Sachverhalt:
A. Die 1975 geborene Z._, Mutter zweier Kinder (geb. 1997 und 2000), meldete sich am 23. Januar 2009 bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Die IV-Stelle des Kantons Zürich liess in der Folge u.a. eine Expertise durch das Zentrum X._, verfasst durch die Dres. med. N._, Spezialarzt Orthopädie FMH, und J._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie, vom 28. Juni 2010 erstellen und die Verhältnisse im Haushaltsbereich abklären (Bericht vom 11. November 2010). Gestützt darauf ermittelte sie vorbescheidweise auf der Basis von ohne gesundheitliche Beeinträchtigungen im Ausmass von je 50 % ausgeübten Tätigkeiten in Erwerb und Haushalt, einer Erwerbseinbusse von 20 % und einer Behinderung in den häuslichen Verrichtungen von 41,4 % anhand der gemischten Bemessungsmethode einen rentenausschliessenden Invaliditätsgrad von gewichtet 31 % ([0,5 x 20 %] + [0,5 x 41,4 %]). Daran hielt sie, auch nach Kenntnisnahme eines Berichts des Dr. med. F._, Facharzt Psychiatrie und Psychotherapie FMH, und des Psychologen Dr. phil. S._, Medizinisches Zentrum G._, vom 15. März 2011 sowie einer Stellungnahme des Zentrums X._ vom 23./30. Mai 2011, mit Verfügung vom 24. Juni 2011 fest.
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde, mit welcher ein weiterer Bericht des Zentrums G._ vom 8. Februar 2012 aufgelegt wurde, wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich ab (Entscheid vom 6. August 2012).
C. Z._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die Sache an das kantonale Gericht zurückzuweisen, damit es nach Massgabe konkreter Vorgaben ein interdisziplinäres Gutachten einhole. Ferner sei ihr auch für das letztinstanzliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung) zu gewähren.
Während die IV-Stelle auf eine Antragstellung verzichtet, ersucht das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) um Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Es wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Immerhin prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
2. 2.1 Streitig und zu prüfen ist, ob die Vorinstanz zu Recht einen Anspruch der Beschwerdeführerin auf eine Invalidenrente verneint hat.
2.2 Im angefochtenen Entscheid werden die hierfür massgeblichen Rechtsgrundlagen zutreffend wiedergegeben. Es betrifft dies insbesondere die Bestimmungen und Grundsätze zum Begriff der Erwerbsunfähigkeit (<ref-law>) und der Invalidität (<ref-law> in Verbindung mit <ref-law>), zum Rentenanspruch (<ref-law>) und zu den Anforderungen an beweiskräftige medizinische Berichte und Gutachten (<ref-ruling> E. 5.1 S. 232; <ref-ruling> E. 3a S. 352 mit Hinweis; vgl. auch <ref-ruling> E. 6.2.2 S. 269). Darauf wird verwiesen.
3. 3.1 Die Vorinstanz hat in pflichtgemässer Würdigung der gesamten medizinischen Aktenlage - insbesondere gestützt auf das als voll beweiskräftig eingestufte orthopädisch-psychiatrische Gutachten des Zentrums X._ vom 28. Juni 2010 (samt ergänzender Stellungnahme vom 23./30. Mai 2011) - mit einlässlicher und nachvollziehbarer Begründung erwogen, dass die Beschwerdeführerin im Rahmen leidensangepasster Tätigkeiten, bestehend aus körperlich leichten Verrichtungen in temperierten Räumen, die abwechslungsweise sitzend und stehend ausgeübt werden können, ohne dass dabei häufig inklinierte und reklinierte sowie rotierende Körperhaltungen eingenommen und Gegenstände über fünf Kilogramm gehoben oder getragen werden müssen, und Arbeiten ohne erhöhte emotionale Belastung, ohne Stressbelastung, ohne erforderliche geistige Flexibilität, ohne erforderliche überdurchschnittliche Konzentrationsfähigkeit, Kundenkontakte und ohne überdurchschnittliche Dauerbelastung, zu 65 % einsatzfähig sei. Von November 2006 bis Juni 2007 habe anlässlich der postoperativen Rehabilitation auch für adaptierte Tätigkeiten eine gänzliche Arbeitsunfähigkeit bei voller Stundenpräsenz bestanden. Diese Einschätzung des noch vorhandenen Leistungsvermögens durch das kantonale Gericht zählt zur vorinstanzlichen Sachverhaltsermittlung, welche einer Überprüfung durch das Bundesgericht regelmässig entzogen ist (E. 1 hievor).
3.2 Die Beschwerdeführerin bringt dagegen, namentlich gegen den Beweiswert der Expertise des Zentrums X._ vom 28. Juni 2010 (samt Stellungnahme vom 23./30. Mai 2011), verschiedene Rügen vor. Anzumerken bleibt dabei, dass sich die entsprechenden Ausführungen weitgehend in einer Wiederholung der bereits im kantonalen Verfahren eingebrachten Einwände erschöpfen.
3.2.1 Gerügt wird vorab eine Verletzung der mit <ref-ruling> (Urteil 9C_243/2010 vom 28. Juni 2011) durch das Bundesgericht konkretisierten rechtsstaatlichen Anforderungen an die Einholung von Gutachten der Medizinischen Abklärungsstellen (MEDAS) durch die Invalidenversicherung. In Anbetracht der vom Zentrum X._ am 28. Juni 2010 verfassten Expertise konnten die Mitwirkungsrechte der versicherten Person nach der neuen Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 3.4.2.6 S. 256 und E. 3.4.2.9 S. 258) noch nicht zum Tragen kommen. Die im besagten Urteil definierten Leitlinien für die Einholung von Administrativ- und Gerichtsgutachten bei der MEDAS gelten zwar auch in laufenden Verfahren (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 369). Es wäre jedoch nicht verhältnismässig, wenn nach den alten Regeln eingeholte Expertisen ungeachtet ihrer jeweiligen Überzeugungskraft den Beweiswert einbüssten (<ref-ruling> E. 6 Ingress S. 266). Bildet ein nach altem Standard in Auftrag gegebenes Gutachten die massgebende Entscheidungsgrundlage, so ist diesem Umstand allenfalls bei der Beweiswürdigung Rechnung zu tragen (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_776/2010 vom 20. Dezember 2011 E. 3.3, in: SVR 2012 IV Nr. 32 S. 127).
3.2.1.1 Die Beschwerdeführerin kritisiert zum einen die Tatsache, dass die Gutachtensergebnisse nicht mit den behandelnden Ärzten diskutiert worden seien. Die Rechtsprechung verneint zwar einen Anspruch der versicherten Person auf Begleitung durch eine Person ihres Vertrauens, zum Beispiel den behandelnden Arzt. Dies schliesst indessen eine Vorgabe an den Gutachter, seine Ergebnisse mit einem von der versicherten Person bezeichneten Mediziner (in der Regel dem behandelnden Arzt) zu diskutieren, nicht aus (<ref-ruling> E. 3.1.3.3 S. 244 mit Hinweisen). Fremdauskünfte, so auch Angaben von behandelnden Ärztinnen und Ärzten, können vielmehr auch gemäss den von der Schweizerischen Gesellschaft für Psychiatrie und Psychotherapie (SGPP) entwickelten und für alle Ärztinnen und Ärzte der Invalidenversicherung sowie für alle für die Invalidenversicherung tätigen Gutachterinnen und Gutachter für verbindlich erklärten Qualitätsleitlinien für psychiatrische Gutachten in der Eidgenössischen Invalidenversicherung (nachfolgend: Leitlinien; abrufbar unter: http://www.psychiatrie.ch [Rubrik "Empfehlungen"]; IV-Rundschreiben Nr. 313 des BSV vom 6. Juni 2012) ein wichtiger Bestandteil des Gutachtens sein (vgl. Ziff. 1.3.4 und 5 der Leitlinien). Der Entscheid, ob eine Rücksprache mit den behandelnden Ärzten angezeigt ist, steht jedoch grundsätzlich im Ermessen der Experten und ist nicht zwingend. Der Umstand, dass es sich dabei um eine sinnvolle Massnahme für die Verbesserung der Gutachtensakzeptanz handelt, ändert nichts am Fehlen eines derartigen Rechtsanspruchs der versicherten Person (ein solcher lässt sich auch nicht aus <ref-ruling> E. 3.1.3.3 S. 244 ableiten; vgl. Urteil [des Bundesgerichts] 9C_270/2012 vom 23. Mai 2012 E. 4.2; ferner Ziff. 5 der Leitlinien). Dass die Dres. med. N._ und J._ in Würdigung der ausführlichen Vorakten keinen Anlass für eine Rücksprache mit den behandelnden Ärzten gesehen haben, ist dem Beweiswert ihrer Beurteilung vor diesem Hintergrund nicht abträglich.
3.2.1.2 In der Beschwerde wird sodann die fehlende einvernehmliche Gutachtenseinholung beanstandet. Wie dargelegt (oben E. 3.2.1 in fine) vermag das nach altem Verfahrensstand eingeholte Gutachten seinen Beweiswert nicht ohne Weiteres zu verlieren. Diesbezüglich fällt auf und ist entscheidwesentlich, dass die Beschwerdeführerin unmittelbar im Anschluss an die Anordnung der Begutachtung des Zentrums X._ durch die IV-Stelle am 7. Mai 2010 weder dagegen protestiert hat, noch - trotz entsprechendem ausdrücklichem Hinweis in der Mitteilung - formelle Ausstands- oder Ablehnungsgründe geltend gemacht wurden (vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 7.3 S. 383 f.). Da sich im Übrigen, wie nachstehend aufzuzeigen ist, die auf den Vorbescheid der Beschwerdegegnerin (vom 20. Dezember 2010) hin erstmals vorgebrachten Kritikpunkte an der Gutachtenserstellung als unbehelflich erweisen, ist nicht ersichtlich, weshalb der nach altem Verfahrensstand korrekt eingeholten Expertise des Zentrums X._ aus formellen Gründen der Beweiswert abzusprechen sein sollte.
3.2.2 Die Versicherte moniert im Weiteren, dass der aus orthopädischer Sicht mit dem Gutachten des Zentrums X._ befasste Dr. med. N._ befangen sei, da er die Versicherte bereits in einem früheren Stadium behandelt habe. Dem ist entgegenzuhalten, dass Dr. med. N._ lediglich einmal konsiliarisch zum orthopädischen Gesundheitszustand der Beschwerdeführerin Stellung genommen hatte (vgl. Bericht vom 13. Juni 2008). Die Tatsache, dass sich ein Sachverständiger schon einmal mit einer Person befasst hat, schliesst jedoch dessen späteren Beizug als Gutachter nicht von vornherein aus. Eine unzulässige Vorbefassung läge selbst dann nicht vor, wenn er, was in casu nicht der Fall ist, zu für die Versicherte ungünstigen Schlussfolgerungen gelangt wäre (<ref-ruling> E. 7.2.2 S. 110 mit Hinweis). Anderes gilt einzig, wenn Umstände vorliegen, die den Anschein der Befangenheit und die Gefahr der Voreingenommenheit objektiv zu begründen vermögen, etwa wenn die sachverständige Person ihren Bericht nicht neutral und sachlich abfasste (<ref-ruling> E. 7.2.2 S. 110; <ref-ruling> E. 3a S. 364 f.). Solches ist indessen nicht ersichtlich und wird auch nicht geltend gemacht, zumal es sich bei Dr. med. N._ auch nicht um den die Versicherte über einen längeren Zeitraum behandelnden Arzt, sondern nur um einen konsiliarisch beigezogenen Orthopäden handelt. Die einmalige Vorbefassung vermag dessen Objektivität als Gutachter demnach nicht in Frage zu stellen. Ebenso wenig verfängt in diesem Zusammenhang der Vergleich mit dem Rechtsanwalt, welcher eine Prozesspartei einmal beraten hat und in einem späteren Zeitpunkt über denselben Fall als Richter entscheidet. Als problematisch erwiese sich aus Sicht der anderen Verfahrenspartei hier einzig, dass das vormals bestehende spezielle Vertrauensverhältnis eine Befangenheit des nachmaligen Richters (oder Gutachters) bewirken könnte. Hinweise für das Vorliegen einer derartigen Sachlage bestehen jedoch nicht.
3.2.3 Die Beschwerdeführerin zweifelt die Beweistauglichkeit des Gutachtens des Zentrums X._ ferner mit dem Argument an, dass der psychiatrischerseits beigezogene Österreicher Dr. med. J._ über keinen in der Schweiz anerkannten FMH-Titel verfüge. Sie nimmt dabei Bezug auf eine Empfehlung des BSV zuhanden der IV-Stelle St. Gallen vom 4. März 2008, wonach grundsätzlich von einer Vergabe von Gutachtensaufträgen im Rahmen des IV-Abklärungsverfahrens in das nahe Ausland verzichtet werden sollte. Nach der Rechtsprechung steht fest, dass die Gutachter nicht zwingend eine FMH-Ausbildung aufweisen oder zu dieser Standesorganisation gehören müssen; verlangt ist eine Fachausbildung, die auch im Ausland erworben sein kann (<ref-ruling> E. 3.3.2 S. 246 mit Hinweis; Urteile [des Bundesgerichts] 8C_426/2011 vom 29. September 2011 E. 7.5 und 9C_736/2009 vom 26. Januar 2010 E. 2.1 mit Hinweis). Dr. med. J._ verfügt über einen österreichischen Facharzttitel für Psychiatrie und Psychotherapeutische Medizin sowie Psychiatrie und Neurologie und fungiert als beeideter und gerichtlich zertifizierter Sachverständiger im grenznahen Österreich. Sodann ist er gemäss unbestritten gebliebener und damit für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlicher vorinstanzlicher Darstellung bereits anderweitig für das Zentrum X._ als Gutachter im Einsatz gestanden, wodurch er Gelegenheit hatte, auch von den (versicherungs-)medizinischen Anforderungen des schweizerischen Systems Kenntnis zu erlangen. Angesichts dieser Gegebenheiten kann ihm die in <ref-ruling> (E. 3.3.2 S. 246) mit Blick auf die Gutachtenstätigkeit geforderte - für die vorliegende Situation deshalb ohnehin noch nicht unmittelbar zum Tragen kommende (vgl. E. 3.2.1 hievor) - Voraussetzung der Vertrautheit mit den hiesigen Gepflogenheiten im Bereich der diesbezüglichen Begutachtungen nicht abgesprochen werden.
3.2.4 Im Rahmen der eingeschränkten Sachverhaltsüberprüfung ebenfalls zu keinen Beanstandungen Anlass gibt alsdann die Feststellung des kantonalen Gerichts, wonach die medizinische Aktenlage keine Anhaltspunkte aufweise, die eine Ergänzung des Gutachtens des Zentrums X._ durch ein neurologisches Teilgutachten als indiziert erscheinen liessen. Im angefochtenen Entscheid wurde in umfassender Wiedergabe der hierfür einschlägigen Dokumentation zutreffend erkannt, dass sämtliche der in neurologischer Hinsicht involvierten Ärzte ein auf dieser Basis erklärbares Beschwerdebild ausschlossen (so die Dres. med. N._ [Stellungnahme vom 23. Mai 2011], T._, Facharzt FMH für Neurochirurgie [Bericht vom 16. Juni 2008] und R._, Facharzt FMH für Neurologie [Bericht vom 19. September 2007]). Der blosse Umstand, dass Untersuchungen in diese Richtung erfolgt sind, lässt noch nicht auf einen entsprechenden gutachtlichen Abklärungsbedarf schliessen.
3.2.5 Soweit die Beschwerdeführerin schliesslich unter Bezugnahme auf die Berichte des Zentrums G._ vom 15. März 2011 und 8. Februar 2012 den Aussagegehalt des durch Dr. med. J._ angefertigten konsiliarischen Teilgutachtens (vom 10. Juni 2010) bemängelt, kann auf die auch hinsichtlich dieses Punktes überzeugenden, jedenfalls aber nicht geradezu willkürlichen vorinstanzlichen Erwägungen verwiesen werden. Insbesondere wurde darin zutreffend erkannt, dass die Gutachter des Zentrums X._ im Rahmen ihrer Beurteilungen vom 28. Juni 2010 und 23./30. Mai 2011 ausführlich dazu Stellung genommen haben, weshalb es der Beschwerdeführerin trotz ihres Krankheitsbildes in Form einer mittelgradigen depressiven Episode zumutbar ist, eine leidensangepasste Tätigkeit im Umfang von 65 % auszuüben. Namentlich gründet die seitens der Ärzte des Zentrums G._ bescheinigte vollständige Arbeitsunfähigkeit u.a. auf der Annahme einer anhaltenden somatofomen Schmerzstörung sowie auf psychosozialen Faktoren (Partnerprobleme, familiäre Probleme, mangelnde Sprachbeherrschung bei Migrationshintergrund). Während die erstgenannte Diagnose seitens der Experten des Zentrums X._ mit überzeugender Argumentation ausgeschlossen werden konnte - und sich die Beschwerdeführerin letztinstanzlich denn auch nicht mehr darauf beruft -, handelt es sich bei den psychosozialen Komponenten um invaliditätsfremde Einflüsse auf die Leistungsfähigkeit, welche im vorliegenden Kontext nur mit Zurückhaltung zu berücksichtigen sind (vgl. <ref-ruling> E. 5a S. 299; Urteil [des Bundesgerichts] 9C_210/2012 vom 9. Juli 2012 E. 3.3.2). Die Expertise des Zentrums X._ vom 28. Juni 2010 samt ergänzender Stellungnahme vom 23./30. Mai 2011 erweist sich demnach mit der Vorinstanz als in allen Teilen beweiskräftig, sodass auch mit Blick auf die Arbeitsfähigkeitsschätzung darauf abgestellt werden kann.
Da von zusätzlichen medizinischen Abklärungsmassnahmen keine neuen entscheidwesentlichen Erkenntnisse zu erwarten sind, kann auf weitergehende medizinische Erhebungen und Gutachten verzichtet werden (antizipierte Beweiswürdigung; <ref-ruling> E. 5.3 S. 236 f.; <ref-ruling> E. 5.3 S. 148).
4. Zu beurteilen ist ferner, ob die Beschwerdeführerin ohne gesundheitliche Beeinträchtigungen einer vollzeitlichen Erwerbstätigkeit nachgegangen wäre - so die Versicherte selber - oder ob sie sich, welche Auffassung Vorinstanz und Beschwerdegegnerin vertreten, diesfalls zu je 50 % ausser- und innerhäuslichen Beschäftigungen gewidmet hätte.
4.1 Die auf einer Würdigung konkreter Umstände basierende Festsetzung des hypothetischen Umfangs der Erwerbstätigkeit im Validitätsfall durch die Vorinstanz stellt eine Tatfrage dar, welche für das Bundesgericht, ausser wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung beruht, verbindlich ist. Eine Rechtsfrage liegt demgegenüber vor, wenn der Umfang der Erwerbstätigkeit im Gesundheitsfall ausschliesslich auf die allgemeine Lebenserfahrung gestützt wird (Urteile [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 693/06 vom 20. Dezember 2006 E. 4.1 und I 708/06 vom 23. November 2006 E. 3.1 und 3.2, je mit Hinweisen).
4.2 Gestützt auf die im Abklärungsbericht Haushalt vom 11. November 2010 wiedergegebene - und im Gesamtkontext als glaubhaft eingestufte - Aussage der Versicherten, wonach sie bei guter Gesundheit ab Schuleintritt des zweiten, im Jahr 2000 geborenen Kindes zu ca. 50 % erwerbstätig gewesen wäre, hat die Vorinstanz die Statusbeurteilung der Beschwerdegegnerin geschützt. Dem ist, zumal keine Anhaltspunkte dafür bestehen, dass die Abklärungsperson die Angaben der Versicherten unrichtig protokolliert hat, zu folgen. Entgegen den Vorbringen in der Beschwerde stellt die von einer qualifizierten Person durchgeführte Abklärung vor Ort (nach Massgabe von <ref-law>; vgl. auch Rz. 3084 ff. des Kreisschreibens des BSV über Invalidität und Hilflosigkeit in der Invalidenversicherung [KSIH; in der ab 1. Januar 2013 geltenden Fassung]) für gewöhnlich die geeignete und genügende Vorkehr zur Bestimmung der gesundheitlichen Einschränkung im Haushalt dar (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_201/2011 vom 5. September 2011 E. 2). Hinsichtlich des Beweiswertes dieser Berichterstattung ist wesentlich, dass sie durch eine qualifizierte Person erfolgt, welche Kenntnis der örtlichen und räumlichen Verhältnisse sowie der aus den medizinischen Diagnosen sich ergebenden Beeinträchtigungen und Behinderungen hat. Weiter sind die Angaben der versicherten Person zu berücksichtigen, wobei divergierende Meinungen der Beteiligten im Bericht aufzuzeigen sind. Der Berichtstext schliesslich muss plausibel, begründet und angemessen detailliert bezüglich der einzelnen Einschränkungen sein sowie in Übereinstimmung mit den an Ort und Stelle erhobenen Angaben stehen (Urteil [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 90/02 vom 30. Dezember 2002 E. 2.3.2, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: AHI 2003 S. 215). Den unter den entsprechenden - hier zu bejahenden - Voraussetzungen gemachten Aussagen der versicherten Personen im Rahmen der Haushaltsabklärung ist, da noch nicht von möglichen versicherungsrechtlichen Überlegungen geprägt, rechtsprechungsgemäss erhöhtes Gewicht beizumessen (Urteile [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 77/03 vom 2. September 2003 E. 3.2.3 und U 430/00 vom 18. Juli 2001 E. 3, in: RKUV 2001 Nr. U 437 S. 342; vgl. auch <ref-ruling> E. 2a S. 47 mit Hinweisen). Dies hat erst recht zu gelten, wenn, wie vorliegend, keine Hinweise darauf hindeuten, dass die versicherte Person beispielsweise infolge sprachlicher Verständigungsprobleme nicht in der Lage war, die ihr gestellte Statusfrage einwandfrei zu erfassen. Eine offensichtliche Unrichtigkeit oder anderweitige Rechtsfehlerhaftigkeit der betreffenden Erkenntnis des kantonalen Gerichts, deren es bedürfte, um davon letztinstanzlich abzuweichen, vermag die Beschwerdeführerin folglich nicht darzutun. Es bleibt somit bei der Annahme einer im Gesundheitsfall zu 50 % ausgeübten Erwerbstätigkeit.
5. 5.1 In der Beschwerde wird im Weiteren geltend gemacht, dass dem im Erwerbsbereich infolge der Beanspruchung im häuslichen Tätigkeitsfeld reduzierten Leistungsvermögen zusätzlich Rechnung zu tragen sei (sog. Wechselwirkung).
5.2 Eine allfällige verminderte Arbeitsfähigkeit im erwerblichen Bereich auf Grund der Beanspruchung im Haushalt kann nach der Rechtsprechung lediglich für den Fall berücksichtigt werden, dass Betreuungspflichten (gegenüber Kindern, pflegebedürftigen Angehörigen etc.) bestehen (<ref-ruling> E. 7.3.4 S. 13). Derartige Betreuungspflichten sind vorstehend - die Beschwerdeführerin ist Mutter zweier im Verfügungszeitpunkt (vom 24. Juni 2011) 11- und 14-jähriger Kinder - zwar grundsätzlich zu bejahen. Wie den Akten indes entnommen werden kann, betätigt sich die Versicherte, welche keiner Erwerbstätigkeit nachgeht, trotz einer bezogen auf die häuslichen Verrichtungen bescheinigten und nicht bestrittenen Leistungsfähigkeit von knapp 60 % kaum mehr im Haushalt und wird in erheblichem Masse durch ihre Familie unterstützt (vgl. u.a. Abklärungsbericht Haushalt vom 11. November 2010, S. 4, Gutachten des Zentrums X._ vom 28. Juni 2010, S. 13 unten). Schöpft die Beschwerdeführerin ihre Arbeitskraft im Haushalt demnach auch nicht ansatzweise aus, kann nicht von einer dadurch verursachten, IV-rechtlich abzugeltenden massiven Belastung im erwerblichen Bereich ausgegangen werden.
6. Schliesslich wird die (Rechts-)Frage aufgeworfen, ob der im Rahmen der Invaliditätsbemessung in Betracht zu ziehende ausgeglichene Arbeitsmarkt (<ref-ruling> E. 4b S. 276; vgl. auch <ref-ruling> E. 3.2 S. 346 f.) der Beschwerdeführerin trotz ihrer gesundheitsbedingten Einschränkungen noch zumutbare Einsatzmöglichkeiten bietet.
6.1 Von einer versicherten Person können rechtsprechungsgemäss nur Vorkehren verlangt werden, die unter Berücksichtigung der gesamten objektiven und subjektiven Gegebenheiten des Einzelfalles zumutbar sind; an die Konkretisierung von Arbeitsgelegenheiten und Verdienstaussichten sind jedoch keine übermässigen Anforderungen zu stellen (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_830/2007 vom 29. Juli 2008 E. 5.1 mit Hinweis, in: SVR 2008 IV Nr. 62 S. 203). Für die Invaliditätsbemessung ist nicht massgeblich, ob eine invalide Person unter den konkreten Arbeitsmarktverhältnissen vermittelt werden kann, sondern einzig, ob sie die ihr verbliebene Arbeitskraft noch wirtschaftlich nutzen könnte, wenn die verfügbaren Arbeitsplätze dem Angebot an Arbeitskräften entsprechen würden (Urteil [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 198/97 vom 7. Juli 1998 E. 3b, in: AHI 1998 S. 287). Zu berücksichtigen ist zudem, dass der ausgeglichene Arbeitsmarkt (<ref-law>) auch sogenannte Nischenarbeitsplätze umfasst, also Stellen- und Arbeitsangebote, bei welchen Behinderte mit einem sozialen Entgegenkommen von Seiten des Arbeitgebers rechnen können (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_95/2007 vom 29. August 2007 E. 4.3 mit Hinweisen). Von einer Arbeitsgelegenheit kann nicht mehr gesprochen werden, wenn die zumutbare Tätigkeit nurmehr in so eingeschränkter Form möglich ist, dass sie der ausgeglichene Arbeitsmarkt praktisch nicht kennt oder sie nur unter nicht realistischem Entgegenkommen eines durchschnittlichen Arbeitgebers möglich wäre und das Finden einer entsprechenden Stelle daher von vornherein als ausgeschlossen erscheint (z.B. Urteil [des Bundesgerichts] 9C_82/2009 vom 9. Oktober 2009 E. 5.5 mit Hinweisen).
6.2 Dass letztere Voraussetzungen hier erfüllt sind, ist weder dargetan noch ersichtlich. Zwar ist der Beschwerdeführerin zuzugestehen, dass ihr auf Grund der bestehenden Beeinträchtigungen und insbesondere der damit einhergehenden Notwendigkeit eines stressfreien Arbeitsumfeldes die Suche nach einer geeigneten Stelle nicht leicht fallen dürfte. Ein spezielles soziales Entgegenkommen ist im Hinblick auf die entsprechenden Limitierungen indessen - namentlich auch mit Blick auf mögliche Nischenarbeitsplätze - nicht derart unrealistisch, dass ein passender Arbeitsplatz von vornherein als faktisch nicht vorhanden zu beurteilen ist. Wenn das kantonale Gericht die Verwertbarkeit der verbleibenden Arbeitsfähigkeit auf dem hypothetischen ausgeglichenen Arbeitsmarkt unter Hinweis etwa auf leichte, in Industrie und Gewerbe immer noch angebotene Hilfs- und Kontrolltätigkeiten bejaht, erweist sich dies nach dem Dargelegten als rechtens.
7. Es hat damit bei dem seitens der Beschwerdegegnerin ermittelten und durch die Vorinstanz bestätigten rentenausschliessenden Invaliditätsgrad von 31 % sein Bewenden.
8. Die Gerichtskosten sind der unterliegenden Beschwerdeführerin aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a in Verbindung mit <ref-law>). Ihrem Ersuchen um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG) kann jedoch entsprochen werden, da die Bedürftigkeit auf Grund der eingereichten Unterlagen als ausgewiesen gelten kann, das Rechtsbegehren nicht als von vornherein aussichtslos anmutet und die Vertretung durch einen Rechtsanwalt oder eine Rechtsanwältin als geboten erscheint (<ref-ruling> E. 2.3.1 S. 135; <ref-ruling> E. 2.5.3 S. 235). Es wird aber ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt und Rechtsanwalt Dr. Pierre Heusser, Zürich, wird als unentgeltlicher Anwalt bestellt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Dem Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin wird aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'800.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 14. März 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl