Sachverhalt:
A. Die 1984 geborene, zuletzt als Assistentin in der Immobilienbewirtschaftung tätig gewesene K._ beantragte nach Ende ihres Mutterschaftsurlaubs ab 8. April 2011 Leistungen der Arbeitslosenversicherung. Mit Verfügung vom 16. Mai 2011 stellte das beco, Berner Wirtschaft, K._ ab 30. April 2011 für die Dauer von 35 Tagen in der Anspruchsberechtigung ein, da sie sich auf eine zugewiesene Arbeitsstelle als Verkäuferin bei der X._ GmbH & Co nicht beworben habe. Daran hielt das beco auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 30. Juni 2011).
B. Die von K._ hiegegen erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Bern mit Entscheid vom 13. Dezember 2011 insofern teilweise gut, als es die Einstellungsdauer von 35 auf 20 Tage herabsetzte.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragt das beco, es sei der vorinstanzliche Entscheid aufzuheben und der Einspracheentscheid zu bestätigen.
K._ beantragt sinngemäss Beschwerdeabweisung. Die Vorinstanz und das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichten auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Wie die Sachverhaltsfeststellung ist auch die vorinstanzliche Ermessensbetätigung im Verfahren vor Bundesgericht nur beschränkt überprüfbar. Eine Angemessenheitskontrolle (vgl. <ref-ruling> E. 6 S. 81 zu Art. 132 lit. a OG) ist dem Gericht verwehrt; es hat nur zu prüfen, ob die Vorinstanz ihr Ermessen rechtsfehlerhaft ausgeübt, mithin überschritten, unterschritten oder missbraucht hat (vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 399).
1.2 Ermessensmissbrauch ist gegeben, wenn die Behörde zwar im Rahmen des ihr eingeräumten Ermessens bleibt, sich aber von unsachlichen, dem Zweck der massgebenden Vorschriften fremden Erwägungen leiten lässt oder allgemeine Rechtsprinzipien, wie das Verbot von Willkür und von rechtsungleicher Behandlung, das Gebot von Treu und Glauben sowie den Grundsatz der Verhältnismässigkeit verletzt (<ref-ruling> E. 2 S. 152 mit Hinweisen).
2. Das kantonale Gericht hat im angefochtenen Entscheid die Rechtsgrundlagen für die Beurteilung der Streitsache zutreffend dargelegt, worauf verwiesen wird. Zu präzisieren ist einzig, dass Artikel 45 AVIV in der seit 1. April 2011 in Kraft stehenden Fassung Anwendung findet.
3. Streitig und zu prüfen ist, ob die Vorinstanz Bundesrecht verletzte, indem sie die Beschwerdegegnerin - in Reduktion der Einstellungsdauer um 15 Tage - in der Anspruchsberechtigung einstellte, weil sie sich nicht um eine zumutbare Stelle beworben habe. Es steht dabei ausser Frage, dass es sich bei der am 21. April 2011 amtlich zugewiesenen Stelle als Verkäuferin bei der X._ GmbH & Co um eine zumutbare Stelle gehandelt hatte.
3.1 Die Vorinstanz gelangte zum Schluss, dass die Beschwerdegegnerin die behauptete schriftliche Bewerbung am 24. April 2011 mittels nicht eingeschriebener Postsendung nicht beweisen könne, nachdem die potenzielle Arbeitgeberin mit schriftlicher Rückmeldung vom 4. Mai 2011 und nach telefonischer Nachfrage des Regionalen Arbeitsvermittlungszentrums (RAV) am 16. Mai 2011, den Erhalt einer Bewerbung verneint hatte. Die Beweislosigkeit habe die Versicherte zu tragen und die Einstellung in der Anspruchsberechtigung erweise sich aufgrund der ungenügenden Bemühung um die zumutbare zugewiesene Stelle grundsätzlich als rechtens. Entgegen der Verwaltung wertete das kantonale Gericht ihr Verschulden aber nicht als schwer. Dies mit der Begründung, die Versicherte sei davon ausgegangen, sich rechtzeitig beworben zu haben, weshalb bloss ein mittleres Verschulden vorliege, was zur Reduktion der Einstellungsdauer führe.
3.2 Das Beschwerde führende beco stellt sich auf den Standpunkt, die vorinstanzlich angenommene, subjektive Überzeugung der Beschwerdegegnerin, sich rechtzeitig beworben zu haben, sei kein entschuldbarer Grund, um vom in <ref-law> für das Ablehnen einer zumutbaren Arbeit vorgegebenen schweren Verschulden abzuweichen und dieses zu mildern. Die verfügte Einstellungsdauer von 35 Tagen entspreche, auch im Sinne einer Gleichbehandlung der versicherten Personen, dem für die Verwaltung verbindlichen, vom SECO in Ziff. D72 des Kreisschreibens über die Arbeitslosenentschädigung (KS ALE) vom Januar 2007 festgelegten Einstellraster.
3.3 Rechtsprechungsgemäss (<ref-ruling>) ist bei Vorliegen eines entschuldbaren Grundes auch bei Ablehnung einer amtlich zugewiesenen zumutbaren Arbeit nicht zwingend von einem schweren Verschulden auszugehen. Unter einem entschuldbaren Grund ist ein Grund zu verstehen, der das Verschulden als mittelschwer oder leicht erscheinen lassen kann. Ein solcher im konkreten Einzelfall liegender Grund kann die subjektive Situation der betroffenen Person (etwa gesundheitliche Probleme, familiäre Situation, Religionszugehörigkeit) oder eine objektive Gegebenheit (z.B. befristete Stelle) beschlagen. (THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2436 Rz. 858).
3.3 Rechtsprechungsgemäss (<ref-ruling>) ist bei Vorliegen eines entschuldbaren Grundes auch bei Ablehnung einer amtlich zugewiesenen zumutbaren Arbeit nicht zwingend von einem schweren Verschulden auszugehen. Unter einem entschuldbaren Grund ist ein Grund zu verstehen, der das Verschulden als mittelschwer oder leicht erscheinen lassen kann. Ein solcher im konkreten Einzelfall liegender Grund kann die subjektive Situation der betroffenen Person (etwa gesundheitliche Probleme, familiäre Situation, Religionszugehörigkeit) oder eine objektive Gegebenheit (z.B. befristete Stelle) beschlagen. (THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2436 Rz. 858).
3.4 3.4.1 Die Vorinstanz hat im Rahmen des Untersuchungsgrundsatzes und mit freier Beweiswürdigung unter Ausschöpfung der Untersuchungsmittel, in Berücksichtigung der gesamten bekannten Umstände und in gewissenhafter Prüfung der Beweise aufgrund ihrer frei gebildeten Überzeugung einen Sachverhalt zu ermitteln, der zumindest die überwiegende Wahrscheinlichkeit für sich hat, der Wirklichkeit zu entsprechen (<ref-ruling> E. 3b S. 264 mit Hinweisen). Ist dies nach Abschluss der Untersuchungen nicht möglich, so stellt sich die Frage der Beweislast. Diese trägt für die erfolgte Stellenbewerbung die versicherte Person (Urteil C 193/06 vom 7. November 2006).
3.4.2 Da die Bewerbung eine empfangsbedürftige Willenserklärung ist und auf Gefahr des Erklärenden reist, trägt der Bewerber somit das Risiko, dass die Unterlagen beim Empfänger ankommen, weshalb es ihm allenfalls an einem rechtsgenüglichen Nachweis seiner Bewerbungen mangelt, wenn er sich gegen eine eingeschriebene Briefpostsendung entscheidet und sich auch nicht beispielsweise telefonisch bei der potenziellen Arbeitgeberin nach dem Erhalt seiner Bewerbung erkundigt (Urteil C 193/06 vom 7. November 2006). Kann die versicherte Person nicht beweisen, dass sie sich um die zugewiesene Stelle beworben hat, wovon hier aufgrund der Aktenlage unbestrittenermassen auszugehen ist, zumal auch keine weiteren Abklärungsmassnahmen ersichtlich sind, welche diese Frage klären könnten, liegt Beweislosigkeit vor, deren Folgen nach dem Gesagten die Versicherte zu tragen hat.
3.4.3 Der kantonale Entscheid ist insofern in sich widersprüchlich, als das Gericht trotz Vorliegen von Beweislosigkeit zu Lasten der Beschwerdegegnerin annahm, sie selbst sei von einer erfolgten Bewerbung ausgegangen. Dies ist mit den Regeln der Beweislast nicht in Einklang zu bringen. Entweder ist mit dem Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit erstellt, dass sich die Beschwerdegegnerin beworben hat oder nicht. Vorliegend ist übereinstimmend überwiegend wahrscheinlich, dass sie sich nicht beworben hat. Ein entschuldbarer Grund im Sinne der dargelegten Rechtsprechung, der das Verschulden leichter als schwer erscheinen liesse (E. 3.3 hievor) und es erlauben würde, von Regelfall des schweren Verschuldens nach <ref-law> abzuweichen, liegt nicht vor.
3.5 Die vorinstanzliche Annahme, die Beschwerdegegnerin treffe nur ein mittleres Verschulden, da sie von einer erfolgten Bewerbung ausgegangen sei, ist nach dem soeben Dargelegten in Umgehung der Regeln zur Beweislast rechtsfehlerhaft. Dementsprechend liegt darin kein rechtlich massgebender Grund, um ihr Ermessen an die Stelle desjenigen der Verwaltung zu setzen. Die Beschwerde des beco ist begründet.
4. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat die Beschwerdegegnerin die Verfahrenskosten zu tragen (Art. 65 Abs. 4 lit. a in Verbindung mit <ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, vom 13. Dezember 2011 aufgehoben.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 10. April 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Polla