Sachverhalt:
A. Am 12. September 2003 (Posteingang) meldete sich H._ (geb. 1964) zum Bezug von Ergänzungsleistungen zu der ihm seit 1. Oktober 2002 zustehenden ganzen Invalidenrente an. Mit Verfügung vom 28. Oktober 2003 sprach ihm die Ausgleichskasse Luzern rückwirkend ab 1. Oktober 2002 monatliche Ergänzungsleistungen zwischen Fr. 1'243. .- (bis Ende 2002) und Fr. 1'275.- (ab 1. Juli 2003) zu. Vom Nachzahlungsbetrag in der Höhe von Fr. 16'551.- wurden Fr. 12'101.75 mit im Zeitraum von 1. Oktober 2002 bis 31. Oktober 2003 ausgerichteten Sozialhilfeleistungen verrechnet (Verrechnungsantrag des Sozialamtes der Stadt X._ vom 14. Oktober 2002), womit sich die Anweisung zur Auszahlung von Leistungen zu Gunsten des EL-Berechtigten auf insgesamt Fr. 4'449.25 belief. Die dagegen erhobene Einsprache des H._ mit dem Antrag, es seien ihm (unter Einschluss des bereits mit IV-Rentenverfügung vom 6. Oktober 2003 verfügten Drittauszahlungsbetrags von Fr. 13'891.80) zu viel verrechnete Leistungen in der Höhe von Fr. 1'345.55 auszurichten, wies die Ausgleichskasse ab (Einspracheentscheid vom 18. Februar 2004).
B. Gegen den Einspracheentscheid vom 18. Februar 2004 erhob H._ am 5. März 2004 (Posteingang) Beschwerde mit erneutem Antrag auf Auszahlung von Fr. 1'345.55 (Ziff. 1 des Rechtsbegehrens) sowie Fr. 121.40 an eine angeblich nicht vergütete Zahnarztrechnung vom 22. April 2003 (Ziff. 2 des Rechtsbegehrens; replikweise dahingehend geändert, eventualiter sei eine lückenlose und detaillierte Abrechnung der Arztkosten für die Periode von Oktober 2002 bis Oktober 2003 zu erstellen mit Belegen der einzelnen Rechnungsposten). Nachdem H._ am 21. Juli 2004 eine 10-tägige Frist eingeräumt worden war, innert welcher mitzuteilen sei, ob er an der Verwaltungsgerichtsbeschwerde festhalten wolle, und falls ja, mit welchen relevanten Einwänden gegen die Beweisführung der Ausgleichskasse er dies tue, bestritt H._ mit Eingabe vom 25. Juli 2004 die Rechtmässigkeit der erfolgten Drittauszahlungen insgesamt und machte Forderungen im Gesamtbetrag von Fr. 27'285.95 geltend; zur Begründung führte er an, er habe nie eine Abtretungserklärung unterschrieben. Mit Entscheid vom 13. Dezember 2004 wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern die Beschwerde, soweit es darauf eintrat, ab.
C. Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde hält H._ an seinen vorinstanzlich gestellten Rechtsbegehren vollumfänglich fest; eventualiter sei die Streitsache an das kantonale Gericht zur materiellen Erst- bzw. Neubeurteilung sämtlicher Anträge zurückzuweisen. Des Weitern ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Die Ausgleichskasse schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherung verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1. Nach den rechtsprechungsgemässen Grundsätzen über den Anfechtungs- und Streitgegenstand (<ref-ruling> ff.) kann auf die materiellen Anträge des Beschwerdeführers nur insoweit eingetreten werden, als sie die Rechtmässigkeit der verrechnungsweisen Drittauszahlung von EL-Nachzahlungen mit ausgerichteten Sozialhilfeleistungen gemäss Verfügung vom 28. Oktober 2003 und des diese bestätigenden Einspracheentscheids vom 18. Februar 2004 betreffen (insgesamt Fr. 12'101.75). Drittauszahlungen an die Sozialhilfebehörde gemäss IV-Rentenverfügung von 6. Oktober 2003 (in der Höhe von insgesamt Fr. 13'891.80) sowie allfällige weitergehende Forderungen sind nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens, weshalb das kantonale Gericht hinsichtlich diesbezüglicher Anträge zu Recht auf Nichteintreten erkannt hat.
2. Der Streit um die Drittauszahlung von Ergänzungsleistungen betrifft nicht die Bewilligung oder Verweigerung von Versicherungsleistungen (<ref-ruling> Erw. 2 mit Hinweis). Bei Streitigkeiten über den Auszahlungsmodus hat das Eidgenössische Versicherungsgericht deshalb nur zu prüfen, ob die Vorinstanz Bundesrecht verletzt hat, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, oder ob der rechtserhebliche Sachverhalt offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen festgestellt worden ist (Art.132 in Verbindung mit Art. 104 lit. a und b sowie Art. 105 Abs. 2 OG).
3. 3.1 Grundlage der umstrittenen Drittauszahlung bilden Leistungen, die sowohl vor (Oktober 2002 bis Dezember 2002) wie auch nach In-Kraft-Treten (Januar bis Oktober 2003) des am 6. Oktober 2000 erlassenen Bundesgesetzes über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts (ATSG; SR 830.1) erbracht wurden (Sozialhilfe) bzw. geschuldet waren (Ergänzungsleistungen). Nach den allgemeinen, hier anwendbaren Grundsätzen des intertemporalen Rechts und des zeitlich massgebenden Sachverhalts (vgl. <ref-ruling> Erw. 1.2, 169 Erw. 1, 356 Erw. 1, je mit Hinweisen; siehe auch <ref-ruling> f. Erw. 1.2.1 [mit Hinweis auf <ref-ruling>] und 1.2.2) ist daher sowohl die Rechtslage vor wie nach dem 1. Januar 2003 zu beachten.
3. 3.1 Grundlage der umstrittenen Drittauszahlung bilden Leistungen, die sowohl vor (Oktober 2002 bis Dezember 2002) wie auch nach In-Kraft-Treten (Januar bis Oktober 2003) des am 6. Oktober 2000 erlassenen Bundesgesetzes über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts (ATSG; SR 830.1) erbracht wurden (Sozialhilfe) bzw. geschuldet waren (Ergänzungsleistungen). Nach den allgemeinen, hier anwendbaren Grundsätzen des intertemporalen Rechts und des zeitlich massgebenden Sachverhalts (vgl. <ref-ruling> Erw. 1.2, 169 Erw. 1, 356 Erw. 1, je mit Hinweisen; siehe auch <ref-ruling> f. Erw. 1.2.1 [mit Hinweis auf <ref-ruling>] und 1.2.2) ist daher sowohl die Rechtslage vor wie nach dem 1. Januar 2003 zu beachten.
3.2 3.2.1 Vor In-Kraft-Treten des ATSG stützte sich die verrechnungsweise Drittauszahlung von EL-Nachzahlungen an die Sozialhilfebehörde auf den am 1. Januar 1990 in Kraft getretenen Art. 22 Abs. 4 ELV, mit welchem der Bundesrat aufgrund der Delegationsnorm des Art. 3 Abs. 6 ELG (in Kraft gestanden bis 31. Dezember 1997) eine besondere und abschliessende Regelung über die Nachzahlung von Ergänzungsleistungen erlassen hat (<ref-ruling> Erw. 5a). Gemäss dieser Bestimmung kann einer privaten oder öffentlichen Fürsorgestelle, die "einer Person im Hinblick auf Ergänzungsleistungen Vorschussleistungen für den Lebensunterhalt während einer Zeitspanne gewährt (hat), für die rückwirkend Ergänzungsleistungen ausgerichtet werden, (...) dieser Vorschuss bei der Nachzahlung direkt vergütet werden". Diese Norm enthält eine ausdrückliche materielle Grundlage zur Koordination von Ergänzungsleistungen mit Leistungen der öffentlichen Sozialhilfe, wobei Ziel dieser koordinationsrechtlichen Ordnung primär die Vermeidung eines Doppelbezugs von Leistungen zu Lasten des gleichen Gemeinwesens ist (<ref-ruling> f. Erw. 4c/aa). Nach der Rechtsprechung (<ref-ruling> ff.) bildet Art. 22 Abs. 4 ELV eine genügende gesetzliche Grundlage für direkte Drittauszahlungen von nachträglich zugesprochenen Ergänzungsleistungen an vorschussleistende Sozialhilfeinstitutionen/-behörden. Hat eine Sozialhilfebehörde in dem von der Nachzahlung betroffenen Zeitraum "im Hinblick auf Ergänzungsleistungen Vorschussleistungen für den Lebensunterhalt" erbracht, hat sie mithin unmittelbar kraft Art. 22 Abs. 4 ELV ein Rückforderungsrecht, und die Zustimmung des EL-Berechtigten zur verrechnungsweisen Drittauszahlung ist nicht erforderlich (Erwin Carigiet, Ergänzungsleistungen zur AHV/IV, Supplement, Zürich 2000, S. 52 mit Anm. 97; vgl. <ref-ruling> Erw. 5a in fine).
3.2.2 Hinsichtlich des in Art. 22 Abs. 4 ELV genannten Erfordernisses "im Hinblick auf Ergänzungsleistungen" hat das Eidgenössische Versicherungsgericht im unveröffentlichten Urteil B. vom 23. Februar 1999 (P 64/97) präzisiert, dass der Wortlaut allein hier nicht massgeblich sein kann. Vielmehr erheischen gemäss erwähntem Urteil die übrigen normunmittelbaren Auslegungskriterien ebenso wie der verfassungsrechtliche Gleichheitsgrundsatz eine Anwendung der in Art. 22 Abs. 4 ELV vorgesehenen Rechtsfolge immer dann, wenn die versicherte Person in derjenigen Zeit, da sie nachträglich in den Genuss von Ergänzungsleistungen gelangt, Sozialhilfeleistungen bezogen hat. Diese Rechtsprechung findet indirekt eine Bestätigung in einem am 5. August 2005 ergangenen Urteil des Eidgenössischen Versicherungsgerichts (<ref-ruling>), welches die Auslegung von <ref-law> (in der von 1. Januar 1997 bis 31. Dezember 2002 in Kraft gestandenen Fassung) und <ref-law> (sowohl in der von 1. Januar 1994 bis 31. Dezember 1998 sowie in der ab 1. Januar 1999 geltenden Fassung) betrifft. Darin entschied das Gericht, dass das im Bereich der Invalidenversicherung - analog zu Art. 22 Abs. 4 ELV - geltende Erfordernis, wonach Rentennachzahlungen nur dann mit Vorschussleistungen der Sozialhilfebehörde (sowie der übrigen in <ref-law> genannten Stellen) verrechnet und an Letztere ausbezahlt werden dürfen, wenn die Sozialhilfeleistungen "im Hinblick auf die Leistung der Invalidenversicherung" (<ref-law>) bzw. "im Hinblick auf eine Rente der Invalidenversicherung" (<ref-law>) erbracht wurden, nicht verlangt, dass die Sozialhilfegelder in subjektiver Kenntnis eines bei der Invalidenversicherung gestellten oder noch zu stellenden Leistungsbegehrens ausgerichtet wurden; für die Leistungskoordination zwischen Sozialhilfe und Invalidenversicherung kann es gemäss erwähntem Urteil nur darauf ankommen, dass objektiv für den gleichen Zeitraum Sozialhilfe- und Invalidenversicherungsleistungen fliessen (zeitliche Kongruenz; mit Bezug auf EL vgl. <ref-ruling> Erw. 4c/aa) und - nebst der Erfüllung der weiteren, spezifischen Voraussetzungen der Drittauszahlung gemäss <ref-law> (insb. Bestehen eines "eindeutigen Rückforderungsrechts" der Sozialhilfebehörden bei fehlender Abtretungserklärung; vgl. Art. 85bis Abs. 2 lit. b ) - auch die sachliche Kongruenz der miteinander indirekt zu verrechnenden Leistungen gegeben ist; Letztere wird dadurch gewahrt, dass die Drittauszahlung höchstens im Betrag der bevorschussten Sozialhilfeleistungen erfolgen darf (vgl. <ref-law>). Ein wörtliches Verständnis des Passus "im Hinblick auf ..." würde ein Einfallstor bieten für Zufälligkeiten, welche je nachdem die Drittauszahlung erlauben oder ihr entgegenstehen, was dem verfassungsmässigen Gleichbehandlungsgrundsatz (<ref-law>) zuwider liefe (zum Ganzen <ref-ruling> ff. Erw. 5 mit Hinweisen).
Diese Erwägungen zu der in <ref-law> und <ref-law> enthaltenen Formulierung "im Hinblick auf..." gelten - wie im erwähnten Urteil B. vom 23. Februar 1999 (P 64/97) vorgezeichnet - grundsätzlich gleichermassen für die entsprechende Wendung in Art. 22 Abs. 4 ELV (vgl. - mit Bezug auf den hier zu beurteilenden Fall - im Übrigen auch § 37 Abs. 3 des Sozialhilfegesetzes des Kantons Luzern vom 24. Oktober 1989, SRL 892).
3.2.3 Die Möglichkeit der Drittauszahlung rückwirkend zugesprochener Ergänzungsleistungen an die Sozialhilfebehörde erstreckt sich gemäss Art. 22 Abs. 4 ELV auf die von dieser erbrachten Vorschussleistungen "für den Lebensunterhalt". Darunter sind nicht nur periodische (Geld-) Leistungen der Sozialhilfe zur Deckung der laufenden Lebenskosten zu verstehen, sondern grundsätzlich sämtliche von der Sozialhilfebehörde in dem vom EL-Nachzahlungsanspruch erfassten Zeitraum ausgerichteten, wirtschaftlichen Unterstützungsleistungen zu subsumieren, d.h. auch einmalige, sozialhilfeseitig übernommene Krankheits- und Behinderungskosten (in diesem Sinne auch Rz 5005 der Wegleitung des Bundesamtes für Sozialversicherung über die Ergänzungsleistungen zur AHV und IV [WEL] in der seit 1. Januar 2002 gültigen Fassung). Das Gebot der sachlichen Kongruenz der indirekt zu verrechnenden Leistungen (vgl. Erw. 3.2.2 hievor; siehe ferner Ueli Kieser, ATSG-Kommentar, Zürich/Basel/Genf 2003, zu Art. 22 Rz 16 f.) steht dem nicht entgegen: Die Deckung der laufenden Lebenshaltungskosten ebenso wie die Vergütung von Krankheits- und Behinderungskosten sollen die für ein menschenwürdiges Dasein unerlässlichen Existenzmittel sicherstellen. Dieser Leistungszweck wird von den - nach dem Grundsatz der Subsidiarität vorrangig zu erbringenden - EL-Leistungen mit umfasst. Die subsidiäre Leistungspflicht des Sozialhilfeträgers besteht, wenn und soweit die leistungsansprechende Person für ihre elementare Versorgung "nicht hinreichend oder nicht rechtzeitig" (vgl. Art. 2 des Bundesgesetzes über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger [ZUG], SR 851.1) aus eigenen Mitteln, einschliesslich Leistungsverpflichtungen Dritter (z.B: Sozialversicherungen), aufkommen kann (vgl. statt vieler Felix Wolffers, Grundriss des Sozialhilferechts, 2. Auflage, Bern/Stuttgart/ Wien 1999, S. 71 ff.). Vor diesem Hintergrund sind die zeitlich mit nachträglich zugesprochenen Sozialversicherungsleistungen zusammenfallenden wirtschaftlichen Unterstützungen der Sozialhilfe grundsätzlich stets als "Vorschussleistungen" im Sinne des Art. 22 Abs. 4 ELV zu qualifizieren und damit vom Drittauszahlungsanspruch der Sozialhilfebehörde erfasst (vgl. auch - mit Bezug auf <ref-law> [siehe Erw. 3.3 hernach] - Kieser, a.a.O., zu Art. 22 Rz 23 [1. Absatz]).
3.2.4 Mit Blick auf den übergeordneten koordinationsrechtlichen Zweck der Drittauszahlung sowie das gemeinsame Leistungsziel von Sozialhilfe- und EL-Zahlungen, den nach der jeweiligen ratio legis bemessenen Existenzbedarf sicherzustellen, verstösst es ferner nicht gegen das Gebot der sachlichen Kongruenz, wenn die Drittauszahlung von nachträglich gemäss ELG vergüteten Krankheitskosten - wie hier (vgl. Erw. 4.2 hernach) - nicht in einer entsprechenden EL-Krankheitskostenverfügung (vgl. Art. 3 Abs. 1 lit. b ELG), sondern im Rahmen einer EL-Verfügung betreffend Nachzahlung jährlicher Ergänzungsleistungen gemäss Art. 3 Abs. 1 lit. a ELG angeordnet wird. Die Unterscheidung von jährlichen, in der Regel monatlich ausbezahlten Ergänzungsleistungen einerseits und spezifischen, rechtstechnisch den Sachleistungen zuzuordnenden (vgl. auch <ref-law> und Art. 3 Abs. 2 ELG [Letzterer in Kraft seit 1. Januar 2003]) Krankheitskostenvergütungen andererseits (Art. 3 Abs. 1 lit. b ELG) hat allein praktische Gründe (Auszahlungsmodus; vgl. Bundesrätliche Botschaft über die 3. Revision des Bundesgesetzes über Ergänzungsleistungen zur AHV und IV [3. EL-Revision] vom 20. November 1996, BBl 1997 I 1197 ff. hier: 1211, mit Hinweis auf ZAK 1988 S. 41 f. Erw. 1a [= Urteil W. vom 3. August 1987, P 37/86] und ZAK 1992 S. 440 f. [= Urteil A. vom 3. Juli 1992, P 45/91]). Wird darüber separat verfügt, ändert dies nichts daran, dass beide Leistungs"bestandteile" sachlich auf denselben - seinerseits durch die sozialhilfeseitig bevorschussten Lebenshaltungs-, Krankheits- und Behinderungskosten abgedeckten (Erw. 3.2.1 hievor) - Zweck ausgerichtet sind.
3.2.4 Mit Blick auf den übergeordneten koordinationsrechtlichen Zweck der Drittauszahlung sowie das gemeinsame Leistungsziel von Sozialhilfe- und EL-Zahlungen, den nach der jeweiligen ratio legis bemessenen Existenzbedarf sicherzustellen, verstösst es ferner nicht gegen das Gebot der sachlichen Kongruenz, wenn die Drittauszahlung von nachträglich gemäss ELG vergüteten Krankheitskosten - wie hier (vgl. Erw. 4.2 hernach) - nicht in einer entsprechenden EL-Krankheitskostenverfügung (vgl. Art. 3 Abs. 1 lit. b ELG), sondern im Rahmen einer EL-Verfügung betreffend Nachzahlung jährlicher Ergänzungsleistungen gemäss Art. 3 Abs. 1 lit. a ELG angeordnet wird. Die Unterscheidung von jährlichen, in der Regel monatlich ausbezahlten Ergänzungsleistungen einerseits und spezifischen, rechtstechnisch den Sachleistungen zuzuordnenden (vgl. auch <ref-law> und Art. 3 Abs. 2 ELG [Letzterer in Kraft seit 1. Januar 2003]) Krankheitskostenvergütungen andererseits (Art. 3 Abs. 1 lit. b ELG) hat allein praktische Gründe (Auszahlungsmodus; vgl. Bundesrätliche Botschaft über die 3. Revision des Bundesgesetzes über Ergänzungsleistungen zur AHV und IV [3. EL-Revision] vom 20. November 1996, BBl 1997 I 1197 ff. hier: 1211, mit Hinweis auf ZAK 1988 S. 41 f. Erw. 1a [= Urteil W. vom 3. August 1987, P 37/86] und ZAK 1992 S. 440 f. [= Urteil A. vom 3. Juli 1992, P 45/91]). Wird darüber separat verfügt, ändert dies nichts daran, dass beide Leistungs"bestandteile" sachlich auf denselben - seinerseits durch die sozialhilfeseitig bevorschussten Lebenshaltungs-, Krankheits- und Behinderungskosten abgedeckten (Erw. 3.2.1 hievor) - Zweck ausgerichtet sind.
3.3 3.3.1 Der am 1. Januar 2003 in Kraft getretene <ref-law> statuiert den bis anhin nur in einzelnen Versicherungszweigen (u.a. <ref-law> [in Verbindung mit <ref-law>]; Art. 12 ELG, je in der bis 31. Dezember 2002 gültig gewesenen Fassung) ausdrücklich verankerten Grundsatz, wonach der Anspruch auf Leistungen weder abtretbar noch verpfändbar ist, und jede Abtretung und Verpfändung demnach nichtig ist. Nach Abs. 2 lit. a der Bestimmung können jedoch Nachzahlungen von Leistungen des Sozialversicherers dem Arbeitgeber oder der öffentlichen oder privaten Fürsorge abgetreten werden, "soweit diese Vorschusszahlungen leisten".
3.3.2 <ref-law> hat den Verordnungsgeber zu keiner Änderung von Art. 22 Abs. 4 ELV (wie von <ref-law> auch) veranlasst. Es sind denn auch weder dem - im Rahmen der Gesetzesauslegung in erster Linie massgebenden (vgl. <ref-ruling> Erw. 3.1, 129 V 103 Erw. 3.2, je mit Hinweisen) - Wortlaut von <ref-law> noch den Materialien substantielle Hinweise dafür zu entnehmen, dass der Gesetzgeber mit der neuen Bestimmung von der im Bereich der EL bisher geltenden Ordnung der Drittauszahlung abweichen wollte. Im Gegenteil ist aus den Materialien zu schliessen, dass mit <ref-law> eine Verallgemeinerung der bis anhin in der IV und EL geltenden Rechtslage und eine "Lockerung des Abtretungsverbots" angestrebt wurde (vgl. Parlamentarische Initiative. Allgemeiner Teil Sozialversicherung [85.227], Bericht der Kommission des Ständerates vom 27. September 1990, BBl 1991 II 185 ff., hier: 268; Parlamentarische Initiative Sozialversicherungsrecht, Bericht der Kommission des Nationalrates für soziale Sicherheit und Gesundheit [SGK-NR] vom 26. März 1999 [85.227], BBl 1999 4523 ff., hier: 4572; Amtl. Bull. 1999 N 1241; Amtl. Bull. 2000 S 179; vgl. auch Kieser, a.a.O., zu Art. 22 Rz 21, 30 f., 37); letztgenannter Punkt hat im Bereich der EL darin seinen Niederschlag gefunden, dass mit <ref-law> - über den Wortlaut von Art. 22 Abs. 4 ELV hinaus - nunmehr auch die Möglichkeit der Drittauszahlung an einen Vorschusszahlungen leistenden Arbeitgeber besteht.
3.3.3 Der im Bericht der SGK-NR vom 26. März 1999 enthaltene Passus, wonach <ref-law> (= Art. 29 Abs. 2 des Entwurfs) die Abtretung von Nachzahlungen an Fürsorgeinstitutionen nur zulasse, "wenn diese Vorschussleistungen erbringen, weil der Versicherungsfall noch nicht erledigt ist", und die direkte Drittauszahlung nur zulässig sei, "wenn eine Abtretungserklärung vorliegt" (BBl 1999 4572), legt keine andere Schlussfolgerung nahe. Die in der erstgenannten Aussage sinngemäss vertretene Auffassung der SGK-NR, "Vorschussleistungen" gemäss <ref-law> könnten, gleichsam wesensgemäss, nur für bei der Sozialversicherung "bereits angemeldete", indessen noch nicht erledigte Fälle erbracht werden (vgl. BBl 1999 4572), wird durch den Wortlaut der Bestimmung nicht gestützt und vermag weder die unter Erw. 3.2.2 dargelegte Rechtsprechung noch die Erwägungen unter Erw. 3.2.3. zum Begriff der "Vorschussleistungen" von Sozialhilfebehörden in Frage zu stellen. Sodann formuliert die Aussage der SGK-NR zum Erfordernis der Abtretungserklärung einen Grundsatz, von dem nach den Ausführungen der Kommission vor wie nach In-Kraft-Treten des ATSG Abweichungen zulässig sind: Drittauszahlungen nach <ref-law> setzen zwar grundsätzlich eine formelle Abtretungserklärung (<ref-law>) voraus; von diesem Erfordernis kann aber - wie im Kommissionsbericht mit Bezug auf <ref-law> (vgl. dazu Jürg Maeschi, Kommentar zum Bundesgesetz über die Militärversicherung vom 19. Juni 1992, Bern 2000, zu Art. 10, Rz 10 ff.) konkret verdeutlicht und bisheriger Rechtslage entsprechend - auch unter Herrschaft des ATSG ausnahmsweise abgewichen werden. Wie bis anhin bedarf es keiner Abtretungserklärung der versicherten Person, wenn dem Drittauszahlungsempfänger unmittelbar kraft Gesetz - so etwa aus <ref-law> oder aus dem entsprechenden (vgl. Maeschi, a.a.O., Rz 11 in fine) Art. 22 Abs. 4 ELV - oder sonst ein normativ eindeutig festgelegtes Rückforderungsrecht zusteht (gleiche Schlussfolgerung Kieser, a.a.O., Rz 31; vgl. <ref-law> und dazu <ref-ruling> ff. sowie Erw. 3.2.2 hievor).
3.4 Nach dem Gesagten gelten die bisherige Rechtsprechung (vgl. Erw. 3.2.1 und 3.2.2) sowie die in Erw. 3.2.3 und 3.2.4 hievor dargelegten Grundsätze zur Drittauszahlung von EL-Nachzahlungen an bevorschussende Sozialhilfebehörden/-institutionen unter der Herrschaft des ATSG weiterhin.
4. 4.1 Mit Verfügung vom 28. Oktober 2003 wurden dem Beschwerdeführer rückwirkend für die Zeit vom 1. Oktober 2002 bis 31. Oktober 2003 monatliche EL-Leistungen im Gesamtbetrag von 16'551.- zugesprochen. Der in der Verfügung aufgeführte Drittauszahlungsbetrag von Fr. 12'101.75 (Beleg- und Buchungsdatum beim Sozialamt: 29. Oktober 2003) entspricht der Differenz zwischen den nach Angaben des Sozialamtes von Oktober 2002 bis Oktober 2003 insgesamt geleisteten Unterstützungen im Betrag von Fr. 25'993.55 (einschliesslich Krankheitskosten von Fr. 1'345.55) und dem gemäss IV-Rentenverfügung vom 6. Oktober 2003 davon bereits in Verrechnung gebrachten Betrag von Fr. 13'891.80.- (Belegdatum: 7. Oktober 2003; Buchungsdatum: 30. Oktober 2003).
4.2 Aufgrund des Kontoauszugs des Sozialamtes vom 11. März 2004 ist erstellt und wird im Übrigen auch nicht bestritten, dass der Beschwerdeführer in dem vom EL-Nachzahlungsanspruch (gemäss Verfügung vom 28. Oktober 2003) erfassten Zeitraum von 1. Oktober 2002 bis 31. Oktober 2003 nach Abzug der direkt ausbezahlten IV-Rente tatsächlich Sozialhilfeleistungen in der Höhe des verfügten Drittauszahlungsbetrags von Fr. 12'101.75 bezogen hat. Dabei übersteigt allein die Unterstützung für den laufenden Lebensunterhalt ohne vergütete Krankheitskosten den Betrag von Fr. 12'101.75 deutlich. Indessen kann der Verfügung vom 28. Oktober 2003 nicht entnommen werden, wie sich die Drittauszahlungssumme von Fr. 12'101.75 im Einzelnen zusammensetzt, zumal die zur Verrechnung gebrachten Leistungsposten der Sozialhilfe (wie in der IV-Rentenverfügung vom 6. Oktober 2003 auch) nicht konkret benannt werden. Unter diesen Umständen ist nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz die Drittauszahlung des Betrags von Fr. 1'345.55 für sozialhilfeseitig übernommene Krankheitskosten allein dem durch die Verfügung vom 28. Oktober 2003 geregelten, hier einzig zu prüfenden (Erw. 1 hievor) Rechtsverhältnis zugeordnet und materiellrechtlich überprüft hat.
4.3 Gemäss Vorinstanz steht sodann fest, dass die Sozialhilfebehörde im Nachzahlungszeitraum zusätzlich zur wirtschaftlichen Hilfe tatsächlich Leistungen in der Höhe von Fr. 1'345.55 erbracht hat (Fr. 1'220.90 für Arzt- und Zahnarztrechnungen sowie Fr. 124.65 für eine Brillenfassung). Angesichts der detaillierten Kostenartenliste des Sozialamtes (Stand 18. November 2003) sowie der aktenkundigen Rechnungsbelege ist diese Sachverhaltsfeststellung weder offensichtlich unrichtig oder unvollständig noch ist das kantonale Gericht in Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen dazu gelangt, weshalb das Eidgenössische Versicherungsgericht daran gebunden ist (Erw. 2 hievor). Soweit der Beschwerdeführer eine weiter gehende materiellrechtliche Überprüfung von Bestand und Höhe der Rückforderung verlangt, kann darauf nicht eingetreten werden, da diese nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist (vgl. Erw. 2 hievor; siehe auch - analog - RKUV 1989 Nr. K 805 S. 187 ff.; Urteil S. vom 21. Oktober 2004 [I 296/03] Erw. 4).
4.4 Nach dem vorangehend Gesagten ist die zeitliche Kongruenz der indirekt verrechneten Vergütungen von Fr. 1'345.55 und der EL-Nachzahlung zu bejahen. Entsprechendes gilt hinsichtlich der sachlichen Kongruenz. Diesbezüglich kommt es allein darauf an, dass für den gleichen Zeitraum Geldleistungen aus der Kasse der EL einerseits und der Sozialhilfe andererseits fliessen (Erw. 3.2 und 3.3 hievor). Im Rahmen der Auszahlungsvorschrift von Art. 22 Abs. 4 ELV (und <ref-law>) steht daher einer indirekten Verrechnung von - wie hier - Nachzahlungen monatlicher Ergänzungsleistungen gemäss Art. 3 lit. a ELG (in Abgrenzung zur Vergütung von Krankheits- und Behinderungskosten nach Art. 3 lit. b ELG) und - nach Massgabe des Subsidiaritätsprinzips - von der Sozialhilfebehörde vergüteten Krankheitskosten nichts entgegen.
4.5 Da sich der Rückforderungsanspruch der Sozialhilfebehörde direkt aus Art. 22 Abs. 4 ELV und - seit dem 1. Januar 2003 - zusätzlich aus <ref-law> (in Verbindung mit Art. 22 Abs. 4 ELV) ergibt (Erw. 3.2 und 3.3 hievor), bedarf die Drittauszahlung der EL-Nachzahlungen an das Sozialamt entgegen den Einwänden in der Verwaltungsgerichtsbeschwerde keiner formellen Abtretungserklärung des Beschwerdeführers. Damit hält der den Einspracheentscheid vom 18. Februar 2004 sowie die Verfügung vom 28. Oktober 2003 bestätigende Entscheid des kantonalen Gerichts vor Bundesrecht stand.
5. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 132 OG e contrario; vgl. Erw. 2 hievor). Die Gerichtskosten sind grundsätzlich vom unterliegenden Beschwerdeführer zu tragen (Art. 156 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 135 OG). Ihm ist jedoch die beantragte unentgeltliche Prozessführung im Sinne der Befreiung von den Gerichtskosten zu gewähren (Art. 152 in Verbindung mit Art. 135 OG), da die Bedürftigkeit aktenkundig und die Beschwerde mit Blick auf Erw. 3 hievor nicht von vornherein als aussichtslos zu bezeichnen war (<ref-ruling> Erw. 4a und 372 Erw. 5b, je mit Hinweisen). Es wird indessen ausdrücklich auf Art. 152 Abs. 3 OG aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu im Stande ist.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt. Zufolge Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege werden sie einstweilen auf die Gerichtskasse genommen.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherung zugestellt.
Luzern, 11. Januar 2006
Im Namen des Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Die Präsidentin der I. Kammer: Die Gerichtsschreiberin: