Faits:
A. Ressortissant suisse domicilié en France, B._ était au bénéfice d'un contrat de travail en tant que garde-génisses pour le Consortage Alpage X._, à W._, jusqu'au 14 juin 2007. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accident auprès de la Vaudoise Assurances.
Le 12 juin 2007, le prénommé a reçu un coup de sabot et de corne dans les côtes par deux bêtes. Consulté le même jour, le docteur P._, à W._, a fait état d'une contusion thoracique gauche sans fracture et a fixé une incapacité de travail totale jusqu'au 17 juin 2007. B._ s'est rendu chez le docteur K._, médecin généraliste, à Y._ (France). Ce dernier a diagnostiqué une fêlure fibro-cartilagineuse des basses côtes, à gauche, avec névralgie intercostale; il a prolongé l'incapacité de travail d'abord jusqu'au 30 juin 2007, puis jusqu'au 30 septembre 2007.
Dans un rapport du 22 octobre 2007, le docteur E._, spécialiste en chirurgie orthopédique et médecin-conseil de l'assureur-accidents, a indiqué que si les douleurs thoraciques étaient bien en rapport avec l'accident, les lombalgies ne l'étaient pas. Ce médecin a fait état d'une capacité de travail entière dès la date de la consultation (4 octobre 2007). Par lettre du 26 octobre 2007, la Vaudoise Assurances a informé B._ qu'elle mettait fin au versement des prestations avec effet au 4 octobre 2007.
Le 31 décembre 2007, l'assuré a fait parvenir à la Vaudoise Assurances deux certificats du docteur K._, l'un du 4 décembre 2007, retenant une capacité de travail de 50 %, l'autre du 31 décembre 2007, autorisant la reprise d'une activité professionnelle à 100 %, « sous réserve, étant donné la persistance de névralgies intercostales gauches ».
Le dossier de l'assuré a été soumis le 23 janvier 2008 au docteur E._, lequel a confirmé ses conclusions du 22 octobre 2007. Le 31 janvier 2008, la Vaudoise Assurances a informé B._ qu'aucune prestation supplémentaire ne pourrait être versée au titre de l'incapacité de travail mais que les frais médicaux seraient remboursés. L'assuré a contesté cette prise de position par lettres des 7 et 22 février 2008.
Par décision du 11 mars 2008, la Vaudoise Assurances a mis un terme au droit aux indemnités journalières, à partir du 4 octobre 2007. B._ s'est opposé à cette décision en concluant au paiement de son dû jusqu'à la fin de l'année 2007. Par lettre du 16 avril 2008, la Vaudoise Assurances a annulé sa décision du 11 mars 2008 et admis la prise de charge de l'incapacité de travail retenue par le docteur K._ du 5 octobre au 31 décembre 2007.
Le 12 juin 2008, B._ a informé l'assurance qu'il ressentait toujours des douleurs dans la région touchée et qu'il n'avait jamais retrouvé une capacité de travail totale. La Vaudoise Assurances a tenté de mettre en oeuvre une expertise auprès d'abord du docteur R._, spécialiste en neurologie, à T._, et ensuite du CEMED S.A, Centre d'expertise médicale, à Z._. L'assuré n'a pas donné suite à ces invitations prétextant, dans le premier cas, qu'il se trouvait à l'étranger et, dans le second cas, que, domicilié dans le village de Y._ en France, il ne disposait pas de transports publics.
Le 16 mars 2009, la Vaudoise Assurances a avisé B._ qu'elle statuerait formellement sans nouvelles conclusions d'expertise. Elle a exposé que par deux fois, elle avait mis en place un examen médical pour se prononcer sur le droit aux prestations. Elle a admis que la présence de l'assuré à l'étranger rendait excusable le fait qu'il ne s'était pas rendu au premier examen et précisé que la situation était différente en ce qui concernait le second examen. Au reste, selon ses propres déclarations, l'assuré disposait d'une capacité de travail entière dans des activités plus légères qu'auparavant.
Par décision du 3 avril 2009, confirmée sur opposition le 28 mai 2009, la Vaudoise Assurances a mis un terme au droit aux indemnités journalières à compter du 1er janvier 2008 au plus tard.
B. B._ a interjeté recours contre la décision sur opposition de la Vaudoise Assurances devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Il s'est prévalu, notamment, d'un rapport du docteur K._ du 7 septembre 2009.
Par jugement du 22 mars 2010, le Tribunal cantonal a rejeté le recours.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il en demande la réforme en ce sens que la Vaudoise Assurances soit condamnée à allouer des indemnités journalières pour la période postérieure au 31 décembre 2007. Il fait valoir, notamment, que l'on ne pouvait exiger de lui qu'il se rende à T._ ou à Z._ pour se soumettre à une expertise: l'assurance aurait dû prévoir un lieu proche de son domicile, par exemple dans le Nord vaudois. Par ailleurs, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
La Vaudoise Assurances conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 400; arrêt 4A_47/2010 du 6 avril 2010 consid. 1.2 non publié in <ref-ruling>).
2. Aux termes de l'art. 43 al. 1, première phrase, LPGA, l'assureur examine les demandes, prend d'office les mesures d'instruction nécessaires et recueille les renseignements dont il a besoin. L'assuré doit se soumettre à des examens médicaux ou techniques si ceux-ci sont nécessaires à l'appréciation du cas et qu'ils peuvent être raisonnablement exigés (<ref-law>). Si l'assuré ou d'autres requérants refusent de manière inexcusable de se conformer à leur obligation de renseigner ou de collaborer à l'instruction, l'assureur peut se prononcer en l'état du dossier ou clore l'instruction et décider de ne pas entrer en matière. Il doit leur avoir adressé une mise en demeure écrite les avertissant des conséquences juridiques et leur impartissant un délai de réflexion convenable (<ref-law>). Le cas échéant, l'assureur pourra rejeter la demande présentée par l'intéressé en considérant que les faits dont celui-ci entend tirer un droit ne sont pas démontrés (cf. <ref-ruling> consid. 3b p. 264 et les références).
3. 3.1 Les premiers juges ont accordé entière valeur probante au rapport du docteur E._, selon lequel la capacité de travail du recourant était totale à partir du 4 octobre 2007. Ils ont retenu qu'étant donné la divergence existant entre les conclusions du médecin traitant et celles de l'expert désigné par l'intimée, ainsi que le refus du recourant de se soumettre à une nouvelle expertise, l'assureur-accidents était fondée à statuer en l'état du dossier (<ref-law>). A cet égard, ils ont constaté que l'intimée avait tenté par deux fois, et en vain, de mettre en oeuvre une expertise, puis informé l'assuré des conséquences de son défaut de collaboration (cf. lettre du 16 mars 2009). Par ailleurs, ils ont estimé que les arguments avancés par celui-ci (distance, manque de transports publics) n'apparaissaient pas excusables au sens de cette disposition. En conséquence, ils ont confirmé la décision sur opposition de l'intimée niant le droit au versement d'indemnités journalières de l'assurance-accidents pour la période postérieure au 31 décembre 2007.
3.2 C'est à juste titre que les premiers juges ont retenu que les motifs invoqués par le recourant pour se soustraire à une expertise médicale n'étaient pas excusables au sens de l'<ref-law>. En effet, le recourant n'a jamais prétendu être hors d'état de voyager et l'assureur a clairement indiqué qu'il prendrait en charge les frais de voyage. Par ailleurs, la nécessité d'une expertise n'était guère contestable, notamment au regard des plaintes de l'assuré dont faisait état son médecin traitant. Cependant, contrairement à ce que retient le jugement attaqué, l'assuré n'a pas reçu un avertissement conforme. En particulier, à aucun moment, il n'a reçu de mise en demeure écrite l'avertissant des conséquences juridiques et lui impartissant un délai de réflexion convenable selon l'art. 43 al. 3, deuxième phrase, LPGA. Cela ne ressort pas de la lettre du 16 mars 2009 à laquelle se réfèrent les premiers juges, ni d'ailleurs d'une autre pièce du dossier. Une mise en demeure était un préalable obligatoire avant que l'assureur ne puisse statuer en l'état du dossier (KIESEr, ATSG-Kommentar, 2ème éd., no 52 ad <ref-law>).
4. Dans ces conditions, la cause sera retournée à l'intimée qui impartira un délai approprié au recourant pour se soumettre à une nouvelle expertise en l'avertissant des conséquences d'un nouveau refus. Si l'assuré ne donne pas suite à la convocation de l'expert, l'assureur pourra alors se prononcer à nouveau en l'état du dossier. Dans cette mesure, le recours est bien fondé.
5. L'intimée, qui succombe, supportera les frais judiciaires afférents à la présente procédure (art. 66 al. 1 1ère phrase LTF). Vu l'issue du litige, la demande d'assistance judiciaire déposée par le recourant, est sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 22 mars 2010 du Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et la décision sur opposition du 28 mai 2009 de l'intimée sont annulés, la cause étant renvoyée à l'assureur-accidents pour qu'il procède conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 11 octobre 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: La Greffière:
Leuzinger Berset