Sachverhalt:
A. X._ (geb. 8. April 1965) und Y._ (geb. 19. Mai 1964) heirateten am 28. Juni 1991. Sie sind die Eltern der sechs gemeinsamen Kinder A._ (geb. 2. November 1991), B._ (geb. 23. Oktober 1993), C._ (geb. 7. März 1995), D._ (geb. 26. September 1997), E._ (geb. 26. November 1999) und F._ (geb. 18. Februar 2002).
Am 1. Februar 2011 erfolgte die Trennung.
Mit Urteil vom 15. Juli 2011 teilte der Amtsgerichtspräsident des Richteramts Thal-Gäu, soweit vorliegend relevant, die elterliche Obhut über die fünf damals noch minderjährigen Kinder der Mutter zu (Ziffer 3), regelte das Besuchs- und Ferienrecht (Ziffer 4) und verpflichtete den Ehemann, ab 1. Juni 2011 für die Kinder monatlich im Voraus je Fr. 750.-- (zuzüglich Kinder- und Ausbildungszulagen) zu bezahlen sowie für die Ehefrau Fr. 2'500.-- (Ziffer 5), alsdann ab 1. Juli 2011 Fr. 700.-- pro Kind (zuzüglich Kinder- und Ausbildungszulagen) und für die Ehefrau nichts mehr (Ziffer 6). Die Liquidation der Partei- und Gerichtskosten regelte er in einer separaten Verfügung vom 6. September 2011 (vgl. Ziffer 9 des Urteils vom 15. Juli 2011), wonach der Ehefrau die unentgeltliche Rechtspflege gewährt wurde, dem Ehemann jedoch nicht.
B. Gegen Ziffer 6 des Urteils vom 15. Juli 2011 erhob die Ehefrau Berufung an das Obergericht des Kantons Solothurn. Der Ehemann focht lediglich die Verfügung betreffend Partei- und Gerichtskosten mit Beschwerde an. Das Obergericht behandelte Beschwerde und Berufung gemeinsam.
Mit Urteil vom 21. Dezember 2011 hiess das Obergericht die Berufung der Ehefrau gut und verpflichtete den Ehemann in Abänderung von Ziffer 6 des erstinstanzlichen Urteils, ab 1. Juli 2011 pro Kind Fr. 750.-- (zuzüglich Kinder- und Ausbildungszulagen) sowie für die Ehefrau Fr. 1'830.-- zu bezahlen (Ziffer 1).
Die Beschwerde des Ehemannes hiess das Obergericht ebenfalls gut und gewährte ihm ab Gesuchseinreichung die unentgeltliche Rechtspflege einschliesslich Rechtsverbeiständung (Ziffer 4). Sodann wies es die Sache zu neuer Entscheidung über die Gerichts- und Parteikosten an die Vorinstanz zurück (Ziffer 6).
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 23. Januar 2012 gelangt X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Er verlangt im Wesentlichen, Ziffer 1 des vorinstanzlichen Urteils sei aufzuheben und er sei - in Bestätigung von Ziffer 6 des erstinstanzlichen Urteils vom 15. Juli 2011 - zu verpflichten, mit Wirkung ab 1. Juli 2011 für die Kinder je Fr. 700.-- (zuzüglich Kinder- und Ausbildungszulagen) zu bezahlen, während auf Ehegattenunterhalt zu verzichten sei; eventualiter seien die Ziffern 1-3 des vorinstanzlichen Urteils aufzuheben und die Sache zur Durchführung von Beweismassnahmen und zur Neubeurteilung im Sinne seiner Ausführungen an die Vorinstanz zurückzuweisen. Ausserdem ersucht der Beschwerdeführer für das Verfahren vor dem Bundesgericht um unentgeltliche Rechtspflege sowie um Beiordnung seines Anwalts als amtlichen Rechtsbeistand.
Mit Verfügung vom 15. Februar 2012 gewährte die Präsidentin der II. zivilrechtlichen Abteilung der Beschwerde für die bis und mit Dezember 2011 geschuldeten Unterhaltsbeiträge die aufschiebende Wirkung.
Es wurden die Akten, in der Sache aber keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher (<ref-law>), ausschliesslich finanzielle Aspekte der Trennung regelnder Eheschutzentscheid. Mithin handelt es sich um einen Endentscheid (<ref-law>) in einer vermögensrechtlichen Zivilsache (<ref-law>). Der gemäss <ref-law> erforderliche Streitwert übersteigt Fr. 30'000.--. Die Voraussetzungen für die Beschwerde in Zivilsachen sind grundsätzlich erfüllt.
1.2 Die Beilagen zur Beschwerdeschrift wurden in einem separaten Couvert geschickt, welches der Beschwerdeführer gemäss eigenen Angaben erst am 24. Januar 2012 der Post übergeben hat. Diese Beilagen sind infolgedessen nicht zu berücksichtigen, soweit sie nicht das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege betreffen, dessen Stellung auch nach Ablauf der Beschwerdefrist zulässig ist.
1.3 Eheschutzentscheide sind Entscheide über vorsorgliche Massnahmen im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 5 S. 396 f.).
Im Rahmen von <ref-law> kann nur die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden. Zur Anwendung gelangt das strenge Rügeprinzip (<ref-law>). Das bedeutet, dass das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und soweit möglich belegte Rügen prüft, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt. Die gerügten verfassungsmässigen Rechte sind namentlich zu benennen, ebenso die Gesetzesnormen, deren willkürliche Anwendung beanstandet wird. Wird die Verletzung des Willkürverbots gerügt, reicht es zudem nicht aus, die Rechtslage aus Sicht des Beschwerdeführers darzulegen und den davon abweichenden angefochtenen Entscheid als willkürlich zu bezeichnen; vielmehr ist im Einzelnen darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der angefochtene Entscheid deshalb an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246).
1.4 Der vorinstanzlich festgestellte Sachverhalt ist für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlich (<ref-law>). Es ist nicht Aufgabe des Bundesgerichts, Beweise abzunehmen und Tatsachen festzustellen, über die sich das kantonale Sachgericht nicht ausgesprochen hat (<ref-ruling> E. 6.1 S. 214). Im Rahmen von <ref-law> sind neue Tatsachen und Beweismittel vor Bundesgericht grundsätzlich unzulässig (<ref-ruling> E. 2 S. 640). Soweit der Beschwerdeführer im bundesgerichtlichen Verfahren neue Behauptungen aufgestellt hat, ist darauf nicht einzutreten.
2. Strittig ist die Anrechnung eines hypothetischen Einkommens.
2.1 Bei der Festsetzung von Unterhaltsbeiträgen darf vom tatsächlichen Leistungsvermögen des Unterhaltsverpflichteten (wie auch des Unterhaltsberechtigten) abgewichen und stattdessen von einem hypothetischen Einkommen ausgegangen werden, sofern dieses zu erreichen zumutbar und möglich ist. Dabei handelt es sich um zwei Voraussetzungen, die kumulativ erfüllt sein müssen. Damit ein Einkommen überhaupt oder ein höheres Einkommen als das tatsächlich erzielte angerechnet werden kann, genügt es nicht, dass der betroffenen Partei weitere Anstrengungen zugemutet werden können. Vielmehr muss es auch möglich sein, aufgrund dieser Anstrengungen ein höheres Einkommen zu erzielen.
Mit Bezug auf das hypothetische Einkommen ist Rechtsfrage, welche Tätigkeit aufzunehmen oder auszudehnen als zumutbar erscheint. Ob die als zumutbar erkannte Tätigkeit möglich und das angenommene Einkommen effektiv erzielbar ist, bildet hingegen eine Tatfrage (vgl. zum Ganzen: <ref-ruling> E. 2.3 S. 121; <ref-ruling> E. 4.2.2.2 S. 108; <ref-ruling> E. 4c/bb S. 7).
2.2 Das Obergericht hat zunächst auf die Begründung des erstinstanzlichen Richters verwiesen (Erwägung II/1 des angefochtenen Urteils), wonach die konkreten Umstände die Vermutung nahe legen würden, dass der Beschwerdeführer die Kündigung provoziert habe, um sich von der Unterhaltspflicht gegenüber seiner Familie im vereinbarten Umfang zu entledigen. Indes stehe der Arbeitsfähigkeit des Beschwerdeführers nichts entgegen, sei er doch gesund und zu 100 % arbeitsfähig. Bei gutem Willen könne er Arbeit und Verdienst in der bisherigen Grössenordnung finden. Es sei ihm daher ein hypothetisches Einkommen in der Höhe des bisherigen Einkommens anzurechnen. Weiter setzte sich das Obergericht mit den vom Beschwerdeführer vorgetragenen Einwendungen auseinander (Erwägungen II/2 und 3 des angefochtenen Urteils). Zum Thema der Umstände der Kündigung gelangte es zum gleichen Schluss wie der erstinstanzliche Richter. Im Zusammenhang mit den erstmals vor Obergericht behaupteten gesundheitlichen Einschränkungen (Erschöpfungsdepression) und der damit einhergehenden gänzlichen Arbeitsunfähigkeit erwog es, diese seien nicht glaubhaft. So falle auf, dass die Ärztin ihre medizinische Diagose nicht nach der üblichen internationalen Klassifikation der Krankheiten und verwandter Gesundheitsprobleme (ICD-10) vorgenommen habe, dass diese von einer seit längerem bestehenden psychiatrischen Therapie spreche, welche der Beschwerdeführer weder gegenüber dem erstinstanzlichen Richter noch in seinem unmittelbar nach der erstinstanzlichen Verhandlung eingereichten Schreiben erwähnt habe, dass der Beschwerdeführer in den Monaten Juni und Juli 2011 gearbeitet bzw. seinen Ferienanspruch von 18,5 Tagen bezogen habe, dass es folglich eigenartig anmute, wenn der Beschwerdeführer exakt am ersten Tag nach Ende des Arbeitsverhältnisses zu 100 % arbeitsunfähig geworden sein soll, und schliesslich, dass die Ärztin in ihrem Arztzeugnis an die Arbeitslosenkasse davon spreche, der Beschwerdeführer sei wegen einer Depression nicht in der Lage gewesen, sich im Mai, Juni und Juli 2011 für eine Stelle zu bewerben, obwohl er im Mai 2011 noch in einem ungekündigten Arbeitsverhältnis gestanden sei.
Sodann stellte das Obergericht fest, dass der Beschwerdeführer bei der Firma G._ AG als Test-Manager tätig gewesen sei und dort Fr. 8'600.-- (einschliesslich variable Lohnanteile) pro Monat verdient habe. Davon ausgehend rechnete es dem Beschwerdeführer ein hypothetisches Einkommen in der Höhe von Fr. 8'600.-- an und leitete auf der Basis der im Übrigen unbestritten gebliebenen Berechnungsgrundlagen die Unterhaltsbeiträge ab.
Sodann stellte das Obergericht fest, dass der Beschwerdeführer bei der Firma G._ AG als Test-Manager tätig gewesen sei und dort Fr. 8'600.-- (einschliesslich variable Lohnanteile) pro Monat verdient habe. Davon ausgehend rechnete es dem Beschwerdeführer ein hypothetisches Einkommen in der Höhe von Fr. 8'600.-- an und leitete auf der Basis der im Übrigen unbestritten gebliebenen Berechnungsgrundlagen die Unterhaltsbeiträge ab.
2.3 2.3.1 Zunächst rügt der Beschwerdeführer zumindest sinngemäss eine Verletzung der Begründungspflicht, indem das Obergericht die Voraussetzungen für die Anrechnung eines hypothetischen Einkommens nicht geprüft habe.
Es trifft wohl zu, dass das Obergericht nicht ausdrücklich eigenständige Feststellungen zu Möglichkeit und Zumutbarkeit, ein Erwerbseinkommen zu erzielen, getroffen hat. Indes verwies es auf die Ausführungen des erstinstanzlichen Richters, der die Voraussetzungen einlässlich geprüft hatte, und machte diese dadurch zu seinen eigenen. Dass sich das Obergericht nicht ausführlich mit seinen dagegen gerichteten Einwendungen befasst hätte, behauptet der Beschwerdeführer zu Recht nicht. Damit erweist sich diese Rüge als unbegründet.
2.3.2 Sodann hält der Beschwerdeführer an seiner Behauptung fest, er sei aus gesundheitlichen Gründen nicht in der Lage, einer Erwerbstätigkeit nachzugehen. Seine diesbezüglichen Ausführungen sind appellatorischer Natur, indem er sich darauf beschränkt, seine Sicht der Dinge darzulegen; mit den hiervor wiedergegebenen Erwägungen hinsichtlich der Glaubwürdigkeit des in den Akten liegenden Arztzeugnisses setzt er sich nicht in einer den Begründungsanforderungen genügenden Weise auseinander (E. 1.2) und mit der Behauptung, "die Erwähnung der schlechten psychischen Verfassung resp. der bereits seit längerem andauernden ambulanten Behandlung bis zur Berufungsantwort [sei] nicht von Bedeutung" gewesen, daher sei es "verständlich, dass sich der Beschwerdeführer zu seiner gesundheitlichen Verfassung vorher nicht äussern mochte bzw. erst mit Eintritt der Erwerbsunfähigkeit über diesen Umstand informiert hat", lässt sich keine Willkür dartun. Darauf ist nicht einzutreten.
2.3.3 Ferner wendet der Beschwerdeführer ein, die Anrechnung eines Einkommens in der Höhe von Fr. 8'600.-- sei willkürlich, weil dieser Betrag variable Einkommensbestandteile enthalte, welche er von vornherein nicht erarbeiten könne, zumal er keine Anstellung habe. Mit dieser Argumentation verkennt der Beschwerdeführer, dass das Obergericht nicht von variablen Einkommensbestandteilen ausgegangen ist, sondern erwogen hat, es sei ihm möglich, dieses Einkommen zu erzielen. Abgesehen von generellen Einwendungen, er finde keine Anstellung (dazu auch E. 2.3.4), bestreitet der Beschwerdeführer nicht, im Falle einer Anstellung in seinem bisherigen Tätigkeitsbereich ein solches Einkommen generieren zu können. Damit gelingt es dem Beschwerdeführer nicht, die Annahme eines hypothetischen Einkommens in der Höhe von Fr. 8'600.-- willkürlich erscheinen zu lassen.
2.3.4 Weiter behauptet der Beschwerdeführer, um überhaupt in den Genuss von Leistungen der Arbeitslosenversicherung zu gelangen, habe er sich ständig um Stellen bemühen bzw. bewerben müssen. Damit sei der Nachweis erbracht, dass es ihm tatsächlich nicht möglich sei, dasjenige Erwerbseinkommen zu erzielen, das ihm das Obergericht angerechnet habe. Auf diese Einwendungen ist nicht einzutreten, denn sie basieren auf tatsächlichen Behauptungen, die im angefochtenen Urteil keine Stütze finden (E. 1.3).
2.3.5 Ausserdem wirft der Beschwerdeführer dem Obergericht vor, zu Unrecht angenommen zu haben, seine Kündigung sei inszeniert gewesen. Diese Rüge geht an der Sache vorbei. Selbst bei unverschuldetem Verlust der Stelle kann dem Beschwerdeführer nämlich ein hypothetisches Einkommen angerechnet werden, sofern ihm die Erzielung eines solchen möglich und zumutbar ist (s. oben E. 2.1). Vorliegend hat das Obergericht das Vorliegen dieser Voraussetzungen willkürfrei bejaht.
2.4 Der Beschwerdeführer rügt, die Vorinstanz habe seinen Beweisantrag übergangen, wonach sein ehemaliger Vorgesetzter Roland Brunner als Zeuge zu den Umständen der Kündigung zu vernehmen sei. Für den Fall, dass das Bundesgericht seinen Hauptanträgen nicht statt gebe, ersucht er ausserdem um Rückweisung zur Abnahme weiterer Beweise, insbesondere zur Einvernahme von Roland Brunner.
Nur "rechtserhebliche, streitige Tatsachen" bilden Gegenstand des Beweises (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2a S. 291). Die Umstände der Kündigung des Beschwerdeführers sind, wie gezeigt, nicht rechtserheblich (s. oben E. 2.3.5). Mit Blick darauf ist die Nichtabnahme des genannten Zeugen sowie weiterer (allerdings ohnehin nicht näher spezifizierter) Beweise nicht zu beanstanden und kann auch nicht zu einer Rückweisung (vgl. Eventualantrag) Anlass geben.
2.5 Den übrigen Rügen des Beschwerdeführers (betreffend Anfechtung von Gerichtskosten und Parteientschädigung) kommt vorliegend keine eigenständige Bedeutung, da sie der Beschwerdeführer von der Gutheissung seiner Hauptrüge abhängig macht.
3. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Der Beschwerdeführer wird kostenpflichtig (<ref-law>). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde als von Anfang an aussichtslos bezeichnet werden, weshalb es an einer materiellen Voraussetzung der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (<ref-law>) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Der Beschwerdegegnerin ist keine Parteientschädigung zuzusprechen, da ihr kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden ist (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten werden kann.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege des Beschwerdeführers wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Solothurn, Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 4. Juni 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Schwander