A.- Séparée de son mari, A._ a déposé le 24 novembre 1998 une requête de mesures provisoires à laquelle il a été fait droit par ordonnance du 3 mai 1999 du président du Tribunal matrimonial du district de Neuchâtel. Bien que l'époux n'ait versé que partiellement les contributions alimentaires fixées par le juge, A._ n'a pas entrepris de démarches en vue de procéder au recouvrement de ces contributions. Depuis février 1999, elle a bénéficié de l'aide des services sociaux communaux.
Le 6 janvier, elle s'est annoncée à l'assurance-chômage, en indiquant être disposée et apte à travailler à 50 %. Ultérieurement, elle a précisé être disponible pour un travail à 50 % dès le 1er mai 1999 seulement. Par décision du 26 juillet 1999, l'Office du chômage du canton de Neuchâtel (ci-après : l'office) a refusé d'ouvrir le droit aux indemnités de chômage à l'assurée, motif pris qu'elle ne remplissait pas les conditions de libération de l'obligation de cotiser.
Le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel (ci-après : le Département) a, par décision du 3 février 2000, rejeté le recours formé par l'intéressée contre la décision de l'office.
B.- Par jugement du 4 octobre 2000, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a admis le recours formé par A._, annulé les décisions de l'office et du Département et transmis le dossier à l'office pour qu'il statue sur le droit aux indemnités de chômage de l'assurée.
C.- Le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation.
A._ ne s'est pas déterminée alors que le Département a fourni des précisions sur le fonctionnement du service de recouvrement des pensions alimentaires.

Considérant en droit :
1.- a) Selon l'art. 8 al. 1 let. e LACI, l'assuré a droit à l'indemnité de chômage s'il remplit les conditions relatives à la période de cotisation ou en est libéré. Aux termes de l'art. 13 al. 1 LACI, remplit les conditions relatives à la période de cotisation celui qui, dans les limites du délai-cadre (art. 9 al. 3 LACI), a exercé durant six mois au moins une activité soumise à cotisation.
En l'espèce, il est constant que cette exigence légale n'est pas remplie. Le litige porte donc sur le point de savoir si la recourante peut être libéré des conditions relatives à la période de cotisation en vertu de l'art. 14 al. 2 LACI.
b) D'après cette disposition sont libérées des conditions relatives à la période de cotisation les personnes qui, par suite de séparation de corps ou de divorce, d'invalidité ou de mort de leur conjoint ou pour des raisons semblables ou pour cause de suppression de leur rente d'invalidité, sont contraintes d'exercer une activité salariée ou de l'étendre; cette réglementation est également applicable en cas de séparation de fait (SVR 2000 AlV 15 42 consid. 5b). En l'occurrence, le motif de libération invoqué - et pouvant seul entrer en ligne de compte - est la séparation de la recourante.
2.- L'art. 14 al. 2 LACI vise à favoriser les personnes qui, en raison de certains événements, se trouvent soudainement confrontées à une situation qui est de nature à mettre en péril leurs moyens d'existence. Son application suppose un lien de causalité entre le motif de libération (en l'occurrence la séparation) et la nécessité de prendre ou d'augmenter une activité lucrative dépendante. La preuve stricte de la causalité, dans une acception scientifique, ne doit pas être exigée; l'existence d'un lien de causalité doit déjà être admise lorsqu'il apparaît crédible et compréhensible que l'événement en question est à l'origine de la décision du conjoint d'exercer une activité salariée ou de l'étendre (<ref-ruling> consid. 2a, 121 V 344 consid. 5c/bb, 119 V 55 consid. 3b).
3.- Les premiers juges ont, pour l'essentiel, considéré que les conditions de l'art. 14 al. 2 LACI étaient réunies dès lors que l'époux ne payait pas les contributions d'entretien fixées par le juge.
a) Dans le cas particulier, bien que l'intimée se soit annoncée à l'assurance-chômage le 6 janvier 1999, elle a déclaré être disponible et vouloir prendre un emploi à 50 % dès le 1er mai 1999. Par conséquent, la question du droit à des prestations de chômage ne se pose qu'à partir de cette date, faute pour l'assurée d'être apte au placement pour la période antérieure.
b) Si la volonté de l'intimée d'entreprendre une activité lucrative n'est pas contestable, la condition de la causalité prévue par la loi et la jurisprudence fait en l'occurrence défaut. En effet, il faut admettre que cette nécessité est liée en réalité non pas à la séparation mais au fait que, d'une part, l'époux débirentier n'a pas versé l'entier des prestations dues et que, d'autre part, l'assurée n'a pas cherché à obtenir le montant fixé par le juge des affaires matrimoniales. Or, si la perte du soutien économique peut être considérée comme "une raison semblable" au sens de la loi, il incombe à l'assuré, pour pouvoir se prévaloir de la condition de libération, d'apporter la preuve qu'il n'est pas en mesure d'obtenir de son conjoint qu'il remplisse ses obligations (cf. DTA 1980 n° 21 p. 42 consid. 2).
A cet égard, et quoiqu'en disent les premiers juges, il n'est pas vraisemblable de retenir que le versement des contributions d'entretien était impossible à obtenir d'un mari, employé de la Confédération, et disposant par ailleurs d'un revenu et d'une fortune appréciable. Comme le souligne à juste titre le Département dans ses observations, il existe dans le canton de Neuchâtel un service de recouvrement et d'avances des contributions d'entretien qui aide de manière adéquate et gratuitement le créancier qui le demande à obtenir l'exécution des prestations fondées sur une décision judiciaire. L'assurée pouvait ainsi demander à ce service d'entreprendre toutes les démarches utiles et requérir, si cela était nécessaire, l'exécution forcée.
Enfin, avec l'assistance de son avocat, elle pouvait aussi solliciter le juge civil de rendre une décision fondée sur l'art. 177 CC et de prescrire à l'employeur de verser une partie du traitement correspondant aux contributions d'entretien en ses mains.
c) Comme l'assurée a délibérément renoncé à ces démarches, elle ne peut invoquer l'état de contrainte, condition nécessaire pour faire admettre la libération des conditions relatives à la période de cotisation.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du 4 octobre 2000
du Tribunal administratif du canton de Neuchâtel est
annulé.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office du chômage du canton de Neuchâtel.
Lucerne, le 7 décembre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
La Greffière :