Sachverhalt:
A. Die am 18. Februar 2000 geschlossene Ehe zwischen X._ (geb. Februar 1961) und Y._ (geb. Dezember 1968) wurde am 6. März 2006 geschieden. In Genehmigung der Scheidungskonvention stellte der Richter die gemeinsamen Kinder R._ (geb. November 1994) und S._ (geb. April 1999) unter die elterliche Sorge des Mutter, unter Errichtung einer Beistandschaft und Einräumung eines Besuchsrechts an den Vater.
Nachdem die Mutter ohne jede Ankündigung allein nach Italien abgereist war, wurde ihr im Rahmen einer vormundschaftlichen Sofortmassnahme am 7. Dezember 2006 die Obhut entzogen. Seither leben die Kinder beim Vater unter dessen Obhut.
B. Mit Klage vom 7. September 2007 verlangte der Vater, die beiden Kinder seien unter seine elterliche Sorge zu stellen, unter Einräumung eines grosszügigen Besuchsrechts an die Mutter, und er sei von seinen Unterhaltspflichten gegenüber der Mutter zu entbinden.
Mit Urteil vom 11. September 2008 wies das Amtsgericht Luzern-Land die Klage ab und hielt fest, dass die bestehende Beistandschaft weiterzuführen sei.
Dagegen übertrug das Obergericht des Kantons Luzern die elterliche Sorge mit Urteil vom 3. Juli 2009 auf den Vater, unter Weiterführung der Beistandschaft und unter dessen Verpflichtung, bei wichtigen Entscheiden in der Lebensgestaltung sowie Pflege und Erziehung der Kinder mit der Mutter Rücksprache und angemessen auf ihre Meinung Rücksicht zu nehmen. Sodann räumte es der Mutter ein Besuchsrecht an jedem zweiten Wochenende von Samstag, 9 Uhr, bis Sonntag, 20 Uhr, am 26. Dezember und Ostermontag von 9 bis 20 Uhr sowie ein Ferienrecht von drei Wochen ein. Weiter verpflichtete es den Vater zu nachehelichem Unterhalt von Fr. 900.-- bis Juli 2009 und zu Kinderalimenten von je Fr. 700.-- (zzgl. Kinderzulage) bis September 2006.
C. Gegen dieses Urteil hat X._ am 13. August 2009 eine Beschwerde in Zivilsachen eingereicht mit den Begehren um dessen Aufhebung und um Bestätigung des amtsgerichtlichen Urteils, eventualiter um Ausdehnung des Besuchsrechts auf Freitag, 18 Uhr, bis Sonntag, 20 Uhr, sowie in allen geraden Jahren vom 25. Dezember, 16 Uhr, bis 26. Dezember, 20 Uhr, und über das Osterwochenende von Donnerstag, 18 Uhr, bis Montag, 20 Uhr, bzw. in den ungeraden Jahren vom 24. Dezember, 12 Uhr, bis 25. Dezember, 16 Uhr, und über das Pfingstwochenende von Freitag, 18 Uhr, bis Montag, 20 Uhr. Ferner verlangt sie die unentgeltliche Rechtspflege. Mit Eingabe vom 3. September 2009 reichte sie weitere Unterlagen ein. Es wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid (Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG) über die Zuteilung der elterlichen Sorge, mithin über eine Zivilsache im Sinn von <ref-law>. Die Beschwerde in Zivilsachen ist somit gegeben.
Nach <ref-law> legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat. Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig, d.h. willkürlich ist (<ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252) oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Wird eine willkürliche Feststellung von Tatsachen geltend gemacht, ist neben der Erheblichkeit der gerügten Tatsachenfeststellung für den Ausgang des Verfahrens klar und detailliert darzutun, inwiefern diese offensichtlich unhaltbar sein soll, d.h. mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch stehe, auf einem offenkundigen Versehen beruhe oder sich sachlich in keiner Weise rechtfertigen lasse (<ref-ruling> E. 7.1 S. 398). Die Beschwerdeführerin kann sich mit anderen Worten nicht darauf beschränken, den kantonalen Sachverhaltsfeststellungen die eigene Sicht der Dinge gegenüberzustellen. Auf eine explizite oder implizite Kritik an den tatsächlichen Feststellungen der kantonalen Instanz, die den dargelegten Anforderungen nicht genügt, ist nicht einzutreten, unter Vorbehalt offensichtlicher Sachverhaltsmängel im Sinne von <ref-law>, die dem Richter geradezu in die Augen springen (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255). Unzulässig sind insbesondere auch neue Sachverhaltsvorbringen oder Beweismittel, soweit nicht erst der Entscheid der letzten kantonalen Instanz dazu Anlass gegeben hat (<ref-law>). Darauf ist nicht einzutreten, zumal sie im Übrigen nach Ablauf der Beschwerdefrist nachgereicht worden und auch aus diesem Grund unzulässig sind (<ref-law>).
Die Rechtsanwendung überprüft das Bundesgericht im Rahmen begründeter Rügen (<ref-law>) an sich von Amtes wegen und mit voller Kognition (<ref-law>). Vorliegend ist jedoch zu beachten, dass sich die Neuregelung der elterlichen Sorge zufolge veränderter Verhältnisse auf <ref-law> und damit auf eine Norm stützt, die in mannigfacher Hinsicht unbestimmte Rechtsbegriffe enthält (Veränderung der Verhältnisse, Wesentlichkeit der Veränderung, Kindeswohl, Gebotenheit der Umteilung), für deren Ausfüllung der Sachrichter auf sein Ermessen verwiesen ist (<ref-law>). Bei der Überprüfung solcher Ermessensentscheide übt das Bundesgericht grosse Zurückhaltung und greift nur ein, wenn die kantonale Instanz von dem ihr zustehenden Ermessen falschen Gebrauch gemacht hat, d.h. wenn sie grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgegangen ist, wenn sie Gesichtspunkte berücksichtigt hat, die keine Rolle hätten spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt rechtserhebliche Umstände ausser Acht gelassen hat; aufzuheben und zu korrigieren sind ausserdem Ermessensentscheide, die sich als im Ergebnis offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 2c/aa S. 162; <ref-ruling> E. 4.2 S. 15; <ref-ruling> E. 1 S. 99).
2. Auf Begehren eines Elternteils, des Kindes oder der Vormundschaftsbehörde ist die Zuteilung der elterlichen Sorge neu zu regeln, wenn dies wegen wesentlicher Veränderung der Verhältnisse zum Wohl des Kindes geboten ist (<ref-law>). Eine Neuregelung setzt somit nicht allein die wesentliche Veränderung der Verhältnisse voraus; vielmehr muss sie auch zum Wohl des Kindes geboten sein. Eine Änderung des Sorgerechts kommt deshalb nur in Betracht, wenn die Beibehaltung der geltenden Regelung das Wohl des Kindes ernsthaft zu gefährden droht. Eine Neuregelung setzt in diesem Sinn voraus, dass die Veränderung der Verhältnisse zwingend eine solche gebietet, weil die aktuelle Regelung dem Kind mehr schadet als der mit der Änderung der Hauptbezugspersonen verbundene Verlust an Kontinuität in der Erziehung und in den Lebensumständen (Urteile 5C.63/2005, E. 2; 5C.32/2007, E. 4.1; 5A_616/2007, E. 7.1; zur analogen Regelung im früheren Art. 157 aZGB vgl. <ref-ruling> E. 1 S. 77 f.; <ref-ruling> E. 4c S. 380; <ref-ruling> E. 4 S. 316).
3. Für die relevanten Sachumstände hat das Obergericht zunächst auf seinen Entscheid vom 22. Mai 2007 im Zusammenhang mit dem Obhutsentzug infolge der plötzlichen Abreise der Mutter nach Italien im September 2006 und der aus der Notsituation heraus erfolgten Aufnahme der Kinder durch den Vater verwiesen, wonach sich die Mutter kaum in die Situation der Kinder einfühlen könne und sich nicht darüber Rechenschaft gebe, dass allein schon die überstürzte Abreise für deren Stabilität nicht förderlich gewesen sei. Insbesondere S._ habe wegen der unstabilen familiären Situation Probleme gehabt. Auch heute noch gebe sie sich keine Rechenschaft darüber, dass sie bei den Kindern Unsicherheit ausgelöst habe und das Kindeswohl als gefährdet erscheine.
Anschliessend hat das Obergericht erwogen, dass der Vater die Kinder nunmehr seit über zweieinhalb Jahren bei sich habe und ihnen die nötige Hilfe, Unterstützung, Struktur und Stabilität vermittle. Er engagiere sich auch bezüglich der Schulbelange, wie die Lehrer bestätigten. Er erziehe die Kinder relativ streng, was er selbst auch so sehe und was die Kinder bemängelten. Er verfüge über eine grosse Bindungstoleranz, indem er die Besuche bei der Mutter nicht nur zulasse, sondern sogar fördere.
Auf mütterlicher Seite könne weiterhin nicht von einer stabilen Situation ausgegangen werden. Im Oktober 2007 sei sie ein zweites Mal nach Italien verreist, ohne den Vater oder die Kinder zu informieren. Zu weiteren Schwierigkeiten mit Auslandaufenthalten sei es im Sommer und an Weihnachten 2008 gekommen, als sie die Kinder beide Male verspätet in die Schweiz zurückgebracht habe, so dass diese den Schulanfang verpasst hätten. Auch wenn diese Ereignisse nicht allzu gravierend bzw. erklärbar seien, spreche dies nicht für ein strukturiertes und vorausschauendes Verhalten. Stärker ins Gewicht falle, dass sie keine klaren Perspektiven für ihr eigenes Leben, aber auch nicht für ein solches mit den Kindern habe. Es sei von Italien, Tessin oder einem Verbleib in A._ die Rede. Die Ausführungen der Mutter liessen keine klare Linie erkennen, wobei zu berücksichtigen sei, dass das hängige Sorgerechtsverfahren eine konkrete Planung erschwere. Unklar sei aber jedenfalls, ob ihre Ideen auch dem Willen und den Bedürfnissen der Kinder entsprächen, wäre doch mit einem Umzug in den Tessin oder nach Italien ein vollständiger Beziehungsabbruch zu den bisherigen Wohnorten der Kinder verbunden. R._ habe zwar angedeutet, dass sie sich einen Wegzug in ein italienisches Sprachgebiet vorstellen könne; das Gericht könne sich aber des Eindrucks nicht verwehren, dass diese Aussage im Zusammenhang mit der sprachlichen Unbeholfenheit der Mutter in der Deutschschweiz stehe und R._ eine Lösung bevorzuge, mit der die Mutter besser zurecht komme. Das Gericht habe auch den Eindruck, dass sie den Kindern bei den Besuchen etwas gar viele Freiheiten lasse, was diese natürlich schätzten. Sie verfüge bezüglich der Kinder über gute emotionale Qualitäten und habe immer versucht, ihre Mutterrolle ernst zu nehmen. Es stellten sich aber ernsthafte Zweifel, ob sie den gewöhnlichen Alltag mit den Kindern meistern und diesen die nötige Stabilität bieten könne.
Das Obergericht hat nicht übersehen, sondern vielmehr ausdrücklich als ein zugunsten der Belassung der elterlichen Sorge bei der Mutter sprechendes Element anerkannt, dass sich beide Kinder für eine Rückkehr zu ihr aussprechen. Es hat aber auch auf die Ergebnisse aus dem Beweisverfahren und insbesondere darauf hingewiesen, dass dieser Wunsch kein Votum gegen den Vater sei, sondern auf der guten emotionalen Bindung zur Mutter gründe und sich auch auf das anfänglich schwierige Verhältnis zur Lebenspartnerin des Vaters zurückführen lasse; dieses Verhältnis habe sich aber seit der Geburt des Stiefgeschwisterchens deutlich verbessert. Erstaunlich sei, dass die Kinder ihren Zuteilungswunsch nicht begründen würden. Sehr zu bedenken gebe sodann, dass insbesondere R._ Mitleid mit ihrer Mutter verspüre und scheinbar aus einer vermeintlichen, von Kindesliebe geprägten Solidarität in die Lücke springen wolle. Im Rahmen des Obhutsentzuges habe sie es, wie im obergerichtlichen Entscheid vom 22. Mai 2007 zum Ausdruck komme, gut gefunden, dass der Vater sie zu sich genommen habe; die Mutter habe zwar aus Italien regelmässig angerufen, aber die Situation sei ungewiss geblieben. Sie habe nie gewusst, was nun passiere; beim Vater würden klare Verhältnisse herrschen und es gebe Regeln, was sie gut finde. Das Obergericht hat daraus gefolgert, dass es vor allem auf die seit über zweieinhalb Jahren herrschenden stabilen Verhältnisse beim Vater zurückzuführen sei, wenn die Kinder nunmehr die unstabile Situation bei der Mutter vergessen hätten bzw. unbewusst ausblenden würden. Insofern sei der von den Kindern vordergründig geäusserte Wunsch zu relativieren.
4. Das Obergericht hat mit seinen umfassenden und abwägenden Ausführungen einen typischen Ermessensentscheid getroffen, bei dessen Überprüfung das Bundesgericht nach dem in E. 1 Gesagten grosse Zurückhaltung übt.
Was die Mutter in ihrer Beschwerde vorbringt, ist nicht geeignet, eine unsachliche Ermessensausübung im Zusammenhang mit der Anwendung von <ref-law> zu belegen: Ihre Ausführungen bestehen darin, die für sie sprechenden Elemente auszuführen (sie habe eine gute emotionale Bindung zu den Kindern; sie könne diese ganztägig selbst betreuen, während beim Vater unter dem Tag die Lebenspartnerin die Betreuung übernehmen müsse; beide Kinder hätten wiederholt den Wunsch geäussert, bei ihr leben zu wollen; der Vater und seine Lebenspartnerin pflegten einen strengen Erziehungsstil; sie habe die Kinder gemessen an deren Lebensspanne insgesamt länger betreut). Soweit im Übrigen nicht unbelegte und im angefochtenen Entscheid nicht enthaltene (der Vater habe sie ermuntert, längere Zeit in Italien zu bleiben; er sei gewalttätig) oder dem angefochtenen Entscheid sogar widersprechende Behauptungen aufgestellt werden (der Vater kümmere sich nicht um die Kinder; er habe einen uneinsichtigen Charakter), worauf angesichts der rein appellatorischen Vorbringensweise nicht einzutreten ist, handelt es sich bei den genannten Punkten um solche, die von Obergericht erwähnt und zugunsten der Mutter berücksichtigt worden sind.
Das Obergericht hat diesen Sachverhaltselementen jedoch die für eine Zuteilung an den Vater sprechenden Punkte, zu denen sich die Beschwerde kaum äussert, gegenübergestellt und ist in sehr ausführlichen Erwägungen zum Schluss gelangt, dass eine Gesamtbetrachtung der nunmehr gegebenen, bei der Zuteilung der elterlichen Sorge im Scheidungsurteil nicht voraussehbaren Situation (mehrmalige unangekündigte Abreise nach Italien und damit zusammenhängende Aufnahme der Kinder durch den Vater; Unzuverlässigkeit der Mutter; fehlende Zukunftsperspektiven der Mutter; Stabilität der Verhältnisse beim Vater; grosse Bindungstoleranz des Vaters), insbesondere aber auch die spezielle Konstellation im vorliegenden Einzelfall, dass die Kinder seit über zweieinhalb Jahren beim Vater leben und dort erfolgreich zur Schule gehen (ihre schulischen Leistungen haben sich sogar verbessert), so dass nunmehr das Belassen der Kinder beim Vater und nicht die Rückführung zur Mutter für Kontinuität bürgt, dafür spreche, dass dem Kindeswohl allein mit einer Zuteilung der elterlichen Sorge an den Vater in gebührender Weise Rechnung getragen sei.
Entscheidend für die Überprüfung des auf den genannten Überlegungen beruhenden Ermessensentscheides ist, dass das Obergericht mit Bezug auf die rechtsrelevanten Punkte (Wesentlichkeit der Veränderung, Kindeswohl, Erforderlichkeit der Umteilung der elterlichen Sorge) weder auf Gesichtspunkte abgestellt hat, die keine Rolle hätten spielen dürfen, noch umgekehrt rechtserhebliche Umstände ausser Acht gelassen hat, dass es mithin basierend auf sachlichen Gesichtspunkten sein Urteil gefällt hat, und dass dieses im Übrigen auch nicht als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erscheint.
Umso weniger ist vor diesem Hintergrund ein Einschreiten seitens des Bundesgerichts angezeigt, als sich die Beurteilung im angefochtenen Entscheid nicht nur auf die Akten stützt (Amtsbericht des Beistandes, etc.), sondern das Obergericht beide Parteien sowie die Kinder persönlich angehört und mit den Lehrern der beiden Kinder verbalisierte Telefongespräche geführt hat, so dass es sich einen umfassenden und unmittelbaren Eindruck von der konkreten Situation und insbesondere von allen beteiligten Personen machen konnte.
5. Für den Fall, dass die elterliche Sorge auf den Vater übertragen wird, verlangt die Mutter in einem Eventualbegehren die Ausdehnung des Besuchsrechts (Übergabe der Kinder bereits am Freitagabend statt Samstagmorgen; verlängerte Weihnachts- und Ostern- bzw. Pfingstwochenenden). Bei der Festlegung der Besuchszeiten handelt es sich indes um typische Ermessensbetätigung des Sachgerichts, in die einzugreifen für das Bundesgericht umso weniger Anlass besteht, als die verlangte Ausdehnung der Besuchsrechtszeiten nicht näher begründet wird.
6. Zusammenfassend ergibt sich, dass die Beschwerde abzuweisen ist, soweit auf sie eingetreten werden kann. Sie kann jedoch nicht als geradezu aussichtslos bezeichnet werden; der von der Sozialhilfe lebenden Beschwerdeführerin ist mithin die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren (<ref-law>), unter Verbeiständung durch den sie vertretenden Anwalt (<ref-law>). Die grundsätzlich ihr aufzuerlegenden Gerichtskosten (<ref-law>) sind einstweilen auf die Gerichtskasse zu nehmen. Der Gegenseite ist kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in Zivilsachen wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Rechtspflege erteilt und sie wird durch Rechtsanwalt Lars Dubach verbeiständet.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, jedoch einstweilen auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt Lars Dubach wird aus der Gerichtskasse mit Fr. 2'000.-- entschädigt.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, II. Kammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 6. November 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Möckli