A.- Par décision du 5 mars 1998, la Caisse de chômage du Syndicat industrie & bâtiment SIB (ci-après : la caisse) a réclamé à G._ la restitution d'une somme de 1813 fr. 15 représentant des prestations de chômage destinées à une tierce personne assurée, mais qui avaient été versées par erreur sur le compte postal du prénommé le 26 novembre 1997. L'erreur provenait, selon les explications de la caisse, "d'une faute de frappe au moment de l'introduction du compte d'un autre assuré".
B.- a) Le 8 avril 1998, G._ a recouru contre la décision précitée, en faisant valoir que, peu de temps avant que la caisse ne procède au versement litigieux, il s'était adressé à celle-ci en vue précisément d'obtenir le versement d'indemnités de chômage. Aussi bien soutenait-il que c'était en toute bonne foi qu'il avait reçu le montant litigieux sur son compte postal et qu'il n'avait de la sorte pas à le restituer.
Par décision du 6 juillet 1999, le Service de l'emploi de l'Etat de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) a déclaré irrecevable le recours formé par G._, motif pris que celui-ci n'avait pas d'intérêt à recourir.
b) G._ et le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) ont recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Vaud.
A la suite de ces recours, le service de l'emploi a déclaré qu'il annulait purement et simplement sa décision du 6 juillet 1999, et qu'il la remplaçait par une "décision rectificative" du 23 décembre 1999. Aux termes de cette nouvelle décision, le service de l'emploi entre en matière sur le recours formé le 8 avril 1998 par G._, mais il le rejette sur le fond au motif que le prénommé ne s'est pas conformé aux prescriptions de contrôle du chômage et n'a de ce fait pas droit à des prestations de la caisse.
Sur ces entrefaites, le Tribunal administratif du canton de Vaud a radié les causes du rôle, en considérant que les recours interjetés par G._ et le Seco étaient devenus sans objet, vu la nouvelle décision du service de l'emploi du 23 décembre 1999.
C.- G._ a derechef formé recours devant le tribunal administratif contre cette nouvelle décision du service de l'emploi.
Par jugement du 14 août 2000, le tribunal a rejeté le recours au motif que, vu l'inaptitude au placement de l'assuré durant les périodes pour lesquelles il sollicitait des indemnités de chômage (soit du 25 octobre au 7 décembre 1997, et du 21 décembre 1997 au 11 janvier 1998), la caisse était fondée à lui réclamer la restitution du montant versé à tort.
D.- G._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il requiert implicitement l'annulation, en concluant à ce qu'il soit dit qu'il ne doit pas restituer le montant de 1813 fr. 15 exigé par la caisse.
Invité à se déterminer sur le respect du délai de trente jours pour recourir devant le Tribunal fédéral des assurances, G._ a expliqué qu'il avait reçu le jugement attaqué le 17 août 2000, si bien que, compte tenu du fait que le lundi 18 septembre était un jour férié dans le canton de Vaud (Jeûne fédéral), il avait agi en temps utile en remettant son recours à la poste le lendemain, soit le 19 septembre 2000.
A l'instar de la caisse, le seco déclare qu'il renonce à se déterminer sur le recours, en ajoutant toutefois qu'à son sens "Monsieur G._ dépasse maintenant les bornes et que des intérêts moratoires devraient être exigés sur la modeste somme qu'il doit restituer à l'assurance-chômage, voire que des frais de justice devraient lui être infligés pour recours téméraire".

Considérant en droit :
1.- Le recourant a reçu le jugement entrepris jeudi 17 août 2000. Le jour duquel le délai court n'étant pas compté (art. 32 al. 1 en relation avec l'art. 135 OJ), le dernier jour du délai de trente jours pour recourir devant la Cour de céans (art. 106 al. 1 en liaison avec l'art. 132 OJ) correspond au samedi 16 septembre 2000. Lorsque le dernier jour tombe un samedi (art. 1er de la LF du 21 juin 1963 sur la supputation des délais comprenant un samedi), un dimanche ou un jour férié selon le droit du canton, le délai expire le premier jour utile qui suit (art. 32 al. 2 OJ). Attendu que le lundi 18 septembre 2000, lendemain du Jeûne fédéral, était férié dans le canton de Vaud (<ref-law> VD), le délai de recours est bien venu à échéance, comme le soutient le recourant, mardi 19 septembre 2000. Remis à la poste ce même jour, le recours est ainsi recevable.
2.- Le litige porte sur le droit de la caisse intimée d'exiger du recourant la restitution d'un montant de 1813 fr. 15 viré par erreur sur son compte postal le 26 novembre 1997.
3.- a) Selon l'<ref-law>, la caisse est tenue d'exiger du bénéficiaire la restitution des prestations de l'assurance auxquelles il n'avait pas droit (1ère phrase).
Si le bénéficiaire des prestations était de bonne foi en les acceptant et si leur restitution devait entraîner des rigueurs particulières, on y renoncera, sur demande, en tout ou en partie (art. 95 al. 2, 1ère phrase).
D'ordinaire, la restitution des prestations suppose que soient remplies les conditions d'une reconsidération ou d'une révision procédurale des décisions par lesquelles les prestations litigieuses ont été allouées (<ref-ruling> consid. 3a, 368 consid. 3 et la jurisprudence citée). Cela vaut aussi, en principe, pour les prestations qui ont été accordées sans avoir fait l'objet d'une décision formelle (voir <ref-ruling> consid. 3).
b) Selon la jurisprudence, une caisse de compensation peut exiger par voie de décision la restitution d'une allocation pour perte de gain versée par méprise sur le compte bancaire d'une personne à qui elle n'était pas destinée, quand bien même cette prestation a été accordée sans avoir fait l'objet d'une décision formelle (arrêt non publié T. du 9 juin 1994, E 1/94, cité par Meyer-Blaser, Die Rückerstattung von Sozialversicherungsleistungen, RSJB 1995, p. 473 ss). Dans cet arrêt, le Tribunal fédéral des assurances a également jugé que le bénéficiaire de la prestation indue n'était pas placé dans la même situation que n'importe quelle autre tierce personne. En effet, le simple fait que la prestation soumise à répétition a été versée, bien qu'à tort, sur la base des <ref-law>, suffit à créer entre ce bénéficiaire et l'administration un rapport juridique particulier relevant du régime des allocations pour perte de gain. Partant, la caisse était en droit de réparer son erreur conformément à la procédure prévue à l'<ref-law>, c'est-à-dire en exigeant la restitution de la prestation indue au moyen d'une décision.
Elle n'avait pas à emprunter les voies de droit du droit civil (<ref-law>).
c) Cette jurisprudence peut être transposée mutatis mutandis au présent cas. En effet, à l'image de l'<ref-law>, l'<ref-law> prévoit la possibilité d'exiger, par voie de décision, la restitution des prestations d'assurance indûment perçues, et cela indépendamment du motif pour lequel elles ont été versées à tort. Ainsi, que l'erreur tienne au calcul de la prestation assurée ou à la personne du bénéficiaire ne fait aucune différence. Par ailleurs, dans la mesure où la somme versée à tort au recourant consistait en des prestations de chômage destinées à une tierce personne assurée, elle a bien été allouée en vertu de la LACI et sa restitution doit par conséquent se faire conformément aux règles du droit public, soit en l'occurrence l'<ref-law> (<ref-ruling> ss consid. 4; Luzius Müller, Die Rückerstattung rechtswidriger Leistungen als Grundsatz des öffentlichen Rechts, thèse Bâle 1978, p. 11). C'est donc à raison que la caisse a procédé par voie de décision pour obtenir la restitution des prestations litigieuses.
d) Cela étant, les arguments que le recourant invoque pour s'opposer à la restitution sont dénués de pertinence.
En particulier, il est inutile de se prononcer sur son aptitude au placement à l'époque où le montant litigieux lui a été payé, car la seule circonstance - incontestée - que les prestations d'assurance versées sur son compte postal ne lui étaient pas destinées suffit à justifier la demande de restitution de la caisse. A cet égard, contrairement à l'opinion des premiers juges, la question de l'aptitude au placement du recourant n'est pas comprise dans l'objet de la présente contestation, limité au seul examen des conditions légales de la restitution (<ref-law>). Le moyen tiré de la bonne foi du recourant qui avait été soulevé en instance cantonale, sort également du cadre du litige : il pourra éventuellement être invoqué à l'occasion d'une demande de remise de l'obligation de restituer que le recourant a la possibilité de présenter conformément à l'<ref-law>.
Le recours est mal fondé.
4.- De jurisprudence constante, en l'absence d'une base légale spéciale ou de manoeuvres illicites ou purement dilatoires, il n'existe aucune obligation pour un assuré de payer des intérêts moratoires sur des sommes qu'un assureur lui a versées par erreur et qu'il doit restituer (RAMA 2000 no U 360 p. 34 ss consid. 3 et 4 et les références).
En l'espèce, il n'y a pas lieu de donner suite à la proposition du seco et de mettre à la charge du recourant des intérêts moratoires sur le montant soumis à restitution.
En effet, au vu des circonstances particulières du cas, singulièrement des nombreuses erreurs administratives qui ont émaillé le traitement de la cause, on ne saurait dire que le recourant a usé de manoeuvres illicites ou purement dilatoires. Par ailleurs, dans la mesure où les premiers juges ont rejeté le recours dont ils étaient saisis au motif - erroné, comme on l'a vu - que le recourant n'était pas apte au placement, on peut comprendre que celui-ci ait souhaité contester cette appréciation.
5.- Eu égard à la nature du litige, la procédure est en principe gratuite (art. 134 OJ). Cela étant, il ne se justifie pas, pour les mêmes raisons qu'exposées au considérant précédent, de qualifier le recours de téméraire et de mettre des frais de justice à la charge du recourant, contrairement à ce que suggère également le seco.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 15 décembre 2000
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
Le Greffier :