Sachverhalt:
A. Die 1961 geborene B._ war ab 1. Juni 2001 als Mitarbeiterin in einem 70%-Pensum bei der Firma S._ AG angestellt. Die Arbeitgeberin kündigte das Arbeitsverhältnis auf den 30. April 2006. Am 9. Oktober 2006 meldete sich B._ im Umfang von 50 % zur Arbeitsvermittlung an und beantragte ab diesem Datum Arbeitslosenentschädigung. Mit Verfügung vom 5. März 2007 verneinte das Amt für Wirtschaft und Arbeit (AWA) des Kantons Zürich den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab Anmeldung mangels Vermittlungsfähigkeit. Die dagegen erhobene Einsprache wies das AWA mit der Begründung ab, es liege eine missbräuchliche Umgehung der Kurzarbeitsbestimmungen vor (Einspracheentscheid vom 16. Mai 2007).
B. In Gutheissung der hiegegen geführten Beschwerde hob das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich den Einspracheentscheid vom 16. Mai 2007 mit der Feststellung auf, dass B._ ab 9. Oktober 2006 vermittlungsfähig sei und wies die Sache zur Prüfung der weiteren Anspruchsvoraussetzungen an das AWA zurück (Entscheid vom 21. November 2008).
C. Das AWA erhebt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Rechtsbegehren, es sei der vorinstanzliche Entscheid vom 21. November 2008 aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 16. Mai 2007 zu bestätigen.
Während B._ auf Abweisung der Beschwerde schliessen lässt, hat das Staatssekretariat für Wirtschaft auf eine Stellungnahme verzichtet

Erwägungen:
1. 1.1 Gegenstand der rechtlichen Auseinandersetzung bildet die Frage, ob die Vorinstanz die Sache zu Recht an den Beschwerdeführer zurückgewiesen hat mit dem Auftrag, in Bejahung der Vermittlungsfähigkeit, die weiteren Voraussetzungen für die Zusprechung von Arbeitslosenentschädigung zu prüfen.
1.2 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird und die Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient (vgl. dazu Urteil [des Bundesgerichts] 9C_684/2007 vom 27. Dezember 2007 E. 1.1 mit Hinweisen, in: SVR 2008 IV Nr. 39 S. 131), um einen - selbstständig eröffneten - Vor- oder Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law> (<ref-ruling> E. 4.2 S. 481 f. mit Hinweisen). Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
1.3 Rechtsprechungsgemäss bewirkt ein Rückweisungsentscheid in der Regel keinen irreversiblen Nachteil im Sinne von <ref-law>, da der Rechtsuchende ihn später zusammen mit dem neu zu fällenden Endentscheid wird anfechten können (vgl. <ref-law>). Anders verhält es sich allerdings für die Verwaltung bzw. den Versicherungsträger, wenn diese durch den Rückweisungsentscheid gezwungen werden, eine ihres Erachtens rechtswidrige Verfügung zu treffen. Diesfalls kann bereits dieser Entscheid angefochten werden, ohne dass der Endentscheid abgewartet werden müsste (<ref-ruling> E. 5.2, 5.2.1-5.2.4 S. 483 ff.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.1, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2008 UV Nr. 31 S. 115).
1.4 Im Umstand, dass der vorinstanzliche Gerichtsentscheid eine materiell verbindliche Anordnung enthält, welche das AWA verpflichtet, die Vermittlungsfähigkeit zu bejahen, ist ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne des <ref-law> zu erblicken. Indem die Vorinstanz die Anspruchsvoraussetzung der Vermittlungsfähigkeit bejaht, wird der Beurteilungsspielraum der Verwaltung wesentlich eingeschränkt. Das AWA wird aufgrund des angefochtenen Entscheids verpflichtet, eine aus seiner Sicht nicht gegebene Anspruchsvoraussetzung anzunehmen, und - sofern die weiteren Anspruchsvoraussetzungen erfüllt sind - auf dieser Grundlage Arbeitslosenentschädigung zuzusprechen. Dazu kommt, dass es sich ausser Stande sähe, seine eigene Verfügung anzufechten, und die Gegenpartei wird in der Regel kein Interesse haben, dem möglicherweise zu ihren Gunsten lautenden Endentscheid zu opponieren, sodass der kantonale Vor- oder Zwischenentscheid nicht mehr korrigiert werden könnte (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.2, nicht publ. in: <ref-ruling>, aber in: SVR 2008 UV Nr. 31 S. 115). Auf die Beschwerde ist daher einzutreten.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>) und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
3. Im Einspracheentscheid werden die Bestimmungen und Grundsätze über die Voraussetzungen des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung (<ref-law>), die gesetzlichen Vorschriften zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen und im Betrieb mitarbeitender Ehegatten vom Anspruch auf Kurzarbeitsentschädigung (<ref-law>) sowie die Rechtsprechung zur analogen Anwendung dieser Bestimmung auf arbeitgeberähnliche Personen und ihre Ehegatten, die Arbeitslosenentschädigung verlangen (<ref-ruling> E. 7 S. 236), richtig dargelegt. Darauf wird verwiesen.
4. Streitig und zu prüfen ist der Anspruch der Beschwerdegegnerin auf Arbeitslosenentschädigung ab Anspruchserhebung.
4.1 In tatbeständlicher Hinsicht steht fest und ist unbestritten, dass die Beschwerdegegnerin seit dem 1. Januar 2006 als selbstständig Erwerbende im Nebenerwerb bei der Sozialversicherungsanstalt Zürich erfasst ist und gemäss Franchisevertrag vom 3. Juni 2005 mit der Firma I._ GmbH, seither als Franchisenehmerin im Raum X._ in der betrieblichen Sozialberatung tätig ist. In der Zeit vom 1. März bis 31. Mai 2006 war sie überdies mit einem Pensum von 30 % in der Firma I._ GmbH angestellt gewesen. Ebenso steht ausser Frage, dass die Versicherte auch nach ihrer Anmeldung zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung im Rahmen des Franchisevertrags im Umfang von 10 bis 20 % selbstständig erwerbstätig gewesen war. Am 1. April 2007 trat sie sodann eine befristete Teilzeitstelle bei der Jugend- und Familienberatung des Bezirks Y._ an.
4.2 Die Vorinstanz zog hieraus den Schluss, die Beschwerdegegnerin sei bereits vor ihrer Anmeldung zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung selbstständig erwerbstätig gewesen, weshalb die Rechtsprechung zur analogen Anwendung der Bestimmungen zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen und im Betrieb mitarbeitender Ehegatten vom Anspruch auf Kurzarbeitsentschädigung (<ref-law>) auf arbeitgeberähnliche Personen und ihre Ehegatten, die Arbeitslosenentschädigung verlangen (<ref-ruling> E. 7 S. 236) nicht zur Anwendung gelange und die Vermittlungsfähigkeit zu bejahen sei, da die Versicherte hinsichtlich der Arbeitszeiten sehr flexibel sei, womit das Finden einer 50%-Teilzeitstelle kein grundsätzliches Problem darstellen würde.
4.3 Entgegen der Ansicht der Vorinstanz findet die mit <ref-ruling> begründete Rechtsprechung auch dann Anwendung, wenn die versicherte Person bezüglich des arbeitgeberseitig gekündigten Arbeitsverhältnisses zwar keine arbeitgeberähnliche Stellung innehatte, aber bereits vor Anmeldung zum Bezug von Arbeitslosentaggeld eine selbstständige Erwerbstätigkeit ausübte. Andauernd selbstständig erwerbende Personen sind in der Regel bereits von vornherein vom Arbeitslosentaggeldbezug ausgeschlossen. Die Anwendung der eben erwähnten Rechtsprechung, wonach eine Überprüfung des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung unter dem Gesichtspunkt der rechtsmissbräuchlichen Gesetzesumgehung möglich sein muss, rechtfertigt sich daher gleichermassen bei selbstständig Erwerbstätigen, welche sich zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung anmelden. Dabei ist massgebend, ob der Status des Selbstständigerwerbenden mit dem Ziel dauernder wirtschaftlicher und unternehmerischer Unabhängigkeit beibehalten wird (Urteil C 9/05 vom 21. Dezember 2005 E. 2.3).
Zwar wurde die selbstständige Tätigkeit als Nebenerwerb angemeldet, doch wird aufgrund der gesamten Aktenlage deutlich, dass die Versicherte eine dauernde Selbstständigkeit und nicht eine Arbeitnehmertätigkeit anstrebte, zumal sie, gemäss eigenen Angaben, gar nie beabsichtigte, sich bei der Arbeitslosenversicherung anzumelden, und erst als sie einen Auftrag als selbstständig Erwerbende unerwartet nicht erhalten hatte, gezwungen war, ergänzend Arbeitslosenentschädigung zu beantragen (Protokoll des Beratungsgesprächs vom 13. Oktober 2006). Der Beschwerdegegnerin ist insofern zuzustimmen, als es mit der gesetzlichen Schadenminderungspflicht zu vereinbaren ist, dass arbeitslose Personen sich auch um Möglichkeiten zum Aufbau einer selbstständigen Tätigkeit umsehen. Die Arbeitslosenversicherung bezweckt in einem derartigen Fall aber nicht die Abdeckung von Unternehmerrisiken, wozu auch ein zu geringes Einkommen aufgrund entgangener Aufträge gehört. Das Bestreben der Beschwerdegegnerin galt dem Ausbau ihrer auf Dauer angelegten Selbstständigkeit zur Erlangung einer wirtschaftlichen Unabhängigkeit, was ihr offenbar auch gelang. Daran ändert nichts, dass sie in Zeiten schlechter Auftragslage bereit und in der Lage war, eine Teilzeittätigkeit anzunehmen. Nichts anderes ergäbe sich aus dem von ihr letztinstanzlich neu aufgelegten und daher ohnehin unzulässigen (<ref-law>) Entwurf eines Arbeitszeugnisses der Jugend- und Familienberatung Bezirk Y._, vom 4. Februar 2009, worin ausgeführt wird, dass die Sozialarbeitertätigkeit zuletzt im Umfang von 20 % ausgeübt wurde und es zum Bedauern der Arbeitgeberin aufgrund des Ausbaus der Selbstständigkeit nicht zu einer Festanstellung gekommen sei. Nach dem Gesagten ist die Beschwerdegegnerin vom Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ausgeschlossen.
5. Das Verfahren ist kostenpflichtig. Als unterliegende Partei hat die Beschwerdegegnerin die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>). Hingegen kann auf eine Rückweisung an die Vorinstanz zur Festsetzung der Gerichtskosten und Parteientschädigung im kantonalen Verfahren verzichtet werden, da dieses nicht kostenpflichtig ist (<ref-law>) und das AWA keinen Anspruch auf eine Parteientschädigung hat (<ref-law> e contrario; vgl. auch Kieser, ATSG-Kommentar, Zürich 2003, N 97 zu Art. 61).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 21. November 2008 aufgehoben.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, dem Staatssekretariat für Wirtschaft und der Unia Arbeitslosenkasse schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 5. Juni 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla