Sachverhalt:
A. X._ (geb. 1954) und Y._ (geb. 1951) heirateten am 6. Juni 1980. Aus ihrer Ehe ging die inzwischen volljährige Tochter Z._ (geb. 1985) hervor.
Nach Einleitung des Scheidungsverfahrens im Jahr 2005 erging am 23. Juli 2012 das Scheidungsurteil des Bezirksgerichts A._. Das Gericht verpflichtete den Ehemann, der Ehefrau monatliche Unterhaltsbeiträge von Fr. 700.-- zu bezahlen, dies ab sechs Monaten nach Eintritt der Rechtskraft des Urteils bis zu seinem Eintritt in das ordentliche Pensionierungsalter. Weiter verpflichtete es ihn, innert drei Monaten eine güterrechtliche Ausgleichszahlung von Fr. 1'422'744.50 zu bezahlen. Eine mit Verfügung vom 20. April 2005 angeordnete Grundstücksperre über die im Eigentum des Ehemanns stehende Liegenschaft B._strasse xx in C._ wurde aufgehoben.
B. Gegen das Scheidungsurteil erhob die Ehefrau am 14. September 2012 Berufung beim Obergericht des Kantons Zürich. Sie beantragte monatliche Unterhaltsbeiträge von Fr. 6'000.--, rückwirkend ab 1. Dezember 2008 bis zum Eintritt des Ehemanns in das ordentliche Pensionierungsalter. Die Liegenschaft B._strasse xx sei in Anrechnung an ihre güterrechtlichen Ansprüche in ihr Alleineigentum zu übertragen, wobei der Ehemann vorgängig die Hypothekarschulden vollständig zu tilgen habe. Die Grundbuchsperre auf der Liegenschaft sei erst nach Übertragung in ihr Eigentum aufzuheben. Zudem sei die güterrechtliche Ausgleichszahlung auf Fr. 2'653'144.50 festzusetzen, zuzüglich Zins von 5% auf Fr. 275'000.-- seit dem 13. August 2004. Die höhere Ausgleichszahlung begründete sie damit, dass den Beteiligungen des Ehemanns an der D._ AG und der E._ AG ein höherer Wert zukomme.
Für das Berufungsverfahren ersuchte sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung. Mit Entscheid vom 1. November 2012 wies das Obergericht (nachfolgend Vorinstanz) das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wegen Aussichtslosigkeit ab. Es setzte der Ehefrau eine Frist von 30 Tagen zur Leistung eines Gerichtskostenvorschusses von Fr. 40'000.-- für das Berufungsverfahren.
C. Mit Eingabe vom 5. Dezember 2012 hat die Ehefrau (nachfolgend Beschwerdeführerin) Beschwerde in Zivilsachen, eventualiter subsidiäre Verfassungsbeschwerde, beim Bundesgericht erhoben. Sie beantragt, der Entscheid vom 1. November 2012 sei aufzuheben und die Sache zur Neuentscheidung ihres Antrags auf unentgeltliche Rechtspflege im Berufungsverfahren an die Vorinstanz zurückzuweisen. Weiter ersucht sie auch für das bundesgerichtliche Verfahren um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.
Mit Präsidialverfügung vom 12. Dezember 2012 wurde das Gesuch der Beschwerdeführerin um aufschiebende Wirkung gutgeheissen, nachdem die Vorinstanz diesbezüglich auf eine Stellungnahme verzichtet hatte.
Das Bundesgericht hat die Vorakten beigezogen, hingegen in der Sache keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist der Entscheid einer letzten kantonalen Instanz (<ref-law>), mit welchem die unentgeltliche Rechtspflege abgewiesen wurde. Der die unentgeltliche Rechtspflege abweisende Entscheid ist ein Zwischenentscheid, der einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.2 S. 403). Bei Zwischenentscheiden folgt der Rechtsweg demjenigen der Hauptsache (<ref-ruling> E. 1.1 S. 382). In dieser geht es um Nebenfolgen einer Scheidung, die vermögensrechtlicher Natur und eine Zivilsache sind (<ref-law>). Die Streitwertgrenze ist überschritten (<ref-law>). Am Verfahren vor der Vorinstanz hat die Beschwerdeführerin als Partei teilgenommen und sie ist somit zur Beschwerde berechtigt (<ref-law>). Die Beschwerdefrist gemäss <ref-law> ist eingehalten. Auf die Eingabe ist somit als Beschwerde in Zivilsachen einzutreten.
1.2 Mit der Beschwerde in Zivilsachen können Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG geltend gemacht werden. Das Bundesgericht wendet das Recht in diesem Bereich von Amtes wegen an (<ref-law>) und prüft mit freier Kognition, ob der angefochtene Entscheid Recht verletzt. Es befasst sich aber nur mit formell ausreichend begründeten Rügen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1 S. 104 f.). In der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Allgemein gehaltene Einwände, die ohne aufgezeigten oder erkennbaren Zusammenhang mit bestimmten Entscheidungsgründen vorgebracht werden, genügen nicht (<ref-ruling> E. 1.3 S. 584). Dasselbe gilt für bloss globale Verweisungen auf Eingaben an die Vorinstanz oder auf die Akten (<ref-ruling> E. 3.1 S. 400).
1.3 Bei der Beschwerde in Zivilsachen dürfen keine neuen Tatsachen und Beweismittel vorgebracht werden, es sei denn, erst der Entscheid der Vorinstanz habe dazu Anlass gegeben (<ref-law>). In der Beschwerde ist darzutun, inwiefern die Voraussetzung für eine nachträgliche Einreichung von Tatsachen und Beweismitteln erfüllt sein soll (<ref-ruling> E. 3 S. 395).
2. Die Beschwerdeführerin rügt eine Verletzung ihres Anspruchs auf unentgeltliche Rechtspflege und beruft sich dabei auf <ref-law>, eventualiter <ref-law>.
2.1 Mit <ref-law> wird der als verfassungsrechtliche Minimalgarantie in <ref-law> verankerte Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung auf Gesetzesstufe geregelt. Im Anwendungsbereich der Zivilprozessordnung sind damit seit dem 1. Januar 2011 die <ref-law> massgebend (<ref-ruling> E. 2.2.3 S. 218 mit Hinweisen). Der Gehalt von <ref-law> und <ref-law> ist derselbe, wobei die Verfassungsbestimmung die Grundnorm darstellt. Der Einwand der Beschwerdeführerin, die Vorinstanz habe ihren Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege verletzt, ist indes im Lichte von <ref-law> zu behandeln.
2.2 Nach <ref-law> hat eine Person Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn sie nicht über die erforderlichen Mittel verfügt (lit. a) und ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint (lit. b). Sofern es zur Wahrung der Rechte notwendig ist, besteht darüber hinaus ein Anspruch auf einen unentgeltlichen Rechtsbeistand (<ref-law>).
Strittig ist vorliegend die Aussichtslosigkeit (<ref-law>). Die vom Bundesgericht zum Begriff der Aussichtslosigkeit gemäss <ref-law> entwickelte Praxis ist auch für die Auslegung von <ref-law> zu berücksichtigen (vgl. <ref-ruling> E. 2.2.4 S. 218). Als aussichtslos sind demnach Begehren anzusehen, bei denen die Gewinnaussichten beträchtlich geringer sind als die Verlustgefahren und die deshalb kaum als ernsthaft bezeichnet werden können. Dagegen gilt ein Begehren nicht als aussichtslos, wenn sich Gewinnaussichten und Verlustgefahren ungefähr die Waage halten oder jene nur wenig geringer sind als diese. Massgebend ist, ob eine Partei, die über die nötigen Mittel verfügt, sich bei vernünftiger Überlegung zu einem Prozess entschliessen würde. Eine Partei soll einen Prozess, den sie auf eigene Rechnung und Gefahr nicht führen würde, nicht deshalb anstrengen können, weil er sie nichts kostet. Ob im Einzelfall genügende Erfolgsaussichten bestehen, beurteilt sich aufgrund einer vorläufigen und summarischen Prüfung der Prozessaussichten, wobei die Verhältnisse im Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs massgebend sind (<ref-ruling> E. 2.2.4 S. 218; <ref-ruling> E. 5 S. 616 mit Hinweisen).
Geht es wie hier um die Beurteilung der Erfolgsaussichten eines Rechtsmittels, ist zu beachten, dass ein erstinstanzliches Urteil vorliegt, das mit den gestellten Rechtsmittelanträgen verglichen werden kann. Der Rechtsmittelinstanz wird dadurch die summarische Prüfung der Erfolgsaussichten erleichtert. Nur wenn die Rechtsmittelklägerin dem erstinstanzlichen Entscheid nichts Wesentliches entgegensetzen kann, läuft sie Gefahr, dass ein Rechtsmittel als aussichtslos eingestuft wird, namentlich wenn eine eingeschränkte Kognition oder Rügepflicht gilt (Urteil 5A_107/2010 vom 30. April 2010 E. 2.3 mit Hinweisen).
3. Die Frage der Prozessaussichten in anhand der konkret von der Beschwerdeführerin gestellten Berufungsanträge zu prüfen.
3.1 Mit Bezug auf den Antrag, ihr sei eine güterrechtliche Ausgleichszahlung von Fr. 2'653'144.50 zuzusprechen, hielt die Vorinstanz fest, dass die erste Instanz es unterlassen hatte, von den Parteien diesbezüglich bezifferte Anträge einzuholen. Aus den Akten ergebe sich, dass die Beschwerdeführerin sinngemäss wohl eine Ausgleichszahlung von Fr. 2'000'000.-- beantragt habe, weshalb fraglich sei, ob sie eine den Betrag von Fr. 2'000'000.-- übersteigende Zahlung beantragen könne. Zur konkreten Berechnung der Ausgleichszahlung fügte die Vorinstanz an, dass das Bezirksgericht - in seinem fast 100 Seiten umfassenden Urteil - nachvollziehbar begründet habe, weshalb bei der D._ AG von einem Wert von Fr. 1'000'000.-- auszugehen sei und bei der E._ AG von Fr. 1'319'200.--. Die Angabe der Beschwerdeführerin, dass für beide Unternehmen der Betrag von je Fr. 3'000'000.-- einen "plausiblen Wert" darstelle, genüge nicht.
Alle übrigen Berufungsbegehren qualifizierte die Vorinstanz als neu. Im erstinstanzlichen Verfahren habe die Beschwerdeführerin einen monatlichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 6'500.--, zahlbar ab Rechtskraft des Scheidungsurteils für die Dauer von zwei Jahren und danach Fr. 3'500.-- beantragt, nun aber rückwirkend ab 1. Dezember 2008 Fr. 6'000.--. Neue Tatsachen und Beweismittel bringe sie nicht vor, weshalb der neue Antrag kaum zulässig sei. Das Rechtsbegehren betreffend Zuweisung der Liegenschaft an sie selber sei ebenfalls neu und beinhalte eine unzulässige Klageänderung. Damit erscheine auch das Rechtsbegehren zur Grundstücksperre als wenig aussichtsreich. Neu und damit unzulässig sei schliesslich auch das Begehren, ihr seien 5% Zins auf einem güterrechtlichen Anteil von Fr. 275'000.-- zu bezahlen.
Insgesamt seien die Prozessaussichten der Beschwerdeführerin wenig aussichtsreich, womit das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen sei.
3.2 Die Beschwerdeschrift besteht zum grössten Teil aus einer Aneinanderreihung von Zitaten aus dem angefochtenen und dem erstinstanzlichen Urteil. Insoweit vermag die Eingabe den Begründungsanforderungen (dazu E. 1.2) über weite Strecken nicht zu genügen. Den vorinstanzlichen Entscheid beanstandet die Beschwerdeführerin nur im Punkt der Unternehmensbewertungen. Sie bringt zusammengefasst vor, der Ehemann habe im ganzen bisherigen Verfahren seine Mitwirkung verweigert. Deshalb hätten im erstinstanzlichen Beweisverfahren keine Erkenntnisse zum Wert der Gesellschaften gewonnen werden können. Eine nachträgliche Bezifferung sei daher statthaft und es müsse genügen, wenn (von der Beschwerdeführerin) plausible Wertangaben eingebracht würden. Die Verweigerung der Mitwirkung durch den Ehemann sei ausserdem bei der Würdigung durch den Richter zu berücksichtigen. Dies habe das Obergericht im angefochtenen Entscheid nicht berücksichtigt und somit zu Unrecht ausreichende Prozessaussichten verneint.
Im Zusammenhang mit den übrigen Berufungsbegehren äussert sich die Beschwerdeschrift nicht zum angefochtenen Entscheid und bestreitet damit auch die Schlussfolgerung der Vorinstanz nicht, dass diese eher aussichtslos seien (vorstehend E. 3.1). Vorliegend sind diese Punkte daher nicht weiter zu prüfen (vgl. E. 1.2).
3.3 Das Obergericht hat dargelegt, warum es die Beschwerde als aussichtslos erachtete. Mit diesen Erwägungen setzt sich die Beschwerdeführerin in ihrer Beschwerde an das Bundesgericht nicht hinreichend auseinander. Vielmehr begnügt sie sich in Missachtung von <ref-law> mit allgemeinen Ausführungen, ohne aber auf die Begründung im angefochtenen Entscheid einzugehen und konkret aufzuzeigen, weshalb der Entscheid falsch sein soll. Insbesondere zeigt sie nicht auf, welche Vorbringen und Beweisanträge sie dem Obergericht in der Berufungsschrift unter Beachtung von <ref-law> unterbreitet hat und weshalb diese zu einer Gutheissung der Berufung führen müssten oder inwiefern die Vorinstanz gestützt auf das umfangreiche erstinstanzliche Beweisverfahren zu anderen Schlüssen gelangen müsste. Der blosse Verweis auf das trölerische Verhalten des Ehemanns genügt hierfür ebenso wenig, wie die in den Augen der Beschwerdeführerin "plausiblen Wertangaben", welche keinen Bezug auf das erstinstanzliche Beweisergebnis nehmen.
Auch die Rüge, die Vorinstanz habe die Begründungspflicht und den Gehörsanspruch verletzt,bleibt unsubstanziiert und genügt den Anforderungen gemäss Art. 42 Abs. 2 bzw. <ref-law> nicht. Im Übrigen hat die Vorinstanz sehr wohl kurz begründet, weshalb sie die Begehren als neu erachtet hat. Die Rüge ist deshalb auch inhaltlich unzutreffend.
3.4 Aus den dargelegten Gründen muss die Beschwerde abgewiesen werden, soweit darauf einzutreten ist. Aufgrund der präsidialiter erteilten aufschiebenden Wirkung wird das Obergericht der Beschwerdeführerin eine neue Frist zur Leistung des Kostenvorschusses anzusetzen haben (<ref-ruling> E. 4.3 S. 166).
4. Bei diesem Verfahrensausgang wird die Beschwerdeführerin kostenpflichtig (<ref-law>). Ihrem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren kann nicht entsprochen werden, zeigen doch die vorstehenden Erwägungen auf, dass die Beschwerde von Beginn weg keinen Erfolg haben konnte (<ref-law>). Überdies begründet die Beschwerdeführerin ihr Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege im bundesgerichtlichen Verfahren nicht, sondern verweist lediglich auf das erstinstanzliche Scheidungsurteil. Die Beschwerdeführerin hätte ihre finanziellen Verhältnisse darlegen müssen (zur Mitwirkungspflicht des Gesuchstellers siehe Urteile 2C_793/2012 vom 20. November 2012 E. 4.2 und 5A_451/2012 vom 27. August 2012 E. 2.1 mit Hinweis auf <ref-ruling> E. 3a S. 181 f.). Immerhin ist bei der Bemessung der Gerichtskosten der Situation der Beschwerdeführerin Rechnung zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 200.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 13. Februar 2013
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: von Werdt
Die Gerichtsschreiberin: Friedli-Bruggmann