Faits:
A.a Lors d'un cours de répétition accompli en octobre 1988, P._, né en 1961, a contracté une trachéo-bronchite, avec toux spastique. Depuis cette époque, il souffre d'un asthme bronchique, ainsi que d'une pathologie oto-rhino-laryngologique et respiratoire devenue chronique. Ces atteintes l'ont rendu à plusieurs reprises partiellement ou totalement inapte au travail. Son cas a été pris en charge par l'assurance militaire.
A.b Par lettre du 20 juillet 2011, la CNA Assurance militaire a informé l'intéressé qu'elle entendait confier une expertise médicale au COMAI pour déterminer 1) de quelles affections souffrait l'assuré, 2) quelle incapacité de travail résultait de toutes ces affections dans le travail d'informaticien indépendant exercé actuellement et/ou dans une activité adaptée et 3) quel était le taux d'incapacité de travail attribuable à la rhino-sinusite seule. Faute d'avoir obtenu l'accord de l'assuré - lequel entendait confier l'expertise au docteur S._, spécialiste ORL à l'Hôpital X._ - elle a déclaré qu'elle chargeait le Bureau Romand d'Expertises Médicales (BREM) d'effectuer une expertise multidisciplinaire en cas d'accord de l'assuré (décision incidente du 29 novembre 2011).
B. Cette décision a été déférée à la Cour de droit public du Tribunal cantonal neuchâtelois. Dans son recours, P._ a dit s'opposer à la désignation du BREM et a proposé derechef que l'expertise soit confiée au professeur S._ ou au professeur L._ (Clinique Y._) et que ceux-ci s'adjoignent comme co-experts un spécialiste de la douleur (comme le professeur D._ de l'Hôpital X._ ou le professeur A._ de l'Hôpital Z._) ainsi que, le cas échéant, un spécialiste en psychiatrie, comme le docteur C._.
Statuant par jugement du 12 avril 2012, la juridiction cantonale a admis partiellement le recours en ce sens qu'elle a annulé le chiffre 4 du dispositif de la décision entreprise - mettant fin au versement des indemnités journalières avec effet au 1er janvier 2012 en cas de désaccord de l'intéressé avec la désignation des médecins du BREM comme experts - et rejeté le recours pour le surplus dans la mesure de sa recevabilité.
C. P._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement en faisant grief aux premiers juges d'avoir violé son droit d'être entendu ainsi que le principe de l'égalité des armes en admettant que l'expertise devait être confiée aux spécialistes du BREM plutôt qu'aux médecins de son choix. En outre, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1. p. 43).
2. Le jugement attaqué constitue une décision incidente au sens de l'<ref-law>. Le recours contre une telle décision n'est recevable que si celle-ci peut causer un préjudice irréparable (al. 1 let. a) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (al. 1 let. b). Si le recours n'est pas recevable au regard de ces conditions ou s'il n'a pas été utilisé, la décision incidente peut être attaquée par un recours contre la décision finale dans la mesure où elle influe sur le contenu de celle-ci (al. 3).
3. Une décision relative à l'administration de preuves n'est en principe pas apte à causer un préjudice irréparable (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 483; cf. aussi arrêt 9C_652/2011 du 19 janvier 2012 consid. 3.1, résumé dans RSAS 2012 p. 286), qu'il s'agisse de décisions refusant ou, comme en l'espèce, ordonnant la mise en oeuvre d'un moyen de preuve déterminé. Le Tribunal fédéral l'a récemment rappelé dans le domaine de l'assurance-invalidité en déclarant - en dépit des principes et des correctifs établis par l'<ref-ruling> - que les jugements cantonaux et du Tribunal administratif fédéral sur des recours contre des décisions des offices AI concernant la mise en oeuvre d'expertises médicales ne sont pas susceptibles d'être déférés au Tribunal fédéral, à moins que des motifs de récusation aient été tranchés (cf. arrêt 9C_950/2011 du 9 mai 2012 consid. 1-4, destiné à la publication), ce qui n'est pas le cas en l'espèce.
4. 4.1 Il appartient à la partie recourante d'établir à quel préjudice irréparable - au sens de l'<ref-law> et la jurisprudence rendue en application de cette disposition - elle serait exposée (sur ces divers points cf. <ref-ruling> consid 1.2 p. 47).
4.2 En l'espèce, l'intéressé ne fait pas cette démonstration. Il se contente d'alléguer que la désignation des médecins du BREM à titre d'experts, en lieu et place de ceux qu'il a proposés, le prive du droit à un procès équitable garantissant l'égalité des armes. Cela ne suffit pas pour admettre l'existence d'un préjudice irréparable. L'argumentation du recourant pourra au besoin être examinée par le Tribunal fédéral en cas de recours contre une décision finale. C'est au moment où le Tribunal fédéral sera éventuellement saisi de la décision finale qu'il examinera si les experts du BREM présentent toutes les garanties requises pour répondre aux questions de l'intimée dans le respect des droits du recourant.
Il s'ensuit que le recours est irrecevable.
5. La cause étant tranchée, la requête d'effet suspensif devient sans objet.
6. Il convient de statuer selon la procédure simplifiée de l'<ref-law>. Comme les conclusions du recourant étaient d'emblée vouées à l'échec, l'assistance judiciaire ne peut être accordée (<ref-law>). Le recourant devra donc supporter les frais (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 5 juillet 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: Berset