Sachverhalt:
A. Mit Entscheid vom 11. August 2006 hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern die Beschwerde der B._ gegen den Einspracheentscheid der Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern vom 12. Dezember 2005 insofern teilweise gut, als Dispositiv-Ziffer 2 des Einspracheentscheides (Ablehnung des Gesuchs um unentgeltliche Rechtsverbeiständung im Einspracheverfahren) aufgehoben und die Sache an die Arbeitslosenkasse zurückgewiesen wurde, damit sie die Entschädigung an den unentgeltlichen Rechtsbeistand für das Einspracheverfahren festsetze. Im Übrigen wies es die Beschwerde ab, soweit es darauf eintrat (Dispositiv-Ziffer 1). Es ernannte ferner Rechtsanwalt R._ zum unentgeltlichen Rechtsbeistand für das Einspracheverfahren (Dispositiv-Ziffer 2), sprach B._ eine Parteientschädigung von Fr. 200.- zulasten der Arbeitslosenkasse zu (Dispositiv-Ziffer 3) und legte die Entschädigung zugunsten des unentgeltlichen Rechtsbeistandes im Beschwerdeverfahren auf Fr. 2224.70 fest (Dispositiv-Ziffer 4).
B. Rechtsanwalt R._ führt sowohl in eigenem Namen wie für seine Klientin Verwaltungsgerichtsbeschwerde mit dem Antrag, Dispositiv-Ziffern 3 und 4 des vorinstanzlichen Entscheides seien aufzuheben und die "Entschädigung des unentgeltlichen Rechtsbeistandes" sei gemäss Kostennote vom 9. April 2006 auf Fr. 5060.- zuzüglich Auslagen von Fr. 48.70 festzulegen. Ferner wird für die Belange von B._ um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung für den letztinstanzlichen Prozess ersucht. Mit der gleichen Eingabe lässt B._ auch den übrigen Teil des kantonalen Gerichtsentscheides anfechten (Verfahren C 220/06).
In dem für beide Verfahren (C 220/06 und C 33/07) gemeinsam durchgeführten Schriftenwechsel verzichtet das kantonale Gericht auf eine Vernehmlassung und beantragt unter Hinweis auf die Erwägungen im angefochtenen Entscheid vom 11. August 2006 die Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Das seco und die Arbeitslosenkasse verzichten ebenfalls auf eine Stellungnahme, wobei sich die Kasse dem Rechtsbegehren des kantonalen Gerichts auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde anschliesst.
C. Auf den 1. Oktober 2006 hat ein Anwaltswechsel stattgefunden. B._ (nachfolgend: Beschwerdeführerin) und der vormalige Rechtsvertreter R._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) sind nunmehr beide vertreten durch Rechtsanwalt Dr. Hans Hurter.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. Am 1. Januar 2007 ist das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG; SR 173.110) in Kraft getreten (AS 2006 1205, 1243). Damit wurden das Eidgenössische Versicherungsgericht (EVG) und das Bundesgericht in Lausanne zu einem einheitlichen Bundesgericht (an zwei Standorten) zusammengefügt (Seiler/von Werdt/ Güngerich, Bundesgerichtsgesetz [BGG], Bern 2007, S. 10 Rz. 75) und es wurde die Organisation und das Verfahren des obersten Gerichts umfassend neu geregelt. Dieses Gesetz ist auf die nach seinem Inkrafttreten eingeleiteten Verfahren des Bundesgerichts anwendbar, auf ein Beschwerdeverfahren jedoch nur dann, wenn auch der angefochtene Entscheid nach dem Inkrafttreten dieses Gesetzes ergangen ist (<ref-law>). Da der kantonale Gerichtsentscheid am 11. August 2006 - und somit vor dem 1. Januar 2007 - erlassen wurde, richtet sich das Verfahren nach dem bis 31. Dezember 2006 in Kraft gestandenen Bundesgesetz über die Organisation der Bundesrechtspflege (OG) vom 16. Dezember 1943 (vgl. <ref-ruling> E. 1.2 S. 395).
2. Der unentgeltliche Rechtsbeistand ist legitimiert, gegen die Festsetzung seines Honorars durch das kantonale Sozialversicherungsgericht Verwaltungsgerichtsbeschwerde zu führen (<ref-ruling> E. 2 S. 363; Urteil des EVG C 130/99 vom 11. Juni 2001, publ. in: SVR 2002 ALV Nr. 3 S. 5 E. 1). Soweit es um die Höhe der vorinstanzlich der Beschwerdeführerin zugesprochenen Parteientschädigung geht, ist diese selber zur Beschwerde berechtigt. Auf die Verwaltungsgerichtsbeschwerde des R._ und seiner Klientin ist somit einzutreten.
3. Da es beim Streit über die Höhe der Parteientschädigung sowie der Entschädigung des unentgeltlichen Rechtsbeistandes für das kantonale Beschwerdeverfahren nicht um Versicherungsleistungen geht, hat das Bundesgericht nur zu prüfen, ob die Vorinstanz Bundesrecht verletzt hat, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, oder ob der rechtserhebliche Sachverhalt offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen festgestellt worden ist (Art. 132 in Verbindung mit Art. 104 lit. a und b sowie Art. 105 Abs. 2 OG).
4. 4.1 Gemäss <ref-law> bestimmt sich das Verfahren vor dem kantonalen Versicherungsgericht unter Vorbehalt von <ref-law> nach kantonalem Recht, das verschiedenen bundesrechtlichen Anforderungen zu genügen hat. So sieht <ref-law> vor, dass das Recht, sich verbeiständen zu lassen, gewährleistet sein muss (Satz 1). Wo die Verhältnisse es rechtfertigen, wird der Beschwerde führenden Person ein unentgeltlicher Rechtsbeistand bewilligt (Satz 2). Nach <ref-law> hat die obsiegende Beschwerde führende Person Anspruch auf Ersatz der Parteikosten (Satz 1); diese werden vom Versicherungsgericht festgesetzt und ohne Rücksicht auf den Streitwert nach der Bedeutung der Streitsache und nach der Schwierigkeit des Prozesses bemessen (Satz 2).
4.2 Die Bemessung sowohl der Parteientschädigung als auch der Entschädigung des unentgeltlichen Rechtsbeistandes für das kantonale Verfahren ist im Übrigen mangels bundesrechtlicher Bestimmung dem kantonalen Recht überlassen, mit welchem sich das Bundesgericht grundsätzlich nicht zu befassen hat (Art. 128 in Verbindung mit Art. 97 Abs. 1 OG und <ref-law>). Es darf die Höhe der Entschädigung nur daraufhin überprüfen, ob die Anwendung der für ihre Bemessung einschlägigen kantonalen Bestimmungen, sei es bereits auf Grund ihrer Ausgestaltung oder aber auf Grund des Ergebnisses im konkreten Fall, zu einer Verletzung von Bundesrecht geführt hat (Art. 104 lit. a OG). Dabei fällt praktisch nur das in <ref-law> verankerte Willkürverbot in Betracht (Urteile des EVG C 223/05 vom 16. November 2005, E. 4.2 und 4.3 [publ. in: SVR 2006 ALV Nr. 15 S. 51] und B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.1.1 [publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98]). Nach der Rechtsprechung ist eine Entscheidung dann willkürlich, wenn sie eine Norm oder einen klaren und unumstrittenen Rechtsgrundsatz offensichtlich schwer verletzt, sich mit sachlichen Gründen schlechthin nicht vertreten lässt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft; willkürliche Rechtsanwendung liegt nicht schon vor, wenn eine andere Lösung in Betracht zu ziehen oder sogar vorzuziehen wäre (<ref-ruling> E. 2 S. 61, Urteile des EVG C 223/05 vom 16. November 2005, E. 4.3 [publ. in: SVR 2006 ALV Nr. 15 S. 51] und B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.1.2 [publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98]).
4.3 Praxisgemäss ist dem erstinstanzlichen Gericht bei der Bemessung der Entschädigung ein weiter Ermessensspielraum einzuräumen. Ermessensmissbrauch (Art. 104 lit. a OG) liegt vor, wenn die Behörde zwar im Rahmen des ihr eingeräumten Ermessens bleibt, sich aber von unsachlichen, dem Zweck der massgebenden Vorschriften fremden Erwägungen leiten lässt oder allgemeine Rechtsprinzipien wie das Verbot der Willkür oder rechtsungleicher Behandlung, das Gebot von Treu und Glauben sowie den Grundsatz der Verhältnismässigkeit verletzt. Eine willkürliche Ermessensausübung stellt dabei zugleich einen Ermessensmissbrauch dar (Urteile des EVG C 223/05 vom 16. November 2005, E. 4.3 [publ. in: SVR 2006 ALV Nr. 15 S. 51] und B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.3.1 [publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98]).
Im Rahmen seines Ermessens hat das erstinstanzliche Gericht für die Bestimmung der Höhe des Anwaltshonorars die Wichtigkeit und Schwierigkeit der Streitsache, den Umfang der Arbeitsleistung und den Zeitaufwand des Anwalts zu berücksichtigen (Urteile des EVG C 130/99 vom 11. Juni 2001, E. 4b [publ. in: SVR 2002 ALV Nr. 3 S. 5] und B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.3.1 [publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98]). Als Grundsatz gilt, dass die Parteientschädigung nur den objektiv erforderlichen Vertretungsaufwand umfassen soll (Urteil des EVG B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.3.1, publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98). Nach der Rechtsprechung kann das Anwaltshonorar je nach kantonaler Anwaltsgebühren-Regelung willkürfrei innerhalb einer relativ weiten Bandbreite von Fr. 160.- bis Fr. 320.- pro Stunde, einschliesslich Mehrwertsteuer, festgelegt werden (<ref-ruling> E. 7 S. 159, Urteile des EVG C 223/05 vom 16. November 2005, E. 4.3 [publ. in: SVR 2006 ALV Nr. 15 S. 51] und B 15/05 vom 29. März 2006, E. 11.4.1 [publ. in: SVR 2006 BVG Nr. 26 S. 98]).
5. 5.1 Gemäss § 9 Abs. 1 der luzernischen Kostenverordnung für das Verwaltungsgericht und die seiner Aufsicht unterstellten Instanzen vom 14. September 1976 (SRL 46; nachfolgend: Kostenverordnung) beträgt das Honorar Fr. 100.- bis Fr. 20'000.-. Es ist nach dem Zeit- und Arbeitsaufwand, der Wichtigkeit und Schwierigkeit der Sache sowie nach dem Streitwert oder den sonstigen Interessen der Parteien an der Beurteilung der Angelegenheit festzusetzen (§ 9 Abs. 2 Kostenverordnung). Nach § 11 Kostenverordnung vergütet die Gerichtskasse dem unentgeltlichen Rechtsbeistand 85 % des gerichtlich festgesetzten Honorars und die Auslagen, wenn sein Klient die Kosten zu tragen hat oder wenn die Gegenpartei ebenfalls von der Kostenpflicht befreit ist oder sonst aus einem Grunde nicht mit Erfolg belangt werden kann.
5.2 Mit Kostennote vom 9. April 2006 machte R._ als unentgeltlicher Rechtsvertreter im vorinstanzlichen Verfahren einen Aufwand von 22 Stunden sowie Auslagen von Fr. 48.70 geltend. Bei einem Stundenansatz von Fr. 230.- errechnete er eine Entschädigung von Fr. 5108.70 und verwies darauf, dass er nicht der Mehrwertsteuerpflicht unterliege. Während die Vorinstanz die Kosten für die Auslagen in vollem Umfang erstattete, erachtete sie den Zeitaufwand als eindeutig zu hoch und berechnete das Honorar auf der Basis eines Arbeitsaufwandes von 12 Stunden bei einem Stundenansatz von Fr. 230.-. Nach Ausscheidung einer Parteientschädigung von Fr. 200.- kürzte sie das Honorar um 15 % von Fr. 2560.- auf Fr. 2176.- und addierte die Auslagen von Fr. 48.70, was zu einer Entschädigung aus unentgeltlicher Verbeiständung von Fr. 2224.70 führte.
5.3 Die Beschwerdeführer rügen, der geltend gemachte Zeitaufwand von 22 Stunden sei "nicht bestreitbar". Die blosse Behauptung des kantonalen Gerichts, die Sache hätte auch in 12 Stunden erledigt werden können, sei unbehelflich, offensichtlich unrealistisch und willkürlich.
5.4 Bei der Bemessung sowohl der Parteientschädigung als auch der Entschädigung aus unentgeltlicher Verbeiständung durfte das kantonale Gericht zweifellos berücksichtigen, dass der Anwalt die Beschwerdeführerin bereits im Einspracheverfahren vertreten hatte. Die Einsprache versendete er am 14. November 2005. Kurz darauf, nämlich bereits am 14. Januar 2006 verfasste er die Beschwerde an das kantonale Gericht in der gleichen Sache. Deshalb konnte er bei der Bearbeitung der Beschwerde von seinen Vorarbeiten im Einspracheverfahren profitieren. Die Bemühungen im Einspracheverfahren müssen nunmehr gemäss kantonalem Gerichtsentscheid ebenfalls im Rahmen der unentgeltlichen Verbeiständung entschädigt werden. Wie der Beschwerdeeingabe vom 14. Januar 2006 zu entnehmen ist, hatte der Rechtsanwalt bis zu jenem Zeitpunkt 12 Stunden für das kantonale Gerichtsverfahren aufgewendet. Die restlichen 10 Stunden sind daher offensichtlich auf seine späteren Bemühungen im Zusammenhang mit weiteren, unaufgefordert eingereichten Schreiben an die Vorinstanz zurückzuführen. Zu entschädigen ist nicht der geltend gemachte, sondern einzig der notwendige Aufwand. Mit Blick auf die erwähnten Umstände sowie die Bedeutung und Schwierigkeit der sich im vorinstanzlichen Verfahren stellenden Fragen lässt es sich nicht beanstanden, dass das kantonale Gericht lediglich einen Zeitaufwand von 12 Stunden berücksichtigt hat. Die Kürzung des Stundenansatzes um 15 % entspricht § 11 der Kostenverordnung. Der Beschwerdeführerin wurden für das kantonale Gerichtsverfahren zufolge der teilweisen Gutheissung des Rechtsmittels Fr. 200.- zugesprochen. Diese Entschädigung wurde korrekterweise von der Kürzung im Sinne von § 11 Kostenverordnung ausgenommen. Damit lässt sich feststellen, dass das kantonale Gericht bei der Bemessung der Parteientschädigung und der Entschädigung aus unentgeltlicher Verbeiständung das luzernische Recht berücksichtigt und auch das ihm in diesem Bereich zustehende Ermessen nicht überschritten hat, so dass von Willkür keine Rede sein kann.
5.5 Soweit schliesslich eine Verletzung des rechtlichen Gehörs geltend gemacht wird, muss darauf hingewiesen werden, dass von der Gewährung des rechtlichen Gehörs Umgang genommen werden kann, wenn bezüglich der Höhe eines Kosten- oder Entschädigungsbetrages alle tatbeständlichen und rechtlichen Berechnungsgrundlagen klar sind oder wenn der Behörde bei Abschluss des Verfahrens keine detaillierte Kostennote vorliegt (Urteil des Bundesgerichts 1P.284/2002 vom 9. August 2002 E. 2.4.1). Ist eine dieser Voraussetzungen gegeben, kann das Gericht die Parteientschädigung direkt festlegen. Nichts anderes kann für das Honorar aus unentgeltlicher Verbeiständung gelten. Im vorliegenden Fall hat der Rechtsvertreter der Versicherten vor dem Erlass des kantonalen Entscheides am 9. April 2006 eine Kostennote eingereicht und darin den Zeitaufwand und die Auslagen für das kantonale Gerichtsverfahren (und auch für das Einspracheverfahren) angegeben. Die Grundlagen waren klar und vollständig. Der Anspruch auf das rechtliche Gehör ist daher nicht verletzt worden.
6. Weil nicht die Bewilligung oder Verweigerung von Versicherungsleistungen streitig war (E. 3 hiervor), sind für das Verfahren vor dem Bundesgericht Kosten zu erheben (Umkehrschluss aus Art. 134 OG). Streitigkeiten im Zusammenhang mit der unentgeltlichen Rechtspflege unterliegen allerdings nicht der Kostenpflicht, weshalb insofern grundsätzlich keine Gerichtskosten zu erheben sind (Urteil des EVG C 130/99 vom 11. Juni 2001, publ. in: SVR 2002 ALV Nr. 3 S. 5 E. 5). Soweit es im vorliegenden Prozess um die Höhe der im kantonalen Gerichtsverfahren der Beschwerdeführerin zugesprochenen Parteientschädigung geht, kann die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung gewährt werden (Art. 152 in Verbindung mit Art. 135 OG), da die Bedürftigkeit aktenkundig ist, die Beschwerde nicht als aussichtslos zu bezeichnen und die Vertretung geboten war (<ref-ruling> E. 4a und 371 E. 5b). Es wird indessen davon abgesehen, im vorliegenden Verfahren vor Bundesgericht Entschädigungen an die Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin zuzusprechen, da deren Bemühungen im letztinstanzlichen Verfahren bereits im Prozess C 220/06 vollumfänglich abgegolten werden und für das vorliegende Verfahren C 33/07 kein zusätzlicher Aufwand notwendig war.
Rechtsanwalt R._, welcher sich im letzten Abschnitt des Verfahrens vor Bundesgericht durch einen Berufskollegen vertreten liess, hat hinsichtlich der von ihm gerügten Höhe der Entschädigung aus unentgeltlicher Verbeiständung im kantonalen Prozess bereits auf Grund des Ausgangs des Verfahrens keinen Anspruch auf eine Parteientschädigung.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 100.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt. Zufolge Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege werden sie einstweilen auf die Gerichtskasse genommen.
3. Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Verbeiständung gewährt. Die Entschädigungen an ihre Rechtsvertreter werden im Verfahren C 220/06 zugesprochen.
4. Dem Beschwerdeführer wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, der Dienststelle für Wirtschaft und Arbeit Luzern (wira), Abteilung Zentrale Dienste, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft zugestellt.
Luzern, 5. November 2007
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
i.V.
Leuzinger Berger Götz