Sachverhalt:
A. X._ (Ehemann) (geb. 1959) und Z._ (Ehefrau) (geb. 1957) heirateten am xxxx 1993. Sie sind die Eltern von Y._ (geb. 1995). Das Getrenntleben musste gerichtlich geregelt werden. X._ ist zudem der Vater einer im Jahre 2006 geborenen Tochter; er lebt mit ihr und deren Mutter in einem gemeinsamen Haushalt.
Mit Urteil vom 2. Dezember 2008 schied das Bezirksgericht Imboden die Ehe der Parteien, genehmigte die anlässlich der Hauptverhandlung abgeschlossene Teilkonvention, stellte Y._ unter die alleinige elterliche Sorge der Mutter, räumte dem Vater ein Besuchsrecht ein, verpflichtete diesen, an den Unterhalt seines Sohnes monatlich Fr. 1'000.-- (zuzüglich Kinderzulagen) und an denjenigen der Ehefrau monatlich Fr. 961.-- bis zu deren Eintritt ins Pensionsalter zu bezahlen, und ordnete die Teilung der beruflichen Vorsorge an. Es ging dabei auf Seiten des Ehemannes von einem Einkommen von Fr. 5'242.-- und einem Existenzminimum von Fr. 3'896.-- (davon Fr. 1'000.-- Unterhaltsbeitrag für Y._) aus, auf Seiten der Ehefrau bei einer Erwerbsfähigkeit von 50 bis 60 % von einem erzielbaren Verdienst von Fr. 3'204.-- und von einem Bedarf von Fr. 4'165.--. Bezüglich Zahlungsmodalitäten für die Unterhaltsbeiträge verfügte es für den Fall, dass die Arbeitgeberin des Ehemannes den Mietzins von Fr. 2'137.60 weiterhin vom Lohn abziehe, dass die Ehefrau den resultierenden Überschuss von Fr. 176.60 rückzuerstatten habe.
B. Das von den Parteien angerufene Kantonsgericht von Graubünden wies die Berufung des Ehemanns und die Anschlussberufung der Ehefrau ab (Urteil vom 2. November 2009; schriftlich mitgeteilt am 2. Juni 2010).
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 5. Juli 2010 gelangt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) an das Bundesgericht und beantragt, das Urteil des Kantonsgerichts Graubünden aufzuheben und die Sache zu neuem Entscheid zurückzuweisen. Er macht eine Verletzung von Art. 125 und 143 ZGB geltend. Sodann ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Es wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten sind die Fr. 30'000.-- übersteigenden vermögensrechtlichen Folgen eines kantonal letztinstanzlichen Ehescheidungsurteils; auf die Beschwerde ist somit einzutreten (Art. 72 Abs. 1, Art. 74 Abs. 1 lit. b, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG).
1.2 Die Beschwerdeschrift hat ein Rechtsbegehren zu enthalten (<ref-law>). Da die Beschwerde in Zivilsachen reformatorischer Natur ist (vgl. <ref-law>), darf der Beschwerdeführer sich grundsätzlich nicht darauf beschränken, die Aufhebung des angefochtenen Entscheids zu beantragen; er hat einen Antrag zur Sache zu stellen. Wenn das Bundesgericht wegen Fehlens der erforderlichen Sachverhaltsfeststellungen im Falle einer Gutheissung der Beschwerde nicht selbst entscheiden könnte, reicht allerdings ein Rückweisungsantrag ausnahmsweise aus (<ref-ruling> E. 3.1 S. 489 f. mit Hinweisen).
Vorliegend lautet der Antrag lediglich auf Aufhebung des angefochtenen Urteils. Einen materiellen Antrag stellt der Beschwerdeführer nicht. Dass das Bundesgericht nicht selber in der Lage wäre, reformatorisch zu entscheiden, geht aus der Beschwerdebegründung nur hinsichtlich einer der beiden erhobenen Rügen hervor. Damit wird der Beschwerdeführer der reformatorischen Natur der Beschwerde - im Übrigen wie bereits vor Kantonsgericht - nicht gerecht. Aus der Begründung ergibt sich immerhin, dass er - wie bereits vor Kantonsgericht - die Feststellung verlangt, seiner Ehefrau keinen nachehelichen Unterhalt zu schulden, weshalb bei grosszügiger Auslegung das Antragserfordernis als gewahrt betrachtet werden kann.
1.3 Das Bundesgericht prüft nur die formell ausreichend begründeten Rügen (<ref-ruling> E. 1.1 S. 104 f.; s. auch Urteil 5A_92/2008 E. 2.3). Nach <ref-law> ist in der Begründung in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. So ist es unerlässlich, dass der Beschwerdeführer in seiner Beschwerde auf die Begründung des angefochtenen Entscheids eingeht und im Einzelnen aufzeigt, worin eine Verletzung von Bundesrecht liegt; er soll in der Beschwerdeschrift mit seiner Kritik an den als rechtsfehlerhaft erachteten Erwägungen der Vorinstanz ansetzen (vgl. <ref-ruling> E. 2a S. 400; Urteil 4A_22/2008 E. 1). Allgemein gehaltene Einwände, die ohne aufgezeigten oder erkennbaren Zusammenhang mit bestimmten Entscheidungsgründen vorgebracht werden, genügen nicht (<ref-ruling> E. 3 S. 749).
Die Beschwerde kommt diesen Anforderungen in weiten Teilen nicht nach. So ist nicht ersichtlich, was der Beschwerdeführer mit dem Vorwurf beabsichtigt, die Vorinstanz habe ihm einen höheren Bedarf zugestanden als das Betreibungsamt (S. 4 in fine). Ebenso ungenügend sind die Ausführungen, wonach die Steuern nicht in seine Bedarfsberechnung Eingang gefunden haben (S. 5 oben), denn er führt nicht einmal aus, um welchen Betrag es geht. Völlige Unklarheit herrscht im Zusammenhang mit seiner Kritik betreffend die Abgeltung des Unterhaltsbeitrages durch das Bezahlen der Miete für die Beschwerdegegnerin (S. 6 mitte).
1.4 Die Rechtsanwendung überprüft das Bundesgericht im Rahmen behaupteter und begründeter Verletzungen (<ref-law>) an sich von Amtes wegen und mit freier Kognition (<ref-law>). Für die Unterhaltsfestsetzung gilt es freilich zu beachten, dass der Richter in verschiedener Hinsicht auf sein Ermessen verwiesen ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3a S. 141; Botschaft, BBl 1996 I S. 115 f.) und das Bundesgericht bei der Überprüfung solcher Entscheide eine gewisse Zurückhaltung übt: Es greift nur ein, wenn die kantonale Instanz von dem ihr zustehenden Ermessen falschen Gebrauch gemacht hat, d.h. wenn sie grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgegangen ist, wenn sie Gesichtspunkte berücksichtigt hat, die keine Rolle hätten spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt rechtserhebliche Umstände ausser Acht gelassen hat; aufzuheben und zu korrigieren sind ausserdem Ermessensentscheide, die sich als im Ergebnis offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 2c/aa S. 162; <ref-ruling> E. 4.2 S. 15; <ref-ruling> E. 1 S. 99). Im Unterschied zur Rechtsanwendung ist das Bundesgericht an die kantonalen Sachverhaltsfeststellungen grundsätzlich gebunden (<ref-law>). Diesbezüglich sind einzig Verfassungs-, insbesondere Willkürrügen statthaft (vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252; <ref-ruling> E. 7.1 S. 398), für welche das strenge Rügeprinzip gilt (<ref-law>). Das bedeutet, dass das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und soweit möglich belegte Rügen prüft, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt. Wird die Verletzung des Willkürverbots gerügt, reicht es sodann nicht aus, die Rechtslage aus Sicht des Beschwerdeführers darzulegen und den davon abweichenden angefochtenen Entscheid als willkürlich zu bezeichnen; vielmehr ist im Einzelnen darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der angefochtene Entscheid deshalb an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
1.5 Mit der Beschwerde in Zivilsachen dürfen keine neuen Tatsachen und Beweismittel vorgebracht werden, es sei denn, erst der Entscheid der Vorinstanz habe dazu Anlass gegeben (<ref-law>). In der Beschwerde ist darzutun, inwiefern die Voraussetzungen für eine nachträgliche Einreichung von Beweismitteln erfüllt sein sollen (BGE <ref-ruling> E. 3 S. 395). Das trifft für die mit der Beschwerde eingereichten Beilagen 4-10 nicht zu, weshalb sie unbeachtlich bleiben.
2. 2.1 Zunächst rügt der Beschwerdeführer eine Verletzung von <ref-law>, indem das Kantonsgericht ein von der Gemeinde A._ am 4. Mai 2009 ausgestelltes Schriftstück gestützt auf Art. 5d Abs. 2 EGzZGB aus dem Recht wies. Darin werde festgehalten, dass die Lebenspartnerin des Beschwerdeführers und ihr Kind keine finanzielle Unterstützung der Gemeinde erhalten werden, weshalb jene vollumfänglich auf diesen angewiesen sei. Insgesamt habe das Kantonsgericht daher seinem Urteil einen unvollständig festgestellten Sachverhalt zu Grunde gelegt.
2.2 Das Kantonsgericht erwog dazu (E. 4), der Beschwerdeführer habe die fragliche Verfügung der Gemeinde A._ erst mit der Berufungsbegründung eingereicht. Gemäss Art. 5d Abs. 2 EGzZGB seien neue Anträge in der oberen kantonalen Instanz bereits mit der Berufungserklärung zu stellen und zu begründen. In der Berufungsbegründung könnten daher keine neuen Tatsachen und Beweismittel mehr vorgebracht werden.
2.3 <ref-law> beschränkt das Novenverbot und das Verbot der Klageänderung in der oberen kantonalen Instanz. Die Regelung versteht sich als bundesrechtlicher Minimalstandard. Gewährleistet ist, dass in der oberen kantonalen Instanz mindestens einmal neue Tatsachen und Beweismittel und dadurch veranlasste neue Rechtsbegehren zugelassen werden müssen. Das kantonale Recht bestimmt den Zeitpunkt und kann auch eine weitergehende Zulässigkeit von Noven und Klageänderung vorsehen (<ref-ruling> E. 2.6 S. 196 f.).
Unter dem Blickwinkel eines blossen Minimalstandards hat das Kantonsgericht kein Bundesrecht verletzt, indem es das Schreiben der Gemeinde A._ vom 4. Mai 2009 in der Berufungsbegründung nicht mehr zugelassen hat. Der Beschwerdeführer hatte als Berufungskläger im kantonalen Verfahren die Möglichkeit, Begehren zum Unterhalt und die erforderlichen Beweismittel in seiner eigenen Berufung zu stellen. Die Folgen seiner Säumnis werden durch Bundesrecht nicht behoben.
3. In der Hauptsache rügt der Beschwerdeführer, dass die Lebensunterhaltskosten seiner Lebenspartnerin und Mutter der gemeinsamen Tochter nicht in die Bedarfsberechnung eingeflossen seien; es könne nicht angehen, dass ihm (für sich, die Tochter und die Kindsmutter) weniger an Bedarf angerechnet werde als für die Beschwerdegegnerin und seinem Sohn. Mit dem angefochtenen Urteil werde in sein Existenzminimum eingegriffen.
Der Beschwerdeführer irrt: Mit Bezug auf die letztlich angesprochene Mankoteilung kann der Unterhaltsschuldner nur den Schutz seines eigenen Existenzminimums beanspruchen (<ref-ruling> E. 2 S. 67 f.). Dass dieses verletzt wäre, behauptet der Beschwerdeführer nicht. Beiträge des Unterhaltsschuldners an eine Person, für welche keine gesetzliche Unterhaltspflicht besteht, werden nicht in die Bedarfsrechnung einbezogen; auf jeden Fall gehen sämtliche familienrechtlichen Unterhaltspflichten (ehelicher Unterhalt gemäss Art. 163 i.V.m. Art. 137, 173 oder 176 ZGB; nachehelicher Unterhalt gemäss <ref-law>; Kindesunterhalt gemäss Art. 276 i.V.m. <ref-law>) vor. Der Beschwerdeführer führt zwar aus, er unterstütze seine Lebenspartnerin finanziell, behauptet allerdings selber - zu Recht - nicht, es bestehe diesbezüglich eine gesetzliche Pflicht. Damit kann dem Kantonsgericht keine Bundesrechtsverletzung vorgeworfen werden, wenn es den Bedarf der Lebenspartnerin des Beschwerdeführers ausser Acht gelassen hat; die Rüge ist unbegründet.
4. Sodann beanstandet der Beschwerdeführer, dass das Kantonsgericht bei der Berechnung seines Bedarfs für die aussereheliche Tochter nicht den gleichen Unterhaltsbeitrag eingesetzt hat wie für seinen Sohn Y._ (S. 5).
Unter Hinweis auf die bundesgerichtliche Rechtsprechung hielt das Kantonsgericht fest (E. 8f S. 21), dass unterhaltsberechtigte Kinder unabhängig davon, ob sie im gleichen Haushalt leben und es sich um eheliche oder aussereheliche Kinder handelt, im Verhältnis zu ihren objektiven Bedürfnissen finanziell gleich zu behandeln seien. Es könne daher nicht angehen, den anrechenbaren Unterhalt für die Tochter auf das blosse Existenzminimum zu beschränken, wenn gleichzeitig ein Unterhaltsbeitrag von Fr. 1'000.-- (zuzüglich Kinderzulagen) für den Sohn genehmigt werde. Der in der Unterhaltsvereinbarung festgesetzte Beitrag von Fr. 720.-- gelte zwar während des Zusammenlebens als durch Naturalleistungen getilgt, bringe aber zweifellos den den objektiven Bedürfnissen des vierjährigen Kindes angemessenen Unterhalt zum Ausdruck und entspreche von der altersgemässen Abstufung her auch dem für den 15-jährigen Sohn vereinbarten Unterhaltsbeitrag von Fr. 1'000.--. Unter Berücksichtigung, dass im Unterhaltsbeitrag auch ein Anteil für die Wohnkosten enthalten sei, erscheine die Anrechnung eines Betrages von Fr. 550.-- für den Unterhalt der Tochter als angemessen.
Der Beschwerdeführer setzt sich mit diesen Erwägungen nicht auseinander. Der für die Bedarfsberechnung eingesetzte Betrag von Fr. 550.-- ergibt sich aus dem Umstand, dass in der vom Beschwerdeführer mit der Kindsmutter abgeschlossenen Unterhaltsvereinbarung ein Betrag von Fr. 720.-- festgelegt wurde, wobei dieser nach den Feststellungen des Kantonsgerichts einen Anteil an den Wohnkosten enthielt. Der Beschwerdeführer bestreitet dies nicht und zeigt im Übrigen nicht auf, inwiefern es mit der Anrechnung eines Wohnkostenanteils von Fr. 170.-- Bundesrecht bzw. das Gleichbehandlungsgebot verletzt haben könnte. Darauf ist nicht einzutreten.
5. Schliesslich vertritt der Beschwerdeführer die Auffassung, bei äusserst knappen finanziellen Verhältnissen gebiete <ref-law> zwingend, dass im Urteil geregelt werde, ab welchem Einkommen der Beschwerdegegnerin seine Unterhaltspflicht entfalle und wie es sich nach ihrer Pensionierung verhalte (Art. 123 i.V.m. <ref-law>). Jedenfalls könne es "nicht angehen, für den Verpflichteten über Jahre hinweg Verhältnisse bestehen zu lassen, welche ihn in den Ruin treiben".
Der Beschwerdeführer verkennt die Rechtslage. <ref-law> verpflichtet das Gericht, bei der Festlegung von Unterhaltsbeiträgen anzugeben, von welchem Einkommen und Vermögen eines jeden Ehegatten ausgegangen wird (Ziff. 1), wie viel für den Ehegatten und wie viel für jedes Kind bestimmt ist (Ziff. 2), welcher Betrag zur Deckung des gebührenden Unterhalts des berechtigten Ehegatten fehlt, wenn eine nachträgliche Erhöhung der Rente vorbehalten wird (Ziff. 3), sowie ob und in welchem Ausmass die Rente sich der Veränderung der Lebenshaltungskosten anpasst (Ziff. 4). Eine bundesrechtliche Verpflichtung, im Urteil die Einkommensgrenze des unterhaltsberechtigten Ehegatten festzulegen, ab deren Erreichen die Unterhaltspflicht entfällt, gibt es nicht. Ebenso wenig kann der Beschwerdeführer aus <ref-law> etwas zu seinen Gunsten ableiten, der sich mit dem Verzicht und Ausschluss einer Teilung von Vorsorgeguthaben befasst. Wie sich dem Wortlaut von <ref-law> entnehmen lässt, kann eine Unterhaltsrente herabgesetzt, aufgehoben oder für eine bestimmte Zeit eingestellt werden, wenn sich die Verhältnisse seit dem Scheidungsurteil erheblich und dauernd verändert haben; für die vom Beschwerdeführer zumindest implizit verlangte vorgängige Festlegung der Umstände, unter welchen die Verhältnisse als geändert zu gelten haben, gibt es keine gesetzliche Grundlage.
Aus dem angefochtenen Urteil ergibt sich, dass die Unterhaltspflicht gegenüber dem Sohn - unter Vorbehalt von <ref-law> - bis zu dessen Mündigkeit und diejenige gegenüber der Beschwerdegegnerin bis zum Erreichen ihres Pensionsalters dauert. Damit sind die Dauer bzw. die Beendigung der Unterhaltspflicht mit der vom Gesetz geforderten Präzision festgelegt. Sofern die Beschwerdegegnerin vor Erreichen des gesetzlichen Pensionsalters pensioniert würde, ändert dies an der Unterhaltspflicht des Beschwerdeführers nichts. Die Abänderung der Unterhaltsbeiträge ist einzig unter den in <ref-law> genannten Voraussetzungen möglich und sie kann frühestens ab dem Eintritt der Veränderung gerichtlich geltend gemacht werden.
6. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Der Beschwerdeführer unterliegt und wird kostenpflichtig (<ref-law>). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde als von Anfang an aussichtslos bezeichnet werden, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (<ref-law>) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Der Beschwerdegegnerin ist keine Parteientschädigung zuzusprechen, da sie nicht zur Vernehmlassung eingeladen wurde und ihr kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden ist (<ref-law>).
Die Beschwerdegegnerin hat mit Eingabe vom 13. Juli 2010 um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ersucht, ohne dass sie vorgängig zur Vernehmlassung oder einer sonstigen prozessualen Handlung eingeladen worden wäre. Mit Bezug auf die Gerichtskosten ist das Gesuch von vornherein gegenstandslos. Hinsichtlich der Parteientschädigung gilt das oben Gesagte. Einen Anspruch auf Bestellung eines unentgeltlichen Anwalts gibt es unter den gegebenen Umständen nicht.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. 2.1 Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
2.2 Das Gesuch der Beschwerdegegnerin um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen, soweit es nicht gegenstandslos geworden ist.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 13. September 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Möckli