Sachverhalt:
A. Die 1960 geborene A._ war vom 1. Januar 2001 bis 30. April 2010 in einem 90 %-Pensum als Gemeindeschreiberin Stellvertreterin bei der Gemeinde X._ angestellt. Ihre Tätigkeit umfasste unter anderem die Teilnahme an abendlichen Behördensitzungen und die Mitwirkung im Wahlbüro an Wochenenden. Diese Einsätze wurden nicht als Arbeitszeit angerechnet, sondern mittels Sitzungsgeldern bzw. Wahlbüroentschädigung vergütet. Mit Schreiben vom 13. April 2010 machte A._ gegenüber der Gemeinde X._ geltend, ihr stünden wegen unzureichender Abgeltung von Überzeit und Wochenendarbeit Ansprüche im Umfang von rund Fr. 30'000.- zu. Dieser Betrag wurde in der Folge auf ca. Fr. 33'000.- erhöht. Der Gemeinderat X._ lehnte die Forderung mit Beschluss vom 29. November 2010 als unbegründet ab (Dispositiv-Ziffer. 1). Dagegen liess A._ Rekurs erheben mit dem Antrag, die Gemeinde X._ habe ihr für am Abend und an Wochenenden geleistete Arbeit Fr. 34'000.- brutto (Schätzung) zuzüglich Zins zu 5 % ab mittlerem Verfall zu bezahlen, wobei die genaue Bezifferung des Betrags nach Erhalt der bei der Gemeinde einverlangten Unterlagen erfolge. Am 2. Dezember 2011 wies der Bezirksrat den Rekurs beschlussweise ab (Dispositiv-Ziffer 1).
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich teilweise gut, hob die Dispositiv-Ziffern 1 des bezirksrätlichen Beschlusses vom 2. Dezember 2011 und des gemeinderätlichen Beschlusses vom 29. November 2010 auf und verpflichtete die Gemeinde X._ insbesondere dazu, A._ den Betrag von Fr. 24'070.10 zuzüglich Zins im Sinne der Erwägungen zu entrichten (Entscheid vom 28. August 2012).
C. Die Gemeinde X._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids seien sämtliche der von A._ geltend gemachten Ansprüche abzuweisen; eventualiter sei A._ ein Betrag von maximal Fr. 3'500.60 zuzüglich Zins zu 5 % ab 1. Juni 2010 zuzusprechen.
Das Verwaltungsgericht und A._ lassen auf Abweisung der Beschwerde schliessen.

Erwägungen:
1. Der angefochtene Entscheid ist ein Endentscheid einer letzten kantonalen Instanz (Art. 86 Abs. 1 lit. d, Art. 90 BGG), welcher ein öffentlich-rechtliches Arbeitsverhältnis, d.h. eine öffentlich-rechtliche Angelegenheit im Sinn von <ref-law> betrifft. Es handelt sich um eine vermögensrechtliche Streitigkeit (vgl. Urteil [des Bundesgerichts] 8C_199/2010 vom 23. März 2011 E. 1), weshalb der Ausschlussgrund von <ref-law> nicht gegeben ist. Die Streitwertgrenze von Fr. 15'000.- (Art. 51 Abs. 1 lit. a, Art. 85 Abs. 1 lit. b BGG) ist erreicht. Auf die Beschwerde ist daher einzutreten.
2. 2.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Der angefochtene Entscheid stützt sich in der Sache auf kantonales Recht. Als Beschwerdegrund kommt im Wesentlichen die Verletzung von Bundesrecht, insbesondere von verfassungsmässigen Rechten der Bundesverfassung in Frage (<ref-law>). Die Anwendung des kantonalen Rechts als solches bildet nicht Beschwerdegrund. Überprüft werden kann insoweit nur, ob der angefochtene Entscheid auf willkürlicher Gesetzesanwendung beruht oder ob das Gesetz oder seine Anwendung sonst wie gegen übergeordnetes Recht verstossen (vgl. <ref-ruling> E. 1.2.1 S. 251 f.; Urteile [des Bundesgerichts] 8C_687/2010 vom 5. Januar 2011 E. 3.1 und 8C_690/2010 vom 1. November 2010 E. 2.1, auch zum Folgenden). Hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht gilt eine qualifizierte Rügepflicht (vgl. <ref-law>). Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4.1 S. 53, auch zum Folgenden). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der angefochtene Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet. Auf ungenügend begründete Rügen und bloss allgemein gehaltene, appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (<ref-ruling> E. 1.3 S. 261 f.; <ref-ruling> E. 2.1 S. 120; je mit Hinweisen).
2.2 In Ergänzung zu den Rügen, die sich aus Art. 95 f. BGG ergeben, sind unter den engen Voraussetzungen von <ref-law> auch Vorbringen gegen die Sachverhaltsfeststellung zulässig. Ein solcher Einwand kann nach der letztgenannten Bestimmung nur erhoben werden, wenn die Feststellung des Sachverhalts durch die Vorinstanz offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann. "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (<ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252).
2.2.1 Nach der Rechtsprechung ist eine Entscheidung willkürlich, wenn sie eine Norm oder einen klaren und unumstrittenen Rechtsgrundsatz offensichtlich schwer verletzt, sich mit sachlichen Gründen schlechthin nicht vertreten lässt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid jedoch nur auf, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist. Willkürliche Rechtsanwendung liegt zudem nicht schon vor, wenn eine andere Lösung vertretbar oder sogar vorzuziehen wäre (<ref-ruling> E. 5.4 S. 148; <ref-ruling> E. 3.1 S. 153 mit Hinweisen; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_687/2010 vom 5. Januar 2011 E. 3.2).
2.2.2 Soweit es um die Frage geht, ob der Sachverhalt willkürlich oder unter verfassungswidriger Verletzung einer kantonalen Verfahrensvorschrift ermittelt worden ist, gelten strenge Anforderungen an die Begründung der Beschwerde, vergleichbar mit der Rügepflicht nach <ref-law> (vgl. E. 2.1 hievor). Entsprechende Beanstandungen müssen präzise vorgebracht und begründet werden. Es genügt nicht, einen von den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz abweichenden Sachverhalt zu behaupten. Vielmehr ist in der Beschwerde darzulegen, inwiefern die Feststellungen willkürlich bzw. unter Verletzung einer verfahrensrechtlichen Verfassungsvorschrift zustande gekommen sind (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 254 f.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_690/2010 vom 1. November 2010 E. 2.2.2).
3. 3.1 Dem Anstellungsverhältnis der Beschwerdegegnerin lag die Verfügung vom 13. November 2000 zugrunde. Im damaligen Zeitpunkt galt die bis 30. September 2001 gültig gewesene kommunale Besoldungsverordnung vom 30. Mai 1979 (BVO). Am 1. Oktober 2001 trat die Personalverordnung der Beschwerdeführerin vom 26. Juni 2001 (PVO) in Kraft, deren Bestimmungen gemäss Art. 82 Abs. 1 PVO ab diesem Zeitpunkt auch auf alle bestehenden Arbeitsverhältnisse Anwendung fanden. Streitig ist die Rechtmässigkeit von Entschädigungsansprüchen betreffend den Zeitraum 2005 bis 2010, weshalb die PVO und deren Ausführungserlasse (wie das Personalreglement vom 20. August 2001 [PR], die Entschädigungsverordnung vom 5. Dezember 2001 [EVO], das Entschädigungsreglement vom 25. Februar 2002 [ER] und das Reglement über die gleitende Arbeitszeit [GAZ] der Politischen Gemeinde X._ vom 24. Januar 2005 [Arbeitszeitreglement]) grundsätzlich zum Tragen kommen.
3.2 Die Vorinstanz hat in ihrem Entscheid mit einlässlicher Begründung dargelegt, dass sich für die Beurteilung der strittigen Forderung die Bestimmungen der EVO, welche gemäss Art. 2 PVO die Rechtsbeziehungen, namentlich die Entschädigungsmodalitäten (vgl. Art. 2 EVO [Geltungsbereich]), zwischen der Beschwerdeführerin und den Behörden im Nebenamt regeln, als nicht einschlägig erweisen. Vielmehr sei, so das kantonale Gericht schlussfolgernd, auf Grund des persönlichen Geltungsbereichs - nach Art. 1 PVO untersteht das Personal der Gemeinde X._ dieser Verordnung - einzig die PVO anwendbar. Da die Beschwerdeführerin letztinstanzlich davon absieht, dagegen substanziierte Rügen vorzubringen, sind die fraglichen Ansprüche der Beschwerdegegnerin gestützt auf die Normen der PVO zu prüfen.
4. Gemäss Art. 36 Abs. 1 PVO bildet der Lohn das Entgelt für die gesamte Tätigkeit im Dienst der Gemeinschaft. Nach Massgabe dieser Norm (in Verbindung mit Art. 60 PVO und Ziff. 4 GAZ, wonach die ordentliche wöchentliche Arbeitszeit 42 Stunden beträgt) hat die Vorinstanz erwogen, dass Angestellte sich die gesamte Tätigkeit im Dienste der Gemeinde als Arbeitszeit anrechnen lassen können, sofern die Tätigkeit im Rahmen der jeweiligen Anstellung liegt. Da die Beschwerdegegnerin gemäss Stellenprofil unter anderem auch für Wahlen und Abstimmungen sowie das Führen von Protokollen anlässlich abendlicher Sitzungen zuständig gewesen sei, handle es sich dabei um zur ordentlichen Anstellung gehörende Beschäftigungen. Sie habe daher grundsätzlich einen Anspruch, sich die für Abendsitzungen und Wochenendeinsätze aufgewendete Zeit als Arbeitszeit im Sinne von Art. 36 Abs. 1 PVO anrechnen zu lassen. Dieser Beurteilung opponiert die Beschwerdeführerin vor dem Bundesgericht ebenfalls nicht, sodass darauf abgestellt werden kann.
5. Wie bereits im kantonalen Beschwerdeverfahren stellt sich die Beschwerdeführerin auch im vorliegenden Prozess im Wesentlichen auf den Standpunkt, dass sich die Beschwerdegegnerin während Jahren nicht gegen die (auf der Basis der in der EVO vorgesehenen Ansätze) für Abendsitzungen und Wochenendeinsätze geleisteten Abgeltungen in Form von Sitzungsgeldern und Wahlbürovergütungen gewehrt habe. Es sei deshalb von einem vorbehaltlos akzeptierten Entschädigungsmodus und mithin von einem Verzicht auf allfällige weitergehende Lohnansprüche auszugehen. Die nachträgliche Geltendmachung derartiger Forderungen erweise sich in Anbetracht dieser Sachlage als rechtsmissbräuchlich.
5.1 Die Vorinstanz hat in ihrem Entscheid erkannt, dass weder ein schriftlicher Vertrag noch ein konkludent angenommenes Angebot der Beschwerdeführerin vorliege, nach welchem die Beschwerdegegnerin hinsichtlich ihrer Abend- und Wochenendeinsätze die Anwendung der in der EVO vorgesehenen Entschädigungsansätze akzeptiert hätte. Es fehle diesbezüglich an einem Konsens, da die Beschwerdegegnerin die entsprechende Vergütungspraxis bereits anlässlich der Mitarbeiterbeurteilung 2001 ausdrücklich gerügt und damit zeitnah zur Änderung der Rechtsgrundlagen klar zu erkennen gegeben habe, dass sie mit der Art der Entschädigung der Abend- und Wochenendeinsätze nicht einverstanden sei. Es bestehe in dieser Sache somit ein Dissens. Auch habe die Beschwerdegegnerin entgegen der Betrachtungsweise der Beschwerdeführerin nicht stillschweigend darauf verzichtet, sich Abend- und Wochenendeinsätze als Arbeitszeit anrechnen zu lassen. Zum einen sei lediglich noch für das Jahr 2002 eine Mitarbeiterbeurteilung aktenkundig, deren Formular zudem nur sehr summarisch ausgefüllt worden sei, wohingegen für die nachfolgende Zeit keine derartigen Unterredungen mehr vermerkt seien und die Beschwerdegegnerin daher nicht länger Gelegenheit gehabt habe, ihre Kritik in einem gleichsam formellen Rahmen gegenüber der Arbeitgeberin anzubringen. Zum andern bestätige eine seitens der Beschwerdegegnerin ins Recht gelegte und beweismässig verwertbare Stellungnahme des früheren Gemeindeschreibers (vom 4. Mai 2012), dass die Abgeltung von Abend- und Wochenendeinsätzen regelmässig Thema gewesen sei. Die Beschwerdegegnerin habe dabei stets die Meinung vertreten - auch nachdem eine Änderung der Entschädigungsmodalitäten durch den Gemeinderat 2005 abgelehnt worden sei -, dass die Regelung nicht nur stossend sondern unzulässig sei. Es sei somit als erstellt anzusehen, dass die Beschwerdegegnerin fortgesetzt mündlich gegen die entsprechende Entschädigungspraxis protestiert habe. Daran vermöge der Hinweis der Beschwerdeführerin auf die privatrechtliche Rechtsprechung, wonach im Falle mehrmaliger einseitiger Bezahlung eines tieferen Lohnes arbeitgeberseitig und des Verzichts der Arbeitnehmenden, dagegen Einspruch zu erheben, eine stillschweigende bzw. konkludente Vertragsänderung anzunehmen sei. Da eine Änderung des Lohnes im öffentlichen Recht entweder eine Verfügung oder einen Änderungsvertrag in Schriftform voraussetze, lasse sich dieses Konzept eines stillschweigenden Akzepts, zumal umstritten, für das öffentliche Arbeitsrecht nicht übernehmen. Ebenso wenig habe die Beschwerdegegnerin, welche sich fortwährend für die Abschaffung der ihrer Ansicht nach rechtswidrigen Vergütungspraxis eingesetzt und damit ihr Nichteinverständnis kundgetan habe, durch die blosse Entgegennahme des Lohnes für die als angeordnete Überstunden zu qualifizierenden Abendsitzungen und Wochenendeinsätze ohne förmliche Opposition auf deren rechtmässige Abgeltung verzichtet. Eine Angestellte, die es aus Rücksicht auf das Betriebsklima unterlasse, während der Anstellungsdauer ein Rechtspflegeverfahren gegen die Arbeitgeberin anzustrengen, verhalte sich nicht rechtsmissbräuchlich, wenn sie die noch nicht verjährten Ansprüche nach Beendigung des Arbeitsverhältnisses geltend mache.
5.2 Im angefochtenen Entscheid ist somit in sachverhaltsmässiger - und daher für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlicher (vgl. E. 2.2 hievor) - Weise festgestellt worden, dass die Beschwerdegegnerin die von der Beschwerdeführerin praktizierte Abgeltung von Abend- und Wochenendeinsätzen mehrfach als unrechtmässig kritisiert hat. Die dagegen von der Beschwerdeführerin vorgebrachten Einwendungen belegen keine offensichtliche Unrichtigkeit oder anderweitige Rechtsfehlerhaftigkeit dieser Erkenntnis. Insbesondere ergibt sich der beschriebene fortwährende Widerstand namentlich aus der Stellungnahme des vormaligen Gemeindeschreibers vom 4. Mai 2012, dessen Angaben sich aus den von der Vorinstanz einlässlich dargelegten Gründen als glaubhaft erweisen und auf die vollumfänglich abzustellen ist. Eine vertieftere Befassung mit den Aussagen - im Sinne etwa einer formellen Befragung des Auskunftgebers - erübrigt sich entgegen der in der Beschwerde vertretenen Auffassung, da mit dem kantonalen Gericht nicht erkennbar ist, inwiefern der Verfasser ein Interesse an diesbezüglich unwahren Äusserungen haben sollte. Von einem eigentlichen Konsens der Beschwerdegegnerin bezüglich der Entschädigungspraxis der Beschwerdeführerin kann vor diesem Hintergrund nicht gesprochen werden. Auch ist ihr ihr Verhalten - sie habe die betreffenden Sitzungsgelder jeweils vorbehaltlos entgegengenommen - weder als Verzicht, noch die nachträgliche Geltendmachung der ihr zustehenden Ansprüche als rechtsmissbräuchlicher Akt entgegenzuhalten. Da es sich bei den fraglichen Arbeitseinsätzen unbestrittenermassen um angeordnete, im Dienste der Arbeitgeberin absolvierte und somit abzugeltende Überzeit gehandelt hat, gilt es zu beachten, dass blosses Zuwarten der arbeitnehmenden Person mit der Rechtsausübung innerhalb der gesetzlichen Verjährungsfristen rechtsprechungsgemäss allgemein noch keine rechtsmissbräuchliche Vorgehensweise darstellt (<ref-ruling> E. 5.1 S. 443 mit Hinweisen). Zum blossen Zeitablauf müssen vielmehr besondere Umstände hinzutreten, welche die Rechtsausübung mit der früheren Untätigkeit der berechtigten Person in einem unvereinbaren Widerspruch erscheinen lassen. Solche können darin bestehen, dass dem Verpflichteten aus der verzögerten Geltendmachung in erkennbarer Art Nachteile erwachsen sind und dem Berechtigten die Rechtsausübung zumutbar gewesen wäre, oder darin, dass der Berechtigte mit der Geltendmachung des Anspruchs zuwartet, um sich einen ungerechtfertigten Vorteil zu verschaffen. Erkennbare Nachteile für den Verpflichteten können dabei namentlich darin zu sehen sein, dass sich die Forderung nicht mehr überprüfen lässt (<ref-ruling> E.5.1 S. 443 f. mit diversen Hinweisen). Gerade Letzteres ist indessen, wie die Arbeitszeitaufstellungen beider Parteien zeigen, nicht gegeben. Der blosse Umstand, dass die Beschwerdegegnerin ihre Ansprüche erst bei Beendigung des Arbeitsverhältnisses deklariert hat, vermag demnach für sich allein keinen Rechtsmissbrauch zu begründen.
6. 6.1 In der Beschwerde wird ferner bemängelt, das kantonale Gericht habe sich in willkürlicher Weise nicht mit dem Argument befasst, dass Kaderangestellte (ab Besoldungsklasse 20) gemäss Art. 49.3 Abs. 11 PR 30 Überstunden pro Jahr ohne Abgeltung zu leisten hätten.
6.2 Dabei übersieht die Beschwerdeführerin, dass die Vorinstanz die Abend- und Wochenendeinsätze der Beschwerdegegnerin nicht als im Sinne von Art. 49.3 Abs. 1-9 PR zu entschädigende Überzeit qualifiziert hat. Vielmehr wurde im angefochtenen Entscheid erwogen, dass die entsprechenden "Überstunden" infolge ihres regelmässigen Charakters als Arbeitszeit der in einem 90 %-Pensum angestellten Beschwerdegegnerin zu betrachten sei, was gemäss Art. 49.3 Abs. 10 Satz 2 PR zu einer tatsächlichen Erhöhung des Beschäftigungsgrades führe. Darin kann keine geradezu willkürliche Handhabe des kantonalen Personalrechts gesehen werden. Handelt es sich bei den genannten Einsätzen aber um eigentliche Arbeits- und nicht um nur einzelfallweise und ausserordentlich anfallende Überzeit, greift die von der Beschwerdeführerin angerufene Regelung betreffend Überzeitkürzung nicht. Anders wäre zu befinden gewesen, wenn die Beschwerdegegnerin lediglich sporadisch Überstunden geleistet hätte und diese als Überzeit nach Art. 49.3 Abs. 1-9 PR - und nicht als (faktische) Pensumserweiterung gemäss Art. 49.3 Abs. 10 Satz 2 PR - einzustufen gewesen wären. Diesfalls hätte die in Art. 49.3 Abs. 11 PR verankerte Verpflichtung von Kaderangestellten zur in einem limitierten Umfang unbezahlt zu tätigenden Überstundenarbeit gleichermassen wie bei Vollzeitangestellten berücksichtigt werden müssen. Wie das Verwaltungsgericht in seiner letztinstanzlichen Vernehmlassung vom 31. Oktober 2012 zutreffend ausführt, ändert an diesem Ergebnis der Umstand nichts, dass der Entscheid im Zusammenhang mit der für Abendsitzungen und Wochenendeinsätze aufgewendeten Arbeitszeit von "Überstunden" spricht. Überstunden liegen zwar insofern vor, als es sich um über die Normalarbeitszeit der Beschwerdegegnerin hinausgehende Arbeitsleistungen handelt, die indes - in Form einer Anpassung des Arbeitspensums - als Normalarbeitszeit hätten behandelt werden müssen. In der Verwendung dieser Terminologie liegt kein Bekenntnis der Vorinstanz zur Anwendbarkeit der Überzeitregelung nach dem PR. Entgegen der Darstellung in der Beschwerde geht sie nicht von einem "sozusagen dynamisch erhöhten Pensum" ohne formelle Änderung der Verfügungsgrundlage aus, sondern wird beanstandet, dass eine derartige, in Art. 49.3 Abs. 10 Satz 2 PR ausdrücklich vorgesehene Anpassung des teilzeitlichen Arbeitsverhältnisses eben gerade nicht vorgenommen worden ist. Es ist weder erkennbar noch den Ausführungen der Beschwerdeführerin zu entnehmen, inwiefern die Anwendung von Art. 49.3 Abs. 10 Satz 2 PR auf den vorliegenden Sachverhalt unhaltbar sein oder sonst wie gegen das Willkürverbot verstossen sollte.
7. Als willkürlich und damit <ref-law> verletzend rügt die Beschwerdeführerin sodann den seitens des kantonalen Gerichts gewährten 15-minütigen pauschalen Zuschlag für im Anschluss an die Abendsitzungen erfolgte Nachbesprechungen.
7.1 Im angefochtenen Entscheid wurde ausgeführt, dass zur Bestimmung der tatsächlichen Arbeitszeit der Beschwerdegegnerin grundsätzlich die Sitzungszeiten nach 19.00 Uhr massgebend seien. Allerdings ergäben sich daraus nicht ohne weiteres auch die effektiv geleisteten Arbeitszeiten. Zu beachten gelte es, dass nach allgemeiner Erfahrung das Arbeitsende der protokollführenden Person regelmässig nicht mit dem offiziellen Abschluss der Sitzung zusammenfalle. Häufig seien noch kürzere oder längere Nachbesprechungen mit einzelnen Sitzungsteilnehmenden erforderlich. Da diese nicht mehr exakt erhoben werden könnten, rechtfertige es sich, in analoger Anwendung von <ref-law> die zusätzlichen Zeiten zu schätzen. In diesem Sinne sei der ausgewiesenen Sitzungsdauer eine durchschnittliche Nachbearbeitung von 15 Minuten hinzuzurechnen.
7.2 Die Annahme des kantonalen Gerichts, es entspreche einer allgemein bekannten Tatsache, dass insbesondere die Person, welche das Protokoll führe, im Anschluss an das offizielle Ende der Sitzung noch ein gewisses Zeitfenster zur Nachbearbeitung bzw. -besprechung benötige, ist nachvollziehbar, jedenfalls aber nicht geradezu willkürlich. Davon scheint im Übrigen auch die Beschwerdeführerin auszugehen, bemisst sie die Entschädigungen der absolvierten Sitzungen doch ebenfalls nicht gestützt auf die tatsächlich erfassten Zeiten, sondern rundet diese jeweils auf die nächste volle Stunde auf. Weitergehende beweisrechtliche Massnahmen, wie die Gemeinde sie in Form von Zeugenbefragungen fordert, erübrigen sich vor diesem Hintergrund, zumal den damaligen Teilnehmenden wohl kaum einzelne Sitzungen bzw. deren konkrete Dauer erinnerlich sein dürften. Ebenfalls zu keinen Weiterungen Anlass gibt überdies die Feststellung im vorinstanzlichen Entscheid, wonach es sich dabei - mangels durch die Beschwerdeführerin erfasster effektiver Sitzungszeiten (einschliesslich allfälliger Nachbearbeitungszeiten) - um einen Schätzwert handelt, welcher dem Umstand Rechnung trägt, dass der solcherart begründete zusätzliche Zeitbedarf von Mal zu Mal in unterschiedlicher Intensität angefallen ist. Auch stellt das entsprechende Vorbringen der Beschwerdegegnerin im kantonalen Verfahren kein prozessual unzulässiges neues Sachbegehren dar, dient es doch einzig dazu, die tatsächlich in Form von abendlichen Sitzungen geleistete Arbeitszeit zu substanziieren.
8. 8.1 Die Vorinstanz hat im Weiteren erwogen, dass, da es sich bei den geleisteten Abend- und Wochenendeinsätzen um Arbeits- und nicht um Überzeit handle, die anteilsmässige Entschädigung gemäss Art. 37 Abs. 1 PVO jeweils per Monatsende fällig geworden wäre. Die Beschwerdeführerin sei indes darauf zu behaften, dass sie die Entgelte für die abendlichen Sitzungen und Wahlbürodienste halbjährlich - in der Regel per 31. Juli und 31. Dezember - abgerechnet habe, woraus eine entsprechende halbjährliche Fälligkeit resultiere. Die Sitzungsgelder und Wahlbüroentschädigungen für das erste Halbjahr 2005 seien mithin am 31. Juli 2005 fällig geworden, was auch für die Entschädigung, welche tatsächlich zu leisten gewesen wäre, zu gelten habe.
8.2 Wenn das kantonale Gericht auf Grund der Ausgangslage, dass die Beschwerdeführerin über Jahre hinweg Sitzungsgelder nach Massgabe der EVO statt des geschuldeten Lohnes ausgerichtet hat, vom tatsächlichen Abrechnungs- und Auszahlungstermin als Fälligkeitszeitpunkt ausgegangen ist, kann dies weder als offensichtlich rechtswidrig noch unhaltbar qualifiziert werden. Im Entscheid wurde mit nachvollziehbarer Begründung dargelegt, dass der im Rekurs der Beschwerdegegnerin vom 16. Juli 2010 genannte Referenzzeitpunkt (Forderungen für den Zeitraum ab 28. Juni 2005) sich auf den Fälligkeitstermin der entsprechenden Ansprüche bezieht. In Anbetracht eines durch die Beschwerdeführerin praktizierten halbjährlichen Auszahlungsmodus der Abgeltungen für Abendsitzungen und Wochenendeinsätze geht es nicht an, wenn sie sich nunmehr darauf beruft, Überstunden wie auch Lohnzahlungen für ordentliche Arbeitsleistung würden jeweils auf Ende Monat fällig. Eine willkürliche Verletzung des massgeblichen Fälligkeits- und Verjährungsrechts durch die Vorinstanz ist nicht erkennbar.
9. Ebenfalls als nicht zielführend erweisen sich ferner die in der Beschwerde hinsichtlich der Berechnungsmethodik der Vorinstanz vorgebrachten Rügen (Eventualstandpunkt 4). Soweit die Beschwerdeführerin sich in diesem Zusammenhang auf Art. 49.3 Abs. 8 PR beruft, welche Bestimmung die Zuschlagsberechnung im Falle angeordneter Überzeit beschlägt, verkennt sie, dass die zusätzlich geleisteten Arbeitsstunden der Beschwerdegegnerin nach jedenfalls nicht willkürlicher Rechtsanwendung des kantonalen Gerichts keine Überzeit nach Art. 49.3 PR sondern ordentliche Arbeitszeit in Form einer Pensumserhöhung darstellen. Konsequenterweise wurde die der Beschwerdegegnerin zu entrichtende Entschädigung (samt Ferien- und Feiertagszuschlägen) durch die Vorinstanz auf der Basis von Art. 48 PR (["Lohnberechnung bei Teilzeitverhältnissen"] in Verbindung mit Art. 65 PVO sowie § 79 der kantonalzürcherischen Vollzugsverordnung zum Personalgesetz vom 19. Mai 1999 [LS 177.111]) ermittelt. Nicht ersichtlich ist, inwiefern damit ein Eingriff in die der Beschwerdeführerin zustehende Gemeindeautonomie erfolgt sein soll, berührt die Berechnungsweise im angefochtenen Entscheid "den massgeblichen Berechnungsmodus für die Bestimmung der Überstundenvergütung" (im Sinne einer angeordneten Überzeit) doch eben gerade nicht. Entgegen den Ausführungen in der Beschwerde erweist sich schliesslich auch die Anwendung von Art. 49.4 Abs. 1 PR auf die vorliegende Konstellation, welcher die Vergütung von Abend-, Nacht-, Sonntags-, Schicht- und Pikettdienst für sich aus dem Arbeitsverhältnis ergebende ordentliche Arbeitsleistungen am Abend zwischen 20.00 und 22.00 Uhr, in der Nacht zwischen 22.00 und 06.00 Uhr sowie an Samstagen und Sonntagen regelt, aus den bereits ausführlich dargelegten Gründen als in jeder Hinsicht sachgerecht. Darin festgehalten werden die zusätzlich zum ordentlichen Lohn für in den aufgeführten Zeitfenstern geleistete Arbeit vergüteten Zuschläge.
Leidet der vorinstanzliche Entscheid nach dem Gesagten demnach unter keinem qualifizierten und offensichtlichen Mangel im Sinne einer willkürlichen Gesetzesanwendung oder eines sonst wie gearteten Verstosses gegen übergeordnetes Recht, hat es dabei sein Bewenden.
10.
10.1 Die unterliegende Beschwerdeführerin hat die Gerichtskosten zu tragen (Art. 65 Abs. 3 lit. b in Verbindung mit <ref-law>; zur Kostenpflicht des Gemeinwesens in personalrechtlichen Streitigkeiten: <ref-ruling> E. 8.1.4 S. 41 mit Hinweisen).
10.2 Ferner hat die anwaltlich vertretene Beschwerdegegnerin Anspruch auf eine Parteientschädigung, welche nach Massgabe des Tarifs des Bundesgerichts zu bemessen ist (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG). Bei Streitsachen mit Vermögensinteressen richtet sich das Honorar in der Regel nach dem Streitwert und innerhalb der vorgesehenen Rahmenbeträge nach der Wichtigkeit der Streitsache, ihrer Schwierigkeit sowie dem Umfang der Arbeitsleistung und dem Zeitaufwand des Anwaltes oder der Anwältin (Art. 3 und 4 des Reglements über die Parteientschädigung und die Entschädigung für die amtliche Vertretung im Verfahren vor dem Bundesgericht vom 31. März 2006, SR 173.110.210.3). In Berücksichtigung der in Art. 4 des Reglements aufgeführten Rahmenbeträge - so werden bei Streitwerten zwischen Fr. 20'000.- und Fr. 50'000.- Honorarforderungen in Höhe von Fr. 1'500.- bis Fr. 6'000.- als angemessen eingestuft - ist das von der Rechtsvertreterin der Beschwerdegegnerin mit Kostennote vom 11. Dezember 2012 für das letztinstanzliche Verfahren auf Fr. 9'733.50 bezifferte Anwaltshonorar als übersetzt zu betrachten und entsprechend zu kürzen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 4'000.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 16. April 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl