Erwägungen:
1. Mit Strafbefehl vom 29. März 2012 verurteilte die Staatsanwaltschaft des Kantons Solothurn X._ wegen grober Verletzung der Verkehrsregeln zu einer bedingten Geldstrafe von 10 Tagessätzen zu Fr. 60.-- und einer Busse von Fr. 400.--. Auf die dagegen erhobene Einsprache vom 26. April 2012 trat das Amtsgericht Thal-Gäu wegen Fristversäumung nicht ein. Die von X._ erhobene Beschwerde wies das Obergericht des Kantons Solothurn am 9. Juli 2012 ab.
X._ führt Beschwerde in Strafsachen und beantragt, das Urteil des Obergerichts sei aufzuheben und der Amtsgerichtspräsident von Thal-Gäu zu verpflichten, auf die Einsprache vom 26. April 2012 einzutreten. Er rügt eine willkürliche Sachverhaltsfeststellung. Die Vorinstanz habe zu Unrecht angenommen, dass ihm der Strafbefehl am 12. April 2012 zugestellt worden sei. Die Empfangsbescheinigung könne die Zustellung nicht belegen, da sie nicht unterschrieben sei. Sie weise lediglich einen einzigen, nicht identifizierbaren Buchstaben auf, was nicht den Zustellungsvoraussetzungen von Art. 7 Abs. 2 des Europäischen Übereinkommens über die Rechtshilfe in Strafsachen (SR 0.351.1 [nachfolgend "Rechtshilfeübereinkommen"]) genüge. Mangels gültigen Zustellungsnachweises sei zu seinen Gunsten zu vermuten, dass die Einsprache gegen den Strafbefehl rechtzeitig erfolgt sei (Beschwerde S. 3).
2. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Die Sachverhaltsfeststellung kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4.1). Willkür bei der Beweiswürdigung liegt vor, wenn der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist oder mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht. Dass eine andere Lösung oder Würdigung ebenfalls vertretbar oder gar zutreffender erscheint, genügt für die Annahme von Willkür nicht (<ref-ruling> E. 2.4; <ref-ruling> E. 5.4; je mit Hinweisen).
3. Der Einwand des Beschwerdeführers, die Zustellungsbescheinigung weise nur einen einzelnen Buchstaben auf und sei nicht unterschrieben, ist unzutreffend. Der Beschwerdeführer verwechselt offensichtlich den roten "Rückschein" der Gerichtsurkunde, der als Zustellungsnachweis dient, mit dem grauen "Empfangsschein". Letzterer wurde der Staatsanwaltschaft des Kantons Solothurn als Absender des Strafbefehls durch die Post ausgestellt. Er belegt, dass der Strafbefehl unter der Nummer RN 681 xxx xxx CH der Post am 30. März 2012 zum Versand übergeben wurde. Ihm kann hingegen nicht entnommen werden, ob und allenfalls wann der Strafbefehl dem Beschwerdeführer zugestellt worden ist. Das unten rechts auf dem Empfangsschein angebrachte Handzeichen in Form eines Buchstabens stammt demnach auch nicht von der Person, die den Strafbefehl entgegengenommen hat, sondern von derjenigen, die ihn am Postschalter behändigte. Ob dem Handzeichen Unterschriftscharakter zukommt, kann demnach offenbleiben.
Die Vorinstanz führt hinsichtlich des Zustellungszeitpunkts aus, es sei zwar unklar, ob die Unterschriften auf dem Rückschein (rote Karte) vom Beschwerdeführer stammten. Die Zustellung am 12. April 2012 sei aber eindeutig von einer Person bescheinigt worden (Empfänger/heut[e] 12/04/12 unleserliche Unterschrift). Diese Bescheinigung stimme mit der Sendungsverfolgung der Post überein, die die Zustellung am 12. April 2012 um 15.44 Uhr belege. Dass der Beschwerdeführer tatsächlich in den Besitz des Strafbefehls gelangt sei, ergebe sich auch aus dem Umstand, dass er am 26. April 2012 Einsprache erhoben habe. Demnach bestehe kein Anlass an der Richtigkeit der Empfangs- oder Zustellungsbescheinigung zu zweifeln. Der Beschwerdeführer habe weder in der Eingabe vom 7. Mai 2012 noch in der Beschwerde vom 1. Juni 2012 Angaben darüber gemacht, zu welchem anderen Zeitpunkt er den Strafbefehl erhalten habe (Urteil Ziff. II. 2., S. 3).
Die Würdigung der für die Zustellung beweisrelevanten Indizien durch die Vorinstanz ist nicht zu beanstanden. Sie konnte willkürfrei annehmen, der Beschwerdeführer habe den Strafbefehl am 12. April 2012 erhalten. Dass sie sich von rechtlich nicht massgeblichen Gesichtspunkten hätte leiten lassen oder wesentliche Gesichtspunkte nicht berücksichtigt hätte, ist nicht dargetan und insbesondere unter Berücksichtigung des weiten sachrichterlichen Ermessens nicht ersichtlich. Die Beschwerde ist in diesem Punkt abzuweisen.
4. Auf die Rüge des Beschwerdeführers, der Strafbefehl sei ihm unter Verletzung von Art. 7 Abs. 2 des Rechtshilfeübereinkommens zugestellt worden, ist nicht einzutreten. Der Strafbefehl wurde nicht im Wege der Rechtshilfe (Art. 7 Abs. 2 des Rechtshilfeübereinkommens), sondern unmittelbar auf dem Postweg in Anwendung von Art. 16 Abs. 2 des zweiten Zusatzprotokolls zum Rechtshilfeübereinkommen (SR 0.351.12) zugestellt. Die Rüge betrifft das Handzeichen auf dem Empfangsschein der Postaufgabe, welches für die Ermittlung des Zustellungszeitpunktes nicht relevant ist. Die Vorinstanz hat für die Sachverhaltsfeststellung die "Unterschrift" auf dem Rückschein der Gerichtsurkunde berücksichtigt, so dass das Vorbringen des Beschwerdeführers von Vornherein ungeeignet ist, eine willkürliche Beweiswürdigung darzutun.
5. Die Beschwerde ist im Verfahren nach <ref-law> abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist. Bei diesem Ausgang sind die Kosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Amtsgerichtspräsidenten von Thal-Gäu und dem Obergericht des Kantons Solothurn, Beschwerdekammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. Oktober 2012
Im Namen der Strafrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Mathys
Der Gerichtsschreiber: Held