Faits:
A. Ressortissante algérienne née en 1973, X._ est entrée illégalement en Suisse en 2007 et s'est installée à Lausanne chez Y._, citoyen italien au bénéfice d'un permis d'établissement né en 1940, qu'elle a épousé le 7 janvier 2008. Elle a de ce fait obtenu une autorisation de séjour le 8 juillet 2008.
Après avoir, le 1er février 2008, commencé un emploi comme serveuse à Sion, X._ a été engagée, également dans le Valais, en tant qu'aide infirmière à un taux de 70% avec horaires irréguliers dès le 1er mai 2009.
B. Sur réquisition du Service de la population du canton de Vaud (ci-après: le Service cantonal), la police municipale de Lausanne a ouvert une enquête en 2009. Dans ce cadre, Y._ a, le 7 décembre 2009, notamment exposé avoir épousé l'intéressée dans le but de lui procurer une autorisation de séjour en Suisse; il a précisé que son épouse ne vivait pas dans l'appartement de deux pièces qu'il occupait à Lausanne, mais dans un studio à Sion dont il ignorait l'adresse, leurs contacts se résumant à des conversations téléphoniques fréquentes et à une rencontre mensuelle dans un restaurant. Invités à se déterminer au sujet de l'intention du Service cantonal de révoquer l'autorisation de séjour, X._ et Y._ ont, dans une lettre datée du 10 février 2010, mais reçue le 12 mars 2010, expliqué que les éléments, infondés, indiqués par le second le 7 décembre 2009 l'avaient été dans un moment de colère et que la première s'efforçait de trouver un emploi plus proche du domicile conjugal.
Dans le cadre d'une visite effectuée, dans la soirée du 23 juin 2011, par les autorités municipales dans l'appartement de Lausanne, Y._ a entre autres affirmé que son épouse revenait à Lausanne tous les week-ends et a montré un lit matrimonial situé dans la chambre à coucher, ainsi que quelques effets vestimentaires féminins censés appartenir à X._. Entendus séparément par les autorités municipales lausannoises le 28 juin 2011, Y._ ne s'est pas souvenu de la date de son mariage et a indiqué que son épouse ne possédait pas la clef de l'appartement conjugal et qu'elle refusait toujours de lui indiquer son adresse en Valais. Son épouse a quant à elle déclaré loger chez son frère à Sion et revenir à Lausanne deux week-ends par mois, lorsque son activité d'auxiliaire de santé dans un établissement médico-social (EMS) le lui permettait. Enfin, les autorités lausannoises ont interpellé la gérance de l'immeuble dans lequel Y._ vit et travaille comme concierge; selon la gérance, ce dernier occupait seul son appartement et n'avait jamais signalé son mariage.
Avisée par le Service cantonal de son intention de révoquer l'autorisation de séjour, X._ a transmis au Service cantonal une douzaine de lettres d'EMS sis dans le canton de Vaud, datées entre le 12 juillet et le 25 août 2011, refusant ses offres de service. Elle a en outre expliqué qu'en raison de l'activité de concierge de son mari, elle n'avait pas besoin de clef de l'appartement et que les éventuelles déclarations contradictoires faites par Y._ découlaient de sa mémoire faillible.
Par décision du 3 novembre 2011, le Service cantonal a révoqué l'autorisation de séjour en faveur de X._ et a prononcé son renvoi de Suisse. Le recours formé contre cette décision a été rejeté par la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: le Tribunal cantonal) dans son arrêt du 16 juillet 2012.
C. X._ saisit le Tribunal fédéral d'un recours en matière de droit public et d'un recours constitutionnel subsidiaire à l'encontre de l'arrêt du Tribunal cantonal du 16 juillet 2012. Elle conclut, avec suite de frais et dépens, à l'annulation de cet arrêt et à l'obtention d'un titre de séjour, respectivement à sa prolongation. Le Tribunal cantonal et le Service cantonal renoncent à se déterminer. L'Office fédéral en propose le rejet.
Par ordonnance présidentielle du 20 septembre 2012, le Tribunal fédéral a admis la requête d'effet suspensif formée par la recourante.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 43).
1.1 Dans le même acte (<ref-law>), la recourante a déposé à la fois un recours en matière de droit public et un recours constitutionnel subsidiaire.
1.2 Selon l'art. 83 let. c ch. 2 LTF, le recours en matière de droit public est irrecevable contre les décisions relatives à une autorisation de droit des étrangers à laquelle ni le droit fédéral, ni le droit international ne donnent droit.
En l'espèce, la recourante peut potentiellement tirer un droit de séjourner et travailler en Suisse de son mariage avec un ressortissant italien, au sens de l'art. 7 let. d et e de l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes (ALCP; RS 0.142.112.681) en relation avec l'<ref-law>. La question de savoir si c'est ou non à juste titre que les juges cantonaux ont confirmé le refus du Service cantonal de renouveler son autorisation de séjour et le prononcé de son renvoi de Suisse, ressortit au fond et non à la recevabilité (cf. arrêts 2C_382/2011 du 16 novembre 2011 consid. 2.1; 2C_430/2011 du 11 octobre 2011 consid. 2). Partant, la voie du recours en matière de droit public est ouverte (cf. <ref-ruling> consid. 1.1 p. 179), ce qui entraîne l'irrecevabilité du recours constitutionnel subsidiaire (art. 113 a contrario LTF).
1.3 Pour le surplus, l'arrêt attaqué est une décision finale (<ref-law>), rendue en dernière instance cantonale par un tribunal supérieur (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF). Le recours étant déposé en temps utile compte tenu des féries (art. 46 al. 1 let. b et 100 al. 1 LTF) et dans les formes requises (<ref-law>) par la destinataire de l'arrêt attaqué qui a qualité pour recourir au sens de l'<ref-law>, il convient d'entrer en matière.
2. Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral examine librement la violation du droit fédéral (cf. art. 95 let. a et 106 al. 1 LTF), sous réserve des exigences de motivation figurant à l'<ref-law>. Aux termes de cet alinéa, le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits fondamentaux que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant.
En outre, le Tribunal fédéral se fonde sur les faits constatés par l'autorité précédente (cf. <ref-law>), à moins que ceux-ci n'aient été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire (<ref-ruling> consid. 7.1 p. 51; <ref-ruling> consid. 4.2 p. 560) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (cf. <ref-law>). Si le recourant entend s'écarter des constatations de fait de l'autorité précédente (cf. <ref-law>), il doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'<ref-law> seraient réalisées. Sinon, il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait divergeant de celui qui est contenu dans l'acte attaqué. Les faits et les critiques invoqués de manière appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 3 p. 104). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut en principe être présenté devant le Tribunal fédéral (<ref-law>).
Dans la mesure où la recourante se livre à une présentation des faits qui s'écarte de ceux constatés dans l'arrêt attaqué sans qu'il soit indiqué en quoi ceux-ci seraient manifestement inexacts ou arbitraires, ces éléments sont irrecevables, le Tribunal fédéral n'étant pas une instance d'appel. En tant qu'elles ne ressortiraient pas déjà du dossier établi par les autorités précédentes, les pièces annexées au mémoire de recours constituent des moyens nouveaux irrecevables (<ref-law>).
3. Dans un grief d'ordre formel, la recourante se plaint d'une violation des art. 29 al. 2 Cst. et 112 al. 1 let. b LTF, en particulier d'une motivation insuffisante de l'arrêt attaqué.
3.1 Le droit d'être entendu comprend l'obligation pour l'autorité de motiver sa décision, afin que l'intéressé puisse la comprendre, l'attaquer utilement s'il y a lieu et que l'autorité de recours puisse exercer son contrôle (<ref-ruling> consid. 2.6 p. 73; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 88). Elle n'est pas tenue de discuter de manière détaillée tous les arguments soulevés par les parties ni de statuer séparément sur chacune des conclusions qui lui sont présentées. Elle peut se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige; il suffit que le justiciable puisse apprécier correctement la portée de la décision et l'attaquer à bon escient (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 236).
Le droit d'être entendu comprend par ailleurs le droit pour l'intéressé de s'exprimer sur les éléments pertinents avant qu'une décision touchant sa situation juridique ne soit prise, de produire des preuves pertinentes, d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuves pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat, lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 282; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 277). Ce droit ne s'oppose pas à ce que l'autorité mette un terme à l'instruction lorsque les preuves administrées lui ont permis de former sa conviction et que, procédant d'une manière non arbitraire à une appréciation anticipée des preuves qui lui sont encore proposées, elle a la certitude que ces dernières ne pourraient l'amener à modifier son opinion (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 236 s.; <ref-ruling> consid. 5.3 p. 148).
3.2 En tant que la recourante conteste l'appréciation faite par le Tribunal cantonal de l'attestation de son inscription à la faculté des sciences sociales et politiques de l'Université de Lausanne (programme de maîtrise), qui corroborerait la volonté de l'intéressée de se rapprocher du lieu du domicile conjugal, son grief relève davantage de l'appréciation des faits et sera traité dans ledit contexte. Il en va de même pour la problématique de l'absence de clefs pour l'appartement conjugal (cf. consid. 4.2 infra).
La recourante reproche au Tribunal cantonal de ne pas s'être prononcé sur "le rôle essentiel de l'addiction au jeu dont est victime Y._", qui expliquerait pour quelle raison, alors qu'elle-même refusait de lui remettre de l'argent, son époux aurait, dans un accès de colère et avant de s'en repentir officiellement, menti aux autorités au sujet de la réalité de leur union. Elle fait aussi grief aux juges cantonaux de ne pas avoir donné suite à sa requête visant à faire interroger un médecin spécialisé en matière d'addictions au jeu, lequel avait suivi le cas de Y._. En outre, l'arrêt querellé ferait abstraction de la lettre du 10 février 2010 cosignée par l'époux de la recourante, ainsi que de ses propos tenus le 23 juin 2011, au titre desquels il était revenu sur son affirmation selon laquelle leur mariage était de complaisance.
Ces critiques tombent à faux. Il résulte en effet de l'arrêt entrepris, qui est motivé de façon suffisamment précise et intelligible, que les juges cantonaux ont tenu pour avérée l'addiction au jeu de l'époux de la recourante, de sorte qu'il n'était pas utile que la preuve en fût apportée. En outre, la question de savoir si Y._ avait dit vrai aux autorités quant au caractère complaisant de son mariage avec la recourante, ou si ses affirmations initiales avaient été la conséquence de cette addiction, n'était pas décisive en l'occurrence: même en envisageant l'absence de mariage de complaisance, le Tribunal cantonal avait retenu que la relation entre les époux ne répondait pas à la définition d'une communauté conjugale, mais tout au plus à une "forme d'amitié et de compassion" (arrêt, p. 7).
4. La recourante conteste ensuite, sous l'angle de l'arbitraire et de l'<ref-law>, divers faits constatés et leur appréciation par le Tribunal cantonal.
4.1 Une décision est arbitraire (art. 9 Cst.) lorsqu'elle contredit clairement la situation de fait, qu'elle viole gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté ou qu'elle heurte d'une manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une solution autre que celle de l'autorité cantonale semble concevable, voire préférable. Pour qu'une décision soit annulée, il ne suffit pas que sa motivation soit insoutenable; il faut encore que cette décision soit arbitraire dans son résultat (<ref-ruling> consid. 7.1 p. 51; concernant l'<ref-law>, cf. consid. 2 supra).
4.2 S'agissant de l'attestation de l'inscription de la recourante à l'Université de Lausanne, censée corroborer la volonté de l'intéressée de passer plus de temps au lieu de domicile conjugal, l'on ne voit pas que le Tribunal cantonal serait tombé dans l'arbitraire en doutant que la recourante puisse mener à chef ce projet à temps partiel, en sus de son travail contraignant avec des horaires irréguliers dans le canton du Valais. Quoi qu'il en soit, les juges cantonaux ont, de manière soutenable, relativisé la portée de l'immatriculation sur la possibilité pour la recourante d'être plus souvent présente à Lausanne, compte tenu de la nécessité pour celle-ci de conserver son emploi en Valais et de ses vaines recherches de travail au lieu de résidence de son mari. Les critiques émises par la recourante à ce sujet reviennent pour le surplus à substituer sa propre appréciation des faits à celle effectuée par le Tribunal cantonal, sans qu'il ne soit démontré en quoi cette dernière aboutirait à un résultat choquant.
Le reproche adressé aux précédents juges d'avoir arbitrairement fondé leur arrêt sur la seule déclaration faite le 7 décembre 2009, puis démentie par l'époux de la recourante, s'avère mal fondé. Comme il a été vu, le Tribunal cantonal s'est en effet basé sur un ensemble de constatations, y compris sur l'audition de la recourante et de son époux du 14 juin 2012, conduisant au résultat que même en l'absence de caractère complaisant, le mariage ne pouvait pas être considéré comme étant réellement vécu (cf. consid. 3.2 supra).
Au demeurant, il résulte de l'arrêt entrepris que les époux, qui présentent une différence d'âge de plus de trente années, n'ont jamais fait ménage commun et n'ont pas le désir d'avoir des enfants, qu'ils vivent séparés la plupart du temps, la recourante logeant et travaillant à Sion, où vit son frère, et son mari à Lausanne. En outre, l'intéressée ne possède pas les clefs de l'appartement de Lausanne, ce qu'elle explique par la présence fréquente de son mari dans l'immeuble, mais ce qui corrobore à tout le moins qu'elle-même ne se trouve que rarement au domicile conjugal.
Au cours des enquêtes et de la procédure judiciaire, les déclarations des époux ont de plus évolué, voire se sont révélées en partie contradictoires. Après avoir initialement affirmé que leur mariage était arrangé et que son épouse ne vivait pas chez lui, Y._ s'est rétracté à l'ouverture de la procédure de révocation de l'autorisation de séjour. Lors de la visite de contrôle du 23 juin 2011, il a montré aux autorités un lit matrimonial et a affirmé que son épouse revenait à Lausanne toutes les fins de semaine. Lors de l'audience du 14 juin 2012, il a en revanche exposé que son épouse ne retournait au foyer conjugal, où elle dormait sur le canapé du salon, qu'une fois par semaine ou tous les quinze jours, voire moins souvent encore. Quant à la recourante, ses déclarations confirment l'espacement de ses visites à Lausanne (soit les week-ends de congé, n'y étant toutefois pas retournée depuis deux mois selon sa déclaration du 14 juin 2012) ainsi que ses difficultés, induites par sa profession, l'addiction de son mari et l'hostilité alléguée de son frère à ce mariage, à faire ménage commun.
A partir du faisceau d'indices retenu, il n'apparaît ainsi pas choquant que les juges cantonaux aient estimé que la relation distanciée vécue par la recourante avec son mari ne constituait pas objectivement une communauté conjugale et que leur lien s'expliquait davantage par l'intérêt à ce que la recourante dispose d'un titre de séjour en Suisse et que son époux bénéficie d'un minimum de compagnie pour combattre sa solitude.
4.3 En tant qu'ils sont recevables, les griefs tirés de l'arbitraire dans la constatation des faits et l'appréciation des preuves doivent dès lors être écartés. Dans la suite du raisonnement, le Tribunal fédéral se fondera donc exclusivement sur les faits établis par le Tribunal cantonal.
5. 5.1 La LEtr (RS 142.20) n'est applicable aux membres de la famille des ressortissants des Etats membres de la Communauté européenne que dans la mesure où l'ALCP n'en dispose pas autrement ou lorsque la loi fédérale prévoit des dispositions plus favorables (art. 2 al. 2 LEtr).
5.2 Le conjoint d'une personne ressortissant d'une partie contractante ayant un droit de séjour et ses descendants ont le droit de s'installer avec elle (art. 7 let. d ALCP et art. 3 par. 1 et 2 Annexe I ALCP). En cas de séparation des époux, il y a cependant abus de droit à invoquer l'<ref-law> lorsque le lien conjugal est vidé de toute substance et que la demande de regroupement familial vise seulement à obtenir une autorisation de séjour pour l'époux du travailleur communautaire (<ref-ruling> consid. 9.4 p. 134; arrêt 2C_826/2011 du 17 janvier 2012 consid. 3.1). En vertu de l'art. 23 al. 1 de l'ordonnance fédérale sur l'introduction progressive de la libre circulation des personnes entre, d'une part, la Confédération suisse et, d'autre part, l'Union européenne et ses Etats membres, ainsi qu'entre les Etats membres de l'Association européenne de libre-échange (OLCP; RS 142.203), les autorisations de séjour de courte durée, de séjour et frontalières UE/AELE peuvent être révoquées ou ne pas être prolongées, si les conditions requises pour leur délivrance ne sont plus remplies.
En l'occurrence, comme on l'a vu, c'est sans arbitraire que le Tribunal cantonal a constaté, après avoir laissé ouverte la question de savoir si le mariage contracté l'avait dès le départ été par pure complaisance, que la séparation des époux était durable et que la communauté familiale avait cessé d'exister. Par conséquent, la recourante ne peut se prévaloir d'un mariage qui n'existe plus que formellement pour tirer avantage des dispositions de l'ALCP. Elle ne peut donc pas ou plus invoquer la protection de l'art. 3 par. 1 et 2 Annexe I ALCP. Partant, les autorités se sont à bon droit fondées sur l'<ref-law> cum art. 62 let. d LEtr (non-respect des conditions dont la décision est assortie), l'ALCP ne prévoyant aucune dérogation sur ce point (cf. art. 2 al. 2 LEtr; arrêt 2C_13/2012 du 8 janvier 2013 consid. 2.1), pour révoquer l'autorisation de séjour de la recourante.
5.3 Le droit interne ne se montre pas plus favorable à la recourante (cf. art. 2 al. 2 LEtr). En effet, l'absence de ménage commun du couple empêche l'application de l'art. 43 LEtr. Quant à l'art. 49 LEtr, il suppose qu'il existe une communauté conjugale. Or, l'arrêt litigieux a constaté sans arbitraire que non seulement la recourante et son mari n'avaient jamais fait ménage commun, mais que leur forme de relation n'était pas constitutive d'une communauté conjugale, mais tout au plus susceptible de tomber sous le coup d'une amitié, lien qui ne saurait, selon la jurisprudence, suffire à fonder une communauté conjugale réellement vécue (cf. arrêts 2C_212/2011 du 13 juillet 2011 consid. 7.1; 2C_275/2009 du 1er juin 2010 consid. 3.6).
5.4 Sous l'angle du principe de la proportionnalité (art. 96 LEtr et 5 al. 2 Cst.; cf. <ref-ruling> consid. 4.4 et 4.5 p. 382 s. [notion]; arrêt 2C_1045/2011 du 18 avril 2012 consid. 2.1 [application à l'ALCP]), on ne voit pas que la décision révoquant l'autorisation de séjour de la recourante, qui est arrivée en Suisse à l'âge adulte en 2007, est actuellement âgée de trente-neuf ans et n'a pas d'enfants, lui occasionnerait un désavantage qui soit sans commune mesure avec l'intérêt de la Suisse à faire respecter la législation en matière d'étrangers. Dès lors qu'il est avéré que la communauté conjugale, qui est à la base de l'autorisation de séjour obtenue, est dépourvue de toute substance, la recourante souligne en vain que l'autorité disposait, au sens des art. 62 LEtr ("peut"), d'une marge de man?uvre pour révoquer son permis de séjour, de sorte qu'elle aurait pu, voire dû se contenter de soumettre le dossier de la recourante à une surveillance renforcée, quitte à "refaire le point de la situation" de l'intéressée à un stade subséquent. Cette critique porte sur l'opportunité de la décision attaquée et échappe de ce fait à l'examen du Tribunal fédéral (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 73; arrêt 1C_167/2011 du 14 juin 2011 consid. 2.3).
5.5 Au surplus, les conditions résultant de l'art. 50 LEtr ne sont manifestement pas remplies, la recourante ne s'en prévalant d'ailleurs pas.
Par conséquent, la révocation de l'autorisation de séjour de la recourante ne viole ni l'ALCP ni la LEtr.
6. Les considérants qui précèdent conduisent à l'irrecevabilité du recours constitutionnel subsidiaire et au rejet du recours en matière de droit public, dans la mesure où il est recevable. Succombant, la recourante doit supporter les frais judiciaires (art. 65 et 66 al. 1 LTF). Il ne sera pas alloué de dépens (art. 68 al. 1 et 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours en matière de droit public est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire de la recourante, au Service de la population et au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour de droit administratif et public, ainsi qu'à l'Office fédéral des migrations.
Lausanne, le 25 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Zünd
Le Greffier: Chatton