Faits:
A. Le 15 décembre 2006, B._ a présenté une demande d'indemnités de chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert à partir du 1er décembre 2006.
Par lettre du 15 janvier 2007, l'Office régional de placement de X._ (ORP) a indiqué à l'assurée que les justificatifs de ses recherches d'emploi pour le mois de décembre 2006 ne lui avaient pas été remis dans le délai réglementaire (à la fin du mois mais au plus tard le 5 du mois suivant) et lui a imparti un délai échéant au 29 janvier suivant pour exposer son point de vue et/ou transmettre lesdits justificatifs en l'avertissant qu'après cette date, ceux-ci ne seraient pas pris en considération. Il l'a également rendue attentive au fait que remettre plus d'une fois les recherches d'emploi au-delà du 5 du mois pouvait entraîner une suspension de son droit à l'indemnité de chômage pour "ne pas avoir respecté les instructions de l'ORP (art. 30 al. 1 let. d LACI)". B._ a remis les preuves de ses recherches d'emploi le 22 janvier. Le 13 février 2007, l'ORP lui a écrit une nouvelle lettre de contenu comparable pour les justificatifs des recherches d'emploi du mois de janvier 2007 en fixant un délai au 27 février suivant. L'assurée a apporté les documents requis à sa conseillère le 15 février 2007.
Par lettre du 16 avril 2007, l'ORP a invité l'assurée à se déterminer sur son retard dans la remise des justificatifs de ses recherches d'emploi du mois de janvier 2007, en rappelant que cette circonstance pouvait constituer une faute vis-à-vis de l'assurance-chômage et entraîner une suspension de son droit aux prestations. Celle-ci n'a pas réagi à cette communication. Par décision du 9 juillet 2007, l'ORP a suspendu le droit de l'intéressée à l'indemnité de chômage pour une durée de 5 jours dès le 1er février 2007 en se fondant sur ce motif. Saisi d'une opposition, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service), 1ère instance juridique de chômage, l'a écartée dans une nouvelle décision du 30 août 2007.
B. Par jugement du 31 janvier 2008, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois a admis le recours formé par l'assurée contre la décision du service du 30 août 2007, et l'a annulée.
C. Le service interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision du 30 août 2007.
B._ conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 L'assuré a droit à l'indemnité de chômage s'il satisfait, entre autres conditions, aux exigences du contrôle (art. 8 al. 1 let. g LACI). A cet effet, il lui incombe, avec l'assistance de l'office du travail compétent, d'entreprendre tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour éviter le chômage ou l'abréger; en particulier, il est tenu de rechercher du travail et d'apporter la preuve des efforts fournis dans ce but (<ref-law>).
1.2 Aux termes de l'<ref-law>, entré en vigueur le 1er juillet 1993, [l'assuré] doit apporter [la] preuve [des efforts qu'il entreprend pour trouver du travail] pour chaque période de contrôle en remettant ses justificatifs au plus tard le cinq du mois suivant ou le premier jour ouvrable qui suit cette date. S'il ne les a pas remis dans ce délai, l'office compétent lui impartit un délai raisonnable pour le faire. Simultanément, il l'informe par écrit qu'à l'expiration de ce délai, et en l'asence d'excuse valable, les recherches d'emploi ne pourront pas être prises en considération.
1.3 D'après l'art. 30 al. 1 let. c LACI, le droit de l'assuré à l'indemnité est suspendu notamment lorsqu'il est établi que celui-ci ne fait pas tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour trouver un travail convenable. Un autre motif de suspension, selon l'art. 30 al. 1 let. d LACI, est le fait pour un assuré de ne pas observer les prescriptions de contrôle du chômage ou les instructions de l'autorité compétente, notamment refuser un travail convenable, ne pas se présenter à une mesure de marché de travail ou l'interrompre sans motif valable, ou encore compromettre ou empêcher, par son comportement, le déroulement de la mesure ou la réalisation de son but.
2. 2.1 Pour le recourant, le but principal de l'<ref-law> est d'éviter que les assurés ne remettent leurs justificatifs de recherches d'emploi systématiquement en retard, ce qui rend leur contrôle plus difficile. En l'occurrence, l'assurée avait été avertie des conséquences qu'un tel retard pouvait entraîner sur son droit aux prestations une première fois par lettre du 15 janvier 2007. Dès lors que le mois suivant, elle avait derechef transmis ses recherches d'emploi au-delà du 5 du mois en violation de l'art. 26 al. 2bis 1ère phrase OACI, l'ORP était fondée à la sanctionner en application de l'art. 30 al. 1 let. d LACI et ce, quand bien même les documents lui étaient parvenus avant le délai supplémentaire accordé. C'est à tort que la juridiction cantonale avait retenu que l'ORP n'avait pas respecté la procédure prévue par la dis-position réglementaire.
2.2 L'intimée, pour sa part, admet ne pas avoir observé l'échéance du 5 du mois suivant. Elle fait valoir toutefois que du moment où elle a réagi dans le délai de grâce fixé par l'ORP au 27 février 2007, elle a donné suite à l'injonction de cette autorité qui ne saurait donc la sanctionner pour ce fait. Cela revenait en définitive à ne pas lui accorder de délai supplémentaire du tout.
3. L'<ref-law> règle le délai de remise des preuves des recherches d'emploi par les assurés et la sanction attachée à son inobservation. Issu de la 3ème révision de la LACI et de ses dispositions d'exécution sur le modèle d'une directive du seco, ce nouvel alinéa a permis d'abolir des pratiques qui, auparavant, différaient d'un canton à l'autre (Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 394 note 1184). Il a été récemment reconnu conforme à la loi par le Tribunal fédéral des assurances (<ref-ruling>). Ainsi que cela ressort du texte réglementaire même, lorsqu'un assuré ne remet pas les preuves de ses recherches d'emploi pour la période de contrôle concernée le 5 du mois suivant, il se voit d'abord fixer un délai supplémentaire par l'office compétent afin d'y remédier; la sanction - qui est la non prise en compte des recherches d'emploi - n'intervient que si les justificatifs ne sont toujours pas remis à l'expiration de ce nouveau délai et si l'assuré ne dispose d'aucune excuse valable pour expliquer son "double retard". Dans ce cas, le défaut de recherches d'emploi réalise l'état de fait visé par l'art. 30 al. 1 let. c LACI et justifie une suspension du droit de l'assuré à l'indemnité de chômage sur cette base (voir ATF 133 précité, consid. 6.2 p. 91; Boris Rubin, op. cit. p. 395). Contrairement à ce que prétend le recourant, quand un assuré ne respecte pas le délai de l'art. 26 al. 2bis 1ère phrase OACI, mais fait parvenir ses recherches d'emploi dans le délai supplémentaire qui lui a été imparti par l'office compétent, il n'y a pas de place pour prononcer une suspension selon l'art. 30 al. 1 let. d LACI. Cela aurait pour effet de vider de son sens l'établissement d'un délai supplémentaire et conduirait, en cas de non respect des deux délais, à sanctionner le même comportement deux fois, ce qui n'est pas admissible (tout autre est le point de savoir si un assuré qui peut se prévaloir d'une excuse valable pour avoir déposé ses recherches d'emploi en retard - par exemple la maladie - pourrait être sanctionné en vertu de l'art. 30 al. 2 let. e LACI pour avoir enfreint son obligation d'aviser spontanément l'office de son empêchement, question laissée ouverte dans l'arrêt <ref-ruling>). On conviendra certes avec le recourant que la réglementation de l'<ref-law> peut paraître insatisfaisante en tant qu'elle donne la possibilité à certains assurés de retarder de manière systématique la remise de leurs recherches d'emploi jusqu'à l'échéance du délai supplémentaire sans devoir se justifier (pour un avis critique voir Boris Rubin, op. cit., p. 394, pour lequel cette disposition présente l'inconvénient "d'offrir dans un premier temps aux assurés un véritable droit de déposer leurs recherches en retard"). Sous réserve d'un abus de droit par la personne assurée, il n'y a toutefois pas lieu d'interpréter autrement le texte de l'<ref-law>. En l'espèce, dès le mois de février 2007, l'intimée a régulièrement remis ses justificatifs avant le 5 du mois suivant, si bien qu'on ne saurait conclure à une attitude abusive de sa part. Par conséquent, c'est à juste titre que les premiers juges ont annulé la décision litigieuse et le recours se révèle mal fondé.
4. Il n'y a pas lieu de percevoir des frais judiciaires (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.5 p. 639). Par ailleurs, l'intimée a droit à des dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le recourant versera à l'intimée un montant de 1'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la procédure fédérale.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, Cour de droit administratif et public, au Secrétariat d'Etat à l'économie et à la Caisse de chômage UNIA.
Lucerne, le 27 juin 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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