Sachverhalt:
A. Die Staatsanwaltschaft IV des Kantons Zürich führt ein Strafverfahren gegen X._. Sie wirft ihm unter anderem vor, in der Stadt Zürich zahlreiche Raubüberfälle an Passanten begangen zu haben.
B. B.a Am 9. Mai 2011 wurde X._ festgenommen. Seither befindet er sich in Untersuchungs- bzw. Sicherheitshaft.
B.b Die Staatsanwaltschaft erhob am 23. Mai 2012 bei der 9. Abteilung des Bezirksgerichts Zürich Anklage. Sie beantragt, X._ sei schuldig zu sprechen des einfachen und bandenmässigen versuchten und vollendeten Raubes, des mehrfachen Diebstahls, der Sachbeschädigung, des mehrfachen versuchten betrügerischen Missbrauchs einer Datenverarbeitungsanlage und mehrfacher Widerhandlungen gegen das Strassenverkehrsgesetz. Dafür sei ihm eine an der gerichtlichen Hauptverhandlung näher zu bestimmende Freiheitsstrafe aufzuerlegen. Die Hauptverhandlung ist auf den 6. und 7. Februar 2013 angesetzt.
B.c Am 9. Juli 2012 erstellte Dr. Y._ im Auftrag der Staatsanwaltschaft ein psychiatrisches Gutachten über X._. Der Bericht betrifft Befunde zu psychischen Störungen, die mit den ihm vorgeworfenen Taten zusammenhängen, sowie Prognosen zur Legalbewährung und zu allfälligen Behandlungsmassnahmen.
B.d X._ ersuchte am 27. Juli 2012 um Bewilligung des vorzeitigen Antritts einer Massnahme im Sinne von <ref-law>. Mit Verfügung vom 16. August 2012 wies der Vorsitzende der Abteilung 9 des Bezirksgerichts Zürich das Gesuch ab.
B.e Das Obergericht des Kantons Zürich wies mit Entscheid vom 25. September 2012 eine von X._ dagegen erhobene Beschwerde ab.
C. X._ führt Beschwerde in Strafsachen beim Bundesgericht und beantragt zur Hauptsache, den Entscheid des Obergerichts aufzuheben und die Sache im Sinne der Erwägungen zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Die Staatsanwaltschaft schliesst in ihrer Vernehmlassung auf Abweisung der Beschwerde. Das Obergericht hat auf eine Stellungnahme verzichtet. X._ hält in einer weiteren Eingabe an seinen Anträgen und Vorbringen fest.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Rechtsmittelentscheid über den vorzeitigen Massnahmenvollzug im Sinne von <ref-law>. Dagegen kann Beschwerde in Strafsachen nach <ref-law> geführt werden.
1.2 Der Beschwerdeführer nahm vor der Vorinstanz am Verfahren teil und hat als Beschuldigter ein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung des angefochtenen Entscheids. Damit ist er gemäss Art. 81 Abs. 1 lit. a und lit. b Ziff. 1 BGG zur Beschwerde berechtigt.
1.3 Der angefochtene Entscheid schliesst das Strafverfahren nicht ab; es handelt sich um einen Zwischenentscheid nach <ref-law>. Bliebe es bei diesem Beschluss, müsste der Beschwerdeführer seine Zeit weiterhin in Sicherheitshaft verbringen und könnte die von ihm beantragte Massnahme nicht antreten. Daraus ergibt sich für den Beschwerdeführer ein Nachteil, der auch mit einem für ihn günstigen Endentscheid - d.h. der späteren Anordnung einer Massnahme durch das Sachgericht - nicht mehr behoben werden könnte. Der nicht wieder gutzumachende Nachteil im Sinne von <ref-law> ist daher zu bejahen, weshalb die Beschwerde auch insoweit zulässig ist (vgl. Urteil des Bundesgerichts 1B_102/2010 vom 28. April 2010 E 1.4, nicht publ. in: <ref-ruling>).
1.4 Die weiteren Sachurteilsvoraussetzungen geben zu keinen Bemerkungen Anlass. Auf die Beschwerde ist somit einzutreten.
2. Der Beschwerdeführer rügt die Verletzung der Bestimmungen der Schweizerischen Strafprozessordnung über den vorzeitigen Massnahmenvollzug. Konkret bringt er vor, es seien entgegen der Auffassung der Vorinstanz die Voraussetzungen von <ref-law> zur Bewilligung des vorzeitigen Antritts einer Massnahme nach <ref-law> erfüllt.
2.1 War der Täter zur Tatzeit noch nicht 25 Jahre alt und ist er in seiner Persönlichkeitsentwicklung erheblich gestört, kann ihn das Gericht gemäss <ref-law> in eine Einrichtung für junge Erwachsene einweisen, wenn der Täter ein Verbrechen oder Vergehen begangen hat, das mit der Störung seiner Persönlichkeitsentwicklung in Zusammenhang steht (lit. a), und zu erwarten ist, dadurch lasse sich der Gefahr weiterer solcher Taten begegnen (lit. b). Zweck dieser Bestimmung ist es, dem Täter mit therapeutischen Mitteln die Fähigkeit zu vermitteln, selbstverantwortlich und straffrei zu leben (vgl. <ref-law>). Als zentrale Voraussetzung dieser Vorschrift muss Aussicht darauf bestehen, die Entwicklung des Täters durch den betreffenden Vollzug beeinflussen zu können, was seine Therapierbarkeit bedingt (vgl. <ref-ruling> E. 6b S. 240 mit Hinweisen).
2.2 Gemäss <ref-law> kann die Verfahrensleitung der beschuldigten Person bewilligen, Freiheitsstrafen oder freiheitsentziehende Massnahmen vorzeitig anzutreten, sofern der Stand des Verfahrens es erlaubt. <ref-law> ersetzt aArt. 58 Abs. 1 bzw. aArt. 75 Abs. 2 StGB, die mit Inkrafttreten der Schweizerischen Strafprozessordnung aufgehoben wurden. Der Gesetzgeber überführte den vorzeitigen Sanktionsvollzug damit vom Schweizerischen Strafgesetzbuch in die Schweizerische Strafprozessordnung, wobei er die Bestimmung in ihren Grundzügen bewahren wollte (vgl. Eidgenössisches Justiz- und Polizeidepartement, Begleitbericht zum Vorentwurf für eine Schweizerische Strafprozessordnung, 2001, S. 170). Unter Berücksichtigung des gesetzgeberischen Willens, dieses Rechtsinstitut im Wesentlichen unverändert zu lassen, ist es angezeigt, den vorzeitigen Massnahmenantritt an dieselben Bedingungen zu knüpfen, wie sie das Bundesgericht zu aArt. 58 Abs. 1 StGB und den einschlägigen kantonalen Vorschriften entwickelt hat. Demnach setzt die Anordnung eines vorzeitigen Massnahmenvollzugs voraus, dass der Beschuldigte damit einverstanden ist, strafprozessuale Haftgründe vorliegen, der Stand des Verfahrens den vorzeitigen Eintritt in eine Vollzugsanstalt erlaubt und eine freiheitsentziehende Sanktion mit grosser Wahrscheinlichkeit zu erwarten ist (vgl. <ref-ruling> E. 3a S. 174; für <ref-law> vgl. FRANZ RIKLIN, StPO Kommentar, 2010, N. 1 zu <ref-law>; NIKLAUS SCHMID, Handbuch des schweizerischen Strafprozessrechts, 2009, N. 1016). Der vorzeitige Massnahmenvollzug ist namentlich insofern sinnvoll, als dieser dem Sachgericht im Hinblick auf die später auszufällende Sanktion erste Erfahrungen vermittelt und ihm so als Entscheidungshilfe dienen kann (<ref-ruling> E. 2.4 S. 74; <ref-ruling> E. 3a S 174). Gleichzeitig gilt es zu verhindern, vorzeitig eine langfristig angelegte Massnahme anzuordnen, welche nur von kurzer Dauer sein dürfte, da sie das Sachgericht voraussichtlich nicht bestätigen wird (in Bezug auf Massnahmen für junge Erwachsene vgl. <ref-ruling> E. 4 S. 208 f.; MARIANNE HEER, in: Basler Kommentar, Strafrecht, 2. Aufl. 2007, N 43 und 79 zu <ref-law>). Zur Bewilligung des vorzeitigen Antritts einer Massnahme müssen folglich konkrete Anhaltspunkte dafür bestehen, dass das spätere Sachurteil die betreffende Sanktion anordnen wird (vgl. <ref-ruling> E. 2.2 S. 67; HEER, a.a.O., N. 1 zu [a]<ref-law>; STEFAN TRECHSEL UND ANDERE, Schweizerisches Strafgesetzbuch - Praxiskommentar, 2008, N. 1 zu [a]<ref-law>; MATTHIAS HÄRRI, Zur Problematik des vorzeitigen Strafantritts, 1987, S. 151). Wichtige Hinweise dazu, ob die tatsächlichen Voraussetzungen einer Massnahme gegebenenfalls erfüllt sind, gibt das behördlich bestellte psychiatrische Gutachten (vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 2.3 S. 68 und E. 2.5 S. 69; <ref-ruling> E. 1b S. f.; für <ref-law> vgl. MATTHIAS HÄRRI, in: Basler Kommentar, Schweizerische Strafprozessordnung, 2011, N. 21 zu <ref-law>).
2.3 Der Gutachter stellte beim Beschwerdeführer zunächst eine Störung der Persönlichkeitsentwicklung in Bezug auf sein Sozialverhalten fest. Darüber hinaus gebe es keine Hinweise auf psychische Störungen oder eine Suchtkrankheit. Die Tathandlungen stünden mit der dissozialen Persönlichkeitsstörung in Zusammenhang. Gesamthaft liessen sich keine prognostisch günstigen Umstände erkennen; vielmehr bestehe eine grosse Zahl belastender Faktoren, so dass die Prognose im Hinblick auf neuerliche vergleichbare Delikte ungünstig sei. Wenn von Therapiemöglichkeiten gesprochen werden könne, so lägen diese in sonderpädagogischen Verfahren, die notwendigerweise von einer langfristigen und intensiven deliktorientierten Behandlung begleitet sein müssten. Am ehesten käme eine Massnahme für junge Erwachsene im Sinne von <ref-law> in Betracht. Es sei aber nicht zuletzt ein manipulativer Verhaltensstil des Beschwerdeführers, welcher die Durchführbarkeit dieser Massnahme in Frage stelle. Er erkläre seine Motivation insbesondere zur beruflichen Integration. Eine Bereitschaft, sich ernsthaft mit der eigenen Störung, seinen Einstellungen und Verhaltensweisen auseinanderzusetzen - und damit das Einverständnis zu einer deliktorientierten Therapie - sei hingegen nur wenig erkennbar. Dies belaste die Durchführbarkeit einer sonderpädagogischen Massnahme deutlich. Gerade auch wegen dieser Unsicherheiten erscheine aus gutachterlicher Sicht ein vorzeitiger Vollzug aber sinnvoll. Damit seien zum Zeitpunkt der Hauptverhandlung erste Erfahrungen gemacht, die dem Gericht bei seiner Entscheidung hilfreich sein könnten.
2.4 Gestützt auf das Gutachten stellte die Vorinstanz fest, dass es gegenwärtig fraglich sei, ob der Beschwerdeführer therapiefähig sei. Sein Beweggrund zum Antritt einer Massnahme scheine vornehmlich darin zu bestehen, sich beruflich zu integrieren. Der Gutachter äussere Zweifel daran, dass der Beschwerdeführer die für eine therapeutische Massnahme notwendige Bereitschaft und Fähigkeit habe, sich ernsthaft mit der diagnostizierten Störung auseinanderzusetzen. Fraglich erscheine die Durchführbarkeit einer Massnahme auch aufgrund seines Verhaltens in der Untersuchungshaft, welches wiederholt Anlass zu Beanstandungen gegeben habe und disziplinarisch geahndet worden sei. Wegen der bestehenden Zweifel, dass eine Sanktion im Sinne von <ref-law> durchführbar sei, könne zum heutigen Zeitpunkt nicht ohne Weiteres davon ausgegangen werden, das Sachgericht werde diese dereinst anordnen. Bei der Frage, ob die Voraussetzungen für einen vorzeitigen Massnahmenvollzug gegeben seien, handle es sich um eine Rechtsfrage, die vom Gericht zu beantworten sei. In rechtlicher Beurteilung der konkreten Sachlage ist die Vorinstanz zum Schluss gekommen, dass sich der vorzeitige Antritt einer Massnahme nicht rechtfertige.
2.5 Der Beschwerdeführer macht dagegen im Wesentlichen geltend, der Gutachter habe trotz aller von ihm festgestellten Einschränkungen und Unsicherheiten einen vorzeitigen Sanktionsvollzug empfohlen. Gestützt auf das Gutachten sei keineswegs auszuschliessen, dass das Sachgericht eine Massnahme nach <ref-law> anordnen werde. Die Vorinstanz betone diesbezüglich hingegen einseitig die bestehenden Unsicherheiten. Eine wirkliche Ermessensausübung mit einer Abwägung zwischen allen Vor- und Nachteilen der Bewilligung des vorzeitigen Massnahmenvollzugs finde nicht statt. Im Übrigen sei der Beweggrund zum Sanktionsantritt zunächst zweitrangig, weshalb es unerheblich sei, dass - wie die Vorinstanz behaupte - seine Motivation vornehmlich darin bestünde, sich beruflich zu integrieren.
2.6 Wie die Vorinstanz zu Recht erwogen hat, stellt die Frage, ob eine Massnahme gestützt auf <ref-law> vorzeitig anzuordnen ist, eine Rechtsfrage dar, welche in die Zuständigkeit der verfahrensleitenden Behörde fällt (vgl. HEER, a.a.O., N. 83 zu <ref-law>). Unter Berücksichtigung der konkreten Umstände ist das Obergericht sodann zum richtigen Schluss gekommen, dass die Voraussetzungen zur Anordnung eines vorzeitigen Massnahmenvollzugs nicht erfüllt seien. Entscheidend für diese Erkenntnis sind die im psychiatrischen Gutachten geäusserten, deutlichen Zweifel daran, dass der Beschwerdeführer therapiebereit und -fähig ist.
2.6.1 Die Bundesgerichtsentscheide, auf welche sich die Beschwerdeschrift zur Begründung eines vorzeitigen Massnahmenantritts bezieht (vgl. <ref-ruling>; Urteil des Bundesgerichts 1B_313/2009 vom 26. November 2009), stützen sich auf andere Sachlagen als das vorliegende Verfahren, weshalb sie nicht als Vergleichsfälle taugen: Die den erwähnten Entscheiden zugrunde liegenden Gutachten haben sich zunächst klar dafür ausgesprochen, dass die Beschuldigten therapiefähig seien. Zudem haben die Sachverständigen den betroffenen Personen jeweils eine Verbesserung ihrer Legalbewährung vorausgesagt, sofern sie die betreffende Massnahme vorzeitig antreten könnten.
2.6.2 Ähnlich positive Befunde und Prognosen fehlen dagegen im vorliegenden Gutachten. Dieses weist durchwegs auf Faktoren hin, welche die Erfolgsaussichten einer Massnahme im Sinne von <ref-law> schmälern. Entgegen den Vorbringen in der Beschwerdeschrift ist der Beweggrund des Betroffenen, eine bestimmte Behandlung in Angriff zu nehmen, entscheidend dafür, ob diese Aussicht auf Erfolg hat (vgl. <ref-ruling> E. 4c/dd S. 123 f.; <ref-ruling> E. 2 S. 81 f.; HEER, a.a.O., N. 42 f. zu <ref-law>). Konkret erkennt der Sachverständige beim Beschwerdeführer kaum eine Bereitschaft, sich ernsthaft mit der festgestellten Störung und seinem deliktischen Verhalten auseinanderzusetzen, was die Durchführbarkeit einer sonderpädagogischen Behandlung deutlich erschwere. Der Gutachter hat entsprechend darauf verzichtet, auf eine Verbesserung der Legalprognose zu schliessen, sollte der Beschwerdeführer eine therapeutische Massnahme im Sinne von <ref-law> antreten. Zudem sind aus den Akten keine Gründe ersichtlich, welche den vorzeitigen Sanktionsvollzug aus dringlichem Behandlungsbedarf rechtfertigten (vgl. demgegenüber etwa <ref-ruling> E. 2.4 S. 68 f. [Suchtabhängigkeit]; Urteil des Bundesgerichts 1B_307/2008 vom 23. Dezember 2008 E. 2.4 [andere akute psychische Zustände]; vgl. auch HÄRRI, a.a.O., N. 8 zu <ref-law>). Das Gutachten kommt in zeitlicher Hinsicht vielmehr zum Schluss, allfällige Therapiemöglichkeiten seien in einer langfristigen Behandlung in einem zuverlässigen und hochstrukturierten Umfeld zu suchen. Da der Sachverständige gleichzeitig erhebliche Zweifel an der Therapiebereitschaft des Beschwerdeführers äussert, bestehen derzeit aber keine genügend konkreten Anhaltspunkte dafür, dass eine vorzeitig angeordnete Massnahme im anschliessenden Sachurteil bestätigt würde. Damit fehlt beim Beschwerdeführer, um sich erfolgreich resozialisieren und bewähren zu können, die dafür nötige Aussicht auf Fortbestand der einmal gewählten Sanktionsart (zur gebotenen Zurückhaltung der Aufhebung von Massnahmen für junge Erwachsene vgl. <ref-ruling> E. 4 S. 208 f.; HEER, a.a.O., N. 79 zu <ref-law>). Die in Frage stehende Massnahme zu bewilligen, stünde somit weder im privaten noch im öffentlichen Interesse an der Verhinderung künftiger Straftaten. Aus diesen Gründen macht eine probeweise Anordnung, wie das Obergericht zutreffend feststellte, im konkreten Fall keinen Sinn.
2.7 Die Vorinstanz hat demnach in rechtmässiger Abwägung der massgeblichen Gesichtspunkte entschieden, die Voraussetzungen zur Bewilligung eines vorzeitigen Massnahmenvollzugs im Sinne von <ref-law> seien vorliegend nicht erfüllt. Der angefochtene Entscheid ist somit bundesrechtskonform.
2.8 Bei diesem Ergebnis bleibt festzuhalten, dass der betreffende Zwischenentscheid, soweit er den vorzeitigen Antritt einer Massnahme nicht bewilligt, den Endentscheid des Sachgerichts nicht präjudiziert (vgl. <ref-ruling> E. 2.4 S. 74). Das Sachgericht wird gestützt auf die jeweilige Sachlage und im Wissen um die Höhe einer möglichen Freiheitsstrafe zu beurteilen haben, ob die Voraussetzungen für einen Massnahmenvollzug dannzumal erfüllt sein werden.
3. 3.1 Die Beschwerde erweist sich als unbegründet und ist abzuweisen.
3.2 Der Beschwerdeführer stellt ein Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Rechtsverbeiständung. Die Rechtsbegehren des bedürftigen Beschwerdeführers erscheinen nicht von vornherein aussichtslos, weshalb dem Gesuch gemäss <ref-law> zu entsprechen ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren wird gutgeheissen und es wird dem Beschwerdeführer Rechtsanwalt Stephan Schlegel als unentgeltlicher Rechtsbeistand beigegeben.
3. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
4. Rechtsanwalt Stephan Schlegel wird aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'000.-- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, der Staatsanwaltschaft IV des Kantons Zürich und dem Obergericht des Kantons Zürich, III Strafkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. November 2012
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Fonjallaz
Der Gerichtsschreiber: Geisser