Sachverhalt:
A. Die X._ SA, Y._, Z._ und die W._ AG sind bzw. waren auf dem Gebiet des Weinhandels tätig. Im August und im November 2011 führte die Eidgenössische Steuerverwaltung (ESTV) bei ihnen Kontrollen hinsichtlich der geschuldeten Mehrwertsteuer durch.
Am 15. Dezember 2011 erliess die ESTV die "Einschätzungsmitteilung Nr. 311'955 / Verfügung" betreffend die Steuerperioden 1. Quartal 2005 bis 4. Quartal 2009. Darin hielt sie fest, dass die Einzelfirma Y._ rückwirkend per 1. Januar 2005, die Einzelfirma Z._ rückwirkend auf den 1. Juni 2006 und die W._ AG rückwirkend auf den 1. Juni 2007 aus dem Register der Mehrwertsteuerpflichtigen gelöscht würden, zumal sie zusammen mit der X._ SA als wirtschaftliche Einheit gelten und in ihrer Gesamtheit die steuerpflichtige Person X._ SA bilden würden. Diese schulde aufgrund der dadurch notwendigen Steuerkorrektur Mehrwertsteuern in Höhe von Fr. 1'434'477.-- zuzüglich Verzugszins.
Ebenfalls am 15. Dezember 2011 erliess die ESTV eine zweite "Einschätzungsmitteilung Nr. 311'956 / Verfügung" betreffend die Steuerperiode 1. Quartal 2010 bis 4. Quartal 2010 und forderte von der X._ SA Mehrwertsteuern in Höhe von Fr. 234'018.-- zuzüglich Verzugszins. Im Übrigen entsprach diese Entscheidung inhaltlich der Einschätzungsmitteilung Nr. 311'955 betreffend die früheren Steuerperioden.
Beide Einschätzungsmitteilungen machten in der Rechtsmittelbelehrung auf die Möglichkeit einer Einsprache aufmerksam. Auf entsprechendes Gesuch hin liess die ESTV der X._ SA, Y._, Z._ und der W._ AG am 25. Januar 2012 je eine Erläuterung der beiden Ergänzungsmitteilungen zukommen, worin sie erneut auf das Rechtsmittel der Einsprache hinwies und darauf aufmerksam machte, dass die Einsprachefrist mit der Erläuterung neu zu laufen beginne.
B. Statt eine Einsprache zu erheben, wandten sich die X._ SA, Y._, Z._ und die W._ AG am 31. Januar 2012 mit einer als "Sprungbeschwerde" bezeichneten Eingabe ans Bundesverwaltungsgericht. Dieses erachtete die Voraussetzungen einer Sprungbeschwerde indes als nicht gegeben: Mit Urteil vom 31. Mai 2012 trat es auf die Beschwerde mangels funktioneller Zuständigkeit nicht ein und überwies die Angelegenheit an die ESTV.
C. Mit Eingabe vom 4. Juli 2012 führen die X._ SA, Y._, Z._ und die W._ AG Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beim Bundesgericht. Sie stellen den Antrag, es sei das Bundesverwaltungsgericht anzuweisen, auf die Sprungbeschwerde einzutreten.
Während das Bundesverwaltungsgericht auf eine Vernehmlassung verzichtet, schliesst die ESTV auf Abweisung der Beschwerde.
Mit Eingabe vom 15. Oktober 2012 nehmen die Beschwerdeführer zum Vernehmlassungsergebnis Stellung.

Erwägungen:
1. Streitgegenstand ist vorliegend ein selbständig eröffneter Zwischenentscheid, mit welchem das Bundesverwaltungsgericht seine (funktionelle) Zuständigkeit bestreitet. Gegen solche Zwischenentscheide ist gemäss <ref-law> die Beschwerde ans Bundesgericht zulässig (vgl. <ref-ruling> E. 2.1 S. 290). Auf das form- und fristgerecht (Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 sowie Art. 100 Abs. 1 BGG) eingereichte Rechtsmittel kann daher eingetreten werden.
2. 2.1 Am 1. Januar 2010 ist das Bundesgesetz vom 12. Juni 2009 über die Mehrwertsteuer (Mehrwertsteuergesetz, MWSTG; SR. 641.20) in Kraft getreten. <ref-law> bestimmt, dass die bisherigen gesetzlichen Bestimmungen in der Regel auf alle während ihrer Geltungsdauer eingetretenen Tatsachen und entstandenen Rechtsverhältnisse anwendbar bleiben. Gemäss <ref-law> sind die verfahrensrechtlichen Normen des Mehrwertsteuergesetzes dagegen grundsätzlich auf sämtliche im Zeitpunkt des Inkrafttretens hängigen Verfahren anzuwenden. Die im vorliegenden Fall zu beurteilenden Fragen sind rein prozessualer Natur und die nachfolgenden Normen des Mehrwertsteuergesetzes sind nach dem soeben Ausgeführten auf sämtliche der streitbetroffenen Steuerperioden anwendbar.
2.2 Nach <ref-law> müssen Verfügungen der ESTV eine Rechtsmittelbelehrung sowie eine angemessene Begründung enthalten. <ref-law> sehen vor, dass die Verfügungen der ESTV mit dem (nicht devolutiven) Rechtsmittel der Einsprache anzufechten sind. Gemäss <ref-law> ist die Einsprache auf Antrag oder mit Zustimmung des Einsprechers oder der Einsprecherin als Beschwerde an das Bundesverwaltungsgericht weiterzuleiten, wenn sie sich gegen eine einlässlich begründete Verfügung der ESTV richtet.
3. 3.1 Das Bundesverwaltungsgericht führt hierzu aus, die "angemessene" Begründung einer Verfügung gemäss <ref-law> sei mit den Minimalanforderungen gleichzusetzen, wie sie namentlich auch aus dem Anspruch auf rechtliches Gehör resultierten. Demgegenüber entspreche die "einlässliche" Begründung gemäss <ref-law> einer qualifizierten, ausführlicheren Begründungsform. Dies ergebe sich bereits aus der terminologischen Unterscheidung, welche im französischen und italienischen Wortlaut von <ref-law> noch deutlicher erkennbar sei: So verwende der französische Gesetzestext für "einlässlich" den Begriff "motivée en détail" (detailliert begründet) und der italienische Wortlaut den Ausdruck "già esaustivamente motivata" (bereits erschöpfend begründet). Die erhöhten Anforderungen von <ref-law> kämen namentlich bei komplexen Fällen zum Tragen, wo es der Rechtsmittelinstanz nur dann möglich sei, die Motive der Vorinstanz nachzuvollziehen, wenn die Begründung eine gewisse Dichte aufweise und insbesondere der rechtserhebliche Sachverhalt und die Subsumtion genügend dargelegt und dabei auch die Argumente der Betroffenen miteinbezogen worden seien. Im vorliegenden Fall, dessen Behandlung eine gewisse Komplexität aufweise, könne die Begründung der ESTV nicht als "einlässlich" bezeichnet werden: Die Einschätzungsmitteilungen / Verfügungen selbst enthielten gar keine Erwägungen und die Begründung auf den Beiblättern sei kurz und stichwortartig. Grösstenteils bestünden die Beiblätter aus einer tabellarischen Aufstellung der von der ESTV vorgenommenen Korrekturen bei der Umsatz- und Bezugssteuer sowie beim Vorsteuerabzug; Rechtsnormen würden keine angeführt. Die von den Betroffenen verlangten Erläuterungen enthielten sodann keine Begründung zum Fall, sondern nur eine Klarstellung des Dispositivs. Das Bundesverwaltungsgericht gelangte deshalb zum Schluss, dass die Voraussetzungen von <ref-law> nicht erfüllt seien.
3.2 Die Beschwerdeführer wenden hiergegen ein, das Bundesverwaltungsgericht habe sich bei seiner Auslegung des Gesetzes zu stark vom Wortlaut leiten lassen und dabei die anderen Auslegungselemente vernachlässigt. In der Botschaft des Bundesrates vom 25. Juni 2008 zur Vereinfachung der Mehrwertsteuer (BBl 2008 6885) werde zu <ref-law>, d.h. im Zusammenhang mit dem Erfordernis der "angemessenen" Begründung, was folgt ausgeführt:
"Damit soll sichergestellt werden, dass der Rechtsweg von Anfang an effizient beschritten werden kann; dazu sind Begründungen erforderlich, die über die blosse Bestätigung des Kontrollergebnisses hinausgehen. Diese Vorschrift erlaubt der steuerpflichtigen Person auch, eine Sprungbeschwerde (Art. 83 Abs. 4 E-MWSTG) einzureichen."
Diese Aussage in der Botschaft zeige, dass der Bundesrat die Begriffe "einlässlich" und "angemessen" als gleichbedeutend angesehen habe und davon ausgegangen sei, es brauche als Voraussetzung für eine Sprungbeschwerde keine höheren Anforderungen an die Begründung. Nach dem Willen des Gesetzgebers solle demnach jede Verfügung mittels Sprungbeschwerde anfechtbar sein. Auch eine teleologische Auslegung führe nicht zu einem anderen Ergebnis, sei es doch Sinn und Zweck der Sprungbeschwerde, dem Steuerpflichtigen die Möglichkeit zu eröffnen, auf das Einspracheverfahren zu verzichten und auf diese Weise eine Beschleunigung herbeizuführen. So oder anders seien die Anforderungen an eine Sprungbeschwerde erfüllt: Die Begründungen der angefochtenen Verfügungen enthielten den massgeblichen Sachverhalt sowie die rechtlichen Überlegungen der ESTV. Massgeblich sei, dass die Beschwerdeführer anhand dieser Begründungen in der Lage gewesen seien, eine ausführliche Beschwerdeschrift zu verfassen. Ob sich die Begründung auf den Beiblättern oder in der Verfügung selbst befinde, sei unerheblich.
Diese Aussage in der Botschaft zeige, dass der Bundesrat die Begriffe "einlässlich" und "angemessen" als gleichbedeutend angesehen habe und davon ausgegangen sei, es brauche als Voraussetzung für eine Sprungbeschwerde keine höheren Anforderungen an die Begründung. Nach dem Willen des Gesetzgebers solle demnach jede Verfügung mittels Sprungbeschwerde anfechtbar sein. Auch eine teleologische Auslegung führe nicht zu einem anderen Ergebnis, sei es doch Sinn und Zweck der Sprungbeschwerde, dem Steuerpflichtigen die Möglichkeit zu eröffnen, auf das Einspracheverfahren zu verzichten und auf diese Weise eine Beschleunigung herbeizuführen. So oder anders seien die Anforderungen an eine Sprungbeschwerde erfüllt: Die Begründungen der angefochtenen Verfügungen enthielten den massgeblichen Sachverhalt sowie die rechtlichen Überlegungen der ESTV. Massgeblich sei, dass die Beschwerdeführer anhand dieser Begründungen in der Lage gewesen seien, eine ausführliche Beschwerdeschrift zu verfassen. Ob sich die Begründung auf den Beiblättern oder in der Verfügung selbst befinde, sei unerheblich.
3.3 3.3.1 Die Interpretation der Botschaft des Bundesrates durch die Beschwerdeführer steht im Widerspruch zur Terminologie des Gesetzestextes. Wie die Vorinstanz zutreffend erkannt hat, weist der unterschiedliche Wortlaut von Art. 82 Abs. 2 und <ref-law> insbesondere in der französisch- und italienischsprachigen Version auf eine gewollte Unterscheidung hin. Dieser Eindruck bestätigt sich bei Betrachtung der Gesetzessystematik: <ref-law> sieht als Grundsatz das Rechtsmittel der Einsprache bei der ESTV vor. <ref-law> enthalten die Modalitäten dieses Regelfalls. Die in <ref-law> statuierte Möglichkeit einer Sprungbeschwerde erscheint demgegenüber als Ausnahme vom zuvor festgelegten Grundsatz, woraus ersichtlich wird, dass nicht alle, sondern bloss eine qualifiziert begründete Gruppe von Verfügungen der ESTV direkt beim Bundesverwaltungsgericht anfechtbar sein sollen. Zum gleichen Schluss gelangt auch die Lehre (FELIX GEIGER, in Geiger / Schluckebier [Hrsg.], MWSTG-Kommentar, 2012, Rz. 19 zu Art. 84).
3.3.2 Der teleologischen Argumentation der Beschwerdeführer ist entgegenzuhalten, dass die Möglichkeit einer Sprungbeschwerde wohl prozessökonomische Zwecke verfolgt, doch soll sie primär dort eine Beschleunigung erreichen, wo ansonsten Verfahrensleerläufe absehbar sind (vgl. zur inhaltlich ähnlichen Regelung von Art. 47 Abs. 2 des Bundesgesetzes vom 20. Dezember 1968 über das Verwaltungsverfahren [Verwaltungsverfahrensgesetz, VwVG; SR 172.021]: REGINA KIENER, in: Auer / Müller / Schindler [Hrsg.], Kommentar zum Bundesgesetz über das Verwaltungsverfahren [VwVG], 2008, Rz. 15 zu Art. 47 S. 636; OLIVER ZIBUNG, in: Waldmann / Weissenberger [Hrsg.], Praxiskommentar zum Bundesgesetz über das Verwaltungsverfahren, 2009, Rz. 15 zu Art. 47 S. 942). Von drohenden Verfahrensleerläufen kann indes nur dann die Rede sein, wenn sich eine Behörde bereits abschliessend (bzw. eben "erschöpfend" i.S. des italienischen Wortlauts von <ref-law>) mit einem Fall auseinandergesetzt hat und dabei gegebenenfalls auch auf die abweichende Rechtsauffassung der Steuerpflichtigen eingegangen ist, sodass sich weitere Ausführungen erübrigen. In diesem Zusammenhang gilt es, namentlich auch die berechtigten Interessen der mittels einer Sprungbeschwerde angerufenen Rechtsmittelinstanz zu berücksichtigen: Dieser muss es anhand der angefochtenen Verfügung ohne erheblichen Aufwand möglich sein, sowohl den Streitgegenstand als auch die Argumentation der Vorinstanz zu erfassen. Müsste sie hierzu erst eine umfassende Vernehmlassung bei der verfügenden Behörde einholen, liesse sich schliesslich auch keine signifikante Verfahrensbeschleunigung erzielen.
3.3.3 Aus den obenstehenden Erwägungen erhellt, dass <ref-law> im Vergleich zu <ref-law> erhöhte Anforderungen an die Begründung einer Verfügung stellt. Im vorliegenden Fall hat das Bundesverwaltungsgericht das Vorliegen einer in diesem Sinne qualifizierten Begründung in den angefochtenen Einschätzungsmitteilungen / Verfügungen der ESTV samt Beiblättern zu Recht verneint: Den Beiblättern kann wohl in gedrängter Form entnommen werden, aus welchen Gründen resp. in welchen Punkten die ESTV eine Steuerkorrektur vorgenommen hat und wie hoch diese ausfällt. Wie das Bundesverwaltungsgericht richtig festgehalten hat, findet aber namentlich keine Subsumtion des Sachverhaltes unter die einschlägigen Rechtsnormen und auch keine Auseinandersetzung mit dem Standpunkt der Verfügungsadressaten statt. Im Übrigen anerkennen selbst die Beschwerdeführer, dass die angefochtenen Einschätzungsmitteilungen / Verfügungen erheblich kürzer ausfielen als die Einspracheentscheide, welche sich das Bundesverwaltungsgericht gewohnt sei. Insgesamt kann bei dieser Sachlage von einer einlässlich begründeten Verfügung keine Rede sein. Es mag zwar zutreffen, dass es den Beschwerdeführern bereits aufgrund dieser Unterlagen möglich war, eine ausführliche Beschwerdeschrift zu verfassen. Allerdings verfügen die Verfügungsadressaten als unmittelbar Betroffene und am erstinstanzlichen Verfahren Beteiligte über einen umfangreicheren Wissensstand als die angerufene Rechtsmittelinstanz; dieser ist daher ein gewisser Spielraum zuzubilligen, wann sie eine Verfügung als hinreichend begründet erachtet, um ein dagegen gerichtetes Rechtsmittel als Sprungbeschwerde entgegen zu nehmen.
3.4 Da die Voraussetzungen von <ref-law> mithin nicht erfüllt sind, steht fest, dass das Bundesverwaltungsgericht zu Recht mangels funktioneller Zuständigkeit nicht auf die bei ihm anhängig gemachte Sprungbeschwerde eingetreten ist. Auf die grundsätzliche Kritik der Beschwerdeführer an der Praxis der ESTV, die Einschätzungsmitteilung mit einer Verfügung zu verknüpfen, ist im vorliegenden Verfahren nicht einzugehen.
4. Nach dem Ausgeführten ist die Beschwerde unbegründet und deshalb abzuweisen.
Bei diesem Verfahrensausgang sind die Gerichtskosten den Beschwerdeführern unter solidarischer Haftbarkeit zu auferlegen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 8'000.-- werden den Beschwerdeführern unter solidarischer Haftbarkeit auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten sowie dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 21. November 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Zähndler