Faits:
A. Sur réquisition de B._, l'office des poursuites du district de Sion a, le 30 avril 2008, notifié à A._ un commandement de payer différents montants dus soit au titre de dépens alloués dans des procédures judiciaires soit au titre de contributions alimentaires (poursuite n° xxx).
B. Dans un procès-verbal de saisie du 17 juillet 2008 valant acte de défaut de biens à concurrence de 25'864 fr. 30, l'office des poursuites a constaté l'absence de biens saisissables chez le poursuivi et l'impossibilité de procéder à une saisie de salaire.
B._ a, le 31 juillet 2008, déposé plainte auprès de l'autorité inférieure de surveillance en concluant à l'annulation du procès-verbal précité et à la saisie du mobilier du débiteur et de ses ressources. Elle alléguait avoir appris l'existence de revenus complémentaires versés en faveur des enfants du débiteur, non déclarés à l'office des poursuites lors de la saisie.
Statuant le 17 octobre 2008, le juge III du district de Sion a annulé le procès-verbal de saisie du 17 juillet 2008 et a invité l'office à effectuer une nouvelle saisie dans le sens des considérants. Il constatait que le débiteur percevait des rentes complémentaires AVS de 884 fr. pour chacun de ses quatre enfants, dont la moitié était versée à son ex-épouse en raison de la garde partagée. Il exposait ensuite dans quelle mesure les besoins des enfants et ces rentes complémentaires devaient être pris en compte dans le calcul du montant saisissable du débiteur.
Aucun recours n'a été déposé contre cette décision. Le 20 novembre 2008, l'office des poursuites a donc procédé à une saisie de 1'232 fr. sur les revenus du débiteur.
C. Le 1er décembre 2008, celui-ci a déposé plainte contre la nouvelle saisie.
Par décision du 21 janvier 2009, le juge I du district de Sion, statuant en qualité d'autorité inférieure de surveillance, a annulé le procès-verbal de saisie et renvoyé l'affaire à l'office pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Selon son calcul, la retenue de salaire du débiteur ne peut porter que sur un solde mensuel de 42 fr., correspondant au revenu disponible du débiteur après couverture de son minimum vital.
La créancière a recouru auprès de l'autorité supérieure de surveillance. Le 22 mars 2010, cette autorité a admis le recours, annulé la décision du 21 janvier 2009 et confirmé la saisie de 1'232 fr. opérée par l'office le 20 novembre 2008. Elle a rejeté la requête d'assistance judiciaire qui avait été déposée par le débiteur.
D. Le 29 mars 2010, le débiteur a formé un recours en matière civile. Il demande l'annulation du jugement attaqué et la suppression de la saisie de salaire. Il sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des observations sur le fond n'ont pas été requises.
Par ordonnance du 30 avril 2010, l'effet suspensif a été accordé au recours.

Considérant en droit:
1. Interjeté par la partie qui a été déboutée de ses conclusions prises dans l'instance précédente (<ref-law>) et dirigé contre une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2) rendue en matière de poursuite pour dettes et de faillite (<ref-law>) par une autorité cantonale de surveillance statuant en dernière instance (<ref-law>), le recours en matière civile est en principe recevable, et ce indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF). Il a par ailleurs été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi.
2. Le recourant s'en prend aux constatations de fait de l'autorité précédente.
2.1 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influencer le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui soutient que les faits ont été établis de manière manifestement inexacte (<ref-law>), à savoir que les constatations de fait sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 4.3), doit démontrer, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation. Le Tribunal fédéral n'examine en effet la violation de l'interdiction de l'arbitraire que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant (<ref-law>), c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé de façon claire et détaillée (principe d'allégation; <ref-ruling> consid. 1.4).
2.2 Le recourant reproche à l'autorité précédente de ne pas avoir constaté le montant de différents frais relatifs à ses enfants (frais d'inscription à l'école, frais de voyage Sion-Lugano, loyer d'un appartement à Lugano, franchises des assurances-maladie, frais de dentiste, argent de poche, frais de déplacement). Le reproche est infondé dès lors que ces faits sont sans influence sur l'issue du litige. Comme on le verra ci-après (consid. 4), dans la décision de renvoi du 17 octobre 2008, l'autorité inférieure de surveillance a tranché de manière définitive la mesure dans laquelle les besoins des enfants doivent être inclus dans le calcul du minimum vital du débiteur; elle a exclu la prise en compte des frais que le débiteur mentionne dans le présent grief. Les autorités de poursuite auxquelles la cause était renvoyée devaient s'y conformer et le débiteur ne peut plus revenir sur ces questions. Il n'y a donc pas lieu de compléter les faits retenus par l'autorité précédente sur ces différents points.
2.3 Le recourant prétend que l'autorité précédente a versé dans l'arbitraire car elle n'a pas constaté les motifs contenus dans la décision du 17 octobre 2008. Le grief tombe à faux car l'autorité cantonale a exposé en p. 8 les motifs de droit de la décision du 17 octobre 2008 et les déductions juridiques tirées par l'autorité de surveillance en relation avec la prise en charge des besoins des enfants. La décision attaquée ne souffre d'aucune lacune à cet égard.
3. Le recourant se plaint d'une violation de l'<ref-law>. Selon lui, la décision attaquée ne contient pas les motifs déterminants de droit car elle ne dit pas pourquoi elle s'écarte de la décision précédente en particulier sur la prise en compte des besoins de formation des enfants dans le calcul du minimum vital du débiteur.
3.1 Aux termes de l'<ref-law>, les décisions qui peuvent faire l'objet d'un recours devant le Tribunal fédéral doivent contenir les motifs déterminants de fait et de droit, notamment les dispositions légales appliquées. Il résulte de cette norme que lesdites décisions doivent indiquer clairement les faits qui sont établis et les déductions juridiques qui sont tirées de l'état de fait déterminant (<ref-ruling> consid. 8 et les réf. citées). En ce qui concerne les motifs de droit, la décision attaquée doit contenir un raisonnement juridique permettant de comprendre pourquoi l'autorité a tranché dans tel ou tel sens; pour que cette exigence formelle soit remplie, il n'est pas nécessaire que le raisonnement adopté soit complet et convaincant, ces questions relevant de l'examen du recours (arrêt 4A_203/2009 du 12 janvier 2010 consid. 2.1 et la réf. citée).
3.2 Le raisonnement juridique de l'autorité précédente est en l'espèce parfaitement compréhensible. Elle a annulé la décision du 21 janvier 2009 au motif que l'autorité inférieure de surveillance s'était écartée sans droit de la décision rendue le 17 octobre 2008 qui la liait en ce qui concerne la prise en compte des besoins des enfants majeurs. Le recourant ne s'est d'ailleurs pas fait faute de critiquer les arguments juridiques ayant conduit l'autorité précédente à admettre le recours. Cela étant, la cour de céans est en mesure de vérifier si la décision entreprise est conforme au droit fédéral et il n'y a pas de violation de l'<ref-law>.
4. Le recourant estime que la décision de renvoi du 17 octobre 2008 ne tranchait pas la question de la prise en compte des besoins des enfants dans le calcul de son minimum vital. En conséquence, l'office des poursuites n'était pas lié sur ce point lorsqu'il a rendu la nouvelle décision de saisie, le 20 novembre 2008. Il se plaint d'une application erronée de l'<ref-law>.
4.1 Lorsqu'une plainte est reconnue fondée, l'autorité annule ou redresse l'acte qui en fait l'objet (<ref-law>). Dans les cas où la plainte est bien fondée mais que la cause n'est pas en l'état, l'autorité de surveillance annule et renvoie pour prendre la mesure appropriée ou pour rendre une nouvelle décision après que l'état de fait aura été complété (art. PIERRE-ROBERT GILLIÉRON, n. 13 ad. <ref-law>; FLAVIO COMETTA, Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 1998, n. 12 ad <ref-law>; cf. art. 27 al. 3 de la loi d'application de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillites; RSV 281.1). Ni le droit fédéral ni le droit cantonal d'application de la LP ne précise dans quelle mesure l'autorité à laquelle l'affaire est renvoyée est liée par la décision de l'autorité de surveillance.
Selon un principe généralement applicable en procédure - en particulier en procédure administrative dont les dispositions de la LP sont proches (<ref-ruling> consid. 2c; <ref-ruling>) - les considérants de droit par lesquels une autorité motive le renvoi d'une affaire à l'autorité inférieure lient cette dernière (<ref-ruling> consid. 2a; arrêt 9C_522/2007 du 17 juin 2008 consid. 3.1 et les réf. citées). L'autorité inférieure voit donc sa latitude de jugement limitée par les motifs du jugement de renvoi, en ce sens qu'elle est liée par ce qui a définitivement été tranché par l'autorité de recours. Celle-ci, de son côté, ne peut revenir sur sa décision à l'occasion d'un recours subséquent (<ref-ruling> consid. 5.2; arrêt 9C_522/2007 du 17 juin 2008 consid. 3.1). Quant aux parties, si elles contestent la nouvelle décision rendue sur renvoi en recourant derechef, elles ne peuvent pas soulever des moyens que l'autorité de recours a expressément rejetés dans l'arrêt de renvoi ou qu'elle n'a pas eu à examiner, les parties ayant omis de les invoquer dans la première procédure de recours, alors qu'elles pouvaient - et devaient - le faire (<ref-ruling> consid. 2).
4.2 En l'espèce, le dispositif de la décision du 17 octobre 2008 annule le procès-verbal de saisie et invite l'office à procéder à une nouvelle saisie dans le sens des considérants.
Aux termes de ces considérants, les montants reçus (4 x 442 fr.) pour les enfants à titre de rentes complémentaires ne doivent pas être ajoutés aux revenus du débiteur puisqu'ils doivent exclusivement être affectés aux besoins des enfants. En revanche, ils doivent être déduits de l'entretien courant de ceux-ci, tel qu'il est fixé par les normes d'insaisissabilité. En cas de solde important, il convient de tenir compte d'une contribution équitable aux charges du ménage, en particulier au loyer. En ce qui concerne les enfants majeurs, la décision précise que leur entretien n'est inclus dans le minimum vital du débiteur que si les parents assument une obligation légale à leur égard, c'est-à-dire s'ils sont tenus de leur fournir l'entretien en vertu de l'<ref-law>. A supposer que ces conditions soient remplies, seuls seront pris en compte dans le minimum vital du débiteur la base mensuelle d'entretien de l'enfant majeur et ses primes d'assurance-maladie, à l'exclusion des frais liés à ses études supérieures (taxes d'inscription, fournitures scolaires, frais de déplacement, de repas hors du domicile, etc.). Enfin, selon la décision du 17 octobre 2008, il y avait lieu de tenir compte de la participation d'un enfant majeur qui vit avec le débiteur aux frais de logement. L'autorité de surveillance a déduit de ces principes que, dans le cas d'espèce, l'office des poursuites ne devait pas ajouter aux revenus du débiteur les quatre montants de 442 fr. mais aurait dû les déduire de la base mensuelle d'entretien des enfants, de leur prime d'assurance-maladie et du loyer.
En l'absence de recours, l'office de poursuite, puis l'autorité de surveillance qui a statué le 21 janvier 2009 sur la plainte dirigée contre la nouvelle décision de saisie, étaient liées par les considérants de droit tels qu'ils sont exposés ci-dessus, en tant qu'ils portent sur la prise en compte de l'entretien des enfants du débiteur et des rentes complémentaires dont ils sont les bénéficiaires. Dans le nouveau procès-verbal de saisie du 20 novembre 2008, l'office des poursuites a porté en déduction de la base mensuelle d'entretien des enfants [1⁄2 x 4 x 500 fr.)] et de leurs primes d'assurance-maladie [1⁄2 x (12 fr. 20 + 226 fr. 60 + 69 fr. 60 + 69 fr. 60)] les montants perçus par leur père à titre de rentes complémentaires AVS (4 x 442 fr.); il s'est ainsi conformé aux motifs de droit de la décision de renvoi. En revanche, l'autorité inférieure de surveillance, statuant sur plainte le 21 janvier 2009, a outrepassé le cadre de la décision de renvoi puisqu'elle a inclus dans le minimum vital du débiteur les montants de base des quatre enfants et leurs primes d'assurance-maladie, sans déduire les rentes complémentaires perçues pour leur entretien. S'il entendait contester ces questions, le débiteur devait recourir contre la décision du 17 octobre 2008, ce qui n'a pas été fait en l'occurrence.
5. Pour les motifs qui viennent d'être exposés, le grief du recourant relatif à la violation des art. 92 et 93 LP est irrecevable. Il y expose, dans une argumentation confuse, qu'il fallait ajouter à son minimum vital les besoins de chacun des enfants, calculés selon les principes applicables en droit de la famille (<ref-law>), puis déduire de ces besoins les rentes complémentaires qu'il perçoit pour eux. Ces arguments ont été écartés par l'autorité inférieure de surveillance dans sa décision du 17 octobre 2008 qui a tranché de manière définitive la prise en compte, dans le calcul du minimum vital du débiteur, des besoins des quatre enfants. Faute d'avoir contesté cette manière de faire en recourant contre cette décision, le débiteur ne peut plus revenir sur ces questions dans la présente procédure d'exécution.
6. Le recourant estime enfin que l'autorité précédente a versé dans l'arbitraire en lui refusant l'assistance judiciaire.
6. Le recourant estime enfin que l'autorité précédente a versé dans l'arbitraire en lui refusant l'assistance judiciaire.
6.1 6.1.1 Les conditions d'octroi de l'assistance judiciaire sont déterminées en première ligne par les dispositions cantonales, dont le Tribunal fédéral ne peut contrôler l'application que sous l'angle restreint de l'arbitraire; l'art. 29 al. 3 Cst. offre une garantie minimale, dont le Tribunal fédéral examine librement le respect (cf. <ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 3; <ref-ruling> consid. 3a, 251 consid. 2b).
En l'espèce, le recourant n'invoque pas, avec une motivation répondant aux exigences de l'<ref-law>, une violation arbitraire du droit cantonal, de sorte que la question doit être examinée à la lumière des garanties minimales posées par l'art. 29 al. 3 Cst.
6.1.2 En vertu de cette disposition, toute personne qui ne dispose pas de ressources suffisantes a droit, à moins que sa cause paraisse dépourvue de toute chance de succès, à l'assistance judiciaire gratuite; elle a en outre droit à l'assistance gratuite d'un défenseur, dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert. Le droit à l'assistance judiciaire n'est pas exclu par principe dans la procédure de plainte des <ref-law>, mais, dans la mesure où celle-ci est régie par la maxime d'office, l'assistance d'un avocat n'est en général pas nécessaire; toutefois, une telle assistance peut se révéler indispensable en raison de la complexité de l'affaire ou des questions à résoudre, des connaissances juridiques insuffisantes du requérant ou de l'importance des intérêts en jeu (<ref-ruling> et les citations).
6.2 En l'occurrence, le recourant a demandé l'assistance judiciaire pour la procédure de recours déposé par la créancière devant l'autorité supérieure de surveillance. La seule démarche à accomplir consistait à se déterminer sur le recours. La question juridique à résoudre se limitait à examiner si l'autorité de renvoi s'était écartée sans droit des considérants de l'autorité supérieure. Il s'agissait par conséquent d'une question limitée en droit qui pouvait être résolue sur la base du dossier, à savoir sans instruction complémentaire. En outre, la maxime d'office étant applicable, l'autorité précédente devait tenir compte d'office des circonstances déterminantes et appliquer le droit d'office. C'est dire qu'en l'espèce, la détermination qui a été demandée au recourant n'avait pas une influence déterminante, de sorte que l'autorité précédente n'a pas enfreint l'art. 29 al. 3 Cst. en considérant que l'intervention d'un avocat n'était pas nécessaire.
7. Au vu de ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable. Comme il était par ailleurs manifestement voué à l'échec, l'assistance judiciaire ne saurait être accordée (<ref-law>). Le recourant qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée qui a renoncé à se déterminer sur la requête d'effet suspensif et n'a pas été invitée à répondre sur le fond (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office des poursuites de Sion et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité supérieure de surveillance en matière de LP.
Lausanne, le 21 juillet 2010
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Hohl Rey-Mermet