Sachverhalt:
A. Die 1958 geborene, zuletzt im Pflegebereich tätig gewesene B._ meldete sich am 15. September 2010 bei der Arbeitslosenversicherung zum Leistungsbezug ab 1. November 2010 an. Mit Verfügung vom 17. März 2011 ermittelte die Unia Arbeitslosenkasse eine Beitragszeit von 16,012 Monaten in der dafür festgesetzten Rahmenfrist vom 1. November 2008 bis 31. Oktober 2010. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 12. April 2011).
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 16. März 2012 ab.
C. B._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei festzustellen, dass sie in der vom 1. November 2010 bis 31. Oktober 2012 dauernden Rahmenfrist für den Leistungsbezug Anspruch auf 400 Taggelder habe.
Die Unia Arbeitslosenkasse beantragt Abweisung der Beschwerde, während die Vorinstanz und das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) auf eine Vernehmlassung verzichtet haben.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss den Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
1.2 Bei der Anwendung der gesetzlichen und praxisgemässen Regeln über die Erfüllung der Beitragszeit geht es um eine Rechtsfrage. Die Beachtung des Untersuchungsgrundsatzes und der Beweiswürdigungsregeln nach Art. 43 Abs. 1 bzw. <ref-law> ist ebenfalls Rechtsfrage. Die konkrete Beweiswürdigung betrifft eine Tatfrage (Urteil 8C_914/2008 vom 12. Februar 2009 E. 1.2 mit Hinweis).
2. 2.1 Nach <ref-law> bestimmt sich die Höchstzahl der Taggelder innerhalb der Rahmenfrist für den Leistungsbezug (<ref-law>) nach dem Alter der Versicherten sowie nach der Beitragszeit (<ref-law>). Laut Abs. 2 derselben Bestimmung hatte die versicherte Person bis 31. März 2011 Anspruch auf höchstens 400 Taggelder, wenn sie eine Beitragszeit von insgesamt 12 Monaten nachweisen konnte (lit. a) und auf höchstens 520 Taggelder, wenn sie das 55. Altersjahr zurückgelegt hatte und eine Beitragszeit von mindestens 18 Monaten auswies (lit. b). In der auf den 1. April 2011 in Kraft getretenen Fassung von <ref-law> beläuft sich die Höchstzahl der Taggelder bei einer nachgewiesenen Beitragszeit von insgesamt 12 Monaten auf 260 (lit. a) und bei einer Beitragszeit von insgesamt 18 Monaten auf 400 Taggelder (lit. b); Anspruch auf 520 Taggelder haben versicherte Personen, die eine Beitragszeit von mindestens 24 Monaten nachweisen können (lit. c) und das 55. Altersjahr zurückgelegt haben (Ziff. 1) oder eine Invalidenrente beziehen, die einem Invaliditätsgrad von mindestens 40 Prozent entspricht (Ziff. 2).
In unechter Rückwirkung findet die auf den 1. April 2011 in Kraft getretene Fassung von <ref-law> (Höchstzahl der Taggelder) auch auf versicherte Personen Anwendung, deren Rahmenfrist für den Leistungsbezug (Art. 9 Abs. 1 und 2 AVIG) schon vor dem 1. April 2011 zu laufen begonnen hat (ARV 2012 S. 292, 8C_315/2012 E. 3.2).
2.2 Bei der Ermittlung der Beitragszeit ist nach <ref-law> als Beitragsmonat jeder volle Kalendermonat zu zählen, in welchem der Versicherte beitragspflichtig ist. Abs. 2 derselben Bestimmung sieht vor, dass Beitragszeiten, die nicht einen vollen Kalendermonat umfassen, zusammengezählt werden (Satz 1), wobei je dreissig Kalendertage als ein Beitragsmonat gelten (Satz 2). Da für die Ermittlung der Beitragszeit somit nicht die Beitragstage - also die Tage, an welchen die versicherte Person tatsächlich einer beitragspflichtigen Beschäftigung nachgegangen ist -, sondern die Kalendertage massgebend sind, müssen Erstere in Kalendertage umgerechnet werden, wozu praxisgemäss ein Umrechnungsfaktor von 1,4 verwendet wird (<ref-ruling> E. 2a S. 258 f. mit Hinweisen). Die Beitragszeit von Teilzeitbeschäftigten wird laut <ref-law> nach den gleichen Regeln ermittelt wie bei Arbeitnehmern mit Vollzeitbeschäftigung (Satz 1).
2.3 Nach der Rechtsprechung ist für die Bestimmung der Beitragsmonate die formale Dauer des Arbeitsverhältnisses entscheidend. Erbringt die versicherte Person im Rahmen eines sich über mehrere Monate erstreckenden Arbeitsverhältnisses regelmässig oder unregelmässig eine Arbeitsleistung, so gilt jeder Kalendermonat, in dem Arbeit geleistet wird, als Beitragsmonat, während jene Kalendermonate innerhalb dieses Arbeitsverhältnisses ausser Betracht fallen, in denen die versicherte Person an gar keinem Tag gearbeitet hat (<ref-ruling> E. 2c/bb S. 170 mit Hinweis). Entscheidend für die Ermittlung der Anzahl Beitragsmonate ist somit, ob eine Arbeitsleistung, die sich auf mehrere in zeitlichem Abstand voneinander erbrachte Einsätze verteilt, im Rahmen eines einzigen (Teilzeit-)Arbeitsverhältnisses oder von Einzeleinsätzen mit je neuem Arbeitsvertrag erbracht wurde (Urteil 8C_836/2008 vom 29. Januar 2009 E. 2.2 mit Hinweisen). Nicht entscheidend ist, ob die jeweils geleisteten Arbeitsstunden tatsächlich einen vollen Arbeitstag ausmachen (<ref-ruling> E. 4c/bb S. 263, 121 V 165 E. 2c/bb S. 170).
3. 3.1 Zwischen den Parteien besteht Uneinigkeit darüber, ob die Beschwerdeführerin die zum Bezug von 400 Taggeldern gemäss <ref-law> (in der seit 1. April 2011 geltenden Fassung) vorausgesetzte Beitragszeit von insgesamt 18 Monaten aufweist. Nicht streitig ist dabei, an welchen Tagen sie innerhalb der vom 1. November 2008 bis 31. Oktober 2010 dauernden Rahmenfrist für die Beitragszeit tatsächlich gearbeitet hatte. Die Beschwerdeführerin wendet sich gegen die vorinstanzliche Anrechnungsweise der Arbeitseinsätze als Beitragszeit, indem das kantonale Gericht insbesondere die Einsätze als Pflegehelferin bei der Privatpflege X._ und bei der Spitex Y._ zu Unrecht nicht als ununterbrochene Arbeitsverhältnisse qualifiziert habe und mit Blick auf das Arbeitsverhältnis bei der Spitex Y._ lediglich von einer Dauer desselben bis 1. Juni 2010 ausgegangen sei; dieses habe jedoch bis Ende August 2010 gedauert, womit eine Beitragszeit von 18,886 Monaten vorliege.
3.2 Angesichts der ausgewiesenen und unbestrittenen Einsatzdaten steht fest, dass die Beschwerdeführerin in den Monaten für die Beitragszeit (1. November 2008 bis 31. Oktober 2010) wie folgt tätig gewesen war:
3.2.1 Für die Privatpflege X._ war sie vom 1. November 2008 bis 30. Juni 2009 ununterbrochen im Einsatz, woraus acht volle Beitragsmonate resultieren. Die Vorinstanz rechnete unter der Annahme, dass das Arbeitsverhältnis durch eine vom 18. Juli bis 1. August 2009 dauernden Teilnahme an einem von der Organisation A._ organisierten Sommerkurs für geistig Behinderte und einem Ferienbezug zwischen dem 3. und 7. August 2009 unterbrochen worden ist, für die vom 1. bis 16. Juli 2009 geleisteten Arbeitseinsätze für die Privatpflege X._ 0,56 Beitragsmonate an ([12 x 1,4] : 30). Für die Zeit vom 10. August 2010 bis zur Beendigung des Arbeitsverhältnisses am 20. September 2009 bestätigte das kantonale Gericht sodann die von der Verwaltung ermittelten 1,4 Beitragsmonate ([16 x 1,4] : 30 = 0,746 und [14 x 1,4] : 30 = 0,653; insgesamt 1.3996). Diese Berechnungsweise basiert auf der Annahme, dass die Einsätze jeweils auf neuen Arbeitsverhältnissen mit der Privatpflege X._ beruhen. Dieser Sichtweise kann nicht gefolgt werden: Sämtliche Einsätze der Beschwerdeführerin basierten auf dem mit Vertrag vom 13. Juni 2008 eingegangenen Teilzeitarbeitsverhältnis unbestimmter Dauer. Die Lagerteilnahme vom 18. Juli bis 1. August 2009 (sowie ein Ferienbezug im August) verunmöglichten einzig, in dieser Zeit Einsätze für die Privatpflege X._ anzunehmen, das Arbeitsverhältnis dauerte jedoch fort, woran die Beschäftigungslücken nichts ändern. Davon ging im Übrigen auch die Privatpflege X._ im Kündigungsschreiben vom 20. August 2009 aus, indem sie mit Bezug auf den Arbeitsvertrag vom 13. Juni 2008 das Arbeitsverhältnis auf den 20. September 2009 beendete. Damit ist aber auch jeder Monat, in welchem die Versicherte als Betreuerin eingesetzt wurde, als ganzer Beitragsmonat anzurechnen, sodass die Monate Juli bis August 2009 als ganze Beitragsmonate hinzuzurechnen sind. Die im Monat September 2009 erarbeitete Beitragszeit (von 0,653 Monaten; <ref-law>) überschneidet sich mit derjenigen aus dem Arbeitsverhältnis mit der Spitex Y._. Weil die Beitragszeiten nicht doppelt angerechnet werden, ist die Beitragszeit von 0,653 Monaten nicht zu berücksichtigen, da sich aus dem Arbeitsverhältnis mit der Spitex Y._ ein ganzer Beitragsmonat (E. 3.2.2 hiernach) ergibt. Aus dem Arbeitsverhältnis mit der Privatpflege X._ resultiert demnach eine Beitragszeit von 10 Monaten.
3.2.2 Ab 1. September 2009 arbeitete die Beschwerdeführerin zusätzlich in Teilzeit für die Spitex Y._ im Entlastungsdienst für Angehörige behinderter Menschen (Arbeitsvertrag vom 10. Juli 2009). Das Arbeitsverhältnis wurde ebenfalls auf unbestimmte Dauer mit Arbeitseinsätzen je nach Bedarf eingegangen. Auch hier waren Beschäftigungslücken Konsequenz des schwankenden Bedarfs an Betreuung, welche das Arbeitsverhältnis jedoch nicht jedes Mal mit einem Einsatz neu beginnen und nach Abschluss desselben beenden liessen. Aus diesem durchgehenden Arbeitsverhältnis, das (wie arbeitsvertraglich vereinbart) am 1. September 2009 begann, sind daher ebenfalls alle Monate, in denen die Versicherte im Einsatz war, als ganze Monate zu berücksichtigen. Sie war im September, November und Dezember 2009 sowie im Januar, Februar, April, Mai und Juni 2010 für die Spitex Y._ tätig, woraus acht ganze Beitragsmonate resultieren. Eine schriftliche Kündigung dieses Arbeitsverhältnisses liegt nicht vor. Der letzte effektive Arbeitstag war der 1. Juni 2010. Mit Blick auf das umstrittene Ende des Arbeitsverhältnisses ist irrelevant, ob dieses - in Berücksichtigung der im ersten Anstellungsjahr zu beachtenden einmonatigen Kündigungsfrist - per Ende Juni 2010, oder, wie beschwerdeweise geltend gemacht wird, am 31. August 2010 endete, da die Versicherte in den Monaten Juli und August 2010 überhaupt nicht gearbeitet hatte, weshalb diese Monate nicht zur Beitragszeit hinzugerechnet werden können.
3.2.3 Zu berücksichtigen verbleiben der befristete Einsatz als Betreuerin im Sommerkurs für geistig Behinderte der Organisation A._ vom 24. Juli bis 7. August 2010, woraus sich 0,466 Beitragsmonate ergeben, sowie die von der Vorinstanz korrekterweise mit 0,42 Monaten berücksichtigte Beitragszeit für die Tätigkeit beim Entlastungsdienst des Kantons Zürich vom 5. bis 14. Oktober 2009.
3.3 Mit zusammengerechnet 18,886 Monaten ist die achtzehnmonatige Mindestbeitragszeit für den Höchstanspruch auf 400 Taggelder erfüllt. Sofern die übrigen Voraussetzungen (<ref-law>) gegeben sind, hat die Beschwerdeführerin folglich innerhalb der vom 1. November 2010 bis 31. Oktober 2012 dauernden Leistungsrahmenfrist Anspruch auf 400 Taggelder der Arbeitslosenversicherung.
4. Bei diesem Verfahrensausgang sind die Gerichtskosten (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG) von der Arbeitslosenkasse als unterliegender Partei zu tragen (<ref-law>), welche der obsiegenden Beschwerdeführerin überdies eine Parteientschädigung schuldet.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 16. März 2012 und der Einspracheentscheid der Unia Arbeitslosenkasse vom 12. April 2011 werden aufgehoben. Die Beschwerdegegnerin hat der Beschwerdeführerin, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt sind, insgesamt 400 Taggelder zu leisten.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2800.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 15. Januar 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Polla