Sachverhalt:
A. Der 1959 geborene S._ war seit 16. Mai 1990 als Schmiedemitarbeiter für die Firma I._ AG tätig. Bei einer Messerstecherei zog er sich am 27. April 2002 diverse Verletzungen zu. Die Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA) erbrachte Versicherungsleistungen. Mit rechtskräftig gewordenem Einspracheentscheid vom 16. Januar 2004 kürzte sie ihre Geldleistungen wegen Beteiligung an einer Rauferei um 50 %. Am 25. Mai 2004 sprach sie S._ verfügungsweise mit Wirkung ab 1. Juni 2004 eine Invalidenrente, basierend auf einer Erwerbsunfähigkeit von 19 %, zu. In Gutheissung der dagegen erhobenen Einsprache richtete sie ihm rückwirkend ab 1. Juni 2004 ein volles Taggeld aus (Schreiben der SUVA vom 12. und 20. Mai 2005). Mit Verfügung vom 13. Juli 2006 sprach sie ihm ab 1. Juli 2006 eine Rente, entsprechend einer Erwerbsunfähigkeit von 82 %, zu.
Die IV-Stelle Luzern gewährte S._ ab 1. April 2003 eine bis 31. Januar 2004 befristete halbe Invalidenrente (Verfügung vom 12. Oktober 2004). Dies bestätigte sie mit Einspracheentscheid vom 27. Juli 2005. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern hob diesen Einspracheentscheid auf und wies die Sache zur ergänzenden Sachverhaltsabklärung an die IV-Stelle zurück (Entscheid vom 23. März 2007). Auf die dagegen von der IV-Stelle erhobene Beschwerde trat das Bundesgericht nicht ein (Urteil 9C_250/2007 vom 18. Oktober 2007).
Mit Schreiben vom 11. November 2003 hatte die Firma I._ AG das Arbeitsverhältnis per 29. Februar 2004 durch Kündigung aufgelöst. Ebenfalls am 11. November 2003 hatte sich S._ zur Arbeitsvermittlung angemeldet und Antrag auf Arbeitslosenentschädigung gestellt. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Luzern richtete ab 1. März 2004 Arbeitslosentaggelder aus. Mit Verfügung vom 3. Juni 2005 forderte sie die vom 1. Juni 2004 bis 30. April 2005 ausbezahlten Taggelder im Betrag von Fr. 27'283.85 zurück. In teilweiser Gutheissung der dagegen erhobenen Einsprache, soweit darauf eingetreten wurde, hielt sie fest, sie habe Fr. 13'926.40 mit Leistungen der SUVA verrechnet und den Restbetrag von Fr. 13'357.45 müsse der Versicherte nicht zurückerstatten (Einspracheentscheid vom 25. Oktober 2005). Für die Zeit ab 1. Mai 2005 lehnte die Kasse die Anspruchsberechtigung auf Arbeitslosentaggelder ab (Verfügung vom 24. Oktober 2005). Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 21. September 2006).
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern hiess die dagegen erhobene Beschwerde in dem Sinne gut, dass es die Sache in Aufhebung des Einspracheentscheides vom 21. September 2006 an die Arbeitslosenkasse zurückwies, damit diese im Sinne der Erwägungen verfahre (Entscheid vom 14. Februar 2008).
C. Die Arbeitslosenkasse führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, der kantonale Gerichtsentscheid sei aufzuheben und die Anspruchsberechtigung sei ab 1. Mai 2005 zu verneinen.
S._ lässt das Rechtsbegehren stellen, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei, der kantonale Gerichtsentscheid sei aufzuheben und die Arbeitslosenkasse sei zu verpflichten, ihm ab 1. Mai 2005 - vorbehältlich der Überentschädigungsbestimmungen - Arbeitslosentaggelder auf der Basis einer vollen Erwerbsfähigkeit auszurichten; ferner lässt er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung ersuchen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Das kantonale Gericht hat erwogen, die SUVA richte zwar erst ab 1. Juli 2006 eine Rente, gestützt auf eine Erwerbsunfähigkeit von 82 %, aus, da sich aber die Verhältnisse von Mai 2005 bis Juli 2006 nicht verändert hätten, sei davon auszugehen, dass die Erwerbsfähigkeit für die Jahre 2005 und 2006 gleichbleibend 18 % betrage. Basierend auf dieser Resterwerbsfähigkeit sei der versicherte Verdienst zu ermitteln und die Arbeitslosenkasse habe ab 1. Mai 2005 auf dieser Grundlage Arbeitslosentaggelder zu leisten, sofern alle übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt seien. Die Sache wurde zur Abklärung der restlichen Anspruchsvoraussetzungen und zur (allfälligen) Festsetzung der Taggeldhöhe an die Verwaltung zurückgewiesen.
1.1 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird und die Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient (vgl. dazu Urteil [des Bundesgerichts] 9C_684/2007 vom 27. Dezember 2007 E. 1.1 mit Hinweisen, in: SVR 2008 IV Nr. 39 S. 131), um einen - selbstständig eröffneten - Vor- oder Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 4.2 S. 481 f. mit Hinweisen). Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
1.1 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird und die Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient (vgl. dazu Urteil [des Bundesgerichts] 9C_684/2007 vom 27. Dezember 2007 E. 1.1 mit Hinweisen, in: SVR 2008 IV Nr. 39 S. 131), um einen - selbstständig eröffneten - Vor- oder Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 4.2 S. 481 f. mit Hinweisen). Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
1.2 1.2.1 Rechtsprechungsgemäss bewirkt ein Rückweisungsentscheid in der Regel keinen irreversiblen Nachteil im Sinne von <ref-law>, da der Rechtsuchende ihn später zusammen mit dem neu zu fällenden Endentscheid wird anfechten können (vgl. <ref-law>). Anders verhält es sich allerdings für die Verwaltung bzw. den Versicherungsträger, wenn diese durch den Rückweisungsentscheid gezwungen werden, eine ihres Erachtens rechtswidrige Verfügung zu treffen. Diesfalls kann bereits dieser Entscheid angefochten werden, ohne dass der Endentscheid abgewartet werden müsste (<ref-ruling> E. 5.2, 5.2.1-5.2.4 S. 483 ff.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.1, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2008 UV Nr. 31 S. 115).
1.2.2 Im Umstand, dass der vorinstanzliche Gerichtsentscheid materiell verbindliche Anordnungen hinsichtlich der Dauer und der Berechnung des Arbeitslosentaggeldanspruchs enthält (insbesondere Festsetzung der Arbeitslosenentschädigung auf der Grundlage einer Resterwerbsfähigkeit von 18 % für die Zeit ab 1. Mai 2005), welche die Arbeitslosenkasse verpflichten, die Taggelder anhand von ihrer Auffassung nach unrichtigen - allenfalls auch während der Dauer des Bezugs voller Taggelder der Unfallversicherung zu einer Leistungszusprache der Arbeitslosenversicherung führenden - Vorgaben zu ermitteln, ist offenkundig ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne des <ref-law> zu erblicken. Indem die Vorinstanz den grundsätzlichen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung insoweit bejaht, wird der Beurteilungsspielraum der Verwaltung wesentlich eingeschränkt. Die Arbeitslosenkasse wird aufgrund des angefochtenen Entscheides verpflichtet, eine Taggeldberechnung auf einer Grundlage vorzunehmen, die sie als rechtswidrig erachtet. Dazu kommt, dass sie sich ausser Stande sähe, ihre eigene Verfügung anzufechten, und die Gegenpartei wird in der Regel kein Interesse haben, dem möglicherweise zu ihren Gunsten lautenden Endentscheid zu opponieren, sodass der kantonale Vor- oder Zwischenentscheid nicht mehr korrigiert werden könnte (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.2, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2008 UV Nr. 31 S. 115). Auf die Beschwerde der Kasse ist daher - trotz insoweit fehlender Begründung in der letztinstanzlich eingereichten Rechtsschrift der Beschwerdeführerin - einzutreten.
2. Auf den in der Beschwerdeantwort gestellten Antrag, es seien ab 1. Mai 2005 (vorbehältlich der Überentschädigungsbestimmungen) auf der Basis einer vollen Erwerbsfähigkeit ermittelte Arbeitslosentaggelder auszurichten, kann hingegen nicht eingetreten werden, weil das Bundesgerichtsgesetz die Anschlussbeschwerde nicht vorsieht (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.5 S. 335; MEYER, in: Basler Kommentar zum BGG, Basel 2008, N. 4 zu <ref-law>). Das Bundesgericht darf nicht über die Begehren der Parteien hinausgehen (<ref-law>), wobei Ausgangspunkt der Bindungswirkung das Rechtsbegehren der beschwerdeführenden Partei, nicht jenes des Beschwerdegegners ist; der Antrag des Beschwerdegegners hat keine selbstständige Bedeutung für die Festlegung der Spruchzuständigkeit (MEYER, a.a.O., N. 2 zu <ref-law>). Der Beschwerdegegner weist zu Recht darauf hin, dass auf seine Beschwerde, hätte er eine solche erhoben, mangels nicht wieder gutzumachenden Nachteils nicht eingetreten worden wäre, weil er seinen Standpunkt ohne weiteres gegen die im Rahmen der Rückweisung an die Verwaltung neu zu erlassende Verfügung geltend machen kann (im Gegensatz zur Kasse: vgl. E. 1.2.2 hiervor). Im vorliegenden Verfahren sind die Vorbringen des Beschwerdegegners im Rahmen der Prüfung der Anträge der Beschwerdeführerin zu berücksichtigen. Die Einwände ausserhalb dieses Rahmens kann er allenfalls beschwerdeweise gegen den im Rückweisungsverfahren gefällten Entscheid vorbringen.
3. 3.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. <ref-ruling> E. 2.5 S. 262; <ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
3.2 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>; vgl. auch <ref-law>; Ausnahme: Beschwerden gemäss <ref-law> [<ref-law>]). Wie die Sachverhaltsfeststellung ist auch die vorinstanzliche Ermessensbetätigung im Verfahren vor Bundesgericht nur beschränkt überprüfbar. Eine Angemessenheitskontrolle (vgl. <ref-ruling> E. 6 S. 81 [zu Art. 132 lit. a OG]) ist dem Gericht verwehrt; es hat nur zu prüfen, ob die Vorinstanz ihr Ermessen rechtsfehlerhaft ausgeübt, mithin überschritten, unterschritten oder missbraucht hat (vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 399).
4. Das kantonale Gericht hat die Bestimmungen zur Vermittlungsfähigkeit im Allgemeinen (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>) und von behinderten Personen im Speziellen (Art. 8 Abs. 1 lit. f in Verbindung mit <ref-law> und <ref-law>) zutreffend dargelegt. Richtig ist auch der Hinweis darauf, dass der Begriff der Vermittlungs(un)fähigkeit als Anspruchsvoraussetzung graduelle Abstufungen ausschliesst. Entweder ist die versicherte Person vermittlungsfähig, insbesondere bereit, eine zumutbare Arbeit (im Umfang von mindestens 20 % eines Normalarbeitspensums; vgl. <ref-law> und <ref-ruling> E. 4c/aa S. 390) anzunehmen, oder nicht (<ref-ruling> E. 2 S. 126, 125 V 51 E. 6a S. 58).
5. Für die vorliegend relevante Zeit vom 1. Mai 2005 bis 21. September 2006 (Datum des Einspracheentscheides) ist die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdegegners unbestritten. Streitig und zu prüfen ist, ob der Versicherte in der erwähnten Zeitspanne neben den Zahlungen der Unfallversicherung (die Invalidenversicherung hat keine Leistungen erbracht) auch noch Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung hat. Für die Beurteilung ist zu berücksichtigen, dass die SUVA vom 1. Juni 2004 bis 30. Juni 2006 ein volles Taggeld ausgerichtet hat und seit 1. Juli 2006 eine Rente, entsprechend einer Erwerbsunfähigkeit von 82 %, bezahlt (jeweils gekürzt um 50 % wegen Selbstverschuldens).
6.1 6.1.1 Nach <ref-law> haben Versicherte, die wegen Krankheit (<ref-law>), Unfall (<ref-law>) oder Schwangerschaft vorübergehend nicht oder nur vermindert arbeits- und vermittlungsfähig sind und deshalb die Kontrollvorschriften nicht erfüllen können, sofern sie die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllen, Anspruch auf das volle Taggeld; dieser dauert längstens bis zum 30. Tag nach Beginn der ganzen oder teilweisen Arbeitsunfähigkeit und ist innerhalb der Rahmenfrist auf 44 Taggelder beschränkt. Taggelder der Kranken- oder Unfallversicherung, die Erwerbsersatz darstellen, werden von der Arbeitslosenentschädigung abgezogen (<ref-law>). Arbeitslose, die ihren Anspruch nach Abs. 1 ausgeschöpft haben und weiterhin vorübergehend vermindert arbeitsfähig sind, haben, sofern sie unter Berücksichtigung ihrer verminderten Arbeitsfähigkeit vermittelbar sind und alle übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllen, Anspruch auf das volle Taggeld, wenn sie zu mindestens 75 %, und auf das halbe Taggeld, wenn sie zu mindestens 50 % arbeitsfähig sind (<ref-law>).
6.1.2 <ref-law> weicht vom Grundprinzip der Arbeitslosenversicherung ab, wonach Leistungen nur bei Vermittlungsfähigkeit der versicherten Person in Betracht kommen (<ref-ruling> E. 3c S. 246 f.), und erfasst - im Unterschied zu <ref-law> - Fälle bloss vorübergehend fehlender oder verminderter Arbeitsfähigkeit (<ref-ruling> E. 3b S. 127; GERHARD GERHARDS, Kommentar zum Arbeitslosenversicherungsgesetz [AVIG], Band I [Art. 1-58], 1988, N. 5 zu <ref-law>) infolge Krankheit, Unfall und Schwangerschaft. Sinn und Zweck der Ausnahmeregelung besteht darin, trotz Vermittlungsunfähigkeit und damit an sich fehlender Anspruchsberechtigung Härtefälle zu vermeiden und Lücken im Bereich der "Nahtstellen" zwischen der Arbeitslosenversicherung und insbesondere der Kranken- und Unfallversicherung zu schliessen. Im Interesse der Verbesserung der sozialen Sicherung Arbeitsloser sollte namentlich bei Krankheit und Unfall (weiterhin) ein zeitlich limitierter Taggeldanspruch bestehen (<ref-ruling> E. 3b S. 155).
6.1.3 Im Falle eingeschränkter Leistungsfähigkeit ist zu unterscheiden zwischen vorübergehend fehlender oder verminderter Arbeitsfähigkeit im Sinne von <ref-law> und den behinderten Versicherten im Sinne von <ref-law>. Beide Tatbestände sind Ausnahmen vom Grundprinzip der Arbeitslosenversicherung, wonach Leistungen nur bei Vermittlungsfähigkeit des Versicherten in Betracht kommen. Bei länger andauernder gesundheitlicher Beeinträchtigung ist die Vermittlungsfähigkeit (<ref-law>) massgebendes Abgrenzungskriterium. Die Arbeitslosenversicherung ist vorleistungspflichtig, wenn die versicherte Person nicht offensichtlich vermittlungsunfähig ist (<ref-law>). Über das Kriterium der vorübergehenden Einschränkung in der Arbeitsfähigkeit erfolgt die Abgrenzung zu den Behinderten im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 3a und b, S. 127; THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2264 Rz. 280).
6.2 Das kantonale Gericht und der Beschwerdegegner sind der Ansicht, <ref-law> sei nicht anwendbar, weil der Versicherte nicht bloss vorübergehend, sondern dauernd nicht oder vermindert arbeitsfähig sei. Bei dieser Sachlage sei <ref-law>, wonach der körperlich oder geistig Behinderte als vermittlungsfähig gilt, wenn ihm bei ausgeglichener Arbeitsmarktlage unter Berücksichtigung seiner Behinderung, auf dem Arbeitsmarkt eine zumutbar Arbeit vermittelt werden könnte, relevant. Bei dieser Betrachtungsweise wird allerdings übersehen, dass die SUVA dem Versicherten gemäss <ref-law> (vom 1. Juni 2004) bis 30. Juni 2006 ein ganzes Taggeld ausgerichtet hat. Die Frage, ob der Versicherte während dieser Zeit dauernd oder lediglich vorübergehend nicht oder vermindert arbeitsfähig war, tritt bei dieser Konstellation in den Hintergrund und kann letztlich offen bleiben. Denn <ref-law> (für Personen, welche zum Zeitpunkt des Unfalls erwerbstätig waren; vgl. die identische Regelung in Art. 5 Abs. 4 UVAL für Personen, die zur Zeit des Unfalls arbeitslos waren) bildet das Gegenstück zu <ref-law>. Mit dieser Regelung wird die Koordination zwischen der Unfall- und der Arbeitslosenversicherung in der Weise hergestellt, dass die Leistungspflicht der einzelnen Systeme aufeinander abgestimmt wird (UELI KIESER, Die Taggeldkoordination im Sozialversicherungsrecht, AJP 2000 S. 255). Gemäss <ref-law> erbringt die Unfallversicherung die ganze Leistung, wenn die Arbeitsunfähigkeit eines arbeitslosen Versicherten mehr als 50 % beträgt, und die halbe Leistung, wenn die Arbeitsunfähigkeit mehr als 25, aber höchstens 50 % beträgt; bei einer Arbeitsunfähigkeit von 25 und weniger Prozent besteht kein Taggeldanspruch. Demgemäss kann die arbeitslose Person das volle Unfalltaggeld beanspruchen, wenn sie zu mehr als 50 % arbeitsunfähig ist (Art. 25 Abs. 3 erster Teilsatz UVV), und sie hat in diesem Fall keinen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung; bei einer Arbeitsfähigkeit zwischen 50 und 75 % erbringt die Arbeitslosenversicherung ein halbes, bei einer Arbeitsfähigkeit von 75 % und mehr ein ganzes Taggeld (<ref-law>). Die Koordinationsregel von <ref-law> gilt in diesen Fällen unabhängig davon, ob vorgängig <ref-law> zur Anwendung gelangt ist und ob die Arbeitsunfähigkeit vor oder erst nach Eintritt der Arbeitslosigkeit eingetreten ist (NUSSBAUMER, a.a.O., S. 2259 Rz. 265). Weil die SUVA somit in der Zeit vom 1. Mai 2005 bis zum 30. Juni 2006 volle Taggelder, basierend auf einer 50 % übersteigenden Arbeitsunfähigkeit (effektiv nahm sie eine Arbeitsfähigkeit von maximal 20 % an), geleistet hat, besteht aufgrund der ausdrücklichen und spezifischen Koordinationsbestimmungen von <ref-law> und <ref-law> bis Ende Juni 2006 kein Anspruch auf Arbeitslosentaggelder. Insoweit kann dem angefochtenen Gerichtsentscheid nicht gefolgt werden.
7. 7.1 Als versicherter Verdienst gilt der im Sinne der AHV-Gesetzgebung massgebende Lohn, der während eines Bemessungszeitraumes aus einem oder mehreren Arbeitsverhältnissen normalerweise erzielt wurde; eingeschlossen sind die vertraglich vereinbarten regelmässigen Zulagen, soweit sie nicht Entschädigung für arbeitsbedingte Inkonvenienzen darstellen (<ref-law>). Bei Versicherten, die unmittelbar vor oder während der Arbeitslosigkeit eine gesundheitsbedingte Beeinträchtigung ihrer Erwerbsfähigkeit erleiden, ist gemäss <ref-law> der Verdienst massgebend, welcher der verbleibenden Erwerbsfähigkeit entspricht. <ref-law> betrifft die Abgrenzung der Zuständigkeit der Arbeitslosenversicherung gegenüber anderen Versicherungsträgern nach Massgabe der Erwerbsfähigkeit. Sinn und Zweck der Verordnungsbestimmung ist mit anderen Worten, die Leistungspflicht der Arbeitslosenversicherung auf einen Umfang zu beschränken, welcher sich nach der verbleibenden Erwerbsfähigkeit der versicherten Person während der Dauer der Arbeitslosigkeit auszurichten hat. Da die Arbeitslosenversicherung nur für den Lohnausfall einzustehen hat, welcher sich aus der Arbeitslosigkeit ergibt, kann für die Berechnung der Arbeitslosenentschädigung keine Rolle spielen, ob ein anderer Versicherungsträger Invalidenleistungen erbringt (<ref-ruling> E. 5.2 S. 527).
7.2 Tritt eine gesundheitsbedingte Beeinträchtigung der Erwerbsfähigkeit unmittelbar vor oder während der Arbeitslosigkeit ein, so entspricht die aktuelle Leistungsfähigkeit nicht mehr derjenigen vor der Arbeitslosigkeit, welche die Lohnbasis bildete. Weil der Lohn vor Eintritt der Arbeitslosigkeit aber Bemessungsgrundlage für den versicherten Verdienst darstellt, muss in diesen Fällen eine Anpassung nach <ref-law> erfolgen. Eine Korrektur gemäss <ref-law> ist daher durchzuführen, wenn der versicherte Verdienst auf einem Lohn basiert, den die versicherte Person im Zeitpunkt der Arbeitslosigkeit aufgrund einer zwischenzeitlich eingetretenen Invalidität nicht mehr erzielen könnte. Unmittelbarkeit im Sinne von <ref-law> liegt also dann vor, wenn sich die gesundheitsbedingte Beeinträchtigung der Erwerbsfähigkeit (noch) nicht im Lohn niedergeschlagen hat, welcher gemäss <ref-law> in Verbindung mit <ref-law> Bemessungsgrundlage für den versicherten Verdienst bildet (<ref-ruling> E. 4.1.2 S. 534).
Vorliegend ist die gesundheitsbedingte Beeinträchtigung mit dem Unfallereignis vom 27. April 2002, während der Anstellung bei der ehemaligen Arbeitgeberin, eingetreten. Der versicherte Verdienst basiert auf dem in diesem Arbeitsverhältnis erzielten Lohn, welcher die Einbusse in der Erwerbsfähigkeit nicht berücksichtigt. <ref-law> gelangt deshalb in der vorliegenden Konstellation korrigierend ab Beginn des UV-Rentenanspruchs, somit ab 1. Juli 2006 zur Anwendung. Für die Zeit ab 1. Juli 2006 hat die Unfallversicherung einen Erwerbsunfähigkeitsgrad von 82 % festgestellt. Die Invalidenversicherung hat keine Leistungen erbracht. Der berichtigte versicherte Verdienst ergibt sich aus dem in der letzten Anstellung erzielten Einkommen, multipliziert mit dem Faktor, der aus der Differenz zwischen 100 % und dem Erwerbsunfähigkeitsgrad in der Höhe von 82 % (gemäss Verfügung der SUVA vom 13. Juli 2006) resultiert (<ref-ruling> E. 3.2.4.2 S. 360).
8. Entgegen der Ansicht des Beschwerdegegners kommt die Vorleistungspflicht der Arbeitslosenversicherung gemäss <ref-law> und <ref-law> nicht zum Tragen, da die Unfallversicherung ihre Leistungen aufgrund der eingeschränkten Arbeits- und Erwerbsfähigkeit bereits erbracht hat (und weiter erbringt). Es kann schon deshalb keine Rede davon sein, dass die Arbeitslosenversicherung von der Fiktion einer vollen Erwerbsfähigkeit ausgehen müsste und auf dieser Grundlage ihre Taggeldleistungen festzulegen hätte.
9. Die SUVA hat infolge des Selbstverschuldens des Versicherten sowohl die Taggelder als auch die Rentenleistungen um je 50 % gekürzt. Die Frage, ob eine Sozialversicherung die Leistungskürzung einer anderen Sozialversicherung ausgleichen muss, stellt sich insbesondere dann, wenn die Sozialversicherungen für das gleiche Risiko haften (<ref-ruling>). Arbeitslosenversicherung und Unfallversicherung bzw. Invalidenversicherung decken indessen unterschiedliche Risiken ab.
9.1 Während der Zeit, in welcher die Unfallversicherung Taggelder erbringt, muss die Arbeitslosenversicherung im Rahmen von <ref-law> die verbliebene oder wiedergewonnene Arbeitsfähigkeit entschädigen (GERHARDS, a.a.O., N. 30 zu <ref-law>). Die Arbeitsfähigkeit belief sich vorliegend indessen nach den Abklärungen der SUVA auf maximal 20 %, weshalb während der Zeit, in welcher die Unfallversicherung die vollen Taggelder geleistet hat, kein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung bestanden hat (<ref-law>). In diesem Fall erbrachte die Unfallversicherung als für die Deckung der Nachteile der Arbeitsunfähigkeit überwiegend zuständige Sozialversicherung die ganze Leistung (<ref-law>). Ob die SUVA die (vollen) UV-Taggelder gekürzt oder ungekürzt ausgerichtet hat, tangiert die Arbeitslosenversicherung nicht. Letztere hat aufgrund der Regelung in <ref-law> bei einer unter 50 % liegenden Arbeitsfähigkeit von vornherein keine Taggelder zu bezahlen.
9.2 Für die Zeit ab 1. Juli 2006 hat die SUVA eine Erwerbsunfähigkeit von 82 % festgestellt. Demgemäss hat nach Massgabe des <ref-law> eine Korrektur des versicherten Verdienstes stattzufinden, weil er auf einem Lohn basiert, den die versicherte Person im Zeitpunkt der Arbeitslosigkeit wegen der zwischenzeitlich eingetretenen Invalidität nicht mehr erzielen könnte (<ref-ruling> E. 4.1.2 S. 534). Diese Berichtigung hat zur Folge, dass die verbleibende Erwerbsfähigkeit, die die versicherte Person aus arbeitsmarktlichen Gründen nicht verwerten kann, im Rahmen des der Arbeitslosenentschädigung zugrunde zu legenden versicherten Verdienstes berücksichtigt wird. Hingegen berührt die aus gesundheitlichen Gründen nicht verwertbare Erwerbsfähigkeit und insofern auch die verschuldensbedingte Kürzung der UV-Invalidenrente die Arbeitslosenversicherung nicht. Letztere kann nur die Lohneinbusse im Rahmen der verbliebenen Erwerbsfähigkeit ersetzen, nicht aber den gesundheitsbedingt nicht mehr erwirtschafteten Verdienst. Die Tatsache, dass die Unfallversicherung ihre Erwerbsersatzleistungen infolge Selbstverschuldens des Versicherten gekürzt hat, muss für die Arbeitslosenversicherung ohne Relevanz bleiben.
10. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die Arbeitslosenkasse vom 1. Mai 2005 bis 30. Juni 2006, während der Dauer der Ausrichtung von vollen UV-Taggeldern, keine Leistungspflicht trifft. Ab. 1. Juli 2006 bezieht der Versicherte eine Rente der Unfallversicherung aufgrund einer Erwerbsunfähigkeit von 82 %. Im Rahmen der vorinstanzlich angeordneten Rückweisung wird die Arbeitslosenkasse demgemäss zu prüfen haben, ob ab 1. Juli 2006 die übrigen Anspruchsvoraussetzungen für Taggelder der Arbeitslosenversicherung erfüllt sind und - bejahendenfalls - ab 1. Juli 2006 Taggelder erbringen, basierend auf einem im Sinne von <ref-law> angepassten versicherten Verdienst.
11. Die Gerichtskosten werden in der Regel der unterliegenden Partei auferlegt (Art. 65 Abs. 4 lit. a in Verbindung mit <ref-law>). Die vorliegende Beschwerde wird abgewiesen, weil es bei der vorinstanzlichen Rückweisung an die Arbeitslosenkasse bleibt. Indessen beschränkt sich die Neuberechnung der Arbeitslosenentschädigung auf den Zeitraum ab 1. Juli 2006. Es ist deshalb von einem Obsiegen der Beschwerdeführerin im Rahmen von drei Vierteln auszugehen. Die Gerichtskosten sind entsprechend zu einem Viertel der Beschwerdeführerin aufzuerlegen. Der Beschwerdegegner wird im Rahmen seines Unterliegens zu drei Vierteln kostenpflichtig (<ref-law>). Er ersucht um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG). Soweit er obsiegt, erweist sich das Gesuch als gegenstandslos, im Übrigen kann dem Ersuchen indessen stattgegeben werden, da die hierfür erforderlichen Bedingungen (Bedürftigkeit, Gebotenheit der Vertretung) gegeben sind (<ref-ruling> E. 4a S. 202, 371 E. 5b S. 372 f.; je mit Hinweisen). Es wird jedoch ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu im Stande ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird im Sinne der Erwägungen abgewiesen.
2. Auf die Anschlussbeschwerde wird nicht eingetreten.
3. Dem Beschwerdegegner wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
4. Von den Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin Fr. 125.- und dem Beschwerdegegner Fr. 375.- auferlegt. Der Anteil des Beschwerdegegners wird vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
5. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 700.- zu entschädigen.
6. Rechtsanwalt Beat Rohrer wird als unentgeltlicher Anwalt des Beschwerdegegners bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2100.- ausgerichtet.
7. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern zurückgewiesen.
8. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. April 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Berger Götz