Faits :
A.
A.a. A._, né en 1977, monteur électricien de formation, a été licencié de son dernier emploi de superviseur réseau FTTH (fibre optique jusqu'au domicile) avec effet au 31 octobre 2017 et s'est inscrit depuis le 1er novembre 2017 en qualité de demandeur d'emploi à plein temps auprès de l'Office régional de placement (ORP) de Lausanne.
Le 20 décembre 2018, il a été assigné à un emploi de "technicien électricité domotique" auprès de B._ Sàrl au taux de 100 %. Un entretien d'embauche a eu lieu le 8 février 2019. Sur une capture d'écran du système d'information en matière de placement et de statistique du marché du travail (PLASTA), sous la rubrique "réaction de l'employeur", on peut lire: "DE [demandeur d'emploi] pas motivé selon itw client: "Pas le temps de faire 2 jours de SE [stage d'essai] en février, car trop occupé.. éventuellement en mars?" --> client renonce car DE visiblement pas motivé".
A.b. Par courrier du 11 février 2019, l'ORP a invité A._ à fournir des explications quant au fait que selon le retour de l'employeur, il avait refusé d'effectuer deux jours de stage d'essai lors du mois de février 2019, ce qui était assimilable à un refus d'emploi. Le 12 février 2019, A._ a répondu par courriel ne pas avoir refusé la proposition de stage, mais avoir demandé de le reporter au motif qu'il interférait avec les jours d'essai et les entretiens qu'une autre société (C._ SA) lui avait déjà proposé d'effectuer, qui n'étaient toutefois pas encore déterminés au moment où B._ Sàrl lui avait proposé le stage. Il a ajouté que de toute manière et après réflexion, il n'avait pas les compétences requises pour le poste au sein de cette dernière société et que si celle-ci l'avait rappelé comme convenu, il aurait pu lui parler du retrait de sa candidature avant qu'elle réponde à l'ORP.
A.c. Par décision du 14 février 2019, le Service de l'emploi (SDE) du canton de Vaud a suspendu le droit à l'indemnité de chômage de l'assuré pour une durée de 31 jours, au motif que celui-ci avait refusé la proposition formulée par B._ Sàrl d'effectuer deux jours de stage d'essai au mois de février 2019. Dans le cadre de la procédure d'opposition à cette décision, l'assuré a précisé avoir voulu reporter son stage chez B._ Sàrl à fin février 2019, au motif d'un autre stage prévu chez C._ SA les 11, 14 et 15 février 2019 et d'autres entretiens chez des employeurs potentiels entre le 15 et le 25 février 2019.
A.d. Par décision sur opposition du 5 avril 2019, le SDE a confirmé sa décision du 14 février 2019. Il a estimé que l'emploi auprès de B._ Sàrl était convenable et correspondait aux capacités de l'intéressé, ce qu'il appartenait au SDE d'apprécier. L'assuré n'avait eu aucune raison objective de décliner la proposition de stage, C._ SA n'ayant pas encore déterminé les dates de stage au moment où B._ Sàrl avait voulu fixer les deux jours d'essai. Ses explications à ce titre ne s'avéraient pas convaincantes.
B.
Par jugement du 4 juin 2020, la juge unique de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud a admis le recours interjeté par l'assuré contre la décision sur opposition du 5 avril 2019, qu'elle a annulée.
C.
Le SDE interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, en concluant à sa réforme dans le sens de la confirmation de la décision sur opposition du 5 avril 2019.
L'intimé conclut au rejet du recours. La cour cantonale et le Secrétariat d'État à l'économie (SECO) ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
2.1. Le litige porte sur le point de savoir si l'autorité précédente a violé le droit fédéral en annulant la suspension du droit à l'indemnité de chômage de l'intimé prononcée par le recourant.
2.2. Le Tribunal fédéral, qui est un juge du droit, fonde son raisonnement juridique sur les faits retenus par l'autorité précédente (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 2 p. 190) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (cf. <ref-law>). Si le recourant entend s'écarter des constatations de fait de l'autorité précédente, il doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'<ref-law> seraient réalisées et la correction du vice susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>); à défaut, un état de fait divergent de celui de la décision attaquée ne peut pas être pris en compte (<ref-ruling> consid. 2 précité; <ref-ruling> consid. 5.2.2 p. 322).
3.
3.1. Le jugement entrepris expose de manière complète les dispositions légales et la jurisprudence applicables en matière de devoirs de l'assuré (<ref-law> [RS 837.0]) et de suspension du droit à l'indemnité en cas de refus d'un travail convenable, auquel est assimilé le fait de ne pas donner suite à une assignation à un travail réputé convenable (art. 30 al. 1 let. d LACI en relation avec l'<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.1 p. 367; <ref-ruling> consid. 3b p. 38; arrêt 8C_468/2020 du 27 octobre 2020 consid. 3.2 et les références). Il suffit d'y renvoyer. On rappellera que l'art. 30 al. 1 let. d LACI trouve application non seulement lorsque l'assuré refuse expressément un travail convenable qui lui est assigné, mais également déjà lorsque l'intéressé s'accommode du risque que l'emploi soit occupé par quelqu'un d'autre ou fait échouer la perspective de conclure un contrat de travail (ATF <ref-ruling> consid. 3b précité; arrêts 8C_750/2019 du 10 février 2020 consid. 4.1, 8C_865/2014 du 17 mars 2015 consid. 3 et les références). On renverra également à la jurisprudence citée par l'instance précédente portant sur le devoir général de tenue des dossiers incombant aux autorités en vertu du droit d'être entendu (<ref-ruling> consid. 2.2 et 2.3 p. 89 s.; <ref-ruling> consid. 8.1.2 p. 223).
3.2. Le Tribunal fédéral a eu l'occasion d'examiner à diverses reprises dans quelles circonstances le comportement d'un assuré peut être assimilé à un refus. Il en est ainsi, par exemple, lorsque l'assuré réagit tardivement à l'injonction de l'ORP de prendre contact avec un employeur potentiel (arrêt 8C_379/2009 du 13 octobre 2009 consid. 4) ou lorsqu'il sollicite le report de l'entretien d'embauche dans le but de prendre préalablement des renseignements sur l'employeur, en manifestant un manque d'intérêt évident à une reprise de contact avec ce dernier (arrêt 8C_865/2014 précité consid. 4 et 5). Il en va également ainsi dans le cas où l'assuré ne se présente pas à l'entretien à cause d'un réveil tardif (arrêt 8C_487/2007 du 23 novembre 2007 consid. 4) ou encore lorsqu'il fait échouer par son comportement la perspective de conclure un contrat de travail (arrêt 8C_616/2010 du 28 mars 2011 consid. 4 et 5). À l'inverse, le fait de communiquer, deux jours après l'entretien, ne pas pouvoir (ni vouloir) partager des informations concernant ses revenus auprès de l'ancien employeur n'a pas été assimilé à un refus d'un travail convenable (arrêt 8C_750/2019 du 10 février 2020 consid. 4.2), pas plus que le fait pour un assuré de s'être renseigné au sujet de ses vacances peu après avoir été engagé, provoquant un malentendu avec sa responsable (arrêt 8C_476/2012 du 23 janvier 2013 consid. 3). Par ailleurs, l'examen du refus d'un travail convenable ne peut pas porter sur les contacts entre un assuré et une agence de placement qui n'a pas encore offert de poste de travail concret (arrêt 8C_468/2020 du 27 octobre 2020 consid. 5).
4.
4.1. La juridiction cantonale a constaté que le recourant avait fondé sa décision sur "le retour de l'employeur", sans toutefois inclure au dossier de notice téléphonique ou de correspondance permettant d'établir les propos que ce dernier aurait tenus à l'ORP. Elle a relevé en particulier qu'aucun procès-verbal d'entretien entre l'ORP et l'employeur n'avait été établi. Le courrier du 11 février 2019 adressé à l'intimé - qui décrirait le retour de l'employeur - ne constituait pas un tel procès-verbal. Par ailleurs, les informations figurant sur la capture d'écran de PLASTA, qui étaient succinctes et ne permettaient pas de vérifier la fidélité des propos tenus ainsi que la date à laquelle l'échange avait eu lieu, ne revêtaient pas une valeur probante suffisante. La cour cantonale en a conclu que le conseiller ORP avait violé son obligation de consigner par écrit les renseignements donnés oralement (art. 43 al. 1, 2e phrase, LPGA) et de verser au dossier de tels comptes-rendus (<ref-law>). En l'absence d'éléments probants, il convenait de se fonder sur la version des faits de l'intimé, selon laquelle il avait seulement voulu reporter son stage d'essai en raison d'un stage prévu dans une autre société. La cour cantonale a dès lors considéré qu'on ne pouvait pas retenir, au degré de la vraisemblance prépondérante, un comportement assimilable à un refus de travail convenable de la part de l'assuré.
4.2. Le recourant reproche à la cour cantonale d'avoir violé le droit fédéral en faisant une interprétation erronée des dispositions pertinentes de la LACI. Il soutient que la version des faits présentée par l'assuré dans son courriel du 12 février 2019 (cf. lettre A.b supra) suffirait à établir que ce dernier avait fait échouer une possibilité d'emploi et démontrerait qu'il n'était de toute manière pas intéressé par le poste assigné. Ainsi, l'absence de procès-verbal relatif à l'entretien entre l'employeur potentiel et le conseiller ORP serait sans incidence sur l'établissement des faits pertinents. Quoi qu'il en soit, dès lors qu'aucune date de stage n'avait encore été fixée avec C._ SA au moment de l'entretien avec B._ Sàrl, l'assuré aurait dû accepter le stage proposé par cette dernière entreprise. Celle-ci n'allait pas attendre que l'assuré lui fasse part de son éventuel intérêt. Ainsi, en n'acceptant pas expressément ce stage ou en demandant son report à la fin du mois de février 2019, l'assuré aurait compromis ses chances d'engagement, ce qui justifierait la suspension du droit à l'indemnité de chômage.
4.3. Les critiques du recourant ne peuvent pas être suivies. Tout d'abord, celui-ci ne conteste pas avoir violé son obligation de consigner par écrit son entretien avec B._ Sàrl portant sur le déroulement de l'entretien du 8 février 2019 et ses suites. Par ailleurs, on ne saurait déduire du contenu du courriel de l'intimé du 12 février 2019, tel que constaté par la juridiction cantonale, que le comportement de l'intéressé soit assimilable à un refus d'un travail convenable. En effet, l'intimé conteste dans son courriel tout refus d'une proposition de stage - qui n'est du reste pas assimilable à une véritable offre d'emploi -, soutenant avoir demandé un report dudit stage. Or on ne saurait inférer d'une simple demande de report que ses chances d'être engagé aient été mises en péril. En outre, le motif de report apparaît fondé, dès lors que l'intimé a fait état d'un stage auprès de C._ SA entamé à peine trois jours après l'entretien du 8 février 2019 chez B._ Sàrl (stage effectué les 11, 14 et 15 février 2019), ce qui n'est pas en soi contesté par le recourant. Enfin, la critique relative au prétendu désintérêt de l'assuré envers le poste assigné tombe à faux. En effet, il ne ressort pas des faits constatés dans le jugement attaqué - qui lient le Tribunal fédéral (cf. consid. 2.2 supra) - que l'assuré ait manifesté à l'employeur son désintérêt ou sa volonté de retirer sa candidature, que ce soit lors de l'entretien d'embauche ou par la suite, les seuls doutes exprimés sur ses propres compétences dans son courriel du 12 février 2019 ne permettant pas une telle conclusion.
4.4. En définitive, le seul fait pour l'intimé d'avoir demandé le report d'un stage de deux jours auprès d'un potentiel employeur, en raison de contacts avancés avec un autre employeur en vue de l'accomplissement d'un autre stage, ne peut pas être assimilé à un refus d'un travail convenable. Il s'ensuit que le recours doit être rejeté.
5.
Bien qu'il succombe, le recourant ne peut pas se voir imposer des frais judiciaires (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.5 p. 641; arrêt 8C_211/2017 du 12 septembre 2017 consid. 3). L'intimé, qui est représenté par un avocat, a droit à une indemnité de dépens à la charge du recourant (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3.
Le recourant versera à l'intimé la somme de 2800 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 28 janvier 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
Le Greffier : Ourny