Sachverhalt:
A. Im Jahr 2009 wurde der Kugelfang der 300 m-Schiessanlage des Sportschützenvereins Plaffeien-Brünisried altlastenrechtlich saniert. Die Anlage befindet sich in der Gemeinde Plaffeien und ist seit 1881 in Betrieb. Mit Verfügung vom 28. September 2009 gewährte das Bundesamt für Umwelt (BAFU) Abgeltungen des Bundes im Umfang von 40 % der anrechenbaren Kosten von Fr. 550'082.--, somit Fr. 220'033.--.
Die Raumplanungs-, Umwelt- und Baudirektion (RUBD) des Kantons Freiburg erliess am 3. November 2010 eine Verfügung über die Kostenverteilung. Sie führte aus, weil eine Kostenverteilungsverfügung nur in Bezug auf das Eidgenössische Departement für Verteidigung, Bevölkerungsschutz und Sport (VBS) verlangt worden sei, genüge es, nur dessen Anteil festzulegen. Abzustellen sei dabei auf die Anzahl Schüsse. Nur für die Zeit ab 1980 lägen diesbezüglich einigermassen gesicherte Angaben vor, doch aufgrund der Truppenpräsenz im Ort sei auch für die Zeit davor von einer Benutzung des Schiessstands durch die Armee auszugehen. Insgesamt rechtfertige es sich, die Höhe der Kostenbeteiligung des VBS auf 30 % festzusetzen, was Fr. 99'015.-- ergebe.
Gegen die Verfügung der RUBD erhob das VBS Beschwerde beim Kantonsgericht Freiburg. Dieses wies das Rechtsmittel mit Urteil vom 14. November 2011 ab.
B. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht vom 21. Dezember 2011 beantragt das VBS, das Urteil des Kantonsgerichts sei aufzuheben, die Sanierungskosten für die nicht nachgewiesenen Schusszahlen zwischen 1881 und 1980 seien als Ausfallkosten durch den Kanton zu tragen und der Kostenanteil des VBS für den Zeitraum von 1981 bis 2000 sei auf einen angemessenen, Fr. 20'000.-- nicht übersteigenden Betrag festzusetzen.
Das Kantonsgericht, die RUBD und die Gemeinde Plaffeien beantragen die Abweisung der Beschwerde. Das ebenfalls zur Vernehmlassung eingeladene BAFU ist der Ansicht, der angefochtene Entscheid verletze die Umweltschutzgesetzgebung des Bundes nicht. Das VBS hält in seiner Stellungnahme dazu an seinen Anträgen und Rechtsauffassungen fest.

Erwägungen:
1. Das angefochtene Urteil stützt sich auf Umweltschutzrecht des Bundes und betrifft somit eine öffentlich-rechtliche Angelegenheit im Sinne von <ref-law>. Ein Ausschlussgrund nach <ref-law> liegt nicht vor. Der dem VBS, d.h. der schweizerischen Eidgenossenschaft auferlegte Kostenanteil wurde von der RUBD nicht nur prozentual, sondern auch betragsmässig festgelegt. Das Urteil des Verwaltungsgerichts ist somit als Endentscheid zu qualifizieren (<ref-law>; vgl. Urteil 1A.158/2005 vom 31. Oktober 2005 E. 1, nicht publ. in: <ref-ruling>). Das VBS ist zur Beschwerde berechtigt (<ref-law>). Auf die Beschwerde ist einzutreten.
2. 2.1 Das Kantonsgericht führte zur Begründung seines Entscheids aus, der Beschwerdeführer und die Gemeinde Plaffeien hätten durch gleiches Verhalten, nämlich durch das Verschiessen von Gewehrmunition, zur Belastung des Kugelfangs beigetragen. Den Ausführungen der RUBD lasse sich entnehmen, dass die der Armee anzurechnenden Schusszahlen für die Jahre 1991 bis 2000 etwa 40 % ausgemacht hätten und für die Jahre 1981 bis 1990 etwa 35 %, wobei die erste Zahl durch Aufzeichnungen belegt sei und sich die zweite auf eine Auskunft des früheren Präsidenten der Schützengesellschaft Plaffeien stütze. Auch wenn für die Jahre 1881 bis 1980 ähnliche Nachweise fehlten, könne nicht allen Ernstes davon ausgegangen werden, dass das Militär in dieser Zeit überhaupt nie geschossen habe. Dabei sei zu bedenken, dass das Truppenlager Schwarzsee ebenso wenig über eine eigene Schiessanlage verfüge wie die sich in der Stadt Freiburg befindlichen Kasernen. Die Aussage der Gemeinde, sie habe im Dorf regelmässig Militär einquartiert, treffe sicherlich zu. Es sei allgemein bekannt, dass die Armee, welche zeitweise einen Bestand von bis zu 880'000 Mann aufwies, ihre Soldaten nicht nur in Kasernen, sondern auch in Dörfern einquartierte, wo auch die Schiessübungen durchgeführt worden seien. Vor diesem Hintergrund sei die Festlegung des Kostenanteils des Beschwerdeführers auf 30 % begründet.
2.2 Der Beschwerdeführer beanstandet nicht, dass das Kantonsgericht für die Kostenverlegung die Schusszahlen als Massstab heranzog. Auch macht er nicht geltend, dass ein Kostenanteil von 30 % ungerechtfertigt wäre, falls die vorinstanzlichen Feststellungen bezüglich der Schiessaktivität der Armee in der Anlage von Plaffeien zuträfen. Jedoch kritisiert er, dass es sich bei diesen Feststellungen teils um reine Spekulationen handle und dass das Kantonsgericht deshalb sowohl den Sachverhalt offensichtlich unrichtig festgestellt als auch Art. 32d Abs. 2 und 3 USG verletzt habe. Für den Zeitraum von 1990 bis 2000 sei der Beweis der Schusszahlen, welche der Armee zuzurechnen seien, durch Urkunden erbracht. Für den Zeitraum von 1980 bis 1990 stütze sich die Vorinstanz auf eine Auskunftsperson, was nur mit äusserstem Wohlwollen akzeptiert werden könne. Für die Zeit von 1881 bis 1980 gebe es indessen keinerlei Beweise zur Schiesstätigkeit der Armee, weshalb ihr diesbezüglich auch keine Kosten aufzuerlegen seien. Es gehe nicht an, von einer blossen Truppeneinquartierung in der Gemeinde auf eine Mitbenutzung der Schiessanlage im Umfang von 30 % zu schliessen. <ref-law> enthalte keinen Hinweis auf eine Beweiserleichterung. Vielmehr verhalte es sich nach dessen Abs. 3 so, dass das zuständige Gemeinwesen den Kostenanteil der Verursacher trage, die nicht ermittelt werden könnten oder zahlungsunfähig seien.
2.2 Der Beschwerdeführer beanstandet nicht, dass das Kantonsgericht für die Kostenverlegung die Schusszahlen als Massstab heranzog. Auch macht er nicht geltend, dass ein Kostenanteil von 30 % ungerechtfertigt wäre, falls die vorinstanzlichen Feststellungen bezüglich der Schiessaktivität der Armee in der Anlage von Plaffeien zuträfen. Jedoch kritisiert er, dass es sich bei diesen Feststellungen teils um reine Spekulationen handle und dass das Kantonsgericht deshalb sowohl den Sachverhalt offensichtlich unrichtig festgestellt als auch Art. 32d Abs. 2 und 3 USG verletzt habe. Für den Zeitraum von 1990 bis 2000 sei der Beweis der Schusszahlen, welche der Armee zuzurechnen seien, durch Urkunden erbracht. Für den Zeitraum von 1980 bis 1990 stütze sich die Vorinstanz auf eine Auskunftsperson, was nur mit äusserstem Wohlwollen akzeptiert werden könne. Für die Zeit von 1881 bis 1980 gebe es indessen keinerlei Beweise zur Schiesstätigkeit der Armee, weshalb ihr diesbezüglich auch keine Kosten aufzuerlegen seien. Es gehe nicht an, von einer blossen Truppeneinquartierung in der Gemeinde auf eine Mitbenutzung der Schiessanlage im Umfang von 30 % zu schliessen. <ref-law> enthalte keinen Hinweis auf eine Beweiserleichterung. Vielmehr verhalte es sich nach dessen Abs. 3 so, dass das zuständige Gemeinwesen den Kostenanteil der Verursacher trage, die nicht ermittelt werden könnten oder zahlungsunfähig seien.
2.3 2.3.1 Gemäss <ref-law> trägt der Verursacher die Kosten für notwendige Massnahmen zur Sanierung belasteter Standorte (Abs. 1). Sind mehrere Verursacher beteiligt, so tragen sie die Kosten entsprechend ihren Anteilen an der Verursachung. In erster Linie trägt die Kosten, wer die Massnahmen durch sein Verhalten verursacht hat - der sogenannte Verhaltensstörer (Abs. 2 Sätze 1 und 2). Das zuständige Gemeinwesen trägt den Kostenanteil der Verursacher, die nicht ermittelt werden können oder zahlungsunfähig sind (Abs. 3). Bei der Kostenverlegung steht den Behörden ein beträchtliches, pflichtgemäss auszuübendes Ermessen zu (Urteil 1A.178/2003 vom 27. August 2004 E. 6 mit Hinweisen, in: URP 2004 S. 575).
2.3.2 Die Vorinstanz hat den Beschwerdeführer zu Recht als Verhaltensstörer qualifiziert, da das Schweizer Militär durch seine Schiesstätigkeit im Schiessstand von Plaffeien unmittelbar zur Bleibelastung beigetragen hatte. Diese Heranziehung als Verursacher wird vom Beschwerdeführer auch nicht bestritten; er stellt indessen den Anteil an der Bleibelastung in Frage, für welchen er verantwortlich gemacht wird. Diesbezüglich geht er im Ergebnis davon aus, dass bei einer Unsicherheit über die genauen Anteile mehrerer Verursacher das zuständige Gemeinwesen gemäss <ref-law> die betreffenden Kosten tragen müsse. Dies trifft indessen nicht zu. Wäre der Auffassung des Beschwerdeführers zu folgen, so würde das Gemeinwesen beinahe immer kostenpflichtig. In einer Situation beispielsweise, wo feststeht, dass zwei Verursacher (A und B) 100 % der Belastung bewirkt haben, der jeweilige Anteil von A und B zwischen 40 % und 60 % liegt (aber nicht genauer eruiert werden kann), müssten beide demnach lediglich jeweils 40 % der Kosten tragen, während das Gemeinwesen 20 % zu übernehmen hätte. Dies widerspräche <ref-law>, wonach das Gemeinweisen den Kostenanteil der Verursacher nur trägt, soweit diese nicht ermittelt werden können oder zahlungsunfähig sind (vgl. dazu auch ALAIN GRIFFEL/HERIBERT RAUSCH, Kommentar zum Umweltschutzgesetz, 2011, N. 14 f. zu <ref-law>). Im vorliegenden Fall, wo unstrittig alle Verursacher ermittelt werden konnten, kommt die Ausfallkostenregelung von <ref-law> nicht zum Zug.
2.3.3 Die Feststellung des für die Bestimmung des Kostenanteils nach Art. 32d Abs. 1 und 2 USG massgebenden Umfangs der Beanspruchung stellt eine Sachverhaltsfrage dar. Da die Mitverursachung einer Belastung insbesondere wegen des Zeitablaufs oftmals nicht mit letzter Sicherheit bestimmt werden kann, ist diesbezüglich auf die überwiegende Wahrscheinlichkeit abzustellen ( vgl. Urteil 1A.250/2005 vom 14. Dezember 2006 E. 5.3 mit Hinweisen, in: RDAF 2007 I S. 307). Für das oben erwähnte fiktive Beispiel bedeutet dies, dass die A und B zugeordneten Kostenanteile je nach der Wahrscheinlichkeit der Verursachung zwischen 40 % und 60 % liegen, wobei die Summe der beiden Kostenanteile 100 % beträgt.
Der Beschwerdeführer bestreitet in dieser Hinsicht nicht, dass zwischen 1881 und 1980 das Schweizer Militär den Schiessstand benutzt hat. Er ist indessen der Ansicht, dass es unzulässig sei, von einer Truppeneinquartierung in der Gemeinde Plaffeien auf eine Benutzung des Schiessstands im Umfang von 30 % zu schliessen. Nach den obigen Ausführungen vermag sich der Beschwerdeführer damit der Kostenpflicht jedoch nicht zu entziehen. Wegen des Zeitablaufs und fehlender schriftlicher Unterlagen über die Benutzung der Schiessanlage vor 1990 sind die Anteile an der Verursachung der Bleibelastung nach der überwiegenden Wahrscheinlichkeit zu bestimmen. In dieser Hinsicht bildet die Truppenpräsenz einen wesentlichen Anhaltspunkt. Auch wenn von dieser nicht mit Sicherheit auf eine bestimmte Schiesstätigkeit geschlossen werden kann, so ist es vor dem Hintergrund der bestehenden Beweislage und der notorischen Schiessaktivitäten von einquartierten Truppen nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz diesen Zusammenhang herstellte. Nicht zu beanstanden und vom Beschwerdeführer auch nicht als falsch bezeichnet ist zudem die Feststellung der RBUD, dass die Truppenpräsenz in den Jahren vor 1980 zum Teil deutlich höher war als danach. Damit bestehen hinreichende Anzeichen dafür, dass die Schiesstätigkeit der Armee vor 1980 jedenfalls nicht weniger intensiv war als in der darauffolgenden Zeit. Nachdem in den Jahren 1981 bis 1990 deren Anteil an der Benützung des Schiessstands etwa 35 % und in den Jahren 1991 bis 2000 etwa 40 % ausmachte, dann ab 2001 bis zur Sanierung offenbar gar keine Truppen mehr die Anlage benutzten, ist nicht zu beanstanden, dass das Kantonsgericht für den gesamten Betrachtungszeitraum den Kostenanteil des Beschwerdeführers auf 30 % festlegte. Es stellte damit weder den Sachverhalt offensichtlich unrichtig fest noch überschritt es den ihm zustehenden Ermessensspielraum bei der Auslegung von Art. 32d Abs. 1-3 USG.
3. Die Beschwerde ist abzuweisen. Der Beschwerdeführer hat in Verfolgung von Vermögensinteressen prozessiert, weshalb die Gerichtskosten dem Bund aufzuerlegen sind (Art. 66 Abs. 1 und 4 BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht zuzusprechen (Art. 68 Abs. 1 und 3 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Schweizerischen Eidgenossenschaft auferlegt.
3. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, der Raumplanungs-, Umwelt- und Baudirektion und dem Kantonsgericht des Kantons Freiburg, II. Verwaltungsgerichtshof, sowie dem Bundesamt für Umwelt schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 20. September 2012
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Fonjallaz
Der Gerichtsschreiber: Dold