Faits:
A. Par décision du 24 novembre 2005, confirmée sur opposition le 1er septembre 2006, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) a rejeté la demande de prestations présentée en mai 2003 par J._ (née en 1962). A la suite de l'annulation de cette décision, le 10 mai 2007, par le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales), l'office AI a recueilli l'avis du docteur K._, psychiatre qui suivait l'assurée depuis novembre 2005, puis confié une expertise au docteur B._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. Diagnostiquant notamment un épisode dépressif sévère sans symptômes psychotiques (F32.2), l'expert a conclu à une incapacité de travail de 50 % depuis le début de l'année 2005 (rapport du 22 mai 2008). Une enquête économique sur le ménage a par ailleurs été effectuée le 13 août 2008, au cours de laquelle l'assurée a déclaré qu'elle aurait travaillé à 50 % si elle avait été en bonne santé, car elle devait s'occuper - seule ensuite de son divorce - de trois de ses six enfants qui habitaient encore avec elle.
Après avoir annulé une première décision par laquelle il niait le droit à une rente d'invalidité, l'office AI a demandé l'avis de son Service médical régional (SMR) sur un nouveau rapport du docteur K._ (avis du docteur C._ du 7 octobre 2008). Par décision du 19 novembre 2008, l'office AI a derechef rejeté la demande de prestations, au motif que le taux d'invalidité de 11,48 % (0 % dans l'activité professionnelle; 22,95 % [pris en compte pour 50 %] dans les travaux habituels) était insuffisant pour ouvrir le droit à celles-ci.
B. J._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales. Après avoir notamment entendu les docteurs K._ et B._, ainsi que l'enquêtrice de l'office AI, le Tribunal a partiellement admis le recours. Annulant la décision du 19 novembre 2008, il a reconnu le droit de l'assurée à un quart de rente de l'assurance-invalidité dès le 1er janvier 2005 (jugement du 6 mai 2010).
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, en concluant à la confirmation de sa décision du 18 septembre (recte 19 novembre 2008). Il a également conclu à l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 8 septembre 2010.
J._ conclut au rejet du recours et sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
2. Le litige porte sur le droit de l'intimée à un quart de rente de l'assurance-invalidité à partir de janvier 2005. A cet égard, le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs à la notion d'invalidité et son évaluation chez les assurés qui n'exercent que partiellement une activité lucrative et se consacrent en outre à leurs travaux habituels (méthode mixte de l'évaluation de l'invalidité), à la libre appréciation des preuves ainsi qu'à la valeur probante d'un rapport médical. Il suffit d'y renvoyer.
3. La juridiction cantonale a constaté que le degré d'invalidité global présenté par l'assurée donnait droit à un quart de rente d'invalidité. Si celle-ci avait été en bonne santé, elle aurait consacré 50 % de son temps à l'exercice d'une activité professionnelle et le reste à l'accomplissement de ses travaux habituels. En ce qui concernait l'invalidité pour la part consacrée à l'exercice d'une activité professionnelle, il convenait de prendre en considération, selon les premiers juges, un taux d'incapacité de travail de 50 % "tel que reconnu par le docteur B._" qui se confondait avec le taux d'invalidité sur le plan professionnel puisque l'assurée n'avait jamais travaillé. Compte tenu par ailleurs des empêchements dans l'accomplissement des travaux habituels qu'elle a fixés à 38,1 % en s'écartant partiellement des taux retenus dans l'enquête économique sur le ménage, l'autorité cantonale de recours est parvenue à un degré d'invalidité global de 44 % ([50 % x 0,5] + [38,1 % x 0,5]).
4. Entre autres griefs, le recourant reproche aux premiers juges d'avoir suivi l'expertise du docteur B._ qui serait contradictoire à divers titres, et de n'avoir pas tenu compte des "nombreux rapports SMR circonstanciés" sans en avoir indiqué les raisons.
4.1 Dans son rapport du 22 mai 2008, le docteur B._ s'est prononcé sur l'aptitude de l'assurée à exercer une activité professionnelle en concluant que sa capacité de travail était réduite à 50 % (soit 4 heures par jour) depuis début 2005; elle souffrait en effet d'un épisode dépressif depuis 1999, devenu sévère à partir du début de l'année 2005 au plus tard, épisode réactionnel à la séparation conjugale et aux difficultés sociales et économiques que cela a entraîné. Au cours de la procédure cantonale, le médecin avait ensuite été invité par la juridiction cantonale à se prononcer sur les conclusions de son expertise. Il a indiqué que la capacité de travail de 50 % retenue était valable en premier lieu pour l'activité professionnelle, mais également dans le cadre de la tenue du ménage. Selon lui, si l'assurée découpait habituellement sa journée de travail en 4 heures dédiées à son activité professionnelle et 4 heures dédiées à la tenue du ménage, alors sa capacité de travail était de 2 heures dans l'activité professionnelle et de 2 heures dans la tenue du ménage. Il a ajouté avoir été interrogé (dans le cadre de l'expertise) de manière prépondérante quant à la capacité de travail dans la sphère professionnelle, mais qu'il fallait "comprendre la capacité de travail de 50 % comme une capacité de 4 heures ou 4h30, toutes activités professionnelles et de tenue du ménage confondues"; l'intéressée pouvait ainsi avoir des activités pendant une demi-journée, puis être inapte au travail professionnel et à la tenue du ménage l'autre demi-journée, ou inversement (procès-verbal d'enquêtes du 14 janvier 2010).
4.2 Contrairement à ce que prétend le recourant, le fait que le docteur B._ a précisé les conclusions de son expertise lors de son audition en instance cantonale n'enlève rien à la valeur probante de son appréciation. Alors que dans un premier temps, dans le cadre de l'expertise dont il a été chargé par l'administration, le médecin s'est déterminé essentiellement sur la capacité de travail sur le plan professionnel compte tenu des questions posées, il a été appelé, dans un second temps, à s'exprimer au cours des enquêtes cantonales également sur un éventuel empêchement dans l'accomplissement des travaux ménagers. Il n'y a dès lors pas de contradiction en ce que le docteur B._ a précisé l'étendue de la capacité de travail tant pour l'exercice d'une activité lucrative que pour les travaux ménagers. C'est en vain par ailleurs que le recourant allègue que l'expert se contredirait en ce qui concerne l'influence des facteurs psychosociaux. Il se réfère en effet à des déclarations qu'avait faites le docteur K._ lors de son audition du 11 février 2010 et non pas aux propos tenus par l'expert. Au demeurant, le docteur B._ a clairement pris position sur ce point en confirmant son expertise et en répétant que l'atteinte psychique influençait à elle seule la capacité de travail, les facteurs psychosociaux n'agissant que de manière indirecte. Les critiques du recourant à l'égard de l'expertise du docteur B._ ne sont dès lors pas pertinentes.
4.3 En se contentant par ailleurs simplement de critiquer le fait que les pièces médicales du SMR - auxquelles il se réfère de manière générale sans en indiquer ni la date, ni les conclusions -, n'auraient pas été prises en compte, le recourant n'explique pas les raisons pour lesquelles la juridiction cantonale aurait été tenue de suivre celles-ci plutôt que l'expertise du docteur B._. Son grief tiré d'une appréciation arbitraire des faits, avec lequel se confond ici le motif également invoqué de la violation du droit d'être entendu, est donc mal fondé.
5. Cela étant, au regard des conclusions de l'expert B._, les constatations de fait de la juridiction cantonale quant à un taux d'invalidité suffisamment élevé pour ouvrir le droit à un quart de rente n'apparaissent pas manifestement inexactes au sens de l'<ref-law> (consid. 1 supra), de sorte qu'elles lient le Tribunal fédéral.
En effet, il ressort de l'évaluation du médecin - que la juridiction cantonale entendait suivre - que l'intimée n'était en mesure de mettre à profit qu'une capacité de travail de 50 % en tout, c'est-à-dire tant pour l'exercice d'une activité lucrative que pour l'accomplissement des travaux ménagers. Par conséquent, si l'on devait retenir, à l'instar de la juridiction cantonale, une capacité de travail de 50 % sur le plan professionnel, l'assurée ne disposerait plus de ressources pour tenir son ménage et s'occuper de ses enfants. Il en résulterait alors un taux global d'invalidité de 50 % (0 % pour la part consacrée à l'activité professionnelle + 50 % [100 % x 0,5] pour la part ménagère). A l'inverse, si on devait reconnaître à l'intimée une incapacité totale de travail dans l'exercice d'une activité lucrative, mais aucun empêchement pour la tenue du ménage, le taux d'invalidité global devrait également être arrêté à 50 %.
Même si, comme le fait valoir le recourant, l'expert B._ ne s'est pas prononcé de manière précise et détaillée sur les différents empêchements dans les travaux ménagers, il a toutefois clairement indiqué, lors de son audition du 11 février 2010, que l'intimée était empêchée en raison de son affection psychique de mettre à profit une capacité de travail de plus de 50 % toutes activités confondues. Dès lors que cette évaluation rendue par un expert psychiatre s'écartait nettement des résultats de l'enquête ménagère (réalisée en août 2008), ceux-ci ne pouvaient plus être suivis, quoi qu'en dise le recourant, les constatations d'ordre médical relatives à la capacité d'accomplir les travaux habituels ayant plus de poids en cas de divergence lorsque l'assuré souffre de troubles d'ordre psychique (cf. arrêts 8C_671/2007 du 13 juin 2008 consid. 3.2.1 et I 311/03 du 22 décembre 2003 consid. 4.2.1, in VSI 2004 p. 137).
6. Le recourant fait encore grief à la juridiction cantonale d'avoir déterminé de façon manifestement inexacte le début du droit à la rente, en s'écartant des conclusions du docteur B._ quant au moment à partir duquel l'intimée avait subi une incapacité de travail de 50 %.
6.1 Les premiers juges ont fixé à janvier 2004 le début de l'incapacité de travail déterminante - ce qui conduisait à ouvrir le droit au quart de rente d'invalidité à partir du 1er janvier 2005 -, en se fondant sur les indications du docteur B._ selon lesquelles l'aggravation de l'état dépressif dont souffrait l'assurée était liée à la séparation conjugale. Selon eux, dès lors que la demande en divorce datait du mois de janvier 2004, cette date-là devait être retenue.
6.2 Dans son expertise, le docteur B._ a certes fait état d'une incapacité de travail de 50 % à partir de janvier 2005 seulement. Il a cependant indiqué que l'épisode dépressif était devenu sévère "au plus tard" à cette date-là, en précisant qu'il était "réactionnel à la séparation conjugale" et aux difficultés y relatives. Au regard de ces constatations, le docteur C._ du SMR s'est prononcé sur la date du début de l'incapacité de travail de 50 % en préconisant d'"avancer" la date au mois de juin 2004 déjà, parce que la symptomatologie s'était alors aggravée "à cause des difficultés financières et du divorce" (avis du 7 octobre 2008).
Compte tenu de cette évaluation médicale, ainsi que du fait que la procédure de divorce était déjà engagée au début de l'année 2004, l'appréciation à laquelle a procédé la juridiction cantonale en fixant à janvier 2004 le début de l'incapacité de travail déterminante n'apparaît pas insoutenable dans son résultat.
7. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.
8. Vu l'issue du litige, les frais de justice doivent être supportés par le recourant (<ref-law>), qui devra également prendre en charge l'indemnité de dépens que peut prétendre l'intimée (<ref-law>). La demande d'assistance judiciaire qu'a présentée celle-ci est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 2800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 30 mars 2011
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless