Sachverhalt:
A.
A.a. Mit Zahlungsbefehl Nr. xxx des Betreibungsamtes Luzern vom 10. Juni 2016 betrieb B.A._ A.A._ für Fr. 202'168.-- nebst Zins zu 5 % seit 9. Dezember 2010 und für Fr. 60'800.-- nebst Zins zu 5 % seit 20. Februar 2015. A.A._ erhob Rechtsvorschlag.
A.b. Am 9. November 2017 erteilte der Einzelrichter am Bezirksgericht Luzern B.A._ in der Betreibung Nr. xxx die definitive Rechtsöffnung für den Betrag von Fr. 199'493.-- (Euro 182'752.80) nebst Zins zu 4 % seit 9. Dezember 2010 und für Fr. 60'800.-- nebst Zins zu 5 % seit 23. Januar 2017.
B.
A.A._ gelangte am 16. November 2017 mit Beschwerde an das Kantonsgericht Luzern. Er machte geltend, das Betreibungsbegehren sei formungültig, was er zwar nicht dem Betreibungsamt, aber dem Bezirksgericht bereits mitgeteilt habe. Daher ersuche er, die Angelegenheit bis zu einem Bescheid des Betreibungsamtes ruhen zu lassen. Zudem stellte er ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege. Das Kantonsgericht wies die Beschwerde mit Entscheid vom 15. Februar 2018 ab, soweit es darauf eintrat. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wurde kostenlos abgewiesen und die Gerichtskosten samt Parteientschädigung wurden A.A._ auferlegt.
C.
Am 20. März 2018 (Postaufgabe) wandte sich A.A._ an das Bundesgericht. Der Beschwerdeführer beantragt die Aufhebung des kantonsgerichtlichen Entscheides bezüglich der Erteilung der definitiven Rechtsöffnung und der Verweigerung der unentgeltlichen Rechtspflege sowie die Nichtigerklärung der Betreibung.
Er stellt für das Verfahren vor Bundesgericht ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege.
B.A._ (Beschwerdegegnerin) beantragt, auf die Beschwerde nicht einzutreten, eventualiter diese abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Das Kantonsgericht beantragt, die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Die Vernehmlassungen sind dem Beschwerdeführer zur Kenntnisnahme zugestellt worden.

Erwägungen:
1.
1.1. Angefochten ist der Entscheid einer kantonalen Rechtsmittelinstanz, die als oberes Gericht über die Erteilung einer definitiven Rechtsöffnung befunden hat. Die Beschwerde in Zivilsachen ist angesichts des Streitwertes von über Fr. 30'000.-- gegeben (Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 1 lit. b und Art. 75 Abs. 1 BGG).
1.2. Der im kantonalen Verfahren unterlegene Beschwerdeführer ist als Schuldner von der Rechtsöffnung besonders berührt und daher zur Beschwerde berechtigt (<ref-law>).
1.3. Mit der vorliegenden Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). In der Beschwerde ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2). Die Verletzung verfassungsmässiger Rechte ist ebenfalls zu begründen, wobei hier das Rügeprinzip gilt (<ref-ruling> E. 2.4).
1.4. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Neue Tatsachen und Beweismittel sind nur zulässig, soweit der vorinstanzliche Entscheid dazu Anlass gibt (<ref-law>).
2.
2.1. Die Vorinstanz kam zum Ergebnis, dass im konkreten Fall keine nichtige Betreibung vorliege und sich daher der erstinstanzliche Rechtsöffnungsentscheid nicht als nichtig erweise.
2.2. Der Beschwerdeführer besteht auf der Nichtigkeit des Rechtsöffnungsentscheides und damit der Betreibung. Er betont, erst im Rahmen des Rechtsöffnungsverfahrens von der Ungültigkeit des Betreibungsbegehrens Kenntnis erhalten und sich dagegen (erfolglos) gewehrt zu haben.
3.
Anlass der Beschwerde bildet die Erteilung der definitiven Rechtsöffnung, obwohl der Gesuchsgegner das Betreibungsverfahren als ungültig erachtet hat.
3.1. Der Richter hebt den Rechtsvorschlag auf und erteilt dem Gesuchsteller die definitive Rechtsöffnung, sofern er einen vollstreckbaren gerichtlichen Entscheid vorlegt (<ref-law>) und der Gesuchsgegner keine Einwendungen dagegen vorbringen kann (<ref-law>). Dabei beschränkt sich die Prüfungsbefugnis des Rechtsöffnungsrichters auf den vollstreckungsrechtlichen Aspekt der in Betreibung gesetzten Forderung. Eine materielle Prüfung der Forderungsgrundlage und eine Auslegung des Rechtsöffnungstitels findet hingegen nicht statt (<ref-ruling> E. 4.3.1 und 4.3.2). Diese Aufgabe bleibt dem Sachrichter vorbehalten (<ref-ruling> E. 2.3). Der Rechtsöffnungsrichter hat sich zudem nicht in das Betreibungsverfahren einzumischen (<ref-ruling> E. 3; <ref-ruling> E. 4.1). Werden Unregelmässigkeiten beim Erlass oder der Zustellung des Zahlungsbefehls geltend gemacht, so sind diese mit Beschwerde bei der Aufsichtsbehörde vorzubringen (<ref-law>; BGE <ref-ruling> E. 4.1.1 a.E.; FÜRST, Das Rechtsöffnungsverfahren, ZZZ 2016 S. 119).
3.2. Im vorliegenden Fall forderte das Bezirksgericht den Beschwerdeführer am 4. September 2017 auf, bis am 15. September 2017 zum Rechtsöffnungsbegehren der Beschwerdeführerin Stellung zu nehmen. Das Schreiben enthielt das Rechtsöffnungsbegehren samt Beilagen. Dazu gehörten zwei Gerichtsurteile samt Rechtskraftbestätigung, die Kopie des Betreibungsbegehrens vom 9. Juni 2016, der Ausdruck des Währungsrechners und die Kopie des Zahlungsbefehls (Betreibung Nr. xxx). Innert der angesetzten Frist erhob der Beschwerdeführer verschiedene Einwände gegen das Rechtsöffnungsbegehren. Unter anderem brachte er vor, die Betreibung sei "rechtsunwirksam", da die Unterschrift auf dem Betreibungsbegehren fehle. Dem Rechtsöffnungsbegehren sei daher nicht stattzugeben. Das Bezirksgericht hiess das Gesuch der Beschwerdegegnerin im Grundsatz gut und erteilte ihr - mit einem Abzug für die Währungsdifferenz und den Zinsenlauf - die definitive Rechtsöffnung im beantragten Umfang. In seiner Begründung wies es den Beschwerdeführer darauf hin, dass er den behaupteten Formmangel des Betreibungsbegehren innert zehn Tagen ab Kenntnisnahme mit einer Beschwerde gemäss <ref-law> bei der Aufsichtsbehörde hätte geltend machen müssen. Im Rahmen eines Rechtsöffnungsverfahrens könne auf diesen Einwand nicht eingetreten werden. Die Vorinstanz hat demgegenüber offen gelassen, ob die Erstinstanz, die zugleich Aufsichtsbehörde über das Betreibungsamt ist, die Stellungnahme des Beschwerdeführers im Rechtsöffnungsverfahren auch als Beschwerde gemäss <ref-law> hätte behandeln müssen. Ihrer Ansicht nach wurden die formellen Anforderungen hierfür nämlich nicht erfüllt.
3.3. Der Beschwerdeführer bringt vor, er habe das Betreibungsbegehren nie zu Gesicht bekommen und erst im Rahmen des Rechtsöffnungsverfahrens festgestellt, dass es gar nicht unterzeichnet worden sei. Anlässlich seiner Stellungnahme habe er dies dem Bezirksgericht innert zehn Tagen gemeldet. Zudem hätte der Richter in seiner Funktion als Aufsichtsbehörde über das Betreibungsamt ohnehin von sich aus tätig werden und prüfen müssen, ob das Betreibungsbegehren unterzeichnet war oder ob wenigstens ein unterzeichnetes Begleitschreiben vorlag. Erst nach Prüfung der Rechtmässigkeit der Betreibung hätte der Richter das Gesuch um Rechtsöffnung behandeln dürfen.
3.3.1. Gemäss <ref-law> ist das Betreibungsbegehren schriftlich oder mündlich an das Betreibungsamt zu richten, und es hat die in Ziff. 1-4 geforderten Angaben zu enthalten. Das Betreibungsbegehren ist grundsätzlich zu unterzeichnen. Stattdessen ist es zulässig, einzig ein Begleitschreiben zu unterzeichnen, sofern das eingereichte Betreibungsbegehren dadurch hinreichend identifizierbar ist (<ref-ruling> E. 4d und 5). Nach Empfang des Betreibungsbegehrens erlässt das Betreibungsamt den Zahlungsbefehl. Er enthält neben den Angaben des Betreibungsbegehrens insbesondere eine Zahlungsaufforderung sowie den Hinweis auf die Möglichkeit, Rechtsvorschlag zu erheben (<ref-law>). Mit der Zustellung des Zahlungsbefehls erhält der Schuldner Kenntnis von der Betreibung. Er kann sich mit Erhebung des Rechtsvorschlags gegen die Betreibung der Forderung wehren. Dem Beschwerdeführer kann daher nicht gefolgt werden, wenn er kritisiert, das Betreibungsbegehren bisher nicht zu Gesicht bekommen zu haben. Sofern er Mängel des Verfahrens bzw. Fehler des Betreibungsamtes geltend machen will, kann er - wie erwähnt (E. 3.1) - mit Beschwerde an die Aufsichtsbehörde gelangen (<ref-law>). Zudem beginnt die zehntägige Frist zur Erhebung einer Beschwerde erst ab Kenntnis des Mangels zu laufen (<ref-law>). Dies war vorliegend der Fall, als der Beschwerdeführer vom Bezirksgericht eine Aufforderung erhalten hatte, um zum Rechtsöffnungsgesuch der Beschwerdegegnerin Stellung zu nehmen.
3.3.2. Der Beschwerdeführer hat zwar fristgerecht reagiert, indem er dem Bezirksgericht seine Einwände gegen das Betreibungsbegehren mitgeteilt hat. Indes geschah dies im Rahmen des Rechtsöffnungsverfahrens. Eine Beschwerde bei der Aufsichtsbehörde ist nicht erfolgt. Entgegen der Darstellung des Beschwerdeführers muss der Rechtsöffnungsrichter nicht auch prüfen, ob das Betreibungsverfahren korrekt abgewickelt worden ist. Er hat aufgrund des Gesuchs um Erteilung der definitiven Rechtsöffnung grundsätzlich nur zu prüfen, ob die in Betreibung gesetzte Forderung auf einem vollstreckbaren Urteil beruht und ob der Vollstreckbarkeit allenfalls eine Einwendung gemäss <ref-law> entgegensteht. Ob dieselbe Gerichtsinstanz für die Beurteilung von Rechtsöffnungsgesuchen zuständig ist und zugleich als Aufsichtsbehörde über das Betreibungsamt angerufen werden kann, hängt von der kantonalen Organisation ab. Auf jeden Fall hat sich die Aufsichtsbehörde als solche zu bezeichnen (<ref-law>). Im konkreten Fall hat sich der Beschwerdeführer in seiner Stellungnahme vom 12. September 2017 an das Bezirksgericht auch nicht in einer Art und Weise zum Betreibungsbegehren geäussert, dass darin eine Beschwerde nach <ref-law> entdeckt werden könnte. Insoweit stellte sich die Frage einer allfälligen Weiterleitung der genannten Eingabe an die Aufsichtsbehörde nicht.
3.3.3. Allerdings kann der Rechtsöffnungsrichter vorfrageweise die offensichtliche Nichtigkeit (<ref-law>) einer Betreibungshandlung, z.B. des Zahlungsbefehls, prüfen und feststellen (BGE <ref-ruling> E. 4.1.1; <ref-ruling> E. 4.3; ABBET, in: Abbet/Veuillet, La mainlevée de l'opposition, 2017, N. 76 zu Art. 84; ERARD, in: Commentaire romand, Poursuite et faillite, 2005, N. 17 zu Art. 22; LORANDI, Betreibungsrechtliche Beschwerde und Nichtigkeit, 2000, N. 151, 154 zu Art. 22; GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, Bd. I, 1999, N. 27 zu Art. 80). Dies tut er in der Regel nur, sofern für das Gericht aufgrund der Akten die Nichtigkeit ausser Zweifel steht (LORANDI, a.a.O.) und das System der Anfechtbarkeit einer Verfügung bzw. die Aufsichtsbehörde nicht erst den notwendigen Schutz verschaffen muss. Zwar sind Verfügungen im Zwangsvollstreckungsrecht häufiger als in anderen Teilen der Rechtsordnung nichtig, was sich aus der Umschreibung von <ref-law> ergibt. Gleichwohl bildet die Nichtigkeit eine Ausnahme. Sie wird nur angenommen, wenn der ihr anhaftende Mangel besonders schwer wiegt, da er auf der Verletzung von Vorschriften beruht, die im öffentlichen Interesse oder im Interesse von am Verfahren nicht beteiligten Personen erlassen worden sind (COMETTA/MÖCKLI, in: Basler Kommentar, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 2. Aufl. 2010, N. 7, 9 und 18 zu Art. 22; LORANDI, a.a.O., N. 7, 9 zu Art. 22).
3.3.4. Die Vorinstanz beurteilte den Einwand des Beschwerdeführers gegen das Rechtsöffnungsbegehren vorfrageweise unter dem Aspekt der Nichtigkeit. Sie verneinte eine offensichtliche Nichtigkeit des Zahlungsbefehls, da die Unterschrift auf einem Begleitschreiben genüge, wenn sie sich hinreichend auf das Betreibungsbegehren beziehe. Das Obergericht hatte nach den Akten keinen Zweifel an der Abwesenheit von Nichtigkeitsgründen. Gestützt auf die von der Beschwerdegegnerin eingereichten Urkunden sah die Vorinstanz es als erwiesen an, dass das Betreibungsbegehren unterzeichnet worden und dem Betreibungsamt mit einem ebenfalls unterzeichneten Begleitschreiben übermittelt worden war. Der Beschwerdeführer wehrt sich gegen die Berücksichtigung dieser "wie durch ein Wunder aufgetauchten" Urkunden. Weshalb die Vorinstanz die genannten Urkunden nicht hätte zu den Akten nehmen dürfen, begründet der Beschwerdeführer allerdings mit keinem Wort. Er bestreitet überdies nicht, dass er im Rahmen des vorinstanzlichen Verfahrens zur Beschwerdeantwort und den Beilagen hatte Stellung nehmen können. Seine bereits im vorinstanzlichen Verfahren aufgestellte Behauptung, dass das Betreibungsamt die Urkunden gefälscht habe, entbehrt ebenfalls jeder Begründung. Zudem ist das Bundesgericht nicht zur Entgegennahme von Straf- und Disziplinaranzeigen zuständig und erteilt den zuständigen Behörden auch keine entsprechenden Anweisungen.
3.4. Nach dem Gesagten fehlt es der Beschwerde auf weiten Strecken an einer rechtsgenüglichen Begründung. Dies gilt auch für den Antrag auf Aufhebung des angefochtenen Entscheides, soweit die Vorinstanz das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abgewiesen hatte. Soweit auf die Beschwerde überhaupt eingetreten werden kann, ist der Vorinstanz keine Verletzung von Bundesrecht vorzuwerfen, insbesondere wird nicht dargetan, inwiefern das Obergericht die Grundsätze und Zuständigkeiten betreffend die Prüfung einer gültigen Betreibung verletzt habe, wenn sie den Rechtsöffnungsentscheid des Bezirksgerichts im Ergebnis geschützt hat.
4.
Der Beschwerde ist kein Erfolg beschieden. Infolge Aussichtslosigkeit der Beschwerdebegehren ist das Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege abzuweisen (<ref-law>). Ausgangsgemäss trägt der Beschwerdeführer die Gerichtskosten (<ref-law>) und schuldet der Beschwerdegegnerin eine Parteientschädigung (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.
Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3.
Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4.
Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
5.
Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Luzern, 1. Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 4. Februar 2019
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Levante