Faits:
A. A.a Inscrite au Registre du commerce du canton de Genève, V._ est une société anonyme, dont le but est «toutes prestations médicales au chevet du patient», 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7, et pour la poursuite duquel elle a engagé plusieurs dizaines de médecins. Le 5 novembre 2003, le Conseil d'Etat de la République et canton de Genève a renouvelé l'autorisation de V._ d'exploiter un établissement médical, dont le médecin répondant était le docteur W._. Par courrier du 24 novembre 2003, celui-ci a requis de Santésuisse, organisation faîtière des assureurs-maladies (ci-après: Santésuisse), l'octroi d'un code au registre des comptes créanciers (ci-après: RCC) pour son établissement.
Après un échange de correspondances, Santésuisse a informé V._ qu'elle entendait mettre fin «à la pratique actuelle», consistant à attribuer individuellement un numéro de code créancier (supplémentaire) aux médecins titulaires d'une autorisation personnelle de pratiquer à charge de l'assurance-maladie, pour leur activité au service de la société; elle précisait par ailleurs qu'un code RCC pouvait être attribué à V._ sous forme de cabinet de groupe (courriers des 30 novembre et 15 décembre 2004). En mars 2005, Santésuisse a annulé le code RCC (supplémentaire) des praticiens travaillant pour V._. Par ailleurs, différentes caisses-maladie ont refusé de prendre en charge les prestations de ceux des médecins travaillant pour V._ qui ne disposaient pas d'une autorisation personnelle de pratiquer à charge de l'assurance-maladie.
A.b Par arrêtés du 30 mai 2005, le Conseil d'Etat genevois a autorisé notamment les docteurs A._, S._, R._, D._, B._, T._, P._, L._, K._, Q._, E._, U._, M._, I._, N._, O._, J._, F._, H._, C._ et G._, à exercer la profession de médecin à titre indépendant, à charge de l'assurance-maladie, cette autorisation étant «limitée aux soins prodigués pour le compte de l'établissement médical V._».
A.c Saisi de recours de Santésuisse contre ces décisions, le Tribunal administratif genevois les a, après avoir joint les causes, déclarés irrecevables et a transmis les décisions querellées au Conseil d'Etat afin qu'il statue sur opposition.
Le 16 novembre 2005, le Conseil d'Etat genevois a rendu des décisions par lesquelles il a déclaré irrecevables les oppositions formées par Santésuisse, au motif qu'elle n'avait pas la qualité de partie à la procédure d'opposition.
B. Santésuisse a déféré ces décisions au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales, qui l'a déboutée par jugement du 6 juillet 2006. En bref, selon le Tribunal, les assureurs-maladie que l'association entendait représenter ne pouvaient se prévaloir d'un intérêt direct et concret à l'annulation ou la modification des actes attaqués.
C. Santésuisse a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement dont elle a demandé l'annulation. Sous suite de dépens, elle a conclu en substance à ce que sa légitimation active pour former opposition aux 21 arrêtés concernant les médecins susnommés du 30 mai 2005, respectivement du 13 juin 2005, soit reconnue.
Tant les médecins et V._, qui se sont prononcés par un mémoire commun, que le Conseil d'Etat genevois concluent au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
2. Compte tenu des règles sur la supputation et la suspension des délais (art. 32 al. 2 et 34 OJ), ainsi que sur les jours fériés dans la République et canton de Genève (en particulier, art. 1 let. g de la loi genevoise du 3 novembre 1951 sur les jours fériés; RSGE J 1 45), le délai de recours contre le jugement entrepris, notifié le 7 juillet 2006, expirait le 8 septembre 2006, jour suivant le Jeûne genevois, jour férié cantonal. Remis à la Poste suisse à cette date, le recours de droit administratif a été déposé dans les délais (art. 106 al. 1 OJ), de sorte qu'il est recevable du point de vue temporel.
3. 3.1 Le litige porte sur le point de savoir si la recourante avait la qualité pour former opposition dans la procédure administrative concernant l'autorisation délivrée aux médecins intimés de pratiquer la profession de médecin à charge de l'assurance-maladie pour les soins prodigués pour le compte de V._.
3.2 Les arrêtés auxquels s'est opposée la recourante sont fondés - outre sur les dispositions fédérales et cantonales sur l'exercice de la profession de médecin et l'autorisation de pratiquer celle-ci dont l'application n'est pas en cause - sur l'art. 55a LAMal et son ordonnance d'exécution (Ordonnance sur la limitation de l'admission des fournisseurs de prestations à pratiquer à la charge de l'assurance-maladie obligatoire du 3 juillet 2002 [RS 832.103], entrée en vigueur le 4 juillet 2002). La décision concrète - telles que les décisions initiales du Conseil d'Etat intimé - d'admettre à titre exceptionnel un fournisseur de prestations au regard des dispositions sur la limitation de l'admission au sens de l'art. 55a LAMal constitue une décision prise en vertu du droit fédéral directement applicable, dont la transposition en droit cantonal constitue du droit d'exécution dépendant. Elle doit pouvoir être attaquée, en vertu de l'art. 128 OJ, par la voie du recours de droit administratif au Tribunal fédéral (cf. <ref-ruling> consid. 5.3.2.2; arrêt 2P.134/2003 du 6 septembre 2004, publié in: SJ 2005 I p. 205, consid. 4.3).
3.3 Dès lors que le litige ne concerne pas des prestations d'assurance (art. 132 al. 1 OJ, dans sa version en vigueur à partir du 1er juillet 2006) et que le recours est dirigé contre la décision d'une autorité judiciaire, le Tribunal de céans est lié par les faits constatés dans la décision, sauf s'ils sont manifestement inexacts ou incomplets ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 104 let. b et 105 al. 2 OJ). En outre le Tribunal fédéral ne peut pas revoir l'opportunité de la décision entreprise, le droit fédéral ne prévoyant pas un tel examen en la matière (art. 104 let. c ch. 3 OJ).
3.4 La recourante a par ailleurs un intérêt digne de protection, au sens de l'art. 103 let. a OJ, à demander l'annulation de la décision attaquée afin d'obtenir qu'il soit statué sur le fond de la cause (cf. <ref-ruling> consid. 1b p. 502 et les arrêts cités), et cela indépendamment et sans préjudice du motif d'irrecevabilité retenu en procédure administrative qui constitue l'objet de la contestation devant le Tribunal fédéral, à l'exclusion du fond de l'affaire (arrêt K 45/05 du 24 janvier 2007, destiné à la publication au Recueil officiel, consid. 4).
4. Conformément au principe de l'unité de la procédure, la qualité pour agir devant les autorités juridictionnelles cantonales dont les décisions sont sujettes à recours de droit administratif ne peut être subordonnée à des conditions différentes de celles qui régissent la qualité pour recourir au sens de l'art. 103 let. a OJ. Il en va de même en ce qui concerne la qualité pour former opposition dans la procédure administrative (<ref-ruling> consid. 2 p. 300; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 562). Que l'on se fonde comme le gouvernement genevois sur l'art. 59 LPGA ou comme la juridiction cantonale sur l'art. 60 de la Loi genevoise sur la procédure administrative pour trancher la question de la qualité de Santésuisse pour former opposition auprès du Conseil d'Etat genevois, il y a dès lors lieu d'appliquer les critères dégagés par la jurisprudence à propos de l'art. 103 let. a OJ.
4.1 Aux termes de cette disposition, a qualité pour recourir quiconque est atteint par la décision attaquée et a un intérêt digne de protection à ce qu'elle soit annulée ou modifiée. Selon la jurisprudence, est considéré comme un intérêt digne de protection au sens de la norme fédérale, tout intérêt pratique ou juridique à demander la modification ou l'annulation de la décision attaquée que peut faire valoir une personne atteinte par cette dernière. L'intérêt digne de protection consiste ainsi en l'utilité pratique que l'admission du recours apporterait au recourant en lui évitant de subir un préjudice de nature économique, idéale, matérielle ou autre que la décision attaquée lui occasionnerait. L'intérêt doit être direct et concret; en particulier, la personne doit se trouver dans un rapport suffisamment étroit avec la décision; tel n'est pas le cas de celui qui n'est atteint que de manière indirecte ou médiate (arrêt K 45/05, déjà cité, consid. 6.2 et les arrêts cités).
4.2 Le recours d'un particulier formé dans l'intérêt général ou dans l'intérêt d'un tiers est exclu. Cette exigence a été posée de manière à empêcher l'action populaire au niveau de la juridiction administrative fédérale, notamment quand un particulier conteste une autorisation donnée à un autre particulier (cf. <ref-ruling> consid. 3.1 et les références). D'une manière générale, la jurisprudence et la doctrine n'admettent que de manière relativement stricte la présence d'un intérêt propre et direct lorsqu'un tiers désire recourir contre une décision dont il n'est pas le destinataire (arrêt K 45/05, déjà cité, consid. 6.3 et les arrêts cités). Les tiers ne sont en effet pas touchés par une décision de la même manière que son destinataire formel et matériel, dans la mesure où elle ne leur octroie pas directement des droits ou leur impose des obligations. En plus d'un intérêt concret, par exemple un intérêt économique au contenu de la décision litigieuse, la qualité pour agir du tiers suppose qu'il se trouve, avec l'objet de la contestation, dans un rapport suffisamment étroit, respectivement qu'il soit touché avec une intensité supérieure que les autres personnes, ce qui doit être examiné en rapport avec les circonstances concrètes (ATF <ref-ruling> consid. 3.4 et les références; voir aussi, François Bellanger, La qualité de partie à la procédure administrative, in: T. Tanquerel/F. Bellanger [édit.], Les tiers dans la procédure administrative, Genève/Zurich/Bâle 2004, p. 43 ss).
Dès lors que la recourante n'est pas la destinataire matérielle des décisions incriminées, sa qualité pour former opposition doit être examinée au regard des règles sur la qualité pour agir des tiers.
Dès lors que la recourante n'est pas la destinataire matérielle des décisions incriminées, sa qualité pour former opposition doit être examinée au regard des règles sur la qualité pour agir des tiers.
4.3 4.3.1 Une association n'a qualité pour recourir à titre personnel que lorsqu'elle remplit les conditions posées par les art. 48 let. a PA ou 103 let. a OJ. Toutefois, conformément à la jurisprudence, sans être elle-même touchée par la décision entreprise, une association peut être admise à agir par la voie du recours de droit administratif (nommé alors recours corporatif ou égoïste) pour autant, a) qu'elle ait pour but statutaire la défense des intérêts dignes de protection de ses membres, b) que ces intérêts soient communs à la majorité ou au moins à un grand nombre d'entre eux et, enfin, c) que chacun de ceux-ci ait qualité pour s'en prévaloir à titre individuel (<ref-ruling> consid. 2d/aa, 120 Ib 61 consid. 1a et les arrêts cités). En revanche, elle ne peut prendre fait et cause pour un de ses membres ou pour une minorité d'entre eux (arrêt K 45/05, déjà cité, consid. 6.4 et la référence).
4.3.2 En leur qualité d'organes d'exécution de l'assurance-maladie sociale, les assureurs-maladie peuvent en particulier faire valoir un droit de recours propre lorsqu'ils sont touchés par les actes étatiques comme une personne privée. Il s'agit avant tout de mesures qui se répercutent sur le patrimoine financier ou administratif de la corporation de droit public ou de l'institution et ce de manière concrète et comme conséquence directe de l'acte attaqué. Le simple intérêt public à la correcte application du droit ne suffit en revanche pas. Pour juger de la qualité pour recourir de la corporation de droit public ou de l'institution, la mesure dans laquelle la loi lui laisse ou non une certaine marge d'autonomie dans le domaine envisagé est déterminant (<ref-ruling> consid. 3a/bb p. 83 et les références).
5. 5.1 L'autorité cantonale de première instance a dénié à la recourante la qualité pour former opposition, au motif qu'elle n'avait pas apporté la preuve que les assureurs-maladie seraient touchés de manière immédiate par l'octroi des autorisations de pratiquer à la charge de l'assurance-maladie obligatoire aux 21 médecins intimés. Elle retient, en substance, que cet acte ne peut être assimilé à l'ouverture de cabinets médicaux individuels, puisque les médecins concernés traitent les patients dans le cadre bien délimité d'une structure d'urgences médicales et l'autorisation est limitée aux soins prodigués pour le compte de V._. Selon elle, le lien que pourrait faire la recourante entre l'ouverture de cabinets médicaux privés et l'augmentation des coûts à charge des assureurs-maladie n'est dès lors pas pertinent.
5.2 Dans une argumentation tirée tant de la constatation inexacte ou incomplète des faits pertinents, que de la violation de règles essentielles de la procédure et du droit fédéral, la recourante soutient que les intérêts patrimoniaux de ses membres seraient touchés, parce que l'octroi des autorisations litigieuses entraînerait des coûts supplémentaires à leur charge. Ils seraient en effet tenus de rembourser les prestations fournies par les médecins intimés, ce qui impliquerait - pour donner un simple ordre de grandeur - des frais directs supplémentaires annuels d'au minimum 200'000 fr. par médecin.
6. 6.1 La recourante se limite à alléguer de manière générale que «la venue de 23 nouveaux médecins sur le marché genevois» découlant des autorisations entreprises entraîne une augmentation des prestations que devront rembourser les caisses-maladie. Il s'agit là d'une affirmation qu'elle ne cherche pas à démontrer plus avant, si ce n'est en formulant un ordre de grandeur quant aux intérêts patrimoniaux prétendument touchés, lequel n'est pas davantage étayé. On peut se demander si cette argumentation est suffisante au regard des exigences liées au devoir de motivation qui incombe à une association dans le cadre d'un recours de droit administratif où seule est en jeu sa qualité pour agir (cf. arrêt K 45/05, déjà cité, consid. 9.2; arrêt 1A.47/2002 du 16 avril 2002). Cette question peut, quoi qu'il en soit, demeurer ouverte, dès lors que la qualité pour former opposition doit de toute façon être niée pour les motifs ci-après exposés.
6. 6.1 La recourante se limite à alléguer de manière générale que «la venue de 23 nouveaux médecins sur le marché genevois» découlant des autorisations entreprises entraîne une augmentation des prestations que devront rembourser les caisses-maladie. Il s'agit là d'une affirmation qu'elle ne cherche pas à démontrer plus avant, si ce n'est en formulant un ordre de grandeur quant aux intérêts patrimoniaux prétendument touchés, lequel n'est pas davantage étayé. On peut se demander si cette argumentation est suffisante au regard des exigences liées au devoir de motivation qui incombe à une association dans le cadre d'un recours de droit administratif où seule est en jeu sa qualité pour agir (cf. arrêt K 45/05, déjà cité, consid. 9.2; arrêt 1A.47/2002 du 16 avril 2002). Cette question peut, quoi qu'il en soit, demeurer ouverte, dès lors que la qualité pour former opposition doit de toute façon être niée pour les motifs ci-après exposés.
6.2 6.2.1 L'art. 55a LAMal et son ordonnance d'exécution limitent le nombre de fournisseurs de prestations qui pratiquent à la charge de l'assurance obligatoire des soins dans chaque canton et pour chaque catégorie de fournisseurs de prestations au nombre fixé à l'annexe 1 à l'ordonnance. Il appartient aux cantons de décider si les fournisseurs de prestations concernés par la limitation des admissions, qui obtiennent une autorisation d'exercer leur profession, peuvent également pratiquer à la charge de l'assurance obligatoire des soins. Par l'introduction de l'art. 55a LAMal, le législateur a voulu permettre que la limitation de l'admission à pratiquer à la charge de l'assurance-maladie obligatoire soit mise en oeuvre de manière préventive, lorsqu'on peut envisager avec un degré de probabilité suffisant l'augmentation du nombre des fournisseurs de prestations et la hausse des coûts de la santé qui y est liée (<ref-ruling> consid. 5.2.2.2 p. 46 sv.; sur l'historique de l'art. 55a LAMal, voir l'ensemble du consid. 5.2.2 de cet arrêt).
Le but poursuivi par l'art. 55a LAMal est d'empêcher (provisoirement et pour une durée limitée au 3 juillet 2008 au plus tard [art. 6 al. 2 de l'ordonnance d'exécution]) l'augmentation du nombre des fournisseurs de prestations et la hausse des coûts de la santé qui y est liée. Les intérêts ici en jeu ne sont pas spécifiques aux seuls assureurs-maladie, puisque l'ensemble des acteurs dans le domaine de l'assurance-maladie, en particulier, aux côtés des caisses-maladie, les fournisseurs de prestations et les autorités chargées d'édicter des tarifs, tend à éviter une explosion des coûts de la santé. Ils ne se confondent pas avec le strict intérêt économique invoqué par la recourante, qui est de limiter les prestations à charge de ses membres.
6.2.2 Le système de limitation de l'admission des médecins mis en place par le législateur et le Conseil fédéral ne prévoit pas la participation des assureurs-maladie dans la procédure d'admission (ou de refus d'admission) des médecins, ni ne leur confère une quelconque marge d'appréciation y relative. Seuls les cantons et les fédérations de fournisseurs de prestations doivent être consultés au préalable (art. 55a al. 2 LAMal), tandis que Santésuisse reçoit simplement communication régulière de toutes les acceptations ou refus d'admission (art. 4 let. b de l'ordonnance d'exécution). Ni l'organisation faîtière, ni ses membres ne disposent donc d'une marge d'autonomie en la matière, en vertu de laquelle ils pourraient se prévaloir d'être en droit de former opposition (supra consid. 4.3.2). Le fait qu'ils leur appartient de vérifier, dans un cas concret, si le médecin habilité par l'autorité cantonale compétente à pratiquer à la charge de l'assurance obligatoire des soins au sens de l'art. 55a LAMal remplit effectivement les conditions légales pour pratiquer à la charge de cette assurance ne suffit pas non plus à admettre leur qualité pour agir. Le droit et l'obligation de vérifier l'efficacité et le caractère approprié et économique de la prestation médicale découlent en effet de la loi et visent à garantir une offre appropriée et de grande qualité en matière de santé, à des coûts les moins élevés possible. Ce but est commun à tous les acteurs de l'assurance-maladie obligatoire et sa réalisation profite notamment à tous les assurés, que ce soient en leur qualité de bénéficiaires de prestations ou de débiteurs des primes d'assurance. Dans cette mesure, «la marge d'autonomie» dont font usage les assureurs-maladie lors de l'examen des conditions de la prise en charge des prestations dans un cas particulier revient à appliquer correctement la loi et ne fonde pas, sous l'angle économique, un rapport particulièrement étroit des organes d'exécution de l'assurance-maladie obligatoire avec l'objet des décisions entreprises (admission de médecins à pratiquer à la charge de cette assurance; cf. <ref-ruling> consid. 3c/aa). On ne saurait donc leur reconnaître un intérêt digne de protection au sens de l'art. 103 let. a OJ, ni, partant à leur organisation faîtière (supra consid. 4.3.1 et 4.3.2).
6.2.3 De même que dans le cas où l'autorité fédérale compétente accepte un nouveau médicament sur la liste des spécialités, la décision d'admettre un médecin comme fournisseur de prestations à charge de l'assurance obligatoire des soins n'a des répercussions au niveau des assureurs-maladie que dans des situations futures, lorsque dans un cas concret le médecin admis fournit des prestations dont le remboursement est demandé à la caisse-maladie concernée. Du point de vue de l'existence d'un intérêt digne de protection des assureurs-maladie, respectivement de leur organisation faîtière, il n'existe pas ici de différence fondamentale avec la situation dans laquelle l'assurance-maladie obligatoire doit supporter les coûts d'une nouvelle prestation, que ce soit par l'inscription d'un médicament sur la liste des spécialités ou l'admission par le Département fédéral de l'intérieur d'une prestation à l'Annexe 1 à l'OPAS. Il n'y a donc pas lieu, en l'espèce, de juger différemment de la qualité pour recourir, respectivement pour former opposition de la recourante, que dans la situation de l'admission d'un nouveau médicament, dans laquelle le Tribunal fédéral des assurances n'a précisément pas reconnu aux assureurs-maladie, ni à leur fédération, un intérêt digne de protection à recourir contre les décisions de l'OFAS en matière d'admission de médicaments (<ref-ruling>).
6.3 En conséquence de ce qui précède, il convient de nier à la recourante la qualité pour former opposition contre les arrêtés du Conseil d'Etat intimé. On ajoutera que l'examen des autres griefs invoqués par la recourante ne conduit pas à une autre solution. C'est en vain qu'elle se plaint d'une prétendue violation de son droit d'être entendue, dès lors que la juridiction cantonale était en droit, dans le cadre d'une appréciation anticipée des preuves qui ne prête pas flanc à la critique, de renoncer à de plus amples mesures d'instruction. Quant aux arguments tirés d'une constatation inexacte ou incomplète des faits, ils n'apparaissent pas pertinents au regard des considérations qui précèdent, la définition d'un intérêt digne de protection relevant au demeurant d'une question de droit.
7. Vu la nature du litige, qui porte sur un point de nature formelle, la procédure est onéreuse (art. 134 OJ a contrario). La recourante, qui succombe, en supportera les frais.
En ce qui concerne la répartition des dépens, les intimés ont déposé un mémoire de réponse commun par l'intermédiaire de Me Jacques Roulet, en concluant au rejet du recours. Cinq d'entre eux - les docteurs S._, B._, Q._, M._, C._ - n'ont toutefois pas donné suite à l'invitation du Tribunal fédéral de produire une procuration dans le délai fixé (courrier du 8 mai 2007), de sorte qu'il n'y a pas lieu de tenir compte de leur écriture, ni par conséquent de leur allouer des dépens (art. 153 al. 2 OJ). Les autres médecins intimés ont en revanche droit à des dépens, compte tenu de l'issue du litige (art. 159 al. 1 OJ). Tel n'est pas le cas de V._ qui est intervenue en qualité de simple intéressée et non de partie, puisque les décisions initiales n'ont pas été rendues en sa faveur ou dirigées contre elle. Pour sa part, même s'il obtient gain de cause, le Conseil d'Etat genevois n'a pas droit à des dépens (art. 159 al. 2 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais de justice d'un montant de 500 fr. sont mis à la charge de la recourante et compensés avec l'avance de frais, d'un même montant, qu'elle a versée.
3. La recourante versera aux médecins intimés la somme globale de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale, au sens des considérants.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à V._, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 30 mai 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: