Fatti:
A.
La B._SA, è stata iscritta a registro di commercio del Cantone Ticino il 19 aprile 2000 con lo scopo (tra l'altro) di gestire un ufficio di cambio valute. Dal febbraio 2011 al maggio 2014, amministratore della società era A._, suo azionista maggioritario. In precedenza, essa era stata amministrata da C._ (aprile 2000-settembre 2010). La società è stata dichiarata sciolta con decreto del... 2015 e posta in liquidazione (la radiazione è avvenuta il... 2019).
Nell'agosto 2010, la Divisione affari penali e inchieste (DAPI) dell'Amministrazione federale delle contribuzioni (AFC) ha aperto un'inchiesta fiscale speciale ai sensi dell'art. 190 della legge federale del 14 dicembre 1990 sull'imposta federale diretta (LlFD; RS 642.11), che riguardava sia la B._SA, sia la D._SA sia A._. Il sospetto era che le società contabilizzassero i ricavi solo in parte e che il resto fosse incassato da A._.
B.

Con conteggio del 30 settembre 2011, l'AFC ha constatato l'esistenza di prestazioni valutabili in denaro soggette a imposta preventiva giusta l'art. 4 cpv. 1 lett. b della legge federale del 13 ottobre 1965 sull'imposta preventiva (LIP; RS 642.21) in relazione con l'art. 20 cpv. 1 dell'ordinanza del 19 dicembre 1966 sull'imposta preventiva (OIPrev; RS 642.211). Oggetto delle stesse erano i redditi da attività di cambio valuta conseguiti, ma non contabilizzati, dalla B._SA durante i periodi fiscali 2006-8 per fr. 1'178'000.--. Considerando data una sottrazione d'imposta, l'AFC ha quantificato l'imposta preventiva dovuta in fr. 412'300.--. Nel contempo, ha dichiarato A._ (beneficiario delle prestazioni) e C._ (amministratore unico dal 2000 al 2010) solidalmente responsabili giusta l'art. 12 della legge federale del 22 marzo 1974 sul diritto penale amministrativo del 12 marzo 1974 (DPA; RS 313.0) e dell'<ref-law>. Sulla base dei risultati dell'inchiesta speciale, il 5 giugno 2012, la DAPI ha quindi avviato nei confronti di A._ anche un'inchiesta penale amministrativa ex art. 37 segg. DPA per sospetto di sottrazione d'imposta (<ref-law>) e di truffa fiscale (<ref-law>).
Con decisione del 26 settembre 2012, valida quale rigetto del precetto esecutivo..., I'AFC ha confermato la ripresa d'imposta.
C.
Chiamata ad esprimersi su reclamo del 23 ottobre 2012 contro la decisione del 26 settembre precedente, il 13 maggio 2014 l'AFC ha sospeso la procedura fino all'emanazione del processo verbale finale della DAPI. Il 22 febbraio 2016, la DAPI ha emesso il processo verbale finale concernente l'inchiesta penale amministrativa da essa aperta, nel quale viene indicato che le prestazioni valutabili in denaro per i periodi fiscali 2006-2008, di spettanza della B._SA e ricostruite durante l'inchiesta penale, ammontano a fr. 1'699'378.--.
Il 10 marzo 2016, la B._SA e A._ hanno contestato dinanzi alla DAPI il processo verbale finale, domandando complementi d'inchiesta. Il 14 marzo 2016, la DAPI ha però respinto la richiesta ritenendo che le prove offerte non fossero rilevanti. Un reclamo del 18 marzo 2016 contro questa decisione è stato dichiarato irricevibile, con la motivazione che il rigetto di una domanda di complemento d'inchiesta può essere impugnato soltanto insieme al decreto penale.
D.
Stralciata la vertenza nei confronti di C._ (8 maggio 2014), nel frattempo deceduto, e notificata l'intenzione di procedere a una reformatio in peius, il 2 dicembre 2016 l'AFC ha respinto il reclamo contro la decisione del 26 settembre 2012 e quantificato le prestazioni valutabili in denaro in fr. 1'699'378.--. Essa ha dunque astretto la B._SA al pagamento dell'imposta preventiva per fr. 594'782.30 (35 % di fr. 1'699'378.--), dichiarato A._ responsabile solidale per fr. 416'347.60 e rigettato in via definitiva l'opposizione al precetto esecutivo....
La decisione su reclamo è stata confermata dal Tribunale amministrativo federale con sentenza del 23 agosto 2018.
E.
Il 24 settembre 2018, A._ e la B._SA hanno impugnato questa pronuncia con ricorso in materia di diritto pubblico al Tribunale federale chiedendo che, in riforma della stessa, la decisione dell'8 dicembre 2016 dell'AFC sia annullata e l'incarto rinviato all'autorità inferiore per eseguire ulteriori accertamenti. Domandano inoltre il gratuito patrocinio.
Chiamati ad esprimersi, il Tribunale amministrativo federale e l'AFC hanno chiesto che il ricorso sia respinto.
Diritto:
1.
1.1. Diretto contro una decisione finale del Tribunale amministrativo federale (art. 86 cpv. 1 lett. a e 90 LTF), il ricorso concerne una causa di diritto pubblico (<ref-law>) che non ricade sotto nessuna delle eccezioni previste dall'<ref-law> ed è stato presentato nei termini (<ref-law>). Per quanto riguarda il ricorrente 1, data è anche la legittimazione ad insorgere (<ref-law>), di modo che il gravame è di principio ammissibile quale ricorso ordinario (art. 82 segg. LTF).
1.2. Siccome dal registro di commercio rispettivamente da pubblicazione sul foglio ufficiale svizzero di commercio del... e del... 2019 risulta che il fallimento della ricorrente 2 è stato nel frattempo chiuso (... 2019) e la ditta è stata cancellata (... 2019) va invece constatato che per quanto presentato da quest'ultima il gravame è diventato privo di oggetto e che, pertanto, la procedura può continuare solo nei confronti del ricorrente 1 (art. 14 della legge di procedura civile federale del 4 dicembre 1947 [PCF; RS 273] in relazione con l'<ref-law>; decreto 4A_161/2015 del 7 dicembre 2018).
2.
2.1. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto federale (<ref-law>); nondimeno, tenuto conto dell'onere di allegazione e motivazione posto dalla legge (art. 42 cpv. 1 e 2 LTF), si confronta di regola solo con le censure sollevate. Critiche relative alla violazione di diritti fondamentali vanno inoltre motivate con precisione (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.4.2 pag. 254).
2.2. Per quanto riguarda i fatti, il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento svolto dall'autorità inferiore (<ref-law>). Può scostarsene se è stato eseguito in violazione del diritto ai sensi dell'<ref-law> o in modo manifestamente inesatto, ovvero arbitrario, profilo sotto il quale viene esaminato anche l'apprezzamento delle prove addotte (<ref-ruling> consid. 4.2 pag. 560; sentenza 2C_959/2010 del 24 maggio 2011 consid. 2.2). L'eliminazione del vizio deve inoltre poter influire in maniera determinante sull'esito della causa, aspetto che, insieme a quello dell'eventuale arbitrio, compete al ricorrente sostanziare (<ref-law>).
2.3. L'impugnativa adempie solo in parte alle condizioni di motivazione esposte. Nella misura in cui non le rispetta, sfugge pertanto a un esame del Tribunale federale.
3.
3.1. Nel suo giudizio, l'istanza inferiore ha dapprima constatato come le censure sollevate in rapporto alla procedura penale amministrativa così come alla parallela procedura di riscossione relativa alla D._SA erano irricevibili. Ciò puntualizzato, in relazione alla procedura in oggetto - cioè quella di riscossione posticipata dell'imposta preventiva in rapporto ai ricavi non contabilizzati dal 2006 al 2008 dalla ricorrente 2 - il Tribunale amministrativo federale ha rilevato che il diritto di essere sentiti non era stato violato rispettivamente che, se lesione vi era stata, la stessa era stata nel frattempo sanata.
3.2. Esposto il quadro giuridico di riferimento, nel merito ha quindi concluso: (a) che in rapporto agli utili derivanti dall'attività di cambio 2006-2008, confrontando gli importi risultanti dalla contabilità della ricorrente 2 con quelli risultanti da sette blocchi per appunti dei ricorrente 1, l'AFC ha ritenuto a giusta ragione l'esistenza di prestazioni valutabili in denaro nella forma di distribuzioni dissimulate di reddito al suo azionista maggioritario (ricorrente 1) ai sensi dell'art. 4 cpv. 1 lett. b LlP in relazione con l'<ref-law>; (b) che corretto è anche l'importo richiesto e il calcolo su cui si basa la quantificazione di tali prestazioni; (c) che, in virtù dell'<ref-law>, assoggettati al pagamento retroattivo sono sia la ricorrente 2 sia il ricorrente 1, in ragione del 70 %, quale azionista in tale misura e quale persona che ha fruito dei ricavi non contabilizzati dalla società; (d) che i crediti d'imposta vantati non sono prescritti siccome, già a partire dalla prima decisione d'imposizione del 26 settembre 2012, il termine di prescrizione di cui all'<ref-law> è stato sospeso; (e) che, di conseguenza, giusto era altresì rigettare in via definitiva l'opposizione al precetto esecutivo....
4.
Come appena osservato, il Tribunale amministrativo federale è giunto tra l'altro alla conclusione che i crediti d'imposta vantanti non sono ancora prescritti e ciò non viene contestato nemmeno nell'impugnativa. Su questo aspetto, che è comunque opportuno esaminare d'ufficio e in via preliminare, è tuttavia possibile rinviare alle pertinenti considerazioni contenute al p.to 6 della querelata sentenza.
4.1. In casi come quello in esame, in cui è in discussione una sottrazione dell'imposta preventiva (<ref-law>), e in presenza delle condizioni oggettive di una simile infrazione (successivo consid. 7), la questione della prescrizione del credito fiscale litigioso non deve essere infatti analizzata riferendosi alla legge federale sull'imposta preventiva (art. 12 e 17 LIP), bensì la legge federale sul diritto penale amministrativo (sentenza 2C_382/2017 del 13 dicembre 2018 consid. 2.1 con ulteriori rinvii; STEFAN OESTERHELT, Verjährung der Verrechnungssteuer, Expert focus 8/2017, pag. 533 segg., p.to 5.1 pag. 534).
4.2. L'applicazione della legge federale sul diritto penale amministrativo e la giurisprudenza ad essa relativa porta nel contempo a confermare quanto concluso dall'istanza precedente, ovvero che l'obbligo di pagamento dei tributi in esame sottostà ad un termine di prescrizione di 7 anni e che, considerata la sua sospensione già a partire dalla pronuncia della decisione d'imposizione del 26 settembre 2012, esso non sia nella fattispecie trascorso (art. 11 e 12 DPA in relazione con l'<ref-law> [art. 333 cpv. 5 lett. b vCP per quanto riguarda il 2006]; <ref-ruling> consid. 4 pag. 234 segg.; sentenza 2C_382/2017 del 13 dicembre 2018 consid. 2).
5.
Detto d'ufficio della prescrizione va rilevato che, anche se in varie forme, nell'impugnativa è in sostanza sollevata una sola problematica, ovvero quella a sapere se nella procedura che ci occupa fosse possibile riferirsi al processo verbale finale della DAPI, rispettivamente pronunciarsi prima che la procedura penale giungesse a conclusione, senza tenere conto delle obiezioni sollevate in quella sede.
5.1. La questione era già stata posta davanti all'istanza precedente, la quale in proposito ha indicato: (a) che la decisione dell'AFC è fondata sull'<ref-law> e che, benché detto disposto sia contenuto in una legge penale, esso è una norma di diritto fiscale, applicabile in materia di imposta preventiva; (b) che quella giusta l'art. 12 cpv. 1 e 2 DPA, concernente l'obbligo di pagamento dei crediti d'imposta relativi a un'infrazione alla legislazione amministrativa, è una procedura amministrativa che si distingue chiaramente dalla procedura penale; (c) che il credito fondato sull'<ref-law> è un credito fiscale.
5.2. Ciò premesso, ha quindi aggiunto: (a) che l'obbligo di pagamento dei crediti d'imposta può fondarsi su dei fatti stabiliti durante la procedura penale avviata dalla DAPI in base alla legge federale sul diritto penale amministrativo; (b) che i processi verbali e i documenti della procedura penale possono essere ripresi dal Giudice amministrativo, che deve apprezzarli alla luce delle regole dei diritto amministrativo, in particolare della legge federale sulla procedura amministrativa del 20 dicembre 1968 (PA; RS 172.021); (c) che, ciò nonostante, gli eventuali vizi di procedura penale non fanno parte dell'oggetto del litigio in materia di imposta preventiva, ragione per la quale il Tribunale amministrativo non è competente per statuire al riguardo; (d) che l'eventuale rigetto di una richiesta di complemento d'inchiesta nell'ambito dell'inchiesta penale amministrativa condotta dalla DAPI può essere impugnato solo insieme con il decreto penale, poiché contro la notificazione del processo verbale finale e il suo contenuto, nonché il rigetto di una richiesta di complemento d'inchiesta, non v'è possibilità di ricorso.
5.3. Per quanta concerne invece le censure relative alla procedura in oggetto - ovvero quella di riscossione posticipata dell'imposta preventiva in rapporto ai ricavi non contabilizzati dal 2006 al 2008 dalla ricorrente 2 - l'istanza precedente ha nel contempo rilevato: (a) che da un esame degli atti dell'incarto si evince come dopo la notifica della decisione del 26 settembre 2012 dell'autorità inferiore, entrambi i ricorrenti hanno interposto reclamo, senza richiedere né l'assunzione di ulteriori mezzi probatori né l'accesso agli atti; (b) che una domanda di complemento probatorio o di accesso agli atti non è stata da loro formulata nemmeno successivamente, dopo essere stati informati che - visti i contenuti del processo verbale finale - l'AFC voleva procedere a una reformatio in peius; (c) che la decisione su reclamo dell'AFC del 2 dicembre 2016 rispettava pertanto anche il diritto di essere sentiti garantito dall'<ref-law>; (d) che, a prescindere da quanto precede, ogni eventuale violazione del diritto di essere sentiti in rapporto all'accesso agli atti andrebbe comunque ritenuta come sanata in sede ricorsuale, nella misura in cui gli insorgenti non solo hanno avuto accesso a tutti gli atti pertinenti, ma anche l'occasione di prendere posizione al riguardo davanti al Tribunale amministrativo federale.
6.
A differenza di quanto sostenuto nel ricorso, le conclusioni dell'istanza inferiore non ledono il diritto federale e vanno condivise.
6.1. In effetti, anche se l'<ref-law>, che concerne l'obbligo di pagamento di un tributo a seguito di un infrazione amministrativa, è connesso al diritto penale e per questo è stato incluso nel DPA (FF 1971 I 727 segg., 742), il diritto penale amministrativo distingue in maniera chiara tra procedura amministrativa volta alla fissazione dell'importo da corrispondere (art. 12 cpv. 1 e 2 DPA), da un lato, e procedura penale, dall'altro (sentenze 2A.602/2003 del 10 maggio 2004 consid. 3.2; 2C_112/2010 del 30 settembre 2010 consid. 3; 2C_201/2013 del 24 gennaio 2014 consid. 4.2 e 2C_243/2014 del 9 dicembre 2014 consid. 7.3; ANDREAS EICKER/FRIEDRICH FRANK/JONAS ACHERMANN, Verwaltungsstrafrecht und Verwaltungsstrafverfahrensrecht, 2012, pag. 92 segg.).
Di conseguenza, come rettamente indicato anche nel giudizio impugnato: (a) la procedura amministrativa che ci occupa, che ha per oggetto un credito giusta l'<ref-law>, di natura puramente fiscale (sentenza 2A.602/2003 del 10 maggio 2004 consid. 3.5), non è affatto la sede per far valere eventuali violazioni commesse in una parallela procedura penale; (b) essendo in discussione due procedure distinte, il ricorrente 1 non può nemmeno sostenere che la domanda di assunzione di determinate prove nella procedura penale debba valere automaticamente per la procedura amministrativa, condotta separatamente e nell'ambito della quale non ha richiesto complementi istruttori.
6.2. D'altra parte, non va perso di vista il fatto che l'<ref-law> mira al pagamento di un tributo non versato a seguito di un'infrazione alla legislazione amministrativa federale anche quando nessuna persona è punibile (<ref-ruling> consid. 3.2 pag. 167 seg.; HENRI TORRIONE, Les infractions fiscales en matière d'impôts directs et dans le domaine de l'impôt anticipé, des droits de timbre et de la TVA, in Les procédures en droit fiscal, 3a ed., 2015, pag. 951 segg., pag. 988; ROMAN SIEBER, in Martin Zweifel/Michael Beusch/Maja Bauer-Martinelli, Kommentar zum Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer, 2a ed. 2012, n. 56 segg. ad <ref-law>).
Ritenuto che l'obbligo di pagamento non dipende dall'esistenza di una colpa e, a fortiori, di un perseguimento penale, ma basta che il vantaggio illecito procurato dalla mancata percezione del tributo risulti da una lesione oggettiva della legislazione amministrativa federale, nemmeno bisognava quindi attendere che la parallela procedura penale fosse terminata (<ref-ruling> consid. 3.2 pag. 167 seg.; <ref-ruling> consid. 3a pag. 360; sentenze 2A.452/2002 del 6 dicembre 2002 consid. 4.1 e 2A.215/1998 del 4 agosto 1999 consid. 2; STEFAN OESTERHELT, op. cit., p.to 5.1 pag. 535). Sempre in questo contesto, a diversa conclusione non porta poi la circostanza che, con decisione del 13 maggio 2014, la procedura sia stata anche sospesa. La sospensione è stata infatti decretata soltanto "fino a emanazione del processo verbale finale della DAPI" e dopo il 22 febbraio 2016, data in cui lo stesso è stato redatto, essa ha quindi ripreso il suo corso sfociando nella decisione su reclamo del 2 dicembre 2016.
6.3. Infine occorre rilevare che, preso atto del fatto che l'AFC aveva basato la propria decisione su reclamo del 2 dicembre 2016 sulle "risultanze del processo verbale finale dei 22 febbraio 2016", il Tribunale amministrativo federale non si è semplicemente richiamato allo stesso facendolo proprio, ma ha proceduto a un apprezzamento autonomo della fattispecie conformemente alla giurisprudenza e alla dottrina in materia (sentenza 2A.602/2003 del 10 maggio 2004 consid. 3.4, con riferimento al diritto doganale ma con valenza anche per il caso in esame; PASCAL MOLLARD/XAVIER OBERSON/ANNE TISSOT BENEDETTO, Traité TVA, 2009, pag. 459, n. 491 segg., con riferimento all'imposta sul valore aggiunto ma sempre con valenza anche in questa sede).
Come ben risulta dal considerando 5 della sua sentenza, con cui il ricorso in sostanza non si confronta, omettendo così in particolare di dimostrare un apprezzamento arbitrario o altrimenti lesivo del diritto, il ragionamento svolto dal Tribunale amministrativo federale è infatti assai più articolato e contiene, oltre a una descrizione di quanto ritenuto dall'AFC (consid. 5.1.1), anche una presa di posizione indipendente sull'intera fattispecie (consid. 5.1.2: esame della plausibilità della situazione descritta; consid. 5.2: apprezzamento delle controprove addotte dai ricorrenti; consid. 5.3: conferma del calcolo che ha portato all'importo stabilito dall'AFC).
7.
Per quanto precede, le censure di natura procedurale formulate nel ricorso sono infondate e ciò comporta il rigetto del gravame. Oltre a tali critiche, esso non ne contiene infatti altre, nemmeno in subordine, per il caso in cui quelle di carattere procedurale fossero state respinte.
In particolare, non contesta che - in base ai fatti ritenuti dal Tribunale amministrativo federale, di cui non è stato dimostrato nessun accertamento arbitrario o altrimenti lesivo del diritto, e che vincolano pertanto anche questa Corte (<ref-law>; precedente consid. 2.2) - le condizioni per ammettere l'esistenza di prestazioni valutabili in denaro, soggette all'imposta preventiva sono date (<ref-law> in relazione con l'<ref-law>; giudizio impugnato, consid. 5.1.2 segg. e 6.1.1).
8.
8.1. Per quanto presentato dalla ricorrente 2, il ricorso è privo di oggetto. Per quanto presentato dal ricorrente 1, è invece respinto.
8.2. L'istanza di assistenza giudiziaria del ricorrente 1 va parimenti respinta in quanto il gravame appariva sin dall'inizio privo di probabilità di successo (<ref-law>). Le spese giudiziarie seguono la soccombenza e sono quindi poste a carico del ricorrente 1 (<ref-law>); non si assegnano ripetibili (<ref-law>).

Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1.
Per quanto presentato dalla ricorrente 2, il ricorso è privo di oggetto.
2.
Per quanto presentato dal ricorrente 1, il ricorso è respinto.
3.
La domanda di assistenza giudiziaria del ricorrente 1 è respinta.
4.
Le spese giudiziarie di fr. 8'000.-- sono poste a carico del ricorrente 1.
5.
Comunicazione al patrocinatore dei ricorrenti, all'Amministrazione federale delle contribuzioni, Divisione principale imposta federale diretta, imposta preventiva, tasse di bollo, e al Tribunale amministrativo federale, Corte I.