Sachverhalt:
A.
A.a. A._ wurde mit Verfügung der IV-Stelle des Kantons Aargau vom 19. November 2015 rückwirkend per 1. Mai 2012 eine ganze Invalidenrente und zwei Kinderrenten zugesprochen. Am 11. November 2013 zahlte ihm die Versicherung X._ AG basierend auf einer Kapitalversicherung für den Eintritt einer 100% Invalidität einen Betrag von Fr. 300'000.-- aus.
A.b. Im Beisein von A._ wurde in der Pfändung Nr. yyy des Betreibungsamtes Horgen am 5. Mai 2020 der Betrag von Fr. 6'000.-- gepfändet. Die Pfändungsurkunde wurde am 28. Juli 2020 verschickt. Der gepfändete Betrag stammte aus einem Überschuss des Pfändungsverfahrens des Betreibungsamtes Zofingen. Aus dessen Pfändungsprotokoll vom 9. August 2017 geht hervor, dass es gegenüber einer nicht näher bezeichneten Strafuntersuchungsbehörde am 13. Juni 2017 eine Forderungspfändung mittels Anzeige erlassen hatte.
B.
B.a. Mit Eingabe vom 3. August 2020 gelangte A._ an das Bezirksgericht Horgen als untere kantonale Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs. Er machte im Wesentlichen die Unpfändbarkeit der Vermögenswerte in der Höhe von Fr. 134'661.-- geltend. Die Beschwerde wurde mit Urteil vom 28. Januar 2021 abgewiesen und im Umfang des Fr. 6'000.-- übersteigenden Betrages als gegenstandslos abgeschrieben. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege schrieb das Bezirksgericht bezüglich Befreiung von Gerichtskosten ab und wies das Gesuch im Hinblick auf die unentgeltliche Verbeiständung ab.
B.b. Das Obergericht des Kantons Zürich als obere kantonale Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs wies die von A._ erhobene Beschwerde mit Urteil vom 25. Februar 2021 ab, soweit es darauf eintrat. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wurde ebenfalls abgeschrieben bzw. abgewiesen.
C.
Mit Eingabe vom 8. März 2021 ist A._ an das Bundesgericht gelangt. Der Beschwerdeführer beantragt die Aufhebung des obergerichtlichen Entscheids, die Aufhebung der Pfändung Nr. yyy des Betreibungsamtes Horgen und die Auszahlung des gepfändeten Betrages in der Höhe von Fr. 6'000.--. Eventualiter beantragt er die Rückweisung zur Neubeurteilung an die Vorinstanz.
Der Beschwerdeführer stellt für das bundesgerichtliche Verfahren ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege.
Der Beschwerdeführer beantragt zudem die aufschiebende Wirkung. Mit Verfügung vom 30. März 2021 hat das Bundesgericht der Beschwerde aufschiebende Wirkung in dem Sinne zuerkannt, als die Verteilung des in der Pfändung Nr. yyy des Betreibungsamts Horgen gepfändeten Betrages während der Dauer des bundesgerichtlichen Verfahrens untersagt ist.
Das Bundesgericht hat die kantonalen Akten, indes keine Vernehmlassungen in der Sache eingeholt.

Erwägungen:
1.
1.1. Entscheide kantonaler Aufsichtsbehörden in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen unterliegen unabhängig eines Streitwertes und ihrer Bezeichnung der Beschwerde in Zivilsachen (<ref-law> i.V.m. Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 2 lit. c und Art. 75 Abs. 1 BGG). Die zehntägige Beschwerdefrist ist eingehalten (<ref-law>). Auf die Beschwerde ist daher unter dem Vorbehalt einer hinreichenden Begründung einzutreten.
1.2. Mit der vorliegenden Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). In der Beschwerde ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1.2). Die Verletzung verfassungsmässiger Rechte ist ebenfalls zu begründen, wobei hier das Rügeprinzip gilt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.4).
1.3. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Gegen die tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz kann einzig vorgebracht werden, sie seien offensichtlich unrichtig, d.h. willkürlich (<ref-ruling> E. 2.3 mit Hinweis), oder sie würden auf einer anderen Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> (z.B. <ref-law> oder <ref-law>) beruhen. Ausserdem muss in der Beschwerde aufgezeigt werden, inwiefern die Behebung der vorerwähnten Mängel für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (<ref-law>; <ref-ruling> E. 4.2 mit Hinweis). Es gilt das strenge Rügeprinzip nach <ref-law> (<ref-ruling> E. 4.1). Auf ungenügend substanziierte Rügen und rein appellatorische Kritik am Sachverhalt tritt das Bundesgericht nicht ein (<ref-ruling> E. 4.1.2; <ref-ruling> E. 5.4, 249 E. 1.3.1; <ref-ruling> E. 2.3; je mit Hinweisen). Tatfrage ist auch die Beweiswürdigung. Die Anfechtung der diesbezüglichen vorinstanzlichen Feststellungen unterliegt ebenfalls der qualifizierten Begründungspflicht (BGE 146 I 240 E. 8.2; Urteil 5A_765/2021 vom 8. März 2022 E. 1.3).
Das Bundesgericht nimmt in der Regel keine Beweise ab, womit dem Antrag des Beschwerdeführers auf eine Parteibefragung nicht stattgegeben werden kann.
2.
Anlass zur Beschwerde gibt die Frage der Herkunft der gepfändeten Vermögenswerte mit Blick auf deren Pfändbarkeit gemäss <ref-law>.
2.1. Die Erstinstanz hat die Beschwerde mit der (Haupt-) Begründung abgewiesen, dass nicht mit Gewissheit festgestellt werden könne, wann und in welcher Form der beim Beschwerdeführer nunmehr gepfändete Betrag zum ersten Mal amtlich in Beschlag genommen worden sei und aus welchen Mitteln dieser Betrag stamme. Der Beschwerdeführer sei seiner Mitwirkungspflicht nicht nachgekommen und habe die zur Bestimmung der Herkunft der Mittel notwendigen Unterlagen auch nach Aufforderung nicht beigebracht. Er habe damit nicht aufgezeigt, dass der gepfändete Betrag effektiv einer IV-Rente oder der Auszahlung des Kapitals durch die Versicherung entstammte.
2.2. Die Vorinstanz erwog, der Beschwerde mangle es an einer hinreichenden Auseinandersetzung mit dem erstinstanzlichen Urteil. Der Beschwerdeführer halte der erstinstanzlichen Begründung nichts Konkretes entgegen, sondern behaupte lediglich in sinngemässer Wiederholung seines erstinstanzlichen Standpunktes pauschal, er würde über kein anderes Vermögen verfügen, als die unpfändbaren Vermögenswerte. Auch im Beschwerdeverfahren habe der Beschwerdeführer in Missachtung seiner Mitwirkungspflichten keine sachdienlichen Belege beigebracht, welche die Behauptung stützten, dass es sich bei der Zahlung der Versicherung um sein einziges Vermögen handle. Im Ergebnis sei die Schlussfolgerung der Erstinstanz nicht zu beanstanden, das Vorhandensein weiterer namhafter Vermögenswerte könne nicht mit hinreichender Sicherheit ausgeschlossen werden.
3.
3.1. Der Beschwerdeführer verfehlt die gesetzlichen Anforderungen an eine hinreichende Rüge (oben E. 1.2), wenn er andeutet, die Vorinstanz habe sich nicht ernsthaft mit der Angelegenheit auseinandergesetzt und ihren Entscheid nicht hinreichend begründet. Der Beschwerdeführer behauptet damit zwar eine Gehörsverletzung, begründet diese jedoch einzig mit der im Verhältnis zur angeblich notorischen Überlastung der Vorinstanz kurzen Verfahrensdauer sowie der inhaltlichen Übereinstimmung der beiden vorinstanzlichen Urteile. Auf diese pauschale Vorbringen ist nicht einzutreten.
3.2. Ebenfalls nicht einzutreten ist auf die Kritik des Beschwerdeführers, die Vorinstanz habe keine Beschwerdeantwort eingeholt. Das Einholen einer Beschwerdeantwort dient der Wahrung des rechtlichen Gehörs der Gegenpartei. Die beschwerdeführende Partei hat keinen Anspruch darauf und sie hat auch kein schutzwürdiges Interesse daran, sich über den Verzicht auf das Einholen einer Beschwerdeantwort zu beschweren (vgl. Urteil 5A_214/2018 vom 26. April 2019 E. 3.1).
4.
Der Beschwerdeführer rügt eine willkürliche Feststellung des Sachverhalts sowie eine Verletzung der Regeln des Beweismasses.
4.1. Das Bundesgericht prüft als Rechtsfrage frei, ob das kantonale Gericht das richtige Beweismass angewandt hat. Die Bewertung der Beweismittel, die zum Nachweis der Herkunft der Vermögenswerte vorgelegt werden, betrifft hingegen die Beweiswürdigung bzw. Sachverhaltsfeststellung. Diesbezüglich gilt das strenge Rügeprinzip nach <ref-law> (oben E. 1.3, vgl. Urteile 5A_108/2021 vom 29. September 2021 E. 2.2; 5A_885/2019 vom 11. Dezember 2019 E. 4; 5A_446/2014 vom 27. Oktober 2014 E. 4.3).
Gemäss den Vorbringen des Beschwerdeführers verkenne die Vorinstanz, dass auch beim sog. Vollbeweis die Verwirklichung der Tatsache nicht mit Sicherheit festzustehen braucht, sondern es genüge, wenn allfällige Zweifel unerheblich erscheinen. Damit richtet sich der Beschwerdeführer gegen die Anwendung des Beweismasses, mithin gegen die vorinstanzliche Beweiswürdigung bzw. Sachverhaltsfeststellung. Dass vorliegend das Regelbeweismass zur Anwendung gelangt, steht ausser Frage.
4.2. Der Beschwerdeführer hält an seinem Standpunkt fest, dass die gepfändeten Vermögenswerte ihren Ursprung in der Kapitalleistung der Versicherung habe und deshalb gemäss <ref-law> unpfändbar seien. Unter Anwendung des Regelbeweismasses hätte die Vorinstanz zu keinem anderen Schluss gelangen können. Andere denkbare Möglichkeiten bzw. Zweifel fielen "vernünftigerweise" nicht in Betracht. Der Ursprung der beschlagnahmten Vermögenswerte zeichnet der Beschwerdeführer auch vor Bundesgericht auf: Er habe seit 2010 Invalidenrenten bezogen und sei mit einer fünfköpfigen Familie nicht in der Lage gewesen, ein Sparguthaben aus den Renten zu bilden. Er habe die Kapitalleistung der Versicherung erhalten, welche im Rahmen eines Strafverfahrens beschlagnahmt worden sei. Dieses sei dann zuerst an das Betreibungsamt Zofingen und schliesslich an das Betreibungsamt Horgen überwiesen worden. Auch der aktenkundige Kontoauszug vom November 2013 beweise, dass der Beschwerdeführer vor der Zahlung der Versicherung über kein Vermögen verfügt habe. Dies kann auch ausgeschlossen werden, ansonsten der Beschwerdeführer kaum Ergänzungsleistungen bezogen hätte.
4.3. Diese Vorbringen gehen an der vorinstanzlichen Begründung vorbei. Einerseits ist die Vorinstanz auf die Beschwerde bereits mangels hinreichender Auseinandersetzung mit dem erstinstanzlichen Urteil nicht eingetreten. So habe der Beschwerdeführer sich nicht mit der Schlussfolgerung der Erstinstanz auseinandergesetzt und diese mit konkreten Belegen widerlegt. Dass der Beschwerdeführer im vorinstanzlichen Verfahren die Begründungsanforderungen erfüllt hätte, zeigt er vor Bundesgericht nicht auf. Andererseits erschöpfen sich die Vorbringen des Beschwerdeführers auch vor Bundesgericht gerade in der Behauptung, die Vermögenswerte können vernünftigerweise keinen anderen Ursprung haben, als in der Kapitalleistung der Versicherung. Wie bereits im angefochtenen Urteil beanstandet, reicht der Beschwerdeführer hierzu keine sachdienlichen Belege ein, welche seinen Standpunkt zum Ursprung der beschlagnahmten Vermögenswerte stützen. Er setzt sich sodann auch nicht mit der vorinstanzlichen Würdigung der eingereichten Belege auseinander. So habe der Beschwerdeführer einzig den Bankkontoauszug vom November 2013 eingereicht, welcher nur die Zahlung von Fr. 300'000.-- belegen würde. Gleichzeitig würde der Kontoauszug auch aufzeigen, dass Fr. 288'000.-- gleichentags auf ein anderes Konto des Beschwerdeführers überwiesen wurde. Dies belege, dass der Beschwerdeführer über ein weiteres Konto verfüge, zu dessen Vermögensstand er sich jedoch nicht äussern würde. Mit dieser Begründung hinsichtlich der Zweifel an den finanziellen Verhältnissen setzt sich der Beschwerdeführer nicht auseinander. Er vermag sich auch nicht mit dem Vorwurf zu behelfen, die Vorinstanz würde die Anforderungen an die Mitwirkungspflichten überspannen. Der Beschwerdeführer zeigt weder auf, durch eine hinreichende Mitwirkung dazu beigetragen zu haben, diese Zweifel auszuräumen, noch begründet er hinreichend, inwiefern die Gewichtung dieser Zweifel unter dem angewendeten Beweismass im Ergebnis geradezu unhaltbar sein soll.
4.4. Zusammenfassend erweist sich die Rüge der willkürlichen Sachverhaltsfeststellung als unbegründet, soweit überhaupt darauf einzutreten ist.
5. Steht fest, dass die Herkunft der gepfändeten Vermögenswerte nicht bewiesen ist, erübrigt sich eine Auseinandersetzung mit der Qualifikation der Kapitalleistung der Versicherung als unpfändbaren Vermögenswert sowie mit der Berechnung des Existenzminimums des Beschwerdeführers hinsichtlich seiner IV-Rente. Die entsprechenden Vorbringen des Beschwerdeführers können unberücksichtigt bleiben.
6. Der Beschwerdeführer moniert schliesslich die Verweigerung der unentgeltlichen Rechtspflege in den vorinstanzlichen Verfahren.
6.1. Der Beschwerdeführer bringt mit Blick auf seine Mittellosigkeit vor, diese sei durch den Nachweis erstellt, dass er Ergänzungsleistungen erhalte. Die Erstinstanz habe sodann zu Unrecht auf die Rückzahlung der zu viel gepfändeten Beträge abgestellt, da unklar sei ob, wann und welchen Betrag der Beschwerdeführer erhalten würde. Für die Beurteilung seiner finanziellen Verhältnisse sei sodann ohnehin auf den Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs abzustellen.
6.2. Einer Auseinandersetzung mit der vorinstanzlichen Begründung entbehrt die Beschwerde auch hinsichtlich dieser Rüge. Die Vorinstanz hat sich bereits ausführlich mit diesen Vorbringen des Beschwerdeführers befasst. So wies sie etwa darauf hin, dass die Vermögensfreibeträge im Rahmen der Ergänzungsleistungen den Notgroschen der unentgeltlichen Rechtspflege übertreffen würden und deshalb Bezüger von Ergänzungsleistungen nicht ohne Weiteres als mittellos gelten würden. Da der Beschwerdeführer seinen Mitwirkungspflichten nicht nachgekommen sei, habe er auch nicht glaubhaft machen können, über keine den Notgroschen übersteigende Vermögenswerte zu verfügen. Was die Forderung auf Rückzahlung der zu viel gepfändeten Vermögenswerte betrifft, wies die Vorinstanz darauf hin, dass der Beschwerdeführer es auch nach zweifacher Aufforderung unterlassen habe, eine Kontoverbindung für die Überweisung dieses Betrages anzugeben, dieser Betrag ohne Weiteres berechnet werden könne und die Aufforderung bereits vor dem erstinstanzlichen Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege erfolgte. Mit dieser Begründung setzt sich der Beschwerdeführer nicht auseinander, sondern hält pauschal an der gegenteiligen Ansicht fest. Darauf ist nicht einzutreten.
Soweit der Beschwerdeführer der Vorinstanz vorwirft, ihn nicht zur Einreichung weiterer Unterlagen zu seinen finanziellen Verhältnissen aufgefordert zu haben, obwohl er dies ausdrücklich angeboten habe, verkennt der Beschwerdeführer den Umfang seiner Mitwirkungspflichten und die Grenzen des geltenden eingeschränkten Untersuchungsgrundsatzes. Es ist nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz dem anwaltlich vertretenen Beschwerdeführer keine Nachfrist zur Verbesserung des unvollständigen Gesuches ansetzte (Urteile 5A_456/2020 vom 7. Oktober 2020 E. 5.1.3; 4A_44/2018 vom 5. März 2018 E. 5.3; 5A_549/2018 vom 3. September 2018 E. 4.2).
6.3. Nach dem Gesagten ist nicht ersichtlich, inwiefern die Vorinstanz Recht verletzt haben soll, wenn es das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege abwies.
6.3. Nach dem Gesagten ist nicht ersichtlich, inwiefern die Vorinstanz Recht verletzt haben soll, wenn es das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege abwies.
7. Der Beschwerde ist, soweit darauf einzutreten ist, keine Erfolg beschieden.
Bei diesem Ausgang des Verfahrens trägt der Beschwerdeführer die Gerichtskosten (<ref-law>). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, war die Beschwerde von vornherein aussichtslos. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren ist abzuweisen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.
Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3.
Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4.
Dieses Urteil wird den Parteien, dem Betreibungsamt Horgen, dem Kanton Aargau, der Einwohnergemeinde Safenwil und der Spital Zofingen AG mitgeteilt.
Lausanne, 1. April 2022
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Herrmann
Der Gerichtsschreiber: Dürst