Faits :
A.
A.a. A._, né en 1962, travaillait en qualité de mécanicien-électricien au service de B._ SA et était, à ce titre, assuré obligatoirement contre le risque d'accidents auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA). Le 7 juin 2009, il a été heurté au thorax par une valve métallique d'un silo mélangeur sous pression qu'il était en train de dévisser et a été projeté en arrière sur plusieurs mètres; cette pièce mesurait environ 30 cm de diamètre sur 60 cm de profondeur et pesait environ 10 kilos. A l'Hôpital C._, où l'assuré est resté en observation durant 24 heures, l'on a diagnostiqué une contusion du thorax, du coude gauche et de l'auriculaire droit. L'absence de fracture et d'hématome au thorax a été confirmée par un scanner du 28 septembre 2009; cet examen a en revanche montré un remaniement arthrosique des articulations sterno-costales. La CNA a pris en charge le cas.
Si l'évolution a été favorable en ce qui concerne le coude et l'auriculaire, A._ a continué à se plaindre de douleurs thoraciques importantes malgré la médication antalgique (Tramal), ce qui a motivé un séjour du 9 décembre 2009 au 19 janvier 2010 à la Clinique Romande de réadaptation (CRR). Les médecins de la CRR ont complété les investigations par une imagerie par résonance magnétique (IRM) du sternum et par une scintigraphie osseuse dont ils ont interprété les résultats comme témoignant des suites d'une contusion osseuse sans mise en évidence d'une fracture. Ils ont également observé des croyances erronées et des anticipations anxieuses chez l'assuré. Comme préconisé par ces médecins, A._ a repris le travail dans une activité légère à 30 % le 25 janvier 2010.
Dès le mois d'avril 2010, l'assuré a été suivi par le professeur D._, spécialiste en anesthésiologie du Centre E._, qui a retenu des signes compatibles avec un CRPS (complex regional pain syndrom ou syndrome douloureux régional complexe) et qui a procédé le 3 septembre 2010 à l'implantation d'un stimulateur médullaire.
A.b. A nouveau en arrêt de travail complet à partir du 13 août 2010, l'assuré n'a plus repris le travail depuis lors. A la demande du docteur F._, médecin d'arrondissement de la CNA, il a été examiné par le docteur G._, spécialiste en neurologie. Ce médecin a observé une zone d'hypoesthésie tactile et douloureuse globale (dorso-latéro-antérieure) à la hauteur des vertèbres thoraciques T1 à T9, qui, selon lui, était difficilement explicable par un processus de contusions des structures nerveuses superficielles tel qu'évoqué par le professeur D._ en l'absence d'une fracture ou d'une autre pathologie importante (rapport du 19 avril 2011). Dans un avis du 4 mai 2011, le docteur F._ a estimé que le traumatisme avait pu rendre douloureuses les articulations sterno-costales arthrosiques, mais qu'en présence d'une simple contusion, l'état de santé de l'assuré avait atteint le statu quo sine; en considération des douleurs à caractère neuropathique, il a évalué l'atteinte à l'intégrité à 5 %.
Par décision du 29 juin 2011, la CNA a informé l'assuré qu'elle lui reconnaissait, dans son activité habituelle, une capacité de travail de 50 % dès le 4 juillet 2011, respectivement de 100 % à partir du 18 juillet suivant. Dans une autre décision du 4 juillet 2011, elle lui a octroyé une indemnité pour atteinte à l'intégrité de 5 %. Le 11 octobre 2011, elle a écarté les oppositions formées contre ces deux décisions.
A.c. Le 23 décembre 2011, l'assuré s'est soumis, à l'Hôpital H._, à un thermo-test. Selon le professeur I._ qui a réalisé l'examen, les mesures obtenues pouvaient indiquer une lésion partielle des nerfs intercostaux T2-T5 à gauche et T3-T7 à droite.
De son côté, l'Office de l'assurance-invalidité (ci-après: l'Office AI), auprès duquel l'assuré avait également déposé une demande de prestations, a confié deux expertises, l'une au docteur J._, neurologue, qui a conclu à des douleurs thoraciques de type syndrome douloureux chronique, et l'autre aux docteurs K._ et L._, psychiatres, qui ont retenu un épisode dépressif sévère et un syndrome de dépendance aux opiacés.
B.
B.a. Par jugement du 15 octobre 2013, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois (ci-après: la cour cantonale) a admis le recours de l'assuré contre la décision sur opposition de la CNA du 11 octobre 2011, qu'elle a annulée, et a renvoyé la cause à l'assureur-accidents pour instruction complémentaire sous la forme d'une expertise pluridisciplinaire et nouvelle décision.
B.b. Conformément à ces instructions, la CNA a confié un mandat d'expertise pluridisciplinaire à l'Hôpital M._. Les experts ont rendu leur rapport le 28 novembre 2014. Au titre de diagnostics neurologiques, ils ont notamment retenu un CRPS avec lésion post-traumatique des nerfs intercostaux T2-T5 à gauche et T3-T7 à droite confirmée par le thermo-test réalisé par le professeur I._. La CNA a soumis cette expertise pour avis aux docteurs N._ et O._, de son Centre de compétences, qui ont réfuté le diagnostic de CRPS (appréciation du 8 novembre 2016). La CNA a alors mandaté les docteurs P._, neurologue, et Q._, psychiatre, pour effectuer une nouvelle expertise. Après concertation, ces médecins ont conclu à un syndrome douloureux somatoforme persistant (rapports du 20 novembre 2017); pour la contusion thoracique, le neurologue a fixé le statu quo ante une année après l'accident. L'assuré a produit un nouvel avis du professeur D._ critiquant celui du docteur P._ (rapport du 19 janvier 2018).
Se fondant sur les expertises des docteurs P._ et Q._, la CNA a rendu le 29 mai 2018 une nouvelle décision, confirmée sur opposition le 3 août 2018, par laquelle elle a mis fin avec effet immédiat à la prise en charge du traitement médical et entériné l'arrêt du versement des indemnités journalières au 18 juillet 2011.
B.c. Saisie derechef d'un recours de l'assuré, la cour cantonale l'a rejeté, confirmant la décision sur opposition de la CNA du 3 août 2018, par jugement du 27 janvier 2020.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande la réforme en ce sens qu'il a droit au versement des indemnités journalières au-delà du 18 juillet 2011 jusqu'à ce qu'il retrouve sa pleine capacité de travail ainsi qu'à l'octroi d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 100 %. A titre subsidiaire, il conclut à l'annulation du jugement et au renvoi de la cause à la cour cantonale pour instruction et nouvelle décision. Il demande également à bénéficier de l'assistance judiciaire.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique ne s'est pas déterminé.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
2.1. Le litige porte sur le point de savoir si la cour cantonale a confirmé à bon droit la décision de l'intimée de mettre un terme aux indemnités journalières au 18 juillet 2011 ainsi qu'à la prise en charge des frais de traitement.
2.2. Lorsque la décision qui fait l'objet d'un recours concerne l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF). Aussi, lorsque sont en jeu des prestations en espèces et en nature, le Tribunal fédéral dispose-t-il d'un pouvoir d'examen étendu en ce qui concerne les faits communs aux deux types de prestations (arrêt 8C_591/2018 du 29 janvier 2020 consid. 3 et l'arrêt cité).
3.
Le jugement entrepris cite de manière complète les dispositions légales (<ref-law>; <ref-law>) et les principes jurisprudentiels applicables au cas, en particulier les notions de causalité naturelle et adéquate (<ref-ruling> consid. 1 p. 438), ainsi que la jurisprudence en cas de troubles psychiques additionnels à une atteinte physique (<ref-ruling> consid. 5b/bb p. 103; <ref-ruling> consid. 6c/aa p. 140 et 403 consid. 5c/aa et 5c/bb p. 409). Il expose également correctement les critères dits de Budapest qui fondent le diagnostic de CRPS, ainsi que les conditions dans lesquelles la jurisprudence admet l'existence d'un lien de causalité naturelle entre un CRPS et l'accident. A cet égard, on rappellera qu'il est déterminant qu'on puisse conclure, en se fondant sur les constats médicaux effectués en temps réel, que la personne concernée a présenté, au moins partiellement, des symptômes typiques du CRPS durant la période de latence de six à huit semaines après l'accident (voir les arrêts 8C_416/2019 du 15 juillet 2020 et 8C_177/2016 du 22 juin 2016).
4.
Après avoir passé en revue les rapports médicaux versés au dossier depuis l'accident du 7 juin 2009, la cour cantonale a relevé que le point de divergence principal entre les médecins se rapportait à la question de l'existence ou non d'un CRPS chez le recourant. Examinant les arguments médicaux des uns et des autres, la cour cantonale a considéré que les objections soulevées par les médecins de la CNA à l'encontre des conclusions des experts neurologues de l'Hôpital M._ - qui avaient confirmé le diagnostic de CRPS posé initialement par le professeur D._ - étaient pertinentes et qu'il y avait lieu de s'y rallier. En effet, les docteurs N._ et O._ avaient expliqué de manière convaincante qu'il n'y avait pas de relation temporelle étroite entre l'accident et l'apparition des symptômes, que les constatations cliniques relevées dans l'expertise de l'Hôpital M._ étaient insuffisantes pour considérer les critères dits de Budapest comme remplis, et qu'il était au demeurant fortement controversé que le diagnostic de CRPS puisse s'appliquer à des douleurs axiales du tronc. La cour cantonale a donc jugé que ce diagnostic ne pouvait pas être retenu dans le cas du recourant. Pour le surplus, elle s'est fondée sur l'expertise neurologique du docteur P._, dont les considérations médicales s'inscrivaient dans la lignée de celles émises par les médecins de la CNA ainsi que par les docteurs G._ et J._, écartant les critiques y relatives du professeur D._. Elle a ainsi fait sien le point de vue de l'expert P._, qui n'avait trouvé aucun argument en faveur d'une atteinte neurologique spécifique liée à l'accident et fixé le retour au statu quo ante après une année. La cour cantonale a encore ajouté que dans l'expertise de l'Hôpital M._, sous l'angle rhumatologique, le docteur R._ avait seulement mis en avant des signes radiologiques pour une arthrose sterno-costale et que, pour sa part, le spécialiste en chirurgie thoracique S._ n'avait pas observé de déformation de la paroi thoracique, faisant état d'une guérison totale sur le plan anatomique. Cette appréciation l'a conduite à retenir qu'il ne subsistait plus aucune séquelle somatique de l'accident du 7 juin 2009.
En ce qui concerne l'aspect psychique de l'état de santé du recourant, la cour cantonale a reconnu une pleine valeur probante à l'expertise du docteur Q._ et a retenu l'existence d'un lien de causalité naturelle entre l'accident et les diagnostics posés par cet expert psychiatre (syndrome douloureux somatoforme persistant et syndrome de dépendance aux opiacés). Après avoir classé l'événement du 7 juin 2009 dans la catégorie des accidents de gravité moyenne, elle n'a admis la réalisation d'aucun des critères déterminants consacrés par la jurisprudence topique pour admettre l'existence d'une relation de causalité adéquate.
En conséquence, la cour cantonale a confirmé la décision litigieuse de la CNA. Elle a déclaré irrecevable, respectivement mal fondée, la conclusion du recourant tendant à l'octroi d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité.
5.
Le recourant reproche à l'instance précédente d'avoir apprécié les avis médicaux et constaté les faits pertinents de manière arbitraire en admettant un retour au statu quo ante un an après l'accident sur la base de l'avis selon lui isolé du docteur P._. Il soutient qu'indépendamment de l'existence ou non d'un CRPS, les avis de la majorité des médecins et des experts qui se sont prononcés sur son cas permettraient de retenir que les atteintes qu'il présente - à savoir, d'une part, des douleurs à caractère neuropathique et, d'autre part, des douleurs aux structures musculo-squelettiques, plus précisément sterno-claviculaires - sont en relation de causalité avec l'accident qu'il a subi. Ainsi, en sus des professeurs D._ et I._, le médecin d'arrondissement F._ avait reconnu l'existence de douleurs à caractère neuropathique, spécifiant, dans son avis du 4 mai 2011, que "les petits rameaux nerveux cutanés avaient peut-être été lésés". De même, le docteur G._ avait souligné, dans son rapport du 19 avril 2011, le "caractère neuropathique des douleurs dysesthésiques rapportées [par le recourant]". Or la question médicale ne portait pas uniquement sur la suspicion d'une atteinte directe des nerfs intercostaux, que l'expert P._ avait certes écartée avec des explications concluantes, mais sur des lésions au niveau des fibres fines de ces nerfs. A cet égard, la cour cantonale aurait relativisé à tort le caractère probant des observations et constatations des professeurs D._ et I._. En outre, il était constant qu'il avait subi un violent traumatisme au thorax et que les examens cliniques réalisés depuis lors avaient tous mis en évidence qu'il souffrait de fortes douleurs à la palpation de ses articulations chondro-sternales et sterno-claviculaires. Pour terminer, le recourant conteste que l'accident du 7 juin 2009 puisse être rangé parmi ceux de gravité moyenne et fait valoir que son cas réunirait un nombre de critères jurisprudentiels suffisant pour que le caractère adéquat de son atteinte à la santé psychique soit admis. Il invoque à cet égard les critères relatifs au caractère particulièrement impressionnant de l'accident, à la durée du traitement médical dès lors qu'il doit être traité à vie et, enfin, aux douleurs physiques persistantes.
6.
6.1. En l'occurrence, il n'y a pas de motif de mettre en cause l'appréciation de la cour cantonale selon laquelle les conclusions des experts neurologues de l'Hôpital M._ dans le sens d'une confirmation d'un CRPS ne sauraient être suivies. Comme cela ressort de leur appréciation du cas (p. 26 du rapport d'expertise), ceux-ci ont retenu ce diagnostic en considération de la combinaison des symptômes sensitifs, vaso- et sudomoteurs et des douleurs thoraciques extrêmement invalidantes. Ils ont précisé que ce diagnostic permettait d'expliquer l'ensemble des symptômes présentés par le recourant par opposition aux autres diagnostics différentiels, tels que des douleurs neuropathiques d'origine périphérique ou centrale (polyneuropathies, radiculopathies, douleur post-zostérien, lésion médullaire etc.). Toutefois, comme l'a relevé à juste titre la cour cantonale en se fondant sur les objections des docteurs N._ et O._, si les neurologues de l'Hôpital M._ ont bien observé au moment de leur examen une allodynie, ils n'ont constaté aucune sudation, oedème, rougeur ou changement de coloration de la peau, ni trouble moteur ou changement trophique (voir les observations consignées à la p. 19 de l'expertise sous la rubrique "examen clinique neurologique"). De plus, l'"impression de froideur" décrite par le recourant n'avait pas fait l'objet d'une confirmation par des mesures. Ces considérations, que le recourant ne discute au demeurant pas sérieusement, permettent de considérer qu'il manque des indices cliniques pertinents pour le diagnostic selon les critères dits de Budapest.
6.2. En ce qui concerne l'hypothèse d'une atteinte neurologique autre que le CRPS, elle n'est pas non plus établie au degré de la vraisemblance prépondérante, quoi qu'en dise le recourant. A l'issue de son examen neurologique, le docteur P._ a constaté une large bande d'hypoesthésie et d'hypoalgésie correspondant à six dermatomes tant sur la face antérieure que sur la face postérieure du thorax, soulignant le fait qu'il n'y avait pas de phénomène allodynique; les plaintes du recourant, caractérisées par une douleur thoracique constante cotée très haut sur le plan subjectif, n'étaient associées à aucun autre symptôme neurologique spécifique, en particulier à un élément sensitif de type paresthésies ou dysesthésies. L'expert a tout d'abord indiqué que d'un point de vue paraclinique, les explorations radiologiques n'avaient pas objectivé de fracture, mais essentiellement des troubles dégénératifs (remaniement arthrosique avancé des articulations sterno-costales) ainsi que des anomalies compatibles avec une contusion osseuse au niveau du sternum. Il a également émis des réserves sur le caractère objectif du thermo-test réalisé par le professeur I._, dès lors que les résultats dépendaient très clairement de la participation du sujet. Après avoir écarté la suspicion d'une atteinte multi-étagée des nerfs intercostaux pour des raisons neuro-anatomiques, le docteur P._ a expliqué que les seules pathologies dans lesquelles on pouvait retrouver une atteinte sensitive suspendue au niveau thoracique, touchant en général un seul dermatome, étaient certaines neuropathies diabétiques ainsi que le zona. Cela l'a amené à conclure qu'il s'agissait d'un syndrome douloureux, possiblement lié dans une certaine mesure à une arthrose sterno-costale bilatérale et associé à des troubles sensitifs subjectifs qui ne pouvaient pas être mis en relation avec une atteinte somatique sous-jacente spécifique résultant de l'accident du 7 juin 2009.
Ces arguments médicaux sont convaincants et permettent d'écarter l'éventualité de séquelles neurologiques notables, nonobstant l'avis du professeur D._. Dans son dernier compte-rendu du 19 janvier 2018, celui-ci se contente en effet de réaffirmer qu'un thermo-test permet d'objectiver des lésions de fibres fines, sans fournir davantage d'explications en rapport avec le cas du recourant et, surtout, sans prendre position sur l'analyse médicale de la situation par ses confrères. D'autre part, l'avis du docteur P._ est loin d'être isolé comme le prétend le recourant. Ce dernier fait une lecture partielle des rapports des docteurs F._ et G._, qui ont surtout mis en avant l'absence d'explication objective à l'ampleur et à l'extension des plaintes du recourant. Le médecin d'arrondissement a certes évoqué des petits rameaux nerveux lésés, mais à titre d'hypothèse. Quant au second, il a placé le mot neuropathique entre guillemets. A cela s'ajoute, enfin, que le docteur J._, mandaté par l'Office AI, a rendu des conclusions similaires à celles du docteur P._. Il a indiqué que sur un plan organique neurologique, il y avait très peu d'éléments significatifs et aucun réellement objectif dans la mesure où il n'existait qu'une hypoesthésie subjective d'une extension inhabituelle par rapport au traumatisme, qui avait consisté en une contusion sans hématome et sans autre lésion associée. S'il a mentionné de possibles discrètes séquelles sensitives pures des nerfs intercostaux, il a bien précisé que celles-ci n'intervenaient pas dans l'importance du syndrome douloureux lui-même au vu de la légèreté de l'atteinte hypoesthésique.
6.3. Pour le reste, on peut constater que les médecins de la CRR n'avaient retenu aucune contre-indication à une augmentation progressive de la capacité de travail du recourant à la fin de l'année 2010, que le docteur S._ a confirmé une guérison totale sur le plan anatomique, et, enfin, que le recourant présente une arthrose sterno-costale qui n'a pas pu être attribuée à l'événement accidentel (voir p. 34 du rapport d'expertise de l'Hôpital M._). Aussi peut-on s'en tenir à la fixation du statu quo ante au 18 juillet 2011 comme reconnu par la CNA en ce qui concerne les conséquences de la contusion thoracique du 7 juin 2009, étant précisé que le docteur P._ a considéré que ce statu quo ante était déjà atteint une année après l'accident.
7.
Il reste à examiner les griefs du recourant relatifs à l'examen de la causalité adéquate par la cour cantonale.
En l'occurrence, on ne voit pas de motif de ranger l'accident du 7 juin 2009 dans la catégorie des accidents moyens à la limite des cas graves. Le recourant a été heurté directement au thorax par une valve métallique d'une machine sous pression, ce qui lui a occasionné une contusion thoracique. Compte tenu de la nature de cette lésion, on doit retenir que les forces mises en jeu sur son thorax au moment de l'accident étaient d'importance moyenne. La qualification de la cour cantonale concernant le degré de gravité de l'accident peut donc être confirmée. Partant, il faut un cumul de trois critères sur les sept ou au moins que l'un des critères retenus se soit manifesté de manière particulièrement marquante pour que la causalité adéquate soit admise (SVR 2010 UV n° 25 p. 100 [8C_897/ 2009] consid. 4.5; arrêt 8C_663/2019 du 9 juin 2020 consid. 3.2). Or, si le critère du caractère particulièrement impressionnant de l'événement du 7 juin 2009 peut être reconnu, il n'a pas revêtu à lui seul une intensité suffisante pour l'admission du rapport de causalité adéquate. Quant aux deux autres critères invoqués, ils ne sont pas réalisés. En effet, les douleurs du recourant sont entretenues par son état psychique et on ne peut pas parler dans son cas d'un traitement médical pénible sur une longue durée. On notera que tous les médecins ont recommandé que le recourant se soumette à un sevrage du Tramal.
8.
Faute de grief motivé dans le recours se rapportant à l'indemnité pour atteinte à l'intégrité, il n'y a pas lieu d'examiner cet aspect du jugement entrepris (<ref-law>).
Le recours se révèle mal fondé.
9.
Le recourant, qui succombe (<ref-law>), a déposé une demande d'assistance judiciaire visant à la dispense des frais judiciaires et à la désignation d'un avocat d'office. Dès lors que les conditions d'octroi en sont réalisées (art. 64 al. 1 et 2 LTF), l'assistance judiciaire lui sera accordée. Le recourant est toutefois rendu attentif au fait qu'il devra rembourser la Caisse du Tribunal fédéral, s'il retrouve ultérieurement une situation financière lui permettant de le faire (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
La demande d'assistance judiciaire est admise.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la Caisse du Tribunal fédéral.
4.
Une indemnité de 2800 fr. est allouée à l'avocat du recourant à titre d'honoraires à payer par la Caisse du Tribunal fédéral.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 1er mars 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : von Zwehl