Faits:
A. A._ S.A. (antérieurement L._ S.A.), dont le siège est à W._, est une société commerciale qui offre du matériel divers et des prestations de service dans le domaine de l'industrie graphique. Elle dispose de bureaux et d'installations permanentes à Z._.
Le 12 juin 1995, X._ est entré au service de A._ S.A. en qualité de collaborateur de vente au service extérieur, attaché aux bureaux de Z._. Il était sous les ordres de Y._, directeur du site de Z._.
La rémunération totale nette de X._ s'est élevée à 123'929,30 fr. de janvier à décembre 1999 et à 60'401,10 du 1er janvier au 26 juin 2000.
Jusqu'au 27 mars 2000, date du dernier rapport d'évaluation de X._, celui-ci était très apprécié de son employeur et les rapports antérieurs le concernant étaient aussi généralement élogieux.
X._, qui occupait un poste clé à Z._, s'est investi sans compter pour A._ S.A., passant de nombreuses heures au bureau devant son ordinateur, aussi bien le soir que le week-end. X._, qui assumait la vente et la technique, et Y._, en tant que directeur, formaient une bonne équipe et ont contribué à l'augmentation des secteurs "Digital", "Prépresse" et "Repro" de A._ S.A.
Au cours du deuxième semestre 1999, Y._ a été gravement atteint dans sa santé. Il a été incapable de travailler du mois d'octobre au mois de décembre 1999. Pendant l'absence du directeur, X._ a été chargé du suivi des affaires de la société à Z._. Le directeur a cependant continué à superviser la gestion de la société malgré sa maladie.
B. Dans le courant de l'année 1998, une messagerie électronique a été installée à Z._. Deux adresses ont été créées. L'adresse électronique professionnelle Z._@...ch, qui était ouverte à tous les employés du site, et une adresse privée pour Y._, à savoir Y._@...ch.
Ces adresses électroniques étaient protégées par un nom d'utilisateur et un mot de passe.
L'idée de configurer une adresse privée pour le directeur émanait de X._, qui a procédé à l'installation de celle-ci. Y._ pouvait ainsi recevoir plus rapidement les messages qui lui étaient destinés, sans devoir prendre connaissance de tous les courriers électroniques reçus sur l'adresse Z._ et subir les inconvénients liés à cette messagerie. De plus, les expéditeurs étaient assurés que le directeur recevait bien tous les messages.
L'adresse Y._@...ch avait également une fonction privée pour le directeur, ce qui ne faisait pas obstacle à son utilisation à des fins professionnelles. Elle servait à l'échange d'informations sensibles de Y._ avec la direction de W._ de A._ S.A. et avec des tiers. Les différents messages traitaient des budgets annuels relatifs aux salaires des collaborateurs de l'entreprise, y compris celui de X._. Ils concernaient aussi des échanges avec des collaborateurs au sujet de l'exécution de leur travail, ainsi qu'un rapport d'estimation de l'un des collaborateurs. Les messages renfermaient également des renseignements réguliers donnés par Y._ sur l'évolution de son état de santé à la direction de W._, ainsi que des courriers de nature privée à d'autres correspondants. De telles informations n'étaient pas destinées à être connues de X._ ni des autres collaborateurs de A._ S.A. Celui-ci ne pouvait ignorer le caractère privé de ce compte.
En raison de l'absence du directeur durant sa maladie, l'utilisation du compte Y._@...ch a été intense.
Pendant son absence, Y._ a autorisé X._ à consulter et à utiliser l'adresse électronique professionnelle Z._@...ch, ce qui allait de soit, dans la mesure où cette adresse était ouverte à tous les employés de Z._.
En juin 2000, le disque dur de l'ordinateur de Y._ a subi une panne partielle. Au cours de la réparation qui a eu lieu en présence du directeur, le réparateur a découvert que l'adresse Y._@...ch avait été dupliquée sur l'adresse privée de X._, ce qui signifiait qu'une copie de tous les messages était envoyée sur l'adresse de ce dernier, ce que Y._ ne pouvait pas remarquer en accédant à sa propre messagerie. Ce dernier ignorait la mise en place de la déviation et a été surpris de cette découverte. La copie de la configuration chez le fournisseur d'accès a révélé que trois adresses étaient déviées (dupliquées) sur l'adresse privée de X._. Il s'agissait des adresses Z._@...ch, X._@...ch et Y._@...ch.
Grâce à ces déviations, X._ s'était aménagé un accès à toute la messagerie électronique de son patron. Aussi bien au bureau qu'à la maison, il pouvait consulter, depuis son ordinateur, sous son propre nom d'utilisateur et mot de passe, les e-mails parvenant à ces adresses. Il n'avait pas besoin de taper le nom d'utilisateur de Y._ ni le mot de passe de ce dernier. En principe, les messages envoyés ne peuvent être lus que sur l'installation qui les a créés et envoyés, mais, dans l'hypothèse où le destinataire d'un message envoyé par Y._ lui répondait sans supprimer le message initial, X._ avait également accès aux messages envoyés par le directeur.
Il n'a pas été établi que X._ ait pris connaissance d'e-mails privés ni qu'il ait divulgué une quelconque information sur l'état de santé de Y._.
Par courrier du 15 juin 2000, expédié le lendemain, A._ S.A., se référant à un entretien du 13 juin courant, a confirmé le licenciement avec effet immédiat de X._, en mentionnant le détournement des messages électroniques.
Le 21 juin 2000, X._ a présenté au président de A._ S.A. ses offres de service et a contesté avoir atteint le domaine des affaires privées de Y._, considérant son licenciement comme injustifié.
Le 30 juin 2000, A._ S.A. a adressé à X._ un certificat de travail qui ne faisait pas état des raisons de la résiliation.
Le 4 juillet 2000, A._ S.A. a refusé l'offre de service de X._ et confirmé sa décision de le licencier avec effet immédiat.
C. Le 12 septembre 2000, X._ a introduit une action en justice, demandant à ce qu'il soit constaté que A._ S.A. lui doit les montants de 38'175,05 fr. et de 58'233 fr. brut, tous deux portant intérêt à 5 % l'an dès le 15 juin 2000, et à ce que A._ S.A. soit sommée, sous la menace des peines prévues par l'art. 292 CP, de lui délivrer un certificat de travail décrivant la nature, la durée de son emploi, les qualités du travail fourni et celles du travailleur, conformément à la vérité.
Le 14 novembre 2000, la Caisse de chômage B._ a été autorisée à intervenir à la procédure, en étant subrogée à concurrence de 14'066,55 fr. net, montant qui correspondait aux indemnités de chômage versées à X._ pour la période allant du 22 juin au 31 août 2000.
Par jugement du 5 novembre 2002, la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois a rejeté les conclusions de X._ et de la Caisse de chômage B._, considérant que A._ S.A. était en droit de résilier avec effet immédiat le contrat de travail la liant à cet employé.
D. Contre ce jugement, X._ (le demandeur) interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut à la réforme du jugement du 5 novembre 2002 dans le sens de l'admission des conclusions de sa demande.
A._ S.A. (la défenderesse) conclut à l'irrecevabilité du recours, subsidiairement à son rejet.
Quant à la Caisse de chômage B._ (l'intervenante), elle a renoncé à présenter des observations.

Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. 1.1 Le jugement rendu par la cour civile cantonale revêt le caractère d'une décision finale qui ne peut faire l'objet d'un recours ordinaire de droit cantonal (cf. art. 451a CPC vaud.), soit d'un recours ayant effet suspensif et dévolutif (<ref-ruling> consid. 1b p. 94 s.), de sorte que la voie du recours en réforme au Tribunal fédéral est ouverte (art. 48 al. 1 OJ).
Interjeté par le demandeur, qui a été débouté de l'ensemble de ses conclusions, le recours porte sur une contestation civile dont la valeur litigieuse atteint le seuil de 8'000 fr. (art. 46 OJ). Il a été déposé en temps utile (art. 54 OJ) et dans les formes requises (art. 55 OJ), de sorte qu'il est en principe recevable.
2. 2.1 Saisi d'un recours en réforme, le Tribunal fédéral doit conduire son raisonnement juridique sur la base des faits contenus dans la décision attaquée, à moins que des dispositions fédérales en matière de preuve n'aient été violées, qu'il y ait lieu de rectifier des constatations reposant sur une inadvertance manifeste (art. 63 al. 2 OJ) ou qu'il faille compléter les constatations de l'autorité cantonale parce que celle-ci n'a pas tenu compte de faits pertinents et régulièrement allégués (art. 64 OJ; <ref-ruling> consid. 2c; <ref-ruling> consid. 2a). Dans la mesure où une partie recourante présente un état de fait qui s'écarte de celui contenu dans la décision attaquée sans se prévaloir avec précision de l'une des exceptions qui viennent d'être rappelées, il n'est pas possible d'en tenir compte (<ref-ruling> consid. 2c). Il ne peut être présenté de griefs contre les constatations de fait, ni de faits ou de moyens de preuve nouveaux (art. 55 al. 1 let. c OJ).
A l'appui des violations du droit fédéral invoquées, le demandeur présente une argumentation qui ne repose pas toujours sur les faits constatés dans le jugement attaqué, sans se prévaloir d'une des exceptions lui permettant de s'en écarter. Tel est en particulier le cas lorsqu'il affirme qu'il lui était nécessaire, pour gérer la société en l'absence du directeur, d'avoir accès à la "boîte aux lettres" de celui-ci. Un tel procédé n'étant pas admissible, la Cour de céans n'examinera les griefs soulevés qu'à la lumière des faits résultant du jugement entrepris.
2.2 Il découle en outre de l'art. 55 al. 1 let. c OJ qu'en se fondant sur la décision attaquée, le recourant doit dire quelle règle de droit fédéral est violée et montrer en quoi consiste la violation (Corboz, Le recours en réforme au Tribunal fédéral, SJ 2000 II p. 1 ss, p. 46). Le recourant ne peut se contenter d'énumérer une liste de questions qui, à son avis, doivent faire l'objet d'un examen juridique (<ref-ruling> consid. 2 p. 94), ni se livrer seulement à des développements juridiques abstraits ou à des critiques toutes générales de la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 3 p. 749 et les arrêts cités).
Contrairement à ce que soutient la défenderesse, on ne peut considérer que la motivation du recours en réforme ne répond pas, dans son ensemble, à ces exigences, à tout le moins s'agissant de la violation de l'art. 337 CO invoquée.
En revanche, la critique est fondée en ce qui concerne l'appréciation juridique erronée des faits au sens de l'art. 43 al. 4 OJ invoquée par le demandeur. En effet, le recours ne permet pas de comprendre en quoi cette disposition, qui ne peut servir à remettre en cause l'appréciation des preuves à laquelle s'est livrée la cour cantonale (ATF 127 IIII 543 consid. 2c p. 547; <ref-ruling> consid. 2a), aurait été violée. Ce grief est donc irrecevable.
3. La cour cantonale a considéré en substance que le seul fait, pour le demandeur, d'avoir dévié sur son adresse privée l'adresse Y._@...ch constituait une atteinte grave aux droits de la personnalité de son supérieur hiérarchique, alors que ni le consentement de la victime, ni la mission confiée ou l'intérêt prépondérant de la défenderesse ne permettait de la justifier. Un tel comportement constituait à lui seul un juste motif de licenciement immédiat, car il était de nature à rompre irrémédiablement la confiance de la défenderesse à l'égard de son employé. Dans cette appréciation, il importait peu de savoir si le demandeur s'était abstenu de prendre connaissance des messages privés figurant sur ce compte, s'il avait divulgué des informations confidentielles ou si la défenderesse avait subi un dommage matériel.
4. Invoquant une violation de l'art. 337 CO, le demandeur reproche en substance à la cour cantonale d'avoir admis l'existence d'un juste motif de résiliation immédiate, sans avertissement préalable, alors qu'il n'était pas établi qu'il ait pris connaissance de messages de nature privée reçus sur la messagerie du directeur ni a fortiori qu'il les ait divulgués. En outre, le délai entre la découverte du détournement de la messagerie et son licenciement serait trop long.
4.1 Selon l'art. 337 al. 1 1re phrase CO, l'employeur et le travailleur peuvent résilier immédiatement le contrat en tout temps pour de justes motifs. Doivent notamment être considérées comme tels toutes les circonstances qui, selon les règles de la bonne foi, ne permettent pas d'exiger de celui qui a donné le congé la continuation des rapports de travail (cf. art. 337 al. 2 CO).
Mesure exceptionnelle, la résiliation immédiate pour justes motifs doit être admise de manière restrictive (<ref-ruling> consid. 4a et les références cités). D'après la jurisprudence, les faits invoqués à l'appui d'un renvoi immédiat doivent avoir entraîné la perte du rapport de confiance qui constitue le fondement du contrat de travail. Seul un manquement particulièrement grave du travailleur justifie son licenciement immédiat; si le manquement est moins grave, il ne peut entraîner une résiliation immédiate que s'il a été répété malgré un avertissement (<ref-ruling> consid. 2.1). Par manquement du travailleur, on entend en règle générale la violation d'une obligation découlant du contrat de travail (<ref-ruling> consid. 4a p. 354 et les arrêts cités), mais d'autres incidents peuvent aussi justifier une résiliation immédiate (cf. <ref-ruling> consid. 2.2). Une infraction pénale commise au détriment de l'employeur constitue, en principe, un motif justifiant le licenciement immédiat du travailleur (<ref-ruling> consid. 3b p. 562). Le comportement des cadres doit être apprécié avec une rigueur accrue en raison du crédit particulier et de la responsabilité que leur confère leur fonction dans l'entreprise (<ref-ruling> consid. 2c p. 89).
Le juge apprécie librement s'il existe de justes motifs (art. 337 al. 3 CO). Il applique les règles du droit et de l'équité (art. 4 CC). A cet effet, il prendra en considération tous les éléments du cas particulier, notamment la position et la responsabilité du travailleur, le type et la durée des rapports contractuels, ainsi que la nature et l'importance des manquements (<ref-ruling> consid. 4a p. 354; <ref-ruling> consid. 6a p. 150). Le Tribunal fédéral revoit avec réserve la décision d'équité prise en dernière instance cantonale. Il intervient lorsque celle-ci s'écarte sans raison des règles établies par la doctrine et la jurisprudence en matière de libre appréciation, ou lorsqu'elle s'appuie sur des faits qui, dans le cas particulier, ne devaient jouer aucun rôle, ou à l'inverse, lorsqu'elle n'a pas tenu compte d'éléments qui auraient absolument dû être pris en considération; il sanctionnera en outre les décisions rendues en vertu d'un pouvoir d'appréciation lorsqu'elles aboutissent à un résultat manifestement injuste ou à une iniquité choquante (<ref-ruling> consid. 2 p. 382; <ref-ruling> consid. 1a p. 155, 351 consid. 4a p. 354).
4.2 Selon l'art. 13 Cst., toute personne a droit au respect de sa vie privée et familiale, de son domicile, de sa correspondance et des relations qu'elle établit par la poste et les télécommunications. Le Tribunal fédéral a considéré que le courrier électronique par le biais d'Internet était couvert par le secret des communications (<ref-ruling> consid. 6a p. 65 s.). Le simple fait de connaître les adresses et la période à laquelle l'utilisateur a envoyé ou reçu des messages constitue déjà une violation de ce secret (cf. <ref-ruling> consid. 6b p. 66). Certes, les droits fondamentaux servent en premier lieu à défendre les individus contre les atteintes des pouvoirs publics, mais leur portée peut se révéler utile dans la détermination de ce qui est tolérable dans les relations entre particuliers (cf. <ref-ruling> consid. 2).
Sur le plan pénal, l'art. 143bis CP punit celui qui, sans dessein d'enrichissement, se sera introduit sans droit, au moyen d'un dispositif de transmission de données, dans un système informatique appartenant à autrui et spécialement protégé contre tout accès de sa part. Tombe sous le coup de cette disposition la personne qui, généralement par défi, parvient à pénétrer dans un système informatique protégé contre tout accès indu. Il suffit qu'il n'y ait plus de barrières informatiques qui puissent sérieusement l'empêcher de prendre connaissance des données (cf. Corboz, Les infractions en droit suisse, vol. I, Berne 2002, n. 5 ss ad art. 143bis CP). Il s'agit d'une violation du domicile informatique d'autrui (Moreillon, Nouveaux délits informatiques sur Internet, Medialex 2001 p. 21 ss, 22).
Dans les relations entre particuliers enfin, l'art. 28 CC garantit le droit au respect de la sphère privée, qui comprend les événements que chacun veut partager avec un nombre restreint d'autres personnes (<ref-ruling> consid. 3 p. 101). En font partie les informations de nature personnelle transmises au moyen de la messagerie électronique (cf. en ce sens Geiser, Die Beaufsichtigung des Internetbenutzers im Arbeitsrecht, Medialex 2001 p. 201 s.). L'irruption d'un tiers dans cette sphère, notamment pour rassembler des informations, constitue une atteinte à la personnalité (Bucher, Personnes physiques et protection de la personnalité, 4e éd., Bâle 1999, p. 111 s.). Cette atteinte est d'autant plus grave qu'elle concerne la sphère secrète, c'est-à-dire des événements dont l'individu n'entend partager la connaissance qu'avec des personnes auxquelles ces faits ont été spécialement confiés, telles les données sur la santé (<ref-ruling> consid. 2b/aa p. 225) ou relevant de la vie professionnelle (Bucher, op. cit., p. 112). Selon l'art. 28 al. 2 CC, une atteinte est illicite, à moins qu'elle ne soit justifiée par le consentement de la victime, par un intérêt prépondérant privé ou public, ou par la loi.
4.3 En l'espèce, il ressort des constatations cantonales, d'une manière qui lie le Tribunal fédéral en instance de réforme (art. 63 al. 2 OJ), que le demandeur, auquel le suivi des affaires de la société avait été confié pendant la maladie de son directeur, s'était aménagé un accès, depuis son ordinateur personnel, à toute la messagerie électronique de son patron, alors qu'il connaissait le caractère privé de l'adresse du directeur. Grâce à ce système, il pouvait, depuis le bureau ou la maison, entrer dans la messagerie de ce dernier sous ses propres données, sans avoir à taper le nom d'utilisateur ni le mot de passe du directeur. Il a été relevé que celui-ci n'était pas au courant de la déviation, dont il n'a eu connaissance qu'en juin 2000, lors de la réparation de son ordinateur. Il ressort également des faits constatés que ni la mission de gestion confiée au demandeur, ni un intérêt prépondérant de la défenderesse ne justifiaient une telle déviation. Dans ce contexte, même s'il n'a pas été possible de prouver que le demandeur ait pris connaissance des messages de caractère privé ou, a fortiori, qu'il ait divulgué les informations s'y trouvant, le seul fait qu'il se soit aménagé la possibilité d'y avoir librement accès porte déjà atteinte au secret des communications et constitue une violation de la sphère intime du directeur, voire une infraction pénale. La cour cantonale pouvait donc, sans abuser de son pouvoir d'appréciation, admettre qu'un tel comportement était de nature à entraîner la perte du rapport de confiance constituant le fondement du contrat de travail, ce qui permettait à l'employeur d'y mettre fin avec effet immédiat, sans avertissement préalable.
Le comportement du demandeur, qui s'est créé la possibilité de consulter des informations de nature personnelle qui ne lui étaient pas destinées, ne saurait être assimilé au simple fait de copier une liste de clients de son employeur, sans exploiter ni communiquer ces données. La jurisprudence cantonale dont le demandeur se prévaut (cf. référence citée in Favre/Munoz/Tobler, Le contrat de travail, Lausanne 2001, n. 1.55 ad art. 337 CO p. 215) ne lui est donc d'aucun secours. Au demeurant, le Tribunal fédéral n'est pas lié par des précédents dont il n'a pas eu à connaître (<ref-ruling> consid. 5.4 et les arrêts cités).
4.4 Le demandeur invoque le caractère tardif du licenciement.
Comme le souligne la défenderesse, il s'agit d'un argument nouveau, qui ne relève toutefois pas du fait, mais du droit. Selon la jurisprudence, une argumentation juridique nouvelle est admissible, à condition qu'elle reste dans le cadre de l'état de fait ressortant de la décision attaquée (cf. <ref-ruling> consid. 2e p. 311 s.; <ref-ruling> consid. 3b/aa p. 133; <ref-ruling> consid. 6a p. 472).
Le Tribunal fédéral considère que la partie qui résilie un contrat de travail en invoquant de justes motifs ne dispose que d'un court délai de réflexion pour signifier la rupture immédiate des relations (<ref-ruling> consid. 2a et les arrêts cités). Un délai général de deux à trois jours ouvrables de réflexion est présumé approprié; un délai supplémentaire n'est accordé à celui qui entend résilier le contrat que lorsque les circonstances particulières du cas concret exigent d'admettre une exception à la règle (cf. arrêts du Tribunal fédéral 4C.345/2001 du 16 mai 2002, consid. 3.2; 4C.382/1998 du 2 mars 1999, consid. 1a et b; cf. <ref-ruling>).
L'examen du caractère tardif du licenciement supposerait ainsi, dans le cas d'espèce, de savoir précisément à quelle date la défenderesse a eu connaissance du détournement de la messagerie du directeur opéré par le demandeur. Le jugement attaqué mentionne seulement le début du mois de juin 2000, alors que la résiliation est intervenue le 13 juin suivant. Sur la base de ces seuls éléments, il n'est pas possible de déterminer si le délai de deux à trois jours ouvrables fixé par la jurisprudence a été respecté et, si tel n'était pas le cas, s'il existait des circonstances particulières justifiant un délai plus long, comme l'absence du demandeur pour cause de vacances qu'évoque la défenderesse. Faute de constatations de fait suffisantes, il ne sera par conséquent pas entré en matière.
5. Dès lors que l'on ne peut reprocher à la cour cantonale d'avoir violé l'art. 337 CO en admettant que la défenderesse pouvait mettre fin avec effet immédiat au contrat de travail la liant au demandeur, le versement à ce dernier d'une indemnité au sens de l'art. 337c CO pour résiliation injustifiée est d'emblée exclu.
Dans ces circonstances, le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable.
6. Comme la valeur litigieuse, selon les prétentions du demandeur à l'ouverture de l'action (<ref-ruling> consid. 5b; <ref-ruling> consid. a), dépasse 30'000 fr., la procédure n'est pas gratuite (art. 343 al. 2 et 3 CO).
Au vu de l'issue du litige, les frais et dépens seront mis à la charge du demandeur, qui succombe (art. 156 al. 1 et 159 al. 1 OJ).
Il n'y a pas lieu de tenir compte de l'intervenante dans la répartition des frais et dépens, dès lors qu'elle n'a pas formulé d'observations.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Un émolument judiciaire de 5'000 fr. est mis à la charge du demandeur.
3. Le demandeur versera à la défenderesse une indemnité de 6'000 fr. à titre de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué en copie aux parties et à la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois.
Lausanne, le 21 octobre 2003
Au nom de la Ire Cour civile
du Tribunal fédéral suisse
Le président: La greffière: