A.- Der 1949 geborene S._ war seit 1. Januar 1997 bei der Krankenkasse Agrisano (nachfolgend: Agrisano) mit wählbarer Jahresfranchise (1997: Fr. 300.-; 1998:
Fr. 400.-) obligatorisch krankenversichert. Am 22. Juli 1999 beantragte er rückwirkend per 1. Januar 1999 den Wechsel von der bisherigen zu einer tieferen - ordentlichen - Jahresfranchise (Fr. 230.-). Die in den Jahren 1998 und 1999 von der Krankenkasse für ärztliche und physiotherapeutische Behandlungen in Rechnung gestellten Kostenbeteiligungen (Franchise, Selbstbehalt) beglich S._ nur teilweise, sodass die Agrisano das Betreibungsverfahren einleitete. Gegen den Zahlungsbefehl vom 30. November 1999, mit welchem ein Betrag von Fr. 497. 50 sowie Zinsen zu 5 % seit 1. Juli 1999 gefordert wurden, erhob der Versicherte Rechtsvorschlag, den die Krankenkasse mit Verfügung vom 26. Juni 2000 beseitigte. Die dagegen erhobene Einsprache wies sie mit Entscheid vom 22. August 2000 ab.
B.- In teilweiser Gutheissung der hiegegen erhobenen Beschwerde hob das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz den Einspracheentscheid der Agrisano vom 22. August 2000 insoweit auf, als die Rechtsöffnung für Verzugszinsen auf Kostenbeteiligungsausständen bestätigt worden war, und es stellte fest, dass keine Verzugszinsen geschuldet seien. Im Übrigen wies es die Rechtsvorkehr ab (Entscheid vom 9. Februar 2001).
C.- S._ führt Verwaltungsgerichtsbeschwerde und beantragt sinngemäss, es sei für das Jahr 1999 lediglich eine Jahresfranchise von Fr. 230.- anstelle einer solchen von Fr. 400.- zu erheben, sodass er nur noch ausstehende Kostenbeteiligungen im Betrag von Fr. 327. 50 (Fr. 497. 50 abzüglich Fr. 170.-) schulde. Ferner ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege.
Während die Agrisano auf Bestätigung des kantonalen Entscheides schliesst, hat sich das Bundesamt für Sozialversicherung nicht vernehmen lassen.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Die Vorinstanz hat die Bestimmungen über die vom Versicherten zu erbringende Kostenbeteiligung (<ref-law>), u.a. bestehend aus einem festen Jahresbetrag (Franchise; <ref-law>), die besondere Versicherungsform mit wählbarer Franchise (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>) und die Höhe der ab 1. Januar 1998 geltenden ordentlichen (Fr. 230.-; <ref-law>) sowie der tiefsten wählbaren Jahresfranchise (Fr. 400.-; <ref-law>) zutreffend dargelegt.
Darauf kann verwiesen werden. Richtig ist ferner, dass gemäss <ref-law> der Wechsel zu einer tieferen Franchise, in eine andere Versicherungsform oder zu einem anderen Versicherer frühestens ein Jahr nach dem Beitritt zur Versicherung mit wählbaren Franchisen unter Einhaltung der in Art. 7 Abs. 1 und 2 KVG festgesetzten Kündigungsfristen auf das Ende eines Kalenderjahres möglich ist.
b) Das Eidgenössische Versicherungsgericht hat die Gesetzmässigkeit des <ref-law> hinsichtlich der Einschränkung der Kündigungsfreiheit im Falle eines Kassenwechsels von Versicherten, die eine höhere Franchise gewählt haben, bejaht (RKUV 1998 Nr. KV 39 S. 378 Erw. 3c).
Dies mit der Begründung, dass die Reduktion der Prämie, die der Versicherer im Gegenzug zu einer höheren Kostenbeteiligung offeriert (vgl. <ref-law>, <ref-law>), eine angepasste Prämienberechnung entsprechend vollständiger Kalenderjahre voraussetzt. Eine Unterbrechung von Versicherungsverhältnissen mit wählbaren Franchisen während des Kalenderjahres ist demnach - im Gegensatz zu denjenigen mit ordentlichen Franchisen (<ref-law>) - nicht systemgerecht. Dieser Grundsatz besitzt seine Gültigkeit nicht nur bei einem Wechsel des Versicherers, sondern auch bei einem Wechsel zu einer tieferen Franchise bzw. in eine andere Versicherungsform beim gleichen Versicherer, weshalb die Gesetzmässigkeit von <ref-law> auch im Hinblick auf diese Fälle zu bejahen ist.
2.- a) Im angefochtenen Entscheid wird erwogen, nach der in <ref-law> enthaltenen Regelung könne der Übertritt von der per 1. Januar 1997 abgeschlossenen Krankenpflegeversicherung mit wählbarer Franchise in diejenige mit ordentlicher Franchise gemäss dem vom Beschwerdeführer am 22. Juli 1999 unterzeichneten "Antragsformular zur Änderung der Franchise" nicht - wie vom Versicherten gewünscht - rückwirkend auf den 1. Januar 1999 sondern frühestens auf das Ende des Kalenderjahres, somit per Ende 1999, erfolgen.
Hiefür spreche zudem der Umstand, dass die betreffende Verordnungsnorm hinsichtlich des Zeitpunkts des frühestmöglichen Wechsels zu einer tieferen Franchise - auf das Ende des Kalenderjahres - ausdrücklich auf dem Antragsformular festgehalten war.
b) Diese Erwägungen sind namentlich nach dem in Erw. 1b hievor Gesagten nicht zu beanstanden. Daran vermögen die Vorbringen in der Verwaltungsgerichtsbeschwerde nichts zu ändern. Im Weiteren bestehen keine Anhaltspunkte, dass - wie der Beschwerdeführer sinngemäss geltend macht - die Krankenkasse auf die Einhaltung der Übertrittsbedingungen verzichtet hat und der Wechsel zu einer tieferen bzw.
zur ordentlichen Jahresfranchise durch Vereinbarung zwischen den Parteien rückwirkend auf den 1. Januar 1999 zu Stande gekommen ist. Wie dem zweiten Mahnschreiben der Agrisano vom 31. August 1999 entnommen werden kann, wurde der Beschwerdeführer mit Bezug auf dessen Änderungsantrag vom 22. Juli 1999 bereits anfangs August 1999 telefonisch darauf hingewiesen, dass eine Reduktion der Franchise nur auf das Ende eines Kalenderjahres möglich sei und sein Ersuchen um rückwirkende Aufnahme in die ordentliche Krankenpflegeversicherung deshalb abgelehnt werde. Selbst wenn das betreffende Antragsformular bereits bei der Zustellung an den Beschwerdeführer die irrtümliche Angabe ("01. 01.1999") enthalten haben sollte, kann angesichts der kurz darauf folgenden Reaktion der Agrisano nicht von deren Einwilligung in einen vorzeitigen Wechsel ausgegangen werden. Ebenso wenig ist der Krankenkasse ein rechtsmissbräuchliches Verhalten infolge langen Zuwartens vorzuwerfen.
Die Vorinstanz hat den Einspracheentscheid der Beschwerdegegnerin vom 22. August 2000 demnach - soweit nicht die Zahlung von Verzugszinsen betreffend - zu Recht geschützt.
3.- Da es im vorliegenden Verfahren um Versicherungsleistungen geht, sind gemäss Art. 134 OG keine Gerichtskosten zu erheben. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege im Sinne der Befreiung von den Gerichtskosten erweist sich daher als gegenstandslos. Sollte das Gesuch als Antrag auf unentgeltliche Verbeiständung verstanden werden, sind die Voraussetzungen hiefür (Art. 152 OG; <ref-ruling> Erw. 4b, 124 I 306 Erw. 2c mit Hinweis) nicht erfüllt.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
II.Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
III. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege im Sinne der unentgeltlichen Verbeiständung wird abgewiesen.
IV.Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz und dem Bundesamt für Sozialversicherung zugestellt.
Luzern, 3. Mai 2001
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Präsident der IV. Kammer:
Die Gerichtsschreiberin: