Darlehensvertrag, hat sich ergeben:
A.- A._ (Kläger) und die Brüder B._ leiteten während Jahrzehnten gemeinsam die Firmengruppe Hopf, zu der die X._ AG (Beklagte) gehört, deren Verwaltungsrat sich aus dem Kläger als Präsidenten und den Brüdern B._ als weitere Mitglieder zusammensetzte.
Die Beklagte wurde zu 99 % von der zu 98 % den Brüdern B._ gehörenden B._ Holding und Verwaltungs-AG (HHV) gehalten, zu weniger als 1 % vom Kläger. Nachdem er sich mit den Brüdern B._ überworfen hatte, schied er am 15. Juni 1995 aus dem Verwaltungsrat der Beklagten aus, dem nunmehr nur noch die Brüder B._ angehörten.
Am 4. September 1995 leitete die Beklagte gegen den Kläger für eine Darlehensforderung von Fr. 33'845'244.-- nebst 5,25 % Zins seit 1. Januar 1995 Betreibung ein und erhielt provisorische Rechtsöffnung. Die Beklagte stützte sich auf einen Darlehensvertrag vom 15./16. /17. Dezember 1992, mit dem sich sowohl der Kläger als auch die Brüder B._ gegenüber der Beklagten solidarisch als Darlehensnehmer verpflichteten, sowie auf eine Saldobestätigung des Klägers per 31. Dezember 1993 und ein Kündigungsschreiben der Beklagten vom 11. Juli 1995.
B.- Mit Aberkennungsklage vom 26. Januar 1996 verlangte der Kläger, es sei festzustellen, dass die von der Beklagten in Betreibung gesetzte Forderung von Fr. 33'845'244.-- nebst Zins nicht bestehe, und es sei die betreffende Betreibung als gegenstandslos zu erklären. Mit Urteil vom 17. August 1999 wies das Bezirksgericht Arlesheim die Klage ab und erklärte die in der Betreibung Nr. 95/8298 des Betreibungsamtes Binningen für den Betrag von Fr. 33'845'244.-- nebst 5,25 % Zins seit 1. Januar 1995 bewilligte provisorische Rechtsöffnung für definitiv.
Der Kläger gelangte an das Obergericht des Kantons Basel-Landschaft, welches dessen Appellation mit Urteil vom 3. April 2001 abwies und den erstinstanzlichen Entscheid bestätigte.
Im Urteil des Obergerichts wird festgehalten, der Kläger bestreite nicht, dass er Geld von der Beklagten bezogen habe. Mit den eingereichten Belegen sei zudem der Bestand eines Darlehensvertrags zwischen den Parteien erwiesen.
Dem Kläger sei der Nachweis einer seiner Rückzahlungspflicht entgegenstehenden Abrede misslungen. Sodann habe die Beklagte ihre Aktivlegitimation in Bezug auf die Forderung auf Darlehensrückzahlung nicht eingebüsst. Zwar habe sie in der "Rahmenvereinbarung" und der "Globalzession" vom 26./27. /28. Juli 1994 ihre sämtlichen Forderungen einschliesslich jener aus den Aktionärsdarlehen als Sicherheit für einen Betriebskredit einem Bankenkonsortium abgetreten.
Sie sei jedoch gemäss vertraglicher Vereinbarung ermächtigt worden, die Darlehensforderung in eigenem Namen einzuziehen.
Das Obergericht liess die Frage offen, welche Bedeutung der am 24. September 1996 erfolgten Rückzession an die Beklagte zukommt. Es verneinte zudem die Möglichkeit einer Verrechnung durch den Kläger, weil der Bestand der behaupteten Gegenforderungen nicht bewiesen worden sei. Ebenfalls nicht gegeben sei ein Verstoss gegen Treu und Glauben, der nach Meinung des Klägers darin bestehen soll, dass die Beklagte gegen ihn und nicht gegen die anderen Solidarschuldner, die Brüder B._, vorgegangen ist. Das Obergericht verwarf den dazu vorgetragenen Standpunkt des Klägers, dass bei der Beurteilung der Treuwidrigkeit ein "umgekehrter Durchgriff" zu erfolgen habe; eine missbräuchliche Berufung auf die Selbständigkeit der juristischen Person sei nicht auszumachen.
C.- Mit Berufung beantragt der Kläger dem Bundesgericht, das Urteil des Obergerichts aufzuheben, die Aberkennungsklage gutzuheissen, die Betreibung Nr. 95/8298 des Betreibungsamtes Binningen als gegenstandslos zu erklären und die gegenteiligen Rechtsbegehren der Beklagten abzuweisen, eventualiter die Aberkennungsklage zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Die Beklagte schliesst auf Abweisung der Berufung.
Ein Gesuch der Beklagten, den Kläger zur Sicherstellung einer allfällig ihr geschuldeten Parteientschädigung anzuhalten, ist mit Präsidialverfügung vom 27. September 2001 abgewiesen worden.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Mit der Berufung rügt der Kläger zunächst, die Vorinstanz habe der Beklagten zu Unrecht die Legitimation zur Geltendmachung der Darlehensforderung zuerkannt. Als der Zahlungsbefehl am 4. September 1995 zugestellt worden sei, seien sämtliche Forderungen der Beklagten an das Bankenkonsortium zediert gewesen. Da für die Gläubigerstellung der Zeitpunkt der Betreibung ausschlaggebend sei, vermöge die Rückzession vom 24. September 1996 nicht zu helfen. Die gegenteilige Praxis des Bundesgerichts entspreche nicht mehr dem heutigen Stand des Rechts.
Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts hat die Aberkennungsklage nicht den Zweck, die Überprüfung des Rechtsöffnungsentscheids zu ermöglichen, sondern sie dient als negative Feststellungsklage der Beurteilung, ob bei Erlass des Zahlungsbefehls die Forderung bestand und fällig war. Das setzt nicht voraus, dass der Aberkennungsbeklagte im Zeitpunkt der Betreibung Gläubiger der streitigen Forderung war. Es genügt vielmehr, wenn er es nach Erlass des Zahlungsbefehls durch Zession oder Rückzession wird. Die Rechtsstellung des Aberkennungsklägers wird dadurch nicht verschlechtert, da ihm sämtliche Einreden aus seinem Verhältnis zum Aberkennungsbeklagten erhalten bleiben (<ref-ruling> E. 4 S. 254 und 617 E. 1 S. 620 mit Hinweisen). An dieser Praxis hat das Bundesgericht auch in neuerer Zeit festgehalten. Sie ist von einem Teil der Lehre kritisiert worden (vgl. Staehelin, Basler Kommentar, N. 44 zu <ref-law>; Syz, Aberkennungsklage und Aberkennungsprozess gemäss <ref-law>, Diss. Zürich 1971, S. 59 f.; Fritzsche/Walder, Schuldbetreibung und Konkurs nach schweizerischem Recht, Band I, S. 269 Fn. 5; Guldener, Schweizerisches Zivilprozessrecht, 3. Aufl. , Zürich 1979, S. 377 f.
Fn. 62; unkritisch gegenüber der Rechtsprechung des Bundesgerichts dagegen Gilliéron, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, Articles 1-88, Lausanne 1999, N. 78 zu <ref-law>; Frank/Sträuli/Messmer, Kommentar zur zürcherischen Zivilprozessordnung,
3. Aufl. , Zürich 1997, N. 43 zu <ref-law>). Dieser betreibungsrechtlich begründeten Kritik ist entgegenzuhalten, dass der Prozessgegenstand der Aberkennungsklage auch nach revidiertem Recht (<ref-law> in der seit
1. Januar 1997 gültigen Fassung) nicht die Frage ist, ob der Schuldner zu Recht Rechtsvorschlag erhoben oder der Betreibende zu Recht Betreibung eingeleitet hat, denn sonst hätte der Gesetzgeber hiefür nicht den Weg des ordentlichen Prozesses vorgesehen. Die Aberkennungsklage soll in erster Linie klären, ob der zwischen den Parteien streitige Anspruch materiell besteht, und so der Verwirklichung des materiellen Rechts dienen. Aus diesem Grund können sich Schuldner und Gläubiger im Aberkennungsverfahren prinzipiell auf Umstände berufen, die sich nach Anhebung der Betreibung zugetragen haben (<ref-ruling> E. 2b S. 111 mit Hinweisen). Dementsprechend genügt im vorliegenden Fall der Umstand, dass am 24. September 1996 die Rückzession der streitigen Forderung erfolgt ist, für die Bejahung der Sachlegitimation der Beklagten im Aberkennungsverfahren. Es braucht deshalb nicht entschieden zu werden, ob sich die Sachlegitimation der Beklagten auch aus Ziffer 7 der mit den Banken vereinbarten Globalzession ergibt, wie die Vorinstanz angenommen hat. Auf die diesbezüglichen Einwände, welche der Kläger mit der Berufung vorbringt, ist nicht weiter einzugehen.
2.- a) Im angefochtenen Urteil wird ausgeführt, aus den Schreiben des Klägers vom 26. November 1984 und 12. Oktober 1989 an die Brüder B._ gehe allenfalls hervor, dass zwischen ihm und den Brüdern B._ "ein internes Verhältnis bestanden haben könnte und dass in diesem internen Verhältnis kein(e) Anerkennung der Schuld vorliegt resp.
keine Rückzahlungsverpflichtung des Klägers besteht". Der Kläger wirft dem Obergericht vor, daraus bundesrechtswidrig abgeleitet zu haben, über Fragen des internen Verhältnisses sei in diesem Prozess nicht zu befinden. Das Obergericht übersehe, dass die Brüder B._ nebst dem von ihnen beauftragten Kläger die einzigen Verwaltungsräte der Beklagten und ihre wirtschaftlich Berechtigten gewesen seien. Damit sei eine Durchgriffssituation entstanden, bei welcher der Kläger Rechte der Beklagten entgegenhalten könne, die ihm gegenüber den genannten Personen zustanden. Es verletze Treu und Glauben, wenn die Beklagte die Forderung gegen ihn geltend mache, obwohl ihm die an ihr wirtschaftlich Berechtigten persönliche Zusicherungen gegeben hätten, die als pactum de non petendo zu verstehen seien.
b) Der Kläger übersieht, dass die Vorinstanz an anderer Stelle ihres Urteils ausführt:
"Auch wenn die Existenz interner Vereinbarungen zwischen
den Herren B._ und dem Kläger, die den
nach aussen hin gegebenen Erklärungen zuwiderlaufen,
denkbar wäre, so liegen doch keine Beweise für solche
Vereinbarungen vor, deren Rechtsbestand zu prüfen
sich somit erübrigt" (S. 16, E. 4 am Ende).
Damit hat die Vorinstanz klargestellt, dass sie in tatsächlicher Hinsicht die Frage des Bestandes der behaupteten Vereinbarungen nicht etwa mangels Rechtserheblichkeit offen liess. Vielmehr hat sie die Beweise gewürdigt und den dem Kläger gegenüber der ausgewiesenen Darlehensforderung obliegenden Gegenbeweis als gescheitert betrachtet. Daran ist das Bundesgericht im Berufungsverfahren gebunden (Art. 55 Abs. 1 lit. c und Art. 63 Abs. 2 OG). Dass die Vorinstanz <ref-law> verletzt hätte, ist weder dargetan noch ersichtlich.
Für eine Rückweisung zur Ergänzung des Sachverhalts, wie dies vom Kläger für den Fall beantragt wird, dass nicht vom Bestand eines pactum de non petendo zwischen ihm und den Brüdern B._ ausgegangen würde, bleibt unter diesen Umständen kein Raum.
c) Im Übrigen verfängt die Rechtsauffassung des Klägers ohnehin nicht, ist doch die rechtliche Selbständigkeit juristischer Personen grundsätzlich zu beachten. Um ausnahmsweise davon abzusehen, bedarf es nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung eines eigentlichen Rechtsmissbrauchs, einer offenbar zweckwidrigen, missbräuchlichen Verwendung der juristischen Person (<ref-ruling> E. 2c S. 36; <ref-ruling> E. II/1 S. 170; <ref-ruling> E. 4a S. 99; Ebenroth, Zum "Durchgriff" im Gesellschaftsrecht, SAG 1985 S. 128 Fn.; Forstmoser, Schweizerisches Aktienrecht, Bd. I/1, § 1 Rz. 107 ff.; Patry, La reconnaissance de l'existence d'une personne morale en droit suisse, in: Festschrift Roger Houin, S. 225 f.).
Nach Auffassung des Klägers verhält sich die Gesellschaft ihm gegenüber widersprüchlich, indem sie die Rückzahlung des Darlehens verlangt, obwohl die einzigen an der Gesellschaft wirtschaftlich berechtigten Personen ihm zugesichert hätten, er müsse den Buchsaldo nicht zurückzahlen. Der Kläger verlangt damit, der Beklagten die Geltendmachung einer ihr an sich zustehenden Forderung wegen Rechtsmissbrauchs zu versagen. Das setzt einen "umgekehrten Durchgriff" in der Weise voraus, dass der juristischen Person ein Verhalten natürlicher, die Gesellschaft wirtschaftlich beherrschender Personen ausserhalb allfälliger Organfunktion zugerechnet werden soll. Wirtschaftliche Beherrschung genügt indes für die Zulassung eines "umgekehrten Durchgriffs" nicht. Unerlässlich ist darüber hinaus, dass die Notwendigkeit des Gläubigerschutzes einem Durchgriff nicht entgegensteht (vgl.
Merz, Berner Kommentar, N. 291 zu <ref-law>). Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts ist deshalb ein solcher Durchgriff nur dann unbedenklich, wenn keine Gläubiger der juristischen Person benachteiligt werden (BGE <ref-ruling> E. II/3 S. 172). Andernfalls bedürfte es für einen Durchgriff ganz besonderer Gründe, da das Vermögen der juristischen Person zunächst ihren eigenen Gläubigern haftet (<ref-ruling> E. 3 S. 116).
Dem Urteil der Vorinstanz ist nicht zu entnehmen und der Kläger zeigt nicht auf, dass bei Wegfall der Gesellschaftsforderung ihm gegenüber keine Gläubiger der juristischen Person benachteiligt würden und welche ganz besonderen Umstände rechtfertigen sollen, die Interessen der Gesellschaftsgläubiger hintanzustellen. Nach den verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz war es vielmehr der Kläger selbst, der in voller Kenntnis der rechtlichen Bedeutung dafür besorgt war, dass die Darlehensberechtigung der Gesellschaft ihm gegenüber auch aus deren Büchern klar ersichtlich war. Zudem hat er gegenüber Dritten - dem Bankenkonsortium - den Bestand der Aktionärsdarlehen im Namen der Beklagten ausdrücklich bestätigt. Unter diesen Umständen erscheinen die Gesellschaftsgläubiger schutzwürdiger als der Kläger. Seiner Berufung wäre insoweit selbst dann kein Erfolg beschieden, wenn er die behauptete Zusicherung durch die Brüder B._ nachgewiesen hätte.
3.- Der Kläger macht schliesslich geltend, die Vorinstanz habe in Verletzung von <ref-law> die Forderung der Beklagten nicht unter dem Aspekt des Zinseszinsverbots geprüft, obwohl er anlässlich der Verhandlung vor Obergericht entsprechende Anträge gestellt und begründet habe.
Nach ständiger Rechtsprechung hat eine Partei, die den Sachverhalt gestützt auf Art. 64 OG ergänzt wissen will, nachzuweisen, dass die fragliche Tatsache für die Beurteilung der Streitsache erheblich ist und bereits im kantonalen Verfahren form- und fristgerecht behauptet und Beweis dafür angeboten wurde (<ref-ruling> E. 5c/aa S. 357 mit Hinweisen).
Ob der Kläger diesen Anforderungen nachgekommen ist, kann offen bleiben. Seine Rüge einer Rechtsverletzung ist offensichtlich unbegründet. Im angefochtenen Urteil wird zum Beweis der Darlehensschuld unter anderem auf die schriftliche Erklärung des Klägers vom 7. April 1994 abgestellt, mit welcher er die Richtigkeit des Darlehenssaldos von Fr. 44'093'706.-- per 31. Dezember 1993 gegenüber der Beklagten bestätigt hat. Unstreitig resultierte dieser Betrag aus der kontokorrentmässigen Führung der Aktionärsdarlehen bei der Beklagten, mit welcher der Kläger einverstanden war. Nach <ref-law> sind aber Kontokorrentverhältnisse vom Zinseszinsverbot ausgenommen. Solche werden durch Vereinbarung beider Parteien begründet, wobei die Beteiligung einer Bank als Partei nicht Bedingung ist (Gonzenbach, Basler Kommentar, N. 2 zu <ref-law>). Mit der Anerkennung des Kontokorrentsaldos wird die Saldoforderung zufolge der Neuerung (<ref-law>) zur selbständigen Forderung mit eigenem Rechtsgrund und eigener Identität. Selbst wenn die Saldoforderung ganz oder teilweise aus Zinsforderungen entstand, ist sie nicht als Zinsforderung charakterisiert und trägt ihrerseits wieder Zinse, falls solche vereinbart sind (Aepli, Zürcher Kommentar, N. 57 f. und 60 zu <ref-law>). Unzulässige Zinseszinse liegen der von der Vorinstanz für begründet erklärten Forderung der Beklagten mithin nicht zugrunde.
4.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann, und das angefochtene Urteil zu bestätigen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend sind die Gerichtskosten dem Kläger aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG).
Dieser hat die Beklagte für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Obergerichts des Kantons Basel-Landschaft (Fünferkammer) vom 3. April 2001 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 50'000.-- wird dem Kläger auferlegt.
3.- Der Kläger hat die Beklagte für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 100'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Basel-Landschaft (Fünferkammer) schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 31. Oktober 2001
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: