Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 6. Juli 2001 sprach die IV-Stelle des Kantons Graubünden dem 1964 geborenen H._ rückwirkend ab 1. Juli 1999 eine ganze Invalidenrente, zwei Kinderrenten (für die 1994 geborene Tochter G._ und den 1996 geborenen Sohn F._) sowie eine Zusatzrente für die Ehefrau B._, geb. 1967, zu. Ab 1. Februar 2004 wurden die Kinderrenten sowie die Zusatzrente direkt an die Ehegattin B._ ausbezahlt (Verfügung der IV-Stelle vom 23. Januar 2004).
Am 23. September 2004 gelangte B._ an die IV-Stelle und ersuchte um Auskunft u.a. hinsichtlich der Frage, welche Auswirkung eine Ehescheidung auf die ihr aktuell im Betrag von Fr. 501.- monatlich entrichtete IV-Zusatzrente bezüglich ihrer Höhe und Dauer habe, unter der Voraussetzung, dass der Ehemann monatliche Alimente von je Fr. 715.- für die Kinder bis zu deren Volljährigkeit leiste und die monatlichen IV-Kinderrenten von je Fr. 668.- ihr direkt ausbezahlt würden. Mit Schreiben vom 27. September 2004 liess sich die AHV-Ausgleichskasse des Kantons Graubünden wie folgt vernehmen: " ... Falls sich die IV-Rente des Mannes verändern sollte, so hat dies auch einen Einfluss auf die Zusatzrente der Frau, da diese 30 % (max. Fr. 633.-) der entsprechenden IV-Rente beträgt. Der Anspruch auf eine Zusatzrente erlischt mit Wegfall des Rentenanspruches des Mannes, bei allfälligem eigenem Rentenanspruch, bei Wiederheirat, bei Entzug der zugesprochenen elterlichen Sorge der Kinder oder bei Erreichen des 18. bzw. für Kinder in Ausbildung des 25. Altersjahres der Kinder."
Mit Urteil vom 31. Mai 2005, in Rechtskraft erwachsen am 24. Juni 2005, erfolgte die Scheidung der Eheleute, wobei namentlich festgehalten wurde, B._ solle "auch in Zukunft die IV-Zusatzrente für den Ehegatten, derzeit Fr. 501.- pro Monat, direkt erhalten". Die IV-Stelle eröffnete der Geschiedenen mit Verfügung vom 15. August 2005, dass, weil sie nicht überwiegend für die unter ihrer Obhut stehenden Kinder aufkomme, seit dem 1. Juli 2005 kein Anspruch auf eine IV-Zusatzrente mehr bestehe und die vom 1. Juli bis 31. August 2005 zuviel bezogenen Rentenleistungen im Betrag von Fr. 1'022.- (2 x Fr. 511.-) zurückzuerstatten seien. Auf Einsprache hin verzichtete die Verwaltung auf die Rückforderung der bereits ausgerichteten Rentenbetreffnisse (Schreiben vom 10. März 2006). B._ gelangte erneut an die IV-Stelle und machte geltend, gestützt auf die vor der Scheidung schriftlich eingeholte behördliche Auskunft stehe ihr weiterhin eine Zusatzrente zu. Die IV-Stelle beschloss daraufhin, die Zusatzrente provisorisch so lange auszuzahlen, bis über die noch pendente Einsprache (gegen die Verfügung vom 15. August 2005) entschieden werde (vgl. Aktennotiz vom 2. Mai 2005). Die Höhe des Rentenbetrags erfuhr auf Grund der Scheidung eine Neuberechnung und wurde für die Zeit ab 1. Juli 2005 auf Fr. 473.- gekürzt (Verfügung vom 8. Mai 2006). Da B._ und die IV-Stelle sich in der Folge nicht einigen konnten, hiess diese die Einsprache mit Entscheid vom 12. Dezember 2006 schliesslich insofern teilweise gut, als ein Anspruch der geschiedenen Ehegattin auf IV-Zusatzrente für die Zeit ab Juli 2005 zwar abgelehnt, ihr aber ein finanzieller Ersatz des Vertrauensschadens in der Höhe von Fr. 8'514.- gewährt wurde; dieser Betrag entspreche den von Juli 2005 bis Ende Dezember 2006 zu Unrecht entrichteten Rentenzahlungen (18 x Fr. 473.-) und habe dadurch als getilgt zu gelten.
B. Die dagegen eingereichte Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden ab (Entscheid vom 3. Juli 2007).
C. B._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in teilweiser Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheides sowie des Einspracheentscheides vom 12. Dezember 2006 sei die IV-Stelle anzuweisen, ihr auch für die Zeit vom 1. Januar bis 31. Dezember 2007 eine IV-Zusatzrente (im Betrag von 30 % der IV-Rente des geschiedenen Ehegatten) zuzusprechen; zudem sei ihr als finanzieller Ersatz des Vertrauensschadens eine Entschädigung in Höhe von Fr. 40'000.-, allenfalls ein Betrag nach richterlichem Ermessen auszurichten.
Während Vorinstanz und IV-Stelle auf Abweisung der Beschwerde schliessen, Erstere soweit darauf einzutreten sei, verzichtet das Bundesamt für Sozialversicherungen auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. Unbestrittenermassen besteht auf Grund der gesetzlichen Lage - die geschiedene, sorgeberechtigte Beschwerdeführerin kommt für die unter ihrer Obhut stehenden Kinder nicht überwiegend auf - ab Zeitpunkt des Inkrafttretens des Scheidungsurteils kein Anspruch des H._ auf die ihm per 1. Juli 1999 gewährte, seit 1. Februar 2004 direkt an seine ehemalige Ehefrau ausbezahlte Zusatzrente mehr (altArt. 34 IVG [aufgehoben auf 1. Januar 2004] in Verbindung mit altlit. e der Schlussbestimmungen der Änderung des IVG vom 21. März 2003 [4. IV-Revision], aufgehoben per 1. Januar 2008 im Rahmen der Änderung vom 6. Oktober 2006 [5. IV-Revision]).
Streitgegenstand bildet indessen die Frage, ob infolge der mit Schreiben der AHV-Ausgleichskasse vom 27. September 2004 gegebenen Auskünfte eine Vertrauensgrundlage geschaffen wurde, die eine Weiterausrichtung der Zusatzrente (bis längstens 31. Dezember 2007) und/oder die Zusprechung einer Entschädigung rechtfertigt.
3. Abgeleitet aus dem Grundsatz von Treu und Glauben (<ref-law>), welcher den Bürger in seinem berechtigten Vertrauen auf behördliches Verhalten schützt, können falsche Auskünfte von Verwaltungsbehörden unter bestimmten Voraussetzungen eine vom materiellen Recht abweichende Behandlung des Rechtsuchenden gebieten. Gemäss Rechtsprechung und Doktrin ist dies der Fall, 1. wenn die Behörde in einer konkreten Situation mit Bezug auf bestimmte Personen gehandelt hat; 2. wenn sie für die Erteilung der betreffenden Auskunft zuständig war oder wenn die rechtsuchende Person die Behörde aus zureichenden Gründen als zuständig betrachten durfte; 3. wenn die Person die Unrichtigkeit der Auskunft nicht ohne weiteres erkennen konnte; 4. wenn sie im Vertrauen auf die Richtigkeit der Auskunft Dispositionen getroffen hat, die nicht ohne Nachteil rückgängig gemacht werden können, und 5. wenn die gesetzliche Ordnung seit der Auskunftserteilung keine Änderung erfahren hat (<ref-ruling> E. 6.1 S. 636, 129 I 161 E. 4.1 S. 170, 126 II 377 E. 3a S. 387, 122 II 113 E. 3b/cc S. 123, 121 V 65 E. 2a S. 66; RKUV 2000 Nr. KV 126 S. 223, E. 2 mit Hinweisen, K 23/98).
4. 4.1 Die Verfahrensbeteiligten gehen - nach Lage der Akten zu Recht - übereinstimmend davon aus, dass die obgenannten Voraussetzungen des Vertrauensschutzes mit Blick auf die im Schreiben der AHV-Ausgleichskasse vom 27. September 2004 unvollständigen Auskünfte bezüglich der Weitergewährung der IV-Zusatzrente nach der Scheidung vorliegend zu bejahen sind. Dies gilt jedoch unstreitig lediglich für den Zeitraum bis Ende 2007, da auf den 1. Januar 2008 sämtliche laufenden Zusatzrenten aufgehoben wurden und damit ab diesem Moment das fünfte Erfordernis als nicht mehr erfüllt angesehen werden kann.
4.2 Auch wenn die Voraussetzungen für den Schutz des Vertrauens der Privaten in eine unrichtige Auskunft erfüllt sind, bleibt abzuwägen, ob ausnahmsweise das öffentliche Interesse an der richtigen Rechtsanwendung nicht dennoch dem Vertrauensschutz vorzugehen hat (<ref-ruling> E. 3c S. 215 f. mit Hinweis, 101 Ia 328 E. 6c S. 331; Häfelin/Müller/Uhlmann; Allgemeines Verwaltungsrecht, 5. Aufl., Zürich/Basel/Genf 2006, N 696; Elisabeth Chiariello, Treu und Glauben als Grundrecht nach Art. 9 der Schweizerischen Bundesverfassung, Diss. Bern 2004, S. 129 f.). In einem solchen Fall besteht aber allenfalls Anspruch auf Schadenersatz (Häfelin/Müller/Uhlmann, a.a.O., N 665, 696 in fine und 703; Elisabeth Chiariello, a.a.O., S. 131; Beatrice Weber-Dürler, Vertrauensschutz im öffentlichen Recht, Habilitationsschrift, Basel/Frankfurt am Main 1983, S. 140 ff.). Entweder bewirkt der Vertrauensschutz folglich eine Bindung der Behörde an die Vertrauensgrundlage und gewährleistet damit den so genannten Bestandesschutz oder er verschafft dem Bürger lediglich einen Entschädigungsanspruch gegen den Staat (vgl. Beatrice Weber-Dürler, a.a.O., S. 128). Der finanzielle Ausgleich von Vertrauensschäden kommt vor allem dann in Betracht, wenn vermögenswerte Interessen Privater durch die im Vertrauen auf behördliches Verhalten getroffenen Massnahmen beeinträchtigt werden. Früher wurde die Möglichkeit, einen Ersatz des Vertrauensschadens zu gewähren, verneint. Auch heute kommt ihr eine eher geringe praktische Bedeutung zu, da Entschädigungen ohne spezielle gesetzliche Grundlage nur sehr zurückhaltend zugesprochen werden. Bloss wenn die Bindung an die Vertrauensgrundlage wegen überwiegender öffentlicher Interessen nicht in Frage kommt, d.h. das Gemeinwesen auf Regelungen, Entscheide oder Zusicherungen zulässigerweise zurückkommt, kann es sich rechtfertigen, gewisse durch die Betroffenen gestützt auf das vertrauensbegründende Verhalten vorgenommene Aufwendungen zu entschädigen (<ref-ruling> E. 6 S. 438 f., 122 I 328 E. 7a S. 340 mit Hinweisen; Häfelin/Müller/Uhlmann, a.a.O., N 703; vgl. auch Beatrice Weber-Dürler, a.a.O., S. 129 ff.).
4.2.1 In Bestätigung der Rechtsauffassung der Beschwerdegegnerin hat das kantonale Gericht erwogen, dass es sich vorliegend angesichts des Bestehen eines Dauerverhältnisses nicht rechtfertige, die Verwaltungsbehörde "auf immer und ewig an ihre falsche Auskunft" zu binden. Das Interesse an der richtigen Rechtsanwendung gehe wegen der allfälligen überlangen Bindungswirkung den privaten Interessen an der Bestandesgarantie (in Form der Weiterausrichtung der IV-Zusatzrente) eindeutig vor. Die unrichtig erteilte Auskunft entfalte demnach keine Bindungswirkung, was zur Folge habe, dass der Anspruch auf Zusatzrente mit der Scheidung als erloschen zu gelten habe. Der Beschwerdeführerin sei indessen ein angemessener Schadenersatz zu gewähren, wobei der von der IV-Stelle zugestandene Betrag in Höhe von insgesamt Fr. 8'514.- (entsprechend der Summe der vom 1. Juli 2005 bis 31. Dezember 2006 ausgerichteten Zusatzrentenbetreffnisse [18 x Fr. 473.-]) den Verhältnissen vollumfänglich Rechnung trage und nicht zu beanstanden sei.
4.2.2 Es gilt in grundsätzlicher Hinsicht festzuhalten, dass nicht irgendwie geartete Interessen der Allgemeinheit genügen, um die privaten Vermögensinteressen aufzuwiegen. Insbesondere kann der Sinn des Vertrauensschutzes gerade auch darin liegen, dem Rechtsuchenden eine vom Gesetz abweichende Behandlung zu gewähren (vgl. u.a. Elisabeth Chiariello, a.a.O., S. 130 unten f. mit diversen Hinweisen; siehe zudem auch <ref-ruling> sowie Urteil I 286/03 vom 1. Juli 2003, E. 3.2 in fine). Keine überwiegenden schutzwürdigen öffentlichen Interessen stellen sodann finanzielle Interessen des Gemeinwesens dar (ZBl 1978 S. 75; Rhinow/Krähenmann, Schweizerische Verwaltungsrechtsprechung, Ergänzungsband, Basel/Frankfurt am Main 1990, S. 243 Nr. 75). Beachtung zu schenken ist jedoch auch dem Umstand, dass der Schutz des Vertrauens in eine Zusicherung auf eine bestimmte Zeit beschränkt ist, die sich je nach dem in Frage stehenden Rechtsverhältnis bestimmt. Ob und während welcher Zeit sich die rechtsuchende Person auf eine einmal geschaffene Vertrauensgrundlage berufen kann, ist im Rahmen einer Interessenabwägung zu entscheiden (<ref-ruling> E. 4e S. 145 mit Hinweisen; Elisabeth Chiariello, a.a.O., S. 130). Eine erhöhte Bedeutung öffentlicher Interessen wurde in diesem Sinne etwa bejaht in Konstellationen, in welchen die unrichtige Auskunft eine Zusicherung auf dauernde staatliche Leistungen betraf (vgl. Elisabeth Chiariello, a.a.O., S. 131 mit Hinweis) bzw., wie das kantonale Gericht richtig erkannt hat, wenn die vom Bürger angestrebte Bindung an die Vertrauensgrundlage in die - unbeschränkte - Zukunft wirkt, so beispielsweise im Falle einer zu Unrecht zugesagten oder gewährten Rente (Beatrice Weber-Dürler, a.a.O., S. 132 [in Verbindung mit Fn 28] und 134). Vor diesem Hintergrund erscheint die vorinstanzliche Lösung, wonach der Vertrauensschutz der Beschwerdeführerin in Form des Bestandesschutzes vor den in derartigen Fällen generell höher zu veranschlagenden öffentlichen Interessen zu weichen hat, auf den ersten Blick vertretbar. Nur ungenügend berücksichtigt wird in diesem Zusammenhang aber, dass die noch laufenden altrechtlichen Ehegattenzusatzrenten - Neurenten wurden bereits ab 1. Januar 2004 nicht mehr zugesprochen (vgl. altArt. 34 IVG, in Kraft gestanden bis 31. Dezember 2003) - im Rahmen der 5. IV-Revision per 1. Januar 2008 ebenfalls abgeschafft worden sind. Es kann somit - retrospektiv gesehen - nicht davon ausgegangen werden, dass durch die unrichtige behördliche Auskunft vom 27. September 2004 eine Vertrauensgrundlage geschaffen wurde, die eine übermässig lange, in die unbeschränkte Zukunft gerichtete Bindungswirkung der Verwaltung zur Folge hat(te). Dieser Umstand, mit welchem der primäre Grund für die höhere Gewichtung der öffentlichen Interessen in derartigen Sachverhalten nachträglich entfallen ist, erweist sich, wenn er auch im Zeitpunkt des Einspracheentscheides der Beschwerdegegnerin (vom 12. Dezember 2006) noch nicht definitiv absehbar war (vgl. Änderung des IVG vom 6. Oktober 2006 [5. IV-Revision], angenommen durch Volksabstimmung vom 17. Juni 2007), als entscheidrelevant. Er hat dazu zu führen, dass dem - in Anbetracht der konkreten Verhältnisse ebenfalls hoch zu wertenden - Interesse der Beschwerdeführerin an einem Vertrauensschutz in Form des Bestandesschutzes stattzugeben ist (vgl. dazu im Resultat [wenn auch ohne explizite Überlegungen zur hier vorgenommenen Interessenabwägung]: <ref-ruling>; siehe auch Elisabeth Chiariello, a.a.O., S. 130 sowie Fn 95).
Es besteht demnach Anspruch auf Weiterausrichtung der IV-Zusatzrente bis 31. Dezember 2007.
5. Die Beschwerdeführerin macht ferner geltend, es sei ihr auf Grund des Wegfalls der Zusatzrente ab 1. Januar 2008 als finanzieller Ersatz des Vertrauensschadens zusätzlich eine Entschädigung in Höhe von Fr. 40'000.-, eventuell ein nach richterlichem Ermessen festzusetzender Betrag, zuzusprechen.
5.1 Diesem Antrag kann nicht stattgegeben werden. Aus dem in E. 4.2 hievor einlässlich dargelegten "System" des Vertrauensschutzes ergibt sich bezüglich der beiden "Leistungsarten" (Bindungswirkung und daher Bestandesschutz oder zufolge überwiegender öffentlicher Interessen [an der richtigen Rechtsanwendung] keine Bindungswirkung und lediglich allenfalls Schadenersatz) nur ein "entweder-oder" nicht aber ein "sowohl-als auch". Wird, wie im hier zu beurteilenden Fall, der individuelle Bestandesschutz höher gewichtet als die öffentlichen Interessen an der richtigen Rechtsanwendung, namentlich da wegen der Aufhebung der Zusatzrenten auf Ende 2007 nicht eine übermässig lange Bindung der Behörde an ihre nicht korrekte bzw. unvollständige Auskunft vorliegt, und werden der versicherten Person mithin weiterhin Rentenzahlungen gewährt - wenn auch eben nur befristet -, kann nicht für die nachfolgende Zeit, im Sinne eines "Systemwechsels", von einer Höhergewichtung der öffentlichen Interessen ausgegangen und der betroffenen Person, quasi als Ersatz der weggefallenen Bindungswirkung, ein Schadenersatzanspruch zugestanden werden. Das Risiko, dass sich die Rechtslage nach einer Falschauskunft zuungunsten der versicherten Person ändert, ist nicht der Behörde anzulasten, zumal die Änderung der gesetzlichen Grundlage in casu zur Zeit der Auskunft vom 27. September 2004 noch nicht absehbar war.
5.2 Weiterungen zur Frage, ob es der Beschwerdeführerin zumutbar gewesen wäre, bereits kurze Zeit nach Kenntnis der Verfügung der IV-Stelle vom 15. August 2005, wonach ihr keine Zusatzrentenleistungen mehr zustünden, beim Scheidungsrichter bezüglich der im Rahmen des Scheidungsurteils vom 31. Mai 2005 enthaltenen Alimentenregelung mittels Revision gemäss <ref-law> einen wesentlichen Irrtum im Vertragsschluss geltend zu machen, wie von Vorinstanz und und Beschwerdegegnerin im Hinblick auf die Ermittlung der Höhe des der Beschwerdeführerin zugestandenen Entschädigungsanspruchs angenommen, erübrigen sich bei diesem Ergebnis ebenso wie Ausführungen zu den - wohl schwierig einzuschätzenden - Erfolgschancen eines solchen Prozesses (vgl. dazu immerhin Daniel Steck, N 22 ff. zu Art. 148, in: Honsell/Vogt/Geiser [Hrsg.], Basler Kommentar zum Schweizerischen Privatrecht, Zivilgesetzbuch I, Art. 1 - 456 ZGB, 2. Aufl., Basel 2002; Thomas Sutter/Dieter Freiburghaus, Kommentar zum neuen Scheidungsrecht, Zürich 1999, N 25 ff. zu Art. 148).
6. Die Gerichtskosten sind auf Grund der Anträge der Beschwerdeführerin, gemessen am Ergebnis der Anfechtung des vorinstanzlichen Entscheides, zu vier Fünfteln der Beschwerdeführerin und zu einem Fünftel der Beschwerdegegnerin aufzuerlegen (<ref-law>). Die anwaltlich vertretene Beschwerdeführerin hat zufolge teilweisen Obsiegens Anspruch auf eine reduzierte Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden vom 3. Juli 2007 und der Einspracheentscheid der IV-Stelle des Kantons Graubünden vom 12. Dezember 2006 werden aufgehoben. Es wird festgestellt, dass für die Zeit vom 1. Juli 2005 bis 31. Dezember 2007 Anspruch auf eine Zusatzrente zur an H._ ausgerichteten ganzen Invalidenrente besteht, auszuzahlen an dessen geschiedene Ehefrau B._. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Von den Gerichtskosten von Fr. 500.- werden Fr. 400.- der Beschwerdeführerin und Fr. 100.- der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 500.- (einschliesslich Mehrwertsteuer) zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten und der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, der Ausgleichskasse des Kantons Graubünden und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 14. April 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl