Sachverhalt:
A. X._, geboren 1985, wurde am 28./29. September 2004 als Panzergrenadier ausgehoben. Am 11. Juli 2005 trat er in die Rekrutenschule ein. Aufgrund belastungsabhängiger Kniebeschwerden wurde er von der zuständigen medizinischen Untersuchungskommission für militärdienstuntauglich erklärt und am 19. September 2005 vorzeitig aus dem Militärdienst entlassen. Mit Schreiben vom 24. November 2005 anerkannte die SUVA Militärversicherung eine Verschlimmerungshaftung für die Kniebeschwerden links. Die Haftung hinsichtlich der rechtsseitigen Kniebeschwerden wurde mit Verfügung vom 27. September 2006 abgelehnt, was mit rechtskräftigem Einspracheentscheid vom 8. Oktober 2007 bestätigt wurde. Mit Verfügung vom 30. Mai 2008 befreite die Dienststelle Militär, Zivilschutz und Justizvollzug, Wehrpflichtersatz, des Kantons Luzern X._ für das Jahr 2005 gestützt auf Art. 4 Abs. 1 lit. b des Bundesgesetzes über die Wehrpflichtersatzabgabe (WPEG; SR 661) von der Ersatzpflicht, wobei sie festhielt, er habe für spätere Jahre die Ersatzabgabe zu entrichten. Eine dagegen erhobene Einsprache wurde am 21. Juli 2008 abgewiesen.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde von X._ hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Abgaberechtliche Abteilung, mit Urteil vom 28. Februar 2011 gut, nachdem es vorgängig die Vornahme einer medizinischen Begutachtung angeordnet hatte. Es schloss, die Vorinstanz habe im angefochtenen Einspracheentscheid zu Recht darauf erkannt, dass der Befreiungsgrund von Art. 4 Abs. 1 lit. b WPEG für das Jahr 2005, nicht aber für die Folgejahre gegeben sei. Der von ihr getroffenen Feststellung, wonach ab dem Jahr 2006 eine Wehrpflichtersatzabgabe zu entrichten sei, stünden jedoch die Erwägungen des Urteils des Europäischen Gerichtshofes für Menschenrechte (EGMR) in Sachen Glor gegen die Schweiz vom 30. April 2009 entgegen, was im Ergebnis zur Aufhebung des angefochtenen Entscheids und zur Gutheissung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde führe.
C. Hiergegen führt die Eidgenössische Steuerverwaltung (ESTV), Wehrpflichtersatzabgabe, Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten. Sie beantragt, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern sei aufzuheben und der Einspracheentscheid der kantonalen Bezugsbehörde sei zu bestätigen. Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung zurückzuweisen.
X._ beantragt, die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Eventuell sei die Sache im Sinne der Erwägungen zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Dem Beschwerdegegner sei für das Verfahren vor dem Schweizerischen Bundesgericht die unentgeltliche Rechtspflege für die Gerichts- und Beweiskosten zu bewilligen. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern (Abgaberechtliche Abteilung) schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Die Wehrpflichtersatzverwaltung des Kantons Luzern teilt mit, der Beschwerde der ESTV nichts mehr anzufügen zu haben.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde ist innert der gesetzlichen Frist (Art. 100 Abs. 1 BGG) eingereicht worden und richtet sich gegen den Entscheid einer letzten kantonalen Instanz (Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG) in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts (Art. 82 lit. a BGG). Der Ausschlussgrund nach Art. 83 lit. i BGG ist vorliegend nicht anwendbar (Art. 31 Abs. 3 des Bundesgesetzes vom 12. Juni 1959 über die Wehrpflichtersatzabgabe [WPEG; SR 661]).
Gemäss Art. 89 Abs. 2 lit. a BGG sind die Bundeskanzlei, die Departemente des Bundes oder, soweit das Bundesrecht es vorsieht, die ihnen unterstellten Dienststellen zur Beschwerde an das Bundesgericht berechtigt, wenn der angefochtene Akt die Bundesgesetzgebung in ihrem Aufgabenbereich verletzen kann. Die Eidgenössische Steuerverwaltung ist gemäss Art. 12 Abs. 2 lit. b der Verordnung vom 30. August 1995 über die Wehrpflichtersatzabgabe (WPEV; SR 661.1) befugt, Beschwerde beim Bundesgericht zu erheben. Gemäss Anhang 2 zur Geschäftsordnung der Eidg. Steuerverwaltung (Unterschriftsregelung der ESTV) verfügen die dem Direktor unterstellten Organisationseinheiten in ihrem Zuständigkeitsbereich über eine umfassende Unterschriftsberechtigung. Gemäss Organigramm der Eidg. Steuerverwaltung ist die Organisationseinheit Wehrpflichtersatzabgabe direkt dem Direktor unterstellt. Entgegen dem Vorbringen des Beschwerdegegners ist die Beschwerde daher rechtsgültig unterzeichnet worden.
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann namentlich eine Verletzung von Bundesrecht, Völkerrecht und kantonalen verfassungsmässigen Rechten gerügt werden (Art. 95 BGG). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG), doch prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Rüge- und Begründungspflicht (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), nur die geltend gemachten Vorbringen, falls allfällige weitere rechtliche Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254). Hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten, insbesondere des Willkürverbots, gilt zudem eine qualifizierte Rügepflicht (Art. 106 Abs. 2 BGG; vgl. <ref-ruling> E. 4.1 S. 235 mit Hinweisen). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt zugrunde (Art. 105 Abs. 1 BGG), es sei denn, dieser sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG (Art. 105 Abs. 2 BGG).
2. 2.1 Die Vorinstanz hat die Vorbringen des Beschwerdegegners (bzw. damaligen Beschwerdeführers) verworfen, soweit dieser geltend machte, er sei aufgrund von Art. 4 Abs. 1 lit. b WPEG nicht bloss für das Jahr 2005, sondern auch für die Folgejahre von der Pflicht zur Leistung der Wehrpflichtersatzabgabe zu entbinden. Sie erwog, gestützt auf die Feststellungen gemäss Gerichtsgutachten ergebe sich, dass der Beschwerdegegner an einer anlagebedingten Patella baja beidseits leide, die letztlich für die intermittierenden Beschwerden an beiden Knien verantwortlich zeichne. Es handle sich um ein vorbestandenes/dienstfremdes Leiden, das durch die im Vergleich zum zivilen Alltag ungewohnte körperliche Belastung in der Rekrutenschule eine subjektive, kurzzeitige Verschlimmerung im Sinn einer Schmerzhaftigkeit erfahren habe. Eine nachweisbare somatische richtungsgebende Verschlimmerung des Grundleidens habe nicht festgestellt werden können, ebenso sei die Unfallgenese des Leidens (allfällig im Militärdienst erlittene Kniekontusion) ausgeschlossen worden. Der Status quo sine sei laut gutachterlicher Einschätzung nach spätestens drei Monaten nach dem Wegfallen der körperlichen Zusatzbelastung im Militärdienst (letzter Diensttag: 19. September 2005) eingetreten. Die erforderlichen ergänzenden Sachverhaltsabklärungen hätten somit ergeben, dass der Befreiungsgrund von Art. 4 Abs. 1 lit. b WEPG für das Jahr 2005, nicht aber für die Folgejahre gegeben sei. Soweit der Beschwerdegegner den Befreiungsgrund von Art. 4 Abs. 1 lit. b WEPG auch für die Folgejahre angewendet wissen wolle, erweise sich seine Beschwerde als unbegründet.
Im Weiteren führte die Vorinstanz aus, der Beschwerdegegner sei durch die zuständige medizinische Untersuchungskommission für militärdienstuntauglich erklärt worden und - trotz gleichzeitig festgestellter Tauglichkeit für den Zivilschutz - mit Blick auf die Anzahl geleisteter Militärdiensttage auch nicht mehr schutzdienstpflichtig (Art. 12 Abs. 2 des Bundesgesetzes vom 4. Oktober 2002 über den Bevölkerungsschutz und den Zivilschutz [BZG; SR 520.1]). Aufgrund des Beschwerdebildes sei davon auszugehen, dass es dem Beschwerdegegner aber grundsätzlich möglich wäre, eine persönliche Dienstleistung zu erbringen, in Wahrnehmung von Ersatzdienstangeboten für Militärdienstuntaugliche, welche im Laufe des Jahres 2011 neu zur Verfügung gestellt werden sollen. Sie stellte sodann fest, der Beschwerdegegner habe sich wiederholt als militärdienstwillig bezeichnet. Weiter hielt sie fest, eine Pflicht zur Leistung einer Wehrpflichtersatzabgabe bestehe erst dann, wenn der Beschwerdegegner die zur Verfügung zu stellenden Ersatzdienste nicht wahrnehme, obwohl ihm dies gesundheitsbedingt möglich wäre. Für den Zeitraum zuvor müsse vor dem Hintergrund des Urteils des EGMR Nr. 13444/04 in Sachen Glor gegen Schweiz vom 30. April 2009 geschlossen werden, dass eine für diese Zeitspanne verfügte Wehrpflichtersatzabgabe den Erwägungen des EGMR nicht standhalten würde.
2.2 Die Beschwerdeführerin beanstandet, die Vorinstanz habe den vorliegenden Fall zu Unrecht aufgrund der Feststellungen des EGMR im Fall Glor behandelt. Es bestehe kein Anlass aus völkerrechtlicher Sicht, den Beschwerdegegner entgegen den gesetzlichen Bestimmungen von der Ersatzabgabe zu befreien. Sie weist auf diverse Unterschiede zum Fall Glor hin und führt zudem aus, das Urteil der Vorinstanz stelle das Milizsystem in Frage und führe zu einer Diskriminierung von Dienstleistenden.
Bezüglich der Vorbringen der Beschwerdeführerin macht der Beschwerdegegner insbesondere geltend, er sei vorbehaltlos als dienstuntauglich erklärt worden, sei jedoch gewillt, einen Beitrag zur Landesverteidigung zu leisten und sich zu diesem Zwecke dem neu zu schaffenden Angebot der persönlichen Dienstleistung von Dienstuntauglichen zu stellen. Die Vorinstanz habe zu Recht festgehalten, er sei von der Militärpflichtersatzabgabe befreit bis zur rechtsverbindlichen Einführung eines Angebotes für die persönliche Dienstleistung für untaugliche Dienstwillige.
Auf diese Vorbringen ist - soweit erforderlich - nachfolgend (vgl. E. 3 f.) einzugehen.
2.3 Der Beschwerdegegner trägt zudem vor, er sei anlässlich der Rekrutierung und zum Zeitpunkt des Eintrittes in die Rekrutenschule geheilt und gesund sowie überdurchschnittlich fit gewesen. Für die neu auftauchenden Kniebeschwerden sei ein Schlag auf das Knie während des Militärdienstes auslösend gewesen.
Der Beschwerdegegner rügt damit eine unrichtige Sachverhaltsfeststellung durch die Vorinstanz. Er verweist in diesem Zusammenhang auf sein Sanitätsdossier und den militärärztlichen Untersuchungsbericht. Damit vermag er jedoch nicht aufzuzeigen, dass die Sachverhaltsfeststellung durch die Vorinstanz offensichtlich unrichtig war, wenn diese gestützt auf das gerichtliche Gutachten festhielt, es habe sich um ein vorbestandenes Leiden gehandelt und eine Verschlimmerung des Grundleidens (durch den Militärdienst) sowie eine Unfallgenese im Militärdienst habe nicht festgestellt werden können. Allein der Umstand, dass der vom Verwaltungsgericht beigezogene medizinische Experte (in anderen Fällen) auch als Fachrichter an diesem Gericht tätig ist, lässt diesen noch nicht als befangen erscheinen (vgl. Urteil 5C.9/2003 vom 27. Januar 2003 E. 3); ebenso wenig vermag dieser Einwand die Qualität und Schlüssigkeit des Gutachtens per se in Frage zu stellen. Im Übrigen wurde dem Beschwerdegegner im Rahmen des vorinstanzlichen Verfahrens bereits Gelegenheit gegeben, zum gerichtlich angeordneten Gutachten Stellung zu nehmen, was dieser mit Eingabe vom 15. November 2010 tat. Der angefochtene Entscheid nimmt zu seiner an diesem Gutachten geäusserten Kritik ausgiebig Stellung und widerlegt die betreffenden Einwände mit einlässlicher und überzeugender Begründung. Für eine Rückweisung zur nochmaligen Gewährung des rechtlichen Gehörs zu Inhalt und Werthaltigkeit des Gutachtens besteht unter diesen Umständen kein Anlass.
3. 3.1 Nach Art. 59 Abs. 1 BV ist jeder Schweizer verpflichtet, Militärdienst zu leisten. Schweizer Bürger, die ihre Wehrpflicht nicht oder nur teilweise durch persönliche Dienstleistung im Militär oder im zivilen Ersatzdienst (Zivildienst) erfüllen, haben einen Ersatz in Geld zu leisten (Art. 59 Abs. 3 BV). Gemäss Art. 2 Abs. 1 lit. a des Bundesgesetzes über den Wehrpflichtersatz (WPEG) sind diejenigen Wehrpflichtigen ersatzpflichtig, die im Ersatzjahr, das dem Kalenderjahr entspricht, während mehr als sechs Monaten nicht in einer Formation der Armee eingeteilt sind und nicht der Zivildienstpflicht unterstehen.
Gemäss Art. 11 WPEG wird die Ersatzabgabe nach der Gesetzgebung über die direkte Bundessteuer auf dem gesamten Reineinkommen erhoben, das der Ersatzpflichtige im In- und Ausland erzielt. Die Ersatzabgabe beträgt drei Franken je 100 Franken des taxpflichtigen Einkommens, mindestens aber 200 Franken (Art. 13 Abs. 1 WPEG, in der für das Jahr 2006-2009 massgeblichen Fassung vom 4. Oktober 2002) bzw. 400 Franken (gemäss der ab dem Jahr 2010 massgeblichen Fassung vom 3. Oktober 2008). Ist der Ersatzpflichtige im Zivilschutz eingeteilt, so ermässigt sich die Ersatzabgabe für jeden Tag Schutzdienst, den er im Ersatzjahr geleistet hat, um 4 Prozent (Art. 5a der Verordnung vom 30. August 1995 über die Wehrpflichtersatzabgabe [WPEV; SR 661.1], Fassung vom 3. September 2003).
Der Beschwerdegegner ist als Dienstuntauglicher nicht in einer Formation der Armee eingeteilt und untersteht auch nicht der Zivildienstpflicht. Er ist daher nach Art. 2 Abs. 1 lit. a WPEG grundsätzlich ersatzpflichtig.
Von der Ersatzpflicht ist nach Art. 4 WPEG jedoch u.a. befreit, wer im Ersatzjahr dienstuntauglich erklärt oder vom Dienst dispensiert worden ist, weil seine Gesundheit durch den Militär- oder Zivildienst geschädigt wurde (Abs. 1 lit. b). Eine Gesundheitsschädigung durch Militär- oder Zivildienst liegt gemäss Art. 2 WPEV vor, wenn der Wehrpflichtige seine Diensttauglichkeit wegen eines Leidens oder einer Rückfallsgefahr verloren hat, die ganz oder teilweise durch den Militär- oder Zivildienst verursacht oder verschlimmert worden sind (Abs. 1). Wer wegen Schädigung der Gesundheit durch Militär- oder Zivildienst vom Dienst dispensiert ist, wird nur für die Dauer der Dispensation von der Wehrpflichtersatzabgabe befreit (Abs. 2).
3.2 Die Vorinstanz hat im angefochtenen Urteil ausgeführt, der sich wiederholt als militärdienstwillig bezeichnende Beschwerdegegner leide an einer vorbestandenen/dienstfremden, gesundheitsbedingten Einschränkung (Knieproblematik), die es ihm laut Entscheid der zuständigen medizinischen Untersuchungskommission nicht erlaube, Militärdienst zu leisten. Basierend auf den für das Bundesgericht verbindlichen Sachverhaltsfeststellungen (vgl. E. 2.3 i.V.m. E. 1.2 vorstehend), stellte die Vorinstanz zu Recht fest, die Voraussetzungen für eine Befreiung des Beschwerdegegners von der Ersatzpflicht nach Art. 4 Abs. 1 lit. b WPEG seien für die Wehrpflichtersatzabgabe ab dem Jahr 2006 nicht (mehr) gegeben. Unstreitig ist im Übrigen, dass auch kein anderer Befreiungstatbestand gemäss Art. 4 WPEG erfüllt ist, namentlich beim Beschwerdegegner keine erhebliche Behinderung im Sinne von Abs. 1 lit. a-ater vorliegt.
4. 4.1 Die Vorinstanz hat im Weiteren mit Verweis auf das zitierte Urteil des EGMR in Sachen Glor (13444/04 vom 30. April 2009) im Ergebnis festgestellt, die Erhebung der Wehrpflichtersatzabgabe vom Beschwerdegegner verstosse solange gegen Art. 14 (Diskriminierungsverbot) in Verbindung mit Art. 8 (Recht auf Achtung des Privat- und Familienlebens) der Konvention zum Schutz der Menschenrechte und Grundfreiheiten (EMRK; SR 0.101), als dem Beschwerdegegner keine Gelegenheit zur Leistung eines Ersatzdienstes geboten werde. Der EGMR hat im zitierten Urteil festgestellt, im Lichte des Zwecks und des Effektes der Militärpflichtersatzabgabe erweise sich die von den Schweizer Behörden vorgenommene Unterscheidung insbesondere zwischen abgabebefreiten und abgabepflichtigen militärdienstuntauglichen Personen als diskriminierend und Art. 14 i.V.m. Art. 8 EMRK verletzend (a.a.O. § 97 f.). Wesentlich war dabei für den EGMR u.a., dass der damalige Beschwerdeführer stets erklärte, er sei bereit, Militärdienst zu leisten, von den zuständigen Instanzen jedoch als dazu untauglich erklärt wurde (vgl. a.a.O. § 94).
4.2 Die Beschwerdeführerin macht geltend, es bestünden entscheidende Unterschiede zwischen dem vorliegend zu beurteilenden Fall und der seinerzeit vom EGMR beurteilten Sache Glor, welche eine Gleichbehandlung der beiden Fälle nicht zulasse. Sie führt unter anderem an, dass im Fall Glor der absolute Dienstwille des Abgabepflichtigen ab Beginn des Verfahrens immer wieder kundgetan worden sei. Anders verhalte es sich vorliegend beim Beschwerdegegner: Zum einen habe er keine Beschwerde gegen seinen Untauglichkeitsentscheid eingereicht. Zum anderen habe er die - auch nach Ausscheiden aus einer laufenden Rekrutenschule bestehende - Möglichkeit einer Umteilung in eine weniger Knie belastende Funktion während seiner Rekrutenschule nicht wahrgenommen, wobei es für den Beschwerdegegner angesichts seiner sehr guten körperlichen Verfassung möglich gewesen wäre, einen neuen Platz in der Armee zu finden, soweit ein entsprechendes Begehren von ihm mit Nachdruck geäussert worden wäre. Da er seinen Untauglichkeitsentscheid nicht mittels einer Beschwerde angegriffen habe, habe er sich schliesslich auch die Möglichkeit genommen, freiwilligen Zivilschutzdienst zu leisten, wodurch sich eine Reduktion der Ersatzabgabe ergeben hätte.
4.3 Vorab ist festzuhalten, dass der EGMR die Diskriminierung in seinem Urteil in Sachen Glor insbesondere darin erblickte, dass der damalige Beschwerdeführer zwar infolge einer Behinderung als militärdienstuntauglich erklärt, aber - anders als andere, schwerer behinderte Personen - nicht von der Ersatzpflicht befreit wurde, weil seine Behinderung nicht als erheblich eingestuft wurde. Im Weiteren hatte das Gericht Anstoss daran genommen, dass dem Beschwerdeführer, welcher immer bereit gewesen sei, Militärdienst zu leisten, keine Ersatzdienstmöglichkeit offengestanden sei.
4.3.1 Nach den Feststellungen der Vorinstanz hat sich der Beschwerdegegner wiederholt als militärdienstwillig bezeichnet. So ergibt sich etwa aus dem Bericht des vom Waffenplatz Thun zur Beurteilung der Diensttauglichkeit beigezogenen zivilen Arztes vom 8. September 2005, dass der Beschwerdegegner Militärdienst leisten wolle bzw. bei den Panzergrenadieren die Rekrutenschule absolvieren und bei dieser Truppe bleiben möchte. Nach Meinung des Beschwerdegegners ist die Umteilung und Fortführung der Rekrutenschule denn auch einzig an der Sturheit des zuständigen Schulkommandanten gescheitert. Ob der Beschwerdegegner anlässlich seiner anschliessenden Begutachtung durch die zuständige medizinische Untersuchungskommission (UC) - wie dies in derartigen Fällen durchaus der Praxis entspricht - konkret auf die Möglichkeit hingewiesen worden ist oder von sich aus das Anliegen vorgebracht hat, als Alternative zu einer Untauglicherklärung Militärdienst bei einer anderen, körperlich weniger anspruchsvollen Truppengattung leisten zu können, lässt sich aufgrund der gegebenen Aktenlage nicht (mehr) erstellen. Der Beschwerdegegner behauptet in diesem Zusammenhang, der UC-Entscheid vom 15./19. September 2005 sei ihm gar nie formell korrekt eröffnet worden und er habe daher auch keine Rechtsmittelbelehrung über die Weiterzugsmöglichkeit des UC-Entscheids erhalten (vgl. Art. 39 des Bundesgesetzes vom 3. Februar 1995 über die Armee und die Militärverwaltung [Militärgesetz, MG; SR 510.10]). Tatsächlich lässt die bei den Vorakten befindliche Korrespondenz zwischen Beschwerdegegner und Stellen des Eidgenössischen Departements für Verteidigung, Bevölkerungsschutz und Sport (VBS) den Schluss zu, dass Formfehler bei der Eröffnung des UC-Entscheids im konkreten Fall nicht ausgeschlossen werden konnten. Insofern kann - entgegen der Meinung der Beschwerdeführerin - allein aus dem Umstand, dass der Beschwerdegegner den UC-Entscheid im damaligen Zeitpunkt nicht angefochten hat, noch nicht auf seinen fehlenden Dienstwillen geschlossen werden. Andererseits ist nicht zu übersehen, dass dem Beschwerdegegner der Entscheid der UC - trotz allfälliger mangelhafter Eröffnung - insofern bekannt sein musste, als er in seinem Dienstbüchlein festgehalten war (vgl. zur Beweiskraft von Eintragungen betreffend militärärztliche Untersuchungen im Dienstbüchlein: Art. 8 der Verordnung vom 10. Dezember 2004 über das militärische Kontrollwesen [VmK; SR 511.22]). Dennoch hat er - wiewohl er spätestens seit 2008 anwaltlich vertreten war - bis anhin keine eigentlichen Rechtsmittel gegen den UC-Entscheid eingereicht, sei es in Form einer (nach Treu und Glauben bei fehlender Rechtsmittelbelehrung möglichen) nachträglichen Beschwerde oder eines Revisionsgesuchs. Jedenfalls wird solches vom Beschwerdegegner nicht dargetan.
4.3.2 Selbst wenn aber dem Beschwerdegegner zugebilligt würde, einiges unternommen zu haben, um wieder Militärdienst leisten zu können, liegt ein grundlegender Unterschied in der vorliegenden Fallkonstellation im Vergleich zum vom EGMR im Urteil Glor zu beurteilenden Sachverhalt darin, dass der Wehrpflichtersatzabgabepflichtige in jenem Fall sowohl militärdienst- wie auch zivilschutzdienstuntauglich war und ihm mithin jegliche Möglichkeit genommen war, eine Dienstleistung in anderer als militärischer Form zu erfüllen (ziviler Ersatzdienst, Zivilschutzdienst). Demgegenüber wurde der Beschwerdegegner im ihn betreffenden UC-Entscheid zwar untauglich im Hinblick auf den Militärdienst erklärt, jedoch als tauglich im Hinblick auf das Leisten von Zivilschutzdienst beurteilt. Zwar mag zutreffen, dass der Beschwerdegegner trotz Tauglichkeit aufgrund der vorgeleisteten Militärdiensttage nicht mehr schutzdienstpflichtig wurde (Art. 12 Abs. 2 BZG), doch bestand für ihn - im Unterschied zum Wehrpflichtigen Glor - die Möglichkeit, um Zulassung zum freiwilligen Schutzdienst zu ersuchen (vgl. Art. 15 Abs. 1 lit. b bzw. lit. c BZG), wobei er im Falle einer Zulassung den gleichen Rechten und Pflichten unterstellt gewesen wäre wie die Schutzdienstpflichtigen (Art. 15 Abs. 3 BZG), d.h. auch von einer Reduktion der Wehrpflichtersatzabgabe pro geleisteten Tag Zivilschutzdienst hätte profitieren können (Art. 5a WPEV). Der Beschwerdegegner, welcher nicht dartut, ein solches Zulassungsgesuch eingereicht zu haben, hat damit - im Unterschied zum Wehrpflichtigen Glor - seinen Dienstwillen - im Rahmen der ihm offenstehenden, erweiterten Möglichkeiten - nicht umfassend unter Beweis gestellt. Der Umstand, dass kein Rechtsanspruch darauf besteht, zum freiwilligen Schutzdienst zugelassen zu werden (Art. 15 Abs. 2 BZG) bzw. - im Falle der Zulassung - tatsächlich 25 Schutzdiensttage pro Jahr leisten zu können, um die geschuldete Wehrpflichtersatzabgabe vollständig zu tilgen, ist unerheblich, solange der Betroffene nicht wenigstens durch Gesuchseinreichung ein grundsätzliches Interesse an der Erbringung einer derartigen Dienstleistung zu erkennen gibt. Durch das Leisten von (freiwilligem) Zivilschutzdienst hätte es der Beschwerdegegner in der Hand gehabt, die von ihm ab dem Jahr 2006 geschuldete Wehrpflichtersatzabgabe auf diese Weise jedenfalls massgeblich zu senken. Er war infolgedessen - im Unterschied zum Wehrpflichtigen Glor - auch nicht darauf angewiesen, einen "militärischen Ersatzdienst", als ab dem 1. Januar 2012 neu vorgesehene Form von persönlicher Dienstleistung, zu absolvieren, um die geschuldete Abgabe reduzieren zu können, zumal diese Form der Diensterfüllung nach ihrer Konzeption nur in Frage kommt, wenn der betreffende Dienstwillige weder militärdienst- noch zivilschutztauglich ist (vgl. das diesbezügliche Orientierungspapier der Eidgenössischen Steuerverwaltung, Sektion Wehrpflichtersatz, betreffend "Urteil des Europäischen Gerichtshofes für Menschenrechte (EGMR) vom 30. April 2009 im Fall G. gegen die Schweizerische Eidgenossenschaft (Akte 13444/04)", Stand: 17. Oktober 2011, publiziert unter: http://www.estv.admin.ch/wehrpflichtersatzabgabe/aktuell/).
4.4 Hatte nach dem Gesagten der Beschwerdegegner im Grundsatz bereits die Möglichkeit, seine Dienstpflicht real - durch Erbringung freiwilligen Zivilschutzdienstes - zu erfüllen und so die von ihm nach der bundesgesetzlichen Regelung geschuldete Wehrpflichtersatzabgabe massgeblich zu senken, bestand - solange er von dieser Möglichkeit keinen Gebrauch macht - auch keine Veranlassung, ihn unter Hinweis auf das in dieser Hinsicht nicht vergleichbare Urteil des EGMR in Sachen Glor von der Abgabepflicht auszunehmen. Das angefochtene Urteil des Verwaltungsgerichts, welches zum gegenteiligen Schluss kommt, erweist sich damit als bundesrechtswidrig.
5. 5.1 Nach dem Gesagten ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gutzuheissen, das angefochtene Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern aufzuheben und der Einspracheentscheid der Dienststelle Militär, Zivilschutz und Justizvollzug, Wehrpflichtersatz, des Kantons Luzern vom 21. Juli 2008 zu bestätigen. Das Verwaltungsgericht hat über die Kosten- und Entschädigungsfolgen des vorinstanzlichen Verfahrens neu zu befinden.
5.2 Der Beschwerdegegner hat ein Gesuch um "unentgeltliche Rechtspflege für die Gerichts- und Beweiskosten" im bundesgerichtlichen Verfahren gestellt. Eine Befreiung von den Gerichtskosten setzt gemäss Art. 64 Abs. 1 BGG unter anderem voraus, dass die Partei nicht über die erforderlichen Mittel verfügt. Daran gebricht es vorliegend: Der Beschwerdeführer verfügte im Jahr 2010, in welchem er die von ihm ins Feld geführte, mit Lohneinbussen verbundene, berufliche Weiterbildung bereits begonnen hatte, nach eigenen Angaben über ein durchschnittliches Monatseinkommen (Nettolohn) von Fr. 4'565.--. Selbst wenn sämtliche von ihm aufgelisteten Auslagen (zusätzlich zum Grundbetrag) berücksichtigt werden könnten und der Grundbetrag von Fr. 1'200.-- um einen Zuschlag von 25 % erhöht würde, stünden dem erwähnten Einkommen lediglich Auslagen in der Höhe von Fr. 3735.-- gegenüber, womit im vorliegenden Fall nicht von Prozessarmut ausgegangen werden kann. Entsprechend ist das Gesuch abzuweisen. Damit sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens dem Beschwerdegegner aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 65 BGG). Parteientschädigungen sind keine geschuldet (Art. 68 Abs. 3 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern vom 28. Februar 2011 aufgehoben und der Einspracheentscheid der Dienststelle Militär, Zivilschutz und Justizvollzug, Wehrpflichtersatz, des Kantons Luzern vom 21. Juli 2008 bestätigt.
2. Die Sache wird zu neuem Entscheid über die Kosten- und Entschädigungsfolgen des vorinstanzlichen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern zurückgewiesen.
3. Das Gesuch des Beschwerdegegners um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
4. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, der Dienststelle Militär, Zivilschutz und Justizvollzug, Wehrpflichtersatz, des Kantons Luzern, und dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Abgaberechtliche Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 1. Dezember 2011
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Moser