Sachverhalt:
A. Die 1980 geborene türkische Staatsangehörige A._, seit Juli 2007 in der Schweiz und seit dem 26. August 2008 als politisch verfolgter Flüchtling anerkannt, ist seit längerer Zeit auf Sozialhilfe angewiesen. Am 22. September 2011 verfügte die Beratungsstelle für Flüchtlinge des Kantons Appenzell Ausserrhoden infolge mangelnder Arbeitsbemühungen eine 15%ige Kürzung des sozialhilferechtlichen Grundbedarfs mit Wirkung ab 1. Oktober 2011 für sechs Monate bzw. bis zum Beginn einer Arbeit. A._, welche am 5. Dezember 2011 in ein Arbeits- und Bildungsprogramm eintrat und ab Dezember 2011 wiederum den ungekürzten sozialhilferechtlichen Grundbedarf ausbezahlt erhielt, liess dagegen Rekurs erheben und gleichzeitig um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung ersuchen. Das Departement Inneres und Kultur des Kantons Appenzell Ausserrhoden (nachfolgend: Departement) beschied das Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung mit Entscheid vom 6. August 2012 abschlägig.
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde wies das Obergericht von Appenzell Ausserrhoden in Einzelrichterkompetenz ab (Dispositiv-Ziff. 1); dem Antrag um Bewilligung der unentgeltlichen Rechtspflege und der unentgeltlichen Verbeiständung wurde nicht stattgegeben (Dispositiv-Ziff. 2; Entscheid vom 10. Januar 2013).
C. A._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung von Dispositiv-Ziff. 1 und 2 des angefochtenen Entscheids sei ihr sowohl für das Rekurs- wie auch für das obergerichtliche Beschwerdeverfahren die unentgeltliche Rechtspflege im Sinne der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung zu gewähren. Gleichzeitig ersucht sie um unentgeltliche Rechtspflege auch für den letztinstanzlichen Prozess. Überdies sei ein (zweiter) Schriftenwechsel durchzuführen.
Die kantonalen Akten wurden eingeholt. Auf einen Schriftenwechsel wurde verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerdeführerin fordert die Durchführung eines (zweiten) Schriftenwechsels.
1.2 Die Beschwerde an das Bundesgericht ist innert der Beschwerdefrist (Art. 100 BGG) mit Antrag, Begründung und Angabe der Beweismittel (Art. 42 Abs. 1 BGG) einzureichen. Ein Schriftenwechsel findet nur ausnahmsweise auf Anordnung des Gerichts statt (Art. 102 Abs. 1 BGG). Davon - und mithin auch vom geforderten zweiten Schriftenwechsel - ist vorliegend abzusehen, war doch der Rechtsvertreter der Beschwerdeführerin in der Lage, sich substanziiert mit dem angefochtenen Entscheid auseinanderzusetzen und kann ein Schriftenwechsel insbesondere nicht dazu dienen, in der Beschwerdeschrift Versäumtes nachzuholen (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_88/2011 vom 15. Februar 2012 E. 2).
2. In formeller Hinsicht beanstandet die Beschwerdeführerin, der angefochtene Entscheid sei zu Unrecht in einzelrichterlicher Kompetenz ergangen. Diese Rüge der funktionellen Unzuständigkeit des Einzelrichters ist vorab zu prüfen, da bei deren Begründetheit der vorinstanzliche Entscheid ohne Prüfung der materiellen Streitfrage aufzuheben ist (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 502; Urteile [des Bundesgerichts] 5A_649/2011 vom 3. Februar 2012 E. 2, 9C_275/2008 vom 24. Juli 2008 E. 1 und [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 578/03 vom 8. Juni 2004 E. 1).
2. In formeller Hinsicht beanstandet die Beschwerdeführerin, der angefochtene Entscheid sei zu Unrecht in einzelrichterlicher Kompetenz ergangen. Diese Rüge der funktionellen Unzuständigkeit des Einzelrichters ist vorab zu prüfen, da bei deren Begründetheit der vorinstanzliche Entscheid ohne Prüfung der materiellen Streitfrage aufzuheben ist (vgl. <ref-ruling> E. 2c S. 502; Urteile [des Bundesgerichts] 5A_649/2011 vom 3. Februar 2012 E. 2, 9C_275/2008 vom 24. Juli 2008 E. 1 und [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 578/03 vom 8. Juni 2004 E. 1).
2.1 2.1.1 Die Regelung der Zusammensetzung, insbesondere der (numerisch) richtigen Besetzung der kantonalen Gerichte obliegt grundsätzlich den Kantonen. Sowohl Art. 30 Abs. 1 BV als auch Art. 6 Ziff. 1 EMRK geben dem Einzelnen Anspruch auf richtige Besetzung des Gerichts und Einhaltung der jeweils geltenden staatlichen Zuständigkeitsordnung (<ref-ruling> E. 1.3.1 S. 338; <ref-ruling> E. 3c S. 130, S. 196 E. 2b S. 198; je mit Hinweisen). Die Bundesverfassung schreibt den Kantonen nicht eine bestimmte Gerichtsorganisation oder ein bestimmtes Verfahren vor (<ref-ruling> E. 6a S. 191), sondern verlangt nur, dass das formelle Gesetz die Grundzüge der Zuständigkeiten, Kompetenzen und der Organisation des Gerichts generell-abstrakt normiert (Jörg Paul Müller/Markus Schefer, Grundrechte in der Schweiz, 4. Aufl. 2008, S. 933). Art. 30 Abs. 1 BV garantiert keinen Anspruch auf Beurteilung durch ein Kollegialgericht. Aus Art. 30 Abs. 1 BV ergeben sich indessen Minimalanforderungen an das kantonale Verfahren (Urteile [des Bundesgerichts] 8C_525/2012 vom 16. November 2012 E. 2.2.1 mit Hinweisen und 8C_107/2010 vom 2. August 2010 E. 4.1).
2.1.2 Rechtsverletzungen im Sinne von Art. 95 lit. a und b BGG prüft das Bundesgericht grundsätzlich frei, einschliesslich die Frage, ob die Auslegung und Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Übrigen prüft das Bundesgericht die Handhabung kantonalen Rechts - vorbehältlich der in Art. 95 lit. c und d BGG genannten Fälle - bloss auf Willkür hin (Art. 9 BV; vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f.). Mit freier Kognition beurteilt es indessen die Frage, ob die als vertretbar erkannte Auslegung des kantonalen Prozessrechts mit den genannten Garantien der Art. 30 Abs. 1 BV und Art. 6 Ziff. 1 EMRK vereinbar ist (Urteile [des Bundesgerichts] 8C_525/2012 vom 16. November 2012 E. 2.2.2 mit Hinweisen und 8C_107/2010 vom 2. August 2010 E. 4.2).
2.2 Gemäss Art. 28 lit. a des Justizgesetzes des Kantons Appenzell Ausserrhoden vom 13. September 2010 (JG; bGs 145.31) entscheidet das Obergericht im Rahmen der Verwaltungsrechtspflege verwaltungs- und staatsrechtliche Streitigkeiten in letzter Instanz. Art. 29 lit. a des Gesetzes sieht vor, dass der Einzelrichter oder die Einzelrichterin des Obergerichts über Beschwerden und Klagen in vermögensrechtlichen Streitigkeiten bis zu einem Streitwert von Fr. 15'000.- entscheidet, ausgenommen in Steuersachen.
2.2.1 In der Beschwerde wird vorgebracht, dass es sich bei der zu beurteilenden Sache um eine "alles andere als einfache Angelegenheit" handle, weshalb die Vorinstanz als Kollegialbehörde und nicht in Einzelrichterkompetenz hätte entscheiden müssen.
2.2.2 Unbestrittenermassen erreichte weder die im Verfahren vor dem Departement strittige, zeitlich befristete Kürzung der Sozialhilfeleistung noch die unter dem Titel der unentgeltlichen Verbeiständung bei Gutheissung des Gesuchs auszurichtende Anwaltsentschädigung den Betrag von Fr. 15'000.-. Der gemäss Art. 29 lit. a in Verbindung mit Art. 28 lit. a JG für die Beurteilung durch die obergerichtliche Kollegialbehörde erforderliche Streitwert ist folglich nicht erreicht. Es liegt damit klarerweise kein Anwendungsfall von Art. 28 lit. a JG vor, sodass die Vorinstanz - ohne das anwendbare kantonale Prozessrecht in willkürlicher Weise zu handhaben (zur Willkür: <ref-ruling> E. 1.2 S. 177; <ref-ruling> E. 3.1 S. 473 f.; je mit Hinweisen) - von einer einzelrichterlichen Zuständigkeit ausgehen durfte. Ebenso wenig ist in diesem Vorgehen im Lichte der dargestellten Rechtsprechung ein Verstoss gegen Art. 30 Abs. 1 BV oder Art. 6 Ziff. 1 EMRK zu erblicken.
3. Die Beschwerdeführerin rügt des Weitern, dass ihr im Rekursverfahren gegen die Verfügung der Beratungsstelle für Flüchtlinge vom 22. September 2011 betreffend Kürzung des sozialhilferechtlichen Grundbedarfs die Beiordnung eines unentgeltlichen Rechtsbeistands zu Unrecht verweigert worden sei. Sie beruft sich auf den sowohl im Bundes- wie auch im kantonalen Recht verankerten Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.
3.1 Die bedürftige Partei hat Anspruch auf unentgeltliche Verbeiständung, wenn ihre Interessen in schwerwiegender Weise betroffen sind und der Fall in tatsächlicher und rechtlicher Hinsicht Schwierigkeiten bietet, die den Beizug eines Rechtsvertreters erforderlich machen. Droht das in Frage stehende Verfahren besonders stark in die Rechtsposition der betroffenen Person einzugreifen, ist die Bestellung eines unentgeltlichen Rechtsvertreters grundsätzlich geboten, sonst nur dann, wenn zur relativen Schwere des Falles besondere tatsächliche oder rechtliche Schwierigkeiten hinzukommen, denen der Gesuchsteller auf sich alleine gestellt nicht gewachsen wäre (<ref-ruling> E. 2.2 S. 182; <ref-ruling> E. 2c/bb S. 51 f., 275 E. 3a S. 276; je mit Hinweisen).
3.1.1 Im Rahmen der Einzelfallprüfung sind auch die Eigenheiten der anwendbaren Verfahrensvorschriften sowie die Besonderheiten des jeweiligen Verfahrens zu berücksichtigen. Als besondere Schwierigkeiten, die eine Verbeiständung rechtfertigen können, fallen neben der Komplexität der Rechtsfragen und der Unübersichtlichkeit des Sachverhalts auch in der Person des Betroffenen liegende Gründe in Betracht, wie etwa seine Fähigkeit, sich im Verfahren zurecht zu finden (<ref-ruling> E. 2.5.2 S. 233; Urteil [des Bundesgerichts] 2P.234/2006 vom 14. Dezember 2006 E. 3.3).
3.1.2 Die sachliche Notwendigkeit wird nicht allein dadurch ausgeschlossen, dass das in Frage stehende Verfahren von der Offizialmaxime oder dem Untersuchungsgrundsatz beherrscht wird, die Behörde also gehalten ist, an der Ermittlung des rechtserheblichen Sachverhaltes mitzuwirken. Die Offizialmaxime rechtfertigt es jedoch, an die Voraussetzungen, unter denen eine Verbeiständung durch einen Rechtsanwalt sachlich geboten ist, einen strengen Massstab anzulegen (<ref-ruling> E. 2 S. 34 und E. 4b S. 36, je mit Hinweisen; vgl. auch <ref-ruling> E. 5.1.3 S. 205).
3.1.2 Die sachliche Notwendigkeit wird nicht allein dadurch ausgeschlossen, dass das in Frage stehende Verfahren von der Offizialmaxime oder dem Untersuchungsgrundsatz beherrscht wird, die Behörde also gehalten ist, an der Ermittlung des rechtserheblichen Sachverhaltes mitzuwirken. Die Offizialmaxime rechtfertigt es jedoch, an die Voraussetzungen, unter denen eine Verbeiständung durch einen Rechtsanwalt sachlich geboten ist, einen strengen Massstab anzulegen (<ref-ruling> E. 2 S. 34 und E. 4b S. 36, je mit Hinweisen; vgl. auch <ref-ruling> E. 5.1.3 S. 205).
3.2 3.2.1 Im angefochtenen Entscheid hat sich das Obergericht in Nachachtung der massgeblichen Rechtsgrundlagen, namentlich von Art. 29 Abs. 3 BV, Art. 20 der Verfassung des Kantons Appenzell Ausserrhoden vom 30. April 1995 (KV; SR 131.224.1) sowie Art. 25 des kantonalen Gesetzes über die Verwaltungsrechtspflege vom 9. September 2002 (VRPG; bGs 143.1), einlässlich mit dem Anspruch der Beschwerdeführerin auf unentgeltliche Verbeiständung im Verwaltungsverfahren auseinandergesetzt. Es hat dabei zum einen erkannt, dass aus Art. 20 KV kein über Art. 29 Abs. 3 BV und Art. 25 Abs. 2 VRPG hinausgehender Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsschutz ableitbar sei. Ferner wurde erwogen, es könne in Anbetracht eines Abzugs von Fr. 146.55 monatlich während eines Zeitraums von drei Monaten nicht von einem - für die unentgeltliche Bestellung eines Anwalts oder einer Anwältin vorausgesetzten - besonders starken Eingriff in die Rechtsposition der Beschwerdeführerin gesprochen werden. Schliesslich handle es sich beim geäusserten Vorwurf der ungenügenden Arbeitsbemühungen um einen in sachverhaltsmässiger Hinsicht einfach gelagerten Fall mit leicht zu beantwortenden Fragestellungen, der eine anwaltliche Vertretung nicht notwendig gemacht habe, zumal im sozialhilferechtlichen Rechtsmittelverfahren von Gesetzes wegen die Offizialmaxime und der Untersuchungsgrundsatz gälten. Die Beschwerdeführerin, welche seit Mitte 2007 in der Schweiz lebe und ausweislich der Akten über ausreichende deutsche Sprachkenntnisse verfüge, sei sehr wohl in der Lage gewesen, sich selber wirksam zu vertreten und insbesondere darzulegen, weshalb sie der Leistungskürzung opponierte. Vor diesem Hintergrund habe das Departement das Begehren der Beschwerdeführerin um unentgeltliche Verbeiständung im Rekursverfahren gegen die Verfügung der Beratungsstelle für Flüchtlinge vom 22. September 2011 betreffend Kürzung des sozialhilferechtlichen Grundbedarfs zu Recht abgewiesen.
3.2.2 Die letztinstanzlich vorgebrachten Einwendungen ändern an diesem Ergebnis nichts. Im Bereich der Sozialhilfe, in welchem es vorab um die Darlegung der persönlichen Umstände geht, ist die Notwendigkeit der anwaltlichen Verbeiständung regelmässig nur mit Zurückhaltung anzunehmen. Zur relativen Schwere des Falles müssen besondere rechtliche oder tatsächliche Schwierigkeiten hinzukommen, welche die ansprechende Person alleine nicht zu meistern vermöchte (Urteil [des Bundesgerichts] 2P.234/2006 vom 14. Dezember 2006 E. 5.1). Derartige Umstände sind hier mit der Vorinstanz nicht ersichtlich, wobei in allen Teilen auf deren vollständige Erwägungen zu verweisen ist. Namentlich kann die Beschwerdeführerin aus dem bundesgerichtlichen Urteil 5A_649/2011 vom 3. Februar 2012, auf welches sie zur Untermauerung ihres Standpunktes Bezug nimmt, nichts zu Gunsten ihres Standpunktes ableiten, lag dem besagten Verfahren doch ein vormundschaftlicher Massnahmenprozess und damit ein anders gelagerter Rechtsstreit zu Grunde. Die Nichtgewährung eines unentgeltlichen Rechtsbeistands stellt daher weder eine Verletzung von Art. 29 Abs. 3 BV noch der einschlägigen kantonalrechtlichen Normen dar.
4. Infolge Aussichtslosigkeit der Rechtsvorkehr hat das kantonale Gericht das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das vorinstanzliche Beschwerdeverfahren sodann ebenfalls abgewiesen. Diese Handlungsweise ist nach dem hievor Ausgeführten vertretbar und entspricht den gemäss Art. 29 Abs. 3 BV sowie Art. 53 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 25 Abs. 1 VRPG für den Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege geltenden Vorgaben.
5. 5.1 Die offensichtlich unbegründete Beschwerde wird im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 Abs. 2 lit. a BGG - ohne Durchführung eines Schriftenwechsels, mit summarischer Begründung und unter Verweis auf den kantonalen Entscheid (Art. 102 Abs. 1 und Art. 109 Abs. 3 BGG) - abgewiesen.
5.2 Ausgangsgemäss sind die Gerichtskosten der Beschwerdeführerin zu überbinden (Art. 65 Abs. 4 lit. a und Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG). Ihrem Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung kann auf Grund der Aussichtslosigkeit der Beschwerde nicht stattgegeben werden (Art. 64 Abs. 1 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 16. April 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Leuzinger
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl