Fatti:
A. B._, cittadino italiano titolare di un permesso di dimora e residente a Lugano, nel 2005 ha lavorato come venditore per la A._SA di Barbengo. Dal suo salario lordo di fr. 86'180.-- la datrice di lavoro ha trattenuto l'imposta alla fonte in base ad un'aliquota del 16,311 %, corrispondente ad un importo fr. 14'057.20, che ha poi riversato alle competenti autorità fiscali.
B. Con scritto del 25 luglio 2006 la A._SA ha segnalato all'Ufficio cantonale delle imposte alla fonte che nel calcolo dell'imposta dovuta da B._ l'aliquota del 16,311 % era stata applicata per errore, in quanto il tasso doveva in realtà essere del 13,70 %. Essa ha pertanto chiesto la restituzione della somma versata in eccesso, pari a fr. 2'250.55 (14'057.20 - 11'806.65). Il 27 luglio seguente l'Ufficio delle imposte alla fonte ha tuttavia respinto l'istanza. La società ha allora interposto reclamo, nel quale ha tra l'altro sostenuto che l'aliquota corretta era del 12,9 % e quindi l'importo da restituire di fr. 2'940.-- (fr. 14'057.20 - 11'117.20). Con decisione del 24 ottobre 2006 l'autorità di tassazione ha però confermato la sua precedente pronuncia. A suo giudizio gli interessati avrebbero potuto chiedere una decisione sull'estensione dell'assoggettamento soltanto entro la fine di marzo del 2006. Considerata la decorrenza di questo termine di perenzione, una modifica della tassazione poteva intervenire soltanto in presenza di motivi di revisione, che in concreto non erano tuttavia dati.
C. Contro la decisione su reclamo, la A._SA è insorta dinanzi alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello. Con sentenza dell'11 agosto 2008 questa autorità ha accolto il ricorso e rinviato gli atti per nuova decisione all'Ufficio delle imposte alla fonte. In sostanza la Corte cantonale ha ritenuto che in assenza di una decisione formale la tassazione alla fonte non era ancora cresciuta in giudicato e che l'importo versato in eccesso poteva e doveva quindi venir restituito.
D. Il 15 settembre 2008 la Divisione delle contribuzioni del Cantone Ticino ha presentato un ricorso in materia di diritto pubblico dinanzi al Tribunale federale con cui, lamentando la violazione del diritto federale, chiede di annullare la sentenza della Camera di diritto tributario e di confermare la decisione su reclamo.
E. Chiamate ad esprimersi, l'opponente domanda implicitamente la reiezione del gravame, l'Amministrazione federale delle contribuzioni postula al contrario il suo accoglimento e la Camera di diritto tributario non presenta formali richieste di giudizio.

Diritto:
1. 1.1 L'impugnativa è rivolta contro una decisione di un'autorità cantonale di ultima istanza in una causa di diritto pubblico che non ricade sotto alcuna delle eccezioni dell'<ref-law> (art. 82 lett. a e 86 cpv. 1 lett. d LTF; cfr. anche <ref-law> [RS 642.11] e <ref-law> [642.14]).
La sentenza impugnata non conclude la procedura, ma rinvia gli atti per nuova tassazione all'autorità di prima istanza. I giudizi di rinvio sono di principio decisioni incidentali e sono quindi impugnabili soltanto se risultano adempiuti i presupposti dell'<ref-law>. In casi come quello in esame, tale condizione è realizzata, in quanto si considera che la pronuncia provochi un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'<ref-law>. L'autorità di tassazione non potrebbe infatti impugnare la decisione finale che è tenuta ad emanare nel senso indicatole dall'autorità superiore, ma contrario alla propria opinione, poiché formalmente non ne sarebbe lesa (<ref-ruling> consid. 5.2.4; sentenza 2C_276/2007 del 6 maggio 2008 consid. 1.1, in StE 2008 A 32 n. 10; cfr. anche <ref-ruling> consid. 1.3).
Fondato sulla violazione del diritto federale (<ref-law>), che comunque il Tribunale federale applica d'ufficio (<ref-law>), e presentato da un'autorità legittimata a ricorrere in virtù degli <ref-law> e 73 cpv. 2 LAID combinati con l'art. 89 cpv. 2 lett. d LTF, il gravame, tempestivo (<ref-law>), è pertanto ammissibile.
1.2 Secondo l'<ref-law>, se la ritenuta alla fonte su cui verte il litigio è fondata sul diritto federale e su quello cantonale, il diritto cantonale può prevedere che la procedura di reclamo e quella di ricorso alla relativa commissione cantonale siano disciplinate dalle disposizioni della procedura cantonale determinanti per l'impugnazione ed il riesame di una decisione relativa all'imposta cantonale alla fonte. Il Cantone Ticino ha fatto uso di questa possibilità (cfr. l'art. 5 del regolamento del 18 ottobre 1994 di applicazione della LIFD [RL/TI 10.2.5.1]). Di conseguenza, ritenuto che perlomeno in quest'ambito l'<ref-law> non ha portata propria, non v'è motivo di distinguere l'esame dell'imposta federale diretta da quello dell'imposta cantonale e comunale (sentenza 2C_265/2007 dell'8 ottobre 2007 consid. 1.3; cfr. anche <ref-ruling> consid. 8.3 e 134 II 186 consid. 1.3-1.5).
2. 2.1 I lavoratori stranieri che non beneficiano di un permesso di domicilio della polizia degli stranieri, ma hanno comunque domicilio o dimora fiscale in Svizzera, sono assoggettati per il loro reddito da attività lucrativa dipendente ad una ritenuta d'imposta alla fonte (art. 83 segg. LIFD; art. 32 segg. LAID; art. 104 segg. della legge tributaria del Cantone Ticino, del 21 giugno 1994 [LT; RL/TI 10.2.1.1]). In concreto, la controversia non verte sull'assoggettamento all'imposta alla fonte in quanto tale e nemmeno sull'ammontare che la debitrice dell'imposta avrebbe di per sé dovuto trattenere. Anche la ricorrente riconosce infatti che l'opponente, per errore, ha operato una ritenuta fiscale più importante di quanto necessario. La questione è unicamente quella di sapere se l'importo di fr. 2'940.-- pagato in eccesso debba ora essere o meno restituito alla datrice di lavoro.
2.2 Per la verità, accanto a questa questione di fondo, la ricorrente contesta pure che l'opponente fosse legittimata a ricorrere dinanzi alla Camera di diritto tributario. La censura, da trattare per sua natura a titolo preliminare, è comunque infondata. In effetti, al di là che la Corte cantonale ha basato l'obbligo di restituzione non sugli <ref-law> e 51 LAID, bensì sugli <ref-law> e 211 cpv. 2 LT, in materia di imposte alla fonte la legittimazione a prevalersi dei rimedi di diritto va di principio riconosciuta non solo al contribuente, ma anche al debitore della prestazione imponibile (sentenza 2A.23/2007 del 19 febbraio 2008 consid. 2.4, in RDAF 2009 II 1; ANDREA PEDROLI, in Commentaire romand, Impôt fédéral direct, 2008, n. 2 ad <ref-law>; HUGO CASANOVA, in idem, n. 17 ad <ref-law>; ZIGERLIG/JUD, in Kommentar zum schweizerischen Steuerrecht, vol. I/2b, Bundesgesetz über die direkte Bundessteuer, 2a ed., 2008, n. 2 ad <ref-law>; ULRICH CAVELTI, in idem, n. 5 ad <ref-law>). Nel caso di specie, l'opponente aveva del resto un evidente interesse all'annullamento della decisione su reclamo. Essa può infatti venir astretta a restituire al proprio dipendente l'importo trattenuto in eccesso e ciò tanto in base al diritto privato (cfr. sentenza 4P.81/2006 del 30 maggio 2006 consid. 3) quanto in base a quello pubblico (<ref-law>).
3. 3.1 Secondo un principio generale, le devoluzioni fatte in ragione di motivi che poi non si avverano, che in realtà non sussistono o che in seguito vengono a cadere devono essere restituite, a meno che la legge preveda il contrario. Codificata all'<ref-law> per il diritto privato, questa regola vale anche nell'ambito del diritto pubblico (HÄFELIN/ MÜLLER/UHLMANN, Allgemeines Verwaltungsrecht, 5a ed., 2006, n. 760; RHINOW/KRÄHENMANN, Schweizerische Verwaltungsrechtsprechung, Ergänzungsband, 1990, n. 32 B I pag. 93). Nel diritto tributario, essa implica che le imposte non dovute devono sostanzialmente essere restituite (sentenza 2A.320/2002 e 2A.326/2002 del 2 giugno 2003 consid. 3.2, in ASA 74 pag. 666). La restituzione di prestazioni effettuate sulla base di una decisione formalmente cresciuta in giudicato è però possibile soltanto qualora vi sia un motivo per ritornare su tale decisione (RHINOW/KRÄHENMANN, op. cit., n. 32 B II pag. 93).
3.2 In questo senso, gli <ref-law> e 247 LT sanciscono che il contribuente può chiedere la restituzione di un'imposta non dovuta o dovuta solo in parte e pagata per errore. Queste disposizioni si riferiscono tuttavia soltanto alla percezione dell'imposta, mentre non permettono di correggere errori insiti nella tassazione in quanto tale. Il diritto alla restituzione è quindi dato unicamente per le imposte pagate che oltrepassano quelle dovute in base alla decisione di tassazione cresciuta in giudicato; esso sussiste anche nel caso in cui la riscossione dell'imposta non è stata condotta attenendosi alla tassazione definitiva (sentenza 2A.294/1998 del 2 novembre 1998 consid. 5, in ASA 70 pag. 755).
3.3 Il sistema di imposizione alla fonte si differenzia in maniera marcata da quello delle imposte ordinarie sul reddito e sulla sostanza. Quest'ultimo si basa infatti su una procedura di tassazione mista, mentre il primo si fonda sul principio dell'autotassazione. La procedura in materia di imposte alla fonte deve tener conto in maniera conseguente di questa particolarità e, per ragioni di praticabilità, richiede soluzioni facili e schematiche (sentenza 2A.23/2007 del 19 febbraio 2008 consid. 4, in RDAF 2009 II 1; sentenza 2P.145/1999 e 2A.216/1999 del 31 gennaio 2000 consid. 3b/aa in fine, in RDAT II-2000 n. 21t; cfr. anche <ref-ruling> consid. 6). Alla restituzione di imposte alla fonte non sono perciò applicabili gli <ref-law> e 247 LT, bensì gli art. 137 e 138 LIFD rispettivamente gli art. 210 e 211 LT.
4. 4.1 Sotto il titolo marginale "decisione", l'<ref-law> stabilisce che in caso di contestazione sulla ritenuta d'imposta, il contribuente o il debitore della prestazione imponibile può esigere dall'autorità di tassazione, sino alla fine del mese di marzo dell'anno che segue la scadenza della prestazione, una decisione in merito all'esistenza e all'estensione dell'assoggettamento (cpv. 1); il debitore della prestazione imponibile è tenuto ad operare la trattenuta sino a quando la decisione è cresciuta in giudicato (cpv. 2). L'<ref-law> è invece intitolato "pagamento degli arretrati e restituzione". Esso prevede che se il debitore della prestazione imponibile non ha operato oppure ha operato solo in parte la ritenuta d'imposta, l'autorità di tassazione lo obbliga a versare l'imposta non trattenuta. Rimane salvo il regresso del debitore nei confronti del contribuente (cpv. 1). La norma dispone inoltre che se ha operato una trattenuta troppo elevata, il debitore della prestazione imponibile deve restituire la differenza al contribuente (cpv. 2).
4.2 La portata di queste disposizioni ed il loro reciproco rapporto danno adito a discussioni, tant'è che l'Ufficio delle imposte alla fonte nella sua decisione di rifiuto si è fondato principalmente sugli <ref-law> e 210 LT, mentre la Camera di diritto tributario, nella propria sentenza di senso opposto, si è basata sugli <ref-law> e 211 LT. Le difficoltà d'interpretazione sono in primo luogo riconducibili al fatto che la limitazione temporale dell'<ref-law> e dell'art. 210 cpv. 1 LT non era prevista nel disegno di legge originale (cfr. Messaggio del 25 maggio 1983 sull'armonizzazione fiscale, FF 1983 III 1, in part. pag. 134 e 263 ad art. 144 D-LIFD). Detto limite è stato proposto dalla Commissione del Consiglio nazionale, che l'ha ritenuto necessario poiché i contribuenti assoggettati all'imposta alla fonte non hanno domicilio fiscale in Svizzera o cambiano spesso luogo di residenza (cfr. BU 1988 CN 70 ad art. 144 D-LIFD). La norma divenuta l'<ref-law> (art. 145 D-LIFD) e quella corrispondente all'attuale <ref-law> (art. 53 cpv. 2 D-LAID) sono per contro state adottate senza adeguamenti. Considerato che i verbali dei lavori parlamentari non spiegano le ragioni di questa modifica soltanto parziale, la valenza del termine dell'<ref-law> è rimasta fino ad ora controversa. Occorre quindi esaminare le conseguenze derivanti dalla decorrenza di tale termine, differenziando l'esame tra i casi in cui è stata emanata una decisione ai sensi degli <ref-law> e 210 cpv. 1 LT e quelli in cui, come in concreto, non vi è stato alcun atto formale di questo genere.
5. 5.1 Qualora il rilascio di una decisione giusta gli <ref-law> e 210 cpv. 1 LT sia stato chiesto tempestivamente, la relativa pronuncia, se non impugnata, cresce in giudicato. Tale decisione può riguardare sia l'esistenza che l'estensione dell'assoggettamento ("Bestand und Umfang"; "le principe même ou le montant"), come ad esempio la questione di sapere se un'imposta percepita alla fonte in base al diritto interno è legittima anche dal profilo di un accordo di doppia imposizione (AGNER/JUNG/STEINMANN, Kommentar zum Gesetz über die direkte Bundessteuer, 1995, n. 2 ad <ref-law>; PEDROLI, op. cit., n. 4 ad <ref-law>). Considerato l'effetto di cosa giudicata, le questioni che vengono regolate nella decisione possono in ogni caso venir successivamente riesaminate soltanto se sono adempiuti i presupposti che giustificano una revisione ai sensi degli art. 147 segg. LIFD e 232 segg. LT, rispettivamente un recupero d'imposta giusta gli art. 151 segg. LIFD e 236 segg. LT (PEDROLI, op. cit., n. 8 ad <ref-law>; ZIGERLIG/ JUD, op. cit., n. 4 ad <ref-law>).
5.2 Gli effetti nel caso in cui il contribuente o il debitore della prestazione imponibile abbiano omesso di chiedere l'emanazione di una decisione entro il termine prestabilito sono per contro più dibattuti.
5.2.1 Considerata la limitazione temporale del diritto di richiedere una decisione impugnabile, una parte della dottrina sostiene che alla scadenza di tale limite la ritenuta d'imposta alla fonte operata dal debitore della prestazione imponibile diverrebbe "definitiva" come se fosse stata resa una pronuncia cresciuta in giudicato (ZIGERLIG/JUD, op. cit., n. 4 ad <ref-law>; RICHNER/FREI/KAUFMANN, Handkommentar zum DBG, 2003, n. 3 ad <ref-law>). Una simile tassazione cresciuta in giudicato potrebbe di conseguenza venir rimessa in discussione soltanto mediante una procedura di revisione o di recupero d'imposta (ZIGERLIG/JUD, loc. cit.; RICHNER/FREI/KAUFMANN, loc. cit.). Tuttavia, qualora la trattenuta dell'imposta alla fonte si rivelasse insufficiente, con una cosiddetta decisione di pagamento degli arretrati ai sensi dell'<ref-law> l'autorità fiscale potrebbe comunque chiedere il versamento dell'importo mancante anche dopo la scadenza del termine ed indipendentemente dalla realizzazione delle condizioni stabilite dagli art. 151 segg. LIFD (ZIGERLIG/JUD, op. cit., n. 1 ad <ref-law>; RICHNER/FREI/ KAUFMANN, op. cit., n. 3 ad <ref-law>; nello stesso senso, cfr. anche AGNER/JUNG/STEINMANN, op. cit., ad art. 138, i quali rilevano che il diritto federale non disciplina in che forma ed entro quali termini le autorità fiscali devono chiedere il pagamento degli arretrati; cfr. pure ZIGERLIG/RUFENER, in Kommentar zum schweizerischen Steuerrecht, vol. I/1, Bundesgesetz über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden, 2a ed., 2002, n. 4 ad <ref-law>).
5.2.2 Dal momento che in caso di insufficiente prelievo alla fonte il fisco disporrebbe di una simile possibilità agevolata di recupero dell'imposta dovuta, ad alcuni autori pare conseguente ammettere che, qualora il prelievo fosse invece eccessivo, il contribuente, fondandosi sull'<ref-law> rispettivamente sull'art. 211 cpv. 2 LT, potrebbe a sua volta beneficiare di condizioni di restituzione agevolate. Questa opportunità offerta al contribuente costituirebbe una procedura speciale di revisione, necessaria per ragioni di equità (PEDROLI, op. cit., n. 12 seg. ad <ref-law>; nello stesso senso: KÜHNI/LACHENMEIER, in Kommentar zum Aargauer Steuergesetz, vol. 2, 2a ed., 2004, n. 2 ad § 136 StG/AG; anche ZIGERLIG/JUD [op. cit., n. 4 ad <ref-law>] non si esprimono unilateralmente a favore del fisco, rilevando che in determinati casi in cui la dichiarazione spontanea si avvera a posteriori errata dev'essere possibile rivedere l'entità del prelievo alla fonte). Essa si imporrebbe in quanto la persona tassata alla fonte, nella relativa procedura di imposizione, è rappresentata dal debitore della prestazione imponibile e non dispone quindi di informazioni sufficienti per tutelare i propri diritti (PEDROLI, op. cit., n. 13 ad <ref-law>; KÜHNI/LACHENMEIER, op. cit., n. 2 ad § 136 StG/AG). Sarebbe inoltre quantomeno dubbio che una trattenuta d'imposta alla fonte, dopo la scadenza del termine dell'<ref-law> (o dell'art. 210 cpv. 1 LT), cresca automaticamente in giudicato. In ogni caso, se non è stata emessa alcuna decisione, nulla impedirebbe che il debitore della prestazione imponibile venga comunque obbligato a restituire al contribuente la somma trattenuta in eccesso (PEDROLI, op. cit., n. 14 ad <ref-law>).
5.3 Senso e scopo dell'istituto della decisione è di disciplinare in maniera vincolante un rapporto giuridico (FRITZ GYGI, Zur Rechtsbeständigkeit von Verwaltungsverfügungen, ZBl 83 [1982], pag. 149 seg.). Con riferimento alla fattispecie, ci si può tuttavia chiedere se in talune situazioni i medesimi effetti non debbano venir riconosciuti indipendentemente dalla pronuncia di una decisione e quindi, ad esempio, se un obbligo fiscale determinato dal relativo debitore possa, dopo un certo lasso di tempo, crescere automaticamente in giudicato e divenire inoppugnabile.
5.3.1 Orbene, come il Tribunale federale ha già avuto modo di rilevare, di principio l'autotassazione non rappresenta una sorta di decisione per sé stessi poiché né il contribuente né il debitore della prestazione imponibile hanno la potestà di emanare decisioni (sentenza 2A.320/2002 e 2A.326/2002 del 2 giugno 2003 consid. 3.4.3.4, in ASA 74 pag. 666).
La validità di questa regola è tra l'altro dimostrata dall'esame dei regimi di tassazione spontanea esistenti sul piano federale. In caso di contestazione sull'imposizione, negli stessi è infatti sempre prevista la competenza decisionale dell'Amministrazione federale delle contribuzioni (cfr. l'art. 38 della legge federale del 27 giugno 1973 sulle tasse di bollo [LTB; RS 641.10], l'art. 63 della legge federale del 2 settembre 1999 concernente l'imposta sul valore aggiunto [LIVA; RS 641.20] e l'art. 41 della legge federale del 13 ottobre 1965 sull'imposta preventiva [LIP; RS 642.21]). Inoltre è solo sulla base di una decisione cresciuta in giudicato che la pretesa fiscale cresce anch'essa in giudicato e che l'autorità tributaria dispone di un titolo di rigetto definitivo dell'opposizione (HANS-PETER HOCHREUTENER, in Kommentar zum schweizerischen Steuerrecht, vol. II/2, Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer, 2005, n. 10 segg. ad <ref-law>). L'art. 8 cpv. 1 dell'ordinanza del 3 dicembre 1973 concernente le tasse di bollo (OTB; RS 641.101) e l'art. 12 cpv. 1 dell'ordinanza del 19 dicembre 1966 di esecuzione della legge federale sull'imposta preventiva (OIPrev; RS 642.211) sanciscono poi espressamente che nella misura in cui non sono stati determinati con una decisione dell'Amministrazione federale delle contribuzioni, al momento in cui è accertato che non erano dovuti, detti tributi devono essere restituiti (CONRAD STOCKAR, in idem, n. 13 ad <ref-law>).
5.3.2 La prassi in materia di imposta sul valore aggiunto è per contro più restrittiva. In effetti, benché al conteggio del contribuente non sia attribuita valenza di pronuncia vincolante, viene comunque considerato che se l'interessato non ha formulato alcuna riserva ed ha in tal modo fatto capire che si sarebbe lasciato opporre la propria dichiarazione, gli effetti dell'autotassazione corrispondono ampiamente a quelli di una decisione cresciuta in giudicato (sentenza 2A.320/2002 e 2A.326/2002 del 2 giugno 2003 consid. 3.4.3.4, in ASA 74 pag. 666).
Sanciti in relazione all'imposta sul valore aggiunto ed in particolare in riferimento a cambiamenti di prassi, questi principi non possono essere automaticamente trasposti ad un'imposta alla fonte come quella in esame, calcolata per errore secondo un tasso troppo elevato. Le differenze sono infatti troppo marcate. In primo luogo nel caso dell'imposta alla fonte il debitore della prestazione imponibile non è nel contempo anche il contribuente. Non vi sono inoltre prassi determinate che si possono ritenere convincenti oppure nei confronti delle quali si possono esprimere riserve. Né vi sono tre sole aliquote d'imposizione possibili; al contrario, il debitore della prestazione imponibile è confrontato con un gran numero di tabelle che contengono innumerevoli tassi differenti, per cui le potenziali fonti d'errore sono assai maggiori. Fa difetto infine anche il motivo principale della prassi restrittiva in tema di imposta sul valore aggiunto, in quanto con le proprie constatazioni il contribuente non stabilisce nel contempo anche le basi per la deduzione dell'imposta precedente da parte del destinatario delle forniture o delle prestazioni (sentenza 2A.320/2002 e 2A.326/2002 del 2 giugno 2003 consid. 3.4.3.4, in ASA 74 pag. 666).
5.3.3 In definitiva, in materia di imposte alla fonte non appare adeguato parificare l'autotassazione ad una decisione cresciuta in giudicato, fatti salvi i casi in cui siano state formulate riserve. Risulta invece più equa la regolamentazione valida per le altre imposte federali basate sul principio dell'autotassazione, secondo cui le imposte pagate a torto vanno sempre restituite, a meno che siano state stabilite con decisione cresciuta in giudicato dell'Amministrazione federale delle contribuzioni.
5.4 Le disposizioni in esame devono di conseguenza venir interpretate nel senso che dopo la scadenza del termine di fine marzo non possono più venir sollevate contestazioni sul principio dell'assoggettamento fiscale, ma deve per contro rimanere possibile criticare l'ammontare della ritenuta d'imposta e ciò sia in favore del fisco sia in favore del contribuente. Gli <ref-law> e 211 LT vanno perciò considerati come lex specialis per rapporto agli <ref-law> e 210 LT, limitate al problema che si pone in caso di ritenuta eccessiva o insufficiente.
Dagli <ref-law> e 210 cpv. 1 LT non può del resto venir dedotto che alla fine di marzo di ogni anno la ritenuta d'imposta dell'anno precedente, anche senza decisione formale, cresce in giudicato. Una simile conclusione non s'impone nemmeno se si considera, come la dottrina maggioritaria, che il limite temporale di tre mesi costituisce un termine di perenzione. Come osservato, questo limite ha l'effetto di pregiudicare la possibilità di contestare ulteriormente l'esistenza dell'obbligo fiscale. Per contro, dal momento che in base all'<ref-law> e all'art. 211 cpv. 1 LT il fisco ha la facoltà di esigere in maniera agevolata, anche dopo la scadenza del termine, il pagamento di imposte alla fonte trattenute in misura insufficiente, occorre riconoscere un'analoga facoltà anche in favore del contribuente, rispettivamente del debitore della prestazione imponibile, fondata sull'<ref-law> e sull'art. 212 cpv. 2 LT. Tra il fisco ed il contribuente, rispettivamente il suo sostituto fiscale deve infatti vigere il principio della parità delle armi. Tant'è vero, ad esempio, che la revisione ai sensi degli <ref-law> e 232 LT ed il recupero d'imposta giusta gli <ref-law> e 236 LT sono concepiti in maniera assolutamente speculare.
Le differenti funzioni assunte dall'ente pubblico da un lato e dal contribuente, rispettivamente dal debitore della prestazione imponibile dall'altro non giustificano che le pretese ulteriori da parte del fisco siano ammesse in maniera ampia mentre le restituzioni a suo carico lo siano soltanto in maniera assai limitata. Il principio generale illustrato all'inizio (cfr. consid. 3.1) verrebbe altrimenti eccessivamente svuotato di contenuto e soprattutto interpretato in maniera del tutto unilaterale. D'altronde non è dato di vedere perché le ragioni di sicurezza del diritto evocate a sostegno della soluzione restrittiva non dovrebbero valere anche in riferimento alle richieste di pagamento degli arretrati da parte delle autorità fiscali.
5.5 Va parimenti considerato che il parallelismo tra il recupero degli arretrati e la restituzione è in ogni caso prassi corrente nei rapporti intercantonali. In tale contesto, secondo la concezione dell'<ref-law>, il datore di lavoro opera la ritenuta dell'imposta alla fonte secondo il diritto del suo cantone di domicilio, di sede o dello stabilimento d'impresa; se tuttavia un dipendente abita in un altro cantone gli sono applicabili le aliquote di questo secondo cantone. Le procedure di conguaglio vengono di conseguenza svolte direttamente con il contribuente e ciò indistintamente sia per quanto concerne eventuali pretese per arretrati sia per eventuali restituzioni. La restituzione non può inoltre venir subordinata alla presentazione di un'istanza entro un dato termine, ma dev'essere operata d'ufficio (cfr. Conferenza dei funzionari fiscali, Harmonisierte kantonale Quellensteuerordnung, 1994, pag. 71 seg.; ZIGERLIG/RUFENER, op. cit., n. 6 ad <ref-law>). Queste regole valide nelle relazioni intercantonali non possono peraltro venir disattese nemmeno nei rapporti internazionali, poiché non vi sarebbero motivi oggettivi a giustificazione della disparità di trattamento.
5.6 Certo, gli <ref-law> e 211 cpv. 2 LT non sanciscono in maniera esplicita una pretesa diretta nei confronti del fisco. Per le ragioni esposte tale pretesa deve però forzatamente essere ammessa. Per di più, l'art. 16 dell'ordinanza del 19 novembre 1993 sull'imposta alla fonte nel quadro dell'imposta federale diretta (OIFo; RS 642.118.2) prevede espressamente che se il debitore della prestazione imponibile ha operato una trattenuta troppo elevata ed ha già consegnato i conteggi all'autorità fiscale, quest'ultima può restituire la somma eccedente direttamente al contribuente. D'altronde, già dal titolo marginale degli <ref-law> e 211 LT ("pagamento degli arretrati e restituzione") risulta che le due pretese, dal profilo qualitativo, sono equivalenti.
6. 6.1 La Corte cantonale ha sostanzialmente fondato la propria sentenza sull'argomentazione esposta (cfr. i relativi consid. 4.4 e 5) ed ha quindi ritenuto che nel caso concreto, non essendo stata resa alcuna decisione ai sensi degli <ref-law> e 210 cpv. 1 LT, non sussiste alcun impedimento alla restituzione, in base agli <ref-law> e 211 cpv. 2 LT, dell'imposta trattenuta in eccesso.
La ricorrente si confronta solo in parte con questa tesi. Essa sostiene che il limite di tempo di cui all'<ref-law> e 210 cpv. 1 LT sia un termine di perenzione, introdotto per ragioni di sicurezza del diritto, e che alla scadenza del medesimo la ritenuta d'imposta alla fonte cresca in giudicato. La forza di cosa giudicata decadrebbe unicamente qualora fossero adempiuti i presupposti di una revisione giusta gli art. 147 segg. LIFD e 232 segg. LT, ciò che, alla luce della sentenza 2A.294/1998 del 2 novembre 1998, segnatamente del suo consid. 6 (cfr. ASA 70 pag. 755), non sarebbe il caso.
6.2 A queste considerazioni va obiettato che la sentenza menzionata riguardava ancora l'applicazione del decreto federale del 9 dicembre 1940 concernente la riscossione di un'imposta federale diretta (DIFD). Questa normativa non prevedeva espressamente la percezione di un'imposta alla fonte, per cui l'imposta federale diretta per i lavoratori senza permesso di domicilio era in un certo senso inglobata nell'imposta cantonale alla fonte (sentenza 2A.294/1998 del 2 novembre 1998 consid. 3b/bb, in ASA 70 pag. 755). Il diritto ginevrino allora in vigore prevedeva inoltre una facoltà di reclamo del contribuente contro il conteggio dell'imposta alla fonte e nel caso specifico si era ritenuta la tassazione cresciuta in giudicato proprio perché non era stato interposto alcun reclamo. Ad ogni modo, in assenza di censure su questo punto, il Tribunale federale non aveva dovuto approfondire la questione, ma era potuto partire dal presupposto che vi era una tassazione definitiva.
Le due situazioni non sono poi comparabili anche perché il DIFD non conteneva disposizioni specifiche sulla revisione ed erano quindi state mutuate a titolo ausiliario regole analoghe, applicate comunque in maniera assai restrittiva. Per di più nella fattispecie la Corte cantonale non ha ritenuto adempiuti i presupposti per una revisione ai sensi degli <ref-law> e 232 LT, bensì quelli per una restituzione fondata sugli <ref-law> e 211 cpv. 2 LT. Su questo problema la sentenza citata dalla ricorrente non poteva evidentemente esprimersi, essendo riferita ad un'imposta alla fonte per il 1993. Detta sentenza è infine stata commentata in modo critico dalla dottrina (BEHNISCH/LOCHER, Die steuerrechtliche Rechtsprechung des Bundesgerichts des Jahres 1998, ZBJV 136 [2000], pag. 334 segg., in part. pag. 343 seg.; JEAN-MARC RIVIER, in RDAF 54 II [1999], pag. 146).
6.3 Per il resto va osservato che, all'infuori del rinvio ad un commentario, la ricorrente non ha saputo dimostrare su quali basi si dovrebbe ritenere il conteggio dell'imposta alla fonte un atto provvisto di forza di cosa giudicata, nonostante l'inesistenza di una decisione secondo gli <ref-law> e 219 cpv. 1 LT.
Non è nemmeno sostenibile affermare che l'<ref-law> e l'art. 211 cpv. 2 LT non costituiscono una sufficiente base legale per fondare l'obbligo di restituzione. Certo, come esposto, queste norme non conferiscono esplicitamente una simile prerogativa nei confronti del fisco. Quest'ultima deve però venir riconosciuta quale diritto insito nelle disposizioni evocate, in particolare in virtù dei titoli marginali delle stesse, dell'<ref-law> e delle regole invalse nei rapporti intercantonali.
Infine non si può nemmeno imputare al contribuente una violazione dei propri doveri di diligenza. In effetti il caso concreto non riguarda una situazione in cui, nell'ambito della ritenuta dell'imposta alla fonte, si è omesso di prendere in considerazione taluni oneri familiari, come era il caso nella fattispecie alla base della più volte ricordata sentenza 2A.294/1998. È invece stata applicata la pertinente tabella fiscale, ma il debitore della prestazione imponibile si è sbagliato sull'aliquota determinante. Il contribuente avrebbe quindi potuto accorgersi dell'errore soltanto procurandosi egli stesso le relative tabelle fiscali, ciò che, considerata anche la professione svolta, non si poteva in realtà pretendere che facesse. Per di più un'eventuale negligenza imputabile al debitore della prestazione imponibile o al suo rappresentante non potrebbe comunque ostare alla restituzione dell'imposta trattenuta in eccesso poiché gli <ref-law> e 232 cpv. 2 LT, concepiti per una procedura di imposizione mista, non possono venir trasposti in maniera analoga ad una procedura fondata sul principio della tassazione spontanea.
7. 7.1 In base alle considerazioni che precedono la sentenza della Corte cantonale non si avvera lesiva del diritto federale e la restituzione dell'imposta pagata in eccesso risulta perciò giustificata. Infondato, il ricorso deve di conseguenza essere respinto.
7.2 Visto l'esito del gravame, le spese giudiziarie vanno poste a carico dello Stato del Cantone Ticino, soccombente ed intervenuto in causa a tutela di propri interessi finanziari (art. 65 e 66 cpv. 1 e cpv. 4 LTF). Non si assegnano invece ripetibili all'opponente, il cui dispendio nell'ambito della procedura di ricorso in sede federale, vista la presa di posizione della propria rappresentante, non può che essere stato assai modesto (art. 68 cpv. 1 e 2 LTF).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 800.-- sono poste a carico dello Stato del Cantone Ticino.
3. Non si assegnano ripetibili.
4. Comunicazione alla Divisione delle contribuzioni del Cantone Ticino, alla rappresentante dell'opponente, alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello e all'Ufficio delle imposte alla fonte del Cantone Ticino nonché all'Amministrazione federale delle contribuzioni, Divisione principale imposta federale diretta, imposta preventiva, tasse di bollo.