A.- B._ a travaillé à mi-temps au service de la menuiserie X._ de 1973 jusqu'au mois d'octobre 1996, date à laquelle son employeur est tombé en faillite. Parallèlement à cette activité, le prénommé a assumé dès 1974 des mandats de conseil en comptabilité, ce qui l'a amené à constituer, en 1990, la fiduciaire y._ dont il est l'administrateur unique. En 1990, il a également été engagé comme préposé à l'Office Z._.
Licencié par cet employeur le 23 octobre 1998 avec effet immédiat, B._ a sollicité des indemnités de chômage à partir du 1er novembre 1998, en indiquant qu'il était disposé et capable de travailler à 30% et qu'il recherchait une activité en tant que comptable. Par la suite, l'assuré ayant conclu un arrangement avec son ancien employeur par lequel il était mis fin au contrat de travail le 31 janvier 1999, la caisse a rendu, le 29 avril 1999, deux décisions : l'une, par laquelle elle a repoussé le début du délai-cadre d'indemnisation de l'assuré au 1er février 1999 et l'autre, par laquelle elle a prononcé une suspension de son droit à l'indemnité pour 31 jours.
Le 27 avril 1999, l'Office régional de placement de Sierre (ci-après : ORP) a enjoint à B._ de participer à un programme d'emploi temporaire organisé par la Coordination régionale pour l'emploi (COREM). L'assuré a contesté cette décision en alléguant que le taux d'occupation prévu (30%) était incompatible avec le bon fonctionnement de sa fiduciaire et qu'il ne pouvait disposer que de deux après-midi par semaine, soit le mercredi et le vendredi; il a néanmoins donné suite à l'assignation de l'ORP et travaillé pour l'Ecole W._ selon un horaire libre.
L'ORP a soumis le cas pour examen à l'Office cantonal du travail (ci-après : l'office) qui, après avoir donné à l'assuré la possibilité de se déterminer, a déclaré ce dernier inapte au placement par décision du 3 septembre 1999.
B.- Par jugement du 21 septembre 2000, la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision de l'office.
C.- B._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la reconnaissance de son aptitude au placement et au versement, par la caisse, des indemnités journalières correspondantes dès le 1er novembre 1998, date de son inscription à l'assurance-chômage.
La commission présente des observations et conclut au rejet du recours, tandis que l'office, l'ORP et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont, pour leur part, renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.- Le recourant reproche tout d'abord à la commission et à l'office de ne pas avoir respecté son droit d'être entendu.
Ce grief est manifestement mal fondé. En effet, le recourant a eu toute latitude de s'expliquer par écrit aussi bien devant l'autorité qui a pris la décision litigieuse (cf. sa lettre à l'office du 5 juillet 1999) que devant les premiers juges. Par ailleurs, dans la mesure où il entend se plaindre de ne pas avoir été invité à comparaître personnellement devant les instances précédentes, le reproche est tout aussi infondé. L'art. 29 al. 2 Cst. ne garantit pas plus que l'art. 4 al. 1 aCst. le droit de s'exprimer oralement devant l'autorité appelée à statuer (<ref-ruling> consid. 9b; Auer/Malinverni/Hottelier, Droit constitutionnel suisse, vol. II, n° 1300).
2.- a) La commission a correctement exposé les règles légales et jurisprudentielles relatives à la notion d'aptitude au placement, de sorte qu'il suffit de renvoyer sur ce point au jugement entrepris (consid. 2).
Il convient d'ajouter que l'assuré qui n'a pas l'intention ou qui n'est pas à même d'exercer une activité salariée, parce qu'il a entrepris - ou envisage d'entreprendre - une activité lucrative indépendante est réputé inapte au placement, cela pour autant qu'il ne puisse plus être placé comme salarié ou qu'il ne désire pas ou ne puisse pas offrir à un employeur toute la disponibilité normalement exigible (<ref-ruling> consid. 1a et les références; DTA 1998 no 32 p. 176 consid. 2). Enfin, on rappellera que le temps dont un assuré partiellement sans emploi dispose pour accepter une occupation doit, en principe, atteindre au moins 20% d'une activité à plein temps (<ref-ruling> consid. 2b).
b) En l'occurrence, les premiers juges ont nié l'aptitude au placement du recourant, considérant que le temps que celui-ci était en mesure d'offrir à un employeur potentiel en sus de son activité indépendante était tellement limité que ses chances de trouver un emploi salarié étaient quasiment inexistantes.
A cet égard, le recourant objecte qu'il avait mené de front une activité indépendante et une activité salariée depuis plus de 30 ans, si bien que sa volonté et sa capacité de prendre, parallèlement à ses fonctions dans la fiduciaire, un emploi salarié à temps partiel ne pouvait être mise en doute.
3.- Dans sa demande d'indemnité de chômage, le recourant a annoncé une disponibilité de placement de 30%. Par la suite, il a déclaré vouloir réduire ce taux à 20%, ses responsabilités au sein de la fiduciaire ne lui permettant pas de s'absenter dans une mesure plus importante (lettre du 26 avril 1999).
Bien que le recourant n'ait pas l'intention d'abandonner la gestion de sa société, on ne saurait l'assimiler à une personne de condition indépendante qui n'a pas véritablement la volonté de retrouver un statut de salarié et dont la recherche d'un emploi salarié à temps partiel tend principalement à compenser un manque à gagner résultant de son affaire - circonstances qui, en règle générale, entraînent la négation de l'aptitude au placement du requérant (arrêt B du 3 mai 2001, C 421/00). Le parcours professionnel du recourant démontre en effet de manière suffisamment crédible que ce dernier a la volonté de continuer à exercer, à côté de sa fiduciaire, une activité salariée. Il n'en demeure pas moins que durant la période de chômage considérée, il a privilégié son activité indépendante au détriment de l'activité salariée que l'ORP lui proposait dans le cadre d'un programme d'emploi temporaire. Ainsi, selon les décomptes établis par l'Ecole W._ où B._ a travaillé durant les mois de mai à septembre 1999, son taux d'occupation n'a jamais dépassé 10% en moyenne (4% au mois de mai, 8,5% au mois de juin, et 12,5% au mois de juillet), exception faite du mois de septembre.
Même si l'employeur était d'accord avec cet emploi du temps, il reste que cet arrangement était avant tout destiné à permettre au recourant de consacrer le maximum de son temps à son activité indépendante.
Aussi doit-on se rallier à la solution retenue par les premiers juges et admettre que le recourant, faute d'offrir une disponibilité suffisante, était inapte au placement. Le fait qu'il a finalement été engagé comme comptable à 30% dès le mois d'octobre 1999 par un bureau d'architecte n'y change rien. Cela montre simplement qu'à partir de ce moment-là, il était à nouveau disposé à réduire la durée de l'activité qu'il avait déployée antérieurement au profit de sa société.
Le recours se révèle ainsi mal fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I.Le recours est rejeté.
II.Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais, à l'Office régional de placement
de Sierre, ainsi qu'au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 28 août 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
p. le Président de la IIIe
Chambre :
La Greffière :