Faits:
A. A.a P._ a été engagé par la commune de X._ en 1969 en qualité de secrétaire communal. Le 25 juin 2004, le conseil communal lui a communiqué la décision qu'il avait prise, le 15 juin 2004, de résilier ses rapports de service avec effet au 31 décembre 2004, en vue d'uniformiser le statut du personnel communal, de manière à engager à l'avenir tous les employés sur une base contractuelle. L'intéressé était alors le dernier agent de la commune à bénéficier du statut de fonctionnaire. Dans une lettre du même jour, le président de la commune, se référant à la décision du 15 juin 2004, a informé l'intéressé de son droit à faire valoir ses observations, soit par écrit jusqu'au 15 juillet 2004, soit verbalement en réclamant une entrevue lors d'une séance du conseil communal qui devait se tenir le 16 juillet 2004. Des pourparlers entre les parties, menés durant l'été et l'automne 2004, n'ont pas abouti. Le 15 décembre 2004, le conseil communal a signifié à P._ qu'il avait décidé, le 14 décembre 2004, de ne pas renouveler ses rapports de service, qui prendraient fin au 1er janvier 2005. L'intéressé a été en arrêt maladie dès le 15 décembre 2004. Il n'a plus travaillé au service de la commune. Il a perçu des indemnités de l'assurance-chômage.
Auparavant, le conseil communal avait adopté, le 13 décembre 2004, un règlement intitulé «statut du personnel» (StP), qui entrerait en vigueur le 1er janvier 2005. Ce statut abrogeait «toutes les dispositions antérieures ou contraires». Il prévoyait un engagement à titre d'essai pour 12 mois, puis une nomination définitive après la fin de ce temps d'essai. Il énumérait les causes de cessation des rapports de service (notamment la fin de la durée déterminée d'un engagement, la démission, la limite d'âge, la révocation, le renvoi pour justes motifs et la suppression motivée du poste de travail).
A.b Le 25 janvier 2005, P._ a formé un recours administratif contestant la non-reconduction de ses rapports de service auprès du Conseil d'Etat, qui l'a déclaré irrecevable (décision du 25 janvier 2006). Saisi d'un recours de l'intéressé, le Tribunal cantonal valaisan (cour de droit public), l'a admis, annulé la décision du 25 janvier 2006, et renvoyé la cause au Conseil d'Etat. Celui-ci a rendu une nouvelle décision le 5 septembre 2007.
A.c Statuant le 29 février 2008 sur un recours de P._ dirigé contre la décision du Conseil d'Etat du 5 septembre 2007, le tribunal cantonal a annulé la décision entreprise. Il a constaté «l'illicéité» de la décision communale du 15 décembre 2004. Il a considéré en effet que la décision de ne pas renommer l'intéressé en qualité de fonctionnaire aurait dû lui être notifiée au plus tard jusqu'au 30 juin précédant la fin de la période administrative (2001-2004). Si l'on devait admettre que la décision du mois de juin 2004 respectait ce délai, elle ne pouvait pas être considérée, formellement, comme une décision de non-renouvellement des rapports de service pour une nouvelle période administrative. Le tribunal cantonal a encore précisé que l'intéressé, en tout état de cause, n'avait pas un droit à être réintégré dans ses fonctions.
A.d Le 9 juin 2009, faisant valoir un droit au salaire pour la période administrative 2005-2008, P._ a ouvert action en paiement contre la commune devant le tribunal cantonal. Celui-ci a déclaré cette action irrecevable par jugement du 9 octobre 2009, au motif que le litige ne pouvait pas faire l'objet d'une action, mais d'une procédure administrative initiée par une décision de la commune sur les prétentions émises par l'intéressé.
A la suite de ce jugement, le conseil communal a rendu une décision, le 26 octobre 2009, par laquelle il a reconnu devoir à la caisse de chômage, subrogée aux droits de P._, et en application par analogie des art. 337c et 335c al. 1 CO, l'équivalent de trois mois de salaire à partir de la fin du mois de mai 2005, l'intéressé ayant reçu jusque-là son salaire de la part de la commune pour cause de maladie.
Le 23 juin 2010, le Conseil d'Etat a rejeté le recours formé par P._ contre cette décision
B. Par écriture du 27 juillet 2010, P._ a recouru devant le Tribunal cantonal valaisan en concluant au paiement par la commune de X._ de la somme de 500'411 fr. 30, sous déduction du montant versé par la caisse de chômage, par 136'152 fr. 05, soit au total un montant de 364'259 fr. 25 à titre d'arriérés de salaire pour les années 2005 à 2008. Le tribunal cantonal a rejeté son recours par arrêt du 1er octobre 2010.
C. P._ exerce un recours en matière de droit public dans lequel il conclut derechef au paiement par la commune du montant de 364'259 fr. 25. Subsidiairement, il conclut au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour qu'elle statue à nouveau sur ses prétentions salariales.
La commune de X._ conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. Le présent recours concerne une prétention pécuniaire en matière de rapports de travail de droit public. Le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre ainsi pas en considération. Par ailleurs, le seuil requis de la valeur litigieuse (<ref-law>) est largement dépassé.
2. Pour le surplus, le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
3. Sous réserve d'exceptions (cf. art. 95 let. c et d LTF), non réalisées en l'espèce, la violation du droit cantonal (ou communal) ne constitue pas un motif de recours (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 382). Le recourant peut donc uniquement se plaindre de ce que la violation du droit cantonal par l'autorité précédente consacrerait simultanément une violation du droit fédéral au sens de l'<ref-law>, en particulier l'interdiction de l'arbitraire garantie par l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 382 s.; <ref-ruling> consid. 1 p. 203; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 466).
4. 4.1 Selon l'art. 83 al. 1 de la loi valaisanne sur le régime communal, du 13 novembre 1980 (LRC), le statut des fonctionnaires et employés communaux peut être fixé par un règlement de l'autorité exécutive; à défaut d'un tel règlement, les dispositions arrêtées sur le plan cantonal sont applicables par analogie. Cette loi a été abrogée par l'art. 157 al. 1 let. a de la loi sur les communes du 5 février 2004 (LCo; RS/VS 175.1), entrée en vigueur le 1er juillet 2004 et dont l'art. 95 al. 1 contient une règle semblable.
4.2 Les dispositions cantonales auxquelles renvoient cette réglementation figurent dans la loi cantonale fixant le statut des fonctionnaires et employés de l'Etat du Valais (loi sur le statut des fonctionnaires) du 11 mai 1983 (RS/VS 172.2). Est considérée comme fonctionnaire la personne qui est nommée définitivement pour la période administrative en cours (art. 2 al. 1). La loi prévoit à son art. 5 une durée de période administrative de quatre ans. Sous le titre «Renouvellement des rapports de service/Cessation des rapports de service à la fin de la période administrative», l'art. 35 dispose que sauf décision contraire de l'autorité de nomination, à la fin de la période administrative, le rapport de service est renouvelé tacitement pour la prochaine période administrative (al. 1). La décision de l'autorité de nomination de ne pas renommer un fonctionnaire doit lui être notifiée au plus tard jusqu'au 30 juin précédant la fin de la période administrative (al. 2).
4.3 Ce régime était applicable par analogie au recourant jusqu'au 31 décembre 2004. Il est constant, en effet, que la commune n'a adopté un règlement propre sur le statut de ses agents qu'en décembre 2004, statut qui est entré en vigueur le 1er janvier 2005. Ce règlement, à la différence du droit cantonal, ne prévoyait pas la nomination pour une période fixe.
5. 5.1 Les premiers juges considèrent qu'en dénonçant, en juin 2004, le système de la période quadriennale pour adopter un régime proche de celui du droit privé, le conseil communal a légiféré conformément aux règles prévues par le droit cantonal (art. 95 LCo). L'intéressé ne s'y est pas opposé. Les avantages qu'il pouvait retirer du statut en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004 (application par analogie du droit cantonal) prenaient fin en toute hypothèse à cette même date. Partant, sa conclusion tendant au paiement d'une indemnité équivalant au salaire qu'il aurait touché pour une nouvelle période administrative de quatre ans était infondée, la commune ayant valablement mis fin au système d'une nomination pour une période quadriennale.
5.2 Le recourant invoque le grief d'arbitraire (art. 9 Cst.). Il reproche aux premiers juges d'avoir interprété de manière arbitraire les décisions des 25 juin 2004 et 15 décembre 2004. Il fait valoir qu'aucune de ces décisions ne pouvait avoir «une quelconque validité». D'une part, les correspondances des 25 juin 2004 ne pouvaient pas être considérées comme des décisions de non-réélection - ce que le Tribunal cantonal avait admis dans son jugement du 29 février 2008 - ni comme des décisions de modification de son statut. D'autre part, la décision du 15 décembre 2004 a été considérée comme «illégale» par le Tribunal cantonal au motif qu'elle n'avait pas été signifiée dans le délai de six mois précédant la fin de la période administrative. Le recourant en déduit que son statut de fonctionnaire n'a pas été valablement modifié. Il soutient par ailleurs qu'il n'a jamais eu connaissance du règlement adopté par la commune à la fin de l'année 2004 concernant le statut de ses employés. Ce règlement ne pouvait donc pas lui être opposé et encore moins lui être appliqué, selon lui de manière «rétroactive». Du moment que la commune n'a pas respecté le délai de six mois, ses rapports de service étaient de plein droit renouvelés pour une nouvelle période de quatre ans, pour laquelle il a droit à un salaire.
6. Selon la jurisprudence, une décision est arbitraire, au sens de l'art. 9 Cst., lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; il ne suffit pas qu'une autre solution apparaisse concevable, voire préférable, pour que cette décision soit annulée. Encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire, non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat, ce qu'il appartient au recourant de démontrer (cf. <ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.3 p. 4 s.; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 265 s.).
7. 7.1 On doit tout d'abord se demander si, dans la perspective d'un abandon du statut de fonctionnaire par la commune, une décision formelle de non-renouvellement des rapports de service avait encore un sens en 2004. Si l'art. 35 de la loi sur le statut des fonctionnaires prévoit bien que la décision de l'autorité de nomination de ne pas renommer un fonctionnaire doit lui être notifiée au plus tard jusqu'au 30 juin précédant la fin de la période administrative, cette disposition n'a de signification véritable que si le fonctionnaire peut être renommé pour une nouvelle période administrative. La reconduction tacite des rapports de travail pour une période ultérieure de quatre ans supposait en l'espèce que la commune eût maintenu le système de la nomination pour une période fixe, ce qui n'était précisément pas le cas.
La question soulevée ici peut toutefois demeurer indécise. Tout d'abord, s'agissant de rapports de droit public, l'adoption de nouvelles règles par le conseil communal n'était pas soumise à l'accord du recourant. Quelles qu'aient pu être les erreurs de procédure commises par la commune à l'endroit du recourant, celui-ci n'avait aucun droit à être réélu étant donné l'abandon - valablement décidé - du statut de fonctionnaire dans le nouveau droit. Les erreurs de procédure invoquées n'entraînaient pas le maintien d'un avantage contraire au droit, tout au moins en l'absence d'une violation, au demeurant non invoquée, du droit constitutionnel à la protection de la bonne foi (art 9 Cst.). A ce propos d'ailleurs, on note que, même si les détails n'étaient pas encore fixés à cette époque, l'intéressé savait dès le mois de juin 2004 que son statut ne serait pas reconduit, en raison de la fin programmée du système de la période administrative. Des pourparlers ont été menés entre les parties en été et en automne 2004. Il ressort du jugement du 29 février 2008 que ces pourparlers ont porté sur le futur cahier des charges du recourant et sur le statut qui serait le sien à partir du 1er janvier 2005. Le recourant ne pouvait tabler sur la garantie de la pérennité de son statut. En particulier, il ne pouvait de bonne foi penser que ses rapports de service seraient tacitement renouvelés pour une nouvelle période de quatre ans en cas d'échec des pourparlers.
Dans ces conditions, les premiers juges n'ont pas fait preuve d'arbitraire en considérant que le statut de fonctionnaire du recourant avait pris fin au 31 décembre 2004 et qu'il ne pouvait prétendre au versement d'un salaire pour une période de quatre ans. Les considérations du recourant sur la validité des décisions prises par la commune en juin et en décembre 2004 ne suffisent pas à démontrer le contraire.
7.2 Dans les limites du droit constitutionnel, le législateur est en principe libre d'adopter de nouvelles dispositions ou de modifier des dispositions pour les adapter à des circonstances nouvelles. Dans certaines circonstances, on déduit du principe de la bonne foi que l'adoption de règles transitoires doit permettre aux administrés de s'adapter à une nouvelle situation légale. Une réglementation transitoire doit faciliter le passage d'un régime juridique à l'autre. L'entrée en vigueur du nouveau droit peut en effet avoir des conséquences très dures pour les administrés qui - comme on l'a vu - ne peuvent en principe s'y soustraire, quelles qu'aient été les dispositions prises auparavant sous l'ancien droit. Les rigueurs d'une application immédiate et générale peuvent ainsi être adoucies par l'adoption d'un régime transitoire dont le principe et l'aménagement dépendent de la liberté d'appréciation de l'auteur de la réglementation. Dans certains cas, la jurisprudence reconnaît une certaine obligation d'aménager un régime transitoire, qu'elle fonde soit sur le principe de la proportionnalité (<ref-ruling> consid. 4a p. 260) soit sur le principe de la confiance, au sens large (<ref-ruling> consid. 8.1 p. 60; <ref-ruling> consid. 3b/bb p. 409 et les références citées; voir aussi ZBl 111/2010 p. 56, arrêt 1C_168/2008 du 21 avril 2009 consid. 4.3). Par exemple, s'agissant du personnel fédéral, le système de nomination pour une durée de fonction a été abrogé avec l'entrée en vigueur de la loi du 24 mars 2000 sur le personnel de la Confédération (LPers; RS 172.220.1), sous réserve d'exception (cf. art. 9 al. 4 LPers). L'art. 41 al. 4 LPers, relatif aux dispositions transitoires, prévoyait que les rapports de travail établis avant l'entrée en vigueur de la loi en vertu du statut des fonctionnaires du 30 juin 1927 étaient automatiquement maintenus conformément au nouveau droit à moins d'avoir été dissous par une résiliation ordinaire ou par une non-reconduction en vertu de l'ancien droit.
En l'espèce, le recourant n'invoque aucune disposition transitoire (cantonale ou communale) de ce type ni ne soutient que la commune eût été tenue d'adopter une réglementation transitoire de manière à garantir le maintien de ses rapports de travail sous le nouveau régime réglementaire. Il n'y a pas lieu d'entrer plus avant sur la question, en l'absence de grief motivé conformément à l'<ref-law> sur ce point.
7.3 Cela étant, il y a lieu de constater que la commune n'entendait pas maintenir selon de nouvelles modalités les rapports de travail du recourant à la fin de la période administrative. La juridiction cantonale a, pour sa part, confirmé la solution retenue par le conseil communal consistant à appliquer par analogie les dispositions du Code des obligations en cas de résiliation sans justes motifs. Compte tenu de la durée des rapports de service, l'indemnité s'élevait en l'occurrence à trois mois de salaire, qui devait être allouée comme conséquence de «l'illégalité» du licenciement intervenu en décembre 2004. Le recourant ne critique pas - ne serait-ce qu'à titre subsidiaire - cette solution. Sur ce point également, il n'y a dès lors pas lieu d'examiner la question.
8. Vu ce qui précède, le recours se révèle mal fondé.
Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>). Bien qu'obtenant gain de cause, la partie intimée n'a pas droit à des dépens (arrêts 8C_404/2010 du 24 janvier 2011 consid. 8; 8C_151/2010 du 31 août 2010 consid. 6).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Il n'est pas alloué de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal valaisan, Cour de droit public.
Lucerne, le 21 juin 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl