Faits :
A.
A.a. A._, née en 1988, était domiciliée dans la commune de U._ (canton de Vaud) avant de venir s'établir à V._, située sur la commune de W._ (canton du Valais). Selon les attestations des 3 et 4 novembre 2014 émanant respectivement des communes de W._ (attestation de domicile) et de U._ (avis de départ), la prénommée a quitté U._ le 13 août 2006 et a déposé ses papiers à W._ le même jour.
A.b. Le 7 novembre 2014, A._ s'est adressée à la Caisse de compensation du canton du Valais (ci-après: la CCC) en vue de savoir si et dans quelle mesure elle pouvait prétendre à l'allocation de subsides de l'assurance-maladie, sur la base de sa domiciliation dans le canton depuis le 13 août 2006. Elle expliquait avoir tardé à obtenir une attestation de domicile en Valais, en raison d'une procédure de recours dans le canton de Vaud relative à sa date de départ de U._. A l'appui de son courrier, elle a notamment produit deux formulaires intitulés "Demande spéciale de subvention concernant les primes d'assurance-maladie", établis sur papier à en-tête du Département de la santé, des affaires sociales et de l'énergie.
Dans un courrier du 6 janvier 2015 à la CCC, A._ accusait réception des décisions concernant les subsides pour les années 2010 à 2014, mais faisait remarquer que la caisse n'avait pas pris position sur les années 2006 à 2009. Par la suite, elle a échangé des correspondances avec la CCC puis avec le Service de la santé publique (ci-après: SSP).
A.c. Par décision du 30 juin 2015, le SSP a refusé la demande de subventions rétroactives d'A._ pour la période du 1 er janvier 2006 au 31 octobre 2009, en raison de leur prescription. En revanche, il lui a accordé des subventions rétroactives pour la période du 1 er novembre 2009 au 31 décembre 2009.
A.d. Par décision du 4 avril 2016, le Département de la santé, des affaires sociales et de la culture (ci-après: DSSC) a rejeté la réclamation formée par A._ contre la décision précitée. Retenant que le SSP avait appliqué à tort le nouveau droit, il a - en application de l'ancien droit - refusé l'octroi de subventions pour l'année 2006 (faute pour la prénommée d'avoir été domiciliée en Valais au 1 er janvier 2006) et pour les années 2007, 2008 et 2009 (au motif de la péremption du droit à les obtenir). Il a de ce fait rectifié la décision du 30 juin 2015, en ce sens que l'octroi de subventions pour la période du 1 er novembre 2009 au 31 décembre 2009 a été annulé.
A.e. Par décision du 11 avril 2018, le Conseil d'Etat du canton du Valais (ci-après: le Conseil d'Etat) a rejeté le recours interjeté par A._ contre la décision du DSSC.
B.
Saisie d'un recours contre la décision du 11 avril 2018, la Cour de droit public du Tribunal cantonal du Valais l'a rejeté par jugement du 17 janvier 2019. Elle a en outre rejeté la demande d'assistance judiciaire d'A._.
C.
A._ forme un recours en matière de droit public contre ce jugement, en concluant principalement à sa réforme en ce sens que les subventions pour les années 2007, 2008 et 2009 lui soient accordées et que sa demande d'assistance judiciaire soit admise. A titre subsidiaire, elle conclut à l'annulation du jugement entrepris et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Elle requiert également d'être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
L'intimé et le DSSC concluent au rejet du recours. La cour cantonale a renoncé à se déterminer et la recourante a répliqué.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>), rendu dans une cause de droit public ne tombant pas sous le coup de l'une des exceptions prévues à l'<ref-law>, par une autorité supérieure de dernière instance cantonale (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF). Partant, la voie du recours en matière de droit public est ouverte.
2.
2.1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 155 s.) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>) (<ref-ruling> consid. 2.3.1 p. 244; <ref-ruling> consid. 6 p. 358). Il n'entre pas en matière sur des critiques appellatoires portant sur l'appréciation des preuves ou l'établissement des faits par l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 6.3 p. 375; <ref-ruling> consid. 2 p. 215; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 266).
2.2. Sauf exceptions non pertinentes en l'espèce (cf. art. 95 let. c, d et e LTF), on ne peut pas invoquer la violation du droit cantonal ou communal en tant que tel devant le Tribunal fédéral (<ref-law> a contrario). Il est néanmoins possible de faire valoir que son application consacre une violation du droit fédéral, en particulier la protection contre l'arbitraire (art. 9 Cst.) ou la garantie d'autres droits constitutionnels. Le Tribunal fédéral n'examine alors de tels moyens que s'ils sont formulés conformément aux exigences de motivation qualifiée prévues à l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 579 et la référence citée).
3.
Le litige porte sur le droit de la recourante à percevoir des subventions pour le paiement de ses primes d'assurance-maladie correspondant aux années 2007 à 2009, ainsi que sur son droit à se voir accorder l'assistance judiciaire en procédure cantonale.
4.
Selon l'art. 25 al. 2 de l'ordonnance du 16 novembre 2011 concernant l'assurance-maladie obligatoire et les réductions individuelles des primes (OcRIP; RS/VS 832.105), les procédures qui visent à établir l'existence d'un droit à une réduction individuelle des primes ou l'étendue de ce droit avant le 31 décembre 2011 sont traitées en exécution de l'ancien droit, soit de l'ordonnance du 19 janvier 2005 concernant l'assurance-maladie obligatoire et les subventions cantonales (ci-après: aOcRIP). Aux termes de l'art. 3 al. 1 let. b aOcRIP, peut bénéficier d'une subvention destinée à réduire les primes des assurés et des familles de condition économique modeste toute personne qui remplit notamment la condition suivante: être domiciliée en Valais au 1 er janvier de l'année de subventionnement. L'art. 15 aOcRIP prévoit que les personnes susceptibles de satisfaire aux conditions de subventionnement n'ayant pas reçu de décision de subventionnement doivent présenter une requête personnelle auprès de la Caisse de compensation dans les délais et selon les directives fixées par le département. Selon les extraits des procès-verbaux des séances du Conseil d'Etat des 8 novembre 2006, 7 novembre 2007 et 5 novembre 2008, les délais précités ont été fixés au 31 décembre 2007 (pour les subventions de 2007), au 31 décembre 2008 (pour celles de 2008) et au 31 décembre 2009 (pour celles de 2009).
5.
La juridiction cantonale a retenu que la demande de subventions de la recourante pour les années 2007 à 2009 était tardive. Pour 2007, rien au dossier ne démontrait qu'une requête formelle avait été déposée en temps utile. S'agissant des années 2008 et 2009, les formulaires déposés le 7 novembre 2014 étaient vierges et non signés et les timbres dateurs apposés sur ces documents ne signifiaient pas qu'une requête en bonne et due forme au sens de l'art. 15 aOcRIP avait été introduite auprès de la CCC. Par ailleurs, la recourante avait été tenue de déposer une telle requête pour chaque année aux fins de sauvegarder les délais, malgré l'incertitude liée à la fixation de son domicile. Une simple lecture du formulaire de demande suffisait à comprendre d'une part qu'il était obligatoire de le remplir et de le signer pour obtenir une décision et bénéficier de subventions, et d'autre part que la requête devait être accompagnée des pièces justificatives. En outre, des motifs liés à l'annualisation des comptes et des budgets militaient en faveur du respect des délais fixés par le Conseil d'Etat. Les juges cantonaux ont également considéré que la CCC avait respecté son obligation d'informer puisque l'un de ses employés avait pris la peine d'ajouter sur le verso d'un formulaire une note manuscrite à l'attention de la recourante. La cour cantonale a enfin rejeté la demande d'assistance judiciaire de la recourante au motif que si les conditions d'absence de ressources suffisantes et de nécessité d'un conseil juridique pour sa défense étaient remplies, sa cause apparaissait en revanche dépourvue de toute chance de succès.
6.
6.1. Invoquant à la fois les principes de l'interdiction du formalisme excessif, de la bonne foi et de l'interdiction de l'arbitraire, la recourante explique qu'au moment où elle était censée déposer ses demandes de subventions, aucune attestation de domicile dans le canton du Valais ne lui avait encore été délivrée. La juridiction cantonale lui aurait reproché de ne pas avoir introduit une demande en bonne et due forme (à savoir munie des pièces justificatives), tout en admettant qu'une demande incomplète n'aurait pas été prise en considération; un tel point de vue serait insoutenable et absurde. Dans ces conditions, on ne saurait lui faire grief d'avoir déposé sa requête hors délai. En outre, l'autorité précédente aurait admis qu'elle s'était présentée au guichet de la CCC dans les délais pour obtenir des subventions pour les années 2008 et 2009, qu'elle avait été en contact avec un employé et que celui-ci avait annoté le formulaire concernant l'année 2008. Son intention de déposer les formulaires ne serait donc pas contestable, alors que rien au dossier ne démontrerait que l'employé en question a attiré son attention sur la nécessité de remettre la demande avant la fin de l'année sous peine de péremption. Une telle omission d'informer serait assimilable à une information erronée. Enfin, il serait peu probable que les quelques centaines de francs qui lui reviendraient, en cas de reconnaissance de son droit aux subventions, déséquilibreraient réellement les comptes et budgets des institutions sociales.
6.2. Dans sa réplique, la recourante invoque également sa précarité financière et se prévaut des art. 7 Cst. (dignité humaine) et 12 Cst. (droit d'obtenir de l'aide dans des situations de détresse), en réaction à la réponse du DSSC. Pour autant qu'elle se plaigne d'une violation de ces dispositions, de tels griefs s'avèrent inadmissibles, dès lors qu'ils ne répondent pas aux exigences minimales de motivation des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF. Au demeurant, un recourant peut faire valoir de nouveaux moyens dans sa réplique uniquement dans la mesure où ceux-ci répondent aux arguments invoqués par une autre partie au cours de l'échange d'écritures (<ref-ruling> consid. 2.2 p. 21; <ref-ruling> consid. 1.7 p. 162). Or en l'espèce, les nouveaux griefs présentés par la recourante dans sa réplique ne sont pas en lien avec la motivation contenue dans la réponse du DSSC.
6.3.
6.3.1. Il y a formalisme excessif, constitutif d'un déni de justice formel prohibé par l'art. 29 al. 1 Cst., lorsque la stricte application des règles de procédure ne se justifie par aucun intérêt digne de protection, devient une fin en soi et complique de manière insoutenable la réalisation du droit matériel ou entrave de manière inadmissible l'accès aux tribunaux (<ref-ruling> consid. 4.2.1 p. 204; <ref-ruling> consid. 1.3.2 p. 304). En tant que l'interdiction du formalisme excessif sanctionne un comportement répréhensible de l'autorité dans ses relations avec le justiciable, elle poursuit le même but que le principe de la bonne foi (art. 5 al. 3 et 9 Cst.).
6.3.2. Aux termes de l'art. 5 al. 3 Cst., les organes de l'Etat et les particuliers doivent agir conformément aux règles de la bonne foi. Cela implique notamment qu'ils s'abstiennent d'adopter un comportement contradictoire ou abusif (<ref-ruling> consid. 5.2 p. 261). De ce principe découle notamment le droit de toute personne à la protection de sa bonne foi dans ses relations avec l'Etat, consacré à l'art. 9 in fine Cst. et dont le Tribunal fédéral contrôle librement le respect (<ref-ruling> consid. 8.3.1 p. 53). L'art. 9 in fine Cst. protège le citoyen dans la confiance légitime qu'il met dans les assurances reçues des autorités, lorsqu'il a réglé sa conduite d'après des décisions, des déclarations ou un comportement déterminé de l'administration. A certaines conditions, le principe de la bonne foi confère au citoyen le droit d'exiger des autorités qu'elles se conforment aux promesses ou assurances précises qu'elles lui ont faites et ne trompent pas la confiance qu'il a légitimement placée dans ces dernières (<ref-ruling> consid. 3.6.2 p. 103; <ref-ruling> consid. 6.2 p. 538).
6.3.3. De manière générale, la seule application stricte des règles de forme n'est pas constitutive de formalisme excessif (ATF <ref-ruling> consid. 1.3.3 et la référence citée). Tel est en particulier le cas de la sanction du non-respect d'un délai de procédure, une stricte application des règles relatives aux délais étant justifiée par des motifs d'égalité de traitement et par un intérêt public lié à la bonne administration de la justice et à la sécurité du droit (arrêt 8C_693/2017 du 9 octobre 2018 consid. 6.2 et les références citées). Le principe de la bonne foi peut toutefois commander la restitution d'un délai de péremption lorsque l'administration a, par son seul comportement, fait croire que le dépôt formel d'une demande n'était pas nécessaire (<ref-ruling> consid. 4a p. 270). Un assuré ne saurait toutefois se prévaloir de sa méconnaissance du droit (<ref-ruling> consid. 2b p. 313; arrêt 8C_716/2010 du 3 octobre 2011 consid. 4). Par ailleurs, la jurisprudence a tiré à la fois du principe de la bonne foi et de l'interdiction du formalisme excessif le devoir qui s'impose à l'administration, dans certaines circonstances, d'informer d'office le plaideur qui commet ou s'apprête à commettre un vice de procédure, à condition que le vice soit aisément reconnaissable et qu'il puisse être réparé à temps (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 159; <ref-ruling> consid. 4a p. 270).
6.3.4. Une décision est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable; pour qu'une décision soit annulée, encore faut il qu'elle se révèle arbitraire non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (<ref-ruling> consid. 7.3 p. 174 s.; <ref-ruling> consid. 4.3 p. 380).
6.4.
6.4.1. En l'espèce, selon les constatations de fait de l'autorité précédente, aucune démarche n'a été effectuée par la recourante auprès de la CCC, en 2007, en vue de percevoir des subventions pour l'année en question. La recourante ne le dément pas et concentre son argumentation sur les années 2008 et 2009. Il n'y a donc pas lieu de s'écarter de l'appréciation de la cour cantonale en ce qu'elle porte sur le droit aux subventions pour l'année 2007.
6.4.2. En ce qui concerne les années 2008 et 2009, selon les faits retenus par les juges cantonaux, la recourante a produit des formulaires vierges de demandes de subventions, sur lesquels des timbres dateurs (des 31 décembre 2008 et 30 décembre 2009) étaient apposés. Le formulaire daté du 31 décembre 2008 comprenait une note manuscrite ("+ attestation domicile de vous-même et des parents + copie de la déclaration d'impôt 2007"). Il est admis que ces formulaires n'ont pas été formellement déposés à la CCC dans les délais légaux mais qu'ils ont été produits auprès de la caisse le 7 novembre 2014, quatre jours après l'établissement d'une attestation de domicile par la commune de W._.
Sur la base de ces éléments, on ne saurait retenir qu'un employé de la CCC ait mal informé la recourante ou l'ait induite en erreur concernant les délais dans lesquels les demandes devaient être déposées. En revanche, la lecture des formulaires de demandes de subventions permettait de déduire - comme souligné à juste titre par la cour cantonale - qu'il était obligatoire de les remplir et de les signer pour obtenir une décision et bénéficier de subventions. De surcroît, lesdits formulaires mentionnaient expressément que la demande devait être déposée auprès de la CCC au plus tard jusqu'au 31 décembre de l'année de subventionnement. En tant qu'elle se plaint que son attention n'a pas été portée sur les délais à respecter, son grief tombe ainsi à faux.
Par ailleurs, la cour cantonale a considéré à raison que le fait que la recourante n'était pas encore en possession d'une attestation de domicile ne justifiait pas l'absence de dépôt de requêtes formelles de subventions. En droit fédéral des assurances sociales, l'<ref-law> (RS 830.1) prévoit que si une demande ne respecte pas les exigences de forme ou si elle est remise à un organe incompétent, la date à laquelle elle a été remise à la poste ou déposée auprès de cet organe est déterminante quant à l'observation des délais et aux effets juridiques de la demande (cf. arrêt 9C_573/2017 du 23 janvier 2018 consid. 5 et les références citées). En d'autres termes, une requête qui n'est pas introduite avec le formulaire officiel adéquat ou qui s'avère incomplète est, en principe, suffisante eu égard aux délais à respecter, pour autant que la volonté de l'assuré de prétendre à des prestations de l'assureur ressorte clairement de sa requête (ANDRÉ PIERRE HOLZER, Verjährung und Verwirkung der Leistungsansprüche im Sozialversicherungsrecht, 2005, p. 74). A ce titre, le seul fait pour l'assuré de requérir un formulaire ne s'avère toutefois pas suffisant ( ibidem p. 75). Si la LPGA n'est certes pas applicable au cas d'espèce, il n'y a rien d'arbitraire à interpréter l'art. 15 aOcRIP en ce sens que le dépôt d'une requête - même incomplète - doit intervenir dans le délai légal. En l'occurrence, aucune demande - même incomplète - n'a été déposée par la recourante. Il ressort uniquement des faits constatés que celle-ci a eu en main des formulaires vierges avec timbres dateurs et, pour l'un d'entre eux, des notes manuscrites concernant certains justificatifs à produire. Cela s'avère insuffisant pour que ces pièces soient assimilées à des requêtes au sens de l'art. 15 aOcRIP. Par ailleurs, rien ne l'empêchait de déposer formellement ses demandes - même sans tous les justificatifs requis - aux fins de sauvegarder les délais. Certes, les premiers juges ont retenu que les formulaires mentionnaient qu'en l'absence de justificatifs, la demande n'était pas prise en considération. La recourante n'était toutefois pas fondée à déduire de bonne foi de cette seule formulation que l'impossibilité de produire un des documents requis la déliait de l'incombance d'agir dans les délais.
6.4.3. Au vu de ce qui précède, la cour cantonale n'a pas violé les principes de l'interdiction du formalisme excessif, de la bonne foi et de l'interdiction de l'arbitraire en retenant que les demandes de la recourante tendant à l'octroi de subventions de l'assurance-maladie pour les années 2008 et 2009 s'avéraient tardives et que rien ne justifiait une restitution des délais légaux.
7.
7.1. La recourante reproche encore à la cour cantonale d'avoir violé son droit à l'assistance judiciaire en rejetant sa requête en ce sens au motif que sa cause paraissait dépourvue de toute chance de succès. Elle se prévaut en substance du fait qu'elle n'était pas en mesure de produire une attestation de domicile dans les délais légaux et que la CCC a omis d'attirer son attention sur ce dernier point, de sorte que l'on ne pouvait pas d'emblée exclure la pertinence de ses griefs.
7.2. La cour cantonale s'est fondée sur l'art. 2 de la loi cantonale du 11 février 2009 sur l'assistance judiciaire (LAJ; RS/VS 177.7) - selon lequel une personne a droit à l'assistance judiciaire si elle ne dispose pas de ressources suffisantes et si sa cause ne paraît pas dépourvue de toute chance de succès - pour rejeter la requête de la recourante. Celle-ci n'invoque pas une application arbitraire de cette disposition, ni une violation d'autres droits constitutionnels en relation avec le refus de l'assistance judiciaire, mais se borne à affirmer, en se référant à son argumentation au fond, que "quel que soit le sort réservé à son recours, l'assistance judiciaire devait lui être octroyée". Or le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits fondamentaux ainsi que celle de dispositions de droit cantonal et intercantonal que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant (<ref-law>) (cf. consid. 2.2 supra), ce qui n'est pas le cas en l'espèce dans la mesure où la motivation du recours sur ce point est superposable aux griefs traités plus haut (cf. consid. 6 supra).
8.
Au vu de ce qui précède, le recours, mal fondé, doit être rejeté. Vu l'issue de la procédure, les frais judiciaires doivent être mis à la charge de la recourante (<ref-law>). Celle-ci a cependant sollicité l'assistance judiciaire pour l'instance fédérale. A ce titre, le Tribunal fédéral - qui applique le droit d'office (<ref-law>) - examine en toute liberté si les conditions de son octroi au sens de l'<ref-law> sont réunies, sans que son pouvoir d'examen soit restreint comme lorsqu'il se prononce sur un grief portant sur l'octroi de l'assistance judiciaire en droit cantonal (cf. consid. 7 supra). Dès lors que ces conditions sont réalisées en l'espèce (art. 64 al. 1 et 2 LTF), l'assistance judiciaire requise sera accordée. L'attention de la recourante est attirée sur le fait qu'elle devra rembourser la caisse du Tribunal fédéral si elle devient en mesure de le faire ultérieurement (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
La demande d'assistance judiciaire est admise pour la procédure devant le Tribunal fédéral et M e Aba Neeman est désigné comme avocat d'office de la recourante.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal fédéral.
4.
Une indemnité de 2800 fr. est allouée à l'avocat de la recourante à titre d'honoraires à payer par la caisse du Tribunal fédéral.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Département de la santé, des affaires sociales et de la culture du canton du Valais, Service de la santé publique, et à la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lucerne, le 3 juin 2020
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
Le Greffier : Ourny