A.- F._ et B._ se sont mariés le 30 août 1956. Leur divorce a été prononcé le 15 décembre 1980 par le Tribunal civil du district de X._. Ratifiant la convention sur les effets accessoires du divorce conclue entre les parties, le tribunal a pris acte de l'engagement de B._ de verser à son ex-épouse une pension indexée de 500 fr. par mois.
B._ est entré au service des Chemins de fer fédéraux suisses (CFF) le 28 octobre 1946. Il a été affilié à la Caisse de pensions et de secours des Chemins de fer fédéraux suisses (ci-après : la CPS) à partir du 1er novembre 1947. Dès le 1er octobre 1977, il a été mis au bénéfice d'une pension d'invalidité de la CPS, après 31 années de service.
B._ est décédé le 7 octobre 1996.
Par lettre du 10 novembre 1996, F._ a demandé à la CPS de lui verser une rente de veuve. La CPS a refusé, au motif que le défunt n'avait jamais été soumis à la prévoyance professionnelle obligatoire selon la LPP.
B.- Par écriture du 23 novembre 1998, F._ a assigné la CPS en paiement d'une rente de veuve. La défenderesse a conclu au rejet de la demande
Statuant le 9 mars 2000, le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté la demande.
C.- F._ interjette un recours de droit administratif dans lequel elle conclut, sous suite de dépens, à l'annulation de ce jugement et à la reconnaissance de son droit à une rente de veuve à partir du 1er novembre 1996. La CPS conclut au rejet du recours. Quant à l'Office fédéral des assurances sociales, il propose de l'admettre et de renvoyer la cause à l'autorité cantonale pour qu'il fixe le montant de la rente due à la recourante.
Au terme d'un échange ultérieur d'écritures, les parties ont maintenu leurs conclusions.

Considérant en droit :
1.- L'allocation de prestations en vertu de la LPP suppose, par principe, la constitution d'un avoir de vieillesse qui ne peut avoir été accumulé qu'à partir du 1er janvier 1985, date de l'entrée en vigueur de la LPP (<ref-ruling> consid. 5b). Dans le cas particulier, l'exmari de la recourante, qui a été mis au bénéfice d'une pension d'invalidité en 1977, n'a jamais été assujetti à la LPP et n'a pu, de ce fait, se voir créditer des bonifications de vieillesse au sens de l'<ref-law>.
Le fait que l'assuré avait 59 ans au moment de l'entrée en vigueur de la LPP ne permet pas de conclure, contrairement à ce que soutient la recourante, qu'il a été - ou devait être - soumis à cette loi jusqu'au moment où il a atteint l'âge de 65 ans (cf. <ref-law> en corrélation avec l'<ref-law>). Certes, l'art. 14 al. 1 OPP 2 prévoit que, dans la perspective d'une réinsertion possible dans la vie active, l'institution de prévoyance doit continuer de tenir, jusqu'à l'âge-terme de la vieillesse, le compte de vieillesse de l'invalide auquel elle verse une rente. Mais cette disposition réglementaire est uniquement applicable à la prévoyance professionnelle obligatoire selon la LPP. Elle ne peut donc viser que les personnes invalides au bénéfice d'une rente d'invalidité selon les <ref-law>, mais non les affiliés au bénéfice d'une rente ayant pris naissance sous le régime de la prévoyance pré-obligatoire.
Par conséquent, la recourante ne peut déduire une quelconque prétention de la LPP (<ref-law>) et de ses dispositions d'exécution (art. 20 OPP 2 en corrélation avec l'<ref-law>).
2.- La CPS est une institution de prévoyance pratiquant la prévoyance obligatoire et plus étendue (institution dite «enveloppante» : <ref-ruling> consid. 3b). Il y a donc lieu d'examiner si la recourante peut prétendre une rente de veuve en vertu des dispositions statutaires de l'intimée.
a) Les statuts de la CPS ont fait l'objet de versions successives, la dernière en date ayant été adoptée par le conseil d'administration des CFF le 18 août 1994 et approuvée par l'Assemblée fédérale le 15 décembre 1994 (RS 172.222.2).
Selon l'art. 1er al. 2 de ces statuts (qui sont en l'occurrence applicables sous l'angle du droit intertemporel : <ref-ruling> consid. 1a), sont des assurés les affiliés de sexe masculin ou féminin de la CPS, ainsi que les anciens affiliés au bénéfice de pensions allouées par cette caisse.
D'autre part, l'art. 34 des statuts a la teneur suivante : 1Lorsque l'assuré décède, le conjoint survivant a droit à
une pension dite de viduité :
a. lorsqu'il doit subvenir à l'entretien d'un ou de plu-
sieurs enfants; ou
b. lorsque le mariage avec le défunt a duré au moins
deux ans, ou
c. lorsqu'il touche une rente complète de l'AI ou ac-
quiert le droit à une telle rente dans les deux ans
qui suivent le décès du conjoint.
Conformément à l'art. 34 al. 5 des statuts, le conjoint divorcé est assimilé au conjoint veuf si le mariage a duré au moins dix ans et si, en vertu du jugement de divorce, il a touché une pension ou une indemnité en capital en lieu et place d'une rente viagère.
L'art. 35 al. 2 des statuts prévoit que la pension de viduité au sens de l'art. 34 al. 5 équivaut à la prestation de survivants allouée à la veuve aux termes de la LPP. La prestation de la CPS est toutefois réduite du montant qui, compte tenu des prestations des autres assurances, en particulier de l'AVS et de l'AI, excède celui qui a été convenu en vertu du jugement de divorce.
Les statuts de la Caisse fédérale de pension
(RS 172.222.1) contiennent une réglementation en tous points identique.
b) Selon les premiers juges, la recourante n'a pas droit à une rente de veuve en application des dispositions statutaires précitées. En effet, l'art. 35 al. 2 des statuts contient un renvoi explicite aux dispositions de la LPP. Or, l'assuré décédé n'a jamais été soumis à la LPP.
Comme le Tribunal fédéral des assurances l'a jugé à propos de la réglementation identique de la Caisse fédérale de pension, en se fondant sur une interprétation littérale (cf. <ref-ruling> consid. 6a et les références) des dispositions en cause, un tel raisonnement méconnaît le fait que celles-ci établissent une nette distinction entre les conditions du droit à la rente et la fixation du montant de cette prestation (arrêt du 22 mai 2000, SVR 2000 BVG no 11 p. 56 consid. 2). Comme l'indique son titre marginal («Pension de viduité/droit à la prestation»; «Ehegattenrente/ Leistungsanspruch»; «Pensione vedovile/diritto alla prestazione»), l'art. 34 des statuts règle le droit à la rente en tant que tel. En revanche, l'art. 35 al. 2, sous le titre marginal «Montant de la pension de viduité» («Höhe der Ehegattenrente» et «Ammontare della pensione vedovile») fixe les modalités du calcul de la prestation, par un renvoi au taux de rente prévu par la LPP. Cette interprétation littérale est confortée par le texte de l'art. 35 al. 2, première phrase, des statuts, selon lequel la pension de viduité au sens de l'art. 34 al. 5 «équivaut» («entspricht»; «equivale») à la prestation de survivants allouée à la veuve aux termes de la LPP. C'est dire que le droit à la rente de survivants revenant à la personne divorcée selon les statuts est indépendant du droit à une prestation du même type selon la LPP. D'ailleurs, on note à ce propos que la solution retenue dans les statuts n'est pas identique à celle adoptée par le législateur en matière de prévoyance professionnelle obligatoire : en ce domaine, seule la femme divorcée peut prétendre une rente de survivants (<ref-law> et art. 20 OPP 2), tandis que les statuts visent, de manière plus générale, le droit du conjoint divorcé.
Il en résulte qu'au décès d'un bénéficiaire d'une rente d'invalidité, la veuve divorcée, qui remplit les conditions statutaires requises, a droit à une rente correspondant à 60 pour cent (<ref-law>) du montant de la rente perçue en dernier lieu par le bénéficiaire. Demeure réservée une réduction en vertu de l'art. 35 al. 2, deuxième phrase, des statuts (dont la teneur correspond à celle de l'art. 20 al. 2 OPP 2) en cas de concours avec des prestations d'autres assurances.
c) L'intimée soutient, dans sa duplique, que les règles d'interprétation applicables aux règlements des institutions de prévoyance de droit public et qui sont les mêmes que celles habituellement applicables à l'interprétation de la loi (cf. RSAS 1998 p. 464 consid. 3) ne sont pas valables dans le cas de la CPS. A cet égard, l'intimée fait valoir que la CPS est une fondation de droit privé, à la différence de la Caisse fédérale de pensions, qui est une institution de droit public. Selon elle, on ne saurait donc transposer au cas d'espèce la solution retenue dans l'arrêt M. susmentionné.
C'est oublier toutefois que les statuts de la CPS
- qui sont édictés en vertu de l'art. 48 de la loi sur le statut des fonctionnaires (StF) - doivent faire l'objet d'une approbation par l'Assemblée fédérale (cf. <ref-ruling> consid. 3). Ils sont en outre publiés au Recueil officiel des lois fédérales (voir RO 1995 561), conformément à l'art. 1er de la loi fédérale du 21 mars 1986 sur les recueils de lois et la Feuille fédérale (Loi sur les publications officielles; RS 170.512). On doit donc admettre qu'ils font partie du droit public de la Confédération, au même titre que les statuts de la Caisse fédérale de pensions.
Au demeurant, même si l'on interprétait les dispositions en cause selon les règles d'interprétation des contrats (cf. par exemple RSAS 1999 p. 377 consid. 3b), notamment à la lumière du principe de la confiance, on n'aboutirait pas à une autre solution : le sens qu'un assuré doit attribuer de bonne foi à ces dispositions, en fonction de l'ensemble des circonstances (cf. <ref-ruling> consid. 2e/aa et les références citées), ne diffère pas, en l'occurrence, de la signification qui doit leur être donnée au moyen d'une interprétation littérale. L'intimée ne démontre du reste pas en quoi il en irait autrement.
d) Enfin, contrairement à ce que soutient l'intimée, on ne peut rien déduire du message relatif à l'ordonnance concernant la Caisse fédérale d'assurance et aux statuts de la Caisse de pensions et de secours des CFF du 2 mars 1987. Dans ce message, il est dit, à propos de l'art. 24 al. 2 des statuts (qui correspond à l'actuel art. 35 al. 2 des statuts), que «l'époux divorcé ne bénéficiera toutefois que de la rente de viduité selon la LPP» (FF 1987 II 535). Mais cette phrase du message se rapporte à une disposition qui concerne le calcul de la rente et non le droit à la prestation.
3.- Par conséquent, la circonstance que l'assuré décédé n'a pas été assujetti à la LPP ne saurait, à elle seule, justifier le refus d'une rente de veuve en faveur de la recourante. Ce droit doit au contraire lui être reconnu, quant à son principe, si les conditions prévues par les statuts sont remplies. C'est le cas en l'espèce. Tout d'abord, le défunt était un assuré de la CPS au sens de l'art. 1er des statuts, puisqu'il bénéficiait d'une pension d'invalidité. En outre, la recourante a été mariée pendant 24 années avec l'assuré. Enfin, à teneur du jugement de divorce du 15 décembre 1980, son ex-mari a été condamné à lui verser une pension alimentaire.
Dans la mesure où le litige porte en l'espèce sur le droit comme tel à la rente, il n'y a pas lieu de renvoyer la cause à la juridiction cantonale. Il appartiendra bien plutôt à la CPS de déterminer si et dans quelle mesure ce droit, qui est reconnu ici quant à son principe, peut donner lieu au paiement des prestations statutaires, dans les limites du montant dû en vertu du jugement de divorce et compte tenu d'éventuelles prestations d'autres assurances (art. 35 al. 2 des statuts).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
p r o n o n c e :
I. Le recours est admis et le jugement du Tribunal des
assurances du canton de Vaud du 9 mars 2000 est annu-
lé. La recourante a en principe droit à une rente de
veuve conformément aux considérants.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. La Caisse de pensions et de secours des Chemins de fer
fédéraux suisses versera à la recourante une indemnité
de dépens de 2500 fr. (y compris la taxe à la valeur
ajoutée) pour la procédure fédérale.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tri-
bunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office
fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 janvier 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
Le Greffier :