(Zivilprozess), hat sich ergeben:
A.- H._ plante 1995 eine Überbauung in B._ ("Ueberbauung R._")Beabsichtigt war der Bau von 56 Einfamilienhäusern in zwei Etappen. Im Hinblick auf die Vergebung der Baumeisterarbeiten führten H._ und die W._ AG im Winter und Frühjahr 1995 Vertragsverhandlungen, die nach Auffassung der W._ AG den Abschluss eines mündlichen Werkvertrags mit einem Werklohn von über drei Millionen Franken zur Folge hatten. Die Gegenseite bestreitet dagegen, dass eine vertragliche Einigung zustande gekommen ist.
Der für den 3. April 1995 geplante Baubeginn wurde vorerst auf den 10. April und schliesslich auf unbestimmte Zeit verschoben. In der Folge wurde das ursprüngliche Projekt durch ein anderes ersetzt, welches den Bau einer Altersresidenz auf dem gleichen Land vorsah. Auch in diesem Zusammenhang kam es zu Verhandlungen betreffend die Vergebung der Baumeisterarbeiten. Nachdem diese Verhandlungen im Mai 1995 wegen einer Erkrankung von H._ unterbrochen worden waren, wurden sie am Jahresende wieder aufgenommen, führten aber zu keinem Ergebnis.
B.- Im Januar 1997 reichte die W._ AG beim Bezirksgericht Plessur Klage gegen H._ ein mit dem Rechtsbegehren, den Beklagten zur Zahlung von Fr. 500'000.-- nebst 5 % Zins seit 15. März 1996 zu verpflichten. Die Klägerin forderte damit Schadenersatz bzw. entgangenen Gewinn wegen Nichterfüllung des Werkvertrags durch den Beklagten.
Mit Urteil vom 23. Mai 2000 verpflichtete das Bezirksgericht den Beklagten zur Zahlung von Fr. 229'314. 27 nebst 5 % Zins seit 15. März 1996. Das Bezirksgericht kam zum Ergebnis, es sei mündlich ein Werkvertrag abgeschlossen worden, von welchem der Beklagte im Sinne von Art. 377 OR gegen Schadloshaltung der Klägerin zurückgetreten sei. Zur Frage der Schadenshöhe liess es eine Expertise einholen (nachfolgend:
Gutachten O._), auf die es abstellte.
Der Beklagte appellierte an das Kantonsgericht von Graubünden, welches sein Rechtsmittel mit Urteil vom 16. Januar 2001 teilweise guthiess und ihn zur Zahlung von Fr. 169'523. 70 nebst 5 % Zins seit 15. März 1996 verpflichtete.
C.- Der Beklagte hat das Urteil des Kantonsgerichts mit staatsrechtlicher Beschwerde und Berufung beim Bundesgericht angefochten. Mit der vorliegenden Beschwerde beantragt er die Aufhebung dieses Entscheides.
Die Beschwerdegegnerin und das Kantonsgericht schliessen auf Abweisung der Beschwerde.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Nach Art. 84 Abs. 2 OG ist die staatsrechtliche Beschwerde nicht zulässig, wenn die behauptete Rechtsverletzung mit einem anderen Rechtsmittel beim Bundesgericht gerügt werden kann. Dazu gehört insbesondere die Berufung im Sinne von Art. 43 ff. OG. Mit diesem - im vorliegenden Fall zulässigen - Rechtsmittel kann gerügt werden, der angefochtene Entscheid beruhe auf Verletzung des Bundesrechts mit Einschluss der durch den Bund abgeschlossenen völkerrechtlichen Verträgen (Art 43 Abs. 1 OG). Verletzungen des Obligationenrechts müssen deshalb mit der Berufung geltend gemacht und auf die entsprechenden Rügen des Beschwerdeführers kann nicht eingetreten werden. So verhält es sich mit den Vorbringen des Beschwerdeführers, mit denen er die Auffassung der Vorinstanz kritisiert, dass der Vorbehalt der Schriftform auf einer Willensübereinstimmung der Parteien beruhen müsse. Eine hier nicht zu prüfende Rechtsfrage stellt sodann auch dar, ob der Werkvertrag nicht gültig zustande gekommen ist, weil er mit einem Kaufvertrag über eines der Einfamilienhäuser gekoppelt war. Auf die in diesem Zusammenhang erhobene Versehensrüge ist ebenfalls nicht einzutreten, da auch hiefür die Berufung zur Verfügung steht (Art. 63 Abs. 2 OG). Aus dem gleichen Grund nicht zu hören ist schliesslich die Rüge, das Kantonsgericht habe die Anforderungen an den Schadensbeweis herabgesetzt und damit Art. 8 ZGB verletzt, weil es auf diese Weise die Folgen der Beweislosigkeit dem Beschwerdeführer zugeschoben habe.
2.- Nach dem angefochtenen Urteil wurde nicht nachgewiesen, dass die vom Beschwerdeführer vorgeschlagene schriftliche Abfassung des Werkvertrags zur Bedingung für dessen Abschluss gemacht worden ist, zumal die Parteien seit Jahren miteinander in Geschäftsbeziehungen gestanden seien und sich ein gegenseitiges Vertrauensverhältnis gebildet habe. Gemäss dem Kantonsgericht sprechen verschiedene Indizien für einen mündlichen Vertragsschluss: Einmal die relativ kurze Zeit zwischen den Vertragsverhandlungen und dem ursprünglich vorgesehenen Baubeginn und sodann die Anhandnahme der Vorbereitungsarbeiten durch die Beschwerdegegnerin im Anschluss an ein kurz nach dem 27. Februar 1995 geführtes Telefongespräch zwischen dem Beschwerdeführer und W._; schliesslich die Erklärung des Beschwerdeführers gegenüber Z._, dass er den Auftrag der Beschwerdegegnerin erteilt habe.
Der Beschwerdeführer gibt diese Beweiswürdigung als willkürlich aus. Seine Ausführungen zu den einzelnen Indizien reichen indes über - im vorliegenden Verfahren untaugliche (<ref-ruling> E. 4b; <ref-ruling> E. 1b) - appellatorische Kritik nicht hinaus. So geht beispielsweise aus der staatsrechtlichen Beschwerde nicht hervor, aus welchem vom Kantonsgericht willkürlich nicht beachteten Umstand sich ergeben soll, dass der Beschwerdeführer der Schriftform wesentliches Gewicht für den Abschluss des Werkvertrags beigemessen hat. Insbesondere wird nicht dargelegt, weshalb das Kantonsgericht in Willkür verfallen sein soll, wenn es im Verhalten des Beschwerdeführers, der selbst den Abschluss des Werkvertrags mit der Beschwerdegegnerin behauptet hat, ein Indiz dafür sah, dass auch er vom Abschluss des Werkvertrags ausgegangen ist. Entsprechendes gilt auch in Bezug auf die Feststellungen des Kantonsgerichts, dass ein gegenseitiges Vertrauensverhältnis bestanden und eine zeitliche Dringlichkeit vorgelegen habe und im Anschluss an das Telefongespräch mit Vorbereitungsarbeiten begonnen worden sei. In dieser Hinsicht vermag der Beschwerdeführer ebenfalls keine Willkür aufzuzeigen. Auf seine Rügen ist somit insgesamt nicht einzutreten.
3.- Nach dem angefochtenen Urteil handelt es sich beim Brief vom 6. April 1995, welchen die Beschwerdegegnerin dem Beschwerdeführer zuschickte, um ein Bestätigungsschreiben im kaufmännischen Verkehr. Das Kantonsgericht hält dazu in prozessualer Hinsicht fest, die Beschwerdegegnerin habe zwar in ihrer Prozesseingabe nicht mit der wünschbaren Deutlichkeit behauptet, der mündlich abgeschlossene Vertrag sei mit diesem Schreiben bestätigt worden. Mit der Wiedergabe eines Teils dieses Briefes, der gleichzeitig als Beweismittel angeboten worden sei, habe sie aber indirekt auf den mündlichen Vertragsschluss und auf die sich daraus ergebenden Konsequenzen Bezug genommen und damit ein genügendes Fundament für das Bestätigungsschreiben behauptet.
Der Beschwerdeführer rügt in diesem Zusammenhang eine willkürliche Anwendung der Regeln des kantonalen Prozessrechts betreffend die Verhandlungs- und die Eventualmaxime (Art. 118 ZPO/GR). Er wirft dem Kantonsgericht vor, sich auf jene Teile des Briefs vom 6. April 1995 gestützt zu haben, die in der Prozesseingabe nicht wiedergegeben worden seien. Damit habe das Kantonsgericht entgegen seiner eigenen langjährigen Praxis das Beweisverfahren herangezogen, um Tatsachenbehauptungen einzubringen, die in der Prozesseingabe nicht enthalten gewesen seien.
a) Gemäss Art. 118 ZPO/GR mit der Marginalie "Verhandlungsmaxime" ist es Sache der Parteien, dem Gericht das Tatsächliche des Rechtsstreites darzulegen; das Gericht legt seinem Verfahren nur rechtzeitig geltend gemachte Tatsachen zugrunde. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang indes auch Art. 117 Abs. 2 ZPO/GR, wonach das Gericht das Recht von Amtes wegen - also unabhängig von allfälligen Parteibehauptungen - anwendet. Ob ein Brief als Bestätigungsschreiben im kaufmännischen Verkehr zu betrachten ist, bildet eine Rechtsfrage, welche das Kantonsgericht auch ohne entsprechende Parteibehauptung zu prüfen verpflichtet war.
Es erscheint sodann nicht als willkürlich, dass das Kantonsgericht den gesamten Inhalt des als Beweismittel angebotenen Briefes berücksichtigt hat, obschon dieser in den Tatsachenbehauptungen der Beschwerdegegnerin nicht vollständig wiedergegeben worden war. Unter dem Gesichtspunkt der Verhandlungsmaxime genügt in der Regel, dass die Partei das Beweisthema umschreibt, für welches sie das Beweismittel anbietet.
Sie braucht also - insbesondere wenn es um ein Schriftstück geht - nicht den gesamten Inhalt des Beweises in Tatsachenbehauptungen umzusetzen. Das entspricht im Ergebnis der Auffassung des Kantonsgerichts, wenn es die indirekte Bezugnahme in der Prozesseingabe auf den mündlichen Vertragsabschluss und auf die sich daraus ergebenden Konsequenzen genügen liess. Eine willkürliche Anwendung von Art. 118 ZPO/GR scheidet damit aus.
b) Soweit der Beschwerdeführer bestreitet, dass das Schreiben vom 6. April 1995 rechtserzeugende Kraft mit konstitutiver Wirkung habe, kritisiert er die Anwendung des Obligationenrechts durch das Kantonsgericht. Darauf kann nicht eingegangen werden (vgl. oben E. 1). Das gilt auch für die Einwände des Beschwerdeführers gegen die Erwägung des Kantonsgerichts, dass es keine erhebliche Abweichung zwischen Vereinbartem und Bestätigtem bedeute, dass im Schreiben die Verpflichtung der Beschwerdegegnerin nicht festgehalten werde, ein Einfamilienhaus mit Autoeinstellplatz in der Überbauung "R._" zum festgelegten Preis zu übernehmen, da Gegenstand und Konditionen dieses Kaufvertrags für beide Parteien von Anfang an klar und unbestritten gewesen seien.
4.- Bei der Bestimmung der Schadenshöhe stützte sich das Kantonsgericht auf das Gutachten O._, das nach seiner Einschätzung keine offensichtlichen Mängel aufweise sowie ausreichend und nachvollziehbar begründet worden sei.
Für das Kantonsgericht bestand namentlich kein Anlass vom Gutachten abzuweichen, soweit der Gutachter für seine Berechnungen auf die Annahme von 30'500 Werkstunden abstellte.
Der Beschwerdeführer hatte im kantonalen Verfahren die Expertise betreffend die Position "Deckungsbeitrag an die Verwaltung aus Werklohn" bzw. deren Basis von 30'500 Werkstunden beanstandet. Seiner Ansicht nach wäre aufgrund des revidierten Bauprogramms, der geplanten Mitarbeiterzahl, der durchschnittlichen Wochenarbeitszeit und des mittleren Stundenansatzes von rund 40'000 Werkstunden auszugehen gewesen, was bei der Realisierung des Bauvorhabens statt zu einem Gewinn von Fr. 230'000.--, wie er gemäss Gutachten erzielt worden wäre, zu einem Verlust von rund Fr. 160'000.-- geführt hätte. Das Kantonsgericht erwog, der Experte habe ausdrücklich festgehalten, dass die für die Erfüllung des Werkvertrags erforderlichen Werkstunden keine exakt berechenbare Werte seien, weshalb er sich diesbezüglich auf seine Branchenerfahrung, das Bauprogramm sowie die Planung des Mannschaftsverlaufes stütze. Es schloss sich der so gebildeten Expertenmeinung an, wonach die betreffenden Werte, wie sie von der Beschwerdegegnerin kalkuliert worden waren, in einer vernünftigen Bandbreite liegen und daher als Berechnungsbasis tauglich sind.
Der Beschwerdeführer bringt vor, das Kantonsgericht sei in Willkür verfallen, indem es statt das Protokoll der Vergebungsverhandlung zu berücksichtigen auf die Expertise abgestellt habe. Damit vermag er indes nicht aufzuzeigen, inwiefern die vom Kantonsgericht für schlüssig erachtete Schätzung der notwendigen Werkstunden durch den Gutachter im Ergebnis unhaltbar sein soll. Das wäre etwa der Fall, wenn der Gutachter die an ihn gestellten Fragen nicht beantwortet hätte, wenn seine Schlussfolgerungen in sich widersprüchlich wären oder die Expertise sonstwie an Mängeln krankte, die derart offensichtlich und auch ohne spezielles Fachwissen erkennbar sind, das sie das kantonale Gericht nicht hätte übersehen dürfen. Das verkennt der Beschwerdeführer, wenn er sinngemäss geltend macht, einmal angestellte Berechnungen der Beschwerdegegnerin zum benötigten Stundenaufwand für die Erstellung des Werks blieben mit Bezug auf die Berechnung des Schadens beim Rücktritt des Bestellers selbst dann verbindlich, wenn sie zu hoch oder zu tief ausgefallen wären.
Weshalb in der Sache Zweifel an den Berechnungen des Experten angebracht gewesen wären, zeigt der Beschwerdeführer nicht auf. Das Kantonsgericht konnte daher ohne Willkür von der Einholung einer Oberexpertise absehen.
5.- Aus diesen Gründen ist die Beschwerde abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Dieser hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 6'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.- Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 7'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 16. Januar 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: