Faits:
A. Le divorce des époux A._ a été prononcé par jugement du 25 novembre 1998. L'autorité parentale sur leur enfant commun, C._, née en 1994, a été attribuée à la mère.
Le 26 août 2008, le père de l'enfant s'est adressé à la Chambre pupillaire de la commune de B._ pour faire état de problèmes rencontrés par sa fille dans le contexte d'une relation très conflictuelle avec sa mère. Par la suite, se fondant sur un premier courrier de l'Office pour la Protection de l'enfant (ci-après : OPE) du 28 avril 2010, sur "les éléments de danger révélés par l'école", ainsi que sur "la discussion entre l'enfant et l'OPE", le Président de la Chambre pupillaire a, par décision du 6 mai 2010 prise à titre de mesure provisoire urgente, décidé de "confirmer" le retrait du droit de garde à la mère et d'ordonner le placement de la jeune fille chez son oncle.
Par décision du 10 mai 2010, le Chef du service cantonal de la jeunesse a prononcé le "retrait du droit de garde urgent" de l'enfant à la mère, se fondant sur le signalement de l'OPE à la Chambre pupillaire du 28 avril 2010, sur les déclarations de détresse faites par la jeune fille à un intervenant en protection de l'enfance, ainsi que sur le signalement de l'oncle de celle-ci du 7 mai 2010.
Dans le cadre de l'enquête en cours, une autre intervenante de l'OPE a établi un rapport d'évaluation sociale le 28 juillet 2010, après avoir entendu l'enfant à trois reprises, ainsi que la mère. Les déclarations de la jeune fille ont fait l'objet d'un procès-verbal ("rapport confidentiel") du 20 juillet 2010 et ont été résumées dans le rapport d'évaluation sociale, au motif que l'enfant "préférerait que [sa] mère n'en prenne pas connaissance".
B. A l'issue d'une audience du 31 août 2010, à laquelle les parents de l'enfant ont comparu et au cours de laquelle ont été discutés le rapport d'évaluation sociale, les différents courriers de l'OPE et le "rapport confidentiel d'audition" de l'enfant, la Chambre pupillaire a notamment décidé de confirmer le retrait du droit de garde à la mère, de l'attribuer à l'OPE et de placer la jeune fille chez son père (garde de fait), celle-ci étant autorisée à séjourner chez son oncle pendant la semaine et durant sa formation en Valais. Parallèlement, une mesure de curatelle éducative a été instituée et différentes missions confiées à un intervenant de l'OPE.
Par décision du 14 octobre 2010, le Juge II des districts de Martigny et St-Maurice a rejeté le recours de la mère contre la décision de la Chambre pupillaire du 31 août 2010.
C. Par acte du 18 novembre 2010, la mère exerce un recours en matière civile contre cette décision, concluant principalement à ce que le droit de garde de l'enfant lui soit restitué et à ce qu'une mesure de curatelle éducative, à confier à une personne extérieure à l'OPE, soit instituée. A titre subsidiaire, elle conclut en substance au renvoi du dossier en instance cantonale pour instruction complémentaire, avec l'injonction que l'intégralité des pièces versées à la procédure, y compris les déclarations de sa fille, soient mises à sa disposition.
Par requête subséquente du 16 décembre 2010, la recourante sollicite d'être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision entreprise est une décision finale (<ref-law>) rendue en matière civile (art. 72 al. 2 let. b ch. 7 LTF) par une juridiction cantonale de dernière instance (<ref-law>). Interjeté en temps utile (<ref-law>) par une partie qui a pris part à la procédure devant l'autorité précédente et a un intérêt juridique à la modification de la décision attaquée (<ref-law>), le présent recours est recevable au regard de ces dispositions.
1.2 Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres arguments que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 550). Compte tenu des exigences de motivation posées, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), à l'<ref-law>, le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une juridiction de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser lorsqu'elles ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 151/152). L'<ref-law> exige par ailleurs que le recourant discute au moins de manière succincte les considérants de la décision attaquée; il doit exister un lien entre la motivation et la décision attaquée, condition qui fait défaut si le recourant se contente de reprendre mot pour mot la même motivation que celle présentée devant l'instance inférieure (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 246/247). Enfin, le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits fondamentaux que si ce grief a été invoqué et motivé (<ref-law>), c'est-à-dire expressément soulevé et exposé de façon claire et détaillée (principe d'allégation; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287).
2. La recourante se plaint tout d'abord d'une violation de son droit d'être entendue (art. 29 al. 2 Cst.), au motif qu'elle a été privée de son droit d'accéder à une partie du dossier et de participer à l'administration des preuves y relatives. En particulier, elle s'en prend au refus de l'autorité cantonale de lui permettre de prendre connaissance des procès-verbaux d'audition de sa fille, notamment celui du 28 avril 2010. Elle critique aussi le fait de ne pas avoir eu connaissance du contenu d'une lettre de l'OPE du 2 août 2010, ainsi que de la "démarche épistolaire" de la direction de l'école, apparemment entreprise le 23 avril 2010. Enfin, elle fait grief à l'autorité intimée de ne pas l'avoir confrontée à l'enfant dans le cadre d'une audition devant la Chambre pupillaire, sans en exposer les motifs, ni d'avoir d'office ordonné celle du premier intervenant de l'OPE, lui aussi récipiendaire des confessions de l'enfant.
2.1 Comme la recourante ne se plaint pas de la violation de règles du droit cantonal de procédure régissant son droit d'être entendue, c'est à la lumière de l'art. 29 al. 2 Cst. qu'il convient d'examiner son grief (<ref-ruling> consid. 2a p. 16 et les arrêts cités).
Le droit d'être entendu, tel qu'il est garanti à l'art. 29 al. 2 Cst., comprend notamment le droit pour l'intéressé de s'exprimer sur les éléments pertinents avant qu'une décision ne soit prise touchant sa situation juridique, de produire des preuves, d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuve pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat, lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 504 s.; <ref-ruling> consid. 2b p. 56; <ref-ruling> consid. 3a p. 51 et les arrêts cités).
Selon l'<ref-law>, lorsqu'elle ne peut éviter autrement que le développement de l'enfant ne soit compromis, l'autorité tutélaire retire l'enfant aux père et mère ou aux tiers chez qui il se trouve et le place de façon appropriée. La procédure est notamment régie par l'<ref-law> qui précise qu'avant d'ordonner une mesure de protection de l'enfant, l'autorité tutélaire ou le tiers nommé à cet effet entend l'enfant personnellement et de manière appropriée, pour autant que son âge ou d'autres motifs importants ne s'opposent pas à l'audition. Le texte de cette disposition est identique à celui de l'<ref-law> applicable en matière de divorce, à l'égard duquel la jurisprudence a précisé que les parents ont le droit d'être renseignés sur les éléments essentiels du résultat de l'audition, dans la mesure où ceux-ci influencent la décision du juge (Schweighauser, in FamKomm Scheidung, Berne 2005, n° 15 ad <ref-law>; Reusser, Die Stellung der Kinder im neuen Scheidungsrecht, in Von altem zum neuen Scheidungsrecht, Berne 1999, n° 4.86 p. 199; Breitschmid, in Basler Kommentar, 3e éd., n° 6 ad <ref-law>). Le Tribunal fédéral a déjà eu l'occasion de juger que, au regard de la Constitution, il suffit que les parents puissent se déterminer, avant la décision sur l'attribution des enfants, sur le compte rendu de l'entretien confidentiel que le juge a eu avec leur enfant; les détails de l'entretien n'ont pas à être communiqués aux parents (<ref-ruling> consid. 4a et 4c p. 55-56; arrêt 5C.210/2000 du 27 octobre 2000, consid. 2a publié in FamPra.ch 2001 p. 606).
2.2 L'autorité intimée, après avoir notamment précisé que la lettre de l'OPE du 28 avril 2010 figurait au dossier et que la recourante pouvait avoir et avait certainement connaissance de ce document, constate que les différents courriers de l'OPE et le "rapport confidentiel d'audition" de l'enfant ont été discutés lors de l'audience du 31 août 2010, étant précisé que le seul document soustrait à la vue de la recourante est le procès-verbal d'audition de la jeune fille dressé le 20 juillet 2010, pour relater les auditions des 20 juin et 19 juillet 2010, à l'égard duquel cette dernière a précisé qu'elle "préférerait que [sa] mère n'en prenne pas connaissance". Signalant que le contenu des déclarations de l'enfant avait été porté à la connaissance de la recourante et discuté en audience, relevant par ailleurs que la Chambre pupillaire s'était fondée sur de nombreux autres éléments, l'autorité intimée a considéré que le droit d'être entendue de la recourante n'avait pas été violé.
2.3 Pour l'essentiel, la recourante reprend textuellement l'argumentation développée dans son mémoire d'appel, en sorte qu'il est d'emblée douteux que les exigences de motivation de son recours soient remplies (cf. consid. 1.2 ci-dessus).
Quoi qu'il en soit, force est de relever que son argumentation quant à la méconnaissance des courriers de l'OPE du 28 avril 2010 et du 2 août 2010 est contredite par les constatations, non critiquées, de la décision attaquée, dont il ressort que le premier document a été versé au dossier, consultable, et qu'au surplus les différents courriers de l'OPE ont été évoqués lors de l'audience de la Chambre pupillaire; au demeurant, le second document n'est autre qu'une lettre de transmission du rapport d'évaluation sociale du 28 juillet 2010. Quant au refus de l'accès au procès-verbal des auditions de l'enfant, à la demande de ce dernier, il est conforme à Ia jurisprudence dans la mesure où les éléments essentiels du résultat de celles-ci ont été portés à la connaissance de la recourante. Enfin et contrairement à ce que prétend la recourante, il ne ressort pas de la décision attaquée que les éléments de danger révélés par l'école, respectivement son avis aux autorités du 23 avril 2010, aient fait l'objet d'un courrier. En tant que la recourante se plaint d'une violation de son droit d'être entendue en relation avec l'accès aux pièces du dossier, son grief est infondé.
La recourante expose encore qu'il eût appartenu à l'autorité intimée, d'une part d'entendre l'enfant en sa présence, respectivement de lui permettre d'être directement confrontée à ses déclarations, d'autre part d'entendre d'office l'intervenant de l'OPE, lui aussi récipiendaire des confessions de l'enfant. Là encore, elle reproduit textuellement l'argumentation de son mémoire d'appel, en sorte que la recevabilité de ce moyen est d'emblée douteuse. En tout état de cause, la recourante ne prétend pas, et cela ne ressort pas non plus des constatations de la décision attaquée, sans qu'un grief n'ait été soulevé à cet égard, qu'elle aurait formulé des réquisitions ou soulevé des objections précises en ce sens devant l'instance précédente. Il en découle qu'en relation avec les auditions précitées, le grief de la violation du droit d'être entendu est irrecevable.
3. La recourante reproche à l'autorité intimée d'avoir violé les principes de subsidiarité et de proportionnalité en décidant d'octroyer la garde de fait de l'enfant à son père. Bien qu'elle ait donné, devant la Chambre pupillaire, son accord à un placement de la jeune fille, elle n'envisageait pas que celui-ci fût mis en oeuvre au sein de la famille de l'enfant. En réalité, son accord était conditionné à l' "exfiltration" de sa fille de toute influence familiale. A son avis, l'octroi de la garde de fait au père ne saurait permettre de réaliser le rétablissement progressif d'un lien normal entre mère et fille.
Ce faisant, la recourante paraît en substance reprocher à l'autorité cantonale d'avoir mal appliqué l'<ref-law>, respectivement d'avoir ordonné une mesure qui n'est pas dictée par l'intérêt de l'enfant. Autant que suffisamment motivée, sa critique se fonde sur des faits non constatés par l'autorité précédente, sans que l'établissement de ceux-ci ne soit remis en cause; de surcroît, la recourante ne s'en prend pas au raisonnement de la décision querellée, confirmant la pertinence de la prise en considération d'un faisceau d'indices établissant de graves lacunes dans les soins fournis à la jeune fille par sa mère, seul un placement tel qu'ordonné par la Chambre pupillaire étant de nature à prévenir le danger auquel est exposé le développement de l'enfant. Partant, le grief est irrecevable.
4. Sur le vu de ce qui précède, le recours se révèle mal fondé et ne peut qu'être rejeté, dans la mesure de sa recevabilité. Les frais judiciaires seront dès lors mis à la charge de la recourante, qui succombe (<ref-law>). Comme ses conclusions étaient d'emblée vouées à l'échec, sa requête d'assistance judiciaire ne saurait être agréée (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux participants à la procédure, au père A._, à l'Office pour la Protection de l'enfant et au Juge II des districts de Martigny et St-Maurice.
Lausanne, le 4 avril 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Hohl Mairot