A.- F._ a travaillé du 1er août 1991 au 31 octobre 1995 comme monteur électricien au service de l'entreprise X._ SA. A ce titre, il était affilié à la FTMH assurance-maladie et accidents (ci-après : la caisse) dans le cadre d'un contrat collectif intitulé "SPAM-FRMB", notamment pour une indemnité journalière en cas de maladie. L'affiliation était assortie d'une réserve d'assurance d'une durée de cinq ans, valable du 12 août 1991 au 12 août 1996, pour les affections suivantes :
dépendance aux opiacées, cure de méthadone et HIV positif.
Du 20 juin au 21 août 1995, F._ a été déclaré incapable de travailler en raison d'une affection psychiatrique (rapport du docteur J._ du 28 juin 1995). Il a bénéficié, durant cette période, des indemnités journalières assurées. Dans le courant du mois de novembre 1995, l'employeur a avisé la caisse que les rapports de travail avaient été résiliés pour le 31 octobre 1995. A réception de cet avis, la caisse a invité l'assuré à lui faire savoir dans un délai de dix jours, d'une part le nom d'un éventuel nouvel employeur et, d'autre part, s'il désirait maintenir son assurance perte de salaire en la transférant dans l'assurance individuelle (lettre du 14 novembre 1995). L'assuré n'a pas répondu à cette invitation.
Après une période de chômage et une période d'occupation temporaire, F._ a été engagé le 1er janvier 1999 par l'entreprise Y._ & Cie SA qui assure également dans le cadre de l'assurance collective précitée "SPAM-FRMB" ses employés auprès de la FTMH assurance-maladie et accidents pour une indemnité journalière en cas de maladie.
Par décision du 28 juin 1999, prise sur la base d'un rapport de son médecin-conseil et d'une déclaration personnelle d'adhésion de F._, la caisse a admis le prénommé dans l'assurance d'une indemnité journalière dès le 1er janvier 1999, en instituant toutefois une réserve d'une durée de cinq ans pour chacune des affections suivantes :
- hépatite C chronique- affection HIV et ses suites- cure de méthadone- ancienne dépendance aux opiacées- état dépressif- hallux valgus bilatéral
Saisie d'une opposition de l'assuré qui contestait le bien-fondé de ces réserves, la caisse l'a rejetée par une nouvelle décision du 8 octobre 1999.
B.- F._ a recouru contre cette décision sur opposition, en concluant à la suppression des réserves d'assurance ou, subsidiairement, à la réduction de leur durée.
Par jugement du 23 mai 2000, le Tribunal administratif de la République et canton de Genève a partiellement admis le recours et annulé la décision sur opposition attaquée, en invalidant les réserves instituées par la caisse, à l'exception toutefois de celles qui avaient déjà été appliquées en 1991 (dépendance aux substances opiacées, cure de méthadone et HIV positif), lesquelles ont été maintenues jusqu'au 30 septembre 1999.
C.- La caisse interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle requiert l'annulation.
F._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.- Le litige porte sur le bien-fondé des réserves d'assurance instituées par la caisse le 28 juin 1999, avec effet au 1er janvier 1999, que les premiers juges ont partiellement invalidées.
2.- Aux termes de l'<ref-law>, les assureurs peuvent exclure de l'assurance facultative d'indemnités journalières, par une clause de réserve, les maladies existant au moment de l'admission; il en va de même pour les maladies antérieures si, selon l'expérience, une rechute est possible (al. 1). Les réserves sont caduques au plus tard après cinq ans; avant l'échéance de ce délai, l'assuré peut fournir la preuve que la réserve n'est plus justifiée (al. 2). La réserve n'est valable que si elle est communiquée par écrit à l'assuré et qu'elle précise le début et la fin de sa validité ainsi que le type de maladie qu'elle concerne (al. 3). Les 1er à 3ème alinéas sont applicables par analogie en cas d'augmentation du montant des indemnités journalières ou de réduction du délai d'attente (al. 4).
Selon les premiers juges, même si l'intimé n'est pas passé dans l'assurance individuelle lors de sa sortie de l'assurance collective en octobre 1995, il ne saurait être considéré comme un nouvel assuré par la caisse recourante, du moment qu'il avait précédemment déjà été affilié auprès de celle-ci durant plus de quatre ans (du 1er août 1991 au 31 octobre 1995). Pour ce motif, ils ont invalidé les réserves d'assurance instituées par la caisse, à l'exception toutefois de celles qui avaient déjà été appliquées en 1991; ils ont en effet considéré que celles-ci devaient être maintenues jusqu'au 30 septembre 1999, soit jusqu'à ce que le délai initial de cinq ans, dont quatre ans et trois mois avaient déjà été accomplis lors de la sortie de la caisse en novembre 1995, fût totalement épuisé.
Pour sa part, la recourante fait valoir que l'<ref-law>, qui traite de l'adhésion dans l'assurance facultative d'une indemnité journalière, ne fait pas de distinction entre l'admission proprement dite d'un assuré, et sa réadmission après une précédente période d'affiliation. Or, poursuit-elle, si le législateur avait entendu opérer une telle distinction, il n'aurait pas manqué de le faire expressément.
Elle ajoute également que la solution des premiers juges favorise les abus, en ceci qu'elle permet aux personnes qui jouissent d'une bonne santé de s'affilier durant une courte période et de s'exonérer de la sorte du risque de se voir opposer une réserve en cas de réaffiliation ultérieure.
3.- a) En ce qui concerne le régime des indemnités journalières, la LAMal n'a pas apporté de grand changement par rapport à la réglementation qui était en vigueur sous l'empire de la loi fédérale sur l'assurance-maladie du 13 juin 1911 (LAMA) (Gebhard Eugster, Zum Leistungsrecht der Taggeldversicherung nach KVG, in : LAMal-KVG, Recueil de travaux en l'honneur de la SSDA, Lausanne 1997, p. 505; Aldo Borella, L'affiliation à l'assurance-maladie sociale suisse, thèse Genève 1993, p. 403 ss; voir aussi arrêt F. du 27 octobre 2000, consid. 2b, destiné à la publication [K 18/99]). Ainsi, s'agissant plus particulièrement des modalités selon lesquelles des réserves peuvent être instituées, le Conseil fédéral a repris quasiment tel quel, à l'art. 61 de son projet (actuel <ref-law> précité), la teneur de l'art. 5 al. 3 LAMA qui fixait ces modalités sous l'ancien droit (Message du Conseil fédéral du 6 novembre 1991 concernant la révision de l'assurance-maladie, FF 1992 I p. 182 ad art. 61). La Cour de céans a d'ailleurs naguère précisé que les principes jurisprudentiels développés du temps de la LAMA à propos de la possibilité d'instaurer des réserves dans l'assurance facultative d'une indemnité journalière restaient, pour l'essentiel, applicables sous le nouveau droit (<ref-ruling> consid. 2).
Dans une jurisprudence déjà ancienne (ATFA 1969 p. 5 consid. 3), le Tribunal fédéral des assurances avait jugé que, faute de dispositions contraires dans les statuts, les caisses étaient en droit de faire des réserves, au sens de l'art. 5 al. 3 LAMA, aussi bien lorsqu'elles admettaient un nouveau membre que lorsqu'elles en réintégraient un ancien.
Dans un arrêt ultérieur (<ref-ruling> consid. 6), il a confirmé cette jurisprudence, du moins implicitement, en refusant de voir une lacune de la loi dans le fait que celle-ci ne faisait pas de différence, en ce qui concerne la possibilité laissée aux caisses d'instaurer des réserves, entre une première admission dans l'assurance et la réintégration dans celle-ci d'un ancien assuré (sur la question des réserves sous l'empire de la LAMA, voir Aldo Borella, op.
cité pp. 178 sv. et pp. 279ss).
Ces considérations gardent toute leur valeur sous l'empire du nouveau droit.
b) Contrairement à l'opinion des premiers juges, l'<ref-law> ne postule en effet pas davantage que l'art. 5 al. 3 LAMA de distinguer entre l'admission d'un assuré et sa réadmission. Une telle distinction ne trouve appui ni dans la lettre de la loi, ni même dans son esprit.
Car l'<ref-law> ne vise d'autre but que la prise en considération, du moins sous une forme atténuée, du principe dit de l'assurance (sur cette notion : Meyer-Blaser, Allgemeine Einführung/Übersicht in : Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, p. 9 sv.), ceci afin de tenir compte du fait que l'assurance d'une indemnité journalière est facultative, qu'elle peut être pratiquée par des institutions de droit privé, et qu'elle est financée par les primes individuelles des assurés (message précité du Conseil fédéral p. 182). Le droit d'instituer des réserves d'assurance permet également, dans une certaine mesure, d'atténuer les conséquences financières qui découlent pour les assureurs de l'obligation de contracter prévue à l'<ref-law> (Gebhard Eugster, Krankenversicherung, in Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, p. 199 no 362; Alfred Maurer, Das neue Krankenversicherungsrecht, 1996, p. 111). Or, à supposer que les assureurs ne pourraient exclure de l'assurance, lors de la réadmission d'un ancien affilié, des maladies déjà existantes, singulièrement des maladies qui seraient survenues depuis la première admission, le principe de l'assurance voulu par le législateur se trouverait vidé d'une bonne partie de sa substance.
On ajoutera que, selon l'<ref-law>, lorsqu'un assuré sort de l'assurance collective parce qu'il cesse d'appartenir au cercle des assurés définis par le contrat ou parce que le contrat est résilié - comme ce fut le cas pour l'intimé -, il a le droit de passer dans l'assurance individuelle de l'assureur, sans que de nouvelles réserves d'assurance ne puissent lui être opposées, pour autant qu'il ne s'assure pas pour des prestations plus élevées (al. 1). Il doit toutefois faire valoir son droit de passage dans les trois mois après qu'il a été informé par écrit de ce droit (al. 2). A contrario, on doit déduire de cette disposition que si l'assuré ne profite pas de son droit de passage, de nouvelles réserves peuvent parfaitement lui être opposées en cas de réaffiliation ultérieure.
Par conséquent, s'il entendait maintenir la même couverture d'assurance, l'intimé n'avait d'autre choix, lors de sa sortie de l'assurance collective, que de passer dans l'assurance individuelle, comme la caisse le lui en a d'ailleurs fait la proposition.
c) Il suit de ce qui précède que la caisse recourante était bien en droit, au moment de la réadmission de l'intimé dans l'assurance, d'instaurer des réserves aux conditions de l'<ref-law>.
Dans la mesure où, selon les indications du médecinconseil de la caisse (cf. rapport de la doctoresse P._ du 1er décembre 1999), les maladies ayant fait l'objet d'une clause de réserve étaient soit existantes au moment de la réadmission (affection HIV et ses suites, cure de méthadone, état dépressif, hépatite C chronique, hallux valgus bilatéral), soit antérieures à celle-ci mais avec un risque de rechute (ancienne dépendance aux opiacées), la décision de la caisse était justifiée. A cet égard, que le docteur J._, médecin traitant de l'assuré, ait attesté que le traitement de son patient se déroulait bien et donnait de bons résultats, ne change rien au droit qu'avait la caisse d'instituer des réserves d'assurance d'une durée de cinq ans; ce médecin a d'ailleurs précisé que "des périodes d'incapacité de travail extrêmement prolongées se terminant par une mise à l'AI sont relativement fréquentes pour chacun des diagnostics mentionnés ci-dessus pris séparément" (rapport du 28 juillet 1999, p. 2).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du 23 mai 2000 du
Tribunal administratif de la République et canton de
Genève est annulé.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice. L'avance de frais versée par la recourante, d'un montant de 500 fr., lui est restituée.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 mars 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
Le Greffier :