Faits :
A.
A.a. A._, né en 1952, travaillait au service de la Brasserie B._. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accidents par Panorama Assurances, laquelle a été reprise par Swica Assurances SA (ci-après: Swica) au 1 er janvier 1996.
Le 15 mars 1992, vers 15h50, au volant de sa voiture, l'assuré a quitté la chaussée Jura de l'autoroute N9 à la jonction Lausanne-Blécherette. Au terme de la voie de sortie, l'assuré obliqua à gauche sur la route du Châtelard et perdit la maîtrise de sa voiture qui dévia sur la droite, heurta le trottoir puis arracha la barrière du pont enjambant l'autoroute et chuta, d'une hauteur d'environ six mètres, sur la bande d'arrêt d'urgence et la bordure herbeuse de la chaussée montagne de l'autoroute qu'il venait de quitter. L'assuré et le passager avant, tous deux légèrement blessés, ont pu sortir de l'habitacle avec l'aide des secours. Le frère de l'assuré, qui avait pris place à l'arrière du véhicule, est décédé peu après à l'hôpital où il avait été transporté. L'assuré a été hospitalisé jusqu'au 23 mars 1992 à l'Hôpital orthopédique de l'Hôpital C._ en raison d'une fracture du mur antérieur D12-L1 et d'une fracture-arrachement du bord postérieur de la glène de l'épaule gauche, puis a bénéficié d'un corset plâtré pendant trois mois. Panorama Assurances a pris en charge le traitement médical et a alloué des indemnités journalières qu'elle a toutefois réduites de 20 % (décision du 10 juin 1992, confirmée sur opposition le 23 avril 1993).
L'assuré a été hospitalisé en urgence à l'Hôpital D._ du 27 juin au 25 septembre 1992. Les médecins du Département universitaire de psychiatrie adulte (DUPA) de l'Hôpital D._ ont constaté, le 28 juillet 1992, qu'à la suite de l'accident, l'assuré avait développé un état anxieux et dépressif caractérisé par un retrait social massif, un état régressif et des idées de culpabilité. L'assuré n'arrivait pas à métaboliser le décès de son frère, envers lequel il avait progressivement développé un deuil pathologique. Dans un rapport d'expertise du 26 avril 1993, le docteur E._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, a retenu le diagnostic de décompensation dépressive grave chez une structure psychotique et un pronostic "catastrophique", précisant que la probabilité que l'assuré reprenne un jour un travail était pratiquement nulle. L'état de santé de l'assuré justifiait toutefois selon lui une invalidité de 100 %. Par décision du 4 mai 1993, confirmée sur opposition le 12 juillet 1993, Panorama Assurances a mis fin à ses prestations (traitement médical et indemnités journalières) avec effet au 1 er avril 1993. L'assuré ayant contesté cette décision ainsi que celle du 23 avril 1993 devant le Tribunal cantonal des assurances du canton de Vaud, ce dernier a admis son recours et a annulé les décisions de réduction et de suppression des prestations (jugement du 2 février 1995).
A.b. Par décision du 10 janvier 1996, Swica a alloué à l'assuré une rente complémentaire LAA d'invalidité de 100 % avec effet rétroactif au 1 er avril 1993. En mai 1996, Swica a demandé aux médecins du DUPA de réaliser une expertise médicale finale sur la personne de l'assuré. Dans leur expertise du 26 juillet 1996, les docteurs F._ et G._, respectivement médecin-chef et chef de clinique, ont diagnostiqué un état dépressif mélancolique dans le cadre d'un état de stress post-traumatique, lequel avait probablement été partiellement négligé à son début en raison de considérations vitales sur le plan physique. Au vu de l'évolution dramatique et défavorable, le pronostic paraissait particulièrement sombre; les médecins ont retenu une incapacité de travail totale à court, moyen et long terme. Le 26 août 2004, Swica a sollicité une nouvelle expertise du Centre multidisciplinaire de la douleur (CMD). Dans son rapport d'expertise du 1 er décembre 2004, le docteur H._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, a posé le diagnostic de trouble dissociatif mixte rappelant le "syndrome de Ganser". Il a répondu par la négative à la question de l'assureur de savoir si l'on pouvait attendre une amélioration notable de l'état de santé de l'assuré, précisant que celui-ci était chronicisé et stabilisé. Il a en outre conclu à une incapacité de travail totale et durable.
A.c. Le 6 avril 2017, Swica a informé l'assuré que dès lors qu'il atteindrait l'âge de la retraite en novembre de cette année-là, elle devait vérifier si les conditions pour procéder à une adaptation de la rente d'invalidité étaient remplies. Elle a recueilli l'avis du docteur G._, psychiatre traitant de l'assuré (cf. rapport du 4 octobre 2018) et a confié une expertise au docteur I._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. Dans son rapport du 28 février 2019, ce médecin a posé le diagnostic de trouble dépressif, moyen à sévère (deuil pathologique). L'incapacité de travail de l'assuré restait entière mais elle n'était plus en relation de causalité naturelle avec l'accident.
Se fondant sur cette dernière expertise, Swica a supprimé la rente d'invalidité à compter du 1 er juin 2019, par décision du 15 mai 2019, confirmée sur opposition le 20 septembre 2019.
B.
Par arrêt du 22 juin 2020, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud a partiellement admis le recours de l'assuré (ch. I); elle a annulé la décision sur opposition du 20 septembre 2019 en tant qu'elle mettait fin aux prestations au 31 mai 2019 (ch. II) et l'a confirmée en tant qu'elle refusait le bénéfice de l'assistance judiciaire à A._ pour la procédure administrative (ch. III). Elle a en outre alloué à A._ une indemnité de 2000 fr. à titre de dépens (ch. V).
C.
Swica interjette un recours en matière de droit public, en concluant à la réforme des chiffres I, II et V du dispositif de l'arrêt du 22 juin 2020 en ce sens que la décision sur opposition du 20 septembre 2019 de mettre fin aux prestations au 31 mai 2019 soit confirmée. Elle requiert en outre que l'effet suspensif soit accordé à son recours.
A._ conclut au rejet du recours et de la requête d'effet suspensif. De leur côté, la juridiction cantonale et l'Office fédéral de la santé publique ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Est seule litigieuse la question de savoir si c'est à juste titre que la juridiction cantonale a annulé la décision de la recourante de supprimer, avec effet au 31 mai 2019, par la voie de la révision au sens de l'<ref-law> [RS 830.1], la rente d'invalidité complémentaire LAA allouée à l'intimé depuis le 1 er avril 1993 pour les suites de l'accident du 15 mars 1992.
Lorsque la décision qui fait l'objet d'un recours concerne l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par la juridiction précédente (art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF).
3.
3.1. En vertu de l'<ref-law>, si le taux d'invalidité du bénéficiaire de la rente subit une modification notable, la rente est, d'office ou sur demande, révisée pour l'avenir, à savoir augmentée ou réduite en conséquence, ou encore supprimée. Tout changement important des circonstances propre à influencer le degré d'invalidité, et donc le droit à la rente, peut motiver une révision. Peut en particulier justifier une révision une modification sensible de l'état de santé ou des conséquences sur la capacité de gain d'un état de santé resté en soi le même (<ref-ruling> consid. 6.1 p. 546; <ref-ruling> consid. 3.5 p. 349 s. et les arrêts cités). En revanche, une simple appréciation différente d'un état de fait qui, pour l'essentiel, est demeuré inchangé n'appelle pas une révision au sens de l'<ref-law> (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 11 et les références). Le point de savoir si un tel changement s'est produit doit être tranché en comparant les faits tels qu'ils se présentaient au moment où la dernière décision reposant sur un examen matériel du droit à la rente a été rendue avec les circonstances au moment de la décision de révision (<ref-ruling> consid. 5 p. 110 ss).
3.2. Le droit à des prestations découlant d'un accident assuré suppose d'abord, entre l'événement dommageable de caractère accidentel et l'atteinte à la santé, un lien de causalité naturelle. Cette exigence est remplie lorsqu'il y a lieu d'admettre que, sans cet événement accidentel, le dommage ne se serait pas produit du tout, ou qu'il ne serait pas survenu de la même manière. Il n'est pas nécessaire, en revanche, que l'accident soit la cause unique ou immédiate de l'atteinte à la santé; il faut et il suffit que l'événement dommageable, associé éventuellement à d'autres facteurs, ait provoqué l'atteinte à la santé physique ou psychique de l'assuré, c'est-à-dire qu'il se présente comme la condition sine qua non de celle-ci (<ref-ruling> consid. 1 p. 438 et les références citées). Il en découle que l'obligation de verser des prestations de l'assureur-accidents obligatoire s'étend également aux conséquences médiates ou indirectes de l'accident (SVR 2016 UV n° 21 p. 66, 8C_134/2015 consid. 5.2.2 et les références). Savoir si l'événement assuré et l'atteinte à la santé sont liés par un rapport de causalité naturelle est une question de fait, que l'administration ou, le cas échéant, le juge examine en se fondant essentiellement sur des renseignements d'ordre médical, et qui doit être tranchée en se conformant à la règle du degré de vraisemblance prépondérante, appliquée généralement à l'appréciation des preuves dans l'assurance sociale (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 181, 402 consid. 4.3.1 p. 406, 119 V 335 consid. 1 p. 337, 118 V 286 consid. 1b p. 289 et les références).
4.
4.1. La juridiction cantonale a nié que les conditions d'une révision au sens de l'<ref-law> fussent réalisées. L'accident était toujours à l'origine de l'état de santé actuel du recourant. Même en admettant l'existence d'une évolution maladive, l'évolution pathologique constatée devait être imputée de manière prépondérante à l'accident. Par ailleurs, aucun autre facteur de changement des circonstances n'était invoqué. En particulier, il était toujours admis que l'atteinte entraînait une incapacité de travail totale.
4.2. La recourante fait valoir qu'au moment de la décision initiale de rente, l'intimé présentait un état dépressif réactionnel avec un risque suicidaire certain. L'accident constituait la cause primaire de l'état dépressif, du syndrome de Ganser et du risque suicidaire. L'expert I._, qui a diagnostiqué un trouble dépressif moyen à sévère d'allure mélancolique, ne retenait plus de syndrome de Ganser ni de risque suicidaire; l'accident n'était plus au premier plan (comme dans le passé) mais relégué au second plan du tableau clinique. Selon la recourante, après un intervalle de plus de vingt-cinq ans, la persistance de l'état psychique ne pourrait plus être mise en relation de causalité naturelle avec l'accident mais avec les conséquences de celui-ci, soit le décès du frère; il s'agirait d'un deuil pathologique devant être assimilé à une maladie. L'intimé était toujours dépressif parce qu'il ne voudrait pas s'en sortir.
5.
5.1. Selon la jurisprudence, le juge apprécie en principe librement une expertise et n'est pas lié par les conclusions de l'expert. Toutefois, il ne peut s'en écarter que lorsque des circonstances ou des indices importants et bien établis en ébranlent sérieusement la crédibilité; il est alors tenu de motiver sa décision de ne pas suivre le rapport d'expertise (<ref-ruling> consid. 2.1.3 p. 53; <ref-ruling> consid. 4.3.1 p. 198 s.; <ref-ruling> consid. 3b/aa p. 352 s. et les références).
5.2. En l'espèce, le docteur I._ a constaté qu'il n'existait pas de divergences majeures avec les autres appréciations médicales au dossier, si ce n'est qu'il récusait le diagnostic de syndrome dissociatif posé par le docteur H._. L'expert a pour sa part retenu que l'élément essentiel était l'existence d'un état dépressif réactionnel évoluant vers un deuil pathologique, allant de pair avec le caractère mélancoliforme du tableau clinique (expertise, p. 29). Il a également évoqué une certaine fragilité de la personnalité sous-jacente pouvant expliquer une réaction de deuil aussi prolongée, sans évolution, avec un état dépressif concomitant. Toutefois, il n'y avait pas de trouble psychiatrique préexistant. Selon l'expert, l'état dépressif, bien que toujours présent chez l'assuré, ne pouvait plus être imputé à l'événement accidentel initial vu l'écoulement du temps, mais trouvait son origine probable dans le deuil pathologique ayant valeur de maladie. Celle-ci se manifestait par une baisse de la résistance physique et psychique et par des troubles attentionnels majeurs, liés à la régression, avec un état fixant l'assuré dans une auto-punition dont il ne pouvait pas sortir sous peine de trahir la loyauté et la culpabilité vis-à-vis de ses proches. Les troubles n'étaient donc plus liés au degré de la vraisemblance prépondérante à l'accident de voiture en tant que tel, mais surtout aux conséquences de cet accident qui avait entraîné le décès du frère de l'assuré.
5.3.
5.3.1. Si les diagnostics des différents médecins ayant examiné l'intimé ont quelque peu varié au cours du temps (état anxieux et dépressif avec développement d'un deuil pathologique [rapport du DUPA du 28 juillet 1992], décompensation dépressive grave chez une structure psychotique [expertise du docteur E._, du 26 avril 1993], état dépressif mélancolique dans le cadre d'un état de stress post-traumatique [rapport des docteurs F._ et G._, du 26 juillet 1996], trouble dissociatif [expertise CMD du 1er décembre 2004], trouble dépressif moyen à sévère; deuil pathologique [expertise du docteur I._ du 28 février 2019]), aucun médecin consulté n'a fait état d'une sensible amélioration de l'état de santé de l'intimé sur le plan psychique, bien au contraire. Le docteur E._ avait fait état d'un pronostic catastrophique, les docteurs F._ et G._ retenant quant à eux une évolution dramatique et défavorable avec un pronostic particulièrement sombre. Le docteur H._ avait retenu qu'après douze ans d'évolution, la situation était complètement figée et la capacité de travail nulle, et cela de manière durable. Le docteur G._ avait conclu pour sa part que son patient souffrait depuis plus d'un quart de siècle d'un trouble dépressif de forte intensité qui évoluait dans une chronicité pernicieuse. A la question de savoir s'il relevait des modifications de l'état de santé par rapport à l'appréciation médicale précédant le dernier octroi de prestations, le docteur I._ a répondu par la négative, précisant toutefois que la dépression de l'intimé n'était plus liée à l'accident incriminé mais à des causes médicales, à savoir le deuil pathologique (expertise, p. 36). Or le diagnostic de deuil pathologique avancé par le docteur I._ comme cause prépondérante aux troubles psychiatriques persistants n'est pas un élément nouveau par rapport à la situation prévalant au moment de l'octroi de la rente, puisque ce diagnostic avait déjà été évoqué par les médecins du DUPA dans leur rapport du 28 juillet 1992. Il résulte ainsi des considérations médicales exposées ci-dessus que l'état de santé de l'intimé ne s'est pas sensiblement modifié entre le moment de l'octroi initial de la rente et celui de sa suppression.
5.3.2. Il reste encore à examiner s'il existait un motif de révision au sens de l'<ref-law> du fait de la disparition du lien de causalité entre l'accident et la persistance des troubles de l'assuré invoquée par la recourante (cf. arrêt 8C_182/2020 du 18 mai 2020 consid. 5.3).
En l'occurrence, l'expert I._ retient q ue si l'accident du 15 mars 1992 a certes été à l'origine de l'état dépressif réactionnel de l'assuré, tel ne serait plus le cas actuellement et ce, depuis plusieurs années déjà. Selon lui, il n'existerait plus de lien de causalité directe entre l'événement accidentel et les troubles psychiques; après écoulement du temps, les troubles psychiques de l'assuré (deuil pathologique ayant valeur de maladie) ne seraient plus liés à l'accident en tant que tel mais plutôt aux conséquences de celui-ci, à savoir le décès du frère et le sentiment de culpabilité qui s'en est suivi.
La conclusion du docteur I._, selon laquelle les troubles psychiques de l'intimé ne sont plus en lien de causalité naturelle avec l'événement accidentel du 15 mars 1992, repose sur une conception erronée de la notion de causalité naturelle dans l'assurance-accidents. En effet, le docteur I._ nie la persistance du lien de causalité parce qu'il n'examine les troubles psychiques que sous l'angle d'un lien de causalité directe ou immédiate avec l'accident. Il retient cependant que l'intimé souffre encore de troubles psychiques invalidants en lien avec un deuil pathologique, à savoir la mort du frère et le sentiment de culpabilité vis-à-vis des proches (expertise, p. 36). Or, le décès du frère est la conséquence directe de l'accident, de sorte que le deuil pathologique développé par l'intimé reste une conséquence médiate, respectivement indirecte de l'accident de voiture ayant entraîné la mort du frère de l'intimé (cf. consid. 3.2 supra). A u demeurant, le docteur I._ a constaté qu'il n'existait pas de trouble psychiatrique préexistant à l'accident. S'il a indiqué que l'intimé présentait vraisemblablement une certaine fragilité de la personnalité sous-jacente pouvant expliquer une réaction de deuil aussi prolongée et sans évolution, on ne saurait pour autant en déduire que l'effet causal de l'accident dans la persistance des troubles psychiques de l'assuré aurait disparu au sens de la jurisprudence.
5.4. Au vu de ce qui précède, la juridiction cantonale était fondée à retenir que les troubles psychiques de l'intimé sont encore en relation de causalité naturelle avec l'accident assuré, sans qu'un complément d'instruction soit nécessaire.
Le recours doit par conséquent être rejeté.
6.
La recourante, qui succombe, doit supporter les frais de justice (<ref-law>) et verser à l'intimé une indemnité pour ses dépens, indemnité qui, vu la brièveté de la réponse, peut être réduite (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
La requête d'effet suspensif est sans objet.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4.
La recourante versera à l'intimé la somme de 1200 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 19 janvier 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Fretz Perrin