Sachverhalt:
A. Die Elektrizitätswerke des Kantons Zürich (nachfolgend EKZ) mit Sitz in Zürich sind seit 1908 als selbständige Anstalt des kantonalen öffentlichen Rechts konstituiert, die bei der zürcherischen Staats- und Gemeindesteuer sowie bei der direkten Bundessteuer von der subjektiven Steuerpflicht ausgenommen ist. Seit bald hundert Jahren betreibt die Anstalt das flächendeckende Elektrizitätsversorgungsnetz im Kanton Zürich (ausser der Stadt Zürich). Zu ihrem Versorgungsgebiet gehören aus historischen Gründen auch kleinere Gebiete der Kantone Zug und Schwyz.
B. Mit Urteil vom 23. Februar 2010 erwog das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz kantonal letztinstanzlich für die Kantons- und Gemeindesteuern der Perioden 2002 bis 2004, die EKZ seien im Kanton Schwyz aufgrund von sechs Betriebsstätten beschränkt steuerpflichtig. Es schied Gewinn sowie Kapital der Anstalt zwischen deren Hauptsitz und den sekundären Steuerdomizilen quotenmässig und anhand von Hilfsfaktoren aus. Für die Kapitalsteuer wies es die Beteiligungen und die langfristigen Geldanlagen nicht dem Hauptsitz zu, sondern verlegte sie "quotal nach Lage der lokalisierbaren Aktiven" auf die Steuerdomizile, ebenso wie die übrigen mobilen Konti (Debitoren, transitorische Aktiven, Wertschriften, Kassenbestand). Gleich verfuhr das Gericht bei der Gewinnsteuer in Bezug auf die Beteiligungserträge, gewährte aber ein Voraus (Praecipuum) von 10 % des Reingewinns zugunsten des Sitzkantons.
C. Am 14. April 2010 haben die EKZ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beim Bundesgericht eingereicht. Sie beantragen, das verwaltungsgerichtliche Urteil wegen Verletzung des Verbotes der interkantonalen Doppelbesteuerung aufzuheben. Die (noch) umstrittene Beteiligung (an einer Holdinggesellschaft, die ein anderes Energieunternehmen zu 100 % beherrscht) und die mobilen Konti (ohne die Debitoren und die transitorischen Aktiven) seien dem Kanton Zürich zuzuweisen; wenn diese Zuweisung verweigert werden sollte, sei ein Praecipuum von 20 % des Reingewinns zugunsten des Sitzkantons zu gewähren. Auch die Beteiligungserträge seien (objektmässig) der Steuerhoheit des Sitzkantons zuzuordnen, ansonsten sei auf diesen Erträgen der Beteiligungsabzug zuzubilligen.
D. Die Steuerkommission des Kantons Schwyz schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz und die Eidgenössische Steuerverwaltung haben auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde ist zulässig (vgl. <ref-law>).
2. 2.1 Die Beschwerdeführerin ist von der subjektiven Steuerpflicht für die Staats- und Gemeindesteuer im Kanton Zürich ausgenommen. Deshalb kann hier ein Verstoss gegen das Verbot der interkantonalen Doppelbesteuerung von <ref-law> nicht in der Form einer aktuellen Doppelbesteuerung vorliegen. Möglich ist und gerügt wird indessen eine virtuelle Doppelbesteuerung in dem Sinne, dass der Kanton Schwyz in Verletzung der geltenden Kollisionsnormen seine Steuerhoheit überschreite (vgl. zum Begriff der interkantonalen Doppelbesteuerung u.a. <ref-ruling> S. 2.1 S. 306 f. mit Hinweisen).
2.2 Gemäss bundesgerichtlicher Praxis sind die von Elektrizitätsunternehmen gehaltenen Beteiligungen bei der Kapitalsteuer dem Hauptsitz zuzuweisen. Das gilt nur dann nicht, wenn diese Beteiligungen (ausschliesslich) einer bestimmten Betriebsstätte dienen (vgl. Urteil 2P.237/1988 vom 6. Oktober 1989 E. 2b; Urteil vom 15. Mai 1936 i. S. Elektrizitätswerk Olten-Aarburg AG, zitiert bei Kurt Locher/Peter Locher, Die Praxis der Bundessteuern, III. Teil, Das interkantonale Doppelbesteuerungsrecht, § 8, II B, 2c Nr. 8a; Urteil vom 14. Februar 1936 i.S. Société romande d'électricité, zitiert bei Locher/Locher, a.a.O., § 8, II B, 2d Nr. 3 u. 4; Urteil vom 22. Mai 1926 i.S. NOK, zitiert bei Locher/Locher, a.a.O., § 8, II B, 2d Nr. 2; siehe auch Ernst Höhn/Peter Mäusli, Interkantonales Steuerrecht, 4. Aufl. Bern/Stuttgart/Wien 2000, § 26 Rz. 20 S. 403; Ernst Höhn/Robert Waldburger, Steuerrecht, Band I, 9. Aufl. Bern/ Stuttgart/Wien 2001, § 31 Rz. 31 S. 862 unter Bezugnahme auf Locher/Locher, a.a.O., § 8, II B, 2d; Peter Locher, Einführung in das interkantonale Steuerrecht, 3. Aufl. Bern 2009, S. 106).
Davon abweichend wird in der Lehre vereinzelt die Meinung vertreten, statt der von der Praxis festgehaltenen schematischen Zuteilung sei vielmehr danach zu differenzieren, ob eine Beteiligung Anlage- bzw. Diversifikationscharakter aufweise oder der betrieblichen Leistungserstellung des Stammgeschäfts diene (vgl. Peter Athanas, Die Steuerausscheidung bei interkantonalen Fabrikationsunternehmungen, Diss. SG 1988, S. 100 ff.; Wolfgang Maute/Beat Hirt, Der Beteiligungsabzug im interkantonalen Verhältnis, StR 1991 S. 489 ff., insb. S. 491 f.). Auf diese Meinung hat sich die Vorinstanz hier gestützt und mehrere Merkmale der konkret zu beurteilenden Situation genannt, die eine Berücksichtigung des Betriebsstättenkantons bei der Zuweisung der vorliegend umstrittenen Beteiligung rechtfertigen würden. Demgegenüber macht die Beschwerdeführerin andere Aspekte geltend, die gegen eine enge Beziehung zum Stammgeschäft und somit zur Tätigkeit der Betriebsstätten sprechen sollen.
Aus dem Für und Wider der Argumente wird deutlich, wie schwierig eine solche Zuweisung sein könnte, wenn dieses Problem tatsächlich gelöst werden müsste. Gerade darauf hat das Bundesgericht aber bislang bewusst verzichtet und sich dabei in erster Linie von Praktikabilitätsüberlegungen leiten lassen. Derartige Überlegungen sind namentlich bei interkantonalen Steuerausscheidungen statthaft (vgl. u.a. Locher, a.a.O., S. 54) und können - wie hier - sogar ausschlaggebend sein. An der bisherigen Praxis bzw. der genannten, eher schematischen Lösung ist deshalb entgegen der Vorinstanz und der besagten Lehrmeinung festzuhalten. Es wird nicht geltend gemacht, dass die massgebliche Beteiligung ausschliesslich den Betriebsstätten im Kanton Schwyz diene. Sie ist somit, wie die Beschwerdeführerin das beantragt, dem Sitzkanton Zürich zuzuweisen.
2.3 In Bezug auf die mobilen Konti von Elektrizitätsunternehmen lehnte das Bundesgericht eine Zuweisung an den Kanton des Hauptsitzes bislang grundsätzlich ab (vgl. u.a. Urteil vom 4. Februar 1946 i.S. Elektrizitätswerk Luzern-Engelberg, zitiert bei Locher/Locher, a.a.O., § 8, II B, 2c Nr. 11). Allerdings machte es einen Vorbehalt für den Fall, in dem ein solches Unternehmen - wie im Wesentlichen hier - kein Kraftwerk betreibt, sondern sich nur mit der Stromverteilung sowie der Installation befasst und ausserhalb des Sitzkantons keine anderen festen Anlagen besitzt als ein Stück des Stromverteilungsnetzes. Dann erweist sich die ungeteilte Zuweisung der mobilen Konti an den Hauptsitz als sachgerecht (vgl. u.a. Urteil vom 4. Februar 1946 i.S. Elektrizitätswerk Luzern-Engelberg, zitiert bei Locher/Locher, a.a.O., § 8, II B, 2c Nr. 11). Im Einklang mit dieser Praxis ist der Beschwerdeführerin somit auch in diesem Punkt Recht zu geben. Das gilt umso mehr, als sie selber zutreffend davon ausgeht, dass die Debitoren und die transitorischen Aktiven von der Zuweisung an den Sitzkanton auszunehmen sind.
2.4 Für den Fall, dass die Beteiligungen und die mobilen Konti nicht dem Sitzkanton zugewiesen würden, beantragt die Beschwerdeführerin, dass vom Reingewinn ein Praecipuum von 20 % zugunsten des Kantons Zürich erhoben werde. Diese Frage ist nicht weiter zu prüfen, nachdem die Beschwerde sich in den beiden genannten Punkten als begründet erweist.
2.5 In Bezug auf den Beteiligungsertrag bzw. den Ertrag des Wertschriftenportefeuilles (als Bestandteil des Gesamtgewinnes) von interkantonalen Unternehmungen nahm das Bundesgericht bislang eine quotenmässige Aufteilung auf die einzelnen Steuerdomizile vor (vgl. Urteil vom 22. Dezember 1939 i.S. Kölliker & Cie AG, zitiert bei Locher/Locher, a.a.O., § 8, II C, 3 Nr. 6). Diese Praxis steht im Einklang mit dem auch von der Lehre befürworteten wesentlichen Grundsatz zu <ref-law>, wonach ein Kanton nicht nur gerade den unter seiner Steuerhoheit erwirtschafteten Unternehmensgewinn bzw. einen besonderen Teil davon besteuern darf; er ist vielmehr berechtigt, eine Quote des Gesamtergebnisses des Unternehmens zu besteuern, wobei jedoch das Total der Quoten nicht mehr als 100 Prozent ausmachen darf (vgl. u.a. Höhn/Mäusli, a.a.O., § 26 Rz. 3 u. 23 S. 400 u. 404; Höhn/Waldburger, a.a.O., § 31 Rz. 32 f. S. 864 f.; Locher, a.a.O., S. 101 f. u. 107). Eine Ausnahme wird nur bei Banken gemacht (vgl. Kreisschreiben Nr. 05 der Schweizerischen Steuerkonferenz vom 24. Februar 1995, S. 12 ff.; siehe auch Höhn/Mäusli, a.a.O., § 26 Rz. 42c S. 415), bei Kapitalanlageliegenschaften und Wertzuwachsgewinnen von Betriebsliegenschaften (vgl. Locher, a.a.O., S. 68).
Stattdessen macht die Beschwerdeführerin geltend, Erträge aus Beteiligungen, die ohne Bezug auf die ausgeübte Erwerbstätigkeit der Unternehmung gehalten würden, müssten direkt dem Hauptsitz bzw. dem Ort der Verwaltung zur Besteuerung zugewiesen werden (vgl. auch Maute/Hirt, a.a.O., S. 495). Dagegen ist indessen Folgendes einzuwenden: Wenn es schon bei der Zuteilung der Beteiligung(en) nicht auf den Zusammenhang mit der Erwerbstätigkeit ankommen kann, dann ist dieses Kriterium hier umso mehr abzulehnen, als es ohne stichhaltigen Anlass dem genannten Grundsatz zuwiderlaufen würde. Die Vorinstanz hat somit zutreffend angenommen, dass die Beteiligungserträge und die Erträge der mobilen Konti der Beschwerdeführerin quotenmässig auf die verschiedenen Steuerdomizile zu verlegen sind.
2.6 Für den Fall, dass die Beteiligungserträge nicht objektmässig an den Hauptsitz verlegt werden sollten, beantragt die Beschwerdeführerin die Anwendung des Beteiligungsabzuges gemäss § 74 des Steuergesetzes des Kantons Schwyz vom 9. Februar 2000. Wie die Vorinstanz indessen zu Recht festgehalten hat, kommt dieser Abzug nur für Kapitalgesellschaften und Genossenschaften in Frage, nicht aber gegenüber Anstalten des öffentlichen Rechts (vgl. im gleichen Sinne Art. 28 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden [StHG, SR 642.14]). Auch in diesem Punkt erweist sich die Beschwerde somit als unbegründet.
3. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde in Bezug auf die umstrittene Beteiligung und die mobilen Konti (ohne die Debitoren und die transitorischen Aktiven) gutzuheissen, im Übrigen aber abzuweisen. Dementsprechend ist das angefochtene Urteil aufzuheben und die Sache zur Neuverlegung der Kosten- bzw. Entschädigungsfolgen im kantonalen Verfahren an die Vorinstanz sowie zur Neuveranlagung im Sinne der vorstehenden Erwägungen an die Steuerverwaltung des Kantons Schwyz zurückzuweisen. Für das Verfahren vor Bundesgericht sind die Kosten je hälftig zu verlegen und hat die Beschwerdeführerin Anspruch auf eine entsprechend reduzierte Parteientschädigung (vgl. Art. 65 f. u. 68 BGG).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird teilweise gutgeheissen und das angefochtene Urteil aufgehoben. Die Sache wird zur Neuregelung der Kosten- und Entschädigungsfolgen des kantonalen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz und sodann zur Vornahme der Steuerausscheidung im Sinne der Erwägungen an die Steuerverwaltung des Kantons Schwyz zurückgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 8'000.-- werden je hälftig der Beschwerdeführerin und dem Kanton Schwyz auferlegt.
3. Der Kanton Schwyz hat der Beschwerdeführerin eine Parteientschädigung von Fr. 4'000.-- auszurichten.
4. Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, der Steuerverwaltung und dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 11. März 2011
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber
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