Faits:
A. S._, né en 1962, exerçait l'activité de nettoyeur d'installations de ventilation pour la société X._ SA. Mis en arrêt de travail à partir du 8 décembre 2000 en raison de douleurs musculo-tendiniennes au niveau des membres supérieurs, il a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité en vue de l'octroi d'un reclassement professionnel. Au cours de l'instruction ouverte par l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI), le docteur V._, médecin traitant, a fait état d'une aggravation de l'état de santé depuis novembre 2004 et diagnostiqué une rupture du tendon sus-épineux (rapport du 5 avril 2005), en raison de laquelle l'assuré a par la suite subi une intervention chirurgicale en septembre 2005. A la demande de l'office AI, S._ a été examiné par le docteur T._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique et médecin auprès du Service médical régional AI (SMR). Dans son rapport du 16 mai 2006, le médecin a diagnostiqué une déchirure spontanée des muscles sus-épineux des coiffes des rotateurs des deux épaules, un status après suture du tendon sus-épineux et acromioplastie de l'épaule droite, des cervicalgies chroniques sans substrat organique et une périarthrite de la hanche droite (sans répercussion sur la capacité de travail). Il a conclu que l'assuré était incapable de travailler dans ses activités précédentes, mais disposait en revanche d'une capacité entière de travail dans une activité adaptée (soit sédentaire ou semi-sédentaire, en évitant le port de charges de plus de cinq kilos, l'utilisation des membres supérieurs au-delà de l'horizontale, ainsi que les travaux en porte-à-faux ou penchés en avant).
Après que S._ a déposé une nouvelle demande de prestations visant à l'allocation d'une rente, il a notamment fait parvenir à l'office AI un rapport de la doctoresse R._, psychiatre (du 12 mars 2008), selon lequel il souffrait d'un trouble dépressif récurrent (épisode actuel moyen) depuis 2005. A la requête de l'office AI, la doctoresse L._, médecin au SMR, a examiné l'assuré sous l'angle psychiatrique. Elle n'a retenu aucun diagnostic ayant des répercussions sur la capacité de travail (rapport du 14 mai 2008). Par décisions des 19 et 20 juin 2008, l'office AI a nié le droit de l'intéressé à une rente d'invalidité, respectivement à des mesures d'ordre professionnel.
B. Statuant le 10 mars 2009 sur le recours formé par l'assuré contre ces décisions, le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève l'a rejeté.
C. S._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il demande l'annulation. Sous suite de dépens, il conclut principalement au renvoi de la cause à la juridiction inférieure pour instruction complémentaire sous la forme d'une expertise psychiatrique. A titre subsidiaire, il conclut à la reconnaissance de son droit à des mesures de reclassement professionnel fondées sur un taux d'invalidité de 26 %. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (<ref-law>).
2. Sur le plan formel, le recourant reproche aux premiers juges d'avoir violé son droit d'être entendu en refusant de procéder à son audition personnelle ainsi qu'à celle de ses médecins traitants. En tant qu'il concerne le refus d'ordonner sa comparution personnelle, le grief est infondé, dès lors que l'art. 29 al. 2 Cst. ne garantit pas le droit de s'exprimer oralement devant l'autorité appelée à statuer (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 428; <ref-ruling> consid. 9b p. 219) et que le recourant a eu la possibilité d'exposer ses arguments par écrit en instance cantonale. Dans la mesure où le recourant se plaint ensuite de n'avoir pas obtenu l'audition de témoins - ses médecins traitants - en vue d'éclaircir certains faits, son grief n'a pas de portée propre par rapport à celui tiré d'une mauvaise appréciation des preuves. En effet, l'autorité peut mettre un terme à l'instruction lorsque les preuves administrées lui ont permis de former sa conviction et que, procédant d'une manière non arbitraire à une appréciation anticipée des preuves qui lui sont encore proposées, elle a la certitude que ces dernières ne pourraient l'amener à modifier son opinion (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 429; <ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135 et les arrêts cités). Il se justifie donc d'examiner ce motif avec le fond du litige.
3. Faisant siennes les conclusions du docteur T._, la juridiction cantonale a constaté que le recourant, s'il était incapable de travailler dans la profession exercée jusqu'alors, disposait en revanche d'une capacité totale de travail dans une activité adaptée aux limitations fonctionnelles décrites par le médecin. Elle a par ailleurs retenu, en suivant l'avis de la doctoresse L._, que l'assuré ne présentait aucune pathologie psychiatrique invalidante. En particulier, le rapport de la doctoresse R._ n'était pas susceptible de remettre en cause les conclusions du médecin du SMR, dès lors que le psychiatre traitant ne s'était pas clairement exprimé sur la capacité de travail de son patient. Compte tenu de la capacité résiduelle de travail ainsi déterminée, les premiers juges ont ensuite constaté que le degré d'invalidité présenté par le recourant était de 22,57 %, ce qui était insuffisant pour ouvrir le droit à une rente. Ils ont par ailleurs retenu que l'assuré n'avait pas droit non plus à un reclassement professionnel, dès lors qu'il ne réalisait pas les conditions subjectives d'une telle prestation. Ils ont cependant reconnu qu'il avait besoin du soutien de l'administration pour chercher et reprendre un emploi et l'ont invité à solliciter une aide au placement auprès de l'intimé.
4. 4.1 Invoquant une violation du principe de la libre appréciation des preuves, le recourant fait grief à l'autorité de première instance d'avoir accordé pleine valeur probante au rapport de la doctoresse L._ du 14 mai 2008. Se référant à l'arrêt I 65/07 du 31 août 2007, il soutient que la juridiction cantonale aurait été tenue de procéder à un complément d'instruction sur le plan psychiatrique, dès lors que le médecin du SMR n'était pas titulaire du diplôme de médecin-spécialiste (en psychiatrie) et au regard du rapport de la doctoresse R._, auquel une valeur probante supérieure aurait dû être accordée "en tant que médecin-psychiatre du recourant, titulaire et diplômé".
4.2 Dans la mesure où le recourant entend déduire de l'arrêt cité qu'un rapport médical émanant d'un médecin du SMR est dénué de valeur probante - selon lui, "il a été clairement jugé que les irrégularités d'ordre formel liées à la personne et à l'exercice de l'activité de médecin au sein du SMR, entachaient la fiabilité d'un rapport médical établi sur mandat de l'administration" -, il en fait une lecture erronée.
Selon la jurisprudence, si la provenance et la qualité formelle des avis médicaux versés au dossier sont des facteurs permettant de pondérer la portée des différents rapports médicaux en présence, seul leur contenu matériel permet en définitive d'apprécier le droit litigieux. Aussi, un rapport médical ne saurait-il être écarté pour le seul motif qu'il a été établi par un médecin se trouvant dans un rapport de subordination vis-à-vis d'un assureur, comme un médecin au service du SMR (arrêts 9C_773/2007 du 23 juin 2008 consid. 5.3 et I 827/05 du 18 octobre 2006 consid. 3.2). Pour qu'un avis médical puisse être écarté, il est nécessaire qu'il existe des circonstances particulières qui permettent de justifier objectivement les doutes émis quant à l'impartialité ou au bien-fondé de l'évaluation (cf. <ref-ruling> consid. 3b p. 352). De telles circonstances ont été mises en évidence par le Tribunal fédéral dans la situation jugée dans l'arrêt I 65/07 du 31 août 2007, invoqué par le recourant, où le seul rapport médical sur lequel s'était appuyé le tribunal cantonal des assurances avait été rendu par un médecin qui s'était prévalu d'un titre auquel il ne pouvait prétendre en vertu de la législation fédérale et ne disposait par ailleurs pas de l'autorisation de pratiquer prévue par le droit cantonal.
La situation est cependant différente dans le cas d'espèce, puisque la doctoresse L._ ne s'est pas prévalu d'un titre dont elle n'était pas titulaire au moment de rendre son rapport le 14 mai 2008 (signé "Dr L._, Anc. chef de clinique-adjt en psychiatrie") et disposait, en outre, d'une autorisation d'exercer une activité en tant que médecin dépendant (jugement entrepris, consid. 13).
4.3 Contrairement à ce qu'allègue le recourant, on ne saurait pas non plus déduire de l'arrêt auquel il se réfère que le médecin appelé à rendre une expertise médicale spécialisée doit en toute circonstance bénéficier d'un diplôme de spécialiste. Selon la jurisprudence, la valeur probante d'une expertise dans une discipline médicale particulière dépend du point de savoir si l'expert dispose d'une formation spécialisée dans le domaine concerné. Le titre de spécialiste (FMH) n'en est en revanche pas une condition (arrêt 9C_270/2007 du 12 août 2008 consid. 3.3). Ce qui est déterminant pour le juge, lorsqu'il a à apprécier un rapport médical, ce sont les compétences professionnelles de son auteur, dès lors que l'administration et les tribunaux doivent pouvoir se reposer sur les connaissances spécialisées de l'expert auquel ils font précisément appel en raison de son savoir particulier. Aussi, le rôle de l'expert médical dans une discipline médicale spécifique suppose-t-il des connaissances correspondantes bien établies de la part de l'auteur du rapport médical ou du moins du médecin qui vise celui-ci (arrêt 9C_53/2009 du 29 mai 2009 consid. 4.2 et les arrêts cités).
En l'occurrence, ni les critiques du recourant, ni un autre élément au dossier ne permettent de mettre en doute les compétences professionnelles de la doctoresse L._ dans le domaine de la psychiatrie. Au regard du poste qu'elle a occupé en tant que cheffe de clinique adjointe en psychiatrie, de la formation complète en psychiatrie et psychothérapie qu'elle a suivi par le passé, et son activité d'experte auprès du SMR, il est incontesté qu'elle dispose d'une expérience et des compétences suffisantes pour rendre des avis spécialisés dans la discipline en cause.
4.4 Le recourant fait encore valoir que le rapport du 14 mai 2008 ne serait pas suffisamment fiable, parce que son audition par la doctoresse L._ n'aurait duré, à son souvenir, qu'une quinzaine de minutes, ce dont il s'était plaint auprès de la juridiction cantonale par courrier du 14 octobre 2008.
Les seules indications du recourant sur la brièveté de l'entretien d'examen au SMR - qu'il eût ou non été entendu à ce sujet par la juridiction cantonale comme il le voulait - ne suffisent pas à en établir la durée. A part cela, le recourant aurait pu et dû se plaindre de la durée censée insuffisante de l'entretien - aspect plutôt d'ordre formel puisque mis en rapport avec la personne de l'expert - à l'issue de l'examen et non pas, pour la première fois, au cours de la procédure cantonale. A cet égard, on pourrait s'inspirer de la jurisprudence rendue en matière de récusation d'un juge, applicable par analogie à la récusation d'experts judiciaires (<ref-ruling> consid. 3a p. 364), ainsi qu'aux expertises ordonnées par l'administration (cf. VSI 2001 p. 111, I 128/98 du 21 janvier 2000), selon laquelle il est contraire à la bonne foi d'attendre l'issue d'une procédure pour tirer ensuite argument, à l'occasion d'un recours, du motif de récusation, alors que celui-ci était déjà connu auparavant (consid. 1b non publié de l'<ref-ruling>, mais dans SVR 2001 BVG 7 p. 28 et les arrêts cités).
4.5 Dans ces circonstances, l'appréciation de la juridiction cantonale, qui a accordé pleine valeur probante au rapport de la doctoresse L._, n'est pas contraire au principe de la libre appréciation des preuves. Elle n'apparaît par ailleurs pas arbitraire puisque les premiers juges ont expliqué de manière convaincante les raisons qui les ont conduits à s'écarter de l'avis de la doctoresse R._ (et auxquelles il suffit de renvoyer [consid. 13 in fine du jugement entrepris]).
5. Pour le reste, en ce qui concerne l'appréciation de l'état de santé du recourant sur le plan somatique, l'autorité de première instance a également tenu compte de l'ensemble des rapports médicaux déterminants et motivé son choix de suivre les conclusions du docteur T._ et non pas l'avis des médecins traitants. Dès lors que les différentes appréciations médicales au dossier étaient suffisantes pour forger sa conviction, elle était par ailleurs en droit de renoncer à l'audition des médecins traitants du recourant, sans qu'on puisse y voir une appréciation arbitraire (anticipée) des preuves. En particulier, on ne voit pas en quoi le fait - invoqué par le recourant - que sa demande de prestations remontait à novembre 2001 et que sa situation se serait aggravée depuis lors justifiait une telle mesure d'instruction. Les avis rendus par les médecins traitants sur l'évolution de l'état de santé de leur patient au cours de la procédure administrative ont en effet été pris en considération par les premiers juges.
6. 6.1 Le recourant soutient encore que des mesures de reclassement apparaissent "à ce jour" indispensables et auraient dû lui être accordées compte tenu du degré d'invalidité de 26 % mis en évidence par l'intimé.
6.2 La juridiction cantonale a constaté que si l'assuré présentait un degré d'invalidité (de 22,57 %) suffisant pour ouvrir le droit à une mesure de reclassement professionnel, celui-ci ne disposait cependant pas de l'aptitude subjective nécessaire à l'octroi d'une telle prestation. Il avait d'abord déclaré à l'intimé qu'il ne pouvait pas travailler avec ses bras et fait état de ses problèmes de santé, puis expliqué, par courrier du 28 août 2007, qu'il était inapte à exercer une quelconque activité professionnelle.
L'argumentation du recourant, qui porte avant tout sur la condition objective du droit à la prestation dont la réalisation n'est pas en cause, n'est pas susceptible de faire apparaître les constatations de la juridiction cantonale quant à l'absence de l'aptitude subjective nécessaire à l'allocation d'une mesure de reclassement comme manifestement inexactes ou arbitraires. Peu importe en effet les motifs qui ont conduit le recourant à indiquer à l'intimé qu'il était inapte au travail (courrier du 28 août 2007), il n'en demeure pas moins qu'il a alors exprimé son refus de reprendre une activité lucrative, de sorte que les perspectives d'une réadaptation professionnelle apparaissaient compromises d'un point de vue subjectif au moment déterminant où l'intimé s'est prononcé. On ajoutera que si le recourant est aujourd'hui disposé à entreprendre de nouvelles démarches dans le sens d'une réadaptation professionnelle, il lui est loisible de s'adresser aux organes de l'assurance-invalidité à qui il incombera d'examiner une nouvelle demande.
7. En conséquence de ce qui précède, le recours se révèle mal fondé.
8. Le recourant, qui satisfait aux conditions de l'<ref-law>, est dispensé de l'obligation de payer les frais judiciaires. Quant aux conditions auxquelles l'<ref-law> subordonne la désignation d'un avocat d'office, elles sont également réalisées. L'attention du recourant est cependant attirée sur le fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal s'il devient en mesure de le faire ultérieurement (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée au recourant.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du tribunal.
4. Me Diane Broto-Anghelopoulo est désignée en tant qu'avocate d'office du recourant et une indemnité de 2'500 fr. lui est allouée à titre d'honoraire, supportée par la caisse du Tribunal.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 26 mars 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless