Art. 4 aBV (Mutterschaftsbeiträge), hat sich ergeben:
A.- Z._, geboren 1974, stammt aus Bosnien- Herzegowina. Sie und ihr Ehemann leben zusammen mit ihren beiden Kindern als anerkannte Flüchtlinge in Rorschach. Z._ ersuchte die Stadt Rorschach am 17. Februar 1998 um Auszahlung von Mutterschaftsbeiträgen für ihr am 14. April 1997 geborenes zweites Kind, A._.
B.- Die Fürsorgebehörde Rorschach lehnte das Gesuch am 17. März 1998 ab. Z._ rekurrierte hiergegen erfolglos beim Stadtrat Rorschach. Dessen Entscheid vom 14. Juli 1998 hob das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen auf Rekurs hin auf und wies die Sache zur Prüfung der weiteren Anspruchsvoraussetzungen an die Vorinstanz zurück. Die daraufhin von der Politischen Gemeinde Rorschach erhobene Verwaltungsgerichtsbeschwerde wurde vom Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen am 16. September 1999 gutgeheissen und der Entscheid des Versicherungsgerichtes vom 31. März 1999 aufgehoben.
C.- Z._ hat am 21. Oktober 1999 staatsrechtliche Beschwerde beim Bundesgericht mit dem Antrag eingereicht, den angefochtenen Entscheid des Verwaltungsgerichtes des Kantons St. Gallen vom 16. September 1999 vollumfänglich aufzuheben und die Politische Gemeinde Rorschach anzuweisen, ihr die Mutterschaftsbeiträge nach den Bestimmungen des Gesetzes über Mutterschaftsbeiträge des Kantons St. Gallen vom 5. Dezember 1985 (teilweise geändert durch das Nachtragsgesetz vom 12. November 1992) auszurichten. Die Beschwerdeführerin ersuchte im Weitern um Bewilligung der unentgeltlichen Prozessführung.
Das Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen beantragt, auf die staatsrechtliche Beschwerde nicht einzutreten, eventuell diese abzuweisen. Der Stadtrat von Rorschach verzichtet auf eine Vernehmlassung.
D.- Der Abteilungspräsident sah mit Schreiben vom 25. Oktober 1999 vorläufig davon ab, einen Kostenvorschuss einzuverlangen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Das angefochtene Urteil des Verwaltungsgerichts ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid, gegen den die staatsrechtliche Beschwerde zulässig ist (Art. 84 Abs. 2, Art. 86 Abs. 1 und Art. 87 OG). Soweit die Beschwerdeführerin mehr verlangt als dessen Aufhebung, kann darauf jedoch wegen der grundsätzlich rein kassatorischen Natur dieses Rechtsmittels nicht eingetreten werden (<ref-ruling> E. 1f S. 355, mit Hinweis). Sollte der angefochtene Entscheid aufgehoben werden, hätte die kantonale Instanz - unter Berücksichtigung der Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens - ohne besondere Anweisung durch die erkennende Abteilung neu zu entscheiden (dazu <ref-ruling> E. 3c/bb S.354, mitHinweis).
b) Auf die Beschwerde ist auch insoweit nicht einzutreten, als die Beschwerdeführerin sich mit dem angefochtenen Entscheid in verfassungsrechtlicher Hinsicht nicht im Einzelnen auseinander setzt, sondern diesen lediglich kritisiert, wie sie dies in einem appellatorischen Verfahren tun könnte. Das Bundesgericht untersucht nicht von Amtes wegen, ob ein kantonaler Hoheitsakt verfassungswidrig ist, sondern prüft auf staatsrechtliche Beschwerde hin nur rechtsgenügend vorgebrachte, klar erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG; <ref-ruling> E. 2a S. 3/4; <ref-ruling> E. 1c S. 73, mit Hinweis). Der Grundsatz der richterlichen Rechtsanwendung gilt im Bereich der Verfassungsbeschwerde nicht (<ref-ruling> E. 1c S. 76). Soweit die Beschwerdeführerin der kantonalen Instanz vorwirft, sie habe das Willkürverbot verletzt, genügt es nicht, wenn sie einfach behauptet, der angefochtene Entscheid sei willkürlich; bei der Rechtsanwendungsrüge hat die Beschwerdeführerin vielmehr die Rechtsnorm, die qualifiziert unrichtig angewandt bzw. nicht angewandt worden sein soll, zu bezeichnen und anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen zu zeigen, inwiefern der Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (zum Willkürbegriff: <ref-ruling> E. 5b S. 134, mit Hinweis). Die Beschwerdeschrift genügt diesen Begründungsanforderungen weitgehend nicht.
c) Streitig ist ferner die Legitimation (Art. 88 OG): Das Verwaltungsgericht führt in seiner Vernehmlassung aus, die Beschwerdeführerin habe kein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung des angefochtenen Entscheides, da sich ihre finanzielle Lage bei einer nachträglichen Auszahlung der kantonalen Mutterschaftsbeiträge insofern nicht ändern würde, als die allgemeinen Fürsorgeleistungen, die ihr in der fraglichen Zeit von der Caritas St. Gallen unbestrittenermassen ausgerichtet worden seien, dann um den entsprechenden Betrag gekürzt würden. Wie es sich damit im Einzelnen verhält, kann indessen dahingestellt bleiben, weil auf die Beschwerde aus den nachfolgend dargelegten Gründen ohnehin nicht einzutreten bzw. diese abzuweisen ist.
2.- a) Das Verwaltungsgericht hat erwogen, nach Art. 1 des kantonalen Gesetzes über Mutterschaftsbeiträge vom 5. Dezember 1985 (GMB) habe die Mutter bei Geburt eines Kindes Anspruch auf Mutterschaftsbeiträge ihrer Wohnsitzgemeinde, wenn sie sich persönlich der Pflege und Erziehung des Kindes widme und der Lebensbedarf das anrechenbare Einkommen übersteige. Die Anspruchsberechtigung werde nicht nach dem fremdenpolizeilichen Aufenthaltsstatus der Mutter differenziert. Die Beschwerdeführerin habe ihren Wohnsitz in Rorschach; ihr sei von der Schweiz Asyl gewährt worden. Nach Art. 31 des hier noch massgeblichen Asylgesetzes vom 5. Oktober 1979 (aAsylG, aSR 142. 31) gewährleiste der Bund die Fürsorge für Flüchtlinge, denen die Schweiz Asyl gewährt habe, bis sie die Niederlassungsbewilligung erhielten. Nach Art. 30 aAsylG richteten sich die Ansprüche der Flüchtlinge auf Leistungen der Sozialversicherung nach der einschlägigen Gesetzgebung, insbesondere über die Sozialwerke des Bundes. Das Asylgesetz enthalte weder eine Definition der Begriffe Fürsorge und Sozialversicherung noch eine Bestimmung betreffend die Zuordnung kantonaler Sozialleistungen. Die Mutterschaftsbeiträge nach st. gallischem Recht würden zwar nicht aufgrund des kantonalen Gesetzes über die Sozialhilfe (SHG) ausgerichtet, indes erwähne Art. 1 Abs. 2 SHG ausdrücklich den Vorbehalt hinsichtlich der Sozialhilfe nach der besonderen Gesetzgebung. Darunter falle namentlich das Gesetz über Mutterschaftsbeiträge sowie weitere kantonale Spezialerlasse (Suchtgesetz, Arbeitslosenhilfe, Inkassohilfe und Vorschüsse für Unterhaltsbeiträge, usw. ). Gemäss Botschaft der Regierung vom 15. Januar 1985 zum Gesetz über Mutterschaftsbeiträge seien diese als gezielte Sozialhilfemassnahmen zu qualifizieren, die in den Bereich der öffentlichen Fürsorge und damit in die Zuständigkeit der Gemeinden fielen. In der parlamentarischen Beratung sei am Grundsatz, dass die Mutterschaftsbeiträge ausschliesslich von den Gemeinden zu tragen seien, festgehalten worden. Aufgrund dieser Kompetenzordnung sowie der Finanzierung aus allgemeinen Mitteln des Gemeindehaushaltes handle es sich bei den Mutterschaftsbeiträgen um Fürsorgeleistungen nach der kantonalen Spezialgesetzgebung. An dieser Zuordnung ändere nichts, dass Bedürftige bei Erfüllung der Voraussetzungen einen Rechtsanspruch auf Leistung der Mutterschaftsbeiträge hätten, da nach dem geltenden Recht (Art. 9 SHG) auch im Bereich der Sozialhilfe ein Rechtsanspruch auf staatliche Leistungen bestehe. Sodann handle es sich bei den Mutterschaftsbeiträgen um Bedarfsleistungen. Als solche ständen sie typischerweise der Sozialhilfe bzw. Fürsorge nahe; wie auch die Ergänzungsleistungen zur AHV und IV keine selbständigen Sozialversicherungsleistungen darstellten. Die kantonalen Mutterschaftsbeiträge könnten deshalb nicht dem Bereich der sozialen Sicherheit im Sinne von Art. 30 aAsylG zugeordnet werden; es handle sich dabei vielmehr um Fürsorgeleistungen im Sinne von Art. 31 aAsylG. Da die Beschwerdeführerin im Zeitpunkt, als sie Mutterschaftsbeiträge beantragt habe, noch nicht im Besitz der Niederlassungsbewilligung gewesen sei, sei der Bund für die entsprechenden Fürsorgeleistungen zuständig gewesen (Art. 31 Abs. 1 aAsylG); die Stadt Rorschach habe somit die Auszahlung von kantonalen Mutterschaftsbeiträgen ohne Rechtsverletzung verweigern dürfen.
b) Die Beschwerdeführerin rügt, es sei willkürlich "im Sinne der Verletzung von Art. 4 aBV", dass das Verwaltungsgericht ihren Anspruch auf Mutterschaftsbeiträge trotz Vorliegens der notwendigen Anspruchsvoraussetzungen (zivilrechtlicher Wohnsitz im Zeitpunkt der Geburt des Kindes im Kanton St. Gallen, persönliche Pflege und Erziehung des Kindes durch die Mutter, ein das anrechenbare Einkommen übersteigender Lebensbedarf entsprechend den Einkommensgrenzen für die Ergänzungsleistungen zur AHV und IV [Art. 1 und 2 GMB i.V.m. Art. 10 GMB]) verneint habe. Der in der Flüchtlingsfürsorge verwendete Begriff der Fürsorgeleistungen umfasse - entsprechend den vom Bundesamt für Flüchtlinge gemäss Art. 37 Abs. 2 aAsylG erlassenen Weisungen - lediglich die in den örtlich anwendbaren allgemeinen Sozialhilfeerlassen vorgesehene Grundunterstützung inkl. allfällige flüchtlingsspezifische spezielle Hilfeleistungen, indessen keine darüber hinausgehenden zusätzlichen Leistungen, welche das kantonale Recht allenfalls als spezielle Sozialhilfeleistungen deklariere. Die Auslegung des Begriffs der Fürsorgeleistungen in der Flüchtlingsfürsorge ergebe somit keinen über die Elemente von Art. 3 des Bundesgesetzes über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger vom 24. Juni 1977, revidiert am 14. Dezember 1990 (ZUG; SR 851. 1) hinausgehenden Begriff der Fürsorgeleistung, d.h. es seien namentlich keine speziellen Leistungen bei Mutterschaft von Flüchtlingsfrauen vorgesehen.
c) Die Beschwerdeführerin verkennt damit, dass sich die Rechtsnatur der hier zu beurteilenden kantonalen Mutterschaftsbeiträge nicht aus den "Weisungen über die Fürsorge für Flüchtlinge" des Bundesamtes ableiten lässt, sondern sich nach dem kantonalen Recht bestimmt. Die diesbezüglichen Ausführungen im angefochtenen Entscheid werden nicht, jedenfalls nicht in einer den Begründungsanforderungen von Art. 90 Abs. 1 lit. b OG entsprechenden Weise angefochten. Die Beschwerdeführerin stellt der Auffassung des Verwaltungsgerichts bloss ihre Sicht der Dinge gegenüber. Eine solche, rein appellatorische Begründung genügt für die Substanziierung der Willkürrüge im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerdenicht(E. 1b). Auf die Eingabe der Beschwerdeführerin kann deshalb insoweit nicht eingetreten werden.
3.- Die Beschwerdeführerin macht nicht nur die Verletzung verfassungsmässiger Rechte (Art. 84 Abs. 1 lit. a OG) geltend, sondern erhebt staatsrechtliche Beschwerde auch im Sinne der Staatsvertragsbeschwerde (Art. 84 Abs. 1 lit. c OG). Sie rügt eine Verletzung des Prinzips der Inländergleichbehandlung nach von Art. 24 Ziff. 1 lit. b des Abkommens über die Rechtsstellung der Flüchtlinge vom 28. Juli 1951 (Flüchtlingskonvention; SR 0.142. 30), wonach die vertragsschliessenden Staaten den auf ihrem Gebiet rechtmässig sich aufhaltenden Flüchtlingen mit Bezug auf die soziale Sicherheit die gleiche Behandlung wie Einheimischen gewähren.
Entgegen den Ausführungen der Beschwerdeführerin lässt sich aus der erwähnten Bestimmung der Flüchtlingskonvention indessen nicht schliessen, jede bei Mutterschaft ausgerichtete Leistung müsse zwingend dem Bereich der Sozialversicherung zugeordnet werden. Die Rechtsnatur der Mutterschaftsbeiträge bestimmt sich vorliegend - wie ausgeführt (E. 2c) - nach dem massgeblichen kantonalen Recht. Ist aber mit dem Verwaltungsgericht davon auszugehen, dass nach der Konzeption der kantonalen Rechtsordnung die Mutterschaftsbeiträge dem Bereich der Sozialhilfe bzw. der öffentlichen Fürsorge zuzuordnen sind, fehlt der von der Beschwerdeführerin erhobenen Rüge der Verletzung von Art. 24 Ziff. 1 lit. b Flüchtlingskonvention die Grundlage, da kein Verstoss gegen das Prinzip der Inländergleichbehandlung mit Bezug auf die soziale Sicherheit vorliegt, wenn die kantonalen Mutterschaftsbeiträge nicht als Sozialversicherungsleistungen ausgestaltet sind. Die Beschwerde erweist sich deshalb in diesem Punkt als unbegründet und ist abzuweisen.
4.- Die Beschwerdeführerin hat ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege gestellt. Das Bundesgericht gewährt einer bedürftigen Partei, deren Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint, auf Antrag Befreiung von der Bezahlung der Gerichtskosten (Art. 152 Abs. 1 OG). Zum Nachweis der Bedürftigkeit wird in der Beschwerdeschrift lediglich ausgeführt, die Beschwerdeführerin sei von der Caritas St. Gallen in Anwendung von Art. 31 ff. aAsylG vom 1. April 1994 bis zum 31. Januar 1998 unterstützt worden; damit ist ihre gegenwärtige Bedürftigkeit nicht nachgewiesen. Wie es sich damit verhält, kann indessen dahingestellt bleiben, da die den Begründungsanforderungen von Art. 90 Abs. 1 lit. b OG nicht entsprechende Beschwerde zum vornherein aussichtslos war. Bei der Festsetzung der Gerichtskosten ist jedoch den finanziellen Verhältnissen der Beschwerdeführerin Rechnung zu tragen (Art. 156 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 153 und Art. 153a OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung wird abgewiesen.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 500. -- wird der Beschwerdeführerin auferlegt.
4.- Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, der Politischen Gemeinde Rorschach, dem Versicherungsgericht (Abteilung I) und dem Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 12. April 2000
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Die Gerichtsschreiberin: