Faits:
A. B._ travaille depuis de nombreuses années au service de sécurité de la Commune X._. Ce service intègre celui des agents de sécurité municipaux (ASM).
Le 4 octobre 2004, un employé communal a informé T._, secrétaire-adjoint de la commune et responsable de l'informatique au sein de l'administration communale, d'une utilisation non conforme par B._ du matériel informatique. Le même jour, T._ a adressé à B._ un courriel dont la teneur essentielle est la suivante :
« Je vous rappelle qu'il est strictement interdit d'utiliser du matériel informatique autre que celui mis à disposition par le service informatique. D'autre part, et pour des raisons évidentes de sécurité, il est encore plus grave d'essayer de connecter ces appareils à notre réseau communal. Je suis très surpris de constater que vous ne vous êtes pas rendu compte des risques que vous pouviez faire prendre à notre réseau informatique. D'autre part, je pense que les tâches des ASM ne consistent pas à installer des programmes sur des PC pendant les heures de travail. Il y a sûrement mieux à faire! Comme cela n'est pas la première fois que nous avons des problèmes liés à l'informatique avec vous, je vous mets en garde qu'en cas d'un nouveau non-respect du règlement informatique, je me verrai dans l'obligation de prendre des sanctions à votre égard. Je vous prie d'en prendre note ».
Le 27 octobre 2004, à la suite d'une enquête interne, le maire de la commune a infligé à B._ un blâme pour contravention aux ordres et instructions et non-respect des règles de sécurité informatique.
B. Le 6 octobre 2008, le syndicat des services publics a demandé au maire de la Commune X._ l'ouverture d'une enquête administrative à l'encontre de B._. Il alléguait une attitude de harcèlement psychologique de la part de ce dernier à l'égard de certains de ses collègues. Le 8 décembre 2008, le conseil administratif de la commune a informé B._ qu'il avait décidé d'ouvrir une enquête administrative à son endroit. L'enquête était confiée à T._, assisté de Me C._, en qualité de greffière. La décision était déclarée exécutoire nonobstant recours. B._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Genève.
Le 14 janvier 2009, B._ a écrit à T._ pour exiger sa récusation. Selon lui, les faits survenus en 2004 faisaient obstacle à la désignation de ce dernier comme enquêteur, les circonstances donnant l'apparence d'une prévention et faisant redouter un comportement partial de sa part dans le déroulement de l'enquête. T._ a transmis cette demande de récusation au conseil administratif de la commune. Celle-ci a rejeté la demande par décision du 20 janvier 2009, déclarée exécutoire nonobstant un recours.
C. B._ a également recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal administratif genevois par écriture déposée au greffe de ce tribunal le 21 janvier 2009. Ce recours était assorti d'une requête de mesures provisionnelles urgentes.
Par décision du 21 janvier 2009, la Présidente du tribunal a admis la requête de mesures provisionnelles présentée par l'intéressé. Une audience d'enquêtes prévue le 22 janvier 2009 a par conséquent été annulée. La décision faisait également interdiction à la commune de procéder, jusqu'à droit jugé, à tout acte d'instruction en relation avec l'enquête administrative ordonnée le 8 décembre 2008.
Statuant le 23 juin 2009, le tribunal administratif a rejeté le recours contre la décision du 20 janvier 2009.
D. B._ a formé contre ce jugement un recours en matière de droit public et, subsidiairement, un recours constitutionnel subsidiaire. Il a présenté une requête d'octroi de mesures superprovisoires et provisionnelles tendant à faire interdiction à la commune et à l'enquêteur de procéder, jusqu'à droit jugé par le Tribunal fédéral, à tout acte d'instruction en relation avec l'enquête administrative ordonnée le 8 décembre 2008 et à l'annulation d'audiences d'enquêtes qui avaient été convoquées pour les 19 et 20 août 2009. Sur le fond, il a conclu à l'annulation du jugement attaqué et au prononcé par le Tribunal fédéral de la récusation de T._. Subsidiairement, il a conclu au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision au sens des motifs.
La Commune X._ a conclu au rejet tant de la requête de mesures provisoires que du recours.
Le recourant a déposé un mémoire complémentaire le dernier jour du délai de recours.
E. Le 12 août 2009, par ordre du Président de la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral, l'effet suspensif a été accordé au recours à titre superprovisoire en ce sens qu'aucune mesure d'exécution de la décision attaquée ne pourrait être prise jusqu'à ce qu'il soit statué sur la requête d'effet suspensif, respectivement de mesures provisionnelles.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 3; <ref-ruling> consid. 1 p. 444).
2. Selon l'art. 92 LTF, les décisions préjudicielles et incidentes qui sont notifiées séparément et qui portent sur la compétence ou sur une demande de récusation peuvent faire l'objet d'un recours (al. 1). Ces décisions ne peuvent plus être attaquées ultérieurement (al. 2). Par leur nature, les questions concernant la compétence de l'autorité et sa composition régulière doivent en effet être tranchées préliminairement, de manière définitive, avant que ne se poursuive la procédure (BERNARD CORBOZ, in: Commentaire de la LTF, Berne 2009, n. 20 ad art. 92). En l'espèce, on est en présence d'une décision incidente qui porte sur la récusation et qui est donc susceptible de faire l'objet d'un recours immédiat. Bien que cette condition ne soit pas expressément prévue par la loi, il va par ailleurs de soi qu'en vertu du principe de l'unité de la procédure, le recours contre une décision incidente est exclu si le recours contre la décision finale n'est pas recevable (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 647).
3. 3.1 Selon l'art. 83 let. g LTF, en matière de rapports de travail de droit public (lorsque, comme en l'espèce, la question de l'égalité des sexes n'est pas en cause), le recours en matière de droit public est irrecevable contre des décisions qui concernent une contestation non pécuniaire. En matière pécuniaire, le recours n'est en principe recevable que si la valeur litigieuse atteint 15'000 fr. (art. 85 al. 1 let. b LTF). En cas de recours contre une décision préjudicielle ou incidente, la valeur litigieuse est déterminée par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité compétente sur le fond (art. 51 al. 1 let. c LTF).
3.2 Le recourant soutient que le litige au fond pourrait déboucher sur une procédure de licenciement. Comme il perçoit un salaire mensuel de plus de 7'000 fr. par mois, l'exigence de la valeur litigieuse posée à l'art. 85 al. 1 let. b LTF serait remplie.
A ce stade, aucune sanction n'a toutefois été prononcée à l'encontre du recourant. Rien ne dit au demeurant que la commune pourrait être amenée à prendre des sanctions disciplinaires susceptibles d'avoir une incidence directe sur le traitement du recourant. On doit bien plutôt admettre que l'exception prévue à l'art. 83 let. g LTF s'applique en l'espèce. Comme le recourant invoque la violation de ses droits constitutionnels, en particulier les art. 9 et 29 Cst., le recours peut en revanche être reçu comme recours constitutionnel subsidiaire (art. 113 et 116 LTF). En tant que partie à la procédure cantonale, disposant de surcroît d'un intérêt juridique à l'annulation de la décision attaquée, le recourant a qualité pour agir au sens de l'art. 115 LTF.
4. 4.1 En premier lieu, invoquant l'art. 29 al. 2 Cst., le recourant soutient que les premiers juges ont violé son droit d'être entendu en ne traitant pas un grief, selon lui pertinent, qu'il a soulevé devant l'autorité précédente. Il expose que dans sa réponse au recours cantonal du 29 janvier 2009, l'autorité intimée indiquait que l'enquêteur n'avait pas l'expérience et les connaissances des hauts fonctionnaires municipaux qui, usuellement, conduisent les enquêtes administratives ordonnées par le conseil administratif. Dans sa réplique du 16 mars 2009, le recourant en a tiré la conclusion que l'enquêteur devait de toute manière être récusé, faute d'avoir les compétences nécessaires pour mener à bien sa mission. Le recourant reproche aux premiers juges de n'avoir pas examiné ni même évoqué ce moyen.
4.2 Conformément au droit d'être entendu - et à l'obligation de motiver qui découle des art. 29 al. 2 Cst. et 112 al. 1 LTF -, l'autorité doit indiquer dans son prononcé les motifs qui la conduisent à sa décision. Elle n'est pas tenue de discuter de manière détaillée tous les arguments soulevés par les parties, ni de statuer séparément sur chacune des conclusions qui lui sont présentées. Elle peut se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige; il suffit que le justiciable puisse apprécier correctement la portée de la décision et l'attaquer à bon escient (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 88; <ref-ruling> consid. 4.3 p. 540).
4.3 La compétence d'un enquêteur ou d'un expert n'est pas, à proprement parler, une question qui relève de la récusation. Elle concerne, bien plutôt, l'appréciation des preuves (<ref-ruling> consid. 6.5 p. 108; arrêt 1P.553/1999 du 30 novembre 1999 consid. 2b). Le moyen soulevé par le recourant allait dès lors au-delà des motifs usuels de récusation et il n'était donc pas nécessaire que les premiers juges se prononcent à son sujet.
5. 5.1 Le recourant invoque le droit à une autorité impartiale qu'il déduit de l'art. 29 al. 1 Cst. Comme en procédure cantonale, il soutient que dans son courriel du 4 octobre 2004, l'enquêteur désigné a émis des jugements de valeur à son endroit, alors même qu'aucune enquête n'avait encore été menée. En indiquant à l'époque qu'il se verrait dans l'obligation de prendre des sanctions à l'égard du recourant, l'enquêteur aurait fait preuve d'hostilité à son égard, ce qui permettrait, sous l'angle de la prévention, de nourrir des doutes sur son impartialité.
L'art. 29 al. 1 Cst. dispose que toute personne a droit, dans une procédure judiciaire ou administrative, à ce que sa cause soit traitée équitablement. Selon la jurisprudence, ce droit permet notamment d'exiger la récusation des membres d'une autorité administrative dont la situation ou le comportement sont de nature à faire naître un doute sur leur indépendance ou leur impartialité; il tend à éviter que les circonstances extérieures à l'affaire ne puissent influencer une décision en faveur ou au détriment de la personne concernée. La récusation peut s'imposer même si une prévention effective du membre de l'autorité visée n'est pas établie, car une disposition interne de sa part ne peut guère être prouvée; il suffit que les circonstances donnent l'apparence de la prévention et fassent redouter une activité partiale. Cependant, seules des circonstances constatées objectivement doivent être prises en considération; les impressions purement individuelles d'une des personnes impliquées ne sont pas décisives (<ref-ruling> consid. 2b p. 198/199; <ref-ruling> consid. 3a p. 122, 209 consid. 8a p. 217).
Cette garantie constitutionnelle est d'une portée comparable à ce que prévoit l'art. 30 al. 1 Cst. pour les autorités judiciaires (cf. <ref-ruling> consid. 2b p. 198 sv.; <ref-ruling> consid. 3b p. 123), à la différence qu'elle n'impose pas l'indépendance et l'impartialité comme maxime d'organisation des autorités (administratives) auxquelles elle s'applique. Ainsi, les fonctions légalement attribuées à l'autorité doivent être prises en considération, en particulier pour apprécier la portée de déclarations ou de prises de position antérieures dans l'affaire. En règle générale les prises de position qui s'inscrivent dans l'exercice normal de fonctions gouvernementale, administrative ou de gestion, ou dans les attributions normales de l'autorité partie à la procédure, ne permettent pas de conclure à l'apparence de la partialité et ne justifient pas la récusation. A cet égard, une appréciation spécifique est nécessaire dans chaque situation particulière (cf. ATF <ref-ruling> consid. 3f p. 124/125, 209 consid. 8a p. 217 sv.).
5.2 Comme l'ont relevé les premiers juges, le motif invoqué ici par le recourant n'est pas de nature à démontrer une prévention de partialité au sens de l'art. 29 al. 1 Cst. Tout d'abord, les faits invoqués se sont déroulés plus de quatre ans avant la désignation de T._ comme enquêteur dans le présent litige. Ensuite, le recourant ne conteste ni la pertinence de l'intervention de ce dernier en 2004 ni la véracité des faits qui lui ont été reprochés à l'époque. Ces faits ont débouché sur l'ouverture d'une enquête administrative - à laquelle T._ n'a du reste pas participé - puis au prononcé d'un blâme par le maire de la commune. Par ailleurs, les faits survenus en 2004 sont sans rapport avec ceux qui sont à la base de la décision de la commune d'ouvrir une enquête administrative à l'encontre du recourant. On notera que T._, en sa qualité de secrétaire-adjoint de la commune et de responsable de l'informatique au sein de l'administration communale, se trouvait dans une relation de direction hiérarchique vis-vis des employés communaux en ce qui concerne l'utilisation du matériel informatique de la commune. A ce titre, il avait la compétence - et même le devoir - d'adresser au recourant un avertissement à raison d'un usage non conforme aux prescriptions de ce matériel. Cette démarche s'inscrivait dans l'exercice de ses fonctions et ne dénotait au demeurant aucune animosité particulière à l'endroit du recourant. Pour terminer, on rappellera qu'en matière de récusation d'un juge, le fait d'avoir participé à une procédure antérieure ne constitue pas à lui seul un motif de récusation (cf. art. 34 al. 2 LTF; voir aussi <ref-ruling> consid. 3.4 p. 116).
Le moyen soulevé ici n'est dès lors pas fondé.
6. 6.1 Dans son mémoire complémentaire, le recourant voit également un motif de récusation dans le fait que, par deux fois, l'enquêteur aurait refusé d'attendre que la requête de récusation formulée à son encontre soit jugée par l'autorité judiciaire: une première fois devant le tribunal administratif, dont la Présidente a dû rendre une décision le 21 janvier 2009, la veille d'une audience agendée le 22 janvier 2009; une deuxième fois devant le Tribunal fédéral où l'enquêteur a maintenu des audiences prévues pour le mois d'août 2009, alors que la question de sa récusation était encore litigieuse.
6.2 Ce moyen n'est pas davantage fondé que les précédents. Le recourant perd de vue que la décision du 20 janvier 2009 (comme d'ailleurs celle du 8 décembre 2008) était déclarée exécutoire nonobstant recours ce qui, en d'autres termes, signifie que la commune avait retiré l'effet suspensif au recours. Quant au recours devant le Tribunal fédéral, il n'a pas d'effet suspensif, sauf exceptions qui n'entraient pas en considération en l'espèce (art. 103 LTF). Dès lors, jusqu'à ce que la Présidente du tribunal administratif rende sa décision du 21 janvier 2009, la décision attaquée déployait ses effets juridiques. Il en allait de même du jugement attaqué du tribunal administratif, avant qu'une mesure superprovisoire ne soit ordonnée le 12 août 2009. On ne voit dès lors pas en quoi l'enquêteur aurait violé des règles de procédure.
7. Dans ce même mémoire complémentaire, le recourant fait valoir que l'enquêteur n'a pas été invité à se déterminer sur le griefs formulés dans la demande de récusation. Les premiers juges auraient dû selon lui sanctionner ce fait au regard des dispositions de la loi sur la procédure administrative genevoise du 12 septembre 1985 (LPA; RSGE E 5 10), dont l'art. 19 pose le principe de la maxime d'office et dont l'art. 20 impose à l'autorité de réunir les renseignements et procéder aux enquêtes nécessaires. Invoquant l'art. 9 Cst., il se plaint d'une application arbitraire du droit cantonal. Le recourant soulève ici une argumentation juridique qu'il n'a pas présentée devant l'autorité cantonale. Le point de savoir si l'enquêteur s'est ou non déterminé sur la requête de récusation ne fait l'objet d'aucune constatation dans le jugement attaqué. Or, un recourant ne peut pas présenter devant le Tribunal fédéral une argumentation juridique nouvelle qui repose sur des faits nouveaux, à savoir des faits qui n'ont pas été constatés dans la décision attaquée (art. 99 al. 1 LTF; arrêt 4A_188/2007 du 13 septembre 2007 consid. 4.3.5). Au demeurant, faute de motivation satisfaisant aux exigences légales (art. 106 al. 2 LTF en corrélation avec l'art. 117 LTF), la critique formulée ici par le recourant est irrecevable (<ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254/255).
8. Vu ce qui précède, il résulte que le recours est mal fondé. Succombant, le recourant doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 et art. 65 LTF). Bien qu'elle obtienne gain de cause, la commune intimée n'a pas droit à des dépens (art. 68 al. 3 LTF; arrêt 2C_10/2007 du 8 octobre 2007, consid. 4).
9. La cause étant tranchée sur le fond, la demande de mesures provisoires devient sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours en matière de droit public est irrecevable.
2. Le recours constitutionnel subsidiaire est rejeté.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal administratif de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 9 octobre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl