Erwägungen:
1. X._ (geb. 1991) stammt aus Nigeria und durchlief in der Schweiz erfolglos ein Asylverfahren. Er wurde nach dessen Abschluss wiederholt aufgefordert, das Land zu verlassen, was er nicht tat. Am 13. Januar 2012 nahm das Migrationsamt des Kantons Zürich X._ in Ausschaffungshaft; am 19. April 2012 genehmigte das Bezirksgericht Zürich deren Verlängerung bis zum 26. Juli 2012. Der Einzelrichter am Verwaltungsgericht des Kantons Zürich wies am 5. Juni 2012 die hiergegen eingereichte Beschwerde ab. X._ beantragt vor Bundesgericht sinngemäss, dessen Entscheid aufzuheben und ihn nicht in seine Heimat zu verbringen, da ihm dort Verfolgung drohe.
2. Die Eingabe erweist sich als offensichtlich unzulässig und kann durch den Präsidenten als Einzelrichter im Verfahren nach <ref-law> erledigt werden:
2.1 Die Rechtsschriften an das Bundesgericht haben die Begehren und deren Begründung zu enthalten, wobei in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (<ref-law>). Die Begründung muss sachbezogen sein, d.h. den Gegenstand des angefochtenen Entscheids betreffen. Es ist dabei in gezielter Form auf die für das Ergebnis massgeblichen Ausführungen der Vorinstanz einzugehen (<ref-ruling> E. 2.1 - 2.3). Der Beschwerdeführer kritisiert ausschliesslich den Asyl- und Wegweisungsentscheid, welcher dem Bundesgericht nicht zur Prüfung unterbreitet werden kann; diesbezüglich hat das Bundesverwaltungsgericht am 4. August 2009 abschliessend entschieden (vgl. <ref-law>). Verfahrensgegenstand bildet einzig die Rechtmässigkeit der angeordneten Ausschaffungshaft zur Sicherung des Vollzugs des Wegweisungsentscheids (vgl. <ref-ruling> E. 2.2 S. 197 ff.; <ref-ruling> E. 2 S. 220; <ref-ruling> E. 2b). Mit der entsprechenden Problematik setzt sich der Beschwerdeführer mit keinem Wort auseinander; er legt auch nicht ansatzweise dar, inwiefern der angefochtene Entscheid diesbezüglich Bundesrecht verletzen würde.
2.2 Es ist auch nicht ersichtlich, inwiefern er dies tun könnte: Der Beschwerdeführer ist im Asylverfahren rechtskräftig aus der Schweiz weggewiesen und am 8. März 2012 als nigerianischer Staatsangehöriger anerkannt worden. Er hat sich am 30. Mai 2012 (erneut) geweigert, freiwillig und unbegleitet in seine Heimat zurückzukehren, sodass er nunmehr in einem Sonderflug dorthin verbracht werden muss, was mehr Zeit in Anspruch nimmt. Aufgrund seines bisherigen Verhaltens (wiederholtes Untertauchen; Weigerung, das Flugzeug zu besteigen usw.) besteht bei ihm die hinreichend konkretisierte Gefahr, dass er sich ohne die ausländerrechtlich begründete Festhaltung den Behörden für den Vollzug der Wegweisung nicht zur Verfügung halten wird (Art. 76 Abs. 1 lit. b Ziff. 3 und 4 AuG [SR 142.20]; <ref-ruling> E. 3.1). Da - wie die Vorinstanz zutreffend dargelegt hat - auch alle übrigen Haftvoraussetzungen erfüllt sind, insbesondere der Vollzug seiner Wegweisung zurzeit als absehbar bezeichnet werden kann (Art. 80 Abs. 6 AuG; <ref-ruling> E. 4.1.3) und keine Anhaltspunkte dafür bestehen, dass sich die Behörden nicht weiterhin mit Nachdruck um diesen bemühen werden (Art. 76 Abs. 4 AuG), verletzt der angefochtene Entscheid kein Bundesrecht. Der Beschwerdeführer kann seine Haft verkürzen, indem er bei der Ausschaffung mit den Behörden zusammenarbeitet. Soweit der geltend macht, nach Spanien oder Italien ausreisen zu wollen, ist nicht ersichtlich, inwiefern er dies rechtmässig tun könnte (vgl. Art. 115 Abs. 2 AuG); nur sein Heimatstaat ist verpflichtet, ihn zurückzunehmen (<ref-ruling> E. 4.2.2).
3. Es rechtfertigt sich, für das vorliegende Verfahren keine Kosten zu erheben (Art. 66 Abs. 1 2. Satz BGG). Das Migrationsamt des Kantons Zürich wird ersucht, dafür besorgt zu sein, dass der vorliegende Entscheid dem Beschwerdeführer korrekt eröffnet und nötigenfalls verständlich gemacht wird.

Demnach erkennt der Präsident:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Es werden keine Kosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, 1. Abteilung, Einzelrichter, und dem Bundesamt für Migration schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 19. Juni 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar