Sachverhalt:
A. Der deutsche Staatsangehörige R._ arbeitete im Jahr 2006 für die im Kanton Zürich ansässige X._ AG. Bis am 30. April 2006 wohnte er in Zürich. Ab dem 1. Mai 2006 hatte er seinen Wohnsitz im Ausland, in Doha (Katar).
Die X._ AG zog für den Zeitraum vom 1. Mai bis zum 30. Juni 2006 vom Lohn von R._ die Quellensteuer ab und überwies sie den Steuerbehörden. Später stellte sie sich auf den Standpunkt, ihr Arbeitnehmer sei ab dem 1. Mai 2006 nicht mehr quellensteuerpflichtig gewesen und verlangte deshalb die Rückerstattung des für die Monate Mai und Juni 2006 bezahlten Quellensteuerbetrages von insgesamt Fr. 2'786.60. Das Steueramt des Kantons Zürich wies das Gesuch am 24. Januar 2007 ab; es erklärte, R._ unterliege für das ganze Jahr 2006 der Quellensteuerpflicht.
Die X._ AG erhob gegen diese Verfügung ohne Erfolg Einsprache. Die von ihr darauf angerufene Steuerrekurskommission I des Kantons Zürich stellte demgegenüber am 11. Juli 2007 fest, dass R._ vom 1. Mai bis zum 31. Dezember 2006 im Kanton Zürich bzw. in der Schweiz für die bei der X._ AG erzielten Einkünfte nicht quellensteuerpflichtig sei; dementsprechend ordnete sie die Rückerstattung der bereits abgelieferten Quellensteuern an. Die dagegen von der kantonalen Steuerverwaltung erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich mit Urteil vom 23. Januar 2008 teilweise gut. Es gelangte zum Schluss, dass das Einkommen von R._ vom 1. Mai bis zum 31. Dezember 2006 in der Schweiz nur besteuert werden könne, wenn er im genannten Zeitraum seinen tatsächlichen Arbeitsort in der Schweiz hatte. Da es die Sachverhaltsermittlungen in dieser Hinsicht jedoch für unvollständig hielt, wies es die Sache an die Steuerrekurskommission I "zur weiteren Untersuchung und zum Neuentscheid im Sinn der Erwägungen" zurück.
B. Das kantonale Steueramt Zürich beantragt dem Bundesgericht mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 1. April 2008, den Entscheid des Verwaltungsgerichts vom 23. Januar 2008 und jenen der Steuerrekurskommission I vom 11. Juli 2007 aufzuheben und den Einspracheentscheid vom 12. April 2007 zu bestätigen.
Die X._ AG und das Verwaltungsgericht stellen den Antrag, die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Die Steuerrekurskommission I ersucht um Abweisung des Rechtsmittels. Die Eidgenössische Steuerverwaltung hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Eintretensvoraussetzungen von Amtes wegen und mit freier Kognition (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1 S. 3 mit Hinweisen).
2. Beim angefochtenen Urteil handelt es sich um einen kantonal letztinstanzlichen Entscheid in Angelegenheiten des öffentlichen Rechts, der beim Bundesgericht durch das kantonale Steueramt Zürich angefochten werden kann (Art. 82 und 86 Abs. 1 lit. d, 89 Abs. 2 lit. d BGG; <ref-law>, SR 642.11; § 2 der Zürcher Verordnung vom 4. November 1998 über die Durchführung des DBG; Art. 73 Abs. 1 und 2 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden, Steuerharmonisierungsgesetz, StHG, SR 642.14; § 154 des Zürcher Steuergesetzes vom 8. Juni 1997). Ein Ausschlussgrund nach <ref-law> ist nicht gegeben.
3. 3.1 Gemäss <ref-law> ist die Beschwerde an das Bundesgericht gegen Entscheide, die das Verfahren abschliessen (sog. Endentscheide), zulässig. Das Gleiche gilt für Teilentscheide im Sinne von <ref-law>. Hierbei handelt es sich um eine Variante des Endentscheids. Mit ihm wird über eines oder mehrere Rechtsbegehren (objektive oder subjektive Klagehäufung) abschliessend befunden. Es geht dabei nicht um verschiedene materiellrechtliche Teilfragen eines Rechtsbegehrens, sondern um verschiedene Rechtsbegehren (vgl. <ref-ruling> E. 4.1.2 S. 480 f.; <ref-ruling> E. 2.1 S. 630, je mit Hinweisen; zur Publikation bestimmtes Urteil 4A_394/2008 vom 15. Januar 2009 E. 1.2).
3.2 Das Verwaltungsgericht weist die Sache zum Neuentscheid an die Steuerrekurskommission zurück (sog. Rückweisungsentscheid). Es beurteilt in seinem angefochtenen Urteil zwar für die Vorinstanzen abschliessend über einige materiellrechtliche Teilfragen, jedoch nicht über einzelne Rechtsbegehren. Demnach schliesst sein Urteil das Verfahren weder insgesamt noch über einzelne Rechtsbegehren ab, weshalb es keinen End- oder Teilentscheid im Sinne von Art. 90 und 91 BGG darstellt, sondern einen Zwischenentscheid (vgl. <ref-ruling> E. 4.2 und 4.3 S. 481 f.).
3.3 Auch wenn Rückweisungsentscheide das Verfahren nicht abschliessen, werden sie dennoch wie Endentscheide behandelt, falls der unteren Instanz, an welche die Sache zurückgewiesen wird, kein Entscheidungsspielraum mehr verbleibt und die Rückweisung nur noch der rechnerischen Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient (vgl. <ref-ruling> E. 1.3 S. 127; Urteile 2C_596/2007 vom 24. Juni 2008 E. 1.2, in: RDAF 2008 II S. 390; 9C_684/2007 vom 27. Dezember 2007 E. 1.1, in: SVR 2008 IV Nr. 39 S. 131, je mit Hinweisen; Hansjörg Seiler, Rückweisungsentscheide in der neueren Sozialversicherungspraxis des Bundesgerichts, in: Schaffhauser/ Schlauri [Hrsg.], Sozialversicherungsrechtstagung 2008, St. Gallen 2009, S. 28 - 31). Darauf beruft sich das kantonale Steueramt unter Hinweis auf das zuletzt genannte Bundesgerichtsurteil.
Eine solche Konstellation liegt bei einem Rückweisungsentscheid, mit dem - wie hier - unter anderem eine ergänzende Sachverhaltsabklärung verlangt wird, jedoch nicht vor (vgl. Urteile 9C_58/2008 vom 29. Oktober 2008 E. 1.2 und 1.3 sowie 9C_878/2008 vom 18. November 2008 E. 1). Diese erfordert namentlich eine Würdigung und Subsumtion des ergänzend festgestellten Sachverhalts, so dass es nicht um eine blosse "rechnerische" Umsetzung im Sinne der erwähnten Rechtsprechung geht. Daran ändert auch nichts, dass das zurückweisende Gericht dabei - wie hier - bereits gewisse Rechtsfragen für die Vorinstanzen verbindlich beantwortet hat (vgl. erwähntes Urteil 9C_58/2008 E. 1.2 und 1.4; Urteil 4A_427/2008 vom 28. November 2008 E. 1.3). Eine andere Sichtweise würde dem Ziel, dass jede Rechtssache möglichst nur einmal vor das Bundesgericht getragen werden soll (vgl. <ref-ruling> E. 4 S. 141; <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; <ref-ruling> E. 2.1 S. 631 mit Hinweisen), entgegenlaufen. Auch wäre sie der Rechtssicherheit abträglich: Die Betroffenen würden vor die nicht immer leicht zu beantwortende Frage gestellt, ob bereits der Rückweisungsentscheid anfechtbar ist bzw. sogar - wegen der Qualifikation als Endentscheid - angefochten werden muss, um nicht später mit ihren Einwänden bei Ergreifung der Rechtsmittel gegen die in der Folge ergehenden Entscheide ausgeschlossen zu sein. Zudem ist denkbar, dass infolge oder anlässlich von zusätzlichen Sachverhaltsabklärungen neue Rechtsfragen auftreten. Mithin kommt eine sofortige Anfechtung des Rückweisungsentscheids, der nicht bloss die rechnerische Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten verlangt, nur unter den Voraussetzungen der Art. 92 f. BGG in Betracht.
3.4 Gegen Vor- und Zwischenentscheide, die weder zu Ausstandsbegehren noch zur Zuständigkeit ergehen (dazu <ref-law>), ist die Beschwerde gemäss <ref-law> nur zulässig, wenn sie einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken können (lit. a) oder wenn die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (lit. b). Das gilt im Übrigen auch für die subsidiäre Verfassungsbeschwerde (vgl. <ref-law>). Dass die Voraussetzungen des <ref-law> erfüllt sind, hat der Beschwerdeführer aufzuzeigen, soweit diese nicht ohne Weiteres auf der Hand liegen (<ref-ruling> E. 3.2 S. 292; <ref-ruling> E. 2.3.1 und 2.4.2 S. 632 f.; <ref-ruling> E. 1.2 in fine S. 429).
3.5 Zu prüfen ist somit, ob eine der Tatbestandsalternativen des Art. 93 Abs. 1 lit. a oder b BGG erfüllt ist. Dass diejenige der lit. b gegeben wäre, legt das kantonale Steueramt nicht dar und springt auch nicht ins Auge (vgl. erwähntes Urteil 9C_878/2008 E. 1.2, das die Erfüllung der lit. b beim Erfordernis eines psychiatrischen Obergutachtens in einem invalidenversicherungsrechtlichen Verfahren verneint).
Ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne von <ref-law> muss rechtlicher Natur und somit auch mit einem für die Beschwerde führende Partei günstigen Endentscheid nicht oder nicht vollständig behebbar sein (BGE <ref-ruling> E. 2.1 S. 190; <ref-ruling> E. 4 S. 141, 335 E. 4 S. 338; <ref-ruling> E. 2.1 S. 647 je mit Hinweisen). Er entsteht regelmässig nicht bloss aus dem Umstand, dass eine Sache an eine untere Instanz zu neuem Entscheid zurückgewiesen wird. Daran ändert nichts, dass das Verfahren dadurch verlängert und verteuert wird (vgl. <ref-ruling> E. 5.2.2 S. 483, 645 E. 2 S. 647 f.; <ref-ruling> E. 4 S. 141; <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; erwähntes Urteil 2C_596/2007 E. 1.2, in: RDAF 2008 II S. 390). Denn das Bundesgericht soll sich - wie erwähnt - grundsätzlich nur einmal mit einem Fall befassen müssen und diesen hierbei insgesamt beurteilen können (<ref-ruling> E. 4 S. 141; <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; <ref-ruling> E. 2.1 S. 631 mit Hinweisen; vgl. auch Seiler, a.a.O., S. 32 ff. und 46). Deshalb sind Ausnahmen von diesem Grundsatz restriktiv zu handhaben, zumal die Parteien keiner Rechte verlustig gehen, wenn der Zwischenentscheid prinzipiell noch zusammen mit dem Endentscheid anfechtbar ist (vgl. <ref-law>; BGE <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; Urteil 4A_196/2007 vom 5. Dezember 2008 E. 2.2; erwähntes Urteil 4A_427/2008 E. 1.2).
Ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne von <ref-law> muss rechtlicher Natur und somit auch mit einem für die Beschwerde führende Partei günstigen Endentscheid nicht oder nicht vollständig behebbar sein (BGE <ref-ruling> E. 2.1 S. 190; <ref-ruling> E. 4 S. 141, 335 E. 4 S. 338; <ref-ruling> E. 2.1 S. 647 je mit Hinweisen). Er entsteht regelmässig nicht bloss aus dem Umstand, dass eine Sache an eine untere Instanz zu neuem Entscheid zurückgewiesen wird. Daran ändert nichts, dass das Verfahren dadurch verlängert und verteuert wird (vgl. <ref-ruling> E. 5.2.2 S. 483, 645 E. 2 S. 647 f.; <ref-ruling> E. 4 S. 141; <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; erwähntes Urteil 2C_596/2007 E. 1.2, in: RDAF 2008 II S. 390). Denn das Bundesgericht soll sich - wie erwähnt - grundsätzlich nur einmal mit einem Fall befassen müssen und diesen hierbei insgesamt beurteilen können (<ref-ruling> E. 4 S. 141; <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; <ref-ruling> E. 2.1 S. 631 mit Hinweisen; vgl. auch Seiler, a.a.O., S. 32 ff. und 46). Deshalb sind Ausnahmen von diesem Grundsatz restriktiv zu handhaben, zumal die Parteien keiner Rechte verlustig gehen, wenn der Zwischenentscheid prinzipiell noch zusammen mit dem Endentscheid anfechtbar ist (vgl. <ref-law>; BGE <ref-ruling> E. 2.2 S. 191; Urteil 4A_196/2007 vom 5. Dezember 2008 E. 2.2; erwähntes Urteil 4A_427/2008 E. 1.2).
3.6 3.6.1 Das Bundesgericht nimmt einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil im Sinne von <ref-law> an, wenn eine beschwerdebefugte Behörde durch einen Rückweisungsentscheid gezwungen wird, eine ihrer Ansicht nach rechtswidrige Verfügung zu erlassen. Ihren eigenen Entscheid kann die Behörde nicht anfechten. Er könnte dadurch rechtskräftig werden, ohne dass sie je Gelegenheit hatte, ihn dem Bundesgericht zu unterbreiten. Um dies zu vermeiden, darf die Behörde unter Berufung auf <ref-law> bereits gegen den Rückweisungsentscheid oder den ihn bestätigenden Entscheid an das Bundesgericht gelangen (vgl. <ref-ruling> E. 5 S. 482 ff.; <ref-ruling> E. 1.2 S. 412; erwähntes Urteil 2C_596/2007 E. 1.2, in: RDAF 2008 II S. 390; Urteil 2C_333/2007 vom 22. Februar 2008 E. 2.1, in: StR 63/2008 S. 475). Keine Rolle spielt dabei, ob die Vorinstanz sich zu allen entscheidwesentlichen Fragen geäussert hat und ob sie auch noch Sachverhaltsabklärungen verlangt (vgl. <ref-ruling>).
3.6.2 Diese Überlegungen gelten in folgenden Fällen auch für Behörden, die auf einen Rückweisungsentscheid hin nicht selber neu verfügen müssen: Die Behörde oder eine ihr untergeordnete, weisungsgebundene Stelle ist in der interessierenden Sache beim Bundesgericht zwar beschwerdebefugt; sie sind es jedoch nicht bei allen dem Bundesgericht vorgeschalteten Instanzen (Urteil 2C_275/2008 vom 19. Juni 2008 E. 1.2). Das trifft auf Bundesbehörden nicht zu, die gemäss <ref-law> auch im kantonalen Verfahren beschwerdelegitimiert sind und daher nach einer Rückweisung die geeigneten Rechtsmittel des kantonalen Rechts ergreifen und anschliessend an das Bundesgericht gelangen können (bezüglich der Eidgenössischen Steuerverwaltung vgl. Urteil 2C_420/2008 vom 3. Februar 2009 E. 4.5).
3.6.3 Vorliegend ist keine Situation gegeben, in der das kantonale Steueramt nicht mehr gegen die Entscheide vorgehen kann, die nach der Rückweisung getroffen werden: Das Verwaltungsgericht hat die Sache nicht an das Steueramt zurückgewiesen, sondern an die Steuerrekurskommission. Gegen deren Entscheide kann das kantonale Steueramt zunächst Beschwerde an das Verwaltungsgericht und anschliessend gegebenenfalls an das Bundesgericht führen.
3.6.3 Vorliegend ist keine Situation gegeben, in der das kantonale Steueramt nicht mehr gegen die Entscheide vorgehen kann, die nach der Rückweisung getroffen werden: Das Verwaltungsgericht hat die Sache nicht an das Steueramt zurückgewiesen, sondern an die Steuerrekurskommission. Gegen deren Entscheide kann das kantonale Steueramt zunächst Beschwerde an das Verwaltungsgericht und anschliessend gegebenenfalls an das Bundesgericht führen.
3.7 3.7.1 Obwohl ein Eidgenössisches Departement bzw. eine diesem untergeordnete Bundesbehörde noch gegen den ausstehenden Endentscheid hätte vorgehen können, hat das Bundesgericht die Beschwerde des Departements gegen einen Rückweisungsentscheid auch zugelassen in einem Fall, in dem die als Aufsichtsbehörde auftretende Bundesbehörde bereits an den vorinstanzlichen Verfahren teilgenommen und soweit notwendig Rechtsmittel ergriffen hatte. Bei dieser Konstellation wäre es eine zwecklose, reine Formalität gewesen, wenn das beschwerdeführende Departement bzw. die ihm untergeordnete Bundesbehörde nochmals alle drei dem Bundesgericht vorgeschalteten Rechtsmittelinstanzen hätte anrufen müssen; daran kann auch kein anderer Beteiligter ein schützenswertes Interesse haben (vgl. nicht publizierte E. 1 von <ref-ruling>, 2C_76/2008). Hat die beim Bundesgericht beschwerdeführende Bundesbehörde jedoch nicht bereits an den vorinstanzlichen Verfahren - namentlich als Beschwerdeführerin - teilgenommen, ist keine vergleichbare Situation gegeben, so dass auf ihre Beschwerde gegen den Zwischenentscheid nicht einzutreten ist (Urteil 2C_420/2008 vom 3. Februar 2009 E. 4.6).
3.7.2 Vorliegend hat das kantonale Steueramt an den vorinstanzlichen Verfahren teilgenommen und war beim Verwaltungsgericht sogar Beschwerdeführerin. Für das Steueramt kann die weitere Beteiligung am kantonalen Verfahren aber nicht wie bei der Bundesstelle, die als obere Aufsichtsbehörde auftritt, als leere Formalität bezeichnet werden. Vielmehr versteht sich seine weitere Mitwirkung - auch an der Sachverhaltsabklärung - wie diejenige der privaten Beschwerdegegnerin von selbst. Es liegt nicht die gleiche Situation vor, wie wenn sich die beschwerdeberechtigte Bundesbehörde einschaltet, der es kraft ihrer Aufsichtsfunktion allein um die korrekte und rechtsgleiche Handhabung der Bundesgesetzgebung geht und die ansonsten nicht Verfahrensbeteiligte wäre.
3.8 Nach dem Gesagten ist kein Grund ersichtlich, der es rechtfertigt, dass das kantonale Steueramt bereits den Rückweisungsentscheid des Verwaltungsgerichts beim Bundesgericht anfechten kann, ohne den kantonalen Endentscheid abzuwarten. Deshalb ist auf die Beschwerde des kantonalen Steueramts nicht einzutreten.
4. Die Beschwerdegegnerin beantragt neben der Abweisung der Beschwerde zusätzlich die Abänderung der Kosten- und Entschädigungsregelung im angefochtenen Entscheid. Dieses Begehren liegt indes ausserhalb des vom kantonalen Steueramt durch seine Beschwerde bestimmten Streitgegenstandes. Dieser Antrag lässt sich auch nicht als Anschlussbeschwerde behandeln, da das Bundesgerichtsgesetz diese nicht kennt (vgl. <ref-ruling> E. 2.5 S. 335). Im Übrigen könnte die Beschwerdegegnerin die Kosten- und Entschädigungsregelung im Rückweisungsentscheid auch erst nach Ergehen des Endentscheids anfechten (vgl. BGE <ref-ruling> E. 2 S. 647 f.).
5. Diesem Ausgang entsprechend hat der Kanton Zürich, dessen Vermögensinteressen im Spiel sind, die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens zu tragen (Art. 65 und 66 Abs. 1 und 4 BGG). Er hat der Beschwerdegegnerin zudem eine Parteientschädigung nach <ref-law> zu leisten.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Kanton Zürich auferlegt.
3. Der Kanton Zürich hat der Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung von Fr. 2'000.-- zu bezahlen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, der Steuerrekurskommission I und dem Verwaltungsgericht, 2. Kammer, des Kantons Zürich sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. März 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Merz