Faits:
A. X._ et dame X._ se sont mariés à Alger le 25 mai 1994. L'acte de mariage délivré par les autorités algériennes le 31 mai 1994 indique que dame X._ est la première épouse de X._. Depuis leur mariage, les époux ont vécu à Genève .
Le 27 juillet 2004, X._ est parti s'établir à Montréal (Canada).
B. Le 26 avril 2006, dame X._ a saisi le Tribunal de première instance de Genève d'une demande unilatérale en divorce. A l'audience de comparution personnelle du 3 octobre 2006, X._ a fait valoir qu'il était bigame, dame X._ étant sa seconde épouse, de sorte que ce mariage ne pouvait être reconnu en Suisse, partant que les parties étaient dépourvues des qualités pour agir et pour défendre. Il a également prétendu que la dissolution de son mariage avec dame X._ avait déjà été prononcée à Alger le 24 mai 2006, ce qui rendait la demande en divorce irrecevable en raison de l'autorité de la chose jugée.
C. Par jugement du 1er février 2007, le Tribunal de première instance a rejeté les moyens incidents du recourant tirés du défaut de qualité pour agir et pour défendre ainsi que de l'autorité de chose jugée.
Statuant le 14 septembre 2007 sur appel de X._, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé ce jugement.
X._ interjette un recours en matière civile contre cet arrêt; il conclut en particulier à la constatation de l'irrecevabilité de la demande de divorce. Dame X._ conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement sa compétence, respectivement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 2).
La décision attaquée, qui rejette les incidents du défendeur relatifs au défaut des qualités pour agir et pour défendre ainsi qu'à l'exception de chose jugée, ne met pas fin à la procédure de divorce. Dès lors qu'elle ne porte ni sur la compétence ni sur une demande de récusation (<ref-law>), elle ne peut faire l'objet d'un recours au Tribunal fédéral que si elle peut causer un préjudice irréparable (<ref-law>) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (<ref-law>). En l'espèce, seule cette seconde hypothèse entre en ligne de compte, dès lors que le recourant n'allègue ni n'établit la possibilité que la décision attaquée lui cause un dommage irréparable (cf. <ref-ruling> consid. 2.3.1 in fine).
1.1 La première des deux conditions cumulatives requises par l'<ref-law> - à savoir la possibilité d'aboutir à une décision finale en cas d'admission du recours - est réalisée si le Tribunal fédéral peut mettre fin une fois pour toutes à la procédure en jugeant différemment la question tranchée dans la décision préjudicielle ou incidente (<ref-ruling> consid. 2.4.1 et les références).
C'est le cas s'agissant de la qualité pour agir et pour défendre des parties; en effet, si le Tribunal fédéral consacrait la solution inverse de celle retenue par la cour cantonale, l'action serait rejetée, ce qui mettrait définitivement fin à la procédure (cf. <ref-ruling> consid. 2.4.1; sous l'ancien droit: Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, vol. II, n. 2.3.1.2 et 2.3.1.3 ad art. 50 OJ). Il en va de même en ce qui concerne l'exception de chose jugée puisque si, contrairement à la cour cantonale, le Tribunal fédéral arrivait à la conclusion que cette exception est fondée en l'espèce, il déclarerait la demande irrecevable et mettrait ainsi un terme à la procédure (cf. sous l'empire de l'art. 50 OJ: <ref-ruling> consid. 1a). La première condition posée par l'<ref-law> est donc réalisée.
1.2 Quant à la seconde condition posée par l'<ref-law> - possibilité d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse en cas de décision finale immédiate -, il appartient au recourant d'établir qu'elle est réalisée, si cela n'est pas manifeste; il doit en particulier indiquer de manière détaillée quelles questions de fait sont encore litigieuses, quelles preuves - déjà offertes ou requises - devraient encore être administrées et en quoi celles-ci entraîneraient une procédure probatoire longue et coûteuse (<ref-ruling> consid. 2.4.2).
En l'espèce, le recourant fait observer que, en raison des incidents soulevés, il n'a pas encore déposé sa réponse; il expose que sa situation financière ne correspond pas à celle alléguée par l'intimée et qu'elle devra être établie, qu'il en va de même de la situation financière de l'épouse, et que la prétention de l'intimée à une contribution extraordinaire au sens de l'<ref-law> ainsi que ses allégations d'actes de violence sont infondées; il prétend que, vu son domicile au Canada, certains témoins devront être entendus par voie de commission rogatoire, notamment à propos de sa situation financière.
A cet égard, il n'est pas certain que la simple nécessité d'entendre des témoins par voie de commission rogatoire - seule mesure probatoire alléguée qui pourrait s'avérer longue et coûteuse - suffise pour justifier en l'espèce un recours immédiat au Tribunal fédéral (cf. sous l'empire de l'art. 50 OJ: arrêt 4C.271/2004 du 9 juillet 2004, consid. 3.2: réponse négative s'agissant de l'audition d'un témoin francophone domicilié au Texas); cette question souffre toutefois de demeurer indécise. En effet, le recourant n'indique nullement en quoi, ni sur quel point précis, l'établissement de sa situation financière nécessiterait d'entendre des témoins domiciliés à l'étranger; il ne précise pas non plus ni le nombre de ces témoins ni l'importance des questions à leur poser, de sorte qu'il n'est pas possible de se prononcer sur la longueur et le coût de leur audition par voie de commission rogatoire. De surcroît, le domicile d'un témoin à l'étranger ne suffit pas à provoquer son audition par voie de commission rogatoire; il faut encore que celui-ci refuse de comparaître volontairement (<ref-law>/GE). Pour établir la nécessité de cette mesure probatoire, le recourant devait donc à tout le moins alléguer que les témoins qu'il projette de faire entendre pour établir sa propre situation financière refuseraient de comparaître devant les juridictions genevoises.
La seconde condition posée par l'<ref-law> ne peut donc être considérée comme remplie, faute pour le recourant de satisfaire aux exigences de motivation exposées ci-dessus.
2. Vu ce qui précède, le recours est irrecevable. Les frais judiciaires seront mis à la charge du recourant qui succombe (<ref-law>). L'intimée, qui a procédé avec l'aide d'un avocat, a droit à des dépens (art. 68 al. 1 et 2 LTF). Dans cette mesure, sa demande d'assistance judiciaire devient sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Une indemnité de 2'000 fr., à payer à l'intimée à titre de dépens, est mise à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 21 avril 2008
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Raselli Rey-Mermet