Sachverhalt:
A. Y._ (geb. 1970) und X._ (geb. 1975) haben im August 1999 geheiratet. Sie sind die Eltern des Sohnes Z._ (geb. xxxx 2000). Am 23. Dezember 2003 haben die Parteien beim Bezirksgericht Horgen gemeinsam die Scheidung der Ehe beantragt. Im Rahmen vorsorglicher Massnahmen für die Dauer des Scheidungsverfahrens wurde für Z._ unter anderem eine Beistandschaft im Sinne von <ref-law> errichtet und eine Prozessvertretung im Sinne von <ref-law> bestellt. Weiter wurde mit Verfügung vom 5. September 2005 für die Dauer des Scheidungsverfahren den Parteien die Obhut über Z._ (welche zuvor vereinbarungsgemäss von X._ ausgeübt wurde) entzogen. Dieser wurde bei S._, dem früheren Ehemann von X._ (nachfolgend Beschwerdeführerin), und dessen Tochter T._ aus der gemeinsamen Ehe mit der Beschwerdeführerin untergebracht, unter gleichzeitiger Regelung eines Besuchsrechts der beiden Parteien. Mit Urteil vom 2. August 2007 schied die Einzelrichterin in Familiensachen des Bezirkes Horgen die Ehe der Parteien. Sie stellte Z._ unter die elterliche Sorge des Beschwerdegegners, hob dessen elterliche Obhut jedoch auf und beliess Z._ bei S._. Weiter regelte die Einzelrichterin das Besuchsrecht der Parteien und ordnete die Weiterführung der Beistandschaft an. Auf Ansprüche aus Güterrecht hatten die Parteien gegenseitig verzichtet.
B. Dagegen erhob die Beschwerdeführerin Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich und beantragte insbesondere, Z._ sei unter ihre elterliche Sorge und Obhut zu stellen, entsprechend sei das Besuchsrecht des Beschwerdegegners zu regeln und dieser sei zur Bezahlung von Unterhaltsbeiträgen für Z._ und für sie persönlich zu verpflichten. Den Scheidungspunkt focht sie nicht an. Mit Urteil vom 11. Februar 2010 bestätigte das Obergericht im Wesentlichen das erstinstanzliche Urteil.
Die von der Beschwerdeführerin hiergegen eingereichte Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich mit Zirkulationsbeschluss vom 1. April 2010 ab, soweit es darauf eintrat.
C. Die Beschwerdeführerin gelangt mit Eingabe vom 10. Mai 2010 an das Bundesgericht und beantragt, den Zirkulationsbeschluss des Kassationsgerichts vom 1. April 2010 sowie das Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich vom 11. Februar 2009 vollumfänglich aufzuheben und das Verfahren zur Neubeurteilung der Kinderbelange und namentlich zwecks Einholung einer gutachterlichen Abklärung im Hinblick auf die Regelung der Kinderbelange sowie zwecks Durchführung einer Anhörung von Z._ an das Obergericht zurückzuweisen. Sodann ersucht die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Es wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein Scheidungsurteil, bei dem einzig noch die Zuteilung der elterlichen Sorge und der Obhut streitig sind (<ref-law>). Derartige Verfahren gelten als nicht vermögensrechtliche Streitigkeiten (Urteile 5A_108/2007 vom 11. Mai 2007 E. 1.2; 5D_41/2007 vom 27. November 2007 E. 2.3), weshalb die Beschwerde in Zivilsachen unabhängig eines Streitwertes zulässig ist (Art. 72 Abs. 1 und Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG).
1.2 Gemäss <ref-law> ist die Beschwerde zulässig gegen Entscheide letzter kantonaler Instanzen und des Bundesverwaltungsgerichts. Letztinstanzlichkeit gemäss <ref-law> bedeutet, dass der kantonale Instanzenzug für die Rügen, die dem Bundesgericht vorgetragen werden, ausgeschöpft sein muss (<ref-ruling> E. 1.3 S. 527).
Nach § 281 des Gesetzes über den Zivilprozess des Kantons Zürich vom 13. Juni 1976 (ZPO; LS 271) kann gegen Vor-, Teil- und Endentscheide sowie gegen Rekursentscheide und Rückweisungen des Obergerichts im Berufungsverfahren Nichtigkeitsbeschwerde erhoben werden, wenn geltend gemacht wird, der angefochtene Entscheid beruhe zum Nachteil des Nichtigkeitsklägers auf einer Verletzung eines wesentlichen Verfahrensgrundsatzes (Ziff. 1), auf einer aktenwidrigen oder willkürlichen tatsächlichen Annahme (Ziff. 2) oder auf einer Verletzung klaren materiellen Rechts (Ziff. 3).
<ref-law>/ZH stellt zudem klar, dass die Nichtigkeitsbeschwerde unabhängig von der Weiterzugsmöglichkeit an das Bundesgericht stets dann zulässig ist, wenn eine Verletzung von Art. 8, 9, 29 oder 30 BV oder von Art. 6 EMRK geltend gemacht wird (vgl. dazu das Urteil 4A_418/2008 vom 11. Februar 2009 E. 2.3).
Das Kassationsgericht hielt den Vorwurf betreffend Verweigerung des rechtlichen Gehörs (s. E. 2 hiernach) für unbegründet, trat aber auf die Rügen wegen Unterlassung der Anhörung des Kindes (s. dazu E. 3 hiernach), der Verletzung der Untersuchungsmaxime (unterlassene Einholung von Gutachten etc.; dazu E. 4 hiernach) sowie gewisse Sachverhaltsrügen nicht ein, weil diese Fragen für das Scheidungsverfahren bundesrechtlich geregelt (Art. 144 und <ref-law>) und damit der Kassationsbeschwerde nicht zugänglich seien.
Die Beschwerdeführerin stellt den Entscheid des Kassationsgerichts insofern in Frage, als nicht ersichtlich sei, weshalb die Rügen der Aktenwidrigkeit und der willkürlichen Beweiswürdigung selbst im Anwendungsbereich der Untersuchungsmaxime vor Kassationsgericht ausgeschlossen sein sollen. Diese Frage stellt sich in der Tat. Indes hätte die Beschwerdeführerin hierzu eine willkürliche Anwendung von <ref-law>/ZH geltend machen und folglich im Einzelnen aufzeigen müssen, auf welche Sachverhaltsrügen das Kassationsgericht zu Unrecht nicht eingetreten sei. Das hat sie nicht getan. Insofern kommt die Beschwerdeführerin ihrer Begründungspflicht (E. 1.3 hiernach) nicht nach. Daher ist auf die in der Beschwerde an das Bundesgericht enthaltenen Sachverhaltsrügen mangels Ausschöpfung des Instanzenzuges nicht einzutreten.
1.3 Strenge Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten geltend gemacht wird. Solches prüft das Bundesgericht nicht von Amtes wegen, sondern nur insoweit, als eine Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>). Die Beschwerdeschrift muss die wesentlichen Tatsachen und eine kurz gefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte bzw. welche Rechtssätze inwiefern durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sind. Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen; auf rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (<ref-ruling> E. 2.2 S. 246; <ref-ruling> E. 4.1 S. 589; je mit Hinweisen). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 1.3 S. 262). Willkür liegt zudem nur vor, wenn nicht bloss die Begründung eines Entscheids, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist (<ref-ruling> E. 5.4 S. 148; <ref-ruling> E. 3.1 S. 153; <ref-ruling> E. 2.1 S. 211; je mit Hinweisen).
2. 2.1 Die Beschwerdeführerin rügt als Erstes eine Verletzung des rechtlichen Gehörs (<ref-law>), indem ihr bzw. ihrem Anwalt nicht vollumfänglich Einsicht in den behördlich einverlangten Bericht der behandelnden Therapeutin von Z._, Frau Dr. med. U._, vom 19. September 2008 (act. 335A) gewährt worden sei.
2.2 Das Bundesgericht hat bereits in <ref-ruling> E. 4c S. 56 entschieden, es verletze den verfassungsrechtlichen Gehörsanspruch nicht, den elterlichen Parteien den Inhalt der Kindesanhörung aus Gründen des Persönlichkeitsschutzes nicht in vollem Umfang, sondern nur summarisch mitzuteilen. Das Gleiche muss auch für den vom Gericht bei der Psychiaterin angeforderten Bericht vom 19. September 2008 gelten, den diese über den von ihr behandelten Sohn der Parteien zu verfassen hatte und dem Obergericht mit Schreiben vom 5. Dezember 2008 in Form einer Zusammenfassung übermittelte (act. 340). Dass der vom Kassationsgericht angeführte <ref-ruling> E. 6c/aa S. 165 nach Auffassung der Beschwerdeführerin nicht einschlägig sei, ist somit ohne Belang, und es erübrigt sich, weiter darauf einzugehen. Das Kassationsgericht hat zu Recht das Risiko der Störung des Vertrauensverhältnisses zwischen der Psychiaterin und Z._ in den Mittelpunkt gestellt. Es ist sehr wohl denkbar, dass das Kind sich im Laufe Therapie gegenüber seiner Therapeutin geöffnet und - entsprechend dem Sinn und Zweck der psychiatrischen Heilbehandlung - auch Vorkommnisse geschildert oder Ängste artikuliert hat, die einen Elternteil oder auch beide in einem ungünstigen Licht erscheinen lassen. Das Arzt-Patienten-Verhältnis könnte in der Tat getrübt werden, wenn die Eltern Kenntnis von solchen Äusserungen erhielten und alsdann bewusst oder unbewusst versuchen würden, auf das Verhalten des Sohnes Einfluss zu nehmen. Denn nach der allgemeinen Lebenserfahrung wäre das in diesem Zeitpunkt achteinhalb Jahre alte Kind durchaus in der Lage gewesen, emotional zu erfassen, dass die Eltern etwas von dem haben erfahren können, was es der Therapeutin anvertraut hatte. Möglicherweise wäre damit auch der Loyalitätskonflikt des Sohnes noch vergrössert worden. Schon diese potenzielle Verschlimmerung des Loyalitätskonfliktes stand einer Einsicht in den vollständigen Bericht entgegen. Damit fällt die wiederholt vorgetragene Rüge der Beschwerdeführerin dahin, das Kassationsgericht sei lediglich von einer abstrakten Gefährdung der Interessen des Kindes ausgegangen, denn nach dem Gesagten ist diese Gefährdung tatsächlich konkret vorhanden.
Das Kassationsgericht hat auch nicht übersehen, dass die Therapeutin an der (teilweisen) Geheimhaltung ihres Berichts selbst ein eigenes Interesse hat, das eine Einschränkung des verfassungsmässigen Rechts auf Akteneinsicht gebietet (<ref-ruling> E. 2b S. 10 mit Hinweis auf <ref-ruling> E. 6a S. 151). Zutreffend hat das Kassationsgericht darauf hingewiesen, dass der Anwalt gegenüber seiner Mandantin keiner Schweigepflicht unterstehe, weshalb durch eine solche vollumfängliche Einsichtnahme durch den Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin der Schutz der berechtigten Interessen Dritter (Therapeutin, Z._) unter Umständen nicht oder nur unvollständig gewährleistet wäre. Das Kassationsgericht hat somit - entgegen den Vorbringen der Beschwerdeführerin - weder <ref-law>/ZH noch <ref-law> verletzt, indem es unter den vorliegenden Gegebenheiten auch einer auf den Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin beschränkten Einsichtnahme in den Bericht nicht stattgegeben hat.
3. 3.1 Die Beschwerdeführerin bringt weiter vor, Z._ sei am 7. Juni 2005, d.h. im Alter von gut fünf Jahren, das erste (und letzte) Mal angehört worden. Es hätte Sinn und Zweck der Kinderanhörung zweifellos entsprochen, wenn er im Zeitpunkt des Berufungsverfahrens nochmals angehört worden wäre. Indem die Vorinstanzen diesem Antrag nicht entsprochen hätten, sei <ref-law> verletzt worden.
3.2 In diesem Zusammenhang hat das Obergericht festgehalten, im Hinblick auf die Gestaltung der Elternrechte habe das Institut A._ im September 2004 ein Fachgutachten erstellt, das u.a. auf zwei eingehenden Abklärungsgesprächen und kinderpsychologischen Tests beruht habe. Zusätzlich sei das Kind am 7. Juni 2005 durch die erste Instanz persönlich befragt worden. Für die Zeit bis Januar 2007 lägen aussagekräftige Berichte der Kinderbeiständinnen vor. Sodann würden durch den von der Berufungsinstanz beigezogenen Bericht der behandelnden Therapeutin auch die aktuelle Befindlichkeit des Kindes und sein aktuelles erzieherisches Umfeld beleuchtet. Durch alle diese Erhebungen sei einerseits der Anspruch des Kindes auf eine eigene Meinungsäusserung zum Sorgerecht ausreichend gewahrt und seien andererseits auch die aktuellen Verhältnisse genügend abgeklärt worden. Auf eine erneute Befragung des Kindes in zweiter Instanz sei daher zu verzichten. Dies gelte insbesondere auch wegen des vorliegend besonders schweren Loyalitätskonfliktes, in dem sich das Kind gegenwärtig befinde.
3.3 Nach Meinung der Beschwerdeführerin ist die Aussage des Obergerichts, wonach die Kinderanhörung nicht als Beweismittel diene, "in dieser absoluten Form sicherlich unzutreffend". Dieser Vorwurf ist zwar nicht ganz von der Hand zu weisen (s. dazu Urteil 5A_89/2010 vom 3. Juni 2010 E. 4.1). Er vermag den Entscheid des Obergerichts, eine erneute Anhörung des Kindes abzulehnen, aber trotzdem nicht umzustossen. Haltlos ist zunächst der Einwand, die Berichte der Kinderbeiständinnen hätten mit einer Anhörung von Z._ nichts zu tun, und nach dem vom Obergericht erwähnten Entscheid <ref-ruling> E. 5 S. 555 könne eine "Anhörung" durch einen Beistand nicht genügen. Das Kind wurde vom Bezirksgericht selbst angehört. Nicht von Belang ist sodann, dass gemäss der bundesgerichtlichen Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 3b S. 402) je nach Alter der Kinder einem eindeutig geäusserten Wunsch bei der Regelung der elterlichen Sorge Rechnung zu tragen sei. Die Beschwerdeführerin blendet dabei aus, dass das Obergericht zu Recht gestützt auf das zuletzt zitierte Urteil und <ref-ruling> E. 1.2.2 S. 356 f. darauf hingewiesen hat, dass bei noch kleinen Kindern der Zuteilungswunsch keine ausschlaggebende Bedeutung habe, seien diese doch noch nicht in der Lage, die Konsequenzen der Sorgerechtszuteilung zu überblicken und ihre besondere innere Verbundenheit mit einem Elternteil im Sinne einer stabilen Absichtserklärung auszudrücken. Dies gelte auch für den heute 9-jährigen Z._ (E. 3.3 f S. 40). Warum dem so sei, hat die Vorinstanz mit der Schilderung etlicher Begebenheiten hinreichend dargetan. Dazu nimmt die Beschwerdeführerin in keiner Weise Stellung. Die Ablehnung einer erneuten Anhörung wurde indessen hauptsächlich mit dem vorliegend besonders schweren Loyalitätskonflikt begründet (dazu <ref-ruling> E. 4 S. 554 f.). Das Obergericht hat dabei auf drei Dokumente hingewiesen (act. 335; act. 340; Prot. II S. 37 f. [act. 293]). Die Beschwerdeführerin setzt sich aber weder mit den Zusammenfassungen des Berichts der behandelnden Therapeutin Frau Dr. U._ (act. 335B und 340) noch mit der protokollierten Stellungnahme der Prozessvertreterin des Kindes (Prot. II S. 35 ff. [act. 293] in irgendeiner Weise auseinander. Im Ergebnis sind keine Gründe ersichtlich, die eine nochmalige Anhörung von Z._ im obergerichtlichen Verfahren notwendig erscheinen lassen. Der Entscheid des Obergerichts, von einer solchen Anhörung abzusehen, hält vor Bundesrecht stand.
4. 4.1 Die Beschwerdeführerin rügt wiederholt die Verletzung der Untersuchungsmaxime, indem das Obergericht "ohne fachmännische Abklärung" bzw. ohne Gutachten über das Befinden des Sohnes und ihre Erziehungsfähigkeit geurteilt und sich damit "quasi selber zum Gutachter" erhoben habe. Namentlich macht sie geltend, sie habe im Rahmen der Nichtigkeitsbeschwerde an das Kassationsgericht gerügt, dass während des Scheidungsverfahrens entgegen ihrem Antrag kein fundiertes kinderpsychiatrisches Gutachten eingeholt worden sei. Sie habe in diesem Zusammenhang dem Obergericht verschiedene willkürliche Aktenwidrigkeiten vorgeworfen, wogegen das Kassationsgericht erwidert habe, sie rüge damit einzig die Verletzung von <ref-law> und somit bundesrechtlicher Vorschriften, was vom Bundesgericht auf zivilrechtliche Beschwerde hin frei überprüft werden könne (Urteil Kassationsgericht, S. 9-11; Beschwerde S. 20 ff.).
4. 4.1 Die Beschwerdeführerin rügt wiederholt die Verletzung der Untersuchungsmaxime, indem das Obergericht "ohne fachmännische Abklärung" bzw. ohne Gutachten über das Befinden des Sohnes und ihre Erziehungsfähigkeit geurteilt und sich damit "quasi selber zum Gutachter" erhoben habe. Namentlich macht sie geltend, sie habe im Rahmen der Nichtigkeitsbeschwerde an das Kassationsgericht gerügt, dass während des Scheidungsverfahrens entgegen ihrem Antrag kein fundiertes kinderpsychiatrisches Gutachten eingeholt worden sei. Sie habe in diesem Zusammenhang dem Obergericht verschiedene willkürliche Aktenwidrigkeiten vorgeworfen, wogegen das Kassationsgericht erwidert habe, sie rüge damit einzig die Verletzung von <ref-law> und somit bundesrechtlicher Vorschriften, was vom Bundesgericht auf zivilrechtliche Beschwerde hin frei überprüft werden könne (Urteil Kassationsgericht, S. 9-11; Beschwerde S. 20 ff.).
4.2 4.2.1 <ref-law> sieht vor, dass das Gericht bei Anordnungen über Kinder den Sachverhalt von Amtes wegen erforscht (Untersuchungsmaxime) und die Beweise nach freier Überzeugung würdigt (Abs. 1). Nötigenfalls hat es Sachverständige beizuziehen (Abs. 2). Die Untersuchungspflicht des Gerichts reicht so weit und dauert so lange, bis über die für die Beurteilung des streitigen Anspruchs erforderlichen Tatsachen hinreichende Klarheit besteht. <ref-law> schreibt dem Sachgericht indessen nicht vor, mit welchen Mitteln der Sachverhalt abzuklären ist. Ebenso wenig erfasst diese Bestimmung die Art der Erhebung von Beweismitteln. Auch schliesst die Untersuchungsmaxime eine vorweggenommene Würdigung von Beweisanerbieten nicht aus. Führen die im Rahmen des Untersuchungsgrundsatzes von Amtes wegen vorzunehmenden Abklärungen das Gericht zur Überzeugung, ein bestimmter Sachverhalt sei als erwiesen zu betrachten und weitere Beweismassnahmen vermöchten an diesem feststehenden Ergebnis nichts mehr zu ändern, so liegt eine (antizipierte) Beweiswürdigung vor. Entsprechend stellt der Verzicht auf die Abnahme weiterer Beweise in diesem Fall keine Verletzung der Untersuchungsmaxime dar (dazu Urteil 5C.22/2005 vom 13. Mai 2005, E. 2.2, veröffentlicht in: FamPra.ch 2005, S. 951 f. mit Hinweisen). In diesem Sinne folgt aus der Geltung der Untersuchungsmaxime keineswegs, dass der Richter jedem Beweisantrag stattzugeben hat. Verfügt das Gericht über genügend Grundlagen für eine sachgerechte Entscheidung, kann es auf weitere Beweiserhebungen verzichten (<ref-ruling> E. 2.2.3 S. 735 mit Hinweisen). Wenn der massgebliche Sachverhalt sich auf andere Weise abklären lässt, verstösst demzufolge auch der Verzicht auf ein bestimmtes Gutachten nicht gegen Bundesrecht.
4.2.2 Diese Grundsätze haben für die Beschwerdeführerin folgende Konsequenzen: Die Untersuchungsmaxime, das heisst die Frage, ob das Gericht seiner Pflicht zur Erforschung des Sachverhaltes von Amtes wegen nachgekommen ist (E. 4.2.1), steht nur dann unmittelbar zur Diskussion, wenn die Beschwerdeführerin geltend macht, das Gericht habe nicht sämtliche für die Beurteilung der streitigen Kinderbelange erforderlichen Tatsachen ermittelt. Ist die Beschwerdeführerin demgegenüber mit dem Beweisergebnis, zu dem das Gericht gestützt auf den festgestellten Sachverhalt gelangt ist, nicht einverstanden, so hat sie in einem ersten Schritt und unter Gewärtigung der Nichteintretensfolge willkürliche Beweiswürdigung zu rügen; darunter fällt auch der Vorwurf, das Gericht habe seine Auffassung aus dafür untauglichen Beweismitteln abgeleitet. Eine solche Situation kann beispielsweise vorliegen, wenn der Richter mangels eigener Fachkunde nicht in der Lage ist, bestimmte Streitfragen zu beurteilen (<ref-ruling> E. 3.5 S. 88).
Einen generellen Anspruch darauf, dass im Rahmen der Zuteilung der elterlichen Sorge bzw. der Obhut oder Unterbringung eines Kindes zu beurteilende Umstände ausschliesslich gutachterlich gewürdigt werden, gibt es nicht; namentlich kann ein solcher Anspruch auch nicht aus <ref-law> abgeleitet werden. Vielmehr ist es die ureigenste Aufgabe des Gerichts, die Vielzahl der für die Beantwortung der sich stellenden Fragen massgeblichen Kriterien zu würdigen und gegeneinander abzuwägen, um zu einem Ergebnis zu gelangen.
4.3 Soweit die Beschwerdeführerin beanstandet, das Obergericht habe den Sachverhalt willkürlich oder unvollständig festgestellt, genügt es zur Begründung dieses Vorwurfes nach dem Gesagten (E. 4.2.1 und 4.2.2) nicht, lediglich zu behaupten, die Einholung eines (weiteren) kinderpsychiatrischen Gutachtens wäre für die Beurteilung der Sorgerechts- bzw. Obhutszuteilung unabdingbar gewesen. Vielmehr hätte die Beschwerdeführerin im Einzelnen die Tatsachen nennen müssen, die ihrer Meinung nach noch zusätzlich zu erheben gewesen wären. Dies hat die Beschwerdeführerin aber nicht mit der gebotenen Deutlichkeit getan. Dass das Obergericht den Sachverhalt unvollständig festgestellt hat, ergibt sich insbesondere auch nicht allein aus den Hinweisen auf aktenkundige Schriftstücke, die sich nach Ansicht der Beschwerdeführerin zur Notwendigkeit weiterer Abklärungen äussern. Der Vorwurf, das Obergericht hätte nur gestützt auf ein kinderpsychiatrisches Gutachten urteilen dürfen, geht damit an der Sache vorbei. Der Entscheid darüber, ob zur Abklärung des relevanten Sachverhalts allenfalls ein Gutachten der von der Beschwerdeführerin angesprochenen Art einzuholen war, lag im Ermessen des Obergerichts. Wie sich aus den folgenden Ausführungen ergibt, hat das Obergericht dieses Ermessen pflichtgemäss ausgeübt und den Sachverhalt hinreichend abgeklärt.
Eine blosse Kritik an der vorinstanzlichen Beweiswürdigung, nicht aber eine gehörige Sachverhaltsrüge liegt vor, soweit die Beschwerdeführerin vorträgt, im Ergänzungsgutachten des Institutes A._ vom 31. Juli 2006 habe der Institutsleiter, Dr. V._, darauf hingewiesen, dass die Grundlagen für eine definitive Regelung des Sorgerechts zwei Jahre zurücklägen. Inzwischen hätten sich verschiedene Gegebenheiten geändert und unbedingt in die Beurteilung miteinbezogen werden müssen; damit werde ein neues Gutachten als unumgänglich angesehen. Die Beschwerdeführerin unterschlägt in diesem Zusammenhang nämlich, dass das Obergericht sich dieser Problematik sehr wohl bewusst war. Das Obergericht stützte sich indes auf einen Bericht von Frau Dr. med. U._ vom 5. Dezember 2008 (Urteil E. 3.2e S. 28). Darin wird von der Therapeutin des Kindes unter anderem ausgeführt, dieses scheine sich bei Herrn S._ und seiner Lebensgefährtin, welche ihm einen den Umständen entsprechend geborgenen familiären Rahmen ermöglichten, wohl zu fühlen. Konflikte würden angesprochen, und Bemühungen seien vorhanden, diese zu lösen, manchmal auch in Rücksprache mit dem KJPD. Das Obergericht hat dazu weiter erwogen, die heute bestehende Betreuungssituation bei S._ habe sich seit 2006 grundsätzlich bewährt und werde vom Beschwerdegegner bei einer Sorgerechtszuteilung auch für die Zukunft nicht in Frage gestellt. Seit seiner Wohnsitznahme in B._ sei auch der Beschwerdegegner zur vermehrten persönlichen Betreuung von Z._ in der Lage. Z._ finde zusätzlichen Halt in der Beziehung zu seiner in derselben Familie lebenden Halbschwester T._, mit der er seit seiner Geburt gemeinsam aufgewachsen sei (Urteil E. 3g S. 42). Insgesamt ist nicht einsichtig, inwiefern diese Feststellungen der Therapeutin des Kindes nicht genügen sollen, um über das Wohl des Kindes befinden zu können. Anstatt bloss ein Gutachten zu verlangen, hätte die Beschwerdeführerin konkret dartun müssen, aus welchen Gründen sie den Beschwerdegegner und den Vater ihrer erstgeborenen Tochter als nicht erziehungsfähig erachtet (s. auch E. 4.4.3 hiernach). Dies läuft indes auf eine Sachverhaltsrüge hinaus, mit welcher die Beschwerdeführerin mangels Ausschöpfung des Instanzenzuges nicht zu hören wäre.
4.4 Aus folgenden Gründen könnte ohnehin nicht auf die Sachverhaltsrügen eingetreten werden bzw. erwiesen sich diese als unbegründet:
4.4.1 Die Beschwerdeführerin legt nicht dar, für welche Sachfragen dem Gericht die Fachkunde oder persönliche Kenntnis fehle bzw. aus welchen Gründen welche Sachverhaltsfragen nur und ausschliesslich von bestimmten Fachpersonen beurteilt werden könnten. Damit kommt die Beschwerdeführerin ihrer Rügepflicht nicht nach (E. 1.3 hiervor). Nicht einzutreten ist daher auch auf den Vorwurf der Verletzung des Anspruchs auf Zulassung zum Beweis (<ref-law>).
4.4.2 Unbegründet ist auch der weitere Einwand, das Obergericht habe gegen die Untersuchungsmaxime verstossen und eine willkürliche Beweiswürdigung vorgenommen, indem es davon ausgegangen sei, dass die vom Institut A._ geforderten weiteren sorgfältigen Abklärungen durch die Kinderbeiständin W._ und die neue Beiständin R._ hätten vorgenommen werden können.
Die fraglichen Berichte waren sehr wohl geeignet, aufgrund von Beobachtungen Aussagen über die Bezugspersonen zu machen - insbesondere betreffend deren Fähigkeit zur Kooperation bei der Ausübung des Besuchsrechts oder betreffend das Befinden von Z._. Dass es sich bei diesen Beiständinnen nicht um ausgebildete Kinder- oder Erwachsenenpsychologen handelt, ist nicht von Bedeutung. Ohne in Willkür zu verfallen durfte das Obergericht die eigenen Abklärungen der Prozessvertreterin bei Übernahme und während der späteren Wahrnehmung ihres Mandates berücksichtigen, namentlich mit der Bemerkung, dass diesen kein absoluter Beweiswert in dem Sinne beigemessen werden könne, als davon abweichende tatsächliche Behauptungen der Parteien bereits widerlegt wären.
4.4.3 Nicht einzutreten (E. 1.3 hiervor) ist auf die bloss appellatorischen Vorbringen der Beschwerdeführerin, wonach das Obergericht ihr in willkürlicher Weise vorhalte, sie denke hinsichtlich der Kinder (Schulwechsel 2006) nicht langfristig und realistisch, und mit einer Umteilung der Obhut von Z._ an sie sei eine grosse Unsicherheit für die Zukunft verbunden. Dasselbe gilt für die behauptete mangelnde Betreuungsfähigkeit von S._ und die Kritik an der vom Obergericht festgestellten fehlenden nötigen Konstanz und Verlässlichkeit in der emotionalen Beziehung der Beschwerdeführerin für Z._.
Ebenfalls nicht zu hören, weil unzulässige appellatorische Kritik darstellend, ist der Einwand, in ihrem Bericht vom 5. Dezember 2008 weise Frau Dr. U._ auf massive Probleme des Kindes Z._ in der aktuellen Betreuungssituation bei Familie S._ hin. Tatsächlich wird in diesem Bericht erwähnt, gelegentlich gebe es Konflikte, welche sich im normalen Rahmen eines Familienlebens bewegten und zu lösen versucht würden (s. dazu auch E. 4.3 hiervor).
4.4.4 Schliesslich wirft die Beschwerdeführerin dem Obergericht Verletzung der Untersuchungsmaxime und willkürliche Beweiswürdigung vor, indem es dezidiert ihre Erziehungsfähigkeit in Abrede stelle (Rz 26 S. 30/31). Insoweit auch hier eine Missachtung von <ref-law> gerügt und ein Gutachten verlangt wird, kann auf das in E. 4.2 Gesagte hingewiesen werden.
Die Beschwerdeführerin zitiert dabei die folgende Erwägung des Obergerichts (E. 3.3c S. 38): "Dazu ist auch nochmals auf die mehrfach umgestossenen Pläne hinsichtlich der Wohn- und Aufenthaltsverhältnisse hinzuweisen. Ihr Verhalten erweckt zuweilen gar den Eindruck, dass sie sich Vereinbarungen und Vorgaben Dritter widersetzt, um die Handlungsmacht für sich zu beanspruchen. Dieses ausgeprägte und überdauernde Verhalten der Beklagten macht nach der allgemeinen Lebenserfahrung auch vor der Kindererziehung nicht Halt und insofern erscheint die Beklagte auch als Erzieherin von Z._ wenig geeignet. Die Erziehung von Kindern erfordert nicht nur Interesse und einen mitunter liebevollen und zärtlichen Umgang und Anteilnahme, sondern eben auch Verlässlichkeit und Kontinuität in der Erziehungshaltung, eine gewisse Konsequenz und Berechenbarkeit sowie das Setzen von Grenzen und das Einfordern ihrer Einhaltung." Diese Ausführungen können nicht mit der Bemerkung in Frage gestellt werden, das Obergericht verweise lediglich auf angebliche Angaben von Fachleuten in "jahrealten Berichten", wobei es sich bei diesen Fachleuten aber nur um die Beistände der Kinder handle. Darauf ist nicht einzutreten, denn die Beschwerdeführerin übergeht, dass es sich bei der von ihr angeführten Erwägung um eine richterliche Schlussfolgerung handelt, die auf zahlreichen Vorfällen gründet. Um mit ihrer Rüge vor Bundesgericht durchzudringen, hätte die Beschwerdeführerin demzufolge für jede einzelne dieser Begebenheiten eine willkürliche Tatsachenfeststellung dartun müssen.
5. Nach dem Ausgeführten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Die Beschwerdeführerin wird damit kostenpflichtig (<ref-law>). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde als von Anfang an aussichtslos bezeichnet werden, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (<ref-law>) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Dem Beschwerdegegner ist keine Parteientschädigung zuzusprechen, da er nicht zur Vernehmlassung eingeladen wurde und ihm kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden ist (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, und dem Kassationsgericht des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 10. September 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Monn