A.- a) Au bénéfice d'un permis saisonnier, A._ a travaillé dès le mois de mars 1994 comme ouvrier agricole dans l'exploitation de H._. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accident professionnel et non professionnel auprès de la Vaudoise Générale Compagnie d'assurances SA (ci-après : la Vaudoise).
Le 25 juin 1994, l'assuré a été victime d'un accident non professionnel en chutant dans les escaliers d'un restaurant. Il a subi de multiples contusions ainsi qu'une entorse acromio-claviculaire à gauche. Ces lésions ont entraîné un arrêt de travail total du jour de l'accident jusqu'au 26 juillet 1994, puis partiel (50 %) pour la période du 27 juillet au 28 août 1994. Le cas a été pris en charge par la Vaudoise.
Par la suite, des douleurs à l'épaule gauche, irradiantes jusque dans le bras, sont progressivement réapparues, entraînant une incapacité de travail dès le 11 novembre 1994. Ayant mis en évidence des déchirures ligamentaires, le docteur B._, chirurgien orthopédiste FMH a pratiqué une plastie de l'articulation acromio-claviculaire en mars 1995. A la suite de cette opération, la reprise du travail s'est graduellement faite à partir du mois de juillet 1995, malgré une brève interruption nécessitée par une nouvelle intervention chirurgicale en septembre 1995 (ablation d'une «plaque de Bâle» posée lors de la plastie en mars 1995).
b) Le 1er mars 1996, A._ a changé d'employeur. Il est entré au service, toujours comme employé agricole, de C._. Dès ce moment, les prestations de la Vaudoise se sont limitées à la prise en charge de contrôles médicaux réguliers, l'assuré ayant recouvré une pleine capacité de travail. Les médecins ont néanmoins fait état de l'existence d'un dommage permanent dû à une paralysie du nerf du grand dentelé, en laissant entrevoir la nécessité d'effectuer, à moyen terme, une nouvelle intervention chirurgicale sous la forme, par exemple, d'une fixation de l'omoplate au niveau thoracique (rapports des docteurs S._, neurologue et B._, chirurgien, respectivement des 28 octobre 1996 et 24 mars 1997). Entre-temps, l'assuré, qui percevait une demi-rente d'invalidité depuis le mois de juin 1995, a vu cette prestation supprimée avec effet au 1er mars 1997 (décision de l'Office AI du canton de Vaud du 7 janvier 1997).
Le 22 avril 1997, le nouvel employeur de A._ a rempli une déclaration d'accident LAA, dans laquelle il a exposé qu'«en réparant une machine, M. A._ s'(était) fait mal à son épaule déjà accidentée en juin 94». L'assuré a été déclaré incapable de travailler. Initialement pris en charge par la Vaudoise comme s'il s'agissait d'une rechute, le cas a été transmis dans le courant du mois d'octobre 1997 à la Société d'assurance dommages FRV (ci-après : la FRV), auprès de laquelle A._ était affilié depuis son entrée au service de C._, le 1er mars 1997. Après un entretien avec l'assuré le 30 septembre 1997, la Vaudoise a en effet estimé que, vu son déroulement et ses conséquences, l'accident survenu le 15 avril 1997 devait être considéré comme un nouveau cas d'assurance du ressort de la FRV.
c) Par décision du 3 août 1998, la FRV a refusé de répondre du cas, en faisant valoir que les lésions présentées par l'assuré et l'incapacité de travail qui en découlait étaient entièrement imputables au premier accident survenu le 25 juin 1994. Saisie d'une opposition de la Vaudoise, la FRV a confirmé son point de vue dans une nouvelle décision du 18 septembre 1998.
B.- La Vaudoise a déféré cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal administratif du canton de Fribourg, en concluant à ce que la FRV fût tenue à prestations pour toutes les séquelles accidentelles constatées après le 15 avril 1997, que celles-ci fussent causées par le premier ou le second des accidents assurés. La Vaudoise soutenait qu'aux termes de la loi, «dès le second accident, toute la gestion du cas incombait au second assureur, à charge pour lui de trancher à satisfaction de droit les questions de causalité entre les divers événements et d'effectuer la répartition des frais entre les assureurs intéressés».
A titre principal, la FRV a conclu au rejet du recours, au motif qu'il n'y avait, selon elle, pas de lien de causalité entre le second accident du 15 avril 1997 et les lésions de l'assuré. Subsidiairement, elle a prié le tribunal, pour le cas où celui-ci retiendrait l'existence d'un tel lien de causalité, «d'imposer aux parties l'établissement d'une convention au sens de l'art. 100 alinéa in fine 2 OLAA». Cette convention devait prévoir que l'ensemble des prestations d'assurance découlant des deux accidents étaient dues par la Vaudoise, la FRV étant seulement tenue au remboursement de la part du dommage lui incombant dans une mesure qui serait définie par le tribunal.
Par jugement du 6 avril 2000, le tribunal a partiellement admis le recours, en ce sens qu'il a condamné la FRV au versement des prestations assurées, mais seulement pour la période du 15 avril 1997 au 15 juillet 1997, date à partir de laquelle la Vaudoise était tenue de prendre le relais.
C.- La Vaudoise interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle requiert l'annulation, en reprenant ses conclusions de première instance.
La FRV conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- Le litige porte sur le point de savoir qui, de la Vaudoise ou de la FRV, est tenue à prestations après l'accident du 17 avril 1997, qui faisait suite à un précédent accident survenu le 25 juin 1994.
2.- a) L'<ref-law> délègue au Conseil fédéral la compétence d'édicter des prescriptions sur l'obligation d'allouer des prestations et sur la collaboration des assureurs dans divers cas spéciaux, par exemple lorsqu'un nouvel accident se produit, notamment en cas de perte d'un organe pair ou d'autres modifications du degré d'invalidité (let. b).
Sur la base de cette délégation de compétence, le Conseil fédéral a édicté l'<ref-law> qui, à son deuxième alinéa, dispose ceci :
«Si l'assuré est victime d'un accident alors qu'il est en traitement pour un ou plusieurs accidents, mais après qu'il a repris une activité soumise à l'assurance, l'assureur tenu de lui verser les prestations pour le nouvel accident alloue aussi les prestations pour les accidents précédents dans la mesure où le nouvel accident donne droit à des indemnités journalières. Les autres assureurs intéressés lui remboursent ces prestations, sans allocations de renchérissement, selon le dommage leur incombant; ils se libèrent ainsi de leur obligation d'allouer des prestations. Les assureurs intéressés peuvent déroger par convention à cette règle, notamment si le nouvel accident a des conséquences considérablement moins graves que le précédent».
b) Au vu des pièces médicales au dossier, les premiers juges ont considéré que le statu quo ante était déjà rétabli, s'agissant de l'accident du 15 avril 1997, trois mois après la survenance de celui-ci. Aussi bien ont-ils conclu que l'obligation de la FRV d'allouer des prestations se limitait à la période comprise entre le 15 avril et le 15 juillet 1997, après quoi la Vaudoise devait «reprendre ses prestations pour les suites de l'accident du 25 juin 1994». Estimant que «l'obligation des deux assureurs d'allouer leurs prestations ne se superpose pas, mais se succède sur deux périodes délimitées», ils n'ont pas appliqué l'<ref-law>.
c) En l'espèce, l'assuré était régulièrement suivi sur le plan médical et les médecins consultés envisageaient même sérieusement l'opportunité de pratiquer, à moyen terme, une intervention chirurgicale à l'épaule gauche, lorsque s'est produit l'accident du 15 avril 1997 (cf. rapports des docteurs S._ et B._ respectivement des 28 octobre 1996 et 24 mars 1997). Cet accident a par ailleurs provoqué, comme l'ont constaté les premiers juges, une incapacité de travail d'une certaine durée. C'est en tout cas ce qui ressort des renseignements médicaux disponibles, en particulier du rapport du docteur B._ du 25 juin 1998, selon lequel les lésions subies par l'assuré (importante contusion de l'épaule gauche ainsi qu'un probable étirement de la coiffe des rotateurs) entraînent ordinairement - c'est-à-dire abstraction faite de tout état pathologique préexistant - un arrêt de travail de six semaines à trois mois. En instance fédérale, l'intimée ne conteste d'ailleurs plus que l'accident du 15 avril 1997 a provoqué une période, si courte soit-elle, d'incapacité de travail.
Dans ces conditions et contrairement à l'opinion des premiers juges, les circonstances du cas d'espèce réalisent pleinement l'hypothèse visée par l'art. 100 al. 2, 1ère phrase OLAA, à savoir que l'assuré a été victime d'un accident donnant droit à des indemnités journalières alors qu'il était encore en traitement pour un précédent accident et qu'il avait repris une activité lucrative soumise à l'assurance. Comme assureur tenu de répondre des conséquences du nouvel accident, la FRV doit dès lors également allouer les prestations dues pour le précédent accident du 25 juin 1994.
d) Cette solution peut certes s'avérer rigoureuse dans certains cas, notamment lorsque, comme en l'espèce, le second accident assuré a des conséquences moins graves que le premier. Mais cela ne permet toutefois pas de conclure, comme le voudrait l'intimée, que le Conseil fédéral serait sorti du cadre légal en édictant l'<ref-law>. Car l'<ref-law> délègue à l'autorité exécutive la compétence de légiférer, en cas d'accidents successifs, sur l'obligation d'allouer les prestations et sur la collaboration des assureurs, non pas seulement dans les cas spéciaux mentionnés dans la loi (perte d'un organe pair ou autres modifications du degré d'invalidité), mais à titre général (<ref-ruling> sv. consid. 5b). A cela s'ajoute que le but visé par l'<ref-law> n'est autre que d'éviter aux travailleurs qui sont dans une relation d'assurance avec différents assureurs d'avoir à présenter plusieurs fois une même prétention (FF 1976 III 143 sv.). L'art. 100 al. 2, 1ère phrase OLAA est donc en accord avec la volonté du législateur lorsqu'il prévoit que l'assureur tenu de verser des prestations pour un nouvel accident alloue aussi les prestations dues pour les suites d'un précédent accident. Peu importe à cet égard que le nouvel accident, survenu alors que l'assuré était encore en traitement pour le précédent accident, ait finalement eu des conséquences moins graves que ce dernier. Ce qui est décisif, selon le texte clair de la norme réglementaire en cause, c'est que le nouvel accident donne droit à des indemnités journalières (pour compar. <ref-ruling> consid. 3). Au demeurant, les assureurs intéressés peuvent, s'ils le jugent opportun, déroger à cette règle par convention (art. 100 al. 2, 3ème phrase), sous réserve de veiller à ce que l'assuré n'ait à traiter, conformément à la volonté du législateur, qu'avec un seul des assureurs en cause (Maurer, Schweizerisches Unfallversicherungsrecht, Berne 1985, p. 72).
3.- a) Il résulte de ce qui précède que le recours est bien fondé et que le jugement ainsi que la décision attaqués doivent être annulés, la cause étant renvoyée à l'intimée afin qu'elle se prononce sur les prestations revenant à l'assuré, aussi bien pour les conséquences du premier que pour celles du second des accidents assurés.
b) Ceci fait, la FRV pourra demander à la Vaudoise le remboursement des prestations qui découlent de l'accident du 25 juin 1994 (art. 100 al. 2, 2ème phrase OLAA). En cas de désaccord entre les assureurs, il appartiendra à l'OFAS de trancher, conformément à la procédure prévue à l'<ref-law>, que les premiers juges ont méconnue. C'est en effet le lieu de rappeler qu'un assureur social, singulièrement un assureur-accidents, n'a pas de pouvoir de décision à l'égard d'un autre assureur de même rang (<ref-ruling> consid. 1a). Certes l'intimée pouvait-elle se déclarer incompétente au moyen d'une décision, comme elle l'a fait le 3 août 1998, bien qu'elle eût normalement dû notifier celle-ci à l'assuré et non à la Vaudoise (<ref-ruling> consid. 1b); cette informalité est toutefois sans conséquence puisque la Vaudoise pouvait faire opposition à cette décision puis, si nécessaire, déférer la décision sur opposition devant la juridiction cantonale. En revanche, les premiers juges ne pouvaient étendre l'objet de la contestation, déterminé par la décision sur opposition du 18 septembre 1998, à la question de la répartition du dommage entre les assureurs, car cela reviendrait à faire fi de la procédure prévue à l'<ref-law>.
L'annulation du jugement entrepris se justifie pour ce motif également.
4.- S'agissant d'un litige entre assureurs, il y a lieu de faire exception à la règle de l'art. 134 OJ concernant la gratuité de la procédure (<ref-ruling> consid. 3). L'intimée supportera donc les frais de justice (art. 156 al. 1 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
p r o n o n c e :
I. Le recours est admis. Le jugement du 6 avril 2000 du
Tribunal administratif du canton de Fribourg ainsi que
la décision sur opposition du 18 août 1998 sont annulés
et la cause est renvoyée à l'intimée pour qu'elle
procède conformément aux motifs.
II. Les frais de justice, d'un montant de 3000 fr., sont
mis à la charge de l'intimée.
III. L'avance de frais effectuée par la recourante, d'un
montant de 3000 fr., lui est restituée.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la
Cour des assurances sociales du Tribunal administratif
du canton de Fribourg, à Juan de Dios Amorin Vieira,
et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 12 janvier 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :