A.- Mit Verfügung vom 25. April 2001 lehnte die IV-Stelle des Kantons Zürich das Ersuchen des 1974 geborenen, seit Juli 1994 eine ganze Invalidenrente beziehenden G._ um Zusprechung einer Zusatzrente für dessen Ehefrau ab.
B.- Die hiegegen erhobene Beschwerde hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich in Aufhebung der angefochtenen Verfügung gut und wies die Sache an die Verwaltung zurück, damit diese ein Vorbescheidverfahren durchführe und hernach, nach Gewährung des rechtlichen Gehörs, über den Anspruch auf eine Zusatzrente für die Ehefrau neu verfüge (Entscheid vom 14. August 2001).
C.- Die IV-Stelle führt Verwaltungsgerichtsbeschwerde und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheides.
G._ lässt auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde schliessen; ferner ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung. Das Bundesamt für Sozialversicherung verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- Die Vorinstanz hat die massgebende Bestimmung über die Anhörung im Vorbescheidverfahren (<ref-law>) und die dazu ergangene Rechtsprechung (<ref-ruling> Erw. 1c; vgl. auch <ref-ruling> f. Erw. 3) zutreffend dargelegt.
Darauf ist zu verweisen. Dasselbe gilt für die Erwägungen zum Anspruch auf rechtliches Gehör (<ref-law>; <ref-ruling> f. Erw. 3c; vgl. zudem <ref-ruling> f.
Erw. 2b mit Hinweisen) und zur Heilung einer Gehörsverletzung (<ref-ruling> Erw. 4a mit Hinweisen; vgl. auch <ref-ruling>, 126 V 132 Erw. 2b, je mit Hinweisen). Zu ergänzen ist, dass gemäss <ref-law> von einer Anhörung abgesehen werden kann, wenn die Versicherung offensichtlich nicht leistungspflichtig ist.
2.- Mit der streitigen Verfügung vom 25. April 2001 hat die IV-Stelle einen Zusatzrentenanspruch des Beschwerdegegners für dessen Ehefrau abgelehnt. Dass die Verwaltung es vorgängig - unbestrittenermassen - unterlassen hat, das in <ref-law> zwingend vorgeschriebene Anhörungsverfahren durchzuführen, stellt, auch vor dem Hintergrund von <ref-law>, wie nachfolgend noch darzulegen ist (vgl. Erw. 3b hiernach), eine schwerwiegende Verletzung des rechtlichen Gehörs dar, welche einer Heilung grundsätzlich nicht zugänglich ist (<ref-ruling> Erw. 2b mit Hinweisen; Urteil Z. vom 23. Oktober 2001, I 532/00).
Nach der Rechtsprechung kann die Verletzung der Anhörungspflicht schon dann schwerwiegend sein, wenn ein nach Erlass des Vorbescheids ergangenes Begehren um Aktenedition oder eine Stellungnahme zum Vorbescheid unberücksichtigt geblieben ist, indem auf die vorgebrachten Einwendungen nicht eingegangen wurde (<ref-ruling> f. Erw. 2; Urteile T. vom 7. August 2000, I 184/00, und F. vom 19. April 2000, I 30/00). Umso schwerwiegender ist es, wenn - wie im vorliegenden Fall - überhaupt kein Vorbescheidverfahren durchgeführt und ohne Gewährung des rechtlichen Gehörs eine rentenablehnende Verfügung erlassen wird (SVR 1996 IV Nr. 98 S. 298 Erw. 2d in fine). Weil der Versicherte auf die Durchführung eines formell korrekten Verfahrens nicht verzichten will, hat die Vorinstanz die angefochtene Verfügung zu Recht aufgehoben und die Sache zur Gewährung des rechtlichen Gehörs und zu neuer Verfügung an die Verwaltung zurückgewiesen.
3.- An diesem Ergebnis vermögen die Vorbringen der Beschwerde führenden IV-Stelle nichts zu ändern.
a) Fehl geht insbesondere der Einwand, auf ein Vorbescheidverfahren habe im vorliegenden Fall verzichtet werden können, da sich dieses angesichts der einzig zu prüfenden Anspruchsvoraussetzungen des Beschwerdegegners auf eine Zusatzrente für dessen Ehefrau gemäss <ref-law> als "sinnentleert" erwiesen hätte. Namentlich seien keine Sachverhaltsabklärungen vorzunehmen gewesen, auf die der Versicherte mit seiner Mitwirkung entscheidrelevanten Einfluss hätte nehmen können. Die IV-Stelle verkennt hierbei, dass sie, bevor sie über die Ablehnung eines Leistungsbegehrens oder über den Entzug oder die Herabsetzung einer bisherigen Leistung beschliesst, nach dem ausdrücklichen Wortlaut des <ref-law> dem Versicherten oder seinem Vertreter Gelegenheit zu geben hat, sich mündlich oder schriftlich zur geplanten Erledigung zu äussern und die Akten seines Falles einzusehen. Der Versicherte soll bei der Anhörung sämtliche Anträge und Einwendungen bezüglich der geplanten Erledigung vorbringen können, angefangen von Anträgen und Einwendungen bezüglich der Abklärung der Verhältnisse bis hin zur beabsichtigten Rechtsanwendung. Ohne Kenntnis der tatsächlichen Entscheidungsgrundlagen ist eine gehörige Stellungnahme zur vorgesehenen Erledigung des Verwaltungsverfahrens nicht möglich (vgl. <ref-ruling> Erw. 3c; Urteil F. vom 19. April 2000, I 30/00). Die Regelung in <ref-law> geht insoweit über den in <ref-law> garantierten Mindestanspruch hinaus, als der Versicherte oder sein Rechtsvertreter nicht nur zu den erhobenen Beweisen, sondern eben auch zur geplanten Rechtsanwendung Stellung nehmen kann (<ref-ruling> Erw. 3e mit Hinweisen). Hierzu wurde vorliegend keine Gelegenheit geboten.
b) Ebenfalls keine Stütze findet die Betrachtungsweise der Verwaltung in <ref-law>, wonach von der Anhörung abgesehen werden kann, wenn die Versicherung offensichtlich nicht leistungspflichtig ist. Wie insbesondere den in der vorinstanzlichen Beschwerdeschrift vom 25. Mai 2001 enthaltenen Argumenten entnommen werden kann, ist dem Beschwerdegegner ein Zusatzrentenanspruch für dessen Ehefrau gemäss <ref-law> nicht ohne weiteres abzusprechen.
Der Versicherte absolvierte unmittelbar vor Eintritt der Arbeitsunfähigkeit (vgl. dazu SVR 2001 IV Nr. 36 S. 109 Erw. 1c; Urteile M. vom 20. März 2002, I 513/01, und B. vom 27. September 2000, I 620/99) berufliche Eingliederungsmassnahmen in Form einer erstmaligen beruflichen Ausbildung (IV-Anlehre in der Anlernwerkstätte X._) und bezog dabei IV-Taggelder. Ob er angesichts dieser Sachlage nicht doch als Erwerbstätiger bzw. als diesem nach <ref-law> Gleichgestellter zu betrachten und ein Rentenanspruch im Sinne von <ref-law> zu bejahen ist - sofern die übrigen Voraussetzungen vorliegen -, lässt sich entgegen der IV-Stelle nicht zweifelsfrei beantworten (vgl. auch das noch nicht in der Amtlichen Sammlung veröffentlichte Urteil E. vom 15. Februar 2002, I 334/01), zumal diese sich in ihrer kantonalen Vernehmlassung vom 18. Juli 2001 selber einer - im Vergleich zur vorangegangenen Verfügung - um wesentliche Elemente erweiterten Begründung bedient hat.
4.- Dem Prozessausgang entsprechend ist dem Beschwerdegegner eine Parteientschädigung zuzusprechen (Art. 135 in Verbindung mit Art. 159 OG). Das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung erweist sich damit als gegenstandslos.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
II.Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
III. Die IV-Stelle des Kantons Zürich hat dem Beschwerdegegner für das Verfahren vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht eine Parteientschädigung von
Fr. 1500.- (einschliesslich Mehrwertsteuer) zu bezahlen.
IV.Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, der Ausgleichskasse des Kantons Zürich und dem Bundesamt für Sozialversicherung
zugestellt.
Luzern, 24. Juli 2002
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Die Präsidentin Die Gerichts- der IV. Kammer: schreiberin: