Sachverhalt:
A. Der 1946 geborene A._ war als Tachyon-Gesundheitsberater teilzeitlich vom 15. Oktober 2001 bis 30. November 2004 bei der Firma X._ AG und vom 20. Januar 2003 bis 30. April 2004 bei der Praxis Y._ tätig gewesen. Ab Mai 2004 war A._ sodann AHV-rechtlich als Selbstständigerwerbender erfasst. Am 20. Februar 2006 ersuchte er um Leistungen der Arbeitslosenversicherung ab 16. Februar 2006, wobei er angab, im Umfang von 50 % Arbeit zu suchen. Das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) Thurgau meldete den Versicherten per 31. Mai 2006 wegen Selbstständigkeit von der Arbeitslosenversicherung ab, nachdem ihm bis dahin Arbeitslosenentschädigung zugesprochen worden war. Nach einem Wohnortswechsel in den Kanton St. Gallen beantragte A._ ab 27. Juli 2006 wieder Leistungen der Arbeitslosenversicherung. Mit Verfügung vom 18. April 2007 verneinte die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen den Taggeldanspruch ab 16. Februar 2006 mangels Erfüllung der Beitragszeit. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 24. Mai 2007).
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde mit dem Antrag auf Verlängerung der Rahmenfrist für die Beitragszeit gestützt auf <ref-law> wies das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen mit Entscheid vom 7. Februar 2008 ab.
C. Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde lässt A._ sein vorinstanzlich gestelltes Rechtsbegehren erneuern. Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an die Arbeitslosenkasse zurückzuweisen.
Die Arbeitslosenkasse beantragt Abweisung der Beschwerde und das Staatssekretariat für Wirtschaft (seco) hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung stellt eine vom Bundesgericht ebenfalls zu korrigierende Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> dar (Seiler/von Werdt/Güngerich, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, Bern 2007, N. 24 zu <ref-law>).
2. Das kantonale Gericht hat die Bestimmungen über die Erfüllung der Beitragszeit als Voraussetzung des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>), die vorbehältlich abweichender gesetzlicher Regelungen geltenden zweijährigen Rahmenfristen für den Leistungsbezug und die Beitragszeit (<ref-law>) sowie die Dauer der erforderlichen Beitragszeit innerhalb der entsprechenden Rahmenfrist (<ref-law>) zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
Gemäss <ref-law> wird die Rahmenfrist für den Leistungsbezug von Versicherten, die den Wechsel zu einer selbstständigen Erwerbstätigkeit ohne Bezug von Leistungen nach den Artikeln 71a-71d AVIG vollzogen haben, um zwei Jahre verlängert, wenn im Zeitpunkt der Aufnahme der selbstständigen Erwerbstätigkeit eine Rahmenfrist für den Leistungsbezug läuft (lit. a) und der Versicherte im Zeitpunkt der Aufgabe der selbstständigen Erwerbstätigkeit die Anspruchsvoraussetzung der genügenden Beitragszeit wegen Ausübung der selbstständigen Erwerbstätigkeit nicht erfüllt (lit. b).
Die Rahmenfrist für die Beitragszeit von Versicherten, die den Wechsel zu einer selbstständigen Erwerbstätigkeit ohne Bezug von Leistungen vollzogen haben, wird um die Dauer der selbstständigen Erwerbstätigkeit, höchstens jedoch um zwei Jahre verlängert (<ref-law>).
3. 3.1 Das kantonale Gericht kam zum Schluss, der Versicherte habe keinen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, weil er - wie aus den erzielten Zwischenverdiensten hervorgehe - auch nach seiner Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung seine selbstständige Erwerbstätigkeit als Gesundheitsberater in reduziertem Umfang weitergeführt habe, womit diese nicht definitiv aufgegeben worden sei. Der Versicherte könne überdies auch aus dem angerufenen Vertrauensschutz nichts zu seinen Gunsten ableiten, da er nicht geltend gemacht habe, bei entsprechender Beratung hätte er aufgrund der Anspruchsgefährdung die selbstständige Tätigkeit aufgegeben.
3.2 Der Beschwerdeführer rügt, die Vorinstanz gehe zu Unrecht davon aus, dass die selbstständige Erwerbstätigkeit nicht vollständig aufgegeben worden sei, da er sich bei der AHV-Ausgleichskasse abgemeldet habe und sich dies auch durch seine Handlungsweise (keine Werbung mehr, Mitteilung der Praxisaufgabe an den Verband für natürliches Heilen) ergäbe. Im Weiteren habe ihm eine zuständige Behörde eine zumindest unvollständige Auskunft erteilt, und es sei gerichtsnotorisch, dass er bei korrekter und vollständiger Auskunft seine selbstständige Tätigkeit aufgegeben hätte, weshalb er sich auf den Gutglaubensschutz berufen könne.
3.3 Es steht fest, dass der Beschwerdeführer in den zwei der Anmeldung zum Leistungsbezug vorangehenden Jahren (16. Februar 2004 bis 15. Februar 2006) während lediglich 9.467 Monaten eine beitragspflichtige Beschäftigung ausübte und insoweit die Anspruchsvoraussetzung der Mindestbeitragszeit gemäss <ref-law> in Verbindung mit Art. 9 Abs. 3 und <ref-law> nicht erfüllt ist und auch kein Befreiungsgrund gestützt auf <ref-law> vorliegt. Unbestrittenermassen übte der Versicherte sodann die vom 1. Mai 2004 bis 31. Dezember 2005 als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb ausgeführte Tätigkeit als Gesundheitsberater in reduziertem Umfang (mit einem durchschnittlichen Einkommen von ca. Fr. 550.- monatlich) während seiner Arbeitslosigkeit weiter aus, welches Einkommen er als Zwischenverdienst jeweils abrechnete. Entgegen seiner Ansicht wurde damit die selbstständige Erwerbstätigkeit nicht definitiv aufgegeben, was nach den Kriterien gemäss der mit <ref-ruling> begründeten Rechtsprechung zu beurteilen ist (Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, Rz. 108, in: Ulrich Meyer [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV: Soziale Sicherheit, 2. aktualisierte Auflage, Basel 2007). Trotz Abmeldung bei der AHV-Ausgleichkasse als Selbstständigerwerbender im Haupterwerb und wie geltend gemacht wird, durch sein Verhalten gegen aussen, bestand zu jeder Zeit die Möglichkeit, die Geschäftsaktivitäten wieder auszudehnen, womit der Versicherte jegliche unternehmerische Dispositionsfreiheit behielt, was zumindest das Risiko eines Missbrauchs der Arbeitslosenversicherung in sich barg. Damit fehlt es grundsätzlich an der für die Rahmenfristverlängerung nach <ref-law> vorausgesetzen definitiven Geschäftsaufgabe, wie die Vorinstanz zu Recht erkannte.
4. 4.1 Zu prüfender Streitpunkt bleibt, ob die Verwaltung - wie in der Beschwerde behauptet - mit der Anrechnung der Einkünfte aus selbstständiger Erwerbstätigkeit als Zwischenverdienst ihre Informationspflichten gemäss <ref-law> verletzt hat und der Beschwerdeführer infolgedessen gestützt auf den Grundsatz von Treu und Glauben Versicherungsschutz beanspruchen kann.
4.1.1 <ref-law> beschlägt ein individuelles Recht auf Beratung durch den zuständigen Versicherungsträger. Jede versicherte Person kann vom Versicherungsträger im konkreten Einzelfall eine unentgeltliche Beratung über ihre Rechte und Pflichten verlangen (<ref-ruling> E. 4.1). Das Bundesgericht hat bisher offen gelassen, wo die Grenzen der in <ref-law> verankerten Beratungspflicht in generell-abstrakter Weise zu ziehen sind. Es hat jedoch entschieden, dass es auf jeden Fall zum Kern der Beratungspflicht gehört, die versicherte Person darauf aufmerksam zu machen, ihr Verhalten könne eine der Voraussetzungen des Leistungsanspruchs gefährden (<ref-ruling> f. E. 4.3 in fine).
4.1.2 Eine ungenügende oder fehlende Wahrnehmung der Beratungspflicht nach <ref-law> kommt gemäss konstanter (<ref-ruling> E. 2b S. 221, 113 V 71 E. 2 S. 71, 112 V 115 E. 3b S. 120; ARV 2003 S. 125 [C 417/00], 2002 S. 114 [C 239/99], 2000 S. 95 [C 125/97]) und unter der Herrschaft des ATSG weitergeltenden Rechtsprechung (<ref-ruling> E. 5 S. 481) einer falsch erteilten Auskunft des Versicherungsträgers gleich. Dieser hat in Nachachtung des Vertrauensprinzips hierfür einzustehen, sofern sämtliche Voraussetzungen des öffentlich-rechtlichen Vertrauensschutzes (dazu: <ref-ruling> E. 5 S. 480 mit Hinweisen) erfüllt sind.
4.2 Mit Blick auf die Zeit seiner Meldung als Arbeitsloser beim RAV Thurgau (16. Februar bis 31. Mai 2006) steht aufgrund der Aktenlage ausser Frage, dass der zuständige Personalberater die Erzielung eines Zwischenverdienstes in Form der selbstständigen Erwerbstätigkeit unterstützt und den Versicherten entsprechend informiert hat. Hinsichtlich des Zeitraumes ab 27. Juli 2006 (Anmeldung beim RAV St. Gallen) ist den Akten nicht zu entnehmen, dass der Beschwerdeführer auf die Gefährdung seines Leistungsanspruchs durch die Ausübung der selbstständigen Erwerbstätigkeit im Zwischenverdienst aufmerksam gemacht worden wäre. Mit den Hinweisen "Hat demnächst ZV SE in Graubünden." und "Hatte Auftrag (ZV SE) Ende September;" ergibt sich aus den Protokollen der Beratungsgespräche vom 5. September und 2. Oktober 2006 vielmehr, dass die RAV-Personalberatung die selbstständige Erwerbstätigkeit im Rahmen eines Zwischenverdienstes ebenfalls zumindest akzeptiert hat. Die Darstellung des Beschwerdeführers ist daher als glaubwürdig einzustufen, wonach er sich nach seinem Zuzug in den Kanton St. Gallen beim zuständigen Personalberater des RAV St. Gallen erneut erkundigt hat, ob dieser Zwischenverdienst für ihn keine Nachteile bringen würde, und bestätigt wurde, dass er die bisherige Praxis weiter verfolgen solle, da ein Zwischenverdienst finanzielle Vorteile biete sowie seinen Arbeitswillen dokumentiere. Entgegen der vorinstanzlichen Ansicht ist sodann in Würdigung der gesamten Sachlage davon auszugehen, dass der Beschwerdeführer bei entsprechender Information über die Gefährdung seines Leistungsanspruchs die selbstständige Tätigkeit vollständig aufgegeben hätte, zumal sich auch aus den umfangreichen Arbeitsbemühungen und dem aus Eigeninitiative vom 30. August bis 20. Dezember 2007 besuchten Pflegehelferkurs des Schweizerischen Roten Kreuzes schliessen lässt, dass der Versicherte zur Beendigung seiner Arbeitslosigkeit durchaus bereit gewesen wäre, zu Gunsten einer Arbeitnehmertätigkeit seine Selbstständigkeit aufzugeben. Unter diesen Umständen darf ihm aus der falschen Beratung und dem fehlenden Hinweis der Behörden hinsichtlich der Gefährdung seines Leistungsanspruchs durch Weiterführung seiner selbstständigen Erwerbstätigkeit, kein Rechtsnachteil erwachsen (<ref-law>; Nussbaumer, a.a.O. Rz. 325). In Erfüllung der weiteren Kriterien für die erfolgreiche Berufung auf den öffentlich-rechtlichen Vertrauensschutz (vgl. <ref-ruling> E. 4 und 5 S. 477 ff.) ist der Versicherte abweichend vom Gesetz zu behandeln und seine Rahmenfrist für die Beitragszeit gemäss <ref-law> zu verlängern, womit der Leistungsanspruch nicht wegen fehlender Erfüllung der Beitragszeit in der ordentlichen Rahmenfrist verneint werden kann. Insoweit ist der vorinstanzliche Entscheid bundesrechtswidrig. Die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen wird über den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab 27. Juli 2006 nach Prüfung der übrigen Anspruchsvoraussetzungen zu befinden haben.
5. Den kantonalen und privaten Arbeitslosenkassen ist gemeinsam, dass sie bei Leistungsstreitigkeiten Aufgaben in ihrem amtlichen Wirkungskreis erfüllen (<ref-law>; Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O. N. 49 zu <ref-law>). Dabei verfolgen sie eigene Vermögensinteressen (Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O. N. 54 zu <ref-law>). Sie sind für die Auszahlung der Leistungen zuständig (<ref-law>). Somit fallen Arbeitslosenkassen nicht unter den Ausnahmetatbestand von <ref-law>, weshalb die Gerichtskosten der unterliegenden Arbeitslosenkasse aufzuerlegen sind (<ref-ruling>). Dem Ausgang des Verfahrens gemäss steht dem anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer ausserdem eine Parteientschädigung zu (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Versicherungsgerichts des Kantons St. Gallen vom 7. Februar 2008 und der Einspracheentscheid der Kantonalen Arbeitslosenkasse St. Gallen vom 24. Mai 2007 werden aufgehoben. Es wird die Sache an die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen zurückgewiesen, damit sie über den Anspruch des Beschwerdeführers auf Arbeitslosenentschädigung ab 27. Juli 2006 neu verfüge.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2500.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen, dem Amt für Arbeit des Kantons St. Gallen und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. September 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla