Faits:
A. B._, née en 1964, est mère de deux enfants, nés respectivement en 1989 et 1991. Elle a travaillé à temps partiel du 1er décembre 2001 au 31 janvier 2004 en qualité d'employée de maison au service de la Fondation X._. C'est elle qui a résilié ses rapports de travail. Le 22 février 2005, elle a présenté une demande d'indemnités de chômage à partir de la même date. Elle a indiqué à cette occasion qu'elle avait dû cesser de travailler au début de l'année 2004 pour s'occuper de son fils L._, qui souffrait de dépression, mais dont l'état de santé s'était amélioré au début de l'année 2005. Elle a encore précisé qu'elle cherchait une activité à temps partiel (50 %).
Par décision du 20 mai 2005, la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après : la caisse) a nié le droit à l'indemnité prétendue, au motif que la requérante, dans le délai-cadre de cotisation (22 février 2003 au 21 février 2005) ne justifiait que de onze mois et six jours d'activité soumise à cotisation. B._, par ailleurs, ne pouvait pas se prévaloir d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation. Le 8 novembre 2005, la caisse a rejeté une opposition formée par la prénommée contre cette décision. Elle a considéré que l'enfant L._ n'avait pas eu besoin d'une aide permanente de sa mère durant la période pendant laquelle celle-ci n'avait pas exercé d'activité salariée.
B. B.a Saisi d'un recours, le Tribunal administratif du canton de Vaud a annulé la décision sur opposition du 8 novembre 2005 en raison d'une violation du droit d'être entendue de B._ (jugement du 16 octobre 2006). En effet, l'attestation médicale sur laquelle la caisse s'était fondée pour rendre sa décision sur opposition ne lui avait pas été communiquée.
B.b A la suite de ce jugement, la caisse a rendu une nouvelle décision, du 19 février 2007, par laquelle elle a écarté l'opposition. Selon la caisse, l'enfant L._, qui avait suivi sa scolarité obligatoire malgré sa maladie, n'avait pas eu besoin d'une assistance permanente de sa mère. Celle-ci a derechef saisi le tribunal administratif, lequel a rejeté son recours par un nouveau jugement, du 12 décembre 2007.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dans lequel elle conclut à l'ouverture d'un délai-cadre d'indemnisation à partir du 22 février 2005. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse et l'Office régional de placement Y._, entendu en qualité d'intéressé, s'en remettent à justice. Le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit:
1. Est litigieux le droit à l'indemnité de la recourante à partir du 22 février 2005. Les conditions relatives à la période de cotisation (<ref-law>) ne sont pas réalisées. Cela n'est pas contesté. Il s'agit d'examiner si la recourante peut se prévaloir des règles sur la libération des conditions relatives à la période de cotisation (<ref-law>).
2. 2.1 Aux termes de l'<ref-law>, sont libérées des conditions relatives à la période de cotisation les personnes qui, dans les limites du délai-cadre (<ref-law>) et pendant plus de douze mois au total, n'étaient pas parties à un rapport de travail et, partant, n'ont pu remplir les conditions relatives à la période de cotisation pour l'un des motifs suivants:
a. formation scolaire, reconversion ou perfectionnement professionnel, à la condition qu'elles aient été domiciliées en Suisse pendant dix ans au moins;
b. maladie (<ref-law>), accident (<ref-law>) ou maternité (<ref-law>), à condition qu'elles aient été domiciliées en Suisse pendant la période correspondante;
c. séjour dans un établissement suisse de détention ou d'éducation au travail, ou dans une institution suisse de même nature.
En l'espèce, il est constant qu'aucune de ces conditions n'est réalisée.
2.2 Selon l'<ref-law>, sont également libérées des conditions relatives à la période de cotisation les personnes qui, par suite de séparation de corps ou de divorce, d'invalidité (<ref-law>) ou de mort de leur conjoint ou pour des raisons semblables ou pour cause de suppression de leur rente d'invalidité, sont contraintes d'exercer une activité salariée ou de l'étendre; cette disposition n'est applicable que si l'événement en question ne remonte pas à plus d'une année et si la personne concernée était domiciliée en Suisse au moment où il s'est produit.
2.3 D'après l'<ref-law>, constitue notamment une raison semblable au sens de l'<ref-law>, le fait qu'une personne soit contrainte de prendre une activité salariée ou de l'étendre parce qu'elle n'assume plus de tâches d'assistance envers une autre personne:
a. lorsque la personne assistée avait besoin d'une aide permanente,
b. lorsqu'elle faisait ménage commun avec l'assuré et
c. lorsque cette assistance a duré plus d'un an.
3. 3.1 Les premiers juges ont laissé indécis le point de savoir si l'enfant L._ avait eu ou non besoin d'une aide permanente de sa mère durant la période en cause. En effet, même si l'on devait répondre par l'affirmative à cette question, il n'existait pas, en l'espèce, de lien de causalité entre la disparition des tâches d'assistance et la nécessité de reprendre une activité lucrative. La recourante ne s'est pas vue contrainte économiquement de reprendre un emploi, l'amélioration de l'état de santé de son fils n'ayant provoqué aucune baisse de revenu. Il en aurait été autrement, poursuivent les premiers juges, si les tâches d'assistance assumées par la recourante avaient été rémunérées par une assurance, que la recourante avait vécu avec cette rémunération et qu'elle avait été obligée, du fait de sa suppression, de reprendre une activité professionnelle.
3.2 De son côté, la recourante fait valoir que son fils L._ a souffert de troubles psychiques sévères (troubles du comportement) et qu'il nécessitait de ce fait une aide permanente. C'est la raison pour laquelle elle a été contrainte de résilier son contrat de travail auprès de la Fondation X._. Durant la période pendant laquelle elle s'est occupée de son fils, elle a par ailleurs dû avoir recours à l'aide sociale pour compléter les pensions alimentaires qu'elle percevait de son ex-époux. Pour ces raisons, elle estime remplir les conditions fixées par l'<ref-law> et être ainsi libérée des conditions relatives à la période de cotisation.
4. 4.1 L'<ref-law> vise des personnes qui, en raison de certains événements, se trouvent soudainement confrontées à une situation qui est de nature à mettre en péril leurs moyens d'existence garantis auparavant. Le législateur a énuméré certaines situations typiques susceptibles d'entrer en considération (séparation de corps, divorce, invalidité ou décès du conjoint, suppression de la rente d'invalidité) tout en laissant la porte ouverte à des «raisons semblables», afin de réserver aux organes d'application la souplesse requise par la diversité des situations de l'existence (<ref-ruling> consid. 5c/aa p. 343 et les références). A ce propos, le Conseil fédéral a envisagé dans son message, à titre d'exemple, le cas d'un enfant célibataire qui s'est occupé de ses parents âgés, a été entretenu en contre-partie par eux et qui, après leur décès, est obligé de reprendre une occupation lucrative en raison de sa situation économique. Il songeait également à l'hypothèse d'une épouse dont le mari aurait disparu à l'étranger sans lui laisser des moyens d'existence (Message concernant une nouvelle loi fédérale sur l'assurance-chômage obligatoire et l'indemnité en cas d'insolvabilité du 2 juillet 1980, FF 1980 III 566). C'est à la faveur de la troisième révision de la LACI (loi du 22 mars 2002, en vigueur depuis le 1er juillet 2003) que le Conseil fédéral a précisé, dans une certaine mesure tout au moins, la notion de raison semblable au sens de l'<ref-law> en adoptant l'<ref-law>.
4.2 Comme cela ressort aussi bien du texte de l'<ref-law> que celui de l'<ref-law> («le fait qu'une personne soit contrainte de prendre une activité salariée ou de l'étendre»; «gezwungen sind, eine unselbstständige Erwerbstätigkeit aufzunehmen oder zu erwei-tern»; «sono costrette ad assumere o a estendere un'attività dipen-dente»), il doit exister un lien de causalité entre le motif de libération invoqué et la nécessité de prendre ou d'augmenter une activité lucrative (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 283, 125 V 123 consid. 2 p. 125; Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 193).
4.3 L'<ref-law> ne vise donc pas simplement une période pendant laquelle un assuré s'est occupé d'une personne nécessitant des soins ou une période éducative. A cet égard, il n'y a pas de parallélisme avec les motifs de libération énumérés à l'<ref-law>. Si le législateur avait voulu considérer une période de ce genre comme un motif ordinaire de libération causé par la seule impossibilité d'exercer une activité soumise à cotisation suffisante, il eût fallu mentionner cet état de fait à l'<ref-law> et renoncer à la condition de la contrainte économique (cf. Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., Bâle/Genève/Munich 2007, p. 2252 no 244). Or, précisément, le législateur n'a pas voulu faire entrer dans la catégorie des personnes libérées des conditions relatives à la période de cotisation celles et ceux qui se vouent à des tâches familiales d'éducation ou d'assistance (BO 1981 CN p. 624). C'est pourquoi dans sa circulaire relative à l'indemnité de chômage (IC), à laquelle se sont référés les premiers juges, le seco précise que la cessation des tâches d'assistance à un enfant nécessitant des soins ne peut être reconnue comme motif de libération que si ces tâches ont été rémunérées par une assurance, que l'assuré a vécu de cette rémunération et qu'il est obligé, du fait de sa suppression, de prendre une activité salariée (sous no B 197). En d'autres termes, le fait d'être libéré de tâches d'assistance doit entraîner la disparition d'une source de revenu (voir DTA 1999 no 3 p. 9 [arrêt C 245/97]; voir aussi <ref-ruling> consid. 2.2 p. 282, où il s'agissait d'une assurée dont la mère avait été admise dans un home et qui, de ce fait, avait vu sa situation économique s'aggraver).
4.4 En l'espèce, même si l'on admet que la recourante a été con-trainte, comme elle l'affirme, de cesser son activité professionnelle en raison de l'état de santé de son fils, il y a lieu de constater que l'amélioration de cet état n'a pas entraîné la disparition d'une source de revenu. En particulier, cela n'a pas eu d'influence sur les prestations d'aide sociale dont elle continué à bénéficier. Comme l'ont retenu avec raison les premiers juges, il n'y a pas de causalité entre les circonstances invoquées et la nécessité économique de reprendre une activité professionnelle. Le recours se révèle ainsi mal fondé.
5. La procédure est onéreuse (<ref-law>). La recourante, qui succombe, a demandé à bénéficier de l'assistance judiciaire. Les conditions auxquelles l'<ref-law> subordonne l'octroi de l'assistance judiciaire gratuite étant réalisées, celle-ci doit lui être accordée. L'attention de la recourante est attirée sur le fait qu'elle devra rembourser la caisse du tribunal si elle devient en mesure de le faire ultérieurement (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante.
3. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils sont toutefois provisoirement supportés par la caisse du tribunal.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud ainsi qu'au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 2 juin 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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