Faits:
A. L'hoirie A._ est propriétaire de la parcelle 2214 du registre foncier de la commune de Chalais, à Vercorin. Selon l'extrait du registre foncier du 26 mars 2003, un couvert de 10 m2 occupait le côté sud-est de ce terrain, adossé à un muret et à la barrière qui sépare ce bien-fonds de la parcelle 2211, propriété des époux E._ et F._. Cet abri s'est effondré durant l'hiver 2005/2006.
Interpellé en avril 2006 par X._ qui désirait reconstruire au plus vite ce couvert, le conseil communal de la commune de Chalais a estimé, le 20 mai 2006, que le projet ne nécessitait pas d'enquête publique et il en a autorisé la réalisation tout en rappelant que le couvert devait être refait dans le gabarit de l'ancien. Un contrôle de la commission cantonale des constructions du 7 août 2006 a montré que le nouveau couvert présentait une surhauteur de 55 cm, ce qui a amené le conseil communal à ordonner la remise en état des lieux le 21 août 2006.
X._ a sollicité, les 21 août et 1er septembre 2006, la reconsidération de cet ordre de remise en état des lieux. A la suite de cette intervention, l'administration communale a publié au Bulletin officiel du 8 septembre 2006 la demande de reconstruction du couvert en signalant une dérogation de distance à la limite. Les époux E._ et F._ ont formé une opposition contre ce projet le 17 septembre 2006.
L'administration communale a communiqué l'opposition au requérant le 28 septembre 2006 et a invité les parties à une séance de conciliation. La séance du 4 octobre 2006, qui réunissait X._, E._ et F._ et le président de la commune, n'a pas abouti sur les lieux, ni par la suite, le président détruisant finalement les documents relatifs à cette séance.
Le 16 novembre 2006, le conseil communal a délivré à X._ l'autorisation de construire le couvert dans l'état où il se trouvait et a rejeté l'opposition des époux E._ et F._.
B. Les époux E._ et F._ ont recouru devant le Conseil d'Etat du canton du Valais (ci-après: le Conseil d'Etat) contre l'autorisation de construire du 16 novembre 2006. X._ a proposé de déclarer le recours irrecevable, les E._ et F._ ayant retiré leur opposition. Les 26 avril et 7 mai 2007, ces derniers ont reconnu s'être engagés, lors de la séance du 4 octobre 2006, à lever leur opposition à la condition que X._ respecte lui aussi des promesses qu'il leur avait faites, et qu'il n'aurait pas tenues. Le président de la commune s'est exprimé le 18 juin 2007 sur la séance de conciliation du 4 octobre 2006: elle était à ses yeux une initiative personnelle qui ne pouvait engager le conseil communal et qui ne devait pas influencer les droits de chacun en cas d'échec, raison pour laquelle il avait détruit les documents y relatifs.
Le 6 mai 2008, le Conseil d'Etat a déclaré irrecevable le recours des époux E._ et F._. Il a estimé, sur la base de la relation des événements par le président de la commune de Chalais, que le retrait de l'opposition signé par les intéressés, nonobstant la disparition de la pièce, avait été signifié de manière irrévocable et inconditionnelle. L'échec des pourparlers globaux ne pouvait faire renaître l'opposition retirée par les époux E._ et F._, qui se trouvaient ainsi déchus du droit d'exercer un recours ultérieur.
C. Par arrêt du 5 décembre 2008, la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais (ci-après: le Tribunal cantonal) a admis le recours des époux E._ et F._ et annulé la décision précitée. Elle a considéré pour l'essentiel qu'aucun retrait d'opposition n'existait devant l'autorité communale au sens du droit des constructions. Aucune déclaration de retrait écrite des époux E._ et F._ ne figurait en effet au dossier, de sorte qu'une intention claire de désistement pur et simple de leur moyen n'était pas démontrée. C'était donc à juste titre que le conseil communal en avait déduit que la tentative de conciliation n'était pas venue à chef et s'était prononcé sur le fond de l'opposition en la rejetant.
D. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, l'hoirie A._ demande au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt du Tribunal cantonal du 5 décembre 2008 et de renvoyer la cause audit tribunal pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
Le Tribunal cantonal a renoncé à se déterminer sur le recours. Le Conseil d'Etat conclut à l'admission du recours et les époux E._ et F._ à son rejet.

Considérant en droit:
1. La voie du recours en matière de droit public au sens de l'<ref-law> est en principe ouverte contre une décision prise en dernière instance cantonale en matière de droit des constructions, sous réserve des conditions de recevabilité posées notamment aux <ref-law>. En tant que propriétaire de la parcelle sur laquelle se trouve la construction litigieuse, la recourante est particulièrement touchée par l'arrêt attaqué et a donc la qualité pour agir au sens de l'<ref-law>.
2. 2.1 Le recours en matière de droit public est recevable contre les décisions qui mettent fin à la procédure (<ref-law>) ou contre les décisions partielles (<ref-law>). En revanche, en vertu de l'<ref-law>, les décisions incidentes notifiées séparément qui ne portent pas sur la compétence ou sur une demande de récusation ne peuvent faire l'objet d'un recours en matière de droit public que si elles peuvent causer un préjudice irréparable (let. a), ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (let. b).
2.2 En l'espèce, l'arrêt attaqué annule le prononcé d'irrecevabilité du Conseil d'Etat, sans se prononcer sur le fond. Il est incident puisqu'il ne met pas un terme à la procédure relative à l'autorisation de construire litigieuse. Un tel arrêt de renvoi ne cause en principe pas de préjudice irréparable, car la prolongation de la procédure ou l'accroissement des frais ne constituent pas un dommage irréparable au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 140 et les références).
Les conditions posées à l'<ref-law> ne paraissent pas non plus réunies. En effet, si l'admission du recours par le Tribunal fédéral est susceptible de mettre un terme définitif à la procédure, les recourants ne démontrent pas en revanche (alors que cette démonstration leur incombe; <ref-ruling> consid. 1.3.3 p. 141) que l'affaire serait particulièrement complexe et exigerait des mesures d'instruction coûteuses. La question peut toutefois rester indécise puisque le recours doit de toute façon être rejeté au fond.
3. La recourante allègue une violation de son droit d'être entendue. Elle estime que la cour cantonale a violé l'art. 29 al. 2 Cst., au vu de "l'absence d'élément pertinent susceptible de motiver sa décision". On peut relever à ce propos que le fait de savoir si la motivation présentée est convaincante est une question distincte de celle du droit à une décision motivée. Dès lors que l'on peut discerner les motifs qui ont guidé la décision des juges, le droit à une décision motivée est respecté même si la motivation présentée ne convient pas au recourant ou est erronée. Or, dans le cas particulier, la cour cantonale a exposé de façon suffisamment claire dans son arrêt les éléments qui ont emporté sa conviction (cf. consid. 4.2 et 5 ci-après). Mal fondé, le grief doit être rejeté.
4. La recourante se plaint d'une constatation des faits et d'une appréciation des preuves arbitraires. Elle estime que c'est de façon insoutenable que le Tribunal cantonal a considéré qu'il ne figurait au dossier aucune déclaration de retrait écrite des époux E._ et F._ et qu'une intention claire de désistement de leur moyen n'était pas démontrée. Il est incompréhensible que la cour cantonale n'ait pas pris en compte le témoignage écrit du président de la commune ainsi que ses déclarations lors de la séance d'inspection des lieux. Au demeurant, aucun élément de preuve n'existerait en faveur de l'opinion défendue par la cour cantonale et la solution à laquelle elle a abouti serait arbitraire.
4.1 Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits, susceptibles d'avoir une influence déterminante sur l'issue de la procédure, que si ceux-ci ont été établis de manière manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, en particulier en violation de l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.3 p. 62; Message concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale du 28 février 2001, FF 2001 p. 4135). Selon la jurisprudence, l'appréciation des preuves ou l'établissement des faits sont arbitraires (art. 9 Cst.; pour une définition de l'arbitraire cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 265 s.; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 153) lorsque l'autorité n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, si elle ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision ou lorsqu'elle tire des constatations insoutenables des éléments recueillis (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 9; <ref-ruling> consid. 2a p. 41).
L'art. 17 al. 1 de la loi valaisanne du 6 octobre 1976 sur la procédure et la juridiction administratives (ci-après: LPJA; RS/VS 172.6) invoqué par la recourante n'a pas de portée propre dans ce contexte. Cette disposition prévoit en effet que l'autorité établit d'office les faits sans être limitée par les allégations et les offres de preuve des parties.
4.2 Il n'est pas contesté que les époux E._ et F._ ont signé une déclaration de retrait d'opposition, lors d'une séance de conciliation fixée de sa propre initiative par le président de la commune - et non par le conseil communal -, et que les documents ont ensuite été détruits par celui-ci. Dans une lettre du 18 juin 2007, ledit président explique que les opposants avaient accepté de retirer leur opposition, certes sans mentionner de condition, mais il précise que la séance de conciliation était à ses yeux une initiative personnelle qui ne pouvait engager le conseil communal et ne devait pas influencer les droits de chacun en cas d'échec, raison pour laquelle il avait détruit les documents y relatifs. Lors de l'inspection des lieux du 26 avril 2007 et dans leur réponse au Conseil d'Etat du 7 mai 2007, les époux E._ et F._ ont reconnu s'être engagés, lors de la séance du 4 octobre 2006, à lever leur opposition à la condition que X._ respecte lui aussi des promesses qu'il leur avait faites, et qu'il n'aurait pas tenues. C'est sur l'ensemble de ces éléments que s'est fondé le Tribunal cantonal pour rendre l'arrêt litigieux. La recourante n'a pas démontré que l'établissement des faits résultait d'un procédé manifestement inexact ou d'une appréciation arbitraire des preuves; dans la mesure où les éléments du dossier et les circonstances concrètes ne permettent pas de conclure qu'une instruction complémentaire de la cause aurait pu se révéler indispensable, l'état de fait n'a pas non plus été établi de manière incomplète et il lie dès lors le Tribunal fédéral.
5. En réalité, il apparaît que la recourante critique moins les faits tels qu'ils ont été établis par la cour cantonale que leur appréciation juridique, soulevant ainsi une question de droit. Le Tribunal fédéral revoit l'interprétation et l'application du droit cantonal sous l'angle de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 466). Il ne s'écarte de la solution retenue que si celle-ci se révèle insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, ou si elle a été adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain, ce qu'il appartient au recourant de démontrer par une argumentation qui réponde aux exigences de l'<ref-law> (cf. <ref-ruling> consid de 1.4.2 p. 254 et les références). En revanche, si l'interprétation défendue par la cour cantonale ne s'avère pas déraisonnable ou manifestement contraire au sens et au but de la disposition ou de la législation en cause, elle sera confirmée, même si une autre solution paraît également concevable, voire préférable (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 17).
En l'espèce, sur la base des faits retenus, il n'est pas insoutenable de conclure, comme l'a fait le Tribunal cantonal, que le retrait de l'opposition des époux E._ et F._ n'était pas inconditionnel et intervenait dans le cadre d'une tentative de transaction qui avait échoué. Il apparaît en effet que ce retrait n'avait de sens que si les parties arrivaient à un arrangement global, ce qui n'a pas été le cas. Le résultat de la conciliation n'a d'ailleurs jamais été porté à la connaissance du conseil communal, puisque celle-ci avait été initiée à titre personnel par le président de la commune et n'avait pas fait l'objet d'un procès-verbal comme le prévoit l'art. 43 de la loi valaisanne du 8 février 1996 sur les constructions (ci-après: LC; RS/VS 705.1). Dans ces circonstances particulières - la procédure administrative ayant été conduite de manière confuse -, le Tribunal cantonal n'est pas tombé dans l'arbitraire en considérant que l'opposition n'avait pas été valablement retirée et devait être levée par une décision formelle. Cette appréciation des faits doit dès lors être confirmée, même si une autre solution aurait également été concevable.
6. La recourante fait ensuite valoir une "violation arbitraire du pouvoir d'appréciation reconnu à l'autorité inférieure". A l'appui de son grief, elle invoque l'art. 78 LPJA qui exclurait la faculté pour le Tribunal cantonal, dans le cas particulier, d'annuler une décision pour inopportunité. Contrairement à ce que semble soutenir la recourante, il ne s'agit pas en l'espèce d'une décision prise en opportunité. Le Tribunal cantonal a en effet procédé à une appréciation juridique des faits différente de celle du Conseil d'Etat, laquelle, comme il a été vu au considérant précédent, ne tombe toutefois pas sous le coup de l'interdiction de l'arbitraire. Pour autant qu'il soit recevable, le grief doit être écarté.
7. Il résulte de ce qui précède que le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable. La recourante, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (art. 65 et 66 LTF). En outre, elle versera aux intimés une indemnité à titre de dépens (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, fixés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Une indemnité de 2'000 fr. est allouée aux intimés à titre de dépens, à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties, à la Commune de Chalais ainsi qu'au Conseil d'Etat et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public.
Lausanne, le 29 mai 2009
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Féraud Mabillard