Faits:
A. A.a Le 19 mai 2011, l'Office des poursuites de Genève a enregistré, sous poursuites n°s xxx et yyy, deux réquisitions de poursuite, chacune pour un montant de 500'000 fr., datées du 18 mai 2011 et signées « p. o. X._ ». La première est dirigée contre Y._, domicilié chemin ..., à A._, et la seconde contre B._ SA, sise chemin ..., à C._. X._ est inscrit en qualité de créancier et l'adresse mentionnée est: Case postale ..., E._.
Le 31 mai 2011, l'office a édité les commandements de payer afférents aux deux réquisitions de poursuite précitées. Tous deux ont été frappés d'opposition.
A.b Respectivement les 7 et 8 juin 2011, l'office a expédié à l'adresse de X._ indiquée sur les réquisitions de poursuite l'exemplaire « créancier » du commandement de payer relatif à chacune des poursuites, accompagné chaque fois d'une facture de 203 fr., payable dans les trente jours, pour les frais liés à l'établissement et à la notification des actes. Pour chaque facture, deux rappels ont été envoyés, à la même adresse, les 16 août et 20 septembre 2011.
A.c Le 18 octobre 2011, X._ s'est adressé, par télécopie, à l'office en déplorant que son nom n'avait pas été corrigé et informant qu'il ne sera donné aucune suite aux courriers mal adressés. Il précise cependant que les rappels sont infondés puisqu'il s'est acquitté de la somme de 406 fr. (soit deux fois 203 fr.) le 17 août 2011 sans toutefois reconnaître la créance de l'office à son encontre, dès lors qu'il n'avait pas signé personnellement les réquisitions de poursuite. L'en-tête du courrier est le suivant: X._, adresse postale uniquement: Case postale ..., E._.
Le même jour, l'office a admis avoir reçu la somme de 406 fr. le 18 septembre 2011 [recte: le 19 août 2011] mais a indiqué à X._ que, en raison des informations lacunaires figurant sur le bulletin de versement y relatif, il avait requis La Poste de restituer le montant à l'émetteur de sorte que les factures restaient impayées. Le bulletin de versement en cause mentionne un versement en faveur de l'office de 406 fr. le 17 août 2011 par X._, CP ..., E._ et indique "X._, Poursuites, Commandements de payer", comme motif de versement.
B. B.a Par pli du 23 mars 2012, expédié le 26 mars 2012, l'office a envoyé une sommation à X._ (à l'adresse: Case postale ..., E._) lui accordant un dernier délai pour s'acquitter de la somme de 406 fr., faute de quoi une procédure de poursuite serait engagée.
B.b Statuant sur plainte de X._, la Chambre de surveillance des Offices des poursuites et faillites de la Cour de justice du canton de Genève l'a rejetée par décision du 26 juillet 2012.
C. Le 27 août 2012, X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cette décision. Il conclut à son annulation et à la correction ainsi qu'à la rectification des erreurs manifestes dans la constatation des faits. Subsidiairement, il requiert le renvoi de la cause pour nouvelle décision. Il demande en outre que l'effet suspensif soit octroyé au recours et que l'assistance judiciaire complète lui soit accordée. À l'appui de ses conclusions, il se plaint de constatation manifestement inexacte des faits, de violation du droit, en particulier des dispositions du CO et de la LP, ainsi que de motivation inexacte et insuffisante de la décision entreprise.
La requête d'effet suspensif a été rejetée par ordonnance du 29 août 2012.
Des réponses sur le fond n'ont pas été requises.

Considérant en droit:
1. Interjeté dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi par une partie qui a succombé dans ses conclusions prises devant l'autorité précédente (<ref-law>) et dirigé contre une décision finale (<ref-law>) rendue en matière de poursuite pour dettes et de faillite (<ref-law>) par une autorité cantonale de surveillance de dernière (unique) instance (<ref-law>), le recours est en principe recevable, et ce indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF).
2. 2.1 Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>) sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres arguments que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (<ref-ruling> consid. 2.2). Il ne connaît cependant de la violation des droits fondamentaux ou du droit cantonal que si ce grief a été soulevé et motivé (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.2; <ref-ruling> consid. 1.4.2). Si le recourant se plaint de la violation de tels droits, il doit ainsi satisfaire au principe d'allégation (Rügeprinzip, principio dell'allegazione), en indiquant précisément quelle disposition constitutionnelle ou légale a été violée et en démontrant, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation (<ref-ruling> consid. 1.4; <ref-ruling> consid. 1.4.2).
2.2 Le Tribunal fédéral ne peut s'écarter des faits établis par l'autorité précédente que si ceux-ci l'ont été de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>) et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui soutient que les faits ont été établis d'une manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire que les constatations de fait sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst. (ATF <ref-ruling> consid. 1.2.2), doit satisfaire au principe d'allégation susmentionné (cf. supra consid. 2.1).
Lorsque le recourant entend faire compléter les faits - pertinents et qui n'auraient pas été constatés en violation du droit -, il doit les désigner avec précision en se référant aux pièces du dossier; le complètement suppose en effet que les allégations de fait correspondantes aient été introduites régulièrement et en temps utile dans la procédure cantonale, qu'elles aient été considérées à tort comme dépourvues de pertinence ou aient été simplement ignorées; si ces exigences ne sont pas respectées, les faits invoqués sont réputés nouveaux (<ref-law>), partant irrecevables (arrêt 5A_338/2010 du 4 octobre 2010 consid. 3 in SJ 2011 I p. 185; cf. à propos de l'art. 55 al. 1 let. c OJ: <ref-ruling> consid. 2a et la jurisprudence citée).
3. En substance, la cour cantonale a tout d'abord considéré que les frais réclamés par l'office avaient été arrêtés de manière conforme au droit. Elle a ensuite jugé que dans la mesure où la somme payée par le recourant lui avait été restituée, il demeurait débiteur de l'office pour un montant de 406 fr. Enfin, en tant que le recourant contestait devoir cette somme pour le motif que les réquisitions de poursuite avaient été signées par Me Z._, laquelle n'aurait pas disposé d'une procuration pour le représenter, elle a rejeté cette allégation puisqu'elle n'avait pas été prouvée, précisant toutefois que l'office n'avait pas à vérifier la validité des signatures et que, ayant viré une première fois le montant des factures relatives aux réquisitions, le recourant avait ainsi ratifié celles-ci.
4. Le recourant présente tout d'abord longuement des faits qui n'ont pas été constatés dans l'arrêt cantonal. Dans ses écritures, il n'indique cependant nullement que, en procédure cantonale, il les aurait allégués et offert de les prouver de sorte qu'ils doivent être considérés comme nouveaux, partant irrecevables (cf. supra consid. 2.2).
5. Le recourant invoque ensuite que la cour cantonale n'a pas suffisamment motivé sa décision en tant qu'il a fait valoir ne pas être débiteur de l'office dès lors que, d'une part, il n'avait pas signé les réquisitions et que, d'autre part, la créance avait été soldée par le paiement refusé par l'office.
5.1 La jurisprudence a déduit de l'art. 29 al. 2 Cst., qui garantit le droit d'être entendu, le devoir pour l'autorité de motiver sa décision afin que le destinataire puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et que l'autorité de recours puisse exercer son contrôle. Pour répondre à ces exigences, il suffit que le juge mentionne, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause (<ref-ruling> consid. 3.3; arrêt 5A_8/2010 du 10 mars 2010 consid. 4.2.1). Comme le droit à une décision motivée participe de la nature formelle du droit d'être entendu (<ref-ruling> consid. 5g), ce moyen doit être examiné en premier lieu (<ref-ruling> consid. 1) et avec une pleine cognition (<ref-ruling> consid. 2a).
5.2 En l'espèce, la motivation de la cour cantonale ne consacre aucune violation du droit d'être entendu. Même si l'autorité précédente n'expose pas de manière très détaillée les raisons qui l'ont conduite à rejeté les griefs du recourant, elle a indiqué, d'une part, que le montant versé avait été restitué de sorte que les frais litigieux demeuraient impayés et, d'autre part, que le recourant n'avait pas prouvé son allégation selon laquelle l'avocate ayant signé les réquisitions ne disposait pas de procuration et que, ayant viré une première fois le montant des factures relatives aux réquisitions, il les avait ainsi ratifiées. Il ressort, par ailleurs, de son argumentation que le recourant a compris le sens et la portée de la décision déférée. Mal fondé, le recours doit donc être rejeté sur ce point.
6. En tant que le recourant invoque que les réquisitions n'ont pas été signées par lui, mais par une avocate sans procuration, qu'elles ne mentionnent pas son domicile légal - puisqu'elles indiquent une adresse postale à E._ alors qu'il est domicilié dans le canton de Berne - et que l'une d'elles est dirigée contre un faux débiteur de sorte qu'elles n'auraient pas dû être converties en commandements de payer, sa critique est irrecevable pour cause de tardiveté. Au stade de la fixation et du recouvrement des frais relatifs aux commandements de payer, il n'y a pas lieu de réexaminer si ceux-ci ont été établis correctement; de tels griefs auraient dû être soulevés par la voie de la plainte dans les dix jours dès réception des commandements de payer, qui ont été expédiés au recourant respectivement les 7 et 8 juin 2011 et dont celui-ci n'établit pas avoir eu connaissance qu'au moment de la sommation du 23 mars 2012. N'ayant formulé aucune objection dans ce délai, le recourant n'est plus habilité à faire valoir ces griefs lors du recouvrement des frais y relatifs.
7. Enfin, le recourant fait valoir que, dans la mesure où il s'est acquitté du montant de 406 fr. le 17 août 2011 sur le compte bancaire mentionné dans les courriers adressés par l'office, son paiement est pleinement valable. Il en déduit que l'office, qui l'a refusé, ne peut plus désormais le lui réclamer.
7. Enfin, le recourant fait valoir que, dans la mesure où il s'est acquitté du montant de 406 fr. le 17 août 2011 sur le compte bancaire mentionné dans les courriers adressés par l'office, son paiement est pleinement valable. Il en déduit que l'office, qui l'a refusé, ne peut plus désormais le lui réclamer.
7.1 7.1.1 En vertu de l'<ref-law>, les frais de la poursuite sont à la charge du débiteur. Le créancier en fait l'avance. L'office peut différer toute opération dont les frais n'ont pas été avancés; mais il doit en aviser le créancier. Si l'office effectue une opération malgré l'absence d'avance, il couvre ses frais par prélèvement sur d'éventuels paiements en mains de l'office ou sur le produit de réalisation (arrêt 5A_390/2009 du 10 juillet 2009 consid. 4.2), ou encore les réclame au poursuivant, le cas échéant par la voie d'une poursuite (ATF 62 III 14).
7.1.2 La répétition de l'indu (<ref-law> par analogie) fait partie des principes généraux du droit administratif et est applicable sans base légale expresse (arrêt 1C_250/2010 du 26 août 2010 consid. 3.2; <ref-ruling> consid. 2). L'office des poursuites qui effectue un paiement volontairement, mais en croyant par erreur qu'il devait ce qu'il a payé, peut donc en répéter le montant. Il importe peu à cet égard que l'erreur soit importante ou excusable (<ref-ruling> consid. 3.2).
7.2 Dès lors que le recourant n'a pas attaqué en temps utile les commandements de payer - qui le mentionnent en qualité de créancier -, il est redevable envers l'office, en vertu de l'<ref-law>, des frais y relatifs dont il n'a d'ailleurs jamais remis en cause le montant. De plus, il n'est pas contesté que la somme payée le 17 août 2011 lui a été restituée ni que cette restitution a eu lieu par erreur, l'office n'ayant pas reconnu l'identité du recourant et la cause du virement. Il s'ensuit que l'office est en droit de réclamer au recourant le paiement de la somme de 406 fr., représentant le montant des frais liés à l'établissement des commandements de payer dans les poursuites n°s xxx et yyy, même si cette somme a déjà été acquittée puis restituée.
8. En définitive, le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable. Comme les conclusions du recourant étaient d'emblée dépourvues de toutes chances de succès, sa requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (<ref-law>) et les frais judiciaires mis à sa charge (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué au recourant, à l'Office des poursuites de Genève et à la Cour de justice du canton de Genève, autorité de surveillance des Offices des poursuites et faillites.
Lausanne, le 2 octobre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
Le Greffier: Richard