Faits:
A. B._, né en 1956, travaillait comme chauffeur-livreur au service de la société X._ SA. En arrêt maladie depuis le 22 février 2008 en raison d'un état anxio-dépressif réactionnel découlant d'un conflit au travail, il a déposé le 24 juillet suivant une demande de prestations de l'assurance-invalidité. Son employeur l'a licencié avec effet au 31 octobre 2008.
Dans l'intervalle, B._ a perçu des indemnités journalières de la Caisse Vaudoise (ci-après : la caisse), assureur perte de gain en cas de maladie. A la demande de celle-ci, il a été examiné par le docteur S._, psychiatre. Ce médecin a posé les diagnostics de probable trouble anxieux et dépressif mixte d'intensité légère [F41.2] et de majoration de symptômes physiques pour des raisons psychologiques [F68.0]; il a considéré B._ apte à reprendre une activité lucrative à 50 % puis à 100 %, respectivement dès le 1er et le 15 mars 2009 (rapport du 14 février 2009). La caisse a mis fin à ses prestations en conséquence (lettre du 25 février 2009).
L'intéressé s'est alors inscrit au chômage, en présentant la lettre de la caisse ainsi qu'un certificat de son médecin traitant, le docteur R._, selon lequel il était incapable de travailler à 100 %. Par décision du 17 mars 2009, confirmée sur opposition le 29 octobre suivant, le Service de l'emploi du canton de Vaud a déclaré l'assuré inapte au placement dès le 2 mars 2009. Il lui a en revanche reconnu une aptitude au placement de 50 % dès le 8 décembre 2009 à la suite d'un examen médical par le médecin-conseil de l'assurance-chômage, le docteur O._. B._ a recouru contre la décision sur opposition du 29 octobre 2009 devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois (jugement du 10 février 2010), puis devant le Tribunal fédéral, qui a rejeté son recours par arrêt de ce jour (cause 8C_ 406/2010).
Après avoir pris connaissance du rapport du docteur S._ et requis l'avis de son Service médical régional [SMR], l'Office AI pour le canton de Vaud (ci-après : l'office AI) a informé l'assuré qu'il envisageait de rejeter sa demande (projet de décision du 20 avril 2009). B._ s'y est opposé. Il a produit un document émanant de son médecin traitant dans lequel celui-ci a contesté un certain nombre d'affirmations du docteur S._, notamment le fait que le psychiatre aurait eu un entretien avec lui pour discuter du cas. Le docteur S._ a répondu à ces remarques dans une lettre du 18 mai 2009.
Par décision du 2 juin 2009, l'office AI a refusé la demande de prestations. Il a retenu, sur la base de l'appréciation du docteur S._, que l'assuré ne présentait pas d'atteinte psychique invalidante.
B. L'assuré a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois. Il a communiqué au tribunal une expertise privée réalisée par le docteur C._, psychiatre, qui a posé le diagnostic d'un épisode sévère sans syndrome psychotique [F32.2] et conclu à une incapacité de travail totale depuis le 22 février 2009 (rapport du 7 septembre 2009).
Par jugement du 12 août 2010, la juridiction cantonale a rejeté le recours et confirmé la décision de l'office AI du 2 juin 2009. En bref, elle a jugé que l'avis du docteur S._ revêtait une pleine valeur probante et l'emportait sur les autres pièces médicales au dossier.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut, préalablement, à la jonction de la présente procédure à celle, également pendante devant le Tribunal fédéral, qui l'oppose au service de l'emploi; principalement, à la reconnaissance d'une incapacité de travail totale au-delà de (sic) février 2010, à l'octroi d'une rente d'invalidité entière, et à la prise en charge, par l'office AI, des frais de l'expertise du docteur C._; subsidiairement, au renvoi de la cause à l'office AI pour complément d'instruction.
L'office AI conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Les causes 8C_406/2010 et 8C_941/2010 concernent deux décisions distinctes et n'opposent pas les mêmes parties, de sorte qu'il ne se justifie pas de joindre ces procédures. Le Tribunal fédéral traitera néanmoins des deux recours en parallèle.
2. 2.1 Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>).
3. Le litige porte sur le droit éventuel du recourant à une rente de l'assurance-invalidité. A cet égard, la juridiction cantonale a exposé les dispositions légales topiques, ainsi que les principes jurisprudentiels sur le fond et en matière de preuve, en particulier les règles sur la libre appréciation des preuves (au sens de l'art. 61 let. c LPGA) et le devoir en découlant de procéder à une appréciation complète, rigoureuse et objective des rapports médicaux en relation avec leur contenu. Il suffit de renvoyer à son jugement.
4. Le recourant se plaint en substance d'une constatation manifestement inexacte des faits pertinents consécutive à une appréciation arbitraire des preuves. Il soutient que les premiers juges ne pouvaient valablement accorder une valeur probante au rapport du docteur S._ en raison notamment de l'existence de contradictions insurmontables entre les déclarations de l'expert et celles du docteur R._, ainsi que de l'importance donnée par ledit expert, dans son appréciation globale du cas, au contenu de l'appel téléphonique qu'il avait adressé au recourant en cours d'expertise. Par ailleurs, les autres pièces médicales au dossier (des docteurs R._, N._, C._ et O._) faisaient unanimement état d'une incapacité de travail totale pour des motifs psychiques, ce qui aurait également dû conduire la juridiction cantonale à relativiser la valeur du rapport d'expertise du docteur S._, voire à ordonner un complément d'instruction.
5. 5.1 On doit admettre que le diagnostic et la capacité de travail retenus par le docteur S._ se fondent en grande partie sur des éléments d'appréciation contestés et contestables. Des résultats du test sanguin effectué sur B._, l'expert a retenu que le prénommé n'était pas observant à l'antidépresseur qui lui était prescrit (soit le médicament Y._). Or, le docteur R._ a indiqué que les résultats obtenus s'expliquaient par le fait qu'il avait changé la médication de son patient; pour lui, B._ était tout à fait observant. Un autre élément problématique réside dans les entretiens, relatés dans le rapport d'expertise, du docteur S._ avec M. A._, psychologue, le 23 janvier 2009, respectivement avec le docteur R._, le 6 février 2009. Selon le compte-rendu qu'en a fait l'expert, les contacts entre B._ et M. A._ avaient été infructueux en raison d'un défaut de volonté du patient, lequel avait donné l'impression au psychologue de vouloir profiter de l'assurance; quant au médecin traitant, il aurait ignoré l'absence de suivi auprès de M. A._ et se serait montré d'accord avec une reprise de travail de son patient en l'état actuel de la situation. Ces propos sont toutefois entièrement contestés par le docteur R._ qui prétend n'avoir jamais eu d'entretien avec le docteur S._. Le médecin traitant a également précisé que c'était le manque de disponibilité de M. A._ qui avait conduit celui-ci à refuser de suivre B._ et non le comportement de ce dernier. Il s'agit, enfin, du second entretien du docteur S._ avec l'assuré en date du 6 février 2009, dont il s'est avéré après coup qu'il s'est déroulé non pas dans le cabinet du médecin, mais par téléphone.
5.2 Contrairement à ce que pense le tribunal cantonal, ces éléments sont de nature à affecter la valeur probante du rapport du docteur S._. Il n'y a, a priori, aucun motif de tenir les déclarations du docteur R._ pour moins crédibles que celles de l'expert, nonobstant les explications que ce dernier a fournies à ce sujet. Sans autres mesures d'instruction (on peut penser par exemple à la production d'une fiche d'appel téléphonique en ce qui concerne l'existence de l'entretien avec le médecin traitant), on ne voit pas ce qui permettait aux premiers juges d'écarter purement et simplement les objections du docteur R._. En outre, c'est à tort qu'ils n'ont attaché qu'une importance relative au fait que le second entretien entre l'expert et l'assuré s'est effectué par téléphone. Selon la jurisprudence, une expertise psychiatrique doit en principe se faire sur la base d'une consultation médicale (arrêt U 492/00 du 31 juillet 2001 consid. 3d, publié in RAMA 2001 n° U 438 p. 345). En l'espèce, le docteur S._ a certes procédé à un examen personnel du recourant. Alors qu'à l'issue de cet examen, le psychiatre s'est dit frappé par l'allure abattue, déprimée et ralentie de B._, il est en quelque sorte revenu sur son impression à la suite de la conversation téléphonique avec le prénommé au cours de laquelle celui-ci lui a paru «plus fluide dans son expression, dans ses formulations, sans aucun signe de perturbation cognitive majeure». Cette conversation, qui a eu lieu après la prise de contact - contestée - avec le docteur R._, a été déterminante dans l'opinion que s'est forgée l'expert sur l'état de santé du recourant. On ne saurait cependant placer sur le même pied, sous l'angle de leur force probante, les constatations faites par un expert lors d'un examen personnel de l'intéressé dans son cabinet médical, de celles résultant d'un entretien téléphonique avec la personne expertisée. Dans le cas présent, on peut émettre d'autant plus de réserves que le docteur S._ n'a donné aucune précision sur cet entretien - on n'en connaît ni le contexte ni la durée. Aussi bien, en retenant que l'avis de ce médecin était probant en dépit de ces points controversés, les premiers juges ont-ils procédé à une appréciation arbitraire des preuves.
5.3 Cela étant, le dossier ne comprend pas une autre évaluation circonstanciée de la situation. On peut à cet égard, renvoyer aux considérations pertinentes des juges cantonaux. En particulier, l'analyse du docteur C._, relativement sommaire et insuffisamment différenciée, n'emporte pas la conviction. Dans ces circonstances, il convient de retourner la cause à l'intimé pour qu'il ordonne une nouvelle expertise psychiatrique. Il appartiendra à l'expert de procéder à une appréciation rétrospective de l'état psychique du recourant et de ses répercussions sur sa capacité à exercer une activité lucrative. Après quoi l'intimé rendra une nouvelle décision. Dans cette mesure, le recours se révèle bien fondé.
6. Selon la jurisprudence, les frais d'expertise privée peuvent être inclus dans les dépens mis à la charge de l'assureur social, lorsque cette expertise était nécessaire à la résolution du litige (<ref-ruling>; <ref-ruling>). En l'occurrence, ce n'est pas l'expertise du docteur C._ qui a amené la Cour de céans à remettre en cause la valeur probante du rapport du docteur S._, si bien que la conclusion du recourant tendant à la prise en charge des frais de l'expertise privée doit être rejetée.
7. Vu l'issue du litige, les frais judiciaires seront mis à charge de l'intimé (<ref-law>). Le recourant, qui obtient gain de cause, a droit à des dépens (<ref-law>; cf. <ref-ruling>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois du 12 août 2010 ainsi que la décision de l'office AI du 2 juin 2009 sont annulés, la cause étant renvoyée audit office pour qu'il procède à une instruction complémentaire conformément aux considérants et rende une nouvelle décision.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. La cause est renvoyée à l'autorité cantonale pour nouvelle décision sur les frais judiciaires et les dépens de la procédure cantonale.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 mai 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl