Faits:
A. A.a E._ a été engagé le 1er avril 1995 par la commune de X._ (ci-après: la commune) comme chef technique de la salle de spectacles Y._. Il a été confirmé dans sa fonction le 1er avril 1998. Ses bonnes prestations lui ont valu d'être promu chef de section dès le 1er janvier 2005.
A.b Le 14 octobre 2009, a eu lieu une séance de travail réunissant I._, directeur administratif de Y._, E._, et les trois régisseurs A._, L._ et O._. Au cours de la discussion, les trois prénommés ont remis un document dans lequel ils formulaient quantité de reproches à E._, en particulier sur sa gestion et planification défaillantes, ainsi que sur le mauvais climat de travail qu'il avait instauré par ses propos dénigrants à l'égard de certains collaborateurs.
A.c Le 10 novembre 2009, E._ a été convoqué à la mairie de la commune. A cette occasion, il a été informé qu'en raison des faits rapportés dans le "Cahier des doléances de l'équipe technique", le conseil administratif avait décidé d'ouvrir une enquête administrative contre lui et de le suspendre de façon temporaire de son activité pendant toute la durée de cette enquête, qui était confiée au maire, N._, et au secrétaire général, M._.
A.d Les enquêteurs ont auditionné 12 personnes. E._ n'a pas été autorisé à assister aux auditions des témoins mais tous les procès-verbaux lui ont été communiqués. Dans une lettre du 19 février 2010, le secrétaire général a avisé l'intéressé que l'enquête administrative était close et que la commune envisageait sa "révocation [...] sur la base de l'art. 100 du Statut du personnel". En annexe, figurait un projet de décision contenant seulement un état de fait. E._ a présenté ses déterminations le 4 mars 2010. Il a été entendu par le conseil administratif le 14 avril suivant, à sa demande.
A.e Par décision du 6 mai 2010, le conseil administratif, après avoir pris acte de la récusation du maire N._, a prononcé le licenciement de E._ pour le 31 août 2010 en application de l'art. 100 du Statut du personnel de la commune de X._. Il a déclaré la décision exécutoire nonobstant recours.
A.f A la fin mai 2010, E._ a informé son employeur qu'il se trouvait en arrêt maladie depuis le 3 mai 2010.
B. B.a E._ a recouru devant le Tribunal administratif (à partir du 1er janvier 2011: la Chambre administrative de la Cour de Justice) du canton de Genève contre la décision du 6 mai 2010. Il a conclu, principalement, à l'annulation de cette décision en raison d'une violation de son droit d'être entendu et au renvoi de la cause à la commune pour complément d'instruction; subsidiairement, à ce que cette dernière soit tenue de le réintégrer au sein de l'une de ses administrations communales; plus subsidiairement encore, à ce que ladite décision soit déclarée contraire au droit et la commune condamnée à lui verser une indemnité équivalent à douze mois de traitement, dont six mois à titre de tort moral.
B.b En cours de procédure, soit le 25 novembre 2010, la commune a rendu une nouvelle décision de licenciement pour le 28 février 2011, tout en précisant que cette décision avait été prise à titre préventif pour le cas où le tribunal annulerait la décision du 6 mai 2010 compte tenu de l'arrêt maladie de E._ intervenu durant le délai de congé.
B.c Le tribunal administratif a tenu plusieurs audiences de comparution personnelle et d'enquêtes. Par jugement du 21 juin 2011, il a partiellement admis le recours dans la mesure de sa recevabilité, annulé la décision attaquée en tant qu'elle prononce la révocation de E._, et renvoyé le dossier à la commune pour nouvelle décision au sens des considérants.
C. La commune interjette un recours en matière de droit public. Sous suite de frais et dépens, elle conclut à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision de licenciement. Elle invite également le Tribunal fédéral à dire que E._ ne fait plus partie du personnel de la commune de X._.
E._ conclut au rejet du recours.
D. Par ordonnance du 1er juin 2010, le juge instructeur a admis la requête d'attribution de l'effet suspensif au recours présentée par la commune.

Considérant en droit:
1. Selon l'art. 83 let. g LTF, en matière de rapports de travail de droit public (lorsque, comme en l'espèce, la question de l'égalité des sexes n'est pas en cause), le recours en matière de droit public est irrecevable contre les décisions qui concernent une contestation non pécuniaire. Il ressort du dossier que l'intimé conclut principalement à l'annulation de la décision résiliant ses rapports de service et, subsidiairement, au versement d'une somme d'argent. Dans cette mesure, il s'agit d'une contestation pécuniaire, et le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération (voir les arrêts 8C_509/2011 du 26 juin 2012 et 8C_430/2011 du 12 avril 2012 consid. 1.2). En outre, le seuil requis de la valeur litigieuse (<ref-law>) est atteint (cf. par exemple arrêt 8C_541/2010 du 20 juin 2011 consid. 1.2).
2. En vertu de l'art. 89 al. 2 let. c LTF, les communes et autres collectivités publiques ont qualité pour recourir en invoquant la violation de garanties qui leur sont reconnues par les Constitutions cantonale ou fédérale. La commune invoque l'autonomie qui lui est reconnue dans le domaine de la gestion du personnel par l'art. 30 al. 1 lit. w de la loi sur l'administration des communes du 13 avril 1984 (RS/GE B 6 05; LAC). Il y a donc lieu de lui reconnaître la qualité pour agir. Au reste, la recourante peut également agir sur la base de l'<ref-law>, en tant qu'elle est touchée de manière analogue à un employeur privé (cf. <ref-ruling> consid. 2.3 p. 207).
3. Pour le surplus, interjeté en temps utile et dans les formes requises contre une décision finale prise en dernière instance cantonale non susceptible de recours devant le Tribunal administratif fédéral, le recours respecte les exigences des art. 42, 86 al. 1 let. d, 90 et 100 al. 1 LTF.
4. Reconnue autonome dans un domaine, une commune peut se plaindre d'un excès voire d'un abus du pouvoir d'appréciation ou d'une fausse application par la juridiction cantonale des normes cantonales ou communales régissant le domaine en cause. Le Tribunal fédéral examine librement l'interprétation du droit constitutionnel cantonal ou fédéral; en revanche il ne vérifie l'application des règles de rang inférieur à la Constitution et la constatation des faits que sous l'angle restreint de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 2b p. 9; <ref-ruling> consid. 2 p. 136; <ref-ruling> consid. 8c p. 291).
5. A titre préalable, la juridiction cantonale a constaté que la décision du 6 mai 2010 était formellement valable, si bien que la décision ultérieure du 25 novembre 2010 n'avait aucune portée juridique. Sur le fond, elle a relevé que le Statut opérait une distinction entre la révocation disciplinaire (art. 37) et le licenciement pour motifs graves (art. 100), et que leur prononcé obéissait à des procédures différentes. En particulier, la révocation devait obligatoirement être précédée d'une enquête administrative en vertu de l'art. 40. Quant au licenciement, il ne pouvait être décidé qu'après que le fonctionnaire a eu la possibilité de s'exprimer par écrit sur les motifs invoqués contre lui (cf. art. 100). Eu égard au fait que la commune avait d'abord ordonné une enquête administrative contre E._ - procédure en principe suivie par le prononcé d'une mesure disciplinaire selon l'art. 41 -, et que l'intéressé n'avait donc pas pu anticiper et, partant, se déterminer en connaissance de cause sur l'intention de son employeur, à l'issue de cette enquête, de le licencier pour motifs graves en application de l'art. 100 du Statut, l'autorité cantonale a considéré que le prononcé du licenciement constituait en réalité une sanction disciplinaire déguisée et que la décision attaquée devait être traitée comme une décision de révocation disciplinaire au sens de l'art. 37 du Statut. Retenant, par ailleurs, sur la base du dossier et des témoignages recueillis, que le seul reproche fondé adressé à E._ consistait dans une certaine négligence dans l'exécution de son travail, notamment en ce qui concernait l'établissement des plannings destinés à ses collaborateurs, la juridiction cantonale a estimé que la faute du prénommé devait être qualifiée de moyenne et qu'une révocation de celui-ci représentait une sanction disproportionnée. Aussi, a-t-elle jugé que la cause devait être renvoyée à la commune pour qu'elle prononce le cas échéant une autre mesure disciplinaire parmi celles énumérées à l'art. 37 du Statut, en précisant que cela signifiait que E._ faisait toujours partie du personnel de la commune.
6. La recourante se plaint d'arbitraire (art. 9 Cst) dans l'application du droit communal et la constatation des faits.
Selon elle, la "requalification" de la décision de licenciement du 6 mai 2010 en une décision de révocation procédait d'une violation manifeste du Statut. D'une part, rien n'empêchait la commune, en cas de suspicion d'un problème avec un fonctionnaire, d'ouvrir une enquête administrative et à l'issue de celle-ci, de rendre une décision de licenciement ordinaire en lieu et place d'une révocation disciplinaire. D'autre part, la constatation des premiers juges selon laquelle E._ n'avait pas pu s'expliquer avant la décision de licenciement comme l'exigeait l'art. 100 du Statut, était clairement contredite par le dossier. Non seulement la commune avait envoyé au prénommé le 19 février 2010 un courrier dans lequel cette disposition était citée en toutes lettres en l'invitant à lui faire part de ses observations, mais encore le conseil administratif l'avait reçu à sa demande le 14 avril 2010. Dans ces conditions, l'intimé, qui avait été assisté d'un conseil tout au long de la procédure administrative, ne pouvait avoir aucun doute sur l'intention de son employeur de le licencier pour motifs graves. Enfin, la décision elle-même comprenait les motifs en fait et en droit qui justifiaient la résiliation de l'engagement.
En définitive, la procédure de licenciement engagée contre E._ l'avait été en conformité aux dispositions du Statut tant sur le plan formel que matériel. Son droit d'être entendu avait été respecté et l'instruction avait établi ses carences en matière d'organisation du travail et du personnel, ce qui suffisait pour considérer que la confiance nécessaire au maintien de la relation de travail n'était plus donnée. Cela étant, le Statut ne prévoyait pas la réintégration d'un fonctionnaire en cas de licenciement injustifié, mais uniquement le versement d'une indemnité, si bien que l'intéressé n'était en toute hypothèse plus employé par la commune.
7. 7.1 La révocation (art. 37 du Statut) et le licenciement pour motifs gra-ves (art. 100 du Statut) visent des buts différents même si les deux prononcés ont pour effet de mettre un terme à l'engagement du fonctionnaire. La première, qui figure sous le chapitre "Responsabilité disciplinaire et sanctions" du Statut, est une mesure de nature disciplinaire et constitue la sanction formelle d'un comportement fautif. Elle implique le constat que le fonctionnaire a violé les devoirs de sa charge, intentionnellement ou par négligence, et que la gravité de la faute justifie une sanction disciplinaire (cf. art. 35). En tant qu'elle revêt l'aspect d'une peine et a un caractère plus ou moins infamant, la révocation ne s'impose que dans les cas particulièrement graves qui portent atteinte au fonctionnement ou à l'image de l'employeur public (voir arrêt 8C_203/2010 du 1er mars 2011 consid. 3.5). La résiliation de l'engagement fondée sur l'art. 100 du Statut, par contre, ne relève pas du droit disciplinaire. C'est un licenciement ordinaire avec un délai de congé de trois mois. Il suppose l'existence de motifs graves, ce par quoi il faut entendre, à teneur du texte de la disposition, "toutes circonstances qui, d'après les règles de la bonne foi, font admettre que le conseil administratif ne peut plus maintenir les rapports de service - notamment: la perte de l'exercice des droits civils; l'incapacité professionnelle dûment constatée; l'inaptitude, dûment constatée, à observer les devoirs généraux de la fonction".
7.2 Selon l'art. 40 du Statut, lorsqu'il s'avère qu'un fonctionnaire est passible d'une des sanctions dont le prononcé relève du conseil administratif - comme c'est le cas de la révocation -, celui-ci ouvre une enquête administrative. L'enquête sert à l'établissement des faits et doit permettre à l'autorité communale d'examiner si les circonstances mises à jour constituent ou non un comportement fautif susceptible d'être sanctionné par voie disciplinaire. Cependant, celle-ci reste libre de décider, comme l'a relevé à juste titre la recourante, de renoncer à la voie disciplinaire et de recourir au prononcé d'un simple licenciement si elle estime que les faits constatés ne sont pas d'une gravité de nature à justifier un renvoi par le biais de la révocation, mais rendent néanmoins inacceptable une continuation des rapports de service (cf. l'arrêt 8C_203/2010 précité). Dans ce cas, d'après l'art. 100 du Statut, l'employeur doit donner la possibilité au fonctionnaire de s'exprimer par écrit sur les motifs de licenciement invoqués contre lui avant de rendre sa décision.
7.3 En l'occurrence, comme l'ont du reste reconnu les premiers juges, la recourante a choisi de résilier les rapports de service qui la liaient à E._ par la voie du licenciement ordinaire prévu par l'art. 100 du Statut. C'est donc de manière arbitraire qu'ils ont examiné le bien-fondé de cette décision sous l'angle des conditions d'une révocation disciplinaire. Au surplus, même à supposer qu'il faille les suivre sur l'existence d'une violation du droit d'être entendu de l'intimé durant la procédure de licenciement, cette constatation aurait dû les conduire à annuler la décision litigieuse et à renvoyer la cause à l'employeur pour qu'il rende une nouvelle décision dans le respect de l'art. 100 du Statut. Toutefois, sur ce point également, on doit donner raison à la recourante. La lettre du 19 février 2010 et son annexe étaient suffisantes pour permettre à E._ de comprendre que la commune entendait résilier son engagement, et ce qui lui était reproché. Certes, la formulation employée dans ce courrier pouvait prêter confusion, la commune ayant utilisé le terme "révocation" tout en se référant à l'art. 100 du Statut. Le prénommé, assisté de son conseil, a cependant été invité à se déterminer par écrit sur cette lettre - ce dont il a fait usage en contestant de manière détaillée les reproches qui lui étaient faits - et a ensuite encore été entendu oralement par le conseil administratif. Il a eu, en tout état de cause, la possibilité de clarifier un éventuel doute sur le fondement juridique de la résiliation de ses rapports de service avant la prise de décision litigieuse.
7.4 En résumé, on doit constater que le jugement cantonal repose sur une motivation juridique erronée. Comme il n'appartient pas au Tribunal fédéral en tant qu'autorité de dernière instance de recours de statuer pour la première fois sur le bien-fondé d'une décision de licenciement, il convient de renvoyer la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle procède à un réexamen du cas à l'aune des conditions posées par l'art. 100 du Statut et rende un nouveau jugement. Le recours doit être admis dans cette mesure.
8. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>). Bien qu'elle obtienne gain de cause, la recourante n'a pas droit à des dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours en matière de droit public est admis en ce sens que le jugement attaqué est annulé, la cause étant renvoyée à la Chambre administrative de la Cour de Justice du canton de Genève pour nouveau jugement au sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, d'un montant de 3'000 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 19 septembre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl