A.- A._, né en 1963, a suivi les cours de l'Ecole supérieure de cadres pour l'économie et l'administration (ESCEA), à St-Maurice, mais il a échoué au travail de diplôme et a été exclu de cette école. A sa demande, la commune de St-Maurice lui a accordé des prestations d'aide sociale dès le 15 septembre 1998, soit une somme de 1'010 fr. pour son entretien (forfait I) correspondant au minimum vital recommandé par la Conférence suisse des institutions d'action sociale (en abrégé: CSIAS) et un montant de 533 fr.
pour son loyer. Il n'a, en revanche, jamais bénéficié du forfait II qui, selon les recommandations précitées, va de 45 à 155 fr. pour une personne seule et vise à adapter le forfait I aux spécificités régionales, de manière à rendre les moyens octroyés conformes aux conditions de vie locale (voir normes CSIAS 11/98 B.2.4).
Comme il avait le projet de créer sa propre entreprise d'import-export de produits d'une société américaine, sous réserve que le Conseil d'Etat admette son recours contre la décision d'exclusion de l'ESCEA, A._ a refusé les emplois que lui proposait l'Office régional de placement, notamment un travail à 50% à la voirie, où il avait déjà travaillé avant sa formation de cadre. En outre, voyant que les coûts d'investissement de son projet ne pouvaient pas être supportés par l'aide sociale et que le Conseil d'Etat ne se prononçait pas sur sa demande de réadmission à l'ESCEA, il a constamment menacé la commune de St-Maurice de devoir lui verser l'aide sociale jusqu'à son décès. A la suite d'une séance de conciliation du 30 novembre 1999, la commune a renoncé à mettre fin aux prestations d'aide sociale dans l'attente d'un contrat de réinsertion professionnelle.
Le 17 décembre 1999, A._ a proposé à la commune un accord, dont les clauses ne pouvaient pas être négociées, par lequel il s'engageait à renoncer à l'aide sociale dès le 1er janvier 2000 et à travailler à 80% chez Textura à Monthey, sur la base d'un salaire mensuel de 4'000 fr. Cet accord était toutefois lié à deux conditions, soit la renonciation de la commune de St-Maurice au caractère remboursable de l'aide sociale et à l'acceptation de son recours par le Conseil d'Etat avant le 31 décembre 1999, lui-même étant autorisé à proposer à l'ESCEA un nouveau sujet de travail de diplôme. Par la suite, il a déclaré accepter le contrat d'insertion sociale aux conditions qu'il avait rédigées dans l'annexe du 7 février 2000, laquelle devait faire partie intégrante du contrat. Enfin, les 15, 22, 25, 29 et 30 mai 2000, il a fait parvenir au Département de la santé, de l'énergie et des affaires sociales des propositions de contrats d'insertion sociale, qui devaient débuter le 1er juillet 2000, mais étaient toujours liés à son travail de diplôme et à son projet d'entreprise. Pendant cette période, soit du 3 janvier au 30 juin 2000, il a travaillé chez Textura et a touché une allocation d'initiation au travail de 3'300 fr. par mois. Ce contrat n'a toutefois pas été renouvelé en raison de son comportement dans l'entreprise.
B.- Au vu des ces circonstances, la commune de St-Maurice a, le 5 juillet 2000, décidé de réduire l'aide sociale qui devait être de nouveau accordée à A._ à partir du 1er août 2000. Le budget mensuel pour les dépenses courantes (forfait I) a ainsi été diminué de 15 %, passant de 1'010 fr. à 860 fr. et le loyer a été arrêté à 500 fr.
maximum, soit au total 1'360 fr.
Saisi d'un recours contre cette décision, le Conseil d'Etat l'a partiellement admis le 29 août 2000 et a fixé à 1'393 fr. la somme à verser au recourant à partir du 1er août 2000. Il a retenu que si la pénalité maximale (réduction de 15%) décidée par la commune était justifiée au vu du comportement de l'intéressé, le loyer, d'un montant mensuel de 533 fr., devait être entièrement reconnu dans le budget.
A._ a recouru contre cette décision auprès du Tribunal cantonal du canton du Valais, en concluant au maintien de l'aide sociale de 1'010 fr. par mois (forfait I) à partir du 1er août 2000, avec l'indemnité mensuelle de 533 fr. pour son loyer en sus.
Par arrêt du 19 janvier 2001, la Cour de droit public du Tribunal cantonal a rejeté le recours dans la mesure où il était recevable. La demande d'assistance judiciaire de l'intéressé ayant également été rejetée par ordonnance présidentielle du même jour, la juridiction cantonale a remis les frais judiciaires et a refusé d'allouer des dépens.
C.- Agissant par la voie du recours de droit public, pour violation des art. 5 et 9 Cst. , A._ conclut, avec suite de dépens, à l'annulation de l'arrêt du Tribunal cantonal du 19 janvier 2001, ainsi que de son ordonnance du même jour concernant l'assistance judiciaire. Il présente aussi une demande d'assistance judiciaire complète pour l'ensemble de la procédure devant le Tribunal fédéral.
Le Tribunal cantonal a renoncé à se déterminer sur le recours.
D.- Le 1er juin 2001, A._ a présenté lui-même une demande de mesures provisionnelles tendant au versement de l'aide sociale complète à partir du 1er février 2001, pour le motif que la réduction décidée par la commune de St-Maurice ne pouvait de toute façon pas durer plus de six mois.
Invitée à se prononcer sur cette requête, la commune de St-Maurice s'y est opposée et a conclu implicitement au rejet du recours.
Par ordonnance présidentielle du 26 juin 2001, la demande de mesures provisionnelles a été rejetée.

Considérant en droit :
1.- En tant qu'il est dirigé contre l'arrêt du Tribunal cantonal, le présent recours est formé contre une décision prise en dernière instance cantonale et remplit les conditions de recevabilité des art. 84 ss OJ. C'est dès lors dans ce cadre que doit être examinée la conclusion du recourant tendant à l'octroi de dépens dans la procédure cantonale (voir art. 159 al. 6 OJ).
2.- Le recourant soutient en premier lieu que la délégation au Conseil d'Etat contenue à l'art. 36 al. 2 de la loi valaisanne sur l'intégration et l'aide sociale serait insuffisante pour lui infliger la sanction prononcée. Cette sanction serait en outre dépourvue de base légale et constituerait dès lors une violation du principe de la légalité découlant de l'art. 5 al. 1 Cst. (recte: 36 al. 1 Cst.).
a) Selon l'art. 12 Cst. , entré en vigueur le 1er janvier 2000, "quiconque est dans une situation de détresse et n'est pas en mesure de subvenir à son entretien a le droit d'être aidé et assisté et de recevoir les moyens indispensables pour mener une existence conforme à la dignité humaine". Auparavant, la jurisprudence et la doctrine considéraient le droit à des conditions minimales d'existence comme un droit constitutionnel non écrit qui obligeait les cantons et les communes à assister les personnes se trouvant dans le besoin (voir <ref-ruling> consid. 2b p. 371/372 et les références citées). L'art. 12 Cst. pose maintenant le principe du droit à des conditions minimales d'existence pour toute personne qui n'est pas en mesure de subvenir à ses besoins et fonde une prétention justiciable à des prestations positives de la part de l'Etat (<ref-ruling> consid.
p. 198; Auer/Malinverni/Hottelier, Droit constitutionnel suisse, vol. II: Les droits fondamentaux, p. 685 à 689, spéc. n. 1500, 1505 et 1510). La Constitution fédérale ne garantit toutefois que le principe du droit à des conditions minimales d'existence; il appartient ainsi au législateur - fédéral, cantonal et communal - d'adopter des règles en matière de sécurité sociale qui ne descendent pas en-dessous du seuil minimum découlant de l'art. 12 Cst. mais qui peuvent, cas échéant, aller au-delà.
b) Dans le canton du Valais, les prestations sociales sont définies dans la loi cantonale sur l'intégration et l'aide sociale du 29 mars 1996 (en abrégé: LIAS). La loi a pour but de venir en aide aux personnes ayant des difficultés d'intégration sociale ou dépourvues des moyens nécessaires à la satisfaction de leurs besoins vitaux et personnels (art. 1er al. 2 LIAS). A cette fin, elle doit encourager la recherche des causes des difficultés sociales, les mesures préventives, la formation et le perfectionnement professionnels, ainsi que l'information (art. 1er al. 3 LIAS). En ce qui concerne plus particulièrement les aides matérielles, l'art. 10 LIAS prévoit qu'elles sont allouées en argent ou en nature (al. 1) et doivent non seulement couvrir ce qui est strictement indispensable à la vie matérielle, mais également assurer un minimum social (al. 2). L'art. 10 LIAS définit aussi les conditions d'octroi des aides matérielles, qui sont accordées lorsque les mesures propres à assurer l'autonomie financière, par l'intégration professionnelle notamment, ne peuvent être prises ou ne sont pas envisageables, eu égard à la situation particulière des personnes concernées (al. 3). Orientées prioritairement vers le recouvrement de l'autonomie du bénéficiaire, leur importance et leur durée doivent tenir compte des circonstances propres à chacun et des conditions locales (al. 4).
La responsabilité de l'organisation et de l'application de l'aide sociale incombe aux communes qui peuvent toutefois déléguer leurs tâches aux centres médico-sociaux (art. 4 al. 2 LIAS). De son côté, le Conseil d'Etat est chargé de l'application de la loi (art. 6 lettre a LIAS) et doit édicter les dispositions d'exécution nécessaires à cette fin (art. 36 al. 2 LIAS). Sur la base de cette délégation, il a établi le règlement d'exécution de la loi sur l'intégration et l'aide sociale du 9 octobre 1996 (RIAS) qui renvoie expressément aux recommandations de la Conférence suisse des institutions d'action sociale (CSIAS), en prescrivant que ces normes servent de base à l'établissement des budgets d'aide sociale (art. 5 al. 3 RIAS). Cette disposition confirme donc maintenant de manière claire que les directives de la CSIAS ont un caractère contraignant pour les communes qui n'ont pas d'autonomie dans ce domaine, afin d'assurer une certaine égalité de traitement entre les justiciables (arrêt du 17 janvier 1996 en la cause commune de Brigue-Glis c. S. consid. 4, publié partiellement in Zbl 98/1997 p. 422, SJ 1996 p. 496 et RDAF 1998 I 448; Felix Wolffers, Fondements du droit de l'aide sociale, Berne 1995, p. 155; Rosmarie Ruder, Existenzsicherung durch Sozialhilfe? Die Bedeutung der SKOS-Richtlinien, in Sozialalmanach 1999, p. 124). Lorsqu'une réduction des prestations assurant le minimum vital est en cause, les directives revêtent le caractère de barèmes minimaux (Felix Wolffers, op. cit.
p. 157; Rosmarie Ruder, op. cit. , p. 122). A cet égard, l'art. 9 al. 2 RIAS, prévoyant que le refus d'un contrat d'insertion sociale par le bénéficiaire ne le prive pas d'un droit à l'aide sociale, mais que celle-ci est réduite au minimum exigible, doit être interprété dans le sens des directives.
Cela étant, le Conseil d'Etat pouvait se fonder sur les principes généraux contenus à l'art. 10 LIAS pour renvoyer aux recommandations de la CSIAS les modalités de fixation des aides matérielles (art. 5 al. 3 RIAS) et prévoir un cas spécial de réduction des prestations d'aide sociale (art. 9 al. 2 RIAS). L'art. 10 LIAS ayant nécessairement un contenu indéterminé, il n'a pas outrepassé la délégation de compétence que lui confère l'art. 36 al. 2 LIAS en édictant les art. 5 al. 3 et 9 al. 2 RIAS, en tout cas pas en se référant à des normes admises et reconnues en doctrine comme en jurisprudence (arrêt précité du 17 janvier 1996, ZBl 98/1997 p. 422 ss). Contrairement à ce que soutient le recourant, la sanction prononcée à son encontre repose donc sur une base légale. Reste à déterminer si les conditions exceptionnelles pour opérer un réduction du forfait I étaient réalisées en l'espèce. Le Tribunal fédéral n'a en effet pas à s'occuper du forfait II, dont l'intéressé n'a jamais bénéficié et qu'il ne revendique d'ailleurs pas.
c) Selon les directives de la CSIAS, le bénéficiaire de l'aide sociale a cependant le devoir de faire tout son possible pour atténuer sa situation de besoin, voire l'éliminer (normes CSIAS 11/98 A.5-2 et A.4-2). Cela découle du principe de réciprocité qui est au centre des mesures destinées à favoriser l'intégration sociale et l'insertion professionnelle.
Ce principe implique une contre-prestation que la personne demandant l'aide sociale doit fournir dans son propre intérêt et dans l'intérêt de la collectivité. Si l'intéressé ne fournit pas les efforts d'intégration suffisants, bien que les mesures proposées soient raisonnables, les prestations de l'aide sociale peuvent être réduites (normes CSIAS 11/98 D.2-1 et D.2-2). Les réductions de prestations ne peuvent cependant pas porter atteinte au minimum vital protégé par l'art. 12 Cst. , aussi la CSIAS prévoit-elle de ne pas diminuer le forfait I pour l'entretien de plus de 15% pour une durée maximum de six mois (normes CSIAS 11/98 A.8-3). Il reste certes toujours possible de prononcer un retrait total des prestations lorsque le bénéficiaire se comporte de manière abusive, par exemple s'il refuse une activité salariée simplement pour bénéficier de l'aide sociale. A cette fin une base légale formelle n'est pas indispensable, dans la mesure où les motifs de retrait représentent une application générale du principe de l'abus de droit (<ref-ruling> consid. 2/ee p. 198). Cela nécessite toutefois un avertissement préalable de la personne qui doit en outre être en mesure de subvenir à ses besoins par ses propres moyens (<ref-ruling> consid. 3d p. 377). La réduction ou le retrait de l'aide sociale représentent en effet les seuls moyens d'influencer le comportement du bénéficiaire. Ces moyens doivent cependant être limités dans le temps afin de laisser à l'intéressé l'occasion de se comporter à nouveau de façon coopérative (Wolffers, op. cit. p. 188 à 190).
En l'espèce, la commune de St-Maurice a accordédes prestations d'aide sociale au recourant dès qu'il l'a demandé en septembre 1998, sans savoir s'il pouvait ou non repasser son diplôme. Ce faisant, elle a agi conformément au but de l'aide sociale, qui doit être accordée immédiatement pour satisfaire les besoins vitaux, indépendamment des causes de la situation d'indigence (<ref-ruling> consid. 3dp. 377 et les références citées).
Par la suite, les rapports entre les services sociaux et le recourant ont été passablement perturbés en raison des exigences de ce dernier qui menaçait l'administration de rester un cas social à vie, s'il n'obtenait pas satisfaction.
Cette détérioration des rapports a ainsi rendu toute collaboration pour une réinsertion dans la vie sociale et professionnelle particulièrement difficile. Mis à part l'emploi effectué chez Textura à Monthey, du 3 janvier au 30 juin 2000, le recourant n'a pas exercé d'activité lucrative, pas plus qu'il n'a entrepris de démarche sérieuse pour concrétiser son projet d'entreprise d'import-export. Au demeurant, la situation semble être complètement bloquée, parce que le recourant a toujours lié ce projet à son diplôme à l'ESCEA et a persisté à demander le financement de la mise en place de son entreprise aux services sociaux, dont ce n'est évidemment pas la tâche. Dans ce contexte, les motifs pour lesquels le Conseil d'Etat n'a pas encore statué sur le recours concernant la réadmission du recourant dans cette école ne sont pas connus, pas plus la formation et les activités antérieures de l'intéressé, si ce n'est qu'il avait entrepris un stage à la voirie de St-Maurice avant l'ESCEA.
Il n'est donc pas possible de déterminer si, comme l'affirme son mandataire, aucun emploi correspondant à son niveau ne lui a été proposé, ou s'il fait simplement obstruction à toute proposition raisonnable correspondant à son niveau de formation, ou encore si les problèmes qu'il pourrait avoir sur le plan psychique sont tels, qu'ils relèveraient de l'assurance-invalidité. Ce qui paraît en revanche certain, c'est que la réduction de l'aide sociale opérée par la commune de St-Maurice n'a eu aucun effet sur son comportement et que, depuis lors, il a axé toutes ses interventions sur cette réduction, plutôt que de chercher une véritable solution à son absence d'activité professionnelle.
Force est donc de constater qu'au mois de juillet 2000, une conciliation entre la commune et le recourant était impossible, compte tenu de l'attitude de ce dernier.
Le Tribunal cantonal a donc admis à juste titre que le département n'était pas tenu de proposer une conciliation (voir art. 13 al. 2 RIAS) et que les motifs de la décision communale étaient suffisamment connus du recourant pour qu'il puisse formuler son recours auprès du Conseil d'Etat (art. 13 al. 1 et 3 RIAS). Dans ces circonstances, la réduction de l'aide sociale de 15% était parfaitement justifiée et proportionnée au regard du comportement du recourant qui n'a manifestement pas respecté le principe de réciprocité et de collaboration qu'implique le versement de prestations sociales.
Cette réduction n'a toutefois pas rempli son but et devait prendre fin après six mois, soit au 31 janvier 2001, conformément aux directives de la CSIAS qui lient la commune (voir supra consid. 2b et 2d). Les services sociaux devront dès lors trouver d'autres mesures pour essayer d'intégrer le recourant sur le plan économique et social, ainsi que le prescrit l'art. 1er LIAS; le cas échéant, ils pourront toujours exclure l'intéressé de l'aide sociale après avertissement, si son comportement est jugé abusif, ce qui ne peut être admis que très restrictivement.
3.- a) En l'espèce, le Tribunal cantonal a certes constaté que la norme CSIAS A.8-3 permettait de réduire le forfait I de 15% au maximum pour une durée allant jusqu'à six mois (arrêt attaqué consid. 2b p. 9). Il a toutefois rejeté entièrement le recours, sans préciser que la sanction prononcée devait prendre fin après six mois. Il s'ensuit que le présent recours doit être admis sur ce point et l'arrêt attaqué annulé, en tant qu'il confirme la décision de la commune de St-Maurice de réduire l'aide sociale sans limitation dans le temps. Il appartiendra également au Tribunal cantonal de statuer à nouveau sur les dépens et d'accorder l'assistance judiciaire au recourant dans la mesure où il n'allouerait pas de dépens.
b) Au vu de ce qui précède, il y a lieu d'admettre la demande d'assistance judiciaire présentée par le recourant et de désigner son mandataire comme avocat d'office devant le Tribunal fédéral (art. 152 al. 1 et 2 OJ). Partant, le recourant n'a pas à payer des frais pour la partie de son recours où il succombe et la Caisse du Tribunal fédéral versera à son mandataire une indemnité réduite à titre d'honoraires.
Pour le surplus, les frais judiciaires doivent être mis partiellement à la charge de la commune intimée, dont l'intérêt pécuniaire est en cause (art. 156 al. 2 OJ).
Celle-ci devra également verser au recourant une indemnité réduite à titre de dépens (art. 159 al. 1 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet partiellement le recours et annule l'arrêt attaqué.
2. Admet la demande d'assistance judiciaire et désigne Me Pierre Gauye, avocat à Sion, comme avocat d'office du recourant.
3. a) Met à la charge de la commune de St-Maurice un émolument judiciaire réduit de 800 fr.
b) Dit qu'il n'est pas perçu d'émolument judiciaire pour le surplus.
4. a) Dit que la commune de St-Maurice versera au mandataire du recourant une indemnité réduite de 750 fr. à titre de dépens.
b) Dit que la Caisse du Tribunal fédéral versera au mandataire du recourant une indemnité réduite de 750 fr.
à titre d'honoraires.
5. Communique le présent arrêt en copie au mandataire du recourant, à la commune de St-Maurice, au Conseil d'Etat et au Tribunal cantonal du canton du Valais.
_
Lausanne, le 11 septembre 2001 ROC/moh
Au nom de la IIe Cour de droit public
du TRIBUNAL FÉDÉRAL SUISSE:
Le Président,
La Greffière,