Sachverhalt:
A. Die 1958 geborene, aus Mazedonien stammende M._ ist Mutter einer erwachsenen, betreuungsbedürftigen behinderten Tochter und war ab 1. Januar 2004 teilzeitlich als Abwartin bei der Gebäudereinigung X._ AG tätig. Die Arbeitgeberin löste das Arbeitsverhältnis per 28. Februar 2006 auf. Am 23. Dezember 2005 meldete sich M._ zur Arbeitsvermittlung im Umfang von 40 % ab 1. März 2006 und zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung an. Das Arbeitsamt des Kantons Schaffhausen verneinte mit Verfügung vom 17. Februar 2006 die Vermittlungsfähigkeit und somit den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung der Versicherten ab 1. März 2006. Daran hielt es mit Einspracheentscheid vom 26. April 2006 fest.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Obergericht des Kantons Schaffhausen mit Entscheid vom 15. Dezember 2006 gut und hob die Verfügung vom 17. Februar 2006 sowie den Einspracheentscheid vom 26. April 2006 auf.
C. Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde beantragt das Arbeitsamt des Kantons Schaffhausen die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
M._ und das Obergericht des Kantons Schaffhausen schliessen auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (seco) verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG; SR 173.110) ist am 1. Januar 2007 in Kraft getreten (AS 2006 1205, 1243). Da der angefochtene Entscheid vorher ergangen ist, richtet sich das Verfahren noch nach OG (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.2 S. 395).
2. 2.1 Die Vorinstanz hat die gesetzlichen Bestimmungen und Grundsätze über die Vermittlungsfähigkeit als eine der Voraussetzungen für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (Art. 8 Abs. 1 lit. f in Verbindung mit <ref-law>), die dazu ergangene Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 3a S. 521 mit Hinweisen) und die Rechtsprechung zur Vermittlungsfähigkeit von versicherten Personen, die sich im Hinblick auf anderweitige Verpflichtungen oder besondere persönliche Umstände lediglich während gewisser Tages- oder Wochenstunden erwerblich betätigen wollen (<ref-ruling> E. 3 S. 216, 120 V 385 E. 3a S. 388 mit Hinweisen), zutreffend dargelegt. Darauf kann verwiesen werden.
2.2 Zu betonen ist, dass für die Frage der Vermittlungsfähigkeit die konkreten Aussichten auf eine Anstellung auf dem für die versicherte Person in Betracht fallenden allgemeinen Arbeitsmarkt unter Berücksichtigung der zeitlichen Verfügbarkeit, aber auch der herrschenden konjunkturellen Verhältnisse sowie aller andern Umstände, entscheidend sind. Nach der Rechtsprechung begründet der Umstand, dass Versicherte sich im Hinblick auf anderweitige, namentlich familiäre Verpflichtungen, oder besondere persönliche Umstände lediglich während gewisser Tages- oder Wochenstunden erwerblich betätigen wollen oder Eltern betreuungspflichtiger Kinder eine Arbeit in Gegenschicht zum erwerbstätigen Ehegatten wünschen, allein noch keine Vermittlungsunfähigkeit. Diese Rechtsfolge tritt indes dann ein, wenn der versicherten Person bei der Auswahl des Arbeitsplatzes aus familiären oder persönlichen Gründen nachweislich derart enge Grenzen gesetzt sind, dass das Finden einer passenden, eventuell zu jener des Ehegatten komplementären, Stelle sehr ungewiss ist (vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 216, 120 V 385 E. 3a S. 388 mit Hinweisen; ARV 2004 Nr. 29 S. 278 E. 3.1, C 255/02 und 1991 Nr. 2 S. 18 E. 3a, C 45/90).
3. Streitig und zu prüfen ist die Vermittlungsfähigkeit der Versicherten ab dem 1. März 2006.
3.1 In der Anmeldung zur Arbeitsvermittlung gab die Beschwerdegegnerin an, eine 40 %-Stelle als Reinigerin zu suchen. Anlässlich des Beratungsgesprächs vom 6. Januar 2006 kam zur Sprache, dass die Versicherte eine erwachsene behinderte Tochter hat, die eine ganztägige Betreuung brauche, weshalb eine unselbstständige Tätigkeit ausser Haus schwierig sei. Ihr Ehemann, der sie in der Betreuung unterstütze, arbeite im Schichtbetrieb und könne sie somit nicht zu regelmässigen Zeiten ablösen. Auf Fragen des Arbeitsamtes zur Möglichkeit einer Berufstätigkeit ausser Haus hin schrieb die Beschwerdegegnerin am 2. Februar 2006, in ihrer Situation sei es schwierig, Entscheidungen zu treffen, sie könnte jedoch jeden Nachmittag zwei Stunden von zu Hause abwesend sein.
3.2 Mit Verfügung vom 17. Februar 2006 verneinte das Arbeitsamt die Vermittlungsfähigkeit der Versicherten wegen der zeitlichen Bedingungen und der fehlenden Deutschkenntnisse.
Im Rahmen des Einspracheverfahrens teilte die Beschwerdegegnerin mit, aufgrund der Fragestellung des Arbeitsamtes habe sie angegeben, lieber am Nachmittag zu arbeiten. Ihr sei aber eigentlich egal, wann sie arbeite - ob am Morgen, am Nachmittag oder am Abend spiele keine Rolle. Ihr Mann, ihr Sohn und ihre Tochter, die Schicht arbeiten, würden sie bei der Betreuung der behinderten Tochter ablösen. Auf entsprechende Nachfrage hin bestätigte der Ehemann der Beschwerdegegnerin, seine Frau könne zu jeder Tageszeit arbeiten.
Mit Schreiben vom 10. bzw. 12. April 2006 wies das Arbeitsamt der Versicherten eine Stelle als Mitarbeiterin eines Beschäftigungsprogramms bei der Stiftung Y._ zu, welche sie jedoch nicht antrat, da sie weder nähen noch mit Werkzeugen umgehen und daher die ihr zugewiesenen Arbeiten im Recyclingbetrieb und Nähatelier nicht ausführen könne.
Mit Einspracheentscheid vom 26. April 2006 hielt das Arbeitsamt an der Verneinung der Vermittlungsfähigkeit fest, da der Erklärung der Versicherten nicht gefolgt werden könne, diese nur albanisch spreche, einen zugewiesenen Arbeitseinsatz verneint und nicht taugliche Arbeitsbemühungen nachgewiesen habe.
4. 4.1 Was zunächst die Frage der zeitlichen Verfügbarkeit anbelangt, ist nicht zu beanstanden, dass das kantonale Gericht die Angaben der Beschwerdegegnerin, wonach sie durch die Betreuungsbedürftigkeit ihrer behinderten Tochter an einem ausserhäuslichen Einsatz vormittags, nachmittags oder abends nicht gehindert sei, für glaubhaft hielt. Wohl ist dem Arbeitsamt insoweit zuzustimmen, als die diesbezüglichen Angaben anfänglich unklar waren und erst nach und nach ergänzt wurden, doch wurde bis zum massgebenden Zeitpunkt des Einspracheentscheides dargetan, dass im Haushalt der Beschwerdegegnerin insgesamt sieben Familienmitglieder, eingeschlossen die behinderte Tochter, leben und dass die Betreuung auch durch den Ehemann, den Sohn und die Tochter, welche Schicht arbeiten, sowie durch die Mutter der Beschwerdegegnerin wahrgenommen werden kann. Soweit das Arbeitsamt argumentiert, die "Aussage der ersten Stunde" sei zuverlässiger als spätere Aussagen, ist ihr mit der Vorinstanz entgegenzuhalten, dass dies vorliegend, wo die Angaben - teilweise auf entsprechendes Nachfragen der Verwaltung hin - ergänzt und präzisiert wurden, nicht dieselbe Bedeutung hat wie in Fällen, wo ein Ereignis plötzlich anders geschildert wird. Zudem ist den mangelnden Deutschkenntnissen Rechnung zu tragen. Sodann darf die Vermittlungsfähigkeit rechtsprechungsgemäss nicht leichthin unter Verweis auf familiäre Betreuungsaufgaben verneint werden. Dies gilt namentlich dann, wenn eine Person schon vor Eintritt der Arbeitslosigkeit den Tatbeweis erbracht hat, dass sie trotz Betreuungsaufgaben eine Beschäftigung auszuüben bereit und in der Lage war, und sie die bisherige Stelle nicht aus Gründen der fehlenden Betreuungsmöglichkeit aufgeben musste. Wie das Arbeitsamt selber erwähnt, wird auch im neuen Kreisschreiben ALE, Januar 2007, Rz. B225 ausgeführt, die Regelung der Kinderbetreuung sei der versicherten Person überlassen. Erst wenn im Verlaufe des Leistungsbezugs der Wille oder die Möglichkeit, die Kinder einer Drittperson anzuvertrauen, als zweifelhaft erscheine, müsse die zuständige Amtsstelle die Vermittlungsfähigkeit im Hinblick auf die konkrete Möglichkeit einer Kinderbetreuung prüfen und einen Obhutsnachweis verlangen. Ausser bei offensichtlichem Missbrauch ist somit nicht schon zum Zeitpunkt des Einreichens des Entschädigungsgesuchs der Nachweis der Betreuung zu prüfen (ARV 2006 Nr. 3 S. 62, C 88/05, mit Hinweis), sondern auf plausible Angaben abzustellen (vgl. Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Ulrich Meyer [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Band XIV, Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Basel 2007, Rz. 267). Das Vorhandensein solcher Angaben ist mit dem kantonalen Gericht zu bejahen.
4.2 Ist somit davon auszugehen, dass die Beschwerdegegnerin vormittags, nachmittags oder abends zwei Stunden einer ausserhäuslichen Tätigkeit nachgehen kann, sind die konkreten Aussichten auf eine Anstellung auf dem für die versicherte Person in Betracht fallenden Arbeitsmarkt unter Berücksichtigung der zeitlichen Verfügbarkeit, der konjunkturellen Verhältnisse und der andern entscheidenden Umstände mit der Vorinstanz als intakt zu beurteilen. Für die Beschwerdegegnerin kommen in erster Linie Reinigungs- und Hilfsarbeiten in Frage, bei welchen sowohl Schichtarbeiten wie abendliche Einsätze und insbesondere stundenweise Einsätze zu unterschiedlichen Tageszeiten möglich sind. Wenn das Arbeitsamt mit dem Mangel an gemeldeten derartigen Stellen argumentiert, ist ihm entgegenzuhalten, dass in der Reinigungsbranche etliche Stellen nicht öffentlich ausgeschrieben, sondern aufgrund persönlicher Anfragen besetzt werden. Zu denken ist an Privathaushalte oder kleinere Unternehmen, welche eine bestimmte Person aufgrund einer Empfehlung als Reinigerin anstellen, mittels Annonce an einem Anschlagbrett oder via Internet jemanden suchen. Bei derartigen Stellen dürfen denn auch die mangelnden Deutschkenntnisse nicht derart erschwerend gewichtet werden, ist doch lediglich für die Einführung in die Arbeit eine deutsch und albanisch sprechende Person, allenfalls ein Familienmitglied der Versicherten, beizuziehen.
4.3 Dass die Beschwerdegegnerin die ihr bei der Stiftung Y._ zugewiesene Stelle nicht annahm, vermag sodann ihre grundsätzliche Vermittlungsfähigkeit ebenfalls nicht in Frage zu stellen, entsprachen die Tätigkeiten im Nähatelier und Recyclingbetrieb doch nicht ihren Fähigkeiten, dies im Gegensatz zur gesuchten Tätigkeit als Reinigerin, die schon bei der innegehabten Hauswartstelle zu ihrem Aufgabenkreis zählte. Der Vorwurf ungenügender bzw. untauglicher Arbeitsbemühungen schliesslich rechtfertigt rechtsprechungsgemäss nicht den Schluss auf mangelnde Vermittlungsbereitschaft, solange diese nur Ausdruck unzureichender Erfüllung der Schadenminderungspflicht sind. Auch dürftige Bemühungen um eine neue Arbeit sind in der Regel nur Ausdruck unzureichender Erfüllung der gesetzlichen Schadenminderungspflicht und nicht die Folge davon, dass die versicherte Person in der fraglichen Zeit eine neue Anstellung gar nicht finden wollte. Wenn immerhin gewisse Anstrengungen der Versicherten festzustellen sind, wie dies vorliegend der Fall ist, kann grundsätzlich nicht auf fehlende Vermittlungsbereitschaft erkannt werden, es sei denn, dass trotz des äusseren Scheins nachweislich keine Absicht zur Wiederaufnahme einer Arbeitnehmertätigkeit bestanden hat (ARV 1996/1997 Nr. 8 S. 29 E. 3, C 84/94). An einem solchen Nachweis fehlt es im konkreten Fall. Allenfalls qualitativ oder quantitativ nicht in jeder Hinsicht genügende Arbeitsbemühungen wären - nach dem auch im Arbeitslosenversicherungsrecht geltenden Verhältnismässigkeitsprinzip - nicht mit der Verneinung der Vermittlungsfähigkeit, sondern vielmehr mit einer Einstellung in der Anspruchsberechtigung (<ref-law>) zu sanktionieren (SVR 1997 ALV Nr. 81 S. 245 E. 3b/bb, C 91/96, mit Hinweisen).
4.4 In Würdigung der Aktenlage ist zusammenfassend nicht zu beanstanden, dass das kantonale Gericht die Vermittlungsfähigkeit der Beschwerdegegnerin ab 1. März 2006 bejaht hat. Daran vermag die nicht durchgehend korrekte Verwendung der Begriffe Vermittelbarkeit und Vermittlungsfähigkeit nichts zu ändern, hat sie doch keinen Einfluss auf den Ausgang des Verfahrens. Ebenfalls nicht relevant sind die Ausführungen des Arbeitsamtes zur krankheitsbedingten Arbeitsunfähigkeit der Beschwerdegegnerin ab 1. Mai 2006, da die Beurteilung der Vermittlungsfähigkeit prospektiv, d.h. von jenem Zeitpunkt aus und unter Würdigung jener Verhältnisse, die bei Erlass des Einspracheentscheides gegeben waren, zu erfolgen hat (<ref-ruling> E. 1 S. 169, 120 V 385 E. 2 S. 387).
5. Das Verfahren ist kostenlos (Art. 134 OG). Dem Prozessausgang entsprechend hat die Beschwerdegegnerin Anspruch auf eine Parteientschädigung (Art. 159 Abs. 2 in Verbindung mit Art. 135 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2500.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Schaffhausen, der Kantonalen Arbeitslosenkasse Schaffhausen und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 10. März 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Kopp Käch