Fatti:
A.
A.a. Nel quadro della causa di divorzio pendente fra A._ e B._, con decisione 4 ottobre 2007 il Segretario assessore della Pretura della giurisdizione di Mendrisio-Sud ha istituito una curatela di rappresentanza a favore delle figlie delle parti C._ (1992 - nel frattempo divenuta maggiorenne) e D._ (1999), incaricando l'allora Commissione tutoria regionale 1 (qui di seguito: CTR) di designare il curatore.
A.b. Dopo aver contestato senza successo tanto l'istituzione della curatela quanto la designazione del curatore, in data 16 giugno 2009 A._ ha chiesto la revoca dell'incarico alla curatrice avv. E._. Con decisione del 25 novembre 2009, la CTR ha respinto la richiesta. In data 14 dicembre 2010 l'Autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino ha respinto il ricorso di A._.
B.
Adito in data 21 gennaio 2011, con la qui impugnata sentenza 18 luglio 2012 il Tribunale di appello del Cantone Ticino ha dichiarato irricevibile l'appello di A._, soprassedendo a prelevare spese notoriamente inesigibili.
C.
Contro la sentenza del Tribunale di appello, A._ (qui di seguito: ricorrente) propone in data 24 settembre 2012 un non meglio denominato ricorso, mediante il quale postula la revoca dell'incarico alla curatrice avv. E._. Egli chiede pure di conferire effetto sospensivo al gravame, di ordinare misure cautelari e di essere posto al beneficio del gratuito patrocinio. Con decreto 26 settembre 2012 la sua domanda di effetto sospensivo e di misure cautelari è stata respinta. Non sono state chieste determinazioni.

Diritto:
1.
La decisione impugnata emana dall'autorità cantonale superiore, che ha deciso su ricorso (art. 75 cpv. 1 e 2 LTF). Essa è stata pronunciata in una causa in rapporto diretto con il diritto civile (curatela di rappresentanza, art. 72 cpv. 2 lett. b n. 6 LTF nel suo tenore in vigore fino al 31 dicembre 2012; sentenza 5A_357/2011 del 7 ottobre 2011 consid. 2), dunque di carattere non pecuniario (<ref-law> e contrario). Il tempestivo (<ref-law>) ricorso emana peraltro dalla parte che ha visto respinte le proprie conclusioni proposte avanti all'autorità precedente (<ref-law>) e che può dirsi a beneficio di un interesse a ricorrere degno di protezione (<ref-law>; sentenza 5A_357/2011 del 7 ottobre 2011 consid. 2). Sulla natura finale oppure incidentale della decisione impugnata si può discutere: da un lato, la domanda è trattata - in prima e seconda istanza - da due autorità amministrative (la CTR prima e l'Autorità cantonale di vigilanza sulle tutele poi), sicché è pensabile parlare qui di decisione finale in quanto risultato di una procedura a sé stante. D'altro lato, essa si inserisce senz'altro in altra procedura giudiziaria (divorzio, misure provvisionali o a protezione dell'unione coniugale) e sarebbe in tal senso di natura incidentale (così apparentemente Peter Breitschmid, in Basler Kommentar, Zivilgesetzbuch, vol. I, 4a ed. 2010, n. 11 ad art. 388-391 CC). La questione non ha tuttavia portata pratica, poiché non fa dubbio che una tale decisione relativa alla persona del curatore è senz'altro suscettibile di causare un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'<ref-law>: la persona incaricata di svolgere la curatela ed il modo in cui questa agisce sono infatti fattori suscettibili di influire sul corso del processo di merito e sull'esito del medesimo, senza che eventuali carenze (ad esempio di natura processuale) possano essere sanate con la sentenza di merito.
Nell'ottica dei criteri esaminati, il ricorso in materia civile appare di principio ammissibile.
2.
2.1. Il Tribunale federale è tenuto ad applicare d'ufficio il diritto federale (<ref-law>). Nondimeno, tenuto conto dell'onere di allegazione e motivazione posto dall'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame, il Tribunale federale esamina di regola solo le censure sollevate (<ref-ruling> consid. 1.3; <ref-ruling> consid. 1.1). Nell'atto di ricorso occorre pertanto spiegare in modo conciso, riferendosi all'oggetto del litigio, in cosa consiste la violazione del diritto e su quali punti il giudizio contestato viene impugnato (<ref-ruling> consid. 2.1). Le esigenze di motivazione sono più rigorose quando è fatta valere la violazione di diritti fondamentali. II Tribunale federale esamina queste censure solo se la parte ricorrente le ha debitamente sollevate e motivate, come prescritto dall'<ref-law>. Ne discende che l'allegato ricorsuale deve indicare chiaramente i diritti costituzionali che si pretendono violati, precisando altresì in che consista tale violazione (<ref-ruling> consid. 2.2; <ref-ruling> consid. 6).
Il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (<ref-law>); può scostarsene o completarlo solo se è stato svolto in violazione del diritto ai sensi dell'<ref-law> o in modo manifestamente inesatto (<ref-law>). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere censurato alle stesse condizioni; occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (<ref-law>). Dato che la definizione di "manifestamente inesatto" corrisponde a quella dell'arbitrio (DTF 133 Il 249 consid. 1.2.2) e configura dunque a sua volta una violazione di un diritto fondamentale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.4.1), valgono anche in questo contesto le esigenze di motivazione poste dall'<ref-law>.
2.2. In dottrina si evoca la possibilità che la nomina di un curatore costituisca una misura cautelare ( Peter Breitschmid, op, cit., loc. cit.). In concreto tuttavia la questione a sapere se la decisione impugnata rappresenti una misura cautelare ai sensi dell'<ref-law> può restare indecisa visto l'esito del ricorso, il quale - come si vedrà - si appalesa in ogni modo inammissibile per carente motivazione anche senza tenere conto di un'eventuale limitazione dei motivi di ricorso alla violazione di diritti costituzionali.
3.
Il ricorrente lamenta la motivazione della sentenza impugnata, a suo dire " conseguenza di dichiarazioni e convinzioni autoreferenziali dei giudici e autoevidenti e non risultato coerente e conseguenza logica del diritto citato nei motivi della sentenza " e pertanto contraria " agli <ref-law> Fed., 73 c.2 Cost. TI, 1 c.1 CC " ed anche " <ref-law> Fed., 2 c.1 CC " e " <ref-law> Fed ". Tratterebbesi inoltre di questione di importanza fondamentale.
A prescindere dal fatto che la critica di motivazione insufficiente è da sussumersi all'<ref-law> e non alle altre norme menzionate (<ref-ruling> consid. 4.1; <ref-ruling> consid. 2.2), la censura è semplicemente incomprensibile. Non si comprende cosa il ricorrente intenda criticare. Peraltro, la sentenza cantonale appare perfettamente comprensibile e fondata su argomentazioni giuridiche che, se non condivise, vanno puntualmente ed adeguatamente contestate. La censura è pertanto inammissibile.
4.
4.1. Con riguardo alla censura tramite la quale il ricorrente chiede la constatazione della nullità della curatela per mancata giurisdizione del Segretario assessore che l'ha istituita, il Tribunale di appello ha osservato che la decisione in questione (del 4 ottobre 2007) era un decreto supercautelare, che il ricorrente non ne aveva chiesto la discussione in contraddittorio, e che comunque sarebbe contrario alla buona fede processuale avvalersi oggi di tale censura. Peraltro, le decisioni dei Segretari assessori emanate prima della sentenza del Tribunale federale che ne statuiva l'incompetenza (<ref-ruling>) non sarebbero nulle.
4.2. Avanti al Tribunale federale, in proposito il ricorrente si limita a ribadire l'incostituzionalità dell'attività giurisdizionale del Segretario assessore, come stabilito dal Tribunale federale con la <ref-ruling>, precisando altresì che la prassi ticinese avrebbe violato la norma costituzionale in questione - l'art. 75 Cost./TI (RS 131.229) - non solo dalla data della sentenza menzionata, bensì sin dalla data della messa in vigore della Cost./TI, il 1° gennaio 1998. Argomentando in tal modo il ricorrente non si confronta con i motivi principali alla base della sentenza impugnata, ovvero in particolare la mala fede processuale che a detta dei Giudici cantonali affliggerebbe l'agire del ricorrente, nonché la crescita in giudicato - e dunque l'immutabilità - delle decisioni rese dai Segretari assessori prima della sentenza del Tribunale federale. Insufficientemente motivata, la censura ricorsuale appare inammissibile.
5.
5.1. Il Tribunale di appello ha dichiarato il gravame irricevibile per carenza di adeguata motivazione. D opo aver premesso che secondo la dottrina, dandosi una curatela processuale istituita dal giudice a norma dell' (abrogato) <ref-law>, la persona designata quale curatore processuale può essere rimossa dalla sua funzione unicamente su segnalazione del giudice che ha istituito la misura, i Giudici cantonali hanno constatato che il ricorrente non aveva speso parola alcuna in proposito, limitandosi invece ad evocare annose e tormentate vicissitudini che a suo dire avrebbero dovuto indurre l'autorità tutoria a rimuovere la curatrice; l'impossibilità a procedere in tal senso senza segnalazione del Pretore, invece, non sarebbe stata assolutamente tematizzata dal ricorrente.
5.2. Delle medesime carenze soffre anche il ricorso avanti al Tribunale federale. Su più pagine, il ricorrente ripropone una cronistoria dei fatti che ritiene significativi, accompagnata dal suo personale apprezzamento. Affermando che il Tribunale di appello, "con il meridiano intento di difendere le Autorità ticinesi, omette di riferire i fatti fondamentali narrati e provati dal ricorrente, addirittura banalizzandoli, con espressioni non contemplate nei codici (...) ", la critica ricorsuale relativa agli accertamenti di fatto effettuati dal Tribunale di appello si rivela al più appellatoria e, di conseguenza, inammissibile.
5.3. Il ricorrente contesta l'assunto secondo il quale una revoca del curatore esigerebbe la preventiva audizione del Pretore. Ora, il ricorrente scorda che il motivo per cui la sua censura è stata dichiarata inammissibile risiede nella carenza di motivazione, e che è pertanto con riferimento a tale rimprovero che egli avrebbe dovuto prendere posizione. Di ciò non vi è traccia.
Peraltro - sia menzionato a titolo abbondanziale - il Tribunale di appello ha constatato che in nessun momento i magistrati che hanno avuto sott'occhio l'operato della curatrice avrebbero espresso la benché minima critica, ragione per cui anche nell'evenienza (contestata in diritto dai Giudici cantonali) che la CTR avesse potuto intervenire (come considerato dall'Autorità di vigilanza sulle tutele) in presenza di "motivi seri", tali non sarebbero stati presenti. Ciò significa, in parole semplici, che se anche si volesse seguire il ricorrente quando lamenta in diritto una violazione degli abrogati art. 146 cpv. 1 e 147 cpv. 1 CC e del vecchio <ref-law>, sarebbe stato suo compito evidenziare in fatto l'esistenza di "motivi seri", ciò che invece non è per nulla avvenuto (supra consid. 5.2).
6.
In conclusione, il ricorso è integralmente inammissibile e va respinto in ordine. Essendo lo stesso, come dimostrano i considerandi che precedono, manifestamente privo di possibilità di successo sin dall'inizio, la domanda di concessione del gratuito patrocinio formulata dal ricorrente deve essere respinta (<ref-law>). Tassa e spese di giustizia vanno poste a suo carico (<ref-law>). Non sono allocate ripetibili all'opponente, che - non invitata ad esprimersi nella sede federale - non è incorsa in spese (<ref-law> e contrario).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1.
Il ricorso è inammissibile.
2.
La domanda di assistenza giudiziaria del ricorrente è respinta.
3.
Le spese giudiziarie di fr. 1'000.-- sono poste a carico del ricorrente.
4.
Comunicazione alle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.