Art. 5 und 9 BV (Psychiatrie-Organisationsgesetz)hat sich ergeben:
A.- Am 10. Juni 2001 nahm das Stimmvolk des Kantons Graubünden das Gesetz über die Organisation der Kantonalen Psychiatrischen Dienste und Wohnheime für psychisch behinderte Menschen des Kantons Graubünden (Psychiatrie-Organisationsgesetz, POG) an. Das Gesetz gliedert die kantonalen psychiatrischen Kliniken und Wohnheime aus der Kantonsverwaltung aus und unterstellt sie einer neu errichteten, selbständigen öffentlichrechtlichen Anstalt mit der Firma "Psychiatrische Dienste Graubünden" (Art. 2 POG). Die Änderung der Organisation wurde mit den steigenden Anforderungen im Gesundheitswesen begründet. Die Verselbständigung soll insbesondere erlauben, auf Veränderungen der Nachfrage und der medizinischen Entwicklung rascher zu reagieren, die Entscheidungsabläufe zu vereinfachen, den Kliniken und Heimen eigenständige Rechtsbeziehungen zu Patienten und Dritten zu ermöglichen, ihnen eine engere Zusammenarbeit mit anderen Spitälern und Kliniken und das Führen gemeinsamer Dienstleistungsbetriebe zu gestatten, sie den subventionsberechtigten Spitälern gleichzustellen und Sachentscheide zu entpolitisieren (Erläuterungen des Grossen Rates des Kantons Graubünden zur kantonalen Volksabstimmung vom 10. Juni 2001, S. 7). Für die Arbeitsverhältnisse des Personals bestimmt Art. 12 POG Folgendes:
"Art. 12 (Personal)
1 Die Dienstverhältnisse sind öffentlich-rechtlich.
2 Die Verwaltungskommission ist befugt, Richtlinien
über die Anstellungsbedingungen zu erlassen.
Im Übrigen gilt die Verordnung über das
Dienstverhältnis der Mitarbeitenden des Kantons
Graubünden (Personalverordnung).. "
Das Abstimmungsergebnis wurde im Amtsblatt des Kantons Graubünden Nr. 24 vom 14. Juni 2001 publiziert, der Gesetzestext mit Inkraftsetzung auf den 1. Januar 2002 im Amtsblatt Nr. 25 vom 21. Juni 2001.
B.- Mit gemeinsamer Eingabe vom 9. Juli 2001 führen der Verein des Bündner Staatspersonals (VBS), der Schweizerische Berufsverband der Krankenschwestern und Krankenpfleger (SBK), Sektion Graubünden, der Schweizerische Verband des Personals öffentlicher Dienste (VPOD), die Gewerkschaft SYNA, der Schweizer Berufs- und Fachverband der Geriatrie-, Rehabilitations- und Langzeitpflege (SBGRL), Sektion Ostschweiz, C._, M._, B._, S._, Z._ und A._ staatsrechtliche Beschwerde beim Bundesgericht. Sie beantragen, Art. 12 POG aufzuheben. Zur Begründung machen sie im Wesentlichen geltend, die angefochtene Norm verstosse gegen die Grundsätze der Gewaltenteilung und der Gesetzmässigkeit.
C.- Der Grosse Rat und die Regierung des Kantons Graubünden schliessen in ihren Vernehmlassungen vom 24. und
25. September 2001 auf Abweisung der Beschwerde.
D.- Die Beschwerdeführer haben die Beschwerde mit Eingabe vom 2. November 2001 ergänzt und ihr Begehren bestätigt.
Auch der Grosse Rat und die Regierung des Kantons Graubünden haben in ihren weiteren Stellungnahmen vom 29. November und 5. Dezember 2001 an ihren Anträgen festgehalten.
E.- Mit Verfügung vom 2. Oktober 2001 hat der Präsident der II. öffentlichrechtlichen Abteilung des Bundesgerichts der staatsrechtlichen Beschwerde antragsgemäss die aufschiebende Wirkung zuerkannt.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Da der Kanton Graubünden für kantonale Gesetze kein Verfahren der abstrakten Normenkontrolle kennt (vgl.
Art. 28 des Graubündner Gesetzes vom 3. Oktober 1982 über das Verfahren in Verwaltungs- und Verfassungssachen; FrankSchuler, Das Referendum in Graubünden, Diss. Genf 1999, S. 474 und 483), kann das Psychiatrie-Organisationsgesetz direkt mit staatsrechtlicher Beschwerde angefochten werden (Art. 84 und Art. 86 Abs. 1 OG). Die 30-tägige Beschwerdefrist beginnt mit der nach kantonalem Recht massgebenden Veröffentlichung zu laufen (Art. 89 OG; <ref-ruling> E. 1b S. 442; <ref-ruling> E. 1a S. 189) und ist eingehalten. Auch die Frist zur Ergänzung der Beschwerde gemäss Art. 93 Abs. 2 OG ist gewahrt worden.
b) Zur staatsrechtlichen Beschwerde gegen einen kantonalen Erlass ist legitimiert, wer durch die angefochtene Bestimmung unmittelbar oder virtuell (d.h. mit einer minimalen Wahrscheinlichkeit früher oder später einmal) in seinen rechtlich geschützten Interessen betroffen ist (Art. 88 OG; <ref-ruling> E. 1c S. 442; <ref-ruling> E. 1b S. 174).
Die Beschwerdeführer 7, 8, 10 und 11 arbeiten bereits in Institutionen, die zur neu errichteten Anstalt "Psychiatrische Dienste Graubünden" gehören, oder sind zumindest im Krankenpflegebereich ausgebildet und tätig. Die Regelung des öffentlichrechtlichen Dienstverhältnisses berührt die (potentiellen) Bediensteten in ihrer Rechtsstellung bzw. in geschützten Rechten, was die Befugnis in sich schliesst, eine Verletzung der Gewaltenteilung zu rügen (vgl. <ref-ruling> E. 2a S. 63; ZBl 102/2001 S. 265 E. 1a, 2P.369/1998). Sie sind daher zur staatsrechtlichen Beschwerde legitimiert. Ob die Legitimation auch für die Beschwerdeführer 6 und 9, die in einem Arbeitsverhältnis zum Kanton als juristischer Mitarbeiter bzw. als Wärter in der Strafanstalt X._ stehen, gegeben ist, braucht bei dieser Ausgangslage nicht weiter geprüft zu werden und kann offen bleiben, da die Beschwerde ohnehin zu behandeln ist.
Ein Verband ist legitimiert, mit staatsrechtlicher Beschwerde die Interessen seiner Mitglieder zu wahren, wenn er als juristische Person konstituiert ist, nach seinen Statuten die durch die angerufenen verfassungsmässigen Rechte geschützten Interessen seiner Mitglieder zu wahren hat und die Mehrheit oder doch eine Grosszahl seiner Mitglieder vom angefochtenen Erlass direkt oder virtuell betroffen ist (<ref-ruling> E. 1a S. 372; <ref-ruling> E. 2 S. 225, mit Hinweisen).
Es obliegt dem rekurrierenden Verband, die für die Beurteilung seiner Legitimation wesentlichen Tatsachen vorzubringen (BGE <ref-ruling> E. 1b S. 175). Die genannten Anforderungen sind jedenfalls für die Beschwerdeführer 1, 2 und 5 erfüllt. Ob bei den Beschwerdeführern 3 und 4 als gesamtschweizerische Organisationen eine "Mehrheit oder Grosszahl ihrer Mitglieder" von der angefochtenen kantonalen Bestimmung betroffen sind, erscheint äusserst fraglich, kann aber dahingestellt bleiben.
2.- a) Der Grosse Rat und die Regierung des Kantons Graubünden haben die in Art. 12 POG getroffene Regelung damit begründet, dass verselbständigte Verwaltungseinheiten in ihrem Aufgabenbereich auch rechtsetzend tätig werden dürften, wenn der Gesetzgeber nichts anderes festgelegt habe.
Diese Bestimmung sei deshalb keine Delegationsnorm: Vielmehr bedeute die Rechtsetzungskompetenz bloss die konsequente Umsetzung der mit der Verselbständigung angestrebten betrieblichen Autonomie. Den "Psychiatrischen Diensten Graubünden" habe der Gesetzgeber weitgehende Autonomie eingeräumt, wie sich aus den Art. 4 ff. POG ergebe. Die grossrätliche Verordnung vom 27. September 1989 über das Dienstverhältnis der Mitarbeitenden des Kantons Graubünden (Personalverordnung, PV/GR) sei nicht auf die Bedürfnisse von Betrieben des Gesundheitswesens ausgerichtet, weshalb der Gesetzgeber der Anstalt bei der Ausgestaltung des Personalrechts habe freie Hand geben wollen. Art. 17 der Verfassung für den Kanton Graubünden vom 2. Oktober 1892 (KV/GR; SR 131. 226) stehe dem nicht entgegen. Der darin enthaltene Auftrag an den Grossen Rat des Kantons Graubünden (im Folgenden: Grosser Rat) zur Regelung des Personalrechts beschlage ausdrücklich nur die Dienstverhältnisse der Mitarbeiter der Landesverwaltung.
Diese umfasse die Departemente und die Standeskanzlei, nicht aber die selbständigen öffentlichrechtlichen Anstalten. Ursprünglich sei der Begriff der Landesverwaltung möglicherweise umfassend verstanden worden, weil die dezentralisierte Erfüllung öffentlicher Aufgaben noch nicht verbreitet gewesen sei. Geltungszeitlich aber müsse er enger ausgelegt werden, und in diesem Sinne sei er auch im Zusammenhang mit anderen Erlassen seit längerem angewendet worden. Die psychiatrischen Dienste gehörten wegen ihrer Ausgliederung nicht mehr zur Landesverwaltung und fielen daher auch nicht mehr in den Anwendungsbereich von Art. 17 KV/GR. Im Übrigen verbiete diese Bestimmung die Delegation der grossrätlichen Kompetenzen an eine andere Instanz nicht, und es reiche aus, die Anstellungsbedingungen auf Verordnungsstufe zu regeln.
b) Nach Auffassung der Beschwerdeführer verstösst Art. 12 POG gegen den Grundsatz der Gewaltenteilung. Die Graubündner Kantonsverfassung erlaube im Bereich des Dienstrechts die Delegation von Rechtsetzungsbefugnissen nicht.
Gemäss Art. 17 KV/GR habe der Grosse Rat das Dienstrecht der kantonalen Angestellten zu regeln, was er mit dem Erlass der Personalverordnung auch getan habe. Der Regierung des Kantons Graubünden (im Folgenden: Regierung) komme nur ein untergeordnetes Verordnungsrecht im Rahmen von Art. 32 Satz 2 KV/GR zu. Das Zusammenfassen der psychiatrischen Dienste in einer selbständigen öffentlichrechtlichen Anstalt habe nicht zur Folge, dass die Angestellten nicht mehr zur Landesverwaltung gehörten; diese umfasse nicht bloss die Zentralverwaltung, sondern auch alle weiteren selbständigen und unselbständigen Verwaltungseinheiten. Bei anderer Betrachtungsweise würden dem Grossen Rat die Stellenschaffungskompetenz, die Budgethoheit und die Aufsicht über die Verwaltung teilweise entzogen. Es könne auch nicht von einer Praxis im Sinne der behördlichen Erklärungen gesprochen werden.
Denn die Mitarbeiter der weiteren selbständigen Anstalten (Sozialversicherungsanstalt, Gebäudeversicherungsanstalt und Elementarschadenkasse) seien ausdrücklich der Personalverordnung unterstellt worden, und bei der Kantonalbank habe der Grosse Rat vorgängig entschieden, dass die Mitarbeiter privatrechtlich angestellt werden sollten. Selbst wenn man aber eine Kompetenzdelegation als zulässig erachten wollte, erfülle Art. 12 POG die Anforderungen, die an eine Delegationsnorm gestellt würden, nicht.
c) Das Bundesgericht hat seit jeher das durch sämtliche Kantonsverfassungen explizit oder implizit garantierte Prinzip der Gewaltenteilung als verfassungsmässiges Recht anerkannt (<ref-ruling> E. 2a S. 63; <ref-ruling> E. 2a/aa S. 182; <ref-ruling> E. 3b S. 219; <ref-ruling> E. 3a S. 25). Es schützt die Einhaltung der verfassungsmässigen Zuständigkeitsordnung.
Welche Behörde wofür zuständig ist, ergibt sich in erster Linie aus dem kantonalen Staatsrecht. Das Bundesgericht prüft die Auslegung der einschlägigen Verfassungsbestimmungen frei, jene des Gesetzesrechts dagegen lediglich unter dem Gesichtswinkel der Willkür (<ref-ruling> E. 2a S. 64; <ref-ruling> E. 2a/aa S. 182).
d) Gemäss Art. 17 KV/GR stellt der Grosse Rat (Art. 13 ff. KV/GR) "die für die Landesverwaltung erforderlichen Beamtungen auf und bestimmt ihre Befugnisse". Darunter wird verstanden, dass der Grosse Rat zur Stellenschaffung und zur Umschreibung in den Grundzügen des Dienstrechts für die Landesverwaltung zuständig ist. Der Regierung (Art. 25 ff. KV/GR) kommt im Bereich des Dienstrechts nach Art. 32 Satz 2 KV/GR nur ein untergeordnetes Verordnungsrecht zu (ZBl 102/2001 S. 649 f. E. 2e, 1P.299/2000).
Was unter den Begriff der Landesverwaltung fällt, bestimmt Art. 17 KV/GR nicht näher und ergibt sich auch nicht eindeutig aus anderen Verfassungsbestimmungen. Dass die Umschreibung ursprünglich - wie die Kantonsbehörden vorbringen - umfassend verstanden wurde, weil die Erfüllung öffentlicher Aufgaben durch selbständige öffentlichrechtliche Anstalten noch nicht verbreitet gewesen sei, leuchtet ein.
Die Verwendung des Begriffs in den Art. 15 Abs. 4 und 19 Abs. 1 KV/GR ist ebenfalls ein Anzeichen für eine umfassende Bedeutung. Danach hat der Grosse Rat "die Oberaufsicht über die ganze Landesverwaltung" und alle Zweige der Rechtspflege (Art. 15 Abs. 4 Satz 1 KV/GR) und "überwacht die ganze Landesverwaltung" (Art. 19 Abs. 1 KV/GR). Es ist davon auszugehen, dass damit eine Kompetenz des Grossen Rates festgehalten werden sollte, die alle Bereiche der öffentlichrechtlichen Aufgabenerfüllung durch den Kanton abdeckt. Die weitere Verwendung des Begriffs Landesverwaltung in Art. 28 Abs. 1 KV/GR kann auf beide Arten verstanden werden: Nach dieser Vorschrift obliegt der Regierung "die Leitung und Beaufsichtigung aller staatlichen Einrichtungen und aller Fächer der Landesverwaltung". Je nachdem, ob man den Zusatz "der Landesverwaltung" nur auf "alle Fächer" (die im Folgenden in Art. 28 KV/GR beispielhaft aufgezählt werden) oder auch auf "alle staatliche Einrichtungen" bezieht, ergibt sich ein einschränkendes oder umfassendes Begriffsverständnis. Aus der Teilrevision der Kantonsverfassung gemäss Volksabstimmung vom 7. Dezember 1986 (Gewährleistungsbeschluss in BBl 1988 I 1448, zugehörige Botschaft in BBl 1988 I 257 ff.), mit welcher der damalige Art. 43 KV/GR im Zuge einer Neuordnung der Kompetenzverteilung zwischen Kanton und Gemeinden im Sozialhilfebereich aufgehoben wurde, wird jedoch deutlich, dass die Landesverwaltung ursprünglich das kantonale Gegenstück zur Verwaltung durch andere Gebietskörperschaften bildete und mit dieser zusammen unter den (im aufgehobenen Art. 43 KV/GR) verwendeten Oberbegriff der öffentlichen Verwaltung fiel. Alle genannten Normen, die heute noch in Kraft stehen, schliessen freilich nach ihrem Wortlaut und systematischen Zusammenhang nicht aus, den Begriff der Landesverwaltung einschränkend in dem Sinne zu verstehen, dass nur die Zweige der Departementalverwaltung und die unselbständigen dezentralisierten Verwaltungseinheiten eingeschlossen sind. Die Überwachungs-, Stellenschaffungs- und Regelungskompetenz des Grossen Rates bezieht sich bei solchem Verständnis nicht auf die selbständigen öffentlichrechtlichen Anstalten; diese werden vom Grossen Rat nur noch mittelbar, über die allgemeine Kontrolle des Normenvollzugs gemäss Art. 15 Abs. 1 KV/GR, überwacht. Eine solche Auslegung der kantonalen Organisation erscheint auch mit Überlegungen zur Zwecksetzung einer Verfassung für einen grossen, vielgliedrigen und traditionell wenig zentralisiert ausgerichteten Kanton vereinbar (vgl. Art. 38 ff. KV/GR betreffend die Kompetenzen der Kreise und Gemeinden).
Vor diesem Hintergrund ist besonders bedeutsam, wie der interessierende Begriff in der Verfassungspraxis ausgelegt worden ist. In diesem Zusammenhang weisen die Kantonsbehörden darauf hin, dass als Landesverwaltung seit Jahrzehnten nur die Zentralverwaltung und die unselbständigen kantonalen Anstalten verstanden wurden. Es trifft zu, dass der Grosse Rat und die Regierung bereits bei Errichtung der Gebäudeversicherungsanstalt in den Jahren 1969/70 davon ausgingen, diese selbständige Anstalt gehöre nicht zur Landesverwaltung.
Anders lassen sich die ausdrückliche Unterstellung des zugehörigen Personals unter die Personalverordnung (Art. 1a Abs. 2 lit. c PV/GR; vgl. dazu Bemerkungen zu Art. 1 PV/GR in Botschaften der Regierung an den Grossen Rat 1989/90 S. 90) und die ursprünglich an die Verwaltungskommission delegierte Regelungskompetenz für das Personal (Art. 2 Abs. 3 der auf den 1. Januar 2001 aufgehobenen grossrätlichen Vollziehungsverordnung zum Gesetz über die Gebäudeversicherung) nicht erklären. Sinngemäss das Gleiche gilt hinsichtlich der 1993/1994 geschaffenen Sozialversicherungsanstalt (vgl. Art. 1a Abs. 2 lit. a PV/GR), und der 1998/1999 neuen Vorschriften unterworfenen Graubündner Kantonalbank. Dass für deren Angestellte privatrechtliche Arbeitsverträge abzuschliessen sind (Art. 21 der grossrätlichen Vollziehungsverordnung vom 29. Mai 1998 zum Gesetz über die Graubündner Kantonalbank), ändert nichts; wesentlich ist, dass die Mitarbeiter nicht zur Landesverwaltung gezählt werden, weil sie für eine selbständige Anstalt des Kantons tätig sind. Dementsprechend enthält der Bericht, den die Regierung dem Grossen Rat gemäss Art. 37 KV/GR alljährlich über ihre Amtsführung und "die ganze Landesverwaltung" zu erstatten hat, nur Ausführungen über die Tätigkeit der Regierung, der Departemente und der Staatskanzlei. Die Kantonalbank, die Rhätische Bahn, die Gebäudeversicherungsanstalt und die weiteren der Oberaufsicht des Kantons unterstehenden Institutionen erstatten gesondert Bericht, was in Art. 2 Abs. 1 lit. c des Graubündner Reglements vom 26. September 1994 für die Geschäftsprüfungskommission des Grossen Rates zum Ausdruck kommt. Der Hinweis der Beschwerdeführer auf Art. 18a Abs. 3 lit. b der Geschäftsordnung des Grossen Rates vom 29. Mai 1956 ist in diesem Zusammenhang unbehelflich.
Nach dieser Vorschrift obliegt der Geschäftsprüfungskommission zuhanden des Grossen Rates die Prüfung des Landesberichtes sowie die Überwachung der Geschäftsführung der kantonalen Verwaltung, der unter kantonaler Oberaufsicht stehenden Unternehmungen und der Institutionen, denen der Kanton öffentliche Aufgaben überträgt. Diese Aufgabe ergibt sich freilich nicht nur aus der in Art. 19 KV/GR verankerten Pflicht des Grossen Rates zur Überwachung der Landesverwaltung, sondern auch aus der umfassenden Oberaufsicht des Kantonsparlaments gemäss Art. 15 KV/GR.
Gewiss werden bei einschränkender Betrachtungsweise im Sinne der Kantonsbehörden der Stellenschaffungskompetenz und der Budgethoheit des Grossen Rates Grenzen gesetzt. Die Stellenschaffungskompetenz muss jedoch nicht von Kantonsverfassungs wegen allumfassend sein; sie folgt dem Begriff der Landesverwaltung (Art. 17 KV/GR) und will verhindern, dass die Regierung die Beamtenschaft beliebig vergrössert (ZBl 102/ 2001 S. 649 E. 2e, 1P.299/2000). Dieses Ziel wird nicht in Frage gestellt, wenn selbständigen kantonalen Anstalten eine eigene Organisationskompetenz eingeräumt wird.
Unter dem Gesichtswinkel der Budgethoheit (Art. 19 Abs. 5 KV/GR) ist sodann massgebend, dass es dem Grossen Rat unbenommen bleibt, die Kredite festzulegen, zu Lasten derer der Kanton Beiträge an die "Psychiatrischen Dienste Graubünden" leisten kann (Art. 16 Abs. 1 i.V.m. Art 15 Abs. 1 lit. b und d POG). Die für das Budget wesentlichen Befugnisse bleiben ihm daher erhalten.
Damit wird deutlich, dass die kantonalen Behörden den Begriff der Landesverwaltung seit langem in einschränkendem Sinn auslegen. Der Gesetzgeber hat auch verschiedentlich auf der Grundlage eines solchen Verständnisses legiferiert.
Unter Einbezug dieser langjährigen, bisher unangefochten gebliebenen Praxis, die durch die interessierenden Verfassungsbestimmungen nicht ausgeschlossen wird, erscheint es als verfassungsrechtlich zulässig, die "Psychiatrischen Dienste Graubünden" nicht zur Landesverwaltung gemäss Art. 17 KV/GR zu zählen. In Berücksichtigung ähnlicher Überlegungen und Gewichtungen hat das Bundesgericht diese Verfassungsnorm im Übrigen auch in seinem Urteil 1P.299/2000 vom 10. April 2001 ausgelegt (publ. in: ZBl 102/2001 S. 647 ff., S. 649 ff., mit zustimmenden Bemerkungen von Georg Müller, S. 655).
Nach dem Ausgeführten steht somit fest, dass Art. 12 POG nicht deshalb gegen das Gewaltenteilungsprinzip verstösst, weil die Dienstverhältnisse der neu geschaffenen selbständigen Anstalt nicht der für die Landesverwaltung geltenden Personalverordnung unterworfen wurden.
e) Unter dem Gesichtspunkt der Gewaltenteilung ist jedoch mit Blick auf die nachfolgenden Erwägungen auch zum Gesetzmässigkeitsprinzip festzuhalten, dass die Kantonsverfassung selbständigen öffentlichrechtlichen Anstalten keine Gesetzgebungskompetenz zuweist. Nach Art. 2 Abs. 1 KV/GR wird die gesetzgebende Gewalt vom Volk ausgeübt. Gewisse Gesetze kann - auf kantonaler Ebene - der Grosse Rat unter Vorbehalt des fakultativen Referendums erlassen (Art. 3 Abs. 1 i.V.m. Art. 2 Abs. 2 Ziff. 3 KV/GR). Im Übrigen steht dem Grossen Rat eine umfassende Verordnungskompetenz zu (unter dem Vorbehalt der obligatorischen oder fakultativen Volksabstimmung gemäss Art. 2 Abs. 2 Ziff. 4 und Art. 3 Abs. 1 KV/GR; vgl. Art. 15 Abs. 3 und 4 KV/GR). Vollziehungsverordnungen von untergeordneter Bedeutung kann auch die Regierung erlassen (vgl. Art. 29 KV/GR). Im Bereich des Dienstrechts für die Mitarbeiter der Landesverwaltung hält die Kantonsverfassung diese Kompetenzverteilung zwischen Grossem Rat und Regierung eigens fest (Art. 17 und Art. 32 Satz 2 KV/GR; ZBl 102/2001 S. 650 E. 2e, 1P.299/2000). Daraus ergibt sich zweierlei: Erstens gehen die Kantonsbehörden fehl, wenn sie geltend machen, die neu geschaffene Anstalt könne in ihrem Aufgabenbereich bzw. für ihr Personal die ausschliessliche Gesetzgebungskompetenz beanspruchen.
Sie kann nur gesetzgebend tätig werden, soweit ihr die Regelungskompetenz gültig übertragen worden ist. Art. 12 Abs. 2 POG ist daher als Delegationsnorm zu verstehen. Zweitens kann die Übertragung von Befugnissen des Gesetzgebers an selbständige Anstalten im Kanton Graubünden nicht schrankenlos erfolgen. Nach der Kompetenzordnung in der Kantonsverfassung liegt die Zuständigkeit zum Erlass wichtiger Ausführungsvorschriften beim Grossen Rat und ist die Regierung nur für das weniger wichtige Ausführungsrecht zuständig. Das gilt insbesondere auch im Bereich des Dienstrechts für die kantonalen Angestellten. Hinsichtlich der Kompetenz zum Erlass personalrechtlicher Vorschriften für die selbständigen Anstalten müssen die Entscheide und Wertungen des Verfassungsgebers sinngemäss gleich zum Tragen kommen.
3.- a) Die Beschwerdeführer rügen weiter, Art. 12 POG verstosse auch deshalb gegen das Prinzip der Gewaltenteilung und überdies gegen das Gesetzmässigkeitsprinzip, weil er die Anforderungen an eine Delegationsnorm nicht erfülle. Er übertrage die gesamte Regelungskompetenz im Anstellungsbereich auf die Verwaltungskommission und enthalte nicht einmal die wesentlichen Aussagen über die Ausgestaltung der Dienstverhältnisse. Das sei verfassungsrechtlich unzulässig und im Übrigen im Kanton Graubünden auch absolut unüblich.
b) Der Grosse Rat und der Regierungsrat des Kantons Graubünden argumentieren, es gehe darum, der neu geschaffenen Anstalt grösstmögliche unternehmerische Freiheit zu verleihen. Die Kantonsverfassung enthalte kein Delegationsverbot, und es sei zulässig und entspreche der Rechtswirklichkeit in verschiedenen Kantonen, Rechte und Pflichten der öffentlichrechtlich Angestellten auf Verordnungsstufe zu konkretisieren. Andere selbständige öffentlichrechtliche Anstalten wie die Post, die SBB, die SUVA und die Universität Zürich verfügten über vergleichbare Kompetenzen. Schranken für die Festlegung der Anstellungsbedingungen ergäben sich aus dem Willkürverbot und dem Gebot rechtsgleicher Behandlung.
Zudem könne die Regierung als Aufsichtsbehörde bei Bedarf auch Grundsätze im personalrechtlichen Bereich aufstellen und die Beiträge des Kantons von ihrer Einhaltung abhängig machen. Schliesslich gelte die Personalverordnung subsidiär und der Rechtsschutz der Angestellten sei sogar besser als derjenige der Mitarbeiter, die der Personalverordnung unterstünden, weil ihnen die Verwaltungsgerichtsbeschwerde und die verfassungsrechtliche Beschwerde uneingeschränkt offen stünden.
c) Das Legalitätsprinzip besagt, dass ein staatlicher Akt sich auf eine materiellgesetzliche Grundlage stützen muss, die hinreichend bestimmt und vom staatsrechtlich hierfür zuständigen Organ erlassen worden ist. Es dient damit einerseits dem demokratischen Anliegen der Sicherung der staatsrechtlichen Zuständigkeitsordnung, anderseits dem rechtsstaatlichen Anliegen der Rechtsgleichheit, Berechenbarkeit und Voraussehbarkeit des staatlichen Handelns. Das Legalitätsprinzip gilt für das ganze Verwaltungshandeln mit Einschluss der Leistungsverwaltung (zum Ganzen <ref-ruling> E. 2b S. 3 f., mit Hinweisen auf die Lehre und Rechtsprechung; neustens Isabelle Häner, Die Einwilligung der betroffenen Person als Surrogat der gesetzlichen Grundlage bei individuell-konkreten Staatshandlungen, ZBl 103/2002 S. 57).
Es ist in <ref-law> als verfassungsmässiger Grundsatz niedergelegt (vgl. <ref-ruling> E. 3a S. 67; René Rhinow, Die Bundesverfassung 2000, 2000, S. 36 und 172). Seine Verletzung kann im Zusammenhang mit dem Grundsatz der Gewaltentrennung geltend gemacht werden. Eine derartige Rüge ist mit freier Kognition zu prüfen (<ref-ruling> E. 3a S. 67; <ref-ruling> E. 3 S. 25).
Bundesverfassungsrechtlich ist die Delegation von an sich dem Gesetzgeber zustehenden Rechtsetzungszuständigkeiten an die Regierung oder ein anderes Organ zulässig, wenn sie in einem formellen Gesetz enthalten ist, nicht durch das kantonale Recht ausgeschlossen wird, sich auf ein bestimmtes Gebiet beschränkt und das Gesetz die Grundzüge der Regelung selber enthält, soweit die Stellung der Rechtsunterworfenen schwerwiegend berührt wird (vgl. statt vieler <ref-ruling> E. 3b S. 247 f. und 305 E. 2b S. 310 f.). Es kann nicht ein für alle Mal gesagt werden, welche Regelungen so bedeutend sind, dass sie im formellen Gesetz enthalten sein müssen und wie detailliert die gesetzliche Normierung sein muss. Massgebend sind die Umstände im Einzelfall. Allgemein gelten eher strenge Anforderungen, wo es um eine Einschränkung von Grundrechten oder um die Schaffung von öffentlichrechtlichen Pflichten geht, wobei die Natur und die Schwere des Eingriffs bzw. der Verpflichtung mit zu berücksichtigen sind (BGE <ref-ruling> E. 4a S. 226). Auch für wichtige politische Entscheide ist ein formelles Gesetz erforderlich (BGE <ref-ruling> E. 4a S. 176; <ref-ruling> E. 2b/bb S. 256). Wegleitend kann eine verbreitete, seit langem bestehende und auch in anderen Kantonen gängige Rechtswirklichkeit sein; eine Regelung auf Verordnungsstufe ist eher zulässig, wenn sie dem allgemein üblichen Standard entspricht.
Für bisher unübliche Regelungen ist demgegenüber ein formelles Gesetz erforderlich (vgl. BGE <ref-ruling> E. 9e S. 181; <ref-ruling> E. 2b/bb S. 256; <ref-ruling> E. 3b/cc S. 135; ZBl 102/2001 S. 268 E. 2e, 2P.369/1998, mit weiteren Hinweisen).
d) Die Graubündner Kantonsverfassung verbietet die Gesetzesdelegation nicht (vgl. Frank Schuler, a.a.O., S. 352 ff., mit Hinweisen; Wolf Seiler, Das Gesetz nach bündnerischem Recht, in: Andreas Auer/Walter Kälin, Das Gesetz im Staatsrecht der Kantone, 1991, S. 170; ders. , Die Organe der Rechtssetzung im Kanton Graubünden, Diss. Zürich 1938, S. 97 ff.; Claudio Riesen, Rechtliche Grundlagen für kantonale Staatsaufgaben, in: Zeitschrift für Gesetzgebung und Rechtsprechung in Graubünden [ZGRG] 1989 S. 114 ff., S. 120 ff.; ders. , Die Kontrolle der Verwaltung und der Justiz durch den Bündner Grossen Rat, Diss. Zürich 1985, S. 6; kritisch Silvio Curschellas, Die Durchführung der Gewaltenteilung im bündnerischen Verfassungsrecht, Diss. Zürich 1952, S. 124 ff.). Es ist von den Beschwerdeführern auch nicht dargetan worden oder sonst ersichtlich, dass die Delegation an ein anderes Organ als die Regierung verfassungsrechtlich ausgeschlossen wäre (vgl. <ref-ruling> E. 3d/e S. 251 f.).
Die Delegation ist weiter im formellen Gesetz enthalten und auf ein genau umschriebenes Gebiet - die Festlegung der Anstellungsbedingungen - begrenzt. Indessen enthält die Delegationsnorm (Art. 12 POG) nur die Übertragung der Rechtsetzungszuständigkeit auf die Verwaltungskommission. Es werden keinerlei Grundzüge für die zu erlassende Regelung festgelegt.
Art. 12 Abs. 2 Satz 2 POG bestimmt einzig, dass die Personalverordnung gilt, soweit die Verwaltungskommission keine Vorschriften erlassen hat.
Es ist nicht zu verkennen, dass die Anstellungsbedingungen die Rechtsstellung der Mitarbeiter in verschiedener Hinsicht schwerwiegend berühren. Von grundsätzlicher Bedeutung sind vorab der Besoldungsrahmen und die wichtigen Kriterien und Grundsätze der Entlöhnung (vgl. für die Mitarbeiter des Kantons Art. 14 ff. PV/GR). Daneben können auch besondere Verpflichtungen, beispielsweise im Zusammenhang mit der Treuepflicht (vgl. Art. 42 PV/GR), dem Streikverbot (vgl. Art. 28 Abs. 3 und 4 BV sowie - den gemäss Beschluss des Grossen Rates vom 29. März 2000 aufgehobenen - Art. 47 PV/GR), dem Geheimhaltungsgebot (vgl. Art. 45 PV/GR), den Nebenbeschäftigungen (vgl. Art. 59 PV/GR) und der Pflicht zur Leistung von Überstunden (vgl. Art. 42 Abs. 3 Satz 2 PV/ GR), Nacht- und Sonntagsarbeit oder Pikettdienst grundsätzliche Tragweite haben. Die Kantonsbehörden schliessen derartige Sonderregelungen nicht von vornherein aus, sondern begründen das Bedürfnis nach eigenständiger Regelung zum Teil gerade mit dem Erfordernis spezifischer Anstellungsbedingungen (vgl. S. 6 der Vernehmlassung der Regierung an das Bundesgericht vom 25. September 2001). Die neu geschaffene Anstalt umfasst zwei psychiatrische Kliniken, mehrere Heimzentren (mit internen und externen Wohngruppen sowie Arbeitsstätten), zentrale Dienste und Nebenbetriebe mit insgesamt mehreren Hundert Mitarbeitern (vgl. Botschaft der Regierung an den Grossen Rat, Heft Nr. 6/2000-2001, S. 515 ff., insbes. S. 516 f.). Laut Art. 12 Abs. 2 POG und den Erklärungen der Kantonsbehörden über dessen künftige Anwendung (vgl. aber <ref-ruling> E. 3c S. 197) ist die Verwaltungskommission befugt, die Anstellung der Mitarbeiter der psychiatrischen Dienste nach eigenem Gutdünken zu regeln, innerhalb der Schranken des Willkürverbots und des Gebots rechtsgleicher Behandlung. Sie ist dabei insbesondere auch nicht wie die Kantonsverwaltung oder die privatrechtlichen Arbeitgeber durch die erwähnte Personalverordnung des Grossen Rates, die Vorschriften des Obligationenrechts über den Arbeitsvertrag (<ref-law>) oder Gesamtarbeitsverträge eingebunden.
e) Nach dem oben Ausgeführten (E. 2e und E. 3d) genügt eine derart weitgehende Rechtsetzungsdelegation im personalrechtlichen Bereich den Anforderungen nicht, die sich aus den Grundsätzen der Gewaltenteilung und der Gesetzmässigkeit ergeben. Die Graubündner Kantonsverfassung überträgt die Kompetenz zum Erlass wichtiger Ausführungsvorschriften dem Grossen Rat und erklärt die Regierung nur für das Ausführungsrecht minderer Bedeutung als zuständig (Art. 15 Abs. 3 und 4 sowie Art. 29 KV/GR; vgl. Frank Schuler, a.a.O., S. 363 f.; Wolf Seiler, a.a.O., Diss. Zürich 1938, S. 104). Dies gilt ebenfalls und insbesondere für den Bereich des Personalrechts (Art. 17 und Art. 32 Satz 2 KV/GR; vgl. auch Art. 82 PV/GR und oben E. 2e). Die verfassungsrechtliche Zuständigkeitsregelung und die darin zum Ausdruck kommenden Wertungen müssen ebenfalls für die Gesetzesdelegation an unselbständige Anstalten gelten, selbst wenn der Begriff der Landesverwaltung eng verstanden wird und solche Anstalten nicht umfasst (vgl. oben E. 2d). Die Kantonsverfassung schliesst es aus, Rechtsetzungskompetenzen in einem weitergehenden Umfang auf selbständige Anstalten zu übertragen, als dies für die Regierung zulässig wäre. Aus dem Hinweis der Kantonsbehörden auf die Regelung für die Graubündner Kantonalbank ergibt sich keine andere Betrachtungsweise.
Selbst wenn man aus der Unterstellung der Arbeitsverhältnisse des Bankpersonals unter das Privatrecht ableitet, der Anstalt verbleibe ein erheblicher Regelungsspielraum (vgl. S. 9 der Vernehmlassung des Grossen Rates an das Bundesgericht vom 24. September 2001), ändert dies nichts an der Bindung der Bankorgane an die zwingenden Bestimmungen des Obligationenrechts. Aus dem Hinweis kann auch keineswegs auf eine lange geübte, von den verfassungsrechtlichen Grundlagen abweichende Praxis der Kantonsbehörden geschlossen werden. Schliesslich verlangt der angestrebte Handlungsspielraum für die neu geschaffene Anstalt nicht zwingend eine völlige Regelungsfreiheit im Bereich der Anstellungsbedingungen.
Selbst eine flexible Betriebsführung setzt nicht voraus, dass die grundlegenden Vorschriften für das Personal oft und sehr kurzfristig geändert werden. Eine gewisse Planung und Beständigkeit ist unausweichlich, auch aus der Sicht der Mitarbeiter, die sich in persönlicher und finanzieller Hinsicht organisieren können müssen. Es ist nicht erkennbar, inwiefern die mit der Verselbständigung angestrebten Ziele gefährdet sind, wenn der Grosse Rat die Grundzüge der Anstellungsbedingungen festlegt.
f) Wohl werden im allgemeinen Dienstrecht weniger hohe Anforderungen an die gesetzliche Grundlage gestellt als in anderen Rechtsbereichen, insbesondere in den Bereichen der Eingriffsverwaltung. Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung ist es zulässig, Rechte und Pflichten der Beamten auf untergesetzlicher Stufe zu konkretisieren, auch hinsichtlich der Festlegung der Besoldung (vgl. <ref-ruling> E. 3e S. 251 f.; <ref-ruling> E. 2 S. 109 f.). Eine Blankodelegation aller personalrechtlichen Rechtsetzungsbefugnisse an ein Exekutivorgan hat das Bundesgericht aber noch nie als zulässig erachtet und kann in der Rechtswirklichkeit der Kantone auch keineswegs als üblich bezeichnet werden (vgl.
z.B. die Kommentierungen neuerer Erlasse bei Franz Dommann, Personalrecht für Mitarbeitende im öffentlichen Dienst des Kantons Luzern, in: Peter Helbling/Tomas Poledna, Personalrecht des öffentlichen Dienstes, 1999, S. 35 ff., S. 36 f.
und 46 f.; Fritz Lang, Das Zürcher Personalgesetz vom 27. September 1998, in: Helbling/Poledna, a.a.O., S. 49 ff., S. 61 und 73 ff.). Vielmehr dürfte es sich bei solchen Regelungen um Ausnahmen handeln (vgl. Paul Richli, New Public Management und Personalrecht [nachfolgend: NPM], in: Helbling/Poledna, a.a.O., S. 101 ff., S. 119 f.; ders. , Öffentliches Dienstrecht im Zeichen des New Public Management [nachfolgend: Dienstrecht], 1996, S. 34). Das von den Kantonsbehörden zum Vergleich angeführte Gesetz über die Universität Zürich vom 15. März 1998 geht nicht so weit wie die angefochtene Regelung; es erklärt für das Universitätspersonal grundsätzlich die für das Staatspersonal geltenden Bestimmungen als anwendbar (§ 11 Abs. 1) und ermächtigt den Universitätsrat nur nach Massgabe der besonderen Verhältnisse der Universität zum Erlass abweichender Vorschriften (§ 11 Abs. 2). Die von den Kantonsbehörden ausserdem erwähnten, ähnlich weit gefassten Delegationen auf Bundesebene sind zum einen der bundesgerichtlichen Überprüfung entzogen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3a S. 102; <ref-ruling> E. 4 S. 372; Pierre Moor, Droit administratif, Vol. I, 2. Aufl.
1994, S. 251 f.); zum anderen werden bzw. wurden sie zumindest unter Einbezug verschiedener Sozialpartner (vgl. die Zusammensetzung des Verwaltungsrates der SUVA gemäss Art. 63 des Bundesgesetzes vom 20. März 1981 über die Unfallversicherung, UVG; SR 832. 20) oder von eigens geschaffenen Organen der Sozialpartner festgelegt (vgl. Art. 65 ff. des eidgenössischen Beamtengesetzes vom 30. Juni 1927 [BtG]).
Zudem durfte die Ermächtigung von Post und SBB nur im Rahmen des Beamtengesetzes und unter Wahrung einer einheitlichen Personalpolitik des Bundes erfolgen (Art. 62a BtG), und die Kompetenz zu abweichenden Bestimmungen gemäss Art. 62b BtG war auf die Besoldung, den Ortszuschlag und die Einreihung der Ämter (Art. 36-38 BtG) begrenzt. Das neue Bundespersonalgesetz vom 24. März 2000 (BPG; SR 172. 220.1), das am 1. Januar 2001 bzw. 2002 in Kraft getreten ist (AS 2001 911 und 2197) und das Beamtengesetz abgelöst hat, enthält immerhin Grundsätze auf Gesetzesstufe, die auch für die Post und die SBB gelten (Art. 3 BPG), und erklärt in Art. 6 Abs. 2 die obligationenrechtlichen Bestimmungen sinngemäss für anwendbar, soweit gesetzlich nichts Abweichendes bestimmt ist (vgl. im Übrigen Paul Richli, NPM, S. 120; Peter Helbling, Entwicklungen im Personalrecht des Bundes, in:
Helbling/Poledna, a.a.O., S. 1 ff., S. 15 ff.). Derartige Rahmenbedingungen nennt Art. 12 Abs. 2 POG nicht.
Die Lehre lehnt eine Blankodelegation der Dienst- oder Besoldungsregelung an ein Exekutivorgan ab (Paul Richli, Dienstrecht, S. 34; Tomas Poledna, Leistungslohn und Legalitätsprinzip, in: Der Verfassungsstaat vor neuen Herausforderungen, Festschrift für Yvo Hangartner, 1998, S. 269 ff., S. 292; Urs Bolz/Andreas Lienhard, Staatsrechtliche Kernfragen der wirkungsorientierten Steuerung in den Kantonen, ZBl 102/2001 S. 1 ff., S. 7). Bei allzu starker Zurückbindung des Rechtsstaatsprinzips zu Gunsten wirkungsorientierter Steuerung auf Exekutivebene könnten Regelungsdefizite auftreten; das allgemeine Rechtsstaatsprinzip könne verletzt oder gefährdet werden (vgl. Paul Richli, NPM, S. 111 und 116 f.; ders. , Dienstrecht, S. 20 f.; Bolz/ Lienhard, a.a.O., S. 4 ff.). Die Doktrin hält deshalb grossmehrheitlich und mit guten Gründen an den Schranken der Delegation von Rechtsetzungsbefugnissen an die Exekutive und andere untergeordnete Organe fest; insbesondere fordert sie mit einigem Nachdruck, dass die wesentlichen Elemente der Rechtsstellung öffentlichrechtlicher Mitarbeiter formellgesetzlich verankert sein müssen (Paul Richli, NPM, S. 116 ff.; ders. , Dienstrecht, S. 31 ff.; Tomas Poledna, a.a.O., in: Festschrift für Yvo Hangartner, S. 279 ff. und S. 290 f.; Christoph Meyer, Leistungslohn im öffentlichen Dienstrecht, in: Helbling/Poledna, a.a.O., S. 133 ff., S. 145 ff.; Markus Müller, Lineare Lohnkürzungen im öffentlichen Dienstrecht als Problem der Rechtsgleichheit, AJP 1997 S. 841 ff., S. 843; Bolz/Lienhard, a.a.O., S. 6 f.; Andreas Zünd, Gesetz und Dekret im Kanton Aargau, Diss. Bern 1986, S. 69 ff.; Thomas Eichenberger, Die Rechtsstellung des Arztes am öffentlichen Spital, Diss. Bern 1995, S. 75 und 107; Fritz Lang, a.a.O., S. 51; differenzierend Pierre Moor, a.a.O., S. 213 f.). Es ist denn auch einzuräumen, dass das Willkürverbot, das Rechtsgleichheitsgebot und allgemeine Kriterien wie die Üblichkeit nur in bestimmten Fragen oder Einzelfällen als Korrektiv wirken können (vgl. auch die kritischen Bemerkungen von Isabelle Häner, a.a.O., S. 59, 64 und 68).
Selbst ein ausgebauter Rechtsmittelweg vermag sodann eine formellgesetzliche Grundlage nicht zu ersetzen; dem Richter obliegt primär die Rechtsanwendung, nicht die Rechtsetzung.
Inwiefern endlich marktwirtschaftliche Gegebenheiten in die Diskussion einbezogen werden könnten, braucht vorliegend nicht weiter erörtert zu werden, zumal diesbezügliche Untersuchungen und Angaben fehlen (vgl. dazu ChristophMeyer/Thomas Müller-Tschumi, Marktlöhne im öffentlichen Personalrecht, ZBl 101/2001 S. 249 ff.). Immerhin kann in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, dass die weitgehende Freiheit bei der Festlegung der Anstellungsbedingungen in verschiedener Hinsicht ebenfalls nicht als unproblematisch erscheint. Erwähnt sei bloss, dass die neu geschaffene Anstalt eine erhebliche unternehmerische Freiheit geniesst (Art. 5 POG) und daher in selbst gewählten Dienstleistungsbereichen als Konkurrentin von anderen öffentlichen und privaten Leistungserbringern auftreten kann. Es ist nicht von vornherein auszuschliessen, dass sie die weitgehende Freiheit im Anstellungsbereich gegenüber der durch öffentlichrechtliche, obligationenrechtliche oder gesamtarbeitsvertragliche Normen gebundenen Konkurrenz dazu ausnützen könnte, um sich Wettbewerbsvorteile zu verschaffen.
g) Es ergibt sich, dass die in Art. 12 Abs. 2 Satz 1 statuierte Delegation mit den Grundsätzen der Gewaltenteilung und der Gesetzmässigkeit, wie sie in der Graubündner Kantonsverfassung verankert sind, nicht vereinbar ist. Es ist hingegen nicht ersichtlich, inwiefern der übrige Inhalt von Art. 12 POG verfassungswidrig sein sollte, was letztlich auch nicht behauptet wurde. Zudem werden durch Aufrechterhaltung von Art. 12 Abs. 2 Satz 2 POG mit dem darin enthaltenen Verweis auf die grossrätliche Personalverordnung (PV/GR) zumindest vorderhand Regelungslücken vermieden.
Die staatsrechtliche Beschwerde ist daher gutzuheissen, soweit darauf einzutreten ist, und Art. 12 Abs. 2 Satz 1 POG ist aufzuheben.
4.- Bei diesem Ergebnis ist keine Gerichtsgebühr zu erheben (Art. 156 Abs. 1 und 2 OG). Der Kanton Graubünden hat den Beschwerdeführern jedoch die Parteikosten für das Verfahren vor dem Bundesgericht zu ersetzen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird gutgeheissen, soweit darauf einzutreten ist, und Art. 12 Abs. 2 Satz 1 des Gesetzes vom 10. Juni 2001 über die Organisation der Kantonalen Psychiatrischen Dienste und Wohnheime für psychisch behinderte Menschen des Kantons Graubünden (Psychiatrie-Organisationsgesetz) wird aufgehoben.
2.- Es wird keine Gerichtsgebühr erhoben.
3.- Der Kanton Graubünden hat die Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, dem Grossen Rat und der Regierung des Kantons Graubünden schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 15. März 2002
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: