Faits:
A. C._, né en 1961, est titulaire d'une licence en sciences économiques. Il exerce une activité indépendante depuis 1988. Lors d'un cours de répétition accompli en octobre 1988, il a contracté une trachéo-bronchite, avec toux spastique. Depuis cette époque, il souffre d'un asthme bronchique, ainsi que d'une pathologie oto-rhino-laryngologique et respiratoire devenue chronique (en particulier de rhinite congestive et de pharyngite). Ces atteintes l'ont rendu à plusieurs reprises partiellement ou totalement inapte au travail. L'assurance militaire a pris le cas en charge.
Le 25 février 1999, C._ a subi une conchotomie (cautérisation) des deux cornets nasaux moyen et inférieur avec méatotomie bilatérale visant à élargir le méat du sinus maxillaire des deux côtés. Le lendemain de cette opération, il s'est plaint d'importantes douleurs au niveau des maxillaires supérieurs. En raison de la persistance de cette symptomatologie, il a consulté plusieurs spécialistes en oto-rhino-laryngologie, sans succès.
Se fondant notamment sur les avis de ces médecins, l'Office fédéral de l'assurance militaire (ci-après : OFAM) a avisé C._ que le syndrome douloureux n'était pas en relation avec l'affection ORL et qu'il serait mis fin au versement des indemnités journalières le 30 juin 2000 (lettre du 16 mai 2000). L'assuré s'est opposé à ce refus. Par la suite, l'OFAM a confié au docteur H._ le soin de réaliser une expertise oto-rhino-laryngologique et au docteur M._ celui de réaliser une expertise neurologique. Le docteur M._ a rendu son expertise, le 31 janvier 2002. Le 16 avril suivant, le docteur H._ a communiqué à son tour ses conclusions. Les deux experts ont répondu à des questions complémentaires, les 1er mai (docteur H._) et 6 août 2002 (docteur M._). Ils n'ont pas constaté de cause organique au syndrome douloureux présenté par C._. Par décision du 8 mai 2003, l'OFAM a maintenu son refus de prester. Les deux recours successifs de l'assuré devant le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, puis le Tribunal fédéral des assurances, ont été rejetés (jugement du 25 mai 2004 et arrêt du 31 octobre 2005 [M 3/04]).
Entre-temps, C._ avait déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité, le 10 juillet 2001. L'Office de l'assurance-invalidité du canton de Neuchâtel (ci-après : Office AI) a confié au docteur S._ le soin de réaliser une expertise psychiatrique. Dans un rapport du 9 février 2004, l'expert a posé le diagnostic de trouble douloureux associé à la fois à des facteurs psychologiques et à une affection médicale générale chronique. Il a fait état de traits de personnalité de type paranoïaque «sub-décompensés». Les troubles psychiques constatés entraînaient une diminution de rendement de 20 % au maximum dans l'activité professionnelle exercée par l'assuré.
A réception de cette expertise, l'Office AI a rejeté la demande de prestations de C._, par décision du 12 février 2004 et décision sur opposition du 12 octobre 2004.
B. L'assuré a déféré la cause au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, qui a admis le recours et renvoyé la cause à l'Office AI pour instruction complémentaire et nouvelle décision. En substance, la juridiction cantonale a considéré que l'assuré présentait une diminution de rendement de 20 %, eu égard aux constatations du docteur S._, et qu'il appartiendrait à l'Office AI de déterminer dans quelle mesure cette diminution de rendement se répercutait sur la capacité de gain (jugement du 27 mars 2006).
C. L'Office AI interjette un recours contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Pour sa part, l'intimé conclut, en substance, à l'annulation du jugement cantonal et à ce que le recourant soit condamné à retirer l'expertise du docteur S._ de son dossier, ainsi qu'à lui allouer une rente entière d'invalidité avec effet dès le 1er janvier 1999. Par acte du 30 décembre 2006, il a produit une expertise psychiatrique privée établie par le docteur V._ et attestant une incapacité de travail de 50 % en raison de douleurs et de troubles de l'attention.
L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. 1.1 La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
1.2 Selon l'art. 132 OJ, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 30 juin 2006 (RO 1969 p. 801), en relation avec les art. 104 et 105 OJ, le pouvoir d'examen du tribunal, dans la procédure de recours concernant l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, n'est pas limité à la violation du droit fédéral - y compris l'excès et l'abus du pouvoir d'appréciation - mais s'étend également à l'opportunité de la décision attaquée. Le tribunal n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure et peut s'écarter des conclusions des parties à l'avantage ou au détriment de celles-ci.
La loi fédérale du 16 décembre 2005 portant modification de la loi fédérale sur l'assurance-invalidité est entrée en vigueur le 1er juillet 2006 (RO 2006 2003) et a entraîné des modifications des art. 132 et 134 OJ. Toutefois, conformément aux dispositions transitoires figurant au ch. II let. c de la loi fédérale du 16 décembre 2005, la présente procédure reste soumise aux dispositions de l'OJ telles qu'en vigueur jusqu'au 30 juin 2006.
2. 2.1 L'intimé a produit une expertise psychiatrique privée après l'échéance du délai de réponse. Par rapport aux pièces figurant au dossier jusqu'à l'échéance du délai, cette expertise reflète tout au plus une différence d'appréciation de la situation par le docteur V._, sans que de nouvelles circonstances de fait soient mises en évidence. Ce moyen de preuve n'est donc pas recevable, dès lors qu'il ne contient aucun élément nouveau et ne pourrait justifier l'entrée en matière sur une demande de révision du présent arrêt (cf. art. 137 let. b OJ, <ref-law>; <ref-ruling> consid. 4a p. 357).
2.2 Sur le fond, le jugement entrepris expose les règles légales et la jurisprudence applicables, de sorte qu'il convient d'y renvoyer.
3. 3.1 Bien qu'il n'ait pas interjeté recours, l'intimé conteste divers aspects du jugement entrepris. Il soutient, d'abord, que les premiers juges ont nié à tort toute incapacité de travail due à une atteinte à la santé physique, compte tenu des nombreuses attestations d'incapacité de travail figurant au dossier. A cet égard, la juridiction cantonale aurait privilégié sans raisons suffisantes les constatations des docteurs H._ et M._, voire en aurait déduit à tort qu'il ne présentait pas d'atteinte organique justifiant une incapacité de travail.
La question de la valeur probante des rapports établis par les docteurs H._ et M._ - et de leur signification quant à l'existence d'une incapacité de travail fondée sur des atteintes organiques à la santé - a fait l'objet d'un examen par le Tribunal fédéral des assurances, dans le contexte du litige opposant C._ à l'assurance militaire. Le tribunal a considéré, à l'époque, que les rapports litigieux revêtaient une pleine valeur probante et permettaient de conclure à l'existence d'un syndrome algique dont l'origine n'était pas explicable objectivement (arrêt du 31 octobre 2005, M 3/04). Il a renouvelé ce constat dans le contexte d'un autre litige opposant C._ à l'assurance militaire, par arrêt séparé de ce jour (M 3/06). Aussi convient-il de renvoyer l'intimé à ces deux arrêts, ainsi qu'à la motivation convaincante du jugement entrepris, concernant l'absence d'atteinte à la santé physique entraînant une incapacité de travail notable.
3.2 L'intimé conteste également la valeur probante de l'expertise réalisée par le docteur S._. Sur ce point également, les premiers juges ont déjà répondu à son argumentation. En particulier, ils ont appliqué à juste titre la jurisprudence relative au caractère invalidant de troubles somatoformes douloureux, eu égard au diagnostic posé par l'expert. Il convient par conséquent de renvoyer à nouveau l'intimé au jugement cantonal. Au demeurant, même s'il fallait admettre, comme l'allègue l'intimé, que le docteur S._ a constaté à tort l'existence de troubles psychiques, cette constatation ne conduirait qu'à nier toute incapacité de travail fondée sur une atteinte à la santé physique ou psychique, ce qui ferait apparaître d'autant moins fondées les conclusions de l'intimé.
4. 4.1 Les premiers juges ont considéré, en se référant aux constatations du docteur S._ d'après lesquelles l'assuré subit une incapacité de travail de 20 % au maximum dans son activité d'indépendant, qu'une enquête économique était nécessaire. Le recourant le conteste et soutient que la capacité de travail résiduelle de l'assuré suffit à exclure une diminution de sa capacité de gain de 40 % ou plus, et partant à nier le droit à une rente d'invalidité. L'intimé rappelle, pour sa part qu'une enquête économique a déjà été réalisée et démontre un taux d'invalidité supérieur à 67 %.
4.2 L'enquête économique déjà réalisée par l'Office AI dresse un tableau comparatif du bénéfice net réalisé par l'entreprise de l'assuré entre 1996 et 2001 (1996 : 65 407 fr.; 1997 : 71 380 fr.; 1998 : 115 251 fr.; 1999 : 29 245; 2000 : 23 454; 2001 : 31 766). L'Office AI a pris pour base de comparaison la moyenne des deux dernières années avant l'intervention chirurgicale du 25 février 1999, d'une part, et le résultat de l'exercice 2001, d'autre part. Le résultat est toutefois peu probant, dès lors qu'il ne permet pas de distinguer, dans les différentes causes possibles d'une baisse de revenus, celles qui découlent de l'incapacité de travail constatée par le docteur S._ de celles qui découlent de facteurs étrangers à l'invalidité.
Par ailleurs, comme le soutient le recourant, il n'est pas vraisemblable que dans la situation de l'assuré, une baisse de sa capacité de travail de 20 % au maximum entraîne une diminution de revenus égale ou supérieure à 40 %. L'intimé objecte, certes, qu'une diminution de son chiffre d'affaires entraîne en principe une diminution plus que proportionnelle de ses revenus, puisqu'il doit faire face à des frais fixes. Par exemple, pour un chiffre d'affaire de 100, une diminution de la capacité de travail de 20 % et des frais généraux de 50, la diminution du bénéfice serait de 40 %. L'intimé peut toutefois organiser son travail de manière à charger son personnel des activités pour lesquelles il est le plus handicapé (essentiellement le développement de programmes, selon ses allégations), pour se concentrer sur d'autres tâches (administration, achat et vente de matériel, prospection de clientèle et conseils). Il peut ainsi compenser en partie l'inconvénient découlant de charges fixes relativement indépendantes du chiffre d'affaires.
Eu égard à ce qui précède et compte tenu en particulier de la capacité résiduelle de travail de l'intimé de 80 % au moins, le recourant pouvait nier le droit à une rente d'invalidité sans procéder à une nouvelle enquête économique.
5. Le recourant voit ses conclusions admises, de sorte qu'il n'y a pas lieu de lui faire supporter les dépens de l'intimé (art. 159 al. 1 OJ). Par ailleurs, la procédure porte sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, de sorte qu'elle est gratuite (art. 134 OJ, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 30 juin 2006; cf. consid. 1.2 supra).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Neuchâtel du 27 mars 2006 est annulé.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de dépens.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 5 juin 2007
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier: