Faits:
A. B._, né en 1958 et marié à A._ dont il vit séparé depuis le 1er avril 2006, a été mis au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité à partir du 1er avril 2006 (décision de l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité du 17 juillet 2006). De son côté, la Fondation de prévoyance de la métallurgie du bâtiment l'a informé, le 24 février 2009, qu'elle lui accordait dès le 1er juillet 2006 une rente entière d'invalidité de la prévoyance professionnelle.
Entre-temps, le 31 juillet 2006, la Fondation de libre passage de la Banque X._ (ci-après: la Fondation), auprès de laquelle B._ disposait d'un "compte de libre passage croissance N° Y._" (dont le solde s'élevait à 53'719 fr. 65 au 1er août 2005), a transféré le montant de 15'000 fr. sur le compte de crédit personnel que le prénommé avait ouvert auprès de la Banque V._. Par courrier du 6 octobre 2006, la Fondation a par ailleurs informé B._ qu'elle avait bouclé son "compte de libre passage croissance N° Y._" et viré en sa faveur le solde de 40'561 fr. 20 sur le compte L 3289.90.06 auprès de la Banque X._. Dans une lettre du 16 octobre suivant adressée à B._, la banque a confirmé avoir reçu ce montant sur le compte Z._, lequel présentait un solde de 17'989 fr. 10 et indiqué virer celui-ci sur le compte épargne n° W._, puis clore le compte de crédit personnel (n° Z._). Le 31 janvier 2008, A._ a mis la banque en demeure de lui verser la moitié du montant de "Frs. 53'179.65", qui avait été libéré sans son accord. En réponse, la Fondation lui a indiqué refuser tout remboursement, dès lors qu'elle avait versé à B._ une prestation d'invalidité, dont la libération n'était pas soumise à l'exigence du consentement du conjoint.
B. Par acte daté du 16 janvier 2009, A._ a saisi le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève d'une demande en paiement à l'encontre de la Fondation. A titre principal, elle a conclu à ce que la Fondation soit condamnée à lui verser le montant de 26'859 fr. 80 correspondant à la moitié de la prestation de sortie de 53'719 fr. 65, valeur au 1er août 2005, additionné des intérêts courant dès cette date. Subsidiairement, elle a demandé que la Fondation soit condamnée à verser le montant de 53'719 fr. 65, valeur au 1er août 2005, additionné des intérêts courant dès cette date, en faveur du compte de libre passage de son conjoint.
Après avoir appelé en cause B._, qui a acquiescé aux conclusions principales de son épouse, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a, par jugement du 3 novembre 2009, partiellement admis la demande en ce sens que la Fondation "doit réintégrer la somme de 15'000 fr., en accréditant ce montant à l'appelé en cause sur un nouveau compte de libre passage" (ch. 2 du dispositif).
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, la Fondation conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du ch. 2 du dispositif du jugement cantonal. A._ s'en rapporte à justice, tandis que B._, agissant par l'intermédiaire de son curateur, conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente; il peut donc admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
2. Selon les constatations de la juridiction cantonale, qui lient le Tribunal fédéral (<ref-law>), B._ était titulaire d'un compte de libre passage auprès de la Fondation de la Banque X._ au sens de l'art. 10 al. 3 de l'Ordonnance sur le libre passage dans la prévoyance professionnelle vieillesse, survivants et invalidité du 3 octobre 1994 (OLP; RS 831.425). Les 20 juillet et 26 septembre 2006, il avait demandé à celle-ci le transfert du solde des avoirs se trouvant sur son compte de libre passage, alors qu'il avait été mis au bénéfice, par décision du 17 juillet 2006, d'une rente entière de l'assurance-invalidité à titre rétroactif dès le 1er avril 2006. Le 31 juillet 2006, la recourante a alors débité du compte de libre passage un montant de 15'000 fr. en faveur d'un compte de crédit personnel ouvert au nom de B._ auprès de la Banque V._. Elle a ensuite, le 10 octobre 2006, versé le solde du compte de libre passage (soit 40'561 fr. 20) sur le compte de crédit personnel ouvert par B._ auprès de la Banque X._, ce compte ayant été débité le même jour du montant afférent à un crédit personnel encore dû par le prénommé à la banque, ce qui a réduit le solde restant à 20'072 fr. 10. C'est finalement un montant de 17'989 fr. 10 (compte tenu de deux prélèvements) qui a été transféré sur un autre compte de B._. En instance cantonale, A._ a demandé le versement en sa faveur, de la part de la Fondation, d'un montant de 26'859 fr. 80 représentant la moitié de la somme de 53'719 fr. 65 qui se trouvait sur le compte de libre passage de son époux au 1er août 2005; subsidiairement, elle concluait à ce que ce montant soit reversé par la recourante sur un compte de libre passage de son époux.
3. 3.1 La juridiction cantonale ne s'est pas prononcée expressément sur la qualité pour agir de A._, demanderesse en instance cantonale. Le point de savoir si une partie a la qualité pour agir (ou légitimation active) ou la qualité pour défendre (légitimation passive) - question qui est examinée d'office (cf. <ref-ruling> consid. 1 p. 348; arrêt 9C_40/2009 du 27 janvier 2010 consid. 3.2.1) - se détermine selon le droit applicable au fond, également pour la procédure de l'action soumise au droit public. En principe, c'est le titulaire du droit en cause qui est autorisé à faire valoir une prétention en justice de ce chef, en son propre nom, tandis que la qualité pour défendre appartient à celui qui est l'obligé du droit et contre qui est dirigée l'action du demandeur (arrêt B 61/02 du 17 août 2005 consid. 3.2, in RSAS 2006 p. 46; cf. <ref-ruling> consid. 1a p. 84). La qualité pour agir et pour défendre ne sont pas des conditions de procédure, dont dépendrait la recevabilité de la demande, mais constituent des conditions de fond du droit exercé. Leur défaut conduit au rejet de l'action, qui intervient indépendamment de la réalisation des éléments objectifs de la prétention du demandeur, et non pas à l'irrecevabilité de la demande (arrêt B 10/05 du 30 mars 2006 consid. 7, in SVR 2006 BVG n° 34 p. 131; cf. <ref-ruling> consid. 1 p. 63; <ref-ruling> consid. 1a p. 84). Dès lors, le point de savoir si, dans le cadre d'une contestation concernant une institution assurant le maintien de la prévoyance au sens des art. 4 al. 1 et 26 al. 1 LFLP (cf. <ref-law>), A._, à savoir l'épouse du titulaire d'un compte de libre passage, avait qualité pour agir se détermine selon le droit matériel.
3.2 La contestation qui a fait l'objet du jugement entrepris concerne des prestations effectuées par la Fondation de libre passage de la Banque X._ en faveur de B._ (les 31 juillet et 10 octobre 2006). Il s'agit de prestations au sens de l'<ref-law>, dont l'étendue et la forme ressortent du contrat ou du règlement (al. 1 et 2). En ce qui concerne, en particulier, le "paiement des prestations de vieillesse", l'<ref-law> prévoit que les prestations de vieillesse dues en vertu des comptes de libre passage peuvent être versées au plus tôt cinq ans avant que l'assuré n'atteigne l'âge ordinaire de la retraite visée à l'<ref-law> et au plus tard cinq ans après. Aux termes de l'<ref-law>, si l'assuré perçoit une rente entière d'invalidité de l'assurance fédérale et si le risque d'invalidité n'est pas assuré à titre complémentaire au sens de l'art. 10 al. 2 et 3 deuxième phrase, la prestation de vieillesse lui est versée plus tôt, sur sa demande.
3.2.1 En ce qui concerne les prestations, le Règlement de la Fondation de libre passage de la Banque X._ (version valable à partir du 1er janvier 2005; ci-après: le règlement) distingue la prestation de vieillesse (art. 6), les prestations en cas de décès ou d'invalidité (art. 7) et le versement anticipé du capital de prévoyance (art. 8). Conformément à l'art. 7 al. 3 du règlement, si le bénéficiaire a droit à une rente entière de l'assurance-invalidité fédérale (AI), sans être assuré contre le risque invalidité complémentaire au sens de l'art. 1 al. 2, le bénéficiaire peut demander à être mis au bénéfice du capital de prévoyance acquis.
3.3 Comme l'a retenu à juste titre la juridiction cantonale, faute de réaliser les conditions d'un paiement en espèces (<ref-law> en relation avec l'<ref-law> et l'art. 8 du règlement) ou d'une prestation de vieillesse au sens de l'<ref-law> et 6 du règlement, le versement en cause relève en l'occurrence d'une prestation en cas d'invalidité au sens de l'art. 7 al. 3 du règlement, laquelle correspond à une "prestation de vieillesse" au sens de l'<ref-law> dans le cas où l'assuré est entièrement invalide au sens de la LAI.
Au regard des dispositions réglementaires et de l'OLP applicables à la prétention en cause, le rapport de droit litigieux concerne uniquement B._, soit l'assuré, et l'institution de libre passage auprès de laquelle il avait ouvert un compte de libre passage; le conjoint de l'assuré est en revanche étranger à ce rapport. Ni le règlement, ni les dispositions d'exécution de l'OLP applicables aux prestations en question ne confèrent un droit sur celles-ci au conjoint du titulaire du compte de libre passage, seul ce dernier étant habilité à faire valoir une prétention de ce chef. Ces dispositions ne font pas non plus du consentement du conjoint une condition du versement des prestations de l'ayant droit (cf. <ref-ruling>), de sorte que l'intimée ne peut rien tirer en sa faveur de l'absence d'accord de sa part. Aussi, à défaut de pouvoir se fonder sur un droit propre en rapport avec la prestation litigieuse, A._ ne disposait pas de la qualité pour agir et conclure à ce que la recourante soit tenue de lui verser le montant réclamé. On ne voit pas non plus qu'elle ait été habilitée, en vertu d'une disposition expresse du règlement ou de l'OLP (ou de la jurisprudence), à agir en tant que tiers parallèlement au titulaire du droit et en faveur de celui-ci (cf. les conclusions subsidiaires de sa demande).
En instance cantonale, A._ a certes invoqué les <ref-law> et 5 LFLP relatifs à l'exigence du consentement du conjoint pour le versement en capital (d'une partie) de l'avoir de vieillesse (art. 37 al. 2 et 5 LPP), respectivement pour le paiement en espèces de la prestation de sortie (art. 5 al. 1 et 2 LFLP). Ces dispositions ne sont cependant pas applicables aux prétentions en cause: celles-ci ne tombent pas sous le coup de la LPP, puisque selon les constatations de la juridiction cantonale, B._ avait cessé de travailler en tant que salarié et était dès lors sorti de la prévoyance professionnelle obligatoire au sens de la LPP, et ne relèvent pas d'un paiement en espèces au sens de l'<ref-law> (qui renvoie à l'<ref-law>).
3.4 En conséquence de ce qui précède, la qualité pour agir de A._ doit être niée, ce qui entraîne le rejet de sa demande et de ses conclusions, auxquelles s'était rallié B._ (qui avait acquiescé aux conclusions principales de son épouse, les conclusions propres de l'appelé en cause ne pouvant conduire, au demeurant, à une extension du litige ou de la contestation soumise à l'<ref-law> [<ref-ruling>]). Le jugement entrepris doit être réformé en ce sens, de sorte que le recours se révèle bien fondé.
4. Compte tenu de l'issue du litige, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimée, qui succombe. La recourante, qui obtient gain de cause, n'a pas droit à des dépens (<ref-law>; cf. <ref-ruling> consid. 4a p. 150).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Les chiffres 1 et 2 du dispositif du jugement du Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève du 3 novembre 2009 sont modifiés en ce sens que la demande est rejetée.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à B._, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 21 mai 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless