Sachverhalt:
A. A._ (Beschwerdegegner) wurde von der X._ AG (Beschwerdeführerin) per 16. März 2001 als Verkaufsleiter und stellvertretender Geschäftsführer angestellt. Anlässlich des wöchentlichen Rapports der Geschäftsleitung vom 18. Oktober 2004 entzog ihm der CEO der Beschwerdeführerin die Befugnisse als Geschäftsleitungsmitglied. Nach einer vorzeitig abgebrochenen Aussprache am 23. Oktober 2004 erschien der Beschwerdegegner am folgenden Arbeitstag nicht mehr zur Arbeit.
B. Im März 2005 reichte die Beschwerdeführerin beim Amtsgericht Luzern-Stadt Klage ein und forderte vom Beschwerdegegner Fr. 128'478.21 nebst Zins als Entschädigung für das fristlose Verlassen des Arbeitsplatzes sowie als Schadenersatz für weitere behauptete Vertragsverletzungen. Der Beschwerdegegner machte mit Widerklage Lohnansprüche bis zum Ablauf der ordentlichen Kündigungsfrist von Fr. 20'967.-- nebst Zins geltend. Am 18. Mai 2007 wies das Amtsgericht die Klage ab und hiess die Widerklage gut. Die Beschwerdeführerin erhob dagegen Appellation an das Obergericht des Kantons Luzern und beantragte im Wesentlichen, den Entscheid des Amtsgerichts aufzuheben und die Klage gutzuheissen. Mit Urteil vom 27. April 2009 wies auch das Obergericht die Klage ab und hiess die Widerklage gut.
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt die Beschwerdeführerin dem Bundesgericht, den Beschwerdegegner wegen fristlosen Verlassens der Arbeitsstelle unter gleichzeitiger Abweisung der Widerklage zur Zahlung von Fr. 1'875.-- nebst Zins zu verpflichten, entsprechend einem Viertel eines Monatslohns (<ref-law>). Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Der Beschwerdegegner und die Vorinstanz schliessen auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei.

Erwägungen:
1. In arbeitsrechtlichen Streitigkeiten ist die Beschwerde in Zivilsachen nur zulässig, wenn der Streitwert Fr. 15'000.-- (<ref-law>) erreicht. Richtet sich die Beschwerde gegen einen Endentscheid, so bestimmt sich der Streitwert nach den Begehren, die vor der Vorinstanz streitig geblieben waren (<ref-law>). Da die Beschwerdeführerin vor der Vorinstanz eine Forderung von knapp Fr. 130'000.-- einklagte und die Widerklage Fr. 15'000.-- übersteigt, ist der notwendige Streitwert für die Beschwerde in Zivilsachen sowohl für die Klage als auch für die Widerklage gegeben (<ref-law>).
2. 2.1 Nach <ref-law> ist in der Beschwerdeschrift in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Die Beschwerde hat auf die Begründung des angefochtenen Entscheids einzugehen und im Einzelnen aufzuzeigen, worin eine Verletzung von Bundesrecht liegt. Der Beschwerdeführer soll in der Beschwerdeschrift nicht bloss die Rechtsstandpunkte, die er im kantonalen Verfahren eingenommen hat, erneut bekräftigen, sondern mit seiner Kritik an den als rechtsfehlerhaft erachteten Erwägungen der Vorinstanz ansetzen (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 245 f.; <ref-ruling> E. 2a S. 400; <ref-ruling> E. 3 S. 749). Eine qualifizierte Rügepflicht gilt hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten sowie von kantonalem und interkantonalem Recht. Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.4.2 S. 254).
2.2 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). Überdies muss die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein (<ref-law>).
Der Beschwerdeführer, der die Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz anfechten will, muss substanziiert darlegen, inwiefern die Voraussetzungen einer Ausnahme gemäss <ref-law> gegeben sind und das Verfahren bei rechtskonformer Ermittlung des Sachverhalts anders ausgegangen wäre; andernfalls kann ein Sachverhalt, der vom im angefochtenen Entscheid festgestellten abweicht, nicht berücksichtigt werden. Der Beschwerdeführer kann sich dabei nicht damit begnügen, den bestrittenen Feststellungen eigene tatsächliche Behauptungen gegenüberzustellen oder darzulegen, wie die Beweise seiner Ansicht nach zu würdigen gewesen wären. Vielmehr hat er klar und substanziiert aufzuzeigen, inwiefern die gerügten Feststellungen bzw. die Unterlassung von Feststellungen offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruhen. Auf eine Kritik an den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz, die diesen Anforderungen nicht genügt, ist nicht einzutreten (<ref-ruling> E. 1.3 S. 351 f., 393 E. 7.1 S. 398).
3. Die Vorinstanz gelangte mit der ersten Instanz in Würdigung der Beweise zum Schluss, die Beschwerdeführerin habe am 16. [recte 18.] Oktober 2004 anlässlich des wöchentlichen Rapports gegenüber dem Beschwerdegegner vor versammeltem Team unbegründet schwere Vorwürfe erhoben. Die dem Beschwerdegegner angelasteten Pflichtverletzungen hätten sich auch im Appellationsverfahren nicht bestätigt bzw. seien von der Beschwerdeführerin nicht genügend substanziiert worden. Die Vorinstanz liess offen, welche Partei das Arbeitsverhältnis fristlos aufgelöst hatte. Das ausgesprochene Misstrauen stelle einen wichtigen Grund im Sinne von <ref-law> für eine fristlose Vertragsauflösung dar. Selbst wenn der Beschwerdegegner aus eigenem Entschluss der Arbeit ferngeblieben sein sollte, habe er Anspruch auf Schadenersatz im Umfang des bis zum Ablauf der ordentlichen Kündigungsfrist entgangenen Lohns.
3.1 Die Beschwerdeführerin rügt, die Vorinstanz habe den Sachverhalt nicht richtig festgestellt. Trotz der klaren Beweislage habe sie offen gelassen, wer das Arbeitsverhältnis fristlos aufgelöst habe. Es sei jedoch bewiesen, dass der Beschwerdegegner die Arbeitsstelle am 23. Oktober 2004 fristlos verlassen habe.
3.2 Löst der Arbeitnehmer das Arbeitsverhältnis fristlos auf, weil der Arbeitgeber einen wichtigen Grund gesetzt hat, kann er Schadenersatz nach <ref-law> geltend machen. Beendet der Arbeitgeber das Arbeitsverhältnis fristlos, obwohl kein wichtiger Grund gegeben ist, steht dem Arbeitnehmer Schadenersatz nach <ref-law> zu. Wenn die Annahme der Vorinstanz zutrifft, dass die Beschwerdeführerin den wichtigen Grund für die fristlose Auflösung des Arbeitsverhältnisses durch den Beschwerdegegner setzte bzw. kein wichtiger Grund für eine fristlose Entlassung bestand, kann offen bleiben, wer das Arbeitsverhältnis aufgelöst hat, da die Ansprüche des Beschwerdegegners in beiden Fällen ausgewiesen wären, diejenigen der Beschwerdeführerin demgegenüber unbegründet. Unter dieser Voraussetzung ist auf die diesbezüglichen Vorbringen der Beschwerdeführerin nicht einzugehen. Vorab zu prüfen ist, ob die Vorinstanz zu Recht davon ausgegangen ist, die Beschwerdeführerin habe einen wichtigen Grund zur fristlosen Auflösung des Arbeitsverhältnisses gesetzt. Die Beschwerdeführerin ist allerdings der Auffassung, die Vorinstanz habe zu Unrecht nicht alle von ihr aufgestellten Behauptungen und eingereichten Beweismittel berücksichtigt und damit ihre verfassungsmässigen Rechte verletzt. Diese Rügen sind zunächst zu behandeln.
4. Die Vorinstanz hat eine von der Beschwerdeführerin als "Replik" bezeichnete Eingabe vom 14. Oktober 2008 sowie damit und an der Appellationsverhandlung eingereichte Urkunden (Beilagen 87 - 104 und Beilagen 105 - 122) teilweise aus dem Recht gewiesen, da die Parteien einerseits nach § 255 des Gesetzes vom 27. Juni 1994 über die Zivilprozessordnung (ZPO; SLR 260a) an der Appellationsverhandlung mündlich zu den Vorbringen der Gegenpartei Stellung nehmen können, was die Beschwerdeführerin gemacht habe. Deshalb sei die "Replik" insoweit unbeachtlich, als darin zur Appellationsantwort Stellung genommen werde. Anderseits seien neue Tatsachen und Beweisanträge mit der Appellationsschrift vorzubringen und nachträgliche Vorbringen im Sinne von <ref-law>/LU so rasch als möglich mit gleichzeitiger Substanziierung des genauen Zulassungsgrunds in das Verfahren einzubringen. Diesbezüglich genüge der blosse, nicht näher substanziierte Hinweis der Beschwerdeführerin, die neuen Tatsachen seien erst nach Einreichung der Appellationsbegründung bekannt geworden, nur dort, wo dies offensichtlich sei und die entsprechende Urkunde ohne Verzögerung aufgelegt worden sei. Dies treffe nur auf die Beilagen 87, 88, 101 (= 117) sowie 104 (= 120) zu; die übrigen Urkunden seien unbeachtlich.
4.1 Die Beschwerdeführerin beanstandet, es sei nicht nachvollziehbar, weshalb die Vorinstanz ab Einreichung der Replik knapp vier Monate gewartet habe, bis sie die Beschwerdeführerin darüber in Kenntnis gesetzt habe, dass die Urkunden unbeachtlich blieben. Diese "Verschleppung" sei mit dem Grundsatz von Treu und Glauben nicht vereinbar und stelle eine Verletzung des Anspruchs auf ein gerechtes Verfahren (<ref-law>) dar; sie verletze das Verbot der formellen Rechtsverweigerung, wonach ordnungsgemäss eingereichte Begehren des Rechtssuchenden regelkonform geprüft werden müssen. Die Vorinstanz habe zudem ihren Anspruch auf rechtliches Gehör verletzt, indem sie die Beilagen 89 (= 105), 93 (= 109), 105 (= 121) und 106 (= 122) nicht beachtet habe.
4.2 Entgegen der Ansicht der Beschwerdeführerin vermag weder das "Schweigen" der Vorinstanz noch der Umstand, dass die Replik dem Beschwerdegegner "zur Orientierung" zugestellt wurde, das Vertrauen zu begründen, die Replik inklusive Beweisurkunden würden zu den Akten genommen. Eine Verletzung des Anspruchs auf ein gerechtes Verfahren ist nicht ersichtlich. Mit Bezug auf die Beilagen 89 (= 105), 93 (= 109), 105 (= 121) und 106 (= 122), welche die Vorinstanz aus dem Recht wies, zeigt die Beschwerdeführerin weder mit Aktenhinweisen auf, dass sie bereits vor der Vorinstanz die Gründe für die verspätete Einreichung der Beilagen mit der "Replik" bzw. an der Appellationsverhandlung rechtsgenügend substanziiert hat, noch dass nach verfassungskonform ausgelegtem kantonalem Recht Noven auch ohne eine derartige Substanziierung zuzulassen wären. Damit ist nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz diese Urkunden nicht berücksichtigte. Eine Verletzung von <ref-law> liegt nicht vor. Inwiefern das Verbot des überspitzten Formalismus verletzt sein sollte, legt die Beschwerdeführerin im Übrigen nicht dar.
5. Die Beschwerdeführerin ist der Auffassung, die Vorinstanz habe die Beweise einseitig und selektiv bzw. willkürlich zu Gunsten des Beschwerdegegners gewürdigt, was eine offensichtlich unrichtige Sachverhaltsfeststellung darstelle. Die Vorinstanz habe ihr "verunmöglicht, nachzuweisen, dass der Verdacht der Verletzung der Treue- und Sorgfaltspflichten durch den Beschwerdegegner zu Recht erhoben" worden sei, da sie ihrem Editionsantrag im Zusammenhang mit der behaupteten Konkurrenztätigkeit vor Beendigung des Arbeitsverhältnisses und der Verletzung der Geheimhaltungspflicht nicht stattgegeben und die Beilagen 60, 61 sowie 85 nicht in die Urteilsbegründung miteinbezogen habe. Die Beschwerdeführerin wirft der Vorinstanz überdies vor, sie habe sich mit den Verdachtsmomenten hinsichtlich der Verletzung der Treue- und Sorgfaltspflicht durch den Beschwerdegegner, die Hintergrund des Vorwurfs vom 18. Oktober 2004 gewesen seien und sich im Nachhinein bestätigt hätten, nicht auseinander gesetzt. Dem angefochtenen Urteil sei nicht der geringste Hinweis darauf oder auf die Beweisofferten zu entnehmen. Die Vorinstanz habe sich zudem in Verletzung des rechtlichen Gehörs (<ref-law> und <ref-law>/LU) nicht mit den Einwendungen zur "Beweiswerthaltigkeit" der Aussagen der vor erster Instanz im Zusammenhang mit dem Ablauf des wöchentlichen Rapports vom 18. Oktober 2004 angehörten Zeugin B._ auseinander gesetzt, obwohl diese nachgewiesenermassen Falschaussagen gemacht habe. Insgesamt könne von einem wichtigen Grund im Sinne von <ref-law> keine Rede sein; die Vorinstanz habe ihr Ermessen überschritten bzw. zumindest missbraucht.
5.1 Ein wichtiger Grund für die fristlose Auflösung des Arbeitsverhältnisses liegt vor, wenn dem Kündigenden nach Treu und Glauben nicht zuzumuten ist, das Arbeitsverhältnis durch ordentliche Kündigung zu beenden (<ref-law>). Über das Vorhandensein solcher Umstände entscheidet der Richter nach seinem Ermessen (<ref-law>). Ermessensentscheide überprüft das Bundesgericht an sich frei. Es übt dabei aber Zurückhaltung und schreitet nur ein, wenn die Vorinstanz grundlos von in Lehre und Rechtsprechung anerkannten Grundsätzen abgewichen ist, wenn sie Tatsachen berücksichtigt hat, die für den Entscheid im Einzelfall keine Rolle spielen dürfen, oder wenn sie umgekehrt Umstände ausser Betracht gelassen hat, die hätten beachtet werden müssen. Es greift ausserdem in Ermessensentscheide ein, wenn sich diese als offensichtlich unbillig, als in stossender Weise ungerecht erweisen (<ref-ruling> E. 4.1 S. 32; 213 E. 3.1 S. 220).
5.2 Im angefochtenen Entscheid hat sich die Vorinstanz mit den behaupteten Pflichtverletzungen ausführlich auseinander gesetzt. Sie stellte fest, es lägen keine Pflichtverletzungen vor bzw. diese seien nicht hinreichend substanziiert. Die Beschwerdeführerin zeigt nicht mit Aktenhinweisen auf, dass die Annahme der Vorinstanz, sie habe die Behauptung, der Beschwerdegegner habe vor Beendigung des Arbeitsverhältnisses eine Konkurrenztätigkeit vorbereitet, nicht näher substanziiert, nicht zutreffen würde. Damit konnte die Vorinstanz ohne Verletzung des rechtlichen Gehörs von der beantragten Edition absehen und musste sich mit den Beilagen 60, 61 sowie 85 zur behaupteten unberechtigten Verwendung von Messdaten während des Arbeitsverhältnisses nicht näher auseinander setzen, da diese ebenfalls die nicht hinreichend substanziierte konkurrenzierende Tätigkeit betreffen. Davon abgesehen stützt sich die Beschwerdeführerin auch insoweit zum Teil auf von der Vorinstanz nicht zugelassene Beilagen (vgl. E. 4.2). Daraus kann sie nichts zu ihren Gunsten ableiten. Die in diesem Zusammenhang erhobene Rüge der Verletzung von <ref-law> erweist sich als unbehelflich.
5.3 Auch der Vorwurf der Beschwerdeführerin, die Vorinstanz habe sich mit ihren Einwendungen zur "Beweiswerthaltigkeit" der Aussagen der Zeugin B._ nicht auseinander gesetzt, stösst ins Leere. Die Beschwerdeführerin schliesst aus der Falschaussage der Zeugin auf deren Unglaubwürdigkeit. Die Vorinstanz hielt diesbezüglich fest, das von der Beschwerdeführerin gegen B._ eingeleitete Strafverfahren wegen falscher Zeugenaussage sei mit Entscheid des Amtsstatthalteramts Luzern am 26. November 2007 eingestellt worden, da ihr keine vorsätzliche Falschaussage habe nachgewiesen werden können. Die Vorinstanz erwog, die irrtümliche Falschaussage von B._ habe nur untergeordnete Details eines einzelnen Vorgangs betroffen, weshalb daraus nicht auf die generelle Unglaubwürdigkeit der übrigen Aussagen geschlossen werden dürfe. Es bestünden keinerlei Anhaltspunkte dafür, dass die Zeugin weitere irrtümliche bzw. falsche Aussagen gemacht habe. Damit hat die Vorinstanz begründet, weshalb sie die Aussagen von B._ als glaubwürdig erachtete. Eine Verletzung des Anspruchs auf rechtliches Gehör (<ref-law>) liegt nicht vor.
5.4 Entgegen der Ansicht der Beschwerdeführerin muss aus dem Schreiben des Beschwerdegegners vom 26. Oktober 2004, worin er auf die seitens der Beschwerdeführerin "mündliche Kündigung vom 23. Oktober 2004" Bezug nimmt und sich "trotz der am Ende unüberwindbaren Differenzen" für die "über alles gesehen lehrreiche Zeit" herzlich bedankt und der Beschwerdeführerin "in Zukunft alles Gute und viel Erfolg" wünscht, nicht zwingend auf die "Einsicht des Beschwerdegegners" für "sein Fehlverhalten" geschlossen werden, da der Beschwerdegegner auf die bestehenden Differenzen hinweist, mithin kein Fehlverhalten eingesteht. Ebenso wenig muss aus dem Schreiben geschlossen werden, dass kein Zerwürfnis mit dem CEO der Beschwerdeführerin bestanden hätte oder dass die Fortsetzung des Arbeitsverhältnisses zumutbar gewesen wäre.
5.5 Die Beschwerdeführerin bringt vor, der Entzug der Kompetenzen vermöge keine fristlose Kündigung zu rechtfertigen, da die Suspendierung des Beschwerdegegners als stellvertretender Geschäftsführer am 18. Oktober 2004 nur vorübergehend bis zur Aussprache am 23. Oktober 2004 gegolten habe. Die Zeugen B._ und C._ hätten diesbezüglich bestätigt, dass am 18. Oktober 2004 ein Gespräch auf den 23. Oktober 2004 zwischen dem CEO der Beschwerdeführerin und dem Beschwerdegegner vereinbart worden sei, "um die vorübergehende Suspendierung als stellvertretender Geschäftsführer auszudiskutieren". Nach den verbindlichen Feststellungen der Vorinstanz wurde das Gespräch am 23. Oktober 2004 vorzeitig abgebrochen. Dass die behauptete vorübergehende Suspendierung anlässlich dieses Gesprächs aufgehoben oder ein neues Gespräch anberaumt wurde, macht die Beschwerdeführerin nicht geltend. Sie kann daher nichts zu ihren Gunsten ableiten.
5.6 Die Beschwerdeführerin rügt, die Vorinstanz habe die Zeugenaussagen von B._ nicht mit denjenigen von C._ abgeglichen. Aus letzteren gehe hervor, dass einzelne Vorwürfe mehrfach Gegenstand früherer Rapporte gewesen seien und von einer Überrumpelung des Beschwerdegegners am 18. Oktober 2004 keine Rede sein könne. Ob der Beschwerdegegner überrumpelt wurde, war für die Vorinstanz nicht ausschlaggebend, da sie insbesondere in der Erhebung der unbegründet schweren Vorwürfe und dem am 16. [recte 18.] Oktober 2004 ausgesprochenen Misstrauen einen wichtigen Grund im Sinne von <ref-law> erblickte. Bundesrechtlich ist dies nicht zu beanstanden (vgl. Urteil 4C.179/1993 vom 17. Mai 1994). Selbst wenn es zutrifft, dass dem Beschwerdegegner ein Teil der Vorwürfe bereits vor dem 18. Oktober 2004 bekannt waren, kann die Beschwerdeführerin daraus nichts zu ihren Gunsten ableiten.
5.7 Die Beschwerdeführerin wendet allerdings ein, der Beschwerdegegner habe die fristlose Auflösung nicht umgehend am 18. Oktober 2004 ausgesprochen, sondern bis zum 23. Oktober 2004 zugewartet. Damit habe er sein fristloses Kündigungsrecht verwirkt. Die Vorinstanz stellte nicht fest, wann die Kündigung ausgesprochen wurde. Der wichtige Grund für die Auflösung des Arbeitsverhältnisses wurde aber am 18. Oktober 2004 gesetzt. Zur Arbeit erschien der Beschwerdegegner ab dem 25. Oktober 2004 nicht mehr. Eine Aussprache war indessen auf den 23. Oktober 2004 anberaumt. Wenn der Beschwerdegegner diese abgewartet hat und erst nach der vorzeitig abgebrochenen Aussprache nicht mehr zur Arbeit erschien, kann von einer Verwirkung des Kündigungsrechts keine Rede sein.
5.8 Zusammenfassend hat die Vorinstanz kein Bundesrecht verletzt und ihr Ermessen nicht überschritten, indem sie feststellte, die Beschwerdeführerin habe einen wichtigen Grund zur fristlosen Auflösung des Arbeitsverhältnisses gesetzt.
6. Die Rüge, die Vorinstanz habe die Beweislastregeln von <ref-law> verletzt, indem sie durch eine unrichtige bzw. willkürliche Feststellung des Sachverhalts gewisse Vorgänge ohne rechtsgenügliche Beweise zu Gunsten des Beschwerdegegners als erwiesen erachtet habe, wie zum Beispiel die Unzumutbarkeit der Fortsetzung des Arbeitsvertrags für den Beschwerdegegner, geht an der Sache vorbei. Wo der Richter in Würdigung von Beweisen zur Überzeugung gelangt, eine Tatsachenbehauptung sei bewiesen oder widerlegt, ist die Beweislastverteilung gegenstandslos und liegt Beweiswürdigung vor, die bundesrechtlich nicht geregelt ist, auch nicht durch <ref-law> (<ref-ruling> E. 5.4 S. 602).
7. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Bei diesem Ausgang des Verfahrens wird die Beschwerdeführerin kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, I. Kammer als Appellationsinstanz, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 8. Oktober 2009
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Klett Feldmann