Fatti:
A. Nell'ambito delle esecuzioni promosse contro A._ dalla Cassa cantonale di compensazione AVS, da B._AG, da C._, da D._ nonché dallo Stato del Cantone Ticino, il 6 ottobre 2011 l'Ufficio di esecuzione e fallimenti di Mendrisio ha pignorato un'autovettura di proprietà dell'escussa.
B. Con ricorso 16 gennaio 2012 A._ si è opposta al pignoramento argomentando di necessitare dell'autovettura in caso di urgenze riguardanti la figlia nonché per la ricerca di un posto di lavoro. Mediante sentenza 12 marzo 2012 la Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, quale autorità di vigilanza, ha respinto il ricorso.
C. Con ricorso 31 marzo 2012 A._ ha impugnato la sentenza dell'autorità di vigilanza dinanzi al Tribunale federale, sostenendo in sostanza che la sua autovettura sarebbe impignorabile. Mediante scritti successivi la ricorrente ha chiesto la concessione del beneficio dell'assistenza giudiziaria ed il conferimento dell'effetto sospensivo al suo gravame.
Con decreto 22 maggio 2012 all'impugnativa è stato conferito l'effetto sospensivo. Non sono state chieste risposte al ricorso.

Diritto:
1. 1.1 Il ricorso è stato interposto tempestivamente (<ref-law>) dalla parte soccombente in sede cantonale (<ref-law>) contro una decisione finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2) pronunciata dall'autorità ticinese di ultima istanza che ha statuito su ricorso (art. 75 cpv. 1 e 2 LTF) in materia di esecuzione e fallimento (<ref-law>). Trattandosi di una decisione dell'autorità cantonale di vigilanza in materia di esecuzione e fallimento, il valore di causa è privo di rilievo (art. 74 cpv. 2 lett. c LTF; <ref-ruling> consid. 1.2). Il ricorso in materia civile si appalesa pertanto in linea di principio ammissibile.
1.2 Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (<ref-law>). Ciò nondimeno, giusta l'<ref-law>, nei motivi del ricorso occorre spiegare in modo conciso perché l'atto impugnato viola il diritto. Ciò significa che il ricorrente deve almeno confrontarsi brevemente con i considerandi della sentenza impugnata pena l'inammissibilità del gravame (<ref-ruling> consid. 2.1).
Il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (<ref-law>). Esso può scostarsene solo se è stato eseguito in violazione del diritto ai sensi dell'<ref-law> o in modo manifestamente inesatto, ovvero arbitrario (<ref-ruling> consid. 1.2.2). L'eliminazione del vizio indicato deve inoltre poter influire in maniera determinante sull'esito della causa (<ref-law>). Non possono essere addotti nuovi fatti o nuovi mezzi di prova, a meno che non ne dia motivo la decisione impugnata, ciò che la parte ricorrente deve debitamente esporre nel proprio gravame (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.1).
2. L'autorità di vigilanza, lasciata irrisolta la questione della tempestività del ricorso, ha osservato che un autoveicolo è impignorabile in virtù dell'<ref-law> solo se è necessario al debitore per l'esercizio della sua professione. Dato che ciò non viene preteso dall'escussa, che non esercita alcuna attività lucrativa, la sua autovettura non può essere riconosciuta quale bene impignorabile.
L'autorità di vigilanza ha inoltre sottolineato che l'autovettura non potrebbe essere riconosciuta quale bene impignorabile nemmeno se l'escussa fosse riuscita a dimostrare la necessità dell'auto per potersi occupare convenientemente della figlia, poiché spese di questo genere non rientrano fra quelle riconosciute in base agli attuali principi giurisprudenziali e dottrinali riferiti al calcolo del minimo di esistenza agli effetti del diritto esecutivo. Inoltre, l'argomento secondo il quale l'autoveicolo faciliterebbe la ricerca di un posto di lavoro non è sufficiente per dichiarare la vettura oggetto impignorabile, atteso che l'escussa, abitando a X._, può disporre dei mezzi pubblici per presentarsi ad un eventuale posto di lavoro.
3. 3.1 Nel suo gravame dinanzi al Tribunale federale la ricorrente ripropone dapprima i due argomenti già invocati dinanzi all'autorità di vigilanza a sostegno dell'impignorabilità della sua autovettura. Sostiene cioè di necessitare di un'automobile per far fronte ad eventuali urgenze mediche della figlia di tre anni, della quale è genitore monoparentale, nonché per il futuro impiego di lavoro.
3.1.1 Ai sensi dell'<ref-law> sono impignorabili gli oggetti destinati all'uso personale del debitore o della sua famiglia, quali abiti, effetti personali, utensili, utensili di casa, mobili o altri oggetti, in quanto indispensabili a garantire una qualità minima di vita. Conformemente alla giurisprudenza del Tribunale federale, di principio ciò non è il caso per gli autoveicoli destinati ad un uso privato (<ref-ruling>).
La ricorrente afferma di necessitare della sua autovettura in caso di urgenze mediche della figlia. Ciò non basta tuttavia a fondare un'eccezione al principio suesposto. Non si vede infatti, e la ricorrente non spiega, perché in caso di urgenze mediche l'uso di un proprio autoveicolo sarebbe indispensabile (v. <ref-ruling> consid. 3) ed ella non potrebbe utilizzare altri mezzi di trasporto (taxi, autoambulanza).
La censura si appalesa infondata.
3.1.2 In virtù dell'<ref-law> sono impignorabili gli arnesi, gli apparecchi, gli strumenti e i libri, in quanto siano necessari al debitore e alla sua famiglia per l'esercizio della professione. Nel caso di un debitore disoccupato, l'autoveicolo è impignorabile se è necessario per l'esercizio di un futuro impiego, ma soltanto se l'automobile possedeva già il carattere di impignorabilità prima dell'inizio della disoccupazione e se il periodo di interruzione dell'attività professionale è unicamente di breve durata (sentenza 7B.16/2005 del 28 febbraio 2005 consid. 2.2, in Pra 2005 n. 133 pag. 901).
La ricorrente, alla ricerca di un impiego "ormai da diversi mesi", nemmeno sostiene che l'autovettura fosse già impignorabile prima dell'inizio della disoccupazione. Ella per giunta non spiega quale attività professionale stia cercando e non dimostra che un autoveicolo sia necessario per esercitare tale attività.
La ricorrente si limita infatti ad affermare che per i datori di lavoro presso i quali si è presentata l'essere muniti di una propria automobile sarebbe un requisito fondamentale per l'assunzione. In tal modo adduce però un fatto nuovo, inammissibile in questa sede poiché la condizione dell'<ref-law> non è adempiuta e la stessa ricorrente non pretende il contrario (supra consid. 1.2).
Sostiene poi di necessitare dell'autovettura per presentarsi ai colloqui di lavoro e, in futuro, per recarsi presso il nuovo posto di lavoro, dato che a suo dire gli orari dei mezzi pubblici (allegati al suo gravame) non le permettono di conciliare tali spostamenti con l'orario dello scuolabus della figlia. La ricorrente, tuttavia, ancora una volta non spende una parola per spiegare perché le condizioni per ammettere in questa sede nuovi mezzi di prova (ossia gli orari dei mezzi pubblici) sarebbero in concreto realizzate (<ref-law>; supra consid. 1.2) e in ogni modo non dimostra, con la breve motivazione testé riassunta, che l'utilizzo dei mezzi pubblici non possa essere ragionevolmente preteso (sentenza 7B.53/2005 del 12 maggio 2005 consid. 3.4.1; v. anche 5A_837/2010 dell'11 febbraio 2011 consid. 3.2 con rinvii).
Nella misura in cui è ammissibile, la censura si rivela pertanto infondata.
3.2 La ricorrente si avvale poi di un argomento nuovo, ossia dell'applicazione dell'<ref-law> che prevede l'impignorabilità degli oggetti per i quali vi è senz'altro da presumere che il ricavo eccederebbe di così poco la somma delle spese da non giustificare la loro realizzazione. Sostiene che, malgrado nel verbale di pignoramento l'autovettura sia stata stimata a fr. 8'000.--, secondo le controperizie da lei richieste il suo valore sarebbe in realtà inferiore a tale importo, a causa segnatamente dei costi di riparazione. Afferma inoltre che anche il funzionario che si occupa della realizzazione ai pubblici incanti delle autovetture pignorate l'avrebbe informata che la sua automobile sarebbe stata aggiudicata per al massimo fr. 200.--, senza tener conto dei danni presenti. Il ricavo derivante dalla realizzazione dell'autoveicolo non potrebbe quindi coprire i debiti per i quali è stato chiesto il pignoramento, pari a fr. 9'000.--.
La norma dell'<ref-law> mira ad escludere la pignorabilità di un oggetto se il ricavo sarà senz'altro di poco superiore alle spese per la sua realizzazione (sentenza 5F_5/2011 del 27 giugno 2011 consid. 3). A torto quindi la ricorrente sostiene che il ricavo debba essere superiore ai debiti per i quali è stato chiesto il pignoramento. Peraltro i fatti e le prove allegate a sostegno del presunto ricavo sono nuovi, inammissibili in questa sede poiché in nessun modo traenti origine dalla decisione impugnata (<ref-law>; supra consid. 1.2). In tali circostanze si deve concludere che la ricorrente non riesce a dimostrare che la Corte cantonale avrebbe dovuto constatare l'impignorabilità della sua autovettura in applicazione dell'<ref-law>, ricordato inoltre che la valutazione dell'impignorabilità di un oggetto ai sensi di quest'ultima norma rientra nel potere di apprezzamento dell'Ufficio di esecuzione (sentenza 5A_330/2011 del 22 settembre 2011 consid. 3.1).
Nella misura in cui è ammissibile, pure questa censura si appalesa infondata.
3.3 La Corte cantonale poteva quindi considerare l'autovettura della ricorrente pignorabile e confermarne il pignoramento.
4. Da quanto precede discende che il ricorso, nella misura in cui è ammissibile, si rivela infondato e come tale va respinto. Pure la domanda di concessione dell'assistenza giudiziaria dev'essere respinta, a prescindere dall'asserita indigenza della ricorrente, atteso che il ricorso non aveva fin dall'inizio probabilità di successo (<ref-law>). Le spese giudiziarie seguono pertanto la soccombenza (<ref-law>). Non si assegnano ripetibili.

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. La domanda di assistenza giudiziaria della ricorrente è respinta.
3. Le spese giudiziarie di fr. 500.-- sono poste a carico della ricorrente.
4. Comunicazione alle parti, all'Ufficio di esecuzione e fallimenti di Mendrisio e alla Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, quale autorità di vigilanza.