Sachverhalt:
A. X._ soll am 27. Juli 2010 mit seinem Personenwagen die innerorts zulässige Höchstgeschwindigkeit von 50 km/h nach Abzug der Sicherheitsmarge von 3 km/h um 25 km/h überschritten haben. Die Geschwindigkeitsmessung erfolgte durch den Militärpolizisten Fw A._.
B. Das Bezirksamt Schwyz verurteilte X._ mit Strafbefehl vom 26. Oktober 2010 wegen fahrlässiger grober Verkehrsregelverletzung zu einer bedingt vollziehbaren Geldstrafe von 30 Tagessätzen zu Fr. 110.-- und zu einer Busse von Fr. 820.--. Auf Einsprache von X._ hin bestätigte das Bezirksgericht Schwyz am 15. April 2011 den Schuldspruch und verurteilte ihn zu einer bedingt vollziehbaren Geldstrafe von zehn Tagessätzen zu Fr. 110.-- und zu einer Busse von Fr. 275.--.
In Abweisung der Berufung von X._ bestätigte das Kantonsgericht Schwyz am 7. Februar 2012 das Urteil des Einzelrichters des Bezirksgerichts Schwyz.
C. X._ führt Beschwerde in Strafsachen. Er beantragt, das Urteil des Kantonsgerichts aufzuheben und ihn von Schuld und Strafe freizusprechen. Eventualiter sei die Sache zur neuen Entscheidung an das Kantonsgericht, subeventualiter an das Bezirksgericht, zurückzuweisen.
D. Am 24. April 2012 erteilte das Bundesgericht die aufschiebende Wirkung superprovisorisch. Das Kantonsgericht und die Oberstaatsanwaltschaft des Kantons Schwyz verzichteten auf eine Stellungnahme zum Gesuch um aufschiebende Wirkung. Das Kantonsgericht beantragt die Abweisung der Beschwerde. Die Oberstaatsanwaltschaft verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist insbesondere die Frage der Verwertbarkeit des Messergebnisses einer Geschwindigkeitskontrolle. Am 1. Januar 2011 ist die Schweizerische Strafprozessordnung vom 5. Oktober 2007 (StPO; SR 312.0) in Kraft getreten. Gemäss <ref-law> werden Verfahren, die bei Inkrafttreten der StPO hängig sind, grundsätzlich nach neuem Recht fortgeführt (Abs. 1). Verfahrenshandlungen, die vorher angeordnet oder durchgeführt worden sind, behalten ihre Gültigkeit (Abs. 2). Mithin ist für die Frage der Verwertbarkeit des Messergebnisses der Kontrolle vom 27. Juli 2010 das kantonale Verfahrensrecht, d.h. die Verordnung über den Strafprozess im Kanton Schwyz vom 28. August 1974 (StPO/SZ), anwendbar.
2. 2.1 Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung von Art. 3 Abs. 1 der Verordnung über die Kontrolle des Strassenverkehrs vom 28. März 2007 (SKV; SR 741.013) i.V.m. Art. 76 Abs. 3 der Verordnung über den militärischen Strassenverkehr vom 11. Februar 2004 (VMSV; SR 510.710). Die Vorinstanz wende diese Normen unrichtig an, weil sie die Begriffe "militärischer Strassenverkehr" und "einschreiten" falsch auslege. Sie halte die Militärpolizei für zuständig während einer Geschwindigkeitskontrolle von militärischen Fahrzeugen und von zivilen Fahrzeugen, die von Angehörigen der Armee im Militärdienst geführt werden, auch solche des zivilen Verkehrs mit zu kontrollieren. Dazu sei die Militärpolizei aber nicht berechtigt. Deshalb könne nicht auf die vorliegende Geschwindigkeitsmessung abgestellt werden. Ausserdem wende die Vorinstanz die vorgenannten Bestimmungen falsch an, weil sie den Sachverhalt unvollständig bzw. offensichtlich unrichtig feststelle und die Beweise einseitig würdige (Beschwerde S. 4 f. N. 7, S. 10-16 N. 17 und S. 17-23 N. 18 sowie N. 18.2).
2.2 Die Vorinstanz führt aus, nach Art. 76 Abs. 3 VMSV schreite die Militärpolizei gegenüber zivilen Strassenbenützern nur ein, wenn diese eine Gefahr für den Verkehr darstellten. Dass die Militärpolizei bei einer groben Verkehrsregelverletzung eingreifen dürfe, bestreite der Beschwerdeführer nicht. Eine Geschwindigkeitsüberschreitung von 25 km/h innerorts sei gemäss bundesgerichtlicher Rechtsprechung ungeachtet der konkreten Umstände eine grobe Verkehrsregelverletzung. Daher rechtfertige das dem Beschwerdeführer vorgeworfene Verhalten grundsätzlich ein Einschreiten (Urteil S. 8 f.).
Die Vorinstanz erwägt, die Durchführung von Geschwindigkeitsmessungen durch die Militärpolizei zur ausschliesslichen Kontrolle des zivilen Verkehrs sei nicht zulässig. Anders verhalte es sich, wenn sie solche Kontrollen in Bezug auf den militärischen Strassenverkehr durchführe, so z.B. im Rahmen einer militärischen Übung, einer Verschiebung oder aufgrund stationierter Truppen in unmittelbarer Umgebung. Gemäss Messprotokoll hätten militärische Fahrzeuge den Messort passiert. In der Nähe befänden sich militärische Anlagen und Betriebe. Die betreffende Geschwindigkeitsmessung habe somit nicht die blosse Kontrolle des zivilen Verkehrs bezweckt. Jedenfalls lasse die Auslegung von Art. 76 VMSV nicht den Schluss zu, bei einer Geschwindigkeitskontrolle des militärischen Verkehrs dürften Fahrzeuge des zivilen Verkehrs nicht mitkontrolliert werden, wenn nicht umgehend eingeschritten werden könne, im Sinne eines Anhaltens vor Ort. Art. 76 Abs. 3 Satz 2 VMSV könne nur so verstanden werden, dass für weitergehende Massnahmen, wie eine vorläufige Abnahme des Führerausweises, in jedem Fall die zivile Polizei beizuziehen sei, da nur diese hierfür zuständig sei. Der Umstand, dass ein fehlbarer ziviler Fahrzeuglenker nicht angehalten werden könne, ändere nichts daran, dass dieser eine Gefahr für den Verkehr gesetzt habe, was zu einem Einschreiten berechtige. Es könne nicht Sinn und Zweck von Art. 76 Abs. 3 VMSV sein, dass nur derjenige Lenker für sein Fehlverhalten einzustehen habe, den die Militärpolizei noch vor Ort anhalte, während sich derjenige, welcher nicht habe angehalten werden können, der Verantwortung entziehen könne. Art. 76 Abs. 3 Satz 1 VMSV setze insbesondere keine anhaltende Gefahr voraus. Vorliegend sei eine "blosse" Anzeigeerstattung an die zivile Polizei durch Art. 76 Abs. 3 VMSV abgedeckt (Urteil S. 10-12 E. 3d).
Die Vorinstanz erwägt, die Durchführung von Geschwindigkeitsmessungen durch die Militärpolizei zur ausschliesslichen Kontrolle des zivilen Verkehrs sei nicht zulässig. Anders verhalte es sich, wenn sie solche Kontrollen in Bezug auf den militärischen Strassenverkehr durchführe, so z.B. im Rahmen einer militärischen Übung, einer Verschiebung oder aufgrund stationierter Truppen in unmittelbarer Umgebung. Gemäss Messprotokoll hätten militärische Fahrzeuge den Messort passiert. In der Nähe befänden sich militärische Anlagen und Betriebe. Die betreffende Geschwindigkeitsmessung habe somit nicht die blosse Kontrolle des zivilen Verkehrs bezweckt. Jedenfalls lasse die Auslegung von Art. 76 VMSV nicht den Schluss zu, bei einer Geschwindigkeitskontrolle des militärischen Verkehrs dürften Fahrzeuge des zivilen Verkehrs nicht mitkontrolliert werden, wenn nicht umgehend eingeschritten werden könne, im Sinne eines Anhaltens vor Ort. Art. 76 Abs. 3 Satz 2 VMSV könne nur so verstanden werden, dass für weitergehende Massnahmen, wie eine vorläufige Abnahme des Führerausweises, in jedem Fall die zivile Polizei beizuziehen sei, da nur diese hierfür zuständig sei. Der Umstand, dass ein fehlbarer ziviler Fahrzeuglenker nicht angehalten werden könne, ändere nichts daran, dass dieser eine Gefahr für den Verkehr gesetzt habe, was zu einem Einschreiten berechtige. Es könne nicht Sinn und Zweck von Art. 76 Abs. 3 VMSV sein, dass nur derjenige Lenker für sein Fehlverhalten einzustehen habe, den die Militärpolizei noch vor Ort anhalte, während sich derjenige, welcher nicht habe angehalten werden können, der Verantwortung entziehen könne. Art. 76 Abs. 3 Satz 1 VMSV setze insbesondere keine anhaltende Gefahr voraus. Vorliegend sei eine "blosse" Anzeigeerstattung an die zivile Polizei durch Art. 76 Abs. 3 VMSV abgedeckt (Urteil S. 10-12 E. 3d).
2.3 2.3.1 Gemäss Art. 3 Abs. 1 Satz 1 SKV obliegt die Kontrolle des Verkehrs auf öffentlichen Strassen der nach kantonalem Recht zuständigen Polizei (entspricht dem aufgehobenen Art. 130 Abs. 1 der Verordnung über die Zulassung von Personen und Fahrzeugen zum Strassenverkehr vom 27. Oktober 1976, VZV; SR 741.51). Vorbehalten bleibt nach Art. 3 Abs. 1 Satz 2 SKV die Verordnung vom 11. Februar 2004 über den militärischen Strassenverkehr (VMSV). Nach Art. 76 Abs. 1 VMSV sorgt die Militärpolizei allgemein für die Sicherheit im militärischen Strassenverkehr. Sie ist insbesondere zuständig für die Durchführung der verkehrspolizeilichen Kontrollen (lit. a), die Kontrolle der zivilen Motorfahrzeuge, welche durch Angehörige der Armee im Militärdienst geführt werden (lit. b) und die Tatbestandsaufnahme bei militärischen Verkehrsunfällen (lit. c). Zur Erfüllung ihrer Aufgaben hat sie nach Art. 76 Abs. 2 VMSV die Befugnisse gemäss <ref-law>. Diese Norm regelt die besonderen Rechte der Polizei. Sie nennt etwa die Voraussetzungen, unter welchen diese an Ort und Stelle Fahrzeug- bzw. Führerausweise beschlagnahmen kann. Nach Art. 76 Abs. 3 VMSV schreitet die Militärpolizei gegenüber zivilen Strassenbenützern und -benützerinnen nur ein, falls diese eine Gefahr für den Verkehr darstellen. Sie zieht sofort die zuständige zivile Polizei bei.
2.3.2 Gesetzesbestimmungen sind in erster Linie nach ihrem Wortlaut auszulegen. An einen klaren Gesetzeswortlaut ist die rechtsanwendende Behörde gebunden. Abweichungen vom klaren Wortlaut sind zulässig oder sogar geboten, wenn triftige Gründe zur Annahme bestehen, dass er nicht dem wahren Sinn der Bestimmung entspricht. Solche Gründe können sich aus der Entstehungsgeschichte der Norm, aus ihrem Sinn und Zweck oder aus dem Zusammenhang mit anderen Vorschriften ergeben (<ref-ruling> E. 3.4; <ref-ruling> E. 2.2; je mit Hinweisen).
2.3.3 Die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>; siehe Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG). Offensichtlich unrichtig ist die Sachverhaltsfeststellung, wenn sie willkürlich ist (<ref-ruling> E. 4.2 S. 234; zum Begriff der Willkür <ref-ruling> E. 7.1; je mit Hinweisen).
2.4 Die Einwände des Beschwerdeführers gegen die vorinstanzliche Beweiswürdigung und Sachverhaltserstellung sind unbehelflich, soweit darauf überhaupt eingetreten werden kann. Sie beschränken sich darauf, seine Argumentation zu untermauern, wonach eine Kontrolle des militärischen Strassenverkehrs nur vorliegt, wenn am Kontrollort hauptsächlich militärischer Strassenverkehr herrscht (Beschwerde S. 18-23 N. 18.2). Dies ist indessen nicht massgebend.
2.5 Das Bundesgericht hielt im Urteil 6B_744/2007 vom 10. April 2008 E. 2.4.1 fest, die VZV stelle für die Verkehrskontrollen eine klare und verbindliche Zuständigkeitsregelung auf. Gemäss Strassenverkehrsgesetzgebung obliegt die verkehrspolizeiliche Kontrollkompetenz auf öffentlichen Strassen in der Regel der nach kantonalem Recht zuständigen zivilen Polizei. Im Kanton Schwyz nimmt nach § 1 Abs. 2 lit. b der Verordnung über die Kantonspolizei vom 22. März 2000 die Kantonspolizei unter anderem die Aufgaben der Verkehrspolizei wahr, die sich aus dem eidgenössischen und dem kantonalen Recht ergeben.
Ergänzend zur zivilen Strassenverkehrsgesetzgebung regelt Art. 76 Abs. 1 lit. a VMSV die Zuständigkeit der Militärpolizei beim militärischen Strassenverkehr für die Durchführung der verkehrspolizeilichen Kontrollen. Gemäss dieser Zuständigkeitsvorschriften ist die Militärpolizei grundsätzlich nicht befugt, beim zivilen Strassenverkehr, d.h. von zivilen Fahrzeugführern gelenkten zivilen Fahrzeugen, verkehrspolizeiliche Kontrollen, wie z.B. Geschwindigkeitskontrollen, durchzuführen. Sie darf aber nach Art. 76 Abs. 3 Satz 1 VMSV gegenüber zivilen Strassenbenützern einschreiten, falls diese eine Gefahr für den Verkehr darstellen. Dem Beschwerdeführer ist beizupflichten, dass sich aus dieser Norm keine allgemeine Kontrollkompetenz der Militärpolizei ableiten lässt (Beschwerde S. 13 am Ende). Deren Befugnis zum Handeln gegenüber dem zivilen Strassenverkehr setzt vielmehr eine Gefahr für den Verkehr voraus. Auch der Begriff "einschreiten" weist nicht auf eine generelle Kontrollbefugnis hin. Es ist jedoch denkbar, dass die Militärpolizei während der Kontrolle des militärischen Strassenverkehrs eine Gefahr für den Verkehr erkennt bzw. eine solche mit einer Geschwindigkeitsmessung feststellt. Wie die Vorinstanz zutreffend bemerkt, lässt sich nicht vermeiden, dass die Militärpolizei bei der verkehrspolizeilichen Kontrolle des militärischen Strassenverkehrs den zivilen Verkehr mitkontrolliert. In der Regel lässt sich erst nach der Messung in Erfahrung bringen, ob ein ziviles Fahrzeug von einem zivilen Fahrzeugführer oder von einem Angehörigen der Armee im Militärdienst gelenkt wird. Die Vorinstanz erwägt sodann zu Recht, dass im Falle einer groben Verkehrsregelverletzung eine Gefahr für den Verkehr im Sinne von Art. 76 Abs. 3 VMSV vorliegt. Der Militärpolizist war berechtigt einzuschreiten. Der Umstand, dass er den Beschwerdeführer nach der Geschwindigkeitsmessung nicht anhielt, sondern der zivilen Polizei eine Anzeige erstattete (zur Berechtigung bzw. Pflicht zur Erstattung einer Anzeige, <ref-law>/SZ), ändert nichts an der Rechtmässigkeit der Kontrolle des Militärpolizisten, die auf den militärischen Strassenverkehr ausgerichtet war. War der Militärpolizist befugt, den Beschwerdeführer anzuhalten, durfte er - a maiore ad minus - den Vorfall der zivilen Polizei anzeigen.
Aus dem Urteil 6B_744/2007 vom 10. April 2008 kann der Beschwerdeführer nichts ableiten. Dieser Sachverhalt unterscheidet sich bereits dadurch, dass die Geschwindigkeitskontrolle durch eine Privatperson erfolgte und nicht durch einen dazu ermächtigten und ausgebildeten Polizisten, d.h. durch eine qualifizierte Person (Urteil S. 8).
Das Messergebnis der Geschwindigkeitskontrolle des Militärpolizisten ist verwertbar. Mithin stellt sich die Frage der Verwertbarkeit von Folgebeweisen nicht (Beschwerde S. 33 N. 18.4.2; <ref-ruling> zur Fernwirkung von Beweisverwertungsverboten).
3. Auf die Beschwerde ist nicht einzutreten, soweit der Beschwerdeführer geltend macht, die Vorinstanz gehe aufgrund einer willkürlichen Beweiswürdigung von einem Geständnis aus (Beschwerde S. 5 N. 7 und S. 29-33 N. 18.4). Weil diese offen lässt, ob er die Geschwindigkeitsübertretung gestanden hat (Urteil S. 4-6 E. 2), vermögen seine Rügen nichts am Ausgang des Verfahrens zu ändern.
4. 4.1 Schliesslich rügt der Beschwerdeführer eine Verletzung von Art. 2 Abs. 2 und 3 lit. a sowie b der Verordnung des ASTRA zur Strassenverkehrskontrollverordnung vom 22. Mai 2008 (VSKV-ASTRA; SR 741.013.1) über die Anforderungen an das Kontroll- und Auswertungspersonal. Die Vorinstanz nehme auch in diesem Zusammenhang eine einseitige Beweiswürdigung vor. Ihre tatsächlichen Feststellungen seien unvollständig und offensichtlich unrichtig (Beschwerde S. 4 N. 7 und S. 23-29 N. 18.3).
4.2 Die Vorinstanz erwägt, bereits aus der Homepage des Unternehmens LEIVTEC gehe die Entwicklung vom LEICA XV2 Version 1 zum LEIVTEC XV2 Version 3 im Jahre 2001 hervor. In diesem Sinne sei davon auszugehen, dass das LEICA XV2 einem LEIVTEC XV2 Zertifikat entspreche und die Version 3 abdecke, ohne dass dieser Umstand auf dem Dokument einer Erwähnung bedürfe. Andernfalls würde sich ebenso ein Hinweis auf die Version 1 und 3 aufdrängen, nachdem die Version 3 bereits seit 2001 auf dem Markt sei, der Ausbildungskurs von Fw A._ indes im Jahr 2010 stattgefunden habe (Urteil S. 13 E. e). Wenn das Zertifikat bestätige, dass Fw A._ die erforderlichen Fachkenntnisse besitze, die für die Einrichtung, Bedienung und Wartung der LEIVTEC XV2 notwendig seien, erfülle er sehr wohl die Voraussetzungen von Art. 2 Abs. 2 VSKV-ASTRA. Dass die Erstauswertung nicht durch Fw A._ erfolgt sei, stelle der Beschwerdeführer nicht in Abrede. Dass Adj Uof B._ die Auswertung vorgenommen habe, stelle der Beschwerdeführer weder in Frage noch zweifle er dessen diesbezügliche Kompetenz an. Eine solche Aufgabenteilung widerspreche jedenfalls nicht den gesetzlichen Vorgaben (Urteil S. 13 f. E. f). Mit Fug könne davon ausgegangen werden, dass Fw A._ nicht nur aufgrund seiner Funktion als Radarspezialist zur Durchführung der umstrittenen Geschwindigkeitskontrolle berechtigt gewesen sei, sondern auch im Rahmen seines dienstlichen Auftrags und seiner Kompetenz. Jedenfalls sei nicht ersichtlich, weshalb an der Bestätigung von Adj Uof B._, wonach Fw A._ als Radarspezialist zur Durchführung der Kontroll- und Auswertungstätigkeit ermächtigt gewesen sei, zu zweifeln sei, umso weniger als der Kommandant der Militärpolizei die Bestätigung mitunterzeichnet habe (Urteil S. 14 f. E. g).
4.3 Die Vorinstanz verfällt nicht in Willkür, wenn sie zum Schluss gelangt, Fw A._ verfüge über die erforderlichen Fachkenntnisse und erfülle die Voraussetzungen von Art. 2 Abs. 2 VSKV-ASTRA. Weiter ist nicht zu beanstanden, dass sie keine Gründe erkennt, die Zweifel an seiner Ermächtigung aufkommen lassen. Die Vorbringen des Beschwerdeführers gegen die Beweiswürdigung der Vorinstanz sind nicht geeignet, Willkür darzutun. Dieser begnügt sich weitgehend damit, den tatsächlichen Feststellungen und der Beweiswürdigung seine eigene Sicht der Dinge gegenüberzustellen, ohne zu erörtern, inwiefern das angefochtene Urteil (auch) im Ergebnis schlechterdings unhaltbar sein soll. Auf die appellatorische Kritik ist nicht einzutreten. Eine solche ist zum Beispiel gegeben, wenn der Beschwerdeführer behauptet, auf das nachträgliche Bestätigungsschreiben könne nicht abgestellt werden, weil die Beteiligten den Sachverhalt in einem für sie günstigen Licht darstellen würden (Beschwerde S. 28). Sodann machte der Beschwerdeführer im vorinstanzlichen Verfahren nicht geltend, Adj Uof B._ sei zur Auswertung weder kompetent noch ermächtigt gewesen (insbesondere kantonale Akten STK 11 5 act. 1, 9 und 19). Insofern bestand keine Veranlassung, diesbezüglich ergänzende Abklärungen vorzunehmen. Es kann dahingestellt bleiben, ob auf seine Vorbringen im Zusammenhang mit Adj Uof B._ nicht einzutreten ist, weil nicht erst der angefochtene Entscheid dazu Anlass gab (vgl. <ref-law>). Auf die Beschwerde ist bereits deshalb nicht einzutreten, weil sich der Beschwerdeführer nicht mit der vorinstanzlichen Erwägung auseinandersetzt, wonach die Erstauswertung durch [den ermächtigten und qualifizierten] Fw A._ erfolgte (Urteil S. 14 E. f).
Inwiefern die Vorinstanz auf der Grundlage der von ihr festgestellten Tatsachen Bundesrecht verletzt haben soll, wird in der Beschwerde nicht substanziiert dargelegt und ist nicht ersichtlich.
5. Die Beschwerde ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Mit dem Entscheid in der Sache wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos. Der Beschwerdeführer wird ausgangsgemäss kostenpflichtig (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 4'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Schwyz, Strafkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 21. Februar 2013
Im Namen der Strafrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Mathys
Die Gerichtsschreiberin: Pasquini