Sachverhalt:
A. Das Bezirksgericht Münchwilen verurteilte X._ am 17. November wegen mehrfacher Vergewaltigung und mehrfacher sexueller Nötigung zum Nachteil seiner damaligen Ehefrau A._ zu einer Freiheitsstrafe von 54 Monaten, die das Obergericht Thurgau mit anderen Strafzumessungserwägungen am 25. April 2012 bestätigte.
Der von X._ gestellte Beweisantrag auf gerichtliche Einvernahme von A._ wurde von beiden kantonalen Instanzen abgelehnt.
B. X._ führt Beschwerde in Strafsachen mit den Anträgen, die kantonalen Urteile seien aufzuheben und die Angelegenheit zur ergänzenden Beweiserhebung und Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Er ersucht um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.
C. Die Staatsanwaltschaft Frauenfeld hat auf eine Vernehmlassung verzichtet, das Obergericht Thurgau beantragt die Abweisung der Beschwerde. A._ hat sich nicht vernehmen lassen.

Erwägungen:
1. Soweit der Beschwerdeführer die Aufhebung des erstinstanzlichen Urteils des Bezirksgerichts Münchwilen beantragt, ist auf die Beschwerde nicht einzutreten. Anfechtungsobjekt des bundesgerichtlichen Verfahrens ist einzig der kantonal letztinstanzliche Entscheid (<ref-law>).
2. Der Beschwerdeführer rügt Verletzungen von Art. 6 Ziff. 3 lit. d EMRK (Recht auf ein faires Verfahren) sowie von Art. 130, 131 Abs. 3 und 343 Abs. 2 StPO (Anspruch auf notwendige Verteidigung, Beweisverwertungsverbot, gerichtliche Beweisergänzungspflicht). Er habe während des gesamten Verfahrens nie Gelegenheit gehabt, den Einvernahmen der Beschwerdegegnerin 2 wenigstens einmal direkt oder indirekt zu folgen. Diese sei nur von den Strafverfolgungsbehörden einvernommen worden. An diesen Einvernahmen habe er nicht teilgenommen und somit auch keine Gelegenheit erhalten, selber Fragen an die Beschwerdegegnerin 2 zu richten. Beide kantonalen Instanzen hätten seinen Antrag auf gerichtliche Einvernahme abgewiesen. Zudem habe er zum Zeitpunkt der Einvernahmen keinen Anwalt gehabt, obwohl ein Fall notwendiger Verteidigung vorgelegen habe. Sein amtlicher Verteidiger sei ihm erst nach Abschluss der Untersuchungshandlungen bestellt worden. Die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 seien nicht verwertbar, da sie unter Verletzung des Konfrontationsgebotes und der Vorschriften zur notwendigen Verteidigung erhoben worden seien.
3. Die Vorinstanz erwägt, eine nochmalige Befragung der Beschwerdegegnerin 2 (in Gegenwart des Beschwerdeführers oder seines Verteidigers) sei nicht notwendig. Entgegen der Ansicht der Verteidigung bestünden keine berechtigten Zweifel an deren Glaubwürdigkeit. Das erstinstanzliche Gericht setze sich ausführlich mit der Glaubwürdigkeit der verschiedenen Aussagen auseinander und beschreibe detailliert, die von ihr bei der Aussageanalyse beachteten sechs Realitätskriterien. Darauf könne verwiesen werden. Die Schilderungen der Beschwerdegegnerin 2 korrespondierten mit denjenigen der gemeinsamen Kinder, und auch der Beschwerdeführer bestätige teilweise ihre Aussagen. Im Übrigen dürfte eine nochmalige Befragung der Beschwerdegegnerin 2 aufgrund von <ref-law> ausgeschlossen sein.
4. 4.1 Die Garantie von Art. 6 Ziff. 3 lit. d EMRK verleiht dem Angeschuldigten in Konkretisierung von Art. 29 Abs. 2 und Art. 32 Abs. 2 BV u.a. den Anspruch, Fragen an die Belastungszeugen zu stellen oder stellen zu lassen. Eine belastende Zeugenaussage ist grundsätzlich nur verwertbar, wenn der Beschuldigte wenigstens einmal während des Verfahrens angemessene und hinreichende Gelegenheit hatte, das Zeugnis in Zweifel zu ziehen und Ergänzungsfragen zu stellen. Der Beschuldigte muss in der Lage sein, die Glaubhaftigkeit einer Aussage zu prüfen und ihren Beweiswert in kontradiktorischer Weise auf die Probe und in Frage zu stellen (<ref-ruling> E. 3.1 S. 41 mit Hinweisen). Im Regelfall ist das Fragerecht dem Beschuldigten und seinem Verteidiger gemeinsam einzuräumen. Das kann entweder im Zeitpunkt, in welchem der Belastungszeuge seine Aussage macht, oder auch in einem späteren Verfahrensstadium erfolgen. Die Mitwirkung des Beschuldigten kann für die Beurteilung der Glaubhaftigkeit der Aussagen des Zeugen entscheidend sein, insbesondere wenn dieser über Vorgänge berichtet, an welchen beide beteiligt waren (Urteile 6B_295/2012 vom 24. Oktober 2012 E. 1.2.1; 6B_ 207/2012 vom 17.Juli 2012 E. 3.3.1).
4.2 Dem Anspruch gemäss Art. 6 Ziff. 3 lit. d EMRK kommt grundsätzlich absoluter Charakter zu (<ref-ruling> E. 2.2 S. 481). Die Fragen der Verteidigung an den Belastungszeugen dürfen nicht auf dem Weg einer antizipierten Beweiswürdigung für entbehrlich erklärt werden (<ref-ruling> E. 4.3). Dies gilt auch, wenn das streitige Zeugnis nicht den einzigen oder einen wesentlichen Beweis darstellt (Urteil 6B_125/2012 vom 28. Juli 2012 E. 3.3.1), sondern lediglich eines von mehreren Gliedern einer Indizienkette ist (Urteile 6B_56/2011 vom 17. Oktober 2011 E. 2.1; 6B_781/2009 vom 6. Januar 2010 E. 1).
4.3 Das Konfrontationsrecht kann in gewissen Konstellationen durch die Opferrechte eingeschränkt werden. Das Opfer von Straftaten gegen die sexuelle Integrität kann verlangen, dass eine Gegenüberstellung gegen seinen Willen nur angeordnet wird, wenn der Anspruch der beschuldigten Person auf rechtliches Gehör nicht auf andere Weise gewährleistet werden kann (<ref-law>; vgl. zum alten Recht Art. 35 lit. d aOHG [SR 312.5], Fassung in Kraft bis am 31. Dezember 2010). Die Interessen der Verteidigung und diejenigen des Opfers sind gegeneinander abzuwägen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 4.3 mit Hinweis auf die Rechtsprechung des EGMR). Es ist in jedem Einzelfall zu prüfen, welche Vorgehensweisen und Ersatzmassnahmen infrage kommen, um die Verteidigungsrechte des Angeschuldigten so weit als möglich zu gewährleisten und gleichzeitig den Interessen des Opfers gerecht zu werden (<ref-ruling> E. 3.2 und 5, mit Hinweis).
5. 5.1 Die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 bilden nach den vorinstanzlichen Erwägungen das ausschlaggebende Beweismittel (vgl. angefochtenes Urteil S. 11 f.). Weder der Beschwerdeführer noch dessen Verteidiger erhielten während des gesamten Verfahrens Gelegenheit, den Einvernahmen wenigstens einmal direkt oder indirekt zu folgen und ergänzend Fragen zu stellen.
5.2 Die Vorinstanz hat keine Anstrengungen unternommen, um eine Konfrontation zu ermöglichen oder in sonstiger Weise die Verteidigungsrechte des Beschwerdeführers zu wahren. Sie kann die Fragen der Verteidigung nicht im Wege einer antizipierten Beweiswürdigung für entbehrlich erklären mit dem Hinweis, die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 seien glaubhaft. Hinweise, dass eine gerichtliche Einvernahme nicht möglich war, gibt es nicht.
Unbehelflich ist der Hinweis, die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 korrespondierten mit den Einvernahmen ihrer Kinder, denn diese wurden ebenfalls unter Verletzung des Konfrontationsrechts des Beschwerdeführers erhoben. Zudem sind deren Aussagen nicht geeignet, den rechtserheblichen Sachverhalt, welcher dem Vorwurf der mehrfachen Vergewaltigung zugrunde liegt, direkt zu erstellen. Sie geben zwar Hinweise darauf, dass zu Hause ein Klima der Gewalt und Angst herrschte, sind jedoch für das engere Tatgeschehen und die Frage, welche Gewalt der Beschwerdeführer für die Erzwingung des Beischlafs aufwenden musste bzw. wie es um die Widerstandsfähigkeit der Beschwerdegegnerin 2 stand, nur beschränkt aussagekräftig.
Die Abweisung des Antrags auf gerichtliche Einvernahme ist auch unter Verweis auf <ref-law> nicht gerechtfertigt. Den Akten lässt sich nicht entnehmen, dass die Beschwerdegegnerin 2 als Opfer verlangt hat, eine Gegenüberstellung (im Sinne einer direkten Konfrontation) solle nicht stattfinden. Zudem ermöglichen die besonderen Massnahmen zum Schutz von Opfern von Straftaten gegen die sexuelle Integrität nicht den völligen Verzicht auf (direkte) Konfrontation, sondern lediglich dessen Beschränkung, soweit das rechtliche Gehör der beschuldigten Person auf andere Weise gewährleistet wird. Dies war vorliegend nicht der Fall. Dass der Beschwerdeführer zu sämtlichen Einvernahmen der Beschwerdegegnerin 2 vorgeladen wurde und damit die Möglichkeit hatte, an diesen teilzunehmen, findet in den Akten keine Stütze. Diesbezügliche Vorladungen sind nicht dokumentiert.
5.3 Indem sich die Vorinstanz bei der Beweiswürdigung zulasten des Beschwerdeführers auf die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 stützte, verletzte sie Bundesrecht. Die Beschwerde ist gutzuheissen und die Sache zu neuer Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen (<ref-law>).
6. Nicht zu prüfen ist infolge Gutheissung der Beschwerde, ob die Aussagen der Beschwerdegegnerin 2 einem Beweisverwertungsverbot unterliegen, da der Beschwerdeführer im Vorverfahren keinen amtlichen Verteidiger hatte, obwohl die Voraussetzungen einer notwendigen Verteidigung vorlagen. Dies gilt auch für die Frage, ob die Vorinstanz gegen ihre Verpflichtung, nicht ordnungsgemäss erhobene Beweise nochmals zu erheben, verstossen hat. Den Rügen kommt keine eigenständige Bedeutung zu, da die Beschwerdegegnerin 2 zur Wahrung des Anspruchs auf rechtliches Gehör erneut einzuvernehmen ist.
7. Die Beschwerde ist gutzuheissen, das angefochtene Urteil aufzuheben und die Sache zu neuer Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird infolge Obsiegens gegenstandslos.
Bei diesem Verfahrensausgang sind keine Gerichtskosten zu erheben (Art. 66 Abs. 1 und 4 BGG). Der Kanton Thurgau hat Rechtsanwalt Michael Gehring zu entschädigen. Der Beschwerdegegnerin 2 ist keine Entschädigung auszurichten, da ihr vor Bundesgericht keine Umtriebe entstanden sind (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen, das Urteil des Obergerichts Thurgau vom 25. April 2012 aufgehoben und die Sache zu neuer Entscheidung an die Vorinstanz zurückgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Kanton Thurgau hat Rechtsanwalt Michael Gehring für das bundesgerichtliche Verfahren eine Entschädigung von Fr. 3'000.-- zu zahlen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Thurgau schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 29. November 2012
Im Namen der Strafrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Mathys
Der Gerichtsschreiber: Held