Faits:
A. D._ est inscrit au chômage. Il bénéficie d'un revenu d'insertion. Par décision du 27 mars 2009, l'Office régional de placement (ORP) de Nyon a réduit de 25 % pendant six mois le montant du forfait mensuel d'entretien accordé au prénommé au titre de revenu d'insertion, au motif que celui-ci avait refusé l'emploi convenable qui lui avait été assigné le 30 janvier 2009 précédent.
Saisi d'un recours de l'intéressé, le Service de l'emploi du canton de Vaud a, par décision du 23 octobre 2009, a rejeté le recours, confirmé la décision de l'ORP et retiré l'effet suspensif à un éventuel recours contre sa décision.
B. Par acte du 19 novembre 2009, D._ a recouru contre la décision du 23 octobre 2009 devant le Tribunal cantonal vaudois. A titre préalable, il a demandé la restitution de l'effet suspensif au recours.
Le 1er décembre suivant, il a adressé au Tribunal fédéral un recours pour retard injustifié à statuer sur sa requête de restitution de l'effet suspensif, qui a été rejeté par arrêt du 14 décembre 2009 (cause 8C_1007/2009).
Par décision du 15 janvier 2010, le Tribunal cantonal vaudois a refusé d'accorder l'effet suspensif au recours formé par D._.
C. D._ interjette un recours en matière de droit public contre la décision sur effet suspensif du 15 janvier 2010. Il conclut à son annulation et à la restitution de l'effet suspensif dès le 23 octobre 2009. Il sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal fédéral n'a pas procédé à un échange d'écritures.

Considérant en droit:
1. La décision attaquée, qui porte sur l'effet suspensif, est une décision incidente rendue dans une cause de droit public (<ref-law>). Une telle décision ne peut être attaquée qu'aux conditions posées par l'<ref-law>, selon lequel les décisions préjudicielles et incidentes (autres que celles prévues à l'<ref-law>) peuvent faire l'objet d'un recours si elles sont susceptibles de causer un préjudice irréparable. On peut en l'espèce se demander si cette condition est remplie du seul fait que le recourant subit provisoirement une réduction de prestations financières (cf. arrêt 9C_1016/2009 du 3 mars 2010 consid. 1 avec un renvoi à l'arrêt 8C_473/2009 du 3 août 2009 consid. 4.3, in SJ 2010 I p. 37). Cette question de recevabilité sous l'angle du préjudice irréparable peut cependant demeurer ouverte, dès lors que le recours doit de toute façon être rejeté comme on le verra ci-après.
2. Dans le cas d'un recours dirigé, comme ici, contre une décision portant sur une mesure provisionnelle, seule peut être invoquée une violation des droits constitutionnels (<ref-law>), avec les exigences de motivation qui s'y rapportent (<ref-law>). Le recourant doit indiquer quel est le droit constitutionnel prétendument violé et démontrer, par une argumentation circonstanciée, en quoi consiste la violation (cf. à ce sujet <ref-ruling> consid. 3.2 p. 88 et les arrêts cités).
3. Le recourant invoque tout d'abord le droit à l'égalité de traitement selon l'art. 8 Cst. Il fait valoir que les bénéficiaires du revenu d'insertion sont moins bien traités que les débiteurs faisant l'objet de poursuites et pour lesquels un minimum vital absolu est garanti par l'<ref-law>. Cette simple affirmation ne satisfait toutefois pas aux exigences de motivation déduites de l'<ref-law>.
4. Le recourant soutient ensuite que le premier juge a fait preuve d'arbitraire (art. 9 Cst.) et de discrimination à son égard (art. 8 al. 2 Cst.) dans la pesée des intérêts à laquelle il a procédé. Selon lui, vu le montant litigieux (1'665 fr.), son intérêt à percevoir pendant la procédure un revenu d'insertion non réduit devait l'emporter sur l'intérêt de l'État à se prémunir contre le risque d'insolvabilité du débiteur en cas de restitution du trop perçu. Par cette critique, le recourant n'établit cependant pas en quoi l'appréciation du premier juge serait arbitraire (sur cette notion, voir p. ex. <ref-ruling> consid. 1.3 p. 4/5). Il se contente d'opposer son appréciation à celle de l'autorité cantonale, ce qui n'est pas non plus suffisant au regard de l'<ref-law>.
5. 5.1 Le recourant soutient enfin que la décision attaquée viole son droit à des conditions minimales d'existence (art. 12 Cst.).
5.2 Le droit fondamental à des conditions minimales d'existence ne garantit toutefois pas un revenu minimum, mais uniquement la couverture des besoins élémentaires pour survivre d'une manière conforme aux exigences de la dignité humaine, tels que la nourriture, le logement, l'habillement et les soins médicaux de base (<ref-ruling> consid. 5.3 p. 123).
5.3 L'action sociale cantonale vaudoise comprend la prévention, l'appui social et le revenu d'insertion (art. 1 al. 2 de la loi du 2 décembre 2003 sur l'action sociale vaudoise [LASV]; RSV 850.051). Le revenu d'insertion comprend une prestation financière et peut, cas échéant, également comprendre des prestations sous forme de mesures d'insertion sociale ou professionnelle (art. 27 LASV). La prestation financière est composée d'un montant forfaitaire et d'un supplément correspondant au loyer effectif dans les limites fixées par le règlement (art. 31 al. 1 LASV). Elle est allouée à toute personne qui se trouve dépourvue des moyens nécessaires pour satisfaire les besoins vitaux et d'autres besoins spécifiques personnels importants (art. 34 LASV).
5.4 En l'espèce, les premiers juges considèrent, en se référant à la pratique cantonale, que seule la part correspondant à 75 pour cent du forfait représente un minimum absolu (noyau intangible) destiné à couvrir les besoins essentiels, notamment la nourriture, les vêtements et la santé. Le recourant n'expose pas en quoi la réduction du montant des prestations, pour une durée limitée, le mettrait concrètement dans une situation qui porterait atteinte à son droit constitutionnel garantissant des conditions minimales d'existence. Sur ce point, il n'y a pas de motif de remettre en cause ce jugement attaqué.
6. S'agissant des autres griefs soulevés par le recourant (notamment la violation du droit d'être entendu par le Service de l'emploi), ils relèvent de la décision finale à rendre par le tribunal cantonal. Il n'y a pas lieu de les examiner à ce stade.
7. Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté selon la procédure de l'<ref-law>. Les conclusions du recourant apparaissant dénuées de toute chance de succès, la requête d'assistance judiciaire, en tant qu'elle vise l'exemption des frais de justice, doit également être rejetée (<ref-law> a contrario). Le recourant, qui succombe, supportera les frais de la procédure (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 200 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office régional de placement du district de Nyon, au Centre social régional de Nyon-Rol-le, au Tribunal cantonal vaudois, Cour de droit administratif et public, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 17 mars 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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