Faits :
A.
A.a. A._, né en 1965, n'exerce plus d'activité lucrative depuis le 1 er octobre 2007. Il s'est vu refuser une rente de l'assurance-invalidité. Son épouse, B._, née en 1972, est quant à elle au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité depuis le 1 er février 2004. Les époux ont trois enfants, C._, né en 1994, D._, née en 1998, et E._, né en 2009.
A.b. Le 1 er septembre 2011, B._ a présenté une demande de prestations complémentaires à l'AVS/AI. Par trois décisions du 20 mars 2012, la Caisse de compensation du canton du Valais a rejeté cette demande au motif que le montant du revenu déterminant était supérieur à celui des dépenses. Pour le mois de septembre 2011, la caisse a tenu compte des indemnités de l'assurance-chômage que l'époux aurait pu percevoir (décision n° 1). A partir du 1 er octobre 2011 (décisions n os 2 et 3), elle a pris en compte un revenu hypothétique net de 22'355 fr. par an qu'il aurait pu réaliser en mettant à profit sa capacité de travail. Les allocations familiales auxquelles il aurait pu prétendre en qualité de salarié ont également été portées en compte, par 12'900 fr. par an. Il en résultait un excédent de revenus de 30'718 fr. pour la période du 1 er septembre au 30 septembre 2011 et de 6'944 fr. pour la période du 1 er octobre au 31 décembre 2011, ainsi qu'à partir du 1 er janvier 2012. La décision n° 1 précisait toutefois que l'intéressée avait droit à un subside annuel pour le paiement des primes de l'assurance-maladie jusqu'à concurrence du montant de la prime cantonale moyenne. Les décisions n os 2 et 3 mentionnaient d'autre part que les frais de maladie non couverts par l'assurance-maladie obligatoire pouvaient être pris en charge par la caisse de même que les frais dentaires. Le refus de la caisse a été confirmé en dernière instance par le Tribunal fédéral (arrêt 9C_653/2013 du 30 décembre 2013).
A.c. Auparavant, le 1 er juillet 2011, A._ avait présenté à la même caisse de compensation une demande d'allocations familiales pour personnes sans activité lucrative. La caisse a rejeté sa demande par décision du 28 mars 2012 au motif que son épouse percevait des prestations complémentaires sous la forme de subventions pour les primes d'assurance-maladie et de remboursements des frais de soins et de maladie. Saisie d'une opposition formée par A._, la caisse l'a partiellement admise en lui reconnaissant le droit à des allocations familiales jusqu'au 30 septembre 2011 (décision du 9 juillet 2012).
B.
A._ a recouru devant le Tribunal cantonal du Valais (Cour des assurances sociales) contre la décision sur opposition du 9 juillet 2012. Statuant le 11 juillet 2013, le Tribunal cantonal a rejeté son recours.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut à l'annulation de l'arrêt cantonal et au versement d'allocations familiales dès le 1 er octobre 2011. A titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à l'autorité précédente ou à la caisse de compensation pour le calcul de son droit à des allocations familiales. Il demande en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
La caisse de compensation a conclu au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le jugement attaqué est une décision finale (art. 90 LTF), rendue dans une cause de droit public (art. 82 let. a LTF) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF) et qui ne tombe pas sous le coup d'une exception de l'art. 83 LTF, de sorte qu'il peut faire l'objet d'un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral.
2.
2.1. Selon l'art. 19 al. 1 de la loi fédérale sur les allocations familiales du 24 mars 2006 (LAFam; RS 836.2), les personnes obligatoirement assurées à l'AVS en tant que personnes sans activité lucrative sont considérées comme sans activité lucrative. Elles ont droit aux allocations familiales prévues aux art. 3 et 5. L'art. 7 al. 2 n'est pas applicable. Ces personnes relèvent du canton dans lequel elles sont domiciliées.
2.2. Conformément à l'art. 19 al. 2 LAFam, le droit aux allocations familiales n'est accordé que si le revenu imposable est égal ou inférieur à une fois et demie le montant d'une rente de vieillesse complète maximale de l'AVS et qu'aucune prestation complémentaire de l'AVS/AI n'est perçue. Cette règle est concrétisée, au plan cantonal, aux art. 41 ss de la loi d'application (du canton du Valais) du 11 septembre 2008 de la loi fédérale sur les allocations familiales (LALAFam; RS/VS 836.1).
2.3. Selon l'art. 16 de l'ordonnance sur les allocations familiales du 31 octobre 2007 (OAFam; RS 836.21), ne sont pas considérées comme personnes sans activité lucrative au sens de la LAFam: les personnes qui ont atteint l'âge ordinaire de la retraite et touchent une rente de vieillesse de l'AVS (let. a); les personnes non séparées dont le conjoint touche une rente de vieillesse de l'AVS (let. b); les personnes dont les cotisations à l'AVS sont considérées comme payées au sens de l'art. 3, al. 3, LAVS (let. c); les requérants d'asile, les personnes admises à titre provisoire, les personnes à protéger qui ne sont pas titulaires d'une autorisation de séjour et les personnes frappées d'une décision de renvoi qui, en vertu de l'art. 82 de la loi du 26 juin 1998 sur l'asile (LAsi; RS 142.31), ont droit à l'aide d'urgence en tant que leurs cotisations n'ont pas été fixées conformément à l'art. 14, al. 2bis LAVS (let. d). Il est admis qu'aucune de ces exceptions n'entre en considération en l'espèce.
3.
La question est ainsi de savoir si - comme l'ont admis la caisse de compensation et les premiers juges - l'épouse du recourant est réputée bénéficier de prestations complémentaires au sens de l'art. 19 al. 2 LAFam, au motif que la famille reçoit un subside pour le paiement de ses primes d'assurance-maladie et que les frais de maladie non couverts par cette assurance peuvent être pris en charge par le régime des prestations complémentaires. Le recourant le conteste en faisant valoir qu'il ne reçoit aucune prestation complémentaire en espèces (prestations mensuelles). Les prestations en nature dont bénéficie son épouse ne permettent pas d'accroître le revenu de la famille, dont la situation reste quoi qu'il en soit précaire.
4.
4.1. L'art. 19 al. 2 LAFam subordonne à condition de ressources (limite de revenu imposable) le droit aux allocations en excluant d'emblée du cercle des ayants droit les bénéficiaires de prestations complémentaires selon la LPC (RS 831.30). La personne bénéficiaire peut être le père de l'enfant, sa mère, voire l'enfant lui-même (Ueli Kieser/Marco Reichmuth, Bundesgesetz über die Familienzulagen, Praxiskommentar, 2010, n° 97 ad art. 19 LAFam). Pour les couples (non séparés), le calcul de la prestation complémentaire tient compte des revenus déterminants et des dépenses reconnues des deux époux (art. 1bet 1c de l'ordonnance sur les prestations complémentaires à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité du 15 janvier 1971 [OPC-AVS/AI; RS 831.301]). Ainsi, une personne non active dont le conjoint touche des prestations complémentaires à une rente de l'assurance-invalidité ne peut en principe prétendre des allocations familiales (cf. Thomas Flückiger, Koordinations- und verfahrensrechtliche Aspekte bei den Kinder- und Ausbildungszulagen, in Bundesgesetz über die Familienzulagen [FamZG], 2009, p.194).
4.2. Sous le titre «Composantes des prestations complémentaires», l'art. 3 al. 1 LPC prévoit que les prestations complémentaires se composent de la prestation complémentaire annuelle (let. a) et du remboursement des frais de maladie et d'invalidité (let. b). La prestation complémentaire annuelle est une prestation en espèces; le remboursement des frais de maladie et d'invalidité est une prestation en nature (art. 3 al. 2 LPC). La première est réglementée aux art. 9 ss LPC (section 3 de la loi), cependant que le remboursement des frais fait l'objet des art. 14 à 16 LPC (section 4).
4.3. Il ressort des décisions en matière de prestations complémentaires du 20 mars 2012 que l'épouse du recourant n'a pas droit à une prestation complémentaire (en espèces), car les revenus à prendre en compte dépassent le montant des dépenses reconnues. La décision n° 1 précise qu'elle a droit à un subside pour le paiement de ses primes d'assurance-maladie, calculé sur la base des déclarations fiscales du couple.
Ce n'est toutefois pas au titre de prestations complémentaires que B._ s'est vue allouer un subside de cette nature, mais en application de l'art. 65 LAMal et sur la base de critères définis par la loi (du canton du Valais) sur l'assurance maladie du 22 juin 1995 (RS/VS 832.1) et de l'ordonnance cantonale concernant l'assurance-maladie obligatoire et les réductions individuelles des primes du 16 novembre 2011 (RS/VS 832.105). Le subside en question n'est donc pas une composante de la prestation complémentaire au sens de l'art. 3 LPC. Partant, B._ n'est pas réputée toucher des prestations complémentaires en raison du paiement par l'Etat de sa prime d'assurance-maladie (jusqu'à concurrence de la moyenne cantonale de la prime).
4.4.
Il reste à examiner ce qu'il en est des frais de maladie, qui sont quant à eux une composante de la prestation complémentaire en vertu de l'art. 3 al. 1 LPC.
4.4.1. Comme on l'a vu, la LPC distingue, en plus de la prestation complémentaire annuelle au sens de l'art. 3 al. 1 let. a LPC, le remboursement des frais de maladie et d'invalidité. Ceux-ci ne sont pas pris en considération dans le cadre de la fixation du droit à la prestation complémentaire annuelle, mais font l'objet d'un remboursement séparé. La personne concernée peut, si elle remplit les autres conditions prévues par les art. 4 à 6 LPC (conditions générales) en demander le remboursement - dans les limites des montants prévus par la loi (art. 14 al. 3 et 4 LPC) - même s'il résulte du calcul de la prestation complémentaire annuelle que ses revenus sont supérieurs aux dépenses reconnues. En effet, selon l'art. 14 al. 6 LPC, les personnes qui, en raison de revenus excédentaires, n'ont pas droit à une prestation complémentaire annuelle, ont droit au remboursement des frais de maladie et d'invalidité qui dépassent la part excédentaire. Pour ces personnes, un droit ne devient donc effectif qu'à partir du moment où des frais de maladie ou d'invalidité (non couverts par ailleurs) interviennent dans une année civile (art. 14 al. 1 LPC) et que si leur montant dépasse le surplus de revenus. Un remboursement ne présuppose donc pas un droit à une prestation complémentaire en cours (voir aussi Ralph Jöhl, Ergänzungsleistungen zur AHV/IV, in Soziale Sicherheit, SBVR vol. XIV, 2e éd. 2007, p. 1866 n. 321). Il dépend à la fois du montant de l'excédent et des frais de maladie éventuellement encourus pour une année civile. On ne saurait toutefois lier le droit aux allocations familiales à des éléments aussi aléatoires tels que le besoin d'un traitement ou l'ampleur des frais occasionnés pendant une période donnée. Cela engendrerait des incertitudes incompatibles avec la nécessité de garantir, conformément à leur but, une certaine continuité dans le versement d'allocations familiales. On peut ajouter que dans le langage commun les termes «aucune prestation complémentaire de l'AVS/AI n'est perçue» («keine Ergänzungsleistungen zur AHV/IV bezogen werden», «non vengano riscosse prestazioni complementari all'AVS/AI») suggèrent l'absence de toute prestation périodique en espèces. On doit donc admettre que l'art. 19 al. 2 LAFam vise les bénéficiaires de prestations annuelles au sens de l'art. 3 al. 1 let. a LPC, ce qui n'est pas le cas de B._.
4.4.2. L'examen des travaux préparatoires ne mène pas à une autre conclusion.
Initialement, le Conseil des Etats prévoyait de limiter le droit aux allocations familiales en faveur des personnes sans activité lucrative à la double condition que le revenu net ne dépasse pas la limite de revenus selon l'ancien art. 5 al. 2 de la loi fédérale sur les allocations familiales dans l'agriculture du 20 juin 1952 (LFA; RS 836.1) et s'il n'existait pas de droit à une rente pour enfant notamment de l'AVS ou de l'AI (BO 2005 CE 721). Par la suite, le Conseil national a adopté une variante selon laquelle les cantons avaient la possibilité de soumettre l'octroi d'allocations familiales à la condition que le revenu net ne dépasse pas une certaine limite, celle-ci ne pouvant cependant pas être inférieure à celle prévue pour les petits paysans par l'ancien art. 5 al. 2 LFA; ils pouvaient exclure le droit aux allocations lorsqu'il existait pour l'enfant un droit à une rente pour enfant ou d'orphelin, de l'AVS, de l'AI, de l'assurance-militaire ou de l'assurance-accidents (BO 2005 CN 1577). Le Conseil des Etats ne s'y est pas rallié et a proposé, dans un but de simplification, la version actuelle de l'art. 19 al. 2 LAFam, qui a finalement été adoptée par les deux conseils (BO 2006 CE 99 et BO 2006 CN 246). A ces motifs s'ajoute le fait que les prestations complémentaires ne sont pas soumises à l'impôt (cf. art. 24 let. h LIFD [RS 642.11]; art. 7 al. 4 let. k de la loi fédérale du 14 décembre 1990 sur l'harmonisation des impôts directs des cantons et des communes [LHID; RS 642.14]). Le critère du revenu imposable comme limite de revenu ne pouvait donc pas s'appliquer aux bénéficiaires de ces prestations. C'était aussi une des raisons pour soumettre ces derniers à un régime spécial en les excluant per se du cercle des ayants droit aux allocations familiales (voir Beatrice Renfer, Ansprüche von Nichterwerbstätigen auf Familienzulagen, in Bundesgesetz über die Familienzulagen [FamZG], 2009, p. 145 s.).
Ces considérations laissent apparaître que le législateur a voulu réserver le bénéfice des allocations familiales, pour les personnes non actives, à celles d'entre elles qui disposent de faibles revenus. Il s'est agi d'éviter une double indemnisation par une coordination - aisément applicable - avec le régime des prestations complémentaires censé assurer la couverture des besoins vitaux de la famille. Mais on cherche en vain un appui qui irait dans le sens de l'interprétation extensive soutenue par la caisse de compensation et les premiers juges.
4.4.3. C'est donc à tort, en conclusion, que la juridiction cantonale, suivant en cela l'administration, a fondé son refus sur la circonstance que son épouse bénéficiait de prestations complémentaires à sa rente de l'assurance-invalidité.
4.5. En règle ordinaire les personnes qui reçoivent une prestation complémentaire ont un revenu supérieur à une fois et demie la rente de vieillesse complète maximale de l'AVS, soit 42'120 fr. (art. 34 al. 3 et 5 LAVS). En effet, déjà pour une personne seule avec un enfant, la limite de revenu dans le domaine des prestations complémentaires est de 44'245 fr. (19'210 fr. + 10'035 fr. + 15'000 fr.), soit les montants destinés à la couverture des besoins vitaux (art. 10 al. 1 let. a LPC) plus le montant du loyer (art. 10 al. 1 let. b LPC).
Il se peut toutefois qu'une personne n'ait pas droit à une prestation complémentaire alors même que son revenu imposable est inférieur à une fois et demie le montant de la rente AVS maximale. C'est le cas, lorsque, comme en l'espèce, le revenu déterminant pour le droit aux prestations complémentaires comprend un revenu hypothétique (art. 11 al. 1 let. g LPC). Dans le cas particulier, il a été retenu, dans la procédure en matière de prestations complémentaires, que l'on pouvait exiger de la part du recourant qu'il exerçât une activité lucrative, celui-ci n'ayant pas atteint un âge proche de celui de la retraite. Un revenu (hypothétique), comprenant également les allocations familiales auxquelles il aurait eu droit en tant que salarié a donc été pris en compte dans le calcul du revenu déterminant pour la prestation complémentaire en faveur de l'épouse (voir en particulier les arrêts 9C_653/2013 du 30 décembre 2013 consid. 3 et 9C_321/2013 du 19 septembre 2013 consid. 4.1; cf. également Jöhl, op. cit., p. 1758 n. 178).
4.6. Ce calcul n'est pas transposable en matière d'allocations familiales. Dans la mesure où la loi se fonde sur le revenu imposable, plus précisément selon les normes de l'impôt fédéral direct (cf. Dorothea Riedi Hunold, Familienleistungen, in Sozialversicherungen, Opferhilfe, Sozialhilfe, Beraten und Prozessieren, 2014, p. 1194 n. 33.53), les allocations familiales ne sont pas subsidiaires par rapport aux revenus que l'intéressé pourrait se procurer par son travail (voir par comparaison en matière d'aide sociale, <ref-ruling> consid. 3.5 p. 222). Seul les revenus effectifs sont pris en considération dans ce cas, sous réserve éventuellement d'un abus de droit (voir dans ce sens, Rudolf Ursprung/Dorothea Riedi Hunold, Einkommens- und Vermögensverzicht, insbesondere im Sozialrecht, in Soziale Sicherheit - Soziale Unsicherheit, 2010, p. 949, à propos des allocations familiales selon la LFA).
4.7. C'est donc au regard de son revenu imposable (et éventuellement aussi des autres conditions non examinées ici) qu'il convient de déterminer si le recourant a droit ou non aux allocations prétendues. Il convient en conséquence d'annuler le jugement attaqué et la décision administrative précédente et de renvoyer la cause à la caisse de compensation pour un réexamen dans ce sens et nouvelle décision.
5.
Vu l'issue du litige, l'intimée, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Le recourant a droit, d'autre part, à une indemnité de dépens (art. 68 al. 1 LTF). Il réclame à ce titre un montant de 5000 fr. Il n'y a toutefois pas lieu de s'écarter du montant que le Tribunal fédéral alloue généralement en pareil cas. La demande d'assistance judiciaire est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis. La décision attaquée ainsi que la décision de la caisse de compensation du 28 mars 2012 sont annulées. La cause est renvoyée à la caisse de compensation pour nouvelle décision au sens des motifs.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la caisse de compensation.
3.
La caisse de compensation versera au recourant une indemnité de 2'800 fr. à titre de dépens pour la procédure fédérale.
4.
La cause est renvoyée au tribunal cantonal pour qu'il statue à nouveau sur la répartition des dépens au cours de la procédure cantonale.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du Valais, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 août 2014
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente : Leuzinger
La Greffière : Fretz Perrin