Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung des rechtlichen Gehörs, indem er geltend macht, er habe die von der Kasse auf Aufforderung der Vorinstanz hin eingereichte Aufschlüsselung der Rückforderung nie zu sehen bekommen. Dieser formelle Einwand ist vorab zu prüfen.
a) Das rechtliche Gehör dient einerseits der Sachaufklärung, andererseits stellt es ein persönlichkeitsbezogenes Mitwirkungsrecht beim Erlass eines Entscheids dar, welcher in die Rechtsstellung einer Person eingreift. Dazu gehört insbesondere deren Recht, sich vor Erlass des in ihre Rechtsstellung eingreifenden Entscheids zur Sache zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern, wenn dieses geeignet ist, den Entscheid zu beeinflussen (<ref-ruling> Erw. 2a/aa, 124 V 181 Erw. 1a, 375 Erw. 3b, je mit Hinweisen).
Das Recht, angehört zu werden, ist formeller Natur.
Die Verletzung des rechtlichen Gehörs führt ungeachtet der Erfolgsaussichten der Beschwerde in der Sache selbst zur Aufhebung der angefochtenen Verfügung. Es kommt mit anderen Worten nicht darauf an, ob die Anhörung im konkreten Fall für den Ausgang der materiellen Streitentscheidung von Bedeutung ist, d.h. die Behörde zu einer Änderung ihres Entscheides veranlasst wird oder nicht (<ref-ruling> Erw. 2b mit Hinweisen).
b) Auf Grund des vorinstanzlichen Dossiers ergibt sich in der Tat, dass der Beschwerdeführer nie Einblick in die von der Vorinstanz einverlangte detaillierte Aufstellung der Berechnung der Rückforderung erhalten hat. Vielmehr hat sich die Schiedskommission nach deren Eingang damit begnügt, dem Versicherten und der Kasse mitzuteilen, dass die Verhandlung in ihrer Beschwerdesache ohne Ladung der Parteien erfolgen werde. Hernach hat sie den hier streitigen Entscheid gefällt, wobei sie sich in ihrer Begründung hauptsächlich auf die erwähnte Aufstellung der Verwaltung abgestützt hat.
c) Mit einem solchen Vorgehen hat die Vorinstanz das rechtliche Gehör des Beschwerdeführers verletzt. Eine Heilung dieses Mangels im letztinstanzlichen Verfahren - welche ohnehin die Ausnahme bleiben soll (<ref-ruling>, 126 V 132 Erw. 2b, je mit Hinweisen) - scheidet aus, da die detaillierte Auflistung der Kasse komplex ist und dem Beschwerdeführer ansonsten eine Instanz verloren ginge. Daher wird die Sache an die kantonale Schiedskommission zurückgewiesen, damit sie das Versäumte nachhole und hernach erneut über die Beschwerde gegen die Verfügung vom 21. Oktober 1999 befinde.

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird in dem Sinne
gutgeheissen, dass der Entscheid der Kantonalen
Schiedskommission für Arbeitslosenversicherung Basel- Stadt vom 29. Juni 2000 aufgehoben und die Sache an
diese zurückgewiesen wird, damit sie im Sinne der
Erwägungen verfahre.
II.Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
III. Dieses Urteil wird den Parteien, der Kantonalen Schiedskommission für Arbeitslosenversicherung Basel- Stadt, dem Kantonalen Amt für Industrie, Gewerbe und
Arbeit Basel-Stadt und dem Staatssekretariat für Wirtschaft
zugestellt.
Luzern, 9. April 2001
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Präsident der III. Kammer:
Der Gerichtsschreiber: