Faits:
A. Par jugement du 24 janvier 2002, le Tribunal de première instance de Genève a prononcé le divorce des époux X._, né en 1968, et dame X._, née en 1968. Statuant d'accord entre les parties, il a notamment attribué à la mère l'autorité parentale et la garde des enfants A._, née en 1997, et B._, né en 1999, réservé un droit de visite au père, et donné acte à celui-ci de son engagement de payer mensuellement pour l'entretien de chacun d'eux, allocations familiales et d'études non comprises, 600 fr. jusqu'à l'âge de 10 ans, 650 fr. jusqu'à l'âge de 15 ans et 700 fr. jusqu'à la majorité, voire au-delà si l'enfant bénéficiaire poursuit une formation sérieuse et régulière.
X._ s'est remarié le 23 avril 2005. Sa nouvelle épouse, dame Y._, a la garde de sa fille, née en 1991 d'une précédente union.
B. Le 9 octobre 2007, X._ a agi en modification du jugement de divorce du 24 janvier 2002, arguant que sa situation financière s'était péjorée du fait de son licenciement survenu à fin septembre 2007 et que les ressources de dame X._ s'étaient améliorées. Il a conclu à la réduction de la contribution d'entretien en faveur de ses enfants à 300 fr. pour chacun d'eux jusqu'à ce qu'il retrouve un emploi lui permettant de reprendre le versement des montants initiaux.
Par jugement du 9 octobre 2008, le Tribunal de première instance de Genève a débouté le père de toutes ses conclusions.
Celui-ci a appelé de ce jugement, concluant, tant sur mesures provisoires que sur le fond, à ce qu'il lui soit donné acte de son engagement de contribuer à l'entretien de ses enfants par le versement d'une somme mensuelle de 300 fr. chacun, allocations familiales non comprises.
Par arrêt du 20 mars 2009, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a rejeté l'appel interjeté par le père contre ce jugement, qu'elle a dès lors confirmé.
C. X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt du 20 mars 2009. Il conclut à ce qu'aucune contribution ne soit mise à sa charge pour l'entretien de ses enfants dès le 9 octobre 2007. A titre subsidiaire, il requiert qu'il lui soit donné acte de son engagement de verser une contribution d'entretien d'un montant de 300 fr. pour chacun d'eux dès le 9 octobre 2007. Plus subsidiairement, il demande le renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants et, plus subsidiairement encore, d'être acheminé à apporter par toutes voies de droit utiles la preuve de l'entier des faits allégués dans ses écritures.
Le recourant sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'intimée n'a pas été invitée à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 L'arrêt entrepris est une décision finale (<ref-law>) rendue en matière civile (<ref-law>) par une juridiction cantonale de dernière instance (<ref-law>), dans une affaire pécuniaire dont la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (<ref-law>). Le recourant a qualité pour recourir car il a pris part à la procédure devant l'autorité précédente et a un intérêt juridique à la modification de la décision attaquée (<ref-law>). Déposé dans le délai (<ref-law>) - compte tenu de la suspension de l'<ref-law> - et la forme (<ref-law>) prévus par la loi, le présent recours est en principe recevable en ce qui concerne l'arrêt rendu sur le fond. En revanche, à supposer qu'il vise aussi la décision de mesures provisoires, le recours serait irrecevable, la suspension du délai de recours étant exclue pour ce genre de procédure en vertu de l'<ref-law> (cf. arrêt 5A_177/2007 du 1er juin 2007, consid. 1.3).
1.2 Toute conclusion nouvelle est en principe irrecevable (<ref-law>). La maxime d'office s'applique toutefois aux questions qui ont trait au sort des enfants et aux questions y relatives; le juge n'est pas lié par les conclusions des parties et doit statuer même en l'absence de conclusions (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 412). Partant, le chef de conclusions du recourant tendant à la suppression de toute contribution d'entretien est recevable bien qu'il s'agisse d'une augmentation de conclusions par rapport à celles prises en dernière instance cantonale.
1.3 Le recours en matière civile peut notamment être formé pour violation du droit fédéral (<ref-law>), qui englobe les droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 447, 462 consid. 2.3 p. 466). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 550). Cependant, compte tenu des exigences de motivation posées, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), à l'<ref-law>, il n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une juridiction de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser lorsqu'elles ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 152).
1.4 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 in fine LTF). Le recourant qui soutient que les faits ont été établis d'une manière manifestement inexacte (<ref-law>), à savoir arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.2.2 p. 252), doit démontrer, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation; le Tribunal fédéral n'examine, en effet, la violation de l'interdiction de l'arbitraire que si un tel grief a été invoqué et motivé par le recourant (<ref-law>), c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé de façon claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 287); les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 2 p. 591 et les arrêts cités). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision précédente (<ref-law>).
2. Le recourant reproche à l'autorité cantonale d'avoir enfreint les art. 8 et 286 al. 2 CC en refusant d'admettre que ses revenus avaient diminué depuis le divorce et en lui imputant un gain hypothétique erroné.
2.1 Aux termes de l'<ref-law>, applicable par renvoi de l'<ref-law>, si la situation change notablement, le juge modifie ou supprime la contribution d'entretien à la demande du père, de la mère ou de l'enfant. Cette modification ou suppression suppose que des faits nouveaux importants et durables surviennent, qui commandent une réglementation différente. La procédure de modification n'a pas pour but de corriger le premier jugement, mais de l'adapter aux circonstances nouvelles (<ref-ruling> consid. 3a p. 178, 285 consid. 4b p. 292), parmi lesquelles figure la détérioration, depuis le jugement de divorce, de la situation financière du débirentier (PETER BREITSCHMID, Commentaire bâlois, n. 13 ad <ref-law>).
Selon la jurisprudence, un conjoint peut se voir imputer un revenu hypothétique supérieur à celui qu'il obtient effectivement, pour autant qu'une telle augmentation soit possible et qu'elle puisse être raisonnablement exigée de lui; peu importe, en principe, le motif pour lequel il a renoncé au revenu supérieur pris en compte (<ref-ruling> consid. 4 p. 5 et les arrêts cités). La prise en considération d'un revenu hypothétique ne revêt pas un caractère pénal; il s'agit simplement d'inciter le débiteur à réaliser le revenu qu'il est à même de se procurer en faisant preuve de bonne volonté et dont on peut attendre de lui qu'il l'obtienne afin de remplir ses obligations. Les critères permettant de déterminer le montant du revenu hypothétique sont, en particulier, la qualification professionnelle, l'âge, l'état de santé et la situation du marché du travail (<ref-ruling> consid. 4a p. 5/6 et la jurisprudence citée). Savoir si l'on peut raisonnablement exiger d'une personne une augmentation de son revenu est une question de droit; en revanche, déterminer quel revenu la personne a la possibilité effective de réaliser est une question de fait (<ref-ruling> consid. 4c/bb p. 7; <ref-ruling> consid. 2b p. 12/13).
2.2 L'arrêt attaqué retient qu'au moment du prononcé du jugement de divorce, le père réalisait, en tant que chef de cabinet de la mairie de C._, un salaire mensuel net de 4'816 fr., pour des charges de l'ordre de 3'474 fr. Licencié à fin septembre 2007 de son activité d'assistant de sénateur, il a cependant continué à toucher un salaire de 2'111 Euros net jusqu'à la fin du mois de décembre 2007. N'ayant pas été réélu, il a cessé de percevoir, dès mars 2008, ses indemnités de vice-président de l'Agglomération de D._, d'environ 1'000 Euros net par mois, ainsi que son indemnité d'adjoint au maire, de 1'507.50 Euros net. Depuis le mois de mai 2008, il reçoit des indemnités mensuelles de chômage de 1'545 Euros net. Par ailleurs, il est au bénéfice d'un permis L qui lui permet de travailler 120 jours par an à Genève. En 2007, il a débuté une activité de «coaching et d'hypnose» à E._, dans les locaux de son épouse qui exerce la profession d'esthéticienne. Il a lui-même établi les comptes de pertes et profits relatifs à cette activité, comptes dont il résulte que ses chiffres d'affaires ont été de 14'995 fr. en 2007, soit 1'250 fr. par mois, et de 23'238 fr. pour les onze premiers mois de l'année 2008, soit 2'112 fr. mensuellement. Il est également négociateur pour une société immobilière et exerce une activité de coaching auprès de la Maison d'Economie et de Développement à D._.
Selon l'autorité cantonale, le revenu actuel du débirentier est impossible à déterminer puisqu'il n'a exposé qu'une faible partie de sa situation matérielle et financière. En effet, les comptes d'exploitation pour les années 2007 et 2008 relatifs à son activité de «coaching et d'hypnose» n'ont aucune force probante, dès lors qu'il les a établis lui-même, sans les faire réviser par une fiduciaire, et que les montants portés dans ces comptes n'ont pas été démontrés par d'autres pièces; ainsi, les extraits de comptes bancaires produits par l'intéressé ne contiennent aucune entrée d'honoraires. En outre, il n'a pas prouvé ses allégations consistant à prétendre qu'il a puisé dans ses économies afin de couvrir l'entretien courant de sa famille, dont le déficit serait de 2'600 fr. par mois depuis mars 2008; au demeurant, le versement de la contribution mensuelle de 600 fr. qu'il propose en faveur de ses deux enfants est incompatible avec un tel déficit.
Par ailleurs, la nouvelle activité du débirentier, au bénéfice d'une autorisation de travailler 120 jours par année à Genève, lui permet de réaliser un salaire mensuel net moyen de 4'900 fr. en exerçant 28 heures par mois, dès lors qu'il facture ses interventions 160 fr. la demi-heure, soit 147 fr. hors TVA, que ses charges professionnelles peuvent être estimées à 2'500 fr. et ses charges sociales, à environ 15% de son chiffre d'affaires.
Enfin, le débirentier a également la possibilité de chercher un emploi de salarié à plein temps. A ce jour, ses recherches n'ont pas été très actives puisqu'il n'a répondu qu'à trois offres depuis janvier 2008. Compte tenu de son âge, de sa formation et de son expérience professionnelle, on peut raisonnablement admettre qu'il retrouvera un travail lui procurant un revenu comparable à celui qu'il réalisait lors du prononcé du divorce.
2.3 Le recourant soutient, de manière appellatoire, qu'en raison de la crise financière, son activité de coaching ne génère plus aucun revenu et que ses ressources pour l'année 2008 se sont limitées à ses indemnités de chômage, d'un montant - remboursable - de 2'416 fr. par mois. De plus, l'autorité cantonale aurait retenu à tort qu'il facturait ses séances 160 fr. la demi-heure au lieu de l'heure et demie, et son activité de négociateur immobilier aurait été déficitaire en 2008.
Ce faisant, il ne démontre pas que l'appréciation de la Cour de justice, selon laquelle il n'a pas établi que sa capacité de gain avait diminué depuis le prononcé du divorce, serait insoutenable, et ce quand bien même celle-ci se serait méprise sur les tarifs qu'il pratique. En effet, l'établissement des comptes de pertes et profits par le débirentier lui-même n'est qu'un élément parmi d'autres ayant emporté la conviction des juges cantonaux. Or, l'appréciation de la force probante des preuves administrées ne relève pas de l'<ref-law>, invoqué dans ce contexte par le recourant. En effet, cette règle de droit fédéral ne régit pas l'appréciation des preuves (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 226), et le recourant n'établit pas que la Cour de justice serait tombée dans l'arbitraire sur ce point (art. 9 Cst.).
Au demeurant, l'appréciation, par l'autorité cantonale, de la force probante des comptes de pertes et profits relatifs à son activité de coaching n'est pas décisive, car la Cour de justice a par ailleurs estimé, à bon droit, qu'étant donné son âge, sa formation de juriste au bénéfice d'une maîtrise de droit, et son expérience professionnelle, le débirentier pouvait rechercher un emploi de salarié à plein temps qui lui procurerait un revenu comparable à celui qu'il réalisait lors du prononcé du divorce (soit 4'816 fr. par mois). Le recourant prétend qu'il a d'ores et déjà fourni tous les efforts que l'on peut attendre de lui pour gagner davantage. Cette affirmation se heurte toutefois à la constatation de l'arrêt attaqué, selon laquelle ses recherches d'emploi n'ont à ce jour pas été très actives puisqu'il n'a répondu qu'à trois offres d'emploi depuis janvier 2008. Ses considérations, toutes générales, sur la crise financière actuelle ne permettent pas non plus de retenir que l'autorité cantonale aurait fait preuve d'arbitraire en admettant qu'il lui serait possible de retrouver un emploi lui procurant un revenu comparable à celui qu'il réalisait auparavant, ce d'autant que le recourant bénéficie d'une formation professionnelle lui permettant d'exercer une activité dans des domaines autres que la politique, le coaching ou l'immobilier. Comme exposé plus haut, il importe donc peu que la Cour de justice se soit éventuellement trompée concernant les tarifs pratiqués par le recourant pour ses séances d'hypnose ou de coaching. Pour le surplus, le recourant procède par simples affirmations, ce qui n'est pas suffisant au regard des exigences de motivation déduites de l'<ref-law> (cf. supra, consid. 1.4). Il n'y a donc pas lieu d'examiner ses critiques plus avant.
3. Selon le recourant, l'autorité cantonale aurait aussi violé l'<ref-law> en considérant que l'amélioration de la situation financière de l'intimée devait uniquement profiter aux enfants, alors que le paiement des contributions d'entretien en leur faveur représente une charge particulièrement lourde pour lui. Reprenant les arguments soulevés dans son mémoire d'appel cantonal, il expose que la situation financière de l'intimée s'est notablement améliorée depuis le prononcé du divorce, puisqu'alors qu'elle réalisait un revenu mensuel net de 5'016 fr.65 en janvier 2002, ses ressources s'élèvent actuellement à 12'028 fr.35 par mois, ou 9'238 fr.60 selon elle. Les revenus de la mère des enfants ayant plus que (ou presque) doublé, tandis que les siens sont très modestes, le montant des contributions d'entretien qu'il doit verser - qui correspondrait au 53% de ses revenus actuels - serait particulièrement choquant et heurterait le sentiment de la justice et de l'équité.
3.1 Si l'amélioration des ressources du détenteur de l'autorité parentale doit en principe profiter aux enfants par des conditions de vie plus favorables, notamment par l'acquisition d'une meilleure formation, en tout cas lorsque cette amélioration est due aux efforts que ledit parent fournit en travaillant davantage (<ref-ruling> consid. 2.2.2 p. 339/340; <ref-ruling> consid. 2c p. 84; arrêt 5C.27/2004 du 30 avril 2004, consid. 4.2 publié in FamPra.ch 2004 p. 728), il n'en demeure pas moins que la charge d'entretien doit rester équilibrée pour chacune des personnes concernées (BREITSCHMID, op. cit., n. 13 ad <ref-law>) et, en particulier, ne pas devenir excessivement lourde pour le parent débirentier qui aurait une condition modeste (<ref-ruling>; <ref-ruling> précités).
3.2 L'arrêt attaqué retient que, selon la convention de divorce signée par les parties, l'intimée, qui travaillait alors comme avocate à Genève, bénéficiait d'un revenu mensuel d'environ 4'800 fr. et d'allocations familiales de 300 fr., pour des charges de 3'099 fr.50. Considérant qu'une éventuelle amélioration des ressources de la mère devait profiter en premier lieu aux enfants, l'autorité cantonale n'a effectué aucune constatation s'agissant de la situation financière actuelle de l'intimée, laquelle admet, dans son mémoire de réponse à l'appel du recourant, que son revenu mensuel total s'élève désormais à 9'238 fr.60, allocations familiales comprises. La Cour de justice a ainsi omis de tenir compte du fait que, selon la jurisprudence (cf. supra, consid. 3.1), la charge d'entretien doit rester équilibrée pour chacun des parents. Dès lors que le recourant se voit imputer un gain hypothétique de 4'900 fr. net par mois comparable à son revenu au moment du divorce, alors que l'intimée a reconnu, en instance cantonale, bénéficier d'un revenu mensuel de 9'238 fr.60 (au lieu de 4'800 fr. plus 300 fr. d'allocations familiales au moment du divorce), il incombait à la cour cantonale d'examiner si l'éventuelle amélioration de la situation financière de la mère était importante et durable et si elle justifiait, en comparaison avec celle du père, de modifier la répartition entre les parents des frais relatifs aux enfants. L'arrêt attaqué enfreint dès lors le droit fédéral sur ce point.
4. En conclusion, le recours doit être admis, dans la mesure où il est recevable, l'arrêt attaqué annulé et l'affaire renvoyée à l'autorité cantonale pour qu'elle détermine les revenus et les charges actuels de la mère et statue à nouveau, dans le sens de ce qui précède (<ref-law>). Il est superflu d'inviter l'intimée à se déterminer, dès lors que, en cas de renvoi pour complément de l'état de fait, le Tribunal fédéral ne préjuge pas de la cause (<ref-ruling> consid. 3.4.2 in fine p. 296).
En tant que les conclusions du recourant ne sont pas vouées à l'échec, il y a lieu de donner suite à sa requête d'assistance judiciaire. Son avocat sera donc indemnisé par la Caisse du Tribunal fédéral (art. 64 al. 1 et 2 LTF). L'intimée n'ayant pas été invitée à répondre, les frais seront mis à la charge du recourant, qui, vu l'issue incertaine du litige, supportera également ses dépens. Le recourant plaidant au bénéfice de l'assistance judiciaire, les frais de justice mis à sa charge seront supportés par la Caisse du Tribunal, laquelle versera en outre à son conseil une indemnité d'avocat d'office de 1'500 fr.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis dans la mesure où il est recevable, l'arrêt attaqué est annulé et la cause est renvoyée à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est admise. Me Marc Lironi lui est désigné comme avocat d'office pour la procédure fédérale et une indemnité de 1'500 fr. lui est allouée à titre d'honoraires, supportée par la Caisse du Tribunal fédéral.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant, mais ils sont provisoirement supportés par la Caisse du Tribunal fédéral.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 24 décembre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Hohl Mairot