Kinderunterhaltsbeiträge, hat sich ergeben:
A.- Am 12. November 1999 schied das Bezirksgericht Zürich die Ehe von A._ und B._ (Dispositiv-Ziff. 1), übertrug die elterliche Sorge für die beiden Kinder C._ (1990) und D._ (1993) der Klägerin (Ziff. 2) und wies deren Antrag, es seien ihr Unterhaltsbeiträge für die Kinder zuzusprechen, "zur Zeit" ab (Ziff. 5).
B.- Mit Urteil vom 19. Februar 2001 hob das Obergericht des Kantons Zürich Ziffer 5 des bezirksgerichtlichen Urteilsdispositivs auf und verpflichtete den Beklagten, für die Kinder C._ und D._ ab 1. Juni 2000 monatliche, im Voraus zahlbare Unterhaltsbeiträge von je Fr. 350.-- zuzüglich allfälliger gesetzlicher oder vertraglicher Kinderzulagen zu bezahlen (Dispositiv Ziff. 1/5).
C.- Mit Berufung an das Bundesgericht vom 26. März 2001 verlangt die Klägerin, die Ziffer 1/5 des Urteils des Obergerichts des Kantons Zürich sei aufzuheben und es seien ihr für die beiden Kinder monatliche Unterhaltsbeiträge von je Fr. 650.-- zuzüglich allfälliger gesetzlicher oder vertraglicher Kinderzulagen zuzusprechen; eventualiter sei die Sache zur Ergänzung des Sachverhalts an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Ferner beantragt sie für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung.
Das Obergericht hat auf Gegenbemerkungen verzichtet.
Mit Berufungsantwort vom 27. Juni 2001 beantragt der Beklagte, die Berufung sei abzuweisen, eventualiter sei die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen, und es sei ihm die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Die rechtzeitig erhobene Berufung gegen das Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich, welches als letzte kantonale Instanz entschieden hat, ist im Hinblick auf Art. 48 Abs. 1 und Art. 54 Abs. 1 OG zulässig. Erforderlich ist ferner, dass die in Frage stehende Erhöhung der Kinderunterhaltsbeiträge den Streitwert von Fr. 8'000.-- erreicht (<ref-ruling> E. 2a S. 495). Diese Voraussetzung ist erfüllt (Art. 36 Abs. 4 OG).
2.- Das Obergericht hat die Unterhaltsbeiträge für die beiden Töchter festgelegt. Es ist dabei auf Seiten des Beklagten von einem Nettoeinkommen einschliesslich Kinderzulagen von Fr. 3'815. 50 ausgegangen, was unbestritten ist, und hat ihm ein Existenzminimum von Fr. 2'753.-- zugebilligt. Die Klägerin wirft dem Obergericht vor, bei der Ermittlung dieses Existenzminimums von einem unrichtigen Mietzins ausgegangen zu sein; ferner seien zu Unrecht Kosten für die Ausübung des Besuchsrechts und eine Lohnpfändung für verfallene Unterhaltsbeiträge berücksichtigt worden.
a) aa) Kinderunterhaltsbeiträge sind so zu bemessen, dass sie den Bedürfnissen des Kindes sowie der Lebensstellung und Leistungsfähigkeit der Eltern entsprechen (<ref-law>). Die Leistungsfähigkeit der Eltern ergibt sich aus der Gegenüberstellung ihres Bedarfs, ermittelt auf der Basis des betreibungsrechtlichen Existenzminimums, und ihres Nettoeinkommens (Breitschmid, Basler Kommentar, 1996, N. 12 zu <ref-law>). Das betreibungsrechtliche Existenzminimum geht von einem monatlichen Grundbetrag aus. Dazu werden bestimmte notwendige Ausgaben wie insbesondere Mietzins, Heizkosten, Sozialbeiträge und unumgängliche Berufsauslagen in ihrer effektiven Höhe hinzugeschlagen (Richtlinien für die Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums [Notbedarf] nach <ref-law>, in: BlSchK 2001 S. 14 ff.; nachfolgend:
betreibungsrechtliche Richtlinien). Die betreibungsrechtlichen Richtlinien haben keine bindende Wirkung. Es kommt ihnen aber eine Hilfsfunktion zu, indem sie der willkürfreien Ausübung des richterlichen Ermessens dienen (Bräm, Zürcher Kommentar, 1998, N. 108 zu <ref-law>).
bb) Die Festlegung der Höhe des Unterhaltsbeitrages ist ein Ermessensentscheid im Sinn von <ref-law>. Solche Ermessensentscheide prüft das Bundesgericht an sich frei.
Es übt dabei aber Zurückhaltung und greift nur ein, wenn die Vorinstanz ohne Anlass von Grundsätzen abgewichen ist, die in Lehre und Rechtsprechung anerkannt sind, wenn sie Tatsachen berücksichtigt hat, die für den Entscheid keine Rolle hätten spielen dürfen, wenn sie umgekehrt Umstände ausser Acht gelassen hat, deren Berücksichtigung sich zwingend aufgedrängt hätte, oder wenn ein Ermessensentscheid im Ergebnis als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erscheint (<ref-ruling> E. 1b; <ref-ruling> E. 5a; <ref-ruling> E. 1a/cc, je mit Hinweisen).
cc) Die betreibungsrechtlichen Richtlinien zur Berechnung des Existenzminimums werden bei der Festlegung der familienrechtlichen Unterhaltsbeiträge regelmässig zwecks richtiger Ausübung des Ermessens beigezogen. Das Bundesgericht überprüft die Anwendung dieser Richtlinien insofern, als es festgehalten hat, dass dem Pflichtigen zumindest sein Existenzminimum zu belassen ist und dass das betreibungsrechtliche Existenzminimum nur bei dafür ausreichenden finanziellen Verhältnissen um gewisse Beträge erhöht wird.
Bezüglich der Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums im Einzelnen hat es befunden, Bundesrecht gebiete nicht, dass Kosten für Strom und Gas einerseits und Kosten für Telefon und Fernsehen andererseits hinzugerechnet werden, da diese nicht gesondert aufgeführt würden und jene im Grundbetrag inbegriffen seien (<ref-ruling> E. 1a/aa und bb mit Hinweisen).
b) Das Obergericht hat seinem Urteil einen Mietzins von Fr. 580.-- zu Grunde gelegt. Die Klägerin verlangt eine Reduktion auf Fr. 462.--. Dazu führt sie aus, der Beklagte selber habe die Miete mit Fr. 490.-- angegeben und sein Anwalt habe unter Berücksichtigung eines behaupteten Mietzinsaufschlages einen solchen von Fr. 580.-- geltend gemacht, während sich der Zins gemäss Mietvertrag auf Fr. 462.-- belaufe, wobei mit Rücksicht auf die Befristung des Mietverhältnisses eine Mietzinserhöhung gar nicht wirksam wäre.
aa) Die Klägerin macht damit sinngemäss geltend, die Vorinstanz habe sich bei der Feststellung des Mietzinses auf nicht massgebliche Angaben des Rechtsbeistandes des Beklagten gestützt und die nach ihrer Auffassung relevanten Angaben in den Akten nicht beachtet. Damit rügt sie die vorinstanzliche Beweiswürdigung. Im Verfahren der Berufung ist das Bundesgericht, von hier nicht vorliegenden Ausnahmen abgesehen, an die Feststellungen der kantonalen Instanz über tatsächliche Verhältnisse gebunden (Art. 63 Abs. 2 OG; <ref-ruling> E. 2a) Diese Rüge ist demnach unzulässig, weshalb darauf nicht einzutreten ist.
bb) Ob der im Rahmen des Existenzminimums berücksichtigte Mietzins im Verhältnis zu den Einkünften als unangemessen hoch erscheint, ist eine Rechtsfrage und kann als solche in der Berufung gerügt werden (nicht veröffentlichtes Urteil des Bundesgerichts vom 24. Juni 1997 i.S. G., E. 4b mit Hinweisen [5C. 99/1997]). In der Berücksichtigung von unverhältnismässigen Ausgaben liegt ein Ermessensmissbrauch und damit eine Verletzung von Bundesrecht. Solches macht die Klägerin hier aber zu Recht nicht geltend.
c) Im Rahmen des Existenzminimums hat das Obergericht unter dem Titel "Kinder/Wochenende" ohne nähere Begründung einen Betrag von Fr. 220.-- berücksichtigt; es tat dies offenbar gestützt auf die Berechnung des Existenzminimums durch das Betreibungsamt.
Die Klägerin macht geltend, weder dem Kreisschreiben des Obergerichts betreffend Berechnung des Existenzminimums noch der Lehre sei zu entnehmen, dass dem Besuchsberechtigten ein Betrag für die Ausübung des Besuchsrechts zuzubilligen sei. Zwar gebe es bei der Ausübung des Besuchsrechts sicher Ausgaben, doch sei der berücksichtigte Betrag von Fr. 220.-- zu hoch. Die Auslagen seien verschwindend klein, sodass unter diesem Titel kein Betrag in das Existenzminimum des Beklagten eingerechnet werden dürfe.
aa) Die Klägerin verwahrt sich zunächst grundsätzlich gegen die Anrechnung von Auslagen, die bei der Ausübung des Besuchsrechts entstehen.
Ein Zuschlag für solche Auslagen ist in den Richtlinien zur Berechnung des betreibungsrechtlichen Existenzminimums nicht vorgesehen (Richtlinien, Ziff. II). Die Berücksichtigung dieser Auslagen im Rahmen der Festlegung der familienrechtlichen Unterhaltsbeiträge ist - selbst bei Vorliegen besserer finanzieller Verhältnisse - nicht üblich und in den einschlägigen Kommentaren wird ein solcher Zuschlag nicht erwähnt (Bräm, a.a.O., N. 118B zu <ref-law>; Hausheer/ Spycher, Handbuch des Unterhaltsrechts, 1997, N. 02.28 ff.).
Bei der Ausübung des Besuchsrechts fallen jedoch ohne Zweifel Kosten an, und es ist nicht ohne weiteres davon auszugehen, dass diese im Grundbetrag inbegriffen sind. Da überdies die betreibungsrechtlichen Richtlinien nicht bindend sind, kann die Berücksichtigung dieser Auslagen im Rahmen des Existenzminimums - auch in wie hier knappen Verhältnissen und ohne besonderen Anlass - nicht als geradezu bundesrechtswidrig gewertet werden, zumal sie in das Ermessen des kantonalen Sachrichters fällt und das Bundesgericht dessen Ausübung nur mit Zurückhaltung prüft.
bb) Soweit die Klägerin die Höhe der Auslagen als überrissen kritisiert, ist darauf hinzuweisen, dass die Schätzung der Höhe der anfallenden Kosten an sich eine auf Beweiswürdigung beruhende Tatsachenfeststellung ist, an welche das Bundesgericht grundsätzlich gebunden ist. Bundesrechtswidrigkeit liegt aber dann vor, wenn die Vorinstanz bei der Schätzung ihr Ermessen missbraucht hat (AHI-Praxis 1996 247 E. 3c). Die Vorinstanz hat der Obhutsberechtigten monatlich Fr. 700.-- zuzüglich Kinderzulagen und dem Besuchsberechtigten monatlich Fr. 220.-- zugesprochen. Dass sie mit dieser Aufteilung der Mittel ihr Ermessen missbraucht hat, ist weder evident noch dargetan.
d) Die Vorinstanz hat im Existenzminimum des Beklagten eine stille Lohnpfändung im Betrag von Fr. 281.-- berücksichtigt mit der Begründung, diesen Betrag müsse er gemäss Festsetzung des Betreibungsamtes monatlich für rückständige Unterhaltsbeiträge nachzahlen. Der Beklagte bringt vor, die Lohnpfändung beruhe ausschliesslich auf Schulden an die Klägerin infolge nicht bezahlten Kinderunterhalts. Die Klägerin rügt diese Berücksichtigung als bundesrechtswidrig.
Sie bestreitet zwar den Rechtsgrund der Forderungen nicht, macht aber geltend, wenn früher entstandene Verpflichtungen ihr und den Kindern gegenüber nochmals Eingang in das Existenzminimum des Beklagten fänden, so wären sie die Geprellten.
aa) Wie oben dargelegt, hat der Unterhaltspflichtige in knappen finanziellen Verhältnissen lediglich einen Anspruch auf Wahrung seines betreibungsrechtlichen Existenzminimums.
Damit soll ihm eine gerade noch menschenwürdige minimalste Lebenshaltung auf Dauer ermöglicht werden, ohne dass er weitere Schulden eingehen muss (Hausheer/Spycher, a.a.O., N. 03.36). Im Rahmen des betreibungsrechtlichen Existenzminimums können deshalb nur Schulden für die laufenden notwendigen Bedürfnisse berücksichtigt werden. Die Abzahlung früherer Verpflichtungen wird lediglich berücksichtigt, wenn eine diesbezügliche Säumnis die aktuelle minimale Lebenshaltung des Pflichtigen beeinträchtigen würde.
bb) Das Erfordernis der Deckung des laufenden Bedarfs kann nicht nur für die eigenen Auslagen des Pflichtigen gelten. Auch die von ihm geschuldeten Unterhaltsbeiträge können im Existenzminimum nur berücksichtigt werden, soweit sie für den laufenden Bedarf der Berechtigten bestimmt sind.
cc) In diesem Zusammenhang ist aber zu prüfen, ob nicht die Interessen des Gläubigers der rückständigen Unterhaltsbeiträge nach einer Anrechnung im Existenzminimum des Unterhaltspflichtigen verlangen. Das angefochtene Urteil enthält keine Feststellungen darüber, wer Gläubiger der rückständigen Unterhaltsbeiträge ist. Auf die Person des Gläubigers kommt es aber vorliegend nicht an:
aaa) Ist der aus den rückständigen Unterhaltsforderungen Berechtigte mit dem Unterhaltskläger identisch, so rechtfertigt sich der Verzicht auf eine Anrechnung der verfallenen Forderungen, weil dieser vorrangig auf die laufenden Unterhaltsbeiträge angewiesen ist; die ausstehenden Unterhaltsbeiträge kann er auf dem Betreibungsweg einfordern:
liegt die Fälligkeit der Unterhaltsforderungen - gerechnet vom Zeitpunkt der Zustellung des Zahlungsbefehls an - nicht mehr als ein Jahr zurück, muss er sich dabei das Existenzminimum des Unterhaltspflichtigen nur beschränkt entgegen halten lassen (<ref-ruling> E. 1 mit Hinweisen; <ref-ruling> E. 5, 116 III 10 E. 2). Bezüglich der noch weiter zurückliegenden Forderungen ist davon auszugehen, dass deren Erfüllung für ihn nicht mehr von existentieller Bedeutung ist, da er seinen Bedarf anderweitig gedeckt haben dürfte, sei es durch vom Gemeinwesen oder von Dritten bevorschusste Alimente, sei es dass er Schulden eingegangen ist.
bbb) Ist infolge Bevorschussung und der damit verbundenen Legalzession das Gemeinwesen Gläubiger der rückständigen Unterhaltsbeiträge (<ref-law>), ist der Verzicht auf deren Anrechnung ebenfalls gerechtfertigt: die Berücksichtigung der rückständigen Unterhaltsbeiträge im Existenzminimum des Unterhaltspflichtigen würde zu einer Reduktion der künftigen Unterhaltsbeiträge führen, womit sich das Gemeinwesen zunächst für die bevorschussten Alimente zu Lasten der Kinder schadlos halten könnte. In knappen finanziellen Verhältnissen müsste letztlich aber wieder das Gemeinwesen im Umfang der Reduktion für die Unterhaltsberechtigten aufkommen.
ccc) Somit ist es auch im Hinblick auf die Interessen des Gläubigers der rückständigen Unterhaltsbeiträge vertretbar, diese im Existenzminimum des Pflichtigen nicht zu berücksichtigen.
dd) Entgegen dem Einwand des Beklagten drängt sich die Anrechnung im Rahmen des Existenzminimums selbst dann nicht auf, wenn - wie hier - für die verfallenen Unterhaltsbeiträge bereits Einkommen des Unterhaltspflichtigen gepfändet ist. Erwachsen dem Schuldner neue Verpflichtungen, so kann er eine Revision der Einkommenspfändung verlangen (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3b S. 23). Neu festgesetzte Unterhaltsbeiträge sind im Umfang ihrer Erhöhung als neue Verpflichtung zu werten. Dass der Unterhaltspflichtige bei der Einkommenspfändung unter Umständen Eingriffe in sein Existenzminimum zu dulden hat (<ref-ruling> E. 1 mit Hinweisen; <ref-ruling> E. 5, 116 III 10 E. 2), ist aufgrund der dafür geltenden restriktiven Voraussetzungen gerechtfertigt und kann an der vorliegenden Beurteilung nichts ändern.
ee) Daraus folgt, dass die Lohnpfändung für rückständige Unterhaltsbeiträge bei der Berechnung der Unterhaltsbeiträge nicht massgeblich ist.
3.-Die Vorinstanz hat ihren Entscheid demnach unter Berücksichtigung einer nicht massgeblichen Tatsache gefällt.
Insofern hat sie von ihrem Ermessen bundesrechtswidrig Gebrauch gemacht. Das obergerichtliche Urteil ist deshalb aufzuheben, und die Unterhaltsbeiträge sind neu festzulegen.
Der von der Vorinstanz festgestellte Sachverhalt reicht für die Anwendung des Bundesrechts aus. Wird die Lohnpfändung auf der Bedarfsseite des Beklagten nicht berücksichtigt, erhöht sich sein Überschuss von Fr. 760.-- um Fr. 280.-- auf Fr. 1'040.--. Die Unterhaltsbeiträge für die beiden Töchter sind demnach von Fr. 350.-- um je Fr. 150.-- auf Fr. 500.--, zuzüglich Kinderzulagen, heraufzusetzen.
4.-Im Ergebnis ist die Berufung demnach teilweise gutzuheissen, soweit darauf einzutreten ist.
Entsprechend diesem Ausgang sind die Verfahrenskosten zu halbieren (Art. 156 Abs. 3 OG) und die Parteikosten wettzuschlagen (Art. 159 Abs. 3 OG).
Beide Parteien beantragen die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Da die Begehren nicht von vornherein aussichtslos gewesen sind und die Bedürftigkeit der Parteien feststeht, kann beiden Gesuchen entsprochen werden.
Den Parteien ist je die von ihnen beantragte Rechtsvertretung beizugeben.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.-In teilweiser Gutheissung der Berufung wird Ziffer 1/5 des Urteils des Obergerichts des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, vom 19. Februar 2001 aufgehoben und durch folgende Bestimmung ersetzt:
"5.Der Beklagte wird verpflichtet, für die Kinder
C._ und D._ ab 1. Juni 2000 monatliche,
im Voraus zahlbare Unterhaltsbeiträge von
je Fr. 500.-- zuzüglich allfälliger gesetzlicher
und vertraglicher Kinderzulagen zu bezahlen.. "
Im Übrigen wird die Berufung abgewiesen, soweit darauf eingetreten wird, und das angefochtene Urteil bestätigt.
2.- In Gutheissung der Gesuche wird den Parteien für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung bewilligt. Der Klägerin wird Rechtsanwältin Lisa Zaugg, Gartenhofstrasse 15, Postfach 9819, 8036 Zürich, dem Beklagten Rechtsanwalt Dr. Raymond Caliezi, Beethovenstrasse 24, 8002 Zürich, als Rechtsbeistand beigegeben.
3.-Die Gerichtsgebühr von Fr. 1'000.-- wird den Parteien je zur Hälfte auferlegt, einstweilen aber auf die Bundesgerichtskasse genommen.
4.-Die Parteikosten werden wettgeschlagen.
5.- Die Bundesgerichtskasse richtet den Parteivertretern je Fr. 1'500.-- aus.
6.-Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 6. September 2001
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Die Gerichtsschreiberin: