A.- B._, geboren 1952, seit Oktober 1993 im Bereich Abwarts- und Reinigungsdienste selbstständig erwerbstätig, von der Wohngemeinde seit Dezember 1993 mit Sozialhilfe unterstützt, zog sich am 18. April 1995 anlässlich eines Selbstunfalles als Radfahrer Verletzungen an beiden Ellbogen zu. Am 13. August 1998 meldete er sich bei der IV-Stelle des Kantons Luzern (nachfolgend: IV-Stelle) zum Leistungsbezug an. Gemäss unangefochten in Rechtskraft
I 210/01 Geerwachsener Beitragsverfügung vom 27. September 1996 legte die Ausgleichskasse des Kantons Luzern der Beitragsperiode vom 1. Januar bis 31. Dezember 1994 gestützt auf die verbindliche Steuermeldung ein Einkommen aus selbstständigem Erwerb von Fr. 2'059.- zu Grunde. Mit Verfügung vom 25. Juli 2000 sprach die IV-Stelle dem Versicherten für die Dauer der Eingliederungsmassnahmen (berufliche Abklärung am 22. Mai 2000 sowie vom 30. Mai bis 23. Juni 2000) ein Taggeld von Fr. 94.- zu.
B.- Dagegen liess B._ beschwerdeweise beantragen, die Verfügung vom 25. Juli 2000 sei aufzuheben, ihm "sei ein erhöhtes Taggeld auszurichten" und die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren. Zur Begründung wurde angeführt, zur Berechnung des Taggeldes müsse gestützt auf <ref-law> und <ref-law> das Einkommen herangezogen werden, welches der Versicherte von 1984 bis September 1993 als Wagenreiniger der Schweizerischen Bundesbahnen (SBB) erzielt habe. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern wies die Beschwerde mit Entscheid vom 21. Februar 2001 ab.
C.- Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde beantragt B._ die Aufhebung des angefochtenen Entscheids und erneuert seine vorinstanzlichen Anträge mit im Wesentlichen unveränderter Begründung.
Während die IV-Stelle auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde schliesst, verzichtet das Bundesamt für Sozialversicherung (BSV) auf eine Vernehmlassung.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- Der Taggeldanspruch an sich ist unbestritten.
Streitig ist einzig die Frage, von welcher Bemessungsgrundlage bei der Berechnung des Taggeldes gemäss Verfügung vom 25. Juli 2000 auszugehen ist.
2.- a) Ausschlaggebend sind die zeitlich bei Verwirklichung des relevanten Sachverhalts geltenden Rechtssätze (<ref-ruling> Erw. 1). Zu berücksichtigen sind namentlich die auf den 1. Juli 1999, somit während des zu beurteilenden Zeitraums, in Kraft getretene 6. Revision der Erwerbsersatzordnung und die damit einhergehenden Änderungen im Recht der Invalidenversicherung (Urteil I. vom 28. November 2001, I 365/00, Erw. 2 mit Hinweisen).
b) Bemessungsgrundlage der Taggelder bildet das Erwerbseinkommen, das der Versicherte durch die zuletzt voll ausgeübte Tätigkeit erzielt hat (<ref-law>). In zeitlicher Hinsicht ist bei einem Selbstständigerwerbenden auf das im letzten ganzen Kalenderjahr vor Eintritt der gesundheitlichen Beeinträchtigung erzielte Einkommen abzustellen.
Die entsprechenden Angaben der kantonalen Steuerbehörden sind massgeblich und mit Blick auf <ref-law> bindend. Liegt die Meldung der Steuerbehörden bei Erlass der Taggeldverfügung vor, ist ohne weiteres gestützt darauf zu verfahren (Urteil I. vom 28. November 2001, I 365/00, Erw. 4b).
c) Nach <ref-law> erlässt der Bundesrat ergänzende Vorschriften über die Bemessung der Taggelder.
Gestützt auf diese Delegationsnorm hat er den in <ref-law> enthaltenen Grundsatz in <ref-law> wie folgt präzisiert (<ref-ruling> Erw. 3a mit Hinweis): Für die Bemessung der Taggelder sind unter Vorbehalt von u.a.
<ref-law> die Bestimmungen der Verordnung vom 24. Dezember 1959 zur Erwerbsersatzordnung (EOV) sinngemäss anwendbar (Abs. 1). Liegt die vom Versicherten zuletzt voll ausgeübte Tätigkeit mehr als zwei Jahre zurück, so ist auf das Erwerbseinkommen abzustellen, das der Versicherte, wenn er nicht invalid geworden wäre, durch die gleiche Tätigkeit unmittelbar vor der Eingliederung erzielt hätte.
d) Im Zuge der auf den 1. Juli 1999 in Kraft getretenen
6. Revision der Erwerbsersatzordnung erfuhren weder <ref-law> noch <ref-law> eine Änderung (Urteil I. vom 28. November 2001, I 365/00, Erw. 2 mit Hinweisen).
3.- Der Beschwerdeführer hat den die Eingliederungsmassnahme bedingenden Unfall am 18. April 1995 erlitten.
Seither vermochte er bis zum Beginn des Taggeldanspruches am 22. Mai 2000 nie mehr voll erwerbstätig zu sein. Bei Beginn dieses Anspruchs lag die von ihm zuletzt voll ausgeübte Tätigkeit somit mehr als zwei Jahre zurück. Massgebend für die Bestimmung der Taggeldhöhe ist daher das Erwerbseinkommen, das er durch seine vor der Invalidisierung erbrachten Abwarts- und Reinigungsdienste unmittelbar vor Beginn des Taggeldanspruchs hätte erzielen können, wenn er nicht invalid geworden wäre (nicht veröffentlichtes Urteil S. vom 12. Juli 1990, I 57/90, Erw. 3).
a) Mangels entsprechender Hinweise in den Akten braucht die Frage nicht weiter geprüft zu werden, ob der Versicherte im Zeitpunkt unmittelbar vor Beginn des Taggeldanspruchs eine andere - unselbstständige - Erwerbstätigkeit aufgenommen hätte (vgl. <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>), wenn er nicht seit
18. April 1995 an der gesundheitlichen Beeinträchtigung leiden würde.
b) Nachdem der Versicherte per Ende September 1993 seine bis dahin mit einem Jahreseinkommen von knapp Fr. 56'000.- ausgeübte unselbstständige Erwerbstätigkeit als SBB-Wagenreiniger aufgegeben hatte, um ab 1. Oktober 1993 selbstständig erwerbend Abwarts- und Reinigungsdienste anzubieten, bezog er ab Dezember 1993 Sozialhilfe. Dabei steht in verbindlicher Weise (vgl. Erw. 2b hievor) fest, dass er aus dieser Tätigkeit im Kalenderjahr (1994) vor dem Eintritt der Invalidität (18. April 1995) gemäss Steuermeldung vom 5. Juli 1996 ein Jahreseinkommen von Fr. 2'059.- erzielte und entsprechend diesem Einkommen für das Jahr 1994 nur den AHV/IV/EO-Mindestbeitrag von Fr. 360.- (zuzüglich Verwaltungskostenbeitrag) zu entrichten hatte. Gestützt auf diese Ausgangslage ist ausgeschlossen, dass sich das Einkommen des Beschwerdeführers aus seiner selbstständigen Erwerbstätigkeit (selbst unter optimistischer Mitberücksichtigung von allfälligen Geschäftsentfaltungsmöglichkeiten) hypothetisch bis zur Entstehung des Taggeldanspruches (22. Mai 2000) auf ein massgebendes Erwerbseinkommen von Fr. 33'840.- (Fr. 94.- mal 30 Tage mal 12 Monate) hätte ausweiten können. Zumindest ist nicht ersichtlich, dass sich eine solche Entwicklung mit dem erforderlichen Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit (AHI 1999 S. 222 Erw. 4d) verwirklicht hätte. Es ist daher im Ergebnis nicht zu beanstanden, dass die IV-Stelle den Taggeldansatz pro Kalendertag mit Verfügung vom 25. Juli 2000 auf den gemäss <ref-law> in Verbindung mit <ref-law> geltenden Mindestansatz von Fr. 94.- festgesetzt hat (vgl.
Wegleitung über die Berechnung und Auszahlung der Taggelder sowie ihre beitragsrechtliche Erfassung des BSV [WTG], Anhang I mit den ab 1. Juli 1999 gültigen Tagesansätzen).
Was der Beschwerdeführer dagegen vorbringt, ist unbegründet.
Insbesondere ist unerheblich, ob der Versicherte mit seiner selbstständigen Erwerbstätigkeit erfolgreich war. Aus dem Umstand, dass er aus seiner selbstständigen Tätigkeit kein existenzsicherndes Einkommen zu erzielen vermochte, und daran - trotz Fürsorgeabhängigkeit - vor Eintritt der Invalidität während gut 18 Monaten festhielt, kann nicht geschlossen werden, er sei nach Beendigung der unselbstständigen Erwerbstätigkeit bei den SBB nicht mehr voll erwerbstätig gewesen. Diese Behauptung steht im Widerspruch zu seinen eigenen Angaben gegenüber der IV-Stelle vom 29. Oktober 1998, wonach er vor Eintritt der Behinderung bis zu 18 Stunden pro Tag gearbeitet habe. Wie die Vorinstanz zutreffend erkannte, musste die IV-Stelle gestützt auf die vorliegenden Akten davon ausgehen, dass es sich bei der selbstständigen Erwerbstätigkeit um eine vollzeitliche handle, zumal es die letzte war, die der Beschwerdeführer ohne wesentliche Behinderung durch einen körperlichen oder geistigen Gesundheitsschaden hatte ausüben können.
4.- Die unentgeltliche Verbeiständung kann gewährt werden (Art. 152 in Verbindung mit Art. 135 OG), da die Bedürftigkeit aktenkundig ist, die Beschwerde nicht als aussichtslos zu bezeichnen und die Vertretung geboten war (<ref-ruling> Erw. 4a und 372 Erw. 5b, je mit Hinweisen).
Es wird indessen ausdrücklich auf Art. 152 Abs. 3 OG aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu im Stande ist.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
II. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
III. Zufolge Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung wird Rechtsanwalt Peter Schilliger, Horw, für das Verfahren vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht
aus der Gerichtskasse eine Entschädigung (einschliesslich
Mehrwertsteuer) von Fr. 1200.- ausgerichtet.
IV.Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, der Coop AHV Ausgleichskasse und dem
Bundesamt für Sozialversicherung zugestellt.
Luzern, 15. Februar 2002
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Präsident der II. Kammer:
Der Gerichtsschreiber: