Faits :
A.
Le 9 décembre 1996, un acte de défaut de biens après saisie a été délivré à l'encontre de A._, en faveur de B._ SA. Celle-ci a conclu un contrat de mandat avec C._ SA (société de recouvrement) pour le recouvrement de la créance litigieuse. Par courrier du 13 janvier 2010, C._ SA a adressé au poursuivi une " confirmation de clôture " qui mentionnait ceci: " Nous avons le plaisir de vous informer que notre client a retiré votre cas correspondant au no d'encaissement xxxx. Nous vous prions de bien vouloir accepter nos excuses pour les désagréments que vous avez subis et vous confirmons par la présente que la créance n° xxxx est définitivement clôturée chez nous (...) ". Par lettre du 21 janvier 2010, C._ SA a attiré l'attention du poursuivi sur le fait que " cette créance [restait] due et que le traitement du dossier [serait] repris directement par B._ SA ".
B.
Le 13 décembre 2013, B._ SA a fait notifier à A._ un commandement de payer la somme de 242'724 fr. (poursuite n° yyyy de l'Office des poursuites et des faillites du district de Conthey). Cet acte ayant été frappé d'opposition, la poursuivante a demandé la mainlevée provisoire le 23 décembre 2013, se prévalant de l'acte de défaut de biens du 9 décembre 1996. Par décision du 28 janvier 2014, la juge suppléante des districts d'Hérens et Conthey a levé provisoirement l'opposition. Cette décision a été confirmée par arrêt de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais du 13 octobre 2014.
C.
Par mémoire du 11 novembre 2014, le poursuivi exerce un recours (" Einspruch ") au Tribunal fédéral. Il conclut, en substance, à la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que la requête de mainlevée est rejetée. Il requiert que la procédure soit conduite en allemand, et sollicite l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Il n'a pas été requis de réponse sur le fond.

Considérant en droit :
1.
1.1. Le recours a été déposé en temps utile (<ref-law>) à l'encontre d'une décision prononçant la mainlevée provisoire de l'opposition, à savoir une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 117) rendue en matière de poursuite pour dettes (<ref-law>, en relation avec l'<ref-law>) par le tribunal supérieur d'un canton ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); la valeur litigieuse est atteinte (<ref-law>). Le poursuivi, qui a succombé devant la juridiction précédente, a qualité pour recourir (<ref-law>). Le recours est donc en principe recevable en tant que recours en matière civile.
1.2. La décision attaquée étant rédigée en français, la présente procédure est conduite dans cette langue (cf. <ref-law>). Le motif invoqué par le recourant, selon lequel en raison de sa situation financière, il n'aurait pas la possibilité de se faire représenter par une personne bilingue, n'impose pas de déroger à cette règle.
2.
2.1. La décision entreprise n'étant pas de nature provisionnelle au sens de l'<ref-law>, la cognition du Tribunal fédéral n'est pas restreinte à la violation des droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 1.5 p. 400).
2.2. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés en lien avec les conclusions prises; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une autorité de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 2 p. 88 s.; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 400; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 104 s.). L'<ref-law> exige par ailleurs que le recourant discute les motifs de la décision entreprise et indique précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit. Il suffit néanmoins qu'à la lecture de son exposé, on comprenne clairement quelles règles de droit auraient été, selon lui, transgressées par l'autorité cantonale (<ref-ruling> consid. 2 p. 89).
Le Tribunal fédéral ne connaît de la violation de droits fondamentaux que si de tels griefs ont été invoqués et motivés par le recourant conformément au principe d'allégation (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.3), c'est-à-dire s'ils ont été expressément soulevés et exposés de façon claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 234).
3.
3.1. Le recourant fait valoir que la procédure devant la juridiction précédente aurait dû être menée en langue allemande et que l'arrêt entrepris aurait dû être rédigé dans cette même langue, comme il l'avait requis par lettre du 6 février 2014; en effet, ses connaissances de la langue française seraient insuffisantes, et il ne disposerait pas des ressources financières nécessaire pour rémunérer un avocat bilingue. L'autorité cantonale n'aurait pas répondu à sa requête mais aurait simplement rendu son jugement en français, sans fixer de date d'audience ni l'informer de la prise de position de l'intimée, ce qui lui aurait gravement porté préjudice. Alors qu'il ne dispose, pour sa part, que du minimum vital, l'intimée serait bien plus fortunée et aurait de nombreux avocats. Par conséquent, le procès ne serait pas équitable et il n'aurait pour sa part aucune chance de succès.
3.2. Se référant à l'art. 7 al. 3 de la loi valaisanne d'application du code civil suisse, l'autorité précédente a rappelé qu'elle adresse ses communications, décisions ou jugements en allemand ou en français, en principe dans la langue utilisée par l'autorité de première instance ou celle ressortant de l'écriture introductive d'instance. Elle a considéré qu'en l'espèce, il fallait s'en tenir à cette règle, ce d'autant que le poursuivi avait parfaitement compris la teneur du premier jugement et été en mesure de l'attaquer.
