Faits:
A. F._ travaillait à raison de 25 % comme agent de sécurité au service de X._ SA. Pour cette activité, il était assuré contre le risque d'accidents auprès de AXA Winterthur.
Le 6 septembre 2005, le prénommé effectuait une ronde de surveillance dans le secteur de la gare de Y._ accompagné d'un autre agent. Après avoir reçu un appel de la centrale les informant qu'une personne importunait les gens, les deux agents se sont dirigés vers l'endroit décrit et ont interpellé une jeune femme ivre. Celle-ci a d'abord collaboré puis s'est laissée tomber sur le sol. Les agents l'ont relevée et l'ont conduite jusqu'aux locaux de la police ferroviaire pour procéder à un contrôle. Au cours du trajet, la jeune femme a mordu à deux reprises la main gauche de F._ à la base du pouce, qui a légèrement saigné. Il s'est avéré par la suite que la jeune femme était atteinte du virus HIV et d'une hépatite C. En raison, notamment, de ces faits, celle-ci a été condamnée, compte tenu de ses antécédents judiciaires, à quatre mois d'emprisonnement (ordonnance du 26 juillet 2006 du Juge d'instruction de l'arrondissement de Y._).
F._ a été mis en arrêt de travail du 8 au 13 septembre 2005 et a dû suivre un traitement de trithérapie préventive. Un test réalisé au mois de décembre 2005 a donné un résultat négatif tant en ce qui concerne le virus HIV que l'hépatite C. L'absence de contamination a été confirmée à l'occasion d'un second test pratiqué en juin 2006. A partir du 30 octobre 2006, l'intéressé a entrepris une thérapie psychiatrique. Dans un rapport du 30 janvier 2007, les docteurs K._ et L._ ont posé le diagnostic de stress post-traumatique avec anxiété, symptomatologie d'évitement, flash back et troubles du sommeil. Une incapacité de travail totale dans l'activité d'agent de sécurité a été attestée du 16 février au 30 juin 2007.
Par décision du 13 juin 2007, AXA Winterthur a refusé d'allouer des prestations d'assurance (prise en charge du traitement psychiatrique et versement d'une indemnité journalière). Elle a considéré que les troubles psychologiques présentés par l'assuré n'étaient pas en relation de causalité adéquate avec l'agression du 6 septembre 2005. Saisi d'une opposition, l'assureur-accidents l'a écartée dans une nouvelle décision du 20 août 2007.
B. Par jugement du 4 mai 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours formé par l'assuré et confirmé la décision sur opposition du 20 août 2007.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public. Il conclut à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Il demande en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
AXA Winterthur conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le refus de prestations de l'assurance-accidents (en nature et en espèces), de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF).
2. L'existence d'un lien de causalité naturelle entre le stress post-traumatique diagnostiqué chez F._ et l'agression que celui-ci a subie le 6 septembre 2005 étant admise par l'intimée, demeure seule litigieuse la question de la causalité adéquate.
3. 3.1 En présence d'une atteinte à la santé physique en relation de causalité naturelle avec l'accident, le problème de la causalité adéquate ne se pose guère car l'assureur répond aussi des atteintes qui ne se produisent habituellement pas selon l'expérience médicale (<ref-ruling> consid. 5b/bb p. 103 et les références).
3.2 En cas d'atteinte à la santé psychique, les règles applicables en matière de causalité adéquate sont différentes selon qu'il s'agit d'un traumatisme psychique consécutif à un choc émotionnel ou d'un événement accidentel ayant entraîné une affection psychique additionnelle à une atteinte à la santé physique. Dans le premier cas - lorsque l'assuré a vécu un événement traumatisant sans subir d'atteinte physique ou que l'atteinte physique est mineure et ne joue qu'un rôle très secondaire par rapport au stress psychique subi -, l'examen de la causalité adéquate s'effectue conformément à la règle générale du cours ordinaire des choses et de l'expérience de la vie (<ref-ruling> consid. 4.2. p. 184). Dans le second cas - en présence de troubles psychiques consécutifs à un accident qui a également provoqué un trouble somatique -, la jurisprudence a dégagé des critères objectifs permettant de juger du caractère adéquat du lien de causalité (il y a lieu d'une part, d'opérer une classification des accidents en fonction de leur degré de gravité et, d'autre part, de prendre en considération un certain nombre d'autres critères déterminants; sur l'ensemble de cette problématique voir <ref-ruling> et 403; cf. également Jean-Maurice Frésard/Margit Moser-Szeless, L'assurance-accidents obligatoire, in Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Vol. XIV, 2ème éd., no 89 ss p. 868).
4. 4.1 Les premiers juges ont fait application de ces critères objectifs. A cet égard, ils ont retenu que l'accident pouvait être qualifié de peu de gravité - ce qui, en règle ordinaire, conduit d'emblée à la négation du lien de causalité adéquate -, mais que les circonstances d'espèce jus-tifiaient néanmoins qu'il soit procédé à un examen selon les critères applicables à un accident de gravité moyenne. Un seul critère était dans ce cas susceptible d'entrer en ligne de compte, à savoir celui du caractère impressionnant de l'agression. Faute de présenter un degré d'intensité particulier, ce critère ne suffisait pas à établir le caractère adéquat des troubles psychiques.
4.2 En bref, le recourant soutient que l'agression dont il a été victime doit être classée parmi les accidents de gravité moyenne et que le caractère adéquat de ses troubles psychiques est donné parce que trois des critères jurisprudentiels déterminants se trouvent réunis (à savoir celui du caractère particulièrement impressionnant de l'accident, de la gravité et de la nature particulière des lésions physiques - vu la possibilité d'une transmission du virus HIV -, ainsi que de la durée anormalement longue du traitement médical). Cela étant, il estime que son cas aurait dû être examiné selon la définition générale du lien de causalité adéquate (le cours ordinaire des choses et l'expérience de la vie) dès lors qu'il avait été confronté à un choc émotionnel important lié à la probabilité d'une infection d'une maladie incurable et mortelle.
5. En l'occurrence, que l'on examine les circonstances du cas à l'aune de la jurisprudence sur le traumatisme psychique comme le voudrait le recourant ou à la lumière des critères objectifs tirés de l'<ref-ruling> comme l'ont fait les premiers juges, on doit dans les deux cas nier l'existence d'un rapport de causalité adéquate.
5.1 Un traumatisme psychique constitue un accident lorsqu'il est le résultat d'un événement d'une grande violence survenu en présence de l'assuré et que l'événement dramatique est propre à faire naître une terreur subite même chez une personne moins capable de supporter certains chocs nerveux. Mais seuls des événements extraordinaires propres à susciter l'effroi et entraînant des chocs psychiques eux-mêmes extraordinaires remplissent la condition du caractère extraordinaire de l'atteinte et, partant, sont constitutifs d'un accident (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 404). Selon la jurisprudence, en effet, un traumatisme psychique devrait normalement, selon l'expérience générale de la vie, être surmonté au bout de quelques semaines ou mois (<ref-ruling> consid. 4.3. et les références p. 185). A été ainsi qualifié d'accident le traumatisme subi par une assurée qui se trouvait sur une petite île en Thaïlande lors du tsunami du 26 décembre 2004 (arrêt U 548/06 du 20 septembre 2007, in SVR 2008 UV n° 7 p. 22) ou encore celui du conducteur de locomotive qui s'est rendu compte d'avoir écrasé une personne qui s'était jetée sous sa machine (arrêt U 93/88 du 20 avril 1990, in RAMA 1990 n° U 109 p. 300).
5.2 En l'espèce, le fait d'avoir été mordu au pouce par une personne séropositive et porteuse d'une hépatite C ne présente pas les caractéristiques d'un événement extraordinaire propre à engendrer des troubles psychiques avec une incapacité de gain durable. Certes, le recourant est resté quelque temps dans l'incertitude d'une éventuelle contamination du virus HIV et de l'hépatite C. Il a cependant tout de suite été suivi médicalement et ses craintes ont pu être écartées assez rapidement (en décembre 2005, voire au plus tard en juin 2006). Quoi qu'en dise le recourant, on doit retenir que le traumatisme causé par un tel événement, devait normalement, selon l'expérience générale de la vie, être surmonté au plus tard à l'annonce des résultats médicaux définitifs qui ont confirmé la séronégativité. Les troubles psychiques qui ont fait l'objet d'un traitement médical à partir d'octobre 2006 et l'incapacité de gain qui s'en est suivie ne peuvent dès lors être considérés comme résultant d'une manière adéquate, et dans une certaine mesure caractéristique, des faits considérés (voir également les considérations médicales sur la personnalité du recourant contenues dans le rapport du docteur C._ du 30 mars 2008). Le Tribunal fédéral a d'ailleurs déjà été amené à nier le caractère traumatisant d'un événement présentant des circonstances similaires (voir <ref-ruling>). Il s'agissait dans cette affaire d'une employée d'exploitation d'un hôpital qui avait développé des troubles psychiques après s'être piquée, lors de la manipulation d'une poubelle, avec une aiguille sous-cutanée utilisée pour faire une injection à une patiente séropositive et atteinte d'une hépatite C.
5.3 Quant au résultat auquel sont parvenus les premiers juges en examinant la causalité adéquate sous l'angle des critères applicables aux troubles psychiques consécutifs à un accident de gravité moyen-ne, il n'est pas critiquable. Au regard du déroulement de l'agression, celle-ci ne peut pas être qualifiée de particulièrement impressionnante. On ne peut pas non plus parler d'une durée anormalement longue du traitement médical (selon des déclarations contradictoires au dossier la trithérapie préventive aurait duré un mois ou au plus six mois). Enfin, comme on l'a déjà dit, le fait que l'assuré a craint une contamination du virus HIV à la suite de la morsure de la jeune femme ne saurait être assimilée à l'existence d'une lésion corporelle grave propre à entraîner des troubles psychiques au-delà d'une période limitée dans le temps.
Le recours se révèle par conséquent mal fondé.
6. F._ a demandé l'assistance judiciaire. N'ayant produit aucun document relatif à sa situation financière dans le délai imparti par le Tribunal fédéral, il convient de rejeter sa requête au motif déjà que l'indigence n'a pas été établie (cf. art. 64 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais de justice, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 4 novembre 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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