Faits :
A.
A.a. A._ travaillait comme enseignant à Fribourg, au sein du collège B._ depuis septembre 2004 et du collège C._ depuis septembre 2005. A compter du 1 er septembre 2008, il a bénéficié d'un engagement de durée indéterminée comme professeur diplômé auprès des deux établissements (contrat du 25 juillet 2008). En dernier lieu, il a exercé son activité à un taux de 62,5 % au collège B._ et de 25 % au collège C._.
A.b. Le 15 septembre 2015, D._, recteur du collège B._, et E._, proviseur dans le même établissement, se sont entretenus avec A._ dans le but de discuter de divers incidents le concernant, survenus depuis la rentrée 2014. En résumé, il était question de plusieurs absences à des séances, d'un malentendu lié à des cours de préparation d'informatique, du refus de se voir attribuer une classe particulière, de la qualité de son enseignement remise en cause par des élèves, de problèmes liés aux notes et aux examens donnés et, enfin, du contenu d'un message qu'il avait envoyé au proviseur susmentionné. L'employé a interrompu la rencontre et quitté le bureau après quelques minutes sans s'être exprimé sur les reproches formulés.
Le 14 octobre 2015, A._ a été reçu par le chef du service U._ et un conseiller juridique de la Direction de l'instruction publique, de la culture et du sport (DICS), afin d'évoquer les problématiques liées à son comportement et à sa collaboration avec la direction du collège B._. En plus des éléments évoqués lors de la séance du 15 septembre 2015, l'entretien a également porté sur un incident survenu le 1 er octobre 2015. Ce jour-là, refusant une visite de cours par E._, A._ avait quitté la classe et s'était réfugié dans les toilettes de l'établissement pendant la durée d'une leçon. Sur intervention du recteur, il avait finalement dispensé l'heure de cours suivante en présence du proviseur. Convoqué à un entretien le 5 octobre suivant pour aborder cet épisode, A._ ne s'était pas présenté. Lors de l'entretien du 14 octobre 2015, l'employé a argué que plusieurs courriels relatifs à la rencontre du 5 octobre 2015 ne lui étaient pas parvenus. Pour le reste, il a éludé la plupart des questions posées, souhaitant discuter d'autres sujets notamment en relation avec la méthodologie de l'enseignement ou conditionnant une prise de position à l'obtention du nom de l'élève qui avait transmis une plainte à son encontre.
A.c. Le 19 octobre 2015, le conseiller d'Etat, directeur de la DICS, a ouvert une procédure administrative en raison de manquements répétés aux devoirs de service. Le 1 er février 2016, il a prononcé un avertissement à l'encontre de l'intéressé pour les motifs suivants:
- avoir manqué, sans motifs valables, des réunions et conférences obligatoires, bien que sa participation fût explicitement exigée par le recteur;
- avoir persisté à refuser de donner tout renseignement concernant la plainte informelle d'un élève, en avançant des prétextes fallacieux;
- avoir refusé, dans un premier temps, l'attribution d'une classe pour des motifs de convenance personnelle;
- avoir interrompu et quitté après neuf minutes la réunion du 15 septembre 2015, destinée à éclaircir et à évoquer les problématiques liées à son comportement;
- avoir refusé la visite de classe du 1 er octobre 2015 en se réfugiant dans les toilettes pendant la durée d'une leçon, malgré la présence des élèves;
- n'avoir pas donné suite à une convocation répétée du recteur afin d'être entendu au sujet de ces incidents.
L'avertissement indiquait, par ailleurs, qu'il était attendu de l'employé un changement de comportement immédiat et radical, en particulier, que ce dernier donne suite aux instructions, demandes de renseignement et convocations de ses supérieurs, qu'il participe aux réunions et aux conférences obligatoires, étant souligné que des impératifs privés ou externes ne constituaient pas une excuse valable (sous réserve de cas exceptionnels).
A.d. En raison de nouveaux incidents survenus depuis le prononcé de l'avertissement, le conseiller d'Etat a convoqué A._ à un entretien en vue d'un renvoi pour de justes motifs, lequel s'est tenu le 24 mai 2016 en présence du chef du service U._et du conseiller juridique de la DICS. Lors de la séance, A._ n'a pas souhaité s'exprimer sur les faits qui lui étaient reprochés, soit de n'avoir pas donné suite à une demande d'un proviseur de participer aux examens d'admission de l'école de commerce ainsi qu'à plusieurs demandes d'éclaircissement à propos d'un examen ICA commun, d'avoir annoncé qu'il ne participerait pas aux conférences de classe de première année en invoquant un impératif externe, enfin, de n'avoir pas répondu aux questions posées par le recteur lors d'un entretien du 10 mai précédent.
Le 17 juin 2016, A._ a été licencié avec effet immédiat.
Par décision du 14 novembre 2016, le Conseil d'Etat a rejeté le recours formé par l'intéressé contre l'avertissement du 1 er février 2016.
B.
A._ a déféré les décisions des 17 juin et 14 novembre 2016 à la I e Cour administrative du Tribunal cantonal du canton de Fribourg.
Après avoir joint les causes, la cour cantonale a rejeté les recours par jugement du 13 février 2018.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public, dans lequel il conclut à l'annulation du jugement cantonal et des décisions des 17 juin et 14 novembre 2016, ainsi qu'à l'octroi d'une indemnité de 131'195 fr. 35 à titre de licenciement injustifié. Subsidiairement, il demande le renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
L'intimée conclut au rejet du recours. Les parties ont déposé spontanément des observations complémentaires (écritures des 30 mai, 11 et 14 juin, 2 et 13 juillet et 11 septembre 2018).

Considérant en droit :
1.
1.1. Le jugement entrepris a été rendu en matière de rapports de travail de droit public au sens de l'art. 83 let. g LTF.
En tant qu'il concerne le renvoi pour de justes motifs, il porte sur un litige de nature pécuniaire, de sorte que le motif d'exclusion prévu par cette disposition légale n'entre pas en considération. La valeur litigieuse dépasse par ailleurs le seuil requis de 15'000 fr. (art. 51 al. 1 let. a, al. 2 et 85 al. 1 let. b LTF). La voie du recours en matière de droit public selon les <ref-law> est donc ouverte sur cet aspect du litige.
En revanche, un simple avertissement n'a en principe pas d'incidence sur le traitement du recourant (<ref-ruling> consid. 3 p. 260; arrêts 8C_767/2016 du 7 août 2017 consid. 5.1.1; 8D_4/2015 du 24 août 2016 consid. 2.2); le recourant ne prétend pas le contraire. L'exception prévue à l'art. 83 let. g LTF s'applique donc et seule entre en considération la voie du recours constitutionnel subsidiaire (<ref-law>).
1.2. La qualité pour former un recours constitutionnel subsidiaire suppose toutefois un intérêt juridique à l'annulation ou à la modification de la décision attaquée (<ref-law>). Les intérêts que le recourant invoque doivent être protégés soit par une règle du droit fédéral ou du droit cantonal, soit directement par un droit fondamental spécifique (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 326; <ref-ruling> consid. 4 p. 191 ss), par opposition à des droits constitutionnels non spécifiques, telle que l'interdiction de l'arbitraire, qui ne peut être invoquée que si les normes visées accordent à l'intéressé un droit ou servent à protéger ses intérêts prétendument lésés (<ref-ruling> consid. 1.3 p. 308). Par ailleurs, l'intérêt juridique au recours doit en principe être actuel (arrêts 8C_832/2016 du 12 octobre 2017 consid. 4.1; 8C_767/2016 précité consid. 5.1.2; 2C_553/2013 du 3 septembre 2013 consid. 1.2 et les références citées). Enfin, à moins que la qualité pour recourir ne fasse d'emblée aucun doute, il appartient au recourant d'exposer en quoi les conditions de recevabilité sont réunies, faute de quoi le Tribunal fédéral peut ne pas entrer en matière (<ref-ruling> consid. 1 p. 121; arrêt 8C_193/2015 du 18 mars 2016 consid. 1.1 et les arrêts cités).
1.3. Il est admis qu'un fonctionnaire dispose d'un intérêt juridique à l'annulation d'un avertissement (cf. p. ex. arrêts 8C_767/2016 déjà cité consid. 5.3.1; 1D_15/2007 du 13 décembre 2007 consid. 1.3), qui constitue en l'occurrence un préalable au licenciement (cf. art. 45 al. 2 de la loi [du canton de Fribourg] du 17 octobre 2001 sur le personnel de l'Etat [LPers; RS/FR 122.70.1]). Cependant, on ne voit pas en l'espèce que le recourant puisse se prévaloir d'un intérêt (juridique) actuel à l'annulation de l'avertissement. En effet, il a été licencié après le prononcé de la mesure et, au vu de sa conclusion en indemnisation pour renvoi injustifié, une réintégration n'entre a priori pas en considération, le droit fribourgeois ne permettant pas le cumul des deux prétentions (cf. art. 41 LPers et l'arrêt 8C_670/2017 du 19 juillet 2018 consid. 8.3). Dans ces conditions, le recours n'apparaît pas recevable en tant qu'il concerne l'avertissement. Les griefs du recourant portent toutefois sur les deux aspects du litige sans distinction, si bien qu'il sera répondu à l'ensemble de son argumentation (dans la mesure de sa pertinence).
2.
Sous la section "Résiliation extraordinaire", l'art. 44 LPers ("Renvoi pour de justes motifs") prévoit qu'en cas de manquements graves ou répétés aux devoirs de service, ou pour d'autres circonstances qui, selon les règles de la bonne foi, ne permettent pas d'exiger de l'autorité d'engagement le maintien des rapports de service, l'autorité d'engagement peut décider du renvoi pour de justes motifs du collaborateur ou de la collaboratrice (al. 1); la décision de renvoi a un effet immédiat (al. 2).
3.
3.1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte, à savoir arbitraire (<ref-ruling> consid. 2.3.3 p. 342), ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). En bref, il ne suffit pas, pour qu'il y ait arbitraire, que la décision attaquée apparaisse discutable ou même critiquable; il faut qu'elle soit manifestement insoutenable et cela non seulement dans sa motivation mais aussi dans son résultat. Par conséquent, le recourant doit exposer, de manière détaillée et pièces à l'appui, que les faits retenus l'ont été d'une manière absolument inadmissible, et non seulement discutable ou critiquable. Il ne saurait se borner à plaider à nouveau sa cause, contester les faits retenus ou rediscuter la manière dont ils ont été établis comme s'il s'adressait à une juridiction d'appel (<ref-ruling> consid. 3 p. 352). Le Tribunal fédéral n'entre ainsi pas en matière sur des critiques de type appellatoire portant sur l'état de fait ou sur l'appréciation des preuves (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 266; <ref-ruling> consid. 5.1 p. 356).
3.2. En résumé, les premiers juges ont constaté, sur la base des incidents mis en évidence dans les décisions d'avertissement et de renvoi, que le recourant avait trop souvent adopté, dans ses relations avec ses supérieurs, une attitude de confrontation inadmissible. Toujours enclin à répondre aux faits reprochés en critiquant l'organisation du collège, il ne faisait que déplacer et envenimer les problèmes sans chercher un dialogue constructif. Il ressortait en particulier du procès-verbal de la séance du 14 octobre 2015 que le recourant avait fait preuve d'une arrogance manifeste, apte à indisposer tout supérieur, étant incapable de supporter qu'on ne le suive dans ses propos et ses conditions. Il n'avait cessé d'éluder les questions posées, s'estimant compétent pour mener l'entretien et décider des sujets à discuter. Pourtant, chaque employeur était en droit de demander des explications sur des manquements constatés sans devoir en justifier les raisons et le système dans son ensemble. En outre, après l'ouverture de la procédure de licenciement, le recourant s'était empressé d'interjeter recours contre l'avertissement et de dénoncer le rectorat du collège à l'autorité de surveillance, confirmant ainsi son intolérance à toute critique. Enfin, malgré l'avertissement du 1 er février 2016, le recourant avait commis de nouveaux manquements, attestant un comportement global et répété de résistance, de nature à rompre définitivement la relation de confiance, notamment par une violation de l'obligation d'obéissance. Dans une situation aussi peu favorable à ce moment-là, il était manifeste que chaque comportement pouvant prêter le flanc à la critique risquait de faire dépasser le seuil de tolérance de l'employeur. En conclusion, au niveau matériel, l'avertissement et le renvoi n'étaient pas critiquables.
4.
4.1. Se plaignant, sous un même titre, d'arbitraire dans la constatation des faits pertinents, de la violation du principe de la proportionnalité et d'arbitraire dans l'application de l'art. 44 LPers, le recourant soutient qu'il n'existe pas de justes motifs de licenciement immédiat.
4.2. A l'appui de ces griefs, il invoque dans un premier temps les problèmes de méthode d'enseignement et d'organisation des examens au collège B._, en contestant qu'ils soient sans incidence sur la procédure et en soutenant qu'ils sont à l'origine de la dégradation des relations de travail avec sa hiérarchie.
Contrairement à ce qu'affirme le recourant de manière péremptoire, les critiques qu'il formule à l'encontre de la direction du collège n'ont pas de lien avec les manquements qui lui ont été reprochés par son employeur et qui ont conduit à son licenciement. En effet, on ne voit pas que d'éventuelles difficultés organisationnelles au niveau des examens ou une mésentente sur la méthode d'enseignement puissent justifier ses absences aux séances obligatoires et autres convocations, ni son refus général de donner suite aux sollicitations de ses supérieurs. A cela s'ajoute que la longue argumentation développée à ce propos dans le recours et les écritures complémentaires du recourant est purement appellatoire et, pour cette raison également, elle n'est pas admissible (supra consid. 3.1).
4.3. Le recourant reproche ensuite au tribunal cantonal d'avoir considéré que les séances des 15 septembre, 14 octobre 2015 et du 24 mai 2016 lui ont offert des opportunités de s'exprimer. Il soutient que celles-ci avaient uniquement pour but de le fustiger par des reproches.
L'argumentation développée sur ce point relève de la témérité au regard des constatations des premiers juges sur l'attitude adoptée par le recourant lors des séances, étayées sur la base des procès-verbaux y relatifs. En particulier, lorsqu'il affirme avoir "toujours donné des explications claires et précises aux demandes de sa hiérarchie", le recourant fait montre d'une mauvaise foi déconcertante. On se limitera à rappeler à celui-ci que les entretiens avaient précisément pour but de lui faire part des reproches le concernant et de l'entendre à ce sujet.
4.4. Le recourant nie ensuite que son comportement fût constitutif de manquements graves et répétés de ses devoirs de service, en fournissant diverses justifications aux actes reprochés dans les décisions d'avertissement et de renvoi.
Les arguments soulevés ici sont mal fondés. En particulier, il ne suffit pas d'aviser que l'on ne participera pas à une séance pour que l'absence soit d'emblée justifiée ou excusable. Le recourant ne démontre pas non plus que d'avoir travaillé auprès de deux établissements constituait un empêchement objectif de se rendre aux séances et convocations de ses supérieurs. En outre, même si le 1 er octobre 2015 il a été "pris au dépourvu" par la visite du proviseur, cela ne lui permettait pas de refuser de donner sa leçon. Il n'est pas non plus établi que le proviseur se serait montré insultant le jour en question, comme l'affirme le recourant. Par ailleurs, le fait d'avoir déposé des observations en juin 2016, par l'intermédiaire de son avocat, ne saurait pallier son attitude de défiance et le manque de collaboration dont il avait fait preuve jusque-là. Enfin, il ne ressort pas du jugement entrepris que son parcours professionnel ait été exempt de tout reproche. Cette allégation n'est d'ailleurs pas corroborée par les pièces produites par l'intimée en procédure cantonale. Pour le surplus, le recourant se limite à exposer la situation selon sa propre perspective et à renvoyer à des observations précédentes, ce qui ne constitue pas une motivation suffisante au regard des exigences découlant des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF.
4.5. Sous l'angle du principe de la proportionnalité, le recourant soutient qu'une médiation ou un deuxième avertissement auraient suffi et que la direction ne pouvait pas se contenter de le rencontrer deux fois avant de lui signifier son congé. En outre, le renvoi immédiat ne serait justifié par aucun intérêt public dès lors que son comportement visait à améliorer sa méthode d'enseignement dans l'intérêt supérieur de ses étudiants. Enfin, il n'aurait pas dû être licencié de son activité au collège C._, laquelle n'avait pas fait l'objet de critiques.
La motivation du recourant ne convainc pas. Comme l'ont exposé les premiers juges, indépendamment du degré de gravité des actes reprochés, l'accumulation et la répétition des manquements - qui n'ont pas cessé en dépit des mises en garde - dénotent une volonté claire de ne pas se plier aux injonctions et ne laissaient pas la place à une mesure moins incisive. En outre, au vu de l'épisode du 1 er octobre 2015, on ne saurait retenir que le comportement du recourant n'a pas eu d'incidence sur ses prestations d'enseignant. Contrairement à qu'il laisse entendre à ce propos, la cour cantonale n'a pas reconnu la qualité de son enseignement mais uniquement relevé que ses compétences d'enseignant n'avaient pas joué de rôle dans la décision de renvoi. Enfin, même s'il exerçait dans deux établissements distincts, le recourant était au bénéfice d'un seul contrat de travail. Il devait dès lors s'attendre à ce que la procédure de renvoi concerne les deux lieux d'activité. La violation du droit d'être entendu à laquelle il fait vaguement allusion sur ce point est par conséquent mal fondée, pour peu que le grief soit recevable (art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF).
Vu ce qui précède, le jugement attaqué n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
5.
Les frais de la procédure seront supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al. 1, 1 ère phrase, LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la I e Cour administrative du Tribunal cantonal du canton de Fribourg et au Conseil d'Etat du canton de Fribourg.
Lucerne, le 29 novembre 2018
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Castella