Faits:
A.
A.a. Unia Caisse de chômage (ci-après: la caisse de chômage) a mis B._ au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation de l'assurance-chômage pour la période du 1er décembre 2005 au 30 novembre 2007. Jusqu'à la date de son licenciement effectif survenu le 31 octobre 2006, l'assuré a travaillé à temps partiel auprès de l'entreprise X._ Sàrl et réalisé à ce titre des gains intermédiaires.
N'ayant pas reçu d'attestations de gains intermédiaires pour les mois de juillet, août et septembre 2006, la caisse de chômage a pleinement indemnisé l'assuré au cours de cette période. Après avoir appris le licenciement de l'assuré, puis s'être fait remettre des attestations de gains intermédiaires par l'employeur, la caisse de chômage a, par décision du 20 décembre 2006, réclamé la restitution de 6'175 fr. 85 correspondant à la somme indûment perçue par l'assuré durant les mois de juillet, août et septembre 2006.
B._ n'a pas contesté la décision de restitution, mais a sollicité des facilités de paiement qui lui ont été accordées.
A.b. Le 26 novembre 2007, B._ a demandé à la caisse de chômage de reconsidérer sa décision et de surseoir à exiger la restitution aussi longtemps qu'il n'aurait pas obtenu le paiement par son ancien employeur du salaire qui lui était dû pour la période litigieuse.
A.c. Le 26 janvier 2012, B._ a informé la caisse de chômage que la procédure l'opposant à son employeur s'était terminée par la délivrance le 2 novembre 2010 d'un acte de défaut de biens. N'ayant par conséquent reçu aucun salaire au cours de la période litigieuse, il a requis le remboursement de la somme qu'il avait déjà versée à la caisse de chômage, soit 2'275 fr. 85. Par décision du 14 mars 2012, la caisse de chômage a refusé d'entrer en matière sur la demande de reconsidération déposée le 26 novembre 2007 et requis le versement du solde du montant à restituer, soit 3'900 fr.
B.
Considérant que les conditions d'une révision procédurale étaient remplies, le Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour des assurances sociales, a, par jugement du 27 août 2012, admis le recours formé par B._, annulé la décision du 14 mars 2012 et renvoyé la cause à la caisse de chômage pour nouvelle décision au sens des considérants.
C.
Unia Caisse de chômage interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement en concluant à son annulation et à la confirmation de sa décision du 14 mars 2012.
B._ conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1.
1.1. Le recours en matière de droit public est recevable contre les décisions finales, soit celles qui mettent fin à la procédure (art. 90 LTF). Hormis les situations - non pertinentes en l'espèce - visées à l'art. 92 LTF, il n'est recevable contre les décisions incidentes que si celles-ci peuvent causer un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (art. 93 al. 1 let. b LTF).
1.2. En règle générale, une décision de renvoi ne met pas fin à la procédure (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 482) et n'est pas non plus de nature à causer un préjudice irréparable aux parties, le seul allongement de la durée de la procédure ou le seul fait que son coût s'en trouve augmenté n'étant pas considérés comme des éléments constitutifs d'un tel dommage (<ref-ruling> consid. 5.2.2 p. 483 et les références citées). Néanmoins, si le renvoi ne laisse aucune latitude de jugement à l'autorité cantonale inférieure appelée à statuer (à nouveau), il est assimilé à une décision finale et peut, de ce fait, faire l'objet d'un recours en matière de droit public (cf. arrêt 9C_684/2007 du 27 décembre 2007 consid. 1.1, in SVR 2008 IV n° 39 p. 131; cf., sous l'ancien droit, <ref-ruling> consid. 5.2.2 p. 483; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 317 et les références citées). Par ailleurs, lorsque l'autorité administrative à laquelle la cause est renvoyée dispose de la qualité pour recourir au Tribunal fédéral, elle doit pouvoir attaquer un arrêt de renvoi - à supposer même qu'il soit incident - lui enjoignant de rendre une décision qu'elle juge contraire au droit; à défaut, elle subirait un préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF, étant contrainte de rendre une décision - selon elle - erronée qu'elle ne pourrait pas soumettre au contrôle du Tribunal fédéral par la voie d'un recours, faute de remplir l'exigence d'une lésion formelle (" formelle Beschwer"; cf. <ref-ruling> consid. 5.2.4 p. 484).
1.3. Dans le cas particulier, la juridiction cantonale a constaté que la recourante aurait dû entrer en matière sur la demande de révision de la décision du 20 décembre 2006 déposée le 26 janvier 2012 et se prononcer à nouveau sur le droit de l'intimé aux indemnités de chômage durant les mois de juillet, août et septembre 2006. En tant qu'il renvoie le dossier à l'autorité administrative pour qu'elle rende une nouvelle décision sur le droit aux prestations de l'intimé, le jugement entrepris doit être qualifié de décision incidente au sens de l'art. 93 LTF. Pour autant, cet arrêt de renvoi ne laisse plus de latitude de jugement à l'autorité administrative, puisqu'elle l'oblige à reprendre une procédure qu'elle considérait comme terminée et à réexaminer la situation sur la base d'une conception juridique qu'elle estime erronée, qui plus est avec des instructions impératives concernant l'un des aspects du droit aux prestations, à savoir la non-prise en considération de gains intermédiaires qui n'ont pas été effectivement perçus. Aussi, la recourante pourrait-elle être tenue de rendre une décision qui, selon elle, est contraire au droit fédéral. En cela, elle subit un préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF (voir arrêt 9C_764/2009 du 26 mars 2010 consid. 1, in SVR 2010 IV n° 55 p. 169).
2.
Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments de la partie recourante ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
3.
3.1. Après avoir estimé que la décision de la recourante de ne pas entrer en matière sur la demande de reconsidération présentée le 26 novembre 2007 n'était pas critiquable au regard de la loi et de la jurisprudence, la juridiction cantonale a jugé que les conditions d'une révision procédurale étaient réalisées. Considérant qu'il était choquant de pénaliser un assuré en prenant en compte, pour le calcul de son droit à l'indemnité de chômage, un gain intermédiaire, contractuellement dû, mais qu'il n'avait pas pu percevoir du fait des manquements de son employeur, elle a alors estimé que l'acte de défaut de biens délivré le 2 novembre 2010 constituait un nouveau moyen de preuve important - l'assuré ayant su depuis cette date seulement qu'il ne toucherait aucune prestation de son ancien employeur pour les mois de juillet, août et septembre 2006 - qui n'avait pas pu être invoqué lors de la décision du 20 décembre 2006, et, partant, un motif de révision au sens de l'art. 53 al. 1 LPGA.
3.2. La recourante reproche à la juridiction cantonale plusieurs violations du droit fédéral. En premier lieu, elle allègue que l'acte de défaut de biens délivré le 2 novembre 2010 ne constituerait pas un nouveau moyen de preuve, car il ne servirait pas à prouver des faits qui auraient pu la conduire à statuer différemment. La décision du 20 décembre 2006 avait été prise en se fondant sur le fait que l'intimé n'avait pas annoncé qu'il était employé pendant les mois de juillet, août et septembre 2006 et que des indemnités avaient été versées à tort au cours de cette période; le fait que l'intimé ait été ou non payé ne l'aurait pas conduit à prendre une autre décision. Par ailleurs, il fallait considérer la demande de révision du 26 janvier 2012 comme étant tardive, puisque l'acte de défaut de biens avait été établi le 2 novembre 2010. Pour finir, il n'y avait pas lieu, en l'absence de perte de travail au cours de la période litigieuse, de reconnaître un droit à des indemnités de chômage; l'intimé possédait un contrat de travail valable pour les périodes de contrôle de juillet, août et septembre 2006 et un salaire lui était dû à ce titre. Le non-versement des salaires promis et l'existence d'un acte de défaut de biens attestant de ce fait ne changeaient rien au fait que les indemnités de chômage avaient été versées à tort et que l'intimé était tenu de les restituer.
4.
4.1. Selon l'art. 53 al. 1 LPGA, les décisions et les décisions sur opposition formellement passées en force sont soumises à révision si l'assuré ou l'assureur découvre subséquemment des faits nouveaux importants ou trouve des nouveaux moyens de preuve qui ne pouvaient être produits auparavant.
4.2. Sont "nouveaux" au sens de cette disposition, les faits qui se sont produits jusqu'au moment où, dans la procédure principale, des allégations de faits étaient encore recevables, mais qui n'étaient pas connus du requérant malgré toute sa diligence. En outre, les faits nouveaux doivent être importants, c'est-à-dire qu'ils doivent être de nature à modifier l'état de fait qui est à la base de l'arrêt entrepris et à conduire à un jugement différent en fonction d'une appréciation juridique correcte. Les preuves, quant à elles, doivent servir à prouver soit les faits nouveaux importants, qui motivent la révision, soit des faits qui étaient certes connus lors de la procédure précédente, mais qui n'avaient pas pu être prouvés, au détriment du requérant. Si les nouveaux moyens sont destinés à prouver des faits allégués antérieurement, le requérant doit aussi démontrer qu'il ne pouvait pas les invoquer dans la précédente procédure. Une preuve est considérée comme concluante lorsqu'il faut admettre qu'elle aurait conduit le juge à statuer autrement s'il en avait eu connaissance dans la procédure principale. Ce qui est décisif, c'est que le moyen de preuve ne serve pas à l'appréciation des faits seulement, mais à l'établissement de ces derniers (<ref-ruling> consid. 5b p. 358 et les références).
4.3. La demande de révision doit être adressée par écrit à l'autorité qui a rendu la décision dans les nonante jours dès la découverte du motif de révision, mais au plus tard dans les dix ans dès la notification de la décision (art. 67 al. 1 PA en corrélation avec l'art. 55 al. 1 LPGA; arrêt 8C_434/2011 du 8 août 2011 consid. 3, in SVR 2012 UV n° 17 p. 63).
5.
En l'occurrence, il convient de donner raison à la recourante et de constater, au regard des art. 55 al. 1 LPGA et 67 al. 1 PA, que le droit de demander la révision procédurale de la décision du 20 décembre 2006 fondée sur l'acte de défaut de biens établi le 2 novembre 2010 était périmé au moment où l'intimé s'en est prévalu le 26 janvier 2012, le délai de nonante jours prévu à cet effet étant largement échu. Dans ces conditions, la juridiction cantonale n'était pas légitimée à entrer en matière sur une demande de révision fondée sur l'art. 53 al. 1 LPGA. Le recours doit par conséquent être admis et le jugement attaqué annulé, sans qu'il y ait lieu de trancher les autres questions qui sont celles de savoir si l'acte de défaut de biens constituait un moyen de preuve "nouveau" au sens de la jurisprudence ou si la rémunération normalement due à l'intimé pouvait ne pas être prise en considération à titre de gain intermédiaire au motif qu'elle n'avait pas été perçue effectivement.
6.
Les frais afférents à la présente procédure seront supportés par l'intimé qui succombe (art. 66 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1.
Le recours est admis. Le jugement du Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour des assurances sociales, du 27 août 2012 est annulé et la décision d'Unia Caisse de chômage du 14 mars 2012 confirmée.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 700 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 17 juillet 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
Le Greffier: Piguet