Sachverhalt:
A. Am 1. Februar 2008 ersuchte X._ beim Kantonsgericht Schaffhausen um einen Eheschutztermin und stellte gleichzeitig Antrag auf unentgeltliche Prozessführung und Vertretung. Mit Verfügung vom 6. Juni 2008 entsprach der zuständige Eheschutzrichter im Wesentlichen ihren Anträgen. Die Verfahrenskosten wurden dem Ehemann und Gesuchsgegner, Z._, auferlegt (Dispositiv Ziff. 10). Dieser wurde sodann verpflichtet, X._ mit CHF 4'938.65 prozessual zu entschädigen (Dispositiv Ziff. 11). Demgegenüber schrieb der Eheschutzrichter das Gesuch von X._ um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung zufolge Gegenstandslosigkeit als erledigt ab (Dispositiv Ziff. 12) und trat nicht auf das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Vertretung ein (Dispositiv Ziff. 13).
B. Das Obergericht des Kantons Schaffhausen wies am 14. November 2008 einen von Z._ geführten Rekurs, in dessen Verfahren X._ wiederum ein Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Vertretung gestellt hatte, vollumfänglich ab. Es verpflichtete Z._, X._ eine Parteientschädigung von CHF 2'792.20 auszurichten (Dispositiv Ziff. 4). Sodann schrieb das Obergericht das Gesuch der X._ um unentgeltliche Rechtspflege zufolge Gegenstandslosigkeit als erledigt ab (Dispositiv Ziff. 5).
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen und subsidiärer Verfassungsbeschwerde rügt X._ (nachfolgend: Beschwerdeführerin) die Verletzung der Art. 9 und 29 Abs. 3 BV und beantragt, die Ziffern 4 und 5 des Entscheids des Obergerichts des Kantons Schaffhausen seien aufzuheben und neu durch folgenden Wortlaut zu ersetzen: "Ziffer 4: Das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung der Rekursgegnerin wird zufolge Gegenstandslosigkeit als erledigt abgeschrieben. Ziff. 5: Zufolge Gewährung der unentgeltlichen Vertretung wird die Rechtsvertreterin der Rekursgegnerin mit CHF 2'792.20 aus der Staatskasse entschädigt. Der Rekurrent wird verpflichtet, eine Prozessentschädigung an die Staatskasse von CHF 3'532.00 zu bezahlen"; eventualiter beantragt die Beschwerdeführerin die Rückweisung der Sache zum Neuentscheid an die Vorinstanz, alles unter Kosten- und Entschädigungsfolgen. Auf die Begründung wird, soweit erforderlich, im Rahmen der nachfolgenden Erwägungen eingegangen.
Das Obergericht des Kantons Schaffhausen hat sich zur Beschwerde vernehmen lassen, ohne einen konkreten Antrag zu stellen.
D. Sodann beantragt die Beschwerdeführerin wiederum die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege auch für das Verfahren vor Bundesgericht.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein letztinstanzlicher Entscheid (Art. 75 Abs. 1 BGG), mit dem die unentgeltliche Rechtspflege verweigert worden ist. Beim Entscheid über die unentgeltliche Rechtspflege handelt es sich um einen Zwischenentscheid, der einen nicht wiedergutzumachenden Nachteil bewirken kann (Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG; <ref-ruling> E. 1.1), dessen ungeachtet, ob er während des Hauptverfahrens, zusammen mit dessen Endentscheid oder nach diesem ergangen ist (Urteil 5A_710/2008 vom 12. Januar 2009 E. 1.1).
1.2 Bei Zwischenentscheiden folgt der Rechtsweg jenem der Hauptsache. Im vorliegenden Fall betrifft es die unentgeltliche Rechtspflege in einem Eheschutzverfahren. Abgesehen von hier nicht relevanten Ausnahmen gelten Eheschutzmassnahmen als Zivilsachen im Sinn von Art. 72 Abs. 1 BGG, welche nicht dem Streitwerterfordernis von Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG unterliegen, wenn - wie hier - die Obhut über die Kinder noch streitig war (Urteil 5D_60/2007 vom 9. August 2007, E. 1.2 und Urteil 5A_108/2007 vom 11. Mai 2007, E. 1.2). Da gegen Eheschutzentscheide nur die Verletzung verfassungsmässiger Rechte geltend gemacht werden kann, gelangen die Art. 95 und 97 BGG und auch Art. 105 Abs. 2 BGG nicht zur Anwendung. Die hier gegebenen Verhältnisse entsprechen denjenigen bei der subsidiären Verfassungsbeschwerde (Art. 113 ff. BGG). Wie dort (Art. 118 Abs. 2 in Verbindung mit Art. 116 BGG) kommt eine Berichtigung oder Ergänzung der Sachverhaltsfeststellungen ebenfalls hier nur dann in Frage, wenn die kantonale Instanz verfassungsmässige Rechte verletzt hat (<ref-ruling> E. 4.1 S. 588).
1.3 Zur Beschwerde berechtigt ist, wer am kantonalen Verfahren teilgenommen und ein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung oder Änderung des angefochtenen Entscheids hat (Art. 115 lit. b BGG). Dies ist vorliegend offensichtlich der Fall, zumal die Beschwerdeführerin bei Gutheissung des Gesuchs gegenüber der eigenen Anwältin vollumfänglich von der Kostentragungspflicht befreit würde, während sie bei Aufrechterhaltung des angefochtenen Entscheids Schuldnerin des Anwaltshonorars bliebe (s. dazu einlässlich <ref-ruling> E. 3.b, S. 325 f.).
1.4 Für die Geltendmachung der Verletzung verfassungsmässiger Rechte gilt das Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG), dem zufolge das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene sowie nach Möglichkeit belegte Rügen prüft (<ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254; <ref-ruling> E. 2 S. 639).
2. Hauptsächlich angefochten ist der Umstand, dass die Vorinstanz nicht über das Begehren um unentgeltlichen Rechtsbeistand entschieden, sondern dieses zufolge Zusprechung einer vom Prozessgegner zu bezahlenden Parteientschädigung - weil gegenstandslos geworden - als erledigt abgeschrieben hat. Die Beschwerdeführerin rügt eine Verletzung von Art. 9 und 29 Abs. 3 BV, weil trotz Vorliegen aller Voraussetzungen der unentgeltliche Rechtsbeistand nicht gewährt worden sei und damit die nachweislich bedürftige Beschwerdeführerin für Anwaltskosten hafte, die sie gar nicht bezahlen könne.
2.1 Der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege ergibt sich, soweit das kantonale Recht keine weitergehenden Ansprüche gewährt, als Minimalgarantie direkt aus Art. 29 Abs. 3 BV (<ref-ruling> E. 2.b S. 324 mit Hinweisen). Gemäss dieser Bestimmung hat jede Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint. Soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist, hat sie ausserdem Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand.
2.1 Der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege ergibt sich, soweit das kantonale Recht keine weitergehenden Ansprüche gewährt, als Minimalgarantie direkt aus Art. 29 Abs. 3 BV (<ref-ruling> E. 2.b S. 324 mit Hinweisen). Gemäss dieser Bestimmung hat jede Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint. Soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist, hat sie ausserdem Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand.
2.2 2.2.1 Art. 29 Abs. 3 BV verlangt, dass der Anwalt einer unentgeltlich verbeiständeten Partei vom Staat entschädigt wird, wenn bei Obsiegen die kostenpflichtige Gegenpartei nicht mit Erfolg belangt werden kann (<ref-ruling> E. 3.d S. 326 f.). Die Zusprechung einer Parteientschädigung entbindet deshalb die zuständige Behörde nicht davon, über das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung zu entscheiden.
Gegenstandslosigkeit ergibt sich allenfalls mit Bezug auf ein Gesuch um Befreiung der Gerichtskosten. Sofern eine Partei grundsätzlich Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege hat, im Verfahren indessen entweder keine Gerichtskosten gesprochen oder solche dem Prozessgegner auferlegt werden, wird ein entsprechendes Gesuch um Befreiung der Gerichtskosten unter den genannten Umständen gegenstandslos, weil die gesuchstellende Partei gerade keine Verfahrenskosten zu tragen hat (Urteil 5C.169/2006 vom 13. September 2006 E. 3 mit Hinweis auf <ref-ruling> E. 5 S. 11). In diesem Sinn ist die Abschreibungsverfügung der Vorinstanz, soweit sie die Gerichtskosten betrifft, nicht zu beanstanden, was von der Beschwerdeführerin ausdrücklich nicht bemängelt wird.
2.2.2 Wie über das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung zu entscheiden ist, hängt letztlich davon ab, ob die Parteientschädigung vom Prozessgegner - allenfalls auf dem Wege der Zwangsvollstreckung - eingebracht werden kann. Handelt es sich bei der kostenpflichtigen Gegenpartei um ein Gemeinwesen oder auch um eine private Partei, deren Zahlungsfähigkeit ausser Zweifel steht, lässt sich gegen einen Entscheid, das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung abzuweisen, nichts einwenden. Anders verhält es sich jedoch, wenn sich die Zahlungsfähigkeit als unsicher erweist, zumal diesfalls gewährleistet bleiben muss, dass der Anwalt der bedürftigen Partei nötigenfalls durch den Staat entschädigt wird. Wie dies prozessual sichergestellt wird, ist verfassungsrechtlich ohne Belang. Über das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung kann z.B. mit dem Entscheid in der Sache selbst befunden, die Entschädigung durch den Staat aber vom späteren Nachweis der Uneinbringlichkeit der Parteientschädigung abhängig gemacht werden (z.B. für das Bundesgericht: Urteil 5C.169/2006 vom 13. September 2006 E. 3 ). Denkbar ist allerdings auch, den Entscheid über die unentgeltliche Verbeiständung auszusetzen und darüber nur erforderlichenfalls zu entscheiden. Schliesslich kann es sich rechtfertigen, die Entschädigung des Anwalts direkt festzulegen, wenn die Zahlungsunfähigkeit der Gegenpartei bereits feststeht (was allerdings nicht bereits aus dem Umstand zu folgen braucht, dass der Gegenpartei ebenfalls die unentgeltliche Rechtspflege bewilligt worden ist).
2.2.3 Indem die Vorinstanz überhaupt nicht über das Gesuch der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Verbeiständung befunden und auch die Einbringlichkeit der zugesprochenen Parteientschädigung unbestrittenermassen zumindest als fraglich bezeichnet werden muss, hat sie den aus Art. 29 Abs. 3 BV fliessenden Anspruch der Beschwerdeführerin auf unentgeltliche Rechtspflege verletzt.
3. Die Beschwerdeführerin fordert zudem reformatorisch, dass ihre Rechtsvertreterin direkt mit CHF 2'792.20 aus der Staatskasse entschädigt und der Beschwerdegegner verpflichtet werde, der Staatskasse CHF 3'532.00 zu erstatten.
3.1 Nachdem sich die Vorinstanz überhaupt nicht über das Vorliegen der Anspruchsvoraussetzungen ausgesprochen hat und der angefochtene Entscheid diesbezüglich keine Sachverhaltsfeststellungen enthält, die es dem Bundesgericht gestatten würden, reformatorisch zu entscheiden, kann nicht auf dieses Begehren eingetreten werden.
3.2 Im Übrigen entstünde in der vorliegenden Konstellation ein Anspruch auf Ausbezahlung einer Parteientschädigung an die Rechtsvertreterin der Beschwerdeführerin erst, wenn sich die von der Vorinstanz zugesprochene Forderung als uneinbringlich erweist (s. E. 2.2.2). Dies ist - jedenfalls zur Zeit bzw. gestützt auf die Aktenlage - nicht der Fall. Die Beschwerdeführerin macht zwar geltend, der Beschwerdegegner habe sich (trotz Vollstreckbarkeit) des erstinstanzlichen Entscheids ausdrücklich geweigert, seinen Verpflichtungen nachzukommen und in einer gegen ihn gerichteten Betreibung Rechtsvorschlag erhoben. Ferner habe er nachweislich weitere Schulden in fünfstelliger Höhe, sodass nicht davon ausgegangen werden könne, dass er seinen Verpflichtungen jemals nachkommen werde. Indessen vermögen weder eine ausdrückliche Weigerung, finanziellen Pflichten nachkommen zu wollen, noch das Vorhandensein anderweitiger Schulden oder die Erhebung eines Rechtsvorschlags die Uneinbringlichkeit der Parteientschädigung im Sinne der obigen Ausführungen zu belegen.
In der bisherigen Rechtsprechung hat das Bundesgericht den Nachweis der Uneinbringlichkeit jedenfalls bei Vorliegen eines Verlustscheins bejaht (Urteil 9C_516/2007 vom 4. August 2008 E. 2). Es bleibt indessen den jeweiligen Behörden überlassen, gegebenenfalls auch andere Umstände als Nachweis genügen zu lassen. Ganz abgesehen davon, dass die Vorinstanz sich - zu Unrecht - nicht zum Anspruch der Beschwerdeführerin auf unentgeltliche Rechtspflege geäussert hat, stünde vorliegendenfalls die Uneinbringlichkeit der zugesprochenen Parteientschädigung noch gar nicht fest, sodass das Begehren um unmittelbare Auszahlung der Parteientschädigung zulasten der Staatskasse abgewiesen werden müsste, wenn darauf einzutreten wäre.
4. Schliesslich bemängelt die Beschwerdeführerin, die Vorinstanz habe ihr nur CHF 2'792.20 anstatt CHF 3'532.00 als Parteientschädigung zugesprochen; ersterer Betrag basiere auf einer nach armenrechtlichen Gesichtspunkten (CHF 180.00 pro Stunde) erstellten Honorarnote, während sich der zweite Betrag aus der Anwendung der mit der Rechtsvertreterin abgeschlossenen Honorarvereinbarung (CHF 230.00) ergebe. Die Rechtsvertreterin habe der Vorinstanz auf Aufforderung hin eine Honorarnote eingereicht, in welcher sie mit dem armenrechtlichen Stundenansatz gerechnet habe. Weil die Beschwerdeführerin aber obsiegt habe, bestehe ein Anspruch auf vollständige Entschädigung (d.h. auf der Basis der Honorarvereinbarung). Genau so, wie ein Gericht eine "normale" Honorarnote für die Bedürfnisse der unentgeltlichen Prozessführung herabsetzen könne, müsse in denjenigen Fällen, in denen offensichtlich von einem unrichtigen Stundenansatz ausgegangen worden sei, auch das Umgekehrte gelten.
4.1 Das Bundesrecht enthält keine Vorschriften über die Höhe der Parteikosten. Auch die nähere Regelung der im Rahmen der unentgeltlichen Rechtspflege tätigen Anwälte, einschliesslich deren Entschädigung, ist Sache des kantonalen Rechts (<ref-ruling> E. 7.2 S. 205 f.). Das Bundesgericht überprüft die Anwendung von kantonalem Recht nur unter dem Gesichtspunkt der Willkür (<ref-ruling> E. 4.4.1 S. 470) und dies nur insofern, als eine Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG). Das bedeutet, dass - entsprechend den altrechtlichen Begründungsanforderungen von Art. 90 Abs. 1 lit. b OG - klar und detailliert anhand der Erwägungen des angefochtenen Entscheids darzulegen ist, inwiefern verfassungsmässige Rechte verletzt worden sein sollen (<ref-ruling> E. 6 S. 397). Die Beschwerdeführerin legt indessen nicht dar, welche kantonalrechtliche Bestimmung verletzt und inwiefern diese willkürlich angewendet worden sein soll. Auf diese Rüge kann daher nicht eingetreten werden.
4.2 Insofern es der Beschwerdeführerin um die Höhe des gegebenenfalls unmittelbar von der Staatskasse an ihre Rechtsvertreterin auszuzahlenden Betrages geht, hat die Vorinstanz diesen noch gar nicht festgelegt. Im Übrigen wäre die Beschwerdeführerin in diesem Punkt von vornherein nicht zur Beschwerdeführung legitimiert; dieses Recht steht ausschliesslich dem einmal eingesetzten Armenanwalt zu (<ref-ruling> E. 3.b, S. 325 f.). Auch aus diesen Gründen ist nicht auf diese Rüge einzutreten.
5. Nach dem Gesagten erweist sich die Beschwerde in der Hauptsache als begründet. Der angefochtene Entscheid ist insofern aufzuheben, als das Gesuch der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Verbeiständung als gegenstandslos abgeschrieben worden ist. Die Vorinstanz wird zunächst über das Vorliegen der Voraussetzungen der Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege zu befinden und bejahendenfalls eine Regelung über die auszurichtende Parteientschädigung zu treffen haben.
6. Bei diesem Ausgang des Verfahrens ist von der Erhebung von Gerichtskosten abzusehen (Art. 66 Abs. 4 BGG). Hingegen hat der Kanton Schaffhausen die Beschwerdeführerin für ihre Umtriebe im bundesgerichtlichen Verfahren zu entschädigen (Art. 68 Abs. 2 BGG). Unter den gegebenen Umständen wird das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung gegenstandslos.

Das Bundesgericht erkennt:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen, soweit darauf eingetreten werden kann. Die Ziffer 5 des Entscheids des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 14. November 2008 wird aufgehoben und die Sache zu neuem Entscheid im Sinne der Erwägungen an die kantonale Instanz zurückgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Kanton Schaffhausen wird verpflichtet, die Beschwerdeführerin für ihre Umtriebe im bundesgerichtlichen Verfahren mit Fr. 2'000.00 zu entschädigen.
4. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird als gegenstandslos geworden abgeschrieben.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. Februar 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Schett