Faits:
A. J._, né en 1963, a déposé une demande d'asile en Suisse. Après avoir d'abord séjourné dans le canton d'Argovie, il a obtenu, le 2 novembre 2005, l'autorisation de l'Office fédéral des migrations à son transfert dans le canton de Genève.
Dès le 1er décembre 2005, l'Hospice général du canton de Genève lui a alloué des prestations d'assistance. En juillet 2007, il a appris que J._ était immatriculé à l'Université de Genève en tant qu'étudiant régulier depuis le semestre d'hiver 2004/2005 et qu'il avait perçu des prestations financières du Bureau universitaire d'information sociale de l'Université de Genève (ci-après : le BUIS), pour un montant total de 8'249 fr. 75 (dont une partie sous la forme d'exonérations de taxes).
Par décision du 23 juillet 2007, l'Hospice général a mis fin aux prestations d'assistance allouées à J._, avec effet dès le 1er août 2007, et exigé le remboursement d'un montant de 26'181 fr. 60 correspondant à des prestations d'assistance indûment perçues.
J._ s'est opposé à cette décision et a demandé que son dossier soit soumis à la Commission d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile et admissions provisoires. Le 12 septembre 2007, le président de cette commission a informé l'intéressé du fait qu'il ne remplissait pas les critères d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile, de sorte qu'aucune aide financière ne lui serait accordée à ce titre.
Par décision sur opposition du 5 octobre 2007, l'Hospice général a maintenu la suppression du droit aux prestations d'assistance et ses prétentions en remboursement des prestations.
B. B.a J._ a recouru devant le Tribunal administratif du canton de Genève (autorité de recours dès le 1er janvier 2011 : la Chambre administrative de la Cour de justice), qui a rejeté le recours par jugement du 8 avril 2008.
B.b Le prénommé a interjeté un recours en matière de droit public. Par arrêt du 4 août 2008, le Tribunal fédéral a admis le recours dans la mesure de sa recevabilité, annulé le jugement attaqué et renvoyé la cause à l'autorité cantonale pour qu'elle statue à nouveau conformément aux considérants (cause 8C_408/2008).
B.c La demande de révision présentée par J._ contre cet arrêt a été rejetée dans la mesure de sa recevabilité par le Tribunal fédéral le 13 mai 2009 (cause 8F_13/2009).
B.d Reprenant l'instruction de la cause, le Tribunal administratif a partiellement admis, dans la mesure de sa recevabilité, le recours de l'intéressé contre la décision sur opposition de l'Hospice général du 5 octobre 2007 (jugement du 21 septembre 2010).
C. J._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'octroi de prestations d'assistance à hauteur de 1'360 fr. et au paiement, par l'Hospice général, de la différence entre ce montant et celui des prestations qu'il a perçues, ainsi qu'à l'annulation de son obligation de remboursement. Il prend également diverses conclusions en constatation d'ordre général, telles que «son droit au travail avec un libre accès au marché d[u] travail», «son droit à l'instruction universitaire», et l'obligation pour l'Hospice général à lui payer des montants à titre d'indemnités pour tort moral et pour violation du principe de célérité dans la procédure administrative et à prendre en charge ses cotisations AVS/AI dès le 1er juillet 2001. Enfin, il invite le Tribunal fédéral à convoquer les témoins S._ et U._. A titre préalable, il demande la restitution de l'effet suspensif et le bénéfice de l'assistance judiciaire.

Considérant en droit:
1. La voie du recours en matière de droit public est ouverte en l'espèce. Le recours est en effet dirigé contre un jugement final (<ref-law>) rendu dans une cause de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF), sans que l'on se trouve dans l'un des cas d'exception mentionnés par l'<ref-law>.
2. 2.1 L'<ref-law> déclare irrecevable toute conclusion nouvelle, c'est-à-dire toute conclusion qui n'aurait pas été soumise à l'autorité précédente et qui tend, par conséquent, à élargir l'objet du litige (Message du 28 février 2001 concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale, FF 2001 4137 ch. 4.1.4.3; BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, no 30 ad art. 99). En outre, des conclusions uniquement constatatoires sont en principe irrecevables, faute d'intérêt digne de protection au recours, lorsque le recourant peut obtenir en sa faveur un jugement condamnatoire ou formateur; en ce sens, le droit d'obtenir un jugement en constatation de droit est subsidiaire (cf. <ref-ruling> consid. 4 p. 122; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 19; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 290; <ref-ruling> consid. 1b p. 24).
2.2 Devant l'autorité cantonale, le litige se limitait au maintien du droit aux prestations de l'aide sociale et au remboursement de la créance de l'intimé (voir consid. 1 de l'arrêt 8C_408/2008). Les conclusions du recourant tendant à l'allocation de prestations d'assistance plus élevées sont nouvelles et partant irrecevables. Au besoin, le recourant peut demander une nouvelle décision à l'intimé aux fins d'obtenir des prestations plus élevées. Quant aux conclusions par lesquelles il demande notamment que le Tribunal fédéral constate diverses violations de la Convention européenne des droits de l'homme ainsi que «son droit au travail» et «son droit à l'instruction universitaire», elles doivent également être déclarées irrecevables, vu leur nature constatatoire. Seules sont recevables les conclusions qui portent sur les rapports juridiques qui étaient soumis à l'autorité cantonale (<ref-ruling> consid. 2.1).
3. 3.1 Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), mais n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>.
3.2 Le Tribunal fédéral fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération (cf. <ref-ruling> consid. 1.5 p. 68).
3.3 L'application du droit cantonal ne peut être revue par le Tribunal fédéral que sous l'angle restreint de l'arbitraire (sur cette notion: <ref-ruling> consid. 2.1 p. 9), dans le cadre d'un moyen pris de la violation d'un droit constitutionnel (cf. art. 95 et 96 LTF, a contrario), expressément soulevé et développé avec la précision requise à l'<ref-law> (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287). A défaut, le Tribunal fédéral est lié par les réponses que la décision attaquée donne aux questions de droit cantonal.
4. 4.1 Dans son arrêt du 4 août 2008, le Tribunal fédéral a considéré que le jugement cantonal du 8 avril 2008 ne satisfaisait pas aux exigences relatives à la motivation des décisions, dans la mesure où les premiers juges n'avaient pas exposé clairement sur quelles dispositions légales ils s'étaient fondés - sur la nouvelle loi cantonale sur l'aide sociale individuelle du 22 mars 2007 (LASI; RSG J 4 04), entrée en vigueur le 19 juin 2007, ou sur l'ancienne loi cantonale sur l'assistance publique du 19 septembre 1980 abrogée par la LASI (LAP). De plus, ils n'avaient pas répondu à l'argumentation du recourant selon laquelle la suppression de son droit aux prestations violait son droit à recevoir les moyens indispensables pour mener une existence digne au sens de l'art. 12 Cst.
4.2 Dans ses nouveaux considérants, la juridiction cantonale a précisé que tant sous le régime de la LAP (art. 7) que de la LASI (art. 32 et art. 35 let. c et d) les personnes sollicitant l'aide sociale étaient tenues de renseigner les organismes d'assistance sur leur situation personnelle et financière et que la violation de cette obligation pouvait entraîner la suppression, respectivement la restitution, des prestations obtenues. En l'espèce, elle a retenu que J._ avait manqué à son obligation de renseigner en cachant à l'hospice son statut d'étudiant régulier à l'Université de Genève ainsi que le montant des prestations qu'il avait perçues du BUIS. Cela étant, la juridiction cantonale a relevé que le prénommé ne disposait pas d'autres ressources que les prestations d'assistance de l'Hospice général et qu'une suppression de celles-ci le conduirait dans l'indigence, ce qui était contraire à l'art. 12 Cst. Elle a en a déduit que l'Hospice général n'était pas fondé à mettre fin à ses prestations. Celui-ci ne pouvait, en outre, exiger le remboursement des prestations allouées du 1er décembre 2005 au 31 juillet 2007 que jusqu'à concurrence de 4'574 fr. 40, montant qui représentait les versements du BUIS à J._ pour cette même période.
4.3 En l'occurrence, le recourant a obtenu le rétablissement des prestations auxquelles l'intimé avait mis fin. En ce qui concerne la question de la restitution, il n'expose pas en quoi l'autorité cantonale aurait procédé à une constatation arbitraire des faits. Au demeurant, il ne conteste pas véritablement avoir reçu une aide financière du BUIS sans en informer l'intimé, mais se borne à dire qu'il n'avait pas à le faire dès lors qu'il s'agissait d'une aide ponctuelle et de peu d'importance. Le recourant ne fait non plus la démonstration d'une application arbitraire du droit cantonal. Il cite pêle-mêle nombre de règles du droit fédéral et cantonal ou encore des principes fondamentaux, sans en démontrer la pertinence dans le cas concret. Or, il n'appartient pas au Tribunal fédéral de les trier et de discerner lui-même de quoi le recourant entend au juste de se plaindre sur les points qu'il remet en cause. En l'absence de grief suffisamment motivé, il y a lieu de s'en tenir aux considérants pertinents du jugement attaqué auxquels il est renvoyé (<ref-law>).
Le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable.
5. La cause étant jugée, la demande d'effet suspensif est devenue sans objet.
6. L'assistance d'un avocat n'était pas nécessaire (cf. <ref-ruling>), de sorte que la requête tendant à la désignation d'un avocat d'office est mal fondée. Le recourant ne peut pas prétendre de dépens à la charge de l'intimé (<ref-law>). Il est par ailleurs exceptionnellement renoncé à la perception de frais judiciaires (art. 66 al. 1, 2ème phrase, LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La demande d'effet suspensif est sans objet.
3. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
4. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre administrative de la Cour de justice du canton de Genève.
Lucerne, le 25 février 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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