Faits:
A. A._ a travaillé depuis le 1er janvier 2002 en qualité de collaboratrice spécialisée de la Section de l'application du droit de la Division des affaires juridiques du Secrétariat général du Département fédéral de la défense, de la protection de la population et des sports (ci-après: le DDPS). Son poste a ensuite été transféré au Centre X._ du DDPS dès le 1er janvier 2004. B._, qui a été engagé le 1er juillet 2006 en remplacement de C._, est devenu le supérieur direct de A._.
À partir de 2005, les rapports de travail entre l'intéressée et ses supérieurs ont commencé à se dégrader en raison de prestations insuffisantes dans la qualité de son travail et de nombreuses absences pour cause de maladie. Aussi le taux d'activité de A._ a-t-il été réduit à 70 % à compter du 1er janvier 2007. Le 12 février 2009, B._ et l'intéressée ont signé une convention qui réglait notamment l'aménagement de l'horaire de travail. Une nouvelle convention proposée par B._ le 1er juin 2010 a été refusée par A._.
Le 17 août 2010, le DDPS a notifié à l'intéressée un avertissement sous forme de décision, par laquelle il lui enjoignait en particulier de respecter la convention du 1er juin 2010, d'informer son supérieur hiérarchique au cas où, exceptionnellement, elle ne pourrait pas observer les dispositions convenues, de combler les lacunes dans le décompte de son temps de travail d'ici à la fin de l'année et de remplir correctement ses obligations professionnelles, notamment en ce qui concerne son comportement, en agissant de manière à éviter des plaintes de toute nature.
Le 17 mai 2011, le DDPS a adressé à A._ un nouvel avertissement écrit dans lequel il lui reprochait notamment d'avoir dépassé le maximum légal de 25 heures négatives pour l'année 2010, ainsi que d'avoir présenté des absences plus fréquentes que la moyenne depuis le début de l'année 2011. L'intéressée était invitée à améliorer de manière marquante son attitude générale et ses performances professionnelles, à défaut de quoi une annonce de résiliation lui serait notifiée.
Le 21 septembre 2011, le DDPS a adressé à A._ une annonce de licenciement, au sujet de laquelle l'intéressée s'est déterminée par écriture du 21 octobre suivant.
Par décision du 14 novembre 2011, le DDPS a résilié les rapports de travail avec effet au 31 mai 2012 et accordé à l'intéressée un congé payé à partir du 1er décembre 2011, en l'invitant d'ici-là à transmettre les affaires en suspens en bonne et due forme ainsi qu'à restituer le poste et les instruments de travail. Cette décision indiquait que la résiliation était considérée comme due à une faute de l'intéressée au sens de l'art. 31 al. 1 let. a OPers et qu'un recours éventuel n'aurait pas d'effet suspensif. En substance, le DDPS a motivé le licenciement par des manquements dans le comportement et les prestations de travail, manquements qui n'ont pas été corrigés et se sont répétés malgré des avertissements écrits. En outre, il a confirmé les motifs invoqués dans ces avertissements et dans l'annonce de licenciement du 21 septembre 2011.
B. A._ a recouru contre cette décision dont elle demandait l'annulation devant le Tribunal administratif fédéral. En outre, elle a adressé au DDPS une écriture par laquelle elle a fait valoir que la résiliation des rapports de service était nulle.
Le DDPS a demandé au Tribunal administratif fédéral de constater la validité de la résiliation des rapports de travail et conclu au rejet du recours de A._.
Le Tribunal administratif fédéral a rejeté le recours par jugement du 9 mai 2012.
C. A._ forme un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation, en concluant à l'annulation de la décision de résiliation des rapports de service, subsidiairement au renvoi de la cause à la juridiction précédente pour nouveau jugement au sens des considérants, le tout sous suite de frais et dépens. En outre, elle requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le DDPS conclut au rejet du recours sous suite de frais et dépens. Le Tribunal administratif fédéral a renoncé à se déterminer.
La recourante a déposé des observations au sujet de la réponse de l'intimé et produit des décomptes d'indemnité de chômage de la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage, laquelle a indiqué être subrogée dans ses droits éventuels contre l'employeur.
D. Par ordonnance du 4 septembre 2012, le Tribunal fédéral a admis la requête d'assistance judiciaire et désigné Maître Marino Montini en qualité d'avocat d'office.

Considérant en droit:
1. Selon l'art. 83 let. g LTF, en matière de rapports de travail de droit public, lorsque, comme en l'espèce, la question de l'égalité des sexes n'est pas en cause, le recours en matière de droit public est irrecevable contre les décisions qui concernent une contestation non pécuniaire. Devant la juridiction précédente, l'intéressée a conclu implicitement à sa réintégration. Dans cette mesure, il s'agit d'une contestation pécuniaire, de sorte que le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération. La valeur litigieuse est déterminée, en cas de recours contre une décision finale, par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité précédente (art. 51 al. 1 let. a LTF). On doit ainsi admettre que la valeur litigieuse, devant l'autorité précédente, portait sur plusieurs mois voire plusieurs années de salaire. Par conséquent, le seuil requis par l'art. 85 al. 1 let. b LTF est largement dépassé.
Pour le surplus, interjeté en temps utile et dans les formes requises contre une décision finale prise par le Tribunal administratif fédéral, le recours respecte les exigences des art. 42, 86 al. 1 let. a, 90 et 100 al. 1 LTF. Le recours en matière de droit public est par conséquent recevable.
2. 2.1 A l'appui de la résiliation ordinaire des rapports de travail, l'employeur a invoqué des manquements répétés et persistants dans les prestations et le comportement de l'employée malgré des avertissements écrits, au sens de l'art. 12 al. 6 let. b LPers, et il a retenu que la résiliation était due à une faute de l'employée au sens de l'art. 31 al. 1 let. a OPers.
La juridiction précédente a confirmé la résiliation des rapports de travail. Elle a considéré que, depuis l'année 2005 au moins, la recourante avait fait montre de nombreux manquements dans son travail, tant au niveau de l'exécution de ses tâches et de la qualité de son travail qu'au niveau de son taux de présence à son lieu de travail, manquements d'ailleurs sanctionnés par deux avertissements écrits conformément aux exigences posées à l'art. 12 al. 6 let. b LPers. En particulier, l'intéressée avait été dépassée par les événements et, malgré ses efforts sporadiques pour concilier sa vie de famille, son engagement politique et ses problèmes de santé, elle n'avait plus été en mesure de diriger correctement son service ni d'accomplir efficacement son travail. En outre, la juridiction précédente a retenu que les relations avec les supérieurs hiérarchiques s'étaient dégradées au point que les liens de confiance mutuels avaient disparu, sans que l'on puisse rattacher cette situation à une attitude de mobbing de B._ ni mettre en cause l'objectivité des évaluations de la qualité du travail effectuées par le prénommé.
2.2 La recourante invoque une appréciation arbitraire des faits pertinents, une mauvaise application de l'art. 12 al. 6 LPers et une violation de l'art. 14 LPers.
2.2.1 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte - ce qui correspond à la notion d'arbitraire (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 313; <ref-ruling> consid 8.1 p. 153) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). La violation peut consister en un état de fait incomplet, car l'autorité précédente viole le droit matériel en n'établissant pas tous les faits pertinents pour l'application de celui-ci (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62). La partie recourante qui entend s'écarter des constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées. A défaut d'une telle motivation, il n'est pas possible de prendre en considération un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée, ni des faits qui n'y sont pas contenus (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 187; <ref-ruling> consid. 1.4 et 6.2 p. 287 s.). Le recourant ne peut d'ailleurs demander une rectification de l'état de fait que si celle-ci est de nature à influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF).
2.2.2 Tout d'abord, les nouvelles offres de preuves proposées par la recourante ne peuvent pas être prises en considération par la Cour de céans dès lors que - sauf exception non réalisée en l'espèce -, un moyen de preuve qui n'a pas été examiné dans la procédure devant l'autorité précédente n'est pas admissible dans la procédure devant le Tribunal fédéral (art. 99 al. 1 LTF; cf. <ref-ruling>).
Par ailleurs, le recours ne contient aucune démonstration du caractère arbitraire de l'état de fait du jugement attaqué. L'argumentation de la recourante tend en effet à substituer sa propre appréciation à celle de l'autorité précédente. Au demeurant, on ne voit guère que ses allégations soient de nature à remettre en cause le jugement attaqué. En particulier, l'intéressée se réfère à réitérées reprises à un certificat de travail du 19 décembre 2003 concernant son activité professionnelle au sein de la Section de l'application du droit de la Division des affaires juridiques du Secrétariat général du DDPS durant la période du 1er janvier 2002 au 31 décembre 2003. Accordant une importance décisive à cette attestation, elle soutient que celle-ci est une preuve irréfutable de la qualité irréprochable de son travail au service du DDPS. C'est oublier que ce certificat de travail se rapporte à une période antérieure à sa prise de fonction au sein du Centre X._ du DDPS, le 1er janvier 2004, et que les nombreux manquements qui ont motivé la résiliation des rapports de travail ont été relevés à partir de l'année 2005. Le certificat de travail invoqué par la recourante ne saurait dès lors constituer un motif valable de s'écarter des constatations de l'autorité précédente relatives aux manquements retenus en ce qui concerne tant la qualité du travail que l'exécution des tâches confiées. Au demeurant, la recourante passe sous silence les constatations défavorables ressortant des évaluations annuelles APIS (Appréciation avec incidence sur le salaire) des années 2007 à 2011.
Par ailleurs, à l'appui de son reproche de harcèlement moral par l'employeur, la recourante mentionne un certain nombre d'exemples qui sont révélateurs, selon elle, de l'attitude chicanière, du caractère versatile, ou encore de la conduite abusive de son supérieur hiérarchique. Ce "faisceau d'indices", comme le qualifie l'intéressée, n'est toutefois pas apte à démontrer le caractère arbitraire des constatations de la juridiction précédente, selon lesquelles elle n'a pas été victime de propos ni d'agissements hostiles, répétés pendant une période assez longue et destinés à l'isoler, à la marginaliser ou encore à l'exclure sur son lieu de travail.
Cela étant, il n'y a pas de motif de s'écarter de l'état de fait du jugement attaqué.
2.2.3 Sur le vu des faits constatés, la juridiction précédente était dès lors fondée à confirmer la résiliation ordinaire des rapports de travail pour manquements répétés et persistants dans les prestations et le comportement de l'employée au sens de l'art. 12 al. 6 let. b LPers.
Le jugement attaqué n'est dès lors pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
3. Bénéficiant de l'assistance judiciaire, la recourante est dispensée de payer les frais judiciaires (art. 64 al. 1 LTF). La caisse du Tribunal fédéral versera à l'avocat d'office une indemnité appropriée à titre d'honoraires (art. 64 al. 2 LTF). L'attention de la recourante est cependant attirée sur le fait qu'elle devra rembourser la caisse du Tribunal si elle devient en mesure de le faire ultérieurement (art. 64 al. 4 LTF).
L'intimé ne peut se voir allouer une indemnité de dépens (art. 68 al. 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils seront toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Une indemnité de 2'800 fr., supportée par la caisse du Tribunal, est allouée à Maître Marino Montini à titre d'honoraires.
5. Il n'est pas alloué de dépens à l'intimé.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif fédéral, Cour I, et à la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage.
Lucerne, le 8 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
Le Greffier: Beauverd