Faits:
Faits:
A. A.a A._, né le 3 mai 1982, au bénéfice d'un certificat fédéral de capacité (CFC) de mécanicien d'appareils à moteur et d'un CFC de mécanicien en machines agricoles, a requis le versement d'indemnités de chômage à partir du 1er novembre 2004.
Le 2 novembre 2004, l'Office régional de placement centre district Sarine (ORP) lui a assigné un emploi de mécanicien dans l'entreprise X._. Par lettre du 9 novembre suivant, l'employeur potentiel a informé l'ORP que l'assuré avait refusé le poste, car il souhaitait travailler plutôt dans le domaine des machines agricoles.
Par décision du 17 décembre 2004, confirmée sur opposition le 25 février 2005, le Service public de l'emploi (SPE) du canton de Fribourg a prononcé la suspension du droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours, dès le 3 novembre 2004. Dans l'intervalle, A._ est sorti de l'assurance-chômage (le 14 janvier 2005). Saisi d'un recours contre la décision sur opposition du SPE, le Tribunal administratif du canton de Fribourg l'a rejeté, confirmant la sanction infligée (jugement du 13 octobre 2005 dans la cause 5S 05 115). L'assuré n'a pas recouru contre ce jugement.
A.b Informée en date du 20 décembre 2004 de la suspension, la Caisse de chômage Syna (la caisse) a réclamé à l'assuré la restitution d'indemnités de chômage versées à tort pour la période du 3 novembre au 15 décembre 2004, d'un montant de 3'979 fr. 10, soit la somme de 3'209 fr. 60 après déduction des indemnités de janvier 2005 non encore payées par 769 fr. 50 (décision du 28 janvier 2005). A._ s'est opposé à cette décision en faisant valoir que la caisse n'était pas fondée à notifier une décision de restitution avant l'entrée en force de la décision de suspension. Par une nouvelle décision du 14 mars 2005, la caisse a confirmé son point de vue en relevant qu'un recours contre une décision de suspension du droit à l'indemnité n'avait pas d'effet suspensif.
A.b Informée en date du 20 décembre 2004 de la suspension, la Caisse de chômage Syna (la caisse) a réclamé à l'assuré la restitution d'indemnités de chômage versées à tort pour la période du 3 novembre au 15 décembre 2004, d'un montant de 3'979 fr. 10, soit la somme de 3'209 fr. 60 après déduction des indemnités de janvier 2005 non encore payées par 769 fr. 50 (décision du 28 janvier 2005). A._ s'est opposé à cette décision en faisant valoir que la caisse n'était pas fondée à notifier une décision de restitution avant l'entrée en force de la décision de suspension. Par une nouvelle décision du 14 mars 2005, la caisse a confirmé son point de vue en relevant qu'un recours contre une décision de suspension du droit à l'indemnité n'avait pas d'effet suspensif.
B. A._ a interjeté recours contre la décision sur opposition de la caisse (du 14 mars 2005) devant le Tribunal administratif du canton de Fribourg. Il exposait que la caisse n'était pas fondée à modifier les décomptes des mois de novembre et décembre 2004, dès lors qu'il s'agissait de décisions entrées en force. La caisse a contesté ce point de vue.
Par un jugement du 13 octobre 2005 (cause 5S 05 142), le Tribunal administratif cantonal a admis le recours et annulé la décision attaquée. Il a considéré, notamment, que le droit d'exiger l'exécution de la mesure de suspension était périmé.
Par un jugement du 13 octobre 2005 (cause 5S 05 142), le Tribunal administratif cantonal a admis le recours et annulé la décision attaquée. Il a considéré, notamment, que le droit d'exiger l'exécution de la mesure de suspension était périmé.
C. Le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation.
A._ s'en remet à dire de justice tandis que la caisse propose l'admission du recours.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. 1.1 Est litigieux en l'espèce le droit de la caisse de demander à l'intimé la restitution du montant de 3'209 fr. 60.
1.2 Les premiers juges ont retenu que les conditions d'une reconsidération des décisions d'octroi d'indemnités journalières de novembre et décembre 2004 étaient remplies. En revanche, ils ont considéré que la caisse n'avait exécuté que partiellement la sanction du SPE. A leur sens, les jours de suspension devaient véritablement avoir été amortis durant la période de six mois de l'<ref-law>, c'est-à-dire que les indemnités journalières correspondant aux jours de suspension devaient avoir été retenues, compensées ou récupérées dans les six mois. Il n'apparaissait pas que l'autorité intimée ait retenu, à un titre ou à un autre, des indemnités journalières qui auraient servi d'exécution anticipée de la suspension en cause (procédé au demeurant non autorisé par la loi cf. arrêt D. du 21 janvier 2003, C 325/01). Dans ces circonstances, dite suspension était caduque et la restitution du solde réclamé demeurait sans effet par suite de péremption.
1.2 Les premiers juges ont retenu que les conditions d'une reconsidération des décisions d'octroi d'indemnités journalières de novembre et décembre 2004 étaient remplies. En revanche, ils ont considéré que la caisse n'avait exécuté que partiellement la sanction du SPE. A leur sens, les jours de suspension devaient véritablement avoir été amortis durant la période de six mois de l'<ref-law>, c'est-à-dire que les indemnités journalières correspondant aux jours de suspension devaient avoir été retenues, compensées ou récupérées dans les six mois. Il n'apparaissait pas que l'autorité intimée ait retenu, à un titre ou à un autre, des indemnités journalières qui auraient servi d'exécution anticipée de la suspension en cause (procédé au demeurant non autorisé par la loi cf. arrêt D. du 21 janvier 2003, C 325/01). Dans ces circonstances, dite suspension était caduque et la restitution du solde réclamé demeurait sans effet par suite de péremption.
2. Selon le SECO, le Tribunal administratif cantonal s'est, à tort, placé au jour où le jugement a été rendu (13 octobre 2005) pour considérer que l'exécution de la sanction prononcée par le SPE le 17 décembre 2004 n'était plus possible en raison de l'écoulement du temps. L'office recourant rappelle qu'une décision de suspension est exécutable dès son prononcé. Il considère que la caisse a respecté aussi bien le délai d'exécution de l'<ref-law> que le délai de péremption de l'<ref-law>. En outre, le délai de péremption des créances en matière d'assurance-chômage est de cinq ans dès leur entrée en force, par analogie avec l'<ref-law> (cf. DTA 2005 no 12 p. 142). Le SECO en conclut que le Tribunal administratif a manifestement confondu les notions d'exécution de suspension et d'exécution de créance de sorte que le jugement entrepris ne peut être maintenu.
2. Selon le SECO, le Tribunal administratif cantonal s'est, à tort, placé au jour où le jugement a été rendu (13 octobre 2005) pour considérer que l'exécution de la sanction prononcée par le SPE le 17 décembre 2004 n'était plus possible en raison de l'écoulement du temps. L'office recourant rappelle qu'une décision de suspension est exécutable dès son prononcé. Il considère que la caisse a respecté aussi bien le délai d'exécution de l'<ref-law> que le délai de péremption de l'<ref-law>. En outre, le délai de péremption des créances en matière d'assurance-chômage est de cinq ans dès leur entrée en force, par analogie avec l'<ref-law> (cf. DTA 2005 no 12 p. 142). Le SECO en conclut que le Tribunal administratif a manifestement confondu les notions d'exécution de suspension et d'exécution de créance de sorte que le jugement entrepris ne peut être maintenu.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 30 al. 3 quatrième phrase LACI, la suspension du droit à l'indemnité est caduque six mois après le début du délai de suspension, c'est-à-dire six mois après l'acte ou la négligence qui fait l'objet de la suspension (art. 45 al. 1 let. c OACI, sous réserve toute- fois de l'<ref-law>, inapplicable en l'espèce; cf. <ref-ruling> consid. c et d).
3.2 Selon une jurisprudence constante, l'art. 30 al. 3 quatrième phrase LACI fixe un délai d'exécution de la sanction : après l'écoulement du délai, le droit d'exiger l'exécution d'une mesure de suspension est périmé, de sorte que celle-ci devient caduque (<ref-ruling> consid. 2b, 113 V 73 consid. 4b; cf. également <ref-ruling> consid. 5b). La péremption du droit d'exiger l'exécution n'est pas sans effet sur la possibilité, pour les organes de l'assurance-chômage, de suspendre après coup le droit à l'indemnité. En effet, si les indemnités litigieuses ont été payées à l'assuré, il n'y a plus lieu de prendre une mesure de suspension après l'échéance du délai d'exécution, la restitution des prestations indûment versées (<ref-law>) ne pouvant plus être exigée en vue de faire exécuter la sanction. En revanche, si l'assuré n'a pas encore perçu les indemnités litigieuses, rien ne s'oppose au prononcé d'une mesure de suspension après l'échéance du délai de l'art. 30 al. 3 quatrième phrase LACI. Tel sera par exemple le cas lorsque l'aptitude au placement a été longtemps niée, avant d'être finalement admise (<ref-ruling> sv. consid. 2b).
3.2 Selon une jurisprudence constante, l'art. 30 al. 3 quatrième phrase LACI fixe un délai d'exécution de la sanction : après l'écoulement du délai, le droit d'exiger l'exécution d'une mesure de suspension est périmé, de sorte que celle-ci devient caduque (<ref-ruling> consid. 2b, 113 V 73 consid. 4b; cf. également <ref-ruling> consid. 5b). La péremption du droit d'exiger l'exécution n'est pas sans effet sur la possibilité, pour les organes de l'assurance-chômage, de suspendre après coup le droit à l'indemnité. En effet, si les indemnités litigieuses ont été payées à l'assuré, il n'y a plus lieu de prendre une mesure de suspension après l'échéance du délai d'exécution, la restitution des prestations indûment versées (<ref-law>) ne pouvant plus être exigée en vue de faire exécuter la sanction. En revanche, si l'assuré n'a pas encore perçu les indemnités litigieuses, rien ne s'oppose au prononcé d'une mesure de suspension après l'échéance du délai de l'art. 30 al. 3 quatrième phrase LACI. Tel sera par exemple le cas lorsque l'aptitude au placement a été longtemps niée, avant d'être finalement admise (<ref-ruling> sv. consid. 2b).
4. En l'espèce, la faute reprochée à l'assuré a été commise le 11 novembre 2004, date à laquelle l'intimé a refusé le poste qui lui avait été assigné par l'ORP. Le délai d'exécution de la sanction a donc commencé à courir au plus tard le 12 novembre 2004 pour échoir le 12 mai 2005. Ainsi que l'explique l'office recourant, le versement des indemnités de décembre 2004 avait déjà eu lieu lorsque la caisse a eu connaissance de la décision de suspension (le 20 décembre 2004). La suspension ne pouvait donc être exécutée que durant la période de contrôle suivante. Dès lors que l'assuré est sorti du chômage au cours de cette nouvelle période, la caisse a exécuté la suspension par le biais du non-versement des indemnités dues pour le mois de janvier 2005 et par une décision de restitution des indemnités de novembre et décembre 2004 rendue le 28 janvier 2005 (confirmée sur opposition le 14 mars 2005), soit dans le délai de six mois prévu par l'<ref-law>. On ajoutera qu'un recours contre une décision de suspension du droit aux indemnités de chômage n'a pas d'effet suspensif (<ref-ruling> ss consid. 6b). C'est dire que rien ne s'opposait à ce que la caisse rendît sa décision de restitution le 28 janvier 2005. La Cour de céans ne peut dès lors que souscrire au point de vue du SECO selon lequel la caisse a respecté le délai d'exécution de l'<ref-law>. Par ailleurs, force est de constater également qu'en rendant une décision de restitution à peine plus d'un mois après avoir été informée de la sanction, la caisse a également respecté le délai de péremption d'une année prévu par l'<ref-law> (<ref-ruling>).
Sur le vu de ce qui précède, le recours s'avère bien fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 13 octobre 2005 (cause 5S 05 142) du Tribunal administratif du canton de Fribourg est annulé.
1. Le recours est admis et le jugement du 13 octobre 2005 (cause 5S 05 142) du Tribunal administratif du canton de Fribourg est annulé.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Caisse de chômage SYNA, Villars-sur-Glâne, à la Cour des assurances sociales du Tribunal administratif du canton de Fribourg et au Service public de l'emploi (SPE).
Lucerne, le 20 décembre 2006
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la IIe Chambre: La Greffière: