Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 18. April 2006 verneinte die Arbeitslosenkasse des Kantons Schaffhausen den Anspruch des 1951 geborenen Z._ auf Arbeitslosenentschädigung wegen arbeitgeberähnlicher Stellung. Daran hielt sie mit Einspracheentscheid vom 27. Juni 2006 fest.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Obergericht des Kantons Schaffhausen in dem Sinne gut, dass es den Einspracheentscheid vom 27. Juni 2006 aufhob und die Sache zur Prüfung der weiteren Anspruchsvoraussetzungen sowie des Anspruchs auf unentgeltliche Verbeiständung oder Parteientschädigung für das Einspracheverfahren und zum Erlass einer neuen Verfügung an die Arbeitslosenkasse zurückwies (Entscheid vom 21. Dezember 2006).
C. Die Arbeitslosenkasse führt Verwaltungsgerichtsbeschwerde und beantragt die Aufhebung des kantonalen Gerichtsentscheides.
Z._ und das Staatssekretariat für Wirtschaft reichen keine Stellungnahme ein.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. Am 1. Januar 2007 ist das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG; SR 173.110) in Kraft getreten (AS 2006 1205, 1243). Der angefochtene Entscheid ist indessen vorher ergangen, weshalb sich das Verfahren noch nach dem Bundesgesetz über die Organisation der Bundesrechtspflege vom 16. Dezember 1943 (OG) richtet (Art. 132 Abs. 1 BGG; <ref-ruling> E. 1.2 S. 395).
2. Die Arbeitslosenkasse hat die gesetzliche Vorschrift zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen vom Anspruch auf Schlechtwetterentschädigung (Art. 42 Abs. 2 in Verbindung mit Art. 31 Abs. 3 lit. c AVIG) sowie die Rechtsprechung zur analogen Anwendung dieser Regelung auf arbeitgeberähnliche Personen, welche Arbeitslosenentschädigung beantragen (<ref-ruling> E. 7 S. 236), richtig dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. 3.1 Nach Lage der Akten ist der Beschwerdegegner nach wie vor Gesellschafter und Geschäftsführer mit Einzelunterschrift der Firma X._, bei welcher er gemäss Schreiben vom 26. und 29. Juli 2005 bis 31. August 2005 als Servicefachangestellter tätig gewesen war. Die mit der Mehrheit von 19/20 am Stammkapital beteiligte Stiftung W._ ist hingegen nicht zeichnungsberechtigt (beglaubigter Handelsregisterauszug). Mit Schreiben vom 7. April 2006 gab E._, ehemaliger Gesellschafter der Firma X._, unter Hinweis auf ein laufendes Gerichtsverfahren die Absicht der Löschung der Firma nach Verfahrensabschluss bekannt. Der Beschwerdegegner wies demgegenüber das Handelsregisteramt am 2. November 2005 darauf hin, nach Beendigung des Gerichtsverfahrens werde die Gesellschaft wieder frei über ihr Vermögen verfügen können.
3.2 Daraus geht hervor, dass dem Beschwerdegegner bis heute die Möglichkeit offen steht, die Geschäftstätigkeit im gleichen oder einem neuen Betrieb aufzunehmen und sich gegebenenfalls wieder anzustellen. Er hat somit diejenigen Eigenschaften, welche ihn zur arbeitgeberähnlichen Person machten, nicht aufgegeben und eine Reaktivierung der GmbH ist weiterhin nicht ausgeschlossen, wobei sich die Einflussmöglichkeit als Gesellschafter der GmbH von Gesetzes wegen ergibt (vgl. Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Ulrich Meyer, [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV, Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Basel 2007, Rz. 463 mit Hinweis). Zusammenfassend ist dem Einwand der Arbeitslosenkasse zu folgen, wonach mit der Stilllegung des Betriebs die arbeitgeberähnliche Stellung ebenso wenig beendet wird wie mit der blossen Absichtserklärung, die Firma im Handelsregister löschen zu wollen. Schliesslich ist mit der Kasse anzumerken, dass sich der vorliegende Sachverhalt nicht mit demjenigen im von der Vorinstanz erwähnten Urteil C 324/05 vom 2. Juni 2006 vergleichen lässt, da im angeführten Urteil eine in Konkurs geratene Firma durch die Konkursverwaltung liquidiert und der Versicherte nicht als Liquidator eingesetzt wurde, womit seine Befugnisse als Gesellschaftsorgan eingeschränkt wurden. Dies ist hier nicht der Fall, sodass sich daraus nichts zu Gunsten des Beschwerdegegners ableiten lässt. Gestützt auf die mit <ref-ruling> begründete Rechtsprechung, die nicht nur dem ausgewiesenen Missbrauch an sich begegnen will, sondern bereits dem Risiko eines solchen, das der Ausrichtung von Arbeitslosenentschädigung an arbeitgeberähnliche Personen inhärent ist (ARV 2003 S. 240, C 92/02), hat die Arbeitslosenkasse den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung zu Recht verneint.
4. Was die unentgeltliche Verbeiständung im Verwaltungsverfahren betrifft, lässt sich die teilweise Gewährung derselben gemäss Einspracheentscheid vom 27. Juni 2006 nicht beanstanden (vgl. <ref-ruling> E. 4.1). Insbesondere erweisen sich die Ausführungen im Einspracheentscheid zur fehlenden Aussichtslosigkeit der Einsprache als zutreffend. Daher hat es damit - auch mit Blick auf den Ausgang des vorliegenden Verfahrens (E. 5) - sein Bewenden.
Bei diesem Prozessausgang wird das Obergericht des Kantons Schaffhausen über da s Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung für das kantonale Verfahren neu zu befinden haben.
5. Da die Verwaltungsgerichtsbeschwerde offensichtlich begründet ist, wird sie im Verfahren nach Art. 36a OG erledigt.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 21. Dezember 2006 aufgehoben.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Das Obergericht des Kantons Schaffhausen wird über das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung für das kantonale Verfahren neu zu befinden haben.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Schaffhausen und dem Staatssekretariat für Wirtschaft zugestellt.
Luzern, 28. September 2007
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin: