Sachverhalt:
A. Der 1969 geborene S._ arbeitete nach gescheiterter Berufslehre ab 1. Oktober 1990 bis 31. Dezember 2000 als Hilfsarbeiter bei den Schweizerischen Bundesbahnen (SBB) und war im Rahmen dieser Anstellung bei der Pensionskasse SBB berufsvorsorgeversichert. Nachdem die Invalidenversicherung aufgrund der fachärztlich diagnostizierten Intelligenzminderung unklaren Ausmasses, jedoch zumindest leicht, mit deutlicher Verhaltensstörung (ICD-10: F70.1, bestehend seit Geburt) und rezidivierenden depressiven Störung (ICD-10: F33.4, bestehend seit jungem Erwachsenenalter) ab 1. Januar 2002 (Ablauf Wartejahr gemäss <ref-law>, in Kraft gestanden bis Ende 2007) einen Invaliditätsgrad von 100 % anerkannt und mit Verfügung vom 23. Februar 2005 sowie Einspracheentscheid vom 13. Oktober 2005 rückwirkend ab 1. Juli 2002 (verspätete Anmeldung) eine ganze Invalidenrente zugesprochen hatte, liess S._ die Pensionskasse im Juli 2006 durch seine Beiständin um Invalidenleistungen der beruflichen Vorsorge ersuchen. Mit Schreiben vom 27. Juli 2006 lehnte die Pensionskasse das Rentenbegehren mit der Begründung ab, zwischen der während des Vorsorgeverhältnisses eingetretenen Arbeitsunfähigkeit und der späteren Invalidität aus psychischen Gründen bestehe kein sachlicher Zusammenhang.
B. In Gutheissung der dagegen erhobenen Klage sprach das Verwaltungsgericht des Kantons Bern S._ mit Wirkung ab 1. Januar 2002 eine ganze Invalidenrente nach BVG zu (Entscheid vom 3. November 2008).
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beantragt die Pensionskasse SBB die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids und Klageabweisung.
S._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen. Das Bundesamt für Sozialversicherungen hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Dabei legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann eine - für den Ausgang des Verfahrens entscheidende (vgl. <ref-law>) - Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder wenn sie auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>; Ausnahme: Beschwerden gemäss <ref-law> [<ref-law>]).
2. Die Vorinstanz hat die Rechtsgrundlagen des Anspruchs auf Invalidenleistungen der - letztinstanzlich einzig zur Diskussion stehenden - obligatorischen beruflichen Vorsorge (Art. 23 BVG [in der bis Ende 2004 gültig gewesenen Fassung]; seit 1. Januar 2005: Art. 23 lit. a BVG in Kraft stehenden Fassung]), insbesondere das Erfordernis einer während des Vorsorgeverhältnisses eingetretenen, mit der späteren Invalidität in engem zeitlichen und sachlichen Zusammenhang stehenden Arbeitsunfähigkeit (Versicherungsprinzip; <ref-ruling> E. 2.6, 134 V 20 E. 3 S. 21 ff., 130 V 270 E. 4.1 S. 275, 123 V 262 E. 1c S. 264) zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3. Ausser Frage steht letztinstanzlich, dass der Beschwerdegegner bis 31. Januar 2001 (einschliesslich Nachdeckungsfrist; Art. 10 Abs. 3 BVG) bei der Beschwerdeführerin obligatorisch berufsvorsorgeversichert gewesen war, er seit 1. Januar 2001 zu 100 % arbeitsunfähig ist und seit 1. Januar 2002 Anspruch auf eine ganze Invalidenrente der Invalidenversicherung hat (Invaliditätsgrad: 100 %). Streitpunkt ist, ob zwischen der während des Vorsorgeverhältnisses eingetretenen Arbeitsunfähigkeit und der anerkannten Invalidität ein enger sachlicher Zusammenhang besteht, was bejahendenfalls - bei unbestritten gegebenem zeitlichen Zusammenhang (E. 2 hievor) - den Anspruch auf eine Invalidenrente nach BVG begründete.
3.1 Ursache der seit 1. Januar 2002 bestehenden (100%igen) Invalidität ist gemäss unbestrittener Feststellung der Vorinstanz die psychische Krankheit des Versicherten (vgl. vorne, lit. A; Bericht des Dr. med. H._, Oberarzt, Facharzt FMH für Psychiatrie, und des Dr. med. T._, Assistenzarzt, beide Externe Psychiatrische Dienste [EPD], vom 31. Oktober 2003). Den hier umstrittenen sachlichen Zusammenhang zwischen der psychisch bedingten Invalidität und der anerkanntermassen am 1. Januar 2001 eingetretenen Arbeitsunfähigkeit bejahte das kantonale Gericht im Wesentlichen gestützt auf den Bericht des Dr. med. B._, FMH für Allgemeine Medizin, vom 22. Dezember 2005: Daraus gehe hervor, dass sich die psychische Krankheit bereits im Jahr 2000 bemerkbar machte, der Versicherte sie jedoch offenbar vor dem Arbeitgeber noch verbergen konnte; nach Wegfall der stabilisierenden Wirkung der Arbeit, während der Nachdeckungsfrist im Januar 2001, sei sie dann voll zum Tragen gekommen und habe sie eine vollständige Arbeitsunfähigkeit bewirkt. Für letztere von untergeordneter Bedeutung gewesen sei die hausärztlich diagnostizierte Hypertonie, welche bereits seit Juli 1999 in der auch Ende 2000 festgestellten Schwere bestanden habe und allein - ohne die entsprechende Symptomatik wie Herz- oder Hirninfarkt - keine (100%ige) Arbeitsunfähigkeit zu begründen vermöchte.
3.2 Was die Beschwerdeführerin gegen die vorinstanzliche Feststellung einer ab Januar 2001 psychisch bedingten Arbeitsunfähigkeit einwendet, rechtfertigt unter dem Blickwinkel von <ref-law> keine letztinstanzliche Korrektur: Unbegründet ist namentlich die Rüge, die Vorinstanz habe die Aussagen im Bericht des Dr. med. B._ vom 22. Dezember 2005 aktenwidrig wiedergegeben und in unhaltbarer Weise gewürdigt: Der erwähnte Bericht wird in E. 5.1.4 des kantonalen Entscheids umfassend und wortgetreu, mithin weder unvollständig noch offensichtlich unrichtig, wiedergegeben. Was die vorinstanzliche Würdigung seines Inhalts betrifft, ist dem Beschwerdeführer beizupflichten, dass der Hausarzt (kompetenzgemäss; <ref-ruling> E. 1.2 S. 50) keine eigentliche psychiatrische Diagnose im Rahmen eines anerkannten Klassifikationssystems stellt; wenn er aber "als Begründung meiner Einschätzung" der Arbeitsunfähigkeit das bereits seit 2000 bemerkbar gewesene - gemäss Fachärzten seit Geburt (Intelligenzminderung mit deutlicher Verhaltensstörung) und jungem Erwachsenenalter (rezidivierende depressive Störung) bestehende - "psychische Krankheitsbild" ("allzu positive Selbsteinschätzungen", "manische Züge", "verminderte Intelligenz") und die beobachtete "Veränderung im Wesen und der Psyche" angibt (Bericht vom 22. Dezember 2005, S. 2), durfte die Vorinstanz daraus willkürfrei schliessen, dass es ausschliesslich oder zumindest "vor allem psychische Gründe" (vorinstanzlicher Entscheid, S. 13) waren, die zur Annahme einer 100%igen Arbeitsunfähigkeit ab 1. Januar 2001 führten. Ein offenkundiger, nach weiteren Abklärungen (<ref-law>) rufender Widerspruch zum fachärztlichen Bericht der Dres. med. H._ und T._, EPD, vom 31. Oktober 2003 - deren Diagnosen in völligem Einklang mit dem Krankheitsbeschrieb des Dr. med. B._ stehen - liegt nicht vor: Die dortige Datierung des Eintritts der psychisch bedingt vollen Arbeitsunfähigkeit ("Aufhebung des Leistungsbildes") auf "Frühjahr 2001" ist nach den weder offensichtlich unrichtigen noch rechtsfehlerhaft getroffenen Feststellungen der Vorinstanz erst nachträglich (erste Behandlung: 2. Juli bis 21. Oktober 2003) erfolgt und mangels eigener echtzeitlicher Erkenntnisgrundlagen vage. Als bloss offener Richtwert ist sie nicht geeignet, ernsthafte Zweifel an den Angaben des Dr. med. B._ zu begründen, was umso mehr gilt, als das im Bericht des EPD erwähnte "Frühjahr" (nicht: "Frühling") den ersten Jahresmonat durchaus miteinschliessen kann.
3.3 Selbst wenn aber im Sinne der Beschwerdeführerin davon auszugehen wäre, dass die während der Versicherungsdeckung eingetretene 100%ige Arbeitsunfähigkeit kurzfristig noch ausschliesslich durch die schwere Hypertonie bedingt war, wäre der sachliche Zusammenhang hier zu bejahen, zumal das erstelltermassen seit langem vorhandene und ab 1. Januar 2002 invalidisierende psychische Leiden sich - wie nicht nur aus der Stellungnahme des Hausarztes, sondern auch aus dem Bericht der EPD vom 21. Oktober 2003 hervorgeht - bereits während der Versicherungsdeckung manifestierte und das Krankheitsgeschehen erkennbar mitprägte (vgl. dazu Urteile des Bundesgerichts 9C_772/2007 vom 26. Februar 2008, E. 3.2 und B 46/06 vom 29. Januar 2007, E. 3.3; Urteil des Eidg. Versicherungsgerichts B 37/06 vom 22. September 2006, E. 3.3 mit Hinweis). Das psychische Leiden hat sich in der Tat konkret auf das Arbeitsverhältnis ausgewirkt, indem der Beschwerdeführer, anfänglich im Rangierdienst beschäftigt, "auf Grund seiner Neigung, sich selbst durch Unachtsamkeit zu gefährden" (Bericht der EPD vom 31. Oktober 2003, S. 2), in den Reinigungsdienst (Zugwagen) versetzt werden musste, worauf er u.a. mit "Stimmungseinbrüchen" (a.a.O.) reagierte.
3.4 Nach dem Gesagten hält die vorinstanzliche Bejahung des sachlichen Zusammenhangs im Sinne von Art. 23 BVG in tatsächlicher und rechtlicher Hinsicht stand und ist die Leistungspflicht der Vorsorgeeinrichtung gemäss kantonalem Entscheid zu bestätigen.
4. Die zu erhebenden Gerichtskosten (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG) gehen ausgangsgemäss zu Lasten der Beschwerdeführerin (<ref-law>). Der Beschwerdegegner hat Anspruch auf eine Parteientschädigung (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 300.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Bern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 18. März 2009
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Amstutz