Sachverhalt:
A.
Der 1963 geborene A._ war zuletzt bis zu seiner Kündigung per 31. Juli 2018 als Global Head of Partners Business bei der D._ AG angestellt. Am 23. April 2018 meldete er sich beim Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) zur Arbeitsvermittlung an und stellte Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 1. August 2018. In der Folge bezog er Arbeitslosentaggelder (Rahmenfrist für den Leistungsbezug: 1. August 2018 bis 31. Juli 2020), wobei ihn die Arbeitslosenkasse des Kantons Zug wegen selbstverschuldeter Arbeitslosigkeit mit 45 Einstelltagen sanktionierte (Verfügung vom 22. August 2018). Nachdem A._ seine Absicht bekundet hatte, eine selbstständige Erwerbstätigkeit im Finanzdienstleistungsbereich mit je einer Gesellschaft in E._ und in C._ aufzubauen, überwies die zuständige Personalberaterin des RAV das Dossier dem Amt für Wirtschaft und Arbeit (AWA) zum Entscheid über die Vermittlungsfähigkeit ab Januar 2019. Mit Verfügung vom 21. Mai 2019 verneinte das AWA die Vermittlungsfähigkeit des A._ ab 1. Januar 2019, was es mit Einspracheentscheid vom 13. November 2019 bestätigte.
B.
Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Zug mit Urteil vom 18. März 2021 ab.
C.
Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt A._ beantragen, es sei das angefochtene Urteil aufzuheben und es seien ihm - unter Bejahung seiner Vermittlungsfähigkeit - die Taggelder ab 1. Januar 2019 auszurichten. Eventualiter seien die Taggeldleistungen bis am 7. Mai 2019 zu erbringen. Subeventualiter sei die Sache zur neuen Beurteilung und Entscheidung im Sinne der Beschwerde an die Vorinstanz oder den Beschwerdegegner zurückzuweisen.
Die vorinstanzlichen Akten wurden eingeholt. Ein Schriftenwechsel wurde nicht durchgeführt.

Erwägungen:
1.
1.1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 und 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (<ref-law>). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Pflicht zur Begründung der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind (<ref-ruling> E. 1 mit Hinweisen).
1.2. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann ihre Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Verfahrensausgang entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1, <ref-law>). Bei der Rüge der offensichtlich unrichtigen Sachverhaltsfeststellung gilt das strenge Rügeprinzip (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.3; Urteil 1C_402/2020 vom 25. Januar 2021 E. 1.3).
1.3. Eine Beweiswürdigung ist nicht bereits dann offensichtlich unrichtig, d.h. willkürlich (zum Begriff der Willkür: <ref-ruling> E. 2.1 mit Hinweisen), wenn eine andere Lösung ebenfalls vertretbar erscheint oder gar vorzuziehen wäre, sondern erst dann, wenn der Entscheid - im Ergebnis - offensichtlich unhaltbar ist, zur tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht oder auf einem offenkundigen Fehler beruht (<ref-ruling> E. 2.4 mit Hinweisen; vgl. auch Urteil 8C_735/2020 vom 26. Januar 2021 E. 5.1 mit weiteren Hinweisen). Das trifft dann zu, wenn das Gericht Sinn und Tragweite eines Beweismittels offensichtlich verkannt, wenn es ohne sachlichen Grund ein wichtiges und entscheidwesentliches Beweismittel unberücksichtigt gelassen oder wenn es auf der Grundlage der festgestellten Tatsachen unhaltbare Schlussfolgerungen gezogen hat (<ref-ruling> E. 2.3; <ref-ruling> E. 4.2; <ref-ruling> E. 4.2).
2.
2.1. Streitig und zu prüfen ist, ob die Vorinstanz Bundesrecht verletzte, indem sie in Bestätigung des Einspracheentscheids vom 13. November 2019 die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers ab 1. Januar 2019 und damit einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung ab diesem Zeitpunkt verneinte.
2.2. Das kantonale Gericht hat die Bestimmungen und Grundsätze über die Vermittlungsfähigkeit als eine der Voraussetzungen für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung (Art. 8 Abs. 1 lit. f in Verbindung mit <ref-law>) und die dazu ergangene Rechtsprechung, namentlich zu Arbeitslosen, die eine selbstständige Erwerbstätigkeit ausüben oder aufnehmen wollen (<ref-ruling>, 326 E. 1a; je mit Hinweisen; ARV 2010 S. 138, 8C_635/2009 E. 3.2 f.; 2002 Nr. 5 S. 56, C 353/00 E. 2b), zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
2.3. Ergänzt sei, dass wegen der Aufnahme einer arbeitgeberähnlichen Stellung während der laufenden Rahmenfrist für den Leistungsbezug der Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung nicht in analoger Anwendung von <ref-law> abgelehnt werden kann. Hingegen kann darin ein gewichtiges Indiz für eine fehlende Vermittlungsbereitschaft erblickt werden (ARV 2008 S. 312, C 13/07 E. 3.3).
3.
3.1. Die Vorinstanz stellte in sachverhaltlicher Hinsicht fest, der Beschwerdeführer habe schon vor Beginn der Arbeitslosigkeit mit den Vorbereitungen für die angestrebte selbstständige Erwerbstätigkeit begonnen. So sei im Oktober 2017 ein Kundenformular betreffend Antrag einer Mastercard-Lizenz entwickelt worden. Im Februar 2018 und März 2019 seien namens der F._ GmbH die Bedingungen für das Beratungsmandat eines Wirtschaftsprüfungsunternehmens herausgearbeitet worden. Im Februar 2019 habe der Beschwerdeführer namens der F._ GmbH eine Absichtserklärung über die Zusammenarbeit mit einem englischen Bankinstitut unterzeichnet und im März 2019 habe sich sein Geschäftspartner mit einem englischen Beratungsunternehmen über die Unterstützung bei der Gründung eines Instituts für elektronisches Geld in Grossbritannien geeinigt. Aktenkundig sei weiter eine Vereinbarung mit einem E._ Anwalt über die Rahmenbedingungen für dessen Dienstleistungen. Sodann sei die F._ GmbH in die G._ AG umgewandelt und das Aktienkapital auf Fr. 100'000.- erhöht worden. Ferner seien ein Angebot für eine Zahlungsplattform und Informationen zum Rahmenvertrag eines anderen Anbieters von Plattformen für Bankdienstleistungen eingeholt sowie Anfang April 2019 ein Bankkonto für die Aktiengesellschaft eröffnet worden. Gemäss dem Businessplan der G._ AG hätten die Gründer selber im Mai 2018 eine Million Franken investiert. Weitere zwei Millionen hätten bis April 2019 unter Freunden und Familie zusammengebracht werden sollen.
3.2. Angesichts des bereits betriebenen, erheblichen Aufwands bezweifelte die Vorinstanz, dass der Beschwerdeführer ab Januar 2019 (noch) bereit gewesen wäre, sein weit fortgeschrittenes Vorhaben auf Eis zu legen, um eine allenfalls angebotene Festanstellung anzunehmen. Denn dadurch hätte er die in seinen Geschäftspartnern, Freunden und Familienangehörigen geweckten Erwartungen enttäuschen müssen. Bis im Mai 2019 sei der Beschwerdeführer denn auch selber davon ausgegangen, noch im gleichen Monat von der G._ AG angestellt zu werden und die Aktivitäten der Gesellschaft mit Eröffnung eines Büros in C._ aufzunehmen. Zudem sei er im Mai 2019 gemäss eigenen Angaben mit der Suche nach Investoren im Familien- und Freundeskreis für eine Summe zwischen 1,6 und 2 Millionen Franken derart beschäftigt gewesen, dass er um Verschiebung eines Gesprächstermins betreffend die künftigen Leistungen der Arbeitslosenversicherung habe bitten müssen. Damit habe er eine klare Verlagerung seines Fokus von der Stellensuche hin zum Aufbau der selbstständigen Erwerbstätigkeit bekundet. Aus all diesen Gründen kam die Vorinstanz zum Schluss, die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers sei - trotz einwandfreier Arbeitsbemühungen sowie konstruktiven und offenen Verhaltens den Organen der Arbeitslosenversicherung gegenüber - ab 1. Januar 2019 zu verneinen.
4.
4.1. Der Beschwerdeführer rügt eine willkürliche Beweiswürdigung durch die Vorinstanz. Diese habe selber festgestellt, dass er seine Pflichten als Stellensuchender vorbildlich erfüllt habe und sich bis auf die Verschiebung eines Termins im Mai 2019 nichts habe zu Schulden kommen lassen. Seit dem 1. August 2018 habe er dem Arbeitsmarkt ununterbrochen zur Verfügung gestanden. Dabei habe er auch seine Bereitschaft zur Annahme einer angebotenen Stelle beteuert. Sodann sei er in Führungsaufgaben erfahren und durchaus in der Lage, neben einer unselbstständigen Erwerbstätigkeit noch eine selbstständige Tätigkeit zu planen, zumal er als Alleinstehender über genügend Zeit verfüge. So habe er im Zeitpunkt der Kündigung seiner letzten Stelle im März 2018 bereits während 6 Monaten Vorbereitungen im Hinblick auf die Selbstständigkeit getätigt, ohne dass seine Arbeitsleistung darunter gelitten hätte. Sodann übersehe die Vorinstanz in ihrer Argumentation, dass es sich beim Businessplan eben nur um einen Plan handle. Daraus ergebe sich nicht, ob und in welcher Höhe die Gründer im Verfügungszeitpunkt bereits in das Projekt investiert hätten. Allfällige Investitionen seien aber ohnehin bereits im Mai 2018 erfolgt. Die fehlende Investition von Dritten sei im Übrigen auch der Grund gewesen, weshalb das Unternehmen nicht wie geplant habe aktiv werden können. Wenn die Vorinstanz davon ausgehe, dass er durch die Aufgabe der Selbstständigkeit das ihm entgegengebrachte Vertrauen hätte enttäuschen müssen, so widerspreche dies demnach den Tatsachen.
4.2. Der Beschwerdeführer bestreitet nicht substanziiert, dass er und sein Geschäftspartner bereits im Jahr 2018 einen erheblichen finanziellen Aufwand im Zusammenhang mit dem Aufbau der G._ AG tätigten. Gemäss seinen Angaben traf er bereits im Jahr 2017 Vorbereitungen hinsichtlich der Errichtung eines eigenen Unternehmens. Nur wenige Wochen nach der Kündigung seiner Anstellung gründete er zusammen mit seinem Geschäftspartner die F._ GmbH, welche später in die G._ AG umgewandelt wurde. Geplant war, dass er per April oder Mai 2019 von der Aktiengesellschaft angestellt würde. Die Bestrebungen des Beschwerdeführers waren somit seit langem auf den Aufbau eines eigenen Unternehmens ausgerichtet, wie die Vorinstanz richtig erkannte. Wenn diese mit Blick auf die dargelegte zeitliche Abfolge sowie die beachtlichen finanziellen Investitionen und die zeitintensiven Vorbereitungshandlungen mit der Suche nach Investoren und weiteren Vertragspartnern im In- und Ausland zum Schluss gelangte, die Absicht zum Aufbau des eigenen Unternehmens sei bereits im Januar 2019 so weit fortgeschritten gewesen, dass die Annahme einer unselbstständigen Tätigkeit nicht oder kaum mehr möglich gewesen wäre, so ist sie damit nicht in Willkür verfallen. Dass eine andere Lösung ebenfalls vertretbar erscheint oder gar vorzuziehen wäre, genügt für die Annahme von Willkür nicht (vgl. E. 1.3 hiervor).
Mit der gesetzlichen Schadenminderungspflicht ist es zwar zu vereinbaren, dass ein Arbeitsloser sich auch nach Möglichkeiten zum Aufbau einer selbstständigen Tätigkeit umsieht. Die Arbeitslosenversicherung bezweckt in einem derartigen Fall aber nicht die Abdeckung von Unternehmerrisiken. Dass in der Zeit vor bzw. unmittelbar nach der Aufnahme einer Geschäftstätigkeit in der Regel kein oder nur ein geringes Einkommen erzielt werden kann, gehört typischerweise zu derartigen, nicht versicherten Risiken (ARV 2008 S. 312, C 13/07 E. 3.3; 2002 S. 55, C 353/00 E. 2b; Urteile 8C_853/2009 vom 5. August 2010 E. 3.5; 8C_635/2009 vom 1. Dezember 2009 E. 3.3; C 241/05 vom 6. April 2006 E. 2.2). Das an sich achtenswerte Verhalten eines Versicherten, die Arbeitslosigkeit mit selbstständiger Erwerbstätigkeit zu überwinden, ändert nichts daran, dass die Vermittlungsfähigkeit verneint werden muss, wenn der Aufbau des eigenen Unternehmens mit dem Ziel dauernder wirtschaftlicher und unternehmerischer Unabhängigkeit so weit fortgeschritten ist, dass die Annahme einer unselbstständigen Tätigkeit nicht oder kaum mehr möglich ist. Insoweit vermag der Beschwerdeführer auch aus den von den Organen der Arbeitslosenversicherung offenbar unbeanstandet gebliebenen Arbeitsbemühungen nichts zu seinen Gunsten abzuleiten (vgl. Urteil 8C_577/2019 vom 13. Oktober 2020 E. 6.2.1). Wenn er im Übrigen vorbringt, er hätte eine Anstellung jederzeit innert der üblichen Kündigungsfrist von 1-3 Monaten wieder aufgeben können, so räumt er damit gleichzeitig ein, dass er sich von der Arbeitslosenversicherung letztlich Leistungen zur Überbrückung bis zum "Durchstarten" der von ihm mitgegründeten G._ AG erhoffte, was indessen auf die Übernahme des Unternehmerrisikos durch die Arbeitslosenversicherung hinausliefe.
4.3. Was den Zeitpunkt der Verneinung der Vermittlungsfähigkeit betrifft, so ist dem Beschwerdeführer insoweit beizupflichten, als im angefochtenen Urteil nicht näher begründet wird, weshalb sie nach Auffassung der Vorinstanz bereits ab Januar 2019 nicht mehr gegeben war. Auf eine Rückweisung der Sache zur diesbezüglichen Sachverhaltsergänzung kann aber verzichtet werden. Denn wie der Beschwerdegegner in seinem Einspracheentscheid vom 13. November 2019 zutreffend feststellte (zur Ergänzung des unvollständig festgestellten rechtserheblichen Sachverhalts vgl. <ref-law>; <ref-ruling> E. 6.1.3 in fine), äusserte der Beschwerdeführer erstmals anlässlich eines Beratungsgesprächs vom 9. Januar 2019 seinen Willen und die Absicht zur Aufnahme einer selbstständigen Erwerbstätigkeit. Um Weihnachten 2018 herum hatte er gemäss eigenen Angaben die Idee, seine Geschäftsidee weiter voranzutreiben. Aus dem Gesprächsprotokoll vom 15. Februar 2019 ergibt sich sodann, dass der Start der Geschäftstätigkeit per 1. April 2019 und die Abmeldung vom RAV per Ende März 2019 vorgesehen war. Zu jenem Zeitpunkt waren die Planungen und Vorbereitungen mit zeitintensiver Suche nach Investoren (vgl. E. 3.1 hiervor) aber bereits so weit fortgeschritten, dass sich mit dem Beschwerdegegner der Schluss aufdrängt, der Beschwerdeführer habe schon ab Januar 2019 kein ernsthaftes Interesses mehr gehabt, eine neue Arbeitsstelle anzutreten. Folglich erscheint es im Ergebnis nicht bundesrechtswidrig, wenn die Vorinstanz die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers schon ab Januar 2019 - und nicht erst ab Mai 2019 - verneinte.
4.4. Nach dem Gesagten ist nicht zu beanstanden, dass die Vorinstanz die Vermittlungsbereitschaft und damit die Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers im Sinne von <ref-law> ab Januar 2019 verneint hat. Mit seinen Vorbringen gibt der Beschwerdeführer im Wesentlichen seine eigene Sichtweise wieder, wie die Akten tatsächlich zu würdigen und welche rechtlichen Schlüsse daraus zu ziehen seien, worauf nicht weiter einzugehen ist (vgl. <ref-ruling> E. 1.4; <ref-ruling> E. 5.1; Urteil 8C_24/2020 vom 19. Februar 2020 E. 1.2 mit Hinweis). Beim angefochtenen Urteil hat es somit sein Bewenden.
5.
Der unterliegende Beschwerdeführer hat die Gerichtskosten zu tragen (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen.
2.
Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3.
Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zug und dem Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 22. Juli 2021
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Wirthlin
Der Gerichtsschreiber: Wüest