Erwägungen:
1. Am 23. März 2012 wies die Steuerverwaltung des Kantons Graubünden das Gesuch von X._ um Erlass der Kantonssteuern sowie der direkten Bundessteuer für die Jahre 2009 und 2010 ab. Dagegen gelangte X._ an das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, welches die Beschwerde mit Urteil A 12 26 vom 8. August 2012 abwies. Mit Rechtsschrift vom 19. September 2012 beantragt X._ dem Bundesgericht im Wesentlichen, das Urteil des Verwaltungsgerichts sei einschliesslich Kosten vollumfänglich aufzuheben.
Es ist weder ein Schriftenwechsel noch sind andere Instruktionsmassnahmen angeordnet worden.
2. 2.1 Gegenstand der Beschwerde ist ein Entscheid über den Erlass von Abgaben, sodass die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten unzulässig ist (<ref-law>); das Rechtsmittel kann höchstens als subsidiäre Verfassungsbeschwerde entgegengenommen werden (<ref-law>). Mit der Verfassungsbeschwerde kann - bloss - die Verletzung von verfassungsmässigen Rechten gerügt werden (<ref-law>). Entsprechende Rügen bedürfen spezifischer Geltendmachung und Begründung (<ref-law>). Zur Verfassungsbeschwerde ist nur legitimiert, wer ein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung oder Änderung des angefochtenen Entscheids hat (<ref-law>). Da weder ein Rechtsanspruch auf den Erlass der Kantonssteuer (vgl. Art. 156 des Steuergesetzes für den Kanton Graubünden vom 8. Juni 1986) noch der direkten Bundessteuer (vgl. <ref-law>) besteht, wird der Beschwerdeführer durch die Verweigerung des Steuererlasses nicht in rechtlich geschützten Interessen betroffen, und er wäre zur Verfassungsbeschwerde in der Sache selbst (Vorliegen eines Erlassgrundes) nicht legitimiert (vgl. dazu etwa Urteil 2D_39/2010 vom 18. August 2010 E. 2).
Trotz fehlender Legitimation in der Sache selbst zulässige Rügen (Verletzung von Verfahrensrechten, deren Missachtung auf eine Rechtsverweigerung hinausläuft) erhebt der Beschwerdeführer nicht formgerecht. Er macht zwar geltend, er sei in einem unfair verlaufenen Verfahren an der Wahrnehmung seiner Rechte verhindert worden und das Verwaltungsgericht sei befangen. Seine pauschalen Ausführungen, womit er seiner Unzufriedenheit über das behördliche Handeln und über die Verweigerung des beantragten Steuererlasses Ausdruck gibt, lassen nicht erkennen, worin die Befangenheit des Verwaltungsgerichts liegen bzw. welche Verfahrensrechte konkret missachtet worden wären. Dies gilt sowohl hinsichtlich des Erlassverfahrens als solchem als auch hinsichtlich der Verweigerung der unentgeltlichen Rechtspflege im vorinstanzlichen Verfahren.
Die Beschwerde enthält offensichtlich keine hinreichende Begründung. Da die Beschwerdefrist abgelaufen ist und eine Erstreckung zwecks Nachreichung einer korrekten Rechtsschrift nicht in Betracht fällt (vgl. <ref-law>), bliebe auch die Beigabe eines unentgeltlichen Rechtsanwalts für das bundesgerichtliche Verfahren wirkungslos (s. zudem nachfolgend E. 2.3). Auf die Beschwerde ist mit Entscheid des Einzelrichters im vereinfachten Verfahren nach <ref-law> nicht einzutreten.
2.2 Mit dem vorliegenden instanzabschliessenden Urteil wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos.
2.3 Dem Begehren um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung kann schon wegen Aussichtslosigkeit der Beschwerde nicht entsprochen werden (<ref-law>).
Damit sind die Gerichtskosten (<ref-law>) dem Beschwerdeführer als unterliegende Partei aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 erster Satz BGG).

Demnach erkennt der Präsident:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 300.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, Einzelrichter, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 24. September 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Feller