Faits :
A.
Depuis le 30 mars 2013, A._ a fait l'objet d'une enquête pénale en raison de faits dénoncés par son ex-épouse, B._ (cause PE_1). Après l'instruction, le Ministère public de l'arrondissement de Lausanne a engagé, le 30 octobre 2015, l'accusation devant le Tribunal correctionnel de l'arrondissement de l'Est vaudois pour actes d'ordre sexuel avec des enfants, contrainte sexuelle et viol.
Ayant pris connaissance des faits qui lui étaient reprochés par son ex-épouse, A._ a déposé, le 17 avril 2013, plainte pénale à son encontre pour calomnie, subsidiairement diffamation (PE.13.007764). Cette cause a été suspendue jusqu'à droit connu dans la procédure diligentée contre A._.
En novembre 2015, respectivement en avril 2016, les procédures PE_1 et PE.13.007764 ont été réattribuées au Ministère public central vaudois - division affaires spéciales - et confiées à la Procureure Magali Bonvin. Dans le cadre de la première des procédures précitées, celle-ci a soutenu l'accusation aux audiences du Tribunal correctionnel et a requis contre A._ une peine privative de liberté de cinq ans pour contrainte sexuelle et viol.
Par jugement du 6 mars 2018, le Tribunal correctionnel a libéré A._ des préventions dont il était l'objet. B._ et le Ministère public central, agissant par la Procureure Magali Bonvin, ont fait appel contre cette décision auprès de la Cour d'appel pénal du Tribunal cantonal vaudois, qui l'a confirmée. Un recours en matière pénale de B._ a été rejeté par le Tribunal fédéral le 14 mai 2019 (cause 6B_326/2019).
B.
Le 6 août 2019, la Procureure Magali Bonvin a ordonné la reprise de la procédure pour atteinte à l'honneur (PE.13.007764) et a transmis aux parties un avis de prochaine clôture.
Par lettre du 8 août 2019, A._ a demandé la récusation de la magistrate, en faisant valoir qu'elle ne serait pas capable de revoir sa position et les opinions qu'elle avait vigoureusement défendues en sa qualité d'accusateur public dans la procédure ayant conduit à son acquittement. Selon A._, elle n'aurait eu de cesse de le discréditer en prenant fait et cause pour B._.
Le 13 août 2019, la Procureure intimée a transmis le dossier de la procédure à la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal vaudois et a conclu au rejet de la demande, estimant que A._ n'avait pas exposé sur quels faits il fondait le risque de prévention à son égard.
Par décision du 16 août 2019, la Chambre des recours pénale a rejeté la demande de récusation, retenant qu'il n'y avait pas d'indice de partialité de la part de la Procureure et que rien ne permettait de penser qu'elle n'observerait pas une stricte impartialité dans la procédure pour atteinte à l'honneur.
C.
Le 26 septembre 2019, A._ interjette un recours en matière pénale au Tribunal fédéral contre cet arrêt. Il demande, sous suite de frais et dépens, principalement, de compléter les faits et de réformer le prononcé entrepris en ce sens que la récusation de la Procureure Magali Bonvin soit admise. Subsidiairement, il conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision au sens des considérants. Le recourant requiert également l'assistance judiciaire.
La Chambre des recours pénale a renoncé à se déterminer et s'est référée à ses considérants, alors que la Procureure intimée a conclu au rejet du recours sur la base des observations déposées devant l'instance cantonale, ainsi que des considérants de la décision attaquée.

Considérant en droit :
1.
Conformément aux art. 78 et 92 al. 1 LTF, une décision relative à la récusation d'un magistrat pénal peut faire immédiatement l'objet d'un recours en matière pénale. Le recourant, auteur dont la demande de récusation a été rejetée, a qualité pour recourir (<ref-law>). Pour le surplus, interjeté en temps utile (<ref-law>) contre une décision prise en instance cantonale unique (<ref-law>) et contenant des conclusions recevables au sens de l'<ref-law>, le recours en matière pénale est recevable.
2.
Dans un premier grief, le recourant se plaint d'arbitraire dans l'établissement et l'appréciation des faits, ainsi que de violations de son droit d'être entendu.
A cet égard, il reproche à la juridiction précédente d'avoir retenu que la procédure pénale pour atteinte à l'honneur était un cas typique de dépôt de plaintes réciproques qu'un seul et même procureur pouvait instruire, que l'intimée avait objectivement accompli son travail dans la procédure dirigée contre lui (PE_1) et qu'il n'existait pas le moindre indice de partialité de la part de l'intimée à son encontre. Selon le recourant, cette appréciation serait arbitraire dès lors que l'état de fait de l'arrêt attaqué serait trop concis et lacunaire, si bien que des questions décisives pour l'issue du litige n'auraient pas été discutées de manière détaillée, ce qui constituerait également une violation de son droit d'être entendu. Le recourant estime encore que l'autorité précédente n'a pas pris en considération les faits dénoncés dans ses trois plaintes pénales, les "mensonges" tenus par son ex-épouse dans la procédure PE_1, le contenu des différents jugements rendus dans cette procédure, ainsi que les déclarations de l'intimée notamment au cours de la procédure PE_1 (réquisition d'une peine privative de liberté de cinq ans, motivation de l'appel déposé par l'intimée contre le jugement de première instance), respectivement dans le cadre de la cause PE.13.007764 (intention de classer); l'état de fait devrait donc être complété.
2.1. Le Tribunal fédéral est lié par les constatations de fait de la décision entreprise (<ref-law>), à moins que celles-ci n'aient été établies en violation du droit ou de manière manifestement inexacte au sens des art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF, soit pour l'essentiel de façon arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. En résumé, une décision n'est pas arbitraire du seul fait qu'elle apparaît discutable ou même critiquable; il faut qu'elle soit manifestement insoutenable, et cela non seulement dans sa motivation mais aussi dans son résultat. En matière d'appréciation des preuves et d'établissement des faits, il n'y a arbitraire que lorsque l'autorité ne prend pas en compte, sans aucune raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des constatations insoutenables. Le Tribunal fédéral n'entre en matière sur les moyens fondés sur la violation de droits fondamentaux, dont l'interdiction de l'arbitraire, que s'ils ont été invoqués et motivés de manière précise (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.1 p. 503).
2.2. La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst., 6 par. 1 CEDH et 3 al. 2 let. c CPP) l'obligation pour le juge de motiver ses décisions afin que le justiciable puisse les comprendre et exercer ses droits de recours à bon escient. Le juge doit ainsi mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. Le juge n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais peut au contraire se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 253; <ref-ruling> consid. 2.2 p. 183).
2.3. En l'occurrence, on ne voit tout d'abord pas en quoi le contenu exact des plaintes pénales - auxquelles la cour cantonale a d'ailleurs fait allusion - pourrait influencer la décision concernant la récusation de la Procureure intimée; l'examen de ces écritures - dont la magistrate intimée n'est au demeurant pas l'auteur - relève avant tout du fond de la cause PE.13.007764. Il en va de même des déclarations de l'ex-épouse dans la procédure contre le recourant, respectivement du contenu des divers jugements rendus dans celle-ci (PE_1). Il n'y a donc pas lieu de compléter l'état de fait sur ces points.
La juridiction précédente a ensuite exposé les motifs pour lesquels elle estimait qu'il n'y avait pas de raison de récuser la Procureure intimée; en particulier, la cour cantonale n'a pas ignoré les griefs soulevés par le recourant en lien avec les positions défendues par la magistrate intimée au cours de la procédure PE_1, estimant en substance que celle-ci n'avait fait qu'accomplir son travail (cf. ad consid. 2.2 p. 6 s. du jugement cantonal). Il n'est ainsi pas non plus nécessaire de compléter l'état de fait sur cette question. La motivation de l'instance précédente a en outre été bien comprise par le recourant, qui l'a résumée dans son recours (cf. en particulier ad IV/A p. 5 s.), étant ainsi à même de la critiquer. Une appréciation différente de celle attendue - notamment quant à la pertinence de certains griefs et/ou par rapport à l'activité de la Procureure intimée - ne constitue pas une violation du droit d'être entendu. Ce motif ne suffit pas non plus pour considérer que le raisonnement effectué par l'autorité précédente violerait l'interdiction de l'arbitraire; cela vaut d'autant plus que le recourant se limite à cet égard à l'affirmer de manière péremptoire sans développer une argumentation conforme à ses obligations de motivation en la matière.
Partant, ces différents griefs, même s'ils étaient suffisamment motivés pour être recevables, devraient en tout état de cause être rejetés.
3.
Le recourant invoque une violation des art. 30 al. 1 Cst., 6 par. 1 CEDH et 56 CPP. Il estime que l'intimée aurait clairement manifesté son parti pris en sa défaveur en prenant fait et cause pour son ex-épouse dans la cause PE_1. Cette attitude démontrerait une opinion définitivement arrêtée dans la perspective de la procédure pénale pour atteinte à l'honneur (PE.13.007764).
3.1. Un magistrat est récusable pour l'un des motifs prévus aux art. 56 let. a à e CPP. Il l'est également selon l'art. 56 let. f CPP, "lorsque d'autres motifs, notamment un rapport d'amitié étroit ou d'inimitié avec une partie ou son conseil, sont de nature à le rendre suspect de prévention". Cette disposition a la portée d'une clause générale recouvrant tous les motifs de récusation non expressément prévus aux lettres précédentes. Elle correspond à la garantie d'un tribunal indépendant et impartial instituée par les art. 30 Cst. et 6 CEDH. Elle n'impose pas la récusation seulement lorsqu'une prévention effective du magistrat est établie, car une disposition interne de sa part ne peut guère être prouvée. Il suffit que les circonstances donnent l'apparence de la prévention et fassent redouter une activité partiale du magistrat. Seules les circonstances constatées objectivement doivent être prises en considération. Les impressions purement individuelles d'une des parties au procès ne sont pas décisives (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 162; <ref-ruling> consid. 3.2 p. 74).
3.2. S'agissant plus spécifiquement de la récusation du ministère public, il y a lieu de distinguer à quel stade de la procédure celle-ci est demandée. En effet, selon l'<ref-law>, il incombe à cette autorité de conduire la procédure préliminaire et de poursuivre les infractions dans le cadre de l'instruction d'une part, et de dresser l'acte d'accusation et de soutenir l'accusation d'autre part.
3.2.1. Dans la phase de l'enquête préliminaire, ainsi que de l'instruction et jusqu'à la mise en accusation, le ministère public est l'autorité investie de la direction de la procédure (<ref-law>). A ce titre, il doit veiller au bon déroulement et à la légalité de la procédure (<ref-law>). Durant l'instruction il doit établir, d'office et avec un soin égal, les faits à charge et à décharge (<ref-law>); il doit statuer sur les réquisitions de preuves et peut rendre des décisions quant à la suite de la procédure (classement ou mise en accusation), voire rendre une ordonnance pénale pour laquelle il assume une fonction juridictionnelle. Dans ce cadre, le ministère public est tenu à une certaine impartialité même s'il peut être amené, provisoirement du moins, à adopter une attitude plus orientée à l'égard du prévenu ou à faire état de ses convictions à un moment donné de l'enquête. Tout en disposant, dans le cadre de ses investigations, d'une certaine liberté, le magistrat reste tenu à un devoir de réserve. Il doit s'abstenir de tout procédé déloyal, instruire tant à charge qu'à décharge et ne point avantager une partie au détriment d'une autre (<ref-ruling> consid. 3.2.2 p. 179 s.; <ref-ruling> consid. 2.2.1 p. 145).
En revanche, après la rédaction de l'acte d'accusation, respectivement dans le cadre de procédures de recours, le ministère public devient une partie aux débats, au même titre que le prévenu ou la partie plaignante (art. 104 al. 1 let. c CPP). Par définition, il n'est plus tenu à l'impartialité et il lui appartient en principe de soutenir l'accusation (art. 16 al. 2 in fine CPP). Dans ce cadre, ni les art. 29 et 30 Cst., ni l'art. 6 par. 1 CEDH ne confèrent au prévenu une protection particulière lui permettant de se plaindre de l'attitude du ministère public et des opinions exprimées par celui-ci durant les débats (<ref-ruling> consid. 3.2.2. p. 180; arrêt 1B_48/2019 du 28 mai 2019 consid. 3.2); dans ce cadre, le ministère public représente d'ailleurs des intérêts distincts de ceux de la partie plaignante, qu'il n'a pas vocation à défendre, celle-ci ne pouvant donc en principe se plaindre qu'il renonce, le cas échéant, à soutenir l'accusation (ATF <ref-ruling> consid. 2.2.2 p. 146).
3.2.2. Selon la jurisprudence, on ne saurait admettre systématiquement la récusation d'un procureur au motif qu'il aurait déjà rendu dans la même cause une ordonnance de non-entrée en matière ou de classement annulée par l'autorité de recours. D'une part en effet, des décisions ou des actes de procédure qui se révèlent par la suite erronés ne fondent pas en soi une apparence objective de prévention; seules des erreurs particulièrement lourdes ou répétées, constitutives de violations graves des devoirs du magistrat, peuvent fonder une suspicion de partialité, pour autant que les circonstances dénotent que le magistrat est prévenu ou justifient à tout le moins objectivement l'apparence de prévention (ATF <ref-ruling> consid. 3.2 p. 74 s.). D'autre part, la jurisprudence considère que le magistrat appelé à statuer à nouveau après l'annulation d'une de ses décisions est en général à même de tenir compte de l'avis exprimé par l'instance supérieure et de s'adapter aux injonctions qui lui sont faites (ATF <ref-ruling> consid. 3.1 p. 74).
Pour ces raisons également, il n'y a pas lieu de remettre en cause la pratique consistant à faire instruire successivement par le même magistrat des plaintes réciproques, le cas échéant en suspendant l'une jusqu'à droit connu sur l'autre, même si, en traitant de la première, certaines questions sont susceptibles d'avoir une influence sur la seconde. Seules des circonstances exceptionnelles permettent dans ces cas de justifier une récusation lorsque, par son attitude ou ses déclarations précédentes, le magistrat a clairement fait apparaître qu'il ne sera pas capable d'aborder la seconde procédure avec l'impartialité requise et dans le respect des devoirs de sa charge, respectivement en faisant abstraction des opinions qu'il a précédemment émises en tant qu'autorité d'instruction, puis comme accusateur public (arrêts 1B_474/2018 du 22 novembre 2018 consid. 3; 1B_430/2015 du 5 janvier 2016 consid. 3.2 publié in SJ 2017 I 49; 1B_328/2015 du 11 novembre 2015 consid. 3.2). La jurisprudence exige cependant que l'issue de la seconde cause ne soit pas prédéterminée, mais qu'elle demeure indécise quant à la constatation des faits et à la résolution des questions juridiques (<ref-ruling> consid. 6.2 p. 294 s.; arrêt 1B_432/2019 du 13 septembre 2019 consid. 3.1).
De manière générale, les déclarations d'un magistrat doivent être interprétées de manière objective, en tenant compte de leur contexte, de leurs modalités et du but apparemment recherché par leur auteur (arrêt 1B_449/2019 du 26 novembre 2019 consid. 4.1 et l'arrêt cité).
3.3. La cour cantonale a retenu que dans la procédure pour atteinte à l'intégrité sexuelle, la Procureure intimée n'avait fait que relever des éléments qui lui laissaient penser qu'ils corroboraient les dires de l'ex-épouse, tels que le témoignage de la fille aînée du couple qui avait déclaré que son père se masturbait en sa présence; le rapport d'expertise psychiatrique qui décrivait le recourant comme souffrant d'un trouble du développement psychosexuel pouvant être considéré comme grave, consistant en particulier en une inadéquation du comportement par déficit d'empathie à l'égard de la partenaire; et les déclarations du recourant lui-même concernant les diverses façons de son ex-femme de refuser des relations sexuelles et celles relatives à ses propres attitudes pouvant être équivoques lorsqu'il regardait la télévision avec la main entre son training et son slip. La juridiction précédente a ensuite rappelé que ces différents arguments avaient été pesés par le tribunal de première instance, puis par la juridiction d'appel, lesquels avaient considéré qu'un doute subsistait s'agissant de la qualification des actes reprochés au recourant. En outre, selon les juges cantonaux, la Procureure intimée n'avait rien écrit de plus dans son acte d'appel que des éléments factuels destinés à convaincre la juridiction d'appel de l'absence de doute à avoir face aux faits retenus par l'acte d'accusation; ce n'était enfin pas elle qui avait porté la cause devant le Tribunal fédéral.
3.4. Ce raisonnement ne prête pas le flanc à la critique.
En effet, selon l'état de fait retenu par l'instance précédente, la Procureure intimée n'est intervenue dans la procédure contre le recourant qu'après l'établissement de l'acte d'accusation et la transmission de l'affaire à l'autorité de jugement. Dans de telles conditions, les art. 29 et 30 Cst. et l'art. 6 par. 1 CEDH ne confèrent au recourant aucune protection particulière lui permettant de se plaindre de l'attitude ou des opinions exprimées par le Ministère public au cours des débats. Le jugement définitif au fond rendu dans la cause PE_1 ne laisse en outre plus de place pour une opinion divergente sur les questions alors traitées, la position défendue au cours de la procédure judiciaire par le Ministère public, en tant que partie, ne constituant ainsi pas à elle seule un motif de récusation (arrêt 1B_328/2015 du 11 novembre 2015 consid. 3.3).
Le recourant ne fait pas non plus état d'autres circonstances particulières - notamment hors du contexte de la procédure judiciaire - lors desquelles la Procureure intimée aurait, par son attitude ou des déclarations spécifiques, démontré qu'il lui serait impossible d'aborder l'instruction de la plainte pour atteinte à l'honneur (PE.13.007764) en faisant abstraction de la position soutenue devant les instances de jugement dans la cause PE_1 et/ou de prendre en considération l'acquittement du recourant dans cette dernière cause. Aucun élément ne permet donc de considérer que l'issue de la procédure PE.13.007764 serait prédéterminée, notamment quant à l'appréciation des faits dénoncés et/ou des arguments en lien avec la procédure PE_1 qui pourraient être invoqués à titre de preuves libératoires (a contrario arrêt 1B_167/2019 du 21 août 2019 consid. 2.3 où la Juge intimée, en tant que membre de la juridiction d'appel, pouvait être amenée dans ce cadre particulier à examiner les décisions qu'elle-même, en tant que Procureure, avait rendues dans d'autres procédures en défaveur du recourant, prononcés de plus considérés comme erronés par le tribunal de première instance). L'éventualité d'un classement ne constitue enfin pas, en particulier à elle seule, un motif de récusation; dans une telle situation, le recourant dispose au demeurant des moyens de droit usuels pour contester l'appréciation retenue dans ce type d'ordonnance.
Au vu de ce qui précède, il y a lieu de constater que la juridiction cantonale pouvait sans violer le droit fédéral rejeter la demande de récusation présentée par le recourant à l'encontre de l'intimée.
4.
Il s'ensuit que le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
La demande d'assistance judiciaire doit être rejetée, faute de chances de succès du recours (<ref-law>). Les frais de la procédure sont mis à la charge du recourant qui succombe (art. 65 et 66 al. 1 LTF). Il n'est pas alloué de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal du canton de Vaud et à B._.
Lausanne, le 27 janvier 2020
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Chaix
La Greffière : Kropf