Sachverhalt:
A. Am 5. Oktober 2010 stellte Z._ (Region Irkutsk, Russland) gestützt auf das New Yorker Übereinkommen ein Gesuch um Anerkennung und Vollstreckbarerklärung des gegen die Y._ (A._) ergangenen Schiedsspruches des Internationalen Handelsschiedsgerichts bei der Handels- und Industriekammer der russischen Föderation Nr. ... vom xxxx 2008, in welchem die Schuldnerin zur Leistung einer Hauptforderung von EUR 997'000.-- sowie einer Vertragsstrafe von EUR 104'477.50 und der Erstattung der Schiedsgebühr von $ 36'199.-- verpflichtet wurde.
Nach zweimaligem fruchtlosem postalischem Zustellungsversuch erklärte das Bezirksgericht Küssnacht die als "X._ (bzw. Y._)" bezeichnete Gesuchsgegnerschaft mit Entscheid vom 25. Februar 2011 für säumig und erklärte den vorgenannten Schiedsspruch für anerkannt und vollstreckbar.
Unter Bezugnahme auf den Schiedsspruch und den Exequaturentscheid stellte Z._ am 28. Juni 2011 gegen X._ für Fr. 1'390'809.40 und Fr. 2'500.-- ein Arrestgesuch. Am Folgetag erliess das Bezirksgericht Küssnacht für Fr. 1'378'501.85 und Fr. 2'500.-- einen Arrestbefehl. In dessen Vollziehung arrestierte das Betreibungsamt A._ den Stammanteil über Fr. 20'000.-- der Y._ GmbH, den Stammanteil über Fr. 20'000.-- der W._ GmbH und den Landrover "Defender" mit dem Kennzeichen yyyy, lautend auf die Y._ GmbH.
B. Am 11. Juli 2011 erhob X._ eine Arresteinsprache. Gleichentags reichte er beim Bezirksgericht Küssnacht auch ein Wiederherstellungsgesuch mit Bezug auf das Exequaturverfahren sowie ein Eventualgesuch um formelle Eröffnung des Exequaturentscheides ein.
Mit Entscheid vom 3. August 2011 wies das Bezirksgericht Küssnacht das Wiederherstellungsgesuch einschliesslich das Eventualgesuch ab.
Mit Entscheid vom 19. September 2011 wies das Bezirksgericht Küssnacht auch die Arresteinsprache ab.
Die hiergegen erhobene Beschwerde wies das Kantonsgericht Schwyz mit Entscheid vom 19. Juli 2012 ab.
C. Gegen den Entscheid des Kantonsgerichts Schwyz hat X._ am 21. August 2012 eine Beschwerde in Zivilsachen eingereicht. Er begehrt die Aufhebung des Arrestbefehles und die Anweisung an das Betreibungsamt, die verarrestierten Vermögenswerte freizulassen; eventualiter verlangt er die Rückweisung der Sache an das Kantonsgericht und ferner ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege. Mit Schreiben vom 17. September bzw. 30. Oktober 2012 verzichteten das Kantonsgericht und die Beschwerdegegnerin auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid in einer Schuldbetreibungs- und Konkurssache mit einem Fr. 30'000.-- übersteigenden Streitwert (Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 1 lit. b und Art. 75 Abs. 1 BGG). Die Beschwerde in Zivilsachen steht folglich offen. Weil es sich beim Arresteinspracheentscheid um eine vorsorgliche Massnahme im Sinn von <ref-law> handelt (<ref-ruling> E. 1.2 S. 234), kann einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte geltend gemacht werden. Der Beschwerdeführer macht in verschiedener Hinsicht eine Verletzung des Willkürverbotes (<ref-law>) und des rechtlichen Gehörs (<ref-law>) geltend.
2. Der Beschwerdeführer hatte kantonal vorgebracht, dass er im Schiedsverfahren nicht geladen und ihm der Schiedsspruch nicht eröffnet worden sei, weshalb sich dieser als nichtig erweise. Ebenso wenig sei ihm im Exequaturverfahren die Ladung zugegangen und es sei ihm auch der Exequaturentscheid nicht eröffnet worden, weshalb dieser ebenfalls nichtig sei. Weiter hatte der Beschwerdeführer geltend gemacht, dass ein ausserhalb des LugÜ-Bereiches auf <ref-law> gestützter Titelarrest nicht in Frage komme und deshalb kein Arrest hätte gelegt werden dürfen.
Das Kantonsgericht hat zum Titelarrest bei ausländischen Schiedssprüchen längere Ausführungen gemacht, aber schliesslich festgehalten, vorliegend sei die Ausgangslage eine andere, weil nicht direkt Arrest verlangt worden, sondern vorab ein Exequaturentscheid ergangen sei. Weil dieser in Rechtskraft erwachsen sei, könnten im Arresteinspracheverfahren die Vollstreckbarkeitsvoraussetzungen nicht mehr erneut thematisiert werden. Was schliesslich den Exequaturentscheid als solchen anbelange, könne der Beschwerdeführer aus dem Umstand, dass er säumig geblieben sei, nichts zu seinen Gunsten ableiten. Das Wiederherstellungsgesuch für die Frist zur Klageantwort im Exequaturverfahren bzw. der Antrag auf erneute formelle Eröffnung des Exequaturentscheides sei mit Entscheid vom 3. August 2011 endgültig abgewiesen worden. Dieser Entscheid sowie auch der Exequaturentscheid vom 25. Februar 2011 seien demnach im Arresteinspracheverfahren nicht mehr einer inhaltlichen Überprüfung zugänglich, zumal der Beschwerdeführer seinerzeit die Möglichkeit gehabt hätte, den Exequaturentscheid mit Beschwerde anzufechten bzw. bei der Beschwerdeinstanz ein Gesuch um Wiederherstellung der Beschwerdefrist zu stellen.
3. Der Beschwerdeführer behauptet auch vor Bundesgericht je die Nichtigkeit des Schiedsspruches und des Exequaturentscheides. Mit Bezug auf das Schiedsverfahren macht er - mit präzisen Verweisen auf die entsprechenden Ausführungen vor Kantonsgericht - geltend, weder die Klageschrift noch die Vorladung zur Hauptverhandlung vom 4. Juli 2008 noch den Schiedsspruch vom 28. August 2008 erhalten zu haben. Mit all diesen Vorbringen habe sich das Kantonsgericht nicht auseinandergesetzt. Hinsichtlich des Exequaturentscheides macht er - wiederum mit präzisen Verweisen auf die entsprechenden Ausführungen vor Kantonsgericht - geltend, dass bei dem zwei Jahre nach dem Entscheid des Schiedsgerichts eingeleiteten Exequaturverfahren kein Prozessrechtsverhältnis bestanden habe, was das Bezirksgericht Küssnach in der Verfügung vom 18. Oktober 2010 selbst festgehalten habe. Diese Verfügung, mit welcher Frist zur Beantwortung des Exequaturgesuches angesetzt worden sei, sei ihm wegen Versandes an eine nicht mehr gültige Adresse und infolge Abwesenheit nicht zugegangen, ebenso wenig die zweite Sendung vom 18. November 2010. Zu diesen Vorbringen habe sich das Kantonsgericht nicht geäussert und im Übrigen erweise sich seine Behauptung, zufolge zweimaliger Nichtabholung hätten ihn die Säumnisfolgen getroffen, vor dem Hintergrund, dass kein Prozessverhältnis bestanden habe und er folglich nicht mit Zustellungen habe rechnen müssen, als willkürlich. Die damals noch anwendbaren §§ 113 ff. der Gerichtsordnung für den Kanton Schwyz (GO/SZ) sähen andere Zustellungsmethoden als die bloss postalische vor und die Zustellfiktion nach zweimaligem postalischem Versuch gemäss Art. 115 Abs. 2 GO/SZ gelte nur bei schuldhafter Verhinderung. Indem er unrechtmässig säumig erklärt worden sei, habe man ihm die Möglichkeit genommen, sich gegen den (ohnehin nichtigen) Schiedsspruch in der Schweiz zur Wehr zu setzen. Ebenso wenig sei der Exequaturentscheid vom 25. Februar 2011 bislang rechtsgültig zugestellt worden. Dieser sei wiederum an die Firmenadresse "B._" gesandt worden, obwohl er bekanntlich seit 1. März 2010 am "Weg C._" wohne und er sich bei der Einwohnergemeinde korrekt umgemeldet habe. Zufolge des zwischenzeitlich abgelaufenen Nachsendeauftrages sei die Sendung mit dem Vermerk "Weggezogen/Nachsendefrist abgelaufen" an das Gericht zurückgesandt worden; dasselbe habe sich beim zweiten Zustellversuch vom 2. März 2011 ereignet. Auf all diese Ausführungen sei das Kantonsgericht mit keinem Wort eingegangen, was eine Verletzung des rechtlichen Gehörs und einen Verstoss gegen die Garantie eines fairen Verfahrens darstelle. Aus den dargestellten Gründen erweise sich auch der Exequaturentscheid als nichtig, was im Arrestverfahren beachtlich sei, und es sei willkürlich, wenn ihm das Kantonsgericht vorhalte, er hätte gegen den Exequaturentscheid eine Beschwerde erheben können, habe er doch diesen nach dem Gesagten gar nicht erhalten.
3.1 Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung der Begründungspflicht, die ein Teilgehalt des rechtlichen Gehörs ist (<ref-ruling> E. 3.3 S. 445; <ref-ruling> E. 3.3.1 S. 677). Wegen der formellen Natur des rechtlichen Gehörs führt dessen Verletzung ungeachtet der Erfolgsaussichten der Beschwerde in der Sache selbst zur Aufhebung des angefochtenen Entscheides (<ref-ruling> E. 5.1 S. 390; <ref-ruling> E. 2.2 S. 190). Die betreffende Verfassungsrüge ist deshalb vorweg zu prüfen.
Die Begründung eines Entscheides muss so abgefasst sein, dass der Betroffene ihn gegebenenfalls sachgerecht anfechten kann. Dies ist nur möglich, wenn sowohl er wie auch die Rechtsmittelinstanz sich über die Tragweite des Entscheids ein Bild machen können. In diesem Sinn müssen wenigstens kurz die Überlegungen genannt werden, von denen sich die Behörde hat leiten lassen und auf welche sich ihr Entscheid stützt. Es ist jedoch nicht nötig, dass sich die Behörde mit jeder tatsächlichen Behauptung und mit jedem rechtlichen Einwand auseinandersetzt. Vielmehr kann sie sich auf die für den Entscheid wesentlichen Gesichtspunkte beschränken (<ref-ruling> E. 3.2 S. 236; <ref-ruling> E. 3.3 S. 455; <ref-ruling> E. 4.1 S. 88).
Der Beschwerdeführer macht im Wesentlichen geltend, das Kantonsgericht habe sich nicht mit seinen Ausführungen betreffend Ladung und Entscheidzustellung im Schieds- und im Exequaturverfahren auseinandergesetzt. Es trifft zu, dass das Kantonsgericht dazu keine direkten Ausführungen gemacht hat, dies freilich mit dem Argument, zufolge Rechtskraft des Exequaturentscheides könne weder auf das russische Schiedsverfahren noch auf das Exequaturverfahren zurückgekommen werden. Dies ist eine Begründung, welche erkennen lässt, von welchem Grundgedanken sich das Kantonsgericht hat leiten lassen, und sie vermag deshalb der aufgrund der verfassungsrechtlichen Gehörsmaxime bestehenden minimalen Begründungspflicht knapp zu genügen, zumal der Beschwerdeführer, wie sich im Folgenden zeigen wird, in der Lage war, den Entscheid sachgerecht anzufechten.
3.2 Angelpunkt des angefochtenen Entscheides ist die Prämisse, der Beschwerdeführer sei im Exequaturverfahren säumig gewesen und der Exequaturentscheid sei in Rechtskraft erwachsen; daraus wird gefolgert, dass auf die erhobenen Zustellungsrügen nicht eingegangen werden müsse. Indes ist dies ein Zirkelschluss, weil die (als unterblieben gerügte) gesetzeskonforme Zustellung der Ladung und des Entscheides gerade die Voraussetzung für die Säumnis bzw. für die Rechtskraft ist.
Wie der Beschwerdeführer mit entsprechenden Verweisen im Einzelnen dartut, hat er in seiner beim Kantonsgericht eingereichten Rechtsschrift vorgebracht, dass ihm das mit der Aufforderung zur Stellungnahme verbundene Exequaturgesuch nicht zugegangen sei (die Sendungen seien jeweils an die frühere Adresse "B._ in A._" erfolgt, wobei zwar ein Nachsendeauftrag an seine neue Adresse am "Weg C._" bestanden habe, er aber auslandsabwesend gewesen sei und deshalb beide Sendungen unabgeholt an das Gericht zurückgegangen seien) und dass ihm auch der Exequaturentscheid nicht rechtsgültig eröffnet worden sei (hier sei der Entscheid ebenfalls zweimal an die alte Adresse gesandt worden, wobei der Nachsendeauftrag zwischenzeitlich abgelaufen sei und die Sendungen deshalb mit dem Vermerk "Weggezogen/Nachsendefrist abgelaufen" an das Gericht zurückgegangen seien).
Mit Bezug auf die gesetzlichen Grundlagen für die Zustellung ist unbestritten, dass noch nicht die ZPO/CH, sondern das frühere kantonale Recht zu Anwendung gelangt. Entsprechend den Vorbringen des Beschwerdeführers nennt dieses diverse andere und offensichtlich für das Scheitern einer postalischen Zusendung vorgesehene Zustellformen (z.B. Zustellung durch einen Kanzleiangestellten oder die Polizei gemäss § 114 i.V.m. § 120 GO/SZ; Publikation im Amtsblatt oder in anderen geeigneten Blättern gemäss § 119 i.V.m. § 120 GO/SZ). Sodann ist, wie der Beschwerdeführer zutreffend anführt, auf die bundesgerichtliche Rechtsprechung zur Zustellfiktion bei postalischen Sendungen zu verweisen, wonach diese nur dann gelten kann, wenn der Empfänger mit der Zustellung rechnen musste, was erst mit der Rechtshängigkeit eines Prozessrechtsverhältnisses der Fall ist (<ref-ruling> E. 1.2.3 S. 399; <ref-ruling> E. 3.1 S. 227; nunmehr ausdrücklich in <ref-law>/CH), und weiter auch auf die bundesgerichtliche Rechtsprechung, wonach Entscheide, die der betroffenen Person nicht eröffnet worden sind, grundsätzlich keine Rechtswirkungen entfalten (<ref-ruling> E. 3a/bb S. 99) bzw. jedenfalls nicht in Rechtskraft erwachsen (<ref-ruling> E. 1.3 S. 400).
Bei Einleitung des Exequaturverfahrens bestand offensichtlich kein Prozessrechtsverhältnis; wie der Beschwerdeführer dartut, hat dies gemäss Verfügung vom 18. Oktober 2010 auch das Bezirksgericht Küssnacht so gesehen. Musste der Beschwerdeführer aber nicht mit einem Ladungsbegehren rechnen und wäre ihm dieses nicht gesetzeskonform zugestellt worden, was vom Kantonsgericht bislang nicht geprüft wurde, so hätte er auch nicht mit der Zustellung eines Exequaturentscheides rechnen müssen, weshalb sich auch hier die Frage des wirksamen Zuganges stellt.
Vor diesem Hintergrund erweist es sich als willkürlich, wenn das Kantonsgericht die Vorbringen des Beschwerdeführers rund um die Zustellungsfragen nicht geprüft, sondern mit dem Argument übersprungen hat, infolge Rechtskraft des Exequaturentscheides könne darauf nicht mehr zurückgekommen werden. Soweit dieser nicht rechtsgültig zugestellt worden wäre, was zu klären sein wird, kann dem Beschwerdeführer auch nicht die Beschwerdemöglichkeit entgegengehalten werden, denn davon kann selbstredend nur Gebrauch machen, wer den Entscheid tatsächlich oder kraft Fiktion erhalten hat. Weil ein nicht zugestellter Entscheid nach dem vorstehend Gesagten keine Rechtswirkungen entfalten oder jedenfalls nicht in Rechtskraft erwachsen kann, lässt sich dem Beschwerdeführer auch nicht entgegnen, er habe es versäumt, sich die Frist zur Beschwerdeerhebung wiederherstellen zu lassen.
3.3 In Gutheissung des Eventualbegehrens ist der angefochtene Entscheid aufzuheben und die Sache zur neuen Entscheidung an das Kantonsgericht Schwyz zurückzuweisen. Das Kantonsgericht wird sich mit der Frage der Zustellungen im Exequaturverfahren (Ladung und Entscheid) und je nach deren Beantwortung gegebenenfalls auch mit weiteren Streitpunkten auseinandersetzen müssen.
4. Zufolge belegter Bedürftigkeit (der Beschwerdeführer wird von der Sozialhilfe unterstützt) ist ihm die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren (<ref-law>), unter Beigabe des ihn vertretenden Rechtsanwaltes (<ref-law>). Aufgrund des offenen Ausgangs des kantonalen Verfahrens ist keine Partei der anderen gegenüber kostenpflichtig; der Rechtsanwalt des Beschwerdeführers ist somit aus der Gerichtskasse zu entschädigen. Angesichts der besonderen Umstände rechtfertigt es sich, von der Erhebung von Gerichtskosten abzusehen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. In Gutheissung des Eventualbegehrens wird der Entscheid des Kantonsgerichts Schwyz vom 19. Juli 2012 aufgehoben und die Sache zur neuen Entscheidung an das Kantonsgericht zurückgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege erteilt, unter Beigabe von Rechtsanwalt Dr. Andreas Maag. Dieser wird aus der Gerichtskasse mit Fr. 2'000.-- entschädigt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Schwyz, Beschwerdekammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 4. Dezember 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Möckli