Sachverhalt:
A. Mit unangefochten in Rechtskraft erwachsener Verfügung vom 17. August 2007 bejahte das Amt für Arbeit des Kantons St. Gallen die Vermittlungsfähigkeit des 1963 geborenen G._ für die Zeit vom 1. März 2005 bis 30. Juni 2006, nachdem er sich am 1. März 2005 (Posteingang 9. März 2005) erneut zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung angemeldet hatte. Auf diesen Verwaltungsakt kam das Amt zurück, indem es verfügungsweise am 23. Dezember 2008 die Vermittlungsfähigkeit des Versicherten für die Zeit vom 1. Oktober 2005 bis 30. Juni 2006 gestützt auf einen im Rahmen der Rechtshilfe eingegangenen Amtsbericht der Kantonspolizei X._ vom 14. April 2008 verneinte. Weiter erachtete es G._ ab erneuter Beantragung von Leistungen der Arbeitslosenversicherung ab 1. Mai 2007 als vermittlungsunfähig, und auch aufgrund seiner arbeitgeberähnlichen Stellung nicht berechtigt, Arbeitslosenentschädigung zu beziehen. Daran hielt das Amt auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 31. März 2009).
B. Die hiegegen geführte Beschwerde wies das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen mit Entscheid vom 31. Mai 2010 ab.
C. G._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids und des Einspracheentscheids sei die Vermittlungsfähigkeit für die Zeit vom 1. Oktober 2005 bis 30. Juni 2006 sowie ab 1. Mai 2007 zu bejahen. Ferner wird darum ersucht, der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu erteilen.
Das Amt für Arbeit und das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichten auf eine Stellungnahme.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. 2.1 Eine Wiedererwägung setzt voraus, dass die ursprüngliche Verfügung zweifellos unrichtig ist und zudem die Berichtigung von erheblicher Bedeutung ist (<ref-law>). Die Voraussetzung der zweifellosen Unrichtigkeit ist in der Regel gegeben, wenn die Verfügung auf unrichtiger Rechtsanwendung beruht (<ref-ruling> E. 2b/bb S. 401; SZS 2010 S. 43, 9C_33/2009 E. 2.4).
2.2 Nach <ref-law> müssen formell rechtskräftige Verfügungen und Einspracheentscheide in Revision gezogen werden, wenn die versicherte Person oder der Versicherungsträger nach deren Erlass erhebliche neue Tatsachen entdeckt oder Beweismittel auffindet, deren Beibringung zuvor nicht möglich war. Als "neu" gelten Tatsachen, welche sich zwar vor Erlass der formell rechtskräftigen Verfügung oder des Einspracheentscheids verwirklicht haben, dem Gesuchsteller trotz hinreichender Sorgfalt jedoch nicht bekannt waren (Urteil U 22/07 vom 6. September 2007 E. 4.1 mit Hinweisen). Das revisionsweise vorgebrachte Element, welches lediglich eine neue Würdigung einer bereits bekannten Tatsache beinhaltet, rechtfertigt keine prozessuale Revision (vgl. Ueli Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 14 zu <ref-law> mit Hinweis auf <ref-ruling> E. 5b S. 358). Die neuen Tatsachen müssen zudem nach dem Wortlaut von <ref-law> "erheblich" ("important", "rilevante") sein. Eine neue Tatsache ist jedenfalls nur dann im Sinne von <ref-law> erheblich, wenn sie die tatsächliche Grundlage der Verfügung oder des Einspracheentscheids so zu ändern vermag, dass bei zutreffender rechtlicher Würdigung ein anderer Entscheid resultiert (vgl. REAS 2005 S. 242, I 183/04 E. 2.2, sowie Urteile U 22/07 vom 6. September 2007 E. 4.1 und U 68/06 vom 4. Januar 2007 E. 2.2; vgl. auch Ueli Kieser, a.a.O., N. 13 zu <ref-law>, und Karin Scherrer, in: Waldmann/Weissenberger [Hrsg.], Praxiskommentar zum Bundesgesetz über das Verwaltungsverfahren, Zürich 2009, N. 25 zu <ref-law>).
3. Im angefochtenen Entscheid werden die Bestimmungen und Grundsätze über die Voraussetzungen des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>), die gesetzlichen Vorschriften zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen und im Betrieb mitarbeitender Ehegatten vom Anspruch auf Kurzarbeitsentschädigung (<ref-law>) sowie die Rechtsprechung zur analogen Anwendung dieser Bestimmung auf arbeitgeberähnliche Personen und ihre Ehegatten, die Arbeitslosenentschädigung verlangen ( <ref-ruling> E. 7 S. 236), richtig dargelegt. Richtig wiedergegeben sind auch die für die Vermittlungsfähigkeit massgebenden gesetzlichen Bestimmungen (<ref-law> in Verbindung mi <ref-law>) sowie die dazu ergangene Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 3a S. 522, 123 V 214 E. 3 S. 216, 120 V 385 E. 3a S. 388). Darauf wird verwiesen.
Ergänzend ist festzuhalten, dass die Vermittlungsfähigkeit zu verneinen ist, wenn der Versicherte nicht bereit oder in der Lage ist, eine Arbeitnehmertätigkeit auszuüben, weil er eine selbstständige Erwerbstätigkeit aufgenommen hat oder aufzunehmen gedenkt, sofern er dadurch nicht mehr als Arbeitnehmer vermittelt werden bzw. seine Arbeitskraft in dieser Eigenschaft nicht so einsetzen kann oder will, wie es ein Arbeitgeber normalerweise verlangt (<ref-ruling> E. 1a mit Hinweisen). Denn ein Versicherter, welcher sich ausschliesslich der Gründung und dem Aufbau einer eigenen Firma widmet, kann nicht als vermittlungsfähig im Sinne von <ref-law> betrachtet werden, da er auf Grund seiner Tätigkeit nicht bereit und in der Lage ist, eine anderweitige Arbeit aufzunehmen (ARV 1990 Nr. 3 S. 25, C 89/89).
4. 4.1 Das kantonale Gericht hat nach umfassender Würdigung der Aktenlage für das Bundesgericht in tatsächlicher Hinsicht grundsätzlich verbindlich festgestellt, dass der Beschwerdeführer nach dem am 27. Januar 2006 erlittenen Unfall seiner Ehegattin im Umfang von 100 % in der Firma Y._ welche Einzelfirma seine Ehefrau ab deren Gründung im Jahre 1997 als einzelzeichnungsberechtigte Inhaberin geführt hatte, tätig gewesen war. Es ist überdies unbestritten, dass er auch in der davor liegenden Zeitperiode (bis Ende Dezember 2004) und bereits wieder ab April 2005 in der Firma Y._ angestellt gewesen war, wobei er dies für die Monate Oktober 2005 bis Juni 2006 bei der Arbeitslosenversicherung als Zwischenverdienst deklarierte. Auch wenn der Beschwerdeführer seinen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab März 2005 mit der Angabe einer knapp einen Monat dauernden Anstellung in einem von seiner Ehefrau unabhängigen Lebensmittelgeschäft begründet (vgl. Urteil 8C_999/2009 vom 27. Juli 2010 E. 3), die ihm während der Probezeit aus wirtschaftlichen Gründen gekündigt worden sei, steht fest, dass er davor und auch wieder kurz danach, mithin seit der Firmengründung im Jahre ........, immer wieder in zeitlich nicht klar auszumachendem Umfang in der Einzelfirma seiner Ehefrau tätig gewesen war. Hierin liegt im Sinne der Rechtsprechung gemäss <ref-ruling> das Missbrauchsrisiko, welches der Ausrichtung von Arbeitslosenentschädigung an arbeitgeberähnliche Personen und deren Ehegatten inhärent ist (ARV 2003 Nr. 22 S. 242 E. 4, C 92/02; SVR 2007, AlV Nr. 21 S. 69, C 180/06). Die Voraussetzungen der Wiedererwägung gemäss <ref-law> sind demzufolge erfüllt, da die Verwaltung Bundesrecht unrichtig angewendet hat, indem sie ihm dennoch Arbeitslosenentschädigung zusprach (vgl. E. 2.1).
4.2 Wenn die Vorinstanz sodann die erst aus dem Untersuchungsbericht der Kantonspolizei X._ hervorgehende Falschdeklaration des tatsächlichen zeitlichen Umfangs der Tätigkeit des Beschwerdeführers bei der Firma Y._ als neue erhebliche Tatsache mit Einfluss auf die Vermittlungsfähigkeit wertete, deren Unkenntnis die Arbeitslosenkasse nicht zu vertreten hat, weshalb sie ein Zurückkommen auf die ausgerichteten Leistungen unter dem Titel der prozessualen Revision als zulässig erachtete, ist dies ebenfalls rechtens (vgl. E. 2.2), weshalb ein Zurückkommen auf die Leistungszusprechung unter dem Titel der prozessualen Revision oder der Wiedererwägung (Art. 53 Abs. 1 und 2 ATSG) zulässig war.
4.3 Das kantonale Gericht hat unter dem Aspekt der Vermittlungsfähigkeit erwogen, der Versicherte habe überwiegend wahrscheinlich von Oktober 2005 bis Ende Juni 2006 aufgrund der anlässlich der Polizeibefragungen getätigten Aussagen des Versicherten und seiner Ehegattin sowie der im Umfang von 50 % angestellten Mitarbeiterin, ganztägig oder annähernd ganztägig in der Textilreinigungsfirma gearbeitet, wobei er sich selber als Betriebsleiter bezeichnet hat (Befragungsprotokolle der Kantonspolizei X._ vom 7. Dezember 2005 und 22. Januar 2008), weshalb die Anspruchsvoraussetzung der Vermittlungsfähigkeit zu verneinen sei.
4.4 Der Beschwerdeführer vermag eine offensichtlich unrichtige Tatsachenfeststellung nicht darzutun indem er geltend macht, die Ehefrau sei lediglich teilweise arbeitsunfähig gewesen, die Mitarbeiterin habe zudem ihr Pensum erhöht und seine Söhne hätten ebenfalls im Betrieb mitgeholfen. Mit diesen Darlegungen widerspricht der Beschwerdeführer seinen gegenüber der Polizei getätigten und unterschriftlich bestätigten Aussagen gemäss den Protokollen vom 27. Dezember 2005 und 22. Januar 2008, wonach er durchschnittlich ca. 8,5 Stunden im Tag in der Firma gearbeitet und nach dem Unfall seiner Frau im Januar 2006 auch ihre Arbeit übernommen habe. Seine Ehefrau gab am 22. Januar 2008 ebenfalls zu Protokoll, dass ihr Ehemann als Geschäftsführer und "Mann für Alles" nach der Eröffnung ihres Ateliers Z._ im Oktober/November 2005 bei der Firma Y._ angestellt und vollzeitlich dort tätig gewesen sei. Dies deckt sich wiederum mit den gegenüber der Polizei am 26. Dezember 2005 getätigten Ausführungen der einzigen Angestellten der Firma, die im Umfang von 50 % tätig gewesen war, wonach der Versicherte eine höhere Präsenzzeit im Geschäft aufgewiesen habe als seine Ehefrau und dieser auch Geschäftsführer gewesen sei; er habe die Kunden bedient, Kleider gereinigt, aber auch Reparaturen gemacht. Die Kinder des Ehepaares hätten nie ausgeholfen.
Es liegt keine willkürliche Beweiswürdigung vor (<ref-ruling> E. 4.1 S. 400) und ebenfalls keine offensichtlich unrichtige oder unvollständige Sachverhaltsfeststellung im Sinne von <ref-law> vor, wenn das kantonale Gericht auf dieser Grundlage erkannte, der Beschwerdeführer sei aufgrund seiner Tätigkeit bei der Firma Y._ nicht in der Lage gewesen, im hier in Frage stehenden Zeitraum von Oktober 2005 bis Ende Juni 2006 eine zumutbare Arbeit anzunehmen oder an arbeitsmarktlichen Massnahmen teilzunehmen.
4.5 Weiter stellte die Vorinstanz mit Blick auf die erneute Antragstellung auf Arbeitslosenentschädigung ab 1. Mai 2007 fest, der Versicherte sei bis 30. April 2007 bei der Firma Y._ angestellt gewesen, die auf diesen Zeitpunkt habe geschlossen werden müssen, da das Ladenlokal nicht länger vermietet worden sei, was unbestritten ist. Ab August 2007 habe die Ehegattin den Betrieb in den Räumlichkeiten der neuen Firma A._, rund fünf Monate nach der Schliessung der Firma Y._, wieder aufgenommen. Damit sei von einer faktischen Weiterführung der Firma Y._ unter der neuen Firmenbezeichnung A._, welcher Name übernommen worden sei, auszugehen, weshalb der Versicherte in seiner Eigenschaft als mitarbeitender Ehegatte im Betrieb seiner Ehefrau ab der Anmeldung zum Leistungsbezug am 1. Mai 2007 bis zu seiner Abmeldung von der Arbeitslosenversicherung am 5. März 2008 infolge selbstständiger Erwerbstätigkeit nicht taggeldberechtigt gewesen sei. Überdies habe der Beschwerdeführer am 11. Juli 2007 eine Festanstellung als Dreher mit der Begründung abgelehnt, im Zeitpunkt des Stellenantritts Ferien geplant zu haben. Ein durch das zuständige Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) zugewiesenes Einsatzprogramm habe er unentschuldigt abgebrochen, anschliessend sei der Versicherte vom 5. September bis 7. November 2007 in Untersuchungshaft gewesen. In einer Besprechung mit der RAV-Personalberatung vom 27. November 2007 habe er sodann angegeben, aufgrund seiner geplanten Selbstständigkeit nicht mehr in der Lage zu sein, an einem Einsatzprogramm teilzunehmen. Ferner habe er sich für eine zugewiesene Stelle als Maschinenmechaniker am 18. Dezember 2007 pflichtwidrig wiederum nicht beworben. Hinsichtlich der Zeit ab 1. Mai 2007 zeige sein gesamtes Verhalten, dass er nicht gewillt gewesen war, vermittelte Arbeit anzunehmen oder sich persönlich um Arbeit zu bemühen.
4.6 Diesen vorinstanzlichen Schlussfolgerungen ist zuzustimmen. In Würdigung des Umstands, dass der Versicherte seit 1997 mit nur kurzen Unterbrüchen entweder als Geschäftsführer und "Mann für Alles" im Betrieb seiner Ehegattin oder als Selbstständigerwerbender in der Textilreinigungsbranche tätig ist, ist mit Blick auf den gesamten beruflichen Lebenslauf und gestützt auf den vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt davon auszugehen, dass es dem Beschwerdeführer auch für die Zeit ab Mai 2007 an der Bereitschaft zur Annahme einer Dauerstelle als Arbeitnehmer fehlte. Aufgrund der engen Verflochtenheit zwischen seiner beruflichen Tätigkeit und jener seiner Ehefrau ist anzunehmen, dass er zusammen mit seiner Ehegattin nach der Schliessung der Räumlichkeiten der Y._ mit der Weiterführung der Textilreinigung und der Einrichtung des neuen Lokals unter der Firma A._ beschäftigt war, und er dem Arbeitsmarkt dementsprechend nicht als Arbeitnehmer zur Verfügung stand, was zur Vermittlungsunfähigkeit führt.
4.7 Die Ausführungen in der Beschwerde hiezu vermögen zu keinem anderen Ergebnis zu führen, zumal die Gesprächsnotizen mit der Personalberatung des RAV, auf welche der Versicherte verweist, gerade nicht seine Bereitschaft, eine zugewiesene Arbeit anzunehmen oder an arbeitsmarktlichen Massnahmen teilzunehmen, belegen. Aus dem Vorbringen, die Firma Y._ sei tatsächlich geschlossen worden und die Annahme des kantonalen Gerichts, der Betrieb sei faktisch weitergeführt worden, sei falsch, vermag der Versicherte ebenso wenig zu seinen Gunsten abzuleiten, was sich aus dem soeben Dargelegten ergibt (E. 4.6). Dass, wie behauptet wird, der Versicherte nie die Entscheidungen der Firmen seiner Ehefrau bestimmen oder massgeblich beeinflussen konnte, ist hinsichtlich seiner Stellung als im Betrieb mitarbeitender Ehegatte irrelevant. Eine offensichtliche Unrichtigkeit der Tatsachenfeststellungen, wie sie die Vorinstanz getroffen hat, liegt nach dem Gesagten nicht vor und die rechtliche Würdigung ist bundesrechtskonform, was zur Bestätigung des angefochtenen Entscheids führt.
5. Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der aufschiebenden Wirkung seiner Beschwerde erweist sich mit dem sofortigen Entscheid in der Hauptsache als gegenstandslos (Urteil 9C_922/2008 vom 16. Januar 2009 E. 5 mit Hinweis). Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten vom unterliegenden Beschwerdeführer zu tragen (<ref-law>).
6. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG). Dem Prozessausgang entsprechend sind die Gerichtskosten vom Beschwerdeführer zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen, Abteilung I, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 25. Oktober 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla