Faits:
Faits:
A. G._ vit depuis plusieurs années en Thaïlande où il s'est installé en raison du climat particulièrement favorable à l'état de santé de son épouse. Chaque été, il revient en Suisse durant deux à trois mois, principalement afin de rendre visite à sa famille et permettre à sa conjointe de consulter son médecin traitant. Au cours de l'été 2002, il a souhaité mettre à profit son séjour en Suisse pour exercer en outre une activité lucrative de courte durée. A la suite de l'attaque cérébrale dont son épouse a été victime le 7 juillet 2002, il a dû prolonger la durée de son séjour en Suisse jusqu'à ce que l'état de santé de celle-ci leur permette de regagner la Thaïlande. En regard des obligations économiques en résultant, il a été contraint de rechercher un travail de durée indéterminée. Faute d'avoir obtenu un emploi, il s'est inscrit, le 26 juillet 2002, comme demandeur d'emploi auprès de l'Office régional de placement de E._. Le 7 octobre 2002, il a déposé une demande d'indemnité de chômage.
Par décision du 11 novembre 2002, la Caisse de chômage SIB (Unia caisse de chômage depuis le 1er janvier 2005 [ci-après : la caisse]) a nié le droit de G._ à l'indemnité. En bref, elle a considéré qu'il ne remplissait pas la condition d'une durée minimale de cotisation, du fait que pendant les deux années ayant précédé sa demande d'indemnisation, il n'avait pas exercé pendant six mois au moins, une activité lucrative soumise à cotisation. Le 13 février 2003, le Service de l'emploi a annulé cette décision, considérant que l'état de santé de l'épouse de G._ l'avait contraint d'étendre l'exercice d'une activité salariée et qu'il convenait par conséquent de le mettre au bénéfice d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation.
Par décision du 11 novembre 2002, la Caisse de chômage SIB (Unia caisse de chômage depuis le 1er janvier 2005 [ci-après : la caisse]) a nié le droit de G._ à l'indemnité. En bref, elle a considéré qu'il ne remplissait pas la condition d'une durée minimale de cotisation, du fait que pendant les deux années ayant précédé sa demande d'indemnisation, il n'avait pas exercé pendant six mois au moins, une activité lucrative soumise à cotisation. Le 13 février 2003, le Service de l'emploi a annulé cette décision, considérant que l'état de santé de l'épouse de G._ l'avait contraint d'étendre l'exercice d'une activité salariée et qu'il convenait par conséquent de le mettre au bénéfice d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation.
B. Par jugement du 15 juin 2005, le Tribunal administratif du canton de Vaud a admis le recours formé par le Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après : le Seco) et réformé la décision du Service de l'emploi dans le sens du prononcé de la caisse. En bref, les premiers juges ont considéré que G._ n'avait pas droit aux prestations de l'assurance-chômage, dès lors qu'il ne remplit pas les conditions d'assurance. En particulier, ils ont retenu qu'il n'était pas domicilié en Suisse lors de l'accident cérébral de son épouse. Faute d'un lien de causalité entre cet événement et la nécessité pour G._ de reprendre un emploi - son intention de travailler étant antérieure au 7 juillet 2002 -, ils ont en outre nié l'existence d'un motif libératoire des conditions relatives à la période de cotisation.
B. Par jugement du 15 juin 2005, le Tribunal administratif du canton de Vaud a admis le recours formé par le Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après : le Seco) et réformé la décision du Service de l'emploi dans le sens du prononcé de la caisse. En bref, les premiers juges ont considéré que G._ n'avait pas droit aux prestations de l'assurance-chômage, dès lors qu'il ne remplit pas les conditions d'assurance. En particulier, ils ont retenu qu'il n'était pas domicilié en Suisse lors de l'accident cérébral de son épouse. Faute d'un lien de causalité entre cet événement et la nécessité pour G._ de reprendre un emploi - son intention de travailler étant antérieure au 7 juillet 2002 -, ils ont en outre nié l'existence d'un motif libératoire des conditions relatives à la période de cotisation.
C. G._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il requiert l'annulation, en concluant à l'octroi de l'indemnité de chômage. Pour l'essentiel, il se prévaut d'une double domiciliation en Thaïlande et, depuis le 1er juillet 2002, en Suisse où il a déposé ses papiers à E._.
Confirmant leurs points de vue, la caisse et le Service de l'emploi concluent implicitement au rejet, respectivement à l'admission du recours. De leur côté, le Seco et l'Office régional de placement ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le droit du recourant aux prestations de l'assurance-chômage.
1. Le litige porte sur le droit du recourant aux prestations de l'assurance-chômage.
2. La loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales du 6 octobre 2000 (LPGA) est entrée en vigueur le 1er janvier 2003, entraînant la modification de nombreuses dispositions légales dans le domaine de l'assurance-chômage. Cependant, le cas d'espèce reste régi par les dispositions de la LACI en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, eu égard au principe selon lequel les règles applicables sont celles en vigueur au moment où les faits juridiquement déterminants se sont produits (<ref-ruling> consid. 1). Pour les mêmes motifs, les dispositions de la novelle du 22 mars 2002 modifiant la LACI, entrée en vigueur le 1er juillet 2003 (RO 2003 1728), ainsi que les dispositions de l'OACI modifiées les 28 mai 2003 (entrées en vigueur le 1er juillet 2003 [RO 2003 1828]), 19 septembre 2003 (entrées en vigueur le 1er octobre 2003 [RO 2003 3491]) et le 19 novembre 2003 (entrées en en vigueur le 1er janvier 2004 [RO 2003 4861]), ne sont pas non plus applicables.
2. La loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales du 6 octobre 2000 (LPGA) est entrée en vigueur le 1er janvier 2003, entraînant la modification de nombreuses dispositions légales dans le domaine de l'assurance-chômage. Cependant, le cas d'espèce reste régi par les dispositions de la LACI en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, eu égard au principe selon lequel les règles applicables sont celles en vigueur au moment où les faits juridiquement déterminants se sont produits (<ref-ruling> consid. 1). Pour les mêmes motifs, les dispositions de la novelle du 22 mars 2002 modifiant la LACI, entrée en vigueur le 1er juillet 2003 (RO 2003 1728), ainsi que les dispositions de l'OACI modifiées les 28 mai 2003 (entrées en vigueur le 1er juillet 2003 [RO 2003 1828]), 19 septembre 2003 (entrées en vigueur le 1er octobre 2003 [RO 2003 3491]) et le 19 novembre 2003 (entrées en en vigueur le 1er janvier 2004 [RO 2003 4861]), ne sont pas non plus applicables.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 8 al. 1 let. e LACI, l'assuré a droit à l'indemnité de chômage notamment s'il remplit les conditions relatives à la période de cotisation ou en est libéré.
3.2 Selon l'<ref-law>, celui qui, dans les limites du délai-cadre (<ref-law>), a exercé durant six mois au moins une activité soumise à cotisation (cf. art. 16 aLACI) remplit les conditions relatives à la période de cotisation. En l'espèce, il est constant que le recourant n'a exercé aucune activité lucrative soumise à cotisation durant les deux années précédant le dépôt de sa demande d'indemnité de chômage. Aussi ne remplit-il pas les conditions d'assurance relatives à la période de cotisation. Il convient dès lors d'examiner s'il peut en être libéré au titre de l'un des motifs de libération figurant à l'<ref-law> et en particulier celui prévu à l'alinéa 2.
3.3 Selon cette disposition, sont libérées des conditions relatives à la période de cotisation, les personnes qui, par suite de séparation de corps ou de divorce, d'invalidité ou de mort de leur conjoint ou pour des raisons semblables ou pour cause de suppression de leur rente d'invalidité, sont contraintes d'exercer une activité salariée ou de l'étendre. Cette disposition ne s'applique que si l'événement en question ne remonte pas à plus d'une année et si la personne concernée était domiciliée en Suisse au moment où il s'est produit (<ref-law>).
3.3.1 Par domicile, il faut entendre le lieu où la personne concernée réside avec l'intention de s'y établir (<ref-law>). La notion de domicile englobe deux éléments: objectivement, la résidence effective dans un lieu donné et, subjectivement, la volonté de s'y établir, soit d'en faire le centre de son existence, de ses intérêts personnels et professionnels. Selon la jurisprudence, ce n'est pas la volonté intime de l'intéressé qui est déterminante, mais les circonstances objectives, reconnaissables pour les tiers, qui permettent de déduire une telle intention (<ref-ruling> consid. 2a).
3.3.2 Depuis plusieurs années, le recourant séjourne neuf mois durant en Thaïlande où il s'est établi en raison du climat particulièrement favorable à l'état de santé de son épouse. Sur place, il a investi une part importante de son capital de prévoyance dans l'acquisition d'une maison de deux appartements qui lui sert de logement, ainsi qu'à l'un de ses fils, lui-même établi en Thaïlande avec sa famille depuis plus de quatorze ans. Titulaire d'une autorisation de séjour, il a engagé une procédure tendant à l'octroi d'un permis d'établissement. Même provisoirement suspendues et reportées à une date ultérieure pour des motifs d'ordre financier et administratif, ces démarches n'en témoignent pas moins l'intention manifeste du recourant de s'établir dans ce pays. Inversement, en Suisse, il a mis fin au 31 décembre 1996 à des rapports de travail longs d'une dizaine d'années. Il a résilié le contrat de bail de son logement, ne conservant qu'une caravane stationnée sur une place de camping où il habite durant ses séjours en Suisse. Il a liquidé l'ensemble de ses biens. Enfin, il a obtenu le paiement en espèces de son capital de prévoyance, manifestant indiscutablement sa décision de quitter définitivement la Suisse (cf. art. 5 al. 1 let. a 1ère phrase LFLP).
Sur le vu de ce qui précède, le centre des activités et des intérêts personnels du recourant se situe en Thaïlande. Le seul dépôt de ses papiers auprès de l'Office de la population de E._ n'exprime nullement sa volonté de s'établir en Suisse, attendu qu'il a entrepris cette démarche dans le but de bénéficier de l'aide sociale, avant de pouvoir regagner la Thaïlande; son retour en Thaïlande n'était que reporté, jusqu'au moment où le couple obtiendrait des médecins la garantie qu'un retour dans un pays tropical serait compatible avec l'état de santé de l'épouse (cf. courriers du recourant datés du 25 octobre et du 21 novembre 2002).
En tant qu'il n'était pas domicilié en Suisse au moment de l'attaque cérébrale de son épouse, le recourant ne saurait être libéré des conditions relatives à la période de cotisation. Il ne peut prétendre des prestations de l'assurance-chômage. Le jugement entrepris n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
En tant qu'il n'était pas domicilié en Suisse au moment de l'attaque cérébrale de son épouse, le recourant ne saurait être libéré des conditions relatives à la période de cotisation. Il ne peut prétendre des prestations de l'assurance-chômage. Le jugement entrepris n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
4. La décision litigieuse ayant pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, la procédure est gratuite (art. 134 OJ).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est rejeté.
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à l'Office régional de placement, au Tribunal administratif du canton de Vaud, au Service de l'emploi du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 2 décembre 2005
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIe Chambre: La Greffière: