Erwägungen:
1.
1.1. A._ (geb. 1971) stammt aus Tunesien. Er heiratete am 1. April 2009 eine Schweizer Bürgerin (geb. 1947), worauf ihm im Familiennachzug eine Aufenthaltsbewilligung erteilt wurde. Am 30. März 2012 ehelichte er in U._/Tunesien eine gleichaltrige tunesische Staatsangehörige. Im Juni 2012 zog die schweizerische Ehefrau aus dem gemeinsamen Haushalt aus; die Ehe wurde am 27. November 2012 geschieden und A._ am 28. März 2013 wegen mehrfacher Ehe (<ref-law>) zu einer bedingten Geldstrafe von 60 Tagessätzen und einer Busse von Fr. 1'000.-- verurteilt.
1.2. Das Bundesamt für Migration lehnte es am 13. Juni 2013 ab, seine Zustimmung zu einer Verlängerung der Aufenthaltsbewilligung von A._ zu erteilen, gleichzeitig wies es ihn weg; die Voraussetzung für einen weiteren Aufenthalt nach gescheiterter Ehe seien nicht erfüllt. Das Bundesverwaltungsgericht bestätigte diese Auffassung in seinem Urteil vom 29. Juli 2014. Es ging davon aus, dass die ursprüngliche Ehe vor Ablauf von drei Jahren ihres Inhalts entleert gewesen sei und A._ sich rechtsmissbräuchlich auf diese berufe. Wichtige Gründe für die Annahme eines nachehelichen Härtefalls lägen nicht vor.
1.3. A._ beantragt vor Bundesgericht, das Urteil des Bundesverwaltungsgerichts aufzuheben und seine Aufenthaltsbewilligung zu verlängern. Er ersucht für das Verfahren vor Bundesgericht um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Er habe die Frist von drei Jahren nur um zwei Tage verpasst, weshalb es überspitzt formalistisch sei, ihm die Aufenthaltsbewilligung nicht zu verlängern.
2.
2.1. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, wie die Vorinstanz ihn festgestellt hat (<ref-law>). Es kann diesen bloss berichtigen oder ergänzen, wenn er offensichtlich unrichtig oder in Verletzung wesentlicher Verfahrensrechte ermittelt worden ist (<ref-law>). Die beschwerdeführende Person muss rechtsgenügend dartun, dass und inwiefern der festgestellte Sachverhalt bzw. die beanstandete Beweiswürdigung klar und eindeutig mangelhaft, mit anderen Worten willkürlich, erscheint (Art. 42 Abs. 2 und Art. 106 Abs. 2 BGG; vgl. <ref-ruling> E. 1.4.3; <ref-ruling> E. 1.3). Willkür liegt nicht bereits dann vor, wenn eine andere Sicht ebenfalls vertretbar oder sogar zutreffender erschiene, sondern nur, wenn sich die vorinstanzliche Beurteilung als offensichtlich unhaltbar erweist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt bzw. in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (<ref-ruling> E. 5.4 S. 148 mit Hinweisen).
2.2. Auf rein appellatorische Kritik an der Sachverhaltsermittlung und an der Beweiswürdigung geht das Bundesgericht nicht ein (<ref-ruling> E. 3 S. 104 f.). In rechtlicher Hinsicht ist - in Auseinandersetzung mit der Begründung im angefochtenen Urteil - im Einzelnen darzutun, inwiefern dieses Bundesrecht verletzt (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 - 2.3). Es genügt nicht, lediglich auf die Ausführungen und die Akten im kantonalen Verfahren zu verweisen; erforderlich sind sachbezogene Darlegungen und nicht blosse Bestreitungen der rechtlichen Überlegungen der Vorinstanz (vgl. <ref-ruling> E. 2.3).
2.3. Die vorliegende Eingabe genügt den gesetzlichen Begründungsanforderungen weitgehend nicht (vgl. LAURENT MERZ, in: BSK BundesSchweiz gekommen. Sein Aufenthalt in der Schweiz hat weniger als gerichtsgesetz, 2. Aufl. 2011, N. 52 ff. zu Art. 42). Der Beschwerdeführer beschränkt sich darauf, bloss die bereits vor der Vorinstanz erhobenen und von dieser verworfenen Einwände zu wiederholen. Mit den Ausführungen des Bundesverwaltungsgerichts dazu setzt er sich lediglich am Rande auseinander. Er vermischt die sachverhaltsbezogenen mit den rechtlichen Fragen und verkennt, dass es vor Bundesgericht nicht genügt, den Standpunkt der Vorinstanz zusammenzufassen und mit den Überlegungen zu ergänzen, dass dieser nicht geteilt werde. Soweit er geltend macht, ihm drohe in Tunesien Verfolgung, substanziiert er diese Vorbringen entgegen seinen verfahrensrechtlichen Mitwirkungspflichten nicht; soweit er in diesem Zusammenhang auf die Terroraktionen des "Islamischen Staates" in Nachbarregionen von Tunesien verweist, handelt es sich um ein im bundesgerichtlichen Verfahren unzulässiges Novum (<ref-law>).
3.
Im Übrigen entspricht der Entscheid den gesetzlichen Vorgaben (Art. 50 AuG) und der bundesgerichtlichen Rechtsprechung dazu (vgl. Schweiz gekommen. Sein Aufenthalt in der Schweiz hat weniger als THOMAS HUGI YAR, Von Trennungen, Härtefällen und Delikten - Ausländerrechtliches rund um die Ehe- und Familiengemeinschaft, in: Achermann et al., Jahrbuch für Migrationsrecht 2012/2013, 2013, S. 31 ff., dort S. 65 ff.).
3.1. Es ist nicht ersichtlich, inwiefern die Annahme, dass die Ehe bei der zweiten Heirat in der Heimat des Beschwerdeführers nur noch formell bestand, offensichtlich unhaltbar wäre. Die Behauptung, die schweizerische Gattin sei damit (wegen seines Wunsches nach Kindern) einverstanden gewesen, überzeugt nicht, verliess sie doch den gemeinsamen Haushalt und strengte sie die Scheidung an. Nach ihren eigenen Angaben hat sie erst über persönliche Abklärungen von der Ehe erfahren. Das Bundesgericht hat bereits wiederholt entschieden, dass das Erfordernis der drei Jahre gemäss Art. 50 Abs. 1 lit. a AuG (SR 142.20) streng anzuwenden ist und ein Verpassen der Frist um wenige Tage keinen Anlass gibt, von einem überspitztem Formalismus auszugehen (Urteil 2C_781/2010 vom 16. Februar 2011 E. 2.1.3). Der Beschwerdeführer bringt nichts vor, was gebieten könnte, auf diese Rechtsprechung zurückzukommen.
3.2. Wichtige persönliche Gründe, welche einen weiteren Aufenthalt im Sinne von Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG "erfordern" würden, liegen nicht vor: Der Beschwerdeführer ist erst im Alter von 37 Jahren in die Schweiz gekommen. Sein Aufenthalt in der Schweiz hat weniger als sechs Jahre gedauert. In Tunesien leben seine weitere Familie und seine neue Gattin, mit welcher der Beschwerdeführer Kinder haben will. Unter diesen Umständen kann nicht gesagt werden, dass eine Rückkehr nach Tunesien ihm nicht zugemutet werden könnte, auch wenn er hier gearbeitet hat und er teilweise eine Landessprache beherrscht, wie er geltend macht. Der blosse Umstand, dass die Sicherheits- oder Wirtschaftslage in der Schweiz besser ist als im Heimatstaat, bildet praxisgemäss keinen wichtigen persönlichen Grund im Sinn von Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG, auch wenn der Betroffene in der Schweiz integriert ist, eine Landessprache spricht, eine Arbeitsstelle hat und nicht straffällig geworden ist (vgl. Urteil 2C_578/2011 vom 1. Dezember 2011 E. 3.3).
4.
4.1. Die Beschwerde ist ohne Weiterungen im Verfahren nach <ref-law> abzuweisen, soweit darauf überhaupt eingetreten werden kann. Ergänzend wird auf die Erwägungen im angefochtenen Entscheid verwiesen (<ref-law>). Mit dem vorliegenden Urteil wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos.
4.2. Da die Eingabe zum Vornherein als aussichtslos zu gelten hatte (<ref-law>), ist das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung abzuweisen. Der Beschwerdeführer hat die bundesgerichtlichen Kosten zu tragen (<ref-law>). Es sind keine Parteientschädigungen geschuldet (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.
2.1. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
2.2. Die Gerichtskosten von Fr. 1'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.
Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, dem Bundesamt für Migration und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung III, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 23. September 2014
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar