Erwägungen:
1. 1.1 X._ und Y._ sind beide 1994 geboren und stammen aus Syrien. Sie haben am 6. Juni 2010 am Flughafen Zürich um Asyl nachgesucht und wurden am 19. Juli 2010 in Ausschaffungshaft genommen, nachdem das Bundesverwaltungsgericht ihre Gesuche am 12. Juli 2010 letztinstanzlich abgewiesen hatte.
Am 25. August 2010 reichten sie ein zweites Asylgesuch ein, worauf das Bundesamt für Migration am 10. September 2010 anordnete, vom Vollzug der Wegweisung einstweilen abzusehen. Mit Verfügungen vom 14. bzw. 15. Oktober 2010 bewilligte der Haftrichter des Bezirksgerichts Zürich die Verlängerung ihrer Ausschaffungshaft bis zum 18. bzw. 19. Januar 2011. Das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich wies die hiergegen gerichteten Beschwerden am 22. November 2010 ab.
1.2 X._ und Y._ beantragen mit Eingabe vom 26. Dezember 2010 vor Bundesgericht, den Entscheid des Verwaltungsgerichts aufzuheben und sie unverzüglich aus der Haft zu entlassen. Der Haftrichter des Bezirksgerichts Zürich verweist auf die Erwägungen seines Entscheids. Das Verwaltungsgericht beantragt, die Beschwerde abzuweisen. Das Bundesamt für Migration macht in seiner Stellungnahme vom 7. Januar 2011 geltend, dass die neu vorgebrachten Asylgründe weitere Abklärungen notwendig machten; wieviel Zeit diese beanspruchen würden, sei nicht abschätzbar. X._ und Y._ haben sich am 10. Januar 2011 ergänzend vernehmen lassen. Die Kantonspolizei Zürich hat bis zum 12. Januar 2011 von der Möglichkeit, sich zur Stellungnahme des Bundesamts zu äussern und dem Gericht allenfalls neue Anordnungen bekanntzugeben, keinen Gebrauch gemacht.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erweist sich als offensichtlich begründet, weshalb sie mit summarischer Begründung im Verfahren nach <ref-law> gutzuheissen ist:
2.1 Die Zulässigkeit der Ausschaffungshaft hängt unter anderem davon ab, dass die Ausschaffung von der Behörde angestrebt wird, noch nicht sofort möglich, aber immerhin absehbar ist (<ref-ruling> E. 1 mit Hinweisen). Die Haft verstösst gegen Art. 5 Ziff. 1 lit. f EMRK und ist gemäss Art. 80 Abs. 6 AuG zu beenden, wenn für die Undurchführbarkeit des Vollzugs der Wegweisung triftige Gründe sprechen oder praktisch feststeht, dass sich dieser innert der gesetzlich vorgesehenen Haftdauer voraussichtlich nicht wird realisieren lassen (<ref-ruling> E. 4.1.3; <ref-ruling> E. 2c; <ref-ruling> E. 3). Zudem muss die Dauer der ausländerrechtlichen Festhaltung insgesamt und im Lichte der konkreten Umstände als Ganzes verhältnismässig erscheinen (<ref-ruling> E. 2.2 u. 2.3.3; <ref-ruling> E. 2.2; <ref-ruling> E. 1).
2.2 Diese Voraussetzungen sind hier nicht (mehr) erfüllt: Gemäss Art. 76 Abs. 3 AuG, in der auf den 1. Januar 2011 ausser Kraft getretenen Fassung, durfte die Ausschaffungshaft drei Monate dauern und konnte für Jugendliche zwischen 15 und 18 Jahren um höchstens neun Monate verlängert werden. Seit dem 1. Januar 2011 gilt gemäss Art. 79 AuG (in der Fassung gemäss Art. 2 Ziff. 1 des BB vom 18. Juni 2010 betreffend die Übernahme der EG-Rückführungsrichtlinie [AS 2010 5925]; vgl. das Urteil 2C_974/2010 vom 11. Januar 2011 E. 3) eine Haftdauer von maximal sechs Monaten, die für Jugendliche zwischen 15 und 18 Jahren allenfalls um höchstens weitere sechs Monate fortgesetzt werden darf. Die Beschwerdeführer sind inzwischen seit sechs Monaten inhaftiert. Ihr zweites Asylgesuch kann entgegen der Auffassung, welche das Verwaltungsgericht unter Hinweis darauf, dass ein erstes Asylbegehren bereits beurteilt worden sei und folglich mit einem beförderlichen Entscheid der Asylbehörden gerechnet werden könne, nicht kurzfristig erledigt werden. Vielmehr bedarf es - wie das zuständige Bundesamt für Migration mitgeteilt hat - zusätzlicher, vertiefter Abklärungen, deren Dauer nicht abgeschätzt werden kann. Damit ist der Vollzug der Wegweisung, den das Bundesamt einstweilen ausgesetzt hat, zurzeit nicht hinreichend absehbar, zumal ein allfällig negativer Asylentscheid wiederum beim Bundesverwaltungsgericht angefochten werden könnte.
Die Beschwerde ist deshalb gutzuheissen und die Beschwerdeführer sind unverzüglich aus der Haft zu entlassen.
3. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind keine Kosten geschuldet (<ref-law>). Der Kanton Zürich muss die Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren indessen angemessen entschädigen (<ref-law>). Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird damit gegenstandslos.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 22. November 2010 aufgehoben. Die Beschwerdeführer sind unverzüglich aus der Haft zu entlassen.
2. 2.1 Es werden keine Kosten erhoben.
2.2 Der Kanton Zürich hat die Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1'000.-- zu entschädigen.
2.3 Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird als gegenstandslos abgeschrieben.
3. Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, der Kantonspolizei Zürich, dem Bezirksgericht Zürich, Haftrichter, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, 1. Abteilung, Einzelrichter, und dem Bundesamt für Migration schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 13. Januar 2011
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Zünd Hugi Yar