Faits:
A. Le 6 mars 2003, A._, ressortissante iranienne née en 1979, a déposé pour elle et pour son fils B._, citoyen afghan né en 1999, une demande de naturalisation. Par décision du 25 avril 2008, l'Office fédéral des migrations a autorisé les prénommés à se faire naturaliser dans le canton de Fribourg. Par courrier du 5 mai 2008, l'administration générale de la Ville de Fribourg (ci-après: l'administration communale) a signalé à A._ que son dossier de naturalisation serait soumis au Conseil communal de la Ville de Fribourg (ci-après: le Conseil communal), une fois payée la moitié des arriérés d'impôts du couple A._, séparé depuis le début de l'année 2008.
Dans un courrier daté du 16 avril 2009 et adressé à l'administration communale, les prénommés ont requis la poursuite de l'examen de leur demande de naturalisation. Ils ont également sollicité l'assistance judiciaire. Le fait de subordonner l'achèvement de la procédure de naturalisation au règlement complet de la situation fiscale rendait nécessaire l'assistance d'un avocat pour la protection du droit constitutionnel au minimum vital.
Par décision du 14 mai 2009, le Conseil communal a refusé d'accorder l'assistance judiciaire. Le Préfet de la Sarine (ci-après: le Préfet) a rejeté le recours formé contre la décision communale, par décision du 1er juillet 2009, au motif que la difficulté de la cause ne nécessitait pas le concours d'un avocat. A._ et son fils ont recouru contre cette décision auprès de la Ire Cour administrative du Tribunal cantonal du canton de Fribourg (ci-après: le Tribunal cantonal), le 9 juillet 2009. Le même jour, ils ont également déposé un recours pour déni de justice à l'encontre du Conseil communal auprès du Préfet ainsi qu'une demande de reconsidération de la décision préfectorale du 1er juillet 2009.
Le Conseil communal a refusé d'octroyer le droit de cité à A._ et à son fils, par décision du 28 janvier 2010. Les intéressés ont déposé un recours auprès du Préfet de la Sarine, le 26 février 2010. Celui-ci a dès lors constaté que le recours pour déni de justice du 9 juillet 2009 était devenu sans objet, par décision du 9 février 2010.
Par arrêt du 24 mars 2010, le Tribunal cantonal a rejeté le recours formé par la prénommée contre le refus de l'octroi de l'assistance judiciaire. Il a considéré en substance que l'affaire n'était pas complexe au point de nécessiter l'assistance d'un avocat.
B. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ et B._ demandent au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt cantonal et de leur accorder l'assistance judiciaire pour la procédure de naturalisation avec effet au 5 décembre 2008. Ils requièrent en outre l'assistance judiciaire pour la procédure devant le Tribunal de céans.
Le Tribunal cantonal et la Ville de Fribourg concluent au rejet du recours en se référant aux considérants de l'arrêt attaqué.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours dont il est saisi (<ref-ruling> consid. 1 p. 331).
Le recours est dirigé contre une décision incidente de refus d'octroi de l'assistance judiciaire, prise en dernière instance cantonale; sur le fond, la contestation porte sur l'octroi de la naturalisation ordinaire. La décision attaquée a donc été rendue dans une cause de droit public. Elle se rapporte cependant à une demande de naturalisation ordinaire, au sens des art. 12 ss de la loi fédérale sur l'acquisition et la perte de la nationalité suisse du 29 septembre 1952 (LN; RS 141.0). En vertu de l'<ref-law>, la voie du recours en matière de droit public prévue aux <ref-law> n'est donc pas ouverte. Le présent recours doit par conséquent être traité comme un recours constitutionnel subsidiaire au sens des <ref-law>. Le fait que le recours soit inexactement intitulé recours en matière de droit public ne prête pas à conséquence (cf. <ref-ruling> consid. 1.2 p. 302).
Le refus d'accorder l'assistance judiciaire au recourant est susceptible de lui causer un dommage irréparable au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4 p. 338). En tant que parties à la procédure cantonale, disposant de surcroît d'un intérêt juridique à l'annulation de la décision attaquée, les recourants ont qualité pour agir selon l'<ref-law>. Les autres conditions de recevabilité du recours constitutionnel subsidiaire sont remplies, si bien qu'il y a lieu d'entrer en matière.
2. Dans un grief d'ordre formel qu'il convient d'examiner en premier lieu, les recourants estiment que le Tribunal cantonal a constaté les faits de façon manifestement inexacte et incomplète (<ref-law>). A cet égard, ils se plaignent également d'une violation de leur droit d'être entendu.
2.1 En principe, le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Toutefois, selon l'<ref-law>, le recourant peut critiquer les constatations de faits à la double condition que ceux-ci aient été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> et que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause, ce qu'il doit rendre vraisemblable par une argumentation répondant aux exigences de l'<ref-law>, respectivement de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254 s.).
La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) le devoir pour le juge de motiver sa décision, afin que le justiciable puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et exercer son droit de recours à bon escient. Pour répondre à ces exigences, le juge doit mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. Il n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais peut au contraire se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 88 et les arrêts cités).
2.2 En l'espèce, les recourants reprochent au Tribunal cantonal d'avoir retenu que la lettre du 5 mai 2008 de l'administration communale mentionnait que leur dossier de naturalisation serait soumis au Conseil communal une fois payée leur part des arriérés d'impôts. Ils prétendent que ledit courrier exigeait au contraire le paiement de l'intégralité des dettes d'impôts du couple. S'il est vrai que le texte dudit courrier n'exige pas littéralement un règlement par moitié des dettes du couple, l'attestation de l'Office des poursuites de la Sarine du 19 février 2008, le courrier de la Direction des finances de la Ville de Fribourg du 25 août 2008 et la lettre du Service cantonal des contributions du 24 juillet 2008 précisent tous que les arriérés d'impôts du couple séparé devront être supportés par moitié par chaque partie. Le règlement par moitié des arriérés d'impôts n'est du reste pas contesté par la Ville de Fribourg. Dans ces conditions, une éventuelle précision de l'état de fait litigieux ne permettrait pas de trancher différemment la question de l'octroi de l'assistance judiciaire aux recourants. Faute d'avoir une influence déterminante sur l'issue de la procédure, ce grief doit être écarté.
L'arrêt attaqué indiquerait également à tort que la répartition entre les conjoints séparés des dettes fiscales accumulées par le couple, aurait pu faire l'objet d'un arrangement conventionnel dans le cadre de la procédure matrimoniale. On ne voit pas en quoi cette affirmation serait erronée et on peine à suivre les recourants lorsqu'ils avancent que "la [détermination] du montant exact des arriérés d'impôts et leur répartition interne entre les époux relève de la liquidation du régime matrimonial, laquelle ne peut pas faire l'objet d'une procédure sommaire [...] applicable uniquement aux mesures de protection de l'union conjugale". Pour autant qu'on la comprenne, cette argumentation sort du cadre de la contestation, et ne démontre à tout le moins pas quel intérêt en tireraient les recourants quant à l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure de dépôt d'une demande de naturalisation ordinaire. Ce d'autant moins que les intéressés étaient représentés par un avocat d'office dans la procédure matrimoniale.
Les recourants prétendent aussi que la répartition des arriérés d'impôts entre les ex-époux s'effectuerait sur la base du revenu commun selon la taxation entrée en force et n'aurait été établie ni par le Service des finances de la Ville de Fribourg, ni par le Service cantonal des contributions. Le fait que les autorités fiscales n'aient pas établi le montant des impôts dont répond la recourante serait susceptible d'influer sur la question de la nécessité d'un avocat. Ce grief sort également du cadre du litige puisque les recourants auraient dû contester ce mode de répartition suivant la procédure de recours applicable en matière fiscale, et non pas lors d'une demande de naturalisation ordinaire. De surcroît, cette critique manque de pertinence puisque tant le Service des finances de la Ville de Fribourg que le Service cantonal des contributions ont établi que les époux doivent chacun la moitié du solde d'impôt.
Enfin, c'est à juste titre que le Tribunal cantonal n'a pas traité les arguments que les recourants ont fait valoir dans leur recours dirigé contre la décision de refus d'octroi de la naturalisation rendue par le Conseil communal le 28 janvier 2010. Ces griefs se rapportent en effet à une nouvelle étape de la procédure et ne concernent pas la phase antérieure à la décision du Conseil communal, seul objet de la présente contestation.
Il résulte de ce qui précède que les recourants ne sauraient se prévaloir ni d'un établissement manifestement inexact des faits, ni d'une violation du droit d'être entendu.
3. Sur le fond, la cause porte sur le dépôt d'une demande de naturalisation ordinaire. D'une manière générale, même s'il est important, un tel enjeu ne suffit pas à justifier à lui seul l'octroi d'un avocat d'office, sans quoi cette mesure devrait être accordée dans tous les cas en la matière. Les recourants soutiennent que la complexité de la cause nécessite l'assistance d'un avocat. Ils reprochent au Tribunal cantonal d'avoir considéré à tort que la procédure de naturalisation ordinaire menée devant le Conseil communal n'était pas susceptible d'entraîner des risques importants pour leur situation juridique et ne justifiait pas la désignation d'un avocat d'office. Ils se plaignent d'une violation des art. 29 al. 3 Cst. et 6 § 3 let. c CEDH.
Il n'est pas contesté que les recourants ne disposent pas des ressources suffisantes, ni que la cause serait d'emblée vouée à l'échec. Est dès lors seule litigieuse la question de savoir si l'assistance d'un avocat est nécessaire au stade du dépôt de la demande de naturalisation ordinaire auprès du Conseil communal.
3.1 Le principe, l'étendue et les limites du droit à l'assistance judiciaire gratuite sont déterminés en premier lieu par les prescriptions du droit cantonal de procédure, dont le Tribunal fédéral revoit l'application et l'interprétation sous l'angle de l'arbitraire. L'art. 29 al. 1 de la loi fribourgeoise d'assistance judiciaire (LAJ/FR; RSF 136.1) prévoit que l'assistance judiciaire n'est accordée que pour les procédures de recours, d'action, de révision ou d'interprétation de dernière instance cantonale. Dans tous les cas cependant, l'autorité cantonale doit respecter les garanties minimales déduites des art. 6 § 3 lit. c CEDH et 29 al. 3 Cst. et le Tribunal fédéral vérifie librement que cela soit bien le cas (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 133 et les arrêts cités).
Aux termes de l'art. 6 § 3 lit. c CEDH, tout accusé a droit à se défendre lui-même ou à avoir l'assistance d'un défenseur de son choix et, s'il n'a pas les moyens de rémunérer un défenseur, à pouvoir être assisté gratuitement par un avocat d'office, lorsque les intérêts de la justice l'exigent. A teneur de l'art. 29 al. 3 Cst., toute personne qui ne dispose pas des ressources suffisantes a droit à l'assistance judiciaire gratuite, à moins que sa cause ne paraisse dépourvue de toute chance de succès; elle a en outre le droit à l'assistance gratuite d'un défenseur, dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert. Selon la jurisprudence, il se justifie en principe de désigner un avocat d'office à l'indigent lorsque la situation juridique de celui-ci est susceptible d'être affectée de manière particulièrement grave. Lorsque, sans être d'une portée aussi capitale, la procédure en question met sérieusement en cause les intérêts de l'indigent, il faut en sus que l'affaire présente des difficultés en fait et en droit que le requérant ou son représentant légal ne peuvent surmonter seuls (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 182 et les arrêts cités).
Le point décisif est toujours de savoir si la désignation d'un avocat d'office est objectivement nécessaire dans le cas d'espèce. A cet égard, il faut tenir compte des circonstances concrètes de l'affaire, de la complexité des questions de fait et de droit, des particularités que présentent les règles de procédure applicables, des connaissances juridiques du requérant ou de son représentant, du fait que la partie adverse est assistée d'un avocat, et de la portée qu'a pour le requérant la décision à prendre, avec une certaine réserve lorsque sont en cause principalement ses intérêts financiers (<ref-ruling> consid. 2.5.2 p. 233; <ref-ruling> consid. 2b/cc p. 147; <ref-ruling> consid. 2c/bb p. 51/52, 275 consid. 3a p. 276 et les arrêts cités). La nature de la procédure, qu'elle soit ordinaire ou sommaire, unilatérale ou contradictoire, régie par la maxime d'office ou la maxime des débats, et la phase de la procédure dans laquelle intervient la requête, ne sont pas à elles seules décisives (<ref-ruling> consid. 4b p. 36 et les arrêts cités).
Selon la jurisprudence, une cause présente des difficultés justifiant l'intervention d'un avocat lorsqu'elle soulève des questions juridiques délicates comme par exemple le devoir d'agir du personnel hospitalier pour prévenir un suicide (arrêt 1A.121/1998 du 15 septembre 1998 consid. 3d) ou la définition des éléments constitutifs du viol (arrêt 1B_278/2007 du 29 janvier 2008 consid. 3.3). Le Tribunal fédéral a également estimé qu'une cause dans laquelle des accusations d'actes d'ordre sexuel à l'encontre d'un médecin se fondaient uniquement sur le témoignage de la victime présentait des difficultés de fait pouvant nécessiter l'intervention d'un conseil d'office (arrêt 1P.663/2006 du 23 novembre 2006 consid. 4.2).
3.2 Dans le canton de Fribourg, la procédure de naturalisation ordinaire commence par l'introduction de la demande auprès du Service de l'état civil et des naturalisations (ci-après: le Service) au moyen de la formule de demande d'autorisation fédérale de naturalisation, complétée des documents désignés par le règlement d'exécution (art. 9 de la loi du 15 novembre 1996 sur le droit de cité fribourgeois [LDCF; RSF 114.1.1]). Il s'agit d'une lettre exposant les motifs de la demande de naturalisation, d'une photographie récente de la personne requérante et des membres de sa famille compris dans la demande, d'un acte de naissance de chaque membre de la famille compris dans la demande, d'un acte d'état civil attestant de son état civil au jour du dépôt de la demande, d'un certificat de domicile pour tous les membres de la famille compris dans la demande, d'un extrait original de l'office des poursuites du domicile de la personne requérante et de ses précédents lieux de domicile en Suisse pour les cinq années précédant le dépôt de la demande, d'un avis de taxation de la dernière période fiscale ou une attestation de salaire indiquant les prélèvements fiscaux à la source des six derniers mois - au besoin, une attestation du service des contributions peut suffire, notamment pour les personnes récemment assujetties à l'impôt -, d'une photocopie du livret pour étranger et du passeport, d'un extrait du casier judiciaire de la personne requérante, soit d'une copie des carnets scolaires pour les enfants ayant effectué tout ou partie de leur scolarité en Suisse, soit des attestations de scolarité de l'autorité scolaire ainsi que d'autres documents que le Service peut requérir en cas de besoin (art. 1 du règlement sur le droit de cité fribourgeois du 19 mai 2009 [RDCF; RSF 114.1.11]).
Dès réception de la demande, le Service établit un rapport d'enquête sur la situation du requérant. Il est habilité à récolter les renseignements utiles à la constatation de la réalisation des conditions de naturalisation. Il peut requérir la coopération de la Police cantonale, des polices communales et des services administratifs des communes ou des districts (art. 10 al. 1 LDCF). L'enquête sur la situation du requérant porte notamment sur la situation personnelle, sociale, professionnelle et familiale, la situation scolaire, les antécédents judiciaires et les données de police, le respect des obligations publiques, les connaissances linguistiques et le respect du mode de vie en Suisse (art. 10 al. 2 LDCF). Le Service procède également à la vérification des données d'état civil du requérant (art. 10 al. 3 LDCF). Sitôt l'enquête administrative et les vérifications d'état civil effectuées, le Service transmet la demande de naturalisation à l'autorité communale, en vue de la décision d'octroi du droit de cité communal (art. 11 LDCF). Sitôt l'enquête administrative et les vérifications d'état civil effectuées, le Service transmet la demande de naturalisation à l'autorité communale, en vue de la décision d'octroi du droit de cité communal (art. 11 LDCF).
Quant aux conditions d'octroi de la naturalisation, l'art. 6 LDCF précise que le droit de cité fribourgeois peut être accordé à l'étranger: a) s'il remplit les conditions du droit fédéral; b) s'il remplit les conditions de résidence prévues à l'article 8; c) si une commune du canton lui accorde son droit de cité communal; d) s'il remplit ses obligations publiques ou se déclare prêt à les remplir; e) si, au cours des cinq ans qui précèdent le dépôt de la requête, il n'a pas été condamné pour une infraction révélatrice d'un manque de respect de l'ordre juridique; f) s'il jouit d'une bonne réputation; g) s'il remplit les conditions d'intégration.
3.3 En l'occurrence, à l'instar du Préfet, le Tribunal cantonal a considéré que les démarches que doit effectuer le requérant à la naturalisation en vue de l'octroi du droit de cité communal ne revêtent, en principe, aucune difficulté particulière; l'on est en droit d'attendre de l'étranger qui souhaite obtenir la naturalisation qu'il prenne connaissance du droit applicable à sa démarche et qu'il s'investisse personnellement dans cette procédure, dans la mesure de ses aptitudes et ses compétences. En outre, les dispositions légales applicables - à savoir les art. 6 à 8 LDCF - sont claires et leur interprétation ne souffre aucune ambiguïté. La recourante, de langue maternelle françaises selon ses déclarations, qui a suivi toute sa scolarité dans le canton de Fribourg, a étudié la psychologie à l'Université de Fribourg de 2000 à 2008 et a suivi la formation de Certificat d'assistante en gestion du personnel en 2008, dispose manifestement des compétences pour agir seule dans cette procédure. Elle avait d'ailleurs été informée par courrier du 2 octobre 2008 qu'en cas de besoin elle pouvait demander des explications aux services communaux compétents. Enfin, la prétendue complication de l'affaire ne découlait pas de la procédure de naturalisation proprement dite, mais de la répartition entre les conjoints séparés des dettes fiscales accumulées par le couple, - question étrangère à ladite procédure -, de sorte qu'elle ne saurait justifier la désignation d'un mandataire professionnel pour cette procédure aussi. Au demeurant dans la procédure matrimoniale, la recourante était représentée par un avocat d'office, qui ne pouvait ignorer que l'exécution des obligations publiques était une condition mise à l'octroi du droit de cité communal.
3.4 Quant aux recourants, ils avancent différents arguments pour justifier la complexité de la cause et la nécessité de disposer des services d'un avocat. Ils se penchent d'abord sur l'interprétation de l'art. 6 al. 1 let. d LDCF, qui a été modifié le 1er juillet 2008. Ils font référence à cet égard aux arguments au fond développés dans le recours du 26 avril 2010 déposé contre la décision du Conseil communal refusant l'octroi de la naturalisation. Ils avancent ainsi que le courrier de l'administration communale réclamant le paiement de la dette d'impôt, datant du 5 mai 2008, ne serait pas conforme à l'art. 6 al. 1 let. d aLDCF dans son ancienne teneur, lequel prévoyait que lors du dépôt de la demande de naturalisation, "le droit de cité fribourgeois peut être accordé à l'étranger s'il est prêt à remplir ses obligations publiques", alors que la version actuellement en vigueur dispose qu'un tel droit peut être accordé à l'étranger "s'il remplit ses obligations publiques ou se déclare prêt à les remplir".
Les recourants prétendent ensuite que l'art. 6 al. 1 let. d LDCF devrait s'interpréter à la lumière de l'art. 69 al. 2 de la Constitution fribourgeoise entrée en vigueur le 1er janvier 2005. Cette disposition prévoit que "l'Etat et les communes facilitent la naturalisation des étrangères et des étrangers [et que] la loi prévoit un droit de recours contre les refus de naturalisation". La possibilité ou non d'interpréter la LDCF de manière conforme à la Constitution fribourgeoise serait hors de la portée d'étrangers sans formation juridique. Les recourants ajoutent également que l'art. 6 al. 1 let. d LDCF ne concernerait en outre que l'acquisition du droit de cité cantonal, le droit de cité communal étant traité dans un autre chapitre de ladite loi.
Ces différentes questions juridiques ne se posent cependant pas au stade du dépôt de la demande de naturalisation ordinaire, dont la procédure est exposée au considérant 3.2. Une fois la décision du Conseil communal rendue, les intéressés auront, cas échéant, tout loisir de l'attaquer devant le Préfet de la Sarine et d'invoquer ces griefs, - ce qu'ils n'ont du reste pas manqué de faire -. S'ils devaient alors juger nécessaire l'assistance d'un avocat d'office, ils pourront renouveler leur requête devant cette autorité. Il n'en demeure pas moins qu'à ce stade de la procédure, on ne saurait dire que le simple dépôt d'une demande de naturalisation ordinaire soulève des questions de fait ou de droit dont l'énonciation ou l'appréciation dépasserait les capacités des recourants de langue maternelle française ne bénéficiant d'aucune formation juridique. En effet, afin de faciliter le dépôt du dossier, le Service de l'état civil et des naturalisations a édicté un mémento énumérant les conditions d'octroi de la naturalisation ainsi qu'une liste des documents à produire. De plus, il a mis ces guides en ligne sur le site Internet de l'Etat de Fribourg. Ainsi que l'a relevé pertinemment le Tribunal cantonal, les autorités communales sont d'ailleurs à disposition des candidats à la naturalisation pour les aider dans leurs démarches. Dans ces conditions, le fait de remplir la demande d'autorisation fédérale de naturalisation, de déposer un dossier de candidature en vue d'une naturalisation ordinaire contenant les documents énumérés à l'art. 1 RDCF n'atteint pas un degré de difficulté comparable aux cas faisant l'objet de la jurisprudence précitée (cf. consid. 3.1). L'argument suivant lequel la recourante peinerait à trouver un travail correspondant à ses qualifications en raison de sa nationalité étrangère et risquerait de perdre le droit de se présenter aux examens clôturant sa formation n'est pas non plus en mesure de démontrer la difficulté de la cause.
Les autorités cantonales n'ont donc pas violé le droit à l'assistance judiciaire en refusant de désigner un avocat d'office aux recourants, à ce stade de la procédure.
4. Il s'ensuit que le recours doit être rejeté. Dès lors que les recourants sont dans le besoin et que leurs conclusions ne paraissaient pas d'emblée vouées à l'échec, l'assistance judiciaire doit leur être accordée (<ref-law>). Les recourants requièrent la désignation de Me Alain Ribordy en qualité d'avocat d'office. Il y a lieu de faire droit à cette requête et de fixer d'office les honoraires de l'avocat, qui seront supportés par la caisse du Tribunal fédéral (<ref-law>). Les recourants sont en outre dispensés des frais judiciaires (<ref-law>). La Ville de Fribourg n'a pas droit à des dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. La demande d'assistance judiciaire est admise. Me Alain Ribordy est désigné comme défenseur d'office des recourants et ses honoraires, supportés par la caisse du Tribunal fédéral, sont fixés à 1'500 francs.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire des recourants, à la Ville de Fribourg, au Préfet du district de la Sarine et au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Ire Cour administrative.
Lausanne, le 10 septembre 2010
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Féraud Tornay Schaller