Sachverhalt:
A. A.X._ wurde 1943 während der Ehe von B.X._ und C.X._ geboren. Die Ehe wurde um 1950 geschieden. Im September 2007 beantragte A.X._ dem Bundesgericht, es sei festzustellen, dass B.X._ nicht ihr Vater sei (Art. 256 Abs. 1 Ziff. 2; Art. 12 Abs. 1 SchlT ZGB). Dieses hat in <ref-ruling> letztinstanzlich festgestellt, A.X._ habe die Klage auf Anfechtung der Vermutung der Vaterschaft des Ehemannes ihrer Mutter, B.X._, nach <ref-law> verspätet eingereicht. Es lägen keine wichtigen Gründe im Sinne von <ref-law> vor, um die Klagefrist wiederherzustellen. B.X._ bleibe damit der rechtliche Vater von A.X._. Gleichwohl habe sie einen Anspruch auf Kenntnis der eigenen Abstammung und auf eine entsprechende genetische Abklärung. Gestützt auf die im Anschluss durchgeführte genetische Untersuchung stellte sich heraus, dass A.X._ die leibliche Tochter von D.X._, dem Bruder von B.X._, ist.
B. D.X._ verstarb am 19. August 2008 und setzte A.X._ - wie auch deren Schwester - als (Haupt-)Erbinnen seines Nachlasses ein. Das Steueramt des Kantons Aargau veranlagte sie in der Folge als Nichte des Erblassers in der Klasse 3 zu einer Erbschaftssteuer von Fr. 163'692.30. A.X._ machte hiergegen geltend, D.X._ sei ihr biologischer Vater, weshalb sie von der Erbschaftssteuer zu befreien sei. Mit Urteilen vom 24. November 2011 bzw. vom 12. September 2012 wiesen das Steuerrekursgericht und das Verwaltungsgericht des Kantons Aargau den Rekurs bzw. die Beschwerde von A.X._ ab.
C. A.X._ erhebt mit Eingabe vom 16. Oktober 2012 beim Bundesgericht Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Aargau (Vorinstanz) sei aufzuheben. Sie sei von der Bezahlung der Erbschaftssteuern zu befreien; zudem seien die vom Willensvollstrecker bereits bezahlten Erbschaftssteuern samt Zins zurückzuerstatten. Die Beschwerdeführerin rügt die Verletzung von Bundesrecht und Völkerrecht: Zum einen macht sie einen Verstoss gegen <ref-law> durch eine willkürliche Anwendung von kantonalem Recht geltend; zum andern eine Verletzung des Rechts auf Familie im Sinne von Art. 8 EMRK und <ref-law>.
Die Vorinstanz sowie das Steueramt des Kantons Aargau beantragen, die Beschwerde sei abzuweisen. Die Eidgenössische Steuerverwaltung hat auf eine materielle Stellungnahme verzichtet.
Ein Gesuch um aufschiebende Wirkung der Beschwerde wies der Präsident der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung mit Verfügung vom 18. Oktober 2012 ab.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde wurde unter Einhaltung der gesetzlichen Frist (<ref-law>) und Form (<ref-law>) von einer durch die Entscheidung besonders berührten Partei mit einem schutzwürdigen Interesse an der Aufhebung oder Änderung des angefochtenen Entscheids (<ref-law>) eingereicht und richtet sich gegen den von einer letzten, oberen kantonalen Instanz (<ref-law>) gefällten Endentscheid (<ref-law>) in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts (<ref-law>). Auf die Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten.
1.2 Mit der Beschwerde können Rechtsverletzungen nach Art. 95 und 96 BGG geltend gemacht werden. Die Rügen wegen Verletzung von Art. 9 und 14 BV, Art. 8 und 14 EMRK sind grundsätzlich zulässig (Art. 95 lit. a-c BGG). Die Verletzung von (einfachem) kantonalem Recht bildet keinen eigenständigen Rügegrund im Sinne von Art. 95 und 96 BGG. Die Steuerfreiheit von Vermögensanfällen an Nachkommen bei der Erbschaftssteuer (§ 142 Abs. 3 des Steuergesetzes vom 15. Dezember 1998 des Kantons Aargau [StG/AG]) betrifft zudem keine durch das Bundesgesetz vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14) harmonisierte Materie. Die Auslegung und Anwendung von § 142 Abs. 3 StG/AG ist daher nur auf Verfassungs- und Völkerrechtskonformität hin zu prüfen.
1.3 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es prüft unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Bezüglich der Verletzung von Grundrechten gilt eine qualifizierte Rügepflicht: Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4 S. 400; <ref-ruling> E. 2.1; <ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
Mit Bezug auf die Rüge des Verstosses gegen Art. 8 EMRK und <ref-law> - sowie, ganz beiläufig, § 38 der Verfassung des Kantons Aargau vom 25. Juni 1980 (KV/AG; SR 131.227) - vermag die vorliegende Beschwerde diesen Begründungserfordernissen nicht zu genügen. Die Beschwerdeführerin macht einzig geltend, der Respekt des Familienlebens verlange, dass bei der Anwendung von Gesetzen "dieser Umstand, nämlich dass die Beschwerdeführerin Nachkomme des Erlassers D.X._ ist, berücksichtigt werden muss". Die Beschwerdeführerin erläutert nicht, welche Aspekte der von ihr angerufenen Verfassungsrechte durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sein sollen und worin dieser Vorstoss liegen soll, sodass hierauf nicht einzutreten ist.
2. Die Beschwerdeführerin erhebt den Vorwurf, die Vorinstanz habe § 142 Abs. 3 StG/AG, wonach Vermögensanfälle an "Nachkommen" steuerfrei seien, willkürlich angewandt. Es sei erwiesen, dass sie biologisch die Tochter von Erblasser D.X._ sei. Es treffe zwar zu, dass sie im Zivilstandsregister nicht als seine Tochter aufgeführt werde. Dabei handle es sich allerdings nur um ein formales Erfordernis, und die Anfechtung der Vaterschaft des Registervaters sei bloss an der Verwirkungsklausel von <ref-law> gescheitert. Das vorinstanzliche Urteil sei unhaltbar, weil es mit der tatsächlichen Situation im klaren Widerspruch stehe. Der Erblasser sei unstreitig ihr Vater und sie dessen Nachkomme. Wenn die Vorinstanz ihr die Steuerbefreiung dennoch verweigere, weiche sie vom klaren Wortlaut von § 142 Abs. 3 StG/AG ab, was willkürlich sei.
3. Nach der ständigen Praxis des Bundesgerichts liegt Willkür in der Rechtsanwendung nicht bereits dann vor, wenn eine andere Lösung ebenfalls als vertretbar oder gar zutreffender erscheint. Erforderlich ist vielmehr, dass der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid nur auf, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist (<ref-ruling> E. 7.1 S. 51; <ref-ruling> E. 2.4 S. 5; <ref-ruling> E. 2.2.2 S. 318 f.; je mit Hinweisen).
4. Gemäss § 142 ff. StG/AG erhebt der Kanton Aargau eine Erbschafts- und Schenkungssteuer. Dieser unterliegt das Vermögen, das durch gesetzliche Erbfolge, Verfügung von Todes wegen, Schenkung oder eine andere Zuwendung anfällt, der keine oder keine gleichwertige Leistung der empfangenden Person gegenübersteht (§ 142 Abs. 1 StG/AG). Die Erbschaftssteuer wird in Prozentsätzen des Vermögensanfalls berechnet, wobei die Sätze je nach Verwandtschaftsgrad der steuerpflichtigen Person zum Erblasser unterschiedlich hoch ausfallen (§ 147 i.V.m. §149 StG/AG). Steuerfrei sind Vermögensanfälle unter Verheirateten und an Nachkommen, Stiefkinder sowie Pflegekinder, sofern das Pflegeverhältnis während mindestens 2 Jahren bestanden hat. Eingetragene Partnerinnen und Partner sind Verheirateten gleichgestellt (§ 142 Abs. 3 StG/AG).
4.1 Die Steuerpflicht und die Höhe der Steuersätze richtet sich im Recht der die Aargauer Erbschaftssteuer somit nach dem Grad der Verwandtschaft zwischen Erben und Erblasser bzw. dem Vorliegen eines Stief- oder eines Pflegekindverhältnisses. Das Gesetz umschreibt nicht, wer als Nachkomme, Stief- oder Pflegekind zu qualifizieren ist. Die Vorinstanz ist in ihren Erwägungen zum Schluss gekommen, das kantonale Steuergesetz knüpfe an das materielle Zivilrecht an, sodass es auf der Hand liege, auf die Begrifflichkeit des Schweizerischen Zivilgesetzbuches (ZGB) abzustellen. Diese von der Vorinstanz vertretene Auffassung erweist sich keineswegs als unhaltbar, sondern steht vielmehr in Übereinstimmung mit der bundesgerichtlichen Rechtsprechung zur verwandtschaftlichen Beziehung im Erbschaftssteuerrecht (vgl. das Urteil 2C_20/2012 vom 24. April 2012 E. 3 [zum Grundsatz der zivilrechtlichen Anknüpfung bei Rechtsverkehrsteuern] mit Hinweis auf Peter Locher, Rechtsmissbrauchsüberlegungen im Recht der direkten Steuern der Schweiz, in: ASA 75 S. 675 ff.). Von einer zivilrechtlichen Anknüpfung des Aargauer Steuergesetzes geht denn auch die Lehre aus (BAUR/IMTHURN/URSPRUNG, in: Kommentar zum Aargauer Steuergesetz, 3. Aufl., 2009, Bd. II, N. 7 zu § 142).
4.2 Ist ein Kind während der Ehe geboren, so gilt der Ehemann aus zivilrechtlicher Sicht als Vater (<ref-law>). Diese Vermutung kann das Kind innert eines Jahres nach Erreichen des Mündigkeitsalters beim Gericht anfechten (Art. 256 Abs. 1 Ziff. 2, Abs. 2 und <ref-law>). Nach Ablauf der Frist wird eine Anfechtung zugelassen, wenn die Verspätung mit wichtigen Gründen entschuldigt wird (<ref-law>).
Wie das Bundesgericht in <ref-ruling> feststellte, hat die Beschwerdeführerin die Vaterschaftsvermutung nicht rechtzeitig angefochten; zivilrechtlich gesehen bleibt sie das Kind von B.X._, weil dieser zur Zeit der Empfängnis mit ihrer Mutter verheiratet war; zwischen ihr und ihrem biologischen Vater D.X._ besteht kein rechtliches Kindsverhältnis. In Anknüpfung an den zivilrechtlichen Verwandtschaftsbegriff kann die Beschwerdeführerin daher weder als Nachkomme des Erblassers im Sinne von § 142 Abs. 3 StG/AG noch als auf andere Weise mit diesem verwandt gelten. Sie fällt - wie die Vorinstanz willkürfrei annehmen durfte - unter die Kategorie der "weiteren steuerpflichtigen Personen" gemäss § 147 Abs. 2 StG/AG (Klasse 3). Auch diese Folgerung der Vorinstanz steht in Übereinstimmung mit der bundesgerichtlichen Praxis (vgl. Urteil 2P.139/2004 vom 30. November 2004 E. 3 [fehlende verwandtschaftliche Beziehung zwischen einer Frau und ihrem biologischen Enkel, weil dieser später von Dritten adoptiert worden und in der Folge aus der bisherigen Familie ausgeschieden war]; Urteil 2P.256/2004 vom 7. Januar 2005 E. 2.2 [fehlende verwandtschaftliche Beziehung zwischen einer Frau und der ausserehelichen Tochter ihres Gatten, weil dieser seine leibliche Tochter nicht nach damaligem Recht mit Standesfolge anerkannt, sondern eine blosse Zahlvaterschaft bestanden hatte]).
4.3 Die Beschwerdeführerin (trotz ihrer biologischen Abstammung vom Erblasser) wie einen entfernteren Verwandten zu besteuern, erweist sich auch im Ergebnis nicht als stossend. Zunächst schafft die zivilrechtliche Anknüpfung klare Verhältnisse und dient insofern der Rechtssicherheit. Sodann trafen die Beschwerdeführerin zu Lebzeiten ihres leiblichen Vaters auch nicht die Pflichten, die sich aus einem Kindsverhältnis ergeben, etwa die verwandtschaftliche Unterstützungspflicht gemäss Art. 328 f. ZGB. Insbesondere stünde die Subsumtion von Beziehungen wie derjenigen der Beschwerdeführerin zu ihrem biologischen Vater auch im Widerspruch zu den Wertungen, die der Gesetzgeber der Regelung von § 142 Abs. 3 StG/AG zugrunde gelegt hat. Nach dieser Bestimmung sind nämlich neben den Vermögensanfällen bei Nachkommen auch solche bei Stiefkindern, bei Pflegekindern mit mindestens zweijährigem Pflegeverhältnis und bei eingetragenen Partnerinnen bzw. Partnern steuerfrei. Der Gesetzgeber wollte dieses Privileg demnach - wie die Vorinstanz willkürfrei herleitet - nur dann gewähren, wenn zwischen Erbe und Erblasser eine Beziehung bestand, die in aller Regel auf einem sozialen (Eltern/Kind-)Verhältnis gründet. Aus den vorinstanzlichen Akten ist ein solches zwischen der Beschwerdeführerin und ihrem biologischen Vater nicht dokumentiert, sodass sich eine Steuerbefreiung auch unter diesem Blickwinkel nicht aufdrängt. Schliesslich ist für den vorliegenden Fall nicht von Belang, dass die Beschwerdeführerin das Erbe ihres zivilrechtlichen Vaters offenbar ausgeschlagen hat.
4.4 Zusammenfassend hält die Feststellung der Vorinstanz, die Beschwerdeführerin sei nicht als Nachkomme des Erblassers im Sinne von § 142 Abs. 3 StG/AG einzustufen, vor dem Willkürverbot stand. Die Beschwerde ist unbegründet und muss abgewiesen werden. Bei diesem Ergebnis erübrigt es sich zu prüfen, ob die Beschwerdeführerin befugt gewesen wäre, im vorliegenden Verfahren neben dem Gesuch um Befreiung von der Besteuerung auch die Rückerstattung der vom Willensvollstrecker bereits einbezahlten Erbschaftssteuern zu verlangen.
5. Die Beschwerde erweist sich als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Die Beschwerdeführerin hat die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens zu tragen (Art. 65 f. BGG). Es sind keine Parteientschädigungen geschuldet (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 6'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Aargau, 2. Kammer, und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 21. März 2013
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Die Gerichtsschreiberin: Hänni