Sachverhalt:
A. Die 1957 geborene B._ war bei der Schweizerischen National-Versicherung (im Folgenden: National) gegen Unfälle nach UVG versichert, als sie am 5. Februar 1986 bei einem Unfall eine Luxation der bereits im Mai 1982 wegen Instabilität operierten rechten Schulter erlitt. Die Schulter konnte, wenn auch nur unter Schwierigkeiten, ohne ärztliche Hilfe reponiert werden. Weil alsdann bei Armrückgriffen die Schulter ständig leicht subluxierte, konsultierte B._ am 14. Februar 1986 Dr. med. H._, Spezialarzt FMH für Chirurgie. Dieser stellte eine Reoperation bei erneuter vollständiger Luxation in Aussicht. Nach einem weiteren Unfall vom 29. Dezember 1986 mit beiläufiger Luxation klärte Dr. med. H._ die Versicherte am 19. Januar 1987 erneut ab und empfahl nun die Sanierung der rechten Schulter, da B._ durch die seit dem Ereignis vom 5. Februar 1986 bestehende Luxationstendenz (ständig leichte und zweimalige volle Luxation) in ihrer Bewegungsfreiheit eindeutig beeinträchtigt sei. Die National anerkannte ihre Leistungspflicht und erbrachte die gesetzlichen Leistungen. B._ wurde am 19. März 1987 an der Schulter operiert.
Am 19. Dezember 2000 wurde wegen zunehmender, sich schliesslich in Dauerbeschwerden wandelnder Schmerzen ein weiterer Eingriff an der Schulter vorgenommen. Kurz zuvor hatte Dr. med. E._, Facharzt FMH für Chirurgie, B._ am 16. und 23. November 2000 untersucht und dabei Instabilitäten in der rechten Schulter als Ursache der Probleme erkannt. Die National wertete dies als Rückfall und erbrachte die entsprechenden Leistungen.
Auch für die am 24. Oktober 2003 erneut von Dr. med E._ durchgeführte Schulterarthroskopie rechts mit Débridement und partieller Synovektomie erbrachte die National nach Konsultation des Vertrauensarztes Dr. med. V._, Facharzt FMH für Chirurgie,(Bericht vom 15. November 2003) zunächst Leistungen, liess B._ aber alsdann durch Dr. med. G._, Facharzt FMH für Chirurgie, am 13. Mai 2004 begutachten.
Gestützt darauf verweigerte die National mit Verfügung vom 18. November 2004 weitere Leistungen mit der Begründung, bereits seit Januar 1987 habe eigentlich kein Kausalzusammenhang mehr zwischen dem Unfallereignis vom 29. Dezember 1986 und den Schulterbeschwerden bestanden. Auf Einsprache hin ergänzte die Versicherung ihre ablehnende Haltung mit der Begründung, auch der Unfall vom 5. Februar 1986 könne gemäss Einschätzung von Dr. med. G._ nicht mehr ursächlich für die heutigen Beschwerden sein.
B. Eine dagegen erhobene Beschwerde wies das Obergericht des Kantons Schaffhausen mit Entscheid vom 1. Dezember 2006 ab.
C. B._ lässt Verwaltungsgerichtsbeschwerde führen mit dem Antrag, in Aufhebung des vorinstanzlichen und des Einspracheentscheids sei die Leistungspflicht des Unfallversicherers zu bejahen.
Die National schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Die beigeladene Krankenversicherung, die Sanitas Grundversicherungen AG, Zürich, und das Bundesamt für Gesundheit verzichten auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG; SR 173.110) ist am 1. Januar 2007 in Kraft getreten (AS 2006 1205, 1243). Da der angefochtene Entscheid vorher ergangen ist, richtet sich das Verfahren noch nach OG (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.2 S. 395).
2. Im kantonalen Gerichtsentscheid wird die nach der Rechtsprechung für den Anspruch auf Leistungen der obligatorischen Unfallversicherung (<ref-law>) geltende Voraussetzung des natürlichen Kausalzusammenhangs zwischen dem Unfallereignis und dem eingetretenen Schaden (<ref-ruling> E. 3.1 und 3.2 S. 181) zutreffend dargelegt. Zu ergänzen ist, dass es zur Leistungsbegründung darüber hinaus eines adäquaten Kausalzusammenhangs bedarf. Dieser deckt sich aber bei organischen Unfallfolgen weitgehend mit der natürlichen Kausalität; die Adäquanz hat hier gegenüber dem natürlichen Kausalzusammenhang praktisch keine selbstständige Bedeutung (<ref-ruling> E. 3a S. 291; <ref-ruling> E. 5d/bb S. 365 mit Hinweisen; vgl. <ref-ruling> E. 1c S. 72). Richtig sind sodann die Erwägungen der Vorinstanz zum Beweiswert und zur Beweiswürdigung medizinischer Berichte und Gutachten (<ref-ruling> E. 3 S. 352; <ref-ruling> E. 1c, je mit Hinweisen). Darauf wird verwiesen.
3. Im Streit steht die Frage, ob die zum Zeitpunkt der Leistungseinstellung vom 18. November 2004 vorhandenen Beschwerden in der rechten Schulter mit den Unfällen vom 5. Februar und 29. Dezember 1986 in einem Kausalzusammenhang stehen.
Vorinstanz und Versicherer stellten zur Beantwortung dieser Frage massgeblich auf das im Verwaltungsverfahren eingeholte Gutachten von Dr. med. G._ vom 21. Mai 2004 ab, während die Beschwerdeführerin die aus dem Zeitraum der Unfälle stammenden Berichte von Dr. med. H._ vom 27. Januar und 19. März 1987 für massgeblich betrachtet.
3.1 Dr. med. G._ nimmt in seiner Expertise ausdrücklich Stellung zum Zusammenhang zwischen der Schädigung der rechten Schulter und dem Ereignis vom 29. Dezember 1986, bei welchen die Versicherte beim Reiten von einem stolpernden Pferd an die Wand gedrückt worden war und sich dabei in erster Linie eine Thoraxkontusion und eine Fraktur der neunten Rippe rechts zugezogen hatte.
In diesem Punkt überzeugt das Gutachten, steht es doch auch im Einklang mit der Einschätzung des die Versicherte in dieser Zeit behandelnden Dr. med. H._, welcher im Unfall vom 29. Dezember 1986 ebenfalls kein adäquates Trauma für die dabei beiläufig zugezogene Luxation der rechten Schulter erblickt hatte.
3.2 Zur Frage, ob allenfalls der Unfall vom 5. Februar 1986 Ursache für die später fortbestehenden Schulterbeschwerden sei, äussert sich Dr. med. G._ ebenfalls, wenngleich lediglich indirekt, indem er in Kenntnis der zum Unfall vom 5. Februar 1986 noch vorhandenen Akten die rechtsseitigen Schulterbeschwerden mit mindestens überwiegender Wahrscheinlichkeit auf die in den Jahren 1980 oder 1981 erlittene Luxation zurückführt. Entscheidwesentlich für diese Schlussfolgerung muss dabei seine, auf Angaben der Beschwerdeführerin beruhende Feststellung über die zwischen der operativen Behandlung des primären Luxationstraumas im Mai 1982 und dem Ereignis vom 5. Februar 1986 liegende Zeit gewesen sein. Danach hat die Schulter bereits in diesen Jahren wiederholt und ohne äussere Einflüsse (sub-)luxiert, wobei die Versicherte die Schulter jeweils selbstständig repositionieren konnte. Weil Dr. med. G._ darüber hinaus den Unfall vom 5. Februar 1986 als nicht fassbare Traumatisierung bezeichnete, folgerte er, die Schulterbeschwerden mit Luxationstendenz seien seit der erstmaligen Luxation in den Jahren 1980 oder 1981 fortbestehend.
3.3 Dr. med. H._ bezeichnete dagegen den Unfall vom 5. Februar 1986 in den Berichten vom 21. Januar und 29. März 1987 ausdrücklich als adäquates Trauma für die danach aufgetretenen Probleme im Schulterbereich mit anschliessender Operation vom 19. März 1987. Allerdings ging er - anders als Dr. med. G._ - von einer beschwerde- und luxationsfreien Zeit seit der ersten Operation aus.
Unter einem adäquaten Trauma verstehen die Mediziner einen Unfall, bei dem die Schulter durch eine Kraft- und Gewalteinwirkung derart ausgekugelt/-gerenkt wird, als dies in aller Regel einen dauerhaften Schaden bewirkt und weitere Luxationen begünstigt. Folgen alsdann der ersten Luxation in einem Zeitraum weniger Jahre weitere Luxationen ohne neues adäquates Unfallereignis, sind diese mit dem bereits bestehenden Schulterschaden in Verbindung zu bringen. Liegt hingegen ein zweiter Unfall vor, bei dem wie bereits beim ersten, die Schulter durch eine adäquate Kraft- und Gewalteinwirkung ausgekugelt/-gerenkt wurde und konnten die damit einhergehenden Beschwerden daraufhin nur operativ geheilt werden, ist es durchaus möglich, diese zweite Luxation als für die weiteren Schulterprobleme ursächlich zu betrachten (dazu siehe: Léon Konrad, La luxation récidivante de l'épaule d'un point de vue assécurologique - un exemple type du cas de coordination entre AM et AA, in SZS 45/2001 S. 293 f.).
3.4 Die Feststellung von Dr. med. G._, es hätten nach der ersten Reposition im Mai 1982 bis zum Unfall vom 29. Dezember 1986 keine fassbaren Traumatisierungen mehr stattgefunden, steht im offenen Widerspruch zur, aus der damaligen Zeit stammenden Aussage von Dr. med. H._, wonach die Versicherte am 5. Februar 1986 ein adäquates Trauma für die folgenden Luxationen erlitten habe. Ob allerdings Dr. med. H._ auch dann von einem, die Schulterprobleme (mit-)verursachenden adäquaten Trauma ausgegangen wäre, falls er - wie nunmehr Dr. med. G._ - ebenfalls vorbestehende Beschwerden und Luxationen angenommen hätte, ist eine andere Frage. Dass er den Unfallhergang nicht näher erläutert hat, liegt im damals bereits ohne diese Ausführungen seine Leistungspflicht anerkennenden Unfallversicherer begründet. Aus dem Umstand, dass die an den Unfall anschliessende Behandlung zunächst nur geringe Kosten auslöste, kann bezüglich des Geschehens und der dabei erlittenen Schwere des Schultertraumas entgegen der Auffassung der Beschwerdegegnerin nichts gewonnen werden: Sich zunächst auf das Reponieren und Beobachten des weiteren Vorgangs zu beschränken, erscheint sinnvoll und sagt wenig über das Ausmass des Traumas aus.
3.5 Es bleibt daher für den Zeitraum vom Mai 1982 bis 8. Februar 1986 zu klären, welcher der beiden, den unterschiedlichen Auffassungen zu Grunde liegende Sachverhalt der überwiegend wahrscheinliche ist.
3.6 Zwischen den von Dr. med. G._ rapportierten Aussagen der Versicherten zur Beschwerde- und Luxationsanfälligkeit einerseits und dem fraglichen Zeitraum zwischen der ersten Operation und dem Unfall vom 5. Februar 1986 andererseits liegen rund 20 Jahre. Wenn die Beschwerdeführerin diesbezüglich vorbringt, einzelne Äusserungen möglicherweise falschen Zeiträumen zugeordnet zu haben, so erscheint dies glaubhaft. Dafür spricht die von Dr. med. E._ im Jahr 2000 ebenfalls auf der Grundlage von Aussagen der Versicherten erstellte Anamnese, worin die beiden operativen Eingriffe den Jahren 1980 und 1985 zugeordnet werden, was nachweislich falsch ist. Auch ist darin zwar von stetem Instabilitätsgefühl und dauerhaften Schmerzen die Rede (Auszug aus der von Dr. med. E._ erstellten Krankengeschichte vom 15. Januar 2001). Im Kontext gesehen erscheint diese Aussage indessen - anders als von der Vorinstanz interpretiert - lediglich als Hinweis auf den Gesundheitszustand nach den beiden Operationen.
Weil darüber hinaus die aus der Unfallzeit stammenden Akten keinerlei Anhaltspunkte zur Stützung der von Dr. med. G._ getroffenen Feststellung bieten - Dr. med. H._ im Bericht vom 27. Januar 1987 gegenteils ausdrücklich von einer beschwerde- und luxationsfreien Zeit vor dem Unfall vom 5. Februar 1986 spricht -, sind die näher am Unfallgeschehen liegenden Feststellungen von Dr. med. H._ insgesamt wahrscheinlicher.
3.7 Damit ist der Einschätzung von Dr. med. G._ zum Kausalitätsausschluss des Unfalls vom 5. Februar 1986 für die fortbestehenden Schulterbeschwerden die Grundlage entzogen. Die Einschätzung von Dr. med. H._ in den Berichten vom 27. Januar und 19. März 1987 ist demgenüber nicht in Frage zu stellen. Danach handelte es sich beim am 5. Februar 1986 erlittenen Unfall um ein adäquates Trauma für die hernach aufgetretenen, am 19. März 1987 eine Operation erheischenden Luxationsprobleme.
Dr. med. V._, welcher seiner Stellungnahme vom 15. November 2003 genau diesen Sachverhalt zu Grunde gelegt und darüber hinaus den weiteren Verlauf korrekt erfasst hatte, bejahte gegenüber der Beschwerdegegnerin das Fortbestehen eines Kausalzusammenhangs zwischen den Schulterbeschwerden rechts und den Ereignissen des Jahres 1986, einschliesslich der konsekutiven Operationen. Gestützt darauf ist eine über den 18. November 2004 hinausgehende Leistungspflicht der Beschwerdegegnerin für die Schulterbeschwerden rechts zu bejahen.
4. Das Verfahren ist kostenlos (Art. 134 OG). Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat die Beschwerdegegnerin der obsiegenden Versicherten eine Parteientschädigung zu bezahlen (Art. 135 in Verbindung mit Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 1. Dezember 2006 und der Einspracheentscheid der Schweizerischen National-Versicherungs-Gesellschaft vom 15. Juli 2005 werden aufgehoben. Es wird festgestellt, dass die Beschwerdegegnerin für die Schulterbeschwerden rechts über den 18. November 2004 hinausgehend leistungspflichtig ist.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2500.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Obergericht des Kantons Schaffhausen zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Schaffhausen, der Sanitas Grundversicherungen AG, Zürich, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. Januar 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
i.V. Leuzinger Grünvogel