Sachverhalt:
A. Die 1959 geborene V._ meldete sich am 30. Januar 2006 wegen den Folgen eines Arbeitsunfalles (Radiusfraktur links und M. Sudeck) bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Gestützt auf medizinische und erwerbliche Abklärungen, namentlich unter Berücksichtigung des polydisziplinären Gutachtens vom 12. März 2010 der Dres. med. K._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie, sowie Frau S._, Fachärztin für Innere Medizin spez. Rheumaerkrankungen, verneinte die IV-Stelle des Kantons Schaffhausen mit Verfügung vom 21. September 2010 einen Anspruch auf eine Rente der Invalidenversicherung (Invaliditätsgrad von 26 %).
B. V._ liess Beschwerde führen mit den Anträgen, es sei ihr eine Invalidenrente zuzusprechen und für das kantonale Verwaltungsgerichtsverfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren. Zudem sei der Anspruch auf unentgeltliche Verbeiständung im Verwaltungsverfahren festzustellen. Das Obergericht des Kantons Schaffhausen wies die Beschwerde mit Entscheid vom 14. Januar 2011 ab.
C. Hiegegen lässt V._ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten einreichen und in Aufhebung des angefochtenen Entscheids die vorinstanzlichen Begehren erneuern. Sie beantragt die unentgeltliche Rechtspflege auch vor Bundesgericht.
Die Vorinstanz verzichtet auf eine Vernehmlassung. Die IV-Stelle und das Bundesamt für Sozialversicherungen lassen sich nicht vernehmen.

Erwägungen:
1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zu Grunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. Streitig ist der Anspruch auf eine Invalidenrente, wobei allein die Vergleichseinkommen als Bestimmungsgrössen des Invaliditätsgrades umstritten und zu prüfen sind. Sodann ist die Ablehnung der unentgeltlichen Rechtspflege im Verwaltungsverfahren und im Verfahren vor kantonalem Gericht umstritten.
3. Die Vorinstanz hat die Bestimmungen und Grundsätze über den Anspruch auf eine Invalidenrente (<ref-law>), den Umfang des Rentenanspruchs (<ref-law>) und die Bemessung des Invaliditätsgrades bei erwerbstätigen Versicherten nach der Einkommensvergleichsmethode (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>) zutreffend wiedergegeben. Richtig ist auch der Verweis auf <ref-law> über den Begriff der Erwerbsunfähigkeit. Darauf wird verwiesen.
3.1 Das hypothetische Einkommen ohne Invalidität (Valideneinkommen) setzte das kantonale Gericht für das Jahr 2009 auf Fr. 42'792.- fest. Die Parallelisierung der Vergleichseinkommen wegen Unterdurchschnittlichkeit des Validenlohnes lehnte das Gericht mit der Begründung ab, es bestünden verschiedene Anhaltspunkte dafür, dass die Beschwerdeführerin den tiefen Lohn in Kauf genommen habe. Sie sei 1993 mit den Kindern und dem Ehemann in die Schweiz eingereist und habe bis zum Unfall über vier Jahre beim selben Arbeitgeber gearbeitet, obwohl die Ausbildung zur Verkäuferin im Heimatland sowie die offensichtlich ausreichenden Deutschkenntnisse ihr die Möglichkeit geboten hätten, in einer besser bezahlten Branche eine Arbeit aufzunehmen. Die Akten enthielten keine Hinweise für diesbezügliche Bemühungen der Versicherten. Sie mache solche auch nicht geltend.
3.2 Die Beschwerdeführerin wendet im Wesentlichen ein, die Vorinstanz ergehe sich mit Bezug auf die freiwillige Inkaufnahme eines ungewöhnlich tiefen Einkommens in Spekulationen. Sie hätte gemäss der ihr obliegenden Offizialmaxime über die Gründe des geringen Validenlohnes Beweis abnehmen müssen. Eine Person mit kaum berufsspezifischer Qualifikation werde zweifellos darum bemüht sein, sich einkommensmässig und auch hinsichtlich der Berufstätigkeit zu verbessern. Auch die Suva habe in der Rentenverfügung vom 12. August 2009 eine Einkommensparallelisierung vorgenommen. Zudem sei ein Leidensabzug zuzugestehen.
3.3 Betraglich nicht im Streite liegt der im vorinstanzlichen Entscheid festgestellte hypothetische Lohn von Fr. 42'792.-, den die Versicherte im Jahr 2009 als Gesunde in einer Vollbeschäftigung erzielt hätte. Dessen Unterdurchschnittlichkeit (vgl. <ref-ruling>) im Vergleich zu den statistischen Löhnen gemäss Schweizerischer Lohnstrukturerhebung des Bundesamtes für Statistik (LSE-Tabelle TA1, Frauen, Anforderungsniveau 4, Total) steht gleichermassen verbindlich fest (<ref-law>).
Was die vorinstanzliche Annahme einer freiwilligen Inkaufnahme eines tiefen Lohnes anbelangt, trägt die Beschwerdeführerin letztlich nichts Stichhaltiges vor. Namentlich dringt die Rüge der Verletzung der Untersuchungsmaxime nicht durch. Denn die Verwaltung hat die sozialen und insbesondere beruflichen Verhältnisse in der üblichen Art und Weise abgeklärt und in den Akten festgehalten. Wenn die Vorinstanz gestützt auf die daraus hervorgehenden Gesichtspunkte (Berufsbildung, vorhandene Deutschkenntnisse, jahrelange Tätigkeit für die gleichen Arbeitgeber, keine Suche zum Erhalt einer besser bezahlten Anstellung u.a.m.) konkret schloss, die Beschwerdeführerin habe sich mit einem bescheidenen Einkommen begnügt und würde dies ohne Eintritt der gesundheitlichen Beeinträchtigung weiterhin tun, kann dem kantonalen Gericht nicht der Vorwurf offensichtlich unrichtiger Sachverhaltsfeststellung gemacht werden (E. 1). Bei dieser Sachlage verletzt die fehlende Einkommensparallelisierung im Lichte der Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 4.1 S. 325 und E. 4.3 S. 326) Bundesrecht nicht.
3.4 Offen bleiben kann, ob der von der Beschwerdeführerin zusätzlich beantragte Leidensabzug vom Invalideneinkommen zu gewähren gewesen wäre. Quantitativ wird der Antrag nicht spezifiziert, sondern lediglich auf die von der Suva eingeräumte Reduktion von 15 % verwiesen. Selbst wenn die Vorinstanz in diesem Umfang einen Abzug vom Invalidenlohn von Fr. 31'468.- vorgenommen hätte, ergäbe sich kein rentenbegründender Invaliditätsgrad von mindestens 40 % (<ref-law>). Aus der Gegenüberstellung des Validenlohns von Fr. 42'792.- mit dem Invalideneinkommen von Fr. 26'747.80 resultiert der Invaliditätsgrad von gerundet 37 % (37,49 %).
4. 4.1 <ref-law> räumt jeder Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist und ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint, einen Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand ein. Gemäss <ref-law> wird im Sozialversicherungsverfahren der gesuchstellenden Person, wo die Verhältnisse es erfordern, ein unentgeltlicher Rechtsbeistand bewilligt. Im invalidenversicherungsrechtlichen Verwaltungsverfahren (<ref-ruling> E. 4b und c S. 35 f.; vgl. auch <ref-ruling> E. 4.1 S. 201 mit Hinweisen) scheidet der Anspruch auf unentgeltliche Verbeiständung auch für die Zeit vor Erlass des Vorbescheids nicht generell aus. An die sachliche Gebotenheit der Verbeiständung ist diesfalls jedoch rechtsprechungsgemäss ein strenger Massstab anzulegen (AHI 2000 S. 162, I 69/99 E. 2b und 3a; Urteil 8C_892/2009 vom 15. April 2010 E. 3.2). Eine anwaltliche Verbeiständung drängt sich hier nur in Ausnahmefällen auf, in denen ein Rechtsanwalt beigezogen wird, weil schwierige rechtliche oder tatsächliche Fragen dies als notwendig erscheinen lassen und eine Verbeiständung durch Verbandsvertreter, Fürsorger oder andere Fach- und Vertrauensleute sozialer Institutionen nicht in Betracht fällt (<ref-ruling> E. 4.1 S. 201 mit Hinweisen; Urteil 9C_161/2011 vom 3. Mai 2011 E. 2; Urteil 8C_243/2010 vom 31. Mai 2010 E.2). Das Bundesgericht prüft die normative Frage, ob das Rechtsmittel aussichtslos sei, frei (vgl. <ref-ruling> E. 2.3.1 S. 136; SZS 2009 S. 397, 9C_286/2009 vom 28. Mai 2009 E. 2.3).
4.2 Das kantonale Gericht erwog, zwar habe die Verwaltung einen Formfehler begangen, weil sie nicht über das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung entschieden habe, hingegen wäre im Falle der Prüfung dem Begehren nicht statt gegeben worden. Das sozialversicherungsrechtliche Verwaltungs- und Verwaltungsgerichtsbeschwerdeverfahren sei vom Untersuchungsgrundsatz beherrscht, wonach Verwaltung und Gericht von sich aus für die richtige und vollständige Abklärung des Sachverhalts zu sorgen haben. Es seien zudem keine derart schwierige rechtliche und tatsächliche Fragen ersichtlich, die eine anwaltliche Verbeiständung erheischt hätten. Die Vorinstanz traf indes keine konkreten Feststellungen zu den rechtlichen und tatsächlichen Verhältnissen, nach denen die Gebotenheit einer Rechtsvertretung zu beurteilen war. Folglich ist der Sachverhalt unvollständig festgestellt, was einen Rechtsfehler darstellt (Urteile 9C_53/2008 vom 18. Februar 2008 E. 1.3, 9C_40/2007 vom 31. Juli 2007 E. 1; Ulrich Meyer, in: Basler Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 25, 36 und 59 zu <ref-law>; HANSJÖRG Seiler, in: Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, 2007, N. 24 zu <ref-law>). Der Sachverhalt ist letztinstanzlich zu ergänzen (<ref-law>; E. 1 hievor).
4.3 Die Versicherte stellte mit den Einwänden gegen den Vorbescheid der IV-Stelle vom 27. März 2007 das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung. Der Vorbescheid basiert vollumfänglich auf der Verfügung der Suva vom 8. März 2007 und die IV-Stelle übernahm integral den darin verfügten Invaliditätsgrad, im Wesentlichen ohne eigene Abklärungen getroffen zu haben. Die Verfügung der Suva vom 8. März 2007 und den abweisenden Einspracheentscheid vom 16. Mai 2007 liess die Versicherte durch ihren Rechtsvertreter anfechten, worauf ihr die IV-Stelle im Schreiben vom 20. Juli 2007 mitteilte, den definitiven Entscheid im unfallversicherungsrechtlichen Verfahren abwarten zu wollen. Auch nach dem Rückweisungsentscheid des Obergerichts Schaffhausen vom 18. April 2008 im UVG-Verfahren führte die IV-Stelle vorerst keine Abklärungen durch. Sie gab erstmals am 17. November 2009 eine Begutachtung in Auftrag und am 21. Juni 2010 erliess sie den zweiten Vorbescheid. Die Verfügung datiert vom 21. September 2010. Bei dieser Sachlage wies das invalidenversicherungsrechtliche Verfahren bis zum Erlass des zweiten Vorbescheids weder in tatsächlicher noch in rechtlicher Hinsicht Schwierigkeiten auf, welche eine rechtsanwaltliche Vertretung erheischt hätten. Vielmehr koordinierte die Invalidenversicherung ihren Vorbescheid mit dem von der Suva Verfügten, wobei die Beschwerdeführerin im UVG-Verfahren rechtsanwaltlich vertreten war. Die spätere Vornahme einer Begutachtung ändert daran nichts, zumal die Verwaltung nach Eingang der Expertise einen erneuten Vorbescheid gefällt hat (vgl. Urteil 9C_161/2011 vom 3. Mai 2011 E. 3.3). Hingegen wich die IV-Stelle im Vorbescheid vom 21. Juni 2010 von den Vergleichseinkommen gemäss Suva-Verfügung vom 12. August 2009 ab, insbesondere führte sie im Gegensatz zur Suva keine Einkommensparallelisierung durch, ohne dies zu begründen. Von einfachen rechtlichen und tatsächlichen Verhältnissen konnte daher insgesamt nicht mehr gesprochen werden und die Einwände gegen den Vorbescheid waren nicht von vornherein aussichtslos. In diesem Lichte sind die Voraussetzungen zur Gewährung der unentgeltlichen Rechtsverbeiständung im Verwaltungsverfahren ab Vorbescheid vom 21. Juni 2010 erfüllt, falls die Beschwerdeführerin auch bedürftig ist. Zur Feststellung der finanziellen Verhältnisse im massgeblichen Zeitpunkt und zu neuem Entscheid geht die Sache an die Vorinstanz.
5. Gemäss <ref-law> muss im Verfahren vor dem kantonalen Versicherungsgericht das Recht, sich verbeiständen zu lassen, gewährleistet sein. Wo die Verhältnisse es rechtfertigen, wird der Beschwerde führenden Person ein unentgeltlicher Rechtsbeistand bewilligt (vgl. zudem E. 4.1 hievor). Die Beschwerdeführerin stellte - wie dargelegt - im Vorbescheidverfahren das Gesuch auf Beigabe einer unentgeltlichen Rechtsvertretung. Die IV-Stelle entschied gemäss verbindlicher Feststellung im angefochtenen Entscheid nie über diesen Antrag. Zutreffend macht die Versicherte daher geltend, die Beschwerde an das kantonale Gericht sei schon deswegen nicht von vornherein aussichtslos gewesen (vgl. <ref-law>). Gleiches gilt mit Bezug auf den Streitpunkt der Parallelisierung der Vergleichseinkommen. Im Vorbescheid vom 27. März 2007 folgte die IV-Stelle der Suva und führte eine Einkommensparallelisierung durch, während dem sie in der Verfügung vom 21. September 2010 mit der Begründung davon absah, die Versicherte habe sich aus freien Stücken mit einem tiefen Einkommen zufrieden gegeben. Die Gründe für die Annahme eines freiwillig tiefen Einkommens sind in der Verfügung nicht erwähnt. Insofern konnte das Verfügte begründungsmässig nicht nachvollzogen werden (vgl. SVR 2009 IV Nr. 3 S. 4, I 415/06 vom 21. Juni 2007 E. 6.2) und die Aussichtslosigkeit der Beschwerde an das kantonale Gericht war nicht gegeben. Die Ablehnung der unentgeltlichen Rechtspflege im Verwaltungsgerichtsverfahren verletzt daher Bundesrecht (<ref-law>). Mit dem zusätzlichen Erfordernis der Bedürftigkeit (E. 4.1) befasst sich der angefochtene Entscheid nicht, weswegen die Sache zur Abklärung und zum Entscheid an das kantonale Gericht zurückzuweisen ist.
6. Soweit die Beschwerdeführerin nicht obsiegt, ist ihr die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG).
7. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten im Umfang von Fr. 300.- der Beschwerdeführerin aufzuerlegen, obsiegt sie doch nur hinsichtlich der unentgeltlichen Rechtspflege, wobei diese auf die Gerichtskasse zu nehmen sind, da der Beschwerdeführerin die unentgeltliche Rechtspflege gewährt werden kann (<ref-law>). In diesem Rahmen ist Rechtsanwalt Dr. Felix Rüegg anteilsweise zu entschädigen (<ref-law>). Sodann hat die Beschwerdegegnerin der Beschwerdeführerin dem teilweisen Obsiegen entsprechend die Parteikosten zu ersetzen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird im Sinne der Erwägungen teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 14. Januar 2011 wird aufgehoben, soweit damit der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege im Verwaltungsverfahren und im Verwaltungsgerichtsverfahren verneint worden ist. Die Sache geht zu ergänzender Abklärung und neuem Entscheid an die Vorinstanz.
2. Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Von den Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin Fr. 300.- und der Beschwerdegegnerin Fr. 200.- auferlegt. Der Anteil der Beschwerdeführerin wird vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1'400.- zu entschädigen.
5. Rechtsanwalt Dr. Felix Rüegg, Zürich, wird als unentgeltlicher Anwalt der Beschwerdeführerin bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 1'400.- ausgerichtet.
6. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten und der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Obergericht des Kantons Schaffhausen zurückgewiesen.
7. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Schaffhausen und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 17. Juni 2011
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Meyer Ettlin