Faits:
A. A.a Le 10 juin 2011, le Juge de paix du district de Morges a prononcé la mainlevée définitive de l'opposition formée par A._ au commandement de payer que lui avait fait notifier la Banque X._, ce à concurrence de 700'000 fr. plus intérêts au taux de 5% l'an dès le 1er août 2001, sous déduction des sommes de 139'556 fr. 90, 2'943 fr. 10 et 126'815 fr. 10.
A.b A._ a recouru contre cette décision devant la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Un délai au 8 septembre 2011 lui a été imparti pour effectuer l'avance des frais du recours.
Par courrier du 8 septembre 2011, A._ a requis l'assistance judiciaire, tant pour l'avance de frais que pour l'assistance d'un mandataire professionnel.
Le président de la Cour des poursuites et faillites lui a adressé le formulaire de requête d'assistance judiciaire par pli recommandé du 21 septembre 2011, lui impartissant un délai au 3 octobre 2011 pour le retourner, accompagné des justificatifs nécessaires, faute de quoi la requête ne serait pas prise en considération.
L'avis précisait également que le délai pour verser l'avance de frais était prolongé au 3 octobre 2011, à défaut de quoi il ne serait pas entré en matière sur le recours.
A._ a déposé le formulaire de requête d'assistance judiciaire le 5 octobre 2011, sollicitant par ailleurs la restitution des délais impartis au 3 octobre 2011.
Par arrêt du 12 octobre 2011, le juge présidant de la Cour des poursuites et faillites a considéré le recours non avenu et rayé la cause du rôle.
B. Par acte du 25 novembre 2011, A._ (ci-après le recourant) exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à l'admission de son recours, à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision. A l'appui de son recours, le recourant invoque la violation des art. 118 al. 1 let. a, 119 al. 3 et 121 CPC ainsi que celle de l'interdiction du formalisme excessif et de l'<ref-law>.
Le recourant a sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire le 23 décembre 2011.
L'intimée et l'autorité cantonale ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours a été déposé à temps (<ref-law>), par la partie qui a succombé dans ses conclusions devant l'instance précédente (<ref-law>); il est dirigé contre une décision déclarant non avenu le recours déposé par le recourant devant la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal, de sorte qu'il s'agit d'une décision finale (<ref-law>). Celle-ci a en outre été prise en dernière instance cantonale et sur recours par un tribunal supérieur (<ref-law>), dans une contestation en matière de poursuite pour dettes et de faillite (<ref-law>), dont la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (<ref-law>), de sorte que le recours est recevable au regard de ces dispositions.
2. Le Tribunal fédéral applique en principe le droit d'office (<ref-law>), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres arguments que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (<ref-ruling> consid. 2.2).
3. La cour cantonale a avant tout constaté que le formulaire de requête d'assistance judiciaire, déposé par le recourant le 5 octobre 2011, l'avait été tardivement, et que l'avance de frais n'avait pas été versée dans le délai imparti. Une restitution de délai n'entrait pas en ligne de compte dès lors que le recourant n'avait pas rendu vraisemblable que son défaut serait dû à une faute légère, le fait qu'il se prétendait "empêché" et qu'il avait fait retenir son courrier jusqu'au 4 octobre 2011 étant à cet égard insuffisant dans la mesure où il se savait engagé dans une procédure. La cour cantonale a par ailleurs retenu que le formulaire d'assistance judiciaire qui lui avait été adressé le 5 octobre 2011 n'était pas accompagné des justificatifs requis, de sorte qu'à supposer qu'il eût été déposé dans les délais, il n'aurait de toute manière pas pu être pris en considération.
4. 4.1 Le recourant soutient avant tout que le fait de lui avoir imparti un délai identique pour déposer les pièces relatives à sa requête d'assistance judiciaire et pour verser l'avance de frais n'est pas admissible dès lors que ces deux éléments s'excluent l'un l'autre: le recourant serait en réalité contraint de s'acquitter de l'émolument demandé, en dépit de son indigence, afin d'éviter qu'en cas de rejet de sa requête d'assistance judiciaire, il laisse passer le délai d'avance de frais. Le recourant y voit une violation de l'<ref-law> et prétend ainsi que la requête d'assistance judiciaire devait faire l'objet d'une décision sujette à recours, l'avance de frais ne devant être ordonnée que dans un second temps.
4.2 L'<ref-law> prévoit que le tribunal impartit un délai pour la fourniture des avances et des sûretés. Un délai supplémentaire est octroyé d'office le cas échéant et, si les avances ou sûretés ne sont pas fournies à l'échéance de ce dernier délai, le tribunal n'entre pas en matière sur la demande ou la requête (<ref-law>).
Aux termes de l'<ref-law>, la requête d'assistance judiciaire peut être présentée avant ou pendant la litispendance. Elle peut ainsi être déposée dans les délais impartis pour effectuer l'avance de frais (art. 101 al. 1 et 3 CPC).
Bien qu'aucune règle en ce sens ne figure expressément dans le CPC, la doctrine estime qu'il convient d'admettre que le dépôt d'une requête d'assistance judiciaire entraîne une sorte d'effet suspensif implicite du délai imparti pour payer l'avance de frais. Si la prudence recommande certes à l'intéressé de solliciter, simultanément au dépôt de sa requête d'assistance judiciaire, une prolongation du délai fixé pour la fourniture des avances et sûretés jusqu'à droit connu sur ladite requête, à défaut d'une telle précaution, et en cas de rejet de la requête d'assistance judiciaire, une prolongation du délai devrait être admise d'office, voire un nouveau délai refixé d'office (DENIS TAPPY, in Code de procédure civile commenté, 2011, n° 23 ad <ref-law>; ADRIAN URWYLER, in Schweizerische Zivilprozessordnung (ZPO), BRUNNER/GASSER/SCHWANDER (éd.), 2011, n° 5 ad <ref-law>).
La solution préconisée par la doctrine pour le CPC est celle qui prévaut devant le Tribunal fédéral selon la LTF: le juge instructeur ne peut exiger du recourant une avance de frais aussi longtemps que sa requête d'assistance judiciaire n'a pas été rejetée (arrêt 2C_758/2008 du 2 décembre 2008 consid. 2.2.2; BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, n° 21 ad <ref-law>; THOMAS GEISER, in Basler Kommentar, BGG, 2e éd. 2011, n° 35 ad <ref-law>).
Il n'existe aucune raison de s'écarter de cette dernière solution dans l'application du CPC. En fixant un délai identique au recourant pour fournir l'avance de frais et déposer les pièces relatives à sa requête d'assistance judiciaire, le Tribunal cantonal le contraint, alors qu'il est dans l'incertitude quant à l'issue de cette dernière requête, à verser l'avance réclamée afin de sauvegarder la recevabilité de son recours. Cette manière de procéder va clairement à l'encontre de l'<ref-law>.
4.3 Il s'ensuit que, déclarant irrecevable la requête d'assistance judiciaire présentée par le recourant, la juridiction se devait de lui impartir un délai supplémentaire pour effectuer l'avance de frais sollicitée.
5. Le sort du recours étant scellé, il n'y a pas lieu d'examiner les autres griefs que présente le recourant.
6. Le recourant ne remet pas en cause l'irrecevabilité de sa requête d'assistance judiciaire: il ne rend ainsi pas vraisemblable que le non-respect du délai imparti pour déposer le formulaire ne lui est pas imputable ou ne le lui serait qu'à une faute légère, ni ne prétend que ledit formulaire serait accompagné de tous les justificatifs nécessaires. Dans ces circonstances, il convient de limiter le renvoi de la cause à l'autorité cantonale à l'octroi d'un nouveau délai au recourant pour s'acquitter de l'avance de frais réclamée.
7. En définitive, le recours est admis, l'arrêt attaqué annulé et la cause retournée à la cour cantonale afin qu'elle fixe au recourant un nouveau délai pour s'acquitter de l'avance de frais. La requête d'assistance judiciaire formulée devant la cour de céans devient sans objet (<ref-ruling> consid. 5; <ref-ruling> consid. 3). En règle générale, les frais judiciaires et les dépens sont mis à la charge de la partie qui succombe (art. 66 al. 1, 68 al. 1 et 2 LTF). En l'espèce, l'intimée a renoncé à se déterminer et n'a donc pas formellement conclu au rejet du recours; elle n'a pas davantage provoqué la décision attaquée, de sorte qu'elle ne saurait être assimilée à une partie qui succombe au sens des articles précités (arrêt 5A_276/2010 du 10 août 2010 consid. 3). Les frais judiciaires ne pouvant en principe être mis à la charge du canton en vertu de l'<ref-law>, il y a lieu de renoncer à en percevoir (cf. pour les recours en matière d'assistance judiciaire: CORBOZ, op. cit., n° 29 ad art. 66), mais celui-ci doit en revanche supporter les dépens alloués au recourant (art. 68 al. 1 et 2 LTF; <ref-ruling> consid. 5).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis, l'arrêt attaqué annulé et la cause renvoyée à la cour cantonale afin qu'elle fixe au recourant un nouveau délai pour s'acquitter de l'avance de frais.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est sans objet.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Une indemnité de 2'000 fr., à payer au recourant à titre de dépens, est mise à la charge du canton de Vaud.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Juge présidant de la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 29 février 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: de Poret Bortolaso