Faits :
A.
Par un " Employment Agreement " daté du 23 octobre 2009 rédigé en anglais et soumis au droit suisse, A._ a été engagé par B._ Sàrl en qualité d'" AP Process Analyst " dès le 1 er janvier 2010 pour un salaire de 7'310 fr., payable treize fois l'an.
En son article 20, le contrat prévoyait une " Special Non-competition Clause " ( clause spéciale de non-concurrence) dont la teneur était la suivante:
" § 1 Background
The Company has:
- an international scope of activities; or
- important economic, technical or financial interests in international markets; or
- its own research department or a department that creates original industrial models.
During his employment with the Company, the employee will acquire exceptional experience in, knowledge of and/or insight into the Company's international administrative, financial or commercial management, the use of which outside the business would seriously damage the Company.
§ 2 Subject
Therefore, if this Agreement ends for any reason, the Employee must refrain from engaging, directly ou indirectly, for his own account or by accepting a position as employee, director, partner, majority shareholder, owner in or consultant to another business, in any activity that competes with the Company's business.
This covenant is limited to:
- activities that are identical or similar to the activities performed by the Employee under this Agreement, and if the activities of the new employer are similar to or competitive with the Company's activities;
- Switzerland and the members of the European Community;
- 12 months from termination of this Agreement.
§ 3 Conditions for enforcement
This covenant will however have no effect if the Employee terminates the employment contract because of the Company's serious misconduct.
§ 4 Waiver-compensation
Within 15 days after terminating this Agreement, the Company may waive its rights under this clause for any reason at its own discretion. The Waiver must be in writing.
In the absence of such a waiver, in consideration for this covenant, the Employee expressly acknowledges that the Company must pay to the Employee an amount equal to 6 month's salary to satisfy the Company's obligations under Article 20 § 4.
This amount is calculated on the basis of gross monthly remuneration. "
L'autorité cantonale a traduit librement en français cet article ainsi qu'il suit :
" § 1 Contexte
La Compagnie a
- une étendue internationale d'activités; ou
- d'importants intérêts économiques, techniques ou financiers dans les marchés internationaux; ou
- son propre département de recherche ou un département créant des modèles industriels originaux.
L'employé acquerra au cours de son emploi pour la Compagnie des connaissances particulières de la gestion administrative, financière ou commerciale de la Compagnie, dont l'usage en dehors du commerce, causerait un dommage sérieux à la Compagnie.
§ 2 Objet
En conséquence, si ce contrat prend fin pour une quelconque raison, l'Employé doit s'abstenir de s'engager, directement ou indirectement, pour son propre compte ou comme employé, directeur, associé, actionnaire majoritaire, propriétaire ou consultant, pour des activités entrant en concurrence avec l'activité de la Compagnie;
- en Suisse et dans les pays membres de la communautéeuropéenne;
- durant une période de 12 mois depuis la fin du contrat.
§ 3 Conditions d'application
La clause n'aura pas d'effet si l'Employé met fin au contrat en raison d'un sérieux manquement de l'employeur.
§ 4 Renonciation-indemnité
Dans un délai de quinze jours après la fin de ce contrat, la Compagnie a la possibilité de renoncer à la clause pour quelque raison que ce soit et à sa discrétion. La renonciation doit se faire par écrit.
En l'absence d'une telle renonciation, compte tenu de cette clause, l'employé reconnaît expressément que la Compagnie doit lui payer une indemnité équivalente à 6 mois de salaire pour satisfaire aux obligations de la Compagnie selon l'article 20 § 4.
L'indemnité est calculée sur la base du salaire brut mensuel. "
B.
Le 30 novembre 2016, B._ Sàrl a résilié le contrat de travail pour le 28 février 2017, invoquant comme motif une restructuration.
Elle a renoncé à la clause de prohibition de concurrence le 17 mars 2017.
C.
Le 19 mai 2017, sur requête de A._, l'Office des poursuites du district de Nyon a notifié à B._ Sàrl un commandement de payer (poursuite n o x'xxx'xxx) la somme de 52'260 fr., plus intérêts à 5% l'an dès le 1 er mai 2017. Etait invoqué comme titre de la créance ou cause de l'obligation: " Indemnités dues selon contrat de travail ". La poursuivie a fait opposition totale.
Par prononcé du 6 octobre 2017, dont les motifs ont été notifiés ultérieurement à la requête de la poursuivie, le Juge de paix du district de Nyon a levé provisoirement l'opposition, sous suite de frais et dépens.
Statuant sur le recours de B._ Sàrl le 26 décembre 2018, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois a réformé le jugement entrepris en ce sens que l'opposition formée au commandement de payer a été maintenue. Elle a par ailleurs statué sur les frais et dépens de la procédure et mis le poursuivant au bénéfice de l'assistance judiciaire.
D.
Par écriture du 30 janvier 2019, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut, principalement, à la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que le jugement rendu le 6 octobre 2017 par le Juge de paix est confirmé et, subsidiairement, à son annulation et au renvoi pour nouvelle décision au sens des considérants. Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des réponses sur le fond n'ont pas été requises.

Considérant en droit :
1.
Le recours a été déposé en temps utile (art. 46 al. 1 let. c et 100 al. 1 LTF) à l'encontre d'une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1) rendue en matière de poursuite pour dettes (<ref-law>, en relation avec l'<ref-law>) par le tribunal supérieur d'un canton ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); la valeur litigieuse de 30'000 fr. est atteinte (<ref-law>). Le recourant, qui a succombé devant la juridiction précédente, a qualité pour recourir (<ref-law>).
2.
2.1. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit fédéral (<ref-law>), lequel comprend les droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 3.1 et 462 consid. 2.3). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente ni par les moyens des parties (<ref-ruling> consid. 2.4; <ref-ruling> consid. 3). Il s'en tient cependant en principe aux questions juridiques que la partie recourante soulève dans la motivation du recours (<ref-law>); il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une juridiction de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser lorsqu'elles ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 1.3). Le recourant doit s'en prendre aux motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2).
Par exception à la règle selon laquelle il applique le droit d'office, le Tribunal fédéral ne connaît de la violation de droits fondamentaux que si de tels griefs ont été invoqués et motivés par le recourant conformément au principe d'allégation (<ref-law>), c'est-à-dire s'ils ont été expressément soulevés et exposés de façon claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 2.2; <ref-ruling> consid. 3.3; <ref-ruling>consid. 1.2, 397 consid. 1.4 in fine). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 2.3; <ref-ruling> consid. 10.1 et les arrêts cités).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>); le recourant ne peut critiquer les constatations de fait que si elles ont été établies de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law>, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui entend se plaindre d'un établissement manifestement inexact - c'est-à-dire arbitraire (art. 9 Cst.; <ref-ruling> consid. 4.1.2; <ref-ruling> consid. 1.5) - des faits doit se conformer au principe d'allégation sus-indiqué (cf. supra, consid. 2.1), étant rappelé que l'appréciation des preuves ne se révèle arbitraire que si le juge n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, s'il a omis, sans raison sérieuse, de tenir compte d'une preuve propre à modifier la décision attaquée ou encore si, sur la base des éléments recueillis, il a effectué des déductions insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.2, avec la jurisprudence citée).
Dans la mesure où, dans la partie " Faits " de son recours, le recourant s'écarte des constatations de l'arrêt entrepris, les complète ou les modifie sans démontrer que celles-ci auraient été arbitrairement établies ou omises, son exposé est irrecevable.
3.
La Cour des poursuites et faillites a retenu - points qui n'étaient pas contestés - que la poursuite se fondait sur la clause de prohibition de concurrence (art. 20) du contrat de travail, que l'employeur avait résilié ce dernier le 30 novembre 2016 pour le 28 février 2017 en raison d'une restructuration et qu'il avait renoncé à la clause de prohibition de concurrence le 17 mars 2017, soit tardivement au regard de l'art. 20 § 4.
Statuant sur le grief de la poursuivie selon lequel le poursuivant n'avait eu connaissance ni de la clientèle ni de secrets d'affaires ou de fabrication, elle a laissé indécis le point de savoir qui, du travailleur ou de l'employeur, avait la charge d'établir la validité ou la non-validité de la clause de prohibition de concurrence au regard de l'<ref-law> lorsque le paiement d'une indemnité compensatoire était réclamé par l'employé. Elle s'est aussi abstenue d'examiner si, au vu des pièces du dossier, le poursuivant avait, en l'espèce, eu connaissance de la clientèle ou de secrets de fabrication ou d'affaires.
Entrant en matière sur le moyen tiré de l'<ref-law>, elle a considéré que, contrairement à ce qu'invoquait la poursuivie, cette disposition ne concernait pas la validité de la clause de prohibition de concurrence mais la question de savoir si cette clause avait eu un effet. Elle a jugé que, cette norme ayant un caractère relativement impératif et la levée de la prohibition de non-concurrence étant en faveur du travailleur, elle s'appliquait même si l'hypothèse qu'elle visait n'était pas mentionnée dans le contrat du 23 octobre 2009. La poursuivie ayant résilié le contrat pour un motif purement économique, la prohibition de concurrence avait immédiatement cessé en application de cette disposition. La clause de prohibition n'avait ainsi jamais eu d'effet. Le contrat prévoyait par ailleurs spécifiquement que l'indemnité était stipulée " compte tenu de " (" in consideration of ") la clause de prohibition de concurrence. Vu le lien synallagmatique entre l'interdiction et l'indemnisation, le fait que la première n'existait plus entraînait la fin de la seconde. La poursuivie avait ainsi rendu vraisemblable sa libération au regard de l'<ref-law>. Il importait peu à cet égard que sa renonciation à la clause de prohibition ait été tardive selon les termes du contrat. La clause était de toute manière sans effet et une telle renonciation était sans objet.
4.
Selon le recourant, il ressortirait des faits que les rapports de travail entre les parties lui ont permis d'avoir connaissance de la clientèle ou de secrets de fabrication ou d'affaires de l'intimée. La condition posée par l'<ref-law> serait ainsi remplie et la clause de prohibition de concurrence serait " valide ".
Ce faisant, le recourant s'en prend à une question que l'autorité précédente a expressément laissée ouverte. Son grief de ce chef, qui est étranger à la ratio decidenci de l'arrêt attaqué, revêt ainsi un caractère purement théorique, ce qui le rend irrecevable (cf. supra, consid. 2.1).
5.
Le recourant reproche ensuite à l'autorité cantonale d'avoir considéré que la prohibition de concurrence avait cessé conformément à l'<ref-law>. Soutenant que le régime contractuel est plus favorable au travailleur que celui prévu par le législateur, il conteste que cette disposition puisse trouver application dans le cas d'espèce. Il argumente à cet égard que le contrat limitait la prohibition de concurrence à une année au lieu de trois dans le Code des obligations, laissait au travailleur la liberté de conclure un contrat de travail ailleurs qu'en Suisse ou dans l'Union européenne alors que l'interdiction pouvait être mondiale selon le régime légal, et mettait le travailleur au bénéfice d'une indemnité - non obligatoire en droit suisse - en contrepartie du respect de la clause de prohibition de concurrence. Il conclut qu'" au vu des circonstances ", le fait que le contrat ait restreint les cas dans lesquels la clause n'avait pas d'effet à la seule hypothèse où l'employé mettait fin au contrat en raison d'un sérieux manquement de l'employeur était " objectivement en faveur du travailleur ".
5.1.
5.1.1. Selon l'<ref-law>, le créancier dont la poursuite se fonde sur une reconnaissance de dette constatée par acte authentique ou sous seing privé peut requérir la mainlevée provisoire.
Constitue une reconnaissance de dette au sens de cette disposition, en particulier, l'acte sous seing privé, signé par le poursuivi - ou son représentant (<ref-ruling> consid. 4.1.1 et les arrêts cités) -, d'où ressort sa volonté de payer au poursuivant, sans réserve ni condition, une somme d'argent déterminée, ou aisément déterminable, et exigible (<ref-ruling> consid. 4.4.1; <ref-ruling> consid. 2.3.1 et la jurisprudence mentionnée).
Un contrat écrit justifie en principe la mainlevée provisoire de l'opposition pour la somme d'argent incombant au poursuivi lorsque les conditions d'exigibilité de la dette sont établies (<ref-ruling> consid. 4.1.1 et les références) et, en particulier dans les contrats bilatéraux, lorsque le poursuivant a fourni sa prestation (<ref-ruling> consid. 4.3.2; arrêt 5A_326/2011 du 6 septembre 2011 consid. 3.3).
5.1.2. La procédure de mainlevée provisoire est une procédure sur pièces (Urkundenprozess), dont le but n'est pas de constater la réalité de la créance en poursuite, mais l'existence d'un titre exécutoire : le créancier ne peut motiver sa requête qu'en produisant le titre et la production de cette pièce - considérée en vertu de son contenu, de son origine et des caractéristiques extérieures comme un tel titre - suffit pour que la mainlevée soit prononcée si le débiteur n'oppose pas et ne rend pas immédiatement vraisemblables ses moyens libératoires. Le juge de la mainlevée provisoire examine seulement la force probante du titre produit par le créancier, sa nature formelle - et non la validité de la créance - et lui attribue force exécutoire si le débiteur ne rend pas immédiatement vraisemblables ses moyens libératoires (<ref-ruling> consid. 4.1). Il doit vérifier d'office notamment l'existence matérielle d'une reconnaissance de dette, l'identité entre le poursuivant et le créancier désigné dans ce titre, l'identité entre le poursuivi et le débiteur désigné et l'identité entre la prétention déduite en poursuite et la dette reconnue (<ref-ruling> consid. 4.1 et la référence). De jurisprudence constante, la procédure de mainlevée, qu'elle soit provisoire ou définitive, est un incident de la poursuite. La décision qui accorde ou refuse la mainlevée est une pure décision d'exécution forcée dont le seul objet est de dire si la poursuite peut continuer ou si le créancier est renvoyé à agir par la voie d'un procès ordinaire. En d'autres termes, le prononcé de mainlevée ne sortit que des effets de droit des poursuites (<ref-ruling> consid. 3) et ne fonde pas l'exception de chose jugée (res iudicata) quant à l'existence de la créance (<ref-ruling> consid. 2.3). La décision du juge de la mainlevée provisoire ne prive pas les parties du droit de soumettre à nouveau la question litigieuse au juge ordinaire (art. 79 et 83 al. 2 LP; <ref-ruling> consid. 3.2; arrêt 5A_434/2015 du 21 août 2015 consid. 6.1.1, publié in SJ 2016 I 49).
5.1.3. Le juge de la mainlevée provisoire ne peut procéder qu'à l'interprétation objective du titre fondée sur le principe de la confiance (arrêt 5A_867/2018 du 4 mars 2019 consid. 4.1.3). Il ne peut toutefois prendre en compte que les éléments intrinsèques au titre, à l'exclusion des éléments extrinsèques qui échappent à son pouvoir d'examen (<ref-ruling> consid. 4.3.3; arrêt 5A_648/2018 du 25 février 2019 consid. 3.2.1 non destiné à la publication, et les références). Si le sens ou l'interprétation du titre de mainlevée invoqué est source de doutes ou si la reconnaissance de dette ne ressort que d'actes concluants, la mainlevée provisoire doit être refusée. La volonté de payer du poursuivi doit ressortir clairement des pièces produites, à défaut de quoi elle ne peut être déterminée que par le juge du fond (arrêt 5A_735/2012 du 17 avril 2013 consid. 2 et la référence; STAEHELIN, in Basler Kommentar SchKG, 2 e éd. 2010, n° 21 ad <ref-law>).
5.1.4. Le poursuivi peut faire échec à la mainlevée en rendant immédiatement vraisemblable sa libération (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2; arrêts 5A_577/2013 du 7 octobre 2013 consid. 4.3.1; 5A_878/2011 du 5 mars 2012 consid. 2.2). Il peut se prévaloir de tous les moyens de droit civil - exceptions ou objections - qui infirment la reconnaissance de dette (<ref-ruling> consid. 3.2), notamment l'inexistence ou l'extinction de la dette (STAEHELIN, op. cit., n° 90 ad <ref-law>).
5.2. En l'espèce, la poursuite se fonde sur la clause de prohibition de concurrence du contrat de travail (art. 20) ayant précédemment lié les parties. L'intimée a objecté qu'elle ne pouvait être tenue au paiement de l'indemnité prévue contractuellement en contrepartie de la prohibition de concurrence dès lors que cette dernière avait cessé selon l'<ref-law> du fait qu'elle avait résilié le contrat de travail sans que le travailleur lui ait donné un motif justifié.
5.2.1. La clause de prohibition de concurrence (cf. <ref-law>) est une clause accessoire du contrat individuel de travail par laquelle le travailleur s'interdit de déployer une certaine activité pendant une durée déterminée après la fin du contrat. Lorsqu'elle est liée au paiement d'une indemnité de carence (Karenzentschädigung), elle prend la forme d'un contrat bilatéral dans lequel le versement de l'indemnité est la contreprestation de l'abstention de faire concurrence du travailleur (ATF 78 II 230 consid. 3b; arrêts 4C.300/1993 du 25 février 1994 consid. 4a; 4C.442/1999 du 2 mars 2000 consid. 3d et les références; WYLER/HEINZER, Droit du travail, 3 e éd. 2014, p. 717 et 731 et les auteurs cités aux notes 3384 et 3461). Les parties peuvent toutefois convenir que l'employeur puisse renoncer au bénéfice de la prohibition, de sorte que l'indemnité de carence n'est alors pas due (ATF 78 II 230 consid. 3b; WYLER/HEINZER, op. cit., p. 731).
Par ailleurs, selon l'<ref-law>, disposition à laquelle il ne peut être dérogé en défaveur du travailleur (<ref-law>), la prohibition cesse notamment lorsque l'employeur résilie le contrat sans que le travailleur lui ait donné un motif justifié. Est considéré comme juste motif au sens de cette disposition, tout événement imputable à l'autre partie qui, selon les considérations commerciales raisonnables, peut donner une raison suffisante pour un licenciement sans qu'il s'agisse nécessairement d'une violation contractuelle (<ref-ruling>).
5.2.2. Dans le cas particulier, si l'intimée a fait usage de la possibilité que lui conférait le contrat de renoncer à la clause de prohibition de concurrence, elle ne l'a pas fait dans le délai de quinze jours prévu contractuellement (art. 20 § 4). Il est en effet établi et non contesté que sa renonciation était tardive de deux jours. Il est par ailleurs patent que la clause de prohibition n'a pas cessé pour le motif prévu par le contrat, à savoir la résiliation des rapports de travail par l'employé en raison d'un sérieux manquement de l'employeur (cf. art. 20 § 3). L'autorité cantonale a en effet jugé - appréciation qui n'est pas remise en question - que le congé a été donné par l'intimée pour un motif purement économique (restructuration). Elle a considéré que cette circonstance entraînait la cessation de la prohibition conformément à l'<ref-law>, quand bien même le contrat du 23 octobre 2009 ne prévoyait pas cette hypothèse. Elle s'est référée au caractère relativement impératif de cette disposition selon l'<ref-law> et au fait que la levée de l'interdiction était " en faveur du travailleur ". Dans le cadre de l'examen sommaire du bien-fondé juridique des moyens libératoires du poursuivi auquel est tenu le juge de la mainlevée (cf. arrêt 5A_648/2018 du 25 février 2019 consid. 6.1.3 destiné à la publication), ces considérations n'apparaissent pas erronées. Conformément à l'art. 362 al. 1 er CO, les parties ne peuvent en effet déroger à l'<ref-law> au détriment du travailleur. Il en résulte que les dérogations contractuelles en faveur du travailleur sont valables. Dans le cas particulier, le contrat déroge à l'<ref-law> en ce sens que, si l'employeur résilie le contrat sans que le travailleur lui ait donné un motif justifié et ne renonce pas à la prohibition (art. 20 § 4), celle-ci n'est pas levée, mais subsiste pour une durée de douze mois, le travailleur recevant toutefois une indemnité correspondant à six mois de salaire (art. 20 § 4). En l'état, aucun élément ne permet de retenir que cette indemnisation couvrirait totalement le dommage subi du fait de l'empêchement du recourant d'exercer sa profession (SUBILIA/DUC, Droit du travail, n o 24 ad <ref-law>) et lui serait plus favorable qu'une levée de l'interdiction. Il n'appartient pas au juge de la mainlevée d'examiner de façon plus approfondie si le paiement d'une indemnité de carence modifie les conditions de la fin d'une prohibition de concurrence, en particulier si le but de protection du travailleur poursuivi par l'<ref-law> a encore un sens dans le cas d'une clause de prohibition stipulée à titre onéreux, question délicate dont la résolution appelle des recherches approfondies (cf. sur la cognition du juge de la mainlevée : arrêt 5A_648/2018 précité consid. 6.1.3 destiné à la publication).
5.2.3. Cela étant, c'est à juste titre que l'autorité cantonale a considéré que la poursuivie avait rendu vraisemblable sa libération, plus particulièrement l'extinction de sa dette du fait que la prohibition avait cessé en application de l'<ref-law>, motif pris de la résiliation du contrat de travail sans que le travailleur lui ait donné un motif justifié.
Au vu de la nature de la procédure de mainlevée (cf. supra consid. 5.1.2), la décision du juge de la mainlevée ne prive pas le poursuivant de soumettre à nouveau la question litigieuse au juge ordinaire (<ref-law>).
6.
Se prévalant de l'<ref-law>, le recourant prétend que l'intimée a eu une attitude contradictoire quant à l'application et à l'effet de la clause de prohibition. Il n'apparaît toutefois pas qu'il ait invoqué ce grief auparavant. Or, si les parties peuvent soulever de nouveaux moyens de droit matériel, il faut que l'argumentation juridique nouvelle repose sur les constatations de fait de l'arrêt attaqué, et non sur des faits nouveaux, ainsi qu'il en va en l'espèce s'agissant notamment du contenu de la lettre de résiliation (arrêts 5A_621/2013 du 20 novembre 2014 consid. 2.2; 4A_28/2007 du 30 mai 2007 consid. 1.3 non publié aux <ref-ruling>; 4A_188/2007 du 13 septembre 2007 consid. 4.3.5; 4A_223/2007 du 30 août 2007 consid. 3.2).
7.
Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Comme il était par ailleurs manifestement dénué de toute chance de succès, la demande d'assistance judiciaire doit être rejetée (<ref-law>). Le recourant, qui succombe, supportera les frais de la procédure (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée qui n'a pas été invitée à répondre (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La demande d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois.
Lausanne, le 1er mai 2019
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Jordan