Versteigerung, Pfandausfall, Pfändung, hat sich ergeben:
A.- Das Betreibungsamt Y._ stellte in der Betreibung Nr. xxx gegen A._ (Schuldner) am 18. Oktober 2000 der Bank B._ (Gläubigerin) den Pfandausfallschein für den Betrag von Fr. 909'222.-- aus, nachdem am 8. September 2000 das Grundstück Nr. ..., Grundbuch X._, verwertet worden war. Am 19. Oktober 2000 stellte die Bank B._ (nebst weiteren Gläubigern) das Fortsetzungsbegehren; die nachfolgende Pfändung vom 10. November 2000 erwies sich als fruchtlos. Am 26. Januar 2001 stellte das Betreibungsamt Y._ einen neuen Pfandausfallschein von Fr. 913'196. 20 aus, mit welchem es den Pfandausfallschein vom 18. Oktober 2000 ersetzte. Dieser neue Pfandausfallschein wurde A._ am 29. Januar 2001 mit einem die Berichtigung erklärenden Schreiben zugestellt. Hiergegen erhob A._ Beschwerde, welche die Aufsichtsbehörde des Kantons Schaffhausen über das Schuldbetreibungs- und Konkurswesen mit Entscheid vom 6. April 2001 abwies.
B.- A._ hat den Entscheid der Aufsichtsbehörde mit Beschwerdeschrift vom 20. April 2001 (rechtzeitig) an die Schuldbetreibungs- und Konkurskammer des Bundesgerichts weitergezogen.
Er beantragt im Wesentlichen, der angefochtene Entscheid sei aufzuheben, die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen und die Nichtigkeit von Betreibungshandlungen festzustellen; sodann ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege.
Die Aufsichtsbehörde schliesst auf Abweisung der Beschwerde, wobei den Gegenbemerkungen eine Erklärung von Richter C._ beiliegt, dass er nicht Bankrat der Bank B._ sei. Andere Vernehmlassungen wurden nicht eingeholt.
Die Schuldbetreibungs- und Konkurskammer

zieht in Erwägung:
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1.- Der Beschwerdeführer macht in formeller Hinsicht eine Befangenheit der am angefochtenen Entscheid mitwirkenden Gerichtspersonen C._, D._ und E._ geltend. Der Vorwurf, Richter C._ habe seine Ausstandspflicht gemäss <ref-law> verletzt, weil er Bankrat der Bank B._ sei, ist unbehelflich. Der Beschwerdeführer legt keine Gründe dar, dass er die Tatsache, Richter C._ sei Bankrat, als Ablehnungsgrund nicht im kantonalen Verfahren habe vorbringen können (Art. 79 Abs. 1 OG), zumal in seiner Sache bereits früher ein Entscheid der Aufsichtsbehörde unter Mitwirkung von Richter C._ ergangen ist (vgl. Urteil des Bundesgerichts vom 25. November 1999 [7B. 253/1999]). Inwiefern betreffend die Gerichtspersonen D._ und E._ eine Interessenkollision im Sinne von <ref-law> vorgelegen habe, setzt der Beschwerdeführer gar nicht erst auseinander, so dass er mit seinen Vorbringen nicht gehört werden kann (Art. 79 Abs. 1 OG).
2.- a) Der Beschwerdeführer weist im Sinne eines Nichtigkeitsgrundes darauf hin, er habe sich gegen die Zulässigkeit des von der Bank B._ als Beschwerdegegnerin verlangten Doppelaufrufes und die Versteigerung des Grundstückes nicht wehren können, weil er sich seit dem 21. August 2000 in der Strafanstalt Z._ befinde. Es liege keine regelkonforme Versteigerung vor, weil die Beschwerdegegnerin mit der Einwohnergemeinde X._, welche den Steigerungszuschlag erhielt, bereits vor der Versteigerung einen Kaufvertrag über die erst noch zu verwertende Liegenschaft abgeschlossen habe, was sich erst später herausgestellt habe.
b) Die Aufsichtsbehörde hat festgestellt, dass die Beschwerdegegnerin am 30. August 2000 den Doppelaufruf verlangt hatte und die Liegenschaft am 8. September 2000 versteigert wurde, und ist weiter davon ausgegangen, dass der Beschwerdeführer in einer Strafanstalt inhaftiert ist. Sie hat festgehalten, es sei grundsätzlich Sache des Beschwerdeführers, in einem hängigen Verwertungsverfahren dafür zu sorgen, dass ihm entweder die Mitteilungen des Betreibungsamtes direkt nach Z._ zugestellt würden, oder einen Vertreter zu bestimmen, welcher für ihn innert Frist allfällige Handlungen vorzunehmen habe. Im Weiteren habe der Beschwerdeführer die Beschwerdefrist zur Anfechtung der Versteigerung verpasst.
c) Der inhaftierte Schuldner ist in seiner Bewegungsfreiheit und manchmal in seinen psychischen Kräften eingeschränkt, weshalb ihm das Gesetz die Möglichkeit gewährt, seine Interessen angemessen zu wahren; deshalb hat das Betreibungsamt gemäss <ref-law> dem Verhafteten, der keinen Vertreter hat, eine Frist zur Bestellung eines Vertreters einzuräumen. Bis zum Ablauf dieser Frist geniesst der Schuldner Rechtsstillstand (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1 u. 2 S. 5; Bauer, in: Kommentar zum SchKG, N. 1 zu <ref-law>; Gilliéron, Commentaire de la LP, N. 10 zu <ref-law>). Vorliegend geht aus dem Lastenverzeichnis hervor, dass der Beschwerdeführer auf der zu verwertenden Liegenschaft mit seiner Familie wohnt und seine Ehefrau zu- dem ein Wohnrecht geniesst. Vor diesem Hintergrund haben die Verwertungshandlungen betreffend die Liegenschaft nicht (nur) den Individualbereich des Beschwerdeführers, sondern die Interessen der ehelichen Gemeinschaft betroffen (vgl. Hasenböhler, in: Kommentar zum ZGB, N. 4, 6 u. 17 zu <ref-law>). Die Ehefrau des Beschwerdeführers war daher ohne weiteres gestützt auf <ref-law> (oder <ref-law>, falls nur die erweiterten Familienbedürfnisse betroffen wären) ermächtigt, in seinem Namen Beschwerde gegen Betreibungshandlungen, die während seiner Abwesenheit vorgenommen wurden, zu erheben, bevor er ihr - wie aus Akten hervorgeht - am 5. November 2000 eine ausdrückliche Vollmacht ausgestellt hat. Da der Beschwerdeführer seit seiner (nach eigener Angabe) am 21. August 2000 erfolgten Inhaftierung seine Ehefrau als gesetzliche Vertreterin hatte (Bauer, a.a.O., N. 4 zu <ref-law>), beruft er sich von vornherein vergeblich auf den Rechtsstillstand gemäss <ref-law>; im Übrigen behauptet der Beschwerdeführer selber nicht, die Umstände seiner Inhaftierung hätten nicht zugelassen, zuvor einen Vertreter zu bestellen (vgl. Gilliéron, a.a.O., N. 11 zu <ref-law>). Inwiefern die Aufsichtsbehörde zu Unrecht angenommen habe, die Beschwerdefrist gemäss <ref-law> sei verwirkt, legt der Beschwerdeführer nicht dar, so dass seine Einwände gegen die Versteigerung vom 8. September 2000 ohnehin nicht gehört werden können (Art. 79 Abs. 1 OG).
3.- a) Der Beschwerdeführer weist sodann auf die Nichtigkeit der in der Betreibung Nr. yyy am 24. Oktober 2000 zugestellten Pfändungsankündigung und des Verlustscheins vom 26. März 2001 über Fr. 874'380. 30 hin, weil unter der betreffenden Betreibungsnummer keine gültige Betreibung gegen ihn existiere. Die Aufsichtsbehörde hat festgestellt, dass das Betreibungsamt in der Betreibung Nr. xxx der Beschwerdegegnerin am 18. Oktober 2000 den Pfandausfallschein für den Betrag von Fr. 909'222.-- ausgestellt und diese am 19. Oktober 2000 das Fortsetzungsbegehren gestellt hatte; aus dem angefochtenen Entscheid sowie den Akten geht sodann hervor, dass diese anbegehrte Betreibung für die Ausfallforderung (<ref-law>) die Nr. yyy trägt. Von einer nichtigen Betreibung kann keine Rede sein.
b) Sodann macht der Beschwerdeführer geltend, die Aufsichtsbehörde habe zu Unrecht festgehalten, er sei am 10. November 2000 im Amtslokal in W._ fruchtlos gepfändet worden; er sei zum betreffenden Zeitpunkt im Strafvollzug gewesen. Dass die obere Aufsichtsbehörde - deren Feststellungen für die erkennende Kammer verbindlich sind (Art. 63 Abs. 2 i.V.m. Art. 81 OG) - eine bestimmte Aktenstelle unrichtig (d.h. nicht in ihrer wahren Gestalt, insbesondere nicht mit ihrem wirklichen Wortlaut) wahrgenommen habe, macht der Beschwerdeführer nicht geltend. Im Übrigen geht aus dem Pfändungsprotokoll vom 10. November 2000 hervor, dass der Beschwerdeführer vertreten durch seine Ehefrau auf der Amtsstelle W._ gepfändet wurde, so dass nichts auf ein offensichtliches Versehen der Aufsichtsbehörde hindeutet (vgl. Art. 63 Abs. 2 i.V.m. Art. 81 OG; <ref-ruling> E. 2b S. 162; <ref-ruling> E. 3b S. 74).
c) Soweit der Beschwerdeführer schliesslich vorbringt, die Beschwerdegegnerin habe ihm den Kaufpreis der F._ AG nicht gutgeschrieben und den Betrag von Fr. 1'400'000.-- von den Schuldbriefen nicht reduziert bzw.
mit der Hypothekarschuld nicht verrechnet sowie Schuldbriefe missbraucht, wendet er sich gegen die dem Zwangsvollstreckungsverfahren zugrunde liegende Forderung. Diese Vorbringen sind von vornherein unzulässig, da im Beschwerdeverfahren nur über die Verfahrenstätigkeit der Vollstreckungsorgane, nicht über materiellrechtliche Fragen entschieden wird (Amonn/Gasser, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts,
6. Aufl. 1997, § 6 Rz. 3).
4.- Das Beschwerdeverfahren ist grundsätzlich kostenlos (<ref-law>). Damit ist auch das Begehren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege gegenstandslos.

Demnach erkennt
die Schuldbetreibungs- und Konkurskammer:
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1.- Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, der Beschwerdegegnerin (Bank B._), dem Betreibungsamt Y._ und der Aufsichtsbehörde des Kantons Schaffhausen über das Schuldbetreibungs- und Konkurswesen schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 23. Juli 2001
Im Namen der Schuldbetreibungs- und Konkurskammer
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Das präsidierende Mitglied:
Der Gerichtsschreiber: