Sachverhalt:
A. Die Staatsanwaltschaft IV des Kantons Zürich führte gegen X._ eine umfangreiche Strafuntersuchung wegen mehrfachen Mordes. X._ wird vorgeworfen, am 24. Dezember 2007 ihre beiden Kinder A._ und B._, beide geboren am 25. März 2000, getötet zu haben. Das Geschworenengericht des Kantons Zürich verurteilte X._ am 26. März 2010 wegen mehrfachen Mordes im Sinne von Art. 112 StGB zu einer lebenslänglichen Freiheitsstrafe unter Anrechnung von 823 Tagen bisher erstandener Haft. Mit Zirkulationsbeschluss des Kassationsgerichts des Kantons Zürich vom 1. Juni 2012 wurde das Urteil des Geschworenengerichts aufgehoben und die Sache zur Neubeurteilung ans Bezirksgericht Horgen überwiesen. Die Hauptverhandlung fand bzw. findet am 12., 18. und 19. Dezember 2012 (mit Ersatzdaten im Januar 2013) statt.
X._ wurde am 24. Dezember 2007 verhaftet und in Untersuchungshaft versetzt. Der Präsident des Geschworenengerichts bewilligte ihr mit Verfügung vom 23. November 2011 den Übertritt in den vorzeitigen Strafvollzug. Mit Eingabe vom 3. August 2012 stellte X._ das Gesuch, aus dem vorzeitigen Strafvollzug entlassen zu werden. Das Zwangsmassnahmengericht des Bezirks Horgen wies dieses Gesuch mit Verfügung vom 20. August 2012 ab. Die hiergegen erhobene Beschwerde wurde vom Obergericht des Kantons Zürich mit Beschluss vom 5. September 2012 gutgeheissen und die Angelegenheit zur Neubeurteilung im Sinne der Erwägungen ans Zwangsmassnahmengericht zurückgewiesen. Dieses wies das Gesuch um Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug von X._ mit Verfügung vom 24. September 2012 (erneut) ab. Diese Verfügung focht X._ beim Obergericht an, welches die Beschwerde mit Beschluss vom 24. Oktober 2012 abwies.
B. Mit Beschwerde in Strafsachen ans Bundesgericht vom 26. November 2012 beantragt X._ die Aufhebung des Beschlusses des Obergerichts und ihre Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug. Eventualiter sei sie unter Anordnung von Ersatzmassnahmen (Ausweis- und Schriftensperre, Meldepflicht, Auflage betreffend Aufenthaltsort) aus dem vorzeitigen Strafvollzug zu entlassen. Des Weiteren sei ihr die unentgeltliche Prozessführung und Rechtsverbeiständung zu gewähren.
Das Obergericht verzichtet auf eine Vernehmlassung. Die Staatsanwaltschaft beantragt die Abweisung der Beschwerde. Die Eingabe der Staatsanwaltschaft wurde der Beschwerdeführerin zugestellt. Diese hat auf eine abschliessende Stellungnahme verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein letztinstanzlicher kantonaler Entscheid in einer Strafsache, gegen den gemäss Art. 78 ff. BGG grundsätzlich die Beschwerde in Strafsachen offen steht. Beim Entscheid der Vorinstanz handelt es sich um einen selbstständig eröffneten Zwischenentscheid, der einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil im Sinne von Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG bewirken kann. Die Beschwerdeführerin nahm vor der Vorinstanz am Verfahren teil und hat als beschuldigte Person ein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung des angefochtenen Entscheids. Sie ist nach Art. 81 Abs. 1 BGG zur Beschwerde berechtigt. Das Bundesgericht kann nach Art. 107 Abs. 2 BGG bei Gutheissung der Beschwerde in der Sache selbst entscheiden. Der Antrag auf Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug ist somit zulässig. Auf die Beschwerde ist einzutreten.
1.2 Der angefochtene Entscheid betrifft die Fortsetzung des vorzeitigen Strafvollzugs und damit eine Zwangsmassnahme im Sinne von Art. 196 ff. StPO. Strafprozessuale Zwangsmassnahmen sind Verfahrenshandlungen der Strafbehörden, die in die Grundrechte der Betroffenen eingreifen und dazu dienen, Beweise zu sichern, die Anwesenheit von Personen im Verfahren sicherzustellen oder die Vollstreckung des Endentscheids zu gewährleisten (Art. 196 lit. a-c StPO). Die Auslegung und die Anwendung der im Bundesrecht geregelten Voraussetzungen für die Grundrechtsbeschränkungen prüft das Bundesgericht mit freier Kognition (Art. 95 lit. a BGG; vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 269). Mit dem Entscheid über strafprozessuale Zwangsmassnahmen wird über die Grundrechtsbeschränkung definitiv entschieden. Somit stellen diese Zwangsmassnahmen keine vorsorgliche Massnahmen im Sinne von Art. 98 BGG dar. Die nach dieser Bestimmung vorgeschriebene Beschränkung der Rügegründe ist demnach nicht anwendbar (vgl. Urteil 1B_277/2011 vom 28. Juni 2011 E. 1.2 mit Hinweisen).
2. Der vorzeitige Strafantritt (Art. 236 StPO) stellt seiner Natur nach eine strafprozessuale Zwangsmassnahme auf der Schwelle zwischen Strafverfolgung und Strafvollzug dar. Er soll ermöglichen, dass der beschuldigten Person bereits vor einer rechtskräftigen Urteilsfällung verbesserte Chancen auf Resozialisierung im Rahmen des Strafvollzugs geboten werden können (<ref-ruling> E. 3.2.1 S. 277). Für eine Fortdauer der strafprozessualen Haft in den Modalitäten des vorzeitigen Strafvollzugs müssen weiterhin Haftgründe gegeben sein (<ref-ruling> E. 3a S. 174).
In Anwendung von Art. 221 Abs. 1 StPO ist vorzeitiger Strafvollzug wie Untersuchungs- und Sicherheitshaft nur zulässig, wenn die beschuldigte Person eines Verbrechens oder Vergehens dringend verdächtig und ernsthaft zu befürchten ist, dass sie sich durch Flucht dem Strafverfahren oder der zu erwartenden Sanktion entzieht (lit. a), Personen beeinflusst oder auf Beweismittel einwirkt, um so die Wahrheitsfindung zu beeinträchtigen (lit. b), oder durch schwere Verbrechen oder Vergehen die Sicherheit anderer erheblich gefährdet, nachdem sie bereits früher gleichartige Straftaten verübt hat (lit. c). Haft ist auch zulässig, wenn ernsthaft zu befürchten ist, eine Person werde ihre Drohung, ein schweres Verbrechen auszuführen, wahrmachen (Art. 221 Abs. 2 StPO).
3. Die Beschwerdeführerin ist geständig, bestreitet mithin den dringenden Tatverdacht nicht. Sie rügt jedoch, die Vorinstanz habe den besonderen Haftgrund der Fluchtgefahr zu Unrecht bejaht.
3. Die Beschwerdeführerin ist geständig, bestreitet mithin den dringenden Tatverdacht nicht. Sie rügt jedoch, die Vorinstanz habe den besonderen Haftgrund der Fluchtgefahr zu Unrecht bejaht.
3.1 3.1.1 Beim Haftgrund der Fluchtgefahr gemäss Art. 221 Abs. 1 lit. a StPO geht es um die Sicherung der Anwesenheit der beschuldigten Person im Verfahren. Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts braucht es für die Annahme von Fluchtgefahr eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass sich die beschuldigte Person, wenn sie in Freiheit wäre, dem Vollzug der Strafe durch Flucht entziehen würde. Im Vordergrund steht dabei eine mögliche Flucht ins Ausland, denkbar ist jedoch auch ein Untertauchen im Inland. Bei der Bewertung, ob Fluchtgefahr besteht, sind die gesamten konkreten Verhältnisse zu berücksichtigen. Es müssen Gründe bestehen, die eine Flucht nicht nur als möglich, sondern als wahrscheinlich erscheinen lassen. Die Schwere der drohenden Strafe darf als Indiz für Fluchtgefahr gewertet werden, genügt jedoch für sich allein nicht, um den Haftgrund zu bejahen (<ref-ruling> E. 3a S. 62 mit Hinweisen). Miteinzubeziehen sind die familiären und sozialen Bindungen, die berufliche und finanzielle Situation und die Kontakte zum Ausland (Urteil 1B_424/2011 vom 14. September 2011 E. 4.1 mit Hinweis). Selbst bei einer befürchteten Reise in ein Land, welches die beschuldigte Person grundsätzlich an die Schweiz ausliefern bzw. stellvertretend verfolgen könnte, ist die Annahme von Fluchtgefahr nicht ausgeschlossen (Urteil 1B_422/2011 vom 6. September 2011 E. 4.2). Auch psychische Auffälligkeiten, die auf eine besondere Neigung zu Impulsausbrüchen bzw. Kurzschlusshandlungen schliessen lassen, können eine Fluchtneigung erhöhen (Urteil 1B_277/2011 vom 28. Juni 2011 E. 3.3).
3.1.2 Gemäss Art. 237 StPO ordnet das zuständige Gericht anstelle der Untersuchungs- oder Sicherheitshaft eine oder mehrere mildere Massnahmen an, wenn sie den gleichen Zweck wie die Haft erfüllen (Abs. 1). Mögliche Ersatzmassnahmen sind unter anderen eine Ausweis- und Schriftensperre (Abs. 2 lit. b) und die Auflage, sich regelmässig bei einer Amtsstelle zu melden (Abs. 2 lit. d). Nach der bundesgerichtlichen Praxis ist bei blossen Ersatzmassnahmen für Haft grundsätzlich ein weniger strenger Massstab an die erforderliche Intensität des besonderen Haftgrunds der Fluchtgefahr anzulegen als bei strafprozessualem Freiheitsentzug, denn Haft stellt eine deutlich schärfere Zwangsmassnahme dar als blosse Ersatzmassnahmen wie Ausweis- und Schriftensperren oder Meldepflichten (<ref-ruling> E. 3.3 S. 31; Urteil 1B_172/2010 vom 25. Oktober 2010 E. 3.1). Derartige Ersatzmassnahmen sind allerdings nicht nur weniger einschneidend, sondern auch weniger wirksam. Sie können daher zwar einer gewissen Fluchtneigung der beschuldigten Person vorbeugen, sind aber bei ausgeprägter Fluchtgefahr unzureichend (Urteil 1B_217/2011 vom 7. Juni 2011 E. 5.3).
3.2 Die Vorinstanz stellt vorab den Lebenslauf der Beschwerdeführerin in den Grundzügen dar. Dieser wird von der Beschwerdeführerin in ihrer Beschwerde im Wesentlichen gleich wiedergegeben:
Die heute 39 Jahre alte Beschwerdeführerin wurde in Österreich geboren und wuchs dort auf. Heute verfügt sie über das Schweizer Bürgerrecht. Ihre Eltern sowie ihr Bruder J._ leben in Österreich, ihr Bruder K._ wohnt in der Schweiz. Ihr Halbbruder L._ lebte bis zu seinem Tod in Österreich. Die Beschwerdeführerin absolvierte die obligatorische Schule in Österreich. Eine begonnene Lehre brach sie ab und arbeitete in der Folge im Gastgewerbe. Nachdem sie M._ 1993 (Angabe Vorinstanz) oder 1994 (Angabe Beschwerdeführerin) in Sölden kennengelernt hatte, kam sie im September 1995 in die Schweiz. Am 8. März 1996 heiratete sie M._ zivil und am 3. August 1996 kirchlich. 1996 arbeitete sie in einem Lebensmittel-Geschäft als Kassiererin, danach in einem Fabriklager. Kurz vor der Geburt der gemeinsamen Tochter C._ am 18. Mai 1999 gab sie diese Arbeitsstelle auf. Am 8. Juli 1999 verstarb die Tochter C._. Die Zwillinge A._ und B._ kamen am 25. März 2000 zur Welt. Die Beschwerdeführerin hatte seit der Geburt von C._ keine Anstellung mehr, arbeitete jedoch in der Firma ihres Ehemanns und war dort für die Besorgung der finanziellen Angelegenheiten zuständig.
Die heute 39 Jahre alte Beschwerdeführerin wurde in Österreich geboren und wuchs dort auf. Heute verfügt sie über das Schweizer Bürgerrecht. Ihre Eltern sowie ihr Bruder J._ leben in Österreich, ihr Bruder K._ wohnt in der Schweiz. Ihr Halbbruder L._ lebte bis zu seinem Tod in Österreich. Die Beschwerdeführerin absolvierte die obligatorische Schule in Österreich. Eine begonnene Lehre brach sie ab und arbeitete in der Folge im Gastgewerbe. Nachdem sie M._ 1993 (Angabe Vorinstanz) oder 1994 (Angabe Beschwerdeführerin) in Sölden kennengelernt hatte, kam sie im September 1995 in die Schweiz. Am 8. März 1996 heiratete sie M._ zivil und am 3. August 1996 kirchlich. 1996 arbeitete sie in einem Lebensmittel-Geschäft als Kassiererin, danach in einem Fabriklager. Kurz vor der Geburt der gemeinsamen Tochter C._ am 18. Mai 1999 gab sie diese Arbeitsstelle auf. Am 8. Juli 1999 verstarb die Tochter C._. Die Zwillinge A._ und B._ kamen am 25. März 2000 zur Welt. Die Beschwerdeführerin hatte seit der Geburt von C._ keine Anstellung mehr, arbeitete jedoch in der Firma ihres Ehemanns und war dort für die Besorgung der finanziellen Angelegenheiten zuständig.
3.3 3.3.1 Die Vorinstanz hat erwogen, die Beschwerdeführerin habe zwar früher ihren Lebensmittelpunkt in der Schweiz gehabt. Aufgrund der ihr vorgeworfenen Taten und der erfolgten Scheidung von ihrem Ehemann hätten sich ihre Bindungen zur Schweiz jedoch sehr stark gelockert. Ausser ihrem Bruder K._, mit dem sie allerdings nur über ihre Eltern verkehre, und der Freundin N._, welche sie 2010 im Gefängnis kennengelernt habe, scheine die Beschwerdeführerin in der Schweiz keine Bezugspersonen zu haben. Hingegen verfüge sie in Österreich über ein funktionierendes Beziehungsnetz; insbesondere bezeichne sie selber die Beziehung zu ihren Eltern als gut.
In beruflicher Hinsicht könne bei der Beschwerdeführerin nicht von einer gefestigten Situation ausgegangen werden. Sie verfüge über keinen Berufsabschluss und habe seit der Geburt der Tochter C._ im Jahr 1999 keine Anstellung mehr gehabt.
Stark fluchtbegünstigend wirkten sich die psychischen Auffälligkeiten der Beschwerdeführerin aus. lm psychiatrischen Gutachten vom 4. März 2009 sei insbesondere festgehalten worden, dass die Beschwerdeführerin in bedrohlichen Situationen auch unkonventionelle und grenzverletzende Lösungen wähle, wobei ihr bei deren Umsetzung ihre zwanghafte Persönlichkeitsdisposition helfe. Hemmschwellen und Bremsmechanismen fehlten ihr.
Vor dem Hintergrund der dargelegten persönlichen, familiären und beruflichen Situation sowie der psychischen Auffälligkeiten der Beschwerdeführerin bestünden konkrete Anhaltspunkte dafür, dass sie sich angesichts der Schwere der Tatvorwürfe und der im Falle einer Verurteilung in Aussicht stehenden langjährigen Freiheitsstrafe bei einer Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug nach Österreich absetzen und sich damit dem Gerichtsverfahren in der Schweiz entziehen könnte.
3.3.2 Die Vorinstanz hat weiter ausgeführt, eine Ausweis- und Schriftensperre vermöchte eine Flucht auf dem Landweg ins benachbarte Ausland nicht effektiv zu verhindern und käme einzig bei einer relativ geringfügigen Fluchtgefahr in Betracht. Auch Weisungen bezüglich des Aufenthaltsorts, allenfalls verbunden mit einem "Electronic Monitoring", oder Meldepflichten seien nicht geeignet, eine Flucht oder ein Untertauchen der Beschwerdeführerin zu verhindern, sondern erlaubten einzig die rasche Einleitung einer Fahndung im Falle einer Flucht. Ersatzmassnahmen erwiesen sich folglich als unzureichend.
3.3.2 Die Vorinstanz hat weiter ausgeführt, eine Ausweis- und Schriftensperre vermöchte eine Flucht auf dem Landweg ins benachbarte Ausland nicht effektiv zu verhindern und käme einzig bei einer relativ geringfügigen Fluchtgefahr in Betracht. Auch Weisungen bezüglich des Aufenthaltsorts, allenfalls verbunden mit einem "Electronic Monitoring", oder Meldepflichten seien nicht geeignet, eine Flucht oder ein Untertauchen der Beschwerdeführerin zu verhindern, sondern erlaubten einzig die rasche Einleitung einer Fahndung im Falle einer Flucht. Ersatzmassnahmen erwiesen sich folglich als unzureichend.
3.4 3.4.1 Der Beschwerdeführerin droht eine langjährige Freiheitsstrafe, was einen gewichtigen Anreiz zur Flucht darstellt, wobei im Haftprüfungsverfahren entgegen dem Vorbringen der Beschwerdeführerin die Möglichkeit der bedingten Entlassung nach zwei Dritteln der Strafe gemäss Art. 86 Abs. 1 StGB praxisgemäss nicht zu berücksichtigen ist (vgl. Urteil 1B_277/2011 vom 28. Juni 2011 E. 3.4).
Die persönliche Situation der Beschwerdeführerin spricht ebenfalls für das Vorliegen von Fluchtgefahr. Sie verfügt über kein ausgeprägtes Beziehungsnetz in der Schweiz, pflegt hingegen mit ihren Eltern in Österreich regelmässigen Kontakt. Die Einschätzung der Vorinstanz, die berufliche Situation der Beschwerdeführerin sei nicht gefestigt, ist nicht zu beanstanden. Daran ändert nichts, dass sie, wie in der Beschwerde ausgeführt, bei einer Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug in einem Lebensmittelgeschäft in Kloten eine 6-monatige Praktikumsstelle antreten könnte. Ferner konnte die Vorinstanz ohne Verletzung von Bundesrecht folgern, die im psychiatrischen Gutachten vom 4. März 2009 bei der Beschwerdeführerin beschriebenen "psychischen Auffälligkeiten" wirkten sich fluchtbegünstigend aus.
Angesichts der dargestellten persönlichen, familiären und beruflichen Situation und der psychischen Auffälligkeiten der Beschwerdeführerin besteht, wie die Vorinstanz zu Recht geschlossen hat, die begründete Befürchtung, dass sich die Beschwerdeführerin im Fall einer Entlassung aus dem vorzeitigen Strafvollzug nach Österreich absetzen könnte. Dies aber würde es den schweizerischen Strafverfolgungs- und Gerichtsbehörden erschweren, den jeweiligen Aufenthaltsort der Beschwerdeführerin zu ermitteln, und für sie wäre es ein Leichtes, unterzutauchen. Die Schweizer Behörden könnten mangels Polizeihoheit zudem nur mit Mühe durchsetzen, dass ihnen die Beschwerdeführerin umgehend für die Gerichtsverhandlungen oder bspw. für eine allfällige Zweit-Begutachtung zur Verfügung stünde (vgl. Urteil 1B_422/2011 vom 6. September 2011 E. 4.3). Dass die Beschwerdeführerin Schweizer Staatsbürgerin ist, ändert hieran entgegen den Ausführungen in der Beschwerde nichts Entscheidendes.
3.4.2 Des Weiteren ist nicht davon auszugehen, dass Ersatzmassnahmen, einzeln oder in Kombination, die ausgeprägte Fluchtgefahr bannen könnten. Wie die Vorinstanz zutreffend erwogen hat, könnten insbesondere eine Ausweis- und Schriftensperre sowie eine Meldepflicht die Beschwerdeführerin nicht wirksam davon abhalten, die Schweiz zu verlassen, zumal seit dem Beitritt der Schweiz zum Übereinkommen von Schengen grundsätzlich keine Personenkontrollen mehr an der Landesgrenze durchgeführt werden (vgl. insoweit auch Urteil 1B_110/2011 vom 24. März 2011 E. 3.4). Die Beschwerdeführerin bringt in ihrer Beschwerde nichts vor, was diese Bewertung in Frage stellen würde.
3.5 In Anbetracht der im Falle einer Verurteilung zu erwartenden langjährigen Freiheitsstrafe erweist sich die Fortsetzung der bis anhin knapp fünf Jahre dauernden Haft als verhältnismässig, was von der Beschwerdeführerin im Übrigen auch nicht explizit bestritten wird.
4. Die Beschwerde ist abzuweisen. Die Beschwerdeführerin ersucht um unentgeltliche Prozessführung und Rechtsverbeiständung. Da die gesetzlichen Voraussetzungen erfüllt sind, kann dem Gesuch entsprochen werden (Art. 64 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird gutgeheissen:
2.1 Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
2.2 Rechtsanwalt Thomas Fingerhuth wird zum unentgeltlichen Rechtsbeistand ernannt und für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Bundesgerichtskasse mit Fr. 1'500.-- entschädigt.
3. Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, der Staatsanwaltschaft IV des Kantons Zürich und dem Obergericht des Kantons Zürich, III. Strafkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 18. Dezember 2012
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Fonjallaz
Der Gerichtsschreiber: Stohner