Faits:
A. S._, de nationalité portugaise, est domicilié à B._. Il est marié et père d'une fille, C._, née en 1992. Il a travaillé depuis 1986 en qualité de monteur au service d'une entreprise en Suisse. A la suite d'un accident du travail survenu le 27 juin 2001 (chute d'un échafaudage ayant entraîné de multiples fractures), la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA) lui verse une rente d'invalidité de 20 %. Il n'a pas repris le travail. La Caisse de compensation du canton de Fribourg (ci-après: la caisse) lui a ouvert un droit aux allocations familiales cantonales en faveur des personnes sans activité lucrative et de condition modeste.
Lors d'une vérification trimestrielle, la caisse a constaté que la fille du prénommé, étudiante, vivait au Portugal avec sa mère, laquelle n'exerce pas d'activité lucrative. Par décision du 2 février 2009, la caisse a signifié à S._ qu'elle refusait de lui accorder les allocations familiales à partir du 1er janvier 2009, date de l'entrée en vigueur de la loi fédérale sur les allocations familiales (LAFam) du 24 mars 2006, au motif que seules les allocations familiales dues en vertu de l'exercice d'une activité lucrative étaient exportées. L'intéressé a formé une opposition que la caisse a rejetée par une nouvelle décision du 20 mars 2009.
B. S._ a recouru devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois.
Statuant le 28 octobre 2011, cette autorité a admis le recours porté devant elle. Elle a retenu que l'intéressé avait droit aux allocations familiales et qu'il appartiendrait à la caisse, à qui la cause était renvoyée, d'en calculer le montant, intérêts moratoires compris. Elle a alloué au recourant des dépens, tant pour la procédure judiciaire (1'269 fr. 60) que pour la procédure d'opposition (1'562 fr. 25).
C. La caisse exerce un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut à l'annulation de l'arrêt du 28 octobre 2011 et à la confirmation de ses décisions précédentes.
L'intimé conclut à l'irrecevabilité du recours, subsidiairement à son rejet. L'Office fédéral des assurances sociales (OFAS), secteur des affaires internationales, conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. Le recours est dirigé contre un jugement final (cf. <ref-law>) rendu dans une cause de droit public (cf. <ref-law>) par un tribunal supérieur statuant en dernière instance cantonale (cf. art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF). Il a été déposé dans le délai (cf. <ref-law>) et contient - contrairement à ce que suggère l'intimé - une motivation suffisante (cf. <ref-law>). Il est formé par une partie légitimée à recourir (art. 89 al. 2 let. d LTF en corrélation avec l'art. 19 al. 1 de l'ordonnance du 31 octobre 2007 sur les allocations familiales [OAFam; RS 836.21] et l'<ref-law>). Le recours est donc recevable.
2. La recourante s'en prend uniquement au jugement attaqué en tant que celui-ci reconnaît à l'intimé le droit à une allocation familiale pour sa fille. Elle ne remet pas en cause l'octroi par les premiers juges d'une indemnité de dépens (cf. <ref-ruling> consid. 2.3 p. 573) pour la procédure d'opposition pour le cas où son recours serait rejeté.
3. 3.1 Selon l'art. 19 al. 1 de la loi fédérale sur les allocations familiales (LAFam) du 24 mars 2006 (RS 836.2), les personnes obligatoirement assurées dans l'AVS en tant que personnes sans activité lucrative sont considérées comme sans activité lucrative. Elles ont droit aux allocations familiales prévues aux art. 3 et 5. L'art. 7 al. 2, n'est pas applicable. Elles relèvent du canton dans lequel elles sont domiciliées.
Conformément à l'<ref-law>, le droit aux allocations familiales n'est accordé que si le revenu imposable est égal ou inférieur à une fois et demie le montant d'une rente de vieillesse complète maximale de l'AVS et qu'aucune prestation complémentaire à l'AVS/AI n'est perçue. Cette règle est concrétisée dans la législation fribourgeoise à l'art. 22 al. 1 de la loi cantonale sur les allocations familiales (LAFC/FR; RSF 836.1), selon lequel les allocations familiales pour personnes sans activité lucrative sont accordées aux personnes dont le revenu n'atteint pas les limites de l'<ref-law>.
3.2 L'allocation familiale comprend l'allocation pour enfant et l'allocation de formation professionnelle qui est octroyée au plus tard, en cas de formation, jusqu'à l'âge de 25 ans (<ref-law>; voir aussi l'art. 17 LAFC/FR).
3.3 Selon l'<ref-law>, le Conseil fédéral détermine les conditions d'octroi des allocations pour enfant vivant à l'étranger (1ère phrase). En exécution de ce mandat, le Conseil fédéral a adopté l'<ref-law> dont l'alinéa 1, dans sa version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2011, prévoyait ceci:
Pour les enfants ayant leur domicile à l'étranger, les allocations familiales ne sont versées que si une convention internationale le prévoit et à condition:
a. qu'aucun droit aux allocations familiales n'existe à l'étranger;
b. que le droit aux allocations en Suisse se fonde sur l'exercice d'une activité lucrative;
c. que l'allocation familiale soit due pour un enfant avec lequel l'ayant droit a un lien de filiation en vertu du code civil (art. 4, al. 1, let. a, LAFam), et
c. que l'enfant n'ait pas atteint l'âge de 16 ans.
C'est sur la base de cette disposition que la caisse de compensation a refusé d'accorder à l'intimé une allocation pour sa fille à l'étranger, attendu que son droit à l'allocation n'est pas fondé sur l'exercice d'une activité lucrative (<ref-law>).
4. Le Tribunal fédéral a récemment jugé qu'en soumettant l'octroi d'allocations familiales pour les enfants domiciliés dans un Etat étranger à la condition que celui-ci ait conclu avec la Suisse, sur ce point, une convention en matière de sécurité sociale, l'<ref-law> restait dans les limites de l'<ref-law> et ne violait pas l'art. 8 al. 1 et 2 Cst. (<ref-ruling>). La question est de savoir si, comme l'ont admis les premiers juges, l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse, d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes (ALCP; RS 0.142.112.681), ainsi que les règlements auxquels il est fait référence, font obstacle à l'application de cette disposition de l'ordonnance.
4. Le Tribunal fédéral a récemment jugé qu'en soumettant l'octroi d'allocations familiales pour les enfants domiciliés dans un Etat étranger à la condition que celui-ci ait conclu avec la Suisse, sur ce point, une convention en matière de sécurité sociale, l'<ref-law> restait dans les limites de l'<ref-law> et ne violait pas l'art. 8 al. 1 et 2 Cst. (<ref-ruling>). La question est de savoir si, comme l'ont admis les premiers juges, l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse, d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes (ALCP; RS 0.142.112.681), ainsi que les règlements auxquels il est fait référence, font obstacle à l'application de cette disposition de l'ordonnance.
4.1 4.1.1 Selon l'<ref-law> - intitulée "Coordination des systèmes de sécurité sociale", fondée sur l'art. 8 de l'Accord et faisant partie intégrante de celui-ci (<ref-law>) -, en relation avec la section A de cette annexe, les Parties contractantes appliquaient entre elles, jusqu'au 31 mars 2012, le Règlement (CEE) no 1408/71 du Conseil du 14 juin 1971 relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté (ci-après: règlement no 1408/71).
4.1.2 Une décision no 1/2012 du Comité mixte du 31 mars 2012 (RO 2012 2345) a actualisé le contenu de l'annexe II précitée avec effet au 1er avril 2012 en prévoyant, en particulier, que les Parties appliqueraient désormais entre elles le Règlement (CE) no 883/2004 du Parlement européen et du Conseil du 29 avril 2004 portant sur la coordination des systèmes de sécurité sociale, modifié par le règlement (CE) no 987/2009 du Parlement européen et du Conseil du 16 septembre 2009.
4.1.3 Le règlement no 883/2004 (RS 0.831.109.268.1) - qui a remplacé le règlement no 1408/71 - n'ouvre toutefois aucun droit pour la période antérieure à la date de son application (art. 87 par. 1). Conformément à la jurisprudence constante, l'examen du juge se limite à la période précédant le prononcé de la décision administrative; les modifications ultérieures de l'état de fait ou de droit ne peuvent normalement pas être prises en considération. Il n'y a donc pas lieu d'examiner à ce stade la situation juridique qui prévaudrait à l'égard de l'intimé à partir du 1er avril 2012 (cf. <ref-ruling> consid. 1 p. 316 ss). Le litige doit donc être tranché au regard du règlement no 1408/71, alors applicable.
4.1.3 Le règlement no 883/2004 (RS 0.831.109.268.1) - qui a remplacé le règlement no 1408/71 - n'ouvre toutefois aucun droit pour la période antérieure à la date de son application (art. 87 par. 1). Conformément à la jurisprudence constante, l'examen du juge se limite à la période précédant le prononcé de la décision administrative; les modifications ultérieures de l'état de fait ou de droit ne peuvent normalement pas être prises en considération. Il n'y a donc pas lieu d'examiner à ce stade la situation juridique qui prévaudrait à l'égard de l'intimé à partir du 1er avril 2012 (cf. <ref-ruling> consid. 1 p. 316 ss). Le litige doit donc être tranché au regard du règlement no 1408/71, alors applicable.
4.2 4.2.1 Sous le titre "Travailleurs salariés ou non salariés dont les membres de la famille résident dans un Etat membre autre que l'Etat compétent", l'art. 73 du règlement no 1408/71 est ainsi libellé:
"Le travailleur salarié ou non salarié soumis à la législation d'un Etat membre a droit, pour les membres de sa famille qui résident sur le territoire d'un autre Etat membre, aux prestations familiales prévues par la législation du premier Etat, comme s'ils résidaient sur le territoire de celui-ci, sous réserve des dispositions de l'annexe VI" (non pertinentes en l'espèce).
Le règlement no 1408/71 s'applique, en particulier, aux travailleurs salariés ou non salariés qui sont ou ont été soumis à la législation d'un ou de plusieurs Etats membres et qui sont ressortissants de l'un des Etats membres (art. 2 par. 1). L'art. 1er let. a du règlement définit les termes de "travailleur salarié" et "travailleur non salarié" en se référant notamment à un système d'assurance couvrant l'ensemble des travailleurs (point i), ainsi qu'à un système d'assurance couvrant l'ensemble de la population (point ii). Selon la jurisprudence de la Cour de justice des Communautés européennes (CJCE) - qui doit être prise en compte dans les limites de l'<ref-law> - la notion de "travailleur" qui ouvre l'accès aux droits prévus par le règlement est une notion large. Une personne a la qualité de travailleur au sens du règlement no 1408/71 dès lors qu'elle est assurée, ne serait-ce que contre un seul risque, au titre d'une assurance obligatoire ou facultative auprès d'un régime général ou particulier de sécurité sociale mentionné à l'art. 1er sous a du même règlement, et ce indépendamment de l'existence d'une relation de travail (arrêts de la CJCE du 10 mars 2011, Tanja Borger, C-516/09, non encore publié, point 26, du 7 juin 2005, Dodl et Oberhollenzer, C-543/03, Rec. p. I-5049, point 34, du 12 mai 1998, Martinez Sala, C-85/96, Rec. p. I-2691 points 35 ss). De même, les titulaires d'une pension ou d'une rente due au titre de la législation d'un Etat membre, même s'ils n'exercent plus d'activité professionnelle, relèvent, du fait de leur affiliation à un régime de sécurité sociale, des dispositions du règlement, à moins qu'ils ne fassent l'objet de dispositions à leur égard (arrêt du 31 mai 1979, Pierik, 182/78, Rec. p. 1977; FRANCIS KESSLER/JEAN-PHILIPPE LHERNOULD, Code annoté européen de la protection sociale, 3ème édition, Paris 2005, p. 62; PRODROMOS MAVRIDIS, La sécurité sociale à l'épreuve de l'intégration européenne: étude d'une confrontation entre libertés du marché et droits fondamentaux, 2003, p. 286 no 2.3.2).
La jurisprudence fédérale se réfère à cette conception large (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 201; <ref-ruling> consid. 5.2.3 p. 244; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 250 s.; voir également 133 V 265 consid. 4.2.3 p. 270). Elle a toutefois précisé que la simple affiliation à l'AVS/AI suisse en tant que personne sans activité lucrative domiciliée en Suisse ne fonde pas la qualité de travailleur, au sens du règlement n° 1408/71, d'une personne qui n'a jamais exercé d'activité lucrative (ATF <ref-ruling> consid. 5.3.3, p. 245; voir aussi SILVIA BUCHER, Die sozialrechtliche Rechtsprechung des Bundesgerichts zum FZA und zu Anhang K des EFTA-Übereinkommen [Teil 1], RSAS 2007 p. 308 ss, p. 317 ss).
En l'espèce, l'intimé, ressortissant d'un Etat tiers, qui a exercé une activité professionnelle en Suisse et qui, en sa qualité de travailleur, a été mis au bénéfice d'une rente à raison d'un accident professionnel (cf. art. 4 par. 1 let. e du règlement no 1408/71) entre dans le champ d'application personnel de ce dernier. Il doit par conséquent, être considéré comme un travailleur salarié.
En l'espèce, l'intimé, ressortissant d'un Etat tiers, qui a exercé une activité professionnelle en Suisse et qui, en sa qualité de travailleur, a été mis au bénéfice d'une rente à raison d'un accident professionnel (cf. art. 4 par. 1 let. e du règlement no 1408/71) entre dans le champ d'application personnel de ce dernier. Il doit par conséquent, être considéré comme un travailleur salarié.
4.3 4.3.1 Le champ d'application matériel du règlement no 1408/71 est déterminé à l'art. 4 dudit règlement. De manière générale, une prestation peut être considérée comme une prestation de sécurité sociale au sens de ces dispositions dans la mesure où elle est octroyée, en dehors de toute appréciation individuelle et discrétionnaire des besoins personnels, au bénéficiaire sur la base d'une situation légalement définie et où elle se rapporte à l'un des risques expressément énumérés à l'art. 4 par. 1 du règlement (arrêt de la CJCE du 5 mars 1998, Molenaar, C-160/96, Rec. 1998 p. I-843, point 20). Savoir si une prestation entre dans le champ d'application de l'art. 4 par. 1 du règlement ne dépend pas de la qualification qui est donnée par le droit interne, mais se détermine sur la base des dispositions communautaires qui définissent les éléments constitutifs desdites prestations (arrêt de la CJCE du 10 janvier 1980, Jordens-Vorsters, 69/79, Rec. 1980 p. 75, points 6 ss; <ref-ruling> consid. 5.1.1 p. 190).
4.3.2 Selon son art. 4 par. 1 let. h, le règlement s'applique aux prestations familiales. D'après l'art. 1er let. u point i du règlement, le terme "prestations familiales" désigne toutes les prestations en nature ou en espèces destinées à compenser les charges de famille dans le cadre d'une législation prévue à l'art. 4 par. 1 let. h. A ce propos, la CJCE a jugé que les prestations familiales sont destinées à aider socialement les travailleurs ayant charge de famille en faisant participer la collectivité à ces charges (voir l'arrêt du 4 juillet 1985, Kromhout, 104/84, Rec. 1985 p. 2205, point 14). Ainsi la Cour a considéré qu'une allocation d'éducation visant à permettre à l'un des parents de se consacrer à l'éducation d'un jeune enfant et, plus précisément, à rétribuer l'éducation dispensée à l'enfant, à compenser les autres frais de garde et d'éducation et, le cas échéant, à atténuer les désavantages financiers qu'implique la renonciation à un revenu d'activité à plein temps avait pour objectif de compenser les charges de famille au sens de l'art. 1er let. u point i du règlement (arrêt de la CJCE Hoever et Zachow, du 10 octobre 1996, C-245/94 et C-312/94, Rec. 1996 p. I-4895, point 25). Il s'ensuit que l'expression "compenser les charges de famille" doit être interprétée en ce sens qu'elle vise, notamment, une contribution publique au budget familial destinée à alléger les charges découlant de l'entretien des enfants (arrêt de la CJCE du 15 mars 2001, Offermanns, C-85/99, Rec. 2001 p. I-2261, point 41; voir également, pour une casuistique, BETTINA KAHIL-WOLFF, La coordination européenne des systèmes nationaux de sécurité sociale, in: Soziale Sicherheit, SBVR, 2007, p. 210 no 93). Sont en revanche exclues de la notion de prestations familiales les allocations spéciales de naissance ou d'adoption (art. 1er let. u point i; voir en ce qui concerne la Suisse, section A point 1 let. f annexe II ALCP).
4.3.3 L'art. 4 LAFC/FR définit de la même manière les allocations familiales ("Les allocations familiales sont des prestations sociales en espèces, uniques ou périodiques, destinées à compenser partiellement la charge financière représentée par un ou plusieurs enfants"). S'agissant des allocations familiales pour personnes sans activité lucrative, elles sont accordées aux personnes dont le revenu n'atteint pas les limites de l'<ref-law> (art. 22 al. 1 LAFC/FR). De par leur but et leurs conditions d'octroi, ces prestations constituent des allocations familiales qui entrent dans le champ d'application matériel du règlement no 1408/71.
4.3.3 L'art. 4 LAFC/FR définit de la même manière les allocations familiales ("Les allocations familiales sont des prestations sociales en espèces, uniques ou périodiques, destinées à compenser partiellement la charge financière représentée par un ou plusieurs enfants"). S'agissant des allocations familiales pour personnes sans activité lucrative, elles sont accordées aux personnes dont le revenu n'atteint pas les limites de l'<ref-law> (art. 22 al. 1 LAFC/FR). De par leur but et leurs conditions d'octroi, ces prestations constituent des allocations familiales qui entrent dans le champ d'application matériel du règlement no 1408/71.
4.4 Dans ces conditions, on doit admettre que l'intimé a droit - sous réserve d'autres conditions non examinées ici - aux allocations familiales pour sa fille résidant au Portugal, conformément à l'art. 73 du règlement no 1408/71. L'<ref-law> ne lui est donc pas opposable. On notera d'ailleurs à ce propos que les conditions posées à l'art. 7 al. 1 let. a à d OAFam ont été supprimées dans la nouvelle version de ce même article (modification du 26 octobre 2011, entrée en vigueur pour ce qui est de l'art. 7, le 1er janvier 2012; RO 2011 4951). Selon le commentaire du Département fédéral de l'intérieur relatif à cette modification, cette suppression a été précisément motivée par le fait que les conventions internationales existantes excluent les restrictions visées à l'alinéa 1 let. a à d, de telle sorte que celles-ci ne trouvaient pas à s'appliquer dans la pratique et étaient pour cette raison source de malentendus (ce commentaire peut être consulté sur le site de l'OFAS www.ofas.admin.ch sous Thèmes, Famille/allocations familiales, Allocations familiales, Révision de lois et autres projets concernant les allocations familiales, La révision de la LAFam et sa mise en oeuvre).
5. Le recours est ainsi mal fondé. Les frais judiciaires sont mis à la charge de la caisse qui succombe (<ref-law>). Celle-ci versera en outre une indemnité de dépens à l'intimé, conformément à la liste de dépens déposée par son mandataire, majorée à 1'800 fr. pour tenir compte des opérations subséquentes à son dépôt.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. La recourante versera à l'intimé la somme de 1'800 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 14 août 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl