<ref-law> (Konkurseröffnung), hat sich ergeben:
A.- F._ erhob ohne Rechtsvertretung mit Eingabe vom 16. Dezember 2000 Beschwerde gegen die ihm am 7. Dezember 2000 zugestellte Konkursandrohung und stellte unter anderem den Antrag, diese sei aufzuheben, weil er nicht der Konkursbetreibung unterstehe. Am 21. Dezember 2000 wies die Bezirksgerichtspräsidentin von Werdenberg als untere Aufsichtsbehörde für Schuldbetreibung und Konkurs die Beschwerde ab. Am 13. Januar 2001 erhob F._ Beschwerde beim Kantonsgericht von St. Gallen als obere Aufsichtsbehörde für Schuldbetreibung und Konkurs. Er führte aus, er sei seit dem
28. Dezember 2000 in Untersuchungshaft, verfüge über keine Akten und könne sich deshalb nicht im Detail äussern. Er stelle daher den Antrag, das Verfahren sei bis nach seiner Haftentlassung zu sistieren. Eventualiter sei ihm zur Substanzierung seiner Beschwerde eine angemessene Fristerstreckung einzuräumen. Am 17. Januar 2001 erliess das Kantonsgericht die folgende Verfügung: "Die Frist wird Ihnen bis 20. Februar 2001 erstreckt. Innert dieser Frist haben Sie die Beschwerdebegründung zu vervollständigen oder einen Vertreter zu bestellen, der zukünftig für Sie handelt. " Am 22. Februar 2001 wies das Kantonsgericht die Beschwerde ab.
B.- Am 25. Januar 2001 stellte die O._ AG das Konkursbegehren gegen F._. Am 30. Januar 2001 wurden die O._ AG und F._ auf den 15. Februar 2001 zur Konkursverhandlung eingeladen. Mit Entscheid vom gleichen Tag wurde F._ aus der Untersuchungshaft entlassen.
Mit Schreiben vom 7. Februar 2001 verlangte F._ "sofortige Abzitierung und Absetzung der illegal anberaumten Verhandlung". Am 9. Februar 2001 wies die Bezirksgerichtspräsidentin das Gesuch um Absetzung der Verhandlung ab. Obwohl F._ das Gesuch um Absetzung des Termins erneuerte, fand die Konkursverhandlung ohne ihn am 15. Februar 2001 statt, worauf die Präsidentin des Bezirksgerichts Werdenberg als Konkursrichterin über F._ mit Wirkung ab 15. Februar 2001, 18.00 Uhr, den Konkurs eröffnete.
Den gegen die Konkurseröffnung eingereichten Rekurs wies der Einzelrichter des Kantonsgerichts St. Gallen am 5. April 2001 ab.
C.-Am 14. Mai 2001 hat F._, nun vertreten durch einen Anwalt, staatsrechtliche Beschwerde erhoben mit dem Antrag, der Entscheid des Einzelrichters des Kantonsgerichts St. Gallen sowie der erstinstanzliche Entscheid seien aufzuheben.
Die Verfahrensbeteiligten haben auf eine Stellungnahme verzichtet. Am 12. Juni 2001 hat der Präsident der II. Zivilabteilung der staatsrechtlichen Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.-Beim Entscheid des Einzelrichters des Kantonsgerichts handelt es sich um einen letztinstanzlichen kantonalen Entscheid, gegen den kein anderes Rechtsmittel als die staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung verfassungsmässiger Rechte zulässig ist (Art. 84 und 86 OG). Auf die form- und fristgerecht eingereichte staatsrechtliche Beschwerde gegen diesen Entscheid kann eingetreten werden.
Die staatsrechtliche Beschwerde ist indessen nur gegen den letztinstanzlichen Entscheid zulässig (Art. 86 Abs. 1 OG).
Der unterinstanzliche Entscheid kann daher nicht mitangefochten werden.
2.-a) Im erstinstanzlichen Entscheid über die Konkurseröffnung führte die Bezirksgerichtspräsidentin aus, der erneute Antrag auf Absetzung der Verhandlung müsse unter Hinweis auf <ref-law> abgewiesen werden, weil der Beschwerde gegen die Konkursandrohung von Gesetzes wegen keine aufschiebende Wirkung zukomme und eine telefonische Anfrage beim Kantonsgericht St. Gallen ergeben habe, dass der Beschwerde gegen die Konkursandrohung keine aufschiebende Wirkung erteilt worden sei. Deshalb stehe die Fristverlängerung im Beschwerdeverfahren der Konkurseröffnung nicht entgegen. In seinem Rekurs an das Kantonsgericht erneuerte der Beschwerdeführer seine Rüge, mit der Fristerstreckung im Beschwerdeverfahren gegen die Konkursandrohung bis zum 20. Februar 2001, innerhalb der er die Beschwerdebegründung habe substanzieren können, habe der Konkurs nicht ausgesprochen werden dürfen. Das Kantonsgericht räumte im angefochtenen Entscheid ein, dass dem Schuldner im Beschwerdeverfahren gegen die Konkursandrohung die Frist für die Vervollständigung der Beschwerdebegründung wegen seiner Untersuchungshaft erstreckt worden sei. Der Schuldner übersehe aber, dass eine Fristerstreckung lediglich eine prozessleitende Verfügung darstelle und nicht der aufschiebenden Wirkung gemäss <ref-law> gleichkommme. Mangels ausdrücklicher Erteilung der aufschiebenden Wirkung könnten Betreibungshandlungen - wie die Konkurseröffnung - nach dem gewöhnlichen Gang der Betreibung vorgenommen werden. Diese Überlegungen sind unter verfassungsrechtlichen Gesichtspunkten nicht zu beanstanden.
b) In der staatsrechtlichen Beschwerde weist der nun durch einen Anwalt vertretene Beschwerdeführer erstmals darauf hin, dass ihm die Fristverlängerung gemäss Verfügung vom 17. Januar 2001 nicht nur zur Vervollständigung der Beschwerdebegründung gewährt worden sei, sondern dass er gleichzeitig Gelegenheit erhalten habe, bis zum 20. Februar 2001 einen Vertreter zu bestellen, der zukünftig für ihn handeln könne. In solchen Fällen dürfe die Betreibung gemäss <ref-law> bis zum Ablauf der Frist nicht fortgeführt werden; vielmehr bestehe Rechtsstillstand.
c) Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts sind Rügen, Tatsachen, Beweismittel oder Argumente rechtlicher Natur, welche im kantonalen Verfahren nicht vorgebracht worden sind, im staatsrechtlichen Beschwerdeverfahren wegen Verletzung von Art. 4 aBV und <ref-law> grundsätzlich unzulässig (<ref-ruling> E. 2a S. 38; <ref-ruling> E. 2; <ref-ruling> E. 2; Urteil 5P.130/1999 vom 4. Juni 1999 i.S. X., E. 2) und zwar auch dann, wenn die kantonalen Behörden freie Kognition besassen und das Recht von Amtes wegen anzuwenden hatten. Der Grund dafür liegt im Umstand, dass einer kantonalen Behörde keine Willkür vorgeworfen werden kann, wenn sie Hinweise nicht beachtet und berücksichtigt hat, welche nicht vorgebracht worden sind. Ausnahmen werden für Vorbringen gemacht, zu deren Geltendmachung erst die Begründung des angefochtenen Entscheids Anlass gab, und für Gesichtspunkte, die sich aufdrängen und daher von der kantonalen Instanz offensichtlich von Amtes wegen hätten berücksichtigt werden müssen (<ref-ruling> E. 4a S. 122 mit Hinweisen; Walter Kälin, Das Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde, Bern 1994 S. 369).
d) Letztere Voraussetzung ist vorliegend erfüllt.
Der Beschwerdeführer wies immer wieder auf die Verfügung vom 17. Januar 2001 hin und legte diese auch wiederholt seinen Eingaben bei. Er legte zwar stets nur Gewicht auf den ersten Satzteil der Verfügung, wonach er innerhalb der Frist die Beschwerdebegründung zu vervollständigen habe und leitete daraus den Rechtsstillstand ab. Die Verfügung konnte aber ohne den zweiten Satzteil, wonach er auch einen Vertreter bestellen könne, der zukünftig für ihn handle, nicht gelesen und zur Kenntnis genommen werden. Die Frage, ob dieser Gesichtspunkt allenfalls den vom Beschwerdeführer geltend gemachten Rechtsstillstand bewirke, ist derart nahe liegend, dass ihn die kantonalen Behörden offensichtlich von Amtes wegen hätten berücksichtigen müssen. Diese Frage ist im Folgenden unter dem Gesichtswinkel von <ref-law> zu prüfen.
3.-a) Wird ein Verhafteter betrieben, welcher keinen Vertreter hat, so setzt ihm der Betreibungsbeamte gemäss <ref-law> eine Frist zur Bestellung eines solchen. Während dieser Frist besteht für den Verhafteten Rechtsstillstand.
Der Sinn dieser Bestimmung besteht darin, den inhaftierten und in seiner Bewegungsfreiheit, manchmal aber auch in seinen psychischen Kräften eingeschränkten Schuldner in die Lage zu versetzen, seine Interessen angemessen wahren zu können (<ref-ruling> S. 5; Urteil B.142/1988 vom 6. Oktober 1988 i.S. N., E. 3b). Verhaftet im Sinne des Gesetzes kann sowohl Untersuchungshaft, als auch Verbüssung einer Freiheitsstrafe, Vollzug einer strafrechtlichen Massnahme oder eine andere Form des Freiheitsentzugs bedeuten. Massgebend ist, dass der Schuldner eingesperrt und zufolge der Aufhebung seiner Bewegungsfreiheit physisch nicht in der Lage ist, seine Interessen in der Betreibung zu wahren (vgl. dazu Thomas Bauer, Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs [Hrsg. Adrian Staehelin/Thomas Bauer/Daniel Staehelin], Art. 1 - 87, Basel 1998, N. 3 zu Art. 60).
b) Die Voraussetzungen von <ref-law> sind vorliegend klarerweise erfüllt. Der Beschwerdeführer hatte im Zeitpunkt der Verfügung vom 17. Januar 2001 keinen Vertreter, er war verhaftet, er verlangte von den Behörden, dass sie dies berücksichtigten, und das Kantonsgericht als obere Aufsichtsbehörde für Schuldbetreibung und Konkurs setzte ihm Frist zur Bestellung eines Vertreters. Bei dieser Sachlage bestand für den Beschwerdeführer während dieser Frist von Gesetzes wegen Rechtsstillstand. Dies bedeutet, dass während dieser Zeit keine Betreibungshandlungen vorgenommen werden durften. Da die Konkurseröffnung offensichtlich in die Zeit des Rechtsstillstands fiel und es sich dabei klarerweise um eine Betreibungshandlung handelte (Roger Giroud, Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs [Hrsg.
Adrian Staehelin/Thomas Bauer/Daniel Staehelin], Art. 88 - 220, Basel 1998, N. 3 zu <ref-law>; Amonn/Gasser, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts, 6. Auflage Bern 1997, § 11 Rz 41, S. 86), verletzt die mit Wirkung ab 15. Februar 2001, 18.00 Uhr, festgesetzte Konkurseröffnung <ref-law> (vgl. zum Willkürbegriff: <ref-ruling> E. 3a S. 15, 124 I 312 E. 5a S. 316, 123 I 1 E. 4a S. 5). Die staatsrechtliche Beschwerde ist deshalb gutzuheissen und das angefochtene Urteil aufzuheben. Die kantonalen Behörden werden erneut über das Konkursbegehren zu entscheiden haben.
4.-Die Beschwerdegegnerin hat keine Beschwerdeantwort eingereicht, und sie hat den Grund für die Aufhebung des angefochtenen Entscheids auch nicht veranlasst. Da den kantonalen Behörden in der Regel keine Kosten auferlegt werden können (Art. 156 Abs. 2 OG), ist auf Verfahrenskosten zu verzichten. Entsprechend dem Verfahrensausgang hat der Kanton St. Gallen jedoch den Beschwerdeführer zu entschädigen (Art. 159 Abs. 2 OG; <ref-ruling> E. 5 S. 11 f.).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird gutgeheissen, und der Entscheid des Einzelrichters für Rekurse SchKG des Kantonsgerichts St. Gallen vom 5. April 2001 wird aufgehoben.
2.- Es wird keine Gerichtsgebühr erhoben.
3.- Der Kanton St. Gallen hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1'500.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien, dem Einzelrichter für Rekurse SchKG des Kantonsgerichts St. Gallen sowie dem Konkursamt des Kantons St. Gallen schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 9. Juli 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: