Sachverhalt:
A. A.a Am 4. August 1999 erwarb X._ das Grundstück W._ Auf diesem Grundstück befindet sich insbesondere ein Hotelbetrieb.
In einem Betreibungsverfahren gegen X._ wurde das Grundstück im Jahr 2004 verwertet und von der Y._ GmbH ersteigert. Einziger Gesellschafter und Geschäftsführer der Y._ GmbH ist Z._. Die Finanzierung des Kaufpreises wurde wie folgt organisiert: Eine Bank gewährte einen Kredit von Fr. 1 Mio. Zur Sicherung dieses Kredits wurde auf dem Grundstück ein Inhaberschuldbrief errichtet und es wurden verschiedene Versicherungspolicen abgeschlossen und verpfändet, darunter zwei Lebensversicherungen mit Jahresprämie (Policen Nrn. 50'433'836 und 50'433'840) mit der Y._ GmbH als Versicherungsnehmerin und X._ als versicherter Person.
Gestützt auf einen Arbeitsvertrag vom 1. April 2004 mit der Y._ GmbH führte X._ seine Tätigkeit als Geschäftsführer des Hotelbetriebs fort. Zudem war beabsichtigt, dass X._ das Grundstück wieder erwerben sollte: Im November 2005 schlossen die Y._ GmbH und X._ eine "Absichtserklärung (Letter of intent)" ab über den Rückkauf der Liegenschaft oder den Kauf der Y._ GmbH durch X._. In den Jahren 2005 - 2010 fanden diesbezüglich Verhandlungen statt, die jedoch zu keinem Abschluss führten.
A.b Mit Wirkung ab dem 21. Oktober 2010 wurde über Z._ der Konkurs eröffnet.
Am 16. Dezember 2010 veräusserte die Y._ GmbH die erwähnte Liegenschaft. Der Verkaufserlös von Fr. 855'000.-- wurde anschliessend an das Konkursamt des Bezirks A._ (Konkursverfahren Z._) überwiesen. Ein von X._ gegen die Y._ GmbH und die neuen Eigentümer des Grundstücks angehobenes Verfahren um raschen Rechtsschutz blieb ohne Erfolg (vgl. dazu das bundesgerichtliche Urteil 4D_55/2011 vom 8. August 2011 sowie bezüglich des in diesem Verfahren erstinstanzlich abgewiesenen Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege das bundesgerichtliche Urteil 4D_53/2011 vom 8. August 2011).
A.c Am 9. Dezember 2010 meldete X._ im Konkurs über Z._ eine Schadenersatzforderung in der Höhe von Fr. 667'000.-- an. Das Konkursamt wies diese mit Verfügung vom 18. Mai 2011 ab, da die Forderung zu wenig ausgewiesen sei und das geltend gemachte Vertragsverhältnis zwischen X._ und der Y._ GmbH bestanden habe. Am 20. Mai 2011 publizierte das Konkursamt die Auflage des Kollokationsplans und des Inventars (das auch den Betrag von Fr. 855'000.-- aus dem Verkauf der Liegenschaft enthält). Dagegen führte X._ erfolglos ein betreibungsrechtliches Beschwerdeverfahren (vgl. dazu das bundesgerichtliche Urteil 5A_469/2011 vom 25. Oktober 2011).
A.d Daneben erhob X._ am 9. Juni 2011 beim Bezirksgericht A._ Kollokationsklage. Er beantragte, seine Forderung über Fr. 667'000.-- (eventualiter ein im Beweisverfahren noch zu ermittelnder Betrag) sei im Konkurs gegen Z._ zuzulassen und in den Kollokationsplan aufzunehmen. Mit Schreiben vom 10. Juni 2011 forderte das Bezirksgericht X._ zur Leistung eines Vorschusses für die Gerichtskosten von Fr. 20'000.-- bis spätestens 5. Juli 2011 auf.
A.e Daraufhin ersuchte X._ am 30. Juni 2011 um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das Verfahren der Kollokationsklage vor dem Bezirksgericht. Mit Entscheid vom 18. Juli 2011 wies das Bezirksgericht (Einzelrichter) dieses Gesuch ab. Es bejahte zwar die Bedürftigkeit von X._, erachtete die Kollokationsklage jedoch als aussichtslos.
B. Eine von X._ dagegen erhobene Beschwerde wies das Kantonsgericht von Graubünden mit Entscheid vom 16. August 2011 ab.
C. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) in seiner Beschwerde vom 26. September 2011, es sei der kantonsgerichtliche Entscheid aufzuheben und ihm im Verfahren der Kollokationsklage vor dem Bezirksgericht die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren. Für das bundesgerichtliche Verfahren ersucht er zudem sinngemäss um unentgeltliche Rechtspflege.
Das Bundesgericht hat die Vorakten, hingegen keine Vernehmlassungen eingeholt.

Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid (<ref-law>) über die Verweigerung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung. Dabei handelt es sich um einen Zwischenentscheid, der einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.1 S. 131).
1.2 Nach dem Grundsatz der Einheit des Verfahrens sind Zwischenentscheide mit dem in der Hauptsache zulässigen Rechtsmittel anzufechten (<ref-ruling> E. 1.1 S. 382; <ref-ruling> E. 3 S. 144). In der Hauptsache geht es um die Kollokation einer zivilrechtlichen Forderung (<ref-law>), die der Beschwerde in Zivilsachen unterliegt (<ref-law>; vgl. <ref-ruling> E. 1 S. 547). Der Streitwert berechnet sich nach der Differenz zwischen der Dividende nach der angefochtenen und der beanspruchten Kollokation (<ref-ruling> E. 1.2 S. 128 f.). Nach den Angaben im angefochtenen Entscheid geht das Kantonsgericht von einer mutmasslichen Dividende von 5% aus, womit die Streitwertgrenze vorliegend überschritten ist (<ref-law>).
1.3 Die Beschwerde in Zivilsachen ist damit in der Hauptsache zulässig und kann auch gegen den vorliegenden Zwischenentscheid ergriffen werden.
1.4 Die Beschwerde ist zu begründen (<ref-law>). Es ist in gedrängter Form durch Auseinandersetzung mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids darzulegen, welche Vorschriften und warum sie von der Vorinstanz verletzt worden sein sollen. Allgemein gehaltene Einwände, die ohne aufgezeigten oder erkennbaren Zusammenhang mit bestimmten Entscheidungsgründen vorgebracht werden, genügen nicht (<ref-ruling> E. 3.3 S. 60).
2. 2.1 Nach <ref-law> hat eine Person Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege, wenn sie nicht über die erforderlichen Mittel verfügt (lit. a) und ihr Rechtsbegehren nicht aussichtslos erscheint (lit. b). Sofern es zur Wahrung der Rechte notwendig ist, besteht darüber hinaus ein Anspruch auf einen unentgeltlichen Rechtsbeistand (<ref-law>).
Die Rechtsprechung des Bundesgerichts zu <ref-law> ist auch für die Bestimmungen der ZPO zur unentgeltlichen Rechtspflege zu berücksichtigen (Botschaft vom 28. Juni 2006 zur ZPO, BBl 2006 7302 Ziff. 5.8.4).
2.2 Das Kantonsgericht (wie bereits das Bezirksgericht) hat die Bedürftigkeit des Beschwerdeführers bejaht, jedoch seine Kollokationsklage als aussichtslos erachtet.
2.3 Als aussichtslos sind nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung Begehren anzusehen, bei denen die Gewinnaussichten beträchtlich geringer sind als die Verlustgefahren und die deshalb kaum als ernsthaft bezeichnet werden können. Dagegen gilt ein Begehren nicht als aussichtslos, wenn sich Gewinnaussichten und Verlustgefahren ungefähr die Waage halten oder jene nur wenig geringer sind als diese. Massgebend ist, ob eine Partei, die über die nötigen Mittel verfügt, sich bei vernünftiger Überlegung zu einem Prozess entschliessen würde. Eine Partei soll einen Prozess, den sie auf eigene Rechnung und Gefahr nicht führen würde, nicht deshalb anstrengen können, weil er sie nichts kostet. Ob im Einzelfall genügende Erfolgsaussichten bestehen, beurteilt sich aufgrund einer vorläufigen und summarischen Prüfung der Prozessaussichten, wobei die Verhältnisse im Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs massgebend sind (<ref-ruling> E. 5 S. 616 mit Hinweisen).
2.4 Es ist nicht Aufgabe des Bundesgerichts, dem Sachrichter vorgreifend zu prüfen, ob das vom Beschwerdeführer im kantonalen Verfahren gestellte Begehren zu schützen sei oder nicht, sondern einzig, ob der von ihm verfolgte Rechtsstandpunkt im Rahmen des sachlich Vertretbaren liegt beziehungsweise nicht von vornherein unbegründet erscheint (<ref-ruling> E. 3a S. 115). Die prognostische Beurteilung von Erfolgsaussichten eröffnet dem Sachgericht einen Beurteilungsspielraum, in den das Bundesgericht auch bei freier Prüfung der Rechtsfragen nur mit Zurückhaltung eingreift. Erforderlich ist, dass das Sachgericht von anerkannten Rechtsgrundsätzen abgewichen ist, dass es Umstände berücksichtigt hat, die für die Prognose im Einzelfall keine Rolle spielen dürfen oder umgekehrt Überlegungen ausser Betracht gelassen hat, die hätten beachtet werden müssen (<ref-ruling> E. 5.4 S. 211).
3. 3.1 Gemäss angefochtenem Entscheid ist "im Grundsatz" unbestritten, dass die Y._ GmbH aus den Erträgen des Hotelbetriebs Amortisationszahlungen für den Hypothekarkredit sowie für die Prämien der Lebensversicherungspolicen Nrn. 50'433'836 und 50'433'840 geleistet hat.
Der Beschwerdeführer macht in seiner Klage geltend, Z._ beziehungsweise die wirtschaftlich mit diesem identische Y._ GmbH habe das Grundstück und damit den Hotelbetrieb ohne sein Wissen und entgegen bisheriger Abmachungen im Dezember 2010 an einen Dritten verkauft. Die Ersteigerung des Grundstücks im Jahre 2004 durch die Y._ GmbH sei zwischen ihm und Z._ abgesprochen gewesen und er selbst habe damals finanzielle Mittel beigetragen, welche die Ersteigerung durch die Y._ GmbH erst ermöglicht hätten. Es sei von Anfang an vereinbart gewesen, dass er das Grundstück zu einem späteren Zeitpunkt wieder erwerben sollte.
Da er durch den Verkauf an einen Dritten nun um die "Rückgabe" des Hotels geprellt worden sei, erhebe er eine Schadenersatzforderung für die aus dem Betriebsergebnis des Hotels erfolgten Zahlungen in der Höhe von Fr. 667'000.-- (Amortisation des Hypothekarkredits sowie Prämienzahlungen für die beiden Lebensversicherungen), da diese Gelder einzig und allein aus seiner persönlichen Geschäftstätigkeit im Hotel resultiert hätten (S. 3 und 6 der Kollokationsklage).
Da er durch den Verkauf an einen Dritten nun um die "Rückgabe" des Hotels geprellt worden sei, erhebe er eine Schadenersatzforderung für die aus dem Betriebsergebnis des Hotels erfolgten Zahlungen in der Höhe von Fr. 667'000.-- (Amortisation des Hypothekarkredits sowie Prämienzahlungen für die beiden Lebensversicherungen), da diese Gelder einzig und allein aus seiner persönlichen Geschäftstätigkeit im Hotel resultiert hätten (S. 3 und 6 der Kollokationsklage).
3.2 3.2.1 Das Kantonsgericht ist zum Ergebnis gelangt, der Beschwerdeführer fasse mit Z._ die falsche Person ins Recht, weshalb die Klage mangels Passivlegitimation als aussichtslos erscheine. Die im November 2005 erfolgte Absichtserklärung über den Rückkauf des Grundstücks sei zwischen der Y._ GmbH und dem Beschwerdeführer geschlossen worden. Sodann sei der Beschwerdeführer bei der Y._ GmbH als Geschäftsführer des Hotels angestellt gewesen. Die erwirtschafteten Erträge aus dem Hotelbetrieb seien Geschäftserträge der Gesellschaft, unabhängig davon, ob sie wesentlich auf die Tätigkeit des Beschwerdeführers als Angestellter der Y._ GmbH zurückzuführen seien. Die Zahlungen (Amortisationen) seien zudem für Verpflichtungen der Y._ GmbH (als Schuldnerin aus dem Hypothekarkredit und Versicherungsnehmerin der beiden Policen) erfolgt.
Schliesslich habe die Y._ GmbH als "formelle Eigentümerin" über die Liegenschaft verfügen und diese im Dezember 2010 verkaufen können.
Im Ergebnis kämen deshalb einzig Ansprüche des Beschwerdeführers gegen die Y._ GmbH in Frage, nicht jedoch gegen Z._. Ein Durchgriff von der Gesellschaft auf Z._ sei weder angezeigt noch werde dies vom Beschwerdeführer näher dargelegt.
3.2.2 Zudem beruft sich der Beschwerdeführer darauf, er habe Z._ im Rahmen der Versteigerung im Jahre 2004 als Treuhänder und Finanzberater beauftragt, die Liegenschaft durch die Y._ GmbH zu erwerben und man habe damals auch den Rückkauf der Liegenschaft durch ihn vereinbart. Der Beschwerdeführer folgert daraus, es stünden ihm gegen Z._ Schadenersatzansprüche wegen Vertragsverletzung zu.
Das Kantonsgericht hielt insoweit fest, der Beschwerdeführer lege dieses Vertragsverhältnis nicht näher dar. Es sei auch aus den Unterlagen nicht nachvollziehbar, inwieweit für Forderungen gegenüber Z._ genügende Anspruchsgrundlagen bestünden und inwiefern dem Beschwerdeführer insoweit ein Schaden entstanden sei.
3.2.3 Das Kantonsgericht ist deshalb zum Schluss gelangt, dass im vorliegend massgebenden Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs das Rechtsbegehren des Beschwerdeführers als aussichtslos erscheine.
4. Vor Bundesgericht macht der Beschwerdeführer geltend, er habe Z._ bereits im Jahre 2003 einen Auftrag als Treuhänder und Finanzierungsberater erteilt. Die Y._ GmbH habe aufgrund dieses Auftrags einzig als Instrument zum treuhänderischen Erwerb des Hotelbetriebs gedient. Aus seiner Kollokationsklage gehe eindeutig hervor, dass Z._ seine Pflichten aus dem Auftragsverhältnis nicht erfüllt habe. Dieser habe ihn in rechtsmissbräuchlicher Art und in persönlicher Bereicherungsabsicht um die vereinbarte Rücknahme des Hotelbetriebs samt den Amortisationszahlungen (in der Höhe von Fr. 667'000.--) gebracht. Es liege eindeutig eine Vertragsverletzung gemäss Art. 97 ff. und Art. 394 ff. OR vor.
Er bestreite zwar nicht, dass er in seiner Kollokationsklage kein schriftliches Dokument vorlegen könne, das seinen Rechtsanspruch klar und eindeutig beweise oder woraus sich sein Schadenersatzanspruch rasch und schlüssig ableiten lasse. Die Gesamtheit seiner in der Kollokationsklage erwähnten Beweismittel ergäben jedoch ein klares Bild. Zudem würden auch die beantragten Zeugenbefragungen weitere Klarheit bringen, zumal vieles nur mündlich vereinbart worden sei. Es könne also erst nach Durchführung der Zeugenbefragungen schlüssig beurteilt werden, ob ihm ein Schadenersatzanspruch zustehe. Gewissermassen fehle zum jetzigen Zeitpunkt die Entscheidgrundlage, um die Aussichtslosigkeit zu beurteilen.
5. 5.1 Das Kantonsgericht hat seine Begründung aufgeteilt auf die Frage der Passivlegitimation hinsichtlich der Amortisationszahlungen einerseits (vgl. E. 3.2.1 oben) und auf Schadenersatzansprüche gegen Z._ aus einem allfälligen Auftragsverhältnis andererseits (vgl. E. 3.2.2 oben).
5.2 Der Beschwerdeführer äussert sich vor Bundesgericht zur ersten Frage der fehlenden Passivlegitimation im Zusammenhang mit den Amortisationszahlungen nicht. Mit den kantonsgerichtlichen Erwägungen, wonach sowohl die Absichtserklärung als auch das Arbeitsverhältnis jeweils zwischen ihm und der Y._ GmbH bestanden hatte und demnach nur Ansprüche gegen die Y._ GmbH in Frage kommen würden, setzt er sich gar nicht auseinander. Insoweit ist auf die Beschwerde von vornherein nicht einzutreten (vgl. E. 1.4 oben).
5.2 Der Beschwerdeführer äussert sich vor Bundesgericht zur ersten Frage der fehlenden Passivlegitimation im Zusammenhang mit den Amortisationszahlungen nicht. Mit den kantonsgerichtlichen Erwägungen, wonach sowohl die Absichtserklärung als auch das Arbeitsverhältnis jeweils zwischen ihm und der Y._ GmbH bestanden hatte und demnach nur Ansprüche gegen die Y._ GmbH in Frage kommen würden, setzt er sich gar nicht auseinander. Insoweit ist auf die Beschwerde von vornherein nicht einzutreten (vgl. E. 1.4 oben).
5.3 5.3.1 Zur zweiten Frage (Auftragsverhältnis mit Z._) räumt der Beschwerdeführer wie erwähnt ein, dass er zum jetzigen Zeitpunkt keine Beweismittel einreichen könne, die seinen Schadenersatzanspruch gegen Z._ klar darlegten.
5.3.2 Könnte mit der Entscheidung über die Frage der Prozesschancen bis nach Abschluss des Beweisverfahrens im Hauptprozess zugewartet werden, würde die unentgeltliche Rechtspflege weitgehend ihres Gehalts entleert, gehört es doch zum Wesen eines Prozesses, dass sich in seinem Verlauf die Erfolgsaussichten klären. Für die Beurteilung der Erfolgsaussichten des Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung sind die Verhältnisse im Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs massgebend, nicht jedoch der tatsächliche Erfolg oder Misserfolg der Begehren im Verlauf des Verfahrens (vgl. zum Ganzen: <ref-ruling> E. 2 S. 37).
5.3.3 Inwiefern das Kantonsgericht bei der Beurteilung (Prognose) der Prozessaussichten gestützt auf die massgebenden Verhältnisse im Gesuchszeitpunkt bei seinem (Ermessens-) Entscheid Recht verletzt haben soll, legt der Beschwerdeführer aber nicht dar. Er zeigt nicht auf, woraus im Zeitpunkt seines Gesuchs ersichtlich wäre, dass zwischen ihm und Z._ ein Vertragsverhältnis bestanden haben könnte. Vielmehr räumt er selbst ein, solche klaren Anhaltspunkte fehlten zurzeit. Zudem setzt er sich auch nicht damit auseinander, soweit das Kantonsgericht festhält, es sei nicht ersichtlich, inwiefern dem Beschwerdeführer aus der behaupteten Vertragsverletzung durch Z._ ein Schaden entstanden sein könnte. Fehlt es damit an einer Auseinandersetzung mit dem angefochtenen Entscheid und begnügt sich der Beschwerdeführer mit dem Hinweis, erst die Zeugenbefragungen würden weitere Klarheit bringen, kann auf seine Beschwerde auch insoweit nicht eingetreten werden (vgl. E. 1.4 oben).
6. Aus den dargelegten Gründen ist auf die Beschwerde nicht einzutreten. Das Bezirksgericht wird deshalb dem Beschwerdeführer eine neue Frist zur Leistung eines angemessenen Gerichtskostenvorschusses anzusetzen haben.
Der Beschwerdeführer wird kostenpflichtig (<ref-law>). Seinem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren kann nicht entsprochen werden, zeigen doch die vorstehenden Erwägungen auf, dass die Beschwerde von Beginn weg keinen Erfolg haben konnte. Jedoch ist bei der Bemessung der Gerichtsgebühr auf seine finanzielle Lage Rücksicht zu nehmen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden, II. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 3. Januar 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Bettler