Sachverhalt:
A. Der 1965 geborene M._ meldete sich am 6. Oktober 2009 zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung an, nachdem das Kantonsgericht Wallis mit Entscheid vom 6. Oktober 2009 über berufliche Massnahmen der Invalidenversicherung feststellte, dass ihm eine den körperlichen und psychischen Leiden angepasste Tätigkeit zu 100 % und die zuletzt ausgeübte Tätigkeit als Automonteur zu 90 % zumutbar seien. Das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) wies den Versicherten einem vom 17. August 2010 bis 31. März 2011 dauernden Programm zur vorübergehenden Beschäftigung im Atelier X._ zu. Dieses wurde nach einem externen Einsatz im ersten Arbeitsmarkt in der Fabrik R._ AG im Februar 2011 abgebrochen. Im Bericht des Atelier X._ vom 3. Februar 2011 wurde die Ansicht vertreten, M._ sei nicht in der Lage, im ersten Arbeitsmarkt verwertbare Arbeit zu leisten, weshalb eine Weiterführung des Programms nicht sinnvoll erscheine. Die Dienststelle für Industrie, Handel und Arbeit, Arbeitslosenversicherung, des Kantons Wallis verneinte daraufhin die Vermittlungsfähigkeit von M._ ab 25. Februar 2011 (Verfügung vom 28. März 2011, bestätigt mit Einspracheentscheid vom 1. Juli 2011).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Kantonsgericht Wallis in Bejahung der Vermittlungsfähigkeit ab 25. Februar 2011 mit Entscheid vom 6. Juni 2012 gut und hob den Einspracheentscheid vom 1. Juli 2011 auf.
C. Die Dienststelle für Industrie, Handel und Arbeit führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt sinngemäss die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
M._ lässt Abweisung der Beschwerde beantragen. Das Kantonsgericht Wallis und das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichten auf eine Stellungnahme.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
1.2 Ferner gilt zu beachten, dass die Beweiswürdigung im Allgemeinen einschliesslich die Würdigung von Indizien und fallbezogene Wahrscheinlichkeitsüberlegungen Tatfragen betreffen (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_831/2008 vom 29. Mai 2009 E. 2.3; ULRICH MEYER, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2011, N. 34a zu <ref-law>, und MARKUS SCHOTT, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2011, N. 29 zu <ref-law>, je mit Hinweisen), die das Bundesgericht lediglich auf offensichtliche Unrichtigkeit und Rechtsfehlerhaftigkeit hin zu überprüfen befugt ist (<ref-law>; vgl. E. 1.1 hiervor). Blosse Zweifel an der Richtigkeit der vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellung ändern an deren Verbindlichkeitswirkung gemäss <ref-law> nichts (vgl. die Hinweise in Urteil [des Bundesgerichts] 9C_539/2007 vom 31. Januar 2008 E. 2.2.2).
2. Gemäss <ref-law> in Verbindung mit <ref-law> hat der Versicherte Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, wenn er (unter anderem) vermittlungsfähig ist, d.h. wenn er bereit, in der Lage und berechtigt ist, eine zumutbare Arbeit anzunehmen und an Eingliederungsmassnahmen teilzunehmen. Der Begriff der Vermittlungsfähigkeit als Anspruchsvoraussetzung schliesst graduelle Abstufungen aus. Entweder ist die versicherte Person vermittlungsfähig, insbesondere bereit, eine zumutbare Arbeit (im Umfang von mindestens 20 % eines Normalarbeitspensums; vgl. <ref-law> und <ref-ruling> E. 4c/aa S. 390) anzunehmen, oder nicht (<ref-ruling> E. 5.1 S. 97).
3. Streitig ist der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab 25. Februar 2011.
3. Streitig ist der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab 25. Februar 2011.
3.1 3.1.1 Die Vorinstanz bejahte aufgrund der attestierten Arbeitsfähigkeit von 80 % für leidensangepasste Tätigkeiten (Heben und Tragen von Lasten nicht über 7-10 kg, bzw. 15-20 kg, ohne Exposition mit inhalativen Reizstoffen, keine Staubexposition mit Autolacken [allergisches Asthma], vermeiden von Hautkontakten mit Bremsflüssigkeit, vermeiden von Stress in den ersten zwei Arbeitsmonaten) die Vermittlungsfähigkeit im objektiven Sinn.
3.1.2 Mit Blick auf das subjektive Element der Vermittlungsbereitschaft erwog die Vorinstanz, der Versicherte weise nur begründete Absenzen aus, wobei er während der arbeitsmarktlichen Massnahme nicht häufig krankgeschrieben worden sei, das Atelier X._ habe ihm korrektes Verhalten und gute Arbeitsleistungen bescheinigt, er habe sich motiviert gezeigt und entgegen den Darlegungen der Verwaltung nach Startschwierigkeiten ein Ganztagespensum absolviert. Die Arbeitsabsenz in der R._ AG vom 10. bis 21. Januar 2011 sei gemäss Arztzeugnisse des Dr. med. A._, Innere Medizin FMH, vom 18. und 21. Januar 2011 krankheitsbedingt gewesen. Die Leistungen des Versicherten beim Uhrenpolieren seien einzig in der letzten Woche unterdurchschnittlich gewesen. Es sei schwer vorstellbar, wie sich die Verwaltung unter diesen Umständen ein vollständiges Bild über die Arbeitssituation habe machen können. Dies erkläre die widersprüchlichen Ausführungen in den Gesprächsprotokollen, indem der Versicherte hinsichtlich des Arbeitseinsatzes in der R._ AG auf die ganztägig gleiche Körperstellung (mit entsprechenden Rücken- und Schulterbeschwerden) hinwies, die Firma hingegen von einer in wechselnden Körperhaltungen ausführbaren Tätigkeit ausging, sowie einmal eine durchschnittliche Arbeitsleistung und ein andermal eine unterdurchschnittliche Leistung festgehalten sei. Es könne insgesamt nicht gesagt werden, es fehle dem Versicherten an mangelnder Bereitschaft sich dem ersten Arbeitsmarkt zur Verfügung zu stellen. Mit überwiegender Wahrscheinlichkeit seien die gesamten ungünstigen Umstände (Krankheit, Ferien, Arbeitsplatzsituation, Einstellung des Arbeitgebers gegenüber dem Versicherten) und nicht so sehr seine fehlende Bereitschaft für den Abbruch der Massnahme durch das RAV ausschlaggebend gewesen, zumal dieser zu Protokoll gegeben habe, dass ihm die Arbeit gefallen habe. Es liege kein Arbeitgeberbericht vor, woraus sich sein mangelndes Interesse ergäbe.
3.2 Die Dienststelle für Industrie, Handel und Arbeit wendet ein, entgegen den Darlegungen der Vorinstanz gehe aus dem Bericht des Atelier X._ vom 3. Februar 2011 klar hervor, dass die vom Beschwerdegegner erbrachten Leistungen ungenügend gewesen seien, weshalb die Kontaktperson der R._ AG nicht einmal über eine Anstellung nachgedacht habe. Sein allgemeines Verhalten (Ferienbezug während Teilnahme an der Massnahme, häufiges Klagen wegen seiner Gesundheit, obwohl das RAV und die R._ AG eine leichtere Arbeit für ihn gefunden hätten, zweiwöchige krankheitsbedingte Abwesenheit während des Einsatzes) habe die Uhrenfabrik zur Beendigung der Zusammenarbeit bewogen. Das kantonale Gericht habe einen offensichtlich unrichtigen Sachverhalt ermittelt, namentlich indem es den Inhalt des Berichts des Atelier X._ nicht berücksichtigt und sich auf die Angaben des Versicherten zu seiner Gesundheit gestützt habe. Er selbst ginge von einer fehlenden Vermittlungsfähigkeit aus, indem er erklärt habe, dass er gerne im Atelier X._ in einem geschützten Rahmen weiterarbeiten möchte.
3.3 Gemäss vorinstanzlicher Sachverhaltsfeststellung leidet der Versicherte an einem Fibromyalgiesyndrom, wobei eine entsprechende Fixierung auf die Schmerzproblematik besteht, die sich u.a. darin äussert, dass er anlässlich diverser Gespräche über sein Leiden klagt. Ebenfalls ist erstellt, dass der Hausarzt Dr. med. A._ dem Beschwerdegegner während seiner vom 6. Oktober 2009 bis zum 5. Oktober 2011 dauernden Leistungsrahmenfrist wiederholt eine vollständige oder teilweise Arbeitsunfähigkeit attestierte (Arztzeugnisse vom 10. Dezember 2009, 5. Januar, 11. und 17. Februar, 10. März, 1. April, 6. Mai, 29. Juni, 8. und 22. Juli 2010). Zweifellos erschwert dies die Vermittlung einer Arbeitsstelle ebenso wie die langandauernde Stellenlosigkeit. Die Zweifel der Verwaltung an der subjektiven Vermittlungsfähigkeit des Versicherten sind daher nachvollziehbar. Indessen weisen die vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen keine augenfälligen Mängel auf, die diese offensichtlich unrichtig (unhaltbar, willkürlich; vgl. <ref-ruling> E. 5.1 S. 356) oder unvollständig und die darauf beruhenden Erwägungen rechtsfehlerhaft (<ref-ruling> E. 3.2 S. 400; <ref-ruling> E. 1.3 S. 262) erscheinen lassen. Entgegen dem Einwand in der Beschwerde hat die Vorinstanz auch den Bericht des Atelier X._ (vom 3. Februar 2011) in ihre Beweiswürdigung miteinbezogen, jedoch eine andere rechtliche Schlussfolgerung als die Beschwerdeführerin daraus gezogen: Wenn das kantonale Gericht festhielt, einzig in der letzten Arbeitswoche des Einsatzes in der Fabrik R._ AG sei die Arbeitsleistung des Beschwerdegegners, nach längerer Ferien- und Krankheitsabwesenheit, als unterdurchschnittlich bewertet worden und darauf verwies, dass dieser während der ab 17. August 2010 im Atelier X._ in der Montage/Holzbildhauerei durchgeführten arbeitsmarktlichen Massnahme nur (mit begründeter Absenz) am 30. August 2010 krankheitshalber gefehlt habe, und im Zwischenbericht des Atelier vom 15. November 2010 sowohl eine während der Massnahme verbesserte Leistungsfähigkeit (von genügend bis gut), als auch eine bis zu einem Vollzeitpensum gesteigerte Arbeitsfähigkeit mit entsprechender Motivation und angenehmem Verhalten des Versicherten vermerkt sei, ist dies nicht zu beanstanden. Dem Bericht des Atelier X._ vom 3. Februar 2011 lässt sich überdies entnehmen, dass der Abteilungsleiter der Polisage in der R._ AG die Arbeitsleistung und -qualität als durchschnittlich ansah, wobei insofern ein Widerspruch besteht, als die geleistete Arbeit dennoch als nicht verwertbar bezeichnet wurde. Eine fehlende Bereitschaft zur Teilnahme an arbeitsmarktlichen Massnahmen, um in den Arbeitsprozess wieder eingegliedert zu werden, ergibt sich daraus nicht, worauf die Vorinstanz bereits hinwies.
3.4 Zusammenfassend kann dem kantonalen Gericht keine Bundesrechtswidrigkeit vorgeworfen werden. Die im angefochtenen Gerichtsentscheid zur Vermittlungsfähigkeit angestellten Überlegungen sind nicht offensichtlich unrichtig, weshalb das Bundesgericht an die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz gebunden ist. Dies führt zur Abweisung der Beschwerde.
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 f. BGG). Der Dienststelle für Industrie, Handel und Arbeit sind als unterliegender Partei keine Gerichtskosten aufzuerlegen, weil sie in ihrem amtlichen Wirkungskreis und nicht im eigenen Vermögensinteresse handelt (<ref-law>; <ref-ruling>). Dem Beschwerdegegner, vertreten durch die Gewerkschaft SYNA, ist eine dem geringen Aufwand entsprechende Parteientschädigung zuzusprechen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 100.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Kantonsgericht Wallis, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 19. Dezember 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Polla