Faits:
A. Présentant un hirsutisme (dans un contexte d'hyperandrogénie surrénalienne avec probable syndrome adréno-génital partiel de l'adulte), B._, née en 1977, a entrepris un traitement d'épilation au laser auprès de la doctoresse G._, dermatologue. Par l'intermédiaire de son médecin, elle en a demandé la prise en charge à Mutuel Assurances (membre du Groupe Mutuel), caisse-maladie auprès de laquelle elle était affiliée notamment pour l'assurance obligatoire des soins. Par décision du 3 juillet 2009, confirmée sur opposition le 30 septembre suivant, la caisse-maladie a accepté la prise en charge partielle du traitement, à savoir de l'épilation du visage et des aréoles mammaires, mais non celle des parties non visibles du corps (notamment, jambes et ligne abdominale).
B. Statuant le 23 avril 2010 sur le recours de l'assurée, qui a produit un rapport élaboré le 27 octobre 2009 par le docteur T._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, le Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton du Valais l'a rejeté.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal dont elle demande la réforme, en ce sens que les frais de l'épilation au laser sur les membres inférieurs (au moins les sept premières séances) soient pris en charge par sa caisse-maladie. A titre subsidiaire, elle conclut à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause pour instruction complémentaire et nouvelle décision au sens des considérants.
La caisse-maladie conclut à l'irrecevabilité du recours, voire à son rejet, tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Contrairement à ce que voudrait l'intimée, il convient d'entrer en matière sur le recours en matière de droit public, dont on ne saurait considérer qu'il ne ferait que reprendre mot pour mot l'argumentation développée devant la juridiction de première instance (cf. <ref-ruling> consid. 2.3 p. 247). Même si la recourante formule avant tout des reproches à l'égard de l'intimée, elle discute cependant également des motifs du jugement entrepris qu'elle critique en invoquant notamment une violation de la notion légale de maladie et de la jurisprudence y relative.
2. 2.1 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend contester les constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'exception prévue par l'<ref-law> sont réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
2.2 Dans un recours au Tribunal fédéral, aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>). En l'espèce, la recourante a produit un avis du docteur R._, spécialiste en psychiatrie et psychothérapie, établi le 26 mai 2010, soit postérieurement au jugement entrepris. Cette pièce qui ne figurait pas au dossier de la juridiction cantonale constitue un moyen de preuve nouveau et ne résulte pas de la décision de l'autorité précédente; elle n'est donc pas recevable dans la présente procédure.
3. Compte tenu des conclusions de la recourante (<ref-law>), le litige porte sur le point de savoir si l'intimée est tenue de prendre en charge, au titre de l'assurance obligatoire des soins, les frais de l'épilation au laser des membres inférieurs.
4. 4.1 L'assurance obligatoire des soins prend en charge les coûts des prestations qui servent à diagnostiquer ou à traiter une maladie et ses séquelles (<ref-law>). Est réputée maladie, toute atteinte à la santé physique, mentale ou psychique qui n'est pas due à un accident et qui exige un examen ou un traitement médical ou provoque une incapacité de travail (<ref-law>). La notion de maladie suppose, d'une part, une atteinte à la santé physique, mentale ou psychique dans le sens d'un état physique, psychique ou mental qui s'écarte de la norme et, d'autre part, la nécessité d'un examen ou d'un traitement médical (Gebhard Eugster, Krankenversicherung [E], in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2e éd., p. 477 ch. 248).
La notion de maladie est une notion juridique qui ne se recoupe pas nécessairement avec la définition médicale de la maladie (<ref-ruling> consid. 3b p. 120 s et les références). Pour qu'une altération de la santé ou un dysfonctionnement du corps humain soient considérés comme une maladie au sens juridique, il faut qu'ils aient valeur de maladie ("Krankheitswert") ou, en d'autres termes, atteignent une certaine ampleur ou intensité et rendent nécessaires des soins médicaux ou provoquent une incapacité de travail (sur ces notions, voir Andreas Traub, Krankheitswert und Behandlungsbedürftigkeit: Rechtsprechungsübersicht, in: Rechtsfragen zum Krankheitsbegriff, 2009, p. 47 ss et Myriam Schwendener, Krankheit und Recht, thèse 2008, p. 105 ss, en particulier p. 110). Un traitement ou un examen médical est nécessaire lorsque l'atteinte à la santé limite à ce point les fonctions physiques ou mentales que le patient a besoin d'un soutien médical ou que le processus de guérison n'est plus possible sans un tel appui ou du moins pas avec de réelles chances de succès, ou encore qu'on ne saurait exiger du patient qu'il vive sans avoir pu essayer au moins un type de traitement (arrêt K 1/05 du 16 août 2005 consid. 1.2; Eugster, Bundesgesetz über die Krankenversicherung [KVG], 2010, ad <ref-law>, n° 15 p. 10). Quant au traitement médical, il ne comprend pas uniquement les mesures médicales qui servent à la guérison de la maladie, mais il englobe aussi les thérapies seulement symptomatiques, de même que les mesures qui servent à l'élimination d'atteintes secondaires dues à la maladie (<ref-ruling> consid. 5b p. 306).
4.2 Comme l'a rappelé la juridiction cantonale, les défauts esthétiques en tant que conséquence d'une maladie ou d'un accident n'ont pas valeur de maladie. La jurisprudence reconnaît cependant que l'assurance obligatoire des soins est tenue de prendre en charge un traitement chirurgical lorsque, servant à l'élimination d'une atteinte secondaire due à la maladie ou à un accident, il permet de corriger des altérations externes de certaines parties du corps - en particulier le visage - visibles et spécialement sensibles sur le plan esthétique; aussi longtemps que subsiste une imperfection de ce genre due à la maladie ou à un accident, ayant une certaine ampleur et à laquelle une opération de chirurgie esthétique peut remédier, l'assurance doit assumer les frais de cette intervention, à condition qu'elle eût à répondre également des suites immédiates de l'accident ou de la maladie. Il faut également réserver les situations où l'altération, sans être visible ou particulièrement sensible ou même sans être grave, provoque des douleurs ou des limitations fonctionnelles qui ont clairement valeur de maladie. Il en est ainsi des cicatrices qui provoquent d'importantes douleurs ou qui limitent sensiblement la mobilité (sur ces divers points, <ref-ruling> consid. 1 p. 120; arrêt K 50/05 du 22 juin 2005).
5. 5.1 La juridiction cantonale a considéré que la pilosité excessive au niveau des membres inférieurs présentée par la recourante ne constituait pas une altération externe d'une partie du corps visible et spécialement sensible sur le plan esthétique, ni ne portait sur un organe caractéristique de l'appartenance au sexe féminin. Par le traitement en cause, il s'agissait donc, de l'avis des premiers juges, non pas de rétablir un élément de l'intégrité physique de l'assurée profondément lié au sentiment de l'identité personnelle, mais bien de corriger ou de modifier une partie disgracieuse de son corps. L'autorité cantonale de recours a par ailleurs constaté que la recourante ne présentait pas un état pathologique provoquant des douleurs ou des limitations fonctionnelles ayant clairement valeur de maladie, ni une atteinte à la santé mentale ayant valeur de maladie. Les difficultés rencontrées dans la pratique de certaines activités sportives, que la recourante avait fini par abandonner, correspondaient à une gêne ou à un complexe psychologiques qui n'équivalaient pas à une maladie. Au moment de la décision sur opposition, la recourante n'avait bénéficié d'aucun suivi psychiatrique régulier auprès d'un spécialiste qui aurait attesté la présence d'une atteinte à la santé psychique. Le docteur T._ avait certes fait état d'une certaine souffrance personnelle et secrète chez sa patiente depuis l'apparition de l'hirsutisme; cette souffrance ne constituait cependant pas une maladie au sens juridique du terme, puisqu'elle n'avait pas été traitée médicalement avant le prononcé de la décision sur opposition. Aussi, l'assureur-maladie n'était-il pas tenu, selon les premiers juges, de prendre en charge la totalité des frais de traitement au titre de l'assurance obligatoire des soins.
5.2 Contestant le point de vue de la juridiction cantonale, la recourante soutient qu'elle est atteinte d'une maladie, à savoir d'un syndrome adréno-génital avec hyperandrogénie et hirsutisme persistant, qui avait progressivement contribué à l'apparition d'une maladie psychique (phobie sociale invalidante avec état dysphorique secondaire, marqué par une humeur dépressive et une importante anxiété, qui existait depuis plusieurs années) l'obligeant à abandonner ou à éviter la plupart des activités sportives qu'elle exerçait par le passé. Son cas ne relèverait donc pas uniquement de l'esthétisme, mais bien d'une maladie. Par ailleurs, les jambes, pour une jeune femme, constitueraient des parties visibles du corps et seraient particulièrement sensibles sur le plan esthétique; l'hirsutisme y relatif, apparition progressive et en constante augmentation de caractères sexuels masculins chez une personne de sexe féminin, toucherait et altèrerait donc son sentiment profond d'identité personnelle.
6. 6.1 Selon les constatations de la juridiction cantonale, qui lient le Tribunal fédéral (consid. 2.1 supra), l'hirsutisme dont est atteint la recourante s'inscrit dans un contexte d'hyperandrogénie surrénalienne dans le cadre d'un probable syndrome adréno-génital partiel de l'adulte. On ajoutera à cet égard (cf. <ref-law>), au vu de l'argumentation de la recourante et des pièces au dossier, que l'hyperandrogénie d'origine surrénalienne a nécessité la mise en place par un spécialiste en endocrinologie consulté par la recourante d'un traitement médicamenteux ayant pour but un "freinage surrénal" (cf. rapport du docteur K._ du 5 décembre 2008); celui-ci ne devrait avoir un effet que partiel et dans des délais très prolongés sur le développement pileux (cf. rapport de la doctoresse G._ du 7 février 2009). L'hyperpilosité constitue, par ailleurs, une conséquence de l'état pathologique qu'est l'hyperandrogénie affectant l'assurée. Le traitement dont les frais sont en cause n'a pas de répercussions sur l'affection de base comme telle, mais vise à en supprimer les effets; cette singularité n'est cependant pas un critère pour délimiter les mesures thérapeutiques.
En tant qu'effet secondaire d'un dérèglement hormonal, l'hypertricose correspond, chez une personne de sexe féminin, à un défaut esthétique, davantage qu'à un dysfonctionnement pathologique ayant valeur de maladie. L'obligation de prester de l'assureur-maladie doit donc être appréciée à la lumière de la jurisprudence rappelée ci-avant (consid. 4.2 supra) sur les défauts esthétiques en tant que conséquence d'une maladie.
6.2 Contrairement à ce qu'ont retenu les premiers juges, il ne découle pas de la jurisprudence mentionnée que seul le visage - cité à titre d'exemple particulier - correspondrait à la partie visible du corps. S'il est vrai que les membres inférieurs sont souvent recouverts d'un vêtement (robe, pantalon, collants, etc.), il existe nombre de situations dans lesquelles une personne, de sexe féminin ou masculin, apparaît avec les jambes dénudées, que l'on pense au port d'une jupe ou d'un short pendant la saison printanière et estivale, ou à l'exercice d'activités sportives. Comme le relève par ailleurs la recourante, la pilosité présente et marquée à certains endroits du corps fait partie des caractères sexuels secondaires masculins, à la différence du système pileux plus réduit qui caractérise les femmes. Une pilosité développée de façon exagérée - qualifiée en l'espèce d'excessive par les premiers juges - au niveau des jambes chez une femme constitue dès lors une altération visible d'une caractéristique de l'appartenance au sexe féminin, propre à toucher le sentiment profond de l'identité personnelle. Compte tenu de la différence biologique existant au niveau de la pilosité entre les femmes et les hommes, les considérations de la juridiction cantonale sur la violation du principe de l'égalité de traitement que constituerait le choix d'une femme de mettre en valeur ses jambes sans "artifice vestimentaire" tombent à faux.
En ce qui concerne par ailleurs les effets de l'hirsutisme sur l'état psychique de la recourante, on ne saurait se fonder sur les constatations de la juridiction cantonale qui a retenu uniquement, et de façon incomplète, une souffrance qu'elle a assimilée à une gêne psychologique. Dans le seul avis psychiatrique dont le Tribunal fédéral doit tenir compte (consid. 2.2 supra), le docteur T._ a fait état non seulement d'une souffrance personnelle et secrète importante provoquée par le développement de l'hirsutisme, mais a également diagnostiqué, compte tenu de la durée et de l'intensité des épisodes douloureux, un trouble dépressif récurrent (quelquefois moyen et quelquefois sévère). Précisant les circonstances dans lesquelles il avait été consulté, il a expliqué qu'il avait pendant longtemps été difficile pour l'assurée d'exprimer sa souffrance intime, parce qu'elle avait suivi des études de médecine (achevées en 2005) et commencé une formation de spécialiste en psychiatrie et psychothérapie. Au regard de ces observations médicales, on constate que la recourante a présenté un trouble dépressif récurrent (tantôt sévère, tantôt moyen), soit une atteinte psychique, entraîné par l'hyperpilosité. Il est vrai, comme l'ont relevé les premiers juges, que ce trouble n'a pas fait l'objet d'un suivi psychiatrique antérieurement au prononcé de la décision litigieuse. On comprend cependant, à la lecture des explications du docteur T._, que l'assurée a été empêchée sous l'angle psychique de consulter un psychiatre, en raison de réticences liées au contexte professionnel. Elle-même médecin et en cours de formation en vue de devenir psychiatre, il lui était difficile de consulter l'un de ses pairs.
6.3 Dans ces circonstances, dès lors que l'hirsutisme au niveau des jambes de l'assurée constitue, en tant qu'atteinte secondaire à la maladie initiale, un défaut esthétique sur une partie visible du corps et d'une certaine ampleur en ce qu'elle touche les caractères sexuels secondaires et a conduit à l'apparition chez l'assurée d'un trouble psychique, le traitement (épilation au laser des jambes) doit en être pris en charge par l'intimée au titre de l'assurance obligatoire des soins.
On précisera encore que l'indication médicale posée par la doctoresse G._ de l'épilation par laser exécutée par ce médecin, n'est pas contestée par les parties. En particulier, l'intimée n'a pas remis en cause le fait invoqué par la recourante que la pilosité excessive dont elle souffrait ne pouvait être éliminée par des soins cosmétiques répétés, parce qu'ils entraînaient des problèmes dermatologiques.
7. Au vu de ce qui précède, le recours en matière de droit public se révèle bien fondé. Il appartiendra à l'intimée de fixer le montant des prestations auxquelles a droit la recourante.
8. Vu l'issue du litige, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimée, qui succombe (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le jugement du Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, du 23 avril 2010 et la décision sur opposition de Mutuel Assurances du 30 septembre 2009 sont annulés. La cause est renvoyée à l'intimée pour nouvelle décision au sens des motifs.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 6 décembre 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless