Sachverhalt:
A. Die 1982 geborene P._ arbeitete vom 1. März 2006 bis 10. Juli 2009 als Mitarbeiterin für die C._ AG. Am 15. Juli 2009 meldete sie sich zur Arbeitsvermittlung an und erhob gleichentags Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab diesem Datum. Das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum X._ (RAV) wies P._ am 22. Dezember 2009 an, vom 4. Januar bis 3. Juli 2010 an einem Programm zur vorübergehenden Beschäftigung (PvB) bei der Y._ teilzunehmen. Diese arbeitsmarktliche Massnahme brach P._ am ersten Morgen wieder ab, da sie keine geeignete Einrichtung vorgefunden habe, um ihr Kind stillen zu können. Trotz Zusicherung, dass bis 19. Januar 2009 ein ihren Wünschen entsprechender Stillraum eingerichtet werde und trotz Ermahnung der Y._ sowie Aufforderung des RAV erschien P._ nicht mehr zur Arbeit. Mit Verfügung vom 25. Februar 2010 stellte sie das RAV wegen Nichtbefolgens einer Weisung zur Teilnahme am PvB bei der Y._ ab 20. Januar 2010 für 20 Tage in der Anspruchsberechtigung ein. Dagegen erhob P._ Einsprache. Am 1. März 2010 verfügte das RAV erneut die Teilnahme am PvB bei der Y._ ab 8. März bis 7. September 2010. Da P._ das Programm nicht antrat, veranlasste das RAV die Überprüfung der Vermittlungsfähigkeit und sistierte das hängige Einspracheverfahren hinsichtlich der Einstellung in der Anspruchsberechtigung. Mit Verfügung vom 29. Juli 2010 verneinte die Dienststelle Wirtschaft und Arbeit (wira) die Vermittlungsfähigkeit von P._ ab 15. Juli 2009. An ihrem Standpunkt hielt die wira mit Einspracheentscheid vom 23. Dezember 2010 fest.
B. Die dagegen erhobene Verwaltungsgerichtsbeschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 9. November 2011 teilweise gut und änderte den Einspracheentscheid vom 23. Dezember 2010 insofern ab, als es feststellte, dass die Vermittlungsfähigkeit von P._ ab 15. Juli 2009 zu bejahen sei.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragt die wira die teilweise Aufhebung des Entscheids vom 9. November 2011 und die Verneinung der Vermittlungsfähigkeit von P._ ab 19. Januar 2010.
P._ lässt auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden könne, schliessen und um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren ersuchen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss den Art. 95 f. BGG erhoben werden. Dabei legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung kann es von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Im Übrigen wendet es das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>), prüft indessen - unter Beachtung der allgemeinen Begründungspflicht in Beschwerdeverfahren (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG) - grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden Fragen - also auch solche, die vor Bundesgericht nicht mehr aufgeworfen werden - zu untersuchen (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
2. Bezüglich der gesetzlichen Normierung der Vermittlungsfähigkeit als Voraussetzung für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>), deren Begriffsumschreibung (<ref-law>) und der von der Rechtsprechung hiezu weiter konkretisierten Grundsätze wird auf die zutreffenden Ausführungen im angefochtenen kantonalen Entscheid verwiesen. Dasselbe gilt für die der arbeitslosen Person obliegende Schadenminderungspflicht (Art. 17 Abs. 1 Satz 1 und 2 AVIG).
Hervorzuheben ist, dass zur Vermittlungsfähigkeit nicht nur die Arbeitsfähigkeit im objektiven Sinne gehört, sondern subjektiv auch die Bereitschaft, die Arbeitskraft entsprechend den persönlichen Verhältnissen während der üblichen Arbeitszeit einzusetzen. Hiezu genügt die Willenshaltung oder die bloss verbal erklärte Vermittlungsbereitschaft nicht; die versicherte Person ist vielmehr gehalten, sich der öffentlichen Arbeitsvermittlung zur Verfügung zu stellen, angebotene zumutbare Arbeit anzunehmen und sich selbst intensiv nach einer zumutbaren Stelle umzusehen. Inhalt der Vermittlungsbereitschaft ist sodann auch die Bereitschaft, an Eingliederungsmassnahmen teilzunehmen und die Weisungen der Durchführungsorgane zu befolgen. Fortdauernd ungenügende Bemühungen um eine neue Stelle können nach der Rechtsprechung ein wesentlicher Hinweis darauf sein, dass die versicherte Person während einer bestimmten Zeitspanne überhaupt nicht gewillt war, ihre Arbeitskraft anzubieten, was einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ausschliessen würde. Für die Annahme fehlender Vermittlungsbereitschaft aufgrund ungenügender Stellensuche bedarf es indes - wie das kantonale Gericht dargelegt hat - besonders qualifizierter Umstände (ARV 1996/97 Nr. 19 S. 98 mit Hinweisen, C 161/96, und Urteil 8C_99/2012 vom 2. April 2012 E. 3.3). Auch wiederholte Nichtbefolgung der Weisungen der Durchführungsorgane lassen auf fehlende Vermittlungsbereitschaft schliessen, wobei bereits bei der zweiten Nichtteilnahme an einer zumutbaren arbeitsmarktlichen Massnahme die Vermittlungsfähigkeit abzusprechen ist (vgl. zum Ganzen THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Band XIV: Soziale Sicherheit, 2. Aufl. 2007, Rz. 270 ff. S. 2261 f.).
3. Streitig und zu prüfen ist im vorliegenden Verfahren lediglich noch die Vermittlungsfähigkeit ab 19. Januar 2010, und diesbezüglich - da die Beschwerdegegnerin unbestrittenermassen sowohl in der Lage wie auch berechtigt war, eine zumutbare Arbeit anzunehmen bzw. an einer Eingliederungsmassnahme teilzunehmen - namentlich die Frage der Vermittlungsbereitschaft.
3.1 Sachverhaltsmässig hat das kantonale Gericht festgestellt, dass die Beschwerdegegnerin das PvB bei der Y._ am 4. Januar 2010 angetreten, jedoch nach gut einer Stunde den Arbeitsplatz wieder verlassen hatte um ihr Kind zu stillen, da ihr dies bei der Y._ nicht gelungen sei. Gemäss Protokoll des Beratungsgesprächs vom 15. Januar 2010 sei der Beschwerdegegnerin eröffnet worden, dass bei der Y._ per 19. Januar 2010 ein ihren Wünschen entsprechender Stillraum eingerichtet werde, weshalb sie ab diesem Datum wieder am Programm teilnehmen müsse. Dies sei ihr ergänzend mit Schreiben vom 15. Januar 2010 mitgeteilt worden. Die Versicherte sei in der Folge dem Programm am 19. Januar 2010 erneut unentschuldigt ferngeblieben, woraufhin sie mit Verfügung vom 25. Februar 2010 für 20 Tage in der Anspruchsberechtigung eingestellt worden sei. Das eingeleitete Einspracheverfahren sei sistiert worden. Der erneuten verfügungsweise erfolgten Aufforderung zur arbeitsmarktlichen Massnahme bei der Y._ zwischen 8. März und 7. September 2010 sei die Beschwerdegegnerin wiederum unentschuldigt ferngeblieben, wobei sie sich anlässlich der Gewährung des rechtlichen Gehörs dahingehend geäussert habe, dass ein Beschäftigungsprogramm wegen der am 1. März 2010 begonnenen Teilarbeitstätigkeit überflüssig werde. Sowohl anlässlich der Beratungsgespräche wie auch schriftlich sei die Versicherte mehrfach darauf hingewiesen worden, dass sie neben der Ausübung einer Teilzeitstelle weiterhin verpflichtet sei, am PvB teilzunehmen.
Bezüglich Zumutbarkeit der Stillsituation in den Räumen der Y._ sodann hält die Vorinstanz fest, dass die Verhältnisse am 4. Januar 2010 für die Beschwerdegegnerin unbestrittenermassen nicht zumutbar gewesen seien, weshalb ihr die fehlende Bereitschaft zu Beginn der Massnahme nicht vorgeworfen werden könne. Ob es ihr zuzumuten gewesen wäre, die Arbeit am 19. Januar 2010 wieder aufzunehmen, könne offen gelassen werden. Wohl sei die Versicherte auch der erneuten Aufforderung zur arbeitsmarktlichen Massnahme bei der Y._ zwischen 8. März und 7. September 2010 nicht nachgekommen, doch könne daraus - so das kantonale Gericht - nicht abgeleitet werden, dass es ihr an der Bereitschaft gefehlt habe, überhaupt und grundsätzlich an der Massnahme mitzuwirken. Die Beschwerdegegnerin sei bei der zweitmaligen Aufforderung immer noch im Unklaren darüber gewesen, ob der Arbeitsplatz bei der Y._ für sie tatsächlich zumutbar gewesen sein soll. Zudem habe sie per 1. März 2010 im Rahmen eines Teilzeitpensums eine Stelle als Raumpflegerin beim Zentrum Z._ antreten können. Unmittelbar anschliessend an die Auflösung dieses Arbeitsverhältnisses per Ende April 2010 habe die Versicherte eine Teilzeitarbeit im Verkauf eines Touristengeschäfts ausüben können. Mit diesen Zwischenverdiensttätigkeiten habe sie ihre Schadenminderungspflicht erfüllt und es seien immerhin gewisse Anstrengungen festzustellen, weshalb allein aufgrund der Weigerung zur Teilnahme am PvB bei der Y._ nicht auf eine fehlende Vermittlungsbereitschaft geschlossen werden könne.
3.2 Die wira wendet gegen die Bejahung der Vermittlungsfähigkeit ab 19. Januar 2010 ein, das kantonale Gericht habe bei der entsprechenden Prüfung Bundesrecht verletzt, indem es wesentliche rechtliche und tatsächliche Aspekte unberücksichtigt gelassen habe. Zudem sei der relevante Sachverhalt aktenwidrig und ebenfalls unter Verletzung von Bundesrecht festgestellt worden. Die Vorinstanz habe die Vermittlungsfähigkeit ausschliesslich unter dem Aspekt der Schadenminderungspflicht geprüft und die Frage, ob die Versicherte bereit gewesen sei, eine zumutbare Arbeit anzunehmen oder an einer Eingliederungsmassnahme teilzunehmen, ausser Acht gelassen.
4. 4.1 Wie das kantonale Gericht festgestellt hat, kam die Beschwerdegegnerin unbestrittenermassen zweimal der Aufforderung zur Teilnahme an einer arbeitsmarktlichen Massnahme nicht nach, was - wie in E. 2 hievor dargelegt - grundsätzlich zur Verneinung der Vermittlungsbereitschaft und somit der Vermittlungsfähigkeit führt, sofern die Massnahme zumutbar war. Als zumutbar gilt gemäss <ref-law> im Grundsatz jede Arbeit, wobei <ref-law> einen abschliessenden Katalog von unzumutbaren Beschäftigungen enthält. Vorliegend zu prüfen ist diesbezüglich lediglich, ob das PvB bei der Y._ dem Alter, den persönlichen Verhältnissen oder dem Gesundheitszustand der Versicherten nicht angemessen war (<ref-law>).
4.2 Die Vorinstanz rechtfertigte das Verhalten der Beschwerdegegnerin damit, dass sie bei der ersten und auch noch bei der zweiten Verweigerung der Teilnahme am PvB immer noch im Unklaren darüber gewesen sei, ob ihr der Arbeitsplatz bei der Y._ bezüglich der Stillmöglichkeit zumutbar sei, wobei die Frage der Zumutbarkeit auch bei der Verwaltung nicht ohne Weiteres klar gewesen sei. Das kantonale Gericht liess dann aber die Frage der Zumutbarkeit der Teilnahme am PvB ab 19. Januar 2010 offen und legte dar, dass die Beschwerdegegnerin mit der Ausübung der Zwischenverdiensttätigkeiten ihre Schadenminderungspflicht erfüllt habe und immerhin gewisse Anstrengungen festzustellen seien, weshalb nicht auf eine fehlende Vermittlungsbereitschaft geschlossen werden könne.
4.3 Wie die wira zu Recht geltend macht, hat das kantonale Gericht die Vermittlungsfähigkeit damit ausschliesslich unter dem Aspekt der Schadenminderungspflicht geprüft und die Frage der Weigerung zur Teilnahme an einer zumutbaren arbeitsmarktlichen Massnahme ausser Acht gelassen. Mehrfach wurde nämlich der Beschwerdegegnerin mündlich und schriftlich mitgeteilt, dass sie neben der Teilzeitbeschäftigung weiterhin am PvB teilnehmen und die Einsatzzeiten mit der Y._ absprechen müsse. Dies hat die Versicherte nicht getan. Zudem geht das kantonale Gericht bei der Frage der Zumutbarkeit der Stillmöglichkeiten von aktenwidrigen bzw. offensichtlich unrichtigen Feststellungen aus. So stand entgegen den Ausführungen des kantonalen Gerichts nie unbestrittenerweise fest, dass die Stillsituation in den Räumen der Y._ am 4. Januar 2010 nicht zumutbar gewesen sei. Im Einspracheentscheid vom 23. Dezember 2010 räumte die wira lediglich ein, dass die Situation suboptimal gewesen sei, weshalb sie per 19. Januar 2010 verändert worden sei. Darüber sei die Versicherte mehrfach informiert worden, verbunden mit der Aufforderung, ab diesem Zeitpunkt wieder am Programm teilzunehmen. Aktenwidrig ist auch die Feststellung des kantonalen Gerichts, dass die wira beim Amt für Industrie und Gewerbeaufsicht eine Stellungnahme angefordert habe, weil die Frage der Zumutbarkeit auch bei der Verwaltung nicht ohne Weiteres klar gewesen sei. Vielmehr hat nämlich die Versicherte in ihrer Einsprache vom 25. März 2010 geltend gemacht, sie selber könne als stillende Mutter am besten beurteilen, was für ihr Kind gut sei, und wenn tatsächlich eine Zumutbarkeit im objektiven Sinne gefordert werden könne, was bestritten werde, sei es im Rahmen der Abklärungspflicht von Amtes wegen gemäss <ref-law> für die angerufene Behörde unumgänglich, eigene Abklärungen vorzunehmen. Die Einholung einer Stellungnahme des Amtes für Industrie und Gewerbeaufsicht erfolgte somit auf Aufforderung der Beschwerdegegnerin hin. Dem entsprechenden Bericht über Stillmöglichkeiten im Betrieb vom 30. April 2010 ist zu entnehmen, dass in den Betriebsräumen der Y._ verschiedene Arbeitnehmerinnen beschäftigt sind, welche ihre Säuglinge innerhalb der vorhandenen Räume stillen. Auf Wunsch einer Arbeitnehmerin seien die Bedingungen für stillende Mütter verändert worden, wobei von den drei vorhandenen Lösungen eine die gesetzlichen Vorgaben vorbildlich erfülle, eine insgesamt als zweckmässig zu akzeptieren und eine als nicht genügend einzustufen sei.
4.4 Zusammenfassend ist somit gestützt auf den Bericht vom 30. April 2010 entgegen der Behauptung der Beschwerdegegnerin davon auszugehen, dass zumindest nach den Anpassungen durch die Y._ per 19. Januar 2010 zumutbare Stillmöglichkeiten vorhanden waren und somit die Teilnahme am PvB für die Versicherte zumutbar war. Dies wurde ihr Mitte Januar 2010 denn auch mündlich und schriftlich mitgeteilt, verbunden mit der Aufforderung zur Teilnahme an der Beschäftigungsmassnahme. Trotzdem hat die Beschwerdegegnerin weder das erste PvB fortgesetzt noch das zweite angetreten. Obwohl sie sich darauf berufen hat, sie selber könne am besten über die Zumutbarkeit bestimmen, hat sie sich nie ein Bild von der geänderten Situation gemacht. Trotz mehrfacher Information darüber, dass sie neben ihrer ab 1. März 2010 in kleinem Ausmass ausgeübten Teilzeitarbeit weiterhin am PvB teilzunehmen habe und entsprechender Aufforderung ist die Versicherte auch der zweiten arbeitsmarktlichen Massnahme ferngeblieben. Mit ihrem Verhalten hat sie klar gezeigt, dass sie sich zwar mit einem Pensum von 100 % zur Arbeitsvermittlung angemeldet hat, jedoch nicht bereit ist, sich für jede objektiv zumutbare Tätigkeit zur Verfügung zu stellen. Die Vorinstanz hat daher die Vermittlungsbereitschaft der Versicherten ab 19. Januar 2010 unter Verletzung von Bundesrecht bejaht. In Gutheissung der Beschwerde ist somit die Vermittlungsfähigkeit der Beschwerdegegnerin ab 19. Januar 2010 zu verneinen.c
5. Das Verfahren ist kostenpflichtig. Die Gerichtskosten werden der unterliegenden Beschwerdegegnerin auferlegt (<ref-law>). Dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege (im Sinne der vorläufigen Befreiung von den Gerichtskosten und der unentgeltlichen Verbeiständung) kann entsprochen werden, da die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt sind (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG; <ref-ruling> E. 4a S. 202). Es wird indessen ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, vom 9. November 2011 wird insoweit abgeändert, als festgestellt wird, dass die Vermittlungsfähigkeit der Beschwerdegegnerin ab 19. Januar 2010 zu verneinen ist.
2. Der Beschwerdegegnerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt Viktor Estermann, Luzern, wird als unentgeltlicher Anwalt der Beschwerdegegnerin bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2000.- ausgerichtet.
5. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten und zum Entscheid über die unentgeltliche Rechtspflege entsprechend dem Ausgang des Verfahrens an die Vorinstanz zurückgewiesen.
6. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. Juli 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Kopp Käch