Faits:
A. C._, né hors-mariage le 1er mars 2000, est le fils de A._ et B._.
Les parents se sont séparés environ un an après la naissance de leur enfant. L'Autorité tutélaire du district de Neuchâtel a institué une curatelle de surveillance des relations personnelles entre le père et le fils, le 29 juin 2001, puis, le 24 janvier 2008, elle a retiré à la mère la garde de l'enfant et ordonné le placement de celui-ci chez son père. Le recours de la mère contre cette décision a été rejeté par arrêt du 20 mai 2008 de l'Autorité tutélaire de surveillance.
B. Les 25 février 2009 et 18 janvier 2010, l'Autorité tutélaire a sollicité le retrait de l'autorité parentale de la mère sur l'enfant et l'attribution de celle-ci au père. L'Autorité tutélaire de surveillance a déclaré la première requête irrecevable par arrêt du 19 juin 2009 et rejeté la seconde le 22 mars 2010, considérant respectivement que la base légale invoquée ne permettait pas le retrait de l'autorité parentale, et que les conditions prévues à l'<ref-law> n'étaient pas réunies.
C. Le 17 mars 2011, l'Autorité de protection de l'enfant et de l'adulte du Littoral et du Val-de-Travers (qui a succédé à l'Autorité tutélaire) a à nouveau requis le retrait de l'autorité parentale de la mère sur l'enfant et son attribution au père.
Après avoir entendu l'enfant, la Cour des mesures de protection de l'enfant et de l'adulte a, par arrêt du 22 septembre 2011, retiré à la mère l'autorité parentale sur l'enfant C._ et l'a attribuée au père.
Le 24 octobre 2011, la mère a formé appel contre l'arrêt de la Cour des mesures de protection de l'enfant et de l'adulte, concluant à son annulation, subsidiairement au renvoi de la cause à l'autorité de première instance. Dans sa réponse du 15 novembre 2011, le père a conclu au rejet de l'appel de la mère.
Statuant par arrêt du 10 février 2012, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel a rejeté l'appel.
D. Par acte du 12 mars 2012, la mère interjette un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cet arrêt. Elle conclut principalement à sa réforme en ce sens qu'elle conserve l'autorité parentale sur son fils, subsidiairement, au renvoi de la cause à l'autorité précédente. La mère sollicite au préalable le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Invités à se déterminer, le père a déposé des observations et conclu au rejet du recours, l'Autorité de protection de l'enfant et de l'adulte du Littoral et du Val-de-Travers a également conclu au rejet du recours, toutefois sans formuler de remarques, et l'autorité précédente a renoncé à se déterminer et s'est référée aux considérants de son arrêt.

Considérant en droit:
1. L'arrêt entrepris, qui a pour objet le retrait de l'autorité parentale, est une décision prise en application de normes de droit public dans une matière connexe au droit civil, à savoir en matière de protection de l'enfant (art. 72 al. 2 let. b ch. 7 LTF; arrêts 5A_701/2011 du 12 mars 2012 consid. 1.1; 5A_457/2009 du 9 décembre 2009 consid. 1.1). Comme la question soumise au Tribunal fédéral est de nature non pécuniaire, le recours est ouvert indépendamment de la valeur litigieuse (arrêts 5A_366/2010 du 4 janvier 2011 consid. 1.1, 5D_41/2007 du 27 novembre 2007 consid. 2.3). Par ailleurs, le recours a été interjeté dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi, par une partie ayant pris part à la procédure devant l'autorité précédente et justifiant d'un intérêt digne de protection à la modification ou à l'annulation de la décision attaquée (<ref-law>), contre une décision finale (<ref-law>), rendue sur recours par une autorité supérieure statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF). Le recours en matière civile est en principe recevable de ce chef.
2. 2.1 Le recours en matière civile peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Il peut ainsi être exercé pour violation du droit fédéral (<ref-law>), qui comprend les droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 447, 462 consid. 2.3 p. 466). Compte tenu des exigences de motivation posées, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), à l'<ref-law>, le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une juridiction de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser lorsqu'elles ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 400; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 104 s.).
2.2 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement sur la base des faits établis par la juridiction précédente (<ref-law>); il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis d'une manière manifestement inexacte - à savoir arbitraire (<ref-ruling> consid. 8.1 p. 153; <ref-ruling> consid. 1.5 p. 129 s., 397 consid. 1.5 p. 401) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui soutient que les faits ont été établis de manière manifestement inexacte (<ref-law>), à savoir que les constatations de fait sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst., doit démontrer, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation. Le Tribunal fédéral n'examine en effet la violation de l'interdiction de l'arbitraire que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant (<ref-law>; ATF <ref-ruling> consid. 1.6 p. 130), c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé de façon claire et détaillée (principe d'allégation; <ref-ruling> consid. 1.5 p. 674; <ref-ruling> consid. 3 p. 352; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 287). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 2.8; <ref-ruling> consid. 2).
2.3 En matière de constatations de fait et d'appréciation des preuves, le Tribunal fédéral se montre réservé vu le large pouvoir qu'il reconnaît en ce domaine aux autorités cantonales (<ref-ruling> consid. 4b p. 40; <ref-ruling> consid. 9 p. 399). Il n'intervient, du chef de l'art. 9 Cst., que si le juge du fait n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, a omis sans motifs objectifs de tenir compte de preuves pertinentes ou a opéré, sur la base des éléments recueillis, des déductions insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 560; <ref-ruling> consid. 4.3 p. 62; <ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254 s.; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 9; <ref-ruling> consid. 1b p. 30); encore faut-il que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause.
3. Statuant sur l'appel de la mère, l'autorité cantonale a d'emblée relevé que le transfert de la garde de l'enfant de la mère au père, alors que celle-ci conservait l'autorité parentale, générait un potentiel de conflit très important. La cour cantonale a exposé qu'il ressortait des rapports et avis successifs de l'office des mineurs que la mère tentait systématiquement de placer des obstacles entre le père et l'enfant et occultait l'intérêt de celui-ci, pour passer au second plan derrière son confort immédiat ou être instrumentalisé contre le père. L'autorité précédente a en outre constaté que l'attitude de la mère s'était exacerbée à la suite de la décision de l'Autorité tutélaire du 22 mars 2010 refusant le retrait de l'autorité parentale, en réservant un réexamen au moment où des choix devraient être opérés quant à l'avenir professionnel de l'enfant si la mère s'avérait incapable de prendre des décisions conformes aux intérêts de celui-ci. La cour cantonale a considéré que les décisions qui ont fait l'objet de différends entre les parents depuis lors, notamment au sujet de la détention du passeport de l'enfant, du changement d'école, ou de l'éventuelle naturalisation de leur fils, étaient des décisions qui façonnent la vie d'un enfant, à tout le moins les deux dernières, même si elles ne relevaient pas strictement de son avenir professionnel, et que la mère n'avait pas su gérer de manière constructive cette situation intrinsèquement compliquée.
Bien que l'opposition de la mère à la prescription d'un médicament traitant le déficit d'attention et l'hyperactivité (la Ritaline) devait être nuancée vu les avis des professionnels, les juges précédents ont relevé que le changement d'école - que l'Autorité tutélaire a dû ordonner - et la naturalisation étaient des exemples édifiants de l'attitude systématiquement oppositionnelle de la mère, alors que ces démarches sont dans l'intérêt de l'enfant. En conséquence, l'autorité cantonale, après avoir procédé à une pesée des intérêts et sans perdre de vue que le retrait de l'autorité parentale est une mesure grave, a jugé que la décision de première instance devait être confirmée. Elle a estimé que le retrait de l'autorité parentale, bien qu'étant une mesure d'ultima ratio, est proportionnée, précisément parce qu'aucune autre mesure ne paraissait adéquate pour mettre un terme aux oppositions systématiques de la mère face aux décisions du parent gardien et aux suggestions des intervenants appelés à apporter leur aide aux parents dans leurs efforts éducatifs. La cour cantonale estime que le retrait de l'autorité parentale fluidifiera et clarifiera le processus décisionnel des décisions concernant l'enfant, partant, serve le bien de celui-ci et améliore son état de santé. L'autorité précédente a donc rejeté l'appel de la mère et confirmé le retrait de l'autorité parentale à celle-ci.
4. La recourante se plaint de la violation de l'<ref-law>. Elle soutient que la cour cantonale a arbitrairement considéré que ses oppositions aux propositions, voire aux décisions, du père qui n'a pas l'autorité parentale constituaient des "motifs analogues" au sens de l'<ref-law>. Se fondant sur un arrêt 5C.207/2004 du 26 novembre 2004, elle relève que les juges précédents n'ont pas concrètement expliqué en quoi ses oppositions ont influencé le bon développement de l'enfant ou les troubles que celui-ci subirait. La recourante conteste en outre avoir eu le comportement systématiquement oppositionnel et contraire aux intérêts de l'enfant tel que décrit dans l'arrêt entrepris et le nuance en parlant de "discordances" entre le père et elle-même en ce qui concerne la détention du passeport, le transfert d'école, la prescription de Ritaline et la naturalisation. Elle considère que la cour cantonale a écarté "de façon arbitraire et sans aucune motivation, des faits importants qui [la] conduisaient à s'opposer aux décisions de M. B._" et expose que la décision de l'autorité précédente est en définitive arbitraire car elle ne tient pas compte des tensions créées par le père, des solutions qu'elle a proposées et du fait que l'enfant n'est pas impliqué dans ces discussions d'adultes, partant qu'il ne peut en souffrir.
4.1 Aux termes de l'<ref-law>, lorsque d'autres mesures de protection de l'enfant sont demeurées sans résultat ou paraissent d'emblée insuffisantes, l'autorité tutélaire de surveillance prononce le retrait de l'autorité parentale lorsque, pour cause d'inexpérience, de maladie, d'infirmité, d'absence ou d'autres motifs analogues, les père et mère ne sont pas en mesure d'exercer correctement l'autorité parentale (ch. 1) ou lorsque les père et mère ne se sont pas souciés sérieusement de l'enfant ou qu'ils ont manqué gravement à leurs devoirs envers lui (ch. 2). Le retrait de l'autorité parentale présuppose une incapacité de fait durable (HEGNAUER/ MEIER,droit suisse de la filiation et de la famille, 4ème éd., 1998, n° 27.46). L'incapacité d'exercer correctement l'autorité parentale peut être dû à une maladie psychique, une infirmité, une faiblesse intellectuelle, une ivrognerie, l'incapacité de participer à l'éducation donnée à l'enfant par des tiers en raison d'absence sans possibilités de contacts réguliers, ou tout motif analogue (BREITSCHMID, Basler Kommentar, 4ème éd., 2010, n° 7 ad art. 311/312 ZGB et les références). La jurisprudence a admis que l'incarcération du détenteur de l'autorité parentale, ou l'expulsion de celui-ci du territoire suisse pour une durée de 15 ans sans possibilité de contacts réguliers, ne permettait pas au détenteur de l'autorité parentale d'effectuer tous les actes qu'implique ce pouvoir, en sorte qu'il y a lieu d'admettre, dans de telles circonstances, l'existence d'un "motif analogue" au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4 p. 12 et arrêt 5C.262/2003 du 8 avril 2004 consid. 3.3). L'incapacité du détenteur de l'autorité parentale peut également résulter du comportement de celui-ci, s'il ne s'est pas soucié sérieusement de l'enfant (HEGNAUER/MEIER, op. cit., n° 27.46).
Il faut se montrer particulièrement rigoureux dans l'appréciation des circonstances, le retrait de l'autorité parentale, qui équivaut à la perte d'un droit élémentaire de la personnalité, n'est admissible que si d'autres mesures pour prévenir le danger que court l'enfant - à savoir les mesures protectrices (<ref-law>), la curatelle d'assistance (<ref-law>) et le retrait du droit de garde (<ref-law>) - se sont révélées vaines ou sont d'emblée insuffisantes (TUOR/SCHNYDER/SCHMID/RUMO-JUNGO, Das schweizerische Zivilgesetzbuch, 13ème éd., 2009, n° 22 § 44). Le principe de la proportionnalité de l'intervention commande une attention particulière (<ref-ruling> consid. 4a p. 10 s. et les références).
Le retrait de l'autorité parentale présuppose donc que l'une des hypothèses prévues à l'art. 311 al. 1 ch. 1 ou 2 CC soit satisfaite et que le retrait de la garde ou d'autres mesures de protection de l'enfant se révèlent insuffisantes.
Il convient ainsi d'examiner si ces conditions cumulatives sont satisfaites en l'espèce.
4.2 S'agissant des prétendues tensions crées par le père et du processus décisionnel en ce qui concerne la prise de Ritaline, la naturalisation, le transfert scolaire et le passeport, la recourante se limite à substituer sa propre version des événements à l'appréciation des juges précédents, sans se référer aux constatations de l'arrêt attaqué, ni soulever de grief en relation avec l'établissement des faits et l'appréciation des preuves. Insuffisamment motivées (art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF; cf. supra consid. 2), ces critiques sont ainsi d'emblée irrecevables.
4.2.1 En dépit de l'avertissement qui lui a été adressé par arrêt du 22 mars 2010, l'attitude de la recourante, spécialement sa manière de prendre des décisions pour son fils n'a pas changé, conduisant les autorités inférieures à admettre que la recourante a "durablement démontré son incapacité à exercer correctement l'autorité parentale, en particulier par son incapacité à prendre des décisions uniquement dans l'intérêt de son fils", ainsi que l'illustrent les divers épisodes précités, notamment le changement d'école ou la prescription de Ritaline. Il ressort également des constatations de l'arrêt querellé que la mère contrecarre les initiatives du père de manière systématique, alors que celui-ci se montre capable de prendre des décisions pour l'enfant de manière objective et totalement désintéressée, contrairement à ce que soutient la recourante. Les juges précédents ont aussi affirmé, sur la base des différents rapports d'évaluation de l'enfant que la recourante paraît ignorer, que le conflit parental, en particulier les oppositions de cette dernière, ont des répercussions sur l'enfant, celui-ci ne sachant pas à quoi s'en tenir dans ce processus décisionnel fluctuant et peu clair dans lequel il est censé évoluer. L'arrêt attaqué retient encore, de manière à lier la cour de céans (<ref-law>; cf. supra consid. 2.3), que la situation vécue actuellement par l'enfant compromet "de manière irrémédiable" son développement.
Le besoin de protection de l'enfant est donc évident et nécessaire. L'atteinte effective au bien de l'enfant, ainsi que l'attitude durablement oppositionnelle et non constructive de la mère, laquelle n'a par ailleurs manifestement pas conscience que les tensions entre les parents contribuent aux troubles dont souffre l'enfant, ont pour conséquence l'incapacité de celle-ci à exercer l'autorité parentale. Les nombreuses oppositions de principe et le déni de la recourante s'agissant des répercussions sur l'enfant de la situation conflictuelle qu'elle entretient avec le père et des troubles du comportement dont souffre le fils ne lui permettent pas d'entreprendre tous les actes qu'implique l'autorité parentale. En conséquence, l'incapacité de la mère de participer à l'éducation donnée à l'enfant avec l'aide des tiers - eu égard à ce comportement systématiquement oppositionnel et à ce déni - doit être considéré comme une incapacité de fait durable, à savoir un "motif analogue" au sens de l'<ref-law> (cf. supra consid. 4.1).
4.2.2 Il ressort en outre de l'arrêt entrepris, qu'une curatelle de surveillance des relations personnelles et d'appui éducatif (<ref-law>) a été instituée en faveur de l'enfant dès la séparation des parents et que le droit de garde a été transféré de la mère au père (<ref-law>), ensuite de problème comportementaux de l'enfant signalés par des intervenants tiers. L'autorité tutélaire a en outre requis vainement à deux reprises le retrait de l'autorité parentale de la mère, conduisant les juges cantonaux à avertir la recourante par arrêt du 22 mars 2010 qu'une telle mesure serait envisagée si son comportement n'évoluait pas. Nonobstant ces mesures de protection et le rappel à la mère, les juges précédents ont relevé que l'enfant "se trouve sans arrêt pris en étau par des décisions contradictoires". De plus, ils ont constaté que le droit de garde ne devrait pas être à nouveau attribué à la mère, l'enfant ayant retrouvé un peu de stabilité depuis que la garde a été transmise au père et le fils ayant émis le souhait de vivre chez ce dernier. Il s'ensuit que le prononcé de mesures de protection de l'enfant moins incisives s'est révélé, dans le cas d'espèce, insuffisant pour servir le bien de celui-ci et améliorer son état de santé psychique. Ainsi, après épuisement des mesures moins graves et l'avertissement donné à la mère, la mesure prononçant le retrait de l'autorité parentale est proportionnée au besoin de protection de l'enfant.
4.2.3 Il découle de ce qui précède que l'autorité cantonale a correctement exercé son pouvoir d'appréciation (cf. supra consid. 2.3). Les conditions cumulatives nécessaires au retrait de l'autorité parentale, à savoir l'incapacité de la mère d'exercer correctement l'autorité parentale au sens de l'<ref-law> et le principe de la proportionnalité, étant au surplus remplies, l'arrêt entrepris est conforme au droit fédéral. Autant qu'il est recevable, le grief est ainsi mal fondé.
5. En conclusion, le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité. La recourante, qui succombe, supportera les frais de la présente procédure (<ref-law>). Ses conclusions étant d'emblée dénuées de chances de succès, sa requête d'assistance judiciaire ne saurait être agréée (<ref-law>). Une indemnité de dépens allouée au père de l'enfant qui a déposé des observations, est mise à la charge de la recourante (art. 68 al. 1 et 2 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer d'indemnité de dépens à l'autorité intimée qui a obtenu gain de cause dans l'exercice de ses attributions officielles (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Une indemnité de 1'000 fr., à payer à titre de dépens à B._, est mise à la charge de la recourante.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel.
Lausanne, le 19 juin 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: Escher
La Greffière: Carlin