hat sich ergeben:
A.- a) Über die ausgeschlagene Erbschaft des am 12. Februar 1988 mit letztem Wohnsitz in Altenrhein verstorbenen Karl Muther wurde Mitte April 1988 die konkursamtliche Liquidation eröffnet. Unter den Konkursgläubigern befand sich mit einer in der 5. Klasse kollozierten Forderung von Fr. 19'919. 65 die Bernag AG, Rechtsvorgängerin der BO Immobilien AG, der heutigen Klägerin.
b) Am 12. Oktober 1990 wurden im Konkurs über die Verlassenschaft von Muther verschiedene Rechtsansprüche der Masse in Anwendung von <ref-law> an die Klägerin sowie an neun weitere Konkursgläubiger abgetreten, darunter "Ansprüche auf Grundeigentum in Spanien (Bungalow A Xabia Blanca in Javea)".
c) Mit Ausnahme der Klägerin liessen alle Abtretungsgläubiger die letztmals bis zum 30. Juni 1996 erstreckte Frist zur gerichtlichen Geltendmachung der ihnen abgetretenen Ansprüche unbenützt verstreichen.
B.- a) Die Klägerin leitete bezüglich der Ansprüche auf Grundeigentum in Spanien innert Frist ein Vermittlungsverfahren gegen den Beklagten ein.
b) Mit Eingabe vom 4. November 1996 gelangte die Klägerin an das Bezirksgericht Unterrheintal mit dem Begehren, den Beklagten zu verpflichten, der Klägerin Rechnung über die Einnahmen und allfällige Ausgaben im Zusammenhang mit dem von ihm für Muther gehaltenen Grundeigentum in Spanien (Bungalow A Xabia Blanca in Javea) und dessen Verkauf abzulegen, sowie den Beklagten zur Zahlung von Fr. 20'000.-- nebst Zins seit 14. April 1988 zu verurteilen, unter Vorbehalt des Nachklagerechts für den Fr. 20'000.-- übersteigenden Betrag. Der Beklagte - der bereits im Vermittlungsverfahren unentschuldigt ferngeblieben war - reichte keine Klagantwort ein und erschien auch zur Hauptverhandlung unentschuldigt nicht. Mit Urteil vom 16. Mai 1997 verpflichtete ihn das Bezirksgericht Unterrheintal in einem ersten Schritt, innert einem Monat über den Verkauf des Bungalows A Xabia Blanca in Javea Auskunft zu erteilen und Rechnung abzulegen und die entsprechenden Unterlagen dem Gericht direkt einzureichen.
Diese Aufforderung verband es mit der Androhung, bei unbenütztem Ablauf der Frist werde aufgrund der Akten und der Vorbringen der Klägerin über die Restklage entschieden.
c) Gegen diesen Entscheid erhob der Beklagte Berufung an das Kantonsgericht St. Gallen mit dem Antrag, das Urteil aufzuheben, eventualiter die Streitsache zur neuen Beurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Das Kantonsgericht wies die Berufung mit Urteil vom 22. Januar 1998 ab, formulierte jedoch Ziffer 1 Absatz 1 des angefochtenen Entscheides neu. Danach wurde der Beklagte verpflichtet, der Klägerin innert einer vom Bezirksgericht anzusetzenden Frist an dessen Adresse über den genauen Inhalt und Umfang des von Muther übernommenen Auftrags schriftlich Auskunft zu erteilen sowie über dessen Ausführung, insbesondere über die Verwendung der erhaltenen Gelder, schriftlich und detailliert Rechenschaft abzulegen und sämtliche dazugehörigen Unterlagen auszuhändigen.
d) Nach Eintritt der Rechtskraft dieses Entscheids setzte das Bezirksgericht dem Beklagten Frist zur entsprechenden Auskunftserteilung und Rechnungslegung an, auf welche dieser nach mehreren Fristerstreckungen mit Eingabe vom 25. Mai 1998 reagierte. Mit einem zweiten Urteil vom 13. November 1998 entschied das Bezirksgericht Unterrheintal über die verbliebenen Rechtsbegehren aufgrund der Akten und der klägerischen Vorbringen und verurteilte den Beklagten zur Zahlung von Fr. 20'000.-- mit einer Korrektur im Zinsenlauf (5% Zins ab 5. Juli 1993), unter Vorbehalt des Nachklagerechts.
e) Gegen dieses Urteil erhob der Beklagte Berufung an das Kantonsgericht St. Gallen, welches diese mit Entscheid vom 22. April 2000 abwies.
C.- Der Beklagte hat das Urteil des Kantonsgerichts mit Berufung angefochten. Er beantragt, den angefochtenen Entscheid vollumfänglich aufzuheben, die Klage abzuweisen, soweit und sofern auf sie einzutreten ist, eventualiter die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen. Die Klägerin schliesst auf Abweisung der Berufung, soweit auf sie eingetreten werden könne.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Nach Art. 55 Abs. 1 lit. c OG ist in der Berufungsschrift kurz darzulegen, welche Bundesrechtssätze der angefochtene Entscheid verletzt und inwiefern er gegen sie verstösst.
Unzulässig sind dagegen Rügen, die sich gegen die tatsächlichen Feststellungen und gegen die Beweiswürdigung der Vorinstanz richten (<ref-ruling> E. 2b mit Hinweisen), es sei denn, es werde zugleich ein offensichtliches Versehen, eine Verletzung bundesrechtlicher Beweisvorschriften (Art. 63 Abs. 2 OG) oder eine unvollständige Ermittlung des Sachverhaltes vorgeworfen (Art. 64 OG). Wer sich auf solche Ausnahmen von der Bindung des Bundesgerichts an die tatsächlichen Feststellungen der letzten kantonalen Instanz beruft und den Sachverhalt gestützt darauf berichtigt oder ergänzt wissen will, hat darüber genaue Angaben mit Aktenhinweisen zu machen (Art. 55 Abs. 1 lit. d OG; <ref-ruling> E. 2a).
Auf die Berufung ist insoweit nicht einzutreten, als der Beklagte in seine Ausführungen tatbeständliche Elemente, die in den Feststellungen der Vorinstanz keine Stütze finden, einfliessen lässt, ohne zugleich eine substanziierte Rüge im Sinne der genannten Ausnahmen zu erheben. Das gilt insbesondere für das Vorbringen, das Kantonsgericht hätte Beweisergänzungen bzw. -erhebungen zulassen müssen sowie für den Vorwurf, dass es sich auf "sachfremde Konstruktionen" berufe.
2.- a) Aus den für das Bundesgericht verbindlichen tatsächlichen Feststellungen des Kantonsgerichts geht hervor, dass der Beklagte von Muther - wahrscheinlich zu Beginn der Achtzigerjahre - Geld erhalten hat, und zwar nicht schenkungshalber.
Der genaue Betrag ist nirgends festgehalten.
Das Kantonsgericht geht aber verbindlich von einem den eingeklagten übersteigenden Betrag in der Höhe des Wertes des Bungalows A in Javea, Spanien, aus.
b) Vorliegend ist weiter davon auszugehen, dass der Beklagte das Geld von Muther zum Zweck des Kaufs der dem Beklagten gehörenden Liegenschaft in Spanien erhalten hat. Das Kantonsgericht erachtete in dieser Geldübergabe die Erteilung eines einfachen Auftrags bzw. den Abschluss eines auftragsähnlichen Vertragsverhältnisses und leitete daraus eine Rechenschaftspflicht und, als dieser nicht bzw. nicht gebührend Folge geleistet wurde, eine Herausgabepflicht des Beklagten gemäss <ref-law> in der Höhe von Fr. 20'000.-- ab.
3.- Zunächst wirft der Beklagte den Vorinstanzen vor, sie verletzten Bundesrecht, wenn sie den angefochtenen Entscheid auf der Prämisse aufbauten, der Beklagte habe Muther eine Liegenschaft verkauft. Dieser Vorwurf erweist sich als unbegründet, da das Urteil des Kantonsgerichts eine solche Feststellung nicht enthält. Vielmehr wird dort festgehalten, dass die eingeklagten Ansprüche auf einem Auftragsverhältnis zwischen dem Beklagten und Muther beruhten. Sämtliche Ausführungen des Beklagten in der Berufungsschrift, welche auf die Frage der Eigentümerstellung, den Grundbucheintrag und dessen Wirkung Bezug nehmen, sind daher für die vorliegende rechtliche Würdigung irrelevant.
4.- Weiter wirft der Beklagte dem Kantonsgericht im Wesentlichen eine Verletzung von <ref-law> vor, indem es sich - wie bereits das Bezirksgericht - vom eigentlichen Thema, der Abtretung von Rechtsansprüchen auf Grundeigentum in Spanien, entfernt habe.
a) Bei der Abtretung von Ansprüchen der Masse gemäss <ref-law> handelt es sich um die Verleihung eines Prozessführungsrechts im Sinne einer Eintreibungsbefugnis (vgl. <ref-ruling> E. 3; <ref-ruling> E. 2a; Berti, Basler Kommentar, N 4 zu <ref-law>; Amonn/Gasser, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts, 6. Aufl. , § 47 N 32, N 34). An einen oder mehrere Konkursgläubiger wird dabei das Recht zur selbständigen Geltendmachung eines der Masse zustehenden A k t i v u m s abgetreten, und zwar nach vorgängigem Verzicht durch die Gesamtheit der Gläubiger, dieses durch die Masse selbst zu verfolgen. Die Übertragung der Prozessführungsbefugnis über dieses Aktivum erfolgt dabei in dem Umfang, in welchem es der Masse zusteht und zuvor dem Gemeinschuldner zustand; es verhält sich daher in materiellrechtlicher Hinsicht nicht anders als wenn der ursprünglich Aktivlegitimierte gegen den Schuldner vorginge. So wirkt sich eine etwaige Unsicherheit über die genaue Rechtsnatur des Anspruchs auch beim kollozierten Abtretungsgläubiger gemäss <ref-law> ebensowenig nachteilig auf den Verfahrensausgang aus wie beim ursprünglich formell und noch immer materiell Anspruchsberechtigten. Mehr noch beruhen gerade diejenigen gemäss <ref-law> abgetretenen Ansprüche in aller Regel auf einer unklaren oder zumindest zweifelhaften Rechtsgrundlage und sind strittig, was wiederum eine der Voraussetzungen für die Zulässigkeit einer konkursrechtlichen Abtretung durch das Konkursamt ist (<ref-ruling> E. 1; Fritzsche/Walder, Schuldbetreibung und Konkurs nach schweizerischem Recht, Bd. II, § 51 N 24, N 28). Denn unbestrittene und fällige Forderungen hat die Konkursverwaltung, nötigenfalls auf dem Betreibungsweg, gemäss <ref-law> selbst einzuziehen.
In Anbetracht dieser faktischen und rechtlichen Situation ist der Umfang der konkursrechtlichen Abtretung in einem weiten Sinn zu verstehen, so dass all Dasjenige darunter zu subsumieren ist, was direkt oder sinngemäss dem der Masse möglicherweise zustehenden Aktivum als Vermögenswert entspricht.
b) Die Abtretungsurkunde des Konkursamtes hat als Verfügung lediglich den Zweck, die Prozessführungsbefugnis des Klägers über diesen Anspruch auszuweisen. Das Gericht hat nur festzustellen, dass die Legitimation der Klägerin sich aus dieser Verfügung ergibt. Die Überprüfung der Rechtmässigkeit der Abtretung selbst ist der Aufsichtsbehörde auf Beschwerde hin vorbehalten (BGE <ref-ruling> E. 3b). Dabei ist der Drittschuldner in aller Regel nicht beschwerdelegitimiert (BGE 74 III 72: Ausnahmen bei offensichtlich zu Unrecht erfolgter Abtretung; und <ref-ruling>: Drittschuldner, der zugleich Konkursgläubiger ist). Nichtigkeit vorbehalten, hat das in der Sache urteilende Gericht die Rechtmässigkeit der Abtretung nach <ref-law> nicht zu überprüfen, und dem Drittschuldner stehen dagegen auch keine Einwände zu (BGE <ref-ruling> E. 3b; so bereits 64 III 107 E. 1). Die Abtretungserklärung des Konkursamtes gemäss <ref-law> ist im Zusammenhang mit der gerichtlichen Überprüfung der Prozessführungsbefugnis zudem sinngemäss nach den Regeln über die Auslegung von Willenserklärungen, insbesondere gemäss <ref-law>, auszulegen (<ref-ruling> E. 1; <ref-ruling> E. 1).
c) So hielt das Kantonsgericht zutreffend fest, aufgrund der Verfahrensgeschichte sei davon auszugehen, dass diese Abtretung auch alle in einem wirtschaftlichen Zusammenhang mit dem betreffenden Grundstück bzw. mit dem entsprechenden Auftrag stehenden Ansprüche erfasste. Gemäss den Akten hatte der Beklagte gegenüber der Konkursverwaltung selbst und auch später im Prozess vorgebracht, dass er von Muther Geld für den Kauf seines Bungalows erhalten habe.
Gegenüber Dritten (Sparkasse von Alicante und Murcia) hatte er Muther als Eigentümer dieses Bungalows in Javea bezeichnet.
Gleichzeitig ist aber aufgrund eigener Äusserungen des Beklagten sowie anhand der verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz ersichtlich, dass sowohl der Beklagte wie auch die Konkursverwaltung und die Klägerin wussten, dass Muther nicht Eigentümer im rechtlichen Sinn war, zudem, dass dieser dem Beklagten zum Zweck des Grundstückkaufs Geld übergeben hatte. Wäre Muther Eigentümer der genannten Liegenschaft gewesen, hätten keine Ansprüche auf Übertragung von Grundeigentum mehr bestanden. Aufgrund der verbindlichen tatsächlichen Feststellungen konnte schliesslich von Seiten aller am Verfahren Beteiligten nicht davon ausgegangen werden, dass Muther trotz Fehlens eines öffentlich beurkundeten Kaufvertrages ein rechtlich gültiger und durchsetzbarer Anspruch auf Übertragung des Eigentums am betreffenden Grundstück zustand.
Der entscheidende Lebenssachverhalt, den es im Lichte von Art. 260 SchkG in Verbindung mit <ref-law> zu betrachten gilt, ist und war für alle Beteiligten derselbe: Im Hinblick auf einen Grundstückkauf hatte der Beklagte Geld als (Gegen-) Leistung erhalten, die Hauptleistung aber - Übertragung des Eigentums am Grundstück - aus welchem Grund auch immer nicht erbracht.
Im Ergebnis wurde die Prozessführungsbefugnis der Klägerin vom Kantonsgericht zu Recht bejaht, so dass der Vorwurf der Verletzung von <ref-law> unbegründet ist.
5.- Schliesslich rügt der Beklagte, das Kantonsgericht habe das Verhältnis zwischen dem Beklagten und Muther zu Unrecht als Auftrag qualifiziert. Auftragsrecht dürfe nicht (schon) dann für anwendbar erklärt werden, wenn zwei Parteien ein Rechtsgeschäft im Sinne haben, es dann aber nicht durchführen. Der fragliche Geschäftswille der Parteien lasse keinen Spielraum für die ersatzweise Einbeziehung des Auftragsrechts.
a) Es mag fraglich sein, ob im strittigen Vertragsverhältnis zwischen dem Beklagten und Muther ein Auftrag zu erblicken ist. Wer einem Kontrahenten Geld gibt, damit dieser ihm das Eigentum an seinem Grundstück verschaffe, erteilt primär nicht einen Auftrag in diese Richtung. Vielmehr leistet er eine An- bzw. Vorauszahlung des Kaufpreises. Wenn aber der Kaufvertrag schliesslich nicht zustande kommt oder wegen Formmangels nichtig ist, so hat der Empfänger die empfangene Geldleistung zurückzuerstatten. Aufgrund der tatsächlichen Feststellungen herrscht jedoch nicht restlos Klarheit darüber, ob der Beklagte von Muther das Geld als Kaufpreiszahlung oder als Vorschuss auf die Abwicklung eines Grundstückkaufs erhielt. Entsprechend ist die rechtliche Qualifikation dieses Anspruchs nicht eindeutig. Mangels Bedeutung für das Ergebnis - der Bejahung des Anspruchs auf Zahlung - kann diese Frage aber offen bleiben. Denn klar ist nur, dass das verbindlich festgestellte Ziel der Vereinbarung zwischen Muther und dem Beklagten, die Verschaffung von Grundeigentum für Muther mit dessen Geld, jedenfalls nicht erreicht worden ist.
b) Unterstellt man die Vereinbarung zwischen Muther und dem Beklagten wie die Vorinstanzen dem Auftragsrecht, so ergibt sich eine Rechenschafts- und insbesondere eine Herausgabepflicht zur Zahlung des eingeklagten Betrages zu Folge Beendigung des Mandats durch den Beklagten wegen Undurchführbarkeit (Verkauf der Liegenschaft an einen Dritten) oder wegen Todes des Auftraggebers (<ref-law>) aus <ref-law>, und zwar gleichgültig, ob der Auftrag instruktionsgemäss ausgeführt wurde oder nicht. Im Ergebnis ist die Rechtslage nicht anders, wenn man von einer An- oder Vorauszahlung für einen formungültigen oder nicht verwirklichten Grundstückkauf ausgeht. Wie die Inhaltsnichtigkeit (<ref-law>) bewirkt auch die Formnichtigkeit (Art. 11 i.V.m. <ref-law>), dass das Geschäft von Anfang an unwirksam ist. Daraus folgt, dass sämtliche bei der Abwicklung des unwirksamen Geschäfts getätigten Leistungen zurückgefordert werden können: körperliche Sachen durch Vindikation (<ref-law>), Geldleistungen durch Kondiktion (<ref-law>). Muther stand daher gegenüber dem Beklagten ein Anspruch auf Rückgabe der übergegebenen Summe aus ungerechtfertigter Bereicherung zu (<ref-law>). Dabei kann offen gelassen werden, ob dieser Bereicherungsanspruch aus einer rechtsgrundlosen Zahlung (condictio sine causa) oder aus einem nicht verwirklichten Grund (condictio causa data causa non secuta, bzw.
ob causam futuram) entstanden ist (vgl. dazu Guhl/Koller, Das Schweizerische Obligationenrecht, 9. Aufl. , § 27 N 7 f.). Unerheblich ist bei der condictio causa data causa non secuta ferner, ob der Kondizierende im Hinblick auf einen abzuschliessenden Grundstückskaufvertrag in Kenntnis der Formungültigkeit des Vertrages, aber in Erwartung der freiwilligen Gegenleistung zahlt. Weigert sich der Verkäufer in der Folge, einen formgültigen Vertrag abzuschliessen und das Grundstück zu übereignen, so kann der Käufer den von ihm bezahlten Kaufpreis zurückfordern (<ref-ruling> E. 1a).
Die Voraussetzungen für den (Rück-) Zahlungsanspruch sind nach der einen wie nach der anderen Konstellation gegeben. Der Vorwurf des Beklagten, das Kantonsgericht habe zu Unrecht Auftragsrecht angewandt, ist somit jedenfalls auf das Ergebnis der Zahlungspflicht des Beklagten bezogen unbegründet.
6.- Nach dem Gesagten ist die Berufung abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Kantonsgerichts St. Gallen vom 22. April 2000 ist zu bestätigen.
Bei diesem Verfahrensausgang hat der Beklagte die Gerichts- und Parteikosten zu tragen (Art. 156 Abs. 1 und Art. 159 Abs. 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Kantonsgerichts St. Gallen (III. Zivilkammer) vom 22. April 2000 wird bestätigt.
2.-Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird dem Beklagten auferlegt.
3.-Der Beklagte hat die Klägerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgerichts St. Gallen (III. Zivilkammer) schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 23. Oktober 2000
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: