Faits:
A. R._, né en 1952, est entré au service de la Municipalité X._ (ci-après: la Municipalité) le 1er décembre 1990 en qualité de secrétaire municipal adjoint. Il a été nommé définitivement à son poste le 1er janvier 1992. Son travail était très apprécié par le secrétaire municipal avec lequel il a collaboré de nombreuses années.
Le 1er septembre 2008, un "secrétariat général" a été créé au sein de la Municipalité et L._, cheffe des ressources humaines, a été placée à sa tête. Elle est devenue la supérieure hiérarchique de R._.
A partir du 7 septembre 2009, R._ s'est trouvé en incapacité de travail totale pour cause de maladie et n'a plus repris son service depuis cette date.
Par lettre du 18 septembre 2009, R._ s'est plaint pour la première fois auprès de son employeur du comportement de sa supérieure hiérarchique, L._, envers lui. En bref, il lui reprochait de tout faire pour le mettre à l'écart en le dénigrant et en mettant en cause ses compétences tant et si bien qu'il en était tombé malade. Après avoir pris connaissance de ce courrier, L._ et R._ ont été entendus séparément par la Municipalité, respectivement le 5 et 12 novembre 2009. A cette occasion, le prénommé a déclaré qu'il ne pouvait plus envisager de retravailler sous les ordres de L._. Afin d'éclaircir les faits et pouvoir se déterminer sur un éventuel harcèlement psychologique de la part de celle-ci, la Municipalité a mandaté le Cabinet Y._ (Psychologues du travail et consultants RH) pour effectuer un audit.
Le cabinet Y._ a entendu les deux concernés ainsi que cinq témoins désignés par chacun d'eux. Selon les conclusions du rapport rendu en février 2010, R._ n'avait pas été victime de mobbing. Les allégations de celui-ci ne se trouvaient pas confirmées à travers les témoignages. Du côté de L._, il n'y avait eu clairement aucune volonté de nuire, mais des maladresses. Il était également relevé que la virulence des propos et des accusations de R._ ne permettait aucune médiation à ce stade et qu'au vu de la situation, il était impensable de maintenir une relation professionnelle entre eux.
Le 24 mars 2010, l'intéressé a pris connaissance dudit rapport dans les locaux de la Municipalité. Le lendemain, il a écrit une lettre dans laquelle il en contestait le résultat, estimant que le rapport ne faisait pas toute la lumière sur les faits qu'il avait dénoncés.
Convoqué à une audition pour le 28 avril 2010, R._ a demandé, par le biais de sa mandataire, que la séance soit reportée et que l'entier du dossier, en particulier le rapport Y._, lui soit communiqué pour consultation. La Municipalité a déplacé la séance d'audition au 12 mai 2010, mais a refusé, pour des motifs de confidentialité, la transmission dudit rapport qui pouvait être consulté sur place. Le 7 mai 2010, la mandataire de R._ a pris connaissance du document dans les locaux de la Municipalité, sans pouvoir toutefois en faire une copie. Le 12 mai 2010, le prénommé a refusé de se rendre à la séance d'audition, motif pris qu'il n'avait pas pu disposer d'un exemplaire photocopié du rapport. Sa mandataire n'était également pas présente à cette séance.
Le 18 mai 2010, la Municipalité a résilié les rapports de service de R._ pour justes motifs avec un délai de congé de trois mois pour le 31 août 2010, en application de l'art. 13 du Statut du personnel de la Commune X._ (ci-après: le Statut). L'intéressé a été libéré de son obligation de travailler.
B. R._ a déféré cette décision à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois qui, après avoir auditionné plusieurs témoins, a rejeté le recours (jugement du 6 juillet 2012).
C. R._ interjette un recours en matière de droit public. Sous suite de frais et dépens, il demande l'annulation de la décision de résiliation de la Municipalité et le renvoi de la cause à cette autorité pour nouvelle décision. Il requiert l'effet suspensif à son recours.
Le Tribunal fédéral n'a pas procédé à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. 1.1 Selon l'art. 83 let. g LTF, en matière de rapports de travail de droit public (lorsque, comme en l'espèce, la question de l'égalité des sexes n'est pas en cause), le recours en matière de droit public est irrecevable contre des décisions qui concernent une contestation non pécuniaire. Un litige en cas de licenciement, lorsque le fonctionnaire ne conclut pas au versement d'une somme d'argent mais requiert l'annulation de la décision de résiliation, ce qui revient à demander à être rétabli dans son statut de fonctionnaire, est une contestation pécuniaire (arrêts 1C_547/2008 du 23 février 2009 consid. 2.1; 1C_116/2007 du 24 septembre 2007 consid. 2). Le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre ainsi pas en considération.
1.2 Pour que le recours soit recevable, il faut encore, en principe, que la valeur litigieuse minimale de 15'000 fr. soit atteinte (art. 85 al. 1 let. b LTF). La contestation porte sur le salaire de plusieurs mois, voire plusieurs années, de sorte que le seuil déterminant est largement dépassé.
1.3 Pour le surplus, interjeté en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) contre une décision finale (art. 90 LTF) prise en dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d LTF), le recours en matière de droit public est recevable.
2. Dans un grief formel qu'il convient d'examiner en premier lieu, le recourant invoque une violation de son droit d'être entendu au sens de l'art. 29 al. 2 Cst.
2.1 Le recourant relève tout d'abord qu'à l'issue de son audition du 12 novembre 2009, la Municipalité avait fait rajouter au procès-verbal la déclaration suivante du syndic S._: "Par votre intervention intempestive, vous vous êtes mis hors jeu au niveau de votre poste de travail ...". Il y voit la preuve que l'intimée avait en réalité déjà pris la décision de le licencier avant même d'avoir procédé à la vérification des accusations de mobbing qu'il avait formulées à l'encontre de sa supérieure hiérarchique. Quoi qu'il en soit, il reproche à la Municipalité de ne pas l'avoir informé de son intention de résilier les rapports de service pour justes motifs et de l'avoir laissé dans l'ignorance des faits qui lui étaient reprochés jusqu'au jour où la décision de licenciement du 18 mai 2010 lui avait été notifiée. A ses yeux, dès lors qu'aucune procédure formelle, à l'instar d'une enquête administrative, n'avait été ouverte contre lui, il pouvait légitiment penser que l'intimée s'était engagée dans une démarche de conciliation pour régler la situation entre lui et L._. Il n'avait donc pas été en mesure de comprendre qu'un renvoi était susceptible d'être prononcé contre lui.
2.2 Tel qu'invoqué par le recourant et garanti par l'art. 29 al. 2 Cst., le droit d'être entendu comprend, en particulier, le droit pour la personne concernée de s'expliquer avant qu'une décision ne soit prise à son détriment (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 494; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 504 s., et les références). En matière de rapports de travail de droit public, des occasions relativement informelles de s'exprimer avant le licenciement peuvent remplir les exigences du droit constitutionnel d'être entendu, pour autant que la personne concernée ait compris qu'une telle mesure pouvait entrer en ligne de compte à son encontre (arrêt 1C_103/2007 du 7 décembre 2007 consid. 5.3). La personne concernée ne doit pas seulement connaître les faits qui lui sont reprochés, mais doit également savoir qu'une décision allant dans une certaine direction est envisagée à son égard (consid. 5.1 non publié aux <ref-ruling> de l'arrêt 8C_158/2009 du 2 septembre 2009 et les arrêts cités).
2.3 En l'occurrence, le recourant se méprend sur la portée des propos énoncés par le syndic S._ lors de son audition du 12 novembre 2009. A la lecture du procès-verbal y relatif, on comprend clairement qu'il était uniquement question de la suspension de son obligation de travailler (au cas où il serait à nouveau capable de reprendre son poste) jusqu'à l'aboutissement des mesures d'instruction nécessaires en lien avec ses accusations de mobbing. Il ne fait au demeurant pas de doute que la Municipalité a pris la décision de mettre un terme à ses rapports de service seulement une fois après avoir pris connaissance du rapport d'audit du Cabinet Y._. En ce qui concerne par ailleurs le choix de cette mesure d'instruction, on peut constater que le recourant n'a formulé en son temps aucune opposition à la décision de son employeur de mandater un bureau de consultants externe pour mener l'enquête sur sa plainte de mobbing, de sorte qu'il est malvenu de lui en faire le reproche après coup, alors que le résultat ne va pas dans son sens. Enfin, le recourant ne saurait, de bonne foi et pour la première fois en instance fédérale, se plaindre de ne pas avoir compris qu'une mesure de licenciement était envisagée à son encontre, et de ne pas avoir été entendu de manière formelle avant la résiliation de ses rapports de service. En tout état de cause, on relèvera que la Municipalité a expressément fait référence à l'art. 13 du Statut qui traite du renvoi pour justes motifs sur le document de convocation du recourant pour le 28 avril 2010, de sorte que celui-ci ne pouvait ignorer que son audition porterait sur son éventuel licenciement. La teneur de sa réponse du 26 avril 2010 le démontre d'ailleurs sans équivoque. En outre, bien que régulièrement convoqué et sous des prétextes non pertinents, R._ ne s'est pas présenté à la séance, déjà une fois reportée, du 12 mai 2010. Le grief tiré d'une violation du droit d'être entendu est par conséquent mal fondé.
3. 3.1 Sur le fond, le recourant se plaint d'une application arbitraire de l'art. 13 al. 3 du Statut. Il reproche à l'intimée d'avoir manqué de prononcer un avertissement préalable à son égard, comme le lui commandait cette disposition du droit communal.
3.2 Sous le chapitre "Cessation des rapports de service" et le titre marginal "renvoi pour justes motifs", l'art. 13 al. 3 du Statut prévoit que le renvoi pour justes motifs ne peut être prononcé qu'après que le fonctionnaire a été entendu. A moins que les faits ne justifient la cessation immédiate des rapports de service, le renvoi doit être précédé d'un avertissement écrit. La décision est communiquée par écrit avec indication des motifs.
Le but de l'avertissement est d'amender si possible l'intéressé. Il n'existe pas de critère absolu en matière d'avertissement, eu égard à la diversité des situations envisageables. La jurisprudence ne saurait poser de règles rigides sur le nombre et le contenu des avertissements dont la méconnaissance, par le travailleur, est susceptible de justifier un licenciement immédiat. Sont décisives, dans chaque cas particulier, entre autres circonstances, la nature, la gravité, la fréquence ou la durée des manquements reprochés au travailleur, de même que son attitude face aux injonctions, avertissements ou menaces formulées par l'employeur. Les juridictions cantonales disposent à cet égard d'un large pouvoir d'appréciation (par analogie avec le droit privé: <ref-ruling> consid. 1c p. 157; cf. arrêt 2P.163/2005 du 31 août 2005 consid. 7.1; arrêt 8C_358/2009 du 8 mars 2010 consid. 4.3.1).
3.3 Les premiers juges ont considéré qu'un avertissement préalable aurait été inutile dès lors que R._ avait indiqué de manière claire, déterminée, répétée et définitive qu'il n'entendait pas reprendre son poste sous les ordres de L._. Vu l'impossibilité pour le prénommé de maintenir une relation professionnelle avec sa supérieure hiérarchique, il ne restait guère de choix à la Municipalité, pour résoudre la situation et préserver la bonne marche du service, que de renvoyer l'un ou l'autre des deux protagonistes. Dans la mesure où des actes de harcèlement sur la personne de R._ n'avaient pas été démontrés, la Municipalité n'avait pas outrepassé sa marge d'appréciation, en choisissant de licencier le prénommé plutôt que L._.
3.4 Selon la jurisprudence, une norme ou une décision est arbitraire lorsqu'elle ne repose pas sur des motifs sérieux ou si elle est dépourvue de sens et de but (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 250). Appelé à revoir l'application faite d'une norme communale sous l'angle de l'arbitraire, le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue que si celle-ci apparaît insoutenable ou en contradiction manifeste avec la situation effective, ou encore si elle a été adoptée sans motifs objectifs ou en violation d'un droit certain. En outre, il ne suffit pas que les motifs de la décision critiquée soient insoutenables; encore faut-il que cette dernière soit arbitraire dans son résultat (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 4; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 133; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 260).
3.5 En l'occurrence, la motivation de l'autorité cantonale de recours relativement à l'absence d'avertissement ne procède pas d'une interprétation insoutenable du droit communal. Il convient en effet d'admettre qu'un employeur puisse renoncer à un avertissement préalable lorsqu'une telle mesure aurait de toute façon été sans effet et qu'une décision ayant des conséquences immédiates s'impose (voir l'arrêt 2P. 301/2000 du 6 avril 2001 consid. 6b). En l'espèce, les faits constatés par les premiers juges permettent de conclure que l'on se trouve devant une telle situation. Il est établi que le recourant n'est jamais revenu sur son refus de travailler sous les ordres de L._ malgré le résultat de la procédure d'enquête et les incitations de l'employeur, si bien que l'on peut retenir qu'un avertissement formel aurait été sans résultat.
3.6 Il s'ensuit que les premiers juges n'ont pas fait preuve d'arbitraire en confirmant la décision de résiliation du 18 mai 2010.
4. Vu ce qui précède, le recours est mal fondé. Le présent arrêt rend la demande d'effet suspensif sans objet.
Le recourant, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour de droit administratif et public.
Lucerne, le 24 janvier 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: von Zwehl