Art. 9 und 29 Abs. 2 BV (Zivilprozess), hat sich ergeben:
A.- Am 9. Juni 1983 schloss die X._ AG mit Sitz in Z._ mit dem in Holland ansässigen A._ als Inhaber der Einzelfirma Y._ einen Vertrag, mit welchem sie ihm das alleinige Recht zum Vertrieb von Sonnenschutzrollos "Reflex-Rol" und "Rol-Therm" für die Länder Belgien, Holland und Luxemburg einräumte. Später wurde das Alleinvertriebsrecht auf Belgien und Holland eingeschränkt.
A._ verpflichtete sich unter anderem, die X._ AG für die Dauer des Vertrags und während zwei Jahren nach dessen Beendigung nicht mit den Vertragserzeugnissen oder gleichartigen Produkten zu konkurrenzieren. Für den Fall des Verstosses gegen dieses Konkurrenzverbot vereinbarten die Vertragsparteien die Zahlung einer Konventionalstrafe von Fr. 200'000.--. Der Vertrag wurde schweizerischem Recht unterstellt und als Gerichtsstand Diessenhofen bestimmt.
Die X._ AG kündigte den Vertrag am 24. Februar 1997 auf Ende Dezember 1997 mit der Begründung, A._ habe gegen das Konkurrenzverbot verstossen.
B.- Am 5. September 1997 klagte die X._ AG beim Bezirksgericht Diessenhofen gegen A._ auf Zahlung von Fr. 200'000.-- nebst 5 % Zins seit 11. Juni 1999. Das Bezirksgericht hiess die Klage mit Urteil vom 19. Mai 1999 gut. Eine Berufung des Beklagten wies das Obergericht des Kantons Thurgau mit Urteil vom 20. Januar 2000 ab.
C.- Der Beklagte hat gegen das Urteil des Obergerichts staatsrechtliche Beschwerde und Berufung eingereicht. Mit der vorliegenden Beschwerde beantragt er, dieses Urteil aufzuheben.
Die Beschwerdegegnerin stellt die Anträge, auf die Beschwerde nicht einzutreten, eventualiter diese abzuweisen und das angefochtene Urteil zu bestätigen. Das Obergericht beantragt die Abweisung der Beschwerde.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Nach Art. 89 Abs. 1 OG muss die staatsrechtliche Beschwerde innerhalb von 30 Tagen, von der nach dem kantonalen Recht massgebenden Eröffnung des Urteils an gerechnet, dem Bundesgericht schriftlich eingereicht werden. Diese Frist steht vom 18. Dezember bis und mit dem 1. Januar still (Art. 34 Abs. 1 lit. c OG). Das angefochtene Urteil wurde gemäss Vermerk auf der letzten Seite am 22. Dezember 2000 versandt und der Beschwerdeführer hat es nach seinen Angaben am 27. Dezember 2000 zugestellt erhalten. Wegen des Stillstands begann die Frist erst am 2. Januar 2001 zu laufen, wobei dieser Tag bei der Berechnung nicht berücksichtigt wird (Art. 32 Abs. 1 OG; <ref-ruling> E. 1). Damit lief die dreissigtägige Frist am 1. Februar 2001 ab, womit die am 31. Januar 2001 der Post übergebene Beschwerdeschrift rechtzeitig eingereicht worden ist. Die abweichende Berechnung der Beschwerdegegnerin beruht auf der irrtümlichen Annahme, dass das kantonale und nicht das Bundesrecht über den Stillstand der Frist bestimmt (vgl. <ref-ruling> f.; Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, Bd. I, N. 2.1 zu Art. 34 OG).
2.- Gemäss Art. 84 Abs. 2 OG ist die staatsrechtliche Beschwerde nicht zulässig, wenn die behauptete Rechtsverletzung sonstwie durch Klage oder Rechtsmittel - insbesondere durch Berufung im Sinne von Art. 43 ff. OG - beim Bundesgericht gerügt werden kann. Mit der Beschwerde kann deshalb in berufungsfähigen Fällen nicht gerügt werden, der angefochtene Entscheid beruhe auf einer Verletzung des Bundesrechts mit Einschluss der vom Bund abgeschlossenen völkerrechtlichen Verträge (Art. 43 Abs. 1 OG). Ebenfalls ausgeschlossen sind sodann die Rügen, das kantonale Gericht habe nicht ausländisches Recht angewendet, wie es das schweizerische internationale Privatrecht vorschreibt, oder im angefochtenen Entscheid werde zu Unrecht festgestellt, die Ermittlung des ausländischen Rechts sei nicht möglich (Art. 43a Abs. 1 OG).
Aus diesen Gründen ist die Beschwerde unzulässig, soweit damit gerügt wird, das Obergericht habe in willkürlicher Anwendung schweizerischen anstelle niederländischen Rechts die Passivlegitimation des Beschwerdeführers bejaht und ausserdem <ref-law> verletzt, indem es das Wettbewerbsrecht der Europäischen Union (EU) falsch ermittelt und zudem anstelle des niederländischen Rechts EU-Recht angewendet habe.
3.- Der Anspruch auf rechtliches Gehör ist in Art. 29 Abs. 2 der am 1. Januar 2000 in Kraft getretenen Bundesverfassung vom 18. April 1999 (abgekürzt BV) ausdrücklich gewährleistet.
Der Beschwerdeführer macht insofern zwar auch die Verletzung kantonaler Vorschriften geltend, legt jedoch nicht dar, dass und inwiefern die angerufenen §§ 180, 184 und 187 ZPO TG den Anspruch auf rechtliches Gehör weitergehend garantieren sollten als der bundesrechtliche Minimalanspruch.
Zu prüfen ist daher nur, ob die unmittelbar aus dem Bundesverfassungsrecht fliessenden Minimalgarantien eingehalten worden sind (<ref-ruling> E. 2a S. 21 f.; <ref-ruling> E. 3a S. 51; <ref-ruling> E. 3 S. 158).
Der durch <ref-law> gewährleistete Anspruch auf rechtliches Gehör gibt dem Betroffenen als persönlichkeitsbezogenes Mitwirkungsrecht das Recht, sich vor Erlass eines in seine Rechtsstellung eingreifenden Entscheides zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen (<ref-ruling> E. 2 S. 242 mit Hinweisen).
a) Im angefochtenen Entscheid wird festgehalten, der Alleinvertriebsvertrag vom 9. Juni 1983 sei zwischen der X._ AG und A._ als Inhaber der Einzelfirma "Y._" abgeschlossen worden und entgegen der Behauptung des Beschwerdeführers später nicht mit Zustimmung der X._ AG von der "Y._ B.V." übernommen worden.
Das Obergericht hat eine solche Vertragsübernahme als unbewiesen betrachtet und deshalb die Passivlegitimation des Beschwerdeführers bejaht. Im angefochtenen Urteil wird in diesem Zusammenhang festgehalten, die Zeugeneinvernahmen des Beschwerdeführers und des Direktors der Beschwerdegegnerin seien entbehrlich, weil die Mitteilungen, welche der Beschwerdeführer damit nachweisen wolle, die erforderliche Zustimmung der Beschwerdegegnerin zur Vertragsübernahme noch nicht zu beweisen vermöchten. Das Obergericht hielt somit die angebotenen Beweise für nicht entscheiderheblich. Wie bereits dargelegt, besteht kein Anspruch auf die Abnahme unerheblicher Beweise. Der verfassungsrechtliche Anspruch auf rechtliches Gehör wurde deshalb vom Obergericht nicht verletzt. Im Übrigen müsste die Rüge, dass die Erheblichkeit der Beweise nach dem anwendbaren Bundesprivatrecht zu Unrecht verneint worden sei, mit der Berufung erhoben werden.
b) Nach dem Obergericht ist das vom Bezirksgericht beim Schweizerischen Institut für Rechtsvergleichung eingeholte Rechtsgutachten zum EU-Wettbewerbsrecht in sich stimmig und das Stellen von Zusatzfragen, wie dies vom Beschwerdeführer beantragt wurde, entbehrlich. Das Obergericht hat damit aufgrund vorweggenommener Würdigung geschlossen, die Antworten auf die Zusatzfragen würden am Ergebnis der Würdigung des Gutachtens nichts ändern.
Richtet sich die staatsrechtliche Beschwerde gegen die antizipierte Würdigung eines Beweismittels, fällt die Rüge der Verletzung des rechtlichen Gehörs mit jener willkürlicher Beweiswürdigung zusammen (vgl. <ref-ruling> E. 4a). Dieser Grundsatz gilt entsprechend für die hier in Frage stehende Ermittlung des ausländischen Rechts. Es ist deshalb zu prüfen, ob das Obergericht das Rechtsgutachten willkürlich gewürdigt hat. Ist dies nicht der Fall, scheidet auch eine Verletzung des rechtlichen Gehörs aus.
4.- Willkür liegt nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts nicht schon dann vor, wenn eine andere Lösung in Betracht zu ziehen oder sogar vorzuziehen wäre. Das Bundesgericht weicht vom Entscheid der kantonalen Behörde nur ab, wenn dieser offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in offensichtlichem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwider läuft (<ref-ruling> E. 3a S. 15). Schliesslich hebt das Bundesgericht einen kantonalen Entscheid nur dann wegen Willkür auf, wenn nicht bloss die Begründung des Entscheids, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist (<ref-ruling> E. 5 S. 250).
a) Das Obergericht hat - wie bereits erwähnt - die Zustimmung der Beschwerdegegnerin zur Vertragsübernahme durch die Y._ B.V. als unbewiesen betrachtet. In diesem Zusammenhang hat es insbesondere abgelehnt, aus dem Briefwechsel der Prozessparteien ab 1988 auf eine derartige Zustimmung zu schliessen. Dabei hat es berücksichtigt, dass der Beschwerdeführer auch nach der Gründung und dem Eintrag der B.V. in das Register keineswegs einheitlich und erkennbar unter deren Titel aufgetreten sei, sondern auch später Briefpapier seiner Einzelfirma verwendet sowie in seinen Schreiben auch inhaltlich nicht auf eine Gesellschaft als neue Vertragspartnerin hingewiesen habe. Sodann habe die Beschwerdegegnerin auch nach der Gründung der B.V. im Jahr 1988 ihre Korrespondenz regelmässig an das "Y._" gerichtet.
Mit Ausnahme von zwei Schreiben vom Dezember 1996 und April 1997, was aber an der Gesamtwürdigung nichts zu ändern vermöge. Dass das Obergericht aus diesen Umständen nicht auf das Vorliegen der Zustimmung der Beschwerdegegnerin zu einer Vertragsübernahme durch die B.V. geschlossen hat, verletzt das Willkürverbot nicht, da dessen Beweiswürdigung nicht offensichtlich unhaltbar, sondern vielmehr mit sachlichen Gründen vertretbar ist, wie sich aus der vorangehenden Zusammenfassung der Erwägungen des Obergerichts ergibt. Insoweit erweist sich die Willkürrüge des Beschwerdeführers als unbegründet. Im Übrigen legt er nicht dar, inwiefern der Schluss des Obergerichts willkürlich sein sollte, dass die ebenfalls behauptete Geschäftsübernahme zwischen der Einzelfirma und der B.V. nicht bewiesen worden sei. Auf die diesbezüglichen Vorbringen ist deshalb nicht näher einzugehen (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG; <ref-ruling> E. 1b S. 495).
b) Das Obergericht hat einen Verstoss des Alleinvertriebsvertrags und insbesondere des Konkurrenzverbots samt Konventionalstrafeklausel gegen das EU-Wettbewerbsrecht verneint. Der Beschwerdeführer anerkennt zwar, dass das EU-Wettbewerbsrecht nicht zum schweizerischen Staatsvertragsrecht gehört, befürwortet aber dennoch eine freie Prüfung der Rechtsanwendung durch das Bundesgericht mit der Behauptung, den EU-Wettbewerbsvorschriften komme Ordre public-Charakter zu. Damit verkennt er, dass die staatsrechtliche Beschwerde hier allein wegen Verletzung verfassungsmässiger Rechte zur Verfügung steht (Art. 84 OG). Der Beschwerdeführer macht denn auch eine Verletzung des Willkürverbots (<ref-law>) durch das Obergericht geltend, indem er diesem willkürliche Tatsachenfeststellung und willkürliche Auslegung des EU-Rechts vorwirft. Soweit er allerdings den angefochtenen Entscheid so rügt, wie er dies in einem Appellationsverfahren tun könnte, ist er nicht zu hören. Seine Vorbringen genügen den formellen Anforderungen von Art. 90 Abs. 1 lit. b OG nur insoweit, als er aufzeigt, in welchen Punkten und warum die Erwägungen des Obergerichts gegen das verfassungsmässige Willkürverbot verstossen sollen (vgl. <ref-ruling> E. 1b).
aa) Das Obergericht ist zum Schluss gekommen, dass dem als vertikale Vereinbarung zu qualifizierenden Alleinvertriebsvertrag die erforderliche Spürbarkeit auf dem Markt fehle; der Vertrag falle in einen untergeordneten Bagatellbereich und befinde sich damit ausserhalb der Verbotsreichweite von Art. 85 Abs. 1 EGV bzw. neu Art. 81 EG-Vertrag.
Das Gericht stützte die Auslegung des massgebenden EU-Rechts auf ein Gutachten des Schweizerischen Instituts für Rechtsvergleichung, wonach eine wettbewerbsbeschränkende Vereinbarung gemäss ständiger Rechtsprechung des Europäischen Gerichtshofs (EuGH) auf dem gemeinsamen Markt spürbar sein muss, damit sie in den Anwendungsbereich von Art. 85 Abs. 1 EGV fällt. Die Spürbarkeit verneinte das Obergericht, wobei es berücksichtigte, dass beide Vertragsparteien aufgrund der Zahl ihrer Beschäftigten und ihres Umsatzes zu den kleinen und mittleren Unternehmen (KMU) gehören, dass der sachlich relevante Markt alle Systeme umfasst, welche als Sonnen- und Blendschutz sowie als Hitze- und Kälteschutz in öffentlichen und privaten Grossbauten sowie seltener auch in Einfamilienhäusern oder Wintergärten Verwendung finden und dass sich der räumlich relevante Markt auf den gesamten EU-Binnenmarkt erstreckt.
bb) Der Beschwerdeführer stellt nicht grundsätzlich in Frage, dass eine Kartellabsprache eine spürbare Beeinträchtigung des Wettbewerbs bezwecken oder bewirken und insofern auf dem relevanten Markt spürbar sein muss. Er hält indes dafür, im vorliegenden Fall bestehe ein derart krasser Verstoss gegen die fundamentalen Grundsätze freien Wettbewerbs, dass die Spürbarkeit auf dem relevanten Markt als Kriterium nicht in Frage komme; denn bei einer Absprache, in der sich die Parteien gegenseitig absoluten Gebietsschutz gewährten, dürfe nach der Bagatellbekanntmachung der EU-Kommission nicht auf die quantitative Auswirkung der Vereinbarung abgestellt werden.
Der Beschwerdeführer verkennt mit diesen Vorbringen die Tragweite des Willkürverbots. Zunächst ist sachlich durchaus vertretbar und damit nicht willkürlich, dass ein Gericht bei der Anwendung und Auslegung ausländischen Rechts auf die einschlägige Gerichtspraxis abstellt. Ebenfalls nicht willkürlich ist sodann, die Bagatellbekanntmachung der Kommission lediglich als Auslegungshilfe für die Gerichte zu betrachten. Das Obergericht weist in diesem Zusammenhang zutreffend auf Ziff. I./7 der Bekanntmachung hin, wonach diese die Befugnis der Gerichte grundsätzlich unberührt lässt.
Schliesslich belegt der Beschwerdeführer nicht, dass die massgebenden Urteile des EuGH vom Obergericht in schlechthin unvertretbarer Weise verstanden worden wären. Damit erweist sich die Rüge willkürlicher Auslegung des EU-Wettbewerbsrecht in diesem Punkt als unbegründet, soweit auf sie eingetreten werden kann.
cc) Das Obergericht hat - wie bereits erwähnt - die Spürbarkeit der Beeinträchtigung des Wettbewerbs auf dem relevanten Mark verneint. Es ist davon ausgegangen, dass die Spürbarkeit anhand quantitativer Kriterien wie dem jeweiligen Marktanteil der betroffenen Unternehmen im räumlich und sachlich relevanten Markt, deren Marktmacht, den Rücklagen und der Produktionskapazität zu bestimmen sei. Den sachlich relevanten Markt hat es gestützt auf die vom Beschwerdeführer selbst eingereichten Belege in der Weise umschrieben, dass die vertragsgegenständlichen Produkte mit einer beträchtlichen Anzahl anderer Angebote wie innen- oder aussenseitig montierten Sonnenstoren, Lamellenstoren, Markisen usw. austauschbar seien. Als räumlich relevanten Markt betrachtete das Obergericht den gesamten EU-Binnenmarkt, weil die Beschwerdegegnerin ihre Produkte nicht nur nach Holland und Belgien, sondern auch nach Deutschland, England und Frankreich geliefert habe.
Was der Beschwerdefüher gegen diese Erwägungen vorbringt, vermag die behauptete Willkür nicht zu begründen.
Dass die vom Obergericht aufgezählten Substitutionsprodukte nicht sämtliche Funktionen der Sonnenschutzrollos "Reflex-Rol" und "Rol-Therm" gleich optimal zu erfüllen vermögen, schliesst ihre Berücksichtigung nicht aus; zumindest ist die entsprechende Annahme nicht willkürlich. Sodann hat das Obergericht entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers nicht willkürlich argumentiert und ist nicht in Willkür verfallen, wenn es den sachlich relevanten Markt unter Einbezug von Konkurrenzprodukten bestimmte, welche nicht sämtliche Funktionen gleichermassen erfüllen. Mit sachlichen Gründen vertretbar und damit nicht willkürlich ist zudem die Annahme des Obergerichts, dass der gesamte EU-Binnenmarkt räumlich relevant sei. Da sich die Wettbewerbsbedingungen nach den Feststellungen des Obergerichts in den übrigen EU-Ländern nicht massgebend von jenen in den Vertragsgebieten Holland und Belgien unterscheiden, verstösst es entgegen der Rüge des Beschwerdeführers nicht gegen das Willkürverbot, darüber hinaus auch Deutschland, England und Frankreich als räumlich relevanten Markt zu betrachten. Daran ändert auch die Behauptung des Beschwerdeführers nichts, dass es sich um beratungsintensive Produkte handle - soweit diese Behauptung nicht ohnehin neu und damit im vorliegenden Verfahren unzulässig ist (vgl. <ref-ruling> E. 2a S. 38; <ref-ruling> E. 2).
5.- Aus diesen Gründen ist die Beschwerde abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Er hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG). Bei der Festsetzung der Höhe der Parteientschädigung ist zu berücksichtigen, dass sich der Nichteintretensantrag der Beschwerdegegnerin als unbegründet erwiesen hat. Ebenfalls ins Gewicht fällt, dass der Aufwand für das Verfassen der Beschwerdeantwort als verhältnismässig gering einzuschätzen ist, da deren Begründung weitgehend mit jener der Berufungsantwort übereinstimmt. Beides sind Gründe, die dazu führen, die Parteientschädigung betragsmässig im unteren Teil des Rahmens festzusetzen (Art. 159 Abs. 3 OG und Art. 4 und 6 des Tarifs über die Entschädigungen an die Gegenpartei für das Verfahren vor dem Bundesgericht vom 9. November 1978; SR 173. 119.1).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 6'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.- Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 6'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Thurgau schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 7. Mai 2001
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: