Art. 4 aBV (Zivilprozess), hat sich ergeben:
A.- Im Frühjahr 1996 führten Helga Vonthron, Balz Leuthard und Albert Koller Gespräche im Hinblick auf den Erwerb des Hotels Stanserhof in Stans. Am 1. April 1996 schloss Helga Vonthron sodann einen "Vorvertrag zu einem Grundstück-Kaufvertrag" über das Grundstück GB Stans Nr. 1131, in dessen Rahmen sie die Verpflichtung einging, bis zum 1. Juni 1996 hundert Namenaktien der Hotel Stanserhof AG zu kaufen.
Am 30. März 1996 schloss Peter Duss (Beschwerdegegner) mit der aus Helga Vonthron (Beschwerdeführerin), Balz Leuthard und Albert Koller bestehenden einfachen Gesellschaft einen schriftlich abgefassten Arbeitsvertrag, den seitens der Arbeitgeberin lediglich Leuthard und Koller unterzeichneten.
Danach sollte der Beschwerdegegner per 1. Mai 1996 als Hoteldirektor angestellt werden. Im Vertrag wurde in Aussicht genommen, dass ein Geschäftsauto als Lohnbestandteil abgerechnet werde. Die drei erwähnten Gesellschafter unterzeichneten schliesslich am 3. Mai 1996 namens der einfachen Gesellschaft einen Leasingvertrag mit der Lisca AG für ein Fahrzeug der Marke Saab. Als Fahrer bezeichneten sie darin den Beschwerdegegner.
B.- Am 23. Oktober 1996 belangte der Beschwerdegegner die Beschwerdeführerin vor dem Kantonsgericht Nidwalden als solidarisch haftende Gesellschafterin der einfachen Gesellschaft Vonthron, Leuthard und Koller auf Zahlung der ausstehenden Löhne von je Fr. 7000.-- für die Monate Juni bis September 1996 sowie auf Rückerstattung von insgesamt Fr. 12'000.-- zuzüglich Zins der von ihm vorgeschossenen Zahlungen im Zusammenhang mit dem Abschluss und der Auflösung des Leasingvertrages über das Geschäftsauto. Die Beschwerdeführerin bestritt zum einen, Mitglied der der einfachen Gesellschaft gewesen zu sein, die als Arbeitgeberin auftrat. Zum anderen erhob sie die Einrede der Verrechnung mit Forderungen aus einem Darlehensvertrag vom 12. Juni 1996, wonach ihr der Beschwerdegegner bis spätestens Ende Oktober 1996 die Summe von Fr. 15'000.-- zuzüglich 20 % Zins zurückzahlen müsse. Das Kantonsgericht schützte die Klage mit Urteil vom 4. Juni 1997 im Betrag von Fr. 23'070. 55 nebst Zins. Das Kantonsgericht hielt die Lohnforderung für begründet und die Rückvergütungsansprüche für ausgewiesen, liess aber die Verrechnung mit der Darlehensforderung bei auf das zulässige Mass herabgesetztem Zins zu und rechnete dem Beschwerdegegner den für geleisteten Militärdienst bezogenen Erwerbsersatz an.
C.- Die Beschwerdeführerin hat gegen das erstinstanzliche Urteil appelliert und mit der Appellationsbegründung Beweisergänzungen beantragt. Das Obergericht liess diese zu und nahm fünf Quittungen, mit welchen der Beschwerdegegner bestätigte, von Balz Leuthard insgesamt Fr. 12'179. 20 erhalten zu haben, sowie einen Lohnausweis des Beschwerdegegners für die Steuererklärung 1997/98 zu den Akten. Die Beschwerdeführerin hatte diese Urkunden zum Beweis dafür, dass der Beschwerdegegner in der Zeit von Juni bis September 1996 Lohn für seine Arbeitstätigkeit im Hotel Stanserhof erhalten habe, ins Recht gelegt. Das Obergericht befragte auch Balz Leuthard als Zeugen und führte die persönliche Befragung des Beschwerdegegners durch. Der Beschwerdegegner hielt an seiner Bestreitung, den eingeklagten Lohn erhalten zu haben, fest. Zu den neu aufgelegten Quittungen erklärte er, diese sollten belegen, dass er die entsprechenden Beträge von Balz Leuthard als Darlehen erhalten habe. Das Darlehen sei später in die Buchhaltung der Stanserhof AG aufgenommen und ihm bei der Beendigung seines Arbeitsverhältnisses belastet worden.
Zum Beweis dieses Vorgangs legte er ein Kontoblatt aus dem Hauptbuch der Hotel Stanserhof AG mit der Bezeichnung "2062 Darlehen P. Duss" ins Recht sowie eine "Kontokorrentabrechnung Peter Duss" mit der Hotel Stanserhof AG vom 10. Juni 1997 und eine Vereinbarung vom 24./25. Juli 1997, in welcher er sich verpflichtete, per 31. Juli 1997 der Hotel Stanserhof AG vergleichsweise per Saldo aller gegenseitigen Ansprüche Fr. 38'000.-- zu bezahlen. Das Obergericht nahm auch diese Beweismittel zu den Akten. Mit Urteil vom 14. Oktober 1999 wies es unter Hinweis auf die zutreffenden Erwägungen des Kantonsgerichts die Appellation ab.
D.- Die Beschwerdeführerin hat sowohl staatsrechtliche Beschwerde als auch Berufung beim Bundesgericht erhoben. Mit der vorliegenden Beschwerde beantragt sie die Aufhebung des Urteils des Obergerichts des Kantons Nidwalden.
Der Beschwerdegegner schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Obergericht hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Die Beschwerdeführerin wirft dem Obergericht verschiedentlich eine Verletzung von <ref-law> durch willkürliche Tatsachenfeststellungen vor. Da das angefochtene Urteil jedoch im Jahre 1999 erging, die revidierte Bundesverfassung auf den 1. Januar 2000 in Kraft trat und im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde lediglich geprüft werden kann, ob sich das kantonale Gericht an geltendes Verfassungsrecht gehalten hat, sind die Rügen im Lichte von Art. 4 aBV zu behandeln, was jedoch materiell keinen Unterschied macht.
2.- a) In einer staatsrechtlichen Beschwerde wegen Verletzung von Art. 4 aBV sind neue tatsächliche und rechtliche Vorbringen grundsätzlich unzulässig (<ref-ruling> E. 4a S. 7; <ref-ruling> E. 5a S. 26 mit Hinweis). Das Bundesgericht hat bei der Überprüfung einer Willkürbeschwerde mithin vom Sachverhalt auszugehen, wie er dem angefochtenen Entscheid zugrunde gelegt worden ist, es sei denn, der Beschwerdeführer weise nach, dass die kantonale Instanz verfassungswidrig unrichtige oder unvollständige tatsächliche Feststellungen getroffen hat. Die Darstellung des Sachverhalts in der Beschwerde ist daher unbeachtlich, soweit sie Tatsachen enthält, die sich nicht aus dem angefochtenen Urteil ergeben, ohne dass zugleich substanziierte Willkürrügen erhoben werden.
b) Die staatsrechtliche Beschwerde steht ferner nicht offen, soweit die behauptete Rechtsverletzung sonstwie beim Bundesgericht gerügt werden kann (Art. 84 Abs. 2 OG).
Namentlich ist sie in vermögensrechtlichen Streitigkeiten mit einem Streitwert von mindestens Fr. 8'000.--, wie vorliegend, zur Berufung absolut subsidiär. Auf die mit der staatsrechtlichen Beschwerde erhobenen Rügen der Verletzung von <ref-law> ist deshalb nicht einzutreten.
3.- a) Nach Art. 90 Abs. 1 lit. b OG hat die Beschwerdeschrift eine kurz gefasste Darlegung darüber zu enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte und inwiefern sie der angefochtene Entscheid verletzt. Im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde prüft das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen. Es genügt nicht, wenn der Beschwerdeführer einfach behauptet, der angefochtene Entscheid verstosse gegen das Willkürverbot; er hat vielmehr im Einzelnen zu zeigen, inwiefern der Entscheid offensichtlich unhaltbar ist. Der Grundsatz der richterlichen Rechtsanwendung findet somit im Bereich der Verfassungsgerichtsbarkeit keine Anwendung, sondern es gilt das Rügeprinzip: der Richter untersucht den angefochtenen Entscheid nicht von sich aus umfassend auf seine Verfassungsmässigkeit, sondern beschränkt sich auf die Prüfung der in der Beschwerde rechtsgenüglich vorgebrachten Rügen (<ref-ruling> E. 1c S. 73; <ref-ruling> E. 1d S. 201; <ref-ruling> E. 1b S. 67; <ref-ruling> E. 4b S. 11 f.; <ref-ruling> E. 3 S. 185).
Soweit in einer staatsrechtlichen Beschwerde Willkür in der Ermittlung des Sachverhalts geltend gemacht wird, ist zu beachten, dass dem Sachrichter in der Beweiswürdigung ein breiter Ermessensspielraum zusteht; der Beschwerdeführer hat daher darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht sein Ermessen missbraucht, insbesondere offensichtlich unhaltbare Schlüsse gezogen (BGE <ref-ruling> E. 1d S. 201; <ref-ruling> E. 1b S. 30; <ref-ruling> E. 5 S. 306; <ref-ruling> E. 3a S. 142 mit Hinweisen), erhebliche Beweise übersehen oder willkürlich ausser Acht gelassen habe (<ref-ruling> E. 3 S. 371; <ref-ruling> E. 4 S. 127). Dagegen genügt es nicht, wenn der Beschwerdeführer lediglich einzelne Beweise anführt, die er anders als im angefochtenen Entscheid gewichtet wissen möchte.
Es geht nicht an, in einer staatsrechtlichen Beschwerde bloss appellatorische Kritik an der Beweiswürdigung des kantonalen Gerichts zu üben, als ob dem Bundesgericht im staatsrechtlichen Beschwerdeverfahren die freie Prüfung aller Tat- und Rechtsfragen zukäme.
b) Soweit die Beschwerdeführerin sich nicht an diese Grundsätze gehalten hat, ist auf die Beschwerde nicht einzutreten. Das gilt namentlich für die Rüge, die Feststellung des Obergerichts, dass die einfache Gesellschaft Vonthron, Leuthard und Koller nicht lediglich den Abschluss des Leasingvertrages, sondern vornehmlich den Betrieb des Hotels Stanserhof bezweckt habe, sei willkürlich. Das Kantonsgericht, dessen Ausführungen sich das Obergericht zu eigen machte, hat die Ereignisse in der Zeit um den Abschluss des Leasingvertrages herum wie folgt aufgelistet:
Gespräche unter den Gesellschaftern betreffend die Hotelübernahme; Verpflichtung der Beschwerdeführerin zur Übernahme der Namenaktien der Hotel Stanserhof AG und Kaufverpflichtung des betreffenden Grundstücks; Bezeichnung des Beschwerdegegners im Leasingvertrag als Fahrer des geleasten Wagens, nachdem unmittelbar zuvor in einem von denselben Gesellschaftern abgeschlossenen Arbeitsvertrag der Beschwerdegegner als Hoteldirektor angestellt und die Übernahme eines Geschäftswagens durch Letzteren in Aussicht genommen worden war. Daraus hat das Kantonsgericht in einer Gesamtwürdigung den Willen der Gesellschafter zum gemeinsamen Hotelbetrieb abgeleitet. Die Beschwerdeführerin legt nicht dar, weshalb diese Argumentation unhaltbar sein soll. Wenn sie bestimmte Urkunden bezeichnet, die für sich allein für den Beweis nicht ausreichen, gehen ihre Ausführungen an der Sache vorbei, denn die kantonalen Gerichte haben ihnen nicht Beweis-, sondern Indizienwert beigemessen, was sie entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin willkürfrei tun konnten. Soweit die Rüge den Begründungsanforderungen überhaupt genügt, erweist sie sich daher als unbegründet.
4.- Das Obergericht hielt dafür, der Beschwerdegegner habe mittels der im Appellationsverfahren zum Gegenbeweis eingereichten Urkunden die von der Beschwerdeführerin aufgrund der Quittungen geschaffene Vermutungsbasis erschüttert bzw. den Gegenbeweis erbracht. So sei nicht ausgeschlossen, dass die in der Vereinbarung vom 24./25. Juli 1997 vom Beschwerdegegner anerkannte Schuld von Fr. 38'000.-- gegenüber der Hotel Stanserhof AG den Betrag von Fr. 12'179. 20 als Darlehen von Balz Leuthard mitenthalte. Vor allem aber seien folgende auf dem Buchhaltungsblatt über das Darlehenskonto P. Duss der Hotel Stanserhof AG entsprechende Belastungen begleitende Buchungstexte geeignet, die Behauptung des Beschwerdegegners, die den Quittungen zugrunde liegenden Zahlungen seien nicht als Lohn, sondern als Darlehen geflossen, zu stützen:
- "B.Leuthard/Akonto Juli 726. 40"
- "Entsch. August Hr. Duss 5.000. 00"
- "B. Leuthard/Akonto Aug. 5.000. 00"
- "P. Duss/Akonto Lohn Sept 700. 00".
Balz Leuthard habe als Zeuge die Zweifel an der Lohnzahlung nicht zu beseitigen vermocht. Namentlich sei er nicht in der Lage gewesen, die Buchungstexte in der Kontokorrentabrechnung nachzuvollziehen. Es stehe daher nicht mit genügender Sicherheit fest, dass dem Beschwerdegegner "für seine Tätigkeit im Hotel Stanserhof für die Monate Juni bis September 1996 per saldo bereits ein Entgelt geleistet" worden sei.
Die Beschwerdeführerin wirft dem Obergericht nach wörtlicher Wiedergabe ihrer im kantonalen Verfahren abgegebenen Stellungnahme zum Beweisergebnis im Wesentlichen vor, die Funktion von Gegenkonti in einer Buchhaltung verkannt, die Aussage des Klägers, wonach der Saldo des Kontoblattes Nr. 2062 als Ausgangsbasis der Kontokorrentabrechnung gedient habe, übersehen und damit den Sachverhalt falsch ermittelt zu haben. Das Obergericht habe die auf dem Kontoblatt aufscheinenden Lohngutschriften von Fr. 42'000.-- und Fr. 4003. 35 für das zweite Halbjahr 1996 willkürlich ausser Acht gelassen, so dass angesichts des vom Beschwerdegegner behaupteten Monatslohns von Fr. 7000.-- brutto die Zweifel an der erfolgten Lohnzahlung jeglicher Begründung entbehrten.
In der Tat wurden auf dem vom Beschwerdegegner zum Gegenbeweis eingereichten Kontoblatt im Haben unter Nr. 31 und Nr. 36 mit der Anmerkung "Bruttolohn P. Duss 2. HJ" bzw.
"Bruttolohn 13er Duss" Fr. 42'000. 00 bzw. Fr. 4'083. 35 verbucht.
Das Obergericht liess diese beiden Buchungen im angefochtenen Urteil unerwähnt, obwohl die Beschwerdeführerin in ihrer Stellungnahme vom 4. Februar 1999 darauf hingewiesen hatte. Weshalb das Obergericht lediglich die Belastungen, nicht aber die Gutschriften berücksichtigte, ist nicht nachvollziehbar, zumal der Beschwerdegegner bei Saldoziehung mit Fr. 93'335. 95.-- im Soll stand, welches um die beiden Habenbuchungen verringert wurde, was den Saldo von Fr. 47'252. 60 ergab, der wiederum als Basis der Vereinbarung vom 24./25.
Juli über die Rückzahlung des Darlehens diente. Das ergibt sich klar aus der Kontokorrentabrechnung, auf welche sich der Beschwerdegegner zum Gegenbeweis berufen hat. Somit steht aufgrund der Urkunden, die der Beschwerdegegner dem Obergericht vorgelegt hat, beweismässig fest, dass ihm vor Festlegung seiner Darlehensschuld gegenüber der Stanserhof AG in der Vereinbarung ein Bruttolohn von Fr. 46'083. 35 gutgeschrieben wurde. Indem das Obergericht bei der Würdigung einer Buchhaltungsunterlage über ein Kontokorrentverhältnis lediglich die Last-, nicht aber die Gutschriften beachtete, verfiel es in Willkür, namentlich mit Blick auf die vom Obergericht in anderem Zusammenhang als erheblich erachteten Vermerke, die als Grund für die Gutschrift Lohn- bzw. Anteil
13. Monatslohn für einen die streitige Periode erfassenden Zeitraum nennen. Das führt zur Gutheissung der staatsrechtlichen Beschwerde.
4.- Aus den dargelegten Gründen erweist sich die Beschwerde als begründet. Sie ist gutzuheissen und das angefochtene Urteil aufzuheben.
Dem Verfahrensausgang entsprechend ist die Gerichtsgebühr dem Beschwerdegegner aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Er hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.-Die staatsrechtliche Beschwerde wird gutgeheissen und das Urteil des Obergerichts (Zivilabteilung Grosse Kammer) des Kantons Nidwalden vom 14. Oktober 1999 aufgehoben.
2.-Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird dem Beschwerdegegner auferlegt.
3.-Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht (Zivilabteilung Grosse Kammer) des Kantons Nidwalden schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 6. Oktober 2000
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: