Sachverhalt:
A. X._ (geb. 1959) und Z._ (geb. 1974) heirateten am xxxx 2003 in A._. Sie sind die Eltern der S._ (geb. xxxx 2003) und des T._ (geb. xxxx 2005). Im Juli/August 2005 verliess die Ehegattin den gemeinsamen Haushalt und zog mit den beiden Kindern an ihre heutige Adresse in Kroatien. Der Vater besuchte seine Kinder dort und nahm sie auch, teilweise über längere Zeit, zu sich in die Schweiz. Am 16. Oktober 2008 reiste der Vater mit den Kindern in die Schweiz, wo sie sich seither aufhalten. Die Mutter stellte am 5. Februar 2009 beim Bezirksgericht Münchwilen ein Rückführungsgesuch. Mit Verfügung vom 27. März 2009 wies das Gerichtspräsidium Münchwilen das Begehren ab.
B. Der von der Mutter ergriffene Rekurs war erfolgreich. Nach erfolgloser Durchführung eines Mediationsverfahrens verpflichtete das Obergericht des Kantons Thurgau den Vater unter Strafdrohung, seine beiden Kinder nach Kroatien zurückzubringen (Entscheid vom 10. Mai 2010).
C. Mit Eingabe vom 10. Juni 2010 gelangt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) an das Bundesgericht und beantragt, den Entscheid des Obergerichts des Kantons Thurgau vom 10. Mai 2010 aufzuheben und das Gesuch um Rückführung vom 5. Februar 2009 abzuweisen; eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Sodann ersucht der Beschwerdeführer um Gewährung der aufschiebenden Wirkung.
Die Beschwerdegegnerin und das Obergericht beantragen Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. Bei Rückführungsentscheiden nach dem Haager Übereinkommen über die zivilrechtlichen Aspekte internationaler Kindesentführungen (HKÜ, SR 0.211.230.02) geht es um die Regelung der Rechtshilfe zwischen den Vertragsstaaten (<ref-ruling> E. 2b S. 224), die in unmittelbarem Zusammenhang mit der Respektierung und Durchsetzung ausländischen Zivilrechts steht (Art. 72 Abs. 2 lit. b Ziff. 1 BGG; <ref-ruling>). Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid (Art. 75 Abs. 1 sowie Art. 90 BGG) und die Beschwerdefrist von zehn Tagen ist eingehalten (<ref-law>). Auf die Beschwerde in Zivilsachen ist somit einzutreten.
In sachlicher Hinsicht kann mit der Beschwerde in Zivilsachen nebst der Verletzung von Bundesrecht insbesondere die Verletzung von Staatsverträgen geltend gemacht werden (Art. 95 lit. a und b BGG). Dem Bundesgericht steht diesbezüglich freie Kognition zu (<ref-law>). Demgegenüber sind die kantonalen Sachverhaltsfeststellungen für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlich (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig, d.h. willkürlich ist (<ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252) oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Wird eine willkürliche Feststellung von Tatsachen geltend gemacht, ist neben der Erheblichkeit der gerügten Tatsachenfeststellung für den Ausgang des Verfahrens klar und detailliert darzutun, inwiefern diese offensichtlich unhaltbar sein soll, d.h. mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch stehe, auf einem offenkundigen Versehen beruhe oder sich sachlich in keiner Weise rechtfertigen lasse (<ref-ruling> E. 7.1 S. 398). Die Parteien können sich mit anderen Worten nicht darauf beschränken, den kantonalen Sachverhaltsfeststellungen die eigene Sicht der Dinge gegenüberzustellen. Auf eine explizite oder implizite Kritik an den tatsächlichen Feststellungen der kantonalen Instanz, die den dargelegten Anforderungen nicht genügt, ist nicht einzutreten, unter Vorbehalt offensichtlicher Sachverhaltsmängel im Sinne von <ref-law>, die dem Richter geradezu ins Auge springen (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255). Unzulässig sind insbesondere auch neue Sachverhaltsvorbringen oder Beweismittel, soweit nicht erst der Entscheid der letzten kantonalen Instanz dazu Anlass gegeben hat (<ref-law>). In diesem Sinne bleiben sämtliche Berichte, Briefe und weitere Dokumente, die der Beschwerde beiliegen und erst nach dem angefochtenen Urteil erstellt wurden, für das vorliegende Verfahren unbeachtlich.
2. 2.1 Der Beschwerdeführer bestreitet die Anwendbarkeit des HKÜ mit der Begründung, die Kinder seien mit dem Einverständnis der Beschwerdegegnerin in die Schweiz gereist und es sei nicht vereinbart gewesen, wie lange sie bei ihm bleiben und ob bzw. wann sie nach Kroatien zurückgehen würden. Das HKÜ komme nur zur Anwendung, wenn die Kinder widerrechtlich mitgenommen worden wären. Dies sei vorliegend offensichtlich nicht der Fall, weshalb das Übereinkommen nicht zur Anwendung kommen könne.
2.2 Die vom Beschwerdeführer angesprochene Zustimmung des anderen Elternteils beschlägt nicht die Frage der Anwendbarkeit des HKÜ, sondern stellt, soweit bewiesen, einen Versagensgrund für die Rückführung dar (vgl. im Einzelnen E. 3). Die Voraussetzungen der Rückführung richten sich demgegenüber nach Art. 3 HKÜ, dem gemäss das Verbringen oder Zurückhalten eines Kindes als widerrechtlich gilt, wenn dadurch das Sorgerecht verletzt wird, das einer Person allein oder gemeinsam nach den Regeln des Staates zusteht, in dem das Kind unmittelbar vor dem Verbringen oder Zurückhalten seinen gewöhnlichen Aufenthalt hatte, wobei das Sorgerecht im Zeitpunkt des Verbringens oder Zurückhaltens allein oder gemeinsam tatsächlich ausgeübt worden sein muss. Liegen diese Voraussetzungen vor, ist die Rückführung anzuordnen, soweit nicht einer der in Art. 12 Abs. 2, Art. 13 oder Art. 20 HKÜ genannten Versagensgründe nachgewiesen ist (<ref-ruling> E. 2.4 S. 149).
Im vorliegenden Fall ist nicht (mehr) bestritten, dass der Vater die beiden Kinder im Oktober 2008 in die Schweiz gebracht hat, dass ihr gewöhnlicher Aufenthalt in diesem Zeitpunkt in Kroatien war und dass den Eltern ein gemeinsames Sorgerecht im Sinn von Art. 3 lit. a i.V.m. Art. 5 lit. a HKÜ zusteht und die Mutter ihr Recht im Zeitpunkt des Verbringens ausgeübt hat. Damit sind alle in Art. 3 HKÜ genannten Kriterien erfüllt und das Zurückhalten der Kinder erweist sich als widerrechtlich, denn entgegen der Behauptung des Beschwerdeführers ist für die Widerrechtlichkeit nicht als zusätzliches Element eine Vereinbarung oder ein gerichtlicher Entscheid erforderlich, in welchem das Sorgerecht oder ein Zeitraum für den Aufenthalt der Kinder speziell geregelt wäre, da gemäss Art. 3 Abs. 2 HKÜ ein gesetzlich begründetes Sorgerecht ausreicht. An der Sache vorbei geht sodann sein Vorbringen, ein Antrag auf Rückführung könne nicht als Beweis für eine Widerrechtlichkeit dienen, denn diese ergibt sich (wie gesagt) daraus, dass die in Art. 3 HKÜ genannten Kriterien erfüllt sind.
3. Nachfolgend ist auf die Frage zurückzukommen, ob die Rückführung abgelehnt werden muss, weil die Zustimmung oder Genehmigung des anderen Elternteils nachgewiesen und damit der Versagensgrund von Art. 13 Abs. 1 HKÜ gegeben ist.
3.1 Die Beweislast für einen die Rückführung hindernden Umstand im Sinn von Art. 13 Abs. 1 HKÜ liegt bei der Person, die sich der Rückgabe der Kinder widersetzt (Urteil Nr. 49492/06 des EGMR i.S. Carlson vom 6. November 2008, namentlich Ziff. 77), vorliegend also beim Beschwerdeführer. Mit Bezug auf die Zustimmung bzw. Genehmigung gilt nach Lehre und Rechtsprechung ein strenger Beweismassstab; der Wille des zustimmenden bzw. genehmigenden Sorgerechtsinhabers muss sich klar manifestiert haben, wobei er sich aus expliziten mündlichen oder schriftlichen Äusserungen wie auch aus den Umständen ergeben kann (vgl. Urteil vom 5A_446/2007 vom 12. September 2007 E. 3; RASELLI/HAUSAMMANN/MÖCKLI/URWYLER, Ausländische Kinder und andere Angehörige, in: Ausländerrecht, 2. Aufl., Basel 2009, Rz. 16.162 m.w.H.). Die Beweiswürdigung mit Bezug auf die Willensäusserung gehört zur Sachverhaltsfeststellung; in dieser Hinsicht können nur Willkürrügen vorgebracht oder andere verfassungsmässige Rechte als verletzt gerügt werden (vgl. E. 1).
3.2 Das Obergericht hat erwogen, der Beschwerdeführer könne seine Behauptung, es habe eine Vereinbarung zwischen den Eltern bestanden, wonach die Kinder den Sommer in Kroatien und den Winter in der Schweiz verbringen würden, weder beweisen noch glaubhaft machen. Gegen eine entsprechende Vereinbarung spreche, dass die Kinder den Winter 2007/2008 nicht in der Schweiz verbracht hätten und der Beschwerdeführer nichts dagegen unternommen habe, ebenso wie der Umstand, dass der Vater die Kinder nach dem Winter 2008/2009 nicht nach Kroatien zurückgebracht habe, was er hätte tun sollen, wenn es mit der von ihm behaupteten Vereinbarung etwas auf sich gehabt hätte. Weiter erachtete das Obergericht die Behauptung des Beschwerdeführers, die Beschwerdegegnerin habe das Zurückhalten der Kinder nachträglich genehmigt, indem die Kinder nach einem Besuch in Kroatien wieder in die Schweiz zurückgekehrt seien, als weder bewiesen noch glaubhaft gemacht.
3.3 Der Beschwerdeführer behauptet zunächst, die Beschwerdegegnerin habe dem Verbringen der Kinder in die Schweiz für unbestimmte Zeit ursprünglich zugestimmt und erst nachträglich ihre Meinung geändert. Die Tatsache, dass die Beschwerdegegnerin im Sommer 2008 eine unterschriftliche Bestätigung beim Beschwerdeführer eingeholt habe, wann die Kinder wieder nach Kroatien reisen würden, beweise, dass im Oktober 2008 keine solche Regelung getroffen worden und die Beschwerdegegnerin damit einverstanden gewesen sei, dass die Kinder auf unbestimmte Zeit mit dem Vater in die Schweiz reisen würden.
Dem angefochtenen Entscheid ist nichts zu entnehmen, wonach der Beschwerdeführer solches bereits vor der ersten Instanz oder vor Obergericht vorgetragen hätte. Unklar bleibt zudem, was mit der unterschriftlichen Bestätigung gemeint ist, welche die Beschwerdegegnerin im Sommer 2008 eingeholt haben soll. Diese Bestätigung wird weder nach Datum bezeichnet noch liegt sie der Beschwerde bei; ebenso wenig befindet sich in den vorinstanzlichen Akten ein Dokument, welches auf diese Beschreibung passt. Der Beschwerdeführer rügt weder eine willkürliche Feststellung des Sachverhalts noch eine Verletzung der Begründungspflicht des Inhalts, das Obergericht sei nicht auf prozessual rechtzeitig und zulässig vorgetragene Tatsachen eingegangen. Vielmehr ist die Behauptung, die Beschwerdegegnerin habe dem Verbringen der Kinder in die Schweiz auf unbestimmte Zeit zugestimmt, neu und damit im Verfahren vor Bundesgericht unzulässig (<ref-law>).
Im Übrigen setzt sich der Beschwerdeführer nicht mit den Erwägungen des Obergerichts auseinander, sodass dass eine willkürliche Beweiswürdigung mit Bezug auf die kantonale Feststellung, eine Zustimmung bzw. Genehmigung der Beschwerdegegnerin sei nicht bewiesen bzw. nicht glaubhaft gemacht, nicht im Ansatz dargetan ist.
4. In seinen weiteren Ausführungen macht der Beschwerdeführer geltend, er sei seinen Kindern stets ein guter und fürsorgender Vater gewesen; die Rückführung sei wegen eines Alkoholproblems der Mutter nicht im Interesse der Kinder und auch deshalb nicht, weil sie nach all der inzwischen verstrichenen Zeit in der Schweiz gut integriert seien und Schweizerdeutsch sprechen würden.
4.1 Was zunächst das Einleben in der Schweiz anbelangt, so darf dieses gemäss Art. 12 Abs. 2 HKÜ nur dann berücksichtigt werden, wenn zwischen dem widerrechtlichen Verbringen bzw. Zurückhalten und der Antragstellung seitens des anderen Elternteils mehr als ein Jahr vergangen ist. Dass dies vorliegend der Fall wäre, behauptet der Beschwerdeführer zu Recht nicht.
Im Übrigen diente das von ihm thematisierte Mediationsverfahren offensichtlich der Findung einer gütlichen Lösung und nicht der Schaffung neuer Tatsachen durch Zeitablauf.
4.2 Sodann ruft der Beschwerdeführer den Versagensgrund von Art. 13 Abs. 2 lit. b HKÜ an. Nach dieser Norm kann die Rückgabe verweigert werden, wenn sie mit einer schwerwiegenden Gefahr eines körperlichen oder seelischen Schadens für das Kind verbunden ist oder das Kind auf andere Weise in eine unzumutbare Lage bringt.
Entsprechend dem Sinn und Zweck des Rückführungsübereinkommens sind Ausschlussgründe eng auszulegen. Was denjenigen von Art. 13 Abs. 1 lit. b HKÜ anbelangt, reichen irgendwelche wirtschaftlichen Nachteile nicht aus (Urteile 5A_105/2009 vom 16. April 2009 E. 3.3, 5P.310/2002 vom 18. November 2002 E. 3.1, 5P.71/2003 vom 27. März 2003 E. 2.2 und 5P.354/2004 vom 15. Oktober 2004 E. 3). Eine schwerwiegende Gefahr körperlicher Schädigung liegt erst vor, wenn ein Kind beispielsweise in ein Kriegs- oder Seuchengebiet zurückzuführen wäre, aber auch, wenn ernsthaft zu befürchten ist, dass es nach der Rückgabe misshandelt oder missbraucht würde und nicht zu erwarten wäre, dass die zuständigen Behörden des Herkunftsstaates gegen die Gefährdung erfolgreich einschreiten würden (Urteile 5A_105/2009 vom 16. April 2009 E. 3.3; 5A_764/2009 vom 11. Januar 2010 E. 4.1).
4.3 Die vom Beschwerdeführer vorgebrachten, an die Adresse der Beschwerdegegnerin gerichteten Vorwürfe sind appellatorischer Natur und damit nicht geeignet, eine willkürliche Sachverhaltsfeststellung mit Bezug auf angeblich eine schwerwiegende Gefahr begründende Tatsachen aufzuzeigen. So erneuert der Vater lediglich die Behauptung, die Beschwerdegegnerin sei alkoholsüchtig, ohne sich mit der obergerichtlichen Erwägung auseinanderzusetzen, dieser Vorwurf sei weder bewiesen noch überhaupt glaubhaft gemacht. Auch mit Bezug auf den Brand im Haus der Beschwerdegegnerin im Februar 2009 setzt er sich nicht mit der obergerichtlichen Erwägung auseinander, der Brand habe lediglich den Dachstock betroffen und das Haus sei längst wieder bewohnbar. Fehlt es mithin an substanziierten Willkürrügen mit Bezug auf die Sachverhaltsfeststellung, ist der Rechtsbehauptung, es liege in diesem Zusammenhang eine schwerwiegende Gefahr für die Kinder im Sinn von Art. 13 Abs. 2 lit. b HKÜ vor, der Boden entzogen.
Keine schwerwiegende seelische Schädigung begründen anfängliche Sprach- und Reintegrationsschwierigkeiten, wie sie sich bei Kindern ab einem gewissen Alter mehr oder weniger zwangsläufig ergeben (<ref-ruling> E. 3 S. 535). Ohnehin dürfte die Integration in Kroatien angesichts des Alters der Kinder und der Tatsache, dass sie an einen bekannten Ort zurückkehren, im vorliegenden Fall kein eigentliches Thema sein.
4.4 Mit Bezug auf die weiteren Ausführungen ist festzuhalten, dass der Beschwerdeführer unbestrittenermassen ein guter Vater ist. Aus diesem Umstand und dem sich anschliessenden Vorbringen, die Kinder seien bei ihm (bzw. seiner Schwester) besser aufgehoben als bei der Beschwerdegegnerin (weil diese einen neuen Partner habe; weil sie vermutlich arbeiten müsste, sobald die Kinder nach Kroatien zurückkehren würden; weil die Kinder deshalb wohl in einem Hort oder in der Schule betreut werden müssten), bringt der Beschwerdeführer Überlegungen ins Spiel, die nicht ins Rückführungsverfahren, sondern in das materielle Sorgerechtsverfahren gehören; gemäss Art. 16 und 19 HKÜ ist der Entscheid darüber, in welchem Land die Kinder besser aufgehoben wären oder welcher Elternteil zur Erziehung und Betreuung der Kinder besser geeignet wäre, dem Herkunftsstaat, wo sie vor dem widerrechtlichen Verbringen bzw. Zurückhalten ihren gewöhnlichen Aufenthalt hatten, vorbehalten (<ref-ruling> E. 5.3 S. 341; <ref-ruling> E. 2.4 S. 149). Thema des Rückführungsverfahrens sind einzig die vorgenannten Versagensgründe, welche jedoch vorliegend nicht gegeben bzw. nicht nachgewiesen sind.
5. Der Beschwerdeführer bringt schliesslich vor, es mache nur dann Sinn, den Kindern einen Kinderanwalt zu geben, wenn diese in anhörungsfähigem Alter seien; folglich seien sie dies. Der Kinderanwalt habe aber nur wenig Kontakt mit den Kindern gehabt.
Was genau der Beschwerdeführer aus diesen Äusserungen ableiten will, macht er nicht klar. Er zeigt jedenfalls nicht auf, dass und wo er vor Obergericht die Anhörung der Kinder beantragt hätte, und er macht auch nicht geltend, dass das Obergericht Staatsvertrags- oder Bundesrecht verletzt habe, wenn es die beiden 5- und 6?-jährigen Kinder nicht angehört hat. Ab wann eine Anhörung im Rückführungsverfahren von Amtes wegen vorzunehmen ist, hat das Bundesgericht in BGE <ref-ruling> ausgeführt.
6. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. In Rückführungsverfahren wird keine Gerichtsgebühr erhoben (Art. 26 Abs. 2 HKÜ). Allerdings können dem unterliegenden und die Rückführung verweigernden Elternteil die Kosten der anwaltlichen Vertretung des gesuchstellenden Teils auferlegt werden (Art. 26 Abs. 4 HKÜ), was hiermit entsprechend dem Verfahrensausgang erfolgt (<ref-law>). Damit wird das Gesuch der Beschwerdegegnerin um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege gegenstandslos.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten werden kann.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Thurgau und der Zentralbehörde für Kindesentführungen schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 8. Juli 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Möckli