Faits:
A. A._ a déposé une demande d'asile en Suisse. Après avoir d'abord séjourné dans le canton de X._, il a obtenu, le 2 novembre 2005, l'autorisation de l'Office fédéral des migrations à son transfert dans le canton de Genève.
Dès le 1er décembre 2005, l'Hospice général du canton de Genève lui a alloué des prestations d'assistance. En juillet 2007, il a appris que A._ était immatriculé à l'Université de Genève en tant qu'étudiant régulier depuis le semestre d'hivers 2004/2005 et qu'il avait perçu des prestations financières du Bureau universitaire d'information sociale de l'Université de Genève (ci-après : le BUIS), pour un montant total de 8'249 fr. 75 (dont une partie sous la forme d'exonérations de taxes).
Par décision du 23 juillet 2007, l'Hospice général a mis fin aux prestations d'assistance allouées à A._, avec effet dès le 1er août 2007, et exigé le remboursement d'un montant de 26'181 fr. 60 correspondant à des prestations d'assistance indûment perçues.
A._ s'est opposé à cette décision et a demandé que son dossier soit soumis à la Commission d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile et admissions provisoires. Le 12 septembre 2007, le président de cette commission a informé l'intéressé du fait qu'il ne remplissait pas les critères d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile, de sorte qu'aucune aide financière ne lui serait accordée à ce titre.
Par décision sur opposition du 5 octobre 2007, l'Hospice général a maintenu la suppression du droit aux prestations d'assistance et ses prétentions en remboursement de prestations.
B. A._ a déféré la cause au Tribunal administratif du canton de Genève, qui a rejeté le recours par jugement du 8 avril 2008.
C. Le prénommé interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il conclut, sous suite de frais et dépens, à la réforme du jugement entrepris en ce sens que soit reconnu son droit aux prestations d'assistance complètes de l'Hospice général; il demande également que soit constatée l'absence de créance de l'Hospice général en restitution des prestations versées avant le 1er août 2007, subsidiairement que cette créance soit limitée au montant excédant son minimum vital pendant la même période. Enfin, il prend diverses autres conclusions en constatation d'ordre général, telles que son « droit au travail avec un libre accès au marché d[u] travail », son « droit à une formation universitaire » et l'obligation pour le canton de Genève de réparer tous les dommages résultant de la violation de ses droits. Il demande également l'octroi de l'assistance judiciaire pour l'instance fédérale.
A titre préalable, le recourant a demandé l'octroi de l'effet suspensif au recours et que l'Hospice général soit provisoirement tenu de prendre en charge les cotisations à l'assurance-maladie, de l'héberger au foyer Y._, et de lui verser une prestation minimale de 451 fr. par mois. Le 3 juin 2008, le Tribunal fédéral a ordonné ces mesures, à titre pré-provisionnel.
Par mémoire du 13 juin 2008, l'Hospice général s'en est remis à justice, tant sur la demande d'octroi de l'effet suspensif et de mesures provisionnelles que sur le fond.

Considérant en droit:
1. Dans un recours en matière de droit public, les conclusions du recourant ne peuvent porter sur d'autres rapports juridiques que ceux qui étaient soumis aux premiers juges et sur lesquelles ils ont statué (objet du litige; cf. <ref-ruling> consid. 2.1). En l'occurrence, il s'ensuit que seules sont recevables, au fond, les conclusions du recourant relatives au maintien du droit aux prestations d'assistance auxquelles l'intimé a mis fin, ainsi que les conclusions tendant à la constatation de l'absence de créance de l'intimé en remboursement des prestations déjà versées. Les autres conclusions sont irrecevables, dès lors qu'elles sortent de l'objet du litige.
2. 2.1 Aux termes de l'<ref-law>, le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit fédéral (a), du droit international (b), de droits constitutionnels cantonaux (c), de dispositions cantonales sur le droit de vote des citoyens ainsi que sur les élections et votations populaires (d), et pour violation du droit intercantonal (e). Il peut également être formé pour d'autres motifs en relation avec l'application du droit étranger (<ref-law>), mais ceux-ci n'entrent pas en considération dans le cas d'espèce.
Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente. Il ne peut rectifier ou compléter d'office les constatations de l'autorité précédente que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (art. 97 al. 1 et 105 al. 1 et 2 LTF).
2.2 L'art. 95 let. a et c LTF permet notamment d'invoquer la violation d'une règle de rang constitutionnel, étant précisé que le Tribunal fédéral n'examine la violation de droit fondamentaux que si ce grief a été invoqué et motivé (<ref-law>). En revanche, la violation d'une disposition du droit cantonal qui n'aurait pas rang constitutionnel ne peut faire l'objet d'une examen, par le Tribunal fédéral, que sous l'angle restreint de l'interdiction de l'arbitraire (art. 9 Cst.).
3. Parmi les différents griefs soulevés par le recourant, plusieurs sont d'ordre formel et portent sur une violation du droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. Le recourant reproche aux premiers juges de ne pas lui avoir permis de présenter une détermination après un mémoire produit le 11 mars 2008 par l'intimé, de n'avoir pas entendu deux témoins - B._ et C._ -, de n'avoir pas suffisamment motivé le jugement entrepris et de n'avoir pas examiné certains de ses griefs, en particulier celui de violation de son droit à des conditions minimales d'existence (art. 12 Cst.).
Il convient d'examiner ces griefs en premier lieu, dès lors qu'ils peuvent conduire, s'ils sont admis, à l'annulation du jugement entrepris et au renvoi de la cause à la juridiction cantonale sans examen du litige sur le fond (cf. <ref-ruling> consid. 5.1 p. 390; <ref-ruling> consid. 3d/aa p. 437).
4. 4.1 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu celui pour le justiciable de s'expliquer avant qu'une décision soit prise à son détriment, celui de fournir des preuves quant aux faits de nature à influer sur le sort de la décision, celui d'avoir accès au dossier, celui de participer à l'administration des preuves, d'en prendre connaissance et de se déterminer à leur propos (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370 et les références). Une partie à un procès doit pouvoir prendre connaissance de toute observation ou pièce soumise au tribunal et se déterminer à son propos, que celle-ci contienne ou non de nouveaux éléments de fait ou de droit, et qu'elle soit ou non concrètement de nature à influer sur le jugement à rendre. Il appartient en effet d'abord aux parties, et non au juge, de décider si une prise de position ou une pièce nouvellement versée au dossier contient des éléments déterminants qui appellent des observations de leur part. Elles doivent à cette fin pouvoir s'exprimer dans le cadre de la procédure, ce qui suppose que la possibilité leur soit concrètement offerte de faire entendre leur point de vue. En ce sens, il existe un véritable droit à la réplique qui vaut pour toutes les procédures judiciaires (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 99, 100 consid. 4.3 - 4.6 p. 102 ss).
Les exigences liées au droit à la réplique ne sont pas respectées lorsque le tribunal communique une prise de position (ou une pièce nouvelle) à une partie, mais lui signifie dans le même temps que l'échange d'écritures est terminé, privant ainsi la partie de toute possibilité de présenter ses observations (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 46 et les références citées). Que le tribunal, tout en annonçant la clôture de l'échange d'écritures, réserve néanmoins la possibilité d'actes d'instruction supplémentaires, n'a pas pour effet de sauvegarder le droit de réplique de la partie, quand bien même celle-ci serait assistée d'un avocat (cf. les arrêts de la Cour européenne des droits de l'homme dans les causes Contardi c./Suisse, du 12 juillet 2005, requête no 7020/02, par. 16, 23, 35 et 45, et Spang c./Suisse, du 12 juillet 2005, requête no 45228/99, par. 24 et 33, partiellement reproduits dans JAAC 2005 no 131 p. 1582 et Plädoyer 2005/6 p. 82). Si le droit de procédure applicable prévoit qu'il n'y a en principe qu'un seul échange d'écritures - comme c'est le cas devant le Tribunal fédéral (cf. art. 102 al. 1 et 3 LTF) -, l'autorité peut se limiter, dans un premier temps, à communiquer la prise de position à titre d'information, sans avis formel de la possibilité de répliquer; pour autant que le juge n'ait pas clôturé l'échange d'écritures, la partie est ainsi mise en situation de faire ou non usage de son droit de réplique; si elle s'en abstient, elle est censée y avoir renoncé après l'écoulement d'un délai raisonnable (cf. <ref-ruling> consid. 2.2 p. 99 s., 132 I 42 consid. 3.3.3 - 3.3.4 p. 46 s. et les références citées; voir également arrêt 2C_688/2007 du 11 février 2008, consid. 2.2 et les références).
Les exigences liées au droit à la réplique ne sont pas respectées lorsque le tribunal communique une prise de position (ou une pièce nouvelle) à une partie, mais lui signifie dans le même temps que l'échange d'écritures est terminé, privant ainsi la partie de toute possibilité de présenter ses observations (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 46 et les références citées). Que le tribunal, tout en annonçant la clôture de l'échange d'écritures, réserve néanmoins la possibilité d'actes d'instruction supplémentaires, n'a pas pour effet de sauvegarder le droit de réplique de la partie, quand bien même celle-ci serait assistée d'un avocat (cf. les arrêts de la Cour européenne des droits de l'homme dans les causes Contardi c./Suisse, du 12 juillet 2005, requête no 7020/02, par. 16, 23, 35 et 45, et Spang c./Suisse, du 12 juillet 2005, requête no 45228/99, par. 24 et 33, partiellement reproduits dans JAAC 2005 no 131 p. 1582 et Plädoyer 2005/6 p. 82). Si le droit de procédure applicable prévoit qu'il n'y a en principe qu'un seul échange d'écritures - comme c'est le cas devant le Tribunal fédéral (cf. art. 102 al. 1 et 3 LTF) -, l'autorité peut se limiter, dans un premier temps, à communiquer la prise de position à titre d'information, sans avis formel de la possibilité de répliquer; pour autant que le juge n'ait pas clôturé l'échange d'écritures, la partie est ainsi mise en situation de faire ou non usage de son droit de réplique; si elle s'en abstient, elle est censée y avoir renoncé après l'écoulement d'un délai raisonnable (cf. <ref-ruling> consid. 2.2 p. 99 s., 132 I 42 consid. 3.3.3 - 3.3.4 p. 46 s. et les références citées; voir également arrêt 2C_688/2007 du 11 février 2008, consid. 2.2 et les références).
4.2 4.2.1 Le recourant n'a pas demandé, pendant la procédure de recours devant la juridiction cantonale, l'audition de B._ et C._. Il ne peut dès lors pas reprocher aux premiers juges de n'avoir pas recueilli leur témoignage.
4.2.2 La juridiction cantonale a communiqué à l'avocat du recourant, par envoi du 17 mars 2008, la détermination déposée le 11 mars 2008 par l'intimé, sans préciser que l'instruction était close ni lui fixer un délai pour déposer une éventuelle détermination. Elle a rendu le jugement entrepris le 8 avril 2008, sans que l'avocat du recourant ait répondu à la communication du 17 mars 2008. On peut se demander si le délai d'une vingtaine de jours ainsi laissé à l'avocat était suffisant pour considérer qu'il avait implicitement renoncé à déposer une nouvelle détermination, à défaut de réaction de sa part dans ce délai. Il convient de laisser cette question ouverte, dès lors que le droit d'être entendu du recourant a été violé, quoi qu'il en soit, en raison du défaut de motivation du jugement entrepris, comme exposé ci-après (consid. 5 et 6.1).
5. 5.1 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu celui d'obtenir une décision motivée. Le destinataire de la décision et toute personne intéressée doit pouvoir la comprendre et l'attaquer utilement en connaissance de cause, et l'instance de recours doit pouvoir exercer pleinement son contrôle si elle est saisie (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 236). L'<ref-law> concrétise cette exigence constitutionnelle, pour les décisions pouvant faire l'objet d'un recours devant le Tribunal fédéral. Il prévoit que l'autorité doit exposer les motifs déterminants de fait et de droit, notamment les dispositions légales appliquées. Elle n'a pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais elle peut au contraire se limiter à ceux qui n'apparaissent pas d'emblée dépourvus de pertinence (cf. <ref-ruling> consid. 4.3 p. 540; <ref-ruling> consid. 2b p. 102 s.).
Si une décision attaquée devant le Tribunal fédéral ne satisfait pas aux exigences posées par l'<ref-law>, celui-ci peut soit la renvoyer à l'autorité cantonale en invitant celle-ci à la parfaire, soit l'annuler (<ref-law>).
Si une décision attaquée devant le Tribunal fédéral ne satisfait pas aux exigences posées par l'<ref-law>, celui-ci peut soit la renvoyer à l'autorité cantonale en invitant celle-ci à la parfaire, soit l'annuler (<ref-law>).
5.2 5.2.1 Les premiers juges ont exposé que d'après l'art. 11 al. 2 de la loi cantonale sur l'aide sociale individuelle, du 22 mars 2007 (LASI; RSG J 4 04), entrée en vigueur le 19 juin 2007, l'aide financière accordée aux requérants d'asile est régie par la loi cantonale d'application de la loi fédérale sur l'asile, du 18 décembre 1987 (LaLAsi; RSG F 2 15). L'art. 8 LaLAsi précise que les prestations d'assistance sont allouées aux réfugiés selon les principes appliqués aux Confédérés; s'agissant des requérants d'asile, elles sont adaptées à leur situation particulière. L'alinéa 5 de cette même disposition précise que la fixation, l'octroi et le remboursement des prestations d'assistance, de même que la procédure de réclamation, sont régis par la LAP (loi sur l'assistance publique du 19 septembre 1980 [J 4 05], abrogée par la LASI).
La juridiction cantonale s'est ensuite référée à l'art. 11 al. 3 let. a LASI, d'après lequel les étudiants et les personnes en formation n'ont droit qu'à une aide financière exceptionnelle, à des conditions fixées par un règlement du Conseil d'Etat. Les premiers juges ont précisé que l'assuré ne remplissait manifestement pas ces conditions, posées par l'art. 13 du Règlement d'exécution de la loi sur l'aide sociale individuelle, du 25 juillet 2007 (RLASI; J 4 04.01), entré en vigueur le 1er août 2007. Ils en ont conclu que «son cas [relevait] de l'application des dispositions générales de la LASI.»
5.2.2 Poursuivant l'exposé des dispositions légales cantonales, la juridiction cantonale a souligné que d'après l'art. 14 LASI, le bénéficiaire de prestations d'aide sociale s'engage, en contrepartie, à participer activement à l'amélioration de sa situation. Il est tenu, notamment, de fournir tous les renseignements nécessaires pour établir son droit et fixer le montant des prestations d'aide financière (art. 32 al. 1 LASI). Il doit annoncer tout fait nouveau de nature à modifier le droit aux prestations d'aide financière qui lui sont allouées (art. 33 al. 1 LASI). Lorsque le bénéficiaire refuse de donner les informations requises ou donne des indications fausses ou incomplètes, ou cache des informations utiles, les prestations d'aide financière doivent être réduites, suspendues, refusées ou supprimées (art. 35 al. 1 let. d LASI). Toute prestation indûment perçue peut faire l'objet d'un remboursement (art. 36 LASI).
En se référant à ces dispositions, les premiers juges ont exposé que le recourant avait violé son obligation de collaborer en cachant à l'Hospice général qu'il recevait des prestations du BUIS et en produisant des documents universitaires établissant son inscription en qualité d'auditeur, alors qu'il était en réalité également inscrit en tant qu'étudiant régulier. Le recourant s'exposait par conséquent à une sanction prévue par l'art. 35 al. 1 let. d LASI. La mauvaise foi du recourant justifiait par ailleurs la révocation des décisions d'octroi de l'aide sociale rendues par le passé et d'exiger la restitution des prestations versées.
5.2.3 En instance cantonale, le recourant a notamment soutenu que la suppression pure et simple du droit aux prestations violait son droit de recevoir les moyens indispensables pour mener une existence conforme à la dignité humaine (art. 12 Cst.). Il a également contesté que le droit aux prestations puisse lui être refusé au motif qu'il suivait des études universitaires ou qu'il avait touché une aide du BUIS très insuffisante pour subvenir à ses besoins. Il a exposé que les conditions posées par l'art. 13 RLASI pour l'octroi d'une aide aux étudiants et personnes en formation ne prenait pas en considération la situation particulière des requérants d'asile, auxquels l'art. 11 al. 3 LASI ne s'appliquait pas. A supposer qu'il eût respecté pleinement son devoir d'information, le droit aux prestations n'en aurait donc pas été modifié, ou très légèrement, de sorte que la sanction prononcée n'était pas justifiée. Enfin, pour savoir si des prestations avaient été versées indûment et devait être remboursées, il convenait de se référer aux conditions posées à l'époque par la LAP. Or, cette loi n'interdisait pas d'accorder l'aide sociale aux personnes en formation universitaire.
Les premiers juges n'ont pas répondu à cette argumentation, dont on ne saurait, pourtant, considérer qu'elle est d'emblée dépourvue de pertinence. A la lecture de l'exposé des dispositions cantonales par les premiers juges, on comprend mal s'ils ont suivi ou non l'opinion du recourant d'après laquelle les art. 11 al. 3 LASI et 13 RLASI ne lui étaient pas applicables. Tout en précisant que son cas relevait des dispositions générales de la LASI, ils semblent avoir nié le droit aux prestations en se fondant précisément sur les dispositions spéciales que constituent les art. 11 al. 3 LASI et 13 RLASI. Ils n'ont pas répondu à l'argumentation du recourant concernant la prise en considération de la situation particulière des requérants d'asile et on ignore quelles conclusions ils ont tiré de l'art. 11 al. 2 LASI, auquel ils se sont pourtant référés. Or, cette disposition semble effectivement prévoir une réglementation particulière pour les demandeurs d'asile. Finalement, cette motivation ne permet pas de savoir si les premiers juges ont fondé le refus du droit aux prestations pour l'avenir, ainsi que la créance en remboursement du droit aux prestations déjà versées, sur la seule violation par le recourant de son obligation de collaborer, ou s'ils ont considéré qu'il ne remplissait effectivement pas, matériellement, les conditions du droit aux prestations.
A cela s'ajoute que les premiers juges n'ont pas traité l'argumentation du recourant relative à l'art. 12 Cst. Ils n'ont pas davantage réfuté celle concernant l'application de la LAP pour déterminer les conditions du droit aux prestations qui lui avaient été versées alors que cette loi était en vigueur. Sur ce dernier point, la seule référence à l'art. 60 LASI, d'après lequel la nouvelle loi s'applique dès son entrée en vigueur à toutes les personnes qui bénéficiaient des prestations prévues par la LAP, est nettement insuffisante. En effet, il s'agit, en l'espèce, d'examiner non seulement le droit à des prestations futures, mais également les conditions du droit aux prestations versées avant l'entrée en vigueur de la nouvelle loi, et dont le remboursement est exigé (sur le principe de non-rétroactivité des lois, cf. <ref-ruling> consid. 4b p. 160, 254 consid. 3b p. 258; cf. également <ref-ruling> consid. 2 p. 108).
6. 6.1 Vu ce qui précède, on retiendra que la juridiction cantonale n'a pas exposé clairement sur quelles dispositions légales elle se fondait, ni réfuté plusieurs griefs soulevés par le recourant, alors qu'ils n'étaient pas d'emblée dépourvus de pertinence. Le jugement entrepris n'est donc pas suffisamment motivé et ne permet pas un examen du litige par l'autorité de recours. Cette dernière, en particulier, n'a pas à statuer, pour la première fois en instance fédérale, sur des griefs déjà soulevés par le recourant en instance cantonale, ni à établir elle-même quelles dispositions de droit cantonal seraient éventuellement applicables dans le cas d'espèce et pourraient justifier la décision contestée. Il appartiendra par conséquent à la juridiction cantonale de rendre un nouveau jugement en précisant sur quelles dispositions légales exactement elle s'est fondée pour fixer les conditions du droit aux prestations litigieuses, pour y mettre fin et pour établir la créance de l'intimé en restitution de montants déjà versés, en veillant à répondre l'argumentation du recourant.
6.2 Le présent arrêt rend sans objet la demande d'effet suspensif et de mesure provisionnelle déposée par le recourant, de même que sa demande d'assistance judiciaire, compte tenu de l'issue du litige (cf. <ref-law>). L'intimé n'encourt par ailleurs pas de frais (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis dans la mesure où il est recevable, en ce sens que le jugement du 8 avril 2008 du Tribunal administratif du canton de Genève est annulé et la cause retournée à cette autorité pour qu'elle statue à nouveau en procédant conformément aux considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal administratif du canton de Genève.
Lucerne, le 4 août 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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