Faits :
A.
A.a. A.A._ et B.A._, sont mariés depuis le 18 mars 1982. L'épouse est propriétaire du bien-fonds n°xxx sis à U._. Cet immeuble, estimé fiscalement à 7'207'000 fr. en 2009, comprend une villa d'au moins 261 m2.
Le bien-fonds est grevé de trois cédules hypothécaires au porteur pour une valeur nominale totale de 9'600'000 fr. (i.e 3'000'000 fr. en premier rang, 3'500'000 fr. en deuxième rang et 3'100'000 fr. en troisième rang), inscrites respectivement le 20 décembre 1991, le 27 mars 2007 et le 16 avril 2009.
A.b. A une date non précisée, D._ à Luxembourg a dénoncé tous ses engagements envers les conjoints, dont le prêt hypothécaire contracté par l'épouse.
Aux fins de refinancement de ce prêt, celle-ci a sollicité de C._SA (ci-après: la banque) un crédit hypothécaire garanti par sa propriété immobilière.
Les 10 et 17 juin 2009, la banque, en tant que prêteur, respectivement l'épouse, en tant que preneur de crédit, ont signé un contrat-cadre prévoyant un plafond de crédit de 9'000'000 fr. au maximum assorti de différentes garanties, notamment le transfert de propriété des trois cédules hypothécaires susvisées.
La débitrice se trouvant en demeure de payer les intérêts et amortissements, la banque a résilié le contrat de crédit par courrier du 26 août 2014. Le prêt n'a pas été remboursé à l'échéance du délai imparti. Après compensation des valeurs patrimoniales nanties, à hauteur de 1'800'000 fr., le solde en faveur de la banque s'élevait, le 5 mars 2015, à 7'373'276 fr. 27.
A.c. Le 14 avril 2015, la banque a fait notifier à B.A._ un commandement de payer la somme de 7'373'276 fr. 27 plus intérêts à 5% dès le 1er mars 2015 (poursuite en réalisation de gage immobilier n° yyyyyyy de l'Office des poursuites du district de Lausanne). Le même jour, l'Office a notifié un exemplaire du commandement de payer à A.A._, en sa qualité d'époux de la débitrice.
Par prononcé du 14 juillet 2015, le Juge de paix du district de Lausanne a levé provisoirement l'opposition formée par les poursuivis et constaté l'existence du droit de gage. Le 5 février 2016, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois a confirmé cette décision. Par arrêt 5A_203/2016 du 10 novembre 2016, partiellement publié aux <ref-ruling>, la II e Cour de droit civil du Tribunal fédéral a rejeté le recours en matière civile des poursuivis.
B.
Le 23 mars 2016, les poursuivis ont ouvert action en libération de dette. Ils ont été déboutés par la Chambre patrimoniale du canton de Vaud le 12 février 2020.
Par arrêt du 19 avril 2021, communiqué le 22 suivant, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a partiellement admis l'appel interjeté par les poursuivis et réformé le jugement entrepris, en ce sens que B.A._ ne doit pas à la banque la somme de 3'330 fr. 52 avec intérêts à 5% dès le 1er mars 2015; le jugement attaqué a été confirmé pour le surplus.
C.
Par acte posté le 26 mai 2021, A.A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt précité. Il conclut, avec suite de frais et dépens, à sa réforme en ce sens que B.A._ ne doit pas à la banque la somme de 3'330 fr. 52 avec intérêts à 5% l'an dès le 1er mars 2015 [sic], que le transfert de propriété à titre fiduciaire des cédules hypothécaires grevant le bien-fonds n° xxx est nul, que les oppositions aux commandements de payer notifiés le 14 avril 2015 sont définitivement maintenues, que les frais judiciaires de deuxième instance, arrêtés à 50'000 fr., sont mis à la charge de l'intimée et, enfin, que celle-ci doit verser à B.A._ et A.A._ la somme totale de 50'000 fr. à titre de dépens de première et deuxième instance.
D.
Par ordonnance du 17 juin 2021, la Juge présidant la Cour de céans a rejeté la requête d'effet suspensif contenue dans le recours.
Le 24 septembre 2021, le recourant a derechef sollicité l'octroi de l'effet suspensif.
Le 15 octobre 2021, les déterminations sur la question de l'effet suspensif ont été transmises pour information au recourant.

Considérant en droit :
1.
L'arrêt entrepris - qui statue sur une action en libération de dette (<ref-law>) - est une décision finale (<ref-law>) prise en dernière instance cantonale et sur recours par un tribunal supérieur (<ref-law>), dans une contestation civile (<ref-law>; arrêt 5A_70/2018 du 23 octobre 2018 consid. 1 et les références) de nature pécuniaire dont la valeur litigieuse requise est atteinte (<ref-law>). Le recours a en outre été déposé en temps utile (<ref-law>) et dans la forme légale (<ref-law>), par une partie qui a succombé dans ses conclusions devant l'autorité précédente (<ref-law>). Le recours est donc recevable au regard de ces dispositions.
2.
2.1. Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés (<ref-ruling> consid. 2.4 et les références). Le recourant doit par conséquent discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (<ref-ruling> consid. 1.7.1; <ref-ruling> consid. 2.4 et la référence). Le Tribunal fédéral ne connaît par ailleurs de la violation de droits fondamentaux que si un tel grief a été expressément invoqué et motivé de façon claire et détaillée par le recourant ("principe d'allégation", <ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 5.1).
Lorsque la décision attaquée repose sur plusieurs motivations indépendantes, alternatives ou subsidiaires, toutes suffisantes pour sceller le sort de la cause, il incombe au recourant, sous peine d'irrecevabilité, d'argumenter sur chacune d'elles (<ref-ruling> consid. 2.4 et les références; <ref-ruling> consid. 3.2; arrêts 6B_1051/2020 du 24 septembre 2021 consid. 3.3; 4A_212/2021 du 5 août 2021 consid. 2.1; 5A_399/2019 du 18 septembre 2020 consid. 2.2).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Le recourant qui entend se plaindre que les faits ont été établis de façon manifestement inexacte - c'est-à-dire arbitraire (art. 9 Cst.; <ref-ruling> consid. 6.7; <ref-ruling> consid. 2.2 et la référence) - ou en violation du droit doit se conformer au principe d'allégation sus-indiqué (cf. supra consid. 2.1).
3.
Le recourant se plaint d'une violation de l'<ref-law>. Il soutient que la cession à l'intimée des cédules hypothécaires grevant le domicile conjugal était nulle, faute d'accord exprès de sa part.
3.1. L'autorité cantonale a d'abord considéré qu'il n'était pas établi que le contrat-cadre conclu avec l'intimée eût aggravé la charge hypothécaire de l'immeuble. Au contraire, il y avait lieu de retenir qu'il constituait une simple reprise du précédent prêt, afin d'éviter la réalisation des gages. Ce motif imposait déjà d'écarter l'application de l'<ref-law>.
A u surplus, au moment de la conclusion du contrat-cadre, en juin 2009, l'immeuble ne constituait plus le logement familial des époux. Ceux-ci avaient en effet déjà pris des mesures pour le vendre le plus tôt possible et avaient d'ailleurs changé formellement de domicile le 30 septembre 2009. Il convenait encore de relever que le contrat n'avait été utilisé qu'en 2011, à la suite de la demande de l'épouse qu'une somme de 9'000'000 fr. lui soit versée; c'était également à ce moment-là que le transfert de propriété des cédules avait été concrétisé par le biais de leur remise à la banque. Le risque que celle-ci ne demande la réalisation de l'immeuble était donc né à une période où les conjoints n'habitaient clairement plus celui-ci, puisqu'ils ne l'avaient réintégré qu'à partir du 15 août 2012. Pour ce motif encore, l'application de l'<ref-law> n'entrait pas en considération.
En outre, vu sa qualité de codébiteur du prêt contracté auprès de D._, le mari ne pouvait ignorer que celui-ci avait été dénoncé. On ne voyait donc pas qu'il n'ait pas eu connaissance de la conclusion d'un nouveau contrat de prêt pour rembourser le premier et éviter ainsi des poursuites de la part du précédent prêteur, comme le démontraient du reste ses déclarations. Il n'apparaissait pas non plus qu'il n'y ait pas consenti, ce nouveau prêt étant clairement dans son intérêt: il obtenait en effet la reconduction d'un crédit sans en être plus débiteur, mais en étant libéré du premier. Tout doute concernant son acceptation de la volonté de l'épouse d'emprunter de l'argent en mettant en garantie l'immeuble litigieux était encore totalement dissipé par le fait qu'il figurait en copie des courriels adressés à la banque en août 2010, lorsque l'épouse avait voulu concrètement obtenir le crédit octroyé, et qu'il ne s'était jamais opposé à ces demandes, alors que le montant prêté n'avait été versé qu'en mars 2011. Dans ces conditions, arguer de l'absence de consentement du mari était contraire à la bonne foi et n'était pas protégé par le droit (<ref-law>).
3.2. Le recourant reproche à la cour cantonale d'avoir dénié la qualité de domicile conjugal à l'immeuble objet du gage. Il conteste en outre n'avoir pas démontré que le prêt accordé par l'intimée était supérieur à celui qui avait été remboursé et soutient qu'il excédait largement les 2/3 de la valeur vénale du bien-fonds, de sorte que son accord exprès était indispensable à la validité de la cession des titres hypothécaires par l'épouse. Les juges précédents auraient aussi violé le droit fédéral en considérant que le grief selon lequel la débitrice n'avait pas la capacité d'assumer la charge de la dette était sans objet.
Ce faisant, le recourant ne s'en prend nullement à la troisième motivation de l'autorité cantonale relative à l'abus de droit, dont il ne tient aucun compte, alors qu'elle est en soi suffisante pour juger de l'affaire. Cette circonstance scelle le sort du recours dans le sens de la jurisprudence précitée (cf. supra consid. 2.1).
4.
En conclusion, le recours doit être déclaré irrecevable. La seconde requête d'effet suspensif devient dès lors sans objet.
Le recourant, qui succombe, supportera les frais de la présente procédure (<ref-law>). Il versera en outre des dépens à l'intimée pour ses déterminations sur les requêtes d'effet suspensif (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est irrecevable.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 3'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le recourant versera à l'intimée une indemnité de 1'200 fr. à titre de dépens.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 29 octobre 2021
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Mairot