Faits:
A. M._ travaillait comme femme de ménage pour divers employeurs. Aucun de ceux-ci n'avait conclu d'assurance-accidents en sa faveur. Le 8 décembre 2005, la prénommée a été renversée par une voiture alors qu'elle traversait un passage piétons. Elle a souffert d'une fracture du bassin de type Tile B II, d'une fracture multi-fragmentaire intra-articulaire de la palette humérale droite, d'une atteinte tri-tronculaire des nerfs médian, radial et cubital à droite, ainsi que d'une fracture de l'humérus proximal gauche de type Neer III. La Caisse supplétive LAA (ci-après : la caisse) est intervenue. Elle a alloué à M._ des indemnités journalières, fondées sur une incapacité de travail de 100 %, et pris en charge les frais médicaux.
Au début de l'année 2008, la caisse a mis sur pied une expertise pluridisciplinaire (orthopédique, neurologique et psychiatrique). Selon les rapports respectifs des médecins mandatés - les docteurs B._, R._ et Z._ -, l'assurée présentait des séquelles douloureuses du membre supérieur droit et de l'épaule, une neuropathie persistante du nerf cubital droit, ainsi qu'un état de stress post-traumatique associé à un syndrome dépressif en rémission partielle qui l'empêchaient de reprendre son ancienne activité de femme de ménage ainsi que toute autre activité. Parallèlement, la caisse a mandaté un détective privé pour observer l'assurée dans sa vie quotidienne. Sur la base des rapports d'observation de ce détective (des 4, 25 et 26 septembre 2008) et après avoir donné à l'assurée la possibilité de s'expliquer, la caisse a rendu le 11 décembre 2008, une décision par laquelle elle a déclaré mettre fin à toutes ses prestations avec effet au 1er juillet 2007 et demandé le remboursement d'un montant de 48'377 fr. Saisie d'une opposition de l'assurée, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 30 avril 2009.
A la suite d'une plainte pénale de la caisse pour escroquerie, le Juge d'instruction de l'arrondissement de Lausanne a ouvert le 13 mai 2009 une instruction pénale contre M._.
B. Par acte du 29 mai 2009, l'assurée a recouru contre la décision sur opposition de la caisse devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois.
Par décision du 22 octobre 2009, le tribunal cantonal a suspendu la procédure «jusqu'à droit connu sur le procès pénal».
C. M._ interjette un recours en matière de droit public contre la décision du 22 octobre 2009, dont elle demande l'annulation. Elle conclut à ce que le Tribunal fédéral ordonne à l'autorité cantonale de reprendre l'instruction de la procédure; subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée à ladite autorité pour nouvelle décision au sens des considérants. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse conclut au rejet du recours. La juridiction cantonale et l'Office fédéral de la santé publique ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision attaquée, qui suspend la procédure opposant M._ à la caisse, est une décision incidente rendue dans une cause de droit public (cf. BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, n. 14 ad 93 LTF). Une telle décision ne peut être examinée par le Tribunal fédéral que si elle peut causer un préjudice irréparable (<ref-law>), ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (<ref-law>). Il est manifeste que la seconde hypothèse n'entre pas en considération ici, de sorte qu'il convient uniquement d'examiner si le recours est recevable au regard de l'<ref-law>.
1.2 Le Tribunal fédéral s'est récemment prononcé sur la recevabilité d'un recours contre une décision de suspension en matière pénale (<ref-ruling>). Se référant à la pratique développée sous l'empire de l'ancienne OJ, il a fait la distinction entre les cas où une violation du principe de célérité est invoquée, des autres cas où la mesure de suspension est critiquée pour elle-même. Il a retenu qu'il peut être renoncé à l'exigence d'un préjudice irréparable dans la première hypothèse, en précisant que cette exception s'applique essentiellement aux cas où la suspension de procédure est prononcée sine die, pour une durée indéterminée ou lorsque la reprise de la procédure dépend d'un événement incertain sur lequel les parties n'ont aucune prise. Il a rappelé à cette occasion qu'il incombe à la partie qui critique une décision ordonnant la suspension d'une procédure d'indiquer clairement l'objet de la contestation. Si la suspension critiquée intervient à un stade de la procédure où il est évident que le principe de la célérité n'a pas été violé, et que la partie recourante ne prétend pas être nécessairement exposée au risque, à terme, d'une violation de la garantie du jugement dans un délai raisonnable (art. 29 al. 1 Cst.), il faut considérer que la contestation ne porte pas sur l'application de cette dernière garantie. En pareil cas, le Tribunal fédéral n'est pas saisi d'un recours pour déni de justice formel, à cause d'un refus de statuer, mais d'un recours pour violation d'autres garanties constitutionnelles en relation avec l'application du droit cantonal de procédure. Le recours est alors soumis aux conditions de recevabilité de l'<ref-law>. Ces principes valent également pour la présente procédure.
1.3 En l'espèce, la recourante fait valoir que la décision de suspension du 22 octobre 2009 est de nature à entraîner un retard inadmissible dans le traitement de son recours sur le fond dès lors que cette décision a été prononcée pour une durée indéterminée sur laquelle elle-même n'a aucune prise («jusqu'à droit connu sur le procès pénal»). Elle invoque le fait que la procédure pénale vient à peine de débuter et que celle-ci pourrait encore durer longtemps vu les questions délicates qu'elle est susceptible de soulever, par exemple en ce qui concerne sa responsabilité pénale. Enfin, la recourante soutient que dans la mesure où l'objet des procédures administrative et pénale est différent tant sur le plan des faits que du droit, celles-ci se distinguent également par les mesures nécessaires à leur instruction et par la possibilité des parties d'y participer pour faire avancer la procédure.
1.4 D'après cette argumentation, on se trouve clairement dans la situation où la décision de suspension est critiquée parce qu'elle est susceptible de conduire à une violation du principe de célérité, de sorte que le recours sera considéré comme recevable conformément à la jurisprudence précitée. Il convient donc d'entrer en matière.
2. 2.1 Aux termes de l'art. 29 al. 1 Cst., toute personne a droit, dans une procédure judiciaire ou administrative, à ce que sa cause soit jugée dans un délai raisonnable. Cette disposition consacre le principe de la célérité ou, en d'autres termes, prohibe le retard injustifié à statuer. L'autorité viole cette garantie constitutionnelle lorsqu'elle ne rend pas la décision qu'il lui incombe de prendre dans le délai prescrit par la loi ou dans un délai que la nature de l'affaire ainsi que toutes les autres circonstances font apparaître comme raisonnable (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 409; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 331; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 416 et les arrêts cités).
2.2 Une suspension de procédure comporte le risque de retarder inutilement la procédure, de sorte qu'elle ne doit être admise qu'avec retenue - c'est-à-dire lorsqu'elle se fonde sur des motifs objectifs - eu égard à l'exigence de célérité posée par l'art. 29 al. 1 Cst. (cf. <ref-ruling> consid. 5 p. 95). Selon la jurisprudence, peuvent constituer de tels motifs le fait de permettre la mise en oeuvre de mesures d'instruction opportunes (<ref-ruling> consid. 2a p. 231) ou d'attendre la décision d'une autre autorité qui permettrait de trancher une question décisive pour l'issue du litige dans un délai raisonnable (<ref-ruling> consid. 1b p. 389). Une suspension peut également se justifier par des motifs d'économie de procédure, par exemple pour éviter un enchevêtrement des procédures et la répétition de mesures d'instruction par les différentes juridictions saisies (Pra 1996 no 141 p. 473 consid. 3b). Le juge saisi dispose d'une certaine marge d'appréciation, dont il doit faire usage en procédant à une pesée des intérêts des parties. Dans les cas limites ou douteux, le principe de célérité prime (<ref-ruling> consid. 5 p. 95). Cela vaut d'autant plus, en droit des assurances sociales, que l'<ref-law> exige une procédure simple et rapide devant les tribunaux cantonaux des assurances.
2.3 La caisse ne cite aucune disposition légale à l'appui de sa décision sur opposition mais se réfère aux faits décrits dans les rapports d'observation du détective privé qui démontrent, selon elle, que M._ avait recouvré, contrairement aux conclusions auxquelles étaient parvenus les médecins qui l'avaient examinée, une capacité de travail, respectivement une capacité de gain, suffisante pour justifier la suppression pure et simple de toute prestation au 1er juillet 2007 et le remboursement des montants perçus à tort. Ce faisant, la caisse invoque la découverte d'un motif de révision procédurale lui permettant de révoquer les décisions matérielles par lesquelles elle a alloué les prestations d'assurance et d'en demander la restitution (cf. art. 53 al. 1 et 25 al. 1 LPGA). Il s'agira donc pour le tribunal cantonal d'examiner si les conditions d'une révision procédurale sont données, ensuite, si les prestations ont été allouées à tort et, enfin, si la caisse a le droit d'en obtenir la restitution. L'instruction pénale porte, quant à elle, sur une éventuelle escroquerie (<ref-law>) dont M._ se serait rendue coupable au détriment de la caisse.
Dans les deux procédures, se pose la question de savoir si l'intéressée avait ou non droit aux prestations d'assurance qu'elle a reçues, ce qui implique un réexamen de son cas au regard des circonstances révélées par l'enquête du détective privé. Certes, une éventuelle condamnation de M._ au pénal conduirait à admettre qu'une partie au moins des prestations aurait été allouée à tort sur la base de renseignements médicaux erronés. Cela étant, il n'est pas certain que l'autorité pénale estimera nécessaire de se prononcer précisément sur le taux d'incapacité de travail et de gain de la prénommée, ce qui obligerait le tribunal cantonal à compléter l'instruction au plan médical et économique sur ce point. Mais surtout, le juge des assurances sociales est mieux placé que le juge pénal pour procéder à une nouvelle évaluation de l'incapacité de travail et de gain de l'assurée, qui relève de son domaine de compétence. Un acquittement ne signifierait pas non plus forcément qu'il n'y a pas matière à révision dans la procédure administrative étant donné la condition de la tromperie astucieuse pour retenir l'escroquerie. Enfin, rien au dossier n'indique, ne serait-ce qu'approximativement, dans quel délai la procédure pénale prendrait fin. A ce stade, il ressort du dossier que le juge d'instruction a interrogé M._, la femme de ménage qui venait aider celle-ci à domicile, ainsi que le docteur B._. Or, le tribunal cantonal pourrait entendre ces témoignages sans difficultés particulières. Dans ces conditions, il n'était pas fondé à considérer - au demeurant sans procéder à une pesée des intérêts en présence - que l'issue de la procédure pénale en cours lui permettrait de trancher une question décisive pour le litige dont il est saisi dans un délai raisonnable.
Il s'ensuit que le recours doit être admis. Il y a lieu d'annuler la décision attaquée et d'inviter la juridiction cantonale à poursuivre l'instruction de la cause.
3. Les frais de la procédure doivent être mis à la charge de l'intimée, qui succombe (<ref-law>). La recourante, qui est représentée par un avocat, peut prétendre une indemnité de dépens (<ref-law>). Par conséquent, sa requête d'assistance judiciaire pour l'instance fédérale devient sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et la décision du 22 octobre 2009 est annulée. La Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois est invitée à reprendre l'instruction de la cause.
2. Les frais judiciaires, d'un montant de 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera à la recourante la somme de 2'800 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 5 juillet 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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