Faits:
A. E._ travaillait en qualité de formatrice et directrice des ventes pour le compte de l'entreprise X._ depuis le 1er avril 1988. Souffrant d'une maladie auto-immune évoluant par poussées et la fragilisant tant sur le plan physique que psychique, l'intéressée a alterné des périodes d'incapacité de travail totale et partielle (100 % ou 50 %) entre les mois de novembre 1998 et septembre 1999 (cf. questionnaire d'employeur). Le 24 septembre 1999, elle a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité en vue d'une orientation professionnelle et d'un reclassement dans une nouvelle profession.
Procédant à l'instruction de la demande, l'Office cantonal fribourgeois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'OAI) a recueilli deux rapports médicaux. Dans le premier, du 3 novembre 1999, le docteur I._, spécialiste FMH en médecine interne et médecin traitant de l'assurée, a posé le diagnostic de maladie auto-immune inflammatoire systémique, probable mixed-connective-tissu-disease (MCTD); l'incapacité de travail était de 50 % dans son activité de directrice des ventes. Dans le second, du 10 avril 2000, le docteur U._, spécialiste FMH en rhumatologie mandaté par l'assureur perte de gain de l'employeur de l'assurée, a posé le diagnostic de syndrome de Sjögren primitif systémique; la capacité de travail résiduelle était de 50 % avec réduction des responsabilités dans l'activité exercée jusque-là.
E._ a alors décidé d'entreprendre des études universitaires (Département Travail social et politiques sociales), qu'elle a commencées à l'Université de Y._ en automne 2001. L'OAI a admis la nécessité d'un reclassement professionnel de l'assurée («en tant qu'étudiante auprès de l'Université de Y._, Chaire de travail social»), du 22 octobre 2001 au 31 juillet 2003 (cf. communication du 21 juin 2001). Il a notamment pris en charge les frais d'écolage et indiqué que le droit aux indemnités journalières ferait l'objet d'une décision ultérieure.
Le 3 juillet 2003, l'assurée a été convoquée auprès de l'OAI pour faire le point sur sa situation. Il ressort du rapport intermédiaire sur la réadaptation professionnelle ayant fait suite à cette audition que l'assurée avait l'intention de se présenter aux examens de demi-licence dans sa branche principale et sa première branche secondaire en juin 2004. Les deux années suivantes seraient consacrées aux cours du deuxième cycle et à la rédaction du mémoire de licence. En juin ou octobre 2006, elle se présenterait aux examens de licence. Si elle n'était pas prête, elle prendrait un emploi et préparerait ses examens en parallèle. Le chef de la réadaptation lui avait expliqué que pour des raison d'équivalence et de proportionnalité, l'AI ne pouvait prendre en charge plus de cinq ans de formation (cf. rapport du 7 juillet 2003).
Par décision du 9 juillet 2003, l'OAI a octroyé à l'assurée des indemnités journalières du 1er août 2003 au 31 juillet 2006 et pris en charge ses frais d'écolage.
Dans un rapport intermédiaire sur la réadaptation professionnelle du 2 décembre 2005, le conseiller en réadaptation de l'OAI a indiqué que l'assurée avait obtenu sa demi-licence dans sa branche principale («Action sociale et politiques sociales») et dans sa seconde branche secondaire («pédagogie»). Toutefois, elle ne pouvait continuer sa formation en travail social en raison d'un échec définitif dans sa première branche secondaire («Analyse du social»). Compte tenu de cette situation, l'assurée envisageait de changer de faculté et l'OAI de la soutenir dans la réorientation de son reclassement. La Commission de Recours de la Faculté des lettres de l'Université de Y._ a autorisé l'assurée à poursuivre ses études dans la voie d'études «Bachelor» avec Domaine I «Sciences de l'éducation» et Domaine II «Sociologie de problèmes sociaux», sous réserve de la réussite d'un examen d'accès pour les personnes de plus de trente ans (cf. décision du 9 janvier 2006).
Le 11 septembre 2006, l'OAI a communiqué à l'assurée l'octroi d'indemnités journalières jusqu'au 14 mars 2007 et la prise en charge de ses frais d'écolage.
Par écriture du 13 novembre 2006, l'OAI a informé l'assurée qu'il ne prolongerait pas les mesures de réadaptation professionnelles au-delà du 31 juillet 2007, même si elle n'avait pas obtenu son titre de Bachelor en sciences de l'éducation. Il a précisé à cet égard qu'il la soutenait depuis l'automne 2001 et que les raisons pour lesquelles celle-ci n'avait pas pu terminer son cursus universitaire au terme de six années d'études étaient étrangères à l'invalidité. Aussi, l'OAI a octroyé une ultime prolongation de la mesure de réadaptation jusqu'au 31 juillet 2007 (cf. communication du 15 novembre 2006).
L'assurée ayant contesté cette communication, l'OAI a, par décision formelle du 9 février 2007, refusé une prolongation de la mesure de reclassement «comme étudiante en pédagogie (Bachelor) à l'Université de Y._, département des sciences de l'éducation», au-delà du 31 juillet 2007.
B. E._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Y._, Cour des assurances sociales (depuis le 1er janvier 2008: Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales) en concluant au prolongement de la mesure de reclassement jusqu'au 31 juillet 2009.
Par jugement du 28 mai 2008, le Tribunal cantonal a admis le recours, annulé la décision du 9 février 2007 et reconnu à l'assurée le droit à la réadaptation jusqu'à l'obtention du Master en sciences de l'éducation mais au plus tard jusqu'au 31 juillet 2009.
C. L'Office fédéral des assurances sociales (ci-après: l'OFAS) interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à la confirmation de la décision du 9 février 2007 de l'OAI et, subsidiairement, à une ultime prolongation du versement des indemnités journalières échéant au 30 juin 2008.
E._ conclut au rejet du recours et à la confirmation du jugement attaqué.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (<ref-law>). Une constatation incomplète des faits correspond à une violation du droit au sens de cette disposition (arrêt 4A.214/2008 du 9 juillet 2008 consid. 1.2, non publié in <ref-ruling>).
2. Est litigieux le droit de l'intimée à une mesure de réadaptation d'ordre professionnel au-delà du 31 juillet 2007, plus particulièrement si elle peut prétendre à la prise en charge d'une formation supérieure à celle consacrée par le titre de Bachelor en sciences de l'éducation.
3. Aux termes de l'<ref-law>, l'assuré a droit au reclassement dans une nouvelle profession si son invalidité rend nécessaire cette mesure et que sa capacité de gain peut ainsi, selon toute vraisemblance, être maintenue ou améliorée.
Par reclassement, la jurisprudence entend l'ensemble des mesures de réadaptation de nature professionnelle qui sont nécessaires et suffisantes pour procurer à l'assuré une possibilité de gain approximativement équivalente à celle que lui offrait son activité avant la survenance de l'invalidité. La notion d'équivalence approximative entre l'activité antérieure et l'activité envisagée ne se réfère pas en premier lieu au niveau de formation en tant que tel, mais aux perspectives de gain après la réadaptation (<ref-ruling> consid. 2a p. 109). En règle ordinaire, l'assuré n'a droit qu'aux mesures nécessaires, propres à atteindre le but de la réadaptation visé, mais non pas à celles qui seraient les meilleures dans son cas; car la loi ne veut garantir la réadaptation que dans la mesure où elle est nécessaire et suffisante dans le cas d'espèce (<ref-ruling> consid. 2a p. 109). En particulier, il ne peut prétendre une formation d'un niveau nettement supérieur à celui de son ancienne activité (ATFA 1965 p. 42), sauf si la nature et la gravité de l'invalidité sont telles que seule une formation d'un niveau supérieur permet de mettre à profit d'une manière optimale la capacité de travail à un niveau professionnel plus élevé. Comme toute mesure de réadaptation, les mesures de reclassement doivent par ailleurs être adéquates, et il doit exister une proportion raisonnable entre les frais qu'elles entraînent, leur durée et le résultat que l'on peut en attendre (<ref-ruling> consid. 1b; <ref-ruling>). Si les préférences de l'intéressé quant au choix du genre de reclassement doivent être prises en considération, elles ne sauraient toutefois jouer un rôle déterminant (dans ce sens arrêt I 849/02 du 13 juillet 2004 consid. 2).
L'assuré qui a droit au reclassement en raison de son invalidité a droit à la formation complète qui s'impose dans son cas afin de pouvoir vraisemblablement sauvegarder sa capacité de gain ou l'améliorer de manière notable (<ref-ruling> consid. 2a p. 109).
Le critère de l'équivalence approximative des activités, en considérant toutes les circonstances du cas, ne peut pas être apprécié seulement sous l'angle des possibilités de gain actuelles offertes par la profession initiale et par la nouvelle, il faut bien plus prendre en considération, sur la base d'un pronostic, l'évolution ultérieure des salaires, la durée d'activité et la valeur qualitative des deux formations à comparer (<ref-ruling> consid. 3b p. 111). La notion d'équivalence approximative des possibilités de revenus dans l'ancienne et la nouvelle activité ne saurait être réalisée à long terme que si les deux formations présentent, elles aussi, des valeurs comparables dans une certaine mesure (ULRICH MEYER-BLASER, Zum Verhältnismässigkeitsgrundsatz im staatlichen Leistungsrecht, thèse Berne 1985 p. 186).
4. Se fondant d'une part sur l'avis du médecin traitant de l'intimée - lequel a constaté une nette rémission de sa maladie depuis que celle-ci avait entrepris une reconversion professionnelle - , et sur celui du président du Département des sciences de l'éducation de l'Université de Y._ d'autre part, - lequel indiquait que les milieux professionnels recrutaient au niveau du Master et non du Bachelor - la juridiction cantonale a retenu que du moment que l'administration s'était engagée à mettre à la disposition de l'intimée les moyens nécessaires à la poursuite d'une formation universitaire en travail social, puis - suite à un échec dans cette voie - en sciences de l'éducation, elle devait prendre à sa charge l'intégralité de cette mesure de réadaptation, c'est-à-dire jusqu'à l'obtention du titre de Master en sciences de l'éducation. La prise en charge de cette mesure était adéquate au vu des perspectives de gain futures de l'assurée comparées à celui qu'elle réalisait avant la survenance de son invalidité.
5. Le recourant fait valoir qu'un reclassement professionnel, sous la forme d'études universitaires sanctionnées par l'obtention du titre de Bachelor en sciences de l'éducation, satisfait à tous les critères d'une réadaptation réussie. En effet, avec son titre de "Bachelor" couplé à une expérience professionnelle dans la vente, l'intimée n'est pas dépourvue de toute perspective professionnelle. Celle-ci avait reconnu elle-même qu'il existait des possibilités de trouver un emploi avec un titre de "Bachelor", toutefois ceux-ci ne procuraient que des revenus modestes. Or, pour le recourant, cet argument n'est pas valable car les activités professionnelles envisagées par l'intimée avec un titre de "Bachelor" lui auraient au moins permis de s'insérer dans le monde du travail.
Le recourant estime par ailleurs que si l'OAI a bel et bien soutenu l'intimée en situation d'échec dans la réorientation de ses études, il n'a en revanche jamais entériné des mesures de réadaptation jusqu'à l'obtention du titre de Master en sciences de l'éducation. Aussi, selon l'OFAS, la décision cantonale enjoignant l'OAI à prendre en charge la formation jusqu'au Master est contraire au droit fédéral.
6. 6.1 Le reclassement a pour finalité de permettre à l'assuré de sauvegarder ou d'améliorer sa capacité de gain par l'exercice d'une nouvelle profession, au terme de la formation entreprise. Or, l'appréciation de l'équivalence selon la jurisprudence doit reposer sur une comparaison entre les possibilités de gain offertes par la profession initiale et celles que permet d'entrevoir la nouvelle profession ou une activité que la personne assurée doit raisonnablement pouvoir exercer sur un marché équilibré du travail (cf. <ref-law>; <ref-ruling> consid. 4b p. 276, confirmé à maintes reprises, p. ex. arrêt I 626/03 du 30 avril 2004 consid. 7.2, non publié in <ref-ruling>).
6.2 Pour répondre à la question décisive de savoir si la mesure de reclassement accordée par l'OAI est suffisante pour maintenir une capacité de gain approximativement équivalente à celle que procurait l'activité lucrative exercée par l'assurée avant la survenance de l'invalidité, il faut tout d'abord déterminer quelles sont les possibilités de gain qu'offre un Bachelor en sciences de l'éducation sur le marché du travail compte tenu également des autres qualités professionnelles de l'intimée. Il s'agit ensuite de comparer ce potentiel lucratif avec la rémunération que touchait l'intimée avant l'invalidité. C'est seulement sur la base de ce résultat que l'on peut constater si la mesure de reclassement accordée est oui ou non suffisante, dans le cas d'espèce, pour permettre à l'intimée de réaliser un revenu à peu près équivalent à celui qu'elle obtiendrait en tant que directrice des ventes. La juridiction cantonale a retenu que l'obtention du titre de "Master" était adéquate pour satisfaire à cette finalité. Elle n'a cependant pas cherché à vérifier si, dans le cas d'espèce, l'obtention d'un titre de "Bachelor" était nécessaire et suffisant. En particulier, elle n'a pas élucidé la question de savoir quelles étaient les possibilités de gain de l'intimée compte tenu de l'obtention du titre de "Bachelor" et de l'expérience professionnelle qui était la sienne. A l'inverse, le recourant se contente d'affirmer que l'obtention du titre de "Bachelor" est suffisant en l'espèce, sans se préoccuper de savoir si l'assurée pouvait retrouver une capacité de gain à peu près équivalente à celle que lui procurait son activité avant la survenance de l'invalidité. Au vu des constatations lacunaires de la juridiction cantonale sur ce point et qui sont également déterminantes si l'on veut examiner le rapport raisonnable entre les frais que la mesure entraîne ou a entraînés et le résultat que l'on peut en attendre, il convient de lui renvoyer la cause pour qu'elle procède aux mesures d'instruction qui s'imposent (art. 61 let. c LPGA), puis rende une nouvelle décision.
7. L'intimée, qui succombe, n'a pas droit aux dépens (<ref-law>). Vu les circonstances du cas d'espèce, le tribunal statue sans frais (art. 66 al. 1 in fine LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 28 mai 2008 du Tribunal cantonal de Fribourg, Cour des assurances sociales, est annulé, la cause étant renvoyée à ce dernier pour nouveau jugement au sens des considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires, ni alloué de dépens.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton de Fribourg.
Lucerne, le 12 décembre 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: p. la Greffière:
Meyer Moser-Szeless