Faits:
Faits:
A. D._ a travaillé en qualité de collaborateur administratif auprès du Secrétariat X._ de la Ville de Genève depuis le 1er avril 1988; il était affilié, au titre de la prévoyance professionnelle, à la Caisse d'assurance du personnel de la Ville de Genève et Services industriels de Genève (ci-après : la caisse). A la suite d'un incident survenu en août 1995, il a perdu son statut de fonctionnaire, mais a continué à travailler à plein temps pour la Ville de Genève (comme collaborateur technique auprès de Y._), sur la base d'un contrat de droit privé dès le 1er mai 1997. Il a été mis en arrêt de travail à 100 % du 27 octobre au 30 décembre 1995, puis à nouveau du 29 juillet au 16 août 1996 (certificats médicaux du docteur B._ et des médecins du Département de psychiatrie de l'Hôpital Z._). A partir du mois d'octobre 1998, en accord avec son employeur, l'intéressé a réduit son activité de 50 %, afin de se consacrer à des études universitaires. Après avoir été licencié pour le 31 mai 1999 en raison d'importantes arrivées tardives (jugement du Tribunal des prud'hommes du canton de Genève du 11 août 1999), il s'est inscrit au chômage, mais n'a pas retravaillé depuis lors.
Le 25 octobre 2001, D._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. La doctoresse I._, consultée en juillet 2001, a diagnostiqué un trouble dépressif récurrent, un trouble schizotypique et une personnalité dyssociale. Elle a attesté d'une incapacité totale de travail, en précisant que le patient ne travaillait plus depuis 1999. Par décisions des 17 juin et 9 juillet 2002, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après : l'OCAI) a reconnu le droit de l'assuré à une rente entière d'invalidité dès le 1er juin 2000, mais l'a mis au bénéfice d'une telle prestation à partir du 1er octobre suivant en raison de la tardiveté de sa demande.
Le 4 novembre 2002, D._ a demandé à la caisse de lui verser une rente d'invalidité, ce que celle-ci a refusé au motif que l'incapacité de travail déterminante n'était pas survenue pendant la période d'affiliation.
Le 4 novembre 2002, D._ a demandé à la caisse de lui verser une rente d'invalidité, ce que celle-ci a refusé au motif que l'incapacité de travail déterminante n'était pas survenue pendant la période d'affiliation.
B. Par écriture du 29 octobre 2003, D._ a ouvert action contre la caisse devant le Tribunal cantonal des assurances sociales du canton de Genève. A titre principal, et sous suite de dépens, il concluait à la reconnaissance de son droit aux prestations prévues en cas d'invalidité par les statuts de la caisse et à ce que celle-ci soit condamnée à lui verser une rente supplémentaire d'invalidité, égale à la rente simple complète minimale de l'assurance-invalidité, du 1er juin 1999 au 1er octobre 2000 et une rente complète d'invalidité à compter du 1er juin 1999.
Après avoir fait verser certains documents du dossier de l'assurance-invalidité à la procédure et ordonné une comparution personnelle des parties, le tribunal a rejeté la demande par jugement du 19 octobre 2004. En bref, il a considéré que l'incapacité de travail à l'origine de l'invalidité avait débuté plus de trente jours après la fin des rapports de service, de sorte que la responsabilité de la défenderesse n'était pas engagée.
Après avoir fait verser certains documents du dossier de l'assurance-invalidité à la procédure et ordonné une comparution personnelle des parties, le tribunal a rejeté la demande par jugement du 19 octobre 2004. En bref, il a considéré que l'incapacité de travail à l'origine de l'invalidité avait débuté plus de trente jours après la fin des rapports de service, de sorte que la responsabilité de la défenderesse n'était pas engagée.
C. D._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en réitérant, principalement, les conclusions formulées en première instance et concluant, de surcroît, au versement d'intérêts de 5 % sur les rentes mensuelle échues à compter de chacune de leur échéance. A titre subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a expressément renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. Il n'est pas contesté que les organes compétents de l'assurance-invalidité ont reconnu au recourant un degré d'invalidité de 100 %, ce qui lui ouvre droit à une rente entière de cette assurance (<ref-law> dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2003) et fonde en principe le droit à une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle (<ref-law> [dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004] en corrélation avec l'<ref-law>). Le litige porte sur le point de savoir si l'incapacité de travail qui est à l'origine de cette invalidité est ou non survenue à une époque où le recourant était encore assuré auprès de la caisse intimée.
1. Il n'est pas contesté que les organes compétents de l'assurance-invalidité ont reconnu au recourant un degré d'invalidité de 100 %, ce qui lui ouvre droit à une rente entière de cette assurance (<ref-law> dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2003) et fonde en principe le droit à une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle (<ref-law> [dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004] en corrélation avec l'<ref-law>). Le litige porte sur le point de savoir si l'incapacité de travail qui est à l'origine de cette invalidité est ou non survenue à une époque où le recourant était encore assuré auprès de la caisse intimée.
2. 2.1 Ont droit à des prestations d'invalidité les invalides qui étaient assurés lors de la survenance de l'incapacité de travail dont la cause est à l'origine de l'invalidité (art. 23, 2ème partie de la phrase, LPP). Selon la jurisprudence, l'événement assuré au sens de l'<ref-law> (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004) est uniquement la survenance d'une incapacité de travail d'une certaine importance, indépendamment du point de savoir à partir de quel moment et dans quelle mesure un droit à des prestations d'invalidité est né. La qualité d'assuré doit exister au moment de la survenance de l'incapacité de travail, mais pas nécessairement lors de l'apparition ou de l'aggravation de l'invalidité. Ces principes sont aussi applicables en matière de prévoyance plus étendue, à tout le moins en l'absence de dispositions statuaires ou réglementaires contraires (<ref-ruling> consid. 1a et b et les références citées).
Cependant, pour que l'institution de prévoyance reste tenue à prestations après la dissolution des rapports de travail, il faut non seulement que l'incapacité de travail ait débuté à une époque où l'assuré lui était affilié, mais encore qu'il existe entre cette incapacité de travail et l'invalidité une relation d'étroite connexité. La connexité doit être à la fois matérielle et temporelle (<ref-ruling> consid. 4.1). Il y a connexité matérielle si l'affection à l'origine de l'invalidité est la même que celle qui s'est déjà manifestée durant le rapport de prévoyance (et qui a entraîné une incapacité de travail). La connexité temporelle implique qu'il ne se soit pas écoulé une longue interruption de l'incapacité de travail; elle est rompue si, pendant une certaine période qui peut varier en fonction des circonstances du cas, l'assuré est à nouveau apte à travailler (<ref-ruling> consid. 1c, 120 V 117 consid. 2c/aa).
2.2 Conformément à l'<ref-law>, les dispositions de l'assurance-invalidité (<ref-law>) s'appliquent par analogie à la naissance du droit aux prestations d'invalidité. Si une institution de prévoyance reprend - explicitement ou par renvoi - la définition de l'invalidité dans l'assurance-invalidité, elle est en principe liée, lors de la survenance du fait assuré, par l'estimation de l'invalidité par les organes de cette assurance, sauf si cette estimation apparaît d'emblée insoutenable. Cette force contraignante vaut aussi en ce qui concerne la naissance du droit à la rente et, par conséquent, également pour la détermination du moment à partir duquel la capacité de travail de l'assuré s'est détériorée de manière sensible et durable (<ref-ruling> consid. 2a et les références). Par ailleurs, les offices de l'assurance-invalidité sont tenus de notifier d'office leurs décisions de rente aux institutions de prévoyance intéressées, qui disposent alors d'un droit de recours; à défaut d'une telle communication, les institutions de prévoyance ne sont pas liées par les décisions de l'office (<ref-ruling>). Contrairement à ce que soutient le recourant, cette jurisprudence est applicable aux institutions de prévoyance en matière de prévoyance obligatoire, mais également de prévoyance plus étendue, dans la mesure où elles reprennent - explicitement ou par renvoi - la définition de l'invalidité dans l'AI. Dans cette hypothèse, les règles minimales de procédure déduites du droit d'être entendu (cf. <ref-ruling> consid. 4.1) - qui vaut au demeurant dans toute procédure judiciaire ou administrative (art. 29 Cst) - impliquent que l'institution de prévoyance qui assure les salariés pour la prévoyance plus étendue ne puisse pas non plus, au même titre qu'une institution de prévoyance chargée de la prévoyance obligatoire, se voir opposer une décision des organes de l'assurance-invalidité sans qu'elle ait pu participer à la procédure menée par ceux-ci.
2.3 Selon l'<ref-law>, durant un mois après la fin des rapports avec l'institution de prévoyance, le salarié demeure assuré auprès de l'ancienne institution de prévoyance pour les risques de décès et d'invalidité. En ce qui concerne la prévoyance surobligatoire, l'art. 331a al. 1 et 2 CO prévoit une règle correspondante (cf. <ref-ruling> consid. 5a), selon laquelle la prévoyance prend fin le jour où le travailleur quitte l'institution de prévoyance, celui-ci bénéficiant toutefois d'une protection de prévoyance contre le risque du décès ou de l'invalidité jusqu'à la conclusion d'un nouveau rapport de prévoyance, mais au maximum pendant un mois.
2.3 Selon l'<ref-law>, durant un mois après la fin des rapports avec l'institution de prévoyance, le salarié demeure assuré auprès de l'ancienne institution de prévoyance pour les risques de décès et d'invalidité. En ce qui concerne la prévoyance surobligatoire, l'art. 331a al. 1 et 2 CO prévoit une règle correspondante (cf. <ref-ruling> consid. 5a), selon laquelle la prévoyance prend fin le jour où le travailleur quitte l'institution de prévoyance, celui-ci bénéficiant toutefois d'une protection de prévoyance contre le risque du décès ou de l'invalidité jusqu'à la conclusion d'un nouveau rapport de prévoyance, mais au maximum pendant un mois.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 41 des statuts de la caisse intimée, est considéré comme invalide l'assuré qui, par suite d'atteinte à sa santé physique ou mentale, devient de manière durable totalement ou partiellement incapable de remplir sa fonction ou est contraint d'occuper une autre fonction dont l'exercice peut raisonnablement être exigé de lui et pour laquelle il est moins rémunéré.
D'après l'art. 65 al. 1 et 2 des statuts, l'assurance auprès de la Caisse cesse le jour où prennent fin les rapports de service. Si, durant le mois qui suit la fin des rapports de service, l'assuré n'est pas lié à un nouvel employeur par un contrat de travail, et s'il décède ou est atteint d'une incapacité de travail qui provoque ultérieurement son décès, ou sa mise au bénéfice de la rente d'invalidité par l'assurance-invalidité fédérale, les prestations servies par la Caisse sont celles qui étaient assurées le jour où les rapports de service ont pris fin.
On peut déduire de ces dispositions que si la notion d'invalidité définie par l'art. 41 des statuts ne se recoupe pas avec celle de l'assurance-invalidité, puisqu'elle se réfère à l'incapacité professionnelle de l'assuré dans la fonction qu'il exerçait, l'invalidité déterminante une fois terminés les rapports de service correspond en revanche à la notion d'invalidité de l'assurance-invalidité. Dans cette hypothèse, l'institution de prévoyance est donc en principe liée par l'évaluation de l'invalidité par les organes de l'assurance-invalidité.
Cela étant, la question de savoir si l'art. 65 des statuts est contraire à l'<ref-law>, comme semble le soutenir le recourant, parce qu'il restreindrait «le niveau de couverture durant le délai étendu d'un mois» au regard du degré d'invalidité requis, peut rester indécise. Dès lors que le droit du recourant à une rente doit être nié indépendamment de la question du degré d'invalidité ouvrant droit à des prestations d'invalidité de la part de l'intimée, comme on le verra ci-après, il n'y a pas lieu de se prononcer plus avant sur la conformité aux normes légales de cette disposition statutaire.
3.2 L'OCAI a fixé le début du droit à la rente d'invalidité au 1er juin 2000, en considérant de ce fait que l'incapacité du recourant avait débuté au mois de juin 1999 (<ref-law>), soit dans le mois suivant la fin des rapports de travail du recourant avec la Ville de Genève. La décision de l'office AI n'a pas été notifiée à l'intimée, de sorte que pour ce motif déjà, elle n'a pas d'effet contraignant quant à la survenance de l'incapacité de travail.
Par ailleurs, cette décision administrative (quant au début de l'incapacité de travail) repose sur une appréciation insoutenable, si bien qu'elle ne peut être suivie. Pour admettre que l'incapacité de travail avait débuté au mois de juin 1999, l'organe de l'assurance-invalidité s'est fondé, selon ses propres dires (courrier au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales du 17 mai 2004), sur le «questionnaire pour l'employeur» dont il ressort que le recourant avait effectué son dernier jour de travail le 31 mai 1999. Cet élément n'est pas pertinent en soi, puisque la question de savoir si un assuré est incapable de travailler s'apprécie sur la base de constatations médicales. A cet égard, la documentation médicale au dossier de l'assurance-invalidité ne contient aucun élément permettant de confirmer le point de vue de l'OCAI. Le seul médecin qui fixe au mois de juin 1999 le début de l'incapacité de travail du recourant est la doctoresse L._ du Service médical régional de l'AI (rapport du 1er mai 2002). Ce médecin motive son avis en se référant à l'évaluation de sa consoeur I._ (du 2 janvier 2002), ainsi qu'au rapport de l'employeur (du 22 novembre 2000). Or, d'une part, invitée à donner son appréciation de la situation en sa qualité de médecin traitant depuis le mois de juillet 2001, la doctoresse I._ ne se prononce que sur l'incapacité de travail du recourant au moment de l'élaboration de son rapport, sans tirer de conclusions de ses observations pour le passé. D'autre part, le rapport de l'employeur indique que le contrat de travail du recourant a été résilié par la Ville de Genève au 31 mai 1999; il ne contient aucune mention d'un motif de résiliation qui serait lié à l'état de santé du recourant, ni de périodes d'incapacité de travail de janvier à mai 1999. On ne voit donc pas sur quels éléments s'est fondée la doctoresse L._ pour affirmer que «depuis juin 1999, l'assuré n'a plus pu travailler suite à la décompensation de la situation psychique». Faute de motivation, son appréciation ne saurait être suivie. En conséquence, l'OCAI a fixé le début de l'incapacité de travail du recourant au mois de juin 1999 en l'absence de tout élément pertinent et probant, de sorte que cette constatation doit être qualifiée d'insoutenable. Partant, le prononcé de l'assurance-invalidité n'a aucune valeur contraignante et la question litigieuse doit être tranchée librement.
3.3 Au vu des avis et certificats médicaux produits par les parties, il n'est pas établi, au degré de la vraisemblance prépondérante, que le recourant a présenté une incapacité de travail durable pendant la période où il était affilié à l'intimée. Les deux seules périodes d'incapacité de travail significatives que le recourant a subies remontent à la fin de l'année 1995 (deux mois) et au mois de juillet 1996 (environ deux semaines) en raison de problèmes psychiques (cf. certificats médicaux du docteur B._ et des médecins du Département de psychiatrie de l'Hôpital Z._, établis en 1995 et 1996). Outre le fait que ces périodes n'apparaissent pas déterminantes au regard de leur durée limitée, il n'existe pas d'élément suffisant au dossier qui permettrait de retenir qu'elles seraient liées aux troubles qui ont conduit à l'invalidité du recourant. En particulier, le docteur S._, psychiatre et psychothérapeute, - dont le recourant tente en vain de remettre en cause les conclusions - a indiqué, le 22 septembre 1995, que celui-ci présentait «un état dépressivo-anxieux réactionnel à ses problèmes actuels en relation avec son travail»; il ajoutait que le geste du recourant (à l'origine de l'incident du mois d'août 1995) avait été «la conséquence directe d'un profond désarroi psychique ponctuel». En outre, il n'apparaît pas à la lecture des pièces médicales que D._ ait été empêché de travailler pour des motifs semblables durant les années suivantes, singulièrement en 1999. On cherche par ailleurs vainement au dossier - en dehors du rapport de la doctoresse L._ dont les conclusions ne sont pas pertinentes pour les raisons exposées ci-avant (consid. 3.2) - un indice selon lequel le recourant aurait cessé de travailler à cause de problèmes de santé. D._ a contesté son licenciement en invoquant l'absence d'un motif valable de congé, mais sans jamais mentionner une éventuelle atteinte à la santé qui aurait provoqué les arrivées tardives reprochées par son employeur (voir jugement du Tribunal des prud'hommes de la République et canton de Genève du 11 août 1999). S'ajoute à cela que le recourant s'est annoncé à l'assurance-invalidité en octobre 2001, soit plus de deux ans après la fin des rapports de travail.
3.4 Les arguments soulevés par le recourant n'apparaissent pas décisifs. Il ne peut ainsi rien tirer de l'arrêt Z. du 24 janvier 2003, B 87/02. La production d'un certificat médical attestant une incapacité de travail pendant la durée de l'engagement ne constitue certes pas une exigence dont dépendrait le droit aux prestations. La survenance d'une incapacité de travail significative pendant la période déterminante doit toutefois apparaître vraisemblable au moyen d'autres indices, qui font en l'occurrence défaut. Par ailleurs, c'est en vain que le recourant reproche à la caisse intimée d'avoir refusé d'instruire sa demande de prestations au motif qu'il aurait fait valoir des droits envers son ancien employeur. Informée de la fin des rapports de travail - qui a entraîné la sortie du recourant du cercle des assurés - et de la procédure judiciaire en cours (cf. audience de comparution des parties du 31 août 2004), l'intimée n'a été saisie d'une demande de prestations de sa part qu'en novembre 2002. Elle n'avait donc aucune raison d'intervenir avant cette date, son ancien affilié n'ayant requis aucune prestation jusque-là, ni informé du dépôt d'une demande auprès de l'assurance-invalidité. Enfin, contrairement à ce que voudrait celui-ci, une instruction complémentaire ne s'avère pas nécessaire, puisque de nouvelles mesures probatoires ne seraient pas susceptibles de modifier l'appréciation à laquelle parvient la Cour de céans. En particulier, il est inutile de requérir l'avis de la doctoresse I._ (voire de la doctoresse L._) sur la capacité de travail du recourant à la fin du mois de juin 1999. Le médecin serait en effet contraint de se fonder, à défaut d'autres éléments objectifs, sur les renseignements anamnestiques que lui fourniraient D._ plus de cinq ans après les faits pour déterminer, a posteriori, le début de l'incapacité de travail. Les conclusions médicales résultant d'un tel procédé seraient dénuées d'une valeur probante suffisante. Quant aux médecins qui avaient établi les certificats attestant des arrêts de travail du recourant en 1995 et 1996, ils ne seraient pas en mesure de se prononcer sur son état de santé plus de quatre, respectivement trois, ans plus tard. Finalement, interpeller les anciens supérieurs hiérarchiques et collègues de travail du recourant sur son «aptitude à remplir sa fonction à la fin de son activité» ne serait d'aucune utilité, puisque l'évaluation de l'incapacité de travail doit reposer sur des constatations médicales.
3.5 En conséquence de ce qui précède, les premiers juges étaient fondés à retenir que l'incapacité de travail déterminante a débuté à une époque où le recourant n'était plus assuré auprès de l'intimée et que celle-ci n'avait pas à répondre de l'invalidité qu'il présentait.
Il s'ensuit que le recours est mal fondé.
Il s'ensuit que le recours est mal fondé.
4. Dès lors que la procédure concerne des prestations d'assurance, il n'y a pas lieu à perception de frais de justice (art. 134 OJ). Dans la mesure où la requête d'assistance judiciaire vise aussi la dispense de payer des frais de procédure, elle est sans objet. Il convient cependant d'accorder l'assistance judiciaire au recourant en tant que la demande porte sur la désignation de son mandataire en qualité d'avocat d'office, puisqu'il en remplit les conditions (art. 152 OJ). Compte tenu de l'activité qui apparaît raisonnable dans le dossier en procédure fédérale, il n'y a pas lieu de s'écarter de l'indemnité forfaitaire usuelle. D._ est toutefois rendu attentif qu'il sera tenu de rembourser la caisse du tribunal s'il est ultérieurement en mesure de le faire (art. 152 al. 3 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est rejeté.
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. L'assistance judiciaire est accordée au recourant. Les honoraires (y compris la taxe sur la valeur ajoutée) de Me Eric Maugué sont fixés à 2'500 fr. pour la procédure fédérale et seront supportés par la caisse du tribunal.
3. L'assistance judiciaire est accordée au recourant. Les honoraires (y compris la taxe sur la valeur ajoutée) de Me Eric Maugué sont fixés à 2'500 fr. pour la procédure fédérale et seront supportés par la caisse du tribunal.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 13 octobre 2005
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
Le Juge présidant la IIIe Chambre: p. la Greffière: