Faits:
A. B._, né en 1949, travaillait au service de la République et canton du Jura. A la suite de son licenciement, avec effet dès le 30 juin 2007, la Caisse de chômage Syna (ci-après: la Caisse) lui a ouvert un délai-cadre d'indemnisation dès le 1er juillet 2007 et lui a versé des indemnités journalières de chômage. Le 24 janvier 2008, elle a toutefois exigé la restitution des prestations versées jusqu'au 31 décembre 2007 (33'033 fr. 70) au motif qu'il était titulaire d'une rente de retraite anticipée de la Caisse de pensions du Jura depuis le 1er juillet 2007; elle a également refusé l'octroi de nouvelles prestations pour la période courant depuis le 1er janvier 2008. Par décision sur opposition du 5 mars 2008, elle a maintenu son refus de prester et ses prétentions en restitution des indemnités déjà versées.
B. Par jugement du 22 septembre 2008, le Tribunal cantonal jurassien a confirmé la décision sur opposition du 5 mars 2008, à la suite d'un recours que lui avait adressé B._.
C. Ce dernier interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il en demande la réforme en ce sens que la Caisse soit condamnée à lui allouer des indemnités journalières de chômage pour la période courant dès le 1er janvier 2008, d'une part, et que le Tribunal fédéral constate l'absence de créance en restitution de l'intimée pour les prestations déjà allouées entre le 1er juillet et le 31 décembre 2007. Il conclut également à la condamnation de l'intimée au paiement des frais et dépens pour la procédure fédérale.
La Caisse conclut au rejet du recours, alors que le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le jugement entrepris expose les règles légales et la jurisprudence applicables en l'espèce. Il convient donc d'y renvoyer. On rappellera néanmoins que d'après l'<ref-law>, pour les assurés qui ont été mis à la retraite avant d'avoir atteint l'âge donnant droit aux prestations de l'AVS, seule est prise en compte, comme période de cotisation au sens de l'<ref-law>, l'activité soumise à cotisation qu'ils ont exercée après leur mise à la retraite. Cette disposition n'est pas applicable si les deux conditions suivantes sont remplies: (a) lorsque l'assuré a été mis à la retraite anticipée pour des raisons d'ordre économique ou sur la base de réglementations impératives entrant dans le cadre de la prévoyance professionnelle; (b) lorsqu'il a droit à des prestations de retraite inférieures à l'indemnité de chômage à laquelle il a droit en vertu de l'<ref-law>.
Pour l'application de l'<ref-law>, sont considérées comme des prestations de vieillesse les prestations de la prévoyance professionnelle obligatoire et surobligatoire, ainsi que les prestations de vieillesse d'une assurance-vieillesse étrangère, obligatoire ou facultative, qu'elles soient versées au titre d'une rente de vieillesse ordinaire ou d'une prestation de pré-retraite (<ref-law>).
2. 2.1 Les premiers juges ont constaté, en fait, que le recourant avait demandé à pouvoir bénéficier d'une retraite anticipée de la Caisse de pensions du Jura à partir du 1er juillet 2007 et qu'il avait effectivement perçu une rente de la prévoyance professionnelle dès cette date. Ils ont également constaté que cette demande faisait suite à son licenciement sans motif d'ordre économique par la République et canton du Jura, et que le recourant n'avait acquis aucune période de cotisation après sa mise à la retraite anticipée. Ils en ont conclu que l'<ref-law> excluait le droit aux indemnités journalières litigieuses.
2.2 Aux termes de l'<ref-law>, le recours ne peut critiquer les constatations de fait de l'instance précédente que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause.
2.3 Le recourant conteste les constatations de fait des premiers juges sur deux points. D'abord, il soutient que son licenciement fait l'objet d'une procédure de révision et qu'il était prématuré, de la part de la juridiction cantonale, de constater qu'il n'avait pas été licencié pour des motifs économiques. Ensuite, il conteste avoir choisi volontairement sa mise à la retraite anticipée. Il en veut pour preuve diverses pièces au dossier prouvant qu'il était à la recherche d'un emploi et dont il faudrait déduire qu'il ne souhaitait pas prendre sa retraite avant l'année 2012. Le recourant en conclut que l'<ref-law> n'était pas applicable en l'espèce, compte tenu de l'exception prévue par l'<ref-law> en cas de retraite anticipée imposée au salarié pour des motifs économiques.
2.4 Cette argumentation ne peut être suivie. En effet, le recourant n'a jamais allégué en instance cantonale qu'il avait été licencié pour des motifs économiques. Il n'a par ailleurs jamais demandé aux premiers juges de suspendre la procédure jusqu'à droit connu sur une demande de révision, dans laquelle il remet apparemment en cause les motifs invoqués par son employeur à l'appui du licenciement. Ces allégations portent sur des faits nouveaux qui ne peuvent en principe pas entrer en considération dans la présente procédure (<ref-law>). Quoi qu'il en soit, le recourant ne donne aucune précision sur les motifs d'ordre économique qui auraient à son avis conduit à son licenciement. A première vue, il soutient plutôt avoir été victime d'un licenciement abusif, à la suite d'un conflit avec ses supérieurs sur la gestion de certains dossiers. Il ne démontre donc pas le caractère manifestement inexact des constatations des premiers juges relatives à l'absence de licenciement pour des motifs d'ordre économique. Compte tenu de ces constatations, la première des deux conditions cumulatives posée par l'<ref-law> (let. a) n'est pas remplie (sur le caractère cumulatif de ces conditions: <ref-ruling> consid. 4b p. 146). A cela s'ajoute que les premiers juges n'ont pas constaté que le montant de la retraite anticipée versée au recourant par la Caisse de pensions du Jura serait inférieur à celui des indemnités journalières de chômage. Le recourant ne l'a jamais soutenu en instance cantonale et ne l'allègue que tardivement en instance fédérale; il ne soulève d'ailleurs pas, sur ce point, le grief de constatation incomplète ou inexacte des faits par la juridiction cantonale. Il n'est donc pas établi, en fait, que le montant de la pension de retraite anticipée qui lui est allouée est inférieur aux indemnités journalières litigieuses. La seconde condition cumulative posée par l'<ref-law> (let. b) pour justifier une exception à l'<ref-law> fait donc également défaut.
2.5 Compte tenu de ce qui précède, les griefs du recourant sont mal fondés. L'application de l'<ref-law> au présent litige et les conclusions qu'en tirent les premiers juges ne prêtent pas le flanc à la critique. Il n'y a pas lieu de discuter plus avant les conditions posées à l'obligation de restituer des prestations indûment versées, ainsi qu'à la révision ou à la reconsidération de décisions entrées en force, en l'absence de tout grief sur ce point. Quant au grief tiré d'une violation du droit cantonal en relation avec le montant de la créance en restitution de la caisse (créance qui comprendrait, d'après le recourant, des allocations familiales), il est douteux qu'il satisfasse aux exigences de motivation qualifiée de l'<ref-law>. De toute façon, on ne peut que renvoyer sur ce point à la réponse de l'intimée au recours de la caisse.
3. Le recourant, qui voit ses conclusions intégralement rejetées, supportera les frais de justice ainsi que ses propres frais de défense (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal jurassien et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 19 août 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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