Faits:
A. A._ a travaillé à partir du 1er juin 1997 en qualité d'assistant à l'Ecole X._ qui l'a assuré pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse fédérale de pensions (aujourd'hui: la Caisse fédérale de pensions PUBLICA [Publica]). Le 24 mai 1998, il a été victime d'un accident de parapente (ayant entraîné notamment un traumatisme crânio-cérébral grave avec oedème cérébral, un pneumo-hémothorax droit et un emphysème sous-cutané droit) dont les suites ont été prises en charge par la CNA. Le prénommé a repris son activité professionnelle à 100 % à la fin du mois d'août suivant et a été totalement incapable de travailler du 16 au 28 novembre 1999 à la suite de l'ablation d'un cal vicieux et de deux plaques d'ostéosynthèse.
Le 1er juillet 2000, A._ a été engagé par la société Y._ SA, dont les employés étaient assurés au titre de la prévoyance professionnelle auprès de Providentia, Fondation collective LPP (aujourd'hui: PKG Pensionskasse [PKG]). Cette dernière avait conclu un contrat de réassurance couvrant les prestations d'invalidité avec Mobilière Suisse Société d'assurances sur la vie SA (Mobilière Suisse). A la requête du docteur F._, spécialiste FMH en médecine interne générale et médecin traitant, l'intéressé a été examiné par le docteur N._, spécialiste FMH en neurologie (rapport du 12 août 2002). Celui-ci a préconisé la réalisation d'un bilan neuropsychologique, lequel a été effectué les 27 août et 10 septembre 2002 auprès de la Clinique Z._ (rapport non daté de la logopédiste D._ et de la psychologue B._).
Le 1er septembre 2002, A._ a débuté un apprentissage d'ébéniste auprès de la société W._ SA; il a alors été assuré pour la prévoyance professionnelle par la Fondation collective LPP de la Rentenanstalt (aujourd'hui: la Fondation collective LPP Swiss Life). Le 18 octobre suivant, il a déposé une demande tendant à l'octroi d'un reclassement dans une nouvelle profession auprès de l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du Valais (l'office AI). Après avoir versé à la cause le dossier constitué par la CNA, l'administration a recueilli les renseignements usuels auprès du docteur F._ (rapport du 24 octobre 2002) puis chargé les docteurs C._ et E._, médecins auprès de l'Institution V._, de la réalisation d'une expertise (rapport du 7 octobre 2004). Par décisions du 21 avril 2005, l'office AI a reconnu à l'intéressé le droit à une demi-rente à partir du 1er septembre 2003, fondée sur un taux d'invalidité de 63 % (remplacée par un trois-quart de rente dès le 1er janvier 2004, date de l'entrée en vigueur de la 4ème révision de la loi sur l'assurance-invalidité) puis à une rente entière à partir du 1er janvier 2005, fondée sur un taux d'invalidité de 90 %.
B. Le 5 avril 2007, A._ a ouvert action contre Mobilière Suisse devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud (aujourd'hui: le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales), concluant au paiement de 42'852 fr. avec intérêts dès le 1er janvier 2004 ainsi qu'au versement d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle de 1'176 fr. par mois à partir du 1er janvier 2007. Il a appelé en cause PKG et Publica. Le tribunal cantonal a versé au dossier une expertise établie par le Centre U._ dans le cadre d'une procédure de révision du droit à la rente de l'assurance-invalidité (rapport des docteurs H._, spécialiste FMH en neurologie, et L._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et de la neuropsychologue S._ du 26 août 2009). Par jugement du 14 septembre 2012, la juridiction cantonale a déclaré la demande irrecevable en tant qu'elle était dirigée contre Mobilière Suisse et l'a rejetée pour le surplus.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut à l'octroi d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle de la part de PKG à compter du 1er janvier 2004, éventuellement au renvoi de la cause au tribunal cantonal pour instruction complémentaire et nouveau jugement.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments de la partie recourante ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
2. Au regard des conclusions du recourant telles qu'elles doivent être comprises, le litige porte sur son droit à une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle de la part de PKG à partir du 1er janvier 2004. Le Tribunal fédéral est lié par les conclusions des parties (<ref-law>). Il n'y a donc pas lieu d'examiner si le rejet par la juridiction cantonale de la demande déposée par le recourant contre Publica, respectivement le refus d'entrer en matière sur celle qu'il a formée contre Mobilière Suisse, était justifié.
3. L'<ref-law> (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004, applicable ratione temporis [<ref-ruling> consid. 1 p. 11 et les arrêts cités]), disposait qu'ont droit à des prestations d'invalidité les personnes qui sont invalides à raison de 50 % au moins au sens de l'AI, et qui étaient assurées lorsqu'est survenue l'incapacité de travail dont la cause est à l'origine de l'invalidité. L'événement assuré au sens de cette disposition est uniquement la survenance d'une incapacité de travail d'une certaine importance, indépendamment du point de savoir à partir de quel moment et dans quelle mesure un droit à des prestations d'invalidité est né. La qualité d'assuré doit exister au moment de la survenance de l'incapacité de travail, mais pas nécessairement lors de l'apparition ou de l'aggravation de l'invalidité (<ref-ruling> consid. 1a p. 262 s. et les références citées).
Pour la survenance de l'incapacité de travail au sens de l'<ref-law>, c'est la diminution de la capacité fonctionnelle de rendement dans la profession exercée jusque-là ou le champ d'activités habituelles qui est déterminante (<ref-ruling> consid. 3.2.2 p. 23 et les références), la diminution de la capacité fonctionnelle de rendement dans la profession exercée jusque-là devant être de 20 % au moins (arrêts 9C_748/2010 du 20 mai 2011 consid. 2.5 ; 9C_297/2010 du 23 septembre 2010 consid. 2.1 ; 9C_127/2008 du 11 août 2008 consid. 2.3).
Il y a lieu d'examiner avec grand soin la question de savoir si une personne, en dépit du paiement de son salaire, est effectivement incapable de travailler dans une mesure notable. Il faut pour cela qu'une diminution de la capacité de rendement se manifeste dans le cadre des rapports de travail, par exemple que l'employeur constate une diminution des prestations, voire donne un avertissement au travailleur ou que la fréquence des absences pour raisons de santé dépasse l'ordinaire. Une incapacité de travail médicale théorique, qui n'est fixée rétroactivement qu'après des années sans que l'ancien employeur ait remarqué la diminution des capacités, ne suffit pas. Lorsqu'une personne a été rémunérée dans une mesure correspondant à la prestation de travail entière qu'elle était tenue de fournir, seule l'existence de circonstances particulières permet d'admettre qu'elle n'était pas à même de remplir pleinement ses obligations à l'égard de son employeur. Il sied à cet égard de faire preuve d'une extrême retenue pour ne pas risquer de compromettre la couverture d'assurance. En tout état de cause, il faut que l'employeur ait remarqué une diminution de la capacité de rendement (arrêt I 687/06 du 24 avril 2007 consid. 5.1 in SVR 2008 IV 11 32).
Dans toute hypothèse cependant, pour que l'institution de prévoyance reste tenue à prestations après la dissolution des rapports de travail, il faut non seulement que l'incapacité de travail ait débuté à une époque où l'assuré lui était affilié, mais encore qu'il existe entre cette incapacité de travail et l'invalidité une relation d'étroite connexité. La connexité doit être à la fois matérielle et temporelle (<ref-ruling> consid. 4.1 p. 275). Il y a connexité matérielle si l'affection à l'origine de l'invalidité est la même que celle qui s'est déjà manifestée durant le rapport de prévoyance (et qui a entraîné une incapacité de travail). La connexité temporelle implique qu'il ne se soit pas écoulé une longue interruption de l'incapacité de travail; elle est rompue si, pendant une certaine période qui peut varier en fonction des circonstances du cas, l'assuré est à nouveau apte à travailler (<ref-ruling> consid. 1c p. 264, 120 V 112 consid. 2c/aa p. 117).
4. 4.1 Les premiers juges ont constaté qu'entre la survenance de son accident et le 31 août 2002, le recourant avait été incapable de travailler à deux reprises, du 24 mai au 23 août 1998 puis du 16 au 28 novembre 1999. Il ne ressortait pas des pièces figurant au dossier que l'intéressé aurait présenté d'autres périodes d'incapacité lorsqu'il était assistant auprès de X._ et un questionnaire adressé par Y._ SA à l'office AI le 29 octobre 2002 ne faisait état d'aucune absence durant les années 2000 à 2002. Il n'existait en outre pas d'éléments tendant à démontrer que les employeurs précités du recourant auraient remarqué une baisse de rendement, le salaire de l'intéressé ayant d'ailleurs augmenté régulièrement lorsqu'il travaillait pour Y._ SA. Aucune incapacité de travail n'était dès lors survenue pendant cette période, si bien que l'intimée n'était pas tenue de prester. Les conclusions des docteurs C._ et E._ (incapacité de travail d'au moins 20 % dès août 1998) respectivement de leurs confrères du Centre U._ (possible diminution de rendement de 20 %) étaient certes de nature à établir l'existence d'un lien de connexité matérielle entre une incapacité survenue lorsque l'intéressé était affilié auprès de Publica et l'invalidité subséquente. Cette question n'était toutefois pas déterminante car le recourant avait été en mesure de travailler entre 1998 et le début de l'année 2003 sans interruption notable due à sa santé, de sorte que l'existence d'un lien de connexité temporelle entre une telle incapacité et l'invalidité devait être niée.
4.2 Se plaignant d'une constatation manifestement inexacte des faits pertinents, consécutive à une mauvaise appréciation des preuves, le recourant soutient qu'il a subi une incapacité de travail pendant qu'il était affilié à l'intimée. Son salaire n'aurait pas augmenté entre 2000 et juillet 2002 (et aurait même diminué en août de cette dernière année), ce qui prouverait qu'il ne disposait alors pas d'un rendement entier, et les médecins qui l'ont examiné en 2002 lorsqu'il travaillait pour Y._ SA auraient retenu, à l'instar des docteurs E._ et C._, une atteinte à la santé affectant sa capacité de travail. Il existerait en outre un lien de connexité matérielle et temporelle entre cette incapacité de travail et son invalidité subséquente, si bien que l'intimée serait tenue de lui verser une rente d'invalidité.
5. Au regard de l'argumentation du recourant, la rémunération qu'il a touchée entre 2000 et août 2002 n'est pas déterminante. L'intéressé ne cherchant pas à établir que Y._ SA aurait en principe été tenue d'augmenter son salaire pendant cette période, il faudrait considérer, à admettre que celui-ci est demeuré inchangé jusqu'en juillet 2002, que cette situation est conforme à celle envisagée d'emblée - au début des rapports de travail - par la société précitée et le recourant; dès lors, dans cette hypothèse, l'existence d'une incapacité de travail d'une certaine importance devrait être niée, faute pour l'intéressé d'invoquer des circonstances susceptibles d'expliquer pourquoi l'entreprise en question aurait continué de lui verser le salaire convenu s'il n'avait plus été à même de fournir des prestations correspondantes. Quant à la prétendue diminution salariale qu'il aurait subie en août 2002, il ne cherche pas à démontrer que celle-ci serait en lien avec son état de santé. De manière plus générale, le recourant ne met en évidence aucun élément permettant de considérer que Y._ SA aurait remarqué une diminution de rendement ou qu'il aurait subi des périodes d'absence pour raisons de santé pendant qu'il travaillait pour cette entreprise. Il se prévaut ainsi vainement des conclusions rendues a posteriori (en 2004) par les docteurs E._ et C._, qui ont du reste fixé la survenance de son premier épisode d'épuisement professionnel à mars 2003, soit postérieurement à sa période d'affiliation auprès de l'intimée. Pour leur part, les docteurs N._ et F._, respectivement la logopédiste D._ et la psychologue B._, ne se sont pas exprimés sur la capacité de travail de l'intéressé mais se sont limités à relever qu'il ne se sentait plus apte à gérer le stress engendré par son activité au sein de l'entreprise prénommée. Le recourant ne démontre dès lors pas en quoi les premiers juges auraient procédé à une constatation des faits manifestement inexacte en considérant qu'aucun élément figurant au dossier ne mettait en évidence une incapacité de travail de 20 % au moins pendant la période au cours de laquelle il était affilié à l'intimée.
6. Il suit de ce qui précède que le recours est mal fondé. Vu l'issue du litige, le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>). Le présent arrêt rend sans objet la demande de suspension de la procédure qu'il a déposée.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 avril 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
Le Greffier: Bouverat