Faits:
A. R._ a travaillé du 5 juin 1983 au 13 juillet 2008 auprès de l'Entreprise X._. Le 14 juillet 2008, il s'est inscrit comme demandeur d'emploi auprès de l'Office régional de placement de Lausanne (ORP); il a indiqué rechercher une activité à raison de 20 %. Un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert à partir de cette date pour une durée de deux ans.
Le 23 août 2008, l'ORP a assigné à R._ un poste d'agent de surveillance d'un parking, à temps partiel (20 %, soit le samedi, de 10 heures à 17 heures) pour une durée indéterminée auprès de G._.
Dans le document relatif au résultat de la candidature - parvenu le 8 septembre 2008 à l'ORP - , l'employeur a indiqué que l'intéressé avait pris contact avec lui le 3 septembre 2008 et qu'il était dans l'attente d'un extrait de son casier judiciaire.
Le 10 octobre 2008, l'assuré a indiqué sur le formulaire intitulé « Résultat de candidature » que le travail était hors de ses compétences, que le salaire était insuffisant et que le poste présentait des risques élevés pour sa santé.
Le procès-verbal de l'entretien de conseil du 23 octobre 2008 indique ce qui suit sur la question de l'assignation:
« DE devait soumettre un extrait de son casier judiciaire à G._ pour le poste d'agent de surveillance. L'assuré nous a dit avoir renoncé au poste du fait que G._ aurait demandé une assermentation auprès de la police et que le salaire proposé était insuffisant. Expliquons les obligations de l'AC et la poss. de GI ».
Après avoir contacté l'employeur, l'ORP a indiqué ce qui suit dans un procès-verbal du 24 octobre 2008:
« G._ confirme que le DE aurait changé d'avis en cours de postulation. Ne souhaite pas être exposé à la pluie et estime que le salaire proposé (24 fr. 90 brut par heure) est insuffisant. G._ précise qu'aucune assermentation de la Police n'est nécessaire, mais que les dossiers des candidats sont soumis à la Police pour vérification des casiers judiciaires/poursuites etc... ».
Invité à s'expliquer, R._ a indiqué que son dossier ne mentionnait pas une quelconque aptitude à travailler en qualité d'agent de sécurité assermenté par la police. Au bénéfice d'une formation en anthropologie et musicologie, il avait travaillé auprès de X._ et dans quelques studios d'enregistrement, mais n'avait jamais pratiqué le « kick-boxing », le judo, le karaté ou le « full contact ». Il a déclaré qu'il ne supportait pas les rapports de force avec autrui. Enfin, il a précisé qu'il n'avait eu que de brèves conversations téléphoniques avec l'employeur et qu'il n'avait jamais eu d'entretien d'embauche (lettre du 8 novembre 2008).
Par décision du 17 novembre 2008, l'ORP a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours, à partir du 29 août 2008.
Par décision sur opposition du 30 juin 2009, le Service de l'emploi (SDE) a confirmé la décision de l'ORP dans son principe. En ce qui concerne la quotité de la sanction, le SDE a estimé que la suspension devait être exécutée à concurrence de la différence entre le montant de l'indemnité journalière à laquelle l'assuré avait droit et celui de l'indemnité compensatoire qu'il aurait touchée, soit 14,1 jours. Après avoir constaté que les décomptes d'indemnités établis par la Caisse de chômage étaient corrects (9 indemnités ayant été retenues en août 2008 et 5,1 en septembre 2008), le SDE a rejeté l'opposition.
B. Saisie d'un recours contre la décision sur opposition du 30 juin 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois l'a rejeté par jugement du 28 avril 2010.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant, sous suite de frais et dépens, à titre principal, à ce que la cause soit renvoyée à la juridiction cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. A titre subsidiaire, il conclut à ce que la sanction prononcée par l'ORP soit réduite dans une proportion acceptable. Par ailleurs, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
Le SDE conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. Le litige porte sur le point de savoir si le SDE était fondé, par sa décision sur opposition du 30 juin 2009, à suspendre le droit du recourant à l'indemnité de chômage motif pris que, par son comportement, l'intéressé avait fait échouer l'occasion de conclure un contrat de travail portant sur un emploi convenable.
3. 3.1 Selon l'art. 16 LACI, l'assuré doit, en règle générale, accepter immédiatement tout travail en vue de diminuer le dommage (al. 1). N'est en particulier pas réputé convenable et, par conséquent, est exclu de l'obligation d'accepter tout travail qui ne tient pas raisonnablement compte des aptitudes de l'assuré ou de l'activité qu'il a précédemment exercée (al. 2 let. b), qui ne convient pas à l'âge, la situation personnelle ou à l'état de santé de l'assuré (al. 2 let. c) ou qui procure à l'assuré une rémunération inférieure à 70 % du gain assuré, sauf si l'assuré touche des indemnités compensatoires conformément à l'art. 24 (gain intermédiaire; al. 2 let. i).
3.2 L'obligation d'accepter un emploi convenable assigné par l'office compétent constitue une obligation fondamentale pour qui demande l'indemnité de chômage (art. 17 al. 3, 1ère phrase, LACI; cf. BORIS RUBIN, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 402). Son inobservation est considérée comme une faute grave à moins que l'assuré ne puisse se prévaloir de circonstances laissant apparaître la faute comme étant de gravité moyenne ou légère (art. 30 al. 1 let. d, 1ère partie de la phrase, LACI en liaison avec l'art. 45 al. 3 OACI; <ref-ruling> et arrêt C 20/06 du 30 octobre 2006, consid. 4.2). Selon la jurisprudence, il y a refus d'une occasion de prendre un travail convenable non seulement lorsque l'assuré refuse expressément un travail convenable qui lui est assigné, mais également déjà lorsque l'intéressé s'accommode du risque que l'emploi soit occupé par quelqu'un d'autre ou fait échouer la perspective de conclure un contrat de travail (<ref-ruling> consid. 3b p. 38; DTA 2002 p. 58, C 436/00, consid. 1; consid. 1 de l'arrêt <ref-ruling>, publié dans SVR 2004 ALV no 11 p. 31; cf. aussi arrêts 8C_379/2009 du 13 octobre 2009 consid. 3, 8C_950/2008 du 11 mai 2009 consid. 2 et 8C_746/2007 du 11 juillet 2008 consid. 2).
3.3 En vertu de l'art. 30 al. 1 let. d LACI, le droit de l'assuré est suspendu lorsqu'il refuse un travail convenable.
4. Selon les constations de la juridiction cantonale, l'assuré a donné suite à l'assignation: il a eu des entretiens téléphoniques avec l'employeur. Cependant, il a indiqué à l'employeur qu'il n'était pas d'accord avec le salaire proposé et qu'il ne voulait pas travailler sous la pluie. Par ailleurs, contrairement aux allégations de l'intéressé, une assermentation par la police n'entrait pas en ligne de compte: l'employeur exigeait seulement un extrait du casier judiciaire afin de le soumettre à la police pour vérification. La juridiction cantonale en a inféré que l'assuré avait fait échouer la perspective de conclure un contrat de travail avec G._ parce qu'il n'avait pas d'emblée accepté ce poste.
5. 5.1 Le recourant se plaint d'arbitraire dans l'appréciation des faits. Il fait valoir qu'il a expliqué aux deux instances précédentes les raisons pour lesquelles il n'avait pas donné suite à l'offre de travail proposée, essentiellement en raison du fait qu'il était convaincu qu'une assermentation par la police était nécessaire. Or, une telle exigence donnait à penser que ce poste impliquait des rapports de force, lesquels étaient incompatibles avec ses dispositions physiques et ses conceptions humanistes pacifiques. Sa conviction reposait sur les déclarations de G._ émises au cours d'un entretien téléphonique où il avait été question d'un emploi d' « agent de sécurité assermenté par la police ». Il n'avait appris qu'à la lecture du jugement cantonal - lequel reproduisait le contenu du procès-verbal du 24 octobre 2008 - que ce poste n'exigeait pas d'assermentation par le police. Il estime qu'il a été induit en erreur par l'employeur et qu'il n'a jamais pu obtenir des informations précises sur le contenu du travail proposé. Il précise que les conversations téléphoniques ont été brèves et que G._ a refusé l'entretien d'embauche qu'il lui a demandé pour éclaircir les malentendus. Il fait grief à la juridiction cantonale de n'avoir pas tenu compte de ces éléments, lesquels auraient dû conduire, selon lui, à une autre solution.
5.2 En l'espèce, le recourant oppose sa propre version des faits à celle de la juridiction cantonale. Il ne démontre pas en quoi les faits retenus ont été établis de manière manifestement inexacte ou en violation du droit. Rien dans le dossier ne vient étayer les allégations du recourant selon lesquelles l'employeur lui aurait indiqué qu'une assermentation était nécessaire. En outre, dans ses premières déclarations, le recourant n'a pas fait état de ce motif, mais il a indiqué que le salaire était insuffisant et que le poste présentait des risques élevés pour sa santé. Dans une telle situation, il a lieu, conformément à la jurisprudence (<ref-ruling> consid. 2a p. 47 et les références), de se baser sur les premières déclarations de l'assuré, lesquelles correspondent pour l'essentiel aux constatations cantonales.
Par ailleurs, on doit convenir que l'activité d'agent de surveillance répondait aux critères d'un travail convenable au sens de l'art. 16 LACI et que l'emploi proposé ne requerrait pas des aptitudes physiques ou mentales plus élevés que celles dont disposait l'intéressé. On ne voit d'ailleurs pas en quoi cette occupation - diurne - présentait des risques pour la santé du recourant.
Il y a lieu d'admettre que le comportement du recourant a fait échouer l'engagement et doit, par conséquent être assimilé à un refus d'emploi, ce qui suffit, selon la jurisprudence exposée au consid. 3.2 supra pour admettre l'existence d'un fait constitutif d'une cause de suspension du droit à l'indemnité de chômage au sens de l'art. 30 al. 1 let. d LACI.
6. Il reste à examiner la question de la durée de la suspension.
Selon l'art. 30 al. 3 LACI, la durée de la suspension est proportionnelle à la gravité de la faute. En vertu de l'art. 45 al. 2 OACI, elle est de 1 à 15 jours en cas de faute légère, de 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne et de 31 à 60 jours en cas de faute grave. Il y a faute grave, notamment, lorsque l'assuré refuse un emploi réputé convenable sans motif valable (art. 45 al. 3 OACI).
Dans sa jurisprudence, le Tribunal fédéral des assurances a jugé que l'art. 45 al. 3 OACI pose une règle dont l'administration et le juge peuvent s'écarter lorsque des circonstances particulières le justifient (eu égard, notamment, au type d'activité proposé, au salaire offert ou à l'horaire de travail) et que, dans ce sens, leur pouvoir d'appréciation n'est pas limité par la durée minimum de suspension fixée par cette disposition pour les cas de faute grave (DTA 2000 no 9 p. 49 sv. consid. 4b/aa; arrêt C 20/06 du 30 octobre 2006 consid. 4.3 et 4.4).
Il est établi que l'assuré est à la recherche d'un emploi à un taux d'occupation de 20 %. Compte tenu du nombre restreint d'activités requérant une disponibilité aussi réduite, on pouvait attendre de la part de l'intéressé qu'il manifeste une attitude franchement positive à l'endroit du poste à repourvoir, au lieu d'émettre d'emblée des réserves qui ne pouvaient que traduire une absence d'intérêt pour ce poste. L'administration n'a pas abusé de son pouvoir d'appréciation en fixant la durée de la suspension à 14 jours.
7. Il s'ensuit que le recours est mal fondé. Le recourant a déposé une demande d'assistance judiciaire en vue d'être dispensé d'avancer les frais de justice. Dès lors que le recours n'était pas d'emblée dénué de chances de succès et que la condition de l'indigence est remplie (art. 64 al. 1 LTF), il convient d'accepter cette requête. Demeure réservé un éventuel remboursement ultérieur dans l'hypothèse visée par l'art. 64 al. 4 LTF.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée au recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 28 mars 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset