Sachverhalt:
A. A.a Z._ erwarb aus dem Nachlass ihres verstorbenen Ehemannes bzw. aus Versicherungsleistungen am 30. April 2001 zwei Kassenobligationen (Inhaberpapiere) im Betrag von Fr. 440'000.--, die sie in ihr Wertschriftendepot bei der Bank S._ legen liess. Ihrem Sohn X._ erteilte sie eine Vollmacht über das Depot. Gestützt auf eine mit ihrem Namenszug gezeichneten Anweisung vom 11. Juni 2001 wurden die beiden Kassenobligationen in ein auf X._ Namen lautendes Depot bei der gleichen Bank übertragen. X._ veräusserte alsdann die beiden Obligationen und investierte den Erlös ohne Wissen seiner Mutter in die T._ GmbH. Über dieses Unternehmen wurde am 16. September 2003 der Konkurs eröffnet. Das Konkursverfahren wurde am 26. Januar 2004 mangels Aktiven eingestellt.
A.b Am 4. Januar 2006 klagte Z._ vor dem Amtsgericht Luzern-Stadt gegen X._ und beantragte, dieser sei zu verurteilen, ihr den Betrag von Fr. 440'000.-- nebst Zins zu 3,5% auf Fr. 40'000.-- bzw. 3,25% auf Fr. 400'000.-- seit 30. April 2001 zu bezahlen. X._ schloss auf Abweisung der Klage. Das Amtsgericht und das Obergericht wiesen die Klage mit Urteilen vom 12. Oktober 2007 bzw. vom 9. Juni 2008 ab.
A.c Auf Beschwerde von Z._ hin hob das Bundesgericht das obergerichtliche Urteil auf (Urteil 5A_521/2008 vom 5. Januar 2009). Es erachtete die Zweifel an der Berechtigung von X._ am Besitz der beiden Kassenobligationen als derart gross, dass sie entgegen der Rechtsauffassung des Obergerichts die Rechtsvermutung nach <ref-law> umzustossen vermöchten bzw. die Annahme eines die Rechtsvermutung rechtfertigenden Besitzes nicht zuliessen. Weil X._ schon vor Obergericht unter Berufung auf Art. 67 bzw. <ref-law> geltend gemacht hatte, der Forderungsanspruch von Z._ sei verjährt, wies das Bundesgericht die Vorinstanz an, die entsprechenden Abklärungen vorzunehmen und neu zu entscheiden.
B. In seinem Urteil vom 14. Mai 2009 verpflichtete das Obergericht des Kantons Luzern X._, Z._ Fr. 440'000.-- zuzüglich 3,5% Zins auf Fr. 40'000.-- und 3.25% Zins auf Fr. 400'000.-- seit 30. April 2001 zu bezahlen.
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 31. August 2009 hat X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) die Sache an das Bundesgericht weitergezogen. Er beantragt, das angefochtene Urteil aufzuheben und die Klage von Z._ (nachfolgend Beschwerdegegnerin) abzuweisen; eventualiter stellt er den Antrag, die Sache sei zur Feststellung des Sachverhalts und zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Der Instruktionsrichter hat das Gesuch um aufschiebende Wirkung abgewiesen (Verfügung vom 20. Oktober 2009). Die Beschwerdegegnerin beantragt in ihrer Vernehmlassung, die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Sie ersucht zudem um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid (Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG) in einer Zivilsache (<ref-law>) vermögensrechtlicher Natur. Der nach <ref-law> verlangte Streitwert ist offensichtlich überschritten. Auf die rechtzeitig eingereichte Beschwerde (Art. 100 Abs. 1 und Art. 46 lit. b BGG) ist grundsätzlich einzutreten.
1.2 Das Bundesgericht hat in seinem Rückweisungsentscheid vom 5. Januar 2009 in E. 5.1 erwogen, der Beschwerdeführer habe über der Beschwerdegegnerin gehörendes, nicht in sein Eigentum übergegangenes Vermögen verfügt, als er die beiden Kassenobligationen veräusserte. Durch den dabei erzielten Erlös sei er im Sinne von <ref-law> ungerechtfertigt bereichert, sodass er in Anwendung von <ref-law> grundsätzlich zur Rückerstattung verpflichtet sei. Schliesslich könne nicht davon die Rede sein, dass der Beschwerdeführer sich des Verkaufserlöses in gutem Glauben entäussert hätte und er im Sinne von <ref-law> aus diesem Grund zur Rückerstattung nicht verpflichtet wäre.
An diese Schlussfolgerungen war nicht nur die Vorinstanz, sondern ist sowohl der Beschwerdeführer als auch das Bundesgericht selbst gebunden (<ref-ruling> E. 2.1 S. 335 f.).
Von vornherein unbeachtlich sind daher sämtliche Behauptungen und Hinweise des Beschwerdeführers, die nichts anderes bezwecken, als einen Schenkungswillen der Beschwerdegegnerin darzutun. Dies gilt namentlich für die - wiederholt zitierten - Hinweise auf die Bestätigungsschreiben der Schwester der Beschwerdegegnerin vom 22. August 2006 und 28. November 2006, worin Letztere mit der Übertragung der beiden Kassenobligationen im Betrag von Fr. 440'000.-- eine Schenkung habe vornehmen wollen. Dasselbe gilt auch für die Vorbringen gestützt auf diese beiden Dokumente, womit dargetan werden soll, dass die Beschwerdegegnerin den Beschwerdeführer habe bereichern wollen. Damit wird aber gleichzeitig den Vorwürfen der Ungleichbehandlung der Parteien (<ref-law>), der Verletzung des rechtlichen Gehörs (<ref-law>), der unzulässigen antizipierten Beweiswürdigung bzw. der willkürlichen Beweiswürdigung (<ref-law>) sowie der in diesem Zusammenhang erhobenen Rüge der fehlenden bzw. unrichtigen Sachverhaltsfeststellung (<ref-law>) die Grundlage entzogen, sodass nicht darauf einzutreten ist.
1.3 Mit der Beschwerde in Zivilsachen kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht, Völkerrecht und kantonaler verfassungsmässiger Rechte geltend gemacht werden (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhaltes kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Eine "offensichtlich unrichtige Feststellung des Sachverhalts" entspricht der willkürlichen Sachverhaltsfeststellung (<ref-ruling> E. 1.2.2 S. 252; <ref-ruling> E. 7.1 S. 398). Dabei genügt es aber nicht, einen von den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz abweichenden Sachverhalt zu behaupten. Vielmehr ist in der Beschwerdeschrift im Einzelnen darzulegen, inwiefern diese willkürlich bzw. unter Verletzung einer verfahrensrechtlichen Verfassungsvorschrift zustande gekommen sein sollen (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255).
2. Das Obergericht hatte zu prüfen, ob die vom Beschwerdeführer prozessual frist- und formgerecht erhobene Verjährungseinrede begründet ist, was bewirken würde, dass die streitige Forderung ihre Eignung einbüsst, einem die Klage gutheissenden Sachentscheid zugrunde zu liegen (<ref-ruling> E. 1 S. 215).
Es erwog, die Beschwerdegegnerin habe erst mit dem Eigentumsanspruch des Beschwerdeführers vom 18. März 2004 fristauslösende Kenntnis des Bereicherungsanspruchs erhalten. Für diesen Fall mache der Beschwerdeführer nicht geltend, die Verjährung sei eingetreten. Damit sei der von der Beschwerdegegnerin geltend gemachte Anspruch nicht verjährt und die Klage entsprechend dem bundesgerichtlichen Urteil vom 5. Januar 2009 gutzuheissen.
3. Unter Hinweis auf <ref-law> und das Urteil 4C.234/1999 E. 5 (publ. in Pra. 2002 Nr. 73 S. 428) erwog das Obergericht, die Beweislast für die Verjährungseinrede trage der Beschwerdeführer, der diese geltend mache.
Der Beschwerdeführer hält dem unter Hinweis auf STEPHEN V. BERTI (Zürcher Kommentar, N. 21 und 25 zu <ref-law>) entgegen, wer eine Forderungsklage erhebe, trage im Zivilprozess die Behauptungslast für die Tatsachen, aus denen er sein Leistungsrecht ableite. Die klagende Gläubigerin trage deshalb auch die Beweislast dafür, dass die eingeklagte Forderung nicht verjährt sei. Der Einwand geht fehl. Gemäss der bundesgerichtlichen Rechtsprechung trägt der Schuldner, der die Einrede der Verjährung erhebt, hiefür die Beweislast (<ref-ruling> E. 3 S. 58 mit Hinweisen). Diese Auffassung wird - soweit ersichtlich - von der übrigen Lehre geteilt (MAX KUMMER, Berner Kommentar, N. 178 und 304 zu <ref-law>; HENRI DESCHENAUX, SPR II, S. 256; HANS SCHMID, Basler Kommentar, ZGB I, 3. Aufl., N. 58 zu <ref-law>, S. 118; BRUNO HUWILER, Basler Kommentar, OR I, 4. Aufl., N. 9 zu <ref-law>, S. 481).
4. Sodann hält der Beschwerdeführer an seiner bereits vor Obergericht vertretenen Ansicht fest, wonach die Beschwerdeführerin bereits am 12. Juni 2001 aufgrund der schriftlichen Anzeige der Bank bezüglich der Übertragung der streitigen Wertpapiere auf den Beschwerdeführer die für die Auslösung der Verjährungsfrist erforderlichen Kenntnisse erhalten habe.
4.1 Fristauslösende Kenntnisnahme liegt gemäss <ref-ruling> E. 3.4 S. 505 f. (bestätigt im Urteil 4C.437/2006 E. 4.1, nicht publ. in <ref-ruling>) vor, wenn einerseits der Gläubiger einen solchen Grad von Gewissheit über den Bereicherungsanspruch hat, dass nach Treu und Glauben gesagt werden kann, er habe nunmehr keinen Anlass oder keine Möglichkeit mehr zu weiterer Abklärung und andererseits genügend Unterlagen zur Klageeinreichung, sodass ihm eine solche vernünftigerweise zugemutet werden dürfe. Gewissheit über den Bereicherungsanspruch setzt Kenntnis über das ungefähre Ausmass der Vermögenseinbusse, die Grundlosigkeit der Vermögensverschiebung und die Person des Bereicherten voraus (a.a.O.). Im Gegensatz zu der in <ref-law> für den Irrtum vorgesehenen Regelung kommt es nicht darauf an, wann der Geschädigte bei der nach den Umständen zu erwartenden Aufmerksamkeit den Bereicherungsanspruch hätte erkennen können, sondern es wird auf die tatsächlichen Kenntnisse über den Anspruch abgestellt (<ref-ruling> E. 2 S. 434 f.).
4.2 Der Beschwerdeführer ist der Meinung, die Verjährungsfrist sei bereits mit der schriftlichen Anzeige der Bank am 12. Juni 2001, zumindest aber an einem nicht näher genannten Datum im Herbst 2001, nachdem er der Beschwerdegegnerin die Vermögensübertragung kommuniziert habe, ausgelöst worden, weil für die Auslösung der Frist derjenige Zeitpunkt massgebend sei, in welchem sie die Kenntnis gehabt habe, dass die beiden Kassenobligationen aus ihrem Vermögen in jenes des Beschwerdeführers überführt worden seien, weshalb sie ihren Bereicherungsanspruch hätte erkennen können. Seine Rüge stösst ins Leere, denn wie bereits erwähnt (E. 1.2 hiervor), hat das Bundesgericht auch für das vorliegende Verfahren verbindlich festgehalten, dass die Kassenobligationen trotz Übertragung in das Wertschriftendepot des Beschwerdeführers nicht in dessen Eigentum übergegangen sind, sodass die Beschwerdegegnerin daraus nicht entreichert sein konnte. Dass die Beschwerdegegnerin konkret Kenntnis von der anschliessenden Veräusserung der Kassenobligationen gehabt hätte, behauptet der Beschwerdeführer nicht nur nicht, sondern erklärt diesen Umstand - zu Unrecht (E. 4.1 hiervor) - als irrelevant.
5. 5.1 Schliesslich wirft der Beschwerdeführer dem Obergericht vor, nicht geprüft zu haben, ob - wie von ihm erstmals vor Bundesgericht behauptet - die Verjährung selbst dann eingetreten ist, wenn die Frist erst am 18. März 2004 zu laufen begonnen hat. Unter Hinweis auf einschlägige Literatur vertritt er die Ansicht, der Richter habe die frist- und formgerecht erhobene Einrede im Rahmen der bundesrechtlich gebotenen Rechtsanwendung (iura novit curia) unter allen Rechtstiteln und unter allen Aspekten auf ihre Begründetheit von Amtes wegen zu prüfen.
5.2 Dem Beschwerdeführer ist insofern zuzustimmen, als das Obergericht die Begründetheit der frist- und formgerecht erhobenen Verjährungseinrede als Rechtsfrage im Rahmen des behaupteten bzw. festgestellten Sachverhalts von Amtes wegen und unter allen Aspekten, d.h. auch unter solchen, die der Beschwerdeführer gar nicht vorgebracht hat (<ref-ruling> E. 2a S. 122), zu prüfen gehabt hätte (s. dazu auch: Roland Brehm, Berner Kommentar, N. 19 zu <ref-law>; Stephen V. Berti, Zürcher Kommentar, N. 29 zu <ref-law>; Robert K. Däppen, Basler Kommentar, 4. Aufl. 2008, N. 5 zu <ref-law>). Das erstmalige Vorbringen vor Bundesgericht unter dem Gesichtspunkt von <ref-law> erweist sich somit ohne weiteres als zulässig. Es hilft ihm indessen nicht weiter, weil die Verjährungseinrede nicht begründet ist (E. 5.3 ff. nachfolgend).
5.3 Gemäss <ref-law> wird die Verjährung unter anderem durch Klage vor einem Gericht unterbrochen. Nach der Rechtsprechung wird der Begriff der Klage durch das Bundesrecht bestimmt und ist darunter jene prozessleitende oder vorbereitende Handlung des Klägers zu verstehen, mit der er zum ersten Mal in bestimmter Form den Schutz des Richters anruft (BGE 59 II 401 E. 6 S. 406; 55 II 310 E. 1 S. 312 und dort erwähnte Entscheide). Auch die Adhäsionsklage im Strafprozess unterbricht die Verjährung, wenn sie mit der erforderlichen Bestimmtheit erhoben wird (<ref-ruling> E. 2a S. 79; nicht publ. E. 1a des <ref-ruling>).
Die Beschwerdegegnerin hat die Adhäsionsklage am 18. Juni 2004 - mithin vor Ablauf der seit 18. März 2004 laufenden einjährigen Verjährungsfrist - formgerecht und beim zuständigen Strafrichter erhoben. Dieser hat zwar den Zivilpunkt materiell nicht beurteilt, aber nicht weil er dafür von vornherein nicht zuständig oder weil die Klage mangelhaft eingeleitet worden war. Vielmehr hat er die Strafuntersuchung am 28. Januar 2005 wegen verspäteten Strafantrags eingestellt, womit die an sich gegebene Zuständigkeit des Strafrichters für die Beurteilung des zivilrechtlichen Schadenersatzbegehrens dahinfiel.
5.4 Der Beschwerdeführer führt aus, der Strafantrag sei eine Prozessvoraussetzung. Letztere sei ein Umstand, der gegeben sein müsse, damit ein Strafverfahren eröffnet werden dürfe. Eine Adhäsionsklage, die mit einer ohne Antrags- und Klagerecht erfolgten Strafklage verbunden werde, könne keine verjährungsunterbrechende Wirkung haben.
Welches die genaue Bedeutung des Strafantrages ist, braucht hier nicht weiter erörtert zu werden. Entscheidend ist, dass die Strafklage vom 18. Juni 2004, mit der die Verurteilung des Beschwerdeführers nach <ref-law> (Antrag 1) und die Verpflichtung zur Bezahlung des Veruntreuungsschadens (Antrag 3) verlangt worden waren (AKB 21), zunächst zur Eröffnung einer Strafuntersuchung geführt hat, die in der Folge eingestellt wurde. Dass das Amtsstatthalteramt Luzern nicht für die Behandlung der Strafanzeige und damit die Strafuntersuchung zuständig gewesen wäre, behauptet der Beschwerdeführer nicht. Naturgemäss kann nur eine an sich zuständige Behörde im Rahmen eines dafür vorgesehenen Verfahrens die Verspätung eines Strafantrages feststellen. Ob der Untersuchungsrichter über bestimmte Tatbestände Anklage erhebt und ob der Strafrichter den Angeklagten verurteilt oder freispricht, ist für die Beurteilung der Zivilansprüche von Bedeutung (Sachurteil oder Prozessurteil); dagegen hat der Ausgang des Strafverfahrens keinen Einfluss auf die Frage, ob der formgerecht erhobene Zivilanspruch als Klage aufzufassen sei und daher verjährungsunterbrechende Wirkung habe (<ref-ruling> E. 2c S. 80). Daraus folgt, dass die Strafuntersuchungsbehörde bis zum Einstellungsbeschluss zuständig war und daher die verjährungsunterbrechende Wirkung der Adhäsionsklage mit der Einstellungsverfügung vom 28. Januar 2005 und der damit verbundenen Verweisung an den Zivilrichter nicht verloren ging (<ref-ruling> E. 3 S. 60 f.). <ref-law> kommt hier nicht zum Zug (vgl. auch <ref-ruling> E. 2d und E. 3 S. 81 f.). Vielmehr löste die Mitteilung der Einstellungsverfügung vom 28. Januar 2005 eine neue einjährige Verjährungsfrist aus (<ref-ruling> E. 3 S. 61). Diese hat die Beschwerdegegnerin durch Einreichung eines Gesuchs um Vorladung zum Aussöhnungsversuch am 28. Juni 2005 wiederum rechtzeitig unterbrochen. Dass die Verjährung zu einem späteren Zeitpunkt eingetreten sein könnte, behauptet der Beschwerdeführer nicht und wäre aufgrund der Akten auch nicht auszumachen. Damit erweist sich die Verjährungseinrede als unbegründet.
6. Nach dem Gesagten muss die Beschwerde abgewiesen werden, soweit darauf eingetreten werden kann. Der Beschwerdeführer wird damit kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG). Die Beschwerdegegnerin hat ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung gestellt, dessen Voraussetzungen erfüllt sind. Ihr Gesuch ist indessen gegenstandslos geworden (<ref-ruling> E. 5 S. 11), soweit es die Befreiung von den Gerichtskosten betrifft, weil sie ohnehin keine Verfahrenskosten zu tragen hat. Dagegen ist es nicht gegenstandslos geworden, soweit es die Bestellung eines unentgeltlichen Rechtsbeistands zum Gegenstand hat. Zwar wird der obsiegenden Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung zugesprochen, aber es bestehen begründete Zweifel an deren Einbringlichkeit. Diesfalls wäre der unentgeltliche Rechtsbeistand aus der Bundesgerichtskasse zu entschädigen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3d S. 326 f.). Unter dem Vorbehalt der Uneinbringlichkeit ist dem unentgeltlichen Rechtsbeistand der Beschwerdegegnerin eine um einen Drittel reduzierte Entschädigung zuzusprechen (Art. 10 des Reglements über die Parteientschädigung und die Entschädigung für die amtliche Vertretung im Verfahren vor dem Bundesgericht, SR 173.110.210.3).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch der Beschwerdegegnerin um unentgeltliche Rechtspflege wird gutgeheissen, soweit es nicht gegenstandslos geworden ist, und es wird ihr Rechtsanwalt Viktor Rüegg als amtlicher Vertreter bestellt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 10'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 6'000.-- zu entschädigen. Im Falle der Uneinbringlichkeit der Parteientschädigung wird Rechtsanwalt Viktor Rüegg aus der Bundesgerichtskasse ein Honorar von Fr. 4'000.--ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, I. Kammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 29. Januar 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Schett