Forderung, hat sich ergeben:
A.- B._ (Klägerin 1) und A._ (Beklagter) bauten während ihrer Ehe die Y._-Unternehmung auf. Am 5. Juli 1991 wurde die Ehe vom Bezirksgericht Zürich geschieden.
In Ziffer 8 der richterlich genehmigten Scheidungskonvention vom 13. Mai 1991 hielten sie fest, dass sie eine separate Vereinbarung über ihre künftige berufliche Zusammenarbeit abschlössen. In dieser gleichentags zwischen den Eheleuten A._ und B._ und der Y._ AG, Zürich, sowie der Y._ AG, Winterthur, abgeschlossenen Vereinbarung über die gegenseitige Zusammenarbeit (fortan Zusammenarbeitsvereinbarung) wurde nebst anderem statuiert, dass die Klägerin 1 die X._ AG (Klägerin 2) gründe, wobei der Liberierungsbetrag von Fr. 20'000.-- vom Beklagten als Teil der güterrechtlichen Abfindung an die Klägerin 1 übernommen werde. Zudem gingen die beiden Y._-Gesellschaften mit der neu zu gründenden Klägerin 2 einen einstweilen auf eine feste Dauer von fünf Jahren befristeten Beratungsvertrag ein. Für ihre Dienstleistungen sollte die Klägerin 2 spätestens ab dem 15. August 1991 monatliche Barabgeltungen von Fr. 6'000.-- erhalten. Zusätzlich wurde u.a. die Zahlung des Mietzinses für Büro und Parkplatz für die Dauer von zwei Jahren durch die Y._-Gesellschaften zugesichert. Mit Übereinkunft vom 31. Oktober 1991 bekräftigen die Beteiligten die am 13. Mai 1991 abgeschlossene Zusammenarbeitsvereinbarung, indem sie verschiedene Differenzen in Bezug auf deren Vollzug bereinigten.
Im Mai/November 1993 kündigten der Beklagte und die Y._-Gesellschaften die Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991 und stellten die Zahlung der Mietzinse und des Beratungshonorars ein. In der Folge konnten sich die Parteien über die Ansprüche der Klägerinnen aus der Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991 nicht einigen.
B.- Mit Eingabe vom 18. Januar 1996 belangten die Klägerinnen den Beklagten sowie die Y._ AG, Zürich, und die Y._ AG, Winterthur, unter solidarischer Haftbarkeit auf Zahlung von Fr. 199'242.-- nebst Zins. C._, ehemaliger Rechtsvertreter der Klägerin 1 im Scheidungsverfahren, unterstützte die Begehren der Klägerinnen als Nebenintervenient.
Mit Urteil vom 25. November 1998 trat das Kantonsgericht Zug auf die Klage gegen die Y._-Gesellschaften nicht ein, verpflichtete aber den Beklagten in teilweiser Gutheissung der Klage, der Klägerin 2 Fr. 47'022.-- nebst Zins zu bezahlen. Während der Nichteintretensentscheid in der Folge unangefochten blieb und in Rechtskraft erwuchs, verurteilte das Obergericht des Kantons Zug (Zivilrechtliche Abteilung) auf Berufung beider Parteien hin den Beklagten mit Urteil vom 20. Februar 2001 zur Zahlung von Fr. 199'242.-- nebst Zins an die Klägerin 2.
C.-Der Beklagte hat gegen das Urteil des Obergerichts des Kantons Zug (Zivilrechtliche Abteilung) vom 20. Februar 2001 eidgenössische Berufung eingereicht. Er beantragt im Wesentlichen, es sei der angefochtene Entscheid aufzuheben und der Beklagte in Bestätigung des erstinstanzlichen Urteils zur Zahlung von Fr. 47'022.-- nebst Zins zu verpflichten.
Die Klägerinnen sowie der Nebenintervenient schliessen auf Abweisung der Berufung und Bestätigung des angefochtenen Urteils.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Während das erstinstanzliche Kantonsgericht Zug in der Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991 einen jederzeit widerrufbaren Auftrag erblickte, qualifizierte das Obergericht des Kantons Zug die strittige Vereinbarung als Innominatkontrakt mit güter-, unterhalts- und auftragsrechtlichen Elementen, auf welche das zwingende Widerrufsrecht gemäss <ref-law> nicht anwendbar sei. Der Beklagte stellte bereits vor der Vorinstanz nicht mehr in Frage, dass er sich die Verpflichtungen aus der Zusammenarbeitsvereinbarung persönlich entgegenhalten lassen muss; er ist jedoch der Auffassung, dass diese nach <ref-law> frei widerrufbar sei.
a) Die hier in Frage stehenden Vereinbarungen wurden im Rahmen eines im Jahre 1991 rechtskräftig erledigten Scheidungsverfahrens abgeschlossen. In Anwendung des Grundsatzes der Nichtrückwirkung des neuen Scheidungsrechts untersteht die Streitigkeit daher dem alten Recht (vgl. Art. 1 und 7a SchlTZGB).
b) Nach den Feststellungen der Vorinstanz hielten die Klägerin 1 und der Beklagte in der Präambel der Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991 fest, sie regelten das weitere berufliche Zusammenwirken "in Ergänzung zur Vereinbarung betreffend die Modalitäten der Auflösung ihrer Ehe". Die gleichentags abgeschlossene Scheidungskonvention verweist denn in Ziffer 8 auch auf die separate Zusammenarbeitsvereinbarung und bezieht diese auch in die Saldoklausel von Ziffer 9 ein, indem sich die Parteien "mit Abschluss und Vollzug ihrer Vereinbarungen" als per Saldo aller gegenseitigen Ansprüche auseinandergesetzt erklärten. Wenn die Vorinstanz aus diesen Umständen schloss, dass der Inhalt der Zusammenarbeitsvereinbarung nur im Kontext mit der Scheidungskonvention gewürdigt werden könne und jene einen Teil der Vereinbarung der Parteien über die finanziellen Nebenfolgen der Scheidung bildete, verletzte sie kein Bundesrecht.
Die Verbindung der beiden Vereinbarungen wird - worauf auch das Obergericht zutreffend hinweist - insbesondere daraus ersichtlich, dass die güterrechtliche Natur der Zahlung von Fr. 20'000.-- des Beklagten an die Klägerin 1, welche zur Liberierung des Aktienkapitals der Klägerin 2 dienen sollte, in der Zusammenarbeitsvereinbarung ausdrücklich festgehalten wird.
c) Gemäss Art. 158 Ziff. 5 aZGB bedürfen Vereinbarungen über die Nebenfolgen der Scheidung zur Rechtsgültigkeit der Genehmigung durch den Richter. Zu den genehmigungsbedürftigen Nebenfolgen gehören dabei nach herrschender Auffassung namentlich Abreden über den nachehelichen Unterhalt und die güterrechtliche Auseinandersetzung (Lüchinger/Geiser, Basler Kommentar, N. 19 zu <ref-law>; Hinderling/Steck, Das schweizerische Ehescheidungsrecht, 4. Aufl. , S. 513; Bühler/Spühler, Berner Kommentar, N. 156 zu <ref-law>). Ist mit der Vorinstanz davon auszugehen, dass mit der Zusammenarbeitsvereinbarung auch unterhalts- und güterrechtliche Ansprüche abgegolten wurden, unterstand diese daher ebenfalls der Genehmigungspflicht gemäss Art. 158 Ziff. 5 aZGB. Damit stellt sich die Frage, ob die Zusammenarbeitsvereinbarung von der richterlichen Genehmigung der Scheidungskonvention erfasst wurde.
2.-a) Ob eine Vereinbarung über die Nebenfolgen der Scheidung im Einzelfall gerichtlich genehmigt wurde, überprüft das Bundesgericht im Berufungsverfahren als Rechtsfrage.
Die Genehmigung ist grundsätzlich dann als erteilt zu betrachten, wenn sich aus dem Scheidungsurteil ergibt, dass der Richter das von den Parteien Vereinbarte auf seine Zulässigkeit, Klarheit und Angemessenheit hin geprüft und unter diesen Gesichtspunkten nichts dagegen einzuwenden hat (<ref-ruling> E. 2 S. 68).
b) Entsprechend der von der Lehre gebilligten Zürcher Praxis (vgl. Lüchinger/Geiser, Basler Kommentar, N. 23 zu <ref-law> mit Hinweisen) äussert sich das Dispositiv des Scheidungsurteils vom 5. Juli 1991 explizit über die Kinderzuteilung, das Besuchsrecht sowie den Kinderunterhalt und verweist bezüglich der weiteren Nebenfolgen der Scheidung auf die im Urteilstext wiedergegebene Scheidungskonvention vom 13. Mai 1991, welche "vorgemerkt und genehmigt" wird. Eine ausdrückliche Genehmigung der Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991, auf welche die Scheidungskonvention verweist, liegt nicht vor. Eine solche ist allerdings auch nicht erforderlich, sofern auf eine sinngemässe Genehmigung geschlossen werden kann (<ref-ruling> E. 2 S. 70; Bühler/Spühler, Berner Kommentar, N. 176 zu <ref-law>).
c) Nach den Feststellungen im angefochtenen Urteil erklärte der Nebenintervenient, der die Klägerin 1 im Scheidungsprozess vertrat, gegenüber dem Scheidungsgericht, dass die in Ziffer 8 der Scheidungskonvention erwähnte separate Vereinbarung "Bestandteil des Gesamtpakets" bilde. Dies wurde vom Beklagten im damaligen Scheidungsverfahren nicht in Abrede gestellt. Aus dem Protokoll der persönlichen Befragung der Klägerin 1 im Scheidungsverfahren, welches vom Bundesgericht gemäss Art. 64 Abs. 2 OG aus den Akten beigezogen werden kann, geht überdies hervor, dass dem Gerichtsreferenten die Zusammenarbeitsvereinbarung vom 13. Mai 1991 vor der Urteilsfällung vorlag und er diese zum Gegenstand der persönlichen Befragung der Klägerin 1 machte. Dabei stellte sich die Klägerin 1 ausdrücklich auf den Standpunkt, die Zusammenarbeitsvereinbarung bilde einen Teil der güterrechtlichen Auseinandersetzung. Anhaltspunkte dafür, dass das Bezirksgericht Zürich die Tragweite von Art. 158 Ziff. 5 aZGB (dazu oben E. 1c) bei Fällung des Scheidungsurteils verkannt und die Zusammenarbeitsvereinbarung entgegen den ausdrücklichen Vorbringen der Klägerin 1 als von der Scheidungskonvention unabhängiges, nicht genehmigungsbedürftiges Rechtsgeschäft beurteilt hat, werden weder von den Parteien namhaft gemacht noch ergeben sie sich aus dem angefochtenen Entscheid.
Unter diesen Umständen ist davon auszugehen, dass die Zusammenarbeitsvereinbarung kraft des Verweises in der Scheidungskonvention von deren gerichtlicher Genehmigung ebenfalls erfasst wurde.
3.-Nach ständiger bundesgerichtlicher Rechtsprechung verlor die strittige Zusammenarbeitsvereinbarung mit der richterlichen Genehmigung ihren schuldrechtlichen Charakter und wurde vollwertiger Urteilsbestandteil. Sie ist für die Parteien des Scheidungsverfahrens mit dem Scheidungsurteil in materielle Rechtskraft erwachsen und kann von diesen nur noch auf dem Weg der Anfechtung mit den Mitteln des Prozessrechts oder allenfalls mittels des Verfahrens nach Art. 153 Abs. 2 aZGB einseitig in Frage gestellt werden (vgl. zum Ganzen <ref-ruling> E. 3 mit Hinweisen). Daraus folgt, dass die für eine feste Dauer von 5 Jahren abgeschlossene und richterlich genehmigte Zusammenarbeitsvereinbarung vom Beklagten nicht unter Berufung auf <ref-law> widerrufen werden kann.
Nachdem vom Beklagten keine Schadenersatzansprüche aus der Zusammenarbeitsvereinbarung substanziiert geltend gemacht werden und die Zahlungspflicht des Beklagten an die Klägerin 2 im Grundsatz unbestritten blieb, ist das angefochtene Urteil im Ergebnis zu bestätigen. Es kann daher offen bleiben, ob <ref-law> auf die Zusammenarbeitsvereinbarung überhaupt anzuwenden wäre, wenn nicht von deren richterlichen Genehmigung auszugehen wäre.
4.- Damit erweisen sich die vom Beklagten vorgebrachten Rügen als unbegründet. Die Berufung ist deshalb abzuweisen.
Bei diesem Verfahrensausgang wird der Beklagte kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 156 Abs. 1 und Art. 159 Abs. 2 OG). Mangels besonderer Gründe der Billigkeit ist dem Nebenintervenienten praxisgemäss keine Parteientschädigung zuzusprechen (<ref-ruling> E. 4; <ref-ruling> E. 9).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen und das Urteil des Obergerichts des Kantons Zug (Zivilrechtliche Abteilung) vom 20. Februar 2001 bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 6'000.-- wird dem Beklagten auferlegt.
3.- Der Beklagte hat die Klägerinnen für das bundesgerichtliche Verfahren mit insgesamt Fr. 7'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zug (Zivilrechtliche Abteilung) schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 10. Juli 2001
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: