Sachverhalt:
A. In den Jahren 1980, 1988 und 1993 gab die Swissair Schweizerische Luftverkehr-Aktiengesellschaft mit Sitz in Zürich (nachfolgend: Swissair) Anleihensobligationen über Fr. 120'000'000.--, Fr. 150'000'000.-- und schliesslich über Fr. 200'000'000.-- aus. Einzelne Tranchen reservierte sie sich für besondere Zwecke. Die übrigen legte sie zur öffentlichen Zeichnung auf. Soweit dies der Fall war, wurden die entsprechenden Tranchen von den beteiligten Banken fest übernommen. Der Erlös der Anleihen diente zur Mitfinanzierung der Erneuerung und Erweiterung des Flugzeugparkes und der zugehörigen Investitionen. Die Kaderversicherung der SAirGroup zeichnete bei Ausgabe oder erwarb später Anteile dieser Anleihen zum Nennwert von insgesamt Fr. 13'750'000.--.
B. Die SAirGroup entstand im Jahre 1997 als Rechtsnachfolgerin der im Jahre 1931 gegründeten Swissair. Als Holdinggesellschaft umfasst sie unter anderem eine im Jahre 1997 unter der Firma Swissair Schweizerische Luftverkehr-Aktiengesellschaft neu gegründete Aktiengesellschaft. Beiden Gesellschaften wurde Ende 2001 die provisorische Nachlassstundung gewährt, und der jeweilige Nachlassvertrag mit Vermögensabtretung wurde im Mai bzw. Juni 2003 bestätigt.
C. Mit Kollokationsverfügung vom 10. Oktober 2006 anerkannte der Liquidator der SAirGroup in Nachlassliquidation die von der Kaderversicherung der SAirGroup angemeldeten Forderungen aus den Anleihensobligationen in der Höhe von insgesamt Fr. 13'970'083.35 einschliesslich Zinsen in der dritten Klasse.
D. Die Kaderversicherung der SAirGroup gelangte daraufhin an das Bezirksgericht Zürich und verlangte, es seien die anerkannten Forderungen aus den Anleihensobligationen in der ersten Klasse zu kollozieren und es sei der Kollokationsplan entsprechend anzupassen. Mit Urteil vom 5. April 2007 wurde die Kollokationsklage abgewiesen. Die Gerichtsgebühr von Fr. 72'990.-- wurde der Kaderversicherung der SAirGroup auferlegt und diese zu einer Prozessentschädigung an die SAirGroup in Nachlassliquidation von Fr. 78'400.-- verpflichtet.
E. Das Obergericht des Kantons Zürich wies die gegen das erstinstanzliche Urteil erhobene Berufung am 22. Januar 2008 ab, bestätigte das angefochtene Kosten- und Entschädigungsdispositiv und setzte die zweitinstanzliche Gerichtsgebühr auf Fr. 87'000.-- und die Prozessentschädigung auf Fr. 40'000.-- fest.
F. Die Kaderversicherung der SAirGroup (nachfolgend: Beschwerdeführerin) ist mit Beschwerde in Zivilsachen vom 27. Februar 2008 an das Bundesgericht gelangt. Sie beantragt die Aufhebung des obergerichtlichen Urteils und die Kollokation ihrer anerkannten Forderungen aus Anleihensobligationen in der ersten Klasse sowie die entsprechende Anpassung des Kollokationsplanes der SAirGroup in Nachlassliquidation. Eventualiter sei das angefochtene Urteil betreffend die Gerichtsgebühren und die Prozessentschädigungen aufzuheben und seien die Gerichtsgebühren um mindestens 75% sowie die Prozessentschädigungen dem tatsächlichen Aufwand des Liquidators entsprechend herabzusetzen.
Die SAirGroup in Nachlassliquidation (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) schliesst in ihrer Vernehmlassung vom 11. April 2008 auf Abweisung der Beschwerde. Das Obergericht hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. Mit Verfügung vom 12. März 2008 wurde der Beschwerde antragsgemäss die aufschiebende Wirkung zuerkannt. Über die Beschwerde wurde an der öffentlichen Beratung vom 23. Oktober 2008 befunden.

Erwägungen:
1. Der Entscheid über die Kollokation einer Forderung in eine bestimmte Klasse stellt eine Zwangsvollstreckungssache dar, gegen welche die Beschwerde in Zivilsachen zulässig ist (Art. 72 Abs. 2 lit. a BGG). Die Streitwertgrenze ist angesichts der mutmasslichen Dividende bei Gutheissung der Kollokationsklage klar überschritten (<ref-ruling> E. 1.2 S. 453). Auf die gegen den letztinstanzlich ergangenen Endentscheid (Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG) eingereichte Beschwerde ist daher einzutreten.
2. Nach Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG sind die Ansprüche der Versicherten nach dem Bundesgesetz vom 20. März 1981 über die Unfallversicherung sowie aus der nicht obligatorischen beruflichen Vorsorge und die Forderungen von Personalvorsorgeeinrichtungen gegenüber den angeschlossenen Arbeitgebern in der ersten Klasse zu kollozieren.
Anlass zur vorliegenden Beschwerde gibt die Kollokation der im Bestand anerkannten Forderungen aus Anleihensobligationen, welche von einer Personalvorsorgeeinrichtung gezeichnet und erworben worden sind.
Das Obergericht begründete seinen Entscheid zum einen damit, dass die Beschwerdeführerin mit der Zeichnung und Liberierung oder dem späteren Erwerb von den betreffenden Bankenkonsortien Anleihensobligationen käuflich erworben habe, denen kein Konkursprivileg angehaftet habe, da durch den Verkauf bzw. Zukauf die rechtlichen Eigenschaften einer Forderung nicht verändert würden. Zum andern führte das Obergericht aus, dass es sich bei den Ansprüchen der Beschwerdeführerin um zivilrechtliche Forderungen handle, welche aus vertraglichen Vereinbarungen zwischen Vorsorgeeinrichtung und Arbeitgeber entstünden, und nicht um Forderungen, welchen ein Rechtsverhältnis aufgrund der BVG-Gesetzgebung zugrunde liege. Den Gesetzesmaterialien lasse sich nicht entnehmen, dass derartigen und in einem Wertpapier verbrieften Forderungen ein Konkursprivileg anhaften resp. zukommen soll.
3. Dem Argument des Obergerichts, die Beschwerdeführerin habe vom Bankenkonsortium Anleihensobligationen erworben, denen kein Konkursprivileg angehaftet habe, und könne infolgedessen kein Privileg geltend machen, hält diese entgegen, das Bankenkonsortium habe in direkter Stellvertretung des Emittenten gehandelt und die Forderung sei direkt bei ihr entstanden, weshalb das Obergericht Art. 32 Abs. 1 OR verletzt habe.
Die Beschwerdegegnerin ist in den Jahren 1980, 1988 und 1993 durch Einschaltung eines Bankenkonsortiums mit Anleihensobligationen an das Publikum gelangt, um sich auf dem Kapitalmarkt die notwendigen Mittel für die Investitionen in ihren Flugzeugpark zu beschaffen. Eine solche Fremdemission zeichnet sich durch die feste Übernahme einer bestimmten Tranche seitens der in eigenem Namen und auf eigenes Risiko auftretenden Banken aus, wodurch der Anleihensschuldner über den vereinbarten Betrag unmittelbar verfügen kann (Meier-Hayoz/von der Crone, Wertpapierrecht, 2. Aufl. 2000, S. 290 § 20 Rz. 74 ff.). Die Beschwerdeführerin erwarb von den Banken solche Anleihensobligationen zum Nennwert von insgesamt Fr. 13'750'000.-- auf dem Wege der öffentlichen Zeichnung und durch späteren Kauf. Mit der Liberierung der ausgegebenen Obligationen wurde das Bankenkonsortium Gläubiger des Emittenten (Meier-Hayoz/von der Crone, a.a.O., S. 291 § 20 Rz. 79) und mit der Inbesitznahme deren Eigentümer. Erst mit der käuflichen Übertragung der Titel vom Bankenkonsortium auf die Beschwerdeführerin (Meier-Hayoz/von der Crone, a.a.O., S. 291 § 20 Rz. 81) wurde diese Anleihensobligationärin bzw. Gläubigerin der Beschwerdegegnerin. Von einer Verletzung der Regeln über die Stellvertretung kann daher von vornherein nicht die Rede sein. Allerdings stellt sich die Frage, ob das Vorliegen einer Fremdemission für die Privilegierung der Forderung der Beschwerdeführerin überhaupt massgeblich ist (s. dazu unten, E. 5).
4. Die Vorinstanz will in Anleihensobligationen verbriefte Forderungen vom Privileg von Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG ausnehmen (s. oben, E. 2).
4.1 Der bundesrätliche Entwurf von Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG sah ein Privileg vor für die Ansprüche der Versicherten aus der nicht obligatorischen beruflichen Vorsorge und für die Beitragsforderungen der Vorsorgeeinrichtungen, soweit sie nicht durch den Sicherheitsfonds gemäss dem Bundesgesetz vom 25. Juni 1982 über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge gedeckt sind, d.h. im nichtobligatorischen Bereich (BBl 1991 III 254). Dieser Vorschlag beruht auf dem Bestreben, im Interesse der Gleichbehandlung der Gläubiger die vorrangige Befriedigung auf das "wirklich Notwendige" zu beschränken. Privilegiert bleiben sollten nur Forderungen wegen eines "spezifischen individuellen Schutzbedürfnisses" in "ausgeprägten Abhängigkeitsverhältnissen", wie solche von Arbeitnehmern, Rentnern und Kindern (Botschaft vom 8. Mai 1991 über die Änderung des Bundesgesetzes über Schuldbetreibung und Konkurs, BBl 1991 III 128 f.). So wurde die Regelung im Entwurf von Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG mit der engen Verknüpfung von Arbeitsverhältnis und beruflicher Vorsorge begründet (BBl 1991 III 129).
Ein Vorstoss in der nationalrätlichen Kommission führte zur Privilegierung sämtlicher Forderungen der Vorsorgeeinrichtungen im Konkurs des Arbeitgebers. Diese Änderung wurde mit der drohenden Schlechterstellung der Arbeitnehmer bei ausstehenden Forderungen ihrer Vorsorgeeinrichtung begründet (Protokoll der Sitzung der Kommission des Nationalrates vom 22./23. April 1992, S. 23). Arbeitgeber in wirtschaftlichen Schwierigkeiten investierten oft bis zur Maximalgrenze Gelder der Vorsorgeeinrichtung in ihren Betrieb. Forderungen der Vorsorgeeinrichtungen sollten daher tel quel privilegiert sein (Protokoll der Sitzung der Kommission des Nationalrates vom 16./17. November 1992, S. 57). In den parlamentarischen Beratungen wurde hervorgehoben, es könne nicht angehen, dass die Arbeitnehmer im Konkurs des Arbeitgebers über die Nichtprivilegierung der Forderungen der Personalvorsorgeeinrichtungen auch noch bezüglich ihrer Pensionskassenansprüche zu Schaden kämen (Votum Nationalrat Rechsteiner, AB 1993 N 36).
Wachsende Beitragsausstände bei den Sozialversicherern veranlassten den Gesetzgeber bereits wenige Jahre später, deren Schutzbedürftigkeit festzustellen und ihnen wieder ein Konkursprivileg für Beitragsforderungen einzuräumen (Parlamentarische Initiative Konkursprivileg und Sozialversicherungen, Bericht der Kommission für soziale Sicherheit und Gesundheit des Nationalrates vom 26. März 1999, BBl 1999 9128 Ziff. 13; Stellungnahme des Bundesrates vom 27. September 1999, BBl 1999 9548 Ziff. 1). Nunmehr stand nicht mehr der unmittelbare Schaden der Leistungsbezüger und damit ihre individuelle Schutzbedürftigkeit im Vordergrund, sondern die Überwälzung des Verlustrisikos der Sozialversicherer auf die Gemeinschaft der Beitragszahler (BBl 1999 9129 Ziff. 15). In Art. 219 Abs. 4 Zweite Klasse lit. b SchKG haben die Beitragsforderungen der verschiedenen Sozialversicherer demzufolge Aufnahme gefunden.
4.2 Das Bundesgericht befasste sich im Jahre 2003 bereits mit der Tragweite des Konkursprivilegs der Personalvorsorgeeinrichtungen. Es kam aufgrund der Entstehungsgeschichte der Regelung in Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG zum Schluss, dass das Privileg erster Klasse ausdrücklich nicht auf die Beitragsforderungen der Vorsorgeeinrichtungen beschränkt worden sei. Der Gesetzgeber habe hier eine bewusste Wertentscheidung getroffen, welche eine einschränkende Auslegung des klaren Gesetzeswortlautes ausschliesse. Damit genössen alle Forderungen von Personalvorsorgeeinrichtungen gegenüber angeschlossenen Arbeitgebern, unabhängig von ihrer rechtlichen Grundlage, das Konkursprivileg erster Klasse (<ref-ruling> E. 3.5 S. 475). Mit diesem Entscheid hat das Bundesgericht über eine in der Lehre kontrovers diskutierte Frage befunden. Er ist denn auch unterschiedlich aufgenommen worden.
HUNKELER heisst die bundesgerichtliche Lösung mit Hinweis auf den gesetzgeberischen Willen und die bekannten finanziellen Schwierigkeiten der Pensionskassen gut (Daniel Hunkeler, Kommentar zu <ref-ruling>, BlSchKG 2004 S. 142 f.). Peter erachtet das Erstklassprivileg einzig für Forderungen aus dem Recht der beruflichen Vorsorge (BVG) - da aus öffentlichem Recht - als gerechtfertigt, während er die privatrechtlichen Forderungen der Vorsorgeeinrichtung gegenüber dem Arbeitgeber entsprechend denjenigen der übrigen Gläubiger in der dritten Klasse kollozieren möchte (Hansjörg Peter, Kommentar zu <ref-ruling>, BlSchKG 2004 S. 143 f.; derselbe, Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 1998, N. 46 zu Art. 219 SchKG). Demgegenüber richtet sich die Kritik von Walther an den Gesetzgeber, dessen Wertungsentscheid er angesichts der strengen Kontroll- und Haftungsmechanismen für die Pensionskassen als fragwürdig bezeichnet (Fridolin Walther, Die Rechtsprechung des Bundesgerichts im Schuldbetreibungs- und Konkursrecht der Jahre 2003 und 2004, ZBJV 141/2005 S. 875). Im gleichen Sinn äussern sich Amonn/Walther, die von einem mangels sozialer Motivierung eigentlich systemwidrigen Privileg sprechen, das "bedauerlicherweise aus dem Wildwuchs des alten Rechts übernommen" worden sei (Amonn/Walther, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts, 8. Aufl. 2008, S. 391 § 42 Rz. 76).
4.3 Die Beschwerdegegnerin weist zwar - wie bereits das Obergericht (s. oben, E. 2) - zu Recht darauf hin, dass sich in den Materialien zur SchKG-Revision kein ausdrücklicher Hinweis auf ein Konkursprivileg für den hier zu entscheidenden Fall findet. Darauf kommt es jedoch nicht an. Aus den Beratungen in der nationalrätlichen Kommission sowie im Parlament ergibt sich klar, dass eine Ausdehnung des Konkursprivilegs gewollt war und ein solches einzig im Rechtsverhältnis von Personalvorsorgeeinrichtungen und angeschlossenem Arbeitgeber begründet ist (s. oben, E. 4.1). Diesen gesetzgeberischen Entscheid haben die rechtsanwendenden Instanzen zu respektieren, selbst wenn dem Schutzbedürfnis der Arbeitnehmer angesichts der Anlagevorschriften für die Vorsorgeeinrichtungen, insbesondere Art. 57 Abs. 1 der Verordnung vom 18. April 1984 über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge (BVV 2; SR 831.441.1), bereits Rechnung getragen worden ist. Der Vorschlag von Peter, nur Forderungen aus dem Recht der beruflichen Vorsorge zu privilegieren (s. oben, E. 4.2), würde letztlich das Erstklassprivileg der Personalvorsorgeeinrichtungen auf die Beitragsforderungen (Art. 66 BVG [SR 831.40]) beschränken, was dem Gesetz jedoch klar widerspricht.
Unbehelflich ist auch der Hinweis der Beschwerdegegnerin auf allfällige Missbräuche. Dass eine privilegierte Forderung infolge einer Zession später einmal von einem Dritten geltend gemacht werden kann, ist nicht auszuschliessen. Diese Möglichkeit ergibt sich aber aus dem Umstand, dass die Forderung und nicht der Gläubiger privilegiert ist (Amonn/Walther, a.a.O., S. 390 § 42 Rz. 67). Dies gilt nicht nur für die vorliegenden Anleihensforderungen, sondern für sämtliche privilegierten Forderungen.
Es trifft zwar zu, dass die Beschwerdeführerin im Rahmen der gesetzlichen Vorgaben ihre Mittel anlegen muss. Zu diesem Zweck hat sie denn auch - wie die Beschwerdegegnerin geltend macht - Anleihensobligationen gezeichnet bzw. später erworben. Diesem Vorgang stand indes der Bedarf der Beschwerdegegnerin nach Mitteln für den Erwerb und die Erhaltung ihrer betrieblich notwendigen Infrastruktur und damit die Sicherung der betrieblichen Zukunft gegenüber. Somit entsprechen die Anlagen der einen Seite den Investitionen der andern Seite. Vor diesem Hintergrund schlossen die Parteien die Darlehensverträge ab, welche den Anleihensobligationen zugrunde liegen. Auch aufgrund dieser Interessenlage rechtfertigt sich eine Privilegierung der Forderung der Beschwerdeführerin.
5. Mit dem Erwerb der Anleihensobligation vom Bankenkonsortium verfügt die Beschwerdeführerin über eine Forderung gegen eine angeschlossene Arbeitgeberin. Das entspricht der gesetzlichen Tatbestandsumschreibung privilegierter Forderungen gemäss Art. 219 Abs. 4 Erste Klasse lit. b SchKG. Sind Forderungen von Personalvorsorgeeinrichtungen gegenüber einem angeschlossenen Arbeitgeber privilegiert, kann es nicht massgeblich sein, ob der Gläubiger mit dem Schuldner direkt kontrahiert hat, wie das bei einer reinen Selbstemission der Fall wäre, oder ob er, wie vorliegend, im Rahmen einer Fremdemission den Titel erst vom Bankenkonsortium käuflich erworben hat (s. dazu oben, E. 3). Entscheidend ist, dass mit dem Kauf des einen Teilbetrag des gesamten Darlehens verkörpernden Titels der Anleihensobligationär zum Darleiher wird und gegenüber dem Emittenten ein (Rück-)Forderungsrecht erwirbt (<ref-ruling> E. 5a S. 288 mit Hinweisen). Handelt es sich beim Anleihensobligationär um eine Personalvorsorgeeinrichtung und beim Schuldner (Emittenten) um einen angeschlossenen Arbeitgeber, ist die Forderung laut Gesetz privilegiert.
Insgesamt besteht angesichts des gesetzgeberischen Entscheides, Personalvorsorgeeinrichtungen durch die Einräumung eines Konkursprivileges erster Klasse besser zu stellen, keine Möglichkeit, die in Frage stehenden Anleihensforderungen, welche auf einem Darlehen beruhen, in der dritten Klasse zu kollozieren.
6. Demgemäss ist die Beschwerde gutzuheissen, und es sind die anerkannten Forderungen aus den Anleihensobligationen in der ersten Klasse zu kollozieren. Damit erübrigt sich die Prüfung der weiteren Rügen. Ausgangsgemäss trägt die Beschwerdegegnerin die Verfahrenskosten (Art. 66 Abs. 1 BGG). Sie schuldet der Beschwerdeführerin eine Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 2 BGG). Die Vorinstanz wird über die kantonalen Kosten- und Entschädigungsfolgen neu zu befinden haben.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen, das obergerichtliche Urteil wird aufgehoben und die Kollokationsverfügung der Beschwerdegegnerin vom 10. Oktober 2006 wird in dem Sinne ergänzt, als dass die Forderungen der Beschwerdeführerin aus Anleihensobligationen im Gesamtbetrag von Fr. 13'970'083.35 in der ersten Klasse kolloziert werden.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 30'000.-- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 30'000.-- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten und Entschädigungen des kantonalen Verfahrens an das Obergericht zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, II. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 23. Oktober 2008
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Raselli Rapp