Sachverhalt:
A. Dr. med. B._, FMH Rheumatologie/Innere Medizin, verschrieb seinem Patienten A._ ab 28. Juni 2004 das Medikament Dicodid Magistralrezeptur. A._ bezog das Medikament in der Apotheke X._ . Diese stellte der Krankenkasse AVENIR, bei welcher A._ seit 1. Januar 2003 krankenpflegeversichert war, am 4. November und 21. Dezember 2004 Rechnung für die von Juni bis November 2004 bezogenen Medikamente für insgesamt Fr. 59'524.25, wovon die AVENIR nur den Betrag von Fr. 2'486.25 übernahm.
B. Am 25. Oktober 2005 erhob die Apotheke X._ Klage gegen die AVENIR mit dem Rechtsbegehren, es sei ihr Fr. 57'038.- nebst Zins zu 5 % seit 6. Januar 2005 zu bezahlen. Das angerufene Schiedsgericht in Sozialversicherungssachen des Kantons Schaffhausen hiess mit Entscheid vom 6. März 2009 die Klage teilweise gut und verpflichtete die AVENIR, der Apotheke X._ Fr. 45'792.90 zu bezahlen.
C. Die AVENIR führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, der angefochtene Entscheid sei mangels sachlicher Zuständigkeit des Schiedsgerichts oder aus materiellen Gründen aufzuheben.
Die Apotheke X._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde, während das Bundesamt für Gesundheit (BAG) auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Streitig ist in der Sache, ob die beschwerdeführende Krankenkasse (<ref-law>) als Tiers payant (vgl. Art. 13 des hier noch anwendbaren Tarifvertrags zwischen dem Schweizerischen Apothekerverband [SAV] und dem Konkordat der Schweizerischen Krankenversicherer [KSK] vom 30. Januar 2001; vgl. dazu <ref-ruling> E. 5 S. 23 ff.; vgl. auch Anhang 3 Art. 1 des seit 1. Januar 2005 geltenden Tarifvertrags zwischen dem Schweizerischen Apothekerverband [SAV] und santésuisse - Die Schweizerischen Krankenversicherer vom 2. November 2004) aus der obligatorischen Krankenpflegeversicherung der Beschwerdegegnerin als Leistungserbringerin im Sinne von <ref-law> die Vergütung für die vom Patienten A._ bezogenen Medikamente schuldet oder ob diese Vergütung wegen Verstosses gegen das Gebot der Wirtschaftlichkeit verweigert werden kann (<ref-law>). Für die Beurteilung dieser Frage ist - entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin - das Schiedsgericht nach <ref-law> zuständig (<ref-ruling> E. 4.3.1 S. 131 f.; SVR 2002 KV Nr. 38 S. 137, K 40/01 E. 4b). Die Vorinstanz ist demnach mit Recht auf die Klage eingetreten.
2. 2.1 Sachverhaltlich steht aufgrund der Feststellungen der Vorinstanz und der Ausführungen der Parteien Folgendes fest: Das Medikament Dicodid war ursprünglich im Handel erhältlich und kostete damals gemäss Angaben der Beschwerdeführerin pro Ampulle Fr. 14.-. Es wurde zirka Ende 2002 aus dem Handel genommen und konnte fortan nur noch nach der wesentlich teureren Magistralrezeptur hergestellt werden. Der Patient A._ hatte das nach Magistralrezeptur hergestellte Medikament bereits im Jahre 2003 aufgrund von Verordnungen seines früheren Arztes Dr. med. C._, Facharzt für Innere Medizin FMH, bei der Beschwerdegegnerin bezogen, welche der Beschwerdeführerin dafür zwei Rechnungen über den Betrag von Fr. 14'530.70 und von Fr. 14'291.85 stellte. Die Beschwerdeführerin bat mit Schreiben vom 8. Oktober 2003 Dr. med. C._ um zusätzliche Angaben, damit sie die Leistungspflicht überprüfen könne. Dr. med. C._ teilte der Beschwerdeführerin am 29. Oktober 2003 mit, es sei inzwischen gelungen, das Medikament abzusetzen. Nach einem Wechsel zu Dr. med. B._ liess sich der Versicherte wiederum das Rezept Dicodid Magistralrezeptur verschreiben, welches Medikament er von Juni bis November 2004 erneut bei der Beschwerdegegnerin bezog.
2.2 Umstritten ist demgegenüber, ob die Beschwerdeführerin, wie sie geltend macht, die Beschwerdegegnerin, welche dies in Abrede stellt, mit Schreiben vom 6. November und 3. Dezember 2003 darauf hingewiesen hat, dass sie zwar die beiden Rechnungen bezahlen, aber keine weiteren Magistralrezepturen übernehmen werde. Die Vorinstanz hat dazu erwogen, die Beschwerdeführerin könne den ihr obliegenden Beweis für ihre Behauptung, diese Schreiben der Beschwerdegegnerin zugestellt zu haben, nicht erbringen, weshalb denn auch offen gelassen werden könne, ob sie die Apotheke überhaupt mit einer blossen schriftlichen Aufforderung zu einem bestimmten Verhalten hätte verpflichten können und welche Folgen eine allfällige "Pflichtverletzung" nach sich zöge.
Diese Beweiswürdigung wird von der Beschwerdeführerin zu Unrecht als willkürlich gerügt. Denn eine Beweiswürdigung ist nur willkürlich, wenn der Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, zur tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht oder auf einem offenkundigen Fehler beruht (<ref-ruling> E. 2b S. 56; vgl. auch <ref-ruling> E. 1.3 S. 4 f). Willkür im Sinne von <ref-law> liegt nach ständiger Rechtsprechung nur vor, wenn der angefochtene Entscheid auf einer schlechterdings unhaltbaren oder widersprüchlichen Beweiswürdigung beruht, er mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (<ref-ruling> E. 3.1 S. 473). Davon kann hier angesichts der einlässlichen und nachvollziehbaren, mit den bundesrechtlichen Grundsätzen über die objektive Beweislast im Einklang stehenden Erwägungen der Vorinstanz nicht gesprochen werden.
3. 3.1 Gestützt auf den Arzneimittel-Tarif hat das kantonale Gericht die von der Beschwerdegegnerin geltend gemachte Vergütung von Fr. 57'038.- auf Fr. 45'792.90 reduziert. Diese vorinstanzliche Tarif-Berechnung wird von den Parteien nicht bestritten. Die Beschwerdeführerin macht aber geltend, die Abgabe des nach Magistralrezeptur hergestellten Medikaments sei als solche unwirtschaftlich gewesen, da kostengünstigere Behandlungsalternativen bestanden hätten.
3.2 Die obligatorische Krankenpflegeversicherung übernimmt die Kosten für ärztlich verordnete Arzneimittel, sofern die entsprechenden Leistungen wirksam, zweckmässig und wirtschaftlich sind (Art. 24, Art. 25 Abs. 2 lit. b und Art. 32 KVG). Der Leistungserbringer muss sich in seinen Leistungen auf das Mass beschränken, das im Interesse der Versicherten liegt und für den Behandlungszweck erforderlich ist (<ref-law>). Für Leistungen, die über dieses Mass hinausgehen, kann die Vergütung verweigert werden (<ref-law>). Arzneimittel dürfen nur zu dem vom Departement erlassenen Tarif verrechnet werden (Art. 52 Abs. 1 lit. a Ziff. 2 und Abs. 3 KVG; <ref-law>).
3.3 Die Vorinstanz hat ausdrücklich offen gelassen, ob die vom behandelnden Arzt verordnete Magistralrezeptur dem Wirtschaftlichkeitskriterium genüge. Sie hat erwogen, nach kantonalem Recht seien die Rezepte nach der Vorschrift des Rezeptausstellers auszuführen. Der Apotheker sei gehalten, vor der Ausführung des Rezepts vom Verfasser Auskunft zu verlangen, wenn ein Rezept unklar abgefasst sei oder ein Irrtum vorzuliegen scheine. In casu habe der Apotheker wegen Mängeln des Rezepts telefonisch mit dem verordnenden Arzt Kontakt aufgenommen und auch die Wirtschaftlichkeit hinterfragt. Der Arzt habe jedoch seine Verordnung nicht widerrufen. In dieser Situation sei die Beschwerdegegnerin verpflichtet gewesen, die Magistralrezeptur nach Vorschrift des Arztes herzustellen. Der Apotheker sei grundsätzlich nicht verpflichtet, vor der Ausführung des Rezepts mit der Krankenkasse Rücksprache zu nehmen und ein besonderer Anlass dazu habe auch in casu nicht bestanden, zumal die vorher ausgeführten Rezepte von der Beschwerdeführerin vergütet worden seien und diese nicht habe nachweisen können, dass sie die Rechnungen beanstandet habe (vgl. vorne E. 2.2).
3.4 Die Argumentation der Vorinstanz ist insofern nicht schlüssig, als sie die Pflicht des Apothekers, die Verordnung des Arztes auszuführen, mit dem kantonalen Recht begründet. Denn das kantonale Recht kann die Krankenkassen nicht verpflichten, Leistungen zu übernehmen, wenn das Bundesrecht dem entgegensteht (<ref-ruling> E. 2 S. 169). Damit ist aber die Frage noch nicht beantwortet, ob die Beschwerdegegnerin bundesrechtlich berechtigt oder verpflichtet war, die von Dr. med. B._ ausgestellte Verordnung in Frage zu stellen oder zu missachten.
4. 4.1 Nach der gesetzlichen Regelung muss und darf die Krankenkasse im Rahmen der obligatorischen Krankenpflegeversicherung nicht Arzneimittel übernehmen, welche gemäss dem gesetzlichen Zulassungssystem (<ref-law>; <ref-law>) keine Pflichtleistungen sind (<ref-ruling> E. 4.1 S. 86, 132 V 18 E. 7 S. 26), auch wenn der Arzt solche verschrieben haben sollte. Das gilt grundsätzlich (vorbehalten off-label-use) auch, wenn ein in der Spezialitätenliste aufgeführtes Medikament für andere als zugelassene Indikationen oder in höherer als zugelassener Dosierung verwendet wird (<ref-ruling> E. 3 S. 351 ff., 130 V 532 E. 3.4 S. 540) oder wenn es entgegen einer Limitierung (<ref-law>) verwendet worden ist (RKUV 2003 Nr. KV 262 S. 311, K 46/03).
4.2 Das Wirtschaftlichkeitsgebot gemäss Art. 32 und 56 KVG gilt für alle Leistungserbringer (Gebhard Eugster, Wirtschaftlichkeitskontrolle ambulanter ärztlicher Leistungen mit statistischen Methoden, Bern 2003, S. 43 Rz. 93 [zit.: Wirtschaftlichkeitskontrolle]; Beatrice Gross Hawk, Selbständige nichtärztliche Medizinalpersonen in der freien Praxis - wie viel Freiheit belässt ihnen das Krankenversicherungsrecht, Zürich 2008, S. 91 Rz. 231), mithin grundsätzlich auch für die Apotheker. In Bezug auf die Leistungen, welche auf Anordnung des Arztes durchgeführt werden, nimmt allerdings der Arzt eine Schlüsselstellung ein (<ref-ruling> E. 4c und 4d S. 289 ff. mit Hinweis auf die Botschaft vom 6. November 1991 über die Revision der Krankenversicherung, BBl 1991 93 ff., 163; Eugster, Wirtschaftlichkeitskontrolle, S. 43 Rz. 93; Gross Hawk, a.a.O., S. 91 Rz. 231). Nichtärztliche Leistungserbringer unterliegen dem Wirtschaftlichkeitsgebot in erster Linie für diejenigen Leistungen, die sie aufgrund selbständiger Entscheidung erbringen (vgl. Eugster, Wirtschaftlichkeitskontrolle, S. 43 f. Rz. 94 f.; Gross Hawk, a.a.O., S. 95 Rz. 24). Was die Wirtschaftlichkeit ärztlich angeordneter Leistungen (<ref-ruling> E. 5.3.3 S. 39 f., 130 V 377 E. 7.4 und 7.5 S. 379 f.; RKUV 2003 Nr. KV 250 S. 216, K 9/00 E. 6.4) anbelangt, liegt die Verantwortung demgegenüber nach der Lehre (Eugster, Wirtschaftlichkeitskontrolle, S. 43 f. Rz. 93 f. und S. 47 Rz. 106; Gross Hawk, a.a.O., S. 97 f. Rz. 243 f.) in erster Linie beim Arzt. Das gilt auch für ärztlich verordnete Medikamente, insbesondere für solche, die nur auf ärztliche Verschreibung hin abgegeben werden dürfen (<ref-law>), mithin auch für die nach formula magistralis hergestellten Arzneimittel (<ref-law>).
4.3 In der Lehre wird bisweilen die Auffassung vertreten, dass der Apotheker zwar grundsätzlich nach den Vorgaben der ärztlichen Verordnung zu handeln habe, sich aber bei der verschreibenden Person über die Richtigkeit vergewissern müsse, wenn er nach den Umständen an der medizinischen Indikation des verschriebenen Arzneimittels zweifeln müsse (Eugster, Krankenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Bd. Soziale Sicherheit, 2. Aufl. 2007, S. 635 Rz. 723 2. Absatz). In diesem Sinne sieht auch <ref-law> vor, dass bei der Verschreibung und bei der Abgabe von Arzneimitteln die anerkannten Regeln der medizinischen und pharmazeutischen Wissenschaften beachtet werden müssen, woraus die Lehre folgert, dass der Apotheker die ärztliche Verschreibung kontrollieren und allfällige Unstimmigkeiten in Rücksprache mit dem verschreibenden Arzt bereinigen müsse (Heidi Bürgi, Basler Kommentar zum Heilmittelgesetz, 2006, N. 11 zu Art. 24 und N. 10 ff. zu <ref-law>). Demgegenüber ist der Apotheker, welcher in der Regel nicht einmal Kenntnis der vom Arzt gestellten Diagnose hat, wohl kaum in der Lage, zu beurteilen, ob die ärztliche Verordnung auch wirtschaftlich ist, bezweckt dieses Erfordernis doch nicht einfach die Abgabe des billigsten, sondern des ein angemessenes Kosten-/Nutzenverhältnis aufweisenden Medikamentes (vgl. Botschaft, a.a.O., 159), was sich ohne genaue Kenntnis der gesundheitlichen Verhältnisse des Patienten nicht bestimmen lässt. Eine Ausnahme bildet dabei die hier allerdings nicht zur Diskussion stehende Prüfung, ob anstelle eines teureren Originalpräparats ein billigeres Generikum abgegeben werden kann (vgl. dazu auch <ref-law>). Wo die nichtärztliche Medizinalperson mithin keinen Einblick in die Behandlung als Ganzes hat, muss ihre Mitverantwortung dafür, dass das erforderliche Mass zur Erzielung des Heilerfolges nicht überschritten wird, enden (Gross Hawk, a.a.O., S. 97 Rz. 244). Da dem Apotheker dieser Einblick ins Patientendossier fehlt, kann er nicht verpflichtet werden, die Wirtschaftlichkeit des vom behandelnden Arzt ausgestellten Rezepts zu beurteilen.
5. 5.1 Zu prüfen ist, was im anwendbaren Tarifvertrag zur streitigen Frage vorgesehen ist. Zwar kann ein Tarifvertrag nicht vom Gesetz abweichen und mithin auch nicht die Krankenkassen verpflichten, Leistungen zu übernehmen, die keine gesetzlichen Pflichtleistungen sind, insbesondere solche, die nicht wirtschaftlich sind, doch kann er die Modalitäten der Leistungserbringung und der Abrechnung und die den Vertragsparteien in diesem Zusammenhang obliegenden Aufgaben zur Erleichterung der Wirtschaftlichkeitskontrolle regeln (<ref-ruling> E. 6 und 7 S. 197 f.; Eugster, Wirtschaftlichkeitskontrolle, S. 49 Rz. 111).
5.2 Gemäss Art. 13 Abs. 1 des Tarifvertrags vom 30. Januar 2001 zwischen dem Schweizerischen Apothekerverband und dem Konkordat der Schweizerischen Krankenversicherer ist der zuständige Versicherer Schuldner der Vertragsapotheker für Leistungen nach diesem Vertrag; vorbehalten bleiben Leistungen, die erbracht werden, nachdem der Vertragsversicherer dem Vertragsapotheker mitgeteilt hat, dass gegenüber einem Versicherten keine Leistungspflicht oder ein Leistungsaufschub bestehe. Dieses tarifvertraglich vorgesehene System des Tiers payant hat zum Zweck, dem Leistungserbringer die Garantie zu geben, dass er für eine Leistung, die in Übereinstimmung mit dem Tarifvertrag erbracht wird, die Vergütung erhält. Unter Hinweis auf diese Zweckbestimmung hat das Eidg. Versicherungsgericht denn auch im denselben Tarifvertrag betreffenden Urteil <ref-ruling> erkannt, dass der Apotheker, was therapeutische - anders als quantitative - Limitierungen anbelangt, die Vorschriften des Arztes auszuführen hat (E. 5.3 S. 25). Das Gericht erwog, dass eine Ermächtigung des Apothekers, die Auslieferung des Medikaments wegen Zweifeln an der therapeutischen Berechtigung zu verweigern, dem Ziel und Zweck des Systems des Tiers payant zuwiderlaufen würde (E. 5.4 S. 25 f.).
5.3 Diese Überlegungen müssen auch im vorliegenden Fall wegleitend sein. Der sich mit den Modalitäten der Leistungserbringung befassende Anhang 5 des Tarifvertrags enthält in Ziffer 2 eine Regelung betreffend Leistungsumfang und Wirtschaftlichkeit. Darin ist festgehalten, dass der Apotheker bei Vorliegen eines ärztlichen Rezepts jene Packungsgrösse wählt, die für den Versicherer nach medizinischen und pharmazeutischen Gegebenheiten am wirtschaftlichsten ist (Abs. 2). Bei feststellbaren Überschreitungen der wirtschaftlichen Limitationsbestimmungen gemäss Spezialitätenliste orientiert der Apotheker den Versicherten, bei dauernder Überschreitung auch den verordnenden Arzt darüber, dass die Krankenversicherer diese Kosten nicht übernehmen; er dokumentiert seine Intervention (Abs. 3). Aus dieser Vertragsregelung ergibt sich, dass der Apotheker zwar eine Verantwortung dafür hat, dass für das verordnete Medikament eine wirtschaftliche Packungsgrösse abgegeben wird und allfällige wirtschaftliche Limitierungen eingehalten werden. Hingegen ist im Vertrag nicht vorgesehen, dass der Apotheker überprüfen muss, ob das verordnete Medikament als solches zu Recht verordnet wurde oder ob nicht ein kostengünstigeres Medikament hätte verordnet werden können. Auch nach dem Tarifvertrag ist mithin der verordnende Arzt hierfür allein verantwortlich.
6. Der Apotheker ist mithin weder nach Gesetz noch nach Tarifvertrag verpflichtet, die Wirtschaftlichkeit des vom behandelnden Arzt verordneten Medikaments zu prüfen. Die Beschwerdeführerin als Tiers payant hat somit der Beschwerdegegnerin die erbrachte Leistung zu vergüten, da - wie die Vorinstanz verbindlich festgestellt hat - der Arzt trotz Nachfragen des Apothekers die Verordnung nicht widerrufen hat. Ob die vom behandelnden Arzt verordnete Magistralrezeptur dem Wirtschaftlichkeitskriterium der Art. 32 und 56 KVG genügt, braucht bei dieser Sachlage nicht entschieden zu werden.
7. Entsprechend dem Ausgang des Verfahrens hat die Beschwerdeführerin die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>) und die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'800.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Schiedsgericht in Sozialversicherungssachen des Kantons Schaffhausen und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 16. Oktober 2009
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Keel Baumann