Faits:
A. C._ a exercé divers métiers. Le 5 janvier 2006, alors qu'il était temporairement au chômage, il a été victime d'un accident de la circulation. Il s'était arrêté à un feu de signalisation qui passait en phase jaune clignotante, quand un car postal qui arrivait derrière lui n'a pas pu freiner à temps et a percuté son véhicule. A l'Hôpital X._ où C._ a été transporté pour un contrôle, les médecins ont posé le diagnostic de traumatisme de type "whiplash" sans lésion osseuse. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle le prénommé était assuré, a pris en charge le cas.
Dans un rapport du mois d'avril 2006, les médecins de la Clinique Y._ ont estimé qu'une reprise du travail était possible, la symptomatologie comportant uniquement des aspects subjectifs. Selon le consilium du docteur A._, psychiatre à la Clinique Y._, il existait des traits paranoïdes chez C._, mais sans atteindre une valeur pathologique. A partir de mai 2006, les médecins traitants de l'assuré, les docteurs W._ et V._, ont décrit une péjoration de l'état de santé de l'assuré, notamment sur le plan psychique. Le docteur N._, psychiatre de la CNA, qui l'a examiné en octobre 2006, a retenu un trouble psychotique avec des éléments paranoïdes justifiant une incapacité de travail totale. Au plan somatique, il n'y avait pas de lésion objectivable (examen par le docteur E._, de la CNA; rapport du 3 janvier 2007 du docteur O._, neurologue).
Le 31 janvier 2007, la CNA a mis un terme à ses prestations, au motif qu'il n'y avait plus de séquelles organiques liées à l'accident et que les troubles psychiques existants n'étaient pas en relation de causalité adéquate avec celui-ci (décision datée du même jour, confirmée sur opposition le 16 mars 2007). Les recours formés contre cette dernière décision ont été rejetés par le Tribunal cantonal valaisan (jugement du 29 août 2008) et par le Tribunal fédéral (arrêt du 4 août 2009; cause 8C_827/2008).
Dans l'intervalle, le 9 mai 2007, C._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité. L'Office de l'assurance-invalidité du canton du Valais (ci-après : l'office AI) a recueilli les renseignements médicaux usuels auprès des médecins traitants de l'assuré (voir les rapports des docteur W._, V._ et B._ respectivement des 24 mai, 22 juin, et 4 août 2007; également le rapport médical du Service de consultation psychiatrique du Centre hospitalier Z._ du 29 avril 2008), et fait verser le dossier de la CNA. Au vu de ces documents, qui faisaient notamment état d'une décompensation psychotique dans les mois suivant l'accident, l'office AI a requis un examen psychiatrique auprès de son Service médical régional (SMR). Dans son rapport du 30 juin 2009, la doctoresse R._, psychiatre au SMR, a conclu à une majoration de la symptomatologie chez un homme présentant des traits de la personnalité paranoïaques sans qu'il y ait un trouble paranoïaque défini (F68.0); il n'y avait pas d'atteinte à la santé psychique invalidante (voir également son rapport final du 13 septembre 2009).
Se fondant sur ce dernier avis, l'office AI a, par décision du 26 octobre 2009, rejeté la demande de prestations. Il a considéré qu'au plus tard le 1er mai 2006, l'assuré ne présentait plus aucune atteinte à la santé physique ou psychique de nature à restreindre sa capacité de travail, qui était totale dans toutes les activités qu'il avait exercées auparavant.
B. L'assuré a recouru contre la décision de l'office AI devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. A l'appui de son recours, il a produit plusieurs documents médicaux (des docteurs B._, W._, V._, O._ et des psychiatres du Service de consultation psychiatrique).
Le tribunal cantonal a rejeté le recours, par jugement du 2 juin 2010.
C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut principalement à l'octroi d'une rente entière d'invalidité avec effet rétroactif au jour de sa demande AI; à titre subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour complément d'instruction sous la forme d'une expertise judiciaire. Il sollicite en outre l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. 2.1 A l'instar de l'office AI, la juridiction cantonale a retenu que le recourant ne présentait aucune incapacité de travail sur les plans somatique et psychique. Elle s'est fondée pour cela sur le rapport de la doctoresse R._ auquel elle a accordé une pleine valeur probante. La psychiatre du SMR avait en effet expliqué de manière convaincante pourquoi elle ne retenait pas les diagnostics posés par les médecins traitants de l'assuré. Son avis était au demeurant corroboré par celui du docteur A._ qui avait également conclu à l'absence de troubles psychiques. Quant aux nouveaux rapports médicaux produits par l'assuré en procédure cantonale, ils ne faisaient que reprendre les constatations antérieures de ces mêmes médecins sans démontrer en quoi les considérations de la psychiatre du SMR seraient entachées d'erreurs, de contradictions ou de lacunes. Aussi, n'y avait-il aucun motif de s'en écarter.
2.2 Le recourant reproche en substance aux premiers juges d'avoir procédé à une appréciation arbitraire des pièces médicales au dossier. Il soutient que l'autorité cantonale ne pouvait accorder une valeur probante au rapport du SMR dès lors que tous les autres avis (dont trois psychiatres) faisaient unanimement état d'une atteinte à la santé psychique évoluant défavorablement malgré un suivi psychiatrique et un traitement médicamenteux régulier.
3. 3.1 Selon le principe de la libre appréciation des preuves, le juge apprécie librement les preuves médicales qu'il a recueillies, sans être lié par des règles formelles, en procédant à une appréciation complète et rigoureuse des preuves. Le juge doit examiner objectivement tous les documents à disposition, quelle que soit leur provenance, puis décider s'ils permettent de porter un jugement valable sur le droit litigieux. S'il existe des avis contradictoires, il ne peut trancher l'affaire sans indiquer les raisons pour lesquelles il se fonde sur une opinion plutôt qu'une autre. En ce qui concerne la valeur probante d'un rapport médical, ce qui est déterminant, c'est que les points litigieux aient fait l'objet d'une étude circonstanciée, que le rapport se fonde sur des examens complets, qu'il prenne également en considération les plaintes exprimées par la personne examinée, qu'il ait été établi en pleine connaissance de l'anamnèse, que la description du contexte médical et l'appréciation de la situation médicale soient claires et enfin que les conclusions médicales soient dûment motivées. Au demeurant, l'élément déterminant pour la valeur probante n'est ni l'origine du moyen de preuve ni sa désignation comme rapport ou comme expertise, mais bel et bien son contenu (<ref-ruling> consid. 3a p. 352; <ref-ruling> consid. 1c p. 160 et les références; arrêt 9C_1023/2008 du 30 juin 2009 consid. 2.1.1).
3.2 En l'occurrence, on doit admettre avec le recourant que les premiers juges n'ont pas prêté toute l'attention nécessaire au contenu des rapports médicaux versés au dossier, en particulier ceux émanant des psychiatres du Service de consultation psychiatrique. Il ressort de ces documents que C._ bénéficie depuis mars 2007 d'un suivi psychiatrique régulier en association avec un traitement de type neuroleptique (Seroquel; 400 mg) et anxiolytique (Lexotanil) ayant permis, d'après ces médecins, «de traiter les symptômes psychotiques positifs» mais laissant subsister des «symptômes psychotiques négatifs». Selon le Compendium Suisse des médicaments, le Seroquel est indiqué pour le traitement de la schizophrénie, des épisodes maniaques lors de troubles bipolaires et des épisodes dépressifs lors de troubles bipolaires. Or, sans faire aucune référence à la prise du médicament Seroquel dans sa discussion du cas, la psychiatre du SMR a déclaré qu'elle n'avait observé aucun trouble psychotique manifeste chez l'assuré, raison pour laquelle elle s'écartait des diagnostics psychiatriques (trouble psychotique, trouble schizotypique, ou schizophrénie) posés respectivement par ses confrères les docteurs N._, B._ et L._ (du Service de consultation psychiatrique). Elle a également précisé qu'à supposer établie l'apparition de troubles de la lignée psychotique, ceux-ci auraient dû - d'un point de vue scientifique - à tout le moins persister sous une forme résiduelle, circonstance qu'elle pouvait nier au terme de son examen et qui l'amenait logiquement à conclure que ces troubles «n'[avaie]nt jamais existé et qu'ils étaient confondus par l'intention de l'assuré de se présenter en tant que malade et invalide». Ces considérations montrent que la doctoresse R._ s'est prononcée sur la situation médicale de l'assuré dans l'ignorance du traitement neuroleptique et anxiolytique prodigué à celui-ci depuis plusieurs années. L'absence de prise de position de la psychiatre du SMR sur cette médication - qui constitue indiscutablement un élément déterminant de l'anamnèse de l'assuré - aurait dû susciter chez les premiers juges un doute sérieux quant au caractère complet et convaincant des conclusions auxquelles celle-ci a abouti. Il s'ensuit que la juridiction cantonale a violé les règles sur l'appréciation des preuves médicales en se fondant sur son rapport.
3.3 Pour autant, on ne saurait statuer sur le droit à la rente du recourant sur la base des autres avis médicaux. En effet, les indications des docteurs N._ et B._ en faveur de l'existence d'une atteinte à la santé psychique invalidante concernent uniquement l'année 2006. Quant aux déclarations du Service de consultation psychiatrique, elles ne sont pas suffisamment précises pour se faire une opinion de l'évolution de la situation. Dans ces circonstances, il convient d'admettre la conclusion subsidiaire du recourant tendant à la mise en oeuvre d'une instruction complémentaire. La cause sera retournée à l'intimé pour qu'il ordonne une nouvelle expertise psychiatrique. Il appartiendra à l'expert de procéder à une appréciation rétrospective de l'état psychique du recourant et de ses répercussions sur sa capacité à exercer une activité lucrative. Après quoi l'intimé rendra une nouvelle décision sur le droit aux prestations.
Dans cette mesure, le recours se révèle bien fondé.
4. Vu l'issue du litige, les frais de la procédure doivent être mis à la charge de l'intimé (art. 66 al. 1 LTF). Le recourant, qui est représenté par un avocat, peut prétendre une indemnité de dépens (art. 68 al. 2 LTF). Par conséquent, sa requête d'assistance judiciaire pour cette procédure devient sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan du 2 juin 2010 ainsi que la décision de l'office AI du 26 octobre 2009 sont annulés, la cause étant renvoyée audit office pour qu'il procède à une instruction complémentaire conformément aux considérants et rende une nouvelle décision.
2. Les frais judiciaires, d'un montant de 500 fr., sont à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2'800 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4. L'autorité cantonale est invitée à rendre une nouvelle décision sur les frais judiciaires et les dépens de la procédure cantonale.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 4 août 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl