Faits:
A. R._, née en 1981, suivait une formation en cours d'emploi comme éducatrice spécialisée. En cette qualité, elle travaillait à raison de 60 pour cent auprès de la Fondation X._. Elle était obligatoirement assurée contre le risque d'accident auprès de la Vaudoise Assurances. Le 17 janvier 2009, elle a été victime d'un accident: un résident pris d'un malaise est tombé lourdement sur sa jambe droite alors qu'elle essayait de le retenir. Le cas a été pris en charge par la Vaudoise, qui a versé des indemnités journalières jusqu'au 31 janvier 2012. Par décision du 16 mars 2012, la Vaudoise a mis fin au versement des indemnités journalières à la date du dernier jour indemnisé, soit le 31 janvier 2012. Estimant, par ailleurs, que l'incapacité de travail de l'assurée ne se justifiait plus médicalement au-delà du 30 avril 2010, elle lui a réclamé un montant de 53'908 fr. 10 au titre d'indemnités journalières versées, à tort selon elle, du 1er mai 2010 au 31 janvier 2012. Elle refusait par ailleurs de prendre en charge les frais médicaux non encore remboursés. Cette décision a été confirmée sur opposition le 7 juin 2012.
B. Par écriture du 25 juillet 2012, R._ a recouru contre cette dernière décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Elle a demandé à être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale.
Statuant en la voie incidente le 13 novembre 2012, la Présidente de la Cour des assurances sociales a rejeté la requête d'assistance judiciaire, au motif que la condition d'indigence n'était pas remplie.
C. R._ exerce un recours en matière de droit public contre cette décision. Elle en requiert l'annulation et demande à être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale. Subsidiairement, elle conclut au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision. Elle a sollicité en outre l'assistance judiciaire pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
Le tribunal cantonal a renoncé à déposer une réponse.

Considérant en droit:
1. Le refus de l'assistance judiciaire constitue une décision incidente susceptible de causer un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law> (cf. <ref-ruling> consid. 4 p. 338; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 131), de sorte qu'elle peut faire l'objet d'un recours immédiat au Tribunal fédéral (voir par exemple l'arrêt 2C_443/2012 du 27 novembre 2012 consid. 1.1; en matière d'assurances sociales, voir SVR 2009 UV no 12 p. 49 [arrêt 8C_530/2008 du 25 septembre 2008 consid. 2.3]). La voie du recours contre une telle décision est déterminée par le litige principal (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 264; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 269). En l'espèce, la recourante a demandé l'assistance judiciaire en relation avec une procédure en matière d'assurance-accidents obligatoire selon la LAA. Il s'agit d'un domaine qui peut faire l'objet d'un recours en matière de droit public conformément aux <ref-law>. La décision entreprise est donc sujette à ce même recours.
2. En matière d'assurances sociales (cf. <ref-law>), le droit à l'assistance judiciaire en procédure cantonale est prévu par l'art. 61 let. f LPGA. Selon cette disposition, le droit de se faire assister par un conseil doit être garanti; lorsque les circonstances le justifient, l'assistance judiciaire gratuite est accordée à la partie recourante. Les conditions d'octroi en sont réalisées si le requérant est indigent, l'assistance d'un avocat est nécessaire ou du moins indiquée et les conclusions du recours ne paraissent pas d'emblée vouées à l'échec (<ref-ruling> consid. 3b p. 205).
3. 3.1 La condition de l'indigence est réalisée si la personne concernée ne peut assumer les frais du procès sans entamer les moyens nécessaires à son entretien et à celui de sa famille (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 223; <ref-ruling> consid. 2.5.1 p. 232; <ref-ruling> consid. 3b p. 205). Pour déterminer l'indigence, il y a lieu de tenir compte de la situation financière du requérant dans son ensemble, soit d'une part de ses charges et d'autre part de ses ressources effectives ainsi que de sa fortune. Le minimum d'existence du droit des poursuites n'est pas déterminant à lui seul pour établir l'indigence au sens des règles sur l'assistance judiciaire. L'autorité compétente doit éviter de procéder de façon trop schématique, afin de pouvoir prendre en considération tous les éléments importants du cas particulier. Elle peut certes partir du minimum vital du droit des poursuites, mais elle doit tenir compte de manière suffisante des données individuelles en présence et prendre en considération l'ensemble de la situation financière du requérant pour vérifier si l'indigence alléguée existe ou non, notamment des dettes d'impôt échues, dont le montant et la date d'exigibilité sont établis, pour autant qu'elles soient effectivement payées (<ref-ruling> consid. 5.1 p. 223 ss).
3.2 Sur la base des indications fournies par la recourante dans sa requête, la Présidente de la Cour des assurances sociales a retenu que l'intéressée vivait en concubinage avec P._. Elle a dès lors tenu compte du minimum vital pour un couple sans enfant à charge, soit 1'700 fr. Elle a constaté que le couple ne disposait pas d'économies et que sa seule source actuelle de revenu semblait être le salaire de P._, soit 3'943 fr. 80 par mois, 13ème salaire non compris. Au titre des charges prouvées du couple, la Présidente a retenu un montant mensuel total de 3'028 fr. (soit 1'700 fr. correspondant au minimum vital pour un couple, 1'007 fr. pour le loyer, 302 fr. pour la prime mensuelle d'assurance-maladie de base due par P._ et 19 fr. par mois pour diverses primes d'assurance; les primes d'assurance-maladie de la recourante étant prises en charge par le canton). Le couple disposait ainsi d'un solde positif de 915 fr. 80 par mois pour subvenir aux besoins non compris dans le minimum vital. En conséquence, il incombait à l'assurée de prévoir un paiement par acomptes de ses frais de procès. Au demeurant, les deux extraits de comptes bancaires, l'un au nom de P._ et l'autre au nom de la requérante, indiquaient à la date du 31 juillet 2012 (soit au début de la procédure) des soldes positifs de respectivement 845 fr. 80 et 1283 fr. 45 qui auraient pu être affectés en priorité à la défense des intérêts de l'assurée en procédure. Par conséquent, toujours selon l'autorité précédente, l'indigence de la requérante n'était pas établie. Il n'était donc pas nécessaire d'examiner la demande sous l'angle des chances de succès du recours.
3.2 Sur la base des indications fournies par la recourante dans sa requête, la Présidente de la Cour des assurances sociales a retenu que l'intéressée vivait en concubinage avec P._. Elle a dès lors tenu compte du minimum vital pour un couple sans enfant à charge, soit 1'700 fr. Elle a constaté que le couple ne disposait pas d'économies et que sa seule source actuelle de revenu semblait être le salaire de P._, soit 3'943 fr. 80 par mois, 13ème salaire non compris. Au titre des charges prouvées du couple, la Présidente a retenu un montant mensuel total de 3'028 fr. (soit 1'700 fr. correspondant au minimum vital pour un couple, 1'007 fr. pour le loyer, 302 fr. pour la prime mensuelle d'assurance-maladie de base due par P._ et 19 fr. par mois pour diverses primes d'assurance; les primes d'assurance-maladie de la recourante étant prises en charge par le canton). Le couple disposait ainsi d'un solde positif de 915 fr. 80 par mois pour subvenir aux besoins non compris dans le minimum vital. En conséquence, il incombait à l'assurée de prévoir un paiement par acomptes de ses frais de procès. Au demeurant, les deux extraits de comptes bancaires, l'un au nom de P._ et l'autre au nom de la requérante, indiquaient à la date du 31 juillet 2012 (soit au début de la procédure) des soldes positifs de respectivement 845 fr. 80 et 1283 fr. 45 qui auraient pu être affectés en priorité à la défense des intérêts de l'assurée en procédure. Par conséquent, toujours selon l'autorité précédente, l'indigence de la requérante n'était pas établie. Il n'était donc pas nécessaire d'examiner la demande sous l'angle des chances de succès du recours.
3.3 3.3.1 La recourante soutient qu'il convenait en l'espèce de prendre uniquement en considération sa propre situation économique, sans égard à l'éventuelle participation de son concubin, sur lequel ne pèse aucune obligation d'entretien au sens de l'<ref-law>. Au demeurant, aucun élément ne ferait ressortir la pérennité de sa relation de concubinage, de sorte que l'autorité cantonale, pour ce motif également, n'était pas fondée à tenir compte de la situation patrimoniale de P._. Enfin, la recourante insiste sur le fait que le couple qu'elle forme avec ce dernier est "très jeune" et qu'il n'a pas d'enfants. Dans ces conditions, il ne saurait être exigé de son compagnon qu'il prenne en charge ses frais de procès.
3.3.2 De jurisprudence constante, le devoir de l'Etat d'accorder l'assistance judiciaire à un plaideur impécunieux dans une cause non dénuée de chances de succès est subsidiaire par rapport aux obligations d'assistance découlant du droit de la famille (<ref-ruling> consid. 4.2.1 p. 674). Le devoir réciproque d'assistance et d'entretien des époux, au sens des art. 159 al. 3 et 163 CC comprend non seulement l'entretien stricto sensu, mais encore la satisfaction de besoins non matériels, telle la protection juridique. Ce devoir fait partie des effets généraux du mariage, de sorte qu'il est indépendant du régime matrimonial choisi par les époux. La mise à disposition du conjoint des montants qui lui font défaut pour assurer la défense de ses intérêts personnels par la voie judiciaire fait partie de ce devoir. Cet aspect du devoir d'assistance entre époux s'applique également aux frais d'un procès pécuniaire contre un tiers. En d'autres termes, il convient, dans tous les cas, de tenir compte des revenus et de la fortune du conjoint, quelle que soit la nature du procès (arrêt 4A_423/2012 du 10 septembre 2012 consid. 2.2 et les références citées; voir aussi BERNARD CORBOZ in: Commentaire de la LTF, 2009, n. 25 ad <ref-law>).
3.3.3 Il n'existe pas, en revanche, d'obligation légale semblable entre concubins. Par analogie avec le calcul du minimum vital du droit des poursuites, la jurisprudence considère toutefois que le concubinage, dont sont issus un ou plusieurs enfants communs, implique dans le domaine de l'assistance judiciaire que les ressources et les charges du concubin requérant soient calculées comme le sont celles d'un conjoint requérant. Pour l'essentiel, les partenaires sont traités de la même manière qu'une communauté familiale. Il y a donc lieu de faire un calcul global prenant en compte les revenus nets des deux concubins, le montant mensuel de base applicable aux époux, ainsi que l'ensemble des charges de la communauté formée par les partenaires (arrêt 5D_121/2009 du 30 novembre 2009 consid. 7.1, in: Revue suisse de procédure civile [RSPC], 2010, p. 287; arrêt 9C_859/2008 du 15 décembre 2008 consid. 3.4.1).
En revanche, pour des concubins sans enfants issus de leur relation et formant une communauté domestique durable, il convient en principe de prendre en compte le même montant de base que pour un couple marié et de fixer le montant de base pour un débiteur vivant en concubinage à la moitié de celui prévu pour un couple marié (arrêt 5D_121/2009, précité, consid. 7.1, avec un renvoi à l'<ref-ruling> consid. 2.2 p. 766 s. et 2.4 p. 767; FRANK EMMEL, in: Sutter-Somm et al. [éd.], Kommentar zur Schweizerischen Zivilprozessordnung, 2ème éd., 2013, n. 10 ad <ref-law>; ALFRED BÜHLER, in: Commentaire bernois, 2012, n. 131 ss ad <ref-law>; LUKAS HUBER, in Brunner/Gasser/ Schwander [éd.], Schweizerische Zivilprozessordnung, Kommentar, 2011, n. 42 ad <ref-law>; VIKTOR RÜEGG, in: Commentaire bâlois, 2010, n. 13 ad <ref-law>; YVES DONZALLAZ, Loi sur le Tribunal fédéral, Commentaire, 2008, p. 740 n. 1851; dans le même sens également, DENIS TAPPY, in: Code de procédure civile commenté, 2011, n. 23; STEFAN MEICHSSNER, Das Grundrecht auf unentgeltliche Rechtspflege [Art. 29 Abs. 3 BV], 2008 p. 91). De cette manière, il est tenu compte du fait que les dépenses des concubins pour les postes formant le montant de base (alimentation etc.) sont comparables aux dépenses d'un couple marié (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 768). En règle ordinaire, on pourra répartir la charge du loyer en proportion des revenus et de la fortune respectifs des partenaires, du moins s'il existe une différence sensible des situations économiques de chacun des intéressés (BÜHLER, op. cit., n. 154 ad <ref-law>; HUBER, op. cit., n. 44 ad <ref-law>). On tiendra compte des autres charges (en intégralité) d'assurance-maladie, de frais de transport, etc.; il sera fait abstraction des charges personnelles du partenaire ainsi que ses revenus (voir MICHEL OCHSNER, in: Commentaire romand, Poursuite et faillite, 2005, n. 96 ad <ref-law>).
3.3.4 En l'espèce, il n'y a pas lieu de s'écarter de ces principes. On notera au demeurant que rien n'établit en l'espèce l'existence d'une relation qui pourrait par sa durée et sa qualité constituer une relation de concubinage suffisamment étroite et qui permettrait d'exiger de P._, au regard de ses moyens somme toute assez limités, d'assumer entièrement et par des acomptes, les frais de procédure de sa compagne (voir de manière plus générale, à propos de la notion de concubinage stable: <ref-ruling>).
3.3.5 C'est ainsi à tort que la juridiction précédente a assimilé la recourante et son compagnon - qui n'ont pas d'enfant - à un couple marié et, partant, ont tenu compte du revenu réalisé par P._. La recourante n'ayant, selon les constatations de la décision entreprise, aucun revenu ni fortune qui puisse être prise en considération (cf. par exemple, à propos de la réserve dite de secours, l'arrêt 4P.158/2002 du 16 août 2002 consid. 2.2), il y a lieu d'admettre que la condition d'indigence est remplie.
4. Il convient, en conséquence, d'annuler la décision attaquée et de renvoyer la cause à l'autorité cantonale pour qu'elle statue sur les autres conditions dont dépend l'octroi de l'assistance judiciaire, en particulier la condition relative aux chances de succès du recours, question qu'elle a laissée indécise.
5. Les frais judiciaires sont mis à la charge du canton (<ref-law>). Celui-ci versera en outre une indemnité de dépens pour la procédure fédérale (<ref-law>). Dans ces conditions, la requête d'assistance judiciaire devient sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. La décision du 13 novembre 2012 est annulée et la cause est renvoyée à l'autorité cantonale pour nouvelle décision.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 600 fr., sont mis à la charge de l'Etat du Valais.
3. L'Etat du Valais versera à la recourante une indemnité de dépens de 2'000 fr.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Vaudoise Générale, Compagnie d'Assurances SA, Lausanne, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 24 mai 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
La Greffière: Berset