Faits:
A. Le 12 janvier 2004, G._, né en 1973, à l'époque magasinier au service de X._, a été victime d'un accident professionnel. Le couvercle d'un conteneur dans lequel il était en train de déposer des papiers et qui était situé à l'extérieur du magasin s'est brusquement abaissé sur lui - le levier de sécurité s'était subitement décroché à la suite d'une violente rafale de vent - et l'a heurté au crâne, ce qui lui a occasionné une plaie pariétale gauche. Celle-ci a été suturée sans complications. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle il était assuré, a pris en charge le cas.
G._ s'est plaint de douleurs de la calotte crânienne avec des sensations de vertiges, et de cervicalgies. Une radiographie du crâne et une IRM cérébrale ont toutefois permis d'exclure une lésion osseuse ou parenchymateuse. Une tentative de reprise de travail a échoué le 29 janvier 2004 en raison d'une augmentation des maux de tête. Le docteur V._, médecin-chef du service de rhumatologie de l'Hôpital Y._, qui a vu l'assuré en consultation les 23 et 24 février suivants, n'a rien noté d'anormal mais a recommandé la réalisation d'une IRM cervicale. Cet examen a mis en évidence une petite hernie discale postérieure paramédiane droite en C4-C5 n'entraînant pas de compression médullaire ou radiculaire; il n'était pas possible d'en déterminer l'origine d'après le cliché. Selon le docteur E._, neurologue, les cervicalgies de l'assuré ne pouvaient cependant pas être attribuées à la présence de cette hernie (rapport du 16 mars 2004). Le 6 avril 2004, G._ a été examiné par le docteur R._, médecin-conseil de la CNA, qui a proposé un séjour à la Clinique Z._ pour un bilan global de la situation. Le prénommé y a été admis durant cinq semaines. Dans leur rapport de sortie (du 18 juin 2004), les médecins de cette clinique ont conclu qu'il n'y avait pas d'affection traumatique ou orthopédique expliquant le tableau clinique, qui était demeuré inchangé au terme du séjour malgré l'essai de différents traitements médicamenteux et un programme de mobilisation active de la nuque; ils ont observé que l'assuré avait un comportement auto-limitatif et une crainte de la douleur importants sans qu'un trouble anxieux spécifique ou un trouble de la personnalité puisse être retenu; sur le plan clinique, la poursuite d'un arrêt de travail ne se justifiait pas. Au vu de ces constatations, la CNA a décidé d'ordonner encore une double expertise psychiatrique et rhumatologique, qu'elle a confiée aux docteurs N._, psychiatre, et V._. Le premier médecin a estimé qu'il n'y avait pas de maladie psychiatrique à proprement parler mais des troubles de l'adaptation avec réaction mixte anxieuse et dépressive (F43.22), sans que ceux-ci n'entraînent d'incapacité de travail; il a relevé une personnalité à tendance hypocondriaque et posé le pronostic d'une évolution probable vers un trouble somatoforme (rapport du 15 novembre 2004). Quant au docteur V._, il a posé les diagnostics de syndrome douloureux diffus, de cervicalgies chroniques non spécifiques, d'hernie discale C4-C5 et de céphalées de tension. Pour lui, les cervicalgies et les céphalées étaient en relation vraisemblable avec l'événement accidentel même s'il n'y avait pas de substrat organique démontrable; le fait que la mobilité du rachis cervical était quasiment nulle tandis qu'elle était possible lorsque l'attention de l'assuré était déviée indiquait une atteinte psycho-organique et rendait inutile une expertise neurologique complémentaire; toute activité était exigible (rapport du 16 février 2005).
Sur cette base, la CNA a mis un terme à ses prestations (indemnités journalières et frais de traitement) avec effet au 31 mai 2005, motif pris de l'absence d'un lien de causalité entre les troubles perdurant au-delà de cette date et l'accident du 12 janvier 2004 (décision du 4 mai 2005). Saisie d'une opposition de l'assuré, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 1er juillet 2005.
B. L'assuré a déféré cette décision sur opposition au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. En cours de procédure, il a produit plusieurs rapports médicaux du docteur A._, médecin adjoint agrégé du service de neurologie de l'Hôpital W._.
Par jugement du 22 août 2007, le tribunal a rejeté le recours.
C. G._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut, principalement, à ce que son droit aux prestations de l'assurance-accidents soit maintenu et, subsidiairement, à ce que le dossier soit renvoyé à la CNA pour complément d'instruction au sens des considérants. Il demande également à être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. La procédure porte sur l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction précédente (art. 97 al. 2 et art. 105 al. 3 LTF).
2. Le jugement entrepris expose correctement les principes jurisprudentiels concernant l'exigence d'un rapport de causalité naturelle et adéquate entre l'événement accidentel et l'atteinte à la santé, ainsi que la jurisprudence particulière applicable en cas d'hernie discale (sur ce sujet voir aussi ASS 2006 2 p. 14, U 351/04; RAMA 2000 no U 378 p. 190 consid. 3b, U 149/99) et celle relative aux lésions du rachis cervical par accident du type "coup du lapin" ou d'un traumatisme analogue (cf. <ref-ruling> et 117 V 359). Il suffit d'y renvoyer.
3. En ce qui concerne les atteintes à la santé à mettre en relation de causalité naturelle avec l'accident du 12 janvier 2004, les premiers juges ont retenu, bien qu'avec une certaine réserve, l'existence d'un traumatisme analogue à un traumatisme de type "coup du lapin" ou un traumatisme crânio-cérébral. Ils ont nié, en particulier, que l'hernie discale en C4-C5 décelée au mois de mars 2004 pût avoir une origine traumatique compte tenu notamment de l'absence de lésion osseuse. Pour se prononcer sur l'existence d'un lien de causalité adéquate entre le traumatisme crânien et l'accident - qu'ils ont qualifié de gravité moyenne à la limite des accidents de peu de gravité -, ils se sont fondés sur les critères développés par la jurisprudence en matière d'atteintes à la santé consécutives à un traumatisme du type "coup du lapin" et énumérés dans l'<ref-ruling> consid. 6a in fine p. 367 (sans faire de distinction entre la nature psychique ou somatique des troubles). A cet égard, ils sont parvenus à la conclusion que seul le critère de la persistance des douleurs entrait en considération, encore qu'il fallait en relativiser l'importance étant donné l'auto-limitation marquée et la tendance à l'hypocondrie relevées chez l'assuré par la plupart des médecins. En effet, à part l'avis isolé du docteur A._ qui mentionnait une incapacité de travail de 50%, les appréciations médicales au dossier allaient toutes dans le sens d'une incapacité de travail non justifiée médicalement, si bien que le critère de la durée particulièrement longue de l'incapacité de travail ne pouvait être admis. Celui relatif à la durée du traitement médical n'était pas non plus rempli dès lors que l'état de santé de l'assuré avait essentiellement nécessité des mesures thérapeutiques conservatrices telles que la prescription de médicaments antalgiques, de séances de physiothérapie et d'ostéopathie. Dans ces conditions, l'existence d'un lien de causalité adéquate entre les troubles subsistant au-delà du 31 mai 2005 et l'accident assuré ne pouvait être reconnu et la CNA était fondée à supprimer ses prestations à cette date.
4. A juste titre, le recourant ne remet pas en cause le jugement attaqué dans la mesure où celui-ci retient que seules les conséquences d'un traumatisme crânien sont imputables à l'événement du 12 janvier 2004, ni ne conteste que son cas relève de la jurisprudence consacrée par l'<ref-ruling> pour l'examen de la causalité adéquate en présence d'un accident de gravité moyenne. G._ fait cependant valoir qu'il réunit trois au moins des critères déterminants, à savoir les douleurs persistantes, la durée anormalement longue de l'incapacité de travail et du traitement médical, et que ces circonstances auraient dû conduire les juges cantonaux à admettre son droit aux prestations. Il soutient par ailleurs que ceux-ci n'auraient pas suffisamment motivé leur décision, en tant qu'ils n'ont pas répondu à ses critiques à l'encontre de l'expertise du docteur V._, et qu'ils auraient dû ordonner une instruction complémentaire en considération des rapports du docteur A._ notamment, lequel attestait bel et bien une incapacité de travail partielle. Il y voit une violation de son droit d'être entendu.
5. Le grief découlant du défaut de motivation du jugement attaqué est mal fondé. S'il est vrai que les premiers juges n'ont pas réfuté tous les arguments invoqués par le recourant en rapport avec l'expertise du rhumatologue, ils n'en ont pas moins exposé, s'agissant d'examiner le critère de la durée de l'incapacité de travail, pourquoi ils écartaient l'avis contraire du docteur A._. A cet égard, ils ne se sont d'ailleurs pas exclusivement fondés sur l'opinion du docteur V._, mais ont également fait référence à d'autres pièces médicales au dossier, dont notamment les rapports du docteur N._ et des médecins de la Clinique Z._. Par conséquent, les premiers juges ont satisfait à leur devoir minimum d'examiner et de traiter les problèmes pertinents, conformément aux exigences déduites de l'art. 29 al. 2 Cst. (cf. <ref-ruling> consid. 4.3 p. 540 et les références citées).
6. On ne saurait pas non plus reprocher à la juridiction cantonale d'avoir renoncé à compléter l'instruction par la mise en oeuvre d'une expertise médicale complémentaire (appréciation anticipée des preuves; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 428/429). Dans aucun de ses trois rapports versés à la procédure, le docteur A._ n'émet en effet des considérations susceptibles de mettre sérieusement en cause les conclusions concordantes des médecins qui se sont prononcés avant lui. Les diagnostics qu'il a retenus ne divergent pas fondamentalement de ceux posés par le docteur V._. En particulier, son hypothèse d'un "problème discal ou facettaire" à l'origine des douleurs de l'assuré, évoquée dans une première appréciation du 12 octobre 2005, ne s'est pas trouvée confirmée dans ses rapports suivants des 27 février et 7 juillet 2006. Quant à ses déclarations sur la capacité de travail G._, outre le fait qu'elles sont trop vagues ("[...] sans port de charge, une activité de 50% m'a l'air tout à fait possible"), elles n'emportent pas la conviction à un double titre. D'une part, il semble bien que le docteur A._ n'ait pas eu à disposition l'ensemble des informations médicales recueillies par la CNA, dont notamment les observations des médecins de la Clinique Z._ sur le comportement d'auto-limitation de l'assuré. D'autre part, il s'est avéré que G._ n'a pas souhaité poursuivre le traitement par infiltrations cervicales proposé par le neurologue, ce qui rend en définitive l'évaluation de ce dernier incomplète. En tout état de cause, le docteur A._ n'amène aucun élément nouveau par rapport aux considérations médicales figurant déjà au dossier de l'assureur-accidents. Tel est également le cas de l'attestation du docteur J._ que le recourant a produite en annexe de son mémoire de recours. Enfin, on ne voit pas non plus qu'il faille lever une contradiction entre l'avis du docteur V._ et celui du docteur N._, le psychiatre ayant expressément signalé un fort risque d'une évolution vers un trouble somatoforme douloureux (voir son rapport d'expertise p. 10).
7. Sur le fond, on peut renvoyer aux considérants pertinents du jugement cantonal. Singulièrement, il n'y a pas lieu d'admettre une incapacité de travail de longue durée dans la mesure où l'instruction médicale menée par la CNA a permis d'établir que l'inactivité de l'assuré se rattachait davantage à une crainte (non fondée) de mobiliser sa nuque qu'à un substrat objectif. Il en va de même du critère de la durée du traitement médical. Selon la jurisprudence, en effet, il ne faut pas uniquement se fonder sur l'aspect temporel; sont également à prendre en considération la nature et l'intensité du traitement, et si l'on peut en attendre une amélioration de l'état de santé de l'assuré (arrêt U 92/06 du Tribunal fédéral du 4 avril 2007, consid. 4.5 et les références). Ainsi, la prise de médicaments antalgiques et la prescription de traitements par manipulations même pendant une certaine durée ont été jugées insuffisantes pour fonder ce critère (voir RAMA 2005 no U 549 p. 239 consid. 5.2.4, U 380/04). Or, le traitement suivi par l'assuré a justement consisté en de telles mesures. Quant aux autres circonstances déterminantes, elles ne sont manifestement pas remplies, sous réserve de celle de la persistance des douleurs. Ce seul critère n'est toutefois pas suffisant pour que la causalité adéquate soit admise dans le cas particulier, de sorte que le jugement cantonal n'est pas critiquable.
8. La procédure est onéreuse (<ref-law>). Le recourant, qui succombe, doit en supporter les frais (<ref-law>). Il a cependant déposé une demande d'assistance judiciaire visant à la dispense des frais judiciaires et à la désignation d'un avocat d'office. Vu que son recours n'apparaissait pas d'emblée voué à l'échec et qu'il dispose de moyens économiques limités, il en remplit les conditions (<ref-law>). Il y a donc lieu de lui accorder l'assistance judiciaire. G._ est toutefois rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la caisse du tribunal, s'il devient ultérieurement en mesure de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. L'assistance judiciaire est accordée.
3. Les frais de justice de 500 fr. sont mis à la charge de G._, mais sont provisoirement supportés par la caisse du Tribunal fédéral.
4. Les honoraires (y compris la taxe sur la valeur ajoutée) de Me Stéphanie Künzi sont fixés à 2'500 fr. pour la procédure fédérale et seront provisoirement supportés par la caisse du Tribunal fédéral.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 23 janvier 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: La Greffière:
Widmer von Zwehl