Direkte Bundessteuern und Kantonssteuern 1999/2000, hat sich ergeben:
A.- Dr. med. A._, geb. ... .... ...., betreibt in G._ eine eigene Arztpraxis mit einer Angestellten.
Seine persönliche Vorsorge hat er bis zum 1. Januar 1997 über die gebundene Selbstvorsorge der Säule 3a bei der Versicherung C._ aufgebaut, während seine einzige Angestellte bei der Personalvorsorgestiftung D._, Bern, versichert war. Noch vor Vollendung seines 64. Altersjahrs entschloss sich Dr. A._, seine Erwerbstätigkeit als selbständiger Arzt bis mindestens zum 70. Altersjahr fortzusetzen.
Er beschloss, das in der gebundenen Selbstvorsorge der Säule 3a angesammelte Altersvorsorgekapital noch vor Erreichen des Rentenalters in die berufliche Vorsorge der 2. Säule überzuführen. Zu diesem Zweck schloss er sich zur Durchführung einer Kadervorsorge für sich und seine Angestellte mit Wirkung per 1. Januar 1997 der E._ Sammelstiftung an. Die Ausgestaltung dieser Kadervorsorge richtete sich nach dem von der Sammelstiftung erlassenen Vorsorgereglement in der Fassung vom Mai 1997.
Am 21. Februar 1997 wurde aus der Auflösung der gebundenen Selbstvorsorge der Säule 3a bei der Versicherung C._ ein Betrag von Fr. 173'554. 95 ausbezahlt und an die Sammelstiftung überwiesen. Die kantonale Steuerverwaltung Graubünden erliess am 28. September 1999 die Veranlagungsverfügungen für das Jahr 1997 für die Sondersteuer auf einmaligen Kapitalabfindungen von Fr. 173'555.-- aus Vorsorge nach Bundes- und kantonalem Recht. Die Verfügungen waren mit dem Hinweis versehen: "Steuerfreie Umwandlung in
2. Säule nicht möglich". Die Verfügungen blieben unangefochten.
B.- Am 30. August 1999 reichten die Eheleute A._-B. _ die ordentliche Steuererklärung 1999/ 2000 ein. Darin machten sie unter anderem Abzüge für geleistete Vorsorgebeiträge an die 2. Säule (E._) von Fr. 17'116.-- (1997) und Fr. 17'100.-- (1998) geltend. Mit Veranlagungsverfügungen vom 16. Dezember 1999 für die Kantons- und die Bundessteuern 1999/2000 wurden in Abweichung von der Selbstdeklaration der Eheleute A._-B. _ die einbezahlten Vorsorgebeiträge an die 2. Säule für 1997 und 1998 nicht zum Abzug zugelassen und das Vermögen um den aus der Säule 3a bezogenen Kapitalbetrag aufgestockt. Eine dagegen erhobene Einsprache wies die Kantonale Steuerverwaltung Graubünden am 27. September 2000 ab mit der Begründung, das strittige Vorsorgeprodukt der E._ entspreche nicht den gesetzlichen Anforderungen des Bundesgesetzes vom 25. Juni 1982 über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge (BVG; SR 831. 40).
C.- A._ und B._ zogen am 26. Oktober 2000 den Einspracheentscheid mit Rekurs (soweit die Kantonssteuern betreffend) bzw. mit Beschwerde (soweit die direkte Bundessteuer betreffend) an das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden weiter.
Mit Entscheid vom 23. Januar 2001 wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden den Rekurs und die Beschwerde gegen den Einspracheentscheid ab.
D.- Mit Eingaben vom 8. Mai 2001 haben A._ und B._ beim Bundesgericht sowohl Verwaltungsgerichtsbeschwerde als auch staatsrechtliche Beschwerde erhoben.
Mit der Verwaltungsgerichtsbeschwerde beantragen sie, den Entscheid des Verwaltungsgerichts vom 23. Januar 2001, soweit die direkte Bundessteuer betreffend, aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung der steuerlichen Abzugsfähigkeit der von den Beschwerdeführern geltend gemachten Beiträge in der Höhe von Fr. 17'000.-- (eventuell Fr. 10'096.--) im Jahr 1997 und Fr. 17'528.-- (eventuell Fr. 13'211.--) im Jahr 1998 und von Fr. 174'768.-- im Jahr 1997 für den Einkauf von Beitragsjahren an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Eventuell seien bei der Veranlagung 1999/2000 betreffend die direkte Bundessteuer unter Ziff. 11.1 "Vorsorgebeiträge Säule 2" Beiträge in der Höhe von Fr. 17'000.-- (eventuell Fr. 10'096.--) im Jahr 1997 und Fr. 17'528.-- (eventuell Fr. 13'211.--) im Jahr 1998 zum Abzug zuzulassen.
Zudem sei beim Einkommen im Jahr 1997 unter "Einkauf von Beitragsjahren" ein Beitrag von Fr. 174'768.-- zum Abzug zuzulassen. Die Sache sei zur entsprechenden Korrektur der Veranlagung 1999/2000 an die Steuerverwaltung des Kantons Graubünden zurückzuweisen.
Mit der staatsrechtlichen Beschwerde beantragen sie, den Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden vom 23. Januar 2001 betreffend die Kantonssteuern aufzuheben.
Die kantonale Steuerverwaltung Graubünden schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde und der staatsrechtlichen Beschwerde. Das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden beantragt, die Beschwerden abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Die Eidgenössische Steuerverwaltung schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde.

Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Beim Entscheid des Verwaltungsgerichts handelt es sich, soweit die direkte Bundessteuer betreffend, um einen Entscheid einer kantonalen Beschwerdeinstanz im Sinne von Art. 140 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642. 11). Gegen diesen ist die Verwaltungsgerichtsbeschwerde zulässig (<ref-law>).
Die Beschwerdeführer sind durch den angefochtenen Entscheid beschwert und nach Art. 103 lit. a OG zur Beschwerdeführung legitimiert. Auf die frist- und formgerechte Beschwerde ist einzutreten.
b) Der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden ist, soweit die Kantonsteuern betreffend, ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid, gegen den auch beim Bund kein anderes Rechtsmittel zur Verfügung steht. Die staatsrechtliche Beschwerde ist somit zulässig (Art. 84 Abs. 2, Art. 86 Abs. 1 und Art. 87 OG). Die Beschwerdeführer sind als Steuerpflichtige zur staatsrechtlichen Beschwerde legitimiert (Art. 88 OG).
c) Angefochten ist ein Entscheid, der sich zu einer Problematik ausspricht, die sich sowohl auf die Erhebung der Kantonssteuern als auch der direkten Bundessteuer auswirkt.
Es rechtfertigt sich damit, die beiden Verfahren zu vereinigen.
2.- a) Mit der Verwaltungsgerichtsbeschwerde kann vorliegend die Verletzung von Bundesrecht, einschliesslich Überschreitung und Missbrauch des Ermessens, sowie die unrichtige und unvollständige Feststellung des Sachverhalts (Art. 104 lit. a und b OG), nicht jedoch Unangemessenheit des angefochtenen Entscheids (vgl. Art. 104 lit. c OG) gerügt werden. Hat - wie hier - eine richterliche Behörde als Vorinstanz entschieden, ist das Bundesgericht an deren Sachverhaltsfeststellung gebunden, sofern diese nicht offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensgarantien erfolgt ist (Art. 105 Abs. 2 OG).
Das Bundesgericht wendet das Bundesrecht bei der Verwaltungsgerichtsbeschwerde von Amtes wegen an, ohne an die Begründung der Parteibegehren gebunden zu sein (Art. 114 Abs. 1 in fine OG). Es kann die Beschwerde daher aus andern als den geltend gemachten Gründen gutheissen oder den Entscheid mit einer Begründung bestätigen, die von jener der Vorinstanz abweicht (<ref-ruling> E. 1b S. 477; <ref-ruling> E. 4a S. 117, mit Hinweis).
b) Die staatsrechtliche Beschwerde muss die wesentlichen Tatsachen und eine kurzgefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte bzw. welche Rechtssätze inwiefern durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sind (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG). Das Bundesgericht untersucht nicht von Amtes wegen, ob ein kantonaler Hoheitsakt verfassungswidrig ist, sondern prüft nur rechtsgenügend vorgebrachte und, soweit möglich, belegte Rügen (<ref-ruling> E. 2 S. 3/4, 119 Ia 197 E. 1d S. 201). Der Beschwerdeführer hat sich mit der Begründung im angefochtenen Entscheid im Einzelnen auseinander zu setzen und zu erklären, welches geschriebene oder ungeschriebene verfassungsmässige Individualrecht verletzt worden sein soll.
Auf bloss allgemein gehaltene, appellatorische Kritik tritt das Bundesgericht nicht ein (<ref-ruling>). Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, kann der Beschwerdeführer sich nicht damit begnügen, den angefochtenen Entscheid einfach als falsch oder willkürlich zu bezeichnen und ihm seine Sicht der Dinge gegenüberzustellen; er hat vielmehr anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen darzulegen, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (<ref-ruling> E. 4b S. 11/12).
3.- Die Beschwerdeführer rügen, das Verwaltungsgericht gehe zu Unrecht davon aus, dass der Steuerpflichtige Dr. med. A._ den Aufbau seiner versicherungsrechtlichen Altersvorsorge in den Jahren 1997/98 vollumfänglich über die Säule 3a finanziert habe und der Wechsel zur beruflichen Vorsorge der 2. Säule gemäss BVG erst gegen Ende 1999 bzw. im Januar 2000 erfolgt sei.
Diese Rüge, die Tatsachenfeststellungen des Verwaltungsgerichts stünden in klarem Widerspruch zu den Akten, ist begründet. Dies ergibt sich einerseits aus der Selbstdeklaration der Steuerpflichtigen, welche ausdrücklich Vorsorgebeiträge zugunsten der Säule 2 geltend gemacht haben und sodann auch aus der Auflösung des Vorsorgekapitals aus der Säule 3a im Jahre 1997. Unbestritten ist im weiteren, dass der Beschwerdeführer beabsichtigte, im Jahre 1997 seine Vorsorge über die Säule 2 mittels einer Kaderversicherung mindestens bis zum Erreichen des 70. Altersjahrs sicherzustellen.
Die Feststellung des Verwaltungsgerichts, es sei erstellt, dass die Steuerpflichtigen den Aufbau ihrer versicherungsrechtlichen Altersvorsorge in der hier allein interessierenden Steuerperiode 1997/1998 (recte Bemessungsperiode) vollumfänglich über die Säule 3a finanziert hätten, trifft somit offensichtlich nicht zu.
a) Damit hat das Verwaltungsgericht, soweit die direkte Bundessteuer betreffend, den Sachverhalt im Sinne von Art. 105 Abs. 2 OG offensichtlich unrichtig festgestellt, was die Konsequez hat, dass das Bundesgericht im Verfahren der Verwaltungsgerichtsbeschwerde daran nicht gebunden ist.
b) Eine solche klar aktenwidrige Tatsachenfeststellung beruht auf einer offensichtlich unhaltbaren Beweiswürdigung (vgl. <ref-ruling> E. 4a S. 211). Es stellt sich daher, soweit die kantonalen Steuern und damit das staatsrechtliche Beschwerdeverfahren betreffend, die Frage, ob der kantonale Entscheid aufzuheben ist.
Das Bundesgericht hebt einen Entscheid im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde nur auf, wenn er sich im Resultat als verfassungswidrig erweist und nicht schon dann, wenn nur die Begründung unhaltbar ist. Es ist daher im vorliegenden Fall zu prüfen, ob sich der angefochtene Entscheid allenfalls unter Substituierung der rechtlichen Begründung im Resultat verfassungsrechtlich halten lässt (<ref-ruling> E. 4a S. 211, mit Hinweisen).
4.- Wie die folgenden Überlegungen zeigen werden, ist der angefochtene Entscheid im Ergebnis mit dem Bundesrecht, eingeschlossen die Bundesverfassung, vereinbar, womit sowohl die Verwaltungsgerichtsbeschwerde als auch die staatsrechtliche Beschwerde abzuweisen sind:
a) Gemäss den eigenen Ausführungen der Beschwerdeführer in ihrer Einsprache vom 14. Januar 2000 hat sich A._ mit Wirkung ab 1. Januar 1997 der Sammelstiftung der F._ angeschlossen, um für die in seiner Arztpraxis tätigen Personen, deren Jahresgehalt den doppelten BVG-Koordinationsbetrag von damals Fr. 47'760.-- überstieg, im Sinne einer Kadervorsorge Vorsorgeleistungen für das Alter und bei Invalidität vorzusehen. Gemäss dem Vorsorgereglement umfasste das versicherte Gehalt das gesamte über dem doppelten BVG-Koordinationsbetrag liegende, für die AHV massgebende Einkommen. Der Steuerpflichtige selbst war gemäss den eigenen Ausführungen nicht der Basisversicherung bei der Personalvorsorgestiftung D._ beigetreten.
