Faits:
A. Le 9 décembre 2005, A._ a adressé une demande d'aide sociale à l'Hospice général du canton de Genève (ci-après : l'Hospice général). L'Hospice général y a répondu favorablement. Le 27 septembre 2007, il a toutefois mis fin à toutes prestations en faveur de A._ et exigé la restitution de celles qu'il avait allouées entre le 1er décembre 2005 et le 30 juin 2007, à raison de 66'465 fr. 05. Cette décision était motivée, notamment, par le fait que A._ n'était pas domicilié à N._, mais en France, pendant la période prise en considération, contrairement à ses indications à l'Hospice général. Le Président du conseil d'administration de l'Hospice général a maintenu l'exigence de restitution des prestations, par décision sur opposition du 13 novembre 2007.
B. Par jugement du 18 juin 2008, le Tribunal des assurances sociales du canton de Genève a rejeté le recours formé par l'intéressé contre cette dernière décision.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il en demande l'annulation et conclut au rétablissement des prestations d'aide sociale avec effet rétroactif au 25 juin 2007, sous suite de frais et dépens. Au terme de sa détermination sur le recours, l'intimé s'en est remis à justice. Par acte du 28 novembre 2008, le recourant a pris position sur la détermination de l'intimé.

Considérant en droit:
1. Le recourant soulève plusieurs griefs d'ordre formel. Il soutient, d'abord, que la juridiction cantonale n'était pas impartiale. Il met en évidence que la conseillère juridique de l'Hospice général, Nicole Dournow, a été élue juge suppléante au Tribunal cantonal des assurances sociales le 22 janvier 2004, sur proposition du parti « Les Verts ». Ce même parti a proposé l'élection au Tribunal cantonal des assurances sociales de la juge Cramer, qui présidait ce tribunal dans la présente cause. En outre, d'après le recourant, la juge Cramer siège dans le conseil d'administration d'une société coopérative, contrairement à l'art. 133 Cst-GE (RS/GE A 2 00).
2. Il est douteux que les griefs relatifs à la partialité de la juridiction cantonale soient recevables, dans la mesure où le recourant les fonde sur des motifs de récusation qu'il aurait vraisemblablement déjà pu soulever devant l'instance cantonale (cf. <ref-ruling> sv.). Quoi qu'il en soit, ces griefs sont mal fondés : Nicole Dournow n'exerce plus la fonction de juge suppléante au Tribunal cantonal des assurances sociales depuis le 18 mai 2006 au plus tard, selon la détermination de l'intimé. Au moment où l'intimé a déposé son recours en instance cantonale, elle n'exerçait donc plus d'activité pour ce tribunal depuis plus d'une année. Durant la procédure devant la juridiction cantonale, elle a agi exclusivement comme conseillère de l'Hospice général. Par ailleurs, plus d'une année après sa démission, ses anciennes fonctions au sein de la juridiction cantonale ne pouvaient contraindre l'ensemble de ses anciens collègues à se récuser chaque fois qu'elle représentait une partie en procédure. Il n'en va pas différemment de ses affinités politiques communes avec l'un ou l'autre des membres du Tribunal cantonal des assurances sociales (cf. arrêt 5P.160/2001 du 13 septembre 2001 consid. 2b, PJA 2002 p. 471). Enfin, l'art. 133 Cst-GE déclare la fonction de juge incompatible avec toute fonction administrative salariée, mais ne dit rien d'une activité dans le conseil d'administration d'une société coopérative de droit privé.
3. En second lieu, le recourant reproche à la juridiction cantonale une indication erronée des voies de droit. En effet, par lettre du 22 juillet 2008, elle lui a exposé que le jugement du 18 juin 2008 pouvait uniquement faire l'objet d'un recours constitutionnel au Tribunal fédéral. L'indication erronée des voies de droit n'a toutefois eu aucune conséquence pour le recourant, puisque celui-ci ne s'y est pas fié et a saisi en temps utile le Tribunal fédéral d'un recours en matière de droit public. Sur ce point également, le recours est mal fondé.
4. 4.1 Le recourant soulève encore le grief de violation du droit d'être entendu. En effet, le 6 mai 2008, l'Hospice général a adressé à la juridiction cantonale une détermination, à la suite d'une nouvelle pièce déposée par le recourant. Ayant pris connaissance de la prise de position de l'Hospice général, le recourant a demandé, le 19 mai 2008, qu'elle soit déclarée irrecevable ou, à défaut, qu'un délai lui soit imparti pour se déterminer à son tour. Le 18 juin 2008, la juridiction cantonale a statué sur le litige sans impartir le délai requis; elle a refusé de déclarer irrecevable la lettre du 6 mai 2008 de l'Hospice général.
4.2 La jurisprudence a notamment déduit du droit d'être entendu celui pour le justiciable de s'expliquer avant qu'une décision soit prise à son détriment (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370 et les références). Une partie à un procès doit pouvoir prendre connaissance de toute observation ou pièce soumise au tribunal et se déterminer à son propos, que celle-ci contienne ou non de nouveaux éléments de fait ou de droit, et qu'elle soit ou non concrètement de nature à influer sur le jugement à rendre. Il appartient en effet d'abord aux parties, et non au juge, de décider si une prise de position ou une pièce nouvellement versée au dossier contient des éléments déterminants qui appellent des observations de leur part. Elles doivent à cette fin pouvoir s'exprimer dans le cadre de la procédure, ce qui suppose que la possibilité leur soit concrètement offerte de faire entendre leur point de vue. En ce sens, il existe un véritable droit à la réplique qui vaut pour toutes les procédures judiciaires (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 99, 100 consid. 4.3 - 4.6 p. 102 ss).
Les exigences liées au droit à la réplique ne sont pas respectées lorsque le tribunal communique une prise de position (ou une pièce nouvelle) à une partie, mais lui signifie dans le même temps que l'échange d'écritures est terminé, privant ainsi la partie de toute possibilité de présenter ses observations (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2 p. 46 et les références citées). Que le tribunal, tout en annonçant la clôture de l'échange d'écritures, réserve néanmoins la possibilité d'actes d'instruction supplémentaires, n'a pas pour effet de sauvegarder le droit de réplique de la partie, quand bien même celle-ci serait assistée d'un avocat (cf. les arrêts de la Cour européenne des droits de l'homme Contardi contre Suisse du 12 juillet 2005, requête no 7020/02, par. 16, 23, 35 et 45, et Spang contre Suisse, du 12 juillet 2005, requête no 45228/99, par. 24 et 33, partiellement reproduits dans JAAC 2005 no 131 p. 1582 et Plädoyer 2005/6 p. 82). Si le droit de procédure applicable prévoit qu'il n'y a en principe qu'un seul échange d'écritures - comme c'est le cas devant le Tribunal fédéral (cf. art. 102 al. 1 et 3 LTF) -, l'autorité peut se limiter, dans un premier temps, à communiquer la prise de position à titre d'information, sans avis formel de la possibilité de répliquer; pour autant que le juge n'ait pas clôturé l'échange d'écritures, la partie est ainsi mise en situation de faire ou non usage de son droit de réplique; si elle s'en abstient, elle est censée y avoir renoncé après l'écoulement d'un délai raisonnable (cf. <ref-ruling> consid. 2.2 p. 99 sv., 132 I 42 consid. 3.3.3 - 3.3.4 p. 46 sv. et les références citées; voir également arrêt 2C_688/2007 du 11 février 2008, consid. 2.2 et les références).
4.3 En l'occurrence, le recourant n'a pas renoncé explicitement ou tacitement à se déterminer sur la prise de position de l'Hospice général du 6 mai 2008, mais a au contraire demandé qu'un délai lui soit imparti pour le faire. La juridiction cantonale ne pouvait pas statuer le 18 juin suivant sans donner d'autre suite à cette demande. Le grief de violation du droit d'être entendu soulevé par le recourant est donc bien fondé.
5. Sur le fond du litige, le recourant reproche notamment aux premiers juges de n'avoir exigé aucun décompte des prestations que l'Hospice général allègue lui avoir versées et dont la restitution est litigieuse. En tenant pour établi le montant global de la créance litigieuse sur la seule base des allégations de l'Hospice général, les premiers juges ont d'après lui constaté les faits arbitrairement.
A première vue, ce grief n'apparaît pas dépourvu de fondement. En instance cantonale, le recourant a contesté le montant de la créance litigieuse et demandé la production d'un décompte précis relatif aux prestations dont la restitution était exigée. A défaut d'un tel décompte, que l'on cherche en vain au dossier, il paraît difficile de considérer que la preuve du montant des prestations que l'Hospice général allègue avoir versées au recourant pendant la période litigieuse a été rapportée. Dans ce contexte, on observera que le « décompte du 12 septembre 2007 », auquel se réfèrent les premiers juges, consiste en réalité en une simple « attestation d'aide financière » relative au montant global que l'Hospice général soutient avoir versé au recourant du 1er décembre 2005 au 30 juin 2007. Etabli quinze jours avant la décision litigieuse, il ne donne aucun détail relatif aux prestations en question, de sorte que sa force probante paraît pour le moins limitée. Les premiers juges se sont encore référés à un fax de l'intimé à la police judiciaire du canton de Genève, du 18 juin 2007, auquel seraient annexés des récapitulatifs mensuels pour la période du 1er décembre 2005 au 31 mai 2007. Ces annexes ne figurent toutefois pas au dossier transmis par la juridiction cantonale au Tribunal fédéral.
Compte tenu de ce qui précède, il ne paraît pas exclu que le grief d'arbitraire dans l'appréciation des preuves et la constatation des faits soit bien fondé. Il n'y a toutefois pas lieu de trancher définitivement la question, ni d'ailleurs de statuer sur les autres griefs du recourant sur le fond du litige. En effet, la violation du droit d'être entendu dont il se plaint - qui ne peut être réparée en instance fédérale, compte tenu notamment du pouvoir d'examen restreint du Tribunal fédéral (art. 95 à 97 LTF et <ref-law>; cf. <ref-ruling> consid. 2.2.3 p. 135; <ref-ruling> consid. 3d/aa p. 437) - entraîne quoi qu'il en soit l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause à la juridiction cantonale (cf. <ref-ruling> consid. 5.1 p. 390; <ref-ruling> consid. 3d/aa cité). Celle-ci donnera au recourant la possibilité de s'exprimer, puis statuera à nouveau.
6. N'étant pas représenté en procédure, le recourant ne peut prétendre de dépens pour l'instance fédérale (cf. <ref-ruling> consid. 4 p. 446; <ref-ruling> consid. 5 p. 21; <ref-ruling> consid. 7 p. 81 sv., 132 consid. 4d et 7 p. 134 ss). L'intimé agit dans une procédure où son intérêt patrimonial est en cause; vu l'issue du litige, il supportera les frais de justice (<ref-law>; art. 66 al. 4 a contrario LTF), ce qui rend sans objet la demande d'assistance judiciaire du recourant.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du Tribunal des assurances sociales du canton de Genève du 18 juin 2008 est annulé, la cause étant renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour qu'elle statue à nouveau en procédant conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal des assurances sociales du canton de Genève.
Lucerne, le 4 mai 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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