Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 6. Juni 2007 verpflichtete die Gerichtspräsidentin des Bezirksgerichts Arlesheim A. X._ ab 1. Juni 2007 zur Leistung eines monatlichen Unterhaltsbeitrags von Fr. 2'121.-- an B. X.-Y._ für die Dauer des Scheidungsverfahrens. Auf Ersuchen von B. X.-Y._ wurde dieser Unterhaltsbeitrag am 2. November 2007 mit Wirkung ab dem 1. September 2007 auf Fr. 2'678.-- heraufgesetzt.
B. Am 1. April 2008 schied das Bezirksgericht Arlesheim die Ehe von A. X._ und B. X.-Y._ und genehmigte ihre Teilvereinbarung über die Nebenfolgen der Scheidung. Zudem stellte es fest, dass sich die Ehegatten keinen nachehelichen Unterhalt schulden. Gegen dieses Urteil gelangte B. X.-Y._ tags darauf mit Appellation an das Kantonsgericht Basel-Landschaft.
C. Mit Eingabe vom 17. April 2008 ersuchte B. X.-Y._ das Kantonsgericht, den Arbeitgeber von A. X._ anzuweisen, ihr den monatlich zustehenden Unterhaltsbeitrag direkt zu überweisen. A. X._ schloss auf Abweisung des Begehrens und verlangte eventualiter, die Verfügung vom 2. November 2007 aufzuheben und festzustellen, dass er keinen Unterhalt mehr schulde. Mit Verfügung vom 20. Mai 2008 wies die Präsidentin das Gesuch um Anweisung an den Arbeitgeber zurzeit ab (Ziff. 1), verpflichtete A. X._ während der Dauer des Scheidungsverfahrens zur unveränderten Leistung des Unterhaltsbeitrages von Fr. 2'678.-- an B. X.-Y._ (Ziff. 2) und forderte ihn zur Überweisung der ausstehenden Unterhaltsbeiträge bis 30. Mai 2008 auf, ansonsten sein Arbeitgeber angewiesen werde, die künftigen Unterhaltsbeiträge von seinem Lohn abzuziehen und an die Ehefrau auszuzahlen (Ziff.3).
D. A. X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) ist mit Beschwerde in Zivilsachen vom 30. Mai 2008 an das Bundesgericht gelangt. Er beantragt die Aufhebung der Ziff. 1, 2 und 3 der kantonsgerichtlichen Verfügung vom 20. Mai 2008 sowie die Feststellung, dass er B. X.-Y._ (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) für die Dauer des Appellationsverfahrens keinen vorsorglichen Unterhalt schulde. Eventualiter sei die Verfügung im angefochtenen Umfang aufzuheben und die Sache zu neuem Entscheid an die Voristanz zurückzuweisen. Er stellt das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege.
Mit Verfügung vom 11. Juni 2008 wies der Präsident der II. zivilrechtlichen Abteilung das Gesuch des Beschwerdeführers um aufschiebende Wirkung ab.
In der Sache sind keine Antworten eingeholt worden.

Erwägungen:
1. Auf die Beschwerde ist nicht einzutreten, soweit sie sich gegen Ziff. 1 der angefochtenen Verfügung richtet. Das Gesuch der Beschwerdegegnerin um Anweisung an den Arbeitgeber wurde damit von der Vorinstanz zur Zeit abgewiesen. Soweit der Beschwerdeführer im kantonalen Verfahren obsiegt hat, steht ihm kein rechtlich geschütztes Interesse an der Überprüfung der Verfügung zu (<ref-ruling> E. 1.1).
2. Ebenfalls nicht einzutreten ist auf die Beschwerde, soweit sie sich gegen Ziff. 3 der angefochtenen Verfügung richtet. Zwar folgte die Vorinstanz dem Beschwerdeführer hier nicht und hiess das Gesuch der Beschwerdegegnerin um Anweisung an den Arbeitgeber gut für den Fall, dass die laufenden Unterhaltsbeiträge bis zum festgesetzten Termin nicht bezahlt würden. Der Antrag auf Aufhebung wird indes vom Beschwerdeführer mit keinem Wort begründet. Damit kann auch offen bleiben, ob es sich bei der Anweisung an den Schuldner nach <ref-law> um eine vorsorgliche Massnahme handelt, welche vom Bundesgericht nur beschränkt überprüft werden kann (<ref-law>).
3. Angefochten ist schliesslich die Weitergeltung eines Massnahmeentscheides über die Leistung von ehelichen Unterhaltsbeiträgen während des kantonalen Rechtsmittelverfahrens, mithin eine Zivilsache mit Vermögenswert. Angesichts der zeitlich nicht begrenzten Leistungsdauer wird die gesetzliche Streitwertgrenze überschritten. Die Beschwerde in Zivilsachen gegen die letztinstanzlich ergangene Verfügung ist damit grundsätzlich gegeben (Art. 72 Abs. 1, Art. 51 Abs. 4, Art. 74 Abs. 1 lit. a BGG). Da sie sich gegen eine vorsorgliche Massnahme richtet, kann einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden (<ref-law>). Diese stellt zugleich einen Zwischenentscheid dar, der nur bei Vorliegen eines nicht wiedergutzumachenden Nachteils angefochten werden kann. Ein solcher muss zudem rechtlicher Natur sein (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3.1). Der Beschwerdeführer weist in diesem Zusammenhang lediglich darauf hin, dass die Erstinstanz seine nacheheliche Unterhaltspflicht verneinte und er im Falle einer Bestätigung dieses Urteils durch die Vorinstanz die während des Appellationsverfahrens geleisteten Unterhaltsleistungen nicht mehr zurückfordern könnte. Aus diesem Vorbringen wird nicht klar, ob ein allfälliges Inkassoproblem gemeint ist, da die Beschwerdegegnerin zur Zeit Sozialhilfe bezieht, oder ob ein drohender Rechtsverlust gemeint ist. Gemäss geltender Praxis gelten die vorsorglichen Massnahmen über den Zeitpunkt der Teilrechtskraft hinaus und ein zuviel bezahlter Unterhaltsbeitrag muss vom Unterhaltsgläubiger nicht mehr zurück bezahlt werden, kann hingegen vom Unterhaltsschuldner auf das Rentenurteil angerechnet werden (<ref-ruling> E. 3c/aa). Ob hierin bereits ein Rechtsnachteil im Sinne von <ref-law> zu erblicken ist, scheint fraglich, kann indessen offen bleiben, da der Beschwerde aus den nachfolgenden Gründen kein Erfolg beschieden ist.
4. Der Beschwerdeführer wirft der Vorinstanz vor, sich mit seinen Vorbringen zur Aufhebung der Unterhaltspflicht nicht auseinander gesetzt und damit sein rechtliches Gehör verletzt zu haben. Zudem erweise sich die angefochtene Verfügung im Ergebnis als willkürlich.
4.1 Zwar folgte die Vorinstanz den Argumenten des Beschwerdeführers nicht, was aber noch keiner fehlenden Auseinandersetzung mit diesen gleichkommt. So weist die Vorinstanz zur Begründung von Ziff. 2 ihrer Verfügung darauf hin, dass der bei ihr eingereichten Appellation aufschiebende Wirkung zukomme und das erstinstanzliche Urteil mithin nicht in Rechtskraft erwachsen sei. Der Massnahmeentscheid vom 2. November 2007 gelte grundsätzlich bis zum rechtskräftigen Abschluss des Scheidungsverfahrens. Der Beschwerdeführer begründe seinen Antrag auf Aufhebung der Unterhaltspflicht im Wesentlichen mit den Erwägungen des erstinstanzlichen Urteils, worüber zu befinden in die sachliche Zuständigkeit der Dreierkammer falle. Angesichts der finanziellen Unterstützung durch die Sozialhilfebehörde sei zu vermuten, dass die Beschwerdegegnerin bedürftig sei. Damit bleibe der Beschwerdeführer einstweilen während der Dauer des Scheidungsverfahrens in unveränderter Höhe unterhaltspflichtig. Von einer Verletzung des rechtlichen Gehörs kann angesichts dieser Ausführungen zu den entscheidwesentlichen Kriterien für die Weitergeltung des Massnahmeentscheides nicht die Rede sein.
4.2 Nicht nachvollziehbar ist der Standpunkt des Beschwerdeführers, das erstinstanzliche Scheidungsurteil setze den Massnahmeentscheid gleichsam ausser Kraft und falls dem nicht so sei, müsse der mutmassliche Verfahrensausgang berücksichtigt werden. Damit übergeht er nicht nur die bereits erwähnte Praxis zur Fortdauer der vorsorglichen Massnahmen über den Zeitpunkt der Teilrechtskraft des Scheidungsurteils (<ref-ruling> E. 3c/bb). Er lässt zudem ausser Acht, dass die Vorinstanz nicht über die Appellation gegen das Scheidungsurteil zu befinden hatte. Mit dieser Vermengung von Verfahren, Zuständigkeiten und unterhaltsrechtlichen Kriterien genügt der Beschwerdeführer seiner Begründungspflicht in keiner Weise. Das Bundesgericht prüft nämlich nur solche Rügen, die in der Beschwerde vorgebracht und begründet werden (<ref-law>). Demnach ist klar und einlässlich anhand der Erwägungen des angefochtenen Entscheides darzulegen, inwiefern verfassungsmässige Rechte verletzt sein sollen (<ref-ruling> E. 6). Dies ist vorliegend nicht der Fall, weshalb auf die Willkürrüge nicht einzutreten ist.
5. Nach dem Gesagten ist der Beschwerde insgesamt kein Erfolg beschieden. Die Begehren in der Sache und das Gesuch um aufschiebende Wirkung waren von vornherein aussichtslos, weshalb das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen ist (<ref-law>). Ausgangsgemäss sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen, der die Beschwerdegegnerin für ihre Stellungnahme zum Gesuch um aufschiebende Wirkung zu entschädigen hat (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 300.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Basel-Landschaft, Abteilung Zivil- und Strafrecht, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 24. Juli 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber:
Escher Schett