Faits:
A.
Le 1er avril 2015, l'Interprofession de la vigne et du vin a déposé plainte pénale contre A._ pour escroquerie (<ref-law>), gestion déloyale (<ref-law>), faux dans les titres (<ref-law>) et concurrence déloyale (art. 23 de la loi fédérale du 19 décembre 1986 contre la concurrence déloyale [LCD; RS 241] en lien avec les art. 3 à 6 LCD). Il lui était en substance reproché "la mise en vente sous l'étiquette « AOC Valais » de vins mélangés avec des vins provenant de l'étranger ou d'autres cantons que celui du Valais; le coupage supérieur à la tolérance admise par les normes AOC Valais, notamment en termes de valeurs isotopiques; l'émission de fausses factures visant à dissimuler les opérations; les achats et ventes fictifs de différents vins par l'intermédiaire d'une société holding et d'autres sociétés [sur lesquelles A._] exerçait un certain contrôle; le versement des produits financiers provenant des achats et ventes de vin sur des comptes bancaires off-shore en lieu et place des sociétés acquéreuses ou vendeuses; les prélèvements sur les comptes de certaines des sociétés (notamment des prélèvements sur les bénéfices, au point d'entamer les réserves légales et le capital), dont [A._] avait le contrôle, en l'occurrence A._ SA (actuellement B._ SA) et C._ AG (actuellement radiée); [et] la présentation de comptabilités ne reflétant pas la réalité économique des entreprises en cause".
L'Office central du Ministère public du canton du Valais (ci-après : le Ministère public) a ouvert une instruction pénale pour ces infractions sous référence rrr - procédure concernant les faits antérieurs à 2009 et classée par ordonnance du 20 avril 2020 -, respectivement sss pour les faits postérieurs à 2009 (arrêts 1B_458/2020 et 1B_472/2020 du 27 janvier 2021 [ci-après: 1B_458/2020] let. C.a et C.b; 1B_108/2020 et 1B_110/2020 du 25 novembre 2020 [ci-après : 1B_108/2020] let. C.e).
Dans le cadre de ces instructions, différentes saisies ont été opérées (documents "physiques", "CD-rom", et "informatiques") et ont donné lieu à des procédures de levée des scellés. Les deux premiers types de documents susmentionnés ont été traités et ont fait l'objet des arrêts (a) 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 - sur recours contre l'ordonnance du Tribunal des mesures de contrainte (ci-après : Tmc) du 27 janvier 2020 (ttt; documents "physiques") - et (b) 1B_458/2020 du 27 janvier 2021, sur recours contre l'ordonnance du Tmc du 23 juillet 2020 (ttt; documents "CD-rom").
S'agissant des documents "informatiques", ils ont été rassemblés et classifiés par type dans un port USB externe - remis le 10 mai 2019 à A._ - comme suit :
1. word (.doc) : 33'997;
2.excel (.xls) : 50'687;
3. Joint Photographic Experts Groupes (.jpeg; ci-après : jpeg) : 226'731;
4. Outlook (.eml) : 226'977;
5. Portable Document Format (.pdf; ci-après : pdf) : 131'600;
6. Archives, 304'000.
De nombreux échanges entre le Tmc et le prévenu ont eu lieu, notamment en lien avec les obligations de collaboration incombant à ce dernier et sur ses difficultés à se prononcer vu l'ampleur des documents sous scellés. En particulier, A._ a déposé des observations sur les éléments "informatiques" le 30 juin 2020, concluant au rejet des demandes de levée des scellés; il a formulé une "prise de position sur chacun des documents informatiques avec les commentaires suivants :
- « cette pièce sort clairement du champ d'application temporel, soit dès le 1er janvier 2014 et doit être retranchée du dossier et restituée à son détenteur »;
- « cette pièce doit être retranchée de la présente procédure et restituée à son détenteur. Une ordonnance de classement a en effet été rendue dans la cause rrr par le Ministère public le 20 avril 2020, laquelle portait sur des faits et des pièces antérieures au 1er janvier 2010. L'acquittement est à ce jour en force »".
A la suite de la proposition du 15 avril 2021 du Tmc de déposer des déterminations par type de documents à l'aune des critères retenus dans les arrêts 1B_108/2020 et 1B_458/2020, des supports ont été remis une nouvelle fois à A._ le 11 mai 2021 (word [1B_544/2021] et jpeg [1B_545/2021]), le 17 mai 2021 (excel [1B_542/2021]), le 7 juin 2021 (outlook [1B_546/2021]) et le 24 juin 2021 (pdf [1B_541/2021]). Dans les délais impartis - parfois prolongés -, il a déposé ses observations le 9 juillet 2021 (jpeg [1B_545/2021]), le 20 août 2021 (word [1B_544/2021]), ainsi que le 25 août 2021 (pdf [1B_541/2021] et excel [1B_542/2021]), concluant en substance au maintien des scellés. A._ s'est vu également allouer un ultime délai au 25 août 2021 pour se déterminer sur les documents outlook; le 26 août 2021, il a indiqué se référer à ses écritures du 30 juin 2020, étant dans l'impossibilité de procéder dans le laps de temps imparti (1B_546/2021).
B.
Par cinq ordonnances du 31 août 2021, le Tmc a partiellement admis la demande de levée des scellés du 15 décembre 2017 (ch. 1); les scellés portant sur les documents informatiques de format pdf (1B_541/2021), excel (1B_542/2021), word (1B_544/2021), jpeg (1B_545/2021) et outlook (1B_546/2021) énumérés dans les "liste[s] A" ont été levés (ch. 2) et ceux relatifs à ces mêmes données figurant dans les "liste[s] B" ont été partiellement levés (ch. 3). Le Tmc a ordonné la remise immédiate des listes A et B - figurant en annexe de ses ordonnances - au Ministère public et à A._ (ch. 4); le port USB contenant les documents informatiques des "liste[s] A" et les documents informatiques en format papier des "liste[s] B" ne seraient remis au Ministère public pour la suite de la procédure sss qu'une fois ses ordonnances entrées en force (ch. 5 et 6). Le Tmc a déclaré que les frais et dépens des présentes décisions seraient fixés à fin de cause (ch. 7).
C.
Par actes séparés du 30 septembre 2021 (causes 1B_541/2021 [pdf], 1B_542/2021 [excel], 1B_544/2021 [word], 1B_545/2021 [jpeg] et 1B_546/2021 [outlook]), A._ forme des recours en matière pénale au Tribunal fédéral contre ces ordonnances, concluant à leur annulation et au maintien des scellés sur l'intégralité des documents sous scellés. A titre subsidiaire, il demande la réforme des chiffres 1 des dispositifs en ce sens que la demande de levée des scellés du 15 décembre 2017 soit rejetée, que les scellés soient maintenus sur les pièces énumérées dans ses recours (cf. notamment p. 490 à 934 du recours 1B_541/2021; p. 378 à 709 du recours 1B_542/2021; p. 409 à 770 du recours 1B_544/2021; p. 77 à 109 du recours 1B_545/2021) - respectivement sur toutes les pièces (cf. p. 47 du recours 1B_546/2021) -, que les frais et dépens de première instance (l'indemnité demandée étant de 78'719 fr. 86 pour chacune des procédures devant le Tmc), ainsi que deuxième instance soient mis à la charge du canton du Valais, subsidiairement du Ministère public. Encore plus subsidiairement, il demande le renvoi des causes pour nouvelles décisions au sens des considérants. Dans les cinq causes, le recourant sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire et de l'effet suspensif; ces secondes requêtes ont été déclarées sans objet le 21 octobre 2021 par le Tribunal fédéral.
Le 1er octobre 2021, le recourant a spontanément transmis, sans détermination, une copie de son écriture du 29 septembre 2021 adressée au Tmc afin d'obtenir la reconsidération de ses ordonnances. Le Tmc a renoncé à se déterminer sur les cinq recours; il a notamment produit le dossier de la cause ttt (15 classeurs verts et 1 classeur gris), une enveloppe scellée avec le support informatique contenant l'ensemble des documents pour lesquels les scellés étaient levés, respectivement partiellement levés; il a informé le Tribunal fédéral tenir à sa disposition, à première réquisition, la détermination du recourant du 30 juin 2020 constituées de 78'505 pages. Quant au Ministère public, il a conclu au rejet des recours dans la mesure de leur recevabilité. Le 10 décembre 2021, le recourant a persisté dans ses conclusions, soutenant en particulier que l'absence de production par le Tmc de la pièce précitée constituerait une violation de son droit d'être entendu. Le Tmc a adressé au Tribunal fédéral une copie des échanges intervenus avec le recourant en lien avec l'absence de transmission à ce stade des écritures du 30 juin 2020 au Tribunal fédéral.

Considérant en droit:
1.
Les recours dans les causes 1B_541/2021, 1B_542/2021, 1B_544/2021, 1B_545/2021 et 1B_546/2021 sont formés par un même recourant, lequel y soulève une argumentation quasi similaire. S'ils sont dirigés contre des décisions différentes du Tmc, celles-ci ont trait à la même procédure de levée des scellés (ttt) et le Tmc y retient une motivation semblable pour admettre partiellement la demande de levée des scellés formée par le Ministère public.
Pour des motifs d'économie de procédure, il y a donc lieu de joindre ces cinq causes et de statuer dans un seul arrêt (cf. <ref-law>, applicable par renvoi de l'<ref-law>).
2.
Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (<ref-law>) et contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 335).
2.1. Les pièces ultérieures aux ordonnances attaquées sont irrecevables (<ref-law>; cf. notamment le courrier du 29 septembre 2021 produit par le recourant, respectivement ses échanges avec le Tmc intervenus entre le 21 et 22 février 2022).
2.2. Conformément à l'art. 393 al. 1 let. c CPP, le recours au sens du CPP n'est ouvert contre les décisions du Tribunal des mesures de contrainte que dans les cas prévus par ledit code. Aux termes de l'<ref-law>, cette autorité statue définitivement sur la demande de levée des scellés au stade de la procédure préliminaire. Le recours en matière pénale au sens des <ref-law> est donc en principe ouvert (art. 80 al. 2 in fine LTF; <ref-ruling> consid. 1 p. 465).
2.3. Ne mettant pas un terme à la procédure pénale dirigée contre le recourant, les ordonnances attaquées sont de nature incidente. Dans une telle configuration, le recours en matière pénale n'est recevable contre des ordonnances de levée de scellés que si elles sont susceptibles de causer un préjudice irréparable à leur destinataire en portant atteinte à un secret protégé par la loi (cf. <ref-law> en relation avec l'<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1 p. 465); tel peut être le cas lorsqu'un secret commercial ou d'affaires au sens de l'<ref-law> est invoqué par le détenteur des pièces litigieuses (arrêts 1B_282/2021 du 23 novembre 2021 consid. 2.1; 1B_295/2021 du 28 septembre 2021 consid. 1.1; 1B_132/2021 du 23 septembre 2021 consid. 2.3; 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 consid. 3.1; 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 consid. 3.2 et les arrêts cités). Pour démontrer l'existence d'un tel préjudice, il ne suffit pas de prétendre que le document ou l'objet saisi contiendrait des données qui entreraient dans le champ de protection de la sphère privée selon l'art. 13 al. 1 Cst. (arrêts 1B_295/2021 du 28 septembre 2021 consid. 1.1; 1B_48/2021 du 23 juin 2021 consid. 3.2; 1B_115/2020 du 5 mars 2020 consid. 2; 1B_153/2019 du 11 décembre 2019 consid. 1.6), respectivement de soutenir que certains documents seraient inutiles pour l'enquête pénale (arrêts 1B_295/2021 du 28 septembre 2021 consid. 1.1; 1B_48/2021 du 23 juin 2021 consid. 3.2; 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 consid. 3.4.5).
En tout état de cause, il appartient à celui ayant invoqué la mise sous scellés de démontrer, de manière suffisante, l'existence du secret invoqué, notamment professionnel (<ref-ruling> consid. 3.2 p. 276; arrêt 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 consid. 3.1 et les arrêts cités), et/ou l'intérêt privé prépondérant au maintien du secret dont il se prévaut (<ref-ruling> consid. 3.3 p. 277). Du reste, il incombe, d'une manière générale, au recourant d'alléguer les faits qu'il considère comme propres à fonder sa qualité pour recourir et ceux permettant de démontrer l'existence d'un préjudice irréparable lorsque celui-ci n'est pas d'emblée évident (cf. <ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2 p. 479 s.; <ref-ruling> consid. 2.3 p. 287; arrêts 1B_32/2022 du 27 janvier 2022 consid. 2.1; 1B_48/2021 du 23 juin 2021 consid. 3.2).
2.3.1. En procédure pénale, le secret des affaires ou un secret au sens de l'<ref-law> ne bénéficie pas de la même protection que les secrets professionnels ou de fonction visés par les art. 170 et 171 CPP. Selon l'art. 173 al. 2 1ère phrase CPP, les détenteurs d'autres secrets protégés par la loi sont en effet tenus de déposer. Ils peuvent en être dispensés lorsqu'ils rendent vraisemblable que l'intérêt au maintien du secret l'emporte sur l'intérêt à la manifestation de la vérité (cf. art. 173 al. 2 2ème phrase CPP; <ref-ruling> consid. 3.3 p. 277; arrêts 1B_279/2021 du 4 février 2022 consid. 3.2.2; 1B_282/2021 du 23 novembre 2021 consid. 4.2; 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 consid. 3.2 et les arrêts cités). Il en va de même du secret bancaire (<ref-ruling> consid. 10 p. 227 s.).
2.3.2. En l'occurrence, il n'est pas contesté que la présente procédure concerne le volet informatique des éléments saisis dont une partie a déjà fait l'objet des procédures de levée des scellés ayant abouti aux arrêts 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 et 1B_458/2020 du 27 janvier 2021. Le recourant ne remet pas non plus en cause la constatation du Tmc - qui lie dès lors le Tribunal fédéral (cf. <ref-law>) - relative à l'absence de faits nouveaux depuis ces deux prononcés et ne prétend pas que la nature des pièces concernées en l'espèce serait différente de celles examinées dans les causes précitées.
Il n'y a ainsi pas lieu de se distancer des motifs retenus s'agissant de la recevabilité des recours formés dans les causes 1B_108/2020 (cf. notamment consid. 3.4.1 ss), respectivement 1B_458/2020 (cf. en particulier consid. 3.3 et 3.6). Le recourant, qui agit toujours en son propre nom, ne développe aucune argumentation afin de démontrer en quoi il serait le détenteur de l'intégralité des pièces saisies; il se limite en effet à affirmer être "personnellement concerné" par les documents sous scellés, ce que son statut de prévenu ne suffit pas à établir. Indépendamment des éventuelles obligations de confidentialité que le recourant aurait envers l'une ou l'autre des sociétés saisies - ce qu'il ne démontre pas (cf. également l'arrêt 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 consid. 3.4.2) -, il ne peut en tout état de cause pas se prévaloir du secret des affaires dans le cas d'espèce; il a en effet la qualité de prévenu à qui il est justement reproché des infractions à caractère économique liées à ses activités professionnelles en lien notamment avec les sociétés du groupe A._ et/ou les partenaires de celles-ci. Il lui appartenait donc de démontrer en quoi l'accès par le Ministère public aux documents sous scellés - qui semblent provenir en partie d'autorités, notamment fiscales (sur le secret y relatif, voir au demeurant arrêt 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 consid. 6.1 qui l'écarte), et de sociétés tierces - lui causerait, personnellement, un dommage irréparable (arrêts 1B_132/2021 du 23 septembre 2021 consid. 2.3; 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 consid. 3.3; 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 consid. 3.4.2 et 3.4.3), ce qu'il ne fait pas. Partant, les recours dans les cinq causes sont irrecevables, faute de préjudice irréparable.
C'est le lieu de rappeler que, si le recourant devait estimer qu'une restriction de l'accès au dossier par d'autres personnes que les membres des autorités pénales, en particulier par des parties plaignantes, est nécessaire pour protéger des intérêts publics ou privés au maintien de secrets, il lui demeurera loisible, ainsi que le cas échéant à d'autres personnes intéressées, de former une requête en ce sens au Ministère public (cf. art. 102 et 108 CPP; arrêt 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 consid. 3.4.5).
2.3.3. Dans la cause 1B_546/2021, le recourant fait valoir - cependant uniquement sur le fond et dans une motivation extrêmement succincte dont il est douteux dès lors qu'elle remplisse les exigences prévalant en la matière -, une violation du secret professionnel de l'avocat (cf. ad let. d p. 39 du recours 1B_546/2021, voir également l'allégué ch. 105 p. 20 de cette écriture).
Cela étant, alors que tout au long de ses écritures, le recourant énumère de très nombreuses pièces, il ne fait état d'aucune liste s'agissant de cette problématique. Il ne donne pas non plus de référence précise à l'une ou l'autre des écritures adressées au Tmc - y compris celle du 30 juin 2020 - afin de rendre vraisemblable que ce motif ait été invoqué devant le Tmc et donc ignoré par celui-ci; le recourant ne se prévaut d'ailleurs pas formellement d'un déni de justice ou d'un défaut de motivation à cet égard. En tout état de cause, seule une activité typique de cette profession est protégée par le secret professionnel (cf. sur cette notion, <ref-ruling> consid. 2.2 p. 467; <ref-ruling> consid. 3.3. p. 413 s.; arrêt 4A_343/2019 du 5 juin 2020 consid. 3.2.1 et les nombreux arrêts cités). Or, le recourant ne donne aucune indication sur la nature des mandats qui auraient été confiés aux avocats mentionnés à son allégué 105; en particulier, il ne soutient pas expressément que tous seraient intervenus dans le cadre de sa défense pénale. Ces éléments suffisent pour écarter le secret invoqué.
Partant, ce grief, serait-il recevable sous l'angle d'une motivation suffisante, qu'il pourrait être rejeté au fond.
2.4. Dans le cadre de la recevabilité, il peut encore être constaté que les mémoires de recours dans les cinq causes ne permettent pas de comprendre en quoi les ordonnances attaquées seraient contraires au droit (cf. <ref-law>; cf. sur cette problématique, <ref-ruling> consid. 1.2.2 p. 286; <ref-ruling> consid. 2.4 p. 368; arrêt 1B_38/2022 du 8 février 2022 consid. 2).
Le Tmc a en effet relevé l'absence de faits nouveaux depuis les arrêts 1B_108/2020 et 1B_458/2020; il a ensuite retenu en substance que les griefs soulevés par le recourant avaient déjà été tranchés par le Tribunal fédéral (licéité des perquisitions opérées [conditions et proportionnalité; cf. arrêt 1B_108/2020 consid. 3.5 et 6.5]; période visée définie [ultérieure à 2009; cf. arrêt 1B_108/2020 consid. 5.4, 6.1, 6.2 et 6.5]; existence de soupçons de la commission d'infractions [cf. arrêt 1B_108/2020 consid. 3.5 et 6.5]; secrets commercial et fiscal écartés [cf. arrêt 1B_108/2020 consid. 3.3, 3.4 et 6.4]; voir également arrêt 1B_108/2020 consid. 6.3 s'agissant de la pertinence et de l'utilité potentielle des pièces saisies). Dans ses recours au Tribunal fédéral, le recourant ne fait valoir aucune argumentation claire tendant à démontrer qu'il aurait invoqué, devant le Tmc en lien avec les pièces concernées par la présente cause, des arguments fondamentalement différents de ceux soulevés dans les procédures 1B_108/2020 et 1B_458/2020; c'est le lieu de relever qu'il avait en outre été invité formellement à le faire dès le 15 avril 2021. Le recourant ne prétend pas non plus qu'une nouvelle appréciation s'imposerait en raison de faits nouveaux depuis les arrêts 1B_108/2020 et 1B_458/2020. En l'absence de toute argumentation visant à démontrer que le raisonnement du Tmc susmentionné serait erroné, les recours sont donc également irrecevables pour ce motif.
3.
Le recourant se plaint encore de différentes violations de son droit d'être entendu, ce qui peut, en tant que droit de partie à la procédure, permettre, le cas échéant, l'entrée en matière.
3.1. Il reproche tout d'abord à l'autorité précédente de n'avoir pas produit devant le Tribunal fédéral ses déterminations du 30 juin 2020.
Cette écriture - de 78'505 pages - a été mentionnée dans les ordonnances attaquées. En outre, il ressort sans équivoque des observations du Tmc du 22 novembre 2021 que celui-ci les tient à disposition du Tribunal fédéral à première réquisition. Sous l'angle de la violation du droit d'être entendu, ce grief, à la limite de la témérité, peut donc être écarté.
Dans la mesure où les arguments du recourant à cet égard constitueraient une réquisition de preuve tendant à la production de cette écriture, elle peut être rejetée, le Tribunal fédéral s'estimant suffisamment renseigné. En effet, le Tmc a indiqué dans ses ordonnances les conclusions de cette écriture, ainsi que les commentaires émis à titre de prise de position pour chacun des documents informatiques. Le recourant ne remet en cause aucune de ces constatations de fait; en particulier, il ne soutient pas avoir émis d'autres remarques eu égard à certaines pièces. Cette écriture a en outre été déposée antérieurement aux arrêts 1B_108/2020 du 20 novembre 2020 et 1B_458/2020 du 27 janvier 2021, respectivement aux déterminations déposées à la suite de ces deux arrêts par le recourant (cf. ses écritures des 9 juillet 2021 [jpeg - 1B_545/2021], 20 août 2021 [word - 1B_544/2021] et 25 août 2021 [pdf - 1B_541/2021; excel - 1B_542/2021]). Ces dernières font partie de l'important dossier du Tmc à disposition du Tribunal fédéral; ce dossier contient également certains éléments de la procédure sss et il n'apparaît ainsi pas nécessaire de disposer de l'entier du dossier d'instruction. Au regard notamment de la chronologie précitée, la portée des écritures du 30 juin 2020 semble donc limitée. Le recourant n'explique d'ailleurs pas, notamment de manière circonstanciée, quel (s) élément (s) de ces observations - avec notamment des références précises - aurai (en) t gardé sa/leur pertinence, en particulier par rapport aux documents outlook (cf. en particulier ad ch. 84 p. 17, ad let. b p. 37, ad let. d p. 39 et let. b p. 45 du recours 1B_546/2021 qui renvoient uniquement de manière globale à cette écriture); à cet égard, on rappellera au recourant qu'une issue différente de celle à laquelle il aspire ne suffit pas à démontrer que ses observations n'auraient pas été examinées par l'autorité précéente (cf. ad let. b p. 45 du recours 1B_546/2021).
3.2. Le recourant soutient ensuite que le Tmc n'aurait pas pris en compte ses écritures du 20 août 2021 (cf. ad let. b p. 407 du recours 1B_544/2021) et du 25 août 2021 (cf. ad let. b p. 488 du recours 1B_541/2021 et ad let. b p. 376 du recours 1B_542/2021); cette conclusion découlerait des dates précitées, du volume de ces observations (soit 364, 442 et 331 pages) et des prononcés rendus par le Tmc à peine 11 jours, respectivement 6 jours, plus tard (31 août 2021).
Tout d'abord, il peut être constaté que les trois ordonnances du Tmc concernées par ces déterminations en font état. Le recourant ne prétend ensuite pas qu'il aurait soulevé des argumentations différentes dans chacune de ces écritures; il suffit d'ailleurs de les parcourir pour se rendre compte qu'elles présentent au contraire des arguments similaires, y compris au demeurant avec les déterminations relatives aux éléments jpeg déposées antérieurement, soit le 9 juillet 2021 (cause 1B_545/2021). Le recourant omet enfin de relever que, sur de très nombreuses pages, ne figurent que des listes de pièces. Partant, tant la date du dépôt de ces écritures que leur volume ne suffisent pas pour retenir en l'espèce que le Tmc n'en aurait pas pris connaissance avant de se prononcer. Ce grief, manifestement mal fondé, peut donc être écarté.
3.3. Dans la cause 1B_542/2021, le recourant se plaint en substance que seuls 13'855 fichiers excel lui auraient été transmis pour déterminations le 17 mai 2021; or, le Tmc aurait ensuite levé les scellés sur 38'128 documents excel. Selon le recourant, son droit d'être entendu serait donc violé puisqu'il n'aurait pas eu accès à 24'273 fichiers (cf. ad ch. 91 p. 18 et ad let. b p. 377 du recours 1B_542/2021).
Il ressort du courrier du 15 avril 2021 du Tmc que la procédure de tri alors mise en oeuvre afin de tenir compte des arrêts 1B_108/2020 et 1B_458/2020 pourrait ne porter que sur les éléments pour lesquels le Tmc entendrait lever les scellés. Le 17 mai 2021, le Tmc a transmis une clé USB contenant les fichiers excel dont la levée des scellés était projetée; "en outre", y figurait un "fichier nommé « Fichiers_limites », soit les "documents dont la levée des scellés [était] prévue, lesquels ser[aien]t caviardés partiellement avant d'être remis au Ministère public". Il en découle vraisemblablement une diminution des fichiers excel par rapport au volume retenu en mai 2019. Cela étant, aucun élément ne permet de confirmer le chiffre avancé par le recourant. Celui-ci n'étaie d'ailleurs son affirmation par aucune pièce ou référence précise à un élément figurant au dossier. On rappellera en outre que le recourant ne conteste pas avoir obtenu l'intégralité des documents informatiques le 10 mai 2019 et avoir déposé des déterminations sur l'ensemble de ceux-ci le 30 juin 2020.
Partant, ce grief peut être écarté, faute de motivation.
4.
Le recourant reproche au Tmc de n'avoir pas statué sur les frais et dépens, respectivement sur sa demande d'assistance judiciaire.
La question de la recevabilité de ces griefs peut rester indécise, dès lors qu'ils sont mal fondés. Le recourant ne subit en effet aucun déni de justice à cet égard puisque le Tmc s'est prononcé dans ses ordonnances sur ces problématiques : il a ainsi déclaré que les frais et dépens de ses ordonnances seraient fixés à fin de cause (ch. 7 des dispositifs des ordonnances attaquées). On comprend dès lors qu'une décision ultérieure - soit a priori une fois les décisions sur le fond entrées en force - sera rendue sur ces points, prononcé qui devrait prendre en considération la demande d'assistance judiciaire (cf. au demeurant l'information donnée à ce propos par le Tmc au doyen de cette autorité le 31 août 2021); cette décision pourra, le cas échéant, confirmer le renvoi au juge du fond mentionné dans les considérants des ordonnances attaquées s'agissant de l'éventuel octroi de dépens à un prévenu. On rappellera en outre encore une fois au recourant qu'il n'y a pas de violation du droit d'être entendu du fait que la motivation retenue par l'autorité est différente de celle espérée par le recourant.
5.
Il s'ensuit qu'à titre principal, les cinq recours sont irrecevables. Dans la faible mesure où ils sont recevables, ils sont rejetés. En d'autres termes, les recours sont rejetés dans la mesure où ils sont recevables.
Le recourant a demandé l'octroi de l'assistance judiciaire dans les cinq causes (cf. <ref-law>). Vu en particulier l'irrecevabilité des cinq recours sur la question principale (levée des scellés) - ce dont le recourant, assisté par une mandataire professionnelle, pouvait se douter au regard des considérations émises dans les arrêts 1B_108/2020 du 25 novembre 2020 et 1B_458/2020 du 27 janvier 2021 -, les recours étaient d'emblée dénués de chances de succès. Partant, les requêtes d'assistance judiciaire sont rejetées. Le recourant, qui succombe, supporte les frais judiciaires (<ref-law>). Le montant de ceux-ci sera fixé en tenant compte du volume - démesuré - des recours déposés, soit 934 pages (1B_541/2021), 710 pages (1B_542/2021), 770 pages (1B_544/2021), 110 pages (1B_545/2021) et 48 pages (1B_546/2021; cf. art. 65 al. 2, 3 let. a et 5 LTF); leur contenu très similaire sur de nombreux points n'a pas non plus facilité leur analyse, dès lors que le recourant a également invoqué des griefs spécifiques dans certaines causes, sans pour autant les mettre en évidence. Il n'est pas alloué de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Les causes 1B_541/2021, 1B_542/2021, 1B_544/2021, 1B_545/2021 et 1B_546/2021 sont jointes.
2.
Les recours 1B_541/2021, 1B_542/2021, 1B_544/2021, 1B_545/2021 et 1B_546/2021 sont rejetés dans la mesure où ils sont recevables.
3.
Les requêtes d'assistance judiciaires sont rejetées.
4.
Les frais judiciaires, arrêtés à 10'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
5.
Le présent arrêt est communiqué à la mandataire du recourant, à l'Office central du Ministère public du canton du Valais et au Tribunal des mesures de contrainte du canton du Valais.
Lausanne, le 22 mars 2022
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant : Jametti
La Greffière : Kropf