Fatti:
A. Dal 1° al 31 ottobre 1996 il Municipio di Ligornetto ha pubblicato il prospetto dei contributi di miglioria concernenti la costruzione della strada PR denominata via X._. Esso assoggettava, tra l'altro, il mappale yyy, allora non costruito e di proprietà di A._, al pagamento di fr. 57'044.70. Il contributo è stato annullato il 25 marzo 1999 dal Tribunale di espropriazione della giurisdizione sottocenerina (ora Tribunale di espropriazione del Cantone Ticino) per il motivo che l'opera stradale non arrecava vantaggi particolari alla proprietà.
B. Il 27 gennaio 2003 A._ ha ottenuto la licenza edilizia per costruire due edifici di quattro piani ciascuno sul fondo yyy. Eseguita la costruzione il Municipio di Ligornetto le ha notificato, il 20 luglio 2004, un cosiddetto contributo posteriore di fr. 75'752.10, confermato con decisione su reclamo del 31 agosto 2004. Adito tempestivamente dalla proprietaria, il Tribunale di espropriazione del Cantone Ticino, con sentenza del 14 dicembre 2006, ha confermato il principio dell'imposizione, ma in parziale accoglimento del gravame, ha ridotto il contributo a fr. 62'945.70.
C. Il 25 gennaio 2007 A._ ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso di diritto pubblico, con cui chiede che la sentenza cantonale sia annullata. Adduce la violazione di diversi diritti costituzionali.
Chiamati ad esprimersi il Comune di Ligornetto e il Tribunale di espropriazione si sono limitati a rinviare alle proprie argomentazioni.

Diritto:
1. La decisione impugnata è stata emanata prima dell'entrata in vigore, il 1° gennaio 2007, della legge sul Tribunale federale del 17 giugno 2005 (LTF; RS 173.100; cfr. RU 2006 1069); conformemente alla regola speciale enunciata dall'<ref-law>, alla presente vertenza si applica ancora la legge federale sull'organizzazione giudiziaria, del 16 dicembre 1943 (OG; RU 1969 784 segg.; cfr. anche l'<ref-law>).
2. 2.1 Il Tribunale federale si pronuncia d'ufficio e con pieno potere d'esame sull'ammissibilità del rimedio sottopostogli (<ref-ruling> consid. 1 e richiami).
2.2 La sentenza contestata è una decisione di ultima istanza cantonale (art. 13 cpv. 2 della legge ticinese sui contributi di miglioria del 24 aprile 1990 [LCM] in relazione con l'art. 60 della legge cantonale di procedura per le cause amministrative del 19 aprile 1966 [LPAmm]), resa in applicazione di norme di diritto cantonale autonomo e contro cui a livello federale è esperibile unicamente un ricorso di diritto pubblico (art. 84 cpv. 2 OG). La legittimazione della proprietaria ricorrente, colpita in maniera diretta nei suoi interessi giuridicamente protetti, è pacifica e non dà adito a dubbi (art. 88 OG). Il ricorso, tempestivo (art. 89 cpv. 1 OG), è, di principio, ammissibile.
3. Conformemente all'art. 10 cpv. 1 LCM, su cui è fondato il tributo litigioso, un contributo posteriore è dovuto quando, nel termine di 10 anni dalla pubblicazione del prospetto dei contributi, la possibilità di utilizzazione di un fondo viene aumentata per una modificazione del diritto applicabile, come l'inclusione di un fondo nel territorio edificabile o l'abbandono di una restrizione di piano regolatore.
3.1 A parere dei giudici cantonali la citata norma, la quale garantisce il principio della parità di trattamento, permette di percepire un contributo posteriore non solo in presenza di una modifica legislativa o pianificatoria, come indica il testo, ma anche qualora si concretizzasse una plusvalenza rilevante che al momento della pubblicazione del prospetto era inafferrabile o non ben definita. Nel caso concreto hanno ricordato che nel 1996 la particella yyy era già inserita nella zona edificabile R4 del piano regolatore, ma era in posizione arretrata per rispetto a via X._, alla quale era allacciata solo per il tramite di due servitù di passo veicolare (di cui una sul fondo zzz) iscritte nel registro fondiario. All'epoca un'edificazione non poteva essere esclusa, ma nemmeno era prevedibile in un futuro prossimo, tant'è che la proprietaria non aveva progetti concreti e negava di avere qualsiasi interesse per la nuova strada. L'esistenza della servitù di passo veicolare sulla particella zzz non era poi parsa determinante, perché il diritto era esercitato su di una superficie prativa e poteva comunque essere soppresso, consensualmente o su richiesta del proprietario gravato, qualora fosse divenuto inutile. Ora, secondo la Corte cantonale, la situazione era sostanzialmente mutata: l'accesso avveniva ancora utilizzando la servitù sulla particella zzz, ma mediante una strada asfaltata definitiva, per cui si poteva escludere che tale servitù venisse soppressa. Con la costruzione degli stabili e dell'accesso la particella yyy aveva pertanto acquistato valore e beneficiato di un vantaggio particolare, alla pari degli altri fondi inclusi nel perimetro contributivo, motivo per cui il principio della parità di trattamento imponeva di prelevare un contributo posteriore.
Il Tribunale di espropriazione ha poi proceduto al calcolo concreto del contributo litigioso; esso non è tuttavia contestato dinanzi a questa Corte e non occorre pertanto esaminare ulteriormente tale questione.
3.2 Invocando l'<ref-law> e poi gli art. 5, 8, 26 e 29 Cost. nonché gli art. 7, 8, 10 e 51 Cost./TI - disposti questi ultimi la cui pretesa violazione non assume però in concreto portata propria e si confonde con quella dell'<ref-law> - la ricorrente sostiene che la Corte cantonale ha applicato in modo arbitrario l'art. 10 LCM. Tale norma consente infatti di prelevare un contributo posteriore soltanto quando vi è una modifica del diritto applicabile, circostanza che, nel suo caso, non si è affatto verificata. Per quanto concerne poi gli argomenti tratti dalla parità di trattamento, aggiunge che quand'anche rispondano a teorici criteri di giustizia distributiva, essi si scontrano però con il tenore letterale della norma e contraddicono la sentenza precedente del medesimo Tribunale. Secondo la ricorrente il giudizio ora querelato, inficiato d'arbitrio, disattende quindi l'<ref-law>
4. 4.1 L'autorità cantonale si è scostata consapevolmente dal tenore letterale dell'art. 10 cpv. 1 LCM. Infatti, come affermato a ragione dalla ricorrente, il testo di questo disposto è chiaro: il contributo posteriore è dovuto quando, dopo la pubblicazione del prospetto, interviene una modificazione del diritto applicabile, in particolare dell'ordinamento pianificatorio comunale, il quale migliora le possibilità di utilizzare un fondo. Altri cambiamenti, come l'edificazione della particella, non sono menzionati dalla norma. In concreto è indubbio che lo statuto giuridico del fondo yyy, dal profilo dell'edificabilità, non è mutato. Ciò non è tuttavia sufficiente per tacciare d'arbitrio la sentenza impugnata.
4.2 Secondo la giurisprudenza, una norma va innanzitutto interpretata secondo la sua lettera (interpretazione letterale). Se il testo non è chiaro, se sono possibili più interpretazioni o se vi sono motivi fondati per ritenere che la lettera non riproduca il senso vero della disposizione, il giudice è tenuto a ricercarlo deducendolo dalle relazioni che intercorrono con altre disposizioni e dal contesto legislativo in cui si inserisce (interpretazione sistematica), dal fine che la norma persegue o dall'interesse tutelato (interpretazione teleologica), nonché dalla volontà del legislatore così come traspare dai materiali legislativi (interpretazione storica). Il Tribunale federale segue una prassi pragmatica, che considera tutti questi metodi d'interpretazione senza conferire priorità a taluni elementi per rispetto ad altri (<ref-ruling> consid. 2.2 e riferimenti). L'art. 10 cpv. 1 LCM va sottoposto a questo esame.
4.3 Il Messaggio n. 2826 del Consiglio di Stato ticinese del 13 giugno 1984 concernente una nuova legge sui contributi di miglioria non contiene informazioni specifiche sull'art. 11 del progetto, diventato l'attuale art. 10 LCM; il testo del primo capoverso è semplicemente parafrasato. Nella presentazione del disegno di legge la facoltà d'imporre contributi posteriori è però annoverata tra le "novità essenziali" per rispetto alla normativa previgente, al pari del metodo di calcolo dei contributi che, di regola, deve avvenire in funzione della superficie dei fondi e, per quelli edificabili, anche del diverso indice di sfruttamento (Messaggio citato, capitolo VII, n. 1; cfr. Marco Brenni/Gianfranco Sciarini, Contributi di miglioria, applicazione secondo la nuova legge del 24.4.1990, in: RDAT 1993 II pag. 305 segg., segnatamente 312). Il legislatore ticinese ha così inteso adeguarsi alle tendenze svizzere ed estere che consideravano determinanti, per il calcolo dei contributi di miglioria concernenti opere di urbanizzazione, le possibilità di sfruttamento dei terreni concesse dai regolamenti edilizi e dai piani regolatori, prescindendo dall'utilizzazione effettiva (Messaggio citato, commento bb) all'art. 9 del progetto; Adelio Scolari, Tasse e contributi di miglioria, Basilea/Ginevra/Monaco 2005, n. 233; Marco Brenni, L'evoluzione della nozione di contributo di miglioria, in: RDAT 1987 pag. 221 segg., in particolare 229).
4.4 Nel sistema introdotto dalla legge sui contributi di miglioria, alla base dell'imposizione vi è la nozione di "vantaggio particolare" (Messaggio citato, commento a) all'art. 9 del progetto; cfr. anche art. 4 e 8 LCM). Per essere tale il vantaggio dev'essere di natura patrimoniale, durevole e valutabile secondo criteri oggettivi (Messaggio citato, commento a) all'art. 5 del progetto; Marco Brenni/Gianfranco Sciarini, op.cit., pag. 319; Adelio Scolari, op. cit., n. 199). L'edificabilità potenziale dei fondi è appunto un criterio oggettivo, facile da determinare, che permette di calcolare il contributo di miglioria senza tenere conto di elementi soggettivi quali l'uso effettivo da parte di un proprietario (Adelio Scolari, op. cit., n. 233, 236 e 237; RDAT 2001 I n. 36, pag. 139 e segg., consid. 6.3). Esso è stato codificato all'art. 8 cpv. 2 LCM ed è riconosciuto anche nella prassi ticinese, per la quale il vantaggio è dato già dalla sola possibilità d'uso dell'opera non essendone necessario l'uso effettivo (RDAT 2000 II n. 50 pag. 177 e segg., consid. 4.2).
4.5 La correlazione tra il metodo di calcolo che considera l'indice di sfruttamento dei terreni, oltre alla superficie, e il contributo posteriore - due "novità essenziali" della legge - è evidente: siccome l'ammontare del contributo è determinato dalla misura dell'edificabilità potenziale dei fondi al momento della pubblicazione del prospetto, il calcolo va riveduto qualora tale potenzialità aumenti successivamente, a dipendenza di cambiamenti dell'ordinamento edilizio o pianificatorio. La ratio dell'art. 10 cpv. 1 LCM è pertanto da ricercare nella necessità di assicurare continuità e uguaglianza nell'applicazione del criterio oggettivo determinante per l'imposizione dei terreni edificabili, impedendo che modifiche normative posteriori alla pubblicazione del prospetto possano permettere a taluni proprietari di beneficiare di vantaggi particolari per opere di miglioria già eseguite, senza contribuire alla spesa (cfr. in tal senso RtiD I-2005 n. 30 pag. 111 e segg., consid. 5.1 in fine).
Ne discende che il testo dell'art. 10 cpv. 1 LCM non diverge affatto dagli intendimenti del legislatore; la norma, così come è formulata, s'inserisce perfettamente nel sistema istituito dalla legge e permette di raggiungere lo scopo per il quale è stata introdotta.
4.6 La sentenza impugnata accerta che il mappale yyy era situato nella zona edificabile R4 già nel 1996 e che, per rispetto a tale situazione, non è intervenuta nessuna modifica pianificatoria; tant'è che sono stati costruiti due stabili di quattro piani. In assenza di "modificazioni del diritto applicabile", di cambiamenti nell'ordinamento edilizio e pianificatorio, l'art. 10 cpv. 1 LCM non permette quindi la riscossione di contributi posteriori. È pertanto a giusto titolo che la ricorrente afferma che lo sfruttamento diverso della proprietà non trova alcun riscontro nella legge. Giustificare il contributo posteriore con la costruzione delle due case, conforme alla destinazione di piano regolatore del 1996, e del relativo accesso, lungo il tracciato di una servitù di passo veicolare che esisteva anch'esso già nel 1996, equivale a introdurre un criterio soggettivo incerto e aleatorio, avulso dal sistema istituito dalla legge medesima. Il legislatore cantonale, come detto, ha voluto porre a fondamento dell'obbligo contributivo una nozione oggettiva di vantaggio particolare, da quantificarsi secondo la mera possibilità di sfruttamento dei terreni edificabili, che non considera l'uso effettivo che un proprietario ne fa a un momento determinato. È vero che, come osservato dal Tribunale di espropriazione, altri metodi sono concepibili per determinare i contributi di miglioria, anche posteriori. Nel caso specifico tuttavia, il legislatore ticinese ha volto istituire il sistema descritto, nel quale trova il giusto posto l'art. 10 cpv. 1 LCM interpretato letteralmente. Come rileva Adelio Scolari, imporre un contributo posteriore a un solo proprietario in occasione della concessione di una licenza edilizia equivale a prelevare una tassa di costruzione, inammissibile in assenza di una base legale specifica (op. cit., n. 279).
Visto quanto precede l'interpretazione effettuata dal Tribunale di espropriazione, che si scosta apertamente dal tenore letterale della norma, è arbitraria; su questo punto il ricorso si rivela fondato e va quindi accolto.
4.7 I giudici ticinesi hanno infine sottolineato che il fondo della ricorrente era venuto a trovarsi in una situazione analoga a quella degli altri terreni inclusi nel perimetro contributivo, motivo per cui l'esenzione avrebbe urtato il principio della parità di trattamento. Se così fosse, se la ricorrente cioè ne uscisse veramente avvantaggiata rispetto ad altri proprietari, la causa della disparità sarebbe tuttavia da ricercare nella precedente sentenza del 25 marzo 1999, non in quella ora contestata. È in quell'occasione, infatti, che il Tribunale di espropriazione potrebbe semmai avere negato in modo affrettato che la costruzione di via X._ comportasse un vantaggio particolare per il fondo yyy, sebbene già allora fosse inserito nella zona edificabile R4 e fosse accessibile con veicoli grazie a delle servitù iscritte nel registro fondiario. L'esame della sentenza del 25 marzo 1999 esula però da questa procedura e non può quindi essere approfondito. Ci si limita a osservare che l'art. 10 cpv. 1 LCM non può condurre oggi ad una sorta di revisione di tale giudizio. Il ricorso si rivela pertanto fondato anche su questo punto: l'uguaglianza tra i proprietari interessati - ammesso che sia effettivamente venuta meno - non può essere ripristinata applicando in modo insostenibile l'art. 10 cpv. 1 LCM.
4.8 Sulla base delle considerazioni che precedono, il ricorso va accolto e la sentenza impugnata, inficiata d'arbitrio, annullata.
5. Le spese seguono la soccombenza e vanno poste a carico del Comune di Ligornetto, i cui interessi finanziari sono in gioco (art. 156 cpv. 2 OG). Secondo costante giurisprudenza, alla ricorrente che non è patrocinata, non viene assegnata alcuna indennità per ripetibili della sede federale (<ref-ruling> consid. 6b e richiami). In concreto non vi sono ragioni per scostarsi da questa regola, tanto più che la ricorrente nemmeno motiva la sua richiesta in tal senso (sentenza inedita 4P.86/2006 del 7 luglio 2006, consid. 6).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso di diritto pubblico è accolto e la sentenza impugnata è annullata.
2. La tassa di giustizia di fr. 3'000.-- è posta a carico del Comune di Ligornetto.
3. Non si assegnano ripetibili della sede federale.
4. Comunicazione alla ricorrente, al Comune di Ligornetto e al Tribunale di espropriazione del Cantone Ticino.