Sachverhalt:
A. Der 1953 geborene D._, von 1999 bis 2004 Inhaber eines Gipsergeschäftes, meldete sich am 24. Mai 2008 unter Hinweis auf anlässlich eines Unfalles vom 23. Juli 2004 zugezogene Verletzungen am linken Arm bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Die IV-Stelle des Kantons Luzern klärte die Verhältnisse in medizinischer und beruflich-erwerblicher Hinsicht ab. Nach Durchführung des Vorbescheidverfahrens verneinte sie mit Verfügung vom 13. März 2009 eine rentenbegründende Invalidität auf der Basis eines Erwerbsunfähigkeitsgrades von 20 %.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde (einschliesslich des Gesuches um unentgeltliche Rechtspflege) wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern ab (Entscheid vom 13. Juli 2010).
C. D._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Rechtsbegehren, in Aufhebung des angefochtenen Entscheids sei die IV-Stelle zu verpflichten, die Arbeitsfähigkeit abzuklären und ihm bis zum Abschluss der beruflichen Massnahmen eine entsprechende Rente auszuzahlen; ferner sei im Anschluss an die beruflichen Massnahmen mittels Gutachten die Erwerbsfähigkeit und gestützt darauf der Invaliditätsgrad zu ermitteln, wobei ein leidensbedingter Abzug in Höhe von 25 % zu berücksichtigen sei. Im Übrigen sei ihm für das vor- wie letztinstanzliche Beschwerdeverfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren.
Die kantonalen Akten wurden eingeholt. Auf die Durchführung eines Schriftenwechsels wurde verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
1.2 Bei den Feststellungen zum Gesundheitszustand und zur Arbeitsfähigkeit der versicherten Person handelt es sich wie auch bei den Ergebnissen der konkreten vorinstanzlichen Beweiswürdigung grundsätzlich um Tatfragen (<ref-ruling> E. 3.2 S. 397 ff.; Urteile 9C_204/2009 vom 6. Juli 2009 E. 4.1, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2009 IV Nr. 53 S. 164, und 8C_763/2008 vom 19. Juni 2009 E. 1, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2009 IV Nr. 52 S. 161). Dagegen beschlägt die Beachtung des Untersuchungsgrundsatzes und der Beweiswürdigungsregeln eine Frage rechtlicher Art (Art. 61 lit. c ATSG; <ref-ruling> E. 3.2 und 4 S. 397 ff.; Urteil 8C_74/2008 vom 22. August 2008 E. 2.3 mit Hinweisen).
2. Vorinstanz und Beschwerdegegnerin haben die zur Beurteilung des Leistungsanspruchs einschlägigen Rechtsgrundlagen und die dazu ergangene Judikatur zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. 3.1 Das kantonale Gericht hat die aktenkundigen Unterlagen umfassend dargestellt, sich eingehend mit den darin enthaltenen Ausführungen auseinandergesetzt und sie rechtsprechungskonform gewürdigt. Insbesondere gestützt auf die Berichte des Dr. med. O._, Ärzteteam der Versicherungsmedizin der Schweizerischen Unfallversicherungsanstalt (SUVA), vom 27. März 2009 (wiedergegeben im Schreiben der SUVA vom 29. Mai 2009), der Beruflichen Abklärungsstelle (BEFAS) vom 17. November 2008, des Spitals X._, Abteilung für Hand- und Plastische Chirurgie, vom 23. Mai 2006 und des Instituts für Anästhesiologie, Klinik Y._, vom 12. April 2006 ist es zum Ergebnis gelangt, dass der Beschwerdeführer sich auf Grund seiner gesundheitlichen Probleme zwar ausserstande sähe, die bisherige Tätigkeit als Gipser weiterhin auszuüben, ihm aber trotz der verminderten Belastbarkeit des linken Armes eine angepasste Beschäftigung, bei welcher die linke Hand für leichte Arbeiten nicht über Kopfhöhe eingesetzt werden muss, vollzeitlich zumutbar sei; als geeignet bezeichnet wurden etwa Kuriertätigkeiten, Auffüllverrichtungen an Automaten, industrielle Montagearbeiten sowie Aufsichtsfunktionen. Eine psychisch bedingte Leistungsbeeinträchtigung hat die Vorinstanz mit der Begründung verneint, dass die im Lichte der medizinischen Akten ausgewiesene erhebliche Diskrepanz zwischen den geschilderten Schmerzen und dem gezeigten Verhalten eine versicherte Gesundheitsschädigung im Ausmass der geklagten Beschwerden rechtsprechungsgemäss (<ref-ruling> E. 1 S. 51 mit Hinweisen) ausschliesse. Zusätzliche psychiatrische Abklärungen in Bezug auf die Fragestellung, ob allenfalls Kriterien für eine ausnahmsweise anzunehmende Unüberwindbarkeit der diagnostizierten somatoformen Schmerzstörung bestünden, wurden unter diesen Vorzeichen als nicht erforderlich beurteilt.
3.2 Die vom Beschwerdeführer dagegen erhobenen Einwände führen zu keinem anderen Schluss.
3.2.1 Soweit er im Verzicht auf weitere psychiatrische Untersuchungen eine Verletzung der Offizialmaxime erblicken will, ist ihm entgegenzuhalten, dass sich lediglich aus zwei Arztberichten überhaupt Hinweise auf eine psychische Beeinträchtigung ergeben. Im Bericht des Instituts für Anästhesiologie der Klinik Y._ vom 12. April 2006 wird erwähnt, dass der Zustand des Versicherten auf eine depressive posttraumatische Entwicklung hindeuten könnte. Auf Grund der diagnostischen Klassifikation des Beschwerdebildes (Physische und psychische Belastung im Zusammenhang mit der Arbeit [ICD-10 Z56.6]) kann jedoch mit dem kantonalen Gericht geschlossen werden, dass damals einzig das Vorliegen gewisser, möglicherweise zu einer psychischen Leistungseinbusse führender sozioökonomischer und psychosozialer Risikofaktoren festgestellt wurde, nicht aber eine bereits vorhandene psychische Leistungseinbusse an sich. Der Abklärungsbericht der BEFAS vom 17. November 2008 enthält sodann die ergänzende Diagnose einer somatoformen Schmerzstörung im Bereich des linken Armes, ohne dass diese jedoch von einer entsprechend fachärztlich qualifizierten Person gestellt worden wäre (vgl. dazu <ref-ruling> E. 1.2 S. 50 mit Hinweis). Da sich aus den übrigen medizinischen Akten keine konkreten Anhaltspunkte für ein psychisches Leiden mit Krankheitswert ergeben, sondern diese vielmehr, wie im angefochtenen Entscheid einlässlich aufgezeigt, auf eine erhebliche Diskrepanz zwischen den Vorbringen des Beschwerdeführers und den beobachteten Befunden schliessen lassen, bleibt festzuhalten, dass von weiteren Abklärungen in rechtmässiger antizipierter Beweiswürdigung abgesehen werden konnte. Die letztinstanzlich erhobenen Rügen vermögen die diesbezüglichen Sachverhaltsfeststellungen des kantonalen Gerichts weder als offensichtlich unrichtig noch als rechtsverletzend im Sinne von Art. 95 BGG erscheinen zu lassen.
3.2.2 Nichts zu seinen Gunsten kann der Versicherte ferner aus der ihm unfallversicherungsrechtlich mit Verfügung vom 26. Oktober 2007 auf der Basis eines Erwerbsunfähigkeitsgrades von 30 % zugesprochenen Invalidenrente herleiten. Zum einen relativierte die SUVA, wie ihr Schreiben vom 29. Mai 2009 zeigt, die betreffende Invaliditätsbemessung nach Kenntnisnahme der Stellungnahme des Dr. med. O._ vom 27. März 2009 und drohte dem Beschwerdeführer auf Einsprache hin eine reformatio in peius an. Zum anderen würde auch das Abstellen auf eine gleichwertige Leistungseinbusse durch die Beschwerdegegnerin auf Grund der in der Invalidenversicherung geltenden Erheblichkeitsschwelle (vgl. Art. 28 Abs. 2 IVG) keinen Rentenanspruch begründen.
3.2.3 In Bezug auf die Ermittlung des Invaliditätsgrades bemängelt der Beschwerdeführer des Weitern, dass ihm kein leidensbedingter Abzug gewährt wurde. Wie den detaillierten Erwägungen im vorinstanzlichen Entscheid entnommen werden kann, auf welche vollumfänglich zu verweisen ist, bestehen keine persönlichen oder beruflichen Gründe, die eine zusätzliche Herabsetzung des Einkommens, welches der Versicherte trotz Gesundheitsschädigung zumutbarerweise noch zu erzielen vermöchte (Invalideneinkommen), rechtfertigen würden. Selbst wenn indessen eine entsprechende Reduktion in der geforderten - maximal zulässigen (<ref-ruling> E. 5b/cc S. 80 ) - Höhe von 25 % vorgenommen würde, woraus sich ein Invalidenverdienst von Fr. 43'322.70 für 2005 bzw. von Fr. 46'037.25 für das Jahr 2009 ergäbe, resultierte daraus in Gegenüberstellung zum Einkommen, das der Beschwerdeführer ohne gesundheitliche Beeinträchtigungen hätte erzielen können (Valideneinkommen), von Fr. 70'642.- (2005) bzw. Fr. 71'318.- (2009) ein rentenausschliessender Invaliditätsgrad von 39 % bzw. 35 % (zu den Rundungsregeln: <ref-ruling>).
3.2.4 Vor dem Hintergrund, dass sich der Beschwerdeführer erst am 24. Mai 2008 bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug angemeldet hat und ein allfälliger Rentenanspruch daher frühestens sechs Monate später überhaupt erst hätte entstehen können (Art. 29 Abs. 1 IVG in Verbindung mit Art. 29 Abs. 1 ATSG), erweist sich ferner auch das Argument, wonach im Lichte früherer Arbeitsunfähigkeiten jedenfalls befristet hätten Rentenleistungen zugesprochen werden müssen, als nicht stichhaltig.
4. Was schliesslich den Einwand anbelangt, dem Ersuchen um unentgeltliche Rechtspflege sei vorinstanzlich zu Unrecht nicht entsprochen worden, kann ebenfalls auf die betreffenden Erwägungen im angefochtenen Entscheid verwiesen werden. Es wird nicht dargetan, inwiefern die Feststellungen des kantonalen Gerichts zur (nicht ausgewiesenen) Bedürftigkeit offensichtlich unrichtig sein sollten. Insbesondere verkennt der Beschwerdeführer, dass die wirtschaftlichen Verhältnisse im Zeitpunkt der Entscheidung über das Gesuch, d.h. in casu im Juli 2010, massgebend sind (<ref-ruling> E. 4 S. 269). In jenem Moment verfügte er indessen unbestrittenermassen noch über Bargeld gemäss Bankauszug von knapp Fr. 8000.- sowie über einen Vermögenswert in Form einer Liegenschaft in Höhe von Fr. 231'400.-, welche monatliche Mieterträgnisse im Betrag von Fr. 1200.- abwirft. Diese finanziellen Mittel (einschliesslich der SUVA-Rentenleistungen) erlauben es ihm ohne weiteres, die anfallenden Prozesskosten (samt Anwaltshonorar) innerhalb eines Jahres zu tilgen (vgl. Urteile 5C.256/2006 vom 21. Juni 2007 E. 6.1.2 in fine, nicht publ. in: <ref-ruling>, und 5P.455/2004 vom 10. Januar 2005 E. 2.1 mit Hinweisen). Dem Umstand, dass der Versicherte sich, wie in der Beschwerde angedeutet, eines Tages wird an das Sozialamt wenden müssen, kann vorliegend nicht Rechnung getragen werden.
5. 5.1 Die offensichtlich unbegründete Beschwerde wird im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 Abs. 2 lit. a BGG - ohne Durchführung des Schriftenwechsels und unter Verweis auf den kantonalen Entscheid (Art. 102 Abs. 1 und Art. 109 Abs. 3 BGG) - abgewiesen.
5.2 Dem Prozessausgang entsprechend sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a und Art. 66 Abs. 1 BGG). Dessen Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege kann mangels der gemäss Art. 64 Abs. 1 BGG hierfür notwendigen Voraussetzung der Nichtaussichtslosigkeit der Rechtsvorkehr nicht stattgegeben werden.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 22. Oktober 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl