Sachverhalt:
A. Das Departement des Innern des Kantons Schwyz legte vom 23. Juli bis zum 23. August 2004 die Schutzzonenausscheidung für die Grundwasserfassungen Bächau 1 und 2 (Schutzzonenreglement, Schutzzonenplan, hydrogeologischer Bericht) öffentlich auf. Gegen diese Schutzzonenausscheidung erhoben neben anderen Einsprechern u.a. die Hotel Bächau AG mit zwölf weiteren Mitbeteiligten sowie die Kibag Management und Logistik Einsprache. Am 15. Juli 2005 hiess das Departement des Innern die Einsprache der Kibag teilweise gut und ergänzte die Art. 5.1 b), 6.1 b) und 9 des Schutzzonenreglements. Im Übrigen wies es deren Einsprache ab. Die Einsprache der Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte wies das Departement mit Entscheid vom 31. August 2005 ab, soweit es darauf eintrat.
Gegen diese Einspracheentscheide erhoben die Kibag sowie die Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte Beschwerde beim Regierungsrat des Kantons Schwyz. Dieser vereinigte die Beschwerdeverfahren und hiess die Beschwerden mit Beschluss vom 30. Mai 2006 teilweise gut. Er hob Art. 6.1 lit. a des Schutzzonenreglements auf und wies die Angelegenheit zur Überarbeitung dieser Bestimmung an das Departement des Innern zurück. Im Übrigen wies er die Beschwerden ab.
Die Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte sowie die Kibag zogen diesen Regierungsratsentscheid an das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz weiter. Dieses hiess die Beschwerden mit Entscheid vom 22. Februar 2007 teilweise gut, soweit es darauf eintrat. Es hob den Regierungsratsbeschluss vom 30. Mai 2006 sowie die Einspracheentscheide des Departements des Innern vom 15. Juli 2005 und 31. August 2005 auf und wies die Sache an das Departement des Innern zurück, damit dieses im Sinne der Erwägungen verfahre. Nach den Ausführungen des Verwaltungsgerichts muss gestützt auf das übergeordnete Gewässerschutzrecht das hydrogeologische Gutachten überarbeitet und aktualisiert werden, damit der Weiterbestand der Grundwasserfassungen Bächau 1 und 2 und der dazugehörigen Schutzzone beurteilt werden kann. Es seien ein Gefahrenkataster (Konfliktplan) und ein Massnahmenplan zu erstellen. Aufgrund der neuen bzw. ergänzten Unterlagen habe das Departement des Innern in Zusammenarbeit mit der Korporation Wollerau und der kantonalen Gewässerschutzfachstelle die bestehenden Grundwasserschutzzonen und das Schutzzonenreglement anzupassen und erneut öffentlich aufzulegen.
B. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 29. März 2007 beantragt die Korporation Wollerau im Wesentlichen, das Urteil des Verwaltungsgerichts vom 22. Februar 2007 sei aufzuheben und der Beschluss des Regierungsrats vom 30. Mai 2006 zu bestätigen. Sie rügt eine Verweigerung des rechtlichen Gehörs (<ref-law>) und die Verletzung des Gewässerschutzrechts des Bundes.
C. Die Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte beantragen, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Die Kibag und das Verwaltungsgericht schliessen auf Abweisung der Beschwerde. Das Departement des Innern stellt den Antrag, die Beschwerde sei gutzuheissen.
Nach Auffassung des Bundesamts für Umwelt (BAFU) steht der Entscheid des Verwaltungsgerichts, welcher eine Überarbeitung der Unterlagen für die Ausscheidung gesetzeskonformer Grundwasserschutzzonen verlange, mit dem Gewässerschutzrecht des Bundes im Einklang.
In weiteren Eingaben halten die Korporation Wollerau, das Departement des Innern, die Kibag sowie die Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte an ihren Auffassungen fest.

Erwägungen:
1. Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Zulässigkeit der Beschwerde von Amtes wegen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1 S. 251).
1.1 Das angefochtene Urteil des Verwaltungsgerichts ist ein Entscheid einer letzten kantonalen Instanz (<ref-law>). Ihm liegt ein Beschwerdeverfahren betreffend die Ausscheidung von Grundwasserschutzzonen im Sinne von Art. 20 des Bundesgesetzes vom 24. Januar 1991 über den Schutz der Gewässer (Gewässerschutzgesetz, GSchG, SR 814.20) und damit eine öffentlich-rechtliche Angelegenheit zu Grunde. Das Bundesgerichtsgesetz enthält auf dem Gebiet des Gewässerschutzrechts keinen Ausschlussgrund von der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 lit. a und Art. 83 BGG).
1.2 Die Korporation Wollerau ist eine Genossenschaft des kantonalen öffentlichen Rechts und als solche Trägerin der Wasserversorgung, zu welcher die umstrittenen Grundwasserfassungen Bächau 1 und 2 gehören. Sie ist gemäss <ref-law> zur Beschwerde berechtigt. Sie war am kantonalen Verfahren beteiligt, wird durch den angefochtenen Entscheid in ihren hoheitlichen Befugnissen und Aufgaben (vgl. <ref-law>) berührt und hat ein eigenes schutzwürdiges Interesse an der Aufhebung oder Änderung des Urteils des Verwaltungsgerichts (vgl. <ref-ruling> E. 1.3.1 S. 253; <ref-ruling> E. 1.3 S. 62; <ref-ruling> E. 3b S. 304; <ref-ruling> E. 2c S. 374 f.; Urteil des Bundesgerichts 1C_14/2007 vom 9. Oktober 2007 E. 2.2, je mit zahlreichen Hinweisen).
1.3 Mit dem angefochtenen Urteil weist das Verwaltungsgericht die Sache an das Departement des Innern zur neuen Beurteilung aufgrund eines überarbeiteten und aktualisierten Gutachtens zurück. Ausserdem liegt dem angefochtenen Urteil ein Entscheid des Regierungsrats zu Grunde, mit welchem die Sache zur Überarbeitung des Schutzzonenreglements an das Departement des Innern zurückgewiesen wurde. Mit der Rückweisung der Angelegenheit an das Departement zur neuen Beurteilung wird das Verfahren nicht abgeschlossen.
1.3.1 Entscheide der vorliegenden Art wurden nach der früheren Praxis des Bundesgerichts zur Verwaltungsgerichtsbeschwerde als Endentscheide betrachtet, soweit mit dem Rückweisungsentscheid eine Grundsatzfrage entschieden und die Sache zur näheren Abklärung an die Vorinstanz zurückgewiesen wurde (Urteile des Bundesgerichts 1A. 6/2007 vom 6. September 2007 E. 2 und 1A.33/2007 vom 22. Oktober 2007 E. 2; <ref-ruling> E. 3.1 S. 279; <ref-ruling> E. 1 S. 13; <ref-ruling> E. 1 S. 324; <ref-ruling> E. 4.2 S. 291; <ref-ruling> E. 1b S. 99; <ref-ruling> E. 1b S. 198; <ref-ruling> E. 1b S. 327). Enthielt der Rückweisungsentscheid hingegen materiell keine verbindlichen Vorgaben und präjudizierte er damit den neu zu treffenden Entscheid nicht, so handelte es sich um einen Zwischenentscheid, dessen Anfechtung einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil tatsächlicher Natur voraussetzte. Der nicht wieder gutzumachende Nachteil musste nicht rechtlicher Natur sein, vielmehr reichte ein bloss wirtschaftliches Interesse aus, sofern es dem Beschwerdeführer bei der Anfechtung einer Zwischenverfügung nicht lediglich darum ging, eine Verlängerung oder Verteuerung des Verfahrens zu verhindern (<ref-ruling> E. 2 S. 136; <ref-ruling> E. S. 100; <ref-ruling> E. 1c S. 347 f.). Der Beschwerdeführer trug insofern die Beweislast (<ref-ruling> E. 2a S. 620).
1.3.2 Im Rahmen der Rechtsprechung zum neuen Bundesgerichtsgesetz hat das Bundesgericht entschieden, dass materiellrechtliche Grundsatzentscheide, die einen Teilaspekt einer Streitsache (z.B. eine von mehreren materiellrechtlichen Anspruchsvoraussetzungen) beantworten und bisher in der verwaltungsrechtlichen Praxis des Bundesgerichts als (Teil-)Endentscheide betrachtet wurden, nach der Systematik des BGG nicht als Teil-, sondern als materiellrechtliche Zwischenentscheide gelten. Dem prozessökonomischen Anliegen, welches bisher mit der Qualifikation von Entscheiden über materielle Teilfragen als Teilendentscheide verfolgt wurde, könne im Rahmen der Anwendung von <ref-law> ("wenn die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde") Rechnung getragen werden (<ref-ruling> E. 4.1.3 S. 481 mit Hinweisen). Die bundesgerichtliche Rechtsprechung betrachtet hingegen namentlich Entscheide der kantonalen Aufsichtsbehörden in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen, Entscheide über die definitive oder provisorische Rechtsöffnung sowie Entscheide in Eheschutzsachen vor dem Hintergrund des entsprechenden materiellen Rechts als Endentscheide im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 1.2, 393 E. 4 S. 395 f., 399 E. 1.4). Ob selbständige Entscheide über die UVP-Pflicht eines grösseren Bauvorhabens (vgl. Urteil des Bundesgerichts 1A.33/2007 vom 22. Oktober 2007 E. 2) oder der Einleitungs- bzw. Zuteilungsbeschluss bei einem Quartierplan- oder Landumlegungsverfahren (vgl. <ref-ruling> E. 1a S. 414) im Lichte der <ref-law> weiterhin den Endentscheiden gleichzustellen sind, hatte das Bundesgericht bisher noch nicht zu beurteilen.
1.3.3 Wäre vorliegend in Anwendung der erwähnten Rechtsprechung gemäss <ref-ruling> E. 4.1.3 S. 481 von einem Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law> auszugehen, so wäre die Beschwerde nur zulässig, wenn der angefochtene Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (lit. a) oder wenn die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (lit. b). Ob wegen der von der Vorinstanz verlangten zusätzlichen Abklärungen und Verfahren ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne der Rechtsprechung vorliegt, ist unklar. Die diesbezüglich äusserst knappen Angaben der Beschwerdeführerin dürften jedenfalls den Anforderungen von <ref-law> kaum genügen. Keineswegs könnte mit einer Gutheissung der Beschwerde sofort ein Endentscheid im Sinne von <ref-law> herbeigeführt werden. Nach dem Entscheid des Regierungsrats vom 30. Mai 2006, dessen Bestätigung die Beschwerdeführerin ausdrücklich verlangt, muss das Departement des Innern Art. 6.1 lit. a des Schutzzonenreglements ohnehin noch überarbeiten. Indessen ist davon auszugehen, das die nach dem angefochtenen Entscheid verlangte Überarbeitung, Aktualisierung und Ergänzung der Unterlagen sowie erneute Durchführung des Auflageverfahrens zu einem weitläufigen Beweisverfahren mit erheblichem Mehraufwand und weiteren Verzögerungen führen dürfte (zum Begründungserfordernis vgl. <ref-ruling> E. 2.4.2 S. 633 sowie die frühere Rechtsprechung zu Art. 50 Abs. 1 OG in <ref-ruling> E. 1a S. 92). Die Zulässigkeit der Beschwerde unter dem Gesichtswinkel von <ref-law> kann jedoch im vorliegenden Verfahren offenbleiben, da die Beschwerde - wie sich aus den nachfolgenden Erwägungen ergibt - ohnehin abgewiesen werden müsste.
2. Die Beschwerdeführerin rügt einerseits eine Verweigerung des rechtlichen Gehörs (<ref-law>) und andererseits die Verletzung des Gewässerschutzrechts des Bundes.
2.1 Die Beschwerdeführerin erblickt eine Gehörsverweigerung im Umstand, dass ihr ein von den Beschwerdegegnern im Verfahren vor dem Regierungsrat eingereichtes kurzes Parteigutachten "Waldburger" vom 8. Juli 2005 nie zur Kenntnis gebracht worden sei. Das Verwaltungsgericht habe sich im angefochtenen Entscheid auf dieses Gutachten abgestützt, ohne dass der Beschwerdeführerin Gelegenheit geboten worden sei, dazu Stellung zu nehmen. Das Verwaltungsgericht hätte die Beschwerdeführerin vor ihrem Entscheid darüber informieren müssen, dass es seinem Urteil das Parteigutachten zu Grunde legen wolle.
Dieser Argumentation der Beschwerdeführerin kann nicht gefolgt werden. Die Beschwerdegegner hatten das erwähnte Gutachten im regierungsrätlichen Verfahren eingereicht und in ihrer Beschwerde darauf Bezug genommen. Die Korporation Wollerau erhielt Gelegenheit, sich vor dem Regierungsrat zur Beschwerde zu äussern und auch zu den eingereichten Beilagen Stellung zu nehmen, wovon sie auch Gebrauch machte. Schliesslich wird das Gutachten auch im Entscheid des Regierungsrats vom 30. Mai 2006 ausdrücklich erwähnt. Im Verfahren vor dem Verwaltungsgericht äusserten sich wiederum die Beschwerdeführer und das Departement des Innern zu diesem Gutachten. Der Gutachter nahm an der öffentlichen Verhandlung des Verwaltungsgerichts vom 31. Januar 2007 teil und seine Ausführungen wurden von den beteiligten Amtsstellen gewürdigt, wozu die Korporation Wollerau wiederum Stellung nehmen konnte. Eine Gehörsverweigerung in Bezug auf das Gutachten machte die Korporation vor dem Verwaltungsgericht nicht geltend.
Die Rüge der Gehörsverweigerung geht angesichts der dargestellten Abläufe offensichtlich fehl. Die Beschwerdeführerin war zweifellos über das Gutachten informiert und musste aus den im verwaltungsgerichtlichen Verfahren thematisierten Fragen auch damit rechnen, dass es bei der Entscheidfindung des Verwaltungsgerichts eine gewisse Rolle spielen würde. Dass der Regierungsrat oder das Verwaltungsgericht ein Gesuch um Akteneinsicht der Korporation Wollerau zu Unrecht abgewiesen hätten, wird von der Beschwerdeführerin nicht behauptet und ist auch nicht ersichtlich. Die Beschwerde erweist sich somit in diesem Punkt als unbegründet.
2.2 In Bezug auf die materiellen Ausführungen des Verwaltungsgerichts zum Gewässerschutzrecht hält die Beschwerdeführerin fest, es handle sich nicht um eine Neuausscheidung von Schutzzonen, sondern um die Anpassung der bereits seit Jahrzehnten bestehenden bewährten Grundwasserschutzzonen an das neue Gewässerschutzrecht des Bundes. Für solche Fälle sei kein neues hydrogeologisches Gutachten mit Gefahrenkataster erforderlich. Es genüge nach der Wegleitung "Grundwasserschutz" des BAFU aus dem Jahre 2004, eine Erfolgskontrolle der bisherigen Schutzmassnahmen durchzuführen und dabei zu klären, ob die Wasserqualität gehalten bzw. verbessert werden konnte. Diese Erfolgskontrolle sei zum Ergebnis gelangt, dass hygienisch einwandfreies Trinkwasser gefasst werde. Weitere Abklärungen seien somit nicht erforderlich. Grundsätzlich dieselbe Auffassung vertritt das kantonale Departement des Innern.
2.2.1 Aus dem angefochtenen Entscheid des Verwaltungsgerichts ergibt sich, dass bei der Anpassung der bestehenden Grundwasserschutzzonen auf die Untersuchungen von 1981 abgestellt wurde, welche die Grundlage für die damalige Ausscheidung der Schutzzonen bildeten. Die Schutzzone S3 werde von einer Kantonsstrasse und einer doppelspurigen Bahnlinie durchquert mit Verkehrsaufkommen, die sich seit Erlass des bestehenden Reglements massiv erhöht hätten. Die Schutzzonen überlagerten Wohn-, Gewerbe- und Industriezonen. Zudem befänden sich in der Grundwasserschutzzone ehemalige Kiesabbaugebiete, die mit Materialien aufgefüllt worden seien, über deren Zusammensetzung und Herkunft wenig Klarheit bestehe. Immerhin sei bekannt, dass als Auffüllmaterial neben Bauschutt auch Kehricht und Metzgereiabfälle verwendet wurden. Weiter legt das Verwaltungsgericht dar, dass im Jahre 1996 eine Altlast noch rechtzeitig erfolgreich habe saniert werden können und dass im Zuge der Schutzzonenausscheidung eine Reihe von Kompromissen habe in Kauf genommen werden müssen. Der Korporation Wollerau sei schon damals empfohlen worden, im Laufe der nächsten Konzessionsperiode eine alternative Wasserfassung zu prüfen. Diese Ausführungen werden von der Beschwerdeführerin nicht bestritten. Weiter ergibt sich aus den Akten, dass mit den Grundwasserfassungen Bächau 1 und 2 wesentliche Teile des Bezirks Höfe mit insgesamt 15'000 Personen mit Trinkwasser versorgt werden. Auch die Beschwerdeführerin betont die ausserordentlich grosse Bedeutung der Wasserfassungen für die Trinkwasserversorgung.
2.2.2 Nach <ref-law> scheiden die Kantone Schutzzonen für die im öffentlichen Interesse liegenden Grundwasserfassungen und -anreicherungen aus und legen die notwendigen Eigentumsbeschränkungen fest. Die Inhaber der Grundwasserfassungen müssen unter anderem die notwendigen Erhebungen für die Abgrenzung der Schutzzonen durchführen (<ref-law>). Der planerische Schutz der Gewässer wird in Art. 29 der Gewässerschutzverordnung des Bundes vom 28. November 1998 (GSchV, SR 814.201) in Verbindung mit Anhang 4 GSchV präzisiert. Nach Art. 29 Abs. 4 GSchV stützen sich die Kantone bei der Bezeichnung der Gewässerschutzbereiche und der Ausscheidung von Grundwasserschutzzonen und -arealen auf die vorhandenen hydrogeologischen Kenntnisse. Reichen diese nicht aus, so sorgen die Kantone für die Durchführung der erforderlichen hydrogeologischen Abklärungen.
In Bezug auf die inhaltlich notwendigen Abklärungen macht das Gewässerschutzrecht grundsätzlich keinen Unterschied, ob die Grundwasserschutzzonen erstmals ausgeschieden werden oder ob bestehende Schutzzonenpläne und -reglemente an die geltenden gesetzlichen Anforderungen angepasst werden (vgl. BAFU, Wegleitung Gewässerschutz, Bern 2004, S. 95). Entscheidend ist, ob die erfolgten Abklärungen genügen, um die Schutzzonen gesetzeskonform auszuscheiden. Sowohl die Vorinstanz als auch das BAFU als Fachbehörde des Bundes kommen mit zutreffender Begründung zum Schluss, dass die in der vorliegenden Angelegenheit durchgeführten Erhebungen, die im Wesentlichen auf das Jahr 1981 zurückgehen, den gewässerschutzrechtlichen Anforderungen nicht genügen. Auf die entsprechenden Ausführungen des Verwaltungsgerichts und des BAFU kann verwiesen werden. Daran ändern die Einwände der Beschwerdeführerin und des Departements des Innern nichts. Das BAFU weist im Übrigen zu Recht darauf hin, dass in der Zone S2 das Erstellen von Anlagen grundsätzlich verboten ist und bestehende Anlagen, welche eine Grundwasserfassung gefährden, in den Zonen S1 und S2 innert angemessener Frist beseitigt werden müssen und bis zur Beseitigung andere Massnahmen zum Schutz des Trinkwassers wie Entkeimung oder Filtration zu treffen sind. In der Zone S3 sind insbesondere keine industrielle und gewerbliche Betriebe zulässig, von denen eine Gefahr für das Trinkwasser ausgeht. Bei bestehenden Anlagen in der Zone S3, von denen eine konkrete Gefahr der Gewässerverunreinigung ausgeht, sind die nach den Umständen gebotenen Massnahmen zum Schutz der Gewässer anzuordnen (vgl. Art. 31 GSchV und Anhang 4 Ziff 2 GSchV). Aufgrund der verschiedenen Bauten und Anlagen in der näheren Umgebung der Wasserfassungen Bächau 1 und 2 bezeichnet es das BAFU als fraglich, ob diese überhaupt noch gemäss den Anforderungen des Gewässerschutzrechts geschützt werden können. Zur Klärung dieser Fragen erscheint es angesichts der vorliegenden Umstände und der grossen Bedeutung der Wasserfassungen für die Trinkwasserversorgung von rund 15'000 Personen unabdingbar, dass die vom Verwaltungsgericht verlangten weiteren Abklärungen durchgeführt werden. Die Beschwerde erweist sich somit als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
3. Bei der Korporation Wollerau handelt es sich um eine mit öffentlich-rechtlichen Aufgaben betraute Organisation, die in ihrem amtlichen Wirkungskreis und nicht in ihrem eigenen Vermögensinteresse handelt. Ihr sind somit keine Gerichtskosten aufzuerlegen (<ref-law>). Sie hat hingegen die obsiegenden privaten Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren angemessen zu entschädigen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten wird.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Die Korporation Wollerau hat die Hotel Bächau AG und Mitbeteiligte sowie die Kibag Management und Logistik für das bundesgerichtliche Verfahren mit je Fr. 1'500.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Departement des Innern, dem Regierungsrat und dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz, Kammer III, sowie dem Bundesamt für Umwelt schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. Februar 2008
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Féraud Haag