Faits:
A. Par décision du 4 novembre 1997, l'office cantonal AI de Genève (ci-après: l'OCAI) a octroyé à E._ une demi-rente d'invalidité dès le 1er février 1995.
Suite à son mariage avec B._ le 25 octobre 1997, E._ a bénéficié d'une demi-rente complémentaire pour son conjoint dès le 1er octobre 1997 (décision du 3 mai 1999).
Par la suite, A._, né en 1988, et C._, né en 1992, enfants nés d'un premier mariage de B._, sont venus rejoindre leur mère en Suisse. L'OCAI a octroyé des demi-rentes simples pour enfant en faveur de A._ dès le 1er décembre 1999 (décision du 14 mai 2001) et de C._ dès le 1er juillet 2002 (décision du 1er avril 2003).
Les époux ont vécu séparés depuis le 30 septembre 2005 et leur divorce a été prononcé le 11 mai 2006.
Par décision du 5 septembre 2006, l'OCAI a supprimé à E._ les rentes complémentaires en faveur de son ex-épouse et des enfants de celle-ci, depuis le 1er juillet 2006. Par une autre décision du même jour, il a demandé à E._ la restitution de 5'940 fr, représentant les rentes complémentaires versées à tort pour les enfants d'octobre 2005 à août 2006 et pour l'ex-épouse en juillet et août 2006.
B. Le 5 octobre 2006, E._ a recouru contre la décision de restitution auprès du Tribunal cantonal des assurances sociales en concluant à ce qu'il ne soit pas tenu de restituer les rentes complémentaires touchées pour son ex-épouse et les enfants de celle-ci.
Par jugement du 21 mai 2007, la juridiction cantonale a admis partiellement le recours en annulant l'obligation de restituer les rentes complémentaires touchées pour les enfants de l'ex-épouse entre la date de la séparation et le prononcé du divorce. Pour le surplus, elle a rejeté le recours confirmant ainsi l'obligation de E._ de restituer toutes les prestations touchées en juillet et août 2006 et a constaté que les conditions d'une remise de l'obligation de restituer n'étaient pas données.
C. L'OCAI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement en concluant à l'annulation de l'arrêt cantonal et à la confirmation de sa décision du 5 septembre 2006.
E._ a pris position sur le recours tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours peut être formé notamment pour violation du droit fédéral (<ref-law>), que le Tribunal fédéral applique d'office (<ref-law>), n'étant ainsi limité ni par les arguments du recourant, ni par la motivation de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140). Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law> et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées faute de quoi un état de fait divergent ne peut être pris en considération. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>), condition non remplie en l'espèce.
2. Reste seule litigieuse la question de savoir si l'intimé peut être tenu de restituer les rentes complémentaires qu'il a perçues pour A._ et C._, enfants de son ex-épouse, entre octobre 2005 et juin 2006.
3. L'obligation de restituer, prévue à l'art. 25 al. 1, 1ère phrase LPGA, suppose que soient remplies les conditions d'une reconsidération ou d'une révision procédurale de la décision par laquelle les prestations en cause ont été allouées.
L'art. 53 al. 1 et 2 LPGA prévoit que l'administration peut reconsidérer une décision formellement passée en force de chose jugée sur laquelle aucune autorité judiciaire ne s'est prononcée, à condition qu'elle soit sans nul doute erronée et que sa rectification revête une importance notable. En outre, par analogie avec la révision des décisions rendues par les autorités judiciaires, l'administration est tenue de procéder à la révision d'une décision formellement passée en force lorsque sont découverts des faits nouveaux importants ou de nouveaux moyens de preuve qui ne pouvaient être produits avant, susceptibles de conduire à une appréciation juridique différente (<ref-ruling> consid. 2c et les références).
4. L'OCAI conteste que le recourant ait droit à une rente complémentaire pour les enfants de son épouse durant la séparation.
4.1 Aux termes de l'<ref-law>, les hommes et les femmes qui peuvent prétendre une rente d'invalidité ont droit à une rente pour chacun des enfants qui, au décès de ces personnes, auraient droit à la rente d'orphelin de l'assurance-vieillesse et survivants. Les enfants recueillis après la survenance de l'invalidité n'ont pas droit à la rente, sauf s'il s'agit des enfants de l'autre conjoint (<ref-law>). Selon l'<ref-law>, le Conseil fédéral règle le droit à la rente d'orphelin pour les enfants recueillis. Faisant application de cette délégation de compétence, le Conseil fédéral a édicté l'<ref-law>, selon lequel les enfants recueillis ont droit à une rente d'orphelin au décès des parents nourriciers, si ceux-ci ont assumé gratuitement et de manière durable les frais d'entretien et d'éducation. L'<ref-law> prévoit en outre que le droit s'éteint si l'enfant recueilli retourne chez l'un de ses parents ou si ce dernier pourvoit à son entretien.
4.2 Au sens large, il y a "filiation nourricière" lorsqu'un mineur vit sous la garde de personnes qui ne sont pas ses parents. Ce n'est pas une institution juridique autonome, mais une relation familiale de fait, à laquelle le droit attribue certains effets de la filiation proprement dite (Cyril Hegnauer, Droit suisse de la filiation, 4ème éd., Berne 1998, p. 57 no 10.04). La jurisprudence qualifie de recueilli, au sens de l'<ref-law>, l'enfant qui jouit en fait, dans sa famille nourricière, de la situation d'un enfant légitime et dont les parents nourriciers assument la responsabilité de l'entretien et de l'éducation comme à l'égard d'un propre enfant. Du point de vue du droit des assurances sociales, l'élément essentiel du statut d'enfant recueilli doit être le transfert de fait aux parents nourriciers des charges et tâches incombant normalement aux parents par le sang; le motif de ce transfert n'est en revanche pas déterminant. L'on ne peut généraliser les devoirs et les obligations qui incombent aux parents nourriciers, notamment du point de vue financier; cela dépend plutôt de la façon dont le lien en question s'est développé (RCC 1992, p. 132). La "filiation nourricière" se présente sous de multiples variantes, qui se distinguent par le but, la durée, la structure de la cellule d'accueil (famille, home, établissement), les modalités financières et la base juridique (placement volontaire ou ordonné par l'autorité) (Cyril Hegnauer, op. cit., p. 57 no 10.05).
4.3 Le fait que l'OCAI ait octroyé à l'intimé des rentes complémentaires d'invalidité pour les enfants A._ et C._, démontre que l'administration le considérait comme parent nourricier, assumant gratuitement et de manière durable leurs frais d'entretien et d'éducation (<ref-law>). Les premiers juges l'ont justement relevé.
4.3.1 Suite à la séparation des époux le 30 septembre 2005, les enfants A._ et C._ sont allés vivre avec leur mère et l'intimé a versé à cette dernière les rentes AI et OCPA perçues en faveur des deux enfants (attestation B._ du 2 octobre 2006).
4.3.2 Les premiers juges soutiennent, en se référant à un arrêt K., du 26 mai 2006 (I 354/05 et I 382/05), que le parent nourricier bénéficiaire d'une rente AI qui a recueilli les enfants de son conjoint, continue d'avoir droit aux rentes complémentaires pour ceux-ci jusqu'au divorce du fait qu'il assume une obligation d'entretien de la famille. Pour sa part, le recourant estime que A._ et C._, enfants de B._, n'ont plus le statut d'enfant recueilli après la date de la séparation.
Dans l'affaire évoquée par les juges cantonaux, le Tribunal fédéral des assurances s'est borné à dire que le conjoint bénéficiaire d'une rente d'invalidité ne remplissait plus les conditions d'octroi des rentes pour enfants postérieurement au divorce dans la mesure où d'une part, les enfants étaient allés vivre avec leur mère et que d'autre part, le conjoint bénéficiaire de la rente n'assumait plus aucune obligation d'entretien envers les enfants de son ex-conjoint après le divorce. Ce faisant, il ne s'est pas prononcé sur la situation entre la séparation et le divorce, cette question n'étant pas litigieuse dans cette affaire.
4.3.3 En l'espèce, la situation entre la séparation et le divorce est la même que celle postérieure au divorce dans l'arrêt précité. En effet, l'intimé et les enfants ont cessé de faire ménage commun dès le 30 septembre 2005, date à laquelle E._ a quitté le domicile conjugal, laissant les enfants seuls avec leur mère. Par ailleurs, rien ne laisse supposer que l'intimé ait continué, après la séparation, à assumer l'entretien ou l'éducation des enfants de son épouse. Dans son mémoire de réponse, il a lui-même reconnu qu'il n'avait pas été en mesure de contribuer à l'entretien des enfants au moyen d'une aide financière. Le fait qu'il ait continué à voir les enfants de son épouse de façon régulière après la séparation n'est au demeurant pas déterminant dès lors qu'il n'y avait de toute façon plus de ménage commun. Il est ainsi clairement établi qu'après la séparation des époux, l'intimé n'a plus continué à assumer l'entretien des enfants de son épouse. A cet égard, le seul versement des rentes par l'intimé à la mère des enfants pendant la période litigieuse ne suffit pas à faire perdurer le statut de père nourricier de celui-ci donnant droit à des rentes pour enfant recueilli. Il y a lieu d'admettre qu'à partir du 30 septembre 2005, les conditions posées par l'<ref-law> étaient remplies en l'espèce, de sorte que l'intimé ne remplissait plus les conditions d'octroi de rentes pour enfants à partir de cette date.
5. Au vu de ce qui précède, la séparation des époux E._ et B._ le 30 septembre 2005 ainsi que leur divorce, prononcé le 11 mai 2006 et devenu définitif le 20 juin 2006, constituent des faits nouveaux, qui ont conduit, à juste titre, l'OCAI à réviser ses décisions relatives aux rentes octroyées en faveur des enfants A._ et C._ d'une part, et de l'ex-épouse d'autre part.
6. La procédure est onéreuse (<ref-law>). L'office recourant qui obtient gain de cause ne peut prétendre des dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal cantonal des assurances sociales du 21 mai 2007 est annulé dans la mesure où il constate que les rentes complémentaires pour les enfants A._ et B._, touchées par E._ durant la période du 1er octobre 2005 au 30 juin 2006 ne doivent pas être restituées.
2. Les frais de justice, d'un montant de 800 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et Canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 11 mars 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Fretz