Alleinvertriebsvertrag, hat sich ergeben:
A.- Am 9. Juni 1983 schloss die X._ AG mit Sitz in Z._ mit dem in Holland ansässigen A._ als Inhaber der Einzelfirma Y._ einen Vertrag, mit welchem sie ihm das alleinige Recht zum Vertrieb von Sonnenschutzrollos "Reflex-Rol" und "Rol-Therm" für die Länder Belgien, Holland und Luxemburg einräumte. Später wurde das Alleinvertriebsrecht auf Belgien und Holland eingeschränkt.
A._ verpflichtete sich unter anderem, die X._ AG für die Dauer des Vertrags und während zwei Jahren nach dessen Beendigung nicht mit den Vertragserzeugnissen oder gleichartigen Produkten zu konkurrenzieren.
Für den Fall des Verstosses gegen dieses Konkurrenzverbot vereinbarten die Vertragsparteien die Zahlung einer Konventionalstrafe von Fr. 200'000.--. Der Vertrag wurde schweizerischem Recht unterstellt und als Gerichtsstand Diessenhofen bestimmt.
Die X._ AG kündigte den Vertrag am 24.
Februar 1997 auf Ende Dezember 1997 mit der Begründung, A._ habe gegen das Konkurrenzverbot verstossen.
B.- Am 5. September 1997 klagte die X._ AG beim Bezirksgericht Diessenhofen gegen A._ auf Zahlung von Fr. 200'000.-- nebst 5 % Zins seit 11. Juni 1999. Das Bezirksgericht hiess die Klage mit Urteil vom 19. Mai 1999 gut. Eine Berufung des Beklagten wies das Obergericht des Kantons Thurgau mit Urteil vom 20. Januar 2000 ab.
C.- Der Beklagte hat gegen das Urteil des Obergerichts staatsrechtliche Beschwerde und Berufung eingereicht. Die Beschwerde ist mit Urteil vom heutigen Tag abgewiesen worden, soweit auf sie einzutreten war. Mit der vorliegenden Berufung beantragt der Beklagte, das Urteil des Obergerichts aufzuheben und die Klage abzuweisen, eventualiter die Sache zur Durchführung eines Beweisverfahrens und zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Die Klägerin stellt die Anträge, auf die Berufung nicht einzutreten, eventualiter diese abzuweisen und das angefochtene Urteil zu bestätigen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Nach Art. 54 Abs. 1 OG muss die Berufung innerhalb von 30 Tagen seit Eingang der schriftlichen Mitteilung des angefochenen Entscheids erhoben werden. Diese Frist steht vom 18. Dezember bis und mit dem 1. Januar still (Art. 34 Abs. 1 lit. c OG). Das angefochtene Urteil wurde gemäss Vermerk auf der letzten Seite am 22. Dezember 2000 versandt und der Beklagte hat es nach seinen Angaben am 27. Dezember 2000 zugestellt erhalten. Wegen des Stillstands begann die Frist erst am 2. Januar 2001 zu laufen, wobei dieser Tag bei der Berechnung nicht berücksichtigt wird (Art. 32 Abs. 1 OG; <ref-ruling> E. 1). Damit lief die dreissigtägige Frist am 1. Februar 2001 ab, womit die am 31. Januar 2001 der Post übergebene Berufungsschrift rechtzeitig eingereicht worden ist. Die abweichende Berechnung der Klägerin beruht auf der irrtümlichen Annahme, dass das kantonale und nicht das Bundesrecht über den Stillstand der Frist bestimmt (vgl. <ref-ruling> f.; Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, Bd. I, N. 2.1 zu Art. 34 OG).
2.- Mit Berufung kann geltend gemacht werden, der angefochtene Entscheid beruhe auf einer Verletzung des Bundesrechts; die Verletzung verfassungsmässiger Rechte kann dagegen nicht gerügt werden (Art. 43 Abs. 1 OG). Sodann ist das Bundesgericht im Berufungsverfahren an die tatsächlichen Feststellungen der letzten kantonalen Instanz gebunden, es sei denn diese Feststellungen beruhten auf offensichtlichem Versehen oder seien unter Verletzung bundesrechtlicher Beweisvorschriften zustande gekommen (Art. 43 Abs. 3, 63 Abs. 2 und 55 Abs. 1 lit. c und d OG).
a) Gemäss Art. 43a Abs. 1 OG kann mit Berufung vorgebracht werden, es sei nicht ausländisches Recht angewendet worden, wie es das schweizerische internationale Privatrecht vorschreibe. Im Berufungsverfahren kann mithin überprüft werden, ob die Vorinstanz anstelle des grundsätzlich von Amtes wegen festzustellenden ausländischen Rechts schweizerisches Recht angewendet hat (<ref-law>; <ref-ruling> E. 5 mit Hinweisen). Da eine vermögensrechtliche Streitigkeit vorliegt, kann dagegen nicht gerügt werden, das ausländische Recht sei falsch angewendet worden (<ref-ruling> E. 3a; <ref-ruling> E. 3e S. 182). Daran ändert entgegen der Ansicht des Beklagten nichts, dass es sich beim EU-Wettbewerbsrecht um zwingendes Recht im Sinne von <ref-law> handelt. Die Rüge des Beklagten, die Vorinstanz habe das EU-Wettbewerbsrecht falsch angewendet, ist demnach unzulässig.
b) <ref-law> regelt einerseits für den ganzen Bereich des Bundeszivilrechts die Folgen der Beweislosigkeit und gibt anderseits der beweisbelasteten Partei einen bundesrechtlichen Anspruch darauf, für rechtserhebliche Sachvorbringen zum Beweis zugelassen zu werden, sofern ihr Beweisantrag nach Form und Inhalt den Vorschriften des kantonalen Rechts entspricht (<ref-ruling> E. 3c S. 223; <ref-ruling> E. 2a S. 290). Der Beklagte rügt eine Verletzung von <ref-law> in Bezug auf die Anwendung des EU-Wettbewerbsrechts, das nicht zum Bundeszivilrecht gehört. Die Rüge ist im Berufungsverfahren nicht zu hören. Im Übrigen sei beiläufig darauf hingewiesen, dass <ref-law> die Beweiswürdigung nicht regelt und - entgegen der Vorbringen des Beklagten - aus dieser Vorschrift auch keine Begründungspflicht abgeleitet werden kann.
3.- Mit der Berufung wird dem Obergericht eine Verletzung von <ref-law> vorgeworfen mit der Begründung, dieses hätte die Frage der Passivlegitimation nach dem holländischen Recht beurteilen müssen. Ausserdem habe das Obergericht für den Fall, dass die Auswirkungen der Vertrags- oder Geschäftsübernahme nach schweizerischem Recht zu beurteilen wären, materielle Normen des Bundesrechts verletzt.
a) <ref-law> schreibt den Gerichten grundsätzlich vor, den Inhalt des anwendbaren ausländischen Rechts von Amtes wegen festzustellen, wobei die Mitwirkung der Parteien verlangt oder ihnen bei vermögensrechtlichen Ansprüchen der Nachweis des ausländischen Rechts überbunden werden kann. <ref-law> setzt voraus, dass ausländisches Recht zur Anwendung kommt. Die Vorinstanz hat das holländische Recht als nicht anwendbar erachtet mit der Begründung, dass die Parteien den Alleinvertriebsvertrag dem schweizerischen Recht unterstellt hätten und das Vertragsstatut für die Beurteilung der Passivlegitimation massgebend sei. Auch die behauptete Übernahme des Alleinvertriebsvertrags durch die Y._ B.V. ist gemäss der Vorinstanz nach dem Vertragsstatut zu beurteilen.
Letzteres wird vom Beklagten anerkannt. Er vertritt indes die Ansicht, dass sich im Gegensatz dazu bei der Geschäftsübernahme die Frage der Passivlegitimation nach holländischem Recht beurteile. Soweit er diese Ansicht damit begründet, die Wirkungen eines Eintrags im Handelsregister würden sich gemäss Art. 154 und 155 IPRG nach dem holländischen Recht richten, verkennt er, dass das Gesellschaftstatut die Haftung für Schulden der Gesellschaft aus einem bestimmten Rechtsverhältnis von vornherein nicht regelt (Andreas von Planta, Basler Kommentar, N. 18 zu <ref-law>; Vischer, in Heini et al. (Hrsg.), IPRG-Kommentar, N. 31 zu <ref-law>; Schwander, Einführung in das internationale Privatrecht, Zweiter Band: Besonderer Teil, Rz.
788). Im Übrigen besteht erhebliche Unsicherheit in Bezug auf die Frage, welchem Recht die Aussenwirkungen einer Vermögens- oder Geschäftsübernahme zu unterstellen sind (vgl.
Vischer/Huber/Oser, Internationales Vertragsrecht, 2. Auflage, Bern 2000, S. 497 Rz. 1085 f.). Im vorliegenden Fall braucht diese Frage indes nicht entschieden zu werden, da nach den verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz eine Geschäftsübernahme durch die Y._ B.V. nicht bewiesen worden ist.
b) Die Vorinstanz hat zutreffend angenommen, dass die rechtsgeschäftliche Vertragsübernahme im schweizerischen Recht gleich wie in allen Rechtsordnungen, welche dieses Institut kennen, der Beteiligung sowohl der ursprünglichen Vertragsparteien wie des Übernehmers bedarf (Keller/Girsberger, in Heini et al. (Hrsg.), IPRG-Kommentar, N. 20 von Nach <ref-law>). Sie hat daher bundesrechtskonform die Zustimmung der Klägerin als erforderlich erachtet. Sie hat sodann in Würdigung der Beweise für das Bundesgericht verbindlich festgestellt, dass die Klägerin tatsächlich keine entsprechende Willenserklärung abgegeben hat. Der Beklagte behauptet allerdings sinngemäss, er habe aus dem Verhalten der Klägerin nach dem Vertrauensgrundsatz auf deren Zustimmung schliessen dürfen. Aus den Feststellungen im angefochtenen Urteil ergeben sich indes keine Umstände, aus welchen der Beklagte in guten Treuen auf eine solche Zustimmung hätte schliessen dürfen. So hat die Klägerin ihre Geschäftskorrespondenz abgesehen von zwei Schreiben vom Dezember 1996 und April 1997 auch nach der Gründung der B.V. im Jahr 1988 durchwegs an das "Y._" gerichtet. Wenn der Beklagte geltend macht, er habe gerade im intensivsten Stadium der Geschäftsbeziehungen Ende 1996 und anfangs 1997 aus den zwei an die B.V. adressierten Schreiben auf eine Zustimmung zur Vertragsübernahme schliessen dürfen, kann ihm nicht gefolgt werden. Abgesehen davon, dass die Adressierung von Geschäftskorrespondenz für sich allein in der Regel wohl kaum als Zustimmung zu einer Vertragsänderung interpretiert werden darf, erfolgte die Vertragskündigung durch die Klägerin im Februar 1997 und sind die Anmahnung überfälliger Ausstände und der Vorwurf von Vertragsverletzungen nicht als Umstände anzusehen, welche den Beklagten hätten veranlassen können, aus der blossen Anschrift auf eine Zustimmung der Klägerin zur Vertragsübernahme zu schliessen. Festzuhalten ist schliesslich, dass die Vorinstanz auch die behauptete Geschäftsübernahme als nicht bewiesen betrachtet hat. Damit fehlen die Voraussetzungen von <ref-law>, weshalb die Passivlegitimation des Beklagten auch nicht gestützt auf diese Bestimmung bestritten werden kann.
4.- Die Vorinstanz hat im Ergebnis zutreffend nach <ref-law> geprüft, ob der Alleinvertriebsvertrag und insbesondere das mit einer Konventionalstrafe verbundene Konkurrenzverbot wegen Verstosses gegen den Ordre public gemäss <ref-law> nichtig sei (vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 51; Kramer, Berner Kommentar, N. 162 zu Art. 19 - 20 OR; Huguenin Jacobs, Basler Kommentar, Obligationenrecht I, 2. Auflage, N. 42 zu Art. 19/20 OR; Vischer, in: Heini et al. (Hrsg.), IPRG-Kommentar, N. 6 zu <ref-law>). Sie hat gestützt auf ein Gutachten des Schweizerischen Instituts für Rechtsvergleichung einen Verstoss gegen das EU-Wettbewerbsrecht verneint.
Der Beklagte rügt, die Vorinstanz habe zu Unrecht unterlassen, die vertragliche Vereinbarung auf ihre Rechtmässigkeit gemäss niederländischem und belgischem Recht zu prüfen.
Das gemäss <ref-law> zu berücksichtigende ausländische zwingende Recht muss einen engen Zusammenhang mit dem zu beurteilenden Sachverhalt aufweisen. Der typische Geltungsbereich von Kartellrechtsvorschriften wird grundsätzlich nach dem unmittelbar betroffenen Markt bestimmt (Vischer, a.a.O., N. 14 zu <ref-law>). Dieser Markt muss auf ein Staatsgebiet oder auf den Geltungsbereich einer überstaatlichen Rechtsordnung wie das EU-Wettbewerbsrecht festgelegt werden (Vischer, a.a.O., N. 10 zu <ref-law>).
Die Vorinstanz hat berücksichtigt, dass sich der Alleinvertriebsvertrag nicht auf das Gebiet der Niederlande beschränkte, sondern zudem Belgien und ursprünglich auch Luxemburg umfasste. Sie hat deshalb den unmittelbar betroffenen Markt so definiert, dass er sich mindestens auf das geografische Territorium des Vertragsgebietes Belgien und Holland erstreckt. Inwiefern die Vorinstanz damit Bundesrecht verletzt haben könnte, legt der Beklagte in der Berufung nicht dar und ist auch nicht ersichtlich. Waren aber das niederländische und das belgische Recht nach <ref-law> nicht zu berücksichtigen, so hat die Vorinstanz auch <ref-law> nicht verletzt, wenn sie diese ausländischen Rechte nicht ermittelt hat.
5.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann, und das Urteil des Obergerichts des Kantons Thurgau vom 20. Januar 2000 zu bestätigen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr dem Beklagten aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Er hat die Klägerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG). Bei der Festsetzung der Höhe der Parteientschädigung ist zu berücksichtigen, dass sich der Nichteintretensantrag der Klägerin als unbegründet erwiesen hat. Ebenfalls ins Gewicht fällt, dass der Aufwand für das Verfassen der Berufungsantwort als verhältnismässig gering einzuschätzen ist, da deren Begründung weitgehend mit jener der Beschwerdeantwort übereinstimmt.
Beides sind Gründe, die dazu führen, die Parteientschädigung betragsmässig im unteren Teil des Rahmens festzusetzen (Art. 159 Abs. 3 OG und Art. 4 und 6 des Tarifs über die Entschädigungen an die Gegenpartei für das Verfahren vor dem Bundesgericht vom 9. November 1978; SR 173. 119.1).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Obergerichts des Kantons Thurgau vom 20. Januar 2000 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 6'000.-- wird dem Beklagten auferlegt.
3.- Der Beklagte hat die Klägerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 6'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Thurgau schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 7. Mai 2001
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: