Sachverhalt:
A. In dem zwischen X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) und Y._ (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) vor dem Bezirksgericht Winterthur hängigen Eheschutzverfahren verpflichtete der Einzelrichter mit Verfügung vom 14. November 2006 den Beschwerdeführer zur Leistung eines monatlichen Unterhaltsbeitrages für die gemeinsame Tochter von Fr. 600.-- zuzüglich allfälliger Kinderzulagen. Gestützt darauf ersuchte die Beschwerdegegnerin in der Betreibung Nr. ... des Betreibungsamtes A._ um definitive Rechtsöffnung für den Betrag von Fr. 1'860.-- nebst Zinsen. Ihrem Gesuch wurde am 27. Juli 2007 im Umfang von Fr. 930.-- stattgegeben. Dagegen gelangte der Beschwerdeführer an das Obergericht des Kantons Zürich, welches seine Nichtigkeitsbeschwerde am 14. November 2007 abwies.
B. Mit einer als "privatrechtliche Beschwerde" bezeichneten Eingabe ist der Beschwerdeführer am 28. Dezember 2007 an das Bundesgericht gelangt. Er beantragt die Aufhebung des obergerichtlichen Beschlusses und des Rechtsöffnungsentscheides.
Zudem stellt er das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Die Beschwerdegegnerin verlangt anlässlich der Stellungnahme zum Gesuch um aufschiebende Wirkung vorsorglicherweise ebenfalls die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Mit Verfügung vom 24. Januar 2008 gewährte der Präsident der II. zivilrechtlichen Abteilung der Beschwerde die aufschiebende Wirkung.
In der Sache sind keine Antworten eingeholt worden.

Erwägungen:
1. Der Entscheid über die definitive Rechtsöffnung beschlägt das Zwangsvollstreckungsrecht (Art. 72 Abs. 2 lit. a BGG) und stellt zugleich eine vermögensrechtliche Angelegenheit dar. Die gesetzliche Streitwertgrenze ist nicht erreicht (Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG). Gegen den letztinstanzlich ergangenen Beschluss (§ 284 Ziff. 1 ZPO/ZH in Verbindung mit Art. 75 Abs. 1 BGG) ist die Beschwerde in Zivilsachen somit nur gegeben, wenn sich eine Rechtsfrage von grundsätzlicher Bedeutung stellt. Dass diese Voraussetzungen erfüllt sind, ist vom Beschwerdeführer in seiner Rechtsschrift darzutun (Art. 42 Abs. 2 BGG; <ref-ruling> E. 2.2).
2. 2.1 Der Beschwerdeführer bringt vor, neben verfahrensrechtlichen Garantien wie dem Anspruch auf rechtliches Gehör und unentgeltliche Rechtspflege sowie auf willkürfreie Sachverhaltsfeststellung werfe der Fall vor allem eine Rechtsfrage von grundsätzlicher Bedeutung auf. Es gehe um die Zulässigkeit, aufgrund eines Mietvertrages erbrachte Zahlungen an den Vermieter für die von der Ehefrau genutzte Wohnung mit deren Unterhaltsansprüchen zu verrechnen. Weder habe das Bundesgericht diese alltägliche Rechtsfrage bisher beantwortet, noch vermöge die Vorinstanz hierzu eine kantonale Praxis anzuführen.
2.2 Nach Ansicht der Vorinstanz fallen die in Betreibung gesetzten Unterhaltsbeiträge zweifellos unter die in Art. 125 Ziff. 2 OR erwähnten Verpflichtungen, deren Verrechnung wider den Willen des Gläubigers ausgeschlossen sind. Aus der eheschutzrichterlichen Verfügung ergebe sich, dass die zugesprochene Rente für den Unterhalt der Tochter unbedingt notwendig sei. Zudem habe die Ehefrau in die Verrechnung der Unterhaltszahlung zumindest für den Monat März 2007 nicht eingewilligt. Der Verrechnungsausschluss entfiele nur, wenn sich zwei Schulden aus der gleichen "Ausschluss-Kategorie" gegenüberständen. Werde der Beschwerdeführer von der Vermieterin direkt belangt, könne er im Umfang der bezahlten Mieten von der Beschwerdegegnerin Ersatz verlangen. Ein solcher Anspruch falle indes nicht unter Art. 125 Ziff. 2 OR, womit keine Verrechenbarkeit der Forderungen bestehe. Schliesslich führt die Vorinstanz aus, warum die Berufung der Beschwerdegegnerin auf das Verrechnungsverbot im vorliegenden Fall nicht rechtsmissbräuchlich sei. Die massgeblichen Erwägungen des angefochtenen Beschlusses stützen sich auf den Kommentator Viktor Aepli (Zürcher Kommentar, Art. 125 OR).
2.3 Aus dem angefochtenen Beschluss ergibt sich nicht, dass die Beantwortung der massgeblichen Fragen in der Lehre kontrovers oder in Abweichung von der herrschenden Praxis erfolgen würde. Der Beschwerdeführer behauptet dies im Übrigen auch nicht. Das in Art. 125 Ziff. 2 OR statuierte Verrechnungsverbot wirft für den vorliegenden Fall denn auch keine grundsätzlichen Fragen auf, sondern es geht einzig um dessen konkrete Anwendung. Allein der Umstand, dass die vorliegende Konstellation bisher noch zu keinem richterlichen Entscheid geführt haben soll, lässt noch keine Rechtsfrage von grundsätzlicher Bedeutung erkennen, zumal diese Eintretensvoraussetzung restriktiv zu handhaben ist (<ref-ruling> E. 1.1). Es ist auch nicht ersichtlich, worin die grosse praktische Bedeutung der der Beschwerde zugrunde liegenden Verrechnungsproblematik für andere Fälle liegen sollte, womit ein Zuwarten bis zum Vorliegen eines die gesetzliche Streitwertgrenze erreichenden Falles nicht zumutbar ist (<ref-ruling> E. 1.2.).
3. Der Beschwerdeführer wirft nach dem Gesagten keine Rechtsfrage von grundsätzlicher Bedeutung auf, womit auf die Beschwerde in Zivilsachen insgesamt nicht eingetreten werden kann. Hingegen ist vorliegend die subsidiäre Verfassungsbeschwerde gegeben. Da indes die erhobenen Rügen nicht rechtsgenüglich begründet werden (Art. 117 i.V.m. Art. 106 Abs. 2 BGG; <ref-ruling> E. 2 S. 639 mit Hinweis auf <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254), kommt eine Konvertierung nicht infrage. Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ist abzuweisen, da sich seine Begehren von vornherein als aussichtslos erwiesen haben (Art. 64 Abs. 1 BGG). Ausgangsgemäss trägt er die Verfahrenskosten (Art. 66 Abs. 1 BGG). Der Beschwerdegegnerin sind keine Auslagen entstanden, womit ihr vorsorglich eingereichtes Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege nicht zu beurteilen ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde in Zivilsachen wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 800.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, III. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 14. April 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Raselli Schett