Sachverhalt:
A. A._ (Beschwerdeführer) war ab 1. Juli 1997 durch die YZ._ AG als Geschäftsführer der in Tschechien domizilierten YQ._ angestellt worden. Am 8. Mai 2003 wurde das Anstellungsverhältnis rückwirkend per 30. April 2003 aufgelöst. Mit Wirkung ab 1. Juli 2003 war der Beschwerdeführer in geschäftsführender Funktion bei der Firma X._ AG (Beschwerdegegnerin) tätig. Diese kündigte das Arbeitsverhältnis am 4. September 2006 namentlich infolge Verdachts auf betrügerische Handlungen fristlos. Der Beschwerdeführer bestritt in der Folge die gegen ihn erhobenen Vorwürfe.
B. Am 5. Dezember 2006 klagte der Beschwerdeführer beim Kantonsgericht Schaffhausen eine arbeitsvertragliche Forderung in Höhe von Fr. 29'999.-- nebst Zins zu 5 % seit dem 4. September 2006 ein. Als Begründung gab er an, die Beschwerdegegnerin schulde ihm wegen ungerechtfertiger fristloser Entlassung die Monatslöhne September 2006 bis Januar 2007 zuzüglich Spesen (im Betrag von Fr. 20'500.--), den 13. Monatslohn für das ganze Jahr 2006 und anteilsmässig für Januar 2007 (im Betrag von Fr. 4'441.65) sowie Lohnersatz gemäss <ref-law>. Nach Durchführung einer Haupt- und einer Beweisverhandlung wies das Kantonsgericht die Klage mit Urteil vom 27. Januar 2011 ab; auf Grund mutwilliger Klageführung auferlegte es dem Beschwerdeführer Verfahrenskosten in Höhe von insgesamt Fr. 14'410.-- (Fr. 6'000.-- Staatsgebühr und Fr. 8'410.-- Barauslagen) sowie eine zuhanden der Beschwerdegegnerin zu leistende Parteientschädigung von Fr. 17'000.--. Es erwog dabei zusammenfassend, dass der Beschwerdeführer unberechtigt, d.h. ohne Einverständnis der Beschwerdegegnerin, mit sich selber einen zweiten Arbeitsvertrag als Geschäftsführer der YQ._ abgeschlossen und sich so ein zweites Gehalt habe auszahlen lassen. Zudem habe er während seiner Tätigkeit bei der YQ._ von der Firma R._ monatliche Bonuszahlungen für Treibstoffeinkäufe im Betrag von durchschnittlich 20'000.-- Tschechischen Kronen (CZK; entspricht etwa Fr. 1000.-- [vgl. http://de.exchange-rates.org/Rate/CHF/CZK, besucht am 30. März 2012]) für sich selbst behalten, welche der Arbeitgeberin zugestanden hätten. Diese zwei Verfehlungen stellten wichtige Gründe dar, welcher jeder für sich eine fristlose Kündigung des Arbeitsvertrages durch die Beschwerdegegnerin rechtfertigte.
Die dagegen erhobene Berufung wies das Obergericht des Kantons Schaffhausen ab (Urteil vom 23. September 2011, Dispositiv-Ziffer 1); allein der Umstand, dass der Beschwerdeführer während seiner Tätigkeit für die YQ._ Bonuszahlungen für Treibstoffeinkäufe in der Höhe von rund CZK 20'000.-- monatlich für sich behalten habe, anstatt sie der Arbeitgeberin abzuliefern, sei objektiv geeignet gewesen, das gegenseitige Vertrauen der Vertragsparteien zu zerstören. Durch sein Verhalten habe der Beschwerdeführer somit einen wichtigen Grund gesetzt, der die Beschwerdegegnerin berechtigt habe, ihm fristlos zu kündigen. Es verpflichtete den Beschwerdeführer - in gleichzeitiger Bestätigung der vorinstanzlichen Kosten- und Entschädigungsauflage - zufolge mutwilliger Prozessführung zur Bezahlung einer Staatsgebühr von Fr. 3'000.-- (Dispositiv-Ziffer 2) sowie eines Parteikostenersatzes von Fr. 2'511.85 (Dispositiv-Ziffer 3).
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen lässt der Beschwerdeführer beantragen, in Aufhebung des obergerichtlichen Urteils sei die Beschwerdegegnerin zu verpflichten, ihm Fr. 29'999.-- nebst Zins zu 5 % seit dem 4. September 2006 zu bezahlen. Eventualiter seien die Dispositiv-Ziffern 2 und 3 des vorinstanzlichen Urteils aufzuheben. Die Übersetzungskosten seien der Beschwerdegegnerin aufzubürden oder aber zusammen mit den Barauslagen vom Staat zu tragen. Auf die Erhebung einer Staatsgebühr sei zu verzichten. Subeventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Das Obergericht und die Beschwerdegegnerin schliessen auf Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in Zivilsachen ist zulässig, da sie unter Einhaltung der gesetzlichen Frist (<ref-law>) und Form (<ref-law>) von der mit ihren Anträgen unterliegenden Partei (<ref-law>) eingereicht wurde, eine arbeitsrechtliche Zivilrechtsstreitigkeit mit einem Streitwert von mindestens Fr. 15'000.-- (<ref-law>) betrifft und sich gegen einen Entscheid einer letzten kantonalen Instanz richtet (<ref-law>).
2. 2.1 Nach <ref-law> hat die Beschwerdeschrift ein Rechtsbegehren zu enthalten (<ref-law>). Da die Beschwerde in Zivilsachen ein reformatorisches Rechtsmittel ist (<ref-law>), darf sich der Beschwerdeführer grundsätzlich nicht darauf beschränken, die Aufhebung des angefochtenen Entscheids zu beantragen, sondern muss einen Antrag in der Sache stellen. Wie bereits nach der Praxis zur Berufung gemäss OG muss der Beschwerdeführer demnach angeben, welche Punkte des Entscheids angefochten und welche Abänderungen beantragt werden. Grundsätzlich ist ein materieller Antrag erforderlich; Anträge auf Rückweisung der Sache an die Vorinstanz zu neuer Entscheidung oder blosse Aufhebungsanträge genügen nicht und machen die Beschwerde unzulässig. Ein blosser Rückweisungsantrag reicht ausnahmsweise aus, wenn das Bundesgericht im Falle der Gutheissung in der Sache nicht selbst entscheiden könnte, weil die erforderlichen Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz fehlen (<ref-ruling> E. 3 S. 489 f. mit Hinweisen).
2.2 Der Beschwerdeführer beantragt in Ziffer 3 seiner Rechtsbegehren, es seien eventualiter die Dispositiv-Ziffern 2 und 3 des obergerichtlichen Urteils aufzuheben. Letztgenannte Ziffer betrifft die Parteientschädigung für beide kantonalen Instanzen. Der Beschwerde ist weder ein Antrag auf Abänderung dieser Entschädigungsregelung zu entnehmen, noch findet sich eine Begründung zum Begehren auf Aufhebung der entsprechenden Dispositiv-Ziffer. Auf die Beschwerde kann insoweit nicht eingetreten werden.
3. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhaltes kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Rügt der Beschwerdeführer eine unvollständige Feststellung des Sachverhalts, hat er mit Aktenhinweisen darzulegen, dass er entsprechende rechtsrelevante Tatsachenbehauptungen und taugliche Beweismittel bereits bei den Vorinstanzen prozessrechtskonform eingebracht hat (Urteil [des Bundesgerichts] 4A_526/2008 vom 21. Januar 2009 E. 3.2 mit Hinweis).
4. 4.1 Nach <ref-law> kann der Arbeitgeber wie der Arbeitnehmer das Arbeitsverhältnis aus wichtigen Gründen jederzeit fristlos auflösen (Abs. 1 Teilsatz 1). Als wichtiger Grund gilt namentlich jeder Umstand, bei dessen Vorhandensein dem Kündigenden nach Treu und Glauben die Fortsetzung des Arbeitsverhältnisses nicht mehr zugemutet werden darf (Abs. 2). Nach der Rechtsprechung zu <ref-law> ist eine fristlose Entlassung nur bei besonders schweren Verfehlungen des Arbeitnehmers gerechtfertigt. Diese müssen einerseits objektiv geeignet sein, die für das Arbeitsverhältnis wesentliche Vertrauensgrundlage zu zerstören oder zumindest so tief greifend zu erschüttern, dass dem Arbeitgeber die Fortsetzung des Vertrags nicht mehr zuzumuten ist, und anderseits auch tatsächlich zu einer derartigen Zerstörung oder Erschütterung des gegenseitigen Vertrauens geführt haben. Sind die Verfehlungen weniger schwerwiegend, so müssen sie trotz Verwarnung wiederholt vorgekommen sein (<ref-ruling> E. 3.1 S. 220 f.; <ref-ruling> E. 2.1 S. 382 mit Hinweisen). Ob die dem Arbeitnehmer vorgeworfene Pflichtverletzung die erforderliche Schwere erreicht, lässt sich nicht allgemein sagen, sondern hängt von den konkreten Umständen des Einzelfalles ab (<ref-ruling> E. 6a S. 150; <ref-ruling> E. 1a S. 155; Urteil [des Bundesgerichts] 4A_346/2011 vom 12. Oktober 2011 E. 5.3). Bei der Gewichtung einer Pflichtverletzung ist bei Kaderpersonen auf Grund des ihnen entgegengebrachten Vertrauens und der Verantwortung, welche ihnen ihre Funktion im Betrieb überträgt, ein strenger Massstab anzulegen (<ref-ruling> E. 4.1 S. 31 f.; <ref-ruling> E. 2c S. 89; Urteil [des Bundesgerichts] 4A_569/2010 vom 14. Februar 2011 E. 2.1).
4.2 Über das Vorhandensein eines wichtigen Grundes zur fristlosen Entlassung entscheidet das Gericht nach seinem Ermessen (<ref-law>). Ermessensentscheide überprüft das Bundesgericht bei Beschwerden in Zivilsachen grundsätzlich frei. Es übt dabei aber Zurückhaltung und schreitet nur ein, wenn die Vorinstanz grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgewichen ist, wenn sie Tatsachen berücksichtigt hat, die für den Entscheid im Einzelfall keine Rolle hätten spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt Umstände ausser Betracht gelassen hat, die zwingend hätten beachtet werden müssen. Ausserdem greift das Bundesgericht in Ermessensentscheide ein, falls sich diese als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 2 S. 123 f.; <ref-ruling> E. 4.1 S. 32, 213 E. 3.1 S. 220; <ref-ruling> E. 2 S. 382 mit weiteren Hinweisen).
5. 5.1 Das Kantonsgericht erwog in seinem Urteil vom 27. Januar 2011, die fristlose Kündigung des Arbeitsverhältnisses durch die Beschwerdegegnerin sei durch zwei wichtige Gründe gerechtfertigt: Zum einen habe der Beschwerdeführer heimlich, ohne Einverständnis der Arbeitgeberin, im Namen der YQ._ mit sich selber einen zweiten Arbeitsvertrag als Geschäftsführer abgeschlossen und sich so ein zweites Gehalt auszahlen lassen. Zum anderen habe er während seiner Tätigkeit bei der YQ._ Bonuszahlungen des Lieferanten von Dieseltreibstoff in der Höhe von CZK 20'000.-- pro Monat für sich behalten, welche der Arbeitgeberin zugestanden hätten.
Das Obergericht liess auf Berufung hin den erstgenannten Punkt offen. Ebenso wenig nahm es abschliessend Stellung zu den damit zusammenhängenden Fragen, namentlich denjenigen, ob die im zweitinstanzlichen Verfahren erstmals aufgelegten Unterlagen zu berücksichtigen seien. Demgegenüber kam es in Übereinstimmung mit dem Kantonsgericht zum Schluss, dass der Beschwerdeführer anerkannt habe, von der Treibstofflieferantin der YQ._ mehrere Bonuszahlungen in der Höhe von durchschnittlich CZK 20'000.-- pro Monat erhalten zu haben. Dieses Verhalten allein stelle einen wichtigen Grund im Sinne von <ref-law> dar, welcher eine fristlose Auflösung des Anstellungsverhältnisses rechtfertige.
5.2 In ihrer Klageantwortschrift vom 27. Februar 2007 hatte die Beschwerdegegnerin geltend gemacht, der Beschwerdeführer habe von der Lieferantin von Dieseltreibstoff für die YQ._, der Firma R._, "einen Bonus von durchschnittlich 20'000 Kronen pro Monat" kassiert, der nicht ihm persönlich, sondern der Arbeitgeberin zugestanden hätte. Der Beschwerdeführer räumte daraufhin an der Hauptverhandlung zwar ein, er bestreite nicht, vom Dieseltreibstofflieferanten der YQ._ "einen Bonus ausbezahlt bekommen" zu haben. Die Beschwerdegegnerin behaupte nun aber einfach, dass dieser Bonus nicht ihm zugestanden hätte. Einen Beweis dafür liefere sie indes nicht (Plädoyernotizen). Im Rahmen des Beweisverfahrens (vgl. dazu namentlich Ziff. 3.10 der Beweisauflageverfügung vom 28. August 2007) liess die Beschwerdegegnerin eine Aufstellung von mutmasslich im Zeitraum von Januar 2004 bis Juli 2006 im Gesamtbetrag von CZK 443'436.--, d.h. von monatlich durchschnittlich CZK 14'304.--, an den Beschwerdeführer ausgerichteten Bonuszahlungen der Firma R._ auflegen. In der Folge wiederholte der Beschwerdeführer vor Obergericht, lediglich eine Tankfüllung zu Beginn der Zusammenarbeit mit der Lieferantin geschenkt bekommen zu haben, bzw. bestritt gleichenorts unter Hinweis auf eine erstmals als Beilage der am 2. März 2011 erhobenen Berufung eingereichte Rabattrechnung der Firma R._ vom 31. Dezember 2002 sowie Abrechnungen über Treibstoffbezüge für die Periode vom 1. Januar bis 31. Oktober 2003 jeglichen Erhalt von Bonuszahlungen.
5.2.1 Entgegen der Ansicht des Beschwerdeführers hat die Vorinstanz sein Zugeständnis anlässlich der Hauptverhandlung vor Kantonsgericht, wonach er "einen Bonus ausbezahlt bekommen" habe, nicht willkürlich ausgelegt. Diese Äusserung bezog sich unmittelbar auf die Klageantwortschrift der Beschwerdegegnerin vom 27. Februar 2007, in welcher die ehemalige Arbeitgeberin einen "Bonus von durchschnittlich 20'000 Kronen pro Monat" - und mithin eine Mehrfachzahlung - erwähnte. Des Weitern verhielt sich der Beschwerdeführer argumentativ inkonsistent, wenn er im Berufungsverfahren einmal von einem einzigen erhaltenen Bonus bzw. einer Tankfüllung sprach, um in derselben Rechtsschrift einige Zeilen weiter unten jegliche an ihn gerichtete Bonuszahlungen abzustreiten. Was die von ihm vorinstanzlich aufgelegten Unterlagen anbelangt, vermag er daraus ebenfalls nichts zu seinen Gunsten abzuleiten. Diese beschlagen den Zeitraum 2002/ 2003 und decken sich somit nicht mit der von der Beschwerdegegnerin eingebrachten Auflistung betreffend angeblich von Januar 2004 bis Juli 2006 geleisteten Entschädigungen. Ob die entsprechenden Aktenstücke aus prozessualen Gründen überhaupt zu berücksichtigen sind oder ihnen Beweiskraft zuzumessen ist, kann folglich dahingestellt bleiben. Aus den vom Obergericht einlässlich dargelegten Gründen ist sodann davon auszugehen - und wird seitens des Beschwerdeführers denn auch nicht explizit bestritten -, dass die besagten Bonuszahlungen auf Grund vertraglicher Vereinbarungen an die Arbeitgeberin zu übermitteln und der Beschwerdeführer verpflichtet gewesen wäre, über die geflossenen Geldbeträge Rechenschaft abzulegen. Die Feststellung der Vorinstanz, dass der Beschwerdeführer die mehrmalige Annahme von Bonuszahlungen zugestanden habe, ist vertretbar und mithin nicht willkürlich.
5.2.2 Nach dem Gesagten ist als erstellt anzusehen, dass der Beschwerdeführer mehrmals Bonuszahlungen angenommen hat, die der Beschwerdegegnerin zustanden. Damit hat er einen wichtigen Grund gesetzt, der objektiv derart schwer wiegt, dass die Arbeitgeberin zur fristlosen Kündigung berechtigt war. Dabei gilt es auch zu beachten, dass der Beschwerdeführer als Geschäftsführer eine Kaderposition inne gehabt hat, welche seine Verfehlungen auf Grund des seitens der Arbeitgeberin in ihn gesetzten erhöhten Vertrauens sowie der ihm übertragenen Verantwortung umso schwerwiegender erscheinen lassen und die es rechtfertigt, bei der Beurteilung einen strengen Massstab anzulegen. Daran vermag der Einwand des Beschwerdeführers, er sei trotz fristloser Kündigung weiterhin als Lagermitarbeiter bei der YQ._ beschäftigt worden, nichts zu ändern, betrifft dieser Umstand doch nicht das in casu zu prüfende Anstellungsverhältnis, welches gerade mit Blick auf die leitende Funktion als hinsichtlich der notwendigen Vertrauensbasis besonders sensibel zu qualifizieren ist. Soweit der Beschwerdeführer letztinstanzlich auf weitere, von der Vorinstanz indes explizit offen gelassene Kündigungsgründe Bezug nimmt, ist darauf mangels Relevanz für das vorliegende Verfahren nicht näher einzugehen. Als nicht stichhaltig erweist sich schliesslich auch der Vorwurf, es habe sich bei der fristlosen Auflösung des Arbeitsverhältnisses um eine reine Verdachtskündigung gehandelt, ohne dass die Beschwerdegegnerin in der Lage gewesen sei, entsprechende Kündigungsgründe aufzuzeigen. Als wichtiger Grund nach <ref-law> kommt zwar nur ein Ereignis in Frage, welches sich vor dem Aussprechen der fristlosen Entlassung abgespielt hat. Nicht erforderlich ist aber, dass dieses Vorkommnis der kündigenden Partei im Zeitpunkt der Kündigungserklärung bekannt war. Insofern ist das Nachschieben von Kündigungsgründen nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung zulässig (<ref-ruling> E. 4a S. 314; <ref-ruling> E. 3c S. 29 f.; Urteil [des Bundesgerichts] 4C.95/2004 vom 28. Juni 2004 E. 2 in fine).
6. Der Beschwerdeführer beanstandet ferner die vor Erst- und Zweitinstanz auf Grund mutwilliger Prozessführung erfolgte Kostenregelung.
6.1 Da das Verfahren mit Einreichung der Klage vom 5. Dezember 2006 bei Inkrafttreten der Schweizerischen Zivilprozessordnung vom 19. Dezember 2008 (Zivilprozessordnung, ZPO; SR 272) vor dem Kantonsgericht bereits rechtshängig war, galt das bisherige Verfahrensrecht (<ref-law>). Gemäss aArt. 343 Abs. 3 OR (in Kraft gestanden bis 31. Dezember 2010) dürfen den Parteien bei Streitigkeiten aus dem Arbeitsverhältnis bis zu einem Streitwert von Fr. 30'000.-- grundsätzlich weder Gebühren noch Auslagen des Gerichts auferlegt werden; jedoch kann das Gericht bei mutwilliger Prozessführung gegen die fehlbare Partei Bussen aussprechen und ihr Gebühren und Auslagen des Gerichts ganz oder teilweise auferlegen.
Im Zeitpunkt der Eröffnung des kantonsgerichtlichen Urteils Ende Januar 2011 stand die neue eidgenössische ZPO demgegenüber bereits in Kraft, sodass auf das nachfolgende Berufungsverfahren vor dem Obergericht deren Bestimmungen Anwendung fanden (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2 S. 131 f.). Danach werden gemäss <ref-law> im Entscheidverfahren bei Streitigkeiten aus dem Arbeitsverhältnis bis zu einem Streitwert von Fr. 30'000.-- keine Gerichtskosten gesprochen. Darunter fallen auch kantonale Rechtsmittelverfahren. Eine Ausnahme stipuliert <ref-law>, welcher die Möglichkeit einer Kostenauferlegung bei bös- oder mutwilliger Prozessführung auch in den unentgeltlichen Verfahren vorsieht.
6.2 Mutwilligkeit setzt neben der objektiv feststellbaren Aussichtslosigkeit des Prozesses zusätzlich noch ein subjektives Element voraus. Das Verfahren muss wider besseres Wissen oder zumindest wider die von der betroffenen Person nach Lage der Dinge zu erwartende Einsicht betrieben worden sein. Die Erhebung einer aussichtslosen Beschwerde darf einer leichtsinnigen oder mutwilligen Beschwerdeführung nicht gleichgesetzt werden. Das Merkmal der Aussichtslosigkeit für sich allein lässt einen Prozess noch nicht als leichtsinnig oder mutwillig erscheinen. Vielmehr bedarf es zusätzlich des beschriebenen subjektiven - tadelnswerten - Elements, dass die Partei die Aussichtslosigkeit bei der ihr zumutbaren vernunftgemässen Überlegung ohne weiteres erkennen konnte, den Prozess aber trotzdem führt (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_903/2008 vom 27. März 2009 E. 4.1 mit Hinweisen). Die Gerichtspraxis zu aArt. 343 Abs. 3 OR bejahte Mutwilligkeit nur mit Zurückhaltung bei Vorliegen spezieller Konstellationen (zum Ganzen etwa Viktor Rüegg, in: Basler Kommentar, Schweizerische Zivilprozessordnung, 2010, N. 1 und 2 [mit weiteren Hinweisen] zu <ref-law>).
6.2.1 Im Klageverfahren wurde die Prozessführung durch den anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer vor dem Hintergrund, dass er sich erwiesenermassen unberechtigt zwei Löhne habe auszahlen lassen und Bonuszahlungen von einem Lieferanten für sich einbehalten habe, welche der YQ._ zugestanden hätten, als mutwillig beurteilt. Ihm hätte, nachdem die an ihn gerichtete Kündigung vom 4. September 2006 mit betrügerischen Handlungen sowie seiner Geschäftsführertätigkeit in einer zweiten Firma begründet worden war, bewusst sein müssen, dass die fristlose Auflösung des Arbeitsverhältnisses durch die Beschwerdegegnerin gerechtfertigt gewesen sei.
Dem kann nicht beigepflichtet werden. Entgegen der Betrachtungsweise der ersten Instanz belegt insbesondere die Tatsache, dass der Grossteil der dem Beschwerdeführer seitens seiner ehemaligen Arbeitgeberin vorgeworfenen Verfehlungen im Rahmen des Beweisverfahrens unbewiesen blieben, keine geradezu unhaltbare Prozessführung. Der Umstand, dass die Klage letztendlich infolge zweier Pflichtverletzungen abgewiesen und damit als aussichtslos bezeichnet wurde, lässt für sich allein noch keinen Rückschluss auf mutwilliges Verhalten zu, zumal die zweite Instanz lediglich noch eine Verfehlung als ausgewiesen erachtete. Die entsprechenden Gerichtskosten von gesamthaft Fr. 14'410.-- verstossen gegen aArt. 343 Abs. 3 OR und sind daher aufzuheben.
6.2.2 Das Obergericht betrachtete die Einleitung von Klage- und Berufungsverfahrens sodann ebenfalls - in Übereinstimmung mit der kantonsgerichtlichen Argumentation - als mutwillig erfolgt und verpflichtete den Beschwerdeführer zur Bezahlung von Staatsgebühren in Höhe von Fr. 3'000.--.
Aus den bereits hievor dargelegten Gründen kann auch für das diesbezügliche Verfahren nicht von einem wider besseren Wissens eingelegten Rechtsmittel ausgegangen werden. Die Erhebung von Gerichtskosten ist demnach, da nicht mit <ref-law> vereinbar, unrechtmässig. In teilweiser Gutheissung der Beschwerde ist mithin Dispositiv-Ziffer 2 des angefochtenen Urteils aufzuheben und in dem Sinne neu zu fassen, dass keine Gerichtskosten erhoben werden.
7. Der Beschwerdeführer unterliegt mit seinem Hauptbegehren um Zusprechung eines Betrages von Fr. 29'999.-- nebst Zins zu 5 % seit dem 4. September 2006. Er obsiegt jedoch insoweit, als er von der Tragung von Gerichtskosten im Betrag von insgesamt Fr. 17'410.-- befreit wird. Es rechtfertigt sich daher, dem Beschwerdeführer die Gerichtskosten für das letztinstanzliche Verfahren zu drei Vierteln, d.h. im Umfang von Fr. 750.--, sowie der Beschwerdegegnerin zu einem Viertel, d.h. im Umfang von Fr. 250.--, zu überbinden (Art. 65 Abs. 4 lit. c in Verbindung mit <ref-law>; vgl. auch Urteil [des Bundesgerichts] 4A_152/2008 vom 11. September 2008 E. 8.2) und der Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren eine reduzierte Parteientschädigung in Höhe von Fr. 1'000.-- zuzusprechen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Dispositiv-Ziffer 2 des Urteils des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 23. September 2011 wird aufgehoben und wie folgt neu gefasst:
"2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.".
Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden im Betrag von Fr. 750.-- dem Beschwerdeführer und im Betrag von Fr. 250.-- der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Der Beschwerdeführer hat der Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren eine reduzierte Parteientschädigung von Fr. 1'000.-- zu bezahlen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 24. Mai 2012
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Klett
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl