Sachverhalt:
A. Der 1963 geborene X._ lebte mehrere Jahre in der Stadt Solothurn und bewohnte dort eine Dreizimmerwohnung. Am 4. Oktober 2005 meldete er sich bei den Einwohnerdiensten per Ende September nach Morges/VD ab. Die Einwohnergemeinde Solothurn machte jedoch geltend, diese Abmeldung sei - da sich der Wohnsitz und der tatsächliche Lebensmittelpunkt von X._ nach wie vor in Solothurn befinde - unbegründet erfolgt und nahm diesen mit unangefochten gebliebener Verfügung vom 8. Januar 2007 rückwirkend auf das Wegzugsdatum wieder in das Einwohner- und Steuerregister auf. Am 1. Februar 2007 deponierte der Beschwerdeführer - zusammen mit seiner neuen Ehefrau - seine Schriften wieder in Solothurn; per 1. September 2008 verlegte er seinen Wohnsitz nach Bellach/SO.
Nachdem X._ die Steuererklärung 2005 nicht eingereicht hatte, wurde er von der Veranlagungsbehörde Solothurn am 17. September 2007 definitiv nach Ermessen veranlagt. Dagegen erhob X._ Einsprache und machte geltend, er sei für das Jahr 2005 nicht im Kanton Solothurn steuerpflichtig und es liege von der Gemeinde Morges/VD eine definitive Steuerveranlagung 2005 vor. In der Folge weigerte sich X._, den von der Veranlagungsbehörde zugestellten Fragebogen zur Klärung des Steuerdomizils auszufüllen.
B. Mit Entscheid vom 13. November 2007 hiess die Veranlagungsbehörde Solothurn die Einsprache in Bezug auf geleistete Unterhaltsbeiträge teilweise gut, hielt aber daran fest, dass sich das Steuerdomizil 2005 von X._ in Solothurn befunden habe. Den gegen diesen Entscheid erhobenen Rekurs wies das Steuergericht des Kantons Solothurn mit Urteil vom 16. Juni 2008 ab.
C. Mit Schreiben vom 12. August 2008 wendet sich X._ mit einer als "Staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung des Doppelbesteuerungsverbots" bezeichneten Eingabe ans Bundesgericht. Er beantragt, der Veranlagungsentscheid der Veranlagungsbehörde Solothurn oder der waadtländischen Steuerverwaltung sei aufzuheben und einer der Kantone sei anzuweisen, von einer Besteuerung des Beschwerdeführers im Jahr 2005 abzusehen. Weiter solle das Bundesgericht "zusammen mit der Aufhebung des kantonalen Hoheitsaktes eine Feststellung treffen und den beteiligten Kantonen ein verbindliche Weisung hinsichtlich der verfassungskonformen Steuerausscheidung erteilen". Eventualiter sei das Urteil des Steuergerichts vom 16. Juni 2008 aufzuheben. Sodann ersucht der Beschwerdeführer um die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
D. Das Steueramt und das Steuergericht des Kantons Solothurn beantragen Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Die Eidgenössische Steuerverwaltung verzichtet auf eine Stellungnahme. Mit verspäteter Eingabe teilt die Steuerverwaltung des Kantons Waadt ihren Verzicht auf eine Vernehmlassung sowie auf die Einrede der Verwirkung des kantonalen Besteuerungsrechts mit.

Erwägungen:
1. 1.1 Gegen den kantonal letztinstanzlichen Entscheid des Steuergerichts des Kantons Solothurn betreffend die Feststellung des Steuerdomizils für das Jahr 2005 ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten zulässig (Art. 82 lit. a in Verbindung mit <ref-law>); die staatsrechtliche Beschwerde gibt es seit der Ablösung des OG durch das BGG nicht mehr. Der Beschwerdeführer ist gestützt auf <ref-law> zur Anfechtung des vorinstanzlichen Urteils legitimiert. Auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten (Art. 42 und 100 BGG).
Die als "Staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung des Doppelbesteuerungsverbots" bezeichneten Eingabe kann daher als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten entgegen genommen werden.
1.2 Bei Beschwerden wegen interkantonaler Kompetenzkonflikte kann eine allenfalls bereits rechtskräftige Veranlagung eines anderen Kantons für dieselbe Steuerperiode mit angefochten werden (vgl. <ref-law>), obwohl diese in der Regel kein Urteil im Sinne von <ref-law> bildet (<ref-ruling> E. 2.4 S. 307, 308 E. 2.4 S. 313). Im vorliegenden Fall richtet sich die Beschwerde gegen ein Urteil des Steuergerichts des Kantons Solothurn. Der Beschwerdeführer beantragt jedoch, es sei entweder der Veranlagungsentscheid des Kantons Solothurn oder derjenige des Kantons Waadt aufzuheben. Damit gilt die Waadtländer Veranlagung als mitangefochten.
1.3 Bei staatsrechtlichen Beschwerden wegen Verletzung des Doppelbesteuerungsverbots prüfte das Bundesgericht Rechts- und Tatfragen frei; es konnte auch neue Tatsachen und Beweismittel berücksichtigen (vgl. u.a. <ref-ruling> E. 2.4 S. 149 mit Hinweisen). Für die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten hat es erwogen, angesichts der Besonderheiten des Beschwerdeverfahrens in Doppelbesteuerungssachen sei es selbst bei Vorliegen des Entscheids einer letztinstanzlichen kantonalen richterlichen Behörde nicht in jedem Fall davon entbunden, den Sachverhalt frei zu überprüfen. Zudem sei das Novenverbot wohl zu relativieren, wenn bzw. soweit der Instanzenzug nur in einem Kanton durchlaufen worden sei (vgl. <ref-ruling> E. 2.3 S. 306); zu denken ist vor allem an den Fall, dass der andere Kanton den Sachverhalt bestreitet und eigene Beweismittel vorlegt, wozu sich der Beschwerdeführer unter Umständen äussern können muss. Das neue Recht schreibt nun aber auf dem Gebiet der interkantonalen Doppelbesteuerung ebenfalls vor, dass der kantonale Instanzenzug zumindest in einem Kanton durchlaufen werden muss. Dieses Erfordernis hätte keinen Sinn, wenn der Beschwerdeführer seine Behauptungen und Beweismittel nicht bereits im kantonalen Verfahren vorbringen müsste und wenn die dort getroffenen Feststellungen für das Bundesgericht im Rahmen von <ref-law> nicht verbindlich wären. Anders kann es sich nur verhalten, wenn der Zweitkanton, für den die Bindungswirkung nicht gilt, diese Feststellungen bestreitet; das ist hier indessen nicht der Fall. Das heisst aber, dass gegen den kantonal letztinstanzlichen Entscheid des Solothurner Steuergerichts neue Tatsachen und Beweismittel nur in dem Ausmass zuzulassen sind, als dieser Entscheid dazu Anlass gibt (<ref-law>). Zudem legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>); von deren Sachverhaltsfeststellungen kann nur abgewichen werden, wenn sie offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruhen (<ref-law>; vgl. Urteil 2C_230/2008 vom 27. August 2008 E. 1.3).
1.4 Gemäss <ref-law> hat die Rechtsschrift die Begehren und deren Begründung zu enthalten; im Rahmen der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (<ref-law>). Die Vorbringen müssen sachbezogen sein, damit aus der Beschwerdeschrift ersichtlich ist, in welchen Punkten und weshalb der angefochtene Entscheid beanstandet wird (<ref-ruling> E. 2.1 S. 245 f.). Eine qualifizierte Rügepflicht gilt hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht. Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254). Eine diesen Anforderungen genügende Begründung ist hier nur teilweise zu erkennen, inbesondere soweit der Beschwerdeführer eine "willkürliche Veranlagung" durch den Kanton Solothurn geltend macht. Soweit eine solche qualifizierte Begründung fehlt, kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden.
1.5 Anfechtungsobjekt im vorliegenden Verfahren ist das Urteil des Steuergerichts des Kantons Solothurn vom 16. Juni 2008. Soweit vorliegend auch die unterinstanzlichen Verfügungen angefochten werden, ist daher - abgesehen von der Mitanfechtung der Waadtländer Veranlagung (vgl. E. 1.2) - auf die Beschwerde nicht einzutreten.
Ebenfalls nicht einzutreten ist auf den Antrag des Beschwerdeführers, das Bundesgericht habe eine Feststellungsverfügung mit verbindlicher Weisung an die beteiligten Kantone zu erlassen. Solche Begehren sind nur zulässig, soweit ein schutzwürdiges rechtliches oder tatsächliches Interesse dargetan wird, das nicht ebenso gut mit einem rechtsgestaltenden Begehren gewahrt werden kann (<ref-ruling> E. 2c S. 303). Vorliegend umfasst das Aufhebungsbegehren auch die mit dem Feststellungsantrag verlangte "verbindliche Weisung". Das Feststellungsbegehren hat damit keine selbständige Bedeutung und erweist sich daher als überflüssig.
2. Eine gegen <ref-law> verstossende Doppelbesteuerung liegt vor, wenn eine steuerpflichtige Person von zwei oder mehreren Kantonen für das gleiche Steuerobjekt und für die gleiche Zeit zu Steuern herangezogen wird (aktuelle Doppelbesteuerung) oder wenn ein Kanton in Verletzung der geltenden Kollisionsnormen seine Steuerhoheit überschreitet und eine Steuer erhebt, die einem anderen Kanton zusteht (virtuelle Doppelbesteuerung). Ausserdem darf ein Kanton eine steuerpflichtige Person grundsätzlich nicht deshalb stärker belasten, weil sie nicht im vollen Umfang seiner Steuerhoheit untersteht, sondern zufolge ihrer territorialen Beziehungen auch noch in einem anderen Kanton steuerpflichtig ist (Schlechterstellungsverbot, vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 306 f. mit Hinweisen).
Im vorliegenden Fall wird das Hauptsteuerdomizil des Beschwerdeführers für die Steuerperiode 2005 aufgrund des angefochtenen Urteils vom Kanton Solothurn beansprucht, obschon der Beschwerdeführer für die Steuerperiode 2005 bereits im Kanton Waadt rechtskräftig eingeschätzt worden ist. Damit liegt eine aktuelle Doppelbesteuerung vor.
3. 3.1 Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung zu <ref-law> ist der steuerrechtliche Wohnsitz (Hauptsteuerdomizil) einer unselbständig erwerbenden Person derjenige Ort, wo sich die betreffende Person mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält bzw. wo sich der Mittelpunkt ihrer Lebensinteressen befindet (vgl. <ref-law>; <ref-law>; Art. 3 Abs. 2 StHG; <ref-ruling> E. 4.1 S. 35 f.). Dieser Mittelpunkt der Lebensinteressen bestimmt sich nach der Gesamtheit der objektiven, äusseren Umstände, aus denen sich diese Interessen erkennen lassen, nicht nach den bloss erklärten Wünschen der steuerpflichtigen Person. Auf die gefühlsmässige Bevorzugung eines Ortes kommt es nicht an; der steuerrechtliche Wohnsitz ist insofern nicht frei wählbar. Dem polizeilichen Domizil, wo die Schriften hinterlegt sind oder wo die politischen Rechte ausgeübt werden, kommt im Weiteren keine entscheidende Bedeutung zu; das sind bloss äussere Merkmale, die ein Indiz für den steuerrechtlichen Wohnsitz bilden können, wenn auch das übrige Verhalten der Person dafür spricht (statt vieler: <ref-ruling> E. 4.1 S. 36). Wenn sich eine Person abwechslungsweise an zwei Orten aufhält, namentlich wenn ihr Arbeitsort und ihr sonstiger Aufenthaltsort auseinanderfallen, ist für die Bestimmung des steuerrechtlichen Wohnsitzes darauf abzustellen, zu welchem Ort sie die stärkeren Beziehungen unterhält. Bei unselbständig erwerbenden Steuerpflichtigen ist das gewöhnlich der Ort, wo sie für längere oder unbestimmte Zeit Aufenthalt nehmen, um von dort aus der täglichen Arbeit nachzugehen, ist doch der Zweck des Lebensunterhalts dauernder Natur. Die Frage, zu welchem der Aufenthaltsorte die steuerpflichtige Person die stärkeren Beziehungen unterhält, ist jeweils aufgrund der Gesamtheit der Umstände des Einzelfalls zu beurteilen (<ref-ruling> E. 4.2 S. 36 f. mit Hinweisen).
3.2 In Bezug auf die Beweisführung und den relevanten Zeitpunkt gilt das Folgende: Der steuerrechtliche Wohnsitz als steuerbegründende Tatsache ist grundsätzlich von der Steuerbehörde nachzuweisen (Urteil 2P.145/1998 vom 29. September 1999 E. 3c, in: Pra 2000 Nr. 7 S. 29 ff.). Der steuerpflichtigen Person kann allerdings der Gegenbeweis für die von ihr behauptete subjektive Steuerpflicht an einem neuen Ort auferlegt werden, wenn die von der Steuerbehörde angenommene bisherige subjektive Steuerpflicht als sehr wahrscheinlich gilt. Diese ursprünglich für das internationale Verhältnis aufgestellte Regel ist nach der Praxis des Bundesgerichts auch im interkantonalen Verhältnis anwendbar (Urteile 2C_175/2008 vom 22. August 2008 E. 3.2; 2C_183/2007 vom 15. Oktober 2007 E. 3.2; 2P.7/2004 vom 8. Juni 2004 E. 4).
Während mehreren Jahren (1989 bis 1997 und ab 2003) hatte der Beschwerdeführer sein Hauptsteuerdomizil unangefochten in Solothurn, von wo er ins nahe gelegene Biberist/SO zur Arbeit ging. Bei dieser Ausgangslage ist es nicht am Kanton Solothurn, das Weiterbestehen des Hauptsteuerdomizils in seinem Kanton darzutun, sondern vielmehr am Beschwerdeführer, die Verlegung des Hauptsteuerdomizils nach Morges/VD nachzuweisen. Dabei besteht gemäss Art. 68 Abs. 1 StHG die Steuerpflicht auf Grund persönlicher Zugehörigkeit für die laufende Steuerperiode im Kanton, in welchem der Steuerpflichtige am Ende dieser Periode seinen Wohnsitz hat (Urteil 2C_183/2007 vom 15. Oktober 2007 E. 3.2).
3.3 Der Beschwerdeführer vermag nicht substantiiert darzutun, dass ihn in Morges/VD, das aus Sicht des Arbeitsorts viel ungünstiger gelegen ist als Solothurn, in der Steuerperiode 2005 irgendwelche familiären oder gesellschaftlichen Beziehungen gebunden haben. Aus den Akten ergibt sich vielmehr, dass sich der Beschwerdeführer - angeblich aus Datenschutzgründen - geweigert hat, den Fragebogen zur Klärung des Steuerdomizils auszufüllen. Die Vorinstanz hat weiter festgestellt, dass der Beschwerdeführer während der Dauer des angeblichen Wohnsitzes in Morges/VD weder seinen Arbeitsort in Biberist/SO noch seine Dreizimmerwohnung in Solothurn aufgegeben hat. Zudem leben auch die beiden Kinder des Beschwerdeführers (Jahrgang 1990 und 1992) in Solothurn.
Was der Beschwerdeführer dagegen einwendet, vermag nicht zu überzeugen: Er macht im Wesentlichen geltend, seine damalige Lebenspartnerin und heutige Ehefrau habe in Morges/VD gelebt, ohne diese Behauptung näher zu belegen. Damit gelingt ihm der Nachweis nicht, dass er besonders eng mit Morges/VD verbunden war. Von einer offensichtlich unrichtigen Sachverhaltsfeststellung (vgl. E. 1.3 in fine) kann im vorliegenden Fall jedenfalls keine Rede sein. Die weiteren Vorwürfe an die Solothurner Behörden (Vergleiche mit Nazideutschland und der ehemaligen DDR) sind verfehlt und zielen an der Sache vorbei, so dass nicht näher darauf eingegangen werden muss.
4. Die Beschwerde erweist sich somit gegenüber dem Kanton Solothurn als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Soweit sie sich gegen den Kanton Waadt richtet, ist sie demzufolge gutzuheissen, die rechtskräftige Veranlagungsverfügung der Steuerverwaltung des Kantons Waadt vom 6. Juni 2006 ist aufzuheben und die gestützt darauf erhobenen Staats- und Gemeindesteuern sind dem Beschwerdeführer zurückzuerstatten.
5. Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird der Beschwerdeführer grundsätzlich kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 und 3 BGG). Er hat zwar um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren ersucht. Die von ihm gestellten Rechtsbegehren müssen jedoch nach dem oben Dargelegten als von vorneherein aussichtslos bezeichnet werden. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist daher unbegründet und muss abgewiesen werden.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten entgegen genommen.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gegen den Kanton Solothurn wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
3. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gegen den Kanton Waadt wird gutgeheissen, und die Veranlagungsverfügung vom 6. Juni 2006 für die Steuerperiode 2005 wird aufgehoben. Die bereits bezogenen Staats- und Gemeindesteuern sind zurückzuerstatten.
4. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
5. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
6. Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, dem Steueramt und dem Steuergericht des Kantons Solothurn, der Steuerverwaltung des Kantons Waadt sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 14. April 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Winiger