Faits:
A. A._, ressortissant du Kosovo né en 1975, a déposé une demande d'asile en Suisse le 14 janvier 1994. L'Office fédéral des réfugiés a rejeté la requête de l'intéressé, mais a renoncé à l'exécution de son renvoi et l'a mis au bénéfice d'une admission provisoire en application de l'arrêté du Conseil fédéral du 18 décembre 1991 concernant les réfractaires et déserteurs des territoires de l'ex-Yougoslavie.
Le 5 juillet 1996, A._, âgé alors de 21 ans, a contracté mariage avec B._, ressortissante suisse de quinze ans son aînée, divorcée et mère de trois enfants. Il s'est ainsi vu délivrer une autorisation de séjour. Le 17 mai 2001, A._ a déposé une demande de naturalisation facilitée fondée sur son mariage. Les époux ont contresigné, le 15 avril 2002, une déclaration écrite aux termes de laquelle ils confirmaient vivre en communauté conjugale effective et stable, résider à la même adresse et n'envisager ni séparation, ni divorce. Leur attention a été attirée sur le fait que la naturalisation facilitée ne pouvait pas être octroyée lorsque, avant ou pendant la procédure de naturalisation, l'un des époux demandait le divorce ou la séparation, ou lorsque la communauté conjugale effective n'existait plus. La déclaration signée précisait en outre que si cet état de fait était dissimulé, la naturalisation facilitée pouvait être annulée dans les cinq ans.
Par décision du 9 octobre 2002, l'Office fédéral des étrangers (actuellement l'Office fédéral des migrations [ci-après: l'ODM]) a accordé la naturalisation facilitée à A._.
B. Fin février 2004, les époux ont signé une convention de mesures protectrices de l'union conjugale et ont décidé de vivre séparément. Ils ont introduit une requête commune de divorce assortie d'une convention sur les effets accessoires du divorce, le 11 octobre 2004. Par jugement du 2 juin 2005, le Tribunal des districts de Martigny et Saint-Maurice a prononcé la dissolution du mariage. Le 10 octobre 2005, A._ a épousé une ressortissante du Kosovo de deux ans sa cadette. De cette union sont nés deux enfants en 2006 et 2008.
Le 20 juin 2005, l'ODM a informé le prénommé qu'il allait examiner la possibilité d'ouvrir une procédure en annulation de sa naturalisation facilitée et l'a invité à se déterminer. A._ a répondu, par l'entremise de son conseil, qu'il n'avait pas épousé B._ afin d'obtenir la nationalité suisse et que son mariage avait été heureux jusqu'en décembre 2003. Entendue le 14 octobre 2005, B._ a déclaré que le fait que A._ n'avait pas de statut de longue durée en Suisse avait joué un rôle dans leur décision de se marier, qu'au moment de signer la déclaration relative à la communauté conjugale, le couple n'avait pas de difficultés conjugales, que celles-ci avaient commencé à Noël 2003, période à laquelle son ex-époux lui avait annoncé qu'il n'avait pas l'intention de réintégrer le domicile familial à son retour du Kosovo. Elle avait été surprise par sa décision. Elle a enfin exprimé son sentiment d'avoir été "utilisée" pour l'obtention d'un passeport suisse. Invité à se déterminer sur les déclarations de son ex-épouse, A._ a indiqué que les difficultés conjugales étaient dues au fait que les enfants de B._ avaient quitté le domicile familial. Par courrier du 4 janvier 2006, la prénommée a notamment relevé que le départ de ses enfants n'avait pas altéré son comportement, que ceux-ci continuaient d'habiter à proximité de son domicile et de lui rendre régulièrement visite. Le 1er février 2006, A._ a complété ses observations en mentionnant qu'il avait rencontré sa nouvelle épouse en août 2005, après son divorce. Me Bernard Delaloye qui avait représenté le couple au moment du divorce a encore fait savoir que les ex-époux lui avaient fait part de leurs problèmes conjugaux qui avaient commencé en octobre 2003.
C. Par décision du 17 octobre 2006, l'ODM a prononcé, avec l'assentiment de l'autorité cantonale compétente, l'annulation de la naturalisation facilitée accordée à A._. En substance, il a retenu que l'octroi de la naturalisation facilitée s'était fait sur la base de déclarations mensongères, voire de dissimulation de faits essentiels. A._ a recouru contre cette décision auprès du Département fédéral de justice et police. La cause a été transmise au Tribunal administratif fédéral, conformément à l'art. 53 al. 2 de la loi sur le Tribunal administratif fédéral (LTAF; RS 173.32).
Par courrier du 20 avril 2007, A._ a insisté sur le fait qu'en 2001 il s'était rendu auprès du Bureau des étrangers de la commune de Martigny pour y obtenir une autorisation d'établissement, afin d'acheter un appartement avec son épouse et qu'à cette occasion, il avait été rendu attentif à la possibilité d'obtenir une naturalisation facilitée. Invités à se déterminer sur cette allégation, le Bureau des étrangers de la commune de Martigny et le Service de la population du canton du Valais ont fait savoir que les faits étaient trop anciens pour être attestés. Ils ont toutefois indiqué qu'ils n'incitaient personne à entreprendre de telles démarches.
Par courriers du 30 janvier et du 31 mars 2008, A._ a réaffirmé sa volonté de se porter acquéreur d'un appartement en 2001 et a ajouté avoir toujours entretenu d'excellents rapports avec un des fils de son ex-épouse. B._ a quant à elle précisé que, faute de fonds propres, le couple n'aurait jamais pu acheter un bien immobilier. Invité par le Tribunal administratif fédéral à se déterminer, le vendeur de l'appartement en question a déclaré n'avoir aucun souvenir d'avoir rencontré les ex-époux. Le 7 mai 2008, A._ a expliqué qu'un capital assurance-invalidité d'un montant de 30'000 francs avait été accordé à son ex-épouse et que le couple avait souhaité investir ce montant dans l'acquisition d'un bien immobilier. B._ a confirmé qu'un montant d'environ 20'000 francs lui avait été versé par l'assurance-invalidité en décembre 1995, soit avant son mariage avec A._. Elle a précisé avoir utilisé cet argent à des fins privées (notamment pour le ménage) et pour rembourser des dettes. Entendu à ce sujet, le prénommé a persisté dans ses déclarations, tout en allégant avoir contribué de manière importante à l'entretien de son ex-épouse et de ses trois enfants.
Par arrêt du 26 janvier 2009, le Tribunal administratif fédéral a confirmé la décision de l'ODM. Il a considéré en substance que la chronologie des événements fondait la présomption que la communauté conjugale des intéressés n'était plus étroite et effective au moment de la signature de la déclaration commune.
D. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande au Tribunal fédéral d'annuler cet arrêt. Il requiert en outre l'assistance judiciaire. L'ODM et le Tribunal administratif fédéral ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. L'arrêt attaqué émane du Tribunal administratif fédéral et concerne l'annulation de la naturalisation facilitée accordée au recourant, si bien qu'il peut faire l'objet d'un recours en matière de droit public (art. 82 al. 1 let. a et 86 al. 1 let. a LTF). Le motif d'exclusion de l'<ref-law> n'entre pas en ligne de compte, dès lors qu'il s'agit en l'espèce de naturalisation facilitée et non pas de naturalisation ordinaire. Pour le surplus, le recourant a la qualité pour recourir au sens de l'<ref-law> et les conditions formelles de recevabilité sont remplies, de sorte qu'il y a lieu d'entrer en matière.
2. Le recourant conteste avoir obtenu la naturalisation par des déclarations mensongères et présente son propre exposé des événements. Il reproche confusément et implicitement au Tribunal administratif fédéral d'avoir apprécié de façon arbitraire les preuves et d'avoir ainsi établi les faits fondant le retrait de la naturalisation de façon manifestement inexacte, rendant ainsi une décision contraire à la loi fédérale du 29 septembre 1952 sur l'acquisition et la perte de la nationalité suisse (LN; RS 141.0).
2. Le recourant conteste avoir obtenu la naturalisation par des déclarations mensongères et présente son propre exposé des événements. Il reproche confusément et implicitement au Tribunal administratif fédéral d'avoir apprécié de façon arbitraire les preuves et d'avoir ainsi établi les faits fondant le retrait de la naturalisation de façon manifestement inexacte, rendant ainsi une décision contraire à la loi fédérale du 29 septembre 1952 sur l'acquisition et la perte de la nationalité suisse (LN; RS 141.0).
2.1 2.1.1 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Le recourant qui entend invoquer que les faits importants pour le jugement de la cause ont été établis de manière manifestement inexacte ou constatés en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>) doit le démontrer par une argumentation précise répondant aux exigences de motivation de l'<ref-law> ou de l'<ref-law> lorsqu'il se prévaut en particulier d'une violation d'un droit fondamental. En outre, en matière d'appréciation des preuves et d'établissement des faits, l'autorité tombe dans l'arbitraire lorsqu'elle ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des constatations insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.3; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 1b et les arrêts cités; pour une définition de l'arbitraire cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 266).
2.1.2 Les arguments qu'invoque le recourant (cf. consid. 2.4.1) sont essentiellement appellatoires de sorte que l'on peut douter de leur recevabilité. La question de la recevabilité peut toutefois demeurer indécise, dès lors que le recours est, quoi qu'il en soit, mal fondé.
2.2 En vertu de l'art. 27 al. 1 LN, un étranger peut, ensuite de son mariage avec un ressortissant suisse, former une demande de naturalisation facilitée s'il a résidé en Suisse pendant cinq ans en tout (let. a) ou s'il y réside depuis une année (let. b) et vit depuis trois ans en communauté conjugale avec un ressortissant suisse (let. c). La naturalisation facilitée ne peut pas être accordée, en particulier, s'il n'y a pas de communauté conjugale au moment du dépôt de la requête ou à la date de la décision de naturalisation. D'après la jurisprudence, la notion de communauté conjugale suppose non seulement l'existence formelle d'un mariage, mais encore une véritable communauté de vie des conjoints; tel est le cas s'il existe une volonté commune et intacte de ceux-ci de maintenir une union conjugale stable; une séparation survenue peu après l'octroi de la naturalisation constitue un indice de l'absence de cette volonté lors de l'obtention de la citoyenneté suisse (<ref-ruling> consid. 2 p. 484; <ref-ruling> consid. 3a p. 98; <ref-ruling> consid. 2b p. 52).
2.2.1 Conformément aux art. 41 al. 1 LN et 14 al. 1 de l'ordonnance du 17 novembre 1999 sur l'organisation du Département fédéral de justice et police (RS 172.213.1), l'Office fédéral des migrations peut, avec l'assentiment de l'autorité du canton d'origine, annuler dans les cinq ans une naturalisation facilitée obtenue par des déclarations mensongères ou par la dissimulation de faits essentiels.
Pour qu'une naturalisation facilitée soit annulée, il ne suffit donc pas qu'elle ait été accordée alors que l'une ou l'autre de ses conditions n'était pas remplie; il faut qu'elle ait été acquise grâce à un comportement déloyal et trompeur. S'il n'est point besoin que ce comportement soit constitutif d'une escroquerie au sens du droit pénal, il est nécessaire que l'intéressé ait donné sciemment de fausses informations à l'autorité ou qu'il l'ait délibérément laissée dans l'erreur sur des faits qu'il savait essentiels (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 115 et les arrêts cités). Tel est notamment le cas si le requérant déclare vivre en communauté stable avec son conjoint alors qu'il envisage de se séparer une fois obtenue la naturalisation facilitée; peu importe que son mariage se soit ou non déroulé jusqu'ici de manière harmonieuse (arrêt du Tribunal fédéral 1C_421/2008 du 15 décembre 2008 consid. 4.2.1 et les arrêts cités).
La nature potestative de l'art. 41 al. 1 LN confère une certaine liberté d'appréciation à l'autorité compétente, qui doit toutefois s'abstenir de tout abus dans l'exercice de celle-ci. Commet un abus de son pouvoir d'appréciation l'autorité qui se fonde sur des critères inappropriés, ne tient pas compte de circonstances pertinentes ou rend une décision arbitraire, contraire au but de la loi ou au principe de la proportionnalité (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 115; <ref-ruling> consid. 4a p. 101 et les arrêts cités).
2.2.2 La procédure administrative fédérale est régie par le principe de la libre appréciation des preuves (art. 40 de la loi fédérale de procédure civile fédérale du 4 décembre 1947 [PCF; RS 273], applicable par renvoi de l'art. 19 de la loi fédérale du 20 décembre 1968 sur la procédure administrative [PA; RS 172.021]). Ce principe vaut également devant le Tribunal administratif fédéral (<ref-law>). L'administration supporte le fardeau de la preuve lorsque la décision intervient, comme en l'espèce, au détriment de l'administré. Cela étant, la jurisprudence admet dans certaines circonstances que l'autorité puisse se fonder sur une présomption. C'est notamment le cas pour établir que le conjoint naturalisé a menti lorsqu'il a déclaré former une union stable, dans la mesure où il s'agit d'un fait psychique, lié à des éléments relevant de la sphère intime, souvent inconnus de l'administration et difficiles à prouver (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 485). Partant, si l'enchaînement rapide des événements fonde la présomption de fait que la naturalisation a été obtenue frauduleusement, il incombe alors à l'administré de renverser cette présomption, en raison, non seulement de son devoir de collaborer à l'établissement des faits (<ref-law> ; cf. <ref-ruling> consid. 3.2 p. 115 s.), mais encore de son propre intérêt (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 485 s.).
S'agissant d'une présomption de fait, qui ressortit à l'appréciation des preuves et ne modifie pas le fardeau de la preuve (cf. <ref-ruling> consid. 3.2 p. 486), l'administré n'a pas besoin, pour la renverser, de rapporter la preuve contraire du fait présumé, à savoir faire acquérir à l'autorité la certitude qu'il n'a pas menti; il suffit qu'il parvienne à faire admettre l'existence d'une possibilité raisonnable qu'il n'ait pas menti en déclarant former une communauté stable avec son conjoint. Il peut le faire en rendant vraisemblable, soit la survenance d'un événement extraordinaire susceptible d'expliquer une détérioration rapide du lien conjugal, soit l'absence de conscience de la gravité de ses problèmes de couple et, ainsi, l'existence d'une véritable volonté de maintenir une union stable avec son conjoint lorsqu'il a signé la déclaration (arrêts 1C_190/2008 du 29 janvier 2009 consid. 3, destiné à la publication; 1C_421/2008 du 15 décembre 2008 consid. 4.2; 5A.12/2006 du 23 août 2006 consid. 2.3).
2.3 En l'espèce, le Tribunal administratif fédéral relève d'abord que le recourant a épousé une ressortissante suisse de quinze son aînée et mère de trois enfants (âgés de 5 à 13 ans), alors qu'il n'avait que 21 ans. Cette situation contraste avec le fait que le recourant a épousé en secondes noces une ressortissante kosovare, seize ans plus jeune que sa première épouse et que deux enfants sont nés de cette nouvelle union. L'autorité précédente considère ensuite que le laps de temps relativement court entre l'octroi de la naturalisation (octobre 2002), la séparation des conjoints (février 2004), le prononcé définitif et exécutoire du divorce (juillet 2005) et le remariage du recourant (octobre 2005) fonde la présomption que le couple n'avait plus la volonté de maintenir une communauté conjugale stable au sens de l'art. 27 LN, lors de la signature de la déclaration commune et à plus fortes raisons lors de l'octroi de la naturalisation, même si les difficultés conjugales ne sont apparues au grand jour qu'environ un an après l'obtention de la naturalisation facilitée. Pour le Tribunal administratif fédéral, cette présomption est renforcée par différents éléments qui prouvent que le couple ne vivait plus à ce moment en parfaite harmonie: les différentes prises de position des ex-époux font état de désaccords notamment quant à la participation financière de chacun au sein du ménage, l'ex-femme estimant que le recourant dépensait son salaire rapidement, alors que lui-même a déclaré avoir pleinement soutenu son ex-épouse et ses trois enfants. S'ajoute à cela le fait que l'ex-épouse a déclaré que le recourant ne l'avait jamais aimée et qu'il ne l'avait épousée que dans le but d'obtenir la nationalité suisse.
Dans ces circonstances, le Tribunal administratif fédéral pouvait se fonder sur la présomption que la naturalisation facilitée a été obtenue frauduleusement.
2.4 Conformément à la jurisprudence précitée, il incombait dès lors au recourant de renverser cette présomption en rendant vraisemblable, soit la survenance d'un événement extraordinaire susceptible d'expliquer une dégradation aussi rapide du lien conjugal, soit l'absence de conscience de la gravité des problèmes de couple au moment de la signature de la déclaration commune.
2.4.1 Le recourant tente implicitement de renverser la présomption en soutenant ne pas avoir cherché à obtenir à tout prix la nationalité suisse, mais avoir entamé une procédure de naturalisation facilitée, sur conseil du Bureau des étrangers de la ville de Martigny alors qu'il voulait acheter un logement avec son ex-épouse en 2001. S'il est vrai que le recourant a attendu cinq ans de mariage avant d'entamer les démarches en vue de l'obtention du passeport suisse, les investigations menées pas le Tribunal administratif fédéral n'ont pas permis de confirmer les dires du recourant. Son ex-épouse dément par ailleurs cette affirmation, soutenant ne jamais avoir disposé des fonds nécessaires à pareille acquisition. Quoi qu'il en soit cet élément, antérieur à la signature de la déclaration commune, n'est pas en mesure d'affaiblir la présomption.
De même, le recourant se prévaut en vain du fait qu'il entretient une bonne relation avec un des fils de son ex-épouse, qu'il a pris l'engagement de continuer à rembourser seul une dette souscrite auprès d'une banque pour financer une construction au Kosovo, dans laquelle son ex-épouse a séjourné une fois avec un de ses fils, qu'il s'est remarié trois ans après l'octroi de la naturalisation et que les ex-époux avaient pris un seul avocat au moment des mesures protectrices de l'union conjugales et au moment du divorce. Ces éléments ne permettent pas d'établir qu'au moment de la déclaration commune, l'harmonie existait toujours au sein du couple au point d'envisager la continuation de la vie commune. Le recourant n'a fait entendre aucun témoin, produit aucune pièce qui aurait permis de se prononcer sur l'intensité du lien conjugal existant entre les ex-époux durant cette période. A cet égard, il n'y a pas lieu de donner suite à l'audition sollicitée de la seconde épouse de l'intéressé, puisqu'on ne voit pas en quoi le fait que celui-ci ne la connaissait pas encore au moment du divorce, serait en mesure d'établir que les ex-époux formaient une communauté stable lors de la signature de la déclaration commune. De même, le recourant n'allègue pas en quoi la production intégrale des dossiers de séparation et de divorce serait nécessaire, ce d'autant plus qu'ils figurent, du moins partiellement, déjà au dossier.
Le recourant fait encore valoir, pour la première fois devant le Tribunal de céans, que le fait d'apprendre que son ex-épouse ne pouvait plus avoir d'enfant, n'a eu aucune influence sur la décision de séparation. Il ajoute encore que ce n'est pas lui mais son ex-femme qui serait à l'origine de la procédure de divorce. Ces faits nouveaux, au demeurant étayés par aucune preuve, ne résultent pas de la décision attaquée et sont irrecevables (<ref-law>).
Enfin, le fait - dont se prévaut le recourant - que le mariage se soit déroulé de façon harmonieuse pendant de nombreuses années est sans incidence sur le présent litige, vu la jurisprudence susmentionnée.
2.4.2 En définitive, le recourant n'apporte aucun élément propre à démontrer la survenance d'un événement extraordinaire postérieur à la signature de la déclaration commune et susceptible d'expliquer la cessation de la communauté conjugale dans un laps de temps aussi bref après plus de sept ans de mariage. L'intéressé ne rend pas non plus vraisemblable qu'en avril 2002, au moment de la signature de la déclaration commune, il n'avait pas conscience du fait que la communauté conjugale n'était plus orientée vers l'avenir. Les éléments qu'il a avancés ne suffisent pas à renverser la présomption établie. Dans ces circonstances, le Tribunal administratif fédéral n'a pas apprécié les faits ressortant du dossier de façon arbitraire en admettant que le recourant et son ex-épouse formaient certes une communauté de vie effective au moment de la signature de la déclaration commune, mais qui ne comportait pas la stabilité requise par la jurisprudence. Il en découle que les conditions d'application de l'art. 41 LN sont réunies et que le Tribunal administratif fédéral n'a pas abusé de son pouvoir d'appréciation en confirmant l'annulation de la naturalisation facilitée qui avait été octroyée au recourant. La production complète des dossiers de séparation et de divorce des ex-époux ne paraît pas plus nécessaire.
3. Il s'ensuit que le recours doit être rejeté. Le recourant, qui succombe, doit supporter les frais de la présente procédure (<ref-law>). Largement appellatoire, le recours avait peu de chance de succès et ne démontre à tout le moins pas l'indigence du recourant. En effet, celui-ci fait état d'un revenu annuel brut de 72'400 francs et ne se prévaut pas de circonstances particulières qui établiraient l'insuffisance de ses ressources. En conséquence, l'assistance judiciaire doit être refusée (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 francs, sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, à l'Office fédéral des migrations et à la Cour III du Tribunal administratif fédéral.
Lausanne, le 12 mai 2009
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Féraud Tornay