Faits:
A. A.a M. B.X._, né en 1964, et Mme A.X._, née en 1964, se sont mariés le 18 juillet 1986 à Orbe.
Le couple a quatre enfants: C._, née le 29 août 1988, D._, née le 6 mars 1990, E._, né le 12 mars 1994, et F._, née le 13 novembre 1995.
A.b Par jugement rendu le 12 mars 2001, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois a prononcé le divorce des époux et ratifié, pour faire partie intégrante du jugement, une convention sur les effets accessoires du divorce signée par les parties. Celle-ci prévoyait notamment que la garde des enfants C._, D._ et E._ était confiée à leur père, celle de l'enfant F._ à sa mère - seule la benjamine bénéficiant d'une contribution d'entretien à charge de son père -; il était également convenu que Mme A.X._ cédait à son ex-époux sa part de copropriété sur l'immeuble familial, ce pour un montant de 78'000 fr., versement dont les modalités étaient clairement déterminées: 18'000 fr. dès la signature de la convention et 60'000 fr. ultérieurement, au plus tard au 30 juin 2006. Une contribution d'entretien était également aménagée en faveur de l'ex-épouse, dont le montant a été arrêté à 480 fr. par mois, additionné d'une somme de 5'000 fr. à la perception du treizième salaire de l'ex-mari, dite contribution cessant toutefois d'être due dès le versement du montant de 60'000 fr. précité, soit au plus tard le 30 juin 2006.
De l'aveu de Mme A.X._, le paiement de la prestation en capital avait pour but sa prise en charge financière jusqu'en 2006 au moins.
A.c Dès le mois d'avril 2002, M. B.X._ et Mme A.X._ ont repris la vie commune. Ils se sont mariés une seconde fois le 18 juillet 2006 devant l'officier de l'État civil d'Yverdon-les-Bains.
Les parties se sont séparées à nouveau en 2008.
Mme A.X._ réside au Mexique depuis le 30 septembre 2011.
Mme A.X._ réside au Mexique depuis le 30 septembre 2011.
A.d A.d.a Au moment du premier divorce, Mme A.X._ n'exerçait pas d'activité lucrative, ce pour des raisons médicales. Depuis plusieurs années, à tout le moins depuis 2008, elle travaille en tant que masseuse et esthéticienne indépendante à un taux qui pouvait être estimé à 40% en 2010.
Le 8 juillet 2010, Mme A.X._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité; elle est actuellement toujours dans l'attente d'une décision. Aux termes du rapport médical établi le 31 août 2010 par la doctoresse Y._, médecin traitant de l'intéressée, celle-ci souffrirait d'un état dépressif depuis 1999, de problèmes d'alcool depuis 2007-2008 et de pancréatites aiguës récidivantes depuis janvier 2010; elle présenterait une incapacité de travail à hauteur de 50%.
Selon une comptabilité établie par ses soins, Mme A.X._ a indiqué réaliser un revenu annuel net de 12'490 fr. en 2010; selon une nouvelle comptabilité également arrêtée par ses soins, elle percevait un bénéfice net annuel de 9'476 fr. 65. Entre janvier et avril 2011, son revenu mensuel net moyen se chiffrait à 955 fr. par mois.
A.d.b M. B.X._ travaille en qualité de sergent de gendarmerie. Son salaire net atteignait 118'088 fr. en 2010, allocations familiales et gratification de 2'000 fr. incluses. En 2011, il se chiffrait à 8'656 fr. par mois, part au treizième salaire comprise et allocations familiales en sus.
B. Par prononcé de mesures protectrices de l'union conjugale rendu le 27 mai 2008 par le Président du Tribunal d'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois, les époux ont été autorisés à vivre séparés pour une durée indéterminée, la garde des enfants mineurs a été confiée à leur père avec un libre et large droit de visite en faveur de leur mère, celle-ci bénéficiant d'une contribution d'entretien d'un montant mensuel de 1'000 fr. dès son départ du logement familial, attribué au mari.
C. C.a M. B.X._ a ouvert action en divorce le 16 juin 2010, concluant notamment à l'attribution des droits parentaux sur les enfants encore mineurs E._ et F._ ainsi qu'à la condamnation de son épouse à l'entretien de ceux-ci à raison de 12,5% de son revenu.
Mme A.X._ a conclu au rejet des conclusions de son époux; reconventionnellement, elle a notamment conclu au divorce, à l'autorité parentale et la garde conjointes sur les deux enfants, au versement, à charge de son mari, d'une contribution d'entretien en faveur de E._ et de F._, dont le montant devait être précisé en cours d'instance, ainsi que d'une pension destinée à son propre entretien, d'un montant de 2'500 fr. par mois.
C.b Par ordonnance de mesures provisionnelles du 4 mai 2011, M. B.X._ a notamment été astreint à contribuer à l'entretien de son épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'000 fr. à compter du 1er novembre 2010.
C.c Le 24 mai 2011, les parties ont signé une convention partielle sur les effets du divorce, laquelle prévoyait notamment l'attribution au père de l'autorité parentale et de la garde sur les enfants mineurs.
Par jugement du 4 novembre 2011, le Tribunal d'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois a notamment prononcé le divorce des parties (I), ratifié pour faire partie intégrante du jugement la convention partielle du 24 mai 2011 (II), astreint M. B.X._ à contribuer à l'entretien de son ex-épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'000 fr. dès jugement de divorce définitif et exécutoire et jusqu'au 31 décembre 2014 (III), dit que dite pension serait indexée annuellement (IV).
Statuant le 4 avril 2012 sur les appels respectifs de chacun des époux, la cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a admis l'appel formé par M. B.X._ et a réformé le jugement entrepris en en annulant entre autres les ch. III et IV et en refusant ainsi toute contribution d'entretien à l'épouse; les conclusions formulées par Mme A.X._ ont quant à elles été rejetées.
D. Agissant le 12 juin 2012 par la voie du recours en matière civile devant le Tribunal fédéral, Mme A.X._ conclut principalement à la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que son ex-mari est astreint à contribuer à son entretien par le versement d'une pension mensuelle de 2'500 fr. à compter de l'entrée en force du jugement de divorce et ce jusqu'à l'âge de la retraite; subsidiairement, elle sollicite le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. La recourante sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des observations n'ont pas été demandées.
E. Par ordonnance du 14 juin 2012, la Présidente de la Cour de céans a refusé d'attribuer l'effet suspensif au recours.

Considérant en droit:
1. Le recours a été interjeté dans le délai légal (<ref-law>), contre une décision finale (<ref-law>), prise dans une affaire matrimoniale (<ref-law>), dont la valeur litigieuse est supérieure à 30'000 fr. (<ref-law>; <ref-law>), par une autorité cantonale supérieure de dernière instance statuant sur recours (<ref-law>). La recourante, qui a pris part à la procédure devant l'autorité précédente et démontre un intérêt digne de protection à la modification de la décision attaquée, a la qualité pour recourir (<ref-law>), de sorte que le recours en matière civile est en principe recevable.
2. Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour d'autres motifs que ceux qui ont été invoqués et le rejeter en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 3.1).
3. Il convient avant tout d'examiner le principe même de l'octroi de la contribution d'entretien au sens de l'<ref-law>.
3.1 La recourante reproche d'abord au tribunal cantonal de s'être uniquement fondé sur la seconde union pour déterminer son droit à la contribution d'entretien, sans avoir considéré sa relation avec son ex-mari dans sa globalité, de leur premier mariage, célébré en 1986, à leur séparation, en 2008.
3.1.1 Le Tribunal d'arrondissement a considéré que la recourante pouvait prétendre à l'octroi d'une contribution d'entretien. Bien que la seconde union eût été de courte durée, il n'en demeurait pas moins que la situation financière et la capacité de gain actuelles de l'intéressée restaient influencées par ses nombreuses années de vie commune avec l'intimé, durant lesquelles elle s'était principalement consacrée au ménage et à l'éducation de leurs quatre enfants. La situation ne pouvait en conséquence être appréciée au seul regard du second mariage, mais devait tenir compte de la relation des parties dans leur globalité. Prenant toutefois en considération la brève durée du second mariage, le fait que l'intéressée avait eu l'occasion de se réinsérer professionnellement après son premier divorce, que, depuis la seconde séparation en 2008, à l'âge de 44 ans, elle n'avait plus la charge de ses enfants et que sa réinsertion professionnelle dans le domaine de l'esthétique et du massage était de surcroît confirmée, le Tribunal d'arrondissement a limité au 31 décembre 2014 le versement de la contribution d'entretien, fixée à 2'000 fr.
Statuant sur appels de chacun des ex-conjoints, la cour cantonale a en revanche considéré que seule la seconde union des parties devait être retenue pour évaluer l'impact du mariage sur la situation financière de la recourante. La juridiction a relevé que, s'il était certes exact que la situation de l'intéressée avait été concrètement influencée par sa première union, cette situation avait néanmoins été prise en compte au moment du premier divorce, l'intimé s'étant en effet engagé à lui verser une prestation en capital importante, destinée à couvrir ses besoins jusqu'en 2006. Faire prévaloir les critères qui avaient conduit les parties à fixer la prestation due à la recourante lors du premier divorce serait choquant dès lors que le second mariage n'avait pas eu pour effet de la priver du droit à la prestation en capital, contrairement à ce qui aurait été le cas avec une prestation périodique.
3.1.2 La célébration du mariage crée l'union conjugale (<ref-law>). Les époux s'obligent mutuellement à en assurer la prospérité d'un commun accord et à pourvoir ensemble à l'entretien et à l'éducation des enfants (<ref-law>). Par les termes «les époux s'obligent mutuellement», l'<ref-law> exprime que le mari et la femme sont liés par un contrat synallagmatique qui engendre des obligations réciproques, génératrices de droits correspondants (DESCHENAUX/STEINAUER/BADDELEY, Les effets généraux du mariage, 2e éd. 2009, n. 29). Malgré son caractère institutionnel évident, le mariage est ainsi un contrat, qui se forme par l'échange des consentements des époux (<ref-law>; FRANZ WERRO, Concubinage, mariage et démariage, n. 68 s.; cf. RUTH REUSSER, Die Scheidungsgründe und die Ehetrennung in: Vom alten zum neuen Scheidungsrecht, HEINZ HAUSHEER (éd.), p. 7 ss, n. 1.01 s.).
Le divorce met fin au contrat conclu entre les conjoints, entraînant ainsi la rupture définitive du lien conjugal, en fait et droit (cf. WERRO, op. cit., n. 430). Le divorce par consentement mutuel, consacré par les art. 111 s. CC, renforce d'ailleurs la portée du «mariage-contrat», bien que les époux, même s'ils sont d'accord de divorcer, doivent initier une procédure judiciaire (WERRO, op. cit., n. 70; REUSSER, op. cit., ibid.; SUTTER/FREIBURGHAUS, Kommentar zum neuen Scheidungsrecht, n. 5 ad Vorb. zu Art. 111-118 CC). Dite procédure, qu'elle soit introduite sur requête commune ou par demande unilatérale, entraîne nécessairement des conséquences juridiques sur les enfants mineurs des époux, sur leur personne et sur leurs biens, la plupart des effets personnels et patrimoniaux attachés au mariage prenant fin au moment du divorce (<ref-law>).
3.1.3 Les parties ont en l'espèce été mariées une première fois du 18 juillet 1986 au 12 mars 2001, date à laquelle leur premier divorce a été prononcé. Celui-ci a définitivement réglé les conséquences liées à l'échec de cette première union, en tenant compte de ses particularités: il a ainsi réglé les rapports patrimoniaux entre les ex-époux (contribution d'entretien en faveur de l'ex-épouse, liquidation du régime matrimonial, partage des avoirs de prévoyance) et fixé le sort des enfants mineurs (attribution des droits parentaux, droit de visite et contributions d'entretien). Il s'ensuit que le second mariage, conclu le 18 juillet 2006, doit être examiné indépendamment du premier, auquel le premier divorce a définitivement mis un terme. Contrairement à ce que soutient la recourante, c'est donc sous le seul angle de cette seconde union que doit s'examiner le droit à la contribution d'entretien à laquelle elle prétend actuellement.
3.2 Reste ainsi à déterminer si la seconde union a concrètement influencé la situation financière de la recourante, circonstance qui lui permettrait de prétendre à l'octroi d'une contribution d'entretien.
3.2.1 Tenant compte des quatre années de concubinage des parties, les juges cantonaux ont observé que la seconde union avait duré un peu plus de six ans et devait être ainsi considérée comme étant de durée moyenne. Pendant cette période, la recourante n'avait pas démontré, ni encore allégué, avoir dû renoncer, même partiellement, à son activité professionnelle pour s'occuper des enfants, alors même que, lorsque les ex-époux avaient repris la vie commune en 2002, la cadette avait douze ans. Il apparaissait de surcroît que, lors de la première séparation, la recourante, alors âgée de 36 ans, avait eu l'occasion de se réinsérer professionnellement: elle avait pu en effet se constituer une clientèle dans le domaine de l'esthétique et du massage, même s'il était difficile de déterminer à quelle fréquence ces activités étaient exercées. Dans ces circonstances, la cour cantonale a retenu que la seconde union ne pouvait être considérée comme ayant eu un impact décisif sur la situation économique de la recourante, précisant enfin qu'il n'appartenait pas à l'intimé de se substituer à l'assurance-invalidité pour le cas où l'invalidité de la recourante serait avérée.
Au vu de la conclusion à laquelle ils parvenaient, les juges cantonaux ont renoncé à examiner les conséquences du départ de la recourante au Mexique.
3.2.2 La recourante assure au contraire que la seconde union aurait eu une incidence sur sa vie professionnelle dès lors qu'elle aurait renoncé à s'investir dans une activité professionnelle pour s'occuper du foyer et des enfants. Cette situation serait non seulement confirmée par différents témoignages, pourtant écartés sans raison par la cour cantonale, mais ressortirait également de l'arrêt querellé lui-même: dès lors que les juges cantonaux retenaient qu'elle travaillait depuis 2008 seulement, ils admettaient implicitement qu'elle n'avait exercé aucune activité professionnelle entre 2002 et 2006. La recourante affirme qu'il serait également manifestement insoutenable de retenir qu'au moment de son second divorce, elle s'était fait une clientèle dans le domaine de l'esthétique et du massage alors que ce serait précisément en 2008 qu'elle s'était mise à son compte. La recourante prétend enfin que la juridiction cantonale n'aurait pas examiné l'ensemble des critères prévus à l'<ref-law> pour décider de son droit à une contribution d'entretien: les juges cantonaux n'auraient avant tout pas chiffré le revenu qu'elle était en mesure de réaliser dans son activité professionnelle actuelle; le tribunal cantonal n'aurait pas non plus tenu compte de son état de santé déficient, ni même de ses expectatives de l'assurance vieillesse et survivants et de la prévoyance professionnelle.
3.2.3
3.2.3.1 Une contribution est due si le mariage a concrètement influencé la situation financière de l'époux créancier (»lebensprägend»). Dans cette hypothèse, on admet en effet que la confiance placée par l'époux créancier dans la continuité du mariage et dans le maintien de la répartition des rôles, convenue librement par les époux, mérite objectivement d'être protégée (<ref-ruling> consid. 4.1). Le standard de vie choisi d'un commun accord doit ainsi être maintenu (indemnisation de l'«intérêt positif»). Quand en revanche le mariage n'a pas eu d'influence concrète sur la situation de l'époux, celui-ci ne se trouve pas dans une position de confiance digne de protection. L'époux qui a ainsi renoncé à son activité lucrative pendant la durée du mariage doit simplement être replacé dans la situation qui serait la sienne si le mariage n'avait pas été conclu. Il faut donc examiner quelle situation économique aurait cet époux au moment du divorce, s'il ne s'était pas marié. Le conjoint a en quelque sorte droit à la réparation du dommage causé par le mariage («Eheschaden»), qui correspond, dans la terminologie de la responsabilité contractuelle, à la réparation de l'intérêt négatif (5C.244/2006 consid. 2.4.8 et les références).
3.2.3.2 Si le mariage a duré moins de 5 ans (mariage de courte durée), on présume qu'il n'a pas exercé d'influence concrète sur la situation financière de l'époux; lorsqu'en revanche le mariage a duré plus de 10 ans (mariage de longue durée), on présume qu'il a exercé une influence concrète sur la situation financière de l'époux (<ref-ruling> consid. 4.1 et les références). Il n'existe toutefois aucune présomption lorsque le mariage a duré entre 5 et 10 ans; il faut alors examiner de cas en cas si les circonstances de fait permettent de déduire une influence concrète (arrêts 5A_701/2007 du 10 avril 2008 consid. 4; 5C.169/2006 du 13 septembre 2006 consid. 2.4).
La durée du mariage doit être calculée jusqu'à la date de la séparation de fait des parties (<ref-ruling> consid. 9.2). La durée d'un concubinage qualifié, lorsque les parties ont conclu un mariage subséquent, peut être prise en considération s'il a influencé durablement la vie des partenaires au point que la conclusion du mariage soit la confirmation de la responsabilité assumée et de la confiance existante (<ref-ruling> consid. 4.4; cf. aussi: <ref-ruling> consid. 9.2). Cette question relève toutefois du pouvoir d'appréciation du juge (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.4).
Indépendamment de sa durée, un mariage est généralement considéré comme ayant eu une influence sur les conditions d'existence lorsque le couple a des enfants communs (<ref-ruling> consid. 4.1 et les nombreuses références).
3.2.4 En l'occurrence, les parties n'ont pas eu d'enfants communs lors de la seconde union. A supposer, comme l'ont retenu les juges cantonaux, que l'on prenne en considération la durée du concubinage, à savoir quatre ans, la seconde union des parties a duré un peu plus de six ans.
En 2002, au moment de la reprise de la vie commune, l'épouse était âgée de 38 ans. Suite à la seconde séparation des parties intervenue en 2008, la garde des enfants mineurs a été confiée à leur père sans que la recourante ne soit financièrement condamnée à leur entretien (prononcé de mesures protectrices de l'union conjugale du 27 mai 2008); l'épouse, alors âgée de 44 ans, n'avait ainsi aucun enfant à sa charge, de sorte qu'elle devait s'attendre à devoir reprendre une activité lucrative. Elle a en effet disposé d'un délai d'adaptation puisqu'elle a bénéficié d'une contribution d'entretien pendant près de quatre ans: initialement fixée à 1'000 fr. par prononcé de mesures protectrices de l'union conjugale du 27 mai 2008, cette pension a ensuite été augmentée à 2'000 fr. par ordonnance de mesures provisionnelles du 4 mai 2011, puis supprimée par arrêt du 4 avril 2012, faute pour la recourante d'avoir obtenu le bénéfice de l'effet suspensif devant le Tribunal de céans. Il est enfin établi que l'intéressée s'est réinsérée professionnellement puisque, bien qu'elle prétende présenter une incapacité de travail de 50%, elle ne conteste pas avoir été en mesure de travailler depuis 2008 à un taux de 40% en qualité de masseuse et d'esthéticienne indépendante.
Dans ces circonstances, le refus des juges cantonaux d'attribuer à la recourante une contribution d'entretien à charge de son ex-époux doit être confirmé, par substitution des motifs qui précèdent.
4. Il s'ensuit que les griefs de fait de la recourante ainsi que ses griefs relatifs au calcul du montant de sa contribution d'entretien sont sans objet.
5. En définitive, le recours doit être rejeté. Vu l'issue du recours, la requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée (<ref-law>) et les frais judiciaires mis à sa charge (<ref-law>). L'intimé ne peut prétendre à aucune indemnité de dépens dès lors qu'il n'a été invité à présenter d'observations ni sur la requête d'effet suspensif, ni sur le fond (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour d'appel civile.
Lausanne, le 20 décembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: de Poret Bortolaso