Sachverhalt:
A. A.a M._ (Mutter) und V._ (Vater) sind die Eltern von T._ (26. Dezember 2005) und S._ (4. Mai 2007). Während der Ehe wurden die Kinder zur Hauptsache vom Vater betreut. Am 19. September 2011 verliess die Mutter zusammen mit den beiden Kindern die eheliche Wohnung und reichte am 13. Oktober 2011 beim Einzelgericht im summarischen Verfahren des Bezirksgerichts G._ ein Begehren um Erlass von Eheschutzmassnahmen und Anordnung vorsorglicher Massnahmen ein.
A.b Mit Urteil vom 7. Dezember 2011 stellte die angerufene Instanz die beiden Kinder für die Dauer des Getrenntlebens unter die Obhut des Vaters und regelte die hier nicht strittigen weiteren Massnahmen.
B. Die Mutter gelangte gegen diesen Entscheid mit Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich mit dem Begehren um Zuteilung der Obhut über die Kinder. Des Weiteren ersuchte sie darum, der Berufung aufschiebende Wirkung zu erteilen, soweit ihr diese nicht von Gesetzes wegen zukomme. Dieses Gesuch wies der Präsident des Obergerichts mit Verfügung vom 26. März 2012 ab.
C. Die Mutter (Beschwerdeführerin) hat gegen diese ihr am 27. März 2012 in voller Ausfertigung zugestellte Verfügung am 26. April 2012 (Postaufgabe) beim Bundesgericht Beschwerde in Zivilsachen erhoben. Sie beantragt, die Verfügung vom 26. März 2012 aufzuheben und das Obergericht anzuweisen, ihrer Berufung gegen das erstinstanzliche Massnahmenurteil aufschiebende Wirkung zu gewähren. Des Weiteren ersucht sie um unentgeltliche Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren; in prozessualer Hinsicht beantragt sie ausserdem, der Beschwerde in Zivilsachen aufschiebende Wirkung zu verleihen.
D. Mit Verfügung vom 14. Mai 2012 ist der Beschwerde entgegen dem Antrag des Vaters (Beschwerdegegner) aufschiebende Wirkung zuerkannt worden.
E. Der Beschwerdegegner hat sich am 10. August 2012 vernehmen lassen; die Beschwerdeführerin hat am 17. August 2012 repliziert und hat am 22. August 2012 ein Novum geltend gemacht. Der Beschwerdegegner hat am 23. August 2012 dupliziert.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist eine Verfügung des Präsidenten des Obergerichts des Kantons Zürich, mit der das Gesuch der Beschwerdeführerin, der Berufung gegen den erstinstanzlichen Entscheid aufschiebende Wirkung zu gewähren, abgewiesen worden ist. Wie der Entscheid, der die aufschiebende Wirkung bewilligt (<ref-ruling> E. 1), stellt die angefochtene Verfügung einen Zwischenentscheid dar, zumal das Berufungsverfahren damit nicht abgeschlossen wird. Der Entscheid ist überdies für die Beschwerdeführerin mit einem nicht wieder gutzumachendem rechtlichen Nachteil verbunden (<ref-law>): Wird die kantonale Berufung gutgeheissen, wirkt diese nur für die Zukunft und ändert insbesondere nichts daran, dass der Beschwerdeführerin in der Vergangenheit die Obhut entzogen worden ist (vgl. <ref-ruling> E. 2b; <ref-ruling> E. 1 S. 477). Die Beschwerde ist im Weiteren ungeachtet des Umstandes zulässig, dass der Präsident des Obergerichts mit Bezug auf die angefochtene Verfügung nicht als Rechtsmittelinstanz im Sinn von <ref-law> verfügt hat (<ref-ruling> E. 2.2). Auf die im Übrigen fristgerecht eingereichte Beschwerde (<ref-law>) ist einzutreten.
1. 1.1 Angefochten ist eine Verfügung des Präsidenten des Obergerichts des Kantons Zürich, mit der das Gesuch der Beschwerdeführerin, der Berufung gegen den erstinstanzlichen Entscheid aufschiebende Wirkung zu gewähren, abgewiesen worden ist. Wie der Entscheid, der die aufschiebende Wirkung bewilligt (<ref-ruling> E. 1), stellt die angefochtene Verfügung einen Zwischenentscheid dar, zumal das Berufungsverfahren damit nicht abgeschlossen wird. Der Entscheid ist überdies für die Beschwerdeführerin mit einem nicht wieder gutzumachendem rechtlichen Nachteil verbunden (<ref-law>): Wird die kantonale Berufung gutgeheissen, wirkt diese nur für die Zukunft und ändert insbesondere nichts daran, dass der Beschwerdeführerin in der Vergangenheit die Obhut entzogen worden ist (vgl. <ref-ruling> E. 2b; <ref-ruling> E. 1 S. 477). Die Beschwerde ist im Weiteren ungeachtet des Umstandes zulässig, dass der Präsident des Obergerichts mit Bezug auf die angefochtene Verfügung nicht als Rechtsmittelinstanz im Sinn von <ref-law> verfügt hat (<ref-ruling> E. 2.2). Auf die im Übrigen fristgerecht eingereichte Beschwerde (<ref-law>) ist einzutreten.
1.2 1.2.1 Beim angefochtenen Entscheid handelt es sich um eine vorsorgliche Massnahme im Sinn von <ref-law> (<ref-ruling> E. 1 S. 477), weshalb in der Beschwerde einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden kann. Eine Verfassungsrüge muss präzise vorgebracht und begründet werden (<ref-ruling> E. 3.2 S. 88). Anhand der Erwägungen des angefochtenen Entscheids ist klar und detailliert darzulegen, inwiefern verfassungsmässige Rechte verletzt worden sein sollen (<ref-ruling> E. 1.2 S. 234 mit Hinweisen). Gegen vorinstanzliche Sachverhaltsfeststellungen kann nur vorgebracht werden, sie seien offensichtlich unrichtig, d.h. willkürlich (<ref-ruling> E. 2.4 mit Hinweis; <ref-ruling> E. 4.1).
1.2.2 Soweit die Beschwerdeführerin eine Verletzung von <ref-law> (Schutz der Kinder und Jugendlichen) und von <ref-law> (Schutz des Familienlebens) rügt, ist auf die Beschwerde nicht einzutreten. Sie legt nicht durch klare Auseinandersetzung mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids dar, inwiefern diese Verfassungsbestimmungen vorliegend überhaupt anwendbar sind und inwiefern sie verletzt worden sein sollen. Darauf ist nicht einzutreten.
1.3 Die Beschwerdeführerin reicht vor Bundesgericht neu ein Schreiben der Psychologin der Kinder vom 26. März 2012 sowie eine Begleit-Mail dieser Psychologin ins Recht mit der Begründung, diese neuen Beweismittel seien zuzulassen, da erst die angefochtene Verfügung zu ihrer Einreichung Anlass gegeben habe.
Die Frage der Obhut ist entscheidender Punkt der kantonalen Berufung. Zudem ergibt sich aus dem erstinstanzlichen Entscheid unmissverständlich, dass die erste Instanz keine genügenden Anhaltspunkte für eine Gefährdung des Kindeswohls hat ausmachen können. Die Beschwerdeführerin war damit gehalten, alle für die behauptete Gefährdung des Kindeswohls sprechenden Elemente bereits im Berufungsverfahren vorzutragen. Entgegen ihrer Auffassung hat somit nicht erst die Verfügung des Präsidenten des Obergerichts zur Einreichung besagter Beweismittel Anlass gegeben. Diese sind daher als neu und unzulässig aus dem Recht zu weisen (<ref-law>).
1.4 Wie sich aus der Begründung der Beschwerde ergibt, verlangt die Beschwerdeführerin die Gewährung der aufschiebenden Wirkung. Trotz des unglücklich formulierten Antrages, der in seiner Fassung einem blossen Rückweisungsbegehren gleicht, ist von einem genügenden materiellen Antrag in der Sache auszugehen (<ref-law>).
1.5 Soweit die Parteien in den Eingaben vom 10., 17., 22. und 23. August 2012 Tatsachen vorbringen, die im angefochtenen Urteil nicht festgestellt worden sind, ist darauf nicht einzutreten. Dabei handelt es sich allesamt um unzulässige Noven (<ref-law>), die im Rahmen des vorliegenden Beschwerdeverfahrens nicht berücksichtigt werden können. Das gilt insbesondere auch für das von der Beschwerdeführerin gegen den Beschwerdegegner angehobene Strafverfahren und den Ausgang dieses Verfahrens.
1.6 Insofern die Beschwerdeführerin in ihrer Replik die Beschwerde ergänzt, ist darauf infolge Fristablaufs nicht einzutreten.
2. Der Präsident des Obergerichts hat erwogen, gehe es wie hier um vorsorgliche Massnahmen, sei bei der Beurteilung der Vollstreckbarkeit des angefochtenen Entscheids der ersten Instanz vom gesetzlichen Grundsatz auszugehen, wonach die sofortige Vollstreckbarkeit die Regel und der Aufschub der Vollstreckung die Ausnahme bilde; für einen Aufschub seien daher besondere Gründe glaubhaft zu machen. Dabei sei grundsätzlich von den erstinstanzlichen Erwägungen auszugehen, soweit diese nicht offensichtlich unhaltbar seien, wobei deren genauere Prüfung dem Berufungsverfahren vorbehalten bleibe. Die erste Instanz habe die Obhut nach sorgfältiger Abwägung der sich erheblich widersprechenden Vorbringen der Parteien dem Beschwerdegegner zugeteilt und dabei berücksichtigt, dass beide Parteien über die Fähigkeit und die Möglichkeit zur persönlichen Betreuung der Kinder verfügten und überdies ihre Bereitschaft dazu bekräftigt hätten. In der Vergangenheit habe indes der Beschwerdegegner vermehrt die Betreuungsaufgabe wahrgenommen, während die Beschwerdeführerin einer Arbeit nachgegangen sei. Die Parteien hätten während geraumer Zeit eine umgekehrte Rollenverteilung praktiziert. Der Beschwerdegegner lebe weiterhin im gewohnten Umfeld der Kinder, wo sich ihr Hort und Kindergarten befänden. Diesen Erwägungen stelle die Beschwerdeführerin in der Berufungsschrift zwar eine eigene Sicht der Dinge entgegen, was aber nichts daran ändere, dass die erstinstanzlichen Erwägungen nicht als offensichtlich unhaltbar erschienen. Für einen Aufschub spräche einzig, dass die Beschwerdeführerin am 19. September 2011 die eheliche Wohnung zusammen mit den Kindern verlassen habe und diese seither bei ihrer Mutter leben. Dieser Umstand sei jedoch auf eigenmächtiges Handeln der Beschwerdeführerin zurückzuführen und könne daher nicht als genügender Grund für den Aufschub der Vollstreckung gesehen werden.
3. Die Beschwerdeführerin rügt als Erstes eine Verletzung des rechtlichen Gehörs (<ref-law>) und erörtert dazu näher, sie habe in der sehr umfangreichen Berufungsschrift unter Hinweis auf verschiedene Belege dargestellt, dass der erstinstanzliche Richter mit Bezug auf die Rollenverteilung der Parteien von einem falschen Sachverhalt ausgegangen sei und sie für die Betreuung der Kinder besser geeignet erscheine als der Beschwerdegegner. Das Obergericht habe überdies weder den Umstand, dass die Kinder seit dem 19. Dezember 2011 bei ihr wohnten, noch die mit zahlreichen Tatsachendarstellungen und Belegen untermauerte Gefährdung des Kindeswohls berücksichtigt.
3.1 Der in <ref-law> gewährleistete Anspruch auf rechtliches Gehör verlangt, dass die Behörde die Vorbringen des vom Entscheid in seiner Rechtsstellung Betroffenen auch tatsächlich hört, prüft und in der Entscheidfindung berücksichtigt (<ref-ruling> E. 3a S. 51 und 241 E. 2 S. 242). Die Begründungspflicht und der Anspruch auf Begründung sind aber nicht bereits dadurch verletzt, dass sich die urteilende Behörde nicht mit allen Parteistandpunkten einlässlich auseinandersetzt und jedes einzelne Vorbringen ausdrücklich widerlegt. Vielmehr kann sie sich auf die für den Entscheid wesentlichen Punkte beschränken (vgl. <ref-ruling> E. 2b S. 102).
3.2 Der erstinstanzliche Entscheid, auf den die Verfügung des Präsidenten verweist, hebt nach einer ausführlichen Würdigung der Verhältnisse hervor, es bestünden keine genügenden Anhaltspunkte für eine Gefährdung des Kindeswohls. Im Übrigen ergibt sich aus der angefochtenen Verfügung, dass der Präsident entgegen den Behauptungen der Beschwerdeführerin von der Berufungsschrift und den dem angefochtenen erstinstanzlichen Entscheid widersprechenden Ausführungen der Beschwerdeführerin Kenntnis genommen hat. Insbesondere ist dem Richter nicht entgangen, dass die Kinder seit dem 19. September 2011 bei der Beschwerdeführerin wohnen. Soweit die Beschwerdeführerin als Datum den 19. Dezember 2011 erwähnt, ist darauf nicht näher einzugehen, zumal sie nicht erörtert, inwiefern das Datum im angefochtenen Entscheid offensichtlich falsch und damit willkürlich wiedergegeben worden sein soll. Entgegen der Behauptung der Beschwerdeführerin sind ihre Vorbringen in der angefochtenen Verfügung berücksichtigt, in ihrer Bedeutung für die Frage des Aufschubs der Vollstreckbarkeit aber nicht ihren Vorstellungen entsprechend gewürdigt worden. Von einer Verletzung des rechtlichen Gehörs kann keine Rede sein.
Soweit die Beschwerdeführerin in diesem Zusammenhang auch eine Verletzung des Untersuchungsgrundsatzes (<ref-law>) beanstandet, kommt dieser Rüge angesichts der für beide behaupteten Verletzungen identischen Begründung keine selbstständige Bedeutung zu.
4. Die Beschwerdeführerin beanstandet überdies die angefochtene Verfügung als in verschiedener Hinsicht willkürlich.
4.1 Als willkürlich gilt ein Entscheid, der offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid jedoch nur auf, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist. Dass eine andere Lösung ebenfalls als vertretbar oder gar zutreffender erscheint, genügt nicht (<ref-ruling> E. 2.4 S. 5; <ref-ruling> E. 3.1 S. 178; je mit Hinweisen).
Willkürliche Ausübung des Ermessens liegt vor, wenn die urteilende Behörde das ihr zustehende Ermessen missbraucht oder es überschreitet. Das ist der Fall, wenn der Entscheid auf einer unhaltbaren Würdigung der Umstände des Falles beruht, wenn er gegen die Rechtsordnung oder die Gesetze der Billigkeit verstösst, wenn er Umstände nicht berücksichtigt, die eine Rolle spielen, dagegen für den Fall unwesentliche Umstände in Betracht zieht (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 109; <ref-ruling> E. 3c S. 10).
4.2 Die Beschwerdeführerin sieht Willkür zunächst darin, den Eheschutzentscheid als vorsorgliche Massnahme zu bezeichnen und <ref-law> anzuwenden. Hier müsse ein Kind in die Obhut eines ungeeigneten Elternteils übergeben werden, bei dem eine Gefährdung des Kindeswohls drohe. Überdies würden Eheschutzmassnahmen nicht im Rahmen eines Scheidungsverfahrens, sondern in einem eigenständigen Verfahren erlassen und könnten auch von daher nicht als vorsorgliche Massnahmen bezeichnet werden.
In <ref-ruling> E. 4.1 S. 477 hat das Bundesgericht unter Hinweis auf zahlreiche Kommentarstellen und in Übereinstimmung mit dort zum Ausdruck gebrachten Lehrmeinungen festgehalten, dass Eheschutzentscheide vorsorgliche Massnahmen im Sinne von <ref-law> darstellen. Die Gründe, welche die Beschwerdeführerin hier vorträgt, vermögen das Bundesgericht nicht dazu zu veranlassen, auf seine Rechtsprechung zurückzukommen. Insoweit erweist sich die vom Präsidenten des Obergerichts vertretene Rechtsauffassung alles andere als willkürlich.
4.3 Die Beschwerdeführerin macht des Weiteren geltend, die Vorinstanz habe entgegen dem Wortlaut von <ref-law> nicht abgeklärt, ob ihr bzw. dem Kind ein nicht leicht wiedergutzumachender Nachteil drohe, wenn die Kinder der Obhut des Beschwerdegegners anvertraut werden. Sie habe in der Berufungsschrift ausführlich erklärt, dass das Wohl der Kinder beim Beschwerdegegner gefährdet sei. Die Auslegung der Bestimmung durch die Vorinstanz sei willkürlich; überdies sei das Ermessen willkürlich ausgeübt worden.
4.3.1 Gemäss <ref-law> hat die Berufung gegen vorsorgliche Massnahmen keine aufschiebende Wirkung. Indes kann die Vollstreckung vorsorglicher Massnahmen ausnahmsweise aufgeschoben werden, wenn der betroffenen Partei ein nicht leicht wiedergutzumachender Nachteil droht (<ref-law>). Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung hat die Rechtsmittelinstanz der Berufung gegen den erstinstanzlichen Entscheid nur in Ausnahmefällen aufschiebende Wirkung zu gewähren. Sie verfügt jedoch über einen grossen Ermessensspielraum, der es ihr erlaubt, den Umständen des konkreten Falles Rechnung zu tragen (<ref-ruling> E. 4.1 S. 478).
4.3.2 Davon ausgehend, dass bei Fragen der Obhut kurzfristige oder häufige Veränderungen das Wohl des Kindes zu beeinträchtigen vermögen, hat sich das mit einem Gesuch um Aufschub der Vollstreckung eines die Obhut regelnden vorsorglichen Massnahmenentscheids befasste Gericht (<ref-law>) von folgenden Grundsätzen leiten zu lassen:
Verbleibt das Kind gestützt auf das erstinstanzliche Urteil bei jenem Elternteil, der sich unmittelbar vor dem Eintritt der Umstände, die Anlass zum Massnahmeverfahren gegeben haben, hauptsächlich um das Kind gekümmert hat, ist der Berufung des anderen Elternteils die aufschiebende Wirkung in der Regel zu verweigern. Vorbehalten bleiben wichtige Gründe, namentlich wenn die Vollstreckung des erstinstanzlichen Entscheids das Kindeswohl unmittelbar gefährdet, was vom Gesuchsteller darzutun ist, und der Entscheid als solcher offensichtlich unhaltbar erscheint.
Anders verhält es sich, wenn der erstinstanzliche Massnahmerichter in Abweichung der bisherigen hauptsächlichen Betreuung des Kindes durch einen Elternteil die Obhut dem andern zuweist. Bei dieser Ausgangslage gebietet im Zweifel das Wohl des Kindes, den bisherigen Zustand aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und das Kind vorerst bei der bisherigen Hauptbezugsperson zu belassen. Daher ist dem Gesuch um aufschiebende Wirkung der Berufung desjenigen Elternteils, der bisher Hauptbezugsperson war, in der Regel stattzugeben. Hingegen soll der Vollzug des erstinstanzlichen Urteils nicht aufgeschoben werden, wenn die Berufung von vornherein als unzulässig oder in der Sache selbst als offensichtlich unbegründet erscheint (vgl. dazu Urteil 5A_194/2012 vom 8. Mai 2012 E. 5.1.3); demgegenüber würde nicht genügen, die aufschiebende Wirkung mit der Begründung zu verweigern, der angefochtene Entscheid erscheine nicht unhaltbar.
4.3.3 Wie sich aus den Feststellungen des angefochtenen Entscheids ergibt, hat sich der Beschwerdegegner vor der Trennung zur Hauptsache um die Betreuung der Kinder gekümmert, während die Beschwerdeführerin einer ausserhäuslichen Tätigkeit nachgegangen ist. Die Beschwerdeführerin hat am 19. September 2011 die eheliche Wohnung zusammen mit den Kindern verlassen und im Oktober 2011 ein Massnahmeverfahren eingeleitet. Mithin hat der erstinstanzliche Massnahmerichter die Obhut der vor der Aufhebung des gemeinsamen Haushaltes in der Ehe geübten Rollenteilung entsprechend dem Beschwerdegegner zugewiesen. Gründe, weshalb der erstinstanzliche Entscheid offensichtlich unhaltbar erscheinen musste, hat die Beschwerdeführerin nicht darzutun vermocht; blosse und zudem erstmals vor der Berufungsinstanz vorgetragene und nicht weiter dokumentierte Behauptungen hinsichtlich der Gefährdung des Kindeswohls genügen nicht, um von den soeben aufgezeigten Grundsätzen abzuweichen. Daher erweist sich die Verweigerung der aufschiebenden Wirkung im vorliegenden Fall jedenfalls im Ergebnis nicht als willkürlich; eine Verletzung von <ref-law> liegt nicht vor.
5. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird die Beschwerdeführerin kostenpflichtig (<ref-law>). Sie hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (<ref-law>).
6. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist gutzuheissen, zumal die Beschwerdeführerin bedürftig ist. Überdies kann die Beschwerde nicht als von vornherein aussichtslos bezeichnet werden. Der Beschwerdeführerin ist ein amtlicher Rechtsbeistand zu bestellen, der für seine Bemühungen aus der Bundesgerichtskasse zu entschädigen ist (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG). Dementsprechend sind die Gerichtskosten einstweilen auf die Bundesgerichtskasse zu nehmen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird gutgeheissen. Der Beschwerdeführerin wird für das bundesgerichtliche Verfahren Rechtsanwältin Dr. Caterina Nägeli, als amtliche Rechtsbeiständin bestellt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, einstweilen aber auf die Bundesgerichtskasse genommen.
4. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
5. Rechtsanwältin Dr. Caterina Nägeli wird für ihre Bemühungen im bundesgerichtlichen Verfahren aus der Bundesgerichtskasse mit Fr. 2'000.-- entschädigt.
6. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 30. August 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Zbinden