Sachverhalt:
A. Der 1955 geborene S._ war vom 1. Januar 1994 bis 30. September 2011 bei der Firma X._ AG als Betriebsleiter tätig gewesen; ab 31. Januar 1995 amtete er als deren Verwaltungsrat mit Einzelunterschrift. Am 4. Oktober 2011 stellte er Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 3. Oktober 2011. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich verneinte einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung aufgrund seiner arbeitgeberähnlichen Stellung in der Firma (Verfügung vom 10. Oktober 2011 und Einspracheentscheid vom 12. Dezember 2011).
B. Die dagegen geführte Beschwerde hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 4. Juni 2012 gut und stellte fest, dass S._ ab 3. Oktober 2011 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung habe, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt seien.
C. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, in teilweiser Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei der Anspruch des Versicherten auf Arbeitslosenentschädigung ab 7. Februar 2012 zu bejahen.
S._ beantragt sinngemäss die Abweisung der Beschwerde. Das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und das Staatssekretariat für Wirtschaft haben auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1. 1.1 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich, da das Verfahren noch nicht abgeschlossen wird und die Rückweisung auch nicht einzig der Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient, um einen selbstständig eröffneten Zwischenentscheid im Sinne von <ref-law>. Die Zulässigkeit der Beschwerde setzt somit - alternativ - voraus, dass der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder dass die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
1.2 Die Vorinstanz hob den Einspracheentscheid mit der Begründung auf, ab 30. September 2011 sei eine Wiederaufnahme der Geschäftstätigkeit der Firma X._ AG kaum noch denkbar gewesen; ab diesem Zeitpunkt habe kein Missbrauchsrisiko mehr bestanden, weshalb nicht von einer Umgehung der Bestimmungen über die Kurzarbeitsentschädigung auszugehen und die Sache zur Prüfung der weiteren gesetzlichen Anspruchsvoraussetzungen an die Arbeitslosenkasse zurückzuweisen sei.
Hätte der kantonale Gerichtsentscheid Bestand, so wäre die Arbeitslosenkasse unter Umständen gezwungen, eine ihres Erachtens rechtswidrige, leistungszusprechende Verfügung zu erlassen. Diese könnte sie in der Folge nicht selber anfechten; da die Gegenpartei in der Regel kein Interesse haben wird, den allenfalls zu ihren Gunsten rechtswidrigen Endentscheid anzufechten, könnte der kantonale Vorentscheid nicht mehr korrigiert werden und würde zu einem nicht wieder gutzumachenden Nachteil für die Verwaltung führen (vgl. <ref-ruling> E. 5.2 S. 483 ff.; Urteil 8C_682/2007 vom 30. Juli 2008 E. 1.2.2, nicht publ. in: <ref-ruling>). Auf ihre Beschwerde ist demnach einzutreten.
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (<ref-law>) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>).
3. Im angefochtenen Gerichtsentscheid werden die Bestimmung zum Ausschluss arbeitgeberähnlicher Personen und im Betrieb mitarbeitender Ehegatten vom Anspruch auf Kurzarbeitsentschädigung (<ref-law>) und die Rechtsprechung zur analogen Anwendung dieser Bestimmung auf arbeitgeberähnliche Personen, welche Arbeitslosenentschädigung beanspruchen (<ref-ruling> E. 7 S. 236), zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
Hervorzuheben ist, dass die Frage, ob Arbeitnehmende einem obersten betrieblichen Entscheidungsgremium angehören und ob sie in dieser Eigenschaft massgeblich Einfluss auf die Unternehmensentscheidungen nehmen können, aufgrund der internen betrieblichen Struktur zu beantworten ist (<ref-ruling> E. 3 S. 272; ARV 2004 S. 196 E. 3.2, C 113/03). Keine Prüfung des Einzelfalles ist erforderlich, wenn sich die massgebliche Entscheidungsbefugnis bereits aus dem Gesetz selbst (zwingend) ergibt. In diesem Sinne hat das Bundesgericht (bis Ende 2006: das Eidgenössische Versicherungsgericht) die mitarbeitenden Verwaltungsräte einer AG, für welche das Gesetz in Art. 716-716b OR verschiedene, nicht übertrag- und entziehbare, die Entscheidungen des Arbeitgebers bestimmende oder massgeblich beeinflussende Aufgaben vorschreibt, vom Leistungsanspruch generell ausgeschlossen (<ref-ruling> E. 7a S. 237; <ref-ruling> E. 3 S. 273).
4. 4.1 Das kantonale Gericht erwog, die Firma X._ AG habe ab dem 30. September 2011 weder über Geschäftsräumlichkeiten noch über die nötigen Aktiven zur Aufrechterhaltung des Betriebs verfügt. Gleichzeitig sei eine Löschung im Register über mehrwertsteuerpflichtige Personen sowie die Aufhebung der Geschäfts- und Betriebshaftpflichtversicherung erfolgt. Nach Vorliegen eines definitiven Verlustscheins habe auch nichts mehr liquidiert werden können. Bereits am 6. Dezember 2011 habe das Handelsregisteramt die Löschung der Gesellschaft von Amtes wegen in Aussicht gestellt. Vor der am 7. Februar 2012 erfolgten Konkurseröffnung sei der Versicherte mit Schreiben vom 28. Dezember 2011 mit einer baldmöglichsten Löschung derselben einverstanden gewesen. Damit sei überwiegend wahrscheinlich bereits ab Erhebung des Arbeitslosentaggeldanspruchs (3. Oktober 2011) ein Missbrauchsrisiko auszuschliessen.
4.2 Die Arbeitslosenkasse wendet dagegen ein, die Feststellung der Vorinstanz über fehlende Aktiven der Gesellschaft bereits ab 30. September 2011 beruhe nicht auf Fakten, sondern sei lediglich eine Annahme. Das Vorliegen eines definitiven Verlustscheins, welcher überdies nicht bei den Akten liege, könne beispielsweise aus der Verwertung der retinierten Gegenstände resultieren und liesse ebenso wenig Rückschlüsse über die gesamten Aktiven der Firma zu, wie die Frage der Mehrwertsteuerpflicht der Unternehmung oder die Aufhebung der Geschäfts- und Betriebshaftpflichtversicherung. Die Prüfung eines Missbrauchsrisikos anhand der finanziellen Lage einer Gesellschaft widerspreche der konstanten bundesgerichtlichen Rechtsprechung.
4.2 Die Arbeitslosenkasse wendet dagegen ein, die Feststellung der Vorinstanz über fehlende Aktiven der Gesellschaft bereits ab 30. September 2011 beruhe nicht auf Fakten, sondern sei lediglich eine Annahme. Das Vorliegen eines definitiven Verlustscheins, welcher überdies nicht bei den Akten liege, könne beispielsweise aus der Verwertung der retinierten Gegenstände resultieren und liesse ebenso wenig Rückschlüsse über die gesamten Aktiven der Firma zu, wie die Frage der Mehrwertsteuerpflicht der Unternehmung oder die Aufhebung der Geschäfts- und Betriebshaftpflichtversicherung. Die Prüfung eines Missbrauchsrisikos anhand der finanziellen Lage einer Gesellschaft widerspreche der konstanten bundesgerichtlichen Rechtsprechung.
4.3 4.3.1 Der Beschwerdegegner war nicht mit der Liquidation der aufgelösten Firma betraut. Das Konkursverfahren wurde mit Verfügung des Konkursrichters vom 17. Februar 2012 mangels Aktiven eingestellt und die Gesellschaft im Sinne von <ref-law> von Amtes wegen gelöscht. Dass der Versicherte im Zeitpunkt der Konkurseröffnung bei der vorliegenden Konstellation keinen Einfluss mehr auf die Geschicke der Unternehmung hatte, ist unbestritten, weshalb ab Datum der Konkurseröffnung am 7. Februar 2012 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung besteht (vgl. ARV 2007 S. 115, C 267/04, wonach selbst arbeitgeberähnliche Personen, die nach der Konkurseröffnung als Liquidatoren amten, einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung haben, wenn das Konkursverfahren mangels Aktiven eingestellt wird).
4.3.2 Für die Zeit zwischen dem geltend gemachten Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab 3. Oktober 2011 und der Konkurseröffnung am 7. Februar 2012 ging der Beschwerdegegner jedoch seiner Befugnisse als Verwaltungsrat nicht verlustig, auch wenn die Unternehmung überschuldet war und ihre Arbeitsgeräte am 30. September 2011 im Rahmen einer Retention zugunsten des Vermieters der Firmenräumlichkeiten versteigert wurden. Bei sämtlichen von der Vorinstanz aufgezeigten Handlungen behielt der Beschwerdegegner als mitarbeitender Verwaltungsrat seine formelle Organstellung und damit seine arbeitgeberähnliche Funktion inne, die ex lege bis zur Konkurseröffnung eine Einflussmöglichkeit auf die Unternehmensentscheidungen ungeachtet der tatsächlichen Einflussnahme vorsieht (E. 3 hievor). Ebenso wenig vermag der Beschwerdegegner etwas aus den letztinstanzlich eingereichten Verlustscheinen - soweit überhaupt zulässige Noven - zu seinen Gunsten ableiten, welche einzig belegen, dass kein pfändbares Vermögen festgestellt oder künftiger Lohn gepfändet werden konnte. Eine Überschuldung oder vorübergehende Inaktivität der Firma ändert an dem Gesagten jedoch nichts (<ref-ruling> E. 7b/bb S. 238; Urteil 8C_850/2010 vom 28. Januar 2011, in ARV 2011 146 E. 4.2 mit weiteren Hinweisen).
4.4 Zusammenfassend erweist sich die vorinstanzliche Betrachtungsweise, wonach der Versicherte nach dem 3. Oktober 2011 keine arbeitgeberähnliche Stellung innegehabt habe, als bundesrechtswidrig. Mit der beschwerdeführenden Arbeitslosenkasse ist gestützt auf die mit <ref-ruling> begründete Rechtsprechung, die nicht nur dem ausgewiesenen Missbrauch an sich begegnen will, sondern bereits dem Risiko eines solchen, das der Ausrichtung von Arbeitslosenentschädigung an arbeitgeberähnliche Personen und deren im Betrieb mitarbeitenden Ehegatten inhärent ist (ARV 2003 S. 240, C 92/02), ein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung erst ab Konkurseröffnung am 7. Februar 2012 zu bejahen, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt sind.
5. Das Verfahren ist kostenpflichtig (<ref-law>). Als unterliegende Partei hat der Beschwerdegegner die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen. Der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 4. Juni 2012 wird aufgehoben, soweit ein Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung vor dem 7. Februar 2012 bejaht wird.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 21. Januar 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Polla