Faits:
A. E._, ressortissant marocain et français, a demandé à la Caisse suisse de compensation (ci-après: la caisse) de lui rembourser les cotisations versées à l'assurance-vieillesse et survivants (AVS). Le 24 juillet 2008, la caisse a rejeté la demande, en considérant qu'un tel remboursement n'était possible que si la Suisse n'avait pas conclu une convention de sécurité sociale avec l'Etat dont l'intéressé était originaire, ce qui n'était pas le cas en l'espèce, puisqu'il existait une convention de sécurité sociale entre la Suisse et la France. L'assuré ayant contesté ce rejet, la caisse a maintenu sa position par décision sur opposition du 23 octobre 2008.
B. Statuant le 25 mai 2009 sur le recours formé par E._ contre la décision sur opposition, le Tribunal cantonal vaudois, Cour des assurances sociales, l'a rejeté.
C. E._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, en concluant au remboursement des cotisations AVS versées. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le droit du recourant au remboursement des cotisations versées à l'AVS. Le jugement entrepris expose correctement les règles légales (<ref-law>; art. 1 et 2 OR-AVS; RS 831.131.12) et la jurisprudence (<ref-ruling>) applicables au présent cas. Il suffit donc d'y renvoyer.
2. Rappelant que la procédure de remboursement des cotisations AVS ne pouvait être mise en oeuvre que moyennant le départ définitif de Suisse de l'ayant droit (et, s'il y a lieu, de son conjoint et de ses enfants âgés de moins de 25 ans), la juridiction cantonale a constaté - de manière à lier le Tribunal fédéral (art. 97 et 105 LTF) - que l'intéressé était domicilié dans le canton de Vaud au moment du dépôt de son recours cantonal. Elle en a déduit que le recourant, qui n'alléguait pas être domicilié à l'étranger, ne pouvait requérir le remboursement des cotisations requises. Les premiers juges ont encore retenu que même s'il produisait la preuve de son départ définitif de Suisse, le recourant ne pouvait toujours pas prétendre au remboursement de ses cotisations AVS. Le remboursement n'était en effet possible que si l'ayant droit était originaire d'un Etat avec lequel aucune convention de sécurité sociale n'avait été conclue (<ref-law>). Selon la jurisprudence (<ref-ruling> consid. 2c p. 5), lorsque l'intéressé possède plusieurs nationalités, dont la nationalité d'un pays qui a conclu avec la Suisse une convention de sécurité sociale, c'est toujours cette dernière qui est prépondérante. Dès lors, de l'avis des premiers juges, même si le recourant était double national marocain et français, seule la nationalité française était déterminante en l'espèce, puisque la Suisse avait conclu une convention de sécurité sociale avec la France, mais pas avec le Maroc.
3. Au regard des arguments avancés à l'appui du présent recours, il n'y a pas lieu de remettre en cause le résultat de la constatation des faits opérée par les premiers juges et l'appréciation juridique qu'ils en ont faite. En effet, le recourant n'allègue pas, ni ne tente en conséquence d'établir, qu'il a quitté la Suisse. C'est en vain par ailleurs qu'il reprend l'argumentation déjà soulevée en instance cantonale sur la prépondérance de sa nationalité marocaine en tant que nationalité effective, puisqu'elle ne tient pas compte de la jurisprudence sur laquelle s'est à juste titre fondée la juridiction cantonale et dont les premiers juges ont fait une application en tous points conforme au droit. Ensuite, le fait que le recourant n'avait que la nationalité marocaine au moment d'arriver en Suisse ne joue pas de rôle, puisqu'en vertu de l'art. 1 al. 2 OR-AVS, c'est la nationalité au moment de la demande de remboursement qui est déterminante. Pour le surplus, le recourant se limite à renvoyer à différentes pièces de son dossier, sans aucune explication, ce qui ne constitue pas une motivation suffisante (cf. <ref-law>).
4. Mal fondé, le recours doit être rejeté selon la procédure simplifiée de l'<ref-law>, sans qu'il y ait lieu d'ordonner un échange d'écritures. Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires afférents à la présente procédure (art. 66 al. 1, 1ère phrase, LTF). La demande d'assistance judiciaire tendant à le dispenser du paiement des frais judiciaires doit en effet être rejetée, dès lors que les conclusions de son recours paraissaient d'emblée vouées à l'échec (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 11 septembre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: La Greffière:
Borella Moser-Szeless