Sachverhalt:
A. B.X._ wohnt in I._/SO und arbeitet in einem 90% Pensum als Leiterin Personalentwicklung der Z._ AG mit Arbeitsort in J._/VD, wobei B.X._ an 2 bis 3 Tagen pro Woche nach J._/VD reisen muss. Zur Berufsausübung ist B.X._ auf ein Fahrzeug angewiesen. Dafür benützt sie ihr Privatauto. Für die geschäftlichen Fahrten (ohne Arbeitsweg) entrichtete die Arbeitgeberin im Jahr 2007 pauschale Autospesen in der Höhe von Fr. 15'600.-- (Fahrleistung: 25'000 km).
B. In der Steuererklärung 2007 deklarierten B.X._ und A.X._ Berufskosten der Ehefrau für die Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte in der Höhe von Fr. 14'060.--. In der Veranlagungsverfügung vom 20. April 2009 rechnete die Veranlagungsbehörde I._/SO einen Privatanteil an den pauschalen Autospesen in der Höhe von Fr. 7'740.-- auf und veranlagte B.X._ und A.X._ für die Staatssteuer 2007 auf ein steuerbares Einkommen von Fr. .... (steuerbares Vermögen: Fr. ....--) und für die direkte Bundessteuer 2007 auf ein steuerbares Einkommen von Fr. ..... Mit Einspracheentscheiden vom 16. November 2010 verzichtete die Veranlagungsbehörde I._/SO auf die Aufrechnung eines Privatanteils an den Autospesen, kürzte jedoch die geltend gemachten Fahrkosten um Fr. 7'740.-- und reduzierte die übrigen Berufskosten um Fr. 134.--. Daraus resultierten für die Staatssteuer 2007 ein steuerbares Einkommen von Fr. .... und für die direkte Bundessteuer 2007 von Fr. ..... Die dagegen erhobenen Rechtsmittel hiess das Steuergericht des Kantons Solothurn am 7. Mai 2012 gut und liess Fahrkosten in der Höhe von Fr. 14'060.-- ohne Aufrechnung eines Privatanteils zum Abzug zu.
C. Vor Bundesgericht beantragt das Steueramt des Kantons Solothurn, die Urteile des Steuergerichts des Kantons Solothurn vom 7. Mai 2012 aufzuheben und das steuerbare Einkommen von B.X._ und A.X._ auf Fr. .... . (Staatssteuer 2007) bzw. Fr. .... (Bundessteuer 2007), eventualiter auf Fr. .... bzw. Fr. .... und subeventualiter auf Fr. .... bzw. Fr. .... festzusetzen.
B.X._ und A.X._ beantragen die Abweisung der Beschwerden, die Eidgenössische Steuerverwaltung beantragt die Gutheissung hinsichtlich der Bundessteuer 2007 und verzichtet hinsichtlich der Staatssteuer auf einen Antrag. Das Steuergericht des Kantons Solothurn schliesst auf Abweisung der Beschwerden, soweit darauf einzutreten ist.

Erwägungen:
1. 1.1 Die weitgehend gleich lautenden Beschwerden betreffen die gleichen Parteien, richten sich gegen praktisch übereinstimmende Entscheide und werfen dieselben Rechtsfragen auf. Es rechtfertigt sich deshalb, die Verfahren zu vereinigen und die Beschwerden in einem einzigen Urteil zu erledigen (vgl. Art. 71 BGG in Verbindung mit Art. 24 BZP [SR 273]; <ref-ruling> E. 1 S. 60 f. mit Hinweis).
1.2 Die angefochtenen Urteile sind kantonal letztinstanzliche Endentscheide (Art. 90 BGG) eines oberen kantonalen Gerichts in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts, die unter keinen der Ausschlussgründe von Art. 83 BGG fällt. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist deshalb grundsätzlich zulässig (Art. 82 ff. BGG). Das kantonale Steueramt ist gestützt auf Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG i.V.m. Art. 73 Abs. 2 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14) und Art. 146 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642.11) zur Beschwerde berechtigt (vgl. Urteil 2C_266/2011 vom 28. November 2011 E. 1.1).
I. Direkte Bundessteuer
2. 2.1 Der Einkommenssteuer unterliegen alle wiederkehrenden und einmaligen Einkünfte mit Ausnahme der Kapitalgewinne aus der Veräusserung von Privatvermögen (Art. 16 - 23 DBG). Von den gesamten steuerbaren Einkünften sind die Aufwendungen und die allgemeinen Abzüge nach den Art. 26 - 33 DBG absetzbar (Art. 25 DBG). Von den Einkünften aus unselbständiger Erwerbstätigkeit können als Gewinnungskosten u.a. "die notwendigen Kosten für Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte" abgezogen werden (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG; sog. Fahrkosten), wobei für diese Fahrkosten Pauschalansätze festgelegt werden (Art. 26 Abs. 2 DBG). Näheres regelt die Verordnung des Eidgenössischen Finanzdepartements (EFD) vom 10. Februar 1993 über den Abzug von Berufskosten der unselbständigen Erwerbstätigkeit bei der direkten Bundessteuer (Berufskostenverordnung; SR 642.118.1; nachfolgend: BKV).
2.2 Gemäss Art. 5 Abs. 2 BKV sind bei Benützung privater Fahrzeuge als notwendige Kosten die Auslagen abziehbar, die bei Benützung der öffentlichen Verkehrsmittel anfallen würden. Stehen diese nicht zur Verfügung oder ist ihre Benützung objektiv nicht zumutbar, so können die Kosten des privaten Fahrzeugs gemäss den vom EFD festgelegten Pauschalansätzen abgezogen werden (Art. 5 Abs. 3 i.V.m. Art. 3 BKV). Der Nachweis höherer berufsnotwendiger Kosten bleibt vorbehalten (Art. 26 Abs. 2 DBG i.V.m. Art. 5 Abs. 3 und Art. 4 BKV; vgl. Urteil 2C_440/2009, 2C_441/2009 vom 8. Januar 2010 E. 5). Die Fahrkostenpauschale berechnet sich anhand der Multiplikation dreier Elemente: Anzahl Arbeitstage x Anzahl Kilometer zwischen Wohn- und Arbeitsstätte x Kilometeransatz (Urteile 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E. 2.5.1; 2C_343/2011 vom 25. Oktober 2011 E. 3.5).
In der hier massgebenden Steuerperiode 2007 beträgt der Kilometeransatz für Autos 65 Rappen pro Fahrkilometer (Rappen/km) (Anhang zur BKV [Fassung vom 19. Juni 2006, AS 2006 3247]). Dieser Ansatz entspricht dem durchschnittlichen Aufwand für ein Fahrzeug mit 1'600 cm3 und einer Fahrleistung von rund 15'000 Kilometern pro Jahr, wobei Versicherungs-, Amortisations-, Vignetten-, Park- und Verbrauchskosten eingerechnet sind (Urteile 2C_343/2011 vom 25. Oktober 2011 E. 2.4; 2C_477/2009 vom 8. Januar 2010 E. 3.3; Beilage 4 zum Rundschreiben der Eidgenössischen Steuerverwaltung vom 31. Juli 2006).
2.3 Die Steuerbehörde kann eine Abstufung der Fahrkostenpauschalen im Verhältnis zur Fahrleistung anordnen (Art. 5 Abs. 4 BKV). Der Kanton Solothurn sieht in § 3 Abs. 1 lit. d der Steuerverordnung Nr. 13: Abzüge für Berufskosten vom 19. Mai 1987 (BGS 614.159.13; nachfolgend: Steuerverordnung Nr. 13) eine entsprechende Abstufung vor. Als Kosten für Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte können demnach in der Steuerperiode 2007 für die Benützung eines Autos folgende Pauschalen abgezogen werden: für die ersten 10'000 km 65 Rappen/km, für die weiteren 10'000 km 50 Rappen/km, für die weiteren 10'000 km 40 Rappen/km und für jeden weiteren Kilometer 30 Rappen (Fassung vom 23. September 2003; GS 98, 248; abrufbar unter http://www.lexfind.ch [besucht am 8. Februar 2013]).
2.4 Wie jede Pauschalisierung ist auch die Fahrkostenpauschale auf einen Durchschnittssachverhalt ausgerichtet, was bei überdurchschnittlichen Fahrleistungen eines Steuerpflichtigen zu einer gewissen Bevorzugung führen kann: Der Abzug gemäss Fahrkostenpauschale kann unter Umständen höher ausfallen als die tatsächlich angefallenen "notwendigen Kosten für Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte" (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG). Ein solcher Verzicht auf eine nach dem Normzweck an sich gebotene Differenzierung führt jedoch nicht zur Unzulässigkeit der Fahrkostenpauschale. Wie das Bundesgericht bereits erkannt hat, beruht die Pauschalisierung der Fahrkosten in der BKV auf einer gesetzlichen Grundlage (Art. 26 Abs. 2 DBG), ist durch die damit einhergehenden Vereinfachungen im Veranlagungsverfahren gerechtfertigt und bewegt sich in einem verfassungs- und gesetzeskonformen Rahmen (Urteile 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E. 2.2; 2C_440/2009, 2C_441/2009 vom 8. Januar 2010 E. 5; 2A.4/2006 vom 26. Juni 2006 E. 7.1 und 7.2; ADRIENNE HEIL-FROIDEVAUX, Steuerrechtliche Praktikabilität unter verfassungsrechtlichen Gesichtspunkten, 2006, S. 262 ff.; PETER LOCHER, Praktikabilität im Steuerrecht [nachfolgend: Praktikabilität], in: Festschrift zum 65. Geburtstag von Ernst Höhn, 1995, S. 189 ff., insb. S. 196).
2.5 Ein Abweichen von den pauschalen Kostenansätzen zu Ungunsten des Steuerpflichtigen ist praxisgemäss namentlich dann zulässig, wenn die natürlichen Vermutungen, die den nicht pauschalisierten Berechnungsgrundlagen (Anzahl Arbeitstage; Länge des Arbeitsweges) zugrunde liegen, unzutreffend sind, etwa weil die Fahrkosten aufgrund einer Fahrgemeinschaft nicht beim Steuerpflichtigen alleine anfallen (zum Ganzen Urteil 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E. 2.5 mit Hinweisen).
Selbst wenn die Berechnungsgrundlagen zutreffend sind und an sich unbestritten ist, dass der Steuerpflichtige für die Fahrkosten aufkommen muss, werden sie dann nicht zum Abzug zugelassen, wenn der Steuerpflichtige in unangebracht hohem Ausmass täglich oder zumindest mehrmals wöchentlich zwischen seinem Wohn- und Arbeitsort hin- und wieder zurückfährt (Urteil 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E 2.4.1 mit Hinweisen). Die Rechtsprechung hat die Notwendigkeit der Fahrkosten etwa bei einem täglichen Arbeitsweg von insgesamt 370 km oder bei einem mehrmals wöchentlich absolvierten Arbeitsweg von jeweils 340 km bzw. gut 320 km (Hin- und Rückweg) verneint (Urteile 2C_445/2008 vom 26. November 2008 E. 6.2; 2P.64/2004 vom 19. Juli 2004 E. 4.3; 2A.479/1995 vom 14. Mai 1996 E. 2c). Als notwendige Berufskosten wurden in den genannten Fällen die Mehrkosten für den auswärtigen Wochenaufenthalt anerkannt (Art. 9 BKV).
2.6 Nicht erfasst von den Fahrkosten nach Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG sind die Auslagen für berufliche Fahrten (Urteile 2C_260/2008 vom 6. August 2008 E. 3.1; 2A.2/2006 vom 17. Mai 2006 E. 2.1.2). Der diesbezügliche Auslagenersatz, auf den der Arbeitnehmer gegenüber dem Arbeitgeber einen (zwingenden) zivilrechtlichen Anspruch hat (Art. 327b OR), zählt steuerrechtlich nicht zum Einkommen (Art. 17 DBG; PETER LOCHER, Kommentar zum DBG [nachfolgend: Kommentar DBG], I. Teil, 2001, N. 24 zu Art. 17 DBG). Ein Abzug dieser Auslagen unter dem Titel der Berufskosten erübrigt sich daher (Urteile 2C_260/2008 vom 6. August 2008 E. 3.1; 2A.502/1995 vom 21. Mai 1997 E. 2c; ERICH BOSSHARD, Die steuerliche Behandlung von Spesenvergütungen im Lohnausweis und im Veranlagungsverfahren, StR 51/1996 S. 557 ff., 559; LOCHER, Kommentar DBG, a.a.O., N. 4 f. zu Art. 26 DBG; RICHNER/FREI/KAUFMANN/MEUTER, Handkommentar zum DBG, 2. Aufl. 2009, N. 50 zu Art. 17 DBG).
3. 3.1 Unbestritten ist vorliegend, dass die Arbeitgeberin in der Steuerperiode 2007 eine Autopauschale von Fr. 15'600.-- (Fahrleistung von 25'000 km) ausrichtete. Diese Autopauschale stützte sich auf ein genehmigtes Spesenreglement und eine Vereinbarung zwischen der Arbeitgeberin und der Beschwerdegegnerin 2 betreffend die Benützung des Privatautos zur Ausübung der beruflichen Tätigkeit. Daraus geht hervor, dass die Autopauschale von Fr. 15'600.-- die Kosten für die beruflichen Fahrten und nicht diejenigen für den Arbeitsweg entschädigte (vgl. Urteil 2C_574/2009 vom 21. April 2010 E. 5.2). Ebenfalls unbestritten ist, dass die Beschwerdegegnerin 2 ihr Privatfahrzeug zur Ausübung der beruflichen Tätigkeit benötigt und daher grundsätzlich die Kosten für die Fahrten mit ihrem Privatfahrzeug zwischen Wohn- zur Arbeitsstätte als Berufskosten nach Art. 26 DBG abziehen kann (Urteil 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E. 2.3.1 mit Hinweisen).
3.2 Strittig ist dagegen die Höhe des Fahrkostenabzugs. Die Beschwerdegegner haben in ihrer Steuererklärung einen Abzug von insgesamt Fr. 14'060.-- geltend gemacht. Dieser berechnet sich aus 110 Arbeitstagen zu 240 km, total 26'400 km, mit folgender Abstufung: die ersten 10'000 km zu 65 Rappen/km, die weiteren 10'000 km zu 50 Rappen/km und die restlichen 6'400 km zu 40 Rappen/km (Art. 5 Abs. 3 BKV i.V.m. § 3 Abs. 1 lit. d Steuerverordnung Nr. 13).
Der Beschwerdeführer akzeptierte die Fahrleistung (110 Arbeitstage zu 240 km = 26'400 km), legte der Berechnung der Fahrkostenpauschale jedoch die Summe der beruflich gefahrenen Kilometer (Arbeitsweg und Geschäftsfahrten) zugrunde. Aus der so ermittelten beruflich bedingten Gesamtfahrleistung von 51'400 km (26'400 km + 25'000 km) ermittelte der Beschwerdeführer Fahrkosten in der Höhe von insgesamt Fr. 21'920.-- (10'000 km zu 65 Rappen/km, 10'000 km zu 50 Rappen/km, 10'000 km zu 40 Rappen/km, 21'400 km zu 30 Rappen/km) und zog davon die Autopauschale in der Höhe von Fr. 15'600.-- ab, woraus abziehbare Fahrkosten für den Arbeitsweg (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG) in der Höhe von Fr. 6'320.-- resultierten.
Die Gesamtbetrachtung begründete der Beschwerdeführer damit, dass sich bei einer höheren Fahrleistung die Fixkosten des Autos (Abschreibung, Versicherung, Steuern, Garagierungskosten etc.) auf mehr Kilometer verteilen würden und damit der Anteil an Fixkosten pro Kilometer bei zunehmender Fahrleistung immer geringer werde. Nur die Differenz zwischen Gesamtaufwand (Fr. 21'920.--) und Vergütung (Fr. 15'600.--) entspreche den beruflich notwendigen Kosten (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG), die der Steuerpflichtige selbst trage.
4. 4.1 Zu Recht wendet sich die Vorinstanz gegen die daraus resultierende Vermengung von Auslagenersatz für die beruflichen Fahrten und Abzug für die Berufskosten nach Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG. Weder die bundesrechtlichen Vorgaben (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG und BKV) noch § 3 der Steuerverordnung Nr. 13 stützen die Rechtsauffassung des Beschwerdeführers: Der Anhang zur BKV legt die Pauschale der "Kosten des privaten Fahrzeugs" (Art. 5 Abs. 3 BKV) für Fahrten zwischen Wohn- und Arbeitsstätte fest, wobei der Ansatz auf 65 Rappen (Stand: 2007) "pro Fahrkilometer" ("par kilomètre parcouru"; "il km") festgesetzt worden ist. Während Gesetz und Verordnung die Berechnung der Fahrkilometer (Arbeitsweg oder Gesamtfahrleistung) nicht ausdrücklich regeln, ergeben sich aus der Gesetzessystematik keinerlei Hinweise dafür, dass auf eine - wie immer berechnete - Gesamtfahrleistung abzustellen wäre. Die Bestimmungen zur Fahrkostenpauschale, insb. Art. 5 BKV, befassen sich mit dem Arbeitsweg (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG) und die Fahrkostenpauschale berechnet sich praxisgemäss anhand der erwähnten Formel (E. 2.2): Anzahl Arbeitstage x Anzahl Kilometer zwischen Wohn- und Arbeitsstätte x Kilometeransatz.
Die Auffassung des Beschwerdeführers widerspricht auch Sinn und Zweck der geltenden Regelung und führt zu einem sachlich falschen Ergebnis. Bereits der pauschalisierte Kilometeransatz von 65 Rappen (Stand: 2007) geht von einer Fahrleistung von rund 15'000 Kilometern aus (E. 2.2) und umfasst angesichts dieser Kilometerzahl nicht nur den Arbeitsweg, sondern beruht auf einer Gesamtfahrleistung. Fliesst dieser Umstand über die Höhe des Kilometeransatzes in die Berechnung ein, bleibt kein Raum dafür, die Gesamtfahrleistung bei der Abstufung der Fahrkostenpauschale (Art. 5 Abs. 4 BKV) erneut und damit doppelt zu berücksichtigen. Würde man hier auf eine Gesamtfahrleistung und nicht nur auf die Fahrkilometer des Arbeitsweges abstellen, liefe dies auf eine gesetzeswidrige Senkung statt einer zulässigen Abstufung des Kilometeransatzes von 65 Rappen (Stand: 2007) hinaus.
4.2 Aus den Berechnungen des Beschwerdeführers ergeben sich für den Arbeitsweg (Art. 26 Abs. 1 lit. a DBG) Kilometeransätze von rund 24 Rappen (Hauptantrag) bzw. 32 Rappen (Eventualantrag) bzw. 43 Rappen (Subeventualantrag). Sämtliche Anträge widersprechen der gesetzlichen Fahrkostenpauschale und den Kilometeransätzen gemäss Anhang zur BKV und der Verordnung Nr. 13. Aus diesen Rechtsgrundlagen resultiert vorliegend ein (durchschnittlicher) Kilometeransatz von rund 53 Rappen für den Arbeitsweg.
4.3 Mit ihrer "Gesamtbetrachtung" stellt der Beschwerdeführer die Sachgerechtigkeit der geltenden gesetzlichen Fahrkostenpauschale in Frage, ohne dass hierfür aufgrund des konkreten Falles hinreichender Anlass bestünde. Die gesetzliche Fahrkostenpauschale mit einem (durchschnittlichen) Kilometeransatz von 53 Rappen entspricht nach vorinstanzlicher Feststellung in etwa der Betriebskostenrechnung gemäss der TCS-Modellrechnung. Aus ihr ergibt sich für das von der Beschwerdegegnerin 2 genutzte Privatfahrzeug (Renault Grand Espace 3.5; Anschaffungspreis: Fr. 70'000.--) bei einer Gesamtfahrleistung von 50'000 km ein Kilometeransatz von 58 Rappen.
Die TCS-Modellrechnung zeigt auf, dass die gesetzlichen Pauschalen vorliegend zu einem realitätsbezogenen und sachgerechten Ergebnis führen, das unter dem Blickwinkel der Rechtsgleichheit unproblematisch ist. Die vom Beschwerdeführer erhobene Rüge der Verletzung des Rechtsgleichheitsgebots (Art. 8 BV) stösst daher ins Leere. Bei diesem Ergebnis muss nicht weiter darauf eingegangen werden, wann der zumutbare Rahmen des mit einer Pauschalisierung einhergehenden Verzichts auf (nach dem Normzweck an sich gebotene) Differenzierung gesprengt wird (E. 2.4; vgl. <ref-ruling> E. 5.1 S. 309 f.; Urteil 2C_200/2011 vom 14. November 2011 E. 5.2.1; je mit Hinweisen; HEIL-FROIDEVAUX, a.a.O., S. 262 ff.; LOCHER, Praktikabilität, a.a.O., S. 196; MATTHIAS OESCH, Differenzierung und Typisierung, 2008, passim).
4.4 Nicht geltend gemacht hat der Beschwerdeführer, dass die Fahrkosten der Beschwerdegegnerin 2, die zwei- bis dreimal in der Woche an ihren Arbeitsort nach J._/VD fährt und dabei jeweils 240 km zurücklegt (Hin- und Rückweg), mit Blick auf die konkreten Verhältnisse unangemessen sei (E. 2.5; Urteil 2C_224/2008 vom 26. November 2008 E. 6.2). Aufgrund der Aktenlage besteht kein hinreichender Anlass, die Notwendigkeit der Fahrkosten in Frage zu stellen (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 417; <ref-ruling> E. 4a S. 52 f.).
II. Staatssteuer
5. Die massgebenden Normen im Steuerharmonisierungsgesetz (Art. 9 StHG) und im kantonalen Steuerrecht (vgl. insb. § 33 Abs. 1 lit. a und Abs. 2 des Gesetzes vom 1. Dezember 1985 über die Staats- und Gemeindesteuern [Steuergesetz, BGS 614.11]) stimmen mit der Regelung bei der direkten Bundessteuer überein. Das zur direkten Bundessteuer Ausgeführte gilt mithin gleichermassen (vgl. Urteil 2C_807/2011 vom 9. Juli 2012 E. 2.1).
III. Kosten und Entschädigung
6. Die Beschwerden in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erweisen sich nach dem Gesagten als unbegründet und sind abzuweisen. Bei diesem Verfahrensausgang wird der Kanton Solothurn, der Vermögensinteressen verfolgt, kostenpflichtig (Art. 65 f. BGG). Er hat die Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 68 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verfahren 2C_630/2012 und 2C_631/2012 werden vereinigt.
2. Die Beschwerden werden abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Kanton Solothurn auferlegt.
4. Der Kanton Solothurn hat die Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Kantonalen Steuergericht des Kantons Solothurn und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 20. Februar 2013
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Egli