Faits :
A.
Annoncée à l'assurance-chômage, A._ a bénéficié d'un délai-cadre d'indemnisation du 1er juillet 2011 au 30 juin 2013. Son droit aux indemnités de l'assurance-chômage a pris fin le 25 février 2013. Ensuite de la naissance de son second enfant, le 6 mars 2013, A._ a présenté une demande d'allocation de maternité à la Caisse cantonale neuchâteloise de compensation (ci-après: la caisse). Elle a indiqué avoir été soumise à un contrat de travail conclu avec l'Office des emplois temporaires du Service de l'emploi du canton de Neuchâtel du 28 février au 27 août 2013; elle avait cependant été incapable de travailler dès le 27 février 2013 pour cause de maladie.
Par décision du 6 mai 2013, et après avoir requis l'avis de l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS), la caisse a refusé d'allouer à A._ des allocations de maternité, au motif qu'elle n'était pas salariée au moment de son accouchement parce que le contrat qui la liait à l'Office des emplois temporaires ne présentait pas les caractéristiques impliquant un rapport d'échange en vertu duquel la travailleuse fournissait une prestation de travail à l'employeur contre rémunération. L'intéressée s'est opposée à cette décision, en invoquant son statut de salariée. La caisse a requis des renseignements complémentaires de l'Office des emplois temporaires. Celui-ci a indiqué avoir offert à A._ un emploi temporaire de vendeuse pour six mois auprès de B._, à Y._, dès le 28 février 2013, dans le cadre de mesures d'intégration professionnelle; un contrat de travail avait été établi le 6 mars 2013; l'intéressée avait débuté son activité le 28 février 2013, mais avait remis au responsable un certificat médical valable dès le 27 février 2013; elle avait repris son travail le 12 juin 2013 (courrier du 28 juin 2013). Le 8 juillet 2013, la caisse a rendu une décision (sur opposition), par laquelle elle a rejeté l'opposition, en considérant, entre autres éléments, que le type d'emploi temporaire cantonal en cause s'apparentait davantage à une aide financière octroyée aux chômeurs qu'à une rémunération pour un travail fourni, l'employée devant faire des recherches d'emploi pendant le temps de son engagement et rester disponible sur le marché du travail.
B.
Statuant le 31 janvier 2014 sur le recours formé par A._ contre cette décision, le Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel l'a admis. Annulant la décision sur opposition du 8 juillet 2013, il a renvoyé la cause à la caisse pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
C.
Agissant par la voie du recours en matière de droit public, la caisse demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de confirmer sa décision sur opposition du 8 juillet 2013. À titre subsidiaire, elle conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants.
A._ conclut au rejet du recours, tandis que l'OFAS en propose l'admission.

Considérant en droit :
1.
Le dispositif (ch. 2) du jugement entrepris renvoie la cause à la recourante pour nouvelle décision au sens des considérants. D'un point de vue formel, il s'agit d'une décision de renvoi, soit d'une décision incidente qui ne peut faire l'objet d'un recours au Tribunal fédéral qu'aux conditions de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4.2 et 4.3 p. 481 s.) Toutefois, la caisse est tenue de se conformer aux considérations de la juridiction cantonale selon lesquelles elle doit accorder à l'intimée l'allocation de maternité à laquelle celle-ci a droit. Elle n'a donc plus aucune marge de manoeuvre pour statuer et le renvoi ne vise qu'à mettre à exécution la décision de l'autorité supérieure. Cette décision doit, en conséquence, être considérée comme une décision finale sujette à recours conformément à l'<ref-law> (arrêt 9C_684/2007 du 27 décembre 2007 consid. 1.1, in SVR 2008 IV n° 39 p. 131). Il convient dès lors d'entrer en matière sur le recours.
2.
Le recours en matière de droit public (<ref-law>) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), n'examine en principe que les griefs invoqués (<ref-law>) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (<ref-law>), sous réserve des cas prévus à l'<ref-law>. Le recourant ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été établis en violation du droit au sens de l'<ref-law> ou de manière manifestement inexacte (<ref-law>), c'est-à-dire de manière arbitraire et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 62 et les références).
3.
3.1. L'<ref-law> (RS 834.1) définit le cercle des ayants droit à l'allocation de maternité. Cette disposition a la teneur suivante:
1 Ont droit à l'allocation les femmes qui:
a. ont été assurées obligatoirement au sens de la LAVS durant les neuf mois précédant l'accouchement;
b. ont, au cours de cette période, exercé une activité lucrative durant cinq mois, et
c. à la date de l'accouchement:
1. sont salariées au sens de l'art. 10 de la loi du 6 octobre 2000 sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA),
2. exercent une activité indépendante au sens de l'<ref-law>, ou
3. travaillent dans l'entreprise de leur mari contre un salaire en espèces.
Selon l'<ref-law> (RS 830.1), est réputé salarié celui qui fournit un travail dépendant et qui reçoit pour ce travail un salaire déterminant au sens des lois spéciales.
3.2. Compte tenu du jugement entrepris et des motifs du recours, le litige en instance fédérale porte uniquement sur la réalisation de la condition prévue à l'art. 16b al. 1 let. c ch. 1 LAPG, en relation avec l'<ref-law>, pour l'octroi d'allocations de maternité à l'intimée. Les parties ne contestent pas les considérations de la juridiction cantonale selon lesquelles l'intimée remplit les deux premières conditions posées par l'art. 16b al. 1 let. a et b LAPG. Le litige a donc pour objet le point de savoir si l'intimée peut être considérée comme salariée au sens de ces dispositions, en raison de l'activité pour laquelle elle a été engagée par contrat daté du 6 mars 2013 auprès de l'Office des emplois temporaires.
3.2.1. Les premiers juges ont retenu que l'emploi temporaire proposé à l'intimée constituait une activité salariée au sens de l'<ref-law>. Le contrat d'emploi temporaire conclu entre l'Office des emplois temporaires, qui s'inscrivait dans le contexte de mesures cantonales en faveur des chômeurs, revêtait en effet toutes les caractéristiques d'un contrat de travail de droit privé au sens des <ref-law> (ainsi, l'engagement à fournir une prestation de vendeuse à 60% en contrepartie d'un salaire mensuel soumis aux cotisations sociales, le droit aux vacances et à la couverture d'assurance contre les accidents, l'affiliation à la caisse de pensions de l'État de Neuchâtel). Le fait que l'intimée devait continuer à faire un certain nombre de recherches d'emploi ne changeait rien à la qualification des rapports en cause de contrat de travail, mais relevait de la liberté contractuelle.
Par ailleurs, rien ne permettait de considérer que la réelle et commune intention des parties au contrat était de permettre à l'intimée, arrivée en fin de droit au chômage, de toucher des allocations de maternité. Si la chronologie des événements constituait un indice dans ce sens - convention orale entre le 25 et le 27 février 2013, conclusion du contrat le 6 mars 2013, date de l'accouchement de l'intimée -, elle ne suffisait pas à elle seule pour conclure que les parties au contrat s'étaient entendues préalablement à la conclusion du contrat pour contourner la loi. L'intimée s'était en effet rendue sur le lieu du travail, le 28 février 2013, dans l'intention de travailler, mais n'avait pas pu débuter son activité parce qu'elle avait été mise en arrêt de travail la veille par son médecin. En outre, la demande pour un emploi temporaire avait été déposée au mois de novembre 2012 déjà, alors que l'office compétent avait par erreur tardé à y donner suite. Enfin, l'intimée avait repris le travail le 12 juin 2013 et avait exercé son activité jusqu'au terme du contrat, le 27 août suivant. L'empêchement de travailler de l'intimée relevait ensuite d'une incapacité de travail de l'employée, et non d'un manque de disponibilité ou de volonté de l'État-employeur, qui aurait d'emblée renoncé à ce que lui soit servie la prestation de travail (comme cela avait été le cas dans une situation jugée par l'<ref-ruling>). En conclusion, les premiers juges ont reconnu que l'intimée réalisait les trois conditions cumulatives de l'<ref-law>, de sorte qu'elle avait droit à l'allocation de maternité.
3.2.2. De son côté, la recourante soutient que la rémunération versée par l'Office des emplois temporaires à l'intimée doit être considérée comme des "prestations cantonales analogues aux indemnités journalières de l'assurance-chômage" qui ne donnent pas droit à une allocation de maternité selon le ch. 1073 de la Circulaire de l'OFAS sur l'allocation de maternité (CAMat). En premier lieu, selon la législation cantonale topique (art. 3 al. 1 et 23 al. 1 du Règlement cantonal neuchâtelois du 20 décembre 2006 concernant les mesures d'intégration professionnelle [RMIP; RSN 823.201]), la mesure envisagée pour l'intimée n'est pas ouverte à tout un chacun, mais est destinée uniquement aux demandeurs d'emploi qui n'ont plus droit aux indemnités de l'assurance-chômage. Elle est ensuite liée à des conditions restrictives relatives notamment à la situation financière du requérant (revenu déterminant inférieur à 2'700 fr. et fortune déterminante inférieure à 75'000 fr.) et le montant de la rémunération maximale versée (de 3'100 fr.) ne correspond pas aux salaires versés sur le marché du travail. De l'avis de la recourante, les prestations allouées se présentent dès lors comme une aide financière octroyée par le canton et non comme un salaire, ce d'autant plus que le bénéficiaire de mesures d'intégration professionnelle doit rester disponible sur le marché du travail et continuer à faire des recherches d'emploi, qu'il doit annoncer à l'Office régional de placement de l'assurance-chômage. La sécurité du droit ne serait plus assurée si des mesures d'intégration professionnelle cantonales donnaient droit à une allocation de maternité, alors qu'elles n'ouvrent pas le droit à des indemnités de chômage, parce qu'elles ne constituent pas une période de cotisations nécessaire pour l'octroi de nouvelles prestations, en vertu de l'<ref-law> (RS 837.0).
La recourante discute encore de la réelle et commune intention de l'intimée et de l'Office des emplois temporaires lors de la conclusion du contrat au regard du déroulement des faits ayant conduit à la conclusion du contrat du 6 mars 2013; elle expose que l'intéressée n'aurait certainement pas été engagée, si elle avait eu un entretien d'embauche pour un "contrat de travail traditionnel".
3.2.3. En réponse au recours, l'intimée fait valoir que le contrat qu'elle a conclu répond en tous points aux caractéristiques d'un contrat de travail selon l'<ref-law>, dès lors qu'elle s'est rendue à B._ pour y travailler, le 28 février 2013, contre le paiement d'un salaire, qui n'était dû que si elle fournissait une prestation de travail (ce qu'elle n'avait finalement pas pu faire, pour cause de maladie). Le fait, par ailleurs, qu'elle devait rester disponible pour le marché du travail n'était pas incompatible avec son statut d'"authentique travailleur salarié", mais poursuivait un but de flexibilité dans l'idée de faciliter la recherche d'un autre emploi. Enfin, elle conteste avoir conclu le contrat de travail en vue de générer un droit à l'allocation de maternité. Elle en veut pour preuve notamment le fait qu'elle avait requis la mesure d'intégration professionnelle en novembre 2012 déjà, mais qu'elle n'avait pas été convoquée à B._ avant la fin du mois de février 2013 en raison d'une erreur de la Caisse cantonale neuchâteloise de l'assurance-chômage.
3.2.4. À l'appui du recours de la caisse, l'OFAS soutient pour sa part que la conclusion du "contrat de travail de droit privé" du 6 mars 2013 avait pour seul but de chercher à attribuer à l'intimée le statut de salariée lors de l'accouchement, afin qu'elle pût bénéficier d'une allocation de maternité. L'intéressée n'avait en effet pas pu entamer la mesure d'intégration professionnelle en raison d'une incapacité de travail qui lui avait été attestée la veille du jour auquel cette mesure aurait dû débuter. Elle s'était par ailleurs engagée à suivre cette mesure le jour même de son accouchement, alors qu'elle ne pouvait commencer son exécution que huit semaines après cette date au plus tôt en raison de l'interdiction de travail prévue par l'art. 35a al. 3 de la loi fédérale du 13 mars 1964 sur le travail dans l'industrie, l'artisanat et le commerce (LTr; RS 822.11).
Toujours selon l'autorité de surveillance, l'octroi de la mesure d'intégration professionnelle de droit cantonal s'apparentait à une pure prestation sociale cantonale: en vertu de la législation cantonale, son but était d'apporter un soutien à l'intéressée en tant que victime du chômage; l'octroi de la mesure dépendait de différentes circonstances liées à la personne requérante (âge, situation personnelle et familiale, comportement et niveau de ressources), ses conditions s'appuyant sur la loi cantonale neuchâteloise du 23 février 2005 sur l'harmonisation et la coordination des prestations sociales (LHaCoPS; RSN 831.4); l'intéressée devait rester annoncée au chômage et apte au placement. De plus, il existait une connexité très étroite entre l'état de besoin de la personne requérante et les conditions d'octroi d'un emploi temporaire; la rémunération mensuelle brute versée au bénéficiaire d'un emploi temporaire n'était pas ciblée sur le travail à accomplir, mais sur les besoins financiers du requérant comme il ressortait des dispositions de l'arrêté du Conseil d'État de la République et canton de Neuchâtel du 20 décembre 2006 fixant les limites financières et les montants d'aide des mesures d'intégration professionnelle (AMIP; RSN 823.201.1). Dès lors, les relations entre le chômeur en fin de droit, l'autorité étatique et l'entité économique chargée de l'accueillir relevaient davantage d'une relation d'assistance que d'un rapport de travail justifiant de retenir le statut de salarié. Aussi, ce statut ne pouvait-il être reconnu à l'intimée, de sorte qu'elle n'avait pas droit à une allocation de maternité.
4.
4.1. S'agissant de l'exigence pour la bénéficiaire de l'allocation de maternité d'être salariée à la date de l'accouchement, l'art. 16b al. 1 let. c LAPG renvoie à l'<ref-law> (consid. 3.1 supra ). Le premier élément qui caractérise la notion de salarié au sens de l'<ref-law> est le fait que l'intéressé fournit une prestation de travail (dépendante), le second qu'il reçoit en échange de cette prestation un salaire déterminant. Ces éléments se retrouvent en partie dans la définition du contrat individuel de travail au sens de l'<ref-law>, dûment rappelée par la juridiction cantonale (consid. 2b du jugement entrepris).
4.2. L'existence, en l'espèce, d'une prestation de travail telle que constatée par la juridiction cantonale n'est en soi pas remise en cause par la recourante. Il est constant, en effet, que l'intimée s'est engagée à exercer l'activité de vendeuse pour le compte de B._. Selon le "contrat de travail de droit privé", signé par les parties le 6 mars 2013 dans le cadre de mesures d'intégration professionnelle au sens des art. 23 ss RMIP et qui prenait effet le 28 février 2013, l'intimée travaillait au service de l'employeur comme vendeuse à raison de 60%. La circonstance que l'intimée n'a pas été en mesure, pour un motif inhérent à sa personne (incapacité de travail médicalement attestée), d'effectuer le travail convenu dès le début des relations contractuelles, mais seulement un peu plus de quatorze semaines plus tard, à partir du 12 juin 2013, n'y change rien.
L'accomplissement effectif - différé dans le temps - de cette prestation de service constitue une différence majeure par rapport à la situation qui a été jugée par le Tribunal fédéral dans son arrêt publié aux <ref-ruling>, en matière d'assurance-chômage, cité par la recourante et son autorité de surveillance. Dans ce cas, l'État de Genève, qui avait conclu avec une personne ayant épuisé son droit aux indemnités fédérales de chômage, un contrat d'emploi temporaire cantonal pour une durée de douze mois (du 19 juillet 2005 jusqu'au 20 juillet 2006), n'avait (provisoirement) pas affecté l'intéressé à un emploi. Le Tribunal fédéral a retenu que la période (du 19 juillet 2005 au 9 octobre 2005) précédant le placement effectif de la personne en cause auprès d'un service utilisateur dès le 10 octobre 2005, pendant laquelle celle-ci avait bénéficié du contrat temporaire sans être affectée à un emploi, ne pouvait pas être prise en considération au titre d'activité soumise à cotisation (<ref-ruling> consid. 2.9 p. 523).
L'État de Neuchâtel n'a, en l'occurrence, nullement renoncé à la fourniture de services, mais déterminé d'emblée tant la prestation de travail à effectuer (activité de vendeuse) que l'employeur au service de laquelle le travail devait être exécuté (B._) et auprès duquel l'intimée était affectée dès le début des rapports contractuels. L'intimée n'a donc pas bénéficié d'un contrat d'emploi temporaire, et de la rémunération en découlant, sans être effectivement affectée à un emploi. La période courant à partir du 28 février 2013 ne constituait pas une "période d'attente", qui ne pourrait pas, en application de l'<ref-ruling> consid. 2.9 p. 523 être prise en considération au titre d'activité soumise à cotisation au sens de l'<ref-law>. C'est bien la prestation effective de travail, que l'intimée aurait effectuée si elle n'en avait pas été empêchée sans faute de sa part, qui fait de la relation entre les parties au contrat du 6 mars 2013 une activité salariée, à la différence de la période d'attente dont il était question dans l'arrêt cité et qui, seule, a été considérée comme ne correspondant pas à un contrat de travail, au contraire de la période subséquente où la personne concernée a effectivement travaillé ("Dans ces conditions, il y a lieu d'admettre que le contrat passé par l'Etat avec la personne au chômage ne présentait pas les caractéristiques d'un contrat de travail avant que l'intimée n'entre au service de X.").
4.3.
4.3.1. En ce qui concerne la notion de salaire déterminant (provenant d'une activité dépendante) - second élément caractérisant le salarié au sens de l'<ref-law> -, elle est définie par l'<ref-law>, en vertu du renvoi opéré par la LAPG (loi spéciale ici déterminante) à la LAVS quant à la notion de revenu (moyen) de l'activité lucrative (art. 16e al. 2 et 11 al. 1 LAPG; cf. aussi l'art. 5 du Règlement du 24 novembre 2004 sur les allocations pour perte de gain [RAPG; RS 834.11]).
En vertu de l'<ref-law>, le salaire déterminant comprend toute rémunération pour un travail dépendant, fourni pour un temps déterminé ou indéterminé. Font partie de ce salaire déterminant, par définition, toutes les sommes touchées par le salarié, si leur versement est économiquement lié au contrat de travail; peu importe, à ce propos, que les rapports de service soient maintenus ou aient été résiliés, que les prestations soient versées en vertu d'une obligation ou à titre bénévole. On considère donc comme revenu d'une activité salariée, soumis à cotisations, non seulement les rétributions versées pour un travail effectué, mais en principe toute indemnité ou prestation ayant une relation quelconque avec les rapports de service, dans la mesure où ces prestations ne sont pas franches de cotisations en vertu de prescriptions légales expressément formulées (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 156 s. et les arrêts cités).
4.3.2. Est donc déterminant en l'espèce le point de savoir si l'intimée a touché une rémunération dont le versement était économiquement lié à la prestation de travail, respectivement au contrat de travail. Il ressort du contrat du 6 mars 2013 que les parties à celui-ci ont convenu d'un salaire brut de 1'620 fr. par mois, qui "sera calculé au prorata des présences pendant le mois" (article 3), l'employée étant également indemnisée, en sus de frais de déplacement de 68 fr. par mois, pour les frais de déplacements effectués dans le cadre de son activité pour le compte du service employeur selon les règles propres à celui-ci. Par conséquent, il existe bien un lien économique entre le salaire convenu et la prestation de travail: le salaire fixé varie en fonction des présences de l'employée pendant le mois, de sorte que l'étendue de sa rémunération dépend bien de la prestation de travail effectuée. Dès lors, même si la mesure d'intégration professionnelle cantonale suivie par l'intimée comporte certaines caractéristiques d'une prestation d'assistance sociale - allocation sous certaines conditions financières du bénéficiaire (art. 24 let. d RMIP et art. 1 ss AMIP) -, le salaire convenu n'en demeure pas moins lié à la prestation de travail, en contrepartie de laquelle il est versé.
Sur ce point également, la présente cause se distingue de celle jugée in <ref-ruling>, dans laquelle le Tribunal fédéral était arrivé à la conclusion que "la rémunération versée sans exiger la fourniture d'un travail s'apparentait bien plus à une prestation de l'aide sociale qu'à un salaire versé en contrepartie d'une prestation de travail" (consid. 2.9 in fine p. 523). À l'inverse, la rémunération convenue entre l'intimée et l'Office des emplois temporaires était liée à l'exercice effectif d'une activité pour l'employeur, même si, comme le fait valoir l'OFAS, le cadre dans lequel le salaire a été fixé était déterminé par l'AMIP (cf. aujourd'hui art. 8 AMIP).
4.4. Dans ces conditions, les deux éléments caractéristiques prévus par l'<ref-law> étaient réunis, de sorte que l'intimée réalisait les conditions de l'art. 16b al. 1 let. c ch. 1 LAPG.
5.
L'argumentation de la recourante quant à la réelle et commune intention des parties sur la conclusion d'un contrat de travail au sens de l'<ref-law> ne permet pas de retenir une autre solution.
5.1. Lorsqu'il est amené à qualifier ou interpréter un contrat, le juge doit tout d'abord s'efforcer de déterminer la commune et réelle intention des parties, sans s'arrêter aux expressions ou dénominations inexactes dont elles ont pu se servir, soit par erreur, soit pour déguiser la nature véritable de la convention (<ref-law>); s'il y parvient, il s'agit d'une constatation de fait qui lie en principe le Tribunal fédéral conformément à l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 4 p. 28; arrêt 4A_533/2012 du 6 février 2013, in Pra 2014 n° 59 p. 444).
5.2. La juridiction cantonale a constaté, au regard du déroulement des faits pertinents, que les parties au contrat du 6 mars 2013 avaient bien l'intention de conclure un contrat de travail (au sens de l'<ref-law>).
Dans son écriture, la caisse expose les règles sur l'interprétation du contrat au sens de l'<ref-law>, ainsi que la chronologie des faits, sans toutefois discuter du résultat de l'appréciation des preuves des premiers juges sur ce point. Se limitant à affirmer que dans le cas de l'intimée "la chronologie est un élément indiscutable, les faits parlent d'eux-mêmes", elle ne démontre pas en quoi la constatation de fait de l'autorité judiciaire de première instance sur l'intention des parties au contrat serait manifestement inexacte ou contraire au droit. La seule allégation de la recourante selon laquelle l'intimée n'aurait certainement pas été engagée, si elle avait eu un entretien d'embauche "pour un contrat de travail traditionnel" n'explique pas en quoi les premiers juges auraient fait preuve d'arbitraire en retenant que l'intention des parties était de conclure un contrat de travail.
Les motifs invoqués par l'OFAS ne sont pas davantage susceptibles de faire apparaître l'inexactitude manifeste de cette constatation, qui lie le Tribunal fédéral (consid. 2 supra ). L'autorité de surveillance se fonde exclusivement sur le fait que l'intimée et l'Office des emplois temporaires avaient convenu de son engagement peu avant l'accouchement (entre le 25 et le 27 février 2013, selon les constatations de la juridiction cantonale) et que la prestation de travail ne pouvait être effectuée que huit semaines après cette date au plus tôt, en raison de l'interdiction de travailler prévue par l'art. 35a al. 3 LTr. Or il ressort des constatations des premiers juges que l'office cantonal avait tardé par erreur à donner suite à la requête de l'intimée en vue de l'octroi d'une mesure d'insertion professionnelle, de sorte que la date de la conclusion du contrat (au printemps 2013) ne saurait être considérée comme un indice d'une volonté délibérée de la part de l'État neuchâtelois d'engager une femme enceinte uniquement pour lui faire profiter de l'allocation de maternité. Le fait que l'intimée a effectivement débuté son travail après le congé maternité parle également en défaveur de cette manière de voir.
5.3. Dans la mesure où la recourante invoque encore le principe de la sécurité du droit et l'équité pour soutenir que les mesures d'intégration professionnelle prévues par le droit cantonal neuchâtelois ne devraient pas être assimilées à un contrat de travail au sens de l'<ref-law>, son argumentation est mal fondée.
5.3.1. En premier lieu, on ne voit pas en quoi il serait contraire à la sécurité du droit ou arbitraire, comme le fait valoir la recourante, d'admettre que des mesures de marché du travail financées par des pouvoirs publics ouvrent le droit à une allocation de maternité, alors qu'elles n'ouvrent plus le droit à une nouvelle période de cotisations pour l'assurance-chômage, depuis l'entrée en vigueur, au 1er avril 2011 (RO 2011 1167), de l'art. 23 al. 3bis, première phrase, LACI. Selon cette disposition, un gain réalisé dans le cadre d'une mesure relative au marché du travail financée par les pouvoirs publics n'est pas assuré; il en résulte, même si la lettre et la systématique de la norme concerne seulement la fixation du gain assuré, qu'une personne qui exerce une activité tombant sous le coup de l'<ref-law> n'accomplit pas une période de cotisation au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling>). Le but de l'introduction de l'<ref-law> était notamment d'empêcher que des programmes d'emploi temporaire soient organisés dans le seul but de générer des périodes de cotisations de l'assurance-chômage (Message du 3 septembre 2008 relatif à la modification de la loi sur l'assurance-chômage, FF 2008 7029 ss, p. 7046 ch. 2 ad <ref-law>).
Compte tenu de la nature de la prestation ici en cause, qui ne concerne qu'un nombre limité d'ayants droit potentiels, ainsi que de son étendue temporelle (98 jours; <ref-law>) et matérielle (montant maximal de 196 fr. par jour; <ref-law>), l'allocation de maternité n'a pas la portée considérable qu'entend lui donner la recourante. Elle ne saurait être comparée, en ce qui concerne un éventuel attrait financier au regard de potentiels abus, à la possibilité d'ouvrir un (nouveau) délai-cadre d'indemnisation de l'assurance-chômage. Les risques d'abus invoqués par la recourante, selon laquelle d'autres cantons pourraient être tentés de créer des mesures d'insertion professionnelle afin d'ouvrir un droit aux allocations de maternité, apparaissent totalement irréalistes. On ne voit pas, en effet, qu'un canton soit prêt à instaurer des mesures d'intégration professionnelle pour l'ensemble des assurés au chômage en fin de droit, afin d'être déchargé pour un nombre très restreint d'entre eux (les femmes enceintes) et pour une durée limitée de 98 jours, des charges financières liées à la maternité, alors que de telles mesures impliquent des coûts autrement plus considérables.
5.3.2. En second lieu, l'issue du présent litige n'a pas pour conséquence d'assimiler de manière générale toute femme (enceinte) qui bénéficie d'une mesure d'intégration professionnelle cantonale à une salariée au sens de l'art. 16b al. 1 let. c ch. 1 LAPG. Il convient, pour chaque requête en vue d'obtenir une allocation de maternité, d'examiner si les conditions prévues par cette disposition sont réalisées, en particulier celle liée à l'exécution d'une prestation de travail. Dans cette mesure, le ch. 1073 1/10, deuxième phrase, CAMat, selon lequel "la perception de prestations cantonales analogues aux indemnités journalières de l'AC ne donne pas droit à l'allocation de maternité" est trop absolue et est contraire à l'art. 16b al. 1 let. c ch. 1 LAPG; il ne saurait dès lors s'appliquer.
6.
Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé.
7.
Vu l'issue du litige, la recourante supportera les frais judiciaires afférents à la procédure (<ref-law>). Elle prendra également à sa charge l'indemnité à titre de dépens à laquelle peut prétendre l'intimée (<ref-law>), dont la requête d'assistance judiciaire devient ainsi sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3.
La recourante versera à l'intimée la somme de 2400 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 4 août 2014
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Kernen
La Greffière : Moser-Szeless