A.- A._ a travaillé en qualité de secrétaire au service d'un établissement médico-social jusqu'au 30 juin 1998. Elle a requis une indemnité de chômage depuis le 1er juillet suivant.
Le 31 mars 1999, elle a informé l'Office régional de placement de Montreux (ci-après : l'ORP) qu'elle allait être engagée, à partir du 1er juillet suivant, par la société X._ SA en qualité d'aide-comptable. Par ailleurs, elle a présenté une demande d'allocations d'initiation au travail. Par courrier du 1er juillet 1999, X._ SA a confirmé l'engagement de A._ en qualité de secrétaire-comptable à partir du 1er septembre 1999 pour un salaire mensuel brut de 4500 fr.
Par décision du 13 août 1999, l'ORP a accordé les allocations requises pour la période du 1er septembre 1999 au 29 février 2000. Pendant cette période, le salaire déterminant de 4875 fr. (treizième mois de salaire inclus ou gratification) comprenait une part d'allocations d'initiation au travail d'un montant mensuel de 2925 fr. pour les deux premiers mois, de 1950 fr. pour les deux mois suivants et de 975 fr. pour les deux derniers mois.
Par lettre du 12 janvier 2000, A._ a fait grief à son employeur de n'avoir pas respecté ses engagements concernant le programme d'initiation au travail convenu. Le directeur de X._ SA a alors tenté de prendre contact avec B._, collaboratrice de l'ORP chargée du dossier de la prénommée. Il n'a toutefois pas réussi à joindre cette personne.
Le 24 janvier 2000, l'assurée a donné son congé pour le 29 février suivant en invoquant notamment les griefs contenus dans sa lettre du 12 janvier 2000. Par courrier du 28 janvier 2000, adressé à l'ORP, X._ SA a contesté les reproches exprimés à son encontre par A._ et fait valoir que la prénommée n'avait pas les aptitudes nécessaires pour suivre la formation prévue.
Des entretiens entre B._ et A._, d'une part, et le directeur de X._ SA, d'autre part, ont alors été prévus. Le premier entretien a effectivement eu lieu. En revanche, le second, bien que fixé au début du mois de mars 2000, a été reporté à la demande de la collaboratrice de l'ORP et n'a finalement jamais eu lieu.
Le 27 mars 2000, l'ORP a rendu une décision par laquelle il a nié le droit de l'assurée aux allocations d'initiation au travail pour la période du 1er septembre 1999 au 29 février 2000, motif pris que X._ SA avait manqué à son obligation de suivre le plan d'initiation au travail.
Saisi d'un recours de la société précitée, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a rejeté par décision du 27 juillet 2000.
B.- Entre-temps, la Caisse de chômage du Syndicat Industrie et Bâtiment (ci-après : la caisse SIB) a rendu une décision, le 25 mai 2000, par laquelle elle a réclamé à X._ SA la restitution d'un montant de 11 700 fr.
correspondant aux allocations d'initiation au travail allouées. Elle a toutefois annulé cette décision le 6 juillet 2000, au motif que X._ SA avait recouru contre la décision de l'ORP du 27 mars 2000.
C.- Saisi d'un recours de X._ SA contre la décision du service de l'emploi du 27 juillet 2000, le Tribunal administratif du canton de Vaud l'a rejeté par jugement du 18 janvier 2001.
D.- La société précitée interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont elle demande l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à l'annulation de son obligation de restituer le montant réclamé.
Le service de l'emploi (dont dépend l'ORP) conclut au rejet du recours, ce que propose également la juridiction cantonale au terme de son préavis.
A._, la caisse SIB, ainsi que le Secrétariat d'Etat à l'économie n'ont pas présenté de déterminations.

Considérant en droit :
1.- a) Dans son recours de droit administratif, X._ SA critique la façon dont s'est déroulée la procédure devant l'ORP. En particulier, elle reproche à l'administration de ne pas lui avoir donné la possibilité de s'exprimer.
b) Le droit d'être entendu est une garantie constitutionnelle de caractère formel (art. 29 al. 2 Cst.), dont la violation doit entraîner l'annulation de la décision attaquée, indépendamment des chances de succès du recourant sur le fond (<ref-ruling> consid. 4a, 122 II 469 consid. 4a et les arrêts cités).
La jurisprudence en a déduit, en particulier, le droit pour le justiciable de s'expliquer avant qu'une décision ne soit prise à son détriment, celui de fournir des preuves quant aux faits de nature à influer sur le sort de la décision, celui d'avoir accès au dossier, celui de participer à l'administration des preuves, d'en prendre connaissance et de se déterminer à leur propos (<ref-ruling> consid. 2a/aa, 124 V 181 consid. 1a, 375 consid. 3b et les références).
2.- a) La juridiction cantonale a considéré que l'ORP avait clairement violé le droit d'être entendu de la recourante dans la mesure où, même si celle-ci a pu s'exprimer par écrit au sujet du congé donné par l'assurée, l'ORP ne lui a pas donné la possibilité de se déterminer sur le motif essentiel à l'appui de la décision du 27 mars 2000, à savoir le fait que le programme d'initiation au travail n'a pas été suivi.
Cela étant, bien qu'elle ait conclu à une violation grave du droit d'être entendu de la recourante, la juridiction cantonale a jugé que ce vice était réparé, du moment que l'intéressée avait eu la possibilité de s'exprimer devant une autorité judiciaire de recours jouissant d'un plein pouvoir d'examen, laquelle, qui plus est, a procédé à une instruction minutieuse du recours, en recueillant notamment les explications écrites et orales des parties.
b) Ce point de vue ne saurait être partagé. Certes, une violation du droit d'être entendu peut être réparée lorsque la partie lésée a la possibilité de s'exprimer devant une autorité de recours jouissant d'un plein pouvoir d'examen, mais seulement pour autant que ce vice ne soit pas d'une gravité particulière. Selon la jurisprudence, en effet, la réparation d'un vice éventuel ne doit avoir lieu qu'exceptionnellement (<ref-ruling>, 126 V 132 consid. 2b et les références).
Or, en l'espèce, force est de constater, à l'instar du tribunal cantonal, qu'en ne donnant pas à la recourante la possibilité de se déterminer sur le motif essentiel à l'appui de la décision du 27 mars 2000 - à savoir le fait que le programme d'initiation au travail n'a pas été suivi -, l'ORP a violé le droit d'être entendu de l'intéressée d'une manière particulièrement grave. Sur le vu de la jurisprudence susmentionnée, le fait que la recourante a eu la possibilité de s'exprimer successivement devant le service de l'emploi et la juridiction cantonale ne permet pas de considérer que ce vice est réparé.
Il convient donc de renvoyer la cause à l'ORP, afin qu'il rende une nouvelle décision, après avoir donné à la recourante la possibilité de se déterminer sur le grief formulé à son encontre, à savoir le fait que le programme d'initiation au travail de l'assurée A._ n'a pas été suivi.
3.- Vu la nature du litige, il n'y a pas lieu à perception de frais de justice (art. 134 OJ).
La recourante, qui obtient gain de cause, n'est pas représentée par un mandataire professionnel. Elle n'a pas droit à des dépens.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis en ce sens que le jugement du
Tribunal administratif du canton de Vaud du 18 janvier
2001, la décision du Service de l'emploi du canton de
Vaud du 27 juillet 2000, ainsi que la décision de
l'Office régional de placement de Montreux du 27 mars
2000 sont annulés. La cause est renvoyée audit office
pour qu'il statue à nouveau en procédant conformément
aux considérants.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de dépens.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal administratif du canton de Vaud, à
A._, au Service de l'emploi du canton de Vaud,
à la Caisse de chômage du Syndicat Industrie et
Bâtiment et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 9 novembre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
Le Greffier :