Auflösung des Dienstverhältnisses, hat sich ergeben:
A.- C._, geb. 1941, trat am 1. August 1993 als Angestellter in der Funktion Chef Logistik der Hauptwerkstätte Olten (HWO) in den Dienst der Schweizerischen Bundesbahnen (SBB). Am 3. Februar 1997 verfügte die Direktion Zugförderung und Wektstätten (ZfW), dass C._ ab 1. März 1997 in der HWO mit Sonderaufgaben ohne Vorgesetztenfunktion betraut und unter Beibehaltung der bisherigen Einreihung (23. Lohnklasse) zum Technischen Beamten umbenannt sowie direkt dem Vorstand der Hauptwerkstätte unterstellt werde.
Zudem werde er vorläufig im Angestelltenverhältnis belassen und nicht ins Beamtenverhältnis aufgenommen. Beschwerden bei der Generaldirektion SBB und der Eidgenössischen Personalrekurskommission blieben erfolglos. Am 7. September 1999 wies das Bundesgericht eine Verwaltungsgerichtsbeschwerde in dieser Angelegenheit ab (Verfahren 2A.482/1998).
Seit dem 10. Februar 1997 war C._ zu 100% krank geschrieben. Am 10. Dezember 1997 verfügte die Direktion Personal der SBB eine Reduktion des Lohnanspruches um die Hälfte (zuzüglich den ungekürzten Ortszuschlag). Erneut blieben Beschwerden bei der Generaldirektion SBB sowie der Eidgenössischen Personalrekurskommission ohne Erfolg und wies das Bundesgericht am 7. September 1999 eine Verwaltungsgerichtsbeschwerde in diesem Zusammenhang ab (Verfahren 2A.125/1999).
B.- Mit Verfügung vom 17. Januar 2000 löste die Organisationseinheit Grossunterhalt Rollmaterial das Dienstverhältnis von C._ auf den 30. April 2000 wegen gesundheitlicher Nichteignung auf. Am 29. Mai 2000 wies der Zentralbereich Personal der SBB eine dagegen erhobene Beschwerde ab und legte das Auflösungsdatum neu auf den 30. Juni 2000 fest.
C._ führte dagegen Beschwerde bei der Eidgenössischen Personalrekurskommission, welche die Beschwerde am 20. November 2000 abwies und den Entscheid des Zentralbereichs Personal der SBB bestätigte.
C.- Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde vom 29. Dezember 2000 beantragt C._, den Entscheid der Personalrekurskommission aufzuheben und die Angelegenheit zur Neubeurteilung an diese zurückzuweisen; überdies ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung.
Der Zentralbereich Personal der SBB und die Eidgenössische Personalrekurskommission haben auf die Einreichung einer Vernehmlassung verzichtet.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Angefochten ist ein Entscheid der Eidgenössischen Personalrekurskommission, gegen den in Anwendung von Art. 97 und 98 lit. e OG in Verbindung mit Art. 58 Abs. 2 lit. d des hier noch anwendbaren (vgl. E. 2a) Beamtengesetzes vom 30. Juni 1927 (BtG; SR 172. 221.10) Verwaltungsgerichtsbeschwerde geführt werden kann. Im Hinblick auf die Auflösung eines Dienstverhältnisses besteht kein Ausschlussgrund gemäss Art. 99-102 OG. Auf die form- und fristgerecht eingereichte Verwaltungsgerichtsbeschwerde ist daher grundsätzlich einzutreten.
b) Streitgegenstand ist indessen einzig die Frage der Auflösung des Dienstverhältnisses des Beschwerdeführers.
Soweit dieser in seiner Beschwerdeschrift wiederholt auf die Zuweisung einer anderen Tätigkeit, die Belassung im Angestelltenverhältnis sowie die Lohnkürzung eingeht bzw.
darauf zurückkommen will, kann darauf nicht eingetreten werden, handelt es sich doch um vom Bundesgericht mit seinem Urteil vom 7. September 1999 (Verfahren 2A.125/1999 und 2A.482/1998) rechtskräftig erledigte Streitfragen. Der Ausgang der entsprechenden Verfahren ist denn auch im vorliegenden Zusammenhang verbindlich.
c) Mit der Verwaltungsgerichtsbeschwerde kann der Beschwerdeführer die Verletzung von Bundesrecht, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, rügen (Art. 104 lit. a OG). Da es sich bei der Personalrekurskommission um eine richterliche Behörde handelt, ist das Bundesgericht hingegen an deren Feststellung des Sachverhalts gebunden, soweit sie diesen nicht offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen erhoben hat (Art. 104 lit. b in Verbindung mit Art. 105 Abs. 2 OG). Ausgeschlossen ist ferner die Rüge der Unangemessenheit, da keiner der im Gesetz vorgesehenen Ausnahmetatbestände vorliegt (Art. 104 lit. c OG).
Was der Beschwerdeführer gegen den angefochtenen Entscheid vorbringt, läuft vorwiegend auf eine Neubeurteilung tatsächlicher Feststellungen hinaus. Insoweit steht dem Bundesgericht aber, wie dargelegt, lediglich ein eingeschränkter Beurteilungsspielraum zu. Eigentliche rechtliche Kritik erhebt der Beschwerdeführer kaum. Im Rahmen der Verwaltungsgerichtsbeschwerde ist der angefochtene Entscheid dennoch auf Übereinstimmung mit dem Bundesrecht zu prüfen, ist das Bundesgericht doch an die Begründung der Begehren nicht gebunden (Art. 114 Abs. 1 OG).
2.- a) Für das Personal der Schweizerischen Bundesbahnen ist am 1. Januar 2001 grundsätzlich das neue Bundespersonalgesetz vom 24. März 2000 (BPG; SR 172. 220.1) in Kraft getreten (vgl. Art. 42 BPG in Verbindung mit der Verordnung vom 20. Dezember 2000 über die Inkraftsetzung des Bundespersonalgesetzes für die SBB und über die Weitergeltung von Bundesrecht; SR 172. 220.112; insbes. Art. 1 Abs. 1 und Art. 4 dieser Verordnung). Da sich die massgeblichen tatsächlichen Umstände des vorliegenden Falles aber noch vollumfänglich unter der Geltung des alten Rechts ereignet haben und ebenfalls sämtliche Entscheide - von der ursprünglichen Verfügung über die Auflösung des Dienstverhältnisses bis hin zum angefochtenen Beschwerdeentscheid der Personalrekurskommission - vor Inkrafttreten des neuen Rechts gefällt wurden, ist der Fall uneingeschränkt nach dem alten Recht abzuwickeln (vgl. Art. 41 BPG).
b) Art. 93 der Beamtenordnung 2 vom 15. März 1993 (SR 172. 221.102. 1) ermächtigt die von der Verordnung erfassten Betriebe, im Einvernehmen mit dem Eidgenössischen Finanzdepartement Vorschriften über das Dienstverhältnis des Personals zu erlassen, das nicht dem Beamtengesetz vom 30. Juni 1927 (BtG; SR 172. 221.10) unterstellt ist. Dies galt bis Ende 2000 auch für die Schweizerischen Bundesbahnen.
Gemäss Art. 69 Abs. 1 der Angestelltenordnung SBB vom 2. Juli 1993 (AO SBB; Reglement 102. 1) konnte das Dienstverhältnis der Angestellten unter Beachtung der Kündigungsfristen jederzeit aus triftigen Gründen aufgelöst oder umgestaltet werden (vgl. auch <ref-ruling> E. 1a). Zu Recht führt die Vorinstanz aus, triftige Gründe dürften nicht gleichgesetzt werden mit irgendwelchen geringfügigen Gründen, sondern müssten ein gewisses Gewicht aufweisen und nicht willkürlich erscheinen. Triftige Gründe unterscheiden sich aber von den so genannt wichtigen Gründen, die zur sofortigen Auflösung des Dienstverhältnisses ohne Beachtung der Kündigungsfristen berechtigen (Art. 69 Abs. 3 AO SBB).
Da die entsprechenden Anforderungen angesichts der weitergehenden Auswirkungen offensichtlich strenger sein müssen, ist umgekehrt zu schliessen, dass es sich bei den triftigen um weniger bedeutsame Gründe als bei den wichtigen handelt (vgl. Peter Hänni, Beendigung öffentlicher Dienstverhältnisse, in: Geiser/Münch [Hrsg. ], Stellenwechsel und Entlassung, Basel/Frankfurt a.M. 1997, Rz. 6.15 und 6.32). Als triftige Gründe gelten zureichende sachliche Gründe (vgl.
Hänni, a.a.O., Rz. 6.15) wie namentlich die gesundheitliche Nichteignung oder Untauglichkeit (Art. 69 Abs. 1 lit. a AO SBB) sowie die Nichteignung hinsichtlich Leistung oder Verhalten (Art. 69 Abs. 1 lit. b AO SBB). Mit der Vorinstanz ist jedoch festzuhalten, dass einer gesundheitlichen Nichteignung oder Untauglichkeit nicht zwingend Krankheitswert zukommen muss, sie freilich mindestens eine gewisse Dauerhaftigkeit aufzuweisen hat, damit deswegen ein Auflösungsgrund besteht.
3.- a) Im vorliegenden Fall befindet sich bei den Akten ein Gutachten eines Facharztes für Psychiatrie und Psychotherapie vom 17. September 1999. Danach liege beim Beschwerdeführer kein Leidensbild vor, dem Krankheitswert zukomme.
Seine Arbeitsfähigkeit betrage dennoch 0%, soweit die Arbeit im Zusammenhang mit der Hauptwerkstätte Olten stehe oder örtlichen oder personellen Kontakt damit bedinge. Losgelöst von diesem Umfeld erreiche die Arbeitsfähigkeit hingegen 100%. Damit beruht die tatsächliche Feststellung der Vorinstanz, wonach der Beschwerdeführer gesundheitlich zur Fortführung der bisherigen Arbeit nicht geeignet ist, auch wenn kein Krankheitswert erreicht werde, auf einer nachvollziehbaren ärztlichen Diagnose, weshalb sie - im Rahmen des dem Bundesgericht zustehenden eingeschränkten Beurteilungsspielraumes - nicht zu beanstanden ist.
b) Dasselbe gilt für die Feststellung, dass keine Hinweise für ein den Schweizerischen Bundesbahnen anzulastendes Verhalten, namentlich für Mobbing, vorlägen. Es ist nachvollziehbar und entspricht im Übrigen bereits den Feststellungen im früheren Verfahren über die Lohnkürzung (vgl.
insbes. das Urteil des Bundesgerichts vom 7. September 1999, E. 6b/bb), dass die Arbeitsunfähigkeit des Beschwerdeführers nicht Folge unzulässiger Verhaltensweisen ist, sondern überwiegend im Zusammenhang mit der rechtmässigen Umgestaltung des Dienstverhältnisses steht.
c) Schliesslich hat die Vorinstanz ebenfalls in verbindlicher Weise festgestellt, dass die Schweizerischen Bundesbahnen interne Alternativ- bzw. Reintegrationsmöglichkeiten abgeklärt und damit wenigstens eine ernstliche Prüfung für einen anderweitigen Einsatz des Beschwerdeführers vorgenommen haben. Dass ein solcher alternativer Einsatz ausserhalb der Hauptwerkstätte Olten weitgehend daran scheiterte, dass angesichts der vom Beschwerdeführer selbst betriebenen Medienkampagne (vgl. dazu diverse Unterlagen - Zeitungsberichte, Faltblätter, so genannte Flyers usw. - in den Akten) die Bereitschaft zu einer Mitarbeit mit ihm überall gering war, hat er sich selber zuzuschreiben. Hinzu kommt aber auch, dass gemäss dem bereits erwähnten ärztlichen Gutachten sich in der Berufstätigkeit des Beschwerdeführers schon drei Mal praktisch deckungsgleiche Arbeitskonflikte ergeben haben, was der Bereitschaft zu einer Weiterbeschäftigung desselben in nachvollziehbarer Weise ebenfalls nicht förderlich war. Bei dieser Ausgangslage kann offen bleiben, ob die Prüfung von alternativen Einsatzmöglichkeiten aus Gründen der Verhältnismässigkeit rechtlich geradezu erforderlich war oder eher auf ein Entgegenkommen der Schweizerischen Bundesbahnen zurückging (vgl. dazu auch Hänni, a.a.O, Rz. 6.22, Anm. 76).
d) Die angefochtene Auflösung des Dienstverhältnisses beruht auf der festgestellten gesundheitlichen Nichteignung des Beschwerdeführers und damit auf einem zulässigen sachlichen bzw. triftigen Grund. Sie erweist sich angesichts der spezifischen Umstände des vorliegenden Falles, insbesondere angesichts des Verhaltens des Beschwerdeführers und der Bemühungen der Schweizerischen Bundesbahnen um alternative Einsatzmöglichkeiten, weder als willkürlich noch als unverhältnismässig. Der angefochtene Entscheid verstösst somit nicht gegen Bundesrecht. Die vom Beschwerdeführer sinngemäss vorgebrachte Behauptung, die Begründung drehe sich sozusagen im Kreis und beruhe immer auf den gleichen falschen Prämissen, ist nicht nachvollziehbar; zumal er damit nicht nur die - nicht unhaltbaren - tatsächlichen Feststellungen der gerichtlichen Vorinstanz in Frage stellt, sondern darüber hinaus zumindest teilweise auch auf die Schlussfolgerungen in den beiden früheren Verfahren zurückzukommen versucht, was, wie dargelegt (vgl. E. 1b), nicht zulässig ist.
4.- Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde erweist sich als unbegründet, soweit darauf eingetreten werden kann.
Bei diesem Verfahrensausgang würde der Beschwerdeführer kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 OG). Er stellt jedoch ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege. Diesem ist stattzugeben, vermag doch der Beschwerdeführer seine Bedürftigkeit zu belegen und sind seine Begehren nicht als von vornherein aussichtslos zu beurteilen (vgl. Art. 152 Abs. 1 OG). Eine Entschädigung steht dem unterlegenen und anwaltlich nicht vertretenen Beschwerdeführer indessen nicht zu (vgl. Art. 152 Abs. 2 und Art. 159 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3.- Es werden keine Kosten erhoben.
4.- Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, dem Zentralbereich Personal der Schweizerischen Bundesbahnen sowie der Eidgenössischen Personalrekurskommission schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 18. April 2001
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: