A.- X._, né le 16 septembre 1969, a travaillé du 16 août 1995 au 31 août 1996 comme stagiaire au Centre médico-éducatif cantonal "Y._", à Z._. Le 25 septembre 1996, le Conseil d'Etat valaisan l'a nommé provisoirement et à titre d'essai pour une année au poste d'éducateur non formé à 75%, avec effet au 1er septembre 1996.
L'évaluation de X._ pour l'année 1997 était moyenne. Pour l'année 1998, l'évolution de son activité professionnelle et de la formation d'éducateur spécialisé suivie parallèlement auprès du Centre de formation pédagogique et sociale, à Sion, a connu des hauts et des bas. Le 2 septembre 1998, X._ a fait l'objet d'un avertissement à la suite d'une absence non justifiée. Le 11 septembre 1998, la direction de "Y._" a constaté qu'il n'avait pas progressé, que sa motivation professionnelle et son engagement personnel étaient insuffisants et qu'il devait souvent interrompre son travail en raison de fatigue. Les résultats de sa feuille de qualifications ont nécessité un entretien d'ajustement avec ses supérieurs. Le 4 novembre 1998, X._ a perdu connaissance sur son lieu de travail et a dû être transporté d'urgence chez son médecin-traitant; il a suspendu ses études auprès du Centre de formation pédagogique et sociale pour une durée d'une année à partir du 1er décembre 1998. Aussi bien avant qu'après son engagement, il a connu de très sérieux problèmes de santé; il a été hospitalisé en psychiatrie en 1988 et 1992; dès septembre 1998, il a consommé à nouveau de la cocaïne, ce qui a entraîné la reprise de troubles psychiatriques nécessitant son encadrement dès octobre 1998 par la Ligue valaisanne pour les toxicomanies.
A la suite d'une nouvelle absence non excusée, la direction de "Y._" a, le 15 décembre 1998, informé X._ qu'elle ne pouvait plus lui faire confiance et qu'elle devait reconsidérer son engagement. Le 21 décembre 1998, celui-ci s'est présenté à V._, institut spécialisé dans la prise en charge des toxicomanes, pour une préadmission, en vue d'un traitement de longue durée. Le 22 décembre 1998, il n'a pas travaillé parce qu'il était "sous l'effet du chanvre". Le 23 décembre 1998, il a participé à une entrevue avec le directeur et l'éducateur-chef de "Y._" à l'issue de laquelle il a présenté sa démission avec effet au 31 décembre 1998.
A ses dires, les responsables de l'établissement l'auraient menacé de résilier ses rapports de service et de lui délivrer un certificat de travail défavorable susceptible de nuire à sa carrière professionnelle, s'il ne donnait pas spontanément sa démission pour fin 1998; cédant à la panique et ne sachant plus ce qu'il faisait en raison de sa maladie et de son manque d'information, il aurait accepté la proposition qui lui était faite. Selon les responsables de "Y._", ils auraient inventorié avec X._ les difficultés rencontrées par celui-ci dans son travail et les manquements au Code déontologique de l'établissement qu'il s'était engagé à respecter, et lui auraient demandé ce qu'il envisageait de faire. A ce moment, il aurait de son propre chef suggéré de démissionner pour le 31 décembre 1998. Les responsables de l'établissement auraient déclaré qu'il s'agissait de la meilleure solution car, dans l'hypothèse inverse, ils auraient proposé la résiliation de son engagement. X._ aurait ensuite rédigé, en leur absence, sa lettre de démission.
B.- Par pli recommandé du 15 janvier 1999, remis en copie au Conseil d'Etat, X._ a informé la direction de "Y._" du retrait de son offre de démission, qu'il considérait comme nulle et non avenue en raison des vices du consentement qui l'affectaient et de l'incapacité de discernement dans laquelle il se trouvait. Il a produit un certificat médical daté du même jour attestant de son incapacité totale de travailler depuis le 22 décembre 1998, pour une durée indéterminée.
Le 19 janvier 1999, X._ a reçu la décision du Conseil d'Etat du 13 janvier 1999 acceptant sa démission. Le 18 février 1999, il a déposé un recours contre cette décision que la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan (ci-après, le Tribunal cantonal) a rejeté par arrêt du 30 septembre 1999. Cette autorité a retenu que X._ était engagé à titre provisoire, que sa démission était intervenue de manière régulière et qu'elle évitait une résiliation immédiate des rapports de service pour justes motifs. Elle a considéré que le retrait de la démission était intervenu après que le Conseil d'Etat l'eut acceptée et qu'il était tardif. Elle a estimé enfin que X._ n'avait pas prouvé son incapacité de discernement et que sa démission ne lui avait pas été extorquée sous l'empire d'une crainte fondée, étant précisé que la consommation de drogue aurait justifié son licenciement immédiat au regard des fonctions et des responsabilités assumées au sein de l'établissement "Y._".
C.- Agissant par la voie du recours de droit public pour violation de l'art. 4 aCst. , X._ demande au Tribunal fédéral d'annuler cet arrêt. Il reproche à l'autorité intimée d'avoir fait preuve d'arbitraire en admettant qu'il avait gardé un statut provisoire pendant toute la durée de son engagement et en niant l'existence d'une incapacité de discernement ou de vices du consentement qui aurait affecté sa démission du 23 décembre 1998. Il voit un déni de justice dans le refus de procéder à une expertise psychiatrique visant à établir son incapacité de discernement. Il requiert l'assistance judiciaire.
Le Tribunal cantonal a renoncé à se déterminer. Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours, sans frais.
X._ a répliqué.

Considérant en droit :
1.- Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1a p. 414 et les arrêts cités).
a) Selon la jurisprudence relative à l'art. 88 OJ, le recours de droit public est ouvert seulement à celui qui est atteint par l'acte attaqué dans ses intérêts personnels et juridiquement protégés; le recours formé pour sauvegarder l'intérêt général, ou visant à préserver de simples intérêts de fait, est en revanche irrecevable. Un intérêt est juridiquement protégé s'il est l'objet d'une garantie constitutionnelle spécifique ou si une règle de droit fédéral ou cantonal tend au moins accessoirement à sa protection; à elle seule, l'interdiction générale de l'arbitraire n'est pas une protection suffisant à conférer la qualité pour agir au sens de l'art. 88 OJ. La qualité pour former un recours fondé, comme en l'espèce, sur l'art. 4 aCst. dépend bien plutôt du fait que la législation dont l'application arbitraire est alléguée accorde un droit au recourant ou a pour but de le protéger d'une atteinte à ses intérêts (<ref-ruling> consid. 3b/bb p. 47; <ref-ruling> consid. 2 p. 268/269 et les références citées).
Appliquant les règles relatives à la légitimation, le Tribunal fédéral a jugé que le fonctionnaire qui n'était pas réélu à la fin d'une période administrative n'avait en principe pas qualité pour déposer un recours de droit public, à moins que le droit cantonal ne lui garantît un droit à la réélection (<ref-ruling> consid. 1a p. 112 et la jurisprudence citée).
Aussi, pour se déterminer sur la recevabilité du recours de droit public, il importe de savoir si le recourant avait un droit à la nomination, de sorte qu'il serait touché dans ses intérêts juridiquement protégés. La réponse à cette question vaut aussi bien pour les griefs matériels, que pour le reproche de déni de justice consistant dans le refus d'ordonner l'expertise psychiatrique régulièrement sollicitée, s'agissant d'un point qui ne peut être dissocié de l'examen de la cause au fond et pour lequel l'intéressé ne dispose pas d'une prétention juridique vis-à-vis de l'autorité (<ref-ruling> consid. 4a p. 95).
b) Selon l'art. 6 al. 2 de la loi valaisanne du 11 mai 1983 fixant le statut des fonctionnaires et employés de l'Etat du Valais (LSF), l'employé est nommé provisoirement pour une année; cette durée peut, pour autant qu'il y ait des raisons suffisantes, être prolongée pour une nouvelle année.
Constatant que son engagement au service de l'Etat du Valais avait duré plus de deux ans et deux mois, le recourant considère qu'il aurait été tacitement nommé fonctionnaire à titre définitif. Cette opinion est erronée.
L'art. 6 al. 3 LSF prévoit, sous la note marginale "Nomination définitive", que, pour autant que l'employé donne satisfaction par son travail et son comportement, le Conseil d'Etat, après la fin du temps d'essai, le nomme définitivement en qualité de fonctionnaire. Cela suppose une appréciation et une décision expresse du Conseil d'Etat. Formellement, la nomination définitive doit être précédée d'une mise au concours du poste à repourvoir (art. 4 al. 1 LSF). Par ailleurs, la doctrine définit la nomination comme une décision administrative soumise à requête ou à acceptation de l'administré (cf. Blaise Knapp, Précis de droit administratif, nos 3113 et 3125; André Grisel, Traité de droit administratif, vol. I, p. 472 ss; Pierre Moor, Droit administratif, vol. III, p. 214 ss). Dès lors, au vu de la nature de la nomination définitive et de sa procédure, il est exclu que celle-ci intervienne tacitement, sans une décision formelle de l'autorité compétente.
c) Dans le cas particulier, le recourant a été nommé provisoirement et à l'essai pour une année, dès le 1er septembre 1996. La décision d'engagement précise que "la présente nomination sera considérée comme définitive si, à l'échéance du délai d'épreuve, le Conseil d'Etat peut, sur rapport du département compétent, constater que le candidat donne satisfaction par son travail et son comportement". Le statut du recourant n'a ensuite fait l'objet d'aucun réexamen; seules deux évaluations de ses prestations ont été effectuées, la première en 1997, indiquant que celui-ci répondait partiellement aux exigences de sa fonction, et la seconde en 1998, plus négative, qui a débouché sur les entretiens mentionnés plus haut.
Il faut donc admettre que le statut provisoire du recourant n'a pas été modifié, même s'il a été de fait prolongé. Qu'il ait duré plus longtemps que ne le prévoit la lettre de la loi (art. 6 al. 2 LSF) ne suffit pas à transformer la nomination provisoire en nomination définitive (cf. arrêt non publié du 19 août 1994 dans la cause D. contre Tribunal cantonal valaisan, consid. 3b). Cette conclusion s'impose d'autant plus que le Conseil d'Etat a réservé sa décision sur une éventuelle nomination définitive, en la subordonnant à la constatation de résultats favorables de l'intéressé dans son activité d'éducateur et dans son comportement. Dans ces circonstances, le seul écoulement du temps ne pouvait tacitement transformer en une nomination définitive un engagement à titre provisoire, les conditions de celle-là n'étant de plus pas remplies.
Pour le surplus, le recourant ne prétend pas que la législation valaisanne conférerait un droit à un employé en période probatoire ou nommé à titre provisoire, dont les prestations seraient qualifiées d'insuffisantes à ne pas être licencié. L'art. 34 LSF prévoit en effet que la résiliation des rapports de service ne peut intervenir de part et d'autre que pour la fin d'un mois moyennant un préavis respectivement de deux semaines, s'agissant d'un engagement à titre d'essai (al. 1), et de deux mois, s'agissant d'un engagement à titre provisoire (al. 2). L'autorité de nomination est donc libre de renoncer à maintenir les rapports de service pour peu qu'elle respecte le délai de résiliation, sans qu'il soit nécessaire que celle-ci se fonde sur des motifs importants telle une faute de l'intéressé.
En sa qualité d'employé engagé à titre provisoire, le recourant ne peut donc faire valoir qu'un droit limité à l'observation du délai de préavis fixé à l'art. 34 al. 2 LSF et n'a donc qualité pour se plaindre, par la voie du recours de droit public, que d'une éventuelle application arbitraire de cette disposition. Or, on cherche en vain une telle argumentation dans le mémoire de recours, le recourant se plaignant essentiellement du refus arbitraire de la part du Tribunal cantonal de constater la nullité de la démission intervenue le 23 décembre 1998. Certes, vu l'analogie de cette situation avec celle d'un licenciement soumis aux exigences de l'art. 34 LSF, on peut se demander s'il ne conviendrait pas de reconnaître de manière générale à l'employé de la fonction publique, quel que soit son statut, un droit à faire constater la nullité d'une démission qui serait intervenue en violation des <ref-law>. Vu l'issue du recours sur le fond, cette question peut toutefois demeurer indécise.
2.- Le recourant reproche au Tribunal cantonal d'avoir versé dans l'arbitraire en admettant qu'il avait gardé son statut provisoire pendant toute la durée de son engagement et en refusant de tenir compte de l'incapacité de discernement dans laquelle il se trouvait lorsqu'il a rédigé et signé sa démission le 23 décembre 1998, ainsi que des vices du consentement affectant cette dernière.
a) Une décision est arbitraire, et partant contraire à l'art. 4 aCst. , lorsqu'elle viole gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou lorsqu'elle contredit d'une manière choquante le sentiment de la justice ou de l'équité; le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue par l'autorité cantonale de dernière instance que si elle apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, ou si elle a été adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain. En outre, il ne suffit pas que les motifs de la décision soient insoutenables; encore faut-il que celle-ci soit arbitraire dans son résultat (<ref-ruling> consid. 2a p. 168; <ref-ruling> consid. 3a p. 15, 129 consid. 5b p. 134 et les arrêts cités).
b) Le grief d'arbitraire invoqué par le recourant en relation avec son statut a été examiné au considérant 1c ci-dessus et peut être écarté pour les raisons qui y sont mentionnées. Pour le surplus, il est mal fondé.
c) L'acte juridique accompli par une personne incapable de discernement est nul (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 7a p. 24). Le discernement est défini à l'<ref-law> comme la faculté d'agir raisonnablement. Il comporte deux éléments, un élément intellectuel, la capacité d'apprécier le sens, l'opportunité et les effets d'un acte déterminé, et un élément volontaire ou caractériel, la faculté d'agir en fonction de cette compréhension raisonnable, selon sa libre volonté (<ref-ruling> consid. 1a p. 8; <ref-ruling> consid. 2a p. 232 et les références citées). La capacité de discernement est relative: elle ne doit pas être appréciée dans l'abstrait, mais concrètement, par rapport à un acte déterminé, en fonction de sa nature et de son importance, les facultés requises devant exister au moment de l'acte (principe de la relativité du discernement; <ref-ruling> consid. 2b in finep. 238; <ref-ruling> consid. 2a p. 232/233 et les références citées).
Une personne n'est privée de discernement au sens de la loi que si sa faculté d'agir raisonnablement est altérée, en partie du moins, par l'une des causes énumérées à l'<ref-law>, dont la maladie mentale et la faiblesse d'esprit, à savoir des états anormaux suffisamment graves pour avoir effectivement altéré la faculté d'agir raisonnablement dans le cas particulier et le secteur d'activité considérés. Par maladie mentale, il faut entendre des troubles psychiques durables et caractérisés qui ont sur le comportement extérieur de la personne atteinte des conséquences évidentes, qualitativement et profondément déconcertantes pour un profane averti (ATF <ref-ruling> consid. 2a in fine p. 233/234 et les références citées).
Comme elle est généralement donnée chez les adultes, la capacité de discernement est présumée: il incombe à celui qui prétend qu'elle fait défaut de le prouver (<ref-ruling> consid. 2b p. 238). Mais cette preuve n'est soumise à aucune prescription particulière; un très haut degré de vraisemblance excluant tout doute sérieux suffit (ATF <ref-ruling> consid. 2b p. 234; <ref-ruling> consid. 4 p. 126; <ref-ruling> consid. 3 p. 325). On admet que cette preuve est rapportée dans le cas d'un enfant en bas âge ou d'un malade mental notoire (Jacques-Michel Grossen, Les personnes physiques, in
Traité de droit privé suisse, tome II, 2, p. 38); dans ces hypothèses, il y a renversement du fardeau de la preuve en ce sens que celui qui prétend que la faculté d'agir raisonnablement existe malgré la cause d'altération doit l'établir, par exemple en démontrant que le malade mental a agi au cours d'un intervalle lucide (<ref-ruling> consid. 1bp. 8/9; <ref-ruling> consid. 2b p. 234 et les arrêts cités).
d) En l'espèce, le recourant reproche au Tribunal cantonal de n'avoir pas considéré qu'il appartenait au Conseil d'Etat de prouver sa capacité de discernement, en raison du renversement du fardeau de la preuve que justifierait son état de santé. En effet, il avait été hospitalisé en psychiatrie à deux reprises et avait suivi un traitement en raison de sa toxicomanie en 1993. Par la suite, en 1998, il a à nouveau consommé des stupéfiants et connu des troubles psychiques qui ont influencé négativement la qualité de son travail, dès le mois d'août, avec une aggravation certaine en novembre et, surtout, en décembre 1998. De plus, son médecin-traitant a attesté qu'il était dans l'incapacité totale de travailler lorsqu'il a rédigé et signé sa lettre de démission et que son état de santé, en particulier psychologique, ne lui permettait pas de prendre des décisions impliquant une réflexion à court et à long terme.
Conformément à la jurisprudence précitée (cf. ATF <ref-ruling> consid. 2b in fine), le renversement du fardeau de la preuve n'entre en ligne de compte que s'il ressort des constatations de médecins ou même de profanes que la personne souffrait, au moment litigieux, d'une maladie mentale si grave que de manière générale la capacité de discernement paraît d'emblée exclue ou en tout cas peu vraisemblable.
En l'espèce, il est établi que le recourant se trouvait dans l'incapacité totale de travailler dès le 21 décembre 1998, consécutivement à des troubles psychiques en relation avec la consommation de drogue; cela ne suffit pas encore pour admettre qu'il était incapable de discernement lorsqu'il a rédigé et signé sa démission, le 23 décembre 1998. Le Tribunal cantonal pouvait sans arbitraire s'écarter de l'avis du médecin-traitant, qui n'était pas présent lors de l'entretien, selon lequel X._ n'était pas en état de prendre des décisions impliquant une réflexion à court et à long terme, pour se fonder sur le comportement du recourant qui n'a pas paru, à ses supérieurs hiérarchiques au moment des faits, être dans une situation telle qu'il ne pouvait pas prendre part à l'entretien ni rédiger la lettre de démission qu'il a écrite d'une main assurée et en des termes clairs et précis, tendant à démontrer qu'il disposait de sa faculté d'agir raisonnablement et en pleine connaissance de cause. Sur ce dernier point, le Tribunal cantonal pouvait sans arbitraire admettre que le recourant était conscient de se trouver face à l'alternative de présenter sa démission ou de faire l'objet d'une procédure de résiliation avec effet immédiat pour justes motifs, en raison des manquements répétés à ses devoirs liés à ses problèmes de santé.
Il ressort ainsi de l'ensemble des circonstances que les troubles de conscience du recourant n'étaient pas à ce point graves, le 23 décembre 1998, qu'il faille le tenir d'emblée pour incapable de discernement au moment de l'entretien et de la rédaction de sa lettre de démission. En ce sens, le Tribunal cantonal pouvait s'estimer suffisamment renseigné, sur la base des constatations et documents déjà réunis, et renoncer à ordonner une expertise psychiatrique, au bénéfice du large pouvoir d'appréciation en matière de preuves reconnu au juge du fait (<ref-ruling> consid. 1bp. 30 et les arrêts cités).
e) De façon très succincte, le recourant relève que les circonstances dans lesquelles il a donné sa démission constituaient un dol, subsidiairement une erreur essentielle, qu'il avait agi sous l'influence d'une crainte fondée et qu'il était victime d'une lésion. Toutefois, la mention de cette dernière et de tous les vices du consentement énumérés aux <ref-law> ne tient pas, à elle seule, lieu de motivation au sens de l'art. 90 al. 1 let. b OJ (<ref-ruling> consid. 1b p. 495 et les arrêts cités). Même si le recourant ne démontre pas en quoi le Tribunal cantonal n'aurait pas arbitrairement censuré le comportement des autorités cantonales administratives, on déduit de ses brèves explications que l'acceptation de la démission serait arbitraire en raison de l'exploitation de sa détresse et des vices du consentement qui entachaient sa déclaration de volonté du 23 décembre 1998.
Les <ref-law> sont applicables non seulement aux contrats, mais également aux actes juridiques unilatéraux ainsi qu'aux manifestations de volonté (<ref-ruling> consid. 2 p. 78/79). Présenter au recourant l'alternative d'une démission ou d'un licenciement pour justes motifs ne constituait ni un dol, ni un cas d'erreur essentielle, dans la mesure où ces deux formes de cessation des rapports de service étaient soutenables, la troisième issue possible n'ayant pas la portée que lui attribue le recourant et se limitant uniquement au respect du délai de préavis de l'art. 34 al. 2 LSF. Dans ces conditions, la position du problème, par la direction de "Y._", même si elle était incomplète, n'en était pas moins non dolosive et pas susceptible d'induire le recourant en erreur sur un point essentiel pour sa détermination. Par ailleurs, la crainte de voir invoquer un droit, en l'espèce la résiliation des rapports de service pour justes motifs, ne peut être prise en considération au sens de l'<ref-law> que si la gêne de la partie menacée a été exploitée pour lui extorquer des avantages excessifs. Tel n'est pas le cas en l'occurrence, le recourant n'étant pas au bénéfice d'une nomination définitive et ne pouvant donc perdre que les droits découlant d'une application éventuelle de l'art. 34 al. 2 LSF. La menace de procéder à une résiliation pour justes motifs n'était donc pas illicite (<ref-ruling> consid. 2 p. 355), et n'avait pas été proférée à des fins lésionnaires, compte tenu du statut professionnel provisoire du recourant.
Le reproche d'une application arbitraire des principes dégagés des <ref-law> doit en conséquence être écarté.
3.- Les considérants qui précèdent conduisent au rejet du recours, dans la mesure où il est recevable. Les conditions de l'art. 152 al. 1 OJ étant réunies, il convient de faire droit à la demande d'assistance judiciaire et de statuer sans frais. Me Henri Carron est désigné comme avocat d'office du recourant pour la présente procédure et une indemnité de 1'200 fr. lui sera allouée à titre d'honoraires, à la charge de la Caisse du Tribunal fédéral (art. 152 al. 2
OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Rejette le recours dans la mesure où il est recevable;
2. Admet la demande d'assistance judiciaire;
3. Dit qu'il n'est pas prélevé d'émolument judiciaire, ni alloué de dépens;
4. Désigne Me Henri Carron en qualité de mandataire d'office du recourant;
5. Dit que la Caisse du Tribunal fédéral versera au mandataire du recourant une indemnité de 1'200 fr. à titre d'honoraires;
6. Communique le présent arrêt en copie au mandataire du recourant, au Conseil d'Etat et à la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais.
_
Lausanne, le 2 février 2000
PMN/mnv
Au nom de la Ie Cour de droit public
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE:
Le Président,
Le Greffier,