Faits:
A. Au bénéfice d'une formation universitaire dans le développement durable, P._ a travaillé dès le 1er octobre 2005 au service de l'Entreprise X._, en qualité d'assistante de projet, auprès de la Direction Y._.
Dès le 1er mai 2007, P._ a été employée au sein de la Direction Z._, W._ et V._ de l'Entreprise X._, au Service de W._ et de S._ en qualité d'adjointe technique, ingénieur d'exploitation en matière de développement durable. Ce poste visait trois buts: le développement durable, le management et la communication, auxquels l'employée consacrait respectivement 40 %, 40 % et 20 % de son temps.
En juillet 2007, le cahier des charges de P._ a été modifié principalement en ce sens que la direction et la gestion des ressources des entités de nettoyage et d'exploitation des bâtiments administratifs (liées au deuxième but) représentaient désormais 50 % des tâches, tandis que le temps consacré à l'organisation de la communication de l'efficacité énergétique et de l'optimalisation environnementale (liées au troisième but) a été réduit à 10 %.
Le 22 février 2008, P._ s'est vu proposer une deuxième modification du cahier des charges assortie d'une prolongation du temps d'essai de six mois, à compter du 1er mai 2008. Sa nouvelle fonction d'adjointe technique, responsable de l'Unité de nettoyage T._ (liée anciennement au deuxième but) visait trois buts auxquels l'employée était appelée à consacrer respectivement 25 %, 40 %, 15 %, 10 % et 10 % de son temps.
Par courriel du 6 mars 2008, P._ a refusé la modification proposée au motif que la nouvelle description du poste n'était plus en relation avec son domaine de compétence et de prédilection, le développement durable.
Une procédure de licenciement a été engagée à l'encontre de P._, conformément à l'art. 8 du Règlement pour le personnel de U._. Par lettre du 28 mars 2008, P._ a été licenciée pour le 30 avril suivant, en raison de la restructuration en cours au sein du Service de W._ et de S._ ainsi que du refus de l'employée d'occuper le nouveau poste proposé.
P._ s'est inscrite comme demandeuse d'emploi le 8 mai 2008 et a requis le versement de l'indemnité de chômage à partir du 1er mai 2008.
Par décision du 20 mai 2008, la Caisse d'assurance-chômage de la Société des Jeunes Commerçants (ci-après: la caisse) a suspendu le droit de l'intéressée à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours indemnisables, dès le 1er mai 2008, au motif qu'elle était sans travail par sa propre faute.
Saisie d'une opposition de P._, la caisse l'a rejetée par une nouvelle décision du 22 juillet 2008. Elle a motivé son point de vue par le fait que même s'il ne répondait plus aux désirs et qualifications de l'assurée, le poste litigieux était malgré tout convenable et l'on pouvait raisonnablement exiger de l'intéressée qu'elle l'accepte dans l'attente d'un autre emploi qui corresponde mieux à ses exigences.
B. P._ a déféré la cause au Tribunal des assurances du canton de Vaud. Statuant le 16 décembre 2008, la juridiction cantonale a réformé la décision sur opposition du 22 juillet 2008 en ce sens que le droit à l'indemnité de chômage a été suspendu pour une durée de 16 jours en raison d'une faute de gravité moyenne.
C. La caisse interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande la réformation en concluant à ce que la droit de l'assurée à l'indemnité de chômage soit suspendu pour une durée de 31 jours, compte tenu d'une faute grave.
P._ conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.3 p. 519; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
En outre, le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. Est seule litigieuse la durée de la suspension du droit de l'intimée à l'indemnité de chômage.
3. 3.1 Selon le premier juge, si l'emploi refusé par l'assurée devait être tenu pour convenable au sens de la loi (art. 16 al. 2 LACI), l'intéressée avait tout de même été placée dans une situation inconfortable. En effet, bien qu'elle ait oeuvré à la pleine satisfaction de son employeur, ce dernier lui ayant proposé de diriger l'Unité T._, elle avait déjà accepté une première modification de son cahier des charges, entraînant une diminution des tâches liées au développement durable. En outre, toujours selon le premier juge, bien que l'assurée fût employée de l'Entreprise X._ depuis environ deux ans, le poste proposé était assorti d'un nouveau temps d'essai d'une durée de six mois.
Le premier juge en a conclu que le comportement de l'assurée était certes fautif, mais que la faute ne pouvait être considérée comme grave, notamment du fait que l'intéressée avait déjà accepté une modification de son cahier des charges. Aussi a-t-il a qualifié la faute de l'assurée de gravité moyenne et réduit en conséquence la durée de la suspension de 31 jours à 16 jours.
3.2 La caisse soutient en substance que le comportement de l'assurée est assimilable à celui d'une personne qui refuse un emploi convenable de sorte que la faute de l'intéressée doit être qualifiée de grave.
4. 4.1 En l'espèce, l'emploi de responsable de l'Unité T._ était sans aucun doute convenable. On pouvait attendre de l'assurée qu'elle occupe le poste proposé, même s'il ne répondait pas en tous points à ses aspirations professionnelles, cela au moins dans l'attente de retrouver un autre emploi qui corresponde mieux à ses ambitions. Le poste litigieux n'impliquait pas de modification de salaire, ni même de déclassement professionnel. Le 22 février 2008, l'employeur avait averti l'intéressée qu'il n'y avait aucun poste disponible et qu'en cas de refus de sa part, une procédure de licenciement serait ouverte à son encontre (cf. lettre du 13 mars 2008 de la conseillère de la direction de Z._, de W._ et de V._). La situation de l'intimée est donc comparable à celle d'un assuré qui abandonne son emploi sans s'être assuré d'un autre emploi et pour laquelle on retient en principe une faute grave (cf. art. 45 al. 3 OACI; <ref-ruling>). Dans de telles conditions, la caisse était fondée à prononcer une suspension du droit à l'indemnité pour faute grave.
4.2 Les précédents cités par le premier juge dans le sens d'une atténuation de la sanction ne sont pas comparables. L'arrêt C 254/06 du 26 novembre 2007 concernait un assuré qui avait refusé d'augmenter son temps de travail de 50 % à 100 %. Par ailleurs, dans l'arrêt C 230/01 du 13 février 2003 in DTA 2003 p. 248, l'employeur n'avait pas menacé explicitement le salarié d'une résiliation en cas de non-acceptation des conditions qu'il avait proposées s'agissant des vacances. Le reproche que l'on pouvait adresser au salarié dans ce cas était de ne pas avoir pris en compte l'éventualité d'une résiliation et de n'avoir pas cherché un compromis avec l'employeur. En l'espèce, la situation était parfaitement claire pour l'assurée. Lorsqu'elle a refusé la modification des rapports de travail, elle n'avait pas de nouvel emploi. En outre, le délai de résiliation était bref. Elle ne pouvait qu'être consciente que son attitude entraînerait presque inévitablement son chômage. Dans une telle situation, la faute ne saurait être qualifiée de moyenne.
4.3 Dans la mesure où il y lieu de qualifier de grave la faute commise par l'assurée, l'administration n'a pas abusé de son pouvoir d'appréciation en fixant la durée de la suspension à 31 jours, soit la durée minimale pour ce type de faute (cf. art. 45 al. 2 let. c OACI).
Le recours se révèle dès lors bien fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 16 décembre 2008 du Tribunal des assurances du canton de Vaud est annulé.
2. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 15 septembre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset