Faits:
A. A.a M._ s'est annoncé à l'assurance-chômage comme demandeur d'emploi, pour la première fois, le 1er août 1989. Il a bénéficié depuis lors de plusieurs délais-cadres d'indemnisation, notamment pour les périodes du 1er juillet 1994 au 30 juin 1996, du 4 juillet 1996 au 3 juillet 1998 et du 1er octobre 1999 au 30 septembre 2001.
Du 1er juillet 1994 au 2 mars 1995, la Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après : la Caisse) lui a versé des indemnités journalières calculées sur un gain assuré de 7500 fr. Ce gain était fondé sur une attestation d'employeur établie par la société R._ SA et faisant état d'un salaire mensuel brut de 7500 fr. versé à l'assuré du 1er septembre 1993 au 28 février 1994.
M._ a été indemnisé pour une nouvelle période de chômage, du 1er septembre au 20 décembre 1995. Le gain assuré a été fixé à 8100 fr., compte tenu d'une attestation de la société B._ SA faisant état d'une activité salariée exercée par l'assuré à son service, du 1er mars au 31 août 1995, pour une rémunération totale de 49 400 fr.
Du 4 janvier au 3 juillet 1996, l'assuré a exercé un emploi temporaire cantonal pour chômeurs en fin de droit, pour une rémunération de 5537 fr. 90 par mois. Dès le 4 juillet 1996, il a été à nouveau indemnisé par l'assurance-chômage, sur la base d'un gain assuré établi en prenant en considération, d'une part, le salaire précédemment attesté par B._ SA, et d'autre part, le revenu réalisé dans le cadre de l'emploi temporaire cantonal.
Par la suite, l'assuré a annoncé avoir été engagé par la société A._ SA, pour la période du 1er février au 30 avril 1998, pour un salaire mensuel de 7500 fr., et par la société N._ SA, pour la période du 3 août 1998 au 30 septembre 1999, pour un salaire mensuel de 9750 fr. (treizième salaire inclus). Il a produit les attestations d'employeur correspondantes et a été indemnisé pour le chômage subi du 1er octobre 1999 au 31 août 2000. Il a ensuite obtenu le paiement d'une allocation d'initiation au travail, dès le 1er septembre 2000, en faisant état d'un engagement en qualité d'administrateur commercial de la société S._ SA; l'allocation a été versée directement à l'employeur, qui a toutefois résilié les rapports de travail pour le 31 janvier 2001 en alléguant des raisons économiques.
Dans le courant du premier semestre 2001, à la demande du Service de placement professionnel du canton de Genève, l'Office cantonal de la main-d'oeuvre étrangère a mené une enquête sur les activités de M._ auprès des diverses sociétés commerciales mentionnées ci-avant. Il résulte notamment du rapport établi par cet office le 28 mai 2002 que l'assuré a été administrateur de N._ SA, avec signature individuelle, entre novembre 1998 et avril 2000, et de S._ SA, avec signature individuelle, dès le mois d'octobre 1999. Dès 1993, l'assuré avait accepté la domiciliation de nombreuses sociétés à son adresse privée, dont N._ SA, A._ SA et S._ SA. Par ailleurs, aucune des sociétés qui avaient établi des attestations d'employeur pour l'assuré n'avait déclaré à une caisse de compensation AVS/AI le paiement d'un salaire soumis à cotisations.
Le 11 juillet 2002, en se fondant sur le rapport de l'Office cantonal de la main d'oeuvre étrangère, la Caisse a rendu une décision de «refus d'indemnisation de manière rétroactive, concernant [les] demandes d'indemnités présentées les 1.07.1994 et 1.10.1999, qui ont toutes deux débouché sur l'ouverture d'un délai-cadre d'indemnisation et pour lesquelles [M._] ne justifi[ait] à l'époque d'aucune période d'activité soumise à cotisation.» La caisse précisait que les indemnités versées notamment pour les périodes de contrôle de juillet 1997 à août 2000 l'avaient été sur la base de fausses déclarations et feraient l'objet de demandes de remboursement. Le 17 juin 2004, l'Office de l'emploi du canton de Genève (ci-après : l'OCE) a rejeté l'opposition de l'assuré contre cette décision.
Entre-temps, par décision du 16 juillet 2002, la Caisse a exigé la restitution d'un montant de 7790 fr. 75 correspondant à des indemnités journalières qu'elle estimait avoir versé en trop pour la période du 1er juillet 1997 au 3 juillet 1998. Par décision du 22 août 2002, elle a également exigé la restitution des indemnités journalières versées du 1er octobre 1999 au 31 août 2000, pour un montant total de 57 463 fr. 70. Saisi d'oppositions contre ces décisions, l'OCE a suspendu les procédures jusqu'à droit connu sur un recours contre la décision sur opposition du 17 juin 2004, devant le Tribunal des assurances sociales du canton de Genève (ci-après : Tribunal des assurances).
A.b Par jugement du 5 octobre 2005, le Tribunal des assurances a annulé la décision de la Caisse du 11 juillet 2002 et la décision rendue sur opposition par l'OCE le 17 juin 2004, au motif qu'il s'agissait de décisions constatatoires qu'aucun intérêt digne de protection ne justifiait. La question du droit de l'assuré aux indemnités journalières litigieuses devrait faire l'objet d'un examen dans le cadre des procédures d'opposition, pendantes devant l'OCE, contre les décisions condamnatoires rendues par la Caisse les 16 juillet et 22 août 2002.
L'OCE a statué sur les oppositions contre ces décisions et a maintenu la condamnation de l'assuré à la restitution des montants de 7790 fr. 75 et 57 463 fr. 70 exigés par la Caisse (décisions sur opposition des 20 et 21 juillet 2006).
B. L'assuré a recouru contre chacune de ces décisions sur opposition devant le Tribunal des assurances, qui a joint les causes et rejeté les recours par jugement du 6 mars 2007.
C. M._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, sous suite de frais et dépens. A titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouveau jugement au sens des considérants, également sous suite de frais et dépens.
L'intimé conclut au rejet du recours, de même que la Caisse, alors que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur l'obligation du recourant de restituer des indemnités journalières perçues du 1er juillet 1997 au 3 juillet 1998, pour un montant de 7790 fr. 75, et du 1er octobre 1999 au 31 août 2000, pour un montant de 57 463 fr. 70.
2. 2.1 Au terme de l'<ref-law>, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, la Caisse est tenue d'exiger du bénéficiaire la restitution des prestations auxquelles il n'avait pas droit (al. 1). Le droit de répétition se prescrit par une année après que l'organe qui a payé a eu connaissance des faits, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Lorsque le droit de répétition découle d'un délit pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant (al. 4). Nonobstant les termes utilisés, l'<ref-law> fixe des délais de péremption, non de prescription (<ref-ruling> consid. 5a p. 274). Depuis le 1er janvier 2003, sous réserve de cas particuliers sans rapport avec la présente procédure, l'obligation de restituer est prévue par l'<ref-law>, auquel renvoie désormais l'<ref-law>. Comme auparavant, le droit de demander la restitution s'éteint un an après le moment où l'institution d'assurance a eu connaissance du fait, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant (<ref-law>).
2. 2.1 Au terme de l'<ref-law>, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, la Caisse est tenue d'exiger du bénéficiaire la restitution des prestations auxquelles il n'avait pas droit (al. 1). Le droit de répétition se prescrit par une année après que l'organe qui a payé a eu connaissance des faits, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Lorsque le droit de répétition découle d'un délit pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant (al. 4). Nonobstant les termes utilisés, l'<ref-law> fixe des délais de péremption, non de prescription (<ref-ruling> consid. 5a p. 274). Depuis le 1er janvier 2003, sous réserve de cas particuliers sans rapport avec la présente procédure, l'obligation de restituer est prévue par l'<ref-law>, auquel renvoie désormais l'<ref-law>. Comme auparavant, le droit de demander la restitution s'éteint un an après le moment où l'institution d'assurance a eu connaissance du fait, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation. Si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant (<ref-law>).
2.2 2.2.1 Le recourant reproche aux premiers juges une violation de son droit d'être entendu, en ce sens qu'ils n'auraient procédé à aucune instruction particulière en vue d'établir quand la Caisse avait eu connaissance des faits justifiant, selon elle, la restitution des prestations litigieuse. Ils n'auraient pas davantage offert aux parties la possibilité de s'exprimer sur la question ni d'apporter des preuves pour déterminer le point de départ du délai de péremption, mais se seraient limités à affirmer péremptoirement que les faits litigieux n'étaient pas prescrits.
2.2.2 Le droit d'être entendu, découlant de l'art. 29 al. 2 Cst. et, pour la procédure de recours devant les tribunaux cantonaux en matière d'assurances sociales, des règles énoncées à l'<ref-law>, garantit aux justiciables de s'expliquer avant qu'une décision soit prise à leur détriment, celui de fournir des preuves quant aux faits de nature à influer sur le sort de la décision, celui d'avoir accès au dossier, et celui de participer à l'administration des preuves, d'en prendre connaissance et de se déterminer à leur propos (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370 et les références). Il leur permet également d'exiger une décision motivée, de manière à pouvoir, le cas échéant, exercer leur droit de recours. Il suffit cependant que l'autorité mentionne, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidée et sur lesquels elle a fondé sa décision (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 236). L'autorité n'a pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais elle peut au contraire se limiter à ceux qui lui paraissent pertinents (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 540; <ref-ruling> consid. 2b p. 102 s.). A fortiori n'est-elle pas tenue de motiver expressément sa décision sur certains aspects du rapport de droit litigieux, à propos desquels les parties n'ont pas formulé de grief.
2.2.3 Le recourant n'a soulevé, devant les premiers juges, aucun argument relatif à la péremption de la créance litigieuse. La juridiction cantonale n'était donc pas tenue d'exposer en détail pour quels motifs elle ne considérait pas que le droit de la Caisse d'exiger la restitution des prestations litigieuses était périmé. Le recourant a par ailleurs eu tout loisir, en procédure cantonale, d'alléguer des faits, de demander l'administration de preuves et d'exposer ses arguments en rapport avec la péremption de ce droit. Dès lors qu'il n'en a rien fait, son argumentation relative à la violation du droit d'être entendu est manifestement dénuée de fondement.
2.2.3 Le recourant n'a soulevé, devant les premiers juges, aucun argument relatif à la péremption de la créance litigieuse. La juridiction cantonale n'était donc pas tenue d'exposer en détail pour quels motifs elle ne considérait pas que le droit de la Caisse d'exiger la restitution des prestations litigieuses était périmé. Le recourant a par ailleurs eu tout loisir, en procédure cantonale, d'alléguer des faits, de demander l'administration de preuves et d'exposer ses arguments en rapport avec la péremption de ce droit. Dès lors qu'il n'en a rien fait, son argumentation relative à la violation du droit d'être entendu est manifestement dénuée de fondement.
2.3 2.3.1 En réalité, l'argumentation du recourant se rapporte à une violation de la maxime inquisitoire, plutôt que du droit d'être entendu, bien que l'art. 61 let. c LPGA ne soit pas expressément mentionné dans l'acte de recours. Selon cette disposition, le tribunal établit avec la collaboration des parties les faits déterminants pour la solution du litige; il administre les preuves nécessaires et les apprécie librement. Toutefois, comme l'exprime l'art. 61 let. c LPGA, la maxime inquisitoire trouve ses limites dans l'obligation des parties d'alléguer les faits qu'elles estiment pertinents et de collaborer à l'instruction de la cause. Par ailleurs, le tribunal peut considérer qu'un fait est prouvé et renoncer à de plus amples mesures d'instruction lorsqu'au terme d'un examen objectif, il ne conçoit plus de doutes sérieux sur l'existence de ce fait (cf. <ref-ruling> consid. 3.2, p. 324; SVR 2007 IV no 31 p. 111 [I 455/06], consid. 4.1). Si de tels doutes subsistent, il lui appartient de compléter l'instruction de la cause, pour autant que l'on puisse attendre un résultat probant des mesures d'instruction entrant raisonnablement en considération. Le cas échéant, il peut renoncer à l'administration d'une preuve s'il acquiert la conviction, au terme d'une appréciation anticipée des preuves, qu'une telle mesure ne pourrait l'amener à modifier son opinion (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 429; <ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135). Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral ne peut revoir le résultat de l'appréciation anticipée des preuves - et en conclure à une violation de la maxime inquisitoire - , qu'en cas d'inexactitude manifeste (art. 97 al. 1 et 105 al. 1 et 2 LTF; cf. également Meyer in : M. A. Niggli, P. Uebersax, H. Wiprächtiger [édit.], Bundesgerichtsgesetz, Bâle 2008, n. 34a, 60 et note 170 ad art. 105).
2.3.2 Le rapport d'enquête du 28 mai 2002 fait état de diverses circonstances, dont la juridiction cantonale a conclu à l'absence d'activité soumise à cotisation pour les sociétés qui avaient établi des attestations d'employeur en faveur du recourant, dès le 1er septembre 1993. Les premiers juges ont tenu pour établi que la Caisse n'avait eu connaissance de ces circonstances qu'à réception du rapport établi par le Service de la main d'oeuvre étrangère, et n'ont pas estimé utile de procéder à de plus amples mesures d'instruction sur cette question. Le recourant n'expose pas quelle pièce au dossier ou quelle allégation aurait dû inciter les premiers juges à plus de circonspection, au point que l'appréciation anticipée des preuves à laquelle ils ont procédé serait manifestement inexacte. Il ne précise d'ailleurs pas quelle mesure d'instruction concrète la juridiction cantonale aurait dû mettre en oeuvre pour vérifier si la Caisse n'avait pas une connaissance suffisante des faits plus d'une année avant les décisions de restitution litigieuses. De ce point de vue également, le recours est donc dénué de fondement.
3. 3.1 Le recourant reproche à la juridiction cantonale une constatation manifestement inexacte des faits, en tant qu'elle a constaté qu'il n'avait pas exercé d'activité soumise à cotisation au service de B._ SA du 1er mars au 31 août 1995, et de N._ SA, du 3 août 1998 au 30 septembre 1999. De même aurait-elle constaté de manière manifestement inexacte qu'aucun salaire ne lui avait été versé par ces sociétés pendant les périodes en question. Les règles sur le fardeau de la preuve auraient également été violées, les premiers juges ayant notamment pris en considération, pour constater ces faits, l'absence ou l'insuffisance des preuves produites par le recourant en vue de démontrer le paiement d'un salaire par B._ SA et N._ SA. Cette répartition du fardeau de la preuve était d'autant plus contestable que les faits s'étaient produits il y a plusieurs années et qu'on ne pouvait lui reprocher de n'avoir pas conservé aussi longtemps les moyens de preuve utiles.
3.2 Les premiers juges ont constaté que les diverses sociétés qui avaient attesté des périodes d'emploi en faveur du recourant, dès 1993, étaient administrées soit par le recourant lui-même, soit par l'un de ses amis, K._. Ces constatations de faits ne sont pas contestées par le recourant, ou ne le sont que sommairement, de manière tout à fait insuffisante pour établir leur caractère manifestement inexact (cf. art. 97 al. 1 et 105 al. 1 et 2 LTF). Les premiers juges ont également constaté qu'aucune de ces sociétés n'avait annoncé aux organes de l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité le paiement au recourant d'un salaire soumis à cotisation, ce que celui-ci ne conteste pas. Dans ces conditions, les constatations de la juridiction cantonale relatives à l'absence de salaire réellement versé par les diverses sociétés en cause, ainsi qu'à l'absence d'exercice effectif d'une activité lucrative par le recourant pendant les périodes attestées par ces sociétés ne prêtent pas le flanc à la critique, en tout cas pas dans le cadre du pouvoir d'examen restreint du Tribunal fédéral en ce qui concerne l'établissement des faits. En particulier, on ne saurait reprocher aux premiers juges, compte tenu du faisceau d'indices dont ils disposaient, d'avoir tenu pour établis les faits sur lesquels l'intimé fondait la décision de restitution, à défaut de preuve contraire apportée par le recourant. Or, ce dernier n'a produit aucune pièce probante (extrait de compte bancaire ou postal, par exemple), ni cité aucun témoin en vue de démontrer l'exercice effectif d'une activité soumise à cotisation et le paiement effectif d'un salaire, serait-ce pour la période d'activité attestée par N._ SA. Cette dernière période s'est achevée moins de trois ans avant les décisions de restitution litigieuses, de sorte que le recourant ne saurait invoquer le simple écoulement du temps pour réfuter un défaut de collaboration à l'établissement des faits.
4. Vu ce qui précède, les griefs du recourant sont infondés, ce qui entraîne le rejet de ses conclusions. Il supportera les frais de procédure, conformément à l'<ref-law>.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal des assurances sociales du canton de Genève et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 18 mars 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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