Faits:
A. A._ a été engagé au Département X._ dès le 1er novembre 2006. Il a été affecté à l'Office cantonal Y._ en qualité de cadre intermédiaire, adjoint de direction et chargé du secteur juridique et d'information. Dans un document daté du 2 novembre 2006, différents objectifs lui ont été fixés pour le premier semestre.
Un entretien d'évaluation intervenant au terme de la période probatoire de trois mois de A._ a eu lieu le 26 janvier 2007 en présence du directeur de l'Office cantonal Y._ et de l'adjointe de direction, responsable des prestations. A._ a été informé que l'Office cantonal Y._ allait demander la cessation des rapports de service à l'Office du personnel de l'Etat (ci-après: OPE) en raison de la non-réalisation des objectifs fixés.
B. A._ a été en incapacité de travail pour cause de maladie dès le 5 février 2007. Le 9 février 2007, il a transmis à l'Office cantonal Y._ un certificat médical daté du 7 février, rédigé par le Dr B._, attestant d'une incapacité de travail à 100 % dès le 5 février 2007. Aucune date de reprise n'était mentionnée.
Le 14 mars 2007, le Département X._ a demandé à l'OPE de résilier les rapports de service avec A._. Le 19 mars 2007, l'OPE a signifié à ce dernier son licenciement au 30 avril 2007. Cette décision a été reçue le 21 mars par l'intéressé.
Le 30 mars 2007, l'Office cantonal Y._ a reçu deux certificats médicaux établis le 26 mars 2007 par le Dr B._. Le premier indiquait que l'incapacité de travail de 100 % dès le 5 février 2007 avait pris fin dès le 19 février 2007. Le second faisait état d'une incapacité de travail du 22 février 2007 au 26 mars 2007 inclus.
Lors de sa reprise de travail le 27 mars 2007, A._ a été informé qu'il était libéré de l'obligation de travailler.
C. A._ a recouru auprès du Tribunal administratif de la République et canton de Genève (ci-après: le Tribunal administratif) contre la décision de l'OPE du 19 mars 2007, concluant principalement à la constatation de la nullité de cette dernière et subsidiairement à son caractère arbitraire. En cas de refus de la réintégration sollicitée, il a conclu au paiement d'un montant correspondant à six traitements mensuels, soit 51'778 fr. 20 en sus du salaire auquel il avait droit pendant son délai de congé. A._ soutenait que le licenciement était intervenu pendant une période de protection, de sorte qu'il était nul. Son licenciement était également arbitraire. Les reproches qui lui étaient adressés étaient infondés.
En réponse au recours, l'OPE a produit des observations. Il a exposé que le médecin-conseil de l'Etat avait établi un préavis indiquant que les certificats médicaux fournis pouvaient être considérés comme valides et que l'incapacité de travail de A._, du 5 février au 27 mars 2007, relevait d'une seule et même maladie.
Le 28 juin 2007, A._ a fait parvenir au Tribunal administratif une attestation du Dr B._ datée du 8 juin 2007 qui relevait que les conclusions du médecin-conseil de l'Etat étaient erronées: le patient avait bien souffert de deux affections distinctes ayant motivé deux arrêts de travail distincts.
Le 1er octobre 2007, l'OPE a dupliqué. Le quatrième certificat médical non daté et comportant la mention "2ème cas" n'avait jamais été remis par A._. Il soulignait que le médecin-conseil avait pris ses renseignements directement auprès du médecin-traitant. Dans un nouveau rapport du 25 juillet 2007, le médecin-conseil apportait les précisions suivantes: "M. A._ a souffert d'une première affection médicale justifiant un arrêt de travail dès le 5 février 2007. La nature de cette affection rendait improbable une guérison au 19 février 2007. La deuxième affection médicale fait référence à une absence justifiée du 22 février au 27 février 2007. La nature de cette deuxième affection ne justifiait en aucune manière la prolongation de l'absence jusqu'au 27 mars 2007. Le deuxième cas de maladie était une affection intercurrente et de courte durée".
D. Lors de l'audience de comparution personnelle et d'enquêtes du 22 novembre 2007, le Dr B._ a confirmé être l'auteur des différents certificats médicaux figurant au dossier. Il avait reçu A._ en consultation les 7, 14, 22 et 27 février ainsi que les 8 et 26 mars 2007. Le 7 février 2007, il avait établi un certificat de travail à la demande de son patient. L'arrêt était de durée indéterminée et le certificat avait une durée de validité d'un mois. A._ n'avait pas requis de nouveau certificat avant le 26 mars 2007, de sorte qu'il n'en avait pas établi d'autre avant cette date. Le 26 mars 2007, A._ avait insisté pour avoir deux certificats distincts. Il avait également été pressé par ce dernier, probablement en juin 2007, pour que les mentions "1er cas" et "2ème cas" figurent sur les certificats dont il avait alors établi des duplicatas sans toutefois les dater. Il n'avait pas compris le fondement de ces demandes. L'un des certificats comportait une erreur quant à la date de la fin de l'incapacité, corrigée sur la copie restée dans le dossier médical: il s'agissait du mois de mars et non de février. En outre, le premier cas de maladie était un état dépressif, probablement dû à un mobbing et le second, une broncho-pneumonie. Il ne pouvait pas affirmer que le 22 février 2007, A._ était guéri de la symptomatologie de l'état dépressif ni le contraire, étant donné qu'en présence d'une affection intercurrente, l'état dépressif s'améliorait. En raison de sa sévérité, la deuxième maladie justifiait un arrêt de travail jusqu'au 27 mars 2007.
Le représentant de l'Office cantonal Y._ a précisé avoir eu connaissance du certificat médical précisant "2ème cas" en cours de procédure. Quant au certificat mentionnant "1er cas", il le voyait pour la première fois à l'audience.
Par arrêt du 18 décembre 2007, le Tribunal administratif a rejeté le recours. S'appuyant sur le comportement du recourant et ses déclarations, il a retenu que la seconde cause d'incapacité existait déjà le 19 février et que la période de protection y afférente était arrivée à échéance le 20 mars 2007, de sorte que la résiliation reçue le 21 mars 2007 n'était pas nulle. Il a par ailleurs jugé que la décision entreprise ne violait pas le principe de l'interdiction de l'arbitraire.
E. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt rendu le 18 décembre 2007 par le Tribunal administratif et de dire que le congé qui lui a été notifié le 21 mars 2007 est nul. Subsidiairement, il requiert que la cause soit renvoyée à l'autorité cantonale pour complément d'instruction et nouvelle décision dans le sens des considérants. Il se plaint d'une violation de son droit d'être entendu. Il sollicite en outre l'assistance judiciaire.
Le Tribunal administratif s'en rapporte à justice quant à la recevabilité du recours et persiste dans les considérants et le dispositif de son arrêt. La Secrétaire générale du Département des finances a déposé des observations et conclu au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. La voie du recours en matière de droit public (<ref-law>) est ouverte contre les décisions en matière de rapports de travail de droit public, lorsque la valeur litigieuse dépasse 15'000 fr. (<ref-law>).
En l'espèce, le recourant ne conclut pas au versement d'une somme d'argent, mais demande que la nullité de son congé soit constatée. Dès lors que cette action a, en tout cas partiellement, un but économique et dans la mesure où son objet peut être apprécié en argent, il y a lieu de considérer qu'il s'agit d'une contestation de nature pécuniaire. Il s'ensuit que le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération. En cas d'admission de l'action, le recourant aurait droit à sa rémunération depuis le 30 avril 2007. Même en imputant les sommes retirées par le recourant de ses nouveaux emplois, la valeur litigieuse atteint manifestement le seuil des 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public dans ce domaine.
2. Seule est litigieuse devant la Cour de céans l'existence d'une incapacité de travail du recourant au moment de la notification de la décision de résiliation des rapports de travail. Ce dernier ne conteste en effet plus les motifs ayant conduit au licenciement.
2.1 Dans un premier grief, le recourant se plaint d'une violation de son droit d'être entendu. Il soutient que le Tribunal administratif a fondé son raisonnement en fonction de la date du début de la seconde maladie, point qui n'avait pourtant pas été jusque-là discuté.
2.2 Les dispositions cantonales invoquées par le recourant à l'appui de son argumentation (art. 41 et 42 de la loi genevoise de procédure administrative [LPA]) ne règlent pas plus précisément le point litigieux, de sorte que le grief soulevé doit être examiné exclusivement à la lumière de l'art. 29 al. 2 Cst.
Le droit d'être entendu, tel qu'il est garanti à l'art. 29 al. 2 Cst., comprend notamment le droit pour l'intéressé de s'exprimer sur les éléments pertinents avant qu'une décision ne soit prise touchant sa situation juridique, de produire des preuves pertinentes, d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuve pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat, lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 504 s.; <ref-ruling> consid. 2b p. 56; <ref-ruling> consid. 3a p. 51 et les arrêts cités). Il comprend notamment le droit de consulter le dossier (<ref-ruling> consid. 3a p. 436; <ref-ruling> consid. 2b p. 10), qui s'étend à toutes les pièces décisives (<ref-ruling> consid. 2a p. 227).
Le droit d'être entendu porte avant tout sur les questions de fait. En règle générale, il ne donne en revanche pas le droit de s'exprimer sur l'argumentation juridique que le juge envisage de retenir; cependant, les parties doivent éventuellement être interpellées lorsque le juge envisage de fonder sa décision sur une norme ou un motif juridique non évoqué dans la procédure antérieure et dont aucune partie ne s'est prévalue et pouvait supputer la pertinence en l'espèce (<ref-ruling> consid. 3c p. 52; <ref-ruling> consid. 2a).
2.3 Lors de l'audience de comparution personnelle et d'enquêtes, le médecin traitant du recourant a été entendu sur les différents certificats établis. Il lui a notamment été demandé d'indiquer si le recourant souffrait de dépression le 19 février et s'il avait reçu ce dernier en consultation les 19, 20 ou 21 février 2007. Il était donc évident que l'autorité s'interrogeait sur la contradiction existant entre l'attitude et les déclarations du recourant d'une part (cf. ci-dessous consid. 3) et les certificats d'autre part. Il ne pouvait ainsi pas échapper au recourant que la date de survenance de la seconde maladie était remise en cause. Il aurait eu tout le loisir d'apporter des précisions à ce sujet. On ne saurait dès lors imputer au Tribunal administratif une quelconque violation du droit d'être entendu.
3. Dans un second grief, le recourant fait valoir que l'état de fait décisif de l'arrêt attaqué serait manifestement inexact puisqu'il ferait remonter la seconde maladie à une date antérieure à sa survenance réelle.
3.1 Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire arbitraire (cf. FF 2001 p. 4135). L'existence de faits constatés de manière inexacte ou en violation du droit doit en outre être susceptible d'avoir une influence déterminante sur l'issue de la procédure (art. 97 al. 1 in fine LTF). Selon la jurisprudence, l'appréciation des preuves ou l'établissement des faits sont arbitraires (art. 9 Cst.; pour une définition de l'arbitraire cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 153) lorsque l'autorité n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, si elle ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision ou lorsqu'elle tire des constatations insoutenables des éléments recueillis (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 9; <ref-ruling> consid. 2a p. 41).
3.2 Ce n'est en réalité pas la constatation des faits qui est déterminante dans le cas d'espèce mais leur appréciation. La critique soulevée par le recourant se réduit dès lors à déterminer si le Tribunal administratif a arbitrairement apprécié les preuves à sa disposition.
3.3 L'<ref-law> est applicable par analogie à la résiliation en temps inopportun d'un employé de l'Etat de Genève (art. 44 du règlement d'application de la loi générale relative au personnel de l'administration cantonale et des établissements publics [RPAC]).
En vertu de l'<ref-law>, après le temps d'essai, l'employeur ne peut pas résilier le contrat pendant une incapacité de travail totale ou partielle résultant d'une maladie ou d'un accident non imputable à la faute du travailleur, et cela notamment durant 30 jours au cours de la première année de service. A cet égard, la jurisprudence a considéré que si un employé est incapable de travailler pour cause de maladies ou d'accidents successifs n'ayant aucun lien entre eux, chaque nouvelle maladie ou chaque nouvel accident fait courir un nouveau délai légal de protection (<ref-ruling> consid. 3d p. 126 s.).
3.4 Le certificat médical ne constitue pas un moyen de preuve absolu; l'employeur peut mettre en cause sa validité en invoquant d'autres moyens de preuve; inversement, le salarié a la faculté d'apporter la démonstration de son incapacité par d'autres biais. Pourront en particulier être pris en compte pour infirmer une attestation médicale le comportement du salarié (on cite souvent l'exemple du travailleur qui répare un toit alors qu'il souffre d'une incapacité de travail totale en raison de douleurs à un genou) et les circonstances à la suite desquelles l'incapacité de travail a été alléguée (empêchement consécutif à un congédiement ou au refus d'accorder des vacances au moment désiré par le salarié; absences répétées; production de certificats émanant de permanences ou de médecins reconnus pour leur complaisance; présentation d'attestations contradictoires; attestations faisant uniquement état des plaintes du travailleur ou établies plusieurs mois après le début des symptômes) (cf. Gabriel Aubert, Le droit au salaire en cas d'empêchement de travailler, in Journée 1991 de droit du travail et de la sécurité sociale, p. 90 s.; Adrian Staehelin, Commentaire zurichois, n. 9 et 10 ad <ref-law>; Ullin Streiff/ Adrian von Kaenel, Leitfaden zum Arbeitsvertragsrecht, 5e ed., n. 12 ad art. 324a/b CO, Manfred Rehbinder, Commentaire bernois, n. 18 et 19 ad <ref-law>; Pierre-André Berthoud, Le droit du travailleur au salaire en cas d'empêchement de travailler, thèse Lausanne 1976, p. 111). Si la force probante d'un certificat médical n'est ainsi pas absolue, la mise en doute de sa véracité suppose néanmoins des raisons sérieuses (Christiane Brunner/Jean-Michel Bühler/Jean-Bernard Waeber/Christian Bruchez, Commentaire du contrat de travail, 3e ed., Lausanne 2004, n. 3 ad <ref-law>; Pierre-André Berthoud, op. cit., p. 44; Adrian Staehelin, op. cit., n. 10 ad <ref-law>).
3.5 En l'occurrence, le Tribunal administratif a relevé que le certificat médical, établi postérieurement au licenciement et à la demande insistante du recourant, indiquant une incapacité de travail de 100 % dès le 22 février 2007, était le seul élément figurant au dossier qui indiquait un début d'incapacité le 22 février 2007. Tous les autres éléments indiquaient que l'incapacité liée à la broncho-pneumonie avait débuté le 19 février 2007 au plus tard. Ce n'était qu'après avoir reçu la décision de résiliation que le recourant avait demandé à son médecin traitant d'établir deux certificats pour deux périodes d'incapacité distinctes, séparées par trois jours ouvrables. La Cour cantonale a souligné que les dates indiquées sur ces documents ne pouvaient pas correspondre à la réalité puisque le recourant n'avait pas repris son activité le 19 février 2007. Il avait au contraire appelé son supérieur pour l'informer qu'il ne se sentait "à nouveau" pas bien. Selon les propres termes utilisés par le recourant dans son recours, le médecin avait "de fait constaté le 22 février 2007 qu'il avait contracté une grave infection". Se fondant sur le comportement du recourant et sur ses déclarations, le Tribunal administratif a par conséquent retenu que la seconde cause d'incapacité existait le 19 février 2007 déjà.
3.6 Le recourant soutient au contraire que son état psychique était à l'origine de son incapacité de travail le 19 février 2007. Son médecin traitant avait d'ailleurs déclaré qu'il était probable que la dépression réactionnelle ait perduré au delà du 19 février 2007. Les symptômes de la broncho-pneumonie n'auraient "subitement" été ressentis que le 21 février 2007 au soir.
3.7 Le médecin du recourant a certes affirmé que la nature de la première affection médicale rendait une guérison improbable au 19 février 2007. Il a cependant fortement relativisé cette affirmation en déclarant qu'il ne pouvait pas dire que le recourant présentait encore une symptomatologie d'état dépressif, puisque lorsqu'il y a une affection intercurrente, l'état dépressif s'améliore.
Par ailleurs, c'est le recourant lui-même qui a déclaré dans son recours que lorsqu'il avait appelé son supérieur le 19 février 2007 pour annoncer qu'il ne se sentait à nouveau pas bien, il faisait référence à la broncho-pneumonie. Comme l'a souligné le Tribunal administratif, il a effectivement mentionné dans son mémoire que son médecin avait de fait constaté le 22 février suivant qu'il souffrait d'une broncho-pneumonie.
3.8 Le recourant ne conteste pas avoir lui-même insisté auprès de son médecin pour que ce dernier lui établisse des certificats médicaux distincts. Il soutient cependant ne pas avoir élevé d'exigences particulières quant aux dates à faire figurer.
Quoiqu'il en soit, il est évident que les certificats ont été établis plusieurs semaines après le début de la maladie et qui plus est postérieurement à la réception du congé. Ces circonstances, ajoutées au comportement et aux déclarations contradictoires du recourant, légitimaient le Tribunal administratif à relativiser la force probante des certificats médicaux fournis. En outre, il sera souligné que le recourant ne tente même pas d'expliquer pourquoi son incapacité de travail du 19 au 22 février 2007 n'est pas couverte par un certificat médical quand bien même il prétend avoir souffert de dépression à ce moment-là et qu'il ne s'est pas présenté à son travail. Dans ces conditions, la Cour cantonale n'a pas commis d'arbitraire en jugeant que la décision de licenciement avait été notifiée à l'échéance de la période de protection relative à la seconde maladie et qu'elle n'était par conséquent pas nulle.
4. Il s'ensuit que le recours doit être rejeté. Les conditions de l'<ref-law> étant réunies, il convient de faire droit à la demande d'assistance judiciaire et de statuer sans frais; Me Grégoire Rey est désigné comme défenseur d'office du recourant pour la présente procédure et une indemnité lui sera versée à titre d'honoraires par la caisse du Tribunal fédéral.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Le recourant est mis au bénéfice de l'assistance judiciaire. Me Grégoire Rey est désigné comme défenseur d'office et une indemnité de 1'500 fr. lui est allouée à titre d'honoraires, à payer par la caisse du Tribunal fédéral.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, à l'Office du personnel de l'Etat de Genève ainsi qu'au Tribunal administratif de la République et canton de Genève.
Lausanne, le 14 avril 2008
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Féraud Truttmann