Erwägungen:
1. Der Beschwerdeführer hat am 14. Oktober 2009 Beschwerde in Zivilsachen erhoben. Sie richtet sich gegen den ihm am 9. Oktober 2009 zugestellten Entscheid vom 6. Oktober 2009 des Kantonsgerichts von Graubünden, Schuldbetreibungs- und Konkurskammer, als Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs. Die Vorinstanz wies damit eine Beschwerde gegen die Art der Zustellung des Zahlungsbefehls ab. Der Beschwerdeführer ersucht überdies um unentgeltliche Rechtspflege.
Das Kantonsgericht hat erwogen, der Beschwerdeführer verlange, dass der Gläubiger beim Betreibungsamt alle Beweismittel für seine Forderungen zur Einsicht vorlege. Das Betreibungsamt habe die Gläubigerin im Sinn von <ref-law> aufgefordert, die Beweismittel dem Betreibungsamt zuzustellen, damit der Beschwerdeführer diese auf dem Amt einsehen könne. Die Gläubigerin habe in der Folge die Beweismittel eingereicht und das Betreibungsamt habe dem Beschwerdeführer am 30. September 2009 mitgeteilt, sie könnten auf dem Betreibungsamt eingesehen werden. Das Betreibungsamt sei korrekt verfahren.
Die Zustellung des Zahlungsbefehls durch die Post entspreche <ref-law>; die Zustellung an die Ehefrau, wenn wie vorliegend der Schuldner nicht angetroffen werden könne, sei mit <ref-law> zu vereinbaren, wonach Betreibungsurkunden auch an eine zur Haushaltung des Schuldners gehörende erwachsene Person zugestellt werden können, wenn der Schuldner nicht selbst angetroffen werden kann bzw. wenn er die Postsendung nicht selbst abholt; die Zustellung des Zahlungsbefehls sei daher formrichtig erfolgt.
2. 2.1 Die Beschwerde hat einen Antrag zu enthalten, wobei neue Begehren unzulässig sind (<ref-law>). Die Beschwerde ist zu begründen (<ref-law>). Mit ihr ist in gedrängter Form durch Auseinandersetzung mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids darzulegen, welche Vorschriften und warum sie vom Obergericht verletzt worden sein sollen. Allgemein gehaltene Einwände, die ohne aufgezeigten oder erkennbaren Zusammenhang mit bestimmten Entscheidungsgründen vorgebracht werden, genügen nicht (<ref-ruling> E. 3 S. 749; 5A_92/2008 vom 25. Juni 2008 E. 2.3). Verfassungsverletzungen werden nur geprüft, wenn sie gerügt und gehörig begründet werden (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4 S. 287; <ref-ruling> E. 3.2. S. 88 mit Hinweisen).
2.2 Der Beschwerdeführer setzt sich mit den vorgenannten Erwägungen des angefochtenen Entscheids nicht den aufgeführten Begründungsanforderungen entsprechend auseinander, zumal er nicht rechtsgenügend auf die Motive eingeht und nicht anhand dieser erläutert, inwiefern der angefochtene Entscheid Bundesrecht verletzen soll. Auf die offensichtlich unzulässige Beschwerde ist somit im vereinfachten Verfahren (<ref-law>) durch die Präsidentin der Abteilung unter Kostenfolge für den Beschwerdeführer (<ref-law>) nicht einzutreten.
3. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist abzuweisen, da sich die Beschwerde von Anfang an als aussichtslos erwiesen hat (<ref-law>).

Demnach erkennt die Präsidentin:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 300.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Ausschuss des Kantonsgerichts von Graubünden, als Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 22. Oktober 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Zbinden