Sachverhalt:
A. A.a A._ (geboren 2001) ist die Tochter von X._ (geboren 1980) und Y._ (geboren 1977). Die nicht miteinander verheirateten Eltern lebten von September 1999 bis August 2002 in gemeinsamem Haushalt in K._ und dann in L._. Nach der Trennung der Eltern im August 2002 wohnte X._ mit ihrer Tochter A._ in einer Mietwohnung in L._, bezog kurz vor Weihnachten 2003 ein Zimmer im Hotel "H._" in M._ und zog dann Ende Dezember 2003 zu ihrem neuen Freund F._ in Oberwald. Y._ kehrte nach N._ in ein Studio bzw. Zimmer bei seinen Eltern zurück.
A.b Das Vormundschaftsamt G._ genehmigte mit Entscheid vom 28. März 2003 die Vereinbarung der Eltern betreffend Unterhaltspflicht und Besuchsrecht. Gleichzeitig gab das Vormundschaftsamt (gestützt auf <ref-law>) eine Empfehlung betreffend die Sommerferien des Kindes beim Vater und erteilte der Mutter des Kindes insbesondere die Weisung, dem Vater bei der Ausübung des Besuchsrechts mehr Freiheiten zu gewähren und darauf zu verzichten, sich mit dem Kind abends in Restaurants aufzuhalten. Nach verschiedenen Turbulenzen in der Weihnachtszeit 2003 lud das Vormundschaftsamt am 23. Januar 2004 die Eltern vor. Es entschied am 30. Januar 2004 gestützt auf <ref-law>, dass S._ vom Kantonalen Amt für Kindesschutz die Lebensbedingungen von A._ zu überprüfen und eine Sozialabklärung vorzunehmen habe. Weiter ermahnte es die Eltern von A._, die früheren Weisungen des Vormundschaftsamtes zu beachten und mit Rücksicht auf das Wohl des Kindes ihre persönlichen Differenzen vom Kind fernzuhalten.
A.c Mit Verfügung vom 5. April 2004 entzog die Präsidentin des Vormundschaftsamtes gestützt auf <ref-law> X._ vorsorglich die elterliche Obhut über A._ und gab die Tochter in die elterliche Obhut des Vaters; gleichzeitig wurde der Mutter bis auf Weiteres kein Besuchsrecht gewährt.
A.d Am 5. Mai 2004 entzog das Vormundschaftsamt in Bestätigung der vorausgegangenen Präsidialverfügung gestützt auf <ref-law> X._ die elterliche Obhut über A._ und gab die Tochter in die elterliche Obhut ihres Vaters. Weiter wurde das kantonale Amt für Kindesschutz beauftragt, die Aufsicht über die Lebensbedingungen des Kindes fortzusetzen. Das Vormundschaftsamt räumte weiter (in Abänderung der vorausgegangenen Präsidialverfügung) der Mutter sowie den Grosseltern mütterlicherseits ein beschränktes Besuchsrecht ein, wobei die Regelung in Absprache mit dem Amt für Kindesschutz festzulegen sei, und verzichtete vorläufig auf die Festlegung eines Unterhaltsbeitrages.
B. Gegen den Entscheid des Vormundschaftsamtes erhob X._ kantonale Berufung und verlangte die Aufhebung des Entscheides. Der Bezirksrichter I des Bezirksgerichts Brig, Östlich-Raron und Goms wies die Berufung mit Entscheid vom 3. April 2006 ab.
C. X._ führt mit Eingabe vom 29. Mai 2006 eidgenössische Berufung und beantragt dem Bundesgericht, der angefochtene Entscheid sei aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Weiter ersucht sie mit Eingabe vom 5. Juli 2006 um unentgeltliche Rechtspflege.
Es sind keine Vernehmlassungen eingeholt worden.
D. Gegen den Entscheid des Bezirksgerichts erhob X._ auch kantonale Nichtigkeitsbeschwerde, auf welche der Präsident des Kassationshofes in Zivilsachen am Kantonsgericht Wallis mit Entscheid vom 31. Mai 2006 nicht eintrat. Auf die gegen diesen Entscheid erhobene staatsrechtliche Beschwerde trat das Bundesgericht mit Urteil 5P.294/2006 vom 14. August 2006 nicht ein.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. 1.1 Gegen den Entscheid des Bezirksgerichts über die Entziehung der elterlichen Obhut ist die Berufung zulässig (Art. 44 lit. d OG). Der Entscheid des Bezirksgerichts stellt einen Endentscheid dar (Art. 48 Abs. 1 OG). Die Mutter von A._ ist ohne weiteres befugt, diesen anzufechten. Der (blosse) Antrag auf Rückweisung der Sache an die Vorinstanz genügt den Vorschriften des Art. 55 Abs. 1 lit. c OG, da das Bundesgericht für den Fall, dass die Rechtsauffassung der Berufungsklägerin - Unterlassen der Abklärung der persönlichen Verhältnisse des Vaters - begründet sein sollte, kein Sachurteil fällen kann, sondern den Fall zur Ermittlung und Feststellung des Sachverhaltes zurückweisen muss (<ref-ruling> E. 1 S. 203). Auf die Berufung kann insoweit eingetreten werden.
1.2 Die Berufungsklägerin macht geltend, dringliche Massnahmen dürften erst nach Anhörung der Betroffenen getroffenen werden, ausser wenn Gefahr in Verzug sei, welche hier nach Art. 56 EGZGB/VS ausgeschlossen werden könne; sodann müsse ein solcher Entscheid (d.h. die Präsidialverfügung vom 5. April 2004) gemäss <ref-law> gehörig begründet werden, was erst auf Beschwerde hin mit dem Entscheid des Vormundschaftsamtes vom 5. Mai 2004 erfolgt sei. Diese Vorbringen sowie die Kritik, dass die Präsidentin des Vormundschaftsamtes das Besuchsrecht einstweilen aufgehoben habe, können nicht gehört werden. Die Berufungsklägerin übergeht, dass Anfechtungsobjekt (vgl. Art. 43 Abs. 1 OG) im vorliegenden Verfahren der Entscheid des Bezirksgerichts vom 3. April 2006 ist. Im Übrigen ist die Rüge einer Verletzung von kantonalem Recht und von verfassungsmässigen Rechten der Bürger im Berufungsverfahren nicht zulässig (Art. 43 Abs. 1 OG).
1.3 In der Berufungsschrift ist darzulegen, welche Bundesrechtssätze und inwiefern diese durch den angefochtenen Entscheid verletzt sind (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG). Das Bundesgericht ist an die tatsächlichen Feststellungen der letzten kantonalen Instanz gebunden, es wäre denn, dass sie unter Verletzung bundesrechtlicher Beweisvorschriften zustande gekommen sind (Art. 63 Abs. 2 OG; <ref-ruling> E. 2c S. 252). Vorbehalten bleibt die Berichtigung offensichtlich auf Versehen beruhender Feststellungen von Amtes wegen (Art. 63 Abs. 2 OG). Neue Tatsachen werden nicht berücksichtigt, und Beweisanträge werden keine abgenommen.
2. Das Bezirksgericht hat zur Beurteilung der Frage, ob der Berufungsklägerin, welcher nach <ref-law> die elterliche Sorge für A._ zusteht, die Obhut für das Kind zu entziehen sei, am 25. Juni 2004 eine Verhandlung mit Einvernahme der Beteiligten (Eltern des Kindes, Präsidentin des Vormundschaftsamtes) durchgeführt und zwei Berichte herangezogen. Der von lic. phil. S._ (Kantonales Amt für Kindesschutz) erstattete Abklärungsbericht wurde vom Vormundschaftsamt in Auftrag gegeben. Darin wird die Zuteilung der Obhut an den Vater vorgeschlagen. Das Gutachten vom 22. November 2004 von Dr. med. T._, Chefarzt an der Abteilung für Kinder- und Jugendpsychiatrie und Psychotherapie, wurde vom Bezirksgericht angeordnet. Der Gutachter schlägt vor, dem Kind einen Vormund zu geben und es in die Obhut der Grosseltern väterlicherseits zu geben.
Aus diesen beiden Berichten hat das Bezirksgericht den Schluss gezogen, dass wegen des Gesundheitszustandes des Kindes und der Mutter-Kind-Beziehung die Obhut nicht dem Vater hätte übertragen werden müssen. Der ständige Wohnsitzwechsel, wie er im Abklärungsbericht S._ dargelegt werde, stelle hingegen zweifelsohne einen qualifizierten Mangel bezüglich des Aufenthaltsortes dar. Dazu kämen die Alkoholprobleme des Partners der Mutter, welche selber erwähnt habe, dass F._ sich "ab und zu volllaufen lasse". Das Bezirksgericht hat erwogen, dass die Wohn- und persönliche Situation so sei, dass eine Obhutsübertragung an den Vater gerechtfertigt erscheine. Sodann habe Dr. T._ bestätigt, dass aus kinderpsychiatrischer Sicht ernsthafte und unmittelbar drohende Nachteile für A._ bestünden, falls sie bei der Mutter bleibe, auch wenn er gleichzeitig die Erziehungsfähigkeit des Vaters bemängelt habe. Ob sich die Verhältnisse in der Zwischenzeit verändert hätten, sei im Berufungsverfahrens nicht abzuklären. Das Bezirksgericht ist zum Ergebnis gelangt, dass der vom Vormundschaftsamt angeordnete Obhutsentzug zu bestätigen sei.
3. 3.1 Kann der Gefährdung des Kindes nicht anders begegnet werden, so hat die Vormundschaftsbehörde es den Eltern oder, wenn es sich bei Dritten befindet, diesen wegzunehmen und in angemessener Weise unterzubringen (<ref-law>). Die Gefährdung des Kindeswohls liegt darin, dass das Kind in der elterlichen Obhut nicht in der für seine körperliche, geistige und sittliche Entwicklung nötigen Weise geschützt und gefördert wird. Ob die Eltern ein Verschulden an der Gefährdung des Kindes trifft, ist unerheblich. An die Würdigung der Umstände ist ein strenger Massstab zu legen. Die Entziehung ist nur zulässig, wenn andere Massnahmen ohne Erfolg geblieben sind oder von vornherein als ungenügend erscheinen (Hegnauer, Grundriss des Kindesrechts, 5. Aufl. 1999, Rz. 27.36; Breitschmid, Basler Kommentar, Zivilgesetzbuch I, 2. Aufl. 2002, N. 4 und 5 zu Art. 310). Das Verfahren wird durch das kantonale Recht geordnet und richtet sich im Übrigen nach <ref-law>.
3.2 Die Berufungsklägerin bringt vor, das Bezirksgericht halte selber fest, dass die Obhut dem Vater nicht hätte übertragen werden müssen. Folglich bestehe keine Gefährdung für A._, welche nur mit einem Obhutsentzug abgewendet werden könne. Sodann führe das Bezirksgericht einzig die instabile Lebenssituation, insbesondere die Beziehung zum damaligen Lebenspartner F._ und dessen persönliche Probleme als Argument für den Obhutsentzug an, was aber zur Ergreifung dieser Massnahme nicht genüge, zumal Instabilität im Leben von Alleinerziehenden nicht ungewöhnlich sei. Der Obhutsentzug sei deshalb rechtswidrig.
3.2.1 Die elterliche Obhut schliesst die Verantwortung für das Kind hinsichtlich Pflege, Erziehung und Aufenthaltsort ein; sie ist zu entziehen, wenn in einem oder allen Belangen qualifizierte Mängel, welche das Kindeswohl gefährden (vgl. E. 2), vorliegen (Breitschmid, a.a.O., N. 5 zu Art. 310). Das Bezirksgericht ist demnach zu Recht davon ausgegangen, dass qualifizierte Mängel allein in Bezug auf die Aufenthaltsverhältnisse einen Obhutsentzug rechtfertigen können. Entgegen der Darstellung der Berufungsklägerin hat das Bezirksgericht nicht festgehalten, "dass es keine Gründe für den Obhutsentzug gebe". Für den konkreten Fall hat es vielmehr erwogen, dass der Gesundheitszustand von A._ und die Beziehung zwischen Kind und Mutter den Obhutsentzug zwar nicht erforderten; hingegen stelle der ständige Wohnsitzwechsel, wie er im Abklärungsbericht S._ dargelegt werde, zweifelsohne einen qualifizierten Mangel bezüglich des Aufenthaltsortes dar. Darauf geht die Berufungsklägerin nicht ein. Sie legt nicht dar, inwiefern das Bezirksgericht zu Unrecht angenommen habe, dass die festgestellten Aufenthaltsverhältnisse eine Gefährdung des Kindes im Sinne von <ref-law> bedeuten, welche einen Obhutsentzug erfordern. Ebenso wenig setzt sie auseinander, inwiefern das Bezirksgericht zu Unrecht eine Gefährdung des Kindes als Voraussetzung zum Obhutsentzug angenommen habe, wenn der Gutachter T._ für den Fall, dass A._ bei ihr bleibe, aus kinderpsychiatrischer Sicht ernsthafte und unmittelbar drohende Nachteile für das Kind befürchtet. Insoweit kann auf die Berufung mangels Substantiierung nicht eingetreten werden (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG).
3.2.2 Die Berufungsklägerin macht in diesem Zusammenhang geltend, der Entscheid des Bezirksgerichts beruhe auf einer "falschen Sachverhaltsfeststellung", und beruft sich auf die Ausführungen im Gutachten T._ betreffend die Mutter-Kind- bzw. Vater-Kind-Beziehung, wie sie im Entscheid des Bezirksgerichts wiedergegeben werden. Allerdings stellt sie diese Feststellungen nicht in Frage (was im vorliegenden Verfahren ohnehin nicht möglich wäre; vgl. E. 1.3), sondern leitet daraus sinngemäss ab, dass (in rechtlicher Hinsicht) der Obhutsentzug nicht gerechtfertigt sei. Auch diese Vorbringen gehen an der Sache vorbei. Die Berufungsklägerin übersieht, dass das Bezirksgericht die Gefährdung des Kindes nicht im Beziehungsverhalten, sondern - wie dargelegt - in den ständigen, im Abklärungsbericht S._ dargelegten Wohnsitzwechseln erblickt hat. Darauf geht die Berufungsklägerin auch an dieser Stelle nicht ein, so dass sich die Berufung insoweit als nicht genügend begründet erweist (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG).
3.3 Weiter wirft die Berufungsklägerin dem Bezirksgericht vor, die Abklärung der persönlichen Verhältnisse des Berufungsbeklagten unterlassen zu haben. Es sei aktenmässig erstellt, dass der Kindesvater arbeitslos sei und mehr Zeit in Restaurants und Bars statt mit der Tochter verbringe, sodass sie nicht wirksam geschützt werde.
3.3.1 Die Aufhebung der elterlichen Obhut nach <ref-law> setzt (neben der Gefährdung des Kindes) weiter voraus, dass das Kind in angemessener Weise untergebracht wird (Breitschmid, a.a.O., N. 6 ff. zu Art. 310; Hegnauer, a.a.O., Rz. 27.41). Im Entscheid des Vormundschaftsamtes vom 5. Mai 2004 wird betreffend die Unterbringung von A._ festgehalten, das Amt für Kindesschutz und das Vormundschaftsamt hätten bei den entsprechenden Vorabklärungen und Untersuchungen feststellen können, dass das Kind bei seinem Vater und dessen Familie (Eltern und Schwester) gut aufgehoben sei. Der Berufungsbeklagte sei zur Zeit arbeitslos. Zudem stünden ihm seine Eltern und seine Schwester in der Betreuung des Kindes bei, wenn er wieder Arbeit habe. Das Vormundschaftsamt hat geschlossen, dass die Unterbringung des Kindes beim Vater im Hause der (elterlichen) Familie E._, in N._, die bestmögliche Lösung sei. Dort sei eine Situation eindeutig guter Qualität vorhanden, in dem Sinne, dass eine "familiäre, von menschlicher Wärme und Zuneigung geprägte, haltgebende Betreuung" eingerichtet werden könne. Darauf bzw. auf die entsprechenden Feststellungen im Abklärungsbericht S._ stützt sich der angefochtene Entscheid. Vor diesem Hintergrund dringt der Einwand der Berufungsklägerin nicht durch, das Bezirksgericht habe der Berufungsklägerin die elterliche Obhut für das Kind entzogen, ohne dass hinreichende Sachverhaltsfeststellungen getroffen worden seien, um - in rechtlicher Hinsicht - über die angemessene Unterbringung im Sinne von <ref-law> zu entscheiden.
3.3.2 Laut Berufungsklägerin sei "aktenmässig erstellt, dass der Vater mehr Zeit in Restaurants und Bars statt mit der Tochter verbringe". Diese Vorbringen finden in den - für das Bundesgericht verbindlichen (Art. 63 Abs. 2 OG) - Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz keine Stütze und können daher nicht gehört werden. Dass ein offensichtliches Versehen vorliege, d.h. die Vorinstanz eine bestimmte Aktenstelle unrichtig (im Sinne von Art. 63 Abs. 2 OG) wahrgenommen habe, legt die Berufungsklägerin nicht dar.
3.3.3 Sodann bringt die Berufungsklägerin vergeblich vor, es sei aktenmässig erstellt, dass der Vater arbeitslos sei. Dieser Umstand geht - wie erwähnt (E. 3.3.1) - aus dem Abklärungsbericht S._ hervor. Soweit die Berufungsklägerin sinngemäss kritisiert, das Bezirksgericht habe dennoch auf den Abklärungsbericht S._ abgestellt, wonach beim Vater eine "familiäre, von menschlicher Wärme und Zuneigung geprägte, haltgebende Betreuungssituation" gewährleistet sei, wendet sie sich gegen die Würdigung von Beweisen, was im vorliegenden Verfahren unzulässig ist. Soweit die Berufungsklägerin allenfalls sinngemäss rügen sollte, das Bezirksgericht sei zu Unrecht vom Gutachten T._ abgewichen, welches die Erziehungsmängel des Vaters als gleich schwer wie diejenigen der Mutter beurteilt, und es habe zu Unrecht auf die als qualitativ gut beurteilte Betreuungssituation gemäss dem Abklärungsbericht S._ abgestellt, kann sie nicht gehört werden. Das Abstellen auf bzw. Abweichen von Gutachten betrifft die Beweiswürdigung, welche nur im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde wegen Verletzung des Willkürverbotes gerügt werden kann (<ref-ruling> E. 2 S. 86 mit Hinweisen).
3.3.4 Es bleibt demnach bei der verbindlichen Feststellung, dass in "N._", d.h. beim Vater im Hause seiner elterlichen Familie, eine "familiäre, von menschlicher Wärme und Zuneigung geprägte, haltgebende Betreuung" gewährleistet sei. Das Bezirksgericht hat gestützt darauf gefolgert, die Zuteilung der Obhut an den Vater erscheine gerechtfertigt. Die Berufungsklägerin legt nicht dar, inwiefern das Bezirksgericht mit dieser (rechtlichen) Schlussfolgerung die Angemessenheit der Unterbringung des Kindes als Voraussetzung zum Obhutsentzug nach <ref-law> verkannt habe. Insofern genügt die Berufung den Begründungsanforderungen nicht (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG).
4. Nach dem Dargelegten ist der Berufung kein Erfolg beschieden. Bei diesem Verfahrensausgang wird die Berufungsklägerin kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 OG). Da keine Berufungsantwort eingeholt worden ist, sind dem Berufungsbeklagten keine Kosten entstanden und entfällt eine Entschädigungspflicht.
Dem Gesuch der Berufungsklägerin um unentgeltliche Rechtspflege kann nicht entsprochen werden, da die Beschwerde in weiten Teilen bereits an den formellen Voraussetzungen scheitert und im Übrigen aussichtslos ist (Art. 152 Abs. 1 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch der Berufungsklägerin um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird der Berufungsklägerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Bezirksgericht Brig, Östlich-Raron und Goms, Bezirksrichter I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 18. September 2006
Im Namen der II. Zivilabteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: