Faits:
A. Au nord du château de Monthey, dans le quartier du Châtelet, entre la rue du Château et la ruelle du Châtelet, la commune de Monthey possède une surface de terrain d'un peu plus de 700 m2 comprenant les parcelles 58, 59, 62 et 63. Celles-ci sont toutes rangées en zone de centre - CA, régie par l'art. 106 du règlement communal des constructions et des zones, approuvé par le Conseil d'Etat valaisan le 6 février 2002 (ci-après: le RCCZ). Une promesse de vente de ces bien-fonds a été conclue entre la commune et B._.
En octobre 2003, B._ a présenté, avec l'accord de la commune, une demande d'autorisation pour la démolition des deux bâtiments existants (immeubles "Piotta" et "La Colonie", sur les parcelles 58 et 59) et pour la construction de deux nouveaux immeubles. Les autorisations délivrées pour ce projet par la Commission cantonale des constructions (ci-après: la commission cantonale) et confirmées par le Conseil d'Etat, ont été annulées par la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan (ci-après: le Tribunal cantonal), sur recours de A._ et consorts ainsi que Patrimoine suisse (arrêt du 24 octobre 2008), en raison de distances insuffisantes à la voie publique et de l'absence d'un examen du projet sous l'angle de la protection de l'environnement. Le Tribunal fédéral a déclaré irrecevable le recours des opposants contre cette dernière décision (arrêt 1C_543/2008 du 8 décembre 2008).
B. Un plan d'alignement urbain comprenant les parcelles 58, 59, 62, 63, 64 et 65 - que A._ et consorts ont contesté en vain devant le Tribunal cantonal, puis le Tribunal fédéral (arrêt 1C_441/2010 du 8 février 2011) - a été adopté le 2 décembre 2009. En parallèle, le 1er mai 2009, la commune de Monthey a mis à l'enquête publique une nouvelle demande d'autorisation de construire (et de démolir) de B._. Les plans de ce projet, intitulé "Résidence du Château", étaient les mêmes que ceux déjà déposés en 2003. Une fois le dossier complété en matière de protection de l'environnement, la commission cantonale a délivré l'autorisation requise, assortie de réserves et conditions, le 14 décembre 2009. A._ et consorts ont porté en vain leur cause devant le Conseil d'Etat, le Tribunal cantonal, puis le Tribunal fédéral (arrêt 1C_201/2011 du 16 juin 2011). Le Tribunal cantonal a toutefois renvoyé le dossier à la commission cantonale pour compléments d'instruction et décision complémentaire éventuelle en matière de protection incendie.
Le 5 juin 2011, A._ et consorts ont signalé à la commission cantonale que le dossier devait aussi être examiné à la lumière de la nouvelle ordonnance cantonale du 9 février 2011 sur l'utilisation rationnelle d'énergie dans les constructions et les installations (ci-après: OURE; RS/VS 730.100). Appelé à se déterminer, l'office cantonal du feu a préavisé favorablement le projet, le 21 juillet 2011, aux mêmes conditions que celles émises en 2009. Il a proposé au surplus, en guise de mesures compensatoires de protection incendie, la création en façade ouest d'un mur coupe-feu et la réalisation des deux ouvertures dans les combles de cette façade de manière fixe avec des verres résistant au feu.
Le 15 septembre 2011, la commission cantonale a approuvé les plans du projet et octroyé à B._ une autorisation de construire complémentaire, décision confirmée sur recours par le Conseil d'Etat le 18 avril 2012.
Par arrêt du 23 août 2012, le Tribunal cantonal a rejeté le recours dirigé par A._ et consorts contre la décision du Conseil d'Etat du 18 avril 2012. Il a considéré en substance que le projet était conforme aux prescriptions applicables en matière de protection contre les incendies.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ et consorts demandent au Tribunal fédéral de réformer les arrêts du Tribunal cantonal des 17 mars 2011 et 23 août 2012, en ce sens que la décision du Conseil d'Etat du 6 octobre 2010, complétée le 20 octobre 2010, autorisant la démolition des bâtiments existants et la construction d'un immeuble sur les parcelles 58, 59, 62 et 63 est annulée; la décision complémentaire du 18 avril 2012 en matière de police du feu doit également être annulée. Subsidiairement, les recourants concluent à l'annulation des arrêts attaqués et au renvoi du dossier au Tribunal cantonal pour complément d'instruction et nouvelle décision. Ils se plaignent pour l'essentiel d'une violation de leur droit d'être entendus, d'une application arbitraire du droit cantonal ainsi que d'une mauvaise application du droit fédéral et intercantonal.
Le Tribunal cantonal renonce à se déterminer. Le Conseil d'Etat et l'intimé concluent au rejet du recours. La commune de Monthey conclut également au rejet du recours, ainsi qu'à la confirmation des décisions attaquées.
Par ordonnance du 23 octobre 2012, le Président de la Ire Cour de droit public a admis la requête d'effet suspensif des recourants.

Considérant en droit:
1. 1.1 Dirigé contre des décisions rendues dans le domaine du droit public de l'aménagement du territoire et des constructions, le recours est en principe recevable comme recours en matière de droit public conformément aux <ref-law>, aucune des exceptions prévues à l'<ref-law> n'étant réalisée. Les recourants ont pris part à la procédure de recours devant le Tribunal cantonal. Ils sont particulièrement touchés par les arrêts attaqués qui confirment l'autorisation accordée à leur voisin de construire deux immeubles d'habitation après démolition de deux bâtiments existants qu'ils estiment devoir être conservés. Ils peuvent ainsi se prévaloir d'un intérêt personnel et digne de protection à leur annulation ou à leur modification. Ils ont dès lors qualité pour agir au sens de l'<ref-law>.
1.2 Interjeté dans les délais et dans les formes, le recours dirigé contre l'arrêt du 23 août 2012 est recevable. Est également ouverte la voie du recours en matière de droit public contre l'arrêt du Tribunal cantonal du 17 mars 2011, en vertu de l'<ref-law> (cf. arrêt 1C_201/2011 du 16 juin 2011 consid. 2.6).
1.3 La requête des recourants tendant à l'édition du dossier cantonal complet est satisfaite, le Tribunal cantonal et le Conseil d'Etat ayant déposé leur dossier dans le délai que le Tribunal fédéral leur avait imparti à cette fin (cf. <ref-law>).
2. Dans un grief d'ordre formel qu'il convient d'examiner en premier lieu, les recourants se plaignent d'une violation de leur droit d'être entendus. Ils reprochent au Tribunal cantonal de n'avoir pas donné suite à leur demande d'inspection locale.
2.1 Le droit d'être entendu, tel qu'il est garanti par l'art. 29 al. 2 Cst., comprend notamment pour le justiciable le droit d'obtenir l'administration des preuves pertinentes et valablement offertes, de participer à l'administration des preuves essentielles et de se déterminer sur son résultat lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 277; <ref-ruling> consid. 2a/aa p. 16; <ref-ruling> consid. 3a p. 51). Le juge peut cependant renoncer à l'administration de certaines preuves, notamment lorsque les faits dont les parties veulent rapporter l'authenticité ne sont pas importants pour la solution du litige. Ce refus d'instruire ne viole leur droit d'être entendues que si l'appréciation anticipée de la pertinence du moyen de preuve offert, à laquelle le juge a ainsi procédé, est entachée d'arbitraire (<ref-ruling> consid. 3 p. 157 et les arrêts cités; sur la notion d'arbitraire, voir <ref-ruling> consid. 5.1 p. 17).
2.2 En l'espèce, le Tribunal cantonal a relevé qu'il avait déjà étudié ce dossier de construction à deux reprises. Il s'était alors estimé suffisamment renseigné sur le projet litigieux - qui n'avait depuis lors pas été modifié, hormis côté ouest sur deux points relatifs à la protection incendie - compte tenu notamment de la production des rapports techniques illustrés de reproductions et des plans détaillés. Pas plus qu'à l'époque il n'était dès lors nécessaire de donner suite à la requête d'inspection des lieux sollicitée par les recourants.
Les recourants font valoir que les rapports et plans figurant au dossier ne sont pas suffisants dans le cas particulier, qui serait exceptionnel. Une inspection locale serait indispensable pour estimer la valeur des bâtiments historiques, avec leurs caractéristiques uniques et dans leur contexte, et pour apprécier concrètement les enjeux en matière de lutte contre le feu. Il était anormal que le Tribunal cantonal, qui avait été appelé trois fois à statuer dans cette affaire, n'ait jamais daigné se déplacer. Ce faisant, les recourants n'expliquent toutefois pas en quoi le refus de la cour cantonale serait constitutif d'arbitraire. En tout état de cause, le raisonnement précité des juges cantonaux échappe à la critique. Il apparaît en particulier que le dossier contient des plans et photographies en suffisance et que le Conseil d'Etat avait organisé un transport sur place en présence des parties, le 13 février 2007. Le Tribunal cantonal pouvait donc, sans violer le droit d'être entendu des intéressés, renoncer à procéder à une inspection locale.
Pour la même raison, la demande d'inspection locale formulée devant le Tribunal fédéral doit être écartée, les recourants ne soulevant aucun grief de fond qui nécessiterait une connaissance des lieux plus précise que celle qui résulte du dossier.
3. Au fond, les recourants dénoncent une application arbitraire des normes de droit cantonal et communal relatives aux inventaires des sites et objets dignes de protection.
3.1 Le Tribunal fédéral ne revoit l'interprétation et l'application du droit cantonal que sous l'angle de l'arbitraire. Il ne s'écarte de la solution retenue que si celle-ci se révèle insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, ou si elle a été adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain, ce qu'il appartient au recourant de démontrer par une argumentation qui réponde aux exigences des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF (cf. <ref-ruling> consid. 3 p. 351 s.; <ref-ruling> consid. 1.4.2 p. 254 et les références). Le recourant doit ainsi indiquer précisément quelle disposition constitutionnelle ou légale a été violée et démontrer par une argumentation précise en quoi consiste la violation. En outre, si l'interprétation défendue par la cour cantonale ne s'avère pas déraisonnable ou manifestement contraire au sens et au but de la disposition ou de la législation en cause, elle sera confirmée, même si une autre solution paraît également concevable, voire préférable (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 17).
3.2 L'art. 7 al. 3 de la loi cantonale du 13 novembre 1998 sur la protection de la nature, du paysage et des sites (ci-après: LcPN) énumère les objets de protection des sites à considérer principalement; en font notamment partie les ensembles bâtis et constructions qui doivent être préservés en raison de leur situation ou de leurs qualités spatiales, historiques, architecturales ou socioculturelles (let. a). En vertu de l'art. 18 al. 3 de la loi cantonale du 8 février 1996 sur les constructions (ci-après: LC; RS/VS 705.1), les communes peuvent indiquer les objets particulièrement dignes de protection dans leurs plans d'affectation des zones ou dans des inventaires. A défaut, elles décident de cas en cas à l'intérieur de la zone à bâtir.
L'art. 32 al. 1 RCCZ dispose que le conseil communal élabore les inventaires des sites et des objets dignes de protection. L'art. 42 RCCZ précise que les inventaires désignent les éléments caractéristiques du paysage et des localités qui bénéficient d'une protection particulière, qu'ils sont établis par la commune en collaboration avec les services cantonaux spécialisés, puis qu'ils sont mis à l'enquête publique et ensuite approuvés par le Conseil d'Etat, et qu'ils lient les autorités et les particuliers. Enfin, selon l'art. 76 al. 1 RCCZ, la commune établit un inventaire des bâtiments et ensembles caractéristiques, au sens de l'art. 42; lors des demandes d'autorisation de transformer, de changer d'affectation ou de démolir, le conseil municipal veillera à la sauvegarde et à la mise en valeur des éléments caractéristiques par des directives, des dérogations, des mesures d'encouragement et, au besoin, d'expropriation des bâtiments.
3.3 Les recourants soutiennent que les dispositions précitées du RCCZ contraignent la commune de Monthey à établir un inventaire des sites dignes de protection. En adoptant ces dispositions, la commune de Monthey aurait en effet exclu de trancher "au cas par cas", contrairement aux considérations des juges cantonaux. Seul un inventaire permettrait une application correcte de l'art. 106 al. 2 RCCZ, selon lequel la zone de centre est destinée à maintenir le caractère existant de la veille ville, la protection, l'entretien et la rénovation des constructions existantes étant encouragés. De l'avis des recourants, une pesée des intérêts entre ces deux objectifs exigerait en effet une appréciation de l'ensemble de la vieille ville et de sa valeur globale ainsi que de la valeur relative de chacun de ses éléments.
Les juges cantonaux ont relevé que la commune de Monthey n'avait toujours pas élaboré d'inventaire, mais que les autorités ne pouvaient pour autant se soustraire aux objectifs poursuivis par cet instrument; la réalisation de ces objectifs pouvait, le cas échéant, se faire dans des décisions au cas par cas, moyennant réunion des bases d'appréciation usuelles et consultation des services spécialisés. Contrairement aux craintes des recourants, l'absence d'inventaire n'a pas empêché les autorités de procéder à une pesée des intérêts. Mal fondé, le grief tiré d'une violation arbitraire du droit cantonal et communal doit être rejeté.
4. Les recourants allèguent que la démolition des bâtiments "Piotta" et "La Colonie" contreviendrait à l'art. 3 al. 1 et 3 de la loi fédérale du 1er juillet 1966 sur la protection de la nature et du paysage (LPN; RS 451). Ils font valoir que le Tribunal cantonal a fait une mauvaise interprétation du dossier en général et de l'ISOS en particulier, en voulant à tout prix opposer la conservation du bâti existant à la revitalisation du tissu urbain. Ils soulignent que les immeubles précités forment un ensemble avec le château et sont un élément important de l'aspect caractéristique de la vieille ville de Monthey, comme l'ont relevé les experts mandatés. Une étude de détail aurait dû être initiée pour examiner les possibilités de revitalisation du tissu en conservant les bâtiments existants.
4.1 En vertu de l'<ref-law>, les autorités, services, instituts et établissements fédéraux ainsi que les cantons doivent, dans l'accomplissement des tâches de la Confédération, prendre soin de ménager l'aspect caractéristique du paysage et des localités, les sites évocateurs du passé, les curiosités naturelles et les monuments historiques et, lorsque l'intérêt général prévaut, d'en préserver l'intégrité (al. 1). Ce devoir existe quelle que soit l'importance de l'objet (objet d'importance nationale ou d'importance régionale et locale); une mesure ne doit cependant pas aller au-delà de ce qu'exige la protection de l'objet et de ses environs (al. 3).
En l'occurrence, les bâtiments "Piotta" et "La Colonie" ne figurent pas dans un inventaire fédéral d'objets d'importance nationale au sens de l'<ref-law>, pas plus que le château ou la vieille ville de Monthey. Une autorité accomplissant une tâche de la Confédération n'aurait donc pas, a priori, à ménager ou à conserver ces ouvrages conformément aux prescriptions de l'<ref-law>. Les autorités compétentes ne sont pas dispensées pour autant de ménager l'aspect caractéristique du paysage et des localités et, lorsque l'intérêt général prévaut, d'en préserver l'intégrité, conformément à l'<ref-law>. Cette obligation existe indépendamment de l'importance de l'objet à protéger et de son inscription dans un inventaire. Elle n'est cependant pas absolue, mais doit s'exercer dans le respect du principe de la proportionnalité (<ref-law>). Elle implique en outre une pesée des intérêts en présence, qui tienne compte du but assigné à la mesure de protection et de l'atteinte qui lui est portée (<ref-ruling> consid. 5a p. 157 et les références citées).
4.2 Il ressort de l'arrêt attaqué que la proposition contenue dans la fiche ISOS de 1979, visant la sauvegarde et la conservation intégrale du tissu existant dans le périmètre du centre ville de Monthey, n'a pas été retenue par les autorités communales, que ce soit au stade de la planification (adoption du RCCZ) ou de l'analyse concrète des projets de construction. Le Tribunal cantonal relève par ailleurs que, selon cette fiche, le périmètre d'ensemble du château souffrait d'une désaffectation de sa substance, qu'une revitalisation du tissu, objectif primant même sur celui de sa sauvegarde, était nécessaire au même titre qu'une étude de détail sur l'utilisation du vide servant de parking (parcelles 62 et 63). Aucune caractéristique particulière n'avait au demeurant été recensée pour les immeubles "Piotta" et "La Colonie", si ce n'est leur participation au groupement lié au développement de l'habitat autour du château. L'expertise des architectes Dayer et Venetz, en 2003, indiquait que le maintien des bâtiments démontrerait la volonté politique de sauvegarder l'ensemble du patrimoine construit, alors qu'une démolition, si elle entraînait la perte d'un témoin historique d'ores et déjà perdu au milieu d'espaces libres, permettrait une amélioration sensible de la qualité du quartier dans le respect et le souvenir d'un développement plusieurs fois centenaire, en offrant l'occasion d'étudier les vestiges éventuels et de documenter les étapes de construction. Le rapport d'expertise historique Bezat, joint à cette expertise, n'apportait aucun élément décisif sur la valeur de ces deux bâtiments. L'Office fédéral de la culture avait certes préavisé négativement la démolition des bâtiments, en 2004, relevant que le projet portait un préjudice important au château, sans toutefois indiquer qu'il s'agissait d'immeubles ayant une valeur propre particulière. D'un autre côté, la municipalité de Monthey indique que le projet ne portera pas préjudice au château, mais qu'il le remettra en valeur en lui redonnant toute sa place et son espace dans ce quartier, aujourd'hui étriqué et délabré; le projet avait pour but de privilégier un habitat de meilleure qualité à cet endroit et de recréer un alignement qui avait disparu après la disparition d'autres immeubles. Enfin, le service cantonal des bâtiments, monuments et archéologie, ainsi que la commission cantonale, organes composés de spécialistes des questions liées à l'appréciation des sites et à l'intégration des projets de construction, ont estimé que la démolition des immeubles "Piotta" et "La Colonie" était admissible, la valeur d'ensemble du quartier n'étant plus homogène depuis la disparition des bâtiments voisins.
4.3 Au vu de ce qui précède, et compte tenu de la retenue dont le Tribunal fédéral doit faire preuve dans les questions mettant en cause l'appréciation de circonstances locales (cf. <ref-ruling> consid. 4.1 p. 344 et les arrêts cités), les juges cantonaux n'ont pas violé le droit fédéral en considérant que les immeubles en cause ne présentaient pas de valeur devant conduire à leur maintien et que leur démolition pouvait dès lors être autorisée. Le grief apparaît par conséquent mal fondé et doit être écarté.
5. Les recourants dénoncent enfin une violation de la norme et de la directive de protection incendie de l'Association des établissements cantonaux d'assurance incendie (AEAI). Ils estiment que les distances de sécurité devraient être augmentées, dans la mesure où la dimension et la forme des parcelles permettent parfaitement l'implantation d'un immeuble d'habitation respectant les distances prescrites.
5.1 Selon l'art. 26 de la norme AEAI, sont considérées comme distances de sécurité entre les bâtiments la distance prescrite par le droit de la construction ainsi que, chaque fois que cela est nécessaire, la distance minimale pour garantir une protection incendie suffisante. La distance de sécurité doit être fixée de manière à éviter la mise en danger réciproque des bâtiments, ouvrages et installation par propagation d'un incendie. Lorsque les distances exigées par le droit de la construction sont insuffisantes mais ne peuvent pas être augmentées, il faut prendre des mesures qui empêchent la propagation d'un incendie (art. 28). Ces règles générales sont précisées dans la directive au ch. 2. Le ch. 2.3 al. 2 et 4 a la teneur suivante:
2 Pour autant que la législation en matière de construction n'en exige pas d'autres plus grandes, les distances de sécurité suivantes doivent être respectées pour la protection incendie:
a 10 m lorsque les deux parois extérieures qui se font face présentent une surface combustible;
b 7,5 m lorsque l'une des parois extérieures présente une surface combustible et l'autre une surface incombustible;
c 5 m lorsque les deux parois extérieures présentent une surface incombustible.
4 Lorsque les distances exigées par le droit de la construction sont insuffisantes mais qu'elles ne peuvent pas être augmentées, il faut prendre des mesures qui empêchent la propagation d'un incendie.
A cet égard, le ch. 2.5 précise que si les distances de sécurité requises ne sont pas atteintes, les exigences en matière de combustibilité et de résistance au feu seront accrues pour les parois extérieures se faisant face.
Selon la jurisprudence, la norme AEAI est directement applicable à titre de droit intercantonal et l'emporte sur le droit cantonal qui lui serait contraire (arrêt 1C_303/2010 du 28 septembre 2010). Elle doit toutefois être appliquée dans le respect des droits constitutionnels, notamment du principe d'égalité de traitement. La jurisprudence considère que les distances de sécurité entre bâtiments doivent en principe aussi être observées pour des bâtiments situés de part et d'autre d'une route. Toutefois, le fait que ces distances ne peuvent être respectées dans un cas particulier, ne signifie pas qu'il est impossible de bâtir. La directive de protection incendie relative aux distances de sécurité prévoit, conformément à l'art. 28 de la norme, des mesures compensatoires telles que des exigences accrues en matière de combustibilité et de résistance au feu (arrêt 1C_441/2010 du 8 février 2011 consid. 4.1).
5.2 En l'espèce, il n'est pas contesté que les nouveaux bâtiments projetés, dont l'implantation est prévue sur l'alignement et en contiguïté, ne respectent pas les distances de sécurité de la norme et de la directive AEIE. Il sied de rappeler à cet égard que les distances insuffisantes, déjà invoquées à l'époque par les recourants, n'ont pas fait obstacle au plan d'alignement de l'îlot du Châtelet, qui a été confirmé par le Tribunal fédéral dans l'arrêt 1C_441/2010; des mesures compensatoires permettent en effet dans ces cas de bâtir avec des exigences accrues en matière de combustibilité et de résistance au feu. Avec le Tribunal cantonal, on doit convenir que le respect absolu des distances prévues par la directive AEIE est impraticable dans presque tous les quartiers des centres urbains ou villageois d'époque, caractérisés par une certaine densité des bâtiments, car cela reviendrait à condamner de facto tout nouveau projet de construction dans ces périmètres. En l'occurrence, au vu de la configuration particulière des lieux, les distances exigées par le droit de la construction ne sauraient raisonnablement être augmentées; cela vaut d'autant plus que l'on ne peut exiger des constructeurs qu'ils réduisent la surface de leur projet ou reculent leur propre façade pour combler le déficit de la distance de sécurité (cf. arrêt 1C_303/2010 consid. 2.4 et 2.7) surtout lorsque, comme en l'espèce, le projet est conforme au plan d'alignement urbain. Une dérogation est dès lors possible, à condition que des mesures compensatoires soient imposées, conformément au ch. 2.5 de la directive AEAI.
Sur la base du préavis de l'office cantonal du feu, la commission cantonale a ainsi assorti l'autorisation de construire de mesures compensatoires de protection incendie. Celles-ci ne sont pas critiquées par les recourants et semblent adaptées à la configuration des lieux, telle qu'elle ressort des plans figurant au dossier. Dans ces conditions, il apparaît que le projet litigieux, qui, dérogeant aux distances de sécurité, prévoit des mesures compensatoires, ne contrevient pas aux prescriptions de l'AEIE en matière de protection incendie.
6. Les considérants qui précèdent conduisent au rejet du recours, aux frais des recourants qui succombent (art. 65 et 66 al. 1 et 5 LTF). Ceux-ci verseront en outre une indemnité de dépens à l'intimé qui obtient gain de cause avec l'assistance d'un avocat (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, fixés à 3'000 fr., sont mis à la charge des recourants, solidairement entre eux.
3. Une indemnité de 3'000 fr. est allouée à l'intimé à titre de dépens, à la charge des recourants, solidairement entre eux.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties, à la Commune de Monthey, au Conseil d'Etat et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public.
Lausanne, le 26 mars 2013
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Aemisegger
La Greffière: Mabillard