Faits:
A. Par jugement du 19 octobre 2001, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de La Broye et du Nord vaudois a prononcé le divorce des époux A.X._ et B.X._, et a ratifié la convention sur les effets accessoires signée par les parties le 20 mars précédent, dont les art. 1 à 6 ont la teneur suivante:
" 1. Mme A.X._ se reconnaît débitrice de M. B.X._ de la somme de 125'000 francs pour les investissements que ce dernier a effectués dans le logement familial dont elle est propriétaire à D._. Cette somme est payable, valeur échue dès les échéances indiquées ci-dessous.
2. Mme A.X._ occupera ce logement familial à D._, dont elle est propriétaire, dès le 1er janvier 2001. M. B.X._ continuera à régler les charges de propriétaire et en particulier les sommes dues au créancier hypothécaire Caisse de pensions Y._, auprès de laquelle il est seul engagé. Mme A.X._ en supportera les charges de locataire et versera à M. B.X._ un loyer de 700 francs par mois, payable à la fin de chaque mois, la première fois le 31 janvier 2001.
3. Mme A.X._ promet de vendre à M. B.X._, le bien-fonds où se trouve le logement de famille, soit la parcelle no 192 de la Commune de D._ au Registre foncier de E._, pour le montant du crédit hypothécaire à la date de la reprise et par compensation avec la créance de 125'000 francs prévue ci-dessus. Les modalités de cette promesse résultent des dispositions ci-dessous.
4. Jusqu'au 30 juin 2002 au plus tard, Mme A.X._ aura la possibilité de rester propriétaire de l'immeuble en versant à M. B.X._ la somme de 125'000 francs prévue ci-dessus et en le libérant de toute obligation à l'égard du créancier hypothécaire Caisse de pensions Y._. Cela rendra caduque la promesse de vente convenue ci-dessus.
5. Si Mme A.X._ renonce expressément à rester propriétaire ou si elle n'exerce pas dans le délai du 30 juin 2002 les droits prévus au chiffre précédent, M. B.X._ pourra dès le 30 juin 2002 au plus tard, ou à la date antérieure à laquelle Mme A.X._ renoncerait à rester propriétaire, exercer les droits issus de la promesse de vente et acquérir l'immeuble en restant débiteur du crédit hypothécaire, à la décharge de Mme A.X._, et en abandonnant le montant de 125'000 francs dont il a été reconnu créancier ci-dessus. Les frais du transfert seront supportés comme en matière de vente ordinaire.
6. M. B.X._ aura également la possibilité de déclarer qu'il n'achètera pas, position qu'il sera présumé adopter, s'il ne se détermine pas dans un délai de soixante jours à la suite d'une sommation dans ce sens qui lui parviendrait de son épouse. Dans ce cas la créance de 125'000 francs deviendra exigible et Mme A.X._ sera tenue de régler toutes les charges afférentes à l'immeuble, ainsi que de libérer M. B.X._ de ses obligations à l'égard de la Caisse de pensions Y._."
Ce jugement est définitif et exécutoire depuis le 2 novembre 2001.
B. B.a Par courrier du 15 septembre 2005, M. B.X._ s'est adressé à Mme A.X._ en ces termes:
"A l'occasion de notre divorce, nous avions convenu que tu resterais propriétaire de la maison familiale sous réserve de l'alinéa 5 de notre convention de divorce qui stipule que j'ai la possibilité d'acquérir l'immeuble si tu ne désires plus être propriétaire. Mon but n'est pas de te mettre des bâtons dans les roues mais il faut que l'on règle dans un proche avenir, le problème des fonds propres que j'ai engagé dans cet immeuble, à savoir, la somme de 110'000.-.
Je reste à ta disposition pour en discuter rapidement et j'attends tes propositions. (...)".
B.b Il résulte d'un avis de crédit du 4 septembre 2007 qu'une somme de 370'562 fr. 50 a été versée sur un compte épargne ouvert au nom de M. B.X._, le donneur d'ordre et le motif du paiement étant "Monsieur C.A._ et/ou Madame A.X._", respectivement "reprise des engagements".
B.c Le 3 novembre 2010, par l'intermédiaire de son conseil, M. B.X._ a mis son ex-épouse en demeure de lui payer le montant de 125'000 fr., en application du chiffre 6 de la convention sur les effets accessoires homologuée. La lettre indiquait ce qui suit:
"(...) Le chiffre II/1 du jugement de divorce du 19 octobre 2001 stipule une reconnaissance de dette de 125'000.-. A la lecture de la convention sur les effets accessoires, il m'apparaît que c'est le chiffre 6 qui doit trouver application. Mon client n'a pas exercé ses droits issus de la promesse de vente. Partant, il est présumé avoir renoncé à se porter acquéreur du bien, volonté qui est confirmée par son courrier du 15 septembre 2005 (...). En application du chiffre 6 de la convention précitée, la créance de 125'000.- est devenue exigible le 15 septembre 2005 au plus tôt.
La présente vaut mise en demeure de payer, dans un délai de trente jours, le montant de 125'000.- (...), plus intérêts moratoires de 5% l'an à compter du 15 septembre 2005 (...)."
C. Le 5 janvier 2011, sur requête de M. B.X._, l'Office des poursuites du district du Jura-Nord vaudois a fait notifier à Mme A.X._ un commandement de payer (poursuite no 5'652'191) la somme de 125'000 fr., plus intérêt à 5 % l'an dès le 15 septembre 2005, plus 200 fr. de frais de commandement de payer et 500 fr. de frais d'encaissement. Il était indiqué comme titre de créance: "reconnaissance de dette selon jugement de divorce du 19 octobre 2001". La poursuivie a formé opposition totale.
Le 26 juillet 2011, le Juge de paix du district du Jura-Nord vaudois a prononcé la mainlevée définitive de l'opposition à concurrence de 125'000 fr., avec intérêt à 5 % dès le 15 septembre 2005, arrêté à 660 fr. les frais judiciaires, compensés avec l'avance de frais de la partie poursuivante, mis les frais à la charge de la partie poursuivie et dit que celle-ci devait rembourser à la partie poursuivante l'avance de frais de 660 fr. et lui verser en outre 1'000 fr. à titre de défraiement de son représentant professionnel.
Statuant le 5 avril 2012, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud a admis très partiellement le recours interjeté par Mme A.X._. Elle a réformé le prononcé querellé en ce sens qu'elle a définitivement levé l'opposition à concurrence de 125'000 fr., plus intérêt à 5 % dès le 17 septembre 2005, la maintenant pour le surplus.
D. Par écriture du 8 mai 2012, Mme A.X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Elle conclut principalement à la réforme de l'arrêt entrepris en ce sens que la requête de mainlevée définitive formée par M. B.X._ est rejetée et, subsidiairement, à son annulation et au renvoi pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
L'intimé propose le rejet du recours. L'autorité cantonale se réfère à ses considérants.
E. Par ordonnance du 1er juin 2012, la Présidente de la IIe Cour de droit civil du Tribunal fédéral a accordé l'effet suspensif au recours.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision prononçant la mainlevée définitive de l'opposition est une décision finale au sens de l'<ref-law> puisqu'elle met fin à l'instance (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 117; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 400). Elle peut faire l'objet du recours en matière civile (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2 p. 143) lorsque la valeur litigieuse atteint, comme en l'espèce, le seuil minimal de 30'000 fr. (<ref-law>). Interjeté en temps utile (<ref-law>) et dans la forme prévue par la loi (<ref-law>), par la partie qui a succombé en instance cantonale (<ref-law>), à l'encontre d'une telle décision prise sur recours en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF), le présent recours en matière civile est en principe recevable.
1.2 Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 400). Néanmoins, compte tenu de l'exigence de motivation de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués; il n'est pas tenu de traiter, comme le ferait une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui se posent, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 400; <ref-ruling> consid. 2.2.1 p. 389).
1.3 Le Tribunal fédéral statue par ailleurs sur la base des faits retenus par l'autorité précédente (<ref-law>), dont il ne peut s'écarter que s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>).
2. Se plaignant d'une violation des <ref-law> et 18 CO, la recourante conteste en substance que l'intimé soit au bénéfice d'un titre de mainlevée définitive lui permettant de poursuivre le montant de 125'000 fr. qu'elle a reconnu lui devoir pour les investissements effectués dans le logement familial au chiffre 1 de la convention du 20 mars 2001 sur les effets accessoires qui a été homologuée dans le jugement de divorce du 19 octobre 2001.
Elle soutient d'une part que cette somme ne saurait être considérée comme "exigible" sur la base du chiffre 6 de cette même convention. Elle invoque l'absence de toute sommation de sa part qui serait restée sans réponse, condition posée par cette disposition pour qu'une déclaration de renonciation soit présumée. L'autorité cantonale aurait ainsi retenu à tort que l'hypothèse posée par le chiffre 6 était réalisée en l'espèce.
Elle estime d'autre part qu'il appartient au juge ordinaire d'établir l'étendue des droits découlant de la convention homologuée.
2.1 La Cour des poursuites et faillites a considéré que la reconnaissance de dette inconditionnelle figurant au chiffre 1 de la convention sur les effets accessoires du divorce, ratifiée pour valoir jugement, valait en principe titre de mainlevée. Il fallait toutefois déterminer à quel moment la somme de 125'000 fr. était payable, puisque le texte faisait référence à diverses "échéances indiquées" aux chiffres suivants.
Examinant les diverses hypothèses envisagées par la convention, l'autorité cantonale a jugé que la promesse de vente prévue au chiffre 3 ne pouvait commencer à déployer ses effets qu'après le 30 juin 2002, sauf renonciation expresse anticipée de la recourante à la propriété (chiffre 5). Cette dernière conservait en effet, jusqu'à cette date, la possibilité de rendre caduque cette promesse en désintéressant l'intimé conformément au chiffre 4, soit en lui versant la somme de 125'000 fr. et en le libérant de toute obligation à l'égard du créancier hypothécaire. Les juges cantonaux ont retenu qu'au-delà du terme précité, la promesse de vente n'était pas limitée temporellement. Ils en ont déduit "logiquement" que la possibilité prévue au chiffre 6 pour l'intimé de renoncer à l'achat n'était pas non plus limitée dans le temps, cette déclaration de volonté n'étant par ailleurs soumise à aucune forme. Elle a ensuite considéré que les parties n'avaient, en l'espèce, pas exécuté la promesse de vente. Bien au contraire, la recourante avait libéré l'intimé de ses obligations vis-à-vis du créancier hypothécaire, le 4 septembre 2007. Par ce geste, elle démontrait avoir admis que l'intimé avait clairement manifesté sa volonté de renoncer à l'immeuble. L ́hypothèse du chiffre 6 était donc bel et bien réalisée.
L'autorité cantonale a ensuite déterminé à quelle date la déclaration de volonté de l'intimé de renoncer à l'immeuble avait eu lieu. Sur le principe, elle a confirmé, à la suite du premier juge, que la lettre du 15 septembre 2005, dans laquelle l'intimé souhaitait régler la question des investissements et attendait des "propositions", indiquait clairement une renonciation à devenir propriétaire et marquait la volonté de l'intéressé d'obtenir le remboursement de ses investissements. Elle a toutefois jugé que le point de départ de l'intérêt moratoire ne devait pas être fixé à la date de ce courrier, mais au lendemain de la réception de celui-ci par la recourante. Le 15 septembre 2005 étant un jeudi, on pouvait admettre que la lettre était arrivée le lendemain 16 septembre 2005, de telle sorte que l'intérêt moratoire avait commencé à courir le 17 septembre 2005. Il importait peu que la reprise des engagements vis-à-vis du créancier hypothécaire n'ait eu lieu qu'en 2007; une fois l'obligation exigible, il n'y avait pas de date limite pour son exécution. On ne pouvait déduire de ce seul fait que les parties auraient modifié la convention sur les effets accessoires.
2.2 Le créancier qui est au bénéfice d'un jugement exécutoire peut requérir du juge la mainlevée définitive de l'opposition (<ref-law>).
Saisi d'une telle requête, le juge doit notamment vérifier si la créance en poursuite résulte du jugement produit et, en particulier, si elle est exigible (PETER STÜCHELI, Die Rechtsöffnung, Zurich 2000, p. 198; ADRIAN STAEHELIN, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs I, Basler Kommentar, 2e éd., 2010, n. 39 ad 80 LP). Est exigible ce qui peut être aussitôt exigé, ce qui est dû sans terme ni condition. Il en est ainsi d'une créance ou d'une dette dont le paiement peut être immédiatement réclamé, au besoin en justice, sans attendre l'échéance d'un terme ou l'avènement d'une condition (<ref-ruling> consid. 3c p. 21 et les références; FABIENNE HOHL, Code des obligations I, Commentaire romand, Bâle, 2003, n. 3 ad <ref-law>).
2.3 En l'espèce, le document produit par l'intimé pour valoir titre de mainlevée définitive consiste dans une convention sur les effets accessoires ratifiée par le juge du divorce pour valoir jugement. Selon son chiffre 1, la recourante reconnaît devoir à son ex-époux le montant de 125'000 fr. pour les "investissements que ce dernier a effectués dans le logement familial dont elle est propriétaire". Il s'agit là manifestement d'une reconnaissance de dette constatée par jugement. La clause précitée dispose toutefois que cette dette est "payable" à diverses "échéances". S'ensuivent les chiffres 3 à 6 dont il résulte que son règlement devra se faire par compensation avec le prix de vente si l'intimé devient propriétaire du logement familial (ch. 3 et 5: exercice des droits découlant de la promesse de vente) et par paiement si la recourante en conserve la propriété (ch. 4 et 6). Cette dernière éventualité pouvait se produire dans deux hypothèses: d'une part, si, conformément au chiffre 4, la recourante versait le montant susmentionné et libérait l'intimé de ses obligations hypothécaires jusqu'au 30 juin 2002 au plus tard, rendant ainsi caduque sa promesse de vendre le logement familial à l'intimé prévue au chiffre 3. D'autre part, pour le cas où l'intimé renoncerait, conformément au chiffre 6, à exercer les droits découlant de la promesse de vente.
Il n'est pas contesté que la recourante n'a pas fait usage de la faculté qui lui était conférée au chiffre 4 de la convention de rendre caduque la promesse de vente et de demeurer ainsi propriétaire, celle-là étant soumise aux conditions cumulatives - qui n'ont pas été réalisées - d'un versement de 125'000 fr. et d'une reprise de la dette hypothécaire au 30 juin 2002 au plus tard. Il n'en demeure pas moins que, à ce jour, elle est toujours propriétaire du logement familial et en assume les charges hypothécaires. De son propre aveu, elle admet avoir versé, le 4 septembre 2007 la somme de 370'562 fr. 50 sur le compte épargne de l'intimé à titre de reprise des engagements hypothécaires que celui-ci assumait au moment du divorce. Ces faits sont par ailleurs attestés par l'extrait du registre foncier du 5 mai 2011. Il faut en conclure que si, au-delà du 30 juin 2002, elle est demeurée propriétaire, c'est en raison d'une renonciation de son ex-époux à exercer les droits découlant de la promesse de vente, hypothèse envisagée au chiffre 6. Selon les termes de cette disposition, l'intimé avait la possibilité de déclarer qu'il n'achèterait pas, position qu'il était présumé adopter, s'il ne se déterminait pas dans un délai de soixante jours à la suite d'une sommation dans ce sens qui lui parviendrait de son épouse. La recourante soutient que la réalisation de ce cas de figure suppose nécessairement une sommation de sa part et ne laisse pas place à une déclaration de renonciation de l'intimé illimitée dans le temps. Une telle interprétation ne résiste pas à l'examen. Au terme du 30 juin 2002, la recourante n'ayant ni marqué sa volonté de rester propriétaire en exécutant les obligations figurant au chiffre 4 ni expressément déclaré y renoncer, la promesse de vente commençait à déployer ses effets. Dès ce moment, l'intimé pouvait demander l'exécution de cette promesse et exiger le transfert de la propriété en sa faveur (ch. 5) - ce qu'il n'a manifestement pas fait - ou renoncer à acheter (ch. 6). Dans cette dernière hypothèse, la sommation prévue doit être considérée comme un moyen offert à la recourante d'empêcher que son ex-époux ne tarde à exercer les droits découlant de la promesse de vente. Elle ne saurait être comprise comme une condition mise à la validité d'une renonciation de l'intimé à l'acquisition du logement familial. Un tel raisonnement reviendrait en effet à admettre - de façon absurde - que la recourante peut empêcher l'intimé de renoncer et, partant, d'exiger le remboursement des investissements consentis, en omettant de le sommer, tout en demeurant propriétaire et en le libérant de ses obligations hypothécaires.
C'est dès lors à juste titre que la cour cantonale a admis que l'hypothèse du chiffre 6 de la convention était réalisée et que, partant, le montant de 125'000 fr. était dû par la recourante.
Point n'est besoin d'examiner la question du point de départ des intérêts tel qu'arrêté dans l'arrêt entrepris (consid. b, p. 7; cf. supra consid. 2.1), la recourante, qui se contente de contester la portée du chiffre 6 de la convention, ne soulevant aucun grief à cet égard (<ref-law>).
3. Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté. La recourante, qui succombe, supportera les frais de la procédure et versera des dépens à l'intimé (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 4'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Une indemnité de 4'000 fr., à verser à l'intimé à titre de dépens, est mise à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 28 février 2013
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Jordan