Sachverhalt:
A. Die Ehegatten N._ und L._ sind der Gemeinde X._ zugewiesene Asylsuchende und erhielten von dieser ab 1. Januar 2004 Fürsorgeleistungen nach Massgabe von Art. 81 ff. des Asylgesetzes (AsylG). Mit Verfügung vom 15. März 2007 sprach die IV-Stelle Basel-Landschaft N._ rückwirkend ab 1. Dezember 2003 eine Hilflosenentschädigung der Invalidenversicherung von monatlich Fr. 844.-, ab 1. Januar 2005 Fr. 860.- und ab 1. Januar 2007 von Fr. 884.- zu, was am 25. April 2007 zu einer Auszahlung von Fr. 35'148.- führte. Mit Verfügung vom 30. Juli 2007 forderte die Sozialhilfebehörde X._ N._ auf, für den Zeitraum vom 1. Januar 2004 bis 30. November 2006 bezogene Fürsorgeleistungen von Fr. 29'892.- innert zehn Tagen zurückzuerstatten, eventualiter die Zahlungsmodalitäten für die Rückerstattung festzulegen. Am 14. August 2007 teilte die Sozialversicherungsanstalt Basel-Landschaft der von der Gemeinde mit der Betreuung von Asylbewerberinnen und Asylbewerbern beauftragten Y._ AG mit, dass N._ für die Zeit vom 1. Januar 2004 bis 31. August 2007 aufgrund eines Wiedererwägungsentscheids zusätzlich noch eine zweite Nachzahlung von Leistungen der Hilflosenentschädigung in der Höhe von Fr. 37'840.- zu Gute habe. Mit Entscheid vom 4. Februar 2008 wies die Sozialhilfebehörde X._ die gegen die Rückerstattungsverfügung erhobene Einsprache ab. Die dagegen erhobene Beschwerde wies der Regierungsrat des Kantons Basel-Landschaft mit Entscheid vom 2. September 2008 ab und auferlegte N._ Verfahrenskosten in der Höhe von Fr. 400.-.
B. Das Kantonsgericht Basel-Landschaft hiess die hiegegen erhobene Beschwerde mit Entscheid vom 29. April 2009 teilweise gut, indem es die Kostenauferlegung durch den Regierungsrat aufhob. Im Übrigen wies es die Beschwerde ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt N._ beantragen, es seien der Entscheid des Kantonsgerichts Basel-Landschaft vom 29. April 2009 sowie die Verfügung der Sozialhilfebehörde X._ vom 30. Juli 2007 aufzuheben, eventualiter sei die Sache zu weiteren Sachverhaltsabklärungen an die Sozialhilfebehörde X._ zurückzuweisen. Zudem ersucht er um Erteilung der aufschiebenden Wirkung sowie um Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung.
Die Sozialhilfebehörde X._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen. Gegen die Erteilung der aufschiebenden Wirkung lässt sie nichts einwenden.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein Endentscheid (<ref-law>) eines kantonalen Gerichts als letzter kantonaler Instanz, der nicht mit Beschwerde beim Bundesverwaltungsgericht angefochten werden kann (<ref-law>) und der in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts ergangen ist (<ref-law>), welche nicht unter eine der in <ref-law> erwähnten Ausnahmen fällt. Der Beschwerdeführer erfüllt die Legitimationsvoraussetzungen (<ref-law>).
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (<ref-law>) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte (<ref-ruling> E. 1 S. 203 mit Hinweisen).
1.3 Der Beschwerdeführer rügt, der angefochtene Entscheid verletze direkt und durch eine fehlerhafte Anwendung von kantonalem Recht Bundesrecht (Art. 8, Art. 9 und Art. 29 BV). Diese Rügen sind zulässig und werden in einer den Anforderungen von <ref-law> genügenden Weise substanziiert. Auf die - auch form- und fristgerecht eingereichte - Beschwerde ist einzutreten.
2. Streitig und zu prüfen ist, ob die Sozialhilfebehörde X._ vom Beschwerdeführer zu Recht diesem und seiner Ehefrau in der Zeit vom 1. Januar 2004 bis 30. November 2006 ausgerichtete Fürsorgeleistungen im Betrag von Fr. 29'892.- zurückgefordert hat.
2.1 Das kantonale Gericht hat die gesetzlichen Grundlagen über den Anspruch auf Fürsorgeleistungen Asylsuchender und Schutzbedürftiger ohne Aufenthaltsbewilligung (<ref-law>, <ref-law> und § 4 Abs. 1 des Gesetzes über die Sozial-, die Jugend- und die Behindertenhilfe (Sozialhilfegesetz, SHG) des Kantons Basel-Landschaft) zutreffend dargelegt. Darauf kann verwiesen werden.
2.2 Für die Rückerstattung von Sozialhilfeleistungen gilt gemäss <ref-law> in Verbindung mit Art. 8 Abs. 1 der Asylverordnung 2 über Finanzierungsfragen (AsylV2) - wie die Vorinstanz ebenfalls zutreffend dargelegt hat - wiederum in erster Linie kantonales Recht, vorliegend § 12 Abs. 1 SHG. Danach sind unterstützte Personen verpflichtet, bezogene Sozialhilfeleistungen in dem Umfang zurückzuerstatten, als ihnen nachträglich gesetzliche oder vertragliche Leistungen Dritter für den Unterstützungszeitraum zufliessen. Unter Leistungen Dritter fallen grundsätzlich auch Leistungen der Sozialversicherungen.
3. Der Beschwerdeführer rügt, die Vorinstanz habe den Charakter und die Bedeutung des im Bundessozialversicherungsrecht statuierten Instituts der Hilflosenentschädigung falsch ausgelegt und demzufolge § 12 Abs. 1 SHG als kantonales Verwaltungsrecht bundesrechtswidrig angewendet. Im Wesentlichen macht er geltend, Hilflosenentschädigung sei wegen ihres schadenersatzähnlichen Charakters an Leistungen der Sozialfürsorge nicht anrechenbar.
3.1 Die Hilflosenentschädigung verfolgt den gesetzlichen Zweck, die mit der Hilflosigkeit verbundenen präsumierten Kosten zu ersetzen. Entschädigt werden somit die behinderungsbedingt anfallenden Mehrkosten. Der Hilflosenentschädigung kommt folglich schadenersatzähnlicher Charakter zu (vgl. Robert Ettlin, Die Hilflosigkeit als versichertes Risiko in der Sozialversicherung, Diss. Freiburg 1998, S. 332 f.), und sie stellt - anders als etwa Renten oder Taggelder, die der Fristung des allgemeinen Lebensunterhalts dienen - nicht Ersatzeinkommen dar. Die Geldleistung wird dem Hilflosen demzufolge im Hinblick auf eine bestimmte Verwendung ausgerichtet und ist in diesem Sinne zweckgebunden. Was die Höhe der Entschädigung anbelangt, so bemisst sie sich - auf der Grundlage des Prinzips der abstrakten Bedarfsdeckung (vgl. Ettlin, a.a.O S. 333) und damit unabhängig von den effektiv entstandenen Kosten - nach dem Schweregrad der Hilflosigkeit (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>: schwere, mittelschwere und leichte Hilflosigkeit). Es erfolgt damit eine pauschalierte Entschädigung der behinderungsbedingten Aufwendungen.
3.2 Da die Hilflosenentschädigung zur Milderung der durch eine besondere Hilflosigkeit entstehenden Vermögenseinbussen im nichterwerblichen Lebensbereich ausgerichtet wird, entspricht sie von ihrem Charakter her entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers nicht einer Genugtuung oder Integritätsentschädigung, welche wegen erlittener immaterieller Unbill ausgerichtet werden, und kann nicht mit derartigen Leistungen verglichen werden. Ob die Rückforderung bezogener Sozialhilfeleistungen aufgrund einer Nachzahlung von Genugtuung, einer Integritätsentschädigung oder einer damit vergleichbaren Leistung möglich wäre, kann daher vorliegend offen bleiben.
3.3 Die Sozialhilfe bezweckt die Deckung des sozialen Existenzminimums. Darunter fällt gemäss § 6 Abs. 1 SHG auch der Aufwand für Pflege, Betreuung und weitere notwendige Kosten. Aufgrund des in <ref-law> und § 5 Abs. 1 SHG statuierten Grundsatzes der Subsidiarität von Fürsorgeleistungen werden Unterstützungen nur gewährt, wenn die zumutbare Selbsthilfe, die Leistungen der Unterhalts- und Unterstützungspflichtigen sowie namentlich die gesetzlichen, vertraglichen und sonstigen Leistungen Dritter nicht ausreichen oder nicht rechtzeitig erhältlich sind. Soweit allfällige behinderungsbedingte Mehrkosten somit durch eine Hilflosenentschädigung gedeckt werden, wird dafür keine Sozialhilfe gewährt. Bereits ausgerichtete Sozialhilfe ist demzufolge gemäss § 12 Abs. 1 SHG bei einer nachträglich zugesprochenen Hilflosenentschädigung grundsätzlich zurückzufordern.
3.4 Der bundesrechtlich vorgesehene Verwendungszweck der Hilflosenentschädigung würde jedoch vereitelt, wenn die versicherte Person daran gehindert würde, damit behinderungsbedingte Mehrkosten zu bestreiten. In Bezug auf die Rückerstattung von Sozialhilfe bedeutet dies, dass die Nachzahlung von Hilflosenentschädigung zur Deckung von ausgewiesenen behinderungsbedingten Mehrkosten verwendet werden und die Sozialhilfe in diesem Umfang nicht zurückgefordert werden darf. Sie wäre ja auch bei laufender Ausrichtung von Hilflosenentschädigung geschuldet, falls der Aufwand für behinderungsbedingte Mehrkosten höher wäre als die ausgerichtete Hilflosenentschädigung.
3.5 Da im Rahmen der Sozialhilfe auch Pflege-, Betreuungs- und andere Kosten übernommen werden, ist vorliegend davon auszugehen, dass allfällige behinderungsbedingte Mehrkosten des Beschwerdeführers im fraglichen Zeitraum bereits mit der bezogenen Sozialhilfeleistung gedeckt wurden. Künftige Kosten wird er mit der laufenden Hilflosenentschädigung begleichen können.
4. Was den Umfang der Rückerstattung anbelangt, hat das kantonale Gericht die verfügte Rückforderung der im Zeitraum vom 1. Januar 2004 bis 30. November 2006 gewährten Sozialhilfe im Betrag von Fr. 29'892.- bestätigt. Der Beschwerdeführer macht geltend, im fraglichen Zeitraum behinderungsbedingte Mehrauslagen zufolge Inanspruchnahme externer Hilfeleistungen bei der Bewältigung seiner alltäglichen Lebensverrichtungen gehabt zu haben, welche bei der Festsetzung eines allfälligen Rückerstattungsbetrages zu berücksichtigen seien. Er rügt in diesem Zusammenhang eine Verletzung des rechtlichen Gehörs, da er im vorinstanzlichen Verfahren nicht ausreichend Gelegenheit gehabt habe, den Beweis für die behinderungsbedingten Mehrkosten zu erbringen.
4. Was den Umfang der Rückerstattung anbelangt, hat das kantonale Gericht die verfügte Rückforderung der im Zeitraum vom 1. Januar 2004 bis 30. November 2006 gewährten Sozialhilfe im Betrag von Fr. 29'892.- bestätigt. Der Beschwerdeführer macht geltend, im fraglichen Zeitraum behinderungsbedingte Mehrauslagen zufolge Inanspruchnahme externer Hilfeleistungen bei der Bewältigung seiner alltäglichen Lebensverrichtungen gehabt zu haben, welche bei der Festsetzung eines allfälligen Rückerstattungsbetrages zu berücksichtigen seien. Er rügt in diesem Zusammenhang eine Verletzung des rechtlichen Gehörs, da er im vorinstanzlichen Verfahren nicht ausreichend Gelegenheit gehabt habe, den Beweis für die behinderungsbedingten Mehrkosten zu erbringen.
4.1 Gemäss <ref-law> haben die Parteien Anspruch auf rechtliches Gehör. Das rechtliche Gehör dient einerseits der Sachaufklärung, andererseits stellt es ein persönlichkeitsbezogenes Mitwirkungsrecht beim Erlass eines Entscheids dar, welcher in die Rechtsstellung einer Person eingreift. Dazu gehört insbesondere deren Recht, sich vor Erlass des in ihre Rechtsstellung eingreifenden Entscheids zur Sache zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen (<ref-ruling> E. 3.1 S. 370 mit Hinweisen).
4.2 Das kantonale Gericht hat dem Beschwerdeführer Gelegenheit geboten, sich vor Erlass des Entscheids zur Sache zu äussern und erhebliche Beweise beizubringen. Es war Zeit genug, zumindest den ungefähren Umfang allfällig zu berücksichtigender, ungedeckt gebliebener behinderungsbedingter Mehrauslagen darzulegen. Die unter diesem Titel geltend gemachten Aufwendungen für die Spitex X._ hätten vom anwaltlich vertretenen mitwirkungspflichtigen Versicherten innert kürzester Zeit eruiert werden können. Diesbezüglich ist anzumerken, dass die Aufwendungen für die Spitex ohnehin grösstenteils durch die obligatorische Krankenpflegeversicherung übernommen werden (Art. 7 f. der Verordnung über Leistungen in der obligatorischen Krankenpflegeversicherung [Krankenpflege-Leistungsverordnung; KLV]) und den Versicherten somit nicht zusätzlich belastet haben. In der Eingabe vom 27. April 2009 an das kantonale Gericht wurde im übrigen die Auffassung vertreten, die Höhe dieser Aufwendungen sei nicht entscheidrelevant. Der Anspruch auf rechtliches Gehör wurde somit nicht verletzt.
4.3 Der Beschwerdeführer substanziiert allfällige Mehrauslagen nach wie vor nicht und weist auch nicht nach, dass sie nicht anderweitig hätten gedeckt werden können. Zudem behauptet er nicht, für solche Hilfeleistungen bestünden offene Rechnungen oder andere Verpflichtungen. Weitere Beweiserhebungen hiezu können indes unter-bleiben, da dem Beschwerdeführer für den Rückforderungszeitraum eine Hilflosenentschädigungsnachzahlung zugesprochen worden ist, welche sich auf mehr als das Doppelte des vorliegend streitigen Rückforderungsbetrages beläuft.
5. Auch die übrigen Rügen sind unbegründet:
5.1 Soweit der Beschwerdeführer geltend macht, indem die Vorinstanz § 7 Abs. 2 der kantonalen Asylverordnung (kAV) vom 16. Oktober 2007 angewendet habe, habe sie willkürlich und in Verletzung von Bundesrecht entschieden, ist ihm insofern Recht zu geben, als diese Bestimmung im massgebenden Verfügungszeitpunkt noch nicht in Kraft war. <ref-law> regelt indessen die Anrechnung von Einkünften und Vermögen zur Festlegung der Unterstützung und ist für die hier streitige Frage der Rückerstattung gemäss § 12 SHG ohnehin nicht relevant.
5.2 Der Beschwerdeführer rügt weiter eine Verletzung des Legalitätsprinzips, indem § 7 Abs. 3 SHG, auf welchen sich die Regelung der freien Einkünfte in § 16 Abs. 1 SHV stütze, zu allgemein und unbestimmt gehalten sei und somit keine genügende gesetzliche Grundlage darstelle. Die Frage einer Verletzung des Legalitätsprinzips stellt sich vorliegend indessen nicht, da die erwähnten Bestimmungen gar nicht zur Anwendung gelangen.
5.3 Soweit der Beschwerdeführer schliesslich eine Verletzung des Gleichheitsgebotes gemäss <ref-law> darin sieht, dass Hilflosen- und Integritätsentschädigung ungleich behandelt werden, ist darauf hinzuweisen, dass - wie in E. 3.2 hievor dargelegt - die beiden Leistungen verschiedene Zwecke erfüllen und eben nicht den gleichen Charakter aufweisen.
5.4 Zusammenfassend ist die Beschwerde somit abzuweisen.
6. Mit dem vorliegenden Urteil wird das vom Beschwerdeführer gestellte Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos.
7. Das Verfahren ist kostenpflichtig (<ref-law>). Entsprechend dem Verfahrensausgang sind die Gerichtskosten vom Beschwerdeführer als unterliegender Partei zu tragen (<ref-law>). Dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege (im Sinne der vorläufigen Befreiung von den Gerichtskosten und der unentgeltlichen Rechtsvertretung) kann entsprochen werden, da die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt sind (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG; <ref-ruling> E. 4a S. 202). Es wird indessen ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu imstande ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1000.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Advokat Alain Joset, Liestal, wird als unentgeltlicher Anwalt des Beschwerdeführers bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'800.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Basel-Landschaft, Abteilung Verfassungs- und Verwaltungsrecht, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 25. Februar 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Kopp Käch