Faits:
A. Le 23 janvier 1996, R._ a été victime d'un accident. Alors qu'elle circulait au volant de sa voiture, elle est entrée en collision frontale avec un autre véhicule roulant en sens inverse qui effectuait une manoeuvre de dépassement. Elle ne portait pas la ceinture de sécurité et sa tête a heurté le pare-brise, ce qui lui a occasionné une contusion faciale avec fracture du nez et des lésions dentaires. Elle a également présenté des contusions au genou gauche et au poignet droit. A l'époque, R._ travaillait en qualité de technicienne éclairagiste pour l'entreprise X._ SA et était, à ce titre, assurée contre le risque d'accidents auprès de la Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA), qui a pris en charge le cas.
Après un contrôle en urgence à l'Hôpital Y._, l'assurée a été suivie par son médecin traitant. Elle a été opérée du nez en février, puis en octobre 1996; deux autres opérations de correction suivront en 1998 et en 2000. Elle a également subi, le 30 août 1996, une arthroscopie du genou gauche pour traiter une lésion cartilagineuse à la face interne de la trochlée fémorale. Entre-temps, le 22 avril 1996, R._ a repris son activité auprès de X._, d'abord à 50 %, ensuite à plein temps du 1er juin au 31 octobre 1996, date à laquelle l'employeur l'a licenciée à cause de ses absences pour raisons médicales. Depuis lors, hormis une courte période de travail du 4 octobre au 31 décembre 1999, elle n'a plus exercé d'activité professionnelle.
Au fil du temps, l'état de l'assurée a suivi une évolution négative (persistance des maux de tête, nucalgies, douleurs dans tout le membre supérieur droit et au genou gauche). Les nombreuses consultations médicales effectuées n'ont toutefois pas permis de poser de diagnostic clair sur l'origine des plaintes exprimées. Un état anxio-dépressif a été mis en avant.
Se fondant sur l'examen médical final de son médecin d'arrondissement du 12 août 1999, la CNA a mis un terme à ses prestations au 19 mars 2000 (décision du 14 avril 2000, confirmée sur opposition le 21 novembre suivant). Elle a considéré que les troubles résiduels dont se plaignait l'assurée étaient d'ordre essentiellement psychique.
Le 15 mars 2000, R._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. L'Office AI du canton de Berne a confié une expertise pluridisciplinaire au Centre d'observation médicale de Z._. Dans leur rapport du 3 septembre 2003, les médecins du Centre de Z._ ont posé les diagnostics suivants: 1. status après accident de la circulation avec distorsion cervicale, contusio capitis, fracture du nez, probable commotion cérébrale légère et, consécutivement, syndrome cervico-spondylogène chronique; 2. cervico-brachialgies chroniques à droite; 3. discrète periarthropathia humeroscapularis tendinotica à droite [CIM-10 M75.4]; 4. syndrome lombo-sacré à droite. Ils ont conclu que la capacité de travail de l'assurée était entière, mais avec un rendement de 80 %, dans une activité adaptée sans travaux lourds et mouvements répétitifs impliquant la tête ou le haut du corps.
Dans l'intervalle, le 31 octobre 2000, l'assurée s'est soumise à un examen IRM de son épaule droite, qui a montré une "rupture partielle étendue assez importante de la coiffe" ainsi qu'une petite arthropathie acromio-claviculaire. Après avoir requis l'avis du docteur P._, de sa division de médecine, la CNA a refusé d'intervenir pour la lésion à l'épaule droite (décision du 10 décembre 2001, confirmée sur opposition le 18 mars 2002).
Le 17 février 2004, R._ a été opérée de l'épaule droite par le docteur V._. Dans le protocole opératoire y relatif, ce chirurgien a fait état d'un arrachement du bourrelet glénoïdien antéro-supérieur ainsi que d'autres déchirures tendineuses, et qualifié ces lésions de post-traumatiques. En 2005 et en 2007, la prénommée subira des interventions également au coude et au poignet droits qui seront prises en charge par sa caisse-maladie.
B. B.a R._ a déféré les décisions de la CNA des 21 novembre 2000 et 18 mars 2002 au Tribunal administratif du canton de Berne, qui a joint les causes, annulé les décisions attaquées, et renvoyé l'affaire à l'assureur-accidents pour qu'il procède à une instruction complémentaire au sens des considérants et rende une nouvelle décision (jugement du 15 février 2006).
B.b A la suite de ce jugement, la CNA a mandaté le Centre d'observation médicale de W._ et le docteur O._, spécialiste en chirurgie orthopédique, pour se prononcer sur l'existence d'un lien de causalité entre les atteintes constatées et l'accident de 1996. Sur la base de leurs rapports respectifs des 13 septembre 2007 et 5 juillet 2010, l'assureur-accident a derechef nié à l'assurée tout droit à des prestations d'assurance au-delà du 19 mars 2000, au motif qu'un lien de causalité n'était pas établi (décision du 16 octobre 2008, confirmée sur opposition le 12 mai 2011).
B.c Saisi d'un recours de l'assurée contre cette dernière décision sur opposition de la CNA, le Tribunal administratif du canton de Berne l'a rejeté, par jugement du 3 février 2012.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Elle conclut, sous suite de frais et dépens, au renvoi de la cause à l'assureur-accidents afin qu'il procède à une nouvelle expertise pluridisciplinaire de niveau universitaire. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La CNA conclut au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Est litigieux le point de savoir si la CNA était fondée, par sa décision sur opposition du 12 mai 2011, à nier sa responsabilité au-delà du 19 mars 2000, faute d'un lien de causalité entre les troubles constatés après cette date et l'accident de circulation du 23 janvier 1996.
Lorsque la procédure porte sur l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction précédente (cf. <ref-law>).
2. Les premiers juges ont correctement exposé les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs à l'exigence d'un lien de causalité naturelle et adéquate entre l'événement accidentel et l'atteinte à la santé pour fonder le droit aux prestations par l'assureur-accidents (cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 181, 402 consid. 4.3.1 p. 406; <ref-ruling> consid. 1 p. 337; <ref-ruling> consid. 1b et les références p. 289). Il suffit de renvoyer à leurs considérants.
3. La recourante reproche aux premiers juges d'avoir tranché le litige qui l'oppose à la CNA à l'aune des seules conclusions des expertises du Centre de W._ et du docteur O._ qu'elle considère douteuses et dénuées de valeur probante eu égard à l'ensemble de la documentation médicale au dossier. Selon elle, il existe plusieurs motifs de mettre en oeuvre un complément d'instruction.
Tout d'abord, les experts de W._ s'écarteraient sans justification des constatations faites par leurs confrères du Centre de Z._ en ce qui concerne l'origine de ses problèmes de maux de tête et de nuque. Alors qu'il était établi par ces derniers qu'elle présentait des douleurs compatibles avec les traumatisme subis (contusio capitis et commotio cerebri), la doctoresse C._, chargée du consilium neurologique, n'avait pas fourni d'explication claire quant à la question de la causalité tout en reconnaissant l'existence à la fois d'un substrat organique à ses plaintes et d'une capacité de travail entière dans toute activité. Il en allait de même du docteur K._ pour le consilium rhumatologique. De plus, les experts de W._ n'avaient pas jugé utile de la soumettre à une IRM cérébrale et avaient passé sous silence le résultat de l'IRM cervicale du 26 mars 2008 qui apportait la preuve d'un dysfonctionnement de la colonne cervicale et des structures ligamentaires. Ensuite, il n'était pas compréhensible que l'expert spécialiste en neuropsychologie ait déclaré ne pas observer d'éléments en faveur d'un traumatisme crânien mineur tout en retenant des déficits de fonction. Enfin, l'opinion du docteur O._ reposerait davantage sur des suppositions que sur un fondement concret. Non seulement celui-ci s'était prononcé sans avoir à disposition le moindre cliché radiologique, mais encore il n'avait pas tenu compte des éléments rapportés par le docteur V._ qui, en tant que chirurgien traitant, avait pu constater "de visu" le caractère traumatique des lésions à l'épaule droite.
4. 4.1 A titre liminaire, il sied d'observer que les expertises du Centre de W._ et du docteur O._ ont été mises en oeuvre par la CNA après que le tribunal administratif l'a enjointe de compléter l'instruction médicale pour déterminer si les troubles organiques mis en évidence par les experts du Centre de Z._ dans le cadre de l'assurance-invalidité, ainsi que par le docteur V._, se trouvaient en lien de causalité avec l'accident du 23 janvier 1996 (voir le jugement du 15 février 2006). Aussi, lorsqu'ils ont été saisis à nouveau du litige, les premiers juges étaient-ils fondés à circonscrire leur discussion à l'examen du caractère concluant de ces expertises dès lors que la recourante venait de faire l'objet d'un examen médical approfondi et pluridisciplinaire et que seule restait ouverte la question de la causalité des atteintes diagnostiquées à cette occasion.
4.2 En l'occurrence et quoi qu'en pense la recourante, on ne voit aucune incompatibilité entre les considérations des médecins du Centre de Z._ et ceux du Centre de W._. En particulier, on ne saurait voir de contradiction intrinsèque dans le fait que les docteurs C._ et K._ ont repris à leur compte les diagnostics retenus par leurs confrères du Centre de Z._ ("contusio capitis; commotio cerebri; syndrome cervico-spondylogène sans dysfonction segmentaire") et répondu négativement au point de savoir si les maux de tête et de nuque s'inscrivaient encore dans les suites du traumatisme cervical et crânien initial. On relèvera que la doctoresse C._ a pu écarter tout déficit neurologique post-traumatique et qu'elle a retenu, au stade actuel, une origine tensionnelle aux céphalées décrites par l'assurée en précisant que les effets de celles-ci étaient probablement encore aggravés par la consommation, de longue durée, d'antalgiques. Pour sa part, le docteur K._ a estimé que les manifestations douloureuses touchant le haut du corps, bien qu'en partie explicables par la présence de tensions musculaires, se manifestaient sur des zones trop étendues pour qu'elles puissent être corrélées à l'accident de circulation de 1996. Il a observé qu'il existait en outre une discrépance importante entre l'état objectif et l'invalidité exprimée par l'assurée. Il n'y a pas non plus d'incohérence lorsque les neuropsychologues G._ et T._ concluent sur le plan neuropsychologique que certains déficits dont se plaint l'assurée font partie de son syndrome douloureux et ne sont plus attribuables au léger traumatisme crânien qu'elle avait subi.
En résumé, on peut constater que l'ensemble des documents formant l'expertise du 13 septembre 2007 repose sur des explications fondées et suffisantes pour que l'on puisse se convaincre, au degré de vraisemblance requis, de l'absence d'un lien de causalité entre ces divers troubles douloureux et l'accident assuré. A cet égard, la recourante ne peut rien tirer en sa faveur de l'examen IRM du 26 mars 2008. Il n'est donc pas nécessaire de procéder à une nouvelle expertise pluridisciplinaire, ni d'ordonner des examens supplémentaires (IRM cérébrale).
4.3 Quant à l'expertise du docteur O._, elle répond en tous points aux exigences jurisprudentielles en matière de valeur probante (cf. <ref-ruling> consid. 3a p. 352). Ce spécialiste a conclu que les lésions diagnostiquées et traitées à l'épaule droite étaient très vraisemblablement d'origine dégénérative pour plusieurs raisons: l'âge de l'assurée; le fait que "l'action vulnérante" de l'accident de la circulation n'était pas susceptible d'engendrer un labrum ou une coiffe des rotateurs au-delà de son point de rupture (absence de phénomène luxant vers l'avant, de mouvement extrême de l'épaule ou d'abduction brusque contre résistance); l'absence de plaintes focalisées autour d'un foyer douloureux précis après l'accident, mais la manifestation de douleurs diffuses; sur le cliché IRM du 31 octobre 2000, l'inexistence d'une lésion labrale et la description de lésions anatomiques pouvant tout à fait correspondre à des troubles purement dégénératifs; enfin, la circonstance que nonobstant le défaut de réparation de la coiffe des rotateurs, l'assurée était à nouveau asymptomatique, ce qui indiquait que la problématique avait surtout été liée à un conflit sous-acromial chronique et qu'elle s'était résorbée grâce à la résection chirurgicale du bec acromial dégénératif. Ces considérations médicales s'appuient sur des éléments objectifs et sont loin de relever de pures hypothèses comme le prétend la recourante. Que le docteur O._ ait dû se prononcer sans cliché radiographique - en raison de leur perte par la poste -, n'y change rien. L'expert pouvait se référer à des documents retranscrivant le résultat des examens radiographiques. Par surabondance, on notera que le docteur V._ n'a, de son côté, nullement motivé son affirmation selon laquelle les atteintes à l'épaule droite de l'assurée étaient dues à l'accident de 1996.
4.4 Il s'ensuit que la juridiction cantonale pouvait faire sienne les conclusions des experts du Centre de W._ ainsi que du docteur O._ et, partant, confirmer la décision litigieuse de l'intimée. Le recours doit être rejeté.
5. R._ a déposé une demande d'assistance judiciaire visant à la dispense des frais judiciaires et à la désignation d'un avocat d'office. Dans la mesure où elle ne dispose que de moyens économiques limités - elle est au bénéfice de l'aide sociale - et que l'assistance d'un avocat était indiquée, il y a lieu de lui accorder l'assistance judiciaire (<ref-law>). R._ est toutefois rendue attentive au fait qu'elle devra rembourser la caisse du tribunal si elle devient ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils seront toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Une indemnité de 2'000 fr., supportée par la caisse du Tribunal, est allouée à Me Pierre Siedler à titre d'honoraires.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Berne, Cour des affaires de langue française, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 19 mars 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: von Zwehl