Anstellungsvertrag; Provisionen; Konkurrenzverbot, hat sich ergeben:
A.- A._ (Kläger) war ab 1. April 1991 als Aussendienstmitarbeiter für die Firma X._ AG (Beklagte) tätig. Gemäss Anstellungsvertrag vom 20. Februar 1991 setzte sich seine Entlöhnung aus einem Fixum von monatlich Fr. 5'500.-- und aus einer Provision zusammen, die gemäss Provisionsplan berechnet wurde. Fixum- und Provisionsregelung wurden während des Arbeitsverhältnisses mehrmals geändert, zuletzt mit Vertrag vom 16. Februar 1994, mit dem auch das Kundengebiet neu festgelegt wurde.
Nachdem zwischen dem Kläger und dem Verkaufsdirektor der Beklagten Differenzen aufgetreten waren, kündigte der Kläger das Arbeitsverhältnis am 12. August 1994 auf Ende Oktober 1994. Am 19. August 1994 wurde er freigestellt und auf das dreijährige Konkurrenzverbot gemäss Anstellungsvertrag hingewiesen. Dasselbe wurde vom Kläger nicht beachtet, da ihm die Beklagte begründeten Anlass zur Kündigung gegeben habe.
B.- Am 3. Januar 1995 belangte der Kläger die Beklagte vor Arbeitsgericht Zürich auf Bezahlung von Fr. 64'917. 75.
Er machte geltend, es seien ihm nicht alle zugesicherten Provisionen ausbezahlt worden. Zudem schulde ihm die Beklagte für die Zeit der Freistellung einen den durchschnittlichen Provisionen entsprechenden Betrag. Die Beklagte forderte mit Widerklage die Rückerstattung von Fr. 21'709.-- für zuviel bezahlte Provisionen, die Realerfüllung des Konkurrenzverbotes und die Bezahlung einer Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--.
Das Arbeitsgericht fällte am 12. Januar 1996 ein Urteil, das von beiden Parteien an das Obergericht des Kantons Zürich weitergezogen wurde. Dieses wies die Streitsache am 5. November 1996 zur Ergänzung der Parteivorbringen und des Beweisverfahrens an das Arbeitsgericht zurück.
C.- Am 5. Oktober 1999 hiess das Arbeitsgericht sowohl die Klage als auch die Widerklage teilweise gut; die Klage im Umfange von Fr. 27'647. 55, die Widerklage hinsichtlich der geforderten Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--.
Gegen dieses Urteil erhob der Kläger kantonale Berufung und die Beklagte Anschlussberufung. Der Kläger beantragte dem Obergericht die vollumfängliche Gutheissung der Klage und die Abweisung der Widerklage. Die Beklagte anerkannte Provisionsansprüche des Klägers von Fr. 20'413. 03 und beantragte, die Klage sei lediglich in diesem Umfang gutzuheissen; hinsichtlich weiterer Provisionsansprüche und der ihr zugesprochenen Konventionalstrafe von Fr. 45'000.-- sei die Berufung abzuweisen. Das Obergericht erkannte mit Bezug auf den Provisionsanspruch, dass das Urteil des Arbeitsgerichts insoweit in Rechtskraft erwachsen sei, als die Beklagte darin verpflichtet wurde, dem Kläger Fr. 20'413. 03 zu bezahlen. Zusätzlich sprach es dem Kläger - in Bestätigung des erstinstanzlichen Urteils - weitere Fr. 7'234. 52 zu. Die Widerklage wies es im noch streitigen Umfang, d.h. hinsichtlich der geforderten Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--, ab.
Eine von der Beklagten gegen dieses Urteil erhobene Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich ab, soweit es darauf eintrat.
D.- Die Beklagte beantragt mit eidgenössischer Berufung, das Urteil des Obergerichts sei aufzuheben und die Forderung des Klägers auf Provisionen in dem Fr. 20'413. 03 netto übersteigenden Betrag (von Fr. 7'234. 52) abzuweisen.
Ferner sei der Kläger zu verurteilen, der Beklagten Fr. 45'000.-- nebst 5 % Zins seit dem 15. Februar 1995 zu bezahlen. Der Kläger schliesst auf Abweisung der Berufung.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Hinsichtlich des streitigen Provisionsanspruchs hielt die Vorinstanz fest, die Provisionsansätze berechneten sich gemäss Vertrag vom 16. Februar 1994 danach, wie sich der für die Anspruchsperiode erzielte Umsatz zu den Zielvorgaben verhalte. Für die Berechnung der Zielvorgabe sei unter anderem der in der Vorperiode 1992/93 erzielte Umsatz wesentlich.
Der Kläger erreichte im Jahre 1994 die nach Vertrag berechneten Zielvorgaben nicht. Er machte im kantonalen Verfahren geltend, dass er einen höheren Umsatz hätte erzielen können, wenn ihm die Beklagte nicht einseitig gute Kunden sowie Kundengebiete weggenommen hätte. Er verlangte deshalb eine Korrektur der Zielvorgaben für die Periode vom 1. Dezember 1993 bis zum 31. Juli 1994. Die Beklagte stellte sich dagegen auf den Standpunkt, der Umsatzrückgang sei auf Überverkäufe des Klägers in der Vorperiode zurückzuführen, die weniger Bestellungen der betreffenden Kunden im Folgejahr nach sich gezogen hätten. Ferner habe der Kläger bedeutende Preisnachlässe gewährt und die Kundschaft zu wenig aktiv betreut.
Das Arbeitsgericht auf dessen Urteil vom 5. Oktober 1999 sich die Vorinstanz in seinen Erwägungen wesentlich abstützte, stellte verbindlich fest (Art. 63 Abs. 2 OG), dass unter anderem seitens der Beklagten in das Kundenpotential des Klägers eingegriffen worden war. Es reduzierte die für die Provisionsberechnung massgebliche Zielvorgabe für die Zeit von Dezember 1993 bis Juli 1994 aus diesem Grund um Fr. 109'979. 50 bzw. 8.7285 %.
b) Die Beklagte macht geltend, sie habe zur Untermauerung ihres Standpunktes bezüglich der Gründe für den Umsatzrückgang für 39 identifizierbare Kunden behauptet und Beweise angeboten, dass diese weniger als in der Vergleichsperiode bestellt hätten. Die Vorinstanz habe von ihr fälschlicherweise detaillierte Behauptungen darüber gefordert, weshalb die Änderung bei diesen Kunden eingetreten seien.
Damit habe sie die Anforderungen an die Substanziierung überspannt und gegen <ref-law> verstossen. So könne einzig der Kläger als Aussendienstmitarbeiter wissen, weshalb bei den einzelnen Kunden Änderungen eingetreten waren. Es wäre an ihm gelegen, die Änderungen zu bestreiten und zu beweisen, dass diese aus einem von der Beklagten zu vertretenden Grund eingetreten seien. Dass der Kläger Einheiten unter dem vorgegebenen Preis verkauft habe, ergebe sich aus der von ihm selber eingereichten Liste.
c) Die Rüge ist unbegründet. Die Beklagte bestreitet nicht, dass das Arbeitsgericht und mit ihm die Vorinstanz mangels hinreichend substanziierter Parteivorbringen und schlüssiger Beweise grundsätzlich gezwungen war, Annahmen zu den Ursachen für den Umsatzrückgang zu treffen. Dabei zog es einerseits die vom Kläger behauptete und durch eine Reduktion der Zielvorgabe berücksichtigte Mitursache in Betracht, dass die Beklagte in das Kundenpotential des Klägers eingegriffen habe. Andererseits trug es weiteren, von der Beklagten geltend gemachten Gründen Rechnung, insbesondere auch der teilweise zu wenig aktiven Kundenbetreuung des Klägers, die zur Stornierung von Geschäften geführt habe. Es ist nicht nachvollziehbar, weshalb die Substanziierungs- und Beweislast hinsichtlich der in diesem Zusammenhang von der Beklagten sinngemäss aufgestellten Behauptung, dass die Umsatzdifferenz entgegen den Annahmen der Vorinstanz allein auf diese Ursache sowie die weiteren von der Beklagten behaupteten Gründe zurückzuführen sei, den Kläger treffen sollte.
Die Beklagte räumt ein, im vorinstanzlichen Verfahren bloss "zu 39 einzeln aufgeführten Kunden unter Verweis auf die entsprechenden Akten den Nachweis offeriert zu haben, dass diese in der Periode Dezember 1993 bis August 1994 im Vergleich zum Vorjahr weniger oder nichts mehr bestellt hätten". Es ist bundesrechtlich offensichtlich nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz darin keine hinreichend substanziierte Behauptung hinsichtlich der zu beurteilenden Frage nach der Ursache des - unbestrittenen - Umsatzrückgangs sah. Die Beklagte nennt in der Berufung zwar verschiedene Kunden, denen der Kläger nachweisbar "Einheiten" unter dem vorgegebenen Preis verkauft habe. Dass sie entsprechende, substanziierte Behauptungen schon im vorinstanzlichen Verfahren aufgestellt habe, macht sie indessen nicht geltend.
Sie tut auch nicht dar und es ist nicht zu sehen, weshalb es ihr nicht möglich und zumutbar gewesen sein sollte, ihre Behauptungen betreffend Überverkäufen, Verkauf zu "Dumpingpreisen" und mangelnder Kundenbetreuung einzeln zu substanziieren, so dass darüber hätte Beweis abgenommen werden können (vgl. dazu <ref-ruling> E. 2b mit Hinweisen).
2.- a) Nach <ref-law> fällt ein Konkurrenzverbot unter anderem dahin, wenn der Arbeitnehmer das Arbeitsverhältnis aus einem begründeten, vom Arbeitgeber zu verantwortenden Anlass auflöst. Die Vorinstanz hielt dafür, der Kläger habe zur Kündigung begründeten Anlass gehabt, weil er einem angespannten Arbeitsklima und zusammen mit allen Aussendienstmitarbeitern einem grossen Druck zur Erhöhung der Umsätze ausgesetzt gewesen sei. Am 16. Februar 1994 habe er den von der Beklagten vorgelegten neuen Vertrag unterzeichnet und sich damit mit Änderungen von Gebiets- und Kundenzuteilungen einverstanden erklärt. Nach dem Beweisergebnis seien aber solche Änderungen von der Beklagten auch noch nach diesem Zeitpunkt einseitig, ohne Einverständnis des Klägers vorgenommen worden. Durch die damit verbundene Verringerung des Kundenpotenzials, sei vom Kläger ein höherer Arbeitseinsatz gefordert worden. Darüber hinaus hätten sich - wie der laufende Prozess exemplarisch zeige - Unsicherheiten mit Bezug auf die Entschädigung ergeben.
b) Die Beklagte rügt, die Vorinstanz habe <ref-law> verletzt, indem sie dem Kläger zugebilligt habe, den Arbeitsvertrag aus einem begründeten, vom Arbeitgeber zu verantwortenden Anlass gekündigt zu haben. Zur Begründung ihres Vorwurfs stützt sie sich auf eine Reihe von Sachverhaltselementen, die dem angefochtenen Urteil nicht zu entnehmen sind, und übt im Zusammenhang damit unzulässige Kritik an der vorinstanzlichen Beweiswürdigung (vgl. <ref-ruling> E. 2a; <ref-ruling> E. 2b S. 99; <ref-ruling> E. 3, je mit Hinweisen). So geht sie namentlich davon aus, dass der Kläger durch Änderungen bei der Kundenzuteilung nach der Neuunterzeichnung des Arbeitsvertrages am 16. Februar 1994 nicht betroffen war bzw. nicht benachteiligt wurde. Weiter stellt sie in Abrede, dass der Kläger infolge einseitiger Vertragsänderungen einem besonderen Druck ausgesetzt oder mit Unsicherheiten belastet gewesen sei. Sie verkennt damit, dass das Bundesgericht im Berufungsverfahren vorbehältlich von hier nicht geltend gemachten Ausnahmen (Art. 55 Abs. 1 lit. d in Verbindung mit Art. 63 Abs. 2 und Art. 64 OG), an die Feststellungen der Vorinstanz gebunden ist (<ref-ruling> E. 2c; <ref-ruling> E. 2a S. 485 f., je mit Hinweisen). Inwiefern der angefochtene Entscheid auf der Grundlage des von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalts Bundesrecht verletzen soll, legt sie nicht dar (vgl. Art. 55 Abs. 1 lit. c OG; <ref-ruling> E. 2a; <ref-ruling> E. 3 S. 748 f.). Auf ihre Rüge kann daher nicht eingetreten werden.
3.- Die Berufung ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist, und der angefochtene Entscheid zu bestätigen.
Bei diesem Verfahrensausgang hat die Beklagte die Gerichtskosten zu tragen (Art. 156 Abs. 1 OG) und dem Kläger eine Parteientschädigung zu entrichten (Art. 159 Abs. 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist, und das Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, vom 31. Mai 2001 wird bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'500.-- wird der Beklagten auferlegt.
3.- Die Beklagte hat den Kläger für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 15. April 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: