A.- La faillite de B._ a été ouverte le 1er novembre 1994; elle s'est soldée par un découvert s'élevant à 1'571'449 fr.20. Le 25 août 1997, l'Office des faillites de Genève/Arve-Lac a délivré à la Banque X._ un acte de défaut de biens pour la somme de 376'157 fr.30. Le 11 novembre 1998, l'O. _ SA, agissant comme cessionnaire à l'encaissement, a introduit contre le prénommé une poursuite en paiement dudit montant; le poursuivi a formé opposition totale, contestant à la fois la créance et son retour à meilleure fortune.
B.- Son exception ayant été déclarée irrecevable le 6 juillet 1999, B._ a ouvert, le 21 juillet suivant, action en constatation de non retour à meilleure fortune.
Le 5 septembre 2000, le Tribunal de première instance de Genève a accueilli la demande. La Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a, par arrêt du 16 mars 2001, admis l'appel de la poursuivante et constaté que le poursuivi est revenu à meilleure fortune à concurrence de 3'000 fr. par mois.
C.- Agissant par la voie du recours de droit public au Tribunal fédéral, B._ conclut à l'annulation de cet arrêt.
L'intimée propose le rejet du recours. La cour cantonale se réfère aux considérants de sa décision.

Considérant en droit :
1.- Le jugement rendu sur l'action en constatation du non retour à meilleure fortune (art. 265a al. 4 LP) ne peut faire l'objet que d'un recours de droit public (Braconi, Les voies de recours au Tribunal fédéral dans les contestations de droit des poursuites, in: Festschrift 75 Jahre Konferenz der Betreibungs- und Konkursbeamten der Schweiz, p. 249 ss, spéc. 256 et les citations); le présent recours est dès lors recevable de ce chef. Il l'est aussi sous l'angle des art. 86 al. 1, 87 et 89 al. 1 OJ.
2.- a) Pour déterminer la part des revenus du recourant pouvant être considérée comme une nouvelle fortune, la cour cantonale est partie du principe "que la preuve du non-retour à meilleure fortune incombe au débiteur". Or, cette prémisse apparaît, de toute évidence, erronée. Contrairement à ce qui vaut au stade de la recevabilité de l'opposition (art. 265a al. 2 LP; Huber, in: Kommentar zum SchKG, vol. III, N. 23 ad art. 265a LP), c'est le créancier qui supporte le fardeau de la preuve dans l'action en constatation (art. 265a al. 4 LP), indépendamment du rôle procédural des parties (Huber, ibidem, N. 41; Jeandin, FJS n° 990a p. 10; Fürstenberger, Einrede des mangelnden und Feststellung neuen Vermögens nach revidiertem Schuldbetreibungs- und Konkursgesetz, thèse Bâle 1999, p. 112 et les références citées par ces auteurs). Cette répartition arbitraire est, toutefois, sans incidence en l'espèce: d'une part, le recourant s'est conformé à l'ordonnance préparatoire du tribunal de première instance qui l'invitait à fournir des renseignements sur ses revenus et ses charges pour "permettre de déterminer, [...], l'éventuelle nouvelle fortune [...] ou son absence" (cf. <ref-ruling> consid. 1); d'autre part, il lui appartenait en tout état de cause de prouver les faits d'où il entendait déduire son défaut de retour à meilleure fortune (Fürstenberger, op. cit. , p. 113).
b) Le recours se révèle, néanmoins, fondé pour d'autres motifs.
Dans son ordonnance préparatoire, le premier juge avait limité l'instruction de la cause aux revenus et dépenses du poursuivi au cours de l'année 1998 (cf. BlZR 84/1985, p. 145 consid. III/3 et les arrêts cités; Fürstenberger, op. cit. , p. 32/33 et 37; cf. ég. <ref-ruling> consid. 3c p. 20), alors que l'autorité inférieure, sans s'en expliquer davantage, a pris en considération les années 1997 et 1998. Il n'y a pas lieu d'examiner si cette opinion doit, en soi, être qualifiée d'arbitraire (cf. Huber, op. cit. , N. 17/18 ad art. 265 LP et les citations); il suffit de constater que, pour la première des années en cause, les juges d'appel ne pouvaient reprocher au recourant de n'avoir "pas produit les pièces susceptibles de déterminer précisément ses charges".
La manière dont a été fixée la nouvelle fortune doit en outre être corrigée sur un point décisif. Il ressort en effet de l'audition de Y._, comptable du recourant, que l'"indemnité pour frais" (27'000 fr. en 1997; 31'020 fr. en 1998) ne constitue pas un revenu, mais un montant forfaitaire versé par l'employeur, avec lequel le débiteur s'acquitte du loyer de ses bureaux ainsi que des frais de secrétariat et de fonctionnement; elle ne pouvait, dès lors, être comptabilisée comme "revenu" (arrêt non publié de la IIe Cour civile dans la cause 5P.420/1990, consid. 5a). Il s'ensuit que, pour les deux années considérées, le revenu mensuel net du recourant s'élève en moyenne à 9'679 fr., et non à 12'000 fr., de sorte que, sur la base des charges retenues dans l'arrêt déféré, le solde disponible n'est plus que de 2'824 fr.; en considérant que le poursuivi "est revenu à meilleure fortune à raison au moins de 3'000 fr. par mois", les magistrats cantonaux sont, partant, tombés dans l'arbitraire.
3.- En conclusion, il y a lieu d'admettre le recours et d'annuler la décision attaquée, avec suite de frais et dépens à la charge de l'intimée (art. 156 al. 1 et 159 al. 2 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet le recours et annule l'arrêt attaqué.
2. Met à la charge de l'intimée:
a) un émolument judiciaire de 5'000 fr.,
b) une indemnité de 5'000 fr. à payer
au recourant à titre de dépens.
3. Communique le présent arrêt en copie aux mandataires des parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
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Lausanne, le 20 juin 2001BRA/frs
Au nom de la IIe Cour civile
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE:
Le Président, Le Greffier,