Sachverhalt:
A. Am 16. Dezember 2010 vollzog das Betreibungsamt Küssnacht gegenüber X._ die Pfändung; dabei wurde für die Pfändungsgruppe Nr. 5413 der PW "Audi A6 Allroad 3.0TDI" gepfändet (Pfändungsurkunde vom 19. Januar 2011). Hiergegen erhob X._ drei Beschwerden, welche das Bezirksgericht Küssnacht (Präsidium) als untere Aufsichtsbehörde in Betreibungssachen mit Verfügungen vom 25. März 2011 (APD 2011 1, APD 2011 4) und vom 28. März 2011 (APD 2011 5) abwies, soweit darauf eingetreten wurde.
B. X._ zog die Verfügungen am 5. April 2011 mit Beschwerde weiter. Am 7. April 2011 wies das Kantonsgericht des Kantons Schwyz (Präsidium), Beschwerdekammer, als obere kantonale Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibung und Konkurs das Gesuch um aufschiebende Wirkung ab. Am 15. April 2011 erfolgte die Verwertung des gepfändeten Fahrzeuges durch betreibungsamtliche Versteigerung. Mit Verfügung vom 28. April 2011 schrieb die obere Aufsichtsbehörde die Beschwerde als durch Gegenstandslosigkeit erledigt ab, weil das Auto in der Zwischenzeit versteigert worden sei. Die Abschreibungsverfügung wurde mit Urteil 5A_327/2011 des Bundesgerichts vom 8. September 2011 aufgehoben. Mit Beschluss vom 5. Oktober 2011 entschied die obere Aufsichtsbehörde neu und wies die Beschwerde von X._ ab, soweit darauf eingetreten wurde.
C. Mit Eingabe vom 17. Oktober 2011 (Poststempel) führt X._ Beschwerde in Zivilsachen und beantragt dem Bundesgericht, den Beschluss der oberen Aufsichtsbehörde vom 5. Oktober 2011 aufzuheben. In der Sache verlangt er (sinngemäss) im Wesentlichen, die Pfändung des Fahrzeuges Audi wegen dessen Kompetenznatur aufzuheben.
Die obere Aufsichtsbehörde hat unter Hinweis auf die Begründung im angefochtenen Beschluss auf eine Vernehmlassung verzichtet. Das Betreibungsamt beantragt (unter Hinweis auf die Vernehmlassung im kantonalen Verfahren) die Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. 1.1 Entscheide kantonaler Aufsichtsbehörden über Verfügungen der Vollstreckungsorgane gemäss <ref-law> unterliegen der Beschwerde in Zivilsachen (<ref-law> i.V.m. <ref-law>). Sie ist unabhängig von einer gesetzlichen Streitwertgrenze gegeben (<ref-law>). Die Beschwerde ist fristgemäss erhoben worden (<ref-law>) und grundsätzlich zulässig.
1.2 Mit vorliegender Beschwerde kann u.a. die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). In der Beschwerdeschrift ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (<ref-law>).
2. Die obere Aufsichtsbehörde hat offen gelassen, ob der Beschwerdeführer ein Anfechtungsinteresse habe. In der Sache sei die Beschwerde ohnehin unbegründet. Die Vorinstanz hat unter Hinweis auf die Erwägungen der Erstinstanz im Wesentlichen festgehalten, dass das Fahrzeug Audi keinen Kompetenzcharakter habe. Für die persönliche Berufsausübung als Maler sei der Lieferwagen Mercedes-Benz Vito besser geeignet und folgerichtig als Kompetenzgut zuerkannt worden. Wenn der Beschwerdeführer angebe, dass er mehrere Angestellten habe und ein weiteres Fahrzeug als Geschäftsfahrzeug notwendig sei, berufe er sich vergeblich auf <ref-law>. Diese Bestimmung schütze nicht die Objekte des vom Beschwerdeführer betriebenen Unternehmens.
Der Beschwerdeführer wirft der oberen Aufsichtsbehörde im Wesentlichen vor, es nehme zu Unrecht an, dass der Audi für ihn und seine Angestellten sowie die Temporärarbeiter entbehrlich sei. Zwei Fahrzeuge seien notwendig. Die Vorinstanz habe den Sachverhalt unrichtig bzw. unvollständig festgestellt und die Regeln über die Unpfändbarkeit von Vermögenswerten verletzt.
3. Die obere Aufsichtsbehörde hat festgehalten, dass der Beschwerdeführer wohl ein Interesse an der Anfechtung der Pfändung des Fahrzeuges für die Gruppe Nr. 5413 haben könnte, jedoch keine "Einwendungen" vortrage, zumal die Verwertung auf rechtskräftigen Pfändungen in vorangehenden Gruppen durchgeführt sei und es ihm im Wesentlichen um die Verhinderung der Fahrzeugverwertung gehe. Die Vorinstanz hat ein Anfechtungsinteresse schliesslich verneint. Sie hat die Beurteilung in der Sache dennoch vorgenommen, und zwar mit gutem Grund: Die Beschwerde wegen Unpfändbarkeit ist nicht ausgeschlossen durch das Bestehen einer unanfechtbar gewordenen Vorpfändung der gleichen Sache; dem Schuldner ist gestattet, sich der Pfändung des Mehrerlöses zu erwehren (BGE 63 III 61 S. 62; JENT-SØRENSEN, in: Basler Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 2. Aufl. 2010, N. 63 zu Art. 110). Anhaltspunkte, um dem Beschwerdeführer von vornherein das Interesse an der Beschwerde nach Art. 17 f. SchKG (vgl. <ref-ruling> E. 3 S. 597) abzusprechen, bestehen nicht.
4. Anlass zur vorliegenden Beschwerde gibt die Frage des Kompetenzcharakters eines Fahrzeuges des Schuldners. Gemäss <ref-law> gehören die Werkzeuge, Gerätschaften, Instrumente und Bücher, soweit sie für den Schuldner und seine Familie zur Ausübung des Berufs notwendig sind, zu den unpfändbaren Vermögenswerten. Umstritten ist hier, ob der Beschwerdeführer als Maler den gepfändeten Audi als berufsnotwendig im Sinne des Gesetzes beanspruchen kann.
4.1 Nach <ref-law> ist nicht jede wirtschaftliche Betätigung schlechthin, sondern nur die Berufstätigkeit im engeren Sinne geschützt. Der Begriff des Berufes setzt die Anwendung persönlicher Fähigkeiten, eigener Arbeitskraft und eigenen Wissens voraus. Objekte, welche der Schuldner jedoch im Rahmen einer Unternehmung verwendet, haben keine Kompetenznatur, auch wenn sie für seinen Betrieb unentbehrlich sind (<ref-ruling> S. 83). Bei der Unternehmung spielt der Kapitaleinsatz (zur Beanspruchung der Arbeitskraft Dritter, zur maschinellen Einrichtung etc.) die ausschlaggebende Rolle. Die Unterscheidung hängt im Wesentlichen davon ab, welche Faktoren überwiegen: die persönliche Arbeitskraft des Schuldners oder das Kapital und die fremde Arbeitskraft (<ref-ruling> E. 2 S. 110; AMONN/WALTHER, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts, 8. Aufl. 2008, § 23 Rz. 20 ff.; GILLIÉRON, Poursuite pour dettes, faillite et concordat, 4. Aufl. 2005, S. 192 Rz. 959).
Die Betreibungsbehörden haben zunächst zu prüfen, ob eine Unternehmung oder eine Berufstätigkeit vorliegt, und dann im Falle der Berufstätigkeit, welches die hierzu notwendigen Gegenstände sind (RUEDIN, L'insaisissabilité des instruments professionnels, BlSchK 1981, S. 105). Massgebend sind die Umstände im Einzelfall im Zeitpunkt der Pfändung (<ref-ruling> S. 32).
4.2 Die Vorinstanz hat sich zur Abgrenzung der Berufs- bzw. Unternehmenstätigkeit des Beschwerdeführers in tatsächlicher Hinsicht auf den erstinstanzlichen Entscheid sowie die Vorbringen in der Beschwerdeschrift gestützt. Darin führt der Beschwerdeführer (ebenso wie vor der Erstinstanz) aus, dass er für sein Malergeschäft seit vielen Jahren zwei Autos habe und benötige. Er sei zu 50% arbeitsunfähig und müsse für gewisse schwerere Arbeiten Temporärarbeiter oder den Angestellten beiziehen; zudem sei er gleichzeitig und täglich an verschiedenen Orten tätig.
4.3 Die Vorinstanz hat bei der Beurteilung der Frage, ob der Beschwerdeführer ein Unternehmen führe, Bezug auf einen Entscheid der kantonalen Aufsichtsbehörde des Basel Land vom 6. April 2004 genommen (BlSchK 2006 Nr. 18 S. 146 f.; vgl. VONDER MÜHLL, in: Basler Kommentar zum Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 2. Aufl. 2010, N. 17 zu Art. 92). In jenem Entscheid wird ein Restaurantbetrieb, der nicht ganz klein ist, als Unternehmen erachtet, weil über den persönlichen Einsatz des Wirtes hinaus ebenfalls gewisse maschinelle Einrichtungen und die Arbeitskraft Dritter benötigt wird.
4.3.1 Auf diesen Vergleich und die Abwägung der eingesetzten Faktoren geht der Beschwerdeführer nicht ein. Er bestätigt lediglich seine Vorbringen im kantonalen Verfahren, dass er einen Angestellten sowie temporär engagierte Maler/Gipser habe, um die Maler-/Gipserarbeiten ausführen zu lassen; hierfür seien zwei Fahrzeuge "berufs- bzw. geschäftsnotwendig". Er betont den Einsatz "seiner Leute" bzw. "seines Angestellten und der temporär engagierten Maler/Gipser" und seine Tätigkeit auf mehreren Baustellen "täglich und gleichzeitig". So habe er z.B. im April 2011 auf vier Baustellen gearbeitet.
4.3.2 Die Vorbringen des Beschwerdeführers laufen darauf hinaus, dass er als Berufsperson nicht in erster Linie selbst (vgl. BGE 56 III 84 ff.; AMONN/WALTHER, a.a.O., § 23 Rz. 22), sondern über seine persönlichen Fähigkeiten hinaus in stärkerem Masse die Arbeitskraft Dritter beansprucht. Soweit der Beschwerdeführer seine Argumentation zur Unpfändbarkeit des Audi darauf stützt, dass für sein Malergeschäft mehrere Arbeiter unentbehrlich seien bzw. die Erwerbstätigkeit ohne diese bzw. die entsprechenden Fahrzeuge nicht ausgeübt werden könne, kann er nichts für sich ableiten. Er führt insoweit nichts aus, was gegen das Ergebnis spricht, wonach der Audi im Rahmen einer Unternehmung verwendet wird und daher pfändbar ist.
4.4 Im kantonalen Verfahren hat der Beschwerdeführer vorgebracht, dass er die Temporärarbeiter oder den Angestellten auch für gewisse schwerere Arbeiten beiziehen müsse, weil er zu "50% arbeitsunfähig". Er macht im vorliegenden Verfahren geltend, dass er nur zu "40 % arbeitsfähig" sei, was insoweit ein unzulässiges neues Vorbringen darstellt (<ref-law>). Zutreffend kritisiert der Beschwerdeführer, dass die obere Aufsichtsbehörde zu diesem tatsächlichen Vorbringen - teilweise Arbeitsunfähigkeit - mit keinem Wort eingegangen ist, ebenso wenig die Erstinstanz. Der Umstand der Arbeitsunfähigkeit kann jedoch nach kantonaler Praxis zur Abgrenzung von Berufstätigkeit und Unternehmung erheblich sein. Danach schliesst der Einsatz fremder Arbeitskräfte durch einen Handwerker das Vorliegen eines Berufes nicht aus, wenn der Geschäftsinhaber die handwerkliche Arbeit nicht aus kapitalwirtschaftlichen Gründen ausführen lässt, sondern weil er gesundheitlich nicht selber dazu imstande ist (Entscheid der Aufsichtsbehörde des Kantons Zürich vom 25. November 1955, BlSchK 1961 Nr. 47 S. 112 f.). Diese Praxis ist überzeugend, so dass die Erheblichkeit der behaupteten gesundheitlichen Beeinträchtigung zur Abgrenzung von einer Unternehmung nicht verneint werden kann. Bleibt zu prüfen, ob die weiteren Erwägungen, welche die Vorinstanz zur Berufstätigkeit des Beschwerdeführers getroffen hat, den Entscheid dennoch zu stützen vermögen.
4.5 Die obere Aufsichtsbehörde hat ausgeführt, das Betreibungsamt habe "überdies" den Lieferwagen Mercedes-Benz Vito des Beschwerdeführers als geeignet sowie notwendig zur selbständigen Ausübung des Malersberufs und daher zu Recht als unpfändbar erachtet, währenddem der Audi zur Berufsausübung nicht erforderlich sei. Mit dieser Erwägung hat die Vorinstanz die Pfändbarkeit des Audi verneint, selbst wenn die Betätigung des Beschwerdeführers nicht als Unternehmung, sondern als Beruf im engen Sinne von <ref-law> verstanden wird.
4.5.1 Der Beschwerdeführer hat bereits im kantonalen Verfahren vorgebracht, das zweite Fahrzeug (Audi) sei notwendig, weil er bis im Umkreis von 50 km tätig sei. Dass ein Maler bis im Umkreis von ein paar Dutzend Kilometer tätig ist, wird jedoch häufig zutreffen und ist nicht ausschlaggebend. In der Rechtsprechung ist anerkannt, dass ein Malermeister bei räumlich dezentraler Berufstätigkeit ein Transportfahrzeug benötigt (<ref-ruling> S. 62). Vorliegend ist unbestritten, dass das Fahrzeug Mercedes-Benz Vito - mit Platz für Material nebst drei Personen - zur Berufstätigkeit geeignet und erforderlich ist. Der Beschwerdeführer bringt hingegen vor, dass aus organisatorischen bzw. zeitlichen Gründen für seine Berufstätigkeit zwei Fahrzeuge notwendig seien.
4.5.2 In seiner Darstellung übergeht der Beschwerdeführer, dass <ref-law> nicht in absoluter Weise die Weiterführung der Berufstätigkeit gewährleistet. Soweit der Schuldner seine wirtschaftliche Existenz durch die selbständige Berufstätigkeit ausüben kann, muss er Nachteile aus der Nichtbezahlung seiner Schulden hinnehmen (RUEDIN, a.a.O., S. 101). Berufsgegenstände im Sinne des Gesetzes liegen nur vor, wenn sie nach landesüblicher Auffassung für die rationelle und konkurrenzfähige Ausübung eines Berufs notwendig sind, d.h. wenn ohne sie der Beruf nicht mehr ausgeübt werden kann (<ref-ruling> E. 2b S. 78; JAEGER/WALDER/KULL, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 5. Aufl. 2006, N. 40 zu Art. 92). Der Beschwerdeführer legt nicht dar, dass er seinen Beruf als Maler nicht mehr ausüben könne, wenn er nur über den Liefer- bzw. Kastenwagen Mercedes-Benz Vito verfügt. Dabei hat die Vorinstanz darauf hingewiesen, dass er seine Tätigkeit auch anders organisieren könne, indem seine Angestellten (gegen Auslagenersatz gemäss <ref-law>) ihr Fahrzeug benützen könnten. Darauf geht der Beschwerdeführer nicht ein. Es besteht insoweit kein Anlass, um das Ergebnis der Vorinstanz in Frage zu stellen, wonach der Beschwerdeführer als Maler zur Berufsausübung nebst einem Liefer-/ Kastenwagen kein weiteres Fahrzeug notwendig hat. Unter diesem Blickwinkel ist die Pfändung des Audi mit <ref-law> vereinbar.
4.5.3 Der Beschwerdeführer hat - wie erwähnt - bereits im kantonalen Verfahren die Notwendigkeit des zusätzlichen Fahrzeuges zur Berufsausübung allerdings auch mit seiner beschränkten Arbeitsfähigkeit begründet. In diesem Punkt fehlen Hinweise auf die konkreten Umstände, unter welchen der Beschwerdeführer seinen Malerberuf ausübt. Ob die behaupteten gesundheitlichen Probleme des Beschwerdeführers den Audi zur Berufsausübung notwendig machen, lässt sich nicht überprüfen, da entsprechende Tatsachenfeststellungen im vorinstanzlichen Entscheid fehlen. In diesem Punkt hat die kantonalen Aufsichtsbehörde den massgebenden Sachverhalt nicht vollständig abgeklärt (vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 3c S. 56; GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, N. 111 zu Art. 92, mit Hinw.). Die Beschwerde ist insoweit begründet, was die Aufhebung des angefochtenen Entscheides und Rückweisung der Sache an die Vorinstanz zur Folge hat.
5. Schliesslich beantragt der Beschwerdeführer, es sei festzustellen, dass das Betreibungsamt im Fall, dass die Widerspruchsklage eines Dritten an der Sache ohne Erfolg geblieben sei, das Kompetenzgut des Berufsstandes zu prüfen habe. Das Vorbringen ist unbehelflich. Dass das Amt über die Kompetenznatur der Fahrzeuge entschieden hat, ist unbestritten. Die obere Aufsichtsbehörde hat in diesem Zusammenhang festgehalten, dass die Eigentumsansprache Wicki erledigt sei und auf das Urteil 5A_591/2010 vom 30. November 2010 (betreffend Widerspruchsklage hingewiesen. Weiter hat sie erwogen, dass eine Drittansprache die Pfändung nicht verhindert, sondern (umgekehrt) das Widerspruchsverfahren bei Unpfändbarkeit keine Anwendung findet (vgl. ROHNER, in: Kurzkommentar SchKG, 2009, N. 6 zu Art. 106). Insoweit fehlt der Beschwerde eine hinreichende Begründung (<ref-law>).
6. Nach dem Dargelegten ist die Beschwerde in Zivilsachen gutzuheissen und der angefochtene Entscheid aufzuheben. Die Sache ist zur Abklärung, ob die vom Beschwerdeführer behaupteten gesundheitlichen Probleme den Audi zur Berufsausübung notwendig machen, und zur neuen Entscheidung zurückzuweisen. Im Übrigen ist der Beschwerde kein Erfolg beschieden.
Es werden keine Gerichtskosten erhoben (<ref-law>). Eine Parteientschädigung ist dem nicht anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer nicht zuzusprechen (vgl. <ref-law>; Art. 1 des Reglementes über die Parteientschädigung; SR 173.110.210.3).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in Zivilsachen wird, soweit darauf einzutreten ist, gutgeheissen. Der Beschluss des Kantonsgerichts des Kantons Schwyz, Beschwerdekammer, als oberer kantonaler Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibung und Konkurs vom 5. Oktober 2011 wird aufgehoben und die Sache zu neuer Entscheidung im Sinne der Erwägungen an die Vorinstanz zurückgewiesen.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Kantonsgericht des Kantons Schwyz, Beschwerdekammer, als Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibung und Konkurs, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. Januar 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Levante