wird festgestellt und in Erwägung gezogen:
1.- A.K._ und B.K._ wurden vom Kantonsgericht von Appenzell Ausserrhoden mit Urteil vom 18. Au-gust 1999 geschieden; das Gericht regelte auch die Nebenfolgen.
Auf Appellation beider Parteien und Anschlussappellation von A.K._ änderte das Obergericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden mit Urteil vom 12. Dezember 2000 im Bereich der güterrechtlichen Auseinandersetzung einzig Dispositivziff.
7a des erstinstanzlichen Urteils ab: Bezüglich einer zwangsverwerteten Liegenschaft der Parteien verpflichtete es B.K._, ihrem geschiedenen Mann Fr. 70'000.-- zu bezahlen. Die Verfahrenskosten regelte es auf der Basis der beiden Parteien gewährten unentgeltlichen Rechtspflege.
A.K._ hat gegen das Urteil des Obergerichts vom 12. Dezember 2000 Berufung (5C. 81/2001) und staatsrechtliche Beschwerde erhoben. Mit dieser beantragt er, das obergerichtliche Urteil sei insoweit aufzuheben, als B.K._ bloss zu einer Zahlung von Fr. 70'000.-- an ihn verpflichtet werde. Eventualiter sei das angefochtene Urteil dahingehend zu ändern, dass die Zahlung an ihn auf Fr. 137'500.-- angehoben werde. Er ersucht um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Das Obergericht hat auf Vernehmlassung verzichtet, und B.K._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde.
A.K._ legte gegen das Urteil vom 12. Dezember 2000 ein kantonales Revisionsgesuch ein, auf welches das Obergericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden mit Beschluss vom 26. Juni 2001 nicht eingetreten ist. Der von A.K._ gegen diesen Beschluss erhobenen staatsrechtliche Beschwerde hat das Bundesgericht mit Urteil vom heutigen Tag keinen Erfolg beschieden (5P. 304/2001).
2.- Die staatsrechtliche Beschwerde ist grundsätzlich kassatorischer Natur. Materielle Anordnungen kann das Bundesgericht z. B. nur treffen, wenn mit der Aufhebung des angefochtenen Entscheids allein der verfassungskonforme Zustand nicht wiederhergestellt werden kann (<ref-ruling> E. 4a bis c S. 332 ff.). Entgegen der Ansicht des Beschwerdeführers kann von diesem Grundsatz nicht schon deshalb abgewichen werden, weil der seines Erachtens zutreffende Betrag ohne weiteres errechnet werden kann. Denn im Fall der Gutheissung der staatsrechtlichen Beschwerde hätte das Obergericht im strittigen Punkt neu zu entscheiden und dabei die bundesgerichtlichen Entscheidgründe zu beachten (Art. 66 Abs. 1 OG analog:
BGE 112 Ia 353 E. 3c/bb; zuletzt 122 I 250 E. 2). Daher hätte nebst der Aufhebung bloss beantragt werden dürfen, die Sache zu neuer Entscheidung an das Obergericht zurückzuweisen, dem Beschwerdeführer nicht geschadet (<ref-ruling> E. 3c S. 126). Nach dem Dargelegten ist auf die vorliegende staatsrechtliche Beschwerde insoweit nicht einzutreten, als der Beschwerdeführer Zuspruch einer Leistung begehrt.
Im Zusammenhang mit der kassatorischen Natur der staatsrechtlichen Beschwerde ruft der Beschwerdeführer auch <ref-law>/AR an. Inwiefern diese Bestimmung über die richterliche Beweiswürdigung verfassungswidrig angewendet worden ist, wird in der Beschwerdeschrift aber nicht begründet (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG), weshalb insoweit auf die Beschwerde nicht eingetreten werden kann.
3.- Kann das Urteil des Obergerichts vom 12. Dezember 2000 sowohl mit Berufung als auch mit staatsrechtlicher Beschwerde angefochten werden, steht dieses Rechtsmittel angesichts seines absolut subsidiären Charakters (Art. 84 Abs. 2 OG) nur zur Verfügung, soweit die Berufung wegen Verletzung von Bundesrecht (Art. 43 OG) verschlossen ist.
Daher sind Rügen, die mit diesem Rechtsmittel vorgebracht werden können, in der staatsrechtlichen Beschwerde unzulässig.
a) Der Beschwerdeführer wirft dem Obergericht willkürliche Beweiswürdigung vor mit der Begründung, es habe übergangen, dass in die zwangsverwertete Liegenschaft mehr als Fr. 1'900'000.-- investiert worden seien, und gehe im Ergebnis willkürlich von Fr. 1'580'000.-- aus.
Da willkürliche Beweiswürdigung voraussetzt, dass rechtserhebliche Tatsachen krass falsch ermittelt oder gar nicht festgestellt worden sind (<ref-ruling> E. 5a S. 334; <ref-ruling> E. 4a S. 211), scheitert die Rüge. Denn die Höhe der Investitionskosten ist rechtlich unerheblich, wenn für die Berechnung des güterrechtlichen Anspruches nach Art. 206 Abs. 1 oder 2 ZGB ein anderer Wert massgebend ist. Das ist eine Frage von Bundesrecht. Das gilt auch insoweit, als sich der Beschwerdeführer gegen die Berechnung des Ersatzanspruchs allgemein wendet. Denn auch dies beschlägt im Rahmen der festgestellten Tatsachen die Anwendung von Bundesrecht (dazu E. 4 des Urteils zur Berufung). Das hat der Beschwerdeführer im Ergebnis selbst erkannt, stellt er doch entsprechende Berechnungen unter der Überschrift "Recht" an. Ficht der Beschwerdeführer somit keine Tatsachenfeststellungen an, sind auch alle anderen Rügen nicht zu hören, mit denen er sich gegen die obergerichtliche Berechnung des Ersatzanspruches richtet, eine andere anteilmässige Anrechnung der von ihm beanspruchten Hypothek an die Beschwerdegegnerin verlangt und seinen Güterrechtsanspruch auf Fr. 137'500.-- erhöht haben will.
4.- Erhebt der Beschwerdeführer bloss unzulässige (Art. 84 Abs. 2 OG) oder unbegründete (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG) Rügen, muss die staatsrechtliche Beschwerde als aussichtslos betrachtet (Art. 152 Abs. 1 OG; <ref-ruling> E. 2c) und das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege abgewiesen werden. Die Beschwerdegegnerin musste sich auf das bundesgerichtliche Verfahren einlassen und erscheint bedürftig, weshalb ihr die unentgeltliche Rechtspflege gewährt werden kann, soweit diese angesichts ihres Obsiegens nicht gegenstandslos geworden ist (Art. 152 OG). Der unterliegende Beschwerdeführer hat die Gerichtsgebühr zu tragen (Art. 156 Abs. 1 OG) und schuldet der Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung (Art. 159 Abs. 2 OG). Das dem amtlichen Rechtsvertreter der Beschwerdegegnerin für den Fall der Uneinbringlichkeit der Parteientschädigung zu entrichtende Honorar wird entsprechend Art. 9 des Tarifs für die Entschädigung an die Gegenpartei für das Verfahren vor dem Bundesgericht vom 9. November 1978 (SR 173. 119.1) gekürzt.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Auf die staatsrechtliche Beschwerde wird nicht eingetreten.
2.- a) Das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird abgewiesen.
b) Das Gesuch der Beschwerdegegnerin um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird gutgeheissen, und es wird ihr Fürsprecher Luigi R. Rossi, St. Gallen, als amtlicher Rechtsbeistand bestellt.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 1'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
4.- Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1'500.-- zu entschädigen.
5.- Für den Fall der Uneinbringlichkeit der Parteientschädigung wird Fürsprecher Luigi R. Rossi, St. Gallen, aus der Bundesgerichtskasse ein Honorar von Fr. 1'000.-- ausgerichtet.
6.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht (1. Abteilung) des Kantons Appenzell Ausserrhoden schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 14. Januar 2002
Im Namen der II. Zivilabteilung des
SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: