Faits:
A. Le 1er mars 2010, à la réquisition de la Caisse Y._, l'Office des poursuites du district de La Riviera-Pays-d'Enhaut a notifié à X._ un commandement de payer, dans la poursuite n° xxxx, portant sur la somme de 350'855 fr. 35 sans intérêt, indiquant comme titre de la créance: "Solde de la réparation du dommage subi dans la faillite société A._ SA, selon notre décision du 15.02.2005, plan de paiement du 5 décembre 2008 non respecté". Le poursuivi a formé opposition totale.
Le 22 mars 2010, la poursuivante a requis la mainlevée définitive de l'opposition, exposant que la poursuite était fondée sur sa décision du 15 février 2005, entrée en force et exécutoire en l'absence d'une opposition interjetée dans les délais légaux. Cette décision, produite à l'appui de la requête, avait été adressée au poursuivi sous pli LSI avec accusé de réception et l'invitait à verser dans les trente jours, en application de l'<ref-law>, la somme de 435'100 fr. représentant des cotisations paritaires pour les années 1999 à 2004 relatives à la société A._ SA dont le poursuivi était administrateur. Accompagnée d'un décompte détaillant les cotisations dues pour chaque année, elle mentionnait la voie de droit de l'opposition à former dans les trente jours auprès de la caisse et était munie d'un timbre humide selon lequel aucune opposition n'avait été formée dans le délai imparti.
Le poursuivi n'a pas procédé.
Par prononcé rendu par défaut des parties le 8 juin 2010, le Juge de paix du district de La Riviera-Pays-d'Enhaut a rejeté la requête de mainlevée au motif que la poursuivante n'était pas au bénéfice d'une reconnaissance de dette signée par le poursuivi.
B. Sur recours de la poursuivante, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois a, par arrêt du 25 novembre 2010 notifié aux parties le 30 mars 2011, réformé le prononcé du juge de paix en ce sens que l'opposition au commandement de payer était définitivement levée. Ses motifs seront exposés ci-après dans la mesure utile.
C. Par acte du 16 mai 2011, le poursuivi a saisi le Tribunal fédéral d'un recours en matière civile, subsidiairement de droit constitutionnel, assorti d'une demande d'effet suspensif et tendant au rejet de la requête de mainlevée d'opposition. Il critique les constatations de fait de l'arrêt attaqué en ce sens qu'elles seraient trop succinctes et invoque la violation des art. 80 et 82 LP, 2 et 8 CC, ainsi que, subsidiairement, celle des art. 9 et 29 Cst. Il dépose un certain nombre de pièces nouvelles.
Le dépôt de réponses n'a pas été requis.
La demande d'effet suspensif a été admise par ordonnance présidentielle du 8 juin 2011.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision rendue en matière de mainlevée - définitive ou provisoire - de l'opposition est une décision finale au sens de l'<ref-law> puisqu'elle met fin à l'instance (<ref-ruling> consid. 1.1). Elle peut faire l'objet du recours en matière civile (<ref-law>) lorsque la valeur litigieuse atteint, comme en l'espèce, au moins 30'000 fr. (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.3). Interjeté en temps utile (art. 46 al. 1 let. a et 100 al. 1 LTF) par la partie qui a succombé en instance cantonale (<ref-law>) à l'encontre d'une telle décision prise sur recours en dernière instance cantonale (<ref-law>), le présent recours est en principe recevable.
Le recours en matière civile étant ouvert; le recours constitutionnel est irrecevable, vu le caractère subsidiaire de cette voie de droit (<ref-law>).
1.2 Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit fédéral, lequel comprend les droits constitutionnels (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.1, 462 consid. 2.3). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres arguments que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (<ref-ruling> consid. 2.2). Il ne connaît toutefois de la violation des droits fondamentaux que si ce grief a été soulevé et motivé par le recourant ("principe d'allégation"; <ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.2; <ref-ruling> consid. 1.4.2).
Le recourant doit, dans son mémoire, exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (<ref-law>), c'est-à-dire discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (ATF <ref-ruling> consid. 1.4.2; <ref-ruling> consid. 1.4). En particulier, la motivation doit se rapporter à l'objet du litige tel qu'il est circonscrit par la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 6).
1.3 Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui entend se plaindre d'un établissement manifestement inexact - c'est-à-dire arbitraire (art. 9 Cst.; ATF <ref-ruling> consid. 1.2.2 p. 252) - des faits doit satisfaire au principe d'allégation susmentionné (consid. 1.2). Par ailleurs, aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>).
2. En ce qui concerne les faits, le recourant reproche à la cour cantonale de s'être bornée à faire l'état de l'évolution de la procédure sans rien retenir "quant à la problématique de fond" qu'il invoquait (fondement des prétentions litigieuses, fluctuation du dommage jusqu'au prononcé de faillite en février 2009, responsabilité de l'administrateur qui lui a succédé, péremption, respectivement prescription de la créance en cause).
Appelée à statuer sur une requête de mainlevée définitive de l'opposition, la cour cantonale a, conformément à l'<ref-law>, fait porter son examen sur les deux seules questions pertinentes de savoir, d'une part, si la poursuite en cause se fondait sur un jugement exécutoire au sens de l'<ref-law>, ce qu'elle a admis, et, d'autre part, si l'opposant avait prouvé par titre soit l'extinction de la dette, soit l'obtention d'un sursis, ou s'il pouvait se prévaloir de la prescription, ce qu'elle a nié. Son examen ne requérait nullement la prise en compte des faits relatifs à la "problématique de fond" invoqués par le recourant. Les pièces nouvelles produites à ce sujet, outre qu'elles sont irrecevables en vertu de l'<ref-law>, sont dénuées de pertinence.
3. En ce qui concerne l'existence d'un jugement exécutoire, la cour cantonale a considéré en substance que la teneur de la décision du 15 février 2005 permettait au poursuivi de comprendre sans ambiguïté que, à défaut d'opposition, il se trouverait sous le coup d'une décision assimilable à un jugement définitif et exécutoire au sens de l'<ref-law>. A l'argument du poursuivi qui contestait avoir reçu la décision en question, elle a répondu qu'il avait implicitement admis l'avoir reçue, conformément à la jurisprudence, en ne procédant pas devant le premier juge, alors que la requête de mainlevée mentionnait expressément que ladite décision était entrée en force et exécutoire.
La jurisprudence sur laquelle la cour cantonale se fonde (arrêt de la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois du 11 novembre 2010/431) considère, dans une approche rejoignant celle du Tribunal fédéral (arrêt 5D_173/2008 du 20 février 2009 consid. 5.1), que la preuve de la notification d'un acte peut résulter de l'ensemble des circonstances, en particulier de l'absence de réaction de l'intéressé et qu'ainsi le poursuivi, qui non seulement ne conteste pas lors de l'audience de mainlevée avoir reçu la décision à l'origine de la poursuite, mais fait défaut à cette audience, admet implicitement avoir reçu la décision en question. Le recourant ne discute en aucune façon l'argument de la cour cantonale tiré de la jurisprudence précitée et ne critique donc pas l'application de cette dernière en l'occurrence, se contentant sur ce point de répéter qu'il était absent lors de l'envoi de la décision du 15 février 2005 et de prétendre y avoir fait opposition en temps utile le 31 mars 2005 après que la décision lui eut été retournée le 3 mars 2005 sous pli simple. Le recourant étant ainsi censé avoir reçu la décision du 15 février 2005, c'est en vain qu'il reproche à la cour cantonale d'avoir indûment retenu le caractère exécutoire de celle-ci, dès lors qu'il est constant qu'aucune opposition n'a été interjetée dans le délai légal mentionné dans ladite décision.
Au demeurant, si l'on devait prendre en considération les pièces nouvelles produites par le recourant, force serait de constater que dans son rapport concernant l'exercice 2003 (pièce 6), rapport établi le 20 octobre 2004 alors que le recourant, ainsi qu'il le prétend lui-même, était encore administrateur, l'organe de révision avait signalé "que le retard dans l'encaissement des créances [avait] causé un manque de liquidité et des retards cumulés dans le paiement des dettes, en particulier des créanciers institutionnels relatifs à la sécurité sociale (AVS, LPP, LAA) pour un montant d'environ CH 470'000.00" et rappelé "que le non paiement des charges sociales [pouvait] amener à des conséquences graves soit pour la société que [sic] pour ses administrateurs". Il faudrait alors conclure que le recourant devait, dans ces conditions, s'attendre avec une certaine vraisemblance à recevoir une communication de l'autorité; partant, selon la jurisprudence, l'envoi de la décision du 15 février 2005 sous pli LSI avec accusé de réception, qui n'avait pas pu être distribué, était réputé notifié le dernier jour du délai de garde de sept jours suivant la remise de l'avis d'arrivée dans la boîte aux lettres ou dans la case postale de son destinataire (cf. <ref-ruling> consid. 4 et les références citées) et la prétendue "opposition" du 31 mars 2005 était manifestement tardive.
4. Les griefs du recourant touchant au "bien-fondé des prétentions" de l'intimée ou au "fond de l'affaire, régi par le droit public fédéral", soit l'<ref-law>, sont étrangers à l'objet du litige circonscrit par la décision attaquée et donc irrecevables de ce chef. La procédure de mainlevée définitive, comme la procédure de mainlevée provisoire, est d'ailleurs une procédure sur pièces (Urkundenprozess), dont le but n'est pas de constater la réalité de la créance en poursuite, mais l'existence d'un titre exécutoire: le créancier ne peut motiver sa requête qu'en produisant le titre et la production de cette pièce, considérée en vertu de son contenu, de son origine et des caractéristiques extérieures comme un tel titre, suffit pour que la mainlevée soit prononcée si le débiteur n'oppose pas et ne rend pas immédiatement vraisemblables des exceptions (<ref-ruling> consid. 4.1.1).
4.1 Il a été établi ci-dessus que l'intimée a produit un jugement exécutoire au sens de l'<ref-law>, la décision du 15 février 2005, fondée sur l'<ref-law>, étant assimilée à un tel titre en vertu de l'art. 54 al. 2 de la loi fédérale du 6 octobre 2000 sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA; RS 830.1), applicable par renvoi de l'<ref-law>.
4.2 Quant aux exceptions, la cour cantonale a retenu que le recourant n'avait pas établi par titre que la dette avait été éteinte ou qu'il avait obtenu un sursis. Le recourant ne remet pas en cause cette constatation.
4.3 S'agissant de la prescription, la cour cantonale s'est référée à l'<ref-law>, qui prévoit que le droit à réparation de la caisse de compensation se prescrit deux ans après la connaissance du dommage et, dans tous les cas, cinq ans après la survenance du dommage, ces délais pouvant être interrompus et l'employeur pouvant renoncer à s'en prévaloir. Elle a considéré en outre que le délai de prescription spécial contenu à l'<ref-law> est celui dans lequel la caisse de compensation doit prendre la décision de réparation et non celui de recouvrement de la créance après la décision devenue définitive et exécutoire. Enfin, elle a retenu que le recourant ne s'était pas prévalu de la prescription en première instance, précisant à cet égard qu'un tel moyen n'a pas à être examiné d'office, même quand il s'agit d'une créance de droit public, et que l'invocation de ce moyen en deuxième instance seulement était donc inopérante.
Le recourant ne s'en prend pas à ces motifs. Il ne conteste notamment pas qu'il ne s'est pas prévalu de la prescription en première instance, ni ne prétend que ce moyen aurait dû être examiné d'office (cf. sur cette question: <ref-ruling> consid. 3.3 et 3.4; <ref-ruling> consid. 3a; P.-R. GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, n. 68 ad <ref-law>; DANIEL STAEHELIN, Basler Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs I, 2e éd., n. 22 ad <ref-law>). Il ne fait d'ailleurs état d'aucun élément qui aurait dû conduire la cour cantonale à admettre d'office la prescription. Il se contente de prétendre que les prétentions de l'intimée sont manifestement périmées s'agissant de la période antérieure à fin décembre 2002, précisant - mais sans autres indications, notamment de dates - que le point de départ du délai coïnciderait ici avec la délivrance d'un acte de défaut de biens; quant à la période de janvier 2003 à juin 2004, les prétentions de l'intimée seraient, selon lui, manifestement prescrites au moment de la notification du commandement de payer. Outre qu'il se trompe sur la nature du délai de l'<ref-law> qui est, comme le retient à bon droit l'arrêt attaqué, un délai dans lequel la caisse de compensation doit prendre la décision de réparation (cf. <ref-ruling> consid. 4.1) et non pas un délai de recouvrement de la créance après la décision devenue définitive et exécutoire, le recourant ne fait nullement la démonstration d'une violation du droit déterminant sur ce point.
5. Il résulte de ce qui précède que le recours doit être rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, aux frais de son auteur.
Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 4'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux participants à la procédure et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 26 août 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
Le Greffier: Fellay