Faits:
A.
Le 6 septembre 2012, B._ a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire dans le cadre d'une procédure en contestation de l'état de collocation qu'il a introduite conjointement avec A._ contre la masse en faillite de C._ SA (ci-après: C._). Dans le cadre de la procédure au fond, B._ et A._ ont conclu, en substance, à ce que la créance de 5'300'737 fr. 79 qu'ils ont produite le 16 février 2009 dans la faillite de C._, et qui a été rejetée par l'administration de la faillite, soit admise en troisième classe à l'état de collocation.
Par décision du 12 septembre 2013, la Juge du district de Monthey a rejeté la requête d'assistance judiciaire, considérant que le recourant était certes indigent, mais que la cause était d'emblée dénuée de chance de succès. Statuant sur recours le 16 décembre 2013, la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais (ci-après: la Chambre civile) a confirmé cette décision.
B.
Par mémoire du 3 février 2014, B._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à la réforme de l'arrêt entrepris, en ce sens que l'assistance judiciaire totale lui est accordée. Il requiert en outre l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Invitées à se déterminer, la Juge du district de Monthey et la Chambre civile ont renoncé à formuler des observations.
C.
Par ordonnance du 17 février 2014, le Président de la IIe Cour de droit civil a attribué l'effet suspensif au recours.

Considérant en droit:
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office la recevabilité du recours dont il est saisi (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1 p. 44 et les références).
1.1. Le refus de l'assistance judiciaire constitue une décision incidente susceptible de causer un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4 p. 338; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 131). En vertu du principe de l'unité de la procédure (<ref-ruling> consid. 3 p. 144), la voie de recours ouverte contre une telle décision est déterminée par le litige principal (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 264), en l'occurrence une action en contestation de l'état de collocation. Lorsque, comme en l'espèce, la contestation ne porte pas sur le rang auquel doit être colloquée la créance litigieuse selon l'<ref-law>, mais sur l'existence ou le montant de cette prétention de droit civil (<ref-law>), la décision est sujette au recours en matière civile en vertu de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1 p. 547 et les références) pour autant, s'agissant d'une décision de nature pécuniaire (arrêt 5A_878/2012 du 26 août 2013 consid. 1.2.1), que la valeur litigieuse atteigne 30'000 fr. (<ref-law>) ou que la contestation soulève une question juridique de principe (<ref-law>).
1.1.1. Dans l'action en contestation de l'état de collocation, la valeur litigieuse n'équivaut pas au montant de la créance à colloquer. Elle se détermine en fonction du dividende probable qui devrait revenir à la prétention litigieuse (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 676 et les références; <ref-ruling> consid. 1 p. 547). L'estimation du dividende probable, déterminé par l'administration de la faillite, lie le juge saisi de l'action en contestation de l'état de collocation (<ref-ruling> consid. 3.2.2 p. 677 s.).
1.1.2. Lorsque, comme en l'espèce, le dividende revenant probablement à la créance litigieuse est de 0% - ce qui n'est pas contesté -, le gain du procès à l'issue d'une action en contestation de l'état de collocation dans la faillite pendante n'a pas de valeur en argent (<ref-ruling> consid. 3.3 p. 678; arrêt 5A_878/2012 du 26 août 2013 consid. 1.2.1.2). Dans la faillite d'une personne morale, se pose alors la question de savoir si le recourant conserve encore un intérêt digne de protection à ce que la contestation soit tranchée (<ref-ruling> consid. 3.3 et 3.4 p. 678 s. et les références). A cet égard, il est admis que, même si le dividende de faillite est nul pour les créances du rang où la sienne a été colloquée, le créancier qui entend obtenir la cession de créances en vertu de l'<ref-law>, notamment des créances en responsabilité contre les organes de la personne morale, conserve un intérêt à l'action de l'<ref-law>. En effet, le créancier cessionnaire dont la créance a été colloquée a la qualité pour agir dans une action en responsabilité (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 149 et les références). Or, dans ce procès, ni le bien-fondé matériel ni la quotité de la créance du créancier cessionnaire figurant à l'état de collocation ne peut être remis en cause (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 346) et le créancier qui obtient gain de cause a un droit préférentiel à voir sa créance colloquée payée sur le produit du procès (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.4 in fine p. 349 et les références). Il conserve donc un intérêt à l'action en contestation de l'état de collocation, même si celui-ci n'est qu'indirect; en effet, il suppose que le créancier obtienne gain de cause dans le procès ayant pour objet la créance cédée, qui donne lieu à un produit sur lequel il dispose d'un droit préférentiel au moment de la répartition, pour obtenir le paiement de sa créance colloquée (<ref-ruling> consid. 3.4 p. 678 s.).
Lorsque le créancier conserve ainsi un intérêt indirect à l'issue de l'action en contestation de l'état de collocation, il faut admettre que celle-ci peut avoir une valeur litigieuse. Cette valeur ne peut toutefois être que minime, conformément au caractère plutôt symbolique de l'intérêt protégé, à savoir le recouvrement hypothétique de la prétention cédée (<ref-ruling> consid. 3.4.2 p. 679; arrêt 5A_878/2012 du 26 août 2013 consid. 1.2.1.3).
Il faut donc admettre qu'en l'espèce, la valeur litigieuse minimale, correspondant à l'intérêt indirect du recourant à l'issue de la contestation de l'état de collocation, n'est en tout cas pas supérieure à 30'000 fr.; dans la mesure où le recourant ne démontre par ailleurs pas l'existence d'une question juridique de principe (art. 42 al. 2 et 74 al. 2 let. b LTF; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 399), seule la voie du recours constitutionnel subsidiaire est ouverte (<ref-law>).
1.2. L'intitulé erroné d'un recours ne nuit pas à son auteur pour autant que l'écriture déposée remplisse les conditions formelles de la voie de droit qui lui est ouverte (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 499; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 382). En l'occurrence, le recours a été déposé dans le délai (art. 46 al. 1 let. c et 100 al. 1 LTF) et les formes (<ref-law>) prévus par la loi, contre une décision prise par un tribunal supérieur statuant en dernière instance cantonale (art. 75 et 114 LTF), par une partie ayant qualité pour recourir (<ref-law>). Le recours, traité comme un recours constitutionnel subsidiaire, est dès lors recevable au regard de ces dispositions.
2.
2.1. S'agissant d'un recours formé pour violation des droits constitutionnels (<ref-law>), la partie recourante doit indiquer précisément quel droit constitutionnel aurait été violé et démontrer, par une argumentation circonstanciée, en quoi consiste la violation alléguée (art. 106 al. 2 et 117 LTF; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 232; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 88).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Dans l'hypothèse d'un recours limité aux griefs d'ordre constitutionnels, le recourant qui entend invoquer que les faits ont été établis de manière manifestement inexacte ne peut obtenir la rectification ou le complètement des constatations de fait de l'arrêt cantonal que s'il démontre la violation de droits constitutionnels, conformément au principe d'allégation susmentionné (cf. supra consid. 2.1); les art. 95, 97 et 105 al. 2 LTF ne s'appliquent pas directement (<ref-ruling> consid. 7.1 p. 398; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 588 s.). Toutefois, l'application de l'art. 9 Cst. aboutit pratiquement au même résultat: le Tribunal fédéral ne corrige les constatations de fait que si elles sont arbitraires et ont une influence sur le résultat de la décision (<ref-ruling> consid. 1.2.2 p. 252). Le recourant ne peut donc pas se borner à contredire les constatations litigieuses par ses propres allégations ou par l'exposé de sa propre appréciation des preuves; il doit indiquer de façon précise en quoi ces constatations sont contraires au droit ou entachées d'une erreur indiscutable, c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.2.2 p. 252). Une critique des faits qui ne satisfait pas à cette exigence est irrecevable (cf. supra consid. 2.1; art. 106 al. 2 Cst.; <ref-ruling> consid. 1.4.3 p. 254 s.).
3.
Il ressort de l'arrêt entrepris que A._ et B._, administrateurs uniques de C._ avec signature individuelle, détenaient chacun cinq cents actions nominatives liées de cette société, à savoir la totalité du capital-action. Le 3 juin 2005, ils ont conclu avec D._ SA un contrat prévoyant le transfert des actions de C._ à D._ SA. L'art. 1 al. 3 de ce contrat dispose que " D._ SA met à disposition des actionnaires actuels de C._ SA une enveloppe de Fr. 10'000'000.-- devant leur permettre de rembourser la totalité des engagements figurant au passif du bilan consolidé de C._ SA, à la date du 31 janvier 2005". Il était prévu que le solde actif, après épuration des dettes de cette société, pourrait être conservé par les cédants à titre de prix de vente des actions. Selon un décompte établi le 12 avril 2006, un montant de 8'290'000 fr. avait été versé jusque-là par D._ SA.
Faisant sien le raisonnement du premier juge, la cour cantonale a rappelé que le conseil d'administration, à qui incombe en premier lieu la responsabilité de la tenue de la comptabilité, a signé et approuvé les comptes de l'exercice 2006 de C._, qui font état d'une créance en faveur de D._ SA de 7'544'961 fr. au 31 janvier 2006 et de 5'025'371 fr. au 31 janvier 2007, mais ne mentionnent aucune créance en faveur des administrateurs. Ainsi, quand bien même les comptes de l'exercice 2006 présenteraient des irrégularités, le recourant les a validés lui-même, par sa signature, en sa qualité de membre du conseil d'administration. La cour cantonale rappelle que les administrateurs sont rompus aux affaires, de sorte qu'on ne peut raisonnablement soutenir qu'ils n'auraient pas apporté une attention particulière à la comptabilisation d'une créance d'une telle ampleur. En outre, le rapport de la Fiduciaire F._ SA serait dénué de pertinence, dès lors que son avis ne pourrait résulter que des indications fournies par les membres du conseil d'administration eux-même quant à la transcription comptable de la volonté des parties exprimée dans la convention du 3 juin 2005, ce rapport n'ayant d'ailleurs pas de réelle valeur, puisque cette fiduciaire n'a jamais été inscrite comme organe de révision. Considérant en substance qu'il n'y avait aucune raison objective de remettre en doute l'exactitude des comptes, et que les chances de succès de l'action apparaissaient en définitive comme notablement inférieures aux risques d'échec, les éléments avancés par le recourant ne permettant pas de conclure le contraire, la Chambre civile a confirmé la décision du juge de première instance refusant au recourant le bénéfice de l'assistance judiciaire.
4.
Le recourant soutient, en substance, que l'autorité cantonale a mal apprécié les chances de succès de sa demande en contestation de l'état de collocation, partant qu'elle a violé son droit à l'assistance judiciaire (art. 29 al. 3 Cst.).
4.1. En vertu de l'art. 29 al. 3 Cst., toute personne qui ne dispose pas de ressources suffisantes a droit, à moins que sa cause paraisse dépourvue de toute chance de succès, à l'assistance judiciaire gratuite. Elle a en outre droit à l'assistance gratuite d'un défenseur, dans la mesure où la sauvegarde de ses droits le requiert.
4.1.1. Un procès est dépourvu de chances de succès lorsque les perspectives de le gagner sont notablement plus faibles que les risques de le perdre, et ne peuvent donc être considérées comme sérieuses, de sorte qu'un plaideur raisonnable et aisé renoncerait à s'y engager en raison des frais qu'il serait exposé à devoir supporter; en revanche, il ne l'est pas lorsque les chances de succès et les risques d'échec s'équilibrent à peu près ou que les premières n'apparaissent que légèrement inférieures aux secondes. Cette évaluation doit s'opérer en fonction des circonstances existant à la date du dépôt de la requête et sur la base d'un examen sommaire (<ref-ruling> consid. 2.2.4 p. 218; <ref-ruling> consid. 5 p. 616).
La décision d'assistance judiciaire doit certes être rendue avec une certaine précision; elle ne doit toutefois pas conduire à déplacer à ce stade le procès au fond (arrêt 5A_842/2011 du 24 février 2012 consid. 5.3, non publié in <ref-ruling>). Les allégations du requérant doivent être vérifiées. L'autorité peut tenir compte des faits connus d'elle, s'ils sont avérés; lorsqu'elle s'achemine vers le refus de l'assistance judiciaire, elle ne peut ni ignorer des faits qui tendraient à l'admission de la cause, ni renoncer à élucider la portée de faits essentiels encore peu clairs. S'il est inadmissible d'attendre l'administration des mesures probatoires pour se déterminer sur les chances de succès, l'autorité d'octroi de l'assistance judiciaire a néanmoins le pouvoir d'entreprendre une appréciation des preuves et des offres de preuves, pour autant que celle-ci soit nécessaire à l'évaluation des perspectives de succès. En général, dans la procédure d'octroi de l'assistance judiciaire pour un procès civil ordinaire, l'appréciation se fait sur la base des pièces produites, à savoir de la preuve par titres (arrêt 4A_311/2012 du 28 juin 2012 consid. 2.2 et les références).
4.1.2. Dans le cadre de l'examen des chances de succès, l'autorité qui statue sur l'octroi de l'assistance judiciaire dispose d'un pouvoir d'appréciation; le Tribunal fédéral, qui examine librement quels sont les éléments d'appréciation pertinents et s'il existe des chances de succès (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 14), ne revoit dès lors la décision qu'avec retenue. Il n'intervient que si l'autorité cantonale s'est écartée sans raisons des règles établies par la jurisprudence en matière de libre appréciation, ou lorsqu'elle s'est appuyée sur des faits qui, dans le cas particulier, ne devaient jouer aucun rôle ou, à l'inverse, lorsqu'elle n'a pas tenu compte d'éléments qui auraient absolument dû être pris en considération (arrêt 4A_336/2008 du 2 septembre 2008 consid. 2.1 in fine et les références). Les constatations de fait de l'autorité cantonale ne sont revues que sous l'angle de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 14).
4.1.3. Dans l'action en contestation de l'état de collocation dirigée contre la masse en faillite, il incombe au demandeur de prouver l'existence de sa prétention, ou du droit de préférence, son montant, ainsi que le privilège ou le rang revendiqués ( PIERRE-ROBERT GILLIÉRON, Poursuite pour dettes, faillites et concordat, 5e éd., 2012, n° 2002 p. 468; DIETER HIERHOLZER, in Basler Kommentar, SchKG II, 2e éd., 2010, n° 61 ad art. 250).
4.2. Selon le recourant, la Chambre civile aurait retenu que, puisqu'il ne remet pas en cause l'exactitude des comptes, mais l'interprétation de la convention, son procès n'aurait pas de chances de succès. Ce raisonnement serait insoutenable, dans la mesure où il laisserait entendre que la convention ne devait avoir aucune incidence comptable, que ce soit dans les comptes de C._ ou de D._ SA. Or, le recourant estime que sans cette convention, la créance de D._ SA à l'encontre de C._ n'aurait pas pu exister. Il reproche encore à la cour cantonale d'avoir dénié toute portée au rapport établi par la Fiduciaire F._ SA au motif que son avis ne pouvait que résulter des indications fournies par les membres du Conseil d'administration. Il fait valoir que, même si cette fiduciaire n'a jamais eu la qualité d'organe de révision, elle disposait, pour établir son rapport, des mêmes pièces comptables et des mêmes renseignements que G._ SA. Dès lors, son opinion, diamétralement opposée à celle de l'organe de révision, constituerait un indice corroborant sa thèse. En définitive, la Chambre civile aurait privilégié de manière arbitraire les conclusions de l'expertise de G._ SA au détriment de celle de la Fiduciaire F._ SA, avant l'administration d'une expertise judiciaire. Enfin, le recourant soutient que le refus de l'assistance judiciaire reposerait en réalité sur des motifs strictement financiers, puisqu'il aurait pour but d'éviter à l'Etat du Valais de devoir avancer les frais d'une expertise comptable.
4.3. En tant qu'il affirme que seuls des motifs financiers seraient à la base de la décision, le recourant ne peut être suivi, dans la mesure où cette allégation ne repose sur aucun élément. Pour le reste, la question est de savoir si au vu des éléments du dossier - à savoir la requête, la réponse et les pièces produites - l'autorité cantonale pouvait, sans violer l'art. 29 al. 3 Cst. ni abuser du pouvoir d'appréciation dont elle dispose (cf. supra consid. 4.1.2), considérer que les chances de succès de l'action du recourant sont notablement inférieures aux risques d'échec.
En l'occurrence, dans le cadre de l'examen des chances de succès, la cour cantonale devait uniquement vérifier si, au vu des éléments figurant au dossier, le recourant a des chances de prouver l'existence de la créance à laquelle il prétend envers C._, le cas échéant également de son montant et du rang qu'il revendique (cf. supra consid. 4.3).
Elle a constaté qu'un contrat avait été conclu entre les actionnaires de C._ et D._ SA, considérant en définitive que cela ne permettait pas de retenir que l'action du recourant aurait des chances de succès. On ne saurait lui en faire grief; en effet, on ne discerne pas en quoi ce document constituerait, en soi, une source d'obligation entre C._ - qui n'était pas partie au contrat - et ses administrateurs. Le recourant se contente de prétendre que tel serait le cas, sans toutefois l'expliquer, pas plus qu'il n'explique le montant de sa prétendue créance (<ref-law>; <ref-law>; cf. supra consid. 2.1).
La cour cantonale a conforté son appréciation des chances de succès lorsqu'elle a constaté que le recourant a signé les comptes de l'exercice 2006 de C._ - ce qu'il ne conteste pas -, alors même que ceux-ci ne mentionnaient pas la créance litigieuse. Cela étant, il faut souligner que ce n'est pas l'état des comptes en lui-même qui est décisif - comme semble le comprendre le recourant - mais bien la volonté qu'il a exprimée lors de la signature de ces comptes; celle-ci tend en effet à confirmer l'inexistence de la créance. Au vu de ce qui précède, peu importe de savoir, d'une part, si la comptabilité contenait une erreur et, d'autre part, si le recourant a vraiment approuvé les comptes; en effet, ces éléments n'ont pas d'influence sur le sort de la cause, puisqu'ils ne sont pas de nature à prouver l'existence de la créance (cf. supra consid. 2.2).
S'agissant enfin du rapport établi par la Fiduciaire F._ SA, sur lequel se fonde essentiellement le recourant dans son action en contestation de l'état de collocation, il faut souligner que, contrairement aux comptes qui ont été signés, il n'a pas pour objet les comptes de C._, mais les comptes consolidés du Groupe C._ SA, composé de la société C._ et de ses filiales H._ SA et I._ SA. Dès lors, l'examen de ce rapport ne permet pas de déterminer laquelle de ces sociétés serait débitrice de la créance qui y figure en faveur des administrateurs - pour autant qu'elle existe -. Partant, en tout état de cause, et quand bien même l'avis développé dans ce rapport ne résulterait pas des indications fournies par les membres du conseil d'administration (cf. supra consid. 2.2), ce document n'est, en soi, pas de nature à prouver l'existence d'une créance à l'encontre de C._. En l'écartant, la Chambre civile n'a dès lors pas abusé du pouvoir d'appréciation dont elle dispose.
En définitive, en considérant que les chances de succès du recourant, à qui il incombe de prouver l'existence de sa créance, sont notablement inférieures aux risques de succomber, la cour cantonale n'a pas violé l'art. 29 al. 3 Cst.
5.
Vu ce qui précède, le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité, aux frais du recourant (<ref-law>). La requête d'assistance judiciaire pour la procédure fédérale est admise (<ref-law>). Enfin, il n'y a pas lieu d'allouer une indemnité de dépens à l'autorité intimée (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire du recourant pour la procédure fédérale est admise; Me Stéphane Coudray lui est désigné comme avocat d'office et une indemnité de 1'500 fr., supportée par la Caisse du Tribunal fédéral, lui est allouée à titre d'honoraires.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant; ils sont toutefois supportés provisoirement par la Caisse du Tribunal fédéral.
4.
Le présent arrêt est communiqué au recourant, au Juge I du Tribunal du district de Monthey et à la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 2 mai 2014
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Bonvin