Sachverhalt:
A. Der 1967 geborene G._ war von 1993 bis 1999 im Restaurant X._ als Kellner und von Oktober 2000 bis Dezember 2001 als selbständigerwerbender Gastronom tätig gewesen. Am 5. April 2004 meldete er sich zum Bezug von Leistungen der Invalidenversicherung an. Die IV-Stelle des Kantons Zürich klärte die medizinischen sowie die beruflich-erwerblichen Verhältnisse ab. Sie holte zu diesem Zwecke insbesondere ein psychiatrisches Gutachten des Dr. med. L._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie, vom 24. März 2005 sowie einen Zusammenruf der individuellen Konten ein. Mit Verfügung vom 2. Juni 2005 verneinte die Verwaltung bei einem Invaliditätsgrad von 33 % den Anspruch auf eine Invalidenrente. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 21. September 2005).
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich ab (Entscheid vom 29. November 2006).
C. Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde lässt G._ beantragen, es sei ihm unter Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids ab 1. Februar 2003 eine Invalidenrente zuzusprechen; eventualiter sei die Sache zu ergänzenden medizinischen und beruflichen Abklärungen an die Verwaltung zurückzuweisen; ferner sei ihm die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren.
Die IV-Stelle schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde, während das Bundesamt für Sozialversicherungen auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. 1.1 Das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG; SR 173.110) ist am 1. Januar 2007 in Kraft getreten. Da der angefochtene Entscheid vorher ergangen ist, richtet sich das Verfahren noch nach OG (<ref-law>).
1.2 Der angefochtene Entscheid betrifft Leistungen der Invalidenversicherung. Gemäss dem wie dargelegt anwendbaren Art. 132 Abs. 2 OG (i.V.m. Art. 104 lit. a und b sowie Art. 105 Abs. 2 OG) prüft das Bundesgericht daher nur, ob das vorinstanzliche Gericht Bundesrecht verletzte, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, oder ob der rechtserhebliche Sachverhalt offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen festgestellt wurde.
2. Das kantonale Gericht hat zutreffend dargelegt: die Bestimmungen und Grundsätze über die Begriffe der Invalidität (<ref-law>), der Arbeitsunfähigkeit (<ref-law>) und der Erwerbsunfähigkeit (<ref-law>; <ref-ruling>) sowie die Bedeutung ärztlicher Auskünfte für die Belange der Invaliditätsbemessung (<ref-ruling> E. 2 S. 134; vgl. auch <ref-ruling> E. 4 S. 261). Darauf wird verwiesen.
3. Aufgrund der Vorbringen in der Verwaltungsgerichtsbeschwerde ist streitig, ob die Einschätzung des IV-Grades durch Verwaltung und Vorinstanz zu Recht erfolgte oder ob, wie es der Versicherte beantragt, eine Invalidenrente zuzusprechen oder die Sache zur Neubeurteilung an die Verwaltung zurückzuweisen ist.
3.1 Dem vorinstanzlichen Entscheid ist zu entnehmen, dass eine 70%ige Arbeitsfähigkeit in einer leidensangepassten, körperlich leichten Hilfsarbeit ohne Publikumsverkehr besteht. Diese Feststellung einer beschränkten Leistungsfähigkeit in angepassten Verweisungstätigkeiten ist tatsächlicher Natur (<ref-ruling> E. 3.2 S. 397) und daher für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlich (E. 1.2 hievor).
3.2 In der Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird das Gutachten des Dr. med. L._ kritisiert, da es unbegründet sei, und verlangt, es sei auf die Ausführungen des behandelnden Psychiaters Dr. med. K._ abzustellen. Indessen legt die Vorinstanz in nachvollziehbarer Weise dar, warum sie sich auf das Gutachten des Dr. med. L._ vom 24. März 2005 stützt; sie führt aus, dass die Einschätzung der Arbeitsfähigkeit durch den Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie im Rahmen der Anamnese die medizinischen Vorakten berücksichtigt und sich insbesondere mit der vorgängigen Beurteilung durch Dr. med. K._, Facharzt FMH für Psychiaterie und Psychotherapie, auseinandersetzt. Ferner räumt das kantonale Gericht dem umfassenden Gutachten des Dr. med. L._ gegenüber den Berichten des behandelnden Arztes zu Recht einen höheren Beweiswert ein (<ref-ruling> E. 3b/cc S. 353), weshalb die Vorinstanz von einer behinderungsangepassten Arbeitsfähigkeit von 70 % ausgeht. Diese Sachverhaltsdarstellung ist nicht offensichtlich unrichtig oder unvollständig und bindet daher das Bundesgericht (E. 1.2).
4. Auf der beruflich-erwerblichen Stufe der Invaliditätsbemessung charakterisieren sich als Rechtsfragen die gesetzlichen und rechtsprechungsgemässen Regeln über die Durchführung des Einkommensvergleichs (<ref-ruling> E. 3.4 S. 348), einschliesslich derjenigen über die Anwendung der Schweizerischen Lohnstrukturerhebung/LSE (<ref-ruling> E. 4.2.1 S. 475 f.) und der Dokumentation von Arbeitsplätzen/DAP (<ref-ruling>). Die Feststellung der beiden hypothetischen Vergleichseinkommen ist Tatfrage, soweit sie auf konkreter Beweiswürdigung beruht, hingegen Rechtsfrage, soweit sich der Entscheid nach der allgemeinen Lebenserfahrung richtet. Letzteres betrifft etwa die Frage, ob Tabellenlöhne anwendbar sind, welches die massgebliche Tabelle ist und ob ein (behinderungsbedingt oder anderweitig begründeter) Leidensabzug vorzunehmen sei.
4.1 Beim Einkommensvergleich ermittelte die Vorinstanz das Valideneinkommen gestützt auf die Lohnstrukturerhebung des Bundesamtes für Statistik des Jahres 2002 (TA1 Anforderungsniveau 4, einfache und repetitive Tätigkeiten im Gastgewerbe) und die Lohnentwicklung für das Jahr 2003 auf Fr. 42'829.-, da der Beschwerdeführer fast ausschliesslich im Gastgewerbe gearbeitet hatte.
4.2 Der Beschwerdeführer rügt, dass die Anwendung der speziellen Lohnkategorie "Gastgewerbe" nicht anwendbar sei. Vielmehr müsse wegen der verschiedenen ausgeübten Tätigkeiten das Valideneinkommen des Versicherten nach dem Durchschnittslohn sämtlicher Tätigkeiten ermittelt werden. Gestützt auf das zuletzt erzielte Einkommen als Kellner im Restaurant X._, wäre die spezielle Lohnkategorie "Gastgewerbe" nur dann anwendbar, wenn nicht das Anforderungsniveau 4, sondern der Durchschnitt des Anforderungsniveau 1+2 und dem Anforderungsniveau 3 herangezogen würde.
4.3 Bei der Ermittlung des ohne Invalidität vom Versicherten erzielbaren Einkommens ist entscheidend, was er im massgebenden Zeitpunkt nach dem Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit als Gesunder tatsächlich verdienen würde (RKUV 1993 Nr. U 168 S. 100 E. 3b mit Hinweis). Die Einkommensermittlung hat so konkret wie möglich zu erfolgen. Es ist daher in der Regel vom letzten Lohn, welchen der Versicherte vor Eintritt der Gesundheitsschädigung erzielt hat, auszugehen. Aktenkundig ist, dass die gesundheitliche Beeinträchtigung ihren Ursprung in einem Vorfall während der Beschäftigung als Kellner hatte. Gestützt auf die Tatsache, dass der Versicherte zuletzt 1998 beschwerdefrei war und von 1993 bis 1999 im Restaurant X._ als Kellner gearbeitet hatte, ist eine Abstützung auf das Einkommen im Jahr 1998, wie dies bereits die Verwaltung vornahm, in Höhe von Fr. 56'282.- richtig (<ref-ruling> E. 1 S. 30). Indem das kantonale Gericht bei der Ermittlung des Valideneinkommens die Tabellenlöhne TA1 Anforderungsniveau 4, einfache und repetitive Tätigkeiten im Gastgewerbe, heranzog, hat es Bundesrecht verletzt (E. 4.). Unter Berücksichtigung der allgemeinen Lohnentwicklung (1999: 0.3 %, 2000: 1.3 %, 2001: 2.5 %, 2002: 1.8 %, 2003: 1.4 %, Die Volkswirtschaft 2006 Heft 1/2 S. 95 Tabelle B 10.2) ergibt sich für das Jahr 2003 ein Valideneinkommen von Fr. 60'505.-.
Aus dem Vergleich des Valideneinkommens von Fr. 60'505.- mit dem unbestrittenen Invalideneinkommen von Fr. 32'371.- resultiert eine Lohneinbusse von Fr. 28'134.- und demnach ein Invaliditätsgrad von gerundet 46 % (<ref-ruling>).
4.4 Der Beschwerdeführer meldete sich am 5. April 2004 zum Bezug von Leistungen der Invalidenversicherung. Auf Grund der medizinischen Akten besteht eine 70%ige Arbeitsfähigkeit seit Februar 2002. Meldet sich jedoch ein Versicherter mehr als zwölf Monate nach Entstehung des Anspruchs an, so werden die Leistungen lediglich für die zwölf der Anmeldung vorangehenden Monate ausgerichtet (<ref-law>), weshalb erst ab April 2003 ein Anspruch auf eine Viertelsrente besteht (<ref-law> blieb bezüglich einer Viertelsrente nach dem 1. Januar 2003 unverändert).
5. Die Gerichtskosten sind der unterliegenden IV-Stelle aufzuerlegen. Der von der öffentlichen Sozialhilfe vertretene obsiegende Versicherte hat keinen Anspruch auf Parteientschädigung (<ref-ruling>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 29. November 2006 und die Verfügung der IV-Stelle des Kantons Zürich vom 21. September 2005 werden aufgehoben, und es wird festegestellt, dass der Beschwerdeführer Anspruch auf eine Viertelsrente seit April 2003 hat.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Bundesamt für Sozialversicherungen zugestellt.
Luzern, 4. Oktober 2007
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin: