Faits:
A.
L._ a été engagée dès le 18 août 1998 à temps complet comme conseillère en personnel à l'Office régional de placement (ORP) de X._, avant d'être transférée à celui de Y._. Elle a été nommée fonctionnaire le 1er janvier 2004.
A partir de l'été 2008, la prénommée s'est trouvée en incapacité de travail à des degrés divers pour une affection neuro-psychiatrique. Dans le courant du mois de mars 2010, elle a fait part à sa supérieure hiérarchique de son désir de prendre les mercredis après-midi en demi jour de vacances pour aider bénévolement et occasionnellement une amie qui tenait un magasin de vêtements à Z._, en soulignant que son médecin psychiatre l'avait encouragée à entreprendre une activité qui lui plaisait parallèlement à son travail pour contribuer à son rétablissement. La responsable de l'ORP, U._, l'a autorisée à exercer cette activité, à la condition que celle-ci soit effectuée sur son temps de vacances et sans rémunération.
Dès le mois de février 2011, L._ a présenté une nouvelle incapacité de travail durable de 50 % (les demi-journées). Sur demande de sa cheffe, l'intéressée a indiqué dans un courriel du 18 avril 2011 qu'elle ne travaillait plus au magasin les mercredis après-midi. A la suite de plusieurs dénonciations, U._ a chargé l'Office de contrôle de vérifier si la fonctionnaire poursuivait ou non son activité de vendeuse. Des inspecteurs se sont rendus dans la boutique de vêtements à tour de rôle les mercredis 7 septembre (de 13h30 à 13h45), 14 septembre (de 13h30 à 14h25), 26 octobre (de 17h05 à 17h20) et 9 novembre 2011 (de 16h05 à 16h25). Selon leurs rapports de surveillance, L._ avait été vue à l'intérieur du local en train de ranger les vêtements dans les rayons, d'encaisser les ventes, de conseiller la clientèle et de l'informer sur les livraisons à venir.
Par lettre du 8 novembre 2011, le chef du service des ressources humaines du Département de la justice, de la sécurité et des finances a informé L._ qu'un licenciement était envisagé à son encontre pour avoir travaillé auprès d'un tiers les mercredis après-midi alors qu'elle avait indiqué dans ses décomptes horaires mensuels une absence pour cause de maladie aux mêmes heures. Il l'invitait à préciser exactement son horaire de travail au profit de ce tiers ainsi que sa rémunération, et à se déterminer au sujet de la mesure considérée.
Dans sa réponse du 20 décembre 2011, L._ a réaffirmé le fait qu'elle n'avait plus d'activité dans la boutique les mercredis après-midi. En revanche, elle continuait à y oeuvrer comme vendeuse les samedis pendant deux heures ainsi que cela avait déjà été le cas avant mars 2010. S'il lui était arrivé de se trouver dans le local en dehors des samedis, c'était uniquement pour des brefs instants et afin de rendre service à son amie lorsque celle-ci avait du retard (par exemple le 7 septembre 2011) ou qu'elle avait dû s'absenter momentanément (le 14 septembre 2011). Jusqu'à fin 2010, elle n'avait pas été rémunérée. Par la suite, le responsable du magasin avait tenu à lui verser une rémunération forfaitaire de 570 fr. par trimestre pour l'activité exercée les samedis.
Par décision du 23 janvier 2012, le Conseil d'Etat a résilié les rapports de service de L._ pour justes motifs et avec un préavis de trois mois au 30 avril 2012. Il a considéré que les faits constatés à la suite des contrôles effectués constituaient une violation grave de son devoir de fidélité et avaient conduit à la rupture du rapport de confiance.
B.
Saisi d'un recours contre cette décision de licenciement, la Cour de droit public du Tribunal cantonal neuchâtelois l'a rejeté par jugement du 6 juin 2012.
C.
L._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation, sous suite de frais et dépens.
Le service des ressources humaines du Département de la justice, de la sécurité et des finances conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1.
1.1. Le jugement entrepris a été rendu en matière de rapports de travail de droit public au sens de l'art. 83 let. g LTF. Dans la mesure où la contestation porte sur l'annulation d'une décision de résiliation - c'est dans ce sens qu'il convient en effet d'interpréter les conclusions de la recourante -, il s'agit d'une contestation de nature pécuniaire, de sorte que le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération (voir par exemple les arrêts 8C_907/2010 du 8 juillet 2011 consid. 1 et 8C_170/2009 du 25 août 2009 consid. 1.1). Par ailleurs, la valeur litigieuse dépasse le seuil de 15'000 fr. requis en matière de rapports de travail de droit public (<ref-law>).
1.2. Pour le surplus, interjeté en temps utile (<ref-law>) contre une décision finale (<ref-law>) prise en dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d LTF), le recours en matière de droit public est recevable.
2.
2.1. Dans un premier moyen, la recourante se plaint d'une violation de son droit d'être entendue par la juridiction cantonale en relation avec le refus d'auditionner G._, qui travaillait tous les mercredis après-midi au magasin de vêtements. Selon la recourante, ce témoignage aurait permis d'établir que sa présence à la boutique l'avait été dans des circonstances toutes particulières et durant seulement de brefs moments pour dépanner, alors qu'elle passait par amitié ou par exemple pour chercher des cartons pour son déménagement. Le magasin étant ouvert seulement les mercredis après-midi et les samedis, il n'était pas rare en effet qu'elle soit de passage la seule demie journée possible de la semaine durant laquelle elle ne travaillait pas à l'ORP. Aussi, lui arrivait-il, parfois, de rester auprès de la clientèle le temps pour la vendeuse habituelle de s'absenter dans la pièce de stockage. Ces explications étaient de nature à conduire les juges cantonaux à apprécier différemment le fait qu'elle s'était trouvée dans le magasin aux heures constatées par les inspecteurs et donc également le point de savoir si elle avait rompu le lien de confiance entre elle et l'intimé.
2.2. Le droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. comprend notamment le droit pour l'intéressé d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuves pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 293 et les arrêts cités).
Toutefois, le droit d'être entendu ne s'oppose cependant pas à ce que l'autorité mette un terme à l'instruction lorsque les preuves administrées lui permettent de se forger une conviction et que, procédant d'une façon non arbitraire à une appréciation anticipée des preuves qui lui sont encore proposées, elle a la certitude que ces dernières ne pourraient plus l'amener à modifier son opinion (<ref-ruling> consid. 5.3 p. 236; <ref-ruling> consid. 5.3 p. 148).
2.3. En l'espèce, les premiers juges ont déduit des rapports de surveillance des inspecteurs de l'Office de contrôle que la recourante avait travaillé à la boutique de vêtements de Z._ les mercredis après-midi des 7 et 14 septembre, 26 octobre et 9 novembre 2011. Ils ont considéré que les explications que celle-ci avait données sur les raisons de sa présence au magasin n'étaient pas crédibles au vu du nombre d'observations réalisées par les inspecteurs et de leur description de ses faits et gestes. Ils ont ainsi jugé inutile d'entendre G._, et le collègue de travail auxiliaire, C._, car les déclarations de ces témoins n'étaient pas susceptibles de les conduire à une autre solution.
2.4. La recourante ne remet pas en cause la réalité des observations des inspecteurs de l'Office de contrôle. Ceux-ci se sont rendus à quatre reprises au magasin, toujours un mercredi, à des heures d'ouverture différentes (en début ou en fin d'après-midi) entre septembre et novembre 2011. Leur surveillance a duré au moins un quart d'heure, sauf celle du 14 septembre 2011 qui a été le fait de deux agents différents et qui s'est étendue sur pratiquement une heure. Les constatations qu'ils ont effectuées sur place ne laissent pas de doute quant au fait que la fonctionnaire s'acquittait des tâches d'une vendeuse. Dès lors que ces faits se sont répétés sur une période relativement longue, la juridiction cantonale pouvait sans arbitraire estimer que les éléments issus de cette surveillance étaient suffisants pour écarter la version présentée par la recourante et tenir pour vraisemblable que celle-ci avait travaillé dans le magasin aux jours où elle y avait été vue par les inspecteurs. On ajoutera que la décision de surveiller la recourante est intervenue après plusieurs dénonciations de collaborateurs de l'ORP, de sorte qu'on peut penser qu'il y a eu d'autres épisodes similaires avant le mois de septembre 2011.
Dans ces conditions, la juridiction cantonale n'a pas violé le droit d'être entendue de la recourante en écartant, sur la base d'une appréciation anticipée des preuves, la demande d'audition de G._ et en considérant que celle-ci n'était pas de nature à modifier son opinion.
3.
Le recours en matière de droit public devant le Tribunal fédéral ne peut pas être interjeté pour violation du droit cantonal en tant que tel, mais il est possible de faire valoir qu'une mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 521 s.; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 466). Selon la jurisprudence, une décision est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 211; <ref-ruling> consid. 2 p. 61).
4.
La recourante était soumise à la loi sur le statut de la fonction publique du canton de Neuchâtel du 28 juin 1995 (LSt; RSN 152.510).
4.1. Sous le chapitre "Cessation des rapports de service" et le titre marginal "Renvoi pour justes motifs ou raisons graves", l'art. 45 al. 1 LSt prévoit que si des raisons d'inaptitude, de prestations insuffisantes, de manquements graves ou répétés aux devoirs de service ou d'autres raisons graves ne permettent plus la poursuite des rapports de service, l'autorité qui a nommé peut ordonner le renvoi d'un titulaire de fonction publique.
4.2. D'après l'art. 46, lorsque les faits reprochés au titulaire de fonction publique dépendent de sa volonté ou lorsque les exigences de la fonction ne sont pas remplies à satisfaction, le chef de service doit en avertir par écrit l'intéressé après l'avoir entendu et lui fixer un délai raisonnable pour s'améliorer; il lui en suggère autant que possible certains moyens (al. 1); faute d'amélioration constatée dans le délai imparti, le chef de service transmet le dossier à l'autorité de nomination avec ses observations (al. 2); il en informe par écrit l'intéressé en mentionnant les faits ou omissions qui lui sont reprochés (al. 3).
4.3. Aux termes de l'art. 48 LSt, si l'autorité de nomination estime que la violation des obligations de service ou le comportement de l'intéressé permettent la poursuite des rapports de service, elle peut renoncer à toute mesure ou prononcer un blâme assorti le cas échéant d'une menace de cessation des rapports de service (al. 1). Sinon, l'autorité de nomination prononce le renvoi du titulaire de fonction publique et lui notifie la décision moyennant un préavis de trois mois pour la fin d'un mois (al. 2). En cas de violation grave des devoirs de service, l'autorité de nomination peut procéder au renvoi du titulaire de fonction publique avec effet immédiat, cas échéant sans avertissement préalable (al. 3). Pour autant que l'état des fonctions le permette et que la mesure lui paraisse opportune au vu des faits pris en compte, l'autorité de nomination peut ordonner le déplacement dans un autre poste ou une autre fonction (al. 4).
4.4. En outre, l'art. 15 LSt dispose que les titulaires de fonctions publiques doivent se montrer dignes de la confiance que leur situation officielle exige (al. 1) et accomplir leurs tâches avec engagement, fidélité, honnêteté et impartialité, dans le respect des instructions reçues (al. 2).
Cette disposition exprime un devoir général de fidélité qui, de façon comparable à ce qui est demandé aux travailleurs du secteur privé (cf <ref-law>), impose au fonctionnaire de faire tout ce qui est conforme aux intérêts de son employeur et de s'abstenir de tout ce qui lui porte préjudice (voir PETER HÄNNI, Droits et devoirs des collaborateurs: Droits fondamentaux, loi sur l'égalité, in: RFJ/FZR 2004 p. 153; également BLAISE KNAPP, La violation du devoir de fidélité, cause de cessation de l'emploi des fonctionnaires fédéraux, in: Revue de droit suisse, 1984 I, p. 490 ss). Le fait d'exercer la fonction qui a été confiée dans le respect des conditions qui la régissent figure assurément parmi les obligations principales qui en découlent.
5.
En l'occurrence, les juges cantonaux ont considéré qu'en déployant une activité au magasin de vêtements de Z._ les 7 et 14 septembre et 27 octobre (recte: 26 octobre) 2011 - ils n'ont pas tenu compte de l'épisode du 9 novembre 2011 parce qu'il n'était pas documenté au dossier si la fonctionnaire se trouvait en incapacité de travail cet après-midi-là - au mépris des consignes reçues et durant une absence annoncée comme arrêt maladie, la recourante avait commis une faute suffisamment grave pour rompre les relations de confiance avec son employeur et justifier la résiliation de ses rapports de service au sens de l'art. 45 LSt.
6.
6.1. Sur le fond, la recourante invoque tout d'abord une application arbitraire de l'art. 45 LSt. en tant que son comportement ne justifie pas un renvoi. Elle fait valoir que seules deux situations critiquables peuvent lui être reprochées, soit celles du 14 septembre et du 26 octobre 2011. En effet, l'épisode du 9 novembre 2011 ne comptait pas puisqu'il n'était pas établi qu'elle avait été en arrêt maladie à cette date. En ce qui concernait sa présence au magasin le 7 septembre 2011, le rapport de surveillance y afférent mentionnait que son amie était arrivée à la boutique à 13h45, ce qui prouvait bien qu'elle n'avait fait que la remplacer le temps de son arrivée. Par ailleurs, du moment qu'elle avait été autorisée à exercer cette activité, le seul fait de ne pas avoir pris des vacances les deux jours déterminants ne saurait empêcher la poursuite des rapports de service. Cela n'avait d'ailleurs nullement porté à conséquence pour l'employeur puisqu'elle n'avait pas été rémunérée et que son médecin traitant l'avait encouragée à avoir une autre activité.
6.2. Il ressort des faits retenus par la juridiction cantonale que la recourante a travaillé au magasin de vêtements les mercredis après-midi à trois reprises au moins, de septembre à octobre 2011, à l'insu de son employeur et alors qu'elle se déclarait absente pour cause de maladie. Il n'est pas contesté qu'elle n'était alors plus autorisée à exercer cette activité compte tenu de son incapacité de travail de longue durée pour laquelle elle s'est d'ailleurs vue allouer une rente d'invalidité entière depuis le 1er janvier 2011, puis une demi-rente dès le 1er mars suivant (cf. jugement attaqué consid. E). Ce faisant, il ne fait pas de doute qu'elle a manqué à son devoir de fidélité envers son employeur (voir consid. 4.4 supra). C'est en vain qu'elle tente de minimiser les conséquences du manquement constaté sur le lien de confiance indispensable au maintien des rapports de service. Tout d'abord, les faits qui lui sont reprochés ont été découverts après qu'elle eut confirmé par écrit, en réponse à la question posée par son employeur, qu'elle avait cessé de travailler au magasin de vêtements les mercredis après-midi. Ensuite, la recourante a déployé son activité durant une absence pour maladie. A cet égard, on ne saurait la suivre lorsqu'elle prétend que son comportement ne prêtait pas à conséquence dans la mesure où l'activité en cause n'était pas incompatible avec son incapacité de travail, ni n'était rémunérée. Durant son engagement, en contre-partie du traitement qui lui est versé, le fonctionnaire est tenu de consacrer à sa fonction l'entier de son temps et force de travail, à moins qu'il ne soit empêché de travailler à cause d'une atteinte physique, mentale ou psychique (cf. <ref-law>). Ce temps dû à l'employeur - qu'il soit travaillé ou non travaillé en raison d'une incapacité de travail - ne constitue pas du temps libre dont le fonctionnaire peut disposer à sa guise comme d'un jour férié. Indépendamment du type d'activité que couvrait le certificat médical de la recourante, la gravité de sa faute réside dans le fait qu'elle a consacré à son activité accessoire un temps où elle était réputée incapable de travailler. Or, ceci n'est pas tolérable pour un employeur. Enfin, sur la base de l'enquête, il est permis d'écarter la thèse d'un comportement ponctuel ou le fait du hasard. Le résultat de l'observation s'est révélé positif quatre fois sur les quatre jours de surveillance répartis entre les mois de septembre à novembre 2011, ce qui démontre que la recourante n'a pas respecté ses obligations envers son employeur, sinon régulièrement, du moins assez souvent.
Pour toutes ces raisons, les premiers juges pouvaient sans arbitraire considérer que le comportement de la recourante avait rompu la relation de confiance avec l'employeur au sens de l'art. 15 LSt. et permettait à celui-ci de résilier les rapports de service dans le cadre de l'art. 45 LSt.
7.
7.1. La recourante invoque également le fait que l'intimé aurait tardé à réagir. Les démarches d'enquête avaient eu lieu cinq mois après les premiers soupçons et elle-même avait été invitée à s'expliquer seulement deux mois après les faits. Ces intervalles de temps montraient que ceux-ci n'avaient pour l'employeur aucun caractère de gravité.
7.2. La recourante se réfère ici à la jurisprudence relative à l'<ref-law>, selon laquelle la partie qui résilie un contrat de travail en invoquant des justes motifs ne dispose que d'un court délai de réflexion pour signifier la rupture immédiate des relations de travail (<ref-ruling> consid. 4.4 p. 34). Celle-ci ne lui est toutefois d'aucun secours car elle vise les situations de licenciement immédiat et non pas de licenciement ordinaire moyennant un délai de congé comme c'est le cas ici (voir au sujet de la résiliation immédiate en matière de rapports de droit public <ref-ruling> consid. 6.4 p. 118 et ss, et 8C_170/2009 du 25 août 2009 consid. 6.2.1, publié in: JdT 2010 I 101).
7.3. Qui plus est, le grief est mal fondé. L'employeur doit établir les faits qu'il invoque à l'appui d'une décision de résiliation des rapports de travail. Selon les pièces au dossier, la présence de la recourante dans le magasin de vêtements pendant un jour de maladie a été portée à la connaissance de l'intimé par le biais de dénonciations de collaborateurs du service (voir le courriel du 5 septembre 2011 de U._ à I._). Dans ce contexte, il est compréhensible que l'employeur ait fait preuve d'une certaine réserve devant ces allégations et attendu que les soupçons pesant sur la fonctionnaire s'amoncellent pour mettre en oeuvre une enquête. Cette enquête devait par ailleurs s'étendre sur une période assez longue pour être représentative de la situation. Ensuite, la recourante a été invitée à s'expliquer non pas deux mois après les faits mais alors que la surveillance était encore en cours (voir la lettre du chef du service des ressources humaines du 8 novembre 2011). Quant à la décision de résiliation (du 23 janvier 2012), elle est intervenue quelques semaines à peine après la demande de prolongation du délai pour se déterminer de la recourante - il lui avait été accordé un délai au 20 décembre 2011. On ne voit donc pas ce qui, dans l'attitude de l'employeur, aurait pu laisser à penser qu'il était prêt à poursuivre la relation de travail nonobstant les faits en cause.
8.
8.1. Pour terminer, la recourante estime que l'intimé aurait dû, préalablement à son licenciement, lui notifier un avertissement écrit au sens de l'art. 46 al. 1 LSt car le comportement qui lui est reproché dépendait de sa volonté.
8.2. D'après la jurisprudence cantonale citée dans la décision attaquée sur les art. 45, 46 et 48 LSt (cf. RJN 2004 p. 125), l'avertissement est une étape en principe obligatoire avant le blâme - qui est une sanction disciplinaire - ou avant la résiliation des rapports de travail lorsque les faits qui sont reprochés au fonctionnaire dépendent de sa volonté et que ces faits ne revêtent pas encore une gravité telle que les rapports de service doivent prendre fin, le lien de confiance n'étant pas rompu entre employeur et titulaire de fonction publique.
En d'autres termes, la procédure d'avertissement préalable n'est pas nécessaire lorsque la nature des faits reprochés au fonctionnaire ne permettent plus la poursuite des rapports de service au sens de l'art. 45 al. 1 LSt.
8.3. La recourante ne discute pas le bien-fondé de cette interprétation des dispositions légales cantonales applicables. Or, comme on l'a vu plus haut (consid. 6.2 supra), les conditions d'un renvoi au sens de l'art. 45 LSt. sont réunies dans son cas. L'intimé pouvait donc, sans tomber dans l'arbitraire, prononcer la résiliation de ses rapports de service en l'absence d'avertissement préalable.
9.
Il s'ensuit que le recours doit être rejeté.
La recourante, qui succombe, supportera les frais de justice (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais de justice, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public.
Lucerne, le 18 juillet 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
La Greffière: von Zwehl