A.- X._ S.A. est une société dont le but est le placement de personnel fixe ou temporaire dans les domaines de l'électricité, l'électronique, le bâtiment, l'industrie et le commerce; elle a son siège dans le canton de Genève et elle possède des succursales dans les cantons de Fribourg, Neuchâtel et Vaud.
Par contrat de travail du 14 novembre 1994, X._ S.A. a engagé D._ en qualité de conseiller en personnel, pour un salaire mensuel brut de 4'300 fr., douze fois l'an, à raison de 40 heures par semaine. Ce contrat comportait la clause suivante:
"Monsieur D._ s'engage à ne pas
travailler pour une maison concurrente
dans un délai d'une année après avoir
quitté la société X._ S.A., et
ceci, dans un rayon de 100 km. Une indemnité
de 100'000 fr. sera demandée par la
société X._ S.A. en cas de violation
de cette clause.. "
D._ a travaillé environ quatre ans au service de X._ S.A. Il a souffert d'un épisode dépressif majeur en relation avec son travail en octobre et novembre 1997. Par lettre du 28 janvier 1999, il a résilié son contrat pour le 31 mars 1999 en ne fournissant aucun motif. Le 27 février, il s'est vu remettre par son employeur une lettre lui rappelant notamment son devoir de fidélité et la clause de prohibition de concurrence qui figurait dans son contrat.
Dès le 16 avril 1999, D._ a été engagé par Y._ S.A., société concurrente établie dans le canton de Genève.
X._ S.A. a refusé de remettre à D._ un certificat de libre engagement à la fin de son contrat car elle voulait d'abord connaître le nouveau domaine d'activité de son ancien employé. Ce n'est que le 26 juin 2000 que X._ S.A. lui a remis ce certificat.
B.- Par demande du 21 juin 1999, X._ S.A. a saisi la juridiction des prud'hommes du canton de Genève, réclamant à D._ la somme de 100'000 fr. avec intérêts à 5 % l'an pour violation de la clause contractuelle de prohibition de concurrence.
Par jugement du 24 juillet 2000, le Tribunal des prud'hommes a considéré que D._ avait résilié son contrat pour un motif imputable à X._ S.A. et que, par conséquent, la clause de prohibition de concurrence ne lui était plus opposable. Le tribunal a débouté X._ S.A.
de ses conclusions.
Sur appel de la demanderesse, la Cour d'appel de la juridiction des prud'hommes a réformé le jugement par arrêt du 14 mars 2001. En substance, elle a considéré que la clause de non-concurrence était en elle-même valable et qu'elle était opposable à D._; elle ne pouvait toutefois pas s'étendre géographiquement à la France voisine. La Cour d'appel a par ailleurs jugé excessif le montant de la peine conventionnelle et l'a réduit à 10'000 fr. Elle a condamné D._ à verser à la demanderesse la somme nette de 10'000 fr. avec intérêts à 5 % l'an dès le 1er juillet 1999.
C.- Le défendeur interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut à la réforme de l'arrêt attaqué en ce sens que la demanderesse est déboutée de ses conclusions.
Dans sa réponse, la demanderesse conclut au rejet du recours. Elle forme également un recours joint, concluant à la réforme de l'arrêt attaqué en ce sens que le défendeur est condamné à lui verser la somme de 100'000 fr. avec intérêts à 5 % l'an dès le 1er juillet 1999. Invité à déposer une réponse, le défendeur conclut au déboutement de la demanderesse.

Considérant en droit :
1.- Le recours en réforme est ouvert pour violation du droit fédéral. En revanche, il ne permet pas d'invoquer la violation directe d'un droit de rang constitutionnel (art. 43 al. 1 OJ) ou la violation du droit cantonal (<ref-ruling> consid. 2c et les arrêts cités). Le recourant ne peut prendre de conclusions nouvelles (art. 55 al. 1 let. b in fine OJ).
Saisi d'un recours en réforme, le Tribunal fédéral doit conduire son raisonnement juridique sur la base des faits contenus dans la décision attaquée, à moins que des dispositions fédérales en matière de preuve n'aient été violées, qu'il faille rectifier des constatations reposant sur une inadvertance manifeste (art. 63 al. 2 OJ) ou compléter les constatations de l'autorité cantonale parce que celle-ci n'a pas tenu compte de faits pertinents et régulièrement allégués (art. 64 OJ; <ref-ruling> consid. 2c et les arrêts cités).
Dans la mesure où le recourant présente un état de fait qui s'écarte de celui contenu dans la décision attaquée, sans se prévaloir avec précision de l'une des exceptions qui viennent d'être rappelées, il n'est pas possible d'en tenir compte. Il ne peut être présenté de griefs contre les constatations de fait, ni de faits ou de moyens de preuve nouveaux (art. 55 al. 1 let. c OJ). L'appréciation des preuves à laquelle s'est livrée l'autorité cantonale ne peut donc être remise en question. Ces principes s'appliquent par analogie à la réponse et au recours joint (art. 59 al. 3 OJ).
Dans son examen du recours, le Tribunal fédéral ne peut aller au-delà des conclusions des parties; en revanche, il n'est lié ni par les motifs que les parties invoquent (art. 63 al. 1 OJ), ni par l'argumentation juridique de la cour cantonale (art. 63 al. 3 OJ; <ref-ruling> consid. 2c). Il peut donc admettre un recours pour d'autres motifs que ceux invoqués par le recourant et peut également rejeter un recours en adoptant une autre argumentation juridique que celle retenue par la cour cantonale (Corboz, Le recours en réforme au Tribunal fédéral, in SJ 2000 II p. 59).
2.- a) Le défendeur invoque les art. 2 et 27 CC. Il estime que la Cour d'appel aurait dû se demander dans quelle mesure le comportement de la demanderesse était licite au sens des articles précités.
Le défendeur rappelle les principes légaux qui limitent l'étendue d'une clause de non-concurrence mais n'expose pas en quoi la clause figurant dans son contrat les violerait.
Il ne remet notamment pas en question l'analyse de l'autorité cantonale sur ce point.
Le défendeur estime en revanche qu'en refusant de lui remettre d'emblée un certificat de libre engagement, la demanderesse l'a déterminé à violer la clause de non-concurrence.
Or la partie qui contraint l'autre à violer une obligation en choisissant d'avoir elle-même un comportement contraire au droit n'agit pas de bonne foi au sens de l'<ref-law> et ne mérite aucune protection de la loi.
b) La cour cantonale a retenu que le contrat de travail avait pris fin le 31 mars 1999, l'employé étant libéré de l'obligation de venir travailler dès la mi-février 1999. La demanderesse ne lui a cependant pas remis de certificat de libre engagement avant le 28 juin 2000, malgré une condamnation en ce sens prononcée par la juridiction des prud'hommes le 8 juillet 1999.
En principe, lorsqu'un frontalier change d'emploi, l'employeur lui remet un certificat de libre engagement afin qu'il puisse trouver un emploi dans le même secteur ou dans un autre secteur d'activité. Sans un tel certificat, un frontalier ayant plus de cinq ans d'activité à Genève ne peut pas obtenir de l'Office cantonal de la population (OCP) l'autorisation de changer d'emploi. Néanmoins, lorsqu'un tel certificat ne lui est pas remis par son ancien employeur, le frontalier peut demander une attestation au Tribunal des prud'hommes permettant la délivrance par l'OCP d'une autorisation provisoire pour un nouvel emploi dans le même secteur ou dans un autre secteur d'activité.
En l'espèce, le défendeur, qui souhaitait reprendre son ancien métier de menuisier à Genève, a contacté d'autres menuisiers au début de l'année 1999 pour créer une entreprise ou travailler comme salarié; ces démarches ont toutefois échoué en raison de l'absence d'un certificat de libre engagement émanant de X._ S.A. En avril 1999, le défendeur a présenté à l'OCP une demande de changement d'emploi pour travailler auprès de Y._ S.A., ainsi qu'une attestation du Tribunal des prud'hommes. Une autorisation provisoire lui a été accordée puis a été renouvelée plusieurs fois. Une autorisation définitive lui a été accordée le 10 juillet 2000, sur la base du certificat de libre engagement délivré le 26 juin 2000 par X._ S.A. Selon le fonctionnaire de l'OCP qui a témoigné devant la Cour d'appel, l'administration aurait procédé de la même manière si le défendeur avait présenté une demande pour une activité différente.
c) Selon l'<ref-law>, l'abus manifeste d'un droit n'est pas protégé par la loi. Cette disposition sanctionne les actes qui sont conciliables avec la norme légale correspondante ou avec une clause contractuelle fondée sur l'autonomie privée, mais qui violent objectivement le standard de loyauté qui résulte des règles de la bonne foi, et qui déçoivent de la sorte la confiance des sujets de droit dans le comportement loyal et matériellement équitable de chacun (<ref-ruling> consid. 2).
Il est établi que le défendeur a violé la clause contractuelle de non-concurrence en travaillant dès le mois d'avril 1999 pour la société Y._ S.A. Dès lors, l'action en paiement de la demanderesse ne peut être qualifiée d'abusive que si son comportement était contraire aux règles de la bonne foi. Le refus de la demanderesse de remettre d'emblée un certificat de libre engagement au défendeur était certes blâmable, mais il n'a pas été établi qu'elle l'avait refusé dans le but de le contraindre à violer la clause de non-concurrence. Par ailleurs, si l'absence de ce certificat semble avoir fait échoué les pourparlers que le défendeur avait engagés avec des menuisiers, il a cependant obtenu de la juridiction des prud'hommes une attestation qui lui aurait permis de solliciter auprès de l'OCP une autorisation provisoire pour travailler comme menuisier. Le fait qu'il ait ignoré cette possibilité ne saurait être imputé à la demanderesse.
L'action en paiement de cette dernière n'est donc pas abusive au sens de l'<ref-law>.
3.- a) Le défendeur soutient ensuite qu'en écartant le certificat médical attestant un épisode dépressif en octobre et novembre 1997, la cour cantonale a violé l'<ref-law>.
Selon cette disposition, la prohibition de faire concurrence cesse, notamment, si le travailleur résilie le contrat pour un motif justifié imputable à l'employeur. Selon la jurisprudence, un motif peut raisonnablement justifier une résiliation au sens de l'<ref-law> sans constituer pour autant un motif de résiliation avec effet immédiat selon l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 2a p. 174; <ref-ruling> consid. 3).
b) En l'espèce, la cour cantonale a retenu, de manière à lier le Tribunal fédéral, que le défendeur avait été traité en octobre et novembre 1997 pour un épisode dépressif majeur en relation avec son travail. La cour cantonale n'a donc pas écarté le certificat médical délivré par le Dr.
Z._ le 1er février 2000, contrairement à ce que soutient le défendeur. Elle a en revanche considéré qu'il n'était pas établi que cette dépression ait été en relation de causalité avec le congé donné par le défendeur le 28 janvier 1999. Les arguments de ce dernier tendant à démontrer le contraire sont irrecevables puisqu'ils touchent l'appréciation des preuves.
Pour le surplus, c'est à juste titre que la cour cantonale a jugé que l'<ref-law> était inapplicable et que la clause de prohibition de concurrence était opposable au défendeur.
Le recours du défendeur sera ainsi rejeté.
4.- La cour cantonale a estimé que l'étendue géographique de 100 km prévue par la clause de non-concurrence était justifiée en ce qui concernait la Suisse romande mais excessive en ce qui concernait la France voisine puisque la demanderesse n'y avait aucune activité commerciale.
a) Dans son recours joint, la demanderesse estime que le raisonnement de la cour cantonale concernant l'étendue géographique de la clause est superflu puisque le défendeur a été engagé par une entreprise concurrente se situant sur le canton de Genève.
La demanderesse n'invoque pas de violation du droit fédéral de sorte que sa critique est irrecevable.
b) Dans sa réponse au recours joint, le défendeur ne se borne pas à répondre à l'argument de la validité territoriale de la clause de prohibition de concurrence. Il soutient en outre que cette clause est excessive quant à sa durée et au genre d'affaires prohibées.
On peut douter de la recevabilité de cette argumentation puisque le défendeur profite de la réponse au recours joint pour soutenir que la clause de prohibition de concurrence est excessive au sens de l'<ref-law>. Il a certes soulevé ce grief dans son recours principal mais de manière insuffisamment motivée (cf. supra, consid. 2a). Cette question peut toutefois rester ouverte, les griefs du défendeur étant infondés ou irrecevables.
Tout d'abord, il convient de préciser qu'une clause de prohibition de concurrence excessive au sens de l'<ref-law> n'est pas nulle; elle est simplement réductible (art. 340a al. 2 et 20 al. 2 CO).
S'agissant de l'étendue territoriale, le défendeur soutient que la clause ne pouvait concerner que les cantons de Vaud et de Genève. Il a été retenu que le défendeur avait travaillé pour une entreprise concurrente située à Genève.
Son grief, à supposer qu'il soit fondé, ne modifierait donc en rien le dispositif de l'arrêt attaqué; il est, pour ce motif, irrecevable. Il en va de même en ce qui concerne la durée de la clause puisque le défendeur l'a violée 16 jours après la fin de son contrat avec la demanderesse. Il importe dès lors peu de savoir si le juge devait réduire d'un an à six mois la durée de cette clause.
Enfin, en ce qui concerne la limitation du genre d'affaires prohibées, le défendeur estime que la clause ne devait interdire qu'une activité de conseiller en placement dans le secteur du bois.
La cour cantonale a estimé que la clause de non-concurrence n'était pas excessive, c'est-à-dire qu'elle ne compromettait pas l'avenir économique du travailleur contrairement à l'équité. Selon l'<ref-law>, le juge statue selon sa libre appréciation. Dans ces cas, le Tribunal fédéral ne revoit qu'avec réserve la décision prise en dernière instance cantonale et n'intervient que si celle-ci s'écarte sans raison des règles établies par la jurisprudence et la doctrine en matière de libre appréciation, ou lorsqu'elle s'appuie sur des faits qui, dans le cas particulier, ne devaient jouer aucun rôle ou encore lorsqu'elle n'a pas tenu compte d'éléments qui auraient absolument dû être pris en considération; le Tribunal fédéral sanctionne en outre les décisions prises en vertu d'un pouvoir d'appréciation lorsqu'elles aboutissent à un résultat manifestement injuste ou à une iniquité choquante (<ref-ruling> consid. 1a).
Tel n'est pas le cas en l'espèce. En effet, comme l'a mentionné la cour cantonale, la clause de non-concurrence se limitait à la concurrence directe ce qui laissait au défendeur la faculté d'exercer une activité dans un autre domaine comme celui de la menuiserie.
5.- La demanderesse invoque enfin une violation de l'<ref-law>. Elle soutient qu'au vu des circonstances, le montant de la peine conventionnelle n'était pas excessif.
a) La loi prévoit que si les parties ont inséré une clause pénale dans leur contrat, elles fixent librement le montant de la peine conventionnelle. Toutefois, le juge doit réduire les peines qu'il estime excessives (art. 163 al. 1 et 3 CO). Il dispose à cet effet d'un pouvoir d'appréciation qu'il applique selon les règles du droit et de l'équité (<ref-law>).
L'<ref-law> doit être appliqué avec retenue puisque les parties peuvent choisir librement le montant de la peine conventionnelle et doivent respecter leurs obligations contractuelles. Une intervention du juge ne se justifie que si le montant convenu est si élevé que, dépassant toute mesure raisonnable, il est incompatible avec les règles du droit et de l'équité. Une réduction de la peine conventionnelle se justifie en particulier si l'on discerne une disproportion choquante entre son montant et l'intérêt du créancier à en toucher l'intégralité (<ref-ruling> consid. 1a).
En tous les cas, cette appréciation doit se faire en fonction des circonstances d'espèce (<ref-ruling>). Sont notamment des critères pertinents: le type et la durée du contrat (ATF 38 II 102), la gravité de la faute du débiteur et de la violation de la clause pénale (<ref-ruling>; <ref-ruling>), l'intérêt du créancier au respect de la clause pénale (<ref-ruling>), la situation économique des parties (<ref-ruling>), un éventuel lien de dépendance existant entre elles ainsi que leur expérience respective des affaires (<ref-ruling> consid. 1a). La gravité de la faute est également à évaluer en fonction du dommage survenu. Toutefois, l'absence de dommage effectif ou le fait que le dommage causé soit inférieur au montant de la peine conventionnelle ne suffit pas à rendre celle-ci excessive (<ref-ruling> consid. 1b).
b) La demanderesse conteste la pertinence des éléments pris en considération par l'autorité cantonale, notamment la réduction de la portée de la clause de non-concurrence selon l'<ref-law>.
Il est vrai que la cour cantonale cite ce critère parmi ceux que le juge peut prendre en considération. Rien n'indique cependant qu'elle l'a pris en compte au moment d'évaluer la peine conventionnelle. Cela ne ressort en tout cas pas de son raisonnement.
La demanderesse précise que le défendeur gagnait, lorsqu'il a résilié son contrat, un salaire brut de 5'750 fr.
et non de 4'300 fr., comme retenu par la cour cantonale. Dans sa réponse, le défendeur affirme que son salaire se montait à 4'750 fr., se référant au jugement du 8 juillet 1999 qui mentionne un salaire de 4'300 fr.; ce salaire correspondant au salaire fixé dans le contrat du 14 novembre 1994.
Il apparaît effectivement que le directeur de la demanderesse, M. A._, a indiqué, lors de son audition du 13 décembre 2000, que le dernier salaire brut mensuel du défendeur se montait à 5'750 fr. La question de savoir si la cour cantonale a commis une inadvertance manifeste au sens de l'art. 63 al. 2 OJ en ne retenant pas ce témoignage peut rester ouverte.
La demanderesse soutient que le défendeur n'a pas cherché un poste en France voisine alors que la clause de non-concurrence ne s'y opposait pas (puisqu'elle était excessive sur ce point), qu'il a démissionné alors qu'il n'avait pas de nouvel emploi et qu'il n'a pas démontré avoir procédé à des démarches intensives pour trouver du travail. Elle semble convaincue qu'il avait soigneusement préparé son départ et elle déduit du fait qu'il a trouvé du travail deux semaines après la fin de son contrat, que ses efforts pour ne pas violer la clause de non-concurrence se sont terminés très tôt. Il n'y avait dès lors pas lieu de réduire le montant de la peine conventionnelle.
La demanderesse affirme en outre que le défendeur a emmené avec lui entre dix et vingt travailleurs temporaires lorsqu'il a démissionné, ce qui l'a contraint à fermer son secteur bois. Elle chiffre sa perte financière à plus de 200'000 fr. et considère de ce fait que le montant de la peine conventionnelle est tout à fait raisonnable.
La demanderesse insiste enfin sur le fait que le défendeur a violé la clause de non-concurrence en toute connaissance de cause puisqu'il avait été expressément rendu attentif, lors de sa démission, à son contenu.
c) Le défendeur répond qu'étant donné la mise en demeure de la demanderesse visant à ce qu'il respecte la clause de non-concurrence et le rayon de 100 km stipulés par cette clause, toute recherche d'emploi en France voisine était exclue. Il ajoute que si la demanderesse a renoncé à exploiter le secteur bois après son départ, il n'a pas été établi que cette décision était liée à la violation de la clause de non-concurrence. Il considère enfin que doivent être pris en considération l'épisode dépressif dont il a souffert en octobre et novembre 1997 ainsi que le refus de la demanderesse de lui remettre d'emblée un certificat de libre engagement.
d) La cour cantonale a tenu le montant de 100'000 fr. pour excessif en considérant notamment qu'il représentait deux ans de salaire brut du défendeur. Même si l'on tenait compte du salaire mentionné par le témoin A._, la peine conventionnelle représenterait encore un an et demi de salaire brut. La cour cantonale a en outre constaté que les modalités de paiement imposées par la demanderesse auraient dû se prolonger sur plus de huit ans, laissant au défendeur, sur toute cette période, un revenu mensuel brut de 3'766 fr.
Ces deux éléments révèlent à eux seuls une disproportion choquante entre la situation économique du travailleur et le montant de la peine conventionnelle.
S'agissant de la difficulté du défendeur à trouver un nouvel emploi compatible avec la clause de non-concurrence, la cour cantonale a constaté qu'il se trouvait dans l'erreur sur les possibilités légales de changer de secteur d'activité.
A cet égard, elle a estimé que le refus obstiné de la demanderesse de remettre au défendeur le certificat auquel il avait droit l'avait conforté dans cette erreur, que la demanderesse avait, de fait, notablement limité le champ de recherche du défendeur et l'avait de même contraint à demeurer dans l'activité de placement qui était la sienne.
Lorsque la demanderesse reproche au défendeur de ne pas avoir cherché du travail en France voisine, son grief frise la témérité. Le défendeur ayant été sommé de respecter la clause de non-concurrence et celle-ci prévoyant un rayon de 100 km autour de Genève, le défendeur n'avait pas plus la possibilité de travailler en France voisine qu'en Suisse romande.
Il a également été constaté que le nouveau salaire du défendeur était à peine supérieur au dernier salaire réalisé chez la demanderesse (4'766 fr.; 4'300 fr.). Si l'on tient compte du salaire allégué par le témoin A._, le nouveau salaire du défendeur était même inférieur de 984 fr. par mois au dernier salaire réalisé chez la demanderesse (4'766.-; 5'750.-).
Ces éléments diminuent de manière significative la gravité de la faute du défendeur. En outre, il n'a pas été retenu qu'il avait, par son départ, entraîné fautivement le départ d'autres employés, ni qu'il avait soigneusement préparé son engagement dans une entreprise concurrente. Au contraire, la cour cantonale a retenu qu'il avait effectué plusieurs démarches au début 1999 pour pouvoir travailler en tant que menuisier salarié ou indépendant et que celles-ci avaient échoué en raison de l'absence du certificat exigé par l'OCP. Par contre, contrairement à ce que soutient le défendeur, l'état dépressif dont il a souffert en 1997 n'est pas un critère pertinent, dès lors que la cour cantonale n'a pas retenu de lien de causalité entre cet épisode et le congé donné en 1999.
Enfin, s'agissant du dommage allégué par la demanderesse, la cour cantonale a considéré qu'il n'était pas établi; il s'agit d'une constatation de fait qui lie le Tribunal fédéral. Certes, l'absence de dommage ne suffit pas à rendre abusif le montant de 100'000 fr. convenu entre les parties, mais il fait partie des circonstances concrètes du cas qui permettent d'évaluer l'intérêt du créancier à toucher l'entier de la peine conventionnelle.
e) Au vu de tous ces éléments, la cour cantonale n'a pas violé le droit fédéral en qualifiant d'excessif le montant de 100'000 fr. prévu par la clause pénale figurant dans le contrat du 14 novembre 1994. Quant à l'ampleur de la réduction de la peine conventionnelle, elle relève du pouvoir d'appréciation du juge du fait. A cet égard, le montant de 10'000 fr. paraît proportionné et équitable.
Le recours joint déposé par la demanderesse sera par conséquent rejeté et l'arrêt attaqué confirmé.
6.- La procédure fédérale a trait à un différend résultant d'un contrat de travail; elle n'est pas gratuite puisque la valeur litigieuse déterminante, calculée au moment du dépôt de la demande, dépasse le plafond de 30'000 fr. fixé à l'<ref-law> dans sa nouvelle teneur entrée en vigueur le 1er juin 2001 (RO 2001 p. 2048) et applicable aux procédures déjà pendantes à cette date.
Chacune des parties succombe sur son recours et doit en principe en supporter les frais et dépens (art. 156 al. 1 et 159 al. 1 OJ). Il faut cependant tenir compte équitablement du fait que les conclusions de la demanderesse portaient sur une valeur nettement supérieure à celles du défendeur.
Les dépens devant être compensés, seule la différence sera mise à la charge de la demanderesse.

Par ces motifs
le Tribunal fédéral :
1. Rejette le recours principal ainsi que le recours joint et confirme l'arrêt attaqué;
2. Met un émolument judiciaire de 2'000 fr. à la charge du défendeur;
3. Met un émolument judiciaire de 4'500 fr. à la charge de la demanderesse;
4. Dit que la demanderesse versera au défendeur une indemnité de 2'500 fr. à titre de dépens;
5. Communique le présent arrêt en copie aux mandataires des parties et à la Cour d'appel de la juridiction des prud'hommes du canton de Genève.
_
Lausanne, le 16 janvier 2002 ECH
Au nom de la Ie Cour civile
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE:
Le Président,
La Greffière,