Faits:
A. A.a F._ a obtenu un CFC de dessinateur en bâtiments après avoir effectué son apprentissage de 1982 à 1986. Par la suite, il a occupé divers emplois dans sa profession, entrecoupés de séjours à X._, en particulier à Y._.
Le 1er janvier 1989, F._ a été blessé à la main droite par un pétard alors qu'il fêtait le Nouvel-An à Z._. L'explosion a nécessité une amputation traumatique partielle de la phalange distale du pouce, de l'index et du majeur (rapport du docteur R._ du 10 avril 1989). Le cas a été pris en charge par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), laquelle a alloué une rente basée sur une incapacité de gain de 25 %, dès le 1er octobre 1989 (décision du 31 juillet 1991).
Durant les années qui ont suivi son accident, F._ a exercé divers emplois, souvent non qualifiés, en alternance avec des séjours à l'étranger, principalement à Y._. Il n'a plus travaillé en Suisse de décembre 1992 à juin 1995 et d'août 1997 au 15 janvier 2001, date à laquelle il a été engagé comme monteur par l'entreprise de serrurerie W._.
Le 30 mars 2001, victime d'un accident de moto au cours de vacances à V._, F._ a été hospitalisé à U._. Rapatrié en Suisse, il a été soigné par le docteur K._, chirurgien, lequel a constaté des fractures de la clavicule droite, du radius distal droit, de l'avant-bras gauche, de la main gauche avec dislocation de la 2ème à la 5ème articulation carpo-métacarpienne, du bassin, du fémur gauche, du condyle fémoral interne du genou gauche et une fracture périorbitaire avec atteinte du globe oculaire gauche (rapport rendu à une date ultérieure, soit le 13 juillet 2001).
Le 10 juillet 2001, le docteur S._, ophtalmologue, a procédé à une énucléation avec mise en place d'un implant à l'?il gauche.
Le 18 mars 2002, F._ a été admis aux urgences de l'Hôpital T._, où le docteur K._ a diagnostiqué une fracture du col du fémur gauche et procédé à une réduction sanglante par ostéosynthèse. Au cours de son hospitalisation, les médecins ont découvert une fracture D5-D8, probablement ancienne, qu'ils ont traitée par le port d'un corset 3 points (rapports des docteurs K._ et O._ du 29 avril 2002).
Le 7 mai 2002, F._ a chuté dans les escaliers. Transféré aux urgences de T._, il a été pris en charge par les docteurs J._ et O._, lesquels ont diagnostiqué un status après ostéosynthèse d'une fracture du col du fémur gauche et un tassement fracturaire post-traumatique du col fémoral gauche avec protrusion de la lame-plaque dans l'articulation. Les médecins ont procédé à un changement de la plaque (rapports du 5 juillet 2002).
Le 31 octobre 2003, le docteur B._, chirurgien au Service d'orthopédie et de traumatologie du Centre Hospitalier A._, a procédé à une ostéotomie de valgisation du fémur proximal gauche pour cure de pseudarthrose d'une fracture du col (rapport du même jour).
Le 24 janvier 2004, lors d'une crise convulsive, F._ a fait une chute. Le lendemain, il a été admis aux urgences de T._ où les docteurs P._ et D._ ont diagnostiqué une fracture-luxation de l'épaule gauche. Ces médecins ont d'abord procédé à une réduction de l'épaule, puis à une réduction sanglante avec ostéosynthèse de la grande tubérosité de l'humérus gauche (rapport du 11 février 2004). L'ablation du matériel d'ostéosynthèse a eu lieu le 6 octobre 2004 par les docteurs C._ et I._ de la clinique orthopédique de T._ (rapport du 3 novembre 2004).
Le 3 décembre 2004, le docteur B._ a procédé à une arthrolyse du genou gauche, avec ablation du matériel d'ostéosynthèse du condyle interne et de la diaphyse fémorale gauche, à une résection d'ossification ectopique du condyle interne gauche et à une transposition de la tubérosité tibiale antérieure (rapport du jour même). Le 25 février 2005, il a pratiqué une ostéotomie de valgisation par soustraction externe distale du fémur gauche (rapport du jour même).
Le 16 mars 2005, le docteur N._, neurologue auprès de A._ a pratiqué un EGG sur l'assuré, dont l'évaluation - très satisfaisante - ne révélait aucun foyer lésionnel ou élément suspect de la série comitiale, le patient restant sous traitement médicamenteux (rapport du 24 mai 2005). Un nouvel EEG, effectué le 13 juin 2005, n'a montré aucune séquelle actuelle sur le plan neurophysiologique (rapport du docteur N._ du 15 juin 2005).
F._ a séjourné du 25 mai au 5 juillet 2005 à la Clinique M._ où les docteurs H._, spécialiste en médecin physique et réhabilitation ainsi qu'en chirurgie orthopédique, et E._, médecin assistant, ont diagnostiqué un polytraumatisme le 30 mars 2001 (traumatisme crânio-cérébral, perte de l'?il gauche sur fracas facial, fracture comminutive du condyle fémoral interne du genou gauche, fracture diaphysaire du fémur gauche, fracture instable du bassin, fracture de la main gauche avec dislocation de la 2ème à la 5ème articulation carpo-métacarpienne, fracture de l'avant-bras gauche de type Galleazzi, fracture du radius distal droit et fracture de la clavicule droite T90.4, T90.0), une fracture du col fémoral en 2002, ostéosynthésée 2 fois et ensuite cure de pseudarthrose en octobre 2003 (Z 98.8), une fracture-luxation de l'épaule gauche, ostéosynthésée en janvier 2004 et AMO en octobre 2004, (T 92.1) et une arthrolyse du genou gauche en décembre 2004 et ostéotomie de valgisation du fémur gauche distal le 25 février 2005 (T 93.1). Les docteurs H._ et E._ ont retenu, à titre de comorbidités, une épilepsie (G 43.9) et une amputation traumatique des extrémités des trois premiers doigts de la main droite (Z 89.0). Ces médecins ont déterminé un certain nombre de limitations fonctionnelles. Ainsi sur le plan orthopédique, l'assuré devait éviter les positions debout prolongées, les déplacements fréquents, les montées et descentes régulières d'escaliers, les marches en terrain accidenté, le port de charges limitées, les accroupissements répétés et le travail à genoux. Les docteurs H._ et E._ ont précisé qu'ils ne s'étaient pas prononcés sur les limitations dues à la vision monoculaire et que l'atteinte aux extrémités de la main droite n'influençait pas les capacités fonctionnelles du membre supérieur droit (rapport du 4 août 2005).
La Clinique G._ a été chargée d'une expertise. Celle-ci a été confiée aux docteurs Q._, psychiatre et psychothérapeute, L._, neurologue, et BB._, chirurgien orthopédiste, ainsi qu'à CC._, psychologue et neuropsychologue. Dans leur rapport du 8 janvier 2010, les experts ont retenu les diagnostics suivants avec répercussion sur la capacité de travail:
1. status après amputation traumatique partielle du pouce, de l'index et du médius droits (depuis 1989);
2. ossifications hétérotopiques et instabilité du genou gauche (depuis 2001);
3. énucléation de l'?il gauche avec vision seulement monoculaire et perte de la vision stéréoscopique (depuis 2001);
4. épilepsie lésionnelle parfaitement stabilisée par le Neurontin® (gabapentine) 300mg 2 fois par jour (depuis décembre 2004);
5. légers troubles cognitifs infracliniques, dont il est impossible de préciser la causalité;
6. troubles mentaux et troubles du comportement liés à l'utilisation d'opiacés, syndrome de dépendance (F 11.2), utilise actuellement la méthadone (seraient apparus dans les années 1980).
En fonction de ces diverses atteintes, les experts ont estimé qu'un travail adapté devait tenir compte d'un certain nombre de limitations fonctionnelles. L'assuré devait éviter le port de charges de plus de 10 kg, la position à genoux ou accroupie, la position debout prolongée, la montée/descente fréquente d'escaliers, le travail en hauteur ou sur une échelle, les longs déplacements (maximum 500 mètres ou sur sols irréguliers), les travaux de manutention lourds, les tâches exigeant de la force au niveau des doigts, la préhension manuelle fine, l'utilisation d'un clavier d'ordinateur, les occupations requérant un rendement soutenu. En outre le travail envisagé devait être adapté à la vision monoculaire et à l'absence de vision stéréoscopique; devaient aussi être évités: le travail de nuit, les horaires irréguliers et les milieux de l'hôtellerie. Etait également mentionné un ralentissement dans certaines tâches de nature visuelle et de planification.
Pour les experts, la capacité de travail de l'assuré était nulle dans une activité de serrurerie et dans un travail de dessinateur en bâtiment. En revanche, dans une activité adaptée respectant les limitations fonctionnelles précitées, elle était entière avec un plein rendement.
Le 28 juin 2010, F._ a subi une IRM du genou droit et, le 26 juillet 2010, une autre de la colonne cervicale. Le 19 août 2010, le docteur WW._ a pratiqué une arthroscopie du genou droit avec résection subtotale du résidu méniscal interne.
La CNA, qui a pris en charge ces divers accidents, remboursé les frais des traitements médicaux et versé des indemnités journalières à 100 % du 2 avril 2001 au 31 décembre 2010, date à laquelle elle a estimé que les conditions de la liquidation du cas étaient remplies.
Par décision du 25 novembre 2010, confirmée sur opposition le 4 février 2011, la CNA a alloué à F._ une rente d'invalidité fondée sur un taux d'incapacité de gain de 27 % dès le 1er janvier 2011 et lui a octroyé une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur une perte d'intégrité de 55 %.
A.b Dans l'intervalle, à la suite à l'accident du 1er janvier 1989 à Z._, F._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité, le 23 février 1989, en vue d'une orientation professionnelle, d'un reclassement dans une nouvelle profession et d'une rente. Cette demande a été classée le 30 novembre 1989, au motif que l'assuré a renoncé, au moins temporairement, à des mesures de réadaptation professionnelle pour effectuer de "petits boulots" lui rapportant l'argent dont il a besoin pour voyager.
Le 29 août 2001, F._ a déposé une nouvelle demande de prestations de l'assurance-invalidité en raison de son accident de moto du 30 mars 2001 à V._. Par décision du 12 août 2003, l'Office AI du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) lui a octroyé une rente entière dès le 1er mars 2002. Le versement de la rente a été suspendu en septembre 2005 en raison de l'incarcération de l'assuré dans le cadre d'une procédure d'infraction à la loi sur les stupéfiants.
A la suite d'une révision initiée le 18 février 2004, l'office AI a constaté que F._ était en mesure d'exercer une activité adaptée à plein temps avec un rendement diminué de 25 %. Par décision du 24 février 2006, il a supprimé la rente avec effet au premier jour du deuxième mois suivant la notification de la décision. L'opposition de l'assuré a été rejetée le 10 novembre 2006.
Un recours contre la décision sur opposition a été admis par la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui l'a annulée et a renvoyé le dossier à l'office AI pour la mise en oeuvre d'une expertise pluridisciplinaire (jugement du 29 mai 2009).
Reprenant l'instruction de la cause, l'office AI a confié une expertise pluridisciplinaire à la Clinique G._ (expertise du 8 janvier 2010 consid. Aa ci-dessus). Le 21 janvier 2010, il a informé l'assuré qu'il envisageait de supprimer son droit à une rente car le taux d'invalidité ne s'élevait qu'à 25 %. Par décision du 1er mars 2010, il a supprimé la rente avec effet au premier jour du deuxième mois suivant la notification de la décision.
F._ a interjeté recours cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui l'a rejeté par jugement du 6 mars 2012. Saisi d'un recours en matière de droit public contre ce jugement, le Tribunal fédéral a statué par arrêt dont la date est identique à celle du présent arrêt (cause 8C_ 356/2012).
B. F._ a déféré la décision sur opposition de la CNA du 4 février 2011 à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui a rejeté son recours par jugement du 6 mars 2012.
C. L'assuré interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut, sous suite de dépens, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle ordonne une nouvelle expertise pluridisciplinaire. Conjointement, il requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
L'intimée a conclu au rejet du recours tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige portant sur le droit du recourant à une rente d'invalidité de l'assurance-accidents, respectivement le taux de celle-ci, le Tribunal fédéral n'est donc pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure (<ref-law>).
2. La juridiction cantonale a accordé pleine valeur probante à l'expertise de la Clinique G._. Elle a fait siennes les conclusions retenues par les experts en admettant que l'alcoolisme et la toxicomanie dont souffrait l'assuré étaient probablement antérieurs au traumatisme TCC subi en 2001, qu'il n'existait pas d'invalidité sur le plan psychiatrique - la personnalité borderline n'entraînant pas d'invalidité - et que l'épilepsie sous contrôle n'était pas invalidante. Sur le plan orthopédique, la juridiction cantonale a estimé que l'assuré avait recouvré sa capacité de travail dans une activité adaptée. Elle a aussi considéré que la manière dont l'intimée avait calculé les salaires avec et sans invalidité était correcte. Elle a donc confirmé de facto le taux d'invalidité de 27 % retenu par l'assurance-accidents.
3. Le recourant conteste l'appréciation de la juridiction cantonale. Il estime que la plupart des activités, même industrielles légères, sont exclues pour lui, au vu des nombreuses limitations fonctionnelles admises sur le plan orthopédique, ajoutées à une vision monoculaire et à une impossibilité d'exécuter des tâches nécessitant de la force au niveau des doigts. Il fait grief à la juridiction cantonale de n'avoir pas pris en compte, pour évaluer la capacité résiduelle de travail, la perte de l'?il gauche et les séquelles neurologiques, à savoir l'obligation d'éviter le travail de nuit et les horaires irréguliers ainsi que "les abus de substances en raison de l'épilepsie". De plus, le recourant fait état d'une contradiction dans l'expertise de la Clinique G._, laquelle propose un suivi psychiatrique avec un traitement antidépresseur, alors que l'existence même d'une dépression est niée.
Par ailleurs, le recourant fait valoir, en reprenant l'avis de son psychiatre traitant le docteur PP._, que les conséquences du TCC, subi lors de l'accident de 2001, n'avaient pas été suffisamment prises en compte sur les plans neurologique et psychique, et que la juridiction cantonale ne s'était pas posé la question de savoir si la consommation de drogues n'était pas aussi une conséquence du TCC. Enfin, le recourant soutient que l'expertise de la Clinique G._ consiste en une juxtaposition d'appréciations médicales sans aucune mise en relation des différentes atteintes avec leurs conséquences. Au vu de ces éléments, le recourant estime que la juridiction cantonale ne pouvait pas statuer sur l'affaire sur la base des avis médicaux figurant au dossier mais qu'elle devait ordonner une nouvelle expertise médicale neutre. Il s'est prévalu de la jurisprudence de l'<ref-ruling> (recte: 210).
Concernant le calcul du revenu d'invalide, le recourant fait grief à la juridiction cantonale d'avoir admis un calcul fondé sur cinq descriptions de postes de travail (DPT), dont trois exigeraient une motricité fine dont il est dépourvu.
4. L'expertise de la Clinique G._ remplit tous les critères fixés par la jurisprudence (<ref-ruling> consid. 3a et les références) pour se voir reconnaître pleine valeur probante. La juridiction cantonale pouvait donc faire siennes les conclusions de cette expertise. Les critiques du recourant ne permettent pas de mettre en doute ces appréciations.
Les experts ont, dans un premier temps, très clairement défini les limitations fonctionnelles en rapport avec chaque diagnostic ayant une répercussion sur la capacité de travail. Dans un deuxième temps, ils ont évalué l'incidence des différentes atteintes sur les plans orthopédique, neurologique, neuropsychologique et psychiatrique. Ce faisant, ils ont pris en compte l'impossibilité de disposer d'une préhension manuelle fine ou d'utiliser un clavier d'ordinateur, ainsi que l'existence d'une vision monoculaire. L'appréciation des experts consiste en une approche globale du cas avec des conclusions qui résultent des constatations faites par chaque spécialiste. Le reproche de juxtaposition d'avis médicaux ne peut donc pas être retenu.
Concernant la contradiction que le recourant voit dans l'évaluation psychiatrique, il faut relever que les experts ont constaté chez l'assuré la présence de troubles de la personnalité de type borderline depuis l'âge d'au moins 20 ans. Ils ont expliqué en quoi cette affection avait influencé le parcours de vie du recourant, sans pour autant l'empêcher d'exercer une activité professionnelle dans son métier ou dans une activité subalterne. Ainsi, ont-ils exclu une incapacité de travail en rapport avec cette affection.
Au titre de diagnostic psychiatrique ayant une répercussion sur la capacité de travail, les experts ont retenu des troubles mentaux du comportement liés à l'utilisation d'opiacés, syndrome de dépendance (F 11.2), sans trouble de l'humeur ni trouble anxieux spécifique. Cette toxicomanie aux dérivés morphinomimétiques de synthèse et au cannabis influence la capacité d'adaptation, la célérité, l'attention, les capacités intellectuelles au sens large ainsi que la motivation. Les limitations ne sont pas directes car les dépendances sont primaires et susceptibles d'abstinence exigible. Pour le traitement de ces troubles, les experts ont préconisé l'abstinence de toute consommation alcoolique et de cannabis, la réduction de la consommation de méthadone et un engagement plus authentique dans un traitement psychiatrique-psychothérapeutique. C'est dans le cadre de ce traitement que l'utilisation de psychotropes - tel un antidépresseur - "aurait pour bénéfice d'obtenir de meilleures motivations et une attitude plus proactive pour un retour à une activité professionnelle". Ces considérations des experts ne sont donc pas contradictoires dans la mesure où l'antidépresseur conseillé doit servir à favoriser la réintégration dans le cadre de l'abstinence de boissons alcooliques, de cannabis et de méthadone.
Il ressort également de ces appréciations que l'expertise a pris en compte de façon satisfaisante les atteintes neurologiques et psychiques évoquées par le docteur PP._. Enfin, s'agissant de l'origine de la toxicomanie, seul le docteur PP._ semble mettre en doute le fait que la toxicomanie soit primaire. Il évoque uniquement cette question sans se déterminer à son sujet. En sa qualité de spécialiste en psychiatrie, il lui appartenait de préciser les éléments le faisant douter de l'avis des experts. Cette simple allégation n'est dès lors pas de nature à ôter sa valeur probante à l'expertise sur ce point.
Au vu de tous ces éléments, il y a lieu d'admettre que les avis médicaux au dossier n'infirment pas les conclusions de l'expertise de la Clinique G._ et que l'appréciation du docteur PP._ ne permet pas non plus de les mettre en doute.
5. Le recourant se prévaut de la jurisprudence de l'<ref-ruling> pour contester la valeur probante et l'objectivité de l'expertise de la Clinique G._. Cette jurisprudence en matière d'expertises effectuées par les Centres d'observation médicale de l'assurance-invalidité (COMAI) ne change rien à l'appréciation qui précède, la valeur probante d'une expertise COMAI recueillie selon les anciens principes de procédure n'étant pas amoindrie (<ref-ruling> consid. 6 p. 226). Le recourant n'a pas apporté d'éléments aptes à mettre en doute la valeur probante de l'expertise de la Clinique G._. Une nouvelle expertise n'était donc pas nécessaire.
En conséquence, on doit admettre, à l'instar de la juridiction cantonale, qu'il est établi, au degré de la vraisemblance prépondérante, que le recourant est encore en mesure d'exercer une activité adaptée à plein temps et plein rendement.
6. Concernant la détermination du revenu d'invalide sur la base des DPT, il faut relever que les critiques du recourant ne sont pas justifiées si l'on prend en compte les diverses descriptions des activités à réaliser pour chaque DPT. En effet, aucune occupation n'exige une force et une dextérité qui ne correspondraient pas aux aptitudes reconnues au recourant. Cette question peut toutefois rester ouverte, car l'intimée a fixé le revenu d'invalide à 46'000 fr. sur la base des DPT tout en tenant compte de la moyenne des salaires les plus bas au lieu du salaire médian. Or, si le calcul avait été effectué en fonction des chiffres de l'Enquête suisse sur la structure des salaires (ESS), comme l'intimée en avait la possibilité, le résultat aurait été plus défavorable au recourant. En effet, le salaire de référence mensuel de l'ESS 2010 (T1, niveau de qualification 4 pour un homme) de 5'000 fr. par mois (soit 60'000 fr. par an) doit être adapté à la durée hebdomadaire normal de travail dans les entreprises en 2010 - année déterminante pour la comparaison des revenus - (41,6 heures selon la Vie économique 10/2011, table B 9.2 p. 98), cela représente un salaire annuel de 62'400 fr. En tenant compte de la déduction maximale de 25 % admise par la jurisprudence et dont les conditions ne sont au demeurant pas réalisées en l'espèce, le revenu d'invalide selon l'ESS s'élèverait à 46'800 fr., soit un montant supérieur à celui retenu par l'intimée.
Le recours doit dès lors être rejeté.
7. Le recourant voit ses conclusions rejetées, de sorte qu'il doit en principe supporter les frais de justice et ses propres dépens (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF). Il a toutefois déposé une demande d'assistance judiciaire. Dès lors que le recours n'était pas dénué de chances de succès, que l'indigence du recourant est établie et que l'assistance d'un avocat est justifiée (art. 64 al. 1 et 2 LTF), il convient de lui accorder l'assistance judiciaire. Le recourant est toutefois rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal s'il se trouve ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée au recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Me Valentin Aebischer est désigné en tant qu'avocat d'office du recourant et une indemnité de 1'800 fr., supportée provisoirement par la caisse du Tribunal, lui est allouée à titre d'honoraires.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 11 février 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: Berset