Sachverhalt:
A. Die Tochter von A. Y._ (Beschwerdegegner) war im Betrieb der X._ AG (Beschwerdeführerin) in der Lehre. Im Laufe ihrer Ausbildung entwendete sie Geld und Waren im Wert von rund Fr. 88'000.--. Anlässlich einer Zusammenkunft bei der Beschwerdeführerin am 20. März 2008 unterzeichnete der Beschwerdegegner ein mit "Schuldanerkennung und Solidarhaftung" betiteltes Dokument, worin Folgendes festgehalten wurde:
"Wir Eltern anerkennen die Rest-Schuld aus dem Ladendiebstahl von CHF 85'325.00 (fünfundachtzigtausenddreihundertfünfundzwanzig) unserer Tochter B. Z._, von Portugal, wohnhaft in Q._, gegenüber der X._ AG, R._ und sind mit der solidarischen Haftung einverstanden.
Die Schuld wird bis spätestens am 30. April 2008 vollständig zurückbezahlt.
Familie Z._
Vertreten durch Herrn A. Z._
von Portugal
wohnhaft in Q._
R._, 20. März 2008
A. Z._
sig. A. Y._"
Der Beschwerdegegner leistete in der Folge keine Zahlung und erhob in der gegen ihn eingeleiteten Betreibung Rechtsvorschlag. Er stellte sich unter Verweis auf <ref-law> auf den Standpunkt, die "Schuldanerkennung und Solidarhaftung" vom 20. März 2008 sei nichtig.
B. Die Beschwerdeführerin beantragte mit Klage vom 21. Oktober 2008 vor dem Amtsgericht Willisau, den Beschwerdegegner zur Zahlung von Fr. 85'325.-- nebst 5 % Zins seit 1. Juni 2008 zu verpflichten. Zudem sei in der Betreibung Nr. 111._ Willisau gegen den Beschwerdegegner die Rechtsöffnung zu erteilen. Der Beschwerdegegner verlangte in seiner Klageantwort vom 3. Dezember 2008 die Abweisung der Klage. Das Amtsgericht kam zum Schluss, dass die "Schuldanerkennung und Solidarhaftung" eine Bürgschaftserklärung enthalte, die aber infolge Formmangels (fehlende öffentliche Beurkundung i.S.v. <ref-law>) nichtig sei. Daher wies es die Klage mit Urteil vom 15. September 2009 ab.
Gegen das Urteil des Amtsgerichts appellierte die Beschwerdeführerin. Sie beantragte vor dem Obergericht des Kantons Luzern die Aufhebung des amtsgerichtlichen Urteils und erneuerte ihre vor erster Instanz gestellten Anträge. Am 9. Juli 2010 wies das Obergericht die Klage mit einer vom Amtsgericht abweichenden Begründung, auf die in den nachstehenden Erwägungen näher eingegangen wird, ebenfalls ab.
C. Die Beschwerdeführerin beantragt dem Bundesgericht mit Beschwerde in Zivilsachen, das Urteil des Obergerichts vom 9. Juli 2010 aufzuheben. Ihre Klage vom 21. Oktober 2008 sei gutzuheissen und der Beschwerdegegner sei zu verpflichten, ihr den Betrag von Fr. 85'325.-- nebst Zins zu bezahlen. Zudem sei ihr in der Betreibung Nr. 111._ des Betreibungsamts Willisau gegen den Beschwerdegegner Rechtsöffnung im Umfang des vorgenannten Betrags zu erteilen. Eventuell sei die Sache an das Obergericht, subeventuell an das Amtsgericht Willisau, zurückzuweisen, um das Vorliegen der Voraussetzungen von <ref-law> und dessen Anwendbarkeit auf den vorliegenden Fall zu überprüfen.
Der Beschwerdegegner stellt den Antrag, auf die Beschwerde sei nicht einzutreten. Für den Fall des Eintretens sei die Beschwerde abzuweisen. Die Vorinstanz schliesst auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei.

Erwägungen:
1. Das angefochtene Urteil des Obergerichts ist ein verfahrensabschliessender Endentscheid (<ref-law>) einer letzten kantonalen Instanz (<ref-law>). Der Streitwert übersteigt die Grenze von Fr. 30'000.-- nach <ref-law>. Da auch die übrigen Sachurteilsvoraussetzungen erfüllt sind, ist auf die Beschwerde in Zivilsachen einzutreten.
2. Das Amtsgericht qualifizierte das mit "Schuldanerkennung und Solidarhaftung" betitelte Schreiben vom 20. März 2008 als Bürgschaft und erklärte es infolge fehlender öffentlicher Beurkundung als nichtig. Demzufolge ging es nicht auf die Frage der Übervorteilung nach <ref-law> ein.
Die Vorinstanz kam demgegenüber zum Schluss, dass beim entsprechenden Schreiben von einer eigenständigen Verpflichtung auszugehen sei, wobei offen bleiben könne, ob es sich um eine kumulative oder privative Schuldübernahme handle. Die Vorinstanz bejahte sodann, dass eine Übervorteilung nach <ref-law> vorliege. Sie erwog, der Beschwerdegegner habe sich im Zeitpunkt der Unterzeichnung des Schreibens in einer objektiven familiären Notlage befunden, da er vor der Situation gestanden sei, dass seine Tochter durch deliktisches Verhalten ihrem Arbeitgeber/Ausbildner einen Schaden verursacht habe und dadurch (neben der Last einer Schadenersatzforderung) auch der Lehrabschluss und damit die berufliche Zukunft der Tochter konkret in Frage standen. Zudem habe die Beschwerdeführerin die Notlage des Beschwerdegegners ausgebeutet. Damit sei die eingeklagte Verpflichtung aufgrund der rechtzeitigen Anfechtung nicht rechtsgültig zustande gekommen.
3. Bevor auf die Rüge der Gehörsverletzung, die wegen der formellen Natur des Anspruchs auf rechtliches Gehör an sich vorweg zu behandeln ist (vgl. <ref-ruling> E. 2.2; <ref-ruling> E. 5.1 S. 390; <ref-ruling> E. 1a), eingegangen wird, ist klarzustellen, dass der Vorwurf der Beschwerdeführerin, wonach <ref-law> mangels Vorliegens eines synallagmatischen Vertrags nicht anwendbar sei, unbegründet ist.
Entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin schliesst der Umstand, dass es sich vorliegend nicht um einen vollkommen zweiseitigen (d.h. synallagmatischen) Schuldvertrag handelt, die Anwendbarkeit von <ref-law> nicht von vornherein aus. Wie die Vorinstanz zutreffend ausführte, ist die Bestimmung von <ref-law> zwar in erster Linie auf vollkommen zweiseitige Verträge zugeschnitten, findet aber auch ausserhalb des vollkommen zweiseitigen Vertrags analoge Anwendung, was bei einem unentgeltlichen Leistungsversprechen (dem durch die völlige Einseitigkeit der Leistung per se das Tatbestandsmerkmal von <ref-law> des offenbaren Missverhältnisses zugrunde liegt) sachgerecht ist (vgl. Gauch, Die Übervorteilung - Bemerkungen zu <ref-law>, recht 1989 S. 94; Gauch/Schluep/Schmid, Schweizerisches Obligationenrecht, Allgemeiner Teil, Band I, 9. Aufl. 2008, Rz. 735; Huguenin, in: Basler Kommentar, Obligationenrecht I, 4. Aufl. 2007, N. 3 zu <ref-law>; Koller, Schweizerisches Obligationenrecht, Allgemeiner Teil, 3. Aufl. 2009, § 14 N. 254; Dasser, in: OR Kommentar, Schweizerisches Obligationenrecht, 2. Aufl. 2009, N. 1 zu Art. 21; a.A. Kramer, Berner Kommentar, 1991, N. 11 zu <ref-law>). Die Beschwerdeführerin vermag zudem aus der von ihr angerufenen Erwägung 4c des <ref-ruling> nichts zu ihren Gunsten abzuleiten. Das Bundesgericht hat in der entsprechenden Erwägung ausgeführt, dass eine Wertdisparität der Vertragsleistungen zu verbieten, gerade nicht Ziel der Grundwerte unserer Rechtsordnung sei und dieser Problemkreis abschliessend vom Übervorteilungstatbestand des <ref-law> erfasst werde. Daraus kann indessen nicht geschlossen werden, <ref-law> finde nur auf synallagmatische Verträge Anwendung.
4. Die Beschwerdeführerin rügt, die Vorinstanz habe eine Gehörsverletzung begangen.
4.1 Die Beschwerdeführerin wirft der Vorinstanz vor, sie habe die Parteien nicht darauf hingewiesen, dass sie die Klage unter völlig anderen Gesichtspunkten zu würdigen gedenke als das Amtsgericht.
Mit diesem Vorwurf vermag die Beschwerdeführerin keine Verletzung des rechtlichen Gehörs aufzuzeigen. Denn nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung besteht grundsätzlich kein verfassungsrechtlicher Anspruch der Parteien, zur rechtlichen Würdigung der durch sie in den Prozess eingeführten Tatsachen noch besonders angehört zu werden. Eine Ausnahme besteht namentlich dann, wenn ein Gericht seinen Entscheid mit einem Rechtsgrund zu begründen beabsichtigt, auf den sich die beteiligten Parteien nicht berufen haben und mit dessen Erheblichkeit sie vernünftigerweise nicht rechnen mussten (<ref-ruling> E. 5 S. 39; <ref-ruling> E. 2c/aa S. 22). Eine solche Ausnahme liegt vorliegend indessen gerade nicht vor, da sich der Beschwerdegegner sowohl erst- als auch zweitinstanzlich auf Übervorteilung nach <ref-law> berufen hat.
4.2 Weiter rügt die Beschwerdeführerin, die Vorinstanz habe eine Verletzung des rechtlichen Gehörs begangen, indem diese ihre anlässlich der Hauptverhandlung vor dem Amtsgericht Willisau eingereichte Stellungnahme vom 15. September 2009 zu den Zeugenaussagen der Tochter des Beschwerdegegners und zu denjenigen der Sozialarbeiterin unberücksichtigt gelassen habe.
4.2.1 Die Vorinstanz führte betreffend die Ausbeutung der Notlage des Beschwerdegegners aus, es seien die weiteren Umstände des Vertragsschlusses und hier insbesondere das Verhalten der Beschwerdeführerin bzw. der für sie handelnden natürlichen Personen gegenüber dem Beschwerdegegner im Rahmen der Besprechung, die zur Unterzeichnung des Schreibens geführt habe, zu prüfen. Die Beschwerdeführerin habe sich in ihren Ausführungen vor Obergericht auf die Bemerkung beschränkt, es liege keine Ausbeutung im Sinne des Gesetzes (<ref-law>) vor, da sie keine Entscheidungsschwäche des Beschwerdegegners (hätte eine solche denn überhaupt vorgelegen) bewusst ausgenützt hätte. Die näheren Umstände des Vertragsschlusses - so die Vorinstanz weiter - seien durch zwei Zeugenaussagen bekannt. Zu diesen Aussagen habe sich die Beschwerdeführerin im Appellationsverfahren nicht geäussert. Die Vorinstanz kam schliesslich gestützt auf die Zeugenaussagen der Tochter des Beschwerdegegners und diejenigen der Sozialarbeiterin, die von der Tochter während der Besprechung telefonisch kontaktiert wurde, zum Schluss, dass eine Ausbeutung der Notlage gemäss <ref-law> zu bejahen sei.
4.2.2 Die Beschwerdeführerin bringt vor, die Vorinstanz habe erstmals auf die anlässlich der Instruktionsverhandlung vor dem Amtsgericht Willisau vom 7. Juli 2009 erhobenen Zeugenaussagen abgestellt. Das erstinstanzliche Urteil des Amtsgerichts Willisau vom 15. September 2009 habe keinerlei Anlass gegeben, sich im Zuge des Appellationsverfahrens über die bereits aktenkundigen Ausführungen hinaus zu den Zeugenaussagen zu äussern. Sie habe am 15. September 2009 anlässlich der Hauptverhandlung vor dem Amtsgericht eine umfassende Stellungnahme zu den beiden Zeugenaussagen abgegeben und schriftlich eingereicht. Da die Vorinstanz diese Stellungnahme komplett übergangen habe, liege eine Gehörsverletzung vor.
4.2.3 Das von <ref-law> garantierte rechtliche Gehör dient einerseits der Sachaufklärung, andererseits stellt es ein persönlichkeitsbezogenes Mitwirkungsrecht beim Erlass eines Entscheids dar, welcher in die Rechtsstellung des Einzelnen eingreift. Dazu gehört insbesondere das Recht des Betroffenen, sich vor Erlass eines in seine Rechtsstellung eingreifenden Entscheids zur Sache zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen (<ref-ruling> E. 2.2; <ref-ruling> E. 3.1 S. 277; <ref-ruling> E. 3.1 S. 370 f.). Der Grundsatz des rechtlichen Gehörs als persönlichkeitsbezogenes Mitwirkungsrecht verlangt zudem, dass das Gericht die Vorbringen des vom Entscheid in seiner Rechtsstellung Betroffenen auch tatsächlich hört, sorgfältig und ernsthaft prüft und in der Entscheidfindung angemessen berücksichtigt (<ref-ruling> E. 2.2.1 S. 188; <ref-ruling> E. 3.2 S. 236; <ref-ruling> E. 2c).
4.2.4 Die Beschwerdeführerin setzte sich in ihrer Appellationsbegründung umfassend mit dem Urteil des Amtsgerichts auseinander. Nachdem das Amtsgericht die Klage mit der Begründung der mangelhaften Bürgschaftserklärung abgewiesen hat, konzentrierten sich die Ausführungen der Beschwerdeführerin in erster Linie auf die Frage der Qualifikation des Schreibens vom 20. März 2008. Zum Schluss brachte sie insbesondere vor, die am 20. März 2008 zustande gekommene Schuldanerkennung sei formgültig und der Beschwerdegegner könne sich nicht auf eine einseitige Unverbindlichkeit berufen. Sie verwies in diesem Zusammenhang pauschal auf ihre bereits aktenkundigen, im vorinstanzlichen Verfahren gemachten Ausführungen.
Es kann der Beschwerdeführerin nicht zum Nachteil gereichen, dass sie ihre in der Stellungnahme vom 15. September 2009 anlässlich der erstinstanzlichen Hauptverhandlung geltend gemachten Beweiseinreden zu den Zeugenaussagen in ihrer Appellationsbegründung nicht nochmals explizit wiedergab. Sie hatte dazu keinen Anlass, zumal die entsprechenden Aussagen im erstinstanzlichen Urteil aufgrund der anderen rechtlichen Würdigung des Sachverhalts durch das Amtsgericht unerwähnt blieben und keine Rolle spielten. Nach der luzernischen Zivilprozessordnung vom 27. Juni 1994 (ZPO/LU; SRL 260a), die im Zeitpunkt des angefochtenen Entscheids noch Anwendung fand, hatte die Vorinstanz ihr Urteil aufgrund aller erst- und zweitinstanzlichen Akten zu fällen. Im Appellationsverfahren erstreckte sich die materiellrechtliche Beurteilung nämlich auf alle im erstinstanzlichen Prozess vorgetragenen Vorbringen, unbekümmert darum, ob sie von der ersten Instanz gewürdigt wurden oder nicht. Die Parteien unterlagen im Appellationsverfahren grundsätzlich keinem Rügeprinzip (Urs W. Studer/Viktor Rüegg/Heiner Eiholzer, Der Luzerner Zivilprozess, 1994, N. 2 zu <ref-law>/LU). Es schadet der Beschwerdeführerin zudem nicht, dass sie auf die Durchführung einer Appellationsverhandlung verzichtete. Entsprechend den Ausführungen der Vorinstanz in ihrer Vernehmlassung trifft es zwar zu, dass die Beschwerdeführerin anlässlich einer solchen Verhandlung Gelegenheit gehabt hätte, insbesondere zu den Ausführungen des Beschwerdegegners in seiner Appellationsantwort betreffend die Zeugenaussagen Stellung zu nehmen. Wie <ref-law>/LU indessen festhält, hat das Nichterscheinen der einen oder beider Parteien an der Appellationsverhandlung keine Rechtsnachteile zur Folge. Haben die Parteien im Voraus auf eine Appellationsverhandlung verzichtet, wird die Streitigkeit aufgrund aller erst- und zweitinstanzlichen Akten entschieden. Alle erst- und zweitinstanzlichen Vorbringen der abwesenden Parteien werden somit trotzdem berücksichtigt (Studer/Rüegg/Eiholzer, a.a.O., N. 2 zu <ref-law>/LU). Die Beschwerdeführerin brauchte demnach im Appellationsverfahren nicht nochmals zu den Zeugenaussagen Stellung zu nehmen, um gehört zu werden, sondern durfte davon ausgehen, dass zu diesem Punkt ihre Stellungnahme vom 15. September 2009 berücksichtigt wird.
Indem die Vorinstanz die Stellungnahme der Beschwerdeführerin vom 15. September 2009 zu den Zeugenaussagen überging, hat sie den Anspruch der Beschwerdeführerin auf rechtliches Gehör verletzt. Wie vorhergehend ausgeführt, folgt aus dem Anspruch auf rechtliches Gehör insbesondere das Recht der Betroffenen, sich zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen, sowie das Recht, mit entsprechenden Äusserungen gehört zu werden (Erwägung 4.2.3). Die Zeugenaussagen der Tochter des Beschwerdegegners und die Zeugenaussagen der Sozialarbeiterin waren vorliegend unbestrittenermassen entscheidrelevant. So stützte sich die Vorinstanz bei der Frage der Ausbeutung der Notlage massgeblich und einzig auf die beiden Zeugenaussagen ab. Da sich die Vorinstanz mit den diesbezüglichen Beweiseinreden in der Stellungnahme der Beschwerdeführerin vom 15. September 2009 nicht auseinandersetzte, hat sie eine Gehörsverletzung begangen. Entsprechend knapp ist ihre Würdigung der Zeugenaussagen denn auch ausgefallen. Dass die Stellungnahme vom 15. September 2009 nach kantonalem Recht nicht form- oder fristgerecht eingereicht worden wäre, ist nicht ersichtlich. Namentlich ist der Vernehmlassung der Vorinstanz nicht zu entnehmen, dass die Stellungnahme zum Beweisergebnis nicht prozesskonform eingegangen wäre.
5. Die Gehörsrüge erweist sich demnach als begründet, was zur Aufhebung des angefochtenen Entscheids führt. Da die Vorinstanz in Verletzung des rechtlichen Gehörs die Stellungnahme der Beschwerdeführerin vom 15. September 2009 unberücksichtigt liess, ist die Sache gemäss dem Eventualantrag der Beschwerdeführerin an die Vorinstanz zurückzuweisen. Diese hat unter Berücksichtigung der Stellungnahme neu zu entscheiden.
Bei diesem Verfahrensausgang wird der Beschwerdegegner als unterliegende Partei kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und das Urteil des Obergerichts des Kantons Luzern, I. Kammer als Appellationsinstanz, vom 9. Juli 2010 wird aufgehoben. Die Sache wird im Sinne der Erwägungen zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'500.-- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 4'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, I. Kammer als Appellationsinstanz, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 17. Februar 2011
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Klett Sommer