Arbeitsvertrag; Konkurrenzverbot, hat sich ergeben:
A.- Mit Arbeitsvertrag vom 3. April 1984 stellte die X._ AG A._ als kaufmännischen Angestellten im Innen- und Aussendienst an. Im schriftlichen Vertrag wurde eine viermonatige Kündigungsfrist mit einer Kündigungsmöglichkeit auf jedes Monatsende vorgesehen. In Ziffer 12 des Vertrages vereinbarten die Parteien ein Konkurrenzverbot des Arbeitnehmers für die Zeit nach Beendigung des Arbeitsverhältnisses.
Im Verlaufe des Vertragsverhältnisses wurde A._ die Kollektivprokura erteilt und seit Dezember 1995 nahm er die Stellung eines Vizedirektors ein.
A._ kündigte das Arbeitsverhältnis am 28. Oktober 1998 auf den 28. Februar 1999. Am 17. Dezember 1998 erfolgte seine sofortige Freistellung durch die Arbeitgeberin.
B.- Im März 1999 erhob die X._ AG Klage gegen A._ mit den Begehren, dem Beklagten zu verbieten, die Klägerin bis zum Ablauf des vertraglich vereinbarten Konkurrenzverbotes am 28. Februar 2002 zu konkurrenzieren; es sei ihm namentlich die Tätigkeit für im Rechtsbegehren einzeln aufgezählte ausländische Unternehmen auf dem Gebiet der Schweiz und Liechtensteins zu verbieten; schliesslich verlangte die Klägerin die Zahlung der im Arbeitsvertrag vorgesehenen Konventionalstrafe in der Höhe von Fr. 110'264.-- nebst 5 % Zins seit dem Tag der Klageeinreichung.
Der Beklagte widersetzte sich der Klage und erhob Widerklage mit dem Antrag, die Klägerin zur Zahlung von Fr. 41'000.-- nebst 5 % Zins ab Einreichung der Widerklage zu verpflichten.
Das Kantonsgericht des Kantons Zug hiess mit Urteil vom 23. Oktober 2000 die Klage mit Ausnahme der Verzugszinsforderung gut und wies die Widerklage ab. Der Beklagte appellierte an das Obergericht des Kantons Zug, das mit Urteil vom 12. September 2001 sowohl die Klage als auch die Widerklage abwies.
C.- Mit Berufung beantragt die Klägerin dem Bundesgericht, das Urteil des Obergerichts aufzuheben und die Klage gutzuheissen, eventuell dieses Urteil aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Der Beklagte beantragt in seiner Berufungsantwort die Abweisung der Berufung. Das Obergericht hat eine Stellungnahme eingereicht, in der es die Abweisung der Berufung beantragt und Gegenbemerkungen zur Berufung vorbringt, die sich im Wesentlichen in der Unterstützung des angefochtenen Urteils erschöpfen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Die Klägerin wiederholt in der Berufungsschrift das Rechtsbegehren, das sie schon vor erster Instanz gestellt hat. Diese hat ihre Klage mit Ausnahme der Verzugszinsforderung gutgeheissen. Die Klägerin hat gegen den erstinstanzlichen Entscheid kein Rechtsmittel beim Obergericht eingelegt. Vor diesem war somit nicht mehr streitig, dass kein Verzugszins geschuldet ist. Soweit die Klägerin nunmehr wieder Verzugszins fordert, handelt es sich um ein neues Rechtsbegehren, das vor Bundesgericht nicht zulässig ist (Art. 55 Abs. 1 lit. b OG). Insoweit ist auf die Berufung nicht einzutreten.
b) Das Bundesgericht hat im Berufungsverfahren seiner Entscheidung die Feststellungen der letzten kantonalen Instanz über tatsächliche Verhältnisse zu Grunde zu legen (Art. 63 Abs. 2 OG). Ob diese in Verletzung der kantonalrechtlichen Bestimmungen über die Zulässigkeit von Noven zustande gekommen sind, kann das Bundesgericht nicht prüfen (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG). Entsprechend kann nicht auf die Vorbringen in der Berufungsschrift eingegangen werden, soweit damit dem Obergericht vorgeworfen wird, es habe nur Noven des Beklagten, nicht aber solche der Klägerin berücksichtigt.
Massgeblich für das Bundesgericht sind die tatsächlichen Feststellungen der letzten kantonalen Instanz und nicht jene des erstinstanzlichen Gerichts.
c) Soweit die Klägerin geltend macht, das Obergericht übersehe, dass das "Y._-Geschäft" weitgehend ein Verkaufs- und kein Provisionsgeschäft gewesen sei, und es irre in der Annahme, es fehle an geheimzuhaltenden Kalkulationsgrundlagen, scheint sie dem Obergericht ein offensichtliches Versehen (Art. 55 Abs. 1 lit. d und Art. 63 Abs. 2 OG) vorwerfen zu wollen. Die diesbezüglichen Ausführungen in der Berufungschrift erschöpfen sich indessen in allgemein gehaltener, unzulässiger Kritik an den Sachverhaltsfeststellungen im angefochtenen Urteil. Gleiches gilt für die Ausführungen zur Frage, ob der Einblick des Beklagten in den Kundenkreis bewiesen sei oder nicht. Darauf kann nicht eingetreten werden.
d) Soweit die Klägerin geltend macht, das Obergericht habe die bundesrechtlichen Anforderungen an die Behauptungslast (Art. 8 ZGB), den Begriff des Einblicks in den Kundenkreis und in Geschäftsgeheimnisse (Art. 340 Abs. 2 OR) und das Gebot der Begrenzung des Konkurrenzverbots (Art. 340a OR) verletzt, bringt sie zulässige Rügen vor, die im Folgenden zu behandeln sind.
2.- Da allein die Klägerin und nicht auch der Beklagte an das Bundesgericht gelangte, ist die Widerklage in diesem Verfahren nicht mehr streitig. Das Obergericht hat das Begehren des Beklagten auf Ausrichtung einer Gratifikation endgültig abgewiesen.
Streitig ist im vorliegenden Verfahren einzig noch die Frage, ob das im Arbeitsvertrag vorgesehene Konkurrenzverbot gültig ist. Während das Kantonsgericht dies bejaht hat, kam das Obergericht zum Ergebnis, das Konkurrenzverbot sei nach Art. 340 Abs. 2 OR nicht verbindlich, weil der Arbeitnehmer weder Einblick in den Kundenkreis der Arbeitgeberin noch in Fabrikations- und Geschäftsgeheimnisse gehabt habe. Im angefochtenen Urteil wird in diesem Zusammenhang namentlich festgehalten, das Kantonsgericht habe den Einblick in den Lieferantenkreis mit dem Einblick in den Kundenkreis verwechselt. In einer Eventualerwägung führt das Obergericht zudem aus, das Konkurrenzverbot sei auch unter dem Gesichtspunkt von Art. 340a OR zu beanstanden und hätte in örtlicher und zeitlicher Hinsicht eingeschränkt werden müssen.
3.- Wer einem ehemaligen Arbeitnehmer eine konkurrenzierende Tätigkeit verbieten und eine Konventionalstrafe einfordern will, muss nachweisen, dass die Gültigkeitsvoraussetzungen für das Konkurrenzverbot erfüllt sind. Namentlich trifft den Arbeitgeber die Beweislast dafür, dass das Arbeitsverhältnis dem Arbeitnehmer Einblick in den Kundenkreis oder in Fabrikations- und Geschäftsgeheimnisse gewährt hat und die Verwendung dieser Kenntnisse den Arbeitgeber erheblich schädigen könnte (Peter Bohny, in: Geiser/Münch (Hrsg.), Stellenwechsel und Entlassung, Handbücher für die Anwaltspraxis, Bd. II, Basel 1997, Rz. 5.78).
Art. 8 ZGB regelt nicht nur die Beweislast im engeren Sinne, sondern auch die Verteilung der Behauptungslast.
Die Vorschrift bestimmt, welche Partei die Nachteile fehlenden Sachvorbringens zu tragen hat (Kummer, Berner Kommentar, Bern 1966, N. 39 zu Art. 8 ZGB; Schmid, Basler Kommentar, Basel 1996, N. 29 ff. zu Art. 8 ZGB). Sie setzt auch fest, welche inhaltlichen Anforderungen an die Substanziierung bundesrechtlicher Ansprüche gestellt werden dürfen (<ref-ruling> E. 2d; <ref-ruling> E. 2b). Demgegenüber richten sich die formellen Anforderungen an die Sachvorbringen nach dem kantonalen Recht (Peter Münch, in: Geiser/Münch (Hrsg.), Prozessieren vor Bundesgericht, Handbücher für die Anwaltspraxis, Bd. I, Basel 1998, Rz. 4.57). Das kantonale Recht kann insbesondere vorschreiben, bis wann eine Partei mit ihren Sachvorbringen zu hören ist. Der dienende Charakter des Prozessrechts verbietet es auch nicht, dass das kantonale Recht unsorgfältige Prozessführung mit dem Verlust des materiellen Anspruchs sanktioniert (<ref-ruling> E. 2d).
Das Prozessrecht kann allerdings die Behauptungslast mildern, indem es die Untersuchungsmaxime vorsieht und dem Gericht vorschreibt, selber nach erheblichen Sachverhalten zu forschen (Kummer, Berner Kommentar, N. 40 zu Art. 8 ZGB).
Soweit die Klägerin geltend macht, das Obergericht habe sich nicht an die im Kanton Zug vorgesehene Untersuchungsmaxime gehalten, rügt sie eine Verletzung des kantonalen Rechts, das im Berufungsverfahren nicht überprüft werden kann. Soweit sie geltend macht, der Beklagte habe vor erster Instanz die Gültigkeit des Konkurrenzverbots anerkannt, übersieht sie, dass dieser nach den im erstinstanzlichen Urteil wiedergegebenen Parteistandpunkten ausführen liess, das Verhältnis zu den Lieferwerken und zu den Kunden sei im höchsten Masse auf die persönliche Beziehung ausgerichtet gewesen. Darin durfte das Obergericht eine Bestreitung der Voraussetzungen nach Art. 340 Abs. 2 OR erblicken, ohne Bundesrecht zu verletzen.
Unbehelflich ist schliesslich der Einwand der Klägerin, dass der Einblick in den Kundenkreis schon deshalb bewiesen sei, weil ganze Geschäftssegmente mit dem Beklagten abgewandert seien. Erforderlich ist nach Art. 340 Abs. 2 OR, dass ein Kausalzusammenhang zwischen dem Einblick in den Kundenkreis und der Schädigung bzw. der Schädigungsmöglichkeit besteht (Adrian Staehelin, Zürcher Kommentar, Zürich 1996, N. 16 zu Art. 340 OR; Thomas Busse, Wirksamkeitsvoraussetzungen der Konkurrenzklausel - Ein Rechtsvergleich aus schweizerischer und deutscher Sicht -, Diss. Basel 1990, S. 165). Das bedeutet, dass aus der nachgewiesenen Schädigung nicht ohne weiteres auf den Einblick in den Kundenkreis geschlossen werden darf. Die Klägerin hätte vielmehr alle drei Elemente des Tatbestandes - Einblick in den Kundenkreis, Kausalzusammenhang und Schädigung bzw. Schädigungsmöglichkeit - behaupten und beweisen müssen. Aus dem von ihr behaupteten Umstand allein, es seien ganze Geschäftssegmente mit dem Beklagten abgewandert, ergibt sich somit entgegen ihrer Auffassung nicht, dass sämtliche Tatbestandselemente von Art. 340 Abs. 2 OR bewiesen sind.
4.- Das Obergericht hat zu Recht festgehalten, dass Art. 340 Abs. 2 OR als Voraussetzung des Konkurrenzverbots neben dem Einblick in die Fabrikations- und Geschäftsgeheimnisse nur den Einblick in den Kundenkreis, nicht aber in den Lieferantenkreis vorsieht. Unter Kunden sind die Abnehmer einer Ware oder Dienstleistung, nicht aber deren Anbieter zu verstehen (vgl. Staehelin, Zürcher Kommentar, N. 11 zu Art. 340 OR). Massgebend sind im vorliegenden Fall somit nur die Papierfabriken und Betreiber der Kläranlagen, nicht auch die Lieferanten der Materialien. Das Obergericht ist somit von einem richtigen Begriff der Kunden ausgegangen.
a) Die Lieferanten können indessen unter die Geschäftsgeheimnisse fallen, die in Art. 340 Abs. 2 OR ebenfalls erwähnt werden. Ein Geschäftsgeheimnis setzt jedoch neben dem subjektiven und einem berechtigten objektiven Geheimhaltungswillen auch die relative Unbekanntheit der entsprechenden Tatsache voraus (Staehelin, Zürcher Kommentar, N. 14 zu Art. 340 OR; Bohny, Stellenwechsel und Entlassung, Rz. 5.20; Thomas Busse, a.a.O., S. 152). Den Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz ist nichts zu entnehmen, was auf den Geheimnischarakter der Lieferantenbeziehungen schliessen liesse. Das Obergericht hat deshalb kein Bundesrecht verletzt, indem es den Einblick in Geschäftsgeheimnisse verneint hat.
b) Fehlt es am Nachweis des Einblicks in den Kundenkreis oder in Geschäftsgeheimnisse, ist die Frage unerheblich, ob die Klägerin ein - an sich zulässiges - Verbot der Angebotskonkurrenz oder ein unzulässiges Verbot der Nachfragekonkurrenz bezweckte. Aus dem gleichen Grund erweist sich auch die Frage als bedeutungslos, ob der Beklagte mit seiner konkurrierenden Tätigkeit die Beklagte erheblich schädigen konnte oder nicht. Auf die diesbezüglichen Vorbringen in der Berufungsschrift braucht nicht weiter eingegangen zu werden.
c) Hält die Hauptbegründung des Obergerichts einer Überprüfung durch das Bundesgericht stand, kann offen bleiben, ob es sich für dessen Eventualbegründung gleich verhält.
Die mit der Berufung dagegen erhobenen Rügen brauchen deshalb nicht behandelt zu werden.
5.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen, soweit auf sie eingtreten werden kann, und das angefochtene Urteil ist zu bestätigen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr der Klägerin aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG).
Sie hat den Beklagten für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Obergerichts des Kantons Zug, Zivilrechtliche Abteilung, vom 12. September 2001 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 7'000.-- wird der Klägerin auferlegt.
3.- Die Klägerin hat den Beklagten für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 7'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zug, Zivilrechtliche Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 5. April 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: