Faits:
A. A.a A._, né en 1957, a notamment subi une distorsion de la cheville droite lors d'un accident survenu le 25 avril 1997. Il était à l'époque assuré par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), qui a pris en charge le traitement médical et alloué des indemnités journalières. Elle a mis fin à ces prestations par décision et décision sur opposition des 14 janvier et 15 juin 1999, mais a toutefois alloué à l'assuré, par la suite, une indemnité pour une atteinte à l'intégrité de 10 % (décision du 19 juillet 2005 et décision sur opposition du 31 août 2005).
A.b A._ a recouru contre la décision sur opposition du 15 juin 1999 devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, qui a rejeté le recours par jugement du 7 septembre 2000. Le Tribunal fédéral des assurances a rejeté le recours contre ce jugement dans la mesure où il était recevable; le recours portait exclusivement sur la récusation des juges cantonaux ayant statué le 7 septembre 2000 (arrêt U 488/00 du 29 janvier 2001).
A.c L'assuré a également recouru contre la décision sur opposition du 31 août 2005 relative à l'indemnité pour atteinte à l'intégrité. Le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté le recours par jugement du 20 juillet 2006. Le recours interjeté contre ce jugement a été rejeté par le Tribunal fédéral (arrêt U 573/06 du 1er mars 2007).
A.d Entre-temps, A._ avait demandé à la CNA d'examiner son droit à des prestations en raison d'une rechute ou de séquelles tardives. L'assurance-accidents a refusé d'allouer des prestations à ce titre, par décision du 29 avril 2005 et décision sur opposition du 6 juillet 2005. L'assuré a recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, en demandant également à cette juridiction de procéder à la révision de son jugement du 7 septembre 2000. La juridiction cantonale a rejeté le recours contre la décision sur opposition du 29 avril 2005 ainsi que la demande de révision (jugement du 9 mai 2006). Le Tribunal fédéral a rejeté le recours interjeté par l'assuré contre ce jugement (arrêt U 437/06 du 1er mars 2007).
B. Le 22 mai 2007, le docteur M._ a pratiqué une plastie ligamentaire du ligament péronéo-calcanéen droit de l'assuré, une plastie de re-tension du ligament péronéo-calcanéen antérieur droit et un prélèvement du tendon extenseur du 3ème orteil droit. Dans une lettre du 19 juillet 2007 à Me Berger (mandataire de l'assuré à l'époque), il précisait que le status opératoire montrait un étirement du ligament péronéo-astragalien antérieur, qui avait donc subi une rupture partielle; une déchirure totale du ligament péronéo-calcanéen avait également été constatée. Ces lésions provoquaient une instabilité de la cheville telle que décrite depuis longtemps par le patient et le docteur P._.
Le 22 septembre 2007, A._ a demandé au Tribunal fédéral la révision des deux arrêts U 437/06 et U 573/06 du 1er mars 2007 en se référant, notamment, à la lettre du 19 juillet 2007 du docteur M._. Par deux arrêts 8F_10/2007 et 8F_11/2007, le Tribunal fédéral a rejeté les demandes de révision dans la mesure où elles étaient recevables.
A la suite de ces arrêts, A._ a écrit le 5 janvier 2008 à la CNA pour lui demander de réexaminer son droit aux prestations au regard des nouveaux moyens de preuves que constituaient divers documents médicaux, notamment la lettre du 19 juillet 2007 du docteur M._ à Me Berger et une attestation du 24 octobre 2007 établie par ce même médecin. La CNA a transmis cette requête au Tribunal des assurances du canton de Vaud en considérant, en substance, que la question relevait désormais d'une éventuelle procédure de révision du jugement du 7 septembre 2000 mettant fin à la prise en charge initiale du traitement médical et au paiement d'indemnités journalières.
Par jugement du 7 décembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois (qui a repris, depuis le 1er janvier 2009, les attributions de l'ancien Tribunal cantonal des assurances) a rejeté la demande de révision pour autant qu'elle était recevable.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande la réforme en ce sens que soit reconnu son droit "aux prestations de la CNA dès le 1er janvier 1999 jusqu'à la stabilisation définitive de sa cheville droite", ainsi qu'à des mesures de réadaptation professionnelles. A titre subsidiaire, il demande l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause à l'intimée pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Il demande également l'octroi de l'assistance judiciaire et la désignation d'office de son mandataire pour l'instance fédérale.

Considérant en droit:
1. La demande de révision présentée par le recourant en instance cantonale comportait deux aspects, l'un relatif à une atteinte ligamentaire à sa cheville droite, l'autre à des atteintes à sa santé psychique. A l'appui de cette demande, le recourant a produit divers moyens de preuve qu'il considère comme nouveaux.
2. Aux termes de l'art. 100 al. 1 de la loi cantonale vaudoise sur la procédure administrative, du 28 octobre 2008 (LPA-VD; RS/VD 173.36), un jugement entré en force peut être annulé ou modifié, sur requête, notamment, si le requérant invoque des faits ou des moyens de preuve importants qu'il ne pouvait pas connaître lors de la première décision ou dont il ne pouvait pas ou n'avait pas de raison de se prévaloir à cette époque. La demande de révision doit être déposée dans les nonante jours dès la découverte du moyen de révision, le droit de demander la révision se périmant en outre par dix ans dès la notification du jugement visé. Ces dispositions sont entrées en vigueur le 1er janvier 2009, mais correspondent à la législation applicable antérieurement (cf. art. 476 al. 1 et 477 du Code de procédure civile vaudois du 14 décembre 1966;RS/VD 270.11). Le recourant ne conteste pas, sur le principe, leur application par la juridiction cantonale; en particulier, il ne soutient pas qu'elles seraient contraires au droit fédéral.
3. 3.1 En ce qui concerne les atteintes à la cheville droite du recourant, la juridiction cantonale a considéré que la demande de révision adressée à la CNA en janvier 2008, était tardive parce qu'elle se fondait sur des moyens de preuves qu'il était en mesure de produire plus de quatre mois auparavant. En effet, cette demande était fondée sur des faits attestés dans des rapports médicaux dont le recourant avait connaissance depuis le 15 août 2007 au plus tard.
3. 3.1 En ce qui concerne les atteintes à la cheville droite du recourant, la juridiction cantonale a considéré que la demande de révision adressée à la CNA en janvier 2008, était tardive parce qu'elle se fondait sur des moyens de preuves qu'il était en mesure de produire plus de quatre mois auparavant. En effet, cette demande était fondée sur des faits attestés dans des rapports médicaux dont le recourant avait connaissance depuis le 15 août 2007 au plus tard.
3.2 3.2.1 Le recourant allègue que le rapport du 24 octobre 2007 du docteur M._ établissait, pour la première fois, un rapport de causalité entre la déchirure ligamentaire de sa cheville droite et l'accident du 25 avril 1997. Ce rapport de causalité constituait, toujours d'après le recourant, un fait nouveau, établi par un moyen de preuve nouveau qu'il n'était pas en mesure de produire plus de quatre mois avant le 5 janvier 2008.
3.2.2 Dans une lettre du 19 juillet 2007 à Me Berger, le docteur M._ expose avoir constaté une déchirure du ligament péronéo-calcanéen et une rupture partielle du ligament péronéo-astragalien antérieur. Il indique qu'il a procédé à une reconstruction ligamentaire et mentionne expressément le risque d'une arthrose post-traumatique, lié notamment au délai écoulé entre l'accident et la stabilisation de l'articulation. Cette précision ne laisse aucun doute sur l'avis de son auteur concernant l'origine accidentelle des lésions ligamentaires traitées. Cet avis était d'ailleurs déjà connu avant l'intervention chirurgicale du 22 mai 2007. En effet, le 29 mai 2006, le docteur M._ avait déjà posé le diagnostic d'instabilité antéro-externe de la cheville droite en précisant qu'il s'agissait d'une séquelle de l'accident du 25 avril 1997. Il préconisait une reconstruction ligamentaire, mais la CNA avait toutefois considéré qu'une telle lésion n'était pas établie et avait refusé de prendre en charge l'intervention chirurgicale en question. Dans ces circonstances, l'attestation du 24 octobre 2007 ne contient rien de réellement nouveau par rapport aux faits connus du recourant et aux moyens de preuve dont il disposait en août 2007 au plus tard, en particulier par rapport à la lettre du 19 juillet 2007 du docteur M._ à Me Berger. Le recourant ne conteste pas avoir eu connaissance de cette lettre au plus tard le 15 août 2007. Les premiers juges ont donc considéré à juste titre qu'il était en mesure d'agir plus de quatre mois avant le dépôt de sa demande de révision en janvier 2008, de sorte que cette demande était tardive.
4. En instance cantonale, le recourant s'est référé à un autre document médical (rapport du 17 avril 2009 des docteurs S._ et E._), dont il estimait qu'il démontrait pour la première fois l'existence d'un rapport de causalité naturelle entre l'accident et des atteintes à sa santé psychique. Les premiers juges ont toutefois exposé pourquoi ils considéraient que ce document n'était pas de nature à entraîner une modification du jugement en question, à supposer qu'il puisse être considéré comme un moyen de preuve nouveau. Le recourant ne soulève aucun grief contre cet aspect du jugement entrepris, sur lequel il n'y a donc pas lieu de revenir.
5. Vu ce qui précède, le recours est manifestement mal fondé et doit être rejeté selon la procédure simplifiée de l'<ref-law>. Les frais de justice sont mis à la charge du recourant, qui ne peut par ailleurs pas prétendre de dépens de la part de l'intimée (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF). Le recours était par ailleurs d'emblée dénué de chance de succès, de sorte que la requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 francs, sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 22 mars 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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