Faits :
A.
Par décision du 25 juillet 2013, le Service de la circulation routière et de la navigation du canton du Valais (ci-après: le SCN) a retiré, avec effet au 1 er juillet 2013, le permis de conduire de A._ pour une durée indéterminée, mais pour vingt-quatre mois au moins, pour avoir, le 1 er juillet 2013, circulé au volant d'un véhicule automobile tout en faisant usage d'un téléphone portable alors qu'elle se trouvait sous le coup d'un retrait du permis de conduire d'une durée de douze mois, prononcé le 8 juin 2012 à la suite d'une faute grave.
Le 14 août 2013, l'intéressée a été interpellée à nouveau aux commandes d'un véhicule automobile. En application de l'art. 16c al. 2 let. e de la loi fédérale sur la circulation routière du 19 décembre 1958 (LCR; RS 741.01), le SCN a définitivement retiré son permis de conduire à compter du jour de cette infraction. Cette décision, datée du 17 octobre 2013, assortit la révocation de cette mesure à la mise en oeuvre, à l'échéance d'un délai de cinq ans, d'une expertise psychiatrique attestant de la disparition de l'inaptitude caractérielle de l'intéressée à la conduite; elle lui impose également de se soumettre alors à un examen de conduite complet.
Par ordonnance pénale du 15 octobre 2013, le Ministère public du canton du Valais a condamné A._ - après l'avoir auditionnée - pour l'ensemble de ces faits à une peine pécuniaire de 40 jours-amende ainsi qu'à une amende de 100 fr. pour violation simple des règles de la circulation routière et conduite sans permis de conduire.
Il ressort par ailleurs du dossier administratif qu'entre 1998 et 2008 A._ a fait l'objet de quatre mesures de retrait du permis de conduire (dépassement, excès de vitesse) dont la durée oscillait entre un et trois mois ainsi que d'un avertissement (inattention).
B.
Le 11 juin 2014, statuant sur recours, le Conseil d'Etat du canton du Valais a confirmé le retrait définitif du permis de conduire de A._. Cette dernière a porté la cause devant la Cour de droit public du Tribunal cantonal du Valais qui, par arrêt du 11 novembre 2014, a rejeté son recours. Le Tribunal cantonal a en substance considéré qu'au regard des antécédents de la conductrice recourante la mesure administrative prise à son endroit était conforme à l'art. 16c al. 2 let. e LCR. Il a par ailleurs jugé que le principe ne bis in idem n'était pas violé par la décision litigieuse du SCN prise sur la base des mêmes faits que la sanction pénale (système de la double procédure pénale et administrative). La cour cantonale a enfin mis à la charge de A._ les frais judiciaires, lui refusant ainsi l'assistance judiciaire, au motif que les chances de gagner le procès étaient notablement plus faibles que les risques de le perdre.
C.
Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande principalement au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt du 11 novembre 2014, subsidiairement, de renvoyer la cause au SCN pour nouvelle décision. Elle sollicite également la restitution du délai de recours et de l'effet suspensif. Elle demande par ailleurs l'octroi de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal cantonal a renoncé à se déterminer. Le Conseil d'Etat se réfère aux considérants de l'arrêt entrepris et conclut au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité. Appelé à se prononcer, l'Office fédéral des routes (OFROU) en demande également le rejet.
Par ordonnance du 19 janvier 2015, le Président de la Ire Cour de droit public a admis les demandes de restitution du délai de recours et d'assistance judiciaire. Par ordonnance du 23 février 2015, il a par ailleurs admis la requête d'effet suspensif en tant qu'elle porte sur les frais de la procédure de recours cantonale mis à la charge de la recourante.

Considérant en droit :
1.
La voie du recours en matière de droit public, au sens des <ref-law>, est en principe ouverte contre une décision prise en dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d LTF) au sujet d'une mesure administrative de retrait du permis de conduire (<ref-law>), aucune des exceptions mentionnées à l'<ref-law> n'étant réalisée. La recourante est particulièrement atteinte par la décision attaquée, qui confirme le retrait définitif de son permis de conduire; elle a un intérêt digne de protection à son annulation. Elle a donc qualité pour recourir au sens de l'<ref-law>. Au bénéfice d'une restitution de délai, le recours est déposé en temps utile; les autres conditions de recevabilité du recours étant également réunies, il convient d'entrer en matière.
2.
Le mémoire de recours doit contenir les conclusions et les motifs à l'appui de celles-ci (<ref-law>). Les motifs doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (<ref-law>). Pour satisfaire à cette exigence, la partie recourante doit discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi elle estime que l'autorité précédente a méconnu le droit. Il faut qu'à la lecture de son exposé, on comprenne clairement quelles règles de droit auraient été, selon elle, transgressées par l'autorité cantonale (<ref-ruling> consid. 2 p. 89 s. et les références). Les griefs de violation des droits fondamentaux et des dispositions de droit cantonal sont en outre soumis à des exigences de motivation accrues (<ref-law>). La partie recourante doit alors indiquer les principes constitutionnels qui n'auraient pas été respectés et expliquer de manière claire et précise en quoi ces principes auraient été violés; de même, elle doit citer les dispositions du droit cantonal dont elle se prévaut et démontrer en quoi ces dispositions auraient été appliquées arbitrairement ou d'une autre manière contraire au droit (cf. <ref-ruling> consid. 2.8 p. 494; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287).
3.
La recourante soutient que l'art. 16c al. 2 let. e LCR consacrerait un retrait d'admonestation, auquel s'appliqueraient par conséquent les garanties procédurales découlant de l'art. 6 CEDH; en refusant sa comparution personnelle, le Tribunal cantonal aurait violé cette disposition ainsi que son droit d'être entendue ancré à l'art. 29 al. 2 Cst. Elle estime que son audition aurait permis de constater qu'elle se trouvait dans un état psychologique de "grande détresse" et totalement "désorientée" au moment des faits.
3.1.
3.1.1. Le principe de publicité de la procédure judiciaire énoncé à l'art. 6 par. 1 CEDH confère aux parties le droit d'être entendues oralement devant un tribunal lors d'une séance publique (cf. <ref-ruling> consid. 5 p. 309; <ref-ruling> consid. 5 p. 35), sauf renonciation explicite ou implicite des parties (cf. <ref-ruling> consid. 4f p. 426). Seules relèvent du champ d'application de l'art. 6 par. 1 CEDH les contestations portant sur des droits ou des obligations de caractère civil ou sur des accusations en matière pénale.
Selon la jurisprudence, le contentieux relatif au retrait de sécurité du permis - qui vise un but sécuritaire - ne tombe pas dans le champ de protection de l'art. 6 par. 1 CEDH, à moins toutefois que le permis de conduire ne soit directement nécessaire à l'exercice de la profession ou, autrement dit, que sa possession soit inhérente à l'exercice de cette profession (cf. <ref-ruling> consid. 3c p. 468 et les références) - ce que la recourante ne prétend en l'espèce pas.
Aux termes de l'<ref-law>, après une infraction grave, le permis d'élève conducteur ou le permis de conduire est retiré pour une durée indéterminée, mais pour deux ans au minimum, si, au cours des dix années précédentes, le permis lui a été retiré à deux reprises en raison d'infractions graves ou à trois reprises en raison d'infractions qualifiées de moyennement graves au moins; il est renoncé à cette mesure si, dans les cinq ans suivant l'expiration d'un retrait, aucune infraction donnant lieu à une mesure administrative n'a été commise (let. d). Le permis de conduire est retiré définitivement si, au cours des cinq années précédentes, le permis a été retiré en application de la let. d [...] (let. e).
3.1.2. Dans un arrêt de principe du 12 décembre 2012 (<ref-ruling> consid. 3.4.2 p. 103 s.), tout en soulignant que l'art. 16c al. 2 let. d et e LCR pose la présomption irréfragable d'une inaptitude caractérielle à la conduite, le Tribunal fédéral a jugé que les mesures fondées sur cette disposition constituent des retraits de sécurité dès lors qu'elles tendent à exclure de la circulation routière un conducteur multirécidiviste considéré comme un danger public.
Quoi qu'en dise la recourante, il n'y a pas lieu de revenir sur cette jurisprudence. On ne voit en particulier pas en quoi la nature irréfragable de cette présomption consacrerait nécessairement le caractère admonestatoire des mesures prévues. Une présomption légale se présente comme une règle juridique prescrivant de conclure à l'existence d'un fait, dans certaines conditions (cf. à ce sujet FABIENNE HOHL, Procédure civile, tome I, 2001, n. 935). Or, en l'occurrence, le fait présumé porte sur la dangerosité de la conductrice recourante, dont la loi commande de préserver les autres usagers, ce qui constitue un but de sécurité publique. Le caractère irréfragable ou non de cette présomption n'y change rien; il ne modifie pas, en tant que tel, la teneur du fait présumé, mais définit uniquement la mesure dans laquelle la preuve du contraire peut être apportée (cf. FABIENNE HOHL, op.cit., n. 936).
Compte tenu du caractère sécuritaire de la mesure litigieuse, les garanties procédurales de l'art. 6 par. 1 CEDH ne trouvent pas application en l'espèce. Le grief doit sous cet angle être rejeté.
3.2. Invoquant l'art. 29 al. 2 Cst. (droit d'être entendu), la recourante soutient que sa comparution personnelle lui aurait permis de faire valoir ses arguments et décrire complétement sa situation. Elle explique dans ce cadre éprouver des difficultés à présenter ses griefs par écrit. A cet égard, on doit, avec la cour cantonale, retenir que ses écritures se révèlent dûment motivées, ne laissant aucunement présager les difficultés alléguées. La recourante ne remet d'ailleurs pas directement en cause cette appréciation; elle soutient plutôt que son audition s'imposait comme moyen de preuve portant sur son état psychologique au moment des faits, état en raison duquel elle n'a pas réalisé la gravité de son acte. Cette audition aurait, selon elle, conduit à la mise en oeuvre d'une expertise psychiatrique "qui aurait permis de déterminer si une responsabilité atténuée pouvait être retenue".
La question de l'état psychique lors de la commission de l'infraction du 14 août 2013 relève de la constatation des faits. A cet égard, la recourante se contente de présenter longuement sa propre version des faits et de citer différents passages de ses propres écritures cantonales; de nature purement appellatoire, ce procédé est irrecevable (cf. <ref-ruling> consid. 10.1 p. 444; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 356 et les arrêts cités), de sorte qu'il n'y a pas lieu de s'écarter de l'état de fait cantonal (<ref-law>).
En tout état, si la recourante entendait pour ce motif remettre en cause sa culpabilité en se prévalant d'une irresponsabilité ou d'une responsabilité restreinte (cf. art. 19 et 20 CP), la bonne foi lui commandait d'agir dans le cadre de la procédure pénale en s'opposant à l'ordonnance du 15 octobre 2013 (<ref-ruling> consid. 3c/aa p. 104; <ref-ruling> consid. 3a p. 217 s.; arrêt 1C_274/2010 du 7 octobre 2010 consid. 2.1). A cet égard, il ne ressort pas du dossier qu'elle aurait été empêchée de le faire et elle ne le prétend du reste pas. Il apparaît au contraire qu'elle s'est dans un premier temps valablement opposée à l'ordonnance pénale rendue à la suite de l'infraction du 1er juillet 2013. Dans le cadre de son audition par le Ministère public, le 17 septembre 2013, la recourante a été informée que cette dernière infraction et celle commise le 14 août 2013 feraient conjointement l'objet d'une nouvelle ordonnance pénale; la recourante s'est d'ailleurs exprimée oralement sur l'ensemble des événements, se prévalant à cette occasion de ses difficultés émotionnelles. Dans ces circonstances, c'est à juste titre que la cour cantonale s'est fondée sur la réalisation de l'infraction de conduite sans permis pour appliquer les <ref-law>.
Enfin, sans que cela ne soit critiquable, la cour cantonale, après avoir rappelé que les garanties ancrées à l'art. 29 al. 2 Cst. ne comprennent pas le droit d'être entendu oralement (cf. <ref-ruling> consid. 5.3 p. 148), a jugé qu'il n'était pas démontré que la comparution personnelle de la recourante permettrait d'élucider les faits importants à la résolution du litige, son inaptitude à la conduite résultant d'une présomption légale irréfragable, excluant par définition une instruction précise des circonstances (cf. supra consid. 3.1.2).
3.3. Sur le vu de ce qui précède, ces griefs s'avèrent mal fondés et doivent être rejetés.
4.
La recourante prétend que les autorités précédentes auraient ignoré sa demande d'assistance judiciaire formulée dans le cadre de son recours au Conseil d'Etat. Elle estime qu'en ne lui désignant pas un défenseur d'office, les autorités cantonales auraient violé l'art. 29 al. 3 Cst. En outre et pour autant qu'on la comprenne, elle soutient que la cour cantonale aurait enfreint l'art. 2 al. 1 let. b de la loi cantonale sur l'assistance judiciaire du 11 février 2009 (LAJ; RS/VS 177.7) en mettant à sa charge les frais judiciaires au motif que le recours cantonal ne présentait que de faibles chances du succès.
4.1. D'après l'art. 29 al. 3 Cst., toute personne qui ne dispose pas de ressources suffisantes a droit, à moins que sa cause ne paraisse dépourvue de toute chance de succès, à l'assistance judiciaire gratuite. Elle a droit à l'assistance gratuite d'un défenseur, dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert. L'art. 29 al. 3 Cst. confère au justiciable une garantie minimale, dont le Tribunal fédéral examine librement le respect (cf. arrêts 2C_835/2014 du 22 janvier 2015 consid. 6.2 et les références citées et 2D_46/2012 du 16 janvier 2013 consid. 4.1).
Dans les causes administratives, le droit valaisan reprend ces mêmes critères à l'art. 2 al. 1 LAJ, selon lequel une personne a droit à l'assistance judiciaire lorsqu'elle ne dispose pas de ressources suffisantes (let. a) et que sa cause ne paraît pas dépourvue de toute chance de succès (let. b). Le bénéfice d'un conseil juridique commis d'office n'est de surcroît accordé que s'il est nécessaire à la défense des intérêts de la partie requérante (art. 2 al. 2 LAJ).
4.2. Ne bénéficiant d'aucune formation juridique, la recourante soutient ne pas avoir été en mesure, faute d'être assistée par un avocat, d'identifier les faits pertinents et de s'en prévaloir; la désignation d'un conseil d'office s'imposait selon elle pour ce motif. Cet argument tombe toutefois à faux dans la mesure où les faits auxquels se réfère la recourante portent sur la question de son état psychique au moment des faits, dont on a vu qu'ils n'influaient pas sur l'issue de la procédure administrative de retrait du permis de conduire (cf. supra consid. 3.1.2). La nécessité de l'assistance d'un défenseur commis d'office paraît en outre douteuse au regard des circonstances concrètes de l'affaire; il apparaît en effet qu'une grande partie des griefs invoqués céans, sous la plume de l'avocat de la recourante (droit d'être entendu, violation de l'<ref-law>, violation du principe ne bis in idem ), ont déjà été soulevés dans le cadre de la procédure cantonale alors même que celle-ci n'était pas encore assistée.
La recourante se prévaut encore de la complexité de la cause pour justifier la désignation d'un défenseur. Elle ne fournit toutefois aucune explication à ce propos. Quoi qu'il en soit ce critère n'apparaît pas rempli en l'espèce. Tout d'abord, la procédure cantonale est régie par la maxime inquisitoire (art. 17 de la loi valaisanne sur la procédure et la juridiction administratives du 6 octobre 1976 [LPJA; RS/VS 172.6]), qui doit s'analyser comme un facteur permettant plus facilement à une partie d'agir seule (cf. Denis Tappy, in Code de procédure civile commenté, 2011, n. 13 ad <ref-law> et les références, en particulier <ref-ruling> consid. 4b p. 36). Ensuite, il n'apparaît pas que l'application de l'<ref-law> à la commission de deux infractions graves aux règles de la circulation réponde à ce critère. L'interprétation et l'application de cette disposition ne présentent en effet pas de difficulté particulière en raison du caractère systématique de la cascade des sanctions qu'elle prévoit.
4.3. S'agissant des frais judiciaires mis à sa charge à hauteur de 800 fr., la recourante affirme que sa demande de dispense d'avance de frais - formulée téléphoniquement, dans un premier temps - devait être comprise comme une demande portant sur une dispense des frais de la procédure; il s'imposait à tout le moins à l'autorité de l'informer de la possibilité de solliciter une telle exonération. La recourante feint ainsi d'ignorer que le Tribunal cantonal a examiné cette hypothèse, mais qu'il a jugé qu'en raison des faibles chances de succès de la cause le droit à l'assistance judiciaire n'était pas ouvert (art. 2 al. 1 let. b LAJ). Elle perd également de vue que l'art. 29 al. 3 Cst. n'impose pas au juge ou à l'autorité - hormis dans l'hypothèse de l'accusé au pénal - l'obligation d'informer le justiciable de son droit de demander l'assistance judiciaire (cf. Bernard Corboz, Le droit constitutionnel de l'assistance judiciaire, in SJ 2003 II 67 p. 68).
Pour apprécier les chances de succès d'une procédure, il convient de se placer au moment du dépôt de la requête d'assistance judiciaire (<ref-ruling> consid. 5 p. 616), intervenu, en l'espèce, dans le cadre de la procédure de recours initiée à l'encontre de la décision du Conseil d'Etat datée du 11 juin 2014. Avec le Tribunal cantonal, on doit retenir que les développements contenus dans cette dernière décision apparaissent pertinents, l'autorité administrative ayant tout particulièrement pris soin d'appliquer l'<ref-law> à l'aune et conformément à la jurisprudence récente en la matière (cf. <ref-ruling> consid. 3.4.2 p. 103 s.).
Au terme de sa procédure, le Conseil d'Etat a consenti, à titre exceptionnel, à une remise des frais de justice. La recourante en déduit qu'elle se trouvait en droit d'attendre que la cour cantonale en fasse de même. La remise accordée en première instance est exclusivement fondée sur l'art. 89 al. 2 LPJA, qui prévoit qu'une telle dispense peut être exceptionnellement accordée à la partie succombante. S'agissant de droit cantonal, il incombe à la recourante de démontrer que c'est de manière arbitraire que la cour cantonale a écarté l'application de cette disposition au profit de l'art. 2 al. 1 let. b LAJ (cf. supra consid. 2 i.f ). Or la recourante se contente à cet égard d'affirmations péremptoires ne répondant pas aux exigences de motivations des <ref-law>, respectivement 106 al. 2 LTF. En tout état, le Tribunal cantonal pouvait, au regard des dispositions précitées et sous l'angle de l'arbitraire, refuser l'assistance judiciaire en se basant exclusivement sur le critère des chances de succès de la cause.
4.4. Enfin, que le Tribunal fédéral ait accordé à la recourante le bénéfice de l'assistance judiciaire au terme d'une ordonnance préjudicielle ne rend pas pour autant l'arrêt cantonal contraire au droit sur ce point. La recourante ne saurait en effet déduire mécaniquement de la comparaison de deux situations procédurales différentes son droit à l'assistance judiciaire. Or, en l'espèce, la situation lors du dépôt du présent recours - examinée de manière indépendante par le Tribunal fédéral - diverge de celle ayant prévalu lors du dépôt de la requête à la cour cantonale, tout particulièrement en raison des motifs médicaux ayant empêché la recourante d'agir par elle-même dans le délai imparti, mais également en raison de l'existence de griefs nouveaux.
4.5. En définitive, les griefs liés au refus de l'assistance judiciaire s'avèrent mal fondés et doivent être rejetés. Il devient ainsi superflu d'examiner si les autorités cantonales ont, comme le prétend la recourante, ignoré sa demande d'assistance judiciaire, ce qui, quoi qu'il en soit, paraît en l'espèce douteux.
5.
La recourante estime que le retrait du permis de conduire prononcé sur la base des mêmes faits que la sanction pénale infligée le 15 octobre 2013 violerait le principe de la double incrimination. Selon elle, cette dualité entre les procédures pénale et administrative ne permettrait pas aux autorités de se livrer à une appréciation globale de la situation. La recourante se réfère à cet égard à l'arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme Zolotoukhine contre Russie du 10 février 2009.
5.1. Selon les art. 4 ch. 1 du Protocole additionnel n° 7 à la CEDH (RS 0.101.07) et 14 par. 7 du Pacte international relatif aux droits civils et politiques (RS 0.103.2), nul ne peut être poursuivi ou puni pénalement par les juridictions du même Etat en raison d'une infraction pour laquelle il a déjà été acquitté ou condamné par un jugement définitif conformément à la loi et à la procédure pénale de cet Etat. Ce droit, exprimé par l'adage ne bis in idem, découle en outre implicitement de la Constitution fédérale (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 367) ainsi que de l'<ref-law> à teneur duquel aucune personne condamnée ou acquittée en Suisse par un jugement entré en force ne peut être poursuivie une nouvelle fois pour la même infraction.
5.2. Dans son arrêt du 26 septembre 2011, publié aux <ref-ruling>, le Tribunal fédéral est parvenu à la conclusion que le système de la double procédure pénale et administrative était conforme à l'interprétation de l'art. 4 ch. 1 du Protocole additionnel n° 7 à la CEDH, telle qu'elle ressortait de l'arrêt Zolotoukhine, après avoir examiné les avis divergents exprimés à ce propos par la doctrine (cf. Yvan Jeanneret, L'arrêt Zolotoukhine contre Russie ou la fin du retrait administratif du permis de conduire, in RDAF 2010 I p. 263 ss; Hanspeter Mock, Ne bis in idem: Strasbourg tranche en faveur de l'identité des faits, in RTDH 2009 p. 879; Cédric Mizel, Ne bis in idem: l'arrêt Zolotoukhine contre Russie ne s'applique pas au retrait du permis de conduire suisse, in Revue interdisciplinaire de la Circulation routière 2011, p. 30).
On peut douter que le principe ne bis in idem trouve ici à s'appliquer dès lors que la mesure litigieuse ne revêt pas le caractère d'une sanction pénale au sens de l'art. 6 par. 1 CEDH (cf. supra consid. 3.1.2; la CourEDH tient notamment compte du but de la sanction pour déterminer si l'on se trouve dans le cadre d'une accusation pénale où ce principe s'impose; à ce sujet voir V. Martenet et M. Corbaz, L'influence des garanties fondamentales de procédure sur le contentieux administratif, in Le contentieux administratif, 2013, p. 28 s. et note de bas de page 104, avec renvoi aux p. 14 ss). Cette question peut toutefois demeurer indécise, le grief soulevé par la recourante ayant été examiné par le Tribunal fédéral dans l'<ref-ruling> précité, jurisprudence depuis lors confirmée (cf. notamment arrêts 1C_353/2012 du 9 novembre 2012 consid. 2 et 1C_268/2012 du 31 octobre 2012 consid. 3), dont il n'y a dès lors pas lieu de s'écarter. Ce grief doit par conséquent être rejeté.
6.
La recourante reproche à la cour cantonale la violation du principe de l'égalité de traitement, ainsi que des <ref-law>. Elle se plaint également d'arbitraire.
6.1. Le Tribunal cantonal a considéré que la conduite sans autorisation du 14 août 2013 constituait une faute grave (art. 16c al. 1 let. f LCR); le permis de conduire ayant été retiré pour une durée indéterminée, par décision du 25 juillet 2013, en application de l'art. 16c al. 2 let. d LCR, il en découlait un retrait définitif du permis de conduire (art. 16c al. 2 let. e LCR). Dans ce cadre, la cour cantonale a rappelé que cette sanction légale était incompressible (art. 16 al. 3 2 ème phr. LCR) et qu'elle ne violait pas l'interdiction de l'arbitraire.
La recourante ne s'en prend pas réellement à ce raisonnement, mais prétend que les autorités devaient, au regard de l'<ref-law>, instruire la question de sa responsabilité au moment des faits. Cette disposition commande certes de prendre en compte les circonstances pour fixer la durée du retrait du permis d'élève conducteur ou du permis de conduire; toutefois, dans le cadre de son pouvoir d'examen, l'autorité administrative reste d'une part liée par les durées de retrait minimales prévues par les <ref-law> (art. 16 al. 3 2ème phr. LCR) et, d'autre part, par les faits retenus par le juge pénal (cf. <ref-ruling> consid. 3.2 p. 101 s. et les références). Or, à cet égard - on l'a vu - la recourante ne s'est pas opposée à l'ordonnance pénale du 15 octobre 2013 pour faire valoir l'existence de problèmes psychiques - alors que cela lui incombait (cf. supra consid. 3.2) -, de sorte qu'il n'existe aucun motif de revenir sur la réalisation de l'infraction de conduite sans autorisation du 14 août 2013.
Dans ces circonstances, l'application de la cascade des sanctions prévues par l'<ref-law> opérée par la cour cantonale apparaît conforme au droit fédéral. En effet, à teneur de l'<ref-law>, la durée du retrait du permis à raison d'une infraction visée à l'art. 16c al. 1 let. f LCR (conduite sans permis), se substitue à la durée restante du retrait en cours. Partant, lorsqu'une personne s'est vu retirer son permis et qu'elle conduit malgré tout durant cette période, elle doit faire l'objet d'une nouvelle mesure de retrait. Celle-ci ne s'ajoute pas au retrait en cours, mais le remplace, de sorte que les deux mesures ne doivent pas être entièrement exécutées (cf. Message du Conseil fédéral du 31 mars 1999 concernant la modification de la loi fédérale sur la circulation routière in FF 1999 4106 p. 4136, Cédric Mizel, Droit et pratique illustrée du retrait du permis de conduire, 2015, n. 71.6 p. 512 ss et n. 79.8 p. 608; René Schaffhauser, Die neuen Administrativmassnahmen des Strassverkehsgesetzes in Jahrbuch zum Strassverkehrsrecht 2003, p. 210 s.; Philippe Weissenberger, Kommentar Strassenverkehrsgesetz und Ordnungsbussengesetz, 2015, n. 55 ad <ref-law>; voir également arrêt 1C_275/2007 du 16 mai 2008 c. 4.3.3). Ainsi, contrairement au principe prévoyant qu'en droit de la circulation routière un conducteur ne se trouve en état de récidive qu'après la fin de l'exécution d'un précédent retrait (cf. <ref-ruling> consid. 5.3 p. 455 s.), la loi aménage, pour l'infraction de conduite sans permis (art. 16c let. f LCR), un antécédent immédiatement aggravant dans le système des cascades des sanctions prévu par les <ref-law> (cf. Cédric Mizel, op.cit., n. 79.8 p. 608).
En l'espèce, et dès lors que la recourante se trouvait, au moment des faits, le 14 août 2013, sous le coup d'un retrait fondé sur l'art. 16c al. 2 let. d LCR, c'est à juste titre que le SCN a prononcé à son encontre un retrait du permis de conduire définitif au sens de l'art. 16c al. 2 let. e LCR avec effet au jour de son interpellation (cf. arrêt 1C_29/2015 du 24 avril 2015 du consid. 2.3 et les références). Sa situation personnelle - certes difficile - ne permet par ailleurs aucune atténuation de la mesure prononcée, cette dernière étant incompressible (art. 16 al. 3 2 ème phr. LCR; cf. arrêt 1C_333/2014 du 22 septembre 2014 consid. 4.4).
En qualifiant d'arbitraire cette sanction au motif qu'elle ne tiendrait pas compte des circonstances concrètes, la recourante s'en prend en réalité au système de la LCR, plus particulièrement à la présomption irréfragable prévue par l'art. 16c al. 2 let. d et e LCR (cf. à ce propos consid 3.1.2). Elle perd ainsi de vue que l'art. 190 Cst. impose aux autorités d'appliquer une loi fédérale. Le même raisonnement s'applique mutatis mutandis au grief tiré de la violation du principe d'égalité; soutenir que les durées plancher de retrait du permis prévues par les <ref-law> (cf. art. 16 al. 3 2ème phr. LCR) violeraient ce principe revient à remettre en cause les choix opérés par le législateur fédéral dont les autorités ne peuvent s'écarter (art. 190 Cst).
Manifestement mal fondés, ces griefs doivent être rejetés.
7.
Les considérants qui précèdent conduisent au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité. La demande d'assistance judiciaire ayant été admise et Me Frédéric Wuest ayant été désigné en qualité d'avocat d'office, il y a lieu de fixer ses honoraires, qui seront supportés par la caisse du Tribunal fédéral (<ref-law>). La recourante est en outre dispensée des frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
Une indemnité de 2'000 fr. est allouée à Me Frédéric Wuest à titre d'honoraires, à payer par la caisse du Tribunal fédéral.
3.
Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4.
Le présent arrêt est communiqué au mandataire de la recourante, au Conseil d'Etat du canton du Valais, au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des routes.
Lausanne, le 18 juin 2015
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Fonjallaz
Le Greffier : Alvarez