Sachverhalt:
A. Die A._ AG (im Folgenden: A._ oder Gesellschaft) bezweckte den Betrieb eines internationalen Beratungs- und Verwaltungsunternehmens. Am 20. Dezember 2000 schloss sie mit der B._ Ltd., G._, einen Franchisevertrag ab. Darin stellte die B._ Ltd. der A._ ein umfassendes betriebliches Weiterbildungssystem (Texte, Übungen, Videos, Trainerinformationen und sonstige systemtypische Unterlagen) sowie die Marke "M._" zur Nutzung zur Verfügung. Die A._ hatte das Recht und die Pflicht, dieses Trainings-System anzuwenden, insbesondere die eingeräumten Marken- und sonstigen Schutzrechte sowie die Dienstleistungen in Anspruch zu nehmen. Sie war auch ermächtigt, dieses Paket Unterfranchisenehmern gegen Entgelt zur Verfügung zu stellen. Dabei hatte sie für jeden neuen Franchisenehmer eine einmalige "Einstiegsgebühr" zu entrichten, welche sie diesen zu einem höheren Betrag fakturierte. Von den periodischen Franchisegebühren der Unterfranchisenehmer konnte sie eine Provision von 10% einbehalten. Die Organisation und Durchführung von Seminaren bzw. Trainings geschah in Österreich einerseits durch die A._ selbst, indem sie österreichische Trainer engagierte und direkt an die Auftraggeber vor Ort Rechnung stellte (sog. Dritthonorare); andererseits schloss die A._ praktisch gleich lautende Verträge mit Unterfranchisenehmern vor Ort ab.
Nach dem Ausscheiden der einzigen Verwaltungsrätin der A._, X._, setzte das Handelsregisteramt des Kantons St. Gallen die Gesellschaft mangels Organen 2006 in Liquidation.
B. Im Laufe des Jahres 2004 teilte die Eidgenössische Steuerverwaltung der A._ nach Erhalt diverser Unterlagen mit, sie qualifiziere sie als Domizilgesellschaft, die - ohne in der Schweiz über eine eigene Organisation zu verfügen - im eigenen Namen Verträge abschliesse. In Anwendung der "Fifty-Fifty-Praxis" anerkannte sie maximal 50% der Brutto-Kommissionserträge bzw. der Provisionen pauschal als geschäftsmässig begründeten Aufwand. Da die Gesellschaft in den Jahren 2001 und 2002 Franchisegebühren von Dritten vereinnahmt und diese grösstenteils an die B._ Ltd. weitergeleitet hatte, nahm die Eidgenössische Steuerverwaltung eine geldwerte Leistung an, auf welcher die Verrechnungssteuer von 35% geschuldet sei. In der Folge setzte die Eidgenössische Steuerverwaltung die gegenüber der A._ geltend gemachte Verrechnungssteuerforderung in Betreibung und erliess am 22. April 2005 einen formellen Entscheid, gegen welchen die A._ Einsprache erhob. Während des Einspracheverfahrens stellte die Eidgenössische Steuerverwaltung der A._ eine reformatio in peius in Aussicht, da die "Fifty-Fifty-Praxis" versehentlich angewendet worden sei. Zudem wurde der aus dem Verwaltungsrat ausgeschiedenen X._ eröffnet, sie hafte als ehemalige Verwaltungsrätin solidarisch für die Verrechnungssteuer und werde entsprechend in das laufende Einspracheverfahren einbezogen.
Mit Einspracheentscheid vom 23. Mai 2007 verfügte die Eidgenössische Steuerverwaltung, die A._ habe Verrechnungssteuern von Fr. 48'078.50 nebst Verzugszinsen von 5% auf Fr. 18'379.30 (ab 31. Januar 2002) und 5% auf Fr. 29'699.20 (ab 31. Januar 2003) sowie Betreibungskosten von Fr. 100.-- zu bezahlen, X._ hafte für diesen Steuerbetrag sowie für Zinsen und Kosten solidarisch mit der A._ in Liquidation und die Verrechnungssteuer sei auf die Leistungsbegünstigten zu überwälzen. Eine Beschwerde an das Bundesverwaltungsgericht hiess dieses mit Entscheid vom 7. Mai 2009 gut und hob den Einspracheentscheid auf. Es beurteilte die an die B._ Ltd. geleisteten Zahlungen im Gegensatz zur Eidgenössischen Steuerverwaltung als geschäftsmässig begründet.
C. Gegen dieses Urteil des Bundesverwaltungsgerichts vom 7. Mai 2009 führt die Eidgenössische Steuerverwaltung mit Eingabe vom 10. Juni 2009 Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, das Urteil des Bundesverwaltungsgerichts sei aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 23. Mai 2007 sei zu bestätigen. Sie erachtet die von einer Domizilgesellschaft an den in einem Steuerparadies domizilierten Empfänger geleistete Zahlung als nicht geschäftsmässig begründet; es handle sich um eine geldwerte Leistung an eine nahestehende Person, welche der Verrechnungssteuer unterliege.
D. Die Beschwerdegegnerin beantragt die Abweisung der Beschwerde, währenddem das Bundesverwaltungsgericht auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Gegen Entscheide des Bundesverwaltungsgerichts auf dem Gebiet der Verrechnungssteuer ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht zulässig (Art. 82 lit. a in Verbindung mit Art. 83 sowie Art. 86 Abs. 1 lit. a BGG). Die Beschwerdeführerin ist gestützt auf <ref-law> in Verbindung mit Art. 1 Abs. 2 der Vollziehungsverordnung vom 19. Dezember 1966 zum Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer (VStV; SR 642.211) zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten legitimiert; auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde (Art. 100 Abs. 1 und Art. 42 BGG) ist daher einzutreten.
1.2 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann unter anderem geltend gemacht werden, der angefochtene Entscheid verletze Bundesrecht - inklusive Bundesverfassungsrecht -, Völkerrecht sowie kantonale verfassungsmässige Rechte (<ref-law>). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt zugrunde (<ref-law>). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt bzw. vom Bundesgericht von Amtes wegen berichtigt oder ergänzt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law> bzw. <ref-law>). Eine entsprechende Rüge, welche rechtsgenüglich substantiiert vorzubringen ist (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 1.4.3 S. 254 f.), setzt zudem voraus, dass die Behebung des Mangels sich für den Ausgang des Verfahrens als entscheidend erweist (<ref-law>). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur soweit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (<ref-law>).
2. 2.1 Der Bund erhebt gestützt auf <ref-law> insbesondere auf dem Ertrag beweglichen Kapitalvermögens eine Verrechnungssteuer (Art. 1 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 13. Oktober 1965 über die Verrechnungssteuer [VStG; SR 642.21]). Gemäss <ref-law> sind Gegenstand der Verrechnungssteuer auf dem Ertrag beweglichen Kapitalvermögens die Zinsen, Renten, Gewinnanteile und sonstigen Erträge der von einem Inländer ausgegebenen Aktien. Nach <ref-law> ist steuerbarer Ertrag von Aktien jede geldwerte Leistung der Gesellschaft an die Inhaber gesellschaftlicher Beteiligungsrechte oder an ihnen nahe stehende Dritte, die sich nicht als Rückzahlung der im Zeitpunkt der Leistung bestehenden Anteile am einbezahlten Grundkapital darstellt (unter anderem Dividenden, Boni, Liquidationsüberschüsse und dergleichen).
2.2 Nach ständiger Rechtsprechung gehören ohne Rücksicht auf Form und Bezeichnung solche freiwilligen Zuwendungen der Gesellschaft zu den geldwerten Leistungen, die den Aktionären oder diesen nahestehenden Dritten ausgerichtet werden und die ihren Rechtsgrund im Beteiligungsverhältnis haben. In dem Masse, als solche Leistungen einem unbeteiligten Dritten unter im Übrigen gleichen Umständen nicht erbracht worden wären und auch keine Kapitalrückzahlung darstellen, ist darauf die Verrechnungssteuer geschuldet. Der Verrechnungssteuer unterworfene Leistungen bilden auch die Zuwendungen an Nichtbeteiligte, die den Inhabern der gesellschaftlichen Beteiligungsrechte nahe stehen. Als nahe stehende Personen gelten dabei solche, zu denen wirtschaftliche oder persönliche Verbindungen bestehen, welche nach den gesamten Umständen als eigentlicher Grund der zu besteuernden Leistung betrachtet werden müssen (Urteile 2C_502/2008 vom 18. Dezember 2008 E. 3.2; 2A.72/2006 vom 9. Juni 2006 E. 2.1; 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 2.2). Nahe stehend sind auch Personen, denen der Aktionär erlaubt, die Gesellschaft wie eine eigene zu benutzen (Urteile 2A.192/1996 vom 5. März 1999 E. 2, in: ASA 68 S. 596; 2A.12/1994 vom 7. November 1995 E. 2a, in: ASA 65 S. 397).
2.3 Schliesslich hat nach den allgemeinen Regeln die steuerpflichtige Gesellschaft den Nachweis des Aufwandcharakters von Leistungen zu erbringen. Diese ist nach <ref-law> auch verpflichtet, der Eidgenössischen Steuerverwaltung alle nötigen und zumutbaren Auskünfte zu erteilen und ihr Einblick in die Geschäftsbücher sowie weitere Belege und Urkunden zu gewähren. Es obliegt mithin der steuerpflichtigen Gesellschaft zu beweisen, dass eine fragliche Leistung geschäftsmässig begründet ist. Zwar ist es nicht Sache der Steuerbehörden, über die Zweckmässigkeit von Aufwandpositionen zu entscheiden sowie ihr eigenes Ermessen an die Stelle desjenigen der Geschäftsleitung zu setzen. Aber die Steuerbehörde muss sichergehen, dass ausschliesslich geschäftliche Gründe - und nicht die engen persönlichen oder wirtschaftlichen Beziehungen zwischen Gesellschaft und Leistungsempfänger - für eine bestimmte Leistung ausschlaggebend waren. Wer Zahlungen leistet, die weder buchhalterisch erfasst noch belegt sind, hat die Folgen einer solchen Beweislosigkeit zu tragen, d.h. seine Zahlungen werden als geldwerte Leistungen betrachtet (Urteile 2C_502/2008 vom 18. Dezember 2008 E. 3.3; 2A.72/2006 vom 9. Juni 2006 E. 2.2; 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 2.3, 2A.237/2000 vom 6. September 2000 E. 3c, in: RDAT 2001 I n. 18t pag. 421; <ref-ruling> E. 2c S. 435). Bei Zahlungen ins Ausland ist nicht nur der Zahlungsempfänger zu nennen, sondern es sind die gesamten Umstände darzulegen, die im konkreten Fall zu deren Ausrichtung geführt haben. Diesfalls entziehen sich die Verhältnisse des ausländischen Leistungsempfängers der Kontrolle durch die inländischen Steuerbehörden (Urteile 2A.457/2002 vom 19. März 2003 E. 3.2; 2A.458/2001 vom 29. Juli 2002 E. 3.2; 2A.204/1997 vom 26. Mai 1999 E. 2b, in: ASA 68 S. 746; 2A.12/1994 vom 7. November 1995 E. 2b, in: ASA 65 S. 397). Vorzuweisen sind die Verträge der jeweiligen Grundgeschäfte sowie allfällige schriftliche Provisionsvereinbarungen mit den Zahlungsempfängern, ferner die lückenlos dokumentierte Korrespondenz mit den Zahlungsempfängern und den allenfalls involvierten Banken (Urteil 2A.523/1997 vom 29. Januar 1999 E. 3c, in: ASA 68 S. 246).
3. 3.1 Vorliegend ist die Beschwerdegegnerin ihrer Auskunfts- und Mitwirkungspflicht nach <ref-law> nachgekommen: Sie hat weisungsgemäss den Franchisevertrag mit der B._ Ltd. sowie Kopien der Konti "Ertrag Ausland", "Franchise-Gebühren" und "Dritthonorare" beigebracht und der Beschwerdeführerin die Originalbuchhaltungsordner der Jahre 2001 und 2002 überlassen. Nachdem die Beschwerdeführerin eine Offenlegung der Beteiligungsverhältnisse der betreffenden Gesellschaften verlangt hatte, brachte sie eine Erklärung des US-Bürgers R._, Alleinaktionär der B._ Ltd., bei, wonach dieser den "shareholder" der A._ nicht kenne. Weiter unterbreitete die Beschwerdegegnerin den Treuhandvertrag zwischen (formellem) Aktionär der A._ und dem österreichischen Treugeber (S._). In der Folge erachtete die Beschwerdeführerin die Erklärung des Alleinaktionärs als nicht beweiskräftig und verlangte für die Zahlungen an die B._ Ltd. als Offshore-Gesellschaft noch die Offenlegung der Jahresrechnungen sowie Angaben über die Verwendung der an sie bezahlten Beträge und deren echte Endempfänger. Dabei bezog sich der Revisor der Eidgenössischen Steuerverwaltung auf die Sammlung von Conrad Stockar/Hans-Peter Hochreutener, Die Praxis der Bundessteuern, II. Teil: Stempelabgaben und Verrechnungssteuer, Nr. 230 und 236 zu Art. 4 Abs. 1lit. b VStG. Die erste dieser Fundstellen bestätigt unter Bezugnahme auf das Urteil 2A.12/1994 vom 7. November 1995 E. 5, in: ASA 65 S. 397, dass der Aufwandcharakter einer Zahlung im vollen Umfang nachzuweisen ist, wenn deren Unterstellung unter die Verrechnungssteuer ganz grundsätzlich bestritten wird. Die zweite Fundstelle bezieht sich auf ein Urteil (des Verwaltungsgerichts des Kantons Freiburg) vom 7. Juli 1995, in: StE 1996 B 23.45.1 Nr. 1 betreffend den Nachweis von Schmiergeldzahlungen. Zu dieser Frage nahm seither auch das Bundesgericht (Urteil 2A.523/1997 vom 29. Januar 1999 E. 3c, in: ASA 68 S. 246) Stellung, welches jedoch nur das vorne in E. 2.3 in fine Ausgeführte verlangte; daraus lässt sich jedoch keine Pflicht zur Offenlegung dieser Gesellschaft resp. ihrer Jahresrechnungen sowie zur Auskunft über die Verwendung der an sie bezahlten Beträge und deren echte Endempfänger ableiten. Eine solche "Durchleuchtung" eines ausländischen Geschäftspartners schiesst über das Ziel hinaus und findet in <ref-law> keine Stütze (vgl. dazu auch Conrad Stockar, Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht [II/2], Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer, 2005, N. 7 zu <ref-law>). Entsprechend opponierte die Beschwerdegegnerin gegen diese Beweisauflage und erklärte, sie habe keine Möglichkeit, den im Ausland ansässigen Franchisegeber zu zwingen, seine Geschäftsbücher für den schweizerischen Fiskus offen zu legen.
Die Beschwerdeführerin erachtete in der Folge den Beweis, dass die Zahlungen an diese Offshore-Gesellschaft geschäftsmässig begründet seien, als nicht erbracht. Dabei würdigte sie jedoch zu wenig, dass die A._ bzw. die Beschwerdegegnerin alles Zumutbare zur Erbringung dieses Nachweises geleistet hatte: Sie legte den Franchisevertrag vor, belegte sämtliche Zahlungen, überliess die vollständigen Buchhaltungsunterlagen zur Einsichtnahme und gab bekannt, von wem die beiden Gesellschaften gehalten werden.
3.2 Die Beschwerdeführerin macht jedoch geltend, der vorgelegte Franchisevertrag sei nicht beweistauglich, weshalb die an die B._ Ltd. nach G._ geleisteten Franchisegebühren nicht geschäftsmässig begründet seien. Die in den Jahren 2001 und 2002 geleisteten Zahlungen von insgesamt Fr. 137'367.20 hätten ihren Grund im Beteiligungsverhältnis, seien mithin an Aktionäre oder diesen nahestehende Dritte erbracht worden und unterlägen der Verrechnungssteuer von 35%. Zur Begründung bringt sie vor, es mangle an Leistungen der B._ Ltd. an die A._, für welche Gebühren zu entrichten waren. Weiter verneint die Eidgenössische Steuerverwaltung - mangels einer Eintragung im Markenregister - die Existenz immaterieller Rechte, welche die Beschwerdegegnerin nutzen durfte. Zudem hebt sie diverse Diskrepanzen zwischen vertraglicher Abmachung und tatsächlichem Sachverhalt hervor: so habe die Beschwerdegegnerin weder das nötige Personal noch die notwendige Infrastruktur zur Erfüllung der im Franchisevertrag eingegangenen Verpflichtungen gehabt und die Zahlungen seien nicht strikte nach dem Vertrag geleistet worden; weiter habe die Beschwerdegegnerin behauptet, die A._ übe nur eine Vermittlungs- und Inkassotätigkeit aus und im Grunde liege ein Treuhandverhältnis vor, womit die ehemalige Verwaltungsrätin selbst zugegeben habe, dass der wirkliche Wille nicht aus dem Vertrag hervorgehe. Schliesslich habe die B._ Ltd. teilweise den Unterfranchisenehmern direkt Leistungen erbracht; insgesamt bestehe der Franchisevertrag nur auf dem Papier zur Tarnung der an die B._ Ltd. geleisteten Zahlungen.
3.3 Hier sind somit der von der A._ mit der B._ Ltd. abgeschlossene Franchisevertrag und die mit den österreichischen Partnern eingegangenen Unterfranchiseverträge in Bezug auf die oben erwähnten Vorbehalte näher zu untersuchen.
3.3.1 Gemäss bundesgerichtlicher Praxis stellt beim Franchisevertrag der Franchisegeber Waren oder Dienstleistungen bereit, welche der (selbständige) Franchisenehmer auf eigene Rechnung und Gefahr vertreibt. Der Franchisenehmer wird dabei im Rahmen der Vertriebskonzeption des Franchisegebers tätig, die ein einheitliches Absatz- und Werbekonzept umfasst und ihm zudem Namen, Marken, Ausstattungen und Schutzrechte zur Nutzung überlässt; der Franchisegeber leistet ferner Beistand, erteilt Rat und übernimmt regelmässig auch die Schulung des Franchisenehmers (<ref-ruling> E. 3.2 S. 308 f. mit Hinweisen). Allerdings kommen solche Franchiseverträge in derart vielen verschiedenen Formen vor, dass weder eine hinreichend scharfe begriffliche Qualifikation des Vertragstypus möglich ist, noch verbindlich, ein für allemal, festgelegt werden kann, welchen Normen solche Verträge unterstehen. Franchiseverträge werden meist von mehreren verschiedenartigen Komponenten geprägt und weisen so namentlich Elemente eines Nutzungs- und Gebrauchsüberlassungsvertrages (Überlassung des Franchisepakets - einschliesslich der immateriellen Rechte - durch den Franchisegeber), eines Arbeitsleistungsvertrages (Absatzförderungspflicht des Franchisenehmers) und häufig auch solche eines Warenlieferungsvertrags auf. Ferner kann im gemeinsamen Ziel der Maximierung des Umsatzes - ähnlich wie bei einem Alleinvertretungsvertrag - ein gesellschaftsrechtlicher Einschlag erblickt werden (<ref-ruling> E. 3.3 S. 309 mit Hinweisen; vgl. auch MICHAEL KULL, Der Franchisevertrag im schweizerischen Recht, Insolvenz- und Wirtschaftsrecht (IWIR) 2002 S. 101 ff.).
3.3.2 Die Beschwerdeführerin trägt dem Wesen eines Franchisevertrages nur unzureichend Rechnung und berücksichtigt insbesondere zu wenig, dass der Franchisegeber ein Absatz- und Werbekonzept samt Namen, Marken, Ausstattungen und Schutzrechten zur Nutzung überlässt. Diese immateriellen Rechte sind selbst dann wirtschaftlich wertvoll, wenn sie nicht markenrechtlich geschützt sind. Wie aus den Unterfranchiseverträgen erhellt, besitzen diese Pakete durchaus einen ökonomischen Wert, sonst würde nichts dafür bezahlt. Genau gleich verhält es sich beim Franchisevertrag, weshalb die Auffassung, es sei für Nonvaleurs bezahlt worden, offensichtlich unzutreffend und von der Vorinstanz zu Recht verworfen worden ist. Die Vorinstanz hat zu Recht festgestellt, Leistungen und Gegenleistungen der A._ nach "oben" (B._ Ltd.) seien qualitativ gleich wie diejenigen nach "unten" (Unterfranchisenehmer) und es sei inkonsequent, den Leistungsaustausch aufgrund der Unterfranchiseverträge in Ordnung zu befinden, hingegen denjenigen aufgrund des Franchisevertrags als "dubios" zu qualifizieren. Der Einwand der Beschwerdeführerin, die Verrechnungssteuer interessiere sich nur für Abflüsse, nicht aber für Zuflüsse, geht am Kern des Problems vorbei. Im Rahmen des ihr zur Nutzung überlassenen Absatz- und Werbekonzepts hatte die A._ gewissermassen die Funktion eines "Multiplikators", indem aus einem Franchisevertrag mehrere Unterfranchiseverträge hervorgingen. Diese Funktion wurde als "Vermittlungs- und Inkassotätigkeit" bzw. als "Treuhandverhältnis" bezeichnet und damit nur untechnisch umschrieben, denn der Franchisenehmer arbeitet auf eigene Rechnung und Gefahr, wobei je nachdem ein Unterordnungs- oder ein partnerschaftliches Verhältnis besteht (sog. Subordinations- oder Partnerschaftsfranchising, vgl. <ref-ruling> E. 3.3 S. 309). Es liegt im Wesen einer solchen "Schaltstelle", dass sie weder personalintensiv ist noch umfangreicher Infrastruktur bedarf. Trotzdem handelt es sich nicht um eine typische "Domizilgesellschaft", weil sie eine aktive Geschäftstätigkeit ausübt und laufend neue Unterfranchiseverträge zur Verbreitung des Vertriebskonzepts abschliessen sollte und die Zahlungen an den "Oberfranchisegeber" weiterleiten muss. Im Übrigen organisierte sie teilweise Seminare bzw. Trainings in eigener Regie. Andererseits ist der Beschwerdeführerin insofern zuzustimmen, dass der Franchisevertrag nicht restlos klar ist, wenn einerseits verlangt wird, dass der Franchisenehmer das Trainings-System "persönlich unter Einsatz seiner gesamten Arbeitskraft" und in "eigenen Geschäftsräumlichkeiten" auszuüben habe, und andererseits offensichtlich erwünscht ist, dass er Unterfranchiseverträge mit demselben Inhalt abschliesst und damit gerade diese Aufgabe delegiert. Diese Ungereimtheit allein genügt freilich nicht, um den gesamten Vertrag als bloss fingiert zu betrachten.
3.3.3 Zusammenfassend erweisen sich die Vorbringen der Beschwerdeführerin hinsichtlich des Franchisevertrags als nicht stichhaltig. Es trifft hier zwar zu, dass der Franchisegeber in einem Offshore-Staat domiziliert ist; die Beschwerdeführerin strebt deshalb offenbar an, Zahlungen an Empfänger in sogenannten Steueroasen generell nicht zum Abzug zuzulassen, wie dies gewisse Staaten aufgrund entsprechender Regelungen tun (PETER LOCHER, Einführung in das internationale Steuerrecht der Schweiz, 3. Aufl. 2005, S. 144). Hierfür fehlt es freilich an einer gesetzlichen Grundlage in der Schweiz. Damit erweisen sich die in den Jahren 2001 und 2002 an die B._ Ltd. gezahlten Franchise-Gebühren als geschäftsmässig begründet.
3.4 Weiter ist zu beanstanden, dass die Beschwerdeführerin aus der fehlenden geschäftsmässigen Begründetheit direkt schliessen will, dass keine geschäftlichen Gründe, sondern die engen persönlichen und wirtschaftlichen Beziehungen zwischen Gesellschaft resp. Aktionär und Leistungsempfänger für die geldwerte Leistung ausschlaggebend waren (vgl. Urteil 2A.523/1997 vom 29. Januar 1999 E. 3b mit Hinweisen, in: ASA 68 S. 246). Dem ist entgegenzuhalten, dass die Voraussetzungen aller Elemente einer verdeckten Gewinnausschüttung an sich von der Steuerbehörde darzutun wären. Als verdeckte Gewinnausschüttung kommen nur Leistungen in Frage, die ihren Rechtsgrund im Beteiligungsverhältnis haben. Dritte, die den Anteilsinhabern nicht nahe stehen, können nicht Empfänger von verdeckten Gewinnausschüttungen sein. Dabei wird kein direkter Beweis vorausgesetzt, dass die Leistung den Aktionären oder nahestehenden Dritten zugekommen ist. Eine der Verrechnungssteuer unterliegende geldwerte Leistung kann vielmehr auch dann vorliegen, wenn sich die Annahme, die Leistung sei den Aktionären oder diesen nahestehenden Personen zugekommen, zwingend aufdrängt und eine andere Erklärung für die Vorgänge nicht zu finden ist (<ref-ruling> E. 3b S. 436 mit Hinweisen).
Die Steuerbehörde müsste daher die Art des Nahestehens mit Hilfe der steuerpflichtigen Person aufzeigen oder zumindest glaubhaft machen, bevor auf eine geldwerte Leistung geschlossen werden kann. Vorliegend macht die Beschwerdeführerin indessen nicht einmal ansatzweise den Versuch, etwas über das Nahestehen auszusagen, obwohl der Aktionär der B._ Ltd. eine Erklärung zu dieser Beziehung abgegeben und eine notarielle Unterschriftsbeglaubigung ausdrücklich offeriert hat. Darüber setzt sich die Beschwerdeführerin jedoch hinweg, womit sich ihr Schluss, es liege eine geldwerte Leistung vor, als unzulässig erweist.
4. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Zahlungen der A._ an die B._ Ltd. von der Vorinstanz zu Recht als geschäftsmässig begründet angesehen wurden. Der Nachweis, es handle sich um geldwerte Leistungen, die auf dem Beteiligungsverhältnis beruhten, an eine dem wirtschaftlich Berechtigten an der A._ nahestehende Person, wurde nicht erbracht. Entsprechend entfällt auch die Solidarhaft der Beschwerdegegnerin. Die Beschwerde erweist sich damit als unbegründet und ist abzuweisen.
5. Bei diesem Ausgang des Verfahrens hat die Beschwerdeführerin, die Vermögensinteressen wahrnimmt, die Kosten des Verfahrens vor Bundesgericht zu tragen (<ref-law>). Sie hat der Beschwerdegegnerin zudem eine Parteientschädigung auszurichten (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. September 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Winiger