hat sich ergeben:
A.-Mit Eingabe vom 23. September 1999 erhob die SWICA Gesundheitsorganisation (im Folgenden: SWICA) gegen die Herz-Klinik Bodensee am Weinberg AG (im Folgenden:
Herzklinik) Klage mit dem folgenden Antrag:
"Es sei die Beklagte zu verpflichten, der Klägerin für die bisher überprüften Rechnungen der Behandlungsjahre 1996 und 1997 einen Betrag von Fr. 98'372. 55 inklusive 5 % Zins seit 18. Oktober 1998 zu bezahlen; unter Kosten- und Entschädiungsfolgen zu Lasten der Beklagten.. "
Der Antrag wird damit begründet, dass im Rahmen der detaillierten Rechnungsprüfung der Abrechnungen der Herzklinik im Zusatzversicherungsbereich verschiedene nachweislich ungerechtfertigte Rechnungspositionen gefunden worden seien.
Sie fordere deshalb die zuviel bezahlten Beträge zurück. Mit begründetem Entscheid vom 22. März 2000 erklärte sich das Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau als Versicherungsgericht für die Beurteilung der Klage zuständig. Nach dem unbenützten Ablauf der Rechtsmittelfrist führte das Verwaltungsgericht einen weiteren Schriftenwechsel durch und wies am 1. November 2000 die Klage ab.
B.-Mit Eingabe vom 5. Februar 2001 hat die SWICA beim Bundesgericht Berufung eingelegt mit dem Antrag, das angefochtene Urteil sei aufzuheben und die Sache zur neuen Beurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen unter Kosten- und Entschädigungsfolgen zu Lasten der Beklagten. Die Herzklinik hat den Antrag gestellt, die Berufung sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Der angefochtene Entscheid sei zu bestätigen und die Klage entsprechend abzuweisen unter Kosten- und Entschädigungsfolgen zu Lasten der Klägerin.
Das Verwaltungsgericht hat Abweisung der Berufung beantragt.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Das Bundesgericht prüft von Amtes wegen und mit freier Kognition, ob ein Rechtsmittel zulässig ist (<ref-ruling> E. 1 S. 46; <ref-ruling> E. 1 S. 271 mit Hinweisen).
a) Zunächst ist zu prüfen, ob eine berufungsfähige Zivilrechtsstreitigkeit im Sinne von Art. 46 OG vorliegt.
Darunter versteht die Rechtsprechung ein kontradiktorisches Verfahren zwischen zwei oder mehreren natürlichen oder juristischen Personen in ihrer Eigenschaft als Trägerinnen privater Rechte oder zwischen solchen Personen und einer Behörde, die nach Bundesrecht die Stellung einer Partei einnimmt.
Dieses Verfahren bezweckt die endgültige Regelung zivilrechtlicher Verhältnisse; dabei ist nicht entscheidend, welchen Rechtsweg die kantonale Behörde eingeschlagen hat; Voraussetzung bildet lediglich, dass die Parteien Ansprüche des Bundeszivilrechts erhoben haben und ebensolche objektiv streitig sind (<ref-ruling> E. 1a S. 46; <ref-ruling> E. 2a S. 12).
b) Das Bundesgesetz vom 18. März 1994 über die Krankenversicherung (KVG; SR 832. 10) regelt die soziale Krankenversicherung, welche die obligatorische Krankenpflegeversicherung und eine freiwillige Taggeldversicherung umfasst (<ref-law>); das Versicherungsverhältnis untersteht dem öffentlichen Recht. Krankenkassen und andere Versicherer können zudem Zusatzversicherungen anbieten und weitere Versicherungsarten betreiben (<ref-law>).
Diese Versicherungen unterliegen gemäss <ref-law> dem Bundesgesetz vom 2. April 1908 über den Versicherungsvertrag (VVG; SR 221. 229.1). Streitigkeiten aus Zusatzversicherungen gelten daher als privatrechtlich.
c) Zudem besteht ein Rechtsverhältnis zwischen der Klinik (Leistungsträgerin) und den Patienten. Es handelt sich dabei um den Behandlungsvertrag. Dieser begründet bei Privatspitälern ein Auftragsverhältnis mit den Patienten. Es handelt sich dabei ebenfalls um ein privatrechtliches Verhältnis.
d) Obwohl der Versicherungsvertrag ausschliesslich zwischen der Klägerin und den jeweiligen Patienten und der Behandlungsvertrag zwischen der Beklagten und den jeweiligen Patienten besteht, hat die Beklagte die beanstandeten Rechnungen direkt der Klägerin geschickt. Teils ist die Klägerin Adressatin der Rechnungen gewesen (wobei wohl die Patienten eine Kopie erhalten haben), teils sind die Patienten Adressaten der Rechnung gewesen, wobei die Klägerin eine Kopie erhalten hat. Welcher von beiden Wegen im Einzelfall gewählt worden ist, scheint sich nach keinen Regeln gerichtet zu haben, sondern wirkt zufällig. In beiden Fällen hat die Klägerin die Rechnungen direkt der Beklagten bezahlt. Als sie später festgestellt hat, dass einzelne Posten der Rechnungen aus ihrer Sicht ungerechtfertigt sind, hat sie die Rückerstattung der zuviel bezahlten Beträge verlangt. Die Parteien sind sich nicht einig, ob die Klägerin die Rechnungen aus Zusatzversicherungsvertrag mit den Patienten, aus Behandlungsvertrag zwischen der Beklagten und den Patienten bzw.
einem diesbezüglichen Schuldübernahmevertrag gemäss <ref-law> oder aus einer besonderen vertraglichen Bindung zwischen Klägerin und Beklagten, wie der Vereinbarung vom 1. April 1993, geleistet hat und ob die geleisteten Beträge aus einer dieser vertraglichen Bindungen oder aus ungerechtfertigter Bereicherung zurückgefordert werden. Für die Frage der Berufungsfähigkeit spielt die Beantwortung dieser Fragen keine Rolle. In jedem Fall handelt es sich um eine Zivilrechtsstreitigkeit vermögensrechtlicher Natur, so dass die Berufung zulässig ist, sofern der Streitwert Fr. 8'000.-- erreicht (Art. 46 OG). Da dies ohne weiteres der Fall ist, kann auf die form- und fristgerecht eingereichte Berufung eingetreten werden.
2.-Die Klägerin wirft der Vorinstanz vor, sie habe die besonderen bundesrechtlichen Verfahrensvorschriften von Art. 47 des Bundesgesetzes vom 23. Juni 1978 betreffend die Aufsicht über die privaten Versicherungseinrichtungen (Versicherungsaufsichtsgesetz, VAG; SR 961. 01), namentlich hinsichtlich Sachverhaltsabklärung und Kostenpunkt verletzt.
Art. 47 Abs. 1 bis 3 VAG lauten wie folgt:
"1 Privatrechtliche Streitigkeiten zwischen Versicherungseinrichtungen
oder zwischen solchen
und den Versicherten entscheidet der Richter.
2 Für Streitigkeiten aus Zusatzversicherungen zur
sozialen Krankenversicherung nach VVG sehen die
Kantone ein einfaches und rasches Verfahren vor,
in dem der Richter den Sachverhalt von Amtes
wegen feststellt und die Beweise nach freiem
Ermessen würdigt.
3 Bei Streitigkeiten im Sinne von Absatz 2 dürfen
den Parteien keine Verfahrenskosten auferlegt
werden; jedoch kann bei mutwilliger Prozessführung
der Richter der fehlbaren Partei solche
Kosten ganz oder teilweise auferlegen.. "
Zwischen der Klägerin und der Beklagten besteht kein Versicherungsvertrag. Es ist zudem weder behauptet noch insbesondere belegt worden, dass die Versicherungsnehmer ihre Ansprüche aus dem Versicherungsvertrag schriftlich (vgl. <ref-law>) auf die Beklagte übertragen hätten. Bei Übertragung wird der Dritte Anspruchsberechtigter, nicht aber Vertragspartei, also nicht Versicherungsnehmer (vgl.
dazu Alfred Maurer, Schweizerisches Privatversicherungsrecht,
3. Aufl. , Bern 1995, S. 390). Entsprechend handelt es sich vorliegend nicht um eine Streitigkeit aus Zusatzversicherung im Sinne von Art. 47 Abs. 2 und 3 VAG. Dies ergibt sich auch aus Art. 47 Abs. 1 VAG, wonach ausschliesslich privatrechtliche Streitigkeiten zwischen Versicherungseinrichtungen oder zwischen solchen und den Versicherten in den Geltungsbereich der Bestimmung fallen. Bei den in Art. 47 Abs. 2 und 3 VAG im Zusammenhang mit dem Erlass des KVG eingefügten Verfahrenserleichterungen liess sich der Gesetzgeber von den sozialpolitisch motivierten bundesrechtlichen Bestimmungen im Bereich von Miete (<ref-law>), Pacht (<ref-law>) und Arbeitsvertrag (<ref-law>) leiten (Raymond Spira, Die Rechtspflege in der neuen Krankenversicherung, in: Soziale Sicherheit 1995 S. 258; AB 1993 S 1095). Bei Streitigkeiten zwischen Versicherungseinrichtung und Leistungsträgerin fehlt der sozialpolitische Grund für diese Verfahrenserleichterungen.
Aus dem Wortlaut und dem Zweck von Art. 47 VAG ergibt sich demnach, dass diese Bestimmung auf den vorliegenden Streit nicht anwendbar ist.
3.- Die Klägerin leitet ihren Rückerstattungsanspruch sowohl aus Vertrag als auch aus ungerechtfertigter Bereicherung ab. Bereicherungsanspruch und vertraglicher Anspruch schliessen sich indessen begrifflich aus, denn ein Vertrag gibt einen Rechtsgrund ab, ein Anspruch aus ungerechtfertigter Bereicherung setzt hingegen voraus, dass kein Rechtsgrund vorliegt (<ref-ruling> E. 3b S. 121 mit zahlreichen Hinweisen auch auf die Lehre; <ref-ruling> E. 2d S. 159; <ref-ruling>). Rückerstattungsansprüche können nach der allgemeinen Unterscheidung des Gesetzes wie andere Forderungen aus Vertrag, aus unerlaubter Handlung oder aus ungerechtfertigter Bereicherung entstehen (BGE <ref-ruling> S. 156). Solange ein Anspruch aus Vertrag geltend gemacht werden kann, gilt nicht Bereicherungsrecht. Es ist deshalb zunächst zu prüfen, ob die Klägerin aus Vertrag geleistet hat und, falls dies zutrifft, ob sie auch aus Vertrag zurückfordern kann. Ein wesentlicher Unterschied zwischen vertraglichen Ansprüchen und solchen aus ungerechtfertigter Bereicherung besteht in den erheblich abweichenden Verjährungsregeln (Art. 127 und 128 OR bei Vertrag; <ref-law> bei ungerechtfertigter Bereicherung).
a) Dass kein Vertragsverhältnis zwischen der Klägerin und der Beklagten aus Zusatzversicherung besteht, wurde bereits dargelegt (oben E. 2). Entsprechend kann die Klägerin ihren Rückerstattungsanspruch von vornherein nicht aus dem Versicherungsvertrag ableiten.
b) Die Klägerin stützt ihren Anspruch zudem auf die Vereinbarung zwischen den Krankenkassen und der Beklagten.
Am 1. April 1993 haben die Beklagte und der Kantonalverband thurgauischer Krankenkassen (KTK), wozu auch die Klägerin gehört, tatsächlich eine Vereinbarung über die Behandlung der Versicherten und die Leistungen der Versicherer (Tarifvertrag) getroffen und in Art. 8 vereinbart, dass die Rechnungsstellung durch die Klinik an die zuständigen Kassen erfolgt (System des Tiers payant; <ref-law>). Am 20. Juni 1994 hat der KTK diese Vereinbarung auf Ende 1995 gekündigt. Am 26. März 1996 hat der Regierungsrat des Kantons Thurgau den Tarifvertrag auf Begehren der Beklagten um ein Jahr bis Ende 1996 verlängert. Mit vorsorglicher Massnahme vom 7. Februar 1997 hat der Regierungspräsident des Kantons Thurgau ab 1. Januar 1997 den Tarifvertrag weiterhin für anwendbar erklärt. Für die infrage stehende Zeit ist demnach der genannte Tarifvertrag anwendbar. Es handelt sich allerdings um eine Vereinbarung, die sich auf <ref-law> stützt und ausschliesslich die allgemeine Abteilung und damit die Grundversicherung betrifft (so ausdrücklich Ziffer 2 der Vereinbarung). Deshalb konnte sie der Regierungsrat gestützt auf <ref-law> auch verlängern, worauf er auf Seite 2 seines Entscheids ausdrücklich hinwies. Zusatzversicherte sind aus diesem Grund von der Vereinbarung nicht erfasst. Die Klägerin hat deshalb nicht gestützt auf diese Vereinbarung geleistet und kann daher ihren Rückforderungsanspruch ebenso wenig auf diese Vereinbarung stützen. Dies bedeutet unter anderem, dass auf den vorliegenden Fall die öffentlich-rechtlichen Überlegungen des Bundesgerichts zum Rückforderungsrecht bzw. der Rückforderungspflicht der Krankenversicherungen bei zu Unrecht in Rechnung gestellten Leistungen sowie zur Verjährung derartiger Ansprüche entgegen der Auffassung der Klägerin nicht zur Anwendung gelangen (vgl. dazu <ref-ruling> E. 4 S. 152).
c) Die Klägerin stützt sich weiter auf den Behandlungsvertrag (Auftrag) zwischen der Beklagten und den Patienten und macht geltend, sie habe die Schuld aus diesem Vertrag im Rahmen der Kostengutsprache übernommen und beglichen.
Soweit die Forderung unberechtigt sei, fordere sie die Vergütung aus dem von ihr übernommenen Behandlungsvertrag wieder zurück.
aa) Durch die Annahme eines Auftrags verpflichtet sich der Beauftragte, die ihm übertragenen Dienste vertragsgemäss zu besorgen und der Auftraggeber verpflichtet sich, die vereinbarte oder übliche Vergütung zu leisten (<ref-law>). Was die Höhe der Vergütung anbelangt, scheinen sich die Parteien darin einig zu sein, dass sie den erwähnten Tarifvertrag, obwohl nicht anwendbar, als Verrechnungsgrundlage anerkennen wollen, wobei bei der Behandlung in der halbprivaten und privaten Abteilung für die ärztlichen Leistungen ein Zuschlag von 50 % bzw. 100 % auf den Referenztaxpunkten erhoben wird. Weshalb die Parteien diese Regelung für zusatzversicherte Patienten anerkennen, ist allerdings aus den Unterlagen nicht ersichtlich.
bb) Von den Patienten wird erwartet, dass sie die Arzt- oder Spitalrechnung im Rahmen ihrer Möglichkeiten prüfen und anschliessend begleichen. Damit ist der Vertrag erfüllt.
Wer also mehr geleistet hat, als geschuldet, kann den Differenzbetrag allenfalls wegen ungerechtfertigter Bereicherung zurückfordern (BGE <ref-ruling> E. 3 S. 221). So behandelt die Rechtsprechung z.B. die Rückforderung von zuviel bezahlten Darlehens- oder Pachtzinsen stets als Bereicherungsanspruch und nicht als Forderung aus Darlehens- oder Pachtvertrag (BGE 64 II 132 E. 4 S. 136; 52 II 228 S. 232).
Im Hinblick auf eine zu Unrecht bezogene Versicherungsleistung hat das Bundesgericht ausgeführt, die Rückforderung ergebe sich nicht aus Vertrag, sondern aus ungerechtfertigter Bereicherung (BGE 42 II 674 E. 2a S. 680). Gleich verhält es sich bei Rückforderungen aus nichtigen Verträgen (<ref-ruling> E. 1b S. 414; <ref-ruling>) oder bei Rückforderungen aus künftigem Vertragsschluss, welcher nicht zustande kam (<ref-ruling>). Auch in diesen Fällen entstehen Bereicherungsansprüche.
Auf der anderen Seite hat die jüngere Rechtsprechung erkannt, dass bei Vertragsrücktritt das Vertragsverhältnis in ein Liquidationsverhältnis umgewandelt werde und die Rückleistungspflicht daher vertraglicher Natur sei (BGE <ref-ruling>). Ebenso verhält es sich, wenn eine Gewinnbeteiligung vereinbart wird, an welche Akontozahlungen geleistet werden. Sofern sich bei der definitiven Abrechnung über die Gewinnbeteiligung ein Negativsaldo ergibt, kann dieser aus Vertrag zurückgefordert werden (<ref-ruling>). Wird aber der Vertrag bedingungslos erfüllt, bleibt es nach wie vor dabei, dass ein allfälliger Anspruch auf Rückerstattung nicht vertraglicher Natur ist.
cc) Die Beklagte hat der Klägerin direkt oder in Kopie Rechnung gestellt, weil sie aus dem Behandlungsvertrag Leistungen erbracht hat und dafür hat bezahlt werden wollen.
Die Klägerin hat die Rechnungen in der Folge beglichen und die Beklagte hat die Zahlungen seitens der Klägerin akzeptiert.
Es ist deshalb nicht ausgeschlossen, dass die Klägerin im Rahmen der Kostengutschrift in das Auftragsverhältnis eingetreten ist und die Schuld erfüllt hat (<ref-law>).
Geht man von dieser Annahme aus, dann gelten für die Klägerin dieselben Grundsätze wie für die Patienten selber. Sie hat die Rechnungen nach Erhalt zu prüfen. Begleicht sie die Rechnungen, erfüllt sie den Behandlungsvertrag, so dass allfällige Rückforderungsansprüche nicht mehr vertraglicher Natur sind. Hat sie das Bedürfnis, sich eine spätere Kontrolle und definitive Abrechnung vorzubehalten, muss sie dies im Sinne einer Abänderung des Behandlungsvertrages mit der Gläubigerin entsprechend vereinbaren. In diesem Fall wäre der Vertrag mit der provisorischen Begleichung noch nicht abschliessend erfüllt, so dass nach der Schlussabrechnung eine Rückforderung aus Vertrag möglich wäre. Die Klägerin hat die Rechnungen aber vorbehaltlos beglichen. Selbst wenn demnach von einem Schuldübernahmevertrag ausgegangen werden müsste, ergäbe sich ein allfälliger Rückerstattungsanspruch aus ungerechtfertigter Bereicherung.
4.- a) Wer eine Nichtschuld freiwillig bezahlt, kann nach Bereicherungsrecht das Geleistete nur dann zurückfordern, wenn er nachzuweisen vermag, dass er sich über die Schuldpflicht im Irrtum befunden hat (<ref-law>).
Nicht freiwillig leistet, wer sich in einer Zwangslage befindet und die Zahlung daher als einzig möglicher und zumutbarer Ausweg erscheint (<ref-ruling> E. 3b S. 108).
Die Klägerin hat die Rechnungen der Beklagten durchaus freiwillig beglichen. Bei dem von der Klägerin angerufenen nicht publizierten Bundesgerichtsentscheid vom 19. Dezember 1989 i.S. M. wurde einer Arbeitnehmerin eine Austrittsabfindung aufgrund einer fehlerhaften Computereingabe statt nur einmal versehentlich fünfmal ausgerichtet, was das Gericht zur Aussage veranlasste, eine rein aus Versehen erfolgte nicht geschuldete und nicht gewollte Leistung stelle keine freiwillige Bezahlung einer Nichtschuld dar (vgl. dazu auch <ref-ruling> E. 4d S. 579). Solches liegt hier nicht vor. Es stellt sich bei dieser Sachlage die Frage, ob die Klägerin nachzuweisen vermag, dass sie sich über die Schuldpflicht im Irrtum befunden hat. Nach ihren eigenen Angaben, hat sie die Rechnungen vorerst nicht geprüft, sondern erst nach deren Bezahlung bei näherer Prüfung festgestellt, dass mehrere Posten nach ihrer Auffassung nicht gerechtfertigt seien. Gleichwohl trifft zu, dass sie die fehlerhaften Posten auf den detaillierten Rechnungen ohne weitere Abklärungen hat erkennen und farblich kennzeichnen können.
Diese Möglichkeit bestand ab Erhalt der Rechnungen, so dass fraglich ist, ob sie den Irrtum über die Schuldpflicht nachweisen kann. Die Frage kann dahingestellt bleiben, weil allfällige Rückforderungsansprüche ohnehin verjährt sind.
b) Gemäss <ref-law> verjährt der Bereicherungsanspruch mit Ablauf eines Jahres, nachdem der Verletzte von seinem Anspruch Kenntnis erhalten hat, in jedem Fall aber mit Ablauf von zehn Jahren seit der Entstehung des Anspruchs.
Kenntnisnahme liegt vor, wenn der Gläubiger genügende Unterlagen und genügenden Anlass zur gerichtlichen Geltendmachung tatsächlich hat (BGE 63 II 252 E. 3 S. 259; <ref-ruling> E. 9 S. 428; Stephen V. Berti, Basler Kommentar, N. 4 zu <ref-law>). Da die erforderlichen Informationen zum Erkennen der nach Auffassung der Klägerin überhöhten Rechnungen diesen selbst entnommen werden können, hat die einjährige Verjährungsfrist zum Rückfordern der beglichenen Rechnungen mit deren Zahlung begonnen. Die Rechnungen stammen aus den Jahren 1996 und 1997, und sie sind auch in dieser Zeit beglichen worden. Bei Einreichung der Klage am 23. September 1999, aber auch bereits im Zeitpunkt der Verjährungsverzichtserklärung der Beklagten ("soweit diese nicht bereits eingetreten ist") vom 24. August 1999 war die einjährige relative Verjährungsfrist bereits abgelaufen.
5.- Die Berufung muss aus diesen Gründen abgewiesen und das vorinstanzliche Urteil bestätigt werden. Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat die Klägerin die Verfahrenskosten zu bezahlen und der Beklagten die Parteikosten zu ersetzen (Art. 156 und 159 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, und das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Thurgau vom 1. November 2000 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 3'000.-- wird der Klägerin auferlegt.
3.- Die Klägerin hat die Beklagte mit Fr. 6'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien sowie dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 14. Juni 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: