Faits:
A. A.a Le 21 août 2004, C._ a été victime d'un accident de la circulation. Selon le rapport établi le 6 octobre 2004 par les gendarmes appelés sur les lieux de l'accident, le prénommé, qui avait consommé des boissons alcoolisées et n'avait pas attaché sa ceinture de sécurité, avait perdu la maîtrise de son véhicule provoquant une sortie de route. A la suite de cet événement, qui a entraîné des lésions sévères (dont notamment un traumatisme crânio-cérébral sévère et des troubles neuropsychologiques), C._ n'a pas été en mesure de reprendre une activité lucrative. Il a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 30 décembre 2004.
Par ordonnance pénale du 12 mai 2005, C._ a été condamné à cinq jours d'emprisonnement avec sursis pendant trois ans et à 600 fr. d'amende pour violation grave des règles de la circulation et ivresse au volant. Cette ordonnance a été communiquée à l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) le 15 juillet 2005, par Mutuel Assurances, auprès de laquelle l'intéressé était assuré obligatoirement contre les accidents au moment de l'accident. A l'issue de son instruction, qui a mis en évidence que seule une activité à mi-temps dans un cadre protégé était exigible de l'assuré, l'office AI lui a, par décision du 5 novembre 2008, reconnu le droit à une rente entière d'invalidité, fondée sur un taux d'invalidité de 90 %, à partir du 1er novembre 2008; la prestation mensuelle a été fixée à 1'803 fr. Selon la motivation de la décision, l'assuré avait droit à partir du 21 août 2005, à une rente entière d'invalidité, fondée sur un taux d'invalidité de 100 %, puis de 90 % (dès le 1er juillet 2006), sous déduction des indemnités journalières versées.
A.b Avant que la caisse de compensation compétente n'ait établi la décision portant sur le rétroactif de rente, l'office AI s'est aperçu qu'il n'avait pas examiné la question d'une éventuelle réduction des prestations. A sa demande (du 18 mai 2009), l'assureur-accidents lui a fait parvenir les décisions, par lesquelles il avait, le 26 août 2005, puis le 16 novembre suivant (sur opposition), réduit de 30 % les prestations en espèces de l'assurance-accidents, compte tenu des délits en cause (perte de maîtrise du véhicule avec ivresse au volant, non-usage de la ceinture de sécurité). Il lui a également transmis le jugement du Tribunal des assurances du canton de Vaud (aujourd'hui, Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales) du 18 avril 2007, par lequel celui-ci a rejeté le recours de l'assuré contre sa décision sur opposition.
Par décisions des 3 et 25 novembre 2009, l'office AI a octroyé à C._ une rente entière d'invalidité à partir du 1er novembre 2009, ainsi qu'une rente entière d'invalidité pour la période du 1er août 2005 au 31 octobre 2009; les rentes étaient toutefois réduites de 30 %. En bref, l'administration a considéré que sa décision du 5 novembre 2008 était prématurée et fondée sur un état de fait incomplet, puisqu'elle avait omis d'examiner la réduction des prestations, de sorte que le prononcé initial devait être reconsidéré.
B. Saisie de recours de l'assuré contre les décisions des 3 novembre et 25 novembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a, une fois les causes jointes, admis les recours et annulé les deux décisions (jugement du 14 octobre 2011).
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, l'office AI demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de confirmer ses décisions des 3 et 25 novembre 2009. Il a également sollicité l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été partiellement accordé par ordonnance du 4 mai 2012.
C._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit selon les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. <ref-ruling> consid. 1.4 p. 140).
Par ailleurs, le Tribunal fédéral fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération (cf. art. 97 al. 2 LTF).
2. Le litige porte sur la réduction au sens de l'art. 21 al. 1 LPGA, par la voie de la reconsidération (art. 53 al. 2 LPGA), du montant de la rente entière d'invalidité allouée à l'assurée à partir du 1er août 2005. A cet égard, le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et la jurisprudence applicables au présent cas, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
3. 3.1 La juridiction cantonale a constaté que le recourant avait connaissance, au moment de rendre sa décision initiale en novembre 2008, du fait que l'accident de la circulation survenu le 21 août 2004 avait causé l'invalidité subie par l'intimé et que celui-ci avait fait l'objet d'une condamnation pénale. Elle a retenu que le recourant avait alors été en mesure d'apprécier s'il entendait ou non sanctionner l'assuré par le biais de l'art. 21 al. 1 LPGA. Considérant qu'il n'était pas facile d'admettre le caractère manifestement erroné d'une décision résultant de l'exercice d'un pouvoir d'appréciation, les premiers juges ont admis que si l'office AI avait renoncé à une réduction des prestations de l'assurance-invalidité, sa décision ne pouvait pour autant être considérée comme manifestement erronée; il n'était en effet pas démontré qu'une réduction était systématiquement appliquée dans tous le cas d'ivresse au volant. Dès lors que les conditions d'une reconsidération n'étaient pas réalisées à leurs yeux, les premiers juges ont renoncé à examiner si les infractions retenues contre l'intimé sur le plan pénal constituaient des délits intentionnels ou non.
3.2 Invoquant une violation de l'art. 53 al. 2 LPGA, le recourant fait valoir que la décision de réduire ou non les prestations d'assurance en vertu de l'art. 21 al. 1 LPGA ne relève pas du pouvoir d'appréciation de l'administration, qui doit opérer une telle réduction quand les conditions en sont réalisées. Il est d'avis que sa décision du 5 novembre 2008 était manifestement erronée, puisqu'il avait omis d'examiner si les conditions légales d'une réduction étaient réunies et de procéder, le cas échéant, à une telle réduction, alors que l'art. 21 al. 1 LPGA l'obligeait à le faire.
Selon le recourant, par ailleurs, un renvoi à la juridiction cantonale pour qu'elle examine le caractère intentionnellement fautif ou non des actes commis par l'intimé le 21 août 2004 n'est pas nécessaire. Ceux-ci relèveraient en effet d'un cas de dol éventuel. On devrait admettre, au degré de la vraisemblance prépondérante, qu'en prenant le volant de son véhicule, l'assuré était conscient que sa consommation de boissons alcoolisées avait été trop importante pour prendre les commandes d'un véhicule motorisé. Les conditions d'application de l'art. 21 al. 1 LPGA seraient par conséquent réalisées.
A cet égard, l'intimé conteste que l'art. 21 al. 1 LPGA s'applique lorsqu'une faute grave non intentionnelle n'a pas été commise. Selon lui, il ressort du jugement du Tribunal des assurances du canton de Vaud du 18 avril 2007 qu'une réduction au sens de l'art. 37 al. 3 LAA (soit en cas de commission d'un crime ou d'un délit non intentionnellement) a été retenue. C'est donc bien de manière non intentionnelle que les éventuels délits auraient été causés lors de l'accident du 21 août 2004. L'intimé critique en outre l'argumentation du recourant sur le dol éventuel, qui relèverait de spéculations.
4. 4.1 Aux termes de l'art. 21 al. 1 LPGA, "Si l'assuré a aggravé le risque assuré ou en a provoqué la réalisation intentionnellement ou en commettant intentionnellement un crime ou un délit, les prestations en espèces peuvent être temporairement ou définitivement réduites ou, dans les cas particulièrement graves, refusées".
Comme le fait valoir à juste titre le recourant, cette disposition ne revêt pas, malgré sa teneur, le caractère d'une véritable norme potestative ("Kann-Vorschrift") qui permettrait aux organes d'exécution de l'assurance-invalidité de renoncer à la réduction (ou au refus) des prestations même si les conditions en étaient réalisées. Ceux-ci ont seulement la compétence, c'est-à-dire le droit et l'obligation, de prononcer une sanction lorsque les conditions légales sont réunies (cf. <ref-ruling> consid 4 p. 240; <ref-ruling> consid. 4a p. 194; Meyer, Bundesgesetz über die Invalidenversicherung [IVG], 2ème éd., 2010, ad art. 7b LAI, p. 83 sv; contra Kieser, ATSG Kommentar, 2ème éd., 2009, ad art. 21 LPGA, n° 33, p. 284). Une telle interprétation de l'art. 21 al. 1 LPGA - fondée sur celle dégagée par le Tribunal fédéral (des assurances) en rapport avec l'art. 7 al. 1 aLAI - résulte des travaux préparatoires.
La Commission du Conseil national de la sécurité sociale et de la santé s'est écartée de la proposition du Conseil des Etats qui prévoyait expressément une obligation de réduction ("les prestations sont temporairement ou définitivement réduites"), en introduisant les termes "peuvent être temporairement ou définitivement réduites", parce que cela allait partiellement au-delà du droit alors en vigueur. La Commission entendait cependant reprendre le principe de la réduction en cas de dol éventuel (posé par l'art. 7 aLAI), mais plus celui d'une réduction en cas de négligence grave, à moins d'une dérogation prévue par une loi particulière (cf. Rapport de la Commission du Conseil national de la sécurité sociale et de la santé relatif au projet de loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales [LPGA], FF 1999 4168, ad art. 27 p. 4209 ss). L'interprétation qui a été donnée de l'art. 7 al. 1 aLAI reste donc valable sous l'empire de l'art. 21 al. 1 LPGA en ce qui concerne le droit et l'obligation de l'assurance-invalidité de prononcer une sanction (sous forme de réduction, voire de refus des prestations) lorsque les conditions en sont réunies (dans ce sens, <ref-ruling>; <ref-ruling> consid. 4.5.1.1 p. 319).
4.2 Cela étant, il n'apparaît pas, au regard des pièces au dossier (cf. art. 105 al. 2 LTF), que le recourant a examiné la question de la réduction des prestations au sens de l'art. 21 al. 1 LPGA et a sciemment renoncé à en appliquer les effets. Au contraire, si le recourant disposait certes de suffisamment d'éléments pour apprécier ce point, comme l'a constaté à juste titre la juridiction cantonale, il a tout simplement omis de vérifier la réalisation des conditions de l'art. 21 al. 1 LPGA en temps voulu. Ainsi, la question d'une réduction a été abordée dans une note interne du 5 août 2005 ("PS: en cas d'octroi d'une rente, voir avec un juriste. La LAA prévoit une réduction de 30 % des prestations en espèces conformément à l'art. 37 al. 3 de la LAA [cf. rapport de visite du 4.4.2005 du GM]"), mais n'a fait l'objet d'aucun commentaire par la suite. Ce n'est qu'après le prononcé de la décision initiale qu'un collaborateur de l'office AI a remarqué que: "L'instruction du dossier ayant duré un peu de temps, nous avons omis de nous pencher sur la question d'une éventuelle réduction des prestations pour faute grave" (fiche d'examen du dossier n° 7 du 22 janvier 2007).
Dans ces conditions, on ne saurait admettre, comme l'a fait l'autorité cantonale de recours, que le recourant a fait usage de son pouvoir d'appréciation dans l'examen de conditions matérielles du droit aux prestations en relation avec la question de la réduction éventuelle des prestations. On ne se trouve pas dans la situation où l'organe d'exécution de l'assurance-invalidité a apprécié les différents aspects de la réduction des prestations à l'aune de son pouvoir d'appréciation, puis aurait procédé, une fois les prestations allouées, à un nouvel examen de ces aspects sur la base d'une appréciation différente de la première qui aurait été, en soi, soutenable (ce qui ne suffirait pas pour admettre une reconsidération, voir, par exemple, les arrêts 9C_760/2010 du 17 novembre 2010 [Plädoyer 2011/1 p. 65] et 9C_575/2007 du 18 octobre 2007). Le recourant a oublié de vérifier la question de la réduction et, partant, d'appliquer au cas d'espèce une disposition légale pertinente, si bien que la décision par laquelle il a alloué une rente entière d'invalidité, sans que soit abordée la question de la réduction au sens de l'art. 21 al. 1 LPGA, était manifestement erronée.
Sur ce point, le recours est en conséquence bien fondé.
5. Il reste à examiner si le réduction des prestations d'assurance en application de l'art. 21 al. 1 LPGA est fondée.
5.1 Il ressort des constatations de la juridiction cantonale, qui lient le Tribunal fédéral (supra consid. 1) que l'invalidité de l'intimé résulte des conséquences de l'accident de la circulation qu'il a causé le 21 août 2004. Il n'est par ailleurs pas contesté que l'assuré a perdu la maîtrise de son véhicule et conduit en état d'ivresse (0,98 grammes pour mille, taux le plus favorable, selon l'ordonnance pénale du 12 mai 2005), ce qui est constitutif de délits (art. 90 ch. 2 LCR [dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2006] et 91 al. 1 aLCR, en relation avec les art. 9 al. 2 et 333 al. 2 CP, dans leur version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2006). L'intimé a donc provoqué la réalisation du risque assuré à l'occasion de la commission de délits, en raison desquels il a été condamné à une peine d'emprisonnement de cinq jours, assortie d'un sursis pendant trois ans, et d'une amende.
5.2 Du point de vue du droit pénal, est en principe punissable non seulement l'intention, mais également la négligence (art. 100 ch. 1 LCR), de sorte que l'ordonnance pénale ne se prononce pas expressément à ce sujet. En revanche, une réduction des prestations conformément à l'art. 21 al. 1 LPGA suppose que l'assuré ait commis un délit intentionnellement. La notion d'intention implique la conscience et la volonté de provoquer la réalisation, d'aggraver ou de maintenir l'invalidité; le dol éventuel suffit (consid. 5.3 non publié de l'<ref-ruling>; Kieser, op. cit., ad art. 21 LPGA n° 17 p. 281, Meyer, op. cit., ad art. 7b LAI p. 75).
5.3 Le jugement entrepris ne comporte aucune constatation relative au caractère intentionnel ou non des délits commis par l'intimé (sur la notion d'intention, cf. consid. 5.4 non publié de l'<ref-ruling>), la juridiction cantonale ayant renoncé à l'examen de ce point au regard de la solution à laquelle elle est parvenue. Contrairement à ce que voudrait le recourant, il n'appartient pas au Tribunal fédéral de compléter les faits pertinents (conformément à la faculté prévue à l'art. 105 al. 2 LTF) et de se substituer ainsi à l'autorité de recours de première instance (cf. consid. 5.5 non publié de l'<ref-ruling>). Bien plus, il convient de renvoyer la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle complète l'état de fait et statue sur la réduction au sens de l'art. 21 al. 1 LPGA. Partant, le jugement doit être annulé et le recours partiellement admis.
6. Vu l'issue de la procédure, les frais de justice sont mis à la charge de l'intimé (art. 66 al. 1 LTF). Bien qu'il obtienne gain de cause, le recourant ne peut prétendre de dépens (art. 68 al. 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis. La décision rendue le 14 octobre 2011 par le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, est annulée. La cause est renvoyée à l'autorité précédente pour qu'elle procède conformément aux considérants et rende une nouvelle décision. Le recours est rejeté pour le surplus.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 30 août 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless