Sachverhalt:
A. Mit Beschluss vom 20. Mai 2011 forderte die Sozialbehörde der Stadt Kloten den 1953 geborenen, seit Juni 2003 mit wirtschaftlicher Hilfe unterstützten B._ u.a. auf, ihr zur Festlegung der anrechenbaren Wohnkosten einen schriftlichen Nachweis vorzulegen, aus dem die Höhe des Mietzinses hervorgehe (Dispositiv-Ziff. 1). Ferner wurde festgehalten, dass die selbstständige Erwerbstätigkeit von B._ nur dann bei der Unterstützungsbemessung berücksichtigt werde, wenn er damit einen Überschuss über die geltend gemachten Unkosten erziele und dies mittels der monatlich vorzulegenden Geschäftsbuchhaltung nachweise (Dispositiv-Ziff. 3). Sodann lehnte die Sozialbehörde es ab, die Kurskosten und Studiengebühren, welche B._ an der Universität X._ entstanden sind, zu übernehmen (Dispositiv-Ziff. 4). Schliesslich verpflichtete sie B._, ihr alle Veränderungen in den Einkommens-, Vermögens- und Wohnverhältnissen sofort unaufgefordert mitzuteilen unter der Androhung, dass andernfalls eine Kürzung des Grundbedarfs zu gewärtigen sei (Dispositiv-Ziff. 5). Den dagegen erhobenen Rekurs, mit dem die Aufhebung der Dispositiv-Ziff. 1 sowie 3-5 des Beschlusses und die Zurückweisung der Angelegenheit an die Sozialbehörde gefordert wurde, wies der Bezirksrat Bülach ab, soweit er darauf eintrat oder die Anträge nicht als gegenstandslos abschrieb (Beschluss des Bezirksrates Bülach vom 18. November 2011).
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde, in deren Rahmen B._ auch um die Durchführung einer mündlichen und öffentlichen Verhandlung ersuchte, wies das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 7. August 2012 ab, soweit es darauf eintrat. Eine öffentliche Verhandlung fand nicht statt.
C. B._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt u.a., in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die Angelegenheit an das kantonale Gericht zurückzuweisen, damit dieses eine mündliche und öffentliche Parteiverhandlung und Beratung durchführe. Gleichzeitig stellt er ein Ausstandsbegehren und ersucht um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Die Vorinstanz und die Sozialbehörde schliessen auf Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. 1.1 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (Art. 106 Abs. 2 BGG) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte, insbesondere des Willkürverbots nach Art. 9 BV. Was die Feststellung des Sachverhalts anbelangt, kann gemäss Art. 97 Abs. 1 BGG nur gerügt werden, diese sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung nach Art. 95 BGG (<ref-ruling> E. 1.2 S. 145 mit Hinweis).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Recht grundsätzlich von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten (einschliesslich der willkürlichen Anwendung von kantonalem Recht und Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung) geltend gemacht wird. Dies prüft das Bundesgericht nicht von Amtes wegen, sondern nur insoweit, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG; <ref-ruling> E. 2.2 S. 246). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der angefochtene Erlass an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 53 mit Hinweisen).
2. 2.1 Der Beschwerdeführer beantragt den Ausstand "aller Gerichtspersonen der I. und II. sozialrechtlichen Abteilung" wegen des Anscheins der Befangenheit.
2.2 Das Bundesgericht hat bereits mehrfach festgestellt - zuletzt mit Verfügung vom 3. April 2012 (Verfahren 8C_202/2012 mit weiteren Hinweisen) -, dass auf das in gleichlautender Form gestellte Ausstandsbegehren des Beschwerdeführers infolge Unzulässigkeit nicht einzutreten ist. Nicht anders ist bezüglich des vorliegenden Ersuchens zu verfahren.
3. In formellrechtlicher Hinsicht macht der Beschwerdeführer des Weitern geltend, das kantonale Gericht habe Art. 6 Ziff. 1 EMRK verletzt, indem es keine öffentliche Verhandlung durchgeführt habe.
3.1 Nach Art. 6 Ziff. 1 Satz 1 EMRK hat jede Person ein Recht darauf, dass über Streitigkeiten in Bezug auf ihre zivilrechtlichen Ansprüche und Verpflichtungen oder über eine gegen sie erhobene strafrechtliche Anklage von einem unabhängigen und unparteiischen, auf Gesetz beruhenden Gericht in einem fairen Verfahren, öffentlich und innerhalb angemessener Frist verhandelt wird. Vorliegend sind zivilrechtliche Ansprüche im Sinne dieser Norm streitig (<ref-ruling> E. 2a S. 50 f.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_124/2009 vom 3. April 2009 E. 3). Gemäss dem erwähnten Leiturteil hat das kantonale Gericht, dem es primär obliegt, die Öffentlichkeit der Verhandlung zu gewährleisten, bei Vorliegen eines klaren und unmissverständlichen Parteiantrags grundsätzlich eine öffentliche Verhandlung durchzuführen (<ref-ruling> E. 3 S. 54 f.). Ein während des ordentlichen Schriftenwechsels gestellter Antrag gilt als rechtzeitig (<ref-ruling>). Dem aus Art. 6 Ziff. 1 EMRK abgeleiteten Anspruch auf deren Abhaltung ist Genüge getan, wenn die rechtsuchende Person mindestens vor einer Instanz in einer öffentlichen Verhandlung gehört wird (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.1 mit Hinweisen).
3.2 Der Grundsatz der Öffentlichkeit bezieht sich sowohl auf die Partei- als auch auf die Publikums- und Presseöffentlichkeit. Er umfasst u.a. den Anspruch des Einzelnen, seine Argumente dem Gericht mündlich in einer öffentlichen Sitzung vortragen zu können. Dagegen gilt das Öffentlichkeitsprinzip nicht für die Beratung des Gerichts; diese kann unter Ausschluss der Öffentlichkeit geführt werden (<ref-ruling> E. 2c S. 51 f.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.3 mit Hinweisen). Der Öffentlichkeitsgrundsatz beinhaltet keinen Anspruch darauf, dass bestimmte Beweismittel öffentlich und in Anwesenheit der Parteien abgenommen werden. Die Durchführung einer öffentlichen Verhandlung setzt daher im Sozialversicherungsprozess einen - im erstinstanzlichen Verfahren zu stellenden - ausdrücklichen oder zumindest konkludenten Parteiantrag voraus, aus dem klar und unmissverständlich hervorgehen muss, dass eine konventionskonforme Verhandlung mit Publikums- und Presseanwesenheit durchgeführt werden soll. Wird lediglich eine persönliche Anhörung oder Befragung, ein Parteiverhör, eine Zeugeneinvernahme oder die Durchführung eines Augenscheins verlangt, darf das Gericht daraus schliessen, dass es der antragstellenden Person um die Abnahme bestimmter Beweismittel und nicht um die Durchführung einer Verhandlung mit Publikums- und Presseanwesenheit geht (<ref-ruling> E. 3a S. 55; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_648/2012 vom 29. November 2012 E. 3.2 mit Hinweisen).
In einem neueren Entscheid hat das Bundesgericht festgehalten, ein Antrag auf "persönliche Anhörung" schliesse den Antrag auf eine mündliche (öffentliche) Verhandlung im Sinne von Art. 6 Ziff. 1 EMRK mit ein, sofern es der gesuchstellenden Person nicht um eine Befragung im Sinne einer Beweisabnahme, sondern um die Darlegung ihres persönlichen Standpunkts zum Beweisergebnis vor einem unabhängigen Gericht geht (Urteil 2C_100/2011 vom 10. Juni 2011 E. 2). In einem weiteren Entscheid hat das Bundesgericht festgestellt, ein Antrag auf eine mündliche Verhandlung, welche nach den anwendbaren (kantonalen) Normen öffentlich sein müsse, sei zumindest sinngemäss als Antrag auf eine öffentliche Verhandlung auszulegen (Urteil 2C_370/2010 vom 26. Oktober 2010 E. 2.7; zum Ganzen: Urteile [des Bundesgerichts] 8C_648/2012 vom 29. November 2012 E. 3.2 und 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.3 mit Hinweisen).
In einem neueren Entscheid hat das Bundesgericht festgehalten, ein Antrag auf "persönliche Anhörung" schliesse den Antrag auf eine mündliche (öffentliche) Verhandlung im Sinne von Art. 6 Ziff. 1 EMRK mit ein, sofern es der gesuchstellenden Person nicht um eine Befragung im Sinne einer Beweisabnahme, sondern um die Darlegung ihres persönlichen Standpunkts zum Beweisergebnis vor einem unabhängigen Gericht geht (Urteil 2C_100/2011 vom 10. Juni 2011 E. 2). In einem weiteren Entscheid hat das Bundesgericht festgestellt, ein Antrag auf eine mündliche Verhandlung, welche nach den anwendbaren (kantonalen) Normen öffentlich sein müsse, sei zumindest sinngemäss als Antrag auf eine öffentliche Verhandlung auszulegen (Urteil 2C_370/2010 vom 26. Oktober 2010 E. 2.7; zum Ganzen: Urteile [des Bundesgerichts] 8C_648/2012 vom 29. November 2012 E. 3.2 und 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.3 mit Hinweisen).
3.3 3.3.1 Der Antrag auf Durchführung einer mündlichen und öffentlichen Gerichtsverhandlung wurde in der vorinstanzlichen Beschwerdeschrift und damit rechtzeitig gestellt (<ref-ruling> E. 3b/bb S. 56; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_842/2009 vom 26. Januar 2010 E. 4.1). Er liegt zudem in klar und unmissverständlich formulierter Weise vor. Insbesondere brachte der Beschwerdeführer darin zum Ausdruck, dass ihm an der Darlegung seines persönlichen Standpunktes vor einem unabhängigen Gericht gelegen war. Sein Begehren geht mithin über einen blossen Beweisantrag hinaus und es liegt kein Verzicht auf eine konventionskonforme öffentliche Verhandlung vor.
3.3.2 In diesem Lichte sind die Voraussetzungen für einen Verzicht auf die vom Beschwerdeführer vorinstanzlich ausdrücklich beantragte Durchführung einer öffentlichen Verhandlung nicht gegeben. Weder ist der Antrag schikanös, noch läuft er dem Grundsatz der Einfachheit und Raschheit des Verfahrens zuwider. Sodann kann im vorliegenden Fall auch nicht von hoher Technizität gesprochen werden, welche eine Ablehnung der beantragten Verhandlung zu rechtfertigen vermöchte. Zu beurteilen ist, ob und in welcher Form die Voraussetzungen für einen Anspruch des Beschwerdeführers auf Sozialhilfe erfüllt sind. Damit liegt ein Streit vor, der keine Ausnahme von der Pflicht, eine öffentliche Verhandlung durchzuführen, begründet.
Indem die Vorinstanz unter diesen Umständen von der beantragten öffentlichen Verhandlung abgesehen hat, wurde der in Art. 6 Ziff. 1 EMRK gewährleisteten Verfahrensgarantie nicht Rechnung getragen. Es ist daher unumgänglich, die Sache an das kantonale Gericht zurückzuweisen, damit es den Verfahrensmangel behebt und die vom Beschwerdeführer verlangte öffentliche Verhandlung durchführt. Danach wird es über die Beschwerde materiell neu befinden (<ref-ruling> E. 4 S. 284; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 3.2).
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 Abs. 4 lit. a BGG). Die unterliegende Beschwerdegegnerin hat die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG). Damit wird das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Prozessführung gegenstandslos. Trotz des auf Grund der angeordneten Rückweisung (teilweisen) Obsiegens steht ihm, da nicht anwaltlich vertreten, keine Parteientschädigung nach Art. 68 Abs. 2 BGG zu.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf das Ausstandsbegehren wird nicht eingetreten.
2. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 7. August 2012 aufgehoben. Die Sache wird an die Vorinstanz zurückgewiesen, damit sie im Sinne der Erwägungen verfahre und über die Beschwerde gegen den Beschluss des Bezirksrates Bülach vom 18. November 2011 neu entscheide.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
4. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. Januar 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl