Faits :
A.
A.a. K._, né en 1963, a été engagé en qualité d'agent de la police municipale avec le grade de caporal par la Commune de Veyrier (ci-après: la commune) le 1er septembre 2013. Selon l'organigramme établi en 2016, il était chef de groupe et remplaçant du sergent A._, adjoint du chef de service. Le cahier des charges du caporal comprenait notamment la gestion des agents - auxquels il était chargé de transmettre les diverses missions et qu'il remplaçait en cas de besoin dans leur secteur respectif - ainsi que des patrouilleuses scolaires. Il s'occupait également des demandes de congé et de vacances.
Le 1er juillet 2018, le sergent-major B._ a été nommé chef de service en remplacement de son prédécesseur, C._. Dès 2019, avec le sergent A._ et quatre agents, à savoir D._, E._ et F._ - qui avaient au moins 10 années de service à leur actif - ainsi que G._, entré en fonction le 3 janvier 2019, la police municipale de la commune comptait sept personnes.
A.b. Dès son entrée en fonction, le sergent-major a entrepris de mettre à jour les procédures en place. Constatant qu'à différentes reprises, le service n'était assuré que par un seul agent alors que la sécurité commandait un service en binôme, il a requis du sergent et du caporal davantage de rigueur dans la planification des congés (voir son courriel du 17 décembre 2018). Il a également décidé de procéder à des entretiens d'évaluation semestrielle de tous les collaborateurs, lesquels n'avaient plus eu lieu depuis 2011. K._ a été convoqué à un tel entretien le 6 février 2019. Tout en relevant avoir peu de recul pour évaluer la qualité du travail du caporal compte tenu d'une période d'arrêt maladie, le chef de service lui a néanmoins fait savoir qu'il attendait davantage d'investissement et d'initiative de sa part, notamment en relation avec les nouvelles compétences de la police municipale depuis la réforme de 2013. En ce qui concernait le comportement au travail du caporal, jugé insatisfaisant, B._ a exprimé ses vives inquiétudes. Depuis sa prise de service, il avait constaté qu'un fossé s'était creusé entre le caporal et les agents; ceux-ci n'avait plus confiance en celui-là. Par ailleurs, lors des entretiens d'évaluation, certains agents lui avaient parlé de comportements déplacés, voire d'insultes, de la part de l'intéressé. Le malaise de l'équipe était très perceptible. En outre, le caporal s'isolait du groupe avec lequel il ne partageait plus ses pauses, sortant seul sur le terrain ou uniquement avec le sergent A._, alors qu'il lui avait été demandé de respecter le travail en binôme ainsi que la désignation des agents chargés des tours de service. Contestant avoir insulté quiconque, K._ n'a pas signé le formulaire d'évaluation. Il a alors été convoqué à un entretien de service qui s'est déroulé le 11 mars 2019 en présence notamment de la secrétaire générale et d'une conseillère administrative de la commune. Le caporal a également déposé une détermination écrite contenant les points sur lesquels il n'était pas d'accord avec l'évaluation.
A.c. Par lettre du 1er avril 2019, le Conseil administratif communal (ci-après: le conseil administratif) a informé K._ de son intention de lui infliger un blâme et lui a imparti un délai pour se déterminer à ce sujet. Il lui était reproché de dévaloriser régulièrement les membres de son équipe par des commentaires dénigrants, voire injurieux, qui étaient sources de souffrances et d'un mal-être généralisé pour eux. Ainsi, le 21 décembre 2018, alors qu'il était de service, il avait qualifié l'appointée D._ de "garce" et l'appointé F._ de "connard". De plus, il était apparu qu'il ne respectait pas les directives du chef de service et qu'il avait oeuvré à jeter le discrédit sur lui auprès des agents. Le conseil administratif a également relevé le fait que lors de l'entretien de service et dans ses déterminations, le caporal n'avait montré aucune prise de conscience de ses actes ni de volonté de s'amender; dans la mesure où il avait en outre indiqué ne pas souscrire à la nouvelle organisation du service mise en place, il semblait donc réfractaire à travailler en bonne collaboration avec la hiérarchie et ses subordonnés. Le 6 mai 2019, agissant par l'intermédiaire d'un avocat, K._ s'est déterminé en sollicitant notamment l'audition des agents et du chef de service en sa présence par-devant le conseil administratif de la commune.
Le 21 mai 2019, B._ a rappelé à l'ordre le caporal en ce qui concerne son obligation de respecter ses horaires de travail. Le lendemain 22 mai, le conseil administratif a tenu une séance au cours de laquelle il a entendu un à un les agents au sujet de leurs déclarations au chef de service lors des entretiens d'évaluation. Il a prononcé un blâme à l'encontre de K._ par décision du 3 juin 2019.
A.d. Le 3 juin 2019, le conseil administratif a également adressé une lettre de mise en demeure formelle au caporal, par laquelle il l'informait qu'ensuite d'une audition des agents le 22 mai 2019 et d'un entretien avec le chef de service, de nouvelles violations des obligations lui incombant, survenues postérieurement aux évaluations personnelles du mois de février, avaient été portées à sa connaissance. Il s'agissait en particulier des infractions suivantes: refus de travailler en binôme avec les agents de la police municipale; refus d'effectuer les tâches qui lui étaient assignées ou qui relevaient de son cahier des charges ou de son grade; diffusion de fausses informations à la population; refus de relayer (fidèlement) aux agents de la police municipale les instructions du chef de service; non-respect des horaires assignés. Dans cette lettre, il était précisé que si le caporal ne se conformait pas à ses obligations, le conseil administratif ouvrirait à son encontre une nouvelle procédure disciplinaire pouvant aboutir à son licenciement.
A.e. En prévision de son absence du 30 mai au 9 juin 2019, B._ a encore une fois insisté auprès de tous pour que la planification des services journaliers soit respectée. Par courriel du 3 juin 2019, F._ s'est plaint auprès de la secrétaire générale de la commune du fait que le sergent et le caporal ne respectaient pas la planification prévue. D._ a fait de même le 5 juin 2019. A la suite de ces courriels, la secrétaire générale a agendé une séance avec tous les agents le 21 juin 2019.
A.f. Dans l'intervalle, le docteur H._ a établi un certificat attestant une incapacité de travail de 100 % de K._ du 11 juin au 11 juillet 2019, laquelle a été prolongée jusqu'au 12 août 2019. Après cette date, c'est le docteur L._, psychiatre, qui a renouvelé l'incapacité de travail.
A.g. Le 6 janvier 2020, le conseil administratif a informé K._ qu'il envisageait de résilier son contrat de travail de façon ordinaire et lui a imparti un délai non prolongeable de 20 jours pour exercer son droit d'être entendu. Les motifs en étaient que le caporal ne respectait pas les instructions du chef de service, voire désobéissait sciemment aux ordres donnés, et consignait des informations contraires à la vérité dans les mains courantes; référence était faite à des épisodes qui s'étaient déroulés durant l'absence du chef de service du 30 mai au 9 juin 2019. L'intéressé, représenté par un avocat, a produit une détermination le 27 janvier 2020. Par décision du 27 février 2020, la commune a prononcé le licenciement de K._ au terme du délai de congé de deux mois et a déclaré la décision exécutoire nonobstant recours.
B.
Par acte du 4 juillet 2019, K._ a recouru contre la décision de sanction disciplinaire du 3 juin 2019 devant la Chambre administrative de la Cour de Justice de la République et canton de Genève. Celle-ci a entendu les parties en audience de comparution personnelle le 2 décembre 2019. Le 27 avril 2020, le prénommé a également formé recours contre la décision de licenciement. Par décision du 12 mai 2020, la chambre administrative a ordonné la jonction des deux causes sous le numéro A/2539/2019.
Par arrêt du 13 octobre 2020, elle a rejeté les recours.
C.
K._ forme un recours en matière de droit public contre cet arrêt dont il requiert l'annulation, en concluant principalement à l'annulation des décisions des 3 juin 2019 (sanction disciplinaire) et 27 février 2020 (résiliation ordinaire) ainsi qu'à sa réintégration au poste de caporal de la police municipale de la commune. Subsidiairement, il conclut au prononcé d'un avertissement en lieu et place d'un blâme ainsi qu'à la constatation d'un licenciement contraire au droit et au versement d'une indemnité de 287'822 fr. 40 correspondant à vingt-quatre mois de son dernier traitement. Plus subsidiairement encore, il demande le renvoi de la cause à l'instance précédente pour qu'elle instruise la cause, entende les témoins sollicités et statue en conséquence.
La commune conclut principalement à l'irrecevabilité du recours et subsidiairement à son rejet.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1).
1.1. Le recours en matière de droit public n'est pas recevable contre les décisions en matière de rapports de travail de droit public qui concernent une contestation non pécuniaire, sauf si elles touchent à la question de l'égalité des sexes (art. 83 let. g LTF). En présence de contestations pécuniaires, toujours en matière de rapports de travail de droit public, le recours n'est recevable que si la valeur litigieuse est de 15'000 francs au moins ou si la contestation soulève une question juridique de principe (<ref-law>).
1.2. Le recourant a formé un seul recours, intitulé recours en matière de droit public, dans lequel il conteste aussi bien son licenciement que la sanction disciplinaire prononcée à son encontre. Il se plaint, dans les deux cas, d'une violation de son droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) ainsi que d'une violation du principe de la proportionnalité dans l'application des dispositions du Règlement du personnel communal de la Ville de Veyrier du 13 juin 2013 (RPers; LC 45 151). Si la contestation se rapportant à la résiliation des rapports de travail du recourant revêt un caractère pécuniaire et atteint la valeur-seuil de 15'000 fr. qui ouvre la voie du recours en matière de droit public en ce domaine (<ref-law>), il n'en va pas de même de celle se rapportant à la sanction disciplinaire. A cet égard, le recours en matière de droit public n'est pas recevable, compte tenu de l'art. 83 let. g LTF. A lui seul, l'intitulé erroné d'un recours ne nuit cependant pas à son auteur, pour autant que les conditions d'une conversion en la voie de droit adéquate soient réunies (<ref-ruling> consid. 1.2 et les arrêts cités).
La voie du recours constitutionnel subsidiaire n'est ouverte que pour se plaindre de la violation des droits constitutionnels (<ref-law>), qu'il appartient au recourant d'invoquer et de motiver sous peine d'irrecevabilité (<ref-law> applicable par renvoi de l'<ref-law>). Le Tribunal fédéral examine le grief de violation du droit d'être entendu (art. 29 Cst.), qui est un droit constitutionnel, avec le même pouvoir d'examen dans le recours en matière de droit public que dans le recours constitutionnel subsidiaire. En revanche, le principe de la proportionnalité, qui est garanti par les art. 5 al. 2 et 36 Cst., ne constitue pas un droit constitutionnel distinct, mais - comme sa désignation l'indique - uniquement un principe constitutionnel. Sans portée propre, il ne peut être invoqué, dans un recours constitutionnel subsidiaire, qu'en relation avec la violation d'un droit fondamental (JEAN-MAURICE FRÉSARD, Commentaire de la LTF, 2e éd. 2014, n° 7 ad <ref-law>), contrairement à ce qui est le cas dans le recours de droit public, qui permet de se plaindre de la violation de ce principe directement et indépendamment d'un droit fondamental (cf. <ref-ruling> consid. 5.3.2 et les références citées; arrêt 8C_103/2021 du 8 juillet 2021 consid. 2.3). Il s'ensuit qu'en relation avec la décision de sanction disciplinaire, le recours ne peut être converti en recours constitutionnel subsidiaire que par rapport au moyen tiré de la violation du droit d'être entendu, le second grief invoqué, circonscrit à la violation du principe de la proportionnalité, étant irrecevable.
1.3. Pour le surplus, le recours est dirigé contre un arrêt rendu par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF) et il a été déposé dans le délai prévu par la loi (<ref-law>).
Il convient donc d'entrer en matière, sous la réserve mentionnée au consid. 1.2 ci-dessus.
2.
Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral statue sur la base des faits constatés dans la décision attaquée (<ref-law>). Si la partie recourante entend s'en écarter, elle doit expliquer de manière circonstanciée en quoi ils ont été établis de façon manifestement inexacte, c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 2) ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>) et en quoi la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le Tribunal fédéral n'entre pas en matière sur des critiques appellatoires portant sur l'appréciation des preuves ou l'établissement des faits par l'autorité précédente (<ref-ruling> consid. 1.3.1; <ref-ruling> consid. 2.3). Dans le cas d'un recours constitutionnel subsidiaire, il statue également sur la base des faits constatés dans la décision attaquée; il ne peut toutefois rectifier ou compléter les constatations de fait de l'autorité précédente que si les faits ont été établis en violation des droits constitutionnels (<ref-law> en corrélation avec l'<ref-law>).
3.
Le recourant se plaint d'une violation de son droit d'être entendu à différents titres.
3.1. Le droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. comporte plusieurs aspects, dont le droit pour l'intéressé de s'exprimer sur les éléments pertinents avant qu'une décision soit prise touchant sa situation juridique, d'avoir accès au dossier, de produire des preuves pertinentes, d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuves pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat, lorsque cela est de nature à influer sur la décision à rendre (<ref-ruling> consid. 4.1 et les arrêts cités). Par ailleurs, la garantie constitutionnelle n'empêche pas le juge de mettre un terme à l'instruction lorsque les preuves administrées lui ont permis de former sa conviction et que, procédant d'une manière non arbitraire à une appréciation anticipée des preuves qui lui sont encore proposées, il a la certitude que ces dernières ne pourraient pas l'amener à modifier son opinion (<ref-ruling> consid. 4.1; <ref-ruling> consid. 6.3.1). En particulier, le droit d'être entendu ne comprend pas le droit d'être entendu oralement, ni celui d'obtenir l'audition de témoins; l'autorité de jugement peut renoncer à faire citer des témoins si elle peut dénier à ces témoignages une valeur probante décisive pour le jugement (<ref-ruling> consid. 2.1; 2C_850/2014 du 10 juin 2016 consid. 6.1, non publié in <ref-ruling>). Le refus d'une mesure probatoire par appréciation anticipée des preuves ne peut être remis en cause devant le Tribunal fédéral qu'en invoquant l'arbitraire (art. 9 Cst.) de manière claire et détaillée (<ref-law>; cf. arrêt 2C_1125/2018 du 7 janvier 2019 consid. 5.1 et les références citées).
3.2.
3.2.1. Le recourant reproche tout d'abord à la cour cantonale d'avoir retenu à tort que la commune avait respecté son droit d'être entendu dans le cadre de la procédure ayant mené à son licenciement. Il relève que l'intimée lui avait certes offert, le 6 janvier 2020, la possibilité de se déterminer sur la résiliation de son contrat de travail conformément à la disposition topique sur ce point dans le règlement (cf. art. 17 al. 2 let. b RPers), mais elle l'avait fait en sachant qu'il se trouvait durablement en incapacité de travail. Ce nonobstant, la commune l'avait licencié le 27 février 2020 sans attendre que son état de santé lui permette d'exercer son droit fondamental. Or, selon la jurisprudence (arrêt 8C_339/2013 du 24 avril 2014 consid. 6.3), l'incapacité motivée par des raisons médicales ne constituait pas une circonstance particulière permettant à l'employeur de passer outre le droit d'être entendu de l'employé. Devant la cour cantonale, il avait pourtant requis l'audition, en qualité de témoins, de ses médecins traitants (L._, H._ et M._). Leur témoignage lui aurait permis de démontrer les conséquences des agissements de la commune sur sa santé et le fait qu'il n'était pas capable de prendre position sur les motifs de son licenciement. Par ailleurs, le recourant soutient que les faits qui lui sont reprochés ne seraient pour la plupart ni datés ni motivés, de sorte qu'il n'aurait été en tout état de cause pas en mesure d'exercer sont droit d'être entendu "en pleine connaissance de cause".
En l'occurrence, contrairement à ce que prétend le recourant, la lettre de l'intimée du 6 janvier 2020 expose clairement les reproches qui lui sont adressés en indiquant également des faits bien précis qui s'étaient déroulés durant l'absence du chef de service du 30 mai au 9 juin 2019. Cela étant, il ne ressort pas de l'arrêt attaqué que le recourant aurait soulevé un grief tiré d'une violation de son droit d'être entendu en rapport avec l'impossibilité de se déterminer, pour des raisons de santé, sur le licenciement envisagé et ses motifs. Devant l'instance précédente, le recourant a certes invoqué le même grief constitutionnel, mais uniquement en relation avec son droit de participer à l'administration des preuves, qui est un autre aspect du droit d'être entendu (voir le recours cantonal du 27 avril 2020 p. 27, dans lequel il s'est plaint du fait que la décision de l'intimée de le licencier prenait appui sur des auditions qui avaient été conduites en son absence et en l'absence de son conseil). Le présent grief n'a donc pas été soumis à l'examen de la cour cantonale. Certes, il est admissible d'invoquer un nouveau grief d'ordre constitutionnel devant le Tribunal fédéral dans la mesure où l'autorité précédente disposait d'un plein pouvoir d'examen et devait appliquer le droit d'office; toutefois, le Tribunal fédéral ne doit pas entrer en matière lorsque la partie recourante invoque pour la première fois la violation d'une garantie de procédure (par exemple du droit d'être entendu) qu'elle aurait pu et dû invoquer devant l'autorité précédente en application du principe de la bonne foi (<ref-ruling> consid. 4.4.6). En l'espèce, tel qu'il est soulevé pour la première fois devant le Tribunal fédéral alors qu'il aurait pu et dû l'être déjà devant la cour cantonale, le grief est irrecevable.
3.2.2. Le recourant invoque également une violation de son droit d'être entendu par la juridiction cantonale. En effet, une seule audience de comparution personnelle avait eu lieu devant elle dans la cause qui était alors uniquement consacrée à la sanction disciplinaire du 3 juin 2019. Ainsi, dans le cadre du recours qu'il avait formé contre la décision de licenciement, il ne lui avait pas été donné la possibilité d'être interrogé par son mandataire et d'interroger son employeur alors qu'était en jeu la fin de ses rapports de service et qu'il s'était retrouvé du jour au lendemain sans traitement. De surcroît, l'unique audience du 2 décembre 2019 avait été tenue par un magistrat remplacé en cours de procédure par un autre en raison d'un départ à la retraite. Le recourant n'avait donc été entendu personnellement par aucun des magistrats ayant rendu l'arrêt attaqué, ce qui constituait un motif d'annulation de cet arrêt.
Le grief est infondé car le recourant a eu largement l'occasion, devant la cour cantonale, d'exposer ses arguments et de répondre à ceux de l'intimée par écrit, étant rappelé que l'art. 29 al. 2 Cst. ne garantit pas, de façon générale, le droit d'être entendu oralement par l'autorité. On précisera également que, selon une jurisprudence constante à propos de l'art. 30 al. 1 Cst. (garanties de procédure judiciaire), cette disposition constitutionnelle n'exige pas que l'autorité judiciaire appelée à statuer soit composée des mêmes personnes tout au long de la procédure, notamment pour l'audition des témoins et pour le jugement (<ref-ruling> consid. 1e; <ref-ruling> consid. 2a). La modification de la composition de l'autorité judiciaire en cours de procédure ne constitue donc pas en tant que telle une violation de l'art. 30 Cst. Elle s'impose nécessairement lorsqu'un juge doit être remplacé par un autre ensuite de départ à la retraite - comme en l'espèce -, d'élection dans un autre tribunal, de décès ou en cas d'incapacité de travail de longue durée (arrêt 9C_731/2007 consid. 2.2.3 du 20 août 2008; en matière pénale voir cependant l'arrêt 6B_289/2020 du 1er décembre 2020 consid. 3.2).
4.
Enfin, le recourant reproche à la cour cantonale d'avoir refusé de procéder aux actes d'enquête qu'il avait sollicités dans son mémoire de réplique et requêtes complémentaires du 23 septembre 2020. Il s'agissait des auditions en qualité de témoins de C._ (ancien sergent-major de la police municipale), de A._ (dont les rapports de service avaient également été résiliés le 27 février 2020 par l'intimée), de N._ (ancien agent de la police municipale), de O._ (ancienne secrétaire du service), ainsi que des docteurs L._, M._ et H._. Le recourant fait valoir que les auditions des quatre premiers nommés lui auraient permis de démontrer que son licenciement s'inscrivait dans une réorganisation de la police municipale planifiée et invisible, ainsi que d'accréditer sa thèse selon laquelle la mise à pied rapide de plusieurs piliers historiques de celle-ci était issue d'une volonté politique et ne résidait pas dans la sanction de comportements individuels défaillants. Dans ce contexte, il entendait établir que le sort de certains témoins, à l'instar du sien, avait été scellé bien avant que fussent invoqués des motifs plus personnels et prévisibles pour motiver leur éviction brutale. Quant à l'audition de ses médecins, elle était pertinente pour éclairer la cour cantonale sur une possible forme de mobbing et un défaut de protection de l'employeur à son égard. Toujours selon le recourant, la cour cantonale aurait exclusivement retenu les moyens de preuve de l'intimée qui reflétaient la logique voulue et définie par celle-ci - ce qu'il entendait dénoncer - alors qu'il avait mis en lumière les nombreuses contradictions qui en ressortaient. En l'espèce, il avait toujours contesté les accusations (notamment les allégations d'injures) émises contre lui par certains de ses collègues, dont l'objectivité ne pouvait qu'être douteuse dès lors qu'ils étaient subordonnés à B._. Cela n'avait pas été pris en considération par l'instance précédente. L'appréciation anticipée des preuves opérée par celle-ci était donc arbitraire.
En bref, la cour cantonale a considéré qu'elle était suffisamment renseignée sur les faits de la cause par les pièces au dossier, qui exposaient l'enchaînement des circonstances ayant abouti aux décisions litigieuses et qui intégraient à suffisance les points de vue de l'employeur et du recourant (dossier personnel; formulaires d'entretien d'évaluation couvrant la période du 1er juillet 2018 au 1er mars 2019; prise de position du caporal contestant les termes du compte-rendu d'évaluation le concernant; échanges de courriels entre le sergent-major et le caporal ou encore entre les agents et le conseil administratif; procès-verbaux d'entretien devant ce dernier). Par ailleurs, le recourant avait eu l'occasion de s'exprimer par écrit devant l'intimée et dans les nombreuses écritures qu'il avait déposées en cours d'instance. En ce qui concernait plus particulièrement l'audition d'anciens employés de la police municipale, la cour cantonale a jugé qu'elle n'était pas nécessaire car il ressortait d'ores et déjà des éléments versés à la procédure qu'un "nouveau vent a[vait] soufflé" avec l'arrivée du sergent-major B._ en remplacement de C._. En outre, les circonstances dans lesquelles l'ancien chef du service avait été amené à prendre sa retraite anticipée n'étaient pas pertinentes pour l'issue du litige. Quand bien même l'intimée avait eu l'intention de "remettre de l'ordre" dans une police municipale selon elle dysfonctionnelle, il convenait de recentrer la procédure sur la seule problématique à trancher, à savoir le comportement du recourant et ses effets sur le fonctionnement du service.
Les critiques soulevées ne permettent pas de retenir que la cour cantonale aurait versé dans l'arbitraire en ne procédant pas aux actes d'enquête sollicités. Les reproches retenus contre le recourant qui ont conduit à la résiliation de ses rapports de service tiennent à son comportement dans l'exercice de sa fonction sous les ordres de B._. S'agissant d'examiner le bien-fondé de ces reproches, on ne voit dès lors pas ce que les déclarations de l'ancien chef du recourant ainsi que celles d'anciens employés de la police municipale pourraient apporter d'utile sur les faits de la cause. De plus, il apparaît que la cour cantonale a tenu compte du contexte dans lequel B._ a succédé à C._ puisqu'elle a évoqué, dans son arrêt, le fait que l'intimée estimait que sa police municipale remplissait mal les nouvelles attributions qui lui étaient confiées par la réforme de la loi cantonale sur les agents de la police municipale et qu'elle entendait faire évoluer la situation (consid. 4 en fait p. 2 et consid. 2b en droit p. 31 in fine). Quand à A._, la portée de ses déclarations devrait en tout état de cause être appréciée avec la plus grande retenue. En effet, non seulement le prénommé entretenait des relations étroites avec le recourant - la cour cantonale a constaté sans être contredite que le sergent et le caporal formaient un bloc soudé, le premier protégeant le second notamment en lien avec les tours de service (consid. 9 p. 39 de l'arrêt attaqué) - mais, en outre, il avait été licencié simultanément à celui-ci, une procédure à ce sujet étant également pendante. Aussi la cour cantonale pouvait-elle implicitement renoncer à son audition. Pour le surplus, le recourant se considère comme la victime d'accusations infondées de la part de ses anciens subordonnés entièrement inféodés à B._ qui, selon lui, avait été missionné pour fonder une nouvelle équipe de policiers municipaux. A ce propos, la cour cantonale a considéré que le scénario d'un complot des appointés et du nouveau chef de service pour charger à tort le recourant ne trouvait aucune assise dans le dossier de la cause et relevait de la pure conjecture (voir le consid. 6b p. 37 de l'arrêt attaqué, où l'instance précédente a examiné la question de savoir si un ou plusieurs agents, voire le chef de service, auraient eu un intérêt particulier à mettre faussement en cause le caporal). Or le recourant n'indique pas sur quels faits précis susceptibles d'infirmer cette appréciation les témoins auraient dû être entendus. Enfin, à défaut d'éléments autres que les seules affirmations du recourant, la cour cantonale n'avait pas non plus de raison de mener une instruction sur un éventuel mobbing.
5.
Comme on l'a dit plus haut (cf. consid. 1 supra), la partie de l'arrêt entrepris consacré au blâme ne peut faire l'objet que d'un recours constitutionnel subsidiaire. Dans ce cadre, l'unique grief invoqué sur le fond consiste en la violation du principe de la proportionnalité dans l'application de l'art. 52 al. 1 RPers avec une discussion appellatoire des motifs retenus par la cour cantonale (voir les pages 22 à 25 du mémoire de recours). Ce grief étant irrecevable, il reste à examiner l'aspect relatif à la résiliation du contrat de travail, pour lequel le recours en matière de droit public est ouvert.
5.1. En rapport avec cet objet du litige, le recourant se plaint d'une violation du principe de la proportionnalité dans l'application de l'art. 17 al. 2 RPers; il conteste pour l'essentiel l'existence d'un motif objectivement suffisant de résiliation de ses rapports de service. Une telle argumentation est recevable. On précisera toutefois que le Tribunal fédéral n'intervient alors que si la mesure est manifestement disproportionnée et si elle viole simultanément l'interdiction de l'arbitraire (<ref-ruling> consid. 4.3; arrêts 2C_719/2020 du 30 juin 2021 consid. 5.1; 2C_441/2017 du 23 août 2017 consid. 3.1).
5.2. La fin des rapports de travail est régie par le chapitre 3 du règlement (art. 13 à 21 RPers). Selon l'art. 17 RPers, qui s'applique aux contrats de durée indéterminée, chacune des parties peut mettre fin aux rapports de travail en résiliant le contrat pour le terme du délai de congé applicable (al. 1); après le temps d'essai, une résiliation ordinaire par la ville nécessite cependant un motif objectivement suffisant, notamment la violation de devoirs légaux ou contractuels par le collaborateur, l'inaptitude avérée du collaborateur au poste auquel il a été engagé ou la disparition durable des conditions d'engagement fixées dans le contrat individuel de travail (al. 2 let. a); si la résiliation est motivée par des manquements du collaborateur, elle nécessite en outre un avis préalable écrit mentionnant les faits en cause et offrant au collaborateur vingt jours pour exercer son droit d'être entendu auprès du Conseil administratif (al. 2 let. b).
5.3. Une décision est arbitraire (art. 9 Cst.) lorsqu'elle contredit clairement la situation de fait, qu'elle viole gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté ou qu'elle heurte d'une manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une solution autre que celle de l'autorité cantonale semble concevable, voire préférable. Pour qu'une décision soit annulée pour cause d'arbitraire, il ne suffit pas que sa motivation soit insoutenable; il faut encore que cette décision soit arbitraire dans son résultat (<ref-ruling> consid. 7.3 et les références).
5.3.1. La cour cantonale a d'emblée relevé que si l'attitude et le travail du caporal n'avaient fait l'objet d'aucune remarque de sa hiérarchie jusqu'à l'arrivée de B._, cela pouvait s'expliquer par les relations que l'intéressé et le sergent entretenaient l'un avec l'autre ainsi qu'avec l'ancien chef de service. Il était clair que l'entrée en fonction du nouveau sergent-major s'était accompagnée d'une reprise en mains du service et de la mise en place d'un fonctionnement plus rigoureux et transparent des procédures. Alors que les appointés y avaient vu l'opportunité d'avancer, force était de constater que le comportement du recourant avait depuis lors prêté le flanc à la critique. Il se distançait volontairement des appointés, manquait de rigueur dans le planning, ne respectait pas les binômes désignés et se cantonnait à exécuter son travail comme il l'avait fait jusque-là alors qu'il lui avait été demandé davantage d'investissement et d'initiative dans les nouvelles attributions de la police municipale. Après avoir été rendu attentif à ce qui était attendu de lui et nonobstant la mise en garde que constituait le prononcé du blâme, le recourant avait commis de nouveaux manquements durant l'absence du chef de service au cours de la première semaine du mois de juin 2019. En particulier, le 3 juin 2019, F._ s'était adressé à la secrétaire générale pour déplorer que le caporal manquait à son poste à 7h45 alors qu'il était censé commencer son travail à 7h00. Le 5 juin 2019, D._ s'était notamment plainte du fait que le caporal et le sergent étaient partis patrouiller ensemble alors que le tour de service aurait dû être assuré par elle-même et le caporal. Le même jour, la secrétaire générale de la commune avait remarqué une modification des indications figurant dans la main courante, qui s'était révélée être le fait du sergent pour couvrir une absence du caporal. Entendus par le conseil administratif le 21 juin 2019, tous les agents avaient confirmé que la situation n'avait pas évolué dans le bon sens, que lors des absences du chef de service, les ordres de celui-ci n'étaient jamais respectés par le caporal et le sergent, que la communication avec eux s'était réduite au strict minimum et que l'ambiance ne s'était pas améliorée si ce n'était à compter de l'absence des intéressés pour maladie. Dans ces conditions, la cour cantonale a considéré que la résiliation ordinaire des rapports de travail du recourant était fondée au sens des dispositions précitées.
5.3.2. A l'encontre de cette motivation, le recourant se contente d'argumenter qu'il était disproportionné de le licencier pour seulement trois nouveaux comportements dysfonctionnels isolés, survenus durant un laps de temps très court et basés sur une version des faits concertée de ses collègues. Ce faisant, le recourant ne fait toutefois qu'opposer sa propre appréciation des faits à celle de la cour cantonale. Comme l'a relevé à juste titre l'instance précédente, ces comportements étaient loin d'être isolés et attestaient au contraire une attitude répétée et durable de résistance aux ordres donnés dès lors qu'ils étaient intervenus après plusieurs mises en garde, un blâme ainsi qu'une mise en demeure formelle de respecter ses obligations contractuelles. Par ailleurs, le recourant passe sous silence qu'il avait une responsabilité de chef de groupe et qu'en cette qualité, il était censé orienter et soutenir ses subordonnés dans leur travail quotidien; or ces derniers ne lui faisaient plus confiance. Enfin, dans la mesure où la situation s'était dégradée sur plusieurs mois, on ne voit pas qu'une nouvelle procédure disciplinaire à son encontre aurait suffi à rétablir des relations de travail satisfaisantes pour tous dans le service. Aussi n'était-il pas arbitraire de considérer que la poursuite des rapports de travail avec le recourant n'était plus compatible avec le bon fonctionnement de la police municipale et qu'il existait donc un motif fondé pour prononcer son licenciement.
6.
Mal fondé, le recours doit être rejeté.
Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 3000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 1er décembre 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : von Zwehl