Fatti:
A. Il 5 maggio 2008 A._, cittadino italiano, è stato condannato dalla Corte delle Assise correzionali di X._ alla pena di 28 mesi di detenzione, sospesa per dar luogo ad un trattamento stazionario ex art. 60 del Codice penale svizzero del 21 dicembre 1937 (CP; RS 311.0), nonché al versamento di un'indennità di fr. 20'700.-- alle parti civili, per essere stato riconosciuto colpevole di incendio intenzionale, ripetute minacce, ripetute ingiurie, ripetute vie di fatto e contravvenzione alla legge federale sugli stupefacenti e sulle sostanze psicotrope del 3 ottobre 1951 (LStup; RS 812.121). Il giudizio è cresciuto in giudicato.
Preso atto della suddetta condanna, il 23 aprile 2010 l'Ufficio federale della migrazione ha pronunciato nei suoi confronti un divieto d'entrata valido fino al 22 aprile 2020. Ad un eventuale ricorso è stato tolto l'effetto sospensivo.
B. Il 26 maggio 2010 A._ ha impugnato il provvedimento preso dall'Ufficio federale della migrazione davanti al Tribunale amministrativo federale, chiedendo preliminarmente la restituzione dell'effetto sospensivo. L'istanza è stata respinta con decisione incidentale del 18 giugno 2010.
Richiamandosi alla condanna penale, la Giudice dell'istruzione ha ritenuto che il comportamento dell'insorgente giustificava una deroga al principio della libera circolazione garantito dall'Accordo del 21 giugno 1999 tra la Confederazione Svizzera, da una parte, e la Comunità europea ed i suoi Stati membri, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone (Accordo sulla libera circolazione delle persone, ALC; RS 0.142.112.681) e che, in concreto, vi era un interesse pubblico preponderante all'attuazione della misura contestata, prevalente su quello privato del singolo a sfuggire all'esecuzione della stessa durante la procedura ricorsuale, per cui l'effetto sospensivo non poteva essere restituito. Ciò non di meno, in accoglimento della relativa istanza, la Giudice dell'istruzione ha esonerato A._ dal pagamento delle spese processuali designandogli un patrocinatore d'ufficio.
C. Il 21 luglio 2010 A._ ha presentato un ricorso, trasmesso al Tribunale federale per competenza dal Tribunale amministrativo federale, con cui egli postula che la decisione incidentale del 18 giugno 2010 sia annullata e che venga accordato l'effetto sospensivo al ricorso del 26 maggio 2010, inoltrato contro il divieto d'entrata pronunciato nei suoi confronti.
Con tale atto, accompagnato dalla richiesta di essere posto a beneficio dell'assistenza giudiziaria anche davanti al Tribunale federale, il ricorrente denuncia una violazione dell'<ref-law>, in relazione al rapporto da lui intrattenuto con i figli avuti dalla ex-moglie ed a lei affidati, solleva inoltre una censura d'arbitrio in merito alla ponderazione degli interessi svolta dall'istanza precedente.
Chiamato ad esprimersi, il Tribunale amministrativo federale, Corte III, ha rinunciato a formulare osservazioni. Da parte sua, l'Ufficio federale della migrazione ha chiesto che il gravame venga respinto.

Diritto:
1. 1.1 II Tribunale federale esamina d'ufficio e con piena cognizione la sua competenza (<ref-law>) e l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (<ref-ruling> consid. 1 pag. 24).
1.2 L'impugnativa è stata presentata contro una decisione del Tribunale amministrativo federale in una causa di diritto pubblico; va quindi esaminato se la stessa sia ricevibile quale ricorso in materia di diritto pubblico. La facoltà di interporre ricorso sussidiario in materia costituzionale è per contro a priori esclusa (<ref-law>).
2. 2.1 Giusta l'art. 83 lett. c cifra 1 LTF, il ricorso in materia di diritto pubblico è inammissibile contro le decisioni in materia di diritto degli stranieri concernenti l'entrata in Svizzera. Tale clausola vale anche quando la decisione impugnata concerne un aspetto di procedura, quale l'effetto sospensivo (sentenza 2C_378/2007 del 14 gennaio 2008 consid. 2.1). Il motivo di esclusione citato non si applica però nel caso un gravame sia stato inoltrato da uno straniero che può prevalersi dell'Accordo sulla libera circolazione delle persone, quindi del diritto alla doppia istanza di ricorso garantito dall'art. 11 cpv. 1 e 3 ALC (<ref-ruling> consid. 1. 2 pag. 354 seg.; sentenza 2C_664/2009 del 25 febbraio 2010 consid. 1). Essendo A._ cittadino italiano, l'art. 83 lett. c cifra 1 LTF non trova pertanto applicazione alla fattispecie.
2.2 Nel quadro di procedure come quella in oggetto, il rifiuto di restituzione dell'effetto sospensivo è una decisione incidentale atta di principio a causare un pregiudizio irreparabile giusta l'<ref-law> (sentenze 2C_378/2007 del 14 gennaio 2008 consid. 2.2. seg., in RtiD 2008 II pag. 179 con rinvii; 2A.433/2006 del 15 settembre 2006 consid. 2.2). Tempestiva (art. 46 cpv. 2, 48 cpv. 3 e 100 cpv. 1 LTF) e presentata da una persona legittimata a ricorrere (<ref-law>), l'impugnativa è pertanto, almeno sotto i citati aspetti, di massima ammissibile.
3. 3.1 Per quanto diretto contro il rifiuto di restituire l'effetto sospensivo, cioè una decisione riguardante una misura cautelare, contro di esso può essere invocata solo la violazione di diritti costituzionali (<ref-law>). Conformemente all'<ref-law>, è quindi necessario che il ricorrente specifichi quali diritti fondamentali ritiene lesi ed esponga le sue censure in modo chiaro e circostanziato, accompagnandole da un'argomentazione esaustiva (<ref-ruling> consid. 3.2 pag. 88); in caso di asserita violazione del divieto d'arbitrio, deve in particolare spiegare perché la decisione impugnata sia - non solo a livello di motivazione, ma anche di risultato - manifestamente insostenibile, gravemente lesiva di una norma o di un principio giuridico indiscusso, oppure in contraddizione urtante con il sentimento di giustizia ed equità (<ref-ruling> consid. 6 pag. 397).
3.2 Nella fattispecie, nella misura in cui con il ricorso viene fatta valere una violazione dell'<ref-law>, esso non adempie manifestamente ai criteri indicati e risulta pertanto inammissibile. L'adempimento di dette condizioni appare per altro dubbia anche per quanto riguarda la censura d'arbitrio, sollevata in relazione alla ponderazione degli interessi svolta dall'istanza precedente. Tale questione può comunque essere lasciata aperta. Per le ragioni esposte in seguito, la critica sollevata è infatti manifestamente infondata.
3.3 Oggetto della presente procedura è solo e unicamente la decisione incidentale del 18 giugno 2010, di carattere procedurale, con cui è stata negata la restituzione dell'effetto sospensivo al gravame inoltrato contro il divieto d'entrata del 23 aprile 2010. Il presente giudizio non esplica quindi nessun effetto pregiudiziale per quanto riguarda il merito della vertenza, tuttora pendente presso il Tribunale amministrativo federale.
4. 4.1 Nella decisione impugnata, la Corte federale di prima istanza ha correttamente richiamato la giurisprudenza sviluppata in merito all'art. 55 della legge federale sulla procedura amministrativa del 20 dicembre 1968 (PA; RS 172.021), applicabile alla procedura dinanzi al Tribunale amministrativo federale giusta l'art. 37 della legge sul Tribunale amministrativo federale del 17 giugno 2005 (LTAF; RS 172.32). Essa ha pure pertinentemente ricordato che l'autorità competente a pronunciarsi sulla restituzione dell'effetto sospensivo gode di un certo potere di apprezzamento.
Chiamato a sua volta ad esprimersi, il Tribunale federale si limita infatti a controllare se l'autorità precedente ha commesso un eccesso o un abuso del potere di apprezzamento giungendo ad annullare il provvedimento litigioso unicamente quando esso è frutto di una ponderazione degli interessi manifestamente errata oppure se la soluzione scelta pregiudica in maniera inammissibile l'esito del litigio, facendola apparire arbitraria nel suo risultato (sentenza 1C_114/2010 del 30 aprile 2010 consid. 3.2).
4.2 D'altra parte, l'istanza precedente ha a giusta ragione aggiunto che, nel caso concreto, occorre anche tenere conto dell'art. 5 cpv. 1 Allegato I ALC, secondo cui i diritti conferiti dalle disposizioni dell'Accordo - tra cui quello d'ingresso in un altro Stato contraente ex art. 3 ALC - possono essere limitati soltanto da misure giustificate da motivi di ordine pubblico, pubblica sicurezza e pubblica sanità e che le deroghe in questo senso vanno interpretate in modo restrittivo (sentenza 2C_378/2007 del 14 gennaio 2008 consid. 4.2, in RtiD 2008 II pag. 179).
Secondo giurisprudenza, l'esistenza di condanne penali non può in effetti legittimare, automaticamente, l'adozione di provvedimenti che limitano la libera circolazione, ma può essere presa in considerazione soltanto se dalle circostanze che le hanno determinate emerge un comportamento personale costituente una minaccia attuale per l'ordine pubblico (<ref-ruling> consid. 3.2 pag. 357 seg.; <ref-ruling> consid. 3.4.1 pag. 182 segg.; al riguardo, cfr. anche art. 3 cpv. 2 della Direttiva 64/221/CEE cui fa rinvio l'art. 5 cpv. 2 Allegato I ALC). Sempre secondo giurisprudenza, la misura dell'apprezzamento dipende quindi dalla gravità della potenziale infrazione: tanto più questa appare importante, quanto minori sono le esigenze in merito al rischio di recidiva. Per quanto invocate (cfr. precedente consid. 3.1), occorre infine tenere conto delle garanzie derivanti dalla Convenzione europea dei diritti dell'uomo, nonché del principio di proporzionalità (sentenze 2C_412/2009 del 9 marzo 2010 consid. 3.2 e 2C_520/2008 del 3 aprile 2009 consid. 3.2, in RtiD 2009 II pag. 235).
4.3 Così è stato fatto anche nel caso in esame. La decisione richiama i gravi eventi alla base della condanna subita dal ricorrente e i contenuti della perizia psichiatrica del 23 aprile 2010; poggia quindi sulla constatazione che il compimento dei reati elencati - per altro non i primi da lui perpetrati (cfr. divieto d'entrata del 23 aprile 2010) - risulta connesso allo stato di salute del ricorrente e che esiste a tutt'oggi un concreto rischio di recidiva, siccome l'interessato non ha ancora raggiunto un compenso psicopatologico adeguato e una coscienza della malattia di cui soffre.
In modo plausibile, senz'altro non arbitrario (cfr. precedente consid. 4.1), la Corte federale di prima istanza osserva quindi che le reiterate infrazioni commesse dal ricorrente non possono essere ritenute né di poca gravità né eccezionali e conclude che egli continua attualmente a costituire una minaccia per l'ordine e la sicurezza pubblici tale da giustificare una limitazione anche nell'ottica dell'art. 5 Allegato I ALC.
L'istanza precedente si esprime infine sulla proporzionalità del divieto d'entrata deciso dall'Ufficio federale della migrazione. Anche in questo contesto, tenuto conto degli elementi già indicati, sottolinea in modo sostenibile il sussistere di un interesse all'attuazione immediata della decisione adottata dall'Ufficio federale della migrazione, preponderante rispetto a quello privato del ricorrente a sfuggire all'esecuzione della stessa durante la procedura ricorsuale davanti ad essa pendente. Con riferimento ai motivi indicati dal ricorrente a sostegno della richiesta di restituzione dell'effetto sospensivo - contrariamente a quanto da lui ritenuto nella sua impugnativa - precisa comunque che il divieto d'entrata pronunciato nei suoi confronti acquisterà concreto rilievo solo una volta scontata la pena o terminato il trattamento cui è sottoposto giusta l'<ref-law> (al riguardo, cfr. anche sentenza 2A.433/2006 del 15 settembre 2006 consid. 3.2.2).
Fino a quel momento - entro il quale è da attendersi che il Tribunale amministrativo federale si esprima sul merito della vertenza, e che risulta inoltre determinante anche in relazione alla validità del permesso di dimora del ricorrente (art. 70 dell'ordinanza sull'ammissione, il soggiorno e l'attività lucrativa del 24 ottobre 2007 [OASA; RS 142.201]) -, salvaguardato sarà quindi pure il suo rapporto con i figli.
4.4 Per quanto precede, la revoca dell'effetto sospensivo decisa dall'Ufficio federale della migrazione e convalidata dal Tribunale amministrativo federale dev'essere confermata.
5. 5.1 Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso va pertanto respinto, poiché infondato.
5.2 L'istanza di assistenza giudiziaria non può trovare accoglimento in quanto il gravame appariva sin dall'inizio privo di probabilità di successo (<ref-law>). Nell'addossare le spese giudiziarie al ricorrente soccombente (art. 65 e 66 cpv. 1 LTF) si considera la sua situazione finanziaria (<ref-law>), fissando un importo ridotto. Non si assegnano ripetibili ad autorità vincenti (<ref-law>).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. La domanda di assistenza giudiziaria è respinta.
3. Le spese giudiziarie di fr. 800.-- sono poste a carico del ricorrente.
4. Comunicazione al patrocinatore del ricorrente, all'Ufficio federale della migrazione e al Tribunale amministrativo federale, Corte III.