Fatti:
A. In occasione del reclutamento, A._, è stato incorporato nelle truppe d'aviazione quale meccanico d'elicotteri. Il 5 febbraio 1996 egli è entrato in servizio presso la scuola reclute di X._.
Il 27 aprile successivo, A._ è stato coinvolto in un incidente della circolazione stradale, nel quale ha subito un trauma distorsivo della colonna cervicale.
A seguito di questi fatti, con decisione del 17 giugno 1996, egli è stato dichiarato inabile al servizio militare per motivi di salute. Da quel momento, è stato astretto al pagamento della tassa d'esenzione dall'obbligo militare, che ha regolarmente corrisposto fino al 2004.
B. Ricevuta la richiesta di pagamento dell'importo di fr. 714.10, relativo all'anno 2005 e calcolato tenendo conto dei giorni di servizio prestati nella protezione civile, A._ si è rivolto all'Ufficio della tassa militare, sostenendo di non essere tenuto a nessun versamento.
A suo avviso, il congedo generale, durante il quale si era verificato l'incidente menzionato, doveva infatti essere ritenuto parte del servizio militare. Per questo motivo, il trauma subito doveva essere considerato un danno alla salute direttamente causato dal servizio militare che, in base alla legislazione in materia, gli dava diritto all'esenzione dal pagamento della tassa. Nel medesimo scritto, di data 11 aprile 2007, egli precisava inoltre di essere stato effettivamente dichiarato inabile dal servizio, ma di non avere mai avuto intenzione di farsi scartare.
C. Con decisione del 3 settembre 2007, l'Ufficio della tassa militare ha rilevato che, nel caso di A._, le condizioni per un'esenzione dal pagamento della tassa non erano date. Poiché verificatosi durante un congedo generale, dopo l'arrivo al domicilio e prima della partenza per il ritorno in caserma, l'incidente stradale in cui era rimasto coinvolto il milite doveva infatti essere considerato siccome avvenuto fuori dal servizio.
Statuendo su reclamo, con cui A._ aveva pure postulato la revisione di tutte le decisioni di tassazione emesse in passato nei suoi confronti, il 3 agosto 2009 il medesimo Ufficio ha confermato la decisione resa in precedenza, negando l'esistenza di un nesso di causalità adeguata tra il servizio militare e il danno alla salute subito dal milite, dal momento che l'incidente era avvenuto un sabato sera, quando quest'ultimo aveva già percorso indenne il tragitto dal luogo di licenziamento al domicilio. Ha inoltre aggiunto che un eventuale nesso causale si sarebbe comunque interrotto il 7 ottobre 1996, allorquando il medico che lo seguiva aveva decretato la fine della cura. Nello stesso tempo, l'Ufficio della tassa militare ha negato gli estremi per procedere ad una revisione delle decisioni emesse in precedenza.
D. Il 31 agosto 2009, A._ si è allora rivolto alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello, sostenendo questa volta che l'incidente di cui è stato vittima si era verificato durante il tragitto di ritorno al domicilio, quindi comunque ancora durante il servizio.
Con sentenza dell'8 febbraio 2010, l'istanza adita ha confermato il diniego delle condizioni per procedere ad una revisione delle decisioni concernenti gli anni precedenti il 2005; essa ha per contro accolto la richiesta di esenzione dal pagamento della tassa per quell'anno. Facendo riferimento a una recente giurisprudenza della Corte europea dei diritti dell'uomo, ha infatti concluso che chiunque è considerato inabile al servizio per una menomazione fisica debba oramai essere esonerato dal pagamento della tassa d'esenzione dall'obbligo militare, indipendentemente dalla causa di questa inabilità. Per questo motivo, ha anche ritenuto superflue verifiche in merito all'originaria sussistenza e all'eventuale successiva interruzione di un nesso di causalità adeguata tra il servizio militare e il danno alla salute, che ha portato alla dichiarazione d'inabilità.
E. Il 12 marzo 2010, l'Amministrazione federale delle contribuzioni ha impugnato la sentenza dell'8 febbraio precedente della Camera di diritto tributario con un ricorso in materia di diritto pubblico davanti al Tribunale federale. Con tale atto, essa postula l'annullamento della decisione querelata e la retrocessione dell'incarto all'autorità inferiore per completamento dei fatti ed emanazione di un nuovo giudizio. Nel merito, soffermandosi sulla natura, sugli scopi e sulla costituzionalità del tributo in discussione, l'autorità ricorrente nega l'applicabilità alla fattispecie della giurisprudenza richiamata dall'istanza cantonale.
Invitata ad esprimersi, la Divisione delle contribuzioni del Dipartimento delle finanze e dell'economia del Cantone Ticino si rimette al giudizio di questa Corte. Da parte sua, la Camera di diritto tributario ritiene invece che il ricorso sia da respingere. A medesima conclusione giunge l'opponente.

Diritto:
1. 1.1 Il giudizio impugnato è stato pronunciato in una causa di diritto pubblico (<ref-law>) dall'ultima istanza cantonale competente (art. 22 cpv. 3 della legge federale sulla tassa d'esenzione dall'obbligo militare del 12 giugno 1959 [LTEO; RS 661] in relazione con l'<ref-law> e l'art. 3 del regolamento cantonale per l'esecuzione della legge federale sulla tassa d'esenzione dall'obbligo militare del 17 giugno 1997 [RL/TI 1.5.3.1]; art. 86 cpv. 1 lett. d LTF). Le sue decisioni possono essere impugnate davanti al Tribunale federale (<ref-law>; <ref-law>).
1.2 Non essendovi motivi di esclusione (<ref-law> e contrario; <ref-law>), il ricorso in materia di diritto pubblico, tempestivo (<ref-law>) e presentato da un'autorità legittimata ad agire in tal senso è quindi ammissibile (<ref-law> in relazione con l'art. 11 e l'art. 12 cpv. 2 lett. b dell'ordinanza sulla tassa d'esenzione dall'obbligo militare [OTEO; RS 661.1], da cui risulta la facoltà di ricorso dell'Amministrazione federale delle contribuzioni, quale unità subordinata al Dipartimento federale delle finanze).
2. 2.1 Con il ricorso in materia di diritto pubblico può venir censurata la violazione sia del diritto federale (<ref-law>), nozione che comprende i diritti costituzionali dei cittadini (<ref-ruling> consid. 3.1 pag. 447 seg.), che di quello internazionale (<ref-law>). Salvo per i casi citati espressamente dall'<ref-law>, con tale rimedio non può invece essere censurata la violazione del diritto cantonale.
2.2 In via generale, il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (<ref-law>); esso non è vincolato né agli argomenti fatti valere nel ricorso né ai considerandi sviluppati dall'istanza precedente. La violazione di diritti fondamentali, inclusi quelli ancorati direttamente nel diritto internazionale, è invece esaminata unicamente se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.2 pag. 246; sentenza 2C_221/2009 del 21 gennaio 2010 consid. 1.3).
2.3 Il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (<ref-law>); può scostarsene solo se è stato eseguito in violazione del diritto ai sensi dell'<ref-law> o in modo manifestamente inesatto (<ref-law>); occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa.
3. 3.1 Giusta l'<ref-law> gli uomini di nazionalità svizzera devono prestare un servizio obbligatorio, militare o civile. Chi invece non presta servizio, come nella fattispecie in discussione, è di principio assoggettato al pagamento di una tassa, la cui riscossione è regolata nella già citata legge federale sulla tassa d'esenzione dall'obbligo militare e nella relativa ordinanza d'esecuzione.
Come rilevato dall'Amministrazione federale delle contribuzioni, la tassa d'esenzione dall'obbligo militare è un tributo, di carattere sostitutivo, che ha lo scopo di garantire equilibrio tra le prestazioni fornite da chi compie il servizio militare o civile e chi vi è liberato, in ossequio al principio della parità di trattamento (sentenza 2C_221/2009 del 21 gennaio 2010 consid. 4-5 seg., in AJP 2010 pag. 789 e StR 65/2010 pag. 332; Blumenstein/Locher, System des schweizerischen Steuerrechts, 6. ed. 2002, pag. 4; Klaus A. Vallender, Grundzüge des Kausalabgabenrechts, 1976, pag. 127 seg.).
3.2 In merito all'assoggettamento alla tassa, si esprime nel dettaglio l'<ref-law>. I casi per i quali, nonostante l'assoggettamento, la tassa non è dovuta sono invece previsti dall'<ref-law>, il cui primo capoverso ha il seguente tenore:
1 È esentato dalla tassa chiunque, nell'anno di assoggettamento:
1 È esentato dalla tassa chiunque, nell'anno di assoggettamento:
a. consegue, per notevole menomazione fisica, mentale o psichica, un reddito imponibile che, dopo deduzione supplementare di prestazioni d'assicurazione di cui all'art. 12 cpv. 1 lett. c nonché delle spese di sostentamento causate dall'invalidità, non supera di oltre il 100 % il minimo vitale ai sensi del diritto in materia di esecuzione per debiti;
a.bis
è considerato inabile al servizio a causa di una notevole menomazione e percepisce una rendita o un assegno per grandi invalidi dall'assicurazione federale per l'invalidità o dall'assicurazione contro gli infortuni;
a.ter
è considerato inabile al servizio a causa di una notevole menomazione e non riceve un assegno per grandi invalidi, ancorché ne adempia una delle due esigenze minime;
b. è, per un danno cagionato alla sua salute dal servizio militare o dal servizio civile, dichiarato inabile al servizio o è dispensato dallo stesso;
b. è, per un danno cagionato alla sua salute dal servizio militare o dal servizio civile, dichiarato inabile al servizio o è dispensato dallo stesso;
c. quale membro dell'Assemblea federale, dovendo essere presente alle sessioni della stessa non ha potuto prestare il servizio militare o il servizio civile cui era tenuto, appartiene al personale militare oppure è esentato dal servizio personale giusta la legislazione sul servizio militare o quella sul servizio civile;
c. quale membro dell'Assemblea federale, dovendo essere presente alle sessioni della stessa non ha potuto prestare il servizio militare o il servizio civile cui era tenuto, appartiene al personale militare oppure è esentato dal servizio personale giusta la legislazione sul servizio militare o quella sul servizio civile;
d. ha compiuto l'anno d'età fino al quale dura l'obbligo di prestare servizio militare per i militari di truppa e per i sottufficiali, eccettuati i sottufficiali superiori;
d. ha compiuto l'anno d'età fino al quale dura l'obbligo di prestare servizio militare per i militari di truppa e per i sottufficiali, eccettuati i sottufficiali superiori;
e. ha acquisito o perso la cittadinanza svizzera.
Riguardo all'<ref-law>, richiamato dall'opponente a sostegno della tesi secondo cui la tassa d'esenzione per il 2005 non sarebbe dovuta, l'<ref-law> precisa inoltre che:
1 Si ha danno cagionato alla salute dal servizio militare o civile (<ref-law>) quando l'assoggettato all'obbligo militare non è più abile al servizio in seguito a un'infermità o a un pericolo di ricaduta, causati o aggravati in parte o totalmente dal servizio militare o civile.
2 Chiunque è dispensato dal servizio per un danno causato alla salute dal servizio militare o civile è esentato dalla tassa soltanto per la durata della dispensa.
3.3 A differenza di quanto vale per i casi previsti dall'art. 4 cpv. 1 lett. a-ater LTEO, l'esonero di cui all'<ref-law> non è subordinato all'esistenza di una menomazione notevole, bensì di un danno alla salute. Grave o lieve che sia, per portare all'esonero il danno in questione deve però avere le sue cause nel servizio militare o civile e comportare un'inabilità temporanea o definitiva al servizio stesso. Diversamente ai motivi d'esonero regolati dall'art. 4 cpv. 1 lett. a-ater LTEO, che hanno altri fini (<ref-ruling> consid. 4 pag. 246 segg.), quello in discussione basa in effetti sull'idea che il danno subito costituisca un sacrificio che già compensa il non dovere più prestare servizio (sentenza 2A.64/1999 del 2 maggio 2000 consid. 1b; Fritz Koebel, Die Befreiung vom Militärpflichtersatz wegen Gesundheitsschädigung durch Militärdienst, in ASA 44 pag. 224 segg.; Peter Rudolf Walti, Der schweizerische Militärpflichtersatz, 1979, pag. 88 segg.).
3.4 Quando è dovuta, la tassa d'esenzione ammonta al 3 % del reddito netto conseguito in Svizzera e all'estero (art. 11-13 LTEO). Per gli invalidi che non sono esentati ai sensi dell'<ref-law>, essa viene però dimezzata (art. 11-13 LTEO). Una riduzione è concessa inoltre in funzione dei giorni di servizio militare o civile prestati nell'anno di assoggettamento e del numero totale dei giorni di servizio già prestati (art. 15 segg. LTEO). Nonostante il servizio di protezione civile non costituisca una forma di adempimento dell'obbligo militare (precedente consid. 3.1), una riduzione viene infine riconosciuta anche in base ai servizi d'istruzione e agli interventi che l'assoggettato ha svolto in tale ambito (<ref-law>; art. 24 della legge federale del 4 ottobre 2002 sulla protezione della popolazione e sulla protezione civile [LPPC; RS 520.1]).
4. 4.1 Nella fattispecie, la Corte cantonale ha dapprima ammesso l'assoggettamento del qui opponente alla tassa d'esenzione dall'obbligo militare giusta l'<ref-law>. Ha anche ricordato che chi è assoggettato al pagamento della tassa non deve sempre versarla e che è in particolare esentato chi, nell'anno di assoggettamento in questione e per un danno cagionato alla salute dal servizio militare o civile, è dichiarato inabile al servizio o vi è dispensato.
4.2 Ciò nonostante, ha omesso di verificare l'adempimento delle condizioni per applicare l'<ref-law>. Essa ha infatti ritenuto che l'esenzione in discussione dovesse essere accordata a prescindere dalla loro realizzazione, sulla base della sentenza resa dalla Corte europea dei diritti dell'uomo nella causa G. contro Svizzera del 30 aprile 2009: fattispecie concernente una persona inabile al servizio militare e liberata dall'obbligo di prestare servizio nella protezione civile, poiché affetta da diabete, cui le autorità avevano però negato l'esonero dal pagamento della tassa militare, siccome l'handicap che la affliggeva non poteva essere considerato una menomazione notevole giusta l'<ref-law>.
4.3 Secondo l'avviso della Corte cantonale, avversato dall'Amministrazione federale delle contribuzioni, una volta considerato in contrasto con il divieto di discriminazione ancorato nella CEDU il diverso trattamento riservato all'esonero della tassa a persone affette o meno da una notevole menomazione giusta l'<ref-law>, non si giustificherebbe infatti neppure più far dipendere l'esenzione dal pagamento della tassa dalla differenza tra persone dichiarate inabili al servizio militare per un danno alla salute cagionato durante oppure al di fuori dal servizio militare, in base a quanto indicato dall'<ref-law>.
5. 5.1 Il giudizio della Camera di diritto tributario cantonale basa sul presupposto che la Corte europea dei diritti dell'uomo abbia considerato a priori discriminante nei confronti di persone con incapacità più lievi il far dipendere l'esonero dal pagamento della tassa in questione dall'esistenza di una notevole menomazione evidenziando, sempre a priori, la necessità di trattare tutte le persone dichiarate inabili per una menomazione nella medesima maniera (querelato giudizio, consid. 7.2).
5.2 La sentenza resa nella causa G., cui la Corte cantonale fa di principio lecitamente rinvio sulla base dell'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 11 pag. 387 segg.; <ref-ruling> consid. 1.3.1 pag. 355; <ref-ruling> consid. 1.3 pag. 205 seg.; <ref-ruling> consid. 4d pag. 424 segg.; cfr. tuttavia anche <ref-ruling> consid. 3.3.4 pag. 172 segg.) e nell'ambito della quale il ricorrente affermava di essere vittima di una discriminazione di natura duplice - da una parte, rispetto a persone con un'invalidità superiore, che sono esonerate dal pagamento della tassa d'esenzione; dall'altra, per il fatto che non gli era possibile evitare il pagamento della tassa tramite il servizio civile, essendo questo riservato a chi rifiuta di prestare servizio militare per motivi di coscienza - non giustifica però una simile conclusione.
5.3 In effetti - rilevato che una tassa dovuta per inabilità al servizio militare per motivi di salute ricade nella sfera di applicazione dell'art. 8 CEDU (sentenza G., § 52 segg., 54) - la lesione dell'art. 14 CEDU non è stata affatto riscontrata in relazione all'opzione legislativa come tale di subordinare l'esonero all'esistenza di una notevole menomazione (sentenza G., § 83); bensì al fatto che, tenuto conto delle specificità del caso, le autorità svizzere non siano riuscite a trovare un equilibrio tra il pubblico interesse e i diritti garantiti al ricorrente, segnatamente attraverso l'organizzazione di attività nell'ambito delle quali gli fosse comunque possibile prestare servizio, evitandogli di pagare una tassa troppo onerosa (sentenza G., § 85 segg.).
5.4 Sennonché, preso atto della reale portata del menzionato giudizio della Corte europea dei diritti dell'uomo, il ricorso interposto dall'Amministrazione delle contribuzioni dev'essere accolto. Il richiamo a quella sentenza non può infatti, neppure per altri motivi da quelli addotti dalla Corte cantonale, giustificare la conclusione che la tassa di esenzione richiesta all'opponente per il 2005 non fosse da lui dovuta.
Il rinvio al giudizio reso nella causa G. - che appunto non concerne le condizioni d'esonero previste dall'<ref-law>, ma semmai la facoltà di prestare un servizio alternativo - presuppone infatti il confronto con un caso in cui l'obbligo di pagare la tassa sia stato accertato e quindi pure, con riferimento alla causa qui in esame, la verifica dell'adempimento o meno delle condizioni d'esonero in base al diritto interno, ovvero all'<ref-law> (precedente consid. 3.2 seg.).
Più in generale, occorre inoltre rilevare che la citata sentenza della Corte europea dei diritti dell'uomo ritiene determinanti elementi che non sono dati nella fattispecie in discussione.
Diversamente da quanto constatato nella causa G., non risulta infatti né che l'opponente abbia mai espresso la volontà di comunque prestare servizio, dopo esservi stato dichiarato inabile, né che il pagamento della tassa costituisse per lui un onere particolarmente gravoso. Da una parte, dagli atti emerge solo che non era necessariamente intenzione dell'opponente farsi dichiarare inabile al servizio; dall'altra, che egli ha fatto fronte ai suoi obblighi di pagamento dal 1997 fino al 2005, potendo per altro beneficiare - ad ulteriore differenza dal caso esaminato dai Giudici di Strasburgo - della riduzione riconosciutagli dall'<ref-law>, per i giorni prestati nella protezione civile (precedente consid. 3.4).
6. 6.1 Per quanto precede, il ricorso dell'Amministrazione federale delle contribuzioni è accolto e la sentenza dell'8 febbraio 2010 della Camera di diritto tributario del Tribunale di appello annullata. Dopo aver proceduto ai necessari complementi istruttori (precedenti consid. D e 4.2), quest'ultima renderà un nuovo giudizio, ai sensi dei considerandi (<ref-law>).
6.2 Le spese giudiziarie per la sede federale vanno poste a carico dell'opponente, secondo soccombenza (art. 65 e 66 cpv. 1 LTF). Non si assegnano ripetibili ad autorità vincenti (<ref-law>).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto.
2. Il giudizio impugnato è annullato e la causa rinviata alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello del Canton Ticino per nuovo giudizio, ai sensi dei considerandi.
3. Le spese giudiziarie di fr. 1'000.-- sono poste a carico dell'opponente.
4. Comunicazione alla ricorrente, all'opponente, alla Divisione delle contribuzioni, nonché alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.