Sachverhalt:
A. W._ und C._ sowie die zwei in ihrem Haushalt lebenden minderjährigen Kinder werden von der Gemeinde X._ mit wirtschaftlicher Hilfe unterstützt. In der Zeit vom 17. Januar bis 8. April 2011 und vom 4. Mai bis 31. Juli 2011 nahm C._ an beruflichen Integrationsprogrammen der Invalidenversicherung teil. Die während der Dauer der Eingliederungsmassnahmen entrichteten Taggelder trat die IV-Stelle dem Sozialdienst X._ ab. Aufgrund dieser zusätzlichen Einnahmen ergab sich im Sozialhilfebudget in den Monaten März und April 2011 ein Einnahmenüberschuss in Höhe von Fr. 635.- bzw. Fr. 176.-. Am 15. März 2011 ersuchten W._ und C._ die Fürsorgebehörde der Gemeinde X._ (nachfolgend: Fürsorgebehörde) um Auszahlung der Überschüsse.
Mit Entscheid vom 25. Mai 2011 trat die Fürsorgebehörde auf das Gesuch vom 15. März 2011 nicht ein. Zur Begründung führte sie aus, bei den Taggeldern handle es sich nicht um Rentenleistungen, sondern um Lohnersatz, welcher analog der Praxis bei unregelmässigem Erwerbseinkommen unter Berücksichtigung der gesamten Unterstützungsperiode mit Leistungen der Sozialhilfe zu verrechnen sei.
Den von W._ und C._ dagegen erhobenen Rekurs wies der Bezirksrat Bülach am 6. Oktober 2011 ab. Der Aufsichtsbeschwerde leistete dieser in Form eines Hinweises Folge. Das zugleich gestellte Gesuch um Beiordnung eines Anwalts als unentgeltlichen Rechtsbeistand wurde bewilligt.
B. Gegen diesen Entscheid gelangten W._ und C._ an das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, welches die Beschwerde am 27. Februar 2012 abwies. Ebenso wies dieses das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Bestellung eines unentgeltlichen Rechtsvertreters für das gerichtliche Beschwerdeverfahren ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lassen W._ und C._ beantragen, es sei ihnen der durch Taggeldleistungen der Invalidenversicherung zustande kommende Einnahmenüberschuss auszurichten; eventualiter sei ihnen die unentgeltliche Rechtspflege für das Verfahren vor dem kantonalen Verwaltungsgericht zu gewähren. Zudem wird um unentgeltliche Rechtspflege für das letztinstanzliche Verfahren ersucht. Des Weitern verlangen sie einen zweiten Schriftenwechsel.
Die Fürsorgebehörde schliesst auf Abweisung der Beschwerde.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein Endentscheid (Art. 90 BGG) eines kantonalen Gerichts als letzter kantonaler Instanz (Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG), der in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts ergangen ist (Art. 82 lit. a BGG), welche nicht unter eine der in Art. 83 BGG erwähnten Ausnahmen fällt. Die Beschwerdeführenden erfüllen die Legitimationsvoraussetzungen (Art. 89 Abs. 1 BGG).
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (Art. 106 Abs. 2 BGG) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte (<ref-ruling> E. 1 S. 203 mit Hinweisen). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur so weit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG; <ref-ruling> E. 3 S. 196 ff.). Neue Begehren sind unzulässig (Art. 99 Abs. 2 BGG).
2. Die Beschwerdeführenden verlangen die Durchführung eines zweiten Schriftenwechsels.
Die Beschwerde an das Bundesgericht ist innert der Beschwerdefrist (Art. 100 BGG) mit Antrag, Begründung und Angabe der Beweismittel (Art. 42 Abs. 1 BGG) einzureichen. Ein zweiter Schriftenwechsel findet nur ausnahmsweise auf Anordnung des Gerichts statt (Art. 102 Abs. 3 BGG). Davon ist vorliegend abzusehen, war doch der Rechtsvertreter der Beschwerdeführenden in der Lage, sich substanziiert mit dem angefochtenen Entscheid auseinanderzusetzen und kann ein zweiter Schriftenwechsel nicht dazu dienen, in der Beschwerdeschrift Versäumtes nachzuholen (Urteil 9C_88/2011 vom 15. Februar 2012 E. 2). Auch aufgrund der Vernehmlassung der Beschwerdegegnerin besteht kein Anlass zur Anordnung eines zweiten Schriftenwechsels, wiederholt doch die Fürsorgebehörde im Wesentlichen die Vorbringen der vorangegangenen Verfahren. Dazu haben sich die Beschwerdeführenden innert Frist nicht geäussert.
3. Streitig und zu prüfen ist, ob ein Anspruch auf Auszahlung des durch die Ausrichtung von IV-Taggeldern im Sozialhilfebudget entstandenen Überschusses besteht.
3.1 Das kantonale Gericht hat erwogen, die Zulässigkeit einer Verrechnung setze voraus, dass für den gleichen Zeitraum Sozialhilfe- und Invalidenversicherungsleistungen fliessen müssten (zeitliche Kongruenz) und eine sachliche Kongruenz der miteinander indirekt zu verrechnenden Leistungen gegeben sei. Es hat den Entscheid der Verwaltung geschützt, da mit der Berücksichtigung der gesamten Zeitspanne des Sozialhilfebezugs als einheitliches Ganzes die Kongruenz gewahrt bleibe. Gemäss Beschwerde ist diese Betrachtungsweise rechtswidrig und stattdessen auf eine monatliche Beurteilungsperiode abzustellen. Die Fürsorgebehörde sieht demgegenüber eine längere Zeitspanne vor, um beurteilen zu können, ob sich die wirtschaftliche Lage der Unterstützungsgemeinschaft mit Blick auf das seit Januar 2011 neu hinzugetretene, jedoch je nach Anzahl der Eingliederungstage monatlich unterschiedlich hoch ausgefallene IV-Taggeld des Beschwerdeführers stabilisiert hat.
3.2 In den Erwägungen des angefochtenen Entscheids wird auf Art. 22 ATSG und Art. 85bis IVV verwiesen. Es gilt daher zunächst festzuhalten, dass es sich bei Taggeldern der Invalidenversicherung um nachträglich ausgerichtete Leistungen oder um Zahlungen handeln kann, die laufend eingehen. Nachzahlungen von Leistungen des Sozialversicherers können an die öffentliche Fürsorge abgetreten werden, soweit diese Vorschusszahlungen leistet (Art. 22 Abs. 2 lit. a ATSG). Sofern die notwendigen Voraussetzungen erfüllt sind, können die Nachzahlungen mit der ausgerichteten Sozialhilfe verrechnet werden. Da die IV-Taggelder vorliegend nicht nachgezahlt, sondern laufend ausgerichtet wurden, geht es hier nicht um die Verrechenbarkeit erbrachter Sozialhilfe mit abgetretenen Sozialversicherungsleistungen. Auch Art. 85bis Abs. 1 IVV, welcher die Nachzahlung an Dritte zum Gegenstand hat, die im Hinblick auf eine Rente der Invalidenversicherung Vorschussleistungen erbracht haben, und bei rückwirkend ausgerichteten Taggeldern sinngemäss Anwendung findet (<ref-ruling>), ist für die hier interessierenden Belange nicht massgebend. Nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens bildet zudem die Frage, ob die Voraussetzungen zur Abtretung der laufenden IV-Taggelder an die Sozialhilfebehörde vorlagen (vgl. Art. 20 ATSG und § 19 Abs. 1 des Sozialhilfegesetzes des Kantons Zürich vom 14. Juni 1981 [SHG; LS 851.1]).
4. 4.1 Gemäss § 1 Abs. 1 SHG sorgen die politischen Gemeinden nach Massgabe dieses Gesetzes für die notwendige Hilfe an Personen, die sich in einer Notlage befinden. Laut § 2 desselben Gesetzes richtet sich die Hilfe nach den Besonderheiten und Bedürfnissen des Einzelfalls und den örtlichen Verhältnissen (Abs. 1). Sie berücksichtigt andere gesetzliche Leistungen sowie die Leistungen Dritter und sozialer Institutionen (Abs. 2). Wer für seinen Lebensunterhalt und den seiner Familienangehörigen mit gleichem Wohnsitz nicht hinreichend oder nicht rechtzeitig aus eigenen Mitteln aufkommen kann, hat Anspruch auf wirtschaftliche Hilfe (§ 14 SHG). Zu den eigenen Mitteln gehören nach § 16 Abs. 2 der Verordnung vom 21. Oktober 1981 zum Zürcher Sozialhilfegesetz (SHV; LS 851.11) alle Einkünfte und das Vermögen (a.) der hilfesuchenden Person, (b.) des Ehegatten, der eingetragenen Partnerin oder des eingetragenen Partners dieser Person, sofern sie nicht getrennt leben. § 17 Abs. 1 SHV verweist für die Bemessung der wirtschaftlichen Hilfe auf die Richtlinien der Schweizerischen Konferenz für Sozialhilfe (SKOS-Richtlinien) in der Fassung der 4. überarbeiteten Ausgabe April 2005 mit den Ergänzungen 12/05, 12/07, 12/08 und 12/10. Zudem erlässt die Sicherheitsdirektion Weisungen über die Anwendung der SKOS-Richtlinien (§ 17 Abs. 3). Nach § 30 Abs. 1 SHV plant die Fürsorgebehörde unter Mitwirkung des Hilfesuchenden die notwendige Hilfe. Der Hilfeplan umfasst: (a.) die zur Verbesserung der gegenwärtigen und Abwendung künftiger Notlagen erforderlichen Massnahmen, (b.) eine Bedarfsrechnung, in der das soziale Existenzminimum ermittelt und die anrechenbaren eigenen Mittel des Hilfesuchenden festgestellt werden, (c.) Angaben über Art, Umfang und Dauer der vorgesehenen Hilfe. Aus Abs. 2 ergibt sich, dass die Hilfe veränderten Verhältnissen angepasst wird.
4.2 Aufgrund des in der Sozialhilfe geltenden Subsidiaritätsprinzips (vgl. dazu SKOS-Richtlinien, Ausgabe 2005, A.4), wonach wirtschaftliche Hilfe prinzipiell nur gewährt wird, wenn der Einzelne keinen Zugang zu einer anderweitigen, zumutbaren Hilfsquelle hat (vgl. auch §§ 2 Abs. 2 und 14 SHG sowie § 16 Abs. 2 SHV), sind die verfügbaren Einkommen den anrechenbaren Ausgaben gegenüberzustellen. Zu den sozialhilferechtlich relevanten Einkünften zählen nebst dem Erwerbseinkommen auch laufend eingehende Leistungen wie AHV- und IV-Renten, Arbeitslosenunterstützung oder andere Versicherungstaggelder (CLAUDIA HÄNZI, Die Richtlinien der schweizerischen Konferenz für Sozialhilfe, 2011, S. 388 f.). Ob es sich bei den laufenden Versicherungsleistungen um Taggelder oder Renten handelt, ist in diesem Zusammenhang nicht massgebend. Auf die von der Verwaltung vorgenommene Abgrenzung ist daher nicht näher einzugehen.
4.3 Die Frage der Anrechenbarkeit von Einkünften und somit auch der hier interessierenden Taggelder der Invalidenversicherung stellt sich im sozialhilferechtlichen Sinne so lange, als sich die bedürftige Person in einer Notlage befindet (§ 1 SHG). Reichen die eigenen Mittel der Hilfe suchenden Person für ihren Lebensunterhalt und den ihrer Familienangehörigen aus, wird keine wirtschaftliche Hilfe mehr gewährt (§ 14 SHG und § 16 Abs. 1 SHV e contrario). Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die laufenden Sozialversicherungsleistungen höher ausfallen als die geleistete Sozialhilfe (vgl. SKOS-Richtlinien, A.6).
4.3 Die Frage der Anrechenbarkeit von Einkünften und somit auch der hier interessierenden Taggelder der Invalidenversicherung stellt sich im sozialhilferechtlichen Sinne so lange, als sich die bedürftige Person in einer Notlage befindet (§ 1 SHG). Reichen die eigenen Mittel der Hilfe suchenden Person für ihren Lebensunterhalt und den ihrer Familienangehörigen aus, wird keine wirtschaftliche Hilfe mehr gewährt (§ 14 SHG und § 16 Abs. 1 SHV e contrario). Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die laufenden Sozialversicherungsleistungen höher ausfallen als die geleistete Sozialhilfe (vgl. SKOS-Richtlinien, A.6).
4.4 4.4.1 Eine besondere Problematik ergibt sich, wenn eine unterstützte Person Einkommen erzielt, das nicht immer den effektiven sozialhilferechtlichen Bedarf zu decken vermag, indem dieses im einen Monat höher als die Sozialhilfe ausfällt und im anderen Monat ein Fehlbetrag bleibt. Bei solchen Sachverhalten ist entscheidend, für welchen Zeitraum die Bedürftigkeit beurteilt wird und wann gesagt werden kann, die Verhältnisse hätten sich so geändert, dass die Hilfe angepasst oder eingestellt werden muss (§ 30 SHV). Dabei kann es zu unterschiedlichen Ergebnissen führen, je nachdem, ob die Prüfung monatlich erfolgt oder ob eine Gesamtperiode berücksichtigt wird.
4.4.2 Das vom Kantonalen Sozialamt Zürich herausgegebene Sozialhilfe-Behördenhandbuch - auf welches insbesondere die Fürsorgebehörde verweist - sieht vor, dass, wenn eine unterstützte Person über ein unregelmässiges, nicht immer den tatsächlichen Bedarf deckendes Einkommen (durch Gelegenheitsarbeiten, Teilzeit, Stundenlohn etc.) verfügt und daher auf Unterstützung angewiesen ist, bei der Verrechnung der Sozialhilfe mit den Einnahmen von der gesamten Unterstützungsperiode auszugehen ist, während der ein Einkommen erzielt worden ist. Geprüft werden muss auch, ob eine Ablösung vorgenommen und die Unterstützung eingestellt werden darf, wenn die monatlichen Schwankungen mit einem Vermögen in der Höhe des Vermögensfreibetrages gemäss den SKOS-Richtlinien ausgeglichen werden kann (Sozialhilfe-Behördenhandbuch, Fassung vom Dezember 2010, Kap. 2.5.1 S. 153 Ziff. 14). Dies empfiehlt auch die Schweizerische Konferenz für Sozialhilfe (ZeSo, 12/1999 S. 192).
4.4.3 Die Richtlinienkommission der SKOS hat sich zudem dazu geäussert, ob der Sozialhilfeempfänger Anspruch auf den Überschuss der IV-Taggelder hat (BERNADETTE VON DESCHWANDEN, IV-Taggelder: Hat der Klient Anspruch auf den Überschuss ?, ZeSo 1/12 S. 8). Danach sind bei laufenden, variablen Einnahmen die Einnahmenüberschüsse im Folgemonat anzurechnen. Liegt das durchschnittliche Einkommen über dem sozialen Existenzminimum, ist die Unterstützung zu beenden. Diese Empfehlung gehört allerdings nicht zu den gemäss Verweis in § 17 Abs. 1 SHV zu berücksichtigenden Richtlinien.
4.5 Nach dem in E. 4.3 hievor Gesagten ist es nicht bundesrechtswidrig und bedeutet insbesondere keine willkürliche Auslegung und Anwendung (Art. 9 BV) der Bestimmungen des zürcherischen Sozialhilferechts, wenn die Überschussabrechnung nicht monatlich erfolgt. Wie lange die Zeitspanne zulässigerweise dauern darf, ist hier nicht zu beurteilen. Denn wie nachfolgend zu zeigen ist, bietet der vorliegende Fall keinen Anlass zur Bestimmung des genauen Abrechnungszeitraumes.
5. 5.1 Die Unterstützungsgemeinschaft der Beschwerdeführenden verfügt auf der Einnahmenseite nebst den Kinderalimenten über ein unregelmässiges Erwerbseinkommen der Beschwerdeführerin und seit Januar 2011 über IV-Taggelder des Beschwerdeführers. Da die beruflichen Eingliederungsmassnahmen nicht immer einen vollen Kalendermonat umfassten, fielen die Taggeldleistungen je Monat unterschiedlich aus. Nach den für das Bundesgericht verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz (Art. 97 Abs. 1 BGG) resultierte aufgrund der Taggeldleistungen im Sozialhilfebudget der Monate März und April 2011 ein Einnahmenüberschuss. Nicht geprüft hat das kantonale Gericht, ob während weiteren Monaten Überschüsse zu verzeichnen sind. Dazu bestand auch kein Anlass, da die Beschwerdeführenden dies weder geltend machten, noch die Akten entsprechende Hinweise enthielten. Soweit diese nunmehr vorbringen, es gehe nicht nur um die Monate März und April 2011, sondern aufgrund der zwischenzeitlich begonnenen Umschulung der IV um einen längeren Zeitraum, handelt es sich um im vorliegenden Verfahren nicht zu berücksichtigende neue Tatsachen (Art. 99 BGG).
5.2 Als der Entscheid der Fürsorgebehörde vom 25. Mai 2011 erging, hatte sich die wirtschaftliche Lage der Unterstützungsgemeinschaft unter Berücksichtigung des schwankenden Erwerbseinkommens der Beschwerdeführerin und der variablen IV-Taggelder des Beschwerdeführers der Monate Januar bis Mai 2011 nicht derart stabilisiert, dass die Notlage beendet und die wirtschaftliche Hilfe entsprechend eingestellt werden konnte. Die verzeichneten Überschüsse im März und April gaben jedenfalls nicht Anlass zu einem solchen Vorgehen. Dies machen die Beschwerdeführenden auch nicht geltend. Zu jenem Zeitpunkt war zudem unklar, ob die Invalidenversicherung nach Ablauf der bis 31. Juli 2011 erteilten Kostengutsprache weitergehende berufliche Massnahmen finanzieren würde. Ob und gegebenenfalls ab wann die weitere Einkommensentwicklung eine Anpassung der Sozialhilfe an veränderte Verhältnisse erforderlich macht oder die Einstellung der wirtschaftlichen Hilfe erlaubt, braucht vorliegend nicht entschieden zu werden. Der angefochtene Entscheid hält somit in der Hauptsache im Ergebnis einer Überprüfung stand.
6. Streitig ist weiter, ob die Vorinstanz die von den Beschwerdeführenden beantragte Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wegen Aussichtslosigkeit des erhobenen Rechtsmittels verweigern und diesen deshalb als unterliegender Partei die Verfahrenskosten auferlegen und von der Beiordnung eines unentgeltlichen Rechtsbeistandes absehen durfte.
6.1 Der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege hat sich vor dem kantonalen Verwaltungsgericht in erster Linie nach kantonalem Prozessrecht beurteilt (<ref-ruling> E. 2.4.2. S. 95). Unabhängig davon besteht ein Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege unmittelbar aufgrund der Minimalgarantie von Art. 29 Abs. 3 BV. Die Beschwerdeführenden machen nicht geltend, das kantonale Recht gewähre einen über Art. 29 Abs. 3 BV hinausgehenden Anspruch. Ob der durch die Bundesverfassung garantierte Anspruch verletzt wurde, untersucht das Bundesgericht in rechtlicher Hinsicht frei; soweit es um tatsächliche Feststellungen der kantonalen Instanz geht, ist seine Prüfung auf Willkür beschränkt (<ref-ruling> E. 2.1 S. 133).
6.1 Der Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege hat sich vor dem kantonalen Verwaltungsgericht in erster Linie nach kantonalem Prozessrecht beurteilt (<ref-ruling> E. 2.4.2. S. 95). Unabhängig davon besteht ein Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege unmittelbar aufgrund der Minimalgarantie von Art. 29 Abs. 3 BV. Die Beschwerdeführenden machen nicht geltend, das kantonale Recht gewähre einen über Art. 29 Abs. 3 BV hinausgehenden Anspruch. Ob der durch die Bundesverfassung garantierte Anspruch verletzt wurde, untersucht das Bundesgericht in rechtlicher Hinsicht frei; soweit es um tatsächliche Feststellungen der kantonalen Instanz geht, ist seine Prüfung auf Willkür beschränkt (<ref-ruling> E. 2.1 S. 133).
6.2 6.2.1 Gemäss Art. 29 Abs. 3 BV hat jede Person, die nicht über die erforderlichen Mittel verfügt, Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint; soweit es zur Wahrung ihrer Rechte notwendig ist, hat sie ausserdem Anspruch auf unentgeltlichen Rechtsbeistand.
6.2.2 Der Anspruch auf unentgeltliche Verbeiständung setzt neben der zusätzlichen Voraussetzung der Notwendigkeit der Verbeiständung wie bei der unentgeltlichen Rechtspflege voraus, dass der Gesuchsteller bedürftig ist und sein Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint (<ref-ruling> E. 7.1 S. 2; <ref-ruling> E. 3.1 S. 285).
Ob die Verbeiständung sachlich notwendig ist, beurteilt sich nach den konkreten Umständen des Einzelfalls. Grundsätzlich fällt die unentgeltliche Verbeiständung für jedes staatliche Verfahren in Betracht, in das der Gesuchsteller einbezogen wird oder das zur Wahrung seiner Rechte notwendig ist. Die bedürftige Partei hat Anspruch auf unentgeltliche Verbeiständung, wenn ihre Interessen in schwerwiegender Weise betroffen sind und der Fall in tatsächlicher und rechtlicher Hinsicht Schwierigkeiten bietet, die den Beizug eines Rechtsvertreters erforderlich machen (vgl. <ref-ruling> E. 2.2 S. 182 mit Hinweisen).
6.3 Die Qualifizierung der ihm eingereichten Beschwerde als aussichtslos begründete das kantonale Gericht im angefochtenen Entscheid wie folgt: Die Beschwerdeführenden hätten angesichts des im Sozialhilferecht geltenden Grundsatzes der Subsidiarität bzw. des allgemein bekannten Prinzips, dass kein Anspruch auf doppelten Leistungsbezug von Sozialhilfe- und Sozialversicherungsinstitutionen bestehe, nicht damit rechnen können, dass ihr Begehren auf Auszahlung invalidenrechtlich begründeter Einnahmenüberschüsse gutgeheissen würde.
6.4 Mit dieser Begründung lässt sich die Abweisung des Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege indessen nicht rechtfertigen. Als nicht massgeblich erweist sich zudem die von der Verwaltung vorgenommene Abgrenzung zwischen Rente und Taggeld. Aus fürsorgerechtlicher Sicht hätte vielmehr geprüft werden müssen, ob ein Sozialhilfebezüger, der im Rahmen beruflicher Eingliederungsmassnahmen laufend IV-Taggelder erhält, mit den Einnahmen den Lebensunterhalt decken kann und - bejahendenfalls - ob und gegebenenfalls ab wann die Sozialhilfe einzustellen ist. Bezüglich der Frage, über welchen Zeitraum sich diese Prüfung bei variablen Einkommen zu erstrecken hat, besteht - soweit ersichtlich - keine höchstrichterliche Rechtsprechung. Die Vorinstanz nennt zudem keinen einschlägigen kantonalen Entscheid. Der Fall ist zumindest in rechtlicher Hinsicht nicht zum Vornherein eindeutig; die Verlustgefahren überwiegen die Gewinnaussichten nicht derart, dass die Eingabe der Beschwerdeführenden als zum Vornherein aussichtslos zu gelten hätte. Auch eine Partei mit genügenden finanziellen Mitteln würde sich dafür entscheiden, den Verwaltungsentscheid richterlich überprüfen zu lassen. Die Verbeiständung erscheint zudem zur Wahrung der Rechte der Beschwerdeführenden notwendig. Die Vorinstanz hätte die unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung demnach bewilligen müssen, zumal die Bedürftigkeit unstreitig gegeben ist.
7. 7.1 Soweit das Verwaltungsgericht den Beschwerdeführenden die unentgeltliche Rechtspflege im kantonalen Verfahren verweigert hat, ist die Beschwerde somit begründet und der angefochtene Entscheid aufzuheben. Die Gutheissung des Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege hat zur Folge, dass die Beschwerdeführenden von der Bezahlung der Gerichtskosten im kantonalen Verfahren befreit werden. Hinsichtlich der unentgeltlichen Verbeiständung wird die Vorinstanz den unentgeltlichen Anwalt zu bestellen und die Entschädigung festzusetzen haben. Zu diesem Zweck ist die Sache an das kantonale Gericht zurückzuweisen. Im Übrigen ist der Beschwerde kein Erfolg beschieden.
Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 und Art. 66 Abs. 1 BGG). Bei diesem Ausgang des Verfahrens sind die Gerichtskosten teilweise der Beschwerdegegnerin aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Diese hat den Beschwerdeführenden zudem für das bundesgerichtliche Verfahren eine reduzierte Parteientschädigung zu bezahlen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG), welche auf pauschal Fr. 1'000.- festgesetzt wird. In diesem Umfang wird das für das bundesgerichtliche Verfahren gestellte Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege gegenstandslos.
7.2 Da dem vorliegenden Rechtsmittel im Streit um die Hauptsache die Erfolgsaussichten nicht von Vornherein abzusprechen sind, ist dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren zu entsprechen (Art. 64 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 27. Februar 2012 wird aufgehoben, soweit damit das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege (unentgeltliche Prozessführung und Bestellung eines unentgeltlichen Rechtsvertreters) für das kantonale Verfahren abgewiesen wurde. Diesbezüglich wird die Sache zu neuem Entscheid im Sinne der Erwägungen an dieses zurückgewiesen. Im Übrigen wird die Beschwerde im Sinne der Erwägungen abgewiesen.
2. Den Beschwerdeführenden wird für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege gewährt, soweit das Gesuch nicht gegenstandslos geworden ist.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden den Beschwerdeführenden zu Fr. 400.- und der Beschwerdegegnerin zu Fr. 100.- auferlegt. Der Anteil der Beschwerdeführenden wird vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführenden für das bundesgerichtliche Verfahren eine reduzierte Parteientschädigung von Fr. 1'000.- auszurichten.
5. Rechtsanwalt Sebastian Lorentz wird als unentgeltlicher Anwalt der Beschwerdeführenden bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 1800.- ausgerichtet.
6. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. August 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Hofer