Sachverhalt:
A. X._ (Ehemann) und Z._ (Ehefrau) heirateten im Jahre 2006. Aus ihrer Ehe gingen die drei Kinder R._ (geb. 2006), S._ (geb. 2008) und T._ (geb. 2010) hervor. X._ wurde mit Beschluss der Vormundschaftsbehörde vom 15. Februar 2011 gemäss <ref-law> entmündigt. Das dagegen erhobene Beschwerdeverfahren ist noch hängig.
B. Am 23. Juni 2011 reichte Z._ beim Bezirksgerichtspräsidenten Inn ein Gesuch um Eheschutzmassnahmen ein. Sie beantragte die Zuweisung der Obhut über die Kinder an sie unter Einräumung eines Besuchsrechts an den Vater und verlangte, X._ zur Bezahlung eines monatlichen Unterhaltsbeitrags von Fr. 700.-- pro Kind und von Fr. 1'770.-- an sie persönlich zu verpflichten.
Mit Entscheid vom 10. Januar 2012 genehmigte der Einzelrichter am Bezirksgericht Inn die zwischenzeitlich abgeschlossene Vereinbarung über die Obhut und das Besuchsrecht (Dispositivziff. 1) und verpflichtete X._, rückwirkend ab 1. Juli 2011 für die Dauer des Getrenntlebens monatliche, vorauszahlbare Unterhaltsbeiträge von Fr. 2'827.-- (für die Kinder je Fr. 700.-- und für Z._ Fr. 727.--) zuzüglich Kinder- bzw. Ausbildungszulagen zu bezahlen (Ziff. 2).
C. Am 6. Februar 2012 erhob X._ gegen diesen Entscheid Berufung an das Kantonsgericht von Graubünden. Er wurde in diesem Verfahren, wie bereits erstinstanzlich, vertreten durch Rechtsanwalt Schütt. Seine Anträge lauteten wie folgt:
1. a) Ziff. 2 des Urteilsdispositivs des Bezirksgerichtspräsidenten Inn vom 10. Januar 2012 sei aufzuheben.
b) Stattdessen sei der Berufungskläger zu verpflichten, der Berufungsbeklagten ab 1. Juli 2011 an den Unterhalt der drei Kinder zusammen monatlich im Voraus den Anteil seines Nettoeinkommens (inkl. Kinderzulagen und Anteil 13. Monatslohn) zu zahlen, welcher sein Existenzminimum von CHF 2'422.-- übersteigt.
c) Der Berufungskläger sei zu verpflichten, der Berufungsbeklagten jede Änderung seines Nettoeinkommens durch Vorlage neuer Arbeitsverträge, Lohnabrechnungen und dergleichen zu belegen und ihr jeweils die Lohnausweise des Vorjahres vorzulegen.
2. Unter Kosten- und Entschädigungsfolge zu Lasten der Berufungsbeklagten.
Z._ beantragte in ihrer Berufungsantwort die Abweisung der Berufung. Beide Parteien beantragten und erhielten das Recht zur unentgeltlichen Rechtspflege. Mit Urteil vom 5. April 2012 trat das Kantonsgericht auf die Berufung nicht ein. X._ wurde zu einer Parteientschädigung an Z._ verurteilt, wobei der Kanton für den Fall der Uneinbringlichkeit ihrem Rechtsvertreter ein reduziertes Honorar auszurichten habe. Zudem wurde X._ zur Tragung der Gerichtskosten verurteilt, wobei diese unter Rückforderungsvorbehalt vom Kanton zu tragen seien.
D. Am 18. Mai 2012 hat X._ (Beschwerdeführer) gegen das kantonsgerichtliche Urteil Beschwerde in Zivilsachen erhoben. Er beantragt dessen Aufhebung und die Rückweisung der Sache an das Kantonsgericht zur materiellen Beurteilung. Eventuell sei er zu verpflichten, Z._ (Beschwerdegegnerin) ab 1. Juli 2011 an der Unterhalt der drei Kinder zusammen monatlich im Voraus denjenigen Anteil seines Nettoeinkommens (inkl. Kinderzulagen und Anteil 13. Monatslohn) zu zahlen, der sein Existenzminimum von Fr. 2'422.-- übersteigt. Zudem ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren.
Das Bundesgericht hat die Akten beigezogen, aber keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. Angefochten ist - binnen Frist (Art. 100 Abs. 1 i.V.m. <ref-law>) - ein kantonal letztinstanzliches, von einer Rechtsmittelinstanz ausgehendes Urteil (<ref-law>) über eine Eheschutzmassnahme. Es liegt somit eine Zivilsache im Sinne von <ref-law> vor. Strittig ist einzig die Unterhaltspflicht des Beschwerdeführers, mithin eine Frage vermögensrechtlicher Natur (<ref-ruling> E. 2 S. 395). Der erforderliche Streitwert von Fr. 30'000.-- (<ref-law>) ist angesichts der Höhe und der unbestimmten Dauer der Unterhaltspflicht erreicht (<ref-law>). Grundsätzlich ist die Beschwerde in Zivilsachen somit zulässig. Der bevormundete Beschwerdeführer legt eine Ermächtigung der Vormundschaftsbehörde zur Prozessführung vor (vgl. unten E. 2 und 3.1).
Eheschutzentscheide sind Entscheide über vorsorgliche Massnahmen nach <ref-law> (<ref-ruling> E. 5.2 S. 397, 585 E. 3.3 S. 587). Somit kann einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden.
An die Begründung von Verfassungsrügen werden strenge Anforderungen gestellt. Verfassungsrügen müssen in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet werden (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4 S. 400 f.; <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254 mit Hinweisen). Die rechtssuchende Partei muss dabei anhand der Erwägungen des angefochtenen Entscheids genau angeben, welches verfassungsmässige Recht durch den angefochtenen Entscheid verletzt wurde, und im Einzelnen darlegen, worin die Verletzung besteht. Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen; auf rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (<ref-ruling> E. 3 S. 399; <ref-ruling> E. 6 S. 397; <ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
2. Das Kantonsgericht hat zunächst festgehalten, der Beschwerdeführer bedürfe für das Berufungsverfahren einer Bewilligung der Vormundschaftsbehörde zur Prozessführung (<ref-law>), habe jedoch - soweit die Akten vollständig seien - keine solche vorgelegt. Auf das Ansetzen einer Nachfrist zur Behebung des Mangels könne verzichtet werden, da auf die Berufung ohnehin nicht eingetreten werden könne.
Die Vorinstanz hat sodann auf <ref-ruling> Bezug genommen und ausgeführt, die Berufung müsse ein Rechtsbegehren enthalten. Dieses müsse so bestimmt sein, dass es im Falle der Gutheissung unverändert zum Urteil erhoben werden könne. Auf Geldzahlung gerichtete Anträge müssten beziffert werden, d.h. es müsste vorliegend gesagt werden, in welchem konkreten Betrag die angefochtenen Unterhaltsbeiträge abzuändern seien. Daran ändere nichts, dass es in der Berufung unter anderem um Kindesunterhalt gehe und in diesem Rahmen die Offizialmaxime gelte. Die Berufung genüge diesen Anforderungen nicht: Der Kindesunterhaltsbetrag werde nicht beziffert, sondern vom erzielten Einkommen und dem Existenzminimum des Beschwerdeführers abhängig gemacht. Beide Positionen seien variabel. Der monatlich zu leistende Betrag lasse sich aus dem Rechtsbegehren damit nicht bestimmen, weshalb aus einer Überführung des Antrags in ein Dispositiv kein vollstreckbarer Titel hervorgehen würde. Es lasse sich aus dem Rechtsbegehren auch kein Höchstbetrag ableiten. Daran ändere auch nichts, wenn die Berufungsbegründung und der angefochtene Entscheid als Auslegungshilfe herangezogen würden. Es seien somit weder hinsichtlich des Kindes- noch des Ehegattenunterhalts genügende Rechtsbegehren gestellt worden, weshalb auf die Berufung nicht einzutreten sei.
3.1 3.1.1 Der Beschwerdeführer rügt zunächst einen Verstoss gegen <ref-law> und <ref-law>. Indem das Kantonsgericht das Fehlen einer Einwilligung gemäss <ref-law> moniert habe, sei es zugleich implizit davon ausgegangen, dass die von der Amtsvormundin Rechtsanwalt Schütt erteilte Vollmacht nicht gültig sei. In einem solchen Fall hätte das Kantonsgericht eine Nachfrist zur Verbesserung gemäss <ref-law> ansetzen müssen. Zudem wäre die Rechtsfolge einer dergestalt fehlerhaften Eingabe nicht das Nichteintreten gewesen, sondern die Eingabe hätte als nicht erfolgt betrachtet werden müssen. In diesem Fall hätte die Berufungsschrift der Gegenpartei nicht zur Beantwortung zugestellt werden dürfen, so dass ihr auch kein Aufwand entstanden und keine Parteientschädigung zuzusprechen gewesen wäre. Zudem hätte keine Gerichtsgebühr verlangt werden dürfen. Mangels Nachfristsetzung sei die Sache nicht spruchreif gewesen. In einem Stadium, in dem die Sache nicht spruchreif sei, dürfe weder ein Sach- noch ein Nichteintretensentscheid ergehen. Da das Kantonsgericht dennoch einen Nichteintretensentscheid gefällt habe, habe es <ref-law> verletzt.
3.1.2 Der Beschwerdeführer rügt in diesem Zusammenhang einzig Verletzungen von Gesetzes-, nicht aber von Verfassungsrecht. Darauf kann nicht eingetreten werden.
3.1.2 Der Beschwerdeführer rügt in diesem Zusammenhang einzig Verletzungen von Gesetzes-, nicht aber von Verfassungsrecht. Darauf kann nicht eingetreten werden.
3.2 3.2.1 Der Beschwerdeführer wendet sich ausserdem dagegen, dass die Vorinstanz sein Rechtsbegehren als zu wenig präzis erachtet hat. Er rügt Verletzungen von <ref-law>. So habe sich Ziff. 1b seiner Rechtsbegehren (oben lit. C) entnehmen lassen, dass er der Beschwerdegegnerin keinen Unterhalt zahlen wollte, da er dort einzig eine Verurteilung zu Zahlung von Kindesunterhalt verlangt habe. Hinsichtlich des Kindesunterhalts sei Ziff. 1a seiner Begehren klar gewesen und hätte zum Urteil erhoben werden können. Ob Ziff. 1b und 1c hinreichend präzis gewesen seien, sei insofern unerheblich. Mit Ziff. 1b und 1c habe er der Beschwerdegegnerin lediglich eine Brücke bauen wollen, damit sie mit der vorläufigen Aufhebung der Unterhaltsbeiträge besser leben könne und künftig nicht auf Abänderungsverfahren angewiesen sei, wenn er wieder mehr verdiene. Ein Urteil des beantragten Inhalts sei entgegen der Ansicht des Kantonsgerichts vollstreckbar. Im Übrigen habe das Kantonsgericht auch <ref-law> (Offizialmaxime in Kinderbelangen) verletzt. Es hätte die Angemessenheit der Kinderunterhaltsbeiträge von sich aus prüfen müssen, da sich aus Ziff. 1a habe ableiten lassen, dass er die erstinstanzlich festgesetzten Beträge als zu hoch empfinde.
Das Kantonsgericht sei überdies in überspitzten Formalismus (Verstoss gegen <ref-law>) verfallen, weil es die Rechtsbegehren nicht im Zusammenhang mit der Begründung beurteilt habe. Er habe in der Berufungsbegründung detailliert sein Existenzminimum seinem hypothetischen Einkommen gegenübergestellt. Daraus ergebe sich, dass er nicht in der Lage sei, Ehegattenunterhalt zu bezahlen und dass seine Leistungsfähigkeit zu klein sei, als dass es sich lohnen würde, einen Kindesunterhaltsbeitrag festzusetzen.
3.2.2 Soweit der Beschwerdeführer die Verletzung von Gesetzesrecht rügt, kann darauf nicht eingetreten werden. Insbesondere macht er nicht geltend, dass die Vorinstanz die von ihm genannten Vorschriften willkürlich (<ref-law>) angewandt habe.
3.2.3 Hingegen ist auf die Rüge einzutreten, das Kantonsgericht sei in überspitzten Formalismus verfallen. Überspitzter Formalismus als besondere Form der Rechtsverweigerung (<ref-law>) liegt vor, wenn für ein Verfahren rigorose Formvorschriften aufgestellt werden, ohne dass die Strenge sachlich gerechtfertigt wäre, wenn die Behörde formelle Vorschriften mit übertriebener Schärfe handhabt oder an Rechtsschriften überspannte Anforderungen stellt und damit dem Bürger den Rechtsweg in unzulässiger Weise versperrt (<ref-ruling> E. 2.1 S. 9 mit Hinweisen). Insbesondere steht die Rechtsfolge des Nichteintretens auf unbezifferte Begehren unter dem Vorbehalt des überspitzten Formalismus. Daraus folgt, dass auf eine Berufung mit formell mangelhaften Rechtsbegehren ausnahmsweise einzutreten ist, wenn sich aus der Begründung, allenfalls in Verbindung mit dem angefochtenen Entscheid, ergibt, was der Berufungskläger in der Sache verlangt oder - im Falle zu beziffernder Rechtsbegehren - welcher Geldbetrag zuzusprechen ist. Rechtsbegehren sind im Lichte der Begründung auszulegen (<ref-ruling> E. 6.2 S. 621 f. mit Hinweisen).
Die Vorinstanz ist nicht in überspitzten Formalismus verfallen. Sie hat die Begründung der Berufung herangezogen, um den Inhalt der Rechtsbegehren zu bestimmen (oben E. 2). Es geht vorliegend also bloss darum, dass der Beschwerdeführer dieser Begründung einen anderen Gehalt entnimmt, als die Vorinstanz darin erkennen konnte. Wie soeben gesagt, stellt die Begründung ein blosses Hilfsmittel zur Interpretation der gestellten Begehren dar, d.h. es ist grundsätzlich von Letzteren auszugehen. Die Auslegung der Begehren im Zusammenhang mit der Begründung kann vorliegend einzig unter dem Aspekt der Willkür überprüft werden (vgl. E. 1). Es ist nun jedoch nicht willkürlich, wenn das Kantonsgericht auch unter Heranziehung der Berufungsbegründung keinen genügenden Antrag erkennen konnte. Im Vordergrund der Betrachtung stand für das Kantonsgericht nicht die kassatorische Ziff. 1a der Begehren, sondern der materielle Antrag in Ziff. 1b (vgl. oben lit. C). Dies ist nicht zu beanstanden. Wenn der Beschwerdeführer davon ausgeht, Ziff. 1a hätte unverändert zum Urteil erhoben werden können, so mag dies zutreffen, doch betrifft dies nur einen Teil des Urteils und es wäre immer noch zu klären, womit die aufgehobenen Teile zu ersetzen wären. Der Beschwerdeführer geht davon aus, seine Begehren seien in erster Linie auf Abweisung der Unterhaltsforderungen gerichtet gewesen, da er selbst bei Anrechnung eines hypothetischen Einkommens weder Ehegatten- noch Kindesunterhalt bezahlen könne, und Ziff. 1b und 1c seien auf künftige Entwicklungen ausgerichtet gewesen. Dem Wortlaut nach zielte sein materieller Antrag (Ziff. 1b) jedoch nicht auf Abweisung der Eheschutzbegehren der Beschwerdegegnerin, sondern auf Verurteilung zu einer Unterhaltszahlung, die aber in der Höhe nicht beziffert wurde bzw. zur Abfederung künftiger Entwicklungen variabel ausgestaltet sein sollte. Diese Verurteilung sollte ausdrücklich an die Stelle der erstinstanzlich ausgesprochenen Verurteilung treten. Dem Berechnungsbeispiel in der Begründung mag zwar zu entnehmen sein, dass der Beschwerdeführer derzeit - nach eigener Darstellung - weder Ehegatten- noch Kindesunterhalt bezahlen kann. Die Gutheissung seines Begehrens in Ziff. 1b liefe bei Zugrundelegung seiner Berechnung auf die (derzeitige) Verurteilung zur Bezahlung von Fr. 0.-- hinaus. Dies ändert aber nichts daran, dass das Begehren in Ziff. 1b variabel ist und - selbst nach Meinung des Beschwerdeführers in seiner Beschwerde - in Zukunft variabel bleiben soll. Der Vorinstanz kann nun keine Willkür und kein überspitzter Formalismus vorgeworfen werden, wenn sie diese Variabilität in den Vordergrund gestellt und das Begehren aus diesem Grund für ungenügend befunden hat und insbesondere nicht aus der Berechnung des Beschwerdeführers abgeleitet hat, er fordere derzeit in der Sache eigentlich eine Abweisung der Unterhaltsklage, aber formell eine Verurteilung, um künftige Abänderungsprozesse zu vermeiden. Der Beschwerdeführer macht im Übrigen nicht geltend, es verletze die Verfassung, überhaupt eine Bezifferung der Anträge zu verlangen (vgl. <ref-ruling>). Zu ergänzen bleibt, dass Ziff. 1b zwar tatsächlich - wie der Beschwerdeführer darlegt - nur die Verurteilung zu einer Kindesunterhaltszahlung ausdrücklich verlangt. Die Vorinstanz durfte jedoch ohne Willkür davon ausgehen, dass für den Ehegattenunterhalt nichts anderes gelte, da ein ausdrücklicher anderslautender Antrag fehlte und die Variabilität der Leistungsfähigkeit des Beschwerdeführers auch der Beschwerdegegnerin zugute kommen könnte.
3.3 Die Beschwerde ist somit abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann.
4. Bei diesem Ausgang des Verfahrens trägt der Beschwerdeführer die Gerichtskosten (<ref-law>). Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, war die Beschwerde von Anfang an aussichtslos, so dass sein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung abzuweisen ist (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. August 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Zingg