wird festgestellt und in Erwägung gezogen:
1.- X._ ist der Sohn von Y._, die ihn während ihrer - mittlerweile geschiedenen - Ehe mit Z._ am 12. April 1991 gebar. Ein Gutachten des Instituts für Rechtsmedizin schliesst Z._ als Vater von X._ aus. Die Vermutung seiner Vaterschaft - als Ehemann der Mutter (<ref-law>) - focht Z._ nicht innert Frist an (<ref-law>).
Mit Urteil vom 30. März 1999 wies das Obergericht (II. Zivilkammer) des Kantons Zürich die Vormundschaftsbehörde Zürich an, für X._ einen Beistand zu bestellen, mit dem Auftrag, die Vaterschaft von Z._ anzufechten.
Das Urteil blieb unangefochten. Die Vormundschaftsbehörde setzte einerseits zur Wahrung der Interessen und Rechte des urteilsunfähigen Kindes Kaspar Hauert als Beistand ein, der zum Schluss kam, dass eine Anfechtungsklage nicht dem Kindesinteresse entspreche. Andererseits bezeichnete die Vormundschaftsbehörde - weisungsgemäss - zusätzlich den Beistand, um die gesetzliche Vermutung der Vaterschaft von Z._ namens des Kindes anzufechten (Beschlüsse vom 21. Juni 1999 und vom 27. März 2000). Diese zweite Beistandsbestellung focht X._ vor dem Bezirksrat Zürich an und verlangte nach Abweisung seiner Beschwerde die gerichtliche Beurteilung durch das Obergericht. Dieses wies den Rekurs ab und bestätigte die angefochtene Beistandsbestellung (Beschluss vom 22. März 2001).
X._, gesetzlich vertreten durch seinen Beistand Kaspar Hauert, beantragt dem Bundesgericht mit Berufung, den obergerichtlichen und diesem vorausgegangene Beschlüsse der vormundschaftlichen Behörden aufzuheben, eventuell die Sache zur neuen Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Für das Verfahren vor Bundesgericht ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Das Obergericht hat auf Gegenbemerkungen verzichtet. Es sind keine Berufungsantworten eingeholt worden.
2.- Gemäss <ref-law> finden die Bestimmungen über die Vertretungsbeistandschaft Anwendung, wenn die Eltern in einer Angelegenheit Interessen haben, die denen des Kindes widersprechen. Die Berufungsbeklagte 1 als Inhaberin der elterlichen Sorge kann den Berufungskläger als ihr unmündiges Kind nicht im Prozess vertreten, in dem es darum geht, die Vermutung der Vaterschaft des Ehemannes anzufechten (Art. 256 Abs. 1 Ziffer 2 und Abs. 2 ZGB). Das ist zu Recht unbestritten geblieben (<ref-ruling> E. 1c S. 293; Schnyder/Murer, Berner Kommentar, N. 89 zu <ref-law>).
Für die Bestellung eines Vertretungsbeistandes wegen Interessenkollision (Art. 392 Ziffer 2 ZGB) gelten dieselben Verfahrensvorschriften wie bei der Bevormundung (<ref-law>). Parteistellung können im Verbeiständungsverfahren der Betroffene und alle Personen und Behörden haben, die nach Bundesrecht oder kantonalem Recht einen Antrag auf Verbeiständung stellen dürfen (Schnyder/Murer, N. 35 und N. 42 zu <ref-law> i.V.m. N. 113 und N. 116 zu <ref-law>). Das Recht der Mutter, die Bestellung eines Beistandes nach Art. 392 Ziffer 2 ZGB zur Erhebung der Ehelichkeitsanfechtungsklage zu beantragen, ist anerkannt (Schnyder/Murer, N. 38 zu <ref-law>; Stettler, Das Kindesrecht, SPR III/2, Basel 1992, § 11/I/A S. 173; vgl. Botschaft, BBl. 1974 II 1, S. 30). Aber auch das Antragsrecht des Vaters kann nicht verneint werden, wird das hierfür notwendige rechtlich relevante Interesse doch weit umschrieben und erfasst vorab die von familienrechtlichen Unterhaltsansprüchen und Verwandtenunterstützungspflichten Betroffenen (<ref-ruling> E. 2b S. 8). Entgegen der Darstellung des Berufungsklägers hat das Obergericht insoweit die Parteistellung der Eltern im Verbeiständungsverfahren bejahen dürfen (vgl. E. 2 S. 3 des Beschlusses vom 31. Januar 2001). Keine Frage der Parteistellung ist, ob dem Vater das Antragsrecht wegen offenbaren Rechtsmissbrauchs versagt werden muss, weil er nicht über die Klage des zu verbeiständenden Kindes erreichen soll, was er selber allenfalls versäumt hat (z.B. Entscheid der vormundschaftlichen Aufsichtsbehörde des Kantons Neuenburg vom 28. August 1997, E. 2b, in: ZVW 53/1998 S. 249).
Die Anordnung einer Vertretungsbeistandschaft unterliegt der eidgenössischen Berufung (Art. 44 lit. e OG; <ref-ruling> E. 1 S. 2). Legitimiert dazu ist der zu Verbeiständende (Schnyder/Murer, N. 67 zu <ref-law> i.V.m. N. 216 zu <ref-law>). Partei im Berufungsverfahren ist, wer bereits am kantonalen Verfahren als Partei teilgenommen hat (Messmer/Imboden, Die eidgenössischen Rechtsmittel in Zivilsachen, Zürich 1992, N. 37 S. 57 bei/in Anm. 2; Poudret/Sandoz-Monod, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, II, Bern 1990, N. 2.4 zu Art. 53 OG, S. 382). Diese Voraussetzung wird von den Eltern des Berufungsklägers erfüllt, so dass seinem Antrag, diese nicht als Berufungsbeklagte zu behandeln, nicht entsprochen werden kann.
3.- Ein Beistand, der als gesetzlicher Vertreter des Kindes die Vermutung der Vaterschaft des Ehemannes anfechten soll, ist grundsätzlich dann zu bestellen, wenn Gründe bestehen, an der Vaterschaft des Ehemannes ernstlich zu zweifeln, und wenn die Anfechtung im Interesse des Kindes liegt (statt vieler: Hegnauer, Grundriss des Kindesrechts, 5.A.
Bern 1999, N. 6.07 S. 50 mit weiteren Nachweisen; vgl. auch Stettler, a.a.O., § 11/II/B/2 S. 180). Diese Interessenabwägung hat das Obergericht in seinem ersten, unangefochten gebliebenen Entscheid vorgenommen und einlässlich begründet, weshalb die Erhebung einer Anfechtungsklage und damit die Beistandsbestellung nach seiner Beurteilung im Interesse des Berufungsklägers liege (E. 3 S. 7 ff. des Urteils vom 30. März 1999).
Im zweiten Verfahren hat das Obergericht nur mehr geprüft, ob triftige Gründe gegeben sind, um ein nachträgliches Abweichen von seinem ersten Entscheid zu rechtfertigen.
Es ist zum Ergebnis gelangt, am damaligen Entscheid müsse festgehalten werden, da sich seither weder an der Rechts- noch an der Sachlage etwas verändert habe und auch die Rekursschrift in dieser Beziehung nichts Neues enthalte (E. 5 S. 6 des Beschlusses vom 22. März 2001). Auf Grund dieser Erwägungen erweist sich die Auslegung des Berufungsklägers, das Obergericht habe auf seine damalige Interessenabwägung verwiesen und diese zum integrierenden Bestandteil des zweiten Entscheids gemacht, nicht als stichhaltig. Gegenstand des zweiten Verfahrens hat lediglich die Frage gebildet, ob triftige Gründe, insbesondere veränderte Verhältnisse die Anpassung der vormundschaftlichen Massnahme nahe legen (vgl.
dazu E. 4 hiernach). Die Hauptbegründung des Berufungsklägers, die sich nicht auf diesen Verfahrensgegenstand bezieht, sondern gegen die Interessenabwägung gemäss dem ersten Entscheid richtet, ist unzulässig.
Der Berufungskläger hält seine Einwände gegen die obergerichtliche Interessenabwägung auch deshalb für berechtigt, weil er sich den ersten Entscheid nicht entgegenhalten lassen müsse; in das erste Verfahren sei er weder als Partei einbezogen oder darin als Partei vertreten gewesen, noch habe das Obergericht ihm das Urteil eröffnet. Im Bevormundungsverfahren und daher grundsätzlich auch im Verbeiständungsverfahren ist dem urteilsunfähigen Betroffenen ein Prozessbeistand zu bestellen (vgl. Schnyder/Murer, N. 42 zu <ref-law> i.V.m. N. 115 zu <ref-law>), doch kann die Vormundschaftsbehörde anstelle des Beistandes auch selber handeln und die Interessen des urteilsunfähigen Kindes wahrnehmen (so BBl. 1974 II 1, S. 30; Schnyder/Murer, N. 7 und N. 26 zu <ref-law>). Dies ist insbesondere der Fall, wo eine Angelegenheit einfach, gut überblickbar oder zeitlich dringend ist (Langenegger, Basler Kommentar, N. 14 zu <ref-law>; für Beispiele: Egger, Zürcher Kommentar, N. 14 zu <ref-law>; Lecoultre, La curatelle de représentation [art. 392 ch. 1,2,3; 282 CCS], ZVW 19/1964 S. 1, S. 16 f.).
Diese Voraussetzung ist bei der Bestellung eines Prozessbeistands in der Regel erfüllt. So wurde auch im Verfahren um Bestellung des vorliegend tätigen Beistands Kaspar Hauert kein Beistand bestellt. Auch im ersten Verfahren vor Obergericht durfte die Vormundschaftsbehörde die Interessen des urteilsunfähigen Kindes wahrnehmen, zumal der Vormundschaftsbehörde im damaligen Verfahren der gerichtlichen Beurteilung ohnehin Parteistellung zukam (Frank/Sträuli/ Messmer, Kommentar zur zürcherischen Zivilprozessordnung, Zürich 1997, N. 19 zu § 196a, und zur seitherigen Revision:
Ergänzungsband, Zürich 2000, N. 5 vor <ref-law>). Die Vormundschaftsbehörde hat damit den Berufungskläger im ersten Verfahren direkt vertreten und hätte ihm - je nach Interessenlage - anschliessend einen Prozessbeistand zur Anfechtung des obergerichtlichen Entscheids vor Bundesgericht bestellen können. Dass das Vertretungsverhältnis bzw.
der Berufungskläger im Rubrum nicht eigens aufgeführt ist, schadet nicht, zumal unzweifelhaft der von der Verbeiständung Betroffene im entsprechenden Verfahren Partei und zur Berufung legitimiert ist (E. 2 Abs. 2 und 3 hiervor; Poudret/Sandoz-Monod, II, N. 2.4 zu Art. 53 OG, S. 382/383).
Der Berufungskläger muss sich das Urteil vom 30. März 1999 aus den dargelegten Gründen entgegenhalten lassen.
4.- In seiner Eventualbegründung wendet sich der Berufungskläger gegen den zweiten Entscheid, in dem das Obergericht dargelegt hat, inwiefern es an seine eigene Anordnung gebunden sei und weshalb eine Neubeurteilung der Interessenabwägung gemäss erstem Entscheid nicht gerechtfertigt sei.
Der Berufungskläger greift beide Punkte auf.
Verbindlich im Sinne von materiell rechtskräftig wird ein Entmündigungsentscheid nicht; die Handlungsfähigkeit ist ein so bedeutendes Gut, dass sie nie durch unrichtige Entscheide dauernd verwirkt werden darf (Schnyder/ Murer, N. 156 zu <ref-law>). Das für die Entmündigung Geltende kann nicht unbesehen auf die Vertretungsbeistandschaft übertragen werden, da diese - im Gegensatz zur Vormundschaft - grundsätzlich nur vorübergehende Spezialfürsorge beinhaltet (Schnyder/Murer, N. 17 zu <ref-law>; vorliegend: Vertretung wegen Interessenkollision in der Frage der Anfechtung, E. 2 Abs. 1 hiervor). Der Sache nach gehört die Prozessbeistandschaft für unmündige Kinder nach Art. 306 Abs. 2 i.V.m. Art. 392 Ziffer 2 ZGB - wie die Erziehungs- und die Ausserehelichenbeistandschaft (Art. 308 und <ref-law>) - zu den Kindesschutzmassnahmen gemäss <ref-law> und kann zwanglos dort eingereiht werden (Hegnauer, a.a.O., N. 27.24a S. 210; Stettler, a.a.O., § 26/II/D S. 509 f.). Die Anordnung der Prozessbeistandschaft ist daher der neuen Lage anzupassen, wenn die Verhältnisse sich verändert haben (<ref-law>), oder auf Antrag des Beistandes aufzuheben, wenn die Klage nach Ablauf einer gewissen Zeitspanne nicht erhoben worden ist und auch in Zukunft nicht erhoben werden kann (<ref-law>, analog; vgl. Hegnauer, Zur Errichtung und Aufhebung der Beistandschaft für das ausserhalb der Ehe geborene Kind [<ref-law>], ZVW 37/1982 S. 45, S. 50 ff.).
Entgegen der Auffassung des Berufungsklägers erfolgt in einem späteren Verfahren somit keine Neubeurteilung der ursprünglichen Anordnung, sondern nur eine Anpassung oder Aufhebung mit Blick auf neu eingetretene oder voraussichtlich eintretende Umstände; in diesem Rahmen kann von Verbindlichkeit der Bestellung eines Prozessbeistandes gesprochen werden. Mit Rechtssicherheitsüberlegungen und dem Prinzip von Treu und Glauben braucht hier nicht gefochten zu werden, wie der Berufungskläger zutreffend hervorhebt. Die Richtigkeit der obergerichtlichen Auffassung im Ergebnis folgt vielmehr bereits aus materiellem Recht.
Die obergerichtliche Auffassung, dass sich seit dem ersten Entscheid weder an der Rechts- noch an der Sachlage etwas verändert habe und dass auch die Rekursschrift in dieser Beziehung nichts Neues enthalte, ficht der Berufungskläger nicht an (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG; <ref-ruling> E. 3 S. 748 f.) und zeigt auch nicht auf, inwiefern Umstände nach dem ersten Entscheid eingetreten wären, die eine gegenüber diesem abweichende Interessenabwägung rechtfertigten.
Was er verlangt, ist eine Neubeurteilung auf bisheriger Grundlage, die aus den dargelegten Gründen nicht zugelassen werden kann.
5.- Soweit das Gesuch des Berufungsklägers um Gewährung der unentgeltliche Rechtspflege auch die Bestellung eines unentgeltlichen Rechtsbeistandes umfasst (Art. 152 Abs. 2 OG), kann ihm nicht entsprochen werden, da der Beistand eigens ernannt worden ist, um den Berufungskläger im Prozess zu vertreten (<ref-ruling> Nr. 18; <ref-ruling> E. 2c S. 11; Poudret/Sandoz-Monod, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, V, Bern 1992, N. 7 zu Art. 152 OG, S. 125, letzter Absatz). Was die Gerichtskosten angeht, kann auf deren Erhebung im vorliegenden Fall ausnahmsweise verzichtet werden (zu dieser kritisierten Praxis: Poudret/ Sandoz-Monod, V, N. 2 zu Art. 156 OG, S. 143 f.); insoweit wird das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege gegenstandslos.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und der Beschluss des Obergerichts (II. Zivilkammer) des Kantons Zürich vom 22. März 2001 wird bestätigt.
2.- Das Gesuch des Berufungsklägers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen, soweit es nicht gegenstandslos geworden ist.
3.- Es werden keine Kosten erhoben.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht (II. Zivilkammer) des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 9. Juli 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: