Sachverhalt:
A. Die Eheleute A._ und B._ verlegten am 12./13. Januar 2007 ihren Wohnsitz von Pfäffikon/SZ nach Zürich.
Bereits am 22. Dezember 2006 hatte A._ der V._ Vorsorgeeinrichtung mitgeteilt, dass er sich auf den 1. Januar 2007 selbständig machen werde, und ersucht, die Austrittsleistung per 31. Januar 2007 auf ein von ihm bezeichnetes Bankkonto zu überweisen. Die Arbeitgeberin von A._ meldete der Vorsorgeeinrichtung dessen Austritt per 31. Dezember 2006. In der am 6. Februar 2007 erstellten Abrechnung über die Austrittsleistung gab die Vorsorgeeinrichtung als Austrittsdatum den 31. Januar 2007 an. In einem späteren Schreiben teilte die Vorsorgeeinrichtung A._ mit, sie habe sein Gesuch um Auszahlung der Austrittsleistung "intern am 4. Januar 2007 auf Grund aller Fakten gutgeheissen"; aus technischen Gründen sei die Verarbeitung erst per 31. Januar 2007 und die Auszahlung der beiden Kapitalleistungen von Fr. 1'833'053.-- und Fr. 229'177.-- (Säule 2) erst mit Valuta 6. Februar 2007 vorgenommen worden. Bereits am 2. Februar 2007 wurden ihm Fr. 76'983.-- aus der Säule 3a ausbezahlt.
B. Mit Einschätzungsentscheid vom 7. September 2007 veranlagte das Kantonale Steueramt Zürich A._ und B._ bei den Staats- und Gemeindesteuern 2007 für die gesamten Kapitalleistungen im Betrag von Fr. 2'139'200.-- getrennt vom übrigen Einkommen zum Satz von Fr. 213'900.--. Die hiergegen erhobene Einsprache wies das Kantonale Steueramt Zürich am 2. Mai 2008 ab.
Mit Entscheid vom 5. September 2008 hiess die Steuerrekurskommission II des Kantons Zürich den Rekurs der Steuerpflichtigen teilweise gut, indem sie die beiden Kapitalleistungen aus der Säule 2 als vor der Wohnsitznahme im Kanton Zürich zugeflossen qualifizierte und nur die Kapitalleistung aus der Säule 3a von Fr. 76'900.--, entsprechend einer jährlichen Leistung von Fr. 7'690.--, erfasste.
Eine Beschwerde des Kantonalen Steueramtes Zürich hiergegen wies das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 18. März 2009 ab.
C. Hiergegen führt das Kantonale Steueramt Zürich Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 18. März 2009 sei aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 2. Mai 2008 zu bestätigen. Es rügt eine unrichtige Anwendung von Bundesrecht.
Die Beschwerdegegner sowie das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich beantragen die Abweisung der Beschwerde, wogegen die Eidgenössische Steuerverwaltung auf deren Gutheissung schliesst. Die ebenfalls zur Vernehmlassung eingeladene Steuerverwaltung des Kantons Schwyz verzichtet auf eine Stellungnahme.

Erwägungen:
1. 1.1 Das Eintreten auf die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wirft keine besonderen Fragen auf. Die Beschwerdeberechtigung des kantonalen Steueramtes folgt aus <ref-law> in Verbindung mit Art. 73 Abs. 2 des Bundesgesetzes über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden vom 14. Dezember 1990 (StHG, SR 642.14; vgl. <ref-ruling> E. 2.7 S. 131).
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist daher weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden und kann die Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen oder mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt zugrunde (<ref-law>), soweit diese Sachverhaltsfeststellung nicht offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung beruht (Art. 105 Abs. 2 bzw. <ref-law>).
2. 2.1 Gemäss Art. 7 Abs. 1 StHG unterliegen der Einkommenssteuer alle wiederkehrenden und einmaligen Einkünfte aus Vorsorgeeinrichtungen in vollem Umfang, wobei nach Art. 11 Abs. 3 StHG Kapitalleistungen aus solchen Einrichtungen aus Progressionsgründen für sich allein mit einer Jahressteuer erfasst werden. Die kantonalrechtlichen Bestimmungen in den §§ 22 Abs. 1 und 37 des Steuergesetzes des Kantons Zürich vom 8. Juni 1997 (StG) entsprechen dieser bundesrechtlichen Vorgabe.
Im Falle eines Wechsels des steuerrechtlichen Wohnsitzes bestimmt Art. 68 Abs. 1 erster Satz StHG, dass im Falle eines Wechsels des steuerrechtlichen Wohnsitzes innerhalb der Schweiz die Steuerpflicht aufgrund persönlicher Zugehörigkeit für die laufende Steuerperiode im Kanton besteht, in welchem der Steuerpflichtige am Ende dieser Periode seinen Wohnsitz hat. Die Steuerpflicht bleibt somit für die ganze Steuerperiode als Ganzes bestehen, und zwar im Zuzugskanton. Der zweite Satz von Art. 68 Abs. 1 StHG sieht hiervon eine Ausnahme für die Kapitalleistungen aus Vorsorgeeinrichtungen (Art. 11 Abs. 3 StHG) vor: Solche Leistungen sind in demjenigen Kanton steuerbar, "in dem der Steuerpflichtige im Zeitpunkt der Fälligkeit seinen Wohnsitz hat".
2.2 Die Beschwerdegegner verlegten ihren steuerrechtlichen Wohnsitz am 12./13. Januar 2007 - mithin während der laufenden Steuerperiode - vom Kanton Schwyz in den Kanton Zürich. Die unbeschränkte Steuerpflicht besteht für die ganze Steuerperiode des Jahres 2007 im Kanton Zürich, wo die Beschwerdegegner am Ende der Steuerperiode ihren Wohnsitz hatten. Hingegen sind für die Besteuerung der hier streitigen Kapitalleistungen aus Vorsorge gemäss Art. 68 Abs. 1 zweiter Satz StHG der Zeitpunkt der Fälligkeit dieser Leistungen und der steuerliche Wohnsitz in diesem Zeitpunkt massgebend. Während die beschwerdeführende Verwaltung als Fälligkeitstermin den Auszahlungszeitpunkt (6. Februar 2007) und damit den Kanton Zürich als zur Besteuerung zuständig betrachtet, stellte die Vorinstanz auf den Zeitpunkt ab, "in dem die Austrittsleistung unbedingt beansprucht werden kann". Das ist nach Ansicht der Vorinstanz der Zeitpunkt, in welchem der Pflichtige einen festen Anspruch auf den Bezug der Austrittsleistung erworben hat, auch wenn die Auszahlung, aus welchen Gründen immer, sich verzögerte. Dieser Zeitpunkt fiele vorliegend auf Anfang Januar 2007, womit die Leistungen noch im Kanton Schwyz steuerbar wären.
Zu bestimmen ist somit über den Begriff "Zeitpunkt der Fälligkeit" (Art. 68 Abs. 1 StHG) von Kapitalleistungen aus Vorsorgeeinrichtungen im Sinne von Art. 11 Abs. 3 StHG.
3. 3.1 Der Vorinstanz ist beizupflichten, dass mit dem "Zeitpunkt der Fälligkeit" in Art. 68 Abs. 1 zweiter Satz StHG der Gesetzgeber den allgemeinen steuerrechtlichen Prinzipien zur Realisierung von Einkommen gefolgt ist. Ein Einkommen gilt nach steuerrechtlichen Grundsätzen dann als zugeflossen und damit erzielt, wenn die steuerpflichtige Person Leistungen vereinnahmt oder einen festen Rechtsanspruch darauf erwirbt, über den sie tatsächlich verfügen kann. Die Begründung des Anspruchs auf die Forderung ist in der Regel Vorstufe der Geldleistung. Bei diesem zweistufigen Erwerb entsteht die Steuerpflicht entweder beim Forderungserwerb oder bei der Zahlung. Vorherrschend ist die Besteuerung im Zeitpunkt des Forderungserwerbs (<ref-ruling> E. 2e S. 26 mit Hinweisen).
Von diesen Grundsätzen wird in der Steuerpraxis nur ausnahmsweise abgewichen. Namentlich wenn die Erfüllung der Forderung als unsicher betrachtet werden muss, wird mit der Besteuerung bis zur Erfüllung zugewartet (<ref-ruling> E. 2e S. 26; <ref-ruling> E. 4a S. 242; zum Ganzen, Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Handkommentar zum DBG, 2. Aufl. 2009, N. 22 ff. zu <ref-law>). Das gilt namentlich auch für den Bereich von Kapitalleistungen aus Vorsorge (letztmals bestätigt mit Urteil 2C_179/2007 vom 14. Dezember 2007 E. 4.1, StE 2008 B 21.2 Nr. 25).
3.2 Der Besteuerung nach Art. 7 Abs. 1 StHG bzw. § 22 Abs. 1 StG unterliegen nicht nur Leistungen beim Eintritt eines Vorsorgefalles (Alter, Tod, Invalidität), sondern auch solche ausserhalb derartiger Ereignisse.
Das ist namentlich bei den Freizügigkeitsansprüchen und -leistungen der Fall. Solche werden bei der Auflösung eines Arbeitsverhältnisses von der Vorsorgeeinrichtung ausbezahlt. Auch diese sind steuerbar, wenn sie nicht in der beruflichen Vorsorge eingebunden bleiben (z.B. durch Überweisung an eine neue Vorsorgeeinrichtung, auf eine Freizügigkeitspolice oder ein Freizügigkeitskonto), sondern den Vorsorgekreislauf verlassen, insbesondere bei Barauszahlungen an den Versicherten. Eine Barauszahlung bei Auflösung des Arbeitsverhältnisses darf allerdings nur aus einem im Gesetz genannten Grund erfolgen (Urteil 2A.54/2003 vom 30. April 2004 E. 2.3 mit Hinweisen). Ein solcher Grund liegt u.a. vor, wenn der Versicherte eine selbständige Erwerbstätigkeit aufnimmt und der obligatorischen beruflichen Vorsorge nicht mehr untersteht (Art. 5 Abs. 1 lit. b des Bundesgesetzes vom 17. Dezember 1993 über die Freizügigkeit in der beruflichen Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge, FZG, SR 831.42). Um einen solchen Fall handelt es sich hier.
3.3 Das Bundesgericht musste schon öfters zur Frage Stellung nehmen, wann Kapitalauszahlungen aus Vorsorge steuerrechtlich zugeflossen sind.
3.3.1 Mehreren Urteilen lag der Vorsorgefall des (vorzeitigen) Altersrücktritts zugrunde. Im Urteil 2P.389/1998 vom 3. März 2000 E. 3 (StE 2001 A 24.35 Nr. 2 = StR 55/2000 S. 505) verwarf das Bundesgericht die These von Felix Richner (Zeitpunkt des Zufliessens von Leistungen aus der beruflichen Vorsorge und der gebundenen Selbstvorsorge, ASA 62, S. 513 ff., insbesondere S. 525 ff.), die Fälligkeit sei am letzten Tag des Arbeitsverhältnisses anzunehmen. Es liess jedoch offen, ob das umstrittene Alterskapital mit der Fälligkeit oder der Auszahlung steuerrechtlich zugeflossen sei. Auch im Urteil 2A.1/2005 vom 6. Februar 2006 E. 4 musste das Gericht die Frage nicht beantworten, weil die Altersleistung noch vor der Wohnsitzverlegung ins Ausland fällig bzw. ausbezahlt wurde. Hingegen erkannte das Bundesgericht im Vorsorgefall des (vorzeitigen) Altersrücktritts, welcher dem Urteil 2C_179/2007 vom 14. Dezember 2007 E. 4 (StE 2008 B 21.2 Nr. 25) zugrunde lag, dass der Vorsorgefall mit der rechtlichen Beendigung des Arbeitsverhältnisses eintrete und der Anspruch auf die Altersleistungen in diesem Zeitpunkt entstehe und fällig werde. Eine allenfalls vorzeitige Auszahlung der Kapitalleistung ändere nichts daran, dass die Leistung erst bei Fälligkeit steuerlich erfasst werden könne.
3.3.2 Mehrfach musste sich sodann das Bundesgericht - wie hier - mit Barauszahlungen in Freizügigkeitsfällen befassen.
In solchen Fällen ist die Fälligkeit oft nicht einfach zu bestimmen, wie das Bundesgericht bereits im Urteil 2A.1/2005 vom 6. Februar 2006 E. 3.3 festgestellt hat. Das hängt damit zusammen, dass die Leistung nur aufgrund eines Auszahlungsbegehrens (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 34) der versicherten Person erbracht werden darf und von der Vorsorgeeinrichtung überprüft werden muss, ob die gesetzlichen Voraussetzungen für eine Barauszahlung erfüllt sind (<ref-ruling> E. 2 S. 98 f.). Bei verheirateten Personen ist zudem die Zustimmung des Ehegatten erforderlich (Art. 5 Abs. 2 FZG). Unter Bezugnahme auf Danielle Yersin (L'échéance des prestations provenant du 2ème pilier et du 3ème pilier A et le moment de leur imposition, StR 45/1990 S. 233 ff., insbesondere S. 235) führte das Bundesgericht im genannten Urteil 2A.1/2005 vom 6. Februar 2006 E. 3.3 nur allgemein aus, dass in den Barauszahlungsfällen (s. Art. 5 Abs. 1 FZG) die Fälligkeit der Leistung erst eintrete, wenn der Steuerpflichtige die Auszahlung verlange und diese auch tatsächlich erhalte ("que la prestation n'est échue que si le contribuable en demande le versement et la touche effectivement"). Der massgebende Zeitpunkt musste nicht bestimmt werden.
Bei den vom Bundesgericht weiter beurteilten Fällen handelte es sich durchwegs um Konstellationen, wo die anspruchsberechtigte Person die Schweiz endgültig verlassen hatte (Art. 5 Abs. 1 lit. a FZG). Im Urteil 2A.388/1998 vom 3. Mai 2000 E. 5 StR 55/2000 S. 509 E. 5 musste die Frage, ob die Freizügigkeitsleistung mit der Fälligkeit oder mit der Auszahlung zu besteuern war, ebenso wenig beurteilt werden, weil die Wohnsitzaufgabe nicht rechtsgenügend erstellt war. In einem weiteren Urteil 2A.54/2003 vom 30. April 2004 konzentrierte sich alles auf denselben Tag, nämlich die Auflösung des Vorsorgeverhältnisses, die Auszahlung und die Abmeldung. Es brauchte daher auch in diesem Fall nicht entschieden zu werden, wann die Leistung steuerlich realisiert wird.
3.3.3 Mit Fällen wie dem vorliegenden, in denen Versicherte die Barauszahlung infolge Aufnahme einer selbständigen Erwerbstätigkeit verlangen und der obligatorischen beruflichen Vorsorge nicht mehr unterstehen (Art. 5 Abs. 1 lit. b FZG), hatte sich das Bundesgericht hingegen bislang nicht zu befassen. Indessen entschied das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich bereits in einem Urteil vom 17. Mai 1994 E. 2b (RB 1994 Nr. 35 = StE 1995 B 21.2 Nr. 8) zugunsten des Auszahlungszeitpunkts: Bis zur vorbehaltlosen Anerkennung des Schuldners, welche regelmässig mit der Barzahlung zusammenfallen dürfte, erweise sich der Anspruch als zu unsicher, als dass er steuerlich als realisiert gelten könne. Diese Auffassung findet auch Zustimmung in einem Teil der Doktrin (Maute/Steiner/Rufener, Steuern und Versicherungen, 2. Aufl. 1999, S. 158 f.; Zigerlig/Rufener, in: Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht [I/1], Bundesgesetz über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden [StHG], 2. Aufl. 2002, N. 26 zu Art. 35 StHG; Zigerlig/Jud, Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht [I/2b], Bundesgesetz über die direkte Bundessteuer [DBG], 2. Aufl. 2008, N. 10 zu <ref-law>; vgl. auch Schweizerische Steuerkonferenz, Vorsorge und Steuern, Besteuerungszeitpunkt von Kapitalleistungen aus Versicherung und Vorsorge, 5/19 Ziffer 2.2.2).
Anderer Lehrmeinung zufolge ist auf die Fälligkeit und nicht auf die tatsächliche Auszahlung abzustellen (Gladys Laffely Maillard, Commentaire romand, Impôt fédéral direct, 2008, N. 17 ad art. 22 LIFD; Peter Locher, Kommentar zum DBG, Band I, 2001, N. 34 zu <ref-law>; Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., N. 91 zu <ref-law>; Yersin, a.a.O., S. 236; vgl. auch Hans-Jörg Müllhaupt, Kommentar zum Aargauer Steuergesetz, 3. Aufl. 2009, N. 17 zu § 31 StG/AG).
4. 4.1 Im vorliegenden Fall hat das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich eingehend untersucht, wann der Beschwerdegegner der Vorsorgeeinrichtung die notwendigen Angaben lieferte und in welchem Zeitpunkt er die Vorsorgeeinrichtung verliess. Es stellte fest, dass der Austritt - entgegen dem seitens der Vorsorgeeinrichtung gemeldeten Zeitpunkt (31. Januar 2007) - bereits per Ende 2006 erfolgt sei, "weshalb die Austrittsleistung unmittelbar nach dem Austritt zu überweisen war und auch hätte überwiesen werden können" (Urteil E. 4.2). Damit stellte die Vorinstanz auf den Zeitpunkt ab, "in dem die Austrittsleistung unbedingt beansprucht werden kann" (Urteil E. 4.4). Es handelt sich um einen hypothetisch möglichen Auszahlungszeitpunkt. Denn wie das Gericht selber ausführt, will es damit die mit seinem Urteil vom 17. Mai 1994 E. 2b, RB 1994 Nr. 35 = StE 1995 B 21.2 Nr. 8, eingeleitete Praxis (s. vorstehende E. 3.3.3) nicht ändern, sondern sie bloss präzisieren. Massgebend für die Frage der steuerrechtlichen Realisierung bildet somit gemäss der Praxis des kantonalen Verwaltungsgerichts dem Grundsatz nach noch immer der Auszahlungszeitpunkt bzw. mögliche Auszahlungszeitpunkt.
4.2 Das Abstellen auf einen "hypothetisch möglichen Auszahlungszeitpunkt" erscheint indessen - wie der Beschwerdeführer mit Recht einwendet - als wenig praktikable Anknüpfung. Im Steuerrecht als Massenfallrecht hat der Gesichtspunkt der Praktikabilität einen besonders hohen Stellenwert (Peter Locher, Praktikabilität im Steuerrecht [...], in: Festschrift Ernst Höhn, 1995, S. 189; Adrienne Heil-Froidevaux, Steuerrechtliche Praktikabilität unter verfassungsrechtlichen Aspekten, 2006, passim). Aber auch das alleinige Abstellen auf den tatsächlichen Auszahlungszeitpunkt vermag nicht zu überzeugen. Denn diese Anknüpfung hängt zu sehr von Zufälligkeiten ab und eröffnet Möglichkeiten, die sich mit Grundsätzen einer vernünftigen Steuerplanung nicht mehr vereinbaren lassen, wie der Sachverhalt im Urteil 2C_254/2008 vom 4. Juli 2008 RtiD I-2009, S. 498 ff. zeigt; dort wurde versucht, die Kapitalzahlung in "Tranchen" auszuzahlen.
4.3 Ein Einkommen gilt wie bereits erwähnt nach steuerrechtlichen Grundsätzen dann als zugeflossen und damit erzielt, wenn die steuerpflichtige Person Leistungen vereinnahmt oder einen festen Rechtsanspruch darauf erwirbt, über den sie tatsächlich verfügen kann. Es ist daher zunächst zu fragen, wann ein fester Anspruch besteht. Gemäss Art. 2 Abs. 3 Satz 1 FZG wird die Austrittsleistung mit dem Austritt aus der Vorsorgeeinrichtung fällig (<ref-ruling> E. 3.4. S. 20) und kann gepfändet (<ref-ruling> E. 3 S. 35) bzw. verrechnet werden (Urteil B 20/00 vom 29. Dezember 2000 E. 4). Sind zu diesem Zeitpunkt die Barauszahlungsvoraussetzungen erfüllt, ist nicht einzusehen, weshalb dieser Anspruch noch zu unsicher sein sollte, um steuerlich als realisiert gelten zu können. Gerade bei Barauszahlungsfällen, wie er auch hier vorliegt, dürfte das Auszahlungsbegehren in der Regel frühzeitig gestellt werden, will doch die versicherte Person bei Aufnahme der selbständigen Erwerbstätigkeit möglichst bald über das (zusätzliche) Eigenkapital verfügen können. Im Normalfall ist daher - wie bei den Kapitalauszahlungen im Vorsorgefall Alter (vgl. vorstehende E. 3.3.1 in fine) - bei gegebenen Barauszahlungsvoraussetzungen im Sinne der vorn (E. 3.3.3) erwähnten zweiten Lehrmeinung auf die Fälligkeit und nicht auf die tatsächliche Auszahlung abzustellen (Laffely Maillard, a.a.O.; Locher, Kommentar zum DBG, a.a.O.; Richner/Frei/ Kaufmann/Meuter, a.a.O.; Yersin, a.a.O.). Anders mag es sich dort verhalten, wo das Auszahlungsbegehren nach dem Austritt aus der Vorsorgeeinrichtung gestellt wird, sowie in Fällen, wo die versicherte Person die Schweiz definitiv verlässt (Art. 5 Abs. 1 lit. a FZG).
4.4 Was das Kantonale Steueramt in der Beschwerde dagegen anführt, vermag nicht zu überzeugen:
4.4.1 Eine bundesgerichtliche Rechtsprechung besteht zum hier interessierenden Barauszahlungsgrund von Art. 5 Abs. 1 lit. b FZG nicht. Insbesondere kann aus dem Urteil 2A.1/2005 vom 6. Februar 2006 E. 3.3 wie dargelegt keine Weisung zum hier relevanten Barauszahlungsgrund des Art. 5 Abs. 1 lit. b FZG (Aufnahme einer selbständigen Erwerbstätigkeit) entnommen werden, zumal es sich um ein obiter dictum handelt (vorn E. 3.3.2). Bei Austrittsleistungen, die bezahlt werden, weil der Versicherte die Schweiz endgültig verlässt (Art. 5 Abs. 1 lit. a FZG), sind möglicherweise teilweise andere Überlegungen anzustellen, weshalb die hierzu ergangene Rechtsprechung nicht ohne Weiteres herangezogen werden kann.
4.4.2 Nicht schlüssig ist auch der Hinweis auf den Zeitpunkt, in welchem Quellensteuern erhoben werden. Dort ist die Leistung von Gesetzes wegen im Zeitpunkt der Auszahlung um den Steuerbetrag zu kürzen (vgl. Art. 12 Abs. 2 des Bundesgesetzes vom 13. Oktober 1965 über die Verrechnungssteuer [VStG, SR 642.21] und Art. 15 der Verordnung vom 19. Oktober 1993 über die Quellensteuer bei der direkten Bundessteuer [QStV, SR 642.118.2]). Von der Steuerzahlung ist indessen der Fälligkeitszeitpunkt zu unterscheiden. Mit der formalen Anknüpfung von Quellensteuern an die Auszahlung - oder an die Meldung anstelle der Steuerentrichtung (<ref-law>) - ist daher die Frage nicht beantwortet, ob auch die Realisierung im selben Zeitpunkt anzunehmen sei (s. dazu Peter Locher, Kommentar zum DBG, II. Teil, 2004, N. 5 zu <ref-law>; Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., N. 10 zu <ref-law>).
4.4.3 Das Kantonale Steueramt ist allerdings der Ansicht, dass der in Art. 68 Abs. 1 zweiter Satz StHG enthaltene Begriff "Zeitpunkt der Fälligkeit" im Hinblick auf die hier praktisch bedeutsamen Barauszahlungsfälle im Sinne von Art. 2 FZG (und nicht Freizügigkeitsfälle, bei denen das Geld im Vorsorgekreislauf gebunden bleibe, Art. 3 FZG) zu interpretieren sei. Als massgebender Zeitpunkt sei daher der Auszahlungszeitpunkt anzunehmen. Dafür sprächen auch Praktikabilitätsüberlegungen. Zu diesen wurde indessen bereits vorstehend Stellung genommen. Es besteht wie dargelegt auch kein Grund, mit Rücksicht auf die Praktikabilität durch Besteuerung im Auszahlungszeitpunkt den steuerplanerischen Möglichkeiten ein allzu weites Feld zu eröffnen. Mit der hier gewählten Lösung wird diesen verschiedenen Aspekten Rechnung zu tragen versucht.
5. Nach dem Gesagten hat die Vorinstanz den Realisationszeitpunkt der fraglichen Kapitalleistung aus der Säule 2 infolge Aufnahme einer selbständigen Erwerbstätigkeit im Sinne von Art. 5 Abs. 1 lit. b FZG im vorliegenden Fall zu Recht - wenn auch mit anderer Begründung - im Zeitpunkt angenommen, wo die Voraussetzungen für die Fälligkeit der Leistung erfüllt waren. In diesem Zeitpunkt hatten die Beschwerdegegner ihren steuerrechtlichen Wohnsitz noch im Kanton Schwyz, weshalb die Kapitalleistung im Sinne von Art. 11 Abs. 3 und 68 Abs. 1 zweiter Satz StHG im Kanton Schwyz und nicht im Kanton Zürich zu besteuern ist.
6. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erweist sich als unbegründet und ist abzuweisen. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens dem Beschwerdeführer, der Vermögensinteressen verfolgt, aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Entschädigungspflichtiger Aufwand ist den Beschwerdegegnern, die in ihrer Vernehmlassung im Wesentlichen auf ihre Eingaben im kantonalen Verfahren verwiesen haben, nicht entstanden.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 5'000.-- werden dem Kanton Zürich auferlegt.
3. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, der Steuerverwaltung des Kantons Schwyz und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 20. Oktober 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Wyssmann