Faits:
A. Le 6 octobre 2003, l'Association patronale interprofessionnelle de X._, en qualité de fondatrice de la Caisse paritaire interprofessionnelle de chômage de X._ (ci-après : la CPI), a conclu avec la Confédération suisse, représentée par le Département fédéral de l'économie, une convention portant sur l'application de la loi fédérale sur l'assurance-chômage (ci-après : la Convention). Cet accord définit les conditions-cadres de la collaboration entre la Confédération et la fondatrice de la CPI pour la période du 1er janvier 2004 au 31 décembre 2008. La Convention énumère notamment les tâches à accomplir par la CPI et prévoit l'indemnisation de la fondatrice pour les frais d'administration qui découlent de l'accomplissement de ces tâches. Elle contient notamment une réglementation d'après laquelle cette indemnisation n'est que partielle (« malus » laissé à la charge de la fondatrice de la CPI) si les frais d'administration sont excessifs par rapport aux prestations fournies par la caisse.
Le 16 août 2007, le Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après: SECO) a rendu une « décision concernant l'agrément du compte annuel (bilan et compte d'exploitation) et du compte annuel des frais d'administration de l'exercice 2006 » de la CPI. En substance, il a agréé les comptes de la CPI, en émettant toutefois une réserve sur la comptabilisation de prestations de la CPI pour le suivi de deux apprenties. Le SECO a par la suite réexaminé cette décision; il a modifié la réserve qu'il avait émise et admis la comptabilisation de prestations supérieures à celles reconnues précédemment pour le suivi des apprenties (décision du 29 août 2007).
Par une troisième décision du 10 septembre 2007, le SECO a fixé à 98'394 francs le montant des frais administratifs qui seraient laissés à la charge de la fondatrice de la CPI pour l'année 2006, en raison d'un rapport frais d'administration/prestations trop élevé.
B. L'Association patronale interprofessionnelle de X._ a recouru contre les décisions des 29 août et 10 septembre 2007 devant le Tribunal administratif fédéral. Par jugement du 25 novembre 2008, celui-ci a annulé les décisions entreprises, « la Confédération [étant] renvoyée à la voie de l'action pour faire valoir une éventuelle prétention découlant de la Convention passée avec [la fondatrice] de la caisse ».
C. Le SECO interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, sous suite de frais et dépens. A titre préalable, il a demandé l'octroi de l'effet suspensif au recours.
Par ordonnance du 9 février 2009, le Tribunal fédéral a invité l'intimée à déposer sa réponse, y compris sur la question de l'effet suspensif au recours, en précisant qu'aucune mesure d'exécution du jugement entrepris ne pourrait être prise jusqu'à ce que soit tranché le sort de la requête d'effet suspensif. L'intimée a conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens, sans s'opposer à l'octroi de l'effet suspensif au recours.

Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 24; <ref-ruling> consid. 1 p. 140).
2. Le recours est dirigé contre un jugement rendu dans une cause de droit public par le Tribunal administratif fédéral (cf. art. 82 let. a et 86 al. 1 let. a LTF). La contestation ne porte pas sur l'un des objets mentionnés à l'<ref-law>. En particulier, le jugement entrepris n'est pas une décision en matière de subventions auxquelles la législation ne donne pas droit (cf. art. 83 let. k LTF), mais porte sur l'approbation des comptes de la CPI et la question de l'indemnisation des fondateurs d'une caisse de chômage pour les frais d'administration de cette caisse; or, l'<ref-law> ouvre un droit à une telle indemnisation lorsque les conditions en sont remplies. Le jugement entrepris n'est pas une décision en matière d'entraide pénale internationale, de responsabilité étatique ou de rapports de travail de droit public, de sorte que les conditions particulières posées par les art. 84 et 85 LTF à la recevabilité du recours ne sont pas applicables en l'espèce.
3. 3.1 Aux termes de l'<ref-law>, a qualité pour former un recours en matière de droit public quiconque a pris part à la procédure devant l'autorité précédente ou a été privé de la possibilité de le faire (a), est particulièrement atteint par la décision ou l'acte normatif attaqué (b), et a un intérêt digne de protection à son annulation ou à sa modification (c). Lorsqu'elles remplissent ces conditions, les collectivités publiques peuvent fonder directement sur cette disposition leur qualité pour interjeter un recours en matière de droit public (cf. <ref-ruling> consid. 1.2.1 p. 15; 156 consid. 3.1 p. 157 sv.; <ref-ruling> consid. 2.2.1 p. 46 sv.). En revanche, une autorité prise isolément ou une branche de l'administration sans personnalité juridique l'invoquerait en vain (ATF <ref-ruling> consid. 2.2.3 p. 48; <ref-ruling> consid. 2f p. 38; <ref-ruling> consid. 2d p. 375, 542 consid. 2f p. 542).
Dans deux arrêts C 282/06 du 3 juillet 2007 (SVR 2007 ALV no 26 p. 81) et C 115/06 du 4 septembre 2006 portant, pour le premier, sur la responsabilité des fondateurs d'une caisse de chômage ensuite d'indemnités pour réduction de l'horaire de travail allouées à tort et, pour le second, sur la restitution par l'employeur d'indemnités pour réduction de l'horaire de travail allouées à tort, la qualité pour recourir du SECO a été admise sans être discutée ni même évoquée. L'arrêt C 115/06 a été rendu en procédure gratuite (art. 134 OJ a contrario), le SECO ayant au demeurant obtenu gain de cause; il ne contient aucune indication sur les motifs pour lesquels la qualité pour recourir du SECO a été admise. En revanche, dans le cinquième considérant de l'arrêt C 282/06, rendu en procédure onéreuse, le Tribunal fédéral a considéré que le SECO avait agi pour défendre un intérêt patrimonial propre et a mis les frais de justice à sa charge. En tant que cette jurisprudence reconnaîtrait, implicitement tout au moins, l'intérêt digne de protection du SECO à recourir au sens de l'art. 103 let. a OJ, applicable au litige tranché à l'époque et auquel l'<ref-law> correspond dans une large mesure, elle ne saurait être maintenue. Etant dépourvu de personnalité juridique, le SECO - serait-ce en qualité de gestionnaire du fonds de compensation de l'assurance-chômage (art. 83 al. 1 let. b, 84 al. 1 et 3 LACI) - n'est pas titulaire de la personnalité juridique ni d'un patrimoine qui lui serait propre. En l'occurrence, la qualité pour recourir du SECO ne peut donc pas se déduire de l'<ref-law>, quand bien même il a rendu les décisions administratives à l'origine de la présente procédure (cf. <ref-ruling> consid. 3.1 p. 159; <ref-ruling> consid. 2.2.1 p. 47). Le recourant ne se prévaut d'ailleurs pas de cette disposition légale.
3.2 3.2.1 Le SECO soutient avoir qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral, dans le domaine de l'assurance-chômage, en vertu de l'<ref-law>.
3.2.2 Aux termes de l'<ref-law>, ont notamment qualité pour former un recours en matière de droit public la Chancellerie fédérale, les départements fédéraux ou, pour autant que le droit fédéral le prévoie, les unités qui leur sont subordonnées, si le respect de la législation fédérale dans leur domaine d'attributions est mis en cause. La qualité pour recourir n'est pas liée à un intérêt digne de protection ni à un intérêt public spécifique (cf. <ref-ruling> consid. 1 p. 124; WURZBURGER, in Commentaire de la LTF, 2009, no 45 ad <ref-law>).
Le SECO est un office rattaché au Département fédéral de l'économie (art. 5 de l'Ordonnance sur l'organisation du Département fédéral de l'économie, du 14 juin 1999 [Org DFE; RS 172.216.1]). Il s'agit d'une unité subordonnée à ce département, au sens de l'<ref-law>, de sorte que cette disposition limite sa qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral aux cas dans lesquels le droit fédéral le prévoit.
3.2.3 En vertu de l'<ref-law>, et en dérogation à l'<ref-law>, les décisions et les décisions sur recours du SECO ou de l'organe de compensation de l'assurance-chômage (administré par le SECO: <ref-law>), peuvent faire l'objet d'un recours devant le Tribunal administratif fédéral. L'<ref-law> prévoit par ailleurs que le SECO a qualité pour recourir devant les Tribunaux cantonaux des assurances contre les décisions des autorités cantonales, des offices régionaux de placement et des caisses (al. 1). Le SECO a en outre la qualité pour recourir « devant le Tribunal fédéral des assurances contre les décisions des tribunaux cantonaux des assurances » (al. 2; en allemand : « Gegen Entscheide des kantonalen Versicherungsgerichts [...] zur Beschwerde vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht berechtigt »; en italien : « Contro le decisioni dei tribunali cantonali delle assicurazioni [...] hanno diritto di ricorrere davanti al Tribunale federale delle assicurazioni »).
3.2.4 La loi sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007, abrogeant et remplaçant la loi fédérale d'organisation judiciaire du 16 décembre 1943 (OJ; RS 3 521). Elle a consacré l'intégration de deux tribunaux fédéraux (Tribunal fédéral et Tribunal fédéral des assurances) en un seul (Tribunal fédéral). Le maintien, à l'<ref-law>, de la désignation du Tribunal fédéral des assurances, plutôt que du Tribunal fédéral, comme autorité de recours contre les jugements des tribunaux cantonaux des assurances résulte manifestement d'un simple oubli du législateur d'adapter la loi aux modifications de l'organisation judiciaire fédérale entrées en vigueur le 1er janvier 2007. Nonobstant le texte légal, le SECO dispose bien de la qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral contre les jugements rendus dans le domaine de l'assurance-chômage par les tribunaux cantonaux des assurances.
3.2.5 L'<ref-law> n'attribue pas explicitement au SECO la qualité pour recourir contre un jugement rendu par le Tribunal administratif fédéral dans le domaine de l'assurance-chômage. Dans ses trois versions linguistiques, cette disposition ne mentionne que les jugements rendus par les tribunaux cantonaux des assurances. Contrairement au maintien de la référence au Tribunal fédéral des assurances comme autorité de recours, il ne s'agit pas là d'une simple inadvertance.
La teneur actuelle de l'<ref-law> découle d'une modification de cette disposition entrée en vigueur avec la LPGA, le 1er janvier 2003. A l'époque, la Commission de recours du Département fédéral de l'économie (« Commission de recours DFE ») était l'instance de recours contre les décisions du SECO ou de l'organe de compensation de l'assurance-chômage (art. 101 let. c LACI, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002; RO 1992 325, 2000 189). Ses décisions pouvaient faire l'objet d'un recours au Tribunal fédéral des assurances (art. 101 let. d LACI, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002). La qualité pour recourir contre les décisions des autorités cantonales de recours ou de la Commission de recours DFE était reconnue de manière générale à celui qui était touché par la décision et avait un intérêt digne de protection à ce qu'elle soit annulée ou modifiée (<ref-law>, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002 [RO 1982 2218]; cf. également art. 103 let. a OJ). L'<ref-law> (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002) attribuait par ailleurs au SECO la qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral des assurances contre les décisions des autorités cantonales de recours. En revanche, il ne lui attribuait pas de qualité particulière pour recourir contre les jugements de la Commission de recours DFE. Le cas échéant, il incombait au Département fédéral de l'économie, et non au SECO, de saisir le Tribunal fédéral des assurances, conformément à l'art. 103 let. b OJ.
La modification de l'<ref-law> introduite avec l'entrée en vigueur de la LPGA, le 1er janvier 2003, n'avait pas pour objectif de modifier, dans l'assurance-chômage, les voies de droit qui existaient à l'époque, mais uniquement de supprimer de cette disposition les références aux voies de droit désormais régies par la LPGA; il s'agissait donc uniquement d'adaptations formelles de la LACI à la LPGA (Message du Conseil fédéral relatif à la modification de l'annexe de la loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales [Révision de l'annexe de la LPGA], du 7 novembre 2001; FF 2002 787 ch. 2.3.2.4). Il s'ensuit que l'<ref-law> ne fondait pas, tant dans sa version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002 que dans celle en vigueur depuis le 1er janvier 2003, la qualité du SECO pour recourir devant le Tribunal fédéral des assurances contre les décisions de la Commission de recours DFE en matière d'assurance-chômage. On ne saurait déduire le contraire de l'arrêt C 115/06 du 4 septembre 2006 (cf. consid. 3.1 ci-avant), en l'absence de toute indication relative aux motifs pour lesquels cette qualité pour recourir avait été admise.
L'attribution des compétences de la Commission de recours DFE au Tribunal administratif fédéral, dans le cadre de la réforme de l'organisation judiciaire fédérale entrée en vigueur le 1er janvier 2007, n'a pas entraîné de modification de l'<ref-law>. Il n'y a donc aucun motif d'admettre, contrairement au texte de l'<ref-law>, qu'il attribuerait désormais au SECO la qualité pour interjeter un recours en matière de droit public contre les jugements du Tribunal administratif fédéral.
4. Vu ce qui précède, le recours en matière de droit public interjeté par le SECO n'est pas recevable. On cherche en vain une disposition de droit fédéral qui fonderait la qualité du SECO pour recourir au sens de l'<ref-law>. Le SECO n'en cite aucune. Il n'y a par ailleurs pas lieu de lui impartir un délai pour produire une procuration du Département fédéral de l'économie - qui aurait été compétent pour recourir - dès lors que le SECO a clairement indiqué agir en son propre nom et non pas en qualité de représentant de ce département (cf. <ref-ruling> consid. 1d p. 153).
5. 5.1 Le recourant a déposé une demande d'octroi de l'effet suspensif au recours. Compte tenu du dispositif du jugement entrepris (annulation des décisions litigieuses du SECO), ainsi que de ces décisions elles-même - il s'agissait, à première vue, de décisions négatives refusant à la fondatrice de la CPI l'indemnisation d'une partie des frais d'administration pour l'année 2006, voire de décisions uniquement constatatoires concernant la tenue des comptes de la CPI -, cette demande était vraisemblablement d'emblée sans objet. Si tel n'était pas le cas, elle est de toute façon désormais dépourvue d'objet en raison du présent arrêt.
5.2 Il n'y a pas lieu de mettre les frais de procédure à la charge du recourant (<ref-law>), ni de l'intimée (<ref-law>). Cette dernière ne peut par ailleurs pas prétendre de dépens, dès lors qu'elle n'est pas représentée par un mandataire professionnel (cf. <ref-ruling> consid. 4 p. 446; <ref-ruling> consid. 5 p. 21).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif fédéral, Cour II, et au Département fédéral de l'économie.
Lucerne, le 13 janvier 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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