Faits:
A. A.a Au bénéfice d'une rente de l'assurance-invalidité à partir du 1er septembre 1994, assortie d'une rente complémentaire pour sa fille S._ (née en 1985), G._, ressortissant italien né en 1956, s'est vu allouer des prestations complémentaires fédérales et cantonales dès le 1er mars 1996.
Par décisions des 11 et 12 août 2009, confirmées sur opposition le 16 mars 2010, le Service des prestations complémentaires de la République et canton de Genève (ci-après: le SPC) a demandé à G._ la restitution de 59'193 fr. 95 correspondant aux prestations complémentaires versées pendant la période du 1er septembre 2004 au 31 décembre 2007 (soit 34'948 fr.), aux subsides destinés à la couverture des primes de l'assurance-maladie alloués du 1er septembre 2004 au 31 août 2009 (soit 23'877 fr. 60) et aux frais médicaux remboursés en 2006 et 2009 (soit 368 fr. 35, factures des 17 février 2006, 14 janvier 2009 et 17 mars 2009). En bref, le SPC a considéré que le droit à des prestations complémentaires devait être supprimé au 1er septembre 2004, parce que le centre des intérêts de l'ayant droit n'était pas dans le canton de Genève (courrier du 13 août 2009). Le recours formé par G._ a été partiellement admis par le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales), en ce qu'il a limité à 57'999 fr. 95 le montant de la restitution (jugement du 8 janvier 2009). Saisi à son tour d'un recours de l'ayant droit, le Tribunal fédéral l'a rejeté le 24 octobre 2011 (arrêt 9C_166/2011).
A.b Le 18 novembre 2011, G._ a sollicité du SPC la remise de l'obligation de restituer. Par décision du 20 janvier 2012, confirmée sur opposition le 26 mars suivant, le SPC a rejeté cette demande, la condition relative à la bonne foi ne pouvant être considérée comme réalisée, dès lors que le prénommé ne lui avait jamais annoncé avoir déplacé son centre de vie en Italie.
B. Statuant le 4 juillet 2012 sur le recours formé par G._ contre la décision sur opposition du 26 mars 2012, la Cour de justice genevoise, Chambre des assurances sociales, l'a rejeté.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public et du recours constitutionnel subsidiaire, G._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de frais et dépens, d'annuler le jugement cantonal, de lui accorder la remise de l'obligation de restituer le montant de 57'999 fr. 95 et d'ordonner au SPC de libérer un montant de 21'706 fr. "correspondant au rétroactif des prestations dû à M. G._ pour la période du 1er juin 2009 au 31 août 2011 et actuellement retenu par ledit service". Alternativement, il conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle statue dans le sens des considérants de l'arrêt à rendre par le Tribunal fédéral. Il sollicite, par ailleurs, le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal fédéral a renoncé à procéder à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public réalise les conditions de recevabilité posées par les art. 82 à 85 LTF. Partant, en raison de son caractère subsidiaire, le recours constitutionnel n'est pas recevable (<ref-law>).
2. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments de la partie recourante ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
3. 3.1 Le litige porte sur les conditions de la remise de l'obligation de restituer la somme de 57'999 fr. 95, perçue par le recourant du 1er septembre 2004 au 31 mai 2009. En particulier, demeure litigieux le point de savoir si la bonne foi du recourant doit être niée pour le motif qu'il n'a pas annoncé à l'intimé que sa résidence habituelle n'était plus à Genève, mais en Italie.
3.2 Le jugement entrepris expose correctement les conditions auxquelles la restitution de prestations indûment touchées ne peut pas être exigée de la personne concernée, en particulier l'exigence relative à la bonne foi. Il rappelle que l'ignorance, par le bénéficiaire des prestations, du fait qu'il n'avait pas droit aux prestations ne suffit pas pour admettre qu'il était de bonne foi. Il faut bien plutôt qu'il ne se soit rendu coupable, non seulement d'aucune intention malicieuse, mais aussi d'aucune négligence grave. Il s'ensuit que la bonne foi, en tant que condition de la remise, est exclue d'emblée lorsque les faits qui conduisent à l'obligation de restituer (violation du devoir d'annoncer ou de renseigner) sont imputables à un comportement dolosif ou à une négligence grave. En revanche, l'intéressé peut invoquer sa bonne foi lorsque l'acte ou l'omission fautifs ne constituent qu'une violation légère de l'obligation d'annoncer ou de renseigner (<ref-ruling> consid. 2c p. 103; <ref-ruling> consid. 3c p. 180).
3.3 La jurisprudence distingue entre la bonne foi en tant que manque de conscience, de la part de l'intéressé, d'agir contrairement au droit et la question de savoir s'il peut invoquer la bonne foi dans les circonstances données ou s'il aurait dû, en faisant preuve de l'attention que l'on pouvait exiger de lui, reconnaître l'irrégularité juridique qui s'est produite. Alors que la présence ou le défaut de conscience d'agir contrairement au droit relève d'une question de fait, qui ne peut être examinée par le Tribunal fédéral que sous l'angle de l'<ref-law> (consid. 2 supra), l'examen de l'attention exigible constitue une question de droit qui peut être revue librement, dans la mesure où il s'agit d'examiner si l'intéressé peut invoquer sa bonne foi au vu des circonstances de fait données (arrêt 8C_1/2007 du 11 mai 2007, in SVR 2007 EL n° 8 p. 19; <ref-ruling> consid. 3 p. 223).
4. 4.1 La juridiction cantonale a nié la bonne foi du recourant, au motif qu'il avait omis d'annoncer à l'intimé son changement de résidence habituelle. Dès lors que le recourant avait résidé habituellement en Italie - ce qu'avaient admis la Cour de justice genevoise et, à sa suite, le Tribunal fédéral à l'issue de la procédure portant sur la restitution des prestations complémentaires -, il devait avoir conscience du changement de résidence. L'omission d'annoncer cette modification relevait d'une négligence grave, voire d'une intention délictuelle, de sorte que la condition de la bonne foi n'était pas réalisée.
4.2 Le recourant conteste avoir commis une négligence grave, en soutenant que plusieurs éléments au dossier démontrent qu'on ne pouvait exiger de lui qu'il annonçât un quelconque changement de résidence. Il avait en effet toujours considéré que sa résidence habituelle était à Genève, où il payait régulièrement son loyer et ses factures courantes, fréquentait régulièrement ses connaissances et sa fratrie, et consultait régulièrement son médecin traitant, alors que trois communes italiennes avaient certifié qu'il n'était pas enregistré auprès d'elles comme résidant et qu'il n'avait effectué que des séjours de durée limitée en Italie.
4.3 Compte tenu du pouvoir d'examen restreint dont jouit le Tribunal fédéral (consid. 2 supra), l'argumentation du recourant ne permet pas de considérer que les premiers juges auraient constaté les faits de manière manifestement inexacte ou arbitraire, lorsqu'ils ont tenu pour établi qu'il avait conscience d'avoir résidé la majorité du temps en Italie, et partant changé de résidence. Les circonstances qu'invoque le recourant - paiement d'un loyer à Genève et des factures des Services Industriels de Genève, non-enregistrement dans une commune italienne - ne suffisent pas pour établir, selon le degré de la vraisemblance prépondérante, qu'il n'avait pas conscience de l'irrégularité juridique relative à son lieu de résidence au regard des autres éléments pertinents au dossier, qu'il se garde bien d'évoquer.
En effet, dès lors que le recourant a, durant la période litigieuse, versé la majeure partie des revenus lui servant à couvrir ses besoins vitaux dans un pays dans lequel sa fille s'était rendue pour suivre des études pendant une certaine durée et dans lequel il avait disposé successivement de trois adresses (les sommes versées servant au degré de la vraisemblance prépondérante à couvrir ses besoins en Italie; cf. arrêt 9C_166/2011 du 24 octobre 2011), il avait adopté un comportement dont il ne pouvait ignorer l'ambiguïté en ce qui concerne l'exigence de la résidence en Suisse comme condition pour le droit aux prestations complémentaires. S'ajoute à cela qu'au regard de l'échange de courriers entre l'administration et le recourant en été 2002 relatif à son intention de partir définitivement de Genève pour l'Italie - intention sur laquelle il est revenue le 4 juillet 2002 -, tel que constaté par la juridiction cantonale (et repris dans l'arrêt 9C_166/2011 cité), l'intéressé ne pouvait pas à l'évidence ignorer que le droit aux prestations complémentaires prenait fin avec un départ de Suisse et dépendait dès lors de la présence en Suisse (singulièrement du domicile et de la résidence en Suisse).
Dans ces circonstances, on ne saurait admettre que le recourant n'était pas conscient du changement de résidence et pouvait se prévaloir de sa bonne foi.
4.4 Comme la première condition de la remise au sens de l'art. 25 al. 1 deuxième phrase LPGA n'est pas réalisée, il n'y a pas lieu de se prononcer sur l'argumentation du recourant relative à sa situation financière en rapport avec la seconde condition relative à l'existence d'une "situation difficile".
Le recours se révèle en conséquence mal fondé et doit être rejeté.
5. Vu l'issue de la procédure, le recourant doit en principe supporter les frais judiciaires y afférents (<ref-law>), alors qu'il n'a pas droit à des dépens (<ref-law>). Il convient toutefois d'accepter sa demande d'assistance judiciaire, dès lors qu'il a établi son indigence, que le recours n'était pas d'emblée dénué de chances de succès et que l'assistance d'un avocat était indiquée (cf. art. 64 al. 1 et 2 LTF). Le recourant est rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la caisse du tribunal s'il se trouve ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
2. Le recours en matière de droit public est rejeté.
3. L'assistance judiciaire est accordée au recourant.
4. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
5. Maître Guillaume Fauconnet est désigné en tant qu'avocat d'office du recourant et une indemnité de 2800 fr. lui est allouée à titre d'honoraires, supportée par la caisse du Tribunal.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
La Greffière: Moser-Szeless