3.3. En tant qu'il prétend ne pas avoir été informé de la prise de position de la partie adverse, la critique du recourant est sans objet, puisqu'il ne ressort pas du dossier que l'intimée aurait formulé des observations en deuxième instance. Quant à l'absence d'audience devant l'autorité cantonale, dont le recourant semble se plaindre sans plus ample explication, on relèvera que l'autorité de recours peut statuer sur pièces (<ref-law>), a fortiori s'agissant d'une affaire de mainlevée provisoire de l'opposition, qui est soumise à la procédure sommaire (<ref-law>); d'autre part, le recourant ne prétend pas avoir requis la tenue d'une audience.
Concernant la langue de la procédure, l'autorité cantonale a expliqué dans son jugement pour quels motifs sa décision était rendue en français. Le recourant se contente de répéter les arguments qu'il avait invoqués dans l'écriture adressée à la cour cantonale, sans indiquer en quoi la décision entreprise violerait le droit (<ref-law>), ni même réfuter les constatations de la juridiction précédente selon lesquelles il a parfaitement compris la teneur du premier jugement et a été en mesure de l'entreprendre. Le Tribunal fédéral est lié par ces éléments de fait (<ref-law>). Partant, le grief de violation du droit à un procès équitable (art. 29 al. 1 Cst.; art. 6 CEDH), au demeurant peut étayé de sorte que sa recevabilité est douteuse (cf. supra consid. 2.2 in fine), doit d'emblée être rejeté. Enfin, s'il évoque la différence entre ses propres ressources financières et celles de l'intimée - différence qui ne saurait, en soi, violer le droit à un procès équitable -, le recourant ne s'en prend pas pour autant au refus de l'autorité cantonale de lui accorder l'assistance judiciaire.
4.
Sur le fond, reprenant les considérations du premier juge, l'autorité cantonale a retenu que l'acte de défaut de biens délivré le 9 décembre 1996 valait titre de mainlevée provisoire.
Examinant les moyens soulevés par le poursuivi, elle a constaté que contrairement à ce qu'il prétendait, il n'y avait eu aucune cession de créance. Le courrier de C._ SA du 13 janvier 2010 n'évoquait pas non plus une remise de dette de la part de B._ SA; il informait seulement de la fin du mandat d'encaissement confié par la banque. On pouvait certes s'étonner de la teneur de ce courrier, en tant que la société indique qu'elle a le " plaisir " d'informer le débiteur que B._ SA a retiré le cas, et qu'elle présente ses " excuses " pour les désagréments subis. Toutefois, si elle entendait manifester la renonciation pure et simple de B._ SA à sa créance, elle aurait sans nul doute utilisé des termes plus clairs. Le poursuivi ne prétendait pas, ni a fortiori ne démontrait, pas même au stade de la vraisemblance, qu'il existait une ou plusieurs raisons susceptibles d'expliquer une telle renonciation, d'un montant au demeurant important; or, nul ne renonce à une prétention sans contre-prestation, sauf circonstances particulières. Le courrier du 21 janvier 2010 levait tout éventuel doute quant aux intentions de la créancière. L'allégation du poursuivi selon laquelle il n'avait pas reçu ce courrier, formulée pour la première fois en instance de recours, était irrecevable. Quoi qu'il en soit, à supposer qu'il n'ait pas eu connaissance de cette lettre, il n'était pas fondé à déduire du premier courrier que B._ SA renonçait à sa créance. Enfin, à supposer avéré, le fait que la créancière ne se soit manifestée auprès de son débiteur que six mois après que la société de recouvrement eut communiqué la fin de son mandat n'était pas propre à manifester sa volonté de renoncer à la créance, en l'absence de circonstances particulières.
5.
Il n'est pas contesté que la poursuite se fonde sur un titre à la mainlevée provisoire. Seul demeure litigieux le point de savoir si le poursuivi a rendu vraisemblable sa libération (<ref-law>).
5.1. Le recourant considère comme aberrant d'interpréter le courrier du 13 janvier 2014 [recte: 2010] comme attestant d'une simple révocation du mandat confié à la société de recouvrement. Celle-ci étant active sur le plan international depuis des dizaines d'années, elle ne pourrait pas confondre la fin d'un mandat avec l'abandon d'une créance. Si, comme l'a retenu l'autorité cantonale, il n'était pas question de renonciation à la créance, C._ SA n'aurait pas indiqué, dans sa lettre, avoir le " plaisir " de l'en informer. La fin de ce mandat serait une conséquence inévitable du renoncement de la poursuivante à sa créance. Au surplus, le recourant souligne qu'au vu de sa situation financière et de son âge (72 ans), la poursuite dont il fait l'objet est vouée à l'échec et engendre des frais inutiles. Rappelant que la créancière ne l'a plus contacté depuis décembre 1996, il affirme qu'en sa qualité de mandataire, C._ SA avait le pouvoir de représenter la banque, tant pour interrompre la prescription que pour communiquer, au nom et sur ordre de celle-là, la renonciation de la banque à sa créance. En définitive, il serait indubitable qu'au moment où il a reçu le courrier du 13 janvier 2010, la créance dont était titulaire B._ SA s'est éteinte.
5.2. Conformément à l'<ref-law>, le poursuivi peut faire échec à la mainlevée en rendant immédiatement vraisemblable sa libération. Il peut se prévaloir de tous les moyens de droit civil - exceptions ou objections (exécution, remise de dette, etc.) - qui infirment la reconnaissance de dette (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 273). Il n'a pas à apporter la preuve absolue (ou stricte) de ses moyens libératoires, mais seulement à les rendre vraisemblables, en principe par titre (<ref-law>; arrêts 5A_577/2013 du 7 octobre 2013 consid. 4.3.1; 5A_878/2011 du 5 mars 2012 consid. 2.2). Le juge n'a pas à être persuadé de l'existence des faits allégués; il doit, en se fondant sur des éléments objectifs, avoir l'impression qu'ils se sont produits, sans exclure pour autant la possibilité qu'ils se soient déroulés autrement (<ref-ruling> consid. 4.1.2 p. 143).
5.3. La remise conventionnelle de dette prévue par l'<ref-law> constitue un contrat bilatéral, qui n'exige le respect d'aucune forme, par lequel le créancier et le débiteur conviennent d'éteindre une créance ou un rapport juridique (<ref-ruling> consid. 4.2.3.4 p. 593; arrêt 4C.437/2006 du 13 mars 2007 consid. 2.3.2, non publié in <ref-ruling>). Elle peut donc résulter d'une offre et de son acceptation par des actes concluants ou par le silence, considérés selon le principe de la confiance (art. 1 al. 2 et art. 6 CO; <ref-ruling> consid. 2b p. 345 s.). Le juge ne doit toutefois admettre qu'avec la plus grande circonspection l'existence d'une volonté de remettre par actes concluants de la part du créancier (<ref-ruling> consid. 2b p. 329; arrêt 4A_125/2009 du 2 juin 2009 consid. 3.3). En effet, en règle générale, à l'exception de circonstances particulières, nul ne renonce sans contre-prestation à une prétention. La renonciation du créancier à sa créance ne peut être admise que si son attitude, interprétée à la lumière de la théorie de la confiance, révèle une volonté manifeste de renoncer dans le cas particulier définitivement à tout ou partie de la créance; le temps plus ou moins long que le créancier laisse s'écouler avant de procéder au recouvrement de sa créance n'établit pas à lui seul la remise de dette, mais en constitue tout au plus un indice (<ref-ruling> consid. 2b; arrêt 4A_125/2009 précité consid. 3.3).
5.4. Le recourant ne prétend plus qu'une cession de créance serait intervenue. Il reste à examiner si, comme il l'affirme, il a rendu vraisemblable, par titre, l'existence d'une remise de dette.
Le courrier du 13 janvier 2010, sur lequel il fonde son argumentation, lui a été adressé par la société de recouvrement mandatée par la créancière. Dans cette lettre, C._ SA a indiqué que " [ son ] client ", c'est-à-dire B._ SA (créancière), avait " retiré son cas correspondant au n° d'encaissement xxxx ". Elle a encore précisé ceci: " nous (...) confirmons par la présente que la créance n° xxxx est définitivement clôturée chez nous ". La question de l'étendue du pouvoir de représentation de cette société peut demeurer indécise puisque de toute manière, il ne ressort pas dudit courrier qu'une offre de remettre la dette aurait été formulée, pas même sous l'angle de la vraisemblance. Quant à l'éventualité d'une offre émise par actes concluants, elle n'a pas non plus été rendue vraisemblable en l'espèce, étant rappelé que l'existence d'une telle offre doit être examinée avec circonspection et que, pour le surplus, le recourant ne s'en prend pas aux considérations de l'autorité cantonale selon lesquelles il n'a pas démontré que la créancière aurait eu des raisons de renoncer purement et simplement à sa créance, sans contre-prestation (<ref-law>; cf. aussi supra consid. 5.3); pour le surplus, le seul fait que la créancière n'ait plus contacté directement le poursuivi depuis plusieurs années ne suffit pas à rendre vraisemblable une remise de dette, ce d'autant plus qu'elle a mandaté une société pour l'encaissement de la créance litigieuse (cf. supra consid. 5.3 in fine). Enfin, le recourant ne réfute pas l'argumentation selon laquelle le courrier du 21 janvier 2010 confirme, pour autant que de besoins, que la banque n'a jamais abandonné sa créance. En définitive, le poursuivi n'ayant pas rendu vraisemblable, par titre, qu'une offre de remise de dette aurait été formulée, c'est à raison que la cour cantonale a rejeté le recours.
6.
Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité, aux frais de son auteur (<ref-law>). Ses conclusions étant d'emblée dénuées de chance de succès, sa requête d'assistance judiciaire ne saurait être agréée (<ref-law>). Il n'est pas alloué de dépens à l'intimée, qui n'a pas été invitée à se déterminer (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 30 janvier 2015
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : von Werdt
La Greffière : Bonvin