Faits:
A. B._ (né en 1979) a été mis au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité à partir du 1er août 1999 et s'est vu allouer des prestations complémentaires à l'assurance-invalidité du 1er mai 2000 au 31 août 2006. A partir de cette date, la Caisse cantonale neuchâteloise de compensation (ci-après: la caisse) a refusé de verser des prestations complémentaires à l'AI, au motif que les revenus déterminants (dont, depuis le 14 août 2006, une indemnité journalière de l'assurance-invalidité) dépassaient les dépenses à prendre en considération (décisions des 11 août 2006 et 11 avril 2007). Après que B._ lui a demandé de procéder à un nouveau calcul des prestations complémentaires, la caisse a, par décision du 24 avril 2007, fixé l'excédent de revenus à 12'665 fr. et nié le droit aux prestations à partir du 1er septembre 2006. Saisie d'une opposition de l'intéressé, qui requérait la prise en compte à titre de dépenses reconnues notamment d'un montant forfaitaire annuel pour les soins de 4404 fr., la caisse l'a écartée dans une nouvelle décision du 31 août 2007.
B. L'assuré a déféré cette décision au Tribunal administratif, Cour des assurances sociales, du canton de Neuchâtel, en concluant à ce que soit constaté que "le montant de l'excédent est de 4404 fr. inférieur à celui que la décision attaquée a établi à compter du 1er septembre 2006". Il a été débouté par jugement du 21 avril 2009.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, B._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de renvoyer la cause au Tribunal administratif neuchâtelois pour que celui-ci rende une "nouvelle décision au sens des considérants" (selon lesquels, en substance, l'excédent de revenus par rapport aux dépenses reconnues doit être fixé à 8261 fr.).
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit:
1. 1.1 L'<ref-law> confère la qualité pour former un recours en matière de droit public à quiconque a pris part à la procédure devant l'autorité précédente ou a été privé de la possibilité de le faire (let. a), est particulièrement atteint par la décision ou l'acte normatif attaqué (let. b) et a un intérêt digne de protection à son annulation ou à sa modification (let. c). En particulier, constitue un intérêt digne de protection tout intérêt pratique ou juridique à demander la modification ou l'annulation de la décision attaquée que peut faire valoir une personne atteinte par cette dernière. L'intérêt digne de protection consiste ainsi en l'utilité pratique que l'admission du recours apporterait au recourant en lui évitant de subir un préjudice de nature économique, idéale, matérielle ou autre que la décision attaquée lui occasionnerait (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 404, 409 consid. 1.3 p. 413; <ref-ruling> consid. 3 sv. p. 300). Il incombe au recourant d'alléguer les faits qu'il considère comme propres à fonder sa qualité pour agir lorsqu'ils ne ressortent pas à l'évidence de la décision attaquée ou du dossier de la cause (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 251).
1.2 Affirmant avoir un intérêt digne de protection à agir, B._ soutient qu'à défaut de recourir, il devrait se laisser opposer l'excédent de revenus fixé à 12'665 fr. par l'intimé et confirmé par la juridiction cantonale. L'indication de cette limite (de 12'665 fr. au lieu de 8261 fr.) l'empêcherait de faire valoir correctement ses droits en relation avec les "subsides de l'assurance-maladie" et le remboursement de frais de maladie et d'invalidité. Sans contester qu'il n'a pas droit aux prestations complémentaires, le recourant demande, sur le fond, à ce qu'il soit constaté que l'excédent de revenus correspond à 8261 fr., compte tenu, dans les dépenses reconnues, de 4404 fr. à titre de montant forfaitaire annuel pour l'assurance obligatoire des soins.
2. 2.1 La LPC (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007 applicable en l'espèce) distingue, en plus de la prestation complémentaire annuelle au sens de l'<ref-law>, le remboursement des frais de maladie et d'invalidité (art. 3 al. 1 let. b en relation avec l'<ref-law>). Ceux-ci ne sont pas pris en considération dans le cadre de la fixation du droit à la prestation complémentaire annuelle, mais font l'objet d'un remboursement séparé, en principe une fois par année. La personne concernée peut, si elle remplit les autres conditions prévues par l'<ref-law>, en demander le remboursement - dans les limites des montants prévus par la loi (art. 3d al. 2 et 3 LPC) - même s'il résulte du calcul de la prestation complémentaire annuelle que ses revenus sont excédentaires, soit supérieurs aux dépenses reconnues (art. 19a al. 1 aOPC). Le remboursement doit être demandé dans les quinze mois à compter de la facture (art. 1 aOMPC).
2.2 Selon la jurisprudence (arrêt P 28/04 du 30 août 2004 consid. 5.2 et 5.3, résumé dans la RDT 2004 p. 256 et 275), dans la procédure concernant le droit à la prestation complémentaire annuelle, l'intéressé n'a pas un intérêt digne de protection à ce que l'excédent de revenus soit déterminé de manière exacte, lorsqu'il apparaît d'emblée qu'il n'a pas droit aux prestations complémentaires annuelles et que le remboursement des frais de maladie et d'invalidité n'est pas en cause. Les conditions du droit à un tel remboursement et les éléments déterminants - dont le montant de l'excédent - pour admettre ou nier la prétention doivent en effet faire l'objet d'un examen séparé sur le fond, dans la procédure concernant le remboursement des frais de maladie et d'invalidité. Dans cette procédure, les droits de l'intéressé en relation avec la prestation alors en cause sont entièrement garantis, puisque l'autorité compétente devra déterminer l'éventuel excédent à titre principal, en fixant l'étendue des revenus et des dépenses reconnues à prendre en considération (voir aussi, ULRICH MEYER, Über die Zulässigkeit von Feststellungsverfügungen in der Sozialversicherungspraxis, in Sozialversicherungsrechtstagung 2007, p. 60).
En l'espèce, la procédure administrative n'a porté que sur le droit aux prestations complémentaires annuelles (sous réserve des frais liés à un régime alimentaire particulier qui ont déjà été pris en considération), l'intimée ayant du reste indiqué au recourant qu'il pouvait faire valoir ultérieurement le droit au remboursement des frais de maladie et d'invalidité. Les prestations complémentaires requises ont d'emblée été refusées, puisque les revenus déterminants du recourant étaient supérieurs aux dépenses reconnues, et ceci même en prenant en considération à ce titre le montant de 4404 fr. allégué par le recourant. Sous l'angle de la seule prétention aux prestations complémentaires en cause, le recourant ne dispose par conséquent pas d'un intérêt digne de protection à ce que le montant de l'excédent de revenus et, partant, celui des dépenses reconnues soient déterminés de façon exacte; le droit aux prestations complémentaires pouvait d'emblée être nié et le remboursement des frais de maladie et d'invalidité n'était pas en jeu. Un intérêt digne de protection au sens de l'art. 89 al. 1 let. c LTF fait par conséquent défaut.
2.3 Il en va de même en relation avec le droit à des subsides pour les primes de l'assurance obligatoire des soins, dès lors qu'il n'y a pas de lien direct et concret entre le droit à une prestation complémentaire de droit fédéral et le droit à une réduction des primes de l'assurance-maladie obligatoire, lequel fait l'objet d'une procédure séparée et dont les conditions dépendent, dans le cadre prévu par l'<ref-law>, des règles édictées par les cantons en la matière qui constituent du droit cantonal autonome (<ref-ruling> consid. 3 p. 315). A cet égard, un tel lien ne ressort pas déjà de l'art. 15 de la Loi, du 4 octobre 1995, d'introduction de la loi fédérale sur l'assurance-maladie de la République et canton de Neuchâtel (RS NE 821.10; LILAMal), invoqué par le recourant. Cette disposition prévoit que les primes des personnes bénéficiaires de prestations complémentaires à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité sont en principe subsidiées intégralement, mais au maximum à concurrence du montant fixé chaque année par le Département fédéral de l'intérieur. Nonobstant ce principe, il appartient au service chargé de l'assurance-maladie (art. 4 LILAMal) d'examiner le droit éventuel aux subsides en question en fixant le revenu déterminant calculé sur la base des critères fiscaux selon les modalités arrêtées par le Conseil d'Etat neuchâtelois (art. 10 et 11 LILAMal). L'examen du droit et le calcul des éléments déterminants se font dès lors de manière indépendante de la procédure et de la décision rendue par les organes chargés de l'exécution de la LPC.
3. Il résulte de ce qui précède que le recours est irrecevable, faute pour le recourant de disposer d'un intérêt digne de protection au sens de l'art. 89 al. 1 let. c LTF. Il devra en conséquence supporter les frais de justice afférents à la procédure.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 22 décembre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless