Faits:
A. A._, né en 1954, est employé depuis 1976 par la Centrale de compensation (ci-après: la CdC), qui est une division principale de l'Administration fédérale des finances. Le 13 mai 2004, il a fait l'objet d'un avertissement pour avoir consommé de façon illicite de l'alcool durant les heures de travail. Un suivi thérapeutique a été mis en place avec la Consultation sociale pour le personnel fédéral de l'Office fédéral du personnel (ci-après: la consultation sociale). Suite à plusieurs rechutes, A._ a conclu avec son employeur, le 10 octobre 2005, une convention thérapeutique, afin de résoudre ses problèmes d'alcool. Cet accord prévoyait que le prénommé devait suivre un traitement auprès d'un médecin spécialisé et que les modalités de ce traitement devaient être communiquées au service des ressources humaines et à la consultation sociale. La convention mentionnait également que A._ devait être contrôlé par son médecin régulièrement durant deux ans; il devait en outre se présenter sobre au travail, s'abstenir de consommer de l'alcool durant les heures de travail et ne devait ni modifier, ni interrompre de sa propre initiative le traitement préconisé. Il y était enfin précisé qu'en cas de non-respect de l'accord, A._ autorisait son médecin à en informer immédiatement la CdC et la consultation sociale; il s'exposait de surcroît aux différentes sanctions prévues par la loi, qui pouvaient aller jusqu'au licenciement.
Suite à une rechute constatée en mai 2006, la CdC a ouvert, le 12 juillet 2006, une enquête disciplinaire à l'encontre du prénommé, notamment pour examiner d'éventuelles violations des obligations découlant de la convention signée le 10 octobre 2005.
Le 16 novembre 2006, les prestations de A._ de janvier à octobre 2006 ont été évaluées au niveau B, en raison de ses problèmes d'alcool. En janvier 2007, il a été constaté que l'intéressé ne suivait plus son traitement. Le 5 mars 2007, il ne s'est pas présenté à son poste de travail sans en informer son supérieur. Par courrier du 13 mars 2007, la CdC a prié A._ de prendre contact avec ses supérieurs dans les plus brefs délais. Le 20 mars 2007, la compagne de l'intéressé a finalement informé la CdC que ce dernier avait été victime d'une nouvelle rechute nécessitant une hospitalisation pour un sevrage. Le 27 mars 2007, lorsqu'il a repris le travail, la CdC lui a soumis une nouvelle convention thérapeutique, dans laquelle il autorisait le service des ressources humaines à soumettre son dossier au "MedicalService de la Confédération", chargé de proposer un traitement et des contrôles appropriés; dans l'attente de la prise de position de ce service, A._ devait se soumettre tous les jours à un alcootest à l'hôpital, lequel transmettrait les résultats au service des ressources humaines. Ladite convention prévoyait également l'obligation pour A._ de suivre son traitement sans modification ni interruption et de se rendre aux contrôles préconisés. Par cet accord, A._ s'engageait aussi à se présenter sobre au travail et à être totalement abstinent durant les heures de travail. En cas de non-respect de l'une des conditions fixées dans ladite convention, il s'exposait à la résiliation des rapports de travail.
Suite à l'enquête disciplinaire, un rapport daté du 1er mai 2007 a établi que A._ n'avait pas respecté les engagements prévus dans la convention du 10 octobre 2005. Le 1er mai 2007, il n'est pas venu travailler en raison selon lui de problèmes familiaux. Le 2 mai 2007, il a remis à la responsable des ressources humaines le résultat du dépistage de la veille, qui indiquait un taux d'alcoolémie de 0.82 ?.
B. Le 29 mai 2007, la Direction de la CdC a infligé une amende de 3'000 fr. à A._ pour violation de la convention du 10 octobre 2005. Le prénommé a ensuite été absent du 29 mai au 25 juin 2007, en raison d'une rechute. Il ressort du dossier qu'il avait rechuté depuis des semaines; il avait réussi à le cacher en se présentant aux alcootests à des heures où il se savait être à nouveau à un taux d'alcoolémie de 0 ?. Il est également établi que le recourant avait interrompu de sa propre initiative le traitement médicamenteux; une analyse sanguine permettant d'évaluer la consommation durant les trois ou quatre semaines précédentes avait en outre relevé un taux très important, attestant ainsi une très forte consommation d'alcool.
La mesure disciplinaire prononcée le 29 mai 2007 a été notifiée à l'intéressé le 16 août 2007. Le même jour, la CdC lui a fait part de son intention de résilier les rapports de travail. A._ s'y est opposé, affirmant qu'il suivait un traitement thérapeutique depuis le 11 juin 2007. Par décision du 26 septembre 2007, la CdC a résilié les rapports de service pour le 31 mars 2008, pour violation de la convention thérapeutique du 27 mars 2007. A._ s'étant trouvé en arrêt maladie du 6 mars au 20 mai 2008 et s'étant abstenu de consommer de l'alcool depuis le 1er juin 2007, le délai de congé a été prolongé jusqu'au 30 juin 2008.
C. Par décision du 31 mars 2008, le Département fédéral des finances a confirmé la décision de résiliation du 26 septembre 2007 et a retiré l'effet suspensif à un éventuel recours.
D. Par arrêt du 8 octobre 2008, le Tribunal administratif fédéral a rejeté le recours formé par A._ contre cette décision. Il a considéré en substance que l'intéressé avait violé de manière fautive la convention thérapeutique du 27 mars 2007, ce qui constitue un motif de résiliation au regard de l'art. 12 al. 6 let. a de la loi du 24 mars 2000 sur le personnel de la Confédération (LPers; RS 172.220.1). Les témoignages proposés par le prénommé ne permettraient pas de modifier cette appréciation et il pouvait y être renoncé. La décision de résiliation du 26 septembre 2007 ne violait pas le principe de l'autorité de la chose jugée, dans la mesure où ladite résiliation ne reposait pas sur le même état de fait que la décision disciplinaire notifiée le 16 août 2007. La demande subsidiaire d'indemnité, fondée sur l'art. 19 al. 2 LPers, devait également être rejetée, en raison de la faute de l'employé.
E. A._ forme un recours contre ce dernier arrêt. Il conclut à l'annulation de la décision du 26 septembre 2007, confirmée sur recours, et à sa réintégration dans son poste de travail. Subsidiairement, il demande la constatation que la résiliation du contrat de travail n'est pas intervenue en raison d'une faute et sollicite une indemnité équitable en application de l'art. 19 al. 2 let. b LPers et de l'art. 78 de l'ordonnance du 3 juillet 2001 sur le personnel de la Confédération (OPers; RS 172.220.111.3).
Le Tribunal administratif fédéral a renoncé à présenter des observations. Le Département fédéral des finances conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision attaquée a été rendue en matière de rapports de travail de droit public au sens de l'art. 83 let. g LTF. Le recourant conclut principalement à sa réintégration au service de la Centrale de compensation et subsidiairement au versement d'une indemnité. Dès lors que son action a, en tout cas partiellement, un but économique et dans la mesure où son objet peut être apprécié en argent, il y a lieu de considérer qu'il s'agit d'une contestation de nature pécuniaire (cf. Fabienne Hohl, Procédure civile, tome II, 2002, p. 77; Jean-François Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, vol. II, 1990, p. 196 ss). Il s'ensuit que le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération. La contestation porte sur la réintégration au service de la CdC pour une durée indéterminée et, subsidiairement, sur l'octroi d'une indemnité équitable. On peut donc admettre que la valeur litigieuse atteint le seuil de 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public dans ce domaine (art. 51 al. 2 et 85 al. 1 let. b LTF).
1.2 Dès lors que l'arrêt attaqué rejette le recours formé contre la décision de résiliation de son contrat de travail, le recourant est particulièrement atteint par ce prononcé et il a un intérêt digne de protection à son annulation; il a donc la qualité pour recourir (art. 89 al. 1 let. b et c LTF). Pour le surplus, interjeté en temps utile et dans les formes requises contre une décision du Tribunal administratif fédéral, le recours est recevable au regard des art. 42, 86 al. 1 let. a, 90 et 100 al. 1 LTF.
2. Dans la première partie de son écriture, le recourant dit ne pas contester les faits retenus par l'autorité précédente, mais prétend qu'il faut les compléter et présente son propre exposé des événements. Il perd cependant de vue que le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Le recourant ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été établis en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire arbitraire (cf. Message concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale du 28 février 2001, FF 2001 p. 4135), ce qu'il lui appartient de démontrer par une argumentation répondant aux exigences de l'<ref-law>, respectivement de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254 s.). En l'espèce, le recours ne comporte aucune démonstration du caractère arbitraire de l'état de fait de la décision attaquée, de sorte qu'il n'y a pas lieu de prendre en considération d'autres faits que ceux retenus dans ladite décision.
3. Dans des griefs d'ordre formel, qu'il convient d'examiner en premier lieu, le recourant se plaint d'une violation de son droit d'être entendu. Invoquant l'art. 29 al. 2 Cst., il reproche, d'une part, au Tribunal administratif fédéral d'avoir refusé l'audition de témoins, notamment celle du médecin traitant chargé de son suivi à l'unité d'alcoologie et celles de deux collaborateurs de la CdC. D'autre part, le jugement attaqué présenterait un défaut de motivation. Ledit tribunal n'aurait pas examiné le grief relatif au prononcé simultané d'un licenciement et d'une sanction disciplinaire sous l'angle du principe de la bonne foi. Cette autorité n'aurait pas non plus motivé la notion de faute sur laquelle elle se fonde pour refuser l'application de l'art. 19 al. 2 let. b LPers.
3.1 Garanti à l'art. 29 al. 2 Cst., le droit d'être entendu permet au justiciable de participer à la procédure probatoire en exigeant l'administration des preuves déterminantes (<ref-ruling> consid. 2a/aa p. 16 et les arrêts cités). Ce droit ne s'étend toutefois qu'aux éléments pertinents pour décider de l'issue du litige. Il est ainsi possible de renoncer à l'administration de certaines preuves offertes, lorsque le juge parvient à la conclusion qu'elles ne sont pas décisives pour la solution du litige ou qu'elles ne pourraient l'amener à modifier son opinion. (<ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135, 417 consid. 7b p. 430; <ref-ruling> consid. 4a p. 211, 241 consid. 2 p. 242, 274 consid. 5b p. 285 et les arrêts cités).
Le droit d'être entendu implique également l'obligation pour le juge de motiver ses décisions, afin que le justiciable puisse les comprendre et exercer ses droits de recours à bon escient. Le juge doit ainsi mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. Il n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais peut au contraire se limiter à ceux qui, sans arbitraire, apparaissent pertinents (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 88 et les arrêts cités). Savoir si la motivation présentée est convaincante est une question distincte de celle du droit à une décision motivée. Dès lors que l'on peut discerner les motifs qui ont guidé la décision des juges, le droit à une décision motivée est respecté, même si la motivation présentée est erronée (cf. arrêt 4A_454/2008 du 1er décembre 2008 consid. 3.1).
3.2 En l'espèce, le Tribunal administratif fédéral a estimé que les faits de la cause étaient déjà suffisamment démontrés par les pièces du dossier. Il a relevé que celles-ci établissent que le recourant n'a plus consommé d'alcool depuis le mois de juin 2007, qu'il maîtrise parfaitement la comptabilité AVS et que certains de ses collègues ont demandé sa réintégration à son ancien poste de travail. Le recourant n'expose par ailleurs pas en quoi les témoignages sollicités pourraient être pertinents. Dans ces conditions, procédant à une appréciation anticipée des preuves, l'autorité précédente n'a pas violé le droit d'être entendu du recourant en jugeant superflu de procéder à l'audition des témoins proposés. Il s'ensuit que le moyen tiré de la violation du droit de faire administrer des preuves s'avère mal fondé.
Par ailleurs, la lecture de l'arrêt attaqué permet de comprendre sans difficulté la motivation retenue par le Tribunal administratif fédéral. Cette autorité a d'abord traité de manière détaillée le grief relatif au prononcé simultané de la sanction disciplinaire et du licenciement, sous l'angle de l'autorité de la chose jugée. Elle a rejeté ce moyen, au motif que la résiliation du 26 septembre 2007 ne reposait pas sur le même état de fait que la décision disciplinaire. La motivation sur laquelle elle s'est fondée peut être reprise pour écarter ce grief au regard du principe de la bonne foi (cf. infra consid. 4). Le Tribunal administratif fédéral pouvait dès lors limiter l'examen de ce grief au principe de l'autorité de la chose jugée, sans violer le droit à une décision motivée. Ledit tribunal a ensuite considéré que la décision de résiliation du contrat de travail était fondée sur la violation d'obligations contractuelles importantes au sens de l'art. 12 al. 6 let. a LPers, qu'elle était dès lors intervenue en raison d'une faute du recourant et que, par conséquent, il ne se justifiait pas de lui accorder une indemnité au sens de l'art. 19 al. 2 LPers. Cela n'a d'ailleurs pas échappé au recourant, qui est précisément en mesure d'attaquer la décision sur ce point. Ainsi, le recourant confond défaut de motivation et caractère éventuellement erroné du raisonnement. Par conséquent, le grief de la violation du droit d'être entendu s'avère mal fondé.
4. Le recourant prétend que le prononcé simultané d'un licenciement et d'une sanction disciplinaire constituerait une violation du principe de la bonne foi et de l'interdiction d'arbitraire (art. 9 Cst.).
4.1 Ancré à l'art. 9 Cst. et valant pour l'ensemble de l'activité étatique, le principe de la bonne foi exige que l'administration et les administrés se comportent réciproquement de manière loyale. En particulier, l'administration doit s'abstenir de tout comportement propre à tromper l'administré et elle ne saurait tirer aucun avantage des conséquences d'une incorrection ou insuffisance de sa part (<ref-ruling> consid. 7.1 p. 381 et les arrêts cités).
Selon la jurisprudence, une décision est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou encore heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité. Il ne suffit pas que sa motivation soit insoutenable; encore faut-il que la décision apparaisse arbitraire dans son résultat. A cet égard, le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue que si celle-ci apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, adoptée sans motif objectif et en violation d'un droit certain. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une autre solution paraît également concevable, voire même préférable (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 265 s.; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 153; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 211; <ref-ruling> consid. 2; 217 consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.1).
4.2 En l'espèce, le recourant fait valoir que la résiliation des rapports de travail viole le principe de la bonne foi et de l'interdiction d'arbitraire, étant donné qu'elle survient un peu plus d'un mois après la décision disciplinaire lui infligeant une amende de 3'000 francs. Il ne conteste pas le bien-fondé de la sanction prononcée à l'issue d'une procédure disciplinaire, mais estime que celle-ci ne devrait pas uniquement servir à réprimer un comportement passé, mais devrait permettre à la personne concernée de rectifier son comportement, et ce conformément au texte de l'art. 25 al. 2 LPers. Dans ce cadre, l'intéressé évoque également l'abus de droit, sans toutefois en faire un grief indépendant qui soit suffisamment motivé. Au demeurant, tel qu'il est formulé, ce moyen se confond avec les griefs précités.
En l'occurrence, la décision disciplinaire et la décision de résiliation ont été rendues dans deux procédures indépendantes qui ne reposent pas sur les mêmes faits. Comme l'a relevé le Tribunal administratif fédéral, la décision de résiliation ordinaire du contrat de travail s'appuie sur le fait que le recourant a interrompu son traitement au cours du mois de mai 2007 et n'a dès lors pas respecté les engagements pris dans la convention thérapeutique du 27 mars 2007. Celle-ci prévoyait expressément en son chiffre 5 qu'en cas de non-respect de l'une de ses conditions, le recourant s'exposait à la résiliation des rapports de travail selon l'art. 12 LPers. La décision disciplinaire, contre laquelle le recourant n'a au demeurant pas recouru, est quant à elle le résultat d'une enquête disciplinaire ouverte le 12 juillet 2006. Elle est fondée sur le rapport disciplinaire daté du 1er mai 2007, qui relève que le recourant a violé à plusieurs reprises la convention thérapeutique du 10 octobre 2005. Le fait qu'une enquête disciplinaire ait été ouverte pour un motif ne saurait empêcher, dans ce laps de temps, la résiliation du contrat de travail pour un autre motif. Dans ces conditions, le fait de notifier la décision disciplinaire puis la décision de résiliation dans un intervalle de plus d'un mois ne saurait constituer un comportement déloyal de la CdC. Un tel procédé n'a rien non plus d'insoutenable. Le grief relatif à la violation du principe de la bonne foi et de l'interdiction d'arbitraire doit donc être rejeté.
5. Enfin, le recourant reproche à l'instance précédente d'avoir rejeté sa demande d'indemnisation fondée sur l'art. 19 al. 2 let. b LPers, au motif qu'il avait agi de façon fautive. Il estime que la faute ne peut être retenue vu son absence de capacité volitive et vu l'absence de politique de prévention en matière d'alcool de la CdC.
5.1 Le recourant soutient que sa capacité volitive faisait manifestement défaut en raison de sa dépendance à l'alcool et qu'on ne saurait dès lors lui reprocher d'avoir agi de façon fautive, ce qui implique d'avoir conscience et volonté. Cependant, il perd de vue qu'à teneur de l'art. 31 al. 1 OPers, la résiliation du contrat de travail est considérée comme due à une faute de l'employé si l'employeur le résilie pour un des motifs définis aux art. 12 al. 6 let. a à d ou al. 7 LPers. Or en l'espèce, le Tribunal administratif fédéral a suffisamment établi que la résiliation du contrat de travail se fonde sur un motif de résiliation prévu par l'art. 12 al. 6 let. a LPers. Le recourant ne conteste d'ailleurs pas avoir violé une partie des engagements qu'il avait pris dans le cadre de la convention thérapeutique du 27 mars 2007. Dès lors que le contrat de travail est résilié pour un motif défini à l'art. 12 al. 6 let. a LPers, la résiliation est considérée comme due à une faute de l'employé. Pour le surplus, le recourant ne fournit aucun certificat médical propre à démontrer sa prétendue irresponsabilité et ne requiert aucune expertise à cette fin. Les considérations relatives à la capacité volitive tombent donc à faux.
5.2 Le recourant dénonce enfin la politique de prévention en matière d'alcool et l'encadrement proposé par la CdC. Selon lui, il serait arbitraire (sur la notion d'arbitraire cf. supra consid. 4.1) de retenir une faute à l'égard du recourant, alors que l'employeur n'aurait pas respecté ses obligations.
En l'occurrence, l'encadrement proposé par la CdC ne peut être qualifié d'insuffisant. En effet, la consultation sociale offre aux personnes souffrant d'une dépendance à l'alcool de rechercher avec les services spécialisés et les médecins, la meilleure solution pour l'employé et l'employeur. Le recourant a par ailleurs bénéficié dès mai 2004 d'un tel suivi thérapeutique. Le premier programme d'accompagnement n'ayant pas porté ses fruits vu les rechutes constatées, la CdC a proposé au recourant de signer une convention thérapeutique en collaboration avec un médecin spécialisé, aux termes de laquelle l'intéressé s'engageait à suivre un traitement dont les modalités devaient être communiquées à la CdC. Suite à cela, une seconde convention thérapeutique a été mise sur pied, imposant à l'intéressé de se soumettre à un alcootest tous les jours et d'en informer son employeur. Ces conventions ont été élaborées dans le cadre du soutien apporté par la consultation sociale et ont été remises pour information à un médecin alcoologue. Dans ces circonstances, le recourant se plaint à tort de l'absence de politique de prévention en matière d'alcool de la CdC et le grief fondé sur l'interdiction de l'arbitraire ne peut qu'être écarté.
6. Il s'ensuit que le recours doit être rejeté, dans ses conclusions principales et subsidiaires. Conformément à l'<ref-law>, les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant qui succombe. Il n'est pas alloué de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, au Département fédéral des finances et à la Cour I du Tribunal administratif fédéral.
Lausanne, le 26 janvier 2009
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Féraud Tornay