A.- F._ a travaillé au service de X._ SA depuis le 1er octobre 1998 en qualité de "product coordinator".
Les parties ont convenu d'un salaire mensuel brut de 7500 fr. La société a été dissoute par suite de faillite prononcée par jugement du Tribunal de première instance de Genève le 15 juin 1999. F._ a produit dans la faillite une créance de salaire de 73 125 fr. pour les mois d'octobre 1998 à juin 1999 (soit neuf mois de salaire à 7500 fr., plus une part au 13ème mois de salaire de 5625 fr.), ainsi qu'une créance pour des frais de déplacement de 17 550 fr. (1950 fr. par mois). Le 19 juillet 1999, il a présenté une demande d'indemnité en cas d'insolvabilité.
Par décision du 12 août 1999, la Caisse cantonale genevoise de chômage a rejeté cette demande, au motif que l'assuré, sous réserve d'un acompte de 5000 fr. versé à fin 1998, n'avait pas reçu de salaire durant huit mois environ, sans faire valoir de prétention à ce titre et sans avoir entrepris aucune mesure susceptible de sauvegarder ses droits. De ce fait, il n'avait pas satisfait à l'obligation générale qui incombe à tout assuré de réduire le dommage.
Par décision du 24 janvier 2000, le Groupe réclamations de l'Office cantonal de l'emploi a rejeté le recours formé contre cette décision par l'assuré.
B.- F._ a recouru contre cette dernière décision devant la Commission cantonale genevoise de recours en matière d'assurance-chômage.
Après avoir entendu plusieurs témoins, cette autorité a statué le 21 septembre 2000. Elle a admis le recours et annulé la décision attaquée, en renvoyant la cause à la caisse pour nouvelle décision au sens des motifs.
C.- La Caisse cantonale genevoise de chômage interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. F._ conclut au rejet du recours. Quant au Secrétariat d'Etat à l'économie (seco), il ne s'est pas déterminé à son sujet.

Considérant en droit :
1.- a) Aux termes de l'<ref-law>, les travailleurs assujettis au paiement des cotisations, qui sont au service d'un employeur insolvable sujet à une procédure d'exécution forcée en Suisse ou employant des travailleurs en Suisse, ont droit à une indemnité pour insolvabilité lorsqu'une procédure de faillite est engagée contre leur employeur et qu'ils ont, à ce moment-là, des créances de salaire envers lui. Selon l'<ref-law> (dans sa version en vigueur jusqu'au 31 août 1999), l'indemnité en cas d'insolvabilité couvre les créances de salaire portant sur les six derniers mois du rapport de travail, jusqu'à concurrence, pour chaque mois, du montant maximum selon l'<ref-law>; les allocations dues au travailleur sont réputées partie intégrante du salaire.
L'<ref-law> dispose que lorsque l'employeur a été déclaré en faillite, le travailleur doit présenter sa demande d'indemnisation à la caisse publique compétente à raison du lieu de l'office des poursuites ou des faillites dans un délai de 60 jours à compter de la date de la publication de la faillite dans la Feuille officielle Suisse du commerce.
Les dispositions des <ref-law> ont introduit une assurance perte de gain en cas d'insolvabilité d'un employeur, destinée à combler une lacune dans le système de protection sociale. Pour le législateur, le privilège conféré par la LP aux créances de salaire (<ref-law>) ne donnait en effet pas une garantie suffisante au travailleur, si bien qu'il était nécessaire de lui assurer la protection par le droit public, à tout le moins pendant une période limitée et déterminée. Il s'est donc agi de protéger des créances de salaire du travailleur pour lui assurer les moyens d'existence et éviter que des pertes ne le touchent durement dans son existence (Message du Conseil fédéral concernant une nouvelle loi fédérale sur l'assurance-chômage obligatoire et l'indemnité en cas d'insolvabilité du 2 juillet 1980, FF 1980 III 532 sv; ADRIAN STAEHELIN, Die zeitliche Begrenzung des von der Insolvenzentschädigung gedeckten Lohnes, in Mélanges en l'honneur de Jean-Louis Duc, Lausanne 2001, p. 315 sv; THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in : Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], 1998, ch. 492).
b) Selon l'<ref-law>, dans la procédure de faillite ou de saisie, le travailleur est tenu de prendre toutes les mesures propres à sauvegarder son droit envers l'employeur, jusqu'à ce que la caisse l'informe de la subrogation dans ladite procédure.
D'après la jurisprudence antérieure, lorsque l'ouverture de la faillite ou la demande de saisie intervient après la fin des rapports de travail, le droit à l'indemnité présuppose que l'employeur ait déjà été insolvable au moment de la dissolution des rapports de travail et que l'ouverture de la faillite ou la demande de saisie ait été différée pour des motifs sur lesquels l'assuré n'avait aucune prise (<ref-ruling> consid. 3d). Par la suite, le Tribunal fédéral des assurances a jugé qu'il existait également un droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité lorsque l'insolvabilité de l'employeur ne survient qu'après la dissolution des rapports de travail (arrêt B. du 18 février 2000 [C 362/98], dont un compte-rendu est publié dans la RSAS 2001 p. 92). L'obligation de diminuer le dommage qu'exprime l'<ref-law> exige toutefois du travailleur qui n'a pas reçu son salaire, en raison de difficultés économiques rencontrées par l'employeur, qu'il entreprenne à l'encontre de ce dernier toute démarche utile en vue de récupérer sa créance, sous peine de perdre son droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité. Il s'agit d'éviter que l'assuré ne reste inactif en attendant le prononcé de la faillite de son ex-employeur (<ref-ruling> consid. 4; DTA 1999 no 24 p. 143 consid. 1c).
En principe, l'obligation de diminuer le dommage à la charge du travailleur existe également avant la dissolution du rapport de travail, quand l'employeur ne verse pas - ou pas entièrement - le salaire et que le salarié peut s'attendre à subir une perte. Ce n'est pas le but de l'indemnité en cas d'insolvabilité de couvrir des créances de salaire auxquelles l'assuré a renoncé sans raison justifiée.
L'obligation de diminuer le dommage qui incombe à l'assuré avant la résiliation des rapports de travail n'est toutefois pas soumise aux mêmes exigences que la même obligation qui lui incombe après la résiliation des rapports de travail. L'étendue des démarches qui peuvent être exigées du travailleur pour récupérer tout ou partie de son salaire avant la fin des rapports de travail dépend de l'ensemble des circonstances du cas concret. On n'exige pas nécessairement de l'assuré qu'il introduise sans délai une poursuite contre son employeur ou qu'il ouvre action contre ce dernier. Il faut en tout cas que le salarié montre de manière non équivoque et reconnaissable pour l'employeur le caractère sérieux de sa prétention de salaire (arrêt N. du 15 octobre 2001 [C 194/01]).
Une absence de liquidités de l'employeur de longue durée peut justifier une demande de sûretés par le travailleur (<ref-law>), si ce dernier peut craindre légitimement que son salaire ne lui soit pas versé conformément au contrat, cela à la différence d'un retard exceptionnel et de peu d'importance qui ne saurait compromettre la confiance du travailleur dans le respect par l'employeur de ses obligations (GABRIEL AUBERT, L'employeur insolvable, in :
Journée 1992 du droit du travail et de la sécurité sociale, p. 110). Lorsqu'il apparaît, selon les circonstances, que l'employeur ne pourra ou ne voudra pas s'acquitter, sans un retard excessif, de ses obligations, il est normal que le salarié soit mis en mesure d'exiger des sûretés et de résilier son contrat avec effet immédiat si ces dernières ne lui sont pas fournies (AUBERT, loc. cit. , p. 110). Du point de vue de l'assurance-chômage, il importe d'éviter que le personnel d'un employeur insolvable renonce à réclamer les arriérés de salaire pendant de nombreux mois, en tablant sur le fait que l'assurance-chômage garantisse la couverture de ses arriérés si l'employeur tombe en faillite (cf.
le message du Conseil fédéral concernant le programme de stabilisation 1998 du 28 septembre 1998, FF 1999 32).
2.- a) Les premiers juges retiennent, sur la base des témoignages recueillis en procédure cantonale et des pièces versées au dossier, que l'intimé s'est plaint du non-paiement de son salaire en envoyant des fax à l'administrateur de la société. Les témoins entendus ont confirmé que l'intéressé avait souvent réclamé le paiement de son dû. La juridiction cantonale retient aussi que l'administrateur de la société savait habilement convaincre ses interlocuteurs de l'arrivée prochaine de sources de financement. Toutes les personnes ayant eu affaire à lui ont cru à la réussite du projet que les employés de la société étaient chargés de réaliser (il s'agissait d'une valise, appelée "Mobile Office", contenant tout ce qui est nécessaire à un homme ou une femme d'affaires en déplacement, comme un ordinateur personnel, un fax, une imprimante, un scanner ou encore le téléphone). Aussi bien la commission considère-t-elle qu'on ne saurait reprocher à l'intimé de n'avoir pas envoyé des commandements de payer à son employeur, car il aurait pris le risque d'être licencié et aurait par ailleurs mis en péril le développement de l'affaire pour laquelle l'employeur cherchait un financement.
b) Il est établi en l'occurrence que la créance de salaire de l'intimé était déjà compromise au début des rapports de travail, en octobre 1998. A ce moment-là, la société était à court de liquidités puisqu'elle n'a même pas été en mesure de verser le premier salaire mensuel. Au dire de l'intimé, il aurait reçu en tout et pour tout, à fin 1998, un versement de 5000 fr. à titre d'acompte. On peut d'ailleurs s'interroger sur la réalité de ce versement dès lors que l'intimé ne l'a pas porté en déduction de sa production de salaire dans la faillite. Quoi qu'il en soit, l'intimé était parfaitement au courant du fait que l'employeur n'était pas à même de le rémunérer. En fait, comme il l'a déclaré en procédure cantonale, s'il a accepté de travailler sans rémunération, c'est notamment en raison de la "qualité" du projet qu'il était chargé de réaliser. Sur la base de ces déclarations et compte tenu de la durée pendant laquelle l'intimé n'a pas été rémunéré, on est fondé à considérer que le versement d'un salaire, en réalité, était subordonné à la réalisation et au succès du projet que la société était chargée de développer, situation dont l'intimé s'est accommodé. On a d'autant plus de raison de le penser que l'intimé, à la différence d'autres salariés de la société, n'a été déclaré, durant la période en cause, ni à l'AVS ni à l'institution de prévoyance de son employeur.
Les télécopies auxquelles les premiers juges font allusion ne permettent pas d'admettre que l'intimé ait reçu des assurances de son employeur au sujet de son salaire, ou qu'il ait eu des raisons de croire que sa créance serait réglée à brève échéance. Ces documents n'établissent pas non plus l'existence de démarches utiles de la part de l'assuré en vue de recouvrer son salaire. Ces pièces - non datées - adressées à l'administrateur de la société - montrent qu'à un moment donné, l'intimé a réclamé une partie des salaires arriérés pour parer aux échéances les plus pressantes. Compte tenu de la demeure prolongée - et à l'évidence excessive - de l'employeur, l'intimé devait prendre des mesures contraignantes et non pas seulement se contenter de réclamations orales ou écrites qui n'offraient aucune garantie. A cet égard, on ne trouve au dossier aucun indice qui aille dans le sens d'une mise en demeure sérieuse ou d'une quelconque pression exercée par l'intimé sur l'employeur pour obtenir le versement de son salaire.
Quant aux témoignages recueillis en procédure cantonale, ils n'apportent pas non plus d'éléments propres à établir l'existence de telles démarches, bien au contraire.
Ainsi, selon le procès-verbal d'audition d'un technicien en informatique (ex-employé de la société), l'intimé a accepté de travailler sans recevoir de salaire parce que l'administrateur affirmait qu'il allait recevoir "des millions de dollars", ce qui tend à confirmer que l'intéressé avait accepté de différer l'encaissement de sa créance à des jours meilleurs, sans véritable garantie que l'employeur fût en mesure de remplir un jour ses obligations.
c) Dans ces conditions on doit admettre que l'intimé n'a d'aucune manière satisfait à son obligation de diminuer le dommage. C'est donc à bon droit que la caisse a refusé de lui accorder l'indemnité en cas d'insolvabilité.
Le recours se révèle ainsi bien fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement de la Commission
cantonale genevoise de recours en matière d'assurance- chômage du 21 septembre 2000 est annulé.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Commission cantonale genevoise de recours en matière d'assurance-chômage et au Secrétariat d'Etat à
l'économie.
Lucerne, le 12 avril 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier: