Berufsausübung als Zahnarzt im Kanton St. Gallen), hat sich ergeben:
A.- Der slowenische Staatsangehörige X._ (geb.
1946) erwarb am 25. Dezember 1972 in seinem Heimatland das Diplom als "Medicus Dentarius". Anschliessend arbeitete er während rund elf Jahren als Assistent in verschiedenen Zahnarztpraxen in den Kantonen Zürich und Solothurn. Am 1. Mai 1984 approbierte ihn die Sanitätskommission von Appenzell A.Rh. als Zahnarzt; seit dem 21. August 1984 führt er gestützt hierauf in Herisau eine eigene Praxis.
B.- Am 22. Juni 2000 lehnte der Gesundheitsrat des Kantons St. Gallen (Gesundheitsrat) das Gesuch von X._ ab, ihm eine "Ausnahmebewilligung zur selbständigen Führung einer zahnärztlichen Praxis in Zuzwil" zu erteilen. Das Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen bestätigte diesen Entscheid auf Beschwerde hin am 14. Dezember 2000:
X._ habe nicht nachweisen können, dass sein Diplom dem schweizerischen gleichwertig sei. Entgegen seinen Vorbringen sei das entsprechende Erfordernis verfassungskonform und verstosse auch nicht gegen Art. 4 des Bundesgesetzes vom 6. Oktober 1995 über den Binnenmarkt (Binnenmarktgesetz; BGBM, SR 943. 02).
C.- X._ hat am 26. Januar 2001 hiergegen staatsrechtliche Beschwerde eingereicht mit folgenden Anträge:
"Der Entscheid des Verwaltungsgerichtes des Kantons
St. Gallen vom 14. Dezember 2000 [B 2000/123], sowie
der Beschluss des Gesundheitsrates des Kantons
St. Gallen seien vollumfänglich aufzuheben;
Eventualiter sei die Angelegenheit zur Neubeurteilung
an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Alles unter Kosten- und Entschädigungsfolge.. "
X._ macht geltend, das Urteil des Verwaltungsgerichts verstosse gegen die Wirtschaftsfreiheit (<ref-law>) und das Binnenmarktgesetz. Es lege Art. 44 des Gesundheitsgesetzes vom 28. Juni 1979 des Kantons St. Gallen willkürlich bzw. treuwidrig aus (Art. 8 und 9 BV) und beruhe auf einer willkürlichen Beweiswürdigung.
Das Verwaltungsgericht und der Gesundheitsrat beantragen, die Beschwerde abzuweisen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Der angefochtene Hoheitsakt ist ein letztinstanzlicher Endentscheid, der sich auf kantonales Recht stützt und gegen den im Bund nur die staatsrechtliche Beschwerde offen steht (Art. 84 Abs. 2, 86 Abs. 1, 87 OG). Auf diese ist - auch soweit damit eine Verletzung des Binnenmarktgesetzes gerügt wird (<ref-ruling> E. 1b S. 316) - unter folgenden Vorbehalten einzutreten:
b) aa) Nach Art. 88 OG steht das Recht zur Beschwerdeführung Bürgern (Privaten) und Korporationen bezüglich Rechtsverletzungen zu, die sie durch allgemein verbindliche oder sie persönlich treffende Erlasse oder Verfügungen erlitten haben. Gerügt werden kann die Beeinträchtigung in rechtlich geschützten eigenen Interessen; die Verfolgung tatsächlicher oder bloss allgemeiner öffentlicher Anliegen ist dagegen ausgeschlossen (<ref-ruling> E. 2, mit Hinweisen).
Das allgemeine Willkürverbot nach <ref-law> (Art. 4 aBV) verschafft für sich allein keine geschützte Rechtsstellung; eine solche besteht nur, wenn das Gesetzesrecht, dessen willkürliche Anwendung beanstandet wird, seinerseits dem Beschwerdeführer einen Rechtsanspruch einräumt oder gerade den Schutz seiner beeinträchtigten Interessen bezweckt (<ref-ruling> E. 4 S. 388; <ref-ruling> E. 4-6 S. 87 ff.).
bb) Die Bewilligung zur Ausübung eines medizinischen Berufs wird im Kanton St. Gallen nach Art. 44 Abs. 1 GesG grundsätzlich nur Inhabern eines eidgenössischen Diploms erteilt. Bloss wenn "die Versorgung der Bevölkerung durch Inhaber des eidgenössischen Diploms nicht gewährleistet ist, kann die Bewilligung nach Anhören der Berufsorganisation und des Gemeinderates auch dem Inhaber eines gleichwertigen ausländischen Diploms erteilt werden" (Art. 44 Abs. 2 GesG). Das Bundesgericht hat im Zusammenhang mit ähnlichen Regelungen in anderen Kantonen festgehalten, dass eine verfassungswidrige Anwendung solcher Ausnahmebestimmungen in der Regel weder mit Blick auf die Wirtschaftsfreiheit (<ref-law> bzw. Art. 31 aBV) noch auf das Willkürverbot (<ref-law> bzw. Art. 4 aBV) mit staatsrechtlicher Beschwerde gerügt werden könne. Der kantonale Gesetzgeber schliesse damit einen aus der Wirtschaftsfreiheit fliessenden Rechtsanspruch nicht eidgenössisch Patentierter auf Zulassung als ordentliche Medizinalpersonen aus. Die Ausnahmeregelung ermögliche den Behörden ausschliesslich im öffentlichen Interesse - unter gewissen Bedingungen - vom Erfordernis des eidgenössischen Diploms abzusehen, weshalb der Betroffene nicht einwenden könne, sie sei in seinem Fall verfassungswidrig angewendet worden (vgl. <ref-ruling> E. 3b S. 94 [Kt. AR]; Urteil des Bundesgerichts vom 4. Juli 1997 i.S. P., E. 2c [Kt. ZH], veröffentlicht in: Pra 1998 Nr. 3 S. 19 ff.; bestätigt in den unveröffentlichten Entscheiden vom 20. April 1995 i.S. T., E. 1d [Kt. TG], vom 20. Januar 1999 i.S. J., E. 3c [Kt. SG], vom 5. August 1999 i.S. D., E. 3c [Kt. NE]; vom 14. März 2001 i.S. A., E. 1a/bb [Kt. ZH]).
cc) Wie es sich im vorliegenden Fall mit der Legitimation verhält, wo die bisherige kantonale Praxis beträchtlichen Schwankungen unterworfen war, kann dahin gestellt bleiben. Wie zu zeigen sein wird, erweist sich die Beschwerde nämlich so oder anders als unbegründet.
c) Nach Art. 90 Abs. 1 lit. b OG muss die staatsrechtliche Beschwerde die wesentlichen Tatsachen und eine kurz gefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte bzw. welche Rechtssätze inwiefern durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sind. Das Bundesgericht prüft auf staatsrechtliche Beschwerde hin nur klar und detailliert erhobene Rügen hinsichtlich konkreter Verletzungen verfassungsmässiger Rechte; auf nicht substantiierte Vorbringen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (<ref-ruling> E. 1b S. 495, 71 E. 1c S. 76; <ref-ruling> E. 2a; <ref-ruling> E. b).
Den gesetzlichen Begründungsanforderungen genügt nicht, wenn der Betroffene einfach im Rahmen pauschaler Vorbringen behauptet, der angefochtene Entscheid sei verfassungswidrig; er muss vielmehr deutlich und in Auseinandersetzung mit der Begründung im angefochtenen Entscheid dartun, inwiefern dies der Fall sein soll (<ref-ruling> E. 1c S. 76; <ref-ruling> E. 2a S. 4). Soweit die vorliegende Eingabe diesen Anforderungen nicht genügt - der Beschwerdeführer etwa ohne weitere Auseinandersetzung mit den entsprechenden Voraussetzungen eine Verletzung des Anspruchs auf Vertrauensschutz rügt - ist darauf nicht weiter einzugehen.
2.- a) Der Beschwerdeführer macht vorab geltend, Art. 44 GesG verstosse als solcher gegen die Wirtschaftsfreiheit (Art. 27 in Verbindung mit <ref-law>). Der Anspruch des Einzelnen auf Durchsetzung des Grundsatzes der freien Konkurrenz werde dadurch missachtet. Ein in der Schweiz niedergelassener Zahnarzt, der nach einem ausländischen Universitätsabschluss seine Assistenzzeit in der Schweiz erfolgreich absolviere, habe einen grundrechtsgeschützten Anspruch darauf, zur hiesigen selbständigen Berufsausübung zugelassen zu werden, zumal wenn er, wie dies bei ihm der Fall sei, in einem anderen Kanton bereits über eine entsprechende Bewilligung verfüge. Dies lasse sich auch dem Binnenmarktgesetz entnehmen.
b) Die Ausführungen überzeugen nicht:
aa) Das Bundesgericht hat wiederholt entschieden, dass die selbständige Berufsausübung von Medizinalpersonen ohne Verfassungsverletzung vom Vorliegen eines eidgenössischen Fähigkeitsausweises abhängig gemacht werden darf. Das Bundesgesetz vom 19. Dezember 1877 betreffend die Freizügigkeit des Medizinalpersonals in der schweizerischen Eidgenossenschaft (SR 811. 11) verwehrt den Kantonen nicht, auch Personen mit anderen Diplomen zuzulassen; es verpflichtet sie jedoch nicht hierzu (<ref-ruling> E. 2d S. 270; <ref-ruling> E. 3b S. 94). Das Erfordernis des eidgenössischen Ausweises will nicht den freien Wettbewerb behindern, sondern aus gesundheitspolizeilichen Gründen das Vorliegen einer fundierten Ausbildung für die ärztliche Tätigkeit sicherstellen.
Eine solche kann zwar auch bei einem ausländischen Diplom gegeben sein, doch ist dies im Einzelfall jeweils schwierig zu beurteilen, weshalb das alleinige Anknüpfen an das Vorliegen des eidgenössischen Diploms vor <ref-law> standhält (<ref-ruling> E. 2c S. 270).
bb) Die Kantone sind nicht verpflichtet, neben dem eidgenössischen Diplom eine andere Form des Nachweises der Befähigung zur selbständigen ärztlichen bzw. zahnärztlichen Tätigkeit zuzulassen (Urteil vom 4. Juli 1997, E. 2b u. c, veröffentlicht in: Pra 1998 Nr. 3 S. 19 ff.). Der Schutz der Patienten könnte nicht in gleicher Weise sichergestellt werden, würde hierzu - wie der Beschwerdeführer dies vorschlägt - auf die praktische Tätigkeit als Assistenzarzt oder auf private Weiterbildungstitel, Mitgliedschaften in Vereinigungen oder Arbeitszeugnisse abgestellt (Urteil vom 4. Juli 1997, E. 2c, veröffentlicht in: Pra 1998 Nr. 3 S. 19 ff.; bestätigt im unveröffentlichten Urteil vom 14. März 2001 i.S. A., E. 3a). Die Tätigkeit in unselbständiger Stellung als Assistenzzahnarzt, zu welcher der Beschwerdeführer aufgrund seines ausländischen Diploms in den Kantonen Zürich und Solothurn zugelassen wurde und auf die er sich in erster Linie beruft, unterscheidet sich von der selbständigen Berufsausübung grundlegend, fehlt es bei jener doch an der Aufsicht durch einen Inhaber mit dem erforderlichen Diplom.
Auch eine langjährige praktische Tätigkeit in unselbständiger Stellung zwingt die Kantone deshalb nicht, vom Erfordernis eines schweizerischen Fähigkeitsausweises abzusehen (Urteil des Bundesgerichts vom 4. Juli 1997, E. 2c, veröffentlicht in: Pra 1998 Nr. 3 S. 21).
cc) Nichts anderes ergibt sich aus Art. 44 Abs. 2 GesG, welcher die selbständige Berufsausübung zur Sicherstellung der medizinischen Versorgung der Bevölkerung zulässt, wenn nicht genügend Berufsangehörige mit eidgenössischem Diplom zur Verfügung stehen. Bei einem Zahnärztemangel verlangt das öffentliche Interesse zur Sicherstellung einer hinreichenden Versorgung unter Umständen eine Lockerung der fachlichen Anforderungen. Daraus darf nicht gefolgert werden, dass diese auch unter normalen Umständen herabzusetzen wären (Urteil des Bundesgerichts vom 4. Juli 1997, E. 2c, veröffentlicht in: Pra 1998 Nr. 3 S. 21). Dass die entsprechende Ausnahmebewilligung, auf deren Erteilung grundsätzlich kein Rechtsanspruch besteht, allenfalls erst "nach Anhören der Berufsorganisation und des Gemeinderates" erteilt wird, verleiht ihr keinen unzulässigen wirtschaftspolitischen Charakter. Es geht hierbei nicht darum, bestehende Praxen vor Konkurrenz zu schützen, sondern aufgrund der fachkundigen Stellungnahmen des Berufsverbandes und der lokalen Behörden allfällige medizinische Unterversorgungen zweckmässig auszumachen.
c) Soweit der Beschwerdeführer sich auf seine selbständige Tätigkeit als Zahnarzt im Kanton Appenzell A.Rh.
und in diesem Zusammenhang auf einen binnenmarktrechtlichen Zugangsanspruch beruft, verkennt er die Tragweite des Gesetzes:
Nach <ref-law> gelten zwar kantonale oder kantonal anerkannte Fähigkeitsausweise zur Ausübung einer Erwerbstätigkeit auf dem ganzen Gebiet der Schweiz, soweit sie nicht Beschränkungen nach Art. 3 unterliegen, doch betrifft dies nur schweizerische Fähigkeitsausweise. Die Kantone sind nicht verpflichtet, auch ein bloss vereinzelt anerkanntes ausländisches Diplom gestützt hierauf zuzulassen (<ref-ruling> E. 3e). Im Übrigen unterliegt die Tätigkeit als kantonal approbierter Zahnarzt in Appenzell A.Rh. gewissen Beschränkungen (Art. 10ter des ausserrhodischen Gesetzes über das Gesundheitswesen in Verbindung mit Art. 33 und Art. 37 der Gesundheitsverordnung), weshalb auch insofern kein vorbehaltloser Zulassungsanspruch bestehen kann.
3.- Die bundesgerichtliche Rechtsprechung hinsichtlich der Zulassung von im Ausland diplomierten, in der Schweiz niedergelassenen Medizinalpersonen ist in der Doktrin auf Kritik gestossen (vgl. die Ausführungen von Yvo Hangartner zu <ref-ruling> ff. in AJP 2000 S. 100). Selbst wenn dieser Rechnung getragen würde, führte dies hier aber zu keinem anderen Resultat:
a) Dem Beschwerdeführer wurde im Rahmen von Art. 44 Abs. 2 GesG die Bewilligung verweigert, weil die Gleichwertigkeit seiner Ausbildung nicht nachgewiesen erscheine.
Im Verfahren vor dem Gesundheitsrat war ihm vorgeschlagen worden, hierüber ein Gutachten einzuholen. Der Beschwerdeführer hat indessen ein solches unter Berufung auf seine Assistententätigkeit und seine langjährige Berufsausübung im Kanton Appenzell A.Rh. abgelehnt. Damit verunmöglichte er selber die ihm vom Kanton vorgeschlagene Gleichwertigkeitsprüfung.
Dem Beschwerdeführer ist zwar - in Übereinstimmung mit dem Verwaltungsgericht - zuzugestehen, dass die vorgeschlagene Fragestellung, ob seine Ausbildung "der Ausbildung einer Person gleichwertig [sei], der heute das eidgenössische Diplom als Zahnarzt erteilt wird", mit Blick auf die Entwicklung der Ausbildungsgänge und den Umstand, dass er über eine beträchtliche Praxiserfahrung verfügt, welche einem Studienabgänger mit seinem allenfalls besseren theoretischen Wissen fehlen dürfte, nicht unbedingt sachgerecht erschien. Es hätte ihm jedoch freigestanden, eine Änderung der Fragestellung und in diesem Rahmen etwa auch einen Miteinbezug seiner Weiterbildungsbemühungen bzw.
seiner Praxiserfahrung zu beantragen.
b) Wenn das Verwaltungsgericht unter diesen Umständen gestützt auf die vorhandenen Unterlagen die Gleichwertigkeit verneinte, würdigte es die Beweise weder in offensichtlich unhaltbarer Weise (vgl. <ref-ruling> E. 4b S. 268/269), noch verfiel es anderweitig in Willkür (vgl.
zu diesem Begriff: <ref-ruling> E. 5b S. 134):
aa) Grundlage seines Entscheids bildete das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Thurgau vom 9. März 1994, in dem dieses gestützt auf ein Gutachten von Prof. Dr.
L._ zum Schluss gekommen war, dass der Fähigkeitsausweis des Beschwerdeführers nicht einem schweizerischen gleichwertig sei. Die vom Beschwerdeführer hieran geübt Kritik übersieht, dass der Gesundheitsrat ihm - vergeblich - angeboten hatte, ein neues Gutachten einzuholen, und dass die Kantone - wie dargelegt - nicht von Verfassungs wegen gehalten sind, die Gleichwertigkeit bereits aufgrund von mehr oder weniger erfolgreich absolvierten Assistenztätigkeiten zu bejahen. Es hätte am Beschwerdeführer gelegen, die Gleichwertigkeit im Rahmen seiner verfahrensrechtlichen Mitwirkungspflichten darzutun. Nachdem er sich dem einzig hierzu geeigneten neuen Gutachten widersetzt hatte, war es nicht offensichtlich unhaltbar, auf das vorliegende ältere abzustellen, auch wenn dessen Inhalt bestritten war.
Der Beschwerdeführer verkennt, dass er die kantonalen Behörden mit seinem Verhalten letztlich selber ausser Stand setzte, die Gleichwertigkeit seines Diploms und seiner Tätigkeit anders zu prüfen, und dies, obwohl ihm mitgeteilt worden war, dass sich der Gesundheitsrat genötigt sehen werde, die Schlüsse des Verwaltungsgerichts des Kantons Thurgau in seine Überlegungen einzubeziehen.
bb) Dass der Beschwerdeführer vom Konkordat Schweizerischer Krankenversicherer eine Zahlstellennummer erhalten hat, lässt die Würdigung der kantonalen Behörden ebenfalls nicht als verfassungswidrig erscheinen, war der Beschwerdeführer in diesem Zusammenhang wegen seiner Zulassung im Kanton Appenzell A.Rh. doch gerade von der "Erbringung des Gleichwertigkeits- und Gegenrechtsnachweises" befreit. Auf seine langjährige und klaglose Tätigkeit konnte er sich nicht berufen, nachdem er die Prüfung der Gleichwertigkeit selber verunmöglicht hatte. Er macht nicht geltend, auch im Kanton St. Gallen bereits als Assistenzzahnarzt zugelassen worden zu sein. Die unselbständige Berufsausübung in Zürich und Solothurn durfte an andere Voraussetzungen geknüpft werden als im Kanton St. Gallen. Die Zulassung zu den Berufen des Gesundheitswesens ist grundsätzlich Sache der Kantone. Sie können innerhalb der verfassungsrechtlichen Schranken unterschiedliche Regelungen vorsehen; dass andere Kantone abweichende Lösungen getroffen haben, lassen diese nicht bereits als unzulässig erscheinen (<ref-ruling> E. 3d).
c) Hat der Beschwerdeführer nicht rechtsgenügend dargetan, dass seine Ausbildung als gleichwertig im Sinne von Art. 44 Abs. 2 GesG gelten kann, ist es mit Blick auf die Wirtschaftsfreiheit nicht unverhältnismässig, ihm die Bewilligung zur selbständigen Berufsausübung im Kanton St. Gallen (allenfalls vorerst) zu versagen. Der hier zu beurteilende Sachverhalt unterscheidet sich auch insofern grundlegend von dem in <ref-ruling> ff. geprüften, wo dem Betroffenen der Zugang zur selbständigen Berufsausübung wegen der Regelung in der Allgemeinen Medizinalprüfungsverordnung vom 19. November 1980 (SR 811. 112.1) praktisch dauernd verunmöglicht blieb (vgl. dort E. 2e). Inwiefern ein Verstoss gegen Treu und Glauben (<ref-law>) vorliegen sollte, wird vom Beschwerdeführer nicht weiter dargetan (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG; vgl. oben E. 1c) und ist angesichts der konstanten Rechtsprechung des Bundesgerichts auch nicht ersichtlich.
Gleiches gilt, soweit der Beschwerdeführer der beanstandeten Verfügung ein öffentliches Interesse oder die gesetzliche Grundlage abzusprechen versucht.
4.- Die staatsrechtliche Beschwerde ist somit unbegründet, soweit darauf einzutreten ist.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat der Beschwerdeführer die bundesgerichtlichen Kosten zu tragen (Art. 156 Abs. 1, 153 und 153a OG). Parteientschädigungen sind nicht geschuldet (Art. 159 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 3'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.- Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, dem Gesundheitsrat und dem Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 20. April 2001
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: