Faits:
A. K._, né en 1959, est marié et père de trois enfants. Le 1er octobre 1999, il a été engagé comme salarié par la société X._, à L._. Il était assuré contre les accidents, au titre de la LAA, par la Vaudoise générale compagnie d'assurances (ci-après : la Vaudoise). Son employeur avait également souscrit auprès de cette compagnie une police d'assurance-accidents collective (selon la LCA). Cette dernière prévoyait notamment, en complément à l'indemnité journalière due au titre de l'assurance-accidents obligatoire, le paiement d'une indemnité journalière de 10 % du salaire journalier après un délai d'attente de deux jours.
Le 20 février 2001, K._ a subi de graves atteintes à sa santé lors d'un accident. Il n'a pas repris le travail par la suite. La Vaudoise a pris en charge les frais de traitement et alloué des indemnités journalières. L'assuré a également adressé une demande de prestations à l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Vaud (ci-après : l'Office AI), en précisant qu'il vivait séparé de son épouse, V._, depuis le 1er juillet 2001. L'office AI lui a alloué une rente entière d'invalidité, ainsi qu'une rente complémentaire pour l'épouse et trois rentes pour enfant, avec effet rétroactif au 1er janvier 2002 (décisions des 23 décembre 2005 et 24 février 2006).
La Vaudoise a déduit le montant des prestations de l'assurance-invalidité pour le mois de janvier 2006 des indemnités journalières versées pour la même période. Dès le 1er février suivant, elle a mis fin au paiement des indemnités journalières et alloué à l'assuré une rente complémentaire de l'assurance-accidents, fondée sur un taux d'invalidité de 70 % (décision du 27 janvier 2006). En ce qui concerne les prestations versées jusqu'au 31 décembre 2005, elle a établi un décompte de surindemnisation, d'après lequel les prestations cumulées de l'assurance-invalidité et de la Vaudoise, pour la période du 1er février 2002 au 31 décembre 2005, représentaient un montant de 565 826 fr. alors que le gain présumé perdu par l'assuré, en raison de son incapacité de travail, était de 405 619 fr. Il en résultait une surindemnisation de 160 207 fr. La Vaudoise exigeait par conséquent la restitution d'une partie des indemnités journalières versées; à ce titre, elle demandait que la Caisse cantonale vaudoise de compensation AVS (ci-après : CCVD) lui verse 160 207 fr. et compense ce paiement avec l'arriéré de rentes de l'assurance-invalidité que pouvait prétendre l'assuré pour la période du 1er février 2002 au 31 décembre 2005 (décompte du 24 janvier 2006 adressé à la CCVD).
Le 6 février 2006, K._ a donné son accord de principe à la compensation demandée par la Vaudoise. Il s'est toutefois opposé à ce que la rente complémentaire pour l'épouse soit incluse dans le calcul de surindemnisation, dès lors qu'elle était versée directement à V._ (lettre du 6 février 2006 à la Vaudoise). Par décision du 1er mars 2006, la Vaudoise a rectifié le calcul de surindemnisation, en ce sens qu'il convenait de prendre en considération les prestations versées à l'assuré, d'une part, et le gain présumé perdu, d'autre part, non pas depuis le 1er février 2002, mais également pour la période précédant cette date. D'après le nouveau calcul de la Vaudoise, l'assuré avait été surindemnisé à hauteur de 155 943 fr. 80, et non de 160 207 fr. comme retenu précédemment. La Vaudoise informait l'assuré qu'elle verserait la différence de 4263 fr. 20 à l'assuré aussitôt que l'argent demandé à la CCVD lui serait parvenu. Pour le surplus, elle précisait que la rente complémentaire pour l'épouse devait être prise en considération dans le calcul de surindemnisation, indépendamment du point de savoir si elle était versée à l'épouse ou à l'assuré lui-même. K._ s'est opposé à cette décision.
Le 2 mars 2006, la CCVD a versé un montant de 160 207 fr. à la Vaudoise, qui a restitué 4263 fr. 20 à l'assuré, le 7 mars suivant. Par ailleurs, la Vaudoise a, par décision sur opposition du 23 mars 2006, modifié la décision du 1er mars 2006 «en ce sens que «la surindemnisation concernant la LAA [était] fixée à Fr. 107 180 fr. 43 et qu'un montant de Fr. 183.10 [était] restitué [à K._]». Dans la motivation de cette décision, la Vaudoise précisait qu'elle avait inclus la rente pour l'épouse dans le calcul de surindemnisation, mais légèrement rectifié le gain présumé perdu, ce qui conduisait à la restitution de 183 fr. 10 à l'assuré. Le montant de 107 180 fr. 43 concernait uniquement la restitution de prestations versées à titre obligatoire. Un montant de 48 580 fr. 20 s'y ajoutait, correspondant à des indemnités journalières fondées sur le contrat d'assurance complémentaire passé avec X._. A cet égard, la Vaudoise déclarait qu'elle réduisait également ses prestations, en se référant aux conditions générales applicables au contrat, mais que cette question serait, «le cas échéant, à contester devant les Tribunaux (civils) compétents.»
B. K._ a déféré la cause au Tribunal des assurances du canton de Vaud, en demandant que la rente complémentaire versée à son épouse soit exclue du calcul de surindemnisation. La juridiction cantonale a rejeté le recours par jugement du 6 octobre 2006.
C. L'assuré a interjeté un recours contre ce jugement. Il en demande la réforme en ce sens que la Vaudoise soit condamnée à lui payer un montant de 26 220 fr., correspondant à la rente complémentaire pour l'épouse pour la période courant jusqu'au 31 décembre 2005, sous suite de dépens. L'intimée conclut au rejet du recours, alors que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. La loi sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 p. 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
2. 2.1 Le litige porte sur le droit du recourant à la restitution d'un montant de 26 220 fr. par l'intimée, après que la CCVD a versé directement à cette dernière une partie de l'arriéré de rentes de l'assurance-invalidité allouées au recourant. Les premiers juges ont considéré que le calcul de surindemnisation effectué par l'assurance-accidents était correct, de sorte qu'elle pouvait conserver le montant litigieux que lui avait versé la CCVD. Le recourant soutient, au contraire, que l'intimée a inclus à tort dans le calcul de surindemnisation le montant de la rente complémentaire pour l'épouse, dès lors que l'arriéré de rente correspondant - 26 220 fr. - avait été versé directement en mains de V._, dont il vit séparé.
2.2 Les prestations dont l'intimée exige la restitution, dans la décision sur opposition litigieuse, sont des indemnités journalières allouées à titre obligatoire, comme l'indique notamment le dispositif de cette décision. La présente procédure de recours porte donc exclusivement sur la question de la restitution, pour cause de surindemnisation, des indemnités journalières allouées au titre de l'assurance-accidents obligatoire, et sur la compensation de la créance en restitution de ces indemnités journalières avec l'arriéré de rentes allouées par l'assurance-invalidité.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 40, 1ère phrase, LAA, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002 (RO 1982 p. 1688), si les prestations en espèces de l'assurance-accidents, à l'exception des allocations pour impotent, concourent avec les prestations d'autres assurances sociales sans qu'une des règles de coordination de la LAA soit applicable, elles sont réduites dans la mesure où, ajoutées aux prestations des autres assurances sociales, elles excèdent le gain dont on peut présumer que l'assuré se trouve privé. Par gain dont on peut présumer que l'assuré se trouve privé, il faut comprendre celui qu'il pourrait réaliser s'il n'avait pas subi de dommage. Le revenu effectivement réalisé est pris en compte (art. 51 al. 3 OLAA).
Ces dispositions concernent en particulier les cas dans lesquels un assuré a droit à la fois à des indemnités journalières LAA et à une rente de l'assurance-invalidité (cf. <ref-ruling> consid. 3 p. 28 sv., 126 V 193 consid. 1, 122 V 316 consid. 2b p. 317). Si une rente de l'assurance-invalidité est allouée, avec effet rétroactif, pour une période pendant laquelle l'assurance-accidents a versé des indemnités journalières LAA, l'assurance-accidents peut demander la restitution des indemnités journalières, à concurrence d'une éventuelle surindemnisation, et demander que sa créance en restitution soit compensée avec l'arriéré de rente de l'assurance-invalidité (art. 20 al. 2 let. c LAVS, en relation avec l'art. 50 LAI). Pour établir une éventuelle surindemnisation, il convient de prendre en compte toute la période de l'incapacité de travail jusqu'au moment du passage à la rente de l'assurance-accidents : le calcul ne se fait pas pour la seule période à partir de laquelle l'assuré a droit à une rente de l'assurance-invalidité (<ref-ruling> consid. 3.1).
3.2 L'art. 40 LAA a été abrogé le 1er janvier 2003, avec l'entrée en vigueur de la LPGA. La nouvelle législation prévoit que les indemnités journalières et les rentes de différentes assurances sociales sont cumulées, sous réserve de surindemnisation (art. 68 LPGA). Il y a surindemnisation dans la mesure où les prestations sociales légalement dues dépassent, du fait de la réalisation du risque, à la fois le gain dont l'assuré est présumé avoir été privé, les frais supplémentaires et les éventuelles diminutions de revenu subies par les proches (art. 69 al. 2 LPGA). Ne sont prises en compte dans le calcul de la surindemnisation que des prestations de nature et de but identiques qui sont accordées à l'assuré en raison de l'événement dommageable (art. 69 al. 1 LPGA). Les prestations en espèces sont réduites du montant de la surindemnisation. Sont exceptées de toute réduction les rentes de l'AVS et de l'AI, de même que les allocations pour impotents et les indemnités pour atteinte à l'intégrité. Pour les prestations en capital, la valeur de la rente correspondante est prise en compte (art. 69 al. 3 LPGA).
Conformément à ces dispositions, l'assurance-accidents est en principe en droit de réduire le montant des indemnités journalières LAA si, cumulées à une rente de l'assurance-invalidité, elles dépassent le gain dont l'assuré est présumé avoir été privé, les frais supplémentaires et les éventuelles diminutions de revenu subies par les proches (Stefan Kübler, Erfahrungsbericht aus der Unfallversicherung, in : Schaffhauser/Kieser (édit.), Sozialversicherungsrechtliche Leistungskoordination, Grundlagen, aktuelle Entwicklungen, Perspektiven, St-Gall 2006, p. 117; Kieser, ATSG-Kommentar, n. 19 ss ad art. 68, p. 699). La compensation entre une rente de l'assurance-invalidité allouée avec effet rétroactif et une créance en restitution d'indemnités journalières LAA réduites pour cause de surindemnisation reste possible après l'entrée en vigueur de la LPGA, comme auparavant (cf. consid. 3.1 supra et arrêt U 200/05 du 16 février 2006 consid. 2 [RAMA 2006 no U 585 p. 251]). Dans le même sens, les règles relatives à la période à prendre en considération pour établir le calcul de surindemnisation sont les mêmes que celles déjà exposées à propos de l'ancien art. 40 LAA (consid. 3.1 supra; cf. Kübler, loc. cit.; Frésard/Moser-Szeless, L'assurance-accidents obligatoire, SBVR, 2ème éd., n. 398 p. 954; Kieser, op. cit., n. 9 ad art. 69, p. 704 sv.).
3.3 En cas de changement de règles de droit, la législation applicable reste en principe celle qui était en vigueur lors de la réalisation de l'état de fait qui doit être apprécié juridiquement ou qui a des conséquences juridiques, sous réserve de dispositions particulières de droit transitoire (<ref-ruling> consid. 1.2.1 p. 446 sv., 127 V 466 consid. 1 p. 467, 126 V 163 consid. 4 p. 166). En présence d'un état de choses durable, non encore révolu lors du changement de législation, le nouveau droit est en règle ordinaire applicable, sauf disposition transitoire contraire ou lésion de droits acquis (<ref-ruling> consid. 1; arrêt H 96/03 du 30 novembre 2004 [SVR 2001 AHV n. 15 p. 48] consid. 5.2.1). Ce dernier principe vaut notamment en cas de changement des règles relatives au calcul de la surindemnisation, lorsque les faits pertinents se sont déroulés, comme en l'espèce, pour une part sous l'ancienne législation, pour une autre part sous la nouvelle législation (<ref-ruling> consid. 3c p. 319; cf. également Kieser, op. cit., n. 9 ad art. 82, p. 820 sv.). Les premiers juges ont donc tranché à juste titre le litige en se fondant sur les règles en matière de surindemnisation en vigueur depuis le 1er janvier 2003.
4. 4.1 Dans sa teneur en vigueur du 1er janvier 1997 au 31 décembre 2002 (RO 1996 p. 2494), l'art. 34 LAI prévoyait que les personnes mariées qui peuvent prétendre une rente ont droit, si elles exerçaient une activité lucrative immédiatement avant la survenance de l'incapacité de travail, à une rente complémentaire pour leur conjoint, pour autant que ce dernier n'ait pas droit à une rente de vieillesse ou d'invalidité. La rente complémentaire n'est toutefois octroyée que si l'autre conjoint peut justifier d'au moins une année entière de cotisations ou a son domicile et sa résidence habituelle en Suisse (al. 1). Si le conjoint qui peut prétendre à une rente ne subvient pas à l'entretien de la famille, ou si les époux vivent séparés, la rente complémentaire doit être versée à l'autre conjoint si celui-ci le demande. Si les époux sont divorcés la rente complémentaire est versée d'office au conjoint qui n'a pas droit à la rente. Les décisions contraires du juge civil sont réservées (al. 4). Cette disposition a subi des modifications d'ordre uniquement formel lors de l'entrée en vigueur de la LPGA, le 1er janvier 2003.
4.2 L'art. 34 LAI a été abrogé par la loi fédérale du 21 mars 2003 (4e révision AI), avec effet dès le 1er janvier 2004 (RO 2003 p. 3844, 3852). A titre transitoire, il était toutefois prévu que les rentes complémentaires versées selon l'ancien droit continueraient d'être allouées aux même conditions après l'abrogation de l'art. 34 LAI (let. e des dispositions transitoires de la 4e révision AI; RO 2003 p. 3852). Cette disposition transitoire concerne également les assurés dans la situation du recourant, dont l'invalidité est survenue avant le 1er janvier 2004, mais dont le droit à la rente a été fixé, avec effet rétroactif, par une décision rendue après l'abrogation de l'art. 34 LAI (cf. VSI 2003 p. 399).
La lettre e des dispositions transitoires de la 4e révision AI a été abrogée avec effet dès le 1er janvier 2008 par la loi fédérale du 6 octobre 2006 (5e révision AI; RO 2007 p. 5145, 5147). Cette abrogation devrait conduire à la suppression des rentes complémentaires en cours (Message concernant la modification de la loi fédérale sur l'assurance-invalidité [5e révision AI], du 22 juin 2005, FF 2005 p. 4260). Elle reste toutefois sans influence dans la présente procédure, dès lors que le litige porte uniquement sur une question de surindemnisation et de compensation de prestations pour une période antérieure au 1er janvier 2008.
5. 5.1 En précisant que seules sont prises en considération dans le calcul de surindemnisation les prestations de nature et de but identiques qui sont accordées à l'assuré en raison de l'événement dommageable, l'art. 69 al. 1 LPGA renvoie notamment aux principes de concordance personnelle et matérielle (cf. Thomas Gächter, Grundlegende Prinzipien des Koordinationsrechts, in : Schaffhauser/Kieser (édit.), Sozialversicherungsrechtliche Leistungskoordination, Grundlagen, aktuelle Entwicklungen, Perspektiven, St-Gall 2006, p. 32 sv.; Leuzinger-Naef, Die Leistungskoordination gemäss Art. 63-71 ATSG, in : Schaffhauser/Kieser (édit.), Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrecht [ATSG], St-Gall 2003, p. 183). Il y a concordance matérielle entre les prestations si, d'un point de vue économique, elles ont la même fonction et si elles sont de même nature (cf. <ref-ruling> consid. 7.2 p. 367; <ref-ruling> consid. 2 p. 43, avec les références, ainsi que Ghislaine Frésard-Fellay, Le recours subrogatoire de l'assurance-accidents sociale contre le tiers responsable ou son assureur, thèse, Fribourg 2007, n. 1202 p. 396). Cela n'exclut pas de prendre en considération, dans le calcul de surindemnisation selon l'art. 69 al. 1 LPGA, les indemnités journalières de l'assurance-accidents et les rentes versées rétroactivement par l'assurance-invalidité (cf. consid. 3.2 ci-avant; Kübler, loc. cit.; Kieser, op. cit., n. 10 ad art. 68, p. 695 et n. 8 ad art. 69 p. 704; Frésard-Fellay, op. cit., n. 1373 p. 454 et n. 1377 ss p. 455 sv.). Par ailleurs, le principe de concordance personnelle implique que les prestations des différents assureurs sociaux n'entrent en considération dans le calcul de surindemnisation que si elles reviennent au même ayant droit (Kieser, op. cit., n. 7 ad art. 69, p. 704).
5. 5.1 En précisant que seules sont prises en considération dans le calcul de surindemnisation les prestations de nature et de but identiques qui sont accordées à l'assuré en raison de l'événement dommageable, l'art. 69 al. 1 LPGA renvoie notamment aux principes de concordance personnelle et matérielle (cf. Thomas Gächter, Grundlegende Prinzipien des Koordinationsrechts, in : Schaffhauser/Kieser (édit.), Sozialversicherungsrechtliche Leistungskoordination, Grundlagen, aktuelle Entwicklungen, Perspektiven, St-Gall 2006, p. 32 sv.; Leuzinger-Naef, Die Leistungskoordination gemäss Art. 63-71 ATSG, in : Schaffhauser/Kieser (édit.), Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrecht [ATSG], St-Gall 2003, p. 183). Il y a concordance matérielle entre les prestations si, d'un point de vue économique, elles ont la même fonction et si elles sont de même nature (cf. <ref-ruling> consid. 7.2 p. 367; <ref-ruling> consid. 2 p. 43, avec les références, ainsi que Ghislaine Frésard-Fellay, Le recours subrogatoire de l'assurance-accidents sociale contre le tiers responsable ou son assureur, thèse, Fribourg 2007, n. 1202 p. 396). Cela n'exclut pas de prendre en considération, dans le calcul de surindemnisation selon l'art. 69 al. 1 LPGA, les indemnités journalières de l'assurance-accidents et les rentes versées rétroactivement par l'assurance-invalidité (cf. consid. 3.2 ci-avant; Kübler, loc. cit.; Kieser, op. cit., n. 10 ad art. 68, p. 695 et n. 8 ad art. 69 p. 704; Frésard-Fellay, op. cit., n. 1373 p. 454 et n. 1377 ss p. 455 sv.). Par ailleurs, le principe de concordance personnelle implique que les prestations des différents assureurs sociaux n'entrent en considération dans le calcul de surindemnisation que si elles reviennent au même ayant droit (Kieser, op. cit., n. 7 ad art. 69, p. 704).
5.2 5.2.1 Le recourant soutient que les premiers juges auraient dû prendre en considération sa situation familiale : il vit séparé de son épouse, à laquelle il ne verse pas de contribution d'entretien; il ne tire donc aucun avantage de la rente complémentaire pour l'épouse, payée directement en mains de cette dernière. Cette argumentation revient à contester que la rente complémentaire allouée par l'assurance-invalidité concorde matériellement et personnellement avec les indemnités journalières de l'assurance-accidents.
5.2.2
5.2.2.1 De par sa nature, la rente d'invalidité revêt un caractère indemnitaire et tend à compenser les conséquences financières de l'invalidité sur la capacité de gain de l'assuré (ou, pour les assurés travaillant à temps partiel ou qui n'exerçaient pas d'activité lucrative, sur leur capacité à accomplir leurs tâches habituelles; cf. <ref-ruling> consid. 7.3 p. 368). La protection n'est que partielle et le législateur était d'emblée conscient, au moment de créer l'assurance-invalidité, qu'elle ne suffirait pas dans tous les cas, à elle seule, à l'entretien de l'assuré et de sa famille (Message relatif à un projet de loi sur l'assurance-invalidité ainsi qu'à un projet de loi modifiant celle sur l'assurance-vieillesse et survivants, du 24 octobre 1958 [ci-après : Message LAI], FF 1958 II p. 1217 sv.). Afin de remédier «aux conséquences économiques fâcheuses de l'invalidité du chef de famille pour la femme et les enfants», il a prévu de compléter la rente principale qui lui était allouée par des rentes complémentaires pour ses proches parents. Ces rentes dépendent de l'existence d'un droit à une rente principale et reviennent au même ayant droit; les proches parents n'ont pas un droit propre aux rentes complémentaires, de sorte que l'unité juridique du cas de rente est maintenue (Message LAI, FF 1958 II p. 1225 sv.). Les rentes complémentaires s'ajoutent ainsi à la rente principale et constituent un revenu de substitution pour l'assuré invalide en vue de lui permettre de subvenir à l'entretien de sa famille.
5.2.2.2 Lors de la 8e révision de l'AVS (loi fédérale modifiant celle qui concerne l'assurance-vieillesse et survivants ainsi que les lois qui sont en rapport avec elle, du 30 juin 1972; RO 1972 p. 2537), le législateur a introduit dans la LAVS et la LAI un droit propre et inconditionnel de l'épouse au paiement de la moitié de la rente pour couple (art. 22 al. 2 aLAVS et art. 33 al. 3 aLAI; RO 1972 p. 2540, 2550). En revanche, il a expressément maintenu le caractère accessoire de la rente complémentaire pour l'épouse, tout en permettant à cette dernière d'en obtenir le paiement en ses mains lorsque son époux ne subvenait pas à son entretien, ou en cas de séparation ou de divorce (art. 34 al. 3 aLAI; RO 1972 p. 2550). Le versement en mains de l'épouse constituait une modalité de paiement de la prestation, mais ne modifiait ni son caractère indemnitaire, ni son titulaire (Message concernant la huitième révision de l'assurance vieillesse et survivants, du 11 octobre 1971; FF 1971 II p. 1128 sv. : «[...] le système en vigueur jusqu'ici ne doit pas être modifié, attendu que le droit à cette prestation, en raison tant de son genre que de sa destination, ne peut être dévolu qu'au mari»).
5.2.2.3 Avec l'entrée en vigueur de la 10e révision de l'AVS, le 1er janvier 1997 (RO 1996 p. 2466, 2490), la rente complémentaire a été aménagée sans discrimination de sexe dans la LAI (passage de la rente complémentaire pour l'épouse à la rente complémentaire pour conjoint). Le législateur partait de l'idée qu'une partie du revenu réalisé par un assuré marié - époux ou épouse - était attribué à l'entretien de l'union conjugale. Cela étant, le principe d'après lequel cette rente était allouée pour compenser la perte de gain subie par l'assuré devenu invalide a été maintenu, l'octroi de la rente complémentaire pour conjoint étant d'ailleurs limité, désormais, aux seuls assurés qui ont exercé une activité lucrative immédiatement avant leur incapacité de travail (Message concernant la dixième révision de l'assurance-vieillesse et survivants, du 5 mars 1990, FF 1990 II p. 45 sv.; cf. également Erich Peter, Die Koordination von Invalidenrenten unter besonderer Berücksichtigung der intersystemischen Problematik, thèse, Zurich 1997, p. 97).
5.2.3 Il ressort de ce qui précède que le législateur a progressivement aménagé les modalités de paiement de la rente complémentaire pour conjoint, en faveur de ce dernier. En revanche, il a expressément voulu maintenir le genre et la destination de cette prestation, ainsi que le principe d'après lequel l'ayant droit à la rente principale est également le titulaire de la rente accessoire. La rente principale comme la rente complémentaire pour conjoint constituent une forme de revenu de substitution pour l'assuré invalide, qui en est l'ayant droit. Aussi concordent-elle l'une comme l'autre, matériellement et personnellement, avec les indemnités journalières versées par l'assurance-accidents en raison d'un même événement assuré. Dans ce contexte, le point de savoir si la rente complémentaire pour conjoint est versée directement à l'assuré ou plutôt en mains de son conjoint, et si elle est imputée ou non sur une obligation d'entretien fondée sur le droit civil, ne revêt pas un caractère déterminant. En l'espèce, l'intimée a donc inclus à juste titre la rente complémentaire pour conjoint dans le calcul de surindemnisation. Il ressort de ce calcul - qui n'est pas autrement contesté - que l'intimée est titulaire, envers le recourant, d'une créance en restitution d'indemnités journalières LAA pour un montant total de 107 180 fr. 43.
6. 6.1 Le recourant se réfère à un arrêt I 305/03 du 15 février 2005, dans lequel le Tribunal fédéral des assurances (aujourd'hui : Ire et IIème Cours de droit social du Tribunal fédéral) avait admis la compensation d'un arriéré de rente complémentaire pour conjoint et de rentes pour enfants avec une créance en restitution de prestations de l'assurance-maladie (indemnités journalières selon la LAMal), «dès lors que les rentes en cause n'avaient pas encore été versées en mains de [l'épouse]». Le recourant en conclut que le cas devrait être tranché différemment si, comme en l'espèce, la rente complémentaire a déjà été versée en mains du conjoint séparé.
6.2 La jurisprudence à laquelle se réfère le recourant ne concerne pas la question de la créance en restitution d'indemnités journalières réduites par suite de surindemnisation. Dans la cause ayant donné lieu à cette jurisprudence, ni l'existence, ni le montant d'une telle créance n'étaient contestés (cf. consid. 2.1 de l'arrêt cité). Il s'agissait plutôt de déterminer si la créance en restitution d'indemnités journalières d'un assureur-maladie ou accidents social peut être compensée avec un arriéré de rente complémentaire de l'assurance-invalidité, malgré le droit du conjoint de l'assuré invalide d'en demander le paiement directement en ses mains. En l'espèce, cette question ne se pose pas. En effet, l'assurance-invalidité a entièrement imputé la créance de l'assurance-accidents sur les rentes arriérées dont le recourant prétendait le paiement en ses mains, et a versé à V._ la totalité des prestations arriérées correspondant à la rente complémentaire pour conjoint. Autrement dit, il n'y a eu aucune compensation avec la rente complémentaire pour l'épouse, de sorte que sur ce point, les griefs soulevés par le recourant sont sans fondement.
7. Le recourant voit ses conclusions entièrement rejetées, de sorte qu'il ne peut prétendre de dépens à la charge de l'intimée (art. 159 al. 1 OJ). En sa qualité d'institution chargée de tâches de droit public, cette dernière ne peut davantage prétendre de dépens (art. 159 al. 2 OJ). Par ailleurs, la procédure porte sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, de sorte qu'elle est gratuite (art. 134 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours de droit administratif est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 18 mars 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Ursprung Métral