A.- X._ , domiciliée à Y._, a pour but la création et l'exploitation de parcs de loisirs. A sa création, le 1er septembre 1996, elle a été affiliée auprès de la Caisse interprofessionnelle valaisanne d'allocations familiales (ci-après : la CIVAF).
Par lettre du 29 août 2000, X._ a manifesté à la CIVAF l'intention de résilier son affiliation pour le 31 décembre suivant et de s'affilier, dès le 1er janvier 2001, auprès de la Caisse Hotela, à Montreux. Le 30 août 2000, la CIVAF a informé l'intéressée qu'elle ne pouvait pas accepter sa démission, notamment parce que la Caisse Hotela n'était pas ouverte aux sociétés actives dans l'exploitation de parcs de loisirs. Après que X._ eut requis, le 18 octobre 2000, une décision formelle de la part de la CIVAF, celle-ci a transmis la requête au Service cantonal des allocations familiales (ci-après : le Service cantonal), comme objet de sa compétence.
Par décision du 8 novembre 2000, le Service cantonal a déclaré maintenir l'affiliation de X._ à la CIVAF, au motif que cette dernière était la seule caisse valaisanne reconnue et appropriée, au sens de la loi valaisanne du 20 mai 1949 sur les allocations familiales aux salariés et sur le fonds cantonal pour la famille (ci-après : la loi cantonale ou LAFS), pour affilier les employeurs du domaine des parcs de loisirs. En effet, la reconnaissance accordée par le Conseil d'Etat à la Caisse Hotela en octobre 1951 était limitée, selon le Service cantonal, aux seuls membres de la Société suisse des hôteliers (ci-après : la SSH) exploitant une entreprise hôtelière ou un établissement similaire.
B.- X._ a recouru auprès du Conseil d'Etat du canton du Valais (ci-après : le Conseil d'Etat) contre la décision rendue le 8 novembre 2000 par le Service cantonal.
Outre des griefs d'ordre matériel (absence de base légale, arbitraire, ...), X._ invoquait le fait que la décision du Service cantonal ne pouvait pas être contestée devant un tribunal indépendant et impartial, mais seulement devant le Conseil d'Etat, ce qui, à ses yeux, était contraire aux art. 30 Cst. et 6 par. 1 CEDH.
Par décision du 14 mars 2001, le Conseil d'Etat a rejeté le recours, en estimant notamment que, "même s'il fallait admettre une possible violation de la CEDH", il ne lui appartenait pas de remettre en question la validité d'une loi cantonale.
C.- Agissant par la voie du recours de droit public, X._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de frais et dépens, d'annuler la décision du Conseil d'Etat du 14 mars 2001 et de dire que sa demande d'affiliation à la Caisse Hotela est admise. X._ invoque la violation du principe de la légalité ainsi qu'une atteinte aux libertés associative, syndicale et économique. Elle se plaint également du fait qu'elle n'a pas pu avoir accès à un tribunal indépendant et impartial au sens des art. 30 Cst. et 6 CEDH.
Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours dans la mesure où il est recevable. Le Service cantonal déclare se rallier à la prise de position de cette autorité.

Considérant en droit :
1.- Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 93).
a) En règle générale, le recours de droit public est de nature purement cassatoire (cf. <ref-ruling> consid. 8c p. 395). Lorsqu'est constatée une violation de l'art. 6 par.
1 CEDH (droit à un juge indépendant et impartial), le Tribunal fédéral peut toutefois, exceptionnellement, être amené à prononcer des mesures conservatoires et/ou, le cas échéant, inviter dans le dispositif de son arrêt le canton dont émane la décision attaquée à mettre à la disposition du justiciable une autorité judiciaire répondant aux exigences de l'art. 6 par. 1 CEDH (cf. <ref-ruling> consid. 5 p. 96; <ref-ruling> consid. 7 p. 98). En l'occurrence, la simple annulation de la décision attaquée apparaît cependant, en cas d'admission du recours, une mesure suffisante pour rétablir une situation conforme au droit (cf. infra consid. 5c). Dans la mesure où le recourant demande autre chose qu'une telle annulation, soit l'admission de sa demande d'affiliation à la Caisse Hotela, ses conclusions sont dès lors irrecevables.
Pour le surplus, formé contre une décision finale prise sur la base du droit cantonal en dernière instance cantonale, le présent recours est, en principe, recevable (cf. art. 84 ss OJ).
b) Toutefois, se référant à un arrêt non publié du 15 février 2001 (2P. 254/2000), par lequel le Tribunal fédéral avait déclaré irrecevable un recours de droit public formé par la Caisse Hotela contre une décision du Conseil d'Etat, l'autorité intimée laisse implicitement entendre que l'écriture du recourant devrait suivre le même sort. Dans l'arrêt précité, le fond du litige concernait le refus, opposé à la Caisse Hotela, d'étendre à de nouvelles catégories d'employeurs la reconnaissance qu'elle avait d'exercer en Valais en qualité de caisse de compensation d'allocations familiales.
L'irrecevabilité du recours de droit public tenait donc au fait que la Caisse Hotela, bien qu'elle n'eût pas le statut de corporation de droit public, n'en était pas moins chargée d'une mission de service public et investie de prérogatives de puissance publique, ce qui la plaçait dans une situation analogue à une corporation de droit public. Aussi n'avait-elle pas qualité pour recourir, conformément à la jurisprudence (cf. <ref-ruling> consid. 1b p. 175).
La présente affaire se présente en des termes différents.
Certes, la question de l'étendue de la reconnaissance susmentionnée accordée en 1951 à la Caisse Hotela se poset-elle, afin de déterminer si la recourante peut exiger, comme elle le souhaite, d'être affiliée à la caisse précitée en vertu de l'art. 5 LAFS (cette disposition garantit en effet aux employeurs "le libre passage d'une caisse à une autre (...) sous réserve des art. 14 à 16" soit, notamment, à la condition que la nouvelle caisse soit reconnue par le Conseil d'Etat). La recourante n'a toutefois pas la qualité d'une collectivité publique au sens de l'art. 88 OJ, étant une simple personne morale de droit privé directement touchée par la décision attaquée. Elle peut donc assurément former un recours de droit public pour violation de ses droits constitutionnels.
2.- Parmi les moyens soulevés, la recourante invoque la violation des art. 30 Cst. et 6 par. 1 CEDH garantissant à toute personne l'accès à un tribunal indépendant et impartial.
D'ordre formel, ce grief doit être traité en premier lieu, car son admission entraînerait - indépendamment des chances de succès sur le fond - l'annulation pure et simple de la décision attaquée, et rendrait donc superflu l'examen des autres moyens soulevés par la recourante (cf. <ref-ruling> consid. 2 p. 92).
Par ailleurs, l'art. 30 Cst. n'offre pas, de manière générale, la garantie d'une procédure judiciaire. Il ne permet de revendiquer l'accès à un tribunal indépendant et impartial que lorsque cela est prévu par le droit international public, notamment l'art. 6 par. 1 CEDH (cf. <ref-ruling> consid. 8d/bb p. 396; voir aussi le message du Conseil fédéral du 20 novembre 1996 relatif à une nouvelle Constitution fédérale, in FF 1997 I 1, p. 184/185). C'est donc à la seule lumière de cette disposition conventionnelle que doit être examiné le grief du recourant.
a) Aux termes de l'art. 6 par. 1 CEDH, toute personne a notamment droit à ce que sa cause soit entendue par un tribunal indépendant et impartial, établi par la loi, qui décidera en particulier des contestations sur ses droits et obligations de caractère civil.
Le Tribunal fédéral interprète la notion conventionnelle de "contestations sur des droits et obligations de caractère civil" aussi largement que le font les organes institués par la Convention européenne des droits de l'homme. La contestation, qui doit être réelle et sérieuse, peut porter aussi bien sur l'existence d'un droit que sur son étendue ou les modalités de son exercice; l'issue de la procédure doit être directement déterminante pour l'exercice d'un tel droit. Le "caractère civil" est une notion autonome de la Convention européenne des droits de l'homme; sont décisifs le contenu matériel du droit en cause et les effets que lui confère la législation interne de l'Etat en question. Ainsi, l'art. 6 par. 1 CEDH ne concerne pas seulement les contestations de droit privé au sens étroit - c'est-à-dire celles qui surgissent entre des particuliers, ou entre un particulier et l'Etat agissant au même titre qu'une personne pri-vée - mais aussi les actes administratifs adoptés par une autorité dans l'exercice de la puissance publique, pour autant qu'ils produisent un effet déterminant sur des droits de caractère privé. L'art. 6 par. 1 CEDH ne vise pas à créer de nouveaux droits matériels qui n'ont pas de fondement légal dans l'Etat concerné, mais à accorder une protection procédurale aux droits reconnus en droit interne. L'art. 6 par. 1 CEDH régit uniquement les contestations relatives à des droits (de caractère civil) que l'on peut dire, au moins de manière défendable, reconnus en droit interne; par lui-même, il n'assure aux "droits et obligations" (de caractère civil) aucun contenu matériel déterminé dans l'ordre juridique des Etats contractants (<ref-ruling> consid. 7a p. 215 s. et les références citées).
b) La loi cantonale établit, à son art. premier, le droit des salariés aux allocations familiales et l'obligation, pour les employeurs, de payer des contributions à une caisse de compensation pour allocations familiales. A son art. 3, la loi cantonale énonce que tous les employeurs ayant un établissement, siège ou domicile dans le canton, ou y exerçant une activité pour laquelle ils occupent des salariés, sont tenus d'adhérer à une caisse reconnue. Les caisses privées - par opposition à la Caisse cantonale de compensation prévue aux art. 21 ss LAFS, qui n'a jamais vu le jour - doivent être reconnues par le Conseil d'Etat, ce qui ne sera le cas que si elles remplissent les conditions des art. 14 LAFS (conditions générales) et 15 LAFS (conditions particulières). Aux termes de son alinéa 3, cette dernière disposition prévoit qu'en règle générale, une seule caisse professionnelle ou interprofessionnelle pourra être reconnue pour la même profession, le même métier ou la même branche économique. Enfin, l'art. 5 LAFS dispose, ainsi qu'on l'a vu, que "le libre passage d'une caisse à une autre est garanti aux employeurs sous réserve des art. 14 à 16 (...)".
En principe, la loi cantonale emporte donc l'obligation, pour les employeurs, de s'affilier à une caisse d'allocations familiales reconnue et de payer des contributions, en même temps qu'elle leur garantit, sous certaines conditions, le droit de passer librement d'une caisse à une autre.
Comme le confirme le titre de la lettre B formée des art. 3 à 5 LAFS, "Obligations et droits des employeurs", la garantie de libre passage consacrée à l'art. 5 LAFS se présente sous la forme d'un véritable droit subjectif, et non d'une simple expectative laissée à la discrétion de l'administration.
c) Dans le cas d'espèce, la recourante s'est vu dénier le droit de changer de caisse parce que la CIVAF, dont elle est membre depuis le 1er septembre 1996, serait la seule caisse appropriée et reconnue en Valais pour les employeurs actifs dans son domaine d'activité (exploitation de parcs de loisirs); en effet, la reconnaissance accordée à la Caisse Hotela par le Conseil d'Etat en octobre 1951 ne s'étendrait pas, selon l'autorité intimée, aux employeurs du domaine d'activité considéré, mais serait limitée aux seuls membres de la SSH exploitant une entreprise hôtelière ou un établissement similaire.
La contestation porte donc sur les modalités d'exercice du droit de libre passage prévu à l'art. 5 LAFS. Réelle et sérieuse (cf. arrêt rendu le 6 avril 2000 par la Cour européenne des droits de l'homme dans la cause Athanassoglou et autres c/Suisse in JAAC 2000 no 136 p. 1326 ss, 1332-1335, par. 48-55), cette contestation doit ainsi se voir attacher les garanties procédurales de l'art. 6 par. 1 CEDH, pour peu qu'on puisse admettre que le droit mis en cause présente bien un "caractère civil" au sens de la disposition conventionnelle précitée. C'est par conséquent la nature de ce droit qu'il convient de déterminer, à l'aune des critères dégagés par la jurisprudence.
3.- a) Depuis plusieurs années déjà, la Cour européenne des droits de l'homme n'accorde plus un poids déterminant, pour trancher l'applicabilité de l'art. 6 par. 1 CEDH au contentieux de l'assurance sociale, aux aspects de droit public qui caractérisent les législations nationales se rapportant à ce domaine juridique (tels le caractère obligatoire de l'assurance ou la prise en charge de la protection sociale par la puissance publique). La jurisprudence la plus récente tend bien plutôt à considérer que le domaine de l'assurance sociale ressortit, de manière générale, à la compétence de la Cour européenne des droits de l'homme, en particulier lorsqu'est en jeu le droit à des prestations d'assurance; la Cour européenne des droits de l'homme estime en effet que, dans ce genre de contestations, les personnes concernées invoquent un droit subjectif de nature patrimoniale et, surtout, se trouvent "atteintes dans leurs moyens d'existence" (cf. arrêts de la Cour européenne des droits de l'homme Le Calvez c/ France du 29 juillet 1998, Recueil des arrêts et décisions, 1998-V, p. 1885 ss., 1900 s., par. 58; Paskhalidis et autres c/ Grèce du 19 mars 1997, Recueil des arrêts et décisions 1997-II, p. 473 ss, 485, par. 30; Schuler-Zgraggen c/ Suisse du 24 juin 1993, série A, vol.
263, p. 17, par. 46). Ces considérations sont transposables mutatis mutandis aux contestations entourant les prestations en matière d'aide sociale (cf. arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme Salesi c/ Italie du 26 février 1993, série A, vol. 257 E, p. 54 ss, 59 s., par. 17-19).
Mais la jurisprudence a également étendu l'application de l'art. 6 par. 1 CEDH aux contestations qui concernent les cotisations aux assurances sociales (cf. arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme Schouten et Meldrum c/ Pays-Bas du 9 décembre 1994, série A, vol. 304, p. 20 ss, par. 49-60; voir aussi <ref-ruling>); dans ce genre de litige, il semble que, mis à part le fait que le droit contesté soit personnel et de nature patrimoniale, ce soit plus encore la parenté existant entre le système des assurances sociales et celui des assurances privées qui ait milité en faveur de l'application de l'art. 6 par. 1 CEDH (cf. PaulTavernier, Chronique de jurisprudence de la Cour européenne des droits de l'homme [année 1994] in Journal du droit international, 1995, p. 743 ss, 800 s.).
Il résulte de cette évolution jurisprudentielle que, dans le contentieux de l'assurance sociale, la Cour européenne des droits de l'homme accorde désormais souvent la prédominance aux aspects de droit privé, qui tiennent en particulier à la nature subjective et patrimoniale des droits invoqués (cf. Herbert Miehsler/Theo Vogler, Internationaler Kommentar zur Europäischen Menschenrechtskonvention, 4ème éd., Cologne 2000, n. 174 ss ad art. 6; FrédéricSudre, La protection des droits sociaux par la Convention européenne des droits de l'homme in Les nouveaux droits de l'homme en Europe, Bruxelles 1999, p. 103 ss, 112 s.; MarkE. Villiger, Probleme der Anwendung von Art. 6 Abs. 1 EMRK auf Verwaltungs- und sozialgerichtliche Verfahren, PJA 2/95 p. 163 ss; Jean-Maurice Frésard, L'applicabilité de l'art. 6 par. 1 CEDH au contentieux de l'assurance sociale et ses conséquences sous l'angle du principe de la publicité des débats, RSA 1994, p. 191 ss, 192 s.; Ruth Herzog, Art. 6 EMRK und kantonale Verwaltungsrechtspflege, thèse Berne 1995, p. 222 ss).
b) En l'occurrence, le régime valaisan des allocations familiales revêt certainement des aspects de droit public, en particulier en ce qu'il contraint les employeurs qui y sont assujettis, en vertu de l'art. 3 LAFS, à adhérer à une caisse reconnue, c'est-à-dire agréée par l'Etat (cf. supra consid. 3b). La doctrine range d'ailleurs volontiers les régimes cantonaux d'allocations familiales dans les assurances sociales (Andrea Koller, Die kantonalen Familienzulagengesetze, thèse Zurich 1984, p. 12 s.). Par eux-mêmes, ces éléments ne sont toutefois pas décisifs, ainsi qu'on l'a vu, dans l'examen de l'applicabilité de l'art. 6 par. 1CEDH.
Comme tel, le droit de libre passage garanti par l'art. 5 LAFS ne porte, directement, ni sur des prestations, ni sur des cotisations d'assurances-sociales. Il n'est toutefois pas sans conséquence sur celles-ci dans la mesure où, tant la fixation que la perception des contributions sont laissées au soin des caisses privées (cf. art. 19 al. 1 LAFS), lesquelles ont également la liberté de majorer le montant minimum des allocations fixé dans la loi cantonale ou de verser, en sus des allocations légalement prévues, d'autres prestations familiales (cf. art. 8bis LAFS). De l'issue du litige dépend donc, dans une certaine mesure, le montant des cotisations à charge de la recourante, puisque celui-ci peut varier d'une caisse d'allocations familiales à une autre. Le droit de libre passage litigieux revêt ainsi, pour la recourante, un caractère patrimonial certain (cf. arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme précité Paskhalidis et autres c/ Grèce du 19 mars 1997 où, dans une affaire qui portait sur le droit d'adhérer à un régime de sécurité sociale et, plus particulièrement, sur le respect du délai d'une année dans lequel les personnes concernées devaient présenter leur demande d'adhésion sous peine d'être forcloses, la Cour européenne des droits de l'homme a considéré que l'issue des procédures en cause, dont dépendait le droit aux pensions litigieuses, était "directement déterminante pour des droits et obligations de caractère civil" [par.
28-30, p. 484 s.]).
Par ailleurs, comme cela vaut dans la plupart des cantons (cf. Office fédéral des assurances sociales, Aperçu des régimes cantonaux d'allocations familiales, Berne 1999, p. 15 - 17), le régime valaisan des allocations familiales est géré par des caisses privées, professionnelles ou interprofessionnelles, et entièrement financé par des fonds privés, conformément aux art. 19 et 20 LAFS (sur l'organisation des caisses cantonales d'allocations familiales et leur financement, voir Koller op. cit. p. 104 ss et 111 ss). Les aspects de droit public sont donc, dans le régime valaisan des allocations familiales, plus ténus que dans d'autres domaines de l'assurance sociale, sans compter qu'il existe, ordinairement, d'évidentes analogies entre les assurances sociales en général et ce qui se pratique dans les assurances privées, notamment en matière de techniques de couverture des risques et de modes de gestion (cf. arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme précité Schouten et Meldrum, p. 23 s., par. 59). En outre, bien que fondés sur le droit public, les régimes cantonaux d'allocations familiales - dont celui du Valais - n'en sont pas moins dans une étroite relation avec le droit du travail (cf. Koller op.
cit. p. 13), ce qui plaide plutôt en faveur de l'applicabilité de l'art. 6 par. 1 CEDH (cf. arrêt de la Cour européenne des droits de l'homme Schouten et Meldrum, p. 23, par.
58). Enfin, il sied de souligner qu'au coeur de la présente contestation se trouve le droit, déduit de l'art. 5 LAFS, qui garantit aux employeurs "le libre passage d'une caisse à une autre"; or, ce droit n'est finalement rien d'autre qu'un droit subjectif qui, par sa nature et ses effets, est assimilable à une forme particulière de résiliation des rapports d'assurance; l'exercice d'un tel droit suit donc des règles comparables à celles appliquées dans le domaine des assurances privées (cf. dans le domaine de l'assurance-maladie obligatoire : <ref-ruling> consid. 2a - d, p. 481/482).
c) Au vu de ces circonstances, force est dès lors d'admettre que, s'agissant du droit de la recourante de changer de caisse d'allocations familiales, les aspects de droit privé l'emportent sur ceux de droit public, de sorte que l'art. 6 par. 1 CEDH trouve application (cf. dans un contexte voisin, à savoir le statut de cotisant, l'avis de RuthHerzog, op. cit. p. 227).
4.- a) De façon générale, un gouvernement cantonal n'offre pas les apparences d'indépendance et d'impartialité requises par l'art. 6 par. 1 CEDH, ainsi que le Tribunal fédéral a déjà eu l'occasion de le dire dans une affaire valaisanne impliquant le Conseil d'Etat (cf. <ref-ruling> consid. 6a/cc p. 330 s.). Une telle autorité statue en effet ordinairement sur des recours dirigés contre des décisions émanant soit d'autorités qui lui sont subordonnées, soit de l'un de ses membres. Le chef du département dont la décision est attaquée devant le gouvernement cantonal est ainsi juge et partie dans sa propre cause aux yeux de l'administré. Ce dernier peut aussi éprouver des doutes légitimes quant à l'impartialité d'un contrôle par une autorité dont l'administration reçoit directement ses instructions (<ref-ruling> consid. 4b p. 187; Regina Kiener, Richterliche Unabhängigkeit, Berne 2001, p. 128 ss, 131).
Le Conseil d'Etat ne revêtait ainsi pas, en l'occurrence, la qualité d'un juge indépendant et impartial pour connaître, de manière définitive, du recours dirigé contre une décision du Service cantonal, rattaché au Département de la santé, des affaires sociales et de l'énergie, soit d'un service de sa propre administration.
Le moyen est donc fondé.
b) Le Conseil d'Etat a admis sa compétence sur la base de l'art. 21 du règlement d'exécution du 8 novembre 1949 de la loi valaisanne sur les allocations familiales aux salariés et sur le fonds cantonal pour la famille (ci-après: le règlement d'exécution ou RAFS). A rigueur de sa lettre, cette disposition concerne toutefois les litiges "en matière de concours et de reconnaissance de caisses". Vu l'objet de la présente contestation et les parties en cause (cf. supra consid. 1c), on peut légitimement se demander si le Conseil d'Etat s'est à bon droit déclaré compétent en vertu de l'art. 21 RAFS. Au reste, dans un précédent litige portant sur le droit de libre passage, cette autorité a naguère considéré, dans une décision publiée (RVJ 1998 p. 6 ss), qu'elle tirait sa compétence de l'art. 29 al. 4 RAFS, disposition qui la désigne comme autorité de recours dans les procédures en matière d'affiliation d'office. Le Conseil d'Etat avait alors estimé que les décisions concernant le libre passage devaient suivre les mêmes voies de droit que celles relatives aux procédures d'affiliation d'office, car "le libre passage implique précisément une démission et une affiliation à une nouvelle caisse" (RVJ 1998 p. 8 consid. 3b). Bien qu'elle n'apparaisse pas d'emblée insoutenable, cette interprétation n'en est pas moins discutable, eu égard notamment au caractère apparemment exhaustif des "procédures spéciales" qui sont, en vertu de l'art. 26 al. 1 LAFS, soustraites à la compétence ordinaire du Tribunal cantonal des assurances.
c) Toujours est-il qu'à défaut de dispositions expresses - ou, comme en l'espèce, de dispositions claires - du droit cantonal, il n'appartient pas au Tribunal fédéral de désigner lui-même l'autorité cantonale compétente à même d'offrir les garanties requises par l'art. 6 par. 1 CEDH, ni de déterminer la voie de droit adéquate et de fixer les règles de procédures applicables (cf. arrêt du Tribunal fédéral du 18 juin 2001, destiné à la publication, dans la cause W. c/Chef de la police de sûreté du canton de Genève [1P. 145/2001]). Cette tâche incombe bien plutôt aux autorités cantonales, au premier rang desquelles se trouve, en l'occurrence, le Conseil d'Etat, auteur de la décision attaquée.
A titre d'exemple, cette autorité pourrait ainsi, simplement en interprétant différemment la loi cantonale et son règlement d'exécution - voire, si nécessaire, en procédant à une interprétation "contra legem" (cf. arrêt précité du 18 juin 2001, consid. 8a) -, décliner sa compétence au profit du Tribunal cantonal des assurances. Ce n'est toutefois là qu'une solution parmi d'autres qui est laissée à la libre appréciation des autorités cantonales.
5.- Il suit de ce qui précède que le recours de droit public doit être admis et la décision attaquée annulée, à charge pour les autorités cantonales de rendre une nouvelle décision qui soit conforme aux exigences de l'art. 6 par. 1 CEDH. Dans cette mesure, l'examen des autres moyens soulevés par la recourante s'avère inutile (cf. supra consid. 2).
Bien que succombant, le canton du Valais n'a pas à supporter de frais judiciaires, car ses intérêts pécuniaires ne sont pas en cause (cf. art. 156 al. 2 OJ). La recourante a droit à des dépens (art. 159 al. 1 OJ).

Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. Admet le recours dans la mesure où il est recevable et annule la décision prise le 14 mars 2001 par le Conseil d'Etat du canton du Valais.
2. Dit qu'il n'est pas perçu d'émoluments judiciaires.
3. Dit que le canton du Valais versera une indemnité de 2'000 fr. à la recourante à titre de dépens.
4. Communique le présent arrêt en copie au mandataire de la recourante, au Service cantonal des allocations familiales et au Conseil d'Etat du canton du Valais.
_
Lausanne, le 6 novembre 2001 ADD/vlc
Au nom de la IIe Cour de droit public
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE:
Le Président,
Le Greffier,