Sachverhalt:
A. A.a Im August 2007 gelangten die Kinder von Z._ an die Vormundschaftsbehörde A._ und teilten ihr mit, dass sie die Errichtung einer vormundschaftlichen Massnahme für ihre Mutter begrüssen würden. Die Tochter, X._, anerbot sich, die Führung des vormundschaftlichen Amtes zu übernehmen, womit jedoch ihre beiden Geschwister nicht einverstanden waren.
Nach Anhörung aller Beteiligten verfügte die Vormundschaftsbehörde A._ mit Beschluss vom 17. September 2007, dass über Z._ gestützt auf Art. 395 Abs. 1 ZGB die kombinierte Beiratschaft errichtet werde. Als Beirat wurde Y._, Amtsvormundschaft A._, ernannt.
A.b Gegen diesen Beschluss führte X._ am 1. Oktober 2007 Beschwerde an das Bezirksamt Rheinfelden als vormundschaftliche Aufsichtsbehörde und verlangte die Aufhebung des Beschlusses und insbesondere ihre Einsetzung als Beirätin ihrer Mutter. Zudem ersuchte sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Das Bezirksamt Rheinfelden hat die Beschwerde am 14. Februar 2008 abgewiesen und von der Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege abgesehen.
A.c X._ erhob gegen den Entscheid des Bezirksamtes Rheinfelden am 6. März 2008 Beschwerde an das Obergericht des Kantons Aargau (Kammer für Vormundschaftswesen als zweitinstanzliche vormundschaftliche Aufsichtsbehörde) und beantragte die Aufhebung des Entscheids und ihre Einsetzung als Beirätin ihrer Mutter sowie die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Mit Entscheid vom 30. Mai 2008 wies das Obergericht die Beschwerde sowie das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege ab und auferlegte der Beschwerdeführerin die Verfahrenskosten.
B. X._ (fortan: Beschwerdeführerin) ist mit Eingabe vom 4. Juli 2008 mit Beschwerde in Zivilsachen an das Bundesgericht gelangt. Sie beantragt die Aufhebung des Entscheids des Obergerichts und verlangt ihre Einsetzung als Beirätin der Mutter. Eventualiter beantragt sie die Rückweisung der Sache zur ergänzenden Abklärung des Sachverhalts und zur neuen Beurteilung an die Vorinstanz bzw. die erste Instanz sowie subeventualiter die Aufhebung des Entscheids betreffend Kostenauferlegung und Nichtgewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Bewilligung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Das Obergericht ist nicht zur Vernehmlassung eingeladen worden.

Erwägungen:
1. Vor Bundesgericht ist in der Sache einzig die Frage streitig, ob die Beschwerdeführerin - an Stelle von Y._ von der Amtsvormundschaft A._ - als Beirätin ihrer Mutter hätte ernannt werden sollen.
Der angefochtene letztinstanzliche Entscheid (Art. 75 Abs. 1 BGG) betrifft eine öffentlich-rechtliche Frage, die in unmittelbarem Zusammenhang mit Zivilrecht steht. Dafür steht die Beschwerde in Zivilsachen grundsätzlich offen (Art. 72 Abs. 2 lit. b Ziff. 6 BGG; Urteil 5A_493/2007 vom 20. August 2008, E. 1).
Mit der Beschwerde in Zivilsachen kann eine Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG), zu dem auch das Verfassungsrecht gehört. Gerügt werden kann ferner eine Verletzung des Völkerrechts (Art. 95 lit. b BGG).
2. 2.1 Auf eine Beschwerde in Zivilsachen kann nur eingetreten werden, wenn der Beschwerdeführer ein rechtlich geschütztes Interesse an der Aufhebung oder Änderung des angefochtenen Entscheids hat (Art. 76 Abs. 1 lit. b BGG; <ref-ruling> E. 1.1. S. 425 f.). Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit von Amtes wegen (Art. 29 Abs. 1 BGG). Es untersucht deshalb grundsätzlich von Amtes wegen, ob und inwiefern auf eine Beschwerde eingetreten werden kann. Immerhin ist die Beschwerde gemäss Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 BGG hinreichend zu begründen. Der Beschwerdeführer hat darzulegen, dass die gesetzlichen Legitimationsvoraussetzungen gegeben sind. Soweit diese nicht ohne weiteres ersichtlich sind, ist es nicht Aufgabe des Bundesgerichts, anhand der Akten oder weiterer, noch beizuziehender Unterlagen nachzuforschen, ob und inwiefern der Beschwerdeführer zur Beschwerde zuzulassen ist (<ref-ruling> E. 1 S. 356; Urteil 5A_493/2007 vom 20. August 2008, E. 2).
2.2 Gemäss Art. 380 ZGB hat die Behörde bei der Wahl des Vormunds einem tauglichen nahen Verwandten des Bevormundeten den Vorzug zu geben, sofern nicht wichtige Gründe dagegen sprechen. Hat die zu bevormundende Person oder deren Vater oder Mutter jemanden als den Vormund ihres Vertrauens bezeichnet, so soll dieser Bezeichnung, wenn nicht wichtige Gründe dagegen sprechen, Folge geleistet werden (Art. 381 ZGB). Diese Bestimmungen sind aufgrund des Verweises in Art. 397 Abs. 1 ZGB auch für die Wahl des Beirates anwendbar.
Das Bundesgericht hat wiederholt entschieden, dass ein Verwandter weder gestützt auf Art. 380 ZGB einen Anspruch auf Ernennung zum Vormund noch gestützt auf Art. 381 ZGB einen Anspruch auf die Wahl der von ihm vorgeschlagenen Person herleiten kann (<ref-ruling> E. 2 S. 230 f.; <ref-ruling> S. 507; <ref-ruling> E. 3 S. 506 f.; <ref-ruling> E. 2 S. 344 f.). In BGE <ref-ruling> S. 507 hat es ausgeführt, dass im Randtitel von Art. 380 ZGB zwar von einem "Vorrecht" die Rede sei, damit aber nicht gemeint sein könne, dass die Verwandten geradezu einen Anspruch darauf hätten, zum Vormund ernannt zu werden. Das Vorrecht werde nicht im Interesse des Verwandten gewährt, sondern in jenem des Mündels bzw. im öffentlichen Interesse, weil der Gesetzgeber von der widerlegbaren Vermutung ausgehe, ein Verwandter sei als Vormund am besten geeignet. Gleich verhalte es sich mit Artikel 381 ZGB. Auch diese Bestimmung sei im öffentlichen Interesse und nicht im privaten Interesse der Eltern, die einen Vormund vorschlagen können, aufgestellt worden. Den Verwandten gehe daher die Beschwerdelegitimation ab. Diese Überlegungen gelten auch für die Wahl des Beirates (<ref-ruling> E. 2 S. 230 f.). Anzumerken ist, dass Art. 388 Abs. 2 ZGB, wonach die Wahl des Vormunds bzw. des Beirats von jedermann, der ein Interesse hat, angefochten werden kann, daran nichts zu ändern vermag. Es handelt sich dabei um eine für das Gebiet des Vormundschaftsrechts geltende Sondervorschrift, die auf das Verfahren der Beschwerde in Zivilsachen nicht anwendbar ist. Die Beschwerdelegitimation beurteilt sich ausschliesslich nach Art. 76 BGG (vgl. <ref-ruling> E. 1a S. 44).
Vor diesem Hintergrund ist es nicht ohne weiteres ersichtlich, inwiefern die übergangene Beschwerdeführerin durch die Ernennung von Y._ als Beirat ihrer Mutter in ihren rechtlich geschützten Interessen tangiert sein sollte. Demzufolge läge es an der Beschwerdeführerin, in ihrer Begründung darzutun, woraus sie ein Recht ableitet, als Beirätin ihrer Mutter ernannt zu werden. Vorliegend begründet die Beschwerdeführerin ihr rechtlich geschütztes Interesse lediglich mit dem Hinweis auf Art. 380 und Art. 381 ZGB. Da sich aus diesen beiden Bestimmungen kein rechtlich geschütztes Interesse ableiten lässt, ist auf die Beschwerde in der Sache mangels Legitimation nicht einzutreten.
3. Die Beschwerde könnte zudem in der Sache auch materiell nicht gutgeheissen werden.
Die Beschwerdeführerin macht geltend, sie müsse als Beirätin ihrer Mutter ernannt werden, da sie für dieses Amt geeignet sei. Sie rügt in diesem Zusammenhang eine Verletzung von Art. 380 und Art. 381 ZGB.
3.1 Nach Ansicht des Obergerichts spricht im Wesentlichen eine Interessenkollision zwischen der Beschwerdeführerin und der massnahmebedürftigen Mutter gegen die Eignung der Beschwerdeführerin als Beirätin. Die Verbeiratete bilde zusammen mit ihren drei Kindern eine Erbengemeinschaft betreffend die Erbmasse ihres verstorbenen Ehemannes. Bei diesem Erbgang würden sich komplizierte rechtliche Fragen stellen, bei welchen die eigenen Interessen der Beschwerdeführerin im Widerspruch zu jenen ihrer Mutter ständen. Weiter erscheint es dem Obergericht nicht hinreichend gewährleistet, dass die Verwaltung von Einkommen und Vermögen der Massnahmebedürftigen durch die Beschwerdeführerin lückenlos sichergestellt wäre oder dass ein unverhältnismässiger Aufwand zum Nachteil des zu verwaltenden Vermögens betrieben würde. In diesem Zusammenhang erwähnt das Obergericht den Privatkonkurs der Beschwerdeführerin und deren Motivation, mit der Führung des Mandats wieder eine Erwerbstätigkeit finden zu wollen.
3.2 Die Beschwerdeführerin versucht, die Gefahr einer Interessenkollision zu entkräften, indem sie auf die Befugnisse der Erbengemeinschaft als Gesamthand, auf die Aufgaben eines Erbenvertreters und auf die Zustimmung der Aufsichtsbehörde zu einem allfälligen Teilungsvertrag verweist. Schliesslich erwähnt sie die innige Beziehung zu ihrer Mutter. Dabei handelt es sich jedoch um ein neues Vorbringen, welches gemäss Art. 99 Abs. 1 BGG vor Bundesgericht unzulässig ist.
3.3 Beim Hinderungsgrund des Interessenkonflikts geht es vor allem darum, einer Gefährdung der Vermögensinteressen der Verbeirateten vorzubeugen. Die Beschwerdeführerin verkennt, dass die Abwägung der im Vordergrund stehenden Interessen der Verbeirateten gegenüber ihren Wünschen als Tochter eine Ermessensfrage beschlägt. Ermessensentscheide überprüft das Bundesgericht zwar grundsätzlich frei. Es übt aber Zurückhaltung und schreitet nur ein, wenn die Vorinstanz grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgewichen ist, wenn sie Tatsachen berücksichtigt hat, die für den Entscheid im Einzelfall keine Rolle hätten spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt Umstände ausser Betracht gelassen hat, die zwingend hätten beachtet werden müssen. Ausserdem greift das Bundesgericht in Ermessensentscheide ein, falls sich diese als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 4.2 S. 15).
Dem Obergericht ist beizupflichten, dass aufgrund der bevorstehenden Erbteilung sowie der aktuellen Vermögens- und Einkommenslage der Beschwerdeführerin die Gefahr einer Interessenkollision besteht. Die Problematik schwächt sich zwar durch die Einsetzung eines Erbenvertreters sowie dem Zustimmungserfordernis der Vormundschaftsbehörde für Verträge zwischen Beirat und Verbeiratetem ab. Ein Erbenvertreter kann jedoch die Teilung lediglich vorbereiten, nicht aber autoritativ abschliessen (Peter C. Schaufelberger/Katrin Keller, Basler Kommentar, N. 47 zu Art. 602 ZGB; Martin Karrer, Basler Kommentar, N. 52 zu Art. 518 ZGB). Die Erbteilung selbst ist Sache der Erben bzw. des Richters (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 202) und es ist davon auszugehen, dass mit Einsetzung einer familienfremden Person als Beirat die Wahrscheinlichkeit des Streites bei der Teilung gemindert werden kann. Zumindest trägt die Ernennung einer aussenstehenden Person als Beirat insgesamt dazu bei, dass die Abläufe vereinfacht und beschleunigt, Konflikte vorgebeugt und letztlich die Geschäfte zugunsten aller Beteiligten zufriedenstellender erledigt werden können.
Das Obergericht hat die konkreten Interessen der beteiligten Personen sorgfältig untersucht und gewürdigt. Der Entscheid, dass vorliegend ein Interessenkonflikt vorliege und daher der Beschwerdeführerin die Eignung zur Ernennung als Beirätin fehle, kann rechtlich nicht beanstandet werden.
4. Nach dem Gesagten ist die Beschwerdeführerin in der Sache mangels fehlendem Rechtsschutzinteresse nicht legitimiert (E. 2.2). Jedoch verlangt sie als Subeventualantrag die Aufhebung des obergerichtlichen Entscheids bezüglich Kostenauferlegung und Nichtgewährung der unentgeltlichen Rechtspflege sowie die Bewilligung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Verfahren vor Bundesgericht. Betreffend diese Begehren ist die Beschwerdeführerin zweifelsohne legitimiert.
4.1 Gemäss Art. 67 BGG kann das Bundesgericht die Kosten des vorangegangenen Verfahrens anders verteilen, wenn der angefochtene Entscheid geändert wird. Dies ist hier nicht der Fall, weshalb keine Aufhebung des obergerichtlichen Entscheids betreffend Kostenauferlegung erfolgt. Insoweit ist die Beschwerde abzuweisen.
4.2 Ein Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege kann nur gutgeheissen werden, wenn der Gesuchsteller bedürftig ist und keine Aussichtslosigkeit des verfolgten Verfahrensziels besteht (Art. 29 Abs. 3 BV).
Das Obergericht kommt zum Schluss, dass die Beschwerdeführerin zwar bedürftig sei, ihre Prozessbegehren jedoch als aussichtslos betrachtet werden müssen.
Als aussichtslos sind nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung Prozessbegehren anzusehen, bei denen die Gewinnaussichten beträchtlich geringer sind als die Verlustgefahren und die deshalb kaum als ernsthaft bezeichnet werden können (<ref-ruling> E. 2c S. 306). Dies war im kantonalen Verfahren der Fall. Die Beschwerde vor Obergericht war unter materiellen Gesichtspunkten klar abzuweisen (vgl. E. 3). Zudem ist es fraglich, ob die Beschwerdeführerin im kantonalen Verfahren überhaupt im Sinne von Art. 388 Abs. 2 ZGB i.V.m. Art. 397 Abs. 1 ZGB ein Interesse daran hatte, die Wahl des Beirates anzufechten. Diese Frage kann jedoch offen gelassen werden. Auf die Beschwerde vor Bundesgericht kann in der Sache nicht eingetreten werden, weshalb die Aussichtslosigkeit der Begehren offensichtlich ist.
Der Beschwerdeführerin ist somit weder für das kantonale Verfahren noch für die Beschwerde vor Bundesgericht die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren. Die Beschwerde ist insoweit abzuweisen.
5. Die Beschwerde in Zivilsachen ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist. Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird die Beschwerdeführerin kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten werden kann.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Aargau, Kammer für Vormundschaftswesen als zweitinstanzliche vormundschaftliche Aufsichtsbehörde, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 14. Oktober 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Raselli Gut