Faits:
A. Par jugement du 22 avril 2010, le Tribunal civil de l'arrondissement Z._ a prononcé le divorce des époux C._ et S._, mariés depuis le 2 septembre 1994. Selon le ch. X du dispositif de ce jugement, "les avoirs LPP seront transférés conformément à l'<ref-law>, la date déterminante étant le 31 (recte 30) avril 2010". Une fois le jugement entré en force, la cause a été transmise au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, "pour fixation du montant de libre-passage à transférer".
B. Sur requête de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois, les parties se sont déterminées sur leurs parcours professionnels et avoirs de prévoyance respectifs, en produisant différentes attestations d'institutions de prévoyance. Statuant le 25 mai 2011, le Tribunal cantonal fribourgeois, Cour des assurances sociales, a déclaré irrecevable l'action en justice et renvoyé la cause au Tribunal civil de l'arrondissement Z._, "afin qu'il fixe une équitable indemnité au sens de l'<ref-law>".
C. L'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut au renvoi de la cause à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois pour qu'elle procède au partage des avoirs de prévoyance accumulés par les parties durant leur mariage.
C._ et S._ n'ont pas de remarques à formuler et s'en remettent à justice.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit selon les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 252 et les références). Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il peut cependant rectifier ou compléter d'office les constatations de l'autorité précédente si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>).
2. Le litige porte sur le partage des prestations de sortie accumulées par les ex-époux pendant leur mariage en exécution du jugement de divorce du 22 avril 2010. Il s'agit singulièrement d'examiner si la juridiction cantonale était en droit de ne pas entrer en matière sur le partage des prestations de sortie et de renvoyer la cause au juge du divorce pour qu'il fixe une indemnité équitable selon l'<ref-law>.
Le litige doit être résolu à la lumière des dispositions du Code civil en vigueur jusqu'au 31 décembre 2010, soit sans prendre en considération les modifications entraînées par l'entrée en vigueur, au 1er janvier 2011, du Code de procédure civile (CPC) et, en particulier, l'abrogation des art. 141 et 142 CC sur la procédure en matière de partage des prestations de sortie en cas de divorce (désormais réglée aux art. 280 et 281 CPC). Même si elle a rendu son jugement postérieurement au 1er janvier 2011, la juridiction cantonale a fait application des normes en vigueur jusqu'au 31 décembre 2010 conformément à l'<ref-law>, de sorte que le contrôle du Tribunal fédéral porte sur celles-ci.
3. 3.1 En cas de divorce, l'<ref-law> prévoit que lorsque l'un des époux au moins est affilié à une institution de prévoyance professionnelle et qu'aucun cas de prévoyance n'est survenu, chaque époux a droit à la moitié de la prestation de sortie de son conjoint calculée pour la durée du mariage selon les dispositions de la loi du 17 décembre 1993 sur le libre passage (LFLP; RS 831.42).
Le partage des prestations de sortie est exécuté conformément aux art. 22 à 22c LFLP. En l'absence de convention (ou lorsque les parties n'ont pas produit une attestation des institutions de prévoyance concernées confirmant le caractère réalisable de cet accord; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 340), le juge du lieu du divorce compétent fixe les proportions dans lesquelles les prestations de sortie doivent être partagées. Aussitôt après l'entrée en force de la décision relative au partage, il transfère d'office l'affaire au juge compétent en vertu de l'<ref-law> (art. 142 al. 1 et 2 aCC en corrélation avec l'<ref-law>). Ce dernier est lié par la clé de répartition prévue dans le jugement de divorce et doit uniquement exécuter le partage (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 404; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 341).
3.2 Une indemnité équitable est due lorsqu'un cas de prévoyance est déjà survenu pour l'un des époux ou pour les deux ou que les prétentions en matière de prévoyance professionnelle acquises durant le mariage ne peuvent être partagées pour d'autres motifs (<ref-law>). Lorsqu'une indemnité équitable est versée à l'un des époux en vertu de l'<ref-law>, le jugement de divorce peut prescrire qu'une partie de la prestation de sortie sera imputée sur l'indemnité équitable (<ref-law>).
4. 4.1 Le jugement de divorce du 22 avril 2010, entré en force, lie en principe le juge compétent en vertu de l'<ref-law> en ce qui concerne le partage à exécuter (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 389). Est réservé le cas où le juge des assurances sociales constate que le partage des prestations de sortie au sens de l'<ref-law> est impossible en raison de la survenance d'un cas de prévoyance. Il doit alors transmettre d'office la cause au juge du divorce comme objet de sa compétence (<ref-ruling>).
4.2 Au ch. X du dispositif de son jugement du 22 avril 2010, le Tribunal civil de l'arrondissement Z._ a ordonné le transfert des avoirs LPP conformément à l'<ref-law> à la date du 30 avril 2010 et la transmission de la cause au juge des assurances sociales pour la fixation du montant de la prestation de sortie à transférer. Même si le dispositif du jugement de divorce n'indique pas les proportions dans lesquelles les prestations de sortie doivent être partagées (comme le prévoit cependant l'art. 142 al. 1 aCC), on comprend qu'avec le renvoi à l'<ref-law>, le tribunal civil entendait fixer le partage par moitié de ces prestations. C'est dans ce sens que la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal a interprété le jugement de divorce et examiné si le partage par moitié pouvait être exécuté. Procédant à différentes mesures d'instruction, elle a notamment recueilli des documents auprès de la société Y._ SA, ancien employeur de C._, dont il ressortait que l'ex-épouse avait été affiliée auprès de la Fondation collective LPP V._ à R._ jusqu'au 30 septembre 2006 et que la prestation de libre passage alors disponible (soit 537 fr.) lui avait été versée. Constatant que C._ avait ainsi bénéficié durant son mariage d'un versement en espèces de l'avoir de prévoyance, les premiers juges ont considéré que le partage par moitié conformément à l'<ref-law> n'était pas possible. Selon eux, ce versement en espèces excluait le partage d'après l'<ref-law> et imposait la fixation d'une équitable indemnité au sens de l'<ref-law>, conformément à la jurisprudence (<ref-ruling>; <ref-ruling>).
4.3 Invoquant une violation des <ref-law> et 22 LFLP, tels qu'interprétés par la jurisprudence (<ref-ruling>), le recourant soutient que le versement en espèces (d'un montant très modique de 537 fr.) n'empêchait pas le partage des avoirs du deuxième pilier des intimés.
5. 5.1 Il ressort des constatations de la juridiction cantonale que l'intimée a bénéficié en 2006 du versement en espèces de la prestation de sortie qu'elle avait auprès de la Fondation collective LPP V._. Ce versement avait été exécuté avec le consentement de son ex-époux (cf. <ref-law>), conformément à l'art. 5 al. 1 let. c LFLP, selon lequel l'assuré peut exiger le paiement en espèces de la prestation de sortie lorsque le montant de la prestation de sortie est inférieur au montant annuel des cotisations de l'assuré. C'est le lieu de préciser que C._ avait été affiliée à la fondation de prévoyance en question du 15 février 1996 au 30 septembre 2006, de sorte que le versement en espèces correspondait bien à une prestation de sortie accumulée durant le mariage (cf. documents transmis à la juridiction cantonale par la société Y._ SA).
5.2 Au vu des pièces produites par les intimés dans la procédure judiciaire de première instance - et il convient ici de compléter d'office les constatations des premiers juges (consid. 1 supra) -, on constate qu'au moment de leur divorce, les ex-époux disposaient de prestations de sortie acquises durant le mariage. Selon une attestation de la Fondation de prévoyance M._ (du 17 novembre 2010), la prestation de libre passage de C._ s'élevait à 5250 fr. 20 au jour du divorce. De son côté, S._ a produit deux attestations de la Banque F._ (du 6 janvier 2011) et de la Fondation Institution supplétive LPP à R._ (du 11 novembre 2010), selon lesquelles le montant total de ses avoirs de libre passage à partager s'élevait à 48'640 fr. 70 au jour du divorce.
6. 6.1 Les dispositions légales applicables aux prétentions découlant de la prévoyance professionnelle en cas de divorce opèrent une distinction selon qu'un cas de prévoyance est survenu ou non. Par survenance d'un cas de prévoyance au sens des art. 122 et 124 CC, il faut entendre la naissance d'un droit concret à des prestations de la prévoyance professionnelle, qui rend impossible le partage des avoirs de prévoyance à la base des prestations servies. Ainsi, la survenance de l'âge de la retraite ou d'une invalidité, qui entraîne le droit à des prestations d'une institution de prévoyance, rend impossible le partage des avoirs de prévoyance, si minimes soient les prestations versées ou les avoirs à leur base (consid. 4.1 non publié de l'<ref-ruling> et les références), de sorte que l'<ref-law> est applicable. Cette disposition s'applique cependant aussi lorsqu'aucun cas de prévoyance n'est survenu, mais que le partage n'est pas possible "pour d'autres motifs". Ce qui est dès lors déterminant pour délimiter les prétentions selon l'art. 122 et l'<ref-law>, c'est le point de savoir si le partage des prestations de sortie est techniquement possible sans réserve (ATF <ref-ruling> consid. 3.2.1 in fine p. 484).
6.2 Il est constant qu'aucun cas de prévoyance n'est survenu en l'espèce. Par ailleurs, chacun des ex-conjoints est au bénéfice d'une prestation de sortie auprès d'une ou plusieurs institutions de prévoyance auxquelles il était affilié au moment du divorce ou avait été affilié pendant le mariage. L'intimée s'est par ailleurs vu verser en 1996 une prestation de sortie au titre de l'art. 5 al. 1 let. c LFLP. Il se pose dès lors la question de savoir si ce versement en espèces rend (techniquement) impossible le partage des avoirs de prévoyance acquis durant le mariage par les intimés tel que prévu par l'<ref-law>.
6.3 Le versement de la prestation de sortie en espèces au sens de l'art. 5 al. 1 let. c LFLP peut être effectué parce que l'avoir de prévoyance accumulé est peu important, ce qui est le cas si le montant de la prestation est inférieur au montant des cotisations d'une année réglementaire. L'art. 5 al. 1 let. c LFLP vise essentiellement à éviter le cumul de capitaux de prévoyance insignifiants qui ne sont de toute manière pas susceptibles de produire un effet significatif sur la rente (Message du Conseil fédéral, du 26 février 1992, concernant le projet de loi fédérale sur le libre passage dans la prévoyance professionnelle vieillesse, survivants et invalidité, p. 529 ss, ch. 632.4 p. 574). Par définition, le versement en espèces au sens de cette disposition ne porte donc que sur des montants trop faibles pour alimenter de manière significative les avoirs de la prévoyance professionnelle. Ces montants ne diminuent par conséquent pas de façon déterminante la prévoyance professionnelle de leur bénéficiaire. Aussi, un tel versement n'a-t-il pas vocation à rendre (techniquement) impossible le partage des prestations de sortie que le bénéficiaire a acquis dans d'autres rapports de prévoyance et/ou celles de son ex-conjoint en application de l'<ref-law>.
Le cas d'espèce en est une illustration: on ne voit en effet pas que le paiement en espèces de 537 fr. à l'intimée en 1996 rende techniquement impossible le partage des prestations de sortie dont disposent les ex-époux auprès d'institutions de prévoyance pour un montant total cent fois supérieur. Le versement en espèces selon l'art. 5 al. 1 let. c LFLP, qui soustrait à la prévoyance professionnelle des montants insignifiants, ne saurait justifier l'application de l'<ref-law> au lieu du principe du partage par moitié prévu par le législateur à l'<ref-law>. Un tel versement, qui n'est pas propre à diminuer de façon déterminante les prestations de sortie des conjoints au sens des art. 122 à 124 CC, n'a pas à être pris en compte dans le règlement des prétentions en matière de prévoyance professionnelle entre les époux au moment du divorce (cf. THOMAS SUTTER-SOMM/DIETER FREIBURGHAUS, Kommentar zum neuen Scheidungsrecht, 1999, ad art. 122/141-142 CC, n° 48 p. 215) et n'entre pas dans le champ d'application de ces dispositions.
6.4 Le cas d'espèce doit être distingué de ceux auxquels s'est référé la juridiction cantonale et auxquels il ne peut être assimilé. Selon l'<ref-ruling>, le paiement en espèces de la prestation de sortie pendant le mariage (<ref-law>) entraîne l'impossibilité de partager la prestation de sortie au sens de l'<ref-law>, de sorte que le conjoint a droit de ce fait à une indemnité équitable. Ce cas concerne le versement d'une prestation de sortie dont un époux a bénéficié parce qu'il s'est établi à son compte, soit l'éventualité prévue par l'<ref-law>. Le Tribunal fédéral s'est prononcé sur le sort de ce versement, alors que le bénéficiaire ne disposait apparemment pas de prestations de sortie auprès d'une institution de prévoyance au moment du divorce, de sorte qu'un partage de prestations de sortie n'était pas possible. La situation était dès lors différente de l'éventualité réalisée en l'occurrence, où l'un des ex-conjoints a bénéficié d'un versement en espèces aux conditions de l'art. 5 al. 1 let. c LFLP, qui n'est pas propre à diminuer de façon déterminante les prestations de sortie des conjoints au moment du divorce et ne rend pas techniquement impossible le partage des avoirs de prévoyance encore à disposition auprès des institutions de prévoyance concernées.
De même, le cas d'espèce se distingue de celui qui a donné lieu à l'ATF <ref-ruling>. Cette affaire concerne une situation dans laquelle un cas de prévoyance pour cause d'invalidité partielle est survenu chez l'un des époux avant le divorce, pour laquelle le Tribunal fédéral a retenu que le sort des prétentions en matière de prévoyance professionnelle doit être réglé dans son ensemble selon l'<ref-law> et seule une indemnité équitable est due.
7. En conséquence de ce qui précède, le versement en espèces au sens de l'art. 5 al. 1 let. c LFLP dont a bénéficié l'intimée n'empêche pas le partage des avoirs de prévoyance acquis par les ex-époux durant leur mariage selon l'<ref-law>. Aussi, la juridiction cantonale n'était-elle pas en droit de refuser l'exécution du jugement de divorce du 22 avril 2010. Le jugement entrepris doit dès lors être annulé et la cause renvoyée aux premiers juges pour qu'ils entrent en matière sur le partage des avoirs de prévoyance en cause et exécutent le jugement de divorce du 22 avril 2010.
8. Au regard des circonstances, il convient de renoncer aux frais judiciaires en application de l'<ref-law>.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le jugement du Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, du 25 mai 2011 est annulé; la cause est renvoyée à ce Tribunal pour qu'il procède au sens des considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales.
Lucerne, le 12 octobre 2011
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless