(Senderstandorte Futtermühle Sempach und Mattgrat), hat sich ergeben:
A.- Mit Verfügung vom 26. März 1997 erteilte das Eidgenössische Verkehrs- und Energiewirtschaftsdepartement (heute Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation [UVEK], im Folgenden: Departement) der Radio Sunshine Betriebs AG (im Folgenden: Radio Sunshine AG oder Radio Sunshine) eine Konzession für die Veranstaltung regionaler und lokaler Programme. Bewilligt wurden (im technischen Anhang zur Konzession) zwei Senderstandorte, nämlich der Rooterberg (mit Rundstrahler) und der Zugerberg (mit Hauptstrahlrichtung 125°). Diese Verfügung wurde von der Konzessionärin nicht angefochten und erwuchs somit in Rechtskraft. Im Konzessionsgesuch vom 26. August 1996 hatte die Radio Sunshine AG allerdings auf die "umfangreichen Vorakten" verwiesen und geltend gemacht, sie sei mit dem Verbreitungskonzept (mit Ausnahme des Hauptsenderstandortes) nicht einverstanden. Die Gesellschaft teilte dem Bundesamt für Kommunikation (BAKOM, im Folgenden: Bundesamt) unmittelbar nach der Konzessionserteilung denn auch mit, die im Anhang beigelegten Sender-Daten würden bei weitem nicht ausreichen. Man verlasse sich aber darauf, dass die "berechtigten Forderungen vollumfänglich auf Basis der Vorakten erfüllt" würden und keine Verwaltungsbeschwerde nötig sei.
Am 30. November 1998 genehmigte das Departement die Erweiterung der Verbreitungseinrichtungen von Radio Sunshine durch den Sender Menzingen.
B.- Mit Verfügung vom 21. Dezember 1998 stellte das Bundesamt fest, Radio Sunshine habe das Programm seit mindestens August 1998 zumindest zeitweise von weiteren Senderstandorten aus verbreitet, welche nicht im technischen Anhang zur Konzession vom 26. März 1997 aufgeführt seien. Das Bundesamt forderte die Radio Sunshine AG unter Androhung der Ersatzvornahme auf, den rechtmässigen Zustand wiederherzustellen.
Gegen diese Verfügung erhob die Gesellschaft Beschwerde an das Departement. Dieses lehnte vorab ein Gesuch um Wiederherstellung der aufschiebenden Wirkung ab und wies Radio Sunshine an, die nicht bewilligten Senderanlagen bis zum 17. September 1999 abzuschalten. Eine gegen diese Zwischenverfügung erhobene Verwaltungsgerichtsbeschwerde wies das Bundesgericht mit Urteil vom 15. Oktober 1999 ab.
Am 13. April 2000 entschied das Departement in der Sache selbst und wies die Beschwerde der Radio Sunshine AG ab.
C.- Mit Eingabe vom 29. Mai 2000 führt die Radio Sunshine AG Verwaltungsgerichtsbeschwerde beim Bundesgericht mit den Anträgen, den Departementsentscheid vom 13. April 2000 aufzuheben und "den Betrieb der Füllsender Futtermühle, Sempach und Mattgrat zu genehmigen", eventuell die Sache an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Das Departement beantragt, die Beschwerde abzuweisen.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Gemäss Art. 97 OG in Verbindung mit <ref-law> ist die Verwaltungsgerichtsbeschwerde zulässig gegen Verfügungen, die sich auf öffentliches Recht des Bundes stützen oder hätten stützen sollen, sofern diese von den in Art. 98 OG genannten Vorinstanzen erlassen worden sind und keiner der in Art. 99-102 OG oder in der Spezialgesetzgebung vorgesehenen Ausschlussgründe gegeben ist (<ref-ruling> E. 1 S. 384).
Nach Art. 99 Abs. 1 lit. d OG ist die Verwaltungsgerichtsbeschwerde ausgeschlossen gegen die Erteilung oder Verweigerung von Konzessionen, auf die das Bundesrecht - wie hier (vgl. Art. 10 Abs. 2 des Bundesgesetzes vom 21. Juni 1991 über Radio und Fernsehen [RTVG; SR 784. 40]) - keinen Anspruch einräumt. Soweit nicht die Erteilung oder Verweigerung einer Konzession zur Diskussion steht, sondern deren Anwendung und Auslegung, ist die Verwaltungsgerichtsbeschwerde hingegen zulässig (<ref-ruling>, nicht publ. E. 1).
Vorliegend geht es darum, ob die Beschwerdeführerin auf Grund der ihr erteilten Konzession zum Betrieb bestimmter Sendeanlagen befugt ist oder ob ihr der Betrieb dieser Anlagen mangels einer entsprechenden Konzession zulässigerweise untersagt werden durfte. Der diesbezügliche Beschwerdeentscheid des Departements (über die Auslegung der erteilten Konzession) unterliegt der Verwaltungsgerichtsbeschwerde.
Die Beschwerdeführerin ist hierzu legitimiert (Art. 103 lit. a OG).
2.- a) Wer Radio- und Fernsehprogramme veranstalten will, braucht eine Konzession (<ref-law>). Diese legt u.a. das Versorgungsgebiet, die Art der Verbreitung und die Verbreitungseinrichtungen fest (Art. 3 Abs. 1 lit. c und d der Radio- und Fernsehverordnung vom 6. Oktober 1997 [RTVV, SR 784. 401]). Konzessionsbehörde ist der Bundesrat, der - gestützt auf <ref-law> - seine Zuständigkeit für die Veranstaltung lokaler und regionaler Programme an das Departement delegiert hat (<ref-law>). Die Konzessionen werden, soweit das Gesetz - wie hier - dem Veranstalter keinen Anspruch hierauf gewährt, auf Gesuch hin erteilt (<ref-law>). Das Verfahren richtet sich nach <ref-law>; instruierende Behörde ist das Bundesamt (<ref-law>). Auf Antrag des Veranstalters kann die Konzessionsbehörde einzelne Bestimmungen der Konzession vor Ablauf ihrer Dauer ändern, wenn die beantragte Änderung den Voraussetzungen der Konzessionserteilung entspricht (<ref-law>).
b) aa) Erachtet der Inhaber der Konzession die bewilligten Standorte als ungenügend, hat er sich - nach den vorerwähnten Regeln - um eine Konzessionsanpassung zu bemühen und nicht von sich aus neue, nicht bewilligte Senderanlagen in Betrieb zu nehmen (vgl. Ziff. 3-6 des Anhangs zur Konzession vom 26. März 1997). Die Beschwerdeführerin ist im Besitz der Konzession für die Senderstandorte Rooterberg, Zugerberg und (seit 1998) Menzingen. Für die hier zur Diskussion stehenden Standorte Futtermühle Sempach und Mattgrat liegen keine Bewilligungen bzw. Konzessionen und auch keine den Vorgaben von Gesetz und Verordnung entsprechenden Gesuche vor.
bb) Die Beschwerdeführerin macht geltend, ihre schriftlichen Anfragen und Gesuche seien vom Bundesamt in aller Regel administrativ nicht korrekt verarbeitet worden.
Sie habe sich aber über die Jahre mit der Praxis des Bundesamtes abgefunden und auch mündliche Zusagen akzeptiert (vgl.
S. 16/17 der Beschwerdeschrift). Im Übrigen sei sie immer nur "innerhalb der Abmachungen mit den Behörden (...) 'tätig' geworden" (vgl. Beschlussprotokoll der Sitzung vom 11. August 1998, S. 2).
cc) Unrichtige Zusicherungen, Auskünfte, Mitteilungen oder Empfehlungen von Behörden können nach dem Grundsatz von Treu und Glauben Rechtswirkungen entfalten, (1) wenn die Behörde in einer konkreten Situation mit Bezug auf bestimmte Personen gehandelt hat, (2) wenn die Behörde für die Erteilung der betreffenden Auskunft zuständig war oder wenn sie der Bürger aus zureichenden Gründen als zuständig betrachten konnte, (3) wenn der Bürger die Unrichtigkeit der Auskunft nicht ohne weiteres erkennen konnte, (4) wenn er im Vertrauen auf die Richtigkeit der Auskunft Dispositionen getroffen hat, die nicht ohne Nachteil rückgängig gemacht werden können, und (5) wenn die gesetzliche Ordnung seit der Auskunfterteilung keine Änderung erfahren hat (<ref-ruling> E. 2c S. 479; <ref-ruling> E. 6e S. 409; <ref-ruling> E. 3c S. 187; <ref-ruling> E. 2 S. 462 f.). Eine Auskunft begründet schutzwürdiges Vertrauen nur, wenn sie vorbehaltlos erteilt worden ist (Ulrich Häfelin/Georg Müller, Grundriss des Allgemeinen Verwaltungsrechts, 3. Auflage, Zürich 1998 Rz. 572 S. 139).
dd) Das Bundesamt räumt ein, "dass auch auf Behördenseite Fehler gemacht worden sind". Insbesondere sei es zwischen der Konzessionärin und der Instruktionsbehörde (dem Bundesamt) zu "Kommunikationsunterbrüchen" gekommen (vgl.
Beschlussprotokoll der Sitzung vom 11. August 1998, S. 2).
Daraus kann die Beschwerdeführerin aber nicht ableiten, die zuständigen Behörden hätten ihr vorbehaltlos den Betrieb weiterer Füllsender zugesichert. Im Beschlussprotokoll der Sitzung vom 28. April 1997 - auf welches sich die Beschwerdeführerin (auch) beruft - ist mit Bezug auf die Füllsender Sempach und Mattgrat vielmehr einzig davon die Rede, dass Radio Sunshine "ein Projekt" erstelle. Sodann hatte das Bundesamt mehrere Monate vor dem Erlass seiner Feststellungsverfügung ausdrücklich darauf hingewiesen, dass ohne eine "vorgängige, schriftliche Bewilligung des BAKOM/UVEK" kein Sender zur Rundfunkverbreitung in Betrieb genommen werden dürfe (vgl. Beschlussprotokoll der Sitzung vom 11. August 1998, S. 1). Die Voraussetzungen für vertrauensbegründende Auskünfte oder Zusicherungen (vgl. E. 2b/cc) liegen deshalb nicht vor.
c) Aus dem Umstand, dass das Departement den technischen Anhang zur Konzession nachträglich mit der Bewilligung zum Betrieb des Füllsenders Menzingen ergänzt hatte, kann die Beschwerdeführerin nichts zu ihren Gunsten ableiten.
Möglicherweise war das Verhalten der Bundesbehörden in diesem Punkt nicht ganz konsequent. Das hindert die Behörden aber nicht, die geltenden Vorschriften nunmehr durchzusetzen und die Abschaltung der unbewilligten Sendeanlagen zu verfügen.
Ein Anspruch darauf, abweichend vom Gesetz behandelt zu werden, besteht nicht, zumal sich die Beschwerdeführerin wie erwähnt nicht auf den Schutz berechtigten Vertrauens berufen kann (vgl. E. 2b/dd).
Darüber, ob und wieweit auf Grund eines formgerechten Gesuches die erwähnten Sendeanlagen allenfalls bewilligt werden können, ist im vorliegenden Verfahren nicht zu entscheiden.
3.- Nach dem Gesagten ist die Verwaltungsgerichtsbeschwerde als unbegründet abzuweisen.
Bei diesem Verfahrensausgang hat die Beschwerdeführerin die bundesgerichtlichen Kosten zu tragen (Art. 156 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 153 und 153a OG). Eine Parteientschädigung ist nicht geschuldet (Art. 159 Abs. 2 OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 4'000.-- wird der Beschwerdeführerin auferlegt.
3.- Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, dem Bundesamt für Kommunikation und dem Eidgenössischen Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 19. Dezember 2000
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: