Faits:
A. L._, né en 1935, rentier de l'AI puis de l'AVS dès le 1er décembre 2000, a été mis au bénéfice de prestations complémentaires fédérales et cantonales du 1er mars 1981 au 30 novembre 1982, ensuite du 1er juin 1990 au 30 juin 1994, et de nouveau à partir du 1er décembre 2000.
Au mois de septembre 2005, à l'occasion d'une révision des conditions économiques de l'assuré, la Caisse de compensation du Valais (ci-après : la caisse) s'est aperçue que celui-ci exerçait un emploi de portier de nuit auxiliaire auprès de l'Hôtel X._ depuis janvier 1991 sans lui avoir déclaré le salaire qu'il percevait à ce titre. Elle a alors repris le calcul des prestations complémentaires en tenant compte de ce salaire et rendu, le 24 novembre 2005, huit décisions (n° 1 à 8), par lesquelles elle a réclamé à l'intéressé la restitution d'un montant de 49'540 fr., correspondant aux prestations complémentaires et frais de maladie versés en trop du 1er décembre 2000 au 30 novembre 2005. Par acte du 27 décembre 2005, L._ a formé opposition à ces décisions en restitution et demandé en même temps la remise de la somme réclamée. Dans une décision du 8 février 2006, la caisse a écarté la demande de remise et "maintenu" l'ordre de restitution du 24 novembre 2005. Saisie d'une opposition contre cette dernière décision, la caisse l'a rejetée par décision sur opposition du 3 avril 2006.
B. Par jugement du 6 novembre 2006, le Tribunal cantonal valaisan des assurances a rejeté le recours formé par l'intéressé contre la décision sur opposition de la caisse du 3 avril 2006.
C. L._ a interjeté recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il conclut au renvoi du dossier à la caisse pour nouvelle décision. Il a également sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2).
2. Le Tribunal fédéral examine d'office les conditions dont dépend la qualité pour recourir et les conditions formelles de validité et de régularité de la procédure précédente, soit en particulier le point de savoir si c'est à juste titre que la juridiction cantonale est entrée en matière sur le recours. Aussi, lorsque l'autorité de première instance a ignoré qu'une condition mise à l'examen du fond du litige par le juge faisait défaut et a statué sur le fond, c'est un motif pour le tribunal, saisi de l'affaire, d'annuler d'office le jugement en question (<ref-ruling> consid. 2a, 125 V 345 consid. 1a p. 347, 122 V 320 consid. 1 p. 322).
3. D'après l'art. 25 al. 1 1ère phrase LPGA, les prestations indûment touchées doivent être en principe restituées. L'assuré concerné peut toutefois demander la remise de l'obligation de restituer, lorsque la restitution des prestations allouées indûment, mais reçues de bonne foi, mettrait l'intéressé dans une situation difficile (art. 25 al. 1 2e phrase LPGA). Dans la mesure où la demande ne peut être traitée sur le fond que si la décision de restitution est entrée en force, la remise et son étendue font l'objet d'une procédure distincte (cf. <ref-law>; arrêt C 264/05 du 25 janvier 2006, consid. 2.1). La demande doit être écrite, motivée et accompagnée des pièces nécessaires et être déposée auprès de l'autorité cantonale compétente au plus tard 30 jours à compter de l'entrée en force de la décision de restitution (<ref-law>). Il ne s'agit là toutefois que d'un délai d'ordre, et non de péremption (<ref-ruling> consid. 3.4 p. 46).
Par ailleurs, aux termes de l'<ref-law>, le droit de demander la restitution s'éteint un an après le moment où l'institution d'assurance a eu connaissance du fait, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation; si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant.
4. 4.1 Le 27 décembre 2005, le recourant a formé opposition aux décisions de restitution n° 1 à 8 (du 24 novembre 2005) de la caisse. Dans l'acte d'opposition, il a fait valoir, d'une part, que la prétention en restitution était prescrite et, d'autre part, qu'il remplissait les conditions d'une remise de l'obligation de restituer. A la suite de cette opposition, la caisse a rendu une décision (du 8 février 2006) portant exclusivement sur la demande de remise de l'obligation de restituer, qu'elle a rejetée; la voie de droit indiquée était celle de l'opposition. Le recourant ayant derechef saisi la caisse d'une opposition, celle-ci a, par décision sur opposition du 3 avril 2006, prononcé le dispositif suivant : "Notre décision du 8 février 2006 par laquelle nous avons refusé d'accorder la remise de notre ordre de restitution est conforme à la législation actuelle et votre opposition du 10 mars 2006 est rejetée". Reprenant les arguments qu'il avait présentés précédemment, L._ a déféré cette dernière décision au Tribunal cantonal valaisan des assurances, qui a statué aussi bien sur le problème de la prescription de la créance en restitution que sur les conditions de la remise de l'obligation de restituer.
4. 4.1 Le 27 décembre 2005, le recourant a formé opposition aux décisions de restitution n° 1 à 8 (du 24 novembre 2005) de la caisse. Dans l'acte d'opposition, il a fait valoir, d'une part, que la prétention en restitution était prescrite et, d'autre part, qu'il remplissait les conditions d'une remise de l'obligation de restituer. A la suite de cette opposition, la caisse a rendu une décision (du 8 février 2006) portant exclusivement sur la demande de remise de l'obligation de restituer, qu'elle a rejetée; la voie de droit indiquée était celle de l'opposition. Le recourant ayant derechef saisi la caisse d'une opposition, celle-ci a, par décision sur opposition du 3 avril 2006, prononcé le dispositif suivant : "Notre décision du 8 février 2006 par laquelle nous avons refusé d'accorder la remise de notre ordre de restitution est conforme à la législation actuelle et votre opposition du 10 mars 2006 est rejetée". Reprenant les arguments qu'il avait présentés précédemment, L._ a déféré cette dernière décision au Tribunal cantonal valaisan des assurances, qui a statué aussi bien sur le problème de la prescription de la créance en restitution que sur les conditions de la remise de l'obligation de restituer.
4.2 4.2.1 L'<ref-law> prévoit que les décisions peuvent être attaquées dans les trente jours par voie d'opposition auprès de l'assureur qui les a rendues, à l'exception des décisions d'ordonnancement de la procédure. Les décisions sur opposition et celles contre lesquelles la voie de l'opposition n'est pas ouverte sont sujettes à recours (<ref-law>). La procédure d'opposition est obligatoire et constitue une condition formelle de validité de la procédure de recours de droit administratif subséquente (SVR 2006 ALV n° 13 p. 43 [arrêt C 279/03 du 30 septembre 2005] consid. 2.2.2, 2005 AHV n° 9 p. 31 [arrêt H 53/04 du 25 novembre 2004] consid. 1; cf. aussi <ref-ruling>).
4.2.2 En l'espèce, on doit constater que la caisse n'a pas statué sur l'opposition de L._ du 27 décembre 2005. En soulevant la prescription du droit de la caisse de demander la répétition de l'indû (cf. <ref-law>), le prénommé a pourtant clairement remis en cause le bien-fondé des décisions de restitution n° 1 à 8 du 24 novembre 2005. L'intimée ne pouvait donc s'abstenir de se prononcer sur la restitution des prestations, et traiter la demande de remise de l'obligation de restituer sur le fond comme si les décisions du 24 novembre 2005 étaient déjà entrées en force (ce qu'elle a fait en rendant la décision du 8 février 2006). A défaut d'une décision susceptible de recours - à savoir une décision sur opposition - portant sur la restitution, les juges cantonaux n'étaient pas non plus autorisés à se saisir de cette question. On ne se trouve en effet pas dans le cas de figure où une extension de la procédure cantonale à un point qui déborde le rapport juridique visé par la décision administrative est admissible (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 141 et les références; voir à titre d'exemple l'arrêt P 32/06 du 14 novembre 2006). Dans ces circonstances, il y a également lieu constater que les décisions prises par la caisse les 8 février et 3 avril 2006 sur la remise de l'obligation de restituer l'ont été prématurément.
4.2.3 C'est donc à tort que les premiers juges sont entrés en matière sur le recours cantonal. Ils auraient dû déclarer celui-ci irrecevable, annuler les décisions portées par-devant eux et renvoyer la cause à la caisse pour qu'elle rende une décision sur opposition sur la restitution des prestations.
5. Eu égard à ce qui a fait l'objet du jugement entrepris, la procédure est gratuite. Par ailleurs, le recourant, qui a été induit en erreur aussi bien par l'intimée que par la juridiction cantonale, a droit à une indemnité de dépens à charge de l'intimée (cf. RAMA 2000 n° U 396 p. 326 [arrêt U 248/99 du 7 juin 2000] consid. 4). Sa demande d'assistance judiciaire est par conséquent sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 6 novembre 2006 du Tribunal cantonal valaisan des assurances, la décision sur opposition du 3 avril 2006 ainsi que la décision du 8 février 2006 de la caisse sont annulés, la cause étant renvoyée à ladite caisse pour qu'elle statue sur l'opposition du recourant du 27 décembre 2005.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. La caisse versera au recourant une indemnité de dépens (y compris la taxe à la valeur ajoutée) de 2'500 fr. pour l'ensemble de la procédure (cantonale et fédérale).
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan des assurances et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 14 mars 2007
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: p. la greffière: