A.- Les 6 et 17 août 1977 deux accidents de la circulation se sont produits sur deux tronçons distincts de la route nationale A 114 Martigny-Grand-St-Bernard, soit entre Bovernier et Sembrancher, au lieu-dit "Les Trappistes", et entre Martigny et Bovernier, sous la galerie du Tiercelin. Un revêtement auquel avait été incorporé du Verglimit, un produit destiné à empêcher la formation de verglas, avait été posé sur lesdits tronçons respectivement entre le 30 juin et le 7 juillet 1977 ainsi qu'entre le 12 et le 15 juillet 1977. Ces accidents ont fait l'objet de deux jugements rendus par le Tribunal fédéral le 9 octobre 1990, respectivement dans les causes C.508/1985 et C.302/1984 (publiée aux <ref-ruling>). Le Tribunal fédéral a conclu à la responsabilité du canton, en qualité de propriétaire d'une route (<ref-law>), en concours avec celle du détenteur du véhicule automobile, à raison de 1/2 à la charge de chaque responsable pour le premier accident (Carron), et à raison de 1/3 et de 2/3 à la charge de chaque responsable pour le second accident (Giannelli).
Par demande du 8 octobre 1992, le canton du Valais a introduit un procès direct devant le Tribunal fédéral. Le demandeur réclamait à son assureur en responsabilité civile, l'Elvia, Compagnie d'Assurances S.A. (ci-après: Elvia ou défenderesse), ainsi qu'aux fournisseurs du produit, Verglimit S.A. et Plastiroute S.A. 677 426 fr.80, plus intérêts. Cette somme correspondait, d'une part, aux montants qui avaient fait l'objet des deux jugements du Tribunal fédéral du 9 octobre 1990 et, d'autre part, à divers montants que le demandeur alléguait être en rapport avec lesdits accidents.
Dans sa réponse du 8 janvier 1993, l'Elvia a requis à titre préjudiciel, d'une part, la disjonction de sa cause de celles opposant le demandeur à Verglimit S.A. et à Plastiroute S.A. et, d'autre part, que sa cause ne soit reprise qu'une fois connu le sort des deux autres. Quant au fond, l'Elvia a conclu au rejet de l'action du demandeur, dans la mesure où elle est recevable.
Le juge délégué à l'instruction a ordonné, le 22 juillet 1999, la disjonction des causes et, par conséquent, la suspension du procès en tant qu'il concernait l'action dirigée contre l'Elvia.
Le 21 novembre 2000, le Tribunal fédéral a conclu à la responsabilité de Verglimit S.A. et Plastiroute S.A. à raison de 50% et les a condamnées à verser au demandeur la somme de 339 138 fr.40, avec intérêts, soit la moitié de la somme réclamée initialement par le demandeur.
B.- Le 10 janvier 2001, le juge délégué à l'instruction a ordonné la levée de la suspension du procès opposant le demandeur à l'Elvia.
Dans son mémoire final du 23 avril 2001, le demandeur conclut à ce que la défenderesse soit reconnue lui devoir 339 138 fr.40, avec intérêts à 5% sur diverses sommes.
Pour sa part, la défenderesse conclut, dans son mémoire final du 28 juin 2001, au rejet de la demande.
Avec l'accord des parties, le juge délégué a fait abstraction des débats préparatoires. Il a ordonné la clôture de la procédure préparatoire, le 13 juillet 2001. Les parties ont renoncé à plaider compte tenu des mémoires finals déjà présentés.

Considérant en droit :
1.- La compétence du Tribunal fédéral pour connaître du litige en instance unique au sens de l'art. 42 al. 1
OJ (dans sa version antérieure du 19juin1959, applicableenl'espèce)estmanifestementdonnéequantàlanaturedelacontestationetàlavaleurlitigieuse.
2.- Le demandeur expose en premier lieu que ses prétentions contre la défenderesse ne sont pas prescrites.
Celle-ci ne soulève pas d'exception de prescription, mais relève seulement qu'elle a informé "dès le début" le demandeur de son refus de couverture, notamment par courriers du 14 mars 1979 et du 10 juillet 1979. Cette déclaration de refus de couverture - ou de refus de prestations - n'a cependant pas été faite en rapport avec la prescription (Eugen Bucher, Schweizerisches Obligationenrecht Allgemeiner Teil, 2ème éd., p. 446). Dès lors et conformément à l'<ref-law> (applicable par renvoi de l'<ref-law>), faute d'avoir été invoquée par la défenderesse, la prescription n'a pas à être examinée d'office.
3.- Le demandeur fonde ses prétentions sur le contrat d'assurance responsabilité civile qu'il avait conclu avec la défenderesse. La police d'assurance, qui débutait le 1er janvier 1976 et expirait le 31 décembre 1980, garantissait une somme globale de 4 millions de francs par événement, pour l'ensemble des dommages corporels et matériels. Le demandeur a payé annuellement une prime de 167 750 fr., augmentée ultérieurement. En l'espèce, il n'est pas contesté que les conditions générales d'assurance (ci-après: CGA) font partie intégrante du contrat d'assurance. L'art. 10 CGA prévoit une franchise maximale de 5000 fr. en cas de dégâts matériels.
A l'appui de son refus de couverture, la défenderesse invoque, d'une part, la tardiveté de l'avis de sinistre (art. 22 et 24 CGA) et, d'autre part, la probabilité de la survenance des sinistres (art. 7i CGA). Ces deux questions seront, pour autant qu'elles puissent être dissociées, examinées successivement.
a) L'art. 22 CGA prévoit que le preneur doit immédiatement aviser par écrit la Société si, à la suite d'un événement de nature à faire intervenir l'assurance:
a) un dommage est survenu ou menace de survenir,
b) une réclamation en dommages-intérêts contre lui ou un assuré lui a été adressée judiciairement ou extrajudiciairement, ou
c) une procédure pénale a été ouverte contre lui ou un assuré.
L'art. 24 CGA ajoute que si le preneur d'assurance contrevient aux dispositions concernant l'avis de sinistre ou si un assuré agit contrairement aux règles de la bonne foi, la Société est libérée de ses obligations, à moins que l'assuré ne prouve qu'il a agi sans faute ou que son attitude n'a modifié ni sa situation juridique, ni celle de la Société et n'a par conséquent exercé aucune influence sur le règlement du sinistre.
b)aa) La défenderesse considère, en substance, que le demandeur savait depuis le 20 juillet 1977 au plus tard, soit depuis la lettre que lui avait adressée le commandant de la police cantonale, que la chaussée était en cause. Le demandeur ne l'aurait avisée que plusieurs mois après, alors que plus de 20 accidents avaient déjà été enregistrés officiellement et que les organes responsables étaient informés de l'hécatombe intervenue sur les tronçons incriminés. Pour la défenderesse, le demandeur avait l'obligation de l'aviser, dès leur survenance, de sinistres qui entraîneraient vraisemblablement l'intervention ultérieure des lésés. Elle relève que dans la lettre du 20 juillet 1977, le commandant de la police cantonale avait écrit ce qui suit: "quelques accidentés ont déjà déclaré aux agents enquêteurs qu'ils allaient ouvrir une action pénale contre l'Etat du Valais". La défenderesse soutient encore qu'à l'instar de l'<ref-law>, le but de l'art. 22 CGA est de donner à l'assureur la possibilité d'établir les faits et, le cas échéant, d'intervenir auprès de son assuré pour qu'il remédie à la situation, comme le prévoit l'art. 15 CGA. En ne l'avisant pas immédiatement, le demandeur aurait empêché la défenderesse de prendre les mesures décrites par tous les experts consultés et qui s'imposaient indépendamment de la cause de l'hécatombe survenue.
bb) Aux termes de l'<ref-law>, en cas de sinistre, l'ayant droit doit, aussitôt qu'il a eu connaissance du sinistre et du droit qui en découle en sa faveur de l'assurance, en donner avis à l'assureur. Si par sa faute, l'ayant droit contrevient à cette obligation, l'assureur a le droit de réduire l'indemnité à la somme qu'elle comporterait si la déclaration avait été faite à temps (al. 2). L'assureur n'est pas lié par le contrat, si l'ayant droit a omis de faire immédiatement sa déclaration dans l'intention d'empêcher l'assureur de constater en temps utile les circonstances du sinistre (al. 3).
Les dispositions de l'<ref-law> ne sont pas impératives. Les conditions d'assurance peuvent donc poser des exigences plus sévères pour l'ayant droit (<ref-ruling> consid. 2 et les références; Willy Koenig, Der Versicherungsvertrag, in: Schweizerisches Privatrecht, vol. VII/2, p. 555 et la jurisprudence cantonale citée ad note 3) pourvu qu'elles n'attachent des effets de péremption aux violations des dispositions conventionnelles qu'en cas de faute de l'assuré ou de l'ayant droit (ATF 74 II 93 consid. 2); les clauses de déchéance doivent être interprétées restrictivement et selon le principe de la bonne foi (Bernard Viret, Droit des assurances privées, 3ème éd. 1991, p. 140 et la référence). En effet, en cas de modification voulue par l'assureur, notamment par une clause excluant l'application d'un article de la LCA, les règles sur l'interprétation des contrats (<ref-law> et <ref-law>) s'appliquent au contrat d'assurance et aux conditions générales qui en font partie intégrante (<ref-ruling> consid. 6c p. 221; <ref-ruling> consid. 5a p. 268). Lorsque la volonté intime et concordante des parties ne peut pas être établie, le juge doit rechercher la volonté présumée en interprétant leurs déclarations de volonté selon le principe de la confiance; cette interprétation dite objective consiste à rechercher le sens que chacune des parties pouvait et devait raisonnablement prêter aux déclarations de volonté de l'autre, en tenant compte des termes utilisés ainsi que du contexte et de l'ensemble des circonstances dans lesquelles elles ont été émises.
En l'espèce, la similitude entre les conditions générales d'assurance précitées et l'<ref-law> porte sur les expressions "immédiatement" et "aussitôt", qu'elles contiennent respectivement et qui ont le même sens (arrêt du Tribunal fédéral du 11 novembre 1983 reproduit in SJ 1983 225 et RBA XV n° 56, consid. 2). En revanche, l'obligation faite à l'assuré d'annoncer non seulement le dommage qui est survenu mais aussi celui qui menace de survenir (art. 22 let. a CGA) constitue une exigence plus sévère à son égard. De même, l'art. 24 CGA qui prévoit la déchéance des droits de l'assuré en cas de violation par celui-ci de l'obligation découlant de l'avis de sinistre, à moins qu'il ne prouve l'absence de sa faute ou l'absence d'incidence de son attitude sur le règlement du sinistre, instaure un renversement du fardeau de la preuve au détriment de l'assuré (cf. à ce sujet Jürg Nef, Basler Kommentar, 2001, n. 17 ad <ref-law>; Brehm, Le contrat d'assurance RC, Bâle et Francfort-sur-le-Main 1997, n. 369).
cc) Quant à la question de savoir si l'obligation d'aviser est liée à la survenance du dommage ou plutôt au moment où le lésé fait valoir des prétentions en dommages-intérêts, elle a été discutée en rapport avec l'<ref-law> et laissée ouverte par le Tribunal fédéral (<ref-ruling> consid. 3 et les références), alors que la doctrine est partagée à ce sujet (Jürg Nef, op. cit. , n. 7 ad <ref-law> et les références). Plus particulièrement, Fritz Frank (Die versicherungsrechtliche Anzeigepflicht nach Eintritt des befürchteten Ereignisses, Thèse Berne 1952, p. 39) estime que l'avis de sinistre commence à courir dès la survenance du sinistre que l'assuré doit tenir pour l'événement redouté. La cour cantonale lucernoise a quant à elle admis que l'avis de sinistre ne doit être donné qu'à compter du moment où l'on est en présence d'un sinistre à proprement parler, et, en matière d'assurance RC, ce n'est le cas que lorsqu'une réclamation judiciaire ou extrajudiciaire est adressée par le lésé à l'assuré (RBA VI n° 271; cf. par analogie <ref-ruling> consid. 7 qui pose que dans l'assurance RC, le "fait d'où naît l'obligation", au sens de l'<ref-law>, n'est pas l'événement dommageable, mais la condamnation définitive et exécutoire de l'assuré à verser une indemnité au lésé).
Dans le cas présent, l'art. 22 CGA prévoit les deux hypothèses (let. a et b), ce qui fait dire à la défenderesse que le demandeur avait l'obligation de l'aviser, dès leur survenance, de sinistres qui entraîneraient vraisemblablement l'intervention ultérieure des lésés. On se trouverait donc dans la situation où l'assuré doit supputer s'il y a lieu de s'attendre à des prétentions de la part du lésé. A tout le moins, dans les cas où l'assuré ne paraît pas responsable du préjudice du lésé, l'appréciation de son erreur quant à la situation réelle devra se faire avec mansuétude dans le cadre de l'<ref-law> (Brehm, op. cit. , n. 340; Jürg Nef, op. cit. , n.7 in fine ad <ref-law>).
Il convient d'examiner sur quoi l'avis de sinistre devait porter en l'espèce.
4.- a) Selon le jugement partiel du Tribunal fédéral du 21 novembre 2000 (ci-après: jugement partiel du 21 novembre 2000), la survenance de deux accidents seulement sur les tronçons incriminés n'est pas avérée au vu des pièces du dossier. Il n'y a pas lieu de remettre en cause cette conclusion, puisque hormis les deux sinistres du 15 (rapport n° 2880) et 23 juillet 1977 (rapport n° 2821), dont le demandeur admet qu'ils sont survenus sur les tronçons incriminés, deux autres accidents ont également eu lieu sur lesdits tronçons, soit le 7 juillet 1977 (rapport n° 2424 qui mentionne, à l'instar du rapport n° 2821, la pose d'un revêtement par l'entreprise Billieux et des traces d'une substance provenant de l'asphalte) et le 17 juillet 1977 (rapport n° 2822 qui mentionne la pose d'un revêtement par l'entreprise Erval et des traces d'une substance provenant de l'asphalte). Toutefois, les rapports de police produits par la défenderesse ne permettent pas de déterminer le nombre exact d'accidents survenus au total sur les tronçons incriminés, d'une part, et le rapport de causalité entre les sinistres et le Verglimit, d'autre part. En effet, les dénominations des lieux des accidents n'y sont parfois qu'approximatives, l'asphaltage dans l'un ou l'autre de ces rapports pourrait concerner d'autres tronçons, la glissance pourrait être due à un nouveau revêtement sans Verglimit (cf. jugement partiel du 21 novembre 2000 consid. 9c/bb/aaa) mais, surtout, des facteurs étrangers au revêtement apparaissent comme déterminants dans la survenance de beaucoup d'accidents cités par la défenderesse. A supposer que ceux-ci se soient tous produits sur les tronçons litigieux, et pour autant qu'ils aient fait l'objet d'un rapport de police, des réserves dues au comportement des conducteurs impliqués s'imposeraient pour la plupart de ces sinistres, à l'instar de celles émises au sujet des accidents Carron et Giannelli. Ainsi il découle desdits rapports de police qu'un conducteur était pris de boisson et qu'il roulait avec une roue mal gonflée (rapport n° 2424 précité), qu'un autre avait peut-être omis d'enclencher l'indicateur de direction lors d'une manoeuvre de dépassement (rapport n° 2689), qu'une conductrice avait été éblouie par les phares d'une voiture roulant en sens inverse (rapport n° 2739), qu'une personne se trouvant au milieu de la route avait provoqué le freinage brusque des véhicules accidentés (rapport n° 2779), qu'un automobiliste avait probablement perdu la maîtrise de son véhicule alors qu'il pleuvait (rapport n° 2892), que les conducteurs faisaient vraisemblablement la course lorsqu'ils ont heurté un véhicule de police à l'arrêt (rapport n° 3376), etc.
Dans ces conditions, le demandeur ne pouvait être considéré, à la réception du courrier du 20 juillet 1977, comme ayant la certitude que la chaussée était en cause, ce qui ne le dispensait cependant pas, dans le doute, de veiller à l'installation de signalisations complémentaires sur les tronçons incriminés (jugement partiel du 21 novembre 2000, consid. 9c/bb/aaa).
b) Par ailleurs, vu la fréquence des accidents sur la route du Grand-St-Bernard (tronçon Martigny-Sembrancher), telle qu'attestée par les statistiques des accidents de 1976 à 1980 (pièce 8 demandeur), l'art. 22 CGA, interprété objectivement, permet de poser que le demandeur - à supposer qu'il ait été averti de l'ensemble de ces accidents dès leur survenance, ce qui paraît invraisemblable au vu des 2000 km de routes dont il est responsable - ne pouvait et ne devait d'emblée et systématiquement annoncer à l'assureur tous les sinistres, mais seulement ceux dont la gravité apparente laissait craindre des conséquences dommageables couvertes par l'assurance (ATF 52 II 154 consid. 1a, reproduit in JdT 1926 I 368 et RBA V n° 146; ATF 23 II 1833 consid. 3 1839). S'agissant plus particulièrement des accidentés lesquels auraient déclaré vouloir ouvrir une action pénale contre le canton du Valais, hormis le fait que l'on ne sait pas s'ils ont concrétisé leurs déclarations, vraisemblablement faites alors qu'ils étaient encore sous le choc, et, surtout, si celles-ci ont donné lieu à un règlement quelconque de la part de l'assureur, le demandeur pouvait pour les mêmes raisons - fréquence des accidents et en sa qualité de canton responsable de l'ensemble du réseau routier - attendre avant d'aviser son assureur qu'une réclamation concrète lui parvienne (cf. RBA VI n° 271 précité), ce qui, du reste, est conforme aux termes précis de l'art. 22 let. b CGA.
En bref, le demandeur pouvait de bonne foi penser qu'il n'était pas tenu d'aviser la défenderesse de l'ensemble des "accidents survenus et survenant encore sur les tronçons litigieux". Seuls étaient déterminants, dans le cas particulier, les avis de sinistre concernant les accidents graves avec suite mortelle, soit les accidents Carron et Giannelli. L'avis de sinistre relatif à celui-ci ne fait l'objet d'aucune contestation de la part de la défenderesse et ne sera donc pas examiné - quant à une éventuelle tardiveté - comme du reste les avis concernant les autres sinistres qu'elle cite et dont on ignore s'ils ont donné lieu à un règlement quelconque de sa part.
5.- a) La jurisprudence est stricte quant au délai au cours duquel l'ayant droit doit accomplir son obligation d'aviser l'assureur de la survenance du sinistre. Ainsi le Tribunal fédéral a considéré comme tardif l'avis de sinistre donné deux jours après l'accident et un jour après que la personne de qui il émanait avait eu connaissance des droits découlant pour elle de l'assurance (RBA V n° 329 cité in Fritz Frank, op. cit. , p. 65). La jurisprudence allemande, qui considère comme tardif l'avis donné une semaine après la survenance du dommage, va dans le même sens (Prölss/Martin, Versicherungsvertragsgesetz, 26ème éd., Munich 1998, n. 6 ad § 33 DVVG).
Il ressort du dossier que le formulaire "avis de sinistre" concernant l'accident Carron date du 23 septembre 1977. Il a donc été rempli un mois et demi après la survenance de cet accident le 6 août 1977. Si l'on tient compte de la gravité de l'accident, et si l'on considère que l'ayant droit doit aviser l'assureur dès la survenance du sinistre qu'il doit tenir pour l'événement redouté (Fritz Frank, op. cit. , p. 39; cf. consid. 3b/cc ci-avant), on peut se demander si l'avis de sinistre n'est pas tardif en l'espèce. Cette question peut toutefois demeurer indécise, étantdonnéquelerefusdecouvertureinvoquéparl'assureurdoitdetoutemanièreêtreécartépourlemotifsuivant.
b) L'avis donné par l'ayant droit suite à la survenance de l'événement redouté est une incombance qui a pour but la diminution du dommage (Willy Koenig, op. cit. , p. 553). Dans la mesure où la violation de cette obligation n'a pas exercé une influence sur la survenance de l'événement redouté ou sur l'étendue des prestations de l'assureur, celui-ci ne peut se prévaloir d'une clause de déchéance (<ref-law>; Willy Koenig, op. cit. , p. 559). L'obligation d'aviser l'assureur de la survenance d'un sinistre, telle quelle ressort de l'<ref-law>, doit permettre à l'assureur de vérifier l'existence d'un droit à des prestations et d'ordonner, si nécessaire, des mesures pour réduire le dommage. Il s'agit donc d'une incombance dépendante (unselbständige Obliegenheit) qui ne poursuit pas un but en soi, mais qui vise à maintenir le rapport d'équivalence dans le contrat d'assurance. Ce n'est que lorsque la violation de l'incombance s'étend à l'ensemble des rapports contractuels qu'il en résulte des effets juridiques. La violation d'une obligation qui ne porte pas atteinte à l'équivalence n'est pas déterminante et est dépourvue d'effets juridiques (Roland Schaer, Rechtsfolgen der Verletzung versicherungsrechtlicher Obliegenheiten, Thèse Berne 1972, p. 61 ss).
L'art. 24 CGA prévoit que l'assureur est libéré de ses obligations si l'assuré ne prouve pas qu'il a agi sans faute ou que son attitude n'a pas modifié la situation juridique de la société, c'est-à-dire que cette attitude n'a pas exercé d'influence sur la prestation due par l'assureur et, par conséquent, sur l'équivalence dans le contrat d'assurance. Ladite disposition reconnaît donc le caractère dépendant de l'incombance et tient compte de la causalité de manière appropriée (cf. Roland Schaer, op. cit. , p. 138 s.).
c) Selon le demandeur, le formulaire du 23 septembre 1977 a été rempli à la demande de la défenderesse, suite à un courrier du 21 septembre 1977, dans lequel elle l'informait qu'en rapport avec l'accident Carron, la Continentale, compagnie générale d'assurances S.A. exerçait un droit de recours, en vertu de conventions internes entre assurances. Le courrier du 21 septembre 1977 n'a pas été versé au dossier, mais le fait n'est pas contesté par la défenderesse. On peut par conséquent admettre qu'elle a été mise au courant de la survenance d'au moins deux sinistres, qu'elle impute au Verglimit, avant ou au plus tard le 21 septembre 1977. Dès cette date au plus tard, la défenderesse aurait pu sans autre prendre les mesures qui s'imposaient, quitte à s'enquérir par la suite des circonstances exactes desdits sinistres auprès de l'assuré (Jürg Nef, op. cit. , n. 12 ad <ref-law>). Or ce n'est qu'environ deux ans plus tard, au terme de la procédure pénale ayant abouti à l'acquittement de l'automobiliste Carron, que la défenderesse a fait concrètement mention, dans son courrier du 10 juillet 1979, de mesures qui auraient permis de parer au danger sur le tronçon en cause. On ne peut exclure que la défenderesse ait attendu de disposer de plus d'éléments en la matière pour y voir plus clair, notamment du rapport rendu le 6 juin 1978 par l'expert Crottaz, dans le cadre de l'enquête pénale sur l'accident Carron. L'expert Crottaz avait précisément été mandaté, le 13 septembre 1977, par la Continentale, compagnie générale d'assurances S.A. et avait abordé la question desdites mesures. Dès lors, on ne voit pas en quoi le demandeur aurait empêché son assureur de prendre à temps les mesures qui s'imposaient, puisqu'elles ne semblent pas avoir été d'emblée aisément déterminables par celui-ci. A cet égard, il ne suffit pas de prétendre aujourd'hui que les accidents sur les tronçons en cause, en rapport avec le nouveau revêtement, auraient cessé le 20 août 1977, soit trois jours après l'introduction d'une limitation de vitesse par le demandeur; en effet, cette affirmation ne trouve aucune assise dans le dossier, puisqu'elle est contredite par les statistiques des accidents de 1976 à 1980, produites par le demandeur.
La preuve d'une perturbation de l'équivalence dans le contrat d'assurance n'ayant pas été rapportée, le rapport de causalité entre la violation de l'incombance et le montant de la prestation due n'est donc pas établi; par conséquent cette violation ne peut être considérée comme juridiquement déterminante.
d) Il sied encore de relever que le principe prévu à l'<ref-law>, en vertu duquel l'assureur ne peut pas se départir du contrat s'il connaissait ou devait connaître l'événement qui n'a pas été déclaré (cf. Alfred Koller, recht 1987, p. 60 ss, spécialement p. 61), s'applique également dans le cadre de l'<ref-law> et découle du but de l'obligation d'aviser en cas de sinistre. En l'espèce, la défenderesse a eu connaissance du sinistre autrement que par l'assuré; dès lors qu'elle s'est bornée à lui demander de remplir un formulaire, en s'abstenant de prendre les mesures qui s'imposaient, le rapport de causalité entre la violation de l'obligation d'aviser et le montant de la prestation due par l'assureur ne peut pas non plus être tenu pour établi.
e) Au demeurant, comme le relève le demandeur, la question se pose de savoir si ce n'est pas la défenderesse qui a renoncé à se prévaloir de la tardiveté de l'avis, puisqu'elle ne s'en est prévalue que dans son mémoire-réponse du 8 janvier 1993 (cf. arrêt du Tribunal fédéral du 11 juin 1913 reproduit in RBA III n° 121; RBA V n° 170; RBA X n° 50 et la référence), alors que dans ses courriers du 14 mars et du 14 juillet 1979, le seul argument invoqué était tiré d'une prétendue violation de l'art. 7i CGA.
6.- Selon l'art. 7i CGA, sont exclus de l'assurance la responsabilité pour des dommages dont la survenance était très probable ou dont on a délibérément accepté l'éventualité en choisissant une certaine méthode de travail afin de diminuer les frais ou d'accélérer les travaux.
a) C'est à juste titre que la défenderesse ne prétend pas que la deuxième des deux conditions alternatives contenues à l'art. 7i CGA serait réalisée, puisqu'aucun élément du dossier ne permet de considérer que le demandeur aurait délibérément accepté l'éventualité de la survenance du dommage en choisissant une certaine méthode de travail afin de diminuer les frais ou d'accélérer les travaux (cf. jugement partiel du 21 novembre 2000, consid. 9b).
En revanche, la réalisation de la première des deux conditions alternatives précitées ne fait aucun doute pour la défenderesse, le demandeur sachant, depuis la pose à des fins d'essai d'un revêtement contenant du Verglimit sur le tronçon du Brocard en 1974, que des problèmes pouvaient resurgir. La défenderesse mentionne encore les réserves émises par l'ingénieur adjoint auprès du service des ponts et chaussées du canton, celles formulées par le fabricant du mélange bitumineux ainsi que les avertissements du commandant de la police cantonale. De l'avis de la défenderesse, des mesures d'urgence, peu onéreuses, auraient dû être prises immédiatement par le demandeur le 20 juillet 1977, soit à la réception du courrier de la police cantonale.
b) Le problème soulevé peut être examiné à la lumière de l'<ref-law> qui règle les conséquences du sinistre causé fautivement.
L'<ref-law> prévoit que l'assureur n'est pas lié par le contrat si le sinistre a été causé intentionnellement par le preneur d'assurance ou l'ayant droit. L'acte intentionnel est celui qui est commis avec conscience et volonté. Comme pour la faute grave, l'assureur doit prouver l'intention de causer le sinistre et établir le rapport de causalité entre l'acte intentionnel et le sinistre. En l'espèce, un acte intentionnel du demandeur peut d'emblée être exclu.
Il reste donc à examiner si celui-ci a commis une faute grave autorisant l'assureur à réduire ses prestations dans la mesure répondant au degré de la faute (<ref-law>), comme invoqué subsidiairement par celui-ci, ou si l'on est en présence d'une faute légère maintenant une responsabilité entière de l'assureur (<ref-law>).
Commet une faute grave celui qui viole un devoir élémentaire de prudence dont le respect s'impose à toute personne raisonnable placée dans la même situation (<ref-ruling> consid. 2a et les arrêts cités). La faute légère est généralement définie par opposition à la faute grave. Elle repose sur un comportement qui, sans être excusable, n'est pas particulièrement répréhensible. La faute grave ne s'oppose pas seulement à la faute légère, mais aussi à la faute intermédiaire ou moyenne (<ref-ruling> consid. 3a p. 338) qui n'est pas suffisante pour justifier l'application de l'art.
14 al. 2 LCA (Brehm, op. cit. , n. 520; Alfred Maurer, Schweizerisches Privatversicherungsrecht, 3èmeéd. 1995, p.351note889; Engel, Traité des obligations endroit suisse, 2ème éd. , p.466).
c) Dans la mesure où cela n'a pas déjà été fait ci-avant, il convient d'atténuer à plusieurs égards les reproches formulés par la défenderesse à l'encontre du demandeur. En effet, il n'a jamais été prétendu que les mesures que celui-ci a omis de prendre auraient à elles seules permis d'éviter les sinistres en cause. Cela est confirmé par le jugement partiel du 21 novembre 2000 lequel s'il pose (consid. 8d) que "d'autres facteurs ont également contribué à la survenance des accidents, ce qui est confirmé par les différentes expertises ayant trait aux sinistres et à la présente cause", précise également que "lesdites signalisations auraient permis si ce n'est d'éviter les accidents, du moins de limiter leurs effets" (consid. 9b/ccc). Il en découle que l'absence de signalisations supplémentaires n'est qu'un élément parmi d'autres ayant joué un rôle dans la survenance des accidents. L'expertise Bühlmann illustre bien ces différents facteurs ayant fait l'objet des différents jugements rendus à ce jour en rapport avec les deux accidents Carron et Giannelli. S'exprimant sur le déroulement de l'accident, l'expert affirme que l'attitude du conducteur Carron constituait la cause primaire de l'accident, l'adjonction du Verglimit la cause secondaire, l'absence de mesures prises suite aux avertissements du commandant de la police cantonale la première cause tertiaire et l'adhérence initiale du revêtement la seconde cause tertiaire de l'accident. Par conséquent, même si dans la délimitation des responsabilités entre le propriétaire de l'ouvrage et le fournisseur du Verglimit (jugement partiel du 21 novembre 2000) une faute a été retenue à la charge du demandeur, due à l'absence de mesures prises sur les tronçons incriminés, elle ne saurait être transposée telle quelle aux rapports entre l'assuré qu'il est et son assureur RC. Il convient davantage de tenir compte de l'ensemble des jugements rendus par le Tribunal fédéral au sujet des accidents Carron et Giannelli.
Selon les jugements du 9 octobre 1990, la responsabilité du canton, en concours avec celle du détenteur du véhicule automobile, était à raison de 50% à la charge de chaque responsable pour le premier accident, et à raison de 1/3 et 2/3 à la charge de chaque responsable pour le second accident. Le jugement partiel du 21 novembre 2000 a conclu que le canton du Valais et le fournisseur du Verglimit étaient responsables à raison de 50% chacun. En tenant compte de tous les jugements rendus en rapport avec les deux accidents en question, la responsabilité du canton correspond à 1/4 dans le cadre du premier accident et à 1/6 dans le cadre du second. Cette quantification, résultat d'une appréciation, démontre derechef qu'en l'espèce, la prévisibilité des sinistres en question n'était pas évidente, contrairement à ce que laisse entendre la défenderesse, tant il est vrai qu'une multitude d'éléments - parfois imprévus (cf. RBA XIV n° 22) - étaient en cause.
Au vu de ce qui précède, l'attitude reprochée au demandeur, qui découle d'une mauvaise appréciation des circonstances, ne saurait être considérée comme constitutive d'une faute grave, au sens de l'<ref-law>. Par conséquent, elle n'entraîne pas la réduction de la prestation de l'assureur.
7.- Cela étant, la demande doit être admise. La défenderesse mentionne à l'état de faits la franchise prévue à l'art. 10 CGA, sans toutefois formuler de conclusions à ce sujet. Il n'y a donc pas lieu d'en tenir compte. La défenderesse, qui succombe, supportera les frais judiciaires et les dépens (art. 156 al. 1 et 159 al. 1 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet la demande et condamne la défenderesse à verser au demandeur la somme de 339 138 fr.40, avec intérêts à 5% sur les sommes suivantes:
-sur 500 fr., dès le 16.06.1981,
-sur 750 fr., dès le 27.04.1982,
-sur 650 fr., dès le 23.11.1982,
-sur 100 fr., dès le 23.11.1982,
-sur 1 000 fr., dès le 01.05.1984,
-sur 2 750 fr., dès le 12.06.1984,
-sur 2 500 fr., dès le 18.09.1984,
-sur 1 750 fr., dès le 05.05.1986,
-sur 3 500 fr., dès le 05.05.1986,
-sur 2 832 fr.10, dès le 27.10.1990,
-sur 117 552 fr.50, dès le 16.11.1990,
-sur 1 032 fr.50, dès le 19.12.1990,
-sur 1 239 fr.50, dès le 21.12.1990,
-sur 17 500 fr., dès le 27.12.1990,
-sur 201 fr.50, dès le 01.01.1991,
-sur 14 218 fr., dès le 22.01.1991,
-sur 36 909 fr.80, dès le 01.02.1991,
2. Met un émolument judiciaire de 15 000 fr. à la charge de la défenderesse;
3. Dit que la défenderesse versera au demandeur la somme de 20 000 fr. à titre de dépens;
4. Communique le présent jugement en copie aux mandataires des parties.
_
Lausanne, le 11 décembre 2001
ECH
Au nom de la Ie Cour civile
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE:
Le Président,
La Greffière,