Faits:
A. Le 24 mars 2010, le Conseil d'Etat du canton du Valais a nommé provisoirement et à titre d'essai D._ comme secrétaire de direction auprès du Service X._ avec un taux d'activité de 60 % dès le 1er avril 2010. La période d'essai était fixée à trois mois.
Le poste, conçu pour un plein temps, était partagé entre D._ et F._, qui a été engagée le 1er juin 2010. Cette dernière était chargée d'accomplir le restant des tâches du secrétariat (40 %) et travaillait en plus, à raison de 30 %, pour le secrétariat du Délégué de X._, A._.
Lors d'un entretien d'appréciation effectué le 27 septembre 2010, les prestations de D._ ont été évaluées globalement avec la note A ("les exigences du poste sont satisfaites ou même partiellement dépassées") par le chef de service, S._. L'objectif, fixé pour juin 2011, était de connaître mieux le système SAP et de suivre au moins un cours de perfectionnement dans ce domaine.
S._ a quitté ses fonctions fin septembre 2010 et N._ est devenu chef de service ad interim. Constatant des dysfonctionnements importants au sein du secrétariat, le nouveau chef a organisé le 9 novembre 2010 une séance de travail avec D._ et F._, à laquelle a également participé M._, responsable des ressources humaines. A cette occasion, il a relevé que la gestion des dossiers des ressources humaines manquait de rigueur et que la collaboration entre les deux secrétaires était mauvaise, ce qui pénalisait grandement l'efficacité du service. Il a donné un délai d'une semaine aux intéressées pour apporter des propositions concrètes en vue d'améliorer la qualité du travail du secrétariat.
Le 14 novembre 2010, D._ a écrit une lettre à N._. Elle y admettait avoir une relation difficile avec sa collègue qui prétendait en savoir plus qu'elle et qui avait remanié toute l'organisation qu'elle avait mise en place. Elle a rappelé qu'elle n'avait pas été beaucoup assistée lors de son entrée en fonction et qu'elle avait fait tout son possible pour donner satisfaction dans des conditions difficiles. En ce qui concernait la gestion des dossiers, elle allait tirer les leçons des critiques énoncées. A ses yeux, il existait un problème de surcharge de travail et de répartition des tâches. Elle n'était pas opposée à une modification de celles-ci et exprimait son souhait d'une meilleure collaboration à l'avenir.
Une solution à l'amiable n'ayant pas pu être trouvée, N._ a communiqué le 18 novembre 2010 sa décision de répartir différemment les activités du secrétariat: F._ s'occuperait de celui-ci à raison de 70 % (la totalité des travaux relatifs à la gestion des ressources humaines y compris), tandis que D._ compléterait ce poste (30 %) et assumerait des tâches pour le secrétariat du Délégué de X._ (30 %). D._ n'a pas accepté cette décision.
Dans une lettre du 25 novembre 2010, la prénommée a proposé la mise en place d'une médiation pour résoudre le conflit qui l'opposait à F._. N._ n'y a pas donné suite et l'a convoquée pour un entretien d'appréciation le lendemain. La plupart des critères d'appréciation ont été évalués avec la note B ("les exigences du poste sont partiellement satisfaites"), et quatre avec la note C ("les exigences du poste ne sont pas satisfaites"). L'intéressée a refusé de signer cette évaluation avec laquelle elle n'était pas d'accord.
Le 2 décembre 2010, N._ s'est entretenu avec D._ et l'a informée qu'il allait soumettre une proposition de résiliation de ses rapports de service au Conseil d'Etat. La prénommée s'est déterminée à ce sujet par lettre du 3 décembre.
Lors d'une séance du 16 décembre 2010, le Conseil d'Etat a décidé de résilier les rapports de service de D._ avec effet au 28 février 2011, en précisant retirer l'effet suspensif à un éventuel recours. Cette décision lui a été notifiée le 23 décembre suivant.
Entre-temps, le 18 décembre 2010, l'intéressée a transmis un certificat médical selon lequel elle était en arrêt maladie à 100 %.
B. Saisi d'un recours contre cette décision de licenciement, la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan l'a rejeté par jugement du 9 septembre 2011.
C. D._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. Elle conclut, principalement, à l'annulation de la décision de résiliation, subsidiairement, au versement d'une indemnité d'un montant de 20'000 fr. Elle sollicite également l'assistance judiciaire.
Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le jugement entrepris a été rendu en matière de rapports de travail de droit public au sens de l'art. 83 let. g LTF. Dans la mesure où la contestation porte sur l'annulation d'une décision de résiliation ou sur le versement d'une indemnité, il s'agit d'une contestation de nature pécuniaire, de sorte que le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre pas en considération. La valeur litigieuse atteint par ailleurs le seuil de 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public en ce domaine (art. 51 al. 2 et 85 al. 1 let. b LTF).
1.2 Pour le surplus, interjeté en temps utile (<ref-law>) contre une décision finale (<ref-law>) prise en dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d LTF), le recours en matière de droit public est recevable.
2. 2.1 Le 1er juillet 2010 est entrée en vigueur la loi sur le personnel de l'Etat du Valais du 19 novembre 2010 [LPEV] abrogeant la loi fixant le statut des fonctionnaires et employés de l'Etat du Valais du 11 mai 1983 [LStF]. La décision litigieuse ayant été rendue avant cette date, c'est à juste titre que les premiers juges ont appliqué l'ancien droit.
2.2 Selon l'art. 6 al. 2 LStF, l'employé est nommé provisoirement pour une année (1ère phrase); cette durée peut, pour autant qu'il y ait des raisons suffisantes, être prolongée pour une nouvelle année (2ème phrase). L'alinéa 3 prévoit que pour autant que l'employé donne satisfaction par son travail et son comportement, le Conseil d'Etat, après la fin du temps d'essai, le nomme définitivement en qualité de fonctionnaire.
2.3 La fin des rapports de service en cas d'engagement à titre d'essai ou provisoire est réglée à l'art. 34 LStF. A teneur de cette disposition, une résiliation ne peut intervenir de part et d'autre que pour la fin d'un mois moyennant un préavis respectivement de deux semaines, lorsqu'il s'agit d'un engagement à titre d'essai (al. 1), et de deux mois, lorsqu'il s'agit d'un engagement à titre provisoire (al. 2). Par contre, la résiliation des rapports de service d'un fonctionnaire est subordonnée à l'existence de justes motifs (art. 36 LStF).
2.4 En l'espèce, la recourante avait le statut d'une employée engagée provisoirement au moment où ses rapports de service ont été résiliés. Des dispositions précitées de la LStF, on doit déduire que durant cette période, l'autorité de nomination est en principe libre de renoncer à maintenir les rapports de service pour peu qu'elle respecte le délai de résiliation. Le Tribunal fédéral a déjà eu l'occasion d'exposer que lorsque le droit applicable ne fait pas dépendre le licenciement de conditions matérielles, l'autorité dispose dans ce cadre d'un très large pouvoir d'appréciation, la cour cantonale n'étant fondée à intervenir qu'en cas de violation des principes constitutionnels tels que l'égalité de traitement et l'interdiction de l'arbitraire. En particulier, le grief d'arbitraire ne doit être admis que dans des cas exceptionnels, par exemple lorsque les motifs allégués sont manifestement inexistants, lorsque des assurances particulières ont été données à l'employé ou en cas de discrimination. En revanche, l'autorité de recours n'a pas à rechercher si les motifs invoqués sont ou non imputables à une faute de l'employé; il suffit en effet que la continuation du rapport de service se heurte à des difficultés objectives, ou qu'elle n'apparaisse pas souhaitable pour une raison ou une autre (arrêt 1C_341/2007 du 6 février 2008 consid. 2.2).
C'est dans ce contexte légal et jurisprudentiel que doivent être appréciés les moyens soulevés par la recourante.
3.
D._ se prévaut tout d'abord d'une violation de son droit d'être entendue (art. 29 al. 2 Cst.) à différents titres.
D._ se prévaut tout d'abord d'une violation de son droit d'être entendue (art. 29 al. 2 Cst.) à différents titres.
3.1 3.1.1 Elle voit une première violation de son droit d'être entendue dans le fait qu'elle n'a pas eu le temps de se préparer ni pu se faire assister pour le second entretien d'évaluation qui s'est tenu le 26 novembre 2010, alors que celui-ci se déroulait dans un contexte de désaccord avec son nouveau chef et que l'appréciation annuelle de ses prestations par l'ancien chef venait à peine d'avoir lieu.
3.1.2 La procédure applicable à l'appréciation des prestations du personnel est réglée dans l'ordonnance concernant le traitement des fonctionnaires et employés de l'Etat du Valais (RS/VS 172.410). Selon l'art. 8, alinéa 1er, de cette ordonnance, c'est le chef direct, respectivement le supérieur direct en cas de délégation, qui procède à l'appréciation individuelle de l'employé ou du fonctionnaire concerné. Il n'y est pas prévu la possibilité pour ce dernier de se faire accompagner par une tierce personne. Le grief y relatif se révèle donc mal fondé. Pour le reste, si la recourante estimait que l'entretien d'appréciation du 26 novembre 2010 ne s'était pas déroulé dans des conditions acceptables, elle aurait dû faire usage de la faculté de présenter une demande de réexamen comme le prévoit l'art. 9 de cette ordonnance. Ne l'ayant pas fait, elle est réputée en avoir accepté les conditions et ne saurait de bonne foi s'en plaindre ultérieurement.
3.1.2 La procédure applicable à l'appréciation des prestations du personnel est réglée dans l'ordonnance concernant le traitement des fonctionnaires et employés de l'Etat du Valais (RS/VS 172.410). Selon l'art. 8, alinéa 1er, de cette ordonnance, c'est le chef direct, respectivement le supérieur direct en cas de délégation, qui procède à l'appréciation individuelle de l'employé ou du fonctionnaire concerné. Il n'y est pas prévu la possibilité pour ce dernier de se faire accompagner par une tierce personne. Le grief y relatif se révèle donc mal fondé. Pour le reste, si la recourante estimait que l'entretien d'appréciation du 26 novembre 2010 ne s'était pas déroulé dans des conditions acceptables, elle aurait dû faire usage de la faculté de présenter une demande de réexamen comme le prévoit l'art. 9 de cette ordonnance. Ne l'ayant pas fait, elle est réputée en avoir accepté les conditions et ne saurait de bonne foi s'en plaindre ultérieurement.
3.2 3.2.1 La recourante invoque également un défaut de motivation de la décision du Conseil d'Etat. Elle estime que cette décision ne contient aucune explication sur les raisons de son licenciement, ce qui avait d'ailleurs contraint la juridiction cantonale à procéder par interprétation pour le déterminer.
3.2.2 Le droit d'être entendu, tel qu'il est garanti à l'art. 29 al. 2 Cst., confère à toute personne le droit d'exiger, en principe, qu'un jugement ou une décision défavorable à sa cause soit motivé. Cette garantie tend à donner à la personne touchée les moyens d'apprécier la portée du prononcé et de le contester efficacement, s'il y a lieu, devant une instance supérieure. Elle tend aussi à éviter que l'autorité ne se laisse guider par des considérations subjectives ou dépourvues de pertinence; elle contribue, par là, à prévenir une décision arbitraire. L'objet et la précision des indications à fournir dépend de la nature de l'affaire et des circonstances particulières du cas (<ref-ruling> consid. 2b p. 109; voir aussi <ref-ruling> consid. 2b p. 102; <ref-ruling> consid. 2c p. 372; <ref-ruling> consid. 2a p. 149). L'autorité peut se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige; il suffit que le justiciable puisse apprécier correctement la portée de la décision et l'attaquer à bon escient (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 270; <ref-ruling> consid. 5.2 p. 236; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 88; <ref-ruling> consid. 2a/aa p. 17; <ref-ruling> consid. 1a p. 181 et les arrêts cités).
3.2.3 Compte tenu de l'absence de conditions matérielles au licenciement d'un employé engagé à titre provisoire, on doit considérer que la motivation de la décision est suffisante lorsqu'elle comporte les motifs factuels qui ont conduit à la résiliation des rapports de service. En l'espèce, la décision du Conseil d'Etat prend appui sur un "rapport du chef de service ad interim du Service X._ duquel il ressort que Mme D._ ne donne pas satisfaction dans l'accomplissement de son travail". On aurait certes pu attendre du Conseil d'Etat qu'il relève en quelques points essentiels les éléments figurant dans le rapport auquel il se réfère. D'un autre côté, vu le contexte ayant précédé la décision (notamment l'entretien d'appréciation du 26 novembre 2010), il ne pouvait échapper à la recourante que son employeur avait remis en question ses aptitudes à accomplir les tâches liées à son poste. Par ailleurs, il ressort du jugement entrepris qu'elle a été informée oralement par N._ de la proposition de résiliation transmise au Conseil d'Etat et qu'à cette occasion, il lui a été reproché la situation conflictuelle existante avec sa collègue qui perturbait le bon fonctionnement du secrétariat (voir sa détermination du 3 décembre 2010 faisant suite à cet entretien). Dans ces circonstances, et malgré la formulation assez générale employée par le Conseil d'Etat, il y a lieu d'admettre que la recourante était en mesure de comprendre que son licenciement était justifié par des griefs d'ordre professionnel aussi bien que relationnel. Elle pouvait ainsi attaquer la décision à bon escient, ce que démontre au demeurant le contenu de son recours cantonal dans lequel elle argumente sur les deux motifs. A l'instar de ce qu'a considéré la juridiction cantonale, le moyen tiré de la violation du droit d'être entendu doit être rejeté.
3.2.3 Compte tenu de l'absence de conditions matérielles au licenciement d'un employé engagé à titre provisoire, on doit considérer que la motivation de la décision est suffisante lorsqu'elle comporte les motifs factuels qui ont conduit à la résiliation des rapports de service. En l'espèce, la décision du Conseil d'Etat prend appui sur un "rapport du chef de service ad interim du Service X._ duquel il ressort que Mme D._ ne donne pas satisfaction dans l'accomplissement de son travail". On aurait certes pu attendre du Conseil d'Etat qu'il relève en quelques points essentiels les éléments figurant dans le rapport auquel il se réfère. D'un autre côté, vu le contexte ayant précédé la décision (notamment l'entretien d'appréciation du 26 novembre 2010), il ne pouvait échapper à la recourante que son employeur avait remis en question ses aptitudes à accomplir les tâches liées à son poste. Par ailleurs, il ressort du jugement entrepris qu'elle a été informée oralement par N._ de la proposition de résiliation transmise au Conseil d'Etat et qu'à cette occasion, il lui a été reproché la situation conflictuelle existante avec sa collègue qui perturbait le bon fonctionnement du secrétariat (voir sa détermination du 3 décembre 2010 faisant suite à cet entretien). Dans ces circonstances, et malgré la formulation assez générale employée par le Conseil d'Etat, il y a lieu d'admettre que la recourante était en mesure de comprendre que son licenciement était justifié par des griefs d'ordre professionnel aussi bien que relationnel. Elle pouvait ainsi attaquer la décision à bon escient, ce que démontre au demeurant le contenu de son recours cantonal dans lequel elle argumente sur les deux motifs. A l'instar de ce qu'a considéré la juridiction cantonale, le moyen tiré de la violation du droit d'être entendu doit être rejeté.
3.3 3.3.1 Ensuite, dans une argumentation assez confuse, la recourante reproche au tribunal cantonal de n'avoir pas procédé à l'établissement d'un état de fait compréhensible quant aux motifs de son licenciement. A ses yeux, en effet, il n'était pas possible de faire la différence entre les éléments de fait allégués par l'employeur ou ressortant du dossier et ceux admis par les premiers juges. Elle y voit une autre violation de son droit d'être entendue.
3.3.2 Selon l'<ref-law>, les décisions qui peuvent faire l'objet d'un recours au Tribunal fédéral doivent indiquer "les motifs déterminants de fait et de droit" sur lesquels l'autorité s'est fondée. Ces indications doivent permettre de comprendre comment les preuves ont été appréciées et quels sont les faits litigieux déterminants que l'autorité cantonale a retenus, écartés ou considérés comme non prouvés. Cette disposition concrétise le droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.).
3.4 Au regard des considérants du jugement, qu'il convient de lire dans sa globalité, on ne peut guère comprendre la confusion évoquée par la recourante. La description des arguments des parties et des éléments contenus au dossier figure principalement en page 9 dudit jugement. Quant aux faits admis par le tribunal cantonal pour conclure que le licenciement reposait sur des motifs objectivement fondés, ils se trouvent aux pages 10 et 11. Le tribunal cantonal y a retenu que D._ avait rencontré dès son entrée en fonction des difficultés dans l'exécution du travail, notamment dans la gestion des dossiers des ressources humaines dont elle avait la charge, et également des problèmes de collaboration avec sa collègue - ce qu'elle avait d'ailleurs reconnu elle-même dans une lettre du 14 novembre 2010. Le tribunal cantonal a encore complété ces constatations en ajoutant qu'elle avait refusé les mesures de réorganisation proposées par son supérieur hiérarchique, alors que celles-ci pouvaient se justifier dans l'intérêt de la bonne marche du secrétariat. Le jugement entrepris contient ainsi manifestement les éléments de fait qui permettent de comprendre sur quelles bases le tribunal cantonal a statué. Les critiques de la recourante sont mal venues.
4. 4.1 Sur le fond, la recourante fait valoir qu'elle a été victime d'un licenciement abusif en s'appuyant sur la jurisprudence relative à l'<ref-law>, qui sanctionne l'employeur qui décide de licencier un de ses employés en se prévalant du fait que celui-ci est responsable d'une mauvaise ambiance de travail mais sans avoir au préalable tenté de régler le conflit relationnel. Elle soutient que c'est justement ce qui s'est passé pour elle, alléguant que la seule vraie cause de son licenciement résidait dans le conflit relationnel qui l'a opposée à sa collègue et que son chef n'avait rien entrepris pour y remédier. Elle en veut pour preuve que la première évaluation de ses compétences était positive, alors que le second entretien, auquel elle avait été convoqué juste après s'être plainte de sa collègue auprès de son chef (voir sa lettre du 25 novembre 2010), s'était révélé négatif.
4.2 Déterminer les motifs réels d'une résiliation est une question de fait (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 540; <ref-ruling> consid. 4.1 p. 702). Sur cette question, la juridiction cantonale a, comme on l'a vu (voir le consid. 3.4 supra), pris position de manière claire: elle a considéré que le licenciement de la recourante était justifié par l'existence de problèmes professionnels et relationnels - même si l'intéressée n'en portait pas seule la responsabilité -, et que l'opposition de cette dernière à la nouvelle répartition des tâches fixée par N._ avait probablement encore contribué à la décision de l'employeur.
4.3 La recourante ne démontre pas en quoi ces constatations - qui lient le Tribunal fédéral (<ref-law>) - seraient manifestement inexactes. Après avoir relevé d'importants dysfonctionnements au sein du secrétariat, le nouveau chef a organisé une séance avec les deux secrétaires le 9 novembre 2010. Le procès-verbal de cette entrevue fait état d'une collaboration impossible entre elles ainsi que d'un manque de rigueur et de structure dans la gestion administrative des dossiers des ressources humaines qui faisaient partie des tâches de la recourante. Les reproches d'ordre professionnel datent donc bien avant sa lettre du 25 novembre 2010. Par ailleurs, si ses compétences ont été qualifiées dans l'ensemble plutôt positivement par l'ancien chef de service, certains critères ont toutefois été appréciés avec la note B. On ne saurait donc nier le fait que D._ ne remplissait pas entièrement les exigences requises par sa fonction, même si l'on peut penser, comme elle l'a dit dans son courrier du 14 novembre 2010, que l'introduction à son nouveau poste de travail ne s'est pas déroulée dans les meilleures conditions. Il n'y a donc aucune raison de s'écarter des motifs de licenciement retenus par les premiers juges.
4.4 Cela étant, à supposer que l'<ref-law> soit applicable par analogie à titre de droit cantonal supplétif même en l'absence de renvoi dans la LStF, le licenciement de la recourante ne pourrait pas être qualifié d'abusif dans le cadre du pouvoir d'examen limité à l'arbitraire du Tribunal fédéral. En l'espèce, au vu de l'accumulation de problèmes - travail jugé insatisfaisant, mésentente relationnelle et refus de la réorganisation proposée -, il est en effet soutenable de retenir que l'intimée pouvait choisir de se séparer de la recourante, surtout qu'elle se trouvait encore dans sa période probatoire et lors même que les tensions étaient déjà fortement exacerbées, plutôt que devoir adopter d'autres mesures (telles qu'une médiation).
4.5 Le moyen tiré du licenciement abusif doit être rejeté.
5. 5.1 Dans une dernière argumentation, la recourante soutient que l'<ref-law>, qui protège l'employé contre une résiliation en temps inopportun, lui serait applicable en tant que principe général régissant les rapports de travail, si bien que l'intimée n'avait pas le droit de la licencier tandis qu'elle se trouvait en arrêt maladie depuis le 18 décembre 2010. Elle se réfère à la loi fédérale sur le personnel de la Confédération et à d'autres lois cantonales relatives au personnel de l'administration (notamment Genève, Vaud, Fribourg, Berne et Jura), qui accordent à leurs employés une protection contre le licenciement en cas de maladie.
5.2 Depuis l'arrêt publié aux <ref-ruling> dans lequel le Tribunal fédéral a dit que le fait que le droit public fédéral ne prévoit pas de protection contre la résiliation des rapports de service d'un employé en cas de maladie et d'accident ne constitue pas une lacune qu'il appartiendrait au juge de combler en s'inspirant du code des obligations, la Confédération et certains cantons romands ont, il est vrai, introduit une telle protection dans leur législation respective. Il n'en demeure pas moins que l'absence de règles y relatives, comme ici pour le canton du Valais, ne saurait être considérée comme arbitraire. Au demeurant, la recourante se borne ici à invoquer un principe général, ce qui ne constitue pas une motivation suffisante au regard des exigences de l'<ref-law>.
6. Il s'ensuit que le point de vue des premiers juges selon lesquels la décision de résiliation repose sur des motifs objectifs et ne viole pas l'art. 34 LStF n'est pas critiquable.
Le recours doit être rejeté.
7. La recourante a sollicité l'assistance judiciaire. Selon le formulaire et les documents produits, les époux, qui ont deux enfants, réalisent des revenus nets d'un montant de 8'483 fr. par mois et disposent d'une fortune comprenant une somme de 42'390 fr. sous forme de titres et capitaux, une assurance vie ayant une valeur de rachat de 27'170 fr., ainsi que plusieurs immeubles dont le couple tire un revenu complémentaire. Indépendamment du montant relativement élevé des passifs déclarés (hypothèques), on doit retenir que la recourante a suffisamment de fonds mobilisables lui permettant d'assumer les frais de la présente procédure.
La condition de l'indigence n'étant pas réalisée, il y a lieu de lui refuser l'assistance judiciaire. La recourante, qui succombe, devra par conséquent prendre en charge les frais judiciaires en application de l'<ref-law>.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal valaisan, Cour de droit public.
Lucerne, le 28 novembre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl