wird festgestellt und in Erwägung gezogen:
1.- Die Gemeinde I._ lehnte am 24. Januar 2001 ein Gesuch von H.X._ ab, ihm rückwirkend auf fünf Jahre (1996-2000) Fürsorgeleistungen auszurichten, da solche grundsätzlich nur für die Gegenwart oder notfalls die Zukunft geschuldet seien. Das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden trat auf den hiergegen gerichteten Rekurs am 31. Mai 2001 nicht ein, da dem für seinen Bruder handelnden E.X._ keine Vertretungsbewilligung erteilt worden sei. In der Sache selber erscheine der Rekurs unbegründet, da sich die Sozialhilfe der öffentlichen Hand tatsächlich "nicht auf bereits überbrückte Notsituationen" erstrecke.
E.X._ gelangte hiergegen im Namen seines Bruders mit einer als "Verwaltungsgerichtsbeschwerde" bezeichneten, an das Bundesgericht adressierten Eingabe an das Verwaltungsgericht, das diese am 24. September 2001 zuständigkeitshalber an das Bundesgericht weiterleitete. H.X._ beantragt, das angefochtene Urteil aufzuheben und ihm die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren. Die Gemeinde I._ und das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden beantragen, auf die Beschwerde nicht einzutreten bzw. sie abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei.
2.- a) Die Eingabe von H.X._ richtet sich gegen einen letztinstanzlichen kantonalen Entscheid über die Anwendung des ausschliesslich kantonal geregelten Unterstützungsrechts.
Hiergegen steht auf Bundesebene nur die staatsrechtliche Beschwerde offen (Art. 84 OG; vgl. Urteil vom 20. Januar 1995 i.S. K., publiziert in: Schweizerische Zeitschrift für Sozialversicherung und berufliche Vorsorge, SZS 1998, S. 449 ff.). Die Eingabe ist deshalb, soweit sie den entsprechenden formellen Voraussetzungen genügt, als solche entgegenzunehmen; die falsche Bezeichnung des Rechtsmittels schadet dem Beschwerdeführer nicht (vgl. <ref-ruling> E. 1 S. 172; <ref-ruling> E. 1d S. 402).
b) aa) Das Verwaltungsgericht ist auf den Rekurs von H.X._ nicht eingetreten, weil der für ihn handelnde Bruder E. nicht um Zulassung als Rechtsvertreter im Sinne von Art. 23 Abs. 3 der Zivilprozessordnung (ZPO; in Verbindung mit Art. 22 Abs. 1 des Verwaltungsgerichtsgesetzes) nachgesucht habe. Dies ist verfassungsrechtlich - wie der Beschwerdeführer zur Recht einwendet - fragwürdig:
Nachdem der Vizepräsident des Verwaltungsgerichts ihm im Rahmen der Fristansetzung zur Replik am 16. März 2001 mitgeteilt hatte, dass nahe Verwandte einer Partei in der Regel zu deren Vertretung zugelassen würden und kein Anlass bestehe, E.X._ die entsprechende Bewilligung "nicht zu erteilen", erscheint es widersprüchlich und überspitzt formalistisch, wenn auf den von diesem unterzeichneten Rekurs in der Folge nicht eingetreten wird, ohne den Betroffenen noch Gelegenheit zu geben, um die entsprechende Bewilligung formell nachzusuchen. Dies führt indessen vorliegend nicht zur Aufhebung des angefochtenen Nichteintretensentscheids.
bb) Das Bundesgericht sieht von einer solchen ab, wenn die obere kantonale Instanz das bei ihr eingereichte Rechtsmittel - wie hier - im Eventualstandpunkt materiell geprüft und mit haltbaren Erwägungen als unbegründet bezeichnet hat. In diesem Fall führte die Gutheissung der Beschwerde wegen formeller Rechtsverweigerung bloss zu einer unnützen Verlängerung des Verfahrens (<ref-ruling> E. 2 S. 118; <ref-ruling> E. 1c S. 16 f., mit Hinweisen). Beruht ein kantonaler Entscheid auf mehreren selbständigen Begründungen, ist er nur verfassungswidrig, wenn es alle sind, was voraussetzt, dass sie je einzeln in einer Art. 90 Abs. 1 lit. b OG genügenden Weise angefochten werden (vgl. Marc Forster, § 2 Staatsrechtliche Beschwerde, Rz. 2.60, in:
Geiser/Münch, Prozessieren vor Bundesgericht, 2. Aufl. , Basel 1998). Widersetzt sich der Betroffene nur einer von zwei selbständigen Begründungen, bleibt der angefochtene Entscheid gestützt auf die unbeanstandete im Ergebnis auch dann bestehen, wenn die in der Beschwerde erhobenen Einwände berechtigt erscheinen (Karl Spühler, Die Praxis der staatsrechtlichen Beschwerde, Bern 1994, Rz. 28). Es geht in diesem Fall um einen blossen Streit über Entscheidungsgründe, die für sich allein keine Beschwer darstellen (Art. 88 OG; <ref-ruling> E. 1b S. 95, mit Hinweisen). Da der Beschwerdeführer vorliegend die Eventualbegründung des Verwaltungsgerichts in der Sache selber nicht in einer Art. 90 Abs. 1 lit. b OG genügenden Weise angefochten hat - er insbesondere nicht darlegt, dass und inwiefern die Auffassung, Sozialhilfeleistungen könnten nicht rückwirkend geleistet werden, verfassungswidrig sei -, kann auf seine Beschwerde als Ganzes im vereinfachten Verfahren nach Art. 36a OG nicht eingetreten werden.
3.- Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung ist abzuweisen, da die Eingabe - so wie sie von ihm unmittelbar vor Ablauf der Beschwerdefrist eingereicht wurde - keine Aussichten auf Erfolg haben konnte (vgl. Art. 152 OG). Mit Blick auf die Umstände rechtfertigt es sich indessen, von der Erhebung einer Gerichtsgebühr abzusehen und keine Parteientschädigungen zuzusprechen. Die Gemeinde bedurfte für das vorliegende Verfahren keiner anwaltlichen Vertretung (Art. 159 Abs. 2 OG analog).

Demnach erkennt das Bundesgericht
im Verfahren nach Art. 36a OG:
1.- Auf die staatsrechtliche Beschwerde wird nicht eingetreten.
2.- a) Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
b) Es werden keine Kosten erhoben und keine Entschädigungen zugesprochen.
3.- Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, der Gemeinde I._ und dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 14. Dezember 2001
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: