Sachverhalt:
A. R._ war bei der Firma X._ AG angestellt, als er im Jahr 2007 als Kaderangehöriger der Zivilschutzorganisation "Thun plus" insgesamt 29 Schutzdiensttage leistete; von diesen entfielen 21 Tage auf Einsätze für die Gemeinschaft. Die entsprechende Erwerbsausfallentschädigung wurde der Arbeitgeberin ausbezahlt. Mit Verfügung vom 26. Mai 2010 forderte die Ausgleichskasse Luzern (nachfolgend: Ausgleichskasse) von der Firma X._ AG Fr. 2'328.85 zurück. Die dagegen erhobene Einsprache wies sie mit Entscheid vom 28. Januar 2011 ab mit der Begründung, mangels entsprechender Dienstbewilligung handle es sich bei den Einsätzen zu Gunsten der Gemeinschaft in Wirklichkeit um Wiederholungskurse. Davon dürften maximal 14 Tage über die EO abgerechnet werden; 15 Tage seien daher nicht entschädigungsberechtigt gewesen.
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern hiess die Beschwerde der Firma X._ AG, soweit es darauf eintrat, mit Entscheid vom 24. Februar 2012 gut und hob den Einspracheentscheid vom 28. Januar 2011 auf.
C. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, der Entscheid vom 24. Februar 2012 sei aufzuheben.

Erwägungen:
1. Die Beschwerdelegitimation des BSV ist gegeben (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law> [SR 830.1], <ref-law> [SR 831.101] und <ref-law> [SR 834.11]).
1.1 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (<ref-ruling> E. 1.2 S. 252 mit Hinweisen).
2. 2.1 Personen, die Schutzdienst leisten, haben für jeden ganzen Tag, für den sie Sold im Sinne von Art. 22 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 4. Oktober 2002 über den Bevölkerungsschutz und den Zivilschutz (BZG; SR 520.1) beziehen, Anspruch auf eine Entschädigung (<ref-law> [SR 834.1] in Verbindung mit <ref-law>).
Gemäss <ref-law> (in der hier anwendbaren, bis 31. Dezember 2011 geltenden Fassung; heute <ref-law>) können die Kantone Schutzdienstpflichtige u.a. für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft aufbieten. Die Kantone regeln das Aufgebotsverfahren (aArt. 27 Abs. 3 BZG; heute <ref-law>) sowie die Bewilligungserteilung für die Gemeinschaftseinsätze auf kantonaler und kommunaler Ebene (Art. 7 der Verordnung vom 5. Dezember 2003 über Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft [aVEZG; AS 2003 5175] in der bis zum 30. Juni 2008 geltenden Fassung). Gemäss Art. 2 aVEZG können diese erbracht werden, wenn die Gesuchsteller oder Gesuchstellerinnen ihre Aufgaben nicht mit eigenen Mitteln bewältigen können (lit. a), der Gemeinschaftseinsatz mit dem Zweck und den Aufgaben des Zivilschutzes übereinstimmt und der Anwendung des in der Ausbildung erworbenen Wissens und Könnens dient (lit. b), der Gemeinschaftseinsatz private Unternehmen nicht übermässig konkurrenziert (lit. c) und das unterstützte Vorhaben nicht überwiegend dem Ziel der Geldmittelbeschaffung dient (lit. d).
2.2 Im Kanton Bern können nach Art. 54 lit. c des kantonalen Bevölkerungsschutz- und Zivilschutzgesetzes vom 24. Juni 2004 (KBZG-BE; BSG 521.1) sowohl der Kanton als auch die Gemeinden Aufgebote für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft erlassen. Diese Dienstleistungen werden gemäss Art. 55 Abs. 2 KBZG-BE auf eine Woche pro Jahr beschränkt. Kader sowie Spezialistinnen und Spezialisten können nach Art. 55 Abs. 3 KBZG-BE zusätzlich bis zu vier Tage aufgeboten werden. Auf freiwilliger Basis und in Absprache mit der Arbeitgeberin oder dem Arbeitgeber sind länger dauernde Dienstleistungen möglich (Art. 55 Abs. 4 KBZG-BE; vgl. zur heutigen Rechtslage <ref-law>). Dementsprechend konnten im Kanton Bern Schutzdienstpflichtige durch die Gemeinde oder den Kanton grundsätzlich zeitlich unbegrenzt aufgeboten werden.
Gemäss Art. 7 Abs. 2 lit. h der kantonalen Verordnung vom 27. Oktober 2004 über den Zivilschutz (KZSV-BE [BSG 521.11]; in der bis am 31. Dezember 2011 gültig gewesenen Fassung) überprüft das Amt für Bevölkerungsschutz, Sport und Militär (BSM) des Kantons Bern die Bewilligungen der Einsätze der Zivilschutzorganisation zu Gunsten der Gemeinschaft anhand der VEZG. Weiter bestimmt Art. 17 KZSV-BE, dass die Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft die Vorgaben des VEZG erfüllen und vom BSM des Kantons Bern überprüft werden. Auch wenn in den dargelegten Bestimmungen von einer "Überprüfung" (resp. in der französischen Fassung "vérifier" und "contrôler") der Einsätze die Rede ist, steht ausser Frage, dass das BSM des Kantons Bern letztlich die zuständige Behörde für die Bewilligungserteilung im Sinne von Art. 7 aVEZG ist. Nichts anderes ergibt sich aus dem vorinstanzlichen Entscheid und auch von den Parteien wird nichts Gegenteiliges vorgebracht. Die jeweilige Zivilschutzorganisation hat die Gemeinschaftseinsätze also vom BSM des Kantons Bern bewilligen zu lassen. Diese Bewilligung stellt eine Verfügung dar, da sie die Aufgebote für die Gemeinschaftseinsätze in Übereinstimmung mit der gesetzlichen Ordnung erlaubt (vgl. Tschannen/Zimmerli/Müller, Allgemeines Verwaltungsrecht, 3. Aufl. 2009, N. 1 zu § 44).
2.3 Das BSV hat die Wegleitung zur Erwerbsersatzordnung für Dienstleistende und Mutterschaft erlassen (WEO; hier relevant ist die ab 1. Juli 2005 bis 31. Dezember 2010 geltende Fassung), welche sich an die Verwaltung richtet und zwar das Gericht nicht bindet, aber bei der Entscheidfindung zu berücksichtigen ist (<ref-ruling> E. 6.1 S. 591, 257 E. 3.2 S. 258 f.; je mit Hinweisen). Danach ist folgender Verfahrensablauf vorgesehen: Nach Absolvierung des Dienstes füllt der Rechnungsführer oder die Rechnungsführerin des Zivilschutzes (vgl. <ref-law>) ein bestimmtes Anmeldeformular aus und trägt im Feld "Code der Dienstleistung" für Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft und für Wiederholungskurse die Codierung "20" ein (Rz. 1030 WEO). Nachdem die Dienst leistende Person ihre persönlichen Daten und der Arbeitgeber die Lohnangaben eingetragen haben, erhält die Ausgleichskasse das Anmeldeformular (Rz. 1033 f., 1045 und 1049 WEO). Diese prüft das Anmeldeformular. Gegebenenfalls sendet sie es zur Ergänzung zurück oder verlangt weitere Unterlagen. Die Entschädigung darf nur ausgerichtet werden, wenn der Anspruch vorschriftsgemäss geltend gemacht wurde, die Diensttage von der Rechnungsführung bzw. der Vollzugsstelle bescheinigt worden sind und die Voraussetzungen für den Bezug der zutreffenden Entschädigung erfüllt sind (Rz. 1050 und 6009-6012 WEO).
3. 3.1 Unrechtmässig ausgerichtete Erwerbsausfallentschädigungen können zurückgefordert werden (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>), falls die Voraussetzungen für ein revisions- oder wiedererwägungsweises Zurückkommmen auf die formlos erfolgte (vgl. <ref-law>) Leistungszusprechung gegeben sind (vgl. Art. 53 Abs. 1 und 2 ATSG; <ref-ruling> E. 3 S. 368 f.; Ueli Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 13 zu <ref-law>).
3.2 Formell rechtskräftige Verfügungen und Einspracheentscheide müssen gemäss <ref-law> in prozessuale Revision gezogen werden, wenn die versicherte Person oder der Versicherungsträger nach deren Erlass erhebliche neue Tatsachen entdeckt oder Beweismittel auffindet, deren Beibringung zuvor nicht möglich war. Ausschlaggebend ist, dass das Beweismittel nicht bloss der Sachverhaltswürdigung, sondern der Sachverhaltsfeststellung dient. Es bedarf dazu neuer Elemente tatsächlicher Natur, welche die Entscheidungsgrundlagen als objektiv mangelhaft erscheinen lassen (<ref-ruling> E. 5b S. 358 und SVR 2010 UV Nr. 22 S. 90, 8C_720/2009 E. 5.2; je mit Hinweisen).
3.3 Gemäss <ref-law> kann der Versicherungsträger auf formell rechtskräftige Verfügungen oder Einspracheentscheide zurückkommen, wenn die ursprüngliche Leistungszusprechung nach damaliger Sach- und Rechtslage zweifellos unrichtig war (vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 389; <ref-ruling> E. 1c S. 480 mit Hinweisen; Urteil 8C_769/2010 vom 12. November 2010 E. 2.2) und ihre Berichtigung von erheblicher Bedeutung ist. Vorausgesetzt ist, dass kein vernünftiger Zweifel an der Unrichtigkeit der Verfügung möglich, also nur dieser einzige Schluss denkbar ist (Urteile 9C_418/2010 vom 29. August 2011 E. 3.2; 9C_575/2007 vom 18. Oktober 2007 E. 2.2; je mit Hinweisen). Dieses Erfordernis ist in der Regel erfüllt, wenn eine Leistungszusprache aufgrund falscher Rechtsregeln erfolgt ist oder wenn massgebliche Bestimmungen nicht oder unrichtig angewandt wurden.
4. Die Vorinstanz hat eine Verwirkung des Rückforderungsanspruches verneint. Sie ist der Auffassung, mit dem Abstempeln der Dienstpläne durch das zuständige kantonale Amt seien die Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft bewilligt worden. Dass sie von Art und Umfang her den bundesrechtlichen Vorgaben von Art. 2 aVEZG widersprechen sollten, sei nicht dargetan und ersichtlich. Somit sei die Leistung der Erwerbsausfallentschädigung nicht zweifellos unrichtig gewesen und die Rückforderung zu Unrecht erfolgt.
Das BSV macht geltend, für die Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft liege keine gültige Bewilligung vor, da die zuständige kantonale Behörde im Zeitpunkt der Bewilligungserteilung die materiellen Voraussetzungen gemäss Art. 2 VEZG (E. 2.1) nicht lediglich aufgrund des Dienstkalenders habe beurteilen können.
5. 5.1 Das Beschwerde führende BSV beruft sich nicht auf neue Tatsachen oder Beweismittel im Sinne von <ref-law>. Solche sind auch sonst nicht ersichtlich. Deshalb fällt eine prozessuale Revision ausser Betracht. Nachfolgend ist zu prüfen, ob die Voraussetzungen für eine Wiedererwägung gegeben sind.
5.2 Im zur Publikation vorgesehenen Urteil 9C_650/2011 vom 18. Juni 2012 entschied das Bundesgericht, dass der Anspruch auf eine Entschädigung des Erwerbsausfalls nach dem klaren Wortlaut von <ref-law> ausschliesslich an die Soldberechtigung anknüpft (a.a.O., E. 5.2). Diese kann in der Regel nicht in Abrede gestellt werden mit der Begründung, die für den fraglichen Dienst erforderliche Bewilligung sei ungenügend oder gar nicht vorhanden (a.a.O., E. 5.3). Selbst wenn mit dem BSV anzunehmen wäre, dass die Gemeinschaftseinsätze ohne gültige Bewilligung im Sinn von Art. 2 und Art. 8 Abs. 1 VEZG erfolgten, ist kein Grund ersichtlich, bereits daraus auf eine fehlende Soldberechtigung zu schliessen und folglich einen Anspruch auf Erwerbsersatz zu verneinen.
5.3 Im konkreten Fall wurde und wird die Soldberechtigung des R._ für die 2007 geleisteten Einsätze zu Gunsten der Gemeinschaft nicht in Abrede gestellt; insbesondere waren für ihn als Kaderangehöriger die umstrittenen Einsätze für die Gemeinschaft nicht limitiert (E. 2.2). Weiter fehlen Anhaltspunkte dafür, dass die Ausgleichskasse die formellen Vorgaben gemäss WEO (E. 2.3) nicht befolgt oder die Erwerbsausfallentschädigung aus einem anderen Grund zu Unrecht ausgerichtet haben soll. Nach dem Gesagten ist die Rückforderung der Entschädigung mangels eines Rückkommenstitels (E. 3.1) ausgeschlossen. Die Beschwerde ist unbegründet.
5.4 Dieses Ergebnis bedeutet indessen nicht, dass die Ausgleichskassen in jedem Fall die finanziellen Folgen von unbewilligten und somit rechtswidrigen Einsätzen zu Gunsten der Gemeinschaft zu tragen hätten. Ein entsprechender Anspruch auf Schadenersatz lässt sich gegebenenfalls mit der Staatshaftung begründen (vgl. Art. 100 ff. des kantonalen Personalgesetzes vom 16. September 2004 [BSG 153.01]).
6. Vom BSV als unterliegende Partei sind keine Gerichtskosten zu erheben (Art. 66 Abs. 1 in Verbindung mit Abs. 4 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, der Ausgleichskasse Luzern und dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 28. Juni 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Dormann