Faits:
A. F._, mariée et mère d'un enfant né en 2003, a sollicité, le 28 juillet 2006, le versement d'indemnités journalières de chômage auprès de la Caisse cantonale de chômage du canton de Vaud (ci-après: la caisse), dès le 20 juillet 2006.
Par décision du 11 octobre 2006, la caisse a refusé la demande d'indemnisation de l'assurée, au motif que celle-ci ne comptait pas une année de cotisation ordinaire. F._ a formé une opposition que la caisse, par une nouvelle décision du 4 septembre 2007, a admise, en ce sens que l'intéressée devait être mise au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 20 juillet 2006, pour autant que « toutes les autres conditions du droit soient remplies » et sous réserve de la production de certains documents.
Dans l'intervalle, soit le 14 septembre 2006, l'assurée s'est inscrite en qualité de demandeuse d'emploi auprès de l'Office régional de placement de X._ (ci-après: ORP). Selon un procès-verbal d''entretien du 28 février 2007, un conseiller de l'ORP a donné à la requérante un délai au 2 mars 2007 pour prendre contact avec l'école « Y._ » afin de déterminer quel cours lui serait le plus utile.
Au cours d'un entretien de conseil du 7 mai 2007, F._ a indiqué qu'elle aurait pu commencer un cours de français le 16 avril 2007, mais qu'elle y avait renoncé, dès lors qu'elle ne disposait pas de solution de garde pour son fils à cette période, faute de moyens financiers. Elle a précisé que ce problème serait résolu dès qu'elle aurait trouvé du travail (cf. procès-verbal d'entretien).
Par lettre du 9 mai 2007, l'ORP a informé F._ qu'il allait statuer sur son aptitude au placement. A cette fin, il a invité l'assurée à lui faire parvenir une attestation de garde avec une indication précise des périodes de garde (jours et heures).
Par lettre du 19 mai 2007 adressée à l'ORP, F._ a indiqué qu'elle avait insisté pour suivre un cours de français et que celui-ci ne lui avait pas été imposé par l'administration. Elle a déclaré qu'elle avait reporté le début du cours à une date ultérieure car elle ne disposait pas de solution de garde gratuite à ce moment. Elle a précisé qu'en cas de reprise d'emploi, il était évident qu'elle trouverait des solutions de garde soit auprès de proches ou de tiers contre rémunération. Elle a joint à sa lettre une attestation du 20 mai 2007 de sa belle-soeur, A._, laquelle était disposée à garder l'enfant gratuitement et en tout temps sous réserve des mois d'avril et mai 2007. Elle a également indiqué qu'« une amie d'une bonne connaissance », B._, ainsi qu'une connaissance, C._, seraient également disposées à assurer la garde de l'enfant en contre-partie d'une rémunération. Elle a donné les adresses de ces personnes dans un document séparé. Elle a ajouté qu'en ce qui concernait C._, leur accord remontait déjà à l'époque de son inscription à l'ORP. Elle a signalé que son mari, indépendant, pouvait en dernier recours temporairement diminuer sa charge de travail pour garder leur fils. Il en allait de même pour le père de son mari, également indépendant. Par ailleurs, l'assurée a déclaré avoir pris contact avec divers jardins d'enfants pour préserver toutes ses chances et pallier une éventuelle indisponibilité des personnes sus-mentionnées. Dans ces conditions, elle estimait qu'elle n'était pas inapte au placement.
Par décision du 22 mai 2007, l'ORP a déclaré l'assurée inapte au placement du 1er avril au 31 mai 2007.
F._ a formé opposition à l'encontre de cette décision. Par décision du 26 septembre 2007, l'Instance juridique de chômage de l'Etat de Vaud (Service de l'emploi) a rejeté l'opposition de l'assurée.
B. Statuant le 14 février 2008, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal (auparavant le Tribunal administratif) du canton de Vaud a admis le recours formé par F._ contre la décision du Service de l'emploi qu'il a annulée.
C. Le Service de l'Emploi interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation ainsi que la confirmation des deux décisions administratives.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>) et n'est donc pas limité par les arguments du recourant, ni par la motivation de l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour d'autres motifs que ceux allégués et rejeter un recours en adoptant une autre argumentation que celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 140). Il ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Eu égard à l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, il n'examine que les griefs invoqués, pour autant que les vices ne soient pas évidents. Il n'est pas tenu de traiter toutes les questions juridiques qui se posent, comme le ferait une autorité de première instance, lorsque celles-ci ne sont pas ou plus abordées devant lui.
Le Tribunal fédéral fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'en écarter doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut pas être pris en considération. Aucun fait nouveau, ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>).
2. Le litige porte sur le point de savoir si l'intimée était apte au placement durant les mois d'avril et de mai 2007.
3. Le jugement entrepris expose de manière correcte les dispositions légales ainsi que les principes jurisprudentiels applicables au présent cas, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
4. 4.1 Se fondant sur la lettre de l'intimée du 19 mai 2007, la juridiction cantonale a retenu que durant les mois d'avril et de mai 2007, celle-ci ne disposait que de solutions de garde payantes et qu'elle n'entendait pas les utiliser pour suivre un cours; ceci ne remettait pas en cause son aptitude à exercer immédiatement une activité rémunérée. A priori, l'intimée n'était ainsi pas disposée durant cette période à participer à des mesures d'intégration et n'était par conséquent pas apte au placement. Cela étant, il y avait lieu de relativiser la portée des déclarations de l'assurée et tenir compte du fait que celle-ci se trouvait dans une situation particulière par rapport aux autres chômeurs puisqu'elle ne percevait pas d'indemnités de chômage en raison de la procédure pendante relative à la période de cotisation. On pouvait comprendre qu'elle n'ait pas souhaité suivre un cours à une période durant laquelle elle ne disposait pas de solution de garde gratuite, dès lors qu'il était apparemment possible de déplacer ledit cours et que celui-ci n'avait pas fait l'objet d'une assignation formelle. Par ailleurs, les premiers juges ont considéré que l'on ne saurait déduire de la prise de position de l'intimée qu'elle n'avait pas de solutions de garde durant la période déterminante, puisqu'elle avait fourni à l'ORP les noms et adresses de personnes disposées à assurer la garde de son fils contre rémunération. En définitive, la juridiction cantonale a estimé que les déclarations de l'intimée n'étaient pas suffisantes pour déterminer si, objectivement, celle-ci ne disposait pas des moyens nécessaires pour financer la garde de son enfant et de participer ainsi à une mesure ou si elle ne souhaitait simplement pas dépenser de l'argent pour un cours susceptible d'être déplacé. Il n'était pas admissible, selon la juridiction cantonale, que l'ORP prononce une sanction d'inaptitude au placement sans examiner plus avant la situation concrète de l'intimée.
4.2 L'office recourant fait grief à la juridiction cantonale d'avoir tenu compte de la situation particulière de l'assurée. Il fait valoir que les exigences relatives à l'aptitude au placement et à l'obligation de diminuer le dommage sont applicables à chaque assuré, indépendamment de sa situation financière ou du fait qu'il touche des indemnités de chômage. Il estime que c'est à l'assuré de prendre des dispositions personnelles afin de ne pas être empêché de prendre un emploi et de participer à des mesures d'intégration. Par ailleurs, l'office recourant soutient que le raisonnement des premiers juges revient en fin de compte à accorder un avantage inadmissible à l'intimée par rapport aux autres assurés qui ne sont pas en mesure d'assumer des frais de garde et qui sont dans la plupart des cas privés de leur droit à l'indemnité de chômage, faute d'être aptes au placement.
5. Ces motifs ne permettent pas de s'écarter du point de vue des premiers juges.
5.1 Tout d'abord, il n'apparaît pas qu'une mesure du marché du travail ait été concrètement assignée à l'intimée. Aux termes de l'<ref-law> (dans sa teneur en vigueur depuis le 1er juillet 2003), « est réputé apte à être placé, le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration et qui est en mesure et en droit de le faire ». Par mesures d'intégration, on entend toutes les mesures ordonnées par l'ORP, c'est-à-dire aussi bien les assignations à participer à des mesures de marché du travail que les rendez-vous pour les entretiens à l'ORP (Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, 2ème éd. mise à jour et complétée, Zurich 2006, p. 209).
L'assurée - qui a insisté pour suivre un cours de français - devait prendre contact jusqu'au 2 mars 2007 avec « Y._ » en vue de la fréquentation d'un tel cours. On ne saurait voir dans la demande de l'ORP du 28 février 2007 une injonction formelle. L'ORP ne paraît pas avoir fait grand cas du fait que l'assurée n'avait pas encore pris contact avec « Y._ ». On lit en effet ce qui suit, dans le procès-verbal du 7 mai 2007: « Elle aura à nouveau quelqu'un pour garder son enfant en juin. Je lui dis de repasser chez Y._ pour une prochaine date et de me tenir au courant ». Il est dès lors douteux que la demande en question puisse être assimilée à une assignation à participer à une mesure du marché du travail.
5.2 Quoi qu'il en soit, les premiers juges constatent - de manière à lier le Tribunal fédéral - que l'assurée disposait durant la période en cause de solutions de garde, mais seulement contre rémunération. Rien ne permet de dire que si elle avait été assignée à une mesure concrète du marché du travail ou à un emploi, elle aurait été dans l'impossibilité matérielle d'assumer des frais de garde pendant deux mois.
Le recours se révèle dès lors mal fondé.
6. Il n'y a pas lieu de prélever des frais à la charge du recourant (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.5 p. 639). Par ailleurs, bien que l'intimée obtienne gain de cause, elle n'a pas droit à des dépens dès lors qu'elle n'a pas été appelée à se déterminer en procédure fédérale (cf. <ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 9 juillet 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset