Faits :
A.
A._ est titulaire d'un permis de conduire pour les véhicules de catégories A1, B, B1, BE, D1, D1E, F, G et M depuis le 18 décembre 1980. Le registre fédéral des mesures administratives indique qu'il a déjà sept antécédents pour conduite en état d'ébriété grave selon l'<ref-law>.
Le 24 août 2017, la Police cantonale valaisanne a dénoncé A._ qui, le 19 août 2017, s'est opposé aux mesures visant à déterminer son incapacité de conduire. A 3h15, il circulait au volant du véhicule immatriculé VS bbb, sur la route de la Gemmi à Sierre, de Salquenen en direction de Sierre. Il a klaxonné à plusieurs reprises avant d'être surpris par un contrôle fixe de la circulation. Les agents de police lui ont fait signe de s'arrêter et lui ont indiqué d'avancer jusqu'au point de contrôle. L'intéressé présentait des symptômes d'ivresse manifeste (haleine sentant l'alcool, titubant, gestes imprécis et difficultés à comprendre les directives) et n'a pas été capable de se soumettre à l'éthylotest. Il s'est également opposé à la prise de sang.
Après avoir invité A._ à faire valoir ses observations, le Service de la circulation routière et de la navigation du canton du Valais (ci-après: SCN) a prononcé, par décision du 3 octobre 2017, le retrait définitif de son permis de conduire pour toutes les catégories, sous-catégories et catégories spéciales; il s'est fondé sur les art. 16c al. 1 let. d et al. 2 let. e, 16d al. 3, 17 al. 4 et 23 al. 3 LCR ainsi que l'art. 33 al. 4 de l'ordonnance du 27 octobre 1976 réglant l'admission des personnes et véhicules à la circulation routière (OAC; RS 741.51).
Par ordonnance pénale du 6 novembre 2017, l'Office central du Ministère public du canton du Valais a condamné A._ à une peine pécuniaire de 90 jours-amende à 30 fr. ainsi qu'à une amende de 300 fr. pour entrave aux mesures de constatation de l'incapacité de conduire (<ref-law>) et violation simple des règles de la circulation (art. 90 al. 1 et 40 LCR).
Par décision du 25 avril 2018, le Conseil d'Etat du canton du Valais a rejeté le recours formé par A._ contre la décision du 3 octobre 2017 précitée, estimant que le retrait de permis définitif prononcé par le SCN était en tout point conforme au droit.
Le 1 er juin 2018, A._ a porté sa cause devant la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais. Par arrêt du 27 août 2018, dite cour a rejeté le recours, classé la requête de restitution de l'effet suspensif et mis les frais à la charge de l'intéressé; elle a en particulier jugé que la mesure prononcée était conforme aux art. 16c al. 1 let. d, 16c al. 2 let. e et 16d al. 3 let. a LCR.
B.
A._ interjette un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral, concluant à l'octroi de l'effet suspensif, à l'admission du recours, à l'annulation de l'arrêt du Tribunal cantonal précité et à la mise à la charge du fisc de tous les frais de procédure et de décisions. Il sollicite également d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire.
Invités à se déterminer, le Tribunal cantonal ainsi que le SCN y ont renoncé. Le Conseil d'Etat, se ralliant entièrement aux considérants de l'arrêt attaqué, a conclu, sous suite de frais, au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité, ainsi qu'au rejet de la requête d'assistance judiciaire. L'Office fédéral des routes s'est également référé à l'arrêt attaqué et a conclu au rejet du recours.
Par ordonnance du 7 décembre 2018, le Juge instructeur de la I re cour de droit public a rejeté la requête d'effet suspensif.

Considérant en droit :
1.
La voie du recours en matière de droit public, au sens des <ref-law>, est en principe ouverte contre une décision prise en dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d LTF) au sujet d'une mesure administrative de retrait du permis de conduire (<ref-law>), aucune des exceptions mentionnées à l'<ref-law> n'étant réalisée. Le recours a en outre été déposé en temps utile (<ref-law>) par le destinataire de l'arrêt attaqué qui a un intérêt digne de protection à l'annulation ou à la modification de celui-ci (<ref-law>).
S'agissant des conclusions, le recourant se borne à demander au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt attaqué; il n'articule ainsi aucune conclusion sur le fond du litige, comme il lui appartient en principe de le faire (cf. <ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.3 p. 317). Les motifs du recours permettent toutefois de comprendre que le recourant requiert principalement la restitution de son permis de conduire dès lors qu'il n'aurait commis aucune infraction à la LCR, subsidiairement qu'une mesure moins incisive qu'un retrait de permis définitif soit prononcée, à l'instar du retrait de permis dont il a fait l'objet par décision du SCN du 10 juillet 2014. Cela suffit pour satisfaire aux exigences de forme déduites de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF (cf. <ref-ruling> ibidem; plus récemment arrêt 6B_376/2019 du 16 avril 2019 consid. 1).
Enfin, le recourant a produit à l'appui de son recours diverses pièces. Les documents qui ne figureraient pas au dossier de la cause sont des pièces nouvelles et, partant, irrecevables (cf. <ref-law>). Il en va en particulier ainsi de la correspondance du 26 septembre 2018 rédigée par Addiction Valais.
2.
Dans une première partie de son mémoire, le recourant présente, sur trois pages, un rappel des faits. Une telle manière de procéder, dans la mesure où les faits exposés s'écartent des constatations de l'instance précédente ou les complètent, sans qu'il soit indiqué que ceux-ci seraient manifestement inexacts ou arbitraires, est irrecevable, le Tribunal fédéral n'étant pas une instance d'appel (cf. <ref-ruling> consid. 2 p. 117; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 356).
3.
Le recourant se plaint ensuite du fait que le SCN n'aurait pas attendu l'issue de la procédure pénale pour rendre sa décision. Sous couvert du " Principe de coordination entre les procédures pénale et administrative ", il invoque en réalité le principe de la bonne foi (art. 5 al. 3 Cst.) et prétend qu'il ne lui était " matériellement " pas possible de se défendre sur les deux fronts en même temps. Il fait en outre valoir qu'il n'aurait pas été en mesure de faire entendre ses moyens de défense.
L'ordonnance pénale a été rendue le 6 novembre 2017, soit après la décision du 3 octobre 2017 du SCN. Même si cet état de fait constitue une situation plutôt exceptionnelle, la procédure pénale précédant en général la procédure administrative, le Tribunal cantonal (qui se réfère à CÉDRIC MIZEL, Droit et pratique illustrée du retrait du permis de conduire, 2015, p. 686 n o 90.2) indique à juste titre que la loi n'impose pas que l'autorité administrative se prononce après le juge pénal. Le recourant ne fait par ailleurs valoir aucune contradiction au sujet des faits qui sont à l'origine des deux décisions rendues. On ne voit pas que la seule circonstance que les procédures pénale et administrative ont été diligentées parallèlement l'aurait empêché de se défendre sur les deux plans comme il le prétend. Il n'évoque au demeurant aucun grief de violation du droit fédéral permettant de remettre en cause le système de la double procédure pénale et administrative en matière de répression des infractions routières (cf. <ref-ruling> consid. 2.3 p. 366), étant au surplus rappelé que la procédure pénale fédérale et les procédures administratives cantonales assurent toutes les garanties juridiques au sens des art. 29 à 30 Cst. et 6 CEDH (<ref-ruling> consid. 2.4 p. 370). De plus, se contenter, comme il le fait, de déclarations générales sur la prétendue impossibilité de faire entendre ses moyens de défense, n'est pas suffisant au regard des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF. Il y a dès lors lieu de rejeter le recours sur ce point.
4.
Le recourant, qui se prévaut d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst., expose ensuite qu'une infraction à l'art. 16c al. 1 let. d LCR ne saurait être retenue dans le cas présent, dès lors qu'il n'aurait jamais eu l'intention de se soustraire aux mesures de constatation de l'incapacité de conduire. Sans remettre en cause le fait qu'il présentait des symptômes d'ivresse manifestes la nuit en question, il fait valoir qu'il aurait effectué le contrôle à l'éthylotest à plusieurs reprises mais que cet appareil aurait été défaillant. S'agissant de la prise de sang, il fait valoir un grave traumatisme subi à la suite d'une agression dont il aurait été antérieurement victime et qui l'aurait empêché de s'y soumettre.
4.1. Aux termes de l'art. 16c al. 2 let. d LCR, après une infraction grave, le permis d'élève-conducteur ou le permis de conduire est retiré pour une durée indéterminée, mais pour deux ans au minimum, si, au cours des dix années précédentes, le permis lui a été retiré à deux reprises en raison d'infractions graves ou à trois reprises en raison d'infractions qualifiées de moyennement graves au moins; il est renoncé à cette mesure si, dans les cinq ans suivant l'expiration d'un retrait, aucune infraction donnant lieu à une mesure administrative n'a été commise. En outre, le permis est retiré définitivement après une infraction grave si, au cours des cinq années précédentes, le permis a été retiré en application de la let. d ou de l'art. 16b al. 2 let. e LCR (art. 16c al. 2 let. e LCR).
Commet une infraction grave la personne qui s'oppose ou se dérobe intentionnellement à un prélèvement de sang, à un alcootest ou à un autre examen préliminaire réglementé par le Conseil fédéral, qui a été ordonné ou dont il fallait supposer qu'il le serait, s'oppose ou se dérobe intentionnellement à un examen médical complémentaire, ou encore fait en sorte que des mesures de ce genre ne puissent atteindre leur but (art. 16c al. 1 let. d LCR). L'entrave aux mesures de constatation de l'incapacité de conduire, qui est également punissable sur le plan pénal (cf. <ref-law>), peut consister en une résistance active ou passive de l'auteur (cf. arrêts 6B_158/2019 du 12 mars 2019 consid. 1.1.1; 6B_384/2015 du 7 décembre 2015 consid. 5.3); il suffit que l'auteur ait compliqué l'exécution de dite mesure, l'ait retardée ou complètement empêchée (cf. arrêt 6B_229/2012 du 5 novembre 2012 consid. 4.1; ANDRÉ BUSSY ET AL., Code suisse de la circulation routière commenté, 4ème éd. 2015, no 3.1 ad <ref-law>).
4.2. Vu la jurisprudence du Tribunal fédéral, rappelée dans l'arrêt attaqué, selon laquelle l'autorité administrative statuant sur un retrait du permis de conduire est liée par les faits retenus dans un jugement pénal entré en force (cf. <ref-ruling> consid. 3.2 p. 101), la Cour de droit public ne saurait se voir reprocher d'avoir fait preuve d'arbitraire ou violé d'une autre manière le droit en retenant que le recourant s'était opposé aux mesures visant à déterminer son alcoolémie. Elle s'est en effet d'abord rapportée à l'ordonnance pénale du 6 novembre 2017, à laquelle le recourant n'a pas fait opposition. Elle a en outre indiqué qu'il ressortait du rapport de police du 24 août 2017 que le recourant s'était formellement opposé à l'éthylotest et n'était pas capable de s'y soumettre et qu'aucune défaillance du matériel technique n'avait été soulevée. Elle a ajouté que rien ne permettait de mettre en doute le contenu du rapport de police rédigé par des agents dûment assermentés; il n'était également pas possible de suivre l'avis du recourant sur son impossibilité à se soumettre à la prise de sang puisque qu'il s'était opposé en premier lieu à l'éthylotest, au moment du contrôle à 3h15; les raisons qui l'auraient empêché d'effectuer une prise de sang importaient peu puisqu'il avait consciemment refusé de s'y soumettre et que le contrôle lui aurait été défavorable s'il ne l'avait pas entravé.
On ne voit en effet pas en quoi il serait arbitraire de considérer que la préférence doit être donnée aux propos des agents de police. Au-delà du fait qu'en cas de faux témoignage, ces derniers s'exposent à de graves sanctions, on ne distingue pas quel serait leur intérêt à mentir. On ne voit de plus pas l'avantage qu'ils auraient pu tirer de ne pas mentionner que l'éthylotest était défaillant comme le prétend le recourant. S'agissant de la prise de sang, l'intéressé se contente d'affirmer - bien que cela ne ressorte ni de l'arrêt attaqué ni du rapport de police et sans qu'il invoque ni ne démontre l'arbitraire de cette prétendue omission - qu'il a été victime d'une agression dont il a gardé de graves traumatismes et qu'il lui a été impossible, pour ces raisons, de s'y soumettre. Si le recourant a refusé, selon ses déclarations retranscrites dans le rapport de police, un prélèvement sanguin au motif qu'il détestait en faire et qu'ils lui avaient fait " trop mal avec une aiguille ", il n'a à aucun moment indiqué à la police, au demeurant compétente pour ordonner une prise de sang, contrairement à ce que semble prétendre le recourant (cf. <ref-law>; art. 3 de l'ordonnance du 28 mars 2007 sur le contrôle de la circulation routière [OCCR; RS 741.013]; cf. également <ref-ruling> consid. 3.2 p. 26), qu'il aurait subi un traumatisme tel, qu'il lui était absolument impossible d'effectuer un prélèvement sanguin. Si tel avait été le cas et si l'éthylotest avait été défectueux comme le recourant l'affirme, la police lui aurait certainement proposé une alternative, par exemple en l'emmenant au poste pour y subir un second test d'alcool. Les circonstances laissent supposer qu'il s'agissait plutôt une manière pour le recourant d'échapper aux mesures de contrôle. En effet, l'intéressé était particulièrement conscient, au vu de ses antécédents, des risques qu'il encourait dans l'hypothèse où l'éthylotest, respectivement la prise de sang auraient révélé un taux d'alcoolémie excessif, ce qu'il ne conteste pas; il apparaît donc peu crédible qu'il se soit montré aussi coopératif qu'il le prétend, au point d'effectuer plusieurs fois l'examen à l'éthylotest, respectivement qu'il n'ait pu se soumettre à un prélèvement sanguin pour les motifs qu'il invoque, par ailleurs avancés a posteriori, une fois le contrôle terminé. Le fait que le recourant se soit rendu au poste de police, plusieurs heures après l'incident, pour se soumettre à nouveau à l'éthylotest, discrédite encore davantage sa version des faits, dès lors qu'il savait pertinemment que le taux d'alcool aurait diminué, ce qu'il ne nie pas; cet argument n'est en outre pas pertinent au vu de ce qui vient d'être exposé (cf. supra consid. 4.1). Dans ces circonstances, il n'apparaît pas que l'autorité précédente ait violé le droit fédéral en retenant que le recourant avait eu l'intention de se soustraire aux mesures de contrôle et de ce fait appliqué l'art. 16c al. 1 let. d LCR.
5.
Le recourant conteste la qualification de conducteur incorrigible au sens de l'<ref-law> retenue à son encontre par la cour cantonale. Il soutient que ses antécédents ne seraient pas nombreux (trois au total), qu'ils auraient tous pour origine l'alcool et qu'il aurait pu démontrer par le passé qu'il pouvait être abstinent et apte à la conduite. Il fait en outre valoir que l'arrêt entrepris porterait atteinte au principe de la proportionnalité.
5.1. Conformément à l'<ref-law>, les permis de conduire et les autorisations seront retirés lorsque l'autorité constate que les conditions légales de leur délivrance ne sont pas ou ne sont plus remplies. Ainsi, le permis de conduire doit notamment être retiré définitivement aux conducteurs incorrigibles au sens de l'<ref-law>, notion qui correspond à celle de l'art. 17 al. 2 aLCR (cf. Message du 31 mars 1999 concernant la modification de la loi fédérale sur la circulation routière [LCR], FF 1999 4136 s. ch. 21; MIZEL, op. cit., n o 22.2 p. 176). Concrètement, l'<ref-law> représente une forme aggravée du retrait de sécurité pour inaptitude caractérielle de l'art. 16d al. 1 let. c LCR, qui ne saurait être appliquée sans expertise " que dans les cas évidents ", par exemple lorsque l'intéressé a clairement déclaré qu'il entendait persévérer à violer les règles de la circulation (cf. arrêt 1C_404/2007 du 7 mars 2008 consid. 2.2 et 2.3, qui se réfère à l'arrêt 6A.7/2000 du 17 mai 2000), ou que son comportement a démontré une telle résolution durant une période conséquente (MIZEL, op. cit., ibidem; BUSSY, op. cit., n o 9 ad 16d LCR). Un retrait du permis fondé sur l'art. 16d al. 1 let. c LCR n'est possible que s'il existe des indices suffisants que l'intéressé conduira sans observer les prescriptions et sans égard pour autrui (<ref-ruling> consid. 2a p. 495; arrêt 1C_134/2011 du 14 juin 2011 consid. 2.1). Un retrait de sécurité en raison d'une inaptitude caractérielle se justifie, même en l'absence d'un état pathologique, s'il ressort du comportement extérieur du conducteur que celui-ci ne présente pas la garantie d'observer les prescriptions et de respecter autrui lorsqu'il est au volant, c'est-à-dire lorsqu'un pronostic défavorable doit être posé quant au comportement futur de l'intéressé. L'<ref-law> est notamment applicable lorsqu'un conducteur a violé délibérément les règles de la circulation routière de manière réitérée, de sorte que son comportement le fait apparaître comme susceptible de ne pas respecter, consciemment ou non, ces règles et de ne pas avoir égard à autrui (arrêts 1C_134/2011 précité, ibidem; 1C_189/2008 du 8 juillet 2008 consid. 2.1 et les références citées).
La décision de retrait de sécurité du permis de conduire constitue une atteinte grave à la sphère privée de l'intéressé; elle doit donc reposer sur une instruction précise des circonstances déterminantes. Le pronostic doit être posé sur la base des antécédents du conducteur et de sa situation personnelle (<ref-ruling> consid. 3.4.1 p. 103 et les références citées; cf. également arrêt 1C_264/2018 du 5 octobre 2018 consid. 3.1 au sujet de l'art. 16d al. 1 let. c LCR).
5.2. En l'espèce, l'arrêt attaqué indique que le recourant a déjà sept antécédents (et non trois comme il le prétend) pour conduite en état d'ébriété grave selon l'<ref-law>. La décision du Conseil d'Etat du canton du Valais du 25 avril 2018 fait état des mesures dont l'intéressé a fait l'objet depuis 1995 jusqu'en 2014, savoir six retraits du permis de conduire, allant de trois mois à une durée indéterminée. Le dernier retrait du permis de conduire de l'intéressé a été prononcé le 10 juillet 2014 pour une durée indéterminée et pour les motifs suivants: inaptitude à la conduite en raison de sa dépendance à l'alcool et opposition aux mesures visant à déterminer son incapacité de conduire commise le 25 janvier 2014; un délai d'attente de 24 mois avait alors été fixé et la restitution du permis de conduire assortie de diverses conditions, en relation avec sa consommation d'alcool. Ces mesures n'ont pourtant pas dissuadé le recourant de conduire à nouveau alcoolisé - ce dernier ne contestant pas qu'il présentait des signes manifestes d'ivresse lors du contrôle du 19 août 2017 - et de se soustraire au contrôle visant à déterminer son alcoolémie, comportement qui constitue une infraction grave à la LCR, laquelle a abouti au retrait litigieux. A l'évidence, les différentes sanctions prises contre le recourant n'ont eu aucun effet sur son comportement. Le recourant est ainsi incapable de prendre conscience de son comportement dans la circulation routière, respectivement d'observer les prescriptions en la matière et de faire preuve d'égards envers autrui. En dépit des mesures administratives dont il a fait l'objet et plus particulièrement des conditions auxquelles il a dû se soumettre lors du dernier retrait, il n'a en effet pas modifié son attitude, respectivement ne s'est pas abstenu de conduire son véhicule alors qu'il avait consommé de l'alcool, au point de tituber et d'avoir des gestes imprécis et des difficultés à comprendre les directives. Sachant que l'éthylotest, respectivement la prise de sang auraient révélé un taux d'alcoolémie excessif, le recourant a fait en sorte de se soustraire à ces mesures. Le fait qu'il ait besoin de son permis, pour des raisons professionnelles et familiales, ne l'a pas davantage incité à cesser son attitude. Au vu de ces éléments, on ne peut poser un pronostic favorable quant au comportement futur du recourant.
A noter au demeurant que l'intéressé se trouve, à l'instar de ce qu'a relevé la cour cantonale, dans la même situation que le conducteur arrivé au dernier échelon de la cascade (art. 16c al. 2 let. e LCR), puisqu'il a commis une nouvelle infraction grave à la LCR le 19 août 2017, soit dans les cinq ans suivant le retrait de son permis du 10 juillet 2014, qui réalisait les conditions d'un retrait au sens de l'art. 16c al. 2 let. d LCR.
Quant à la durée du retrait, les conséquences de cette mesure pour le conducteur concerné, notamment sur le plan professionnel, ne peuvent pas être prises en compte si l'autorité a prononcé la mesure minimale prévue par la loi (cf. art. 16 al. 3, 17 al. 4 et 23 al. 3 LCR), ce qui est le cas en l'espèce; le recourant ne le discute d'ailleurs pas.
C'est dès lors en vain que le recourant conteste la qualification de conducteur incorrigible au sens de l'<ref-law> qui lui a été appliquée, respectivement prétend que la mesure de retrait ne respecterait pas le principe de la proportionnalité.
Le recours doit donc être rejeté sur ce point également.
6.
Les considérants qui précèdent conduisent au rejet du recours, dans la mesure de sa recevabilité. Les conclusions du recourant apparaissaient d'emblée vouées à l'échec, de sorte qu'il ne saurait être fait droit à sa requête d'assistance judiciaire (<ref-law>). Les frais du présent recours seront, partant, mis à sa charge (art. 65 et 66 al. 1 LTF); ces derniers seront néanmoins réduits pour tenir compte de sa situation financière (art. 65 al. 2 et 3 let. a LTF). Il n'est pas alloué de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué au recourant, au Conseil d'Etat du canton du Valais, au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public, et à l'Office fédéral des routes.
Lausanne, le 20 mai 2019
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Chaix
La Greffière : Nasel