Faits:
A. S._ a bénéficié d'une indemnité de chômage depuis le mois de janvier 2007.
Le 1er février 2007, l'assuré a déposé sa candidature auprès du Département de la solidarité de l'emploi de la République et canton de Genève pour un poste de conseiller en personnel auprès de l'Office cantonal de l'emploi (OCE).
Du 12 mars au 5 avril et du 16 avril au 11 mai 2007, S._ a suivi des cours d'anglais pris en charge par l'assurance-chômage.
Le jeudi 19 avril 2007, A._, cheffe de l'agence X._, au sein de laquelle le poste de conseiller en personnel était à repourvoir, a laissé un message sur le répondeur téléphonique de l'assuré en lui demandant de la rappeler le lundi suivant, semble-t-il dans la matinée. Le lundi 23 avril, S._ participait à un cours d'anglais et n'a pas pris contact avec la prénommée le matin. A._ l'a appelé à 12 heures 50 sur son téléphone portable. L'entretien a été très bref. Son contenu a été immédiatement retranscrit comme suit par l'intéressée dans un courriel adressé à l'OCE (à 12 heures 54).

« Bonjour, Je suis un peu 'soufflée' par votre DE! Je lui ai laissé un message jeudi lui demandant de me rappeler ce matin (j'étais absente vendredi). Comme il ne m'avait pas rappelée, je le recontacte il y a cinq minutes. Voilà sa réponse: 'J'étais en cours ce matin. Votre poste ne m'intéresse plus car j'ai changé d'orientation et je cherche qu'un poste avec de l'anglais'. Je lui ai dit que j'allais vous informer, ce à quoi il me répond qu'il a r-v avec vous cet a-midi. Pour ma part, je considère cela comme un refus de poste à sanctionner. Merci et meilleurs messages ».
Entendu par l'OCE, le 9 mai 2007, l'assuré a déclaré qu'en raison des cours d'anglais qu'il suivait alors « sa préférence était un poste où il puisse pratiquer l'anglais ». Son idée était bien d'expliquer à A._ que s'il acceptait cet emploi, il risquait ensuite de donner son congé pour un autre poste répondant à ses desiderata. Toutefois, a-t-il précisé, il n'a pas pu expliquer clairement le fond de sa pensée, car l'entretien avec l'employeur potentiel a été très bref.
Par décision du 25 mai 2007, confirmée sur opposition le 26 juillet 2007, l'OCE a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 33 jours au motif qu'il avait fait échouer une possibilité d'emploi en ne montrant plus d'intérêt à obtenir le poste.
B. S._ a recouru contre la décision sur opposition de l'OCE devant le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Il a conclu, préalablement, à la comparution des parties et, sur le fond, à l'annulation de la décision sur opposition de l'OCE. Après avoir ordonné la comparution personnelle des parties, la juridiction cantonale a admis le recours en ce sens qu'elle a annulé la décision sur opposition du 26 juillet 2007 et ramené la durée de la suspension à seize jours (jugement du 5 février 2008).
C. L'OCE interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation, sous suite de frais.
S._ conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie en propose l'admission.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>).
2. L'obligation d'accepter un emploi convenable assigné par l'office compétent constitue une obligation fondamentale pour qui demande l'indemnité de chômage (art. 17 al. 3, 1ère phrase, LACI; cf. Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 402). Son inobservation est considérée comme une faute grave à moins que l'assuré ne puisse se prévaloir de circonstances laissant apparaître la faute comme étant de gravité moyenne ou légère (art. 30 al. 1 let. d, 1ère partie de la phrase, LACI en liaison avec l'<ref-law>; <ref-ruling> et arrêt C 20/06 du 30 octobre 2006, consid. 4.2). Depuis le 1er juillet 2003, les principes mentionnés ci-dessus sont également valables lorsque l'assuré n'accepte pas un emploi convenable qu'il a trouvé lui-même; l'art. 30 al. 1 let d LACI ne fait plus la différence entre le refus d'un emploi assigné et le refus d'un emploi qui ne l'est pas. Selon la jurisprudence, il y a refus d'une occasion de prendre un travail convenable non seulement lorsque l'assuré refuse explicitement d'accepter un emploi, mais aussi lorsqu'il ne déclare pas expressément, lors des pourparlers avec le futur employeur, accepter l'emploi bien que, selon les circonstances, il eût pu faire cette déclaration (<ref-ruling> consid. 3b p. 38 et les références; DTA 1986 n° 5 p. 22, consid. 1a).
3. La juridiction cantonale a constaté faits suivants en ce qui concerne la question topique:
L'assuré a admis avoir indiqué à A._ que sa préférence allait vers un poste dans lequel il puisse mettre en pratique ses connaissances de la langue anglaise. A aucun moment, il n'avait refusé cet emploi. Il n'a d'ailleurs pas eu l'occasion de s'expliquer véritablement puisque l'entretien n'a duré que 30 secondes. Il a expliqué la situation à sa conseillère l'après-midi même, en lui proposant de contacter à nouveau A._ pour clarifier la situation. C'est en définitive la conseillère de l'OCE qui s'est chargée de cette démarche, mais celle-ci s'est soldée par un échec.
Ces constatations de fait lient le Tribunal fédéral. La juridiction cantonale en a inféré que l'assuré n'avait pas obtenu le poste de conseiller en placement parce qu'il avait donné à A._ l'impression de ne pas être intéressé par cet emploi, dans la mesure où il recherchait une occupation lui permettant de mettre ses connaissances de l'anglais en pratique. Partant, elle a retenu que l'assuré avait commis une faute.
Il y a lieu de confirmer cette appréciation, laquelle n'est au demeurant pas contestée.
4. 4.1 La seule question à trancher est donc celle de la gravité de la faute. Les premiers juges ont estimé que la faute de l'assuré était de gravité moyenne et ont réduit en conséquence la durée de la suspension de 33 jours à 16 jours.
4.2 La durée de la suspension dans l'exercice du droit à l'indemnité est de 1 à 15 jours en cas de faute légère, 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne et 31 à 60 jours en cas de faute grave (<ref-law>).
4.3 L'office recourant considère que le comportement de l'assuré est assimilable à celui d'une personne qui refuse un emploi convenable, de sorte que la faute de l'intéressé doit être qualifiée de grave.
4.4 A l'appui de leur argumentation, les premiers juges ont retenu les éléments suivants:
L'assuré a déposé son dossier pour l'emploi de conseiller en personnel le 1er février 2007 et il s'est écoulé deux mois et demi avant qu'il ne soit contacté par l'employeur potentiel. Dans l'intervalle, il a été mis au bénéfice de cours d'anglais, lesquels se déroulaient précisément au moment où le contact avec le futur employeur (OCE) a été établi. Il est donc compréhensible qu'il ait évoqué ses cours d'anglais et son désir de pouvoir mettre ses nouvelles connaissances linguistiques en application. A cet égard, tant l'office recourant que le futur employeur savaient que l'emploi en cause ne permettrait pas à l'intéressé d'utiliser ses connaissances en anglais. Il était donc approprié de la part de l'intimé de soulever cette question. Par ailleurs, l'entretien d'embauche s'est déroulé dans des conditions plus que discutables. Pris de court par un appel sur son téléphone portable à 12 h 50, l'assuré n'a pas pu se préparer à l'entretien. Il pouvait légitimement penser que l'appel de A._ avait pour but de fixer la date d'un entretien, au cours duquel il aurait eu tout loisir d'expliquer sa position. En réalité, la conversation téléphonique du lundi 23 avril 2007 a duré moins de quatre minutes: à 12 h. 54 déjà la prénommée adressait un courriel à la conseillère de l'OCE, si bien que l'assuré n'a eu aucune chance de relativiser la portée de ses premières déclarations. De surcroît, l'état d'esprit de l'employeur potentiel a joué en défaveur de l'intimé puisque A._ était en colère du seul fait que l'intimé ne l'avait pas appelée le lundi matin déjà.
4.5 Les éléments retenus par la juridiction cantonale ne sont pas suffisants pour atténuer le degré de gravité de la faute. Tout d'abord, on pouvait attendre de l'assuré qu'il rappelle l'employeur le lundi matin (23 avril), ce qu'il n'a pas fait. Ainsi qu'il l'a déclaré, il avait l'intention de prendre contact avec A._ le mardi matin, seulement, après avoir rencontré sa conseillère de l'OCE. Son absence de réaction, le lundi 23 avril 2007, a obligé l'employeur potentiel à le relancer. A cette occasion, l'assuré a manifesté à A._ son désintérêt pour le poste en cause en indiquant qu'il souhaitait plutôt trouver un emploi dans lequel il puisse mettre à profit ses connaissances de la langue anglaise. On doit convenir que ces deux éléments étaient de nature à décourager un employeur, même compréhensif, de l'engager. Quand bien même l'assuré n'a pas refusé expressément le poste, son attitude était clairement de nature à amener l'employeur à douter de sa volonté de prendre l'emploi proposé et à écarter sans autres formalités sa candidature. Par son comportement inadéquat, il a contribué à l'échec de la postulation. Il n'a par conséquent pas fait tout ce que l'on pouvait raisonnablement exiger de lui pour obtenir ce travail. On ajoutera que l'intimé était d'autant moins fondé à faire preuve d'un manque d'intérêt que le poste en cause était un emploi correspondant à ses qualifications et que, pour sa part, l'employeur avait manifesté, en prenant contact à deux reprises avec lui, qu'il était sérieusement intéressé par sa candidature.
Quant à l'argument des premiers juges selon lequel l'assuré a été pris de court le lundi 23 avril par l'appel de l'employeur potentiel sur son téléphone portable, il n'est pas pertinent. En effet, l'intimé a reçu le premier appel de A._ le jeudi 19 avril 2007. Il avait amplement le temps de se préparer pour une conversation téléphonique qui devait se dérouler trois jours plus tard. L'intimé ne peut s'en prendre qu'à lui-même s'il a été quelque peu surpris par l'appel de l'employeur au cours de la pause de midi. S'il a pu être pris de court, c'est en raison de ses tergiversations, qui ont amené l'employeur, resté sans nouvelles, à le rappeler.
Dans ces conditions, il y a lieu d'admettre que le comportement de l'assuré vis-à-vis de l'employeur potentiel est assimilable à un refus d'accepter un travail convenable.
4.6 Il y a lieu, dès lors, de qualifier de grave, la faute commise par l'assuré (voir <ref-ruling>). L'administration n'a pas abusé de son pouvoir d'appréciation en fixant la durée de la suspension à 33 jours, soit à une durée proche de la limite inférieure prévue pour ce type de faute (cf. art. 45 al. 2 let. c OACI).
Le recours se révèle dès lors bien fondé.
5. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 5 février 2008 du Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève est annulé.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 15 septembre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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