Faits:
A. F._ a travaillé au service des Chemins de fer fédéraux suisses CFF (ci-après : les CFF) du 1er février 2002 au 28 février 2007. Depuis le 1er février 2003, il était rattaché à la Division X._ et travaillait comme chef d'unité exploitation au sein de l'unité « Y._ », à N._.
Le contrat de travail liant F._ et les CFF a pris fin par accord des parties. Selon une « convention de sortie » signée les 9 et 12 février 2007, les CFF se sont engagés à verser à F._ une indemnité de départ correspondant à neuf mois de salaire. L'article 8 de la convention prévoit toutefois qu'« en cas de réintégration au sein des CFF dans un délai de 24 mois, l'indemnité perçue doit être remboursée. La somme remboursée est réduite de 1/24 de la somme totale par mois écoulé après la fin des rapports de service ».
F._ a par la suite travaillé pour divers employeurs. Il a également connu une période de chômage. Dès le 1er septembre 2008, il a été réengagé par les CFF en qualité d'hygiéniste du travail et ergonome, au sein du Service médical de l'entreprise. Le 15 septembre 2008, les CFF lui ont demandé de rembourser un montant de 22'058 fr. 25 correspondant à une partie de l'indemnité de départ qu'ils lui avaient versée conformément à la convention des 9 et 12 février 2007. F._ a refusé, au motif que son engagement à un autre poste que celui précédemment occupé ne constituait pas une « réintégration » au sens de cette convention.
Par décision et décision sur recours des 24 février et 8 octobre 2009, les CFF ont maintenu leur demande de remboursement partiel de l'indemnité de départ.
B. F._ a déféré la cause au Tribunal administratif fédéral, qui a rejeté le recours par jugement du 25 février 2010.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut à la constatation, par le Tribunal fédéral, de l'absence de créance des CFF en remboursement de l'indemnité de départ, sous suite de frais et dépens. A titre préalable, il demande que l'effet suspensif soit attribué au recours.

Considérant en droit:
1. Les CFF sont constitués sous forme de société anonyme de droit public (art. 2 al. 1 LCFF). Leurs rapports de travail avec le recourant sont régis principalement par les dispositions relatives aux rapports de service du personnel fédéral (art. 15 al. 1 LCFF et art. 2 al. 1 let. d LPers), la Convention collective de travail 2007-2010 entre les CFF et divers syndicats du personnel (ci-après : CCT CFF, cf. art. 15 al. 2 LCFF et art. 38 LPers) ainsi que le contrat de travail conclu entre les parties. Le code des obligations est également applicable, mais par analogie (art. 6 al. 2 et 3 LPers; cf. art. 1 al. 3 CCT CFF). Le litige porte ainsi sur une contestation pécuniaire en matière de rapports de travail de droit public. La décision contestée est finale (art. 90 LTF) et a été rendue par le Tribunal administratif fédéral (art. 86 al. 1 let. a LTF). La valeur litigieuse de 22'058 fr. 25 atteint le seuil requis par l'art. 85 al. 1 let. b LTF. Enfin, le recourant a pris part à la procédure devant l'autorité précédente, est particulièrement atteint par la décision contestée et dispose d'un intérêt digne de protection à son annulation (art. 89 al. 1 LTF). Le recours en matière de droit public, déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) et dans les formes requises (art. 42 LTF), est donc recevable.
2. En mettant fin d'un commun accord aux rapports de travail, les parties ont conclu un contrat de droit administratif. Selon les constatations de faits des premiers juges, toutefois, elles ne comprenaient pas de la même manière l'expression « réintégration au sein des CFF » utilisée à l'art. 8 de la convention. Il convient par conséquent de donner à ces termes le sens que chacune des parties pouvaient raisonnablement leur accorder sur la base des circonstances qu'elles connaissaient ou devaient connaître, conformément au principe de la confiance (cf. <ref-ruling> consid. 3.3 p. 681; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 610; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 424; <ref-ruling> consid. 2.5 p. 122; en rapport avec un contrat de droit administratif : <ref-ruling> consid. 4e p. 335; <ref-ruling> consid. 4a p. 85).
3. 3.1 Le recourant s'attache au terme de « réintégration », dont il soutient qu'il est univoque et ne peut désigner qu'une réintégration dans la même division, au même poste que celui occupé jusqu'alors. Il se réfère par ailleurs à la jurisprudence d'après laquelle une interprétation littérale stricte des clauses d'un contrat peut se justifier à l'égard de personnes qui sont rompues à l'usage de termes utilisés dans certaines branches (ATF <ref-ruling> consid. 4.2 p. 611; <ref-ruling> consid. 2.4.1 p. 707; <ref-ruling> consid. 2b p. 309).
3.2 Le fait que les deux parties au contrat sont rompues à l'usage de termes utilisés dans une branche est une circonstance qui peut légitimement donner à penser à chacune d'entre elles que ses propres déclarations seront comprises par l'autre dans le sens que leur donne l'usage en question. Cette circonstance peut justifier, conformément au principe de la confiance, d'accorder un poids prépondérant à une interprétation littérale de la clause contractuelle litigieuse, en donnant aux termes utilisés leur sens habituel dans la branche considérée. Toutefois, elle ne saurait exclure, par principe, tout autre élément d'interprétation, contrairement à ce que semble déduire le recourant des arrêts cités. Par ailleurs, le recourant n'a jamais soutenu qu'il était lui-même initié au domaine de la gestion du personnel et les premiers juges ne l'ont pas constaté. Il est donc douteux qu'il puisse se prévaloir de la jurisprudence à laquelle il se réfère.
Quoi qu'il en soit, le mot « réintégration » n'est pas univoque, même dans le domaine de la gestion des rapports de travail. Certes, utilisé seul, il vise le plus souvent un retour de l'employé à son ancien poste de travail, sans pour autant que l'on puisse parler d'une expression consacrée ou usuelle. Le plus souvent, il est suivi d'une adjonction destinée à préciser si l'employé est réintégré dans ses fonctions antérieures ou à un autre poste de travail. Ainsi l'art. 14 al. 1, 2 et 3 LPers fait-il systématiquement suivre le verbe réintégrer par les termes « dans l'emploi qu'il occupait jusqu'alors ». L'art. 11a OPers fait en revanche suivre ce verbe de l'expression « dans le monde du travail », ce qui implique d'envisager une réintégration à un autre poste de travail que celui occupé précédemment. En l'occurrence, la clause contractuelle litigieuse conditionne le remboursement de l'indemnité de départ à une « réintégration au sein des CFF ». Cette expression ne permet pas de conclure que seul un retour du recourant dans la division pour laquelle il travaillait, au poste occupé jusqu'alors, était visé; elle indique au contraire qu'un engagement à un autre poste, éventuellement dans une autre division des CFF, justifie également le remboursement de l'indemnité de départ. Compte tenu de cette adjonction, le recourant ne peut en tout cas pas se prévaloir d'un texte clairement en faveur de l'interprétation qu'il défend.
4. Si l'on se réfère aux circonstances dans lesquelles la convention a été conclue, les premiers juges ont souligné que celle-ci mettait fin à des relations de travail qui s'étaient sensiblement dégradées depuis plusieurs mois. Ils se sont notamment référés au paragraphe introductif de la convention des 9 et 12 février 2007, qui mentionne une situation « insatisfaisante depuis longtemps pour les deux parties ». Dans ces circonstances, les premiers juges ont estimé peu vraisemblable, à juste titre, que les parties aient à l'époque sérieusement envisagé un réengagement du recourant au même poste de travail dans un délai de 24 mois, au point de prévoir une clause réglant spécifiquement l'obligation de rembourser l'indemnité de départ dans un tel cas. D'un point de vue objectif, en tout cas, chacune des parties devait comprendre que cette clause visait plus probablement l'hypothèse d'un réengagement dans une autre division des CFF, au sein d'une autre équipe ou sous la direction d'un autre supérieur.
5. Se référant à la CCT CFF, les premiers juges ont constaté qu'elle prévoit le paiement d'une indemnité de départ à l'employé dont les rapports de travail sont résiliés pour des motifs médicaux, sans qu'une réinsertion du collaborateur dans l'activité exercée jusqu'alors ou dans une autre activité aux CFF ait été possible. Lorsque le collaborateur a « repris une activité aux CFF » dans un délai de deux ans, cette indemnité doit être remboursée dans une mesure variant en fonction du temps écoulé depuis la résiliation des rapports de travail (art. 155 et 163 CCT CFF). Quand bien même la fin des rapports de travail n'est pas liée, dans le cas d'espèce, à une atteinte à la santé du recourant, force est de constater que la clause litigieuse est largement inspirée de cette réglementation, ce qui constitue un motif supplémentaire de confirmer l'interprétation qu'en donne l'intimée.
6. Compte tenu de ce qui précède, le recours est mal fondé. Le présent arrêt, rendu conformément à la procédure prévue par l'art. 109 LTF, rend sans objet la requête d'effet suspensif déposée par le recourant. Celui-ci supportera ses propres dépens (art. 68 al. 1 LTF), ainsi que les frais de justice (art. 66 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal administratif fédéral.
Lucerne, le 20 mai 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Ursprung Métral