Sachverhalt:
A. Y._ (geb. 1954) und X._ (geb. 1953) heirateten 1977. Aus der Ehe ist die gemeinsame, heute mündige Tochter A._ (geb. 1981) hervorgegangen. Seit Ende 1999 leben die Parteien getrennt.
B. Am 29. November 2004 machte der Ehemann das Ehescheidungsverfahren rechtshängig und reichte am 17. Mai 2005 die Scheidungsklage ein.
Anlässlich eines Gerichtstermins vom 14. September 2005 einigten sich die Parteien, ihre Villa zu veräussern und den Erlös nach Zahlung der Grundpfandschulden, der Maklerprovision und der hängigen Betreibung gegen den Ehemann beim Bezirksgericht B._ zu hinterlegen. In der Folge überwies der Notar aus dem Hausverkauf Fr. 396'403.15 auf das Sicherungskonto.
Mit Urteil vom 4. Februar 2008 schied das Bezirksgericht B._ die Ehe der Parteien und regelte die Nebenfolgen der Scheidung. Beide Parteien fochten dieses Scheidungsurteil beim Kantonsgericht des Kantons Wallis an.
C. In der Berufungserklärung an das Kantonsgericht ersuchte X._, das beim Bezirksgericht sichergestellte Geld solle ihr "als Nothilfe" ausbezahlt werden (kantonales Verfahren C2 08 37). Ausserdem verlangte sie "den vollständigen unentgeltlichen Rechtsbeistand" (kantonales Verfahren C2 08 36). Nachdem sie vom Kantonsgericht dazu aufgefordert worden war, reichte X._ am 25. September 2008 ein verbessertes Gesuch ein. Y._ beantragte, beide Begehren abzuweisen.
In einer gesonderten Eingabe vom 12. September 2008 verlangte X._, ihrem Rechtsanwalt sei mit dem sichergestellten Geld ein Kostenvorschuss von Fr. 25'337.50 zu gewähren (kantonales Verfahren C2 08 44). Y._ wehrte sich nicht grundsätzlich gegen dieses Begehren, beantragte aber, dass "wie bisher" die Anwaltskosten beider Parteien in angemessener Höhe zu Lasten dieses Kontos bezahlt werden. X._ verlangte ihrerseits die Abweisung dieses Antrages.
Mit Entscheid vom 24. Februar 2009 vereinigte das Kantonsgericht diese drei Verfahren und wies alle Begehren um Auszahlung zu Lasten des Sicherungskontos wie auch das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ab.
D. Gegen dieses Urteil hat X._ (nachfolgend Beschwerdeführerin) am 1. April 2009 (Postaufgabe) eine Beschwerde in Zivilsachen eingereicht mit dem Begehren, das angefochtene Urteil sei aufzuheben und zwecks Neubeurteilung an das Walliser Kantonsgericht zurückzuweisen. Ausserdem ersucht die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Der Anwalt der Beschwerdeführerin hat sein Mandat am 7. Mai 2009 niedergelegt.
In seiner Vernehmlassung vom 13. Mai 2009 schliesst das Kantonsgericht Wallis auf Abweisung der Beschwerde, worauf die Beschwerdeführerin am 30. Juli 2009 repliziert hat. Der Beschwerdegegner hat sich nicht vernehmen lassen.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid (<ref-law>), mit dem einerseits die Auszahlung einer "Nothilfe" sowie ein Anwaltskostenvorschuss zu Lasten eines Sicherungskontos und andererseits die unentgeltliche Rechtspflege verweigert worden ist.
1.1.1 Formell richtet sich die Beschwerde gegen alle drei von der Beschwerdeführerin dem Kantonsgericht unterbreiteten Begehren. Indessen finden sich in der Beschwerdeschrift keinerlei konkrete Ausführungen zum Begehren um Auszahlung einer "Nothilfe" zu Lasten des Sicherungskontos (kantonales Verfahren C2 08 37). In diesem Punkt ist die Beschwerde von vornherein ungenügend begründet (<ref-law>), sodass insofern nicht darauf eingetreten werden kann.
1.1.2 Beim Entscheid, mit welchem die unentgeltliche Rechtspflege verweigert wird, handelt es sich um einen Zwischenentscheid, der einen nicht wiedergutzumachenden Nachteil bewirken kann (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1), dessen ungeachtet, ob er während des Hauptverfahrens, zusammen mit dessen Endentscheid oder nach diesem ergangen ist (Urteil 5A_67/2009 vom 19. Februar 2009, E. 1).
Bei Zwischenentscheiden folgt der Rechtsweg jenem der Hauptsache. Im vorliegenden Fall betrifft es den Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege in einem Scheidungsverfahren. Im Rechtsmittelverfahren sind allerdings nur (noch) die Nebenfolgen der Scheidung streitig. Mithin handelt es sich um eine Zivilsache (<ref-law>) mit Vermögenswert (Urteil 5A_853/2008 vom 26. Februar 2009 E. 1.1). Der Streitwert von mindestens Fr. 30'000.-- wird angesichts der vor Kantonsgericht streitigen Höhe des nachehelichen Unterhalts sowie der Forderung aus Güterrecht bei Weitem überschritten (<ref-law>). Somit ist gegen den Entscheid in der Hauptsache die Beschwerde in Zivilsachen zulässig, womit sie auch gegen den vorliegenden Zwischenentscheid ergriffen werden kann.
1.2 Der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege wird in erster Linie durch das kantonale Prozessrecht geregelt. Unabhängig davon besteht ein solcher Anspruch auf Grund von <ref-law> (bzw. Art. 6 Ziff. 3 lit. c EMRK). Während das Bundesgericht die Rüge der Verletzung von direkt aus <ref-law> (bzw. Art. 6 Ziff. 3 lit. c EMRK) hergeleiteten Rechtspflegeansprüchen mit freier Kognition untersucht, prüft es die Auslegung und Anwendung der kantonalen Gesetzesbestimmungen über den Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege nur unter dem Gesichtspunkt des Willkürverbotes (<ref-ruling> E. 3 S. 180 mit Hinweisen).
Für die Geltendmachung der Verletzung verfassungsmässiger Rechte gilt das Rügeprinzip (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254). Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene Rügen, die soweit möglich zu belegen sind, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246; <ref-ruling> E. 2 S. 639).
1.3 An die kantonalen Sachverhaltsfeststellungen ist das Bundesgericht grundsätzlich gebunden (<ref-law>). Diesbezüglich kann einzig vorgebracht werden, der Sachverhalt sei offensichtlich unrichtig festgestellt worden (<ref-law>), wobei "offensichtlich unrichtig" mit "willkürlich" gleichzusetzen ist (Botschaft, BBl 2001 IV 4338; <ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252; <ref-ruling> E. 7.1 S. 398).
Was die Rüge willkürlicher Sachverhaltsfeststellung anbelangt, ist neben der Erheblichkeit der gerügten Feststellungen für den Ausgang des Verfahrens im Einzelnen darzulegen, inwiefern diese offensichtlich unhaltbar seien, d.h. mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch stehen, auf einem offenkundigen Versehen beruhen oder sich sachlich in keiner Weise rechtfertigen lassen sollen (BGE <ref-ruling> E. 7.1 S. 398).
1.4 Tatsachen und Beweismittel, welche bereits anlässlich des vorinstanzlichen Entscheids Bestand hatten und nicht vorgebracht wurden, dürfen vor Bundesgericht nur soweit vorgetragen werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (<ref-law>; BGE <ref-ruling> E. 3 S. 395). In der Beschwerde ist darzutun, inwiefern die erwähnte Voraussetzung für eine nachträgliche Einreichung von Beweismitteln erfüllt sein soll. Die Beschwerdeführerin legt nicht dar, inwiefern erst der angefochtene Entscheid Anlass zur Nachreichung von Dokumenten gegeben habe. Die neu ins Recht gelegten Schriftstücke sind daher unbeachtlich.
2. 2.1 Jede Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, hat nach <ref-law> Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint. Soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist, hat sie ausserdem Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand. Das Bundesgericht prüft frei, ob die Kriterien zur Bestimmung der Bedürftigkeit zutreffend gewählt worden sind (<ref-ruling> E. 3a S. 181), legt seinem Urteil aber den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (E. 1.3 hiervor).
2. 2.1 Jede Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, hat nach <ref-law> Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint. Soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist, hat sie ausserdem Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand. Das Bundesgericht prüft frei, ob die Kriterien zur Bestimmung der Bedürftigkeit zutreffend gewählt worden sind (<ref-ruling> E. 3a S. 181), legt seinem Urteil aber den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (E. 1.3 hiervor).
2.2 2.2.1 Das Kantonsgericht hat das Gesuch der Beschwerdeführerin um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege mangels Bedürftigkeit bzw. wegen vorhandenen Vermögens abgewiesen. Einerseits ist es von einem Bedarf von Fr. 5'000.-- ausgegangen, und zwar rückwirkend ab 2002. Andererseits habe die Beschwerdeführerin seit dem 1. April 2002 nachgewiesenermassen Fr. 700'000.-- von ihrem Ehemann erhalten. Dieses Einkommen vermöge ihren Bedarf von monatlich Fr. 5'000.-- während 140 Monaten oder nahezu zwölf Jahren, d.h. von 2002 bis 2014 zu decken. Selbst wenn die behaupteten Schuldzinsen und Amortisationen von Fr. 171'791 angerechnet würden, verblieben der Beschwerdeführerin mehr als Fr. 520'000.-- Einnahmen, welche ihren monatlichen Bedarf während 104 Monaten oder fast 9 Jahren, d.h. von 2002 bis 2011 zu decken vermöchten. Bei dieser Beurteilung werde zu ihren Gunsten nicht beachtet, dass sie bereits ab 2000 vom Beschwerdegegner monatlich Fr. 20'000.--, d.h. zusätzlich mehr als eine halbe Million Franken bezogen hat und ausserdem gegenwärtig pro Monat rund Fr. 2'000.-- als Unterhaltsbeitrag und Unterstützung durch die Sozialhilfebehörden erhalte. Aufgrund dieser Erwägungen verfüge die Beschwerdeführerin weiterhin über ein ausreichendes Vermögen, um das Berufungsverfahren selber zu finanzieren.
2.2.2 Als bedürftig im Sinne von <ref-law> gilt eine Person dann, wenn sie die Kosten eines Prozesses nicht aufzubringen vermag, ohne jene Mittel anzugreifen, die für die Deckung des eigenen notwendigen Lebensunterhalts und desjenigen ihrer Familie erforderlich sind (<ref-ruling> E. 2.5.1 S. 232 mit Hinweisen); in Betracht zu ziehen sind dabei nicht nur die Einkommens-, sondern auch die Vermögensverhältnisse (<ref-ruling> E. 3b S. 98 mit Hinweisen). Dabei ist nicht von hypothetischen, sondern von den tatsächlichen finanziellen Verhältnissen auszugehen. So ist Prozessarmut - ausser in Fällen von Rechtsmissbrauch - nicht schon deswegen ausgeschlossen, weil es dem Gesuchsteller möglich wäre, ein höheres Einkommen zu erzielen, als er in Wirklichkeit erzielt (Urteil 5P.113/2004 vom 28. April 2004 E. 4; <ref-ruling> E. 3c S. 442 f.; <ref-ruling> E. 4 S. 34). Dasselbe gilt mutatis mutandis für die Beurteilung der Vermögensverhältnisse. Die Berücksichtigung von allfälligem Vermögen setzt voraus, dass dieses im Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs tatsächlich vorhanden und verfügbar ist (Urteil 5P.433/2005 vom 30. Januar 2006 E. 3.3).
2.2.3 Das Kantonsgericht nimmt an, die Beschwerdeführerin verfüge weiterhin über ein ausreichendes Vermögen, um das Berufungsverfahren selber zu finanzieren. Dabei geht es von einer Hypothese aus, indem es vorrechnet, was die Beschwerdeführerin gespart hat oder hätte sparen können.
Die Beschwerdeführerin bestreitet diese Beweiswürdigung als willkürlich; Ersparnisse seien keine vorhanden. Vor dem ersten Eheschutzurteil vom August 2004 habe der Beschwerdegegner die Lebenshaltungskosten der Beschwerdeführerin und der Tochter gegen Vorlage der entsprechenden Rechnungen bezahlt. Ab 2000 bis und mit April 2004 habe der Beschwerdegegner insgesamt etwas mehr als 1 Mio. Franken bezahlt, was durchschnittlich Fr. 20'000.-- pro Monat ausgemacht habe. Darin eingeschlossen gewesen seien die Kosten für die damals noch von der Beschwerdeführerin bewohnte Villa in der Grössenordnung von Fr. 10'000.-- pro Monat. Ab Mai 2004 habe der Beschwerdegegner allerdings zu zahlen aufgehört. Der Eheschutzrichter von C._ habe mit Entscheid vom 12. August 2004 die Mittellosigkeit der Beschwerdeführerin festgestellt und den Beschwerdegegner verpflichtet, seiner Ehefrau umgehend Fr. 20'000.-- zur Verfügung zu stellen. Obwohl der Beschwerdegegner verurteilt worden war, ab Juni 2004 Fr. 10'000.-- (Appellationsentscheid des Tribunal Civil d'Arrondissement de la Côte vom 10. Dezember 2004; Betrag bestätigt durch Entscheid des Bezirksgerichts B._ vom 12. Mai/ 14. Juni 2005) und seit April 2006 Fr. 5'000.-- pro Monat (Entscheid des Bezirksrichters von B._ vom 13. Juni 2006) an den Unterhalt der Beschwerdeführerin zu leisten, habe dieser bis und mit April 2007 überhaupt nichts und danach lediglich Fr. 1'000.-- bezahlt. Wie sie unter diesen Umständen habe Geld ansparen können, sei unerfindlich. Schliesslich werde die Beschwerdeführerin seit August 2004 von der Sozialbehörde ihrer Wohnsitzgemeinde finanziell unterstützt, was ebenfalls belege, dass keine Ersparnisse vorhanden seien.
Einen Beleg oder konkreten Hinweis, dass die vom Kantonsgericht angenommenen Ersparnisse tatsächlich vorhanden sind, gibt es nicht. Die Annahme, es seien Ersparnisse vorhanden, ist spekulativ. Das Kantonsgericht ist ohne nachvollziehbare Begründung davon ausgegangen, die Beschwerdeführerin habe in früheren Jahren mehr erhalten als sie wirklich für ihren gebührenden Unterhalt benötigt habe. Selbst wenn dies zutreffen würde, ist nicht nachgewiesen, dass die Beschwerdeführerin das ihr zugekommene Geld nicht ausgeben hat. Daran ändert auch der Umstand nichts, dass die Parteien am 24./25. November 2003 eine Ehescheidungskonvention unterzeichnet haben, worin sie einen nachehelichen Unterhalt von Fr. 5'000.-- vereinbart haben. Es ist nicht festgestellt, dass sie diesen Betrag erhalten hat. Schliesslich wird die Beschwerdeführerin seit Jahren von ihrer Wohnsitzgemeinde finanziell unterstützt; eine Unterstützung, die ihr wohl nicht gewährt würde, wenn die zuständige Sozialbehörde auch nur den geringsten Verdacht auf vorhandenes Vermögen hätte. Mit der Annahme, es seien tatsächlich Ersparnisse vorhanden, hat das Kantonsgericht die vorhandenen Beweise willkürlich gewürdigt. Soweit es der Beschwerdeführerin unterstellt, sie hätte Ersparnisse äufnen können, geht es von einem hypothetischen Sachverhalt aus, stellt mithin auf ein Kriterium ab, welches für die Beurteilung der Bedürftigkeit keine Rolle spielen darf, und hat damit den verfassungsrechtlichen Minimalanspruch von <ref-law> verletzt.
Einen Beleg oder konkreten Hinweis, dass die vom Kantonsgericht angenommenen Ersparnisse tatsächlich vorhanden sind, gibt es nicht. Die Annahme, es seien Ersparnisse vorhanden, ist spekulativ. Das Kantonsgericht ist ohne nachvollziehbare Begründung davon ausgegangen, die Beschwerdeführerin habe in früheren Jahren mehr erhalten als sie wirklich für ihren gebührenden Unterhalt benötigt habe. Selbst wenn dies zutreffen würde, ist nicht nachgewiesen, dass die Beschwerdeführerin das ihr zugekommene Geld nicht ausgeben hat. Daran ändert auch der Umstand nichts, dass die Parteien am 24./25. November 2003 eine Ehescheidungskonvention unterzeichnet haben, worin sie einen nachehelichen Unterhalt von Fr. 5'000.-- vereinbart haben. Es ist nicht festgestellt, dass sie diesen Betrag erhalten hat. Schliesslich wird die Beschwerdeführerin seit Jahren von ihrer Wohnsitzgemeinde finanziell unterstützt; eine Unterstützung, die ihr wohl nicht gewährt würde, wenn die zuständige Sozialbehörde auch nur den geringsten Verdacht auf vorhandenes Vermögen hätte. Mit der Annahme, es seien tatsächlich Ersparnisse vorhanden, hat das Kantonsgericht die vorhandenen Beweise willkürlich gewürdigt. Soweit es der Beschwerdeführerin unterstellt, sie hätte Ersparnisse äufnen können, geht es von einem hypothetischen Sachverhalt aus, stellt mithin auf ein Kriterium ab, welches für die Beurteilung der Bedürftigkeit keine Rolle spielen darf, und hat damit den verfassungsrechtlichen Minimalanspruch von <ref-law> verletzt.
2.3 2.3.1 Das Kantonsgericht wirft der Beschwerdeführerin sodann vor, sie habe trotz ausdrücklicher Aufforderung ihre Bedürftigkeit nicht hinreichend dargetan.
2.3.2 Grundsätzlich obliegt dem Gesuchsteller, seine Einkommens- und Vermögensverhältnisse umfassend darzustellen und soweit möglich auch zu belegen (Urteil 5A_294/2008 vom 18. August 2008, E. 2). Unter verfassungsrechtlichem Blickwinkel darf der gesuchstellenden Partei die Behauptungs- und Beweislast für ihr Einkommen und Vermögen und damit für ihre Bedürftigkeit auferlegt werden (<ref-ruling> E. 3a S. 181/182). Soweit sie ihrer Beweisführungspflicht hinreichend nachgekommen ist, genügt Glaubhaftmachung der Mittellosigkeit (<ref-ruling> E. 2b S. 326).
2.3.3 Wie die Beschwerdeführerin zu Recht darauf hinweist, hat sie im vorinstanzlichen Verfahren eine aktuelle Bestätigung des Centre Social Régional (CSR) D._ eingereicht. Darin wird ihr ein Notbedarf von Fr. 2'100.-- attestiert (Fr. 850.-- als Grundbetrag und Fr. 1'250.-- für die Miete). Ebenso hat sie belegt, dass sie nebst den monatlichen Zahlungen des Beschwerdegegners von Fr. 1'000.-- von der Association régionale pour l'action sociale région D._ Fr. 1'100.-- an Sozialleistungen erhält. Mit diesen Unterlagen ist die Beschwerdeführerin ihrer Beweisführungspflicht hinreichend nachgekommen; sie hat ihre Mittellosigkeit glaubhaft gemacht. Die gegenteilige Schlussfolgerung des Kantonsgericht erweist sich als bundesrechtswidrig.
2.4 Schliesslich hält das Kantonsgericht der Beschwerdeführerin entgegen, sie lasse es offen, ob die volljährige Tochter, welche ihre Ausbildung an der Hotelfachschule abgeschlossen habe und bei ihrer Mutter wohne, diese nicht finanziell unterstützen könnte.
Grundsätzlich trifft es zu, dass für die Bestimmung der Bedürftigkeit die Mittel des Gesuchstellers sowie die Mittel von ihm gegenüber unterstützungspflichtigen Personen massgeblich sind. Die Pflicht des Staates, der bedürftigen Partei für einen nicht aussichtslosen Prozess die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren, geht der Beistands- und Beitragspflicht aus Familienrecht nach (<ref-ruling> E. 3 S. 4 ff.; <ref-ruling> E. 3a S. 12 und 134 E. 4 S. 135; <ref-ruling> E. 3b S. 205). Gemäss <ref-law> sind Verwandte in auf- und absteigender Linie zu gegenseitiger Unterstützung verpflichtet, sobald sie ohne diesen Beistand in eine Notlage geraten würden. Nach der Rechtsprechung fallen Prozesskosten nicht unter den im Rahmen der Verwandtenunterstützung zu deckenden notwendigen Lebensunterhalt (<ref-ruling> E. 3a S. 195, mit Hinweis; zuletzt: Urteil B 76/05 vom 12. September 2005, E. 4.2). Die mündige Tochter der Beschwerdeführerin ist ihr gegenüber mit ihrem Erwerbseinkommen nicht unterhaltspflichtig, sondern im Rahmen von <ref-law> lediglich allenfalls unterstützungspflichtig. Sie kann daher rechtlich nicht zur Finanzierung der Prozesskosten ihrer Mutter verpflichtet werden. Der Vorhalt des Kantonsgerichts, die Beschwerdeführerin habe nicht dargetan, ob die Tochter sie finanziell unterstützen könnte, erweist sich somit als bundesrechtswidrig.
Grundsätzlich trifft es zu, dass für die Bestimmung der Bedürftigkeit die Mittel des Gesuchstellers sowie die Mittel von ihm gegenüber unterstützungspflichtigen Personen massgeblich sind. Die Pflicht des Staates, der bedürftigen Partei für einen nicht aussichtslosen Prozess die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren, geht der Beistands- und Beitragspflicht aus Familienrecht nach (<ref-ruling> E. 3 S. 4 ff.; <ref-ruling> E. 3a S. 12 und 134 E. 4 S. 135; <ref-ruling> E. 3b S. 205). Gemäss <ref-law> sind Verwandte in auf- und absteigender Linie zu gegenseitiger Unterstützung verpflichtet, sobald sie ohne diesen Beistand in eine Notlage geraten würden. Nach der Rechtsprechung fallen Prozesskosten nicht unter den im Rahmen der Verwandtenunterstützung zu deckenden notwendigen Lebensunterhalt (<ref-ruling> E. 3a S. 195, mit Hinweis; zuletzt: Urteil B 76/05 vom 12. September 2005, E. 4.2). Die mündige Tochter der Beschwerdeführerin ist ihr gegenüber mit ihrem Erwerbseinkommen nicht unterhaltspflichtig, sondern im Rahmen von <ref-law> lediglich allenfalls unterstützungspflichtig. Sie kann daher rechtlich nicht zur Finanzierung der Prozesskosten ihrer Mutter verpflichtet werden. Der Vorhalt des Kantonsgerichts, die Beschwerdeführerin habe nicht dargetan, ob die Tochter sie finanziell unterstützen könnte, erweist sich somit als bundesrechtswidrig.
2.5 2.5.1 In seiner Vernehmlassung macht das Kantonsgericht Wallis zumindest sinngemäss geltend, der angefochtene Entscheid sei jedenfalls im Ergebnis nicht falsch, weil die Beschwerdeführerin aufgrund der von ihr im Berufungsverfahren neu eingereichten Beweismittel erhebliche Vermögen des Beschwerdeführers nachzuweisen behaupte und deshalb verpflichtet gewesen wäre, ein Gesuch um provisio ad litem zu stellen, was sie allerdings entgegen ihren eigenen Ausführungen nicht getan habe.
2.5.2 Im angefochtenen Entscheid setzt sich das Kantonsgericht nicht mit den von der Beschwerdeführerin im kantonalen Berufungsverfahren vorgebrachten neuen Behauptungen und Beweismitteln auseinander. Namentlich trifft es hierzu keine tatsächlichen Feststellungen. Mit dem Hinweis, die Beschwerdeführerin hätte gestützt auf ihre eigenen Ausführungen ein Gesuch um provisio ad litem stellen müssen, bringt das Kantonsgericht in seiner Vernehmlassung ein sachverhaltliches Novum vor, was unzulässig ist (<ref-law>). Auf die daraus abgeleitete Begründung für die Ablehnung der unentgeltlichen Rechtspflege ist nicht weiter einzugehen.
2.6 Und trotzdem ist die Abweisung des Gesuchs um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege im Ergebnis noch nicht bundesrechtswidrig, denn: Anlässlich eines Gerichtstermins vom 14. September 2005 einigten sich die Parteien, ihre Villa zu veräussern und den Erlös nach Zahlung der Grundpfandschulden, der Maklerprovision und der hängigen Betreibung gegen den Ehemann beim Bezirksgericht B._ zu hinterlegen. In der Folge überwies der Notar aus dem Hausverkauf Fr. 396'403.15 auf das Sicherungskonto (s. E. B hiervor). Seither wurden davon mehrere Bezüge getätigt. Nach der unwidersprochen gebliebenen Feststellung des erstinstanzlichen Richters betrug der Saldo per 29. Januar 2008 Fr. 228'633.05 (act. 1418 im Verfahren C 08 112). Hingegen ist dieser Saldo in unbekannter Höhe mit Pfändungen bzw. Pfändungsanzeigen belegt (E. 2.b/jj S. 11 des angefochtenen Entscheids).
Die Vorinstanz hat die gerichtlich genehmigte Vereinbarung vom 14. September 2005 ausführlich ausgelegt und daraus abgeleitet, ein Bezug von diesen Geldern sei nur mit Zustimmung beider Parteien möglich; weil diese nicht vorliege, müsse das Gesuch um Auszahlung zulasten des Sicherungskontos abgewiesen werden. Diese Auslegung ist als solche nicht zu beanstanden.
Indessen muss das gegenseitige Zustimmungserfordernis unbeachtet bleiben, wenn es - wie hier - dadurch einer sonst mittellosen und damit im Sinne von <ref-law> bedürftigen Partei verunmöglicht wird, einen Ehescheidungsprozess, wozu auch die Rechtsmittelinstanzen gehören, zu führen. Dass die güterrechtliche Auseinandersetzung nicht in Rechtskraft erwachsen ist, kann bei dieser Ausgangslage keine Rolle spielen. Das Institut der unentgeltlichen Rechtspflege ist nicht dazu bestimmt, die zukünftige Auszahlung güterrechtlicher Forderungen sicherzustellen. Das vorhandene Vermögen gehört entweder der Beschwerdeführerin, sodass sie den Prozess selber finanzieren kann, oder dem Beschwerdegegner, der aus seiner Unterhaltspflicht heraus den Anwalt der Beschwerdeführerin bezahlen muss.
2.7 Nach dem Gesagten hätte die Vorinstanz verbindlich feststellen müssen, ob noch unbelastete Mittel in der von der Beschwerdeführerin beanspruchten Höhe auf dem fraglichen Sicherungskonto vorhanden sind. Bejahendenfalls hätte sie das Gesuch um Auszahlung von Fr. 25'337.50 gutheissen müssen, womit das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege gegenstandslos geworden wäre. Stehen demgegenüber nicht genügend Mittel zur Verfügung, ist der Beschwerdeführerin die unentgeltliche Rechtspflege unter Beiordnung eines Anwalts zu gewähren.
3. 3.1 Aus diesen Gründen ist die Beschwerde gutzuheissen, soweit darauf eingetreten werden kann. Die Ziffern 2 und 3 des angefochtenen Urteils sind aufzuheben und die Sache zu neuem Entscheid im Sinne der Erwägungen an die Vorinstanz zurück zu weisen. Bei diesem Ausgang des Verfahrens ist auch die Kostenregelung der Vorinstanz aufzuheben (Art. 67 und Art. 68 Abs. 5 BGG). Diese wird aufgrund des zu fällenden Urteils neu zu entscheiden sein.
3.2 Infolge Gutheissung der Beschwerde wird der Beschwerdegegner kostenpflichtig (<ref-law>). Insofern wird das Gesuch der Beschwerdeführerin um Befreiung der Gerichtskosten gegenstandslos. Der Anwalt der Beschwerdeführerin hat sein Mandat erst nach Einreichung der Beschwerde niedergelegt. Damit sind die nach Art. 1 Parteientschädigungsreglement vom 31. März 2006 (SR 173.110.210.3) entschädigungsberechtigten Aufwendungen angefallen, und der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin entsprechend zu entschädigen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen, soweit darauf eingetreten werden kann. Die Ziffern 2, 3, 4 und 5 des Entscheids des Kantonsgerichts des Kantons Wallis vom 24. Februar 2009 werden aufgehoben und die Sache zu neuem Entscheid an die kantonale Instanz zurückgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird als gegenstandslos abgeschrieben.
4. Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Präsidenten des Zivilgerichtshofs I des Kantonsgerichts Wallis schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 18. September 2009,
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Schett