Sachverhalt:
A. Das Obergericht des Kantons Zürich verurteilte X._ und Y._ am 23. April 2009 unter anderem wegen ihrer Raubüberfälle zu Freiheitsstrafen von 111⁄2 und 21⁄2 Jahren. Den Vollzug der gegen Y._ ausgesprochenen Strafe schob es im Umfang von 15 Monaten unter Ansetzung einer vierjährigen Probezeit bedingt auf. Im Übrigen, das heisst im Umfang von 15 Monaten, erklärte es die Strafe für vollziehbar. X._ wies es im Sinne von <ref-law> in eine Einrichtung für junge Erwachsene ein.
B. Die Oberstaatsanwaltschaft des Kantons Zürich erhebt Beschwerde in Strafsachen. Sie beantragt, es sei das angefochtene Urteil aufzuheben und die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen zur Verurteilung von X._ in den Nebendossiers 3, 5 und 6 wegen qualifizierten Raubes im Sinne von <ref-law> (statt nach Ziff. 3 Abs. 3) und von Y._ im Nebendossier 2 wegen qualifizierten Raubes im Sinne von <ref-law> (statt nach Ziff. 2), zur Ausfällung je höherer Strafen und zur Überprüfung der Anordnung der Massnahme gemäss <ref-law>.
C. Das Obergericht des Kantons Zürich und Y._ haben am 30. November 2009 bzw. am 14. Dezember 2009 auf eine Vernehmlassung verzichtet. X._ beantragt mit Eingabe vom 16. Dezember 2009 die Abweisung der Beschwerde. Gleichzeitig ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.

Erwägungen:
1. 1.1 Gemäss <ref-law> macht sich des Raubes schuldig, wer mit Gewalt gegen eine Person oder unter Androhung gegenwärtiger Gefahr für Leib und Leben oder nachdem er den Betroffenen zum Widerstand unfähig gemacht hat, einen Diebstahl begeht. Der Räuber wird mit Freiheitsstrafe nicht unter einem Jahr bestraft, wenn er zum Zweck des Raubs eine Schusswaffe oder eine andere gefährliche Waffe mit sich führt (Ziff. 2). Der Räuber wird mit Freiheitsstrafe nicht unter zwei Jahren bestraft, wenn er sonstwie durch die Art, wie er den Raub begeht, seine besondere Gefährlichkeit offenbart (Ziff. 3 Abs. 3). Die Strafe ist Freiheitsstrafe nicht unter fünf Jahren, wenn der Täter das Opfer in Lebensgefahr bringt, ihm eine schwere Körperverletzung zufügt oder es grausam behandelt (Ziff. 4).
1.2 1.2.1 Nach den Feststellungen der Vorinstanz richtete X._ seine durchgeladene und schussbereite Pistole im Zuge seiner Raubüberfälle aus kurzer Distanz auf seine Opfer. Soweit er den Finger am Abzug hielt (Nebendossiers 2, 4, 7 und 8), bejahte die Vorinstanz eine Lebensgefahr für die Opfer im Sinne von <ref-law>. Soweit sich der diesbezügliche Nachweis nicht erbringen liess (Nebendossiers 3, 5, 6), verneinte sie eine solche Gefahr und sprach X._ insoweit "lediglich" wegen Offenbarung einer besonderen Gefährlichkeit im Sinne von <ref-law> schuldig (vgl. angefochtenen Entscheid, S. 69 ff., 73).
1.2.2 Diese rechtliche Würdigung beanstandet die Beschwerdeführerin zu Recht als bundesrechtswidrig. Nach <ref-law> muss der Täter das Opfer in eine konkrete, sehr nahe liegende bzw. in eine unmittelbare, akute oder hochgradige Lebensgefahr bringen. Diese Voraussetzung gilt beim Einsatz von Schusswaffen nach Rechtsprechung und Lehre als erfüllt, wenn die geladene Waffe entsichert und durchgeladen oder gespannt ist, so dass ein Schuss jederzeit ausgelöst werden oder sich ungewollt lösen und das Opfer töten kann (<ref-ruling> E. 4c; zustimmend ANDREAS DONATSCH, Strafrecht III, Delikte gegen den Einzelnen, 9. Auflage, Zürich 2008, § 9 Ziff. 3.4, S. 157 f.; GÜNTER STRATENWERTH, Schweizerisches Strafrecht, Besonderer Teil I, Bern 2003, § 13 Rz. 134). Darauf, ob der Täter seinen Finger am Abzugsbügel der Waffe hält oder nicht, kommt es entgegen der vorinstanzlichen Auffassung für das Qualifikationsmerkmal der Lebensgefahr nicht an (120 IV 115 E. 1b; so ausdrücklich das Urteil des Bundesgerichts 6B_756/2008 vom 20. Januar 2009 E. 1.5). Denn bei einer Bedrohung des Opfers mit einer entsicherten, durchgeladenen und damit schussbereiten Waffe kann sich auch ohne weitere Handlungen des Täters - etwa zufolge Aufregung, unvorhergesehener Reaktion des Opfers oder Intervention Dritter - ungewollt ein Schuss lösen und das Opfer töten, die akute Lebensgefahr also ohne weiteres Zutun jederzeit in einen Tötungserfolg umschlagen. Daraus erhellt, dass bei der Bedrohung des Opfers mit vorgehaltener Waffe von einer sehr nahe liegenden Gefahr einer Schussauslösung und damit von einer Lebensgefahr für dieses auszugehen ist, wenn es nur noch vom Zufall abhängt, ob es zum Tod des Opfers kommt. Dies ist beim Einsatz von auf das Opfer gerichteten, durchgeladenen und entsicherten Schusswaffen stets der Fall, unabhängig davon, ob der Täter den Finger am Abzug hat oder nicht.
1.2.3 Die X._ zur Last gelegten Raubdelikte gemäss Nebendossiers 3, 5 und 6 sind mithin als solche im Sinne von <ref-law> zu qualifizieren. Der angefochtene Entscheid hält damit vor Bundesrecht nicht stand. Davon, dass die Anklageschrift vom 2. Dezember 2008 hinsichtlich der Voraussetzung einer konkreten Gefahr nicht genügend konkret substanziiert sein sollte, kann im Übrigen keine Rede sein (vgl. act. 15, Stellungnahme zur Beschwerde, S. 10 Ziff. 21 ff.; Anklageschrift, S. 9, 12 und 13 ausdrücklich zur unmittelbaren Gefahr einer ungewollten Schussabgabe infolge eines möglichen Handgemenges, Aufregung oder ungeplanter plötzlicher Ereignisse).
1.3 1.3.1 Y._ wirkte beim Raubüberfall auf die Coop Tankstelle in Regensdorf gemäss Nebendossier 2 unbestrittenermassen als Mittäter mit. Nach den vorinstanzlichen Feststellungen wusste er, dass X._ zur Begehung des Raubes eine geladene (eingesetztes Magazin mit Patronen) aber nicht durchgeladene Schusswaffe verwenden würde, was dieser dann auch tatsächlich tat und die Waffe überdies - abweichend vom gemeinsamen Tatplan - noch durchlud. Die Vorinstanz qualifizierte die Raubtat in Bezug auf Y._ im Sinne von Art. 140 Ziff. 1 i.V.m. Ziff. 2 StGB (angefochtener Entscheid, S. 74 f.).
1.3.2 Auch diese rechtliche Würdigung der Vorinstanz steht, mit Blick auf den tatsächlich festgestellten Sachverhalt, nicht im Einklang mit Bundesrecht. So ist die Qualifikation nach <ref-law> (bereits) erfüllt, wenn der Täter eine funktionsfähige Schusswaffe zum Zwecke des Raubes mit sich führt. Es kommt dabei also nicht darauf an, ob er die Absicht hat, die Waffe zu verwenden, wenn er sie nur "für alle Fälle" mitgenommen hat. Erst recht spielt keine Rolle, ob der Täter die Waffe tatsächlich benutzt. Der Grund für die Qualifikation liegt somit allein in der Gefahr, dass sich der Täter in einer kritischen Situation entschliessen könnte, zur Waffe zu greifen, wenn er sie zur Hand hat. Ziff. 2 stellt mithin "eine Art abstraktes Gefährdungsdelikt" dar (<ref-ruling> E. 2d; siehe auch 117 IV 419 E. 4b). Wird aber - wie hier - die mit eingesetztem Magazin geladene, aber nicht durchgeladene Waffe nicht nur mitgeführt, sondern entsprechend dem gemeinsamen Tatplan zum Zwecke der Begehung des Raubes tatsächlich auch verwendet und das bzw. die Opfer dadurch einer konkreten Gefahr ausgesetzt, handelt es sich nicht mehr um einen "blossen" Anwendungsfall von <ref-law>, sondern offenbart der Täter dadurch seine besondere Gefährlichkeit im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 4b; <ref-ruling> E. 1c). Davon geht offensichtlich auch die Lehre aus, hält doch auch sie die besondere Gefährlichkeit im Sinne von <ref-law> für gegeben, wenn die Täterschaft zur Bedrohung des Opfers eine geladene (aber nicht durchgeladene) Schusswaffe verwendet (DONATSCH, a.a.O., § 9 Ziff. 3.3., S. 156 f., STRATENWERTH, a.a.O., § 13 Rz. 131). Bezogen auf den konkreten Fall verwirklichte Y._ - der sich als Mittäter anrechnen lassen muss, was dem gemeinsamen Tatplan entsprach, nämlich eine mit Munition geladene, aber nicht durchgeladene Schusswaffe zur Begehung des Raubs einzusetzen - die Qualifikation nach <ref-law>. Die im angefochtenen Entscheid vorgenommene Einstufung nach <ref-law> erweist sich unter den gegebenen Umständen als bundesrechtswidrig.
2. Zusammenfassend hätte die Vorinstanz die von X._ begangenen Raubdelikte gemäss Nebendossiers 3, 5 und 6 im Sinne von Art. 140 Ziff. 1 i.V.m. Ziff. 4 StGB und die von Y._ mittäterschaftlich verübte Raubtat gemäss Nebendossier 2 im Sinne von Art. 140 Ziff. 1 i.V.m. Ziff. 3 Abs. 3 StGB qualifizieren müssen. Die Beschwerde ist damit gutzuheissen und das angefochtene Urteil aufzuheben.
Die Sache geht damit zurück an die Vorinstanz zur bundesrechtskonformen Verurteilung von X._ und Y._ nach Massgabe der zum Tragen kommenden Qualifikationsbestimmungen sowie zur schuldangemessenen Festsetzung der neu auszufällenden Strafen. Ebenso wird die Vorinstanz die Anordnung der gegen X._ verhängten Massnahme im Sinne von <ref-law>, deren Höchstdauer vier Jahre beträgt (Abs. 4), überprüfen müssen, und zwar im Lichte des aus dem Verhältnismässigkeitsprinzip abgeleiteten Untermassverbots. Danach dürfen Dauer und Eingriffsintensität der Massnahme im Verhältnis zur aufgeschobenen Strafe nicht zu geringfügig sein (BBl 1999 1979 ff., S. 2071). Nach der Rechtsprechung des Bundesgerichts sind deshalb längere Freiheitsstrafen, bei denen die maximale Dauer der Massnahme nicht einmal zwei Dritteln der Strafzeit gleichkommt, nur ausnahmsweise zwecks stationärer Behandlung auszusetzen. Ein Aufschub des Strafvollzugs kommt in diesen Fällen daher nur in Betracht, wenn die Erfolgsaussichten besonders günstig sind bzw. ein Resozialisierungserfolg erwartet werden darf, der sich durch den Vollzug der Freiheitsstrafe mit ambulanter Behandlung von vornherein nicht erreichen lässt (<ref-ruling> E. 5b; <ref-ruling>).
3. Der obsiegenden Beschwerdeführerin ist keine Entschädigung auszurichten (<ref-law>). Y._ verzichtete auf eine Vernehmlassung. Es sind ihm folglich weder Kosten aufzuerlegen noch ist ihm eine Entschädigung zuzusprechen. X._ wären die Gerichtskosten hingegen als unterliegende Partei grundsätzlich aufzuerlegen (<ref-law>). Er hat indessen um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung ersucht. Sein Gesuch ist gutzuheissen, da seine Bedürftigkeit ausgewiesen ist und seine An-träge nicht zum vornherein aussichtslos waren (<ref-law>). Damit sind keine Kosten zu erheben und ist der Vertreter von X._ aus der Bundesgerichtskasse zu entschädigen.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen, das angefochtene Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich vom 23. April 2009 aufgehoben und die Sache im Sinne der Erwägungen zur neuen Entscheidung an die Vorinstanz zurückgewiesen.
2. Das Gesuch von X._ um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird gutgeheissen.
3. Es werden keine Kosten erhoben.
4. Dem Rechtsvertreter von X._, Rechtsanwalt Thomas Wirz, wird für das bundesgerichtliche Verfahren eine Entschädigung von Fr. 3'000.-- aus der Bundesgerichtskasse ausgerichtet.
5. Y._ wird keine Entschädigung ausgerichtet.
6. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Strafkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 28. Januar 2010
Im Namen der Strafrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Favre Arquint Hill