A.- A._ a été administrateur unique avec signature individuelle des sociétés X._ SA et Z._ SA depuis la constitution de celles-ci; les faillites de ces sociétés ont été prononcées les 19 mars et 30 avril 1998.
Par deux décisions, des 15 et 23 février 1999, la Caisse cantonale neuchâteloise de compensation (ci-après :
la caisse) a condamné A._ à payer les sommes de 28 889 fr. 80 et de 2811 fr. 90, à titre de réparation du dommage résultant du non-paiement des cotisations d'assurances sociales dues respectivement par X._ et Z._.
A._ a formé opposition en temps utile contre ces deux décisions.
B.- Saisi par la caisse, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a condamné A._ à payer à cette dernière 25 047 fr. 95 et 2224 fr. 65 à titre de réparation du dommage, par jugement du 30 novembre 2000.
C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement. Il conclut à son annulation, principalement à libération des fins de l'action de la caisse et, à titre subsidiaire, au renvoi de la cause aux premiers juges.
La caisse conclut au rejet du recours, cependant que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.- La décision litigieuse n'ayant pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, mais la responsabilité du recourant pour le préjudice subi par l'intimée au regard de l'<ref-law>, le Tribunal fédéral des assurances doit se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si les faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
2.- a) Le recourant reproche en premier lieu à l'autorité cantonale une violation de son droit d'être entendu.
Ce grief de nature formelle, qui pourrait amener la cour de céans à annuler le jugement entrepris et à renvoyer la cause à l'autorité cantonale sans examen du litige sur le fond, doit être examiné en premier lieu (<ref-ruling> consid. 2, 119 V 210 consid. 2).
b) En substance, le recourant soutient que l'autorité cantonale a violé son droit d'être entendu en refusant de procéder à l'audition en qualité de témoin d'un employé de la caisse. Selon lui, cette audition aurait permis de démontrer que, depuis 1997 et jusqu'à la faillite des sociétés X._ et Z._, la caisse avait manifesté son accord quant à la poursuite de l'exploitation de ces dernières malgré les difficultés qu'elles éprouvaient à s'acquitter des charges sociales et admis qu'il était préférable de privilégier le versement de celles-ci pour le compte de Z._, entreprise la plus active.
Il ressort toutefois des pièces du dossier qu'invité par le tribunal administratif à préciser sur quels faits le témoin devait être entendu, le recourant, qui était alors assisté, a indiqué qu'il entendait démontrer de la sorte "son absence de négligence quant au suivi des contacts avec la caisse" (lettre du 15 mars 2000). Or, comme l'ont relevé à juste titre les premiers juges, ce fait, qui n'est pas de nature à exculper le recourant au regard de l'<ref-law>, n'était pas pertinent pour l'issue du litige. Le refus d'entendre le témoin ne constitue dès lors pas une violation du droit d'être entendu du recourant à qui il incombait, en vertu de son devoir de collaborer à la procédure, d'alléguer d'éventuels motifs exculpatoires (cf. <ref-ruling> consid. 1b), et, à titre corollaire, d'indiquer avec suffisamment de précision lesquels de ces faits il entendait prouver par l'audition du témoin.
Au demeurant, selon la lettre adressée par la caisse au recourant le 3 juin 1997 et contresignée par ce dernier, il avait été convenu entre les parties que, X._ cessant son activité au 1er juin 1997, les cotisations arriérées des deux sociétés seraient amorties par des versements de 2000 fr. par mois et que les cotisations courantes de Z._ seraient payées à l'échéance. Or, selon les pièces du dossier, aucun autre arrangement n'avait été trouvé avec la caisse intimée ni au mois de novembre 1997 (lettre adressée le 24 novembre 1997 par le conseil du recourant à D._), ni au mois de janvier 1998 (lettre adressée par la caisse au recourant le 30 janvier 1998). Il se justifiait dès lors de renoncer à l'audition requise sur la base d'une appréciation anticipée des preuves déjà, un tel procédé ne portant pas atteinte au droit d'être entendu (<ref-ruling> consid. 4b).
Le grief formel invoqué par le recourant doit ainsi être écarté et il convient d'examiner le mérite de son recours sur le fond.
3.- La condition essentielle de l'obligation de réparer le dommage consiste, selon le texte même de l'<ref-law>, dans le fait que l'employeur a, intentionnellement ou par négligence grave, violé des prescriptions et ainsi causé un préjudice. L'intention et la négligence constituent différentes formes de la faute. L'<ref-law> consacre en conséquence une responsabilité pour faute résultant du droit public. Il n'y a obligation de réparer le dommage, dans un cas concret, que s'il n'existe aucune circonstance justifiant le comportement fautif de l'employeur ou excluant l'intention et la négligence grave. A cet égard, on peut envisager qu'un employeur cause un dommage à la caisse de compensation en violant intentionnellement les prescriptions en matière d'AVS, sans que cela entraîne pour autant une obligation de réparer le préjudice.
Tel est le cas lorsque l'inobservation des prescriptions apparaît, au vu des circonstances, comme légitime et non fautive (<ref-ruling> consid. 1b, 193 consid. 2b; RCC 1985 p. 603 consid. 2, 647 consid. 3a). Ainsi, il peut arriver qu'en retardant le paiement de cotisations, l'employeur parvienne à maintenir son entreprise en vie, par exemple lors d'une passe délicate dans la trésorerie. Mais il faut alors, pour qu'un tel comportement ne tombe pas ultérieurement sous le coup de l'<ref-law>, que l'on puisse admettre que l'employeur avait, au moment où il a pris sa décision, des raisons sérieuses et objectives de penser qu'il pourrait s'acquitter des cotisations dues dans un délai raisonnable (<ref-ruling>; RCC 1992 p. 261 consid. 4b).
4.- a) Pour l'essentiel, le recourant soutient que les efforts qui ont été déployés dans le courant de l'année 1997 pour mettre sur pieds un plan de sauvetage de X._ et Z._ constituaient des raisons objectives de penser qu'il pourrait s'acquitter de sa dette dans un délai raisonnable et que, partant, aucune faute ne peut lui être reprochée au regard de l'<ref-law>.
b) Selon les constatations des premiers juges, X._ était largement déficitaire dès fin 1995 déjà, avec des pertes au bilan de 110 371 fr. au 31 décembre 1995, 106 010 fr. 85 au 31 décembre 1996 et 20 703 fr. au 31 décembre 1997, le rapport de l'organe de révision faisant par ailleurs état d'un surendettement au sens de l'<ref-law> pour ces deux derniers exercices. En ce qui concerne les cotisations d'assurances sociales, cette société accusait des arriérés en 1994 et 1995 déjà, qui se montaient à plus de 20 000 fr. dès septembre 1996, croissant encore en 1997. Sous réserve d'un versement de 4000 fr. payé en août 1997, les acomptes mensuels de 2000 fr. demandés par la caisse afin d'amortir l'arriéré (lettre du 3 juin 1997) n'ont pas été payés, pas plus que les cotisations courantes depuis septembre 1995.
A cet égard, c'est en vain que le recourant objecte que X._ était parfaitement à jour, s'agissant de ses cotisations, jusqu'au 20 septembre 1995, et conteste l'existence d'arriérés en 1994 et 1995. Il ressort en effet des décomptes produits par la caisse, et auxquels le recourant se réfère, que X._ était bien en retard dans le paiement de ses cotisations notamment de janvier à mars 1994 (9317 fr. 95, dont à déduire les cotisations d'allocations familiales) et en décembre 1995 (8188 fr., dont à déduire les cotisations d'allocations familiales) et qu'un seul acompte de 4000 fr. a été payé le 18 août 1997. La cour de céans est dès lors liée par ces constatations de fait (art. 105 al. 2 OJ).
c) En ce qui concerne la société Z._, les premiers juges ont constaté qu'elle était largement déficitaire dès fin 1996 (23 320 fr. 85, respectivement 47 442 fr. 62 de pertes au bilan pour les exercices 1996 et 1997). Par ailleurs, comme pour X._, l'organe de révision a constaté un surendettement au sens de l'<ref-law> à l'issue des exercices 1996 et 1997. La société accusait en 1996 déjà des arriérés de cotisations, certes momentanément ramenés à zéro, mais ayant à nouveau augmenté en 1997, aucun acompte n'ayant par ailleurs été versé ensuite de la lettre de la caisse du 3 juin 1997.
Ici encore, c'est en vain que le recourant allègue que Z._ était créancière de la caisse, par 78 fr. 50, au 12 février 1997. Il n'en demeure pas moins, en effet, que cette société accusait du retard dans le paiement de ses cotisations d'assurances sociales entre février et avril 1996 déjà, puis, à nouveau, dans une mesure plus importante, dès février 1997 et jusqu'à l'ouverture de sa faillite.
d) Les premiers juges ont déduit de ce qui précède que, antérieurement aux difficultés de trésorerie reconnues par A._ en 1997, ses deux sociétés, qui accusaient d'importants arriérés de cotisations, étaient déjà dans une situation financière très difficile. Le recourant aurait dès lors dû constater, en faisant preuve de l'attention que l'on pouvait exiger de lui, que X._ et Z._ ne souffraient pas seulement d'un manque provisoire de disponibilités mais étaient lourdement endettées et qu'il n'y avait en réalité aucune chance de voir leur situation s'améliorer rapidement, d'une manière décisive.
On ne peut qu'adhérer à cette appréciation. On ne saurait en effet qualifier de simple passe délicate dans la trésorerie au sens de la jurisprudence citée ci-dessus, la situation de X._ et Z._, dans la mesure où le non-paiement des cotisations d'assurances sociales s'est prolongé, pour l'une des sociétés tout au moins, sur plusieurs années de manière récurrente. A cela, la tentative d'assainissement de ces sociétés, intervenue dans le courant de l'année 1997 seulement, ne change rien, quand bien même elle a vraisemblablement eu pour conséquence, comme le soutient le recourant, de réduire les pertes de X._ pour l'exercice 1997. Cette démarche ne saurait en effet en aucun cas justifier le non-paiement des cotisations d'assurances sociales dès 1995 et, en particulier, s'agissant de X._, entre décembre 1995 et l'ouverture de la faillite.
Le recours se révèle ainsi mal fondé.
5.- La procédure, qui n'a pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurances, n'est pas gratuite (art. 134 OJ). Le recourant, qui succombe, en supportera les frais.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Les frais de la cause, par 1900 fr., sont mis à la charge de A._ et sont compensés avec l'avance d'un même montant effectuée par le recourant.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, ainsi qu'à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 juin 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :