Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 8. September 2009 gab die Ausgleichskasse Luzern dem Gesuch des 1988 geborenen F._ um Erlass der Rückerstattung zu viel bezogener Erwerbsersatzleistungen in der Höhe von Fr. 666.55 (Verfügung vom 7. November 2008) mangels gutgläubigen Leistungsbezugs nicht statt.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde des F._ wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, mit Entscheid vom 16. Juni 2010 ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragt F._, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids vom 16. Juni 2010 sei sein Erlassgesuch zu bewilligen. Des Weitern ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege (Befreiung von den Gerichtskosten).

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Seinem Urteil legt das Bundesgericht den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. Im vorinstanzlichen Entscheid werden die Bestimmungen über den Erlass der Rückforderung unrechtmässig bezogener Erwerbsersatzleistungen (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>) sowie die einschlägige Rechtsprechung insbesondere zur hier umstrittenen Erlassvoraussetzung des guten Glaubens (SVR 2008 AHV Nr. 13 S. 41, 9C_14/2007 E. 4.1; SVR 2007 IV Nr. 13 S. 49, I 622/05 E. 3.1 und E. 4.4; <ref-ruling> E. 3c S. 180 f.) zutreffend dargelegt. Zu ergänzen ist, dass die Rechtsprechung unterscheidet zwischen dem guten Glauben als fehlendem Unrechtsbewusstsein und der Frage, ob sich jemand unter den gegebenen Umständen auf den guten Glauben berufen konnte oder bei zumutbarer Aufmerksamkeit den bestehenden Rechtsmangel hätte erkennen können. Der erstgenannte Aspekt der Gutgläubigkeit wird als Tatfrage letztinstanzlich nur unter dem engen Blickwinkel von <ref-law> (E. 1 hievor) überprüft, wogegen die zweite Voraussetzung als Rechtsfrage der freien Überprüfung durch das Bundesgericht unterliegt (<ref-ruling> E. 3 S. 223; SVR 2008 AHV Nr. 13 S. 41, 9C_14/2007 E. 4.2; Urteil 8C_269/2009 vom 13. November 2009, E. 2.1 und E. 4.2).
3. 3.1 Unstrittig betrifft der Rückforderungsbetrag von Fr. 666.55 Erwerbsersatzleistungen (vgl. <ref-law>), die dem Beschwerdeführer im Zeitraum vom 29. Oktober bis 10. November 2009 zu viel bezahlt worden sind. Nach den unter dem Blickwinkel von <ref-law> nicht zu beanstandenden, vom Beschwerdeführer auch nicht bestrittenen vorinstanzlichen Feststellungen ist die Fehlauszahlung dem Umstand zuzuschreiben, dass die genannte Dienstperiode je auf zwei separaten Dienstmeldeformularen ("EO-Anmeldung bei Militärdienst"; <ref-law>) genannt wurde, wobei der Versicherte die erste Dienstmeldekarte am 18. November 2007 und die zweite am 3. März 2008 unterzeichnet hatte. Die Tatfrage (E. 2 hievor), ob dem Beschwerdeführer seine doppelte Meldung und die fälschlicherweise zweimalige Auszahlung der Erwerbsersatzentschädigung für den Zeitraum vom 29. Oktober bis 10. November 2009 bewusst war (Unrechtsbewusstsein), hat die Vorinstanz implizit verneint. Diese der Sachverhaltsdarstellung des Beschwerdeführers entsprechende Feststellung ist - da nicht offensichtlich unrichtig oder Ergebnis rechtsfehlerhafter Beweiswürdigung - für das Bundesgericht verbindlich (E. 1 hievor). Im Lichte der Akten und der Parteivorbringen einzig zu prüfen bleibt die nach einem objektiven Massstab - jedoch unter Berücksichtigung des dem Betroffenen nach den tatsächlichen Verhältnissen (Urteilsfähigkeit, Gesundheitszustand, Bildungsgrad usw.) subjektiv Möglichen und Zumutbaren - zu beurteilende Frage, ob die reaktionslos entgegengenommene (Zusatz-)Zahlung von Fr. 666.55 auf eine mehr als bloss leicht wiegende Nachlässigkeit resp. Pflichtwidrigkeit des Versicherten (vgl. SVR 2008 AHV Nr. 13 S. 41, 9C_14/2007 E. 4.2 und E. 5.2; (SVR 2008 AHV Nr. 13 S. 41, E. 5.2; SVR 2007 IV Nr. 13 S. 49, I 622/05 E. 3.1 und E. 4.4 in fine) zurückzuführen ist.
3.2 Gemäss den vorinstanzlichen Erwägungen hätte der Beschwerdeführer bereits beim Ausfüllen der Meldeformulare (am 18. November 2007 und 3. März 2008), spätestens aber aufgrund der ihm zugestellten - die fragliche Dienstperiode abermals explizit aufführenden - Abrechnungen der Ausgleichskasse vom 11. Dezember 2007 und vom 6. März 2008 ohne weiteres erkennen können, dass die Dienstzeit vom 29. Oktober bis 10. November 2007 doppelt abgegolten wurde. Sein Einwand, angesichts seiner schwierigen finanziellen Situation sei ihm der zu viel bezahlte Betrag schon rein rechnerisch nicht aufgefallen, überzeuge nicht; der Beschwerdeführer hätte, um im Hinblick auf den Härtefall glaubwürdig zu sein, vielmehr darlegen müssen, weshalb ihm gerade angesichts der knappen finanziellen Verhältnisse der zusätzliche Zahlungseingang in der doch beachtlichen Höhe von Fr. 666.55 nicht aufgefallen sei. Er habe ausser Acht gelassen, was jedem verständigen Menschen in der gleichen Lage unter gleichen Umständen als beachtlich hätte einleuchten müssen; sein Verhalten sei nicht bloss als leichte Nachlässigkeit zu werten, weshalb der gute Glaube zu verneinen sei.
3.3 Der Beschwerdeführer macht - nach Lage der Akten zu Recht - keine subjektiven Umstände geltend, die ihn konkret daran gehindert hätten, die Fehler in den EO-Meldekarten und in der EO-Auszahlung zu erkennen. Er räumt gegenteils ausdrücklich ein, er hätte beim Unterzeichnen des (zweiten) EO-Anmeldeformulars bemerken können, dass für die umstrittene Zeitperiode bereits eine Abrechnung der Ausgleichskasse (vom 11. Dezember 2007) vorliegt. Er bestreitet jedoch, dass die Überprüfung der in der Meldekarte und in den Abrechnungen angegebenen Dienstzeiten zur gebotenen Sorgfalt eines Diensttuenden gehöre; von diesem könne nicht mehr als von professionellen Amtsstellen verlangt werden. Die an ihn gestellten Anforderungen bezüglich Aufmerksamkeit und Kontrolle entsprächen namentlich nicht dem Handeln eines durchschnittlichen, verständigen Rekruten, würde doch kaum ein solcher in seinen Unterlagen nachschauen, ob es eventuell Überschneidungen mit älteren, bereits abgerechneten Dienstmeldekarten gebe. Nachdem er die unterzeichneten Dienstkarten weitergeleitet habe, habe er die entsprechenden Zahlungen für die angegebenen Zeiten so erwarten dürfen und bei ihrem tatsächlichen Eintreffen nicht anzweifeln müssen.
3.4 Hinsichtlich der Unterzeichnung der Dienstmeldekarten fällt zu Gunsten des Beschwerdeführers ins Gewicht, dass die entschädigungsrelevante Dienstperiode in den EO-Anmeldungen jeweils mit Maschinenschrift unter dem Abschnitt "A. Durch den Rechnungsführer auszufüllen" eingetragen war und der Beschwerdeführer lediglich im Abschnitt "B. Durch die Dienst leistende Person auszufüllen" ergänzende Angaben (zu Familienstand, vordienstlicher Tätigkeit und Bankkonto) zu machen hatte. Am Ende dieser Rubrik musste der Versicherte mit Orts- und Datumsvermerk sowie Unterschrift bestätigen, dass "alle Angaben im Abschnitt B wahrheitsgetreu und vollständig sind". Diese Formulargestaltung legt es nahe, dass die Dienstpflichtigen generell ihre Aufmerksamkeit nur auf jenen Abschnitt richten, den persönlich auszufüllen und zu unterzeichnen sie aufgefordert sind. Der Umstand allein, dass der Beschwerdeführer beim Ausfüllen des Formulars die Überschneidung in den entschädigungsrelevanten Diensttagen nicht bemerkte, ist daher lediglich als leicht fahrlässig zu werten. Hingegen ist der Vorinstanz beizupflichten, dass der Beschwerdeführer jedenfalls im Zeitpunkt der tatsächlichen EO-Auszahlungen zur kritischen Kontrolle des Berechnungsblattes, insbesondere der dort jeweils ausdrücklich aufgeführten Dienstperiode gehalten war; dies entspricht - besondere individuelle Umstände vorbehalten - dem erwartbaren Verhalten eines jeden verständigen Empfängers staatlicher Versicherungsleistungen, einschliesslich jenem junger Rekruten. Ein prüfender Blick war vom Beschwerdeführer im Übrigen umso mehr zu erwarten und ihm zuzumuten, als er über einen guten Bildungsstand verfügt und er aufgrund der geltend gemachten knappen finanziellen Verhältnisse an der Richtigkeit der ausbezahlten Erwerbsersatzleistungen besonders interessiert sein musste. Dass zwischen der ersten und der zweiten Zahlung vier Monate liegen, mindert seine Sorgfaltspflicht nicht. Vielmehr hätte ihm (spätestens) bei der Prüfung der im März 2008 abgegoltenen Zeitperiode als eher ungewohnt auffallen müssen, dass für eine bereits vier Monate zurückliegende Dienstperiode noch Leistungen fliessen, obwohl er sich - in angeblich angespannter Finanzlage - diesbezüglich nicht über ausstehende Zahlungen beklagt hatte. Nicht stichhaltig ist das Argument des Beschwerdeführers, es könne von ihm nicht mehr als von der Ausgleichskasse erwartet werden; dass dieser im Rahmen der Massenverwaltung vereinzelt Fehler unterlaufen, ist kaum vermeidbar und untermauert die Sorgfaltspflicht der einzelnen Leistungsempfänger namentlich mit Bezug auf klar ersichtliche und leicht verständliche Berechnungselemente. Folgte man in diesem Punkt der Auffassung des Beschwerdeführers, müsste in praktisch allen Fällen auf höchstens leichte Nachlässigkeit der Zahlungsbegünstigten geschlossen werden und drohte die Beachtung der Sorgfaltspflicht als Gutglaubensvoraussetzung ihres Gehaltes entleert zu werden.
3.5 Nach dem Gesagten ist das Verhalten des Beschwerdeführers als nicht leicht wiegende Pflichtwidrigkeit (SVR 2008 AHV Nr. 13 S. 41, 9C_14/2007 E. 5.2; SVR 2007 IV Nr. 13 S. 49, I 622/05 E. 4.4) zu werten, weshalb die Vorinstanz einen gutgläubigen Leistungsbezug zu Recht verneint hat.
4. Gestützt auf <ref-law> wird umständehalber auf die Erhebung von Gerichtskosten verzichtet. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist damit gegenstandslos.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 18. Oktober 2010
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Die Gerichtsschreiberin:
Borella Amstutz