Sachverhalt:
A. Am 28. November 2011 verstarb der am 18. September 1924 geborene A._ mit letztem Wohnsitz in B._. Als gesetzliche Erben hinterliess er seine Kinder Y._, X._ und C._.
Mit Testament vom 12. Mai 2003 hatte der Erblasser Y._ und C._ zugunsten von X._ auf den Pflichtteil gesetzt, welche im Sinn einer Teilungsvorschrift überdies das Haus D._ in B._ inkl. Inventar zum Verkehrswert übernehmen sollte, wobei die Schätzung durch die Willensvollstreckerin zu veranlassen sei.
Mit Testament vom 10. November 2003 hatte er weiter verfügt, X._ solle das Haus D._ inkl. Inventar zu dem von der kantonalen Schätzungskommission geschätzten Verkehrswert ohne Anrechnung an ihren Erbanspruch erhalten, unter Vorbehalt der Pflichtteile; der Rest des Nachlasses solle zu gleichen Teilen auf die drei Kinder aufgeteilt werden.
Mit Abtretungsvertrag vom 10. November 2004 hatte der Erblasser sein Haus D._ an X._ übereignet. Der Abtretungswert der Liegenschaft war auf Fr. 1'488'000.-- festgelegt worden, wovon die Parteien den auf Fr. 209'040.-- festgelegten Kapitalwert des Wohnrechtes abgezogen hatten.
Mit Testament vom 10. November 2004 hatte der Erblasser ausserdem angeordnet, dass nach seinem Tod das Inventar des Hauses D._ in das Eigentum von X._ übergehen solle, ohne Anrechnung an ihren Erbteil.
In einem Nachtrag vom 7. Oktober 2009 zum Testament vom 10. November 2004 hatte er verfügt, dass die Geldbeträge, welche er X._ und C._ bereits ausgerichtet habe und ihnen auch in Zukunft zukommen lassen werde, bei der Erbteilung nicht auf ihren Erbanteil anzurechnen seien.
Mit einem weiteren Nachtrag vom 12. Oktober 2009 war Y._ auf den Pflichtteil gesetzt und die verfügbare Quote zu gleichen Teilen X._ und C._ zugeschlagen worden.
B. Mit Eingabe vom 3. Februar 2012 verlangte Y._, das Grundbuchamt sei anzuweisen, das Grundstück D._ mit einer Verfügungssperre (Grundbuchsperre) zu belegen und ihm eine Frist von sechs Monaten einzuräumen, um die Klage (Ungültigkeits-, Erbteilungs- und/oder Herabsetzungsklage) zu prosequieren; eventualiter sei das Grundstück mit Arrest zu belegen.
Mit Arrestbefehl vom 6. Februar 2012 hiess das Bezirksgericht E._ das Arrestgesuch gestützt auf <ref-law> antragsgemäss über eine Forderungssumme von Fr. 3'345'676.75 (Pflichtteilsanspruch von 1⁄4 von Fr. 13'382'706.90) gut. Ferner verfügte das Bezirksgericht E._ am 7. Februar 2012 gestützt auf <ref-law> superprovisorisch eine Verfügungsbeschränkung zulasten der genannten Parzelle; diese Verfügung wurde mit Massnahmeentscheid vom 27. April 2012 wieder aufgehoben.
Zwecks Arrestprosequierung reichte Y._ am 24. Februar 2012 ein Schlichtungsgesuch ein (Ungültigkeits- und Erbteilungs-, evtl. Herabsetzungsklage).
Am 5. März 2012 erhob X._ Arresteinsprache, mit welcher sie die Aufhebung des Arrestbefehls bzw. des Arrestes verlangte. Mit Entscheid vom 30. April 2012 wies das Bezirksgericht E._ diese ab, unter Bestätigung des am 6. Februar 2012 angeordneten Arrestes.
Hiergegen erhob X._ Beschwerde, mit welcher sie die vollumfängliche Aufhebung des Arresteinspracheentscheides und die Aufhebung des Arrestbefehls bzw. Arrestes verlangte. Mit Entscheid vom 3. August 2012 wies das Kantonsgericht von Graubünden die Beschwerde ab.
C. Gegen den Entscheid des Kantonsgerichts hat X._ am 6. September 2012 eine Beschwerde in Zivilsachen erhoben mit den Begehren, dieser sei aufzuheben und das Arrestbegehren abzuweisen, soweit der Arrest den Betrag von Fr. 752'558.90 übersteige; eventualiter wird die Aufhebung und Rückweisung der Sache an das Kantonsgericht verlangt. Mit Eingaben vom 10. Oktober 2012 bzw. 9. November 2012 verlangten sowohl das Kantonsgericht als auch der Beschwerdegegner die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei.

Erwägungen:
1. Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid in einer Schuldbetreibungs- und Konkurssache mit einem Fr. 30'000.-- übersteigenden Streitwert (Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 1 lit. b und Art. 75 Abs. 1 BGG). Die Beschwerde in Zivilsachen steht folglich offen. Weil es sich beim Arresteinspracheentscheid um eine vorsorgliche Massnahme im Sinn von <ref-law> handelt (<ref-ruling> E. 1.2 S. 234), kann einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte geltend gemacht werden. Der Beschwerdeführer macht in verschiedener Hinsicht eine Verletzung des Willkürverbotes (<ref-law>) und einen Verstoss gegen die Eigentumsgarantie (<ref-law>) geltend.
2. Die Beschwerdeführerin hatte vor Kantonsgericht im Wesentlichen vorgebracht, die (unbestrittene) grundsätzliche Forderung des Beschwerdegegners aus dem Pflichtteilsrecht richte sich gegen den Nachlass und sei nicht dasselbe wie ein (bestrittener) Rückerstattungsanspruch gegen sie als Miterbin. Das Bezirksgericht habe sich beim Arrest auf die Pflichtteilsforderung gestützt und diesbezüglich sei sie nicht passivlegitimiert.
Das Kantonsgericht hat erwogen, es sei von einem Intestaterwerb von Fr. 665'839.-- auszugehen. Hinzuzurechnen seien das der Beschwerdeführerin vor dem Tod zugewandte Inventar, welches auf Fr. 100'000.-- zu schätzen sei, die vorbezogenen Geldbeträge der beiden Töchter von umgerechnet Fr. 1'360'316.30 und Fr. 1'123'936.35 sowie die Liegenschaft D._, wobei sich der neuen amtlichen Schatzung vom 29. Mai 2012 ein Verkehrswert von Fr. 2'823'500.-- entnehmen lasse. Daraus ergebe sich eine Berechnungsmasse von Fr. 6'073'591.65 und ein Pflichtteil des Beschwerdegegners von Fr. 1'518'397.90. Der Intestaterwerb reiche nicht aus, um diesen Betrag zu decken; vielmehr bedürfe es zur Auffüllung seines Pflichtteils noch eines Betrages von Fr. 752'558.90, den er einzig durch Herabsetzung der vom Erblasser zu Lebzeiten an die Beschwerdeführerin ausgerichteten Zuwendungen erlangen könne. Mithin habe der Beschwerdegegner eine Forderung gegenüber der Beschwerdeführerin aus Herabsetzung im Umfang von Fr. 752'558.90 glaubhaft dargelegt. Im Ergebnis könne somit festgehalten werden, dass sämtliche Voraussetzungen für eine Arrestlegung auf der Parzelle D._ hinreichend dargetan seien und deshalb das Bezirksgericht zu Recht die Arresteinsprache abgewiesen habe.
3. Die Beschwerdeführerin macht geltend, der Beschwerdegegner habe im Arrestgesuch einen Wert der Liegenschaft D._ von Fr. 10 Mio. behauptet und auf dieser Basis eine Arrestforderung von Fr. 3'345'676.75 geltend gemacht. Im Arresteinspracheverfahren habe sie auf die amtliche Schätzung vom 27. Februar 2007 mit einem Verkehrswert von Fr. 2'036'600.-- hingewiesen. Während des Verfahrens sei am 29. Mai 2012 eine neue Schätzung mit einem aktuellen Verkehrswert von Fr. 2'823'500.-- erstellt worden, welche das Kantonsgericht als Novum berücksichtigt und worauf es bei seinen Berechnungen abgestellt habe. Demgegenüber habe der Beschwerdegegner nie einen angeblichen Liegenschaftswert von Fr. 10 Mio. dokumentiert. Das Kantonsgericht habe einen Rückforderungsanspruch von Fr. 752'558.90 für glaubhaft erachtet. Es sei willkürlich, wenn es dennoch den Arrest im Gesamtumfang von Fr. 3'345'676.75 aufrechterhalten habe. Zudem verletze dies die Eigentumsgarantie, weil sie angesichts der zu hohen Vermögensblockierung unter Umständen während mehrerer Jahre in ihren Verfügungsrechten erheblich eingeschränkt sei.
Der Beschwerdegegner macht demgegenüber geltend, der Willensvollstrecker habe eine Liegenschaftsschätzung eingeholt, welche am 3. Oktober 2012 erstattet worden und als echtes Novum zu berücksichtigen sei; sie habe einen Marktwert der Liegenschaft von Fr. 5'420'000.-- ergeben. Sein Pflichtteil betrage mithin Fr. 2'167'522.91. Er habe seine Arrestforderung glaubhaft gemacht und der Arrest bezwecke deren Sicherung. Die Beschwerdegegnerin habe nicht aufgezeigt, inwiefern der angefochtene Entscheid willkürlich sei. Die Höhe des Pflichtteilsanspruches und des tatsächlichen Rückleistungsbetrages werde nicht im Rahmen des Arrestverfahrens entschieden; hier gehe es vielmehr um den Forderungsbestand und die Fälligkeit der Forderung. Ebenso wenig sei dargetan, inwiefern eine Verletzung der Eigentumsgarantie vorliegen soll. Der Arrest bezwecke gerade die Sicherung einer Forderung durch sofortige Beschränkung der Verfügungsbefugnis des Schuldners.
4. Was das vom Beschwerdegegner angerufene Gutachten vom 3. Oktober 2012 anbelangt, so handelt es sich, wie er zutreffend festhält, um ein echtes Novum. Ein solches kann aber von vornherein nicht berücksichtigt werden, weil das Bundesgericht an den von der letzten kantonalen Instanz festgestellten Sachverhalt gebunden ist (Art. 99 Abs. 1 und Art. 105 Abs. 1 BGG; <ref-ruling> E. 4.4.3 S. 129). Als Sachverhaltsbasis ist mithin von der Berechnung des Kantonsgerichts auszugehen, welches befunden hat, der Beschwerdegegner habe eine Arrestforderung von Fr. 752'558.90 glaubhaft gemacht. Zu entscheiden ist, ob das Kantonsgericht in Willkür verfallen ist, wenn es den Arrest dennoch im ursprünglich angeordneten Umfang von Fr. 3'345'676.75 aufrechterhalten hat.
Nach ständiger bundesgerichtlicher Praxis liegt Willkür in der Rechtsanwendung nicht schon dann vor, wenn eine andere Lösung ebenfalls vertretbar erscheint oder sogar vorzuziehen wäre; sie ist erst gegeben, wenn ein Entscheid auf einem offensichtlichen Versehen beruht, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (<ref-ruling> E. 1.3 S. 4; <ref-ruling> E. 4.2 S. 560). Dabei genügt es nicht, wenn der angefochtene Entscheid sich nur in der Begründung als unhaltbar erweist; eine Aufhebung rechtfertigt sich erst, wenn er auch im Ergebnis verfassungswidrig ist (<ref-ruling> E. 1.3 S. 5; <ref-ruling> E. 2.2.2 S. 319).
Es bedarf keiner weiteren Ausführungen, dass zwischen der Erwägung, es sei eine Arrestforderung von Fr. 752'558.90 glaubhaft gemacht, und der Aufrechterhaltung des Arrestes im Umfang von Fr. 3'345'676.75 eine Inkohärenz besteht. Zwar hat die Beschwerdeführerin vor den kantonalen Instanzen kein Eventualbegehren auf Herabsetzung der Arrestforderung gestellt, sondern jeweils die umfassende Aufhebung des Arrestes verlangt und bei der Begründung auch auf absolute Ausschlussgründe fokussiert (Bestreitung der Passivlegitimation; Behauptung einer Sach- statt Geldforderung; Behauptung einer genügenden Intestatmasse); immerhin hat sie vor Kantonsgericht auch geltend gemacht, dass dem Beschwerdegegner angesichts der amtlichen Schatzung der Liegenschaft wenn schon eine kleinere Forderung zustehe als von ihm behauptet, und die teilweise Aufhebung des Arrestes wäre vom gestellten Rechtsbegehren um vollständige Aufhebung abgedeckt gewesen. Zu beantworten ist aber einzig die Frage, ob das Kantonsgericht geradezu willkürlich entschieden hat, wenn es den Arrestumfang nicht von Amtes wegen eingeschränkt hat.
Gemäss <ref-law> wird der Arrest in den Formen der Pfändung vollzogen. Wird eine Mehrzahl von Gegenständen gepfändet, kommt dem zur Schonung des Schuldners aufgestellten Verbot der Überpfändung eine zentrale Bedeutung zu. Abgesehen davon, dass beim Arrest die Objekte bereits im Arrestbefehl spezifiziert werden, wurde vorliegend nur ein einziger Vermögensgegenstand arrestiert. Die Arrestierung bzw. Pfändung eines Grundstücks hat die Wirkung einer Verfügungsbeschränkung (<ref-law>) und das Betreibungsamt meldet beim Grundbuchamt unverzüglich eine Verfügungssperre im Sinn von <ref-law> zur Vormerkung an (<ref-law>). Infolge des Arrest- bzw. Pfändungsbeschlages ist dem Schuldner bei Straffolge gemäss <ref-law> jegliche Verfügung über den betreffenden Vermögensgegenstand verboten (<ref-law>), soweit nicht das Betreibungsamt ausnahmsweise eine solche erlaubt (vgl. <ref-ruling> E. 2b/bb S. 128; <ref-ruling> E. 5.1 S. 671). Vor diesem Hintergrund stellt sich die Frage, welches Interesse die Beschwerdeführerin an einer Reduktion der Arrestforderung überhaupt haben kann, wenn die Verfügungsbeschränkung, welche das Grundstück als solches beschlägt, weiterhin bestehen bleibt. Immerhin ist einzuräumen, dass das Grundstück unbesehen der vorgemerkten Verfügungsbeschränkung zivilrechtlich gültig veräussert oder hypothekarisch belastet werden könnte, wobei freilich der Arrest- bzw. Pfändungsbeschlag dem betreffenden Rechtsgeschäft vorgeht, indem sich der spätere Erwerber die hieraus erfolgenden zwangsvollstreckungsrechtlichen Massnahmen entgegenhalten lassen muss (vgl. BGE <ref-ruling> E. 5.1 S. 671; Urteil 5C.36/2006 vom 1. Juni 2006 E. 3.4.2; ausführlich STAEHELIN, Probleme aus dem Grenzbereich zwischen Privat- und Zwangsvorstreckungsrecht, Basel 1968, S. 60; SCHMID, Basler Kommentar, N. 12 zu <ref-law>; vgl. ferner <ref-law>). Es bestehen aber keine Anhaltspunkte, dass sich die Beschwerdeführerin über das Verfügungsverbot hinwegsetzen würde, jedenfalls macht sie dies vorliegend nicht geltend; abgesehen davon dürfte das Grundstück rein faktisch auch dann unveräusserlich sein, wenn die Vormerkung (bloss) über einen Arrest im Umfang von rund Fr. 750'000.-- tragen würde.
Vor dem Hintergrund des mit Strafandrohung verstärkten zwangsvollstreckungsrechtlichen Verfügungsverbotes und angesichts der fehlenden Ausführungen, inwieweit die Beschwerdeführerin durch den verfügten Umfang des Arrestes in ihren Rechten verletzt ist, lässt sich nicht sagen, dass der angefochtene Entscheid geradezu unhaltbar sei und das Gerechtigkeitsgefühl in stossender Weise verletze, wenn der Umfang der Arrestforderung im Rahmen des kontrakdiktorischen Arresteinspracheverfahrens nicht von Amtes wegen eingeschränkt wurde.
5. Soweit dieser Rüge überhaupt selbständige Bedeutung zukommt, kann festgehalten werden, dass es im Wesen des Arrestbeschlages liegt, dass die Eigentumsgarantie tangiert ist. Indes wird der Arrest auf einer gesetzlichen Grundlage verfügt und mit der zeitlich beschränkten Sicherung (vgl. <ref-law>) ist das Eigentum der Beschwerdeführerin weder als Institut noch in seinem Bestand oder in seinem Vermögenswert beeinträchtigt.
6. Zusammenfassend ergibt sich, dass die Beschwerde in Zivilsachen abzuweisen ist. Die Beschwerdeführerin wird mithin kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in Zivilsachen wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 10'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 10'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht des Kantons Graubünden schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 5. Dezember 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Möckli