Faits:
A. A.a Le 13 février 1995, O._, né en 1955 et domicilié en France, a été victime d'un accident professionnel alors qu'il travaillait comme maçon au service de l'entreprise X._ SA. Il se trouvait au fond d'une fouille et portait un casque quand il a reçu une lourde chaîne dont le maillon s'était rompu au-dessus de lui sur la région cervico-thoracique, ce qui lui a occasionné des lésions multiples de la colonne verticale et dorsale (fracture de l'arc postérieur des vertèbres C5-C6, fracture de l'apophyse postérieur C7, fracture-tassement des murs antérieurs D8 et D7), ainsi qu'une contusion à l'épaule droite. Depuis lors, il a présenté par alternance des périodes d'incapacité de travail totale ou partielle; à partir du 17 décembre 1996, il a complètement cessé de travailler en raison de la persistance d'un tableau algique important. La Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle il était assuré, a pris en charge son cas et lui a versé les indemnités journalières correspondantes.
A.b Le 18 mars 1996, O._ s'est annoncé à l'assurance-invalidité. A l'issue d'un stage d'observation professionnelle, l'Office de l'assurance-invalidité pour les assurés résidant à l'étranger (ci-après : l'office AI) lui a alloué une rente entière d'invalidité limitée dans le temps du 1er février 1996 au 31 mai 1997, assortie des rentes complémentaires pour son épouse et ses enfants (décision du 20 avril 1999). L'assuré a contesté cette décision jusqu'au Tribunal fédéral des assurances qui a admis son recours, annulé le jugement cantonal et renvoyé la cause à l'office AI pour instruction complémentaire (arrêt du 19 juin 2001; cause I 481/00). Mandaté par ledit office pour la réalisation d'une expertise médicale, les médecins du Centre d'observation de l'assurance-invalidité (COMAI) ont estimé que "l'ensemble des éléments objectifs ne [permettaient] plus d'expliquer l'entier de la symptomatologie" de l'assuré; ils ont conclu à une capacité de travail résiduelle entre 30 et 40 % en raison essentiellement d'atteintes à la santé psychique (rapport du 6 mai 2003). Sur cette base, l'office AI a rendu une nouvelle décision, par laquelle il a reconnu un degré d'invalidité de 70 % dès le 1er juin 1997 et versé les rentes en conséquence (décisions des 17 septembre et 21 janvier 2004).
A.c Après avoir pris connaissance du rapport d'expertise du COMAI et soumis l'ensemble du dossier à son service médical pour appréciation du cas, la CNA a alloué à l'assuré une rente d'invalidité LAA complémentaire, fondée sur une incapacité de gain de 32 %, avec effet au 1er mars 2004, ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 20 %. Elle a considéré que O._ était en mesure, sur le plan somatique, d'exercer une activité adaptée et qu'elle n'avait pas à répondre de ses troubles psychogènes, ceux-ci ne se trouvant pas en relation de causalité adéquate avec l'accident assuré (décision du 12 avril 2005). Saisie d'une opposition, elle l'a rejetée dans une nouvelle décision du 29 juillet 2005.
B. Par jugement du 25 octobre 2006, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de l'assureur-accidents.
C. O._ a interjeté recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Sous suite de dépens, il conclut, à titre préalable, au renvoi de la cause au tribunal cantonal "pour déterminer si les troubles psychiques [qu'il présente] sont en lien de causalité adéquate avec l'accident du 13 février 1995" et, à titre principal, à la reconnaissance de son droit à une rente d'invalidité entière.
L'intimée n'a pas été invitée à se déterminer sur le recours.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2).
2. Est seule litigieuse la responsabilité de l'intimée pour les affections psychiques diagnostiquées par les experts du COMAI, à savoir un syndrome douloureux somatoforme persistant, un trouble dépressif récurrent épisode actuel moyen, une personnalité paranoïaque (rapport d'expertise du 6 mai 2003 p. 23). Les premiers juges ont admis avec raison que ces troubles étaient, en partie tout au moins, en relation de causalité naturelle avec l'accident. La question est donc de savoir si ces troubles sont en relation de causalité adéquate avec ce même événement. Il s'agit d'une question de droit qui ne peut être tranchée par un expert médical. La conclusion préalable du recourant doit dès lors être rejetée.
3. Les premiers juges ont retenu que l'on était en présence d'un accident de gravité moyenne, à la limite des accidents graves. Il n'y a pas de motif de remettre en cause ce point du jugement attaqué.
Lorsque l'on se trouve à la limite de la catégorie des accidents graves, il n'est pas nécessaire que soient réunis dans chaque cas tous les critères objectifs posés par la jurisprudence, un seul d'entre eux peut être suffisant pour faire admettre l'existence d'une relation de causalité adéquate (<ref-ruling> consid. 6a).
4. En l'espèce, les premiers juges retiennent qu'aucun de ces critères n'est rempli. En particulier, ils considèrent que si l'accident subi n'est certes pas banal, on ne saurait pour autant le qualifier de particulièrement impressionnant : si le recourant a eu peur de mourir, c'est rétrospectivement, attendu qu'il a été surpris par la chute de la chaîne. Le recourant soutient que cet argument n'est pas pertinent pour nier le caractère particulièrement impressionnant de l'accident, car « tout accident qui surprend, puisqu'inattendu, entraîne par définition une peur rétrospective d'avoir frôlé la mort ».
5. Avec la juridiction cantonale, on doit nier le caractère particulièrement impressionnant de l'accident. Selon le rapport médical initial LAA du 17 mars 1995, le recourant a reçu le bout de la chaîne (évalué à une tonne environ) sur la région cervico-thoracique. Le rapport de police parle sans autre précision d'une « lourde chaîne ». L'assuré a été partiellement protégé par son casque, bien que celui-ci se fût cassé (ou du moins fendu) en trois morceaux. Il n'a pas perdu connaissance. Il est resté un moment allongé dans la fouille, avant d'en sortir au moyen d'une échelle amenée par ses collègues. Il a pu marcher, soutenu, jusqu'à la cabane de chantier. Il a été transporté à l'hôpital par l'ambulance de la police. Il y est resté en observation pendant 24 heures avant de retourner à son domicile muni d'une collerette.
Dans ces conditions, on ne saurait qualifier l'accident de particulièrement impressionnant ou dramatique. A cet égard et par comparaison, le Tribunal fédéral des assurances a par exemple nié que cette condition fût remplie dans le cas d'un travailleur victime d'un accident dans les circonstances suivantes : une lourde pierre s'était détachée d'un mur haut de 2 m 70 d'un immeuble en démolition et lui a percuté le dos, puis la cheville gauche, alors qu'il s'apprêtait à franchir une fenêtre; le choc l'a projeté en avant et il s'est trouvé face contre terre, à cheval sur la base de l'encadrement de la fenêtre (arrêt du Tribunal fédéral des assurances du 24 février 2004, U 338/05). Ou encore dans le cas d'un travailleur qui était tombé d'un échafaudage d'une hauteur d'environ trois à quatre mètres (arrêt du 9 septembre 2004, U 393/04) ou d'un travailleur qui avait chuté d'une échelle d'une hauteur d'environ 4,5 mètres dans une fouille (arrêt du 27 décembre 2005, U 144/05; voir aussi l'arrêt du 30 novembre 2005, U 21/06 consid. 4.5). Il l'a en revanche admis dans le cas d'un assuré qui, lors de travaux de démolition de boxes de garages, s'est trouvé pressé contre une benne de déchets par un pan de mur en plâtre s'écroulant sur lui tandis que le toit menaçait également de s'effondrer, et qui a subi plusieurs fractures à la suite de cet événement nécessitant une hospitalisation de plusieurs jours (arrêt du 10 juillet 2000, U 89/99). Or, certains éléments qui rendent le déroulement de l'accident précité particulièrement impressionnant ne se retrouvent pas dans celui dont a été victime O._.
6. En ce qui concerne les autres critères, le recourant, à juste titre, ne prétend pas qu'ils soient réunis ou que l'un d'entre eux seulement soit rempli. On peut renvoyer ici aux considérants du jugement attaqué.
Le recours est ainsi mal fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 7 mars 2007
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: p. la greffière: