Sachverhalt:
A. Der 1946 geborene H._ arbeitete für die Firma C._ AG im Stundenlohn und im Rahmen eines Leiharbeitsvertrages war er ab 13. März 2006 bis Ende Oktober 2007 bei der Firma T._ AG als Verfahrensingenieur tätig, bei welcher er bereits von August 1994 bis 31. Dezember 2004 angestellt gewesen war. Am 1. November 2007 meldete sich H._ erneut arbeitslos. Die Öffentliche Arbeitslosenkasse Baselland setzte den für die Taggeldabrechnungen massgebenden versicherten Verdienst ab 1. Januar 2008 auf Fr. 9'760.- fest (Verfügung vom 25. Februar 2008). Daran hielt das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Baselland (KIGA), Einspracheinstanz der Abteilung Öffentliche Arbeitslosenkasse Baselland, mit Einspracheentscheid vom 9. Mai 2008 fest.
B. Das Kantonsgericht Basel-Landschaft hiess die dagegen erhobene Beschwerde in dem Sinne gut, dass es den Einspracheentscheid vom 9. Mai 2008 aufhob und dem Versicherten ab 1. Januar 2008 einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung basierend auf einem versicherten Verdienst von monatlich Fr. 10'500.- zusprach (Entscheid vom 16. Januar 2009).
C. Die Arbeitslosenkasse führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, es sei der vorinstanzliche Entscheid aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 9. Mai 2008 zu bestätigen.
H._ lässt Abweisung der Beschwerde beantragen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden. Es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann die Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin überprüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254 mit Hinweisen). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
2. Gemäss Art. 23 Abs. 1 Satz 1 AVIG gilt als versicherter Verdienst der im Sinne der AHV-Gesetzgebung massgebende Lohn, der während eines Bemessungszeitraumes (gemäss Art. 37 AVIV; vorliegend nach Abs. 2 der Bestimmung [Durchschnittslohn der letzten zwölf Beitragsmonate vor Beginn der Rahmenfrist für den Leistungsbezug]) aus einem oder mehreren Arbeitsverhältnissen normalerweise erzielt wurde.
Ausgehend vom Grundsatz, dass die Arbeitslosenversicherung nur für eine normale übliche Arbeitnehmertätigkeit Versicherungsschutz bietet und demnach keine Entschädigung für Erwerbseinbussen ausrichten soll, die aus dem Ausfall einer Überbeschäftigung stammen, wurden sowohl die Überzeit- wie auch die Überstundenentschädigung als im Rahmen der Ermittlung des versicherten Verdienstes unbeachtlich qualifiziert (<ref-ruling> E. 3 S. 107 ff. mit Hinweisen; Urteile C 185/03 vom 12. Februar 2004 E. 3.1 und C 1/01 vom 21. August 2001, E. 4a mit Hinweisen; vgl. auch Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Ulrich Meyer [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV, Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Basel 2007, S. 2288 Rz 366 mit Verweis auf FN 778). Sowohl mit Überzeit als auch mit Überstundenarbeit wird nicht "normalerweise" erzielter Lohn erworben, beschränkt sich doch der Einsatz des Arbeitnehmers regelmässig auf die vertraglich vereinbarte, betriebs- oder branchenübliche Arbeitszeit. Die Tatsache, dass je nach wirtschaftlicher und betrieblicher Situation darüber hinaus in nicht unerheblichem Ausmass Überstundenarbeit geleistet wird, wozu der Arbeitnehmer im Übrigen laut Art. 321c Abs. 1 OR soweit verpflichtet ist, als er sie zu leisten vermag und sie ihm nach Treu und Glauben zugemutet werden kann, ist wohl arbeitsrechtlich von Belang, in arbeitslosenversicherungsrechtlicher Hinsicht aber nicht entscheidend (<ref-ruling> E. 3.2 S. 108).
3. Streitig und zu prüfen ist, ob der gesamte, bei der Firma T._ AG tatsächlich erzielte Verdienst in die Ermittlung des versicherten Verdienstes einfliesst, oder ob ein Teil davon als Entgelt für Überstunden bei der Berechnung des versicherten Verdienstes ausser Acht zu bleiben hat, da er nicht als "normalerweise" erzielter Lohn im Sinne der dargelegten Rechtsprechung zu qualifizieren ist.
3.1 Die Vorinstanz kam zum Schluss, der Versicherte habe im gesamten massgeblichen Zeitraum bei einer durchschnittlichen wöchentlichen Arbeitszeit von 45,66 Stunden beträchtlich mehr als die gemäss Rahmenvertrag vereinbarten 41 Stunden pro Woche gearbeitet, weshalb in Abweichung der schriftlichen Vereinbarung von einer konkludenten Übereinkunft zwischen Arbeitnehmer und -geber über eine höhere persönliche wöchentliche Arbeitszeit auszugehen sei. Damit errechne sich der versicherte Verdienst auf der Grundlage der tatsächlichen Lohnbezüge, da demzufolge keine Überstundenarbeit geleistet worden sei.
3.2 Die Beschwerdeführerin stellt sich hingegen auf den Standpunkt, gemäss dem mit der Firma C._ AG abgeschlossenen Temporär-Arbeitsvertrag vom 14./15. März 2006 sei von einer wöchentlichen Arbeitszeit von 41 Stunden auszugehen, zumal auch in der Arbeitgeberbescheinigung vom 13. November 2007 eine betriebsübliche wöchentliche Arbeitszeit von 41 Stunden angegeben und ebenso die vertragliche Normalarbeitszeit des Versicherten mit 41 Stunden beziffert worden sei. Nichts anderes ergebe sich aus den Zwischenverdienstbescheinigungen der Firma C._ AG der Monate März bis Juni 2006, worin die Arbeitgeberin wiederholt festgehalten habe, dass eine betriebsübliche wöchentliche Arbeitszeit von 41 Stunden gelte und mit dem Beschwerdegegner auch nichts Abweichendes vereinbart worden sei.
3.3 Nach unbestrittener vorinstanzlicher Feststellung hat der Beschwerdegegner im relevanten Bemessungszeitraum während zwölf Monaten rund 2'283,24 Stunden im Einsatzbetrieb gearbeitet, was eine durchschnittliche wöchentliche Arbeitszeit von 45,66 Stunden ergibt und einer durchschnittlichen täglichen Arbeitszeit von 9,13 Stunden entspricht. Mit Blick auf die vereinbarte Normalarbeitszeit bringt die Arbeitslosenkasse zu Recht vor, dass die Firma C._ AG wiederholt und unmissverständlich sowohl die betriebliche, als auch die vertragliche Normalarbeitszeit mit 41 Stunden pro Woche angegeben hat. Der Vorinstanz kann daher insoweit nicht gefolgt werden, als sie trotz der mehrfachen schriftlichen Bestätigung einer für den Versicherten geltenden Normalarbeitszeit von wöchentlich 41 Stunden, von einer anderslautenden, stillschweigenden Vereinbarung zwischen Arbeitgeberin und Arbeitnehmer ausging. Die vorinstanzliche Schlussfolgerung, die Parteien hätten sich stillschweigend auf ein die Vertragsgrundlage bildendes, den Beschäftigungsgrad von 100 % übersteigendes Arbeitspensum geeinigt, stützt sich einzig auf den Umstand, dass die geleisteten Überstunden nicht mit einem entsprechenden Überstundenzuschlag entschädigt und die Überzeit während einer Dauer von rund 20 Monaten geleistet worden seien. Dies allein vermag diese Annahme hingegen nicht zu rechtfertigen, zumal die Vereinbarung über die zu leistende Normalarbeitszeit ein wesentliches Element des Arbeitsvertrages bildet (vgl. nicht publizierte E. 2b und c von <ref-ruling> [4C.381/1996]). Die Vorinstanz hat demnach Bundesrecht verletzt, wenn sie den versicherten Verdienst auf der Grundlage einer die Normalarbeitszeit von 41 Stunden übersteigenden, wöchentlichen Arbeitszeit von 45,66 Stunden errechnete. Die über die 41 Stunden pro Woche geleistete Arbeitszeit ist vielmehr als Überstundenarbeit zu qualifizieren und rechtsprechungsgemäss (E. 2) bei der Ermittlung des versicherten Verdienstes ausser Acht zu lassen.
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig. Als unterliegende Partei hat der Beschwerdegegner die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Kantonsgerichts Basel-Landschaft, Abteilung Sozialversicherungsrecht, vom 16. Januar 2009 aufgehoben.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Kantonsgericht Basel-Landschaft, Abteilung Sozialversicherungsrecht, dem Staatssekretariat für Wirtschaft und dem Kantonales Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Baselland, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. August 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla