Faits:
A. R._ exploite sous la raison individuelle N.R._, une entreprise X._ à B._. En sa qualité d'employeur, il est affilié à la Caisse interprofessionnelle neuchâteloise de compensation pour l'industrie, le commerce et les arts et métiers CICICAM-CINALFA (ci-après: la caisse).
A la suite d'un contrôle d'employeur exécuté à sa demande par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), qui a rendu son rapport de révision le 29 septembre 2010, la caisse a constaté que R._ n'avait pas déclaré les rétributions versées à U._ de 2005 à 2009, à I._ en 2009, à A._ en 2009 et à E._ en 2008 et 2009. De son côté, la CNA a rendu quatre décisions sur opposition le 2 novembre 2011 (dont copie a été adressée à l'entreprise N.R._, par lesquelles elle a confirmé respectivement à U._, I._, A._ et E._ qu'elle les considérait comme des personnes exerçant une activité lucrative dépendante.
Le 8 décembre 2010, la caisse a réclamé à R._ des cotisations paritaires sur les sommes versées aux quatre prénommés, pour la période du 1er janvier 2005 au 31 décembre 2009, pour un montant total de 68'219 fr. 85 (y compris les intérêts moratoires). R._ ayant contesté cette décision, la caisse a confirmé son point de vue par décision sur opposition du 9 décembre 2011.
B. Statuant le 10 août 2012 sur le recours formé par R._ contre cette décision, le Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, l'a rejeté.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, R._ demande principalement au Tribunal fédéral d'annuler, sous suite de frais et dépens, le jugement cantonal ainsi que les décisions des 9 décembre 2011 et 8 décembre 2010, et de constater à la forme une violation de son droit d'être entendu et de la maxime inquisitoire. A titre subsidiaire, il réitère quant au fond sa conclusion en annulation du jugement cantonal et des décisions administratives.
La caisse conclut au rejet du recours.
U._, I._, A._ et E._ n'ont pas fait usage de la faculté qui leur a été donnée de s'exprimer sur le recours. L'Office fédéral des assurances sociales et la CNA renoncent également à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 s. LTF) peut être formé notamment pour violation du droit fédéral (<ref-law>). Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>) et peut rectifier ou compléter d'office les constatations de celle-ci si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). La correction du vice doit être susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>).
2. 2.1 Par un moyen de nature formelle qu'il convient d'examiner en premier, le recourant se plaint d'une double violation de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.). Il reproche à l'intimée d'avoir rendu une décision (sur opposition) insuffisamment motivée. Il fait valoir que dans son prononcé du 9 décembre 2011, la caisse ne s'est pas référée aux procès-verbaux de la CNA concernant les entretiens que celle-ci avait menés avec les quatre personnes dont elle a ensuite remis en cause le statut d'indépendant, alors que l'intimée aurait été tenue à tout le moins de résumer leurs déclarations (tendant justement à démontrer leur statut d'indépendant) et d'expliquer pourquoi elle avait décidé d'écarter celles-ci.
Le recourant se plaint aussi de n'avoir pas été entendu par l'intimée, dans la mesure où il n'a pas été associé à la procédure d'instruction menée par la CNA à la requête de l'intimée. En particulier, le rapport de révision élaboré par l'assureur-accidents ne lui a pas été soumis pour signature et il n'a jamais vu le collaborateur de la CNA ayant rédigé ledit rapport.
Le recourant se plaint aussi de n'avoir pas été entendu par l'intimée, dans la mesure où il n'a pas été associé à la procédure d'instruction menée par la CNA à la requête de l'intimée. En particulier, le rapport de révision élaboré par l'assureur-accidents ne lui a pas été soumis pour signature et il n'a jamais vu le collaborateur de la CNA ayant rédigé ledit rapport.
2.2 2.2.1 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.), en particulier, le droit pour le justiciable de s'expliquer avant qu'une décision ne soit prise à son détriment, celui de fournir des preuves quant aux faits de nature à influer sur le sort de la décision, celui d'avoir accès au dossier, celui de participer à l'administration des preuves, d'en prendre connaissance et de se déterminer à leur propos (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 282; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 293; <ref-ruling> consid. 3.1 p. 370). En particulier, une condition nécessaire du droit de consulter le dossier est que l'autorité, lorsqu'elle verse au dossier de nouvelles pièces dont elle entend se prévaloir dans son jugement, soit tenue d'en aviser les parties. Encore qu'elle ne soit pas obligée de les renseigner sur chaque production de pièces, car il suffit qu'elle tienne le dossier à leur disposition (<ref-ruling> consid. 5b/bb et les références).
Constitue également un aspect du droit d'être entendu, consacré à l'art. 29 al. 2 Cst., le devoir pour l'autorité de motiver sa décision, afin que le destinataire puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et que l'autorité de recours puisse exercer son contrôle. Pour répondre à ces exigences, il suffit que l'autorité mentionne au moins brièvement les motifs qui l'ont guidée et sur lesquels elle a fondé sa décision; elle n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les arguments invoqués par les parties. Il n'y a violation du droit d'être entendu que si l'autorité ne satisfait pas à son devoir minimum d'examiner les problèmes pertinents (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 236; <ref-ruling> consid. 2b p. 102 s.).
2.2.2 Le droit d'être entendu est une garantie constitutionnelle de caractère formel, dont la violation doit en principe entraîner l'annulation de la décision attaquée indépendamment des chances de succès du recourant sur le fond (<ref-ruling> consid. 3d/aa p. 437).
2.3 Il ressort du dossier de l'intimée qu'en notifiant sa décision initiale au recourant, elle lui a également transmis une copie du rapport de révision de la CNA (du 29 septembre 2010). A réception de l'opposition du recourant à son prononcé, la caisse a ensuite invité l'assureur-accidents à lui faire part de ses éventuelles observations sur la contestation du recourant (courrier du 1er février 2011 à l'agence de la CNA à B._). En réponse (courriel du 8 février 2011), la CNA a indiqué à l'intimée qu'elle allait procéder à une nouvelle enquête auprès des personnes concernées (à savoir, U._, I._, A._ et E._). Par la suite, elle lui a fait parvenir une copie du dossier relatif à chacune des personnes prénommées, lequel comprenait notamment les procès-verbaux d'entretien mené par un collaborateur de la CNA avec elles à partir du mois de février 2011.
Dans la motivation de sa décision sur opposition, l'intimée a brièvement mentionné "l'enquête effectuée par le contrôleur de la SUVA", pour en déduire que les quatre intéressés avaient exercé une activité dépendante pour le compte de l'entreprise N.R._. Au cours de la procédure cantonale, elle a en revanche précisé avoir interpellé la collaboratrice de la CNA ayant effectué le contrôle de l'employeur et lui avoir demandé des éclaircissements. Elle a par ailleurs exposé les mesures d'enquête auxquelles a procédé la CNA à partir du début de l'année 2011 et indiqué qu'elle-même "s'est basée sur l'instruction menée par la SUVA pour rendre la décision contestée du 9 décembre 2011", en évoquant l'une ou l'autre déclaration des quatre personnes en cause (par exemple, déclaration de U._ du 23 février 2011, audition de I._ des 9 et 23 février 2011).
2.4 Dans ces circonstances, il apparaît, d'une part, que ce n'est qu'au stade de la procédure de recours cantonale que l'intimée a fourni une motivation plus complète de la décision du 9 décembre 2011 sous la forme de sa réponse au recours; elle s'est alors référée de manière détaillée aux déclarations des personnes entendues par la CNA, alors qu'elle n'avait mentionné que de façon générale l'enquête menée par celle-ci dans son prononcé sur opposition.
Par ailleurs, l'intimée a fondé sa décision sur des pièces qu'elle a versées au dossier - à une date qui ne ressort du reste pas des documents qu'elle a produits en instance cantonale - sans en aviser le recourant au préalable. A cet égard, contrairement à ce qu'a retenu la juridiction cantonale, il n'appartenait pas au recourant de demander "la transmission des dossiers constitués par la CNA concernant U._, I._, A._ ainsi que E._, dans lesquels se trouvaient en particulier leurs déclarations faites à l'assureur-accidents". Il incombait, à l'inverse, à l'intimée dans la procédure distincte de celle menée par la CNA, de respecter le droit d'être entendu du recourant et de l'avertir, si ce n'est du détail des mesures d'instruction (déléguées à la CNA) en cours, du moins du résultat de celles-ci. Le recourant avait certes reçu une copie des décisions rendues par la CNA à l'égard des quatre personnes prénommées dans le cadre de la procédure initiée par l'assureur-accidents, mais il n'avait pas à s'attendre à ce que l'intimée reprenne entièrement à son compte les démarches de celui-ci, ni à s'enquérir du résultat de l'instruction de la CNA pour anticiper en quelque sorte l'action et la décision de la caisse. Compte tenu de l'importance accordée par l'intimée aux auditions menées par l'assureur-accidents, dont elle s'est prévalue par la suite pour motiver (après coup) sa décision, elle aurait été tenue d'attirer l'attention du recourant sur le résultat de l'instruction, pour que celui-ci pût décider de consulter les pièces y relatives, respectivement se déterminer à leur sujet.
En conséquence, la manière de procéder de l'intimée consacre une violation du droit d'être entendu du recourant, qui ne peut pas être considérée comme réparée en instance cantonale (sur les conditions d'une telle réparation, voir <ref-ruling> consid. 2.2 p. 204; <ref-ruling> consid. 3d/aa p. 437), dès lors que les premiers juges ont nié toute violation de la garantie constitutionnelle en cause et rejeté la demande du recourant d'entendre les personnes interrogées par la CNA (cf. réplique du 22 mars 2012).
2.5 Sans se prononcer sur le fond du litige, il se justifie dès lors d'annuler le jugement entrepris et la décision sur opposition de l'intimée, et de lui renvoyer la cause, afin qu'elle donne la possibilité au recourant de se déterminer sur les pièces du dossier qu'elle a constitué, puis rende une décision motivée à satisfaction de droit. Le recours se révèle dès lors bien fondé.
3. Vu l'issue de la procédure, l'intimée, qui succombe, supportera les frais de la procédure (<ref-law>) et versera au recourant une indemnité de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. La décision du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, du 10 août 2012 et la décision sur opposition de la Caisse interprofessionnelle neuchâteloise de compensation pour l'industrie, le commerce et les arts et métiers CICICAM-CINALFA du 9 décembre 2011 sont annulées. La cause est renvoyée à ladite caisse pour qu'elle procède conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera au recourant la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
4. La cause est renvoyée au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public pour nouvelle décision sur les dépens de la procédure antérieure.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents, à U._, à I._, à A._, à E._, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 28 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
La Greffière: Moser-Szeless