Faits:
A. Le 22 décembre 1999, le Conseil administratif de la Ville de Genève a nommé C._, né en 1949, chef de service de X._ dès le 1er avril 2000. Après une période d'essai de trois ans, le prénommé a été confirmé dans sa nomination à partir du 1er mars 2003 pour une durée indéterminée.
Au cours de l'année 2007, à la suite d'une restructuration des départements municipaux décidée par le Conseil administratif nouvellement élu de la Ville de Genève, il a été convenu que C._ prenne une retraite anticipée avec effet au 1er janvier 2008.
Le 4 octobre 2007, les parties ont passé une convention fixant les modalités du départ de l'intéressé. Cette convention prévoyait notamment que «la Ville de Genève s'engage[ait] à verser pour le compte de Monsieur C._ la somme de 149'293 fr. 70 d'ici au 15 décembre 2007 à l'assurance Y._ pour financer un complément de pension s'élevant à 7'000 fr. par an.» (clause 4). La Ville de Genève s'engageait encore à «prendr[e] en charge à raison de 50 % le montant des cotisations AVS payables par Monsieur C._ entre le 1er janvier 2008 et l'âge terme de l'AVS» (clause 6). Le prénommé reconnaissait, quant à lui, n'avoir plus de prétention à faire valoir, à quel titre que ce soit, à l'encontre de la Ville de Genève (clause 10).
Le 7 décembre 2007, l'employeur a effectué un versement de 149'293 fr. 70 en faveur de C._ à l'assurance Y._. Il a également prélevé la part employé des cotisations sociales calculées sur cette somme du dernier traitement brut payé au fonctionnaire (décembre 2007). Dans un courrier du 8 janvier 2008, celui-ci a exprimé son désaccord avec la retenue de cotisations sociales à sa charge (7'569 fr. 20) et demandé leur remboursement. Le directeur général de l'administration municipale lui a répondu que l'indemnité versée à l'assurance Y._ était, comme toute autre indemnité, soumise à la déduction des charges sociales usuelles et que la convention du 4 octobre 2007 ne précisait nullement que celles-ci seraient prises en charge par l'employeur.
B. Le 10 juin 2007, C._ a saisi le Tribunal administratif du canton de Genève d'une action pécuniaire contre la Ville de Genève à laquelle il réclamait le paiement de 7'569 fr. 20 avec intérêts à 5 % dès le 31 décembre 2007 et la modification de sa fiche de traitement du mois de décembre 2007 dans le sens où aucune charge sociale n'est prélevée de la somme de 149'293 fr. 70 versée à l'assurance Y._.
Par jugement du 7 avril 2009, le Tribunal administratif a déclaré l'action pécuniaire recevable et l'a rejetée, en mettant à charge du demandeur un émolument de 1'000 fr.
C. C._ exerce un recours constitutionnel subsidiaire dans lequel il conclut, sous suite de frais et dépens, à ce que le jugement cantonal soit annulé et à ce que la Ville de Genève soit condamnée à lui payer un montant de 7'569 fr. 20 avec intérêts à 5 % dès le 31 décembre 2007. Subsidiairement à ce que la cause soit renvoyée au Tribunal administratif pour qu'il statue dans le sens des considérants.
La Ville de Genève conclut à l'irrecevabilité, sinon au rejet, du recours.

Considérant en droit:
1. Le litige porté devant le tribunal cantonal concerne l'exécution de la convention réglant la fin des rapports de travail entre C._ et la Ville de Genève, singulièrement le point de savoir si la part employé des cotisations sociales calculées sur la somme de 149'293 fr. 70 (soit 7'569 fr. 20) doit être prise en charge par l'employeur en vertu de l'accord conclu entre les parties. Il s'agit d'une contestation pécuniaire en matière de rapports de travail de droit public dont la valeur litigieuse est inférieure à 15'000 fr. et qui ne soulève pas une question juridique de principe. Par conséquent, elle ne peut pas faire l'objet d'un recours en matière de droit public (<ref-law>). C'est donc à bon droit que le recourant a choisi la voie du recours constitutionnel subsidiaire (<ref-law>).
2. 2.1 La qualité pour recourir, par la voie du recours constitutionnel, est définie à l'<ref-law>. En particulier, le recourant doit avoir un intérêt juridique à l'annulation ou à la modification de la décision attaquée (let. b). D'après la jurisprudence (<ref-ruling> consid. 3 p. 190 et 6.3 p. 200; <ref-ruling> consid. 1.3.2 p. 253), la notion d'intérêt juridique, à l'<ref-law>, correspond à celle d'intérêt juridiquement protégé au sens de l'ancien l'art. 88 OJ qui était exigé pour former un recours de droit public. Les intérêts que le recourant invoque doivent être protégés soit par une règle du droit fédéral ou du droit cantonal, soit directement par un droit fondamental spécifique. La position juridiquement protégée peut aussi découler d'une assurance donnée par l'autorité ou d'un accord contractuel (par exemple arrêt 1P.70/1999 du 23 mars 1999 consid. 1; voir également JEAN-MAURICE FRÉSARD, in Commentaire de la LTF, 2009, n. 7 ad <ref-law>). En revanche, l'interdiction générale de l'arbitraire de l'art. 9 Cst. ne confère pas à elle seule une position juridiquement protégée au sens de l'<ref-law> (cf. <ref-ruling> consid. 6.1 p. 197 s. et 6.3 p. 200).
2.2 En l'espèce, le recourant fonde sa prétention sur la convention qu'il a conclue avec l'intimé dans le cadre de la résiliation de ses rapports de service. Dans cette mesure, et contrairement à ce que soutient l'intimé, C._ peut se prévaloir d'un intérêt juridiquement protégé à l'annulation du jugement entrepris qui rejette cette prétention.
3. 3.1 Dans un grief d'ordre formel qu'il convient d'examiner en premier lieu, le recourant se plaint d'une violation de son droit d'être entendu au sens de l'art. 29 al. 2 Cst., notamment pour défaut de motivation du jugement entrepris. L'autorité cantonale n'aurait pas répondu à la question de savoir si la convention du 4 octobre 2007 obligeait la Ville de Genève à payer dans leur entier les charges sociales sur le montant versé à titre de complément de pension, question qui constituait pourtant l'unique objet du litige.
3.2 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) le devoir pour le juge de motiver sa décision, afin que le justiciable puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et exercer son droit de recours à bon escient. Pour répondre à ces exigences, le juge doit mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. Il n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais peut au contraire se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 88 et les arrêts cités).
3.3 Quoi qu'en dise le recourant, il ressort clairement des considérants du jugement attaqué (9 et 10) que les juges cantonaux ont abouti à la conclusion que la Ville de Genève n'avait pas à prendre en charge la part employé des cotisations sociales dues sur le montant versé à l'assurance Y._. A cet égard, le Tribunal administratif a retenu que C._ ne pouvait rien tirer en sa faveur de la clause 4 de ladite convention qui était muette sur la question des cotisations sociales, ni de la clause 6 de celle-ci qui réglait une situation différente. L'autorité cantonale est donc entrée en matière sur le fond du litige et a donné les motifs pour lesquels elle a rejeté l'action pécuniaire. Ces motifs sont brefs mais suffisants pour permettre à C._ de contester la décision cantonale en connaissance de cause, ce que démontre d'ailleurs le contenu de son recours constitutionnel.
3.4 Pour le surplus, on ne comprend pas l'argumentation du recourant selon laquelle son droit d'être entendu aurait également été violé «dans la mesure où, à aucun moment, [il] n'a pu se douter que le Tribunal jugerait cette affaire sur la base de motifs effectivement exorbitants au litige». En fait, les juges cantonaux ont simplement précisé que le point de savoir si le montant de 149'293 fr. 70 était ou non soumis au prélèvement de cotisations sociales échappait à l'objet du litige opposant le recourant à son ancien employeur. Il semble pourtant évident que la perception en tant que telle de cotisations sociales sur la somme en cause relève des différentes lois de l'assurance sociale applicables en la matière et ressortit à la compétence des autorités désignées dans ces lois (en l'occurrence la Caisse cantonale genevoise de compensation). Le grief de la violation du droit d'être entendu doit par conséquent être rejeté.
4. 4.1 Sur le fond, le recourant invoque le grief d'arbitraire. L'autorité cantonale aurait dû constater que la Ville de Genève n'avait pas respecté ses engagements en déduisant 7'569 fr. 20 à titre de cotisations sociales de son traitement brut du mois de décembre 2007. En effet, la convention du 4 octobre 2007 ne prévoyait pas que la somme de 149'293 fr. 70 serait soumise à des déductions sociales et encore moins que celles-ci seraient à sa charge, de sorte qu'il pouvait de bonne foi penser qu'il s'agissait d'un montant net. Il était d'autant plus conforté dans cette idée qu'il était mentionné dans la clause 6 de la convention que ses propres cotisations AVS seraient payées par la Ville de Genève du 1er janvier 2008 jusqu'à ce qu'il atteigne l'âge de la retraite.
4.2 Selon la jurisprudence, l'arbitraire ne résulte pas du seul fait qu'une autre solution pourrait entrer en considération ou même qu'elle serait préférable; le Tribunal fédéral n'annule la décision attaquée que lorsque celle-ci est manifestement insoutenable, qu'elle se trouve en contradiction claire avec la situation de fait, qu'elle viole gravement une norme ou un principe juridique indiscuté, ou encore lorsqu'elle heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; pour qu'une décision soit annulée pour cause d'arbitraire, il ne suffit pas que la motivation formulée soit insoutenable, mais il faut encore que la décision apparaisse arbitraire dans son résultat (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 4; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 265).
4.3 En présence d'une indemnité ou d'une prestation ayant une relation quelconque avec les rapports de service - comme c'est le cas en l'espèce - il se pose inévitablement la question du prélèvement des cotisations de l'assurance sociale. Le régime légal dispose qu'un revenu déterminant au sens de l'<ref-law> donne lieu à des cotisations paritaires, c'est-à-dire à charge respectivement du salarié et de l'employeur (art. 3 et 12 LAVS). Cet aspect ne pouvait échapper au recourant qui était au demeurant assisté d'un avocat lors des négociations avec l'intimé sur les modalités de son départ à la retraite. En l'occurrence, la clause qui prévoit le versement d'une somme de 149'293 fr. 70 en sa faveur ne contient aucune indication sur le caractère net de ce montant. On ne voit dès lors rien d'arbitraire à considérer qu'à défaut d'une disposition expresse des parties dérogeant au système légal, c'est celui-ci qui s'applique. A l'inverse de ce que prétend le recourant, la clause 6 de la convention montre bien plutôt que la Ville de Genève entendait y déroger uniquement pour ce qui concerne les cotisations AVS du recourant après le 1er janvier 2008. Dans ces conditions, le reproche d'arbitraire adressé au tribunal cantonal est injustifié et le recours doit être rejeté.
5. Vu l'issue du litige, les frais de la cause sont mis à la charge du recourant qui succombe (<ref-law>). L'intimé ne peut pas prétendre d'indemnité de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 900 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal administratif du canton de Genève.
Lucerne, le 23 mars 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl