Faits:
A. B._ était administrateur de la société X._ SA. Il a été employé de cette société en qualité de directeur du 1er septembre 2004 au 7 mai 2007, date à laquelle celle-ci a été mise en faillite (jugement de la Cour de justice du canton de Genève). Le 7 novembre 2007, B._ s'est inscrit au chômage. La Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après : la caisse) lui a ouvert un délai-cadre d'indemnisation dès cette date et lui a versé les prestations.
Le 10 mars 2009, l'Office cantonal genevois de l'emploi (ci-après : l'OCE) a rendu une décision par laquelle il a déclaré B._ inapte au placement à partir du 7 novembre 2007, retenant que le prénommé n'avait pas eu la volonté de prendre un emploi salarié dès lors qu'il s'était consacré depuis son inscription au chômage à des activités pour son propre compte dans le but d'être indépendant. L'OCE s'est fondé en particulier sur les faits suivants. B._ était inscrit au registre du commerce comme administrateur de plusieurs sociétés (Y._ SA; Z._ SA; W._ SA), lesquelles étaient des anciennes clientes de X._ SA, et il n'était pas clairement établi qu'il ne déployait plus aucune activité au sein de celles-ci. Par ailleurs, il avait refusé d'accepter la proposition de la société V._ SA - pour laquelle il avait exécuté des travaux à temps partiel en juin, juillet et août 2008 - de conclure un contrat de travail. Enfin, l'assuré avait omis de renseigner les autorités de chômage sur ses fonctions d'administrateur de sociétés et sur ses activités annexes de traducteur et de secrétariat qu'il effectuait pour diverses personnes (en particulier A._). Saisi d'une opposition de l'assuré, l'OCE l'a écartée dans une nouvelle décision du 25 septembre 2009.
B. Par jugement du 11 mars 2010, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales (aujourd'hui : Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales) a rejeté le recours formé par l'intéressé contre la décision sur opposition de l'OCE.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public. Il conclut à l'annulation de ce jugement et de la décision sur opposition de l'OCE.
L'OCE conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le point de savoir si l'OCE était fondé à déclarer le recourant inapte au placement depuis le 7 novembre 2007.
2. Le Tribunal fédéral est en principe lié par les faits constatés par les premiers juges (<ref-law>), à moins qu'ils aient été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>. Le Tribunal fédéral peut alors rectifier ou compléter les faits d'office (<ref-law>). La partie recourante peut également contester des constatations de faits ainsi irrégulières si la correction du vice peut influer sur le sort de la cause (<ref-law>).
3. 3.1 Aux termes de l'<ref-law>, est réputé apte à être placé le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration, et qui est en mesure et en droit de le faire. L'aptitude au placement comprend deux éléments : la capacité de travail, d'une part, et la disposition à accepter un travail convenable au sens de l'<ref-law>, d'autre part. Ce deuxième aspect de l'aptitude au placement implique la volonté de prendre un tel travail s'il se présente (<ref-ruling> consid. 6a p. 58; <ref-ruling> consid. 3 p. 216).
3.2 Un assuré qui exerce une activité indépendante n'est pas d'entrée de cause, inapte au placement. Il faut bien plutôt examiner si l'exercice effectif d'une activité lucrative indépendante est d'une ampleur telle qu'elle exclut d'emblée toute activité salariée parallèle (arrêt C 160/94 du 13 février 1995 consid. 3, in DTA 1996 no 36 p. 199).
3.3 Pour juger du degré d'engagement dans l'activité indépendante, les investissements consentis, les dispositions prises et les obligations personnelles et juridiques des indépendants qui revendiquent des prestations sont déterminants et doivent ainsi être examinés soigneusement. L'aptitude au placement doit donc être niée lorsque les dispositions que doit prendre l'assuré pour mettre sur pied son activité indépendante entraînent des obligations personnelles et juridiques telles qu'elles excluent d'emblée toute activité salariée parallèle (cf. arrêt C 276/03 du 23 mars 2005 consid. 5; voir aussi <ref-ruling> consid. 3d p. 329 s; BORIS RUBIN, Assurance-chômage, 2ème éd., 2006 p. 221). Autrement dit, seules des activités indépendantes dont l'exercice n'exige ni investissement particulier, ni structure administrative lourde, ni dépenses importantes peuvent être prises en considération à titre de gain intermédiaire. On examinera en particulier les frais de matériel, de location de locaux, de création d'une entreprise, l'inscription au registre du commerce, la durée des contrats conclus, l'engagement de personnel impliquant des frais fixes, la publicité faite etc. (BORIS RUBIN, op. cit., p. 221 et note 609).
4. Dans le jugement attaqué, les premiers juges ont retenu que B._ avait tardé à annoncer à la caisse l'activité à temps partiel qu'il avait exercé pour le compte de la fiduciaire V._ SA de juin à mi-septembre 2008; qu'il avait refusé de donner suite à l'offre de cet employeur d'augmenter son taux d'activité parce qu'il consacrait l'essentiel de son temps (70 %) à la réalisation de projets dans le cadre d'un rapport indépendant de mandat avec A._; qu'il effectuait une partie de ses offres de services sur un papier à en-tête au nom de U._; enfin, qu'il avait tenté de cacher des revenus aux autorités de chômage. Ils en ont déduit qu'au cours de la période déterminée, B._ n'avait pas eu l'intention de prendre un emploi salarié en dehors de son activité indépendante, si bien que l'OCE l'avait à juste titre déclaré inapte au placement.
5. 5.1 Les constatations de l'autorité cantonale prennent essentiellement appui sur une lettre que R._ et N._, de la société V._ SA, ont adressée à l'OCE le 3 octobre 2008 et sur les documents en annexe. Dans cette lettre, les prénommés ont notamment déclaré ce qui suit : B._ leur avait offert ses services en février 2008 en indiquant qu'il était inscrit au chômage et qu'il travaillait parallèlement comme «ghost-writer» ainsi que sur des projets de sécurité auprès de T._ pour A._ avec lequel il était en relation d'affaires; ils avaient pris la décision d'engager l'intéressé comme employé à l'heure à partir du 1er juillet 2008 tout en convenant que celui-ci travaillerait sans rémunération au mois de juin pour se familiariser avec les dossiers; par la suite, ils lui avaient soumis un contrat de travail et proposé d'augmenter ses heures de présence, ce qu'il avait refusé faute de temps; il leur semblait que B._ travaillait principalement pour A._ et qu'il voulait être rémunéré «au noir» comme indépendant et non comme salarié.
5.2 Le recourant critique l'appréciation des preuves de la juridiction cantonale et conteste toutes les déclarations faites par R._ et N._. En bref, il soutient que V._ SA ne lui a jamais proposé de travailler davantage que les heures effectivement accomplies, qu'il n'avait pas signé de contrat de travail parce que la fiduciaire s'était refusée à lui payer les heures du mois de juin 2008, que ses activités annexes se limitaient à assurer un suivi administratif minimum des sociétés dont il était administrateur, que les allégations de R._ selon lesquelles il travaillait la plupart du temps pour A._ étaient fausses et ne correspondaient pas à la réalité et, enfin, qu'il n'avait jamais eu l'intention de cacher des revenus aux autorités de chômage.
5.3 En l'occurrence, il est établi que l'assuré a accompli un certain nombre d'heures de travail au service de V._ SA entre juin et septembre 2008 qui ont été prises en considération comme gains intemédiaires (ceux du mois de juin exceptés). Quant à savoir s'il aurait pu en effectuer davantage, il n'apparaît pas possible d'y répondre vu les déclarations contradictoires des intéressés et l'absence de proposition écrite à ce sujet. Apparemment - cela ressort d'une lettre de B._ à V._ SA en date du 22 septembre 2008 -, les discussions n'ont pas seulement porté sur l'exercice d'une activité salariée, mais il était aussi question, en parallèle, d'un projet de collaboration entre V._ SA et A._ - présenté à la société par B._ - qui était censé déboucher sur une occupation à plein temps de l'assuré dans les locaux de la fiduciaire. Cet arrangement ne s'est toutefois pas concrétisé. Pour finir, B._ a saisi le Tribunal des Prud'hommes d'une demande en paiement contre V._ SA, litige qui s'est liquidé par une transaction. Il y a lieu de compléter les faits constatés par les premiers juges en conséquence (cf. <ref-law>). Les relations entre V._ SA et B._ étant pour le moins obscures - sans qu'on puisse penser qu'une instruction complémentaire serait à même d'éclaircir la situation -, le tribunal cantonal ne pouvait tenir pour établi, en se fondant uniquement sur les déclarations de R._ et N._, que l'assuré entendait essentiellement se consacrer à un projet d'indépendant.
5.4 Cela étant, les autres éléments retenus sont insuffisants pour nier l'aptitude au placement du recourant depuis le 7 novembre 2007. Il n'y a aucun indice concret permettant de conclure que B._ - qui occupait, au demeurant, déjà des fonctions d'administrateur dans diverses sociétés à l'époque où il était directeur de X._ SA - n'aurait pas été en mesure d'abandonner ses activités annexes d'indépendant ou ne l'aurait pas fait dans un temps opportun s'il avait trouvé un travail salarié convenable. La constatation contraire de l'arrêt attaqué repose sur une appréciation arbitraire des preuves. A cela s'ajoute que le recourant était à treize mois de l'âge légal de la retraite lorsqu'il s'est inscrit au chômage (<ref-law>). Dans ces conditions, ses chances d'être engagé dans le cadre d'un contrat de travail étaient quasiment nulles et on ne saurait lui reprocher d'avoir proposé ses services également comme personne indépendante (dans la pratique, l'obligation d'entreprendre des démarches concrètes en vue de trouver un emploi est supprimée pendant les six mois qui précèdent l'âge de la retraite donnant droit à une rente AVS; voir BORIS RUBIN, op. cit. p. 390). Autre est la question de savoir si le comportement du recourant, qui a indiqué n'exercer aucune activité sur les formules «Indications de la personne assurée», aurait pu justifier une suspension du droit à l'indemnité au sens de l'art. 30 al. 1 let. e ou let. f LACI, ainsi que l'établissement d'un nouveau calcul de l'indemnité de chômage tenant compte d'un éventuel gain intermédiaire (cf. <ref-law>). Ceci ne constitue toutefois pas l'objet du litige et la circonstance que l'assuré a fait des déclarations inexactes n'est pas vraiment un élément pertinent pour juger de l'aptitude au placement (cf. arrêt 8C_721/2009 du 27 avril 2010 consid. 7).
5.5 Il s'ensuit que le recours est bien fondé et que le jugement attaqué doit être annulé.
6. Vu l'issue de la procédure, les frais judiciaires seront mis à la charge de l'intimé (<ref-law>). Il n'est pas alloué de dépens.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le jugement du Tribunal cantonal genevois des assurances sociales du 11 mars 2010 ainsi que la décision sur opposition du 25 septembre 2009 de l'Office cantonal genevois de l'emploi sont annulés.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 13 avril 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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