Faits :
A.
A.a. Par acte authentique du 16 décembre 2008, B._ a vendu à A._ deux parts d'étages - correspondant à deux appartements - d'une parcelle sise à... (VS), pour le prix de 1'300'000 fr.
La clause 6 du contrat de vente avait la teneur suivante:
" Les frais d'acte, débours et émoluments relatifs à la vente sont à la charge de l'acquéreur. Les parties déclarent avoir été informées par le notaire sur les aspects fiscaux du présent acte, ainsi que sur les émoluments et les frais d'enregistrement. Le notaire donne toutefois lecture aux parties des termes de l'article 55 de la Loi cantonale sur le notariat du 15 décembre 2004. Il est toutefois relevé que les éventuels impôts sur les gains immobiliers sera [sic] payé par l'acquéreur, à l'entière décharge du vendeur. "
A.b. Pour traiter ses affaires fiscales, et notamment sa déclaration d'impôt sur les gains immobiliers, B._ a mandaté la Fiduciaire X._ SA. A._ fait partie de l'équipe dirigeante du groupe international xxx, lequel compte quatre sociétés en Suisse dont la fiduciaire précitée.
Le 27 janvier 2010, le Service des contributions du canton du Valais a notifié à B._ une décision de taxation d'un montant de 111'590 fr. 40 relative au gain immobilier réalisé à l'occasion de cette vente.
X._ SA a formé réclamation contre cette taxation.
A.c. Parallèlement, un désaccord est survenu entre A._ et B._ au sujet d'une autre affaire.
Les relations des parties se sont alors dégradées.
A.d. Le 25 juin 2010, le Service des contributions a annulé la taxation et accepté d'imposer le bénéfice de la vente immobilière de décembre 2008 dans le cadre de la taxation ordinaire sur le revenu, ce qui ouvrait la possibilité pour la contribuable de porter en déduction d'éventuelles pertes réalisées dans d'autres opérations immobilières.
Le 3 novembre 2010, X._ SA a toutefois résilié le mandat qui la liait à B._ en faisant valoir qu'elle était dans l'impossibilité d'obtenir des éléments nécessaires à l'établissement des déclarations fiscales vaudoise et valaisanne de l'année 2008.
A.e. B._ a alors mandaté la Fiduciaire Z._ SA pour gérer son dossier fiscal.
A.f. Par courrier du 23 juillet 2012, cette fiduciaire a demandé au Service des contributions de revenir sur sa décision du 25 juin 2010 et de considérer le bénéfice de la vente immobilière comme un rendement de la fortune privée soumis à l'impôt sur les gains immobiliers plutôt que comme un bénéfice découlant d'une opération professionnelle soumis à l'impôt ordinaire sur le revenu. Elle relevait que sa cliente et son époux n'avaient jamais été actifs dans l'immobilier et que les immeubles dont ils avaient été propriétaires par le passé avaient toujours été considérés comme des éléments de leur fortune privée imposés dans le cadre de l'impôt sur les gains immobiliers.
Le 8 novembre 2012, le Département des finances du canton du Valais a adressé à B._ une facture de 141'273 fr. 90 relative à l'impôt sur les gains immobiliers.
A.g. Le lendemain, Z._ SA a communiqué ce décompte à A._ en l'invitant à régler le montant précité dans les 30 jours. Le destinataire n'a pas réagi à ce courrier.
A.h. Le 21 janvier 2013, B._ a fait notifier un commandement de payer le montant de 141'409 fr. 35 à A._, qui a formé opposition totale. La poursuivante s'est vu refuser la mainlevée provisoire au motif que la dette censée reconnue dans l'acte notarié n'étant pas aisément déterminable.
A.i. Lors de la prise de possession des appartements par l'acheteur, des meubles appartenant à B._ s'y trouvaient encore. L'acquéreur a refusé de les restituer à la prénommée nonobstant plusieurs interpellations.
B.
B.a. Le 19 septembre 2014, B._ a ouvert action contre A._ en paiement de la somme de 141'409 fr. 35 avec intérêts. Elle concluait également à la levée de l'opposition formée dans la poursuite en cours et à ce que le défendeur soit sommé de la laisser accéder aux immeubles vendus pour lui permettre de récupérer les meubles lui appartenant, selon liste à définir, dans les 10 jours dès jugement définitif et exécutoire.
La demanderesse a ultérieurement déposé un inventaire précis et détaillé des meubles revendiqués.
Statuant le 16 octobre 2017, le Tribunal du district de... (VS) a condamné le défendeur à verser à la demanderesse le montant de 141'273 fr. 90 avec intérêts et levé dans cette mesure l'opposition dans la poursuite en cours. Il a en outre astreint le défendeur à remettre à la demanderesse le mobilier garnissant les appartements vendus, conformément à la liste qui en était dressée, et ce dans les dix jours dès l'entrée en force du jugement, sous la menace de la peine d'amende prévue à l'<ref-law>. Il a enfin autorisé la demanderesse à faire appel à la force publique aux frais du défendeur, en cas d'inexécution.
B.b. Par jugement du 3 décembre 2019, le Tribunal cantonal du canton du Valais a rejeté l'appel déposé par le défendeur. Ses motifs seront exposés dans les considérants en droit du présent arrêt, dans la mesure utile à la discussion des griefs du défendeur/recourant.
C.
A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant sur le fond au rejet intégral de la demande.
L'autorité précédente s'est référée à son arrêt.
Dans sa réponse du 18 février 2020, l'intimée a conclu au rejet du recours, dans la mesure de sa recevabilité. Elle a sollicité l'assistance judiciaire.
Dans sa réplique, le recourant a renvoyé aux arguments développés dans son recours. Cette écriture spontanée n'a pas suscité de duplique.
Par ordonnance présidentielle du 11 mars 2020, la demande d'effet suspensif du recourant a été rejetée et la demande de mesures provisionnelles de l'intimée déclarée caduque.
Considérant en droit
1.
Les conditions de recevabilité du recours en matière civile sont réalisées sur le principe, notamment celles afférentes à la valeur litigieuse minimale de 30'000 fr. (<ref-law>) et au délai de recours (<ref-law> en lien avec les art. 45 al. 1 et art. 46 al. 1 let. c LTF). Demeure réservée la recevabilité des griefs en particulier.
Le recourant requiert la mise en oeuvre de mesures d'instruction, à savoir son audition ainsi que la nomination d'un expert " pour répondre aux allégués 38 et 44 de la réponse du 17 novembre 2014 ". C'est toutefois méconnaître qu'il n'appartient pas à l'autorité de céans, comme dernière instance de recours, d'instruire pour la première fois les faits pertinents; lorsqu'elle constate une lacune dans l'état de fait, elle annule habituellement la décision attaquée et renvoie la cause à l'autorité précédente pour que les faits soient complétés (cf. entre autres Jean-Maurice Frésard, in Commentaire de la LTF, 2e éd. 2014, n° 9 ad <ref-law>).
2.
2.1. Le recours en matière civile peut être exercé pour violation du droit fédéral (<ref-law>), y compris le droit constitutionnel (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 247; <ref-ruling> consid. 2.4 p. 313). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.4; <ref-ruling> consid. 1.4 p. 400). Compte tenu de l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, sauf en cas d'erreurs juridiques manifestes. Il n'est pas tenu de traiter, comme le ferait une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui se posent, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 2; <ref-ruling> consid. 1.3). Par exception à la règle selon laquelle il applique le droit d'office, il n'examine la violation d'un droit constitutionnel que si le grief a été invoqué et motivé de façon détaillée (principe d'allégation, <ref-law>; ATF <ref-ruling> consid. 1.4 in fine).
2.2.
2.2.1. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut rectifier ou compléter les constatations de l'autorité précédente que si elles sont manifestement inexactes ou découlent d'une violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). "Manifestement inexactes" signifie ici "arbitraires" (ATF <ref-ruling> consid. 2 p. 117; <ref-ruling> consid. 1.5). Encore faut-il que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). La critique de l'état de fait retenu est soumise au principe strict de l'allégation énoncé par l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 266 et les références).
La partie qui entend attaquer les faits constatés par l'autorité précédente doit expliquer clairement et de manière circonstanciée en quoi ces conditions seraient réalisées (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 18 et les références). Si elle souhaite obtenir un complètement de l'état de fait, elle doit aussi démontrer, par des renvois précis aux pièces du dossier, qu'elle a présenté aux autorités précédentes en conformité avec les règles de procédure les faits juridiquement pertinents à cet égard et les moyens de preuve adéquats (<ref-ruling> consid. 2 p. 90). Si la critique ne satisfait pas à ces exigences, les allégations relatives à un état de fait qui s'écarterait de celui de la décision attaquée ne pourront pas être prises en considération (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 18). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (<ref-law>).
2.2.2. Le recourant perd totalement de vue ces principes lorsqu'il fonde son argumentation sur une kyrielle de faits qui ne ressortent en rien de l'arrêt cantonal, sans qu'il soit même question d'arbitraire. Parmi d'autres, l'affirmation selon laquelle l'intimée, nonobstant de multiples relances, n'aurait jamais fourni les éléments nécessaires au traitement et à la taxation correcte de sa situation fiscale ne trouve aucune assise dans le jugement cantonal, tout comme l'assertion selon laquelle l'intimée aurait subitement et sans raison cessé de collaborer avec la fiduciaire X._ SA, qui s'occupait prétendument de son dossier fiscal depuis près de dix ans. Le recourant n'indique même pas avoir régulièrement allégué les faits dont il se prévaut. Il est exclu d'en tenir compte.
3.
3.1. A ce stade, le litige ne porte plus sur l'existence d'un accord entre les parties à la vente immobilière qui aurait imposé à l'aliénatrice d'effectuer les démarches nécessaires pour réduire, le cas échéant à néant, le montant de l'impôt sur les gains immobiliers. Il ressort de l'arrêt attaqué que le recourant avait déjà renoncé à soutenir une telle thèse en appel, alors qu'il avait été éconduit par le premier juge. De manière lapidaire, il prétend qu'un accord serait venu à chef pour que l'intimée confie la gestion de ses intérêts fiscaux, plus spécifiquement le volet de l'impôt sur les gains immobiliers consécutif à la transaction de décembre 2008, à X._ SA. La cour cantonale n'a pas constaté qu'il ait existé un accord en ce sens. Ce fait - à supposer qu'il ait jamais été allégué - ne peut donc être retenu, ce qui clôt ce chapitre.
3.2. La discussion a trait aux prétendues obligations accessoires (Nebenpflichten, Verhaltenspflichten) non prévues par le contrat de vente immobilière, mais déduites des règles de la bonne foi (<ref-law>), qui pèseraient sur l'intimée.
La cour cantonale a considéré que le contrat n'impliquait pas que l'aliénatrice mette tout en oeuvre pour annihiler le montant de l'impôt sur les gains immobiliers. Il était certes question, au chiffre 6 de l'acte authentique (cf. supra let. A.a), d'" éventuels " impôts sur les gains immobiliers; toutefois, une telle réserve - qui était insérée dans le modèle d'acte de vente immobilière proposé par l'Association des notaires bernois - visait de manière générale les cas où cette imposition n'avait pas d'objet, ainsi que les exonérations. L'on ne pouvait en déduire pour autant qu'elle créait pour le contribuable un quelconque devoir d'optimiser cette taxation. Une obligation de ce type ne résultait pas non plus de l'attente qu'avait placée le recourant dans la poursuite du mandat qui liait, au jour de la vente, l'intimée à X._ SA et qui lui eût permis, de par ses liens avec cette dernière société, de " s'occuper " de cet aspect fiscal après la vente. Compte tenu de ses connaissances professionnelles et des informations fournies par le notaire, le recourant savait qu'au regard de la loi fiscale (art. 47 al. 1 de la Loi fiscale valaisanne du 10 mars 1976 [LF; RS/VS 642.1]), la procédure fiscale impliquait uniquement l'aliénateur qui était seul redevable de l'impôt vis-à-vis du fisc; il avait ainsi assumé le risque que le résultat de l'imposition ne corresponde pas à ses attentes. L'aliénatrice n'avait pas non plus un devoir général de protéger les intérêts de l'acheteur en diminuant le montant de l'impôt mis à la charge de celui-ci. Le mandat existant naguère entre la venderesse et X._ SA ne pouvait avoir créé une relation de confiance dont le recourant pourrait se prévaloir dans le cadre de l'exécution régulière de la vente immobilière. Cette vente ne supposait pas une attention accrue aux intérêts du partenaire contractuel, d'autant moins que les intérêts des parties ne convergeaient pas sur la manière d'appréhender fiscalement le bénéfice de l'aliénation. La venderesse n'avait pas non plus adopté de comportement déloyal, par exemple en maintenant faussement le recourant dans l'idée qu'elle entreprendrait toutes les démarches utiles à la requalification fiscale de l'opération litigieuse. Finalement, la résiliation du mandat la liant à X._ SA n'était pas intervenue dans le dessein de nuire au recourant. L'aliénatrice n'avait dès lors pas enfreint les règles de la bonne foi dans le cadre de l'exécution du contrat de vente immobilière et sa demande en justice n'était pas abusive.
4.
Le recourant dénonce tout d'abord une violation de ses droits de procédure.
4.1. Il déplore qu'il n'ait pas été fait droit à son offre de preuve par expertise. Il réfute la manière excessivement restrictive dont la cour cantonale, emboîtant le pas au premier juge, aurait interprété les allégués 38 et 44 de sa réponse, expliquant qu'il n'était pas dans son intention de soumettre la volonté interne des parties à une expertise, mais d'analyser " l'impact fiscal, et plus particulièrement sur la créance d'impôt immobilier (...), de la situation financière de la demanderesse déjà très précaire à l'époque de la vente des appartements de... ". Prétendant ne pas voir ce qu'il aurait pu alléguer de plus pour qu'il soit fait droit à sa requête d'expertise, il affirme qu'il revenait à l'expert " de procéder à l'analyse technique de l'ensemble des circonstances et de l'influence de celles-ci sur l'impôt immobilier en cause, et de valider - ou non - la stratégie exposée par le témoin T._ (...) ". Ses allégués eussent-ils été imprécis qu'il aurait dû être amené à les préciser, en vertu de l'<ref-law>.
4.1.1. La cour cantonale a considéré que le premier juge avait à bon droit refusé d'ordonner l'expertise requise par le recourant en lien avec les allégués 38 et 44 de sa réponse du 17 novembre 2014.
L'allégué 38 était rédigé ainsi:
" Il était en effet dans l'esprit des parties au moment de la signature de l'acte qu'au vu de la situation financièrement très précaire de la demanderesse, due notamment à des opérations immobilières désastreuse [sic] et des pertes importantes qu'elle avait subit [sic] pour [sic] en raison des faillites successives de son mari qu'elle n'a[vait] cessé d'aider, elle n'aurait pas d'impôt lié à cette opération à payer. "
Pour les juges valaisans, l'allégué en question portait sur les connaissances des parties au jour de la signature du contrat et sur leur état d'esprit au moment d'y inclure la clause 6. On ne pouvait en déduire qu'il portait aussi sur l'existence de pertes antérieures et sur le caractère fiscalement déductible de celles-ci. Il avait été intégralement contesté dans la réplique du 30 septembre 2015 et n'avait pas été détaillé plus avant par le défendeur qui avait renoncé à une duplique.
Quant à l'allégué 44, il avait la teneur suivante:
" C'est ainsi que tout laisse à penser que la taxation fondant la présente réclamation pécuniaire n'est que le fruit de la négligence et de l'inaction de la demanderesse dans ce dossier fiscal. "
Il y était question du reproche d'une négligence et d'une inaction de la demanderesse dans le dossier fiscal. Exiger de préciser quelles démarches l'intéressée aurait dû entreprendre pour se conformer à ses prétendus devoirs ne revenait pas à imposer la preuve d'un fait négatif. Cela étant, l'allégué n'avait pas la précision voulue pour être démontré par expertise.
L'autorité d'appel relevait encore qu'en dehors d'un état de nécessité en matière de preuve, l'allégation globale d'un complexe de faits, dans l'attente que ceux-ci soient circonstanciés par le résultat de l'administration des preuves, ne satisfaisait pas à la maxime des débats. A plus forte raison, un ensemble de faits passé sous silence dans les mémoires, même s'il pouvait être reconstitué par l'étude des pièces ou établi au moyen d'une expertise, n'était pas valablement introduit dans le procès. Enfin, ces allégués n'étaient pas manifestement incomplets au sens de l'<ref-law>; de par leur formulation vague et insuffisamment circonscrite, ils ne portaient pas sur tous les faits que le défendeur souhaitait introduire au procès pour faire obstacle à la prétention soulevée. Un tel cas de figure ne fondait pas un devoir d'interpellation du juge, lequel n'avait pas vocation à remplacer la présentation par les parties - qui plus est assistées de mandataires professionnels - de tous les faits pertinents pour l'administration de leurs moyens. Partant, à défaut de se rapporter à des faits dûment allégués, la cour cantonale concluait que l'expertise requise n'avait pas à être mise en oeuvre.
En tout état de cause, l'administration d'une expertise tendant à établir l'existence de pertes que la demanderesse aurait pu déduire dans le cadre de l'imposition de la plus-value réalisée lors de la vente des appartements de... ne portait pas sur un fait pertinent pour libérer le défendeur des fins de la demande, puisque la demanderesse n'avait pas d'obligation d'agir dans ce sens.
4.1.2. Comme le recourant l'aura cerné, la problématique réside au niveau du contenu de ses allégués. " Il était en effet dans l'esprit des parties " (cf. allégué 38) renvoie bel et bien à la volonté subjective de celles-ci; quant à la " négligence et (...) l'inaction de la demanderesse " (cf. allégué 44), il s'agit de reproches on ne peut plus nébuleux. L'on ne voit guère, dans un cadre aussi vague, quelles auraient pu être les questions posées à l'expert. Même dans son recours, l'intéressé ne s'aventure pas à le préciser. Aussi la cour cantonale a-t-elle souligné à juste titre qu'il eût appartenu au défendeur d'exposer de manière plus détaillée le contenu de ses allégations - contestées par la demanderesse - dans sa duplique (<ref-ruling> consid. 5.2.1.1 p. 523; <ref-ruling> consid. 2b p. 368), s'il entendait qu'une expertise fût mise en oeuvre. Il est toutefois constant qu'il y a renoncé. Le recourant ne fait pas valoir que des faits implicites - dont il faudrait encore savoir lesquels - seraient contenus dans ses allégués (sur cette notion, cf. arrêts 4A_243/2018 du 17 décembre 2018 consid. 4.2.1; 4A_11/2018 du 8 octobre 2018 consid. 5.3.2; 4A_404/2016 du 7 décembre 2016 consid. 2.2; 4A_357/2016 du 8 novembre 2016 consid. 2.2 in fine). Quant à l'<ref-law>, le recourant réitère ses explications développées en appel, alors que la cour cantonale a écarté son grief par un argument sur lequel il ne daigne pas se positionner.
Ceci scelle le sort de ce grief qui ne peut qu'être rejeté, dans la mesure où il est recevable.
4.2. Dans la foulée, le recourant se plaint de la décision du tribunal de première instance de refuser de l'entendre en qualité de défendeur, motif pris d'une violation de l'<ref-law>. Ce grief, dirigé contre la décision de première instance, est toutefois irrecevable.
5.
Le recourant dénonce ensuite une violation, par la cour cantonale, du principe de la bonne foi (<ref-law>). Il prétend avoir signé la clause 6 du contrat de vente du 16 décembre 2008 dans un contexte particulier, " car il pouvait s'attendre en toute bonne foi qu'il [sic] s'occuperait de la gestion fiscale de cet éventuel impôt jusqu'à la détermination de celui-ci par l'administration fiscale ". L'intimée devait, d'après lui, collaborer avec la fiduciaire X._ SA, ce qu'elle aurait soudainement cessé de faire, sans raison, contraignant cette société à résilier son mandat. A ses yeux, " la bonne foi exigeait (...) d'elle qu'elle participe à la juste imposition de ses gains immobiliers en collaborant avec la fiduciaire X._ et le fisc, e[n] fournissant les documents demandés non seulement par la fiduciaire (...) mais également par l'administration fiscale (...) ". Mieux. Elle aurait eu le devoir " d'effectuer les démarches pour diminuer l'impôt ". L'intimée aurait failli à ses obligations, avec pour conséquence la perception d'un impôt sur les gains immobiliers, qui plus est d'un montant supérieur à celui résultant de la taxation initiale.
5.1. L'obligation accessoire (Nebenpflicht) se définit comme une obligation découlant du rapport contractuel de confiance existant entre les parties (<ref-ruling> consid. 3b/aa p. 258). En vertu des règles de la bonne foi (<ref-law>), le débiteur doit faire tout ce qu'exigent l'exécution régulière de l'obligation principale et la réalisation du but assigné à la prestation (<ref-ruling> consid. 4 p. 247). Les obligations de surveillance et de protection comptent parmi les obligations accessoires. En particulier, lorsqu'un état de choses dangereux est créé en rapport avec l'exécution du contrat, l'obligation principale est assortie d'un devoir général d'assurer la sécurité du cocontractant, de protéger sa vie et sa santé. Une obligation de renseigner et de communiquer peut également être accessoire à une obligation principale. Par exemple, celui qui sait qu'une situation juridique créée par lui-même est ambiguë doit attirer l'attention de son partenaire sur ce point. Cela étant, l'autorité de céans a jugé qu'un organisme de cartes de crédit n'était pas tenu de signaler à l'entreprise affiliée toutes les pertes de cartes, même si lesdites pertes pouvaient être sources de dommage pour le commerçant (<ref-ruling> consid. 1b p. 177). De même, le fournisseur de services de télécommunications n'avait pas de devoir d'avertissement - issu des règles de la bonne foi - lorsque les taxes liées à un raccordement donné dépassent un certain seuil durant le mois en cours (<ref-ruling> consid. 4.2.2 et les références citées).
5.2. En l'espèce, la question névralgique porte sur l'existence d'une obligation accessoire, découlant des règles de la bonne foi, qui aurait pu imposer à l'intimée de confier la gestion de ses intérêts fiscaux à X._ SA, respectivement de tout mettre en oeuvre pour réduire à néant, sinon diminuer, l'impôt sur le gain immobilier.
En préambule, il faut observer que l'intimée n'a pas été taxée d'office. Elle a donc fourni au fisc les éléments nécessaires au calcul du gain immobilier imposable. Certes, cette taxation a été revue, passant de 111'590 fr. 40, le 27 janvier 2010, à 141'273 fr. 90 le 8 novembre 2012. Toutefois, il n'est pas possible de l'imputer par principe à une faute de l'intimée, comme le suggère le recourant. Bien des éléments entrant dans la détermination du gain imposable peuvent justifier cette différence. Le champ des possibles est aussi vaste qu'est ferme et définitive la conviction que le recourant place dans la mauvaise foi de l'intimée. Que l'impôt ait été établi par le fisc sur la base de renseignements délivrés par le contribuable lui-même, par une fiduciaire ou une autre ne devrait, a priori, guère revêtir une importance cruciale si leurs compétences se valent. C'est bien plutôt la stratégie fiscale de la fiduciaire X._, respectivement du recourant, qui est au coeur du débat. Le recourant nourrissait en effet l'espoir que l'impôt sur les gains immobiliers puisse être annihilé en amenant le fisc à taxer la plus-value dans le cadre de l'impôt ordinaire sur le revenu. L'intimée avait, selon lui, l'obligation d'adhérer à cette stratégie. C'est aller un peu vite en besogne.
Le système valaisan d'imposition des gains immobiliers est un système dualiste (arrêt 2C_370/2014 du 9 février 2015 consid. 2.2). Cela signifie qu'il frappe les gains immobiliers résultant d'éléments de la fortune privée d'un impôt spécial et les gains provenant d'éléments de la fortune commerciale de l'impôt général ordinaire sur le revenu (cf. arrêts 2C_228/2015 du 7 juin 2016 consid. 6.1 et 2C_834/2012 du 19 avril 2013 consid. 5.2). Toute la problématique est de savoir s'il y a attribution du bien immobilier à la fortune commerciale, ce qui présuppose une activité lucrative indépendante. Valent comme indices d'une semblable activité, dépassant la simple administration de la fortune privée, les éléments suivants : le caractère systématique et/ou planifié des opérations, la fréquence élevée des transactions, la courte durée de possession des biens avant leur (re) vente, la relation étroite entre l'activité indépendante (accessoire) supposée et la formation et/ou la profession (principale) du contribuable, l'utilisation de connaissances spécialisées, l'engagement de fonds étrangers d'une certaine importance pour financer les opérations, le réinvestissement du bénéfice réalisé, ou encore la constitution d'une société de personnes (<ref-ruling> consid. 6a p. 124; arrêts 2C_42/2015 du 10 septembre 2015 consid. 2.2; 2C_929/2014 du 10 août 2015 consid. 4.1; 2C_1276/2012 du 24 octobre 2013 consid. 4.2). On peut aussi mentionner l'utilisation effective du bien et le motif de son aliénation (cf. arrêts 2C_834/2012 du 19 avril 2013 consid. 5.5 et 2C_786/2012 du 1er mars 2013 consid. 3.1). Chacun de ces indices peut conduire, en concours avec les autres, voire isolément - à titre exceptionnel - s'il revêt une intensité particulière, à la reconnaissance d'une activité lucrative indépendante (cf. arrêt 2C_455/2011 du 5 avril 2012 consid. 5.1 et les références citées). Les circonstances concrètes du cas sont déterminantes, telles qu'elles se présentent au moment de l'aliénation (<ref-ruling> consid. 6a p. 124; arrêts 2C_929/2014 du 10 août 2015 consid. 4.1; 2C_834/2012 du 19 avril 2013 consid. 5.5; 2C_818/2012 du 21 mars 2013 consid. 6.1).
Que l'intimée adhère à la stratégie fiscale du recourant supposerait que celle-ci corresponde un tant soit peu à la réalité des faits, c'est-à-dire qu'un certain nombre d'éléments plaide pour l'exercice par la contribuable d'une activité lucrative indépendante. Or, tel n'est pas le cas. Selon ce qu'exposait la fiduciaire Z._ SA à l'administration fiscale le 23 juillet 2012, sa cliente et son époux n'avaient jamais été actifs dans l'immobilier et les immeubles dont ils avaient été propriétaires par le passé avaient toujours été considérés comme des éléments de leur fortune privée imposés dans le cadre de l'impôt sur les gains immobiliers (cf. supra let. A.f). On ne saurait difficilement être plus clair. L'administration fiscale valaisanne en a été convaincue puisqu'elle a soumis le bénéfice de la vente à l'impôt sur les gains immobiliers, le 8 novembre 2012. Cette décision est définitive et exécutoire. Certes, le fisc valaisan avait dans un premier temps accepté, sous l'impulsion de la fiduciaire X._ SA, d'imposer le bénéfice de la vente immobilière dans le cadre de la taxation ordinaire sur le revenu (cf. supra let. A.d). Encore faudrait-il savoir quel tableau de la situation lui avait été présenté à l'époque pour qu'il opine en ce sens. Toujours est-il que cette décision a été annulée sur le vu des renseignements portés à son attention par la fiduciaire Z._ SA. De ce point de vue déjà, il n'est pas possible d'admettre que l'intimée assume une obligation accessoire, découlant de la bonne foi, de donner des faits une représentation partielle, pour ne pas dire travestie, dans le seul but d'éviter la perception d'un impôt sur les gains immobiliers. A fortiori ne peut-on admettre qu'elle soit contrainte de laisser un tiers, à savoir une fiduciaire, s'y employer à sa place.
Mais ce n'est pas tout. Cette stratégie fiscale, si elle avait abouti, aurait sans nul doute eu pour conséquence d'annihiler l'impôt sur le gain immobilier, mais aurait pu entraîner la perception d'un impôt sur le revenu si le montant des pertes commerciales admis en déduction par le fisc ne suffisait pas à le compenser. Dans un tel cas de figure, l'intimée n'aurait pas pu en réclamer la contre-valeur au recourant puisque la clause 6 de l'acte de vente de décembre 2008 ne prévoyait rien de tel. La cour cantonale l'avait déjà relevé et, dans son recours, le défendeur ne prétend pas le contraire. Il n'est guère concevable que l'intimée supporte une obligation accessoire, tirée des règles de la bonne foi, d'agir ainsi à l'encontre de ses intérêts.
Le grief du recourant, mal fondé, doit être rejeté.
6.
Le recourant dénonce enfin l'illégalité de l'injonction qui lui a été faite de restituer à l'intimée le mobilier garnissant les appartements vendus, selon la liste que l'intimée en avait dressée. Il prétend avoir pris possession du mobilier en même temps que de l'immeuble lui-même et tire argument de la présomption de propriété attachée à la possession de choses mobilières (<ref-law>), disposition que la cour cantonale aurait méconnue.
6.1. Le possesseur d'une chose mobilière en est présumé propriétaire, à teneur de l'<ref-law>.
Cette présomption tombe, toutefois, lorsque la possession est équivoque, soit par exemple lorsque les circonstances entourant l'acquisition de la possession ou l'exercice de la maîtrise sont peu claires ou susceptibles de plusieurs explications, qu'elles font douter de la légitimité du titre en vertu duquel la possession a été acquise. Dans une situation de ce genre, le possesseur ne peut pas simplement invoquer sa possession, mais doit se légitimer de manière plus précise quant au droit qu'il affirme. On peut exiger qu'il donne des renseignements sur les circonstances de l'acquisition (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 10; <ref-ruling> consid. 3; 76 II 344 spéc. p. 345; arrêts 5A_113/2018 du 12 septembre 2018 consid. 8.2.2; 5A_279/2008 du 16 septembre 2008 consid. 6.2).
6.2. D'après les décisions cantonales, le recourant a allégué dans sa réponse que le mobilier servait de garantie au remboursement d'un prêt de 150'000 fr. qu'il aurait consenti à l'intimée en 2008. " Changeant son fusil d'épaule " dans sa plaidoirie écrite du 7 juillet 2017, il a ensuite affirmé avoir acheté le mobilier à l'époque de la vente des appartements.
Le premier juge a considéré que l'allégation relative à la vente du mobilier était tardive, et partant irrecevable. Quant à la version articulée dans la réponse, l'intéressé avait échoué à démontrer l'existence d'un prêt, et a fortiori à établir que le mobilier servirait de garantie à l'exécution de ce contrat.
Les juges d'appel ont confirmé que le recourant était à tard pour se prévaloir d'une prétendue vente mobilière - il n'avait du reste pas déployé d'argument contre l'analyse du premier juge. Au surplus, il n'avait soulevé aucun grief quant à l'absence de preuve d'un prêt dont le remboursement aurait été garanti par le mobilier. Dans ce contexte, la présomption de l'<ref-law> ne lui était d'aucun secours.
6.3. Le recourant ne manque pas d'aplomb. Il a commencé par soutenir une thèse dans laquelle il ne contestait pas la propriété de l'intimée sur le mobilier - s'écartant ainsi lui-même du champ de l'<ref-law>. Selon les juges valaisans, il n'est pas parvenu à établir son titre de possession, analyse qui ne fait l'objet d'aucun grief motivé dans le présent recours. Le recourant ne s'attache pas non plus à contrer le raisonnement sur la tardiveté de son allégation concernant une vente mobilière. Cette variation dans les explications sur le titre de possession ne plaiderait de toute façon pas pour une application de la présomption. Pour le surplus, le recourant réitère des critiques déjà présentées en appel et auxquelles l'autorité précédente a répondu de façon pertinente. Le grief ne peut qu'être rejeté dans la mesure où il est recevable.
7.
Partant, le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable.
Le recourant supportera les frais de procédure (<ref-law>) et versera à l'intimée une indemnité de 7'000 fr. à titre de dépens. (art. 68 al. 1 et 2 LTF). La demande d'assistance judiciaire de l'intimée s'en trouve privée d'objet.


Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
Les frais de procédure, fixés à 6'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le recourant versera à l'intimée une indemnité de 7'000 fr. à titre de dépens.
4.
La demande d'assistance judiciaire de l'intimée est sans objet.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 3 septembre 2020
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La présidente : Kiss
La greffière : Monti