A.- A._ travaillait comme ouvrier tâcheron. Le 1er mars 1991, il a été engagé, sur la base d'un contrat oral, par X._ SA pour effectuer la pose des parois et des plafonds de Y._. En raison de cet engagement, A._ a été affilié, le 9 avril 1991, à la fondation pour la prévoyance professionnelle Winterthur Columna (ci-après : la fondation). Par lettre du 7 janvier 1993, l'em- B 53/00 Mhployeur a demandé à la fondation de faire sortir l'assuré de l'institution de prévoyance, ce qu'elle a fait en établissant au nom de l'intéressé une police de libre passage de 12 570 fr. avec valeur au 10 décembre 1992 (décompte de sortie du 12 janvier 1993).
Le 5 février 1993, X._ SA a fait parvenir à la Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA) une déclaration d'accident LAA, indiquant que le 25 janvier 1993, A._ s'était blessé à l'épaule en soulevant une plaque de couverture sur le chantier de Y._.
Depuis cet accident, le prénommé n'a jamais pu reprendre son travail à plein temps. La CNA a pris en charge le cas et lui a versé des indemnités journalières, tandis que l'Office AI du canton du Valais l'a mis au bénéfice d'une demi-rente d'invalidité, fondée sur un taux de 65 %, dès le 1er janvier 1994 (décision du 23 août 1995), puis d'une rente entière à partir du 1er décembre 1995 (décision du 6 février 1997). De son côté, la fondation a refusé d'allouer des prestations, arguant que A._ n'était plus assuré auprès d'elle au moment déterminant dès lors que son contrat de travail avait pris fin le 10 décembre 1992. Se fondant sur une lettre de l'employeur du 28 juin 1996, dans laquelle ce dernier laissait entendre que plus aucun travail n'avait été confié à A._ après son départ de l'entreprise au mois de décembre 1992, la fondation mettait également en doute le fait que l'accident annoncé se fût produit sur le chantier de Y._.
B.- Par mémoire du 22 décembre 1997, A._ a ouvert action devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, en concluant à ce que la fondation fût condamnée à lui verser les prestations légales et contractuelles dues à la suite de son accident du 25 janvier 1993. Il faisait valoir qu'il avait bel et bien été victime d'un accident de travail alors qu'il se trouvait - pour le compte de X._ SA - sur le chantier de Y._ et contestait que son contrat de travail eût pris fin avant la survenance de cet accident.
Par jugement du 21 septembre 1999, le tribunal a rejeté la demande.
C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en reprenant ses conclusions formulées devant la juridiction cantonale. A l'appui de son recours, il produit un témoignage écrit de l'ancien directeur de la société, B._, certifiant que l'accord conclu en 1991 incluait également les travaux de finition et de retouche à faire le cas échéant sur l'ouvrage.
La fondation renonce à se déterminer, alors que l'Office fédéral des assurances sociales propose l'admission du recours et le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision après instruction sur le degré d'invalidité du recourant.

Considérant en droit :
1.- Dans la procédure de recours concernant l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, le pouvoir d'examen du Tribunal fédéral des assurances n'est pas limité à la violation du droit fédéral - y compris l'excès et l'abus du pouvoir d'appréciation - mais s'étend également à l'opportunité de la décision attaquée. Le tribunal n'est alors pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure, et il peut s'écarter des conclusions des parties à l'avantage ou au détriment de celles-ci (art. 132 OJ).
3.- Selon l'<ref-law>, ont droit à des prestations d'invalidité les personnes qui sont invalides à raison de 50 pour cent au moins au sens de l'AI et qui étaient assurées lorsqu'est survenue l'incapacité de travail dont la cause est à l'origine de l'invalidité.
L'<ref-law> règle impérativement le début et la fin de l'assurance obligatoire. Celle-ci commence en même temps que les rapports de travail; elle prend fin, entre autres éventualités, en cas de dissolution des rapports de travail.
En matière de prévoyance plus étendue, la dissolution des rapports de travail est également un motif qui met fin à l'assurance (<ref-ruling> consid. 2a). Le moment de la dissolution des rapports de travail est celui où, juridiquement, les rapports de travail ont pris fin, conformément aux règles des <ref-law>, c'est-à-dire en principe à l'expiration du délai légal ou contractuel de congé (Brühwiler, Die betriebliche Personalvorsorge in der Schweiz, p. 507, note 72; voir aussi Meyer-Blaser, Résiliation abusive du contrat de travail, nouvelles règles du Code des obligations en la matière et incidences de ces dernières dans le domaine de l'assurance sociale, en particulier sur le maintien de la couverture d'assurance et le droit aux prestations, Colloque de l'IRAL 1994, p. 179 sv.). Peu importe la date à laquelle le travailleur, effectivement, a quitté l'entreprise (<ref-ruling> consid. 5 in fine et les références). Toutefois, pendant 30 jours après la dissolution des rapports de travail, le salarié demeure assuré auprès de l'ancienne institution de prévoyance pour les risques de décès et d'invalidité (<ref-law> dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 1994).
3.- Les premiers juges ont confirmé le refus de la fondation d'allouer des prestations en se basant essentiellement sur l'avis de sortie du 7 janvier 1993. Ils en ont inféré que le contrat de travail entre X._ SA et A._ - et partant la couverture d'assurance obligatoire LPP - avait pris fin au 31 décembre 1992. Ils ont toutefois admis que l'entreprise avait demandé à son ancien employé d'effectuer encore des "travaux complémentaires" sur le chantier de Y._ le 23 janvier 1993, date de la survenance de l'accident, mais à leurs yeux, il s'agissait là d'un nouvel engagement, de brève durée et limité à une tâche particulière, qui "ne (faisait) pas revivre l'affiliation à l'institution de prévoyance" dès lors que la rémunération perçue pour ce travail n'atteignait pas le minimum légal LPP alors en vigueur.
Le recourant réfute cette thèse et reproche à la juridiction cantonale d'avoir attribué une importance décisive à l'avis de sortie du 7 janvier 1993. Fort du témoignage de l'ancien directeur de X._ SA, il affirme qu'il n'y a jamais eu interruption des rapports de service au mois de décembre 1992 et conclusion d'un nouveau contrat de travail au mois de janvier 1993, mais un seul et même rapport de travail échéant "à l'achèvement complet des travaux y compris les retouches et finitions nécessaires".
4.- Il n'y a pas lieu de mettre en doute le fait que le recourant a été victime d'un accident pendant qu'il travaillait au service de X._ SA. Suffisamment de pièces versées au dossier corroborent la version des faits donnée par le recourant à ce sujet (cf. en particulier la déclaration d'accident LAA remplie par l'employeur et le témoignage écrit de C._, présent lors de l'événement accidentel). En définitive, la question centrale qui se pose est de savoir si les rapports de travail entre les intéressés avaient pris fin le 31 décembre 1992 pour faire ensuite place à un nouvel engagement temporaire au mois de janvier 1993 ou si, au contraire, les travaux de finition accomplis par le recourant le 23 janvier 1993 l'avaient été dans le cadre du contrat initial conclu le 1er mars 1991.
La qualité d'assuré du recourant dépend de la réponse apportée à cette question.
5.- a) Sous réserve du respect des dispositions impératives et relativement impératives régissant la matière, c'est la volonté des parties qui fait règle quant à la durée du contrat de travail (cf. Pierre Engel, Contrats de droit suisse, 2e éd. Berne 2000, p. 356). Pour déterminer si il y a eu effectivement accord entre les parties, il y a lieu de rechercher d'abord leur réelle et commune intention (<ref-law>), le cas échéant empiriquement, sur la base d'indices. En l'occurrence, le témoignage écrit de B._ - ancien directeur de X._ SA qui disposait de la signature individuelle -, vient confirmer les déclarations du recourant, selon lesquelles la durée prévue du contrat s'étendait jusqu'à la fin des travaux de montage des parois et plafonds de Y._, retouches et finitions comprises. Partant, on doit admettre que les rapports de travail n'avaient pas pris fin le 10 décembre 1992 comme le prétend la fondation, ni même le 31 décembre 1992, dates dont on ne voit pas, au demeurant, à quoi elles correspondent dans le cours du déroulement du chantier.
Devant l'instance cantonale, l'intimée soutenait encore que les parties au contrat auraient mis un terme à leurs relations par accord mutuel le 10 décembre 1992, comme cela est possible, indépendamment du caractère déterminé ou indéterminé de la durée du travail convenu (cf. Brunner/Bühler/Waeber, op. cit. , note 14 ad <ref-law>). L'existence d'une volonté commune de rompre le contrat avant son échéance n'est toutefois pas établie dans le cas particulier. A cet égard, l'avis de sortie de l'institution de prévoyance du 7 janvier 1993 ne saurait, contrairement à l'opinion de l'intimée, tenir lieu de preuve pour une résiliation conventionnelle. Tout au plus un tel avis indique-t-il que l'employeur pensait - à tort, comme cela s'est avéré par la suite - que le chantier ne nécessiterait plus l'intervention du recourant. D'ailleurs, dans un questionnaire à l'intention de l'AI que l'employeur a rempli plus tard, le 16 août 1994, c'est la date du 16 février 1993 qui a été mentionnée comme terme du contrat de travail.
b) Il découle de ce qui précède qu'au moment de l'accident, le 23 janvier 1993, les rapports de travail entre X._ SA et le recourant subsistaient, si bien que ce dernier était obligatoirement assuré en prévoyance professionnelle (<ref-law>).
Le recours est bien fondé, ce qui justifie l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause aux premiers juges afin qu'ils examinent les autres conditions mises au droit à une rente d'invalidité puis rendent un nouveau jugement.
6.- Le recourant qui obtient gain de cause a droit à une indemnité de dépens à charge de l'intimée (art. 159 al. 1 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du 21 septembre
1999 du Tribunal des assurances du canton de Vaud est
annulé, la cause étant renvoyée à cette autorité pour
nouveau jugement au sens des considérants.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. L'intimée versera au recourant une indemnité de dépens (y compris la taxe à la valeur ajoutée) de 2000 fr.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 9 août 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
La Greffière :