Faits:
A. A.a Ressortissant français, F._ a exercé l'activité de serveur à Y._ comme travailleur frontalier jusqu'au 24 août 1990. Le lendemain, présentant un état comateux prolongé à la suite d'une injection d'héroïne, il a dû être hospitalisé d'urgence à l'Hôpital X._, où les diagnostics de syndrome des loges de l'avant-bras droit et de la jambe droite avec atteinte du nerf sciatique poplité interne et externe et de toxicomanie ont été posés. En incapacité de travail totale depuis lors, F._ a été mis au bénéfice d'une rente entière d'invalidité, fondée sur un degré d'invalidité de 100 %, à partir du 1er août 1991 (décision du 25 septembre 1992).
Par courrier du 4 septembre 1997, l'intéressé a demandé à l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'OCAI) à être mis au bénéfice d'une mesure de réadaptation professionnelle dans le secteur de la vente ou comme chauffeur-livreur. L'administration n'a jamais répondu à cette demande.
A.b Procédant à une révision d'office de la rente, l'OCAI a soumis F._ à une expertise de la Clinique Z._. Les docteurs P._ et M._ ont indiqué que celui-ci présentait, notamment, une personnalité émotionnellement labile de type impulsif et des séquelles d'un syndrome des loges des membres supérieurs et inférieurs droits avec une neuropathie sensitivo-motrice, radiale, ulnaire, péronière et tibiale à droite. Ils ont conclu qu'il était en mesure, au moment où a été rendu le rapport d'expertise le 31 octobre 2001, d'exercer une activité légère tenant compte des limitations neurologiques, à savoir n'impliquant pas l'usage de la force, ni de déplacements fréquents et de longue durée. Selon eux, comme l'intéressé avait signalé une amélioration en 1997 et avait exprimé la volonté de reprendre une activité à temps partiel (cf. questionnaire pour la révision de la rente du 19 octobre 1999), la situation semblait stabilisée depuis ce moment.
Fort de ces conclusions, l'Office AI pour les assurés résidant à l'étranger (ci-après: l'office AI) a rendu une décision, le 17 juillet 2002, par laquelle il a remplacé la rente entière d'invalidité par une demi- rente dès le 1er septembre 2002.
B. B.a A la suite d'un recours de F._ qui concluait au maintien de sa rente entière ou à l'octroi de mesures de réadaptation professionnelle, la Commission fédérale de recours en matière d'AVS/AI pour les personnes résidant à l'étranger (ci-après: la Commission) l'a admis et renvoyé la cause à l'administration pour instruction médicale complémentaire sur le plan psychique (jugement du 16 mai 2003). Chargé de ce fait d'une expertise, le docteur A._, psychiatre et psychothérapeute, a confirmé les conclusions de ses confrères de la Clinique Z._ et conclu à une capacité de travail de 50 % «comme établie» par ceux-ci (rapport du 15 décembre 2003).
Se fondant sur ces conclusions, l'office AI a, par décision du 12 février 2004, remplacé la rente entière d'invalidité par une demi-rente dès le 1er septembre 2002, au motif que l'intéressé subissait une perte de gain de 56 %. Cette décision est entrée en force.
B.b Interpellé par F._ qui lui rappelait avoir requis des mesures de réadaptation professionnelle, l'office AI a, le 23 juin 2004, rejeté sa demande. Il a considéré qu'au moment où l'état de santé du requérant s'était amélioré, en 1997, celui-ci n'avait pas la qualité d'assuré. Sur opposition de F._, l'administration a confirmé ce refus dans une décision sur opposition du 23 novembre 2004.
L'intéressé a déféré cette décision à la Commission qui l'a débouté par jugement du 27 mai 2005. Elle a considéré, en substance, que le cas d'assurance s'était réalisé en 1997 déjà, mais en tout cas avant le 1er juin 2002. A ce moment-là, F._ ne remplissait pas les conditions d'assurance au regard de l'art. 11 de la Convention franco-suisse de sécurité sociale, de sorte que son droit au reclassement devait être nié.
C. F._ interjette un recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande la réforme, en ce sens que lui soit reconnu le droit à une mesure de reclassement au sens de l'<ref-law>. Il conclut par ailleurs au renvoi du dossier à l'office AI pour détermination du genre et de l'étendue de la mesure.
L'office AI et l'OCAI concluent au rejet du recours. De même, l'Office fédéral des assurances sociales (Secteur Conventions internationales), sur les déterminations duquel F._ s'est exprimé le 7 décembre 2005, préavise pour le rejet du recours.

Considérant en droit:
1. 1.1 Le litige porte sur le droit du recourant à des mesures de réadaptation de l'assurance-invalidité suisse sous la forme d'un reclassement (<ref-law>).
1.2 Les premiers juges ont correctement exposé les principes généraux en matière de droit intertemporel, selon lesquels il y a en principe lieu d'examiner le droit à la prestation en cause au regard des dispositions légales en vigueur au moment où les faits juridiquement déterminants se sont produits, même en cas de changement ultérieur de la législation (<ref-ruling> consid. 1.2.1). Eu égard à la date à laquelle a été rendue la décision litigieuse, le 23 novembre 2004, il y a également lieu de prendre en compte les modifications de la LAI entraînées par la LPGA, à partir du 1er janvier 2003, puis par la novelle du 21 mars 2003 (4ème révision de la LAI) dès le 1er janvier 2004 (cf. <ref-ruling> consid. 1.2), de même que, sur le plan du droit international, les changements introduits par l'entrée en vigueur, au 1er juin 2002, de l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse, d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes [Accord sur la libre circulation des personnes; ALCP; RS 0.142.112.681]).
Les premiers juges ont également rappelé correctement les règles légales et les principes jurisprudentiels relatifs à la notion de mesures de réadaptation d'ordre professionnel, singulièrement de reclassement, ainsi qu'au début du droit à une telle prestation, de sorte qu'on peut renvoyer à leurs considérants.
2. 2.1 A l'instar de l'office intimé suivi en cela par l'autorité de surveillance, la commission de recours a considéré que l'événement assuré ouvrant droit à la prestation requise était survenu en 1997, au moment où F._ avait demandé, pour la première fois, à bénéficier d'une mesure de reclassement - mais en tout cas, pour les premiers juges, avant le 1er juin 2002. La Commission se fonde pour cela sur les rapports des médecins de la Clinique Z._.
Le recourant soutient en revanche que le droit à la mesure de reclassement est né au moment où son taux d'invalidité a été considéré comme n'ouvrant plus droit à une rente entière d'invalidité, mais seulement à une demi-rente, à partir du 1er septembre 2002.
2.2 Aux termes de l'<ref-law>, l'invalidité est réputée survenue dès qu'elle est, par sa nature et sa gravité, propre à ouvrir droit aux prestations entrant en considération. Le moment de la survenance de l'invalidité doit être déterminé objectivement, d'après l'état de santé; des facteurs externes fortuits n'ont pas d'importance. Il ne dépend en particulier ni de la date à laquelle une demande a été présentée, ni de celle à partir de laquelle une prestation a été requise, et ne coïncide pas non plus nécessairement avec le moment où l'assuré apprend, pour la première fois, que l'atteinte à sa santé peut ouvrir droit à des prestations d'assurance (<ref-ruling> consid. 2b, 118 V 83 consid. 3a et les références). En ce qui concerne en particulier les mesures de réadaptation professionnelle, est déterminant le moment à partir duquel l'invalidité, compte tenu de sa nature et de sa gravité, nécessite la mesure de réadaptation et la rend possible (<ref-ruling> consid. 2c).
2.3 Contrairement à ce qu'ont retenu les premiers juges, on ne saurait déduire des conclusions des docteurs P._ et M._ que ces médecins ont fixé à l'année 1997 le moment à partir duquel F._ pouvait reprendre à mi-temps une activité légère adaptée à son handicap. A teneur de leur rapport du 31 octobre 2001, les praticiens ont en effet estimé «actuellement» (à savoir à la date précitée) que l'intéressé était à nouveau apte à reprendre une activité lucrative à 50 %. S'ils ont certes précisé que la situation semblait stabilisée depuis le moment où le recourant avait, en 1997, signalé une amélioration et exprimé sa volonté de retrouver une activité à temps partiel, on ne saurait toutefois en inférer que son état de santé permettait déjà à cette époque la mise en oeuvre d'une mesure de réadaptation. La nécessité d'une telle mesure ne peut dépendre de la seule volonté de la personne qui désire s'y soumettre, sans que sa situation sur le plan médical ait fait l'objet d'une évaluation sur ce point, ce d'autant plus que le recourant était considéré comme totalement incapable de travailler depuis le 25 août 1990.
En conséquence, il convient d'admettre que la nécessité d'un reclassement dans une nouvelle profession est apparue en octobre 2001, au moment où le recourant a été jugé apte à reprendre une activité lucrative à mi-temps. On ne saurait en revanche suivre l'argumentation du recourant selon laquelle les mesures de réadaptation ne pouvaient pas entrer en ligne de compte avant que sa rente entière n'eût été remplacée par une demi-rente dès le 1er septembre 2002. Comme l'ont à juste titre retenu les premiers juges, le fait de bénéficier d'une rente (entière) d'invalidité n'exclut pas la mise en oeuvre de mesures de réadaptation (<ref-ruling> consid. 3b/bb et les arrêts cités).
3. Cela étant, au moment où le recourant a nécessité la mesure de reclassement requise, en octobre 2001, il n'était plus assuré à l'AVS/AI suisse (voir les <ref-law> en corrélation avec les art. 1 et 2 LAVS [dans leur teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002]). Il ne pouvait dès lors prétendre à la mesure de réadaptation en cause en vertu de la seule législation suisse, étant précisé que le droit à cette prestation naît au plus tôt au moment de l'assujettissement à l'assurance obligatoire ou facultative et s'éteint au plus tard à la fin de cet assujettissement (<ref-law>, dans sa teneur en vigueur à partir du 1er janvier 2001). Contrairement à ce que prétend le recourant, la suppression, au 1er janvier 2001, de la clause d'assurance de l'art. 6 al. 1 aLAI - qui subordonnait le droit aux prestations de l'AI à la condition que le requérant fût assuré lors de la survenance de l'invalidité - n'a pas modifié l'exigence posée par le droit suisse selon laquelle le droit à des mesures de réadaptation suppose que la personne qui y prétend soit assurée à l'AVS/AI (art. 1 aLAI [dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002]; <ref-law>).
Par ailleurs, le recourant ne peut rien tirer en sa faveur de l'application de la Convention de sécurité sociale entre la Confédération suisse et la République française du 3 juillet 1975 (RS 0.831.109.349.1; ci-après: convention franco-suisse), en vigueur en octobre 2001. Aux termes de l'art. 11 de la convention, pour l'ouverture du droit à une prestation de l'assurance-invalidité suisse, le ressortissant français qui réside en Suisse et le frontalier, contraints d'abandonner leur activité en Suisse à la suite d'une maladie ou d'un accident, mais dont l'état d'invalidité est constaté dans ce pays, sont considérés comme étant assurés au sens de la législation suisse pour une durée d'une année à compter de la date de l'interruption du travail suivie d'invalidité; ils doivent acquitter les cotisations à l'AVS/AI suisses comme s'ils avaient leur domicile en Suisse.
En vertu de cette disposition, le recourant aurait été considéré comme assuré au sens du droit suisse jusqu'au 24 août 1991, soit une année après l'interruption du travail qui avait conduit à la reconnaissance de l'invalidité. A cette époque, la nécessité d'un reclassement n'existait pas et le droit à des mesures de réadaptation n'avait pas pris naissance.
4. Il reste à examiner si le recourant peut déduire un droit au reclassement à la charge de l'assurance-invalidité suisse de l'entrée en vigueur, le 1er juin 2002, de l'ALCP et des règlements communautaires auxquels il renvoie.
4.1 Selon l'art. 1er par. 1 de l'annexe II de l'ALCP - intitulée «Coordination des systèmes de sécurité sociale», fondée sur l'art. 8 de l'accord et faisant partie intégrante de celui-ci (<ref-law>) - en relation avec la Section A de cette annexe, les Parties contractantes appliquent entre elles en particulier le règlement (CEE) no 1408/71 du Conseil du 14 juin 1971 relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté (ci-après: règlement no 1408/71), ainsi que le règlement (CEE) no 574/72 du Conseil du 21 mars 1972 fixant les modalités d'application du règlement (CEE) no 1408/71 relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté (ci-après: règlement no 574/72), ou des règles équivalentes.
Aux termes de l'<ref-law>, dans la mesure où l'application de l'Accord implique des notions de droit communautaire, il sera tenu compte de la jurisprudence pertinente de la Cour de justice des Communautés européennes (CJCE) antérieure à la date de sa signature (le 21 juin 1999). Les arrêts rendus postérieurement à cette date peuvent, le cas échéant, être utilisés en vue d'interpréter l'ALCP, surtout s'ils ne font que préciser une jurisprudence antérieure (<ref-ruling> consid. 5.2).
Par ailleurs, en vertu de l'<ref-law>, la convention franco-suisse a été suspendue avec l'entrée en vigueur de l'ALCP, sous réserve des dispositions contraires découlant de l'annexe II à l'ALCP, dans la mesure où la même matière est régie par les deux conventions.
4.2 La décision litigieuse a été rendue après l'entrée en vigueur de l'ALCP et le recourant fait valoir un droit à des mesures de reclassement à partir du 1er septembre 2002. Cet accord, en particulier son Annexe II, s'applique dès lors ratione temporis à la présente procédure (cf. <ref-ruling>). Cette réglementation est aussi applicable au recourant du point de vue personnel: de nationalité française, F._ doit être considéré comme un travailleur qui est ou a été soumis à la législation d'un ou de plusieurs Etats membres (art. 2 par. 1 du règlement n° 1408/71). Il en va de même de l'applicabilité de l'accord et des règlements de coordination sous l'angle matériel. Les mesures de reclassement de l'assurance-invalidité se rapportent à l'un des risques énumérés expressément à l'art. 4 par. 1 du règlement n° 1408/71, à savoir le risque d'invalidité y compris les prestations qui sont destinées à maintenir ou à améliorer la capacité de gain (let. b).
4.3 Comme l'a précisé le Tribunal fédéral des assurances dans un arrêt récent (arrêt G. du 9 janvier 2006, I 383/05, prévu pour la publication au Recueil officiel), le Titre II du règlement no 1408/71 (art. 13 à 17bis) contient des règles qui permettent de déterminer la législation applicable pour toute la généralité des cas. L'art. 13 par. 1 énonce le principe de l'unicité de la législation applicable en fonction des règles contenues aux art. 13 par. 2 à 17bis, dans le sens de l'applicabilité de la législation d'un seul Etat membre.
4.3.1 Selon l'art. 13 par. 2 let. f du règlement no 1408/71, la personne à laquelle la législation d'un Etat membre cesse d'être applicable, sans que la législation d'un autre Etat membre lui devienne applicable en conformité avec l'une des règles énoncées aux alinéas précédents ou avec l'une des exceptions ou règles particulières visées aux art. 14 à 17, est soumise à la législation de l'Etat membre sur le territoire duquel elle réside, conformément aux dispositions de cette seule législation. Cette disposition a été introduite par le règlement no 2195/91 du 25 juin 1991 (JO L 206 du 29 juillet 1991 p. 2). Avant l'insertion de l'art. 13 par. 2 let. f dans le règlement, l'art. 13 par. 2 let. a du règlement (principe de la lex loci laboris) devait être interprété en ce sens qu'un travailleur qui cesse ses activités exercées sur le territoire d'un Etat membre et qui est allé sur le territoire d'un autre Etat membre sans y travailler reste soumis à la législation de l'Etat membre de son dernier emploi, quel que soit le temps qui s'est écoulé depuis la cessation des activités en question et la fin de la relation de travail (arrêt de la CJCE du 12 juin 1986, Ten Holder/Nieuwe Algemeine Bedrijfsvereniging, 302/84, Rec. p. 1821, point 15), à moins que cette cessation soit définitive (arrêts de la CJCE du 21 février 1991, Noij, C-140/88, Rec. p. I-387, points 9 et 10, et du 10 mars 1992, Twomey, C-215/90, Rec. p. I-1823, point 10).
L'art. 13 par. 2 let. f, introduit dans le règlement à la suite de l'arrêt Ten Holder, a pour objet de régler la situation d'une personne qui a cessé toute activité salariée sur le territoire d'un Etat membre et qui ne remplit donc plus les conditions de l'art. 13 par. 2 let. a (exercice d'une activité salariée) ou celles des autres éventualités de l'art. 13 et des art. 14 à 17 du règlement n° 1408/71; il s'agit par exemple d'une personne qui a cessé ses activités professionnelles sur le territoire d'un Etat membre, y perçoit des indemnités de maladie en vertu de la législation de cet Etat membre et qui va résider sur le territoire d'un autre Etat membre sans y reprendre une activité pendant qu'elle bénéficie desdites indemnités de maladie. En vertu de l'art. 13 par. 2 let. f, la personne qui a cessé toute activité salariée sur le territoire d'un Etat membre (et ne remplit pas les conditions des autres dispositions relatives à la détermination du droit applicable) est soumise, au titre de la législation de l'Etat membre sur le territoire duquel elle réside, à savoir soit à la législation de l'Etat où elle a préalablement exercé une activité salariée lorsqu'elle continue à y avoir sa résidence, soit celle de l'Etat où, le cas échéant, elle a transféré sa résidence (arrêt du 11 juin 1998, Kuusijärvi, C-275/96, Rec. p. I-3419 points 33 et 34, 43 à 45). Cette disposition implique désormais qu'une cessation de toute activité professionnelle, qu'elle soit temporaire ou définitive, met la personne concernée en dehors du champ d'application de l'art. 13 par. 2 let. a du règlement n° 1408/71 (arrêt de la CJCE du 20 janvier 2005, Laurin Effing, C-302/02, p. I 553, point 43; arrêt G. du 9 janvier 2006, précité, consid. 5.1).
4.3.2 L'application de l'art. 13 par. 2 let. f du règlement n° 1408/71 suppose que la législation d'un Etat membre ait cessé de s'appliquer à la personne concernée et qu'aucune législation d'un autre Etat membre ne lui soit devenue applicable en conformité avec les autres paragraphes de l'art. 13 ou avec l'une des exceptions ou règles particulières prévues aux art. 14 à 17 du règlement n° 1408/71. La disposition ne définit pas elle-même les conditions auxquelles la législation d'un Etat membre cesse d'être applicable (arrêt de la CJCE du 3 mai 2001, Commission/Belgique, C-347/98, Rec. p. I 3327, point 31). Par cessation de l'application de la législation d'un Etat membre, il faut comprendre que la relation qui fonde l'exercice de l'activité ou l'un des autres rapports mentionnés à l'art. 13 par. 2 qui entraîne l'application du droit national en cause n'existe plus (HEINZ-DIETRICH STEINMEYER, in: MAXIMILIAN FUCHS [édit.], Europäisches Sozialrecht, 4ème éd., Baden-Baden 2005, ad art. 13 du règlement no 1408/71, n° 31; JAN HORN, Die Kollisionsnormen der Verordnung [EWG] 1408/71, Zeitschrift für ausländisches und internationales Arbeits- und Sozialrecht [ZIAS] 2002, p. 130). Aussi, appartient-il à la législation de l'Etat membre de déterminer à quelles conditions et à quelle date elle cesse d'être applicable à l'intéressé, conformément à ce que prévoit l'art. 10ter du règlement n° 574/72.
Au regard de la législation suisse, dès lors que le recourant a cessé son activité professionnelle en Suisse et n'y réside pas, il n'est plus assuré au sens de la législation suisse sur l'assurance-invalidité (<ref-law> en corrélation avec les art. 1a et 2 LAVS; voir cependant le point 8 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP sur la continuation de l'assurance durant un an à compter du jour de l'interruption du travail). A défaut d'exercer une activité en Suisse ou d'y résider, il n'est donc plus soumis à cette législation. Le fait qu'il bénéficie d'une rente d'invalidité de cette assurance implique certes que son droit à cette prestation reste soumis à la LAI, mais n'entraîne cependant pas le maintien de la qualité d'assuré, ni l'obligation de verser des cotisations à l'assurance sociale suisse (cf. art. 1b et 2 LAI en corrélation avec les art. 1a, 2 et 3 LAVS). Par ailleurs, aucune des autres règles spécifiques des art. 13 à 17 du règlement n° 1408/71 ne s'applique. Aussi, le recourant est-il en principe soumis à la législation de l'Etat membre de l'Union européenne dans lequel il réside, soit la législation française. On précisera qu'en ce qui concerne la compétence en matière de prestations d'invalidité visant à maintenir ou à améliorer la capacité de gain, le Titre III du règlement ne contient pas de règle particulière de rattachement qui prévoirait l'application d'une autre législation pour le cas d'espèce (arrêt G. du 9 janvier 2006, précité, consid. 5.2).
5. Il reste toutefois à examiner si, compte tenu de l'Annexe II à l'ALCP, Section A par. 1 let. o point 9, telle que remplacée par la décision du Comité mixte UE-Suisse n° 2/2003 portant modification de l'annexe II (sécurité sociale) du 15 juillet 2003 (RO 2004 1277, ci-après: décision n° 2/2003), dont se prévaut du reste le recourant, il y a lieu de considérer que, pour la prestation en cause ici, F._ reste soumis à la législation suisse, de sorte que la première condition d'application de l'art. 13 par. 2 let. f du règlement n° 1408/71 ne serait pas remplie.
Aux termes de ladite disposition de l'Annexe II à l'ALCP, «lorsqu'une personne qui exerçait en Suisse une activité lucrative salariée ou non salariée couvrant ses besoins vitaux a dû cesser son activité à la suite d'un accident ou d'une maladie et qu'elle n'est plus soumise à la législation suisse sur l'assurance-invalidité, elle doit être considérée comme couverte par cette assurance pour l'octroi de mesures de réadaptation et durant toute la période pendant laquelle elle bénéficie de ces mesures, à condition qu'elle n'ait pas repris une nouvelle activité hors de Suisse».
Le recourant fait valoir qu'il remplit les conditions posées par cette règle, de sorte qu'il a droit à des mesures de reclassement de l'assurance-invalidité suisse. En particulier, même à supposer que le risque assuré soit survenu en 1997 déjà, cette disposition lui serait applicable en vertu de l'art. 94 par. 3 du règlement n° 1408/71. Selon cette norme, «sous réserve des dispositions du par. 1, un droit est ouvert, en vertu du présent règlement, même s'il se rapporte à une éventualité réalisée antérieurement au 1er octobre 1972 ou à la date d'application du présent règlement sur le territoire de l'Etat membre intéressé ou sur une partie du territoire de cet Etat».
6. 6.1 La décision en cause du Comité mixte modifie la Section A de l'Annexe II à l'ALCP. Cette Annexe qui, d'une part, énumère les «actes communautaires auxquels il est fait référence» («acquis communautaire») dans l'accord et, d'autre part, contient les adaptations de l'acte communautaire mentionné valant pour la Suisse lors de son application, constitue le lien entre le droit suisse des assurances sociales et le droit communautaire de coordination (MARIA VERENA BROMBACHER STEINER, Die soziale Sicherheit im Abkommen über die Freizügigkeit der Personen, in: DANIEL FELDER/CHRISTINE KADDOUS [édit.], Accords bilatéraux Suisse-UE, Bâle 2001, p. 366 sv.). Ainsi, la let. o du par. 1 de la Section A porte sur les compléments à l'annexe VI du règlement n° 1408/71. L'introduction ou la modification à ce titre d'une disposition de l'Annexe II à l'ALCP implique donc une modification de l'annexe VI dudit règlement (auquel renvoie son art. 89), laquelle concerne les «modalités particulières d'application des législations de certains Etats membres». Cette annexe (de même que les autres annexes) du règlement contient principalement des dispositions en relation avec le droit d'un Etat (par exemple définitions, particularités nationales, exceptions) qui n'ont pas leur place dans le règlement lui-même (Message du Conseil fédéral du 23 juin 1999 relatif à l'approbation des accords sectoriels entre la Suisse et la CE, FF 1999 5634, ch. 273.222.6; voir aussi EDGAR IMHOF, Das bilaterale Abkommen über den freien Personenverkehr und die Soziale Sicherheit, in: RSAS 2000 p. 22 ss, p. 39).
Les mesures de réadaptation d'ordre professionnel de l'assurance-invalidité, en tant que «prestations qui sont destinées à maintenir ou à améliorer la capacité de gain» (art. 4 par. 1 let. b du règlement n° 1408/71) ne sont pas visées par les «dispositions particulières aux différentes catégories de prestations» du Titre III du règlement n° 1408/71. Partant, elles sont uniquement soumises au principe de l'égalité de traitement posé par l'art. 3 par. 1 du règlement et doivent être allouées de manière non discriminatoire aux personnes qui résident sur le territoire d'un Etat partie et auxquelles ledit règlement est applicable (Edgar Imhof, Eine Anleitung zum Gebrauch des Personenfreizügigkeitsabkommens und der VO 1408/71, in: Hans-Jakob Mosimann [édit.], Aktuelles im Sozialversicherungsrecht, Zürich 2001, p. 81). Dans cette mesure, la décision n° 2/2003 du Comité mixte précise, dans le cas particulier de la modification du point 9 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP, les obligations de la Suisse par rapport aux dispositions du règlement n° 1408/71, puisqu'elle prévoit une clause de continuation d'assurance s'agissant du droit à des mesures de réadaptation de l'assurance-invalidité, selon laquelle, nonobstant les règles de rattachement du Titre II du règlement n° 1408/71, la Suisse reste compétente pour l'octroi éventuel de mesures de réadaptation dans les situations visées par la disposition de l'Annexe II à l'ALCP.
6.2 La décision n° 2/2003 a été adoptée par le Comité mixte dans le cadre des attributions qui lui ont été conférées par l'ALCP (art. 14). Chargé de veiller au bon fonctionnement de cet accord, le Comité mixte a la compétence de décider d'une modification des annexes II et III à l'ALCP qui pourra entrer en vigueur aussitôt après cette décision (<ref-law>). C'est le lieu de rappeler que les annexes font partie intégrante de l'ALCP (art. 15) et qu'il n'existe en principe pas de hiérarchie entre les dispositions de l'accord, de ses annexes et de ses protocoles éventuels, qui ont toutes la même valeur (cf. DANIEL FELDER, Appréciation juridique et politique du cadre institutionnel et des dispositions générales des accords sectoriels in: DANIEL FELDER/CHRISTINE KADDOUS [édit.], Accords bilatéraux Suisse-UE, Bâle 2001, p. 144). Les décisions du comité mixte doivent ainsi être interprétées en se conformant aux règles d'interprétation habituelles déduites de la Convention de Vienne du 23 mai 1969 sur le droit des traités (RS 0.111, Convention de Vienne). En particulier, l'art. 31 par. 1 de cette convention prescrit qu'un traité doit s'interpréter de bonne foi suivant le sens ordinaire à attribuer aux termes du traité dans leur contexte et à la lumière de son objet et de son but (cf. arrêt G. du 9 janvier 2006, cité, consid. 6.3 et les références).
6.2 La décision n° 2/2003 a été adoptée par le Comité mixte dans le cadre des attributions qui lui ont été conférées par l'ALCP (art. 14). Chargé de veiller au bon fonctionnement de cet accord, le Comité mixte a la compétence de décider d'une modification des annexes II et III à l'ALCP qui pourra entrer en vigueur aussitôt après cette décision (<ref-law>). C'est le lieu de rappeler que les annexes font partie intégrante de l'ALCP (art. 15) et qu'il n'existe en principe pas de hiérarchie entre les dispositions de l'accord, de ses annexes et de ses protocoles éventuels, qui ont toutes la même valeur (cf. DANIEL FELDER, Appréciation juridique et politique du cadre institutionnel et des dispositions générales des accords sectoriels in: DANIEL FELDER/CHRISTINE KADDOUS [édit.], Accords bilatéraux Suisse-UE, Bâle 2001, p. 144). Les décisions du comité mixte doivent ainsi être interprétées en se conformant aux règles d'interprétation habituelles déduites de la Convention de Vienne du 23 mai 1969 sur le droit des traités (RS 0.111, Convention de Vienne). En particulier, l'art. 31 par. 1 de cette convention prescrit qu'un traité doit s'interpréter de bonne foi suivant le sens ordinaire à attribuer aux termes du traité dans leur contexte et à la lumière de son objet et de son but (cf. arrêt G. du 9 janvier 2006, cité, consid. 6.3 et les références).
6.3 6.3.1 La règle prévue au point 9 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP, à l'instar des dispositions du même type prévues par certaines conventions bilatérales de sécurité sociale, vise à éviter que des travailleurs devenus invalides et quittant de ce fait la Suisse perdent le droit à des mesures de réadaptation en cessant d'être assurés à l'assurance-invalidité en raison de l'abandon de leur activité dans ce pays.
A l'entrée en vigueur de l'ALCP et de son Annexe II, la prolongation de l'assurance a d'abord été limitée à la durée d'un an à compter de l'interruption de travail ayant précédé l'invalidité. En ce qui concerne l'octroi d'une rente d'invalidité ordinaire, le point 8 let. a du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP (dans sa version initiale au 1er juin 2002) prévoyait que: «Tout travailleur salarié ou non salarié qui n'est plus assuré selon la législation suisse sur l'assurance-invalidité est considéré, pour l'application du titre III, chap. 3, du règlement, comme assuré par cette assurance pour l'octroi d'une rente d'invalidité ordinaire pendant la durée d'un an à compter de l'interruption de travail ayant précédé l'invalidité, s'il a dû renoncer à son activité lucrative en Suisse suite à un accident ou à une maladie et si l'invalidité a été constatée dans ce pays; il est tenu de payer des cotisations à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité». Cette disposition était déclarée applicable par analogie pour l'octroi de mesures de réadaptation de l'assurance-invalidité suisse (point 9 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP dans sa version initiale au 1er juin 2002).
Le délai d'un an avait été fixé en fonction de l'<ref-law> sur la naissance du droit à la rente d'invalidité de l'assurance-invalidité suisse. Conformément à cette disposition, le droit à la rente prend naissance au plus tôt à la date à laquelle l'assuré a présenté, en moyenne, une incapacité de travail de 40 % au moins pendant une année sans interruption notable (al. 1 let. b). La continuation de l'assurance pendant une année après la survenance de l'interruption de travail était nécessaire pour que le travailleur (qui n'était plus assuré au regard du droit suisse) puisse néanmoins être considéré comme tel au moment de l'ouverture de son droit éventuel à une rente d'invalidité. Cette date constituait le moment de la survenance de l'invalidité lors de laquelle la personne qui prétendait des prestations de l'assurance-invalidité devait, selon l'art. 6 al. 1 aLAI, être assurée pour y avoir droit.
6.3.2 Par la suite, le Comité mixte a adapté la disposition en question pour tenir compte de la suppression de la clause d'assurance au sens de l'art. 6 al. 1 aLAI, à partir du 1er janvier 2001 (voir aussi le préavis de l'OFAS du 20 octobre 2005). Le point 9 tel que modifié par la décision n° 2/2003 ne contient plus de limite temporelle en ce qui concerne l'octroi de mesures de réadaptation, tandis que le point 8 prévoit une prolongation d'une année de la couverture d'assurance pour le droit à la rente (sauf si l'intéressé est soumis à la législation d'un autre Etat membre en vertu, notamment, de l'art. 13 par. 2 let. a-e du règlement n° 1408/71). Bien que la clause d'assurance ait été abrogée en droit interne suisse et qu'une rente d'invalidité suisse soit allouée également lorsque l'intéressé n'est plus assuré lors de la survenance de l'invalidité, la règle prévue par le point 8 reste nécessaire pour permettre à l'intéressé d'acquérir, au besoin, la période minimale de cotisation requise pour l'octroi d'une rente (ou de lui donner la possibilité de prolonger la carrière d'assurance et d'augmenter ainsi le montant de la rente). La disposition du point 9 doit également être maintenue parce que le droit à des mesures de réadaptation suppose que le bénéficiaire soit assuré à l'assurance-invalidité suisse (<ref-law>; voir ALESSANDRA PRINZ, Suppression de la clause d'assurance pour les rentes ordinaires de l'AI: conséquences dans le domaine des conventions internationales, Sécurité sociale [CHSS] 2001, p. 42 sv.).
6.3.2 Par la suite, le Comité mixte a adapté la disposition en question pour tenir compte de la suppression de la clause d'assurance au sens de l'art. 6 al. 1 aLAI, à partir du 1er janvier 2001 (voir aussi le préavis de l'OFAS du 20 octobre 2005). Le point 9 tel que modifié par la décision n° 2/2003 ne contient plus de limite temporelle en ce qui concerne l'octroi de mesures de réadaptation, tandis que le point 8 prévoit une prolongation d'une année de la couverture d'assurance pour le droit à la rente (sauf si l'intéressé est soumis à la législation d'un autre Etat membre en vertu, notamment, de l'art. 13 par. 2 let. a-e du règlement n° 1408/71). Bien que la clause d'assurance ait été abrogée en droit interne suisse et qu'une rente d'invalidité suisse soit allouée également lorsque l'intéressé n'est plus assuré lors de la survenance de l'invalidité, la règle prévue par le point 8 reste nécessaire pour permettre à l'intéressé d'acquérir, au besoin, la période minimale de cotisation requise pour l'octroi d'une rente (ou de lui donner la possibilité de prolonger la carrière d'assurance et d'augmenter ainsi le montant de la rente). La disposition du point 9 doit également être maintenue parce que le droit à des mesures de réadaptation suppose que le bénéficiaire soit assuré à l'assurance-invalidité suisse (<ref-law>; voir ALESSANDRA PRINZ, Suppression de la clause d'assurance pour les rentes ordinaires de l'AI: conséquences dans le domaine des conventions internationales, Sécurité sociale [CHSS] 2001, p. 42 sv.).
6.4 6.4.1 La disposition en cause ici tient compte des particularités du régime suisse de l'assurance-invalidité, singulièrement du principe de la priorité de la réadaptation sur la rente. Conformément à ce principe - dont on ne trouve l'expression, sous forme d'une disposition réciproque à la charge d'autres Etats contractants, ni dans les conventions bilatérales de sécurité sociale, ni dans l'Annexe II à l'ALCP -, l'octroi d'une rente d'invalidité n'entre en ligne de compte que si une réadaptation suffisante est impossible (<ref-ruling> consid. 2b, 121 V 191 consid. 4a). Il s'agit donc de permettre à la personne dont l'incapacité de travail est survenue alors qu'elle travaillait en Suisse de rester soumise à l'assurance-invalidité suisse pour bénéficier d'éventuelles mesures de réadaptation de nature à rétablir sa capacité de gain, la maintenir ou l'améliorer (<ref-law> dans sa teneur en vigueur au 1er janvier 2004); le corollaire du droit à de telles mesures est alors l'obligation de se soumettre aux mesures de réadaptation ordonnées, qui ne seront en principe exécutées qu'en Suisse (<ref-law>).
Même si le point 9 let. o par. 1 Section A de l'Annexe II à l'ALCP ne prévoit pas de limite temporelle à la prolongation de l'assurance pour l'octroi de mesures de réadaptation, celle-ci n'est par essence pas illimitée dans le temps. Elle vise en effet à faciliter de manière transitoire - et sans lacune - le retour de la personne devenue invalide en Suisse dans le pays dans lequel elle réside, dont la législation lui sera alors en principe applicable. Aussi, la couverture d'assurance prend-elle fin, au plus tard, au moment où le cas est définitivement liquidé sous l'angle du droit de l'assurance-invalidité suisse par le versement d'une rente (et que des mesures de réadaptation ne sont pas envisagées en parallèle) ou que la réadaptation a été mise en oeuvre avec succès. Il en va de même quand l'intéressé reprend une activité lucrative hors de Suisse ou qu'il bénéficie des prestations de l'assurance-chômage de son Etat de résidence (arrêt G. du 9 janvier 2006, précité, consid. 6.6; voir aussi la circulaire AI n° 182 du 18 juillet 2003, publiée dans pratique VSI 2003 p. 230 ss, plus particulièrement p. 233). Dans toutes ces situations, l'intéressé est en principe soumis à la législation de l'Etat de résidence (ou du [nouvel] emploi), de sorte qu'une continuation d'assurance sans limite temporelle n'a pas de raison d'être.
6.4.2 De plus, une couverture d'assurance illimitée dans le temps pour l'octroi de mesures de réadaptation aurait pour effet d'étendre indûment le champ d'application territorial du droit suisse à une personne qui sera assujettie à la législation d'un autre Etat que la Suisse. Par exemple on ne voit pas comment les organes de l'assurance-invalidité pourraient enjoindre une personne au bénéfice d'une rente d'invalidité à l'étranger de satisfaire à l'obligation de se soumettre à des mesures de réadaptation en Suisse, sous peine de suppression des prestations en cours. Celle-ci objecterait - à bon droit - qu'elle n'est plus soumise à la législation suisse.
Une telle solution (prolongation illimitée de l'assurance) reviendrait par ailleurs à instaurer un système foncièrement nouveau, alors que tant la version initiale de la disposition en cause (supra consid. 6.3.1) que les règles idoines des conventions de sécurité sociale bilatérales prévoient une limite d'une année après la cessation d'activité en Suisse (voir par exemple, l'art. 11 de la convention franco-suisse). Or, le Comité mixte n'entendait pas, par la modification introduite par la décision n° 2/2003, bouleverser le régime existant, mais uniquement adapter les modalités particulières d'application de la législation suisse prévues aux points 8 et 9 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP à une modification de la législation suisse de l'assurance-invalidité (à savoir la modification de l'art. 6 al. 1 aLAI; ch. 6 des considérants de la décision n° 2/2003 du 15 juillet 2003). Enfin, une interprétation de la règle en question dans le sens d'une continuation d'assurance illimitée aurait pour effet de privilégier les personnes qui ont quitté la Suisse à la suite d'un accident ou d'une maladie les empêchant d'y exercer leur activité lucrative (et qui bénéficient par la suite d'une rente de l'assurance-invalidité suisse) par rapport à celles qui se voient allouer une telle prestation après avoir travaillé en Suisse, mais dont l'invalidité a été constatée ultérieurement dans leur pays de résidence.
6.5 En conséquence de ce qui précède, on constate que même dans l'hypothèse où le point 9 de la let. o du par. 1 de la Section A de l'Annexe II à l'ALCP serait applicable au recourant du point de vue temporel (au regard en particulier de l'art. 94 par. 3 du règlement n° 1408/71), il ne pourrait rien en tirer en sa faveur. La couverture d'assurance pour les mesures de réadaptation a en effet pris fin au plus tard au moment où il a été mis au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité suisse et que la nécessité de mesures de réadaptation a (implicitement) été niée (le 25 septembre 1992).
7. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, à la Commission fédérale de recours en matière d'AVS/AI pour les personnes résidant à l'étranger et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 13 avril 2006
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la Ire Chambre: La Greffière: