Sachverhalt:
A. R._ war in der obligatorischen Krankenpflegeversicherung (nachfolgend: OKP) bei der KPT Krankenkasse AG (nachfolgend: Krankenkasse; KPT) und für Leistungen in der privaten Spitalabteilung bei der KPT Versicherungen AG (nachfolgend: Zusatzversicherer) versichert. Am 25. April 2001 wurde sie notfallmässig ins Spital X._ eingeliefert und lag dort bis zum 20. September 2001 auf der Intensivpflegestation. Am 8. März 2002 wurde sie aus dem Spital entlassen. Das Kantonsspital stellte für die Behandlung Rechnungen im Totalbetrag von Fr. 844'355.90 an die "KPT/CPT Fribourg". Ein Anteil von Fr. 668'413.- betraf die Kosten des Aufenthaltes auf der Intensivpflegestation, die gemäss einem Tarif für Privatpatienten festgesetzt wurden. Die KPT bezahlte einen Teilbetrag von Fr. 441'668.30 und verweigerte weitere Leistungen.
B. B.a Am 14. Mai 2004 reichte die KPT vor dem Schiedsgericht des Kantons Freiburg für Kranken- und Unfallversicherung gegen das Kantonsspital Klage ein. Sie beantragte, das Kantonsspital sei zu verpflichten, für die Zeit des Aufenthaltes der Versicherten auf der Intensivpflegestation eine Rechnung nach dem Tarif der allgemeinen Abteilung (OKP) zu erstellen; die Beklagte sei zu verpflichten, der Klägerin die für diese Periode bereits bezahlten Leistungen zurückzuerstatten, soweit sie den Tarif der allgemeinen Abteilung überstiegen hätten.
B.b Mit Präsidialentscheid vom 30. Januar 2006 trat das Schiedsgericht mit der Begründung seiner fehlender Zuständigkeit auf die Klage nicht ein. Die dagegen erhobene Verwaltungsgerichtsbeschwerde hiess das Eidgenössische Versicherungsgericht mit Urteil K 28/06 vom 20. Juni 2006 (<ref-ruling>) gut; es wies die Sache an das Schiedsgericht zurück, damit es über die Klage materiell befinde.
B.c Mit Urteil 9C_149/2007 vom 4. Juni 2007 beschied das Bundesgericht, das Schiedsgericht habe dem von Seiten des Spitals vorgeschlagenen Schiedsrichter mit Präsidialentscheid vom 5. März 2007 zu Unrecht die Ernennung verweigert.
C. Am 18. Februar 2009 hiess das Schiedsgericht die Klage vom 14. Mai 2004 teilweise gut. Es stellte im Entscheiddispositiv fest, dass die Rechnung korrekt nach dem Tarif für Privatpatienten erfolgt sei (Ziff. Ia) und während des Aufenthalts auf der Intensivpflegestation keine Hoteltaxe gemäss Privattarif, hingegen aber der betragsmässig unbekannte Anteil für Hotellerie der Tagespauschale in Rechnung gestellt werden dürfe (Ziff. Ib). Im Übrigen wies es die Klage ab.
D. Die KPT erhebt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des Schiedsgerichtsentscheides; es sei festzustellen, dass beim Aufenthalt auf der Intensivpflegestation die Fakturierung nach Privatpatiententarif nicht zulässig ist; das Spital sei zu verpflichten, für die Zeit des Aufenthaltes auf der Intensivpflegestation nach dem Tarif der allgemeinen Abteilung (OKP) Rechnung zu stellen; auch sei es zu verpflichten, ihr die bezahlten Leistungen zurückzuerstatten, soweit sie diesen Tarif überstiegen hätten.
Vorinstanz und Spital beantragen Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. 1.1 Nach Art. 23 des Freiburger Ausführungsgesetzes vom 24. November 1995 zum Bundesgesetz über die Krankenversicherung (KVG) ist das kantonale Schiedsgericht für die Streitigkeiten nach <ref-law> und <ref-law> zuständig.
1.2 Partei im Verfahren vor dem Schiedsgericht kann somit nach der Definition des Versicherers in den Art. 11-13 KVG nur die KPT Krankenkasse AG als Betreiberin der OKP sein, nicht hingegen ihre KPT/CPT-Gruppen-Schwester KPT Versicherungen AG als Zusatzversicherer.
1.3 Die Beschwerdeführerin firmiert in der Beschwerde zwar unter dem Namen KPT Krankenkasse AG, sie argumentiert aber verschiedentlich aus der Sicht und Interessenlage der KPT/CPT-Gruppe oder der KPT Versicherungen AG (so etwa wenn sie unkorrekt anführt, die Patientin habe bei ihr/"der Beschwerdeführerin" Zusatzversicherungen abgeschlossen). Das schadet aber nicht, da auch die Beschwerdeführerin als Krankenversicherin die Frage nach der Tragweite des Tarifschutzes aufwerfen kann (<ref-ruling> E. 2.5).
1.4 Streitig und zu prüfen ist aufgrund des Rechtsbegehrens der Beschwerdeführerin, ob die Behandlung auf der Intensivpflegestation nach dem für Privatpatienten geltenden SLK-Tarif (anstatt nach dem OKP-Tarif gemäss KVG) in Rechnung gestellt werden darf oder nach dem Tarif der allgemeinen Abteilung zu erstellen sei.
Die Vorinstanz hat in Bezug auf die Behandlung die Anwendung des Privatpatiententarifs als rechtmässig betrachtet und insoweit die Klage der Beschwerdeführerin abgewiesen; sie hat hingegen die Klage teilweise gutgeheissen, indem sie erkannt hat, dass während des Aufenthalts auf der Intensivpflegestation keine Hoteltaxe gemäss Privattarif in Rechnung gestellt werden dürfe. Demgemäss hat sie erwogen, der Beschwerdegegner habe das Recht, (nur) den betragsmässig unbekannten Anteil für Hotellerie der Tagespauschale in der Allgemeinabteilung in Rechnung zu stellen. Er habe somit eine neue Rechnung zu stellen. Dabei werde zusätzlich zu überprüfen sein, ob die Fakturierung für die Intensivpflegestation korrekt erfolgt sei. Das Spital hat diese teilweise Gutheissung nicht angefochten, so dass das Bundesgericht auf diesen Punkt nicht einzugehen hat (<ref-law>). Dies hat zur Folge, dass der definitive Betrag, den die Beschwerdeführerin als OKP-Versicherin zu bezahlen haben wird, zur Zeit noch nicht feststeht. Damit kann auch nicht beurteilt werden, ob die bisherigen Zahlungen der Beschwerdeführerin den geschuldeten Betrag übersteigen. Auf das Begehren, die Beschwerdegegnerin sei zu verpflichten, der Beschwerdeführerin die zu viel bezahlten Leistungen zurückzuerstatten, kann daher zur Zeit nicht eingetreten werden, zumal auch die Vorinstanz darüber noch nicht entschieden hat (vgl. E. 3 hienach).
2. Da die umstrittenen Leistungen im Jahr 2001 erbracht wurden, ist das KVG noch in der bis Ende 2008 geltenden Fassung vor der Änderung vom 21. Dezember 2007 (AS 2008 2049) anwendbar.
2.1 Beim Aufenthalt auf der Intensivpflegestation handelt es sich um eine stationären Behandlung im Sinne von <ref-law> und damit um eine Leistung, die der vollen Kostenübernahmepflicht durch die OKP unterliegt. Umstritten ist, wie sie bei Personen zu verrechnen ist, die als Privatpatienten hospitalisiert sind und zur Deckung der entsprechenden Kosten Spitalzusatzversicherungsverträge mit Krankenkassen oder privaten Versicherungsgesellschaften abgeschlossen haben (Art. 12 Abs. 2 und 3 KVG; Art. 102 Abs. 2-4 KVG), in denen die Übernahme von Kosten vereinbart ist, die in der OKP nicht gedeckt sind. Es geht somit um die Frage nach der Tragweite des gesetzlichen Tarifschutzes, denn die Leistungserbringer müssen sich an die vertraglich (<ref-law>) oder behördlich (<ref-law>) festgelegten Tarife und Preise halten und dürfen für Leistungen nach dem KVG keine weitergehenden Vergütungen berechnen (<ref-law>).
2.2 Andere als die in den Art. 25-33 KVG genannten Leistungen dürfen von der OKP nicht übernommen werden (<ref-law>). Wie das Bundesgericht dazu in dem zur Publikation bestimmten Urteil 9C_725/2008 vom 9. November 2009 ausgeführt hat, verbietet das KVG jedoch nicht, dass Leistungserbringer weitere, über den Leistungsumfang der OKP hinausgehende Leistungen erbringen. Solche Mehrleistungen dürfen zusätzlich zu den KVG-Tarifen in Rechnung gestellt, aber nicht von der OKP bezahlt werden. Sie sind von den Patienten und Patientinnen zu tragen, die für die Deckung dieser Kosten eine dem Privatrecht unterstehende Zusatzversicherung abschliessen können (vgl. Art. 12 Abs. 2 und 3 KVG). Solche zulässige Mehrleistungen sind im stationären Bereich nach unbestrittener Auffassung die luxuriösere Hotellerie in der Privat- oder Halbprivatabteilung; nach der Auffassung des Bundesrates, der Rechtsprechung sowie der überwiegenden Lehrmeinung sind es auch die freie Arztwahl im Spital und ferner Behandlungen, die aus medizinischer Sicht nicht indiziert sind (z.B. rein ästhetische Operationen) oder solche, die von der OKP nicht übernommen werden (wie etwa Badekuren oder Zahnbehandlungen). Bei anderen Leistungen (so etwa bei erhöhtem Zeitaufwand des Arztes) ist umstritten, ob es sich um eine echte Mehrleistung handeln kann (siehe das genannte Urteil 9C_725/2008 E. 2.2 mit zahlreichen Hinweisen auf Rechtsprechung und Doktrin). Nach Würdigung der Rechtslage zu <ref-law> in entstehungsgeschichtlicher (E. 3.2.1) und systematischer (E. 3.3.1) Hinsicht, in teleologischer (E. 3.4) und verfassungskonformer (E. 3.5) Auslegung sowie unter Berücksichtigung von Praxis (E. 3.6) und Rechtsprechung (E. 3.7.1-3.7.7) ist das Bundesgericht jedenfalls für die bis Ende 2008 geltende Rechtslage zum Schluss gekommen, dass sich die bisherige Auslegung insgesamt bestätigt, wonach im stationären Bereich für die Behandlung und Pflege auf der Privat- oder Halbprivatabteilung die KVG-Tarife gemäss Art. 49 Abs. 1 und 2 KVG nicht verbindlich sind. Im Rahmen der stationären Behandlung auf der Privatabteilung bezeichnet der Begriff "Leistungen nach diesem Gesetz" im Sinne von <ref-law> demnach nicht ein bestimmtes Paket von medizinischen Massnahmen, welche abschliessend aufgrund des KVG-Tarifs vergütet werden, sondern einen finanziellen Betrag, auf den auch "Privatversicherte" Anspruch haben. Auch im Bereich der Privatabteilung kann nicht eine Leistung doppelt verrechnet werden; doch handelt es sich beim Allgemein- und beim Privattarif um zwei grundsätzlich von der ganzen Tarifstruktur her verschiedene Tarifsysteme, die nicht ohne weiteres miteinander vergleichbar sind (E. 3.8).
2.3 Für die Zuordnung zu der eben genannten Kategorie der "Privatversicherten" ist nicht der Umstand massgebend, dass eine Patientin oder ein Patient über eine solche Zusatzdeckung verfügt, da mit dem Abschluss eines Versicherungsvertrages kein automatischer Verzicht auf den gesetzlichen Tarifschutz oder sogar dessen Verlust verbunden ist. Entscheidens ist vielmehr die Hospitalisation und Behandlung als Privat- oder Halbprivatpatient. Das KVG garantiert auch den Zusatzversicherten den Anspruch auf Behandlung in der allgemeinen Spitalabteilung (Art. 24 in Verbindung mit <ref-law>). Das Spital darf nur dann über den OKP-Tarif hinaus Rechnung stellen, wenn der konkret abgeschlossene Aufenthalts- und Behandlungsvertrag es so vorsieht. Dies kann hier bejaht werden: Gemäss den unbestrittenen Feststellungen im angefochtenen Entscheid befand sich die Versicherte auf der Privatabteilung. Nach den Akten sollen bei der Einweisung in die Intensivpflegestation die Angehörigen der nicht handlungsfähigen Patientin die Spitalverwaltung darüber informiert haben, dass sie über eine Spitalzusatzversicherung und den Status einer Privatpatientin verfüge (unbestrittene Ausführungen Ziff. 1.7 Klageantwort vom 13. August 2004). Die Beschwerdeführerin hat denn auch Kostengutsprachen für den Aufenthalt auf der Privatabteilung erbracht (Klageantwortbeilage 4).
3. Die Vorinstanz hat somit im Ergebnis mit Recht erkannt, dass die streitige Behandlung nicht nach dem OKP-Tarif gemäss <ref-law> in Rechnung gestellt werden muss, weil dieser Tarif für die Privatabteilung nicht anwendbar ist. Es kommt deshalb nicht darauf an, ob - wie die Beschwerdeführerin geltend macht - der gleiche Arzt, der die Patientin betreut hat, diese auch betreut hätte, wenn sie auf der allgemeinen Abteilung hospitalisiert gewesen wäre. In der neuen Rechnung, welche der Beschwerdegegner aufgrund des angefochtenen Urteils wird erstellen müssen (vgl. vorne E. 1.4), sind gemäss <ref-law> die von der OKP zu übernehmenden und die anderen Leistungen zu trennen. Daraus werden sich allfällige Rückerstattungsansprüche oder Ausgleichsbuchungen zwischen der Beschwerdeführerin als OKP-Versicherin und der KPT Versicherungen AG ergeben.
4. Die unterliegende Beschwerdeführerin trägt die Kosten (<ref-law>). Der Beschwerdegegner hat keinen Anspruch auf eine Parteientschädigung (<ref-law>; <ref-ruling> E. 7).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 6000.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Schiedsgericht des Kantons Freiburg für Kranken- und Unfallversicherung und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 9. März 2010
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied:: Der Gerichtsschreiber:
Borella Schmutz