Faits :
A.
A.a. A.A._ a été mariée à B.B._. L'Administration fiscale cantonale de Genève (AFC) a notifié aux époux B._, pour la Confédération suisse, une décision de taxation du 26 avril 2005 relative à l'impôt fédéral direct (IFD) 2002 d'un montant de 402'500 fr., une décision de taxation du 26 avril 2005 relative à l'IFD 2003 de 494'500 fr., une décision de taxation du 28 mars 2006 relative à l'IFD 2004 de 723'350 fr., et une décision de taxation du 29 janvier 2007 relative à l'IFD 2005 de 258'750 fr. Ces décisions n'ont fait l'objet d'aucune réclamation.
Les 12 février, 28 mars et 17 avril 2007, A.A._ a versé à la Confédération (sic) les sommes de 448'000 fr., 448'000 fr. et 258'750 fr.
Par ordonnance sur mesures préprovisoires urgentes du 11 juin 2007, le Tribunal de première instance du canton de Genève a autorisé A.A._ et B.B._ à vivre séparés. Leur divorce a été prononcé le 27 octobre 2009.
Par décisions de scission du 8 juillet 2010 notifiées à A.A._, la Confédération suisse a mis à la charge de celle-ci 201'250 fr. au titre de l'IFD 2002, 247'250 fr. 05 au titre de l'IFD 2003, 212'750 fr. 05 au titre de l'IFD 2004 et 129'375 fr. au titre de l'IFD 2005. Ces décisions n'ont pas fait l'objet de réclamation.
A.b. Le 12 mai 2011, la Confédération suisse a fait notifier à A.A._ quatre commandements de payer:
- un commandement de payer (poursuite n° 1) les sommes de 201'250 fr., avec intérêts à 3,5% dès le 20 avril 2011, et 38'788 fr. 30 (intérêts moratoires au 20 avril 2011), sous déduction de 21'060 fr. 20 versés le 14 avril 2010;
- un commandement de payer (poursuite n° 2) les sommes de 47'250 fr. 05 (recte: 247'250 fr. 05), avec intérêts à 3,5% dès le 20 avril 2011, et 48'961 fr. 60 (intérêts moratoires au 20 avril 2011), sous déduction de 20'997 fr. 90 versés le 10 mars 2004;
- un commandement de payer (poursuite n° 3) les sommes de 212'750 fr. 05, avec intérêts à 3,5% dès le 20 avril 2011, et 36'527 fr. (intérêts moratoires au 20 avril 2011), sous déduction de 14'415 fr. 35 versés le 16 mars 2005;
- un commandement de payer (poursuite n° 4) les sommes de 129'375 fr., avec intérêts à 3,5% dès le 20 avril 2011, et 24'047 fr. (intérêts moratoires au 20 avril 2011).
La poursuivie a formé opposition à chacun de ces commandements de payer.
A.c. Le 24 novembre 2011, l'AFC a remis à A.A._ un relevé de compte IFD 2002 à son nom, un relevé de compte ICC 2002 au nom de son ex-époux, et deux relevés de compte IFD 2006 (l'un à son nom, l'autre au nom de son ex-époux). L'intéressée a formé réclamation contre ces relevés de compte pour le motif que les montants versés en 2007 auraient fait l'objet d'erreurs d'imputation.
Par décision du 6 décembre 2011, l'AFC a maintenu sa décision, considérant que la répartition des montants versés par l'épouse en 2007 (à savoir un total de 1'154'750 fr.) devaient être imputés sur les comptes communs ICC 2002 et IFD 2006 des époux. A.A._ a interjeté recours contre cette décision. Par jugement du 18 mars 2013, le Tribunal administratif de première instance a partiellement accueilli les conclusions de A.A._. Par arrêt du 6 mai 2014, la Chambre administrative de la Cour de justice du canton de Genève a annulé ce jugement. En substance, elle a considéré que les époux n'étaient pas encore séparés au moment des versements effectués en 2007, ceux -ci devant dès lors servir à acquitter les impôts du couple. Par ailleurs, dans la mesure où les bulletins utilisés pour le versement indiquaient la référence ICC 2002 pour les deux versements de 448'000 fr. et IFD 2006 pour le versement de 258'750 fr., c'est à bon droit que ces montants avaient été crédités sur les comptes ICC 2002 et IFD 2006.
B.
Le 5 septembre 2012, le Tribunal de première instance du canton de Genève a prononcé la mainlevée définitive des oppositions formées par A.A._ aux quatre commandements de payer précités (cf. supra A.b).
La poursuivie a interjeté recours contre ce jugement. Par arrêt du 8 février 2013, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a prononcé la suspension de la cause jusqu'à droit jugé sur la procédure pendante devant la Chambre administrative de la Cour de justice (cf. supra A.c), pour le motif que, si les décisions de taxation relatives à l'IFD 2002 à 2005 et les décisions de scission y afférentes n'avaient certes pas été contestées, il n'était pas exclu que les sommes versées par la poursuivie en 2007 puissent être imputées sur lesdites créances. Par décision du 13 juin 2014, elle a constaté la reprise de la cause. Par arrêt du 10 octobre 2014, le recours a été rejeté.
C.
Par mémoire du 13 novembre 2014, la poursuivie exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cet arrêt, dont elle demande la réforme en ce sens que les requêtes de mainlevée sont rejetées; subsidiairement, elle sollicite le renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision. Elle requiert aussi l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
D.
Par ordonnance du 3 décembre 2014, le Président de la IIe Cour de droit civil a attribué l'effet suspensif au recours.
Il n'a pas été requis de réponse sur le fond.

Considérant en droit :
1.
1.1. Le recours a été déposé en temps utile (<ref-law>) à l'encontre d'une décision prononçant la mainlevée définitive de l'opposition, à savoir une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 117; arrêt 5A_10/2014 du 22 août 2014 consid. 1 non publié in <ref-ruling>) rendue en matière de poursuite pour dettes (<ref-law>, en relation avec les art. 80 et 81 LP) par le tribunal supérieur d'un canton ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); la valeur litigieuse est atteinte (<ref-law>); la poursuivie, qui a succombé devant la juridiction précédente, a qualité pour recourir (<ref-law>).
1.2. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit fédéral, y compris les droits constitutionnels (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.5 p. 400; arrêt 5A_144/2014 du 23 juin 2014 consid. 1 non publié in <ref-ruling>).
2.
L'autorité précédente a retenu que les décisions de taxation relatives aux IFD 2002 à 2005, dûment notifiées et munies des attestations de leur caractère exécutoire, constituent des titres à la mainlevée définitive de l'opposition. Les décisions de scission du 8 juillet 2010 ont permis d'établir les montants qui restaient dus par la poursuivie pour les années fiscales 2002 à 2005. Par ailleurs, comme l'a retenu la Chambre administrative de la Cour de justice, c'est à bon droit que les sommes versées en 2007 ont été créditées par l'administration fiscale sur les comptes communs ICC 2002 et IFD 2006 des époux. Vu ce qui précède, la poursuivie ne pouvait prétendre à ce que ces versements soient portés en déduction des dettes qu'elle avait personnellement envers le fisc suite aux décisions de scission. Le moyen libératoire invoqué était donc infondé.
3.
Lorsque la poursuite est fondée sur un jugement exécutoire rendu par un tribunal ou une autorité administrative suisse, le juge ordonne la mainlevée définitive de l'opposition, à moins que le poursuivi ne prouve par titre que la dette a été éteinte ou qu'il a obtenu un sursis, postérieurement au jugement, ou qu'il ne se prévale de la prescription (art. 80 al. 1 et 81 al. 1 LP). Les décisions et prononcés de taxation rendus par les autorités chargées de la loi fédérale sur l'impôt fédéral direct, qui sont entrés en force, produisent les mêmes effets qu'un jugement exécutoire (<ref-law>).
Le débiteur ne peut faire valoir, à titre d'exception de l'<ref-law>, que l'extinction de la dette survenue postérieurement au jugement (respectivement à la décision administrative) valant titre de mainlevée. L'extinction survenue avant ou durant la procédure au fond ne peut donc pas être prise en compte dans la procédure de mainlevée, car cela reviendrait, pour le juge de la mainlevée, à examiner matériellement l'obligation de payer, examen auquel il appartient au juge du fond de procéder (<ref-ruling> consid. 6.1.2 p. 586; <ref-ruling> consid. 2.5 p. 320).
4.
Il n'est pas contesté qu'en l'espèce, la poursuite se fonde sur une décision administrative assimilée à un jugement exécutoire au sens de l'<ref-law>, à savoir un titre à la mainlevée définitive. Seul demeure litigieux le point de savoir si la poursuivie a prouvé, par titre, l'extinction des dettes litigieuses, relatives à l'IFD 2002 à 2005. A ce sujet, la recourante fait valoir les griefs de violation de l'<ref-law> en lien avec l'<ref-law>. Elle expose que les montants versés en 2007, depuis son propre compte et dans un court laps de temps, " démontrent " qu'elle entendait régler sa situation personnelle auprès de l'administration fiscale, compte tenu de sa séparation de fait d'avec son époux depuis l'été 2006. Il aurait donc fallu imputer ces versements sur ses propres dettes envers l'administration fiscale, non sur celles du couple.
5.
En l'occurrence, il appartient au juge de la mainlevée d'examiner les titres produits et de constater que, par décisions de scission du 8 juillet 2010, l'administration fiscale a réparti les arriérés d'impôt entre les époux. Ces décisions déterminent les montants dus par la recourante personnellement au titre de l'IFD 2002 à 2005. Si les décisions de taxation initiales fixent le montant global des impôts du couple, seules les décisions de scission rendues en 2010 constituent un titre à la mainlevée définitive en ce qui concerne la poursuivie, vu l'extinction de la responsabilité solidaire des époux, qui ressort des décisions de scission, que la recourante n'a pas contestées. Partant, contrairement à ce qui semble ressortir de l'arrêt attaqué, la mainlevée de l'opposition n'est pas fondée sur les décisions de taxation notifiées entre 2005 et 2007 au couple B._. Elle repose sur les décisions de scission du 8 juillet 2010.
En faisant valoir, pour tenter de démontrer l'extinction de ses dettes, qu'elle a effectué des paiements en 2007 - à savoir avant que les décisions de scission précitées ne soient prises - la recourante présente une argumentation dénuée de pertinence s'agissant d'une procédure de mainlevée (cf. supra consid. 3 in fine). Cette considération suffit à sceller le sort de la cause.
6.
Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Les conclusions de la recourante étaient dépourvues d'emblée de chances de succès, ce qui entraîne le rejet de sa requête d'assistance judiciaire (<ref-law>) et sa condamnation aux frais de la procédure fédérale (<ref-law>). Il n'est pas alloué de dépens à la Confédération suisse, qui n'a pas formulé d'observation sur la requête d'effet suspensif et n'a pas été invitée à répondre sur le fond (art. 68 al. 1 et 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 7'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 12 février 2015
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : von Werdt
La Greffière : Bonvin