Faits:
A. G._, née en 1958, a travaillé à temps partiel comme vendeuse-serveuse dans une boulangerie de 1997 à 2005. Mise en incapacité de travail à partir du 9 mai 2005 en raison d'une dépression majeure avec crises d'angoisse et d'un syndrome somatoforme (certificat du docteur H._ du 30 juin 2005), elle a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 9 juin 2006. Après avoir recueilli des renseignements médicaux et fait effectuer une enquête économique sur le ménage (rapport du 26 octobre 2006), l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: l'office AI) a soumis l'assurée à un examen rhumatologique et psychiatrique auprès de son Service médical régional AI (SMR). En ce qui concerne le volet psychique, le docteur B._, psychiatre au SMR, n'a retenu aucun diagnostic psychiatrique avec répercussion sur la capacité de travail, le trouble douloureux somatoforme indifférencié mis en évidence étant sans incidence sur celle-ci. De son côté, le docteur L._, rhumatologue au SMR, a fait état notamment d'un trouble somatoforme douloureux indifférencié, d'un status après entorse de la colonne cervicale en août 2000 et de cervicalgies chroniques sur troubles statiques et dégénératifs cervicaux, qui ne limitaient pas la capacité de travail de l'assurée.
Fort de ces conclusions (rendues le 29 mai 2007), l'office AI a informé G._ qu'il comptait rejeter sa demande de prestations, au motif qu'elle ne présentait pas une atteinte à la santé invalidante (projet de décision du 8 juin 2007). Contestant le point de vue de l'administration, l'assurée lui a fait parvenir un avis du docteur V._, médecin traitant, qui attestait d'une nette péjoration de l'état de santé consécutive à la réception du projet de décision. Le 13 juillet 2007, l'office AI a rendu une décision par laquelle il a nié le droit de l'intéressée à des prestations de l'assurance-invalidité.
B. L'assurée a déféré cette décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan, en produisant un avis de la doctoresse F._, psychiatre traitant, du 6 septembre 2007. En cours d'instance, elle a encore versé au dossier une expertise rendue le 14 mars 2008 par le docteur C._, psychiatre, selon lequel elle présentait une incapacité totale de travail depuis le 9 mai 2005 en raison d'une comorbidité psychiatrique grave (trouble douloureux associé à la fois à des facteurs psychologiques et à une affection médicale générale, chronique [F45.4], épisode dépressif majeur, isolé, en rémission partielle [F32.5], trouble panique avec agoraphobie [F40.01], trouble de conversion mixte [F44.7] et dépendance aux benzodiazépines [F13.24]). Par jugement du 14 décembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours et renvoyé la cause à l'office AI "pour examen du droit à une révision afférente à la péjoration alléguée dès juin 2007".
C. G._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. Sous suite de frais et dépens, elle conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelles appréciation et décision. Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit:
1. Tout en reconnaissant le bien-fondé de la décision par laquelle l'office AI a refusé toute prestation à l'assurée, la juridiction cantonale a renvoyé la cause à l'administration pour qu'elle examine les prétentions de l'assurée au vu de l'aggravation de l'état de santé alléguée à partir du mois de juin 2007. L'objet de la contestation, tel qu'il a été déterminé par la décision litigieuse du 13 juillet 2007, portait sur le droit de la recourante à des prestations de l'assurance-invalidité (mesures de réadaptation professionnelles et rente) et jusqu'au moment - déterminant pour la fixation de cet objet (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 1b p. 366) - où cette décision a été rendue. Le refus de toute prestation a été confirmé par l'instance cantonale de recours. La décision de renvoi ne porte pas sur ce point, mais sur le droit éventuel de l'assurée pour la période postérieure. Le jugement entrepris doit dès lors être considéré comme une décision finale (<ref-law>), du moment qu'il statue définitivement sur l'objet du litige, mais renvoie, voire transmet, pour nouvel examen (et décision) sur le droit à des prestations pour une période postérieure. Le recours est ainsi recevable.
2. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon l'art. 95 sv. LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>) et peut rectifier ou compléter d'office les constatations de celle-ci si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). En ce qui concerne, en particulier, l'évaluation de l'invalidité dans le domaine de l'assurance-invalidité, les constatations de l'autorité précédente sur l'atteinte à la santé, la capacité de travail de l'assuré et l'exigibilité relèvent d'une question de fait et ne peuvent être contrôlées que sous un angle restreint (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 398). Il en est de même de l'appréciation concrète des preuves. En revanche, l'application des règles sur la libre appréciation des preuves au sens de l'art. 61 let. c LPGA, ainsi que le respect du devoir en découlant de procéder à une appréciation complète, rigoureuse et objective des rapports médicaux en relation avec leur contenu relèvent du droit (<ref-ruling> consid. 3.2 et 4 p. 397 ss).
3. La recourante reproche aux premiers juges d'avoir violé le principe de la libre appréciation des preuves en ce qu'ils n'ont pas indiqué les raisons pour lesquelles les critiques du docteur C._ à l'encontre du rapport des médecins du SMR n'avaient pas été retenues, ni expliqué "de manière sérieuse" les motifs pour lesquels ils avaient suivi les conclusions de ceux-ci.
3.1 Selon le principe de la libre appréciation des preuves, le juge apprécie librement les preuves médicales qu'il a recueillies, sans être lié par des règles formelles, en procédant à une appréciation complète et rigoureuse des preuves. Le juge doit examiner objectivement tous les documents à disposition, quelle que soit leur provenance, puis décider s'ils permettent de porter un jugement valable sur le droit litigieux. S'il existe des avis contradictoires, il ne peut trancher l'affaire sans indiquer les raisons pour lesquelles il se fonde sur une opinion plutôt qu'une autre. En ce qui concerne la valeur probante d'un rapport médical, ce qui est déterminant, c'est que les points litigieux aient fait l'objet d'une étude circonstanciée, que le rapport se fonde sur des examens complets, qu'il prenne également en considération les plaintes exprimées par la personne examinée, qu'il ait été établi en pleine connaissance de l'anamnèse, que la description du contexte médical et l'appréciation de la situation médicale soient claires et enfin que les conclusions de l'expert soient dûment motivées. Au demeurant, l'élément déterminant pour la valeur probante n'est ni l'origine du moyen de preuve ni sa désignation comme rapport ou comme expertise, mais bel et bien son contenu (<ref-ruling> consid. 3a p. 352; <ref-ruling> consid. 1c p. 160 et les références).
3.2 Contrairement à ce que prétend la recourante, la juridiction cantonale a respecté les règles de droit fédéral sur l'administration des preuves rappelées ci-avant. Les premiers juges ont en effet examiné objectivement les pièces médicales déterminantes à disposition et décidé que tant le rapport des docteurs B._ et L._ que l'expertise du docteur C._ permettaient, compte tenu de leur valeur probante, de porter un jugement sur les prétentions de la recourante. Face à ces deux avis divergents - le premier niant toute atteinte psychiatrique limitant la capacité de travail de l'assurée, l'autre retenant des pathologies psychiatriques entraînant une incapacité totale de travail dans toute activité lucrative depuis le 9 mai 2005 -, la juridiction cantonale a également indiqué les raisons pour lesquelles elle suivait les conclusions du SMR et non celle de l'expert mandaté par la recourante. Elle a notamment considéré que l'expert n'avait pas fourni d'éléments médicaux objectifs permettant de retenir que les conclusions du SMR auraient été lacunaires ou manifestement erronées, les éléments fournis en pages 35 et 36 de son expertise relevant essentiellement d'une appréciation divergente de la situation et étant insuffisants pour mettre clairement en doute les conclusions du SMR. Dès lors, l'argumentation du recourant selon laquelle les premiers juges auraient manqué d'indiquer les raisons pour lesquelles ils se sont fondés sur une opinion médicale plutôt qu'une autre tombe à faux.
4. En tant que la recourante critique les motifs pour lesquels les premiers juges ont donné leur préférence à l'évaluation du docteur B._ et non à celle du docteur C._, elle se plaint de la manière dont les preuves ont été appréciées et s'en prend en réalité au résultat de cette appréciation, que le Tribunal fédéral n'examine que sous l'angle restreint de l'arbitraire.
4.1 L'appréciation des preuves est arbitraire lorsque l'autorité ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des constatations insoutenables (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 9). L'appréciation des preuves doit être arbitraire non seulement en ce qui concerne les motifs évoqués par la juridiction cantonale pour écarter un moyen de preuve, mais également dans son résultat (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 4 sv).
4.2 Comme motif pour écarter l'expertise du docteur C._, les premiers juges ont considéré que les éléments que le médecin avait fournis pour contester l'évaluation du SMR relevaient essentiellement d'une appréciation divergente de la situation et n'étaient pas suffisants pour mettre clairement en doute celle de ses confrères du SMR.
Ces considérations sont en l'espèce insoutenables au regard des deux rapports médicaux en cause. L'expertise privée met en effet en évidence des éléments relatifs tant à l'anamnèse de l'assurée qu'aux diagnostics posés qui laissent subsister des doutes suffisants quant à la fiabilité et la pertinence de l'évaluation du médecin du SMR et dépassent - quoi qu'en dise celui-ci (cf. avis du SMR du 10 août 2009) - une divergence d'appréciation.
Au niveau de l'anamnèse tout d'abord, le docteur C._ a relevé différents facteurs de stress majeurs (accident de la circulation en 2000, décès du mari puis du père de l'assurée, accident de la circulation en 2006, accident du fils vers juin 2007), dont plusieurs n'apparaissent pas dans les renseignements de l'assurée mentionnés par le docteur B._ mais auxquels l'expert privé a accordé une importance déterminante dans l'apparition et la gravité des troubles psychiques retenus. Le docteur C._ a ainsi indiqué que l'assurée avait été exposée durant les sept dernières années à de nombreux facteurs de stress majeurs et que l'association des pertes successives avec le surmenage professionnel, ainsi que l'épuisement dans un milieu de travail de plus en plus exigeant et dans des conditions difficiles, l'avait conduite à l'épuisement de ses ressources adaptatives; l'état dépressif majeur, isolé, désormais chronifié qu'elle présentait depuis 2003 au moins, ne s'inscrivait pas comme une conséquence du trouble somatoforme douloureux, mais dérivait principalement des pertes affectives importantes et rapprochées subies dans un laps de temps assez court. En ce qui concerne ensuite les diagnostics posés par les docteurs B._ et C._, on constate que tout en reprenant - sous le titre trouble douloureux associé à la fois à des facteurs psychologiques et à une affection médicale générale, chronique - le diagnostic de syndrome douloureux somatoforme indifférencié posé par le médecin du SMR, l'expert privé fait état de quatre diagnostics supplémentaires (outre l'état dépressif majeur, un trouble panique avec agoraphobie, un trouble de conversion mixte et une dépendance aux benzodiazépines). Indépendamment du point de savoir si, parmi ceux-ci, les trois premiers "s'entrecoupent de façon importante" et seraient englobés dans celui posé par le docteur B._ comme il le fait valoir sans plus amples précisions (cf. avis du 10 août 2009), le quatrième constitue un diagnostic nouveau que le médecin du SMR reconnaît n'avoir pas mis en évidence, en précisant qu'il n'avait noté que la prescription "officielle" des médicament, ce qu'il a qualifié de "manque dans mon rapport d'examen". Selon le docteur C._, cette atteinte correspond à une comorbidité psychiatrique importante, durable et d'une acuité évidente ("qui consiste en la présence de symptômes de la série dépressive, anxieuse, somatoforme et la consommation de calmants", expertise p. 30).
Dans ces circonstances, compte tenu des nombreux points qui séparent les considérations de l'expert privé de celles du médecin du SMR, dire que l'avis du premier ne constituait qu'une appréciation divergente de la situation apparaît arbitraire. Il subsistait en effet suffisamment de doutes sur l'état de santé de la recourante et les répercussions éventuelles sur sa capacité de travail, pour qu'une instruction complémentaire s'imposât en instance cantonale.
4.3 On ajoutera que la seconde raison qui a conduit les premiers juges à rejeter les conclusions du docteur C._ ne résiste pas non plus à l'examen. Il n'y avait pas lieu, en l'occurrence, de privilégier d'emblée le rapport du SMR au motif qu'il était plus proche, d'un point de vue temporel, de la décision litigieuse que l'expertise rendue sept mois après. Tant le médecin requis par l'intimé que celui mandaté par la recourante étaient en effet appelés à se prononcer sur une période s'étendant sur plus de deux ans en arrière et ils ont rendu leurs conclusions à quelques mois d'intervalle.
5. En conséquence de ce qui précède, la cause doit être renvoyée à l'autorité cantonale de recours afin qu'elle mette en oeuvre une expertise judiciaire permettant d'éclaircir la situation médicale de l'assurée. Le recours est dès lors bien fondé.
6. Vu l'issue du litige, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimé (<ref-law>). La recourante a par ailleurs droit à une indemnité de dépens pour l'instance fédérale à la charge de l'intimé, de sorte que sa demande d'assistance judiciaire est sans objet (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal cantonal valaisan du 14 décembre 2009 est annulé, la cause étant renvoyée à la Cour des assurances sociales dudit Tribunal, pour qu'elle procède à une instruction complémentaire au sens des considérants, puis rende un nouveau jugement.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera à la recourante la somme de 2800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 23 juin 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless