Faits :
A.
A.a. A._ et B._ se sont mariés en 1994. Ils ont un fils dénommé C._, né le.... 1996.
Le 15 janvier 2008, le couple a inscrit l'enfant comme étudiant dans l'école privée anglophone «xxx», gérée par deux sociétés anonymes dénommées Y._ SA et Z._ SA.
Les époux ont signé le formulaire d'inscription. La durée de fréquentation de l'établissement était estimée à 5-7 ans («anticipated length of stay»). Le formulaire contenait une clause intitulée avis de retrait («notice of withdrawal»), exigeant que le retrait d'un élève soit annoncé par écrit au directeur de l'établissement, au début du trimestre précédant le départ. Si le délai d'annonce n'était pas respecté, l'écolage pour le trimestre suivant était dû dans son intégralité.
C._ a été scolarisé dans cet établissement à compter de janvier 2008.
A.b. Des difficultés financières ont surgi et une mésentente s'est installée entre les époux.
En juin 2010, l'école a accordé aux conjoints la possibilité de payer l'écolage pour l'année scolaire 2010/2011 en dix mensualités.
Les époux ont vécu séparés dès le mois d'octobre 2010.
Le 3 février 2011, des mesures protectrices de l'union conjugale ont été ordonnées. La garde de l'enfant a été confiée à B._, tandis que A._ devait contribuer à l'entretien de sa femme et de son fils à raison de 8'300 fr. par mois à compter du 1er décembre 2010. Ce montant incluait l'écolage mensuel de 3'217 fr. pour l'école privée.
L'autorité parentale conjointe a été maintenue nonobstant la séparation.
A.c. Au début de chaque année scolaire, l'école invitait les parents d'élèves à retourner un formulaire intitulé «form of intent» pour indiquer si leur enfant poursuivrait sa scolarité au sein de l'établissement l'année académique suivante. Si le formulaire n'était pas retourné, l'école adressait un rappel. A défaut de réponse, l'enfant était malgré tout admis en cours s'il s'y présentait, en particulier s'il s'agissait d'un ancien élève.
Par courriel du 1er avril 2011, l'école a invité A._ à retourner le «form of intent» qui aurait dû être remis le 31 mars. Elle précisait que si ce document n'était pas renvoyé le 4 avril 2011, le maintien de C._ au sein de l'établissement ne pourrait pas être garanti. A._ n'a pas renvoyé ce formulaire pour l'année scolaire 2011/2012, ni pour les années suivantes.
A.d. Le 18 mai 2011, l'école a signifié aux parents que l'arrangement relatif au paiement de l'écolage en dix mensualités n'était pas respecté et que sauf à verser la somme de 23'637 fr. 15 dans un délai échéant le 20 mai 2011, leur fils ne pourrait pas réintégrer l'école.
Par courrier électronique (ci-après: courriel) du 19 mai 2011, A._ a sollicité la clémence de l'école afin de permettre à leur fils de terminer l'année scolaire; il invoquait la procédure de séparation qui l'opposait à son épouse et son impossibilité de faire face aux paiements requis.
A.e. Le 28 juillet 2011, l'école a refusé la proposition faite par A._ de payer 2'986 fr. 05. Elle a exigé un versement d'au moins 10'000 fr. afin que C._ puisse effectuer l'année scolaire 2011/2012.
Le 29 juillet 2011, A._ a transmis à l'école un courrier du Service du personnel de la Confédération - soit son employeuse - attestant que ledit service payerait les arriérés d'écolage dès reddition d'un jugement fixant les contributions alimentaires.
Par courriel du 5 août 2011, A._ a annoncé à l'école qu'il tenterait de verser 10'000 fr. en espérant que cela suffise à assurer le maintien de son fils l'année suivante. Le prénommé a effectivement versé cette somme le 9 août 2011, moyennant quoi l'enfant a été autorisé à poursuivre sa scolarité au sein de l'établissement pour l'année 2011/2012.
A.f. Le 1er septembre 2011, une nouvelle ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale a fixé à 10'115 fr. la contribution mensuelle d'entretien due par A._ pour la période du 1er septembre 2011 au 30 juin 2012. Par ailleurs, l'employeuse de A._ a reçu l'ordre de prélever ce montant directement sur le salaire du prénommé et de le verser à B._ (<ref-law>, intitulé avis aux débiteurs).
Sur appel de l'époux, le Tribunal cantonal vaudois a réduit le montant de la contribution d'entretien à 8'300 fr. jusqu'au 30 juin 2012, puis à 7'000 fr. dès le 1er juillet 2012. Il a en revanche confirmé l'avis au tiers débiteur (arrêt du 28 novembre 2011).
A.g. Par courriel du 4 octobre 2011, l'école a fixé aux époux un ultime délai au 7 octobre 2011 pour payer les arriérés de 47'035 fr. 50, à défaut de quoi l'enfant ne pourrait plus réintégrer les cours dès le 10 octobre 2011.
Ce même 4 octobre 2011, A._ a répondu que tout arrangement concernant l'écolage de son fils n'était désormais plus de sa maîtrise; le Tribunal civil de... (VD) avait décidé en date du 1er septembre que sa femme recevrait chaque mois 10'115 fr., dont 3'115 fr. [recte: 3'315 fr.] étaient destinés spécifiquement au paiement de l'écolage de leur fils. Comme son employeuse devait déduire ce montant directement de son salaire et le transférer à son épouse, lui-même ne pouvait pas contrôler si celle-ci payait ou non la mensualité de 3'115 fr. [recte: 3'315 fr.] à l'école. Il ajoutait que le gouvernement suisse avait refusé de lui octroyer un prêt pour régler les arriérés d'écolage concernant la période 2009/2010. Il espérait toutefois, pour le bien de leur fils, que l'école et sa femme parviendraient à un accord permettant à C._ de poursuivre sa scolarité à l'école xxx (cf. consid. 3.2.2 infra).
A.h. Le 13 octobre 2011, l'école a proposé à l'épouse de verser des mensualités de 4'378 fr. 15.
Le 30 octobre 2011, B._ a fait savoir que le montant était largement au-dessus de ses moyens financiers et a proposé dans l'intervalle de verser une mensualité de 1'000 fr., ce que l'école a accepté.
B._ a touché 33'150 fr. de son époux durant l'année scolaire 2011/2012 pour payer l'écolage de leur fils. Elle n'en a reversé que 11'254 fr. à l'école.
L'école n'a pas informé A._ du fait que l'écolage et les frais afférents à cette année scolaire demeuraient en grande partie impayés.
A.i. Le 23 mars 2012, A._ a obtenu un prêt de 120'100 fr. émanant du Fonds de secours pour le personnel de la Confédération. Le 11 mai 2012, ledit fonds a procédé au versement de 13'239 fr. 80 en faveur de l'école.
A.j. Alors que C._ avait achevé son parcours scolaire obligatoire, B._ a décidé de laisser son fils au sein de l'école privée, quand bien même A._ estimait que les frais d'écolage constituaient une charge trop importante. Elle a réinscrit C._ pour les années scolaires 2012/2013 et 2013/2014.
A.k. En janvier 2013, l'école a derechef menacé B._ de ne plus accepter son fils en raison des arriérés de paiement, suite à quoi la prénommée a versé 10'000 fr. qu'elle avait empruntés à des amis.
A.l. Dans un courriel du 15 février 2013, l'école a confirmé à A._ que «le versement de la Confédération en mai 2012 avait effectivement permis de couvrir le solde des factures liées à l'année 2010/11», mais que des factures relatives à des frais accessoires pour l'année scolaire 2010/2011 d'un montant total de 449 fr. 70 restaient en souffrance (cf. consid. 7.3 infra); en conséquence, C._ ne pourrait pas réintégrer les cours le 25 février 2013.
Le jour même, A._ a répondu que le bien-être de son enfant lui tenait à coeur et que le point de savoir s'il devrait payer à l'avenir pour la scolarité de son fils faisait l'objet d'un examen par le Tribunal cantonal.
L'enfant a été exclu des cours pendant cinq semaines, entre le 25 février et le 22 avril 2013. Des tiers ont aidé à payer son écolage.
A.m. Par arrêt sur appel du 13 mars 2013, le Tribunal cantonal a fixé la contribution d'entretien due par A._ à 5'880 fr. dès le 1er août 2012. Il a jugé que le prénommé n'avait plus à assumer les frais d'écolage dès l'année académique 2012/2013. B._ avait décidé unilatéralement de laisser leur fils dans l'école privée, alors que l'écolage constituait une charge financière trop élevée; elle devait assumer les conséquences économiques de ce choix.
A.n. C._ a achevé ses études dans l'établissement privé en juin 2014.
Le divorce des époux a été prononcé ultérieurement.
B.
B.a. Le 9 avril 2014, les deux sociétés gérant l'école (let. A.a supra) ont déposé une requête devant le Tribunal civil de... (VD). Elles ont ensuite déposé une demande le 30 septembre 2014, dans laquelle elles concluaient à ce que les époux A._ et B._ soient condamnés solidairement au paiement de 14'269 fr. 20 et de 27'341 fr. 65, pour des arriérés d'écolage et de frais divers.
A._ a conclu au rejet de la demande; subsidiairement, il a requis que B._ soit astreinte à le relever de toute condamnation découlant de l'action introduite par les deux demanderesses.
B.b. Statuant par jugement du 18 décembre 2017, le Tribunal civil a condamné les époux, solidairement entre eux, à payer aux demanderesses la somme de 36'157 fr. 80. Sur le plan interne, B._ est tenue de rembourser intégralement à A._ tout montant que celui-ci aura versé en exécution du jugement, à concurrence de 35'708 fr. 10.
En substance, le Tribunal a jugé que les parties s'étaient liées par un contrat d'enseignement dont la prestation principale était régie par les règles du mandat. Les relations contractuelles avaient perduré jusqu'en juin 2014. Vis-à-vis des demanderesses, les époux répondaient solidairement des écolages et frais divers impayés. Sur le plan interne, A._ avait déjà payé l'écolage pour l'année scolaire 2011/2012 en s'acquittant de son obligation d'entretien; au-delà de cette période, il n'avait pas à assumer les conséquences de la décision unilatérale de son épouse de maintenir leur fils dans l'école privée. En conséquence, B._ devait le relever pour les dettes se rapportant aux années 2011-2014 (35'708 fr. 10); une réserve devait être faite pour un arriéré de frais de 449 fr. 70, qui était afférent à l'année scolaire 2010/2011.
B.c. Par arrêt du 18 juin 2018, le Tribunal cantonal vaudois a rejeté l'appel principal formé par A._ et a rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, l'appel joint de B._. Il a pris acte de la cession de créance opérée par la demanderesse Y._ SA en faveur de l'autre demanderesse Z._ SA, a constaté que celle-ci s'était substituée à celle-là et a réformé d'office le jugement pour intégrer cette substitution.
Les juges d'appel ont confirmé que les époux s'étaient engagés comme débiteurs solidaires. Ils ont jugé que le contrat avait été conclu en principe pour la durée de la scolarité de l'enfant et que la validité du contrat pour cette durée ne dépendait pas d'un éventuel renvoi ou non du formulaire intitulé «form of intent». En l'occurrence, aucun des parents n'avait annoncé clairement le retrait de leur fils, qui avait poursuivi sa scolarité jusqu'en juin 2014. Si l'on admettait la nécessité de reconduire le contrat, il fallait alors conclure que celui-ci avait bel et bien été reconduit par actes concluants, y compris par A._.
C.
A._ a saisi le Tribunal fédéral d'un recours en matière civile concluant à l'octroi de l'effet suspensif et, sur le fond, au rejet de l'action.
Invitée à se déterminer sur la requête d'effet suspensif, l'intimée Z._ SA a conclu au rejet. Elle n'a pas été invitée à se prononcer sur le recours.
L'autorité précédente s'en est remise à justice quant à l'effet suspensif, qui a été refusé par ordonnance présidentielle du 15 octobre 2018.

Considérant en droit :
1.
Les conditions de recevabilité du recours en matière civile sont réalisées sur le principe, notamment celles afférentes à la valeur litigieuse minimale de 30'000 fr. (<ref-law>) et au délai de recours (<ref-law> en lien avec les art. 45 al. 1 et 46 al. 1 let. b LTF).
2.
2.1. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Eu égard, toutefois, à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité (<ref-law>), il n'examine d'ordinaire que les griefs invoqués, sauf en cas d'erreurs juridiques manifestes (<ref-ruling> consid. 2.6 p. 413; <ref-ruling> consid. 2 p. 116). Une exigence de motivation accrue prévaut pour la violation des droits constitutionnels tels que la prohibition de l'arbitraire (art. 9 Cst.). Selon le principe d'allégation, le recourant doit indiquer quel droit ou principe constitutionnel a été violé, en expliquant de façon circonstanciée en quoi consiste la violation (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.2; <ref-ruling> consid. 3.2).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut rectifier ou compléter les constatations de l'autorité précédente que si elles sont manifestement inexactes ou découlent d'une violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). «Manifestement inexactes» signifie ici «arbitraires» (ATF <ref-ruling> consid. 2 p. 117; <ref-ruling> consid. 1.5). Encore faut-il que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (<ref-law>). La critique de l'état de fait retenu est soumise au principe strict de l'allégation évoqué ci-dessus (<ref-ruling> consid. 2.3 p. 266 et les références).
La partie qui entend attaquer les faits constatés par l'autorité précédente doit expliquer clairement et de manière circonstanciée en quoi ces conditions seraient réalisées (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 18 et les références). Si elle souhaite obtenir un complètement de l'état de fait, elle doit aussi démontrer, par des renvois précis aux pièces du dossier, qu'elle a présenté aux autorités précédentes en conformité avec les règles de procédure les faits juridiquement pertinents à cet égard et les moyens de preuve adéquats (<ref-ruling> consid. 2 p. 90). Si la critique ne satisfait pas à ces exigences, les allégations relatives à un état de fait qui s'écarterait de celui de la décision attaquée ne pourront pas être prises en considération (<ref-ruling> consid. 1.3.1 p. 18).
3.
3.1. Le recourant plaide qu'il n'a pas à répondre solidairement des arriérés litigieux. Si tant est qu'il ait contracté un engagement solidaire, il faudrait constater que ses relations contractuelles avec l'école ont pris fin en juin 2011. Pour asseoir cette thèse, il entend au préalable faire rectifier des erreurs manifestes qui entacheraient l'état de fait.
3.2.
3.2.1. En premier lieu, l'autorité précédente aurait livré un résumé incomplet de son courrier électronique du 4 octobre 2011, omettant de mentionner le passage dans lequel il révélait être l'objet d'une mesure de prélèvement direct sur son salaire et disait n'avoir aucun moyen de contrôler si son épouse payait ou non l'écolage de 3'315 fr. à l'école.
3.2.2. La lacune invoquée est inexistante. La Cour d'appel a évoqué le courrier litigieux dans l'état de fait, puis l'a mentionné plus en détail dans ses considérants de droit (arrêt attaqué p. 18 s. consid. 5.3). En substance, le recourant y indique que le règlement des écolages de son fils n'était désormais plus de son ressort («any settlement of C._'s school fees are out of my hand now»). Il expose la mesure judiciaire grevant son salaire et le fait que sa femme touche directement 10'115 fr., dont 3'115 fr. sont destinés spécifiquement à l'écolage; le recourant dit ne pas pouvoir contrôler si elle reverse ou non ce montant chaque mois à l'école. Il ajoute - ce qui n'apparaît pas dans le jugement - que du fait de la mesure judiciaire, il lui reste un peu plus de 20% seulement de son salaire. En conséquence, le gouvernement suisse a refusé le prêt sollicité pour régler les arriérés d'écolage concernant l'année 2009/2010 (pièce 128 en lien avec l'all. 77, citée par le recourant). Le recourant espère que, pour le bien de leur fils, l'école et sa femme parviendront à un accord permettant à C._ de poursuivre sa scolarité dans l'établissement.
La missive contient un lapsus calami non reproduit dans l'arrêt attaqué, portant sur le montant de l'écolage (3'315 fr., et non pas 3'115 fr.), ce qui ne prête en rien à conséquence.
3.3.
3.3.1. En deuxième lieu, l'autorité précédente aurait méconnu que l'école, dans ses propres allégations, qualifiait le «form of intent» de formulaire de réinscription de l'élève, et avait admis le fait que chaque année, les parents d'élèves étaient invités à retourner ledit formulaire avant le 30 mars pour confirmer ou non l'inscription de leur enfant. Il en découlerait que sans le renvoi de ce formulaire, il n'y aurait plus de contrat.
3.3.2. L'école a effectivement utilisé le terme de «formulaire de réinscription» dans son allégué 240, et a admis l'allégué 31 selon lequel chaque année, avant le 30 mars, les parents d'élèves étaient invités à lui retourner un « 'form of intent' pour confirmer ou non l'inscription de l'enfant pour l'année scolaire suivante». L'arrêt attaqué lui-même utilise du reste l'expression «formulaire de réinscription» (cf. arrêt, p. 19 § 2). Il n'est pas contesté que dans ce document, il convenait d'indiquer si l'élève poursuivrait ou non sa scolarité au sein de l'école l'année académique suivante. Concernant les conséquences du non-renvoi de ce formulaire, la cour cantonale a pris en compte le témoignage d'une ancienne collaboratrice, dont il est ressorti que l'école adressait un rappel et qu'à défaut de réponse, les élèves étaient néanmoins admis en cours s'ils s'y présentaient, surtout s'il s'agissait d'un ancien élève. Le recourant ne prétend pas que ce fait aurait été retenu en dehors du cadre des allégués, ni ne plaide qu'il était arbitraire de retenir ce témoignage comme preuve de la pratique de l'école, ce qui clôt toute discussion. La cour cantonale, en se fondant également sur d'autres éléments non contestés, en a déduit que la validité du contrat pour la durée de la scolarité ne dépendait pas du renvoi ou non du formulaire litigieux, celui-ci n'ayant d'autre fonction que d'anticiper le nombre d'élèves pour l'année suivante et de communiquer les éventuels nouveaux tarifs (cf. au surplus consid. 5.2 infra).
En bref, on ne voit pas que l'état de fait sur lequel la cour a fondé son analyse aurait été établi en violation du droit fédéral. Le grief est infondé.
3.4. En troisième lieu, le recourant émet un moyen de fait qui sera examiné en temps voulu (consid. 7.3).
4.
4.1. Le recourant conteste avoir contracté un engagement solidaire aux côtés de son épouse. A tout le moins faudrait-il constater qu'en ce qui le concerne, les relations contractuelles avec l'école ont cessé en juin 2011.
Il s'agit donc de résoudre au préalable la question de savoir si le recourant a contracté un engagement solidaire en janvier 2008, date à laquelle son fils a commencé à fréquenter l'école privée. Les époux A._ et B._ ont signé conjointement le formulaire d'inscription; toutefois, le contrat ne contenait aucune clause expresse de solidarité.
4.2. Selon l'<ref-law>, il y a solidarité entre plusieurs débiteurs lorsqu'ils déclarent s'obliger de manière qu'à l'égard du créancier chacun d'eux soit tenu pour le tout (al. 1). A défaut d'une semblable déclaration, la solidarité n'existe que dans les cas prévus par la loi (al. 2).
La solidarité conventionnelle (<ref-law>) suppose que les codébiteurs solidaires adressent au créancier une déclaration expresse en ce sens ou, à défaut, qu'ils manifestent une telle volonté par actes concluants, laquelle peut résulter du contenu de l'acte ou des circonstances, lorsqu'aucune équivoque n'est possible. Le simple fait de conclure un contrat à plusieurs n'implique pas nécessairement un engagement solidaire (<ref-ruling> consid. 3; 49 III 205 consid. 4; arrêts 4A_566/2012 du 9 avril 2013 consid. 2.4.3.1; 4C.199/2004 du 11 janvier 2005 consid. 8.2.1; PIERRE ENGEL, Traité des obligations en droit suisse, 2e éd. 1997, p. 837).
En matière de mandat toutefois, l'<ref-law> prévoit que lorsque le mandataire a été constitué par plusieurs personnes conjointement, elles sont tenues solidairement envers lui.
4.3. La cour cantonale a jugé que la solidarité résultait aussi bien de la convention conclue avec l'école que de l'<ref-law>.
4.4. Les époux ont cosigné le formulaire d'inscription de leur fils dans l'école privée. Vu l'objet du contrat, l'école pouvait de bonne foi admettre que par leur signature conjointe, les époux s'engageaient comme débiteurs solidaires pour les frais de scolarité de leur fils. Ces éléments suffisaient à retenir la solidarité, nonobstant l'absence de déclaration expresse. Le recourant objecte vainement qu'il s'agissait d'une dépense excédant les besoins courants de la famille; cet élément ne modifiait pas le principe précité selon lequel la solidarité peut aussi découler d'actes concluants (cf., à propos de l'<ref-law>, la remarque de WALTER FELLMANN, Berner Kommentar, 1992, n° 71 ad <ref-law>, qui propose d'appliquer par analogie l'<ref-law> lorsque les époux agissent conjointement dans un cas autre que le mandat.
Au demeurant, le recourant ne remet pas en cause la qualification de contrat d'enseignement et l'applicabilité de principe des règles du mandat (<ref-law>; arrêts 4A_601/2015 du 19 avril 2016 consid. 1.2.1; 4A_141/2011 du 6 juillet 2011 consid. 2.2; 4A_237/2008 du 29 juillet 2008 consid. 3.2). En adoptant cette prémisse, la cour cantonale pouvait également s'appuyer sur l'<ref-law> (cf. FELLMANN, op. cit., n° 71 in fine ad <ref-law>).
5.
5.1. Il convient ensuite d'examiner si l'engagement solidaire a pris fin en juin 2011, en ce qui concerne le recourant. Il argue du fait qu'à cette époque, il a cessé de retourner le «form of intent» et qu'il n'avait ensuite plus à assumer les conséquences des décisions unilatérales de son épouse dès lors que leur situation de séparation était connue de l'école; ses interventions s'expliqueraient par le fait que jusqu'en juin 2012, il était tenu de prendre en charge l'écolage en raison de son obligation d'entretien.
5.2.
5.2.1. La cour cantonale a écarté la thèse selon laquelle la validité du contrat conclu en principe pour la durée de la scolarité de l'enfant dépendait du renvoi ou non du formulaire de réinscription. Elle a constaté que lorsque ce document n'était pas renvoyé, les élèves étaient néanmoins admis en cours s'ils s'y présentaient, surtout s'il s'agissait d'anciens élèves. De surcroît, le contrat ne précisait pas qu'il était conclu pour une année et qu'un nouveau contrat devrait être conclu pour la suite; il prévoyait un mécanisme de résiliation, avec des dommages-intérêts forfaitisés (paiement du trimestre suivant) dans l'hypothèse où le délai d'avis de retrait n'était pas respecté. La cour en a déduit que le formulaire n'avait pas d'autre fonction que d'anticiper le nombre d'élèves pour l'année suivante et d'annoncer les éventuels nouveaux tarifs applicables.
5.2.2. En considérant qu'aucune forme spéciale n'était nécessaire pour maintenir l'élève dans l'établissement l'année académique suivante, la Cour d'appel n'a en rien violé le droit fédéral. Par surabondance, on peut observer qu'en pratique, le fils du recourant a accompli son année scolaire 2011/2012 dans l'établissement sans que le formulaire n'ait été retourné. Il est en effet avéré que le recourant a cessé de le renvoyer dès cette période. Quant à B._, il est précisé qu'elle a «réinscrit» leur fils pour les années 2012/2013 et 2013/2014 (arrêt attaqué, p. 7 § 1). S'il faut comprendre par là qu'elle a retourné le formulaire (ce qui n'est pas absolument certain), force est de constater qu'un tel fait n'est en tout cas pas établi pour l'année 2011/2012.
En bref, le recourant ne saurait sérieusement prétendre qu'il s'est délié de tout engagement solidaire du simple constat formel qu'il n'a pas renvoyé le formulaire de réinscription.
5.3. Subsiste la question de savoir si le recourant a manifesté la volonté de ne plus être lié à l'école aux côtés de son épouse, dont l'arrêt constate qu'elle a tout fait pour que leur fils puisse terminer sa scolarité dans cet établissement privé et n'a pas contesté être liée.
La cour cantonale a considéré que le recourant n'avait pas manifesté une telle volonté. En conséquence, elle a renoncé à trancher la question de savoir dans quelle mesure le recourant aurait été habilité à résilier seul un mandat conclu conjointement avec un autre mandant; elle a exprimé de sérieux doutes à ce sujet. On peut ajouter que cette question est encore compliquée par le fait qu'en l'occurrence, la dissension des mandants remettait en cause le placement de l'enfant dans l'école privée, question qui relève en principe de l'autorité parentale (cf. arrêt 5A_465/2017 du 26 octobre 2017 consid. 5.1.2), que les deux époux avaient conservée.
Il convient d'examiner le premier point, dès lors qu'une confirmation de la décision attaquée permettrait d'éviter la discussion du second.
5.4. Le 1er avril 2011, le recourant a reçu un rappel l'invitant à retourner rapidement le «form of intent» pour l'année scolaire 2011/2012. Il n'y a pas donné suite. Le 18 mai 2011, l'école a menacé de ne pas réintégrer l'élève si un paiement de quelque 23'700 fr. n'était pas effectué au 20 mai 2011. Le recourant a alors sollicité la clémence de l'école pour que son fils puisse terminer son année scolaire (courriel du 19 mai 2011). Le 28 juillet 2011, l'école a exigé un paiement d'au moins 10'000 fr. pour que l'élève puisse rester à l'école durant l'année scolaire 2011/2012.
Après avoir envoyé un courriel le 29 juillet 2011, le recourant a annoncé le 5 août 2011 un versement de 10'000 fr. et exprimé le souhait que son fils puisse rester à l'école l'année suivante; il a exécuté le versement le 9 août 2011. Ce faisant, il a objectivement donné à penser qu'il voulait maintenir la relation contractuelle avec l'école, en tout cas jusqu'à l'été 2012.
Le 4 octobre 2011, l'école a exigé le paiement des arriérés de 47'035 fr. 50, faute de quoi l'enfant ne pourrait plus réintégrer les cours à compter du 10 octobre.
Dans ce contexte, le recourant a adressé à l'école le courriel précité du 4 octobre 2011 (cf. let. A.g et consid. 3.2.2 supra).
Comme le constate l'autorité précédente, on ne saurait y déceler objectivement l'expression d'une volonté claire de mettre un terme à l'engagement solidaire vis-à-vis de l'école. En réponse à l'ultimatum de l'école, le recourant l'a renvoyée à parlementer avec son épouse, expliquant en substance qu'il n'avait pas les moyens financiers nécessaires: il n'avait pas obtenu le prêt sollicité pour couvrir les arriérés et ne touchait plus que 20% de son salaire, tandis que son épouse touchait directement le montant nécessaire pour payer l'écolage. Dans le même temps, il émettait le voeu que son fils puisse poursuivre sa scolarité dans l'établissement, ce qui présupposait que l'école soit payée, tôt ou tard.
L'école a alors traité avec l'épouse du recourant, comme celui-ci l'avait suggéré. Il a néanmoins négocié et obtenu un prêt en mars 2012, de la part du Fonds de secours pour le personnel de la Confédération, lequel a procédé au versement de 13'240 fr. en faveur de l'école. Ledit versement était manifestement dû à l'intervention du recourant.
En février 2013, l'école a fait état de factures en souffrance pour l'année scolaire 2011/2012 (cf. consid. 7.3 infra) et a annoncé que l'enfant ne pourrait pas réintégrer les cours à la fin du mois. Le recourant a répondu que le bien-être de son fils lui importait et qu'il attendait une décision du Tribunal cantonal quant au point de savoir s'il devait assumer à l'avenir les frais de scolarité de son fils.
L'arrêt en question est intervenu le 13 mars 2013; il a confirmé que le recourant n'avait pas à assumer les frais d'écolage au-delà de juin 2012 (soit au-delà de la scolarité obligatoire de l'enfant). Il n'est pas constaté que le recourant se soit manifesté auprès de l'école après cette décision.
Dans ces circonstances, l'autorité précédente pouvait conclure sans violer le droit fédéral que le recourant n'avait pas exprimé la volonté claire de ne plus assumer solidairement les dettes contractées pour la scolarisation de son fils.
Le recourant a manifestement été pris dans un dilemme. En sérieuses difficultés financières, il était confronté à une divergence de vue avec son épouse, qui faisait tout pour maintenir leur fils dans l'établissement privé, nonobstant des coûts trop élevés pour eux. Le recourant a exprimé son souci de faire primer le bien de leur fils. Un désengagement de sa part - alors qu'il disposait de revenus financiers réguliers, ce qui n'a pas été constaté s'agissant de son épouse - eût été de nature à dissuader l'école de maintenir une relation contractuelle avec un seul débiteur. Sans doute n'a-t-il pas voulu franchir ce pas-là, alors que son épouse allait dans le sens contraire. Il est en tout cas certain qu'il n'a pas clairement exprimé une volonté dont la partie cocontractante eût dû inférer qu'il ne répondait plus solidairement des dettes à compter de juin 2011, ou même juin 2012.
Le grief se révèle infondé, et prive ainsi d'objet la question de savoir dans quelle mesure le recourant aurait été habilité à se désengager.
6.
6.1. Le recourant plaide ensuite que l'école commettrait un abus de droit en se prévalant, dans ces circonstances, de la solidarité. L'école savait que le montant nécessaire au paiement de l'écolage était prélevé directement sur son salaire pour être versé à son épouse et que l'acheminement des fonds n'était plus du ressort du recourant. L'école a néanmoins accepté que l'épouse paie des mensualités réduites à 1'000 fr. et n'en a pas informé le recourant. Dans ce contexte, il serait abusif de lui réclamer ensuite des montants auxquels l'école avait renoncé en connaissance de cause. Le recourant, qui a déjà payé l'écolage de 21'896 fr. pour l'année scolaire 2011-2012, ne saurait être condamné solidairement au paiement de cette somme.
6.2.
6.2.1. Selon l'<ref-law>, l'abus manifeste d'un droit n'est pas protégé par la loi.
Cette disposition permet au juge de corriger les effets de la loi dans certains cas où l'exercice d'un droit allégué créerait une injustice manifeste. L'existence d'un abus de droit se détermine selon les circonstances d'espèce, en s'inspirant des diverses catégories mises en évidence par la jurisprudence et la doctrine. Les cas typiques en sont l'absence d'intérêt à l'exercice d'un droit, l'utilisation d'une institution juridique de façon contraire à son but, la disproportion manifeste des intérêts en présence, l'exercice d'un droit sans ménagement ou l'attitude contradictoire. L'application de l'<ref-law> doit rester restrictive, comme l'exprime l'adjectif «manifeste» utilisé dans le texte légal (<ref-ruling> consid. 3.1 p. 281; <ref-ruling> consid. 2.2; <ref-ruling> consid. 4.3 p. 629; <ref-ruling> consid. 3.3.1 p. 169).
6.2.2. Lorsqu'un époux ne satisfait pas à son devoir d'entretien, le juge peut adresser un «avis aux débiteurs» de cet époux leur prescrivant d'opérer tout ou partie de leurs paiements entre les mains de son conjoint (<ref-law>). La même mesure peut être prise vis-à-vis des débiteurs des père et mère pour assurer l'entretien de l'enfant (<ref-law>).
L'époux débiteur d'aliments (débirentier) subit ainsi une restriction dans son droit de disposer de la créance qu'il détient envers une tierce personne (par exemple son employeur); il ne peut plus en accepter le paiement (DESCHENAUX/STEINAUER/BADDELEY, Les effets du mariage, 3e éd. 2017, p. 442 n. 690; <ref-ruling> consid. 1c p. 26).
La doctrine précise que l'époux crédirentier mis au bénéfice d'une telle mesure a l'obligation d'affecter les montants reçus à l'entretien de la famille (IVO SCHWANDER, in Basler Kommentar, 6e éd. 2018, n° 15 ad <ref-law>). L'exécution de cette obligation ne peut être obtenue qu'indirectement: le débirentier peut demander l'annulation de l'avis aux débiteurs en raison de faits nouveaux (<ref-law>) s'il constate que les versements destinés à l'entretien sont utilisés à d'autres fins (BRÄM/HASENBÖHLER, Zürcher Kommentar, 1998, n° 40 ad <ref-law>; DESCHENAUX/STEINAUER/BADDELEY, op. cit., p. 443 sous-note 375; MARTINA PATRICIA STEINER, Die Anweisungen an die Schuldner, 2015, p. 111 s. n. 346; ROGER WEBER, Anweisung an die Schuldner [...], PJA 2002 p. 240 litt. C.a; URSULA SCHMID, Die Wirkungen der Ehe im allgemeinen im Verhältnis zu Dritten, 1996, p. 185 s.; RENÉ SUHNER, Anweisungen an die Schuldner [Art. 177 und 291 ZGB], 1992, p. 105). D'aucuns relèvent que le débirentier risque d'être directement recherché par son créancier si l'époux crédirentier ne fait pas parvenir les fonds à celui-ci (par exemple l'argent dû pour le loyer); dans ce cas, le débirentier ne pourra pas opposer à son créancier qu'il a déjà payé le montant à son conjoint via la contribution d'entretien (BRÄM/HASENBÖHLER, op. cit., n° 41 ad <ref-law>).
6.3. Il est constant que l'épouse crédirentière a touché la somme nécessaire à couvrir l'écolage de l'année 2011/2012, soit 33'150 fr. Elle n'a versé que 11'254 fr. à l'école, détournant ainsi 21'896 fr. de leur destination légitime.
Le recourant a informé l'école du fait que son épouse touchait les fonds nécessaires pour payer l'écolage et devait effectuer les versements nécessaires sans qu'il puisse influer sur l'acheminement des fonds. L'école a néanmoins concédé un arrangement en acceptant des mensualités réduites à 1'000 fr. et n'en a pas informé le recourant.
Force est toutefois d'admettre que les circonstances retenues dans l'arrêt attaqué ne sont pas suffisamment caractérisées pour retenir un abus de droit manifeste à se prévaloir des règles de la solidarité. Le recourant avait connaissance de l'important arriéré relatif aux frais d'écolage, soit quelque 47'000 fr. (let. A.g supra). Il a fait savoir qu'il n'avait plus les moyens de payer quoi que ce soit en l'état et a invité l'école à se tourner vers son épouse pour trouver un accord (agreement), en exprimant le souhait que leur fils continue sa scolarité dans l'établissement. Il n'a pas demandé à être prévenu en cas de non-versement de l'écolage et ne s'est pas renseigné spontanément, alors que son courrier montre qu'il était conscient de la possibilité que son épouse ne verse pas le montant de l'écolage. Le recourant a obtenu un prêt de la Confédération et a fait procéder à un versement en mai 2012 sans requérir des renseignements à ce moment. De son côté, l'école n'a pas réagi formellement au courrier du 4 octobre 2011 et n'a pas montré de signe qu'elle renoncerait définitivement à se retourner contre le recourant en cas d'arriérés.
Dans ce contexte, l'<ref-law> ne saurait trouver application.
On ne peut nier la sévérité de la situation pour le débirentier, qui doit s'assurer que son créancier touche bel et bien l'argent que le crédirentier est censé lui verser et doit saisir le juge en cas de détournement. Il faut toutefois garder à l'esprit que la mesure incisive de l'<ref-law> est due à des manquements du débirentier lui-même et qu'il dispose d'une créance en remboursement à l'encontre de son conjoint qui n'a pas affecté les fonds à leur destination légitime.
7.
7.1. Dans un ultime grief, le recourant reproche à l'autorité précédente d'avoir refusé d'interpréter le courriel du 15 février 2013 comme une quittance pour solde de tout compte concernant les factures afférentes à l'année 2010/2011; il tire argument du fait que cette missive ne réserve pas le montant de 449 fr. 70, contrairement à ce que retient l'arrêt attaqué. Qui plus est, en se bornant à expliquer que le texte ne constitue pas une quittance, l'autorité précédente aurait enfreint le devoir de motiver son jugement.
7.2. Ce dernier pan du grief, relatif au droit d'être entendu, peut d'emblée être rejeté. La cour cantonale a en effet rappelé les principes théoriques permettant de retenir une quittance pour solde de tout compte et a manifestement considéré que ces conditions n'étaient pas réalisées in casu. Ce faisant, elle a clairement satisfait au devoir minimal de motiver sa décision (sur ce devoir, cf. par ex. <ref-ruling> consid. 5.2; <ref-ruling> consid. 3.2.1).
7.3. Il faut donner acte au recourant que l'arrêt attaqué contient une inexactitude quant au contenu du courrier du 15 février 2013 (cf. let. A.l supra; arrêt p. 14), lequel ne mentionne pas un impayé de 449 fr. 70 pour des frais accessoires afférents à l'année scolaire 2010/2011.
Ce courrier de l'école a la teneur suivante (pièce 130) :
(...) en l'absence de versement sur notre compte, Monsieur... a dû cet après-midi informer votre fils C._ qu'il ne pourra pas revenir à l'école le 25 février après le 'half-term'.
(...) Pour répondre à votre question, le versement de la Confédération en mai 2012 a effectivement permis de couvrir le solde des factures liées à l'année 2010/11. Le solde du compte à la date du versement était toutefois négatif car des factures pour l'année suivantes [sic!] étaient en souffrance. (...) »
Cela étant, l'inexactitude n'a pas d'incidence juridique, comme cela va être démontré.
7.4.
7.4.1. En signant un reçu au sens large, le créancier reconnaît que le débiteur a exécuté la prestation (<ref-ruling> consid. 1a). Lorsque la prestation en jeu est de nature pécuniaire, on parle de «quittance», qui se définit donc comme l'attestation du créancier reconnaissant avoir reçu la somme due (<ref-ruling> consid. 2 p. 38). Le reçu ou la quittance est un simple moyen de preuve, qui n'exclut pas la preuve contraire (ATF 45 II 210 p. 212).
La quittance pour solde de comptes contient non seulement un reçu («Wissenserklärung»), mais également une reconnaissance négative de dette («Willenserklärung»). Par cette déclaration de volonté, une personne reconnaît ne plus avoir de prétention à faire valoir relativement à une créance ou à un rapport de droit. Son interprétation obéit aux mêmes règles que celles gouvernant l'interprétation des manifestations de volonté. Au demeurant, une certaine prudence est de mise avant de conclure à l'existence d'une quittance pour solde de comptes (<ref-ruling> consid. 1a; arrêt 4A_97/2007 du 10 octobre 2007 consid. 3.2).
7.4.2. Dans le courrier litigieux du 15 février 2013, l'école a confirmé au recourant - qui lui avait posé une question en ce sens - que «le versement de la Confédération en mai 2012 a[vait] effectivement permis de couvrir le solde des factures liées à l'année 2010/11». Elle a ajouté que le solde du compte à la date du versement était négatif car des factures pour l'année suivante étaient en souffrance.
La cour cantonale a jugé que rien n'indiquait, dans ce document informatif, que l'école ait voulu donner une quittance pour solde de tout compte pour la période en cause (i.e. 2010/2011). La présomption de l'<ref-law> avait été renversée par la preuve de l'absence de paiement du montant de 449 fr. 70, concernant des dépenses extraordinaires. On ne voit pas que l'autorité précédente aurait enfreint le droit fédéral en refusant d'interpréter ce document comme une reconnaissance de dette négative concernant la période 2010/2011, cette conclusion s'imposant même si l'on tient compte du texte précité, qui diverge de celui retenu dans l'arrêt attaqué.
Ce dernier grief se révèle infondé.
8.
En définitive, le recours doit être rejeté dans son ensemble.
Il s'ensuit que son auteur supportera les frais de la présente procédure (<ref-law>) et versera à l'intimée une indemnité pour les frais d'avocat inhérents au dépôt d'une détermination sur requête d'effet suspensif (art. 68 al. 1 et 2 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le recourant versera à l'intimée une indemnité de 500 fr. à titre de dépens.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux mandataires respectifs du recourant, de l'intimée et de la partie intéressée, ainsi qu'à la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 20 mars 2019
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La présidente: Kiss
La greffière: Monti