A.- Der Sport-Club X._ wurde 1965 als Verein mit Sitz in Y._ gegründet und war nicht im Handelsregister eingetragen. M._ war vom 25. Juni 1992 bis
28. August 1997 Präsident der Clubleitung. Der Ausgleichskasse Luzern (nachfolgend: Ausgleichskasse), welcher der Verein seit 1983 als abrechnungspflichtiger Arbeitgeber angeschlossen war, wurden am 8. April sowie 25. Juni 1998 diverse Pfändungsverlustscheine ausgestellt.
Mit Verfügungen vom 5. März 1999 verpflichtete die Ausgleichskasse Luzern sechs Personen in solidarischer Haftbarkeit zur Leistung von Schadenersatz gemäss <ref-law> für entgangene Sozialversicherungsbeiträge (einschliesslich Verwaltungskostenbeiträge, Verzugszinsen, Mahngebühren und Betreibungskosten): M._ und R._ in der Höhe von jeweils Fr. 66'676. 70; A._, K._ und O._ im Betrag von Fr. 63'090. 80 sowie B._ in der Höhe von Fr. 30'141. 90. Die Betroffenen erhoben hiegegen Einspruch, M._ am 7. April 1999.
B.- Die von der Ausgleichskasse gegen M._ am 22. April 1999 im verfügten Umfang eingereichte Klage hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 20. April 2001 gut und verpflichtete M._ zur Bezahlung von Schadenersatz in der Höhe von Fr. 66'676. 70.
C.- Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde lässt M._ beantragen, der angefochtene Entscheid sei aufzuheben und die Klage sei abzuweisen.
Die Ausgleichskasse schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde, während das Bundesamt für Sozialversicherung auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Das Eidg. Versicherungsgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Auf die Verwaltungsgerichtsbeschwerde kann nur so weit eingetreten werden, als die Schadenersatzforderung kraft Bundesrechts streitig ist. Im vorliegenden Verfahren ist deshalb auf die Verwaltungsgerichtsbeschwerde in dem Umfang nicht einzutreten, als sie sich gegen die Schadenersatzforderung für entgangene Beiträge an die kantonale Familienausgleichskasse richtet (vgl. <ref-ruling> Erw. 1b, 118 V 69 Erw. 1b mit Hinweis).
b) Da es sich bei der angefochtenen Verfügung nicht um die Bewilligung oder Verweigerung von Versicherungsleistungen handelt, hat das Eidgenössische Versicherungsgericht nur zu prüfen, ob das vorinstanzliche Gericht Bundesrecht verletzt hat, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, oder ob der rechtserhebliche Sachverhalt offensichtlich unrichtig, unvollständig oder unter Verletzung wesentlicher Verfahrensbestimmungen festgestellt worden ist (Art. 132 in Verbindung mit Art. 104 lit. a und b sowie Art. 105 Abs. 2 OG).
c) Im Rahmen von Art. 105 Abs. 2 OG ist die Möglichkeit, im Verfahren vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht neue tatsächliche Behauptungen aufzustellen oder neue Beweismittel geltend zu machen, weitgehend eingeschränkt.
Nach der Rechtsprechung sind nur jene neuen Beweismittel zulässig, welche die Vorinstanz von Amtes wegen hätte erheben müssen und deren Nichterheben eine Verletzung wesentlicher Verfahrensvorschriften darstellt (<ref-ruling> Erw. 1c, 120 V 485 Erw. 1b, je mit Hinweisen). Zwar ist der Verwaltungsprozess vom Untersuchungsgrundsatz beherrscht, wonach Verwaltung und Gericht von sich aus für die richtige und vollständige Abklärung des Sachverhalts zu sorgen haben; doch entbindet das die Rechtsuchenden nicht davon, selber die Beanstandungen vorzubringen, die sie anzubringen haben (Rügepflicht), und ihrerseits zur Feststellung des Sachverhalts beizutragen (Mitwirkungspflicht). Unzulässig und mit der weit gehenden Bindung des Eidgenössischen Versicherungsgerichts an die vorinstanzliche Sachverhaltsfeststellung gemäss Art. 105 Abs. 2 OG unvereinbar ist es darum, neue tatsächliche Behauptungen und neue Beweismittel erst im letztinstanzlichen Verfahren vorzubringen, obwohl sie schon im kantonalen Beschwerdeverfahren hätten geltend gemacht werden können und - in Beachtung der Mitwirkungspflicht - hätten geltend gemacht werden müssen.
Solche (verspätete) Vorbringen sind nicht geeignet, die tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz als mangelhaft im Sinne von Art. 105 Abs. 2 OG erscheinen zu lassen (<ref-ruling> Erw. 1c, AHI 1994 S. 211 Erw. 2b mit Hinweisen).
Der Beschwerdeführer wie auch die Beschwerdegegnerin haben vorliegend weitere Unterlagen eingereicht, die der Vorinstanz im Verfahren gegen den Beschwerdeführer nicht bekannt waren. Es ist kein Grund ersichtlich, weshalb sie diese Belege nicht schon im kantonalen Verfahren hätte einreichen können. Die neuen Unterlagen stellen damit unzulässige Noven dar, die nicht berücksichtigt werden können.
2.- Die Vorinstanz hat die in materiellrechtlicher Hinsicht massgebenden Normen (<ref-law>, <ref-law> in Verbindung mit <ref-law>) und die Rechtsprechung zur subsidiären Haftbarkeit der Organe (<ref-ruling> mit Hinweisen), zur Haftungsvoraussetzung des qualifizierten Verschuldens (<ref-ruling> Erw. 1b, 193 Erw. 2b) sowie bezüglich dem dabei zu berücksichtigenden - differenzierten - Sorgfaltsmassstab (<ref-ruling> Erw. 3a; vgl. auch Thomas Nussbaumer, Die Haftung des Verwaltungsrates nach <ref-law>, in: AJP 9/96, S. 1081) zutreffend wiedergegeben.
Darauf wird verwiesen.
3.- Wie das kantonale Gericht verbindlich festgestellt hat (vgl. Erw. 1b hievor), lieferte der Verein die an sich quartalsweise auf Grund einer Pauschale zu leistenden paritätischen Sozialversicherungsbeiträge wiederholt verspätet ab, musste gemahnt, betrieben und gepfändet werden. Die Beiträge der Jahresabrechnung 1994 und des 1. Quartals 1996 über insgesamt Fr. 41'187. 20 wurden erst auf Grund eines Tilgungsplans im April 1997 vollständig beglichen. Die Beiträge der Pauschalrechnungen für das 2., 3. und 4. Quartal 1996 sowie das 1. Quartal 1997 wie auch der Jahresabrechnungen 1995 und 1996 blieben gänzlich unbezahlt. Damit verstiess der Verein während längerer Zeit gegen die - in masslicher Hinsicht unbestrittene - Beitragszahlungs- und Abrechnungspflicht und missachtete Vorschriften im Sinne von <ref-law>. Das kantonale Gericht hat mit sorgfältiger und überzeugender Begründung, auf die verwiesen wird, dargelegt, dass dieses Verschulden des Vereins als Arbeitgeber dem Beschwerdeführer als grobfahrlässiges Verhalten angerechnet werden muss.
In der Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird nichts vorgebracht, was die tatsächlichen Feststellungen als mangelhaft im Sinne von Art. 105 Abs. 2 OG oder die rechtliche Würdigung als bundesrechtswidrig erscheinen liesse.
a) Der Beschwerdeführer bringt zunächst vor, es habe entgegen der Annahme der Vorinstanz nicht in seiner Kompetenz gelegen, die Prioritäten bezüglich der Schuldentilgung zu bestimmen. Er habe seiner Sorgfaltspflicht Genüge getan, indem er einen fachlich ausgewiesenen Finanzchef ernannt habe.
Die Frage, ob dem Beschwerdeführer durch Vorstandsbeschluss die Prioritätenbestimmung bezüglich Schuldentilgung zugewiesen worden ist, kann indes offen bleiben. Massgebend ist vielmehr, dass ihm als Vereinspräsident die Gesamtverantwortung für die operative Vereinsführung oblag.
Es genügte daher entgegen seiner Auffassung nicht, einen geeigneten Finanzchef auszuwählen. Zwar können einzelne Geschäftsführungsfunktionen delegiert werden. Zur Wahrung der geforderten Sorgfalt gehört jedoch neben der richtigen Auswahl des geeigneten Mandatsträgers auch dessen Instruktion und Überwachung. Der Geschäftsführer kann sich allein durch Delegation der Aufgaben nicht seiner Verantwortung entledigen.
Dies gilt für einen Vereinspräsidenten ebenso wie für einen Verwaltungsrat (<ref-ruling> Erw. 5b), einen geschäftsführenden Gesellschafter einer GmbH (AHI 2000 S. 220) oder einen Stiftungsrat (Urteil F. vom 30. Juli 2001, H 14/00). Diese nicht delegierbare Überwachungsfunktion hat der Beschwerdeführer nicht richtig wahrgenommen.
Umso weniger hilft ihm, dass er angeblich nur rudimentäre Kenntnisse hinsichtlich der Verpflichtungen eines Arbeitgebers hatte. Da im Bereich von <ref-law> ein objektivierter Verschuldensmassstab gilt, sind subjektive Entschuldbarkeit oder die Gründe für die Mandatsübernahme unbeachtlich.
b) Was den weiteren Einwand betrifft, die Beschwerdegegnerin habe ihre Informationspflicht verletzt, da sie als Geschädigte den Schuldner nicht frühzeitig auf einen besonders hohen Schaden aufmerksam gemacht habe, ist nochmals mit der Vorinstanz darauf hinzuweisen, dass weder Gesetz noch Verordnung eine derartige Informationspflicht vorsehen.
Soweit der Beschwerdeführer damit geltend machen will, er habe von seiner subsidiären persönlichen Haftbarkeit gegenüber der Ausgleichskasse nichts gewusst, kann er sich schon deshalb nicht entlasten, da gemäss einem allgemeinen Rechtsgrundsatz (<ref-ruling> Erw. 2b aa mit Hinweisen) niemand aus seiner Rechtsunkenntnis Vorteile für sich ableiten kann.
Ein Mitverschulden der Ausgleichskasse, das zu einer Herabsetzung der Schadenersatzpflicht führen würde, könnte nach der Rechtsprechung (<ref-ruling> Erw. 3c; SVR 2000 AHV Nr. 16 S. 50 Erw. 7a) nur angenommen werden, wenn Hinweise auf eine grobe Pflichtverletzung durch die Verwaltung vorliegen würden, so bei Missachtung elementarer Vorschriften der Beitragsveranlagung und des Beitragsbezugs, etwa durch lange Untätigkeit beim Beitragsinkasso; davon kann indes vorliegend nicht die Rede sein.
c) Schliesslich macht der Beschwerdeführer geltend, er sei ehrenamtlich für den Verein X._ tätig gewesen.
Seine Haftung sei im Lichte dieses Umstandes angemessen herabzusetzen.
Die Frage, ob die Haftung nach <ref-law> Herabsetzungsgründen nach <ref-law> zugänglich sei, kann offen bleiben. Der Umstand, dass der Beschwerdeführer ehrenamtlich für den Sport-Verein tätig war, vermag nicht zu seiner Entlastung beizutragen: Ehrenamtlichkeit bedeutet einzig, dass für die zu Gunsten des Vereins erbrachten Leistungen keine Entschädigung beansprucht wird. Mit der Übernahme eines Ehrenamtes unterwirft sich indessen der Mandatsträger den statutarischen Pflichten. Die Ehrenamtlichkeit führt nicht dazu, dass diese Pflichten weniger sorgfältig wahrgenommen werden dürfen. Die in <ref-law> konstituierte Arbeitgeberhaftung und die damit verbundene Organhaftung unterscheidet nicht nach der Rechtsform des Arbeitgebers (vgl. hiezu auch <ref-ruling>, wonach die öffentlich-rechtliche Abrechnungs- und Beitragspflicht nicht nur eine Aufgabe der juristischen Person ist, sondern ebenso sehr und unmittelbar jener natürlichen Personen, welche für sie in massgeblicher Weise tätig sind und ihre Willensbildung massgeblich beeinflussen). So hat denn das Eidgenössische Versicherungsgericht bereits entschieden, dass der Organhaftung gemäss <ref-law> auch Gesellschaften mit beschränkter Haftung (<ref-ruling>) und Stiftungen unterstehen (Urteil F. vom 30. Juli 2001, H 14/01).

Demnach erkennt das Eidg. Versicherungsgericht:
I.Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen, soweit
darauf einzutreten ist.
II.Die Gerichtskosten von Fr. 4000.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt. Sie sind durch den geleisteten Kostenvorschuss von Fr. 4000.- gedeckt.
III. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Abgaberechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherung zugestellt.
Luzern, 13. November 2001
Im Namen des
Eidgenössischen Versicherungsgerichts
Der Vorsitzende Die Gerichts- der I. Kammer: schreiberin: