A.- T._ était assuré facultativement contre le risque d'accident auprès de la Caisse-maladie suisse d'Entreprises (CMSE) Assurances.
Il a été victime d'un accident de ski le 22 mars 1987 : alors qu'il était à l'arrêt sur une piste, il a été heurté par un skieur arrivant à pleine vitesse. Une fracture de la clavicule gauche et un traumatisme sans fracture de l'hémithorax gauche ont été diagnostiqués. Ces lésions ont nécessité une hospitalisation de deux jours. La CMSE a pris en charge le cas.
T._ a subi une incapacité de travail entière du 22 mars au 17 mai 1987, puis de moitié jusqu'au 14 juillet 1987.
Bien que les médecins aient fait état d'une évolution favorable en ce qui concerne les séquelles physiques de l'accident, l'assuré s'est plaint d'une recrudescence de ses douleurs thoraciques. Dans un rapport d'expertise du 21 janvier 1992, le docteur R._, spécialiste en psychiatrie et psychothérapie, a diagnostiqué une névrose traumatique décompensée sans présence d'une sinistrose. De son côté, le docteur S._, spécialiste en chirurgie, a nié l'existence de séquelles sur le plan somatique et a fait état d'une symptomatologie très polymorphe due à des troubles psychiques (rapport du 23 mars 1992).
Depuis le 1er août 1994, T._ est au bénéfice d'une demi-rente de l'assurance-invalidité.
Par décision du 31 juillet 1998, la SWICA Assurances SA (ci-après : la SWICA), qui avait succédé à la CMSE, a nié le droit du prénommé à des prestations de l'assurance-accidents pour ses troubles psychiques. Saisie d'une opposition, elle l'a rejetée par décision du 10 février 1999.
B.- Par jugement du 9 août 2000, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a rejeté le recours de l'assuré contre cette dernière décision.
C.- T._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à ce que le Tribunal fédéral des assurances constate que le lien de causalité entre ses troubles psychiques et l'accident survenu en 1987 est de 50 %.
L'intimée conclut au rejet du recours.
L'Office fédéral des assurances sociales n'a pas présenté de détermination.

Considérant en droit :
1.- Bien qu'il contienne uniquement une conclusion en constatation, le recours de droit administratif tend en réalité à l'octroi de prestations de l'assurance-accidents pour l'événement survenu en 1987. Il est donc recevable de ce chef.
2.- Le litige porte sur le point de savoir s'il existe un lien de causalité entre les troubles psychiques du recourant et l'accident assuré.
Le jugement entrepris expose de manière exacte et complète les dispositions légales et les principes jurisprudentiels applicables au présent cas. Il suffit donc d'y renvoyer.
3.- Les premiers juges ont admis implicitement l'existence d'un lien de causalité naturelle entre les troubles de l'assuré et l'accident du 22 mars 1987. Il n'y a pas lieu de revenir sur ce point, l'existence d'un tel lien étant incontestable sur le vu des conclusions de l'ensemble des médecins qui se sont prononcés sur le cas.
4.- Comme l'a justement constaté la juridiction cantonale, dont le point de vue n'est pas remis en cause par le recourant, l'événement du 22 mars 1987 doit être classé dans la catégorie des accidents de gravité moyenne.
Par ailleurs, l'analyse des critères objectifs posés par la jurisprudence en matière de troubles psychiques consécutifs à un accident (cf. <ref-ruling> ss consid. 6 et 407 ss consid. 5) ne permet pas de conclure, en l'espèce, à l'existence d'une relation de causalité adéquate entre cet événement et les troubles psychiques constatés. En particulier, contrairement aux allégations du recourant, la durée du traitement médical n'apparaît pas anormalement longue, dès lors que l'évolution a été favorable en ce qui concerne les séquelles physiques de l'accident (cf. le rapport du docteur M._, spécialiste en orthopédie et chirurgie orthopédique, du 2 septembre 1987) et que les troubles psychiques ont eu assez tôt une influence déterminante sur les plaintes de l'intéressé. Au demeurant, celuici ne soutient pas que les lésions dues à l'accident ont nécessité un long traitement médical. Par ailleurs, l'évolution favorable constatée permet d'exclure une aggravation notable des séquelles physiques en raison d'une éventuelle erreur dans le traitement médical. Enfin, force est de nier l'existence de difficultés au cours de la guérison, ainsi que de complications importantes, la détérioration de l'état de santé du recourant étant due exclusivement à l'apparition des troubles psychiques.
5.- Vu ce qui précède, l'existence d'un lien de causalité adéquate entre les troubles de nature psychique du recourant et l'accident du 22 mars 1987 doit être niée. L'intimée était donc fondée, par sa décision sur opposition du 10 février 1999, à nier le droit de l'assuré à des prestations d'assurance pour ces troubles.
Le jugement entrepris n'est dès lors pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal
cantonal des assurances du canton du Valais et à
l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 29 mars 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre :
Le Greffier :