Sachverhalt:
A. X._ (geb. 1988) ist Schweizer Bürger, wuchs jedoch mehrheitlich in Miami, Florida, in den Vereinigten Staaten von Amerika auf. Während zweier Jahre (2006-2008) war er an der Florida International University für ein Wirtschaftsstudium (Economy and Business) immatrikuliert. Im Juli 2008 kehrte er in die Schweiz zurück. Im August 2008 wurde X._ auf den englischsprachigen Studiengang "Bachelor of Science in Business Administration, International Management and Economics" an der Hochschule Luzern - Wirtschaft (HSLU Wirtschaft) aufmerksam; nach einer Eignungsabklärung erhielt er die Zusage, dass er diesen Studiengang aufnehmen könne, was er im Herbst 2008 denn auch tat.
Ausbildungsgegenstand des zweiten Semesters im Frühling 2009 war auch ein Modul "Information Management 2", bestehend aus drei Pflichtteilen; X._ bestand die Klausur zum hierzu gehörenden Kurs "Analytical Databases" zweimal nicht, worauf ihn die HSLU Wirtschaft am 19. August 2010 wegen wiederholten Nichtbestehens eines Pflichtmoduls aus dem Studiengang ausschloss.
B. Am 11. April 2011 reichte X._ bei der HSLU Wirtschaft nachträglich ein Gesuch um Anrechnung von Studienleistungen gemäss Art. 16 des Studienreglements vom 14. September 2009 ein. Darin beantragte er, seine in den USA erbrachten Leistungen rückwirkend anzuerkennen, sodass das nicht bestandene Modul "Information Management 2" im Leistungsausweis nicht berücksichtigt werden müsse. Mit Email vom 12. April 2011 teilte der Prorektor der HSLU Wirtschaft mit, er könne auf diesen Antrag nicht eintreten. Auf Anfrage informierte das Bildungs- und Kulturdepartement des Kantons Luzern X._, dass eine Beschwerde gegen den Anerkennungsentscheid innert 30 Tagen zulässig sei; der entsprechende Entscheid wurde jedoch nicht angefochten.
Am 15. Juni 2011 reichte X._ erneut ein Gesuch um Anrechnung der bisherigen Studienleistungen bei der HSLU Wirtschaft ein. Er beantragte wiederum, er sei so zu stellen, als wäre die Anerkennung seiner bisherigen Studienleistungen bereits zu Beginn des Frühjahrssemesters 2009 vorgenommen worden. Die HSLU Wirtschaft behandelte das entsprechende Gesuch wegen offensichtlicher Verspätung nicht. Auf die hiergegen gerichtete Verwaltungsbeschwerde trat das Bildungs- und Kulturdepartement nicht ein und wies auch das Ersuchen um unentgeltliche Rechtspflege infolge Aussichtslosigkeit ab. Es erhob jedoch wegen Formmängeln bei den erlassenen Verfügungen aus Billigkeit keine Kosten und sprach X._ eine Entschädigung von Fr. 500.-- zu.
Eine Beschwerde gegen den Entscheid des Bildungs- und Kulturdepartements hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern am 16. Mai 2012 teilweise gut: Da die erstinstanzliche Verfügung gestützt auf das erste Anrechnungsgesuch infolge schwerer Formmängel nichtig sei, habe das zweite von X._ eingereichte Anrechnungsgesuch eine neue Rechtsmittelfrist auslösen können; das Bildungs- und Kulturdepartement hätte demnach auf die rechtzeitig erhobene Beschwerde eintreten müssen. Auf eine Rückweisung der Sache an die Vorinstanz verzichtete das Verwaltungsgericht demgegenüber und nahm eine eigene materielle Prüfung vor; die Begehren um Anerkennung der Prüfungsleistungen wurden vollumfänglich abgewiesen.
C. Mit Eingabe vom 21. Juni 2012 beantragt X._, das vorinstanzliche Urteil sei aufzuheben; es sei festzustellen, dass er nicht zum Ablegen der Modulprüfung "Information Management 2" verpflichtet gewesen wäre; er sei rückwirkend so zu stellen, als wären seine in den Vereinigten Staaten erbrachten Studienleistungen bei Studienbeginn bereits angerechnet worden, sodass er sein Studium fortsetzen könne. X._ ersucht um unentgeltliche Rechtspflege; die vollumfängliche Entschädigung für eine Verbeiständung sei ihm nachträglich auch für das erstinstanzliche Verwaltungsbeschwerdeverfahren vor dem Bildungs- und Kulturdepartement des Kantons Luzern zuzusprechen.
Das Bundesgericht hat darauf verzichtet, Vernehmlassungen einzuholen. Die kantonalen Akten wurden beigezogen.

Erwägungen:
1.1 Gemäss Art. 83 lit. t BGG ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten unzulässig gegen Entscheide über das Ergebnis von Prüfungen und anderen Fähigkeitsbewertungen, namentlich auf den Gebieten der Schule, der Weiterbildung und der Berufsausübung. Diese Ausschlussbestimmung zielt auf Prüfungsergebnisse im eigentlichen Sinn sowie auf alle Entscheide ab, die auf einer Bewertung der intellektuellen oder physischen Fähigkeiten eines Kandidaten beruhen, nicht aber auf andere Entscheide im Zusammenhang mit Prüfungen, wie insbesondere solche organisatorischer Natur (vgl. <ref-ruling> E. 1.1 S. 44; Urteil 2C_930/2011 vom 1. Mai 2012 E. 1.1 mit Hinweisen). Im vorliegenden Fall ist nicht das Prüfungsergebnis strittig, sondern vielmehr die Anrechnung von Studienleistungen aus den Vereinigten Staaten und die Frage der Erforderlichkeit, die Modulprüfung "Information Management 2" abzulegen. Auf die vorliegende Beschwerde ist deshalb einzutreten (vgl. <ref-ruling> E. 1 S. 231 e contrario; Urteil 2C_306/2012 vom 18. Juli 2012 E. 1.2; 2C_417/2011 vom 13. Januar 2012 E. 1.2).
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann namentlich die Verletzung von Bundesrecht (einschliesslich der verfassungsmässigen Rechte) gerügt werden (Art. 95 Abs. 1 lit. a BGG). Die Anwendung von kantonalem Recht kann dagegen vom Bundesgericht nicht frei, sondern nur auf Verfassungskonformität hin überprüft werden (Art. 95 BGG e contrario). Bezüglich der Verletzung von verfassungsmässigen Rechten gilt eine qualifizierte Rügepflicht: Das Bundesgericht tritt auf entsprechende Vorbringen nur ein, wenn sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden sind (Art. 42 Abs. 2 BGG i.V.m. Art. 106 Abs. 2 BGG; <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254). Sodann legt das Bundesgericht seinem Urteil den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt zugrunde (Art. 105 Abs. 1 BGG), es sei denn, dieser sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG (Art. 105 Abs. 2 bzw. Art. 97 Abs. 1 BGG). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur soweit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG). Neue Begehren sind unzulässig (Art. 99 Abs. 2 BGG).
2. 2.1 Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung seines Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV): Nachdem das Verwaltungsgericht festgestellt hatte, dass das Bildungs- und Kulturdepartement auf seine Eingabe hätte eintreten müssen, hätte es die Sache an dieses zurückweisen sollen, anstatt selber zu entscheiden. Der Instanzenzug sei nicht eingehalten worden; zudem sei die Vorinstanz ihrer Begründungspflicht nicht hinreichend nachgekommen.
2.2 Dieses Vorbringen ist unbegründet: Die Vorinstanz hat sich vertieft mit den Rügen des Beschwerdeführers auseinandergesetzt, zudem wurde ein doppelter Schriftenwechsel durchgeführt. Weil das Bildungs- und Kulturdepartement als Rekursbehörde - obwohl es nicht eingetreten war - in materieller Hinsicht im Rahmen eines obiter dictums alle Anträge des Beschwerdeführers behandelt hatte, war das Verwaltungsgericht auch nicht als einzige Rechtsmittelinstanz mit dem Fall befasst. Der Beschwerdeführer macht zu Recht nicht geltend, dass das Verwaltungsgericht gegenüber dem Bildungs- und Kulturdepartement eine wesentlich eingeschränkte Kognition gehabt hätte; dieses hat den angefochtenen Entscheid auch frei geprüft. Wie dem vorinstanzlichen Urteil zu entnehmen ist, war der Beschwerdeführer ohne Weiteres in der Lage, sämtliche Rechtsfragen zu erörtern und seinen Standpunkt unter Bezugnahme auf die materiellen Ausführungen des Departements umfassend darzulegen. Bereits im Verfahren vor der verfügenden Behörde hatte er im Übrigen seinen Standpunkt einlässlich dargetan und in der Folge eine umfangreiche Eingabe an das Departement gerichtet. Einen Nachteil aus der mangelhaften Eröffnung macht der Beschwerdeführer nicht geltend (vgl. § 114 des Gesetzes über die Verwaltungsrechtspflege des Kantons Luzern vom 3. Juli 1972; VRG [LU]).
2.3 Vor diesem Hintergrund durfte das Verwaltungsgericht auf die Rückweisung der Sache verzichten; es lag objektiv betrachtet im Interesse des Beschwerdeführers, dass die materielle Beurteilung möglichst rasch erfolgte (Art. 29 Abs. 1 BV). Die Vorinstanz hat ihm demnach genügend Gelegenheit gegeben, sich zu äussern; sie durfte sich auf die vorliegenden Akten stützen und in der Sache direkt entscheiden. Eine Verletzung von Art. 29 Abs. 2 BV liegt nicht vor (vgl. <ref-ruling> E. 5.1 S. 293; <ref-ruling> E. 5.3 S. 148; <ref-ruling> E. 2b S. 56; <ref-ruling> E. 2b S. 56).
3. 3.1 Der Beschwerdeführer bringt vor, über keinen "Student Guide" verfügt zu haben, der die erforderlichen Informationen zur korrekten Vorgehensweise hinsichtlich der Anrechnung enthalten hätte. Die Vorinstanz sei unter offensichtlich unrichtiger Feststellung des Sachverhalts davon ausgegangen, dass ihm dieses Handbuch vorgelegen habe. Das Verwaltungsgericht sei zudem in willkürlicher Weise davon ausgegangen, er hätte die in den Anerkennungsrichtlinien ("Accreditation Guidelines") publizierte Frist zur Einreichung von Anrechnungsgesuchen kennen müssen; indem es jene Frist als verbindlich angesehen habe, sei es überspitzt formalistisch vorgegangen (Art. 29 Abs. 1 BV).
3.2 Auch diese Vorbringen des Beschwerdeführers überzeugen nicht:
3.2.1 Noch im vorinstanzlichen Verfahren hatte er nicht bestritten, den "Student Guide" zur Verfügung gehabt zu haben; die Vorinstanz hatte gleichwohl festgestellt, dass dieser auf einfachste Art und Weise auf der Homepage der HSLU Wirtschaft zugänglich und abrufbar gewesen ist. Es ist demnach davon auszugehen, dass der Beschwerdeführer über die entsprechenden Informationen verfügte oder hätte verfügen müssen.
3.2.2 Gemäss den Feststellungen der Vorinstanz weist der "Student Guide" im Inhaltsverzeichnis denn auch auf das Kapitel "Accreditation of prior learning" hin. Dieses verlange, dass der Antrag um Anrechnung extern erbrachter Studienleistungen mittels Formular eingereicht wird; dabei sei anzugeben, wie die bereits erbrachte Leistung anstelle eines anderen Moduls angerechnet werden soll. Auf die massgebliche Eingabefrist für ein Anrechnungsgesuch von vier Wochen nach Semesterstart wird sowohl im frei zugänglichen "Student Guide" (S. 5) hingewiesen als auch in den "Accreditation Guidelines", um die sich der Beschwerdeführer hätte bemühen müssen. Demnach durfte die Vorinstanz davon ausgehen, dass dem Beschwerdeführer die Einreichfrist bekannt war oder es hätte sein müssen.
3.2.3 Als eingeschriebener Student hätte sich der Beschwerdeführer über den aufgenommenen Studiengang detailliert informieren müssen, um abzuklären, in welchem Mass sich die vorgesehenen Module mit bereits erbrachten Studienleistungen hätten überschneiden können. Die Formulierung im "Student Guide" macht zudem deutlich, dass die Anrechnung nicht automatisch durch die Hochschule erfolgt; vielmehr ist ein begründetes Gesuch erforderlich. Vor diesem Hintergrund vermag der Einwand des Beschwerdeführers nicht zu überzeugen, er habe zu Beginn des Semesters kein Anrechnungsgesuch gestellt, weil das Skript den Studierenden erst in Etappen, etwa wöchentlich, abgegeben worden sei und er sich infolgedessen erst im Laufe des Semesters ein Bild über den gesamten zu vermittelnden Stoff habe machen können. Der Beschwerdeführer wollte sich offenbar auch Ende des Frühlingssemesters 2009 noch der entsprechenden Prüfung durch die HSLU Wirtschaft stellen; mit offensichtlicher Verspätung ist er erst mehr als ein halbes Jahr und nach zweimaligem Absolvieren der Prüfungen nachträglich zur Erkenntnis gelangt, er wolle sich anstelle der nicht bestandenen Prüfungen die Studienleistungen in Amerika anrechnen lassen. Dass die Vorinstanz ein solches Vorgehen nicht schützt, verletzt kein Verfassungsrecht (Art. 9 BV; Treu und Glauben; Art. 29 Abs. 1 BV).
4. 4.1 Schliesslich ist der Beschwerdeführer der Auffassung, die Vorinstanz habe seinen Anspruch auf unentgeltliche Prozessführung (Art. 29 Abs. 3 BV) verletzt.
Das Bildungs- und Kulturdepartement wies das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung infolge Aussichtslosigkeit ab, erhob jedoch aus Billigkeitsüberlegungen wegen der Formfehler der erstinstanzlich erlassenen Verfügungen keine Kosten und verpflichtete die Fachhochschule Zentralschweiz, dem Beschwerdeführer eine Parteientschädigung von Fr. 500.-- zu entrichten. In seiner Beschwerde ans Verwaltungsgericht beantragte dieser die unentgeltliche Rechtspflege und zwar, gemäss Klammerbemerkung, "auch für das Verwaltungsbeschwerdeverfahren". Dieses Begehren begründete er nicht weiter, weshalb die Vorinstanz nicht darauf eintrat.
4.2 Das Vorgehen der Vorinstanz ist nicht zu beanstanden: Es stellt keine Verletzung des Anspruchs auf unentgeltliche Prozessführung dar und ist weder willkürlich noch überspitzt formalistisch, wenn das Verwaltungsgericht eine Klammerbemerkung in einem Beschwerdeantrag des - damals noch anwaltlich vertretenen - Beschwerdeführers nicht als hinreichende Begründung erachtete (vgl. § 133 Abs. 1 VRG [LU]) und in der Folge nicht auf das nicht substanziierte Begehren eintrat.
Im Übrigen war die Beschwerde an das Bildungs- und Kulturdepartement in materieller Hinsicht unbegründet und wäre abzuweisen gewesen. Es ist daher nicht ersichtlich, weshalb dem Beschwerdeführer die vollen Parteikosten hätten ersetzt werden müssen. Das Verwaltungsgericht selber hat ihm die unentgeltliche Prozessführung auf eine entsprechend substanziierte Rüge hin gewährt und seine Beschwerde insofern nicht als aussichtslos bezeichnet, als das Bildungs- und Kulturdepartement wegen grober Verfahrensfehler auf die Beschwerde hätte eintreten müssen; in der Sache selber erachtete jedoch auch die Vorinstanz diese Eingabe als unbegründet.
4.3 Der Beschwerdeführer beantragt auch im bundesgerichtlichen Verfahren die unentgeltliche Prozessführung. Wie sich aus den vorstehenden Erwägungen ergibt, erweisen sich seine Begehren indes als aussichtslos. Das Gesuch ist deshalb abzuweisen (Art. 29 Abs. 3 BV; <ref-ruling> E. 5 S. 616 mit Hinweisen).
5. Die Beschwerde ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann; das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung ist abzuweisen. Dem Verfahrensausgang entsprechend wird der unterliegende Beschwerdeführer kostenpflichtig (Art. 66 BGG). Es sind keine Parteientschädigungen geschuldet (Art. 68 Abs. 3 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Verwaltungsrechtliche Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. August 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Die Gerichtsschreiberin: Hänni