Faits :
A.
A.a. A._, né en 1939, a travaillé pour le compte de B._ SA et a été affilié à ce titre pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse de Prévoyance des Associations Techniques SIA UTS FAS FSAI (désormais: CPAT Caisse de Prévoyance des Associations Techniques SIA UTS FAS FSAI USIC; ci-après: la Caisse de pensions) dès le 1er janvier 1985.
Le 11 avril 1989, B._ SA a annoncé à la Caisse de pensions la sortie de l'assuré au 31 mars 1989, au motif qu'il devenait indépendant. Le 13 avril suivant, A._ a requis le transfert sur son compte postal du montant de la prestation de libre passage à laquelle il pouvait prétendre. Selon un décompte de sortie au 31 mars 1989, établi le 30 avril 1989, ce montant s'élevait à 104'454 fr., dont un avoir de vieillesse LPP de 20'638 fr. 30, intérêts compris jusqu'au 17 mai 1989.
Avec effet au 1er août 1995, A._ s'est réaffilié auprès de la Caisse de pensions.
A.b. En 2016, A._ et la Caisse de pensions ont entamé un échange de correspondances au sujet de la prestation de libre passage qui aurait été versée au premier au moment où il était devenu indépendant, en 1989. La Caisse de pensions a informé son ancien assuré qu'elle lui avait versé la somme de 104'454 fr., correspondant à sa prestation de sortie au 31 mars 1989, sur son compte postal, en date du 9 mai 1989 (correspondance du 4 avril 2016). Après que A._ a indiqué qu'il n'avait pas reçu la somme de 104'454 fr., mais uniquement un montant de 20'638 fr. 30 (correspondances du 31 mars et des 8 et 13 avril 2016), la Caisse de pensions l'a invité à lui transmettre une copie de son extrait de compte, établissant la réception de ce seul montant (courrier du 14 avril 2016). L'intéressé a sollicité des renseignements auprès de PostFinance SA, qui lui a répondu, le 9 mai 2016, que les documents antérieurs à 2006 n'étaient plus disponibles. Le 18 mai suivant, A._ a indiqué à la Caisse de pensions qu'il lui appartenait d'établir qu'elle lui avait versé l'intégralité de sa prestation de libre passage, ce qu'il a confirmé le 28 février 2018, en réponse à un courrier de la Caisse de pensions du 6 juin 2016, par lequel celle-ci maintenait, en se référant au décompte de sortie au 31 mars 1989, qu'elle lui avait versé la somme de 104'454 fr. le 9 mai 1989.
B.
Le 28 novembre 2018, A._ a ouvert action contre la Caisse de pensions devant le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assuran ces sociales. Il a conclu à ce qu'elle soit condamnée à lui verser la somme de 83'815 fr. 70, avec intérêts moratoires et composés dès le 9 mai 1989, correspondant au solde de sa prestation de sortie (soit 104'454 fr., sous déduction de la somme de 20'638 fr. 30 versée, selon lui, par la Caisse de pensions en mai 1989). Par jugement du 25 juin 2020, la juridiction cantonale a rejeté l'action.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il requiert principalement la réforme, en reprenant les mêmes conclusions qu'en instance cantonale. Subsidiairement, il conclut à l'annulation du jugement entrepris et au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouveau jugement dans le sens des considérants.
La Caisse de pensions conclut au rejet du recours et invoque également la prescription de la créance du recourant, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours en matière de droit public peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il statue par ailleurs sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'en écarter doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut pas être pris en considération.
2.
2.1. Le litige porte sur le montant de la prestation de libre passage qui a été versé au recourant à la suite de sa sortie de la Caisse de pensions intimée au 31 mars 1989.
2.2. Le jugement entrepris expose de manière complète les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs à l'application de la maxime inquisitoire à la procédure en matière de prévoyance professionnelle (art. 73 al. 2, 2ème phrase, LPP) et à son corollaire, soit le devoir de collaborer des parties, lequel comprend l'obligation d'apporter, dans la mesure où cela est raisonnablement exigible, les preuves commandées par la nature du litige et des faits invoqués (<ref-ruling> consid. 5.2 et les références). Il rappelle également les règles concernant le degré de la preuve exigible (<ref-ruling> consid. 5.3 et les arrêts cités). Il suffit d'y renvoyer.
3.
3.1. Après avoir constaté que ni le montant (104'454 fr.) ni le mode de versement de la prestation de libre passage (un paiement en espèces sur le compte postal du recourant) n'étaient l'objet de la contestation, les premiers juges ont circonscrit celui-ci à la réalité du versement de l'entier de cette prestation. Ils ont admis que le fardeau de la preuve incombait au recourant et que celui-ci avait échoué à rendre vraisemblable que seul un montant de 20'638 fr. 30 lui avait été versé le 9 mai 1989, les éléments au dossier tendant au contraire à démontrer que l'intimée avait versé l'entier de la prestation de sortie à cette date. En conséquence, la juridiction cantonale a rejeté la demande et laissé ouvert le point de savoir si la créance du recourant était prescrite.
3.2. Le recourant reproche en substance à la juridiction de première instance d'avoir admis qu'il lui appartenait de rendre vraisemblable que l'intimée ne lui avait pas versé l'entier de sa prestation de sortie. Il ne conteste pas qu'il n'est pas parvenu à rendre vraisemblable la réception du seul montant de 20'638 fr. 30, mais considère que le fardeau de la preuve du paiement incombait à l'intimée. Dans la mesure où celle-ci n'a pas apporté la preuve qu'elle lui avait versé l'intégralité de sa prestation de libre passage, l'assuré soutient qu'elle doit en supporter les conséquences, et donc, procéder au paiement d'une somme de 83'815 fr. 70, correspondant au solde de la prestation de sortie qu'elle ne lui aurait pas versé à l'époque.
3.3. L'intimée conclut au rejet du recours et invoque également la prescription de la créance du recourant, comme elle s'en était déjà prévalue devant la juridiction cantonale (réponse du 3 janvier 2019 et détermination du 14 mai 2019).
4.
4.1. Dans la mesure où l'exception tirée de la prescription a été soulevée par la Caisse de pensions tant devant la juridiction cantonale, qui a laissé cette question ouverte, que devant la Cour de céans (au sujet de l'obligation, pour le débiteur, de soulever le moyen tiré de la prescription, voir <ref-ruling> consid. 4 et les références citées), il convient en premier lieu d'examiner si la créance dont se prévaut le recourant était prescrite au moment où il a ouvert action devant la juridiction cantonale, en novembre 2018.
4.1.1. Contrairement à ce qu'a soutenu le recourant devant la juridiction cantonale, l'invocation des règles sur la prescription par l'intimée n'est en l'espèce pas erronée. La personne assurée ayant droit à une prestation au sens de la LPP, c'est-à-dire à une rente ou au paiement d'un avoir de libre passage, peut faire valoir son droit jusqu'à dix ans après que ce dernier soit devenu exigible (Message du 1er mars 2000 relatif à la révision de la loi fédérale sur la prévoyance professionnelle vieillesse et survivants et invalidité [LPP] [1ère révision LPP], FF 2000 2495, p. 2538, ch. 2.9.3.2). L'art. 41 al. 2 LPP, qui reprend l'art. 41 al. 1 aLPP, dans sa teneur en vigueur au moment des faits déterminants avant l'entrée en vigueur de la 1ère révision LPP, le 1er janvier 2005, prévoit en effet que les actions en recouvrement de créances se prescrivent par cinq ans si elles touchent des cotisations et des prestations périodiques et par dix ans dans les autres cas, et renvoie aux art. 129 à 142 du code des obligations.
4.1.2. Le principe selon lequel l'assuré ayant droit au paiement d'un avoir de libre passage peut faire valoir son droit jusqu'à dix ans après que ce dernier soit devenu exigible n'est pas en contradiction avec la jurisprudence selon laquelle le droit à la prestation de libre passage ne se prescrit pas tant que subsiste l'obligation de maintenir la prévoyance (<ref-ruling>; voir aussi arrêt 9C_618/2007 du 28 janvier 2008 consid. 1.2.2). L'<ref-ruling> concernait un assuré qui avait introduit une demande de versement en espèces de sa prestation de sortie, et qui, après que sa demande avait été refusée par l'institution de prévoyance, n'avait pas rempli la demande pour la conclusion d'une police de libre passage que l'institution de prévoyance lui avait transmise, si bien que celle-ci n'avait jamais transféré de prestation de libre passage après le départ de l'assuré concerné, que ce soit sur un compte ou une police de libre passage, ou encore à la Fondation institution supplétive LPP, de sorte qu'elle ne s'était pas libérée de son obligation légale de veiller au maintien de la prévoyance (voir aussi art. 41 al. 3-6 LPP). La prescription peut en revanche intervenir lorsque l'assuré a déposé une demande motivée pour le paiement en espèces de la prestation de sortie et a fourni à l'institution de prévoyance les informations nécessaires pour l'affectation de la prestation de sortie mais que l'affectation n'a pas eu lieu. Dans ce cas, le devoir de maintenir la prévoyance tombe et la créance se prescrit par dix ans (art. 41 al. 2 LPP, en relation avec les art. 129-142 CO; cf. WALSER, in Commentaire LPP et LFLP, 2e éd. 2020, n° 14 ad art. 2 LFLP). Le délai de prescription commence à courir à compter du dépôt de la demande de paiement motivée, et non à compter de la date à laquelle la prestation de libre passage est devenue exigible.
4.1.3. En l'occurrence, le recourant a requis le paiement de la prestation de libre passage à laquelle il pouvait prétendre, par une correspondance datée du 13 avril 1989. Il y a indiqué avoir un statut d'indépendant depuis le 10 avril 1989 et requérir le transfert de la prestation sur son compte postal, dont il a mentionné le numéro. Il ressort également des constatations cantonales que le décompte de sortie établi par l'intimée le 30 avril 1989 faisait mention d'un montant de 104'454 fr. à titre de prestation de libre passage au 31 mars 1989, dont un avoir de vieillesse LPP de 20'638 fr. 30 à l'âge de 50 ans, et qu'il y était indiqué, sous la mention "la prestation de libre passage sera utilisée en votre faveur", sans précision du montant, le mode de paiement "en espèce", ainsi que le numéro de compte postal du demandeur. Le recourant a donc présenté une demande pour le paiement en espèces de la prestation de sortie et fourni à l'institution de prévoyance les informations nécessaires pour l'affectation de celle-ci. L'intéressé ne conteste du reste pas que l'institution de prévoyance a procédé à un paiement en espèces sur son compte postal, seul la preuve de ce paiement étant litigieuse.
En conséquence, compte tenu des principes précédemment exposés, il faut admettre que la Caisse de pensions intimée s'était libérée de son obligation de maintenir la prévoyance. Si le recourant était d'avis qu'une prestation de libre passage plus importante devait lui être versée, il lui eût appartenu de l'exiger dans un délai de dix ans dès le moment où il avait présenté une demande motivée pour le paiement en espèces de la prestation de sortie, soit dès le 14 avril 1989, étant donné qu'il avait requis le versement de cette prestation le 13 avril 1989. Comme l'a au demeurant expliqué la juridiction de première instance, en se référant à une correspondance du 22 août 1988, par laquelle l'intimée avait informé son assuré qu'en cas d'établissement en tant qu'indépendant, un montant d'environ 98'046 fr. lui serait versé (valeur à fin juillet 1988), il paraît peu vraisemblable que l'intéressé, dûment informé du montant proche de 100'000 fr. auquel il pouvait prétendre, fût resté sans réaction s'il n'avait effectivement perçu qu'un montant de 20'638 fr. 30 au mois de mai 1989, au regard déjà de l'importance du montant concerné.
4.2. Au vu du dépôt, par le recourant, d'une demande motivée pour le paiement en espèces de sa prestation de sortie, le 13 avril 1989, la prescription de sa créance à l'égard de l'intimée est intervenue le 14 avril 1999, soit bien avant le moment où il a saisi la juridiction cantonale du litige l'opposant à l'intimée, en novembre 2018. Pour cette raison, les griefs du recourant en lien avec le montant de la prestation de libre passage qui lui a été versé à la suite de sa sortie de la Caisse de pensions intimée au 31 mars 1989 et la répartition du fardeau de la preuve n'ont pas à être examinés plus avant par la Cour de céans. En tant qu'il a nié que l'intimée fût tenue de verser au recourant la somme de 83'815 fr. 70, correspondant au solde de sa prestation de sortie, le jugement entrepris est conforme au droit dans son résultat. Le recours est mal fondé.
5.
Vu l'issue du litige, les frais de justice seront supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 juillet 2021
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Parrino
La Greffière : Perrenoud