Faits :
A.
Par requête de mesures provisionnelles de divorce du 7 décembre 2020, A.A._ a requis la modification - concluant au versement d'une contribution d'entretien en sa faveur (10'000 fr. par mois) et d'une provision ad litem (de 15'000 fr.) - de la convention de mesures protectrices de l'union conjugale signée le 3 juillet 2015 avec son épouse B.A._ et ratifiée le 18 septembre 2015 par le juge pour valoir ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale.
A.a. Par ordonnance de mesures provisionnelles du 22 mars 2021, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de Lausanne a rejeté la requête de mesures provisionnelles déposée le 7 décembre 2020 par A.A._, estimant que la retraite anticipée du requérant à l'âge de 60 ans avait incontestablement entraîné une détérioration drastique de ses revenus, mais qu'il n'était pas empêché d'exercer une activité lucrative, en sorte qu'il convenait d'imputer à l'époux qui avait volontairement diminué ses ressources un revenu hypothétique.
Le 30 mars 2021, A.A._ a interjeté appel.
Par arrêt du 20 août 2021, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a rejeté l'appel et confirmé l'ordonnance entreprise.
B.
Par acte du 21 septembre 2021, A.A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des réponses n'ont pas été requises.

Considérant en droit :
1.
Déposé en temps utile (<ref-law>) et dans la forme légale (<ref-law>), le recours est dirigé contre une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.2) rendue sur recours par une autorité supérieure statuant en dernière instance cantonale (<ref-law>), dans une affaire matrimoniale (<ref-law>) de nature pécuniaire, dont la valeur litigieuse requise est atteinte (art. 51 al. 1 let. a, 51 al. 4 et 74 al. 1 let. b LTF). Le recourant a participé à la procédure devant l'autorité précédente et a un intérêt digne de protection à la modification ou l'annulation de la décision entreprise (art. 76 al. 1 let. a et b LTF). Le recours est donc en principe recevable au regard des dispositions qui précèdent.
2.
2.1. Comme la décision attaquée porte sur des mesures provisionnelles au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 5, 585 consid. 3.3), la partie recourante ne peut dénoncer que la violation de droits constitutionnels. Le Tribunal fédéral n'examine de tels griefs que s'ils ont été invoqués et motivés par le recourant ("principe d'allégation"; <ref-law>), c'est-à-dire s'ils ont été expressément soulevés et exposés de manière claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.4). Le recourant ne peut se borner à critiquer la décision attaquée comme il le ferait en procédure d'appel, où l'autorité de recours jouit d'une libre cognition, notamment en se contentant d'opposer sa thèse à celle de l'autorité précédente; les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF <ref-ruling> consid. 2.4 et la référence).
En particulier, une décision ne peut être qualifiée d'arbitraire (art. 9 Cst.) que si elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité (<ref-ruling> consid. 7.3; <ref-ruling> consid. 4.1); il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable; pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (<ref-ruling> consid. 7.1, 170 consid. 7.3; <ref-ruling> consid. 4.3).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Dans l'hypothèse d'un recours soumis à l'<ref-law>, le recourant qui entend invoquer que les faits ont été établis de manière manifestement inexacte ne peut obtenir la rectification ou le complètement des constatations de fait de l'arrêt cantonal que s'il démontre la violation de droits constitutionnels, conformément au principe d'allégation susmentionné (cf. supra consid. 2.1). En matière d'appréciation des preuves et d'établissement des faits, il n'y a arbitraire que lorsque l'autorité ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision, lorsqu'elle se trompe manifestement sur son sens et sa portée, ou encore lorsque, en se fondant sur les éléments recueillis, elle en tire des constatations insoutenables (<ref-ruling> consid. 1.1 et la référence). Le recourant ne peut pas se borner à contredire les constatations litigieuses par ses propres allégations ou par l'exposé de sa propre appréciation des preuves; il doit indiquer de façon précise en quoi ces constatations sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.4.3). Une critique des faits qui ne satisfait pas à cette exigence est irrecevable (<ref-ruling> consid. 1.3.1; <ref-ruling> consid. 2.3 et les références).
3.
3.1. Le recourant dénonce la violation du principe de l'interdiction de l'arbitraire face au refus de lui octroyer une contribution d'entretien (art. 163, 176 al. 1 ch. 1 et 179 CC, <ref-law>) et au refus de lui accorder une provisio ad litem. Il expose qu'il n'a pas " volontairement détérioré sa situation financière ", dans l'intention de nuire à son épouse, et renverse l'appréciation de l'autorité précédente, affirmant que " aucune des pièces produites ne permet d'arriver à de tels constats, réducteurs et moralisateurs, pour ne pas dire choquant[s] ". Il soutient qu'il a prouvé ses allégations, à tout le moins au stade de la vraisemblance, en sorte que l'autorité précédente aurait outrepassé son pouvoir d'appréciation et " basculé dans la violation du droit d'être entendu du recourant (art. 29 Cst.) ". Quant à l'octroi d'une provisio ad litem, il fait valoir qu'il ressort des faits que sa rente LPP ne lui permet pas d'assurer son entretien et que, par conséquent, il serait contraint d'entamer son épargne pour couvrir son minimum vital. Il en déduit qu'il a démontré, par pièces, que les conditions d'octroi d'une telle provision étaient réalisées.
3.2. Le Juge délégué a retenu que la retraite anticipée de l'époux et la diminution de revenu qui en découlait constituait effectivement un fait nouveau et durable au sens de l'<ref-law>, mais que ces circonstances nouvelles avaient été provoquées par un comportement " relevant de l'abus de droit ", ce qui excluait toute modification de la convention du 3 juillet 2015. L'autorité précédente a considéré que rien au dossier, en particulier les certificats produits par l'époux requérant, ne permettait de considérer que des motifs de santé l'empêchaient - définitivement ni même durablement - de poursuivre une activité professionnelle, au lieu de prendre une retraite anticipée. A supposer que de tels motifs de santé eussent existé, le juge cantonal a précisé qu'ils n'auraient quoi qu'il en soit pas justifié la renonciation simple à son emploi en comptant sur le soutien de son épouse; l'époux aurait dû au contraire entreprendre des démarches afin de percevoir des indemnités perte de gain, avant de déposer une demande de prestations de l'assurance-invalidité. Quant à la provisio ad litem, le Juge délégué a retenu que l'époux avait une fortune liquide de 33'759 fr. en 2020 et qu'il n'avait nullement prouvé, même au stade de la vraisemblance, qu'il ne serait dorénavant plus en mesure d'assumer les frais du procès en divorce.
3.3. En l'occurrence, il apparaît que le recourant se limite à substituer sa propre appréciation de sa cause à celle de l'autorité précédente et ne démontre ainsi pas - singulièrement au regard des exigences accrues de motivation des griefs de nature constitutionnelle (<ref-law> par renvoi de l'<ref-law>; cf. supra consid. 2.1) - que celle-ci aurait versé dans l'arbitraire (art. 9 Cst.).
3.4. En tant que le recourant entend critiquer l'appréciation des preuves effectuée par l'autorité précédente, tant au sujet de sa capacité de gain au regard de son état de santé qu'au sujet de l'évolution de sa fortune, il lui appartenait de soulever un grief motivé à cet égard, ce qu'il n'a pas fait (cf. supra consid. 2.2). De surcroît, son grief de violation de son droit d'être entendu qui semble soulevé dans ce contexte, pour autant qu'il soit suffisamment motivé (<ref-law> par renvoi de l'<ref-law>; cf. supra consid. 2.1) est d'emblée mal fondé. Certes le droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. comprend notamment le droit pour le justiciable de produire des preuves pertinentes quant aux faits de nature à influer sur la décision à rendre, d'obtenir qu'il soit donné suite à ses offres de preuves pertinentes, de participer à l'administration des preuves essentielles ou à tout le moins de s'exprimer sur son résultat, à moins que le fait à prouver ne soit dépourvu de pertinence ou que le moyen de preuve n'apparaisse manifestement inapte à établir le fait allégué, et de se déterminer à leur propos (<ref-ruling> consid. 2.3; <ref-ruling> consid. 3.3; <ref-ruling> consid. 3.3; arrêt 5A_695/2020 du 26 avril 2021 consid. 3.2.1), mais n'exclut pas une appréciation (anticipée) des preuves. Or, le juge a considéré qu'il était suffisamment renseigné, au stade de la vraisemblance, sur les points sur lesquels il devait statuer. Il n'a donc pas violé le droit d'être entendu du recourant.
3.5. Au demeurant et sur le fond, le raisonnement de l'autorité précédente concernant tant l'entretien, singulièrement la reconnaissance d'une intention de nuire de l'ex-époux en réduisant volontairement ses revenus, que le refus de l'octroi d'une provision ad litem n'apparaît pas arbitraire (art. 9 Cst.). S'agissant de la question de l'entretien, le recourant ne critique pas la motivation subsidiaire de l'autorité cantonale qu'à supposer qu'il doive cesser une activité lucrative pour des motifs médicaux, il lui aurait appartenu de requérir des indemnités perte de gain, respectivement des prestations de l'assurance-invalidité. Sur la question de l'octroi d'une provisio ad litem, le recourant expose vainement que son épargne ne serait pas suffisante car elle ne lui permettrait d'assurer que huit mois de subsistance pour bénéficier du train de vie auquel il a été habitué lors de la vie commune. Il perd en effet de vue que le train de vie mené jusqu'à cessation de la vie commune constitue la limite supérieure de l'entretien à servir pendant la procédure de divorce (<ref-ruling> consid. 3.1; arrêts 5A_679/2019 du 5 juillet 2021 consid. 12.1; 5A_592/2016 du 8 mars 2017 consid. 4.1 avec les références). L'autorité précédente n'a donc pas versé dans l'arbitraire en constatant que le recourant disposait, au stade de la vraisemblance, d'une épargne " suffisante " pour assumer ses frais judiciaires.
3.6. En conclusion, autant que ses griefs sont suffisamment motivés au regard des exigences minimales de motivation de tels griefs (cf. supra consid. 2.1 et 3.3), ils sont infondés.
4.
Vu ce qui précède, le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Dès lors que le présent recours était d'emblée dénué de chances de succès, la requête d'assistance judiciaire pour la procédure fédérale déposée par le recourant ne saurait être agréée (<ref-law>). Les frais judiciaires sont en conséquence mis à la charge du recourant, qui succombe (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Juge délégué de la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 11 octobre 2021
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Gauron-Carlin