Faits:
A. F._ s'est annoncé comme demandeur d'emploi à l'Office cantonal de l'emploi (ci-après : OCE), le 28 octobre 1999, puis le 1er avril 2004. Il a indiqué être domicilié au numéro 10 de la rue X._, à V._. La Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après : la Caisse) lui a versé des indemnités journalières pour un montant de 66 370 fr. 30 durant un premier délai-cadre d'indemnisation, du 28 octobre 1999 au 27 octobre 2001; elle lui a encore versé 60 944 fr. 50, également sous forme d'indemnités journalières, lors d'un second délai-cadre d'indemnisation, du 1er février 2004 au 31 mars 2006.
Le 21 juillet 2006, le Ministère public du canton de Genève a informé la Caisse de l'ouverture d'une procédure pénale contre F._, pour vol et utilisation frauduleuse d'un ordinateur. L'instruction avait révélé que le prénommé résidait en France depuis l'année 1999, malgré un domicile officiel à V._. Par décision du 23 août 2006, la Caisse a nié le droit de F._ à des prestations de chômage, avec effet rétroactif au 28 octobre 1999, et a exigé la restitution des prestations versées depuis cette date (127 314 fr. 80 au total). Le 29 août 2006, elle a déposé plainte pénale contre F._, au motif qu'il avait donné des renseignements erronés à l'OCE, de manière à percevoir indûment des prestations de chômage alors qu'il ne remplissait pas la condition du domicile en Suisse.
F._ s'est opposé à la décision de restitution du 23 août 2006. Il a allégué qu'à l'époque des faits litigieux, il était domicilié chez ses parents, au numéro 7 de la rue Y._, à V._, avec son épouse et son fils. L'adresse indiquée à l'époque à l'OCE, par souci de simplification, correspondait en réalité à l'adresse professionnelle de son épouse; cette dernière s'occupait en effet de relever et trier le courrier du ménage. A l'appui de ses allégations, F._ a produit une attestation de scolarité d'après laquelle son fils avait été scolarisé en troisième primaire à l'école Z._, à V._, pour l'année 2005-2006.
Après avoir pris connaissance d'un partie du dossier constitué par les autorités d'instruction pénale du canton de Genève, la Caisse a maintenu ses prétentions en restitution des prestations, par décision sur opposition du 2 mars 2007.
B. F._ a déféré la cause au Tribunal des assurances sociales du canton de Genève. La Caisse a conclu au rejet du recours, en produisant plusieurs pièces extraites du dossier pénal concernant l'assuré, notamment des procès-verbaux d'interrogatoire de son épouse et de ses parents.
Par jugement du 23 août 2007, la juridiction cantonale a rejeté le recours. Elle a considéré, en particulier, que F._ avait bien donné de faux renseignements à l'OCE en indiquant être domicilié à V._, alors qu'il était en réalité domicilié à D._, en France. A défaut de domicile en Suisse, il ne pouvait prétendre les prestations litigieuses, qu'il avait donc perçues indûment et qu'il devait restituer.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il en demande l'annulation et demande que soit constatée l'absence de créance de la Caisse en restitution d'un montant de 127 314 fr. 80, sous suite de dépens. A titre préalable, il a demandé l'octroi de l'effet suspensif au recours. L'intimée a conclu au rejet du recours et s'en est remise à l'appréciation du Tribunal fédéral concernant la demande d'octroi de l'effet suspensif au recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) a renoncé à se déterminer.
Par ordonnance du 21 novembre 2007, le Juge instructeur a rejeté la demande d'octroi de l'effet suspensif au recours.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur la créance de l'intimée, envers le recourant, en remboursement d'un montant de 127 314 fr. 80 à titre de prestations de chômage indûment versées.
2. 2.1 Aux termes de l'<ref-law>, le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit fédéral (a), du droit international (b), de droits constitutionnels cantonaux (c), de dispositions cantonales sur le droit de vote des citoyens ainsi que sur les élections et votations populaires (d), et pour violation du droit intercantonal (e). Il peut également être formé pour d'autres motifs en relation avec l'application du droit étranger (<ref-law>), mais ceux-ci n'entrent pas en considération dans le cas d'espèce.
2.2 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente. Il ne peut rectifier ou compléter d'office les constatations de l'autorité précédente que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, et pour autant que la correction du vice soit de nature à influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 et 105 al. 1 et 2 LTF).
3. Le jugement entrepris expose la législation applicable, en particulier l'art. 8 al. 1 let. c LACI, relative à l'exigence d'un domicile en Suisse pour ouvrir droit aux prestations de chômage, et les dispositions introduites par l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse, d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes (ALCP; RS 0.142.112.681), entré en vigueur le 1er juin 2002. Il convient de s'y référer sur ces points, à propos desquels le recourant ne soulève aucun grief.
4. 4.1 La juridiction cantonale a considéré que le recourant ne remplissait pas la condition d'un domicile en Suisse pendant les périodes d'indemnisation litigieuses, de sorte qu'il ne remplissait pas l'une des conditions posées à son indemnisation. Il avait, sur ce point, induit en erreur les autorités en matière d'assurance-chômage, en prétendant à l'époque être domicilié au 10 de la rue X._, à V._.
Les premiers juges se sont référés, notamment, aux déclarations de l'épouse de F._ à la police cantonale, dans le cadre de l'enquête pénale ouverte contre lui. D'après ces déclarations, le recourant vivait avec sa famille, à B._, depuis 1996 déjà; l'épouse du recourant avait elle-même conservé une adresse professionnelle à V._, mais n'y avait plus de logement. Les premiers juges se sont également fondés sur les déclarations des parents de F._ à la police cantonale, d'après lesquelles celui-ci leur rendait visite de temps à autre, pour déposer de l'argent notamment. Les premiers juges ont considéré que ces déclarations contredisaient les allégations du recourant d'après lesquelles il était à l'époque domicilié chez ses parents, et suffisaient à établir qu'il était domicilié en France lorsqu'il avait été indemnisé par l'assurance-chômage.
4.2 D'après le recourant, les premiers juges ont constaté arbitrairement les faits sur lesquels ils se sont fondés pour nier un domicile en Suisse au moment de son indemnisation par l'assurance-chômage. Il reproche d'abord à la juridiction cantonale de s'être fondée exclusivement sur un résumé du dossier pénal, établi par un collaborateur de l'intimée ayant consulté ce dossier; ce simple compte-rendu serait nettement insuffisant pour statuer sur le lieu où il était domicilié. Ce grief est toutefois mal fondé, puisque l'intimée a produit en instance cantonale, en annexe à son mémoire de réponse, les procès-verbaux d'interrogatoire de l'épouse et des parents du recourant par la police cantonale. Les pièces du dossier pénal produites par l'intimée révèlent au demeurant que le recourant disposait à B._ d'une «grosse maison en bordure du village», pourvue d'une piscine et d'un grand terrain avec des dépendances. Dans ces conditions, en qualifiant d'arbitraire l'appréciation des preuves par les premiers juges au regard des pièces figurant au dossier, le recourant développe une argumentation à la limite de la témérité.
F._ soutient, ensuite, que les déclarations de ses proches à la police cantonale ne pouvaient pas être utilisées dans la procédure administrative ouverte par la Caisse. Il se réfère à l'art. 45 al. 1 du Code de procédure pénal genevois, du 29 septembre 1977 (CPP/GE; RSG E 4 20), d'après lequel les ascendants et les descendants de la personne poursuivie, ainsi que son conjoint, ne peuvent pas être entendus comme témoins. Il cite également un ouvrage de doctrine, relatif à la procédure pénale en Suisse, dans lequel il est précisé que la phase de l'instruction pénale reste en principe secrète à l'égard du public, alors que celle des débats est ouverte au public et à la presse. Cette citation toute générale, hors contexte, ne signifie pas que toute communication du dossier pénal à une autorité administrative serait absolument proscrite pendant la phase d'instruction; sur ce point, le recourant ne cite par ailleurs aucune disposition de droit cantonal ou fédérale qui aurait été violée. Enfin, l'<ref-law>/GE précise que les ascendants et les descendants de la personne poursuivie, ainsi que son conjoint, peuvent être entendus à titre de renseignement. Que des personnes entendues à titre de renseignement déclarent «ce qu'elles entendent pour des raisons qui leur sont propres», comme le soutient le recourant, n'interdisait pas aux premiers juges de tenir leurs déclarations pour probantes, dans le cadre d'une libre appréciation des preuves (art. 61 let. c LPGA).
5. 5.1 L'<ref-law> prévoit que le droit de demander la restitution de prestations indûment touchées s'éteint un an après le moment où l'institution d'assurance a eu connaissance du motif de restitution, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai plus long, celui-ci est déterminant.
5.2 La question de la péremption se pose pour la restitution de tout ou partie des indemnités journalières versées pendant le premier délai-cadre d'indemnisation, courant du 28 octobre 1999 au 27 octobre 2001. Les premiers juges ont considéré que le droit d'en exiger la restitution n'était pas périmé au moment de la décision du 23 août 2006, y compris pour les prestations versées plus de cinq ans auparavant. En effet, le recourant en avait obtenu le paiement au moyen de renseignements erronés donnés aux organes de l'assurance-chômage, ce qui tombait sous le coup de l'<ref-law>. Le délai de prescription de plus longue durée prévu par le droit pénal était donc applicable; il s'agissait en l'occurrence d'un délai de sept ans, conformément à l'<ref-law>.
5.3 En statuant sur la créance de l'intimée en restitution de prestations indûment versées, les premiers juges pouvaient examiner, à titre préjudiciel, si les circonstances correspondant à une infraction pénale étaient réunies et, partant, si un délai de prescription plus long que les délais relatifs et absolus prévus par l'<ref-law> était applicable en l'espèce. Pour que le délai de prescription plus long prévu par le droit pénal s'applique, il n'est pas nécessaire que l'auteur de l'infraction ait été condamné (cf. <ref-ruling> consid. 4a p. 197, 113 V 256 consid. 4a p. 258; voir également <ref-ruling> consid. 4 p. 226). Contrairement à ce que soutient le recourant, les premiers juges n'étaient donc pas nécessairement tenus d'attendre qu'un jugement pénal soit rendu à son encontre, quand bien même ils auraient pu choisir de suspendre la procédure dans l'attente de l'issue du procès pénal (dans ce sens, en rapport avec l'<ref-law> : DENIS TAPPY, La prescription pénale de plus longue durée applicable en matière civile [<ref-law>], in : Responsabilité civile et assurance, Etudes en l'honneur de Baptiste Rusconi, Lausanne 2000, p. 405).
5.3 En statuant sur la créance de l'intimée en restitution de prestations indûment versées, les premiers juges pouvaient examiner, à titre préjudiciel, si les circonstances correspondant à une infraction pénale étaient réunies et, partant, si un délai de prescription plus long que les délais relatifs et absolus prévus par l'<ref-law> était applicable en l'espèce. Pour que le délai de prescription plus long prévu par le droit pénal s'applique, il n'est pas nécessaire que l'auteur de l'infraction ait été condamné (cf. <ref-ruling> consid. 4a p. 197, 113 V 256 consid. 4a p. 258; voir également <ref-ruling> consid. 4 p. 226). Contrairement à ce que soutient le recourant, les premiers juges n'étaient donc pas nécessairement tenus d'attendre qu'un jugement pénal soit rendu à son encontre, quand bien même ils auraient pu choisir de suspendre la procédure dans l'attente de l'issue du procès pénal (dans ce sens, en rapport avec l'<ref-law> : DENIS TAPPY, La prescription pénale de plus longue durée applicable en matière civile [<ref-law>], in : Responsabilité civile et assurance, Etudes en l'honneur de Baptiste Rusconi, Lausanne 2000, p. 405).
5.4 5.4.1 En l'occurrence, l'application de l'<ref-law> entre en considération. D'après cette disposition, celui qui, par des indications fausses ou incomplètes, ou de toute autre manière, aura obtenu pour lui-même ou pour autrui des prestations de l'assurance auxquelles il n'avait pas droit sera puni de l'emprisonnement pour six mois au plus ou d'une amende de 30 000 fr. au plus (20 000 fr. au plus, selon la teneur de l'<ref-law> en vigueur jusqu'au 30 juin 2003; RO 1982 p. 2184, 2003 p. 1728), à moins qu'il ne s'agisse d'un crime ou d'un délit frappé d'une peine plus élevée par le code pénal.
L'application de l'<ref-law> (escroquerie) est également envisageable. Cette disposition prévoit une peine privative de liberté de cinq ans au plus ou une peine pécuniaire à l'encontre de celui qui, dans le dessein de se procurer ou de procurer à un tiers un enrichissement illégitime, aura astucieusement induit en erreur une personne par des affirmations fallacieuses ou par la dissimulation de faits vrais, ou l'aura astucieusement confortée dans son erreur et aura de la sorte déterminé la victime à des actes préjudiciables à ses intérêts pécuniaires ou à ceux d'un tiers.
5.4.2 L'<ref-law>, dans sa teneur actuelle, à laquelle se sont référés les premiers juges, n'était pas encore en vigueur à l'époque du premier délai-cadre d'indemnisation pendant lequel des prestations litigieuses ont été versées au recourant (du 28 octobre 1999 au 27 octobre 2001). A l'époque, la prescription de l'action pénale était régie par l'art. 70 aCP (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 1er octobre 2002; aRS p. 214; RO 1994 p. 2290, 2002 p. 2993 et 2996). Cette disposition prévoyait un délai de prescription de 20 ans si l'infraction était passible de la réclusion à vie, de dix ans si elle était passible de l'emprisonnement pour plus de trois ans ou de la réclusion, et de cinq ans si elle était passible d'une autre peine. Le délai de prescription de l'action pénale pour une infraction telle que décrite à l'<ref-law> était donc de cinq ans - et non de sept ans - à l'époque du premier des deux délai-cadres pendant lesquels le recourant a perçu les prestations litigieuses. Il était de 10 ans pour une infraction à l'<ref-law>.
5.4.3 En cas de modification des délais de prescription de l'action pénale et des peines, le code pénal prévoit l'application de la lex mitior : les nouveaux délais de prescription ne sont applicables aux infractions commises avant l'entrée en vigueur de la loi nouvelle que s'ils sont plus favorables à l'auteur de l'infraction. A défaut, les anciens délais sont applicables (cf. <ref-law>; <ref-ruling> consid. 6.2.1 p. 87, 129 IV 49 consid. 5.1 p. 50).
En renvoyant, à l'art. 25 al. 2, 2ème phrase, LPGA, au délai de prescription plus long prévu par le droit pénal, le législateur avait pour but d'éviter la péremption d'une créance en restitution de prestations indûment versées, en raison d'un acte punissable, aussi longtemps que l'auteur de l'infraction reste exposé à une poursuite pénale. Il est conforme à cet objectif d'appliquer également, dans ce contexte, les règles de droit transitoire prévues par le droit pénal (cf. <ref-ruling> consid. 4.3 p. 666, 126 II 145 consid. 4 b/aa p. 156; TAPPY, op. cit., p. 401). Le point de savoir s'il convient de s'écarter de cette règle lorsque le délai de prescription est raccourci par la nouvelle loi pénale et que le lésé a renoncé à sauvegarder ses droits compte tenu du délai plus long qui était prévu auparavant (dans ce sens : TAPPY, loc. cit.) doit être laissé ouvert, de telles circonstances n'étant pas réunies en l'espèce.
5.4.4 Vu ce qui précède, les premiers juges ne pouvaient pas nier la péremption invoquée par le recourant en se fondant sur l'<ref-law>, en relation avec une violation de l'<ref-law>. Le délai de prescription de l'action pénale, pour une telle infraction, commise avant le 1er octobre 2002, était de cinq ans, conformément à l'art. 70 aCP. Ce délai n'est pas plus long que celui prévu par l'art. 25 al. 2, 1ère phrase in fine, LPGA. Par conséquent, si on considère que le comportement du recourant tombe sous le coup de l'<ref-law> seulement, et non de l'<ref-law>, le délai (absolu) de péremption de la créance devrait être fixé à cinq ans et calculé conformément aux règles ordinaires de l'<ref-law>. Cela conduirait à admettre la péremption d'une partie des prétentions de l'intimée. Si, en revanche, on considère que le comportement du recourant tombe sous le coup de l'<ref-law>, le délai de prescription de l'action pénale est plus long (10 ans) et devrait être appliqué, ce qui conduirait à nier la péremption de l'ensemble des prétentions de l'intimée.
5.4.5 La juridiction cantonale n'a pas examiné si les conditions d'application de l'<ref-law> étaient réunies en l'espèce. Elle n'a pas davantage constaté les faits qui permettraient, dans l'hypothèse où le comportement du recourant relèverait du seul <ref-law>, d'établir quelles prestations, parmi celles allouées pendant le délai-cadre ouvert le 28 octobre 1999, ont encore été versées dans le délai de cinq ans précédant la décision de restitution des prestations du 23 août 2006. Il convient par conséquent d'annuler le jugement entrepris et de renvoyer la cause aux premiers juges pour qu'ils complètent leurs constatations, examinent si les conditions d'application de l'<ref-law> sont réunies - ou suspendent éventuellement la procédure jusqu'au prononcé d'un jugement pénal -, et statuent à nouveau sur la créance litigieuse.
6. Le recourant, qui n'obtient que partiellement gain de cause, peut prétendre des dépens réduits (art. 68 al. 1 et 2 LTF), à la charge de l'intimée. Les frais de justices seront répartis entre le recourant et l'intimée (<ref-law>), cette dernière ne pouvant pas se prévaloir de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis, en ce sens que la décision rendue le 23 août 2007 par le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et Canton de Genève est annulée. La cause est renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour qu'elle procède conformément aux considérants et statue à nouveau sur le fond.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 5000 fr., sont mis pour 2500 fr. à la charge du recourant et pour 2500 fr. à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera au recourant la somme de 1250 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et Canton de Genève et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 20 août 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
Le Greffier: Métral