Faits :
A.
A.a.
Par jugement du 25 juin 2010, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de Lausanne (ci-après: le Tribunal d'arrondissement) a prononcé le divorce des époux A._ (1975) et D._ (1952) et ratifié leur convention sur les effets accessoires du 29janvier 2010, laquelle prévoyait notamment que les parties n'avaient aucune prétention l'une contre l'autre résultant de la liquidation du régime matrimonial et renonçaient au partage de la prévoyance professionnelle.
A.b. D._ est décédée en 2011. Selon certificat d'héritier établi le 25 mars 2011, ses héritiers sont ses parents, B._ et E._. Celui-ci est entre temps également décédé. Ses héritières légales sont sa veuve, B._, ainsi que sa fille, C._.
B.
B.a. Le 23 décembre 2011, un commandement de payer n o xxxxxxx, portant sur un montant de 100'000 fr., avec intérêts à 5% l'an dès le 5 mai 2011 [recte: 2010], a été notifié à A._ à la requête de B._ et C._, la cause de l'obligation invoquée étant une reconnaissance de dette du 5 mai 2010. Le débiteur a formé opposition totale.
Le 10 janvier 2012, B._ et C._ ont déposé une requête de mainlevée provisoire auprès du Juge de paix du district de l'Ouest lausannois (ci-après: le Juge de paix), faisant valoir que, le 5 mai 2010, à savoir le jour de l'audience de divorce, A._ avait signé une reconnaissance de dette d'un montant de 100'000 fr. en faveur de D._. A l'appui de leur requête, B._ et C._ ont produit le document manuscrit litigieux, ainsi libellé: " Je soussigné A._ né en 1975 [adresse] reconnaît devoir la somme de Fr. 100'000.- à (cent mille) (sic) D._ [adresse]. Faite en toute bonne foi le 5.5.2010 [signature]. "
B.b. Le 12 mars 2012, A._ a déposé une plainte pénale auprès du Ministère public de l'arrondissement du Nord vaudois contre B._ et C._ pour faux dans les titres au sens de l'<ref-law>, contestant l'authenticité du document lui-même ainsi que de la signature qui y était apposée.
L'expert F._, mandaté par le Procureur, a conclu que les résultats des examens soutenaient l'hypothèse selon laquelle la signature figurant sur la reconnaissance de dette du 5 mai 2010 était de la main du demandeur. A la question de savoir si le document lui-même avait été écrit par celui-ci, l'expert a conclu par la négative, tout en indiquant que l'examen préliminaire semblait indiquer que ladite reconnaissance aurait été rédigée par la défunte.
B.c. Par décision du 27 novembre 2013, le Juge de paix a prononcé la mainlevée provisoire de l'opposition à concurrence de 100'000 fr., plus intérêts à 5% l'an dès le 24 décembre 2011.
Par arrêt du 4 juin 2014, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: la Cour des poursuites et faillites) a rejeté le recours de A._.
C.
Le 24 juin 2014, A._ a déposé une demande auprès du Tribunal d'arrondissement, concluant à ce qu'il soit dit qu'il n'est pas le débiteur de la somme litigieuse et à ce que l'opposition formée au commandement de payer soit définitivement admise et la poursuite radiée.
L'expert F._ a été entendu lors de l'audience de plaidoiries finales et de jugement tenue le 10 octobre 2016. Il a déclaré que la signature figurant sur la reconnaissance de dette correspondait à la signature du demandeur, celle-ci n'étant pas lisible mais complexe. Il a également expliqué qu'il était très compliqué, même pour l'épouse, d'imiter une telle signature, sans toutefois exclure cette possibilité.
Par jugement du 20 octobre 2016, le Tribunal d'arrondissement a dit que A._ n'était pas le débiteur de B._ et C._, qu'il ne leur devait pas paiement d'un montant de 100'000 fr., plus intérêts à 5% l'an dès le 5 mai 2010, et que la poursuite n o xxxxxxx de l'Office des poursuites du district de l'Ouest lausannois était dénuée de tout fondement.
Par arrêt du 1 er décembre 2017, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a admis l'appel de B._ et C._ et rejeté l'action en libération de dette.
D.
Par acte du 22 janvier 2018, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut principalement à la réforme de l'arrêt querellé en ce sens que l'appel déposé par B._ et C._ est rejeté. Subsidiairement, il conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle instruction et nouvelle décision. Il requiert également le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des observations n'ont pas été requises.

Considérant en droit :
1.
Déposé en temps utile (art. 46 al. 1 let. c et 100 al. 1 LTF) et dans la forme légale (<ref-law>), par la partie qui a succombé dans ses conclusions devant l'autorité précédente (<ref-law>), le recours est dirigé contre une décision finale (<ref-law>), prise en dernière instance cantonale et sur recours par un tribunal supérieur (<ref-law>), dans une contestation civile (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.1; <ref-ruling> consid. 5.3.1 et les références) de nature pécuniaire. La valeur litigieuse atteint le seuil de 30'000 fr. (<ref-law>). Le recours en matière civile est donc recevable.
2.
2.1. Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés (<ref-ruling> consid. 2.4). Le recourant doit par conséquent discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (<ref-ruling> consid. 1.7.1; <ref-ruling> consid. 2.4 et la référence). En outre, le Tribunal fédéral ne connaît de la violation de droits fondamentaux que si un tel grief a été expressément invoqué et motivé de façon claire et détaillée par le recourant ("principe d'allégation", <ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.4).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ceux-ci ont été constatés de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). Le recourant qui soutient que les faits ont été établis d'une manière manifestement inexacte, c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 2.2 et la référence), doit satisfaire au principe d'allégation susmentionné (<ref-law>; cf. supra consid. 2.1). Il ne peut en particulier pas se borner à contredire les constatations litigieuses par ses propres allégations ou par l'exposé de sa propre appréciation des preuves; il doit indiquer de façon précise en quoi ces constatations sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.4.3). Une critique des faits qui ne satisfait pas à cette exigence est irrecevable (<ref-ruling> consid. 1.3.1 et la référence).
En l'espèce, sous l'intitulé " Généralités ", le recourant - qui indique que " l'autorité intimée a, à juste titre, retenu expressément les faits décisifs qui suffisent à nier son arrêt querellé " - présente en réalité sa propre vision de la cause, sur la base d'éléments tirés de manière sélective de la décision attaquée. Dès lors qu'il ne soulève aucun grief d'arbitraire, son résumé des faits ne sera pas pris en considération.
3.
3.1. La cour cantonale a tout d'abord retenu que l'expertise en écriture indiquait clairement que la signature figurant sur le document était celle du recourant, ce que les juges de la Chambre des poursuites et faillites avaient déjà eu l'occasion de souligner, sans que l'on dispose en l'état d'éléments supplémentaires qui permettraient de réduire à néant leur appréciation. Par ailleurs, si l'expert n'excluait pas que D._ ait été en mesure d'imiter la signature du recourant, il ajoutait néanmoins qu'une telle imitation aurait été très compliquée, même pour l'épouse. La critique des intimées à l'égard de l'analyse faite par les premiers juges - qui avaient retenu qu'il était possible que D._ ait été en mesure de contrefaire la signature de son époux - était donc justifiée. Le débiteur avait ainsi échoué à démontrer que la reconnaissance de dette était un faux.
Dès lors que la reconnaissance de dette était abstraite, il appartenait au recourant, qui contestait sa dette, d'établir quelle était la cause de l'obligation et de démontrer que cette cause n'était pas valable ou qu'elle ne pouvait plus être invoquée.
Dans sa demande, le recourant avait allégué avoir découvert la reconnaissance de dette lors de la procédure de mainlevée et ignorer les circonstances qui avaient présidé à la rédaction de ce texte. Il avait ensuite exposé qu'il ne pouvait que supposer la cause de la créance et que, dans la procédure de mainlevée, les intimées avaient produit des extraits bancaires attestant de flux financiers entre 2006 et février 2010. Finalement, il avait motivé les raisons pour lesquelles une prétendue créance ayant un tel fondement ne pouvait plus être invoquée. Quant aux intimées, elles avaient, dans leur réponse, également allégué que des versements étaient intervenus en faveur du recourant entre le 11 octobre 2006 et le 3 février 2010 (all. 120 et 121), que durant cette période, D._ avait consacré à celui-ci les trois quarts de son épargne (all. 122), notamment en remboursant une dette auprès d'un établissement bancaire (all. 123). Elles avaient allégué plusieurs versements, pour la période précitée, de montants entre 15'000 fr. et 35'000 fr. (all. 124), dont elles ignoraient l'affectation (all. 125). Dans leur écriture intitulée " Faits nouveaux ", elles avaient encore allégué qu'en date du 31 janvier 2010, le recourant avait adressé à son épouse un courrier (all. 142) dans lequel il répétait, à plusieurs reprises, qu'il s'engageait à la rembourser à hauteur de 500 fr. par mois (all. 143), ces deux allégués étant prouvés par pièce.
Si l'on pouvait comprendre que le recourant ait été peu enclin à préciser la cause de l'obligation à l'origine d'une reconnaissance de dette qu'il contestait avoir signée, il devait toutefois supporter le fait de ne pas avoir établi quelle était la cause de l'obligation. Dans la mesure où il avait signé le document litigieux, il ne pouvait pas, contrairement à ce qu'il alléguait, avoir découvert la reconnaissance de dette lors de la procédure de mainlevée, ignorer les circonstances qui avaient présidé à la rédaction de ce texte et " se laisser [...] guider dans son argumentation par les pièces produites en procédure de mainlevée ". Il devait ainsi, pour le cas où l'authenticité de la reconnaissance de dette devait être admise, alléguer et établir la cause de l'obligation. Pour ce faire, il aurait pu aisément tenter de faire un lien entre les 100'000 fr. litigieux et les montants versés durant le mariage ou établir qu'il était impossible que la dette de 100'000 fr. soit postérieure à l'ouverture de la procédure de divorce, en requérant de la part des parties adverses des moyens de preuve permettant d'établir le contraire, mais rien de tel n'avait été fait. Si les intimées avaient produit dans le cadre de la procédure de mainlevée des extraits bancaires attestant de flux financiers considérables de D._ en faveur du recourant durant le mariage, aucune référence n'était faite à ceux-ci dans la reconnaissance de dette et rien ne permettait d'admettre que la cause de l'obligation serait le remboursement de prêts accordés durant le mariage. Les allégations des intimées au sujet d'éventuels flux financiers était insuffisantes à cet égard et il ne leur appartenait de toute manière pas, dans le cadre de la procédure en libération de dette, d'établir quelle était la cause de l'obligation. Rien n'indiquait d'ailleurs que leurs allégués 120, 121, 122, 123, 125, 142 et 143 soient en lien avec la cause de l'obligation. Par ailleurs, il fallait noter que les allégués 119 à 126 de la réponse, qui traitaient des versements effectués par D._ en faveur du recourant durant le mariage, étaient insérés dans un paragraphe autre que celui consacré à la reconnaissance de dette et à l'allégué 138 (inclus dans les allégués traitant de la reconnaissance de dette), les intimées affirmaient ne pas savoir ce que le recourant avait fait des 100'000 fr. faisant l'objet de la reconnaissance de dette du 5 mai 2010, ce qui tendait à consolider l'idée que cet argent devait être distingué des autres flux financiers. Finalement, la simple remarque du recourant selon laquelle il était troublant de constater que le montant figurant sur la reconnaissance de dette contestée était presque identique au montant de la LPP auquel il avait renoncé ne constituait nullement la preuve de la cause de la créance reconnue dans le document litigieux. Partant, le recourant n'avait pas établi quelle était la cause de l'obligation et n'avait pas démontré que cette cause n'était pas valable.
Il fallait également relever que s'il était a priori exclu qu'une créance dont la cause serait antérieure au 29 janvier 2010 - date à laquelle la dissolution du régime matrimonial de la participation aux acquêts avait pris effet - demeure valable, il était en revanche possible que les conjoints aient convenu d'une nouvelle créance dont la cause serait née entre le 30 janvier 2010 et le 5 mai 2010. Dans ces circonstances, la validité de la créance constatée dans la reconnaissance de dette du 5 mai 2010 n'était ainsi pas exclue par la présence d'une convention sur les effets accessoires du divorce ratifiée le même jour. Peu importait à cet égard que le juge du divorce n'ait pas mentionné dans le jugement " pour solde de tout compte et toute prétention ", puisque cette indication paraissait découler de la loi.
3.2. Le recourant reproche à l'autorité cantonale d'avoir violé l'<ref-law>, en lien notamment avec les art. 123 aCC et 205 CC, ainsi que les <ref-law> et 8 CC.
Il fait tout d'abord grief à la juridiction précédente de ne pas avoir analysé la cause sous l'angle de l'<ref-law>, l'arrêt entrepris ne mentionnant pas cette base légale. S'il admet qu'il avait le fardeau de la preuve s'agissant d'établir que la reconnaissance litigieuse du 5 mai 2010 n'avait aucune cause valable, il reproche à la cour cantonale de ne pas avoir retenu que, s'agissant de prouver un fait négatif, la vraisemblance prépondérante suffisait et qu'iI incombait aux intimées d'apporter " la preuve du contraire de l'inexistence de la créance, soit le fait positif contraire, à savoir l'existence de la créance ". Or, afin d'établir la prétendue créance, les intimées auraient uniquement allégué qu'entre 2006 et 2010, des versements d'un montant total de plus de 300'000 fr. avaient été effectués entre les époux. L'ensemble de ces flux ayant eu lieu pendant le mariage, ils seraient donc couverts par le régime matrimonial. Les intimées n'auraient jamais allégué ni prouvé " un autre fondement ou existence de la dette déduite en justice " et n'auraient pas tenté " d'émettre des suppositions " quant à l'origine de celle-ci.
Le recourant soutient également n'avoir, pour sa part, découvert la reconnaissance de dette que lors de la procédure de mainlevée et avoir allégué qu'il s'agissait d'un faux établi à son insu, en d'autres termes que le rapport juridique sur lequel les intimées fondaient leur prétention était tout simplement inexistant (<ref-law>). L'expertise en écriture démontrerait qu'il n'est pas l'auteur de la reconnaissance de dette et qu'il n'est pas exclu que sa signature ait pu être imitée par une personne habituée à la copier, étant rappelé que l'épouse effectuait toutes les démarches administratives et financières du couple et signait pour lui. Il aurait ainsi apporté la preuve, avec une vraisemblance prépondérante, qu'il n'était ni l'auteur ni le signataire de la reconnaissance de dette et que celle-ci était nulle.
Soulignant que D._ est décédée sans avoir laissé d'indication quant aux raisons pour lesquelles elle aurait rédigé le document litigieux, le recourant explique avoir renoncé au partage de la LPP, portant précisément sur un montant de quelque 100'000 fr., en raison de la participation prépondérante de son épouse aux charges du couple. D._ aurait ainsi peut-être préparé la reconnaissance de dette dans l'hypothèse où le juge du divorce se serait opposé à la renonciation au partage de la LPP. La cour cantonale aurait dès lors retenu à tort et de manière choquante qu'il n'avait pas allégué les faits lui incombant et que ses suppositions ne constituaient nullement la preuve de la cause de la créance reconnue.
Le recourant souligne également que les époux se sont donnés quittance pour solde de tout compte en liquidant leur régime matrimonial et que le jugement de divorce - postérieur à la date d'établissement de la reconnaissance de dette - ne réservait pas d'autres dettes entre époux. Le fait que son ex-épouse n'ait jamais fait usage de la reconnaissance de dette contestée attesterait également qu'elle ne considérait plus avoir de droit à son encontre. Partant, même si la reconnaissance de dette devait être considérée comme valable, il conviendrait de constater que la dette de 100'000 fr. n'existe plus du fait du jugement de divorce.
Le recourant souligne enfin que, compte tenu du décès de D._, il ne pouvait qu'émettre des suppositions sur les causes de l'obligation et aurait ainsi " fait tout ce qui était raisonnablement possible " pour contester la dette, les intimées ayant quant à elles attendu longtemps après le décès de l'ex-épouse pour entreprendre des démarches sur la base d'un document dont l'authenticité demeure douteuse.
Au vu de ces éléments, la juridiction précédente aurait dû admettre son action en libération de dette.
3.3.
3.3.1.
3.3.1.1. L'<ref-law> règle la répartition du fardeau de la preuve et, partant, les conséquences de l'absence de preuve; il confère au surplus le droit à la preuve et à la contre-preuve. Le juge enfreint en particulier cette disposition s'il tient pour exactes les allégations non prouvées d'une partie, nonobstant leur contestation par la partie adverse, ou s'il refuse toute administration de preuve sur des faits pertinents en droit (<ref-ruling> consid. 7.1; <ref-ruling> consid. 5.4; arrêt 4A_275/2018 du 28 septembre 2018 consid. 2.2.1). En revanche, l'<ref-law> n'accorde pas le droit à des mesures probatoires déterminées, pas plus qu'il ne s'oppose à une appréciation anticipée des preuves ou à une preuve par indices. Il ne dicte pas non plus comment le juge doit forger sa conviction. Lorsque l'appréciation des preuves convainc le juge qu'une allégation a été établie ou réfutée, la question de la répartition du fardeau de la preuve ne se pose plus et l'art. 9 Cst. est alors seul en cause (ATF <ref-ruling> consid. 5.4 et les références; arrêt 5A_182/2017 du 2 février 2018 consid. 5.2).
3.3.1.2. L'action en libération de dette prévue à l'<ref-law> est une action négatoire de droit matériel, qui tend à faire constater l'inexistence ou l'inexigibilité de la créance invoquée par le poursuivant. Elle aboutit à un jugement revêtu de l'autorité de la chose jugée en dehors de la poursuite en cours quant à l'existence de la créance litigieuse; elle est le pendant de l'action en reconnaissance de dette, au sens de l'<ref-law>, dont elle ne se distingue que par le renversement du rôle procédural des parties. En effet, le créancier est défendeur au lieu d'être demandeur. La répartition du fardeau de la preuve est en revanche inchangée. Il incombe donc au défendeur (i.e. le poursuivant) d'établir que la créance litigieuse a pris naissance, par exemple en produisant une reconnaissance de dette. Quant au demandeur (i.e. le poursuivi), il devra établir la non-existence ou le défaut d'exigibilité de la dette constatée par le titre de mainlevée provisoire (<ref-ruling> consid. 3.1; <ref-ruling> consid. 5.3.1).
3.3.1.3. La reconnaissance de dette est une déclaration par laquelle un débiteur manifeste au créancier qu'une dette déterminée existe. Elle peut être causale, lorsque la cause de l'obligation y est mentionnée, ou abstraite à ce défaut; dans les deux cas, elle est valable (<ref-law>). Toutefois, la cause sous-jacente doit exister et être valable, conformément à la conception causale de l'obligation en droit suisse (<ref-ruling> consid. 1d; <ref-ruling> consid. 4a; arrêt 4A_152/2013 du 20 septembre 2013 consid. 2.3). L'<ref-law> n'a pas d'incidence sur l'existence matérielle de l'obligation du débiteur. La reconnaissance de dette entraîne un renversement du fardeau de la preuve. Le débiteur qui conteste la dette doit établir quelle est la cause de l'obligation (en cas de reconnaissance abstraite), respectivement démontrer que la cause de l'obligation n'est pas valable, par exemple parce que le rapport juridique à la base de la reconnaissance est inexistant, nul (art. 19 et 20 CO), a été simulé (<ref-law>) ou invalidé (<ref-law>) (<ref-ruling> consid. 3.2; <ref-ruling> consid. 4a; arrêt 4A_344/2015 du 10 décembre 2015 consid. 3.1). Plus généralement, le débiteur peut se prévaloir de toutes les objections et exceptions qui sont dirigées contre la dette reconnue (<ref-ruling> consid. 3.2; arrêt 4A_238/2017 du 26 septembre 2017 consid. 2.1).
3.3.2. En l'espèce, il y a lieu de distinguer selon que les critiques du recourant portent sur l'existence de la reconnaissance de dette (cf. infra consid. 3.3.2.1) ou qu'elles ont trait à l'existence de la dette elle-même et à la cause de celle-ci (cf. infra consid. 3.3.2.2).
3.3.2.1. Contrairement à ce que soutient le recourant, son allégation selon laquelle la reconnaissance de dette serait un faux ne constitue nullement un fait négatif dont il suffirait d'apporter la preuve avec une vraisemblance prépondérante. Partant, son grief à cet égard est infondé.
Pour le surplus, sa critique relative à l'authenticité de la reconnaissance de dette et de la signature qui y est apposée porte sur une question d'appréciation des preuves. Le recourant aurait dès lors dû soulever un grief d'arbitraire (cf. supra consid. 3.3.1.1) et démontrer de manière conforme au principe d'allégation (<ref-law>; cf. supra consid. 2.2) en quoi l'appréciation de l'expertise en écriture retenue par la juridiction précédente serait insoutenable. Faute de remplir ces exigences, le grief est d'emblée irrecevable.
3.3.2.2. La cour cantonale n'a certes pas fait mention de l'<ref-law> dans l'arrêt querellé. Cette omission n'apparaît toutefois pas déterminante. En effet, le document signé par le recourant - dont l'authenticité n'a pas été remise en cause valablement (cf. supra consid. 3.3.2.1) - est une reconnaissance de dette au sens de l'<ref-law>, laquelle est abstraite dès lors qu'elle ne mentionne pas la cause de l'obligation. Conformément aux principes susmentionnés (cf. supra consid. 3.3.1.3), le recourant, bien qu'il fût demandeur à l'action en libération de dette, avait le fardeau de la preuve s'agissant d'établir la cause de l'obligation et de démontrer que celle-ci n'était pas valable. La cour cantonale n'a dès lors pas violé le droit fédéral en imposant au recourant la charge de prouver la cause de son engagement et d'établir ensuite que cette cause était viciée, n'entraînait aucune obligation de paiement ou qu'il n'était plus tenu d'accomplir sa prestation.
La question de savoir si le recourant a, en l'espèce, apporté la preuve des éléments précités est une pure question d'appréciation des preuves, que le Tribunal fédéral ne peut réexaminer que sous l'angle restreint de l'arbitraire (cf. supra consid. 2.2; arrêt 4A_119/2010 du 29 avril 2010 consid. 2.1). Faute d'avoir soulevé ce grief et de l'avoir motivé conformément aux exigences de l'<ref-law>, la critique du recourant est d'emblée irrecevable.
3.3.3. La question se pose encore de savoir si, comme le soutient le recourant, aucune dette entre époux ne saurait subsister suite au jugement de divorce.
En cas de divorce, la dissolution du régime de la participation aux acquêts rétroagit au jour de la demande (<ref-law>). Les acquêts et les biens propres de chaque époux sont disjoints dans leur composition à cette date (<ref-law>). Dès ce moment-là, il ne peut plus y avoir formation de nouveaux acquêts ou accroissement de ceux-ci pouvant donner lieu à un droit de participation au bénéfice. Il ne peut plus davantage y avoir de modification des passifs du compte d'acquêts: les dettes qui sont nées postérieurement à la dissolution du régime ne sont en principe plus prises en considération, alors que celles qui lui sont antérieures, mais ont été acquittées après, en font partie (<ref-ruling> consid. 5.2; arrêts 5A_222/2010 du 30 juin 2010 consid. 6.3.1; 5C.229/2002 du 7 février 2003 consid. 3.1.1). Il existe toutefois certaines exceptions à ce principe, notamment pour les dettes contractées entre la dissolution et la liquidation du régime matrimonial afin d'améliorer ou de maintenir la valeur des acquêts (<ref-ruling> consid. 5.3; arrêt 5C.229/2002 précité consid. 3.1.1).
Dès lors que le recourant n'a pas établi la cause de la dette litigieuse, partant que l'on ignore si celle-ci est postérieure ou non à la dissolution du régime matrimonial intervenue le 29 janvier 2010 - date du dépôt de la demande de divorce - ou si elle remplit les conditions d'une exception au principe susmentionné, la cour cantonale n'a pas violé le droit fédéral en retenant en l'espèce que la validité de la créance constatée dans la reconnaissance de dette n'était pas exclue par la présence d'une convention sur les effets accessoires du divorce. Le grief est dès lors infondé, le recourant supportant ainsi les conséquences de l'échec de la preuve qu'il lui incombait d'apporter.
4.
En conclusion, le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable. Les conclusions du recourant étant d'emblée dénuées de chances de succès, sa requête d'assistance judiciaire est également rejetée (<ref-law>). Les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant, qui succombe (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens aux intimées, qui n'ont pas été invitées à se déterminer (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 23 octobre 2018
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : von Werdt
La Greffière : Feinberg