Faits:
A. X._ SA est une société anonyme sise à la Chaux-de-Fonds (NE) dont le but social consiste notamment en l'exploitation d'une clinique générale; Y._ est membre de son conseil d'administration.
Le 6 septembre 2011, le Conseil d'Etat de la République et canton de Neuchâtel (ci-après: le Conseil d'Etat) a adopté un arrêté fixant la liste des conditions à remplir par un hôpital pour pouvoir figurer sur la liste hospitalière cantonale 2012-2014 (ci-après: l'arrêté du 6 septembre 2011). Publié dans la feuille officielle du canton du 9 septembre 2011 (FO 11/36), cet acte conditionne l'inscription d'un hôpital sur la liste établie dans le cadre de la planification hospitalière cantonale au respect de "critères impératifs" et de "critères d'adjudication".
Se fondant entre autres sur l'arrêté du 6 septembre 2011, le Conseil d'Etat a, le 21 décembre 2011, adopté un arrêté fixant la liste des hôpitaux neuchâtelois admis à pratiquer à charge de l'assurance obligatoire des soins (loi fédérale sur l'assurance-maladie) [ci-après: l'Arrêté (litigieux) ou l'Arrêté du 21 décembre 2011]. Publié dans la feuille officielle du canton n° 51 du 21 décembre 2011 (FO 11/51), l'Arrêté est entré en vigueur le 1er janvier 2012. Une annexe le complète en définissant les mandats de prestations confiés aux trois hôpitaux neuchâtelois retenus au titre de la planification sanitaire cantonale, soit A._, B._ et C._.
B. Le 20 janvier 2012, X._ SA et Y._ ont déposé un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral à l'encontre de l'Arrêté du 21 décembre 2011. Ils concluent, avec suite de frais et dépens, à l'annulation, respectivement à la réforme de l'Arrêté querellé "en tant qu'il refuse d'admettre X._ SA dans la liste hospitalière du canton de Neuchâtel" (art. 2 de l'Arrêté), conséquemment au renvoi de la cause au Conseil d'Etat, en invitant ce dernier à admettre X._ SA sur la liste hospitalière et à définir les mandats de prestations qui la concernent (art. 3 de l'Arrêté et annexe). X._ SA a de plus informé le Tribunal fédéral qu'elle avait déposé un recours parallèle au Tribunal administratif fédéral à l'endroit du même acte.
Le Tribunal fédéral a renoncé à procéder à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (<ref-law>) et contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 103).
1.2 Contrairement à ce que les recourants soutiennent devant la Cour de céans, l'Arrêté litigieux fixant la liste hospitalière et les mandats de prestations en faveur des établissements hospitaliers retenus ne constitue pas un acte normatif cantonal susceptible d'un recours direct au Tribunal fédéral en vertu de l'<ref-law> (concernant les actes normatifs neuchâtelois, cf. <ref-ruling> consid. 1.3 p. 313); il constitue une décision générale (cf. sur cette notion: <ref-ruling> consid. 3.2 p. 280) concrétisant l'arrêté du 6 septembre 2011 (cf. arrêt 2C_825/2011 du 25 avril 2012 consid. 1.2.3 in fine). Il régit en effet une situation non pas abstraite, mais concrète, dans la mesure où il établit, pour la période du 1er janvier 2012 au 31 décembre 2014, la liste exhaustive et nominative des hôpitaux neuchâtelois admis à pratiquer à charge de l'assurance obligatoire des soins et bénéficiant d'une subvention de l'Etat (art. 1 et 2 Arrêté). En outre, il confie des mandats de prestations dans des domaines médicaux précis aux trois candidats ainsi retenus (art. 3 Arrêté et son annexe). La mention des hôpitaux retenus au titre de la liste hospitalière selon l'art. 39 de la loi fédérale sur l'assurance-maladie du 18 mars 1994 (LAMal; RS 832.10) a pour effet d'exclure l'ensemble des autres hôpitaux, dont fait partie X._ SA, qui auraient postulé pour pouvoir figurer sur la liste ou se voir attribuer des mandats de prestations dans le cadre de la planification sanitaire cantonale (cf., sous l'ancien droit, les décisions du Conseil fédéral du 23 juin 2004, in: JAAC 68.135 consid. 1.2, et du 11 février 2004, in: JAAC 68.77 consid. B et 2); la publication de l'Arrêté dans la feuille officielle du canton rend celui-ci opposable aux établissements exclus dès ce moment. Par conséquent, l'Arrêté querellé entre sous la définition des décisions au sens de l'<ref-law>.
1.3 Le recours en matière de droit public suppose que la décision rendue dans une cause de droit public ne tombe pas sous le coup de l'une des exceptions prévues à l'<ref-law>. Aux termes de l'art. 83 let. r LTF, la compétence du Tribunal fédéral est exclue s'agissant des décisions en matière d'assurance-maladie qui ont été rendues par le Tribunal administratif fédéral sur la base de l'art. 34 de la loi fédérale du 17 juin 2005 sur le Tribunal administratif fédéral (LTAF; RS 173.32). Certes, l'<ref-law> a été abrogé. Cette disposition a toutefois été incorporée aux articles 33 let. i LTAF et 53 al. 1 LAMal, selon lesquels le Tribunal administratif fédéral est notamment compétent pour connaître des décisions des gouvernements cantonaux visés à l'<ref-law> et qui concernent les planification et liste hospitalières. Dès lors que la décision attaquée entre dans cette catégorie, la voie du recours en matière de droit public est fermée en vertu de l'art. 83 let. r LTF (cf. arrêt 2C_825/2011 du 25 avril 2012 consid. 1.2.4 et les références). Partant le présent recours est irrecevable.
2. L'<ref-law> dispose que si la compétence d'une autre autorité a été déterminée à l'issue d'un échange de vues ou si la compétence d'une autre autorité fédérale apparaît vraisemblable, le Tribunal fédéral transmet l'affaire à cette autorité.
On vient de voir (cf. consid. 1.3 supra) qu'en vertu des <ref-law> cum <ref-law>, lequel se réfère à son tour à l'<ref-law>, les décisions rendues par les gouvernements cantonaux en matière de planification sanitaire et de liste hospitalière peuvent faire l'objet d'un recours au Tribunal administratif fédéral. En conséquence, la compétence pour examiner, à la forme tout comme au fond, l'Arrêté du 21 décembre 2011 revient au Tribunal administratif fédéral, auquel la cause sera transmise en application de l'<ref-law>.
3. Il résulte de ce qui précède que le recours auprès du Tribunal fédéral doit être déclaré irrecevable (cf. art. 30 al. 1 et 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF). L'affaire sera transmise au Tribunal administratif fédéral comme objet de sa compétence (cf. <ref-law>). D'ailleurs, les recourants affirment avoir déjà eux-mêmes déposé un recours parallèle en application de l'<ref-law> auprès de cette dernière instance (recours, ch. 6, p. 4).
4. Les recourants, qui succombent, supporteront solidairement les frais judiciaires (cf. art. 66 al. 1 et 5 LTF). Aucun dépens ne sera alloué (cf. art. 68 al. 1 et 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La cause est transmise au Tribunal administratif fédéral comme objet de sa compétence.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge des recourants, débiteurs solidaires.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire des recourants, au Conseil d'Etat de la République et canton de Neuchâtel, à l'Office fédéral de la santé publique, ainsi qu'au Tribunal administratif fédéral.
Lausanne, le 25 avril 2012
Au nom de la IIe Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Zünd
Le Greffier: Chatton