Sachverhalt:
A. Dr. med. M._, FMH für Psychiatrie und Psychotherapie, führt seit Jahren eine Praxis. Mit Schreiben vom 6. April 2004 teilte ihm santésuisse Graubünden mit, der Medikamentenindex (aus Selbstdispensation und veranlasste Apothekerkosten) für 2002 betrage 325 Punkte. Bezogen auf den Indexwert 130 ergebe sich bei 296 behandelten Erkrankten in diesem Jahr ein Rückforderungsbetrag von Fr. 354'343.25. Nach unbenütztem Ablauf der gesetzten Frist zur Stellungnahme reichten verschiedene Krankenversicherer, u.a. die CSS Versicherung, bei der Kantonalen Paritätischen Vertrauenskommission Beschwerde ein und beantragten, Dr. med. M._ sei zu verpflichten, den Betrag von Fr. 416'371.40, eventuell Fr. 354'329.80 zu bezahlen. Mit Entscheid vom 31. Januar 2006 hiess die Kommission die Beschwerde mit Bezug auf das Eventualbegehren gut.
B. Am 12. April 2006 reichten die CSS Versicherung und weitere Krankenversicherer, vertreten durch santésuisse, beim Schiedsgericht Graubünden nach Eidgenössischem Sozialversicherungsrecht Klage gegen Dr. med. M._ ein mit dem Rechtsbegehren, der Beklagte sei zu verpflichten, den Klägerinnen (zahlend an den Branchenverband santésuisse Graubünden) für das Jahr 2002 den Betrag von Fr. 354'329.75, eventuell einen Betrag nach richterlichem Ermessen zurückzuerstatten.
Nach Klageantwort und zweitem Schriftenwechsel hiess das kantonale Schiedsgericht mit Entscheid vom 4. Juli 2007 die Klage teilweise gut und verpflichtete Dr. med. M._ zur Bezahlung der Summe von Fr. 292'927.45 an santésuisse Graubünden.
C. Dr. med. M._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit den Rechtsbegehren, der Entscheid vom 4. Juli 2007 sei aufzuheben und das Verfahren sei an das kantonale Schiedsgericht zurückzuweisen, eventualiter die Klage abzuweisen. Im Weitern sei der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu gewähren.
Das Schiedsgericht Graubünden nach Eidgenössischem Sozialversicherungsrecht und die klägerischen Krankenversicherer beantragen die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten ist. Das Bundesamt für Gesundheit verzichtet auf eine Vernehmlassung.
Mit Verfügung vom 13. November 2007 hat der Instruktionsrichter der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt.

Erwägungen:
1. Die II. sozialrechtliche Abteilung des Bundesgerichts ist zuständig zum Entscheid über die vorinstanzlich bejahte Rückerstattungspflicht des Beschwerdeführers wegen unwirtschaftlicher Behandlung gemäss Art. 56 Abs. 1 und 2 KVG für 2002 in der Höhe von Fr. 292'927.45 (<ref-law> und <ref-law> sowie Art. 35 lit. d des Reglements für das Bundesgericht vom 20. November 2006 [BGerR]). Da auch die übrigen formellen Gültigkeitserfordernisse gegeben sind, ist auf die Beschwerde einzutreten.
2. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat. Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht (Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es darf nicht über die Begehren der Parteien hinausgehen (<ref-law>).
3. Wo das Gesetz es nicht anders bestimmt, hat derjenige das Vorhandensein einer behaupteten Tatsache zu beweisen, der aus ihr Rechte ableitet (<ref-law>). Diese Bestimmung verteilt die Beweislast für alle Forderungsstreitigkeiten gestützt auf Bundesrecht und legt fest, welche Partei die Folgen der Beweislosigkeit zu tragen hat (<ref-ruling> E. 2a S. 521). Überdies leitet sich daraus das Recht auf Beweis und Gegenbeweis von noch nicht erstellten rechtserheblichen Tatsachen ab (<ref-ruling> E. 4a S. 317; Urteil 4C.39/2002 vom 30. Mai 2002 E. 2a). <ref-law> regelt aber nicht die Beweiswürdigung und schliesst insbesondere eine antizipierende Beweiswürdigung nicht aus (<ref-ruling> E. 2a S. 522, 126 III 315 E. 4a S. 317).
4. Der Beschwerdeführer bestreitet, dass santésuisse von den im Rubrum des vorinstanzlichen Entscheids aufgeführten Krankenversicherern und der namens und im Auftrag des Branchenverbandes diese vertretende Rechtsanwalt gehörig bevollmächtigt sind. Weder die Vereinsmitgliedschaft der klagenden Krankenkassen noch die Organstellung der Personen von santésuisse Graubünden, welche die Anwaltsvollmacht ausgestellt hätten, seien rechtsgenüglich nachgewiesen. Entsprechende Beweisanträge des Klägers seien von der Vorinstanz ohne jede Begründung übergangen worden, was eine gegen <ref-law> verstossende Beweisverweigerung darstelle. Diese Rügen sind unbegründet. In den Akten befindet sich eine Vollmacht von santésuisse als Auftraggeber, datiert auf den 10. Mai 2006 und unterzeichnet vom Leiter Region Ost sowie der stellvertretenden Geschäftsführerin von santésuisse Graubünden. Der Vollmacht beigelegt ist ein Verzeichnis der Mitglieder von santésuisse am 1. Januar 2002. Darin sind auch die im Rubrum des vorinstanzlichen Entscheids erwähnten Krankenversicherer aufgeführt. Dass santésuisse gemäss Statuten zur Vertretung seiner Mitglieder in Überarztungsprozessen befugt ist, steht ausser Frage. Unter diesen Umständen durfte die Vorinstanz von einem hinreichend dokumentierten Vertretungsverhältnis zwischen klagenden Krankenversicherern, santésuisse und dem vom Verband mit der Prozessführung beauftragten Rechtsanwalt ausgehen. Soweit nach den Verbandsstatuten die Mitglieder auf eine Vertretung verzichten können, bedarf ein solcher Verzicht einer ausdrücklichen Erklärung des betreffenden Krankenversicherers. Ein solcher Sachverhalt wird indessen nicht behauptet.
5. Im Weitern macht der Beschwerdeführer geltend, der Beginn der relativen einjährigen Verwirkungsfrist gemäss dem hier anwendbaren, bis 31. Dezember 2002 in Kraft gestandenen <ref-law> sei offen. Die Vorinstanz habe den massgebenden Zeitpunkt der Kenntnis der Rechnungsstellerstatistik von santésuisse für 2002 (RKUV 2003 Nr. KV 250 [K 9/00] S. 218 E. 2.2.1) auf den von den Krankenversicherern behaupteten 18. Juni 2003 festgesetzt, ohne darüber Beweis zu erheben, was <ref-law> verletze. Entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers stellt der 18. Juni 2003 als frühester Zeitpunkt der Kenntnis des aufgearbeiteten Datenmaterials von santésuisse keine unbewiesene Parteibehauptung dar. Die in den Akten befindlichen Dokumente «Rechnungssteller-Statistik: Kosten Ärzte OKP» und «Rechnungssteller-Statistik: Ärzte Psychiatrie und Psychotherapie» für 2002 tragen beide das elektronische Datum vom 18. Juni 2003. Dass die Vorinstanz darauf abgestellt hat und von weiteren diesbezüglichen Abklärungen abgesehen hat, verletzt <ref-law> nicht (E. 2) und ist weder offensichtlich unrichtig noch als qualifiziert unrichtige Beweiswürdigung zu betrachten.
6. Sodann wird vorgebracht, die Beschwerde vom 16. Juni 2004 an die Kantonale Paritätische Vertrauenskommission habe keine verjährungsunterbrechende Wirkung gehabt. Damals seien zu hohe direkte Arztkosten zurückgefordert worden. Demgegenüber seien mit der Klage zu hohe veranlasste Arztkosten (Medikamentenkosten) geltend gemacht worden. Es bestehe somit keine Identität des Streitgegenstandes im Verfahren vor der Paritätischen Vertrauenskommission und im Prozess vor dem kantonalen Schiedsgericht. Diese Argumentation ist nicht stichhaltig. Es trifft zwar zu, dass in der Beschwerde vom 16. April 2004 von direkten Arztkosten die Rede war. Dabei handelte es sich indessen um einen offensichtlichen Verschrieb. Bereits im Schreiben vom 6. April 2004 war der Beschwerdeführer auf einen zu hohen Medikamentenindex (aus Selbstdispensation und veranlasste Apothekerkosten) für 2002 hingewiesen worden. Die Berechnung des Rückforderungsbetrages, ergebend Fr. 354'343.25, stimmte überein mit denjenigen in der Beschwerde vom 16. April 2004 und in der Klage.
7. Das kantonale Schiedsgericht hat aufgrund eines Durchschnittskostenvergleichs (vgl. dazu SVR 2007 KV Nr. 5 S. 20 E. 4.2 [in <ref-ruling> nicht publiziert]) nach Massgabe des Gesamtkostenindexes (<ref-ruling>) einen Rückforderungsbetrag von Fr. 309'374.46 ermittelt. Davon hat es die Vergütungen der zwar in der Statistik, nicht aber im Rubrum der Klage aufgeführten Krankenversicherer in der Höhe von Fr. 16'447.- in Abzug gebracht, was eine rückzuerstattende Summe von Fr. 292'927.45 ergab.
7.1 Die Anwendung der statistischen Methode zur Feststellung, ob ein Tatbestand unwirtschaftlicher Behandlung nach <ref-law> gegeben ist, sowie die Anwendbarkeit von <ref-ruling> betreffend die Berücksichtigung auch der veranlassten Arzt- und Medikamentenkosten beim Durchschnittskostenvergleich auch auf hängige Verfahren sind geltende Rechtsprechung. Die Vorbringen in der Beschwerde geben keinen Anlass, diese Gerichtspraxis zu überprüfen oder im konkreten Fall sogar davon abzuweichen.
7.2 Gegen die vorinstanzliche Berechnung der Rückforderungssumme von Fr. 292'927.45 wird eingewendet, der von der ÖKK Landquart an die CSS Versicherung abgetretene Anspruch auf Rückerstattung wegen unwirtschaftlicher Behandlung sei allenfalls verwirkt. Im Weitern seien die beim Durchschnittskostenvergleich berücksichtigten veranlassten Medikamentenkosten nicht nachvollziehbar. In diesem Zusammenhang wird eine Verletzung der Begründungspflicht durch die Vorinstanz gerügt, welche auf das entsprechende Vorbringen in der Klageantwort nicht eingegangen sei und die beantragten Beweismittel im Entscheid nicht einmal erwähnt habe.
7.2.1 Die ÖKK Landquart hatte im Jahr 2002 vom Beschwerdeführer verordnete Medikamentenkosten in der Höhe von Fr. 237'433.- (Fr. 25'300.- [Selbstdispensation] + Fr. 212'133.- [veranlasste Apothekerkosten]) vergütet. Dieser Krankenversicherer war weder im Rubrum der Beschwerde vom 16. April 2004 an die Kantonale Paritätische Vertrauenskommission aufgeführt noch nahm er am schiedsgerichtlichen Verfahren teil. Dies ist unbestritten. Mit der Klage war eine Inkassozession zwischen der ÖKK Kranken- und Unfallversicherungen AG, Landquart (Zedent), und der CSS Versicherung (Zessionar) betreffend Überarztungsverfahren Graubünden ins Recht gelegt worden. Darin wurden ausdrücklich die Ansprüche aus Überarztung gegenüber dem Beschwerdeführer für 2002 abgetreten. Die Vereinbarung war unbestrittenermassen nicht datiert. Auf der ersten Seite oben des in Kopie eingereichten Dokuments findet sich der handschriftliche Vermerk: «Eingang santésuisse 25.5.2004». Die Vorinstanz hat dazu erwogen, aufgrund der Tragweite der Inkassozession hätten die Versicherer gut daran getan, diesen Vorgang zu datieren. Gestützt auf die Eingangsbestätigung könne die Abtretung jedoch zeitlich eingeordnet werden. Es gebe keine Anhaltspunkte, welche die Datierung als unrichtig erscheinen liessen. Somit hätten die Kläger nachweisen können, dass die Forderung der ÖKK Landquart vor Einleitung des Verfahrens vor der kantonalen Paritätischen Vertrauenskommission am 16. Juni 2004 auf die CSS Versicherung rechtsgültig übergegangen sei.
7.2.2 Die vorinstanzliche Argumentation läuft im Ergebnis auf eine mit <ref-law> nicht vereinbare Umkehr der Beweislast hinaus, wie in der Beschwerde zu Recht geltend gemacht wird. Nach <ref-law> bedarf die Abtretung zu ihrer Gültigkeit der schriftlichen Form. Dieses Formerfordernis dient der Rechts- und Verkehrssicherheit resp. der Klarstellung: die Gläubiger des Zedenten und des Zessionars sollen ebenso wie der Schuldner feststellen können, wem die Forderung in einem bestimmten Zeitpunkt zusteht (<ref-ruling> E. 4c S. 365 mit Hinweisen). Dementsprechend müssen von der Schriftform sämtliche Merkmale erfasst sein, welche die abgetretene Forderung für die betroffenen Dritten hinreichend individualisieren. Dabei genügt, wie in Bezug auf die Person des Zessionars (<ref-ruling> E. 1 S. 51), dass der Zeitpunkt der Abtretung allenfalls aufgrund weiterer Umstände und Dokumente ohne weiteres bestimmbar ist. Geht es um die Einhaltung einer Verwirkungsfrist, hat im Bestreitungsfalle der materiell Berechtigte die Rechtzeitigkeit der fristwahrenden Handlung zu beweisen (E. 2). Das ist vor der Zession der bisherige Gläubiger, nachher der Zessionar (Urteil 4C.363/2002 vom 26. Februar 2003 E. 2.2).
Entgegen der Auffassung der Vorinstanz kann vorliegend dieser Beweis nicht als erbracht gelten. Es liegt lediglich eine Kopie der Inkassozession vor mit einem weder von der ÖKK Landquart als Zedentin noch von der CSS Versicherung als Zessionar stammenden handschriftlichen Vermerk, wonach das Dokument am 25. Mai 2004 bei santésuisse eingegangen sei. Daraus allein kann nicht willkürfrei geschlossen werden, die Zession sei spätestens in diesem Zeitpunkt vereinbart worden, und zwar umso weniger, als gemäss Statuten santésuisse die Vertragsparteien in Rückforderungsprozessen wegen Überarztung vertritt und somit dieselben Interessen verfolgt wie diese. Bei der gegebenen Aktenlage ist der Beweis des tatsächlichen Zeitpunktes der Zession der Ansprüche aus Überarztung gegen den Beschwerdeführer für 2002 durch die ÖKK Landquart an die CSS Versicherung nicht erbracht. Der Beschwerdeführer hatte im vorinstanzlichen Verfahren u.a. die Einholung des Originals der Inkassozession beantragt. Die Beschwerdegegner haben dieses Dokument nicht zu den Akten gegeben, obwohl das im Rahmen ihrer Mitwirkungspflicht zumutbar gewesen wäre. Unter diesen Umständen ist von weiteren Abklärungen abzusehen, da davon keine verwertbaren neuen Erkenntnisse zu erwarten sind. Der Zeitpunkt der Inkassozession ist somit beweislos. Dies gilt folgerichtig auch in Bezug auf die Einhaltung der Verwirkungsfrist betreffend die Forderung der ÖKK Landquart durch die materiell berechtigte CSS Versicherung, was zu deren Lasten geht. Die von der Vorinstanz zugesprochene Rückforderungssumme von insgesamt Fr. 292'927.45 reduziert sich somit um Fr. 237'433.- und beträgt höchstens Fr. 55'494.45.
7.2.3 Die vom Beschwerdeführer 2002 veranlassten Medikamentenkosten beliefen sich gemäss den in den Akten befindlichen Auszügen aus der Statistik Datenpool santésuisse 2002 auf Fr. 520'688.-. Davon waren Fr. 490'495.- oder mehr als 94 % durch dieselbe Apotheke C. AG abgegeben worden. Der Beschwerdeführer bestreitet diese Summe. Im vorinstanzlichen Verfahren reichte er eine nach Produzenten und Medikamenten unterteilte Liste der fraglichen Apotheke ein. Danach wurden 2002 auf seine Anordnung für insgesamt Fr. 299'841.30 (rezeptpflichtige) Medikamente abgegeben. Der Unterschied zu den Fr. 490'495.- gemäss den Auszügen aus der Statistik Datenpool santésuisse ist enorm und ruft einer Begründung. Insofern besteht Abklärungsbedarf. Dabei gilt auch hier, dass die Krankenversicherer die Beweislast für die tatsächliche Höhe der veranlassten Medikamentenkosten tragen.
Das kantonale Schiedsgericht wird im Sinne des Gesagten weitere Abklärungen vorzunehmen haben und danach über die streitige Rückforderung wegen unwirtschaftlicher Behandlung für 2002 neu entscheiden.
8. Mit dem Entscheid in der Sache fällt die aufschiebende Wirkung der Beschwerde ohne weiteres dahin.
9. Bei diesem Ausgang des Verfahrens gelten die Beschwerdegegnerinnen gemessen an den Anträgen in der Beschwerde als unterliegende Partei. Sie haben somit die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>) und dem Beschwerdeführer eine Parteientschädigung zu bezahlen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Schiedsgerichts Graubünden nach Eidgenössischem Sozialversicherungsrecht vom 4. Juli 2007 aufgehoben. Es wird festgestellt, dass die Rückforderungssumme wegen unwirtschaftlicher Behandlung für 2002 höchstens Fr. 55'494.45 beträgt. Im Übrigen wird die Sache an das Schiedsgericht Graubünden nach Eidgenössischem Sozialversicherungsrecht zurückgewiesen, damit es nach Abklärungen im Sinne von E. 7.2.3 über die Rückforderung wegen unwirtschaftlicher Behandlung für 2002 neu entscheide.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 9000.- werden den Beschwerdegegnerinnen auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerinnen haben den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3000.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Schiedsgericht Graubünden nach Eidgenössischem Sozialversicherungsrecht und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 23. Mai 2008
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Meyer Fessler