Faits:
A. B._ est arrivée en décembre 1990 en Suisse, où elle a travaillé périodiquement comme femme de chambre auprès d'hôtels et maisons de retraite. Souffrant d'un hallux valgus aux pieds, elle a subi des interventions chirurgicale à trois reprises (en août 1996, septembre 1998 et octobre 1999). En 1998, elle a cessé toute activité lucrative et présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité (le 2 décembre 1998). Par décision du 1er juin 2001, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après : l'office AI) a octroyé à B._ une rente entière d'invalidité du 1er novembre 1999 au 31 mai 2000. Le 27 juin 2001, l'assurée a déposé une nouvelle demande de prestations sur laquelle l'office AI n'est pas entré en matière faute d'éléments nouveaux (décision du 26 juillet 2001).
Par l'intermédiaire de son médecin traitant, le docteur C._, B._ a adressé un nouveau rapport médical à l'office AI, qui a repris l'instruction du dossier en 2002 et recueilli différents avis médicaux. Dans un rapport du 13 avril 2006, le docteur U._, rhumatologue, a fait état d'une rupture du tendon sus-épineux, de douleurs au niveau du pied gauche et d'une fibromyalgie. Afin de déterminer l'incidence de cette atteinte sur la capacité de travail, l'office AI a demandé une expertise au docteur S._, psychiatre, qui a diagnostiqué, dans son rapport du 25 septembre 2006 (complété le 21 novembre suivant), un épisode dépressif d'intensité moyenne (F 32.1) et un trouble somatoforme douloureux (F 45.4). Le psychiatre a conclu que ces affections psychiques entraînaient une incapacité totale de travail tant dans l'activité de femme de chambre ou de lingère que dans toute autre activité exigible. L'office AI a requis l'avis du docteur L._, médecin auprès de son Service médical régional (SMR), selon lequel les affections aux pieds et à l'épaule droite entraînaient une incapacité de travail de 50 %, alors que le trouble somatoforme douloureux n'avait pas valeur de maladie au sens de la loi (avis du 2 décembre 2006). Par décision du 5 mars 2008, l'administration a alloué à l'assurée une demi-rente d'invalidité à partir du 1er avril 2003.
B. B._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales), qui a confié une expertise rhumatologique et psychiatrique aux docteurs D._, rhumatologue, et K._, psychiatre. Dans leur rapport du 16 juin 2009, les experts ont retenu notamment les diagnostics de conflit douloureux chronique de la coiffe des rotateurs avec rupture du tendon du sus-épineux de l'épaule droite, de fibromyalgie sévère, d'un épisode dépressif moyen, sans syndrome somatique (F 32.1), de syndrome douloureux somatoforme persistant (F 45.4), de trouble dissociatif de conversion, sans précision (F 44.9) et des troubles mixtes de la personnalité, immature, anxieuse-évitante, dépendante (F 61.0). Pour eux, l'ensemble des limitations physiques et psychiques présentées par l'assurée l'empêchait d'exploiter la capacité résiduelle de travail dans un secteur non protégé. Après que les parties se sont exprimées sur l'expertise - l'office AI en se référant à un avis du 6 août 2009 du docteur O._ du SMR -, le Tribunal a entendu les docteurs D._ et K._ le 6 mai 2010. Par jugement du 10 juin 2010, il a annulé la décision de l'office AI et reconnu le droit de B._ à une rente entière d'invalidité dès le 1er avril 2003.
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à la confirmation de sa décision du 5 mars 2008 et, subsidiairement, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction sous la forme d'une nouvelle expertise bidisciplinaire. Il a également sollicité l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 23 novembre 2010.
L'intimée conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours et demande le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
2. Le litige porte sur le droit de l'intimée à une rente entière d'invalidité à partir du 1er avril 2003 tel que reconnu par la juridiction cantonale, en lieu et place du droit à une demi-rente admis par le recourant dès cette date.
3. Se fondant sur l'appréciation du docteur S._ et l'évaluation des experts K._ et D._ auxquelles elle a accordé pleine valeur probante, la juridiction cantonale a retenu que la capacité résiduelle de travail de l'intimée ne dépassait pas 20 % dans un atelier protégé. Il en résultait un taux d'invalidité supérieur à 70 %, de sorte que le droit à une rente entière d'invalidité était ouvert.
4. Invoquant une appréciation arbitraire des preuves, le recourant reproche tout d'abord à la juridiction cantonale d'avoir reconnu une pleine valeur probante à l'expertise judiciaire que les docteurs D._ et K._ n'auraient pas effectuée de façon neutre et qui serait empreinte d'empathie. De plus, il conteste que l'avis du docteur O._ ait pu être écarté du simple fait que son auteur n'est ni psychiatre ni rhumatologue.
4.1 Lorsque le pouvoir d'examen du Tribunal fédéral est limité, le recourant ne peut critiquer les constatations de faits que si ceux-ci ont été établis de manière manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, en particulier en violation de l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire. L'appréciation des preuves est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, en contradiction avec le dossier ou contraire au sens de la justice et de l'équité ou encore lorsque l'autorité ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des conclusions insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 9). L'appréciation des preuves doit être arbitraire non seulement en ce qui concerne les motifs évoqués par la juridiction cantonale pour écarter un moyen de preuve, mais également dans son résultat. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une autre solution que celle retenue par l'autorité précédente pourrait entrer en considération ou même qu'elle serait préférable (cf. <ref-ruling> consid. 1.3 p. 4 sv.; <ref-ruling> consid. 5.4 p. 148).
Par ailleurs, lorsque, comme en l'occurrence, l'autorité cantonale juge l'expertise judiciaire concluante et en fait sien le résultat, le Tribunal fédéral n'admet le grief d'appréciation arbitraire que si l'expert n'a pas répondu aux questions posées, si ses conclusions sont contradictoires ou si, d'une quelconque autre façon, l'expertise est entachée de défauts à ce point évidents et reconnaissables, même sans connaissances spécifiques, que le juge ne pouvait tout simplement pas les ignorer. Il n'appartient pas au Tribunal fédéral de vérifier si toutes les affirmations de l'expert sont exemptes d'arbitraire; sa tâche se limite bien plutôt à examiner si l'autorité intimée pouvait, sans arbitraire, se rallier au résultat de l'expertise (arrêt 4P.263/2003 du 1er avril 2004, consid. 2.1; voir également <ref-ruling> consid. 3b/aa p. 352 et les références).
4.2 Les critiques exprimées par le recourant à l'encontre de l'expertise judiciaire ne sont pas fondées. C'est en vain qu'il dénonce l'absence de neutralité des docteurs K._ et D._ en leur reprochant de "tronquer" les faits et d'émettre des jugements de valeur sur les collaborateurs de l'office AI ayant eu à s'occuper du dossier. Il n'apporte en effet aucun indice concret démontrant que les experts auraient altéré les faits rapportés et ses allégations ne sont à cet égard aucunement étayées. On ne saurait par ailleurs reprocher aux experts d'avoir pris position sur les avis exprimés par les médecins du SMR tout au long de la procédure administrative, ce d'autant moins qu'on ne peut déceler dans leurs commentaires le caractère dépréciatif ou, à l'inverse, empathique allégué par le recourant. Contrairement à ce qu'affirme ensuite celui-ci, le docteur K._ a fait état des éléments de l'anamnèse qui lui permettaient de poser les diagnostics psychiatriques en se référant à la Classification internationale des maladies (CIM-10). Ainsi, il a retenu entre autres éléments relatifs à l'état dépressif moyen celui de l'anhédonie en expliquant, lors de son audition, les raisons pour lesquelles il ne partageait pas l'avis du SMR (du 6 août 2009) à ce sujet. Les atteintes retenues par les experts correspondent dans une très large mesure à celles dont avait déjà fait état le docteur S._ (dans son rapport du 25 septembre 2006; voir infra consid. 5.2) et leurs constatations y relatives apparaissent, quoi qu'en dise le recourant, convaincantes.
En ce qui concerne ensuite l'argumentation du recourant tirée de l'absence d'évaluation des signes de non organicité selon Waddell dans la partie de l'expertise consacrée à l'évaluation de l'état de santé sur le plan somatique, le docteur D._ y a répondu de façon circonstanciée lors de son audition devant la juridiction cantonale. L'avis de l'expert judiciaire apparaît tout-à-fait convaincant sur ce point; il en va de même, du reste, pour l'ensemble de son évaluation qui n'est pas autrement remise en cause par le recourant.
4.3 En conséquence, l'appréciation de la juridiction cantonale qui a accordé pleine valeur probante à l'expertise judiciaire et choisi d'en suivre les conclusions plutôt que celles des médecins du SMR n'apparaît pas arbitraire. Il est vrai, comme le relève le recourant, que les motifs indiqués par les premiers juges pour écarter ses critiques - l'absence de spécialisation du docteur O._ dans les domaines de la rhumatologie et de la psychiatrie - ne sont pas pertinentes, puisqu'un médecin, quelle que soit sa spécialisation, est en principe en mesure d'émettre un avis sur la cohérence d'un rapport d'un confrère. Les objections du médecin du SMR, reprises par le recourant en instance fédérale, ne mettent cependant pas en évidence, comme on l'a vu, des contradictions ou un défaut manifestes dans l'expertise qui commanderaient de s'en écarter.
5. Le recourant soutient ensuite que le trouble somatoforme douloureux dont souffre l'intimée n'est pas invalidant au sens de la jurisprudence, ce que la juridiction cantonale aurait manqué d'examiner. Il conteste l'existence d'une comorbidité psychiatrique grave. Pour l'application des autres critères jurisprudentiels, il nie toute perte d'intégration sociale, ainsi que l'échec de tous traitements et considère que l'état psychique de l'assurée n'est pas cristallisé.
5.1 Selon la jurisprudence, les troubles somatoformes douloureux n'entraînent pas, en règle générale, une limitation de longue durée de la capacité de travail pouvant conduire à une invalidité (<ref-ruling> consid. 2.2.3 p. 354). Il existe une présomption que les troubles somatoformes douloureux ou leurs effets peuvent être surmontés par un effort de volonté raisonnablement exigible (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 50). Le Tribunal fédéral des assurances a toutefois reconnu qu'il existe des facteurs déterminés qui, par leur intensité et leur constance, rendent la personne incapable de fournir cet effort de volonté, et a établi des critères permettant d'apprécier le caractère invalidant de troubles somatoformes douloureux (cf. <ref-ruling> consid. 2.2.3 p. 354 s. et 131 V 49 consid. 1.2 p. 50 s.). A cet égard, on retiendra, au premier plan, la présence d'une comorbidité psychiatrique importante par sa gravité, son acuité et sa durée. Peut constituer une telle comorbidité un état dépressif majeur (<ref-ruling> consid. 4.2.2 p. 71). Parmi les autres critères déterminants, doivent être considérés comme pertinents, un processus maladif s'étendant sur plusieurs années sans rémission durable (symptomatologie inchangée ou progressive), des affections corporelles chroniques, une perte d'intégration sociale dans toutes les manifestations de la vie et l'échec de traitements ambulatoires ou stationnaires conformes aux règles de l'art (même avec différents types de traitement), cela en dépit de l'attitude coopérative de la personne assurée. En présence d'une comorbidité psychiatrique, il sera également tenu compte de l'existence d'un état psychique cristallisé résultant d'un processus défectueux de résolution du conflit, mais apportant un soulagement du point de vue psychique (profit primaire tiré de la maladie, fuite dans la maladie).
5.2 En l'absence de constatations de l'autorité précédente sur les atteintes psychiques dont souffre l'intimée, il convient en l'occurrence de compléter d'office les faits (cf. <ref-law>). Il ressort de l'expertise des docteurs D._ et K._ (du 16 juin 2009), dont il n'y a pas lieu, on l'a vu, de s'écarter, que l'intimée souffrait d'un trouble somatoforme douloureux (F 45.4), d'un épisode dépressif de gravité moyenne (F32.1), d'un trouble dissociatif de conversion, sans précision (F44.9) et des troubles mixtes de la personnalité (immature, anxieuse-évitante, dépendante; F61.0).
En ce qui concerne en particulier ce dernier diagnostic, les experts ont indiqué s'écarter sur ce point de l'appréciation du docteur S._ en expliquant les raisons pour lesquelles ils avaient, contrairement à leur confrère, retenu des troubles mixtes de la personnalité. Selon eux, ce diagnostic se justifiait en raison de la présence chez l'assurée d'une faible efficience intellectuelle, d'une attitude dépendante et régressée, d'une conduite d'échecs à répétition, de difficultés relationnelles et d'une méfiance au long cours (expertise p. 13). Lors de son audition en procédure cantonale, le docteur K._ a confirmé maintenir ce diagnostic afin d'englober les dysfonctionnements de l'intéressée tels les multiples échecs, son comportement masochiste, sa méfiance à l'égard d'autrui et ses difficultés relationnelles. Ces constatations apparaissent convaincantes et ne peuvent pas être mises en doute pour le seul motif invoqué par le recourant qu'il "n'existe pas de consensus sur cette éventuelle atteinte". Dès lors que les experts ont justifié de manière circonstanciée pourquoi ils retenaient un diagnostic que leur confrère S._ avait écarté, leur appréciation doit être suivie. On précisera, au demeurant, que si le docteur S._ n'a pas diagnostiqué des troubles de la personnalité, il a néanmoins mis en évidence des éléments identiques à ceux retenus par les experts. Ainsi, il a relevé une situation d'échecs à répétition (divorces, chômage du fils), une absence de préparation à vivre de façon autonome et des faits (incapacité de parler le français couramment après 15 ans en Suisse romande et d'écrire son nom et son prénom) qui laissent des doutes sur les capacités intellectuelles de l'assurée (rapport du 25 septembre 2006, p. 5 et 6). Il a également fait état d'une attitude de méfiance à l'égard des instances sociales et d'un cloisonnement dans une attitude revendicatrice en se sentant victime de son environnement social et économique (lettre du docteur S._ du 21 novembre 2006).
5.3 Au vu des constatations des experts K._ et D._, qui rejoignent dans une très large mesure l'appréciation antérieure du docteur S._, on doit retenir que le trouble dissociatif de conversion et les troubles mixtes de la personnalité présentés par l'intimée constituent, en l'espèce, une comorbidité psychiatrique importante par sa gravité, son acuité et sa durée. Les experts ont en effet conclu à la présence d'une comorbidité psychiatrique importante: il existait une constellation psychique (organisation précaire de la personnalité et très faibles ressources intellectuelles, associées à un état dépressif) qui ne permettait pas à l'assurée de surmonter ses douleurs chroniques; dépourvue de ressources personnelles, affectives ou intellectuelles pour compenser les nombreuses failles, elle ne disposait pas d'une capacité de travail résiduelle exploitable dans le secteur non protégé. Ces conclusions corroboraient celles du docteur S._, selon lesquelles l'assurée n'était pas en mesure de mettre à contribution une capacité de travail répondant aux exigences de rentabilité du monde professionnel.
Compte tenu de la présence d'une comorbidité psychiatrique importante, qui rend superflu l'examen des autres critères dégagés par la jurisprudence (consid. 5.1 supra), la juridiction cantonale n'a pas violé le droit fédéral en reconnaissant, de manière implicite du moins, le caractère invalidant des troubles somatoformes douloureux dont souffre l'intimée. De même, elle était en droit, sans violer le droit fédéral ni procéder à une appréciation arbitraire des preuves, de constater que le taux d'invalidité présenté par l'intimée était supérieur à 70 %, ce qui lui ouvre le droit à une rente entière.
6. Faisant valoir une violation de l'<ref-law>, le recourant prétend encore que l'état de santé de l'assurée n'a pas changé entre la décision du 1er juin 2001 par laquelle une rente entière limitée pour la période du 1er novembre 1999 au 31 mai 2000 lui avait été allouée et celle du 5 mars 2008, dont la contestation fait l'objet de la présente procédure. L'absence de modification de l'état de santé de l'intimée exclurait une révision du droit à la rente.
Cette argumentation est d'autant plus insoutenable que le recourant a lui-même admis que l'état de santé de l'intimée avait subi une modification significative, singulièrement une péjoration, depuis la décision initiale de rente limitée dans le temps, puisqu'il lui a reconnu le droit à une demi-rente à partir du 1er avril 2003 (ce qui supposait la réalisation des conditions de l'<ref-law>). Elle tombe donc à faux.
7. Le recourant allègue enfin que la juridiction cantonale aurait gravement violé le droit en accordant à l'intimée une rente entière à compter d'avril 2003. Cette critique n'est cependant pas étayée plus avant de manière suffisamment précise. Elle doit donc être écartée en l'absence de tout indice allant dans le sens prétendu par le recourant.
8. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.
9. La procédure est onéreuse (<ref-law>). Au regard de l'issue du litige, les frais judiciaires doivent être mis à la charge du recourant (<ref-law>). L'intimée, assistée par un avocat, a droit à une indemnité de dépens pour la procédure fédérale (<ref-law>), ce qui rend sans objet sa demande d'assistance judiciaire.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 mai 2011
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless