A.- Du 1er mars au 31 juillet 1998, S._ a perçu des indemnités de l'assurance-chômage. Ultérieurement, selon décision du 25 septembre 1998, confirmée sur opposition le 23 avril 1999, la Caisse nationale suisse
d'assurance en cas d'accident (CNA) lui a alloué une rente correspondant à un taux d'invalidité de 40 %, avec effet rétroactif au 1er mars 1998.
Par décision du 5 octobre 1998, la caisse d'assurancechômage FTMH a demandé à l'assuré de restituer, proportionnellement à son taux d'invalidité pendant la période considérée, les indemnités qu'elle lui avait versées.
L'assuré a demandé la remise de l'obligation de restituer, invoquant la modicité de ses ressources financières.
Cette requête a été rejetée, le 24 février 1999, par l'Office du chômage du canton de Neuchâtel, dont la décision a été confirmée, sur recours, par le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel.
B.- Saisi d'un recours de l'assuré, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a retenu que ce dernier était de bonne foi et a annulé la décision du département, par jugement du 20 juin 2000. Il a renvoyé la cause à l'office du chômage pour nouvelle décision, après instruction complémentaire sur l'existence de rigueurs particulières liées à l'obligation de restitution des prestations.
C.- Le Secrétariat d'Etat à l'économie interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la confirmation de la décision initiale de l'office du chômage. Pour sa part, S._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens, et au renvoi du dossier au Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel pour que ce dernier statue à nouveau sur les dépens en procédure administrative cantonale, au vu de l'issue définitive du litige.

Considérant en droit :
1.- a) Selon l'<ref-law>, la caisse est tenue d'exiger du bénéficiaire la restitution des prestations de l'assurance auxquelles il n'avait pas droit (al. 1, première phrase). Si le bénéficiaire des prestations était de bonne foi en les acceptant et si leur restitution devait entraîner des rigueurs particulières, on y renoncera, sur demande, en tout ou en partie (al. 2, première phrase).
b) La caisse a déjà statué définitivement sur l'obligation de restituer les prestations dont a bénéficié l'intimé.
Il reste à déterminer si les conditions d'une remise de cette obligation sont remplies.
A cet égard, les premiers juges se sont limités à trancher la question de la bonne foi de l'intimé. S'agissant d'autres aspects du rapport juridique litigieux (existence de rigueurs particulières en cas de restitution des prestations indues), ils ont renvoyé la cause à l'administration pour complément d'instruction et nouvelle décision.
Une telle décision de renvoi est en soi susceptible de recours de droit de droit administratif au Tribunal fédéral des assurances (<ref-ruling> consid. 1, 113 V 159, 107 Ib 221 consid. 1). Il convient par conséquent d'entrer en matière sur le recours.
2.- Le procès concerne la remise de l'obligation de restituer des prestations et n'a donc pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, au sens de l'art. 132 OJ (<ref-ruling> consid. 1, 222 consid. 2). Le Tribunal fédéral des assurances doit donc se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si des faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
3.- L'obligation de restituer des prestations peut, comme c'est le cas en l'espèce, faire suite à l'octroi d'une rente à titre rétroactif. La jurisprudence a précisé que si le capital obtenu grâce au paiement de la rente arriérée est encore disponible au moment où la restitution doit avoir lieu, cette restitution n'entraîne pas de rigueurs particulières (<ref-ruling>, 134). D'après le recourant, cette jurisprudence permettait aux premiers juges d'exclure, sans complément d'instruction, l'existence de rigueurs particulières.
a) Selon l'<ref-law>, l'autorité cantonale de recours établit d'office les faits et apprécie librement les moyens de preuve. Elle bénéficie donc d'une grande latitude de jugement sur la nécessité, voire l'opportunité d'ordonner une instruction complémentaire.
b) En l'espèce, la question de la situation financière de l'intimé au moment déterminant n'a pas fait l'objet de mesures d'instruction particulières. On ne peut pas, sans plus, admettre que l'intimé bénéficiait encore, au moment où la restitution devait avoir lieu, du capital versé par l'assureur-accidents ensuite de sa décision du 25 septembre 1998. Dès lors, la jurisprudence évoquée ci-dessus ne permettait pas de renoncer à des mesures d'instruction complémentaires.
A tout le moins les premiers juges pouvaient-ils s'estimer insuffisamment renseignés pour trancher directement tous les aspects du litige. Ayant en principe le choix entre procéder eux-mêmes à un complément d'instruction et renvoyer la cause à l'administration pour qu'elle complète le dossier (cf. RAMA 1993 no U 170 p. 136), ils ont opté pour un renvoi, ce qui n'est pas critiquable.
4.- L'intimé demande que le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel soit invité à statuer à nouveau sur les dépens pour la procédure menée devant lui.
Une telle conclusion, qui sort de l'objet du litige (cf.
ATF 125 V 413), est irrecevable. Au demeurant, il n'appartiendrait de toute façon pas au Tribunal fédéral des assurances d'inviter une autorité cantonale à statuer à nouveau sur les dépens, attendu qu'en matière d'assurance-chômage, il n'existe pas de droit aux dépens fondé sur la législation fédérale au sens de l'art. 104 let. a OJ.
5.- Vu l'art. 156 al. 2 OJ, il n'est pas perçu de frais.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances,
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II.La conclusion de l'intimé est irrecevable.
III. Il n'est pas perçu de frais de justice. L'avance de frais versée par le recourant, d'un montant de 900 fr., lui est restituée.
IV. Le recourant versera à l'intimé la somme de 2000 fr. à titre de dépens pour la procédure fédérale.
V. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal
administratif du canton de Neuchâtel, à l'Office
du chômage du canton de Neuchâtel et à la Caisse de
chômage FTMH, Berne.
Lucerne, le 15 novembre 2000
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :