Werkvertrag, hat sich ergeben:
A.- H._ plante 1995 eine Überbauung in B._ (Ueberbauung R._"). Beabsichtigt war der Bau von 56 Einfamilienhäusern in zwei Etappen. Im Hinblick auf die Vergebung der Baumeisterarbeiten führten H._ und die W._ AG im Winter und Frühjahr 1995 Vertragsverhandlungen, die nach Auffassung der W._ AG den Abschluss eines mündlichen Werkvertrags mit einem Werklohn von über drei Millionen Franken zur Folge hatten. Die Gegenseite bestreitet dagegen, dass eine vertragliche Einigung zustande gekommen ist.
Der für den 3. April 1995 geplante Baubeginn wurde vorerst auf den 10. April und schliesslich auf unbestimmte Zeit verschoben. In der Folge wurde das ursprüngliche Projekt durch ein anderes ersetzt, welches den Bau einer Altersresidenz auf dem gleichen Land vorsah. Auch in diesem Zusammenhang kam es zu Verhandlungen betreffend die Vergebung der Baumeisterarbeiten. Nachdem die Verhandlungen im Mai 1995 wegen einer Erkrankung von H._ unterbrochen worden waren, wurden sie am Jahresende wieder aufgenommen, führten aber zu keinem Ergebnis.
B.- Im Januar 1997 reichte die W._ AG beim Bezirksgericht Plessur Klage gegen H._ ein mit dem Rechtsbegehren, den Beklagten zur Zahlung von Fr. 500'000.-- nebst 5 % Zins seit 15. März 1996 zu verpflichten. Die Klägerin forderte damit Schadenersatz bzw. entgangenen Gewinn wegen Nichterfüllung des Werkvertrags durch den Beklagten. Mit Urteil vom 23. Mai 2000 verpflichtete das Bezirksgericht den Beklagten zur Zahlung von Fr. 229'314. 27 nebst 5 % Zins seit 15. März 1996. Das Bezirksgericht kam zum Ergebnis, es sei mündlich ein Werkvertrag abgeschlossen worden, von welchem der Beklagte im Sinne von <ref-law> gegen Schadloshaltung der Klägerin zurückgetreten sei. Zur Frage der Schadenshöhe liess es eine Expertise einholen (nachfolgend: Gutachten O._), auf die es abstellte.
Der Beklagte appellierte an das Kantonsgericht von Graubünden, welches sein Rechtsmittel mit Urteil vom 16. Januar 2001 teilweise guthiess und ihn zur Zahlung von Fr. 169'523. 70 nebst 5 % Zins seit 15. März 1996 verpflichtete.
C.- Der Beklagte hat das Urteil des Kantonsgerichts mit staatsrechtlicher Beschwerde und Berufung beim Bundesgericht angefochten. Die Beschwerde ist mit Urteil vom heutigen Tag abgewiesen worden, soweit auf sie eingetreten werden konnte.
Mit der vorliegenden Berufung beantragt der Beklagte, das Urteil des Kantonsgerichts aufzuheben und die Klage abzuweisen, eventuell die Sache zur neuerlichen Beurteilung und Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Die Klägerin schliesst auf Abweisung der Berufung.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Der Beklagte hält auch vor Bundesgericht daran fest, dass für den Werkvertrag die Schriftform vorbehalten worden sei. Er wirft dem Kantonsgericht in diesem Zusammenhang eine Verletzung von <ref-law> und Art. 1 ff.
OR vor. Zur Begründung macht er geltend, das Kantonsgericht habe rechtsirrtümlich angenommen, dass auch der Vorbehalt der Schriftform von der Willenseinigung der Parteien erfasst sein müsse.
Wie sich aus der vom Beklagten selbst zitierten Lehre und Rechtsprechung ergibt, wird allgemein angenommen, dass der Vertrag nicht zustande kommt, wenn sich die Parteien zwar über die wesentlichen Vertragselemente, nicht aber darüber einig sind, ob er in mündlicher oder schriftlicher Form gültig sein soll (von Tuhr/Peter, Schweiz. Obligationenrecht, Allg. Teil, Bd. I, Zürich 1979, S. 244 f.; Keller/Schöbi, Das Schweiz. Schuldrecht, Bd. I, Allgemeine Lehren des Vertragsrechts, 3. Aufl. , Basel 1988, S. 26 f.; Engel, Traité des obligations en droit suisse: dispositions générales du CO, 2. Aufl. , Bern 1997, S. 258; Schmidlin, Berner Kommentar, N. 10 f. zu <ref-law>; <ref-ruling> E. 1; 54 II 300 E. 2). Erforderlich ist mithin ein Konsens sowohl über den Inhalt wie über die Form. Der Beklagte weist an sich zutreffend darauf hin, dass ein Formvorbehalt einseitig erfolgen kann. Das steht indes nicht im Widerspruch mit den Erwägungen der Vorinstanz, die zum Ergebnis gekommen ist, dass der Beklagte den Formvorbehalt im Lauf der Vertragsverhandlungen fallen gelassen hat. Die rechtliche Grundlage, auf welche die Vorinstanz ihren Entscheid abgestellt hat, ist demnach nicht zu beanstanden. In tatsächlicher Hinsicht ist sie zum Ergebnis gekommen, die Parteien seien sich im Zeitpunkt des Vertragsschlusses einig gewesen, dass der Werkvertrag entgegen dem ursprünglichen Vorbehalt des Beklagten in mündlicher Form gültig abgeschlossen werde.
Auf diese tatsächliche Willensübereinstimmung schliesst die Vorinstanz aus bestimmten Umständen und Indizien. Was der Beklagte mit der Berufung dagegen vorbringt, ist nicht zu hören, da die tatsächliche Willensübereinstimmung eine Tatfrage betrifft und zudem Kritik an der Beweiswürdigung der Vorinstanz im Berufungsverfahren unzulässig ist (<ref-ruling> E. 2e/aa mit Hinweisen; <ref-ruling> ff.). Die Rüge einer Verletzung von <ref-law> und <ref-law> erweist sich somit als unbegründet, soweit auf sie eingetreten werden kann.
2.- Im angefochtenen Urteil wird für das Bundesgericht verbindlich festgestellt (Art. 63 Abs. 2 OG), dass die Parteien neben dem Werkvertrag auch einen Kaufvertrag über eines der zu errichtenden Häuser und einen überdeckten Autoabstellplatz abschliessen wollten. In rechtlicher Hinsicht führt das Kantonsgericht aus, die beiden Verträge seien als zusammengesetzte Verträge zu qualifizieren, welche nach dem Willen der Parteien zwei an sich selbständige Verträge in der Weise verkoppelten, dass sich diese wie Leistung und Gegenleistung gegenüberständen. Im Weitern hält das Kantonsgericht in diesem Zusammenhang fest, dass die beiden Verträge nicht gleichzeitig abgeschlossen werden mussten. Es sei angesichts der zeitlichen Dringlichkeit zunächst darum gegangen, die Einzelheiten des Werkvertrags zu vereinbaren; wie die Zeugenaussagen belegten, sei beiden Parteien klar gewesen, dass später ein öffentlich zu beurkundender Kaufvertrag über ein bestimmtes Einfamilienhaus zu einem ebenfalls bereits bestimmten Preis abgeschlossen werde; zum Abschluss dieses Vertrags sei es nur deshalb nicht gekommen, weil der Besteller vorher vom Werkvertrag zurückgetreten und die Überbauung nicht realisiert worden sei.
Während das Bundesgericht im Berufungsverfahren an die tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz gebunden ist, kann es deren Rechtsanwendung frei überprüfen (Art. 63 Abs. 3 OG). Eine Rechtsfrage, über welche das Bundesgericht selbst befinden kann, stellt nun aber dar, ob im vorliegenden Fall ein zusammengesetzter Vertrag gegeben ist. Ein solcher Vertrag, auch Vertragsverbindung genannt, liegt nach der Lehre vor, wenn mehrere an und für sich selbständige Verträge derart miteinander verbunden werden, dass zwischen den vertraglichen Verpflichtungen eine ähnliche Abhängigkeit geschaffen wird, wie sie zwischen den beiden Leistungen in der gegenseitigen Obligation besteht. Nach dem Willen der Parteien werden zwei selbständige, gleichzeitig abgeschlossene Verträge in der Weise miteinander verbunden, dass diese sich wie Leistung und Gegenleistung im Austauschvertrag gegenüberstehen (Guhl/Koller, Das Schweizerische Obligationenrecht,
9. Aufl. , Zürich 2000, § 40 Rz. 19; Kramer, Berner Kommentar, N. 64 zu Art. 19-20 OR; Gauch, Der Werkvertrag,
4. Aufl. , Zürich 1996, Rz. 329).
Nach den Feststellungen der Vorinstanz einigten sich die Parteien zunächst über den Abschluss des Werkvertrags, wobei sie übereinstimmend der Auffassung waren, dass die Klägerin später eines der noch zu erstellenden Häuser samt Autoeinstellplatz zu einem bereits festgelegten Preis kaufen werde. Warum unter diesen Umständen ein zusammengesetzter Vertrag gegeben sein soll, wird im angefochtenen Urteil nicht gesagt. Es ist denn auch fraglich, worin das Austauschverhältnis zwischen den gegenseitigen Verpflichtungen aus den beiden Verträgen liegen soll. Wie aus dem Urteil des Bezirksgerichts Plessur vom 23. Mai 2000 hervorgeht, ist offenbar die Höhe des Werklohns im Hinblick auf die Höhe des Kaufpreises im später abzuschliessenden Kaufvertrag festgesetzt worden. Das reicht indessen für eine Vertragsverbindung im geschilderten Sinne nicht aus. Vielmehr liegt der Fall vor, dass die Preiskalkulation in der Erwartung erfolgt, aus der zukünftigen geschäftlichen Verbindung werde sich ein gewisser Ausgleich ergeben. Ein Austauschverhältnis zwischen den gegenseitigen Verpflichtungen aus Werk- und Kaufvertrag ist damit aber nicht gegeben. Zudem fehlt es an der Gleichzeitigkeit des Abschlusses der beiden Verträge, womit eine Vertragsverbindung im erwähnten Sinne von vornherein ausgeschlossen ist. Liegt demnach kein zusammengesetzter Vertrag vor, besteht auch keine Abhängigkeit hinsichtlich der Gültigkeit der beiden Verträge. Der Einwand des Beklagten, der Werkvertrag sei nicht gültig, weil der Kaufvertrag nicht abgeschlossen worden sei, erweist sich damit als unbegründet.
3.- a) Das Kantonsgericht würdigte den Brief der Klägerin vom 6. April 1995 als Bestätigungsschreiben im kaufmännischen Verkehr. Es enthalte die Erklärung der Klägerin gegenüber dem Beklagten, mit diesem einen Werkvertrag über die Baumeisterarbeiten für die Überbauung "R._" in B._ mit einer Vertragssumme von Fr. 3'388'813. 40 netto abgeschlossen zu haben. Dieses Bestätigungsschreiben erfülle auf jeden Fall die Funktion eines Beweismittels, da es den Abschluss des bestätigten Vertrages indiziere. Aus dem Umstand, dass der Beklagte nicht auf den Brief reagiert hat, schliesst das Kantonsgericht, dass der Werkvertrag mit dem in diesem Brief bestätigten Inhalt zustande gekommen ist, zumal der Beklagte nichts vorgebracht habe, was die natürliche Vermutung der Richtigkeit des Schreibens entkräften könne. Im angefochtenen Urteil wird sodann beigefügt, zum gleichen Ergebnis gelange man auch, wenn man die Auffassung verträte, vor dem Empfang des Bestätigungsschreibens sei kein Vertrag zustande gekommen. Denn in diesem Fall wäre dem Brief vertrauenstheoretisch rechtserzeugende Wirkung zuzubilligen, obwohl er dem Empfänger nicht unmittelbar nach Abschluss der Vertragsverhandlungen zugegangen sei. Angesichts des Vertrauensverhältnisses zwischen den Parteien habe die Klägerin keinen Anlass gehabt, bereits in einem früheren Zeitpunkt ein Bestätigungsschreiben zuzustellen.
Ein Grund für ein solches Schreiben habe erst dann bestanden, als sich mit der Ankündigung vom 29. März 1995, dass der Beginn der Bauarbeiten um eine Woche verschoben werde, Schwierigkeiten abzuzeichnen begannen.
b) Die vom Beklagten gegen diese Erwägung vorgebrachten Rügen sind unzulässig. Nach Art. 55 Abs. 1 lit. c OG ist in der Berufungsschrift anzugeben, welche Bundesrechtssätze der angefochtene Entscheid verletzt und inwiefern er gegen sie verstösst. Fehl am Platz sind dagegen Rügen der Verletzung von Verfassungsrecht - insbesondere der Vorwurf der Willkür - (Art. 43 Abs. 1 Satz 2 OG), Erörterungen über die Anwendung kantonalen Rechts und Ausführungen, die sich in unzulässiger Weise gegen tatsächliche Feststellungen der Vorinstanz richten (<ref-ruling> E. 2b S. 99; <ref-ruling> E. 3; <ref-ruling> E. 2 S. 93 mit Hinweisen). Auf die Rüge der Verletzung von <ref-law>/GR ist daher ebenso wenig einzutreten wie auf die Vorbringen, mit welchen der Beklagte vom Vorliegen eines gültigen Formvorbehalts ausgeht oder den vorgängigen Abschluss des Kaufvertrags als Gültigkeitserfordernis des Werkvertrags betrachtet. Auf die gegen die Zusatzbegründung der Vorinstanz erhobene Kritik schliesslich ist mangels Rechtsschutzinteresses nicht einzutreten.
4.- a) Die Vorinstanz hat es abgelehnt, zur Ermittlung des Quantitativs eine Oberexpertise einzuholen, das sie das Gutachten O._ für nachvollziehbar und schlüssig hielt.
b) Soweit der Beklagte geltend macht, die Vorinstanz habe gegen <ref-law> verstossen, ist auf seine Vorbringen nicht einzutreten, da sie sich in Wirklichkeit gegen die Beweiswürdigung der Vorinstanz richten. Für eine solche Kritik ist die Berufung nicht gegeben.
c) Der Beklagte hält für bundesrechtswidrig, dass die Vorinstanz der Auffassung des Experten folgte, die für die Erfüllung des Werkvertrags erforderlichen Arbeitsstunden stellten keine exakt berechenbare Grösse dar, und dass sie für den Schadensbeweis genügen liess, dass die von der Beklagten kalkulierten Werte nach Meinung des Experten in einer vernünftigen Bandbreite gelegen hätten. Er wirft der Vorinstanz sinngemäss vor, sie habe ein falsches Beweismass angewendet, indem sie nicht einen strikten Beweis gefordert, sondern sich mit Plausibilität und Wahrscheinlichkeit begnügt habe.
Die Rüge ist unbegründet. Wie im angefochtenen Urteil zutreffend erläutert wird, ist bei der Schadensberechnung zu berücksichtigen, welchen Stundenaufwand die Beklagte gehabt hätte, wenn das Projekt realisiert worden wäre. Gemäss <ref-law> hat der Besteller den Unternehmer so zu stellen, wie wenn der Vertrag erfüllt worden wäre (Zindel/Pulver, Basler Kommentar, 2. Auflage, N. 15 zu <ref-law>). Aufgrund dieser einschlägigen Norm des Bundesrechts war die Vorinstanz gehalten, eine Hypothese darüber aufzustellen, welcher Arbeitsaufwand im Fall der Ausführung der Baumeisterarbeiten notwendig gewesen wäre. Hypothesen können indes nicht strikte nachgewiesen werden. Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts muss denn auch in den Fällen hypothetischer Kausalität genügen, dass die überwiegende Wahrscheinlichkeit für einen bestimmten Kausalverlauf spricht (<ref-ruling> E. 6a; <ref-ruling> E. 5). Entsprechend verhält es sich auch in anderen Fällen hypothetischer Verläufe. Die Vorinstanz hat daher mit der Verminderung des Beweismasses auf die überwiegende Wahrscheinlichkeit kein Bundesrecht verletzt.
5.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann, und das angefochtene Urteil zu bestätigen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr dem Beklagten aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Dieser hat die Klägerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Kantonsgerichts von Graubünden vom 16. Januar 2001 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 6'000.-- wird dem Beklagten auferlegt.
3.- Der Beklagte hat die Klägerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 7'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 16. Januar 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: