Faits :
A.
Le 12 février 2019, A._ s'est annoncé à l'Office cantonal genevois de l'emploi (OCE) et a sollicité l'octroi de l'indemnité de chômage à compter du 1 er mars 2019, date à laquelle prendrait fin son activité de chauffeur-livreur sur des véhicules poids lourd auprès d'une société de transport et de logistique.
Par courriel du 29 janvier 2020, l'OCE a assigné l'assuré à postuler pour un poste de chauffeur poids lourd à plein temps de durée indéterminée. L'intéressé devait postuler en ligne jusqu'au 31 janvier 2020. Le 29 janvier 2020, sa conseillère lui a en outre envoyé un message SMS (Short Message Service) afin d'attirer son attention sur le fait qu'une offre d'emploi par courriel lui avait été adressée. A une date indéterminée, l'employeur concerné a signalé à l'OCE que l'assuré ne lui avait pas fait parvenir de dossier de candidature. Invité par sa conseillère à lui faire part de ses commentaires à ce propos, l'assuré ne s'est pas manifesté.
Par décision du 29 juin 2020, confirmée sur opposition le 29 juillet 2020, l'OCE a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours, au motif qu'il avait commis une faute grave en ne donnant pas suite à une assignation qui lui aurait permis de quitter l'assurance-chômage de façon durable.
B.
L'assuré a recouru contre la décision sur opposition devant la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève, laquelle a ordonné la comparution personnelle des parties le 24 novembre 2020.
Par arrêt du 23 mars 2021, la juridiction cantonale a partiellement admis le recours, réduisant la durée de la suspension à 16 jours.
C.
Le Secrétariat d'État à l'économie (SECO) interjette un recours en matière de droit public contre cet arrêt, en concluant à sa réforme dans le sens de la confirmation de la décision sur opposition de l'OCE du 29 juillet 2020.
A._ conclut à l'irrecevabilité du recours et à la confirmation de l'arrêt attaqué. L'OCE conclut à l'admission du recours. La cour cantonale a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Selon l'art. 89 al. 2 let. a LTF, ont notamment qualité pour interjeter un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral la Chancellerie fédérale, les départements fédéraux ou, pour autant que le droit fédéral le prévoie, les unités qui leur sont subordonnées, si l'acte attaqué est susceptible de violer la législation fédérale dans leur domaine d'attributions. En l'occurrence, le SECO peut se prévaloir de la qualité pour recourir devant le Tribunal fédéral contre les jugements rendus par les tribunaux cantonaux des assurances, que lui confère l'art. 102 al. 2 LACI (RS 837.0) dans le domaine de l'assurance-chômage.
Pour le surplus, le recours est dirigé contre un arrêt final (art. 90 LTF) rendu en matière de droit public (art. 82 ss LTF) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (art. 100 LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
2.1. Le litige porte sur le point de savoir si la juridiction cantonale a violé le droit fédéral en réduisant de 31 à 16 jours la durée de la suspension du droit de l'intimé à l'indemnité de chômage prononcée par l'OCE.
2.2. Le Tribunal fédéral, qui est un juge du droit, fonde son raisonnement juridique sur les faits retenus par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 2) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (cf. art. 105 al. 2 LTF). Si le recourant entend s'écarter des constatations de fait de l'autorité précédente, il doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées et la correction du vice susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF); à défaut, un état de fait divergent de celui de la décision attaquée ne peut pas être pris en compte (<ref-ruling> consid. 2 précité; <ref-ruling> consid. 5.2.2).
3.
3.1. L'arrêt entrepris expose de manière complète les dispositions légales et la jurisprudence relatives aux devoirs de l'assuré (art. 17 LACI), à la suspension du droit à l'indemnité en cas de refus d'un travail convenable, auquel est assimilé le fait de ne pas donner suite à une assignation à un travail réputé convenable (art. 30 al. 1 let. d LACI en relation avec l'art. 16 LACI; <ref-ruling> consid. 3b; arrêt 8C_468/2020 du 27 octobre 2020 consid. 3.2 et les références), ainsi qu'au pouvoir d'examen du Tribunal fédéral (<ref-ruling> consid. 5.4.1; <ref-ruling> consid. 1.2), respectivement de l'autorité judiciaire de première instance (<ref-ruling> consid. 5.2), en matière de quotité de la suspension du droit à l'indemnité de chômage.
3.2. On précisera que lorsque l'assuré refuse, sans motif valable, un emploi réputé convenable, il y a faute grave (art. 45 al. 4 let. b OACI [RS 837.02]). Par motif valable, il faut entendre un motif qui fait apparaître la faute comme étant de gravité moyenne ou légère. Il peut s'agir, dans le cas concret, d'un motif lié à la situation subjective de la personne concernée ou à des circonstances objectives (ATF <ref-ruling> consid. 4.1; <ref-ruling> consid. 3.5). Si des circonstances particulières le justifient, il est donc possible, exceptionnellement, de fixer un nombre de jours de suspension inférieur à 31 jours. Toutefois, les motifs de s'écarter de la faute grave doivent être admis restrictivement (BORIS RUBIN, Commentaire de la loi sur l'assurance-chômage, 2014, n° 117 ad art. 30 LACI et les références).
L'interprétation de la notion juridique indéterminée "sans motif valable" (art. 30 al. 1 let. d LACI) est une question de droit relevant, en principe, du plein pouvoir d'examen du Tribunal fédéral, contrairement à la question de l'exercice du pouvoir d'appréciation (cf. pour l'art. 45 al. 4 OACI: arrêt 8C_756/2020 du 3 août 2021 consid. 3.2.2 et les références).
3.3. On relèvera encore qu'en tant qu'autorité de surveillance, le SECO a adopté un barème (indicatif) à l'intention des organes d'exécution. Quand bien même de telles directives ne sauraient lier les tribunaux, elles constituent un instrument précieux pour ces organes d'exécution lors de la fixation de la sanction et contribuent à une application plus égalitaire dans les différents cantons (ATF <ref-ruling> consid. 2.4; arrêt 8C_40/2019 du 30 juillet 2019 consid. 5.4). Cela ne dispense cependant pas les autorités décisionnelles d'apprécier le comportement de l'assuré compte tenu de toutes les circonstances - tant objectives que subjectives - du cas concret, notamment des circonstances personnelles, en particulier de celles qui ont trait au comportement de l'intéressé au regard de ses devoirs généraux d'assuré qui fait valoir son droit à des prestations. Elles pourront le cas échéant aller en dessous du minimum prévu par le barème indicatif (arrêt 8C_756/2020 précité consid. 3.2.3 et les références). Le barème du SECO prévoit une suspension d'une durée de 31 à 45 jours en cas de premier refus d'un emploi convenable d'une durée indéterminée (Bulletin LACI IC, ch. D79/2.B/1).
3.4. En l'espèce, la cour cantonale a retenu que l'emploi assigné à l'intimé devait être qualifié de convenable et que celui-ci n'avait pas transmis sa candidature au potentiel employeur. Ce faisant, l'intéressé avait violé son obligation de diminuer le dommage et une suspension du droit à l'indemnité de chômage devait être prononcée à son encontre en application de l'art. 30 al. 1 let. c et d LACI.
Se prononçant sur la quotité de la suspension, les juges cantonaux ont relevé que l'intimé avait indiqué n'avoir pu prendre connaissance ni du courriel d'assignation du 29 janvier 2020 ni du message SMS de sa conseillère du même jour, en raison de ses connaissances très lacunaires en informatique et du fait qu'il ne savait ni lire ni écrire des messages SMS. Constatant que l'intimé avait effectivement de sérieuses lacunes en informatique, ils ont toutefois estimé qu'il était douteux qu'il n'ait pas pu lire les messages SMS qui lui étaient envoyés et demander l'aide de ses fils, comme il l'avait fait notamment en février 2019 lorsqu'il avait eu besoin d'informer par courriel un collaborateur de l'administration qu'il ne pourrait pas se rendre à un rendez-vous parce qu'il travaillait. Par ailleurs, il avait signé un plan d'actions, par lequel il s'engageait notamment à relever quotidiennement sa boîte de messagerie électronique privée pour prendre connaissance des communications de l'OCE et y donner suite dans les délais. L'instance précédente a toutefois relevé que l'intimé avait pris au sérieux ses obligations de chômeur, dès lors qu'il n'avait pas commis d'autres manquements. Il avait en outre toujours répondu à toutes les exigences de son statut de demandeur d'emploi, en effectuant activement ses recherches d'emploi et en suivant les formations requises par l'OCE. Enfin, il prenait dorénavant connaissance des courriels qui lui étaient adressés et il avait retrouvé un emploi à partir du 1 er octobre 2020 pour une durée de six mois. Dans ces conditions, sa faute était de gravité moyenne et la suspension de son droit à l'indemnité de chômage devait être réduite à 16 jours.
4.
4.1. Le recourant soutient que l'intimé ne pourrait se prévaloir d'aucun motif valable permettant de retenir une faute de gravité moyenne. Malgré ses lacunes en informatique, l'intéressé aurait été doublement averti de l'assignation à postuler, par courriel et par message SMS, et il se serait engagé à relever ses courriels une fois par jour. Selon le recourant, l'OCE aurait suivi l'échelle des suspensions du SECO en fixant la durée de la suspension à 31 jours et aucun élément ne justifierait une diminution de cette sanction, bien que l'intimé ait effectué des recherches d'emploi recevables durant sa période de chômage. Même si celui-ci avait retrouvé un emploi dès le 1 er octobre 2020, il ne pouvait pas être certain de retrouver un nouvel emploi par ses propres moyens au moment de l'assignation du 29 janvier 2020.
4.2. Il ressort des faits constatés par la juridiction cantonale - qui lient le Tribunal fédéral (cf. consid. 2.2 supra) - que l'intimé a été assigné à postuler pour un emploi par courriel de l'OCE du 29 janvier 2020 et que sa conseillère a attiré son attention sur ce point par message SMS du même jour. Les premiers juges n'ont à ce titre pas retenu que le courriel et le message SMS en question n'auraient pas été acheminés jusqu'à leur destinataire, de telle sorte que celui-ci n'aurait pas été en mesure d'en prendre connaissance en consultant sa boîte de messagerie électronique et son portable. Selon la cour cantonale, la conseillère de l'intimé a par ailleurs indiqué qu'elle communiquait avec lui par courriel et par téléphone. Il résulte en outre des déclarations faites par l'intimé lors de sa comparution personnelle du 24 novembre 2020 - telles que reproduites dans l'arrêt attaqué - que ses deux fils vivaient encore avec lui et son épouse et que l'un d'eux lui avait créé son adresse électronique et avait écrit pour lui des courriels en février 2019 et en janvier 2020. On peut donc en déduire que l'intimé bénéficiait de l'assistance d'au moins une personne partageant son ménage pour ses échanges électroniques avec l'OCE et sa conseillère, lesquels n'avaient pas un caractère exceptionnel. Il s'est du reste engagé à consulter quotidiennement sa boîte de messagerie électronique en signant un plan d'actions le 25 février 2019 et a indiqué disposer de son propre téléphone mobile. Dans ces conditions, ses lacunes en informatique ne constituent pas un motif valable au sens de l'art. 45 al. 4 OACI, susceptible d'alléger sa faute, comme l'a implicitement retenu l'autorité précédente.
En réalité, la cour cantonale a jugé que la faute de l'intimé était seulement de gravité moyenne sur la seule base de son comportement général en tant que chômeur, compte tenu notamment du fait qu'il n'avait pas commis d'autre manquement à ses obligations. Or de tels éléments ne sauraient constituer un motif valable tel que visé par l'art. 45 al. 4 OACI, puisqu'ils sont étrangers aux circonstances ayant conduit au manquement reproché à l'intimé. Le raisonnement des juges cantonaux reviendrait à conditionner la reconnaissance d'une faute grave - qui est la règle en cas de refus d'un travail convenable ou de manquement assimilé - à l'existence d'autres manquements de l'intimé, en violation de l'art. 45 al. 4 OACI. Il convient encore de noter que l'OCE, en prononçant une suspension du droit à l'indemnité de chômage d'une durée de 31 jours, a infligé à l'intimé la sanction minimale prévue par la loi et le barème du SECO (cf. consid. 3.3 supra).
4.3. Il résulte de ce qui précède que c'est en violation du droit fédéral que la juridiction cantonale a admis une faute moyennement grave (au lieu d'une faute grave) et a réduit la durée de la suspension du droit à l'indemnité à 16 jours. Le recours se révèle ainsi bien fondé et la décision sur opposition de l'OCE du 29 juillet 2020 doit être confirmée.
5.
L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Contrairement à ses conclusions, le recourant ne saurait prétendre à des dépens (art. 68 al. 3 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis. L'arrêt de la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève du 23 mars 2021 est annulé et la décision sur opposition de l'OCE du 29 juillet 2020 est confirmée.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office cantonal de l'emploi et à la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 25 août 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
Le Greffier : Ourny