A.- S._ a été hospitalisée à l'Hôpital cantonal de Genève du 5 au 14 janvier 1998, en division privée. Il en est résulté une facture de 10 695 fr. 70 que l'hôpital a envoyée le 28 janvier 1998 à la caisse-maladie Assura, assureur-maladie de la patiente, laquelle l'a prise intégralement en charge.
Le 11 mars 1999, Assura a écrit au Département de l'action sociale et de la santé du canton de Genève (ci-après : DASS) pour lui communiquer la facture précitée et l'inviter à lui faire parvenir, "en conformité de l'avis exprimé par le TFA", la participation financière du canton aux frais d'hospitalisation de l'assurée. La caisse fondait sa demande sur la jurisprudence du Tribunal fédéral des assurances d'après laquelle l'obligation du canton de résidence de payer la différence de coûts existe en principe également lorsqu'un assuré qui, pour des raisons médicales, recourt aux services d'un hôpital public ou subventionné par les pouvoirs publics situé hors de son canton de résidence, séjourne dans la division privée ou mi-privée de cet établissement.
Cette demande a été rejetée par le DASS, d'abord de manière informelle en date du 18 mars 1999, puis le 29 avril 1999 par décision formelle, contre laquelle Assura a formé opposition que la même autorité a rejetée par décision du 23 septembre 1999.
B.- Saisi par Assura d'un recours contre cette dernière décision, le Tribunal administratif de la République et canton de Genève, statuant en qualité de tribunal cantonal des assurances, l'a admis et, par jugement du 14 septembre 2000, il a condamné le DASS "à participer financièrement, au minimum à hauteur de 50 % du coût imputable de la division commune, au séjour de Madame S._ en division privée de l'HUG", sans frais ni dépens.
C.- Le DASS interjette recours de droit administratif contre ce jugement qu'il demande au Tribunal fédéral des assurances d'annuler, le tribunal étant invité à dire que le DASS n'est pas tenu de participer financièrement aux frais d'hospitalisation de Madame S._ en division privée des HUG, sous suite de frais et dépens.
Assura conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours et à la confirmation du jugement attaqué.
L'assurée ne s'est pas déterminée. Au terme d'un préavis circonstancié, l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) propose de rejeter le recours.
Les moyens des parties seront, pour autant que de besoin, exposés et discutés dans les considérants qui suivent.

Considérant en droit :
1.- a) Dans l'arrêt <ref-ruling> sur lequel Assura fonde sa prétention à l'encontre du recourant, le Tribunal fédéral des assurances a examiné de manière approfondie sa compétence ratione materiae pour connaître d'un litige entre un canton et une caisse-maladie au sujet de l'interprétation, dans un cas d'espèce, de l'art. 41 al. 3 LAMal.
Il est parvenu à la conclusion qu'un litige de cette nature tombait sous le coup de l'art. 128 OJ, de sorte que la voie du recours de droit administratif devant le Tribunal fédéral des assurances était bien celle que devait suivre, en l'occurrence, le canton recourant (loc. cit. , consid. 3, p. 296 ss).
En l'espèce, c'est l'interprétation de l'art. 49 al. 1 LAMal et plus particulièrement de sa deuxième phrase qui divise les parties. Aux termes de cette disposition :
"Pour rémunérer le traitement hospitalier, y compris le séjour à l'hôpital (art. 39, 1er al.), les parties à une convention conviennent de forfaits. Pour les habitants du canton, ces forfaits couvrent au maximum, par patient ou par groupe d'assurés, 50 pour cent des coûts imputables dans la division commune d'hôpitaux publics ou subventionnés par les pouvoirs publics. Les coûts imputables sont établis lors de la conclusion de la convention. La part des frais d'exploitation résultant d'une surcapacité, les frais d'investissement et les frais de formation et de recherche ne sont pas pris en compte.. "
Peut-on déduire de cette réglementation le droit d'un assuré hospitalisé dans la division privée ou semi-privée d'un hôpital public ou subventionné par les pouvoirs publics de son canton de résidence à une participation financière de ce canton, d'un même montant que celle qui serait à la charge du canton si l'assuré avait séjourné dans la division commune de cet hôpital ? C'est ce que soutient la caisse intimée et ce que conteste le recourant.
Cette problématique présente suffisamment d'analogie avec celle qui se présentait dans l'arrêt précité. Il faut donc admettre, par identité de motifs, la compétence du Tribunal fédéral des assurances pour connaître du recours formé par le DASS contre le jugement du Tribunal administratif du canton de Genève.
b) Mutatis mutandis le même raisonnement s'applique à la qualité pour agir de l'intimée qui a intégralement pris en charge la facture de l'hôpital cantonal du 28 janvier 1998 pour les soins donnés à l'assurée (<ref-ruling> consid. 4).
Partant, le recours est recevable.
c) Se fondant notamment sur l'art. 86 LAMal, la juridiction cantonale s'est déclarée compétente pour se prononcer sur le recours formé par Assura contre la décision sur opposition du DASS. En réalité, ce ne sont pas les règles de compétence résultant des art. 80, 85 ou 86 LAMal - soit des règles de droit fédéral - qui sont applicables en l'occurrence, mais exclusivement le droit de procédure cantonal. Cela n'a toutefois pas d'incidence sur la compétence du Tribunal fédéral des assurances d'entrer en matière sur un recours contre un jugement fondé sur le droit de procédure cantonal lorsque, comme en l'espèce, l'objet du litige au fond concerne le droit fédéral des assurances sociales (<ref-ruling>).
2.- Le jugement attaqué n'ayant pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance (<ref-ruling> consid. 3b/aa in fine), le Tribunal fédéral des assurances doit se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si les faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2OJ).
3.- Après avoir retracé en détail les suites politiques données à l'arrêt <ref-ruling>, ainsi que les controverses auxquelles cet arrêt a donné lieu entre les caisses-maladie et les cantons, et constaté que cet arrêt "a laissé indécise la question de la participation financière cantonale aux hospitalisations intracantonales", la juridiction cantonale s'est attachée à l'interprétation de l'art. 49 al. 1 LAMal.
Elle a considéré, en particulier, que ni ce texte ni l'art. 39 LAMal ne comportent de distinctions entre la division commune et les divisions privée ou mi-privée des hôpitaux publics, de sorte qu'aucun argument de texte ne permet d'affirmer que les cantons n'auraient pas à financer le traitement hospitalier des maladies aiguës dans les divisions privée ou mi-privée des hôpitaux publics.
S'appuyant sur le message du Conseil fédéral concernant la révision de l'assurance-maladie du 6 novembre 1991 et sur divers commentaires émanant de fonctionnaires de l'OFAS, ainsi que sur l'art. 41 al. 1 let. a et b et al. 2 Cst. , les juges cantonaux sont d'avis qu'il convient de "garantir le même niveau de participation de l'Etat à tous les séjours médicalement nécessaires dans les différentes divisions servant au traitement hospitalier des hôpitaux publics ou subventionnés". En conséquence, l'art. 49 al. 1 LAMal s'applique également lors d'une hospitalisation en division privée d'un hôpital public ou subventionné, indépendamment du point de savoir si l'assuré dispose d'une assurance complémentaire pour cette éventualité. Ce n'est donc ni à l'assuré, ni, le cas échéant, à son assureur, de prendre en charge "l'équivalent de la contribution publique pour les séjours en division commune" car cela reviendrait à "limiter le devoir de participation du canton aux seuls séjours en division commune", manière de faire qui restreindrait la division commune "à un lieu géographique", ce qui ne correspond pas à l'approche fonctionnelle voulue par la LAMal. Il en résulte que le DASS doit "participer à l'hospitalisation en division privée de dame S._ et donc verser à Assura la part découlant de cette obligation", à savoir au minimum 50 % des coûts imputables à une hospitalisation en division commune et remboursée par l'assurance obligatoire des soins au sens de l'art. 49 al. 1 LAMal.
4.- Par un premier moyen, le recourant soutient que la règle de base qu'exprime l'art. 49 al. 1 LAMal ne s'applique ni aux hôpitaux privés, "ni aux patients qui séjournent dans les hôpitaux publics ailleurs que dans la division commune". Il se réfère, en particulier, au "sens commun" et à la notion de division commune "telle qu'elle est vécue tous les jours par la population", à savoir l'obligation "de partager sa chambre avec plusieurs autres patients et de se faire soigner par le médecin de service".
a) Pas plus que sous l'empire de la LAMA du 13 juin 1911 (art. 19bis qui employait, dans la version française, le terme de "salle commune"), la LAMal ne définit ce qu'il faut entendre par "division commune". C'est pourquoi, la jurisprudence s'est attachée à l'interprétation de cette notion qui joue un rôle de premier plan dans la détermination des prestations couvertes par l'assurance obligatoire des soins, lesquelles comprennent notamment "le séjour en division commune d'un hôpital" (art. 25 al. 2 let. e LAMal).
Cette interprétation jurisprudentielle repose sur une conception dite "fonctionnelle" de la division commune d'un établissement hospitalier. Elle est explicitée en détail au consid. 6b de l'arrêt <ref-ruling>, auquel soit renvoi (loc. cit. p. 302 ss). Contrairement à ce que paraît soutenir le recourant, elle s'applique d'une manière générale à tous les cas où la loi use de cette expression et c'est donc également d'après elle qu'il convient d'interpréter l'art. 49 al. 1 LAMal.
A cet égard, il est constant que la LAMal réglemente uniquement, au titre deuxième, l'assurance obligatoire des soins (appelée parfois, improprement, "assurance de base", par référence implicite à l'ancien droit). En conséquence, les forfaits dont il est question dans la première phrase de l'art. 49 al. 1 LAMal ne s'appliquent qu'au traitement hospitalier rétribué selon le tarif de la division commune de l'hôpital. Cela n'est pas contesté.
b) Cette disposition légale s'inscrit dans le dispositif de protection tarifaire des assurés instauré par la législation entrée en vigueur le 1er janvier 1996 (art. 44 al. 1 LAMal) qui a pour effet que le fournisseur de prestations ne peut pas facturer à l'assuré davantage que le montant dû par la caisse-maladie selon le tarif (<ref-ruling> consid. 2a). L'art. 49 al. 1 de la loi est issu de l'art. 42 du projet du Conseil fédéral, du 6 novembre 1991 (FF 1992 I 257), lui-même repris de l'art. 33 du projet de la commission d'experts, du 2 novembre 1990. Ce dernier s'inspirait, sur plusieurs points, de la réglementation prévue à l'art. 22quinquies LAMA, dans la version révisée par la loi du 20 mars 1987 (FF 1987 I 982), rejetée en votation populaire le 6 décembre de la même année (FF 1988 I 541).
Le litige ne porte donc pas sur le tarif applicable au traitement hospitalier d'une personne qui séjourne dans la division privée d'un hôpital public ou subventionné par les pouvoirs publics - puisque les prestations de l'assurance obligatoire ne comprennent que le séjour en division commune d'un hôpital (art. 25 al. 2 let. e LAMal) - mais sur le point de savoir si un habitant du canton où s'appliquent les forfaits conventionnels prévus à l'art. 49 al. 1 LAMal - ou, en l'absence de convention, le tarif fixé par le gouvernement cantonal en application de l'art. 47 al. 1 LAMal - peut faire valoir à l'encontre de ce canton les mêmes droits qu'une personne qui séjourne dans la division commune, en particulier la limitation des forfaits à 50 pour cent au maximum des coûts imputables dans cette division.
A cet égard, peu importe si l'habitant du canton est au bénéfice d'une assurance complémentaire au sens de l'art. 12 al. 2 LAMal.
Le recourant le conteste, en soutenant que seul peut bénéficier de cette protection tarifaire l'assuré qui séjourne effectivement dans la division commune d'un hôpital public ou subventionné.
Ce point de vue méconnaît toutefois la notion de "division commune" qui se dégage de la jurisprudence susmentionnée et qui s'applique à toute hospitalisation d'une personne affiliée à l'assurance obligatoire qui séjourne dans un établissement répondant à la définition et aux conditions énoncées dans la loi (art. 39 al. 1 LAMal). En effet, l'assuré qui choisit de séjourner en division privée ne renonce pas ipso facto aux droits que lui confère la réglementation légale de l'assurance obligatoire des soins, qu'il soit ou non au bénéfice d'une assurance complémentaire.
En tout état de cause, les personnes au bénéfice d'une assurance complémentaire s'acquittent aussi des primes à l'assurance obligatoire. Qu'il doive s'acquitter d'un prix plus élevé que s'il séjournait en division commune ne prive pas l'assuré du droit de connaître la manière dont l'hôpital calcule ce prix par rapport à celui qu'il encaisserait si l'hospitalisation avait lieu en division commune. Cela résulte en particulier de l'art. 42 al. 3 LAMal qui dispose que le fournisseur de prestations doit remettre au débiteur de la rémunération une facture détaillée et compréhensible. Il doit aussi lui transmettre toutes les indications nécessaires pour qu'il puisse vérifier le calcul de la rémunération et le caractère économique de la prestation. En outre, comme le précise l'art. 59 al. 3 OAMal, les prestations prises en charge par l'assurance obligatoire des soins doivent être clairement distinguées des autres prestations dans les factures. Or, chaque assuré bénéficie de ces règles, quelle que soit la division de l'établissement où il séjourne en cas de traitement hospitalier. Les mêmes règles s'appliquent en faveur de l'assureur dans le régime du tiers payant (art. 42 al. 2 LAMal).
C'est dès lors dans ce cadre - celui de la protection tarifaire des assurés et de l'exigence de transparence qui résulte aussi du texte de l'art. 49 al. 1 LAMal lui-même (cf. à ce propos la décision du Conseil fédéral publiée in RAMA 1997 n° KV 16 p. 362 consid. 8.5) - que doit être examiné, en l'espèce, le droit de l'assurée (ou, pour elle, de la caisse intimée) à une "participation financière" du recourant, comme l'énonce le dispositif du jugement attaqué, durant son séjour à l'Hôpital cantonal de Genève du 5 au 14 janvier 1998.
c) Il n'est pas non plus possible d'affirmer, comme le fait le recourant, qu'en édictant la norme qui figure à l'art. 49 al. 1 LAMal, le législateur fédéral entendait d'emblée exclure du bénéfice de cette règle les assurés qui choisissent de séjourner dans la division privée d'un hôpital public. En réalité, cette disposition légale doit se comprendre de manière inverse, c'est-à-dire qu'elle délimite l'étendue du droit qu'un assuré peut faire valoir à l'égard de l'assurance obligatoire des soins lorsqu'il séjourne dans un hôpital public ou subventionné, indépendamment de la division qu'il choisit (<ref-ruling> consid. 3e). En d'autres termes, qu'il dispose ou non d'une assurance complémentaire, l'assuré a toujours droit à un montant équivalent à celui que l'assureur devrait payer à l'hôpital en cas de séjour dans la division commune.
Au demeurant, un exemple tiré de la pratique genevoise illustre parfaitement ce principe : dans ce canton, en effet, la législation sur les prélèvements et les transplantations d'organes et de tissus concentre les transplantations en division commune de l'Hôpital cantonal, également lorsque l'opération se fait sur un patient hospitalisé en division privée. Ce dernier bénéficie alors de la même protection tarifaire à l'égard des médecins que le malade hospitalisé en division commune. Le Tribunal fédéral a considéré que cette pratique n'engendrait aucune discrimination entre les patients des divisions privées et ceux qui séjournent dans les divisions communes (<ref-ruling> consid. 10c à e; v. aussi l'art. 15 du règlement fixant le tarif-cadre des prestations fournies par les hôpitaux universitaires de Genève aux assurés selon la loi fédérale sur l'assurance-maladie en cas d'hospitalisation en division commune, du 18 décembre 1995 [RS GE J 3 05.04]).
Cela démontre par un exemple concret que seule la conception fonctionnelle de la division commune développée par la jurisprudence, c'est-à-dire celle d'une entité tarifaire et non d'une localisation physique à l'intérieur de l'établissement hospitalier, correspond au sens de la loi.
Tel est, du reste, également l'avis du Conseil fédéral dans sa jurisprudence relative à la fixation du tarif pour la division commune d'une clinique privée (RAMA 1999 n° KV 83 p. 352 consid. 3.3; cf. aussi EUGSTER, Krankenversicherung, p. 126 n. 245).
5.- Le recourant reproche ensuite aux juges cantonaux une "erreur fondamentale" qui réside, d'après lui, en ce que le jugement attaqué "met sur un même pied les obligations que la LAMal impose aux assureurs et la participation des cantons au financement de leurs hôpitaux", alors même que la loi ne consacre nullement un tel parallélisme. Cet argument se heurte pourtant au texte clair de l'art. 49 al. 1 LAMal qui a précisément pour but d'instaurer un financement dual des coûts imputables dans la division commune des hôpitaux publics ou subventionnés par les pouvoirs publics. Dès lors, si tout assuré qui séjourne en division privée d'un tel établissement est en droit, comme on l'a vu, de recevoir de son assureur-maladie l'équivalent du forfait que celui-ci aurait dû acquitter s'il avait été hospitalisé en division commune, ce forfait doit être calculé selon la règle prévue à l'art. 49 al. 1 LAMal. Or, le texte légal spécifie que, pour les habitants du canton, un tel forfait couvre au maximum, par patient ou par groupe d'assurés, 50 % des coûts imputables dans la division commune.
C'est pourquoi, logiquement, le canton doit supporter dans tous les cas l'autre partie de ces coûts imputables, soit 50 % au minimum, sans égard à la division de l'hôpital public ou subventionné par les pouvoirs publics où séjourne l'assuré.
Seule cette manière de faire répond à l'exigence d'égalité de traitement (art. 8 Cst.) entre les assurés soumis à l'obligation d'assurance en vertu de l'art. 3 LAMal et qui remplissent, en outre, la condition d'habiter le canton où se situe l'établissement hospitalier, comme le prévoit la loi.
A cet égard, les considérations d'ordre financier relatives au taux de couverture des coûts imputables, sur lesquelles se fonde en majeure partie l'argumentation du recourant, sont étrangères à la cause. Elles sont d'autant moins convaincantes que tout assuré est, en principe, libre de choisir la division dans laquelle il entend être hospitalisé et qu'on ne voit dès lors pas ce qui autoriserait un canton à lui refuser la prise en charge des coûts imputables en fonction de ce choix. Cela reviendrait, en effet, à discriminer sans raison objective le patient qui accepte de supporter la différence de prix - souvent considérable - facturée pour un séjour en division privée, en l'obligeant, de surcroît, à renoncer à la part de frais que le canton aurait l'obligation de supporter s'il séjournait en division commune.
Une telle manière de raisonner est d'autant moins soutenable en l'occurrence que dans le canton de Genève, la relation qui s'instaure entre l'hôpital cantonal et le patient hospitalisé en division privée se fonde, en principe, sur un rapport de droit public (cf. à ce propos l'arrêt <ref-ruling> consid. 2). C'est ainsi que des règles particulières s'appliquent aux activités et à la rétribution des médecins qui sont autorisés à soigner des malades hospitalisés en 1ère ou 2ème classe (clientèle privée) tout en ayant l'obligation de prendre soin de tous les patients de manière égale, quelle que soit leur classe d'hospitalisation (VSI 1998 p. 237 consid. 5 non reproduit aux <ref-ruling>). Selon la jurisprudence, lorsqu'ils traitent des patients privés hospitalisés en chambres privées des hôpitaux publics, les médecins genevois exercent une activité lucrative dépendante. A l'égard du patient, l'hôpital n'est pas un simple intermédiaire, chargé seulement de l'encaissement. Avec une facture établie à son en-tête, il fait valoir des prétentions propres pour lesquelles il se présente comme créancier (<ref-ruling> consid. 6). C'est d'ailleurs ce qui s'est produit en l'espèce, la facture de l'hôpital cantonal adressée à la caisse-maladie intimée pour le compte de l'assurée incluant les honoraires des trois médecins qui ont traité cette dernière.
6.- Les autres arguments invoqués par le recourant ne sont guère plus convaincants, à mesure qu'ils excèdent largement le cadre du problème soumis au juge dans le présent cas. En particulier, il n'appartient pas au Tribunal fédéral des assurances de se prononcer sur la constitutionnalité de l'art. 49 al. 1 LAMal, au regard notamment des art. 3 et 117 Cst. Le tribunal est en effet tenu d'appliquer la loi (art. 191 Cst.).
De même, c'est de manière erronée que le recourant soutient qu'il est difficile, voire impossible de calculer le montant de la participation financière mise à sa charge en l'espèce. S'il est vrai que la notion de "coûts imputables dans la division commune d'hôpitaux publics ou subventionnés par les pouvoirs publics" au sens de l'art. 49 al. 1 LAMal a donné lieu à des débats nourris lors des travaux préparatoires de la loi et que le Conseil fédéral lui-même reconnaît, dans son message du 18 septembre 2000 relatif à la révision partielle de la LAMal, que la mise en oeuvre de la méthode uniforme préconisée par l'art. 49 al. 6 de la loi pour calculer les coûts en question s'est révélée d'autant plus compliquée que des différences entre les trois versions linguistiques de cette disposition en rendent l'interprétation difficile (FF 2001 744 ad art. 49 al. 7; cf. aussi la décision du Conseil fédéral publiée in RAMA 1997 n° KV 16 p. 343 ss, ainsi que Vincent Koch, Les différents types de forfaits appliqués dans les hôpitaux de soins aigus, in: Sécurité sociale 2001 p. 63 ss), il n'en demeure pas moins qu'un canton ne saurait se soustraire à son obligation légale de déterminer le plus précisément possible ces coûts imputables. En conséquence, le recourant doit être en mesure de calculer la part des coûts imputables de la division commune qui serait restée à sa charge si l'assurée avait séjourné pour la même durée et pour y recevoir les mêmes soins, en division commune de l'hôpital cantonal. Cela doit nécessairement se traduire par un montant chiffré et c'est cette somme qui devra être déduite de la facture adressée par l'hôpital à la caisse intimée.
7.- Sur le vu de ce qui précède, le recours se révèle infondé et doit être rejeté en toutes ses conclusions, comme le propose d'ailleurs l'autorité fédérale de surveillance dont l'avis revêt un poids particulier dans ce contexte, compte tenu de la portée de principe du présent arrêt.
La procédure n'est pas gratuite (art. 134 OJ a contrario) mais des frais ne peuvent être mis à la charge du canton qui succombe (<ref-ruling> consid. 9). C'est dès lors à tort qu'une avance de frais a été demandée au recourant et celle-ci doit lui être restituée.
8.- Bien qu'elle obtienne gain de cause et qu'elle soit représentée par un avocat, l'intimée ne peut prétendre des dépens (<ref-ruling> consid. 10).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de dépens.
III. L'avance de frais, d'un montant de 800 fr., est
restituée au recourant.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Genève, à S._ et à l'Office fédéral des assurances
sociales.
Lucerne, le 30 novembre 2001
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
Le Greffier :