Faits :
A.
Les sociétés Z._ SA et A._ SA (ci-après: A._), toutes deux sises à... (VS), ont conçu le projet d'acquérir un avion Cessna que la seconde société achèterait et revendrait immédiatement à la première, moyennant quoi celle-ci chargerait A._ de superviser l'exploitation de l'aéronef.
Dès le 7 février 2017, A._ a été épaulée par l'avocat B._.
Z._ SA a signé une lettre d'intention le 20 février 2017.
Le 12 juillet 2017, une société luxembourgeoise Z._ (Lux) Sàrl a été inscrite au registre du commerce du pays concerné. Dans le contexte précité, cette personne morale (ci-après: la filiale luxembourgeoise) détenue par Z._ SA est devenue propriétaire d'un Cessna.
Le 17 juillet suivant, la filiale luxembourgeoise a signé un contrat par lequel elle chargeait A._ de superviser la gestion et l'exploitation de l'avion, étant entendu qu'une entité tierce s'occuperait de l'exploitation elle-même. La propriétaire s'engageait à verser à sa cocontractante une avance mensuelle de 45'000 fr. pour couvrir les frais d'exploitation et d'entretien, plus 60'000 fr. par an pour les honoraires de gestion ( management fee).
Le 21 juillet 2017, la filiale luxembourgeoise a signé deux contrats avec une entité tierce portant d'une part sur la cession de l'avion en location, d'autre part sur l'exploitation de celui-ci.
Le 5 décembre 2019, elle a résilié le contrat de A._ avec effet immédiat. Cette dernière a réclamé 176'714 fr. 60, somme comprenant deux avances de 45'000 fr. prétendument dues pour les mois de novembre et décembre 2019, plus les honoraires de gestion (60'000 fr.) et le remboursement de frais supplémentaires (26'714 fr. 60).
B.
Le 14 mai 2020, A._, représentée par l'avocat B._, a actionné Z._ (Lux) Sàrl en paiement de la somme précitée, par-devant le Tribunal du district de Sion.
Alors que le Juge de district avait imparti à la défenderesse un délai pour déposer sa réponse, celle-ci a soulevé un incident relatif à la capacité de postuler de Me B._.
Le Juge de district a dénié une première fois à l'avocat la faculté de représenter A._ dans la présente cause. Cette décision a été annulée pour violation du droit d'être entendu. Statuant à nouveau le 14 septembre 2020, le magistrat a derechef prononcé une interdiction de postuler.
Saisie d'un recours formé par A._ et Me B._, la Chambre civile du Tribunal cantonal valaisan, représentée par un Juge unique, a confirmé cette décision en déclarant sans objet la requête d'effet suspensif.
Le Juge unique a en substance constaté les faits suivants relatifs à Me B._:
- L'avocat a été mandaté par A._ initialement pour lui donner des conseils juridiques concernant l'acquisition d'un avion et son exploitation.
- Après avoir participé à la rédaction de la lettre d'intention, il a fourni des conseils en lien avec la constitution de la filiale luxembourgeoise, puis a activement participé à la rédaction/négociation du contrat conclu entre A._ et la filiale luxembourgeoise le 17 juillet 2017 (lequel est au coeur du présent procès), ainsi que des deux conventions passées le 21 juillet entre cette dernière et l'entité tierce. Il s'est ensuite chargé d'un certain suivi de ces contrats. Il a eu de très nombreux échanges avec le directeur de Z._ SA, lequel avait reçu l'autorisation de lui demander toutes les informations dont il avait besoin.
- Z._ SA n'avait pas d'avocat pour la représenter face à A._. Tout au plus a-t-elle mandaté des hommes de loi pour des questions très spécifiques (domaine fiscal et constitution d'une société au Luxembourg), sans liens directs avec les relations nouées avec A._.
- Me B._ a établi une note d'honoraires supérieure à 60'000 fr. pour les activités déployées entre février 2017 et mars 2018. Il l'a adressée successivement à A._, qui ne l'a pas honorée, puis à Z._ SA. Après contrôle, cette dernière l'a entièrement payée en décembre 2018.
Sur cette base notamment, le juge cantonal a retenu que l'avocat avait exercé une activité aussi bien dans l'intérêt de A._ que dans celui des sociétés du groupe Z._, de sorte qu'il y avait là un conflit d'intérêts au sens de l'art. 12 let. c LLCA (loi fédérale sur la libre circulation des avocats; RS 935.61) faisant obstacle à une représentation de la prénommée dans le présent procès.
C.
Agissant par la voie du recours en matière civile, A._ et Me B._ invitent le Tribunal fédéral à rejeter l'incident soulevé par la filiale luxembourgeoise et à constater que l'avocat dispose de la capacité de représenter A._. Subsidiairement, ils requièrent l'annulation de la décision et le renvoi de la cause à l'autorité précédente.
Z._ (Lux) Sàrl s'en est remise à justice quant à la recevabilité du recours dont elle a requis le rejet sur le fond.
L'autorité précédente a expliqué pour quelle raison elle avait statué en qualité de juge unique et s'est référée au surplus à son arrêt.
Les recourants ont répliqué, sans susciter d'observations de la part de leur adverse partie ou du juge cantonal.

Considérant en droit :
1.
La décision sur la capacité de postuler de l'avocat doit être entreprise par la voie de recours ouverte dans la matière en cause, soit en l'occurrence celle du recours en matière civile (arrêt 5A_485/2020 du 25 mars 2021 consid. 1.2 et les arrêts cités).
Lorsque la décision entreprise interdit à l'avocat mandaté par la partie demanderesse de procéder en justice en raison d'un conflit d'intérêts, elle cause un préjudice irréparable tant à la demanderesse qu'à l'homme de loi. Mandant et mandataire peuvent recourir immédiatement au Tribunal fédéral (<ref-law>; arrêts 4A_313/2020 du 1er octobre 2020 consid. 3; 4D_58/2014 du 17 octobre 2014 consid. 1.3).
2.
2.1. La partie recourante doit justifier d'un intérêt digne de protection à l'annulation ou à la modification de la décision entreprise (<ref-law>). Le législateur vise par là l'utilité pratique que l'admission du recours apporterait à son auteur en lui évitant de subir un préjudice économique, idéal, matériel ou autre occasionné par la décision attaquée (cf. <ref-ruling> consid. 2.3). L'intérêt doit exister non seulement lors du dépôt du recours, mais aussi au moment où l'arrêt est rendu (arrêts 4A_478/2020 du 29 décembre 2020 consid. 3.1; 5A_693/2020 du 25 février 2021 consid. 2.1).
Le recourant doit alléguer les faits qui, de son point de vue, fondent sa qualité pour recourir au Tribunal fédéral selon l'<ref-law> lorsqu'ils ne ressortent pas à l'évidence de la décision attaquée ou du dossier de la cause (arrêt précité 5A_693/2020 ibidem; cf. <ref-ruling> consid. 1).
Le Tribunal fédéral déclare le recours irrecevable lorsque l'intérêt digne de protection fait défaut lors du dépôt du recours. S'il disparaît en cours de procédure, la cause est radiée du rôle parce qu'étant privée d'objet (cf. <ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 143; arrêt 2C_346/2019 du 20 décembre 2019 consid. 1.1).
2.2. Il n'y a plus d'intérêt à contester l'interdiction de postuler lorsque la décision finale est rendue; en ce cas, le procès s'est poursuivi sans le mandataire éconduit, et la partie demanderesse a été privée du droit d'être assistée par la personne de son choix, ce qui constitue un préjudice irréparable - tout comme celui porté à l'avocat frappé de l'interdiction, et par là même empêché d'exercer son métier (cf. arrêt précité 4D_58/2014 consid. 1.3).
En l'occurrence, la décision finale n'est certes pas encore intervenue. La demanderesse et son avocat ont toutefois exposé dans leur recours commun qu'ils n'entendaient pas discuter le "refus de la Chambre civile d'octroyer l'effet suspensif" à leur recours cantonal et qu'ils renonçaient au surplus à solliciter l'effet suspensif pour leur recours en matière civile. La demanderesse a ajouté qu'elle avait mandaté une nouvelle avocate "pour la représenter au fond, ceci afin que la procédure (...) puisse continuer indépendamment de l'incident portant sur la capacité de postuler de Me B._" (recours, p. 5 ch. II/6). Cette "option procédurale" n'a pas manqué de surprendre la partie adverse, même si elle s'en est remise à justice quant à la recevabilité du recours (réponse, p. 2 ch. I et II).
On peut ainsi lire entre les lignes que les recourants renoncent à demander la suspension du procès civil dont ils entendent qu'il suive son cours. La demanderesse a préféré désigner une nouvelle avocate pour ne pas retarder la procédure. Certes, les recourants ont sans doute tablé sur le fait que la décision du Tribunal fédéral interviendrait avant l'issue du procès au fond. Ils n'avaient à cet égard aucune garantie, et n'ont indiqué aucune limite au-delà de laquelle le procès devrait être suspendu pour permettre le cas échéant à Me B._ de reprendre les rênes de la défense de sa cliente. Ils ont mis en exergue leur volonté de ne pas retarder la procédure et s'accommodent ainsi de l'avancement du procès quel qu'il puisse être. La nouvelle mandataire a dû se plonger dans le dossier, ce qui a généré des frais supplémentaires pour la demanderesse. L'effort apparaît déjà important si l'on en croit les informations glissées dans des courriers émanant du Juge de district.
En effet, alors que ledit magistrat sollicitait le renvoi d'une clé USB qu'il croyait en mains du Tribunal fédéral, il a cité un courrier du conseil de la défenderesse (joint en annexe) dont il ressort qu'en raison de pièces manquantes, elle souhaiterait obtenir un délai supplémentaire pour déposer sa duplique. Le même magistrat s'est ensuite enquis de l'état de la procédure par missive du 20 septembre 2021, en précisant avoir fixé une séance le 16 novembre 2021.
Il faut en inférer que la demande signée par l'avocat B._ a été ratifiée d'une manière ou d'une autre (cf. arrêt précité 5A_485/2020 consid. 6.3 destiné à la publication et FRANÇOIS BOHNET, in Commentaire romand, Code de procédure civile, 2e éd. 2019, n° 82 ad <ref-law>), puisque l'échange d'écritures a manifestement pu se poursuivre. Il s'est même probablement achevé avec le dépôt d'une duplique; le Juge de district a fixé une audience nécessitant de sa part une "importante préparation". L'investissement de la nouvelle avocate et les frais y relatifs apparaissent déjà conséquents.
Ces éléments, conjugués au fait que les recourants n'entendent pas suspendre la procédure au fond et n'ont d'emblée indiqué aucune limite au-delà de laquelle le procès devrait être suspendu, conduisent à la conclusion qu'ils n'ont pas un intérêt digne de protection à recourir contre l'interdiction de postuler signifiée à l'encontre de Me B._.
3.
A l'aune de ce contexte particulier, le recours doit être déclaré irrecevable. Ses auteurs supporteront solidairement les frais de la procédure et verseront des dépens à leur adverse partie (art. 66 al. 1 et 5 LTF; art. 68 al. 1, 2 et 4 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est irrecevable.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge des recourants, solidairement entre eux.
3.
Les recourants sont condamnés solidairement à verser à l'intimée une indemnité de 2'500 fr. à titre de dépens.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton du Valais et au Tribunal de Sion (Juge de district I).
Lausanne, le 12 octobre 2021
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente : Hohl
La Greffière : Monti