Faits:
A. Le 25 décembre 1996, alors qu'il travaillait comme moniteur de ski pour le Club X._, G._, domicilié en France, a eu un accident de ski en Suisse: il a percuté un arbre en voulant éviter une collision avec un surfeur. Les médecins ayant suivi et traité G._ ont régulièrement attesté une incapacité de travail totale en raison de cervicalgies, de lombalgies, de céphalées, de vertiges et d'une asthénie dans le cadre d'un traumatisme cervical, d'un traumatisme crânien et d'un traumatisme lombaire avec fracture de L3 et L5. La Caisse maladie-accidents de la Société suisse des Hôteliers, Hotela, auprès de laquelle le prénommé était assuré, a pris en charge le traitement médical et versé des indemnités journalières.
Après avoir mis en oeuvre une expertise (rapport des docteurs R._ et F._ du 30 juillet 1999), Hotela a cessé d'allouer ses prestations avec effet au 16 juin 1999, tout en renonçant à demander la restitution des prestations qu'elle avait versées jusqu'au 31 août 1999. Elle a considéré qu'il n'y avait plus de lien de causalité adéquate entre les troubles constatés et l'accident de ski (décision du 11 janvier 2000, confirmée sur opposition le 3 avril 2000).
B. Par jugement du 12 février 2004, le Tribunal des assurances du canton de Vaud, à qui la juridiction bernoise avait transmis la cause comme objet de sa compétence (jugement incident du 5 juillet 2001), a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision d'Hotela.
Par arrêt du 23 septembre 2005 (cause U 265/04), le Tribunal fédéral des assurances a admis le recours de droit administratif interjeté par l'intéressé, annulé le jugement cantonal ainsi que la décision sur opposition attaqués, et renvoyé la cause à Hotela. Le renvoi était motivé par la constatation d'une violation du droit d'être entendu de G._.
C. A la suite de cet arrêt et sur requête de l'assuré, Hotela a ordonné une nouvelle expertise qui a été réalisée au Centre d'expertise médicale Y._ (CEMed). Selon les experts, au plan physique, l'accident de ski avait entraîné une aggravation passagère de l'état de santé de l'assuré avec un retour au statu quo ante deux ans après; G._ souffrait avant tout d'un état de stress post-traumatique. Par décision du 27 mars 2007, confirmée sur opposition le 30 novembre 2007, Hotela a derechef nié un droit aux prestations au-delà du 31 août 1999 pour les mêmes motifs que ceux retenus précédemment (absence de lien de causalité adéquate).
Par jugement du 18 novembre 2008, le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté le recours formé par l'assuré.
Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral l'a admis en ce sens qu'il a annulé le jugement cantonal du 18 novembre 2008 et renvoyé la cause à Hotela pour qu'elle procède conformément aux considérants (arrêt du 1er octobre 2009; cause 8C_42/2009).
D. Par acte du 15 novembre 2010, la Lloyd's saisit le Tribunal fédéral d'une demande de révision fondée sur l'art. 123 al. 2 let. a LTF. Sur le rescindant, elle requiert l'annulation de l'arrêt 8C_42/2009 du 1er octobre 2009. Sur le rescisoire, elle conclut: principalement, à la confirmation du jugement du 18 novembre 2008 du Tribunal des assurances du canton de Vaud; subsidiairement, à la mise en oeuvre par le Tribunal fédéral d'une nouvelle expertise médicale pluridisciplinaire; plus subsidiairement, au renvoi de la cause à Hotela pour instruction complémentaire sous la forme d'une nouvelle expertise médicale.
G._ conclut à l'irrecevabilité de la demande de révision ou, sinon, à son rejet. Il sollicite également l'assistance judiciaire.

Considérant en droit:
1. A teneur de l'art. 123 al. 2 let. a LTF, la révision d'un arrêt du Tribunal fédéral peut être demandée dans les affaires civiles et les affaires de droit public, si le requérant découvre après coup des faits pertinents ou des moyens de preuve concluants qu'il n'avait pas pu invoquer dans la procédure précédente, à l'exclusion des faits ou moyens de preuve postérieurs à l'arrêt. Cette disposition reprend en substance l'art. 137 let. b OJ, de sorte que la jurisprudence antérieure demeure pertinente (<ref-ruling> consid. 2.1 et les citations).
2. Le litige sur lequel le Tribunal fédéral a statué dans son arrêt du 1er octobre 2009 portait sur le droit de G._ à la prise en charge des frais médicaux et au versement des indemnités journalières au-delà du 31 août 1999, date à partir de laquelle Hotela a supprimé ces prestations. A cet égard, le Tribunal fédéral a retenu que Hotela n'était pas fondée à y mettre fin au motif tiré de l'absence d'un rapport de causalité adéquate entre les troubles existants et l'accident assuré (consid. 5). Il a cependant confirmé la décision de suppression de Hotela par substitution de motifs, considérant qu'à partir du 1er septembre 1999, il n'y avait plus lieu d'attendre de la continuation du traitement médical une sensible amélioration de l'état de santé de l'assuré, si bien que le maintien du versement des indemnités journalières et de la prise en charge du traitement médical ne se justifiait pas. Vu l'admission du rapport de causalité adéquate et l'existence d'un contrat de collaboration entre Hotela et la Lloyd's, selon lequel cette dernière répondait des prestations de longue durée (rente, indemnité pour atteinte à l'intégrité), le Tribunal fédéral a jugé que Hotela ne pouvait pas simplement procéder à la liquidation du cas mais était tenue de faire suivre le dossier à la Lloyd's pour qu'il soit statué sur le droit éventuel de G._ aux autres prestations d'assurances (consid. 6).
3. La Lloyd's expose qu'Hotela lui a transmis le dossier de G._ le 26 octobre 2009 conformément au dispositif de l'arrêt fédéral. Ce dernier ayant refusé de se soumettre à un nouvel examen médical, elle avait chargé le docteur C._ de se prononcer sur la base du dossier. Celui-ci avait abouti à la conclusion que le rapport de causalité naturelle entre les troubles psychiques et l'accident était tout au plus possible (rapport du 10 août 2010). Dans l'intervalle, elle avait également mandaté un détective privé pour vérifier la véracité des troubles de santé allégués par l'assuré. Ce détective avait porté à sa connaissance qu'il existait sur internet un profil sur la personne de G._ où figuraient les informations suivantes: le prénommé avait suivi une formation à l'Ecole Z._ de 2005 à 2008; il était capitaine de Yachts en possession des brevets de «Capitaine de Yachts 200 et 500 ums»; il était indépendant et en recherche d'emploi. Après avoir obtenu de la Vice-Présidente du Tribunal de grande instance de W._ (France) une ordonnance lui permettant de se faire délivrer de l'Ecole Z._ de W._ tout document de nature à justifier l'état de santé de G._, elle était parvenue le 27 juillet 2010 en possession des pièces suivantes: une fiche d'identité du marin G._, un certificat médical daté du 1er mars 2006 à teneur duquel le prénommé était apte à exercer sans restriction la profession de marin (1ère candidature), ainsi que deux autres certificats médicaux attestant du renouvellement de l'aptitude de l'intéressé à la profession de marin. Selon la Lloyd's, les pièces précitées étaient de nature à jeter un doute sur l'état de santé et l'incapacité de travail de l'assuré tels que constatés par le Tribunal fédéral et l'auraient conduit à juger autrement la question de la causalité adéquate. En ce qui concerne sa qualité pour demander la révision, la Lloyd's indique que l'arrêt fédéral rendu entre Hotela et G._ lui est opposable en vertu de l'accord de collaboration qui la lie à Hotela, et que, par conséquent, elle a manifestement un intérêt digne de protection à en demander la révision.
4. Dans sa réponse, G._ fait valoir que la Lloyd's n'est pas habilitée à demander la révision de l'arrêt du 1er octobre 2009 dès lors qu'elle n'avait pas la qualité de partie dans cette procédure. Pour le cas où le Tribunal fédéral entrerait en matière sur la demande de révision, il soutient que les faits dont se prévaut la Lloyd's ne sont pas pertinents. Le profil disponible sur internet ne provenait pas de lui et ne correspondait pas à la réalité. Il possédait le brevet de capitaine de Yachts 200 ums depuis mai 2006, mais il lui avait suffi pour cela de suivre trois cours purement théoriques. Quant à la visite médicale pour marin, elle consistait en de simples examens d'urine et de l'acuité visuelle. Enfin, le rapport du docteur C._ ne constituait qu'une nouvelle appréciation médicale d'un même état de santé.
5. Il convient tout d'abord d'examiner si la demande de révision introduite par la Lloyd's est recevable.
5.1 Même si la loi ne le précise pas expressément, seul à qui la qualité de partie a été reconnue dans la procédure ayant conduit à l'arrêt mis en cause - ou ses successeurs en droit - est légitimé à en requérir la révision (voir Elisabeth Escher, Bundesgerichtsgesetz, Balser Kommentar, 2ème éd., 2011, n. 2 ad art. 127; de la même auteure, Revision und Erläuterung, in Prozessieren vor Bundesgericht, Handbücher für die Anwaltspraxis, volume I, Bâle 2011, p. 353 n° 8.7; Piermarco Zen-Ruffinen, Le réexamen et la révision des décisions administratives, in: Bohnet [édit.], Quelques actions en annulation, 2007, n. 143; Nicolas von Werdt, Bundesgerichtsgesetz, 2007, n. 8 ad art. 121 LTF).
5.2 Il ne se justifie pas d'adopter une solution différente dans le cas de figure visé par l'art. 70 al. 2 LAA où deux assureurs sont liés par un accord de collaboration aux termes duquel l'un assure les prestations de courte durée (soins médicaux et indemnités journalières) et l'autre celles de longue durée (rente, indemnité pour atteinte à l'intégrité), comme ici entre Hotela et la Lloyd's. Le Tribunal fédéral a en effet récemment jugé que dans ce type de constellation, c'est celui des assureurs ayant rendu à l'origine la décision attaquée qui a qualité pour utiliser un moyen de droit, et que chaque assureur doit se laisser opposer le comportement de l'autre (cf. arrêt 8C_190/2011 du 13 février 2012 consid. 2 prévu pour la publication dans les ATF 138 V). Concernant une demande de révision au sens des art. 121 et ss LTF, il a précisé que la qualité doit être reconnue seulement à celui des assureurs au sens de l'art. 70 al. 2 LAA qui a participé à la procédure précédente et qui a rendu la décision de base (voir consid. 2.5.2 de l'arrêt précité). En l'espèce, il s'agit de Hotela, de sorte que la demande de révision présentée par la Lloyd's doit être déclarée irrecevable.
5.3 Il n'est peut-être pas inutile d'ajouter ce qui suit. L'autorité de la chose jugée de l'arrêt du Tribunal fédéral du 1er octobre 2009 se limite au considérant 6 auquel renvoie le dispositif. Les autres éléments de la motivation ne font pas partie du dispositif et n'ont ainsi pas acquis force de chose jugée (cf. <ref-ruling>). Cela signifie que la Lloyd's doit uniquement se laisser opposer la constatation du Tribunal fédéral selon laquelle le cas d'assurance ne peut pas être considéré comme liquidé au 31 août 1999, vu la persistance d'un lien de causalité adéquate à cette date. S'il en découle certes l'obligation pour elle de se prononcer sur le droit de G._ aux prestations de longue durée avec effet au 1er septembre 1999, elle est en revanche fondée à en examiner librement les autres conditions d'octroi, en particulier l'existence d'une incapacité de travail, respectivement de gain, à la lumière des faits qu'elle a découverts après l'arrêt fédéral, voire le cas échéant à mettre en oeuvre une expertise médicale pour clarifier ces points.
6. Vu l'issue du litige, la Lloyd's doit supporter les frais de justice et verser une indemnité de dépens à G._ (art. 66 al. 1, art. 68 al. 1 et 2 LTF). La demande d'assistance judiciaire de ce dernier devient donc sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. La demande de révision est déclarée irrecevable.
2. Les frais de justice, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de la requérante.
3. La requérante versera à l'intimé la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la présente procédure.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 15 mars 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl