Faits:
A. M._ a bénéficié d'avances de contributions d'entretien, pour elle-même et son fils, que lui a versées le Bureau des pensions alimentaires du canton de Fribourg (ci-après : Bureau des pensions alimentaires). A sa demande, les avances ont été payées sur le compte «client» de l'étude de son mandataire, K._, dès le 1er octobre 1997.
Le 16 mai 2001, le Service de l'aide sociale de la Ville de Fribourg (ci-après : Service de l'aide sociale) a invité le Bureau des pensions alimentaires à lui verser directement les avances de contributions d'entretien allouées à M._. Il lui a remis une procuration et une «cession-délégation» attestant qu'il soutenait financièrement l'intéressée, contre cession des avances en question. Le Bureau des pensions alimentaires n'a pas donné suite à cette demande, mais a suspendu le paiement des avances, avec effet rétroactif au 1er mai 2001, en raison d'un manque de collaboration de M._ (décision du 17 mai 2001).
Le 29 avril 2002, le Bureau des pensions alimentaires a décidé de reprendre le paiement des avances de contributions d'entretien, avec effet rétroactif au 1er mars 2002. Les avances ont alors été directement versées à M._.
Par décision du 17 juillet 2001, le Service de l'aide sociale a exigé de K._ qu'il lui restitue le montant des avances sur pensions alimentaires allouées à sa cliente et versées sur un compte «client» de son étude. Le montant exigé était de 27'300 fr. A la suite d'un échange de correspondances entre le Service de l'aide sociale et K._, ce dernier a effectué un premier versement de 10'000 fr. Par une nouvelle décision du 6 septembre 2002, le Service de l'aide sociale lui a réclamé paiement du solde du montant exigé initialement, soit 17'300 fr. K._ a adressé une réclamation contre cette décision à la Commission sociale de la Ville de Fribourg, en précisant agir au nom de sa cliente et «si besoin est» en son propre nom. Il a fait valoir qu'il était en droit de déduire ses honoraires d'avocat de la créance en remboursement dont se prévalait le Service de l'aide sociale. La Commission sociale de la Ville de Fribourg a rejeté cette réclamation par décision du 28 novembre 2002.
B. M._, représentée par K._, a recouru devant le Tribunal administratif du canton de Fribourg contre la décision sur réclamation du 28 novembre 2002. Elle a conclu derechef à ce que les frais de son mandataire soient déduits du solde à rembourser au Service de l'aide sociale.
Le 1er janvier 2008 est entrée en vigueur, dans le canton de Fribourg, la loi du 14 septembre 2007 d'organisation du Tribunal cantonal (LOTC; RS/FR 131.1.1). A la suite de cette nouvelle organisation judiciaire, la cause opposant M._ au Service de l'aide sociale a été attribuée à la IIIème Cour administrative du Tribunal cantonal fribourgeois. Celle-ci a rejeté le recours par jugement du 25 septembre 2008. Le point I du dispositif de ce jugement précise que «K._ est invité à restituer le solde des avances sur les contributions d'entretien perçues par la recourante, soit 17'300 fr., au Service de l'action sociale de la Ville de Fribourg».
C. Le 29 octobre 2008, Me Gapany a interjeté un recours en matière de droit public contre ce jugement, en précisant agir au nom de M._ et de K._. En substance, il a conclu, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement entrepris et de la décision sur réclamation du 28 novembre 2002, et à la constatation qu'aucun des deux recourants n'est débiteur du Service social de la Ville de Fribourg. A titre subsidiaire, il a conclu à l'annulation du jugement entrepris et de la décision sur réclamation du 28 novembre 2002, et à la condamnation de M._ au remboursement des avances sur contributions d'entretien versées sur le compte «client» de l'étude de son mandataire, après déduction des honoraires de ce dernier. A titre préalable, il a demandé l'octroi de l'effet suspensif au recours, ainsi que le bénéfice de l'assistance judiciaire pour M._.
Par arrêt du 27 février 2009 (8C_1062/2008), le Tribunal fédéral a déclaré irrecevable le recours de M._, au motif que Me Gapany n'avait pas produit une procuration de l'intéressée dans les délais successifs qui lui avaient été impartis à cet effet. Le Tribunal a précisé qu'il statuerait ultérieurement sur le recours dans la mesure où il était interjeté au nom de K._.
Le Service de l'action sociale de la Ville de Fribourg a conclu a l'irrecevabilité du recours interjeté par K._, subsidiairement à son rejet.

Considérant en droit:
1. Aux termes de l'<ref-law>, a qualité pour former un recours en matière de droit public quiconque a pris part à la procédure devant l'autorité précédente ou a été privé de la possibilité de le faire (let. a), est particulièrement atteint par la décision ou l'acte normatif attaqué (let. b), et a un intérêt digne de protection à son annulation ou à sa modification (let. c). Ces conditions sont cumulatives (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 252). Sauf fait justificatif valable, celui qui n'a pas participé à la procédure devant l'autorité précédente n'a donc pas qualité pour recourir, indépendamment de l'intérêt qu'il peut avoir à l'annulation ou à la modification du jugement entrepris. Des faits justificatifs se présentent notamment quand l'autorité précédente, pour un motif procédural, dénie à tort à la personne concernée la qualité de partie ou en cas d'erreur ou d'omission de cette même autorité (<ref-ruling> consid. 3.3.1 et 4 p. 311 sv.; FRANÇOIS BELLANGER, Le recours en matière de droit public, in : Bellanger/Tanquerel [édit.], Les nouveaux recours fédéraux en droit public, 2006, p. 62; BERNHARD WALDMANN, in Basler Kommentar zum BGG, 2008, no 8 sv. ad art. 89). En tout état de cause, il faut que l'intéressé n'ait pas commis de faute : la personne qui a encore la possibilité d'intervenir dans la procédure doit agir dans un délai raisonnable dès la connaissance de l'existence d'un vice de forme (<ref-ruling> consid. 4 p. 312). Le recours devant le Tribunal fédéral est aussi exclu si la personne concernée a volontairement renoncé à participer à la procédure devant l'autorité précédente parce qu'une autre a agi à sa place dans le sens qu'elle souhaitait (HANSJÖRG SEILER, in Bundesgerichtsgesetz [BGG], 2007, no 14 ad art. 89).
2. 2.1 Dans le cas particulier, le destinataire de la décision du 6 septembre 2002 était K._. Il a formé une réclamation contre cette décision au nom de sa cliente et «si besoin est» en son propre nom. Il a donc bien distingué entre l'intérêt de sa cliente et son intérêt propre à l'annulation de cette décision. A la suite de la décision sur réclamation du 28 novembre 2002, en revanche, il a adressé au Tribunal administratif fribourgeois un recours dans lequel seule M._, agissant «par le ministère de son conseil juridique, K._», est désignée comme recourante. K._ a donc clairement choisi de ne pas interjeter lui-même un recours contre la décision sur réclamation du 28 novembre 2002 et de ne pas participer, en son propre nom, à la procédure ouverte devant la juridiction cantonale. Ce choix le prive de la qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral contre le jugement rendu par l'autorité précédente. Le mandat de représenter et défendre une partie devant le Tribunal cantonal - sans agir en son propre nom - ne suffit évidemment pas à considérer que le mandataire a participé à la procédure devant l'autorité précédente. De plus, contrairement à ce que soutient le recourant, le fait qu'il était le destinataire de la décision du 6 septembre 2002 et de la décision sur réclamation du 28 novembre 2002 ne suffit pas à fonder la qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral (YVES DONZALLAZ, Commentaire de la Loi sur le Tribunal fédéral, 2008, no 3072 ad art. 89).
2.2 Le recourant fait valoir que le dispositif du jugement attaqué l'invite à restituer le solde des avances sur les contributions d'entretien perçues pour sa cliente, par 17'300 fr. Mais cela ne modifie en rien sa situation par rapport à la procédure antérieure. Cette invitation n'est que la conséquence logique du rejet du recours de M._. En elle-même, elle a une portée essentiellement déclaratoire et n'emporte pas condamnation du recourant à rembourser la somme en question. Il était même superflu de la faire figurer dans le dispositif du jugement attaqué. Le seul rejet du recours entraînait l'entrée en force des décisions administratives précédentes qui portaient déjà condamnation à restitution, par le recourant, du montant de 17'300 fr.
2.3 K._ soutient que le Tribunal cantonal aurait dû le considérer comme partie ou tiers intéressé, dès lors qu'il était également touché par la décision administrative litigieuse. Ce grief n'est pas fondé : K._ est intervenu devant la juridiction cantonale en se présentant comme mandataire de M._ uniquement et non comme recourant; s'il voulait que le Tribunal cantonal le mette en cause comme partie, il devait le faire savoir en temps utile. Il ne saurait après coup saisir le Tribunal fédéral en prétextant une omission de l'autorité précédente, alors qu'il a renoncé de son propre chef à agir comme recourant en instance cantonale.
2.4 Enfin, K._ ne dispose pas de la qualité pour recourir dont pourrait se prévaloir une personne qui est particulièrement touchée par le jugement contesté, qui a un intérêt digne de protection à recourir et qui n'était pas partie, certes, à la procédure précédente, mais qui y est intervenu à un autre titre (ainsi, l'expert dont la note d'honoraires a été réduite par le Tribunal cantonal qui l'a mandaté et qui entend contester cette réduction [<ref-ruling>], ou l'avocat désigné d'office en procédure cantonale, pour contester l'indemnité allouée au titre de l'assistance judiciaire [arrêts 5D_88/2008 du 14 août 2008 consid. 1; U 63/04 du 3 octobre 2006 consid. 2.1, SVR 2007 UV no 16 p. 53]).
3. Vu ce qui précède, il n'y a pas lieu d'entrer en matière sur les griefs du recourant, qui supportera les frais de justice (<ref-law>). Le présent arrêt rend sans objet la demande d'octroi de l'effet suspensif au recours.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal fribourgeois.
Lucerne, le 2 avril 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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