Faits:
Faits:
A. A.a B._ était assuré pour une indemnité journalière en cas d'incapacité de travail auprès de la Mutuelle Valaisanne, Assurance maladie et accident (aujourd'hui, Mutuel Assurances, ci-après: la caisse), par l'intermédiaire de son employeur, X._, au service duquel il a travaillé du 1er août 2001 au 31 janvier 2002. Au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation par l'assurance-chômage, courant du 24 février 2001 au 23 février 2003, puis prolongé jusqu'au 3 février 2004, B._ s'est affilié à la caisse à titre individuel dès le 1er février 2002 pour une indemnité journalière en cas de maladie de 102 fr. 75, assortie d'un délai d'attente de 30 jours (cf. certificat d'assurance 2002, fixant à 123 fr. 30 la prime mensuelle du 01.02 au 31.12.2002).
Le prénommé a présenté une incapacité totale de travailler à partir du 1er février 2003 en raison d'un état dépressif. Par décision du 24 juin 2003, confirmée par décision sur opposition du 8 août 2003, la caisse a instauré une réserve rétroactive pour «état dépressif» d'une durée de cinq ans (du 1er août 2001 au 31 juillet 2006), pour cause de réticence. Elle a également refusé de verser les indemnités journalières, dès lors que l'incapacité de travail en question avait été occasionnée par l'affection concernée par la réserve.
A.b Sur recours successifs de l'assuré, la décision du 8 août 2003 a été annulée le 14 février 2005 par le Tribunal fédéral des assurances (K 2/04). Retenant que la caisse n'était pas en droit d'instituer une réserve rétroactive le tribunal a renvoyé la cause à la caisse pour qu'elle se prononce sur le droit aux indemnités journalières prétendues.
Par courrier du 16 mars 2005, la caisse a demandé à B._ de présenter une attestation selon laquelle il aurait droit à une prolongation du délai-cadre de l'assurance-chômage au-delà du 3 février 2004; à défaut, elle résilierait la couverture perte de gain à la fin du mois de février 2004, motif pris de la cessation automatique de l'assurance à l'expiration du droit aux indemnités de chômage. Après un échange de correspondances, la caisse a rendu une décision (du 12 septembre 2005), par laquelle elle a mis fin au versement des indemnités journalières au 3 février 2004. B._ s'y étant opposé, elle a confirmé sa position par décision sur opposition du 27 décembre 2005.
Par courrier du 16 mars 2005, la caisse a demandé à B._ de présenter une attestation selon laquelle il aurait droit à une prolongation du délai-cadre de l'assurance-chômage au-delà du 3 février 2004; à défaut, elle résilierait la couverture perte de gain à la fin du mois de février 2004, motif pris de la cessation automatique de l'assurance à l'expiration du droit aux indemnités de chômage. Après un échange de correspondances, la caisse a rendu une décision (du 12 septembre 2005), par laquelle elle a mis fin au versement des indemnités journalières au 3 février 2004. B._ s'y étant opposé, elle a confirmé sa position par décision sur opposition du 27 décembre 2005.
B. Saisi d'un recours de l'assuré contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 16 août 2006.
B. Saisi d'un recours de l'assuré contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 16 août 2006.
C. B._ a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il a demandé l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il a conclu à l'octroi des indemnités journalières de la part de la caisse au-delà de la période du délai-cadre de l'assurance-chômage. Il a par ailleurs requis le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse a conclu au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
2. Le litige porte sur le droit du recourant à des indemnités journalières de la part de l'intimée au-delà du 3 février 2004. Le jugement entrepris expose correctement les règles légales et les principes jurisprudentiels en matière d'assurance facultative d'indemnités journalières et de coordination avec l'assurance-chômage, de sorte qu'on peut y renvoyer.
En particulier, il résulte de la jurisprudence rappelée par les premiers juges (arrêt K 16/03 du 8 janvier 2004 et les arrêts cités) que les personnes dont le droit à l'indemnité de chômage a pris fin ou qui n'ont pas droit à cette indemnité parce qu'elles ne remplissent pas les conditions relatives à la durée de cotisations, ne peuvent prétendre à une indemnité journalière de l'assurance-maladie, faute de perte de gain (de remplacement). Elles subissent toutefois une perte de gain, si elles démontrent au degré de la vraisemblance prépondérante qu'elles auraient pris un emploi si elles n'avaient pas été malades (RAMA 1998 n° KV 43 p. 423 [K 33/98] consid. 3b; Eugster, Krankenversicherung [E.], in: SBVR, Soziale Sicherheit, 2e éd., n° 1133 p. 786 sv.).
En particulier, il résulte de la jurisprudence rappelée par les premiers juges (arrêt K 16/03 du 8 janvier 2004 et les arrêts cités) que les personnes dont le droit à l'indemnité de chômage a pris fin ou qui n'ont pas droit à cette indemnité parce qu'elles ne remplissent pas les conditions relatives à la durée de cotisations, ne peuvent prétendre à une indemnité journalière de l'assurance-maladie, faute de perte de gain (de remplacement). Elles subissent toutefois une perte de gain, si elles démontrent au degré de la vraisemblance prépondérante qu'elles auraient pris un emploi si elles n'avaient pas été malades (RAMA 1998 n° KV 43 p. 423 [K 33/98] consid. 3b; Eugster, Krankenversicherung [E.], in: SBVR, Soziale Sicherheit, 2e éd., n° 1133 p. 786 sv.).
3. Il est constant que le recourant a bénéficié d'un délai-cadre de l'assurance-chômage fixé d'abord du 24 février 2001 au 23 février 2003, puis du 4 février 2002 au 3 février 2004 (attestations des 9 avril 2002 et 21 février 2003 de la caisse de chômage Z._). Pendant cette période, il a exercé une activité lucrative du 1er août 2001 au 31 janvier 2002, avant de présenter une incapacité totale de travailler dès le 1er février 2003. Compte tenu de ces faits, la juridiction cantonale a à juste titre retenu que le recourant était dans la situation d'un assuré qui devient malade après être tombé au chômage.
Les premiers juges ont par ailleurs nié le droit de B._ à des indemnités journalières de l'assurance-maladie au-delà du 3 février 2004, au motif que la présomption qu'il n'aurait pas exercé d'activité lucrative, même en bonne santé, ne pouvait être renversée; le dossier ne contenait en effet aucun élément permettant d'établir, au degré de la vraisemblance prépondérante, que le recourant aurait repris un emploi déterminé sans la survenance de ses troubles de santé.
Les premiers juges ont par ailleurs nié le droit de B._ à des indemnités journalières de l'assurance-maladie au-delà du 3 février 2004, au motif que la présomption qu'il n'aurait pas exercé d'activité lucrative, même en bonne santé, ne pouvait être renversée; le dossier ne contenait en effet aucun élément permettant d'établir, au degré de la vraisemblance prépondérante, que le recourant aurait repris un emploi déterminé sans la survenance de ses troubles de santé.
4. 4.1 B._ fait tout d'abord valoir une violation du principe de la maxime inquisitoire, en ce que l'intimée n'aurait pas exigé de lui qu'il fournît des pièces montrant qu'il aurait exercé une activité lucrative s'il n'avait subi une incapacité de travail.
4.1.1 Dans le domaine des assurances sociales notamment, la procédure est régie par le principe inquisitoire, selon lequel les faits pertinents de la cause doivent être constatés d'office par le juge. Mais ce principe n'est pas absolu. Sa portée est restreinte par le devoir des parties de collaborer à l'instruction de l'affaire. Celui-ci comprend en particulier l'obligation des parties d'apporter, dans la mesure où cela peut être raisonnablement exigé d'elles, les preuves commandées par la nature du litige et des faits invoqués, faute de quoi elles risquent de devoir supporter les conséquences de l'absence de preuves (<ref-ruling> consid. 2 et les références; cf. <ref-ruling> consid. 3.2). A cet égard, il n'existe pas, en droit des assurances sociales, un principe selon lequel l'administration ou le juge devrait statuer, dans le doute, en faveur de l'assuré (<ref-ruling> consid. 5a). Le juge fonde en effet sa décision, sauf dispositions contraires de la loi, sur les faits qui, faute d'être établis de manière irréfutable, apparaissent comme les plus vraisemblables, c'est à-dire qui présentent un degré de vraisemblance prépondérante (<ref-ruling> consid. 5b, 125 V 195 consid. 2 et les références; cf. <ref-ruling> sv. consid. 3.2 et 3.3).
4.1.2 En l'occurrence, le recourant faisait valoir un droit aux indemnités journalières de l'assurance-maladie pour une période où son droit à l'indemnité de chômage avait pris fin (à partir du 3 février 2004). Nonobstant le principe inquisitoire, il lui appartenait de démontrer que les conditions du droit à la prestation requise étaient remplies. Au regard de la jurisprudence rappelée ci-avant (supra consid. 2), il lui incombait d'établir qu'il subissait une perte de gain, en démontrant au degré de la vraisemblance prépondérante qu'il aurait pris un emploi s'il n'avait pas été malade. Le fait que l'intimée n'a pas expressément interpellé le recourant sur l'existence de preuves sur ce point ne modifiait en rien le devoir de celui-ci d'apporter les éléments de preuve liés aux conditions du droit qu'il invoquait.
A cet égard, le recourant s'est limité tout au long de la procédure administrative et judiciaire à affirmer, en se référant à la jurisprudence pertinente, qu'il n'y avait aucun indice selon lequel il n'aurait pas travaillé s'il n'avait été en incapacité totale de le faire. A défaut de tout élément de preuve à l'appui de cette affirmation, l'administration et le juge étaient en droit de considérer les faits allégués comme dénués de vraisemblance (prépondérante), sans qu'on puisse y voir une violation du principe inquisitoire. Le grief du recourant doit en conséquence être rejeté.
4.2 Le recourant soutient ensuite qu'en vertu de l'art. 4 ch. 10 (1ère phrase) des Conditions générales d'assurance, il a droit au versement des indemnités journalières durant 720 jours pendant une période de 900 jours, si bien que son droit à ces prestations courait jusqu'au début 2005, l'incapacité de travail étant survenue au mois de février 2003. Outre le fait que la disposition contractuelle invoquée ne fait que reprendre la période minimale prévue à l'<ref-law>, elle concerne la durée des prestations et non pas les conditions du droit en tant que telles. A cet égard, le fait de s'être assuré pour une indemnité journalière d'un montant donné et d'avoir payé les cotisations correspondantes n'ouvre pas forcément le droit au versement de la somme assurée en cas d'incapacité de travail (<ref-ruling> consid. 5 p. 322). Encore faut-il que l'assuré subisse une perte de gain dans une mesure justifiant le paiement du montant assuré (RAMA 2000 n° KV 137, p. 355 consid. 3c, K 14/00).
Cette condition fait précisément défaut en l'espèce. Comme l'ont retenu à juste titre les premiers juges, si le recourant a certes travaillé pendant six mois après s'être retrouvé au chômage pendant un peu plus de cinq mois, il est toutefois resté sans activité lucrative de fin février 2002 jusqu'au début de l'incapacité de travail une année plus tard, alors même qu'il était apte à être placé. Les allégations contraires du recourant, selon lesquelles il était déjà malade pendant cette année d'inactivité, ne sont pas convaincantes. Outre le fait que cet élément serait susceptible de remettre en cause son aptitude au placement et, partant, son droit aux indemnités de chômage, le recourant se borne à en affirmer l'existence, sans même tenter de le rendre vraisemblable. Cela étant, dès lors que le recourant était sans emploi depuis une année au moment où il a subi une incapacité de travail et que rien au dossier ne permet d'établir, au degré de la vraisemblance prépondérante, qu'il aurait pris un emploi déterminé sans l'atteinte à la santé, la présomption qu'il n'aurait toujours pas exercé une activité même s'il n'était pas tombé malade ne peut être renversée en l'occurrence.
Il s'ensuit que le recourant ne subissait pas de perte de gain à partir du 3 février 2004, de sorte que son droit à une indemnité journalière de l'assurance-maladie doit être nié pour ce motif déjà, sans qu'il soit nécessaire d'examiner les autres griefs soulevés.
4.3 Il résulte de ce qui précède que le jugement entrepris n'est pas critiquable et le recours s'avère mal fondé.
4.3 Il résulte de ce qui précède que le jugement entrepris n'est pas critiquable et le recours s'avère mal fondé.
5. La procédure est gratuite, dès lors qu'elle porte sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurances (art. 134 OJ). La requête d'assistance judiciaire ne peut en conséquence avoir pour objet que l'assistance d'un conseil d'office. Conformément à l'art. 152 al. 1 et 2 OJ, le tribunal peut, au besoin, faire assister d'un avocat une partie indigente et dont les conclusions ne paraissent pas vouées à l'échec. Selon la jurisprudence, les conclusions paraissent dénuées de chance de succès lorsqu'une partie, disposant des moyens nécessaires, ne prendrait pas le risque, après mûre réflexion, d'engager un procès ou de le continuer (<ref-ruling> consid. 4b, 124 I 306 consid. 2c et la référence). Au regard de la jurisprudence rappelée dans le jugement entrepris et des moyens développés par B._ qui cor-respondent dans une large mesure à ceux qu'il a fait valoir en instance cantonale et auxquels les premiers juges ont déjà répondu, le recours était, d'emblée, dénué de toute chance de succès.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 16 août 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: