Faits :
A. X._, né le 8 juillet 1942, de nationalité suisse, et dame X._, née le 23 octobre 1961, ressortissante de la République des Seychelles, se sont mariés à Genève le 24 août 1995 sous le régime de la séparation de biens. Aucun enfant n'est issu de leur union. Ils vivent séparés depuis le 3 mars 2002.
Le 27 août 1996, une maison située aux Seychelles a été acquise au nom de dame X._ pour le prix de 1'100'000 roupies, soit environ 308'000 fr. Cette acquisition a été intégralement financée par X._. Selon la législation en vigueur dans la République des Seychelles, seuls ses ressortissants sont en droit d'y acquérir un bien immobilier.
Le 18 avril 1997, une hypothèque à hauteur du financement consenti a été constituée sur cet immeuble en faveur de X._, de manière à sauvegarder ses droits concernant les fonds investis. A teneur de l'acte de constitution y relatif, dame X._ "hypothèque par la présente la parcelle en garantie du paiement à X._ de Roupies 1'100'000 en capital avec intérêts au taux de 15% par an à compter du 30 avril 1997".
B. Le 13 décembre 2005, le mari a ouvert action en divorce. Il a notamment conclu à ce que l'épouse soit condamnée à lui payer la somme de 308'000 fr., avec intérêts à 15% dès le 30 avril 1997.
Par jugement du 19 octobre 2006, le Tribunal de première instance du canton de Genève a, entre autres points, prononcé le divorce des époux et s'est déclaré incompétent à raison du lieu pour connaître des prétentions du mari en relation avec le bien immobilier sis aux Seychelles.
Ce jugement a été confirmé par la Cour de justice du canton de Genève le 16 mars 2007. L'autorité cantonale a considéré qu'une action tendant au paiement d'une créance hypothécaire devait être qualifiée de réelle, de sorte que les tribunaux suisses étaient incompétents pour statuer sur les prétentions financières découlant du bien immobilier situé aux Seychelles (<ref-law> a contrario).
C. Le mari exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt du 16 mars 2007, concluant à son annulation et à ce que l'épouse soit condamnée à lui payer la somme de 308'000 fr. avec intérêts à 15% dès le 30 avril 1997.
Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'intimée propose l'irrecevabilité du recours, subsidiairement son rejet.
La Cour de justice s'est référée aux considérants de son arrêt.

Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 2 p. 210; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 251; <ref-ruling> consid. 4 p. 748).
1.1 Le recours, qui a pour objet une décision finale (<ref-law>) de dernière instance cantonale (<ref-law>) rendue dans une cause civile (<ref-law>) de nature pécuniaire dont la valeur litigieuse dépasse 30'000 fr. (<ref-law>), est recevable au regard de ces dispositions. Il a également été déposé en temps utile (<ref-law>) et dans la forme (<ref-law>) prévue par la loi.
1.2 Le recours en matière civile peut être exercé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF; il peut donc être interjeté également pour violation des droits constitutionnels, qui font partie du droit fédéral au sens de l'<ref-law>. Sauf dans les cas cités expressément à l'<ref-law>, le recours ne peut pas être formé pour violation du droit cantonal en tant que tel. En revanche, il est toujours possible de faire valoir que la mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (Message concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale du 28 février 2001, FF 2001 p. 4000 ss, spéc. p. 4133; ci-après: Message). Hormis l'exception prévue par l'<ref-law> pour la violation de droits fondamentaux ou de dispositions de droit cantonal et intercantonal, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>); il n'est pas lié par l'argumentation des parties et il apprécie librement la portée juridique des faits, mais s'en tient, d'ordinaire, aux questions juridiques que la partie soulève conformément aux exigences légales relatives à la motivation du recours (<ref-law>).
1.3 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été constatés de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>) et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). La notion de "manifestement inexacte" correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (Message, FF 2001 p. 4000 ss, spéc. p. 4135). La partie recourante qui entend s'écarter des constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'<ref-law> seraient réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>).
2. Le recourant fait grief à la Cour de justice d'avoir manifestement erré, plus précisément d'avoir arbitrairement constaté les faits, en qualifiant son action de réelle alors qu'il s'agirait d'une action personnelle, en rapport avec un immeuble situé à l'étranger. Partant, les tribunaux suisses seraient compétents pour examiner les prétentions financières qu'il invoque contre l'intimée en relation avec le bien immobilier sis aux Seychelles.
2.1 Pour savoir si l'on est en présence d'une action réelle ou personnelle, il faut se baser sur la nature juridique de la prétention litigieuse, nature qui résulte du contenu de la demande, des conclusions prises et des motifs qui les justifient (<ref-ruling> consid. 2 principio p. 464; <ref-ruling> consid. 1 p. 38). Selon la jurisprudence, les actions fondées sur un contrat - qu'il s'agisse d'actions en exécution, d'actions en dommages-intérêts pour inexécution ou d'actions en annulation - sont de nature personnelle, même si le contrat concerne un immeuble, telle la vente immobilière (<ref-ruling> consid. 2a p. 464; <ref-ruling> consid. 4 p. 202/203; 69 I 5 consid. 3 p. 7/8). Par opposition, est une action réelle celle qui découle de rapports de droit dont le contenu juridique ne s'épuise pas à la suite de la prestation d'un débiteur. L'action qui tend à la fois à la constatation du droit de gage et à la condamnation au paiement de la créance garantie constitue une action mixte, que la jurisprudence a assimilée à l'action réelle (<ref-ruling> consid. 3 p. 29/30). En droit interne, cette action peut être portée soit devant le tribunal du lieu du registre dans lequel l'immeuble est immatriculé, soit devant celui du domicile du défendeur (art. 19 al. 1 let. c LFors). Le droit international offre également cette possibilité (art. 2 al. 1 et 6 ch. 4 CL).
2.2 En l'espèce, la créance invoquée par le recourant est garantie par une hypothèque grevant un immeuble aux Seychelles. Cette garantie constitue un droit de gage immobilier, à savoir un droit réel limité qui assujettit un immeuble à la garantie d'une créance (cf. Paul-Henri Steinauer, Les droits réels, tome III, 3e éd., n. 2618 p. 136). L'existence de l'hypothèque est liée à celle de la créance. Toutefois, dès lors que seule la créance est revendiquée, à l'exclusion du gage, l'action n'est ni réelle, ni mixte, mais seulement personnelle. L'autorité cantonale a par conséquent violé le droit fédéral en considérant que le juge suisse n'était pas compétent pour se prononcer sur l'existence d'un prêt du mari à l'épouse.
3. En conclusion, le recours apparaît bien fondé et doit par conséquent être admis, sans qu'il soit besoin d'examiner les autres griefs soulevés par le recourant, dont la requête d'assistance judiciaire devient ainsi sans objet. Les frais de justice seront supportés par l'intimée, qui succombe (<ref-law>). Il n'y a cependant pas lieu d'allouer de dépens au recourant, qui a procédé sans l'assistance d'un mandataire professionnel.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis, l'arrêt du 16 mars 2007 de la Cour de justice et les chiffres 2 et 3 du jugement du 19 octobre 2006 du Tribunal de première instance du canton de Genève sont annulés et la cause est renvoyée au Tribunal de première instance pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Il n'est pas alloué de dépens.
4. La cause est renvoyée à la Cour de justice pour nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale.
5. Le présent arrêt est communiqué en copie aux parties, à la Chambre civile de la Cour de justice et au Tribunal de première instance du canton de Genève.
Lausanne, le 19 décembre 2007
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le président: La greffière: