Sachverhalt:
A. Die 1968 geborene M._ war vom 9. September 2004 bis 31. März 2006 vollzeitlich als Filialleiterin bei der Firma S._ AG tätig gewesen. Nachdem sie sich bei der Arbeitslosenversicherung zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung für die Zeit ab 1. April 2006 angemeldet hatte, ermittelte die Unia Arbeitslosenkasse gestützt auf von der Versicherten eingereichte monatliche Salärabrechnungen sowie die von der ehemaligen Arbeitgeberin ausgestellten Bescheinigungen vom 6. April und 8. Mai 2006 einen versicherten Verdienst im Rahmen eines 100 %-Pensums in Höhe von Fr. 4247.- (Verfügung vom 1. Juni 2006). Auf Einsprache hin wurde dem versicherten Dienst - auf der Basis eines massgebenden Bruttostundenlohnes von nunmehr Fr. 23.37 statt Fr. 23.- - ein Betrag von Fr. 4316.- zugrunde gelegt (Einspracheentscheid vom 18. September 2006).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 21. März 2008 ab.
C. M._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei der versicherte Verdienst bzw. das ihr zustehende Arbeitslosentaggeld auf Grund ihres gesamten effektiv mit der AHV abgerechneten Verdienstes in den letzten sechs Monaten vor Beginn der Rahmenfrist für den Leistungsbezug zu berechnen.
Die Arbeitslosenkasse und das Staatssekretariat für Wirtschaft (seco) verzichten auf Vernehmlassungen.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
1.2 Mit Blick auf diese Kognitionsregelung ist auf Grund der Vorbringen in der Beschwerde an das Bundesgericht zu prüfen, ob der angefochtene kantonale Gerichtsentscheid in der Anwendung der massgeblichen materiell- und beweisrechtlichen Grundlagen (u.a.) Bundesrecht, Völkerrecht oder kantonale verfassungsmässige Rechte verletzt (Art. 95 lit. a - c BGG), einschliesslich einer allfälligen rechtsfehlerhaften Tatsachenfeststellung (Art. 97 Abs. 1, <ref-law>). Hingegen hat unter der Herrschaft des BGG eine freie Überprüfung des vorinstanzlichen Entscheids in tatsächlicher Hinsicht zu unterbleiben (ausser wenn sich die Beschwerde gegen einen - im hier zu beurteilenden Fall indessen nicht anfechtungsgegenständlichen - Entscheid über die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung richtet; <ref-law>). Ebenso entfällt eine Prüfung der Ermessensbetätigung nach den Grundsätzen zur Angemessenheitskontrolle (<ref-ruling> E. 6 S. 81 zu Art. 132 lit. a OG [in der bis 30. Juni 2006 gültig gewesenen Fassung]).
2. Streitig und zu prüfen ist die Höhe des versicherten Verdienstes. Die Vorinstanz hat diesbezüglich - in Bestätigung der Argumentation der Beschwerdegegnerin - insbesondere erwogen, bei der Arbeitswegentschädigung, welche die ehemalige Arbeitgeberin der Beschwerdeführerin gemäss Bestätigung vom 8. Mai 2006 zufolge des Arbeitsortes Luzern statt Zürich zusätzlich ausbezahlt habe (zwei Stunden pro geleistetem Arbeitstag), handle es sich, da die betriebliche Normalarbeitszeit überschreitend, um bei der Ermittlung des versicherten Verdienstes unbeachtliches Entgelt für Überstundenarbeit. Dagegen lässt die Beschwerdeführerin einwenden, die Entschädigung, die man ihr auf Grund des Arbeitsweges regelmässig ausgerichtet habe, sei in Form einer mündlich zugesicherten Zulage (und nicht über Arbeitszeit im Sinne von Überstunden oder Überzeit) als Lohnbestandteil abgerechnet worden und daher, da dafür auch eine Ferienentschädigung vergütet worden sei, als versicherter Verdienst zu berücksichtigen.
3. 3.1 Gemäss <ref-law> gilt als versicherter Verdienst der im Sinne der AHV-Gesetzgebung massgebende Lohn, der während eines Bemessungszeitraumes (gemäss <ref-law>; vorliegend nach Abs. 1 der Bestimmung [Durchschnittslohn der letzten sechs Beitragsmonate vor Beginn der Rahmenfrist für den Leistungsbezug]) aus einem oder mehreren Arbeitsverhältnissen normalerweise erzielt wurde; eingeschlossen sind die vertraglich vereinbarten regelmässigen Zulagen, soweit sie nicht Entschädigung für arbeitsbedingte Inkonvenienzen darstellen.
3.2 Ausgehend vom Grundsatz, dass die Arbeitslosenversicherung nur für eine normale übliche Arbeitnehmertätigkeit Versicherungsschutz bieten und demnach keine Entschädigung für Erwerbseinbussen ausrichten soll, die aus dem Ausfall einer Überbeschäftigung stammen, wurden sowohl die Überzeit- wie auch die Überstundenentschädigung als im Rahmen der Ermittlung des versicherten Verdienstes unbeachtlich qualifiziert (<ref-ruling> E. 3 S. 107 ff. mit Hinweisen). In arbeitslosenversicherungsrechtlichem Sinne massgeblichen Lohn stellen demgegenüber die - vom nicht Lohncharakter aufweisenden Ersatz der Auslagen gemäss <ref-law> zu unterscheidenden - vertraglich vereinbarten regelmässigen Zulagen dar, soweit es sich dabei nicht um Zulagen für arbeitsbedingte Inkonvenienzen handelt (<ref-ruling> E. 4 S. 330 mit Hinweisen). Mit der entsprechenden Formulierung im Gesetz wird betont, dass es bei den fraglichen Zulagen auch solche gibt, die - obwohl sie massgebenden Lohn im Sinne der AHV darstellen können - bei der Bemessung des versicherten Verdienstes ausser Acht zu lassen sind, weil der eigentliche Grund ihrer Ausrichtung mit der Arbeitslosigkeit entfallen ist (<ref-ruling> E. 4b S. 364 mit Hinweisen; Urteil C 27/99 vom 12. Juli 2001, E. 3b). Als Unterscheidungskriterium, ob eine Zulage, die arbeitsvertragsrechtlich Lohnbestandteil bildet, im Rahmen der Festsetzung des versicherten Verdienstes zu berücksichtigen ist oder als in diesem Zusammenhang irrelevante arbeitsbedingte Inkonvenienzentschädigung zu gelten hat, fungiert namentlich der Umstand, ob die betreffende, regelmässig ausgerichtete Zulage während der Ferien bezahlt wird oder nicht (<ref-ruling> E. 5b S. 331 f.; vgl. auch Ziffer C2 des Kreisschreibens des seco über die Arbeitslosenentschädigung [KS ALE], Ausgabe Januar 2007; Gerhard Gerhards, Kommentar zum Arbeitslosenversicherungsgesetz [AVIG], Band I [Art. 1-58], Bern 1988, N 13 und 14 zu Art. 23).
4. Unstrittig handelt es sich bei der fraglichen Wegentschädigung, da damit nicht die effektiv angefallenen Kosten rückvergütet wurden, nicht um Auslagenersatz gemäss <ref-law>. Uneinig sind sich die Verfahrensbeteiligten indessen darüber, ob damit über das betriebliche Normalarbeitspensum hinausgehende Arbeitszeit abgegolten oder eine Lohnbestandteil bildende, nicht den Charakter einer Inkonvenienzentschädigung aufweisende Zulage im hievor umschriebenen Sinne ausbezahlt wurde.
4.1 Der Wortlaut der Bestätigung der ehemaligen Arbeitgeberin vom 8. Mai 2006, wonach "die Reisezeit für den Arbeitsweg Zürich-Luzern, Luzern-Zürich ein bezahlter Lohnbestandteil von Frau M._ sei", welche mit zwei Stunden pro geleistetem Arbeitstag abgegolten wurde, lässt grundsätzlich beide Lesarten zu, stellen doch sowohl Entgelt für Überstunden bzw. Überzeit wie auch vertraglich vereinbarte, regelmässig ausgerichtete Zulagen Lohnbestandteil dar. Für die Betrachtungsweise der Beschwerdeführerin spricht indessen der Umstand, dass allfällige Überstunden- oder Überzeitarbeit - erstere soweit nichts anderes schriftlich vereinbart wurde (<ref-law>) und letztere zwingend (Art. 13 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 13. März 1964 über die Arbeit in Industrie, Gewerbe und Handel [Arbeitsgesetz, ArG], SR 822.11) - mit einem Zuschlag von mindestens einem Viertel des Normallohnes zu entschädigen gewesen wäre. Dies ist, wie den Lohnabrechnungen, welche einzig den Grundlohn in Form der monatlich insgesamt geleisteten Arbeitsstunden multipliziert mit dem Stundenlohn wiedergeben, entnommen werden kann, nicht geschehen. Der Umstand, dass die von der Versicherten geltend gemachte Zulage in den Salärabrechnungen ebenfalls nicht gesondert ausgewiesen ist, liegt darin begründet, dass die in Form von zusätzlichem Stundenlohn abgegoltene Wegentschädigung jeweils auf die gearbeiteten Stunden aufgerechnet worden war (vgl. Aktennotiz vom 3. Mai 2006). An diesem Ergebnis ändert Art. 13 Abs. 2 der Verordnung 1 vom 10. Mai 2000 zum Arbeitsgesetz (ArGV 1; SR 822.111), nach welcher Norm die zeitliche Differenz zur normalen Wegzeit, die allenfalls anfällt, wenn die Arbeit ausserhalb des Arbeitsortes zu leisten ist, an dem der Arbeitnehmer oder die Arbeitnehmerin normalerweise die Arbeit verrichtet, als Arbeitszeit definiert wird, nichts. Diese Regelung erweist sich vorliegend entgegen der Auffassung der Beschwerdegegnerin nicht als einschlägig, da die Versicherte sich insofern in einer Ausnahmesituation befand, als sie nicht über einen festen Arbeitsort Zürich verfügte, welchen sie zwischendurch verlassen musste, um Arbeit ausserhalb zu verrichten, sondern sie ihre Tätigkeit als Filialleiterin, obgleich ihr vertraglich offenbar der Standort Zürich zugesichert worden war, dauerhaft in Luzern auszuüben hatte (vgl. dazu Adrian von Kaenel, in: Thomas Geiser/Adrian von Kaenel/Rémy Wyler [Hrsg.], Arbeitsgesetz, Handkommentar, Bern 2005, N 14 zu Art. 9).
4.2 Ist nach dem Gesagten davon auszugehen, dass die Beschwerdeführerin die fragliche Wegentschädigung in Form einer regelmässig ausgerichteten und daher Lohnbestandteil bildenden Zulage erhalten hat, bleibt zu prüfen, ob diese, da ihr als Abgeltung der mit dem Arbeitsortwechsel verbundenen Erschwernisse doch überwiegend der Charakter einer - grundsätzlich nicht massgebenden Lohn im Sinne von <ref-law> darstellenden - arbeitsbedingten Inkonvenienzentschädigung zukommen dürfte, überhaupt dem versicherten Verdienst zuzurechnen ist. Diese Frage ist vor dem Hintergrund des in E. 3.2 hievor Ausgeführten in Bezug auf die vorliegende Fallkonstellation zu bejahen, wurde den Salärabrechnungen zufolge doch auf dem gesamten Grundlohn (einschliesslich der Wegzulage in Form der zwei zusätzlich angerechneten Stunden) eine Ferienentschädigung vergütet (vgl. namentlich auch Ziffer C2 des KS ALE).
Da für die von der Beschwerdeführerin bemängelten - und von der Vorinstanz in für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlicher Weise implizit verneinten - "Diskrepanzen zwischen den Arbeitgeberangaben und den effektiv erbrachten Leistungen" sodann keine Anhaltspunkte bestehen, insbesondere hatte die Versicherte, auch unter Ausserachtlassung der auf die Wegentschädigung entfallenden zwei Arbeitsstunden (vgl. dazu die diesbezüglich einlässliche E. 3 des kantonalen Gerichtsentscheids, S. 4), regelmässig ein höheres als das auf Grund der betrieblichen Normalarbeitszeit (von 42,5 Stunden gemäss Bescheinigung der ehemaligen Arbeitgeberin vom 6. April 2006, Ziff. 5 und 6) maximal erzielbare Gehalt erwirtschaftet, welches jedoch, soweit Ausfluss von Überstundenarbeit, arbeitslosenversicherungsrechtlich unbeachtlich ist, ist der versicherte Verdienst wie folgt festzusetzen: 184,66 Stunden monatlich (42,5 Stunden wöchentlich x 52,14 [Anzahl Wochen pro Jahr] : 12 Monate) x Fr. 28.87 (2 x Fr. 23.37 : 8,5 + Fr. 23.37), woraus sich ein massgebender Wert von Fr. 5331.- ergibt.
5. Der im Wesentlichen unterliegenden Beschwerdegegnerin sind, da sie in ihrem Vermögensinteresse handelt (vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 4.6 S. 639 mit Hinweisen; Urteil 8C_455/2007 vom 2. April 2008, E. 7), die Gerichtskosten gesamthaft aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a in Verbindung mit <ref-law>). Sie hat der durch eine Rechtsschutzversicherung vertretenen Beschwerdeführerin ferner eine Parteientschädigung auszurichten (Art. 68 Abs. 1 und 2
BGG; E. 3 des in ARV 2007 S. 46 diesbezüglich nicht vollständig wiedergegebenen Urteils C 284/05 vom 25. April 2006; Urteil K 44/91 vom 27. Januar 1992).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 21. März 2008 und der Einspracheentscheid der Unia Arbeitslosenkasse vom 18. September 2006 werden aufgehoben und es wird festgestellt, dass die Beschwerdeführerin Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung auf der Basis eines versicherten Verdienstes von Fr. 5331.- hat. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1800.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, dem Amt für Wirtschaft und Arbeit des Kantons Zürich und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 29. August 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung i. V. Flückiger