A.- Inscrit au chômage depuis le 1er octobre 1995, B._ a d'abord été indemnisé par la Caisse cantonale d'assurance-chômage de Zurich, puis du 1er mars 1996 au 28 février 1997, par la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage (ci-après : la caisse).
Ayant appris, dans le courant du mois de mars 1997, que l'assuré était inscrit depuis le 26 juillet 1995 comme associé-gérant de la société X._ Sàrl, la caisse a soumis le cas pour examen à l'Office du chômage du canton de Neuchâtel (ci-après : l'office). Par décision du 1er avril 1998, cet office a nié l'aptitude au placement de l'assuré dès le 1er mars 1996 et, partant, son droit à l'indemnité. Cette décision, confirmée le 17 juillet 1998 par le Département de l'économie publique (ci-après : le Département), est entrée en force, faute d'avoir été attaquée en temps utile. La caisse a alors exigé de B._ la restitution d'un montant de 65 543. 75 fr. représentant les indemnités de chômage versées à tort du 1er mars 1996 au 28 février 1997 (décision du 17 septembre 1998). Les recours que ce dernier a formés contre cette décision, respectivement devant le Département et le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, ont été rejetés les 24 novembre 1998 et 6 avril 1999.
Parallèlement à cette procédure, l'assuré a déposé, le 19 octobre 1998, une demande de remise de l'obligation de restituer la somme réclamée. Par décision du 13 juillet 1999, l'office a rejeté cette demande, motif pris que la condition de la bonne foi n'était pas réalisée. Le Département a confirmé ce point de vue par décision du 4 avril 2000.
B.- L'assuré a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, qui l'a débouté par jugement 22 juin 2000.
C.- B._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à la libération de l'obligation de restituer le montant réclamé par la caisse.
A titre préalable, il demande la suspension de la procédure jusqu'à droit connu sur une demande de reconsidération qu'il a déposée le 24 juillet 2000 auprès de cette même caisse.
De son côté, le Secrétariat d'Etat à l'économie ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- Aux termes de l'<ref-law> en corrélation avec les art. 135 et 40 OJ, le juge peut ordonner la suspension de la procédure pour des raisons d'opportunité, notamment lorsque le jugement d'un autre litige peut influencer l'issue du procès.
En l'occurrence, la demande de reconsidération déposé par le recourant - laquelle tend à la reconnaissance de son aptitude au placement durant la période allant du 1er mars 1996 au 28 février 1997 - n'est pas de nature à influencer le sort de la présente procédure. Celle-ci porte en effet uniquement sur les conditions d'une remise de l'obligation de restituer et ne concerne pas l'obligation de restituer comme telle, qui a déjà fait l'objet d'une décision passée en force de chose jugée. A cela s'ajoute que le succès de cette demande de reconsidération apparaît pour le moins aléatoire du moment qu'il n'existe pas de droit à la reconsidération qu'un assuré pourrait déduire en justice (<ref-ruling> consid. 3a, 119 V 479 consid. 1a/cc). Il n'y a dès lors pas lieu de donner suite à la requête de suspension du recourant.
2.- Le procès concernant la remise de l'obligation de restituer des prestations n'a pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance (<ref-ruling> consid. 1, 223 en haut). Le Tribunal fédéral des assurances doit dès lors se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si des faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
3.- Le jugement attaqué expose de manière correcte et complète les dispositions légales et les principes jurisprudentiels applicables en matière de remise de l'obligation de restituer, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
4.- a) Les premiers juges ont retenu que le recourant avait omis, lors de son inscription au chômage et encore ultérieurement, au moment de remplir ses cartes de contrôle, d'indiquer sa qualité d'associé-gérant de la société X._ Sàrl. Ils ont également constaté que durant la période litigieuse, il accomplissait au service de cette société une activité d'une certaine ampleur, ayant loué à cette fin une surface de 467 m2 alors qu'il occupait précédemment un local de 35 m2 seulement. Aussi en ont-ils inféré que B._ avait fait preuve d'une négligence grave, excluant sa bonne foi. Ce dernier pouvait et devait en effet se rendre compte que ces informations constituaient des éléments essentiels dans la détermination de son droit au chômage. D'ailleurs, à raison ces mêmes faits, le recourant avait été condamné à deux mois d'emprisonnement avec sursis par le Tribunal de police du district de Z._, ce qui soulignait bien que son comportement dépassait le cadre d'une violation légère de son obligation de renseigner.
b) Comme en procédure cantonale, le recourant prétend avoir toujours été convaincu qu'il n'avait pas à informer la caisse de l'exercice de son activité aussi longtemps qu'il ne tirait pas un revenu de celle-ci. En tout état de cause et se référant à l'arrêt du 6 juin 2000 [C 407/99] par lequel la Cour de céans l'a reconnu apte au placement pour une période antérieure à celle qui est ici déterminante, il fait valoir que sa participation dans la société - au demeurant accessoire - ne le rendait pas inapte au placement et qu'il était par conséquent d'autant plus fondé à croire qu'il n'existait pas d'obligation d'annoncer.
c) La juridiction cantonale a considéré à juste titre que B._ s'était rendu coupable d'une négligence grave, en omettant de signaler immédiatement aux autorités de chômage compétentes son activité d'associé-gérant de X._ Sàrl. L'on doit par ailleurs nier qu'il était de bonne foi. En effet, compte tenu de la durée (presque deux ans) et de la nature de son activité auprès de cette société, le recourant ne pouvait se croire autorisé à l'exercer sans en aviser la caisse. A cet égard, il n'y a pas lieu de tenir compte de ses allégations visant à minimiser son engagement personnel au service de X._ Sàrl, le Tribunal fédéral des assurances étant lié par les faits contraires constatés par les premiers juges (consid. 2); peu importe également qu'il n'a pas touché de revenu régulier durant cette période. Le recourant ne saurait pas davantage tirer argument du fait qu'il a été reconnu apte au placement du 1er octobre 1995 au 29 février 1996 pour démontrer sa bonne foi. Il appartient en effet à la caisse de chômage - et seulement à elle - d'apprécier si la condition de l'aptitude de placement est réalisée dans un cas concret, ce qu'elle ne peut valablement faire que si l'assuré lui a préalablement fourni tous les renseignements utiles, comme il en a l'obligation en vertu de l'<ref-law>. Or, le recourant n'a justement pas respecté cette obligation et c'est uniquement à l'aune de ce manquement qu'il convient d'apprécier sa bonne foi. Que celui-ci, après que la caisse eut découvert son activité, ait tout de même été reconnu apte au placement pour la période s'étendant du 1er octobre 1995 au 29 février 1996 ne lui est ainsi d'aucune utilité.
Le recours se révèle donc mal fondé.
5.- La procédure n'étant pas gratuite (art. 134 OJ a contrario), le recourant - qui succombe - supportera les frais de justice (art. 156 al. 1 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Les frais judiciaires, d'un montant total de 1600 fr., sont mis à la charge du recourant et compensés avec l'avance de frais, d'un même montant, qu'il a effectuée.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 12 mars 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
La Greffière :