Faits:
A. A.a A._ a travaillé pour l'Etat de Genève en qualité de commis administratif, sous contrat d'auxiliaire, du 1er novembre 2002 au 31 décembre 2003. Il était affecté à la structure S._. Le 27 janvier 2004, son employeur l'a réengagé pour une durée de six mois, toujours sous contrat d'auxiliaire. Il était affecté à la division Z._ pour un taux d'activité de 50 %. Par la suite, les rapports de travail ont été régulièrement renouvelés, sans interruption jusqu'à la conclusion d'un contrat de durée indéterminée, le 6 février 2006, pour un taux d'activité de 50 %. Parallèlement, A._ a conclu avec son employeur des contrats complémentaires, également sous le statut d'auxiliaire, de manière à augmenter son temps de travail total à plus de 50 %. Ces contrats étaient financés par des budgets octroyés à court terme pour des projets ponctuels. Il a ainsi travaillé à 80 % au total du 1er juin 2004 au 31 décembre 2005, puis à 100 % dès le 1er janvier 2006.
A.b B._, épouse de A._, travaillait pour l'Etat de Genève. Le 16 novembre 2006, elle a reçu un blâme pour avoir manqué de respect à sa hiérarchie et à des collaborateurs. Elle a recouru devant le chef du Département Y._ du canton de Genève (ci-après : Département Y._).
A.c Le 31 janvier 2007, le Conseil d'Etat du canton de Genève a pris l'arrêté suivant :
« [...] Monsieur A._ est nommé fonctionnaire, dès le 1er février 2007, à la fonction de commis administratif [...] à 100 % [...]. Dès le 1er juillet 2007, vous retrouverez un taux d'activité de 50 %. [...] ».
Il est apparu par la suite que la date du 1er juillet 2007 résultait d'une erreur du Conseil d'Etat, les parties étant d'accord sur le fait qu'il s'agissait en réalité du 1er août 2007.
A.d Le 22 février 2007, l'employeur des époux A._ et B._ a remplacé le blâme prononcé contre B._ par un avertissement. L'intéressée a recouru contre cette décision devant le chef du Département Y._.
A.e Entre la fin du mois de mars et le début du mois d'avril 2007, le supérieur direct de A._, C._, a eu plusieurs échanges avec ce dernier à propos de la poursuite d'une activité à 100 %, pour la période postérieure au mois de juillet 2007. Il a également été question de réorienter ses activités dans le domaine du contrôle de gestion, mesure à laquelle A._ s'est opposé. Lors d'un entretien, le 12 avril 2007, C._ l'a informé du fait que son taux d'activité serait réduit à 50 % dès le 1er août 2007, le poste accordé à 50 % « sous statut auxiliaire » ne pouvant pas être renouvelé après cette date, pour des raisons budgétaires. Pour le 50 % restant, l'activité de A._ serait recentrée sur le contrôle de gestion, pour répondre à des missions jugées prioritaires par la division et le rectorat.
Ces informations ont fortement ébranlé A._, qui est tombé malade le lendemain de l'entretien. Dans une lettre du 12 juin 2007 à R._, il a contesté sa réaffectation, dans laquelle il voyait une modification unilatérale et illégale de son cahier des charges. Il s'est également opposé à la réduction de son taux d'activité à 50 %, au motif que son contrat d'auxiliaire avait été renouvelé sans interruption pendant trois ans. Le Conseil d'Etat l'avait nommé à 100 %, pour un premier temps, par arrêté du 31 janvier 2007, et la réduction ultérieure de son poste à 50 %, prévue dans ce même arrêté était contraire au droit.
Un échange de correspondances et plusieurs entrevues entre les parties n'ont pas permis de liquider le litige par un accord amiable. Le 29 avril 2008, A._ a adressé à la direction de l'office du personnel de l'Etat de Genève une plainte pour harcèlement psychologique. Le recentrage de ses activités sur des tâches relatives au contrôle de gestion, pour lesquelles il n'était que peu formé, constituait une atteinte à sa personnalité. En outre, il avait appris la non-reconduction de son contrat d'auxiliaire à 50 % lors d'une entrevue avec son supérieur direct, par la remise d'une lettre donnée de la main à la main. Ce procédé était choquant et ne respectait pas les égards dus à un travailleur dans le cadre d'une cessation partielle d'activité. En renouvelant sans cesse « son activité complémentaire » et en lui faisant miroiter la possibilité d'un poste stabilisé un jour à 100 %, on s'était joué de lui; on l'avait incité à déployer ses compétences et son enthousiasme tout en sachant que ledit poste ne serait jamais confirmé. Il avait ouvertement soutenu son épouse dans la procédure disciplinaire la concernant, en rédigeant ses actes de recours contre le blâme et l'avertissement dont elle avait fait l'objet. Il payait désormais le prix de cette franchise et sa hiérarchie avait décidé de l'écarter consécutivement aux recours déposés dans la procédure disciplinaire, au moyen d'atteintes à sa personnalité.
La plainte a été transmise à la Secrétaire générale du Département Y._. Par décision du 24 septembre 2008, cette dernière a refusé d'ouvrir une enquête interne et a classé la plainte.
B. A._ a recouru devant le Conseil d'Etat du canton de Genève contre cette décision. Le 25 mars 2009, le Conseil d'Etat a transmis le recours au Tribunal administratif du canton de Genève, comme objet de sa compétence (cause D._).
Parallèlement à la procédure de plainte pour harcèlement psychologique, A._ a ouvert contre l'Etat de Genève une action en paiement de 29'342 fr. 65. Ce montant correspondait à la différence entre les indemnités pour perte de gain à 50 % qu'il avait perçues dès le 1er août 2007 et celles qu'il aurait reçues si des rapports de travail à 100 % avaient été maintenus après cette date (cause E._).
Le 1er mai 2009, A._ a demandé que le dossier de la procédure E._ relative à l'action pécuniaire ouverte contre l'Etat de Genève soit versé au dossier de la procédure D._ concernant la plainte pour harcèlement psychologique. Il a également requis l'audition de plusieurs témoins, en particulier de son médecin traitant, le docteur F._, de G._ et de W._, ancienne cheffe du personnel.
Par jugement du 16 juin 2009, le Tribunal administratif cantonal a rejeté ces demandes d'instruction complémentaire et, sur le fond, a rejeté le recours formé contre le classement de la plainte pour harcèlement psychologique.
C. A._ interjette un recours constitutionnel subsidiaire contre ce jugement. En substance, il en demande l'annulation et conclut à la constatation d'un harcèlement psychologique dont il a été victime sur son lieu de travail, sous suite de dépens; subsidiairement, il demande l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause à l'instance précédente, pour nouveau jugement. Il a en outre déposé une requête d'assistance judiciaire, que le Tribunal fédéral a rejetée par ordonnance du 13 octobre 2009.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur une décision en matière de rapports de travail de droit public qui concerne une contestation non pécuniaire. La voie du recours en matière de droit public n'est pas ouverte (art. 83 let. g LTF); en revanche, le recourant peut contester le jugement entrepris par un recours constitutionnel subsidiaire (<ref-law>).
2. A._ a produit à l'appui de son recours le procès-verbal du 22 avril 2009, relatif à l'audition de divers témoins dans la cause E._. Il s'agit d'un moyen de preuve nouveau qui ne résulte pas du jugement entrepris, de sorte qu'il est irrecevable (art. 99 al. 1, en relation avec l'<ref-law>).
3. 3.1 Le recourant considère que le refus de maintenir son taux d'activité à 100 % pour la période postérieure au 31 juillet 2007, ainsi que la réorientation de son activité sur le contrôle de gestion, sont des mesures prises en vue de le harceler psychologiquement. Il en est victime parce qu'il a apporté un soutien à son épouse dans la procédure disciplinaire ouverte contre elle, ce que ses supérieurs hiérarchiques n'ont pas apprécié.
3.2 Les premiers juges ont constaté que le recourant avait été régulièrement informé de la précarité de son statut. Lors de l'évaluation du 29 novembre 2006, notamment, cette question avait été clairement abordée, de même que le besoin de l'employeur de le former dans des activités liées au contrôle de gestion. Les relations de travail étaient qualifiées d'excellentes et l'employeur se déclarait pleinement satisfait. Pour des raisons budgétaires, toutefois, le poste à 50 % sous contrat d'auxiliaire ne pouvait être stabilisé et était périodiquement prolongé. Cela mis à part, la poursuite de la collaboration était envisagée sans réserve. Plus tard, le 16 janvier 2007, alors même que les tensions entre l'épouse du recourant et sa hiérarchie étaient au plus haut, la qualité des relations entre l'employeur et A._ avait été soulignée par l'employeur pour justifier sa nomination comme fonctionnaire.
Compte tenu de ces constatations, les premiers juges ont considéré qu'il n'y avait pas d'indice suffisant d'un harcèlement psychologique du recourant, qui n'aurait pu avoir lieu, le cas échéant, qu'entre le mois de janvier 2007, lors duquel il avait été nommé fonctionnaire, et le 12 avril suivant, date à laquelle il avait quitté ses fonctions pour cause de maladie. Il n'y avait pas de raison de penser que la réduction de son taux d'activité et la réaffectation à des tâches de contrôle de gestion constituaient une mesure de rétorsion, dès lors que ces changements étaient déjà envisagés en novembre 2006, à une époque où le recourant ne soutient pas qu'il aurait été victime de harcèlement. La dégradation des rapports entre les parties était en réalité survenue après que le recourant avait vu sa réaffectation confirmée et ses espoirs de maintien de son taux d'activité à 100 % déçus, le 12 avril 2007. L'attitude de l'employeur, qui avait simplement défendu ses positions, ne pouvait être qualifiée d'atteinte à la personnalité.
4. Le recourant soulève les griefs de violation du droit d'être entendu et d'arbitraire, au motif que les premiers juges ont refusé d'entendre plusieurs témoins dont il demandait l'audition, ainsi que de verser au dossier les pièces figurant dans celui de la cause E._.
4.1 Aux termes de l'art. 29 Cst., toute personne a droit, dans une procédure judiciaire ou administrative, à ce que sa cause soit traitée équitablement et jugée dans un délai raisonnable (al. 1). Les parties ont le droit d'être entendues (al. 2). La jurisprudence a notamment déduit de cette disposition le droit pour les parties de produire des preuves quant aux faits de nature à influer la décision et d'obtenir qu'il soit donné suite aux offres de preuves pertinentes (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370; <ref-ruling> consid. 2c p. 578; <ref-ruling> consid. 3a p. 436). En revanche, une partie n'a pas droit à l'administration d'une preuve dépourvue de pertinence parce qu'elle porte sur une circonstance sans rapport avec le litige, ou qu'une appréciation anticipée des preuves déjà recueillies démontre qu'elle ne serait pas de nature à emporter la conviction de la juridiction saisie (cf. <ref-ruling> consid. 2.1 p. 429; <ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135). Comme le Tribunal fédéral est en principe lié par les faits constatés par la juridiction cantonale (<ref-law>), il ne revoit l'appréciation anticipée des preuves que sous l'angle restreint de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 3 p. 157; cf. également arrêt 8C_15/2009 du 11 janvier 2010 consid. 3.2). En l'occurrence, le grief de violation du droit d'être entendu se confond par conséquent avec celui d'arbitraire.
4.1 Aux termes de l'art. 29 Cst., toute personne a droit, dans une procédure judiciaire ou administrative, à ce que sa cause soit traitée équitablement et jugée dans un délai raisonnable (al. 1). Les parties ont le droit d'être entendues (al. 2). La jurisprudence a notamment déduit de cette disposition le droit pour les parties de produire des preuves quant aux faits de nature à influer la décision et d'obtenir qu'il soit donné suite aux offres de preuves pertinentes (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370; <ref-ruling> consid. 2c p. 578; <ref-ruling> consid. 3a p. 436). En revanche, une partie n'a pas droit à l'administration d'une preuve dépourvue de pertinence parce qu'elle porte sur une circonstance sans rapport avec le litige, ou qu'une appréciation anticipée des preuves déjà recueillies démontre qu'elle ne serait pas de nature à emporter la conviction de la juridiction saisie (cf. <ref-ruling> consid. 2.1 p. 429; <ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135). Comme le Tribunal fédéral est en principe lié par les faits constatés par la juridiction cantonale (<ref-law>), il ne revoit l'appréciation anticipée des preuves que sous l'angle restreint de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 3 p. 157; cf. également arrêt 8C_15/2009 du 11 janvier 2010 consid. 3.2). En l'occurrence, le grief de violation du droit d'être entendu se confond par conséquent avec celui d'arbitraire.
4.2 4.2.1 Le recourant a demandé, en instance cantonale, la production du dossier de la cause E._, afin que le procès-verbal d'audition de P._, ancien chef de la division Z._, soit pris en considération. Selon le recourant, P._ avait déclaré, à l'époque, que s'agissant du contrôle de gestion, A._ pouvait effectuer cette tâche sur la base d'instructions précises, mais qu'il n'avait pas, en revanche, les compétences du métier de contrôle de gestion proprement dit. Rien au dossier n'indique, toutefois, que l'employeur ait eu l'intention de laisser le recourant assumer sans instructions un rôle de contrôleur de gestion. Il a uniquement été question de réaffecter le recourant à diverses tâches dans ce domaine, ce qui ne dit encore rien du niveau de responsabilité qu'il aurait dû assumer. Enfin, comme l'ont constaté les premiers juges, l'accomplissement de tâches de contrôle de gestion par le recourant avait été déjà envisagé et évoqué avec lui avant qu'un litige survienne entre l'employeur et son épouse. Par conséquent, à supposer que ces tâches soient au-dessus du niveau de compétence du recourant, il n'y aurait pas lieu d'en conclure à un harcèlement psychologique plutôt qu'à une simple erreur d'appréciation de ses capacités. Les premiers juges pouvaient ainsi considérer, sans arbitraire, que les déclarations de P._, telles qu'alléguées par le recourant, n'étaient pas de nature à démontrer un indice de harcèlement psychologique. En refusant de produire le dossier de la cause E._, destiné à établir ces déclarations, voire en renonçant à entendre le prénommé comme témoin dans la cause D._, ils n'ont pas violé le droit d'être entendu du recourant. Il n'en va pas différemment du témoignage, sur ce point, de G._, dont le recourant n'expose pas, au demeurant, en quoi il serait qualifié pour évaluer ses compétences en matière de contrôle de gestion.
4.2.2 Le recourant a demandé l'audition de son médecin traitant, le docteur F._. Ce dernier aurait pu attester, toujours selon le recourant, que le comportement de ses supérieurs hiérarchiques avait eu des conséquences dramatiques sur sa santé. Les premiers juges n'ont toutefois pas mis en doute que les atteintes à la santé dont souffrait le recourant découlaient d'un conflit au travail. Ils ont constaté, en revanche, que ce conflit résultait de décisions prises et communiquées au recourant le 12 avril 2007, décisions qui n'étaient pas, comme telles, constitutives de harcèlement psychologique. Le recourant n'indique pas quels autres comportements de ses supérieurs auraient dû faire l'objet de constatations par les premiers juges, sur la base du témoignage du docteur F._. Quant au témoignage de G._, dont le recourant soutient qu'il fut la première personne à s'apercevoir de son état dépressif, à la suite de la décision de l'employeur de « modifier son activité », il n'apparaît pas de nature à infirmer les constatations des premiers juges d'après lesquelles le recourant n'a pas accepté la décision qui lui a été communiquée le 12 avril 2007, ni à établir un comportement de harcèlement psychologique de la part de ses supérieurs.
4.2.3 Le recourant a demandé l'audition de W._, en vue d'établir que les allégations de l'intimé, relatives à son travail et à son comportement étaient fausses. Il ne précise toutefois pas à quelles allégations ils se réfère et les premiers juges n'ont pas constaté de comportement particulier de sa part, ni justifié les mesures prises par l'employeur par des reproches concernant son attitude ou son travail. Ils pouvaient donc considérer que l'audition de W._ était dépourvue de pertinence.
5. Il ressort de ce qui précède que les premiers juges pouvaient statuer sur la base du dossier dont ils disposaient. Que le recourant soit atteint dans sa santé en raison de tensions sur le plan professionnel - liées à la procédure disciplinaire ouverte contre son épouse ou à des changements relatifs à sa propre situation, avec lesquels il n'était pas d'accord - ne permet pas de conclure à l'existence d'un harcèlement psychologique. Les preuves dont le recourant a demandé l'administration ne sont pas de nature à établir, même par indices, un tel harcèlement par son employeur, sous la forme de propos ou agissements hostiles répétés pendant une période relativement longue et de nature à le marginaliser ou à l'exclure. Les premiers juges pouvaient donc nier leur pertinence, au terme d'une appréciation anticipée des preuves, sans tomber dans l'arbitraire ni violer le droit d'être entendu du recourant.
6. Vu le sort de ses conclusions et le rejet de sa demande d'assistance judiciaire, le recourant supportera les frais de justice ainsi que ses propres dépens (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal administratif de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 3 août 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Ursprung Métral