Faits:
A. A.a F._ a obtenu un CFC de dessinateur en bâtiments après avoir effectué un apprentissage de 1982 à 1986. Par la suite, il a occupé divers emplois dans sa profession entrecoupés de séjours à X._, en particulier à Y._.
Le 1er janvier 1989, F._ a été blessé à la main droite par un pétard alors qu'il fêtait le Nouvel-An à Z._. L'explosion a nécessité une amputation traumatique partielle de la phalange distale du pouce, de l'index et du majeur (rapport du docteur R._ du 10 avril 1989). Le cas a été pris en charge par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), laquelle a alloué une rente basée sur une incapacité de gain de 25 %, dès le 1er octobre 1989 (décision du 31 juillet 1991).
A la suite de cet accident, le 23 février 1989, F._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité en vue d'une orientation professionnelle, d'un reclassement dans une nouvelle profession et d'une rente. Cette demande a été classée le 30 novembre 1989, au motif que l'assuré a renonçé, au moins temporairement, à des mesures de réadaptation professionnelle pour effectuer de "petits boulots" lui rapportant l'argent dont il a besoin pour voyager.
Durant les années qui ont suivi son accident, F._ a exercé divers emplois, souvent non qualifiés, en alternance avec des séjours à l'étranger, principalement à Y._. Il n'a plus travaillé en Suisse de décembre 1992 à juin 1995 et d'août 1997 au 15 janvier 2001, date à laquelle il a été engagé comme monteur par l'entreprise de serrurerie W._ .
A.b Le 30 mars 2001, victime d'un accident de moto au cours de vacances à V._, F._ a été hospitalisé à U._. Rapatrié en Suisse, il a été soigné par le docteur K._, chirurgien, lequel a constaté des fractures de la clavicule droite, du radius distal droit, de l'avant-bras gauche, de la main gauche avec dislocation de la 2ème à la 5ème articulation carpo-métacarpienne, du bassin, du fémur gauche, du condyle fémoral interne du genou gauche et une fracture périorbitaire avec atteinte du globe oculaire gauche (rapport rendu a une date ultérieure, soit le 13 juillet 2001).
Le 10 juillet 2001, le docteur S._, ophtalmologue, a procédé à une énucléation avec mise en place d'un implant à l'?il gauche.
Le 29 août 2001, F._ a déposé une nouvelle demande de prestations de l'assurance-invalidité en raison de cet accident de moto.
Le 18 mars 2002, F._ a été admis aux urgences de l'Hôpital T._, où le docteur K._ a diagnostiqué une fracture du col du fémur gauche et procédé à une réduction sanglante par ostéosynthèse. Au cours de son hospitalisation, les médecins ont découvert une fracture D5-D8, probablement ancienne, qu'ils ont traitée par le port d'un corset 3 points (rapports des docteurs K._ et O._ du 29 avril 2002).
Le 7 mai 2002, F._ a chuté dans les escaliers. Transféré aux urgences de l'Hôpital T._, il a été pris en charge par les docteurs J._ et O._, lesquels ont diagnostiqué un status après ostéosynthèse d'une fracture du col du fémur gauche et un tassement fracturaire post-traumatique du col fémoral gauche avec protrusion de la lame-plaque dans l'articulation. Les médecins ont procédé à un changement de la plaque (rapports du 5 juillet 2002).
Par décision du 12 août 2003, l'Office AI du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) a octroyé une rente entière dès le 1er mars 2002.
Le 31 octobre 2003, le docteur B._, chirurgien au Service d'orthopédie et de traumatologie du Centre Hospitalier A._, a procédé à une ostéotomie de valgisation du fémur proximal gauche pour cure de pseudarthrose d'une fracture du col (rapport du jour même).
Le 24 janvier 2004, lors d'une crise convulsive, F._ a fait une chute. Le lendemain, il a été admis aux urgences de l'hôpital T._ où les docteurs P._ et D._ ont diagnostiqué une fracture-luxation de l'épaule gauche. Ces médecins ont d'abord procédé à une réduction de l'épaule le 25 janvier 2004, puis, à une réduction sanglante avec ostéosynthèse de la grande tubérosité de l'humérus gauche (rapport du 11 février 2004). L'ablation du matériel d'ostéosynthèse a eu lieu le 6 octobre 2004 par les docteurs C._ et I._ de la clinique orthopédique de l'Hôpital T._ (rapport du 3 novembre 2004).
Le 18 février 2004, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg a initié une révision du droit à la rente.
Le 3 décembre 2004, le docteur B._ a procédé à une arthrolyse du genou gauche, avec ablation du matériel d'ostéosynthèse du condyle interne et de la diaphyse fémorale gauche, résection d'ossification ectopique du condyle interne gauche et transposition de la tubérosité tibiale antérieure (rapport du jour même). Le 25 février 2005, le docteur B._ a pratiqué une ostéotomie de valgisation par soustraction externe distale du fémur gauche (rapport du jour même).
Le 16 mars 2005, le docteur E._, neurologue au Service de neurologie de A._, a pratiqué un EEG sur l'assuré, dont l'évaluation - très satisfaisante - ne révélait aucun foyer lésionnel ou élément suspect de la série comitiale, le patient restant sous traitement médicamenteux (rapport du 24 mai 2005). Un nouvel EEG, effectué le 13 juin 2005, n'a montré aucune séquelle actuelle sur le plan neurophysiologique (rapport du docteur E._ du 15 juin 2005).
Dans un rapport du 7 septembre 2005, le docteur G._, médecin au Service médical régional des Offices AI (SMR), a diagnostiqué, avec répercussion sur la capacité de travail, des séquelles d'un polytraumatisme avec douleurs et limitations fonctionnelles au membre inférieur gauche, une amputation traumatique des extrémités des trois premiers doigts de la main droite, des crises comitiales post-traumatiques (dernier épisode le 8 décembre 2004) et une perte de l'?il gauche. L'assuré devait éviter les ports de charges de plus de 10-15 kg, les travaux pénibles de manutention, le travail à la chaîne, la position debout prolongée (une activité en position assise était indiquée), la position à genoux ou accroupie, les longs déplacements (maximum 500m) et/ou les déplacements sur sols irréguliers, les montées ou descentes fréquentes d'escaliers, le travail en hauteur ou sur une échelle, les horaires irréguliers ou/et de nuit, l'exposition au froid, les travaux requérant une vision binoculaire et les activités fines avec la main droite. Compte tenu de ces limitations, le médecin du SMR a admis que l'assuré pouvait réaliser un horaire complet avec un rendement à 75 % dans une activité adaptée.
Par décisions du 24 février 2006, l'office AI a accordé à l'assuré une aide au placement et a supprimé la rente, avec effet au 31 mars 2006, au motif que le taux d'invalidité de 36 % n'atteignait pas le seuil à partir duquel une telle prestation est accordée.
Dans un rapport du 29 mars 2006, le docteur H._, spécialiste de médecine interne et médecin traitant, a diagnostiqué, avec répercussion sur la capacité de travail: des troubles psychiatriques sévères (personnalité borderline et état dépressif réactionnel sévère multifactoriel), un status post polytraumatisme le 30 mars 2001, une fracture du col fémoral gauche en 2002 et une arthrolyse du genou gauche. Il a estimé que l'incapacité de travail de son patient était totale.
Le 10 novembre 2006, l'office AI a rejeté l'opposition formée par F._ à l'encontre de sa décision du 24 février 2006 relative à la suppression de la rente. Il a retenu, sur la base d'un rapport du docteur G._ du 29 mai 2006, que les troubles psychiatriques mentionnés par le docteur H._, n'étaient pas établis et qu'une expertise psychiatrique n'était pas nécessaire.
F._ a recouru contre la décision sur opposition de l'office AI devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui, par jugement du 29 mai 2009, a admis le recours et renvoyé la cause à l'administration pour qu'elle mettre en oeuvre une expertise pluridisciplinaire.
Reprenant l'instruction de l'affaire, l'office AI a chargé la Clinique L._ d'une expertise. Celle-ci a été confiée aux docteurs M._, psychiatre et psychothérapeute, N._, neurologue, Q._, chirurgien orthopédiste, et à BB._, psychologue et neuropsychologue. Dans leur rapport du 8 janvier 2010, les experts ont retenu les diagnostics suivants avec répercussion sur la capacité de travail:
1. status après amputation traumatique partielle du pouce, de l'index et du médius droits (depuis 1989);
2. ossifications hétérotopiques et instabilité du genou gauche (depuis 2001);
3. énucléation de l'?il gauche avec vision seulement monoculaire et perte de la vision stéréoscopique (depuis 2001);
4. épilepsie lésionnelle parfaitement stabilisée par le Neurontin® (gabapentine) 300mg 2 fois par jour (depuis décembre 2004);
5. légers troubles cognitifs infracliniques, dont il est impossible de préciser la causalité;
6. troubles mentaux et troubles du comportement liés à l'utilisation d'opiacés, syndrome de dépendance (F 11.2), utilise actuellement la méthadone (seraient apparus dans les années 1980).
En fonction de ces diverses atteintes, les experts ont estimé qu'un travail adapté devait respecter un certain nombre de limitations fonctionnelles. L'assuré devait éviter le port de charges de plus de 10 kg, la position à genoux ou accroupie, la position debout prolongée, la montée/descente fréquente des escaliers, le travail en hauteur ou sur une échelle, les longs déplacements (maximum 500 mètres ou sur sols irréguliers), les travaux de manutention lourds, les tâches exigeant de la force au niveau des doigts, la préhension manuelle fine, l'utilisation d'un clavier d'ordinateur, les tâches requérant un rendement soutenu. En outre, le travail envisagé devait être adapté à la vision monoculaire et à l'absence de vision stéréoscopique; devaient aussi être évités: le travail de nuit, les horaires irréguliers et les milieux de l'hôtellerie. Etait également mentionné un ralentissement dans certaines tâches de nature visuelle et de planification.
Pour les experts, la capacité de travail de l'assuré était nulle dans une activité de serrurerie et dans un travail de dessinateur en bâtiment. En revanche, dans une activité adaptée respectant les limitations fonctionnelles précitées, elle était entière avec un plein rendement.
Par projet de décision du 21 janvier 2010, l'office AI a informé l'assuré qu'il envisageait de supprimer la rente avec effet au premier jour du deuxième mois suivant la notification de la décision, la rente d'invalidité ayant été rétablie à la suite au jugement cantonal du 29 mai 2009. Pour fonder sa décision, l'office AI a fait siennes les conclusions des experts de la Clinique L._ et retenu un taux d'invalidité de 25 %.
Le 1er mars 2010, l'office AI a décidé de supprimer la rente de l'assuré, confirmant ainsi son projet de décision.
A.c Pour sa part, la CNA, qui a pris en charge ces divers accidents, a remboursé les frais des traitements médicaux et versé des indemnités journalières à 100 % du 2 avril 2001 au 31 décembre 2010, date à laquelle elle a estimé que les conditions de la liquidation du cas étaient remplies.
Par décision du 25 novembre 2010, la CNA a alloué à F._ une rente d'invalidité fondée sur un taux d'incapacité de gain de 27 % dès le 1er janvier 2011 et lui a octroyé une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur une perte d'intégrité de 55 %.
Statuant sur l'opposition de l'assuré, la CNA l'a rejetée le 4 février 2011.
F._ a interjeté recours contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui l'a rejeté par jugement du 6 mars 2012. Saisi d'un recours en matière de droit public contre ce jugement, le Tribunal fédéral a statué par arrêt dont la date est identique à celle du présent arrêt (8C_354/2012).
B. F._ a déféré la décision de l'office AI du 1er mars 2010 à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, qui, par jugement du 6 mars 2012, a rejeté le recours.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut, sous suite de dépens, principalement à l'octroi d'une rente entière d'invalidité et, subsidiairement, au renvoi de la cause à la juridiction inférieure pour qu'elle ordonne une nouvelle expertise pluridisciplinaire à confier à des experts neutres. Il requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
L'intimée a conclu implicitement au rejet du recours alors que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 2.5 p. 262; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
1.2 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il peut cependant rectifier ou compléter d'office les constatations de l'autorité précédente si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>).
2. Le litige porte sur la question de savoir si l'office intimé était fondé à supprimer la rente d'invalidité du recourant par sa décision du 1er mars 2010.
3. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et la jurisprudence sur la révision, la notion d'invalidité et son évaluation, sur les atteintes à la santé psychique dues à une dépendance (alcoolisme, toxicomanie ou pharmacodépendance) ainsi que les principes jurisprudentiels relatifs à l'appréciation des preuves et à la valeur probante des rapports médicaux. Il suffit d'y renvoyer.
Il y a lieu de préciser que la question de la dépendance doit faire l'objet d'une appréciation globale incluant aussi bien les causes que les conséquences de la dépendance, ce qui implique de tenir compte d'une éventuelle interaction entre dépendance et comorbidité psychiatrique. Pour que soit admise une invalidité en raison d'un comportement addictif, il est nécessaire que la comorbidité psychiatrique à l'origine de cette dépendance présente un degré de gravité et d'acuité suffisant pour justifier, en soi, une diminution de la capacité de travail et de gain, qu'elle soit de nature à entraîner l'émergence d'une telle dépendance et qu'elle contribue pour le moins dans des proportions considérables à cette dépendance. Si la comorbidité ne constitue qu'une cause secondaire à la dépendance, celle-ci ne saurait être admise comme étant la conséquence d'une atteinte à la santé psychique. S'il existe au contraire un lien de causalité entre l'atteinte maladive à la santé psychique et la dépendance, la mesure de ce qui est exigible doit alors être déterminée en tenant compte de l'ensemble des limitations liées à la maladie psychique et à la dépendance (arrêts du Tribunal fédéral 9C_960/2009 du 24 février 2010 consid 2.2; 9C_395/2007 du 15 avril 2008 consid. 2.2; sur l'ensemble de la question, cf. arrêt I 169/06 du 8 août 2006, consid. 2.2 et les arrêts cités).
4. La juridiction cantonale a accordé pleine valeur probante à l'expertise de la Clinique L._. Sur la base des considérations des experts, elle a retenu que l'état de santé du recourant s'était amélioré. S'agissant de l'alcoolisme et de la toxicomanie, elle a estimé que ces dépendances n'avaient pas de conséquences invalidantes et que celles-ci ne pouvaient en tout cas pas être mises à la charge de l'assurance-invalidité car elles étaient primaires et correspondaient au mode de vie choisi et assumé par le recourant depuis sa jeunesse. Suivant les experts dans leurs conclusions, elle a considéré que les difficultés concrètes à retrouver un emploi adapté étaient moins liées aux limitations fonctionnelles retenues qu'à des facteurs étrangers à l'invalidité, tels que la consommation d'alcool et de cannabis ainsi qu'un manque de volonté flagrant pour se réinsérer. Concernant le taux d'invalidité, la juridiction cantonale a confirmé le taux de 25 % en reprenant les calculs de l'intimé.
5. 5.1 Le recourant conteste l'appréciation de la juridiction cantonale. Il estime que les limitations fonctionnelles retenues par les experts lui interdisent toute activité même industrielle légère, particulièrement en raison de l'impossibilité d'exercer des travaux nécessitant de la force dans les doigts et de l'absence de vision binoculaire. De même, il reproche à la juridiction cantonale de n'avoir retenu que les séquelles physiques pour déterminer la capacité résiduelle de travail, en faisant fi des séquelles neurologiques lesquelles excluent le travail de nuit, les horaires irréguliers et les "abus de substances".
5.2 Les experts ont, de façon très claire, précisé les limitations fonctionnelles qu'ils ont retenues et dans lesquelles ils ont, entre autres, mentionné "des tâches demandant de la force au niveau des doigts", un "travail adapté à la vision monoculaire et à la perte de la vision stéréoscopique" et un travail évitant les horaires de nuit ou irréguliers. C'est en tenant compte de toutes ces limitations, que les experts ont retenu une capacité de travail entière sur le plan orthopédique et neurologique. Pour sa part, le recourant se borne à alléguer que la plupart des activités, même industrielles légères, lui sont interdites sans justifier sa position et sans qu'aucun des éléments du dossier ne la corrobore. Il a y donc lieu d'admettre qu'il existe des activités adaptées aux limitations fonctionnelles du recourant.
S'agissant de l'abus de substances, dont il se prévaut comme facteur réduisant sa capacité de travail, les experts ont conclu que l'abstinence exigible à l'alcool et aux produits non prescrits tels que le cannabis pouvait encore bien améliorer les capacités fonctionnelles, car la toxicomanie aux dérivés morphinomimétiques de synthèse et au cannabis influence la capacité d'adaptation, la célérité, l'attention et les capacités intellectuelles au sens large. Ces limitations ne sont pas directes car les dépendances sont primaires et susceptibles d'abstinence exigible. Cette appréciation n'a été mise en doute que par le docteur PP._, psychiatre traitant, qui s'est limité à relever - dans une lettre du 20 décembre 2010 adressée au mandataire du recourant et produite au cours de la procédure cantonale - que l'expertise avait traité l'aspect neuropsychologique de manière sommaire et que l'accent avait été mis sur la consommation de drogues "sans se poser la question de savoir si cette consommation n'aurait pas aussi pu être une conséquence du TCC". Indépendamment du fait que le docteur PP._ n'a pas affirmé que la consommation de drogues était une conséquence du TCC, il faut constater que les experts ont mentionné, de manière convaincante, les raisons pour lesquelles ils avaient admis une toxicomanie primaire dont l'abstinence était exigible.
5.3 S'agissant d'apprécier la dépendance du recourant en rapport avec la personnalité borderline de celui-ci, il faut constater que la comorbidité psychiatrique est existante chez l'assuré depuis son jeune âge et qu'elle ne l'a pas empêché d'accomplir un apprentissage, d'exercer différentes activités au service de plusieurs employeurs sans être gêné, d'apprendre le métier de dessinateur en bâtiment. Il apparaît donc que la comorbidité n'a pas un caractère de gravité suffisant pour que la dépendance primaire puisse être considérée comme invalidante.
6. 6.1 Le recourant fait aussi grief à la juridiction cantonale d'avoir statué arbitrairement en n'expliquant pas pourquoi elle retenait l'absence d'état dépressif invalidant sur la base de l'avis des experts de la Clinique L._, alors que ces derniers, après avoir retenu cette absence d'état dépressif invalidant, ont quand même proposé un traitement psychotrope (antidépresseur).
6.2 Cette contradiction, relevée par le recourant, est due à une lecture imparfaite de l'expertise. En effet, les experts ont bien nié l'existence d'un état dépressif invalidant et, s'agissant du traitement psychotrope, ils l'ont proposé dans le cadre d'un traitement visant à sortir le recourant de ces dépendances. Ainsi, ils ont préconisé l'abstinence de toute consommation alcoolique et de cannabis, la réduction de la consommation de méthadone et un engagement plus authentique dans un traitement psychiatrique et psychothérapeutique. C'est dans le cadre de ce traitement que l'utilisation de psychotropes - tel un antidépresseur - "aurait pour bénéfice d'obtenir de meilleures motivations et une attitude plus proactive pour un retour à une activité professionnelle". Il n'y a donc pas de contradiction dans les considérations des experts qui ont conseillé un antidépresseur pour favoriser la réintégration de l'assuré après l'abstinence de boissons alcooliques, de cannabis et de méthadone.
7. 7.1 Invoquant une violation de son droit d'être entendu, le recourant fait aussi grief aux premiers juges de ne pas avoir expliqué pourquoi ils retenaient l'évaluation des experts, faisant état d'une capacité de travail de 100 %, plutôt que celle du docteur G._ du SMR fixant celle-ci à 75 % (rapport du 7 septembre 2005).
7.2 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst) le devoir pour l'autorité de motiver sa décision afin que le destinataire puisse la comprendre, l'attaquer utilement s'il y a lieu et que l'autorité de recours puisse exercer son contrôle. Pour répondre à ces exigences, il suffit que le juge mentionne, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. L'autorité n'a ainsi pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties; elle peut au contraire se limiter aux points essentiels pour la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 236).
7.3 Ce grief n'est pas fondé en l'espèce. En effet, la juridiction cantonale a mentionné les motifs qui l'ont conduite à suivre l'avis des experts de la Clinique L._. Le recourant a d'ailleurs bien compris le sens du jugement et les raisons pour lesquelles les premiers juges se sont écartés de l'avis du docteur G._.
8. Le recourant se prévaut de la jurisprudence de l'<ref-ruling> pour contester la valeur probante et l'objectivité de l'expertise de la Clinique L._. Cette jurisprudence en matière d'expertises effectuées par les Centres d'observation médicale de l'assurance-invalidité (COMAI) ne change rien à l'appréciation qui précède, la valeur probante d'une expertise COMAI recueillie selon les anciens principes de procédure n'étant pas amoindrie (<ref-ruling> consid. 6 p. 226).
Pour tenter de mettre en doute les conclusions de l'expertise de la Clinique L._, le recourant invoque la lettre du 20 décembre 2010 du docteur PP._ concernant les causes des dépendances (point traité au consid. 5.2 supra), une contradiction sur le plan de l'évaluation psychiatrique (question examinée au consid. 6.2 supra) et le fait que l'expertise ne serait qu'une juxtaposition d'avis médicaux spécialisés sans examen de l'influence de chaque atteinte sur le plan global. Sur cette dernière question, il y a lieu de constater qu'après avoir détaillé précisément chaque limitation fonctionnelle dans leurs spécialités respectives, les experts ont procédé à une appréciation globale de toutes les atteintes pour déterminer la capacité résiduelle de travail. Ainsi, aucun des arguments invoqués par le recourant n'est de nature à mettre en doute les conclusions des experts de la Clinique L._. La juridiction cantonale pouvait donc statuer sans ordonner une nouvelle expertise pluridisciplinaire.
Au vu de ces éléments, les premiers juges pouvaient, sans arbitraire, admettre que l'assuré était capable de travailler à plein temps et plein rendement dans une activité adaptée. Partant, ils ont à juste titre retenu que les conditions d'une révision étaient données. Dans la mesure où le recourant ne conteste pas le calcul du taux d'invalidité fixé à 25 %, la juridiction cantonale était fondée à confirmer la suppression de la rente, car ce taux n'atteint pas le seuil nécessaire pour ouvrir le droit à une telle prestation.
Le recours est dès lors rejeté.
9. Le recourant voit ses conclusions rejetées, de sorte qu'il doit en principe supporter les frais de justice et ses propres dépens (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 LTF). Il a toutefois déposé une demande d'assistance judiciaire. Dès lors que le recours n'était pas dénué de chances de succès, que l'indigence du recourant est établie et que l'assistance d'un avocat est justifiée (art. 64 al. 1 et 2 LTF), il convient de lui accorder l'assistance judiciaire. Le recourant est toutefois rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal s'il se trouve ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée au recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Me Valentin Aebischer est désigné en tant qu'avocat d'office du recourant et une indemnité de 1'800 fr., supportée provisoirement par la caisse du Tribunal, lui est allouée à titre d'honoraires.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 11 février 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: Berset