Sachverhalt:
A. A.a Mit Entscheid des a.o. Gerichtspräsidenten II des Richteramtes I/II Bern vom 27. Januar 1995 im Eheschutzverfahren zwischen B._ und ihrem Ehemann K._ wurde letzterer verpflichtet, seiner Ehefrau mit Wirkung ab 1. November 1994 einen monatlich vorauszahlbaren Unterhaltsbetrag für sie und den gemeinsamen Sohn von insgesamt Fr. 2500.- zu leisten. Die Zürich Versicherungs-Gesellschaft (nachfolgend: Zürich) wurde gerichtlich angewiesen, von den dem Ehemann zustehenden UVG-Rentenleistungen bis auf weiteres einen Betrag von Fr. 2500.- pro Monat direkt an B._ zu überweisen.
A.b Im April 2003 stellte die Zürich ihre Zahlungen ein, da keine Rentenbetreffnisse an K._ mehr ausgerichtet würden. Das Ersuchen von B._ um Einsicht in die ihren Ehemann betreffenden Unfallakten beschied der Versicherer abschlägig. Auf die dagegen erhobene Rechtsverweigerungsbeschwerde trat das Verwaltungsgericht des Kantons Bern zwar mangels sachlicher Zuständigkeit nicht ein, verpflichtete die Zürich jedoch, eine Verfügung nach Massgabe der datenschutzrechtlichen Verfahrensordnung zu erlassen (Entscheid vom 16. Februar 2004). Mit Schreiben vom 21. Juni 2004 lehnte der Unfallversicherer das entsprechende Begehren erneut ab, woraufhin B._ bei der Eidgenössischen Datenschutzkommission (EDSK) vorstellig wurde. Diese hiess die Beschwerde mit Entscheid vom 15. Februar 2006 teilweise gut und forderte die Zürich auf, über das Akteneinsichtsrecht im Sinne der Erwägungen zu verfügen. In der Folge verweigerte der Unfallversicherer die Einsichtnahme abermals (Verfügung vom 24. Juli 2006).
B. Die hiegegen bei der EDSK bzw. - seit 1. Juli 2006 - der Eidgenössischen Datenschutz- und Öffentlichkeitskommission (EDÖK) erhobene Beschwerde wurde im Dezember 2006 an das ab 1. Januar 2007 zuständige Bundesverwaltungsgericht überwiesen. Dieses hiess das Rechtsmittel mit Entscheid vom 8. August 2007 gut, hob die Verfügung der Zürich vom 24. Juli 2006 auf und wies den Unfallversicherer an, B._ die ihren Ehemann betreffenden Unfallakten herauszugeben.
C. Die Zürich führt - adressiert an das Bundesgericht in Lausanne - Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids; eventualiter sei die Angelegenheit an den Unfallversicherer zurückweisen, damit darüber befunden werden könne, welche der ihren Ehemann betreffenden Akten B._ bekannt zu geben seien. Ferner sei der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu erteilen.
B._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen und um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung) ersuchen.
D. Mit Verfügung vom 18. Oktober 2007 hat das Bundesgericht der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt.
E. Am 5. März 2008 wurde den Verfahrensbeteiligten mitgeteilt, dass das bisher von der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung des Bundesgerichts geführte Verfahren auf Grund eines (nach Art. 36 des Reglements für das Bundesgericht erfolgten) Meinungsaustauschs zur weiteren Behandlung an die I. sozialrechtliche Abteilung überwiesen werde.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. <ref-ruling> E. 2.5 S. 262; <ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. <ref-ruling> E. 2.5 S. 262; <ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
1.2 1.2.1 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>; vgl. auch <ref-law>). Wie die Sachverhaltsfeststellung ist auch die vorinstanzliche Ermessensbetätigung im Verfahren vor Bundesgericht nur beschränkt überprüfbar. Eine Angemessenheitskontrolle (vgl. <ref-ruling> E. 6 S. 81 [zu Art. 132 Bst. a OG, in der bis 30. Juni 2006 gültig gewesenen Fassung]) ist dem Gericht verwehrt; es hat nur zu prüfen, ob die Vorinstanz ihr Ermessen rechtsfehlerhaft ausgeübt, mithin überschritten, unterschritten oder missbraucht hat (vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 399).
1.2.2 Die ausnahmsweise uneingeschränkte bundesgerichtliche Sachverhaltskontrolle gemäss <ref-law> (vgl. auch <ref-law>) gelangt vorliegend nicht zur Anwendung. Die Rechtsstreitigkeit ist zwar grundsätzlich, wie die nachfolgenden Erwägungen aufzeigen, gestützt auf die Normen des UVG zu beurteilen, erfasst aber nicht die - für einen Beizug der Ausnahmeregelung erforderliche - "Zusprechung oder Verweigerung" von Geldleistungen (vgl. Markus Schott, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 28 ff. zu Art. 97; Hansjörg Seiler, in: Bundesgerichtsgesetz [BGG], 2007, N. 27 ff. zu Art. 97).
2. Streitig und zu prüfen ist, ob die Beschwerdegegnerin gegenüber der Beschwerdeführerin Anspruch auf Bekanntgabe der ihren Ehemann K._ betreffenden UV-Akten hat.
3. Vorliegend geht es um Daten, die von einem Versicherungsunternehmen im Sinne von Art. 68 Abs. 1 Bst. a UVG im Rahmen des Versicherungsverhältnisses (gemäss <ref-law>) bearbeitet werden.
3.1 Nach Art. 19 Abs. 1 DSG (sowohl in der bis 31. Dezember 2007 in Kraft gestandenen wie auch in der seit 1. Januar 2008 geltenden Fassung) dürfen Bundesorgane, zu welchen die Beschwerdeführerin hinsichtlich ihrer Tätigkeit als UVG-Versicherer (nach Art. 68 Abs. 1 Bst. a UVG) zu zählen ist (vgl. Art. 2 Abs. 1 Bst. b und Art. 3 Bst. h DSG), Personendaten grundsätzlich nur bekannt geben, wenn dafür eine gesetzliche Grundlage im Sinne von Art. 17 DSG besteht. Besonders schützenswerte Personendaten (gemäss Art. 3 Bst. c Ziff. 2 DSG), worunter die fraglichen Akten zweifelsohne gehören (vgl. Urs Belser, in: Basler Kommentar, Datenschutzgesetz, 2. Aufl. 2006, N. 14 zu Art. 3), dürfen nur unter einschränkenden Voraussetzungen bearbeitet werden, namentlich wenn ein formelles Gesetz es ausdrücklich vorsieht (Art. 17 Abs. 2 DSG). Sowohl Art. 17 DSG (Abs. 2 Bst. a - c) als auch Art. 19 DSG (Abs. 1 Bst. a - d) sehen Ausnahmen vom Erfordernis einer gesetzlichen Grundlage für die Datenbearbeitung bzw. -herausgabe vor (Yvonne Jöhri/Marcel Studer, in: Basler Kommentar, Datenschutzgesetz, a.a.O., N. 18 zu Art. 19).
3.2 Zu prüfen ist nach dem Gesagten zunächst, ob sich für die beantragte Datenbekanntgabe eine Grundlage in einem formellen Gesetz im Sinne von Art. 17 Abs. 2 DSG findet. Erst wenn dies zu verneinen sein sollte, stellt sich die Frage nach dem Vorliegen eines Ausnahmetatbestandes gemäss Art. 17 (Abs. 2 Bst. a - c) bzw. 19 (Abs. 1 Bst. a - d) DSG.
3.2.1 Bei In-Kraft-Treten des DSG per 1. Juli 1993 fehlte es im Bereich der Sozialversicherungen an der genannten, insbesondere zur Bekanntgabe von schützenswerten Personendaten erforderlichen einzelgesetzlichen Grundlage. Innert der bis 31. Dezember 2000 gesetzten Übergangsfrist (vgl. Art. 38 Abs. 3 DSG; Botschaft über die Anpassung und Harmonisierung der gesetzlichen Grundlagen für die Bearbeitung von Personendaten in den Sozialversicherungen vom 24. November 1999 [nachfolgend: Botschaft vom 24. November 1999], BBl 2000 255, insb. 258) musste die Gesetzgebung über die Sozialversicherungen den diesbezüglichen Anforderungen angepasst werden und waren die entsprechenden Bestimmungen zu vereinheitlichen. Des Weitern wurden die Lösungen in den verschiedenen Sozialversicherungszweigen nach Möglichkeit untereinander und mit dem Entwurf zum ATSG abgestimmt (Botschaft vom 24. November 1999, BBl 2000 262 in fine; Gebhard Eugster/Rudolf Luginbühl, Datenschutz in der obligatorischen Krankenpflegeversicherung, in: Datenschutz im Gesundheitswesen, 2001, S. 73 ff., 78 f. mit Hinweisen). Im Unfallversicherungsbereich erfolgte diese Umsetzung auf den 1. Januar 2001 mit der Einführung von Art. 97a ("Bearbeiten von Personendaten"), 98 ("Akteneinsicht") und 102a UVG ("Datenbekanntgabe", je in der vom 1. Januar 2001 bis 31. Dezember 2002 gültig gewesenen Fassung).
Mit In-Kraft-Treten des ATSG auf den 1. Januar 2003 wurden die entsprechenden Bestimmungen - mit Ausnahme derjenigen der "Akteneinsicht" - innerhalb des UVG in ein 1. Kapitel ("Datenbearbeitung und -bekanntgabe, Amts- und Verwaltungshilfe") des Achten Titels überführt (neu: Art. 96 ["Bearbeiten von Personendaten"], 97 ["Datenbekanntgabe"] und 98 UVG ["Besondere Amts- und Verwaltungshilfe"]; vgl. Botschaft über die Anpassung des Anhangs zum Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts [ATSG; Revision des Anhangs] vom 7. November 2001 [nachfolgend: Botschaft vom 7. November 2001], BBl 2002 803, insb. 818 f.). Der bisherige, die Akteneinsicht betreffende aArt. 98 UVG fand seinen Niederschlag neu in <ref-law> (in Verbindung mit <ref-law>; Botschaft vom 7. November 2001, BBl 2002 819; vgl. Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 14 zu Art. 33 und N. 26 f. zu Art. 47).
3.2.2 Die <ref-law> stellen eine formellgesetzliche Grundlage im Sinne von Art. 17 Abs. 2 DSG dar (Botschaft vom 24. November 1999, BBl 2000 256, 260 f.; Markus Fuchs, Datenschutz und UVG: Haben die neuen Transparenzvorschriften Auswirkungen auf die Praxis?, in: HAVE 2008/2, S. 181 ff., 185 in fine; Claude Voegeli, Bearbeitung von Personendaten in den Sozialversicherungen: neue Gesetzesbestimmungen, Soziale Sicherheit, 2/2001, S. 98; vgl. zur - vorbehältlich weniger, hier nicht einschlägiger Normierungen - gleichlautenden Regelung in der Krankenversicherung [<ref-law>: "Bearbeiten von Personendaten"; <ref-law>: "Datenbekanntgabe"]: <ref-ruling> E. 6.4 S. 362 mit Hinweisen). Die Datenbearbeitung im Bereich der Unfallversicherung richtet sich somit in erster Linie nach diesen spezialgesetzlichen Bestimmungen, welche den Datenschutz konkretisieren und, jedenfalls für den Zeitraum bis 31. Dezember 2007 (vgl. die auf den 1. Januar 2008 in Kraft getretene Teilrevision des DSG vom 24. März 2006 [AS 2007 4983; BBl 2003 2101]), als sowohl jüngere wie auch speziellere Normen dem DSG vorgehen (Markus Fuchs, a.a.O., S. 186; für das Gebiet der Krankenversicherung: <ref-ruling> E. 6.4 S. 362 f. mit diversen Hinweisen sowie Eugster/Luginbühl, a.a.O., S. 80 f.). Ist eine Datenbearbeitung nach diesen Bestimmungen rechtmässig, besteht kein Raum, sie gestützt auf das Datenschutzgesetz als unrechtmässig zu erklären (in analoger Anwendung: <ref-ruling> E. 6.4 S. 363 mit Hinweis).
Mit aArt. 102a bzw. - ab 1. Januar 2003 - <ref-law> hat der Gesetzgeber somit die gemäss Art. 19 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 17 Abs. 1 und 2 DSG erforderliche formellgesetzliche Grundlage zur Bekanntgabe von (besonders schützenswerten) Personendaten geschaffen. Die Voraussetzungen für eine Datenbekanntgabe an Dritte sind im vorliegenden Fall daher in <ref-law> und nicht im DSG zu suchen.
3.3 Am dargelegten Ergebnis ändert, wie im vorinstanzlichen Entscheid zutreffend erwogen wurde, insbesondere der Umstand nichts, dass dem - sowohl im öffentlichen Recht als auch im Privatrecht Anwendung findenden, eine "Querschnittsmaterie" regelnden (vgl. Botschaft zum Bundesgesetz über den Datenschutz vom 23. März 1988 [nachfolgend: Botschaft vom 23. März 1988], BBl 1988 II 413, 431 f.; Urs Maurer-Lambrou/Simon Kunz, in: Basler Kommentar, Datenschutzgesetz, a.a.O., N. 2 zu Art. 2) - Datenschutzgesetz grundsätzlich Vorrang vor anderen Datenbearbeitungsvorschriften zukommt (Botschaft vom 23. März 1988, BBl 1988 II 444; Maurer-Lambrou/Kunz, a.a.O., N. 2 zu Art. 2). Datenschutzrechtliche Fragen können sich als Querschnittsproblem im Rahmen eines bestimmten Verfahrens stellen, das hauptsächlich andere, beispielsweise sozialversicherungsrechtliche Ansprüche zum Gegenstand hat. In diesem Fall sind die datenschutzrechtlichen Aspekte zusammen mit den jeweiligen spezialgesetzlich geregelten Fragen in den entsprechenden Verfahren zu beurteilen (<ref-ruling> E. 4 S. 130; <ref-ruling> E. 1b S. 536, je mit Hinweisen; vgl. in diesem Sinne etwa <ref-ruling> [Prüfung des Anspruchs auf Herausgabe von medizinischen Unterlagen im Rahmen der Wirtschaftlichkeitskontrolle nach KVG] sowie das Urteil [des Bundesgerichts] U 519/06 vom 28. September 2007 [Datenschutzrechtliche Aspekte im Zusammenhang mit der Beschwerdelegitimation des Arbeitgebers oder der Arbeitgeberin im unfallversicherungsrechtlichen Verfahren]). Sie können aber auch als selbstständige Sachentscheide unabhängig von einem anderen Verfahren aufgeworfen werden und unterliegen - seit 1. Januar 2007 - der Beschwerde an das Bundesverwaltungsgericht (bis 30. Juni 2006: EDSK; vom 1. Juli bis 31. Dezember 2006: EDÖK; <ref-ruling> E. 4 S. 130; <ref-ruling> E. 1b S. 536, je mit Hinweisen). Entscheidend ist mithin, ob die betroffene Person im konkreten Fall einen eigenständigen datenschutzrechtlichen Aspekt verfolgt bzw. eine datenschutzrechtliche Frage aufwirft, welcher gegenüber der spezialgesetzlichen Regelung (materiell) eigenständige Bedeutung zukommt (<ref-ruling> E. 4 S. 130; Urteil [des Bundesgerichts] 1A_218/1998 vom 1. September 1999 E. 1b, nicht publiziert in: <ref-ruling> ff.; vgl. in diesem Sinne BGE <ref-ruling> [Auskunftsrecht einer versicherten Person bezüglich ihrer bei der Unfallversicherung vorhandenen Personendaten]). Der Gesetzgeber hat sich für die Einrichtung einer Rekurskommission für den Datenschutz (nunmehr eingegliedert in das Bundesverwaltungsgericht) als Querschnittsmaterie entschieden und damit eine gewisse Gabelung des Rechtswegs in Kauf genommen, um eine einheitliche Auslegung und Handhabung des Datenschutzrechts durch die Bundesbehörden zu erreichen (Botschaft vom 23. März 1988, BBl 1988 II 483). Es ist indessen nicht Aufgabe der Datenschutzkommission (bzw. - seit 1. Januar 2007 - des Bundesverwaltungsgerichts) Rechtsfragen aus sämtlichen Gebieten des Verwaltungsrechts zu beurteilen, die sich im Zusammenhang mit datenschutzrechtlichen Problemen stellen können. Beschreitet der Beschwerdeführer oder die Beschwerdeführerin den datenschutzrechtlichen Weg, kann er/sie dort ausschliesslich datenschutzrechtliche Probleme zum Verfahrensgegenstand machen, denen eigenständiger Charakter zukommt (<ref-ruling> E. 4 S. 130 mit Hinweis; Urteil [des Bundesgerichts] 1A_218/1998 vom 1. September 1999 E. 1c, nicht publ. in: <ref-ruling>). Zu berücksichtigen gilt es ferner, dass der Gesetzgeber gewissen im Datenschutzgesetz vorgesehenen Prinzipien, Grundsätzen oder Ansprüchen bereits beim Erlass der spezialgesetzlichen Regelung derart Rechnung tragen kann, dass einzelnen Bestimmungen des Datenschutzgesetzes daneben (materiell) keine eigenständige Bedeutung mehr zukommt und die Gesamtproblematik deshalb von den im jeweiligen Sachbereich zuständigen Organen zu beurteilen ist (<ref-ruling> E. 5b S. 132 f.; in diesem Sinne <ref-ruling>; <ref-ruling>). Hat der Gesetzgeber im Rahmen einer spezialgesetzlichen Datenschutzregelung selbst abschliessend (bereichs-)spezifische Kriterien aufgestellt und die zur entsprechenden Beurteilung erforderliche Interessenabwägung grundsätzlich bereits vorgenommen, bleibt für eine eigenständige Anwendung der allgemeinen Datenschutzgrundsätze kein Raum. Die allgemeinen Datenschutznormen spielen in diesen Fällen nur noch, aber immerhin, bei der Einhaltung der spezialgesetzlichen Datenschutzbestimmungen eine Rolle, wobei namentlich bei deren Auslegung stets die Wertigkeit des Datenschutzgesetzes zu berücksichtigen ist (<ref-ruling> E. 5b/bb und 5c/aa S. 134 f.; Jöhri/Studer, a.a.O., N. 36 zu Art. 17, N. 38 zu Art. 19). Das Datenschutzgesetz hat vorliegend somit subsidiären Charakter, indem es in Art. 19 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 17 Abs. 1 und 2 DSG selbst auf eine (andere) gesetzliche Grundlage verweist und mit den in Art. 17 und 19 DSG enthaltenen Ausnahmekatalogen lediglich Auffangtatbestände bietet, die greifen, wenn kein anderer Erlass die besagte Frage regelt. Im Gegensatz zur Akteneinsicht, welche - im Sinne sich qualitativ unterscheidender Ansprüche - sowohl gestützt auf <ref-law> ("Akteneinsicht"; verfahrensrechtliche Einsicht) wie auch Art. 8 DSG ("Auskunftsrecht"; datenschutzrechtliche Einsicht) verlangt werden kann und deren Verfolgung unterschiedliche Rechtswege bedingt (vgl. zum Ganzen insbesondere Kieser, a.a.O., N. 4 ff. zu Art. 47; in diesem Sinne auch für die - bis 31. Dezember 2002 in Kraft gestandene - Vorgängernorm aArt. 98 UVG ["Akteneinsicht"]: BGE <ref-ruling>), richtet sich die hier im Streite stehende Datenbekanntgabe an Dritte nach den Bestimmungen des Einzelgesetzes (Kieser, a.a.O., N. 9 in fine mit Hinweis zu Art. 47).
4. 4.1 Die Beschwerdegegnerin hat ihr Ersuchen um Bekanntgabe der UV-Akten ihres Ehemannes im Rahmen eines diesen betreffenden unfallversicherungsrechtlichen Verfahrens (Einstellung der Rentenleistungen) beigebracht. Die in Art. 19 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 17 Abs. 1 und 2 DSG festgelegten Grundsätze zur Bekanntgabe von besonders schützenswerten Personendaten an Dritte wurden in aArt. 102a UVG (in Kraft gestanden vom 1. Januar 2001 bis 31. Dezember 2002) bzw. <ref-law> für den unfallversicherungsrechtlichen Bereich konkretisiert und modifiziert; sie bilden, wie das Bundesverwaltungsgericht in seinem Entscheid richtig ausgeführt hat, die primäre Grundlage - und damit Basis- wie auch Bestimmungsnormen (vgl. zur begrifflichen Unterscheidung: BGE <ref-ruling> E. 2 S. 537 ff. mit Hinweisen) - der Verfügung der Beschwerdeführerin vom 24. Juli 2006.
4.2 Vor diesem Hintergrund hat(te) zunächst eine Beurteilung des in Frage stehenden Rechts der Beschwerdegegnerin auf Bekanntgabe der ihren Ehemann betreffenden Akten im Rahmen des für UV-Streitigkeiten vorgesehenen ordentlichen Verfahrens durch den Unfallversicherungsträger (gemäss <ref-law> in Verbindung mit Art. 49 und 52 ATSG [Verfügung, Einsprache, Einspracheentscheid]) zu erfolgen. Hernach wäre die Sache durch Beschwerde an das zuständige kantonale Versicherungsgericht (<ref-law>) und anschliessend mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an die I. sozialrechtliche Abteilung des Bundesgerichts (nach <ref-law> und Art. 82 ff. in Verbindung mit <ref-law> und Art. 34 Bst. c des Reglements für das Bundesgericht [BGerR; SR 173.110.131]) weiterzuziehen gewesen. Da es sich bei der Verfügung der Beschwerdeführerin vom 24. Juli 2006 nicht um eine Zwischenverfügung (im Sinne eines prozess- und verfahrensleitenden Verwaltungsaktes gemäss Art. 52 Abs. 1 Teilsatz 2 ATSG; <ref-ruling> E. 6.1 S. 106 mit Hinweis) handelt (vgl. auch Kieser, a.a.O., N. 29 f. zu Art. 52; Hansjörg Seiler, Einspracheverfahren, in: Sozialversicherungsrechtstagung 2007, S. 77 f.) - worauf der Unfallversicherer im Rahmen des Verfügungserlasses denn auch zutreffend hingewiesen hat (vgl. Ziff. 2 der Rechtsmittelbelehrung) -, entfällt die Möglichkeit einer selbstständigen beschwerdeweisen Anfechtbarkeit beim kantonalen Gericht gemäss <ref-law> (zum diesbezüglichen Erfordernis eines nicht wieder gutzumachenden Nachteils: <ref-ruling> E. 6.1 in fine S. 106; Seiler, Einspracheverfahren, a.a.O., S. 78 mit Hinweisen).
4.2.1 Am 24. Juli 2006 wurde zwar durch die Beschwerdeführerin über die streitige Angelegenheit verfügt. In der Folge ist das Bundesverwaltungsgericht indessen - nach dem hievor Ausgeführten zu Unrecht - auf die dagegen erhobene Eingabe der Beschwerdegegnerin vom 24. August 2006 eingetreten und hat diese als Beschwerde in der Sache geprüft. Mangels korrekt eingeschlagenen Rechtsweges (für UV-Streitigkeiten [und daher fehlender sachlicher Zuständigkeit]) sowie Vorliegens eines Anfechtungsgegenstandes im Sinne eines Einspracheentscheids hätte es die Eingabe vielmehr zur Behandlung als Einsprache an den Unfallversicherer überweisen müssen (<ref-ruling> E. 3c S. 149; <ref-ruling> E. 1 S. 74 f.; vgl. auch Kieser, a.a.O., N. 14 zu Art. 30 und N. 5 zu Art. 61). Eine direkte Übertragung des Falles auf das zuständige kantonale Versicherungsgericht wäre demgegenüber, wie hievor dargelegt, trotz gewisser prozessökonomischer Indikationen auf Grund des zwingenden Charakters des Einspracheverfahrens (Urteil [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 543/04 vom 26. Januar 2005 E. 1.1.2 mit Hinweisen) nicht geboten gewesen. Dieses Versäumnis ist von der - nach einem Meinungsaustausch mit der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung für zuständig erklärten - I. sozialrechtlichen Abteilung des Bundesgerichts nachzuholen (Urteile [des Eidg. Versicherungsgerichts] H 53/04 vom 25. November 2004 E. 1.4 mit Hinweis, in: SVR 2005 AHV Nr. 9 S. 30, und C 221/03 vom 18. Dezember 2003 E. 4.2 in fine mit Hinweisen, zusammengefasst wiedergegeben in: ZBJV 140/2004 S. 750).
4.2.2 Beachtung zu schenken sein wird im Rahmen der Fallerledigung dem Umstand, dass die Bekanntgabe von Personendaten (im Sinne von besonders schützenswerten Personendaten) gemäss Art. 19 Abs. 1 Bst. b DSG mit der per 1. Januar 2008 in Kraft getretenen Teilrevision der Datenschutzgesetzgebung (vgl. E. 3.2.2 hievor) insofern eine Verschärfung erfahren hat, als nunmehr die Zustimmung der betroffenen Person ausdrücklich erfolgt sein muss ("b. die betroffene Person im Einzelfall eingewilligt hat;"), während nach der bis 31. Dezember 2007 geltenden Fassung eine mutmassliche Einwilligung genügte ("b. die betroffene Person im Einzelfall eingewilligt hat oder die Einwilligung nach den Umständen vorausgesetzt werden darf;"). Es wurde dadurch eine Angleichung an Art. 17 Abs. 2 Bst. c DSG bewirkt, nach welcher Bestimmung die Bearbeitung von besonders schützenswerten Personendaten stets an die ausdrückliche Einwilligung der betroffenen Person gekoppelt war (vgl. dazu namentlich Jöhri/Studer, a.a.O., N. 59 zu Art. 19; Stephan C. Brunner, Das revidierte Datenschutzgesetz und seine Auswirkungen im Gesundheits- und Versicherungswesen, in: Datenschutz im Gesundheits- und Versicherungswesen, 2008, S. 109 ff., insb. S. 125 oben und 127; Amédéo Wermelinger/ Daniel Schweri, Teilrevision des Eidgenössischen Datenschutzes - Es nützt nicht viel, schadet es etwas?, in: Jusletter vom 3. März 2008, S. 8 [zu Ziff. 16]). Das UVG sieht in Art. 97 Abs. 6 Bst. b demgegenüber weiterhin vor, dass Personendaten an Dritte bekannt gegeben werden dürfen, sofern die betroffene Person im Einzelfall schriftlich eingewilligt hat oder, wenn das Einholen der Einwilligung nicht möglich ist, diese nach den Umständen als im Interesse des Versicherten vorausgesetzt werden darf. Da die in Art. 19 Abs. 1 Bst. a - d DSG verankerten Ausnahmetatbestände jedoch erst in Ermangelung einer genügenden spezialgesetzlichen Rechtsgrundlage zur Datenbearbeitung und -bekanntgabe zum Zuge kommen und die Art. 96 f. UVG, wie bereits dargelegt, die diesbezüglichen Anforderungen erfüllen, dürfte sich damit an der bestehenden datenschutzrechtlichen Situation auf dem Gebiete der Unfallversicherung nichts ändern (in diesem Sinne: Markus Fuchs, a.a.O., S. 186).
Es wird ferner zu berücksichtigen sein, dass die mutmassliche Einwilligung der versicherten Person in die Bekanntgabe der sie betreffenden Personendaten an Dritte gemäss Art. 97 Abs. 6 Bst. b UVG nur angenommen werden kann, wenn die Umstände klarerweise auf eine solche schliessen lassen. Davon wird ausgegangen, wenn die Bekanntgabe der Daten im Interesse der betroffenen Person erfolgt (vgl. Jöhri/Studer, a.a.O., N. 47 f. zu Art. 19 DSG). Um letzteren Punkt prüfen zu können, wird es bei einem allfälligen Weiterzug der Angelegenheit an das zuständige kantonale Versicherungsgericht unerlässlich sein, dass diesem Einblick in die im Streite stehenden UV-Akten des Ehemannes der Beschwerdegegnerin gewährt wird. Ohne eine entsprechende Kenntnisnahme sähe sich die gerichtliche Instanz ausserstande, zuverlässig zu beurteilen, ob Gründe bestehen, welche gegen ein Interesse desselben an der Aktenherausgabe an seine Ehefrau sprechen.
Es wird ferner zu berücksichtigen sein, dass die mutmassliche Einwilligung der versicherten Person in die Bekanntgabe der sie betreffenden Personendaten an Dritte gemäss Art. 97 Abs. 6 Bst. b UVG nur angenommen werden kann, wenn die Umstände klarerweise auf eine solche schliessen lassen. Davon wird ausgegangen, wenn die Bekanntgabe der Daten im Interesse der betroffenen Person erfolgt (vgl. Jöhri/Studer, a.a.O., N. 47 f. zu Art. 19 DSG). Um letzteren Punkt prüfen zu können, wird es bei einem allfälligen Weiterzug der Angelegenheit an das zuständige kantonale Versicherungsgericht unerlässlich sein, dass diesem Einblick in die im Streite stehenden UV-Akten des Ehemannes der Beschwerdegegnerin gewährt wird. Ohne eine entsprechende Kenntnisnahme sähe sich die gerichtliche Instanz ausserstande, zuverlässig zu beurteilen, ob Gründe bestehen, welche gegen ein Interesse desselben an der Aktenherausgabe an seine Ehefrau sprechen.
4.3 4.3.1 Darauf hinzuweisen bleibt schliesslich, dass die unterhaltsberechtigte Beschwerdegegnerin mit der im eheschutzrechtlichen Entscheid vom 27. Januar 1995 enthaltenen Schuldneranweisung (gemäss <ref-law>) zwar gegenüber der Beschwerdeführerin nicht Gläubigerin der UVG-Rentenforderung geworden ist. Die Schuldneranweisung beinhaltet jedoch eine Inkassoermächtigung in Vertretung der ehelichen Gemeinschaft (vgl. Hausheer/Reusser/Geiser, Berner Kommentar, 2. Aufl. 1999, N. 16a zu <ref-law>; Ivo Schwander, in: Basler Kommentar, Zivilgesetzbuch I, Art. 1-456, 3. Aufl. 2006, N. 15 zu <ref-law>; Verena Bräm, in: Zürcher Kommentar, 3. Aufl. 1998, N. 45 zu <ref-law>). Zur Durchsetzung dieser Inkassoermächtigung stehen ihr alle Rechtsbehelfe im Sinne einer Prozessstandschaft zur Verfügung (Prozessstandschaft analog Art. 131 Abs. 2 und Art. 260 SchKG; vgl. <ref-ruling> E. 3a S. 137 mit Hinweisen). Die Beschwerdegegnerin kann mithin den ihrem Ehemann zustehenden Anspruch in eigenem Namen - als Partei - gerichtlich durchsetzen (Hausheer/Reusser/Geiser, a.a.O., N. 16b zu <ref-law>; Bräm, a.a.O., N. 45 zu <ref-law>; René Suhner, Anweisungen an die Schuldner, Diss. St. Gallen 1992, S. 107 f.). Die zitierte Lehre nennt als Beispiele für die Rechtsdurchsetzung in Prozessstandschaft gewöhnlich die Betreibung bzw. die zivilrechtliche Klage gegen den Schuldner der unterhaltspflichtigen Person. Da die Schuldneranweisung aber auch gegenüber einem Sozialversicherer zulässig ist, wirkt sich die Prozessstandschaft auch im sozialversicherungsrechtlichen Verwaltungsverfahren aus. Das verfahrensrechtliche Akteneinsichtsrecht gemäss <ref-law> (vgl. dazu E. 3.3 hievor) steht sodann nicht nur der versicherten Person zu, sondern auch den Parteien für die Daten, die sie benötigen, um einen Anspruch nach einem Sozialversicherungsgesetz zu wahren oder zu erfüllen oder um ein Rechtsmittel gegen eine auf Grund desselben Gesetzes erlassene Verfügung geltend zu machen (<ref-law>). Massgebend ist dabei der in <ref-law> umschriebene Parteibegriff. Partei in diesem Sinne ist auch die Ehefrau, die auf der Grundlage einer Schulderanweisung Drittauszahlung an sich selber verlangen bzw. gegen einen diesbezüglich ablehnenden Verwaltungsakt ein Rechtsmittel einlegen kann (vgl. auch Kieser, a.a.O., N. 10 f. zu Art. 34; zur direkt gestützt auf <ref-law> eingeräumten Beschwerdelegitimation der Ehefrau [d.h. ohne zusätzliche Rechtsstellung aus einer Prozessführungsbefugnis]: <ref-ruling>).
4.3.2 Der seitens der Beschwerdeführerin mit Eingabe vom 20. August 2004 an die DSK vorgebrachte Einwand (S. 4), wonach der Beschwerdegegnerin, da ihr "bezüglich des UVG-Verfahrens zwischen der Beschwerdegegnerin und W._ keine Legitimation zukommt, sich gegen eine Leistungs- bzw. Einstellungsverfügung zur Wehr zu setzen", auch das Recht auf Akteneinsicht abzusprechen sei, sticht somit nicht. Vielmehr steht es der Beschwerdegegnerin in Anbetracht der aufgezeigten Rechtslage frei, vom Unfallversicherer die Eröffnung der ihren Ehemann betreffenden Renteneinstellungsverfügung zu verlangen, um daraufhin, bei Bedarf, Einsicht in die für eine allfällige Einspracheerhebung erforderlichen Akten zu fordern. Diese Vorgehensweise bietet namentlich den Vorteil, dass das Akteneinsichtsrecht nach <ref-law> - als Teil des Anspruchs auf rechtliches Gehör (Kieser, a.a.O., N. 2 [mit Hinweis] zu Art. 47) - eine Herausgabepflicht des Versicherers bezüglich sämtlicher verfahrensbezogener Akten begründet, wohingegen <ref-law>, wie dies bereits die Vorinstanz zutreffend dargelegt hat, selbst bei angenommener Einwilligung der berechtigten Person lediglich die Ermächtigung des Datenträgers schafft, die betreffenden Daten ohne persönlichkeitsverletzende Auswirkungen herausgeben zu dürfen.
5. Auf die Erhebung von Gerichtskosten wird in Anbetracht der Umstände verzichtet ([Art. 65 Abs. lit. a in Verbindung mit] <ref-law>). Das von der - entsprechend dem Verfahrensausgang unterliegenden - Beschwerdegegnerin gestellte Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege erweist sich hinsichtlich der Prozessführungskosten (gemäss <ref-law>) demnach als gegenstandslos. Indessen kann diesem in Bezug auf die Verbeiständung im Sinne von <ref-law> stattgegeben werden, da die hierfür erforderlichen Bedingungen (Bedürftigkeit, Gebotenheit der Vertretung) gegeben sind (<ref-ruling> E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372 f., je mit Hinweisen). Es wird jedoch ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu im Stande ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird in dem Sinne gutgeheissen, als der Entscheid des Bundesverwaltungsgerichts vom 8. August 2007 mit der Feststellung aufgehoben wird, dass auf die Eingabe vom 24. August 2006 nicht einzutreten ist. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Akten werden an die Zürich Versicherungs-Gesellschaft überwiesen, damit sie im Sinne der Erwägungen verfahre.
3. Der Beschwerdegegnerin wird im bundesgerichtlichen Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
4. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
5. Fürsprecher Eric Clivaz wird als unentgeltlicher Rechtsbeistand der Beschwerdegegnerin bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 1500.- ausgerichtet.
6. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 8. April 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl