Faits:
A. C._ a été mise au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité à partir du 1er janvier 2001, par décision de l'Office cantonal neuchâtelois de l'assurance-invalidité du 21 septembre 2001. Elle présentait à l'époque un état dépressif anxieux et une obésité morbide (rapports des docteurs M._ du 27 avril 2001 et G._ du 3 juillet 2001).
En 2005, l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du canton de Genève (ci-après: l'office AI), dans lequel l'assurée s'était entre-temps domiciliée, a initié une procédure de révision. Après avoir recueilli différents rapports médicaux, l'administration a confié une expertise interdisciplinaire au Centre d'expertise X._. Celle-ci a été rendue le 28 novembre 2006 par les docteurs A._ et F._ du Centre X._, selon lesquels il n'y avait plus lieu de parler d'une obésité handicapante vu la réduction massive du poids corporel; les médecins ont par ailleurs conclu à une capacité de travail entière dans une activité légère (avec changement régulier de positions) depuis le 1er janvier 2006. Fort de ces conclusions, l'office AI a rendu une décision le 24 mai 2007, par laquelle il a supprimé la rente d'invalidité avec effet au premier jour du deuxième mois suivant la notification de la décision.
B. Par l'intermédiaire du docteur R._, médecin traitant, C._ a déféré la décision administrative au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Après avoir entendu le docteur R._, le Tribunal a confié une expertise psychiatrique au docteur L._, qui s'est prononcé le 11 mars 2008; diagnostiquant un trouble dépressif récurrent (épisode actuel moyen) et un trouble mixte de la personnalité, qu'il a qualifié de trouble sévère du registre de la psychose, l'expert a conclu qu'il n'était pas exigible de l'assurée qu'elle reprenne une activité lucrative. Statuant le 5 mai 2008, le Tribunal a admis le recours de l'assurée et annulé la décision du 24 mai 2007.
C. L'office AI a interjeté un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il demande l'annulation en concluant à la confirmation de sa décision. Il a par ailleurs sollicité l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 6 octobre 2008.
C._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales en propose l'admission.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon l'art. 95 sv. LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>). La violation peut constituer en un état de fait incomplet, car l'autorité précédente viole le droit matériel en n'établissant pas tous les faits pertinents pour l'application de celui-ci. L'appréciation des preuves est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, en contradiction avec le dossier, ou contraire au sens de la justice et de l'équité ou lorsque l'autorité ne tient pas compte, sans raison sérieuse, d'un élément propre à modifier la décision, se trompe sur le sens et la portée de celui-ci ou, se fondant sur les éléments recueillis, en tire des constatations insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62 et les références).
1.2 Les constatations de la juridiction cantonale sur l'atteinte à la santé (diagnostic, pronostic, etc.) et l'évaluation de la capacité de travail (résiduelle), ainsi que sur le point de savoir si la capacité de travail, respectivement l'incapacité de travail, de l'assuré s'est modifiée d'une manière déterminante sous l'angle de la révision au cours d'une certaine période (arrêt 9C_270/2008 du 12 août 2008 consid. 2.2), sont en principe des questions de fait (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 397). Il en est de même de l'appréciation concrète des preuves. En revanche, l'application du principe inquisitoire et des règles sur l'appréciation des preuves au sens de l'art. 61 let. c LPGA, ainsi que le respect du devoir en découlant de procéder à une appréciation complète, rigoureuse et objective des rapports médicaux en relation avec leur contenu relèvent du droit (<ref-ruling> consid. 3.2 et 4 p. 397 ss).
2. Le litige porte sur la suppression, par la voie de la révision, de la rente allouée à l'intimée par décision du 21 septembre 2001. A cet égard, le jugement entrepris expose correctement les règles légales (dans leur teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007, applicables en l'espèce [<ref-ruling> consid. 1 p. 11 et les arrêts cités]) et les principes jurisprudentiels relatifs aux notions d'invalidité et de révision de la rente (au sens de l'<ref-law>), ainsi que la jurisprudence sur la libre appréciation des preuves et la valeur probante des rapports médicaux.
3. 3.1 Le recourant reproche tout d'abord aux premiers juges d'avoir, "sur la base des seules déclarations subjectives du médecin-traitant", écarté l'expertise des docteurs A._ et F._ du Centre X._ à laquelle ils auraient manqué d'accorder une pleine valeur probante.
3.2 L'argumentation du recourant tirée du caractère subjectif et "politique" des considérations du docteur R._ n'est pas pertinente. Contrairement à ce qu'il allègue, la juridiction cantonale ne s'est pas référée aux déclarations du médecin traitant, mais à l'avis de l'expert L._ pour motiver les raisons qui la conduisaient à s'écarter de l'appréciation des médecins du CEM (consid. 8 p. 18 du jugement entrepris). Ainsi, elle a dûment expliqué que l'évaluation psychiatrique effectuée dans le cadre de l'expertise pluridisciplinaire au CEM n'avait pas tenu compte de certains éléments biographiques déterminants de l'assurée et que les conclusions sur la capacité de travail entière de celle-ci n'étaient nullement motivées. On ne voit pas que les considérations des premiers juges sur ce point soient entachées d'arbitraire. Le recourant se borne du reste à affirmer le caractère probant de l'expertise du Centre X._, sans dire en quoi l'appréciation de la juridiction cantonale serait insoutenable dans ce contexte.
4. 4.1 Dans un second moyen, le recourant soutient que la juridiction cantonale a procédé à une appréciation arbitraire des preuves en se fondant sur la seule expertise du docteur L._, qu'elle qualifie d'incohérente et contradictoire.
4.2 Pour motiver le grief tiré de l'appréciation arbitraire des preuves, le recourant se limite dans une très large mesure à renvoyer à l'avis de son Service médical régional (SMR) du 9 avril 2008, dont il cite de larges extraits. Il est douteux que la reprise telle quelle d'une appréciation médicale, qui n'est pratiquement pas assortie d'explication propre au recourant, constitue une argumentation suffisamment précise pour démontrer dans quelle mesure les premiers juges auraient abusé de leur pouvoir d'appréciation dans l'administration des preuves et, plus particulièrement, qu'ils auraient tiré des constatations insoutenables des éléments recueillis (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 9).
En tout état de cause, les arguments du recourant, qui reprend dans ses grandes lignes ceux avancés en procédure cantonale - auxquels la juridiction cantonale a répondu de façon circonstanciée - ne sont pas fondés. Comme l'a retenu à juste titre l'autorité de première instance aux considérations de laquelle on peut renvoyer, l'avis du SMR du 9 avril 2008 n'est pas susceptible de mettre sérieusement en doute les conclusions de l'expert judiciaire. A cet égard, on précisera que lorsque l'autorité cantonale juge l'expertise judiciaire concluante et en suit le résultat, le Tribunal fédéral n'admet le grief d'appréciation arbitraire que si l'expert n'a pas répondu aux questions posées, si ses conclusions sont contradictoires ou si, d'une quelconque autre façon, l'expertise est entachée de défauts à ce point évidents et reconnaissables, même sans connaissances spécifiques, que le juge ne pouvait tout simplement pas les ignorer. Il n'appartient pas au Tribunal fédéral de vérifier si toutes les affirmations de l'expert sont exemptes d'arbitraire; sa tâche se limite bien plutôt à examiner si l'autorité inférieure pouvait, sans arbitraire, se rallier au résultat de l'expertise (arrêt 4P.263/2003 du 1er avril 2004; cf. <ref-ruling> consid. 3b/aa et les références).
Tel est le cas en l'espèce puisque l'expertise du docteur L._ remplit les exigences auxquelles la jurisprudence soumet la valeur probante d'un tel document. Les conclusions procèdent en effet d'une analyse complète de l'ensemble des circonstances déterminantes ressortant de l'anamnèse, du dossier médical et de l'examen. Les réponses apportées par l'expert aux questions posées par la juridiction cantonale sont par ailleurs complètes et convaincantes. En particulier, le fait que le docteur L._ n'a pas expliqué l'exclusion du diagnostic de trouble somatoforme douloureux n'est pas déterminant, puisque ce diagnostic n'avait pas non plus été posé par le psychiatre du CEM mais uniquement mentionné, à titre d'hypothèse, par le médecin traitant lors de son audition en procédure cantonale. Par ailleurs, quoi qu'en dise le recourant, le docteur L._ a expliqué les raisons pour lesquelles il diagnostiquait une atteinte psychique sévère à l'inverse de son confrère du Centre X._. Son rapport ne contient en outre pas de contradictions, ni de défauts manifestes; les critiques y relatives du médecin du SMR tendent davantage à substituer sa propre appréciation à celle de l'expert qu'à établir l'existence d'une carence évidente dans l'évaluation du docteur L._. Ainsi, si le médecin du SMR conteste le diagnostic de trouble sévère du registre de la psychose, il se limite à affirmer qu'il s'agirait d'un trouble de la personnalité compensé qui ne relèverait pas forcément de ce registre, sans expliquer en quoi les affirmations de l'expert seraient totalement erronées. Quant au reproche du recourant, selon lequel le diagnostic posé par l'expert serait incomplet, parce qu'il n'aurait pas retenu un trouble de type paranoïaque, alors qu'il aurait mentionné le "vécu paranoïde" de l'assurée n'est pas pertinent. La doctoresse M._, que l'assurée avait consultée de temps à autre à partir de l'an 2000, avait également relevé des traits paranoïaques sans toutefois retenir un trouble de ce type (expertise, p. 21).
5. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé. Par conséquent, vu l'issue du litige, les frais de justice doivent être supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al.1 première phrase en relation avec l'<ref-law>). L'intimée a par ailleurs droit à une indemnité de dépens à la charge du recourant (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 1'500 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 3 décembre 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless