Sachverhalt:
A. Die Genossenschaft X._ wurde auf den 1. Januar 2001 von der Eidgenössischen Steuerverwaltung (ESTV) im Register der Mehrwertsteuerpflichtigen eingetragen, nachdem sie die Y._ übernommen hatte. Die ESTV führte in den Jahren 2003 und 2004 bei der Steuerpflichtigen eine Kontrolle durch. Gestützt darauf forderte sie u.a. mit Ergänzungsabrechnung Nr. 114'661 vom 13. Mai 2004 für die Zeit vom 1. Januar 2001 bis 30. September 2003 Fr. _ zuzüglich Verzugszins zu 5 % seit dem 31. Oktober 2002 nach. Sie begründete ihre Nachforderung damit, dass vor dem 1. Dezember 2001 die Sortimentstasten bei der Registrierkassen so eingerichtet gewesen seien, dass bei "Food" und "Zeitungen/Bücher" die Steuer zum Normalsatz statt zum reduzierten Satz ausgewiesen worden sei. In den Abrechnungen seien dagegen diese Umsätze zum reduzierten Satz abgerechnet worden. In solche Fällen sei die ausgewiesene Steuer geschuldet. Am 14. Juni 2004 bezahlte die Steuerpflichtige die Nachforderung unter Vorbehalt.
B. Mit Entscheid vom 12. Februar 2007 bestätigte die ESTV ihre Nachforderung. Sie begründete diese im Wesentlichen damit, dass die aufgrund der falsch programmierten Sortimentstasten "Food" und "Zeitungen/Bücher" auf den Kassenzetteln offen ausgewiesene Steuer von 7,6 % (anstatt richtig 2,4 %) auch geschuldet sei. Es gelte der Grundsatz: "ausgewiesene Steuer gleich geschuldete Steuer". Eine dagegen erhobene Einsprache wurde mit Entscheid vom 13. August 2007 abgewiesen, worauf die Steuerpflichtige an das Bundesverwaltungsgericht gelangte. Mit Urteil vom 13. Februar 2008 wies dieses die Beschwerde ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 11. April 2008 beantragt die Steuerpflichtige dem Bundesgericht, das Urteil des Bundesverwaltungsgerichts sei aufzuheben und es sei über den nachbelasteten Betrag in Höhe von Fr. _ eine Gutschrift zugunsten von X._ auszustellen bzw. der Betrag der X._ (zuzüglich 5 % Verzugszins seit dem 14. Juni 2004) zurückzuerstatten.
Die ESTV beantragt die Abweisung der Beschwerde, während das Bundesverwaltungsgericht auf Vernehmlassung verzichtet hat.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde ist unter Einhaltung der gesetzlichen Frist (Art. 100 Abs. 1 BGG) und Form (Art. 42 BGG) von einer durch die Entscheidung besonders berührten Partei mit einem schutzwürdigen Interesse an deren Aufhebung oder Änderung (Art. 89 Abs. 1 BGG) eingereicht worden. Sie richtet sich gegen einen vom Bundesverwaltungsgericht (Art. 86 Abs. 1 lit. a BGG) gefällten Endentscheid (Art. 90 BGG) in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts (Art. 82 lit. a BGG). Auf die Beschwerde ist einzutreten.
Die Beschwerde kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 und Art. 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen oder eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. <ref-ruling> E. 1.4 S. 140). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat, soweit er nicht offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG).
2. 2.1 Gemäss Art. 36 Abs. 1 lit. a Ziff. 2 und 9 des Bundesgesetzes vom 2. September 1999 über die Mehrwertsteuer (MWSTG, SR 641.20) unterliegen unter anderem Ess- und Trinkwaren (ausgenommen alkoholische Getränke) sowie Zeitungen, Zeitschriften und Bücher dem reduzierten Steuersatz von 2,4 %. Der Normalsatz beträgt demgegenüber 7,6 %.
2.2 Nach der Praxis der ESTV (vgl. dazu die Branchenbroschüre Nr. 6, Detailhandel, vom September 2000, insb. Ziff. 4.2 und 4.3) ist eine Aufteilung der Verkaufsumsätze nach Steuersätzen allein mit Hilfe von Ladenkassen nur unter besonderen Voraussetzungen zulässig, da ein solches Vorgehen verschiedene Fehlermöglichkeiten in sich birgt und zudem jeglicher Kontrollmöglichkeit entbehrt. Insbesondere darf die Aufteilung mit Hilfe von Scannerkassen nur vorgenommen werden, wenn folgende Bedingungen kumulativ erfüllt sind: (1) Das gesamte Warenangebot ist in den Artikelstammdaten mit dem zutreffenden Steuersatz zu codieren. (2) Änderungen der Artikelstammdaten sind zu protokollieren. (3) Die Kassenzettel der Scannerkassen haben den formellen Anforderungen für den Vorsteuerabzug zu genügen. (4) Je Steuersatzkategorie sind zwingend separate Aufwand- und Ertragskonti zu führen.
Andernfalls hat bei Grossbetrieben des Detailhandels die Aufteilung der effektiven Entgelte auf die Umsätze zum reduzierten Satz und zum Normalsatz grundsätzlich mit Hilfe eines Schlüssels zu erfolgen. Dieser ergibt sich aufgrund des nach Steuersatzkategorie getrennten und zu Detailhandelspreisen berechneten Wareneinkaufs. Der errechnete Schlüssel gilt jeweils für ein Jahr. Für die ersten drei Quartalsabrechnungen des laufenden Geschäftsjahres ist der Aufteilungsschlüssel des Vorjahres, resp. bei Eintritt in die Steuerpflicht ein provisorischer Schlüssel, anzuwenden. Ende Geschäftsjahr ist der Aufteilungsschlüssel des abgelaufenen Geschäftsjahres genau zu ermitteln. In der Abrechnung für das 4. Quartal des Geschäftsjahres ist dieser anzuwenden, und es sind die entsprechenden Richtigstellungen für die ersten drei Quartalsabrechnungen vorzunehmen (Branchenbroschüre, a.a.O., Ziff. 4.5).
2.3 Vom 1. Mai 2001 bis Ende 2001 stellte die Beschwerdeführerin ihr Kassensystem um und führte sogenannte Scannerkassen ein. In dieser Übergangszeit wurde die Aufteilung des Umsatzes auf die beiden Steuersatzkategorien noch nicht mit Hilfe dieser Kassen, sondern weiterhin anhand des Belieferungsschlüssels vorgenommen, der sich aufgrund des zu Detailhandelspreisen berechneten Wareneinkaufs - aufgeteilt nach den Steuersatzkategorien - ergab. Die Beschwerdeführerin stellte Schritt für Schritt auf das Scannen der Produkte beim Verkauf um. Während dieser Periode gab es noch zahlreiche Artikel, die über keinen Barcode verfügten oder im System noch nicht aufgenommen waren. Diese Produkte wurden über die sogenannten Sortimentstasten erfasst. Es gab insgesamt vier Sortimentstasten, nämlich "Food", "Zeitungen/Bücher", "Blumen/Pflanzen", sowie "Non Food". Die beiden Sortimentstasten "Food" sowie "Zeitungen/Bücher" waren dabei - mit Ausnahme der alkoholischen Getränke, die ebenfalls zum Sortiment "Food" gezählt wurden - mit einem (falschen) MWST-Code von 7,6 % (anstatt 2,4 %) hinterlegt. Bei einem Verkauf eines Produktes unter Anwendung dieser beiden Sortimentstasten wurde die Steuer auf dem entsprechenden Kassenzettel in der Folge statt zum reduzierten Satz von 2,4 % zum Normalsatz von 7,6 % ausgewiesen. Streitig ist, ob die auf den Kassenzetteln ausgewiesene oder die mit Hilfe des Belieferungsschlüssels deklarierte Steuer geschuldet ist.
3. 3.1 Auf Verlangen des steuerpflichtigen Empfängers hat der Mehrwertsteuerpflichtige über seine Leistung eine Rechnung mit den im Gesetz detailliert umschriebenen Angaben auszustellen (Art. 37 Abs. 1 MWSTG). Anzugeben sind unter anderem das für die Lieferung oder Dienstleistung geschuldete Entgelt, der Steuersatz und der vom Entgelt geschuldete Steuerbetrag (Art. 37 Abs. 1 lit. e und f MWSTG). Der Steuerpflichtige kann die Mehrwertsteuer offen oder verdeckt überwälzen (vgl. Art. 37 Abs. 1 lit. f MWSTG). Bei offenem Ausweis wird die Mehrwertsteuer neben dem Entgelt auf der Rechnung separat ausgewiesen; bei verdecktem Ausweis wird nur der Bruttobetrag angegeben, in dem die Mehrwertsteuer mit enthalten ist. Der offene Ausweis hat den Vorteil, dass der Anteil der Mehrwertsteuer leicht ersichtlich ist; der verdeckte Ausweis erhöht dagegen namentlich für Private die Vergleichbarkeit des Gesamtpreises (Alois Camenzind/ Niklaus Honauer/ Klaus A. Vallender, Handbuch zum Mehrwertsteuergesetz, Bern/Stuttgart/ Wien, 2. Aufl. 2003, Rz. 1332 ff., S. 455 ff.). Enthält eine Rechnung Umsätze, die Leistungen mit unterschiedlichen Mehrwertsteuersätzen umfassen, so ist im Detail anzugeben, wie sich das Entgelt auf die unterschiedlich besteuerten Umsätze verteilt (Art. 37 Abs. 2 MWSTG).
3.2 Im Mehrwertsteuerrecht wird der Rechnung, die durch den Leistungserbringer zuhanden des Leistungsempfängers ausgestellt wird, eine zentrale Bedeutung beigemessen. Die Rechnung ist nicht ein reiner Buchungsbeleg. Sie dient dem Empfänger nicht nur als Ausweis für den Vorsteuerabzug, sondern sie stellt auch ein wichtiges Indiz dafür dar, dass der Aussteller bei einer Lieferung Lieferant des Gegenstandes ist. Gleichzeitig erklärt der Rechnungssteller dem Empfänger, dass er die ausgewiesene Mehrwertsteuer der Eidgenössischen Steuerverwaltung abgeliefert hat oder noch abliefern wird. Ist der Kunde steuerpflichtig, sind deshalb die im Gesetz genannten Anforderungen an die Rechnung strikte einzuhalten, weil nur so die Durchsetzung der mit der Fakturierung im Mehrwertsteuerrecht verbundenen Zielsetzungen gewährleistet und Missbräuche vermieden werden können. Die besonderen Formvorschriften bezüglich der Ausstellung von Rechnungen sind aufgrund der Verwaltungspraxis nur dann nicht zu beachten, wenn es sich um einen nicht steuerpflichtigen Kunden handelt (Wegleitung 2001 zur Mehrwertsteuer, Rz. 755). Auch ein nicht steuerpflichtiger Kunde (z.B. ein ausländischer Tourist) kann indessen auf eine gesetzeskonforme Rechnung angewiesen sein, etwa um eine Steuerbefreiung gemäss Art. 19 Abs. 2 Ziff. 1 MWSTG geltend zu machen (Urteil 2A.642/2004 vom 14. Juli 2005, publiziert in ASA 75 S. 495, E. 3.3).
3.3 Stellt sich nachträglich heraus, dass die dem Kunden fakturierte Mehrwertsteuer zu hoch oder zu niedrig berechnet wurde (Rechnungsfehler, Anwendung eines falschen Steuersatzes, unrichtige Berechnungsgrundlage usw.), so ist eine Korrektur durch die Erstellung einer berichtigten Rechnung bzw. einer Gutschrift vorzunehmen. Der steuerpflichtige Leistungsempfänger hat eine entsprechende Korrektur des Vorsteuerabzugs vorzunehmen. Wenn die Berichtigung unterbleibt, sind allenfalls zu Unrecht oder zuviel berechnete Steuerbetreffnisse in voller Höhe geschuldet (Wegleitung 2001 Rz. 808, s. jetzt auch Wegleitung 2008, Rz. 808). Es gilt der Grundsatz "fakturierte Mehrwertsteuer gleich geschuldete Mehrwertsteuer" (<ref-ruling> E. 5 S. 190; bereits erwähntes Urteil 2A.642/2004 E. 4.2; Urteil 2A.546/2000 vom 31. Mai 2002, publiziert in ASA 72 S. 727, E. 5b; s. auch Schaller/Sudan/Scheuner/Huguenot, TVA annoté, Genf etc., 2005, Art. 37 N 1; Jean-Marc Rivier/Annie Rochat Pauchard, Droit fiscal Suisse, La Taxe sur la Valeur Ajoutée, Fribourg 2000, S. 225; Sandra Knopp Pisi, Das Selbstveranlagungsprinzip bei der Mehrwertsteuer - insbesondere die Bedeutung der Abrechnung mit oder ohne Vorbehalt, ASA 74 S. 389 ff., 396). In seiner Botschaft zur Vereinfachung der Mehrwertsteuer vom 25. Juni 2008 schlägt der Bundesrat übrigens vor, diesen Grundsatz im Gesetz festzuschreiben. Gemäss Art. 28 Abs. 2 des Entwurfs [A und B] schuldet nämlich die ausgewiesene Steuer, wer in einer Rechnung eine Steuer ausweist, obwohl er zu deren Ausweis nicht berechtigt ist oder wer für eine Leistung eine zu hohe Steuer ausweist, es sei denn, es erfolgt eine Korrektur der Rechnung oder der Aussteller der Rechnung weist nach, dass dem Bund kein Steuerausfall erwachsen ist; kein Steuerausfall entsteht, wenn der Rechnungsempfänger keinen Vorsteuerabzug vorgenommen hat oder die geltend gemachte Vorsteuer dem Bund zurückerstattet worden ist (BBl 2008 6885 S. 7151, 7200).
4. Auch der Kassenzettel stellt grundsätzlich eine Rechnung im Sinne des Mehrwertsteuerrechts dar. Zwar erfüllt er nicht alle Anforderungen von Art. 37 MWSTG, da er den Namen des Empfängers der Lieferung nicht enthält (Art. 37 Abs. 1 lit. b MWSTG). Nach der Praxis wurde jedoch bei Beträgen von damals bis zu 200 Franken (heute 400 Franken) pro Kassenzettel aus Gründen der Einfachheit dennoch der Vorsteuerabzug zugelassen (Wegleitung 2001 Rz. 785, Branchenbroschüre Nr. 6 Ziff. 7.2). Die Regel "fakturierte Mehrwertsteuer gleich geschuldete Mehrwertsteuer" gilt deshalb auch bei Kassenzetteln. In diesem Sinn hat das Bundesgericht bereits im Urteil 2A.642/2004 (ASA 75 S. 495) entschieden, wo ein Detailhandelsgeschäft auf ihren Kassenzettel die Mehrwertsteuer für den Verkauf von Schokolade mit dem Normalsatz statt dem für Lebensmittel anwendbaren reduzierten Satz ausgewiesen hatte (vgl. zu diesem Entscheid den Kommentar von Oberson/Rochat Pauchard, ASA 76 S. 45 ff.). Im vorliegenden Fall muss es sich gleich verhalten. Den im Entwurf des Bundesrats vorbehaltenen Nachweis, dass dem Bund kein Steuerausfall erwächst, könnte die Beschwerdeführerin nicht erbringen. Da die Kassenzettel die Namen der Kunden nicht enthalten und diese der Beschwerdeführerin auch sonst nicht bekannt sind, ist eine nachträgliche Rechnungskorrektur zum vornherein nicht möglich. Auf der anderen Seite kann aber auch nicht ausgeschlossen werden, dass aufgrund der einen zu hohen Steuersatz ausweisenden Kassenzettel zu Unrecht Vorsteuerabzüge geltend gemacht werden.
5. Was die Beschwerdeführerin dagegen vorbringt, kann zu keinem anderen Ergebnis führen. Entgegen ihrer Darstellung wird sie nicht dazu gezwungen, aufgrund des Scannerkassensystems abzurechnen, obwohl sie damals noch gar nicht dazu berechtigt war. Auch bei Anwendung des Belieferungsschlüssels sind die Rechnungen bzw. die Kassenzettel korrekt auszustellen. Das war hier nicht der Fall. Und zwar ging es nicht um einzelne Fehlleistungen, wie sie immer vorkommen können (z.B. fehlerhaftes Eintippen), sondern um systembedingte Fehlangaben aufgrund einer falschen Tastenprogrammierung, die Verkäufe im Wert von _ Franken betrafen und die bei sorgfältigem Vorgehen ohne weiteres hätten vermieden werden können. Dass es auch bei Anwendung des Belieferungsschlüssels zu Differenzen zwischen der fakturierten und der abgerechneten Steuer kommen kann, lässt sich damit nicht vergleichen. Was die Margenbesteuerung und die Besteuerung nach der Saldosteuersatzmethode mit dem vorliegenden Fall zu tun haben soll, ist sodann nicht ersichtlich; auch in diesen Fällen dürfen keine falschen Mehrwertsteuersätze ausgewiesen werden. Entgegen der Behauptung der Beschwerdeführerin trifft es auch nicht zu, dass aufgrund der mangelhaften Kassenzettel keine Missbrauchsmöglichkeit besteht. Wie bereits gesagt, berechtigen Kassenzettel bei Beträgen von (damals) bis zu 200 Franken zum Vorsteuerabzug. Etwas anderes ergibt sich aus den von der Beschwerdeführerin erwähnten Schreiben der ESTV nicht. Im Gegenteil wird dort ausdrücklich auf die entsprechenden Bestimmungen der Wegleitung 1997 verwiesen. Dass es sich bei ihren Kunden ausschliesslich um Endverbraucher handelt, die nicht zum Vorsteuerabzug berechtigt sind, behauptet die Beschwerdeführerin zu Recht nicht. Ob die Kunden durch die zu hoch ausgewiesene Mehrwertsteuer zu Schaden gekommen sind, ist im Übrigen entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin nicht relevant. Es geht hier primär nicht um den Konsumentenschutz, sondern um die Vermeidung von Steuerausfällen aufgrund von unberechtigten Vorsteuerabzügen.
6. Die Beschwerde erweist sich somit als unbegründet.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend sind die Kosten der Beschwerdeführerin aufzuerlegen (Art. 65, 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 50'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 29. August 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Wyssmann