Sachverhalt:
A. Die Mitglieder der Familie P._ haben am 7. Juli 2011 beim Sozialdienst X._ einen Antrag auf Gewährung von Nothilfe gestellt. Mit Verfügung vom 13. Juli 2011 wies der Sozialdienst das Begehren ab mit der Begründung, es bestehe keine Notsituation mehr, da die Familie P._ die Unterbringung in einer Notunterkunft abgelehnt habe und in eine nicht zum Sozialdienst gehörende Wohngelegenheit ausserhalb der Sozialregion gezogen sei. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Departement des Innern des Kantons Solothurn, Amt für Soziale Sicherheit, mit Verfügung vom 30. April 2012 ab.
B. Die gegen die Verfügung vom 30. April 2012 erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn mit Entscheid vom 13. Juli 2012 ab, soweit es darauf eintrat. Eine öffentliche Verhandlung wurde nicht durchgeführt.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragen die Mitglieder der Familie P._ im Wesentlichen, der vorinstanzliche Entscheid sei aufzuheben, sie seien rückwirkend in die Sozialhilfe aufzunehmen und es sei eine öffentliche Verhandlung durchzuführen. Gleichzeitig ersuchen sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und beantragen den Ausstand der "I. sozialhilferechtlichen Abteilung".
Das Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn schliesst auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden kann, und das Amt für soziale Sicherheit auf deren Abweisung.
Mit Eingabe vom 11. November 2012 haben die Mitglieder der Familie P._ Bemerkungen zu den beiden Vernehmlassungen eingereicht.

Erwägungen:
1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (<ref-law>) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte, insbesondere des Willkürverbots nach <ref-law>. Was die Feststellung des Sachverhalts anbelangt, kann gemäss <ref-law> nur gerügt werden, diese sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung nach <ref-law> (<ref-ruling> E. 1.2 S. 145 mit Hinweis).
Das Bundesgericht wendet das Recht grundsätzlich von Amtes wegen an (<ref-law>). Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten (einschliesslich der willkürlichen Anwendung von kantonalem Recht und Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung) geltend gemacht wird. Dies prüft das Bundesgericht nicht von Amtes wegen, sondern nur insoweit, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.2 S. 246). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der angefochtene Erlass an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 53 mit Hinweisen).
2. Die Beschwerdeführer beantragen den Ausstand der "I. sozialhilferechtlichen Abteilung", da diese auf rechtsverweigerische Art nur nach ablehnenden Gründen suche und sich nicht die Mühe mache, die wichtigsten Rügen zur Kenntnis zu nehmen, geschweige denn sie bei der Entscheidfindung zu berücksichtigen.
Ausstandsbegehren können sich rechtsprechungsgemäss nur gegen (sämtliche) Mitglieder einer Behörde, nicht aber gegen eine Behörde als solche richten (vgl. Urteil 8C_712/2011 vom 18. Oktober 2011 E. 3.3 mit Hinweisen). Zudem muss die Partei gemäss <ref-law> die den Ausstand der einzelnen Mitglieder begründenden Tatsachen glaubhaft machen, wobei allgemeine Kritiken oder Verdächtigungen ohne Tatsachenfundament nicht genügen. Die pauschale Ablehnung der "I. sozialhilferechtlichen Abteilung" genügt diesen Anforderungen nicht, weshalb darauf nicht einzutreten ist. Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung kann eine Behörde selbst über ihren eigenen Ausstand bzw. über denjenigen ihrer Mitglieder bestimmen, wenn die gestellten Ablehnungsgründe unzulässig sind
(Urteile 8C_712/2011 vom 18. Oktober 2011 E. 3.3; 8C_543/2011 vom 25. August 2011 E. 2; 2C_8/2007 vom 27. September 2007 E. 2.4).
3. Die Beschwerdeführer machen in formellrechtlicher Hinsicht des Weiteren geltend, das kantonale Gericht habe Art. 6 Abs. 1 EMRK verletzt, indem es keine öffentliche Verhandlung durchgeführt habe.
3.1 Nach Art. 6 Ziff. 1 Satz 1 EMRK hat jede Person ein Recht darauf, dass über Streitigkeiten in Bezug auf ihre zivilrechtlichen Ansprüche und Verpflichtungen oder über eine gegen sie erhobene strafrechtliche Anklage von einem unabhängigen und unparteiischen, auf Gesetz beruhenden Gericht in einem fairen Verfahren, öffentlich und innerhalb angemessener Frist verhandelt wird. Vorliegend sind zivilrechtliche Ansprüche im Sinne dieser Norm streitig (<ref-ruling> E. 2a S. 50). Gemäss diesem Leiturteil hat das kantonale Gericht, dem es primär obliegt, die Öffentlichkeit der Verhandlung zu gewährleisten, bei Vorliegen eines klaren und unmissverständlichen Parteiantrags grundsätzlich eine öffentliche Verhandlung durchzuführen (<ref-ruling> E. 3 S. 54). Ein während des ordentlichen Schriftenwechsels gestellter Antrag gilt als rechtzeitig (<ref-ruling>). Dem aus Art. 6 Ziff. 1 EMRK abgeleiteten Anspruch auf deren Abhaltung ist Genüge getan, wenn die Recht suchende Person mindestens vor einer Instanz in einer öffentlichen Verhandlung gehört wird (Urteil 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.1 mit Hinweisen).
3.2 Der Grundsatz der Öffentlichkeit bezieht sich sowohl auf die Parteiöffentlichkeit als auch auf die Publikums- und Presseöffentlichkeit. Er umfasst unter anderem den Anspruch des Einzelnen, seine Argumente dem Gericht mündlich in einer öffentlichen Sitzung vortragen zu können. Dagegen gilt das Öffentlichkeitsprinzip nicht für die Beratung des Gerichts; diese kann unter Ausschluss der Öffentlichkeit geführt werden (<ref-ruling> E. 2c S. 51; Urteil 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.3 mit Hinweisen). Der Öffentlichkeitsgrundsatz beinhaltet keinen Anspruch darauf, dass bestimmte Beweismittel öffentlich und in Anwesenheit der Parteien abgenommen werden. Die Durchführung einer öffentlichen Verhandlung setzt daher im Sozialversicherungsprozess einen - im erstinstanzlichen Verfahren zu stellenden - ausdrücklichen oder zumindest konkludenten Parteiantrag voraus, aus dem klar und unmissverständlich hervorgehen muss, dass eine konventionskonforme Verhandlung mit Publikums- und Presseanwesenheit durchgeführt werden soll. Wird lediglich eine persönliche Anhörung oder Befragung, ein Parteiverhör, eine Zeugeneinvernahme oder die Durchführung eines Augenscheins verlangt, darf das Gericht daraus schliessen, dass es dem Antragsteller um die Abnahme bestimmter Beweismittel und nicht um die Durchführung einer Verhandlung mit Publikums- und Presseanwesenheit geht (<ref-ruling> E. 3a S. 55; SVR 2009 IV Nr. 22 S. 62 E. 1.2 [9C_599/2008]).
In einem neueren Entscheid hat das Bundesgericht festgehalten, ein Antrag auf "persönliche Anhörung" schliesse den Antrag auf eine mündliche (öffentliche) Verhandlung im Sinne von Art. 6 Ziff. 1 EMRK mit ein, sofern es der gesuchstellenden Person nicht um eine Befragung im Sinne einer Beweisabnahme, sondern um die Darlegung ihres persönlichen Standpunkts zum Beweisergebnis vor einem unabhängigen Gericht geht (Urteil 2C_100/2011 vom 10. Juni 2011 E. 2). In einem weiteren Entscheid hat das Bundesgericht festgestellt, ein Antrag auf eine mündliche Verhandlung, welche nach den anwendbaren (kantonalen) Normen öffentlich sein müsse, sei zumindest sinngemäss als Antrag auf eine öffentliche Verhandlung auszulegen (Pra 2011 Nr. 25 S. 171 E. 2.7 [2C_370/2010]; zum Ganzen: Urteil 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 2.3 mit Hinweisen).
4. Nach den dargelegten Gesichtspunkten ist zu prüfen, ob das kantonale Gericht von der Anordnung einer öffentlichen Verhandlung absehen durfte, ohne damit Art. 6 Ziff. 1 EMRK zu verletzen.
4.1 Der Antrag auf Durchführung einer öffentlichen Gerichtsverhandlung wurde in der vorinstanzlichen Beschwerdeschrift und damit rechtzeitig gestellt (<ref-ruling> E. 3b/bb S. 56; Urteil 8C_842/2009 vom 26. Januar 2010 E. 4.1). Der Antrag war zudem klar und unmissverständlich.
4.2 Mit ihrem Antrag brachten die Beschwerdeführer zum Ausdruck, dass es ihnen neben dem Beizug von Zeugen und Akten um die Darlegung ihres persönlichen Standpunktes vor einem unabhängigen Gericht geht. Damit geht ihr Begehren über einen blossen Beweisantrag hinaus und es liegt kein Verzicht auf eine konventionskonforme öffentliche Verhandlung vor.
4.3 In diesem Lichte sind die Voraussetzungen für einen Verzicht auf die von den Beschwerdeführern vorinstanzlich ausdrücklich beantragte Durchführung einer öffentlichen Verhandlung nicht gegeben. Weder ist der Antrag schikanös, noch läuft er dem Grundsatz der Einfachheit und Raschheit des Verfahrens zuwider. Sodann kann im vorliegenden Fall auch nicht von hoher Technizität gesprochen werden, welche eine Ablehnung der beantragten Verhandlung zu rechtfertigen vermöchte. Streitig ist, ob die Voraussetzungen für einen Anspruch der Beschwerdeführer auf Not- bzw. Sozialhilfe erfüllt sind. Damit liegt ein Streit vor, der keine Ausnahme von der Pflicht, eine öffentliche Verhandlung durchzuführen, begründet.
Indem die Vorinstanz unter diesen Umständen von der beantragten öffentlichen Verhandlung abgesehen hat, wurde dieser in Art. 6 Ziff. 1 EMRK gewährleisteten Verfahrensgarantie nicht Rechnung getragen. Es ist daher unumgänglich, die Sache an sie zurückzuweisen, damit sie den Verfahrensmangel behebt und die von den Beschwerdeführern verlangte öffentliche Verhandlung durchführt. Danach wird sie über die Beschwerde materiell neu befinden (<ref-ruling> E. 4 S. 284; Urteil 8C_390/2012 vom 10. Oktober 2012 E. 3.2).
5. Das Verfahren ist kostenpflichtig. Der unterliegende Beschwerdegegner hat die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>). Damit wird das Gesuch der Beschwerdeführer um unentgeltliche Rechtspflege gegenstandslos. Den nicht anwaltlich vertretenen Beschwerdeführern steht trotz des auf Grund der angeordneten Rückweisung teilweisen Obsiegens keine Parteientschädigung nach <ref-law> zu.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf das Ausstandsbegehren wird nicht eingetreten.
2. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Solothurn vom 13. Juli 2012 aufgehoben. Die Sache wird an die Vorinstanz zurückgewiesen, damit sie im Sinne der Erwägungen verfahre und über die Beschwerde gegen den Entscheid des Departements des Innern des Kantons Solothurn vom 30. April 2012 neu entscheide.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
4. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn und dem Departement des Innern des Kantons Solothurn schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 29. November 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Kopp Käch