Faits:
A. Z._ est un établissement de droit public genevois doté de la personnalité juridique. Elle est soumise aux dispositions de la loi cantonale relative aux établissements médico-sociaux accueillant des personnes âgées. Son personnel est au bénéfice du statut de la fonction publique cantonale tel que défini par la LPAC/GE (loi genevoise générale du 4 décembre 1997 relative au personnel de l'administration cantonale, du pouvoir judiciaire et des établissements publics médicaux; RSG B 5.05).
B. B.a Le 7 mars 2011, des membres du personnel se sont mis en grève après que la direction de l'établissement eut décidé de supprimer la gratuité des places de stationnement pour le personnel. Le Conseiller d'État en charge du département concerné a saisi la Chambre des relations collectives de travail (CRCT). Le Syndicat X._ (ci-après: le syndicat) a mis en doute la compétence de la CRCT, au motif que le litige opposait un établissement de droit public à des fonctionnaires et ne relevait donc pas du droit privé, mais du droit public.
La CRCT a tenu une première audience le 16 mars 2011. Par décision incidente du même jour, elle a admis sa compétence. Elle a par ailleurs rappelé aux parties la teneur de l'art. 12 LCRCT/GE (loi genevoise du 29 avril 1999 concernant la Chambre des relations collectives de travail; RSG J 1.15). Cette disposition prévoit en substance que jusqu'à la fin de la procédure de conciliation, les parties doivent s'abstenir de toutes mesures de combat telles qu'une grève; l'inobservation de cette interdiction est passible d'une amende de 5'000 fr. au plus. A la suite de l'audience, le syndicat a fait suspendre la grève.
B.b Par recours du 4 avril 2011, le syndicat a déféré la décision incidente au Tribunal administratif de première instance (TAPI), concluant à la restitution de l'effet suspensif et à la constatation que la CRCT n'est pas compétente pour prévenir et concilier les différends d'ordre collectif concernant les conditions de travail de fonctionnaires soumis au régime de la LPAC/GE. Le 8 avril 2011, le TAPI a déclaré le recours irrecevable et a transmis le dossier à la Chambre administrative de la Cour de justice en sa qualité d'autorité supérieure ordinaire de recours en matière administrative.
Le 11 avril 2011, le syndicat a relancé la grève, qui a duré jusqu'au 2 juin 2011. Selon la presse syndicale, elle se serait terminée par un succès complet.
La Cour de justice a procédé à un échange de vues entre les Chambres administrative, civile et prud'homale. Elle a conclu qu'il incombait à cette dernière de statuer sur le recours du syndicat. En conséquence, le 1er novembre 2011, la Chambre administrative a déclaré le recours irrecevable et transmis la cause à la Chambre des prud'hommes.
B.c Statuant par arrêt du 14 juin 2012, la Chambre des prud'hommes a rejeté le recours et constaté que la CRCT avait la compétence matérielle pour tenter une conciliation dans un litige collectif de travail impliquant un syndicat et Z._.
C. Le syndicat (le recourant) interjette un recours en matière civile. Il conclut à ce qu'il soit constaté que la CRCT n'est pas compétente pour prévenir et concilier les différends d'ordre collectif concernant les conditions de travail de fonctionnaires soumis au régime de la LPAC/GE.
Z._ (l'intimée) déclare s'en remettre à justice. Elle conclut en tout état de cause à ce qu'elle ne soit pas condamnée à des dépens.

Considérant en droit:
1. La CRCT est une autorité cantonale, instituée et régie par la législation cantonale. Celle-ci lui confère, entre autres, la tâche de prévenir et concilier, dans la mesure du possible, les différends d'ordre collectif concernant les conditions de travail (art. 1 al. 1 let. a LCRCT/GE); sa compétence s'étend à toutes les entreprises soumises ou non à la LTr (loi fédérale sur le travail dans l'industrie, l'artisanat et le commerce - RS 822.11; art. 2 LCRCT/GE). Dès lors, c'est une question de droit cantonal que de savoir si la CRCT était compétente pour se saisir du litige opposant le recourant et l'intimée.
Le recours au Tribunal fédéral n'est pas ouvert pour se plaindre d'une violation du droit cantonal, hormis dans le domaine des droits constitutionnels et des droits politiques (art. 95 let. c et d LTF). Pour le surplus, l'application du droit cantonal peut être revue uniquement sous l'angle d'une violation de l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire (art. 9 Cst.) ou de la violation d'un autre droit constitutionnel (<ref-ruling> consid. 2.3). Le Tribunal fédéral n'examine que les griefs constitutionnels expressément invoqués et motivés de manière précise (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.2; <ref-ruling> consid. 1.4.2).
En l'espèce, le recourant ne soulève pas le grief d'arbitraire; dans la mesure où il explique de quelle manière, selon lui, la LCRCT/GE devait être interprétée, il se cantonne dans une critique irrecevable du droit cantonal. Cela étant, il invoque deux dispositions constitutionnelles se rapportant aux principes de légalité (art. 5 al. 1 Cst.) et d'égalité de traitement (art. 8 Cst.).
2. Hormis en droit pénal et fiscal où il a une signification particulière, le principe de la légalité n'est pas un droit constitutionnel du citoyen. Il s'agit d'un principe constitutionnel qui ne peut pas être invoqué en tant que tel, mais seulement en relation avec la violation, notamment, du principe de la séparation des pouvoirs, de l'égalité, de l'interdiction de l'arbitraire ou la violation d'un droit fondamental spécial (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.1). Le recourant ne soulève pas de critique dans ce sens, ce qui scelle le sort du grief.
Au demeurant, la Chambre des prud'hommes s'est fondée sur les art. 1 et 2 LCRCT/GE pour admettre la compétence de la CRCT. Ces dispositions statuées dans une loi formelle sont une base légale suffisante pour instituer une autorité de conciliation et définir ses compétences. Savoir si la Chambre des prud'hommes s'est à tort ou à raison prévalue de ces dispositions pour admettre la compétence de la CRCT dans le cas d'espèce n'est pas une question relevant du principe de la légalité, mais de l'interprétation et l'application d'une disposition légale cantonale dans un cas particulier.
3. Une loi viole le principe de l'égalité de traitement lorsqu'elle établit des distinctions juridiques qui ne se justifient par aucun motif raisonnable au regard de la situation de fait à réglementer, ou lorsqu'elle omet de faire des distinctions qui s'imposent au vu des circonstances, en bref lorsque des situations semblables ne sont pas traitées de manière identique ou lorsque des situations dissemblables ne sont pas différenciées. Il faut que le traitement différent ou semblable injustifié se rapporte à une situation de fait importante. Le législateur dispose d'un large pouvoir d'appréciation dans le cadre de ces principes (<ref-ruling> consid. 3.5).
Le recourant plaide en substance que la solution retenue crée une inégalité de traitement entre les fonctionnaires travaillant dans des établissements de droit public autonomes et les fonctionnaires de l'administration cantonale. En effet, celle-ci ne saurait être considérée comme une entreprise au sens de l'art. 2 LCRCT. En conséquence, les fonctionnaires de l'administration et leurs représentants syndicaux échappent au régime de cette loi, tandis que les fonctionnaires d'établissements autonomes sont contraints de déférer à une éventuelle convocation de la CRCT et de renoncer à toutes mesures de lutte durant la procédure de conciliation (cf. art. 12 LCRCT/GE).
La décision de la Cour de justice ne permet pas en soi de tirer des conclusions définitives quant au point de savoir si l'administration cantonale doit ou non être considérée comme une entreprise entrant dans le champ de compétence de la CRCT. Quoi qu'il en soit, le statut de fonctionnaire cantonal genevois est accordé très largement et à des personnes exerçant des activités très diverses (cf. art. 1 et 5 LPAC/GE). On ne discerne pas en quoi une différence de traitement, sur certains points, des multiples catégories de fonctionnaires serait à priori incompatible avec le principe d'égalité, du simple fait qu'ils bénéficient tous du même statut légal; au vu des fonctions très variées exercées par les fonctionnaires, on ne voit en particulier pas pour quel motif une différenciation dans l'admissibilité de mesures de combat durant une procédure de conciliation serait injustifiée. A tout le moins le recourant, qui en reste à des généralités, ne démontre-t-il pas le contraire.
4. Le recours est infondé dans la mesure où il est recevable. Le recourant supporte les frais (<ref-law>). Il n'est pas alloué de dépens à l'intimée qui n'a pas déposé de réponse.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties et à la Chambre des prud'hommes de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 5 novembre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Klett
La Greffière: Monti