Faits :
A.
A.a. B._Sàrl exploite le Collège B._, école privée sise à U._ (Genève).
A._ a inscrit ses trois enfants, C._, D._ et E._, auprès de cette école pour l'année académique 2018-2019. Il a ainsi signé, le 4 mai 2018, trois " sommaires de frais d'écolage ", de respectivement 35'595 fr. pour C._, 32'350 fr. pour D._ et 25'876 fr. pour E._, payables par mensualités du 30 juin 2018 au 31 mars 2019 de 3'145 fr., 2'815 fr. et 2'168 fr. 60 pour chacun des enfants. Par la signature desdits sommaires, A._ a reconnu avoir lu et accepté les Conditions générales 2018/2019. Le règlement, partiel ou complet, des montants susmentionnés valait également acceptation des Conditions générales.
Selon l'art. 10 desdites Conditions générales, " [ s] auf accord préalable écrit au (sic) Collège B._, au moment de l'inscription ou de la réinscription, l'élève est inscrit pour une année académique complète de août à juin. En signant le Sommaire des Frais d'écolage ou en réglant (même partiellement) l'avance sur frais d'écolage ou le montant total des frais d'écolage dû selon le Sommaire des frais d'écolage, les P arents s'engagent irrévocablement à régler l'intégralité des frais pour une année académique complète ". Selon le point iv) dudit article, " [s] i la résiliation est reçue après le 15 août 2018, les P arents sont dans l'obligation de payer les frais pour l'année académique complète en s'acquittant d'une peine convention nelle d'un montant équivalent à 100% des frais d'écolage et les (sic) frais uniques ". L'art. 15 stipule que les frais de dossier s'élèvent à 500 fr., les frais (recte: droits) d'inscription à 3'500 fr. et le dépôt de sécurité à 600 fr.
A.b. Par courriel du 24 octobre 2018, A._ a informé B._Sàrl de ce qu'il mettait un terme à la scolarisation de ses enfants auprès de l'établissement. Il s'est plaint de la qualité de l'enseignement, des conflits opposant son fils D._ à un autre élève lors des transports, ainsi que des temps de trajet démesurés entre le domicile des enfants et l'école.
A.c. Par courrier du 29 octobre 2018, B._Sàrl a requis de A._ le paiement d'un montant de 101'991 fr. correspondant à la peine conventionnelle due selon les conditions générales, à savoir 82'140 fr. de frais d'écolage pour les trois enfants, 7'851 fr. de facture " bus & lunch première échéance 18/19 ", 1'500 fr. de frais de dossier pour les trois enfants et 10'500 fr. de droits d'inscription pour ceux-ci.
Par pli du 9 novembre 2018, A._ s'est opposé au paiement de ce montant, motif pris de ce que B._Sàrl avait failli à ses obligations en ne protégeant pas son fils D._, lequel avait été confronté à de multiples agressions physiques et verbales très graves émanant d'autres élèves.
A.d. Le 21 novembre 2018, à la requête de B._Sàrl, l'Office des poursuites du canton de Genève a notifié à A._ un commandement de payer, poursuite n° xx xxxxxx x, pour la somme de 101'991 fr., avec intérêts à 12% dès le 29 octobre 2018.
Le poursuivi y a fait opposition le même jour.
B.
B.a. Par requête déposée le 4 décembre 2018 au Tribunal de première instance de Genève (ci-après: le Tribunal), B._Sàrl a sollicité la mainlevée provisoire de l'opposition formée au commandement de payer susvisé.
Dans sa réponse du 18 mars 2019, A._ a conclu au rejet de la requête. Il a fait valoir le caractère excessif de la peine conventionnelle, laquelle correspondait à des dommages-intérêts positifs proscrits par l'art. 404 CO.
Le Tribunal a suspendu la procédure en raison des pourparlers transactionnels en cours entre les parties. Le 18 novembre 2019, la poursuivante a sollicité la reprise de la procédure. Elle a fait valoir qu'un accord complet était intervenu entre les parties, lequel n'avait pas été respecté par le poursuivi. Elle a modifié ses conclusions, sollicitant subsidiairement le prononcé de la mainlevée provisoire à hauteur de 50'000 fr., plus intérêts moratoires.
B.b. Par jugement du 6 mai 2020, le Tribunal a débouté B._Sàrl de ses conclusions en mainlevée provisoire.
B.c. Par acte du 22 mai 2020, B._Sàrl a formé recours contre ce jugement, sollicitant son annulation. Elle a conclu au renvoi de la cause au Tribunal pour nouvelle décision au sens des considérants, subsidiairement, au prononcé de la mainlevée provisoire de l'opposition pour un montant de 101'991 fr., avec intérêts à 12% l'an dès le 29 octobre 2018, et, plus subsidiairement, pour un montant de 50'000 fr., avec intérêts à 12% l'an dès le 29 octobre 2018.
B.d. Par arrêt du 30 septembre 2020, expédié le 8 octobre 2020, la Cour de justice du canton de Genève a annulé le jugement entrepris et prononcé la mainlevée provisoire de l'opposition formée par A._ au commandement de payer, poursuite n° xx xxxxxx x.
C.
Par acte posté le 9 novembre 2020, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt du 30 septembre 2020. Il conclut principalement à son annulation et à sa réforme en ce sens que B._Sàrl est déboutée de toutes ses conclusions en mainlevée. Subsidiairement, il sollicite l'annulation de l'arrêt attaqué et sa réforme en ce sens que la peine conventionnelle est " réduite à un montant non excessif au sens de l'art. 163 al. 3 CO " et que la mainlevée est prononcée à hauteur de ce montant uniquement. Pour le surplus, il sollicite d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des observations n'ont pas été requises.

Considérant en droit :
1.
1.1. Le recours a été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) à l'encontre d'une décision finale (art. 90 LTF; <ref-ruling> consid. 1.1) rendue en matière de poursuite pour dettes (art. 72 al. 2 let. a LTF, en relation avec l'art. 82 LP) par le tribunal supérieur d'un canton ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); la valeur litigieuse de 30'000 fr. est atteinte (art. 74 al. 1 let. b LTF). Le recourant, qui a succombé devant la juridiction précédente, a qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF).
1.2. Le recours en matière civile des art. 72 ss LTF est une voie de réforme, et non de cassation (art. 107 al. 2 LTF), de sorte que la partie recourante est tenue en principe de prendre des conclusions tendant à la modification sur le fond de l'acte attaqué (<ref-ruling> consid. 1.3 et les références). Quand le litige porte sur une somme d'argent, elle doit formuler des conclusions chiffrées (<ref-ruling> consid. 1.2; <ref-ruling> consid. 2 et les références) et ne peut se borner à demander au Tribunal fédéral de fixer lui-même le montant à allouer (parmi plusieurs: arrêts 5A_294/2020 du 14 décembre 2020 consid. 1.2; 5A_378/2013 du 23 octobre 2013 consid. 1.2 et les références). La jurisprudence ne déroge à cette exigence que si le montant en jeu est d'emblée reconnaissable au regard de la motivation du recours ou de la décision entreprise (ATF <ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 1.4.2).
En l'occurrence, le recourant ne chiffre pas ses conclusions subsidiaires tendant à la réduction du montant de la peine conventionnelle qu'il juge excessif. Il ne s'explique pas sur cette abstention, et on ne discerne aucun motif qui l'aurait empêché de prendre des conclusions chiffrées. Il s'ensuit que lesdites conclusions ainsi que le grief tiré de la violation de l'art. 163 al. 3 CO qui les sous-tend sont irrecevables. Souffre ainsi de demeurer indécise la question de savoir si le juge de la mainlevée est habilité à réduire, selon son pouvoir d'appréciation, le montant - par hypothèse excessif au sens de l'art. 163 al. 3 CO (cf. infra consid. 3.2) - de la peine conventionnelle et prononcer la mainlevée dans la mesure du montant ainsi réduit (cf. arrêt 5A_114/2014 du 24 juillet 2014 consid. 3.5 et les références, publié in BlSchK 2015 p. 9).
2.
2.1. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 s. LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres motifs que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (<ref-ruling> consid. 1.3.2; <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 2.3). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés (<ref-ruling> consid. 2.4 et les références). Le recourant doit par conséquent discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (<ref-ruling> consid. 1.7.1; <ref-ruling> consid. 2.4 et la référence). Le Tribunal fédéral ne connaît par ailleurs de la violation de droits fondamentaux que si un tel grief a été expressément invoqué et motivé de façon claire et détaillée par le recourant (" principe d'allégation ", art. 106 al. 2 LTF; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.4).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF); le recourant ne peut critiquer les constatations de fait que si elles ont été établies de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). Le recourant qui entend se plaindre d'un établissement manifestement inexact - c'est-à-dire arbitraire (art. 9 Cst.; <ref-ruling> consid. 6.7; <ref-ruling> consid. 2.2 et la référence) - des faits doit se conformer au principe d'allégation sus-indiqué (cf. supra consid. 2.1), étant rappelé que l'appréciation des preuves ne se révèle arbitraire que si le juge n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, s'il a omis, sans raison sérieuse, de tenir compte d'une preuve propre à modifier la décision attaquée ou encore si, sur la base des éléments recueillis, il a effectué des déductions insoutenables (<ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 2.3); les critiques appellatoires sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 1.3.1).
3.
3.1. Selon l'art. 82 al. 1 LP, le créancier dont la poursuite se fonde sur une reconnaissance de dette constatée par acte authentique ou sous seing privé peut requérir la mainlevée provisoire.
La procédure de mainlevée provisoire est une procédure sur pièces ( Urkundenprozess), dont le but n'est pas de constater la réalité de la créance en poursuite, mais l'existence d'un titre exécutoire. Le juge de la mainlevée provisoire examine seulement la force probante du titre produit par le créancier, sa nature formelle - et non la validité de la créance -, et lui attribue force exécutoire si le débiteur ne rend pas immédiatement vraisemblables ses moyens libératoires (<ref-ruling> consid. 5.1; <ref-ruling> consid. 4.1; arrêt 5A_773/2020 du 22 décembre 2020 consid. 3.1).
Le poursuivi peut se prévaloir de tous les moyens de droit civil - exceptions ou objections - qui infirment la reconnaissance de dette. Il n'a pas à apporter la preuve absolue (ou stricte) de ses moyens libératoires, mais seulement à les rendre vraisemblables, en principe par titre (art. 254 al. 1 CPC), d'autres moyens de preuves immédiatement disponibles n'étant, le cas échéant, pas exclus (<ref-ruling> consid. 5.1 et les références). Le juge n'a pas à être persuadé de l'existence des faits allégués; il doit, en se fondant sur des éléments objectifs, avoir l'impression qu'ils se sont produits, sans exclure pour autant la possibilité qu'ils se soient déroulés autrement (ATF <ref-ruling> consid. 4.1 et la référence).
De jurisprudence constante, la procédure de mainlevée, qu'elle soit provisoire ou définitive, est un incident de la poursuite. La décision qui accorde ou refuse la mainlevée est une pure décision d'exécution forcée dont le seul objet est de dire si la poursuite peut continuer ou si le créancier est renvoyé à agir par la voie d'un procès ordinaire. En d'autres termes, le prononcé de mainlevée ne sortit que des effets de droit des poursuites et ne fonde pas l'exception de chose jugée ( res iudicata) quant à l'existence de la créance (<ref-ruling> consid. 4.1; <ref-ruling> consid. 2.3 et les références). La décision du juge de la mainlevée provisoire ne prive pas les parties du droit de soumettre à nouveau la question litigieuse au juge ordinaire (art. 79 et 83 al. 2 LP; <ref-ruling> consid. 3.2; arrêt 5A_773/2020 précité consid. 3.1 et les références).
3.2. Constitue une reconnaissance de dette au sens de l'art. 82 al. 1 LP, en particulier, l'acte sous seing privé, signé par le poursuivi - ou son représentant (<ref-ruling> consid. 4.1.1) -, d'où ressort sa volonté de payer au poursuivant, sans réserve ni condition, une somme d'argent déterminée, ou aisément déterminable, et exigible (<ref-ruling> consid. 4.1.1; <ref-ruling> consid. 2.3.1). Elle peut découler du rapprochement de plusieurs pièces, pour autant que les éléments nécessaires en résultent (ATF <ref-ruling> consid. 2.3.1; <ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 4.1 et les références).
Un contrat écrit stipulant une peine conventionnelle (art. 160 CO) constitue, avec la preuve de l'inexécution de la prestation promise, une reconnaissance de dette (arrêt 5A_867/2018 du 4 mars 2019 consid. 4.1.1 et les références, publié in mp 2019 p. 230). ll est largement admis par la doctrine et la jurisprudence cantonale que le débiteur peut toutefois faire valoir que la peine est excessive au sens de l'art. 163 al. 3 CO, à tout le moins lorsque la clause pénale est manifestement exagérée (VEUILLET, in La mainlevée de l'opposition, 2017, n° 150 ad art. 82 LP; STAEHELIN, in Basler Kommentar, SchKG I, 2ème éd. 2010, n° 110 ad art. 82 LP; PANCHAUD/CAPREZ, La mainlevée d'opposition, 1980, § 85, n° 9 et 18; MARCHAND, Précis de droit des poursuites, 2ème éd. 2013, p. 68; cf. ég. parmi d'autres, BJM 2020 p. 133 [BS]; LGVE 2006 I no 50 [LU]; RSJ 2005 p. 459 [SH]; GVP 1991/92 p. 169 [ZG]; JdT 1980 II p. 31 [VD]; AGVE 1979 p. 63 [AG]). Le Tribunal fédéral a également fait mention, sans autre développement, de cette exception (arrêt 5A_867/2018 du 4 mars 2019 consid. 4.4). Le point de savoir si, dans un tel cas, la mainlevée doit être refusée pour l'entier de la peine réclamée ou si une réduction peut être effectuée par le juge de la mainlevée est controversé et n'a à ce jour pas été tranché (arrêts 5A_867/2018 précité consid. 4.4; 5A_114/2014 du 24 juillet 2014 consid. 3.4 et 3.5; en faveur de cette dernière possibilité, parmi d'autres: STAEHELIN, loc. cit.; en défaveur, parmi d'autres: VEUILLET, loc. cit.).
4.
4.1. En l'espèce, la Cour de justice a retenu que les parties avaient conclu un contrat d'enseignement et qu'elles avaient inclus dans les conditions générales en faisant partie intégrante une clause pénale, laquelle prévoyait qu'en cas de résiliation du contrat par le recourant après le 15 août 2018, les frais d'écolage et autres frais étaient intégralement dus. Elle a ensuite constaté que le contrat avait été résilié le 24 octobre 2018, soit après l'échéance susmentionnée, et que la licéité d'une peine conventionnelle dans ce type de contrat était admise par le Tribunal fédéral. Elle en a conclu que le contrat valait titre de mainlevée provisoire s'agissant de la peine conventionnelle convenue. Cela étant, la Cour de justice a relevé que le débiteur poursuivi se prévalait du caractère excessif du montant de la peine conventionnelle et de ce que la créancière poursuivante n'aurait pas respecté ses obligations contractuelles, titres à l'appui. Il ne résultait cependant pas des pièces produites que la créancière poursuivante aurait failli dans son engagement de dispenser des cours aux enfants du débiteur poursuivi, ni de ce qu'elle serait concernée par les problèmes que le fils de celui-ci aurait rencontrés avec un autre élève de l'école. Par ailleurs, l'argument concernant le temps de transport entre le domicile des enfants et l'école ne convainquait pas, dès lors qu'il était notoire que le collège se trouvait à U._, soit sur l'autre rive du lac que ledit domicile. Il s'ensuivait que le débiteur poursuivi n'avait pas rendu vraisemblable de moyen libératoire. Forte de ces motifs, la Cour de justice a considéré que le recours était fondé et qu'il convenait de prononcer la mainlevée.
4.2. Sous couvert d'une violation de l'interdiction de l'arbitraire, le recourant reproche à la Cour de justice de ne pas avoir examiné son argument relatif au caractère manifestement excessif de la peine conventionnelle. Cet argument était pourtant pertinent et déterminant pour l'issue de la procédure et aurait donc dû trouver une réponse dans l'arrêt attaqué. Ce faisant, le recourant se plaint en réalité d'une violation de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.), sous l'aspect du droit à une décision motivée (à ce sujet, parmi plusieurs: <ref-ruling> consid. 3.2.1 et les références).
En l'occurrence, la Cour de justice a bien retenu que le recourant se prévalait du caractère excessif de la peine conventionnelle litigieuse. Elle a considéré que celle-ci était licite au regard de la jurisprudence et que les arguments du recourant ne permettaient pas de rendre vraisemblable son moyen libératoire. Il apparaît ainsi que la cour cantonale a rejeté le grief du recourant, même si elle n'a pas expressément indiqué qu'elle considérait que la peine conventionnelle n'était pas excessive. Cette motivation est suffisante sous l'angle du droit d'être entendu et le recourant l'a comprise, dès lors qu'il la conteste dans son recours (cf. <ref-ruling> consid. 5.2). Mal fondé, le moyen doit être rejeté.
4.3.
4.3.1. Le recourant se plaint d'une violation des art. 82 LP et 404 CO. Il est d'avis que dès lors qu'elle portait sur une peine conventionnelle manifestement excessive, la requête de mainlevée ne pouvait qu'être intégralement rejetée. Dite peine était en effet manifestement disproportionnée par rapport à l'intérêt de l'intimée à l'exécution du contrat. Elle correspondait purement et simplement à la pleine et entière exécution du contrat sans que cela puisse se justifier d'un point de vue économique. L'arrêt 4A_141/2011 cité par la Cour de justice ne pouvait pas sans autre être transposé à la présente affaire. En l'espèce, le contrat d'enseignement n'avait été conclu que pour une année académique (2018-2019), laquelle était payable en mensualités entre les mois de juin 2018 et de mars 2019. La peine conventionnelle prévue portait sur l'ensemble des frais d'écolage de l'année académique, soit 100% de la somme prévue en cas d'exécution du contrat. La résiliation en milieu de semestre entraînait ainsi le paiement, non pas du semestre en question comme dans l'arrêt précité, mais bien de l'année entière, alors même qu'il apparaissait tout à fait possible qu'une place libérée au cours du premier semestre soit " complétée " au second, par exemple par un élève sur liste d'attente ou dont les parents " rejoignent " le canton en cours d'année. De même, les montants exigés au titre de la peine conventionnelle n'étaient pas encore versés par l'élève, de sorte que la problématique de la trésorerie se posait de manière bien moindre que dans le cadre de l'arrêt 4A_141/2011. Quoi qu'il en soit, la peine conventionnelle prévue par le contrat, correspondant à la totalité de celui-ci, vidait le principe de la résiliation unilatérale du mandat de sa substance.
4.3.2. L'argumentation du recourant revient en définitive à soutenir que la clause pénale litigieuse ne respecte pas les limites imposées par l'art. 404 al. 2 CO (applicable au contrat d'enseignement, arrêt 4A_601/2015 du 19 avril 2016 consid. 1.2.1 et les références), dans la mesure où, indépendamment du moment où la résiliation intervient, elle l'oblige à s'acquitter de l'intégralité des frais prévus pour la durée du contrat. Il en tire la conséquence que la requête de mainlevée doit être refusée pour l'entier de la peine réclamée, puisque celle-ci est manifestement excessive.
Même si l'on suivait l'argumentation du recourant, plusieurs critères entreraient en considération pour déterminer si une peine est excessive: l'intérêt du créancier à l'exécution de l'obligation, la gravité de la faute ou de la violation de l'engagement principal, la situation financière des parties, leur expérience en affaires, la nature et la durée du contrat, la circonstance que la peine est due une fois ou au contraire à chaque nouvelle infraction, la disproportion évidente entre le dommage causé et la peine stipulée (cf. <ref-ruling> consid. 3.3.2; <ref-ruling> consid. 4; <ref-ruling> consid. 11; 68 II 169 consid. 3; 63 II 245 consid. 4; 52 II 223 consid. 1; sur le calcul de l'indemnité dans l'hypothèse où la résiliation ne repose pas sur de justes motifs [art. 404 al. 2 CO], cf. arrêt 4A_129/2017 du 11 juin 2018 consid. 7.1, publié in PJA 2018 p. 1151). Pour apprécier ces critères, les circonstances de l'espèce sont déterminantes (arrêt 4C.5/2003 du 11 mars 2003 consid. 2.3.1). Or, en l'occurrence, l'état de fait cantonal, qui lie le Tribunal de céans et que le recourant s'abstient de remettre en cause à l'appui d'un grief dûment motivé (cf. supra consid. 2.2), ne contient pas tous les éléments qui permettraient d'emblée de conclure, à l'aune des critères précités, au caractère excessif du montant réclamé. Il appartiendra donc au juge du fond, le cas échéant saisi de l'action en libération de dette (art. 83 al. 2 LP), de trancher cette question. Infondé, le grief doit être rejeté.
5.
En conclusion, le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Les conclusions du recourant étant d'emblée vouées à l'échec, la requête d'assistance judiciaire ne saurait être agréée (art. 64 al. 1 LTF) et l'intéressé supportera les frais de la procédure (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée, qui n'a pas été invitée à se déterminer (art. 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 8 février 2021
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Feinberg