Sachverhalt:
A. X._ (geb. 1957) stammt aus Nigeria. Er hielt sich erstmals 1994 in der Schweiz auf, dies zunächst unter verschiedenen falschen Identitäten als Asylbewerber. Im Jahr 1997 wurde er wegen Geldwäscherei sowie Verstössen gegen die Ausländergesetzgebung zu einer unbedingt zu vollziehenden Gefängnisstrafe von drei Monaten verurteilt. Ein weiteres Asylgesuch von X._ wies die damalige Schweizerische Asylrekurskommission mit Urteil vom Februar 1998 rechtskräftig ab; die Wegweisung konnte indes nicht vollzogen werden, da X._ die erforderliche Mitwirkung verweigerte.
B. Am 8. März 2003 verheiratete sich X._ mit einer Schweizer Bürgerin und legte bei dieser Gelegenheit seine wahre Identität offen. In der Folge erteilte ihm die Ausländerbehörde des Kantons Zürich die Aufenthaltsbewilligung.
Am 6. Juli 2004 ersuchte die Ehefrau von X._ beim zuständigen Bezirksgericht ein erstes Mal um Eheschutzmassnahmen. Dieses Gesuch zog sie am 26. August 2004 wieder zurück, nachdem die Eheleute übereingekommen waren, eine Mediation durchzuführen und einen Ehevertrag abzuschliessen. Am 11. Juli 2005 reichte die Ehefrau erneut ein Eheschutzgesuch ein. Am 20. September 2005 schlossen die Eheleute vor Gericht eine Trennungsvereinbarung und einigten sich (unter anderem) darauf, dass X._ die eheliche Wohnung spätestens bis zum 31. Oktober 2005 verlassen würde, doch verblieb er über dieses Datum hinaus dort. Mit Urteil vom 19. Dezember 2008 wurde die Ehe geschieden.
C. Gestützt auf einen Antrag von X._ vom 3. März 2009 erklärte sich das Migrationsamt des Kantons Zürich dazu bereit, dessen Aufenthaltsbewilligung um ein Jahr zu verlängern, doch verweigerte das Bundesamt für Migration (BFM) mit Verfügung vom 16. September 2009 seine Zustimmung und ordnete gleichzeitig die Wegweisung von X._ aus der Schweiz an. Eine dagegen erhobene Beschwerde wies das Bundesverwaltungsgericht mit Urteil vom 5. Juni 2012 ab.
D. X._ (Beschwerdeführer) erhebt mit Eingabe vom 11. Juli 2012 Beschwerde gegen diesen Entscheid und stellt den Antrag, es sei der Entscheid des Bundesverwaltungsgerichts (Vorinstanz) aufzuheben und das BFM anzuweisen, der Verlängerung seiner Aufenthaltsbewilligung zuzustimmen. Sodann ersucht X._ um unentgeltliche Rechtspflege, eventuell um Gewährung der Ratenzahlung.
Die Vorinstanz hat auf eine Vernehmlassung verzichtet; das BFM beantragt dem Bundesgericht die Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. 1.1 Beim angefochtenen Urteil handelt es sich um einen letztinstanzlichen Entscheid in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts (<ref-law>) einer Vorinstanz im Sinne von <ref-law>, der grundsätzlich mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten angefochten werden kann; die Bezeichnung des Rechtsmittels als blosse "Beschwerde" schadet dabei nicht (vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 499; <ref-ruling> E. 1.2 S. 382; Urteil 2C_528/2012 vom 2. November 2012 E.1.1). Ein Ausnahmegrund nach <ref-law> liegt nicht vor, da der Beschwerdeführer in vertretbarer Weise einen Rechtsanspruch auf Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung geltend macht. Ob die entsprechenden Voraussetzungen gegeben sind, bildet Gegenstand der materiellen Beurteilung (Urteile 2C_411/2010 9. November 2010 E. 2, nicht publ. in: <ref-ruling> ff.; 2C_460/2009 vom 4. November 2009 E. 2.1, nicht publ. in: <ref-ruling> ff. und 2C_304/2009 vom 9. Dezember 2009 E. 1.1, nicht publ. in: <ref-ruling>13 ff.). Der Beschwerdeführer ist durch den vorinstanzlichen Entscheid ausserdem besonders berührt (<ref-law>) und damit zur Anfechtung beim Bundesgericht befugt. Auf die form- und fristgerecht eingereichte Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist einzutreten.
1.2 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, wie die Vorinstanz ihn festgestellt hat (<ref-law>). Es kann diesen bloss berichtigen oder ergänzen, wenn er offensichtlich unrichtig oder in Verletzung wesentlicher Verfahrensrechte ermittelt worden ist (<ref-law>). Der Betroffene muss rechtsgenügend dartun, dass und inwiefern der festgestellte Sachverhalt klar und eindeutig mangelhaft erscheint (Art. 42 Abs. 2 und Art. 106 Abs. 2 BGG; vgl. <ref-ruling> E. 1.4.3; <ref-ruling> E. 1.3). Auf rein appellatorische Kritik an der Sachverhaltsermittlung und an der Beweiswürdigung tritt das Bundesgericht nicht ein (<ref-ruling>01 E. 3 S. 104 f.). Der Beschwerdeführer hat vielmehr in Auseinandersetzung mit der Begründung im angefochtenen Entscheid im Einzelnen darzutun, inwiefern die Sachverhaltsfeststellung oder die Beweiswürdigung offensichtlich unhaltbar und damit willkürlich sein soll (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 - 2.3).
1.3 Das Bundesgesetz vom 16. Dezember 2005 über die Ausländerinnen und Ausländer (AuG; SR 142.20) hat auf den 1. Januar 2008 das Bundesgesetz vom 26. März 1931 über Aufenthalt und Niederlassung der Ausländer abgelöst (ANAG; BS 1 121 und Änderungen gemäss der Fussnote zu Ziff. I von Anhang 2 zum AuG). Da im vorliegenden Fall ein Gesuch um Bewilligungsverlängerung nach dem Inkrafttreten des neuen Rechts infrage steht, ist dieses anwendbar (Art. 126 Abs. 1 AuG). Keine Rolle spielt, dass sich der bisherige Aufenthalt auf eine Ehe stützt, die noch unter dem ANAG eingegangen wurde, und sich die Ehepartner vor dem 1. Januar 2008 getrennt haben (Urteil 2C_411/2010 vom 9. November 2010 E. 1, nicht publ. in: <ref-ruling> ff.).
2. Der Beschwerdeführer wirft der Vorinstanz (sinngemäss) eine Verletzung seines Anspruchs auf rechtliches Gehör (<ref-law>) vor. Gleichermassen habe sie den Sachverhalt offensichtlich unrichtig und in Verletzung von Bundesrecht festgestellt (<ref-law>).
2.1 Nach der Ansicht des Beschwerdeführers hat das eheliche Zusammenleben bis 2007 und damit wesentlich länger gedauert, als dies das Trennungsurteil des Zürcher Bezirksgerichts vom 20. September 2005 vermuten liesse. Seine Frau und er hätten bis Ende Juli 2006 die eheliche Gemeinschaft in der gemeinsamen Wohnung weitergeführt. Anschliessend sei er zwar ausgezogen, aber auch danach seien sie noch immer ein Paar gewesen, und es sei unhaltbar, ihm dies nicht zu glauben, weil seine geschiedene Frau in einer kurzen Email den Behörden gegenüber etwas anderes erklärt habe. Sie habe bloss auf dem Papier von ihm getrennt sein wollen, weil ihr sonst die Alimente für ihre beiden Kinder nicht mehr bevorschusst worden wären. Die Vorinstanz hätte nach der Ansicht des Beschwerdeführers daher seine ehemalige Frau mit diesen Vorwürfen konfrontieren und auch deren Kinder nach der Dauer der Beziehung fragen müssen.
Das Bundesverwaltungsgericht hat seinen Überlegungen die Annahme zugrunde gelegt, eine eheliche Gemeinschaft - im Sinne einer tatsächlich gelebten Beziehung und gegenseitigem Ehewillen - sei in aller Regel (spätestens) dann beendet, wenn der eine Ehepartner aufgrund einer Trennungsvereinbarung das gemeinsame Domizil zu verlassen hat (vgl. dazu nachfolgend die rechtliche Würdigung, E. 3.1). Zwar sei im Einzelfall nicht auszuschliessen, dass die Gemeinschaft über diesen Zeitpunkt hinaus fortdauert, doch müssten sich diesbezüglich plausible und konkrete Hinweise ergeben. Die Vorinstanz hat solche konkreten Hinweise auf eine fortdauernde eheliche Gemeinschaft unter Bezugnahme auf die vorliegenden Akten in nachvollziehbarer Weise verneint, indem sie einerseits die Glaubwürdigkeit des Beschwerdeführers aufgrund seiner verschiedenen falschen Angaben in den früheren Asylverfahren als gering eingestuft und sich anderseits auf schriftliche Auskünfte seiner geschiedenen Frau zuhanden des kantonalen Migrationsamts gestützt hat. Gemäss der geschiedenen Gattin hatten sie und der Beschwerdeführer in der Phase nach der Trennungsvereinbarung zwar noch "vergleichbar einer Wohngemeinschaft" zusammengelebt; sie selbst hatte jedoch nie die Absicht, die Ehegemeinschaft nach der Trennungsvereinbarung wieder aufzunehmen. Nach Ablauf des vereinbarten Termins musste sie gemäss ihren Angaben auch erheblichen Druck auf den Beschwerdeführer ausüben, damit dieser die Wohnung tatsächlich verliess. Angesichts dieser Erklärungen durfte die Vorinstanz in vorweggenommener Beweiswürdigung davon ausgehen, dass der Ehewille der Gattin erloschen war und zusätzliche Erhebungen nicht geeignet gewesen wären, zu einem andern Beweisergebnis zu führen. Sie durfte auf die beantragte Zeugenbefragung der Gattin und deren Kinder verzichten, ohne den Anspruch des Beschwerdeführers auf rechtliches Gehör zu verletzen (<ref-law> Abs. 2 BV; <ref-ruling> E. 5.3 S. 148; <ref-ruling> E. 3 S. 157 mit Hinweisen).
2.2 Insofern weitere, nicht unmittelbar mit der behaupteten Gehörsverletzung in Zusammenhang stehende Sachverhaltsrügen erhoben werden, vermögen diese den formellen Anforderungen nicht zu genügen: Der Beschwerdeführer wendet zwar ein, die Vorinstanz habe den rechtserheblichen Sachverhalt unrichtig und unvollständig festgestellt, führt jedoch nicht aus, inwiefern dies der Fall sein soll. Er beschränkt sich darauf, seine Rügen zu wiederholen, die er bereits vor der Vorinstanz vorgebracht hatte. Auf die Beschwerde kann daher in dieser Hinsicht nicht eingetreten werden (vgl. E. 1.2). Das Bundesgericht ist an den Sachverhalt gebunden, wie er sich aus dem angefochtenen Entscheid ergibt (vgl. <ref-law>), d.h. namentlich daran, dass die Ehegemeinschaft bereits im Jahr 2005 aufgegeben wurde, trotz des (vorübergehend noch) gemeinsamen Wohnsitzes bis ins Jahr 2006.
3. 3.1 Ausländische Ehegatten von Schweizer Bürgern haben unter Vorbehalt von Art. 51 Abs. 1 AuG Anspruch auf Erteilung und Verlängerung ihrer Aufenthaltsbewilligung, wenn sie mit ihrem Partner zusammenwohnen (Art. 42 Abs. 1 AuG). Diese Voraussetzung ist beim Beschwerdeführer unbestritten nicht mehr erfüllt, da er die gemeinsame Wohnung 2006 verlassen und seit dem Dezember 2008 von seiner Gattin geschieden ist. Art. 50 Abs. 1 AuG sieht zwei Ausnahmefälle vor, in denen der Anspruch des Ehegatten auf Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung nach Art. 42 AuG auch nach Auflösung der Ehe fortbesteht. Gemäss lit. a der Bestimmung ist dies der Fall, wenn die Ehegemeinschaft mindestens drei Jahre bestanden und sich der ausländische Ehegatte erfolgreich integriert hat (<ref-ruling>13 E. 3.3.3 S. 119). Eine (relevante) Ehegemeinschaft liegt dabei solange vor, als die eheliche Beziehung tatsächlich gelebt wird und ein gegenseitiger Ehewille besteht (<ref-ruling> E. 3.1.2 S. 347).
3.2 Der Beschwerdeführer hat zwar formal mehr als drei Jahre nach der Ehe mit seiner Gattin zusammengelebt, allerdings ging dieses Zusammenleben gemäss den verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz spätestens nach der Trennungsvereinbarung nicht mehr über eine faktische Wohngemeinschaft hinaus (vgl. E. 2). Das Bundesgericht hat anlässlich einer vergleichbaren Konstellation bereits entschieden, dass ab dem Zeitpunkt der Anordnung der Eheschutzmassnahmen nicht mehr von einer relevanten ehelichen Gemeinschaft ausgegangen werden könne: Wenn die Eheleute in solchen Fällen provisorisch weiter zusammenlebten, bis der eine Partner eine Unterkunft finde und einen eigenen Wohnsitz begründen könne, sei dies bei der Berechnung der Frist von drei Jahren nicht mitzuberücksichtigen (Urteil 2C_748/2011 vom 11. Juni 2012 E. 2.1).
Als der Beschwerdeführer und seine damalige Gattin im März 2006 drei Jahre verheiratet waren, bestand vorliegend keine relevante eheliche Gemeinschaft mehr, sondern nur eine faktische Wohngemeinschaft, weil für den Beschwerdeführer nach der Trennungsvereinbarung zunächst keine Unterkunft gefunden werden konnte. Da die relevante eheliche Gemeinschaft bereits vor den erforderlichen drei Jahren aufgegeben wurde, besteht kein Anspruch des Beschwerdeführers auf Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung gestützt auf Art. 50 Abs. 1 lit. a AuG. Die Frage der erfolgreichen Integration braucht bei diesem Ergebnis nicht geprüft zu werden.
3.3 Der Anspruch auf Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung dauert gemäss Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG auch dann fort, wenn wichtige persönliche Gründe einen weiteren Aufenthalt in der Schweiz erforderlich machen. Dabei geht es darum, Härtefälle bei der Bewilligungsverlängerung nach der Auflösung der ehelichen Gemeinschaft zu vermeiden (vgl. <ref-ruling> E. 5.3 S. 4). Nach Art. 50 Abs. 2 AuG und der bundesgerichtlichen Rechtsprechung dazu kann dies namentlich der Fall sein, wenn die ausländische Person mit abgeleitetem Aufenthaltsrecht Opfer ehelicher Gewalt geworden ist oder wenn ihre soziale Wiedereingliederung im Herkunftsland stark gefährdet erscheint (Art. 50 Abs. 2 AuG). Diese Gründe sind nicht abschliessend; ein nachehelicher Härtefall setzt aber aufgrund der konkreten Umstände eine erhebliche Intensität der Konsequenzen für das Privat- und Familienleben der ausländischen Person voraus, die mit ihrer Lebenssituation nach dem Dahinfallen der gestützt auf Art. 42 Abs. 1 AuG abgeleiteten Anwesenheitsberechtigung verbunden sind. Hat der Aufenthalt nur kürzere Zeit gedauert und wurden keine engen Beziehungen zur Schweiz geknüpft, lässt sich ein Anspruch auf weiteren Verbleib nicht begründen, wenn die erneute Integration im Herkunftsland keine besonderen Probleme stellt (Botschaft AuG, BBl 2002 3709, 3754 Ziff. 1.3.7.6). Entscheidend ist demnach, ob die persönliche, berufliche und familiäre Wiedereingliederung als stark gefährdet zu gelten hat und nicht, ob ein Leben in der Schweiz einfacher wäre (<ref-ruling> E. 3.1 S. 394 f.; <ref-ruling> E. 3.1; <ref-ruling> E. 3.2.2 S. 349).
3.4 Der Beschwerdeführer war in den letzten Jahren teilweise in den Arbeitsmarkt in der Schweiz integriert; er hat in einem Temporärarbeitsverhältnis in verschiedenen, teils auch längeren Einsätzen gearbeitet. Für ihn spricht zwar seine lange Anwesenheit in der Schweiz; allerdings hat der Beschwerdeführer seinen Aufenthalt in den ersten Jahren durch mehrfache rechtswidrige Einreisen und mehrfaches rechtswidriges Verweilen in der Schweiz erwirkt. Aufgrund dieser Umstände, seiner Renitenz bei der versuchten Rückführung nach dem negativen Asylentscheid sowie seiner strafrechtlichen Verurteilung u.a. wegen Geldwäscherei (<ref-law>) kann jedenfalls für die ersten Jahre seiner Anwesenheit in der Schweiz nicht von der Respektierung der hiesigen Rechtsordnung ausgegangen werden (<ref-law>; SR 142.201). Eine besonders gute soziale Integration (vgl. <ref-law>) wird nicht geltend gemacht. Auch schwerwiegende familiäre Konsequenzen infolge einer Ausreise des geschiedenen Beschwerdeführers sind nicht zu befürchten, zumal seine Ehe kinderlos geblieben ist. Es liegen demnach keine besondere Umstände vor, die seinen Aufenthalt in der Schweiz erforderlich machen.
Gewiss wird die Rückkehr nach Nigeria für den Beschwerdeführer nach langer Abwesenheit schwierig werden. Allerdings hat er sein Heimatland nach den unbestritten gebliebenen Feststellungen der Vorinstanz erst im Alter von 40 Jahren definitiv verlassen; es ist davon auszugehen, dass er mit den dortigen sozio-kulturellen Gegebenheiten bestens vertraut ist und eine soziale wie auch wirtschaftliche Wiedereingliederung in die dortigen Verhältnisse möglich ist. Aus den vorinstanzlichen Feststellungen geht zudem hervor, dass der Beschwerdeführer auch während seines Aufenthaltes in der Schweiz seine persönlichen und familiären Beziehungen im Herkunftsland pflegte und sich zumindest im Sommer 2009 wieder für längere Zeit in Nigeria aufhielt. Es ist nicht ersichtlich, warum ihn unter diesen Umständen eine erneute Integration in seine Heimat vor besondere Probleme stellen würde (vgl. <ref-ruling> E. 3.2.3 S. 350). Eine Gefährdung der Wiedereingliederung in seinem Heimatland ist nicht zu erkennen und wird von ihm auch nicht substanziiert vorgebracht. Eine Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung gestützt auf Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG fällt damit ausser Betracht.
4. Die Beschwerde erweist sich als unbegründet und muss abgewiesen werden. Bei diesem Prozessausgang sind die Verfahrenskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (<ref-law>). Er hat zwar zusammen mit der Beschwerde ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege gestellt. Aufgrund der von ihm innert verlängerter Frist geleisteten Zahlung des Vorschusses in Raten ist aber von einem Rückzug des Gesuchs auszugehen; ausserdem hat er seine Bedürftigkeit ohnehin nicht hinreichend belegt. Parteientschädigungen sind keine geschuldet (vgl. <ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Verfahrenskosten von Fr. 1'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt und mit dem von ihm geleisteten Kostenvorschuss in derselben Höhe verrechnet.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung III, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 15. Februar 2013
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Die Gerichtsschreiberin: Hänni