Sachverhalt:
A. Die 1978 geborene X._ betrieb seit Dezember 2006 eine Cocktailbar und war dafür bei der Ausgleichskasse des Kantons Thurgau mit dem Status einer Selbstständigerwerbenden im Haupterwerb erfasst. Mit Schreiben vom 24. Januar 2011 teilte sie u.a. mit, sie habe ihr "Geschäft aufgegeben und am 31. Dezember 2010 ein letztes mal offen gehabt", worauf die Ausgleichskasse die "Entlassung aus der Kassenmitgliedschaft" auf dieses Datum bestätigte (Schreiben vom 27. Januar 2011). Nach der am 26. Februar 2011 erfolgten Geburt zweier Söhne meldete sich X._ im März 2011 bei der Ausgleichskasse zum Bezug der Mutterschaftsentschädigung an. Mit Verfügung vom 14. April 2011 verneinte die Ausgleichskasse einen Leistungsanspruch. Daran hielt sie mit Einspracheentscheid vom 6. Oktober 2011 fest mit der Begründung, im Zeitpunkt der Geburt ihrer Kinder habe die Versicherte weder Taggelder von einer Versicherung bezogen, noch sei sie als Selbstständigerwerbende der Ausgleichskasse angeschlossen gewesen.
B. Die Beschwerde der X._ wies das Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau mit Entscheid vom 14. Dezember 2011 ab.
C. X._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt sinngemäss die Entrichtung der Mutterschaftsentschädigung.
Die Ausgleichskasse und das kantonale Gericht schliessen auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) verzichtet auf eine Stellungnahme.

Erwägungen:
1. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht (<ref-law>). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>).
2. 2.1 Eine Frau hat Anspruch auf Mutterschaftsentschädigung, wenn sie (a) während der neun Monate unmittelbar vor der Niederkunft im Sinne des AHVG (SR 831.10) obligatorisch versichert war, (b) in dieser Zeit mindestens fünf Monate lang eine Erwerbstätigkeit ausgeübt hat und (c) im Zeitpunkt der Niederkunft (1) Arbeitnehmerin im Sinne von Artikel 10 ATSG (SR 830.1) oder (2) Selbstständigerwerbende im Sinne von Artikel 12 ATSG ist oder (3) im Betrieb des Ehemannes mitarbeitet und einen Barlohn bezieht (<ref-law> [SR 834.1]). Der Bundesrat regelt u.a. die Anspruchsvoraussetzungen für Frauen, die wegen Arbeitsunfähigkeit oder Arbeitslosigkeit im Zeitpunkt der Niederkunft nicht Arbeitnehmerinnen oder Selbstständigerwerbende sind (<ref-law>).
Namentlich hat eine Mutter, die im Zeitpunkt der Geburt arbeitsunfähig ist, Anspruch auf die Entschädigung, wenn sie bis zur Geburt (a) eine Entschädigung für Erwerbsausfall bei Krankheit oder Unfall einer Sozial- oder Privatversicherung oder (b) Taggelder der Invalidenversicherung bezogen hat (<ref-law> [SR 834.11]).
2.2 Die Anerkennung als Selbstständigerwerbende gemäss Art. 16b Abs. 1 lit. c Ziff. 2 EOG setzt nach dem Gesetzeswortlaut nicht voraus, dass die Leistungsansprecherin ihre Erwerbstätigkeit effektiv bis im Zeitpunkt der Niederkunft ausübt; ferner ist unerheblich, ob die Erwerbstätigkeit nach dem Mutterschaftsurlaub wieder aufgenommen wird. Entscheidend ist die ahv-rechtliche Anerkennung als Selbstständigerwerbende am Tag der Niederkunft (<ref-ruling> E. 4.1 S. 77 f. mit Hinweisen; SVers 2008/6 S. 60, E 3/06 E. 3.2.1).
Eine vorübergehende Arbeitsunfähigkeit infolge Krankheit oder plötzlicher Schwangerschaftskomplikation zieht versicherungsrechtlich nicht den Verlust des Selbstständigerwerbenden-Status nach sich: Solange keine subjektiven (insbesondere der Wille der Versicherten zur Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit) oder objektiven Umstände (wie z.B. die Kündigung des Mietvertrages betreffend Geschäftsräumlichkeiten; Mitteilung der Geschäftsaufgabe an die Sozialversicherung) gegen das Weiterbestehen der selbstständigen Erwerbstätigkeit sprechen, ist lediglich von einer provisorischen Arbeitseinstellung aus gesundheitlichen Gründen und nicht von einem Status-Übergang von der selbstständigen Erwerbstätigkeit in die Nichterwerbstätigkeit auszugehen (<ref-ruling> E. 4.2 S. 78; ferner auch Stellungnahme des Bundesrates vom 6. November 2002 zum Bericht SGK-NR vom 3. Oktober 2002, BBl 2002 1121). Dabei hat die Selbstständigerwerbende, welche im Zeitpunkt der Niederkunft vorübergehend arbeitsunfähig war, auch dann Anspruch auf Mutterschaftsentschädigung, wenn sie nicht über ein Ersatzeinkommen im Sinne von <ref-law> verfügt (<ref-ruling> E. 4.3-4.4 S. 78 ff.; SVers 2008/6 S. 60, E 3/06 E. 3.2.2).
2.3 Tatfrage ist, ob und gegebenenfalls wann die subjektive Erwerbsabsicht dahingefallen ist (SVers 2008/6 S. 60, E 3/06 E. 3.3). Vom Bundesgericht frei überprüfbare Rechtsfrage (E. 1) ist hingegen, nach welchen Gesichtspunkten die Entscheidung darüber resp. über den Erwerbsstatus einer versicherten Person zu treffen ist (vgl. SVR 2012 KV Nr. 6 S. 18, 9C_510/2011 E. 2.3; SVR 2009 BVG Nr. 7 S. 22, 9C_65/2008 E. 2.2; Urteil 9C_16/2012 vom 27. Februar 2012 E. 2.2).
3. 3.1 Das kantonale Gericht hat für das Bundesgericht verbindlich (E. 1) festgestellt, wegen einer sich abzeichnenden Frühgeburt habe sich die Beschwerdeführerin vom 3. Januar bis 5. Februar 2011 im Spital befunden und anschliessend sei ihr bis zur Geburt strikte Bettruhe vorgeschrieben worden. Diesen Umstand hat es für belanglos erachtet, weil die Versicherte - ohne lediglich eine befristete "Auszeit" zu nehmen - ihre selbstständige Erwerbstätigkeit auf Ende 2010 definitiv aufgegeben habe. Folglich hat es mangels eines Status als Selbstständigerwerbende im Zeitpunkt der Geburt den Anspruch auf Mutterschaftsentschädigung verneint.
Die Beschwerdeführerin bringt wie schon sinngemäss im Verwaltungs- und im kantonalen Rechtsmittelverfahren vor, sie habe ihre Erwerbstätigkeit zwar mit dem Spitaleintritt am 3. Januar 2011 eingestellt; dies sei aber lediglich aus gesundheitlichen Gründen bereits zu diesem Zeitpunkt und nicht erst anlässlich der Geburt ihrer Kinder erfolgt.
3.2 Die vorinstanzliche Betrachtungsweise hält im Lichte der dargelegten Rechtsprechung, derzufolge für eine Änderung des Erwerbsstatus während der Schwangerschaft gesundheitliche Aspekte eine wesentliche Rolle spielen und gegebenenfalls mit Umsicht zu behandeln und zu würdigen sind (E. 2.2), vor Bundesrecht (<ref-law>) nicht stand: Das Schreiben der Versicherten vom 24. Januar 2011 bekundet zwar einerseits den eindeutigen Willen zur definitiven Aufgabe der Erwerbstätigkeit unter AHV-rechtlichem Blickwinkel ("... kündige ich per sofort meine Beiträge für Selbstständigerwerbende und führe auch keine Tätigkeiten mehr aus"), enthält aber andererseits - gleich anschliessend - den Satz, welcher nach dem Gesagten erwerbsersatzrechtlich wichtig ist: "Ich bin seit dem 3. Januar 2011 hospitalisiert und werde nach der Geburt unserer Kinder Mutterschaftsurlaub beantragen". Diese Erklärung ergibt keinen vernünftigen Sinn, wenn man mit der Vorinstanz von einer definitiven Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit als Barbetreiberin zu Silvester 2010 ausgeht. Vielmehr ist das kantonale Gericht an Treu und Glauben zu erinnern, welcher Grundsatz den Umgang von Bürger und Amtsstelle, auch unter dem Aspekt der wirklichen Bedeutung gegenseitig abgegebener Willensäusserungen, von Verfassungs wegen (<ref-law>) prägt (<ref-ruling> E. 3a S. 87 unten f. mit Hinweisen und seitherige ständige Rechtsprechung, vgl. z.B. <ref-ruling> E. 3b S. 9 f ; <ref-ruling> E. 6b S. 428; Urteil 1P.731/2006 vom 11. Januar 2007 E. 4.3). Nach Treu und Glauben besehen und unter Berücksichtigung der glaubwürdigen, von keiner Seite bestrittenen gesundheitlichen Umstände zu Beginn des Jahres 2011 kann das Schreiben vom 24. Januar 2011 nicht als Beleg für die Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit herangezogen werden. Anderweitige Hinweise für eine solche Annahme bestehen nach der Aktenlage nicht, weshalb der Beschwerdeführerin im Zeitpunkt der Geburt ihrer Zwillinge am 26. Februar 2011 der Status als Selbstständigerwerbende zuzuerkennen ist.
3.3 Ebenso wenig beigepflichtet werden könnte dem vorinstanzlichen Entscheid bezüglich der Beratungspflicht (<ref-law>): Wenn eine wegen Schwangerschaftskomplikationen hospitalisierte Selbstständigerwerbende sich bei der Ausgleichskasse um ihre Rechtsstellung im Zusammenhang mit der bevorstehenden Niederkunft erkundigt, hat die Durchführungsstelle sie auf die Bedeutung des im Zeitpunkt der Geburt aufrecht zu erhaltenden Status für die Berechtigung auf Mutterschaftsentschädigung hinzuweisen. Die gegenteilige Betrachtungsweise ist mit der gesetzlichen Pflicht zur sorgfältigen Erfüllung der Beratungsaufgabe nicht vereinbar. Der angefochtene Entscheid hielte folglich auch unter diesem Gesichtswinkel vor Bundesrecht nicht stand. Doch erübrigt sich nach dem in E. 3.2 hievor Gesagten eine abschliessende Beurteilung dazu.
3.4 Dass die übrigen Voraussetzungen für den Anspruch auf eine Mutterschaftsentschädigung (Art. 16b Abs. 1 lit. a und b EOG) nicht erfüllt sein sollen, ist nicht ersichtlich und wird auch nicht geltend gemacht. Demnach ist die Beschwerdeführerin grundsätzlich ab dem Tag der Niederkunft (vgl. <ref-law>), mithin ab 26. Februar 2011, anspruchsberechtigt.
4. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat die Beschwerdegegnerin die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Thurgau vom 14. Dezember 2011 und der Einspracheentscheid der Ausgleichskasse des Kantons Thurgau vom 6. Oktober 2011 werden aufgehoben. Es wird festgestellt, dass die Beschwerdeführerin grundsätzlich ab 26. Februar 2011 Anspruch auf Mutterschaftsentschädigung hat.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 12. April 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Dormann