Faits:
A. Les époux A._ se sont mariés en décembre 1996, à Vex. De cette union sont issus deux enfants : B._, né en 1997, et C._, né en 1998.
A._ est également le père de deux enfants, D._ et E._, nés respectivement en 1985 et 1987 d'un précédent mariage.
B. Dès 1999, les relations entre l'épouse et ses deux beaux-fils se sont détériorées. La première s'est progressivement convaincue que les seconds maltraitaient leurs demi-frères. Dès avril 2001, elle a soupçonné ses beaux-fils d'abus sexuels sur ses deux enfants, ce qui l'a conduite à déposer une dénonciation devant le tribunal des mineurs.
Après avoir constaté que l'enquête n'avait fait ressortir aucun élément probant constitutif d'une infraction pénale et considéré que les accusations portées n'étaient guère crédibles, le juge des mineurs a, le 18 décembre 2001, classé le dossier.
C. Le 9 décembre 2002, A._ a déposé une requête de mesures protectrices de l'union conjugale contre son épouse.
Statuant sur cette requête, le juge des districts d'Hérens et Conthey a, le 18 novembre 2004, attribué la garde des enfants B._ et C._ au père, chargé l'office cantonal de protection de l'enfant d'une curatelle éducative et de la surveillance des relations personnelles des deux enfants et réservé le droit de visite de la mère au Point rencontre, chaque quinze jours durant trois heures.
D. Dans l'intervalle, le 5 mai 2004, A._ a ouvert action en divorce devant le Tribunal du district de Sion. Il demandait la garde des enfants et l'exercice du droit de visite par la mère au Point rencontre.
La procédure de divorce a été marquée par plusieurs décisions de mesures provisoires ou d'accords portant sur l'exercice du droit de visite.
En cours de procédure, le juge de district a mandaté la Dresse F._, psychiatre et psychothérapeute pour enfants et adolescents. Celle-ci a rendu son rapport le 5 janvier 2009.
E. Le 27 avril 2009, dame A._ a déposé une requête de modification de mesures provisoires. Se fondant sur les conclusions de l'expertise de la Dresse F._, elle sollicitait l'attribution de la garde des enfants et la fixation d'un droit de visite en faveur du père. L'époux a conclu au rejet de la requête.
Par décision du 17 décembre 2009, le juge de district de Sion a rejeté la requête.
Statuant le 13 avril 2010, le juge unique de la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le pourvoi en nullité formé par l'épouse contre ce jugement.
F. Le 12 mai 2010, dame A._ a déposé un recours en matière civile au Tribunal fédéral. A titre principal, elle conclut à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause à l'autorité précédente. Subsidiairement, elle demande la garde des enfants B._ et C._.
Elle sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des déterminations n'ont pas été requises.

Considérant en droit:
1. 1.1 La décision de modification de mesures provisoires ordonnées sur la base de l'art. 137 al. 2 CC est une décision en matière civile au sens de l'art. 72 al. 1 LTF qui met fin à la procédure de mesures provisionnelles (<ref-ruling> consid. 2.2 et les arrêts cités). Comme les questions soumises au Tribunal fédéral - garde et audition des enfants - ne sont pas de nature pécuniaire, le recours est ouvert indépendamment de la valeur litigieuse (arrêt 5D_41/2007 du 27 novembre 2007 consid. 2.3). Il a en outre pour objet une décision rendue par une autorité de dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 LTF) et a été déposé dans le délai (art. 100 al. 1 LTF) prévu par la loi.
1.2 Dès lors que l'arrêt querellé porte sur des mesures provisionnelles (<ref-ruling> consid. 5.1 in fine), seule peut être dénoncée la violation des droits constitutionnels (art. 98 LTF). Le Tribunal fédéral ne connaît de la violation de ces droits que si un tel moyen est invoqué et motivé par le recourant (art. 106 al. 1 LTF), c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé de manière claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 3.2 et les arrêts cités). Le recourant qui se plaint d'arbitraire ne saurait, dès lors, se borner à critiquer la décision attaquée comme il le ferait en procédure d'appel, où l'autorité de recours jouit d'une libre cognition; il ne peut, en particulier, se contenter d'opposer sa thèse à celle de l'autorité précédente, mais doit démontrer, par une argumentation précise, que cette décision est manifestement insoutenable (<ref-ruling> consid. 3.2). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 2 et les arrêts cités).
2. A supposer que la recourante entende remettre en question l'application de l'art. 144 al. 2 CC relatif à l'audition de l'enfant, son grief est irrecevable car elle n'invoque aucun droit constitutionnel. Par ailleurs, sa critique est purement appellatoire et ne satisfait donc pas aux exigences de motivations énoncées ci-dessus.
3. La recourante est d'avis que le juge cantonal a violé l'art. 9 Cst. en rejetant son grief pris de l'appréciation arbitraire des preuves. Devant ce magistrat, elle avait fait valoir que le premier juge s'était écarté de manière insoutenable des conclusions de l'expertise judiciaire sur l'attribution de la garde.
3.1 Le juge cantonal a considéré que le premier juge ne s'était écarté que partiellement des conclusions de l'expertise. En effet, si l'experte s'était déclarée favorable à un transfert de la garde, elle avait toutefois mis en évidence la nécessité, d'une part, d'éviter un bouleversement brutal par un nouveau transfert de garde et, d'autre part, de maintenir des relations étendues avec les deux parents. Le magistrat a ensuite ajouté que la portée de l'expertise devait être relativisée car elle se fondait dans une large mesure sur la version des faits de la recourante dont certaines allégations étaient pourtant clairement démenties par les éléments du dossier; en outre le rapport ne tenait pas compte de faits pertinents mais défavorables à la mère. Le juge cantonal a également émis une réserve supplémentaire quant à l'impartialité de l'experte car celle-ci est restée en contact avec la recourante qu'elle conseille, allant jusqu'à lui proposer d'assurer le suivi médical des enfants. Enfin, le juge cantonal, examinant les autres preuves, a observé que l'intimé avait favorisé l'élargissement du droit de visite de la mère, ce qui s'était traduit par un renforcement progressif des relations personnelles entre les enfants et celle-ci. L'organisation mise en place par l'intimé pour l'encadrement était enfin équivalente à celle que la mère proposait en cas d'attribution de la garde. Au vu de ces éléments, le juge cantonal a considéré que les moyens de preuve, en particulier l'expertise, n'avaient pas été appréciés de manière arbitraire.
3.2 La recourante ne réfute aucunement les arguments de l'autorité précédente. Elle tente en vain de démontrer l'arbitraire allégué en exposant pourquoi, de son point de vue, l'expertise judiciaire aboutissait à une conclusion claire. Elle le fait, toutefois, sur un mode purement appellatoire, se bornant à citer un extrait de l'expertise censé illustrer ses propos et à opposer sa propre appréciation à celle de l'autorité cantonale. Concernant les motifs qui ont conduit le juge précédent à relativiser la portée de l'expertise, la recourante lui reproche de manière générale d'avoir mis en cause l'impartialité de l'experte mais n'explique pas en quoi cette critique adressée à l'experte serait arbitraire. Par ailleurs, bien qu'elle nie, en présentant sa propre lecture des pièces du dossiers, l'attitude positive de l'intimé par rapport au droit de visite, elle ne conteste pas la réalité de l'amélioration des relations personnelles avec ses enfants. Les moyens soulevés sont ainsi irrecevables (art. 106 al. 2 LTF; <ref-ruling> consid. 2.2).
4. Vu le sort du recours, les frais sont mis à la charge de la recourante (art. 66 al. 1 LTF). Comme les conclusions prises dans l'acte de recours apparaissaient d'emblée vouées à l'échec, la requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 LTF). Il n'est pas alloué de dépens à l'intimé qui n'a pas été invité à se déterminer (art. 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Juge unique de la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 4 janvier 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Hohl Rey-Mermet