Faits:
A. Depuis l'âge de 20 ans, G._, domicilié en France, travaillait 6 mois comme moniteur de ski pour X._ et 6 mois comme skipper pour différentes sociétés. Le 25 décembre 1996, le prénommé a eu un accident de ski à Y._: alors qu'il descendait la piste, il a effectué un brusque virage pour éviter d'entrer en collision avec un surfeur, et a percuté un arbre. Il a perdu connaissance et s'est réveillé dans l'hélicoptère qui l'amenait à l'Hôpital Z._. Il s'est immédiatement plaint de fortes douleurs cervicales. Les médecins qui l'ont examiné ont posé le diagnostic d'une distorsion cervicale sans lésion osseuse. G._ a quitté l'hôpital le jour même. Peu après, il est retourné en France où il a été soigné du 31 décembre 1996 au 10 janvier 1997 à l'Institut W._ (Centre de réadaptation fonctionnelle). Au cours de ce séjour, une lésion osseuse au niveau du bord anté-supérieur de L5 (à type de détachement) a été mise à jour; une hématurie dont l'origine n'a pas pu être expliquée a également été constatée (rapport du 17 janvier 1997 du docteur P._). G._ a poursuivi son traitement auprès du docteur B._, médecin généraliste, qui a régulièrement attesté une incapacité de travail totale en raison de cervicalgies, de lombalgies, de céphalées, de vertiges ainsi que d'une asthénie dans le cadre d'un traumatisme crânien avec perte de connaissance, d'un traumatisme cervical et d'un traumatisme lombaire avec fracture de L3 et L5. La Caisse maladie-accidents de la Société suisse des hôteliers, Hotela, auprès de laquelle l'intéressé était assuré contre le risque d'accidents, a pris en charge le cas.
Hormis la présence d'une déhiscence discale compressive en C3-C4, les investigations pratiquées par les médecins français n'ont révélé aucune particularité (examen ORL normal; électromyogramme des membres supérieurs normal; pas de déficit neurologique segmentaire de type lésionnel ou sous-lésionnel; pas d'anomalie au niveau cérébral). Mandaté par Hotela, le docteur O._, neurologue, a fait état de céphalées migraineuses post-traumatiques sévères et fréquentes, de douleurs musculaires ubicuitaires évoquant le développement d'une fibromyalgie, d'un état anxio-dépressif, d'un probable début de névrose d'accident ainsi que d'une dépendance aux antalgiques et anti-inflammatoires (rapport du 30 novembre 1998). Vu l'absence d'amélioration de l'état de santé de l'assuré, Hotela a confié une expertise aux docteurs E._, neurologue à la Clinique V._, et L._, psychiatre et médecin-chef de l'Institution U._. Dans leur rapport d'expertise commun du 30 juillet 1999, ces médecins ont retenu que l'assuré ne pouvait plus exercer sa profession de moniteur de ski en raison des suites somatiques et psychiques de l'accident.
Sur la base de cette expertise, Hotela a rendu le 11 janvier 2000 une décision par laquelle elle a mis fin à ses prestations (prise en charge des frais médicaux et octroi d'une indemnité journalière) avec effet au 16 juin 1999, tout en renonçant à demander la restitution des prestations qu'elle avait versées jusqu'au 31 août 1999. Elle a considéré en bref qu'il n'y avait pas de lien de causalité adéquate entre les troubles psychiques constatés et l'accident assuré. Saisie d'une opposition, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 3 avril 2000.
B. B.a L'assuré a recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal administratif du canton de Berne, qui a décliné sa compétence et transmis l'affaire au Tribunal des assurances du canton de Vaud (jugement du 5 juillet 2001). Ce dernier a rejeté le recours par jugement du 12 février 2004. L'assuré a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement. Par arrêt du 23 septembre 2005, le Tribunal fédéral des assurances a admis le recours, annulé le jugement ainsi que la décision sur opposition attaqués, et renvoyé la cause à Hotela (cause U 265/04). Le tribunal a constaté une violation du droit d'être entendu de G._ dans la mesure où celui-ci n'avait pas été informé du nom des experts, ni n'avait pu leur poser des questions et que l'assureur-accidents ne lui avait pas non plus soumis le rapport d'expertise avant de statuer; Hotela était par conséquent invitée à donner à l'assuré la possibilité de se prononcer sur ce rapport avant de rendre une nouvelle décision.
B.b A la suite de cet arrêt et sur requête de l'assuré, Hotela a ordonné une nouvelle expertise qui a été réalisée au Centre T._ par les docteurs M._, psychiatre, N._, neurologue, et R._, orthopédiste (rapport du 5 janvier 2007). Selon ces experts, au plan somatique, l'accident du 25 décembre 1996 avait entraîné une aggravation passagère de l'état de santé de l'assuré avec un retour au statu quo ante deux ans au maximum après sa survenance. Au plan psychique, G._ présentait avant tout un état de stress post-traumatique [F43.1]; cette atteinte était à mettre en relation avec l'accident de ski et rendait le prénommé totalement inapte à travailler dans toute activité professionnelle. Par décision du 27 mars 2007, confirmée sur opposition le 30 novembre suivant, Hotela a derechef nié un droit aux prestations au-delà du 31 août 1999 pour les mêmes motifs que ceux retenus précédemment.
B.c Saisi d'un recours de l'assuré contre la décision sur opposition (du 30 novembre 2007), le Tribunal des assurances du canton de Vaud l'a rejeté par jugement du 18 novembre 2008.
C. G._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut, principalement, au maintien des prestations d'assurance (soins médicaux et indemnités journalières) au-delà du 31 août 1999; subsidiairement à l'allocation d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 65% ainsi que d'une rente d'invalidité; plus subsidiairement encore, au renvoi de la cause à l'assureur-accidents pour complément d'instruction. Il demande par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Hotela conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le droit du recourant aux prestations de l'assurance-accidents pour la période postérieure au 31 août 1999, singulièrement sur le point de savoir s'il existe un rapport de causalité (naturelle et adéquate) entre les troubles existant au-delà de cette date et l'accident du 25 décembre 1996.
2. 2.1 Selon l'<ref-law>, les prestations d'assurance sont allouées en cas d'accident professionnel, d'accident non professionnel et de maladie professionnelle.
2.2 Le droit à des prestations découlant d'un accident assuré suppose d'abord, entre l'événement dommageable de caractère accidentel et l'atteinte à la santé, un lien de causalité naturelle. Cette exigence est remplie lorsqu'il y a lieu d'admettre que, sans cet événement accidentel, le dommage ne se serait pas produit du tout, ou qu'il ne serait pas survenu de la même manière (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 181, 402 consid. 4.3.1 p. 406; <ref-ruling> consid. 1 p. 337; <ref-ruling> consid. 1b p. 289 et les références).
Le seul fait que des symptômes douloureux ne se sont manifestés qu'après la survenance d'un accident ne suffit pas à établir un rapport de causalité naturelle avec cet accident (raisonnement «post hoc, ergo propter hoc»; cf. ATF <ref-ruling> consid. 2b/bb p. 341 sv.; RAMA 1999 no U 341 p. 408 sv., consid. 3b). Il convient en principe d'en rechercher l'étiologie et de vérifier, sur cette base, l'existence du rapport de causalité avec l'événement assuré. En matière de lésions du rachis cervical par accident de type «coup du lapin», de traumatisme analogue ou de traumatisme cranio-cérébral sans preuve d'un déficit fonctionnel organique, l'existence d'un lien de causalité naturelle entre l'accident et l'incapacité de travail ou de gain doit en principe être reconnue en présence d'un tableau clinique typique présentant de multiples plaintes (maux de têtes diffus, vertiges, troubles de la concentration et de la mémoire, nausées, fatigabilité, troubles de la vue, irritabilité, dépression, modification du caractère, etc.). Encore faut-il que l'existence d'un tel traumatisme et de ses suites soit dûment attestée par des renseignements médicaux fiables (ATF <ref-ruling> consid. 1 p. 337 sv.; <ref-ruling> consid. 4b p. 360 sv.). La jurisprudence a posé récemment diverses exigences sur les mesures d'instruction nécessaires de ce point de vue (<ref-ruling> consid. 9 p. 122 ss).
2.3 Le droit à des prestations de l'assurance-accidents suppose en outre l'existence d'un lien de causalité adéquate entre l'accident et l'atteinte à la santé. La causalité est adéquate si, d'après le cours ordinaire des choses et l'expérience de la vie, le fait considéré était propre à entraîner un effet du genre de celui qui s'est produit, la survenance de ce résultat paraissant de façon générale favorisée par une telle circonstance (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 181, 402 consid. 2.2 p. 405; <ref-ruling> consid. 5a p. 461 et les références).
2.4 En tant que principe répondant à la nécessité de fixer une limite raisonnable à la responsabilité de l'assureur-accidents social, la causalité adéquate n'a pratiquement aucune incidence en présence d'une atteinte à la santé physique en relation de causalité naturelle avec l'accident, du moment que dans ce cas l'assureur répond aussi des atteintes qui ne se produisent habituellement pas selon l'expérience médicale (<ref-ruling> consid. 5b/bb p. 103 et les références).
En revanche, il en va autrement lorsque des symptômes, bien qu'apparaissant en relation de causalité naturelle avec un événement accidentel, ne sont pas objectivables du point de vue organique. Dans ce cas, il y a lieu d'examiner le caractère adéquat du lien de causalité en se fondant sur le déroulement de l'événement accidentel, compte tenu, selon les circonstances, de certains critères en relation avec cet événement (ATF <ref-ruling> consid. 6 p. 366 ss et 369 consid. 4 p. 382 ss; <ref-ruling> consid. 6 p. 138 ss et 403 consid. 5 p. 407 ss). En présence de troubles psychiques apparus après un accident, on examine les critères de la causalité adéquate en excluant les aspects psychiques (ATF <ref-ruling> consid. 6c/aa p. 140 et 403 consid. 5c/aa p. 409), tandis qu'en présence d'un traumatisme de type «coup du lapin» à la colonne cervicale (ATF <ref-ruling> consid. 6a p. 367), d'un traumatisme analogue à la colonne cervicale (SVR 1995 UV no 23 p. 67 consid. 2) ou d'un traumatisme cranio-cérébral (<ref-ruling> consid. 4b p. 383), on peut renoncer à distinguer les éléments physiques des éléments psychiques (sur l'ensemble de la question, cf. <ref-ruling> consid. 5b/bb p. 103 et SVR 2007 UV no 8 p. 27, consid. 2 ss, U 277/04, et les références).
Nonobstant ce qui précède, il convient d'appliquer la jurisprudence en matière de troubles psychiques (ATF <ref-ruling> et 403), en particulier en distinguant entre atteintes d'origine psychique et atteintes organiques, même en cas de traumatisme de type «coup du lapin», de traumatisme analogue ou de traumatisme cranio-cérébral, lorsque les troubles psychiques apparus après l'accident constituent clairement une atteinte à la santé distincte et indépendante du tableau clinique consécutif à un traumatisme de ce type (RAMA 2001 no U 412 p. 79 consid. 2b [U 96/00]; cf. également <ref-ruling> consid. 9.5 p. 125 sv.; arrêts 8C_957/2008 du 1er mai 2009, consid. 4.2, 8C_124/2007 du 20 mai 2008, consid. 3.2, et 8C_591/2007 du 14 mai 2008 consid. 3.1).
3. 3.1 En l'espèce, les nombreuses pièces médicales au dossier permettent de retenir qu'au moment où l'intimée a arrêté de verser ses prestations (le 1er septembre 1999), le recourant ne souffrait plus d'une atteinte à la santé de nature somatique due à l'accident de ski. Il en ressort en effet que la fracture de la vertèbre lombaire s'est consolidée dans les mois qui ont suivi l'événement accidentel sans complications particulières, et que l'existence d'un déficit fonctionnel organique (lésion neurologique, vestibulaire ou cérébrale) à l'origine des symptômes et des limitations présentés l'assuré a pu être écarté par les médecins à l'issue des examens qu'ils ont pratiqués. Le recourant ne prétend au demeurant pas le contraire.
3.2 En ce qui concerne les troubles persistant après cette date, Hotela a considéré, sur la base de la dernière expertise réalisée auprès de T._, que ceux-ci entraient dans le cadre d'une problématique purement psychique. Tout en admettant l'existence d'un lien de causalité naturelle entre l'atteinte à la santé psychique et l'accident du 25 décembre 1996, elle a nié le droit de l'assuré aux prestations faute d'un lien de causalité adéquate, en faisant application des critères objectifs définis par la jurisprudence en cas de troubles psychiques consécutifs à un accident de gravité moyenne (ATF <ref-ruling> consid. 6c/aa p. 140 et 403 consid. 5c/aa p. 409).
3.3 La juridiction cantonale a confirmé ce point de vue. L'événement accidentel devait être qualifié d'accident de gravité moyenne, voire à la limite de la catégorie supérieure. Mais un seul des critères objectifs était rempli, celui de la durée anormalement longue du traitement médical, ce qui était insuffisant pour admettre le caractère adéquat du trouble psychique.
3.4 Quant au recourant, il soutient que Hotela n'était pas fondée à supprimer les indemnités journalières à partir du 1er septembre 1999 car à cette date, son état de santé ne pouvait pas être considéré comme stabilisé. Pour l'examen de la causalité adéquate, il fallait admettre que d'autres critères déterminants étaient réunis dans son cas, notamment le caractère particulièrement dramatique de l'accident et la longue durée de l'incapacité de travail.
4. 4.1 Bien que les premières constatations médicales à l'Hôpital Z._ parlent uniquement d'une distorsion cervicale, l'existence d'un traumatisme crânien avec perte de connaissance associé au traumatisme cervical ne saurait être sérieusement mise en doute. Ce diagnostic a en effet été retenu par tous les médecins qui ont vu l'assuré par la suite et il apparaît fort probable que l'examen initial réalisé au service des urgences se soit limité à un contrôle rapide et sommaire de l'état de santé de l'assuré, comme le montre la brièveté du rapport établi à cette occasion et le fait que la lésion à la vertèbre L5 n'a été décelée que plus tard, lors du séjour hospitalier à l'Institut W._. Il est également documenté que dans les suites immédiates de l'accident, G._ a développé plusieurs des symptômes appartenant au tableau typique des traumatismes cervicaux et cranio-cervicaux, à savoir des cervicalgies, des céphalées, des vertiges ainsi qu'un état dépressif (cf. les certificats du docteur B._; voir aussi le rapport du 31 mars 1998 du docteur D._, neurologue, ainsi que l'expertise du 2 juin 1998 du docteur C._, spécialiste en médecine sportive et expert auprès de S._).
4.2 Progressivement, les médecins ont relevé une évolution vers un état anxieux de plus en plus important. Ainsi, le docteur O._ a noté que l'assuré manifestait, en sus des symptômes précités, des signes d'hyperémotivité et d'angoisses (rapport du 21 mai 1999). Chargé du volet psychiatrique de l'expertise bi-disciplinaire ordonnée par Hotela en juillet 1999, le docteur L._, médecin-psychiatre, a constaté des troubles de l'adaptation, un état anxieux et phobique qui l'ont amené à poser le diagnostic de troubles durables de la personnalité à caractère anxieux dans le cadre d'un syndrome algique. Enfin, dans la dernière expertise au dossier sur laquelle se sont fondés l'intimée et les premiers juges, les experts de T._ sont parvenus à la conclusion que l'essentiel du tableau clinique, de par son ampleur et son caractère atypique (des phénomènes de lâchages aux quatre extrémités et une hypoesthésie tactile hémi-corporelle gauche figuraient parmi les plaintes de l'assuré), était l'expression d'un état anxieux sévère dont le noyau dur était constitué par un état de stress post-traumatique. Selon ces experts, ce trouble se trouvait en relation de causalité avec l'accident de ski et entraînait une incapacité de travail totale.
4.3 De ce qui précède, on peut déduire que la symptomatologie du recourant a finalement pris la forme d'une atteinte à la santé psychique propre, distincte du tableau clinique des traumatismes cervicaux et cranio-cervicaux, qui est devenue prédominante. Cela étant, c'est à tort que l'intimée a admis que cette situation prévalait déjà au moment où elle a supprimé ses prestations (le 1er septembre 1999). Ce faisant, elle a occulté l'appréciation effectuée par le docteur E._, dont la mission d'expertise (en collaboration avec le docteur L._) était de se prononcer sur les aspects neurologiques du cas. Or, ce médecin neurologue n'a pas retenu une origine uniquement psychique aux troubles exprimés par l'assuré à l'époque de son examen (contrairement d'ailleurs à ce que les experts de T._ ont inféré de ses réponses aux questions posées). En vérité, le docteur E._ a considéré qu'ils faisaient partie des douleurs habituelles survenant après des traumatismes rachidiens et cranio-cérébraux même s'il a précisé qu'il existait probablement chez l'intéressé une susceptibilité individuelle à la douleur chronique. Il a en outre estimé que l'accident de ski en était, au degré de la vraisemblance prépondérante, la cause naturelle et que ces troubles participaient, concomitamment à ceux de nature psychique, à l'incapacité de travail de l'assuré dans l'activité de moniteur de ski. Enfin, il a déclaré qu'il n'y avait pas lieu d'attendre de la continuation du traitement médical une amélioration de l'état de santé de G._ qui pouvait être considéré comme stabilisé à la date de l'examen (voir les pages 14 à 16 du rapport expertise du 30 juillet 1999). Le Tribunal fédéral des assurances a certes annulé la décision de l'intimée prenant appui sur cette expertise bi-disciplinaire. C'est toutefois sans examen au fond et pour des raisons purement formelles liées au fait que le recourant n'avait pas été invité à se déterminer ni sur le choix des experts ni sur leur rapport d'expertise, que le tribunal a motivé le renvoi de l'affaire à Hotela. La valeur probante de ce rapport n'a pas été remise en cause par l'arrêt fédéral. Il faut également relever qu'à la suite de cet arrêt, G._ n'a invoqué aucun motif de récusation à l'encontre des docteurs E._ et L._. On ne voit dès lors aucune raison sérieuse qui justifierait de ne pas prendre en compte leurs avis sur l'aspect médical du cas.
4.4 Au regard des considérations émises par ces médecins, on doit constater qu'au 1er septembre 1999, les conséquences des traumatismes cervical et crânien subis par l'assuré constituaient encore et de manière significative la cause de l'incapacité de travail attestée en tant que moniteur de ski, et qu'elles n'étaient pas reléguées à l'arrière-plan par la problématique psychique dont le stade d'évolution à ce moment-là n'avait pas atteint celui observé par les experts de T._. Aussi bien, le caractère adéquat du lien de causalité - la causalité naturelle étant indiscutable - doit-il être examiné à la lumière des principes applicables en cas de traumatisme de type «coup du lapin» à la colonne cervicale, de traumatisme analogue à la colonne cervicale ou de traumatisme cranio-cérébral et non pas à la lumière des principes applicables en cas de troubles psychiques consécutifs à un accident.
5. 5.1 Pour ce faire, il convient de se référer aux précisions apportées par l'arrêt <ref-ruling>, déjà cité (consid. 2.2 supra), qui a instauré une nouvelle pratique en matière de troubles liées à un traumatisme cervical ou cranio-cérébral. Dans cet arrêt, le Tribunal fédéral a confirmé qu'il fallait s'en tenir à une méthode spécifique pour examiner le lien de causalité adéquate en présence de tels troubles. Il n'a pas modifié les principes qui ont fait leur preuve, à savoir la nécessité, d'une part, d'opérer une classification des accidents en fonction de leur degré de gravité et, d'autre part, d'inclure, selon la gravité de l'accident, d'autres critères lors de l'examen du caractère adéquat du lien de causalité (consid. 10.1). Il a cependant changé en partie les critères à prendre en considération (consid. 10). Ces critères sont désormais formulés de la manière suivante:
- les circonstances concomitantes particulièrement dramatiques ou le caractère particulièrement impressionnant de l'accident (inchangé);
- la gravité ou la nature particulière des lésions (inchangé);
- l'administration prolongée d'un traitement médical spécifique et pénible (formulation modifiée);
- l'intensité des douleurs (formulation modifiée);
- les erreurs dans le traitement médical entraînant une aggravation notable des séquelles de l'accident (inchangé);
- les difficultés apparues au cours de la guérison et les complications importantes (inchangé);
- l'importance de l'incapacité de travail en dépit des efforts reconnaissables de l'assuré (formulation modifiée).
5.2 En l'occurrence, il y a lieu de se rallier au point de vue de la juridiction cantonale selon laquelle l'accident du 25 décembre 1996 doit être qualifié d'accident de gravité moyenne se situant à la limite supérieure de cette catégorie. Cette qualification se justifie au regard de la violence du choc subi. On peut en effet admettre que le heurt a été brutal puisque l'assuré, qui était à ski et ne portait pas de protection particulière, a eu un traumatisme rachidien entraînant une fracture lombaire ainsi qu'un traumatisme crânien jugé sévère (voir l'expertise du docteur C._) avec une perte de connaissance d'une demie heure à une heure.
5.3 En ce qui concerne les critères déterminants, on doit constater que trois d'entre eux sont remplis. Il s'agit tout d'abord du caractère impressionnant de l'accident compte tenu du fait que l'assuré a percuté un arbre de plein fouet avec la tête. Il y a ensuite l'intensité des douleurs, qui doit être examinée au regard de leur crédibilité, ainsi que de l'empêchement qu'elles entraînent dans la vie quotidienne (<ref-ruling> consid. 10.2.4 p. 128). En l'espèce, les indications contenues dans les pièces médicales au dossier font ressortir une souffrance importante sous la forme de douleurs au rachis lombaire et cervical ainsi que de céphalées intermittentes mais sévères accompagnées de sensations vertigineuses, qui ont engendré un profond changement dans la vie quotidienne de l'assuré (voir notamment l'expertise des docteurs E._ et L._). Cette situation n'a été ponctuée que de brèves rémissions au cours desquelles les tentatives de reprise d'activité de l'assuré se sont soldées par un échec en raison d'une recrudescence des douleurs, de sorte que le critère apparaît réalisé. Il en est de même du critère relatif à l'importance de l'incapacité de travail. Il est établi que la capacité de travail du recourant dans la profession de moniteur de ski est nulle depuis l'accident. Bien que les docteurs E._ et L._ aient laissé entendre que G._ aurait conservé une capacité résiduelle en qualité de skipper, on peut fortement s'interroger sur cette observation qui, sans avoir fait l'objet d'une motivation particulière de la part des experts, ne concorde pas avec les constatations médicales qu'ils ont effectuées et s'appuie en vérité sur la seule déclaration du prénommé audits experts, selon laquelle il avait tenté de suivre des stages sur des bateaux. On sait toutefois que ces tentatives sont restées infructueuses en raison de ses troubles. Ainsi, trois ans après l'événement accidentel, le recourant n'était toujours pas en mesure de reprendre une activité professionnelle. En définitive, trois critères sur sept se trouvent cumulés mais sans que l'on puisse considérer, au vu des éléments au dossier, qu'un de ceux-ci aurait revêtu une intensité particulière. Cela suffit néanmoins pour reconnaître un lien de causalité adéquate entre les troubles existants au-delà du 31 août 1999 et l'accident assuré dès lors que l'on se trouve en présence d'un accident moyen à la limite supérieure (voir les arrêts 8C_172/2009 du 31 juillet 2009, consid. 5.3.5, 8C_951/2008 du 3 juin 2009, consid. 6.4, et 8C_9/2008 du 17 septembre 2008, consid. 6.1.5, a contrario).
5.4 Il s'ensuit que l'intimée n'était pas fondée à supprimer ses prestations dès le 1er septembre 1999 au motif tiré de l'absence d'un rapport de causalité adéquate. Sur ce point, on doit donner raison au recourant.
6. 6.1 Selon l'<ref-law>, le droit à l'indemnité journalière s'éteint dès que l'assuré a recouvré sa pleine capacité de travail, dès qu'une rente est versée ou dès que l'assuré décède. Le droit à la rente prend naissance dès qu'il n'y a plus lieu d'attendre de la continuation du traitement médical une sensible amélioration de l'état de santé de l'assuré et que les éventuelles mesures de réadaptation de l'assurance-invalidité ont été menées à terme; le droit au traitement médical et aux indemnités journalières cesse dès la naissance du droit à la rente (<ref-law>).
6.2 En l'occurrence, les experts E._ et L._ ont conclu que l'état de santé de G._ n'était plus susceptible d'amélioration par un traitement médical. Quand bien même le recourant prétende le contraire, la Cour de céans n'a aucune raison de s'écarter de cette conclusion. Il en découle que le maintien du versement des indemnités journalières et de la prise en charge du traitement médical ne se justifiait plus à partir du 1er septembre 1999, mais pas pour les raisons invoquées par l'intimée dans sa décision litigieuse.
Il se pose alors la question de savoir si d'autres prestations entrent en ligne de compte dès cette date, en particulier le droit à une rente d'invalidité ainsi qu'à une indemnité pour atteinte à l'intégrité, qui sont d'ailleurs l'objet des conclusions subsidiaires du recourant. A cet égard, l'intimée fait valoir qu'elle n'a pas à verser ces prestations d'assurance, qui ne font pas partie de son domaine d'activité en vertu de l'<ref-law>, et que le recourant devrait se tourner vers l'assureur qui répond dans son cas des prestations à long terme, à savoir la Lloyd's. A ce propos, les premiers juges ont évoqué la possibilité d'une entrée en matière sur ces conclusions par Hotela compte tenu du fait que le preneur d'assurance - l'ancien employeur de l'assuré - n'avait aucun lien avec l'assureur des prestations à long terme. Ils ont néanmoins laissé la question indécise du moment qu'ils ont confirmé la suppression des prestations allouées jusque-là par Hotela. Il y a lieu d'y répondre comme suit. L'<ref-law> impose que les caisses-maladie participant à l'application de l'assurance-accidents passent un accord réglant leur collaboration avec l'assureur qui alloue les autres prestations d'assurance (rentes, indemnités pour atteinte à l'intégrité). Cet accord est avant tout destiné à empêcher que l'assuré ne soit désavantagé du fait que l'assurance est répartie entre deux assureurs (cf. Message à l'appui d'un projet de loi fédérale sur l'assurance-accidents, FF 1976 III p. 213). L'intimée ne peut donc se borner à renvoyer l'assuré vers le second assureur. Il lui appartient au contraire de faire suivre le dossier à la Lloyd's pour qu'il soit statué sur le droit éventuel du recourant aux autres prestations d'assurance.
6.3 Le recours doit être admis en ce sens que la cause est renvoyée à Hotela pour qu'elle procède conformément à ce qui précède.
7. Vu l'issue du litige, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimée (<ref-law>) qui versera en outre une indemnité de dépens au recourant (<ref-law>). La demande d'assistance judiciaire déposée par celui-ci devient par conséquent sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal des assurances du canton de Vaud du 18 novembre 2008 est annulé. La cause est renvoyée à la Caisse maladie-accidents de la Société suisse des hôteliers, Hotela, pour qu'elle procède conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera au recourant la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. La Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois est invitée à statuer sur les dépens de la procédure cantonale au regard de l'issue du litige.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 1er octobre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl