(vorsorgliche Massnahmen im Scheidungsprozess), hat sich ergeben:
A.- Mit Verfügung vom 30. August 1996 verpflichtete der Eheschutzrichter des Kantonsgerichtes Schaffhausen Y._, seiner Ehefrau X._ einen monatlichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 1'200.-- und für jedes der drei gemeinsamen Kinder (geboren am 14. Februar 1991, am 11. Oktober 1992 und am 8. Juni 1995) einen monatlichen Beitrag von Fr. 600.-- inklusive Kinderzulagen zu bezahlen.
Auf Klage der Ehefrau X._ schied das Kantonsgericht Schaffhausen die Ehe am 3. Mai 1999. Y._ focht dieses Urteil hinsichtlich der Nebenfolgen an; das Scheidungsverfahren ist nach wie vor hängig. Y._ ist 1997 und 1999 Vater zweier weiterer Kinder geworden und lebt seit dem 1. Juli 2000 mit deren Mutter zusammen.
B.- Auf Gesuch von Y._ setzte das Obergericht den für die Dauer des Scheidungsverfahrens zu leistenden monatlichen Unterhaltsbeitrag an X._ auf Fr. 1'000.-- und jenen an die drei gemeinsamen Kinder auf je Fr. 550.--, inklusive Kinderzulagen, herab. Dieser Beschluss und der in der gleichen Sache nachfolgende wurden auf staatsrechtliche Beschwerde von Y._ aufgehoben. Danach setzte das Obergericht die Unterhaltsbeiträge mit Beschluss vom 19. Oktober 2001 wie folgt fest:
- vom 1. Juli 1999 bis 30. Juni 2000 monatlich
Fr. 300.-- für X._ und
Fr. 500.--, inklusive Kinderzulagen, für jedes
der drei Kinder;
- vom 1. Juli 2000 bis 28. Februar 2001 monatlich
Fr. 153.-- für X._ und
Fr. 600.--, inklusive Kinderzulagen, für jedes
der drei Kinder;
- ab 1. März 2001 monatlich
Fr. 300.-- für X._ und
Fr. 500.--, inklusive Kinderzulagen, für jedes
der drei Kinder.
C.- X._ führt gegen diesen Beschluss staatsrechtliche Beschwerde. Sie beantragt, der Beschluss sei aufzuheben, und es sei ihr für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren. Der Beschwerdegegner schliesst in seiner Vernehmlassung auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden könne, und ersucht ebenfalls um die unentgeltliche Rechtspflege für das Verfahren vor Bundesgericht.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Die Beschwerdeführerin rügt den Beschluss des Obergerichts Schaffhausen in mehrfacher Hinsicht als willkürlich.
a) Willkür liegt nach ständiger Rechtsprechung nicht schon dann vor, wenn eine andere Lösung ebenfalls vertretbar erscheint oder gar vorzuziehen wäre, vielmehr muss der angefochtene Entscheid nicht nur in der Begründung, sondern auch im Ergebnis geradezu unhaltbar sein. Im Bereich der Beweiswürdigung gesteht das Bundesgericht den Vorderrichtern einen weiten Ermessensspielraum zu. Rügt der Beschwerdeführer Willkür in der Feststellung des Sachverhalts, so greift das Bundesgericht nur mit Zurückhaltung ein und hebt den angefochtenen Entscheid lediglich dann auf, wenn die Beweiswürdigung offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, auf einem offenkundigen Versehen beruht oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (<ref-ruling> E. 4b S. 40 mit Hinweisen).
b) Im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde prüft das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG). Auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein.
Rügt der Beschwerdeführer willkürliche Beweiswürdigung, so hat er die der Feststellung widersprechenden Akten zu bezeichnen und den klaren Widerspruch aufzuzeigen (<ref-ruling> E. 1b; <ref-ruling> E. 3a, 125 I 492 E. 1b S. 495).
c) Neue tatsächliche Vorbringen sind im Rahmen der Willkürbeschwerde grundsätzlich unzulässig. Massgeblich ist der Sachverhalt, wie er dem angefochtenen Entscheid zugrunde gelegt worden ist, es sei denn, der Beschwerdeführer weise nach, dass die kantonale Instanz verfassungswidrig unrichtige oder unvollständige tatsächliche Feststellungen getroffen hat (<ref-ruling> E. 5a mit Hinweisen). Neue rechtliche Vorbringen sind im Rahmen der staatsrechtlichen Beschwerde zwar grundsätzlich zulässig, wenn die letzte kantonale Instanz über eine volle Kognition verfügte und das Recht von Amtes wegen anzuwenden hatte; bei reinen Willkürbeschwerden, wie der vorliegenden, sind sie jedoch ausgeschlossen (<ref-ruling> E. 2 S. 185 mit Hinweisen). Angesichts der strengen Geltung des Rügeprinzips ist die pauschale Behauptung der Beschwerdeführerin, bei ihren Ausführungen handle es sich nicht um Noven, von vornherein unbeachtlich.
2.- Willkür wirft die Beschwerdeführerin dem Obergericht zunächst im Hinblick auf die Grundbeträge vor, welche es in ihrem Existenzminimum angenommen hat.
a) Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung und nach der Lehre sind die von der Konferenz der Betreibungs- und Konkursbeamten der Schweiz erarbeiteten Richtlinien für die Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums gemäss <ref-law> (in der Folge: "Richtlinien") im Interesse einer einheitlichen Rechtsanwendung zur Ermittlung des familienrechtlichen Grundbedarfs heranzuziehen.
b) Das Obergericht hat die neuen Richtlinien vom 24. November 2000 (publiziert in: BlSchK 2001/65 S. 14 ff.) unter Verweis auf ein kantonales Kreisschreiben ausdrücklich als massgeblich erklärt. Gemäss diesen Richtlinien steht einem Kind von sechs bis zwölf Jahren ein Grundbetrag von Fr. 350.-- zu. Das Obergericht hat für die drei Kinder durchwegs insgesamt Fr. 950.-- eingesetzt. Nachdem das jüngste gemeinsame Kind der Parteien im Juni 2001 sechs Jahre alt geworden ist, sind ab diesem Zeitpunkt für jedes Kind monatlich Fr. 350.--, insgesamt also Fr. 1'050.-- anzurechnen (Richtlinien, Ziff. I.4). Dies scheint das Obergericht übersehen zu haben.
c) Die Richtlinien enthalten neu eine Kategorie "für einen alleinerziehenden Schuldner mit Unterstützungspflichten" und sehen dafür den Grundbetrag von Fr. 1'250.-- vor (Ziff. I.2). Da der finanzielle Aufwand für Kinder in einem eigenen Grundbetrag seinen Niederschlag bildet, der zum Grundbetrag des obhutsinhabenden Elternteils addiert wird, ist nicht ohne weiteres ersichtlich, weshalb dessen Grundbetrag gegenüber dem Grundbetrag für alleinstehende Schuldner erhöht sein soll. Aus diesem Grund erscheint ein Abweichen von den Richtlinien in diesem Punkt jedenfalls nicht als willkürlich.
3.- Als willkürlich rügt die Beschwerdeführerin ferner, dass ihr - als alleinerziehender Mutter von drei Kindern - ein hypothetisches Einkommen von Fr. 300.-- angerechnet werde. Dies sei auch rechtsungleich im Vergleich zur jetzigen Lebenspartnerin des Beschwerdegegners, welche als Mutter von zwei Kindern Einkommen von lediglich Fr. 120.-- monatlich zu erzielen habe.
Das Obergericht hat dazu erwogen, die Beschwerdeführerin habe bis 31. Oktober 2000 in einem Fitnesscenter monatlich Fr. 300.-- verdient. Dieser Arbeitsvertrag sei zwar auf den genannten Termin aufgelöst worden, doch sei ihr die Erzielung eines solchen Einkommens weiterhin möglich und zumutbar.
a) Je mehr Kinder zu betreuen und je jünger diese sind, desto geringer ist die Eigenversorgungskapazität der Unterhaltsgläubigerin zu veranschlagen. Nach der Rechtsprechung ist von einer vollen Erwerbsfähigkeit auszugehen, wenn das jüngste Kind das 16. Altersjahr vollendet hat (<ref-ruling> E. 5 S. 432). Die Aufnahme einer Teilzeitarbeit wurde als zumutbar erachtet, wenn das jüngste Kind mit zehn Jahren dem Kleinkindalter entwachsen ist (<ref-ruling> E. 3c S. 10). Zur Bedeutung der Anzahl Kinder hat sich das Bundesgericht noch nicht geäussert. In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass bei mehreren Kindern die Gesamtbelastung zu berücksichtigen ist, wobei auch die Meinung vertreten wird, bei mehr als zwei betreuungsbedürftigen Kindern bestehe in der Regel nebst der Betreuung für Teilzeiterwerb kein Raum mehr (Lüchinger/Geiser, Basler Kommentar, 1996, N. 11 zu aArt. 151 ZGB; Hausheer/Spycher, Handbuch des Unterhaltsrechts, 1997, N. 05.77). Dabei muss man sich allerdings vor schematischen Lösungen hüten. Ins Gewicht fällt nebst Zahl und Alter der Kinder deren konkreter Betreuungsbedarf, aber auch zumutbare Unterbringungsmöglichkeiten.
b) Die Beschwerdeführerin muss drei Kinder im Alter von heute sechs, neun und elf Jahren betreuen. Als Alleinerziehende hat sie, abgesehen von den Besuchstagen der Kinder beim Beschwerdegegner, keine Ruhetage. Dass ihr zumutbare Möglichkeiten der Fremdbetreuung zur Verfügung ständen, hat das Obergericht nicht festgestellt. Mit der Betreuungsaufgabe ist sie somit derart gefordert, dass auch ein bescheidener Teilzeiterwerb offensichtlich unzumutbar und die gegenteilige Annahme in der Tat willkürlich ist.
4.- Der obergerichtliche Entscheid ist demnach in seiner Begründung sowohl hinsichtlich des Einkommens der unterhaltsberechtigten Beschwerdeführerin als auch hinsichtlich des für ihre Kinder eingesetzten Grundbedarfs willkürlich. Bei willkürfreier Betrachtung wäre ihr und ihrer Kinder Unterhaltsbedarf höher ausgefallen.
Wie oben dargelegt, hebt nun aber das Bundesgericht einen kantonalen Entscheid wegen Verletzung von <ref-law> nur auf, wenn er auch im Ergebnis unhaltbar ist (<ref-ruling> E. 2b mit Hinweisen).
Der Anspruch der Unterhaltsberechtigten auf Deckung ihres Bedarfs findet seine Grenze in der Leistungsfähigkeit des Unterhaltspflichtigen. Diese ergibt sich aus der Gegenüberstellung seines Nettoeinkommens und seines Bedarfs, wobei dem Unterhaltspflichtigen jedenfalls sein betreibungsrechtliches Existenzminimum zu belassen ist (<ref-ruling> E. 1a/aa). Da dem Beschwerdegegner nach den Feststellungen des Obergerichts nach Abzug der Unterhaltsbeiträge lediglich das Existenzminimum verbleibt, ist für höhere Unterhaltsbeiträge kein Raum. Willkür im Ergebnis liegt höchstens dann vor, wenn das Obergericht auf Seiten des Beschwerdegegners in unhaltbarer Weise von einem zu hohen Existenzminimum bzw. einem zu tiefen Einkommen ausgegangen wäre.
5.- Auf Seiten des Beschwerdegegners hat das Obergericht festgestellt, dass er Fr. 5'030.-- bzw. Fr. 5'153.-- pro Monat verdient. Die Beschwerdeführerin rügt als willkürlich, dass das Obergericht dem Beschwerdegegner kein hypothetisches höheres Einkommen angerechnet hat, dies namentlich deshalb, weil er nur zu achtzig Prozent einer Erwerbstätigkeit nachgehe.
Die verbindlichen Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz enthalten keinen Hinweis darauf, dass der Beschwerdegegner lediglich zu achtzig Prozent erwerbstätig sei. Auf dieses Vorbringen kann demnach nicht eingetreten werden.
6.- Ebenfalls als willkürlich und überdies als rechtsungleich rügt die Beschwerdeführerin den Umstand, dass das Obergericht ihr eine Verbilligung der Krankenkassenprämie angerechnet, auf Seiten des Beschwerdegegners auf eine solche Anrechnung aber verzichtet hat.
Voraussetzung der Anrechnung einer Prämienverbilligung ist, dass beim Beschwerdegegner tatsächlich ein Anspruch darauf besteht. Der obergerichtliche Beschluss enthält zu dieser Frage keine Feststellungen. Die Beschwerdeführerin verweist nicht auf Akten, aus welchen sich ein solcher Anspruch ergäbe. Zudem wird der Anspruch vom Beschwerdegegner bestritten. Es ist nicht Aufgabe des Bundesgerichts, im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde selber tatsächliche Feststellungen zu treffen. Das Bundesgericht kann lediglich einen Entscheid aufheben, wenn der von der letzten kantonalen Instanz festgestellte Sachverhalt willkürlich und dies in rechtsgenüglicher Weise gerügt worden ist. Das ist vorliegend nicht der Fall, weshalb auf die Rüge betreffend Prämienverbilligung nicht einzutreten ist.
7.- Als willkürlich rügt die Beschwerdeführerin schliesslich, dass das Obergericht der Lebenspartnerin des Beschwerdegegners ein Einkommen aus einer Erwerbstätigkeit von lediglich fünf bis zehn Stunden pro Monat angerechnet hat.
Das Obergericht hat dazu ausgeführt, die neue Lebenspartnerin des Beschwerdegegners sei gelernte Psychiatriepflegerin.
Sie habe vor der Geburt ihres ersten Kindes drei Tage pro Woche in einem Wohnheim gearbeitet und dabei rund Fr. 2'000.-- verdient. Aufgrund des Alters ihrer beiden Kinder - zwei und vier Jahre - sei es ihr heute nicht zuzumuten, im bisherigen Umfang als Psychiatriepflegerin zu arbeiten.
Sie könne lediglich für einzelne Stunden am Abend oder an den Wochenenden einer Erwerbstätigkeit nachgehen.
In ihrem angestammten Beruf, bei dem ein konstantes Vertrauensverhältnis zwischen Patient und Betreuer eine zentrale Rolle spiele, sei dies selbstredend nicht möglich. Sie arbeite seit 1. Mai 2001 als Reinigungsfrau fünf bis zehn Stunden pro Monat in einer Sauna.
In der Feststellung, dass einem Elternteil, der für die Betreuung von zwei Kleinkindern zuständig ist, keine Erwerbstätigkeit zuzumuten ist, liegt grundsätzlich keine Willkür (vgl. hievor E. 3). Darauf, dass der Beschwerdegegner seiner Lebenspartnerin einen Teil der Betreuungsarbeit abnehmen könne, beruft sich die Beschwerdeführerin im Massnahmeverfahren vor Bundesgericht zum ersten Mal. Sie führt ein Zitat aus dem erstinstanzlichen Urteil im Hauptverfahren an. Dabei übersieht sie, dass Hauptverfahren und Massnahmeverfahren verschiedene Verfahren sind, die zum Teil unterschiedlichen Regeln folgen, und die Parteien deshalb gehalten sind, im Massnahmeverfahren alle für dieses erheblichen Tatsachen daselbst vorzubringen. Die Beschwerdeführerin legt nicht dar, was sie zum Vorbringen einer neuen Tatsache berechtigen könnte. Sie hat auch nicht geltend gemacht, sie habe nach dem Bundesgerichtsurteil vom 17. August 2001 nicht mehr Gelegenheit gehabt, zu diesem Punkt Stellung zu nehmen.
Die staatsrechtliche Beschwerde ist in diesem Punkt demnach abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist.
8.- Zusammenfassend ergibt sich, dass Willkür zwar hinsichtlich der Ermittlung des Bedarfs der Beschwerdeführerin und ihrer Kinder, nicht aber hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des Beschwerdegegners dargetan ist. Da dem Beschwerdegegner nach Abzug der vom Obergericht festgelegten Unterhaltsbeiträge bei gleichbleibender Erwerbsfähigkeit kein Freibetrag für höhere Unterhaltsbeiträge verbleibt, ist der Vorwurf der Willkür im Hinblick auf das Ergebnis des obergerichtlichen Entscheids nicht begründet, weshalb die Beschwerde abzuweisen ist, soweit darauf eingetreten werden kann.
Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird die Beschwerdeführerin kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 OG). Sie hat jedoch ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege gestellt.
Angesichts der teilweise willkürlichen Begründung des angefochtenen Entscheids waren ihre Begehren nicht schon von vornherein als aussichtslos zu beurteilen. Da ihr und ihrer Kinder Existenzminimum zu einem erheblichen Teil nicht gedeckt ist, hat die Beschwerdeführerin als bedürftig zu gelten. Ihr Gesuch ist demnach gutzuheissen, und es ist ihr der beantragte Rechtsbeistand beizugeben (Art. 152 Abs. 1 OG). Dem Beschwerdegegner ist zu Lasten der Beschwerdeführerin eine Parteientschädigung zuzusprechen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG). Da diese uneinbringlich sein dürfte und der Beschwerdeführer seinerseits die Voraussetzungen der beantragten unentgeltlichen Rechtspflege erfüllt, ist sein Rechtsvertreter ebenfalls aus der Bundesgerichtskasse zu entschädigen (Art. 152 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten wird.
2.- Den Parteien wird die unentgeltliche Rechtspflege bewilligt. Der Beschwerdeführerin wird Rechtsanwalt Hans-Peter Sorg, Vordergasse 31/33, Postfach 172, 8201 Schaffhausen, dem Beschwerdegegner Rechtsanwalt Dr. Martin Frey, Vorstadt 40/42, Postfach, 8201 Schaffhausen, als Rechtsbeistand beigegeben.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 1'500.-- wird der Beschwerdeführerin auferlegt, einstweilen aber auf die Bundesgerichtskasse genommen.
4.- Den unentgeltlichen Rechtsbeiständen der Parteien, Rechtsanwalt Hans-Peter Sorg und Rechtsanwalt Dr. Martin Frey, wird aus der Bundesgerichtskasse je ein Honorar von Fr. 1'500.-- ausgerichtet.
5.- Dieses Urteil wird den Parteien sowie dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 4. März 2002
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Die Gerichtsschreiberin: