Faits:
A. Le 9 novembre 2004, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) a nié le droit de S._ à une rente d'invalidité, au motif qu'il ne présentait pas un degré d'invalidité supérieur à 30 %. Le lendemain, il lui a également refusé le droit à des mesures de reclassement. Après que l'assuré eut contesté ces décisions en produisant de nouveaux rapports médicaux, l'office AI a rejeté son opposition le 23 mai 2005.
B. S._ a déféré la décision sur opposition au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Après avoir recueilli l'avis des docteurs C._ et M._, puis procédé à leur audition, le Tribunal cantonal a admis le recours par jugement du 6 septembre 2006. Annulant les décisions des 9 novembre 2004 et 23 mai 2005, il a reconnu le droit de l'assuré à une rente entière de l'assurance-invalidité dès le 1er novembre 2002 et renvoyé la cause à l'office AI pour qu'il vérifie notamment les conditions d'assurance, procède au calcul de la rente et rende une décision y relative.
C. L'office AI a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il a demandé l'annulation. A titre principal, il a conclu à la confirmation de sa décision sur opposition du 23 mai 2005 et à ce qu'il lui soit donné «acte (...) de l'ouverture d'une procédure de révision d'office tendant au réexamen des droits de l'assuré à compter du 30 mai 2005»; subsidiairement, il a conclu au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour mise en oeuvre d'une expertise neurologique.
S._ a conclu au rejet du recours, en sollicitant le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a préavisé pour l'admission du recours.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L' acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
2. 2.1 Le jugement entrepris porte sur des prestations de l'assurance-invalidité, de sorte que le Tribunal fédéral examine uniquement si l'autorité cantonale de recours a violé le droit fédéral, y compris l'excès et l'abus du pouvoir d'appréciation, si les faits pertinents ont été constatés de manière manifestement inexacte ou incomplète ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 al. 2 OJ [dans sa teneur selon le ch. III de la loi fédérale du 16 décembre 2005 portant modification de la LAI, en vigueur depuis le 1er juillet 2006], en relation avec les art. 104 let. a et b, ainsi que 105 al. 2 OJ).
2.2 Au regard de la nouvelle réglementation sur le pouvoir d'examen dans le domaine de l'assurance-invalidité, il convient d'examiner sur la base des griefs soulevés dans le recours de droit administratif si le jugement attaqué viole le droit fédéral dans l'application des règles pertinentes de droit matériel et de preuve (art. 104 let. a OJ), y compris une éventuelle constatation des faits contraire au droit (art. 105 al. 2 OJ). En revanche, il n'y a pas lieu de procéder à un libre examen du jugement entrepris sous l'angle des faits (art. 132 let. b aOJ), ni de vérifier l'exercice par la juridiction cantonale de son pouvoir d'appréciation (art. 132 let. a aOJ) sous l'angle de l'opportunité (cf. <ref-ruling> consid. 6 et l'arrêt cité).
3. Le jugement entrepris expose correctement les règles légales et les principes jurisprudentiels relatifs à la notion d'invalidité et à l'échelonnement du droit à la rente, ainsi que sur le rôle du médecin dans l'évaluation de l'invalidité et la valeur probante des pièces médicales. Il suffit d'y renvoyer.
4. 4.1 Se fondant sur les rapports du docteur A._ (du 18 février 2003), des médecins du Centre de thérapie brève secteur X._ (du 17 mars 2005) et du Département de psychiatrie de l'Hôpital Y._ (notamment des 24 juin 2005 et 17 mai 2006), de même que sur les déclarations du docteur M._, médecin interne dans ce département, la juridiction cantonale a constaté que l'ensemble des médecins qui a suivi et traité l'intimé depuis son accident survenu le 27 novembre 2001 a diagnostiqué un état dépressif récurrent sévère, résistant au traitement, avec symptômes psychotiques dès 2003. Elle a par ailleurs retenu, toujours en s'appuyant sur les conclusions des médecins précités, que S._ présentait une altération cérébrale, compatible avec un état dépressif sévère qui est apparu après l'accident et que la gravité de son état de santé psychique l'avait empêché depuis de reprendre une activité lucrative. Analysant également les avis pour l'essentiel contraires des docteurs B._ et C._, les premiers juges ont expliqué de façon circonstanciée pour quelles raisons il convenait de s'en écarter. Selon leurs constatations, les conclusions des médecins prénommés n'apparais-sent pas convaincantes au regard de l'évaluation concordante des autres psychiatres et institutions spécialisées appelés à se prononcer. De plus, le docteur C._ rejoignait l'avis de ses confrères du Département de psychiatrie de l'Hôpital Y._ en admettant qu'une atrophie cérébrale importante pouvait entraîner un état dépressif sévère et qu'un état dépressif lié à une cause organique résistait aux traitements antidépresseurs. En conclusion, l'autorité cantonale de recours a retenu que l'assuré présentait une incapacité totale de travail pour des raisons psychiatriques depuis l'accident, ce qui lui ouvrait le droit à une rente entière d'invalidité à partir du mois de novembre 2002.
4.2 Critiquant l'appréciation qu'a faite la juridiction cantonale des données médicales au dossier, le recourant lui reproche en substance d'avoir suivi les avis des médecins du Département de psychiatrie de l'Hôpital Y._ et du docteur T._, psychiatre traitant, et non ceux des docteurs B._ et C._, qui ont nié le diagnostic d'état dépressif. En cela, l'office AI vise à substituer sa propre appréciation des preuves à celle des premiers juges, sans que son argumentation ne laisse apparaître les faits constatés comme manifestement inexacts ou incomplets, ou encore établis au mépris de règles essentielles de procédure. En particulier, les explications données par le docteur C._ au cours de son audition en instance cantonale sur l'existence, insuffisamment démontrée selon lui, d'une atteinte cérébrale chez l'intimé ne suffisent pas à remettre en cause les constatations de faits des premiers juges sur ce point. Ceux-ci se sont notamment référés aux déclarations du docteur M._, selon lesquelles les résultats des examens IRM (également antérieurs à mai 2005) l'avaient amené à conclure que l'état dépressif sévère de l'intimé était dû à une cause organique (maladie du cerveau) plutôt qu'à un état dépressif induit par une situation psycho-sociale difficile. Compte tenu de cet avis médical, le fait d'avoir admis la présence d'une altération cérébrale compatible avec un état dépressif sévère n'apparaît pas manifestement erroné au sens de l'art. 105 al. 2 OJ. Quant à la «problématique de compliance médicamenteuse» et la «mise en avant de facteurs étrangers à l'invalidité d'ordre psychosocial» évoquées par le recourant sans plus ample motivation, il s'agit d'éléments soulevés par le docteur C._ dont le rapport a précisément été écarté par les premiers juges, de sorte qu'il n'y avait pas à les discuter davantage.
4.3 Sur le vu de ce qui précède, il n'y a pas lieu de s'écarter des faits retenus par la juridiction cantonale, ni de l'appréciation qu'elle en a faite. Au surplus, la conclusion subsidiaire du recourant est irrecevable, faute de motivation suffisante.
5. Manifestement mal fondé, le recours doit être rejeté selon la procédure simplifiée de l'art. 36a OJ. L'office AI qui succombe doit en supporter les frais. Par ailleurs, obtenant gain de cause et représenté par un avocat, l'intimé a droit à des dépens à la charge du recourant (art. 156 al. 1 OJ). Sa requête d'assistance judiciaire est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral, statuant selon la forme simplifiée prévue à l'art. 36a OJ, prononce:
1. Dans la mesure où il est recevable, le recours de droit administratif est rejeté.
2. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge du recourant et sont compensés avec l'avance de frais, d'un même montant, qu'il a effectuée.
3. Le recourant versera à l'intimé la somme de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 juin 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: