Faits:
A. A.a A._ a été placé sous tutelle par décision de la Chambre pupillaire de la Commune de Y._ du 13 janvier 2004. Son tuteur, C._, a présenté pour lui une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 12 juillet 2004, en invoquant des troubles psychiques depuis l'âge de 14 ans. Au cours de l'instruction, le tuteur a informé l'Office cantonal valaisan de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) que son pupille, qui séjournait dans la Maison d'éducation Z._ depuis le 11 mars 2004 et bénéficiait d'un régime de semi-liberté à la condition de terminer son apprentissage, avait réussi sa première année d'apprentissage de menuisier-charpentier. Par courrier du 28 novembre 2005, il a indiqué à l'administration qu'il estimait que la demande de prestations de l'assurance-invalidité pouvait être retirée. Le 30 novembre suivant, l'office AI a pris acte du retrait sans réserve de la demande.
A.b Après avoir requis de l'office AI que l'instruction du dossier d'assurance-invalidité de A._ soit reprise, C._ a déposé pour lui une demande de prestations en vue d'une rééducation dans la même profession, le 7 septembre 2006. L'office AI a recueilli différents avis médicaux, dont ceux des médecins de l'Hôpital psychiatrique de W._, où A._ a été hospitalisé en mode non volontaire. Les médecins ont diagnostiqué une schizophrénie paranoïde continue depuis 2002 environ et des troubles mentaux et du comportement liés à l'utilisation de dérivés de cannabis avec syndrome de dépendance depuis quelques mois, ce second diagnostic étant sans répercussion sur la capacité de travail. Selon eux, il n'y avait aucune limitation sur le plan psychique et mental à l'issue de l'hospitalisation, si le patient observait son traitement et demeurait abstinent au cannabis et autres substances psycho-actives (rapport du 16 août 2007).
Par décision du 4 juin 2008, l'office AI a nié le droit de A._ à des prestations de l'assurance-invalidité, au motif qu'il disposait d'une capacité de travail et de gain entière. Cette décision n'a pas été contestée.
A.c Le 28 février 2009, B._, nommé (nouveau) tuteur de A._ le 23 février 2009, a indiqué à l'office AI que l'état de santé de celui-ci s'était dégradé. Selon le docteur K._, psychiatre auprès de l'Hôpital psychiatrique de W._, où A._ avait entre-temps été hospitalisé pour la cinquième fois, le patient n'était plus capable d'exercer le métier de menuisier, en raison de troubles du comportement liés à une consommation importante, durable et ancienne de THC, ainsi qu'à une pathologie de nature schizophrénique vraisemblablement aggravée par la consommation de toxiques (avis du 2 juin 2009). L'office AI a pris des renseignements auprès de la société V._ SA, qui avait employé l'intéressé du 30 juillet 2007 au 30 novembre 2008. Il a également versé au dossier le rapport que le docteur S._, médecin adjoint au Service d'expertises psychiatriques du Département des institutions psychiatriques de U._, a établi le 14 avril 2010 dans le cadre d'une procédure pénale ouverte à l'encontre de l'assuré. Le médecin a fait état d'une anosognosie de A._ face à sa pathologie psychiatrique (schizophrénie paranoïde) l'empêchant d'adhérer à un traitement adéquat (prise en charge psychiatrique associée à un traitement neuroleptique); lorsque le prénommé bénéficiait d'un tel traitement, il semblait en mesure de s'insérer, du moins partiellement, sur le plan social et socio-professionnel.
Par jugement du 17 août 2010, le Juge II des districts de R._ et T._ a soumis A._ - incarcéré depuis le 30 décembre 2009 - à un traitement institutionnel dans un établissement psychiatrique ou pénitentiaire fermé ou dans la section fermée d'un établissement pénitentiaire ouvert au sens de l'<ref-law>.
Le 9 décembre 2011, l'office AI a rendu une décision par laquelle il a alloué à A._ une rente entière d'invalidité, fondée sur un degré d'invalidité de 100 %, dès le 1er septembre 2009, dont il a suspendu le versement à partir du 1er janvier 2010. En bref, il a considéré que l'assuré était totalement incapable de travailler depuis le 30 septembre 2008 et que le droit à la rente ne pouvait pas être reconnu antérieurement au mois de septembre 2009, compte tenu, d'une part, du retrait de la première demande de prestations et, d'autre part, de la décision de refus de prestations (du 4 juin 2008) entrée en force.
B. Statuant le 19 novembre 2012 sur le recours formé par A._ contre la décision du 9 décembre 2011, le Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour des assurances sociales, l'a rejeté et a confirmé la décision administrative.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de frais et dépens, de réformer le jugement cantonal, en ce sens que lui soit octroyée une rente entière d'invalidité avec effet rétroactif au 1er juillet 2005. A titre subsidiaire, il demande l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause à l'administration pour nouvelle décision dans le sens des motifs de son recours. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon l'art. 95 sv. LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>).
2. 2.1 Compte tenu des conclusions et motifs du recours, le litige porte sur le droit du recourant à une rente entière d'invalidité du 1er juillet 2005 au 31 août 2009, sur le calcul de la rente entière d'invalidité (allouée à partir du 1er septembre 2009, mais réclamée par le recourant dès le 1er juillet 2005) et sur la suspension du versement de la rente entière d'invalidité à partir du 1er janvier 2010.
2.2 Le jugement entrepris expose de manière complète les règles légales et jurisprudentielles applicables au litige, à savoir celles relatives à la renonciation à des prestations d'assurance (<ref-law>), à la reconsidération d'une décision (<ref-law>), au calcul de la rente en cas d'invalidité précoce au sens de l'<ref-law>, et à la suspension du versement des prestations (<ref-law>). Il suffit donc d'y renvoyer.
3. Dans une première série d'arguments, le recourant reproche aux premiers juges d'avoir admis que le retrait de sa demande de prestations du 7 (recte 12) juillet 2004 était valable et que, partant, l'office AI n'avait pas à revenir sur le sort de celle-ci.
3.1 La juridiction cantonale a examiné la validité du retrait de la demande de prestations, intervenu par courrier du tuteur du 28 novembre 2005, à l'aune des conditions de l'<ref-law>, qui concerne la renonciation à des prestations d'assurance. Une renonciation suppose, par définition, que l'assuré ait un droit indubitable à des prestations, comme le précise l'<ref-law> ("l'ayant droit peut renoncer à des prestations qui lui sont dues"; arrêt 8C_495/2009 du 11 mars 2009 consid. 2.1.2). Il faut donc que les prestations soient connues; une personne ne peut pas renoncer à l'avance à d'éventuelles prestations futures, l'objet et l'étendue des prestations auxquelles il est renoncé devant être définis au moment de la renonciation (Ghislaine Frésard-Felley, De la renonciation aux prestations d'assurance sociale [<ref-law>/ATSG], HAVE 5/2002, p. 337; cf. aussi Thomas Locher, Grundriss des Sozialversicherungs-rechts, 3ème éd., 2003, n° 17 p. 275).
En l'espèce, au moment de la "renonciation" litigieuse, le 28 novembre 2005, l'intimé n'avait pas encore statué sur le droit du recourant à des prestations de l'assurance-invalidité, parce que l'instruction de la demande présentée le 12 juillet 2004 était toujours en cours. Les prestations éventuellement dues au recourant n'étaient par conséquent pas connues et ne pouvaient faire l'objet d'une renonciation au sens de l'<ref-law>. La déclaration du 28 novembre 2005 ne correspond donc pas à une renonciation à des prestations d'assurance, mais constitue un retrait de la demande de prestations.
3.2 Ni la LPGA, ni la LAI ne comprennent de disposition portant sur le point de savoir si la demande de prestations d'assurance sociale peut être retirée, et le cas échéant, à quelles conditions. Selon un avis de la doctrine, la possibilité de retirer (sans restriction, ni condition) la demande de prestations avant la décision de l'assureur social découle de la maxime de disposition régissant l'assurance-invalidité (cf. <ref-law>), selon laquelle l'exercice du droit aux prestations suppose que celui qui y prétend s'annonce à l'assureur (Thomas Locher, loc. cit.). La maxime de disposition ne s'applique toutefois pas de manière illimitée, dans la mesure où la demande de prestations présentée par l'assuré vaut pour tous les types de prestations qui pourraient entrer en considération en relation avec l'atteinte à la santé annoncée et que l'assurance-invalidité peut aussi octroyer des prestations différentes de celles sollicitées par l'assuré. Si l'application de la maxime de disposition permet donc d'admettre que le retrait de la demande de prestations est en principe admissible, elle ne suffit cependant pas à renoncer à assortir de toute condition ou exigence l'exercice du droit de retrait.
Le cas de figure du retrait de la demande de prestations doit encore être distingué de celui où l'assuré s'abstient de présenter une demande de prestations. Lorsque l'assuré ne s'annonce pas à l'assurance-invalidité pour solliciter des prestations, les tiers auxquels des intérêts dignes de protection ont été reconnus - à savoir, les autorités ou tiers qui assistent régulièrement l'assuré ou prennent soin de lui de manière permanente - ont toutefois le droit de présenter une demande pour l'assuré, conformément à l'<ref-law> (voir aussi, depuis le 1er janvier 2008, le cercle de personnes autorisées à faire une communication relative à la détection précoce [<ref-law>]). Or, en cas de retrait de la demande de prestations, les intérêts dignes de protection de l'assuré lui-même ou de ces tiers peuvent être touchés. Il convient dès lors d'assortir le retrait de la demande de prestations à la condition que les intérêts légitimes de l'assuré ou d'autres personnes concernées ne s'y opposent pas (cf. ch. 1024 de la Circulaire de l'Office fédéral des assurances sociales sur la procédure dans l'assurance-invalidité [CPAI; version valable dès le 1er janvier 2004, applicable en l'espèce]; cf. <ref-ruling> consid. 2 p. 265; Michel Valterio, Droit de l'assurance-vieillesse et survivants [AVS] et de l'assurance-invalidité [AI], 2011, p. 782 n° 2857 s.). La situation est en effet semblable, du point de vue des intérêts en jeu, à celle d'une renonciation, de sorte que les conditions de l'<ref-law> sont applicables par analogie au retrait de la demande de prestations (Urs Müller, Das Verwaltungsverfahren in der Invalidenversicherung, 2010, p. 468 n° 2399). La déclaration de retrait doit par ailleurs revêtir la forme écrite et l'organe d'exécution de l'assurance-invalidité en accuser réception par écrit (cf. ch. 1024 de la CPAI).
Le cas de figure du retrait de la demande de prestations doit encore être distingué de celui où l'assuré s'abstient de présenter une demande de prestations. Lorsque l'assuré ne s'annonce pas à l'assurance-invalidité pour solliciter des prestations, les tiers auxquels des intérêts dignes de protection ont été reconnus - à savoir, les autorités ou tiers qui assistent régulièrement l'assuré ou prennent soin de lui de manière permanente - ont toutefois le droit de présenter une demande pour l'assuré, conformément à l'<ref-law> (voir aussi, depuis le 1er janvier 2008, le cercle de personnes autorisées à faire une communication relative à la détection précoce [<ref-law>]). Or, en cas de retrait de la demande de prestations, les intérêts dignes de protection de l'assuré lui-même ou de ces tiers peuvent être touchés. Il convient dès lors d'assortir le retrait de la demande de prestations à la condition que les intérêts légitimes de l'assuré ou d'autres personnes concernées ne s'y opposent pas (cf. ch. 1024 de la Circulaire de l'Office fédéral des assurances sociales sur la procédure dans l'assurance-invalidité [CPAI; version valable dès le 1er janvier 2004, applicable en l'espèce]; cf. <ref-ruling> consid. 2 p. 265; Michel Valterio, Droit de l'assurance-vieillesse et survivants [AVS] et de l'assurance-invalidité [AI], 2011, p. 782 n° 2857 s.). La situation est en effet semblable, du point de vue des intérêts en jeu, à celle d'une renonciation, de sorte que les conditions de l'<ref-law> sont applicables par analogie au retrait de la demande de prestations (Urs Müller, Das Verwaltungsverfahren in der Invalidenversicherung, 2010, p. 468 n° 2399). La déclaration de retrait doit par ailleurs revêtir la forme écrite et l'organe d'exécution de l'assurance-invalidité en accuser réception par écrit (cf. ch. 1024 de la CPAI).
3.3 3.3.1 Selon les constatations de la juridiction cantonale, le tuteur du recourant a déclaré retirer la demande de prestations du 12 juillet 2004, par courrier daté du 28 novembre 2005, dont l'intimé a accusé réception le 30 novembre suivant. Selon les premiers juges, ce retrait ne portait pas atteinte aux intérêts de l'assuré, puisque selon les renseignements donnés par son représentant légal, il était au bénéfice d'un contrat d'apprentissage signé avec la Maison d'éducation Z._, portant sur une durée hebdomadaire de travail de 42 heures, qu'il se portait bien et avait réussi sa première année d'apprentissage de menuisier-charpentier. Le retrait avait par ailleurs été discuté entre le tuteur, l'employeur de l'assuré et le Service d'exécution des peines. La juridiction cantonale a considéré que dans ces circonstances, l'intimé pouvait légitimement partir du principe que les moyens de subsistance et l'avenir professionnel de l'intéressé étaient assurés, du moins provisoirement. De même, elle a retenu que les intérêts du Centre médico-social de R._ n'étaient pas touchés par le retrait de prestations, puisque celui-ci avait versé à l'assuré des montants d'aide sociale modiques, comme il ressortait de l'attestation du 9 octobre 2012, versée au dossier à la requête du Tribunal cantonal.
3.3.2 Quoi qu'en dise le recourant, il n'y a pas lieu de s'écarter de l'appréciation des premiers juges, selon laquelle le retrait de la demande de prestations du 28 novembre 2005 n'a alors porté atteinte ni aux intérêts de l'assuré, ni à ceux des organes de l'aide sociale.
On constatera tout d'abord que tant la déclaration de retrait que l'accusé de réception de l'intimé revêtaient la forme écrite. Ce dernier document n'a pas, contrairement à ce que soutient le recourant, à satisfaire aux exigences de l'<ref-law> et porter sur "l'objet, l'étendue et les suites de la renonciation", puisque le retrait, effectué avant que l'organe d'exécution de l'assurance-invalidité ait défini et alloué des prestations, ne peut pas concerner des prestations déterminées.
On ne voit pas, ensuite, en quoi la juridiction cantonale aurait établi les faits de manière manifestement inexacte en ce qui concerne la période ici déterminante, qui s'étend de la date de la demande de prestations du 12 juillet 2004 à celle du retrait de celle-ci, à la fin du mois de novembre 2005. Compte tenu des déclarations du tuteur sur l'amélioration de la situation de son pupille, sur le plan de la formation professionnelle comme de son état général, corroborées par le contrat d'apprentissage du 14 septembre 2004, l'office AI n'avait pas de raison de penser que l'assuré ne serait pas à même de poursuivre son apprentissage malgré les troubles psychiques dont il souffrait et qu'il risquait de dépendre de l'aide sociale. A ce sujet, il ne suffit pas pour remettre en cause les montants retenus par les premiers juges à titre de sommes versées à l'assuré par l'aide sociale à cette époque, d'affirmer qu'il faudrait "y ajouter tous les autres montants d'aide sociale déboursés pour son logement et le reste de son entretien", sans apporter ne serait-ce qu'un indice que les chiffres indiqués ne correspondent pas aux prestations d'aide sociale effectivement allouées. C'est en vain que le recourant se plaint par ailleurs de ce que la juridiction cantonale a refusé de compléter l'instruction relative à ses séjours en détention ou dans un hôpital, qui expliqueraient les sommes peu importantes versées par l'aide sociale. Les pièces au dossier sur lesquelles s'est fondée l'autorité cantonale de recours suffisent en effet à établir que le recourant a été placé à la Maison d'éducation Z._ à partir du 11 mars 2004, où il a pu débuter un apprentissage qu'il a poursuivi lorsqu'il a bénéficié d'une libération conditionnelle en juin 2005 (cf. décision du 13 juin 2005 de la Commission de libération conditionnelle du canton du Valais) jusqu'au 25 mai 2006, date à laquelle il a quitté sa place d'apprentissage. Il apparaît donc que les circonstances de détention du recourant pendant la période ici déterminante étaient connues et qu'il n'a pas été hospitalisé au cours de celle-ci, les hospitalisations auxquelles il fait allusion étant postérieures (la première à l'Hôpital de W._ datant du 26 mars 2007 au 10 août 2007). Une instruction complémentaire comme le sollicite le recourant est dès lors superflue.
Il est vrai, comme le fait aussi valoir le recourant, qu'au moment où son représentant légal a retiré la demande de prestations, l'intimé n'ignorait pas que l'assuré souffrait de troubles psychiques, pour la clarification desquels il avait sollicité une expertise médicale (courrier du 1er septembre 2005). Celle-ci n'a cependant pas pu être réalisée, faute pour l'intéressé de s'être présenté à la convocation de l'expert. Avant que l'office AI n'ait fait procéder à une nouvelle convocation, il a été informé par le tuteur du recourant qu'il comptait retirer la demande de prestations, devenue inutile à ses yeux, vu les changements positifs survenus chez son pupille (note d'entretien téléphonique du 29 septembre 2005). Dans ces circonstances, le seul fait que l'intimé savait que le recourant souffrait de troubles psychiques (qualifiés de "graves" par le médecin du Service médical régional AI [SMR; avis du 19 août 2005]) ne justifiait pas qu'il soit considéré comme incapable de travailler et que soit reconnu, en conséquence, un risque d'intervention de la part de l'aide sociale. Si, comme le soutient le recourant, son tuteur n'était pas médecin et ne pouvait donc poser un pronostic médical fiable, il était apparemment suffisamment renseigné sur l'état de santé de son pupille, sa disposition d'esprit et ses progrès sur le plan de la formation professionnelle, pour envisager son avenir sans le soutien de l'assurance-invalidité (et de l'aide sociale), après consultation de l'employeur et du Service d'exécution des peines. Par ailleurs, la référence du recourant, dans ce contexte, à une consultation médicale du 23 décembre 2005 auprès du docteur M._ ne lui est d'aucun secours, puisque celle-ci est postérieure aux circonstances du retrait de la demande, le suivi médical mentionné ayant été apparemment ordonné à la fin de l'année 2005.
3.4 En conclusion de ce qui précède, les griefs d'arbitraire dans l'appréciation des faits, d'établissement manifestement inexact des faits et de violation du droit d'être entendu, respectivement du droit à l'administration de preuves pertinentes, sont mal fondés. Il en va de même de l'argument que recourant entend tirer de l'application de l'art. 48 al. 2 aLAI et l'arrêt 8C_41/2011 du 17 mai 2011 y relatif. Cet arrêt rappelle que les conditions du paiement de prestations arriérées pour une période antérieure aux douze mois précédant le dépôt de la demande de prestations (au sens de l'ancien art. 48 al. 2, deuxième phrase, LAI) avaient régulièrement été considérées comme réalisées dans les cas de schizophrénie, parce que les personnes concernées étaient empêchées par leur maladie de se rendre compte des faits déterminants pour fonder leur droit à des prestations d'assurance et, partant, de faire valoir formellement celui-ci en temps voulu (consid. 2.4.2 de l'arrêt cité). Le recourant ne peut cependant rien en déduire en sa faveur, dès lors que c'est son représentant légal qui a déposé pour lui les demandes de prestations successives, singulièrement retiré la première demande. Ce retrait était, comme on l'a vu, conforme au droit.
4. Invoquant un déni de justice formel et une violation des règles sur la révision, le recourant se plaint ensuite de ce que la juridiction cantonale n'a pas examiné si l'intimé était tenu de revenir sur la décision du 4 juin 2008 (par laquelle il lui avait refusé toute prestation) au regard des conditions d'une révision procédurale (<ref-law>). Il soutient qu'une révision au sens de l'<ref-law> s'imposait en raison du rapport du docteur S._ du 14 avril 2010, qui constituait un moyen de preuve nouveau mettant en évidence la réalité de la schizophrénie paranoïde et le lien de causalité entre cette maladie et son incapacité à s'insérer de manière stable sur les plans professionnel et relationnel.
4.1 En l'occurrence, le recourant fait valoir pour la première fois devant le Tribunal fédéral une violation de l'<ref-law>, grief qui n'a pas été invoqué dans son recours devant la juridiction cantonale, où son argumentation reposait sur la reconsidération prévue à l'<ref-law>. Même s'il a effectivement la faculté de faire valoir des moyens de droit nouveaux devant le Tribunal fédéral (BERNARD CORBOZ, in: Commentaire de la LTF, 2009, n. 10 et 11 ad <ref-law>), le recourant ne saurait toutefois reprocher à la juridiction cantonale de n'avoir pas examiné un moyen qui n'a pas été soulevé expressément dans le mémoire de recours. Le fait que les premiers juges n'étaient pas liés par les conclusions du recourant en instance cantonale (cf. art. 61 let. d LPGA) ne signifie pas, contrairement à ce qu'allègue celui-ci, qu'ils étaient tenus d'examiner le litige au regard d'un grief dont il ne s'était pas prévalu devant eux. Le moyen tiré d'un déni de justice est dès lors mal fondé.
4.2 En ce qui concerne l'argumentation du recourant relative aux conditions d'une révision procédurale au sens de l'<ref-law>, on peut se demander dans quelle mesure elle n'est pas fondée exclusivement sur des faits qui n'ont pas été constatés par la juridiction cantonale, soit des faits nouveaux, irrecevables en vertu de l'<ref-law>. C'est le lieu de rappeler que le Tribunal fédéral ne revoit les moyens de droit nouveaux que s'ils déduisent des conséquences juridiques de faits régulièrement soumis à l'appréciation de la juridiction cantonale et constatés par elle dans la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 4.4 p. 34; <ref-ruling> consid. 2.3.1 p. 144 et l'arrêt cité).
Compte tenu cependant des constatations que la juridiction cantonale a déduites de l'évaluation du docteur S._ en ce qui concerne les effets de l'atteinte à la santé du recourant sur le déroulement de son apprentissage, on peut considérer que le nouveau moyen de droit invoqué repose, du moins en partie, sur des faits soumis à l'appréciation des premiers juges, et peut être examiné en l'occurrence.
4.2.1 Selon l'<ref-law>, les décisions formellement passées en force sont soumises à révision si l'assuré ou l'assureur découvre subséquemment des faits nouveaux importants ou trouve des nouveaux moyens de preuve qui ne pouvaient être produits auparavant. Sont "nouveaux" au sens de cette disposition, les faits qui se sont produits jusqu'au moment où, dans la procédure principale, des allégations de faits étaient encore recevables, mais qui n'étaient pas connus du requérant malgré toute sa diligence. Les preuves, quant à elles, doivent servir à prouver soit les faits nouveaux importants, qui motivent la révision, soit des faits qui étaient certes connus lors de la procédure précédente, mais qui n'avaient pas pu être prouvés, au détriment du requérant. Ce qui est décisif, c'est que le moyen de preuve ne serve pas à l'appréciation des faits seulement, mais à l'établissement de ces derniers. Ainsi, il ne suffit pas qu'un nouveau rapport médical donne une appréciation différente des faits; il faut bien plutôt des éléments de fait nouveaux, dont il résulte que les bases de la décision entreprise comportaient des défauts objectifs. Pour justifier la révision d'une décision, il ne suffit pas que le médecin ou l'expert tire ultérieurement, des faits connus au moment du jugement principal, d'autres conclusions que l'administration ou le tribunal. Il n'y a pas non plus motif à révision du seul fait que l'administration ou le tribunal paraît avoir mal interprété des faits connus déjà lors de la procédure principale. L'appréciation inexacte doit être, bien plutôt, la conséquence de l'ignorance ou de l'absence de preuve de faits essentiels pour la décision (<ref-ruling> consid. 5b p. 358 et les références; arrêt du Tribunal fédéral 9C_371/2008 du 2 février 2009 consid. 2.3).
4.2.2 Contrairement à l'opinion du recourant, l'expertise médicale à laquelle il se réfère n'a rien de nouveau au sens de l'<ref-law>. Invité à se prononcer notamment sur la responsabilité pénale du recourant dans le cadre d'une procédure pénale ouverte à l'encontre de celui-ci à la fin de l'année 2009, le docteur S._ n'a pas fait état de faits nouveaux par rapport à ceux qui étaient connus de l'intimé au moment où il a rendu sa décision le 4 juin 2008. L'expert a en effet confirmé le diagnostic de schizophrénie paranoïde, qui avait déjà été retenu par les médecins de l'Hôpital de W._, dans les rapports des 16 août 2007 et 6 mars 2008, le docteur E._, spécialiste en médecine interne et médecin traitant (rapport du 28 janvier 2008) ou encore le docteur H._ du SMR (rapport du 14 mars 2008).
Contrairement à ce que voudrait par ailleurs le recourant, on ne saurait déduire des constations du docteur S._ que cette atteinte psychique causait "une invalidité" pendant la période ici déterminante, courant de la deuxième demande de prestations du 7 septembre 2006 jusqu'au 4 juin 2008. L'observation de l'expert, selon laquelle la maladie a empêché l'intéressé de s'insérer de manière stable et durable sur les plans professionnel et relationnel, a été précisée dans la discussion médico-légale (p. 12 de l'expertise). Le médecin a indiqué que le recourant avait acquis de 2004 à 2008 une certaine stabilité psychique et avait pu alors s'insérer partiellement dans le monde professionnel et social. Les conclusions de l'expert ne permettent dès lors pas d'admettre que les rapports médicaux sur lesquels l'intimé s'était fondé à l'époque, qui concluaient à une capacité de travail de l'assuré (rapports de l'Hôpital de W._ du 16 août 2007 et du docteur H._ du 14 mars 2008) étaient entachés de défauts objectifs. Au demeurant, même si l'évaluation de l'expert avait porté précisément sur une incapacité de travail pendant la période déterminante, elle relèverait d'une appréciation différente de faits connus au moment de la décision administrative en cause, qui ne pourrait être prise en considération dans une procédure de révision au sens de l'<ref-law>. Le motif tiré d'une violation de cette disposition est par conséquent mal fondé.
5. 5.1 Le recourant fait encore grief aux premiers juges de n'avoir pas déterminé si son cas relevait d'une invalidité précoce au sens de l'<ref-law>, au motif que cette question n'avait pas d'influence sur le degré d'invalidité.
5.2 Ce reproche relève d'une compréhension erronée de l'évaluation du taux d'invalidité (cf. <ref-law>). L'existence d'une invalidité précoce au sens de l'<ref-law> concerne la fixation du degré d'invalidité et non pas le mode de calcul du montant de la rente d'invalidité allouée, prévu notamment par l'<ref-law>, seconde disposition invoquée par le recourant (voir aussi l'<ref-law> en relation avec les <ref-law>). Ainsi que l'a retenu à juste titre la juridiction cantonale, l'éventuelle application de l'<ref-law> aurait pour effet de prendre en compte, à titre de revenu sans invalidité ("le revenu qu'il pourrait obtenir s'il n'était pas invalide"), "le revenu moyen d'un travailleur de la profession à laquelle il se préparait". Vu que le revenu avec invalidité (deuxième terme de la comparaison prévue à l'<ref-law>) est en l'espèce nul en fonction de l'incapacité totale de travail dans toute activité à partir du 30 septembre 2008 reconnue par l'intimé et la juridiction cantonale, le taux d'invalidité correspond en tous les cas à 100 %, quel que soit le montant du revenu sans invalidité à prendre en considération. Le résultat demeure donc le même, indépendamment du point de savoir s'il y a lieu de retenir le revenu sans invalidité au sens de l'<ref-law>, de sorte qu'il n'apparaissait pas nécessaire de se prononcer sur l'application de cette disposition.
Dans la mesure où le recourant se limite ensuite à citer l'<ref-law> sans en tirer un motif suffisamment clair, il n'y a pas lieu d'examiner ce point plus avant. Ses griefs sont donc également mal fondés dans ce contexte.
6. En dernier lieu, le recourant invoque différentes normes de droit international pour remettre en cause la suspension du versement de sa rente à compter du 1er janvier 2010, fondée sur l'<ref-law>. Il soutient en particulier que cette disposition (et la jurisprudence y relative [<ref-ruling>]) n'a pas été interprétée de manière conforme au principe de l'interdiction de discrimination garanti par l'art. 14 CEDH.
6.1 D'après la jurisprudence constante de la Cour européenne des Droits de l'Homme (CourEDH), l'art. 14 CEDH complète les autres clauses normatives de la Convention et de ses Protocoles. Il n'a pas d'existence indépendante, puisqu'il vaut uniquement pour "la jouissance des droits et libertés" qu'elles garantissent. Certes, il peut entrer en jeu même sans un manquement à leurs exigences et, dans cette mesure, il possède une portée autonome, mais il ne saurait trouver à s'appliquer si les faits du litige ne tombent pas sous l'emprise de l'une au moins des dispositions de la Convention (voir, parmi beaucoup d'autres, arrêt Konstantin Makin contre Russie du 22 mars 2012, § 129; arrêt Petrovic contre Autriche du 27 mars 1998, Recueil CourEDH 1998-II p. 579 § 22).
En l'espèce, le recourant se réfère à l'art. 14 CEDH uniquement en relation avec l'art. 1 du Protocole n° 1 du 20 mars 1952 à la CEDH. Comme il le mentionne lui-même, la Suisse n'a pas ratifié ce protocole, de sorte qu'elle n'est pas liée par la jurisprudence de la CourEDH relative à l'allocation non discriminatoire de prestations de la sécurité sociale fondée sur l'art. 1 du protocole (tel l'arrêt de la CourEDH cité par le recourant). Faute de faire valoir une autre disposition conventionnelle en relation avec l'art. 14 CEDH, le recourant ne démontre pas que les faits du litige tombent sous l'emprise d'une norme de la CEDH, de sorte que l'art. 14 CEDH ne saurait s'appliquer à ceux-ci.
On ajoutera encore dans ce contexte que l'argument du recourant tiré d'une violation de son droit d'être entendu est mal fondé. Il ne soutient en effet pas qu'il n'aurait pas été en mesure de comprendre le jugement cantonal, même si celui-ci ne contient pas une analyse détaillée de l'art. 14 CEDH invoqué en instance cantonale, ni qu'il aurait été empêché de recourir en connaissance de cause. Sous l'angle de l'obligation pour le juge de motiver sa décision, afin que ses destinataires et toutes les personnes intéressées puissent la comprendre et l'attaquer utilement et qu'une autorité de recours soit en mesure, si elle est saisie, d'exercer pleinement son contrôle (cf. <ref-ruling> consid. 2a/aa p. 16, 97 consid. 2b p. 102), le droit d'être entendu du recourant n'a dès lors pas été violé.
6.2 En tant que le recourant allègue ensuite que l'<ref-law> contreviendrait à "l'art. 4 ch. 1 du Protocole n° 7", parce qu'il instituerait une peine pécuniaire administrative, il ne saurait être suivi. On ne voit pas en effet en quoi la suspension des prestations pour perte de gain prévue par l'<ref-law> a trait à l'art. 4 par. 1 du Protocole n° 7 du 22 novembre 1984 à la CEDH (RS 0.101.07), qui garantit le droit à ne pas être jugé ou puni deux fois. Une telle suspension ne constitue pas une sanction pénale et ne relève pas de la notion de "procédure pénale" au sens de l'art. 4 par. 1 du protocole (sur cette notion, voir arrêt Sergueï Zolotoukhine contre Russie du 10 février 2009 § 52 ss, cité par le recourant).
Contrairement à ce que prétend encore le recourant, la suspension en cause ne rend pas plus difficile sa "réintégration dans la société libre" au sens du ch. 6 des Recommandations Rec(2006)2, du 11 janvier 2006, du Comité des Ministres du Conseil de l'Europe aux Etats membres sur les Règles pénitentiaires européennes également invoquées à l'appui de son recours. La suspension n'aura en effet plus lieu d'être du moment que prendra fin la mesure ou peine privative de liberté dont le recourant fait l'objet. Il pourra donc disposer des prestations d'assurance aussitôt qu'il aura réintégré la société civile.
6.3 Pour le reste, on peut renvoyer aux considérations convaincantes de la juridiction cantonale sur l'application de l'<ref-law>. Le recourant ne prétend au demeurant pas que les modalités d'exécution de la mesure prononcée à son encontre par le juge pénal permettraient aux personnes assurées d'exercer une activité lucrative et de subvenir ainsi elles-mêmes, du moins en partie, à leurs besoins, ce qui justifierait de ne pas suspendre le paiement de la rente pendant la durée de la mesure (cf. <ref-ruling> consid. 5.1 p. 161).
7. En conclusion, le recours se révèle en tous points mal fondé.
8. Vu l'issue de la procédure, les frais y afférents seront supportés par le recourant, qui ne peut prétendre des dépens (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF). Il a cependant déposé une demande d'assistance judiciaire, dont il réalise les conditions (<ref-law>), si bien que sa requête est acceptée. Le recourant est toutefois rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal, s'il retrouve ultérieurement une situation financière lui permettant de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée et Maître Henri Carron est désigné comme avocat d'office du recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Une indemnité de 2'800 fr. est allouée à l'avocat du recourant à titre d'honoraires à payer par la caisse du Tribunal.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 21 mai 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
La Greffière: Moser-Szeless