Faits:
Faits:
A. A.a Au bénéfice d'une formation d'employée de bureau, F._, née M._, a demandé à bénéficier des indemnités de chômage dès le 1er décembre 1995. Elle a indiqué à l'Office régional de placement lausannois être disposée et capable de travailler à plein temps et rechercher un emploi comme secrétaire.
Par contrat du 1er avril 1996, F._ a été engagée dès cette date en qualité de secrétaire à temps partiel («30 % [environ 12 heures par semaine]») au service de l'entreprise X._, dont A._ était le titulaire et directeur. L'assurée a déclaré les revenus de cette activité (1'000 fr. brut par mois) comme gains intermédiaires et a perçu les indemnités compensatoires correspondantes. A partir de novembre 1996, les attestations de gains intermédiaires ont été signées par Y._ (ci-après: la société). Cette société, qui a repris les actifs et passifs de l'entreprise individuelle de A._, a été inscrite au registre du commerce le 6 novembre 1996.
A.b Au début de l'année 1998, la Caisse publique cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse) a constaté que l'assurée était inscrite au Registre du commerce du canton de Vaud comme gérante de la société et soumis le cas pour examen au Service de l'emploi du canton de Vaud. Requise de donner des renseignements notamment sur l'effectif de son personnel et le salaire effectivement versé à F._, la société a répondu que C._ était la comptable attitrée en tant qu'indépendante à temps partiel, tandis que F._ et B._ travaillaient comme secrétaires à temps variable selon les besoins journaliers; d'autres secrétaires temporaires étaient par ailleurs engagées pour des périodes très chargées dans le domaine de la fiduciaire. Le directeur de Y._, A._, indiquait en outre avoir épousé F._ - avec laquelle il faisait ménage commun depuis 1996 - en janvier 1998; que le taux d'activité de son épouse était de 30 % environ; qu'elle avait accepté de l'aider bénévolement dans le cadre de la gestion de l'entreprise en dehors du 30 % mentionné à un taux qu'il ne pouvait estimer; qu'elle cherchait cependant une activité rémunérée complémentaire ou à 100 % et que tous deux étaient conscients et d'accord qu'elle pourrait travailler ailleurs du jour au lendemain, à 70 ou 100 % (courrier reçu par le Service de l'emploi le 15 avril 1998). Après avoir produit des pièces comptables (fiches de salaires et honoraires, décomptes AVS, bilan et compte d'exploitation du 15 octobre 1996 au 31 décembre 1997), la société a encore précisé, à la demande du Service de l'emploi, que F._ travaillait à 30 %, ce qui lui permettait d'assurer le remplacement de C._, comptable, qui travaillait au moins trois jours par semaine, tandis que «l'activité bénévole ne devait être déployée (...) qu'au moment où [cette dernière] ne pouvait pas être là alors qu'elle aurait dû l'être selon les modalités contractuelles conclues». Elle a en outre mentionné que soit F._, soit C._ étaient présentes en permanence pendant les heures d'ouverture des bureaux.
Se fondant sur les documents produits, le Service de l'emploi a établi un tableau récapitulatif des heures effectuées par les secrétaires et la comptable travaillant pour la société (1996,25 heures) par rapport aux 42 heures hebdomadaires de l'horaire normal de travail de BMT secrétariat et fiduciaire (3747,40 heures), du mois d'avril 1996 au mois de décembre 1997. Invitée à expliquer la différence de 46,7 % qui en résultait, la société a indiqué que le tableau établi pouvait être influencé par le fait que C._ travaillait en tant qu'indépendante. Elle rappelait également qu'au moment de s'inscrire au chômage, F._ avait précisé que son taux d'activité rémunéré dans le cadre de l'entreprise serait de 30 %, le surplus étant réalisé à titre bénévole, compte tenu de la situation financière très délicate de la société, mais qu'elle continuerait à chercher une autre activité.
Après avoir requis des renseignements supplémentaires de A._ par courrier du 2 septembre 1998 (resté sans réponse), le Service de l'emploi a nié le droit de l'assurée à l'indemnité de chômage depuis le 1er avril 1996 (décision du 30 septembre 1998). Considérant en substance qu'il n'était pas vraisemblable que la société et l'assurée aient convenu d'une occupation à temps partiel seulement et que son horaire de travail n'était pas contrôlable, F._ devait être considérée comme ayant exercé une activité à plein temps, et ne pouvait être réputée sans emploi depuis le 1er avril 1996. Elle ne pouvait par ailleurs prétendre à la différence entre son gain assuré et le gain intermédiaire, dès lors qu'elle avait convenu de travailler bénévolement.
En conséquence, la caisse a, le 14 octobre 1998, rendu une décision par laquelle elle a demandé à l'assurée la restitution de 41'231 fr. 20 correspondant aux indemnités touchées indûment du 1er avril 1996 au 30 novembre 1997.
En conséquence, la caisse a, le 14 octobre 1998, rendu une décision par laquelle elle a demandé à l'assurée la restitution de 41'231 fr. 20 correspondant aux indemnités touchées indûment du 1er avril 1996 au 30 novembre 1997.
B. L'assurée a déféré la décision du Service de l'emploi du 30 septembre 1998 au Tribunal administratif du canton de Vaud qui l'a déboutée par jugement du 28 février 2005.
B. L'assurée a déféré la décision du Service de l'emploi du 30 septembre 1998 au Tribunal administratif du canton de Vaud qui l'a déboutée par jugement du 28 février 2005.
C. Par l'intermédiaire de son conseil, F._ interjette un recours de droit administratif (faussement intitulé recours «en nullité» et «en réforme») contre ce jugement. Sous suite de frais et dépens, elle conclut, principalement, à l'annulation de celui-ci et au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour instruction complémentaire et nouvelle décision; à titre subsidiaire, elle demande en substance la reconnaissance de son droit à des indemnités de chômage à partir du mois d'avril 1996. Elle requiert par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Service de l'emploi a renoncé à répondre au recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) n'a pas présenté de déterminations.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA) du 6 octobre 2000, entrée en vigueur au 1er janvier 2003, n'est pas applicable au présent litige, dès lors que le juge des assurances sociales n'a pas à prendre en considération les modifications du droit ou de l'état de fait postérieures à la date déterminante de la décision litigieuse du 30 septembre 1998 (<ref-ruling> consid. 1.2, 398 consid. 1.1 et les arrêts cités). Pour les mêmes motifs, les dispositions de la novelle du 22 mars 2002 modifiant la LACI, entrée en vigueur le 1er juillet 2003 (RO 2003 1728), ainsi que les dispositions de l'OACI modifiées le 28 mai 2003, entrées en vigueur le 1er juillet 2003 également (RO 2003 1828), ne sont pas non plus applicables.
1. La loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA) du 6 octobre 2000, entrée en vigueur au 1er janvier 2003, n'est pas applicable au présent litige, dès lors que le juge des assurances sociales n'a pas à prendre en considération les modifications du droit ou de l'état de fait postérieures à la date déterminante de la décision litigieuse du 30 septembre 1998 (<ref-ruling> consid. 1.2, 398 consid. 1.1 et les arrêts cités). Pour les mêmes motifs, les dispositions de la novelle du 22 mars 2002 modifiant la LACI, entrée en vigueur le 1er juillet 2003 (RO 2003 1728), ainsi que les dispositions de l'OACI modifiées le 28 mai 2003, entrées en vigueur le 1er juillet 2003 également (RO 2003 1828), ne sont pas non plus applicables.
2. 2.1 Selon l'<ref-law>, l'assuré a droit à l'indemnité de chômage notamment s'il est sans emploi (let. a) et s'il a subi une perte de travail à prendre en considération (let. b). D'après l'<ref-law>, est réputé sans emploi celui qui n'est pas partie à un rapport de travail et qui cherche à exercer une activité à plein temps. Selon l'<ref-law>, il y a lieu de prendre en considération la perte de travail lorsqu'elle se traduit par un manque à gagner et dure au moins deux journées de travail consécutives. Selon l'al. 3 de cette disposition, n'est pas prise en considération la perte de travail pour laquelle le chômeur a droit au salaire ou à une indemnité pour cause de résiliation des rapports de travail.
2.2 Conformément à l'<ref-law>, est réputé intermédiaire tout gain que le chômeur retire d'une activité salariée ou indépendante durant une période de contrôle (et qui est inférieur à son indemnité de chômage [<ref-law>]) . L'assuré a droit, dans les limites du délai-cadre applicable à la période d'indemnisation, à une compensation de la perte de gain pour les jours où il réalise un gain intermédiaire (art. 24 al. 2 première phrase LACI). Est réputée perte de gain la différence entre le gain assuré et le gain intermédiaire, ce dernier devant être conforme, pour le travail effectué, aux usages professionnels et locaux (art. 24 al. 3 première phrase LACI). Si l'assuré, afin d'éviter d'être au chômage, accepte d'exercer pendant au moins une période de contrôle une activité à plein temps pendant laquelle il touche une rémunération inférieure aux indemnités auxquel[les] il aurait droit, l'article 11, 1er alinéa, n'est pas applicable durant les délais fixés au 4e alinéa (<ref-law>).
2.2 Conformément à l'<ref-law>, est réputé intermédiaire tout gain que le chômeur retire d'une activité salariée ou indépendante durant une période de contrôle (et qui est inférieur à son indemnité de chômage [<ref-law>]) . L'assuré a droit, dans les limites du délai-cadre applicable à la période d'indemnisation, à une compensation de la perte de gain pour les jours où il réalise un gain intermédiaire (art. 24 al. 2 première phrase LACI). Est réputée perte de gain la différence entre le gain assuré et le gain intermédiaire, ce dernier devant être conforme, pour le travail effectué, aux usages professionnels et locaux (art. 24 al. 3 première phrase LACI). Si l'assuré, afin d'éviter d'être au chômage, accepte d'exercer pendant au moins une période de contrôle une activité à plein temps pendant laquelle il touche une rémunération inférieure aux indemnités auxquel[les] il aurait droit, l'article 11, 1er alinéa, n'est pas applicable durant les délais fixés au 4e alinéa (<ref-law>).
3. Il est constant que la recourante a travaillé à partir du 1er avril 1996 pour l'entreprise X._, devenue par la suite Y._, et qu'elle a annoncé à l'assurance-chômage les revenus réalisés pour une activité exercée à un taux d'environ 30 % à titre de gains intermédiaires. L'instruction menée par l'intimé a toutefois mis en évidence que la recourante avait travaillé de manière bénévole au service de la société à un taux supérieur. La nature et l'étendue de cette activité sont litigieuses.
Considérant que les indications sur le degré d'occupation contenues dans les attestations de gain intermédiaire n'étaient pas fiables et que le travail fourni par la recourante à titre bénévole en sus du 30 % prévu par le contrat du 1er avril 1996 relevait d'un contrat de travail, les premiers juges ont retenu que l'assurée avait exercé une activité à plein temps pour la société; sur ce point, ils se sont fondés sur une directive de l'Office fédéral de l'industrie, des arts et métiers et du travail (OFIAMT, aujourd'hui seco), selon laquelle l'activité dont l'horaire de travail n'est pas contrôlable sera réputée activité à plein temps (Bulletin AC 98/1, fiche 44).
De son côté, affirmant que les relations entre concubins relèvent de la société simple, la recourante prétend que les règles sur le contrat de travail ne sont pas applicables à l'activité réalisée à titre bénévole pour son futur mari, occupation qui visait à réaliser le succès de la communauté. Par conséquent, la directive de l'OFIAMT n'avait, à ses yeux, pas à être prise en considération. En tout état de cause, elle reproche aux premiers juges d'avoir violé son droit d'être entendue en ce qu'ils auraient implicitement rejeté sa requête tendant à une instruction complémentaire sur le temps exact qu'elle avait travaillé pour la société et renoncé à l'audition du représentant de la caisse qui avait géré son dossier.
De son côté, affirmant que les relations entre concubins relèvent de la société simple, la recourante prétend que les règles sur le contrat de travail ne sont pas applicables à l'activité réalisée à titre bénévole pour son futur mari, occupation qui visait à réaliser le succès de la communauté. Par conséquent, la directive de l'OFIAMT n'avait, à ses yeux, pas à être prise en considération. En tout état de cause, elle reproche aux premiers juges d'avoir violé son droit d'être entendue en ce qu'ils auraient implicitement rejeté sa requête tendant à une instruction complémentaire sur le temps exact qu'elle avait travaillé pour la société et renoncé à l'audition du représentant de la caisse qui avait géré son dossier.
4. 4.1 Dans l'arrêt cité par la juridiction cantonale (arrêt non publié K. du 28 février 1997, C 263/96), le Tribunal fédéral des assurances a retenu que les critères décisifs pour considérer qu'une activité exercée bénévolement ou à titre de pure complaisance devait être assimilée à un rapport de travail étaient au nombre de deux: d'une part, il importe de savoir s'il y a un contrat impliquant des droits et obligations réciproques et, d'autre part, si, au regard de l'ensemble des circonstances ou des usages professionnels locaux, un salaire ou une rémunération sont dus. Ce n'est qu'en l'absence de ces deux conditions que le travail ou les services rendus seront considérés comme résultant d'actes de pure complaisance et que celui qui les accomplit n'entrera pas dans un rapport de travail (voir aussi DTA 2000 n° 32 p. 172 [arrêt X. du 11 janvier 2000, C 217/99]; arrêt K. non publié du 5 mars 1999, C 121/98). La Cour de céans a précisé au préalable que les principes posés par le législateur en matière d'assurance-chômage ont pour but d'éviter que des travaux représentant une certaine valeur économique et financière puissent être entrepris ou exécutés aux frais de l'assurance sociale alors qu'ils devraient être normalement rémunérés (<ref-ruling> consid. 4b/bb).
4.2 En l'occurrence, il faut admettre avec les premiers juges que l'activité déployée par F._ au service de la société ne résultait pas d'actes de pure complaisance ou du bénévolat, mais relevait d'un rapport de travail. S'occupant de travaux de secrétariat, elle a accepté d'assister A._ dans le cadre de la gestion de la société (courrier du prénommé parvenu à l'intimé le 15 avril 1998) en plus de son activité de 30 %. Elle assumait en outre régulièrement une présence dans les bureaux de la société lorsque la comptable ne pouvait assurer son temps de travail de trois jours par semaine, l'une ou l'autre étant en permanence présente durant les heures d'ouverture aux clients (courrier de la société à l'intimé du 15 juin 1998). Alors que la société se devait, notamment, de mettre à la disposition de la recourante les locaux et le matériel nécessaires à l'exécution de son travail, celle-ci s'était engagée à fournir les tâches susmentionnées; on doit dès lors admettre que la société et la recourante avaient des droits et obligations réciproques. Au regard des usages professionnels, il ne fait par ailleurs pas de doute que l'activité exercée par F._ justifiait une rémunération, ce qui est déjà démontré par le fait qu'elle gagnait 1000 fr. par mois pour une partie des tâches exécutées (à 30 %). C'est en vain que la recourante invoque ici les règles sur la dissolution de la société simple en rapport avec sa relation de concubinage, puisque celles-ci sont applicables, selon les circonstances, aux prétentions que fait valoir un concubin à l'égard de l'autre dans le cadre de la dissolution de l'union libre (<ref-ruling>) qui n'est pas en cause en l'espèce.
4.3 Dans ces circonstances, l'activité déployée par la recourante au service de la société doit être considérée comme une activité intermédiaire dépendante au sens de l'<ref-law>. Le fait qu'une partie du travail en cause n'a pas été rétribuée ne s'oppose pas à sa prise en compte à titre de gain intermédiaire; même en cas d'activité non rémunérée, il faut prendre en considération un gain conforme aux usages professionnels et locaux pour le travail effectué (cf. <ref-law>) (DTA 2000 n° 32 p. 173 consid. 2b, déjà cité; voir aussi <ref-ruling> consid. 4b; arrêt H. du 5 août 2002, C 175/00, consid. 3.2.3 et arrêt non publié K. du 5 mars 1999, C 121/98).
4.3.1 En ce qui concerne l'étendue de l'activité exercée par la recourante, on constate à l'instar des premiers juges que les indications figurant sur les attestations de gain intermédiaire, qui portent sur un taux d'activité égal ou inférieur à 30 %, ne correspondent pas à la réalité, puisqu'il est établi - et la recourante ne le conteste pas - qu'elle a travaillé à un taux supérieur pour son employeur. Interrogé par l'intimé sur l'étendue de l'activité de la recourante, celui-ci a indiqué qu'il ne lui était pas possible d'estimer le taux de l'aide bénévole apportée par F._ en dehors du 30 %, sans donner par la suite de plus amples précisions à ce sujet, malgré les demandes répétées de l'administration. Pour sa part, la recourante n'a jamais non plus donné de renseignements sur ce point, affirmant - comme en instance fédérale - qu'il incombait au Service de l'emploi d'établir le nombre d'heures qu'elle avait travaillé par mois. C'est oublier que si, dans le domaine des assurances sociales notamment, la procédure est régie par le principe inquisitoire selon lequel les faits pertinents de la cause doivent être constatés d'office par le juge (ou l'administration), les parties ont cependant le devoir de collaborer à l'instruction de l'affaire. Celui-ci comprend en particulier l'obligation des parties d'apporter, dans la mesure où cela peut raisonnablement être exigé d'elles, les preuves commandées par la nature du litige et des faits évoqués, faute de quoi elles risquent de devoir supporter les conséquences de l'absence de preuves (<ref-ruling> consid. 2 et les références; cf. <ref-ruling> consid. 3.2). Au vu des demandes répétées de renseignements de l'intimée et à défaut de collaboration de la recourante et de A._ sur l'étendue exacte de l'activité de celle-ci, on ne saurait reprocher au Service de l'emploi, comme le fait à tort F._, de n'avoir pas procédé aux mesures d'instruction nécessaires. En particulier, l'audition de l'assurée, pas plus que celle de son époux n'auraient permis d'éclaircir davantage les faits, compte tenu du manque de collaboration dont ils ont fait preuve au cours de la procédure administrative. Dans cette mesure, l'argumentation de la recourante tirée de la violation de son droit d'être entendue n'est pas pertinente.
Cela étant, il ressort du récapitulatif des heures effectuées par les employées de la société établi par l'intimé sur la base des documents fournis par l'employeur que ces heures ne couvraient pas l'horaire normal d'exploitation de Y._, une différence de 46,7 % en résultant. Invité à expliquer cette différence, l'employeur s'est limité à répondre que la recourante avait indiqué à l'assurance-chômage que son taux d'activité rémunéré serait de 30 %, «le surplus étant réalisé par elle à titre bénévole, compte tenu de la situation financière très délicate de la société». En admettant au regard de l'ensemble des déclarations de l'employeur que la recourante assurait, en sus des heures de travail annoncées à l'assurance-chômage, les heures de présence et de travail au sein de la société qui n'étaient pas effectuées par les autres employées, pour un horaire de 42 heures par semaine, on doit retenir qu'elle a encore travaillé - en plus du 30 % annoncé - à raison de 45 % (46,7 %) en moyenne pour la période du mois d'avril 1996 au mois de décembre 1997, conformément au décompte établi par l'intimé le 18 juin 1998. D'autres indices selon lesquels elle aurait été présente davantage dans les bureaux de la société ne figurent pas au dossier, si bien qu'il y a lieu de retenir, dans cette mesure, que l'horaire de travail de la recourante était contrôlable; dès lors, la règle de l'OFIAMT (Bulletin AC n° 98/1, fiche 44) n'a pas à être appliquée.
4.3.2 Le droit éventuel de la recourante à des indemnités de chômage sous la forme d'indemnités compensatoires au sens des <ref-law> et 41a al. 1 OACI dépend encore du point de savoir si, en tenant compte des gains intermédiaires annoncés, ainsi que d'un gain intermédiaire conforme, pour le travail effectué (sans rémunération), aux usages professionnels et locaux, elle aurait subi une perte de gain à partir du 1er avril 1996. Il convient dès lors de renvoyer la cause à l'intimé pour qu'il détermine le montant des gains intermédiaires réalisés (en partie fictivement) par la recourante, correspondant au salaire déclaré à l'assurance chômage, ainsi qu'à un gain conforme aux usages professionnels et locaux pour une activité supplémentaire de 45 %. Il lui appartiendra ensuite d'examiner si le revenu ainsi obtenu est inférieur ou non à l'indemnité de chômage, puis de déterminer, par une nouvelle décision, si la recourante a droit à des indemnités compensatoires.
4.3.2 Le droit éventuel de la recourante à des indemnités de chômage sous la forme d'indemnités compensatoires au sens des <ref-law> et 41a al. 1 OACI dépend encore du point de savoir si, en tenant compte des gains intermédiaires annoncés, ainsi que d'un gain intermédiaire conforme, pour le travail effectué (sans rémunération), aux usages professionnels et locaux, elle aurait subi une perte de gain à partir du 1er avril 1996. Il convient dès lors de renvoyer la cause à l'intimé pour qu'il détermine le montant des gains intermédiaires réalisés (en partie fictivement) par la recourante, correspondant au salaire déclaré à l'assurance chômage, ainsi qu'à un gain conforme aux usages professionnels et locaux pour une activité supplémentaire de 45 %. Il lui appartiendra ensuite d'examiner si le revenu ainsi obtenu est inférieur ou non à l'indemnité de chômage, puis de déterminer, par une nouvelle décision, si la recourante a droit à des indemnités compensatoires.
5. Vu la nature du litige, la procédure est gratuite (art. 134 OJ). Assistée d'un avocat, la recourante qui obtient gain de cause a droit à des dépens (art. 159 al. 2 OJ en relation avec l'art. 135 OJ). Sa demande d'assistance judiciaire est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Vaud du 28 février 2005, ainsi que la décision du Service de l'emploi du canton de Vaud du 30 septembre 1998 sont annulés, la cause étant renvoyée à ce Service pour qu'il procède conformément aux considérants.
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Vaud du 28 février 2005, ainsi que la décision du Service de l'emploi du canton de Vaud du 30 septembre 1998 sont annulés, la cause étant renvoyée à ce Service pour qu'il procède conformément aux considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le Service de l'emploi du canton de Vaud versera à la recourante une indemnité de dépens de 2'000 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) pour l'instance fédérale.
3. Le Service de l'emploi du canton de Vaud versera à la recourante une indemnité de dépens de 2'000 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) pour l'instance fédérale.
4. Le Tribunal administratif du canton de Vaud statuera à nouveau sur les dépens de l'instance cantonale, au regard de l'issue du procès.
4. Le Tribunal administratif du canton de Vaud statuera à nouveau sur les dépens de l'instance cantonale, au regard de l'issue du procès.
5. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud, à la Caisse publique cantonale vaudoise de chômage et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 18 juillet 2006
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
p. la Présidente de la IIe Chambre: La Greffière: