A.- R._, né en 1926, et dame R._, née en 1941, se sont mariés le 15 février 1975 sous le régime matrimonial de la séparation de biens.
B.- Le 23 mai 1996, l'épouse a saisi le Tribunal de première instance de Genève d'une demande en divorce, à laquelle le mari s'est opposé tout en concluant reconventionnellement à la séparation de corps.
Depuis le 28 juillet 1996, date à laquelle l'épouse a quitté définitivement le domicile conjugal, le mari a vécu seul dans l'habitation sise sur l'immeuble à X._ que son épouse avait acquis en pleine propriété pour 150'000 fr.
selon acte authentique du 30 avril 1975.
C.- Le 26 juillet 1996, le mari a requis des mesures provisionnelles qui ont finalement abouti à la saisie conservatoire provisionnelle de la moitié des avoirs de son épouse déposés sur divers comptes bancaires auprès des grandes banques suisses, le mari étant astreint à fournir des sûretés à hauteur de 5'000 fr., qui ont été versées.
D.- Du point de vue des effets accessoires de la séparation de corps qu'il sollicitait à titre reconventionnel, le mari a notamment conclu le 20 octobre 1998 au paiement par son épouse d'une somme de 826'800 fr.; cette prétention était fondée sur les prestations qu'il avait fournies en faveur de son épouse en rapport avec l'immeuble de celle-ci.
E.- Par jugement du 10 décembre 1998, le Tribunal de première instance a notamment prononcé le divorce et ordonné la levée de la saisie conservatoire provisionnelle frappant la moitié des avoirs bancaires de la demanderesse; les conclusions du défendeur portant sur 826'800 fr. ont été déclarées irrecevables pour avoir été formulées tardivement.
Par arrêt du 8 septembre 1999, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé ce jugement, sauf en ce qui concernait les susdites conclusions pécuniaires et la levée de la saisie conservatoire provisionnelle, le jugement déféré étant annulé sur ce point et la cause renvoyée au premier juge pour complément d'instruction et nouveau jugement.
F.- Par jugement du 14 septembre 2000, le Tribunal de première instance a en particulier débouté le défendeur de ses conclusions en paiement de la somme de 826'800 fr.
(chiffre 2 du dispositif) et ordonné la levée de la saisie conservatoire provisionnelle frappant la moitié des avoirs bancaires de la demanderesse (chiffre 3 du dispositif).
G.- Le défendeur a appelé de ce jugement devant la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève en reprenant ses conclusions de première instance, sa prétention étant toutefois réduite à 341'435 fr. en capital. Par arrêt du 5 avril 2001, cette autorité a condamné la demanderesse à verser au défendeur une somme de 120'000 fr. "à titre de contribution extraordinaire en application de l'<ref-law>", validé à due concurrence la saisie conservatoire provisionnelle précitée et ordonné la restitution au défendeur des 5'000 fr. versés à titre de sûretés.
H.- Contre cet arrêt, la demanderesse exerce un recours en réforme au Tribunal fédéral. Elle conclut à ce que le défendeur soit débouté de ses conclusions pécuniaires qu'il a chiffrées en dernier lieu à 341'435 fr. et à ce que la saisie conservatoire provisionnelle frappant la moitié des avoirs bancaires de la demanderesse soit levée. Le défendeur conclut avec suite de frais et dépens au rejet du recours.

Considérant en droit :
1.- L'arrêt attaqué tranche une contestation civile portant sur des droits de nature pécuniaire dont la valeur dépasse largement 8'000 fr.; il constitue une décision finale prise par le tribunal suprême du canton de Genève qui ne peut pas être l'objet d'un recours ordinaire de droit cantonal. Le recours en réforme, interjeté en temps utile, est donc recevable au regard des art. 46, 48 al. 1 et 54 al. 1 OJ.
2.- a) La cour cantonale a commencé par rappeler les faits pertinents retenus par le premier juge, qui pouvaient être résumés comme il suit (arrêt attaqué, lettre F p. 8):
aa) La demanderesse travaillait depuis 1969 auprès de l'OMPI et réalisait un traitement mensuel net de 6'187 fr.
10 en 1998; à cette même date, ses avoirs bancaires représentaient 342'828 fr. 77 et 229'315 pesetas. Quant au défendeur, après avoir été représentant en vins, il avait cessé toute activité professionnelle à partir du 1er janvier 1986, recevant des prestations d'assurance. En 1998, ses revenus mensuels (rente AVS simple, rente complémentaire pour l'épouse et une petite retraite de 226 fr. 15) se montaient à 2'233 fr. 15 et sa fortune mobilière à 5'552 fr.
bb) Dès son acquisition, l'immeuble de X._ avait fait l'objet de divers aménagements et constructionset avait été entretenu. Les conjoints avec l'aide d'amis y avaient beaucoup travaillé le week-end, notamment dans le jardin et dans l'habitation qui avait bénéficié de réparations et d'améliorations. Les époux étaient l'un et l'autre économes et, de 1975 à 1982, ils avaient utilisé essentiellement du matériel de récupération, notamment en vue de la réalisation de la dépendance; pour sa part, le défendeur avait effectué lui-même beaucoup de travaux et, à partir de 1993 ou 1994, il avait été aidé par un jardinier. De nombreuses factures avaient été établies au nom du défendeur et il avait assuré le paiement de deux d'entre elles pour 10'076 fr., montant payé au cours de la période allant de décembre 1993 à l'été 1995 ou 1996.
b) L'autorité cantonale a ensuite exposé que d'après une expertise datant du 28 janvier 1997 et confirmée lors des enquêtes par l'architecte qui l'a rédigée, la valeur vénale de l'immeuble oscillait entre 750'000 fr. et 800'000 fr. et sa valeur intrinsèque était de 870'000 fr. D'après une autre expertise rédigée le 11 août 1998 par deux autres architectes, la parcelle en question avait une valeur intrinsèque de 690'000 fr. Il résultait enfin des témoignages que le défendeur avait beaucoup travaillé sur l'immeuble de son épouse, notamment du point de vue de la construction de la maison, de l'aménagement de la dépendance ainsi que de l'aménagement et de l'entretien du jardin (arrêt attaqué, lettre G p. 9-11).
c) En droit, les juges cantonaux ont considéré qu'il était possible de retenir, au regard de l'<ref-law>, que le défendeur, en mettant à disposition sa capacité et sa force de travail manuel, en procédant, seul ou avec l'aide de son épouse, à des améliorations notables dans la demeure commune et en assurant l'entretien du jardin, avait contribué plus qu'il ne devait aux charges du ménage en faisant en sorte que les conjoints puissent bénéficier, du point de vue habitat, de conditions optimales. En outre, il en était résulté manifestement des économies importantes pour le couple, qui pouvaient être évaluées du point de vue de l'entretien du jardin à au moins plusieurs milliers de francs par année pendant une période de vingt ans. Par son travail, le défendeur avait très largement contribué à procurer à son épouse un avantage important sous la forme d'une plus-value importante apportée à l'immeuble de celle-ci pour un montant de l'ordre de 600'000 fr., somme obtenue en déduisant de la valeur vénale de cet immeuble en 1997 (750'000 fr.) le prix d'achat de la parcelle (150'000 fr.). En tenant compte de ce que le défendeur avait cessé d'assumer une activité professionnelle à partir de 1986 et du fait que, depuis le 28 juillet 1996, il avait bénéficié seul de la demeure commune sans payer un loyer qui à dire d'expert représentait au jour de l'arrêt cantonal près de 150'000 fr. (37'500 fr. par an x 4 ans), la cour cantonale a estimé que le défendeur avait droit, sur la base de l'<ref-law>, à une indemnité équitable de 120'000 fr., montant qui ajouté de 150'000 fr.
représentait à peu de choses près la moitié de la plus-value de l'immeuble considéré (arrêt attaqué, consid. 9c p. 18-20).
d) À titre subsidiaire, l'autorité cantonale a exposé que même si l'on ne retenait pas la solution qui précède, le défendeur pourrait se prévaloir des dispositions sur l'enrichissement illégitime pour une cause qui a cessé d'exister.
En effet, l'activité du défendeur a consisté en une attribution qui a augmenté l'actif de la demanderesse par la plus-value procurée à l'immeuble et qui a diminué son passif en lui évitant des dépenses d'entretien concernant cette propriété.
Comme cette attribution avait pour cause juridique les effets du mariage et que celui-ci a été dissous par le divorce, on serait en présence d'une cause qui a cessé d'e-xister au sens de l'<ref-law> (arrêt attaqué, considérant 10 p. 20).
3.- La demanderesse reproche à la cour cantonale d'avoir violé les dispositions transitoires afférentes à l'<ref-law> pour avoir appliqué cette disposition avec effet rétroactif, la prétendue contribution extraordinaire fournie par le défendeur l'ayant été antérieurement au 1er janvier 1988. À titre subsidiaire, la demanderesse fait grief à l'autorité cantonale d'avoir violé l'<ref-law> pour n'avoir pas retenu que l'activité déployée par le défendeur relevait de la contribution normale à l'entretien convenable de la famille au sens de cette disposition. Enfin, elle soutient qu'en retenant que le défendeur pourrait se prévaloir des dispositions sur l'enrichissement illégitime pour une cause qui a cessé d'exister, la cour cantonale aurait manifestement procédé à une interprétation erronée de l'<ref-law>.
a) aa) Selon l'<ref-law>, les effets généraux du mariage sont régis par le nouveau droit dès l'entrée en vigueur de la loi fédérale du 5 octobre 1984, en vigueur depuis le 1er janvier 1988 (RO 1986 122). Par effets généraux au sens de l'<ref-law>, il faut entendre tous les effets énoncés aux art. 159 à 180 CC, précisément sous le titre "Des effets généraux du mariage". Le principe d'applicabilité immédiate de l'<ref-law> - qui concrétise le principe posé par l'<ref-law>, aux termes duquel les cas réglés par la loi indépendamment de la volonté des parties sont soumis à la loi nouvelle après l'entrée en vigueur du code civil, même s'ils remontent à une époque antérieure - signifie a contrario que jusqu'à l'entrée en vigueur du nouveau droit, les effets du mariage sont régis par l'ancien droit, le nouveau droit n'ayant aucun effet rétroactif dans ce domaine (sur tous ces points, voir Deschenaux/Stein-auer/Baddeley, Les effets du mariage, 2000, n. 1969 à 1971).
bb) En ce qui concerne plus particulièrement l'<ref-law>, cette disposition ne constitue pas une règle établie dans l'intérêt de l'ordre public et des moeurs au sens de l'<ref-law>, qui pourrait déployer un effet rétroactif; un époux ne peut donc réclamer une indemnité équitable fondée sur l'<ref-law> pour une contribution extraordinaire faite avant le 1er janvier 1988 (Deschenaux/Stein-auer/Baddeley, op. cit. , n. 1977 et les références citées; Reusser, Basler Kommentar, Schweizerisches Zivilgesetzbuch II, 1998, n. 7 ad <ref-law>; Piotet, Le travail ou l'argent non dus légalement fournis par un des conjoints à l'autre ou à la communauté, in RDS 108/1989 p. 317 ss, 317).
Seule peut être invoquée la jurisprudence rendue sous l'empire de l'ancien droit (cf. <ref-ruling> consid. 2b et les références citées), qui reconnaissait sur la base de l'<ref-law> un droit au salaire à l'époux qui avait collaboré à l'activité professionnelle de son conjoint, dans la mesure où cette collaboration excédait les limites de son devoir d'assistance (Reusser, op. cit. , n. 7 ad art. 8 tit.
fin. CC).
cc) En l'espèce, dans la mesure où l'activité sur laquelle le défendeur fonde ses prétentions a été déployée avant le 1er janvier 1988, il ne s'agit manifestement pas d'un travail fourni dans le cadre de la collaboration à l'activité professionnelle de la demanderesse - laquelle est fonctionnaire internationale à l'OMPI -, mais dans le cadre de l'amélioration et de l'entretien de la demeure conjugale.
La jurisprudence précitée ne saurait dès lors constituer un fondement aux prétentions du défendeur.
b) À supposer que l'<ref-law> soit applicable ratione temporis à la présente espèce - ce que l'état de fait de l'arrêt attaqué ne permet pas de déterminer, étant précisé qu'il ne peut être tenu compte des éléments de fait exposés dans la réponse au recours dès lors que ceux-ci ne trouvent aucune assise dans l'arrêt attaqué (art. 55 al. 1 let. c, 3e phrase, et art. 63 al. 2 OJ) -, les prétentions élevées par le défendeur ne sauraient se fonder sur cette disposition.
aa) Aux termes de l'<ref-law>, lorsqu'un époux a collaboré à la profession ou à l'entreprise de son conjoint dans une mesure notablement supérieure à ce qu'exige sa contribution à l'entretien de la famille, il a droit à une indemnité équitable (al. 1); il en va de même lorsqu'un époux, par ses revenus ou sa fortune, a contribué à l'entretien de la famille dans une mesure notablement supérieure à ce qu'il devait (al. 2); un époux ne peut élever ces prétentions lorsqu'il a fourni sa contribution extraordinaire en vertu d'un contrat de travail, de prêt ou de société ou en vertu d'un autre rapport juridique (al. 3).
bb) A raison, la cour cantonale n'a pas retenu l'application de l'<ref-law>. En effet, cette disposition ne peut s'appliquer, comme cela résulte clairement de sa formulation, qu'au travail fourni par un époux dans le cadre de sa collaboration à la profession ou à l'entreprise de son conjoint (Hausheer/Reusser/Geiser, Kommentar zum Eherecht, vol. I, 1988, n. 9 ad <ref-law>; Bräm/Hasenböhler, op.
cit. , n. 17 ad <ref-law>; Gabi Huber, Ausserordentliche Beiträge eines Ehegatten [art. 165 ZGB], thèse Fribourg 1990, p. 170 ss). Même si cette notion doit être entendue dans un sens large, elle ne saurait à l'évidence s'étendre au travail fourni par le défendeur dans l'amélioration et l'entretien du bien immobilier propriété de son épouse (cf. consid. 3a/cc supra; cf. Hausheer/Reusser/Geiser, op. cit. , n. 9 ad <ref-law>; Bräm/Hasenböhler, op. cit. , n. 18 ad <ref-law>).
cc) L'<ref-law> ne peut pas davantage trouver application en l'espèce, contrairement à ce qu'ont retenu les juges cantonaux. En effet, comme cela résulte clairement du texte de cette disposition, celle-ci ne peut s'appliquer qu'aux contributions d'un époux provenant de ses revenus ou sa fortune (Bräm/Hasenböhler, op. cit. , n. 42 et 49 ad <ref-law>; Huber, op. cit. , p. 184 s.), ce qui exclut la prise en compte de contributions fournies sous forme de travail. Le fait que, comme l'a relevé la cour cantonale, la contribution visée par l'<ref-law> n'a pas besoin d'être faite en argent, mais peut également être faite en nature, par exemple par la mise à disposition du logement familial (Deschenaux/Steinauer/Baddeley, op. cit. , n. 537; Bräm/Hasenböhler, op. cit. , n. 50 ad <ref-law>; Huber, op.
cit. , p. 186), n'implique pas que l'on puisse tenir compte de n'importe quelle prestation appréciable en argent: il doit toujours s'agir d'une contribution provenant du revenu ou de la fortune de l'époux qui prétend à une indemnité.
dd) En dehors des hypothèses prévues spécifiquement par les alinéas 1 et 2 de l'<ref-law>, un époux ne peut réclamer de compensation financière. La commission d'experts avait proposé, à l'art. 166 de l'avant-projet de 1976, une disposition ouverte selon laquelle "si un conjoint, par son travail, son revenu ou sa fortune, a contribué aux charges du mariage dans une mesure notablement supérieure à ce qui pouvait être raisonnablement exigé de lui, il a droit à une compensation équitable" (Message du Conseil fédéral concernant la révision du code civil suisse - effets généraux du mariage, régimes matrimoniaux et successions - du 11 juillet 1979, FF 1979 II 1179 ss, p. 1239 et p. 1364 note 163). Toutefois, le Conseil fédéral, considérant que la contribution accrue qu'un époux fournit à l'entretien de la famille n'a en principe pas à se monnayer, a délibérément renoncé à proposer aux Chambres, qui l'ont suivi sur ce point, une formulation aussi générale et s'en est tenu aux deux hypothèses évoquées plus haut (Message précité, FF 1979 II 1239), dont aucune n'est réalisée en l'espèce.
c) Il convient par ailleurs de relever qu'il n'est pas possible non plus d'appliquer la règle de l'<ref-law>, qui permet, dans le régime matrimonial de la participation aux acquêts, au conjoint qui a contribué par son travail, sans contrepartie correspondante, à l'amélioration ou à la conservation d'un bien de son conjoint qui se retrouve à la liquidation avec une plus-value de faire valoir une créance de ce fait (cf. Deschenaux/Steinauer/Baddeley, op. cit. , n. 1262; Piotet, in RDS 108/1989 p. 330; cf. l'<ref-law> pour le régime matrimonial de la communauté de biens). En effet, quoique cette règle eût pu de lege ferenda être appliquée quel que soit le régime matrimonial, en tant que règle sur les effets généraux du mariage (cf. Piotet, in RDS 108/1989 p. 333), telle n'est pas la solution du droit positif, qui exclut l'application d'une telle règle dans le régime matrimonial de la séparation de biens.
d) Enfin, contrairement à l'opinion des juges cantonaux (cf. consid. 2d supra), les prétentions du défendeur ne sauraient davantage se fonder sur l'<ref-law>. Aux termes de cette disposition, celui qui, sans cause légitime, s'est enrichi aux dépens d'autrui est tenu à restitution (al. 1); la restitution est due, en particulier, de ce qui a été reçu sans cause valable, en vertu d'une cause qui ne s'est pas réalisée, ou d'une cause qui a cessé d'exister (al. 2).
En l'espèce, en l'absence de toute convention à ce sujet entre les parties, la cause des services fournis parle défendeur dans le cadre de l'amélioration et de l'entretien de la demeure conjugale doit être vue dans les liens affectifs qui unissaient les époux et dans la communauté d'intérêts (au sens le plus large) qu'ils formaient entre eux (Message précité, FF 1979 II 1239; Deschenaux/Steinauer/Bad-deley, op. cit. , n. 523; <ref-ruling> consid. 2). Le fait que le mariage des parties, qui a duré plus de vingt ans, a ensuite été dissous par le divorce ne permet pas de considérer que la demanderesse se trouve enrichie en vertu d'une cause qui a cessé d'exister au sens de l'<ref-law>.
Les conséquences financières de la dissolution du mariage par le divorce sont régies par les dispositions du droit de la famille. Si les règles sur l'enrichissement illégitime étaient applicables à un tel cas de figure, le législateur n'aurait pas eu besoin d'adopter l'<ref-law> pour permettre, dans les limites tracées par cette disposition, à l'époux qui a fourni une contribution extraordinaire de réclamer une compensation. En tous les cas, si certains auteurs estiment que l'époux qui a mis à disposition des sommes d'argent au profit non pas de la famille, mais de son seul conjoint, peut en l'absence d'indices en faveur d'une donation ou d'une renonciation en réclamer la restitution sur la base des <ref-law> (Deschenaux/Steinauer/Baddeley, op. cit. , n. 540 et les auteurs cités; contra Bräm/Hasenböhler, op. cit. , n. 31 ad <ref-law>), le conjoint qui a mis à disposition non pas de l'argent, mais sa force de travail, ne saurait se prévaloir des dispositions sur l'enrichissement illégitime.
4.- En définitive, le recours, fondé, doit être admis et l'arrêt attaqué réformé en ce sens que les chiffres 2 et 3 du dispositif du jugement rendu le 14 septembre 2000, le Tribunal de première instance du canton de Genève doivent être confirmés. Pour le surplus, la cause doit être renvoyée à l'autorité cantonale pour qu'elle rende une nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale ainsi que sur le sort des sûretés fournies par le défendeur. Ce dernier, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 156 al. 1 OJ) ainsi que ceux de la demanderesse (art. 159 al. 1 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet le recours et réforme l'arrêt attaqué en ce sens que les chiffres 2 et 3 du dispositif du jugement rendu le 14 septembre 2000 par le Tribunal de première instance du canton de Genève sont confirmés.
2. Renvoie la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale ainsi que sur le sort des sûretés fournies par le défendeur.
3. Met à la charge du défendeur:
a) un émolument judiciaire de 2'000 fr.;
b) une indemnité de 2'000 fr. à verser à la demanderesse à titre de dépens.
4. Communique le présent arrêt en copie aux mandataires des parties et à la Chambre civile de la Cour de jus-tice du canton de Genève.
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Lausanne, le 2 octobre 2001 ABR/frs
Au nom de la IIe Cour civile
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE :
Le Président,
Le Greffier,