A.- A._, manoeuvre, s'est blessé une première fois au pouce gauche le 10 juillet 1995, en chutant sur son lieu de travail. En sa qualité d'assureur-accidents, la Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA) a pris en charge les suites de cet incident qui n'a nécessité qu'un traitement conservateur et entraîné une incapacité de travail de deux semaines.
Le 18 octobre 1996, l'assuré a été victime d'un nouvel accident au cours duquel son pouce gauche a derechef été touché (distorsion). Devant ses douleurs, le docteur B._, chirurgien orthopédiste, a pratiqué une arthrodèse métacarpo-phalangienne le 20 janvier 1997. En dépit d'un séjour à la Clinique X._, A._ a persisté dans ses plaintes; une incapacité de travail de 100 % a été maintenue (rapport du 4 juillet 1997). Le 8 septembre 1997, le docteur B._ a procédé à l'ablation du matériel d'ostéosynthèse ainsi qu'à une ténolyse du tendon long extenseur du pouce. Dans ses rapports successifs (des 15 janvier, 27 février, 14 août et 28 octobre 1998), ce médecin a constaté une évolution favorable de l'état du pouce sur les plans radiologiques et neurologiques, sans s'expliquer la relative impotence de la main gauche dont se plaignait encore son patient. A l'occasion d'un examen final du 15 janvier 1998, le docteur C._, médecin d'arrondissement de la CNA, a observé une limitation fonctionnelle du premier rayon du pouce gauche ainsi qu'une diminution de la force de la main, tout en soulignant que la coopération de l'assuré lors des tests n'avait pas été optimale; il a estimé l'atteinte à l'intégrité à 5 %.
Par décision du 20 mars 1998, la CNA a mis A._ au bénéfice d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 5 %, mais refusé de lui allouer une rente d'invalidité, considérant que son handicap ne réduisait pas, de façon importante, sa capacité de gain. Saisie d'une opposition, la CNA a requis l'avis du docteur D._, spécialiste FMH en chirurgie et membre de son équipe de médecine des accidents, qui a confirmé l'existence chez l'assuré d'une pleine capacité de travail (rapport du 19 juin 1998). Se fondant sur cette appréciation, la CNA a rejeté l'opposition par décision du 24 juin 1998. Entre-temps, l'assuré a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité tendant à l'octroi d'une rente.
B.- A._ a recouru contre la décision sur opposition de la CNA, en contestant l'évaluation faite par cette dernière de sa capacité de travail et en demandant au tribunal de procéder à une expertise médicale sur ce point. Dans sa réponse, la CNA s'est déclarée favorable à un complément d'instruction en suggérant que le mandat soit confié à la Clinique Y._. L'assuré ayant agréé cette proposition, le Tribunal administratif du canton de Fribourg a suspendu la procédure dans l'attente du rapport d'expertise.
La doctoresse E._, spécialiste FMH en chirurgie de la main à la Clinique Y._ a examiné l'assuré le 28 avril 1999. Des signes objectifs lui permettant d'affirmer que celui-ci n'utilisait plus son pouce gauche, elle a conclu à une atteinte à l'intégrité de 20 %, taux correspondant à une perte totale du premier rayon de la main dominante. Quant à sa capacité de travail résiduelle, elle l'a estimée inexistante dans son ancien métier de manoeuvre, à 50 % dans une activité de nettoyeur et à 100 % dans une activité adaptée strictement mono-manuelle (rapport du 3 mai 1999).
Après avoir donné la possibilité aux parties de se déterminer, le tribunal a rejeté le recours de l'assuré, par jugement du 11 janvier 2001.
C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il requiert l'annulation. Il conclut, sous suite de dépens, à ce que la cause soit renvoyée à la juridiction cantonale afin qu'elle condamne la CNA à lui allouer une rente d'invalidité dès le 1er mars 1998 ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondées sur les conclusions de la doctoresse E._. Il sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
La CNA conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- Les premiers juges ont rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de l'intimée sous l'angle de la causalité. En substance, ils ont retenu que l'aggravation de l'état de santé du recourant, ainsi que son incapacité de gain, étaient dues non pas tant à la lésion qu'il avait subie - l'accident assuré n'ayant provoqué, somme toute, qu'une simple distorsion du pouce -, mais essentiellement à un comportement inadéquat de sa part (manque de collaboration, refus de bouger le pouce), de sorte que la CNA n'avait pas à en répondre. En effet, les docteurs B._ et D._ ont clairement mis en évidence qu'il n'y a aucun motif objectif au fait que le recourant exclut le pouce gauche de son schéma corporel, tandis que les organes de l'AI ont, de leur côté, noté chez lui un manque certain d'intérêt pour le travail. Les juges cantonaux ont ainsi écarté les conclusions de la doctoresse E._ au profit de celles du docteur D._ et considéré que A._ jouissait d'une capacité de travail entière dans son ancienne profession et qu'il ne pouvait prétendre une indemnité pour atteinte à l'intégrité du même taux que celui alloué en cas d'amputation du pouce.
Le recourant conteste l'interprétation des pièces médicales par les premiers juges, singulièrement les considérations émises sur son comportement prétendument négatif. Il fait valoir que la doctoresse E._ a déclaré à son sujet qu'"on ne (peut) plus parler de mauvaise volonté ou de mauvaise collaboration ou d'éventuelle simulation" et qu'elle a attesté d'une capacité de travail sensiblement réduite. Il reproche également à la juridiction cantonale de s'être forgé son opinion sur la base de documents de l'AI dont il n'a pas eu connaissance, et de n'avoir pas ordonné d'expertise psychiatrique, tout en laissant entendre qu'il souffrirait de troubles psychiques.
2.- En principe, le tribunal saisi d'un recours contre une décision d'un assureur social ne peut pas déléguer à ce dernier la tâche de procéder à des actes d'instruction tels qu'une expertise (arrêt du 3 septembre 2001, I 421/99, destiné à la publication, consid. 2b/aa et les références).
Quoi qu'il en soit, du moment où, avec l'accord des parties, la juridiction cantonale a chargé la CNA de soumettre le recourant à une expertise, le rapport de la doctoresse E._ a la même valeur probante qu'une expertise judiciaire et le juge ne saurait s'en écarter sans de solides raisons (<ref-ruling> consid. 3b/aa et les références). Or, en l'espèce, la manière dont les premiers juges ont écarté les conclusions de l'expert concernant tant la capacité de travail du recourant que le degré de l'atteinte à son intégrité, pour leur préférer celles des médecins de l'intimée, n'est pas conforme à ces principes. En effet, les éléments dont ils font état au sujet du comportement du recourant étaient connus de la doctoresse E._ (voir p. 2 de son rapport d'expertise) et l'on ne saurait affirmer, au vu des considérations de celle-ci, que ce comportement est à lui seul la cause de l'incapacité de travail du recourant (comme en cas de simulation ou d'artefact). Si le tribunal entendait s'écarter à ce point des conclusions de l'expert relatives à la capacité de travail du recourant, il devait auparavant lui donner à la possibilité de s'exprimer en lui posant, avec le concours des parties, des questions complémentaires. Il en va de même en ce qui concerne l'estimation du degré de l'atteinte à l'intégrité. Dans cette mesure, les griefs du recourant afférents au déroulement de la procédure probatoire et à l'appréciation des preuves sont fondés. On ajoutera que la façon dont les juges cantonaux ont pris à leur compte certaines observations contenues dans le dossier de l'AI - qui, pour une grande part, n'ont, semble-t-il, jamais été soumises au recourant - n'est pas non plus compatible avec les règles présidant à l'administration des preuves (art. 108 al. 1 let. c LAA; <ref-ruling>).
Il convient dès lors d'annuler le jugement attaqué et de renvoyer la cause au tribunal administratif du canton de Fribourg afin qu'il en complète l'instruction, en procédant notamment à l'audition de la doctoresse E._ et en donnant aux parties l'occasion de se prononcer sur tous les éléments de preuve qu'il entend prendre en considération dans son jugement. En outre, s'il devait apparaître, à dire d'expert, que le comportement du recourant pourrait résulter d'une affection psychique, il y aurait alors lieu de soumettre celui-ci à une expertise psychiatrique, puis d'en tirer les conclusions qui s'imposent au regard des principes applicables à la causalité.
3.- Le recourant, qui obtient gain de cause, a droit à une indemnité de dépens à charge de l'intimée (art. 159 al. 1 OJ). Dans cette mesure, sa requête d'assistance judiciaire est sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif
du canton de Fribourg du 11 janvier 2001 est
annulé, la cause étant renvoyée à cette autorité pour
instruction complémentaire au sens des motifs.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. L'intimée versera au recourant une indemnité de dépens
de 2500 fr. pour l'instance fédérale.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal administratif du canton de Fribourg, Cour des
assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances
sociales.
Lucerne, le 7 novembre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
La Greffière :