Sachverhalt:
A. Mit Urteil vom 1. Juni 2010, mitgeteilt am 16. August 2010, schied das Bezirksgericht A._ die Ehe zwischen Y._ und X._. Die nicht berufenen Ziff. 1 und 4-7 (Scheidungspunkt, Pensionskasse, befristetes Wohnrecht, güterrechtliche Auseinandersetzung, Genehmigung der Teilkonvention) erwuchsen am 14. September 2010 in Rechtskraft.
Im Berufungsurteil vom 5. Juli 2011, mitgeteilt am 31. August 2011, in Rechtskraft erwachsen am 4. Oktober 2011, verpflichtete das Kantonsgericht von Graubünden den Ehemann zu Unterhaltsbeiträgen von Fr. 1'650.-- pro Monat ab "Rechtskraft des Urteils" (Begründung S. 27) bzw. ab "Rechtskraft des Scheidungsurteils" (Dispo-Ziff. 2a) bis zum Eintritt der Ehefrau ins ordentliche AHV-Alter.
Die Ehefrau vertrat in der Folge die Auffassung, unter "Rechtskraft des Urteils" bzw. "Rechtskraft des Scheidungsurteils" sei das erstinstanzliche Scheidungsurteil zu verstehen, während sich der Ehemann auf den Standpunkt stellte, er müsse für die Zeit von September 2010 bis Oktober 2011 keinen Unterhalt bezahlen, weil die Ehe der Parteien bereits durch das Urteil des Bezirksgerichts A._ rechtskräftig geschieden worden, der nacheheliche Unterhalt aber erst ab Rechtskraft des Berufungsurteils geschuldet sei.
B. In der Folge leitete die Ehefrau für Unterhaltsbeiträge von Fr. 20'680.-- nebst Zins die Betreibung Nr. xxxx des Betreibungsamtes B._ ein. Gegen den am 10. November 2011 zugestellten Zahlungsbefehl erhob der Ehemann Rechtsvorschlag.
Mit Entscheid vom 1. Februar 2012 wies das Bezirksgericht C._ das Rechtsöffnungsgesuch der Ehefrau ab. Demgegenüber erteilte das Kantonsgericht von Graubünden mit Urteil vom 27. April 2012 für Fr. 18'800.-- nebst Zins zu 5% seit 27. Oktober 2011 definitive Rechtsöffnung.
C. Gegen dieses Urteil hat der Ehemann am 1. Juni 2012 eine subsidiäre Verfassungsbeschwerde erhoben mit den Begehren um dessen Aufhebung und Abweisung der Rechtsöffnung, eventualiter um Rückweisung der Sache an das Kantonsgericht. Mit Vernehmlassung vom 11. Juli 2012 schloss das Kantonsgericht auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei, während die Beschwerdegegnerin mit Vernehmlassung vom 7. September 2012 die Abweisung der Beschwerde verlangte.

Erwägungen:
1. Angefochten ist eine vermögensrechtliche Streitsache, deren Streitwert weniger als Fr. 30'000.-- beträgt, weshalb subsidiäre Verfassungsbeschwerde zu ergreifen ist (Art. 74 Abs. 1 lit. b i.V.m. <ref-law>). Mit dieser kann einzig eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden (<ref-law>), wofür das strenge Rügeprinzip gilt (Art. 106 Abs. 2 i.V.m. <ref-law>). Das bedeutet, dass das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und soweit möglich belegte Rügen prüft, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt. Wird die Verletzung des Willkürverbots gerügt, reicht es sodann nicht aus, die Lage aus Sicht des Beschwerdeführers darzulegen und den davon abweichenden angefochtenen Entscheid als willkürlich zu bezeichnen; vielmehr ist im Einzelnen darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der angefochtene Entscheid deshalb an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
2. Das Kantonsgericht hat erwogen, dass die nacheheliche Unterhaltspflicht im Berufungsfall praxisgemäss an die Rechtskraft des die betreffende Regelung aufstellenden oberinstanzlichen Urteils geknüpft sei. Ein Abweichen von dieser Regel hätte einer ausdrücklich anderslautenden Anordnung bedurft, weshalb vorliegend die Pflicht zur Leistung von nachehelichem Unterhalt erst mit der Rechtskraft des Berufungsurteils beginne. Das Kantonsgericht befand weiter, dass indes beide Parteien (Beschwerde vom 17. Februar 2012 bzw. Beschwerdeantwort vom 2. März 2012) auf die Eheschutzverfügung des Bezirksgerichtspräsidenten A._ vom 25. April 2007 verwiesen hätten, welche sich im Archiv des Kantonsgerichts befinde, da sie erfolglos mit Rekurs angefochten worden sei, und welche auch in den Scheidungsurteilen erwähnt werde. Diese sei folglich gerichtsnotorisch und es dürfe deshalb vorliegend auf sie abgestellt werden. Gemäss dieser Eheschutzverfügung habe der Ehemann mit Wirkung ab 1. Februar 2007 für die effektive Dauer der Trennung einen Unterhaltsbeitrag von Fr. 1'500.-- zu leisten. In diesem Zusammenhang könne seiner Ansicht, er müsse für die Zeit zwischen Rechtskraft des Scheidungspunktes und Beginn des nachehelichen Unterhaltes keine Zahlungen leisten, nicht gefolgt werden, da Eheschutzmassnahmen mit der Einleitung des Scheidungsverfahrens nicht dahinfielen, solange und soweit sie nicht durch vorsorgliche Massnahmen ersetzt seien, sondern ihre Wirkung während der ganzen Dauer des Scheidungsverfahrens bestehen bleibe, und zwar auch dann, wenn die Ehe aufgelöst sei, aber der Prozess über die Nebenfolgen noch weitergeführt werde. Für die Unterhaltsbeiträge könne deshalb im Umfang von Fr. 1'500.-- pro Monat (zuzüglich Fr. 2'000.-- und Fr. 1'800.-- Entschädigungen abzüglich bereits bezahlte Fr. 4'500.--) definitive Rechtsöffnung erteilt werden.
3. Der Beschwerdeführer macht eine Verletzung des rechtlichen Gehörs geltend, weil das Kantonsgericht unerwartet auf eine andere Grundlage abgestellt habe als von den Parteien angeführt. Wegen der formellen Natur - die Gehörsverletzung führt ungeachtet der Erfolgsaussichten der Beschwerde in der Sache selbst zur Aufhebung des angefochtenen Entscheides (<ref-ruling> E. 5.1 S. 390; <ref-ruling> E. 2.2 S. 190) - ist diese an sich vorweg zu prüfen. Indes kann vorliegend offen gelassen werden, ob das rechtliche Gehör vor dem Hintergrund, dass sich der Beschwerdeführer in seiner Antwort materiell zur Eheschutzverfügung und deren Tragweite geäussert und sogar das fragliche Entscheiddispositiv zitiert hatte, verletzt ist, weil die Beschwerde ohnehin in der Sache selbst gutzuheissen ist (vgl. E. 4.3).
4. Der Beschwerdeführer erhebt in verschiedener Hinsicht Willkürrügen.
4.1 Betreffend die materielle Tragweite der Eheschutzverfügung vom 25. April 2007 macht der Beschwerdeführer geltend, dass der Unterhaltsanspruch ausdrücklich "für die effektive Dauer der Trennung" begrenzt worden sei, und er ist der Ansicht, dass die effektive Trennung mit der Rechtskraft des Scheidungspunktes ein Ende gefunden habe.
Mit diesen Ausführungen verkennt der Beschwerdeführer den Sinn der betreffenden Formulierung in der Eheschutzverfügung: Mit der Ausdrucksweise der "effektiven Dauer der Trennung" sollte offensichtlich klargestellt werden, dass die Massnahme nicht erst ab dem Verfügungsdatum, sondern bereits ab der effektiven Trennung gelte, und dass sie ferner bei einer Wiedervereinigung der Ehegatten keine Wirkung mehr habe. Die Interpretation, wie sie vom Beschwerdeführer vorgenommen wird, macht demgegenüber keinen Sinn, weil der Trennungsunterhalt im Zuge der Scheidung ohnehin durch den nachehelichen Unterhalt abgelöst wird. Der diesbezüglich relevante Zeitpunkt ist aber nach konstanter Rechtsprechung nicht die Rechtskraft des Scheidungs-, sondern die Rechtskraft des Rentenpunktes (vgl. Urteile 5P.121/2002 vom 12. Juni 2002 E. 3.1; 5A_587/2008 vom 29. September 2008 E. 2.1.4). Der Entscheid des Kantonsgerichtes erweist sich insofern keineswegs als willkürlich.
An der Sache vorbei geht sodann das Vorbringen, es hätte der Beschwerdegegnerin freigestanden, vorsorgliche Massnahmen zu verlangen. Dem ist so; indes bestand für sie kein Anlass dazu, weil nach dem Gesagten die Eheschutzmassnahmen bis zur Rechtskraft des Rentenpunktes fortdauerten. Wenn der Beschwerdeführer weiter geltend macht, auch die Beschwerdegegnerin sei davon ausgegangen, dass die Eheschutzverfügung nur bis zur Rechtskraft des Scheidungspunktes Bestand habe, so ist für die Tragweite der interessierenden Gerichtsentscheide nicht relevant, was die Parteien irrtümlich meinten, sondern was nach konstanter Rechtsprechung gilt.
4.2 In verfahrensrechtlicher Hinsicht macht der Beschwerdeführer geltend, das Kantonsgericht habe betreffend die Weitergeltung der Eheschutzmassnahmen zu Unrecht auf <ref-law> verwiesen, denn gemäss der übergangsrechtlichen Norm von <ref-law> habe im Zusammenhang mit der am 31. August 2010 eingereichten Berufung gegen das Urteil des Bezirksgerichts A._ vom 1. Juni 2010 noch das bisherige Verfahrensrecht gegolten.
Bei diesem Vorbringen übersieht der Beschwerdeführer, dass das Kantonsgericht auf S. 10 seines Entscheides ausdrücklich und unter Verweis auf die entsprechende bundesgerichtliche Rechtsprechung festgehalten hat, dass der betreffende Grundsatz, wonach Anordnungen des Eheschutzrichters während des Scheidungsverfahrens in Kraft blieben, solange sie nicht durch vorsorgliche Massnahmen abgeändert worden seien, auch unter dem früheren Verfahrensrecht gegolten habe. Die behauptete Willkür ist somit nicht erkennbar.
4.3 In betreibungsrechtlicher Hinsicht bringt der Beschwerdeführer vor, gemäss <ref-law> seien im Betreibungsbegehren die Forderungsurkunde und der Forderungsgrund anzugeben. Die Beschwerdegegnerin habe nachehelichen Unterhalt in Betreibung gesetzt und dabei das erstinstanzliche Scheidungsurteil vom 1. Juni 2010 sowie das kantonsgerichtliche Urteil vom 5. Juli 2011 angeführt. Damit sei für ihn als Empfänger des Zahlungsbefehls klar gewesen, dass er genau hierfür betrieben werde, und im Rechtsöffnungsverfahren habe nur diese Forderung zur Diskussion gestanden. Sodann macht er geltend, die Beschwerdeführerin habe nur im Zusammenhang mit ihrer unwahren Behauptung, es sei im Eheschutzverfahren eine Vereinbarung über die Dauer des Trennungsunterhaltes abgeschlossen worden, auf die Eheschutzverfügung vom 25. April 2007 hingewiesen; sie habe diese aber nie als Rechtsöffnungstitel angerufen.
In der Tat hat die Beschwerdegegnerin in der Betreibung, für welche vorliegend Rechtsöffnung verlangt wird, die Urteile des Bezirksgerichts vom 1. Juni 2010 und des Kantonsgerichts vom 5. Juli 2011 angegeben. Zwar hat der Gläubiger mit der Angabe der Urkunde bzw. des Forderungsgrundes nicht die Forderung nachzuweisen, sondern es geht bei <ref-law> darum, dass sich der Schuldner über die Natur der Forderung und den Anlass der Betreibung im Klaren und damit zur Entscheidung befähigt ist, ob er Rechtsvorschlag erheben will; es soll mit anderen Worten sichergestellt werden, dass der Schuldner aufgrund der Angaben im Zahlungsbefehl aus dem Sachzusammenhang heraus erkennen kann, was für eine Forderung in Betreibung gesetzt worden ist, weshalb die Nennung eines eigentlichen bzw. des späteren Rechtsöffnungstitels nicht zwingend erforderlich ist (Urteil 5A_586/2008 vom 22. Oktober 2008 E. 3, teilweise unter Verweisung auf <ref-ruling>). Indes fusst der eheliche Unterhalt materiell auf einer anderen gesetzlichen Grundlage (<ref-law>) als der nacheheliche Unterhalt (<ref-law>); prozessual wird der eheliche Unterhalt im Eheschutzentscheid (<ref-law>) bzw. gegebenenfalls mit vorsorglicher Massnahme (Art. 137 aZGB, nunmehr <ref-law>) festgesetzt, während der nacheheliche Unterhalt im Scheidungsurteil geregelt wird. Die Beschwerdegegnerin hat nicht nur die Scheidungsurteile als Grundlage der Betreibung genannt, sondern auch ausdrücklich nachehelichen Unterhalt in Betreibung gesetzt, indem sie unter der Rubrik "Forderungsurkunde und deren Datum, Grund der Forderung" Folgendes angegeben hat: "Nachehelicher Unterhalt gestützt auf das Urteil des Bezirksgerichts A._ vom 01.06.2010 (Proz. Nr. 110-2009-10) und das Urteil des Kantonsgerichts Graubünden vom 05.07.2011 (Proz. Nr. ZK1 10 38)". Sie ging davon aus, dass ungeachtet des berufenen Unterhaltspunktes bereits ab der Rechtskraft des Scheidungspunktes der eheliche durch den nachehelichen Unterhalt abgelöst worden sei.
Vorliegend geht es unbestrittenermassen um Unterhaltsforderungen für die Zeit zwischen dem erstinstanzlichen Scheidungsurteil und dem zweitinstanzlichen Rentenurteil, wofür nach dem Gesagten der Eheschutzentscheid massgeblich ist. Indes hat die Beschwerdeführerin fälschlicherweise nachehelichen Unterhalt in Betreibung gesetzt, wofür der Eheschutzentscheid nicht als Rechtsöffnungstitel in Frage kommen kann.
Betreibungsrechtlich ist bei dieser Ausgangslage zum einen zu beachten, dass im Rechtsöffnungsverfahren der Gläubiger dem Richter den Rechtsöffnungstitel, auf welchen er sich stützt, vorzulegen hat, ihn mithin eine grundsätzliche Präsentationspflicht trifft (vgl. STAEHELIN, in: Basler Kommentar, N. 53 und 135 zu <ref-law>; VOCK, in: Kurzkommentar SchKG, N. 37 zu <ref-law>). Zum anderen ist der Grundsatz der Identität der Forderung zu beachten, wonach zwischen der betriebenen Forderung und derjenigen, für welche Rechtsöffnung verlangt wird, Identität bestehen muss (vgl. STAEHELIN, a.a.O., N. 37 zu <ref-law>; VOCK, a.a.O., N. 17 zu <ref-law>). Das Kantonsgericht ist in Willkür verfallen, wenn es gegen diese klaren Rechtsgrundsätze verstossen hat, indem es von sich aus im Archiv nach einem möglichen Rechtsöffnungstitel geforscht und dabei auf einen Titel abgestellt hat, welcher nicht den nachehelichen Unterhalt regelt, obwohl die Beschwerdegegnerin unmissverständlich einen solchen in Betreibung gesetzt hat. Die Beschwerdegegnerin wird für die fragliche Periode gestützt auf den Eheschutzentscheid eine neue Betreibung einleiten müssen, was ohne weiteres möglich ist, weil mit dem vorliegenden Entscheid keine abgeurteilte Sache vorliegt (vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 50 f.).
5. Zusammenfassend ergibt sich, dass die subsidiäre Verfassungsbeschwerde gutzuheissen, der angefochtene Entscheid aufzuheben und das Rechtsöffnungsgesuch abzuweisen ist. Bei diesem Verfahrensausgang wird die Beschwerdegegnerin kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG). Die Liquidation der kantonalen Kosten entsprechend dem neuen Ausgang des Verfahrens wird dem Kantonsgericht übertragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. In Gutheissung der subsidiären Verfassungsbeschwerde wird das Urteil des Kantonsgerichts Graubünden vom 27. April 2012 aufgehoben und das Rechtsöffnungsgesuch der Beschwerdegegnerin abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
4. Die Liquidation der kantonalen Kosten wird dem Kantonsgericht Graubünden übertragen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Graubünden, Schuldbetreibungs- und Konkurskammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 15. November 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Möckli