Faits:
A. A.a Né en 1963, M._ a travaillé en qualité de maçon au service de la société X._ SA jusqu'au 20 janvier 1994, date à laquelle il a été mis en arrêt de travail en raison de cervico-dorsalgies. Au cours de l'instruction ouverte par l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) après le dépôt d'une demande de prestations de l'assurance-invalidité, le prénommé a effectué un stage au Centre d'observation professionnelle de l'assurance-invalidité (COPAI) en automne 1997. Présentant un conflit sous-acromial à l'épaule, il a par ailleurs subi une intervention chirurgicale en juin 2000. Après avoir demandé notamment l'avis de son médecin-conseil (note du docteur C._ du 26 juin 2000), l'office AI a, par prononcé du 27 juillet 2000, fixé à 100 % le degré d'invalidité de M._ dès le 20 janvier 1995. Le 20 octobre suivant, il l'a mis au bénéfice d'une rente entière d'invalidité à partir du 1er novembre 2000, avant de lui allouer, le 1er décembre 2000, une rente entière pour la période du 1er janvier 1995 au 31 octobre 2000.
A.b Dans une procédure de révision du droit à la rente initiée en mai 2004, l'office AI a recueilli divers avis médicaux et chargé le Centre d'observation médicale (COMAI) d'une expertise, qui a été rendue le 17 janvier 2004. Se fondant sur les conclusions de celle-ci, qu'il a soumises à l'appréciation de son Service médical régional (SMR; avis des docteurs L._ et H._ du 8 février 2005), l'office AI a supprimé le droit de l'assuré à une rente d'invalidité à partir du 1er décembre 2005, en retenant que des mesures d'ordre professionnel ne se justifiaient pas (décision du 31 octobre 2005). M._ s'étant opposé à cette décision, l'administration l'a confirmée par décision sur opposition du 7 juin 2006.
B. Saisi d'un recours formé par l'assuré, le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève l'a partiellement admis, par jugement du 20 décembre 2006. Confirmant la décision sur opposition du 7 juin 2006 en tant qu'elle supprimait la rente d'invalidité (chiffre 4 du dispositif), il l'a annulée en ce qu'elle refusait des mesures d'ordre professionnel.
C. M._ a interjeté un recours de droit administratif, en concluant en substance au maintien du droit à une rente d'invalidité. Il a par ailleurs requis le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI a conclu au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L'acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 395).
2. Le jugement entrepris porte sur des prestations de l'assurance-invalidité, de sorte que le Tribunal fédéral examine uniquement si l'autorité cantonale de recours a violé le droit fédéral, y compris l'excès et l'abus du pouvoir d'appréciation, si les faits pertinents ont été constatés de manière manifestement inexacte ou incomplète ou qu'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 al. 2 OJ [dans sa teneur selon le ch. III de la loi fédérale du 16 décembre 2005 portant modification de la LAI, en vigueur depuis le 1er juillet 2006], en relation avec les art. 104 let. a et b, ainsi que 105 al. 2 OJ).
3. Le jugement entrepris expose de manière exacte et complète la réglementation légale sur la révision (art. 17 al. 1 LPGA) et la reconsidération (art. 53 al. 2 LPGA), ainsi que la jurisprudence concernant les conditions auxquelles le juge peut confirmer une décision de révision de l'administration au motif substitué que la décision de rente initiale était sans nul doute erronée (<ref-ruling> consid. 2 p. 369). Il suffit d'y renvoyer.
4. La juridiction cantonale a admis le droit du recourant à des mesures de reclassement d'ordre professionnel, tandis qu'elle a nié que les conditions d'une révision au sens de l'art. 17 LPGA étaient remplies. Elle a en revanche retenu que les conditions d'une reconsidération de la décision du 20 octobre 2000 étaient réalisées et confirmé, pour ce motif substitué, la suppression de la rente à partir du 1er décembre 2005. Seul ce dernier point est contesté par le recourant, si bien qu'il convient d'examiner si la décision du 20 octobre 2000 était manifestement erronée, l'importance notable de sa rectification au sens de l'art. 53 al. 2 LPGA ne faisant aucun doute pour les parties.
4.1 Les premiers juges ont considéré que la décision initiale de l'intimé reposait sur une appréciation des pièces médicales manifestement erronée, dès lors que l'administration avait reconnu au recourant une incapacité de travail entière dans toute activité, sans évaluer sa situation après l'intervention chirurgicale de juin 2000. Celle-ci devait, de l'avis des docteurs V._, médecin traitant, et C._, apporter une amélioration qui eût permis la mise en oeuvre d'une capacité de travail résiduelle de 70 %. Par ailleurs, l'office AI avait ignoré l'évaluation du COPAI, selon laquelle l'assuré avait conservé une capacité de travail avec un rendement de 70 % dans une activité adaptée, de même qu'il n'avait pas procédé à une comparaison des revenus qui s'imposait pourtant au regard de l'art. 28 al. 2 aLAI (cf. pour la situation après le 31 décembre 2003, l'art. 16 LPGA auquel renvoie l'art. 28 al. 2 LAI). Aussi, la juridiction cantonale a-t-elle examiné les répercussions de la capacité de travail résiduelle du recourant (avec un rendement de 70 %) sur sa situation économique. Elle a déduit de la comparaison des revenus avant et après invalidité, compte tenu d'un abattement de 15 % sur le revenu d'invalide, qu'il présentait un taux d'invalidité de 31,4 %. De ce fait, la décision du 20 octobre 2000 par laquelle le recourant avait été mis au bénéfice d'une rente d'invalidité était manifestement erronée.
4.2 Le recourant conteste que la décision initiale fût entachée d'une erreur manifeste. Ses arguments ne sont toutefois pas suffisants pour remettre en cause les conclusions auxquelles est arrivée la juridiction cantonale. Quoiqu'il en dise, l'avis du docteur C._ fondé sur les renseignements que celui-ci a pris auprès de la doctoresse V._ (cf. note du 26 juin 2000) suffisait à admettre la probabilité qu'après une période de convalescence de quelques mois suivant l'intervention chirurgicale du début du mois de juin 2000, le recourant serait en mesure de de mettre à profit une capacité résiduelle de travail avec un rendement réduit à 70 %. Ayant revu son patient après l'intervention du 8 juin 2000, la doctoresse V._ a expliqué au médecin du SMR qu'après trois mois de convalescence, elle l'estimait capable de travailler dans les postes décrits lors du stage du COPAI. Au regard de ces constatations médicales, une nouvelle évaluation de l'état de santé du recourant après une période de convalescence s'imposait, mesure que l'intimé a précisément omis de mettre en oeuvre avant de rendre sa décision. Quant à l'argument selon lequel le docteur L._ du SMR aurait conclu que le taux d'invalidité du recourant n'avait pas changé suffisamment pour modifier son droit à la rente en septembre 2000, pour se contredire par la suite en estimant que la décision d'allocation d'une rente en 2000 n'était pas étayée, il repose sur une lecture incomplète du dossier. On ne saurait qualifier de contradictoire l'appréciation du docteur L._, dès lors qu'il a toujours été d'avis que l'allocation d'une rente entière d'invalidité ne tenait pas compte de la capacité résiduelle effective du recourant.
Enfin, c'est en vain que M._ fait valoir que le dossier à disposition de l'office AI et de la juridiction cantonale serait incomplet. Compte tenu des nombreux rapports médicaux au dossier, en particulier celui des experts du COMAI et des médecins du SMR qui se prononcent de manière circonstanciée sur sa situation, une nouvelle évaluation de la capacité de travail du recourant auprès du COPAI n'est pas nécessaire.
4.3 Cela étant, les griefs soulevés par le recourant en ce qui concerne les montants retenus pas l'autorité cantonale de recours au titre de salaire sans et avec invalidité en application de la méthode de la comparaison des revenus sont bien fondés.
4.3.1 Tout d'abord, pour déterminer le revenu sans invalidité, la juridiction cantonale s'est référée, en l'absence de données établies par l'ancien employeur du recourant tombé en faillite, aux statistiques de l'Enquête sur la structure des salaires de l'Office fédéral de la statistique (ESS). Plus précisément, elle s'est fondée sur le salaire obtenu par les hommes exerçant une activité simple et répétitive dans le domaine de la construction - ce que le recourant ne remet pas en cause - et retenu le montant de 4'608 fr. par mois, soit un revenu annuel de 55'296 fr. Comme le fait valoir à bon droit le recourant, elle n'a cependant pas tenu compte du fait que les salaires mensuels standardisés de l'ESS (tableaux de type A) sont fondés sur un horaire hebdomadaire de 40 heures, tandis que l'horaire hebdomadaire usuel de travail dans les entreprises dans le domaine de la construction en 2000 comportait 42 heures (Die Volkswirtschaft, 1-2/2007, p. 94, B 9.2). Il s'agit là d'un facteur dont la jurisprudence impose de tenir compte lors de l'application des tableaux ESS de type A (<ref-ruling> consid. 3b/bb p. 77), de sorte que la juridiction cantonale aurait dû adapter le montant de 55'296 fr. à cet horaire usuel de travail - ce qui aurait donné 58'060 fr. 80.
4.3.2 S'agissant ensuite du revenu d'invalide, l'autorité cantonale de recours a pris comme référence le salaire de 4'437 fr., correspondant à celui versé à des hommes pour des activités simples et répétitives dans les secteurs de la production et des services en 2000 (TA1, ESS 2000), qu'elle a adapté à l'horaire usuel de travail de 41,9 heures (tous domaines confondus), pour obtenir un montant de 4'647 fr. 75 par mois, soit un salaire annuel de 55'773 fr. Retenant ensuite que le rendement du recourant était diminué à 70 %, les premiers juges ont constaté que «compte tenu de cette diminution de rendement, il résulte un salaire de 44'619 fr.». Cette constatation est toutefois manifestement inexacte puisque 70 % de 55'773 donne 39'041.
4.3.3 Compte tenu des vices qui entachent la comparaison des revenus effectuée en instance cantonale, il convient de s'écarter des constatations des premiers juges et d'effectuer le calcul du taux d'invalidité en comparant un revenu sans invalidité de 58'060 fr. au salaire d'invalide de 39'041 fr. en prenant en considération l'abattement de 15 % appliqué en instance cantonale à ce revenu (33'184 fr.). Sur ce dernier point, le grief du recourant selon lequel cet abattement «ne paraît pas adéquat» au regard de sa situation personnelle et un taux de 25 % aurait dû être appliqué n'est pas pertinent. L'étendue de l'abattement dans le cadre de la fixation du revenu d'invalide en raison de circonstances particulières relève du pouvoir d'appréciation de la juridiction cantonale (<ref-ruling> consid. 3.3 p. 399). Or, l'argumentation du recourant ne laisse pas apparaître que celle-ci aurait abusé de ce pouvoir. Dans la mesure au demeurant où le recourant invoquerait l'inopportunité de la décision des premiers juges sur cette question, son grief n'est pas admissible dans le cadre du recours de droit administratif (supra consid. 2).
La comparaison des revenus ainsi déterminés ([58'060 fr. - 33'184 fr.] x 100/58'060 fr.) donne un taux d'invalidité arrondi au pour- cent supérieur (voir <ref-ruling>) de 43 %.
4.4 En conséquence de ce qui précède, il apparaît que ce n'est pas le principe même du versement d'une rente d'invalidité qui était manifestement erroné dans la décision initiale, comme l'ont considéré les premiers juges, mais l'allocation d'une rente entière d'invalidité. La rectification de cette décision conduit à supprimer, par substitution de motifs, la rente entière d'invalidité allouée au recourant et la remplacer par le droit à un quart de rente (compte tenu de l'échelonnement du droit à la rente prévu à l'art. 28 al. 1 LAI), à partir du 1er janvier 2006 (art. 88bis al. 2 let. a RAI).
Partant, le recours s'avère bien fondé.
5. La présente procédure, qui a trait à des prestations de l'assurance-invalidité, est onéreuse (art. 134 2ème phrase OJ). L'office AI qui succombe doit en supporter les frais (art. 156 al. 1 en corrélation avec l'art. 135 OJ). Par ailleurs, obtenant gain de cause et représenté par un avocat, le recourant a droit à des dépens à la charge de l'intimé (art. 156 al. 1 OJ). Sa requête d'assistance judiciaire est dès lors sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le chiffre 4 du dispositif du jugement du Tribunal des assurances sociales de la République et canton de Genève, ainsi que la décision de l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité du 7 juin 2005 sont annulés. Le recourant a droit à un quart de rente d'invalidité qui remplace le droit à une rente entière à partir du 1er janvier 2006.
2. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 25 juin 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: