Sachverhalt:
A. Am 20. Februar 2008 erliess das Bezirksgericht Z._ auf Gesuch von Y._ (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) gegen X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) für eine Forderungssumme von Fr. 991'019.-- gestützt auf Art. 271 Abs. 1 Ziff. 5 SchKG einen Arrestbefehl und betraute das Betreibungsamt A._ mit dem Vollzug. Dieses vollzog den Arrestbefehl durch Verarrestierung von Stockwerkeigentum des Beschwerdeführers am 21. Februar 2008.
Am 17. März 2008 erhob der Beschwerdeführer beim Kantonsgerichtsausschuss von Graubünden gegen den Arrestbefehl des Bezirksgerichtspräsidenten Z._ Beschwerde und beantragte, diesen aufzuheben.
B. Mit Verfügung vom 25. März 2008 trat das Kantonsgerichtspräsidium auf die Beschwerde nicht ein.
Mit Beschwerde vom 14. April 2008 beantragt der Beschwerdeführer dem Bundesgericht, es seien die Verfügung des Kantonsgerichtspräsidiums und - in Abweisung des Arrestgesuchs der Beschwerdegegnerin - die Verfügungen des Bezirksgerichtspräsidiums sowie des Betreibungsamts aufzuheben, es sei davon Vormerk zu nehmen, dass sein Name falsch bezeichnet worden sei und es seien durch die Beschwerdegegnerin amtlich beglaubigte Fotokopien herauszugeben sowie ihm die Möglichkeit zu ergänzender Stellungnahme einzuräumen. Mit Eingabe vom 21. Mai 2008 beantragt er ferner unentgeltliche Rechtspflege.
Das Gesuch um aufschiebende Wirkung wurde mit Schreiben vom 6. Mai 2008 abgewiesen, weil diese nach ständiger Praxis nicht gewährt wird, um eine Änderung des bestehenden Zustandes zu bewirken und damit den bundesgerichtlichen Entscheid zu präjudizieren. Ebenfalls abgewiesen wurde das Gesuch um Beschwerdeergänzung nach Art. 43 BGG, da die vorliegende Beschwerde keinen Fall der internationalen Rechtshilfe in Strafsachen zum Gegenstand hat.
Es wurde keine Vernehmlassung eingeholt.

Erwägungen:
1. Angefochten ist ein Entscheid betreffend einen Arrestbefehl, welcher als Entscheid in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen der Beschwerde in Zivilsachen unterliegt (Art. 72 Abs. 2 lit. a BGG) und einen Endentscheid einer letzten kantonalen Instanz darstellt (Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG). Da es sich um einen Entscheid einer kantonalen Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen handelt, ist er unabhängig von einer gesetzlichen Streitwertgrenze anfechtbar (Art. 74 Abs. 2 lit. c BGG). Die Beschwerde ist fristgerecht erhoben worden (Art. 100 Abs. 2 lit. a BGG).
Arrestsachen gelten als vorsorgliche Massnahmen (<ref-ruling> E. 1 S. 591), weshalb nur die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden kann (Art. 98 BGG) und das Bundesgericht das Recht nicht von Amtes wegen anwendet, sondern nur insofern eine Prüfung vornimmt, als in der Beschwerdeschrift entsprechende Rügen vorgebracht und begründet worden sind (Art. 106 Abs. 2 BGG).
2. Die Vorinstanz erwog, dass derjenige, der durch einen Arrest in seinen Rechten betroffen ist, innert zehn Tagen, nachdem er von dessen Anordnung Kenntnis erhalten hat, beim Arrestrichter Einsprache erheben könne; eine Überprüfung des Arrestbefehls auf dem Beschwerdeweg sei nicht möglich. In der Beschwerde werde nicht geltend gemacht, dass der Vollzug des Arrestbefehls unrichtig erfolgt oder der Arrestbefehl formell ungenügend sei. Vielmehr bringe der Beschwerdeführer vor, dass kein Arrestgrund vorliege und das Arrestgesuch an sich unbegründet sei. Daher sei die Beschwerde an den Kantonsgerichtsausschuss nicht gegeben. Schliesslich mache die falsche Namensbezeichnung des Beschwerdeführers im Arrestbefehl diesen noch nicht formell ungenügend, da dessen Identifikation nicht in Frage gestellt sei.
3. Vorliegend ist aus der Beschwerdeschrift nicht ersichtlich, inwieweit die Vorinstanz ein verfassungsmässiges Recht verletzt haben soll. Vielmehr beschränkt sich der Beschwerdeführer auf den allgemeinen Hinweis auf eine angebliche Verletzung von Bundesrecht und verfassungsmässiger Rechte. Soweit der Beschwerdeführer die vorinstanzliche Sachverhaltsfeststellung rügt, erschöpft sich die Beschwerdebegründung in typischer appellatorischer Kritik am angefochtenen Entscheid, wie sie nach dem Gesagten für Beschwerden gegen vorsorgliche Massnahmen i.S.v. Art. 98 BGG unzulässig ist. Auf die Beschwerde ist folglich mangels Substanziierung i.S.v. Art. 106 Abs. 2 BGG nicht einzutreten.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, konnte der Beschwerde von Anfang an kein Erfolg beschieden sein, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (Art. 64 Abs. 1 BGG) und das betreffende Gesuch abzuweisen ist.
Bei diesem Verfahrensausgang sind dem Beschwerdeführer reduzierte Gerichtskosten aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden, Kantonsgerichtspräsidium, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 12. Juni 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Raselli Rapp