Erwägungen:
1. Am 30. Januar 2008 hat die Oberzolldirektion X._ verpflichtet, Zoll von 517'238.90 Franken und Mehrwertsteuern in der Höhe von 39'803.90 Franken zu bezahlen. Gleichzeitig hat sie die Bemessungsgrundlagen für eine in einem Verwaltungsstrafverfahren wegen Wareneinfuhr ohne Zollanmeldung zu verhängende Sanktion bestimmt. Auf die von X._ hiergegen erhobene Beschwerde ist das Bundesverwaltungsgericht nicht eingetreten, weil die gesetzliche Beschwerdefrist nicht eingehalten worden sei (Urteil vom 5. Mai 2008).
2. Am 3. Juni 2008 hat X._ beim Bundesgericht Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten eingereicht mit dem Antrag, den angefochtenen Entscheid aufzuheben und das Bundesverwaltungsgericht zu verpflichten, auf seine Beschwerde einzutreten. Die Beschwerde ist offensichtlich unbegründet und kann im vereinfachten Verfahren nach <ref-law> (mit summarischer Begründung und unter Verzicht auf Einholung von Akten und Vernehmlassungen) abgewiesen werden.
3. 3.1 Der Beschwerdeführer bestreitet nicht, seine Eingabe im vorinstanzlichen Verfahren erst nach Ablauf der dreissigtägigen Beschwerdefrist (vgl. <ref-law>) und mithin verspätet eingereicht zu haben. Er macht jedoch geltend, das "sture Festhalten" des Bundesverwaltungsgerichts an der verpassten Rechtsmittelfrist stelle angesichts der konkreten Umstände einen Verstoss gegen das Verbot des überspitzten Formalismus (<ref-law>) dar. Er verkennt offensichtlich den zwingenden Charakter der Beschwerdefrist: Als gesetzliche Frist ist diese nicht erstreckbar (vgl. <ref-law>) und der ungenutzte Fristablauf hat nur in einigen wenigen, klar geregelten Ausnahmefällen - so bei Gewährung einer Nachfrist (Art. 52 Abs. 2 und Art. 53 VwVG) oder bei Vorliegen eines Wiederherstellungsgrunds (<ref-law>) - nicht unmittelbar den Verlust des Beschwerderechts zur Folge. Diese Befristung der Beschwerdemöglichkeit dient nicht nur der Rechtssicherheit, sondern ist gleichzeitig auch Ausdruck des Legalitätsprinzips und des Rechtsgleichheitsgebots. Mit Blick auf diese Grundprinzipien des Rechtsstaats bleibt im Zusammenhang mit der Fristwahrung kein Raum für Ausnahmen oder Gefälligkeiten seitens der Rechtsmittelbehörden. Wurde die Beschwerdefrist verpasst, ohne dass rechtzeitig ein gesetzlicher Wiederherstellungsgrund nachgewiesen wurde, so ist die zuständige Behörde verpflichtet, einen Nichteintretensentscheid zu fällen. Angesichts der genannten rechtsstaatlichen Prinzipien ist sie hierzu unabhängig davon gehalten, ob sie im konkreten Einzelfall Verständnis für die Situation des Rechtsuchenden aufzubringen vermag. So auch im vorliegenden Fall, wo der Beschwerdeführer zwar am Rande die Verweigerung der Fristwiederherstellung kritisiert, aber sich nicht auf einen zulässigen Wiederherstellungsgrund (vgl. <ref-law>) zu berufen vermag.
3.2 Es ist der eigenen Nachlässigkeit des in Deutschland wohnhaften Beschwerdeführers und seines neuen (in der Schweiz domizilierten) Rechtsanwalts zuzuschreiben, dass Letzterer nichts von der Bezeichnung eines inländischen Zustellungsdomizils bei der Zolldienstlichen Versandzentrale in Zürich wusste und deshalb für die Fristberechnung fälschlicherweise auf den Eingang der angefochtenen Verfügung beim früheren (deutschen) Rechtsvertreter abstellte. Wenn die Oberzolldirektion in der Rechtsmittelbelehrung ihrer Verfügung nicht eigens auf die Besonderheiten hingewiesen hat, welche sich für im Ausland ansässige Verfügungsadressaten bei der Fristberechnung ergeben können, ist dies in keiner Weise zu beanstanden: Zum einen hat der rechtskundige Vertreter des Beschwerdeführers die massgebende gesetzliche Regelung ohne weiteres zu kennen. Zum anderen grenzt die entsprechende Rüge an Trölerei, zumal die Oberzolldirektion im Begleitschreiben zur angefochtenen Verfügung noch einmal auf das schweizerische Zustelldomizil hingewiesen und dabei sogar ausdrücklich darauf aufmerksam gemacht hat, dass für die Berechnung der Beschwerdefrist die Zustellung am 31. Januar 2008 massgebend sei.
3.3 Nachdem es vorliegend nur um die Frage gehen kann, ob die Vorinstanz die Beschwerde zu Recht als verspätet betrachtet hat, gehen die Ausführungen des Beschwerdeführers zur Abgrenzung von Verwaltungs- und Verwaltungsstrafverfahren an der Sache vorbei. Gleiches gilt hinsichtlich der Vorbringen zur Beweislastverteilung im Straf- und Verwaltungsverfahren. Schliesslich ist nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung abgewiesen hat, zumal die verspätet erhobene Beschwerde zum Vornherein aussichtslos war (vgl. <ref-law>).
4. Entsprechend dem Ausgang des Verfahrens wird der Beschwerdeführer kostenpflichtig (vgl. Art. 65 f. BGG). Seinem Begehren um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren ist nicht zu entsprechen, weil die Beschwerde nach dem Gesagten der erforderlichen Erfolgsaussichten entbehrte (<ref-law>). Parteientschädigung ist keine auszurichten (vgl. <ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung wird abgewiesen.
3. Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'500.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, der Oberzolldirektion und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. Juni 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber:
Hungerbühler Häberli