Faits:
A. Mis en arrêt de travail complet à partir de la fin de l'année 2001, alors qu'il exerçait l'activité de manoeuvre auprès d'une entreprise de construction à Y._, F._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, le 25 septembre 2003. Après avoir participé à des stages d'observation, d'orientation professionnelle et d'entraînement au travail mis en oeuvre par l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Neuchâtel (ci-après: office AI), l'assuré a été soumis à une expertise pluridisciplinaire auprès du Centre d'expertise médicale X._ (CEMed; rapport du 18 octobre 2005). Par décision du 2 février 2006, l'office AI a nié le droit de F._ à une rente d'invalidité.
A la suite de l'opposition de l'assuré contre cette décision, l'office AI a mis en oeuvre de nouvelles observations professionnelles (en 2007 et 2008), puis mandaté le Bureau romand d'expertise médicale Z._ (BREM) pour une expertise. Dans leur rapport du 21 février 2011, les docteurs G._ et B._, tous deux spécialistes FMH en rhumatologie et médecine interne, ainsi que O._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, ont diagnostiqué une douleur résiduelle de l'épaule gauche après première acromioplastie par voie arthroscopique en 2003, avec acromioplastie et suture de coiffe en 2006, un état douloureux de la cheville gauche post-entorse du ligament latéral externe en 2002, des troubles dégénératifs cervicaux C3-C4 et dans une moindre mesure C5 sans radiculopathie ni myélopathie, des rachialgies non spécifiques, ainsi qu'un status après fracture de la jambe gauche spiroïde courte distale du tibia et malléolaire externe ostéosynthésée, status après AMO en deux temps. Ne retenant aucun diagnostic sur le plan psychique, les médecins du BREM ont fait état de différentes limitations pour l'exercice d'une activité lucrative. Ils ont conclu que l'assuré était incapable d'exercer sa profession de manoeuvre, mais disposait d'une capacité de travail entière dans une activité tenant compte des limitations décrites dans leur rapport. Par décision (sur opposition) du 30 mars 2011, l'office AI a rejeté l'opposition de l'assuré.
B. Statuant le 15 juin 2012 sur le recours formé par F._ contre cette décision, le Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, l'a rejeté.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à ce que soit ordonnée une "expertise médicale indépendante" et que l'office AI soit condamné à l'"intégrer [...] dans un programme de mesures professionnelles, à tout le moins encadré, ou toute autre mesure visant le même but". A titre subsidiaire, il demande à ce que l'office AI soit condamné à lui offrir une mesure de reclassement professionnel, ou, plus subsidiairement encore, à lui octroyer une rente d'invalidité. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal fédéral a renoncé à procéder à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (<ref-law>).
2. Le jugement entrepris expose de manière complète les règles légales et la jurisprudence applicables au litige, qui porte sur le droit du recourant à des prestations de l'assurance-invalidité, singulièrement sur l'évaluation de son incapacité de travail. Il suffit d'y renvoyer.
3. 3.1 Invoquant tout d'abord une violation de son droit d'être entendu, le recourant qualifie de "discutable" la crédibilité de l'expertise du BREM, dont les conclusions ont été suivies par la juridiction cantonale pour constater, de manière implicite, que l'assuré disposait d'une capacité résiduelle de travail suffisante pour exclure une perte de gain supérieure à 10 %. Selon le recourant, le BREM constitue un organisme semblable au Centre d'observation médicale de l'assurance-invalidité (COMAI) dont la dépendance financière à l'égard de l'assurance-invalidité pose, de l'avis même du Tribunal fédéral, problème. Il soutient n'avoir pas eu la possibilité de s'exprimer sur la désignation des médecins du BREM, ni sur le contenu de leur rapport.
3.2 Le grief du recourant est mal fondé. En premier lieu, faute d'alléguer des circonstances particulières qui permettraient de justifier objectivement les doutes émis par le recourant, il n'y a pas lieu de s'attarder sur ses critiques d'ordre général quant à l'indépendance du BREM à l'égard des organes de l'assurance-invalidité. Un simple renvoi à la jurisprudence (<ref-ruling>) ne saurait suffire à susciter un doute à l'encontre de l'intégrité de ce centre d'expertises.
Contrairement à ce que prétend ensuite le recourant, l'occasion lui a été donnée de se déterminer tant sur la désignation des experts que sur le résultat de leur examen. Il a ainsi été informé par courrier du 9 juin 2010 de l'intimé qu'une expertise médicale allait être mise en oeuvre auprès du BREM et qu'il disposait de la possibilité de récuser dans un certain délai l'expert, l'experte ou l'organe chargé de l'expertise (une fois connus les noms des experts nommés pour pratiquer celle-ci). Convoqué par lettre du BREM du 15 juin 2010 pour être examiné par les docteurs G._ et O._, le recourant n'a pas contesté la désignation de ces médecins. De même, l'office AI lui a transmis l'expertise élaborée le 21 février 2011, par envoi daté du 25 février suivant, en lui indiquant que son dossier serait transmis au service juridique de l'intimé pour décision sur opposition. Le recourant n'a pas réagi à la réception de l'expertise, que ce soit en se déterminant sur les conclusions de celle-ci ou en requérant un délai pour s'exprimer à son sujet. C'est dès lors en vain qu'il reproche à l'intimé d'avoir violé son droit d'être entendu en se prononçant un peu plus de trente jours après la communication de l'expertise. Il lui était en effet loisible, eût-il voulu prendre position par rapport à l'évaluation du BREM en procédure administrative, de se déterminer dans ce délai ou, pour le moins, de solliciter un temps de réflexion plus étendu.
4. Le recourant reproche ensuite aux premiers juges d'avoir constaté les faits de manière arbitraire, en retenant "l'état général excellent" mis en évidence par les médecins du BREM et en admettant qu'il disposait de possibilités de réinsertion professionnelle en exerçant l'une ou l'autre des différentes activités énumérées dans le jugement entrepris.
4.1 L'appréciation des preuves est arbitraire lorsque l'autorité ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des constatations insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62 et les arrêts cités). L'appréciation des preuves doit être arbitraire non seulement en ce qui concerne les motifs évoqués par la juridiction cantonale pour écarter un moyen de preuve, mais également dans son résultat (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 5; <ref-ruling> consid. 2.2.2 p. 318 s.).
4.2 Le recourant allègue se trouver dans un état physique extrêmement précaire comme l'auraient constaté "tous les médecins" (aux avis desquels il renvoie le Tribunal fédéral), et affirme la nécessité d'une expertise complémentaire face à l'évaluation de ses médecins traitants qui serait contraire à celle des spécialistes du BREM. Ce faisant, il n'établit toutefois pas, par une argumentation précise se rapportant concrètement aux constatations des experts ou de ses médecins traitants, l'existence d'éléments objectivement vérifiables - de nature clinique ou diagnostique - qui auraient été ignorés dans le cadre de l'expertise du 21 février 2011 et qui seraient suffisamment pertinents pour remettre en cause le bien-fondé des conclusions de celle-ci ou à en établir le caractère objectivement incomplet. L'argumentation du recourant, qui repose sur des affirmations péremptoires non étayées, ne met en évidence aucun élément de ce genre, de sorte qu'elle ne saurait être suivie.
En ce qui concerne, par ailleurs, les critiques relatives aux activités exigibles retenues par la juridiction cantonale, le recourant se contente là aussi d'affirmer leur incompatibilité avec son état de santé, sans en apporter la démonstration. Ainsi, on ne voit pas que des "tâches simples de surveillance" ne permettraient pas l'alternance des positions assise et debout ou d'éviter une position accroupie. Contrairement à ce qu'il allègue ensuite, la juridiction cantonale n'a pas fait "abstraction" des conclusions des responsables d'un stage qu'il avait effectué en 2008 (cf. rapport du 6 mai 2008), mais les a écartées en faveur de l'appréciation des médecins du BREM - qui ont rendu leur avis en connaissance du rapport de stage (expertise du 21 février 2011, p. 31) -, conformément à la jurisprudence citée par les premiers juges, aux considérations desquels il suffit de renvoyer. Au demeurant, les responsables du stage en question font état avant tout d'un "mal-être" et d'une "fébrilité" psychiques, alors que les experts du BREM ont précisément exclu que le recourant souffrait d'une atteinte à la santé psychique.
4.3 Dans la mesure, finalement, où le recourant déclare contester le degré d'invalidité en tant que tel, sans expliquer cependant en quoi l'incapacité de gain retenue par la juridiction cantonale à la suite de l'intimé aurait été déterminée de manière manifestement inexacte ou contraire au droit, son argumentation dénuée de motivation n'a pas à être examinée plus avant. Le seul fait d'émettre un doute à ce sujet, en raison du taux d'invalidité différent (28 %) retenu par l'assureur-accidents appelé à intervenir en parallèle à l'intimé, ne suffit pas. On rappellera à cet égard que l'évaluation de l'invalidité par l'assureur-accidents n'a pas de force contraignante pour les organes de l'assurance-invalidité (<ref-ruling>), de sorte que l'intimé pouvait procéder à l'évaluation de l'invalidité du recourant indépendamment de la décision de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (du 16 février 2006, confirmée sur opposition le 30 mars 2006). Il ressort au demeurant de celle-ci que l'assureur-accidents a admis une capacité de travail identique à celle mise en évidence par l'intimé (à savoir, capacité de travail entière dans une activité légère tenant compte des limitations décrites par les médecins, avec une diminution de rendement de 10 %), mais fixé de façon différente le revenu avec invalidité en fonction non pas des salaires statistiques de l'Enquête suisse sur la structure de salaires auxquels s'est référé l'intimé, mais de descriptions de postes de travail (DPT), ce qui est conforme au droit (cf. <ref-ruling> consid. 5.2. p. 301; <ref-ruling> consid. 4.2.1 p. 475).
5. Il résulte de ce qui précède que le recours est en tous points mal fondé, de sorte qu'il doit être rejeté. En particulier, la conclusion principale relative à la mise en oeuvre d'une expertise médicale indépendante n'est pas fondée, puisque les rapports médicaux sur lesquels se sont appuyés les premiers juges, en particulier l'expertise du BREM du 21 février 2011, étaient suffisants pour se forger une conviction, si bien qu'un complément d'instruction n'apparaît pas nécessaire. Les conclusions tendant à l'octroi de mesures d'ordre professionnel doivent également être rejetées, puisqu'on peut exiger du recourant, comme l'ont constaté les premiers juges de manière à lier le Tribunal fédéral, qu'il se réintègre dans le marché du travail sans que soient ordonnées au préalable des mesures d'ordre professionnel.
6. Compte tenu de l'issue de la procédure, les frais judiciaires sont à la charge du recourant, qui ne peut prétendre de dépens (art. 66 al. 1 et 68 al.1 LTF). Il a cependant sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite pour l'instance fédérale. Dès lors que les conditions en sont réalisées (<ref-law>), le recourant est dispensé du paiement des frais judiciaires et les honoraires de son avocat seront pris en charge par la caisse du Tribunal fédéral. L'attention du recourant est attirée sur le fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal fédéral s'il devient en mesure de le faire ultérieurement (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est admise pour la procédure devant le Tribunal fédéral et Me Bastien Reber est désigné comme avocat d'office du recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Une indemnité de 2'800 fr., supportée par la caisse du Tribunal, est allouée à Me Bastien Reber à titre d'honoraires.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 28 décembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless