Faits :
A.
A.a. A._, né en 1968, a été engagé par le conseil communal de Leytron en qualité d'employé au service B._ dès le 1 er août 2006. Il était soumis au statut du personnel adopté par le conseil communal le 26 août 2004 et entré en vigueur le 1er janvier 2005 (ci-après le SPC). Par décision du 30 juin 2015, le conseil communal a résilié ses rapports de service au 30 septembre 2015 et l'a libéré avec effet immédiat de son obligation de travailler. Cette décision faisait référence à de "graves lacunes ressortant de votre activité". Elle faisait suite à deux entretiens des 19 et 26 juin 2015 que l'intéressé avait eus avec la commission des travaux publics. Les faits reprochés concernaient des désherbages en avril et mai 2015, notamment aux abords des routes publiques, par un épandage jugé abusif de "Roundup", ainsi qu'à la disparition et à la réapparition inexpliquée de ce produit dans les stocks de la commune. D'autres employés étaient également impliqués pour des faits semblables.
Le 22 juillet 2015, A._ a contesté son licenciement et exigé que les motifs de son congé lui fussent communiqués. Par lettre du 23 juillet 2015, la commune a répondu que les motifs lui avaient été exposés de manière claire et précise à l'occasion des deux séances précitées, ainsi que lors d'une séance du 3 juillet 2015 au cours de laquelle le Président de la commune lui avait communiqué la décision du conseil municipal. A._ ayant souhaité obtenir la communication par écrit des motifs de son congé, la commune lui a précisé qu'il avait contrevenu non seulement aux ordres clairs et précis qui lui avaient été donnés à maintes reprises, mais également à des règles élémentaires en matière de protection de l'environnement et de sécurité. De plus, il avait manifesté une attitude irrespectueuse envers l'autorité "lors de l'établissement des faits" (lettre du 29 juillet 2015).
A.b. A._ s'est trouvé en incapacité de travail en raison d'un accident. Le délai de congé a été prolongé jusqu'au 31 décembre 2015.
A.c. Entre-temps, A._ a recouru contre la décision du 30 juin 2015 devant le Conseil d'Etat, qui a rejeté son recours par décision du 3 février 2016.
B.
B.a. A._ a recouru contre la décision du Conseil d'Etat devant le Tribunal cantonal du Valais (Cour de droit public). Il a conclu au paiement de la somme de 103'505 fr., avec intérêts à 5 % dès le 1 er juillet 2015, soit son traitement pour décembre 2015, le versement de son salaire jusqu'à la fin de la période administrative, une indemnité pour licenciement abusif correspondant à six mois de salaire et une indemnité pour tort moral.
B.b. Statuant par arrêt du 17 mars 2017, le Tribunal cantonal a rejeté le recours, dans la mesure de sa recevabilité. Il a invité le conseil communal à statuer sur la prétention de A._ à son salaire pour le mois de décembre 2015. Il a déclaré irrecevable la conclusion tendant à une réparation morale, une telle prétention relevant de la juridiction civile. Pour le reste, il a rejeté les prétentions de l'intéressé.
Saisi d'un recours contre cet arrêt, le Tribunal fédéral l'a partiellement admis et a annulé le jugement attaqué au sens des considérants (arrêt 8C_324/2017 du 22 février 2018). Il a considéré que, même si le SPC ne faisait pas dépendre le licenciement de conditions matérielles, le congé ne pouvait être donné que s'il reposait sur des motifs objectifs et apparaissait comme une mesure appropriée au regard de la situation concrète. En raison d'une motivation insuffisante à ce sujet, la cause a été renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision. Le renvoi ne concernait toutefois pas le paiement du salaire de décembre 2015 et l'indemnité à titre de réparation morale, points sur lesquels l'arrêt cantonal est entré en force.
B.c. Après avoir invité les parties et le Conseil d'Etat à se déterminer, le Tribunal cantonal a admis le recours de A._ dans la mesure de sa recevabilité (arrêt du 23 août 2018). Il a annulé la décision du Conseil d'Etat du 3 février 2016 et a renvoyé la cause à la commune de Leytron pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
C.
Par écriture des 24 et 26 septembre 2018, la commune de Leytron a formé un recours contre cet arrêt en concluant à son annulation, à la confirmation de la résiliation du contrat de travail de A._ et à la constatation qu'il ne s'agit pas d'un licenciement injustifié.
L'intimé conclut au rejet du recours, dans la mesure de sa recevabilité. Subsidiairement, il conclut au rejet du recours, à la constatation du caractère illicite du licenciement, respectivement à son annulation, ainsi qu'au paiement de la somme de 103'505 fr., avec intérêts à 5 % l'an dès le 1 er juillet 2015.
La cour cantonale a renoncé à déposer une détermination.

Considérant en droit :
1.
1.1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 197).
1.2. La loi sur le Tribunal fédéral ne connaît pas l'institution du recours joint (<ref-ruling> consid. 2.1 p. 110), de sorte que, s'il entendait contester l'arrêt cantonal, l'intimé devait agir dans le délai de recours de l'art. 100 LTF. A défaut, il ne peut, dans sa détermination sur le recours, que proposer l'irrecevabilité et/ou le rejet, en tout ou partie, de celui-ci. Dans la mesure où les conclusions subsidiaires prises par l'intimé vont au-delà, elles sont irrecevables.
1.3. La cause relève du droit public, de sorte qu'en principe, la voie ordinaire de recours est celle du recours en matière de droit public (art. 82 let. a LTF). Le jugement entrepris a été rendu en matière de rapports de travail de droit public au sens de l'art. 83 let. g LTF. Il s'agit d'une contestation pécuniaire, de sorte que le motif d'exclusion prévu par cette disposition légale n'entre pas en considération. La valeur litigieuse dépasse par ailleurs le seuil de 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public en ce domaine (art. 51 al. 1 let. a et 85 al. 1 let. b LTF).
1.4.
1.4.1. Le recours en matière de droit public est recevable contre les décisions qui mettent fin à la procédure (art. 90 LTF), ainsi que contre les décisions préjudicielles et incidentes qui sont notifiées séparément et qui portent sur la compétence ou sur une demande de récusation (art. 92 LTF). Selon l'art. 93 al. 1 LTF, les autres décisions préjudicielles et incidentes notifiées séparément peuvent faire l'objet d'un recours si elles peuvent causer un préjudice irréparable (let. a) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (let. b).
1.4.2. En l'espèce, les juges cantonaux ont annulé la décision du Conseil d'Etat du 3 février 2016, en raison du caractère injustifié du licenciement, et ont renvoyé la cause à la recourante pour qu'elle rende une nouvelle décision au sens des considérants 5.1 à 5.3, soit pour qu'elle se prononce sur la réintégration de l'intimé ou sur une indemnisation. Etant donné que les conséquences de la résiliation des rapports de service ne peuvent être décidées indépendamment de la décision sur sa légalité et que cette dernière ne met pas fin à la procédure de résiliation (arrêt 8C_130/2018 du 31 août 2018 consid. 4.3 et les arrêts cités), l'arrêt attaqué ne constitue pas une décision finale, ni partielle, mais il s'agit d'une décision incidente au sens de l'art. 93 LTF.
1.4.3. Lorsqu'une administration est contrainte par le jugement incident à rendre une décision qu'elle estime contraire au droit et qu'elle ne pourra pas elle-même attaquer, elle peut déférer un tel jugement incident au Tribunal fédéral sans attendre le prononcé du jugement final (<ref-ruling> consid. 1.2 p. 332; <ref-ruling> consid. 1.3 p. 128; <ref-ruling> consid. 5.2 p. 483 ss). Cette éventualité est réalisée en l'espèce. En effet, le jugement attaqué a un effet contraignant pour la recourante en ce sens qu'elle devra statuer à nouveau tout en étant liée par l'obligation de réintégrer l'intimé ou de l'indemniser.
2.
Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.1 p. 503) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF), et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). Il n'entre pas en matière sur des critiques appellatoires portant sur l'appréciation des preuves ou l'établissement des faits par l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 253).
3.
Dans le cas d'espèce, les juges cantonaux ont retenu, en résumé, que l'utilisation de Roundup par le service des travaux publics était connue et avalisée par le conseil communal depuis 2006. En outre, l'ordre d'utiliser une quantité importante de désherbant avait été donné par C._, le chef d'équipe du service. Il ne s'agissait donc pas d'une simple initiative personnelle de l'intimé. Partant, il ne pouvait être reproché à ce dernier d'avoir transgressé l'interdiction d'utilisation de Roundup. Quant à la disparition et réapparition du produit, le conseil communal n'avait pas été en mesure d'en déterminer le responsable. En tout état de cause, il n'avait pas mis fin à l'engagement de l'intimé en raison de cet incident. Enfin, le reproche fait à l'intimé d'avoir manqué de respect à son employeur en répondant "dis moi combien nous avons acheté de Roundup et je te dirai combien on en a passé et où on en a passé", alors qu'il se trouvait dans un climat tendu et était soupçonné de vol, ne pouvait être considéré comme un manquement grave, susceptible de justifier un licenciement. Aussi, les premiers juges ont-ils considéré que la résiliation des rapports de service ne reposait pas sur des motifs objectifs et n'apparaissait pas comme étant une mesure appropriée au regard de la situation. Par surabondance, ils ont relevé que le licenciement était contraire au principe de l'égalité de traitement dans la mesure où l'intimé avait été sanctionné plus sévèrement que son supérieur hiérarchique C._.
A partir de là, la cour cantonale a examiné les conséquences du licenciement considéré comme injustifié et a constaté l'existence d'une lacune du SPC. Appliquant par analogie les dispositions de la loi du 19 novembre 2010 sur le personnel de l'Etat du Valais (LcPers; RS/VS 172.2), conformément au renvoi de l'art. 95 de la loi cantonale du 5 février 2004 sur les communes (LCo; RS/VS 175.1), elle a annulé la décision de résiliation des rapports de service et renvoyé la cause à la recourante pour que celle-ci décide soit de réintégrer l'intimé, avec son accord, soit de lui allouer une indemnité au sens de l'art. 66 al. 2 LcPers.
4.
4.1. Sous le titre "nature du contrat d'engagement", le mémoire de recours débute par un examen du droit de l'intimé de revendiquer une période d'emploi de quatre ans. La recourante y soutient que l'intimé n'a pas établi être au bénéfice d'un engagement pour une période administrative de quatre ans et qu'il est en réalité au bénéfice d'un contrat de droit public. Elle en déduit une violation de l'art. 29 de la loi cantonale du 6 octobre 1976 sur la procédure et la juridiction administrative (LPJA; RS/VS 172.6), du fait que le Tribunal cantonal aurait pris deux positions contradictoires à ce sujet dans ses arrêts des 17 mars 2017 et 23 août 2018. Le Tribunal fédéral devrait donc trancher définitivement la question de la qualification du contrat d'engagement de l'intimé "quant à sa durée", vu son incidence sur les prétentions financières de ce dernier.
4.2. Pour peu qu'elle soit recevable, on peine à saisir la portée d'une telle argumentation. Premièrement - sauf exceptions non pertinentes en l'espèce (cf. art. 95 let. c, d et e LTF) - il n'est pas possible d'invoquer la violation du droit cantonal en tant que tel devant le Tribunal fédéral (art. 95 LTF a contrario). En outre, la recourante n'invoque ni ne démontre que son application consacrerait une violation du droit fédéral, en particulier la protection contre l'arbitraire (art. 9 Cst.) ou la garantie d'autres droits constitutionnels (<ref-ruling> consid. 2.5 p. 156; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 387; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 69). Deuxièmement, le grief tiré des décisions prétendument contradictoires de l'instance précédente est dépourvu de fondement dans la mesure où l'arrêt cantonal du 17 mars 2017 a été annulé par la Cour de céans (sous réserve des points concernant le salaire de décembre 2015 et la réparation morale). On précisera au passage qu'en tant que la recourante cite et se prévaut de l'arrêt du 17 mars 2017 dans son mémoire de recours, son argumentation est sans objet. Enfin, il ne ressort pas du jugement attaqué que la recourante serait tenue d'indemniser l'intimé jusqu'à la fin de la période administrative. Les premiers juges lui ont uniquement enjoint de fixer l'éventuelle indemnité sur la base de l'art. 66 al. 2 LcPers, qui ne fait aucune référence à dite période.
5.
5.1. La recourante procède ensuite (sous le titre "Résiliation du contrat de travail" et dans son mémoire complémentaire) à une longue analyse du cas. Elle émet de nombreux griefs à l'encontre du jugement attaqué, formulés dans un ordre aléatoire et mélangeant des éléments de fait et de droit. On reviendra dans les considérants qui suivent sur les principales critiques, dans la mesure de leur recevabilité. En revanche, en tant que la recourante discute librement les faits constatés par la juridiction cantonale et y oppose sa propre appréciation des preuves - notamment dans le but de démontrer que la commune avait donné des ordres adéquats sur la façon d'utiliser le produit litigieux - son argumentation est purement appellatoire et ne peut pas être suivie (supra consid. 2). Le procédé consistant à isoler et interpréter des phrases du jugement attaqué, pour en tirer des déductions en sa faveur n'est pas non plus admissible. Par exemple, ce n'est pas parce que la cour cantonale a considéré que les fautes commises par C._ étaient bien plus graves et sérieuses que celles de l'intimé, qu'elle a reconnu explicitement que ce dernier avait commis des fautes graves. Plusieurs passages du mémoire outrepassent en outre l'objet du présent litige, qui ne porte pas sur la part de responsabilité de la commune dans l'épandage litigieux, ni sur l'étendue du dommage causé par celui-ci. La discussion sur la "politisation de l'affaire", dans laquelle la recourante s'en prend, non sans virulence, à une conseillère communale, n'a pas non plus sa place dans la présente procédure. On notera enfin que le dossier pénal auquel renvoie à quelques reprises la recourante ne figure pas au dossier de la procédure cantonale.
5.2. Sous couvert d'arbitraire (art. 9 Cst.), la recourante soutient que l'état de fait devrait être complété, en ce sens qu'en plus de l'achat de 120 litres de Roundup retenu par la cour cantonale, 60 litres supplémentaires d'herbicide "Alce" auraient été acquis en 2015. La pollution causée, et partant la faute de l'intimé, serait donc beaucoup plus importante que celle retenue par les premiers juges. Cet élément de fait n'est cependant pas de nature à influer sur le sort de la cause. Rien n'indique en effet que ces 60 litres supplémentaires auraient été acquis par l'intimé sans l'aval de son supérieur hiérarchique ou en violation des ordres reçus.
5.3. La recourante conteste s'être toujours acquittée des frais d'herbicide "sans faire aucune remarque" en faisant valoir qu'elle n'a reçu que le 13 mai 2015 la première facture de l'année 2015 et qu'elle a réagi rapidement. De telles allégations sont toutefois dénuées de pertinence dès lors que la constatation susmentionnée des premiers juges ne vise manifestement pas l'année 2015 mais se réfère au fait que le Roundup était utilisé depuis 2006 par la commune (cf. consid. 2.4 du jugement attaqué).
5.4. Le recourante reproche à la cour cantonale d'avoir retenu, dans les considérants en droit de son arrêt, que l'épandage massif ne relevait pas d'une simple initiative personnelle de l'intimé, alors qu'elle avait d'abord mentionné l'inverse. Cette remarque est mal fondée. En effet, dans la partie "Faits et procédure" du jugement, les premiers juges n'ont fait que relever le contenu d'un procès-verbal, ce qui ne signifie pas qu'ils ont tenu pour établis les faits ressortant des déclarations retranscrites. C'est d'ailleurs sans arbitraire qu'ils ont relativisé la force probante des procès-verbaux en raison de l'absence de signatures et de leur caractère incomplet et imprécis (cf. consid. 2.3 du jugement attaqué).
5.5. Se prévalant d'une fiche informative de l'Office fédéral de l'environnement, la recourante reproche à la cour cantonale d'avoir considéré que l'utilisation de Roundup est strictement interdite. Elle soutient en outre que l'intimé a commis une faute grave, du fait qu'il n'aurait sciemment pas respecté le dosage pour l'application du produit ni le mode d'aspersion. Là aussi, les arguments sont mal fondés. En effet, s'agissant des circonstances de l'épandage, il ressort clairement du jugement attaqué que le non respect des règles en matière de protection de l'environnement n'est pas directement et exclusivement imputable à l'intimé, lequel n'a fait qu'exécuter les ordres dictés par son supérieur hiérarchique. En outre, en soutenant que l'utilisation d'herbicide sur le domaine public est permise sous certaines conditions, l'argumentation de la recourante tend plutôt à minimiser la gravité des faits à l'origine du licenciement. Dans tous les cas, dans la mesure où le supérieur hiérarchique de l'intimé a validé la manière d'épandre le produit en cause, on ne saurait imputer une faute grave à l'intimé, susceptible de justifier son licenciement, quand bien même les dosages n'ont pas respectés. Le fait que la recourante invoque enfin l'attitude de l'intimé lorsqu'il a procédé à l'épandage (depuis le véhicule, en tenue de vacancier) pour justifier sa décision met en évidence l'absence de griefs graves et indiscutables de licenciement.
6.
Vu ce qui précède, le recours est en tous points mal fondé et doit être rejeté.
7.
La recourante supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF) et versera à l'intimé une indemnité de dépens (art. 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3.
La recourante versera à l'intimé une indemnité de 2'800 fr. à titre de dépens pour l'instance fédérale.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais et au Conseil d'Etat du canton du Valais.
Lucerne, le 18 juin 2019
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Castella