Faits:
A. N._ travaillait comme femme de chambre pour l'hôtel X._ et comme caissière dans une station d'essence Y._. A ce titre, elle était assurée contre le risque d'accidents auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA).
Le 17 août 2001, la prénommée a subi un grave accident de la circulation sur une route nationale en France en tant que passagère avant d'une automobile. Les médecins ont constaté les lésions suivantes : fracture diaphysaire des deux os de l'avant-bras; fracture spiroïde du tiers inférieur du fémur droit; fracture malléolaire interne de la cheville gauche; fracas du bassin (disjonction de la symphyse pubienne, fracture des deux ailerons sacrés avec disjonction des articulations sacro-iliaques, fracture du cadre obturateur gauche); fracture de l'apophyse transverse L5 gauche; fracture hépatique et sous-capsulaire au niveau des segments 6 et 7; multiples plaies (notamment plaie du scalp et plaie vulvaire); plexopathie lombaire sacrée à prédominance inférieure avec une prépondérance de l'atteinte dans les territoires L5 et S1 et troubles sphinctériens d'allure périphérique. N._ a d'abord été hospitalisée à l'Hôpital de Z._ (du 17 août au 2 octobre 2001), où elle a subi différentes interventions, puis transférée à l'Hôpital de W._ (du 3 octobre au 31 octobre 2001). La convalescence a été longue.
La CNA a pris en charge le cas. Elle a versé des indemnités journalières jusqu'au 30 juin 2004 et reconnu à l'assurée le droit à une rente complémentaire LAA, fondée sur une incapacité de gain de 100%, à partir du 1er juillet 2004 (décision du 6 décembre 2005 remplaçant, à la suite de l'opposition de l'assurée, la décision rendue le 20 mai 2005); le montant de la rente était fixé à 0 fr. pour cause de surindemnisation dès lors que l'assurance-invalidité servait des prestations dépassant le 90% gain assuré.
En vue d'évaluer l'atteinte à l'intégrité de l'assurée résultant de l'accident du 17 août 2001, la CNA a requis les avis des docteurs O._, spécialiste en psychiatrie, et E._, spécialiste en chirurgie orthopédique, tous deux médecins auprès de sa division de médecine des accidents. A l'issue d'un examen personnel de N._, le médecin-psychiatre a estimé qu'il subsistait des troubles psychiques minimes et que ceux-ci ne présentaient pas une gravité suffisante pour ouvrir le droit à une indemnité pour atteinte à l'intégrité (appréciation médicale du 4 août 2006). Quant au docteur E._, qui s'est prononcé sur la base du dossier médical, il a évalué l'atteinte à l'intégrité globale de l'assurée à 40%. Ce taux prenait en considération : a) la paralysie [au membre inférieur gauche], b) les troubles de la vidange vésicale, c) les séquelles liés à l'atteinte de la symphyse, et englobait également toutes les autres suites de l'accident touchant l'appareil locomoteur, y compris la fracture de l'apophyse en L5 (appréciation médicale du 18 octobre 2006).
Par décision du 30 octobre 2006, la CNA a alloué une indemnité pour atteinte à l'intégrité basée sur un taux de 40%. L'assurée a formé opposition contre cette décision en produisant une expertise établie le 27 juin 2005 par le docteur A._, expert auprès des tribunaux français, selon laquelle son taux d'incapacité permanente partielle était de 55%, ainsi que le compte-rendu d'un bilan urodynamique réalisé le 9 décembre 2003 par le docteur B._ de la Clinique V._. Appelé à se prononcer sur ces documents, le docteur E._ a maintenu à 40% le taux global des différentes atteintes à l'intégrité, soit 10% pour les séquelles résiduelles du bassin (y compris la fracture de l'apophyse transverse en L5), 20% pour la paralysie, et 10% pour les troubles de la vidange vésicale (appréciation médicale du 29 janvier 2007). La CNA a écarté l'opposition dans une nouvelle décision du 1er février 2007.
B. N._ a déféré cette dernière décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Elle faisait valoir que l'évaluation du docteur E._ sous-estimait l'importance de son incontinence féco-urinaire et qu'elle omettait d'indemniser les troubles de nature sexuelle entraînés par ses séquelles physiques. A l'appui de ses conclusions, elle a versé un rapport d'expertise privée émanant du docteur U._ (du 26 février 2007), qui a retenu un taux de 30% pour les troubles de la marche et ceux neurologiques du membre inférieur gauche, de 10% pour les troubles sphinctériens ano-vésicaux, et de 10% pour atteinte à la vie sexuelle, en précisant que pour le reste, l'on pouvait discuter d'une marge de 5% à raison des troubles psychiques induits par l'accident.
Le tribunal cantonal a rejeté le recours, par jugement du 9 juillet 2008.
C. N._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Elle conclut à ce que le taux de son atteinte à l'intégrité soit fixé à 55% et à ce que "tous les frais de procédure et de jugement soient mis à la charge de qui de droit"; subsidiarement, à ce que la cause soit renvoyée à l'autorité cantonale pour expertise et nouveau jugement.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le taux de l'indemnité pour l'atteinte à l'intégrité à laquelle la recourante peut prétendre ensuite de l'accident du 17 août 2001. Il s'agit d'une procédure concernant l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure (<ref-law>).
2. Il est constant que l'accident a entraîné des séquelles neurologiques au membre inférieur gauche et des troubles sphinctériens mixtes. Pour ces atteintes, la recourante s'est vue allouer une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 40%. Il n'y a pas lieu de revenir sur ce taux qui apparaît tenir correctement compte des constatations médicales. En effet, les conclusions des docteurs E._ et U._ se rejoignent sur la gravité de ces atteintes même si les lésions touchant l'appareil locomoteur sont détaillées de manière différente par chacun des médecins. En ce qui concerne en particulier le taux à retenir pour l'incontinence urinaire et fécale présentée par l'assurée, ils l'ont tous deux évalué à 10%. A cet égard, on ne voit aucun motif sérieux de fixer un taux supérieur comme le voudrait l'assurée.
3. 3.1 La recourante fait également valoir qu'elle souffre d'une atteinte importante à sa vie sexuelle liée aux séquelles accidentelles subies et que c'est à tort que les premiers juges lui ont dénié une indemnité pour atteinte à l'intégrité à ce titre. A cet égard, la juridiction cantonale a considéré que seule la perte des organes génitaux et de la capacité de reproduction et non la perte de plaisir était susceptible de faire l'objet d'une indemnisation.
3.2 En l'espèce, selon l'expertise privée du docteur U._, N._ présente une insensibilité cutanée, clitoridienne et vaginale, entraînant une anorgasmie (absence de tout plaisir au cours de l'acte sexuel). L'existence de troubles sexuels ayant pour origine une lésion physique a également été relevée par les docteurs O._ et A._ dans leurs rapports respectifs des 4 août 2006 et 27 juin 2005. Pour sa part, le docteur B._ a constaté une perturbation des réflexes périneaux, notamment une absence totale du réflexe clitorido-anal (bilan urodynamique du 9 septembre 2003). A la lumière de ces avis médicaux convergents, on doit tenir pour établi que la recourante présente une atteinte fonctionnelle à ses organes génitaux qui se manifeste par une perte de sensation sexuelle. Il ne fait pas de doute que cette atteinte est due à l'accident du 17 août 2001 et à ses séquelles. Cela ressort d'ailleurs aussi des constatations des premiers juges, selon lesquelles les troubles allégués font partie des conséquences des lésions du sphincter et de la symphyse. Quant à l'intimée, elle ne conteste pas l'origine physique du trouble.
Il se pose dès lors la question de savoir si ce type d'atteinte donne droit à une indemnité pour atteinte à l'intégrité de l'assurance-accidents.
4. 4.1 Selon l'<ref-law>, si, par suite de l'accident, l'assuré souffre d'une atteinte importante et durable à son intégrité physique, mentale ou psychique, il a droit à une indemnité équitable pour atteinte à l'intégrité (al. 1). L'atteinte à l'intégrité est réputée durable lorsqu'il est prévisible qu'elle subsistera avec au moins la même gravité pendant toute la vie; elle est réputée importante lorsque l'intégrité physique, mentale ou psychique subit, indépendamment de la diminution de la capacité de gain, une altération évidente ou grave (<ref-law>).
4.2 D'après l'<ref-law>, l'indemnité pour atteinte à l'intégrité est allouée sous forme de prestation en capital; elle ne doit pas excéder le montant maximum du gain annuel assuré à l'époque de l'accident et elle est échelonnée selon la gravité de l'atteinte à l'intégrité.
5. 5.1 L'indemnité pour atteinte à l'intégrité a pour but de compenser le dommage subi par un assuré du fait d'une atteinte grave à son intégrité corporelle ou mentale due à un accident (Message du Conseil fédéral à l'appui d'un projet de loi sur l'assurance-accidents, FF 1976 III p. 29). Elle ne sert pas à réparer les conséquences économiques de l'atteinte, qui sont indemnisées au moyen d'une rente d'invalidité, mais joue le rôle d'une réparation morale. Elle vise à compenser le préjudice immatériel (douleurs, souffrances, diminution de la joie de vivre, limitation des jouissances offertes par l'existence etc.) qui perdure au-delà de la phase du traitement médical et dont il y a lieu d'admettre qu'il subsistera la vie durant (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 230 et les références). L'indemnité pour atteinte à l'intégrité se caractérise par le fait qu'elle est exclusivement fixée en fonction de facteurs médicaux objectifs, valables pour tous les assurés, et sans égard à des considérations d'ordre subjectif ou personnel (JEAN-MAURICE FRÉSARD/MARGIT MOSER-SZELESS, L'assurance-accidents obligatoire in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht (SBVR), 2ème éd., 2007, no 229). En cela, elle se distingue de l'indemnité pour tort moral du droit civil, qui procède de l'estimation individuelle d'un dommage immatériel au regard des circonstances particulières du cas. Cela signifie que pour tous les assurés présentant un status médical identique, l'atteinte à l'intégrité est la même (<ref-ruling> consid. 1; <ref-ruling> consid. 4b p. 221; RAMA 2004 no U 514 p. 415, U 134/03, consid. 5.2; RAMA 2000 no U 362 p. 41, U 360/98, consid. 1).
5.2 Une atteinte à l'intégrité au sens de l'<ref-law> consiste généralement en un déficit corporel - anatomique ou fonctionnel -, mental ou psychique (cf. ALFRED MAURER, Schweizerisches Unfallversicherungsrecht, 1985, p. 414). La gravité de l'atteinte, dont dépend le montant de l'indemnité, se détermine uniquement d'après les constatations médicales (SVR 2009 UV n° 27 p. 97, 8C_459/2008, consid. 2.3; voir également THOMAS FREI, Die Integritätsentschädigung nach Art. 24 und 25 des Bundesgesetzes über die Unfallversicherung, 1998, p. 41). L'évaluation incombe donc avant tout aux médecins, qui doivent, d'une part, constater objectivement quelles limitations subit l'assuré et, d'autre part, estimer l'atteinte à l'intégrité en résultant (FRÉSARD/MOSER-SZELESS, op. cit., no 235).
5.3 L'annexe 3 de l'OLAA comporte un barème - reconnu conforme à la loi et non exhaustif (<ref-ruling> consid. 1b p. 32, 209 consid. 4a/bb p. 210; <ref-ruling> consid. 2a p. 219) - des lésions fréquentes et caractéristiques, évaluées en pour cent. Pour les atteintes à l'intégrité spéciales ou qui ne figurent pas dans la liste, le barème est appliqué par analogie, compte tenu de la gravité de l'atteinte (ch. 1 al. 2). La perte totale de l'usage d'un organe est assimilée à la perte de celui-ci. En cas de perte partielle d'un organe ou de son usage, l'indemnité pour atteinte à l'intégrité est réduite en conséquence; aucune indemnité ne sera versée dans les cas où un taux inférieur à 5% du montant maximum du gain assuré serait appliqué (ch. 2).
5.4 La Division médicale de la CNA a établi des tables d'indemnisation en vue d'une évaluation plus affinée de certaines atteintes (Indemnisation des atteintes à l'intégrité selon la LAA). Ces tables n'ont pas valeur de règles de droit et ne sauraient lier le juge. Dans la mesure, toutefois, où il s'agit de valeurs indicatives destinées à assurer autant que faire se peut l'égalité de traitement entre les assurés, elles sont compatibles avec l'annexe 3 à l'OLAA (<ref-ruling> consid. 4a/cc p. 211; <ref-ruling> consid. 3a p. 157; RAMA 1998 no U 296 p. 235, U 245/96, consid. 2a).
6. 6.1 L'annexe 3 OLAA prévoit que la perte des organes génitaux ou de la capacité de reproduction entraîne une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 40%. Le tableau 22 des tables d'indemnisation de la CNA y relatif a en substance la teneur suivante :
A) Perte des organes sexuels
chez l'homme :
perte du pénis 40%
perte des deux testicules 40%
perte d'un testicule 10%
chez la femme :
perte de l'utérus 40%
perte des deux ovaires 40%
perte d'un ovaire 10%
Même en cas de perte de tous les organes sexuels (chez l'homme du pénis et du scrotum, chez la femme de l'utérus et des deux ovaires) l'indemnisation ne peut pas dépasser les 40%.
B) Perte de la capacité de reproduction
1. Fécondation possible uniquement de manière instrumentale
(insémination artificielle, fertilisation in vitro) 40%
2. Dysfonction érectile (DE) jusqu'à l'impuissance érectile :
[...] 10% à 40%
6.2 Jusqu'ici le Tribunal fédéral ne s'est encore jamais prononcé sur l'allocation d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité en cas de troubles sexuels d'origine somatique chez la femme à la suite d'un accident. Il a en revanche jugé le cas d'un assuré présentant une dysfonction érectile complète mais dont la capacité de reproduction demeurait préservée grâce aux méthodes d'insémination artificielle (arrêt U 101/99 du 28 juillet 2000 du Tribunal fédéral des assurances). Dans cet arrêt, le Tribunal a considéré que l'impossibilité de pratiquer l'acte sexuel constituait une atteinte particulièrement marquée aux plaisirs de la vie, ce qui avait d'ailleurs trouvé expression dans l'annexe 3 de l'OLAA prévoyant un taux de 40% pour la perte des organes sexuels. Il était dès lors justifié d'accorder à l'assuré concerné, pour la perte totale de la fonction sexuelle du pénis, une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux équivalent (40%) nonobstant la possibilité de recourir à un moyen auxiliaire pour la reproduction. En l'occurrence, il est légitime, comme le soutient à juste titre la recourante, d'établir les mêmes parallèles en ce qui concerne les organes génitaux féminins. A cet égard, on doit constater que le tableau n° 22 des tables d'indemnisation de la CNA est incomplet puisque sous la rubrique de la perte des organes sexuels, ne sont mentionnés, chez la femme, que les organes sexuels internes liés à la fonction reproductive (utérus et ovaires) mais aucun organe sexuel externe intervenant dans la sexualité. Cette différenciation ne trouve aucune justification. Il y a par conséquent lieu d'admettre que la perte des organes génitaux externes féminins, respectivement la perte de la fonction sexuelle liée au plaisir de ces organes, doit faire l'objet d'une indemnisation en application de l'<ref-law> lorsqu'une telle atteinte est, d'une part, médicalement établie et, d'autre part, importante et durable. Dans le cas d'espèce, ces deux dernières conditions sont remplies.
6.3 A ce stade, il n'appartient pas au Tribunal fédéral d'évaluer le taux de l'atteinte à l'intégrité subie par l'assurée pour ses troubles de la sexualité sous la forme d'une diminution du plaisir sexuel. Aussi, convient-il de renvoyer la cause à la CNA pour qu'elle détermine ce taux et rende une nouvelle décision sur le droit à une indemnité pour atteinte à l'intégrité de la recourante.
7. 7.1 La recourante obtient gain de cause, si bien qu'elle a droit à une indemnité de dépens pour ses frais d'honoraires d'avocat, qui sera fixée pour l'ensemble de la procédure à 4'500 fr. (art. 68 al. 1, 2 et 5 LTF). Elle a également conclu à ce que les frais de l'expertise privée du docteur U._ soient mis à la charge de l'intimée. Dès lors que l'expertise de ce médecin s'est révélée utile à la solution du litige (<ref-ruling>), cette conclusion doit être admise à titre de dépens. Compte tenu de la qualité du rapport d'expertise, en particulier de l'examen détaillé des différentes atteintes présentées par l'assurée, il se justifie d'allouer à la recourante une indemnité d'un montant équivalent au total des honoraires facturés par le médecin, soit 1'500 fr.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 9 juillet 2008 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan ainsi que la décision sur opposition de la CNA du 1er février 2007 sont annulés. La cause est renvoyée à l'assureur-accidents pour qu'il procède conformément aux considérants et rende une nouvelle décision sur le droit à l'indemnité pour atteinte à l'intégrité de la recourante.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de la CNA.
3. L'intimée versera à la recourante le montant de 6'000 fr. (frais d'honoraires du docteur U._ et taxe à la valeur ajoutée y compris) pour l'ensemble de la procédure (cantonale et fédérale).
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 25 septembre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl