Sachverhalt:
A. A.a Der 1984 geborene B._ war seit 1. Mai 2001 als Gartenbau-Lehrling bei der Firma L._ tätig und bei der Schweizerischen Unfallversicherungsanstalt (SUVA) gegen die Folgen von Unfällen versichert. Am 5. März 2002 erlitt er anlässlich eines Arbeitsunfalls eine offene Trümmerfraktur des rechten Rückfusses und distalen Unterschenkels mit Gefässnervenbeteiligung, was am 8. März 2002 zu einer Unterschenkelamputation führte. Die SUVA erbrachte die gesetzlichen Leistungen. B._ konnte die Gartenbaulehre abschliessen. Anschliessend absolvierte er im Rahmen einer beruflichen Massnahme der Invalidenversicherung eine Lehre als Bauzeichner und trat am 20. August 2007 bei der Firma X._ Ingenieur AG eine Stelle an.
A.b Mit Schreiben vom 15. Januar 2009 liess B._ gegenüber der SUVA den Verzicht auf Erwerbsausfallleistungen erklären. Am 2. Februar 2009 sprach die SUVA B._ verfügungsweise für die verbliebene Beeinträchtigung ab 1. September 2007 eine Invalidenrente auf Grund eines Invaliditätsgrades von 17% bzw. ab 1. Januar 2008 von 12% zu. Gleichzeitig bestätigte sie den Verzicht des Versicherten auf die ihm zustehenden Rentenleistungen. Am 26. Februar 2009 kam die SUVA auf ihre Verfügung zurück und stellte in einer neuen Verfügung fest, dass dem Antrag auf Verzicht nicht entsprochen werden könne. An ihrem Standpunkt hielt sie mit Einspracheentscheid vom 22. Mai 2009 fest.
B. Hiegegen liess B._ Beschwerde führen und beantragen, in Aufhebung der Verfügung vom 26. Februar 2009 und des Einspracheentscheids vom 22. Mai 2009 sei der Verzicht auf Rentenleistungen zu genehmigen sowie dessen Gegenstand, Umfang und Unwiderruflichkeit festzustellen. Mit Entscheid vom 2. Oktober 2009 hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz die Beschwerde gut, anerkannte den Verzicht als gültig und verhielt die SUVA dazu, dem Versicherten gegenüber Gegenstand, Umfang und Folgen des Verzichts festzuhalten.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragt die SUVA die Aufhebung des Entscheids des Verwaltungsgerichts des Kantons Schwyz vom 2. Oktober 2009 und die Bestätigung ihres Einspracheentscheids vom 22. Mai 2009, womit an der Ablehnung des Leistungsverzichts festgehalten worden sei.
B._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen. Das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz beantragt die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Das Bundesamt für Gesundheit (BAG) sodann schliesst auf Gutheissung der Beschwerde.
Im Rahmen eines zweiten Schriftenwechsels halten die Parteien an ihren Anträgen fest.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 und 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (Urteil 8C_934/2008 vom 17. März 2009 E. 1 mit Hinweisen, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2009 UV Nr. 35 S. 120).
Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG).
2. Streitig und zu prüfen ist einzig, ob der Versicherte auf die ihm aus dem Unfallereignis vom 5. März 2002 zustehenden Rentenleistungen der SUVA verzichten kann. Während das kantonale Gericht und der Beschwerdegegner die Verzichtsmöglichkeit gestützt auf <ref-law> bejahen, verneinen die Beschwerdeführerin und das BAG das Vorliegen der erforderlichen Voraussetzungen.
3. Das ATSG, gestützt auf dessen Art. 23 die Vorinstanz die Verzichtsmöglichkeit bejaht hat, ist am 1. Januar 2003 in Kraft getreten. In intertemporalrechtlicher Hinsicht sieht die Übergangsbestimmung von <ref-law> vor, dass die materiellen Bestimmungen dieses Gesetzes auf die bei seinem Inkrafttreten laufenden Leistungen und festgesetzten Forderungen nicht anwendbar sind, dies vorbehältlich der Anpassung von rechtskräftig verfügten Leistungskürzungen an <ref-law> mit Wirkung ab 1. Januar 2003. <ref-law> nimmt somit jene Fälle von der Anwendbarkeit des neuen Gesetzes aus, in welchen über die Rechte und Pflichten vor dem 1. Januar 2003 rechtskräftig verfügt worden ist. Daraus lässt sich gemäss Rechtsprechung jedoch nicht ableiten, dass der Zeitpunkt des Erlasses der Verfügung oder - bei Durchführung des Einspracheverfahrens - des Einspracheentscheides für die Anwendung der materiellen Normen des neuen Gesetzes in Bezug auf Leistungen massgebend ist, welche bei dessen Inkrafttreten noch nicht rechtskräftig festgesetzt worden sind. Mit Ausnahme der in <ref-law> speziell normierten Tatbestände ist vielmehr von einer echten Lücke auszugehen. Sie ist - vorbehältlich spezieller Problemstellungen (z.B. im Bereich des Fristenrechts; <ref-ruling>) - unter Rückgriff auf den (materiell) intertemporal-rechtlichen Grundsatz auszufüllen, wonach in zeitlicher Hinsicht bei einer Änderung der gesetzlichen Grundlage in der Regel diejenigen Rechtssätze massgebend sind, die im Zeitraum der Verwirklichung des zu Rechtsfolgen führenden Sachverhaltes in Kraft standen (SVR 2007 AlV Nr. 2 S. 3 E. 3.3.1, C 88/04, mit Hinweisen; vgl. auch Meyer/Arnold, Intertemporales Recht. Eine Bestandesaufnahme anhand der Rechtsprechung der beiden öffentlich-rechtlichen Abteilungen des Bundesgerichts und des Eidgenössischen Versicherungsgerichts, in: ZSR 124 [2005] I 115 ff., dort S. 129).
4. 4.1 Der Unfall, aus welchem die in Frage stehenden Leistungen hervorgehen, hat sich am 5. März 2002, somit vor Inkrafttreten des ATSG, ereignet. Da die Regelung des Rückgriffs - sowohl gemäss dem bis 31. Dezember 2002 gültig gewesenen aArt. 41 UVG wie auch gemäss dem am 1. Januar 2003 in Kraft getretenen <ref-law> - vom Prinzip der Subrogation im Zeitpunkt des Ereignisses ausgehen, ist massgebender Zeitpunkt für die Verwirklichung des zu Rechtsfolgen führenden Sachverhalts der Zeitpunkt des Unfallereignisses (<ref-ruling> E. 1.1 S. 398; vgl. auch Urteil 4C.286/2003 vom 18. Februar 2004 E. 1.1; Ueli Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, Rz. 12 zu <ref-law>). Die SUVA ist somit gestützt auf aArt. 41 UVG am 5. März 2002 bis auf die Höhe der gesetzlichen Leistungen in die Ansprüche des Beschwerdegegners gegenüber dem haftpflichtigen Dritten eingetreten, obwohl in diesem Augenblick noch nicht feststand, welche Leistungen sie erbringen muss (<ref-ruling> E. 3b S. 177). Vorliegend sind demzufolge die gesetzlichen Grundlagen vor Inkrafttreten des ATSG massgebend (vgl. Urteile 2A.726/2006 vom 8. November 2007 E. 2 und 4C.286/2003 vom 18. Februar 2004 E. 1.1).
4.2 Gleichzeitig mit dem gestützt auf aArt. 41 UVG per 5. März 2002 erfolgten gesetzlichen Forderungsübergang verlor der Versicherte die subrogierten Ansprüche und hatte - zumindest nach altrechtlicher Lage und dazu ergangener Rechtsprechung - grundsätzlich nicht die Wahl, ob er den Schädiger oder die Sozialversicherung belangen will. Die vor Inkrafttreten des ATSG erfolgte Subrogation könnte - wenn überhaupt - einzig dadurch ausgeschaltet werden, dass alle Beteiligten, d.h. der Geschädigte, der Haftpflichtige und die Sozialversicherung ihr Einverständnis geben und der Sozialversicherer gemäss aArt. 65 UVV den Verzicht des Geschädigten auf Versicherungsleistungen bei Vorliegen der Voraussetzungen in einer Verfügung festhält (<ref-ruling> E. 3b und 3c S. 177 f. mit Hinweisen). Dass diese Voraussetzungen zur Ausschaltung der erfolgten Subrogation vorliegend nicht gegeben sind, ist unbestritten. Ob im Verhältnis zwischen Subrogation und Verzicht auf Versicherungsleistungen durch die Neuregelung des Verzichts in <ref-law> eine Änderung eingetreten ist, welchen Standpunkt das kantonale Gericht und der Beschwerdegegner vertreten, braucht vorliegend nicht weiter geprüft zu werden.
4.3 Zusammenfassend hat die SUVA die Möglichkeit des Beschwerdegegners, auf Versicherungsleistungen zu verzichten, mit Einspracheentscheid vom 22. Mai 2009 im Ergebnis zu Recht verneint, weshalb ihre Beschwerde gutzuheissen und der vorinstanzliche Entscheid vom 2. Oktober 2009 aufzuheben ist.
5. Bei diesem Verfahrensausgang sind die Gerichtskosten dem unterliegenden Beschwerdegegner aufzuerlegen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Schwyz vom 2. Oktober 2009 aufgehoben.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 1. November 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Kopp Käch