Fatti:
A. A.a Con istanza 22 settembre 2009, il Cantone dei Grigioni si è rivolto al Giudice di pace del Circolo di Agno per ottenere il rigetto in via definitiva dell'opposizione interposta da A._ al precetto esecutivo n. 1371918 dell'Ufficio esecuzioni di Lugano relativo all'importo di fr. 893.70 oltre accessori. Tale importo corrisponde alle spese di procedura richieste all'escusso sulla base della decisione 9 febbraio 2009 dell'Ufficio per la sicurezza delle derrate alimentari e la salute degli animali del Canton Grigioni, a valere quale titolo esecutivo. All'udienza di contraddittorio 21 ottobre 2009 indetta avanti al Giudice di pace, A._ non è comparso ed è rimasto precluso.
A.b Statuendo in data 27 ottobre 2009, il Giudice di pace - accertata l'esistenza di un valido titolo esecutivo prodotto dall'istante, alla quale A._ non ha opposto nessuna valida eccezione - ha accolto l'istanza.
B. Contro il giudizio del Giudice di pace, A._ è insorto con ricorso per cassazione 4 novembre 2009 alla Camera di cassazione civile del Tribunale di appello del Cantone Ticino, postulandone l'annullamento sulla base del titolo di cassazione di cui all'art. 327 lett. g CPC/TI. Il Tribunale di appello ha respinto il ricorso con decisione 28 dicembre 2009, qui impugnata.
C. Con allegato datato 18 gennaio 2010, A._ (ricorrente) propone un ricorso in materia civile contro la decisione cantonale, chiedendone l'annullamento e postulando il rinvio dell'incarto al Giudice di pace competente per nuova decisione. Chiede inoltre la concessione del gratuito patrocinio. In data 21 gennaio 2010 è stata respinta la domanda di concessione dell'effetto sospensivo.
Non sono state chieste determinazioni.

Diritto:
1. 1.1 Decisioni in tema di rigetto - definitivo o provvisorio - dell'opposizione sono decisioni finali ai sensi dell'<ref-law>, poiché mettono fine alla relativa procedura. Possono fare l'oggetto di un ricorso in materia civile (<ref-law>) qualora il valore di lite raggiunga fr. 30'000.-- (<ref-law>); se quest'ultimo requisito non è adempiuto, il ricorso in materia civile è ammissibile se solleva una questione di diritto di importanza fondamentale (<ref-law>), ciò che la parte ricorrente deve allegare e dimostrare (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1). Altrimenti, è dato unicamente il ricorso sussidiario in materia costituzionale ai sensi dell'<ref-law> (sentenza 5D_164/2008 del 10 febbraio 2009 consid. 1.1, non pubblicato in <ref-ruling>).
1.2 Nel presente caso, il valore di lite richiesto per il ricorso in materia civile non è manifestamente raggiunto; né il ricorrente pretende sollevare una questione di diritto di importanza fondamentale. A torto, pertanto, egli ha introdotto un ricorso in materia civile. Tuttavia, l'errata denominazione del rimedio non gli è di nocumento, se soltanto le condizioni di ammissibilità del ricorso che avrebbe dovuto essere inoltrato sono soddisfatte. Inoltre, il ricorso deve poter essere convertito nel suo insieme; una conversione è infatti esclusa se talune censure devono essere sollevate tramite un altro rimedio di diritto (<ref-ruling> consid. 1.2; sentenza 4D_30/2009 del 1° luglio 2009 consid. 1.2, non pubblicato in <ref-ruling>).
1.3 Nel caso di specie, il ricorrente lamenta essenzialmente l'errata applicazione di norme del diritto processuale civile ticinese (art. 136 cpv. 3, art. 142, <ref-law>/TI). Si tratta di norme che il Tribunale federale non riesamina liberamente nel quadro del ricorso in materia civile (art. 95 lett. c e d LTF e contrario), ma soltanto nell'ottica della violazione del divieto costituzionale dell'arbitrio (<ref-law>) - censura, quest'ultima, suscettibile di essere sollevata anche con ricorso sussidiario in materia costituzionale (<ref-law>). Da questo punto di vista, il ricorso - peraltro tempestivo (<ref-law>), emanante da un'ultima istanza cantonale (<ref-law>) ed inoltrato da parte che ha partecipato al procedimento dinanzi all'istanza inferiore, uscendone soccombente (<ref-law>) - appare ammissibile e sarà trattato alla stregua di un ricorso sussidiario in materia costituzionale.
1.4 Il ricorrente che solleva avanti al Tribunale federale un ricorso sussidiario in materia costituzionale deve indicare con precisione quale diritto fondamentale egli ritenga violato, e spiegare fondatamente in cosa consista tale violazione. Il Tribunale federale è abilitato a riesaminare la pretesa violazione di un diritto fondamentale unicamente nella misura in cui una tale censura sia stata sollevata e motivata in termini precisi nel gravame (art. 117 e art. 106 cpv. 2 LTF combinati; <ref-ruling> consid. 3.2; sentenza 5D_164/2008 del 10 febbraio 2009 consid. 1.2, non pubblicato in <ref-ruling>).
2. In primo luogo, consta rilevare che il ricorrente non lamenta la violazione di alcun diritto fondamentale; in particolare, non pretende - nemmeno in termini impliciti - che l'applicazione, da parte dei Giudici d'appello, del diritto processuale civile ticinese sia non soltanto errata, bensì addirittura arbitraria ai sensi dell'<ref-law>
2.1 Così, egli contesta, ad esempio, l'applicazione fatta dal Tribunale di appello dell'<ref-law>/TI, che vieta alle parti di addurre nuovi fatti, prove ed eccezioni, limitandosi a richiamare l'<ref-law>/TI, che prevede - a determinate condizioni - eccezioni all'enunciato principio. Tuttavia, egli nemmeno tenta di dimostrare che, nelle specifiche circostanze di fatto, l'omessa applicazione dell'<ref-law>/TI sia soluzione insostenibile.
2.2 È vero che il Giudice di pace, al quale il ricorrente aveva inoltrato una richiesta di rinvio dell'udienza, ha irritamente omesso di pronunciarsi formalmente, ovvero con ordinanza, a tal proposito. Tant'è vero che lo stesso magistrato è stato ripreso formalmente dai Giudici cantonali. Tuttavia, gli stessi Giudici cantonali hanno fatto presente che, per costante giurisprudenza, al ricorrente incombeva l'onere di farsi parte diligente e di sollecitare una risposta alla sua richiesta di rinvio. Su quest'ultimo argomento, il ricorrente non prende del tutto posizione; ancora una volta, ciò disattende le esigenze di motivazione di un ricorso sussidiario in materia costituzionale.
2.3 Il ricorrente lamenta poi che gli è stato negato anche il diritto di presentare un memoriale. Questo fatto, tuttavia, non emerge dalla sentenza cantonale, né il ricorrente indica di aver formulato tale censura in sede cantonale e nelle dovute forme. Egli omette inoltre di indicare in base a quale disposto egli avrebbe dovuto tassativamente essere posto a beneficio di tale facoltà, pena l'insostenibilità del giudizio impugnato. Anche questa censura appare dunque insufficientemente motivata.
Ne discende che il ricorso non soddisfa i requisiti di motivazione testé esposti (supra consid. 1.4).
3. 3.1 Il ricorrente si intrattiene poi sulla validità del titolo di rigetto dell'opposizione. Afferma che in proposito sarebbe stato indispensabile sentire la sua versione: fosse avvenuto ciò, egli - documenti alla mano - avrebbe potuto dimostrare che non lui medesimo, bensì una terza persona era responsabile delle manchevolezze che portarono alla multa alla base della presente procedura.
3.2 In proposito, il Tribunale di appello ha constatato che il titolo esecutivo prodotto dall'istante qui opponente è costituito da una decisione dell'Ufficio per la sicurezza delle derrate alimentari e la salute degli animali del Canton Grigioni, parificata ad una sentenza esecutiva ai sensi dell'<ref-law> e rimasta inoppugnata, come risulterebbe dall'attestazione 22 settembre 2009. Ciò premesso, il Tribunale di appello ha constatato che il ricorrente non ha sollevato le eccezioni previste all'<ref-law>, che le contestazioni di merito sollevate esulano dalla presente procedura di rigetto dell'opposizione (ma avrebbero se del caso dovuto essere proposte mediante opposizione all'Ufficio per la sicurezza delle derrate alimentari e la salute degli animali del Canton Grigioni), e che infine il ricorrente era comunque il gerente dell'esercizio pubblico, altresì presente al momento dell'ispezione.
3.3 Il ricorrente propone, in proposito, ciò che lui stesso definisce un excursus: privo di una qualsiasi censura in fatto o in diritto, senza rapporto alcuno con le considerazioni della Corte cantonale, tale excursus non adempie i requisiti posti dalla legge e dalla giurisprudenza a una censura ammissibile nell'ambito di un ricorso sussidiario in materia costituzionale (supra consid. 1.4).
3.4 Anche a questo proposito, il ricorso si rivela inammissibile.
4. Ne discende che il ricorso si appalesa globalmente inammissibile. Esso va evaso come tale. La manifesta assenza di ogni e qualsiasi possibilità di esito favorevole del ricorso preclude la concessione del gratuito patrocinio al ricorrente (<ref-law>). Tenuto tuttavia conto del fatto che il presente ricorso, come già la procedura di cassazione cantonale, trae le proprie origini da un'evidente svista del Giudice di pace, e vista anche la situazione economica del ricorrente, appare equo rinunciare al prelievo di una tassa di giustizia (art. 66 cpv. 1 seconda frase LTF). Non sono dovute ripetibili all'opponente, nemmeno invitato ad esprimersi in sede federale.

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è inammissibile.
2. La domanda di assistenza giudiziaria del ricorrente è respinta.
3. Non si prelevano spese giudiziarie.
4. Comunicazione alle parti e alla Camera di cassazione civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.