Sachverhalt:
A. A.a Der Kanton Schaffhausen (Gerichtskasse) betrieb X._ für eine Forderung von Fr. 2'000.-- zuzüglich Kosten. Am 4. Dezember 2009 stellte das Betreibungsamt Schaffhausen den entsprechenden Zahlungsbefehl in der Betreibung Nr. 1 aus, welcher X._ nicht persönlich zugestellt werden konnte. Mit Brief vom 23. Dezember 2009 teilte X._ dem Betreibungsamt mit, seines Wissens bestehe bis heute nur ein laufendes Betreibungsverfahren gegen ihn; in diesem Verfahren erhebe er Rechtsvorschlag; zudem ersuchte er das Amt, eine nicht eingeschriebene Kopie der Betreibungsurkunde an die Adresse seiner Mutter, A._, B._weg x, C._, zu senden. Das Betreibungsamt kam dieser Aufforderung nicht nach, sondern liess den Zahlungsbefehl X._ am 25. Januar 2010 an der angegebenen Adresse seiner Mutter polizeilich zustellen.
A.b Am 17. Februar 2010 stellte der Kanton Schaffhausen das Fortsetzungsbegehren, worauf das Betreibungsamt am 19. Februar 2010 X._ die Pfändungsanzeige/Vorladung ausstellte und ihn überdies am 25. Februar 2010 aufforderte, unverzüglich auf dem Betreibungsamt zu erscheinen.
B. Die am 4. März 2010 gegen die Pfändungsankündigung erhobene Beschwerde von X._ wies das Obergericht des Kantons Schaffhausen, Aufsichtsbehörde über das Schuldbetreibungs- und Konkurswesen, mit Entscheid vom 21. Mai 2010 ab, soweit darauf einzutreten war.
C. X._ hat gegen diesen ihm am 3. Juni 2010 zugestellten Entscheid mit einem am 14. Juni 2010 der Post übergebenen Schriftsatz Beschwerde erhoben. Wie schon vor der kantonalen Instanz beantragt er im Wesentlichen die Aufhebung des obergerichtlichen Urteils; ferner seien die Pfändungsankündigung für nichtig und der Rechtsvorschlag vom 23. Dezember 2009 für gültig zu erklären.
Das Obergericht des Kantons Schaffhausen und das Betreibungs- und Konkursamt Schaffhausen haben ausdrücklich auf Vernehmlassung verzichtet. Der Kanton Schaffhausen hat sich nicht vernehmen lassen.

Erwägungen:
1. Letztinstanzliche Entscheide in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen unterliegen der Beschwerde in Zivilsachen (<ref-law> i.V.m. <ref-law>). Beschwerdeentscheide der kantonalen Aufsichtsbehörden über Verfügungen der Vollstreckungsorgane gemäss <ref-law> sind Endentscheide im Sinn von <ref-law>, zumal diese Verfügungen im laufenden Vollstreckungsverfahren grundsätzlich nicht mehr infrage gestellt werden können (<ref-ruling> E. 1.2 S. 351). Als Endentscheid gilt selbst die angefochtene Pfändungsankündigung (Urteile 5A_692/2008 vom 18. November 2008 E. 1.2 und 5A_487/2009 vom 12. Oktober 2009 E. 1.1). Auf die rechtzeitig (<ref-law>) erhobene Beschwerde kann eingetreten werden.
2. 2.1 Das Obergericht hat erwogen, gemäss <ref-law> habe der Betriebene den Rechtsvorschlag gegenüber dem Überbringer des Zahlungsbefehls oder innert 10 Tagen nach dessen Zustellung dem Betreibungsamt mündlich oder schriftlich zu erklären. Die Frist zur Erhebung des Rechtsvorschlages laufe vom Zeitpunkt an, da der Betriebene den Zahlungsbefehl erhalten habe. Ein zum voraus oder auf Vorrat erklärter Rechtsvorschlag sei unzulässig, wobei ausnahmsweise gegenüber einer bereits pendenten und dem Schuldner vor Zustellung des Zahlungsbefehls bekannten Betreibung rechtsgültig Rechtsvorschlag erhoben werden könne.
Auf dem vom Beschwerdeführer eingereichten Schuldnerdoppel des Zahlungsbefehls vom 4. Dezember 2009 sei die Sendungsnummer des "Track&Trace" aufgeführt. Nach diesem Vermerk sei der Zahlungsbefehl am 5. Dezember 2009 aufgegeben und am 8. Dezember 2009 zur Abholung gemeldet worden. Am 23. Dezember 2009 habe der Beschwerdeführer dem Betreibungsamt ein Schreiben zukommen lassen, in welchem er geltend mache, soweit ihm bekannt sei, bestehe nur ein laufendes Betreibungsverfahren gegen ihn, in welchem er hiermit Rechtsvorschlag erhebe. Aus dem Wortlaut des Schreibens lasse sich nicht erkennen, dass der Beschwerdeführer vom am 4. Dezember 2009 ausgestellten Zahlungsbefehl tatsächlich Kenntnis erhalten habe. Gemäss "Track&Trace" sei der Beschwerdeführer bis zum Zeitpunkt seiner Eingabe an das Betreibungsamt der Abholungseinladung nicht nachgekommen. Von daher sei die Annahme des Betreibungsamtes nicht zu beanstanden, dem Beschwerdeführer sei die angehobene Betreibung nicht bekannt gewesen und er habe daher im Hinblick auf eine allenfalls noch unbestimmte Anzahl künftiger Betreibungen Rechtsvorschlag erhoben.
2.2 Der Beschwerdeführer macht zusammengefasst geltend, die Abholungseinladung der Post vom 8. Dezember 2009 trage den Vermerk, dass es sich bei der zuzustellenden Urkunde um eine Betreibungsurkunde handle, womit die Kenntnis der Betreibung bewiesen sei. Am 23. Dezember 2009 habe er in der ihm bekannten Betreibung rechtsgültig Rechtsvorschlag erhoben. Mit diesem Vorbringen wirft der Beschwerdeführer dem Obergericht sinngemäss vor, es habe nicht beachtet, dass auch bei blosser Kenntnis der Betreibung, d.h. ohne vorgängige Zustellung des Zahlungsbefehls, rechtsgültig Rechtsvorschlag erhoben werden könne. Überdies stellt er sich sinngemäss auf den Standpunkt, das Obergericht gehe willkürlich davon aus, er habe von der Betreibung keine Kenntnis gehabt.
3. 3.1 Wie das Obergericht zu Recht erkannt hat, ist ein vor der Zustellung des Zahlungsbefehls "auf Vorrat" bzw. "zum voraus" erklärter Rechtsvorschlag unzulässig (<ref-ruling> E. 2 S. 5). Mit dem Rechtsvorschlag widerspricht der Betriebene dem Zahlungsbefehl. Er ist deshalb an die von der Zustellung des Zahlungsbefehls an laufende gesetzliche Frist gebunden (<ref-law>) und setzt normalerweise voraus, dass diese Zustellung erfolgt ist. Indessen ist ein Rechtsvorschlag nicht "auf Vorrat" (für allfällige künftige Betreibungen) oder "zum voraus" (vor dem bestehen eines bestimmten Zahlungsbefehls) erhoben, wenn er sich auf eine bestimmte Betreibung bezieht, die bereits eingeleitet und vom Betreibungsamt durch Ausstellung eines Zahlungsbefehls mit einer bestimmten Betreibungsnummer an die Hand genommen worden ist. Erhebt der Schuldner Rechtsvorschlag gegenüber einer solchen ihm zur Kenntnis gelangten Betreibung, so ist der Rechtsvorschlag selbst dann weder "auf Vorrat" noch "zum voraus" erhoben worden, wenn die vom Amt beabsichtigte und in die Wege geleitete Zustellung des Zahlungsbefehls noch nicht erfolgt ist (<ref-ruling> E. 2 S. 5 mit Hinweisen). Entscheidend ist vorliegend somit, ob der Beschwerdeführer vor der Zustellung des Zahlungsbefehls von der in die Wege geleiteten Betreibung Kenntnis erhalten hat. Entgegen der Auffassung des Obergerichts ist aber nicht von Bedeutung, ob er anlässlich seines Schreibens vom 23. Dezember 2009 bereits vom Zahlungsbefehl Kenntnis gehabt hat.
3.2 Genaue Kenntnis über eine offene Betreibung setzt normalerweise voraus, dass der Betriebene trotz der noch nicht vollzogenen Zustellung des Zahlungsbefehls zumindest über die Person des betreibenden Gläubigers und über die ungefähre Höhe der in Betreibung gesetzten Forderung Bescheid weiss und diese Angaben in seinem vor Zustellung des Zahlungsbefehls erhobenen Rechtsvorschlag mitteilen kann. Der Beschwerdeführer hat keine dieser entscheidenden Eckdaten erwähnt, sodass seine Kenntnis über die angehobene Betreibung auf den ersten Blick fraglich erscheint.
Wie der Beschwerdeführer zu Recht bemerkt und als gerichtsnotorisch angenommen werden kann, trägt die Abholungseinladung für Betreibungsurkunden den Vermerk, dass es sich bei der abzuholenden Sendung um eine Betreibungsurkunde (BU) handelt. Entsprechendes lässt sich denn auch dem Auszug "Track&Trace" für die besagte Sendung entnehmen, auf den das Obergericht verweist. Aus diesem Eintrag ergibt sich weiter, dass die Sendung am 8. Dezember 2009 zur Abholung gemeldet worden ist. Aufgrund der obergerichtlichen Feststellungen ist zudem erwiesen, dass der Beschwerdeführer am 23. Dezember 2009 Rechtsvorschlag in der seines Wissen einzigen offenen Betreibung erhoben hat. Dem angefochtenen Entscheid lässt sich nicht entnehmen, dass gegen den Beschwerdeführer zum fraglichen Zeitpunkt mehrere Betreibungen offen waren und Betreibungsurkunden aus verschiedenen Betreibungen auf dem Postweg zugestellt worden sind. Insbesondere hat auch das Betreibungsamt der Äusserung des Beschwerdeführers nicht widersprochen, der nur eine einzige Betreibung gegen ihn offen wähnt. Aufgrund dieser tatsächlichen Konstellation lässt sich trotz fehlender Kenntnis über die genannten Eckdaten nicht ohne Willkür vertreten, der Beschwerdeführer habe vor der Zustellung des Zahlungsbefehls von der gegen ihn angehobenen (einzigen) Betreibung keine Kenntnis gehabt. Dass er zum Zeitpunkt des Rechtsvorschlags noch keine Kenntnis vom Zahlungsbefehl erlangt hat, ist, wie bereits dargelegt, nicht von Belang. Wird ebenso berücksichtigt, dass der Betroffene aufgrund einer Abholungseinladung über eine Frist von sieben Tagen verfügt, um die Sendung zu behändigen, und dass eine nicht abgeholte Sendung als am siebten Tag der Frist zugestellt gilt (in casu 15. Dezember 2009), so hat der Beschwerdeführer mit seiner Eingabe vom 23. Dezember 2009 noch innerhalb der zehntägigen Frist Rechtsvorschlag erhoben. Zudem wird auch von den kantonalen Behörden nicht behauptet, bei der in die Wege geleiteten Betreibung handle es sich nicht um jene des Beschwerdegegners. Insgesamt sprechen damit wesentliche, vom Obergericht nicht berücksichtigte Tatsachenelemente dafür, dass der Beschwerdeführer von der vom Beschwerdegegner eingeleiteten und mit einer Betreibungsnummer versehenen Betreibung Kenntnis gehabt und somit nicht "zum voraus" bzw. "auf Vorrat" Rechtsvorschlag erhoben hat. Die gegenteilige Auffassung des Obergerichts erweist sich damit als willkürlich.
3.3 Ist aber der Rechtsvorschlag in der strittigen Betreibung rechtsgültig erfolgt, führt dies zur Gutheissung der Beschwerde. Der angefochtene Entscheid sowie die Pfändungsankündigung in der Betreibung Nr. 1 des Betreibungsamtes Schaffhausen sind aufzuheben. Mit dieser Aufhebung erübrigt sich die Feststellung im Dispositiv, dass der Rechtsvorschlag in der betreffenden Betreibung rechtsgültig erfolgt ist.
4. 4.1 Der Beschwerdeführer macht ferner geltend, er habe in seinem Schreiben vom 23. Dezember 2009 die Adresse seiner Mutter als Zustelladresse für nicht eingeschriebene Postsendungen angegeben, womit eine Zustellung eingeschriebener Sendungen selbstredend ausgeschlossen worden sei. Mangels Wohnsitzes an der Adresse der Mutter sei die polizeiliche Zustellung des Zahlungsbefehls nichtig.
4.2 Soweit der Beschwerdeführer damit die Ansicht vertritt, mangels ausdrücklicher Bestimmung könne eine Zustellung von Betreibungsurkunden nicht stellvertretend an seine Mutter erfolgen, erweist sich seine Beschwerde als unbegründet: Zwar kann die Zustellung entsprechender Urkunden an einen gewillkürten Vertreter des Schuldners nur erfolgen, wenn dieser den Vertreter gegenüber dem Betreibungsamt ausdrücklich dazu ermächtigt oder ihm eine Generalvollmacht erteilt hat. Sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, ist eine Zustellung an den Vertreter aber dennoch statthaft, wenn der Schuldner entweder seine Adresse verschweigt oder über keine feste Unterkunft verfügt und das Betreibungsamt seine Adresse nicht ermitteln kann (JOLANTA KREN KOSTKIEWICZ, Zustellung von Betreibungsurkunden, BlSchKG 1996, S. 215). Im vorliegenden Fall war es dem Betreibungsamt nicht möglich, die Wohnadresse des Beschwerdeführers zu ermitteln und der Beschwerdeführer hat seinerseits keine Angaben dazu gemacht. Von daher ist nicht zu beanstanden, dass die Zustellung des eingeschrieben versandten Zahlungsbefehls stellvertretend für den Beschwerdeführer an seine Mutter erfolgt ist. Damit aber ist auch die Rüge unbegründet, die polizeiliche Zustellung des Zahlungsbefehls an die Adresse der Mutter sei nichtig.
5. Im vorliegenden Fall ist die Beschwerde aufgrund einer unzutreffenden Auffassung der kantonalen Behörden gutgeheissen worden. Der Beschwerdegegner hat sich nicht vernehmen lassen und es kann ihm kein Fehler angelastet werden. Unter diesen Umständen werden keine Gerichtskosten erhoben (<ref-law>). Es besteht kein Anlass, dem nicht anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer zulasten des Gemeinwesens eine Parteientschädigung zuzusprechen, zumal er keinen entschädigungspflichtigen Aufwand ausgewiesen hat (<ref-ruling> E. 4 S. 446; <ref-ruling> E. 4 S. 136).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und Ziffer 1 des Entscheides des Obergerichts des Kantons Schaffhausen, Aufsichtsbehörde über das Schuldbetreibungs- und Konkurswesen, vom 21. Mai 2010 wird aufgehoben. Die Pfändungsankündigung in der Betreibung Nr. 20914895 des Betreibungsamtes Schaffhausen vom 19. Februar 2010 wird aufgehoben.
2. Es werden keine Kosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen, Aufsichtsbehörde über das Schuldbetreibungs- und Konkurswesen, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 7. September 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Zbinden