Faits:
A. A._, né en 1968, a été victime d'un accident de circulation le 4 février 2000, lors duquel il a subi une fracture du cotyle droit avec luxation postéro-supérieure, une fracture du cotyle gauche, une fracture de la rotule droite et du condyle interne fémoral droit, une fracture du Lisfranc droit, une luxation du premier cunéiforme droit et une fracture de la tête du deuxième métatarsien droit, un traumatisme cranio-cérébral simple, un pneumothorax bilatéral et une contusion pulmonaire bilatérale. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (ci-après : la CNA) a pris en charge le traitement médical et alloué des indemnités journalières.
A._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 25 avril 2001. Par décision du 5 septembre suivant, l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du canton de Neuchâtel (ci-après : l'Office AI) a nié le droit à une mesure d'ordre professionnel, au motif que l'assuré ne présentait pas de diminution de sa capacité de travail et de gain dans la plupart des activités lucratives exercées précédemment. Il a précisé que le droit éventuel à des prestations en espèces, sous forme de rente (vraisemblablement temporaire) serait examiné d'office lorsque la CNA aurait statué sur le degré d'invalidité. Cette décision n'a pas fait l'objet d'un recours.
Par décision du 13 juin 2006 et décision sur opposition du 18 octobre 2006, la CNA a alloué à l'assuré une rente fondée sur un taux d'invalidité de 13 %, avec effet dès le 1er janvier 2006, et une indemnité de 42'720 francs pour atteinte à l'intégrité.
Pour sa part, l'Office AI a nié le droit à une rente d'invalidité par décision du 22 septembre 2006, au motif que le taux d'invalidité de l'assuré était inférieur à 40 %.
B. Par deux recours séparés, A._ a déféré cette dernière décision, ainsi que la décision sur opposition rendue le 18 octobre 2006 par la CNA, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. Celui-ci a rejeté les recours par deux jugements du 22 août 2008.
C. C.a A._ a interjeté un recours en matière de droit public contre le jugement du 22 août 2008 relatif à la procédure en matière d'assurance-invalidité. Il conclut à l'annulation de ce jugement et au renvoi de la cause « à l'autorité compétente » pour instruction complémentaire et nouvelle décision, sous suite de dépens. Il a également déposé une demande d'assistance judiciaire tendant à la dispense d'avancer les frais de justice.
L'intimé, de même que l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.
C.b A._ a également interjeté un recours en matière de droit public contre le jugement du 22 août 2008 relatif à la procédure en matière d'assurance-accidents. Ce recours fait l'objet d'un arrêt séparé de ce jour, dans la cause 8C_809/2008.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le droit du recourant à une rente de l'assurance-invalidité. Le Tribunal fédéral est lié par les faits établis par l'autorité précédente, à moins de constatations effectuées de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (art. 97 al. 1, 105 al. 1 et 2 LTF). Il ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>), mais applique le droit d'office et n'est en principe pas lié par les arguments qu'elles invoquent (cf. <ref-law>).
2. 2.1 Les premiers juges ont fixé à 13 % le taux d'invalidité du recourant, en renvoyant dans une très large mesure, en guise de motivation, au jugement rendu le 22 août 2008 dans la cause l'opposant à la CNA. Ils ont ajouté que le recourant ne souffrait pas d'autre atteinte à la santé que celles qui résultaient de l'accident du 4 février 2000, de sorte qu'il n'y avait pas lieu de s'écarter du taux d'invalidité fixé en assurance-accidents. Les premiers juges ont encore constaté l'absence de troubles psychiques de nature à entraver la capacité de travail du recourant et nié la nécessité d'une instruction complémentaire sur ce point.
2.2 Aux termes de l'<ref-law>, les décisions qui peuvent faire l'objet d'un recours devant le Tribunal fédéral sont notifiées aux parties par écrit. Elles doivent en particulier contenir les motifs déterminants de fait et de droit, notamment les dispositions légales appliquées.
2.3 En l'occurrence, la méthode de renvoi utilisée par la juridiction cantonale a pour conséquence que le jugement entrepris, dans le domaine de l'assurance-invalidité, ne peut se comprendre qu'en s'appuyant sur le jugement rendu dans la procédure parallèle, en matière d'assurance-accidents. S'agissant en particulier des constatations de faits sur lesquelles le Tribunal fédéral doit fonder son arrêt sur recours en matière de droit public, il est nécessaire de consulter, d'une part, le jugement entrepris, relatif aux prestations de l'assurance-invalidité, et, d'autre part, le jugement cantonal rendu en matière d'assurance-accidents, si l'on veut comprendre la réponse apportée par la juridiction cantonale aux arguments soulevés par les parties. Sous l'empire de l'OJ, le Tribunal fédéral avait admis un tel procédé, tout en précisant qu'il ne facilitait pas sa tâche (arrêt 4C.166/2004 du 16 septembre 2004 consid. 2). Dans un arrêt du 26 avril 2007, il a toutefois enjoint une juridiction cantonale de recours à modifier sa pratique consistant à renvoyer à l'état de fait constaté par l'instance précédente, dans la mesure où cette pratique pouvait constituer une entorse au droit à un procès équitable garanti par l'art. 29 al. 1 Cst. Le Tribunal fédéral n'a toutefois pas annulé le jugement entrepris pour ce motif (arrêt 4P.343/2006 du 26 avril 2007 consid. 4.2.1 et 4.2.3; sur la question du renvoi en bloc au jugement d'une instance précédente, cf. également Bernard Corboz, in Commentaire de la LTF, 2009, no 28 ad art. 112). En l'occurrence, la portée exacte de ces jurisprudences peut demeurer indécise, dès lors que le jugement entrepris doit être annulé, quoi qu'il en soit, pour les motifs exposés ci-après.
3. 3.1 Dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, l'<ref-law> prévoit que le droit à la rente au sens de l'art. 28 prend naissance au plus tôt à la date dès laquelle l'assuré présente une incapacité de gain durable de 40 pour cent au moins (let. a), ou a présenté, en moyenne, une incapacité de travail de 40 pour cent au moins pendant une année sans interruption notable (let. b; RO 1987 449). Du 1er janvier 2003 au 31 décembre 2007, cette disposition était en vigueur sous une forme légèrement modifiée; d'un point de vue matériel, la règle qu'elle prévoit sur le début du droit à la rente est toutefois restée inchangée (RO 2002 3406). Cette règle est applicable en l'espèce. En effet, sa modification par la 5ème révision de l'AI (RO 2007 5139) n'est entrée en vigueur que le 1er janvier 2008, soit postérieurement à la date de la décision administrative litigieuse (cf. <ref-ruling> consid. 2.1 p. 243; <ref-ruling> consid. 1.2.1 p. 446 sv.).
3.2 Dans l'arrêt du 22 août 2008 rendu en matière d'assurance-accidents, la juridiction cantonale a confirmé une décision par laquelle la CNA avait alloué à l'assuré une rente fondée sur un taux d'invalidité de 13 % dès le 1er janvier 2006. La question du taux d'invalidité du recourant pour la période antérieure, pendant laquelle l'assurance-accidents avait alloué des indemnités journalières et pris en charge le traitement médical, n'était pas litigieuse. Elle n'a donc pas été tranchée, et n'a pas fait l'objet d'une discussion particulière dans ce jugement. Celui-ci précise cependant que l'incapacité de travail de 50 % attestée en 2002 par le docteur E._ dans la profession d'employé de commerce n'est pas pertinente pour statuer sur le droit à la rente en 2006, les docteurs E._, L._ et H._ ayant constaté à cet égard, de manière probante, une pleine capacité de travail dans une activité légère, dans des rapports des 14 novembre, 17 mars et 19 mai 2005. Dans la procédure en matière d'assurance-invalidité, un renvoi à ce jugement impliquait donc au moins des constatations de fait et une motivation complémentaires relatives à la capacité de travail et de gain, et finalement au taux d'invalidité du recourant pour la période courant de l'accident jusqu'au 1er janvier 2006. En se limitant, pour l'essentiel, à un renvoi au taux d'invalidité fixé dans le jugement relatif aux prestations de l'assurance-accidents, pour la période courant dès cette date, les premiers juges ont omis d'examiner une partie du litige qui leur était soumis - ou du moins d'en discuter dans le jugement entrepris - et de procéder aux constatations nécessaires à son examen par le Tribunal fédéral. La cause leur sera donc retournée à cet effet.
4. Vu ce qui précède, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimé (<ref-law>), qui versera également une indemnité de dépens au recourant (<ref-law>). La demande d'assistance judiciaire déposée par le recourant est sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Neuchâtel du 22 août 2008 est annulé. La cause est renvoyée à la juridiction de première instance pour complément d'instruction au sens des considérants et nouveau jugement.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 19 juin 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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