Sachverhalt:
A. Die 1971 geborene T._, Mutter einer 1997 geborenen Tochter, war seit Mai 1999 bei der Firma X._ als Mitarbeiterin in der Sortierung von Postsendungen tätig. Am 30. Juli 2003 meldete sie sich unter Hinweis auf "2 Diskushernien, verschobene Wirbelsäule" bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an; dabei beanspruchte sie Berufsberatung sowie Umschulung auf eine neue Tätigkeit. Nach drei gescheiterten Arbeitsversuchen wurde das Arbeitsverhältnis im März 2004 auf den 31. Juli 2004 aufgelöst.
Nach Einholung verschiedener Arztberichte (unter anderem des Spitals Y._ vom 4. Oktober 2002 betreffend die Hospitalisation vom 4. bis 26. September 2002, vom 11. März, 19. September und 17. Oktober 2003, des Prof. Dr. med. S._, Facharzt FMH für Neurochirurgie, vom 8. September 2003, des Dr. med. W._, Facharzt FMH für Innere Medizin/Rheuma, vom 19. August und 22. September 2003 sowie des Dr. V._, Chiropraktor SCG/ ECU, vom 26. Januar 2004) und weiteren Abklärungen in medizinischer und erwerblicher Hinsicht, insbesondere der Einholung eines Gutachtens der medizinischen Begutachtungsstelle Z._ vom 13. April 2006 sowie einer Haushaltabklärung und drei Stellungnahmen des Regionalen Ärztlichen Dienstes, RAD, vom 24. Mai, 30. September und 14. Dezember 2004 verneinte die IV-Stelle des Kantons Zürich mit zwei Vorbescheiden vom 6. und 7. Dezember 2006 den Anspruch auf berufliche Massnahmen sowie auf eine Invalidenrente mit der Begründung, die angestammte Tätigkeit sei ihr weiterhin voll zumutbar. Nach Eingang der Vernehmlassung von T._ zum Vorbescheid, welcher eine Stellungnahme des Dr. V._ vom 30. Januar 2007 zum Gutachten der medizinischen Begutachtungsstelle Z._ beigelegt war, der Einholung eines Berichts des Dr. med. A._, Facharzt FMH für Psychiatrie und Psychotherapie, vom 22. Mai 2007 sowie einer weiteren Stellungnahme des RAD wies die IV-Stelle mit Verfügung vom 20. Juli 2007 den Anspruch auf eine Invalidenrente ab.
B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 20. Mai 2008 ab.
C. T._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, unter Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheides sei eine gründliche medizinische Abklärung vorzunehmen. Gestützt darauf sei ihr eine Rente der Invalidenversicherung zuzusprechen. Zudem beantragt sie die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung.
Während die IV-Stelle auf Abweisung der Beschwerde schliesst, verzichtet das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss den Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>; vgl. auch <ref-law>) und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>).
1.2 Eine Verletzung von Bundesrecht nach <ref-law> stellen insbesondere die unvollständige Feststellung der rechtserheblichen Tatsachen sowie die Nichtbeachtung des Untersuchungsgrundsatzes nach <ref-law> durch das kantonale Versicherungsgericht dar (Urteil 9C_534/2007 vom 27. Mai 2008 E. 1 mit Hinweisen).
Eine Sachverhaltsfeststellung ist nicht schon dann offensichtlich unrichtig, wenn sich Zweifel anmelden, sondern erst, wenn sie eindeutig und augenfällig unzutreffend ist (<ref-ruling> E. 3.1 S. 44). Eine offensichtlich unrichtige Sachverhaltsfeststellung weist damit die Tragweite von Willkür auf (Botschaft vom 28. Februar 2001 zur Totalrevision der Bundesrechtspflege, BBl 2001 S. 4338; Markus Schott, Basler Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, N 9 f. zu <ref-law>; Seiler/ von Werdt/Güngerich, Bundesgerichtsgesetz [BGG], Bern 2007, N 14 zu <ref-law>). Es liegt noch keine offensichtliche Unrichtigkeit vor, nur weil eine andere Lösung ebenfalls in Betracht fällt, selbst wenn diese als die plausiblere erschiene (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 9). Eine Sachverhaltsfeststellung ist etwa dann offensichtlich unrichtig, wenn das kantonale Gericht den Sinn und die Tragweite eines Beweismittels offensichtlich falsch eingeschätzt, ohne sachlichen Grund ein wichtiges und für den Ausgang des Verfahrens entscheidendes Beweismittel nicht beachtet oder aus den abgenommenen Beweisen unhaltbare Schlüsse gezogen hat (<ref-ruling> E. 2.1 S. 9; Urteil 9C_882/2007 vom 11. April 2008 E. 5.1 mit Hinweis).
2. Die Vorinstanz hat die gesetzlichen Bestimmungen und von der Rechtsprechung entwickelten Grundsätze über den Umfang des Rentenanspruchs (<ref-law> sowohl in der bis 31. Dezember 2003 als auch in der vom 1. Januar 2004 bis Ende 2007 gültig gewesenen Fassung), die Bemessung des Invaliditätsgrades bei erwerbstätigen Versicherten nach der allgemeinen Methode des Einkommensvergleichs (<ref-law> [in den bis Ende 2002 sowie vom 1. Januar 2004 bis 31. Dezember 2007 geltenden Fassungen] und <ref-law>; <ref-ruling> E. 3.4 S. 348, 128 V 29 E. 1 S. 30, 104 V 135 E. 2a und b S. 136) sowie zum Beweiswert und zur Beweiswürdigung ärztlicher Berichte und Gutachten (<ref-ruling> E. 3a S. 352 mit Hinweis) richtig dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. Streitig sind der Invaliditätsgrad und insbesondere die Arbeitsunfähigkeit (<ref-law>).
Das kantonale Gericht kommt in Würdigung der medizinischen Akten gestützt auf das Gutachten der medizinischen Begutachtungsstelle Z._ vom 13. April 2006 und den Bericht des Prof. Dr. med. S._ vom 8. September 2003 zum Schluss, die Beschwerdeführerin sei "aus rheumatologischer Sicht voll arbeitsfähig" (vorinstanzlicher Entscheid, E. 5.1). "Selbst unter Annahme einer somatoformen Schmerzstörung mit invalidisierender Wirkung" werde bei einer daraus resultierenden Arbeitsunfähigkeit von höchstens 30 % ein rentenbegründender Invaliditätsgrad nicht erreicht (angefochtener Entscheid, E. 5.2).
Diese Entscheidung über die Arbeitsunfähigkeit als einer Tatsachenfeststellung (<ref-ruling> E. 3.2 S. 297) beruht insofern auf einem Rechtsfehler, als sie den ausschliessenden Charakter der zur Diskussion stehenden Diagnosen zu verkennen scheint: entweder wies die Beschwerdeführerin - wie früher aktenmässig gesichert - auch noch im massgeblichen Zeitpunkt des Verfügungserlasses am 20. Oktober 2007 ein radikuläres Schmerz- und Ausfallsyndrom auf, welches infolge der mechanischen Druckeinwirkung von Bandscheiben oder Wirbelkörper auf die Nervenwurzeln die Beschwerden erklärt und zu einer (teilweisen) Arbeitsunfähigkeit führen kann; oder es liess sich ein solcher Befund - zufolge zwischenzeitlich eingetretener spontaner Rückbildung - nicht mehr bestätigen, womit erst die psychiatrische Diagnose einer somatoformen Schmerzstörung in Erwägung zu ziehen gewesen wäre, welche sich gerade dadurch auszeichnet, dass die geklagten Beschwerden keiner hinreichenden Erklärung durch die organischen Befunde zugänglich sind (<ref-ruling> E. 6 S. 399), was wiederum voraussetzt, dass über die somatischen Aspekte des Krankheitsbildes vorgängig Klarheit geschaffen werden muss. An dieser fehlt es hier eindeutig: Wenn das kantonale Gericht das Gutachten der medizinischen Begutachtungsstelle Z._ im Punkte der (in verschiedenen Arztberichten einwandfrei dokumentierten) radikulären Problematik als "nicht vollumfänglich nachvollziehbar" und damit als dafür nicht beweiskräftig bezeichnet - was nicht offensichtlich unrichtig und als Teilergebnis der Beweiswürdigung für das Bundesgericht verbindlich ist -, lässt sich der Wegfall der radikulären Pathologie im Zeitpunkt des Verfügungserlasses (20. Oktober 2007) nur vertreten, wenn die übrige medizinische Aktenlage für eine solche Annahme beweisend ist. Das lässt sich vom Bericht des Prof. Dr. med. S._, auf den sich die Vorinstanz in diesem Zusammenhang einzig stützt, schon deswegen nicht sagen, weil seine vom 8. September 2003 datierenden Ausführungen einzig eine mit Computertomogramm (2. August 2002) und Myelogramm (26. Mai 2003) ausgewiesene Normalisierung der neurologischen Verhältnisse attestieren, hingegen von vornherein keine Gewähr dafür bieten können, dass es in den nachfolgenden drei und vier Jahren bis zur Begutachtung der medizinischen Begutachtungsstelle Z._ (13. April 2006) und Verfügungserlass (20. Oktober 2007) nicht wieder zu einer Verschlechterung gekommen ist, was nach versicherungsmedizinischer Erfahrung durchaus möglich ist und wofür hier die anhaltende und behandlungsbedürftige Symptomatik spricht. Damit ist bezüglich der umstrittenen Befunde und Diagnosen der zeitlich massgebende Sachverhalt nicht festgestellt worden, womit eine schlüssige Beurteilung der Arbeitsfähigkeit entfällt und der weiteren vorinstanzlichen Invaliditätsbemessung der Boden entzogen ist.
Die IV-Stelle hat eine ergänzende Begutachtung der involvierten Fachrichtungen (Neurologie, Rheumatologie und auch Orthopädie) in die Wege zu leiten.
4. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten der unterliegenden IV-Stelle aufzuerlegen (<ref-law>). Diese hat der obsiegenden Beschwerdeführerin überdies eine Parteientschädigung zu bezahlen (<ref-law>). Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege, einschliesslich Verbeiständung, ist damit gegenstandslos.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 20. Mai 2008 und die Verfügung der IV-Stelle des Kantons Zürich vom 20. Oktober 2007 werden aufgehoben. Die Sache wird an die IV-Stelle des Kantons Zürich zurückgewiesen, damit sie nach erfolgter Abklärung im Sinne der Erwägungen über den Anspruch neu verfüge.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 20. Oktober 2008
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Helfenstein Franke