Faits:
A. Née en 1951, T._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 20 juillet 2007, en indiquant souffrir d'une chondrocalcinose avec gonarthrose et être en arrêt de travail depuis le 28 février 2007. Entre autres mesures d'instruction, l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: l'office AI) a soumis l'assurée à un examen auprès de son Service médical régional (SMR), où le docteur B._, spécialiste FMH en médecine physique et réadaptation a fait état d'une capacité de travail de 30 % dans l'activité habituelle de serveuse et de 100 % dans une activité adaptée aux limitations décrites dans son rapport du 28 janvier 2009. Fort de ces conclusions, l'office AI a informé l'assurée en juin 2009 qu'il comptait lui refuser toute prestation, hormis une aide au placement, motif pris d'un taux d'invalidité (de 9 %) insuffisant pour ouvrir le droit à des prestations de l'assurance-invalidité. L'intéressée ayant contesté ce point de vue, l'administration a demandé l'avis du docteur S._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, puis chargé le docteur M._, également spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, d'une expertise. Dans son rapport du 22 septembre 2009, l'expert a diagnostiqué une gonarthose bilatérale interne avancée et mis en évidence une nouvelle atteinte (rupture complète et transfixiante du tendon du sus-épineux gauche). Par décisions des 23 novembre (refus de rente d'invalidité) et 24 novembre 2009 (refus de reclassement et annulation de l'aide au placement), l'office AI a rejeté la demande de l'assurée, en précisant que sa situation serait réexaminée en mai 2010 (date correspondant au terme du délai d'une année dès le moment où une incapacité totale de travail pouvait être retenue [soit dès le 22 mai 2009]).
B. Statuant le 23 juillet 2010 sur le recours formé par T._ contre la décision portant sur le refus de rente, le Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton du Valais l'a rejeté, en confirmant la décision du 23 novembre 2009.
C. T._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Elle conclut en substance à l'octroi d'une rente entière dès le 18 juillet 2007; à titre subsidiaire, elle demande que la cause soit renvoyée à l'office AI pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
2. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales applicables au présent litige, qui porte sur le droit de la recourante à une rente d'invalidité à partir du 18 juillet 2007. Il suffit donc d'y renvoyer.
3. 3.1 Se fondant sur les rapports médicaux au dossier, l'autorité cantonale de recours a constaté que les atteintes à la santé présentées par l'assurée dès février 2007 l'avaient empêchée de poursuivre son activité de serveuse. La recourante disposait cependant, selon les conclusions convaincantes du docteur B._, d'une capacité de travail entière dans une activité adaptée aux limitations indiquées par le médecin. En particulier, une intervention chirurgicale effectuée le 28 janvier 2009 (mise en place d'une prothèse totale de la hanche gauche) avait donné d'excellents résultats, comme l'avait indiqué le docteur M._ qui avait fait état d'une excellente mobilité de la hanche et de l'absence de douleurs (rapport du 22 septembre 2009); l'incapacité de travail entraînée par l'opération n'avait été que passagère (trois à quatre mois). Suivant les conclusions de ce médecin, les premiers juges ont constaté ensuite que l'assurée avait en revanche présenté, à partir de mai 2009, une incapacité de travail totale dans toute activité lucrative en raison d'une rupture transfixiante et rétractée du tendon du sus-épineux gauche, mise en évidence par une IRM du 22 mai 2009. Aussi, ont-ils admis qu'au moment déterminant de la décision litigieuse (du 23 novembre 2009), la recourante ne présentait pas encore d'incapacité de travail d'au moins 40 % en moyenne depuis une année sans interruption notable, ni une invalidité de 40 % au moins au sens de l'art. 28 al. 1 let. b et c LAI. Elle n'avait par conséquent pas le droit à des prestations de l'assurance-invalidité, le taux d'invalidité qu'elle présentait s'élevant alors à 9 %.
3.2 Quoi qu'en dise la recourante qui se plaint d'une appréciation manifestement inexacte des faits et d'un "défaut d'instruction", ces constatations de fait n'apparaissent pas critiquables sous l'angle de l'<ref-law> (consid. 1 supra); quant à l'appréciation qu'en a faite la juridiction cantonale, elle n'est ni insoutenable ni arbitraire de sorte qu'elle lie le Tribunal fédéral, comme il ressort des considérants suivants.
3.2.1 Contrairement à ce que prétend la recourante, on ne saurait tout d'abord nier la valeur probante du rapport du docteur B._, dont l'appréciation s'appuie sur l'examen clinique de la recourante (le 16 octobre 2008), prend en compte les plaintes de celle-ci et est dûment motivée (cf. <ref-ruling> consid. 3a p. 352). Fondées sur les constatations objectives du médecin du SMR, les conclusions sur la capacité de l'assurée à exercer une activité adaptée (à 100 %) - qui rejoignent celles du médecin traitant, le docteur R._, relatives au type d'activité adaptée (rapport du 2 novembre 2007) - apparaissent convaincantes. C'est en vain que la recourante leur oppose l'avis du docteur S._, selon lequel aucune autre activité (que la profession exercée) n'était exigible (rapport du 6 août 2008); faute de motivation, cette évaluation ne pouvait en effet être suivie. Les allégations de la recourante quant à l'absence de valeur probante des conclusions de son médecin traitant et du docteur B._ en raison de leur manque de neutralité ne sont ensuite pas pertinentes. Outre le fait qu'elles ne s'appuient sur aucun indice concret, elles sont contraires aux principes jurisprudentiels rendus en matière de valeur probante des rapports médicaux, selon lesquels la valeur probante d'un document médical ne saurait être d'emblée niée en raison de sa seule origine (<ref-ruling> consid. 3a p. 352).
3.2.2 En ce qui concerne par ailleurs l'aggravation de l'état de santé, la recourante se limite à en dater la survenance à un moment antérieur à celui retenu par la juridiction cantonale, en affirmant que l'aggravation aurait été révélée précédemment si une IRM avait été réalisée avant celle du docteur M._. Il ne s'agit toutefois là que d'une hypothèse qui ne suffit pas à remettre en cause les constatations des premiers juges sur ce point. Celles-ci sont dûment fondées sur l'appréciation du docteur M._ (du 22 septembre 2009), qui a fait état d'une notable aggravation - atteinte à l'épaule gauche mise en évidence par une arthro-IRM du 22 mai 2009 - par rapport à la situation examinée par son confrère B._ le 16 octobre 2008. Cette atteinte, associée à la gonarthrose interne bilatérale avancée, entraînait au moment de l'examen en septembre 2009 ("actuellement") des répercussions sur la capacité de travail de l'assurée que l'expert a fixée à 0 % dans toute activité en raison d'interventions chirurgicales majeures à venir. Au regard de ces conclusions, reprises par le docteur B._ dans son rapport du 16 novembre 2009, on ne saurait reprocher aux premiers juges d'avoir établi les faits de manière manifestement inexacte en constatant qu'une incapacité entière de travail ne pouvait être retenue qu'à partir du mois de mai 2009. En outre, le fait que l'opération du 28 janvier 2009 a entraîné une incapacité de travail ne conduit pas, en tant que tel, à ce que soit réalisée la condition du délai d'attente de l'<ref-law>. En ce qui concerne, enfin, les critiques de la recourante liées à la reconnaissance par son assureur-maladie d'une incapacité de travail de 100 %, la juridiction cantonale y a déjà répondu de manière exhaustive, de sorte qu'il suffit de renvoyer à ses considérations sur ce point (jugement entrepris, consid. 3.2).
3.3 Il résulte de ce qui précède que la conclusion de la recourante tendant à la reconnaissance d'une incapacité de gain de 100 % (et du droit correspondant à une rente) est mal fondée. Il en va de même de sa conclusion subsidiaire relative au renvoi de la cause à l'administration pour instruction complémentaire. Dès lors que les rapports médicaux sur lesquels se sont fondés les premiers juges étaient suffisants pour se forger une conviction, un complément d'instruction n'apparaissait pas nécessaire.
4. La recourante voit ses conclusions rejetées, de sorte qu'elle doit en principe supporter les frais de justice et ses propres dépens (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF). Elle a toutefois déposé une demande d'assistance judiciaire. Dès lors que le recours n'était pas d'emblée dénué de chances de succès, que l'indigence de la recourante est établie et que l'assistance d'un avocat est justifiée (cf. art. 64 al. 1 et 2 LTF), il convient d'accéder à cette demande. La recourante est toutefois rendue attentive au fait qu'elle devra rembourser la caisse du Tribunal si elle se trouve ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Me Aba Neeman est désigné en tant qu'avocat d'office de la recourante et une indemnité de 2800 fr. lui est allouée à titre d'honoraire, supportée par la caisse du Tribunal.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 22 novembre 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless