Faits:
A. A.a Par requête du 20 décembre 2010, X._ a saisi le Tribunal de première instance du canton de Genève (ci-après Tribunal de première instance) d'une demande unilatérale en divorce après suspension de la vie commune.
Le demandeur a indiqué ne pas connaître l'adresse de son épouse, produisant ultérieurement une attestation de l'Office cantonal de la population datée du 17 mars 2011, dont il ressort que Dame X._ est sans domicile connu, sa dernière adresse étant celle du domicile conjugal.
Dame X._ ne s'est pas présentée à l'audience d'introduction et de comparution personnelle agendée par le Tribunal de première instance au 3 mai 2011. La citation à comparaître avait été publiée dans la Feuille d'avis officielle (ci-après FAO).
A.b Le 26 mai 2011, statuant par voie de procédure ordinaire et par défaut, le Tribunal de première instance a prononcé le divorce des époux X._ et statué sur les effets accessoires.
Ce jugement a été notifié à X._ le 1er juin 2011 et publié dans la FAO du 8 juin 2011.
B. Par courrier recommandé du 29 juin 2011, Dame X._ a déclaré faire opposition au jugement de divorce rendu en son absence. L'intéressée relevait avoir appris l'existence dudit jugement lors d'une conversation téléphonique avec son mari, s'étonnant de ne pas avoir pu être atteinte, ce dernier sachant où la joindre.
Le 15 juillet 2011, agissant par le biais de son conseil, l'intéressée a formé une requête en restitution de délai au sens de l'<ref-law>, par laquelle elle a également complété son opposition et conclu à l'annulation du jugement rendu le 26 mai 2011.
Statuant le 17 novembre 2011, le Tribunal de première instance a traité ladite requête comme une opposition à défaut selon l'ancien droit de procédure cantonale et déclaré celle-ci recevable, mettant ainsi à néant le jugement de divorce prononcé le 26 mai 2011.
Appelée à statuer sur le recours interjeté par X._ contre cette décision, la Cour de justice a traité ce dernier comme un appel et confirmé le jugement entrepris.
C. Agissant le 14 juin 2012 par la voie du recours en matière civile, X._ conclut à la constatation de la nullité de l'opposition formée par son épouse à l'encontre du jugement rendu le 26 mai 2011 par le Tribunal de première instance ainsi qu'à celle du caractère exécutoire de cette dernière décision, l'arrêt entrepris étant préalablement annulé; subsidiairement, le recourant réclame le renvoi de la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision.
Le recourant sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des observations n'ont pas été demandées.

Considérant en droit:
1. 1.1 Contrairement à ce que prétend le recourant, la décision entreprise ne met pas fin à la procédure et n'est donc pas une décision finale au sens de l'<ref-law>, mais une décision incidente selon l'<ref-law>. La décision attaquée confirme en effet la décision du Tribunal de première instance par laquelle celui-ci, traitant la demande de restitution formée par l'intimée (<ref-law>) comme une opposition à défaut selon l'ancien droit de procédure genevois (art. 88 de la loi de procédure civile genevoise [ci-après aLPC; RS GE E 3 05), a déclaré cette dernière recevable et mis à néant le jugement de divorce prononcé par défaut le 26 mai 2011; dite décision permet ainsi la reprise de l'instruction contradictoire de la cause opposant les parties.
Dès lors que le recourant ne disposera plus de la possibilité de faire contrôler la décision admettant l'opposition à défaut après la reprise de la procédure de divorce, il y a lieu de reconnaître l'existence d'un préjudice irréparable ouvrant la voie du recours immédiat au Tribunal fédéral (<ref-law>).
1.2 Pour le surplus, l'arrêt attaqué a été rendu dans une affaire civile non pécuniaire (principe du divorce et ses conséquences patrimoniales: <ref-law>; arrêt 5A_108/2007 11 du mai 2007 consid. 1.2), en dernière instance cantonale et sur recours par le tribunal supérieur du canton de Genève (<ref-law>); le recourant, qui a qualité pour agir selon l'<ref-law>, a recouru dans le délai légal (<ref-law>), de sorte que le recours est en principe recevable.
2. Le recours en matière civile au Tribunal fédéral ne peut pas être interjeté pour violation du droit cantonal en tant que tel, mais il est possible de faire valoir qu'une mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 3; <ref-ruling> consid. 2.3).
Selon la jurisprudence, une décision est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2); il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable (<ref-ruling> consid. 2.1 et les références); pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire, non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.1). S'agissant de la manière dont le droit cantonal a été appliqué, il ne faut pas confondre arbitraire et violation de la loi; une violation doit être manifeste et reconnue d'emblée pour être considérée comme arbitraire. Le Tribunal fédéral n'a pas à examiner quelle est l'interprétation correcte que l'autorité cantonale aurait dû donner des dispositions applicables, il doit uniquement dire si l'interprétation qui a été opérée est défendable. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une autre solution paraît également concevable, voire même préférable (<ref-ruling> consid. 5.1; <ref-ruling> consid. 2.1). Il appartient au recourant d'établir la réalisation de ces conditions, par une argumentation précise, répondant aux exigences de l'<ref-law> (principe d'allégation; <ref-ruling> consid. 1.4). Le Tribunal fédéral n'entre pas en matière sur les critiques de nature appellatoire (<ref-ruling> consid. 2 et les références).
3. 3.1 La cour cantonale a avant tout retenu que, si le relief des anciennes procédures cantonales ou la restitution selon l'<ref-law> permettaient certes de remettre en cause une décision qui entrerait sinon en force, ces moyens n'étaient généralement pas qualifiés de voies de recours à proprement parler. L'<ref-law>, aux termes duquel les recours sont régis par le droit en vigueur au moment de la communication de la décision aux parties ne s'y appliquait donc pas, de sorte que le relief formé contre une décision par défaut, rendue selon l'ancien droit mais communiquée aux parties après le 1er janvier 2011, n'était pas soumis au nouveau droit de procédure. Les moyens permettant de s'adresser au premier juge pour obtenir la reprise de l'instruction contradictoire en première instance s'inscrivaient encore, au sens large, dans le cadre de cette dernière instance et, conformément à l'<ref-law>, restaient ainsi soumis à l'ancien droit si celui-ci était applicable jusqu'au jugement par défaut. Il convenait donc d'appliquer en l'espèce les règles relatives au relief de l'ancien droit de procédure civile genevois.
Le recourant ne conteste nullement le raisonnement poursuivi par la cour cantonale à cet égard et axe son recours exclusivement sur l'application arbitraire de l'ancien droit de procédure cantonal. Il n'y a donc pas lieu d'examiner plus avant cette question (consid. 2.2).
3.2 Examinant ensuite la recevabilité de l'opposition exercée par l'intimée, la cour cantonale a constaté que seul le mémoire complémentaire du 15 juillet 2011 respectait les exigences de forme prescrites par l'art. 88 aLPC. Constatant qu'il avait certes été déposé plus de 30 jours après la notification édictale, les juges cantonaux ont néanmoins relevé que dite notification était abusive, de sorte qu'elle ne pouvait avoir eu pour effet de rendre le jugement de divorce définitif après expiration du délai d'opposition. La juridiction a relevé à ce propos que le recourant pouvait certes se fier de bonne foi à l'attestation de l'Office cantonal genevois de la population, datée du 17 mars 2011 et établissant que l'intimée était à cette date sans domicile connu; il ressortait néanmoins de la procédure que, le 21 mars 2011, ledit Office avait été informé de la domiciliation de l'intimée à A._, de sorte que le recourant ne pouvait plus de bonne foi soutenir, lors de l'audience de comparution personnelle du 3 mai 2011, qu'il ignorait où se trouvait son épouse. Compte tenu de la nature et de l'importance de la procédure initiée, il se devait au contraire de réitérer ses recherches auprès des autorités de son domicile avant le prononcé du divorce, afin de s'assurer que son épouse fût rapidement et effectivement informée de l'issue de la procédure, l'attitude adoptée laissant au contraire supposer son intention d'éviter que l'intéressée formât une opposition à défaut tout en s'assurant du caractère définitif de la décision à rendre. En tant que l'opposition du 15 juillet 2011 avait finalement été formée dans les 30 jours suivant la prise de connaissance du jugement litigieux par l'intimée, l'écriture était en conséquence recevable.
3.2.1 Le recourant invoque avant tout l'application arbitraire de l'art. 88 aLPC, soulignant que l'intimée était représentée par un avocat, qui non seulement n'avait pas pallié les manquements formels de l'opposition formée par son épouse, mais qui n'avait en outre pas agi dans le délai prescrit.
La cour cantonale a en l'espèce expressément relevé que le courrier adressé au Tribunal de première instance par la recourante le 29 juin 2011 ne satisfaisait pas aux exigences formelles prescrites par l'art. 88 aLPC. La motivation du recourant à cet égard est donc sans objet. Quant aux prétendues lacunes formelles du mémoire complémentaire, le recourant ne les indique nullement, se limitant à insister sur sa tardiveté, ce dernier point devant être toutefois relié au considérant suivant. Sa critique ne peut en conséquence qu'être déclarée irrecevable.
3.2.2 Dans un second grief, le recourant se plaint d'une appréciation arbitraire de sa bonne foi, de même que de la violation arbitraire de l'art. 16 aLPC. L'on comprend qu'il entend ainsi reprocher à l'autorité cantonale d'avoir arbitrairement conclu que la notification édictale était abusive, déniant par là même de manière tout aussi arbitraire le caractère tardif de l'écriture litigieuse. Le recourant affirme à cet égard qu'en exigeant de lui qu'il réitère ses recherches auprès des autorités de son domicile avant le prononcé du divorce alors que son épouse n'avait de son côté pas accompli les démarches administratives qui lui appartenaient, la cour cantonale lui imposait un devoir d'information exorbitant (devoir d'information régulier; paiement consécutif d'un émolument); c'était bien plutôt au juge qu'incombait l'obligation de vérifier la réalisation des conditions légales pour une publication par voie édictale.
3.2.2.1 Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour d'autres motifs que ceux qui ont été invoqués et le rejeter en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 3.1).
3.2.2.2 La voie édictale n'est praticable que si le requérant ignore de bonne foi la résidence ou le domicile du destinataire de l'acte, après avoir accompli toutes les démarches utiles pour le localiser. L'ignorance ne suffit pas: il faut encore que le requérant ait procédé en vain aux recherches que l'on peut raisonnablement attendre de lui (BERTOSSA/GAILLARD/GUILLET/SCHMIDT, Commentaire de la loi de procédure civile genevoise, n. 3 ad art. 16 aLPC et 5 ad art. 86 aLPC). La partie instante doit par conséquent user de diligence pour découvrir le domicile de sa partie adverse, diligence qui doit s'apprécier au regard de l'ensemble des circonstances. L'assignation par voie édictale est ainsi régulière lorsque la partie instante n'avait pas la possibilité de découvrir le domicile de sa partie adverse ou lorsque celle-ci, sachant qu'un procès a été ouvert contre elle ou ayant même procédé, s'est dérobée à la notification en changeant de domicile sans aviser le greffe; dite assignation est en revanche inadmissible lorsque le lieu de séjour du destinataire est connu ou peut facilement être découvert (FABIENNE HOHL, Procédure civile, tome II, 2e éd. 2010, n. 529). L'autorité doit certes intervenir d'office pour vérifier que les conditions légales sont bien réunies, mais c'est toutefois au requérant qu'il incombe de justifier préalablement par pièces avoir entrepris des recherches infructueuses (BERTOSSA/GAILLARD/GUILLET/SCHMIDT, op. cit., n. 4 ad art. 16 aLPC). Le jugement rendu sans que le défendeur ait eu connaissance de la procédure ou ait pu y prendre part est nul (<ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 4-6).
3.2.2.3 L'on ne peut certes exiger du recourant qu'il se renseigne régulièrement auprès de l'Office cantonal de la population afin de localiser son épouse. Vu l'importance de la procédure initiée et l'intérêt de son épouse à y participer, l'intéressé ne pouvait néanmoins se limiter à produire une simple attestation de cet Office pour prétendre ignorer le nouveau domicile de l'intimée, mais se devait au contraire d'accomplir des démarches plus sérieuses: au regard des liens unissant les parties, des investigations complémentaires, notamment auprès de la famille de l'intimée ou de son cercle d'amis étaient parfaitement exigibles. La localisation de son épouse n'apparaissait au demeurant nullement impossible dès lors que, le recourant le reconnaît expressément, il s'est entretenu avec elle par téléphone après le prononcé du jugement de divorce rendu par défaut, l'informant à cette occasion de son existence. Le recourant ne saurait ainsi prétendre avoir accompli des investigations suffisamment sérieuses afin de localiser l'intimée avant le prononcé du jugement contesté; il démontre même sa mauvaise foi lorsqu'il soutient que rien ne le contraignait à l'informer de cette dernière décision.
Il s'ensuit que, dans le cas d'espèce, il n'était pas admissible de procéder à la notification par voie édictale. Dès lors que l'intimée n'a pas pu être informée de l'ouverture de la procédure et a ainsi été empêchée d'y prendre part, cette circonstance ne peut qu'entraîner la nullité du jugement de divorce rendu le 26 mai 2011.
4. En définitive, le recours doit être rejeté, dans la mesure de sa recevabilité. Les conclusions du recourant étant dépourvues de toutes chances de succès, sa requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (<ref-law>) et les frais judiciaires doivent être mis à sa charge (<ref-law>). L'intimée, qui n'a pas été invitée à se déterminer, n'a droit à aucune indemnité de dépens.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de justice du canton de Genève, Chambre civile.
Lausanne, le 16 août 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: de Poret Bortolaso