A.- A._ und B._, geb. 1942 und 1944, sowie deren Sohn C._, geb. 1976, waren seit einigen Jahren bei der SWICA Gesundheitsorganisation (nachfolgend:
SWICA) - seit 1. Januar 1996 im Rahmen der obligatorischen Krankenpflegeversicherung - versichert. Mit Zahlungsbefehl vom 17. Juni 1998 forderte die SWICA A._ zur Bezahlung ausstehender Prämien für die Zeit vom 1. Januar 1997 bis 30. Juni 1998 im Gesamtbetrag von Fr. 6031. 20 auf, zuzüglich Mahnspesen in Höhe von Fr. 60.-, Betreibungskosten im Betrag von Fr. 18.- und Zahlungsbefehlskosten in der Höhe von Fr. 70.-. Den dagegen erhobenen Rechtsvorschlag beseitigte die SWICA mit Verfügung vom 28. August 1998, welche sie mit Einspracheentscheid vom 20. Januar 1999 bestätigte.
B.- A._ führte dagegen Beschwerde mit dem sinngemässen Antrag, in Aufhebung des Einspracheentscheides sei festzustellen, dass seine Familie der SWICA keine Prämien schulde, da ein Versicherungsverhältnis lediglich zwischen der SWICA und der Firma R._ GmbH mit Sitz X._ als Versicherungsnehmerin bestanden habe, welche indes am 16. Dezember 1996 in Konkurs gefallen sei. Das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich hiess das Rechtsmittel teilweise gut und änderte den Einspracheentscheid vom 20. Januar 1999 dahingehend ab, dass die darin festgesetzte Prämienforderung von Fr. 6031. 20 um Fr. 2067.- (Prämien des Sohnes C._) auf Fr. 3964. 20 reduziert und der Rechtsvorschlag in diesem Umfange sowie für die Mahnspesen in der Höhe von Fr. 60.- und die Betreibungskosten im Betrag von insgesamt Fr. 88.- aufgehoben wurde (Entscheid vom 22. Februar 2001).
C.- Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde erneuert A._ sinngemäss sein vorinstanzlich gestelltes Rechtsbegehren. Ferner ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege.
Während die SWICA auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde schliessen lässt, verzichtet das Bundesamt für Sozialversicherung auf eine Vernehmlassung. Die an B._ und C._ in ihrer Funktion als Mitinteressierte gesandten Einladungen zur Stellungnahme wurden mit dem postalischen Vermerk "Nicht abgeholt" an das Eidgenössische Versicherungsgericht retourniert.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Streitig und zu prüfen ist der Bestand des die obligatorische Krankenpflege betreffenden Versicherungsverhältnisses über den 16. Dezember 1996 hinaus sowie die Verpflichtung des Beschwerdeführers zur Bezahlung von Prämien während des Zeitraums vom 1. Januar 1997 bis 30. Juni 1998 zuzüglich Mahnspesen und Betreibungskosten.
b) Da keine Versicherungsleistungen im Streit stehen, hat das Eidgenössische Versicherungsgericht nur zu prüfen, ob das vorinstanzliche Gericht Bundesrecht verletzt hat, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, oder ob der rechtserhebliche Sachverhalt offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen festgestellt worden ist (Art. 132 in Verbindung mit Art. 104 lit. a und b sowie Art. 105 Abs. 2 OG).
2.- Die Vorinstanz hat korrekt dargelegt, dass - von wenigen Ausnahmen abgesehen - jede Person mit Wohnsitz in der Schweiz der obligatorischen Krankenpflegeversicherung unterstellt und damit versicherungspflichtig ist (<ref-law>; zu den vorliegend nicht relevanten Ausnahmen vgl. <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>).
Das kantonale Gericht hat ferner zu Recht darauf hingewiesen, dass ein einmal begründetes Versicherungsverhältnis mit einer dem Versicherungsobligatorium unterstehenden Person grundsätzlich erst endet, wenn die versicherte Person die Kündigung gestützt auf Art. 7 Abs. 1 und 2 KVG fristgerecht ausgesprochen und der neue Versicherer dem bisherigen Versicherer mitgeteilt hat, dass die betreffende Person bei ihm ohne Unterbrechung des Versicherungsschutzes versichert ist (<ref-law>). Ohne - fristgerechte - Kündigung wird das Versicherungsverhältnis aus den Gründen aufgelöst, welche die Versicherungspflicht erlöschen lassen (<ref-law>), d.h. mit dem Tod der versicherten Person, dem Zeitpunkt der Verlegung des Wohnsitzes ins Ausland (<ref-law>; <ref-law>; Art. 4 und 5 KVV vorbehalten), des Wegzugs, wenn in der Schweiz kein Wohnsitz gegeben bleibt (<ref-law>), oder mit einem besonderen Befreiungsgrund (Art. 4 Abs. 3, Art. 7 Abs. 6 KVV usw.). Im angefochtenen Entscheid wurde sodann zutreffend erkannt, dass das Versicherungsverhältnis ansonsten lediglich im Fall eines Versicherers endet, der die soziale Krankenversicherung nicht mehr durchführt (<ref-law>), oder wenn die versicherte Person einen nur regional tätigen Versicherer wegen Wohnortswechsels zu verlassen hat (vgl.
<ref-law>) bzw. das Versicherungsverhältnis beim bisherigen Versicherer auflösen muss, weil ein neuer Arbeitgeber den Beitritt zu einem bestimmten Versicherer vorsieht (<ref-law>).
3.- a) Der Beschwerdeführer macht sinngemäss geltend, durch den Konkurs der als Versicherungsnehmerin aufgetretenen R._ GmbH sei das Versicherungsverhältnis beendet worden, weshalb eine Kündigung desselben nicht mehr notwendig gewesen sei.
b) Nach dem Gesagten ist mit der Vorinstanz davon auszugehen, dass der Untergang einer juristischen Drittperson, welche - zulässigerweise (vgl. hiezu Gebhard Eugster, Krankenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], S. 182 Rz 337) - die Prämienzahlungspflicht einer natürlichen, dem Versicherungsobligatorium unterstehenden Person übernommen hat, nicht unter die zuvor aufgeführten Gründe zu subsumieren ist, die eine Beendigung des Versicherungsverhältnisses bewirken. Der Wegfall der durch eine Drittperson übernommenen Prämienzahlungspflicht ändert nichts am Bestand der durch Beitritt im Rahmen eines Sozialversicherungsverhältnisses begründeten Rechtsbeziehungen (öffentlich-rechtlicher Natur) zwischen dem Versicherer und der versicherten Person. Die Rechte und Pflichten der Versicherten, worunter auch die Entrichtung von Prämien fällt (<ref-law>), beruhen auf der persönlichen Zugehörigkeit zum Versicherer (Eugster, a.a.O., S. 6 Rz 8; Alfred Maurer, Das neue Krankenversicherungsrecht, Basel 1996, S. 34 f. Fn 83), deren Existenz durch das blosse Dahinfallen einer mit einer (juristischen) Drittperson getroffenen Abmachung bezüglich Übernahme der Prämien nicht tangiert ist. Würde der vom Beschwerdeführer vertretenen Auffassung gefolgt, bestünde im Übrigen - wie bereits der vorliegende Fall zeigt - die Gefahr von mit dem Versicherungsobligatorium unverträglichen Versicherungslücken (<ref-ruling> Erw. 4b/bb mit Hinweisen). Da sodann weder geltend gemacht wird, noch den Akten Anhaltspunkte zu entnehmen sind, dass der Beschwerdeführer die Versicherungsverhältnisse für den strittigen Zeitraum von Januar 1997 bis Ende Juni 1998 gekündigt hat, ist jedenfalls bezüglich der auf dem Weg der Zwangsvollstreckung von der Beschwerdegegnerin eingeforderten Prämien der Monate Januar 1997 bis Juni 1998 eine Zahlungspflicht zu bejahen. Gemäss <ref-law>, der eine güterstandsunabhängige Solidarhaftung für die laufenden familiären Bedürfnisse vorsieht, zu welchen auch der Abschluss einer Krankenversicherung gehört, haftet der Beschwerdeführer gegenüber der SWICA auch für die während dieser Zeit aufgelaufenen, seine Ehefrau betreffenden Prämienschulden (<ref-ruling>; Eugster, a.a.O., S. 182 Rz 337), währenddem - wie das kantonale Gericht richtig erkannt hat und auf dessen Erwägungen zu verweisen ist - eine Unterhaltspflicht im Sinne einer Prämienzahlungspflicht für den im Moment der vorliegend relevanten Beitragserhebung bereits mündigen Sohn C._ entfällt (vgl. auch Eugster, a.a.O., S. 182 Rz 337).
Was in der Verwaltungsgerichtsbeschwerde hiegegen vorgebracht wird, vermag kein anderes Ergebnis herbeizuführen.
Namentlich ist dem Einwand des Beschwerdeführers, die SWICA habe nach dem Konkurs der R._ GmbH über ein Jahr "keine Rechnung, keine Vertragsänderung zugestellt" bzw.
"überhaupt nichts unternommen", entgegenzuhalten, dass selbst wenn von Zustellungsschwierigkeiten auszugehen wäre, deren Ursache in den seitens des Beschwerdeführers nicht mitgeteilten, geänderten Verhältnissen (Konkurs der R._ GmbH als Versicherungsnehmerin; anschliessender Wohnsitzwechsel des Versicherten und seiner Familie) läge.
Ferner enthalten sowohl die Krankenkassenverfügung (vom
28. August 1998) wie auch der Einspracheentscheid der SWICA (vom 20. Januar 1999) einen Hinweis auf ein bereits am 14. Mai 1997 erfolgtes Schreiben, wonach der Beschwerdeführer auf seinen Zahlungsrückstand aufmerksam gemacht worden sei.
c) Im Lichte dieser Ausführungen und der korrekten Berechnung im angefochtenen Entscheid, welche durch den Beschwerdeführer in masslicher Hinsicht nicht beanstandet wird, steht fest, dass der Versicherte für die obligatorische Krankenpflegeversicherung in der Zeit vom 1. Januar 1997 bis 30. Juni 1998 eine Prämienrestschuld für sich und seine Ehefrau in der Höhe von insgesamt Fr. 3964. 20 zu begleichen hat. Wie es sich mit dem Bestand des vom Beschwerdeführer für sich und seine Ehegattin per 1. Oktober 1997 mit der Krankenversicherung X._ abgeschlossenen Versicherungsvertrages verhält, kann angesichts des Umstands, dass vorliegend einzig die Frage im Streite liegt, ob das Versicherungsverhältnisses zur SWICA über Dezember 1996 hinaus andauerte und ob - darauf beruhend - vom 1. Januar 1997 bis Ende Juni 1998 Prämien zu bezahlen waren, offen bleiben.
4.- a) Da sich die zur Erhebung einer Mahngebühr auch unter der Geltung des KVG notwendige - verordnungsmässige oder statutarische - Grundlage (vgl. hiezu <ref-ruling>; Urteil K. vom 17. April 2000, K 89/99) in Art. 16 lit. c der vorliegend massgebenden Allgemeinen Versicherungsbedingungen der SWICA, Ausgabe 1997, findet, ist die Erteilung der Rechtsöffnung auch insofern rechtens.
b) Gemäss <ref-law> hat der Schuldner die Betreibungskosten zu tragen. Da nicht ersichtlich ist, weshalb vorliegend von diesem Grundsatz abzuweichen wäre, war der Rechtsvorschlag auch in diesem Umfange aufzuheben.
5.- a) Da es nicht um die Bewilligung oder Verweigerung von Versicherungsleistungen geht (Erw. 1b hievor), ist das Verfahren kostenpflichtig (Art. 134 OG e contrario).
Der unterliegende Beschwerdeführer hat daher die Gerichtskosten zu tragen (Art. 156 Abs. 1 OG). Die von ihm beantragte unentgeltliche Prozessführung kann gewährt werden, da die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt sind (<ref-ruling> Erw. 4a und 372 Erw. 5b). Der Beschwerdeführer wird jedoch darauf hingewiesen, dass er dem Gericht Ersatz zu leisten haben wird, falls er dereinst dazu im Stande sein sollte (Art. 152 Abs. 3 OG).
b) Eine Parteientschädigung wird nicht zugesprochen, weil die Beschwerdegegnerin als Krankenversicherer eine öffentlich-rechtliche Aufgabe im Sinne von Art. 159 Abs. 2 OG wahrnimmt und die Voraussetzungen für eine ausnahmsweise Zusprechung einer Entschädigung nicht gegeben sind (<ref-ruling> Erw. 10, 119 V 456 Erw. 6b; SVR 2000 KV Nr. 39 S. 122 Erw. 3).

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
II.Die Gerichtskosten von Fr. 700.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt. Zufolge Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege werden sie einstweilen auf die Gerichtskasse
genommen.
III. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
IV.Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, dem Bundesamt für Sozialversicherung sowie B._ und C._
zugestellt.
Luzern, 13. Dezember 2001
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Präsident der IV. Kammer:
Die Gerichtsschreiberin: