 1 EMRK geben dem Einzelnen Anspruch auf richtige Besetzung des Gerichts und Einhaltung der jeweils geltenden staatlichen Zuständigkeitsordnung (<ref-ruling> E. 1.3.1 S. 338; <ref-ruling> E. 2a S. 84; <ref-ruling> E. 3c S. 130, S. 196 E. 2b S. 198; <ref-ruling> E. 2b S. 170; SVR 2000 UV Nr. 21 S. 72, U 161/98 E. 2a). Die Bundesverfassung schreibt den Kantonen nicht eine bestimmte Gerichtsorganisation oder ein bestimmtes Verfahren vor (<ref-ruling> E. 6a S. 191), sondern verlangt nur, dass das formelle Gesetz die Grundzüge der Zuständigkeiten, Kompetenzen und der Organisation des Gerichts generell-abstrakt normiert (Jörg Paul Müller/Markus Schefer, Grundrechte in der Schweiz, 4. Aufl., 2008, S. 933). <ref-law> garantiert keinen Anspruch auf Beurteilung durch ein Kollegialgericht. Aus <ref-law> ergeben sich indessen Minimalanforderungen an das kantonale Verfahren.
2.2.2 Rechtsverletzungen im Sinne von Art. 95 lit. a und b BGG prüft das Bundesgericht grundsätzlich frei, einschliesslich die Frage, ob die Auslegung und Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Übrigen prüft das Bundesgericht die Handhabung kantonalen Rechts - vorbehältlich der in Art. 95 lit. c und d BGG genannten Fälle - bloss auf Willkür hin (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f.). Mit freier Kognition beurteilt es indessen die Frage, ob die als vertretbar erkannte Auslegung des kantonalen Prozessrechts mit den genannten Garantien der <ref-law> und Art. 6 Ziff. 1 EMRK vereinbar ist.
2.2.2 Rechtsverletzungen im Sinne von Art. 95 lit. a und b BGG prüft das Bundesgericht grundsätzlich frei, einschliesslich die Frage, ob die Auslegung und Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Übrigen prüft das Bundesgericht die Handhabung kantonalen Rechts - vorbehältlich der in Art. 95 lit. c und d BGG genannten Fälle - bloss auf Willkür hin (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f.). Mit freier Kognition beurteilt es indessen die Frage, ob die als vertretbar erkannte Auslegung des kantonalen Prozessrechts mit den genannten Garantien der <ref-law> und Art. 6 Ziff. 1 EMRK vereinbar ist.
2.3 2.3.1 Die voll- und teilamtlichen Mitglieder des vorinstanzlichen Gerichts sind gestützt auf Art. § 11 GSVGer ermächtigt, als Einzelrichterinnen und Einzelrichter Streitigkeiten zu entscheiden, deren Streitwert Fr. 20'000.- nicht übersteigt (Abs. 1). Entgegen den Darlegungen der Beschwerdeführerin bestimmte das kantonale Gericht den Streitwert in keiner Weise willkürlich (zur Willkür: <ref-ruling> E. 1.2 S. 177; <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f., je mit Hinweisen) oder gegen die Garantien von Art. <ref-law> und Art. 6 Ziff. 1 EMRK verstossend, wenn es den geltend gemachten Arbeitslosenentschädigungsanspruch in der Höhe von Fr. 25'742.33 (5 x Fr. 5'148.-) nach <ref-law> um die durch die vorzeitige Pensionierung erhaltene Altersleistung von Fr. 9'342.25 (5 x Fr. 1'868.45) reduzierte, zumal dieser Punkt nicht streitig war.
2.3.2 Weiter weist die Vorinstanz in ihrer Stellungnahme vom 4. September 2012 zurecht darauf hin, dass ein echter oder vermeintlicher Organmangel so früh wie möglich geltend zu machen ist (<ref-ruling> E. 4.3.1 S. 21; <ref-ruling> E. 4.3 S. 496 f.; je mit Hinweisen) und dass mit der Vorladung zur Hauptverhandlung vom 10. Mai 2012 der Beschwerdeführerin die Behandlung des Falls durch den Einzelrichter Y._ bekannt gemacht und ihr die entsprechende Zusammensetzung des Gerichts nochmals an der öffentlichen Hauptverhandlung mitgeteilt wurde (Protokoll vom 23. Mai 2012). Da die Zuständigkeit des Einzelrichters Y._ vorinstanzlich nicht streitig war, wobei die einzelricherliche Beurteilung des Falles dem Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin durch den Umstand, dass Einzelrichter Y._ die öffentliche Hauptverhandlung führte - entgegen den Einwendungen in ihrer Stellungnahme vom 1. Oktober 2012 - hätte klar sein müssen, war das Gericht auch nicht gehalten, dies in seinem Entscheid vom 26. Mai 2012 näher zu begründen. Damit ist der Einwand der einzelrichterlichen Unzuständigkeit, welcher erstmals letztinstanzlich gerügt wird, bereits aus diesem Grund nicht zu hören.
2.3.3 Schliesslich hält, worauf die Vorinstanz in ihrer Stellungnahme vom 4. September 2012 ebenfalls hinweist, § 9 Abs. 5 GSVGer fest, dass Entscheide bei Einstimmigkeit auf dem Zirkulationsweg getroffen werden können. Es ist demnach ebenso wenig zu beanstanden, dass der Einzelrichter Y._ an einem Samstag ohne Mitwirkung der Gerichtsschreiberin Z._ die Zirkulation mit Fällung des angefochtenen Entscheids beendete.
3. Im angefochtenen Entscheid sind die massgebenden Bestimmungen und Grundsätze über die Beitragszeit vorzeitig Pensionierter (namentlich <ref-law> und <ref-law>; vgl. auch <ref-ruling>; <ref-ruling>) richtig dargestellt. Darauf wird verwiesen.
3.1 Der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung hängt davon ab, ob die Beschwerdeführerin als vorzeitig pensioniert im Sinne des <ref-law> anzusehen ist und demzufolge nur nach der Beendigung des Arbeitsverhältnisses am 31. Januar 2011 erworbene Beitragszeiten angerechnet werden können, wovon Vorinstanz und Arbeitslosenkasse ausgehen. Die Beschwerdeführerin vertritt dementgegen die Ansicht, es liege eine vorzeitige Pensionierung sowohl aufgrund zwingender Regelungen im Rahmen der beruflichen Vorsorge, als auch aus wirtschaftlichen Gründen gemäss <ref-law> vor, weshalb ein Arbeitslosenentschädigungsanspruch zu bejahen sei.
3.2 Nachdem in tatsächlicher Hinsicht grundsätzlich verbindlich feststeht, dass die Beschwerdeführerin seit Februar 2010 krankheitsbedingt an der Arbeitsleistung verhindert gewesen war und eine Rückkehr an den Arbeitsplatz aus gesundheitlichen Gründen nicht mehr in Frage kam, sodass das Arbeitsverhältnis zwischen der Versicherten und der Stadt X._ durch die Vereinbarung vom 18./21. Januar 2011 in gegenseitigem Einvernehmen per 31. Januar 2011 aufgehoben und die Beschwerdeführerin vorzeitig pensioniert wurde, kann den materiellrechtlichen Darlegungen der Vorinstanz zur hier anzuwendenden Bestimmung von <ref-law>, wonach nur die nach der vorzeitigen Pensionierung zurückgelegten Beitragszeiten angerechnet werden können, vollumfänglich gefolgt werden.
3.3 Mit Blick auf die Ausnahmetatbestände beschränkte sich der Verordnungsgeber nach dem klaren Wortlaut der Bestimmung von <ref-law> auf wirtschaftliche Kündigungsgründe sowie auf zwingende statutarische Regelungen der beruflichen Vorsorge. Durch diese ausdrückliche Beschränkung führt nicht jede Kündigung, die - ohne Wahlmöglichkeit der versicherten Person - die vorzeitige Pensionierung auslöst, zur Anwendung von <ref-law>. Personen, deren Arbeitsverhältnis seitens der Arbeitgeberschaft weder aus wirtschaftlichen Gründen noch auf Grund von zwingenden Regelungen im Rahmen der beruflichen Vorsorge gekündigt wird, fallen nicht unter <ref-law> (<ref-ruling> E. 3b/bb S. 397 f.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_708/2008 vom 5. März 2009 E. 3.3). Demzufolge ist es unerheblich, ob arbeitnehmer- oder arbeitgeberseitig die Kündigung ausgesprochen wird. Und entgegen der beschwerdeführerischen Argumentation ist ebenso wenig entscheidwesentlich, ob ihr eine andere Wahl als die Beendigung des Arbeitsverhältnisses blieb oder nicht. Auch wenn sie nie die Absicht gehabt haben mag, die Stelle bei der Stadt X._ aufzugeben, erfolgte die Beendigung weder aus wirtschaftlichen Gründen noch aufgrund von zwingenden Regelungen im Rahmen der beruflichen Vorsorge, sondern gesundheitsbedingt. Wie die Vorinstanz bereits zutreffend erwog, basiert hier der Bezug einer Altersrente auf der abgeschlossenen Vereinbarung mit vorzeitiger Pensionierung. Dass damit aufgrund von Art. 7 Abs. 1 und Art. 17 des Reglements der Pensionskasse der Stadt X._ vom 1. Januar 2005 bei Austritt nach dem 60. Altersjahr nur noch Anspruch auf eine Altersrente besteht und die im Verhältnis zu den Altersleistungen subsidiäre Austrittsleistung nicht mehr beansprucht werden kann, ist zwingende Folge der mit der Arbeitgeberin abgeschlossenen Vereinbarung, aber nicht Ursache der vorzeitigen Pensionierung, da hier nicht das Erreichen des statutarischen ordentlichen Rentenalters zur vorzeitigen Pensionierung führte (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_708/2008 vom 5. März 2009 E. 3.3 mit Hinweisen). Die Vorinstanz hat somit weder Bundesrecht verletzt noch den Sachverhalt offensichtlich unrichtig festgestellt, indem sie zum Schluss gelangte, dass die vor der vorzeitigen Pensionierung zurückgelegte Beitragszeit gemäss <ref-law> nicht anrechenbar ist.
4. 4.1 Schliesslich beruft sich die Beschwerdeführerin erneut auf den öffentlichrechtlichen Vertrauensschutz indem geltend gemacht wird, das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) habe sie unvollständig informiert, da es sie nicht auf die negativen arbeitslosenversicherungsrechtlichen Konsequenzen einer freiwilligen vorzeitigen Pensionierung hingewiesen habe.
4.2 Gemäss willkürfreier Feststellung des kantonalen Gerichts liess sich die Behauptung der Beschwerdeführerin im vorinstanzlichen Verfahren, anlässlich des am 21. Januar 2011 geführten Beratungsgesprächs mit der zuständigen Personalberaterin des RAV habe sie ausführlich über den Entwurf der Vereinbarung mit der Stadt X._ gesprochen, welcher seitens der Personalberaterin hinsichtlich eines Arbeitslosentaggeldanspruchs als völlig unproblematisch angesehen worden sei, weshalb eine Falschauskunft vorliege, nicht rechtsgenüglich erhärten. Es liegt keine Gehörsverletzung darin, dass die Vorinstanz auf weitere Beweisbegehren in antizipierter Beweiswürdigung nicht eingegangen ist (<ref-ruling> E. 5.3 S. 148; <ref-ruling> E. 4b S. 94). Nach dem Gesagten ist zum einen nicht stichhaltig - soweit zulässig -, wenn nun gerügt wird, es liege nicht nur eine falsche, sondern auch eine unvollständige Information seitens des RAV vor, weil dieses sich mit keinem Wort zur Frage der vorzeitigen Pensionierung geäussert habe. Zum andern hat die Vorinstanz zutreffend darauf hin gewiesen, dass sich die Beschwerdeführerin unter dem Blickwinkel des Vertrauensschutzes das (vorausgesetzte) Wissen ihres Rechtsanwalts, den sie zur Ausarbeitung der Vereinbarung mit der Stadt X._ hinzuzog, anrechnen lassen muss (<ref-ruling>), welcher ohne Weiteres eine allfällige Falschauskunft oder eine unvollständige Information der Behörde durch Konsultierung des massgebenden Verordnungstextes hätte erkennen können. Die Beschwerde ist unbegründet.
5. Ausgangsgemäss hat die Beschwerdeführerin die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) und dem Amt für Wirtschaft und Arbeit des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 16. November 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Polla