Faits:
A. A.a Le 31 mai 1990, Y._, à laquelle a succédé la Banque X._, a accordé à A._ un crédit en compte courant de 6'000'000 fr. ainsi qu'une avance à terme fixe de 3'750'000 fr. Ces crédits ont été dénoncés au remboursement le 10 décembre 1993.
Par deux actes de cession en propriété et à fin de garantie du 27 août 1990 - le second acte étant cosigné avec son frère B._ -, A._ a remis à Y._, en tant que propriétaire fiduciaire aux fins de garantie, deux cédules hypothécaires au porteur de 6'000'000 fr. (cédule no 4), respectivement 2'000'000 fr. (cédule no 5), grevant les art. 1513 et 1164 de la commune de C._. Les cédules ont été dénoncées au remboursement le 30 octobre 1996.
A.b Le 12 septembre 2003, A._ s'est vu notifier un commandement de payer dans la poursuite en réalisation de gage immobilier no 1 pour un montant de 6'000'000 fr. plus intérêts à 10% l'an dès le 4 septembre 2000 au titre de capital et accessoires dus sur la cédule hypothécaire no 4. Un commandement de payer au libellé identique lui a été notifié en sa qualité de tiers propriétaire de l'immeuble dans la poursuite no 2, dirigée contre son frère B._.
A la même date, un commandement de payer a été notifié à A._ dans la poursuite en réalisation de gage immobilier no 3 portant sur un montant de 2'000'000 fr. avec intérêts à 10% dès le 4 septembre 2000 au titre de capital et accessoires dus sur la cédule hypothécaire no 5.
A._ a fait opposition totale à ces commandements de payer.
Par prononcés consécutifs à une audience du 8 janvier 2004, la Présidente du Tribunal civil d'arrondissement de La Côte, statuant par défaut, a prononcé la mainlevée provisoire des oppositions.
A.c Le 29 janvier 2004, par demande adressée à la Cour civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud, A._ a introduit une action en libération de dette contre la Banque X._, concluant notamment à ce qu'il soit dit qu'il n'est pas débiteur des montants objets des poursuites en réalisation de gage immobilier nos 1, 2 et 3. La Banque X._ a conclu reconventionnellement au paiement des créances causales correspondant au solde du compte courant et de l'avance à terme fixe.
Le 25 novembre 2009, la Cour civile a notamment condamné A._ à payer à la Banque X._ la somme de 4'219'456 fr. avec intérêts à 8,5% dès le 30 septembre 1993, sous déduction de dix-huit versements de 3'000 fr., de quatre versements de 6'000 fr., d'un versement de 19'523 fr. 10 et d'un versement de 5'125 fr. 35, valeur à la date de leur paiement (ch. II), puis condamné le débiteur à payer à la Banque X._ la somme de 3'916'406 fr. 26 avec intérêts à 8 7/8% dès le 27 février 1993 (ch. III); la Cour civile a également levé définitivement les oppositions formées aux commandements de payer dans les poursuites en réalisation de gage immobilier fondées sur les créances abstraites (ch. VI, VII et IX) et a enfin condamné le débiteur à verser à la Banque X._ le montant de 92'423 fr. 25 à titre de dépens (ch. XI).
B. En 2011, la Banque X._ a requis la poursuite ordinaire de A._ en se fondant sur le jugement précité, à savoir pour les deux créances causales et la créance de dépens. Le débiteur a formé opposition totale au commandement de payer qui lui a été notifié le 12 août 2011 (poursuite ordinaire no xxxx).
Le 22 août 2011, A._ a déposé plainte au sens de l'art. 17 LP, en particulier contre la notification du commandement de payer, invoquant le beneficium excussionis realis et concluant à l'annulation de tout acte tendant à la poursuite par voie ordinaire.
Par décision du 13 décembre 2011, la Présidente du Tribunal d'arrondissement de La Côte, statuant en qualité d'autorité inférieure de surveillance, a rejeté la plainte.
La Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud, en qualité d'autorité supérieure de surveillance, a confirmé le rejet de la plainte par arrêt du 29 mars 2012.
C. Agissant par la voie du recours en matière civile le 24 avril 2012, A._ conclut à l'admission de son recours et, en conséquence, de sa plainte, tout acte de poursuite visé par celle-ci étant annulé, à tout le moins à hauteur des montants des créances cédulaires avec accessoires.
Des déterminations n'ont pas été demandées.
D. Par ordonnance du 29 mai 2012, la Présidente de la Cour de céans a attribué au recours le bénéfice de l'effet suspensif.

Considérant en droit:
1. Interjeté dans le délai (art. 100 al. 2 let. a et 46 al. 1 let. a LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi par une partie qui a succombé dans ses conclusions prises devant l'autorité précédente (art. 76 al. 1 LTF) et dirigé contre une décision finale (art. 90 LTF), rendue en matière de poursuite pour dettes et de faillite (art. 72 al. 2 let. a LTF) par une autorité cantonale de surveillance de dernière instance (art. 75 LTF), le recours est recevable, indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF).
2. Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour d'autres motifs que ceux qui ont été invoqués et le rejeter en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 3.1).
3. Le recourant a fait opposition au commandement de payer qui lui a été notifié dans le cadre de la poursuite ordinaire, exercée à l'instance de l'intimée et fondée sur les créances issues des contrats de prêt (créances causales), ainsi que sur la créance de dépens, reconnues par le jugement de la Cour civile vaudoise.
Il a également déposé plainte contre dite notification, invoquant le beneficium excussionis realis.
3.1 L'autorité supérieure de surveillance a considéré que les cédules hypothécaires nos 4 et 5 grevant les parcelles nos 1513 et 1164 de la commune de C._ avaient été cédées en propriété à la Banque en garantie de crédits accordés au recourant et à son frère. Il s'ensuivait que les parties avaient ainsi opté pour la juxtaposition des créances causales, issues des contrats de prêt, et des créances abstraites, incorporées dans les cédules. Tandis que les premières pouvaient faire l'objet d'une poursuite ordinaire, les secondes devaient faire l'objet d'une poursuite en réalisation de gage immobilier. Le recourant ne pouvait ainsi revendiquer le beneficium excussionis realis de l'art. 41 al. 1bis LP et invoquer les cédules hypothécaires nos 4 et 5 pour les créances faisant l'objet de la poursuite litigieuse no xxxx, à savoir les créances causales et la créance en paiement de dépens. Le pactum de non petendo résultant du contrat de fiducie ne s'opposait pas, de surcroît, à la poursuite simultanée ou successive des créances. C'était au stade de la réalisation du gage que l'office inscrirait le cas échéant à l'état des charges une créance d'un montant inférieur si la poursuite ordinaire avait déjà permis un remboursement. Dans le cas contraire, si le gage avait été réalisé dans un premier temps et avait effectivement permis de verser à la banque un quelconque montant, le recourant pourrait se prévaloir de ce paiement, au stade de la mainlevée ou à un stade ultérieur de la poursuite.
3.2 Le recourant soutient en substance que les créances causales (env. 24'000'000 fr.) seraient inférieures aux créances abstraites (env. 28'000'000 fr.). Il en conclut que l'intimée ne pourrait engager une poursuite que pour une somme équivalant à ce qui lui est effectivement dû en capital et intérêts en vertu du contrat de prêt. Or, en introduisant une poursuite ordinaire pour le montant de la créance causale déjà inclus dans la créance abstraite, objet de la poursuite en réalisation de gage, la banque procéderait au-delà de ce qui serait nécessaire à son désintéressement.
4. Il s'impose d'examiner si, alors même qu'elle a requis la poursuite en réalisation de gage immobilier sur la base des créances abstraites, la banque a toujours la possibilité de requérir la poursuite ordinaire du débiteur en se fondant sur les créances causales ou si ce dernier peut lui opposer le beneficium excussionis realis et obtenir ainsi l'annulation du commandement de payer.
4.1 En vertu de l'art. 41 al. 1bis LP, lorsqu'une poursuite par voie de saisie ou de faillite est introduite pour une créance garantie par gage, le débiteur peut demander - lorsqu'il n'y a pas renoncé conventionnellement (<ref-ruling> consid. 1; arrêt 7B.249/2003 du 7 janvier 2004 consid. 2 et les références) -, par la voie de la plainte des art. 17 ss LP, que le créancier exerce d'abord son droit sur l'objet du gage. Selon la jurisprudence, le débiteur poursuivi qui invoque le beneficium excussionis realis doit alors démontrer que la créance en poursuite est garantie par gage (<ref-ruling> consid. 1 et les références).
Il s'agit donc de déterminer si, en l'espèce, les créances causales, objet de la poursuite ordinaire, sont des créances garanties par gage au sens de l'art. 41 al. 1bis LP.
4.2 Le droit de la cédule hypothécaire a été modifié lors de la révision du 11 décembre 2009, entrée en vigueur le 1er janvier 2012 (RO 2011 4637 ss, p. 4657). Dès lors que les cédules hypothécaires ont en l'espèce été remises en garantie avant l'entrée en vigueur du nouveau droit, le présent recours sera examiné sous l'angle de l'ancien droit (art. 1 al. 1 Tit. fin. CC).
4.2.1 La cédule hypothécaire est une créance personnelle garantie par un gage immobilier (art. 842 aCC). Il s'agit d'un papier-valeur qui incorpore à la fois la créance et le droit de gage immobilier, qui en est l'accessoire.
Lorsque les parties conviennent que la cédule hypothécaire est remise en pleine propriété à titre de garantie directe, la créance causale est éteinte par novation, la créance constatée dans la cédule prenant la place de la créance résultant du contrat de prêt (<ref-ruling> consid. 2a). Il n'existe alors plus qu'une seule créance incorporée dans le titre et donc garantie par le gage immobilier, qui doit faire l'objet d'une poursuite en réalisation de gage immobilier.
En revanche, lorsque le créancier a reçu la cédule hypothécaire comme propriétaire fiduciaire aux fins de garantie (garantie fiduciaire; Sicherungsübereignung), il n'y a pas novation de la créance garantie (ou causale ou de base; <ref-ruling> consid. 3.1; <ref-ruling> consid. 3 et les références); la créance incorporée dans la cédule se juxtapose à la créance garantie en vue d'en faciliter le recouvrement (cf. <ref-ruling> consid. 2a in fine). On distingue alors la créance abstraite garantie par le gage immobilier, incorporée dans la cédule hypothécaire, et la créance causale résultant de la relation de base, en général un contrat de prêt, pour laquelle la cédule a été remise en garantie, ces deux créances étant indépendantes l'une de l'autre. La créance abstraite incorporée dans la cédule hypothécaire et garantie par gage immobilier, doit faire l'objet d'une poursuite en réalisation de gage immobilier, tandis que la créance causale doit faire l'objet d'une poursuite ordinaire (<ref-ruling> consid. 3.1 et les références).
4.2.2 En l'espèce, on est en présence de cédules hypothécaires remises au créancier à titre de garantie fiduciaire.
Dans la poursuite en réalisation de gage immobilier pour la créance abstraite, la cédule hypothécaire au porteur est une reconnaissance de dette au sens de l'art. 82 al. 1 LP et vaut titre de mainlevée pour toute la créance instrumentée dans le titre (ATF <ref-ruling> consid. 3; arrêt 5A_226/2007 du 20 novembre 2007 consid. 5.1 et les références). Le créancier n'a donc pas à produire une reconnaissance de dette pour la créance garantie.
Si le créancier poursuit pour le montant de la créance incorporée dans le titre, alors que la créance garantie est d'un montant inférieur, le débiteur poursuivi peut opposer les exceptions personnelles dont il dispose contre le poursuivant (propriétaire fiduciaire), en particulier celle consistant à exiger la limitation de la somme réclamée au montant de la créance garantie (ou causale; art. 855 al. 2 et 872 aCC); il doit rendre vraisemblable, dans le cadre de l'art. 82 al. 2 LP, que le montant de la créance garantie (ou causale) est inférieur au montant de la créance abstraite incorporée dans le titre et que le créancier a néanmoins poursuivi pour le montant de cette dernière (arrêt 5A_226/2007 du 20 novembre 2007 consid. 5.1 et les références; cf. également <ref-ruling> consid. 3.2). Si la créance résultant du rapport de base est en revanche supérieure au montant nominal des créances cédulaires majoré de leurs intérêts couverts par le droit de gage au sens de l'art. 818 al. 1 ch. 3 aCC, le créancier peut faire valoir dans la poursuite en réalisation de gage immobilier l'intégralité des créances cédulaires augmentées de leurs intérêts, le solde de sa créance devant faire l'objet d'une poursuite ordinaire (<ref-ruling> consid. 3.2 et les références).
Il est évident que, pour obtenir, par la voie de la poursuite ordinaire, le paiement du solde de sa créance causale, le créancier n'a pas à attendre l'issue de la procédure en réalisation de gage immobilier, car cet excédent n'est manifestement pas couvert par le gage: l'exception du beneficium excussionis realis (art. 41 al. 1bis LP) n'entre donc pas en ligne de compte (DANIEL STAEHELIN, Betreibung und Rechtsöffnung beim Schuldbrief in: Pratique juridique actuelle [PJA] p. 1255 ss, 1261; WIEGAND/BRUNNER, Vorschläge zur Ausgestaltung des Schuldbriefes als papierloses Registerpfand, p. 46).
4.2.3 Il reste à examiner s'il doit en aller de même pour la créance causale dans son entier.
Comme on l'a vu, lorsque le créancier a reçu la cédule hypothécaire comme propriétaire fiduciaire aux fins de garantie (garantie fiduciaire; Sicherungsübereignung), la créance incorporée dans la cédule se juxtapose à la créance garantie. On distingue alors deux créances, indépendantes l'une de l'autre. Seule la créance abstraite incorporée dans le titre est garantie par le gage immobilier. La créance causale n'est pas elle-même garantie par un gage; le poursuivi ne peut donc se prévaloir de l'exception du beneficium excussionis realis (cf. sur la notion de "garantie par gage", <ref-ruling> consid. 1; arrêt du Tribunal fédéral in: Blätter für Zürcherische Rechtsprechung [ZR] 1945, n. 173). La doctrine s'accorde toutefois à dire que l'intéressé dispose d'une exception dilatoire, qu'il peut faire valoir par la voie de l'opposition au commandement de payer, en alléguant que la créance causale n'est pas exigible aussi longtemps que le poursuivant n'a pas été renvoyé perdant dans la procédure en réalisation de l'immeuble grevé de la cédule (parmi plusieurs: STAEHELIN, op. cit., p. 1261; ZOBL/THURNHERR, Berner Kommentar, Sytematischer Teil und Art. 884-887 ZGB, 3e éd. 2010, Syst. Teil, n. 1491 avec de nombreuses références; DOMENICO ACOCELLA, in: Basler Kommentar, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs I, 2e éd. 2010, n. 20 ad art. 41 LP; CHARLES JAQUES, Exécution forcée spéciale des cédules hypothécaires, in: Blätter für Schuldbetreibung und Konkurs [BlSchK] 2001 201 ss, p. 211; WIEGAND/BRUNNER, op. cit., p. 47; MARKUS F. VOLLENWEIDER, Die Sicherungsübereignung von Schuldbriefen als Sicherungsmittel der Bank, p. 136 s.; contra: SIDNEY KAMERZIN, Le contrat constitutif de cédule hypothécaire, n. 197). La juxtaposition d'une créance abstraite à une créance causale implique en effet généralement que les parties entendent que le créancier doive en premier lieu obtenir la prestation en faisant valoir la créance abstraite garantie par le gage (PIERRE-ROBERT GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, Art. 1-88, n. 42 ad art. 41 LP; cf. ATF 42 III 496 consid. 2). La situation est en revanche différente lorsque les parties conviennent que la cédule hypothécaire est remise à titre de garantie directe et qu'il y a ainsi novation de la créance causale; il n'existe alors plus qu'une seule créance incorporée dans le titre et garantie par le gage immobilier. A supposer que le créancier requière le paiement de celle-ci par la voie de la poursuite ordinaire, le débiteur pourrait alors se prévaloir du beneficium excussionis realis (<ref-ruling> consid. 2c).
4.3 En l'espèce, contrairement à ce que soutient le recourant, le montant de la créance causale est supérieur (4'219'456 fr. avec intérêts à 8,5% dès le 30 septembre 1993 + 3'916'406 fr. 26 avec intérêts à 8 7/8% dès le 27 février 1993, sous déduction des différents versements constatés par l'arrêt de la Cour civile du 25 novembre 2009, à savoir plus de 20'000'000 fr.) à celui de la créance abstraite (6'000'000 fr. plus intérêts à 10% l'an dès le 4 septembre 2000 + 2'000'000 fr. avec intérêt à 10% dès le 4 septembre 2000, à savoir plus de 17'000'000 fr.). Il s'ensuit que la plainte du poursuivi dirigée contre la poursuite ordinaire fondée sur la créance causale doit être rejetée, tant en ce qui concerne le solde de la créance causale qu'en ce qui concerne la créance causale elle-même, puisqu'elle n'est pas garantie par un droit de gage et ne fonde donc pas l'exception du beneficium excussionis realis de l'art. 41 al. 1bis LP.
Le recourant ne développe aucun moyen quant à la créance de dépens, également objet du commandement de payer litigieux. Force est d'admettre que sa poursuite ordinaire est admissible dès lors qu'il s'agit d'une créance ordinaire.
5. En définitive, le recours est rejeté, aux frais de son auteur (art. 66 al. 1 LTF). L'intimée, qui n'a pas été invitée à présenter d'observations sur le fond, n'a droit à aucune indemnité de dépens (art. 68 al. 1 LTF), étant précisé qu'elle s'est opposée à la requête d'effet suspensif présentée par le recourant, finalement admise par la Présidente de la Cour de céans.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 10'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office des poursuites et faillites de Nyon et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois, en qualité d'autorité supérieure de surveillance.
Lausanne, le 9 octobre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: de Poret Bortolaso