Sachverhalt:
A. Auf Betreibungsbegehren von X._ stellte das Betreibungsamt Luzern der Schweizerischen Unfallversicherungsanstalt (SUVA) im Verfahren Nr. xxx am 13. September 2010 einen Zahlungsbefehl über insgesamt Fr. 92'812.-- nebst Zins zu 4% ab Verfall sowie Kosten zu. Als Grund der Forderung wurde die Verfügung der SUVA vom 12. Oktober 2001 sowie die laufende Rente von November 2001 bis 2003 genannt. Die SUVA erhob Rechtsvorschlag.
B. X._ stellte am 21. Dezember 2010 beim Amtsgericht Luzern-Land das Gesuch um Erteilung der definitiven Rechtsöffnung für den in Betreibung gesetzten Betrag, zuzüglich Zins zu 4% ab Verfall. Mit Entscheid vom 11. Mai 2011 erteilte der Präsident des Bezirksgerichts (vormals Amtsgericht) X._ die definitive Rechtsöffnung für den Teilbetrag von Fr. 1'540.-- zuzüglich Zins zu 4% seit dem 15. Oktober 2002. Im Übrigen wies er das Gesuch ab. Dem Antrag von X._ auf Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wurde stattgegeben.
C. Die von X._ gegen den erstinstanzlichen Entscheid erhobene Beschwerde sowie dessen Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wurden vom Obergericht des Kantons Luzern am 23. August 2011 abgewiesen.
D. X._ ist mit einer als "Beschwerde im ordentlichen Verfahren betreffend definitive Rechtsöffnung" bezeichneten Eingabe vom 27. September 2011 an das Bundesgericht gelangt. Der Beschwerdeführer beantragt die Abänderung des obergerichtlichen Entscheides dahingehend, dass ihm die definitive Rechtsöffnung auch für den Betrag von Fr. 91'272.-- nebst Zins zu 5%, allenfalls 4% erteilt werde. Zudem verlangt er die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Verfahren vor Obergericht und vor Bundesgericht. Der Beschwerdeführer hat sich am 14. Oktober 2011 erneut vernehmen lassen.
Es sind die kantonalen Akten, jedoch keine Vernehmlassungen eingeholt worden.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Rechtsöffnungsentscheid, mithin ein Endentscheid in einer Zwangsvollstreckungssache (Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG; <ref-ruling> E. 2 S. 143). Die gesetzliche Streitwertgrenze ist überschritten (<ref-law>). Die Beschwerde in Zivilsachen ist gegeben. Die Eingabe des Beschwerdeführers vom 27. September 2011 ist ungeachtet ihrer Bezeichnung als solche entgegenzunehmen. Die weitere Eingabe ist nach Ablauf der Beschwerdefrist eingereicht worden und bleibt damit unberücksichtigt (<ref-law>).
1.2 Mit der Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht, Völkerrecht und kantonalen verfassungsmässigen Rechten geltend gemacht werden (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhaltes kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig d.h. willkürlich ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und die Behebung des Mangels überdies für den Verfahrensausgang entscheidend sein kann (<ref-law>). Ansonsten ist der vorinstanzlich festgestellte Sachverhalt für das Bundesgericht verbindlich (<ref-law>). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur so weit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (<ref-law>). Neue Begehren sind unzulässig.
1.3 Die Beschwerde ist zu begründen (<ref-law>). Es ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Dies setzt voraus, dass sich der Beschwerdeführer wenigstens kurz mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheides auseinandersetzt. Ansonsten kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden. Wird die Verletzung des Willkürverbotes geltend gemacht, so ist im Einzelnen darzutun, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten Mangel leidet (<ref-ruling> E. 2.1 und 2.2 S. 245 f.).
2. Beruht die Forderung auf einem vollstreckbaren gerichtlichen Entscheid eines schweizerischen Gerichts oder einer schweizerischen Verwaltungsbehörde, so erteilt der Richter dem Gläubiger auf Gesuch hin die definitive Rechtsöffnung, wenn nicht der Betriebene durch Urkunden beweist, dass die Schuld seit Erlass des Entscheides getilgt oder gestundet worden ist, oder die Verjährung anruft (Art. 80 Abs. 1 und <ref-law> in der seit 1. Januar 2011 geltenden Fassung).
2.1 Mit Verfügung vom 12. Januar 2001 legte die SUVA die X._ für die Folgen aus dem Unfall vom 17. Januar 1995 zustehenden Ansprüche fest. Sie sprach ihm eine Invalidenrente von 25% ab 1. November 1996 im Betrag von Fr. 790.-- plus Fr. 30.-- Teuerungszuschlag ab 1. Januar 2001 sowie eine Integritätsentschädigung von Fr. 24'300.-- zu. Gegen diese Verfügung wurde keine Einsprache erhoben, weshalb sie einem vollstreckbaren Entscheid einer Verwaltungsbehörde nach <ref-law> gleichkommt (Art. 54 Abs. 2 des Bundesgesetzes über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts; ATSG, SR 830.1).
2.2 Aus dem angefochtenen Entscheid geht hervor, dass die SUVA Zahlungen von Fr. 72'312.-- (Integritätsentschädigung und Invalidenrente bis 31. Oktober 2001) und von insgesamt Fr. 18'130.-- (Invalidenrente vom 1. Dezember 2001 bis 30. September 2003) auf das Konto Nr. yyy bei der Bank Z._ in A._ getätigt hat, welches auf den Namen Y._, der Ex-Gattin von X._, lautete. Anlass zur vorliegenden Beschwerde gibt nunmehr die Frage, ob die SUVA durch diese Überweisungen ihre Schuld gemäss Verfügung vom 12. Januar 2001 getilgt hat. Die Vorinstanz hat weiter festgestellt, dass der erste (undatierte) Antrag des Beschwerdeführers auf Auszahlung der verfügten Versicherungsleistungen auf die genannte Zahlstelle lautete. Nachdem die angeführte Kontonummer von der Bank als falsch bezeichnet worden war, forderte die SUVA ihren Versicherten auf, einen neuen Antrag einzureichen. Das neue Formular vom 8. November 2001 enthielt nunmehr die Kontonummer zzz bei der Bank Z._ und wurde von diesem unterschrieben. Daraufhin ging seitens der Bank eine zweite Fehlermeldung ein, wonach die korrekte Bezeichnung des Kontos auf Nr. zzz laute. In der Folge nahm die Beschwerdegegnerin auf dieses Konto die Überweisung der Integritätsentschädigung und der laufenden Invalidenrenten an den Beschwerdeführer vor, bis er Ende August 2003 die Überweisung auf eine andere Zahlungsstelle verlangte.
2.3 Der Beschwerdeführer stellt den Inhalt des ersten Antrages nicht in Frage. Indes besteht er darauf, dass der zweite Antrag nicht von ihm stamme. Die SUVA habe den Beweis nicht erbracht, dass er diesen Beleg unterschrieben habe. Dazu wäre ein Sachverständigengutachten zur Identität der Unterschrift notwendig gewesen. Die Folgen der Beweislosigkeit seien aber von der Beschwerdegegnerin zu tragen. Zudem hätte die SUVA zwingend eine Erklärung des Beschwerdeführers verlangen müssen, falls dieser seine Guthaben auf ein fremdes Konto zu überweisen wünscht.
2.4 Von welcher Person die Unterschrift auf dem zweiten Antrag auf Auszahlung der Versicherungsleistungen stammt, ist ein Tatfrage. Die Vorinstanz ist zum Schluss gekommen, dass die Unterschrift des Beschwerdeführers nicht gefälscht sei. Entgegen seiner Behauptung gäbe es auch kein Anzeichen für ein Zusammenwirken seiner Ex-Ehefrau mit der Beschwerdegegnerin. Zudem sei nicht nachvollziehbar, wie die Ex-Ehefrau, welche bereits damals nicht mehr an gleicher Adresse wie der Beschwerdeführer wohnte, in den Besitz des an ihn gesandten Antragsformulars gekommen sein sollte. Mit dieser Begründung setzt sich der Beschwerdeführer nicht auseinander. Er besteht bloss darauf, dass seine Ex-Ehefrau gleichsam für ihn tätig geworden sei, und schildert seine Sicht der Dinge, wie sich der gesamte Zahlungsverkehr abgespielt haben soll. Auf diese rein appellatorischen Vorbringen ist nicht einzutreten. Damit kann die Frage der Notwendigkeit eines Gutachtens zur Echtheit der Unterschrift des Beschwerdeführers offen gelassen werden. Es bleibt damit beim beweismässigen Ergebnis, dass der Beschwerdeführer auch den zweiten Antrag auf Auszahlung seines Guthabens unterzeichnet hat. Gemäss der Feststellung der Vorinstanz (E. 2.2) hat die Beschwerdegegnerin dem Beschwerdeführer nicht nur eine einmalige Zahlung bereits fälliger Ansprüche, sondern während längerer Zeit seine laufenden Rentenguthaben auf das im Antrag vom 8. November 2001 angegebene Konto überwiesen. Dieser Umstand wird von ihm vorliegend nicht in Frage gestellt. Vor diesem Hintergrund ist daher nicht ersichtlich, weshalb die Beschwerdegegnerin ihn vor der Auszahlung der Versicherungsleistungen erneut hätte anschreiben sollen.
2.5 Nach dem Gesagten ist erstellt, dass die Beschwerdegegnerin ihre Schuld gemäss Verfügung vom 12. Januar 2001 samt den im Betreibungsbegehren und Rechtsöffnungsgesuch verlangten Zinsen von 4% (statt der gesetzlichen Zinsen von 5%; vgl. Art. 7 Abs. 1 der Verordnung über des Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts [ATSV, SR 830.111]) durch wiederholte Überweisungen auf ein vom Beschwerdeführer bezeichnetes Bankkonto erfüllt hat. Von einer Verletzung von <ref-law> kann daher keine Rede sein.
3. Die Vorinstanz hat das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wegen Aussichtslosigkeit seiner Beschwerde abgewiesen (<ref-law>). Vor Bundesgericht erneuert er lediglich sein Gesuch für das kantonale Verfahren, ohne den angefochtenen Entscheid in diesem Punkt zu kritisieren und auf die entsprechende Begründung einzugehen (E. 1.3).
4. Nach dem Gesagten kann auf die Beschwerde insgesamt nicht eingetreten werden. Sie erweist sich angesichts der mangelhaften Begründung als von vornherein aussichtslos, weshalb das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen ist (<ref-law>). Die Gerichtskosten trägt ausgangsgemäss der Beschwerdeführer (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde in Zivilsachen wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Obergericht des Kantons Luzern, 2. Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 22. November 2011
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Levante