Sachverhalt:
A. Mit Urteil vom 2. Juli 2007 schied das Kantonsgericht Schaffhausen die Ehe von Y._ und X._ und regelte die Nebenfolgen der Scheidung. Betreffend die Kinderbelange stellte es den gemeinsamen Sohn Z._ (geb. am 8. September 1997) unter die elterliche Sorge der Mutter. Dem Vater räumte es jeweils am ersten und dritten Wochenende eines jeden Monats ein Besuchsrecht sowie ein zweiwöchiges Ferienrecht ein. Zudem verpflichtete es den Vater, monatliche Kinderunterhaltsbeiträge von Fr. 400.-- zuzüglich allfällige gesetzliche oder vertragliche Kinder- und Ausbildungszulagen zu bezahlen, unter Indexierung der Beiträge.
B. X._ erhob gegen dieses Urteil Berufung an das Obergericht des Kantons Schaffhausen und verlangte insbesondere die Unterstellung des Sohnes Z._ unter seine elterliche Sorge. Das Besuchsrecht der Mutter sei nach richterlichem Ermessen zu regeln. Sollte ihm die elterliche Sorge nicht zugeteilt werden, sei sein eigenes Besuchsrecht zu erweitern und das Ferienrecht auf fünf Wochen festzusetzen. Die Kindsmutter sei zu Unterhaltszahlungen von Fr. 750.-- pro Monat zu verpflichten. Zudem beantragte er die nochmalige Befragung des gemeinsamen Sohnes Z._ sowie die Befragung seiner Tochter A._.
Mit Urteil vom 3. April 2009 wies das Obergericht die Berufung ab und bestätigte im Wesentlichen das kantonsgerichtliche Urteil. Antragsgemäss wurde X._ die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
C. X._ (fortan: Beschwerdeführer) ist am 19. Mai 2009 mit Beschwerde in Zivilsachen an das Bundesgericht gelangt und beantragt die Aufhebung des obergerichtlichen Urteils. Der gemeinsame Sohn Z._ sei unter seine elterliche Sorge zu stellen und es seien das Besuchsrecht der Mutter und die finanziellen Verhältnisse der Parteien aufgrund der neu ermittelten Verhältnisse der Parteien neu zu regeln. Eventuell sei die Sache zur neuen Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Den beiden Kindern A._ und Z._ sei Gelegenheit zu geben, ihre Meinung im vorliegenden Verfahren frei zu äussern. Zudem ersucht der Beschwerdeführer um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren.
Das Obergericht und Y._ (fortan: Beschwerdegegnerin) sind nicht zur Vernehmlassung eingeladen worden.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein letztinstanzlicher Entscheid im Sinn von <ref-law> betreffend die Nebenfolgen der Ehescheidung. Dabei handelt es sich um einen Entscheid in Zivilsachen (<ref-law>). Streitpunkt vor Bundesgericht ist die Regelung der Kinderbelange, so insbesondere die Zuteilung der elterlichen Sorge über den gemeinsamen Sohn Z._, weshalb eine nicht vermögensrechtliche Streitigkeit vorliegt. Die Beschwerde in Zivilsachen ist somit grundsätzlich zulässig.
1.2 Mit der Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundes- und Völkerrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a und b BGG). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinn von <ref-law> beruht und die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>). Nach <ref-law> ist in der Begründung in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Dabei ist es unerlässlich, dass die Beschwerde auf die Begründung des angefochtenen Entscheids eingeht und im Einzelnen aufzeigt, worin eine Verletzung von Bundesrecht liegt. Der Beschwerdeführer soll in der Beschwerdeschrift mit seiner Kritik an den als rechtsfehlerhaft erachteten Erwägungen der Vorinstanz ansetzen (vgl. <ref-ruling> E. 2a S. 400; Urteil 4A_22/2008 vom 10. April 2008 E. 1). Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten, einschliesslich Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung (<ref-ruling> E. 1.4.3 S. 255), geltend gemacht wird. Die Beschwerdeschrift muss die wesentlichen Tatsachen und eine kurz gefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte inwiefern durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sind. Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und belegte Rügen; auf rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein. Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 2.1 S. 246; <ref-ruling> E. 4.1 S. 588 f.).
2. Hauptstreitpunkt des vorliegenden Verfahrens bildet die Frage, unter wessen elterliche Sorge der gemeinsame Sohn Z._ gestellt werden soll. In diesem Zusammenhang rügt der Beschwerdeführer vorab eine Verletzung von Art. 12 des UNO-Übereinkommens über die Rechte der Kinder (SR 0.107; KRK), da Z._ und dessen Halbschwester A._ entgegen seinem Antrag vor Obergericht nicht angehört worden sind.
2.1 Das Obergericht hat dem Antrag des Beschwerdeführers auf persönliche Anhörung von Z._ und A._ keine Folge geleistet. Zur Begründung führt es aus, Z._ sei bereits durch das Kantonsgericht persönlich befragt worden. Dies habe es dem Gericht ermöglicht, sich unmittelbar und ungefiltert über dessen Wünsche und Bedürfnisse, mithin über das Kindeswohl, ein Bild zu machen. Auf eine Befragung der Halbschwester A._ könne zudem verzichtet werden, da diese ohnehin seit Herbst 2007 unter der Woche nicht mehr beim Beschwerdeführer, sondern im städtischen Kinder- und Jugendheim lebe. A._ verbringe lediglich die Wochenenden bei ihrem Vater. Zudem halte sie sich auch bei ihrer Mutter in Zürich auf. Unter diesen Umständen sei es nicht ersichtlich, weshalb A._ vor dem Entscheid betreffend Zuteilung der elterlichen Sorge ihres Halbbruders hätte angehört werden sollen. Insbesondere steche das Argument des Beschwerdeführers, wonach Z._ ihm zuzuteilen und auch A._ anzuhören sei, weil Geschwister nicht getrennt werden dürften, nicht. Zudem könne weder aus <ref-law> noch aus Art. 12 KRK eine Pflicht zur beantragten Befragung der beiden Kinder abgeleitet werden. Denn Z._ sei bereits gehörig angehört worden und A._ sei durch den Zuteilungsentscheid nur mittelbar betroffen. Eine Anhörung von A._ zu den Belangen von Z._, wie auch zu ihren eigenen Belangen, erübrige sich aufgrund ihrer bestehenden Wohnverhältnisse ohnehin.
2.2 Der Beschwerdeführer bringt vor, A._ sei durch den Zuteilungsentscheid betreffend den Halbbruder Z._ in ihren eigenen persönlichen Interessen betroffen. Es gelte bei der Kinderzuteilung der Grundsatz, dass Geschwister nach Möglichkeit nicht getrennt werden dürften und es müsse der engen Beziehung von A._ und Z._ Rechnung getragen werden. Seine Tochter A._ hätte somit ebenfalls angehört werden müssen. Der Sohn Z._ sei zwar bereits durch das Kantonsgericht befragt worden, dabei sei jedoch der Aspekt der geschwisterlichen Beziehung nicht genügend thematisiert worden. Die Befragung sei daher zu wiederholen. Der Anhörungsanspruch der Kinder ergebe sich unmittelbar aus Art. 12 KRK. Es gehe nicht an, diese wichtige Bestimmung inhaltlich mit <ref-law> gleichzusetzen, wie es das Obergericht getan habe.
2.3 Gemäss Art. 12 KRK sichern die Vertragsstaaten dem Kind, das fähig ist, sich eine eigene Meinung zu bilden, das Recht zu, diese Meinung in allen das Kind berührenden Angelegenheiten bzw. Gerichts- oder Verwaltungsverfahren unmittelbar oder durch einen Vertreter oder eine geeignete Stelle frei zu äussern und angehört zu werden. Art. 12 KRK ist unmittelbar anwendbar (<ref-ruling> E. 3a S. 91), indes geht diese Bestimmung - entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers - inhaltlich nicht über <ref-law> hinaus (Urteil 5P.345/2005 vom 23. Dezember 2005 E. 2.1). Der Wortlaut von Art. 12 Abs. 1 KRK - "in allen das Kind berührenden Angelegenheiten" - lässt für die Bestimmung des Anwendungsbereiches dieses speziellen konventionsrechtlichen Gehörsanspruches einen Beurteilungsspielraum offen. Der Anspruch setzt zunächst voraus, dass das Kind überhaupt fähig ist, sich eine eigene Meinung zu bilden. Sodann können die Interessen eines Kindes in vielerlei Verwaltungs- und Gerichtsverfahren in irgend einer Weise "berührt" sein, ohne dass sich deswegen eine Anhörung des Kindes sachlich rechtfertigen würde. Der konventionsrechtliche Anhörungsanspruch muss sich vernünftigerweise auf Verfahren beschränken, in denen persönlichkeitsrelevante essentielle eigene Interessen des Kindes unmittelbar auf dem Spiel stehen (Urteil 5A_61/2008 vom 16. Juni 2008 E. 2.3, in: FamPra.ch 2008 S. 883).
2.4 Vorliegend wurde Z._ bereits durch das Kantonsgericht persönlich befragt, womit seine Standpunkte in tauglicher Weise Ein gang in das vorliegende Verfahren finden konnten (vgl. <ref-ruling> E. 3c S. 368). Weshalb eine erneute Anhörung durch das Obergericht notwendig gewesen sein sollte, ist nicht ersichtlich. Der Beschwerdeführer begnügt sich damit, in allgemeiner Weise zu behaupten, das Anhörungsrecht von Z._ sei verletzt worden. Nachvollziehbare Gründe für eine erneute Befragung, wie beispielsweise veränderte Lebensumstände des Kindes, führt er nicht auf. Zudem wiederholt er auf weiten Strecken seine vor Obergericht gemachten Ausführungen, ohne sich mit den angefochtenen Urteilserwägungen auch nur ansatzweise auseinanderzusetzen. Insbesondere stützt sich der Beschwerdeführer auch vor Bundesgericht immer wieder auf den Grundsatz, wonach Geschwister im Rahmen der Kinderzuteilung nicht getrennt werden sollten und versucht daraus herzuleiten, dass Z._ nun noch speziell zu seinem Verhältnis zur Halbschwester befragt werden müsse. Auf das entscheidende Argument des Obergerichts, wonach die inzwischen mündige Halbschwester A._ grösstenteils gar nicht mehr bei ihrem Vater wohne, weshalb die Beziehung zwischen A._ und Z._ vorliegend auch gar nicht von Bedeutung sei, geht er indessen in keiner Weise ein. Damit kommt der Beschwerdeführer den Begründungsanforderungen für eine Beschwerde an das Bundesgericht nicht nach. Soweit der Beschwerdeführer zudem eine Kinderbefragung durch das Bundesgericht verlangen möchte, verkennt er die Rolle des Bundesgerichts und dessen grundsätzliche Bindung an den Sachverhalt des angefochtenen Urteils (<ref-law>).
Das Gesagte gilt auch betreffend die beantragte Anhörung von A._. Der Beschwerdeführer begnügt sich damit, seine Vorbringen der kantonalen Eingaben zu wiederholen. Eine eigentliche Auseinandersetzung mit dem angefochtenen Urteil fehlt auch hier. Damit gelingt es ihm nicht aufzuzeigen, weshalb die inzwischen mündige Halbschwester, die mehrheitlich gar nicht mehr beim Beschwerdeführer lebt, hätte Gelegenheit erhalten müssen, sich im Verfahren betreffend die Zuteilung von Z._ zu äussern. Weder ist es aufgrund der bestehenden Wohnverhältnisse ersichtlich, inwiefern ihre eigenen persönlichkeitsrelevanten Interessen durch den Zuteilungsentscheid des Halbbruders unmittelbar auf dem Spiel stehen sollten noch weshalb sie aufgrund der geschwisterlichen nahen Beziehung zu Z._ aufschlussreiche Aussagen zu dessen Belangen hätte machen können.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass der Beschwerdeführer mit seiner Rüge, Art. 12 KRK und damit das Anhörungsrecht seiner beiden Kinder sei verletzt worden, nicht durchzudringen vermag.
3. Weiter rügt der Beschwerdeführer sinngemäss eine Verletzung von <ref-law>. Er sieht die Gerichtspraxis zur Kinderzuteilung durch das angefochtene Urteil verletzt und wirft zudem dem Obergericht sinngemäss eine falsche Feststellung der relevanten Umstände vor.
3.1 Gemäss Art. 133 Abs. 1 und 2 ZGB hat das Scheidungsgericht die elterliche Sorge einem Elternteil zuzuteilen und dabei alle für das Kindeswohl massgebenden Umstände zu berücksichtigen. Auf die Meinung des Kindes ist, soweit tunlich, Rücksicht zu nehmen. Im Übrigen sind für die Zuteilung die vom Bundesgericht in der langjährigen Rechtsprechung zum früheren <ref-law> umschriebenen Kriterien wegleitend. Entscheidend ist demnach stets das Kindeswohl (<ref-ruling> E. 4a S. 209, 317 E. 2 S. 319; <ref-ruling> E. 3 S. 354 f.). Den Bedürfnissen der Kinder ist entsprechend ihrem Alter, ihren Neigungen und ihrem Anspruch auf elterliche Fürsorglichkeit, Zuwendung und Erziehung bestmöglich zu entsprechen. Als massgebliche Gesichtspunkte stehen dabei im Vordergrund die persönlichen Beziehungen der Eltern zu den Kindern, ihre erzieherischen Fähigkeiten und ihre Bereitschaft, die Kinder in eigener Obhut zu haben und sie weitgehend persönlich zu betreuen und zu pflegen. Zudem ist dem Bedürfnis der Kinder nach der für eine harmonische Entfaltung in körperlicher, seelischer und geistiger Hinsicht notwendigen Stabilität der Verhältnisse Rechnung zu tragen (<ref-ruling> E. 3 S. 201 f.; <ref-ruling> E. 3 S. 382 f.). Unter Umständen kann die Möglichkeit der persönlichen Betreuung auch hinter das letztgenannte Kriterium zurücktreten (Urteil 5C.212/2005 vom 25. Januar 2006 E. 4.2 und 4.4.1, in: FamPra.ch 2006 S. 753). Bei der Zuteilung der elterlichen Sorge steht den kantonalen Behörden, welche die Parteien und die Verhältnisse besser kennen als das Bundesgericht, ein erhebliches Ermessen zu. Das Bundesgericht greift nur ein, wenn einschlägige Kriterien grundlos ausser Betracht geblieben oder offenkundig falsch gewichtet worden sind oder wenn die Zuteilung auf Überlegungen abgestützt worden ist, die unter dem Gesichtswinkel des Kindeswohls bedeutungslos sind oder gegen die dargelegten bundesgerichtlichen Grundsätze verstossen (BGE <ref-ruling> E. 3 S. 355).
3.2 Der Beschwerdeführer behauptet, die vorgenommene Kinderzuteilung widerspreche der Zweckmässigkeit und der feststehenden Gerichtspraxis. Inwiefern dies der Fall sein soll, geht indes aus seiner Begründung nicht hervor. Weder beanstandet er die durch das Obergericht dargelegten Zuteilungskriterien noch dessen Gewichtung dieser Kriterien. Stattdessen schildert er mit weitschweifenden Ausführungen seine Sicht der Dinge und wendet sich in allgemeiner Weise gegen die Sachverhaltsfeststellungen der kantonalen Instanzen.
Im Einzelnen führt er insbesondere aus, Z._ sei bei seiner Mutter nicht zweckmässig untergebracht, weil diese ihn nicht zu betreuen vermöge. Sein Sohn werde während der beruflichen Abwesenheit der Mutter bei einer Tagesmutter untergebracht, jedoch würde es Z._ vorziehen, wenn er stattdessen zum Vater gehen könnte. Wie bereits im kantonalen Verfahren untermauert er seine Behauptung, wonach Z._ bei ihm besser aufgehoben sei als bei seiner Mutter, mit dem Argument der Berufstätigkeit der Beschwerdegegnerin. Die Erziehungsfähigkeit der Kindsmutter stellt er jedoch nicht konkret in Abrede und auch betreffend die Erziehungsfähigkeit der Tagesmutter erfolgen keine Angaben. Alleine die Tatsache, dass Z._ während der Arbeitstätigkeit der Mutter lieber zum Vater gehen würde als zu einer Tagesmutter, lässt die Zuteilung zur Mutter nicht als unzweckmässig erscheinen. Immerhin ist festzuhalten, dass Z._ anlässlich der Befragung vor dem Kantonsgericht klar zum Ausdruck gebracht hat, dass die bestehende Regelung - und damit die Zuteilung zu seiner Mutter - so bleiben solle, wie sie sei. Inwiefern zudem der geltend gemachte Umstand, wonach der Beschwerdeführer seit einem halben Jahr wieder verheiratet sei bzw. Z._ durch seine Stiefmutter betreut werden könne, wie auch der Umstand, dass der Beschwerdeführer zurzeit arbeitslos sei, den kantonalen Zuteilungsentscheid als unangemessen erscheinen lassen sollen, ist ebenfalls weder ersichtlich noch genügend dargelegt worden. Bereits mit der jetzigen Zuteilungsregelung besteht eine umfassende Betreuungslösung. Es kommt hinzu, dass Z._ aufgrund seines Alters keiner lückenlosen Betreuung mehr bedarf, weshalb dem Kriterium der persönlichen Betreuung ohnehin nicht zu viel Gewicht beigemessen werden sollte. Zu anderen Kriterien der Kinderzuteilung, wie zum wichtigen Aspekt der persönlichen Beziehung des Kindes zu seinen Elternteilen oder dem wesentlichen Grundsatz, dass dem Bedürfnis der Kinder nach der für eine harmonische Entfaltung in körperlicher, seelischer und geistiger Hinsicht notwendigen Stabilität der Verhältnisse Rechnung zu tragen ist, äussert sich der Beschwerdeführer hingegen nicht. Seine wiederholten Darlegungen zur Regel, dass Geschwister möglichst nicht getrennt werden sollten, wie auch seine Behauptung, Z._ könne bei einer Zuteilung an ihn ergänzend von seiner Halbschwester betreut werden, zielen angesichts A._'s Wohnverhältnisse an der Sache vorbei.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die kantonalen Instanzen die durch Lehre und Rechtsprechung entwickelten Zuteilungskriterien zutreffend dargestellt und diese eingehend berücksichtigt haben. Inwiefern einzelne Kriterien ausser Betracht gelassen oder offensichtlich falsch gewichtet worden wären, ist nicht ersichtlich und auch nicht nachvollziehbar dargelegt worden. Auch stützt sich der Zuteilungsentscheid nicht auf bedeutungslose Überlegungen. Vor diesem Hintergrund besteht für das Bundesgericht kein Anlass, in den Ermessensentscheid des Obergerichts einzugreifen.
4. Die Beschwerde enthält zudem unter dem Titel "Ergänzende Ausführungen zum Obergerichtsurteil" ein Sammelsurium von schwer verständlichen Vorbringen. Diese Ausführungen stellen - sofern sie sich nicht lediglich in einer Wiederholung der kantonalen Vorbringen erschöpfen - eine appellatorische Kritik am Vorgehen der Vorinstanzen dar, ohne eigentliche Anträge zu enthalten oder damit konkrete Rechtsverletzungen bzw. eine fehlerhafte Sachverhaltsfeststellung zu rügen. Diese Vorbringen erfüllen die Anforderungen an eine Beschwerde an das Bundesgericht nicht (E. 1.2), weshalb darauf nicht einzutreten ist. Zudem sind sie teilweise neu (<ref-law>) und damit vor Bundesgericht unzulässig.
5. Aus der Begründung des Beschwerdeführers geht hervor, dass er seine weiteren Anträge betreffend die Neuregelung der Unterhaltsbeiträge und das Besuchsrecht für den Fall einer Änderung der Kinderzuteilung stellt. Weil das Hauptbegehren abgewiesen wird, werden sie gegenstandslos. Im Übrigen hätte auf sie mangels Begründung nicht eingetreten werden können.
6. Die Beschwerde erweist sich, soweit auf diese überhaupt eingetreten werden kann, als unbegründet und muss abgewiesen werden. Ausgangsgemäss trägt der Beschwerdeführer die Kosten (<ref-law>). Auf sein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist mangels rechtsgenüglicher Begründung nicht einzutreten. Ohnehin wäre es abzuweisen, da seine Anträge von vornherein aussichtslos waren (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 8. September 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Hohl Gut