Faits:
A. Le 3 septembre 2010, A._ a requis l'assistance juridique complète dans le cadre d'une procédure d'avis aux débiteurs ouverte par B._ (son ex-épouse), pour sa fille alors mineure C._, et par D._ (son fils majeur). Par décision du 29 septembre 2010, le Vice-Président du Tribunal de première instance du canton de Genève a accordé l'assistance judiciaire au requérant et Me Romain Jordan lui a été désigné comme avocat d'office. L'assistance judiciaire a été octroyée avec effet à compter du dépôt de la requête et pour la première instance seulement.
B. B.a Statuant au fond le 9 février 2011, le Tribunal de première instance a ordonné à la Caisse chômage SIT de verser mensuellement à C._ (la fille du recourant, devenue majeure durant la procédure) la somme de 650 fr., à prélever sur les indemnités de chômage dues au débirentier, à concurrence de la somme totale de 1'000 fr.
B.b Le 14 février 2011, A._ a demandé une extension de l'assistance judiciaire pour interjeter appel de ce jugement. Par décision du 21 février 2011, le Vice-Président du Tribunal civil du canton de Genève a rejeté la requête. Le Vice-Président de la Cour de justice du canton de Genève a, le 15 mars suivant, rejeté le recours du requérant contre cette décision.
Par arrêt du 8 décembre 2011, le Tribunal fédéral a en revanche admis le recours constitutionnel subsidiaire interjeté par l'intéressé, considérant que la décision attaquée violait l'art. 30 al. 1 Cst., qu'elle devait en conséquence être annulée et la cause renvoyée à la cour cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
Le 5 mars 2012, par arrêt notifié aux parties le 9 mars 2012, la Vice-Présidente de la Cour de justice a rejeté le recours formé par A._ contre la décision rendue le 21 février 2011 par le Vice-Président du Tribunal civil.
C. Agissant le 26 avril 2012 par la voie du recours constitutionnel subsidiaire, A._ (ci-après le recourant) conclut principalement à l'annulation de la décision entreprise et à sa réforme en ce sens qu'il est mis au bénéfice de l'assistance judiciaire complète pour la procédure de recours contre le jugement rendu le 9 février 2011 par le Tribunal de première instance, ce avec effet au 14 février 2011; subsidiairement, il sollicite le retour de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants. Le recourant requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Invitées à se déterminer, la Vice-Présidente du Tribunal civil, de même que la Vice-Présidente de la Cour civile, Autorité de recours en matière d'Assistance judiciaire, ont conclu au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. Le refus de l'assistance judiciaire constitue une décision incidente susceptible de causer un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4; <ref-ruling> consid. 1.1). En vertu du principe de l'unité de la procédure (<ref-ruling> consid. 3), la voie de recours contre une telle décision est déterminée par le litige principal (<ref-ruling> consid. 1.2); la cause sur le fond étant une procédure d'avis aux débiteurs au sens de l'<ref-law>, la décision attaquée est en principe sujette au recours en matière civile (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1).
La décision attaquée se rapporte à une affaire qui, sur le fond, est de nature pécuniaire au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.1 et les citations); sous réserve d'exceptions non pertinentes en l'espèce (<ref-law>), le recours en matière civile n'est donc recevable que si la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (<ref-law>). Bien que la décision entreprise soit muette à ce sujet (art. 112 al. 1 let. d LTF), il est manifeste que cette condition n'est pas réalisée (art. 51 al. 1 let. c LTF). Partant, seul le recours constitutionnel subsidiaire est ouvert (<ref-law>). Les autres conditions de recevabilité sont également remplies: le recours a été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 et 117 LTF) contre une décision rendue par une juridiction supérieure de dernière instance cantonale ayant statué sur recours (art. 75 et 114 LTF); le recourant, qui a succombé devant l'autorité précédente, a enfin qualité pour recourir (<ref-law>).
2. Le recours en matière civile au Tribunal fédéral ne peut pas être interjeté pour violation du droit cantonal en tant que tel, mais il est possible de faire valoir qu'une mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 3; <ref-ruling> consid. 2.3).
Selon la jurisprudence, une décision est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2); il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable (<ref-ruling> consid. 2.1 et les références); pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire, non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.1). Il appartient au recourant d'établir la réalisation de ces conditions, par une argumentation précise, répondant aux exigences de l'<ref-law> (principe d'allégation; <ref-ruling> consid. 1.4). Le Tribunal fédéral n'entre pas en matière sur les critiques de nature appellatoire (<ref-ruling> consid. 2 et les références).
3. Dans un premier grief, le recourant reproche à la cour cantonale une violation de l'art. 30 al. 1 Cst. ainsi qu'une application arbitraire des art. 29 et 30 de la loi sur l'organisation judiciaire genevoise (ci-après LOJ; RS GE E 2 05).
3.1 La décision entreprise a été rendue par la Vice-Présidente de la Cour de justice, sur délégation de la Présidente de cette dernière juridiction et en application des art. 29 al. 5 et 32 al. 1 LOJ.
3.2 Le recourant estime que la délégation opérée ne serait pas conforme au droit et que la cour cantonale n'aurait dès lors pas siégé dans la composition prévue par la loi, violant ainsi l'art. 30 al. 1 Cst. Selon lui, tant l'art. 22 al. 3 de la Loi d'application du code civil suisse et autres lois fédérales en matière civile (ci-après LACC; RS GE 1 05) que l'art. 1 al. 3 du Règlement sur l'assistance juridique et l'indemnisation des conseils juridiques et défenseurs d'office en matière civile, administrative et pénale (ci-après RAJ; RS GE 2 05.04) prévoient que le Président de la Cour de justice est compétent pour se prononcer sur les recours en matière d'assistance juridique, le Vice-Président ne pouvant quant à lui exercer les compétences du Président qu'aux conditions posées par l'art. 29 al. 5 LOJ, à savoir sur sa délégation expresse, dans les limites du règlement de la juridiction. En tant qu'un tel règlement n'aurait toujours pas été adopté, ni publié à ce jour, la Vice-Présidente n'était pas compétente au regard du droit genevois, appliqué arbitrairement. La référence à l'art. 32 LOJ ne serait quant à elle nullement donnée en l'espèce.
3.3 Le sort des critiques du recourant quant à la prétendue non conformité au droit de la délégation de compétence contestée peuvent rester indécises dès lors que l'art. 32 LOJ suffit à lui seul à légitimer l'intervention du Vice-Président en cas d'empêchement du Président. Cette dernière disposition prévoit en effet que, lorsque le Président du Tribunal est empêché ou récusé, il est remplacé par le Vice-Président ou, s'agissant de la Cour de justice et du Tribunal civil, par le premier en rang des Vice-Présidents. Les vacances ou la maladie constituent ainsi des cas d'empêchement typiques (cf., pour la LTF: ALAIN WURZBURGER, in: Commentaire LTF, 2009, 4 ad <ref-law>; MICHEL FÉRAUD, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2e éd. 2011, n. 4 ad <ref-law>). On ne saurait toutefois exiger du Vice-Président amené à intervenir sur la base de l'art. 32 LOJ qu'il détaille les raisons de l'empêchement du Président qu'il remplace. En l'espèce, la Vice-Présidente s'est précisément référée à l'art. 32 LOJ pour justifier de sa légitimation à statuer et le recourant, en se limitant à affirmer, sans le démontrer, qu'il n'y aurait à l'évidence aucun cas d'empêchement ou de récusation, ne parvient nullement à démontrer en quoi cette disposition aurait été arbitrairement appliquée par l'autorité cantonale.
4. Dans un second grief, le recourant reproche à la Cour de justice la violation de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.), sous l'angle de son droit à une décision motivée, de même que celle de l'art. 29 al. 3 Cst.
4.1 La Cour de justice a relevé que le recourant motivait sa requête d'extension de l'assistance judiciaire en exposant que le jugement au fond violait la jurisprudence cantonale selon laquelle il était impossible d'octroyer un avis aux débiteurs pour des prestations arriérées. Dès lors pourtant que, selon le jugement querellé, l'avis au débiteur ordonné ne concernait nullement des contributions d'entretien antérieures au dépôt de la requête déposée par l'ex-épouse du recourant, la Cour de justice a jugé que le grief invoqué par celui-ci était infondé. En tant que ses perspectives de gagner le procès envisagé paraissaient ainsi notablement plus faibles que les risques de le perdre, il fallait en conclure qu'un plaideur raisonnable et aisé renoncerait à s'y engager, cela d'autant plus que la valeur litigieuse ne s'élevait qu'à 1'000 fr.
4.2 Le recourant prétend en revanche que la cour cantonale aurait violé son droit d'être entendu dès lors qu'elle avait évalué les perspectives de succès de son recours au fond en se limitant à examiner un pan de son argumentation seulement, sans toutefois estimer les chances de succès de chacun de ses griefs. En considérant ensuite que la faible valeur litigieuse devait être retenue dans l'examen de l'opportunité d'initier la procédure, la Cour de justice octroyait une portée propre à cet élément, ce en violation des critères établis par l'art. 29 al. 3 Cst. pour octroyer l'assistance judiciaire.
Dans leurs observations, la Vice-Présidente du Tribunal civil ainsi que l'Autorité de recours en matière d'assistance judiciaire ont indiqué qu'au regard de la valeur litigieuse de 1'000 fr., les frais engendrés par le recourant pour échapper à son prélèvement la dépasseraient largement et rapidement (frais de justice et propres dépens mis à sa charge selon la pratique constante de la Chambre civile de la Cour de justice). Il ne se justifiait pas, en conséquence, de placer l'intéressé dans une situation plus favorable que le justiciable raisonnable et non indigent en lui octroyant l'assistance juridique pour intenter un appel qui, même s'il avait des chances de succès, ne lui rapporterait pas ou ne lui permettrait pas d'épargner de quoi couvrir ses frais de justice.
Dans leurs observations, la Vice-Présidente du Tribunal civil ainsi que l'Autorité de recours en matière d'assistance judiciaire ont indiqué qu'au regard de la valeur litigieuse de 1'000 fr., les frais engendrés par le recourant pour échapper à son prélèvement la dépasseraient largement et rapidement (frais de justice et propres dépens mis à sa charge selon la pratique constante de la Chambre civile de la Cour de justice). Il ne se justifiait pas, en conséquence, de placer l'intéressé dans une situation plus favorable que le justiciable raisonnable et non indigent en lui octroyant l'assistance juridique pour intenter un appel qui, même s'il avait des chances de succès, ne lui rapporterait pas ou ne lui permettrait pas d'épargner de quoi couvrir ses frais de justice.
4.3 4.3.1 Conformément à l'art. 29 al. 3 Cst., toute personne qui ne dispose pas de ressources suffisantes a droit à l'assistance judiciaire gratuite, à moins que sa cause paraisse dépourvue de toute chance de succès; elle a droit, de surcroît, à l'assistance gratuite d'un défenseur dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert. D'après la jurisprudence, un procès est dépourvu de chances de succès lorsque les perspectives de le gagner sont notablement plus faibles que les risques de le perdre, et qu'elles ne peuvent donc être considérées comme sérieuses; la démarche n'est en revanche pas dépourvue de chances de succès lorsque les possibilités de gagner et les risques d'échec s'équilibrent à peu près, ou que les premières ne sont que légèrement inférieures aux secondes (<ref-ruling> consid. 5; <ref-ruling> consid. 2.3.1; <ref-ruling> consid. 2.5.3). Ce qui est déterminant est de savoir si une partie, qui dispose des ressources financières nécessaires, se lancerait ou non dans le procès après une analyse raisonnable, en fonction des seules chances de succès et de façon objective (arrêt 4P.237/2002 consid. 2.5.2). Une partie ne doit ainsi pas pouvoir mener un procès qu'elle ne conduirait pas à ses frais, uniquement parce qu'il ne lui coûte rien (ATF <ref-ruling> consid. 2.3.1; <ref-ruling> consid. 2.5.3).
L'appréciation des chances de succès doit être faite en fonction des circonstances existant au moment de la requête d'assistance judiciaire (<ref-ruling> consid. 5; <ref-ruling> consid. 2.3.1 et les références citées) et sur la base d'un examen sommaire (<ref-ruling> consid. 5; <ref-ruling> p. 145; cf. <ref-ruling> consid. 4a). Le Tribunal fédéral examine librement si le droit à l'assistance judiciaire découlant de l'art. 29 al. 3 Cst. a été méconnu; dire quels sont les éléments d'appréciation pertinents et s'il existe des chances de succès sont des questions de droit que le Tribunal fédéral peut examiner librement. En revanche, il ne revoit que sous l'angle de l'arbitraire les constatations de fait de l'autorité cantonale (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 14).
4.4 Si la valeur litigieuse ne constitue pas un critère permettant de juger les perspectives de succès d'un recours, il n'en demeure pas moins qu'elle influence indirectement la décision du plaideur amené à décider s'il introduit action: une personne raisonnable, qui dispose de ressources financières suffisantes, ne se lancera pas dans une procédure lorsqu'elle sait que le montant en jeu ne lui permettra peut-être pas de couvrir les coûts que celle-ci est susceptible d'entraîner (cf. arrêt 4C.222/2005 du 27 octobre 2005 consid. 9.2 i.f.). Cette conclusion se justifie d'autant plus en droit de la famille où la répartition des frais judiciaires et des dépens demeure à la libre appréciation du tribunal (art. 95 al. 1 et 107 al. 1 let. c CPC): il n'est ainsi pas exclu, dans ce type de procédure, que la partie qui obtient gain de cause soit condamnée à supporter des frais. En l'espèce, comme l'ont a juste titre relevé l'intimée et l'autorité à l'origine de la décision attaquée, la valeur litigieuse s'élève à 1'000 fr. Selon l'art. 17 du Règlement fixant le tarif des frais en matière civile (RTFMC; RS GE E 1 05.10), l'émolument forfaitaire se chiffre entre 200 fr. et 2'000 fr. pour les causes d'une valeur litigieuse jusqu'à 10'000 fr.; le RAJ prévoit quant à lui que l'indemnité octroyée à un avocat d'office oscille entre 125 et 200 fr. selon son statut au sein de l'étude (art. 16 al. 1 let. b et c RAJ). Dans ces circonstances, l'on peut partir du principe qu'un plaideur avisé ne recourrait pas contre la décision rendue au fond le 9 février 2011 par le Tribunal de première instance, les frais qu'il s'expose à devoir payer, même en cas de succès, risquant fortement d'être supérieurs à la valeur litigieuse. L'autorité de recours en matière d'assistance juridique n'a ainsi pas violé l'art. 29 al. 3 Cst.
5. En définitive, le recours est rejeté, dans la mesure de sa recevabilité. Vu l'issue du recours, la requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée (<ref-law>) et les frais judiciaires mis à sa charge (<ref-law>). L'autorité intimée n'a droit à aucun dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de justice du canton de Genève, assistance juridique.
Lausanne, le 11 septembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: de Poret Bortolaso