Faits :
A.
Par avis au Bulletin officiel du (...), l'État du Valais, par le Service des ressources humaines (SRH), a mis au concours, en vue d'une entrée en fonction au 1 er octobre 2018 ou à une date à convenir, un poste de "Collaborateur scientifique à 50 % auprès du département B._ à V._". A._, né en 1976, a déposé sa candidature.
Par lettre du 14 juin 2018, le SRH a informé A._ que son dossier n'avait pas été retenu au terme de la procédure de présélection. Le prénommé ayant sollicité une décision formelle concernant son non-engagement, le chef du SRH lui a répondu le 4 juillet 2018 qu'il revenait à l'autorité d'engagement, soit au Conseil d'État, de rendre une décision formelle.
Par décision du 8 août 2018, le Conseil d'État a confirmé à A._ que son dossier de candidature n'avait pas été retenu. En effet, malgré les qualités de ce dernier et après un examen attentif, il avait retenu une autre candidature correspondant plus précisément à ses attentes et aux critères prédéfinis avant la mise au concours.
B.
Par arrêt du 2 septembre 2019, la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan a rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, le recours formé par A._ contre cette décision.
C.
A._ interjette un recours constitutionnel subsidiaire contre cet arrêt, en concluant à son annulation et à celle de la décision du Conseil d'État du 8 août 2018; il requiert l'effet suspensif à son recours et sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire.
L'autorité cantonale a renoncé à se déterminer sur le recours. Le Conseil d'État a conclu à l'irrecevabilité du recours, en relevant notamment qu'à la suite du refus du poste par la candidate retenue, le poste a fait l'objet d'une nouvelle mise au concours - suspendue durant la procédure pendante devant le tribunal cantonal - à laquelle le recourant n'a pas postulé. A._ a renoncé à déposer des observations sur la réponse du Conseil d'État.
Par ordonnance du 26 novembre 2019, le juge instructeur a rejeté la requête d'effet suspensif.

Considérant en droit :
1.
1.1. L'arrêt entrepris a été rendu en matière de rapports de travail de droit public. Il concerne une contestation qui, portant sur un non-engagement à une fonction rémunérée, doit être considérée comme pécuniaire (arrêt 8C_596/2017 du 1er mars 2018 consid. 1.1 et les références), de sorte que le motif d'exclusion du recours en matière de droit public prévu par l'art. 83 let. g LTF ne s'applique pas. La valeur litigieuse dépasse le seuil de 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public en ce domaine (art. 51 al. 1 let. a et 85 al. 1 let. b LTF), vu la rémunération qui aurait été perçue pour une durée indéterminée (cf. <ref-law>) en cas d'engagement (arrêt 8C_596/2017 précité consid. 1.1). Il s'ensuit que la voie du recours en matière de droit public est ouverte et, partant, celle du recours constitutionnel subsidiaire fermée (<ref-law>).
1.2. Cela étant, un recours mal intitulé ne nuit pas à son auteur mais doit être converti si les conditions de recevabilité du recours qui aurait dû être interjeté sont réunies (cf. <ref-ruling> consid. 1.1 p. 369; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 382). Tel est a priori le cas en l'espèce dès lors que le recours a été déposé en temps utile (<ref-law>) et dans la forme requise (<ref-law>), qu'il est dirigé contre une décision finale (<ref-law>) rendue par une autorité cantonale de dernière instance statuant sur recours (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF), et que les griefs pouvant être soulevés dans un recours constitutionnel subsidiaire (<ref-law>) peuvent a fortiori l'être dans un recours en matière de droit public (<ref-law>).
2.
2.1. Le recourant doit avoir un intérêt actuel et pratique à l'admission de son recours (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 143; <ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 24; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 157; arrêt 8C_767/2016 du 7 août 2017 consid. 6.2), également lorsqu'il invoque un déni de justice formel (<ref-ruling> consid. 4a p. 287; arrêts 2P.24/1996 du 17 février 1997 consid. 1c; 2P.352/2005 du 24 avril 2006 consid. 3.4). Cet intérêt doit exister non seulement au moment du dépôt du recours, mais encore au moment où l'arrêt est rendu, le Tribunal fédéral se prononçant sur des questions concrètes et non pas simplement théoriques (<ref-ruling> consid. 4.2 p. 299; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 41; <ref-ruling> consid. 1.3 p. 276; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 103). Le Tribunal fédéral déclare le recours irrecevable lorsque l'intérêt digne de protection fait défaut au moment du dépôt du recours; en revanche, si cet intérêt disparaît en cours de procédure, le recours devient sans objet (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 143; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 208; <ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 24 s. et les références).
2.2. En l'espèce, il ressort de l'arrêt entrepris que la procédure de mise au concours à laquelle le recourant a participé a pris fin en cours d'instance cantonale sans qu'une nomination fût intervenue vu le désistement de la candidate à qui l'offre d'engagement avait été faite; une nouvelle mise au concours du poste en question a été ouverte le (...) et suspendue le 17 décembre 2018 par le Tribunal cantonal jusqu'à droit connu sur le recours cantonal.
Le recourant admet dans son recours que le poste concerné est encore à pourvoir. Il fait valoir que dans la mesure où il a pu démontrer que son cursus le portait dans les meilleurs du classement, il existe une chance raisonnable qu'au terme d'une procédure de sélection objective et impartiale, il se voie convoqué pour un entretien et attribuer le poste. L'admission de son recours améliorerait ainsi sa situation juridique, de sorte que l'intérêt actuel et pratique au recours subsisterait pleinement.
L'argumentation du recourant tombe à faux. Le poste mis au concours par avis du (...), objet du litige, a fait l'objet d'une nouvelle mise au concours le (...), laquelle a été suspendue jusqu'à droit connu sur le recours cantonal. Ainsi, au moment du dépôt du recours devant le Tribunal fédéral, le recourant ne pouvait se prévaloir d'aucun intérêt actuel et pratique à la modification ou à l'annulation de l'arrêt du 2 septembre 2019, puisqu'il pouvait à nouveau poser sa candidature au poste même qu'il convoitait. On ne voit pas en quoi sa position juridique serait améliorée, dans la mesure où les vices ayant affecté selon lui la première mise au concours, dussent-ils se répéter dans la seconde, pourraient pareillement être invoqués dans un recours contre une nouvelle décision par hypothèse défavorable au recourant. Il s'ensuit que le recours doit être déclaré irrecevable faute d'intérêt actuel et pratique au moment de son dépôt.
3.
Le recourant, qui succombe, a demandé à bénéficier de l'assistance judiciaire gratuite. Une partie ne remplit les conditions de l'assistance judiciaire que si elle ne dispose pas de ressources suffisantes et si ses conclusions ne paraissent pas vouées à l'échec (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 9.1 p. 537). Comme le recours apparaissait d'emblée dénué de chances de succès faute d'intérêt actuel et pratique à recourir, le recourant supportera les frais judiciaires et ne peut pas prétendre à la prise en charge des honoraires de son avocat.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est irrecevable.
2.
La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de droit public du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lucerne, le 13 février 2020
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : von Zwehl