A.- A partir du 1er janvier 1993, X._ S.A.
a engagé B._ pour qu'il s'occupe de la gestion des questions techniques et commerciales des trois pressings dont elle était propriétaire. Celui-ci prélevait en outre les recettes et s'occupait du paiement des factures. Aucun contrat écrit n'a été conclu entre les parties.
Il est établi que B._ n'a pas restitué les factures de X._ S.A. ni les justificatifs relatifs à l'utilisation des recettes, malgré des demandes répétées. Il n'a pas non plus assuré un service à la clientèle convenable; il en est résulté des réclamations nécessitant des rabais, voire l'abandon de la facturation des prestations. Le chiffre d'affaires de X._ S.A. s'en est trouvé affecté.
Par courrier du 27 mai 1994 reçu le 30 mai au plus tard, X._ S.A. a licencié B._ avec effet immédiat, reprochant à celui-ci de ne pas lui avoir remis, malgré plusieurs réclamations, les factures et les pièces justifiant l'utilisation des recettes prélevées dans les caisses des différents pressings.
Durant son activité pour X._ S.A., B._ n'a jamais reçu de rémunération ni pris de vacances.
Son salaire mensuel brut a été arrêté à 2'790 fr. pour les quatre premiers mois de 1993 et à 4'465 fr. de mai 1993 jusqu'à son licenciement.
B.- Le 14 mars 1996, B._ a assigné en justice X._ S.A. Il a initialement conclu à ce que celle-ci soit condamnée à lui payer 187'263 fr. avec intérêt à 5 % dès le 1er août 1994, à lui restituer ses effets personnels et à lui délivrer un certificat de travail. Par la suite, il a augmenté ses prétentions en paiement à 202'263 fr. plus intérêt. Ce montant comprenait notamment son salaire de janvier 1993 à juillet 1994, une indemnité pour vacances non prises et le remboursement de 66'982 fr. se rapportant à des frais et factures que B._ soutenait avoir avancés.
X._ S.A. a conclu au rejet des prétentions de B._. Reprochant à celui-ci d'être à l'origine d'un manque à gagner, elle a demandé, reconventionnellement, qu'il soit tenu de lui verser la somme de 250'000 fr. avec intérêt à 5 % dès le 27 mai 1994 à titre de dommages-intérêts, montant réduit par la suite à 100'000 fr. sous réserve de compensation.
Par jugement du 25 février 2000, la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois a condamné X._ S.A. à payer à B._ 82'866, 30 fr. plus intérêt à titre de salaire ordinaire, de salaire afférent aux vacances ainsi que d'indemnité au sens de l'<ref-law>, sous déduction des charges sociales et d'un montant de 30'000 fr., valeur au 6 juillet 1996, représentant les dommages-intérêts dus à l'employeur (I). Elle a par ailleurs ordonné à X._ S.A. de délivrer à son employé un certificat de travail (II).
C.- Contre ce jugement, B._ (le demandeur) interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut à la modification du point I du jugement entrepris en ce sens que X._ S.A. soit condamnée à lui payer, en plus des 82'866, 30 fr. bruts alloués sur le plan cantonal, 66'982 fr., subsidiairement un montant que justice dira, avec suite d'intérêt, sous déduction de la somme de 8'750 fr., valeur au 6 juillet 1996.
Pour sa part, X._ S.A. (la défenderesse) propose le rejet du recours, tout en se référant à l'argumentation contenue dans le jugement attaqué.
Parallèlement à son recours au Tribunal fédéral, B._ a déposé un recours en nullité auprès de la Chambre des recours du Tribunal cantonal vaudois, qui a été rejeté par arrêt du 14 août 2001.
Par décision du 4 septembre 2001, la Cour de céans a admis la requête d'assistance judiciaire déposée par B._ et désigné Me Olivier Subilia comme avocat d'office.

Considérant en droit :
1.- a) Dès lors que les conditions d'application de l'<ref-law> vaud. ne sont pas réalisées en l'espèce, le jugement rendu par la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois revêt le caractère d'une décision finale qui ne peut faire l'objet d'un recours ordinaire de droit cantonal, soit d'un recours ayant effet suspensif et dévolutif (<ref-ruling> consid. 1b p. 94 s.). Par conséquent, la voie du recours en réforme au Tribunal fédéral est ouverte (art. 48 al. 1 OJ), parallèlement à celle d'un éventuel recours extraordinaire de droit cantonal (Georg Messmer/Hermann Imboden, Die eigenössischen Rechtsmittel in Zivilsachen, Zurich 1992, no 64), qui a en l'occurrence été interjeté. Conformément à l'art. 57 al. 1 OJ, le Tribunal fédéral a attendu le prononcé de l'arrêt cantonal rejetant le recours en nullité du demandeur avant de statuer.
b) Interjeté par le travailleur, qui a été débouté d'une partie de ses conclusions en paiement et qui a été condamné à verser des dommages-intérêts à son employeur, le recours porte sur une contestation civile dont la valeur litigieuse atteint le seuil de 8'000 fr. (art. 46 OJ). Il a été déposé en temps utile (art. 32 et 54 OJ; art. 1 de la Loi fédérale du 21 juin 1963 sur la supputation des délais comprenant un samedi) et dans les formes requises (art. 55 OJ), de sorte qu'il est en principe recevable.
2.- La cour cantonale a condamné la défenderesse à verser au demandeur la somme de 82'866, 30 fr. représentant son salaire ordinaire et celui afférent aux vacances, ainsi qu'une indemnité au sens de l'<ref-law>. Ce montant, non contesté par les parties, doit être considéré comme acquis (art. 55 al. 1 let. b et c OJ). Il en va de même de l'obligation faite à la défenderesse de délivrer à son employé un certificat de travail.
Le litige se concentre ainsi sur deux points : premièrement le refus de la cour cantonale d'allouer au demandeur les 66'982 fr. qu'il réclame en remboursement de prêts qu'il aurait accordés à la défenderesse et de factures qu'il aurait réglées pour le compte de cette dernière; deuxièmement l'octroi, par compensation, à la défenderesse d'un montant de 30'000 fr. à titre de dommages-intérêts pour le manque à gagner subi par la société en raison du comportement de son employé.
3.- S'agissant du refus d'allouer le montant de 66'982 fr., le demandeur reproche à la cour cantonale d'avoir violé l'<ref-law>.
Selon cette disposition, chaque partie doit, si la loi ne prescrit le contraire, prouver les faits qu'elle allègue pour en déduire son droit. Cette règle, qui s'applique à toute prétention fondée sur le droit fédéral (<ref-ruling> consid. 3b), répartit le fardeau de la preuve (<ref-ruling> consid. 3c p. 223) et détermine qui doit assumer les conséquences de l'échec de la preuve (<ref-ruling> consid. 2b; <ref-ruling> consid. 3b). L'<ref-law> ne dicte cependant pas comment le juge doit former sa conviction (<ref-ruling> consid. 3c p. 223; <ref-ruling> consid. 2c p. 63). Ainsi, lorsque l'appréciation des preuves le convainc qu'une allégation de fait a été établie ou réfutée, la répartition du fardeau de la preuve devient sans objet (<ref-ruling> consid. 3c p. 223 s.; <ref-ruling> consid. 1). L'<ref-law> ne saurait être invoqué pour faire corriger l'appréciation des preuves qui ressortit au juge du fait (<ref-ruling> consid. 3a; <ref-ruling> consid. 3a).
En l'occurrence, la cour cantonale, examinant les éléments de fait en sa possession, a considéré que ceux-ci n'étaient pas suffisants pour faire admettre que le travailleur aurait utilisé ses propres avoirs pour régler les factures de son employeur. N'en déplaise au demandeur, cette conclusion est l'aboutissement d'une appréciation des preuves qui ne peut être revue dans la présente procédure, comme le soulignait du reste déjà le Tribunal fédéral dans la jurisprudence ancienne mentionnée dans le recours (cf. ATF 71 II 127). On ne discerne donc pas de violation de l'<ref-law>.
Il n'est pas inutile de rappeler au demandeur que, dans son recours en nullité déposé sur le plan cantonal, il a formulé des critiques identiques et celles-ci ont alors été envisagées sous l'angle de l'appréciation de preuves.
4.- Concernant le second point, soit le montant de 30'000 fr. alloué à la défenderesse à titre de dommages-intérêts pour le manque à gagner subi, le demandeur invoque une fausse application de l'<ref-law>.
a) Selon cette disposition, le travailleur répond du dommage qu'il cause à l'employeur intentionnellement ou par négligence. Sa responsabilité suppose la réunion des quatre conditions générales suivantes, à savoir une violation des obligations contractuelles, une faute, un préjudice et un lien de causalité (cf. Pierre Tercier, Les contrats spéciaux, Zurich 1995, no 2619 ss; Jürg Brühwiler, Kommentar zum Einzelarbeitsvertrag, 2e éd. Berne 1996, <ref-law> ch. III).
La mesure de la diligence du travailleur se détermine par le contrat en fonction de toutes les circonstances (<ref-ruling> consid. 5a), parmi lesquelles la loi mentionne le risque professionnel, l'instruction ou les connaissances techniques nécessaires pour accomplir le travail promis, ainsi que les aptitudes et qualités du travailleur que l'employeur connaissait ou aurait dû connaître (cf. <ref-law>).
En l'espèce, la cour cantonale a retenu que le demandeur n'avait pas assuré un service convenable à la clientèle, ce qui avait conduit à des réclamations l'obligeant dans de nombreux cas à renoncer à facturer les travaux effectués.
Compte tenu des connaissances techniques et de la position du demandeur au sein de la société défenderesse, les juges ont considéré que ces agissements constituaient une violation fautive du devoir de fidélité du travailleur. Ils ont relevé qu'au demeurant le demandeur n'avait pas apporté le moindre élément de preuve propre à exclure toute faute de sa part. Il a ainsi été admis que l'employé devait répondre contractuellement de l'entier du dommage fixé par l'expert à 30'000 fr.
Il en ressort que les agissements de l'employé, tels qu'ils ont été constatés, remplissent les conditions d'application de l'<ref-law>. La cour cantonale ayant déduit l'existence d'une faute du fait que le demandeur n'avait pas assuré un service convenable à la clientèle, il n'y a en outre pas lieu de trancher la question controversée de savoir si la faute doit être présumée, conformément à la règle générale de l'<ref-law>, ou si l'<ref-law> comporte un renversement du fardeau de la preuve de la faute, mettant celle-ci à la charge de l'employeur (cf. arrêt du Tribunal fédéral du 21 février 1994 publié in SJ 1995 p. 777 consid. 2c et les références citées; cf. également, en faveur de la première thèse - faute présumée - Manfred Rehbinder, Schweizerisches Arbeitsrecht, 14e éd. Berne 1999, p. 71 no 59; Christiane Brunner/Jean-Bernard Waeber/Jean-Michel Bühler, Commentaire du contrat de travail, 2e éd. Lausanne 1996, <ref-law> no 6; Alexandre Berenstein, La responsabilité civile du travailleur en droit suisse, in Die Haftung des Arbeitnehmers, Berne 1981, p. 15).
Le principe de la responsabilité du demandeur a donc été à juste titre reconnu par la cour cantonale, ce qui n'est pas directement contesté.
b) Il reste à examiner si, comme le soutient le demandeur, la cour cantonale aurait dû ne lui imputer qu'un quart du dommage et non l'entier, en raison de sa faible rémunération et de l'absence d'information et de surveillance de la part de la défenderesse.
La jurisprudence mentionnée par le demandeur indique que les circonstances au sens de l'<ref-law> peuvent aussi être prises en considération pour déterminer l'étendue de la réparation (cf. art. 42 à 44 CO applicables par renvoi de l'<ref-law>), tout en précisant que le juge dispose en la matière d'un large pouvoir d'appréciation (<ref-ruling> consid. 6b p. 349). L'<ref-law> ne contient du reste pas une liste exhaustive de facteurs de réduction (Ullin Streiff/Adrian von Kaenel, Leitfaden zum Arbeitsvertragsrecht, 5e éd. Zurich 1992, <ref-law> no 3; Manfred Rehbinder, Commentaire bernois, <ref-law> no 23), de sorte que d'autres éléments peuvent intervenir.
Le Tribunal fédéral a ainsi admis que le montant du salaire constitue un critère permettant de fixer l'étendue de la réparation à la charge du travailleur, du moins lorsque la faute de celui-ci n'est pas grave et que le dommage est particulièrement important; en effet, lorsque le salaire est élevé, on peut admettre qu'il permet dans une certaine mesure au travailleur de supporter une part du risque professionnel; cette part diminue avec le montant du salaire (<ref-ruling> consid. 6c/ee p. 351). Dans cette affaire datant de 1984, une rémunération allant de 3'000 fr. à 4'000 fr. par mois en dernier lieu pour un ingénieur-chef d'un bureau technique a été qualifiée de relativement modeste; comme sa faute (une erreur de calcul dans le cadre d'une soumission) n'était pas grave, les juges ont réduit de trois quarts la part du dommage total de 140'000 fr. mise à la charge de l'employé (<ref-ruling> consid. 6c/cc à ff). Le critère du salaire a été à nouveau mentionné, en relation avec l'<ref-law>, dans un arrêt récent (<ref-ruling> consid. 5a p. 259 ab initio). La doctrine considère également que le montant de la rémunération est un facteur à prendre en considération, si la faute du travailleur n'est pas grave (Rehbinder, Commentaire bernois, <ref-law> no 29; du même auteur, Die Haftung des Arbeitnehmers im schweizerischen Recht, in Die Haftung des Arbeitnehmers, op. cit. , p. 75; Brühwiler, op. cit. , <ref-law> no 8; Streiff/von Kaenel, op. cit. , <ref-law> no 3; Tercier, op. cit. , no 2624; Brunner/Waeber/Bühler, op. cit. , no 5 p. 42). On peut ajouter que, selon l'<ref-law>, la responsabilité du mandataire est soumise, d'une manière générale, aux mêmes règles que celles du travailleur. Or, la jurisprudence vient de confirmer que la faible rémunération du mandataire pouvait constituer un facteur de réduction des dommages-intérêts dus par celui-ci (cf. <ref-ruling> consid. 8c/bb p. 459 s.).
Quant au comportement de l'employeur qui ne donne pas des instructions suffisantes ou qui ne contrôle pas de manière adéquate l'exécution du travail, il s'agit aussi d'un critère de nature à réduire le dommage supporté par le travailleur (cf. <ref-ruling> consid. 6c/cc p. 350 s.; Brühwiler, op. cit. , <ref-law> no 13; Streiff/von Kaenel, op. cit. , <ref-law> no 3; Schönenberger/Staehelin, Commentaire zurichois, <ref-law> no 30).
En l'espèce, la cour cantonale a retenu une faute à la charge du demandeur, lui reprochant, dans le contexte de l'<ref-law>, de ne pas avoir assuré un service convenable à la clientèle. A juste titre, elle n'a pas qualifié cette faute de grave. La rémunération de l'employé (2'790 fr., puis 4'465 fr. bruts par mois) est faible, compte tenu des tâches de gestion et d'exploitation qui lui étaient confiées. Certes, le dommage total, fixé à 30'000 fr., n'est pas particulièrement important. Toutefois, comparé au salaire reçu par le demandeur et à la faible durée de ses activités auprès de la défenderesse (un an et demi), il n'apparaît pas négligeable.
En outre, il ressort des faits constatés dans le jugement entrepris, d'une manière qui lie le Tribunal fédéral en instance de réforme (art. 63 al. 2 OJ), que l'administratrice unique de la société défenderesse se désintéressait de ses trois pressings et qu'elle n'avait pas surveillé le demandeur, lui laissant une grande indépendance.
Ces éléments constituent des facteurs de réduction qui auraient dû être pris en considération par la cour cantonale lors de la fixation du dommage en application de l'<ref-law>. En négligeant de s'interroger sur une éventuelle réduction des dommages-intérêts dus par l'employé, les juges ont donc abusé de leur pouvoir d'appréciation. Dans les circonstances précitées, la réduction de trois quarts des dommages-intérêts réclamée par le demandeur paraît excessive eu égard aux manquements qui lui sont reprochés. En revanche, une réduction de moitié (soit 15'000 fr.) permet de tenir compte des facteurs de réduction, mais sans minimiser le comportement de l'employé. La valeur au 6 juillet 1996 retenue par la cour cantonale sera reprise, dès lors que les parties ne forment aucune critique à cet égard.
Le recours doit donc être partiellement admis et le point I du jugement attaqué réformé en ce sens qu'au montant de 82'866, 30 fr. dû par la défenderesse, il sera déduit, outre les charges sociales, une somme de 15'000 fr., valeur au 6 juillet 1996.
5.- Comme le montant litigieux, selon la prétention du demandeur à l'ouverture de l'action (<ref-ruling> consid. 5b p. 41; <ref-ruling> consid. a), dépasse 30'000 fr., la procédure n'est pas gratuite (art. 343 al. 2 et 3 CO; RO 2001 p. 1048).
Compte tenu de l'issue du litige, il y a lieu de répartir les frais à raison de trois quarts à la charge du demandeur et d'un quart à la charge de la défenderesse (art. 156 al. 3 OJ). La part des frais du demandeur, qui s'est vu accorder le bénéfice de l'assistance judiciaire, sera supportée par la Caisse du Tribunal fédéral (art. 152 al. 1 OJ), sous réserve de remboursement ultérieur (art. 152 al. 3 OJ).
Entre les parties, la même clé de répartition sera appliquée, ce qui revient à allouer à la défenderesse des dépens réduits de moitié (art. 159 al. 3 OJ). Ceux-ci seront mis à la charge du demandeur (art. 152 al. 1 OJ a contrario), alors que les dépens de ce dernier seront supportés par la Caisse du Tribunal fédéral (art. 152 al. 2 OJ). L'art 152 al. 3 OJ est également réservé.
Il convient en outre de renvoyer le dossier à la cour cantonale pour qu'elle statue à nouveau sur les frais et dépens de la procédure accomplie devant elle (art. 157 et 159 al. 6 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet partiellement le recours et réforme le point I du jugement attaqué dans le sens où la défenderesse est condamnée à payer au demandeur la somme de 82'866, 30 fr.
plus intérêt à 5 % l'an dès le 1er août 1994, sous déduction des charges sociales et d'un montant de 15'000 fr. valeur au 6 juillet 1996;
Confirme le jugement attaqué pour le surplus;
2. Met un émolument judiciaire de 4'000 fr. à raison de 1'000 fr. à la charge de la défenderesse et de 3'000 fr. à la charge du demandeur; dit que la part de celui-ci sera supportée par la Caisse du Tribunal fédéral;
3. Dit que le demandeur versera à la défenderesse une indemnité de 3'000 fr. à titre de dépens réduits;
4. Dit que la Caisse du Tribunal fédéral versera àMe Olivier Subilia une indemnité de 6'000 fr. à titre d'honoraires d'avocat d'office;
5. Renvoie la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale;
6. Communique le présent arrêt en copie aux mandataires des parties et à la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois.
_
Lausanne, le 7 novembre 2001 ECH
Au nom de la Ie Cour civile
du TRIBUNAL FÉDÉRAL SUISSE:
Le Président,
La Greffière,