Faits:
A. Par décision du Conseil d'Etat du canton du Valais du 27 février 2002, X._, né en 19**, titulaire d'un brevet fédéral de comptable et d'un diplôme fédéral de comptable/contrôleur de gestion, a été nommé à la fonction de préposé de l'Office des poursuites et faillites en régie du district d'Entremont, avec effet au 1er juin 2002 et pour la durée de la période administrative 2002-2005.
Le 5 juillet 2005, le chef du service de l'Inspection cantonale des finances (ci-après: ICF) du canton du Valais a remis une note de son chef de section à la présidente de l'Autorité supérieure de surveillance LP dénonçant l'absentéisme du prénommé et le désintérêt de ce dernier pour le traitement des affaires de son office, ses activités accessoires (vaches et fiduciaire) l'occupant beaucoup.
Après audition de l'intéressé ainsi que du substitut et d'une employée de l'office et administration de diverses pièces par sa présidente, l'Autorité supérieure de surveillance LP a ouvert une enquête disciplinaire le 18 août 2005.
Par décision du 31 août 2005, le Conseil d'Etat a renouvelé, pour la période administrative 2006-2009, la nomination de X._ à la fonction de préposé, sous réserve notamment de "l'absence d'une sanction pour faute grave à l'issue de la procédure disciplinaire".
Statuant le 20 octobre 2005, l'Autorité supérieure de surveillance LP a prononcé la destitution (<ref-law>) du préposé, qu'elle a condamné aux frais.
B. X._ forme un recours de droit public contre cet arrêt, concluant à son annulation, les frais et dépens devant être mis à la charge de l'Etat du Valais.
C. Par arrêt du 22 novembre 2005, la Chambre des poursuites et des faillites du Tribunal fédéral a déclaré irrecevable le recours de l'<ref-law> déposé simultanément.

Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. La décision prise, comme en l'espèce, par l'autorité cantonale de surveillance des offices de poursuites et de faillites en vertu de son pouvoir disciplinaire (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1) ne peut être attaquée que par la voie du recours de droit public. Le présent recours est dès lors recevable de ce chef. Formé en temps utile contre une décision finale prise en dernière instance cantonale, il l'est aussi au regard des art. 86 al. 1 et 89 al. 1 OJ.
2. 2.1 Selon l'art. 90 al. 1 let. b OJ, l'acte de recours doit contenir - sous peine d'irrecevabilité (cf. <ref-ruling> consid. 4a p. 558), un exposé succinct des droits constitutionnels ou des principes juridiques violés et préciser en quoi consiste la violation. Saisi d'un recours de droit public, le Tribunal fédéral n'examine ainsi que les griefs expressément soulevés et exposés de manière claire et détaillée dans l'acte de recours, le principe de l'application du droit d'office étant inapplicable (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 31). Au demeurant, le justiciable qui exerce un recours de droit public pour arbitraire ne peut se borner à critiquer la décision attaquée comme il le ferait en procédure d'appel, où l'autorité de recours jouit d'une libre cognition; il ne peut en particulier se contenter d'opposer son opinion à celle de l'autorité cantonale, mais il doit démontrer, par une argumentation précise, que cette décision repose sur une application de la loi ou une appréciation des preuves manifestement insoutenable (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 261/262; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 120, 185 consid. 1.6 p. 189; <ref-ruling> consid. 7a p. 312; <ref-ruling> consid. 1b p. 495 et les arrêts cités).
2.2 Dans un recours de droit public pour arbitraire, les allégations, preuves ou faits nouveaux sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 3b p. 374; <ref-ruling> consid. 1a p. 90/91; <ref-ruling> consid. 2a p. 38/39 et les arrêts cités). Le Tribunal fédéral s'en tient donc aux faits constatés dans la décision attaquée, à moins que le recourant ne démontre que ces constatations sont arbitrairement fausses ou incomplètes (<ref-ruling> consid. 5a p. 26 et la jurisprudence mentionnée). Les compléments, modifications ou précisions que le recourant entend apporter au déroulement des faits sont par conséquent irrecevables, sous réserve des moyens qui seraient motivés conformément à l'art. 90 al. 1 let. b OJ (cf. ATF <ref-ruling> consid. 2b p. 495). II en va notamment ainsi lorsque le recourant présente les grandes lignes de la révision législative en cours en matière d'organisation des offices de poursuites et faillites du canton du Valais et demande l'édition des pièces y relatives ou expose le motif pour lequel il n'a pu remettre sa fiduciaire.
3. Le recourant reproche à l'autorité cantonale de surveillance d'avoir arbitrairement prononcé sa destitution.
3.1 L'<ref-law> prévoit quatre peines disciplinaires: la réprimande, l'amende jusqu'à 1'000 fr., la suspension pour six mois au plus et la destitution. Saisi d'un recours de droit public, le Tribunal fédéral n'intervient que si l'autorité cantonale de surveillance a commis un excès ou un abus dans l'exercice de son pouvoir d'appréciation, qui est large dans le cadre de l'application de cette disposition. Tel est le cas lorsque la décision attaquée repose sur une appréciation insoutenable des circonstances de fait, qu'elle est inconciliable avec les règles du droit et de l'équité, qu'elle omet de tenir compte de tous les éléments de fait propres à fonder la décision ou encore lorsqu'elle prend au contraire en considération des circonstances qui ne sont pas pertinentes (<ref-ruling> consid. 1a p. 157).
3.2 L'autorité cantonale a considéré que l'absentéisme important du préposé, depuis plus de trois ans, ses graves manquements, durant cette même période, à ses obligations de direction et de gestion des ressources humaines de l'office, ses négligences répétées dans la conduite des dossiers, l'exercice constant de l'activité accessoire d'agent fiduciaire et ses mensonges réitérés à l'autorité de surveillance constituaient de très lourdes fautes. Ces comportements, qui avaient rompu le lien de confiance qui devait exister entre le préposé d'une part et l'autorité de surveillance, ainsi que le personnel d'autre part, démontraient que le recourant n'était pas capable de respecter la procédure d'exécution et qu'il était dépourvu du sens des responsabilités nécessaire à l'exercice de la fonction dirigeante de préposé d'un office en régie, dont la liberté est grande.
3.3 En renommant le recourant pour la période administrative 2006-2009, "sous réserve de l'absence de sanction pour faute grave à l'issue de la procédure disciplinaire", le Conseil d'Etat paraît avoir abandonné à l'autorité de surveillance le soin de statuer sur le sort du préposé. Même si une telle délégation de compétence soulève des doutes, la cour de céans ne peut pas l'examiner, le recourant n'ayant pas soulevé de grief dans ce sens. Saisi d'un recours de droit public, le Tribunal fédéral n'examine en effet que les griefs invoqués et suffisamment motivés (art. 90 al. 1 let. b OJ, "Rügeprinzip": cf. supra consid. 2.1). Il s'ensuit que, dans son examen des griefs du recourant, la cour de céans devra aussi tenir compte des manquements aux devoirs de service constatés (absentéisme, organisation du temps de travail, activités accessoires).
3.4 Le recourant critique uniquement le choix de la sanction au regard des circonstances. Il expose qu'on ne peut lui imputer aucune malhonnêteté ou comportement constitutif d'un préjudice matériel pour les usagers de l'office, ni aucun manquement, telles la dissimulation d'actes illicites ou la commission d'erreurs graves entachées de partialité, qui fonderaient, selon la jurisprudence, la destitution. En particulier, aucune plainte au sens de l'<ref-law>, ni pour déni de justice formel, n'aurait été déposée s'agissant respectivement de la gestion de l'office et des éventuels retards pris dans la liquidation des faillites. Quant à l'administration de l'office, le recourant soutient qu'il n'aurait fait que s'en tenir à la dotation en personnel et se serait organisé avec ses collaborateurs selon la marge de liberté que lui conférait le statut de la régie. Par ailleurs, les activités accessoires qu'il avait pu exercer étaient autorisées et ne lui avaient pas procuré de revenus supérieurs à ceux déclarés à l'ICF. L'organisation de son temps de travail - qui semblait poser problème - n'avait en outre pas nui à la bonne marche de l'office, à tout le moins ne justifiait pas sa destitution, mais tout au plus la réprimande ou une amende. Enfin, ni l'autorité de surveillance ni l'ICF ne lui avaient préalablement adressé de reproches; s'il avait convenu qu'il revoie son organisation, il aurait dû être rappelé à l'ordre ou enjoint à apporter les corrections nécessaires.
3.5 Cette argumentation, de nature essentiellement appellatoire et qui se heurte en partie aux faits constatés (supra consid. 2), ne démontre pas en quoi la décision cantonale serait manifestement insoutenable. Le recourant ne conteste pas les faits retenus par l'autorité intimée, mais cherche à en minimiser la portée en affirmant qu'il n'a fait qu'user de la liberté que lui confère le statut d'office en régie et que l'activité de celui-ci n'a donné lieu à aucune plainte ni n'a causé de dommages aux administrés. Ces circonstances ne sont toutefois pas déterminantes. Si la fonction de préposé d'un office en régie confère une grande liberté d'organisation, elle requiert en contrepartie un sens aigu des responsabilités, ainsi qu'une honnêteté sans faille.
Or, il est établi que le recourant, nommé pour occuper à plein temps sa fonction de préposé, n'a consacré à cette charge qu'une heure par jour pendant près de trois ans. Cela ne l'a pas empêché de réclamer au département de l'économie, des institutions et de la sécurité (DEIS) le remplacement d'une employée oeuvrant à temps partiel. Comme l'a relevé l'autorité cantonale de surveillance, le recourant ne pouvait ignorer que, ce faisant, il violait ses obligations. En effet, son devoir de se consacrer à plein temps à sa fonction était clairement exprimé dans le texte légal (art. 1 al. 4 de l'ordonnance d'application de la législation sur la poursuite pour dettes et la faillite du 18 septembre 1996 (OALP; RS/VS 281.100) et lui avait, de surcroît, été rappelé par le chef du DEIS. Au reste, il ne pouvait raisonnablement considérer que les revenus nets qu'il retirait de sa fonction de préposé (de l'ordre de 8'400 fr. par mois en 2002, 7'800 fr. en 2003 [subvention comprise] et 9'500 fr. en 2004) rémunéraient l'activité d'une heure par jour. Au vu de la décision du Conseil d'Etat du 27 mars 2002 qui lui avait été remise le 5 juin 2002, il ne pouvait pareillement méconnaître que la dotation de 2,3 postes ne représentait qu'un effectif maximum, c'est-à-dire la limite qu'il ne pouvait dépasser dans le cadre de son obligation prévue à l'art. 12 al. 2 de la loi d'application de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite du 20 juin 1996 (LALP; RS/VS 281.1) de ne s'adjoindre que le personnel nécessaire. Comme l'avait relevé le chef de l'ICF, les critères fixés dans cette décision devaient être considérés comme un outil de gestion du personnel à disposition du préposé; il était de sa responsabilité de maintenir un effectif moyen dans les limites prescrites. L'argument du recourant selon lequel rien ne peut lui être reproché dès lors qu'il n'a pas dépassé la dotation en personnel de son office ne lui est ainsi d'aucun secours.
Il est par ailleurs constant que le recourant a laissé ses collaborateurs sans directives ni contrôle, en sorte que ceux-ci ont été contraints d'assumer eux-mêmes la marche de l'office. Il a ainsi négligé gravement son rôle de conduite de l'office prévu à l'<ref-law> et 3 LALP. A cet égard, le recourant ne saurait se prévaloir de la liberté que lui conférerait le statut de la régie. S'il pouvait certes s'organiser "librement", il ne pouvait se décharger de la quasi totalité de ses tâches sur son personnel et laisser celui-ci sans directives et instructions.
En outre, alors même qu'il avait convenu avec l'autorité de nomination qu'il remettrait sa fiduciaire avant la fin 2003, puis confirmé à la juge déléguée du tribunal cantonal que ce transfert serait terminé à la fin de l'année en question, alors même qu'il avait déclaré à l'ICF ne consacrer que dix heures par an à son activité d'administrateur de cette fiduciaire, puis exposé, lors de l'inspection du 12 février 2004, avoir cessé son activité antérieure d'agent fiduciaire, il s'est avéré qu'il est resté très actif au sein de cette société, dont il détenait encore la moitié du capital: une demi-journée par semaine, il s'y rendait pour traiter des dossiers; les clients de la fiduciaire tentaient usuellement de le contacter par l'intermédiaire de l'office dans les locaux duquel il effectuait des prestations en leur faveur. A cela s'ajoute enfin que, vis-à-vis de l'autorité de surveillance, le recourant a justifié les reports de liquidation des affaires par des contrevérités ou a fait des promesses qu'il n'a pas tenues, violant par là son obligation de collaboration avec cette autorité.
Vu ces circonstances, l'autorité cantonale pouvait juger, sans arbitraire, que le rapport de confiance particulier qui doit exister entre le préposé d'un office et elle-même était rompu au point de justifier une destitution selon l'<ref-law>.
4. En conclusion, le recours ne peut être que rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Les frais judiciaires seront supportés par le recourant, qui succombe (art. 156 al. 1 OJ). Il n'y a en revanche pas lieu d'allouer de dépens.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Un émolument judiciaire de 2'000 fr. est mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué en copie au mandataire du recourant et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité supérieure de surveillance LP.
Lausanne, le 16 juin 2006
Au nom de la IIe Cour civile
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: