Sachverhalt:
A. Mit Entscheid vom 6. September 2007 trat das Verwaltungsgericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden auf die gegen einen Einspracheentscheid der IV-Stelle Appenzell Ausserrhoden vom 6. Juli 2007 erhobene Beschwerde der K._ vom 9. Juli 2007 mangels fristgerechter Bezahlung des verlangten Kostenvorschusses androhungsgemäss nicht ein.
B. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 11. Oktober 2007 lässt K._ beantragen, der vorinstanzliche Nichteintretensentscheid sei aufzuheben und die Sache zwecks materieller Beurteilung an das kantonale Gericht zurückzuweisen.
C. C.a Aufgrund des beim Verwaltungsgericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden am 17. September 2007 gestellten Gesuchs um Wiederherstellung der Frist zur Leistung des Kostenvorschusses respektive Wiedererwägung des Nichteintretensentscheids vom 6. September 2007 hat das Bundesgericht das letztinstanzliche Verfahren mit instruktionsrichterlicher Verfügung vom 12. November 2007 bis zum Vorliegen des kantonalen Entscheids sistiert.
C.b Am 21. Dezember 2007 (Posteingang) hat K._ dem Bundesgericht das Urteilsdispositiv des Entscheids des Verwaltungsgerichts des Kantons Appenzell Ausserrhoden vom 12. Dezember 2007 zukommen lassen, mit welchem auf das Gesuch um Wiedererwägung des Nichteintretensentscheids vom 6. September 2007 nicht eingetreten und das Gesuch um Wiederherstellung der Frist zur Leistung des Kostenvorschusses abgewiesen worden ist; gleichzeitig hat sie um Aufhebung der Sistierung und Fortsetzung des Verfahrens ersuchen lassen.
C.c Mit Eingabe vom 14. Februar 2008 hat der Rechtsvertreter der K._ dem Bundesgericht den schriftlich begründeten Entscheid des Verwaltungsgerichts vom 12. Dezember 2007 samt Stellungnahme zugestellt.

Erwägungen:
1. Die Sistierung des Verfahrens gemäss Verfügung vom 12. November 2007 wird aufgehoben.
2. Die form- und fristgerecht eingereichte Beschwerde richtet sich einzig gegen den Nichteintretensentscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Appenzell Ausserrhoden vom 6. September 2007 (Stellungnahme des Rechtsvertreters vom 14. Februar 2008). Bei diesem handelt es sich um einen Endentscheid im Sinne von <ref-law> (in Verbindung mit Art. 82 Abs. 1 lit. a und Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG) und damit um ein zulässiges Anfechtungsobjekt. Da ein Ausnahmetatbestand gemäss <ref-law> nicht vorliegt und auch die übrigen Prozessvoraussetzungen gemäss Art. 89 und <ref-law> erfüllt sind, ist auf die Beschwerde einzutreten.
Beizufügen ist, dass die Rüge der Verletzung von kantonalem Recht nur in Verbindung mit einem der in Art. 95 und - hier unbeachtlich - <ref-law> abschliessend aufgezählten Beschwerdegründe zulässig ist (vgl. <ref-ruling> E. 1.2.1 S. 251 f.). Ausserhalb der in Art. 95 lit. c und d genannten Spezialfälle fallen dabei vorrangig Verletzungen der bundesverfassungsrechtlich gewährleisteten Grundrechte in Betracht (einschliesslich verfassungsmässige Rechte; <ref-ruling> E. 6.1 S. 31; <ref-ruling> E. 2 S. 640; Urteil 9C_722/2007 vom 11. April 2008, E. 3.1). Diese prüft das Bundesgericht allerdings nur insofern, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet wird (<ref-law> [qualifizierte Rügepflicht]; vgl. <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254); die Begründungsanforderungen sind insoweit die gleichen wie früher bei der staatsrechtlichen Beschwerde nach Art. 90 Abs. 1 lit. b OG (<ref-ruling> E. 2 S. 591 f.; <ref-ruling> E. 1.4).
3. 3.1 Im Rahmen der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist die Überprüfungsbefugnis des Bundesgerichts in tatsächlicher Hinsicht dahingehend eingeschränkt, dass es die vorinstanzliche Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen kann, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder wenn sie auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>; vgl. auch <ref-law>; Ausnahme: Beschwerden gemäss <ref-law> [<ref-law>]). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur soweit vorgebracht werden, als der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (<ref-law>).
3.2 Rechtsverletzungen im Sinne von <ref-law> prüft das Bundesgericht grundsätzlich frei, einschliesslich die Frage, ob die Auslegung und Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt respektive den Grundsatz der derogatorischen Kraft des Bundesrechts verletzt (<ref-law>; vgl. auch Hansjörg Seiler/Nicolas von Werdt/Andreas Güngerich, Bundesgerichtsgesetz [BGG], Bern 2007, N 21 zu Art. 95). Im Übrigen prüft das Bundesgericht die Handhabung des kantonalen Rechts - vorbehältlich der in Art. 95 lit. c und d BGG genannten Fälle - bloss auf Willkür hin (<ref-law>). Ebenfalls unter dem eingeschränkten Blickwinkel des Willkürverbots prüft das Bundesgericht die Verhältnismässigkeit (<ref-law>) kantonalrechtlicher Anordnungen ausserhalb spezifischer Grundrechtseingriffe (BGE 2C_704/ 2007 vom 1. April 2008, E. 4; Urteil 2C_444/2007 vom 4. April 2008, E. 2.2). Willkürlich ist ein Entscheid rechtsprechungsgemäss nicht schon dann, wenn eine andere Lösung ebenfalls vertretbar erscheint oder gar vorzuziehen wäre, sondern erst dann, wenn er offensichtlich unhaltbar ist, zur tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Willkür liegt nur vor, wenn nicht bloss die Begründung eines Entscheides, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist (<ref-ruling> E. 3.1 S. 153; <ref-ruling> E. 5.1 S. 17 f.; <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f., je mit Hinweisen).
4. Der vorinstanzliche Entscheid stützt sich auf Art. 21 des Gesetzes über die Verwaltungsrechtspflege des Kantons Appenzell Ausserrhoden vom 9. September 2002 (VRPG, bGS 143.1). Danach kann von der rekurs- oder beschwerdeführenden Partei ein Kostenvorschuss verlangt werden (Satz 1). Es ist ihr eine angemessene Frist anzusetzen und ihr anzudrohen, dass im Säumnisfall auf das Rechtsmittel nicht eingetreten werde (Satz 2). In Anwendung dieser Bestimmung ist die Beschwerdeführerin nach den unter Vorbehalt von <ref-law> verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz am 11. Juli 2007 schriftlich aufgefordert worden, innert 10 Tagen einen Kostenvorschuss von Fr. 100.- zu leisten, dies unter Hinweis darauf, dass bei unbenütztem Ablauf der Zahlungsfrist auf die Beschwerde nicht eingetreten werde. In der Folge habe die Beschwerdeführerin auf eine Überweisung verzichtet. Die Voraussetzungen seien daher klarerweise erfüllt, um - kraft Art. 47 Abs. 2 lit. b VRPG in einzelrichterlicher Befugnis - auf die eingereichte Beschwerde nicht einzutreten.
5. 5.1 In tatsächlicher Hinsicht bestreitet die Beschwerdeführerin unter Beilage neuer Beweismittel, das Schreiben der Vorinstanz vom 11. Juli 2007 jemals erhalten zu haben; vielmehr habe sie von der angesetzten Frist zur Zahlung des Kostenvorschusses erstmals durch den - beim Rechtsvertreter am 12. September 2007 eingegangenen - Nichteintretensentscheid vom 6. September 2007 erfahren.
5.2 Diese Sachverhaltsdarstellung, zu welcher erst der vorinstanzliche Entscheid Anlass gegeben hat und die insoweit als neues Vorbringen zulässig ist (<ref-law>; vgl. E. 3.1 hievor), findet in den Akten keine Stütze. Unbestrittene Tatsache ist, dass die Aufforderung zur Zahlung des Kostenvorschusses gemäss der aktenkundigen "Delivery Information" der Schweizerischen Post am 12. Juli 2007 bei der Hauptpost X._ abgeholt wurde. Ebenfalls erstellt ist, dass die Sekretärin des Rechtsvertreters am 12. Juli 2007 mittels persönlicher Unterschrift auf dem Scanner der Post den Erhalt von insgesamt sechs eingeschriebenen, je mit einem Identifikationscode bezeichneten Postsendungen quittierte, wobei eine der quittierten Identifikationsnummern (Nr. 98.44.126739.00017335) unstrittig mit jener der gerichtlichen Aufforderung zur Zahlung des Kostenvorschusses vom 11. Juli 2007 übereinstimmt. Dass am 12. Juli 2007 nachweislich nicht nur sechs, sondern insgesamt sieben - je mit Absender-Angabe resp. Rücksendeadresse und Identifikationscode versehene - Abholungseinladungen (Avis) im Postfach der Anwaltskanzlei gelegen haben, mithin eine Sendung von der Sekretärin offenbar nicht persönlich entgegengenommen wurde, lässt entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin nicht auf eine unterbliebene oder an einen unbefugten Dritten erfolgte Aushändigung der fraglichen Gerichtsaufforderung vom 11. Juli 2007 schliessen. Aus den aktenkundigen "BMZ-Deliverylist Reports" und Abholungseinladungen der Post geht hervor, dass von den sechs abgeholten Sendungen eines sicher (Identifikationscode: 98.44.126739.00017335; s. oben), eines möglicherweise (Identifikationscode: 98.44.112422.10119471) und die übrigen vier nicht von der Vorinstanz stammen; ein weiteres, eindeutig nicht vom Verwaltungsgericht Appenzell Ausserrhoden versandtes Schreiben (Identifikationscode 98.44.112422.10119490) wurde am 12. Juli 2007 nicht abgeholt, sondern gleichentags mittels "Aufgabe m.BC" ins Postfach weitergeleitet (Zustellung am Folgetag), was die Entgegennahme von bloss sechs Sendungen durch die Sekretärin ohne Weiteres erklärt (Beschwerdebeilagen Nr. 8 und 9); dabei war es der Sekretärin durchaus möglich, die Richtigkeit der Postübergabe durch Vergleich der auf dem Scan vermerkten Identifikationsnummern und den Angaben auf den Abholungseinladungen zu überprüfen. Bei dieser Sachlage kann als gewiss gelten (vgl. <ref-ruling> E. 3c/bb S.10), dass die Anordnung des Verwaltungsgerichts vom 11. Juli 2007 dem Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin respektive dessen Hilfsperson ordnungsgemäss übergeben wurde. Die Behauptung der Beschwerdeführerin, es hätten sich in der Anwaltskanzlei keine Indizien für den Eingang des Schreibens vom 11. Juli 2007 finden lassen, zumal es nicht im Dossier abgelegt worden und auch sonst nirgends auffindbar gewesen sei, ist offenkundig nicht geeignet, die tatsächliche postalische Aushändigung an die Sekretärin ernsthaft in Zweifel zu ziehen.
6. 6.1 In rechtlicher Hinsicht rügt die Beschwerdeführerin - mit Blick auf den abgaberechtlichen Charakter der Verfahrenskosten und deren Sicherstellung (vgl. etwa <ref-ruling> E. 3.1 S. 404; <ref-ruling> E. 4.2 S. 121 mit Hinweisen) prozessual zulässig - das Fehlen einer ausreichenden gesetzlichen Grundlage für den vorinstanzlichen Nichteintretensentscheid (<ref-law>; E. 6.2 hernach); überdies wirft sie dem kantonalen Gericht eine willkürliche (<ref-law>) und überspitzt formalistische (<ref-law>) Anwendung des kantonalen Rechts sowie eine Verletzung des Verhältnismässigkeitsgrundsatzes vor (E. 6.3 hernach), wobei letzterem Vorbringen über die erwähnten Grundrechtsrügen hinaus kein selbständiger Gehalt zukommt (vgl. E. 3.2 hievor).
6. 6.1 In rechtlicher Hinsicht rügt die Beschwerdeführerin - mit Blick auf den abgaberechtlichen Charakter der Verfahrenskosten und deren Sicherstellung (vgl. etwa <ref-ruling> E. 3.1 S. 404; <ref-ruling> E. 4.2 S. 121 mit Hinweisen) prozessual zulässig - das Fehlen einer ausreichenden gesetzlichen Grundlage für den vorinstanzlichen Nichteintretensentscheid (<ref-law>; E. 6.2 hernach); überdies wirft sie dem kantonalen Gericht eine willkürliche (<ref-law>) und überspitzt formalistische (<ref-law>) Anwendung des kantonalen Rechts sowie eine Verletzung des Verhältnismässigkeitsgrundsatzes vor (E. 6.3 hernach), wobei letzterem Vorbringen über die erwähnten Grundrechtsrügen hinaus kein selbständiger Gehalt zukommt (vgl. E. 3.2 hievor).
6.2 6.2.1 Ausser Frage steht, dass das Beschwerdeverfahren bei Streitigkeiten um die Bewilligung oder Verweigerung von IV-Leistungen vor dem kantonalen Versicherungsgericht in Abweichung von <ref-law> kostenpflichtig ist (<ref-law>) und den Kantonen insoweit kein Regelungsspielraum verbleibt (<ref-law>). Die Kostenpflicht als solche schliesst nicht eo ipso auch die Befugnis zur Erhebung eines Kostenvorschusses mit ein. Eine solche ist zwar - unter Vorbehalt bundesrechtlich vorgesehener Kostenlosigkeit des Verfahrens und des Anspruchs auf unentgeltliche Rechtspflege (<ref-law>) - verfassungs- und konventionsrechtlich zulässig und in der Praxis auch verbreitet (<ref-ruling> E. 4a S. 244), bedarf jedoch einer eigenständigen Grundlage in einem formellen Gesetz (<ref-ruling> E. 3.4 S. 405 f.; vgl. auch Urteil 6A.92/2006 vom 21. Februar 2007, E. 2 ff.). Für den Bereich der kostenpflichtigen IV-Verfahren findet sich eine solche gemäss <ref-ruling> weder in <ref-law> noch in einer anderen Norm des Bundesrechts. Es bleibt daher den Kantonen im Rahmen ihrer verfahrensrechtlichen Regelungszuständigkeit gemäss <ref-law> anheimgestellt, eine Kostenvorschusspflicht vorzusehen oder nicht (<ref-ruling> E. 4.3 S. 407). Tun sie dies, müssen nebst der Vorschusspflicht als solcher auch die verfahrensrechtlichen Folgen der Nichtbezahlung des Kostenvorschusses formellgesetzlich geregelt sein, andernfalls das Legalitätsprinzip verletzt ist (<ref-ruling> E. 3.4 S. 405 f. mit Hinweis).
6.2.2 Die Beschwerdeführerin bestreitet zu Recht nicht, dass der hier einschlägige Art. 21 VRPG (E. 3 hievor) eine präzise formellgesetzliche und somit rechtsgenügliche Grundlage sowohl für die Erhebung eines Kostenvorschusses unter Fristansetzung als auch für die Androhung des Nichteintretens im Säumnisfall darstellt. Soweit sie eine Verletzung des Legalitätsprinzips darin erblickt, dass im Gesetzestext lediglich die Androhung des Nichteintretens im Säumnisfall, nicht aber die Sanktionsanordnung selbst erwähnt ist, ist die Rüge unbegründet. Nach der willkürfreien Auffassung des kantonalen Gerichts schliesst die formellgesetzlich statuierte Pflicht zur Androhung des Nichteintretens im Säumnisfall zugleich die Befugnis zur tatsächlichen Anordnung der angedrohten Rechtsfolge bei Nichtleistung des Kostenvorschusses ein, zumal die Sanktionsandrohung andernfalls ins Leere stiesse. Dem rechtsstaatlichen Erfordernis der hinreichend bestimmten (formell-) gesetzlichen Regelung und insbesondere Voraussehbarkeit der Säumnisfolgen ist damit Genüge getan (in diesem Sinne auch Urteil 6A.92/2006 vom 21. Februar 2007, E. 6.4; zur analogen Rechtsprechung zu Art. 63 Abs. 4 [Satz 2] VwVG vgl. etwa Urteile 2C_128/2007 vom 17. Oktober 2007 [E. 3], 2A.464/2005 vom 28. Juli 2005 [E. 3], 2A.257/2005 vom 2. Mai 2005 [E. 3]).
6.3 Der Vorinstanz kann entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin auch weder eine ermessensmissbräuchliche und insoweit willkürliche (<ref-law>), noch eine überspitzt formalistische, den Zugang zum Gericht übermässig erschwerende (Art. 29 Abs. 1 und Art. 29a BV) oder sonstwie bundesrechtswidrige Anwendung des Art. 21 VRPG vorgeworfen werden.
6.3.1 Konkrete Umstände, welche die gestützt auf die Kann-Vorschrift des Art. 21 VRPG angeordnete Kostenvorschuss-Zahlung selbst als ermessensmissbräuchlich resp. unhaltbar und geradezu stossend erscheinen lassen, werden von der Beschwerdeführerin in keiner Weise dargetan; insbesondere wird auch kein Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege geltend gemacht (<ref-law>). Mangels Substantiierung erübrigt sich diesbezüglich eine weitere Prüfung (<ref-law>).
6.3.2 Entgegen den Vorbringen in der Beschwerde keine Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> liegt im Verzicht der Vorinstanz auf Ansetzung einer Nachfrist zur Zahlung des Kostenvorschusses. Für das im Rahmen von <ref-law> kantonalrechtlich geregelte Verfahren vor den kantonalen Sozialversicherungsgerichten existiert keine Vorschrift des Bundesrechts, welche die Kantone zur Ansetzung einer Nachfrist nach unbenutztem Ablauf der (erstmalig) eingeräumten Frist zur Vorschusszahlung verpflichtet. Dass das seit 1. Januar 2007 in Kraft stehende BGG - im Unterschied zu Art. 150 Abs. 1 und 4 in Verbindung mit Art. 35 des bis Ende 2006 in Kraft gestandenen Bundesgesetzes vom 16. Dezember 1943 über die Organisation der Bundesrechtspflege (Bundesrechtspflegegesetz, OG) und zur hierzu ergangenen langjährigen Praxis (vgl. Urteil 2C_297/2007 vom 6. August 2007, E. 2.2 mit Hinweis) - in Art. 62 Abs. 3 für das Verfahren vor dem Bundesgericht eine Pflicht zur Ansetzung einer (einmaligen angemessenen) Nachfrist bei Säumnis statuiert, bedeutet nicht, dass dasselbe nunmehr für die Kantone gelten müsste. Auch zwingt die in <ref-law> vorgeschriebene Ansetzung einer angemessenen (Nach-)Frist zur Verbesserung von nicht respektive unzureichend begründeten Beschwerden nicht analog zur Bejahung einer entsprechenden Pflicht bei versäumter Frist zur Zahlung eines Kostenvorschusses. Fristenrechtlich werden Beschwerdebegründungs- und Vorschusszahlungspflicht auch sonst nicht notwendigerweise gleich behandelt (vgl. z.B. Art. 52 Abs. 2 und Art. 63 Abs. 4 VwVG). Der Sinn der Fristansetzung zur Zahlung eines Kostenvorschusses deckt sich denn auch nicht mit der ratio legis des <ref-law>; letztere Bestimmung dient - Rechtsmissbrauch vorbehalten - spezifisch dem Schutz der rechtsunkundigen Partei, welche erst kurz vor Ablauf der nicht erstreckbaren (Art. 60 Abs. 2 in Verbindung mit <ref-law>; vgl. <ref-law> und <ref-law>) Anfechtungsfrist in Unkenntnis der formellen Anforderungen und mit klar erkennbarem Beschwerdewillen eine ungenügend begründete Beschwerdeschrift einreicht oder in gutem Glauben erst in diesem Zeitpunkt einen Rechtsvertreter mandatiert, vor definitivem Verlust der Rechtsmittelmöglichkeit (BGE 9C_853/2007 vom 15. April 2008, E. 5.1). Eine Nachfrist zur Zahlung des Kostenvorschusses rechtfertigt sich verfassungsrechtlich dagegen nicht generell, sondern nur ausnahmsweise: Ein Anspruch darauf besteht etwa dann, wenn innert Frist zur Leistung des Kostenvorschusses ein Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege gestellt und dieses in der Folge abgewiesen wurde (Urteil 1P.400/1995 vom 23. Februar 1996, E. 3b; vgl. Seiler/von Werdt/ Güngerich, a.a.O., N 6 zu Art. 62; Thomas Geiser, N 14 zu Art. 62 und N 25 zu Art. 64, in: Niggli/ Uebersax/Wiprächtiger [Hrsg.], Basler Kommentar Bundesgerichtsgesetz, Basel 2008); ebenso fällt eine Nachfristansetzung in Betracht, wenn ein innert Frist rechtsgenüglich gestelltes Gesuch um Verzicht auf Kostenvorschusserhebung aus besonderen Gründen (vgl. auf Bundesebene etwa <ref-law>) abschlägig beantwortet wird. Im Übrigen aber stellt das Nichteintreten auf eine Beschwerde mangels rechtzeitiger Leistung des Kostenvorschusses regelmässig keinen überspitzten Formalismus dar, sofern die Säumnisfolge - wie hier - rechtsgenüglich angedroht wurde (vgl. <ref-ruling> E. 5 S. 112; Urteile 2P.181/ 1999 vom 16. Mai 1999 [E. 3], 1P.96/1999 vom 30. April 1999 [E. 3c], 1P.163/1997 vom 17. Juni 1997 [E. 2c], 1P.49/1996 vom 14. Mai 1996 [E. 2b]; s. ferner auch Urteile 2C_128/2007 vom 17. Oktober 2007 [E. 3], 5P.40/2001 vom 12. März 2001 [E. 5a] und 2C_297/2007 vom 6. August 2007 [E. 2.2]). Namentlich wird bei erfolgter Androhung der Säumnisfolge das Recht auf Zugang zum Gericht nicht in seiner Substanz ausgehöhlt oder unverhältnismässig eingeschränkt (vgl. <ref-ruling> E. 2.2.3 S. 173 mit Hinweisen).
7. Die zu erhebenden Gerichtskosten (<ref-law>) sind ausgangsgemäss von der Beschwerdeführerin zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 17. Juni 2008
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Amstutz