Sachverhalt:
A. Der 1971 geborene und zuletzt als Lüftungsmonteur tätig gewesene S._ meldete sich am 21. Oktober 2009 zur Arbeitsvermittlung an und erhob ab 1. November 2009 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung. Die Dienststelle Wirtschaft und Arbeit (wira) des Kantons Luzern hielt am 17. Februar 2011 verfügungsweise fest, aufgrund eines Arztzeugnisses des Dr. med. W._, FMH für Psychiatrie und Psychotherapie, ärztlicher Leiter des Psychiatrieteams vom 24. November 2010, gemäss welchem der Versicherte vom 1. Juni bis 30. September 2010 und ab 1. November 2010 in seiner angestammten Tätigkeit als Lüftungsmonteur vollständig arbeitsunfähig sei, ihm aber die Ausübung einer leichten, angepassten Arbeit in einem 100%igen Pensum möglich wäre, sei S._ in der angegebenen Zeitspanne in objektiver Hinsicht vermittlungsfähig. Da es aber an der subjektiven Vermittlungsfähigkeit mangle, bestehe ab 1. Juni 2010 kein Entschädigungsanspruch. In teilweiser Gutheissung der hiegegen erhobenen Einsprache verneinte die wira die Vermittlungsfähigkeit ab 1. Juni bis 23. November 2010 und bejahte diese ab 24. November 2010 bis zu seiner Abmeldung am 30. April 2011, weil er ab diesem Zeitpunkt wieder in der Lage und bereit gewesen sei, einer leichten Tätigkeit nachzugehen (Einspracheentscheid vom 12. Mai 2011).
B. Die dagegen eingereichte Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 7. Dezember 2011 ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt S._ beantragen, es sei für die Zeit vom 1. Juni bis 30. September 2010 sowie vom 1. November bis 23. November 2010 die Vermittlungsfähigkeit zu bejahen und Arbeitslosenentschädigung zuzusprechen. Ferner wird um unentgeltliche Rechtspflege ersucht.
Auf die Durchführung eines Schriftenwechsels wurde verzichtet.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss den Art. 95 f. BGG erhoben werden. Dabei legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung kann es von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Im Übrigen wendet es das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>), prüft indessen - unter Beachtung der allgemeinen Begründungspflicht in Beschwerdeverfahren (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG) - grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden Fragen - also auch solche, die vor Bundesgericht nicht mehr aufgeworfen werden - zu untersuchen (<ref-ruling> E. 1.4.1 S. 254).
2. Bezüglich der gesetzlichen Normierung der Vermittlungsfähigkeit als Voraussetzung für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>), deren Begriffsumschreibung (<ref-law>) und der von der Rechtsprechung hiezu weiter konkretisierten Grundsätze wird auf die zutreffenden Ausführungen im angefochtenen kantonalen Entscheid verwiesen. Dasselbe gilt für die der arbeitslosen Person obliegende Schadenminderungspflicht (Art. 17 Abs. 1 Satz 1 und 2 AVIG) sowie die Notwendigkeit eines monatlichen Nachweises ihrer Stellenbemühungen (<ref-law>; <ref-law>; vgl. auch <ref-law>). Hervorzuheben ist, dass zur Vermittlungsfähigkeit nicht nur die Arbeitsfähigkeit im objektiven Sinne gehört, sondern subjektiv auch die Bereitschaft, die Arbeitskraft entsprechend den persönlichen Verhältnissen während der üblichen Arbeitszeit einzusetzen. Hiezu genügt die Willenshaltung oder die bloss verbal erklärte Vermittlungsbereitschaft nicht; die versicherte Person ist vielmehr gehalten, sich der öffentlichen Arbeitsvermittlung zur Verfügung zu stellen, angebotene zumutbare Arbeit anzunehmen und sich selbst intensiv nach einer zumutbaren Stelle umzusehen (THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Band XIV: Soziale Sicherheit, 2. Aufl. 2007, Rz. 270 S. 2261).
3. Streitig ist der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung in der Zeit vom 1. Juni bis 30. September 2010 sowie vom 1. November bis 23. November 2010, wobei insbesondere zu prüfen ist, ob der Beschwerdeführer dannzumal subjektiv vermittlungsfähig war.
3.1 Das kantonale Gericht hat die subjektive Vermittlungsfähigkeit im Lichte der Tatsache verneint, dass der Beschwerdeführer, sofern er sich tatsächlich arbeitsfähig gefühlt hätte, dies dem zuständigen Personalberater vom Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) hätte mitteilen müssen, welches ihn von den Arbeitsbemühungen aufgrund der ersten Arbeitsfähigkeitsatteste des Dr. med. W._ befreit hatte. Dieser hatte erstmals im Zeugnis vom 24. November 2010, mithin auf Nachfrage des Rechtsvertreters des Beschwerdeführers hin, präzisierend zwischen Arbeitsfähigkeit in der angestammten und Arbeitsfähigkeit in einer angepassten Tätigkeit unterschieden, und eine vollständige Arbeitsfähigkeit für leichte Tätigkeiten ab 1. November 2010 festgehalten. Bis dahin hatte er ohne Einschränkungen eine vollständige Arbeitsunfähigkeit attestiert. Gar erst in einem Schreiben vom 3. Dezember 2010 ergänzte er seine früheren Angaben dahin gehend, dass der Beschwerdeführer bereits vom 1. Juni bis 30. September 2010 in einer leichten angepassten Tätigkeit arbeitsfähig gewesen sei. Die Vorinstanz erwog weiter, aus den Akten ergäbe sich kein Hinweis darauf, dass der Beschwerdeführer durch sein Verhalten Zweifel an einer vollständigen Arbeitsunfähigkeit für sämtliche Tätigkeiten habe aufkommen lassen. In den Formularen "Angaben der versicherten Person" für die Monate Juni bis September und November 2010 habe er zwar das Vorliegen einer Arbeitsunfähigkeit verneint, in den Formularen für die Monate Oktober und Dezember 2010, welche er nach der Präzisierung des Psychiaters ausgefüllt habe, aber den Angaben des Arztes widersprochen und festgehalten, er sei aufgrund einer psychischen Erkrankung seit Juli 2010 arbeitsunfähig. Gegenüber der RAV-Personalberatung habe er am 5. Juli, 5. August und 16. November 2010 jeweils angegeben, es gehe ihm schlecht und die Ehescheidung sowie die Trennung von den Kindern würden ihm grosse Sorgen bereiten und ihn krank machen. Zwei Beratungsgesprächen im September 2010 sei er mit der nachträglichen Entschuldigung, arbeitsunfähig gewesen zu sein, ferngeblieben. Hätte er sich selber für eine angepasste Tätigkeit arbeitsfähig gefühlt, hätte er sich nicht auf die Befreiung von der Pflicht Arbeit zu suchen berufen und den Anschein voller Arbeitsunfähigkeit erwecken dürfen.
3.2 Unter Verweis auf das Urteil C 19/02 vom 26. September 2002 rügt der Beschwerdeführer mit Blick auf die Arbeitsbemühungen, das kantonale Gericht habe Bundesrecht verletzt und willkürlich gehandelt, indem es die rechtsprechungsgemäss verlangten qualifizierten Umstände für die Verneinung der subjektiven Vermittlungsfähigkeit bejaht habe, obwohl er von der Pflicht Arbeitsbemühungen nachzuweisen, befreit gewesen und gerade nicht vorgängig mehrmals wegen ungenügenden Arbeitsbemühungen sanktioniert worden sei.
3.3 Der Versicherte unterliegt der arbeitslosenversicherungsrechtlichen Pflicht, sich im beantragten Rahmen um Arbeit zu bemühen und diese nachzuweisen (<ref-law>). Er hat sich primär selbst intensiv nach einer zumutbaren Stelle umzusehen (<ref-ruling> E. 4 S. 266 f.). Richtig ist, dass es für die Annahme fehlender Vermittlungsbereitschaft aufgrund ungenügender Stellensuche besonders qualifizierter Umstände bedarf (ARV 1996/97 Nr. 19 S. 98 mit Hinweisen, C 161/96, und Urteil C 19/02 vom 26. September 2002 E. 2). Bei seiner Argumentation verkennt der Beschwerdeführer hingegen, dass ihn die Vorinstanz nicht wegen fehlender Arbeitsbemühungen als subjektiv vermittlungsunfähig erachtete. Sie wertete vielmehr sein gesamtes Verhalten und wies darauf hin, dass er auf den Formularen "Angaben der versicherten Person" im Oktober und Dezember 2010, mithin nachdem Dr. med. W._ seine Angaben zur Arbeitsfähigkeit präzisiert hatte und den Versicherten einzig in seiner angestammten Tätigkeit als arbeitsunfähig schätzte, dennoch angab, arbeitsunfähig zu sein. Mit der gleichen Begründung ist der Beschwerdeführer Beratungsgesprächen ferngeblieben. Hinsichtlich der Frage des RAV-Personalberaters im Juni 2010, warum er keine Arbeitsbemühungen gemacht habe, steht fest, dass er auf die Arbeitsunfähigkeit gemäss Arztzeugnis verwies, worauf das RAV auf Sanktionen verzichtete und dementsprechend für die Dauer einer vollständigen Arbeitsunfähigkeit keine Arbeitsbemühungen vorzuweisen waren. Wäre der Versicherte hingegen stets (ab Juni 2010) bereit und in der Lage gewesen, sich für eine angepasste leichte Tätigkeit dem Arbeitsmarkt zur Verfügung zu stellen, wäre er gehalten gewesen, die Unstimmigkeiten mit der Personalberatung zu klären und diesbezüglich den behandelnden Arzt selbst um berichtigende, präzisierende Angaben zur Arbeitsfähigkeit zu bitten. Beides hat er unterlassen. Vielmehr stellte er sich durch seine wiederholte, unmissverständliche Äusserung krank und nicht arbeitsfähig zu sein, der öffentlichen Arbeitsvermittlung gar nicht zur Verfügung und änderte sein Verhalten erst, nachdem der Psychiater ihn (auf Intervention seines Rechtsvertreters hin) mit Arztzeugnis vom 24. November 2010 für leichte Tätigkeiten arbeitsfähig schätzte. Dass der Beschwerdeführer seit 1. Juni 2010 lediglich für die zuletzt ausgeübte Tätigkeit als Lüftungsmonteur arbeitsunfähig gewesen sein soll und sich ansonsten in der Lage gefühlt hätte, einer leichten Arbeit nachzugehen, ergibt sich hieraus nicht. Entgegen der in der Beschwerde vertretenen Ansicht lässt sich auch nicht aus dem Umstand, dass er trotz seines laufenden verwaltungsinternen Verfahrens zur Überprüfung der Vermittlungsfähigkeit und der attestierten Arbeitsunfähigkeit zu Beratungs- und Kontrollgesprächen gemäss <ref-law> aufgeboten wurde, darauf schliessen, dass die Verwaltung von seiner Vermittlungsfähigkeit ausging. Die Kontrollvorschriften waren zur Anspruchswahrung (<ref-law>) auch während laufenden Abklärungen zur Vermittlungsfähigkeit zu erfüllen, sofern und solange dies krankheitsbedingt möglich war. Bei dieser Sachlage konnte das kantonale Gericht demnach in Würdigung seines gesamten Verhaltens - ohne in Willkür zu verfallen - davon ausgehen, dass er sich, zumindest bis zum anders lautenden Arztzeugnis vom 24. November 2010, aus gesundheitlichen Gründen nicht in der Lage sah, irgend eine dauerhafte Erwerbstätigkeit aufzunehmen. Ausgehend von einem nicht offensichtlich unrichtig oder unvollständig festgestellten Sachverhalt durfte die Vorinstanz ohne Bundesrecht zu verletzen zum Schluss gelangen, die subjektive Vermittlungsfähigkeit sei nicht gegeben, woran die für den Monat November 2010 vom RAV als genügend qualifizierten Arbeitsbemühungen nichts ändern, zumal diese erst nach den ärztlichen Ausführungen zur Arbeitsfähigkeit im Zeugnis vom 24. November 2010 getätigt wurden. Daher muss es bei der Ablehnung des Anspruchs auf Arbeitslosentaggelder ab 1. Juni bis 23. November 2010 aufgrund fehlender Vermittlungsfähigkeit sein Bewenden haben, wobei er für den Monat Oktober 2010 unbestrittenermassen wegen des im Ausland geleisteten Militärdienstes nicht anspruchsberechtigt gewesen war.
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG). Gemäss dem Ausgang des Verfahrens hat der Beschwerdeführer die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>). Dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege (im Sinne der vorläufigen Befreiung von den Gerichtskosten der unentgeltlichen Verbeiständung) kann entsprochen werden, da die Bedürftigkeit ausgewiesen ist, das Rechtsmittel nicht aussichtslos und die anwaltliche Vertretung geboten war (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG; <ref-ruling> E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372). Es wird indessen auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt Jörg Zurkirchen wird als unentgeltlicher Anwalt des Beschwerdeführers bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'800.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 2. April 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Polla