Sachverhalt:
A. S._ war als hauptamtliche Kommandantin der Zivilschutzorganisation bei der Stadt X._ angestellt, als sie in den Jahren 2006 und 2007 Schutzdienst im Umfang von 64 bzw. 48 Tagen leistete. Die entsprechende Erwerbsausfallentschädigung wurde der Arbeitgeberin ausbezahlt. Mit Verfügungen vom 27. Mai und 2. Juni 2010 forderte die Ausgleichskasse des Kantons Bern (nachfolgend: Ausgleichskasse) von der Stadt X._ Fr. 13'498.05 zurück. Die dagegen erhobene Einsprache wies sie mit Entscheid vom 19. August 2010 ab mit der Begründung, mangels Dienstbewilligung für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft seien 50 Tage im Jahr 2006 und 24 Tage im Jahr 2007 nicht entschädigungsberechtigt gewesen.
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Bern hiess die Beschwerde der Stadt X._ mit Entscheid vom 27. Juni 2011 gut und hob den Einspracheentscheid vom 19. August 2010 auf.
C. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt sinngemäss, der Entscheid vom 27. Juni 2011 sei, soweit er die Rückforderung des Jahres 2007 betrifft, aufzuheben.
Die Stadt X._ beantragt die Abweisung der Beschwerde. Das kantonale Gericht und die Ausgleichskasse verzichten auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerdelegitimation des BSV ist gegeben (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law> [SR 830.1], <ref-law> [SR 831.101] und <ref-law> [SR 834.11]).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (<ref-ruling> E. 1.2 S. 252 mit Hinweisen).
2. 2.1 Personen, die Schutzdienst leisten, haben für jeden ganzen Tag, für den sie Sold im Sinne von Art. 22 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 4. Oktober 2002 über den Bevölkerungsschutz und den Zivilschutz (BZG; SR 520.1) beziehen, Anspruch auf eine Entschädigung (<ref-law> [SR 834.1] in Verbindung mit <ref-law>).
Gemäss <ref-law> (in der hier anwendbaren, bis 31. Dezember 2011 geltenden Fassung; heute <ref-law>) können die Kantone Schutzdienstpflichtige u.a. für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft aufbieten. Die Kantone regeln das Aufgebotsverfahren (aArt. 27 Abs. 3 BZG; heute <ref-law>) sowie die Bewilligungserteilung für die Gemeinschaftseinsätze auf kantonaler und kommunaler Ebene (Art. 7 der Verordnung vom 5. Dezember 2003 über Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft [aVEZG; AS 2003 5175] in der bis zum 30. Juni 2008 geltenden Fassung). Gemäss Art. 2 aVEZG können diese erbracht werden, wenn die Gesuchsteller oder Gesuchstellerinnen ihre Aufgaben nicht mit eigenen Mitteln bewältigen können (lit. a), der Gemeinschaftseinsatz mit dem Zweck und den Aufgaben des Zivilschutzes übereinstimmt und der Anwendung des in der Ausbildung erworbenen Wissens und Könnens dient (lit. b), der Gemeinschaftseinsatz private Unternehmen nicht übermässig konkurrenziert (lit. c) und das unterstützte Vorhaben nicht überwiegend dem Ziel der Geldmittelbeschaffung dient (lit. d).
2.2 Im Kanton Bern können nach Art. 54 lit. c des kantonalen Bevölkerungsschutz- und Zivilschutzgesetzes vom 24. Juni 2004 (KBZG-BE; BSG 521.1) sowohl der Kanton als auch die Gemeinden Aufgebote für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft erlassen. Diese Dienstleistungen werden gemäss Art. 55 Abs. 2 KBZG-BE auf eine Woche pro Jahr beschränkt. Kader sowie Spezialistinnen und Spezialisten können nach Art. 55 Abs. 3 KBZG-BE zusätzlich bis zu vier Tage aufgeboten werden. Auf freiwilliger Basis und in Absprache mit der Arbeitgeberin oder dem Arbeitgeber sind länger dauernde Dienstleistungen möglich (Art. 55 Abs. 4 KBZG-BE; vgl. zur heutigen Rechtslage <ref-law>). Dementsprechend konnten im Kanton Bern Schutzdienstpflichtige durch die Gemeinde oder den Kanton grundsätzlich zeitlich unbegrenzt aufgeboten werden.
Gemäss Art. 7 Abs. 2 lit. h der kantonalen Verordnung vom 27. Oktober 2004 über den Zivilschutz (KZSV-BE [BSG 521.11]; in der bis am 31. Dezember 2011 gültig gewesenen Fassung) überprüft das Amt für Bevölkerungsschutz, Sport und Militär (BSM) des Kantons Bern die Bewilligungen der Einsätze der Zivilschutzorganisation zu Gunsten der Gemeinschaft anhand der VEZG. Weiter bestimmt Art. 17 KZSV-BE, dass die Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft die Vorgaben des VEZG erfüllen und vom BSM des Kantons Bern überprüft werden. Auch wenn in den dargelegten Bestimmungen von einer "Überprüfung" (resp. in der französischen Fassung "vérifier" und "contrôler") der Einsätze die Rede ist, steht ausser Frage, dass das BSM des Kantons Bern letztlich die zuständige Behörde für die Bewilligungserteilung im Sinne von Art. 7 aVEZG ist. Nichts anderes ergibt sich aus dem vorinstanzlichen Entscheid und auch von den Parteien wird nichts Gegenteiliges vorgebracht. Die jeweilige Zivilschutzorganisation hat die Gemeinschaftseinsätze also vom BSM des Kantons Bern bewilligen zu lassen. Diese Bewilligung stellt eine Verfügung dar, da sie die Aufgebote für die Gemeinschaftseinsätze in Übereinstimmung mit der gesetzlichen Ordnung erlaubt (vgl. Tschannen/Zimmerli/Müller, Allgemeines Verwaltungsrecht, 3. Aufl. 2009, N. 1 zu § 44).
2.3 Das BSV hat die Wegleitung zur Erwerbsersatzordnung für Dienstleistende und Mutterschaft erlassen (WEO; hier relevant ist die ab 1. Juli 2005 bis 31. Dezember 2010 geltende Fassung), welche sich an die Verwaltung richtet und zwar das Gericht nicht bindet, aber bei der Entscheidfindung zu berücksichtigen ist (<ref-ruling> E. 6.1 S. 591, 257 E. 3.2 S. 258 f.; je mit Hinweisen). Danach ist folgender Verfahrensablauf vorgesehen: Nach Absolvierung des Dienstes füllt der Rechnungsführer oder die Rechnungsführerin des Zivilschutzes (vgl. <ref-law>) ein bestimmtes Anmeldeformular aus und trägt im Feld "Code der Dienstleistung" für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft und für Wiederholungskurse die Codierung "20" ein (Rz. 1030 WEO). Nachdem die Dienst leistende Person ihre persönlichen Daten und der Arbeitgeber die Lohnangaben eingetragen haben, erhält die Ausgleichskasse das Anmeldeformular (Rz. 1033 f., 1045 und 1049 WEO). Diese prüft das Anmeldeformular. Gegebenenfalls sendet sie es zur Ergänzung zurück oder verlangt weitere Unterlagen. Die Entschädigung darf nur ausgerichtet werden, wenn der Anspruch vorschriftsgemäss geltend gemacht wurde, die Diensttage vom Rechnungsführer oder der Rechnungsführerin bzw. der Vollzugsstelle bescheinigt worden sind und die Voraussetzungen für den Bezug der zutreffenden Entschädigung erfüllt sind (Rz. 1050 und 6009-6012 WEO).
3. 3.1 Unrechtmässig ausgerichtete Erwerbsausfallentschädigungen können zurückgefordert werden (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>), falls die Voraussetzungen für ein revisions- oder wiedererwägungsweises Zurückkommmen auf die formlos erfolgte (vgl. <ref-law>) Leistungszusprechung gegeben sind (vgl. Art. 53 Abs. 1 und 2 ATSG; <ref-ruling> E. 3 S. 368 f.; Ueli Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 13 zu <ref-law>).
3.2 Der Rückforderungsanspruch erlischt mit dem Ablauf eines Jahres, nachdem die Versicherungseinrichtung davon Kenntnis erhalten hat, spätestens aber mit dem Ablauf von fünf Jahren nach der Entrichtung der einzelnen Leistung (<ref-law>).
Massgebend für die Auslösung der einjährigen Verwirkungsfrist nach <ref-law> ist der Zeitpunkt, in dem der Versicherungsträger bei Beachtung der ihm zumutbaren Aufmerksamkeit hätte erkennen müssen, dass die Voraussetzungen für eine Rückforderung gegeben waren. Dies ist der Fall, wenn alle im konkreten Einzelfall erheblichen Umstände zugänglich sind, aus deren Kenntnis sich der Rückforderungsanspruch dem Grundsatz nach und in seinem Ausmass gegenüber einer bestimmten rückerstattungspflichtigen Person ergibt (<ref-ruling> E. 3 S. 17). Verfügt die Versicherungseinrichtung über genügende Hinweise auf einen möglichen Rückforderungsanspruch, sind die Unterlagen aber noch unvollständig, hat sie die noch erforderlichen Abklärungen innert angemessener Zeit vorzunehmen. Bei Säumnis ist der Beginn der Verwirkungsfrist auf den Zeitpunkt festzusetzen, in welchem die Verwaltung mit zumutbarem Einsatz ihre unvollständige Kenntnis so zu ergänzen im Stande gewesen wäre, dass der Rückforderungsanspruch hätte geltend gemacht werden können. Die einjährige Verwirkungsfrist beginnt auf jeden Fall, wenn und sobald sich aus den Akten bereits die Unrechtmässigkeit der Leistungserbringung ergibt, ohne dass Zeit für eine weitere Abklärung zugestanden würde (Urteil 9C_983/2010 vom 16. Mai 2011 E. 2.2 mit Hinweisen).
4. 4.1 Die Vorinstanz ist der Auffassung, dass ein allfälliger Rückforderungsanspruch für das Jahr 2006 bei Erlass der Verfügung vom 27. Mai 2010 verwirkt sei. Die Rückforderung für das Jahr 2007 sei hingegen rechtzeitig geltend gemacht worden; die einjährige Verwirkungsfrist habe begonnen, als die entsprechenden Akten vom Bundesamt für Bevölkerungsschutz dem BSM zugestellt worden seien, mithin am 4. August 2009. Diese Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft seien aber mit dem Abstempeln der Dienstpläne durch das zuständige kantonale Amt bewilligt worden. Somit seien die Gemeinschaftseinsätze im Jahr 2007 soldberechtigt und die Entschädigung sei zu Recht ausgerichtet worden.
Das BSV bestreitet nicht die Verwirkung des Rückforderungsanspruches für das Jahr 2006. Es macht geltend, für die 2007 geleisteten Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft liege keine gültige Bewilligung vor, da die zuständige kantonale Behörde im Zeitpunkt der Bewilligungserteilung die materiellen Voraussetzungen gemäss Art. 2 VEZG (E. 2.1) nicht lediglich aufgrund des Dienstkalenders habe beurteilen können.
4.2 Die Rechtsfrage nach der Verwirkung des Rückforderungsanspruchs ist vorab von Amtes wegen zu beantworten (E. 1.2; vgl. Urteil 9C_534/2009 vom 4. Februar 2010 E. 3.1 mit Hinweisen).
4.3 Die Ausgleichskasse konnte bei der Prüfung der Anmeldung zwar nicht aufgrund der Codierung "20", jedoch aufgrund der Referenznummer (vgl. Weisungen des Bundesamtes für Sozialversicherung an die Rechnungsführer und Rechnungsführerinnen des Zivilschutzes betreffend die Bescheinigung der Diensttage gemäss Erwerbsersatzordnung, Rz. 20 und Anhang) unterscheiden, ob die ausgewiesenen Einsatztage Gemeinschaftseinsätze oder Wiederholungskurse darstellen. In Bezug auf die erst seit 1. Januar 2004 vorgesehenen Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft war aufgrund der in diesem Bereich bestehenden Missbrauchsgefahr (beispielsweise Dienstleistungen beim eigenen Arbeitgeber über die EO entschädigen zu lassen) grundsätzlich eine erhöhte Aufmerksamkeit geboten (Urteile 9C_534/2009 vom 4. Februar 2010 E. 3.4.2; 9C_1057/2008 vom 4. Mai 2009 E. 4.4.2; vgl. auch Botschaft vom 17. Oktober 2001 über die Totalrevision der Zivilschutzgesetzgebung, BBl 2002 S. 1683 ff., 1712). Das BSV leitete denn auch bereits im Januar 2006 eine gesamtschweizerische Überprüfung der geleisteten Schutzdiensttage ein; zu Beginn des Jahres 2007 gab es den Ausgleichskassen die Möglichkeit, ihm Personen mit jährlich mehr als 25 solcher Tage zur Überprüfung zu melden (Ziff. 3.2.3 des Berichts des Bundesrates vom 26. Oktober 2011 über die missbräuchliche Abrechnung von geleisteten Zivilschutztagen, www.news.admin.ch/NSBSubscriber/message/ attachments/24650.pdf). Im konkreten Fall war der Ausgleichskasse bekannt, dass S._ als Mitglied des Zivilschutzkaders bei der Gemeinde, die sie zum Dienst aufbieten konnte (E. 2.2) und tatsächlich aufbot, angestellt war und 2006 und 2007 Schutzdienst im Umfang von immerhin 64 bzw. 48 Tagen leistete, wovon ein wesentlicher Teil auf Gemeinschaftseinsätze entfiel. Der Beschwerdegegnerin ist beizupflichten, dass die Ausgleichskasse unter diesen Umständen keinen Grund hatte, mit der Abklärung des Rückforderungsanspruches weiter zuzuwarten resp. diese ausschliesslich dem BSV als ihrer Aufsichtsbehörde zu überlassen (vgl. dazu Urteil 9C_982/2010 vom 16. Mai 2011 E. 3.4.1). Sie verzichtete indessen auf die Einholung der entsprechenden Dienstbewilligung (E. 2.2) und blieb auch sonst in dieser Sache untätig. Dass die für die Prüfung einer Rückerstattungspflicht notwendigen Erkenntnisse bei umgehender Einleitung von Untersuchungen bis zum 2. Juni 2009 hätten beschafft werden können, ist überwiegend wahrscheinlich (vgl. Urteil 9C_534/2009 vom 4. Februar 2010 E. 3.4.2). Auch die das Jahr 2007 betreffende Rückforderung war daher bei Erlass der Verfügung vom 2. Juni 2010 verwirkt.
4.4 Bei diesem Ergebnis kann die Frage nach einem Rückkommenstitel im Sinne von Art. 53 Abs. 1 oder 2 ATSG (E. 3.1) offenbleiben (vgl. diesbezüglich das zur Publikation vorgesehene Urteil 9C_650/2011 vom 18. Juni 2012 E. 5.2 und 5.3). Die Beschwerde ist unbegründet.
5. Vom BSV als unterliegender Partei sind keine Gerichtskosten zu erheben (Art. 66 Abs. 1 in Verbindung mit Abs. 4 BGG). Die obsiegende Beschwerdegegnerin hat keinen Anspruch auf Parteientschädigung (<ref-law>), da sie nicht anwaltlich vertreten ist und keine besonderen Verhältnisse vorliegen, die eine Entschädigung für weitere Umtriebe rechtfertigen (Urteil 9C_1094/2009 vom 31. Mai 2010 E. 4 mit Hinweisen).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und der Ausgleichskasse des Kantons Bern schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 28. Juni 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Dormann