Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 19. Mai 2011 sprach die IV-Stelle des Kantons Luzern dem 1974 geborenen R._, im Wesentlichen gestützt auf ein in Nachachtung des bundesgerichtlichen Urteils I 678/06 vom 26. Juni 2007 eingeholtes Gutachten des Dr. med. B._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie FMH, vom 2. Juni 2008, eine Viertelsrente ab 1. April 2003 zu.
B. Hiegegen liess R._ Beschwerde erheben und einen Bericht der Dres. med. S._ und T._, Ambulante Dienste Psychiatrie, vom 15. Juli 2011, zu den Akten reichen. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, hiess die Beschwerde mit Entscheid vom 13. September 2012 gut, hob die Verfügung vom 19. Mai 2011 auf und verpflichtete die IV-Stelle insbesondere zur Ausrichtung einer ganzen Rente ab 1. April 2003 sowie zur Übernahme der Kosten für den Arztbericht vom 15. Juli 2011.
C. Die IV-Stelle führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung der Dispositiv-Ziffern 1 (Zusprechung einer ganzen Rente), 2 (Gerichtskosten), 3 (Parteientschädigung) und 4 (Kostenübernahme für den Bericht der Dres. med. S._ und T._) des angefochtenen Entscheides. In prozessualer Hinsicht beantragt sie, der Beschwerde sei die aufschiebende Wirkung zu erteilen.

Erwägungen:
1. 1.1 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz auf Rüge hin oder von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht, und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law> und <ref-law>).
1.2 Eine Sachverhaltsfeststellung ist nicht schon dann offensichtlich unrichtig, wenn sich Zweifel anmelden, sondern erst, wenn sie eindeutig und augenfällig unzutreffend ist (<ref-ruling> E. 3.1 S. 44). Es liegt noch keine offensichtliche Unrichtigkeit vor, nur weil eine andere Lösung ebenfalls in Betracht fällt, selbst wenn diese als die plausiblere erschiene (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 9; Urteil 9C_967/2008 vom 5. Januar 2009 E. 5.1). Diese Grundsätze gelten auch in Bezug auf die konkrete Beweiswürdigung (Urteile 9C_999/2010 vom 14. Februar 2011 E. 1 und 9C_735/2010 vom 21. Oktober 2010 E. 3; SVR 2012 BVG Nr. 11 S. 44, 9C_779/2010 E. 1.1.1). Die vorinstanzlichen Feststellungen hinsichtlich der Arbeitsunfähigkeit betreffen Tatfragen, wenn sie auf der Würdigung konkreter Umstände beruhen; insoweit sind sie lediglich unter eingeschränktem Blickwinkel überprüfbar (<ref-ruling> E. 3.2 S. 397).
2. 2.1 Die Vorinstanz kam zum Schluss, auf das Gutachten des Dr. med. B._ sei nicht abzustellen, weil es nicht auf einer umfassenden Beurteilung beruhe, sondern eine Momentaufnahme darstelle. Dr. med. B._ trage der Tatsache nicht Rechnung, dass bereits vier Jahre vor seiner Untersuchung vergeblich versucht worden sei, den Versicherten wieder in die Arbeitswelt zu integrieren. Der Arbeitgeber habe bestätigt, dass eine Steigerung des Pensums nicht möglich (gewesen) sei. Zu Unrecht gehe die IV-Stelle davon aus, die angepasste Tätigkeit beziehe sich nach Einschätzung des Dr. med. B._ auf die freie Wirtschaft. Es leuchte auch nicht ein, dass dem Versicherten auf dem freien Arbeitsmarkt dasselbe Pensum möglich wäre wie am geschützten Arbeitsplatz. Schliesslich lasse sich dem Gutachten B._ keine nachhaltige Verbesserung des psychischen Gesundheitszustandes in den Jahren vor der Exploration entnehmen. Gestützt auf die Beurteilung der Dres. med. S._ und T._ vom 15. Juli 2011, welche die vorherigen Einschätzungen der Fachleute der Psychiatrie vom 21. März und 27. September 2010 bestätige, sei von einer durchschnittlich 40 %igen Arbeitsfähigkeit im geschützten Bereich auszugehen. Im anschliessenden Einkommensvergleich ermittelte das kantonale Gericht einen Invaliditätsgrad von (gerundet) 94 %.
2.2 Die Beschwerde führende IV-Stelle rügt die vorinstanzliche Feststellung, wonach dem Gutachten B._ kein voller Beweiswert zukomme, als bundesrechtswidrig. Dr. med. B._ nehme ausdrücklich Stellung zur bisherigen Entwicklung; Lebenssituation und Arbeitsversuche seien in der Anamnese einlässlich dokumentiert. Demgegenüber enthalte der Bericht der Dres. med. S._ und T._ keine eigentliche Diagnose und ihre Beurteilung, wonach im ausgeglichenen Arbeitsmarkt der freien Wirtschaft keine Arbeitsfähigkeit bestehe, sei nicht nachvollziehbar. Im Gegensatz zum Gutachten des Dr. med. B._ hätten die Dres. med. S._ und T._ auch keine ergänzenden Tests zur Beschwerdevalidierung durchgeführt. Ihre Einschätzung genüge deshalb den Anforderungen an eine beweiskräftige Expertise in keiner Weise, die anderslautende vorinstanzliche Annahme sei offensichtlich unrichtig, willkürlich und verstosse gegen die Regeln der Beweiswürdigung. Schliesslich sei eine Auseinandersetzung mit den Berichten der Psychiatrie vom 10. Dezember 2007 und 21. März 2010 unterblieben.
3. 3.1 Im angefochtenen Entscheid werden die wesentlichen Aussagen des Gutachters Dr. med. B._ zutreffend wiedergegeben. Der Experte diagnostizierte eine rezidivierende depressive Störung, gegenwärtig mittelgradige Episode (ICD-10 F33.1) und hielt nebst der unbestrittenen therapeutischen Wichtigkeit einer Arbeitstätigkeit des Versicherten namentlich fest, die Arbeitsfähigkeit könne am bisherigen Arbeitsplatz nicht verbessert werden; andere Tätigkeiten wären zumutbar, soweit keine allzu starke Überforderung mit sozialen Kontakten bestehe, ein zu grosser "Interaktionsstress" sowie Zeitdruck und eine zeitgleiche Erledigung mehrerer Aufgaben vermieden werde, der Arbeitsplatz ruhig und wenig hektisch sei, keine zu hohen Anforderungen an Quantität und Flexibilität gestellt würden und der Versicherte ruhig und gleichmässig arbeiten könne. Zusätzlich sollten die Vorgesetzten Hilfe und Unterstützung bieten sowie Lob, Anerkennung aber auch konstruktive Kritik vermitteln. Eine solche Tätigkeit wäre sechs Stunden pro Tag mit einer um 25 % eingeschränkten Leistungsfähigkeit zumutbar.
3.2 3.2.1 Ob Gutachter B._ seine Beurteilung auf geschützte Arbeitsplätze bezog oder ob er eine Arbeitstätigkeit - mit den genannten Einschränkungen - auch auf dem freien Arbeitsmarkt für zumutbar erachtete, lässt sich seinen Ausführungen nicht eindeutig entnehmen. Klar ist dagegen, dass auch Dr. med. B._ von weitreichenden Einschränkungen der Arbeitsfähigkeit und hohen Anforderungen an eine zumutbare Arbeitsstelle ausging. Ob eine entsprechende Stelle selbst auf dem als ausgeglichen unterstellten Arbeitsmarkt existiert, ist fraglich, zumal von einer Arbeitsgelegenheit nicht mehr gesprochen werden kann, wenn die zumutbare Tätigkeit nur in so eingeschränkter Form möglich ist, dass sie der allgemeine Arbeitsmarkt praktisch nicht kennt oder sie nur unter nicht realistischem Entgegenkommen eines durchschnittlichen Arbeitgebers ausgeübt werden kann (ZAK 1991 S. 320 f. E. 3b, 1989 S. 321 f. E. 4a und seitherige Urteile, bspw. 9C_910/2011 vom 30. März 2012 E. 3.2). Zwar ist das vorinstanzliche Argument nicht stichhaltig, dem Gutachten B._ fehle der Beweiswert, weil es lediglich auf der Momentaufnahme anlässlich der Exploration beruhe. Zum einen liegt der Einschätzung des Dr. med. B._ eine ausführliche und sorgfältige Anamnese zu Grunde. Zum andern ist es Wesensmerkmal einer jeden Begutachtung, dass sie nicht auf einem derart langen Beobachtungszeitraum beruhen kann wie die Berichte behandelnder Ärzte, ohne dass dies allein ihrem Beweiswert abträglich wäre. Indes erwog die Vorinstanz zu Recht, Dr. med. B._ habe sich nicht mit den gescheiterten Eingliederungsversuchen auseinandergesetzt. Hiezu hätte umso mehr Anlass bestanden, weil sich in den Akten keinerlei Hinweise auf eine Selbstlimitierung des Versicherten finden. Von seinem Arbeitgeber wurde er vielmehr als sehr arbeitswillig geschildert. Ebenso fehlen Anhaltspunkte auf fehlende Kooperation mit den behandelnden Medizinern, namentlich hinsichtlich der verordneten antidepressiven Medikamente (deren Dosierung zuletzt hatte erhöht werden müssen).
3.2.2 Wenn das kantonale Gericht in Würdigung des Gutachtens B._ sowie der Verlaufsberichte der Psychiatrie vom 21. März und 27. September 2010 - und des im vorinstanzlichen Beschwerdeverfahren ins Recht gelegten Berichts vom 15. Juli 2011 - ohne weitere Abklärungen zum nachvollziehbar begründeten Schluss gelangte, der Versicherte sei nurmehr im geschützten Rahmen arbeitsfähig, verfiel es weder in Willkür noch verletzte es sonstwie Bundesrecht. Zunächst kommt psychologischen Testverfahren höchstens ergänzende Funktion zu, während die klinische Untersuchung entscheidend bleibt (Urteil 9C_44 2007 vom 7. April 2008 E. 3.2). Aus diesem Grund ist es dem Beweiswert der Berichte der Psychiatrie nicht grundsätzlich abträglich, dass diese nicht mit Testresultaten unterlegt wurden. Sodann vermochte die ab Januar 2004 installierte antidepressive Behandlung zwar zu einer deutlichen Stabilisierung und Rückbildung des depressiven Bildes, aber nicht zu einer nachhaltigen Verbesserung von Belastbarkeit und Leistungsfähigkeit zu führen; nicht zuletzt lebt der Versicherte seit längerem und weiterhin in einer betreuten Wohnsituation. Vor dem Hintergrund, dass die Beschwerden unverändert die Kriterien einer rezidivierenden depressiven Störung gemäss ICD-10 F33.1 erfüllten und mit Blick auf den ärztlicherseits als "stationär" bezeichneten Gesundheitszustand hat die Vorinstanz kein Bundesrecht verletzt, wenn sie eine wesentliche Veränderung seit 2003 verneinte. Aktenwidrig ist schliesslich die Behauptung der Beschwerdeführerin, im Arztbericht der Psychiatrie vom 10. Dezember 2007 werde ausdrücklich eine Arbeitsfähigkeit im freien Arbeitsmarkt attestiert, nachdem die betreffenden Fachleute auf die Frage der Arbeitsfähigkeit in einer behinderungsangepassten Tätigkeit explizit angegeben hatten, diese betrage "10-20 % in beschützter Arbeitsumgebung" (bei vollständiger Arbeitsunfähigkeit in der bisherigen Berufstätigkeit als Fenstermonteur). Damit hat das kantonale Gericht das Invalideneinkommen zu Recht basierend auf der zuletzt ausgeübten Tätigkeit (im "Quartierlädeli") berechnet. Ob die Arbeitsfähigkeit 40 % beträgt oder 45 % - wie Dr. med. B._ attestiert (sechs Stunden täglich bei einer um 25 % verminderten Leistungsfähigkeit) - spielt für die Anspruchsberechtigung keine Rolle.
4. Der Antrag betreffend Aufhebung der Kostenübernahme für den Bericht der Dres. med. S._ und T._ ist nicht hinreichend begründet (<ref-law>), weshalb insoweit auf die Beschwerde nicht einzutreten ist.
5. Mit dem sofortigen Entscheid in der Sache ist die Frage der aufschiebenden Wirkung der Beschwerde gegenstandslos (Urteil 9C_426/2012 vom 28. Juni 2012 E. 4).
6. Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat die IV-Stelle die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 21. November 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Bollinger Hammerle