A.- U._ s'est inscrite à l'assurance-chômage comme demandeuse d'emploi. Elle recherchait une activité d'ouvrière agricole.
Le 9 mars 1998, l'Office régional de placement de T._ (ci-après: ORP) a assigné à la prénommée un emploi à plein temps dès fin avril 1998 en qualité d'ouvrière agricole au service de X._.
Par décision du 8 mai 1998, l'ORP a prononcé la suspension du droit de l'assurée à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours à compter du 13 mars 1998, au motif qu'elle ne faisait pas assez d'efforts pour trouver un travail convenable, ayant refusé ledit poste parce qu'elle n'avait pas de permis de conduire pour se rendre sur le lieu de travail.
Par jugement du 3 décembre 1998, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage a rejeté le recours formé par U._ et confirmé la suspension de 31 jours.
Par arrêt du 13 décembre 1999, le Tribunal fédéral des assurances a admis le recours interjeté par la prénommée contre le jugement cantonal en ce sens qu'il a renvoyé la cause à la juridiction cantonale pour instruction complémentaire, afin que soit entendu X._ (C 89/99).
B.- Par jugement du 14 décembre 2000, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage a partiellement admis le recours et confirmé la suspension au motif substitué que l'assurée avait refusé un travail convenable qui lui avait été assigné. Elle a par ailleurs réduit la durée de la suspension du droit à l'indemnité de 31 à 20 jours.
C.- Le Service de l'industrie, du commerce et du travail du Département des finances et de l'économie, du canton du Valais (ci-après: le SICT) interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la confirmation de la décision de l'ORP.
Le Secrétariat d'Etat à l'économie et U._ n'ont pas présenté de détermination.
La juridiction cantonale conclut implicitement au rejet du recours.

Considérant en droit:
1.- a) Selon la jurisprudence, le juge des assurances sociales ne doit pas se limiter à examiner l'objet du recours en ne prenant en compte que les questions de droit soulevées par les parties. Il peut admettre ou refuser un recours pour d'autres motifs que ceux invoqués par le recourant ou examinés par l'instance inférieure (art. 114 al. 1 in fine en relation avec l'art. 132 OJ; <ref-ruling> consid. 1b et les arrêts cités). La maxime d'office est également valable en procédure cantonale de recours en matière de chômage (art. 103 al. 4 2ème phrase LACI; <ref-ruling> s. consid. 2b). En particulier, l'autorité cantonale de recours examine librement l'existence et la qualification juridique d'un motif de suspension au regard des <ref-law> et 44 OACI (<ref-ruling>, consid. 2c).
b) Au vu de la jurisprudence citée, les premiers juges, saisis d'un recours dirigé contre une décision de suspension prononcée par l'ORP en vertu de l'art. 30 al. 1 let. c, étaient fondés à examiner si un autre motif au sens de l'<ref-law> pouvait s'appliquer par substitution.
Ainsi, ils ont considéré que les conditions de l'art. 30 al. 1 let. d LACI étaient remplies en l'espèce et ont confirmé, quant à son principe, la décision de l'ORP.
Par ailleurs, il ressort de l'échange d'écritures en procédure cantonale que les parties ont été en mesure d'exercer leur droit d'être entendues (<ref-ruling> consid. 2c).
2.- a) Aux termes de l'<ref-law>, le chômeur est tenu d'accepter le travail convenable qui lui est proposé.
D'après l'art. 30 al. 1 let. d LACI, le droit de l'assuré à l'indemnité sera suspendu s'il n'observe pas les prescriptions de contrôle du chômage ou les instructions de l'office du travail, notamment en refusant un travail convenable qui lui est assigné, ou ne se rendant pas, sans motif, à un cours qu'il lui a été enjoint de suivre.
b) Dans le cas particulier, c'est à juste titre que la juridiction cantonale a admis que l'intimée avait refusé un travail convenable qui lui avait été assigné. Entendu à l'occasion du complément d'instruction ordonné par le Tribunal fédéral des assurances, l'employeur a déclaré ne jamais avoir cherché un chauffeur. Le fait est également attesté par l'assignation proposée à l'intimée qui portait sur un emploi d'ouvrière agricole et ne mentionnait aucune exigence particulière relative à la possession d'un permis de conduire. Il n'est d'ailleurs guère plausible qu'un employeur exige d'un ouvrier agricole chargé, comme en l'espèce, de travailler dans les vignes de disposer d'un permis de conduire. Au degré de la vraisemblance prépondérante requise par la jurisprudence (<ref-ruling> consid. 2 et les arrêts cités), on peut donc, avec les premiers juges, retenir que l'assurée a refusé l'activité proposée, en invoquant un problème de déplacement jusqu'au lieu de travail.
Il y a lieu d'admettre par ailleurs que ce travail, qui correspondait aux aptitudes de l'intimée et à l'activité recherchée, était convenable au sens de l'<ref-law>. En effet, il existe des moyens de transport publics reliant Y._, lieu du domicile de l'assurée, à Z._ où se trouve le siège de l'entreprise X._. Dès lors, l'absence de permis de conduire n'est pas déterminant sous cet angle.
En conséquence, une suspension du droit à l'indemnité de l'assurée se justifiait.
3.- a) Le seul point litigieux reste la durée de la suspension.
Selon l'<ref-law>, la durée de la suspension est proportionnelle à la gravité de la faute. Elle est de 1 à 15 jours en cas de faute légère, 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne, et 31 à 60 jours en cas de faute grave (art. 45 al. 3 let. a à c OACI).
Il y a notamment faute grave lorsque l'assuré refuse un emploi réputé convenable sans motif valable (<ref-law>).
Dans sa jurisprudence, le Tribunal fédéral des assurances a jugé que l'<ref-law> pose une règle dont l'administration et le juge des assurances peuvent s'écarter lorsque des circonstances particulières le justifient et que, dans ce sens, leur pouvoir d'appréciation n'est pas limité par la durée minimum de suspension fixée par cette disposition pour les cas de faute grave (DTA 2000 no 9 p. 49 consid. 4b/aa).
b) En l'espèce, on ne se trouve toutefois pas en présence d'un cas dont les particularités permettent d'atténuer la gravité de la faute commise par l'assurée. Les premiers juges n'indiquent du reste aucune circonstance exceptionnelle qui justifierait de réduire la durée de la suspension en-deça du minimum légal de 31 jours pour une faute grave.
C'est dès lors sans motif pertinent qu'ils ont réduit la durée de la suspension de 31 à 20 jours. Le recours est bien fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement de la Commission
cantonale valaisanne de recours en matière de chômage
du 14 décembre 2000 est annulé.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage, à la Caisse de chômage des organisations
chrétiennes sociales du Valais et au Secrétariat
d'état à l'économie.
Lucerne, le 28 septembre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
La Greffière :