Sachverhalt:
A. X._, geb. 1938, war massgeblich beteiligter Aktionär, Verwaltungsratspräsident und Geschäftsführer der A._ AG (vormals X._ AG), die über ein Aktienkapital von Fr. 200'000.-- verfügte. Mit Vertrag vom 27. Juni 1997 verpflichtete er sich als Solidarbürge für Forderungen im Höchstbetrag von Fr. 600'000.--, welche der Rentenanstalt/Swiss Life aufgrund eines BVG-Sammelstiftungs-Vertrags gegenüber der A._ AG zustanden. Am 11. September 1998 wurde über die A._ AG der Konkurs eröffnet und am 18. September 1998 mangels Aktiven eingestellt, worauf die Gesellschaft von Amtes wegen gelöscht wurde. Einen Aberkennungsprozess vor dem Bezirksgericht R._ erledigten X._ als Kläger und die BVG-Sammelstiftung der Rentenanstalt/Swiss Life als Beklagte durch Vergleich vom 23. Juli 2002. Danach verpflichtete sich X._, der Beklagten per Saldo aller gegenseitigen Ansprüche den Betrag von insgesamt Fr. 600'000.-- zu bezahlen, wobei ein Teilbetrag von Fr. 100'000.-- im Jahr 2002 beglichen wurde.
B. Entgegen der Selbstdeklaration der Eheleute X._ und Y._ für die Steuerperiode 2002 wurde die Teilzahlung von Fr. 100'000.- aus der Solidarbürgschaft bei der Staats- und der Bundessteuer nicht als Gewinnungskosten zum Abzug zugelassen. Diese Einschätzung wurde auf Einsprache hin und danach von der Steuerrekurskommission II des Kantons Zürich sowie vom kantonalen Verwaltungsgericht bestätigt.
C. Am 26. Juli 2008 haben X._ und Y._ beim Bundesgericht gegen die beiden Urteile des Verwaltungsgerichts (betreffend die Staats- und die Bundessteuer 2002) vom 25. Juni 2008 Beschwerden in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten eingereicht. Sie beantragen, die angefochtenen Urteile aufzuheben und den Abzug der Zahlung von Fr. 100'000.-- als Gewinnungskosten zuzulassen.
D. Das Kantonale Steueramt Zürich, das Verwaltungsgericht und die Eidgenössische Steuerverwaltung schliessen auf Abweisung der Beschwerden (soweit darauf einzutreten sei).

Erwägungen:
I. Prozessuales
1. 1.1 Die weitgehend gleich lautenden Beschwerden betreffen die gleichen Parteien, richten sich gegen praktisch übereinstimmende Entscheide und werfen dieselben Rechtsfragen auf. Es rechtfertigt sich deshalb, die Verfahren zu vereinigen und die Beschwerden in einem einzigen Urteil zu erledigen (vgl. <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>; <ref-ruling> E. 1 S. 194 mit Hinweisen).
1.2 Die Beschwerden in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten sind gemäss <ref-law> in Verbindung mit Art. 146 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642.11) sowie Art. 73 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR. 642.14), beide in der Fassung gemäss Anhang Nr. 57 bzw. 58 des Bundesgesetzes vom 17. Juni 2005 über das Bundesverwaltungsgericht (VGG; SR 173.32), zulässig. Die Beschwerdeführer sind gestützt auf <ref-law> zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten legitimiert. Auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde ist einzutreten (<ref-law>).
1.3 Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann namentlich die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a und b BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Deren Sachverhaltsfeststellungen können nur berichtigt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruhen (<ref-law>). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>).
II. Direkte Bundessteuer
2. 2.1 Der direkten Bundessteuer als Einkommenssteuer natürlicher Personen unterliegen alle wiederkehrenden und einmaligen Einkünfte mit Ausnahme der Kapitalgewinne aus der Veräusserung von Privatvermögen (Art. 16 bis 23 DBG). Von den gesamten steuerbaren Einkünften sind die Aufwendungen und die allgemeinen Abzüge nach den Art. 26 bis 33 DBG absetzbar (<ref-law>). <ref-law> lautet wie folgt:
"Als Berufskosten werden abgezogen:
a) die notwendigen Kosten für Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte;
b) die notwendigen Mehrkosten für Verpflegung ausserhalb der Wohnstätte und bei Schichtarbeit;
c) die übrigen für die Ausübung des Berufes erforderlichen Kosten;
d) die mit dem Beruf zusammenhängenden Weiterbildungs- und Umschulungskosten."
2.2 Unter die übrigen erforderlichen Berufskosten im Sinne von <ref-law> können gemäss der Praxis auch erwerbsbezogene Schadenersatzleistungen fallen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der Begriff der Berufskosten laut <ref-law> nicht nur sog. finale Aufwendungen umfasst, die unmittelbar für die Erzielung des Einkommens getätigt werden und mit ihr in einem direkten ursächlichen Zusammenhang stehen. Abzugsfähig sind unter Umständen auch "kausale Kosten" (d.h. solche, die nicht zum Zwecke der Einkommenserzielung gemacht werden, sondern eine Folge der beruflichen Tätigkeit sind), wenn sie direkt durch die berufliche Tätigkeit verursacht werden. Diesfalls geht es also um willensunabhängige Ausgaben infolge Eintritts eines mit der Erwerbstätigkeit verbundenen, nicht ohne weiteres vermeidbaren Risikos (vgl. u.a. <ref-ruling> E. 3a S. 32; ASA 67 480 E. 2c; 64 232 E. 2; StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 3.1). Diese Voraussetzungen können nicht nur bei Kausalhaftungen erfüllt sein, sondern unter Umständen auch in Fällen der Verschuldenshaftung, z.B. bei der Organhaftung des Verwaltungsrats einer Aktiengesellschaft.
2.3 Als genügend engen Zusammenhang zwischen dem Beruf und dem zu leistenden Schadenersatz verlangt die Praxis ein Betriebsrisiko, das derart eng mit der Erwerbstätigkeit verbunden ist, dass es bei deren Ausübung in Kauf genommen werden muss. Das Herbeiführen des ersatzpflichtigen Schadens bildet somit einen Teil des Risikos, welches die Einkommenserzielung gewöhnlich mit sich bringt, und erscheint als eine nicht ohne weiteres vermeidbare Begleiterscheinung davon. In diesem Fall wird auch die für die Besteuerung massgebliche wirtschaftliche Leistungsfähigkeit des Pflichtigen durch das betreffende Risiko begrenzt. Nicht abzugsfähig sind hingegen Zahlungen, deren Ursache den Rahmen dessen sprengt, was noch als mit der Ausübung der Erwerbstätigkeit üblicherweise verbundenes Risiko gelten kann, z.B. wenn eine Verschuldenshaftung auf einem krassen und aussergewöhnlichen Fehlverhalten beruht bzw. grobfahrlässig oder sogar absichtlich herbeigeführt worden ist (vgl. zum Ganzen ASA 64 232 E. 3; StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 3; ZStP 12, 80 E. 2). Unter denselben Bedingungen können auch keine geschäftsmässig begründeten Rückstellungen akzeptiert werden (vgl. StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 5 mit weiteren Hinweisen).
3. Vorliegend hat das Verwaltungsgericht die Anerkennung der Bürgschaftszahlung als Gewinnungskosten deshalb verweigert, weil der Beschwerdeführer die besagte Zahlung schon rein faktisch nicht (genügend) nachgewiesen habe. Deshalb würden bereits die Sachverhaltsgrundlagen fehlen, um einen notwendigen Zusammenhang zum Erwerbseinkommen und damit die beantragte Abzugsfähigkeit annehmen zu können.
3.1 Die Vorinstanz anerkennt wohl die grundsätzliche Pflicht der Veranlagungsbehörde bzw. der kantonalen Steuerrekurskommission, den Sachverhalt von Amtes wegen abzuklären (vgl. Art. 130 Abs. 1 bzw. <ref-law>). Sie meint aber, steuermindernde Tatsachen seien vom Pflichtigen spätestens im Rekursverfahren rechtsgenüglich darzutun und nachzuweisen.
Dieses Verständnis der dem Pflichtigen obliegenden Substantiierungspflicht mag im Normalfall durchaus richtig sein, d.h. wenn es um überschaubare Verhältnisse geht und der Nachweis für die Abzugsberechtigung mit sachdienlichen Beweismitteln problemlos erbracht werden kann. Dann gilt ohne weiteres die allgemeine Regel, dass der Pflichtige steueraufhebende bzw. -mindernde Tatsachen nicht nur zu behaupten, sondern auch zu belegen hat und die Folgen der Beweislosigkeit trägt (vgl. u.a. <ref-ruling> E. 4.3 S. 158 ff.). In einem solchen Fall darf auch vom Pflichtigen verlangt werden, dass er Entlastungsmaterial sogleich beschafft oder zumindest bezeichnet. Eine darüber hinausgehende Untersuchungspflicht der Steuerbehörde anzunehmen, erschiene im Massenverfahren verfehlt.
3.2 Anders verhält es sich jedoch dort, wo es um komplexe rechtliche (oder sachverhaltsbezogene) Fragen im Zusammenhang mit steuermindernden Tatsachen geht. Was dem Nachweis derartiger Tatsachen dient, entgeht einem nicht rechtskundigen Pflichtigen vielfach. Ihm darf in einem solchen Fall nicht die alleinige Verantwortung für die Beschaffung von Entlastungsmaterial überbunden werden. Vielmehr obliegt es der fachkundigen Steuerbehörde bzw. der kantonalen Steuerrekurskommission, einem mitwirkungswilligen Pflichtigen aufzuzeigen, welche Unterlagen zur Sachverhaltsfeststellung noch erforderlich sind. Die Untersuchungspflicht wird verletzt, wenn die Steuer- bzw. Steuerjustizbehörde nicht entsprechend handelt.
Das hat auch hier zu gelten, wo die Beschwerdeführer die für die Beurteilung des Sachverhalts wesentlichen drei Dokumente (Solidarbürgschaftsvertrag, Vergleich, Auszahlungsbeleg) spätestens im Einspracheverfahren vorlegten. Sie wurden aber nie aufgefordert, weitere Beweismittel beizubringen, um insbesondere das Zustandekommen der Solidarbürgschaft offenzulegen. Das wäre aber angesichts der besonderen Umstände seitens der fachkundigen Behörde zu verlangen gewesen. Darin liegt eine Verletzung der Untersuchungspflicht gemäss Art. 130 Abs. 1 bzw. <ref-law>.
4. 4.1 Hier wird die Veranlagungsbehörde also nicht umhin kommen, ihre Untersuchungspflicht wahrzunehmen und aufgrund einer vollständigen Feststellung des relevanten Sachverhalts die Rechtsfrage zu beantworten, ob die in <ref-law> genannten Voraussetzungen für die Annahme von abzugsfähigen Gewinnungskosten gegeben sind. Dabei unterscheidet sich der vorliegende Fall gegenüber den bisher beurteilten (vgl. oben E. 2) insofern, als die Verantwortlichkeit des Beschwerdeführers - und namentlich das Ausmass seines Verschuldens - noch nicht gerichtlich bzw. behördlich festgelegt worden sind. Wie das Bundesgericht bereits erwogen hat (vgl. StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 5.3), ist das für die steuerrechtliche Beurteilung an sich nicht entscheidend, muss die Veranlagungsbehörde doch oft (vorfrageweise) über Vorgänge aus anderen Rechtsgebieten befinden. Der Pflichtige hat dann die Möglichkeit, eine seines Erachtens unrichtige Beurteilung seiner Verantwortlichkeit bzw. seines Verschuldens im Rechtsmittelverfahren überprüfen zu lassen.
4.2 Soweit das Bundesgericht bei der Beurteilung von Schadenersatzzahlungen als Gewinnungskosten auf den Verschuldensgrad abgestellt hat, ist ihm in der neueren Lehre Kritik erwachsen (vgl. URS R. BEHNISCH, Die steuerrechtliche Rechtsprechung des Bundesgerichts in den Jahren 2002 und 2003, ZBJV 2005 459 ff., sowie die dortigen Hinweise): Unzutreffend verweise das Bundesgericht Ersatzleistungen, die im Zusammenhang mit einer zumindest grobfahrlässigen Ausübung der Erwerbstätigkeit entstanden seien, in die Privatsphäre des Pflichtigen, weil es die Ursache solcher Zahlungen auf "persönliche Schwächen" des Berufstätigen zurückführe. Bei richtiger Betrachtung dürfe indessen die Schuldfrage bei der Abzugsberechtigung keine Rolle spielen, einzig massgeblich sei die Kausalität zwischen den Zahlungen und der Einkommenserzielung. Das Steuerrecht sei wertneutral: Rechtswidrig erzielte Einkünfte seien steuerbar, weshalb rechtswidrig bzw. grob schuldhaft verursachte Kosten ebenfalls einkommenssteuerrechtlich relevant sein müssten. Dies vor allem auch, nachdem das Bundesgericht immer mehr den kausalen Gewinnungskostenbegriff bevorzuge. Nur so werde man dem Prinzip der Besteuerung nach der wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit gerecht.
4.3 Auf diese Kritik ist insoweit einzugehen, als der vorliegende Fall erfordert:
Eine - wie angeregt - strikte Parallelität zwischen Einkommenserzielung und Gewinnungskosten in Bezug auf die Wertneutralität der steuerrechtlichen Beurteilung kann hier nicht entscheidwesentlich sein. Bei der Anwendung von <ref-law> geht es darum, ob die vom Gesetz für einen Steuerabzug vorgeschriebenen Bedingungen erfüllt sind, nicht jedoch um allgemeine Gleichstellungen oder weiterführende Zusammenhänge. So ist auch die Frage der wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit nicht generell zu stellen, sondern nur im spezifischen Rahmen der konkreten gesetzlichen Einzelvorgaben (vgl. oben E. 2.3).
Weiter wird die Praxis in den besagten Lehrmeinungen insofern nicht ganz zutreffend wiedergegeben, als die Ansicht vertreten wird, das Bundesgericht führe grobfahrlässig verursachte Schädigungen auf "persönliche Schwächen" des Erwerbstätigen zurück und verweise sie deshalb in dessen Privatsphäre. Dabei handelt es sich indessen um ein Argument der (älteren) Lehre, das im kritisierten Urteil zwar erwähnt, nicht jedoch als solches übernommen wird (vgl. StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 5.1). Der Rechtsprechung geht es denn auch nicht darum, eine Unterscheidung zwischen beruflichem und privatem Bereich vorzunehmen oder jeglichen Zusammenhang mit der Erwerbssphäre zu verneinen. Vielmehr fragt sich, ob dieser Zusammenhang im Hinblick auf die konkreten gesetzlichen Voraussetzungen genügend ist (vgl. auch schon ASA 64 232 E. 3a).
Dementsprechend ist es wohl richtig, die (Kausal-)Beziehung zwischen Einkommenserzielung und Abzugsfähigkeit der Gewinnungskosten zu betonen, aber mit mindestens zwei wesentlichen Präzisierungen: Einerseits ist es nicht in das individuelle Belieben des Pflichtigen gestellt, (subjektiv) darüber zu befinden, ob die von ihm angegebenen Kosten abzugsfähig sind; denn die Steuerfolgen von erwerbsbezogenen Schadenersatzzahlungen sollen nicht generell auf den Staat abgewälzt werden können; die Beurteilung der Abzugsfähigkeit obliegt den Behörden, wobei diese strikt an die gesetzlichen Bedingungen gebunden sind. Andererseits kann nicht die blosse Tatsache irgendeines Zusammenhangs zwischen Kosten und Einkommenserzielung genügen; vielmehr muss dieser Zusammenhang die vom Gesetz geforderte Intensität aufweisen und kann gegebenenfalls nur derjenige Teil der geltend gemachten Kosten zum Abzug zugelassen werden, bei dem diese genügende Intensität wirklich erfüllt ist. Die genannten beiden Präzisierungen gelten nicht nur für die "Erforderlichkeit" bzw. "Notwendigkeit" der Gewinnungskosten im Rahmen von Art. 26 Abs. 1 lit. a-c DBG (zu lit. d dieser Vorschrift vgl. u.a. StE 2008 B 22.3 Nr. 96 E. 3 mit Hinweisen), sondern auch für die "geschäftsmässige Begründetheit" der abzugsfähigen Kosten selbständiger Erwerbstätigkeit (vgl. zum Verhältnis der beiden Bereiche <ref-ruling> E. 3b S. 32 f.; StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 5 sowie oben E. 2.3 in fine).
In diesem Sinne hat die Praxis das gesetzliche Tatbestandsmerkmal der Erforderlichkeit bzw. der Notwendigkeit gemäss Art. 26 Abs. 1 lit. a-c DBG durch mehrere Beurteilungskriterien verdeutlicht (vgl. dazu schon <ref-ruling> E. 3 S. 32 ff.), die sich auf die verschiedenen Teilbereiche und Einzelkonstellationen unterschiedlich gut anwenden lassen. Hinsichtlich der Abzugsfähigkeit von erwerbsbezogenen Schadenersatzzahlungen ist zuerst das Kriterium hervorzuheben, ob bzw. inwiefern die Vermeidung einer solchen Zahlung dem Berufstätigen zugemutet werden kann. Direkt damit verbunden ist die Frage, ob bzw. in welchem Umfang die Zahlung einem üblichen Betriebsrisiko des Erwerbstätigen entspricht (vgl. oben E. 2.3).
In diesem Zusammenhang hat das Bundesgericht den Verschuldensgrad der (zivilrechtlichen) Verantwortlichkeit behandelt. Die Praxis wird nicht genau wiedergegeben, wenn bemängelt wird, das Bundesgericht stütze sich auf Gesichtspunkte, die der Wertneutralität des Steuerrechts zuwiderlaufen würden. Wie aus der Begründung der massgeblichen Urteile deutlich wird, werden die Umstände und Hintergründe der Schadenersatzzahlung nicht im Hinblick auf ein moralisch verwerfliches Verhalten geprüft, sondern um den Zusammenhang zur Erwerbstätigkeit festzustellen, d.h. namentlich, wie unüblich bzw. vermeidbar das eingegangene Betriebsrisiko ist. Dementsprechend ist auch offen gelassen worden, ob Ersatzleistungen aufgrund grobfahrlässig verursachter Schädigungen allgemein nicht von den Steuern abgesetzt werden können (vgl. StE 2002 B 23.45.2 Nr. 2 E. 5.2; ZStP 12, 80 E. 2.2).
Im Rahmen der sich aufdrängenden Gesamtbetrachtung der konkreten Umstände des Einzelfalls ist der Verschuldensgrad nur ein Aspekt unter mehreren. Daneben kann es u.a. auch auf die Art und den Umfang der massgeblichen Schädigung ankommen, so z.B. darauf, ob sie zulasten der eigenen Unternehmung erfolgt ist (wie bei dem in ZstP 12, 80 veröffentlichten Fall, in dem der Präsident des Verwaltungsrats die finanzielle Aushöhlung der eigenen Gesellschaft durch die Gewährung ungesicherter betrieblicher Darlehen für ein privates Immobilienprojekt der Alleinaktionärin mitverschuldete). In Bezug auf die Unüblichkeit bzw. Vermeidbarkeit der eingegangenen Betriebsrisiken kann auch ins Gewicht fallen, ob der Berufstätige die gesetzlich vorgeschriebenen Sozialleistungen zugunsten seiner Arbeitnehmer nicht einbezahlt hat, d.h. eine allen zugemutete und üblicherweise auch vollumfänglich erfüllte Pflicht nicht eingehalten hat. Diese und weitere Gesichtspunkte können im Einzelfall von Belang sein, um darüber zu befinden, ob zwischen der erfolgten Schadensverursachung und der Einkommenserzielung ein genügend enger Zusammenhang besteht. Dabei kann der Verschuldensgrad bedeutsam sein und gegebenenfalls von den Steuerbehörden vorfrageweise festgelegt werden (vgl. oben E. 4.1), ohne dass dies aber - nach dem Gesagten - zwingend in jedem Einzelfall zu geschehen hat.
5. Mithin werden hier die Anwendungsvoraussetzungen von <ref-law> aufgrund einer vollständigen Untersuchung des erheblichen Sachverhalts noch einmal zu beurteilen sein. Dabei werden die kantonalen Behörden insbesondere zu berücksichtigen haben, dass die vom Bundesgericht in einem anderen Zusammenhang angenommene Abzugsfähigkeit einer Zahlung infolge Solidarbürgschaft (vgl. StR 61/2006 36 E. 4) vorliegend im spezifischen Rahmen betreffend Ersatzzahlungen geprüft werden muss.
III. Staats- und Gemeindesteuern
6. §§ 25 und 26 bzw. §§ 138 und 148 des Steuergesetzes des Kantons Zürich vom 8. Juni 1997 (StG ZH) entsprechen weitestgehend Art. 25 und Art. 26 bzw. Art. 130 und 142 DBG. Das zur direkten Bundessteuer Ausgeführte gilt somit auch für die kantonalen Steuern.
IV. Kosten und Entschädigung
7. Nach dem Gesagten sind die Beschwerden in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten betreffend die Bundes- bzw. die Staats- und Gemeindesteuern gutzuheissen und die angefochtenen Urteile aufzuheben. Die Sachen sind zur Neuregelung der Kosten- und Entschädigungsfolgen der kantonalen Verfahren an die Vorinstanz und zur zusätzlichen Sachverhaltsfeststellung sowie zur Neuveranlagung, im Sinne der Erwägungen, an die Veranlagungsbehörde zurückzuweisen.
Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten der bundesgerichtlichen Verfahren dem Kanton Zürich, der Vermögensinteressen verfolgt, aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Den nicht anwaltlich vertretenen Beschwerdeführern ist praxisgemäss keine Parteientschädigung auszurichten (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verfahren 2C_566/2008 und 2C_567/2008 werden vereinigt.
2. Die Beschwerden in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten betreffend die direkte Bundessteuer sowie betreffend die Staats- und Gemeindesteuern werden gutgeheissen und die Urteile des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 25. Juni 2008 werden aufgehoben. Die Sachen werden zur Neuregelung der Kosten- und Entschädigungsfolgen der kantonalen Verfahren an das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich und zur zusätzlichen Sachverhaltsfeststellung im Sinne der Erwägungen sowie zur Neuveranlagung an das Kantonale Steueramt Zürich zurückgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden dem Kanton Zürich auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, dem Kantonalen Steueramt Zürich, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung (Hauptabteilung Direkte Bundessteuer, Verrechnungssteuer, Stempelabgaben) schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 16. Dezember 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Matter