Faits:
A. Originaire de Serbie et Monténégro, S._ n'a bénéficié d'aucune formation professionnelle. Elle a travaillé à temps partiel au service des sociétés D._ AG pour lesquelles elle effectuait des travaux de nettoyage. Après avoir subi plusieurs périodes d'incapacité de travail (totale et partielle) en raison de douleurs dorsales, S._ a été mise en arrêt complet de travail à partir du 1er mai 2008. Ses employeurs ont mis fin aux rapports de travail au 31 août 2008, respectivement au 20 septembre suivant.
S._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 12 juin 2008. L'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) a recueilli les renseignements usuels et effectué une enquête économique sur le ménage (rapport du 27 avril 2009). Après avoir requis l'avis du médecin traitant de l'assurée, le docteur T._, spécialiste FMH en médecine interne, l'office AI a également soumis S._ à un examen auprès du docteur P._, spécialiste FMH en médecine interne et rhumatologie et médecin auprès de son Service médical régional (SMR). Diagnostiquant notamment des lombalgies chroniques persistantes dans le cadre de troubles dégénératifs étagés, ce médecin a conclu que l'assurée n'était plus capable de travailler dans son activité habituelle, mais qu'elle disposait en revanche d'une capacité de travail de 100 % dans une activité adaptée aux limitations décrites (rapport du 17 février 2009).
Le 21 septembre 2009, l'office AI a rendu une décision par laquelle il a refusé toute mesure de reclassement professionnel; il était en revanche prêt à examiner le droit à une aide au placement, à la requête de l'intéressée. Par la suite, le 28 octobre 2010, l'administration a également nié le droit de l'assurée à une rente d'invalidité. En application de la méthode mixte d'évaluation de l'invalidité, elle a fixé à 12 % le degré d'invalidité, compte tenu d'une absence de perte de gain en lien avec l'activité lucrative (prise en compte pour 50 %) et d'une invalidité de 11,5 % dans les travaux habituels (empêchement de 23 % pris en compte pour 50 %).
B. En temps voulu, S._ a déféré ces deux décisions à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, en produisant de nouveaux avis de son médecin traitant. La juridiction cantonale a joint les causes, et entendu en qualité de témoins les docteurs T._ et C._, spécialiste FMH en médecine interne et rhumatologie, qui avait suivi l'assurée en février et mars 2008 (cf. procès-verbaux des 26 mai 2011 et 7 juillet 2011). Statuant le 29 mai 2012, elle a débouté l'assurée.
C. S._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont elle demande l'annulation. Sous suite de dépens, elle conclut principalement à ce qu'il soit dit qu'elle est incapable de travailler et qu'elle a droit à un quart de rente d'invalidité dès le 15 janvier 2008. A titre subsidiaire, puis plus subsidiaire encore, elle requiert en substance le renvoi de la cause à la juridiction cantonale, respectivement à l'office AI, pour la mise en oeuvre d'une expertise pluridisciplinaire et une nouvelle décision au sens des considérants. Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal fédéral n'a pas procédé à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'<ref-law>, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (<ref-law>). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
2. 2.1 Au regard des motifs et conclusions du recours (au-delà desquelles le Tribunal fédéral ne peut aller, supra consid. 1), le litige porte uniquement sur le droit de la recourante à un quart de rente de l'assurance-invalidité à partir du 15 janvier 2008, le refus de la mesure de reclassement n'étant pas contesté en instance fédérale.
2.2 Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs à la notion d'invalidité et son évaluation chez les assurés qui n'exercent que partiellement une activité lucrative et se consacrent en outre à leurs travaux habituels (méthode mixte de l'évaluation de l'invalidité), à la libre appréciation des preuves, ainsi qu'à la valeur probante d'un rapport médical. Il suffit d'y renvoyer.
3. La recourante soulève tout d'abord le grief de violation du droit d'être entendue, en reprochant aux premiers juges d'avoir écarté sa requête visant à la mise en oeuvre d'une nouvelle expertise médicale.
Le droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. comprend celui pour les parties de produire des preuves quant aux faits de nature à influer la décision et d'obtenir qu'il soit donné suite aux offres de preuves pertinentes (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 370; <ref-ruling> consid. 2c p. 578; <ref-ruling> consid. 3a p. 436). En revanche, une partie n'a pas droit à l'administration d'une preuve dépourvue de pertinence parce qu'elle porte sur une circonstance sans rapport avec le litige, ou qu'une appréciation anticipée des preuves déjà recueillies démontre qu'elle ne serait pas de nature à emporter la conviction de la juridiction saisie (cf. <ref-ruling> consid. 2.1 p. 429; <ref-ruling> consid. 6c/cc in fine p. 135). Dans la mesure où il porte sur le résultat de cette appréciation anticipée des preuves, le grief de violation du droit d'être entendu se confond avec celui de constatation manifestement inexacte (y compris arbitraire) ou incomplète des faits pertinents, que la recourante soulève également en soutenant qu'elle n'est pas capable de travailler dans la mesure reconnue par les premiers juges. Il sera examiné avec le fond du litige.
4. 4.1 Sur le fond, la recourante ne conteste pas que sans atteinte à la santé elle aurait exercé une activité lucrative à mi-temps et se serait occupée de son ménage le reste du temps. Elle ne critique pas non plus l'application de la méthode mixte d'évaluation de l'invalidité. Elle reproche en revanche aux premiers juges d'avoir constaté les faits de manière à la fois manifestement inexacte, incomplète et arbitraire, en retenant qu'elle était capable d'exercer une activité adaptée à 100 %, alors que les docteurs T._ et C._ avaient attesté d'une capacité de travail de 50 %. Elle présenterait ainsi une invalidité de 25 % s'agissant de la part consacrée à l'activité lucrative.
La recourante s'en prend également à l'évaluation de l'empêchement pour la part de son activité consacrée aux travaux habituels, en remettant en cause le taux d'empêchement déterminé par la collaboratrice de l'intimée chargée de l'enquête ménagère pour les postes "alimentation", "emplettes et courses diverses" et "lessive et entretien des vêtements". Selon elle, c'est un taux d'invalidité de 33,7 % qui aurait dû être retenu pour la part relative aux travaux habituels. Il en résulterait donc un taux d'invalidité global de 42 % ([0,5 x 50 %] + [0,5 x 33,7 %]).
5. 5.1 En ce qui concerne tout d'abord l'incapacité d'accomplir les travaux habituels en raison d'une atteinte à la santé, comme l'ont rappelé les premiers juges, l'enquête économique sur le ménage effectuée au domicile de l'assuré (cf. <ref-law>) constitue en règle générale une base appropriée et suffisante pour évaluer les empêchements dans ce domaine (sur les exigences relatives à la valeur probante d'un tel rapport d'enquête, voir consid. 2.3.2 non publié au Recueil officiel mais dans VSI 2003 p. 218 de l'<ref-ruling> [arrêt I 90/02 du 30 décembre 2002]; <ref-ruling>).
On précisera que la constatation d'un empêchement pour les différents postes constituant l'activité ménagère est une question de fait qui ne peut être examinée par le Tribunal fédéral que sous un angle restreint, tel que rappelé ci-avant (supra consid. 1; arrêt I 693/06 du 20 décembre 2006 consid. 6.3).
5.2 L'argumentation soulevée par la recourante ne suffit pas à remettre en cause les constatations des premiers juges sur les empêchements à prendre en considération, qui se sont entièrement ralliés aux conclusions de l'enquête économique sur le ménage (du 27 avril 2009) selon lesquelles ces empêchements s'élevaient à 23 %. La recourante se limite en effet à donner sa propre appréciation des restrictions qu'elle subirait sans démontrer que le contenu du rapport d'enquête ne serait pas plausible, ni motivé ou ne correspondrait pas aux indications relevées sur place (cf. consid. 2.3.2 non publié au Recueil officiel mais dans VSI 2003 p. 218 de l'<ref-ruling> [arrêt I 90/02 du 30 décembre 2002]).
En particulier, c'est en vain que la recourante soutient qu'un empêchement de 30 % pour le poste "alimentation" devrait être reconnu, dès lors que l'estimation de l'enquêtrice (de 10 %), selon laquelle l'assurée devait pouvoir participer à la confection des repas, a été corroborée tant par le docteur T._ que sa consoeur C._ lors de leur audition en instance cantonale (cf. procès-verbaux d'enquêtes des 26 mai et 7 juillet 2011). Le médecin traitant, qui a expliqué avoir insisté "sur le fait que Mme S._ effectue les activités au niveau du ménage", a indiqué qu'une participation aux activités ménagères devait être possible - même - dans des moments de diminution liée aux douleurs chroniques fluctuantes. De son côté, le docteur C._ a mentionné que les diagnostics constatés n'empêchaient pas les activités ménagères, dans la mesure où il n'y avait pas d'exigences de rendement, même si certains travaux pouvaient être difficiles. Au regard de ces constatations médicales, l'évaluation du poste "lessive et entretien des vêtements" (empêchement de 10 %) n'est par ailleurs pas critiquable. Il paraît exigible de la recourante qu'elle participe dans une moindre mesure aux tâches en cause, comme l'a retenu l'enquêtrice. Concernant enfin le poste "emplettes et courses diverses", l'estimation de l'enquêtrice (pas d'empêchement) ne peut pas être qualifiée d'insoutenable, quoi qu'en dise la recourante, dès lors qu'elle prend dûment en considération l'aide que l'intéressée peut requérir de son époux et du fait que c'est toujours celui-ci qui gérait les tâches administratives (poste/assurances/services officiels).
5.3 En conclusion de ce qui précède, il n'y a pas lieu de s'écarter du taux d'invalidité de 11,5 % retenu par les premiers juges pour les travaux habituels (23 % x 0,5).
6. 6.1 En ce qui concerne ensuite le taux d'invalidité relatif à la part consacrée à l'exercice d'une activité lucrative, singulièrement l'étendue de la capacité de travail de la recourante dans une activité professionnelle adaptée, il apparaît que les faits pertinents ont été établis de façon pour le moins elliptique par la juridiction cantonale. On ignore par exemple quelle(s) atteinte(s) à la santé entraîne(nt), à son avis, les limitations fonctionnelles qu'elle retient apparemment en se ralliant aux conclusions du rapport du SMR du 16 février 2009. Si elle expose le contenu des différents rapports médicaux déterminants, l'autorité cantonale de recours n'indique cependant pas - ou indique alors de façon pour le moins implicite - quelles constatations de fait elle en tire.
Par ailleurs, l'appréciation des preuves à laquelle a procédé la juridiction cantonale ne satisfait pas aux exigences des règles sur la libre appréciation des preuves pourtant rappelées dans le jugement entrepris. Elle s'est en effet limitée à exposer que "partageant l'avis de l'OAI au sujet du fait que notamment les éléments médicaux produits par la recourante ne permettent pas de remettre en cause les conclusions du rapport du SMR du 16 février 2009, [elle] retiendra la valeur probante des rapports d'examen du SMR et se ralliera aux conclusions de l'OAI" (consid. 32 du jugement entrepris). En se ralliant simplement à l'avis de l'intimé - ce qui implique implicitement la constatation que l'assurée dispose d'une capacité de travail entière dans une activité adaptée -, les premiers juges n'exposent pas les raisons pour lesquelles les pièces médicales produites par la recourante ne suffisent pas à faire douter de l'appréciation du SMR. S'ils citent effectivement l'ensemble des documents médicaux pertinents, ils n'en font cependant pas une véritable analyse critique conforme à leur obligation de procéder à une appréciation libre mais complète, consciencieuse et objective des preuves.
6.2 Cela étant, même si l'autorité cantonale de recours n'a pas effectué une appréciation des preuves de manière suffisamment rigoureuse, le résultat n'en est cependant pas arbitraire, de sorte qu'il n'y a pas lieu de s'en écarter. A cet égard, on précisera que pour que l'appréciation des preuves opérée par la juridiction de première instance soit qualifiée d'arbitraire, il faut qu'elle le soit non seulement en ce qui concerne les motifs évoqués par l'autorité cantonale de recours pour écarter un moyen de preuve, mais également dans son résultat (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 5; <ref-ruling> consid. 2.2.2 p. 318).
Quand bien même il conviendrait de suivre l'argumentation de la recourante et d'admettre, en se fondant sur les déclarations des doctoresses T._ et C._ (respectivement des 26 mai et 7 juillet 2011) auxquelles elle se réfère, qu'elle ne disposerait que d'une capacité de travail de 50 % dans une activité adaptée aux limitations médicalement constatées, la perte de gain qui en résulte reste insuffisante pour lui ouvrir le droit à un quart de rente d'invalidité. Le taux d'invalidité pour la part consacrée à l'activité lucrative s'élèverait au maximum à 25 % (0,5 x 50 %) - ce chiffre mentionné par la recourante relève d'une évaluation médico-théorique s'écartant en sa faveur de la comparaison des revenus qui s'imposerait conformément aux <ref-law> et 16 LPGA -, celui pour la part réservée aux travaux ménagers à 11,5 % (supra consid. 5.3). Le taux d'invalidité global correspondrait dès lors à 37 % (36,5 %), ce qui ne permet pas de reconnaître à la recourante le droit à la prestation requise.
Compte tenu de ce résultat, la mise en oeuvre d'une expertise médicale telle que sollicitée par la recourante n'apparaît pas nécessaire.
7. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.
8. Vu l'issue de la procédure, la recourante doit en principe supporter les frais judiciaires y afférents (<ref-law>), alors qu'elle n'a pas droit à des dépens (<ref-law>). Il convient toutefois d'accepter sa demande d'assistance judiciaire, dès lors qu'elle en réalise les conditions (cf. art. 64 al. 1 et 2 LTF). La recourante est rendue attentive au fait qu'elle devra rembourser la caisse du tribunal si elle se trouve ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée et Maître Christian Fischele est désigné comme avocat d'office de la recourante.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Une indemnité de 2800.- fr. est allouée à l'avocat de la recourante à titre d'honoraires à payer par la caisse du Tribunal.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 30 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
La Greffière: Moser-Szeless