Sachverhalt:
A. Der 1958 geborene P._ war ab 15. November 1999 als Fenstermonteur für die K._ AG tätig. Nachdem die Gesellschaft dieses Arbeitsverhältnis auf den 31. Dezember 2001 durch Kündigung aufgelöst hatte, offerierte sie P._ eine Anstellung im Stundenlohn, es kam aber lediglich zu einem eintägigen Einsatz im April 2002. Abgesehen von einer kurzzeitigen Beschäftigung für eine Temporärgesellschaft im September 2002 war P._ in der Folge nicht mehr erwerbstätig. Am 10. Dezember 2002 meldete er sich bei der Gemeinde X._ zur Arbeitsvermittlung an.
Auf der Fahrt in die Ferien nach Portugal war P._ am 14. Dezember 2002 als Lenker eines Personenwagens in Spanien von einem Verkehrsunfall betroffen, bei welchem er sich laut Arztzeugnis UVG des Dr. med. I._, Prakt. Arzt, vom 13. April 2003 eine sekundär instabile Fraktur BWK 12 und eine Deckplattenimpression LWK 2 zuzog. Die Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA) erbrachte zunächst Taggelder und übernahm die Heilungskosten. Mit Verfügung vom 20. Januar 2007 gewährte sie mit Wirkung ab 1. November 2006 eine Invalidenrente, basierend auf einer Erwerbsunfähigkeit von 40 %, und eine Integritätsentschädigung, entsprechend einer Integritätseinbusse von 30 %. Nachdem P._ dagegen Einsprache erhoben hatte, kündigte die SUVA eine reformatio in peius an und führte zur Begründung aus, die förmliche Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung sei erst im Januar 2003 erfolgt, weshalb - für den Fall des Festhaltens an der Einsprache - aufgrund der fehlenden Versicherteneigenschaft (im Unfallzeitpunkt) ein Anspruch auf Leistungen der Unfallversicherung verneint werden müsse. P._ zog seine Einsprache nicht zurück. Die SUVA hob daraufhin die Verfügung vom 20. Januar 2007 auf, stellte fest, mangels Versicherungsdeckung bestehe kein Anspruch auf Leistungen der SUVA, und wies die Sache "zum Vollzug an die Vorinstanz zurück" (Einspracheentscheid vom 21. November 2007).
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Obwalden lehnte die dagegen erhobene Beschwerde ab (Entscheid vom 12. November 2009).
C. P._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Rechtsbegehren, es sei festzustellen, dass für den Unfall vom 14. Dezember 2002 bei der SUVA eine obligatorische Unfallversicherungsdeckung bestehe, und es seien ihm die gesetzlich geschuldeten Leistungen auszurichten, wobei der versicherte Verdienst auf Fr. 64'350.- festzulegen sei; ferner sei die SUVA zu verpflichten, nach Eingang des beantragten Gutachtens die Dauerleistungen (Rente und Integritätsentschädigung) neu zu bestimmen und darüber zu verfügen.
Die SUVA schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Gesundheit verzichtet auf eine Vernehmlassung.

Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 und Art. 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind.
1.2 Im Streit, ob für ein Unfallereignis Versicherungsdeckung besteht, kommt die Ausnahmeregelung des Art. 105 Abs. 3 (in Verbindung mit Art. 97 Abs. 2) BGG ungeachtet dessen, dass von der Beurteilung der Streitfrage auch Ansprüche auf Geldleistungen der obligatorischen Unfallversicherung abhängen können, nicht zur Anwendung. Das Bundesgericht kann somit die vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen nur im Rahmen von Art. 105 Abs. 1 und 2 (in Verbindung mit Art. 97 Abs. 1) BGG überprüfen (<ref-ruling>). Demnach legt es seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>) und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>).
2. 2.1 Die SUVA hat dem Beschwerdeführer mit Verfügung vom 8. Januar 2008 (wiederum) ab 1. November 2006 eine Invalidenrente, basierend auf einer Erwerbsunfähigkeit von 40 %, zugesprochen. Im vorinstanzlichen Beschwerdeverfahren hat sie eingeräumt, dieser Verwaltungsakt sei nichtig, weil er versehentlich ergangen sei. Im angefochtenen Gerichtsentscheid wird dargelegt, dass die nachträgliche Verfügung vom 8. Januar 2008 keinerlei Bezug zum Einspracheentscheid vom 21. November 2007 nehme und daher keine Wiedererwägung im Sinne von <ref-law> darstellen könne. Sie bilde daher nicht Gegenstand des Beschwerdeverfahrens. Im Übrigen sei sie durch separate Einsprache des Beschwerdeführers angefochten worden und die SUVA habe das Verfahren bis zur Erledigung der vorliegenden Streitsache sistiert.
2.2 Vor Bundesgericht bildet allein der kantonale Gerichtsentscheid, mit welchem die Verneinung der Versicherungsdeckung in Bezug auf die Folgen des Unfalls vom 14. Dezember 2002 bestätigt wird, Anfechtungsgegenstand. Über das Schicksal der Verfügung vom 8. Januar 2008 kann daher im vorliegenden Prozess nicht befunden werden. Zu prüfen ist demgemäss lediglich, ob der Beschwerdeführer im Zeitpunkt seines Unfalls vom 14. Dezember 2002 bei der SUVA obligatorisch unfallversichert war.
3. Arbeitslose Personen, welche die Anspruchsvoraussetzungen gemäss <ref-law> erfüllen oder Entschädigungen nach <ref-law> beziehen, sind bei der SUVA obligatorisch gegen Unfälle versichert (Art. 2 Satz 1 der Verordnung über die Unfallversicherung von arbeitslosen Personen vom 24. Januar 1996 [UVAL], SR 837.171, erlassen durch den Bundesrat gestützt auf <ref-law> und <ref-law>; <ref-ruling> E. 2.2.1 S. 163 f.). Vorbehalten bleiben gemäss Art. 2 Satz 2 UVAL die Artikel 6 bis 8 UVAL, welche abweichende Regelungen bei Erzielung eines Zwischenverdienstes (Art. 6 UVAL) und bei Teilarbeitslosigkeit (Art. 8 UVAL; Art. 7 UVAL wurde auf Ende 1999 ausser Kraft gesetzt) enthalten. Die Versicherung beginnt nach Art. 3 Abs. 1 UVAL mit dem Tag, an welchem die arbeitslose Person erstmals die Anspruchsvoraussetzungen nach <ref-law> erfüllt oder Entschädigungen nach <ref-law> bezieht (vgl. <ref-ruling> E. 2 S. 460). Nicht (mehr) erfüllt sind die Anspruchsvoraussetzungen unter anderem bei fehlender Vermittlungsfähigkeit (Art. 8 Abs. 1 lit. f in Verbindung mit <ref-law>). Soweit die UVAL keine spezielle Regelung enthält, richtet sich die Unfallversicherung der arbeitslosen Personen nach den Vorschriften des UVG und der UVV (Art. 1 UVAL).
4. 4.1 Die SUVA ist der Ansicht, die Anmeldung zur Arbeitsvermittlung sei frühestens am 21. Januar 2003 (Datum des Antrags auf Arbeitslosenentschädigung und der Wahl der Arbeitslosenkasse) erfolgt. Am 14. Dezember 2002 habe noch keine Bereitschaft bestanden, eine zumutbare Arbeit anzunehmen und an Eingliederungsmassnahmen teilzunehmen. Ein Anspruch auf kontrollfreie Tage wäre erst nach 60 Tagen kontrollierter Arbeitslosigkeit entstanden. Unter diesen Umständen sei die Vermittlungsfähigkeit zu verneinen.
Die Vorinstanz gelangt zum Schluss, aufgrund der ungenügenden Bemühungen des Beschwerdeführers um eine neue Arbeitsstelle und wegen der fehlenden Erreichbarkeit während des (geplanten) Aufenthaltes in Portugal fehle die Vermittlungsfähigkeit im Sinne von <ref-law> im Unfallzeitpunkt. Die Anmeldung zur Arbeitsvermittlung am 10. Dezember 2002, kurz vor der Abreise nach Portugal, lasse darauf schliessen, dass ein subjektiver Wille, im Dezember 2002 noch Arbeit annehmen zu wollen, nicht vorgelegen habe und die Meldung beim Arbeitsamt vorsorglich erfolgt sei, um ab Januar 2003 definitiv Leistungen der Arbeitslosenkasse beziehen zu können und sich um eine neue Beschäftigung zu kümmern. Damit seien die Voraussetzungen zum Bezug von Leistungen der Arbeitslosenversicherung nach <ref-law> im Zeitpunkt des Unfalls nicht erfüllt gewesen, weshalb eine Versicherungsdeckung für Leistungen der Unfallversicherung gestützt auf Art. 2 UVAL fehle.
4.2 Der Beschwerdeführer lässt dagegen einwenden, er habe sich nach einer erfolglosen Arbeitssuche am 10. Dezember 2002 beim Arbeitsamt gemeldet, weil er sich Hilfe beim Finden einer neuen Anstellung erhofft habe. Er sei bereit gewesen, eine zumutbare Beschäftigung anzunehmen. Gegenteilige Anhaltspunkte seien nicht vorhanden. Am 13. Dezember 2002 habe er nach Portugal reisen wollen, um seine Verwandten zu besuchen, wobei ein kurzer Aufenthalt ("ein paar Tage") geplant gewesen sei, welcher jederzeit hätte abgebrochen werden können. Die zuständige Behörde der Arbeitslosenversicherung hätte ihn per Mobiltelefon erreichen können, sein Sohn habe daheim jeden Tag den Briefkasten geleert und eine Rückreise in die Schweiz wäre mit Blick auf den Umstand, dass mehrmals täglich Flugzeuge von Lissabon nach Zürich mit einer Flugdauer von zwei Stunden und 45 Minuten verkehrten, innert nützlicher Frist möglich gewesen, um sich beim Arbeitsamt oder bei einem potentiellen Arbeitgeber zu melden.
5. Unter Verweis auf den im Ausland erlittenen Unfall vom 14. Dezember 2002, die stationäre Notfallbehandlung in Spanien und den Rücktransport in die Schweiz hatte die Arbeitslosenkasse Ob- und Nidwalden die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers in Frage gestellt und die Angelegenheit dem Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum Ob- und Nidwalden (RAV) zum Entscheid überwiesen (Schreiben vom 7. März 2003). Das RAV hielt am 26. März 2003 fest, der Beschwerdeführer sei aufgrund der getroffenen Abklärungen (und nach Rücksprache mit dem Amtsvorsteher) vermittlungsfähig, nachdem er sich am 10. Dezember 2002 auf dem Gemeindearbeitsamt zur Arbeitsvermittlung angemeldet habe und durch seinen Personalberater auf den 6. Januar 2003 zum Erstgespräch eingeladen worden sei. Im Zeitpunkt des Unfalls (14. Dezember 2002) sei er deshalb "gegen Unfall versichert" gewesen. Mit Verfügung vom 1. Mai 2003 hat ihn das RAV ab 10. Dezember 2002 für zehn Tage in der Anspruchsberechtigung eingestellt und zur Begründung angegeben, er könne für die Zeit vor seiner Arbeitslosigkeit nicht genügend Arbeitsbemühungen nachweisen.
6. 6.1 Die Arbeitslosenkasse legt den Beginn der Rahmenfrist individuell für jede versicherte Person fest. Stichtag für die Berechnung der Rahmenfristen ist der erste Tag, für den sämtliche Anspruchsvoraussetzungen, somit die in <ref-law> aufgezählten und in Art. 10 bis 15 und <ref-law> konkretisierten Erfordernisse, erfüllt sind (<ref-law>). Als Stichtag kommt demgemäss frühestens der Tag der Anmeldung bei der zuständigen Amtsstelle in Frage, spätestens der Zeitpunkt, in welchem alle Anspruchsvoraussetzungen erfüllt sind (THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2217 Rz. 121). Die Rahmenfrist für den Leistungsbezug beginnt mit dem Stichtag und ist in die Zukunft gerichtet (NUSSBAUMER, a.a.O., S. 2217 Rz. 123).
6.2 Der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung setzt unter anderem Vermittlungsfähigkeit voraus (<ref-law>). Diese ist gegeben, wenn die versicherte Person bereit, in der Lage und berechtigt ist, eine zumutbare Arbeit anzunehmen und an Eingliederungsmassnahmen teilzunehmen (<ref-law>). Es ist der Vorinstanz beizupflichten, dass die kurzfristige Verfügbarkeit einen wesentlichen Bestandteil der Vermittlungsfähigkeit bildet (vgl. <ref-law>; NUSSBAUMER, a.a.O., S. 2261 Rz. 268). Im vorliegenden Fall zog die Reise nach Portugal zweifellos eine Erschwernis in Bezug auf das Erfordernis, von einem Tag auf den anderen eine Beschäftigung oder eine arbeitsmarktliche Massnahme antreten zu können, nach sich. Im angefochtenen Gerichtsentscheid wird in diesem Zusammenhang zutreffend darauf hingewiesen, dass der Beschwerdeführer im Zeitpunkt des Unfalls vom 14. Dezember 2002 noch keinen Anspruch auf - Vermittlungsfähigkeit nicht voraussetzende - kontrollfreie Tage im Sinne von <ref-law> in Verbindung mit <ref-law> hatte. Bei dieser Konstellation ist in der Tat fraglich, ob der angetretene Auslandsaufenthalt geeignet ist, die gesetzliche Schadenminderungspflicht zu verletzen. Das kantonale Gericht übersieht allerdings, dass eine solche Pflichtverletzung in aller Regel nicht bereits zur Verneinung der Anspruchsberechtigung im Sinne von <ref-law> führt. Während die Arbeitslosigkeit im rechtlichen Sinn erst eintritt, wenn sich die versicherte Person beim Arbeitsamt des Wohnortes zur Arbeitsvermittlung gemeldet hat und demgemäss eine verspätete Anmeldung zum Anspruchsverlust für die vor der kontrollierten Arbeitslosigkeit liegenden Tage führt (<ref-ruling> E. 2 S. 218), zieht die Nichtbefolgung der Kontrollvorschriften ohne entschuldbaren Grund nach der Meldung beim Arbeitsamt lediglich (aber immerhin) eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung nach sich (<ref-law>). Erst wiederholte Pflichtverletzungen im Zusammenhang mit den in <ref-law> geregelten Einstellungstatbeständen können zur Verneinung der Vermittlungsfähigkeit und damit zum Verlust der Anspruchsberechtigung führen (NUSSBAUMER, a.a.O., S. 2275 Rz. 322).
Vorliegend hat die Kasse dem Beschwerdeführer eine Rahmenfrist für den Leistungsbezug vom 10. Dezember 2002 bis 9. Dezember 2004 eröffnet. Damit steht fest, dass sie ab 10. Dezember 2002 sämtliche Anspruchsvoraussetzungen im Sinne von <ref-law> als erfüllt erachtete. Das RAV verfügte zwar am 1. Mai 2003 eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung im Sinne von <ref-law> zufolge ungenügender Arbeitsbemühungen vor Eintritt der Arbeitslosigkeit, stellte aber die Vermittlungsfähigkeit - und damit die Anspruchsberechtigung an sich - nicht in Frage (Schreiben vom 26. März 2003). Diese Einschätzung ist mit Blick auf die erwähnten arbeitslosenversicherungsrechtlichen Bestimmungen und Grundsätze jedenfalls nicht offensichtlich unrichtig. Für die Vermutung der Vorinstanz, wonach sich der Beschwerdeführer am 10. Dezember 2002 lediglich vorsorglich beim Arbeitsamt habe melden wollen, um ab Januar 2003 "definitiv" Leistungen beziehen zu können, lassen sich keinerlei Anhaltspunkte finden. Bejahen die zuständigen Behörden der Arbeitslosenversicherung den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung in nachvollziehbarer Weise, wie dies in casu geschehen ist, besteht für die Unfallversicherung kein Raum, im Rahmen der Abklärung der Versicherungsdeckung gemäss Art. 2 UVAL eine eigene Prüfung der Anspruchsvoraussetzungen nach <ref-law> vorzunehmen. Unter diesen Umständen ist das Bundesgericht an die - von der Einschätzung des RAV abweichenden - Schlüsse des kantonalen Gerichts zur arbeitslosenversicherungsrechtlichen Anspruchsberechtigung nicht gebunden (E. 1.2 in fine). Ob allenfalls eine andere Abwägung der Unfallversicherung (oder im Beschwerdefall des Gerichts) zulässig wäre, wenn die Beurteilung der Arbeitslosenversicherung beispielsweise auf einem Rechtsirrtum oder auf einer unhaltbaren Begründung beruhen würde, kann bei dieser Sachlage offen bleiben.
6.3 Während der vorübergehenden Einstellung in der Anspruchsberechtigung für die Dauer von zehn Tagen ab 10. Dezember 2002 (Verfügung des RAV vom 1. Mai 2003) gestützt auf <ref-law> blieb der Unfallversicherungsschutz gewahrt, weil die Anspruchsvoraussetzungen gemäss <ref-law> weiterhin erfüllt waren (<ref-ruling> E. 2b S. 130). Die Fortdauer des Versicherungsschutzes während der Einstellungsdauer rechtfertigt sich gemäss Rechtsprechung unter anderem deshalb, weil die versicherte Person wegen der oft rückwirkend verhängten Einstellung nicht die Möglichkeit hätte, eine individuelle Versicherung abzuschliessen (<ref-ruling> E. 2b S. 131).
6.4 Da die arbeitslosenversicherungsrechtlichen Erfordernisse im Sinne von <ref-law> von den zuständigen ALV-Behörden für den Zeitpunkt des 14. Dezember 2002 bejaht worden sind, was jedenfalls nicht als offensichtlich unrichtig gelten kann, ist der Beschwerdeführer nach Art. 2 UVAL bei der SUVA obligatorisch gegen die Folgen des an diesem Tag erlittenen Verkehrsunfalls versichert.
7. Die SUVA und das kantonale Gericht haben die Versicherungsdeckung verneint, weshalb sie sich über den konkreten Anspruch auf Leistungen und über deren allfällige Höhe nicht ausgesprochen haben (zur Bedeutung der Verfügung der SUVA vom 8. Januar 2008 im vorliegenden Verfahren: E. 2 hiervor). Die Angelegenheit geht daher an die Beschwerdegegnerin zurück, damit sie nach allfälligen weiteren Abklärungen über die Versicherungsleistungen befinde.
8. Das Verfahren ist kostenpflichtig (<ref-law>). Als unterliegende Partei hat die Beschwerdegegnerin die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>; <ref-ruling>) und dem anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer überdies eine Parteientschädigung zu entrichten (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird in dem Sinne gutgeheissen, dass der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Obwalden vom 12. November 2009 und der Einspracheentscheid der SUVA vom 21. November 2007 aufgehoben werden und die Angelegenheit an die SUVA zurückgewiesen wird, damit diese im Sinne der Erwägungen über den Leistungsanspruch des Beschwerdeführers verfüge.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat den Beschwerdeführer für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2800.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Obwalden zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Obwalden und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 2. Juni 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Berger Götz