Erwägungen:
1. 1.1 X._ (geb. 1983 oder 1988) stammt aus Guinea-Conakry. Er reiste nach eigenen Angaben am 6. Juli 2011 illegal in die Schweiz ein. Am 29. Juni 2012 wies das Bundesamt für Migration sein Asylgesuch ab und hielt ihn an, das Land zu verlassen, was er nicht tat. Ab dem 14. September 2012 war der Aufenthaltsort von X._ nicht mehr bekannt, worauf er zur Anhaltung ausgeschrieben wurde und am 22. Oktober 2012 in Genf vorläufig festgenommen werden konnte.
1.2 Das mit dem Vollzug der Ausschaffung beauftragte Amt für Migration Basel-Landschaft nahm X._ hierauf am 23. Oktober 2012 in Ausschaffungshaft, welche die Einzelrichterin für Zwangsmassnahmen im Ausländerrecht am Kantonsgericht Basel-Landschaft am 25. Oktober 2012 prüfte und bis zum 24. Januar 2013 genehmigte. Sie verlängerte diese am 24. Januar bis zum 24. April 2013.
1.3 X._ beantragt vor Bundesgericht, den Entscheid der Haftrichterin aufzuheben und ihn aus der Ausschaffungshaft zu entlassen. Er macht geltend, die schweizerischen Behörden hätten das Beschleunigungsgebot verletzt, zudem sei der Vollzug seiner Wegweisung nicht absehbar und seine Festhaltung deshalb unverhältnismässig.
1.4 Das Amt für Migration Basel-Landschaft beantragt, die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden könne. Das Kantonsgericht Basel-Landschaft hat darauf verzichtet, sich vernehmen zu lassen. Vom Bundesamt für Migration ging keine Stellungnahme ein. X._ hat an seinen Anträgen und Ausführungen festgehalten.
2. 2.1 Der Beschwerdeführer bestreitet zu Recht nicht, dass bei ihm nach wie vor ein Haftgrund besteht: Wurde ein erstinstanzlicher Weg- oder Ausweisungsentscheid eröffnet, kann die zuständige Behörde die betroffene Person zur Sicherstellung von dessen Vollzug in Haft nehmen, wenn konkrete Anzeichen befürchten lassen, dass sie sich der Ausschaffung entziehen will, insbesondere weil sie ihren Mitwirkungspflichten nicht nachkommt (Art. 76 Abs. 1 lit. b Ziff. 3 i.V.m. Art. 90 AuG) oder ihr bisheriges Verhalten darauf schliessen lässt, dass sie sich behördlichen Anordnungen widersetzt (Art. 76 Abs. 1 lit. b Ziff. 4 AuG). Der Beschwerdeführer ist im Asylverfahren rechtskräftig aus der Schweiz weggewiesen worden. Trotz wiederholter Aufforderungen, sich Papiere zu beschaffen und auszureisen, verblieb er im Land und tauchte hier unter. Seine Aussage, dass er nach Spanien habe zurückkehren wollen, wo er sich zuvor legal aufgehalten habe, und dabei in Genf angehalten worden sei, sind unglaubwürdig: Der Beschwerdeführer wusste seit dem 29. Juni 2012, dass er das Land zu verlassen hatte; ab dem 14. September 2012 galt er im Kanton Basel-Landschaft als verschwunden, doch wurde er erst am 22. Oktober 2012 in Genf angehalten. Der zeitliche Ablauf weist daraufhin, dass er in der Schweiz untertauchte. Im Asylverfahren hat der Beschwerdeführer zudem widersprüchliche bzw. falsche Angaben zu seinem Reiseweg und zu seinem Geburtsdatum gemacht. Es bestand und besteht bei ihm deshalb Untertauchensgefahr im Sinne der bundesgerichtlichen Rechtsprechung (vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 58; ANDREAS ZÜND, in: Spescha/Thür/Zünd/Bolzli, Migrationsrecht, 3. Aufl. 2012, Rz. 6 zu Art. 76 AuG; TARKAN GÖKSU, in: Caroni/Gächter/Thurnherr, SHK Bundesgesetz über die Ausländerinnen und Ausländer, 2010, N. 11 ff. zu Art. 76; THOMAS HUGI YAR, § 10 Zwangsmassnahmen im Ausländerrecht, in: Uebersax/Rudin/Hugi Yar/Geiser [Hrsg.], Ausländerrecht, 2. Aufl. 2009, N. 10.89 ff.).
2. 2.1 Der Beschwerdeführer bestreitet zu Recht nicht, dass bei ihm nach wie vor ein Haftgrund besteht: Wurde ein erstinstanzlicher Weg- oder Ausweisungsentscheid eröffnet, kann die zuständige Behörde die betroffene Person zur Sicherstellung von dessen Vollzug in Haft nehmen, wenn konkrete Anzeichen befürchten lassen, dass sie sich der Ausschaffung entziehen will, insbesondere weil sie ihren Mitwirkungspflichten nicht nachkommt (Art. 76 Abs. 1 lit. b Ziff. 3 i.V.m. Art. 90 AuG) oder ihr bisheriges Verhalten darauf schliessen lässt, dass sie sich behördlichen Anordnungen widersetzt (Art. 76 Abs. 1 lit. b Ziff. 4 AuG). Der Beschwerdeführer ist im Asylverfahren rechtskräftig aus der Schweiz weggewiesen worden. Trotz wiederholter Aufforderungen, sich Papiere zu beschaffen und auszureisen, verblieb er im Land und tauchte hier unter. Seine Aussage, dass er nach Spanien habe zurückkehren wollen, wo er sich zuvor legal aufgehalten habe, und dabei in Genf angehalten worden sei, sind unglaubwürdig: Der Beschwerdeführer wusste seit dem 29. Juni 2012, dass er das Land zu verlassen hatte; ab dem 14. September 2012 galt er im Kanton Basel-Landschaft als verschwunden, doch wurde er erst am 22. Oktober 2012 in Genf angehalten. Der zeitliche Ablauf weist daraufhin, dass er in der Schweiz untertauchte. Im Asylverfahren hat der Beschwerdeführer zudem widersprüchliche bzw. falsche Angaben zu seinem Reiseweg und zu seinem Geburtsdatum gemacht. Es bestand und besteht bei ihm deshalb Untertauchensgefahr im Sinne der bundesgerichtlichen Rechtsprechung (vgl. <ref-ruling> E. 3.1 S. 58; ANDREAS ZÜND, in: Spescha/Thür/Zünd/Bolzli, Migrationsrecht, 3. Aufl. 2012, Rz. 6 zu Art. 76 AuG; TARKAN GÖKSU, in: Caroni/Gächter/Thurnherr, SHK Bundesgesetz über die Ausländerinnen und Ausländer, 2010, N. 11 ff. zu Art. 76; THOMAS HUGI YAR, § 10 Zwangsmassnahmen im Ausländerrecht, in: Uebersax/Rudin/Hugi Yar/Geiser [Hrsg.], Ausländerrecht, 2. Aufl. 2009, N. 10.89 ff.).
2.2 2.2.1 Die verschiedenen ausländerrechtlichen Festhaltungsarten dürfen zusammen grundsätzlich nicht mehr als sechs Monate dauern (Art. 79 Abs. 1 in der Fassung gemäss Art. 2 Ziff. 1 des BB vom 18. Juni 2010 betreffend die Übernahme der EG-Rückführungsrichtlinie [RL 2008/115/EG]); mit der Zustimmung der kantonalen richterlichen Behörde können sie um "eine bestimmte Dauer", jedoch höchstens um 12 bzw. 6 Monate (Minderjährige zwischen 15 und 18 Jahren), verlängert werden, falls die betroffene Person nicht mit der zuständigen Behörde kooperiert oder sich die Übermittlung der für die Ausreise erforderlichen Unterlagen durch einen Nicht-Schengen-Staat verzögert (Art. 79 Abs. 2 AuG [Fassung vom 18. Juni 2010]). Die Verlängerung der Ausschaffungshaft muss in diesem Sinn sachlich gerechtfertigt sein (vgl. ZÜND, a.a.O., Rz. 2 zu Art. 79 AuG).
2.2.2 Beim Verlängerungsentscheid sind die Tragweite des Beschleunigungsgebots, die Komplexität des Falles unter Einschluss der Frage der Durchführbarkeit der Ausschaffung sowie die Möglichkeit des Inhaftierten, - allenfalls mehrmals - ein Haftentlassungsgesuch stellen zu können, zu berücksichtigen. Es muss im Einzelfall geprüft werden, ob die verfügte Haftdauer erforderlich ist und nicht gegen das Übermassverbot, d.h. das sachgerechte und zumutbare Verhältnis von Mittel (Haft) und Zweck (Sicherstellung des Wegweisungsvollzugs) verstösst (vgl. auch das Urteil 2C_749/2012 vom 28. August 2012 E. 3.1.1 und 3.1.2). Von Bedeutung ist der zeitliche Rahmen, den die Vollzugsbehörden aufgrund ihrer Erfahrungswerte sachlich begründet als realistisch einschätzen dürfen (vgl. HUGI YAR, a.a.O., N. 10.104 mit Hinweisen).
2.2.3 Der Umstand, dass die Ausreise nur schwer organisiert werden kann, lässt die Haft nicht dahinfallen oder die Ausschaffung bereits als undurchführbar erscheinen (ZÜND, a.a.O., Rz. 9 zu Art. 80 AuG). Die Ausschaffungshaft dient dazu, Probleme bei der Papierbeschaffung auch gegen den Willen des Betroffenen zu überwinden. Die Haft bzw. ihre Verlängerung ist nur unzulässig, wenn keine oder bloss eine höchst unwahrscheinliche, rein theoretische Möglichkeit besteht, die Wegweisung zu vollziehen, nicht indessen bei einer ernsthaften, wenn auch allenfalls noch geringen Aussicht hierauf (<ref-ruling> E. 4 S. 59 ff.; Urteil 2C_393/2009 vom 6. Juli 2009 E. 3.4).
2.2.4 Im Rahmen des sogenannten "Beschleunigungsgebots" sind die für den Vollzug der Weg- oder Ausweisung nötigen Vorkehren durch die Behörde umgehend zu treffen (Art. 76 Abs. 4 AuG). Arbeiten diese nicht zielstrebig auf den Wegweisungsvollzug hin, ist die Festhaltung mit der einzig zulässigen Zielsetzung der ausländerrechtlichen Zwangsmassnahmen, den Vollzug sicherzustellen, nicht mehr vereinbar (Art. 5 Ziff. 1 lit. f EMRK; ZÜND, a.a.O., Rz. 9 zu Art. 76 AuG; GÖKSU, a.a.O., N. 22 zu Art. 76 AuG; HUGI YAR, a.a.O., N. 10.99 ff. mit zahlreichen Beispielen). Das Bundesgericht bejaht eine Verletzung des Beschleunigungsgebots, wenn während rund zwei Monaten keinerlei geeigneten Vorkehren mehr im Hinblick auf die Ausschaffung getroffen werden, ohne dass die Verzögerung auf das Verhalten der ausländischen Behörden oder des Betroffenen zurückzuführen ist (vgl. <ref-ruling> E. 3a). Die Schweizer Behörden sind nicht gehalten, schematisch bestimmte Handlungen vorzunehmen; ihnen kommt bei der Wahl des Vorgehens ein gewisser Beurteilungsspielraum zu. Massgeblich sind neben der Haltung des Betroffenen auch die Erfahrungen mit den entsprechenden ausländischen Behörden (HUGI YAR, a.a.O., N. 10.102).
2.2.4 Im Rahmen des sogenannten "Beschleunigungsgebots" sind die für den Vollzug der Weg- oder Ausweisung nötigen Vorkehren durch die Behörde umgehend zu treffen (Art. 76 Abs. 4 AuG). Arbeiten diese nicht zielstrebig auf den Wegweisungsvollzug hin, ist die Festhaltung mit der einzig zulässigen Zielsetzung der ausländerrechtlichen Zwangsmassnahmen, den Vollzug sicherzustellen, nicht mehr vereinbar (Art. 5 Ziff. 1 lit. f EMRK; ZÜND, a.a.O., Rz. 9 zu Art. 76 AuG; GÖKSU, a.a.O., N. 22 zu Art. 76 AuG; HUGI YAR, a.a.O., N. 10.99 ff. mit zahlreichen Beispielen). Das Bundesgericht bejaht eine Verletzung des Beschleunigungsgebots, wenn während rund zwei Monaten keinerlei geeigneten Vorkehren mehr im Hinblick auf die Ausschaffung getroffen werden, ohne dass die Verzögerung auf das Verhalten der ausländischen Behörden oder des Betroffenen zurückzuführen ist (vgl. <ref-ruling> E. 3a). Die Schweizer Behörden sind nicht gehalten, schematisch bestimmte Handlungen vorzunehmen; ihnen kommt bei der Wahl des Vorgehens ein gewisser Beurteilungsspielraum zu. Massgeblich sind neben der Haltung des Betroffenen auch die Erfahrungen mit den entsprechenden ausländischen Behörden (HUGI YAR, a.a.O., N. 10.102).
2.3 2.3.1 Die Haftverlängerung dient vorliegend dem überwiegenden öffentlichen Interesse, das schweizerische Asyl- und Ausländerrecht wirksam durchsetzen und die betroffene, illegal anwesende ausländische Person in ihre Heimat zurückführen zu können. Der Beschwerdeführer erfüllt mit seiner Renitenz die Voraussetzungen für die Anordnung einer Durchsetzungshaft (Art. 78 AuG); es ist nicht zu beanstanden, wenn die kantonalen Behörden, solange sie sich weiterhin um die Ausschaffungsmöglichkeit bemühen, vorerst in Ausschaffungshaft belassen haben. Auch dieser kommt neben der Sicherungsfunktion eine gewisse Zwangswirkung zu, da der Beschwerdeführer es in der Hand hat, seinerseits mit einer Kooperation das Wegweisungsverfahren zu beschleunigen und die Zwangsmassnahme zu verkürzen oder zu beenden.
2.3.2 Das Amt für Migration hat wenige Tage nach der Inhaftnahme des Beschwerdeführers dessen behauptete Aufenthaltsberechtigung in Spanien geprüft und das Bundesamt um Vollzugsunterstützung ersucht. Diesem wurde vom Dublin Office des Bundesamts am 26. November 2012 mitgeteilt, dass auf Grundlage des übermittelten Dokumentes sowie des "schon längeren" Aufenthalts des Beschwerdeführers in der Schweiz kein Rücknahmeersuchen gestellt werde, da nach der spanischen Praxis die Rückübernahme abgelehnt werde, sofern sich der Ausländer mehr als sechs Monate während eines Jahres, ausserhalb des spanischen Territoriums aufgehalten habe, was hier der Fall gewesen sei. Für das kantonale Amt bestand entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers keine Veranlassung, diese Einschätzung zu hinterfragen. Der internationale Verkehr zur Papierbeschaffung - insbesondere im Dublinsystem - erfolgt über die Bundes- und nicht die jeweiligen kantonalen Behörden; diese haben sich grundsätzlich an die Einschätzung des Bundesamts zu halten.
2.3.3 Das Bundesamt forderte die kantonale Behörde am 25. Oktober 2012 im Rahmen der Vollzugsunterstützung auf, durch einen namentlich bezeichneten Herkunftsspezialisten ein Gespräch mit dem Beschwerdeführer durchführen zu lassen und ihm bis 25. Januar 2013 den Ausgang der Befragung mitzuteilen. Dieses Gespräch fand am 9. Januar 2013 statt. Aus den Akten ist nicht ersichtlich, wann der Kanton erstmals mit dem vom Bundesamt bezeichneten Fachmann Kontakt aufgenommen hat bzw. ob dies tatsächlich erst anfangs Januar 2013 geschehen ist, wie der Beschwerdeführer einwendet. So oder anders liegt im Rahmen des den Fachbehörden einzuräumenden Spielraums jedoch noch kein Verstoss gegen das Beschleunigungsgerbot vor, auch wenn mit zwei Monaten bis zur Befragung relativ viel Zeit verstrichen ist: Zu Recht hat die Haftrichterin darauf hingewiesen, dass die einzelnen Spezialisten gut ausgelastet sind; im Übrigen kann nicht auf irgendeinen anderen Befrager ausgewichen werden, soll die Einschätzung für den Besuch der ausländischen Expertenkommission bzw. die entsprechende Vorführung von einer gewissen Aussagekraft bleiben. In der umstrittenen Zeit liefen parallel zu diesen Bemühungen die Abklärungen hinsichtlich der Frage, ob der Beschwerdeführer nicht allenfalls nach Spanien ausgeschafft werden könnte (Antwort des Bundesamts vom 26. November 2012). Schliesslich ist nicht zu übersehen, dass es in der zweiten Hälfte des Monats Dezember mit Blick auf die Festtage nicht einfach gefallen sein dürfte, einen Experten für eine sofortige Befragung zu finden. Mit Blick auf das Verhalten des Beschwerdeführers, der es seinerseits dreimal (31. Oktober, 28. November, 20. Dezember) ablehnte, die erforderliche "Déclaration personelle" auszufüllen, verletzte das beanstandete Vorgehen der Behörden gesamthaft betrachtet das Beschleunigungsgebot noch nicht.
2.3.4 Ob und wann eine guineanische Expertenkommission in die Schweiz kommen wird, ist zurzeit noch offen. Grundsätzlich ist eine Ausschaffung nach Guinea-Conakry aber nicht unmöglich. Der Umstand allein, dass die Ausreise noch nicht genau datiert werden kann und erst noch organisiert werden muss, lässt die Ausschaffung nicht bereits undurchführbar erscheinen. Es ist dies die Folge davon, dass der Betroffene nicht mit den Behörden zusammenarbeitet und für seine Ausschaffung zahlreiche Massnahmen getroffen werden müssen, deren Organisation eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt und terminlich ausserhalb des Einflussbereichs der schweizerischen Behörden liegt. Sollte die erwartete Expertenkommission die Schweiz nicht in absehbarer Zeit besuchen, hätten die Behörden diesem Umstand jedoch künftig Rechnung zu tragen und vor einer Haftverlängerung bzw. im Rahmen eines Haftentlassungsverfahrens das weitere Vorgehen (Haftentlassung, Eingrenzung, Durchsetzungshaft usw.) erneut zu prüfen.
3. Die Beschwerde ist unbegründet und deshalb abzuweisen. Dem Verfahrensausgang entsprechend würde der unterliegende Beschwerdeführer kostenpflichtig. Es kann jedoch seinem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung entsprochen (vgl. Art. 64 BGG) und von der Erhebung von Kosten abgesehen werden. Sein Parteivertreter hat eine Kostennote über Fr. 1'777.70 eingereicht. Diese ist zu kürzen, da der von ihm geltend gemachte Zeitaufwand mit Blick darauf, dass er bereits als Vertreter des Beschwerdeführers im kantonalen Verfahren bezeichnet und entschädigt worden ist, unangemessen erscheint. Seine Entschädigung ist entsprechend zu reduzieren.

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird gutgeheissen:
2.1 Es werden keine Kosten erhoben.
2.2 Dem Beschwerdeführer wird Fürsprecher Thomas Wenger, Bern, als unentgeltlicher Rechtsbeistand beigegeben und es wird diesem aus der Bundesgerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 1'400.-- ausgerichtet.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Kantonsgericht Basel-Landschaft, Präsidentin für Zwangsmassnahmen im Ausländerrecht, und dem Bundesamt für Migration schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 21. Februar 2013
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar