Sachverhalt:
A. Der 1983 geborene S._ bezog aufgrund seines Geburtsgebrechens Ziff. 390 (angeborene cerebrale Lähmungen) Leistungen der Invalidenversicherung (medizinische Massnahmen, Pflegebeiträge für Hilflosigkeit, Hilfsmittel, Sonderschulung). Mit Verfügung vom 26. Januar 2000 gewährte die IV-Stelle des Kantons Zürich für den Zeitraum vom 14. August 2000 bis 13. August 2002 Kostengutsprache für eine erstmalige berufliche Ausbildung in Form einer Bürolehre im Zentrum X._. Es folgten weitere Leistungszusprachen (Verfügung vom 19. Juli 2002 und vom 1. Dezember 2005) im Rahmen der "Fortsetzung der erstmaligen beruflichen Ausbildung", welche zum Erwerb des Eidg. Fähigkeitszeugnisses als Kaufmännischer Angestellter im Juli 2005 und des Berufsmaturitätsdiploms, kaufmännische Richtung, im September 2006 führten. Dem am 12. Oktober 2006 gestellten Gesuch des S._ um Kostengutsprache für die Ausbildung "Passerelle" am Institut Y._ ab 18. September 2006 für ein Jahr samt Ausrichtung entsprechender Taggelder gab die Verwaltung indessen nur insoweit statt, als sie die Taxikosten vom Wohnort zum Ausbildungsort übernahm; die Ausbildungskosten (gemäss Voranschlag des Instituts Y._ vom 22. Juni 2006: Fr. 20'290 inkl. Prüfungsgebühren) dagegen seien im Rahmen der Weiterausbildung des angemessen eingegliederten Versicherten nicht als invaliditätsbedingte Mehrkosten einzustufen; ebensowenig bestehe Anspruch auf Taggelder (Verfügung vom 7. Dezember 2006 respektive - nach deren Aufhebung durch das Versicherungsgericht des Kantons Zürich zwecks Nachholung des Vorbescheidverfahrens [Entscheid vom 19. Februar 2007] - Verfügung vom 18. Juli 2007).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Versicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 5. Januar 2009 ab.
C. S._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Rechtsbegehren, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids und der Verfügung vom 18. Juli 2007 sei die IV-Stelle zu verpflichten, nebst den Taxikosten (Wohnort-Schulort) die Schulkosten für den Lehrgang "Passerelle-Berufsmaturität universitäre Hochschulen Ergänzungsprüfung" zu übernehmen und für die Dauer desselben ein Taggeld auszurichten. Eventualiter sei die Sache zwecks Prüfung der Angemessenheit der Eingliederung und erneutem Entscheid an die Vorinstanz zurückzuweisen. Des Weitern wird um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung ersucht.
Die IV-Stelle beantragt Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherungen verzichtet auf Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Dabei legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder wenn sie auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
2. 2.1 Im vorinstanzlichen Entscheid werden die gesetzlichen Bestimmungen über den Anspruch auf berufliche Eingliederungsmassnahmen, insbesondere auf Übernahme der invaliditätsbedingten zusätzlichen Kosten der erstmaligen beruflichen Ausbildung und der - dieser gleichgestellten - beruflichen Neuausbildung oder beruflichen Weiterausbildung (<ref-law> [in der bis Ende 2007 gültig gewesenen Fassung] in Verbindung mit Art. 16 Abs. 1 sowie Abs. 2 lit. b und c IVG [in der seit 1. Januar 2004 geltenden Fassung]; Art. 5 und 5bis IVV; SVR 2009 IV Nr. 12 S. 27, 9C_252/2007 E. 5; SVR 2006 IV Nr. 49 S. 179, I 285/05 E. 2) und ferner über den Anspruch auf Umschulung (<ref-law>) zutreffend dargelegt. Gleiches gilt bezüglich Begriff und Ermittlung der "zusätzlichen Kosten" im Sinne von <ref-law> (Art. 5 und 5bis IVV), den Anspruch auf Taggelder während der beruflichen Eingliederung (<ref-law>, Art. 17bis und Art. 20quater IVV) und dessen Ausschluss bei Massnahmen nach <ref-law> (<ref-law>). Darauf wird verwiesen.
2.2 Zu ergänzen ist, dass der Anspruch auf die invaliditätsbedingten Mehrkosten der - der erstmaligen beruflichen Ausbildung gleichgestellten - geeigneten und angemessenen Weiterausbildung gemäss <ref-law> in Verbindung mit <ref-law> je in der seit 1. Januar 2004 (4. IV-Revision) geltenden Fassung unabhängig davon besteht, ob die Eingliederungsmassnahmen notwendig sind oder nicht, um die Erwerbsfähigkeit zu erhalten oder zu verbessern. Der Gesetzgeber wollte damit behinderten Personen die berufliche Weiterbildung nicht nur in angestammten Tätigkeiten, sondern auch in neuen Berufsfeldern ermöglichen. Die invaliditätsbedingten Mehrkosten einer Weiterausbildung sollen auch dann von der Invalidenversicherung übernommen werden, wenn die betroffene Person auch ohne diese bereits genügend eingegliedert ist (Botschaft des Bundesrates über die 4. Revision des Bundesgesetzes über die Invalidenversicherung, BBl 2001 3256 f.; vgl. auch Amtl. Bull. 2002 S. 755 f.). Unter der seit 1. Januar 2004 geltenden Rechtslage genügt es, dass die versicherte Person mit der Weiterausbildung dazu beiträgt, ihre Erwerbsfähigkeit zu erhalten oder zu verbessern; die bisherige Rechtsprechung zu <ref-law> (vgl. <ref-ruling> E. 2; AHI 2001 S. 110 E. 2a, 1998 S. 118 E. 3b, je mit Hinweisen) ist überholt, soweit damit für den Begriff der Weiterausbildung eine Vertiefung der bereits erworbenen Kenntnisse eines Berufes im Hinblick auf ein Ziel innerhalb derselben Berufsart im Sinne einer Fortsetzung oder Vervollkommnung der erstmaligen Berufsausbildung verlangt wird (zum Ganzen SVR 2006 IV Nr. 49 S. 179, I 285/05 E. 2.3).
3. Streitig und zu prüfen ist der Anspruch des Beschwerdeführers auf Übernahme der Ausbildungskosten des einjährigen Lehrgangs "Passerelle" am Institut Y._ sowie auf Ausrichtung entsprechender Eingliederungstaggelder. Der Lehrgang steht Absolventinnen und Absolventen der Berufsmaturität offen und stellt diese mit Blick auf den Zugang zur Universität oder Eidg. Technischen Hochschule den Inhabern der Schweizerischen Maturität gleich (vgl. ...).
3.1 Die Vorinstanz hat den Lehrgang "Passerelle" abweichend von der Beschwerdegegnerin nicht als berufliche Weiterausbildung im Sinne von <ref-law> eingestuft, da dieser nicht auf den Ausbau der bisher erworbenen Kenntnisse im Hinblick auf ein Ziel innerhalb derselben Berufsart, sondern auf ein wesentlich anderes berufliches Endziel ausgerichtet sei. Ebensowenig handle es sich um einen integralen Bestandteil einer erstmaligen beruflichen Ausbildung (<ref-law>). Auch eine Neuausbildung im Sinne von <ref-law> liege nicht vor, da die erlernte Tätigkeit als kaufmännischer Angestellter im Lichte der vorhandenen Behinderungen (vorwiegend im Bereich Beine/Fortbewegung; in geringerem Masse in der Feinmotorik der Hände [z.B. Maschinenschreiben mit dem 10-Finger-System]) nicht ungeeignet und auf Dauer unzumutbar sei. Schliesslich falle auch die Einordnung als Umschulung gemäss <ref-law> ausser Betracht, da diese eine frühere Erwerbstätigkeit (vor Eintritt der Invalidität) voraussetze, woran es hier fehle. Damit bestünde unter keinem Titel Anspruch auf Leistungen der Invalidenversicherung. Hinsichtlich der Ausbildungskosten (wie Semester-/ Prüfungsgebühren etc.) des Lehrgangs "Passerelle" entfalle eine Leistungspflicht gestützt auf <ref-law> im Übrigen bereits deshalb, weil generell nur invaliditätsbedingt anfallende Mehrkosten Gegenstand des Anspruchs sein können. Dazu gehörten die Ausbildungskosten - im Unterschied zu den von der Invalidenversicherung übernommenen Transport- respektive Taxikosten - nicht, da die nichtinvalide Person sie gleichermassen aufzubringen habe. Unbegründet sei namentlich der Standpunkt des Beschwerdeführers, wonach die Ausbildungskosten deshalb als Mehrkosten zu qualifizieren seien, weil er die Zulassung zum Universitätsstudium aufgrund eines Fehlverhaltens der Beschwerdegegnerin bei der Zusprechung beruflicher Massnahmen nunmehr auf dem zweiten, kostspieligen privaten Bildungsweg nachholen müsse. Die konkreten beruflichen Eingliederungsmassnahmen seien jeweils, so die Feststellung des kantonalen Gerichts, nach sorgfältiger Abklärung und in Absprache mit dem Versicherten gewährt worden und hätten seinen Fähigkeiten entsprochen; der ordnungsgemässe Besuch des staatlichen Gymnasiums sei ihm nach Lage der Akten nicht behinderungsbedingt verwehrt gewesen, zumal seine Invalidität nicht geistiger oder psychischer Art sei.
3.2 Der Beschwerdeführer macht letztinstanzlich - zu Recht - keine Ansprüche gestützt auf <ref-law> (Umschulung) geltend. Hingegen wirft er der Vorinstanz eine auf offensichtlich unrichtiger Sachverhaltsfeststellung beruhende, gesetzes- und verfassungswidrige - insbesondere gehörsverletzende (<ref-law>) und diskriminierende (<ref-law>; Art. 14 EMRK) - Anwendung des <ref-law> in Verbindung mit Art. 5 Abs. 2 und 3 IVV sowie Art. 5bis Abs. 1 und 2 IVV vor.
4. Soweit der Beschwerdeführer in formeller Hinsicht eine letztinstanzlich nicht heilbare Verletzung des Anspruchs auf rechtliches Gehör rügt (E. 3.2 hievor), ist die Beschwerde unbegründet: Entgegen den dortigen Behauptungen hat sich die Vorinstanz in E. 3.1 und 3.3 ihres Entscheids sehr wohl mit dem Einwand des Versicherten auseinandergesetzt, die beruflichen Eingliederungsmassnahmen im kaufmännischen Bereich seien von der IV-Stelle aufgrund einer mangelhaften Abklärung und Einschätzung seiner geistigen/intellektuellen Möglichkeiten gewährt worden, hätten nicht seinem angestrebten Berufsziel entsprochen und stellten keine angemessene Eingliederung dar. Dabei hat sie der verfassungsrechtlichen Begründungspflicht Genüge getan. Diese verlangt nicht, dass sich die Behörde mit jeder tatbeständlichen Behauptung und jedem rechtlichen Einwand einlässlich auseinandersetzt (<ref-ruling> E. 3.3. S. 445, mit Hinweisen), sondern lediglich, dass sie - wie vorinstanzlich geschehen - die Gründe für ihren Entscheid soweit darlegt, dass dieser sachgerecht angefochten werden kann, mithin die betroffene Person wie auch die Rechtsmittelinstanz sich über dessen wesentliche Gesichtspunkte und Tragweite ein Bild machen können (vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 277; <ref-ruling> E. 3.2 S. 236; <ref-ruling> E. 2b S. 102 f. mit Hinweisen). Dem prozessual begründeten Antrag auf Rückweisung der Streitsache ist daher nicht stattzugeben.
5. 5.1 Materiellrechtlich steht ausser Frage, dass die (vorab) umstrittenen Ausbildungskosten des Lehrgangs "Passerelle" von der Beschwerdegegnerin nur unter der Voraussetzung zu übernehmen sind, dass es sich um invaliditätsbedingte Mehrkosten im Rahmen der Fortführung der erstmaligen Ausbildung (<ref-law>), einer Neuausbildung (<ref-law>) oder einer Weiterausbildung (<ref-law>) handelt.
5.2 Entgegen den Einwänden des Beschwerdeführers haben Vorinstanz und Verwaltung die Aufwendungen für den Lehrgangs "Passerelle" zu Recht nicht als invaliditätsbedingten Mehraufwand einer erstmaligen beruflichen Ausbildung nach <ref-law> eingestuft:
5.2.1 Mit einer abgeschlossenen Berufslehre als kaufmännischer Angestellter und einer Berufsmatura verfügt der Versicherte über eine erstmalige berufliche Ausbildung, welche ihm - vorbehältlich der Unzumutbarkeit nach <ref-law> (vgl. E. 5.3 hernach) - den angemessenen Einstieg ins Erwerbsleben oder auch ein weiterführendes Studium an einer spezifischen Fachhochschule ermöglicht. Während letzteres unter dem Blickwinkel von <ref-law> grundsätzlich als Teil der erstmaligen beruflichen Ausbildung gemäss <ref-law> in Betracht fällt, trifft dies für den Lehrgang "Passerelle" mit anvisiertem Universitätsstudium nicht zu. Dieser stellt eine Etappe im Hinblick auf ein ausserhalb des kaufmännischen Bereichs liegendes, akademisches Berufsziel dar - der Versicherte erwog im massgebenden Zeitpunkt insbesondere ein Jus-, Medizin- oder Geschichtsstudium - und dient damit nicht dem Erwerb oder der Vermittlung spezifischer beruflicher Kenntnisse und Fertigkeiten im Rahmen der erstmaligen, kaufmännisch-beruflichen Ausbildung; vielmehr ist mit der Vorinstanz von einem davon unabhängigen, neuen Bildungsweg auszugehen, welcher im Hinblick auf den mit <ref-law> verfolgten Eingliederungszweck und angesichts der bereits vorhandenen Erwerbsmöglichkeiten des Versicherten (s. auch E. 5.3 hernach) nicht als invaliditätsbedingt notwendiger Bestandteil einer Erstausbildung betrachtet werden kann (vgl. AHI 1997 S. 80 E. 1b sowie ZAK 1982 S. 493, 1981 S. 488 E. 2).
5.2.2 Selbst wenn der Lehrgang als Fortsetzung der erstmaligen beruflichen Ausbildung einzustufen wäre, könnten die Ausbildungskosten nach den zutreffenden Schlussfolgerungen der Vorinstanz nicht als invaliditätsbedingter Mehraufwand anerkannt werden: Nach den letztinstanzlich unbestritten gebliebenen, unter dem Blickwinkel von <ref-law> nicht zu beanstandenden Feststellungen der Vorinstanz bringt der Besuch der "Passerelle" für den Beschwerdeführer über die anerkannten Transportkosten hinaus keine Mehraufwendungen im Vergleich zu den Mitschülerinnen und -schülern desselben Lehrgangs mit sich; es erwachsen ihm mit andern Worten keine invaliditätsbedingten "zusätzlichen Kosten" im Sinne von <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>.
5.2.3 Auszuschliessen sind invaliditätsbedingte Mehrkosten namentlich auch gestützt auf <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>, wonach für den Fall, dass der Versicherte "ohne Invalidität offensichtlich eine weniger kostspielige Ausbildung erhalten" hätte, die Kosten dieser Ausbildung die Vergleichsgrundlage bilden: Dass der Beschwerdeführer als Gesunder nach Abschluss der obligatorischen Schulzeit offensichtlich direkt die schweizerische Maturität an einem staatlichen Gymnasium (mit dem Ziel eines anschliessenden Universitätsstudiums) erworben hätte, hat die Vorinstanz implizit mit der Feststellung verneint, der Besuch des Gymnasiums sei ihm nicht wegen seiner - unstrittig - allein körperlichen Behinderung (vorwiegend im Bereich Beine/Fortbewegung; in geringerem Masse in der Feinmotorik der Hände [z.B. Maschinenschreiben mit dem 10-Finger-System]) verwehrt gewesen. Letztere Sachverhaltsdarstellung ist nicht offensichtlich unrichtig oder Ergebnis willkürlicher oder sonst rechtsfehlerhafter Beweiswürdigung (<ref-law>): Unbestrittene Tatsache ist, dass der Beschwerdeführer während der obligatorischen Schulzeit trotz Gesundheitsschaden praktisch durchwegs die normale Volks-/Sekundarschule absolviert hat; dass anschliessend der gymnasiale Weg deshalb nicht beschritten werden konnte, weil sich keine Mittelschule finden liess, welche den konkreten Behinderungen in örtlicher (auch baulicher) Hinsicht sowie mit Blick auf das notwendige menschliche Entgegenkommen in praktischen Angelegenheiten des Schulalltags genügte, wird weder behauptet noch dokumentiert. Vor diesem Hintergrund sowie mit Blick auf die in den Akten liegenden Schulnoten (vgl. etwa Schulzeugnisse der 2. Sekundarklasse 1998/99: Deutsch: 4.5/5; Französisch: 4.0/4.5; Mathematik: 3.5/3.5; Englisch: 4.5/5) darf willkürfrei der Schluss gezogen werden, dass sich dem Versicherten der gymnasiale (und anschliessend universitäre) Ausbildungsweg nach der 9. Klasse aus invaliditätsfremden Gründen nicht aufdrängte und somit gleichermassen auch ohne das körperliche Geburtsgebrechen nicht aufgedrängt hätte, jedenfalls nicht "offensichtlich" absolviert worden wäre. Ein invaliditätsbedingter Mehraufwand gestützt auf <ref-law> scheidet damit aus.
5.2.4 Den Einwand des Versicherten, beim KV-Abschluss mit Berufsmatura handle es sich um einen durch ein Fehlverhalten der IV-Stelle verursachten und unnötigen Umweg im Rahmen der erstmaligen beruflichen Ausbildung und bei der "Passerelle" somit zumindest um mittelbar invaliditätsbedingten Mehraufwand im Sinne von Art. 16 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 5 Abs. 2 und 3 IVV, hat die Vorinstanz willkürfrei entkräftet: Die kaufmännische Berufslehre entsprach nicht nur den schulischen Fähigkeiten des Versicherten (E. 5.2.3 hievor); sie wurde nach den nicht offensichtlich unrichtigen oder rechtsfehlerhaft getroffenen Feststellungen der Vorinstanz auch nach sorgfältiger Abklärung der Verwaltung und in Absprache mit dem Versicherten zugesprochen. Aus den verfügbaren Unterlagen geht namentlich hervor, dass der Versicherte wie auch seine Mutter eine kaufmännische Ausbildung befürworteten (insb. IV-Act. 170, 176, 177). Dabei wurde gegenüber der Berufsberatung auch die Absicht bekundet, nach der Lehre via Berufsmaturität eine Fachhochschule zu besuchen, um später als Sozialarbeiter oder sonst im sozialen Bereich tätig zu sein (IV-Act. 176/2, Ziff. 1.1); von einem Universitätsstudium auf dem Wege einer gymnasialen Matur hatte damals nach Lage der Akten weder er noch seine Mutter gesprochen. Die gegenteilige Behauptung belegt der Beschwerdeführer ebensowenig wie seine Aussage, von Anfang an seien intellektuelle und geistige Anlagen für eine gymnasiale/akademische Laufbahn ersichtlich gewesen. Auch sein Einwand, er habe bereits in Ungarn das Gymnasium besucht und sei in seiner schulischen Karriere erst in der Schweiz (wegen des Fehlverhaltens der Beschwerdegegnerin) gescheitert, findet in den Akten keine Stütze, ist darin doch lediglich der Besuch der 1.-5. Klasse in der Deutschen Schule in Budapest erwähnt, welcher offensichtlich keine Ausbildung an einem "Gymnasium" im hier massgebenden Sinne darstellt; anderweitige Schulaufenthalte in Ungarn sind nicht dokumentiert. Bei dieser Sachlage kann nicht von einem Fehlentscheid der Verwaltung gesprochen werden und ist die vorinstanzliche Verneinung eines Leistungsanspruchs gestützt auf <ref-law> gesetzeskonform.
5.2.5 Die im Zusammenhang mit <ref-law> in Verbindung mit Art. 5 Abs. 2 und 3 IVV erhobene verfassungsrechtliche Rüge des Beschwerdeführers, die Vorinstanz diskriminiere ihn als körperlich Behinderter gegenüber Personen mit psychischen oder geistigen Behinderungen, zumal sie bei letzteren in vergleichbarer Lage den Anspruch auf Übernahme der Ausbildungskosten offenbar bejaht hätte, ist unbegründet: Entgegen den Behauptungen in der Beschwerde hat das kantonale Gericht den Leistungsanspruch nach <ref-law> nicht aufgrund der (körperlichen) Art der Behinderung als solcher verneint, sondern weil es - wie unter E. 5.2.3 hievor dargelegt - einen invaliditätsbedingten Nichtbesuch des staatlichen Gymnasiums in casu als nicht erstellt erachtet und somit im Ausbildungsweg über die kaufmännische Lehre und Berufsmatura keinen behinderungsbedingten Mehraufwand im Sinne des Gesetzes erblickt hat. Es spricht nichts dafür, dass die Vorinstanz bei einem geistig oder psychisch Beeinträchtigten, welcher nach der obligatorischen Schulzeit ebenfalls aus invaliditätsfremden Gründen nicht direkt das staatliche Gymnasium besuchte und auf demselben Weg wie der Beschwerdeführer zum Lehrgang "Passerelle" gelangte, anders als im vorliegenden Fall entscheiden würde. Im vorinstanzlichen Entscheid wird namentlich weder ausdrücklich noch implizit gesagt, körperlich Behinderte hätten im Gegensatz zu psychisch oder geistig Behinderten nie oder unter anderen Voraussetzungen Anspruch auf Übernahme der Kosten einer privaten Maturitätsschule. Eine rechtserhebliche Ungleichbehandlung - sei es im Sinne des allgemeinen Rechtsgleichheitsgrundsatzes nach <ref-law>, sei es im Sinne des Diskriminierungsverbots nach <ref-law> (und Art. 14 EMRK) - ist daher nicht zu erkennen.
5.3 Nach dem zutreffenden Rechtsstandpunkt der Vorinstanz sind die Ausbildungskosten auch nicht unter dem Titel der "Neuausbildung" gemäss <ref-law> geschuldet. So beruht die vorinstanzliche Auffassung, eine Tätigkeit im kaufmännischen Bereich könne trotz (feinmotorischer) Beeinträchtigungen bei der Ausführung von Schreibarbeiten am Computer nicht als ungeeignet und unzumutbar gelten, weder auf einer offensichtlich unrichtigen Sachverhaltsfeststellung, noch ist sie mit Rechtsfehlern behaftet. Inwiefern die vorinstanzliche Feststellung, dass der kaufmännische Bereich vielfältige, auch weniger schreibdominierte Tätigkeiten bereithalte und auch die in Betracht gezogenen akademischen Berufe (wie z.B. Jurist) zu einem Grossteil Schreibarbeiten beinhalten, "an der zu würdigenden Sache vorbeizielt", ist nicht substantiiert dargetan und auch nicht ersichtlich; der Einwand vermag namentlich keine Sachverhaltskorrektur nach <ref-law> zu begründen. Soweit der Beschwerdeführer wiederholt geltend macht, die kaufmännische Arbeit sei ihm angesichts seiner geistigen und intellektuellen Fähigkeiten nicht zumutbar, ist dies unbehelflich, da unter dem Titel von <ref-law> nur die invaliditätsbedingte Unzumutbarkeit einer Erwerbstätigkeit leistungsbegründend sein kann, der Beschwerdeführer aber unstrittig geistig und intellektuell völlig gesund ist.
5.4 Der Beschwerdeführer beanstandet schliesslich eine rechtsfehlerhafte Anwendung des <ref-law>.
Der Einwand ist insofern berechtigt, als die Vorinstanz von der überholten Rechtsprechung ausgeht, wonach von einer Weiterausbildung im Sinne des Gesetzes nur bei Ausbau und Vertiefung der bereits erworbenen Kenntnisse innerhalb derselben Berufsart ausgegangen werden könne. Wie unter E. 2.2 hievor dargelegt, trifft dies unter der seit 1. Januar 2004 herrschenden, hier massgebenden Rechtslage nicht mehr zu und liegt eine Weiterausbildung - gemäss unmissverständlichem Wortlaut des <ref-law> - auch dann vor, wenn sie auf ein anderes Berufsfeld ausgerichtet ist. Der auf einen nichtkaufmännischen Berufsweg ausgerichtete Lehrgang "Passerelle" ist daher als Weiterausbildung zu qualifizieren, und zwar ungeachtet der Notwendigkeit für eine Erhaltung oder Verbesserung der Erwerbsfähigkeit (<ref-law>). Entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers rechtlich unerheblich ist nach dem Gesagten, ob es sich bei der "Passerelle" um eine gymnasiale Matur oder um ein spezifisches Angebot für Berufsmaturitätsinhaber handelt.
5.5 Die Einstufung der "Passerelle" als berufliche Weiterausbildung nach <ref-law> wendet freilich das Ergebnis nicht zu Gunsten des Beschwerdeführers: Gemäss E. 5.2.2 hievor hat der Beschwerdeführer in der "Passerelle" keine (invaliditätsbedingt) höheren Ausbildungskosten zu bestreiten als seine gesunden Kommilitoninnen und Kommilitonen und diesbezüglich somit keine Mehrkosten im Sinne von <ref-law>. Auch ein Anspruch auf Eingliederungstaggelder besteht nach den zutreffenden Erwägungen der Vorinstanz nicht (<ref-law>), womit der kantonale Entscheid im Ergebnis zu bestätigen ist.
6. Bei diesem Verfahrensausgang ist der Beschwerdeführer kostenpflichtig (<ref-law>). Die beantragte unentgeltliche Rechtspflege (Prozessführung und Verbeiständung; <ref-law>) ist zu gewähren, da die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt sind (<ref-ruling> E. 7.1, 125 V 201 E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372). Es wird indessen ausdrücklich auf <ref-law> aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwältin Evalotta Samuelsson, Zürich, wird als unentgeltliche Anwältin des Beschwerdeführers bestellt, und es wird ihr für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2'800.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich, der Ausgleichskasse des Kantons Aargau und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. November 2009
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Amstutz