Sachverhalt:
A. A.a P._, geboren am 8. Mai 1991 in Pristina, leidet unter einem ausgeprägten kognitiven und dyspraktischen Entwicklungsrückstand, einer Epilepsie mit myoklonisch-astatischen Anfällen sowie einem Geburts-POS. Am 1. Juli 1994 reiste er in die Schweiz ein. Am 17. September 2001 meldeten ihn die Eltern zum Bezug von Leistungen der Invalidenversicherung an. Mit Verfügung vom 14. Januar 2002 wies die IV-Stelle des Kantons Thurgau den Anspruch auf medizinische Massnahmen und mit Verfügung vom 22. Juli 2004 bestätigt mit Einspracheentscheid vom 18. Februar 2005 den Anspruch auf Pflegebeiträge mit der Begründung ab, P._ sei bereits bei der Einreise in die Schweiz invalid gewesen, weshalb die Anspruchsvoraussetzungen gemäss dem Sozialversicherungsabkommen zwischen der Schweiz und seinem Heimatstaat nicht gegeben seien.
A.b Am 9. April und 26. Juni 2008 meldeten die Eltern ihren Sohn erneut bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Nach Erlass des Vorbescheids trat die IV-Stelle mit Verfügung vom 6. Oktober 2008 auf das neue Leistungsbegehren bezüglich Hilflosenentschädigung nicht ein, da eine Veränderung der tatsächlichen Verhältnisse seit der Verfügung vom 22. Juli 2004 nicht glaubhaft gemacht worden sei. Am 25. Juni 2009 gewährte sie P._ Berufsberatung. Mit Verfügung vom 2. November 2009 verneinte sie einen Anspruch auf Kostengutsprache für erstmalige berufliche Ausbildung und mit Verfügung vom 23. November 2009 sprach sie ihm eine ausserordentliche Invalidenrente bei einem Invaliditätsgrad von 100% zu.
A.c Am 23./29. September 2009 stellte P._ ein erneutes Gesuch um Hilflosenentschädigung. Er machte geltend, bei der Hilflosenentschädigung für Erwachsene handle es sich nicht um die gleiche Leistung wie bei den früher abgelehnten Pflegebeiträgen, weshalb das Begehren zu prüfen sei. Mit Einwand vom 20. November 2009 gegen den Vorbescheid vom 22. Oktober 2009 beantragte er sodann Hilflosenentschädigung rückwirkend ab 1. Januar 2008, spätestens jedoch ab 1. Oktober 2008. Er sei Bürger von Serbien und Montenegro. Gemäss dem Sozialversicherungsabkommen seien Bürger aus dem ehemaligen Jugoslawien Schweizer Bürgern gleichgestellt. Eine Hilflosenentschädigung werde Schweizer Bürgern unabhängig vom Zeitpunkt des Eintritts der Invalidität ausgerichtet. Damit bestehe Anspruch auf Hilflosenentschädigung grundsätzlich rückwirkend für fünf Jahre, d.h. ab 1. Januar 2008. Soweit über den Anspruch für den Zeitraum Januar bis Oktober 2008 mit der Verfügung vom 6. Oktober 2008 entschieden wurde, werde um Wiedererwägung dieser Verfügung ersucht. Die IV-Stelle trat mit Verfügung vom 12. Januar 2011 auf das Wiedererwägungsgesuch vom 20. November 2009 nicht ein. Ebenfalls mit Verfügung vom 12. Januar 2011 trat es auf das neue Leistungsbegehren nicht ein.
B. Gegen die Verfügung vom 12. Januar 2011 liess P._ Beschwerde beim Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau einreichen mit dem Begehren um deren Aufhebung und Verpflichtung der IV-Stelle, auf das Leistungsbegehren einzutreten. Das Verwaltungsgericht wies die Beschwerde mit Entscheid vom 22. Februar 2012 ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt P._ beantragen, der vorinstanzliche Entscheid und die Nichteintretensverfügung der IV-Stelle vom 12. Januar 2011 seien aufzuheben, die IV-Stelle sei zu verpflichten, auf das Gesuch einzutreten bzw. es sei festzustellen, dass die IV-Stelle unter dem Titel Wiedererwägung bereits auf das Gesuch eingetreten sei, und sie sei zu verpflichten, über den Anspruch des Beschwerdeführers neu zu verfügen. Zudem wird um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung ersucht.
Die vorinstanzlichen Akten wurden eingeholt. Ein Schriftenwechsel wurde nicht durchgeführt.

Erwägungen:
1. 1.1 Gemäss Art. 6 Abs. 2 IVG sind ausländische Staatsangehörige nur anspruchsberechtigt, solange sie ihren Wohnsitz und gewöhnlichen Aufenthalt (Art. 13 ATSG) in der Schweiz haben und sofern sie beim Eintritt der Invalidität während mindestens eines vollen Jahres Beiträge geleistet oder sich ununterbrochen während zehn Jahren in der Schweiz aufgehalten haben. Unbestritten erfüllt der Beschwerdeführer diese Voraussetzungen nicht, da er bereits bei seiner Einreise in die Schweiz invalid war.
1.2 Vorbehalten bleiben abweichende zwischenstaatliche Vereinbarungen (ULRICH MEYER, Bundesgesetz über die Invalidenversicherung [IVG], 2. Aufl., 2010, S. 64). Der Beschwerdeführer beruft sich auf das zwischen der Schweiz und der (ehemaligen) Föderativen Volksrepublik Jugoslawien am 8. Juni 1962 abgeschlossene Abkommen über Sozialversicherung (SR 0.831.109.818.1; nachfolgend: Sozialversicherungsabkommen). Gemäss dessen Art. 2 stehen die Staatsangehörigen der Vertragsstaaten in ihren Rechten und Pflichten aus den in Art. 1 genannten Gesetzgebungen, zu denen auch das IVG zählt, einander gleich, soweit nichts anderes bestimmt ist. Nach dem Zerfall der Föderativen Volksrepublik Jugoslawien führte die Schweiz das Sozialversicherungsabkommen sowohl mit der Bundesrepublik Jugoslawien als auch mit deren Nachfolgestaaten - insbesondere Serbien und Montenegro - weiter. Das Bundesgericht bestätigte die weitere Anwendbarkeit mit der Bundesrepublik Jugoslawien (<ref-ruling> E. 2b mit Hinweisen) und später mit Serbien-Montenegro (Urteil I 810/05 vom 5. Februar 2007 E. 6.1 mit Hinweisen). Mit Wirkung ab 1. April 2010 wurde die Anwendung des Sozialversicherungsabkommens im Verhältnis zwischen der Schweiz und der unabhängigen Republik Kosovo beendet (vgl. Mitteilung der Direktion für Völkerrecht vom 23. März 2010, AS 2010 S. 1203).
2. Die Vorinstanz ging davon aus, mit der Verfügung vom 12. Januar 2011 habe die Beschwerdegegnerin nicht materiell entschieden. Vielmehr habe sie lediglich ihr Nichteintreten kurz begründet, ohne jedoch weitere und umfassende Abklärungen, insbesondere auch in medizinischer Hinsicht, vorzunehmen. Eine Verschlechterung des Gesundheitszustands seit der Verfügung vom 22. Juli 2004 sei nicht glaubhaft gemacht. Die Rechtskraft von Entscheiden über Dauerleistungen erfasse auch die Voraussetzungen der Leistungsberechtigung, die zeitlich abgeschlossene Sachverhalte betreffen und könnten somit nur neu überprüft werden, wenn ein neuer Versicherungsfall vorliege. Das sei hier nicht der Fall. Es sei daher absolut bedeutungslos, ob beim Beschwerdeführer das mit dem früheren Jugoslawien abgeschlossene Sozialversicherungsabkommen zur Anwendung zu bringen wäre oder nicht.
3. 3.1 Der Beschwerdeführer macht vorab geltend, entgegen der Vorinstanz habe er nicht eine Revision verlangt, eine Verschlechterung des Gesundheitszustands habe er nie geltend gemacht. Streitgegenstand sei vielmehr eine Wiedererwägung. Die Beschwerdegegnerin habe in der Verfügung vom 22. Juli 2004 und dem Einspracheentscheid vom 18. Februar 2005 und in der Folge in der weiteren Verfügung vom 6. Oktober 2008 den Anspruch auf einen Pflegebeitrag verneint und dabei übersehen, dass er als serbischer Staatsbürger aus dem Kosovo dem Staatsvertrag mit dem ehemaligen Jugoslawien unterstehe und damit Anspruch auf eine Hilflosenentschädigung gestützt auf diesen Staatsvertrag gehabt hätte. Das Einwandschreiben, mit dem ausdrücklich eine Wiedererwägung der Verfügung vom 6. Oktober 2008 verlangt worden sei, datiere vom 29. November 2009. Zu diesem Zeitpunkt habe die Mangelhaftigkeit der Verfügung als entdeckt zu gelten. Zu diesem Zeitpunkt sei das Abkommen noch in Kraft gewesen. Damit habe er Anspruch auf eine Hilflosenentschädigung ab diesem Zeitpunkt. Zwar bestehe kein gerichtlich durchsetzbarer Anspruch auf eine Wiedererwägung. Trete die Verwaltung auf ein entsprechendes Gesuch aber ein, und fälle sie in der Folge einen Sachentscheid, sei dieser anfechtbar. Vorliegend sei die Beschwerdegegnerin eingetreten.
3.2 Der Einwand vom 20. November 2009 zum Vorbescheid enthält ausdrücklich einen Antrag auf Wiedererwägung der Verfügung vom 6. Oktober 2008. Im Wiedererwägungsverfahren (Art. 53 Abs. 2 ATSG) sind zwei getrennte Verfahrensschritte auseinanderzuhalten. In einem ersten Schritt ist - falls auf das Begehren eingetreten wird - zu klären, ob die Wiedererwägungsvoraussetzungen erfüllt sind. Wird dies bejaht (und ist deshalb auf die entsprechende Entscheidung zurückzukommen), ist in einem zweiten Schritt unter Berücksichtigung der massgebenden Umstände ein neuer Entscheid zu fällen (UELI KIESER, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N 43 zu Art. 53 ATSG; SVR 2006 IV Nr. 21, I 545/02, E. 1.3).
3.3 Es ist somit zu prüfen, ob die Beschwerdegegnerin auf das Wiedererwägungsgesuch eingetreten ist. Eingetreten ist sie, wenn sie die materiellen Wiedererwägungsgründe geprüft hat, nämlich, ob das Sozialversicherungsabkommen - wie vom Beschwerdeführer geltend gemacht - zu Unrecht auf die in Wiedererwägung zu ziehende Verfügung vom 6. Oktober 2008 nicht angewendet wurde bzw. trotz dessen Anwendung wegen dessen zweifellos unrichtiger Auslegung keine Hilflosenentschädigung zugesprochen wurde.
3.3.1 Die IV-Stelle ging in ihrer Verfügung vom 6. Oktober 2008 von den gleichen Voraussetzungen aus wie in ihrer Verfügung vom 22. Juli 2004, in welcher sie auf das Sozialversicherungsabkommen verwies. Danach bestehe ein Anspruch auf Eingliederungsmassnahmen u.a., wenn der Ansprecher unmittelbar bevor solche Massnahmen objektiv erstmals angezeigt waren, ununterbrochen während mindestens eines Jahres in der Schweiz gewohnt habe. Da dies nicht der Fall sei, verneinte sie einen Anspruch auf Pflegebeiträge. Die IV-Stelle wendete das Sozialversicherungsabkommen somit auf den Beschwerdeführer an und behandelte die beantragten Pflegebeiträge (Verfügung vom 22. Juli 2004) beziehungsweise Hilflosenentschädigung (Verfügung vom 6. Oktober 2008) als Eingliederungsmassnahme im Sinn von Art. 8 lit. a des Sozialversicherungsabkommens. Gemäss dem vor der 4. IVG-Revision, die am 1. Januar 2004 in Kraft trat, geltenden Art. 8 Abs. 3 lit. c aIVG, gehörte der Pflegebeitrag für Minderjährige (Art. 20 aIVG) systematisch zu den Eingliederungsmassnahmen (ULRICH MEYER-BLASER, Bundesgesetz über die Invalidenversicherung, 1. Aufl., S. 151). Mit der 4. IVG-Revision wurde der Pflegebeitrag für Minderjährige in die Hilflosenentschädigung integriert (ULRICH MEYER, a.a.O., 2. Aufl., S. 92). Ab diesem Zeitpunkt gehörte er somit nicht mehr zu den Eingliederungsmassnahmen gemäss Art. 8 IVG (Botschaft des Bundesrats über die 4. Revision des Bundesgesetzes über die Invalidenversicherung, BBl 2001, 3205 ff., 3282). Das Sozialversicherungsabkommen erfuhr in diesem Zeitpunkt jedoch keine Änderung. Die IV-Stelle ging somit ohne weiteres davon aus, dass die Bestimmung betreffend Eingliederungsmassnahmen gemäss Art. 8 lit. a des Sozialversicherungsabkommens nicht nur für die früheren Pflegebeiträge, sondern auch für die diese ersetzende Hilflosenentschädigung gelte.
3.3.2 Ein Eintreten und eine materielle Auseinandersetzung mit dem Wiedererwägungsgesuch hätte daher vorgelegen, wenn sich die IV-Stelle mit der Auslegung des Sozialversicherungsabkommens und entsprechend dessen Anwendung nicht nur auf die früheren Pflegebeiträge, sondern auch auf die Hilflosenentschädigung auseinandergesetzt hätte. Dies war jedoch nicht der Fall. Die IV-Stelle klärte einzig ab, ob der Beschwerdeführer tatsächlich aus Serbien und Montenegro und nicht - wie bisher angenommen - aus Kosovo stamme. In der Folge äusserte sie sich in der angefochtenen Verfügung zur Beendigung der Anwendung des Sozialversicherungsabkommens auf den Staat Kosovo mit Wirkung ab 1. April 2010 und hielt fest, Heimatort des Beschwerdeführers sei Pristina, welches zu diesem Staat gehöre. Für alle bis am 31. März 2010 noch hängigen (nicht verfügten) Fälle seien die Rechtsgrundlagen wie für Angehörige von Staaten anwendbar, mit welchen die Schweiz kein Sozialversicherungsabkommen abgeschlossen habe. Da eine allfällige neue Verfügung erst nach dem 31. März 2010 erlassen würde, wäre im Rahmen einer Wiedererwägung das gekündigte Sozialversicherungsabkommen ohnehin nicht zu berücksichtigen. Mit andern Worten ging die Beschwerdegegnerin auf den im Rahmen einer Wiedererwägung zu prüfenden ersten Schritt (vgl. oben E. 3.2) überhaupt nicht ein, weil sie der Auffassung war, selbst bei einer Aufhebung der früheren Verfügung würde der im Rahmen des zweiten Verfahrensschritts (vgl. oben E. 3.2) zu fällende neue materielle Entscheid nicht zu einer Leistungszusprache führen.
3.4 Zusammenfassend ergibt sich, dass die IV-Stelle auf das Wiedererwägungsgesuch nicht eingetreten ist.
4. Der Beschwerdeführer stellte am 23./29. September 2009 sodann auch ein neues Gesuch um Hilflosenentschädigung, auf das die Beschwerdegegnerin nicht eintrat.
4.1 Die bei einer Neuanmeldung nach vorausgegangener rechtskräftiger Leistungsverweigerung (Revision) zu erfüllenden Voraussetzungen (Art. 17 Abs. 2 ATSG; Art. 87 Abs. 3 IVV, <ref-ruling>, 130 V 64 und 71; SVR 2011 IV Nr. 2 S. 7, 9C_904/2009, E. 3.2) sind offensichtlich nicht gegeben. Der Beschwerdeführer macht denn auch selber nicht eine Veränderung der tatsächlichen Grundlagen geltend.
4.2 Die Rechtskraft von Entscheiden über Dauerleistungen erstreckt sich auch auf die darin bejahten Anspruchsvoraussetzungen. Bei leistungsablehnenden Entscheiden muss für die Umschreibung der formellen Rechtskraft und der damit verbundenen Rechtsbeständigkeit auf die Begründungselemente zurückgegriffen werden (<ref-ruling> E. 3.1 S. 374; ULRICH MEYER, Die Abänderung formell rechtskräftiger Verwaltungsverfügungen in der Sozialversicherung, ZBl 95/1994, S. 337 ff., S. 344; ALEXANDRA RUMO-JUNGO, Die Instrumente zur Korrektur der Sozialversicherungsverfügung, in: Schaffhauser/Schlauri [Hrsg.] Verfahrensfragen in der Sozialversicherung, 1996, S. 263 ff., S. 271 f.). Die mit den früheren Verfügungen beurteilten Ansprüche aufgrund des Sozialversicherungsabkommens (vgl. E. 3.3.1) können somit nicht erneut beurteilt werden.
4.3 Anders verhält es sich mangels sachlicher Identität bei einem neuen Versicherungsfall.
4.3.1 Den vom Beschwerdeführer geltend gemachten neuen Versicherungsfall zufolge Erreichen des Mündigkeitsalters hat die Vorinstanz gestützt auf <ref-ruling> zu Recht verneint. Dass dieser Entscheid im Zeitpunkt der Nichteintretensverfügung der Beschwerdegegnerin noch nicht vorlag, ändert entgegen dem Beschwerdeführer nichts.
4.3.2 Bei der Neuanmeldung machte der Beschwerdeführer schliesslich geltend, dass es sich bei der Hilflosenentschädigung nicht um die gleiche Leistung wie bei den früher abgelehnten Pflegebeiträgen handle. Die Vorinstanz hielt zu Recht fest, dass mit der 4. IVG-Revision der Pflegebeitrag für hilflose Minderjährige abgeschafft und in die Hilflosenentschädigung integriert wurde (vgl. auch E. 3.3.1). Es handelte sich damit nicht um eine sachlich andere Leistung, die einen neuen Versicherungsfall begründen konnte. Der Beschwerdeführer hält diese Begründung im vorliegenden Beschwerdeverfahren denn auch nicht mehr aufrecht.
5. Zusammenfassend ergibt sich, dass die Vorinstanz im Ergebnis zu Recht davon ausging, dass die Frage der weiteren Anwendbarkeit des Sozialversicherungsabkommens auf Bürger der Republik Kosovo nach dem 1. April 2010 nicht von Bedeutung und die Beschwerde abzuweisen ist.
6. 6.1 Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten vom Beschwerdeführer als unterlegener Partei zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG).
6.2 Dieser beantragt die unentgeltliche Rechtspflege. Voraussetzung für deren Gewährung ist, dass er bedürftig ist, die Vertretung durch einen Anwalt geboten war und das Verfahren nicht aussichtslos erscheint (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG). Letztere beiden Erfordernisse können bejaht werden. Die Bedürftigkeit ist hingegen nur teilweise gegeben: Den Einkünften von Fr. 2'385.-- (IV-Rente von Fr. 1'547.-- und Ergänzungsleistungen von Fr. 838.--) stehen gemäss Angaben des Gesuchstellers folgende Ausgaben gegenüber: Grundbetrag für eine in Haushaltgemeinschaft wohnende erwachsene Person zuzüglich 20%: Fr. 1'320.--; Wohnanteil: Fr. 455.--; Krankenkasse: Fr. 330.--; AHV-Beitrag: Fr. 40.--, total somit Fr. 2'145.--. Daraus resultiert ein monatlicher Freibetrag von Fr. 240.--. Damit ist der Beschwerdeführer in der Lage, seine Anwaltskosten selber zu tragen. Hingegen kann ihm die unentgeltliche Rechtspflege für die Gerichtskosten gewährt werden.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege für die Gerichtskosten gewährt; im Übrigen wird das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 14. August 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Weber Peter