In ihrem Entscheid vom 16. Dezember 1999 hatte die Veranlagungsbehörde den Abzug der Vorsorgebeiträge an diese Kaderversicherung verweigert, weil sie nach Rücksprache mit der Eidgenössischen Steuerverwaltung zum Schluss gekommen war, dass die Kaderversicherung in der damals abgeschlossenen Form "steuerlich nicht zulässig" sei. Hierauf führten die Beschwerdeführer, vertreten von F._ in ihrer Einsprache vom 14. Januar 2000 aus, der Steuerpflichtige sei "selbstverständlich bereit, die bei der F._ bestehende Vorsorge auch in rein formeller Hinsicht den Anforderungen des BVG anzupassen"; auch die Versicherung biete dazu Hand, indem sie das Vorsorgereglement rückwirkend ab 1. Januar 1997 so anpasse, dass dem umhüllenden Charakter (Säule 2a und 2b in ein und demselben Vorsorgeplan) vollumfänglich Rechnung getragen werde, sodass die Vorsorge neu nun auch die Vorsorge nach Säule 2a bei der E._ Sammelstiftung umfasste.
Zu beurteilen ist, ob das im Jahr 2000 rückwirkend per 1. Januar 1997 in Kraft gesetzte neue Vorsorgereglement, das nebst der Kaderversicherung auch eine obligatorische Grundversicherung beinhaltet, zu berücksichtigen ist, wie die Beschwerdeführer verlangen.
Die Steuern auf dem Einkommen der natürlichen Personen sind vom Prinzip der Periodizität geprägt. Sie werden nicht nur in regelmässigen Abständen erhoben, vielmehr sind auch die Steuerberechnungsgrundlagen durch die Zeitperioden bestimmt. Die Steuer wird dabei vom Einkommen berechnet, das in einer bestimmten Zeitperiode erzielt worden ist. Daraus folgt, dass nur das während einer bestimmten Periode, vorliegend in der Bemessungsperiode 1997/98 erzielte Einkommen und die damit im Zusammenhang stehenden Abzüge steuerwirksam geltend gemacht werden können. Bei der Beurteilung der Frage, ob die für berufliche Vorsorge geleisteten Zahlungen von der Steuer abgezogen werden können, ist auf diejenige Vorsorgeform abzustellen, die im Zeitpunkt der geleisteten Beiträge gültig war; eine Jahre später gemachte rückwirkende Änderung von steuerrechtlich relevanten Sachverhalten nach Ablauf einer Bemessungsperiode verletzt das Periodizitätsprinzip.
Die Beiträge können daher nur berücksichtigt werden, falls sie im an eine im entsprechenden Zeitraum mit dem BVG in Einklang stehende Vorsorgeform geleistet worden sind.
Die Veranlagungsbehörde hat daher zu Recht eine rückwirkende Veränderung des steuerrechtlich massgeblichen Sachverhalts nach Erlass der Veranlagungsverfügung nicht mehr berücksichtigt; die Frage der Abzugsfähigkeit der geleisteten Beiträge ist daher nach dem ursprünglichen Vorsorgereglement zu beurteilen, das in den Jahren 1997/1998 vorlag.
b) Nach Art. 4 Abs. 1 BVG können sich Arbeitnehmer und Selbständigerwerbende, die der obligatorischen Versicherung nicht unterstellt sind, nach diesem Gesetz freiwillig versichern lassen; die Bestimmungen über die obligatorische Versicherung, insbesondere die in Art. 8 festgesetzten Einkommensgrenzen, gelten sinngemäss für die freiwillige Versicherung (Art. 4 Abs. 2BVG).
Die von den Selbständigerwerbenden an Vorsorgeeinrichtungen nach Gesetz oder reglementarischen Bestimmungen geleisteten Beiträge sind bei den direkten Steuern des Bundes, der Kantone und der Gemeinden abziehbar, wie auch Beiträge für weitere, ausschliesslich und unwiderruflich der beruflichen Vorsorge dienende, anerkannte Vorsorgeformen (Art. 81 Abs. 2 und 82 Abs. 1 BVG). Die mit der beruflichen Vorsorge verfolgten Ziele können, wie die Veranlagungsbehörde zu Recht ausführt, nur auf bestimmte Weise erreicht werden. Zu beachten sind die Grundsätze der Kollektivität, der Planmässigkeit, der Angemessenheit und der Gleichwertigkeit.
Der Grundsatz der Kollektivität verlangt den Einbezug sämtlicher Arbeitnehmer eines Unternehmens in die berufliche Vorsorge und verbietet Sondervereinbarungen einzelner Vorsorgenehmer mit der Vorsorgeeinrichtung im Sinne von "à la carte-Versicherungen". Der Selbständigerwerbende, der sich nur in der Säule 2b versichern will, verletzt den Grundsatz der Kollektivität; er kann sich nur in einer überobligatorischen Versicherung versichern, wenn er auch das obligatorische BVG-Minimum versichert hat, zu der die Kaderversicherung einen Zusatz darstellt (vgl. Konferenz staatlicher Steuerbeamter, Kommission BVG, Berufliche Vorsorge und Steuern, Anwendungsfälle, Muri/Bern 1992, S. 257; Maute/ Steiner/Rufener, Steuern und Versicherungen, 2. Aufl. , Muri/ Bern 1999, S. 109; Peter Locher, Kommentar zum DBG, I. Teil, Therwil/Basel 2001, N 56 zu Art. 33). Das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden und die Veranlagungsbehörde haben deshalb zu Recht den ursprünglichen Vorsorgeplan wegen des Fehlens der obligatorischen Versicherung in der Säule 2a als dem BVG widersprechend beurteilt und die Abzugsfähigkeit der geleisteten Vorsorgebeiträge verneint.
Dass die ursprünglich gewählte Vorsorgeform - eine Kaderversicherung für den Beschwerdeführer und seine Angestellte, ohne dass der Beschwerdeführer im obligatorischen Bereich (2a) versichert war - unzulässig war, haben übrigens die von der F._ vertretenen Beschwerdeführer nicht nur im Einspracheverfahren - sinngemäss -, sondern auch im Beschwerdeverfahren vor dem kantonalen Verwaltungsgericht eingeräumt; sie haben das Fehlen einer 2a-Säule für den Beschwerdeführer als Versehen bezeichnet. Sie gehen aber - nach dem Gesagten zu Unrecht - davon aus, dass die rückwirkende Einbindung in die Basisvorsorge steuerlich berücksichtigt werden kann.
5.- Die Beschwerdeführer werfen dem Verwaltungsgericht vor, es habe ihren Anspruch auf rechtliches Gehör verletzt, indem es die "aktenkundig seit dem 1. Januar 1997 bestehende berufliche Kadervorsorge" einfach als nicht existent betrachtet habe. Dieser Vorwurf deckt sich hier mit dem - zutreffenden - Vorwurf der falschen Sachverhaltserhebung, deren Konsequenzen oben (E. 2) ausgeführt wurden.
6.- Ist ein Steuerpflichtiger im Unklaren darüber, ob eine von ihm gewählte Vorsorgeform BVG-konform ist oder nicht, so kann er das Vertragsmodell für die gebundene Vorsorgeversicherung bzw. -vereinbarung der Eidgenössischen Steuerverwaltung einreichen. Diese prüft, ob Form und Inhalt den gesetzlichen Vorschriften entsprechen und teilt das Ergebnis mit (Art. 1 Abs. 4 der Verordnung vom 13. November 1985 über die steuerliche Abzugsberechtigung für Beiträge an anerkannte Vorsorgeformen [BVV 3; SR 831. 461.3]). Dies hat der Steuerpflichtige vorliegend nicht getan; sonst wäre es ihm erpart geblieben, die ursprüngliche, nicht BVG-konforme Kadervorsorge nachträglich mit dem Kunstgriff einer rückwirkenden Änderung des Vertragsmodelles - die nach dem Gesagten steuerlich nicht berücksichtigt werden kann - zu ersetzen.
7.- Zusammenfassend ist festzuhalten, dass der angefochtene Entscheid - obwohl der massgebliche Sachverhalt teilweise nicht korrekt erhoben worden ist - mit einer substituierten Begründung aufrechterhalten werden kann. Es ist daher sowohl die Verwaltungsgerichtsbeschwerde als auch die staatsrechtliche Beschwerde abzuweisen.
Bei diesem Ausgang des Verfahrens sind die Kosten des Verfahrens den Beschwerdeführern aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 153 und Art. 153 a OG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Verfahren 2A.223/2001 und 2P.127/2001 werden vereinigt.
2.- Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
3.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen.
4.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 4'000.-- wird den Beschwerdeführern auferlegt.
5.- Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, der Steuerverwaltung und dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 21. Dezember 2001
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin: