Faits:
A. Le 31 octobre 2000, A._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité que l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: office AI) a rejetée (décision du 14 novembre 2001). A la suite de recours successifs de l'assuré qui ont abouti au renvoi, par le Tribunal fédéral des assurances, de la cause à l'administration (arrêt du Tribunal fédéral des assurances du 15 janvier 2004, I 507/03), l'office AI a repris l'instruction du cas. Il a, notamment, confié une expertise psychiatrique au docteur E._, spécialiste en psychiatrie et psychothérapie. A._ en a été avisé par communication du 5 janvier 2005. Par courrier du 11 janvier suivant, il a demandé à l'administration de nommer un autre expert, en invoquant principalement le fait que le médecin prénommé avait accepté de réaliser une expertise sur la personne d'un ancien patient. Le 19 janvier 2005, l'office AI a informé l'assuré qu'il maintenait la demande d'expertise faite auprès du docteur E._ («décision suite à une demande de récusation»).
B. A._ a déféré cette décision au Tribunal des assurances du canton de Vaud, qui l'a débouté par jugement du 4 octobre 2005.
C. L'assuré interjette un recours de droit administratif contre ce jugement. Sous suite de dépens, il conclut à la réformation de celui-ci, en ce sens que soit prononcée la récusation de l'expert désigné et que la cause soit renvoyée à l'office AI pour qu'il nomme un nouvel expert. Il requiert par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire, afin d'être dispensé de fournir une avance de frais.
L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales n'a pas présenté d'observations.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
Par ailleurs, la loi fédérale du 16 décembre 2005 modifiant la loi fédérale sur l'assurance-invalidité est entrée en vigueur le 1er juillet 2006 (RO 2006 2003), apportant des modifications qui concernent notamment la procédure conduite devant le Tribunal de céans (art. 132 al. 2 et 134 OJ). Toutefois, le présent cas n'est pas soumis au nouveau droit, du moment que le recours de droit administratif a été formé avant le 1er juillet 2006 (ch. II let. c des dispositions transitoires relatives à la modification du 16 décembre 2005).
2. 2.1 Le litige porte sur la récusation de l'expert E._ mandaté par l'office AI.
2.2 Compte tenu de la date à laquelle l'office intimé a ordonné l'expertise auprès du docteur E._, la procédure administrative est soumise à la LPGA. La décision litigieuse doit dès lors être examinée à la lumière des dispositions idoines de cette loi. Selon l'<ref-law>, l'assureur examine les demandes, prend d'office les mesures d'instruction nécessaires et recueille les renseignements dont il a besoin (al. 1). L'assuré doit se soumettre à des examens médicaux ou techniques si ceux-ci sont nécessaires à l'appréciation du cas et qu'ils peuvent être raisonnablement exigés (al. 2). Si l'assureur doit recourir aux services d'un expert indépendant pour élucider les faits, il donne connaissance du nom de celui-ci aux parties. Celles-ci peuvent récuser l'expert pour des raisons pertinentes et présenter des contre-propositions (<ref-law>).
L'acte par lequel l'assureur social ordonne une expertise n'a pas le caractère de décision au sens de l'<ref-law> et intervient sous la forme d'une communication (<ref-ruling> consid. 5 p. 100). En revanche, lorsque l'assuré, dans le cadre des droits conférés par l'<ref-law>, fait valoir des motifs de récusation au sens des <ref-law> et 10 PA (cf. infra consid. 2.3) - dispositions relatives à la récusation des personnes appelées à préparer ou prendre des décisions, applicables mutatis mutandis -, l'administration doit rendre une décision directement soumise à recours (<ref-ruling> consid. 6 p. 106). Une telle décision portant sur la récusation d'un expert peut être attaquée séparément par la voie du recours de droit administratif dès lors qu'elle est susceptible de causer un préjudice irréparable (VSI 1998 p.128, I 146/96, consid. 1 et les références). L'entrée en vigueur de la LPGA n'a apporté à cet égard aucun changement (<ref-ruling> consid. 6.3 p. 107).
2.3 En matière de récusation, il convient toutefois, comme l'a rappelé et précisé la Cour de céans au considérant 6.5 de l'<ref-ruling> précité (voir aussi l'arrêt du Tribunal fédéral des assurances I 14/04 du 14 mars 2006), de distinguer entre les motifs formels et les motifs matériels. Les motifs de récusation qui sont énoncés dans la loi (cf. <ref-law> et 36 al. 1 LPGA) sont de nature formelle parce qu'ils sont propres à éveiller la méfiance à l'égard de l'impartialité de l'expert. Les motifs de nature matérielle, qui peuvent également être dirigés contre la personne de l'expert, ne mettent en revanche pas en cause son impartialité. De tels motifs doivent en principe être examinés avec la décision sur le fond dans le cadre de l'appréciation des preuves. Il en va ainsi, par exemple, d'une prétendue incompétence de l'expert à raison de la matière laquelle ne saurait constituer comme telle un motif de défiance quant à l'impartialité de ce dernier. Bien au contraire, ce grief devra être examiné dans le cadre de l'appréciation des preuves (cf. à ce sujet, arrêt du Tribunal fédéral 1P.553/1999 du 30 novembre 1999).
3. 3.1 Le recourant conteste avant tout la compétence professionnelle du docteur E._ d'agir comme expert, dans la mesure où il se prévaut des critiques formulées par plusieurs dizaines de confrères à l'encontre des méthodes d'expertise de ce médecin. Il s'agit ici d'un motif matériel de récusation qui met en cause la crédibilité et le caractère probant de l'expertise que le docteur E._ sera appelé à rendre et non d'un motif formel lié à l'impartialité de l'expert. Il n'appartenait dès lors pas à l'administration de rendre une décision sur ce point, sa «décision suite à une demande de récusation» du 19 janvier 2005 devant être considérée comme une simple communication.
En conséquence, il n'y a pas lieu d'entrer en matière, à ce stade de la procédure, sur le grief invoqué qui devra être examiné par l'administration, puis l'autorité cantonale de recours et, le cas échéant, la Cour de céans, au moment de se prononcer sur la décision au fond, dans le cadre de l'appréciation des preuves (supra consid. 2.3).
3.2 Le recourant soutient encore que le docteur E._ aurait accepté de rendre une expertise sur une personne qui avait été son patient, ce qui jetterait un doute sur son impartialité dans la mesure où il serait ainsi «prêt à faire pour l'AI n'importe quoi».
3.2.1 Un expert passe pour prévenu lorsqu'il existe des circonstances propres à faire naître un doute sur son impartialité. Dans ce domaine, il s'agit toutefois d'un état intérieur dont la preuve est difficile à rapporter. C'est pourquoi il n'est pas nécessaire de prouver que la prévention est effective pour récuser un expert. Il suffit que les circonstances donnent l'apparence de la prévention et fassent redouter une activité partiale de l'expert. L'appréciation des circonstances ne peut pas reposer sur les seules impressions de l'expertisé, la méfiance à l'égard de l'expert devant au contraire apparaître comme fondée sur des éléments objectifs (<ref-ruling> sv. consid. 3b/ee p. 353, 123 V 175 consid. 3d p. 176 et l'arrêt cité; RAMA 1999 n° U 332 p. 193, U 212/97, consid. 2a/bb et les références).
3.2.2 Selon la jurisprudence, le fait qu'une expertise a été réalisée par un ancien médecin traitant de l'assuré soumis à cette mesure d'instruction ne justifie pas d'exclure d'emblée une telle expertise, en l'absence d'autre circonstance objective jetant le doute sur l'impartialité de l'expert, par exemple parce qu'il n'a pas rédigé son rapport de manière neutre et factuelle (arrêts du Tribunal fédéral des assurances I 832/04 du 3 février 2006, consid. 2.3.1 et I 29/04 du 17 août 2004, consid. 2.2 et les références).
Cela étant, si l'assuré qui a été soumis à une expertise auprès de son ancien médecin traitant ne peut se prévaloir du rapport thérapeutique antérieur pour contester l'impartialité de l'expert, un assuré - tel le recourant - qui n'a pas lui-même consulté le médecin désigné comme expert ne peut a fortiori tirer argument d'un lien entre le thérapeute/expert et le tiers patient/expertisé pour en déduire une apparence de prévention dans sa propre situation. En conséquence, le reproche adressé par le recourant au docteur E._ ne constitue pas, à défaut d'autre circonstance objective suscitant des doutes sur l'absence d'objectivité de l'expert, un motif suffisant pour conclure à la partialité de celui-ci.
Le second grief soulevé par le recourant doit dès lors être rejeté.
4. Le recourant qui succombe n'a pas droit à des dépens (art. 159 al. 1 OJ a contrario en corrélation avec l'art. 135 OJ). Etant donné le rapport étroit entre l'acte entrepris et l'examen du droit à une prestation d'assurance, il n'y a pas lieu de percevoir des frais de justice. La demande d'assistance judiciaire visant à la dispense de payer les émoluments de justice présentée par le recourant est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Dans la mesure où il est recevable, le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 12 février 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La greffière: