Sachverhalt:
A. Der 1967 geborene R._ war ab Juni 2003 als Schulpsychologe und Schulberater bei der Schule X._ tätig. Dieses Arbeitsverhältnis kündigte R._ auf Ende Februar 2009 zwecks Aufnahme einer selbstständigen Erwerbstätigkeit. Am 26. Januar 2010 meldete er sich im Umfang von 50 % zur Arbeitsvermittlung an und beantragte Arbeitslosenentschädigung ab 22. Dezember 2009. Mit Verfügung vom 29. März 2010 verneinte das Amt für Wirtschaft und Arbeit (AWA) des Kantons Zürich einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, da er weiterhin als selbstständig Erwerbender im Haupterwerb erfasst sei und daher kein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung bestehe. Daran hielt das AWA mit Einspracheentscheid vom 8. Juni 2010 fest.
B. Die dagegen geführte Beschwerde hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 5. Oktober 2010 gut und stellte fest, dass der Versicherte ab 22. Dezember 2009 Anspruch auf Arbeitslosentschädigung habe, sofern er die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfülle.
C. Das AWA führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Rechtsbegehren um Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
R._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Staatssekretariat für Wirtschaft hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Der angefochtene Gerichtsentscheid erging als sinngemässer Rückweisungsentscheid, da die Vorinstanz unter dem Vorbehalt der Erfüllung der übrigen Anspruchsvoraussetzungen, was die Verwaltung zu prüfen haben wird, den Arbeitslosenentschädigungsanspruch des Versicherten mit Blick auf seine als selbstständig Erwerbender ausgeübte Tätigkeit bejaht hat. Damit handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird, und die sinngemässe Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient, um einen selbstständig eröffneten Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law>. Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b). Die Vorinstanz hob den Entscheid des Beschwerdeführers mit der Feststellung auf, der Beschwerdegegner habe den Status des Selbstständigerwerbenden mit dem Ziel dauernder wirtschaftlicher und unternehmerischer Unabhängigkeit zwar aufgenommen aber nicht beibehalten, weshalb er leistungsberechtigt sei, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt seien. Hätte der vorinstanzliche Entscheid Bestand, so wäre die Verwaltung unter Umständen gezwungen, eine ihres Erachtens rechtswidrige, leistungszusprechende Verfügung zu erlassen. Diese könnte sie in der Folge nicht selber anfechten; da die Gegenpartei in der Regel kein Interesse haben wird, den allenfalls zu ihren Gunsten rechtswidrigen Endentscheid anzufechten, könnte der kantonale Vorentscheid nicht mehr korrigiert werden. Damit ist der Tatbestand von <ref-law> offenkundig erfüllt (nicht publ. E. 1.2 des Urteils BGE 133 V 392 in: SVR 2008 UV Nr. 31 S. 115 [8C_682/2007]), weshalb auf die Beschwerde - trotz darin diesbezüglich fehlender Begründung - einzutreten ist (vgl. Urteil 8C_269/2009 vom 13. November 2009 E. 1.2).
1.2 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. Das kantonale Gericht hat die gesetzlichen Bestimmungen zur Vermittlungsfähigkeit (<ref-law>) als Voraussetzung für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>) richtig dargelegt, worauf verwiesen wird.
Zutreffend ist auch, dass andauernd selbstständig erwerbende Personen in der Regel bereits von vornherein vom Arbeitslosentaggeldbezug ausgeschlossen sind: Die Anwendung der Rechtsprechung gemäss <ref-ruling>, wonach eine Überprüfung des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung unter dem Gesichtspunkt der rechtsmissbräuchlichen Gesetzesumgehung möglich sein muss, rechtfertigt sich gleichermassen bei selbstständig Erwerbstätigen, welche sich zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung anmelden. Dabei ist massgebend, ob der Status des Selbstständigerwerbenden mit dem Ziel dauernder wirtschaftlicher und unternehmerischer Unabhängigkeit aufgenommen und beibehalten wird (Urteile C 9/05 vom 21. Dezember 2005 E. 2.3; 8C_49/2009 vom 5. Juni 2009 E. 4.3, in: ARV 2009 S. 336).
Die Dauerhaftigkeit der selbstständigen Erwerbstätigkeit ist insofern von Bedeutung, als sie allenfalls die Vermittlungsfähigkeit in Frage stellt. Sie ist indessen keine negative Anspruchsvoraussetzung, bei deren Vorliegen ein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung von vornherein ausgeschlossen wäre. Übt eine versicherte Person während ihrer Arbeitslosigkeit eine selbstständige Erwerbstätigkeit aus, ist die Vermittlungsfähigkeit nur solange gegeben, als die selbstständige Erwerbstätigkeit ausserhalb der normalen Arbeitszeit ausgeübt werden kann. Übt die versicherte Person nach ihrer Kündigung eine selbstständige Tätigkeit im Haupterwerb aus, ist ihre Vermittlungsfähigkeit nicht gegeben. Reduziert sie später ihre selbstständige Erwerbstätigkeit auf das Mass von früher, als sie noch Arbeitnehmerin war, gibt sie damit den Status der Selbstständigerwerbenden im Haupterwerb auf und mutiert zur Selbstständigerwerbenden im Nebenerwerb, womit ihre Vermittlungsfähigkeit gegeben ist (Urteil 8C_79/2009 vom 25. September 2009 E. 4 und 5, in: ARV 2009 S. 339).
3. Streitig ist der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung.
3.1 Das kantonale Gericht erwog, aufgrund der gesamten Aktenlage werde deutlich, dass der Versicherte seit Anmeldung zur Arbeitsvermittlung und zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung bereit und in der Lage gewesen war, sich im von ihm deklarierten Umfang von 50 % als Arbeitnehmer dem Arbeitsmarkt zur Verfügung zu stellen; er habe dem Status des Selbstständigerwerbenden mit dem Ziel dauernder wirtschaftlicher und unternehmerischer Unabhängigkeit zwar aufgenommen, diesen aber nicht beibehalten.
3.2 Das beschwerdeführende Amt stellt sich dagegen auf den Standpunkt, der Beschwerdegegner sei im hier massgebenden Zeitraum vom 22. Dezember 2009 (Datum der Anspruchserhebung) bis 8. Juni 2010 (Datum des Einspracheentscheids) in einer arbeitgeberähnlichen Stellung gewesen; er habe seine selbstständige Erwerbstätigkeit nie ganz aufgegeben. Eine Anmeldung zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung sei mangels Arbeitsauslastung erfolgt, weshalb hier die Überprüfung unter dem Gesichtspunkt der rechtsmissbräuchlichen Gesetzesumgehung vorzunehmen und in analoger Anwendung von <ref-law> ein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung zu verneinen sei.
3.3 Unbestrittenermassen hat der Beschwerdegegner seine selbstständige Erwerbstätigkeit mit dem Ziel einer wirtschaftlich tragfähigen, auf Dauer ausgerichteten Selbstständigkeit aufgenommen, nachdem er das seit Juni 2003 innegehabte Arbeitsverhältnis bei der Schule X._ auf Ende Februar 2009 gekündigt hatte, um sich per 1. März 2009 als selbstständig erwerbender Psychologe im Haupterwerb bei der Sozialversicherungsanstalt des Kantons Zürich anzumelden. Es steht weiter fest, dass er diesen Statuswechsel auch vollzogen hat und seine selbstständige Tätigkeit vollzeitlich ausüben wollte. Das kantonale Gericht hat sodann grundsätzlich verbindlich festgestellt, das der Versicherte diese selbstständige Erwerbstätigkeit auch nach Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung teilzeitlich weitergeführt hatte und er sich dementsprechend nur im Umfang von 50 % dem Arbeitsmarkt als Arbeitnehmer zur Verfügung stellte. Am 1. April 2010 liess er sich rückwirkend per 15. Oktober 2009 bzw. per 1. November 2009 als selbstständig Erwerbenden im Nebenerwerb erfassen und am 16. August 2010 trat er eine 60 %-Stelle als Schulpsychologe am schulpsychologischen Dienst Y._ an, ab 25. Oktober 2010 ist er wiederum zu 100 % im Angestelltenverhältnis tätig.
3.4 Dem Beschwerdeführer ist zwar insofern zuzustimmen, als der Versicherte sich wohl durch den Umstand, dass es ihm nicht gelang, eine wirtschaftlich tragfähige Selbstständigkeit aufzubauen, zur Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung gezwungen sah und die Arbeitslosenversicherung nicht die Abdeckung von Unternehmensrisiken bezweckt, wozu auch ein zu geringes Einkommen aufgrund entgangener Aufträge gehört (Urteil 8C_49/2009 vom 5. Juni 2009 E. 4 in: ARV 2009 S. 336). Entscheidend ist aber - sowohl unter den Aspekten der rechtsmissbräuchlichen Gesetzesumgehung als auch der Vermittlungsfähigkeit - ob er weiterhin den Ausbau einer auf Dauer angelegen Selbstständigkeit anstrebte (E. 2) oder bereit war, sich im angegebenen Umfang um eine Arbeitnehmertätigkeit zu bemühen. Die Vorinstanz hat diesbezüglich in nicht zu beanstandender Weise sein gesamtes Verhalten und seine effektive Bereitschaft, eine zumutbare Arbeit anzunehmen, in ihre Erwägungen miteinbezogen und es als massgeblich betrachtet, dass der Beschwerdegegner während der ganzen Zeit seiner Arbeitslosigkeit intensiv eine seinen Fähigkeiten und Erfahrungen angepasste Stelle gesucht hat. Seine Arbeitsbemühungen wurden denn auch von der Kasse nie bemängelt. Auch wenn bei prospektiver Prüfung der Vermittlungsfähigkeit (<ref-ruling> E. 2 S. 387) der Umstand, dass die Arbeitsbemühungen sogar zum Erfolg führten, indem der Beschwerdegegner auf den 16. August 2010 wieder im Umfang von 60 % als Psychologe in einem Anstellungsverhältnis tätig ist, bei der vorinstanzlichen Beurteilung nicht zu berücksichtigen war, durfte das kantonale Gericht aufgrund der vorliegenden Akten den Schluss ziehen, dass das Bestreben des Versicherten nicht mehr dem Aufbau einer auf Dauer ausgerichteten selbstständigen Erwerbstätigkeit galt, zumal er auch - gemäss seiner schriftlichen Stellungnahme zu Handen des beschwerdeführenden Amtes vom 25. Februar 2010 - seit seiner Anmeldung zum Leistungsbezug bereit war, den Status als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb wieder aufzugeben. Dies vollzog er schliesslich mit Schreiben vom 1. April 2010, worin er die Sozialversicherungsanstalt um rückwirkende Erfassung als Selbstständigerwerbender im Nebenerwerb auf den 15. Oktober 2009 bat, wobei er in seiner Einsprache vom 1. April 2010 ausführte, seitens der Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich habe er die Auskunft erhalten, dass der Eintrag als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb seinen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung nicht beeinflusse, weshalb er dies nicht sogleich vorgenommen habe. Diese Ausführungen sind seitens des AWA nicht in Frage gestellt worden. Es bringt ebenso wenig vor, die vorinstanzliche Feststellung der Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit im Haupterwerb auf den 15. Oktober respektive den 1. November 2009 sei offensichtlich unrichtig, wofür - trotz fehlender entsprechender Bestätigung der Sozialversicherungsanstalt - auch in den Akten keine Hinweise bestehen. Damit steht für das Bundesgericht verbindlich fest, dass der Versicherte seit seiner Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung seine selbstständige Erwerbstätigkeit im Haupterwerb wieder aufgegeben hatte und damit auch sein Bestreben nicht mehr dem Ausbau einer auf Dauer angelegten Selbstständigkeit zur Erlangung einer wirtschaftlichen Unabhängigkeit galt, weshalb - entgegen der beschwerdeführerischen Ansicht - ebenso unter dem Gesichtspunkt der rechtsmissbräuchlichen Gesetzesumgehung der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung zu bejahen ist. Daran ändert die weitergeführte selbstständige Erwerbstätigkeit im Nebenerwerb nichts, wie sich aus dem soeben Dargelegten ergibt. Das beschwerdeführende Amt bestreitet denn auch nicht, dass es dem Beschwerdegegner möglich war, die selbstständige Erwerbstätigkeit ausserhalb der Arbeitszeit, in der er sich dem Arbeitsmarkt als Arbeitnehmer zur Verfügung gestellt hatte, auszuüben und dass er bereit und in der Lage war, sich im angegebenen Umfang um Arbeitsstellen zu bemühen. Wenn das kantonale Gericht daher (unter den Aspekten einer auf Dauer angelegten oder nur vorübergehenden Selbstständigkeit und der Vermittlungsfähigkeit) erkannte, der Versicherte sei, unter Aufgabe seines Ziels, mit der selbstständigen Erwerbstätigkeit dauernde wirtschaftliche und unternehmerische Unabhängigkeit zu erreichen, bereit und in der Lage gewesen, eine mindestens 50%ige Stelle als Arbeitnehmer anzunehmen, ist dies weder offensichtlich unrichtig noch sonst wie bundesrechtswidrig, weshalb es mit dem vorinstanzlichen Entscheid sein Bewenden hat.
4. Ungeachtet seines Unterliegens sind dem Beschwerde führenden Amt keine Gerichtskosten aufzuerlegen, weil es in seinem amtlichen Wirkungskreis und nicht im eigenen Vermögensinteresse handelt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 4.5 S. 641).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, dem Staatssekretariat für Wirtschaft und der Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 28. März 2011
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla