A.- La faillite de la société X._ SA, dont le siège était à Y._, a été prononcée le 15 février 1995. Le 31 mars 1995, s'est tenue la première assemblée des créanciers. Daté du 29 septembre 1997, l'état de collocation a été déposé le 3 octobre suivant et publié le même jour à la Feuille officielle suisse de commerce.
X._ SA était affiliée en qualité d'employeur auprès de la Caisse de compensation SPIDA qui a produit dans la faillite une créance de 111'489 fr. 70 correspondant à des cotisations paritaires impayées et des frais.
Le 22 octobre 1998, SPIDA a notifié des décisions en réparation du dommage à B._ et C._, administrateurs de la société faillie.
B.- A la suite de l'opposition des prénommés, SPIDA aouvert action le 26 novembre 1998 devant le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel contre B._, concluant au paiement de 108'069 fr. 70 sous réserve d'un dividende de faillite éventuel. Le 2 décembre 1998, elle a ouvert action contre C._ en prenant les mêmes conclusions. Les demandes ont été jointes.
Par jugement du 11 août 1999, le tribunal administratif a rejeté les demandes au motif qu'elles étaient périmées.
En bref, la juridiction cantonale a considéré qu'au regard de l'attention raisonnablement exigible, SPIDA pouvait connaître son dommage déjà lors de la première assemblée des créanciers.
C.- SPIDA interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle demande l'annulation. Elle conclut sous suite de frais et dépens à l'admission de la demande, subsidiairement au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour jugement sur ses prétentions.
B._ et C._ ont conclu, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- La décision litigieuse n'ayant pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, le Tribunal fédéral des assurances doit se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si les faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
2.- a) L'<ref-law> règle la prescription du droit de la caisse de compensation de demander la réparation du dommage. Un tel droit se prescrit lorsque la caisse ne le fait pas valoir par une décision de réparation dans l'année après qu'elle a eu connaissance du dommage et, en tout cas, à l'expiration d'un délai de cinq ans à compter du fait dommageable (al. 1). Lorsque ce droit dérive d'un acte punissable soumis par le code pénal à un délai de prescription de plus longue durée, ce délai est applicable (al. 2). En dépit de la terminologie dont use l'<ref-law>, les délais institués par cette norme ont un caractère péremptoire (<ref-ruling> consid. 3b, 119 V 92 consid. 3, 118 V 195 consid. 2b et les références).
Par moment de la "connaissance du dommage" au sens de l'<ref-law>, il faut entendre, en règle générale, le moment où la caisse de compensation aurait dû se rendre compte, en faisant preuve de l'attention raisonnablement exigible, que les circonstances effectives ne permettaient plus d'exiger le paiement des cotisations, mais pouvaient entraîner l'obligation de réparer le dommage (<ref-ruling> consid. 3b, 119 V 92 consid. 3, 118 V 195 consid. 3a et les références).
La partie lésée peut toutefois, en raison de circonstances spéciales, acquérir la connaissance nécessaire avant le dépôt de l'état de collocation. Ainsi, selon la jurisprudence, on peut exiger d'une caisse qu'elle se fasse représenter à la première assemblée des créanciers, dès lors que son devoir de diligence lui commande de suivre l'évolution de la procédure de faillite (<ref-ruling> consid. 3c/aa et les références). S'il apparaît à ce moment-là déjà qu'elle subira un dommage, le délai d'une année commencera à courir. Même la connaissance d'un dommage partiel est suffisante pour faire partir le délai prévu par l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 3c/bb).
b) La recourante ne remet pas en cause le bien-fondé des incombances fixéesparlajurisprudenceprécitée(ATF121V240consid. 3c/aa), queleTribunalfédéraldesassurancesamotivécommesuit :
Bien qu'en règle générale, le créancier n'ait aucune obligation de participer à l'assemblée des créanciers dans le cadre d'une procédure de faillite, sa présence est une incombance dont le respect peut être déterminant pour la sauvegarde de prétentions de droit public ou privé élevées contre le failli. Au surplus, l'<ref-law> oblige la caisse de compensation, en qualité de créancière du droit à la réparation du dommage, à faire valoir celui-ci dans les délais, par le biais d'une décision. Selon la jurisprudence, on attend de la caisse qu'elle suive l'évolution de la procédure de faillite et qu'elle prenne connaissance du dépôt de l'état de collocation et de l'inventaire (<ref-ruling> consid. 3b). Ce sont là deux étapes de la procédure de faillite qui sont annoncées publiquement (art. 232 et 249 LP). Il est donc logique que la caisse se fasse représenter à l'assemblée des créanciers dans la faillite de l'employeur affilié (voir aussi VSI 1995 p. 172 sv. consid. 4c).
c)Auxtermesdel'art. 8adelaLoifédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite (introduit par la modification du 16 décembre 1994, entrée en vigueur le 1er janvier 1997), toute personne peut consulter les procès-verbaux et les registres des offices de poursuites et des offices de faillites et s'en faire délivrer des extraits à condition qu'elle rende son intérêt vraisemblable.
Selon cette disposition, le droit de consulter ne se limite pas aux procès-verbaux des opérations dont tiennent procès-verbal les offices des poursuites et les offices des faillites, aux procès-verbaux des réquisitions et déclarations qu'ils reçoivent, ainsi qu'aux registres qu'ils tiennent. Il s'étend à d'autres pièces telles les états de collocation, états des charges, tableaux de distribution, procès-verbaux des assemblées des créanciers, procès-verbaux des commissions de surveillance, livres comptables et pièces justificatives notamment. Ce droit de consulter appartient aussi bien aux personnes formellement parties à une procédure d'exécution forcée et à celles concernées par une telle procédure qu'à toute personne ayant un intérêt digne de protection, même en dehors d'une procédure pendante (Pierre-Robert Gilliéron, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, ad art. 8a n° 6 et 7).
Ainsi, lorsque la caisse de compensation est partie à la procédure parce qu'elle a produit sa créance dans la faillite, un droit de consultation des pièces ou de s'en faire remettre des copies découle directement de l'<ref-law>. Il n'y a dès lors pas d'obstacle à ce que, en temps utile, elle requière et obtienne notamment copie du procès-verbal de la première assemblée des créanciers et du rapport du préposé. Au regard de l'obligation de diligence assignée à la caisse de compensation par la jurisprudence précitée (cf. consid. 2b), il apparaît ainsi que cette incombance peut être satisfaite souscetteforme, sansquelaprésenceoulareprésentationparuntiersdelacaissedecompensationsoitsystématiquementexigée. C'est dans ce sens que peut être précisée la jurisprudence publiée à l'arrêt <ref-ruling>.
d) Dans le cas particulier, la caisse recourante n'a pas assisté à la première assemblée des créanciers et ne s'y est pas faite représenter. Elle n'a donc pas eu directement connaissance du rapport du préposé. Cela n'est cependant pas décisif dans le cadre de l'<ref-law>, dès lors qu'il suffit de déterminer si, au regard de ses incombances, elle aurait pu avoir connaissance de l'existence du dommage avant la date du dépôt de l'état de collocation. Cette question peut être tranchée, comme l'ont fait les premiers juges, en se référant au rapport écrit du préposé figurant au dossier de la faillite, dont la recourante pouvait, à tout le moins dès le 1er janvier 1997, demander et obtenir une copie.
3.- a) Selon les faits retenus par les premiers juges et qui lient la Cour de céans, l'inventaire établi par l'office des faillites (les 29 et 31 mars 1995), faisait apparaître un actif provisoire présumé de 822'637 fr. 20 dont 709'000 francs représentant la valeur cadastrale d'un immeuble sis à Y._. Les passifs, selon le bilan de la société faillie établi au 30 novembre 1994, étaient de 4'040'218 fr. 20. Les juges ont déduit de ces faits que la caisse de compensation aurait pu alors se rendre compte qu'elle allait subir un dommage, au moins partiel, d'autant que l'immeuble était grevé d'hypothèques pour un montant de 1'400'000 francs et que les salaires des 19 employés de la faillie (dont 110'707 francs pour le seul mois de janvier 1995) constituaient des créances privilégiées en 1ère classe.
b) Contestant le fait qu'elle aurait pu alors se rendre compte de l'existence d'un dommage, SPIDA soutient d'abord qu'elle était fondée à considérer sa créance comme couverte dès lors que les actifs de la société, au regard du bilan au 30 novembre 1994, étaient largement plus élevés que ceux résultant de l'inventaire établi par l'office. Selon le rapport de l'organe de révision toutefois, les postes débiteurs et travaux en cours étaient surévalués et le principe de la tenue régulière des comptes était violé, si bien que ce moyen n'est d'aucune utilité à la recourante, ce d'autant moins qu'elle n'avait pas connaissance des comptes en question à l'époque déterminante.
SPIDA soutient ensuite que l'inventaire de l'office ne prend pas en compte les créances pour travaux en cours dont elle pouvait s'attendre à ce qu'elles couvrent ses prétentions restées en souffrance. Ce moyen revient en réalité à reprocher aux premiers juges d'avoir procédé à une constatation manifestement inexacte ou incomplète des faits (art. 105 al. 2 OJ). Il est cependant infondé. Certes dans ses comptes au 30 novembre 1994, la société faillie avait fait figurer des créances de plusieurs centaines de milliers de francs pour des travaux en cours; mais, comme on l'a vu, celles-ci étaient à la fois surévaluées et non justifiées par des documents probants. La recourante ne saurait dès lors se prévaloir de l'existence de ces créances. De toute manière, l'absence de ces créances dans l'inventaire, même pour mémoire, était parfaitement fondée, dès lors que, selon un document en possession de l'office, X._ SA avait consenti une cession générale de toutes ses créances d'entrepreneur en faveur de la Banque cantonale neuchâteloise. On ne voit pas dès lors en quoi les premiers juges auraient failli dans la constatation des faits en ne prenant pas en considération des créances de la société qui faisaient l'objet d'une cession générale.
C'est en vain finalement que la recourante prétend que la valeur de l'immeuble pouvait lui donner à croire que l'existence d'un dommage n'était ni connue ni certaine lors de la première assemblée des créanciers. Le jugement entrepris expose de manière convaincante les raisons pour lesquelles on ne pouvait raisonnablement s'attendre à ce que la liquidation de l'immeuble laisse un solde suffisant pour couvrir la totalité des créances privilégiées (1ère et 2ème classe). Sur ce point, on peut renvoyer à son considérant 3.
Comme le relève enfin SPIDA dans son écriture de recours, les créances privilégiées produites avant la première assemblée des créanciers s'élevaient à 365'444 fr. 25.
Au vu de tous ces éléments, il apparaissait déjà lors de la première assemblée des créanciers que la recourante subirait, de manière certaine, un dommage. Par exception à la règle générale, elle était en mesure, comme on l'a vu, d'en avoir une connaissance suffisante plus d'une année avant la notification des décisions aux administrateurs, le 22 octobre 1998. Dans ces conditions, la péremption était effectivement encourue à la date de cette notification.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances,
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Les frais de la cause, consistant en un émolument de justice de 4000 fr., sont mis à la charge de la recourante et sont compensés avec l'avance de frais, d'un même montant, qu'elle a versée.
III. La recourante versera à chacun des intimés la somme de 1500 fr. à titre de dépens pour l'instance fédérale.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 14 décembre 2000
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
LaGreffière :