Faits:
A. A._, ressortissant serbe, se trouve en détention provisoire depuis le 15 janvier 2013 sous la prévention de lésions corporelles simples, escroquerie et contravention à la loi sur la santé publique (exercice illégal d'une profession de la santé). Il lui est reproché d'avoir effectué entre juillet et décembre 2012 au préjudice de la plaignante C._, un traitement dentaire - relevant de la compétence d'un médecin-dentiste - à l'origine d'infections traitées par antibiotiques. L'intéressée a annexé à sa plainte du 10 janvier 2013 plusieurs documents corroborant ses accusations. Elle a confirmé ses allégations lors de son audition du 22 janvier 2013 par le Ministère public vaudois. A._ a, quant à lui, contesté avoir effectué tout acte médical, expliquant avoir uniquement fourni et posé une prothèse dans le cadre de son activité de technicien-dentiste au sein du cabinet du Dr B._.
Les faits dénoncés par la plaignante auraient été commis, alors que le prévenu faisait l'objet d'un renvoi en jugement devant le Tribunal correctionnel de l'arrondissement de l'Est vaudois pour diverses infractions (atteinte à l'intégrité physique, escroquerie et faux dans les titres) commises, entre 2004 et 2007, dans le cadre d'une activité illégale de médecin-dentiste; l'intéressé, titulaire d'un diplôme de technicien dentiste (prothésiste) serbe, était soupçonné d'avoir exercé illégalement la médecine dans le canton de Vaud (cf. acte d'accusation du 23 février 2011). Les débats devant le Tribunal correctionnel avaient été reportés à plusieurs reprises.
Le prévenu a été condamné le 14 septembre 2004 à une peine de 50 jours d'emprisonnement avec sursis pendant deux ans pour délit à la loi sur l'assurance-vieillesse et survivants, contravention à la loi sur l'assurance-chômage et délit à la loi sur le séjour et l'établissement des étrangers.
B. Par arrêt du 23 janvier 2013, la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal vaudois (ci-après: le Tribunal cantonal) a confirmé l'ordonnance de détention provisoire rendue le 16 janvier 2013 par le Tribunal des mesures de contrainte (ci-après: le Tmc). Il a confirmé l'existence d'un risque de collusion, mais a nié celui du danger de réitération également retenu par le Ministère public et le Tmc.
C. Par acte du 5 février 2013, A._ forme un recours en matière pénale par lequel il demande l'annulation de l'arrêt cantonal et sa mise en liberté immédiate. Il a en outre demandé l'assistance judiciaire.
Le Tribunal cantonal vaudois se réfère aux considérants de son arrêt, sans observations. Le Ministère public vaudois renonce à déposer des observations et informe le Tribunal fédéral que la cause a été reprise par le Ministère public du canton du Valais, compétent en raison du for.

Considérant en droit:
1. Selon l'<ref-law>, le recours en matière pénale est ouvert contre les décisions rendues en matière pénale, dont font partie les décisions relatives à la détention provisoire ou pour des motifs de sûreté au sens des <ref-law> (<ref-ruling> consid. 1 p. 23). Selon l'art. 81 al. 1 let. a et let. b ch. 1 LTF, l'accusé a qualité pour agir. Pour le surplus, le recours est formé en temps utile (<ref-law>) contre une décision rendue en dernière instance cantonale (<ref-law>) et les conclusions présentées sont recevables au regard de l'<ref-law>. Il y a donc lieu d'entrer en matière.
2. Une mesure de détention avant jugement n'est compatible avec la liberté personnelle (art. 10 al. 2 Cst. et 5 CEDH) que si elle repose sur une base légale (art. 31 al. 1 et art. 36 al. 1 Cst.), soit en l'espèce l'<ref-law>. Elle doit en outre correspondre à un intérêt public et respecter le principe de la proportionnalité (art. 36 al. 2 et 3 Cst.; <ref-ruling> consid. 2c p. 270). Pour que tel soit le cas, la privation de liberté doit être justifiée par les besoins de l'instruction, un risque de fuite ou un danger de collusion ou de réitération (cf. art. 221 al. 1 let. a, b et c CPP). Préalablement à ces conditions, il doit exister à l'égard de l'intéressé des charges suffisantes, soit de sérieux soupçons de culpabilité (<ref-law>; art. 5 par. 1 let. c CEDH; arrêt 1B_63/2007 du 11 mai 2007 consid. 3 non publié in <ref-ruling>).
3. Le recourant ne remet pas en cause le caractère suffisant des charges retenues contre lui. Il conteste en revanche l'existence d'un risque de collusion et il soutient que des mesures de substitution adéquates pouvaient palier ce risque. Il fait également grief à l'instance précédente d'avoir outrepassé ses compétences en substituant ses propres arguments fondant le risque de collusion à ceux retenus par le Ministère public et le Tmc.
3.1 Le maintien du prévenu en détention peut être justifié par l'intérêt public lié aux besoins de l'instruction en cours, par exemple lorsqu'il est à craindre que l'intéressé ne mette sa liberté à profit pour faire disparaître ou altérer les preuves, ou qu'il prenne contact avec des témoins ou d'autres prévenus pour tenter d'influencer leurs déclarations. On ne saurait toutefois se contenter d'un risque de collusion abstrait, car ce risque est inhérent à toute procédure pénale en cours et doit, pour permettre à lui seul le maintien en détention préventive, présenter une certaine vraisemblance. L'autorité doit ainsi démontrer que les circonstances particulières de l'espèce font apparaître un danger concret et sérieux de telles manoeuvres, propres à entraver la manifestation de la vérité, en indiquant, au moins dans les grandes lignes et sous réserve des opérations à conserver secrètes, quels actes d'instruction elle doit encore effectuer et en quoi la libération du prévenu en compromettrait l'accomplissement (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 127 s.; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 23; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 151; <ref-ruling> consid. 3c p. 35 et les références).
3.2 En l'espèce, le Ministère public a justifié le risque de collusion en raison du fait que diverses opérations devaient encore être menées, sans toutefois donner plus de détails à ce sujet afin de ne pas porter préjudice à l'enquête. Le 16 janvier 2013, le Tmc a fait siennes les considérations du Ministère public, ajoutant qu'il ressortait du dossier que, lors du constat d'urgence effectué dans les locaux du prévenu le 22 juin 2006, l'expert et l'huissier de justice avaient constaté que des meubles semblaient avoir été vidés. Il est exact que le Tribunal cantonal a étayé dans son arrêt les éléments fondant dans le cas d'espèce un risque concret de collusion. Toutefois, contrairement à ce que soutient le recourant, l'instance précédente était habilitée à le faire. En effet, le Tribunal cantonal dispose d'un plein pouvoir d'examen en fait et en droit (cf. art. 391 al. 1 et 393 al. 2 CPP; arrêt 1B_768/2012 du 15 janvier 2013 consid. 2.1). La critique de l'intéressé doit donc être rejetée.
En lien avec l'appréciation du risque de collusion, l'instance précédente évoque des mesures d'instruction visant à l'identification des clients et lésés potentiels du recourant, telles que l'audition du Dr B._ et de ses éventuels collaborateurs, la fouille des locaux ou meubles mis à disposition du prévenu par ce médecin dans son cabinet et l'examen des comptes bancaires de l'intéressé. Le Tribunal cantonal a retenu que le recourant pourrait tenter de faire disparaître des éléments de preuve de ses dossiers clients et de contacter son employeur et des collaborateurs de celui-ci pour influencer leurs déclarations.
Le recourant n'apporte aucun élément permettant de contredire l'appréciation faite par le Tribunal cantonal. En effet, à ce stade initial de la procédure, une certaine prudence est de mise, le danger de collusion étant en principe plus important. Une vigilance toute particulière s'impose en l'espèce dès lors que les dossiers clients du prévenu, couverts par le secret médical, n'ont pas encore pu être séquestrés en Valais, ni les clients identifiés. Il importe également d'éviter tout contact entre le prévenu et son employeur, le Dr B._, lequel n'a pas encore été auditionné. Quoi qu'en dise le recourant, celui-ci est susceptible de donner des informations importantes sur l'activité déployée par le prévenu dans le cabinet dentaire. Dans ces circonstances, compte tenu des investigations qui restent à mener, il convient d'éviter que le prévenu ne tente d'influencer des déclarations des personnes impliquées (son employeur et des collaborateurs de celui-ci, ainsi que des clients du prévenu) ou qu'il fasse disparaître des preuves d'une activité illégale. Compte tenu des dénégations du recourant, il est en effet à craindre que celui-ci ne profite de sa liberté pour compromettre les recherches en cours. Enfin, à ce stade initial de l'enquête, les mesures de substitution proposées par le recourant (interdiction d'accéder au cabinet dentaire, mise sous scellés de ses dossiers) apparaissent insuffisantes pour pallier le danger de collusion.
4. ll s'ensuit que le recours doit être rejeté. Le recourant a demandé l'assistance judiciaire et les conditions en paraissent réunies (<ref-law>). Il y a lieu de désigner Me Astyanax Peca en qualité d'avocat d'office et de fixer d'office ses honoraires, qui seront supportés par la caisse du Tribunal fédéral (<ref-law>). Le recourant est en outre dispensé des frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est admise. Me Astyanax Peca est désigné comme avocat d'office du recourant et ses honoraires, supportés par la caisse du Tribunal fédéral, sont fixés à 1'500 francs.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, au Ministère public central et à la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal du canton de Vaud, ainsi qu'au Ministère public du canton du Valais, Office régional du Bas-Valais.
Lausanne, le 20 février 2013
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Merkli
La Greffière: Arn