A.- G._ a travaillé depuis le 2 février 1993 comme poseur d'isolation au service de l'entreprise B._ SA. A ce titre, il était assuré contre les accidents professionnels et non-professionnels auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA). Il était également affilié à la Caisse-maladie et accident Philos, section assurance-maladie paritaire du bois et du bâtiment (ci-après : la caisse), notamment pour une indemnité journalière en cas d'incapacité de travail.
Le 26 août 1994, G._ a été victime d'un accident professionnel (blessure à la main droite) qui a été pris en charge par la CNA. Une première tentative de reprise de travail ayant échoué, l'assuré a été muté dans la même entreprise comme poseur de sols en résine synthétique dès l'automne 1995.
Le 29 mars 1996, l'employeur a signalé à la CNA une interruption de travail due à l'apparition d'allergies aux produits synthétiques utilisés. Par décision du 15 juillet 1996, la division de médecine du travail de la CNA a déclaré l'assuré inapte à tous les travaux avec exposition aux résines epoxy. A la fin août 1996, G._ a donc repris son travail comme poseur d'isolation. Après quatre jours d'activité, il a été contraint de cesser son travail en raison de la réapparition des douleurs au poignet et à la main droite.
Par décision du 24 avril 1997, la CNA a refusé de prendre en charge la rechute annoncée en août 1996, faute de lien de causalité avec l'accident du 26 août 1994. L'assuré a formé opposition contre cette décision, de même que la caisse-maladie Philos. Par décision sur opposition du 25 juin 1997, la CNA a confirmé son refus de prester. Elle a, en outre, refusé à l'assuré une indemnité pour changement d'occupation, au double motif que l'exposition à l'activité dangereuse n'avait pas duré trois cents jours et que le lien de causalité entre la déclaration d'inaptitude et la perte de gain faisait défaut (décision du 31 juillet 1997). Le 29 août 1997, l'assuré a également formé opposition contre cette décision qui a été confirmée par la CNA, le 24 septembre 1997. Cette décision sur opposition n'a pas fait l'objet d'un recours de l'assuré.
De son côté, la caisse-maladie a, le 15 juillet 1997, rendu une décision par laquelle elle refusait de verser des indemnités journalières, considérant que l'incapacité de travail de l'assuré résultait d'un accident et non pas d'une maladie. Ce dernier a fait opposition contre cette décision.
B.- Par écriture du 29 août 1997, G._ a recouru devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud contre la décision sur opposition de la CNA du 25 juin 1997 ainsi que la décision de la Philos du 15 juillet 1997, en concluant au versement des prestations légales prévues pour son incapacité de travail et de gain. Il a, en outre, requis l'annulation de la décision de la CNA «à intervenir sur l'opposition à la décision du 31 juillet 1997».
Par jugement du 31 octobre 1997, la juridiction cantonale a écarté préjudiciellement le recours dirigé contre la décision de la Philos au motif qu'il était prématuré. La caisse-maladie ayant rendu, le 18 mars 1998, une décision sur opposition confirmant sa première décision du 15 juillet 1997, G._ a recouru en temps utile devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud contre cette décision.
Après avoir joint les deux causes, le tribunal cantonal a rejeté, par jugement du 18 février 1999, le recours de l'assuré dirigé contre les décisions sur opposition de la CNA et de la Philos, respectivement des 25 juin 1997 et 18 mars 1998, et déclaré irrecevable le recours formé contre la décision de la CNA du 31 juillet 1997.
C.- G._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement en concluant, d'une part, à l'allocation par la CNA d'indemnités pour changement d'occupation - son recours déposé contre la décision du 31 juillet 1997 devant être déclaré recevable - et d'autre part, au versement par la Philos d'indemnités journalières.
Tant la CNA que la Philos ont conclu au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.- a) La contestation porte d'abord sur le refus, par les premiers juges, d'entrer en matière sur le recours de l'assuré contre le décision de la CNA du 31 juillet 1997.
b) Dès lors que, sur ce point, le jugement entrepris n'a pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, le Tribunal fédéral des assurances doit se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si les faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
2.- a) Les décisions rendues en vertu de la loi sur l'assurance-accidents ainsi que les décomptes de primes fondés sur ces décisions peuvent être attaqués dans les trente jours par voie d'opposition auprès de l'institution qui les a notifiés (<ref-law>).
Selon une définition devenue aujourd'hui classique, l'«opposition» ou la «réclamation» est une demande adressée à l'auteur d'une décision, dont elle vise l'annulation ou la modification ou tend à faire constater la nullité (Grisel, Traité de droit administratif, p. 938). Elle constitue une sorte de procédure de reconsidération qui confère à l'autorité qui a statué la possibilité de réexaminer sa décision avant que le juge ne soit éventuellement saisi (<ref-ruling> consid. 3a et les références; Ghélew/Ramelet/Ritter, Commentaire de la loi sur l'assurance-accidents, p. 285). A ce titre, il s'agit d'un véritable «moyen juridictionnel» (Grisel, op. cit., ibidem) ou «moyen de droit» (Moor, Droit administratif, vol. II, p. 345, § 5.3.1.1; <ref-ruling> consid. 1b, 118 V 185 consid. 1a, et les références).
Le recours devant le tribunal cantonal des assurances compétent est ouvert contre les décisions sur opposition au sens de l'<ref-law>, qui ne peuvent être déférées à la commission de recours prévue à l'<ref-law> (<ref-law> première phrase). Un recours peut aussi être formé lorsque l'assureur n'a pas rendu de décision ni de décision sur opposition en dépit de la demande de l'intéressé (<ref-law>).
En matière de contentieux, le système procédural prévu par la LAA prévoit ainsi successivement la décision (<ref-law>), l'opposition de l'intéressé, la décision sur opposition - le cas échéant après administration de nouvelles preuves (<ref-law>) - et le recours au tribunal cantonal des assurances contre la décision sur opposition. Selon le texte clair de l'<ref-law>, que le recourant ne met au demeurant pas en discussion, seule la décision sur opposition peut faire l'objet d'un recours au tribunal cantonal des assurances. Il n'y a pas lieu de déroger par voie d'interprétation au sens littéral de cette disposition qui ne fait que reprendre le système de la loi fédérale sur la procédure administrative, selon lequel un recours n'est pas recevable contre une décision administrative qui peut être frappée d'opposition (<ref-law>). Comme la décision rendue selon l'<ref-law> ne peut être déférée par la voie du recours directement à la juridiction cantonale, un recours formé devant l'instance cantonale contre une simple décision doit, le cas échéant, être déclaré irrecevable (cf. Ghélew/Ramelet/Ritter, op. cit., p. 28).
b) Au vu de ce qui précède, et dans la mesure où il porte sur la décision de la CNA du 31 juillet 1997, c'est à juste titre que les premiers juges ont déclaré le recours de l'assuré, déposé le 29 août 1997, irrecevable (chiffre III du dispositif du jugement).
La question de savoir si, d'une manière générale, un recours adressé à tort à la juridiction cantonale doit être renvoyée par celle-ci à l'administration pour qu'elle traite ce recours comme une opposition peut, en l'espèce, demeurer ouverte dès lors que l'assuré a, le même jour - soit le 29 août 1997 -, formé opposition à la décision de la CNA du 31 juillet 1997.
c) Dans son écriture, le recourant soutient que son recours du 29 août 1997 doit être considéré comme un recours prématuré et qu'il y aurait formalisme excessif à le déclarer irrecevable.
En l'occurrence, il n'est pas contesté que G._ n'a pas déposé de recours cantonal contre la décision sur opposition rendue par la CNA le 24 septembre 1997, si bien que selon les règles de droit applicables, cette décision est normalement entrée en force.
Les précédents que le recourant invoque à l'appui de ses conclusions (<ref-ruling>, 126, et 109 Ia 61) ne lui sont d'aucun secours : ils visent en effet des situations particulières bien différentes, soit par exemple lorsqu'une loi ou une ordonnance cantonale, approuvée en votation populaire, fait l'objet d'un recours de droit public avant sa promulgation au journal officiel, ou encore lorsqu'un jugement rendu, notifié irrégulièrement, fait l'objet d'un recours avant sa notification conforme. Or, on ne voit pas comment il serait en l'espèce admissible de recourir, même prématurément, contre une décision qui n'a pas été rendue et dont le contenu aussi bien que le dispositif sont inconnus (RCC 1988 487). En pareil cas, l'irrecevabilité relève d'autant moins du formalisme excessif qu'il ne s'agit pas réellement d'un recours prématuré. En effet, selon l'exposé figurant au consid. 2a, la procédure d'opposition est un véritable moyen de droit qui permet à l'administré d'obtenir que l'administration revoie en fait et en droit le bien-fondé de sa première décision. En réalité, le dépôt d'un recours pour le cas où la décision à rendre serait négative, s'apparente à un recours conditionnel qui, comme tel, est irrecevable (ATF 101 1b 216).
Enfin, le recourant ne saurait se prévaloir des principes de la bonne foi pour soutenir que son recours du 29 août 1997 était suffisant et qu'il ignorait qu'un recours expressément déposé contre la décision sur opposition était encore nécessaire. D'une part, l'indication des voies de droit a été régulièrement mentionnée dans les décisions administratives en question et, d'autre part, le recourant avait déjà dans son écriture avisé le tribunal des assurances qu'il avait fait opposition à la décision de la CNA, en indiquant que si cette dernière ne lui donnait pas satisfaction, elle serait sans doute déférée audit tribunal, ce qui démontre bien qu'il était correctement informé de la situation procédurale.
Il s'ensuit que son recours, en tant qu'il est dirigé contre le prononcé d'irrecevabilité, doit être rejeté.
3.- Les premiers juges ont écarté les prétentions de l'assuré à l'égard de la Philos au motif que la couverture d'indemnités journalières n'était pas donnée s'agissant des suites d'un accident. Le recourant conteste cette appréciation en faisant valoir que l'atteinte à sa santé (affection au poignet droit), dont l'origine n'a pas été établie, doit être considérée comme une maladie.
a) Selon l'<ref-law>, toute personne domiciliée en Suisse ou qui y exerce une activité lucrative, âgée de quinze ans révolus, mais qui n'a pas atteint 65 ans, peut conclure une assurance d'indemnités journalières avec un assureur au sens de l'art. 68. L'assurance d'indemnités journalières peut être conclue sous la forme d'une assurance collective. En ce qui concerne les prestations, l'assureur convient avec le preneur d'assurance du montant des indemnités journalières assurées. Ils peuvent limiter la couverture aux risques de la maladie et de la maternité (<ref-law>).
b) Dans le cas particulier, le risque d'accidents a été exclu de la couverture de la caisse intimée (art. 7 al. 4 du règlement de l'indemnité journalière en cas d'incapacité de travail, en vigueur à partir du 1er janvier 1996). Il n'est pas contesté par les parties que le risque accident était également exclu de la couverture d'assurance antérieurement, soit dès l'affiliation de l'assuré le 2 février 1993.
Le recourant a été examiné par plusieurs médecins qui ont tous posé des diagnostics convergents quant au status de son poignet droit. Ainsi le docteur A._, médecin traitant, a constaté à la suite de l'accident de 1994 une contusion du poignet droit compliquée par une crise de chondrocalcinose de l'articulation radio-carpienne. Le docteur H._, médecin d'arrondissement de la CNA, a relevé que l'origine des douleurs au poignet remontait à une chute intervenue en 1989 (recte 1990) et que les radiographies effectuées en 1990 montraient déjà clairement une pseudarthrose du scaphoïde carpien droit avec une arthrose radio-scaphoïdienne et scapho-trapézienne (cf. rapport du 10 octobre 1996). Enfin le docteur E._, expert mandaté par la CNA, a diagnostiqué une pseudarthrose du scaphoïde carpien droit ainsi qu'une dégénération arthrosique de l'articulation radio-scaphoïdienne du poignet droit; d'après cet expert, les affections précitées ont pour origine un traumatisme sûrement antérieur à 1990 (cf. expertise du 19 novembre 1996).
Sur la base de ces avis médicaux - qui ont pleine valeur probante -, les premiers juges en ont correctement déduit que les séquelles dont souffre l'assuré sont liées à un accident. Les prétentions au versement d'indemnités journalières formées à l'encontre de la Philos ne sont dès lors pas justifiées.
4.- S'agissant d'un litige qui concerne l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, la procédure est gratuite (art. 134 OJ). Dans cette mesure, la requête du recourant tendant à l'octroi de l'assistance judiciaire gratuite est sans objet.
En revanche, elle est bien fondée, dans la mesure où elle tend à la prise en charge des honoraires de son avocat (art. 152 OJ) : les conclusions du recourant n'étaient pas d'emblée vouées à l'échec et, sur le vu des pièces du dossier, l'état de besoin est établi. Enfin, l'assistance d'un avocat était justifiée par la relative complexité des problèmes juridiques qui se posaient en l'espèce. Cependant, selon l'art. 152 al. 3 OJ, si le recourant peut rembourser ultérieurement la caisse, il est tenu de le faire.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
p r o n o n c e :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. L'assistance judiciaire est accordée. Les honoraires
(y compris la taxe à la valeur ajoutée) de N._
sont fixés à 2500 fr. pour la procédure fédérale et
seront supportés par la caisse du tribunal.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tri-
bunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office
fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 avril 2000
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
La Greffière :