Faits :
A.
A la suite de la plainte de B._, le Ministère public central vaudois instruit une enquête depuis 2014 contre A._ pour tentative d'escroquerie (art. 146 al. 1 et 22 CP), tentative d'extorsion et chantage (art. 156 ch. 1 et 22 CP), tentative de contrainte (art. 181 et 22 CP), faux dans les titres (<ref-law>), dénonciation calomnieuse (<ref-law>) et faux témoignage (<ref-law>; procédure PE14.008024). Cette instruction fait suite à l'enquête ouverte en 2010 sur plainte de A._ contre B._ pour abus de confiance (<ref-law>). Les deux précités s'opposent quant à la propriété d'un vase romain - d'une valeur d'environ £ 5 millions - dont la valeur archéologique et artistique serait importante.
Les 5 et 6 septembre 2019, des perquisitions ont été effectuées au domicile de A._, à U._, ainsi que dans les locaux qui lui servent de dépôt, à V._. Lors de celles-ci, A._ et son avocat étaient présents; le premier a en particulier signé l'inventaire établi le 5 septembre 2019 mentionnant différents objets dont des téléphones portables de différentes marques (n os 1, 2, 18, 44, 45), des objets notamment d'art (n os 3, 4, 15, 16, 24, 39, 40, 47), un ordinateur (n° 5), une imprimante (n° 6), des cartes SIM ou leur support (n os 7, 13, 20, 37, 38, 42), des documents et/ou supports papier (n os 8, 9, 10, 11, 17, 19, 23, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 48, 49, 51), une clé USB (n° 12), des bijoux (n os 14, 35, 36), différentes cartes - bancaires ou de fidélité (n os 21, 22) -, une disquette informatique (n° 27), des passeports suisse (n° 32) et tunisien (n° 33), une montre (n° 34), des cartes SD (n os 41, 43), des clés (n os 46, 50, 52, 53, 54). Quant à l'inventaire du 6 septembre 2019 - également signé par A._ -, il fait état d'une boîte en métal (n° 1) et de documents (n os 2, 3, 4). Un inventaire a encore été dressé le 8 septembre 2019, mentionnant une corbeille à linge avec des documents et un disque dur externe; pour le surplus, il était fait référence à des éléments énumérés dans l'inventaire du 5 septembre 2019 (n os 52, 42 [recte 43], 41, 27, 12, 5, 1 et 2).
B.
Par courrier du 6 septembre 2019, A._, par le biais de son mandataire, a requis auprès du Procureur général vaudois "la mise sous scellés des objets, documents, supports informatiques, courriers électroniques et des annexes aux documents et courriers précités, ayant fait l'objet des perquisitions qui ont pris fin [...] le 5 septembre 2019 en début de soirée".
Le 11 septembre 2019, le Ministère public a déposé une demande de levée des scellés, concluant, principalement, à l'irrecevabilité de la demande de mise sous scellés formée par l'avocat de A._ - faute en substance d'indication du moindre motif justifiant cette mesure - et, subsidiairement, à la levée des scellés sur tous les objets - au sens le plus général de ce mot - saisis suite aux perquisitions des 5 et 6 septembre 2019.
Les objets mis sous scellés ont été déposés au Tribunal des mesures de contrainte (Tmc) qui a ouvert un dossier le 12 septembre 2019. Dans son courrier du 18 suivant à cette autorité, le Ministère public a insisté sur l'irrecevabilité de la demande de mise sous scellés. Dans un courrier daté du même jour et reçu le 20 septembre 2019 par le Tmc, A._, agissant par le biais de son mandataire, a indiqué que le Ministère public lui avait transmis le 12 précédent le dossier, ayant ainsi pris connaissance de la requête de levée des scellés du 11 septembre 2019; le requérant sollicitait en conséquence "la fixation d'un délai pour [se] déterminer sur la demande de levée de scellés du 11 écoulé, notamment mais non exclusivement sur la conclusion principale prise par Monsieur le Procureur général, d'après laquelle la demande de mise sous scellés serait, prétendument, «irrecevable»".
Le 20 septembre 2019, le Tmc a déclaré la demande de mise sous scellés du 6 septembre 2019 mal fondée et a ordonné la restitution au Ministère public des documents, enregistrements et objets placés sous scellés. Le tribunal a constaté que les conditions permettant les perquisitions opérées étaient réalisées (existence de soupçons de la commission d'infractions par A._ et respect du principe de proportionnalité vu la connexité entre les faits reprochés et les lieux visés par les mesures [cf. consid. 9 p. 12]); tel n'était pas le cas de celles relatives au dépôt d'une demande de mise sous scellés (cf. consid. 10 p. 12 ss).
C.
Par acte du 23 octobre 2019, A._ forme un recours en matière pénale contre cette ordonnance, concluant à son annulation, à la constatation que "la demande de mise sous scellés du 6 septembre 2019 [...] a abouti à la mise sous scellés et que le [Tmc] doit statuer sur [cette] demande" (ch. II). Le recourant demande également la restitution immédiate et sans levée des scellés des objets et documents saisis lors des perquisitions effectuées le 5 septembre 2019 (ch. III). A titre subsidiaire, il sollicite le renvoi de la cause à l'autorité précédente (ch. IV). Le recourant demande l'octroi de l'effet suspensif, ainsi que l'assistance judiciaire.
L'autorité précédente s'en est remise à justice s'agissant de l'effet suspensif et a conclu au rejet du recours. Quant au Ministère public, il a conclu au rejet de la requête d'effet suspensif, à l'irrecevabilité du recours et, subsidiairement, à son rejet. Ces écritures ont été transmises au recourant le 28 novembre 2019 et un délai au 13 décembre 2019 lui a été imparti; sur requête, ce délai a été prolongé au 3 janvier 2020. Le 12 décembre 2019, le Ministère public a déposé des déterminations spontanées. Par courrier du 31 décembre 2019, le recourant a persisté dans les conclusions prises sous chiffres I, II, III et IV; il a pris, à titre encore plus subsidiaire, les conclusions tendant à la restitution des éléments nos 1, 2, 5, 12, 13, 25, 26, 27, 30, 41, 43 et 51 de l'inventaire du 5 septembre 2019, après prélèvements des données utiles à l'enquête, sous réserve des documents protégés par le secret professionnel de l'avocat ou pour lesquels l'intérêt à la protection de la personnalité prime celui de l'enquête (ch. V), ainsi qu'à celle de ceux nos 4, 15, 16, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 40, 52 de l'inventaire du 5 septembre 2019 et n° 3 de l'inventaire du 6 septembre 2019, étant sans rapport avec l'enquête (ch. VI). Le 9 janvier 2020, le Tribunal fédéral a demandé la production des pièces du dossier d'instruction relatives aux perquisitions ayant abouti aux inventaires des 5, 6 et 8 septembre 2019, dont les décisions les ordonnant, les procès-verbaux y relatifs, ainsi que la demande de mise sous scellés. Sur requête du Tribunal fédéral, le Ministère public a produit les pièces relatives aux procédures de perquisition (décisions de perquisition du 5 et du 6 septembre 2019, ainsi que les pièces 153 à 169).
Par ordonnance du 15 novembre 2019, le Président de la Ire Cour de droit public a admis la requête d'effet suspensif.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (<ref-law>) et contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1 p. 170).
1.1. Le recours du 23 octobre 2019 a été déposé en temps utile (<ref-law>).
En revanche, dans la mesure où les observations du 31 décembre 2019 du recourant tendent à compléter l'écriture susmentionnée, elles sont tardives et, par conséquent irrecevables (cf. en particulier les arguments relatifs à l'absence de soupçons suffisants d'une infraction et de pertinence des éléments saisis pour l'enquête [cf. ad G p. 21 ss]).
1.2. Dès lors que la prolongation de délai demandée par le recourant le 11 décembre 2019 a été accordée le 13 suivant, il n'y avait pas lieu, par économie de procédure, de transmettre au recourant pour détermination les objections formées spontanément à cet égard par le Ministère public le 12 décembre 2019. Il en va de même des pièces adressées par le Procureur le 15 janvier 2020 qui font partie du dossier d'instruction; une copie de ce courrier a au demeurant été adressée directement au recourant et au Tmc par le Ministère public.
1.3. Conformément à l'art. 393 al. 1 let. c CPP, un recours n'est ouvert contre les décisions du Tmc que dans les cas prévus par ledit code. Aux termes de l'<ref-law>, cette juridiction statue définitivement sur la demande de levée des scellés au stade de la procédure préliminaire. Le code ne prévoit pas de recours cantonal contre les autres décisions rendues par le Tmc dans le cadre de la procédure de levée des scellés. La voie du recours en matière pénale au Tribunal fédéral est ainsi en principe directement ouverte contre de tels prononcés (art. 80 al. 2 in fine LTF; <ref-ruling> consid. 1 p. 465).
1.4. Ne mettant pas un terme à la procédure pénale, la décision attaquée est de nature incidente et le recours n'est en principe recevable qu'en présence d'un préjudice irréparable au sens de l'<ref-law>. Tel est notamment le cas lorsque la levée des scellés pourrait porter atteinte à des secrets protégés, dont le secret professionnel de l'avocat (<ref-ruling> consid. 1 p. 465), motif dont se prévaut - certes brièvement - le recourant en l'occurrence et qui justifie l'entrée en matière. L'existence de pièces susceptibles d'être protégées par ce secret ne peut en effet pas être d'emblée écartée dans la présente cause. Cela découle notamment de la copie d'une requête de preuve à futur déposée par le recourant au cours d'une procédure civile, pièce produite par le Ministère public au cours de la procédure fédérale et qui figurait dans les documents saisis examinés (cf. ad IV/2 p. 7 des écritures du 13 novembre 2019 et l'annexe produite); cela tend à démontrer que des éléments de procédures judiciaires, respectivement donc des échanges avec l'avocat du recourant, pourraient être contenus dans l'un et/ou l'autre des documents/supports saisis.
1.5. Le recourant dispose d'un intérêt juridique à l'annulation ou la modification de la décision entreprise (<ref-law>), qui autorise la transmission au Ministère public d'éléments éventuellement protégés par le secret professionnel de l'avocat.
1.6. Le Tmc ayant déclaré la demande de mise sous scellés "mal fondée" pour des motifs formels - ce qui équivaut à la déclarer irrecevable -, il n'a donc pas procédé à l'examen au fond de la requête de levée des scellés, respectivement des motifs invoqués pour s'y opposer par le recourant. Dans la mesure où le recours devait être admis, la cause devrait donc lui être renvoyée (cf. conclusions ch. II et IV) puisque le Tribunal fédéral ne saurait se prononcer en tant que première instance sur le fond de la cause; cela vaut d'ailleurs d'autant plus que le recourant n'a pas été invité formellement à se déterminer sur les éléments avancés par le Ministère public dans sa demande de levée des scellés. Il s'ensuit que la conclusion tendant à la restitution des objets au recourant (ch. III), ainsi que celles - prétendument réduites - sous chiffres V et VI dans les observations complémentaires sont irrecevables.
1.7. Partant, dans les limites susmentionnées, il y a lieu d'entrer en matière.
2.
Le recourant se plaint d'une violation de l'<ref-law>. Il soutient tout d'abord que cette disposition n'exigerait pas l'invocation des motifs lors de la demande de mise sous scellés, notamment lorsque le secret professionnel de l'avocat serait invoqué. Il prétend ensuite qu'au vu de la note manuscrite annexée au procès-verbal de perquisition du 5 septembre 2019, les raisons de sa requête de mise sous scellés étaient connues du Ministère public (protection de sa sphère privée, secret professionnel de l'avocat); le recourant demande d'ailleurs le complétement des faits à cet égard. Selon ce dernier, le refus - implicite - de l'autorité précédente de lui accorder un délai pour compléter sa demande de mise sous scellés serait en outre constitutif d'un formalisme excessif proscrit.
2.1. A teneur de l'<ref-law>, les documents, enregistrements et autres objets qui ne peuvent être ni perquisitionnés ni séquestrés parce que l'intéressé fait valoir son droit de refuser de déposer ou de témoigner ou pour d'autres motifs sont mis sous scellés et ne peuvent être ni examinés, ni exploités par les autorités pénales.
Selon la jurisprudence, celui qui a requis la mise sous scellés a, au cours de la procédure de levée des scellés devant le Tmc, l'obligation procédurale de motiver de manière suffisamment étayée les motifs au sens de l'<ref-law> qu'il a invoqués (<ref-ruling> consid. 4.3 p. 81 et 5.6 p. 87; <ref-ruling> consid. 7.1 p. 229; arrêts 1B_153/2019 du 11 décembre 2019 consid. 1.2; 1B_382/2017 du 22 décembre 2017 consid. 3.1). En revanche, ni la loi, ni la pratique du Tribunal fédéral n'exigent que celui visé par une perquisition et une saisie provisoire ne justifie en détail sa demande de mise sous scellés (arrêt 1B_382/2017 du 22 décembre 2017 consid. 3.1). Il suffit d'ailleurs de comprendre des déclarations de l'intéressé qu'il entend s'opposer à la perquisition ou à la saisie opérée en raison d'un droit de refuser de déposer ou de secrets à protéger; une demande formelle de mise sous scellés n'est ainsi pas exigée (arrêts 1B_477/2012 du 13 février 2013 consid. 3.2; 1B_309/2012 du 6 novembre 2012 consid. 5.3 et 5.4 publié in Pra 2013 19 157). Pour ce faire, l'intéressé doit notamment invoquer un motif de mise sous scellés, sans avoir à ce stade à l'expliciter d'une manière détaillée (arrêt 1B_382/2017 du 22 décembre 2017 consid. 3.2). Le requérant n'a donc pas à apporter la preuve formelle du motif avancé, celui-ci devant uniquement être rendu vraisemblable (CATHERINE HOHL-CHIRAZI, in Commentaire romand, Code de procédure pénale, 2e éd. 2019, n° 1d ad <ref-law>; ANN VALERIE J ULEN BERTHOD, in Commentaire romand, 2e éd. 2019, n° 18 ad <ref-law>; SCHMID/JOSITSCH, Schweizerische Strafprozessordnung, Praxiskommentar, 3e éd. 2018, n° 4 ad <ref-law>; DAMIAN K. GRAF, Aspeckte der Strafprozessualen Siegelung, in PJA 4/2017 p. 553 ss, ad C/1. p. 560 s.; MOREILLON/PAREIN-REYMOND, Petit commentaire, Code de procédure pénale, 2e éd. 2016, n° 7 ad <ref-law>; J ULEN BERTHOD/MÉGEVAND, La procédure de mise sous scellés, Un garde-fou discret contre les indiscrétions in RPS/2016 p. 218-245, ad III/2/b p. 225 s.; BERNASCONI/SCHÜRCH, La mise sous scellés dans la procédure pénale suisse et dans l'entraide internationale en matière pénale : analogies et spécificités, in Jusletter 10 octobre 2016, ad II/A p. 11; THORMANN/BRECHBÜHL, in Basler Kommentar, Schweizerische Strafprozessordnung, Art. 196-457 StPO, 2e éd. 2014, n° 10 ad <ref-law>; ANDREAS J. KELLER, in DONATSCH/HANSJAKOB/LIEBER (édit.), Kommentar zur Schweizerischen Strafprozessordnung [StPO], 2e éd. 2014, nos 8 s. ad <ref-law>; Message du Conseil fédéral du 21 décembre 2005 relatif à l'unification du droit de la procédure pénale [FF 2006 1057 p. 1221]; dans le sens d'un abandon de toute exigence de motivation, MÜLLER/GÄUMANN, Siegelung nach Schweizerischer StPO, in Revue de l'avocat 6-7/2012 p. 290, ad 2.1 p. 290). Il s'ensuit que, selon notamment les éléments saisis et/ou la personne requérant la mesure de protection, l'indication d'un des motifs de l'<ref-law> peut suffire à rendre le motif invoqué vraisemblable. Cette conclusion s'impose d'autant plus eu égard aux exigences en matière de célérité que la jurisprudence impose en cas de demande de mise sous scellés (arrêts 1B_268/2019 du 25 novembre 2019 consid. 3.1; 1B_24/2019 du 27 février 2019 consid. 2.2 et les nombreux arrêts cités).
Il peut cependant découler des circonstances la nécessité de motiver brièvement la requête de mise sous scellés dès lors que la jurisprudence permet aussi aux autorités de poursuite pénales d'écarter d'emblée une demande de mise sous scellés lorsque celle-ci est manifestement mal fondée ou abusive, notamment dans le cas où la légitimation du requérant fait manifestement défaut ou encore lorsque la requête est manifestement tardive (arrêt 1B_24/2019 du 27 février 2019 consid. 2.1 et les références citées en lien avec les hypothèses évoquées).
2.2. L'autorité précédente a considéré que la requête de mise sous scellés du 6 septembre 2019 avait été formée en temps utile; en revanche, la défense n'y avait fait valoir aucun droit de refuser de déposer ou de témoigner, ne satisfaisant pas sous cet angle l'une des conditions posées à l'<ref-law>. Le Tmc a ensuite estimé que la défense n'avait pas rendu vraisemblable un des motifs permettant de s'opposer à la perquisition, dès lors qu'aucun de ceux-ci n'avait été formulé dans le courrier du 6 septembre 2019. Il relevait encore que, dans cette même écriture, le recourant n'avait pas sollicité de demande de délai pour compléter sa requête.
Selon l'ordonnance entreprise, le courrier du 18 septembre 2019 - reçu le 20 suivant - ne permettrait pas de modifier l'appréciation susmentionnée. Le Tmc a en effet constaté que cette requête de délai était déposée onze jours après la demande de mise sous scellés, qu'elle ne tendait pas expressément à compléter la requête du 6 septembre 2019 et qu'elle était tardive.
2.3. Ce raisonnement ne saurait être suivi dès lors qu'il se fonde sur un dossier incomplet qu'il y a donc lieu de compléter (<ref-law>).
En effet, le recourant se prévaut d'une note manuscrite annexée au procès-verbal de perquisition du 5 septembre 2019 afin de démontrer que les motifs invoqués pour obtenir la mise sous scellés étaient connus du Ministère public (annexe à la pièce 157). Ce dernier ne conteste pas l'existence de cette note, mais uniquement l'interprétation qui devrait en être faite (cf. ad 2 p. 3 de ses observations du 13 novembre 2019). Il y a tout d'abord lieu de relever que cette note ne figure pas au dossier du Tmc. Elle n'a en effet pas été produite en annexe de la demande de levée des scellés du 11 septembre 2019, puisqu'elle n'a été versée au dossier d'instruction que le 12 suivant (cf. ad 3 p. 4 des observations du 13 novembre 2019 susmentionnées, voir également le courrier du 12 septembre 2019 du Ministère public adressé au recourant [pièce 164]). Le Ministère public ne l'a pas non plus jointe à son courrier - a priori spontané - du 18 septembre 2019. Faute d'envoi par l'autorité précédente de la demande de levée des scellés et d'invitation formelle à se déterminer sur celle-ci - ce malgré une sollicitation dans ce sens le 18 septembre 2019 -, le recourant n'a pas non plus pu faire valoir ses arguments à cet égard, respectivement déposer cette pièce auprès du Tmc. Or, au vu de son contenu et des circonstances - notamment temporelles - de sa rédaction, cette note est manifestement en lien avec la présente procédure, ne pouvant être ignorée.
Dans cette note, au-dessus notamment de la signature du représentant du Ministère public, on peut lire : "A ce stade, la défense ne demande pas la mise sous scellé du contenu de la boîte [de réception de courriers électroniques], tout en réservant tous les droits du prévenu à cet égard. Le Ministère public et la défense définiront d'ici au 11.09.19, les modalités d'accès aux données, dans le respect des restrictions posées par la loi et relatives à la protection des données privées et de la correspondance de l'avocat avec son client. Jusqu'à cet accord, ni les enquêteurs, ni le ministère public n'examineront le contenu des données extraites". Ce faisant, au cours de la perquisition, le recourant a manifestement fait connaître sa volonté de se réserver la faculté de soustraire certains éléments saisis de la connaissance des autorités pénales eu égard à leur contenu privé et/ou protégé par le secret professionnel de l'avocat. Dès le lendemain, le recourant a fait usage de cette réserve et a adressé une demande formelle de mise sous scellés, précisant de plus les éléments - plus larges - visés par cette mesure de protection. Sous peine de formalisme excessif et vu cette chronologie rapprochée, il ne saurait être fait abstraction des motifs de protection avancés le 5 septembre 2019. Cela vaut d'autant plus que le Procureur destinataire du courrier du 6 septembre 2019 était celui présent lors de la rédaction de la note. Personne ne conteste enfin que les deux motifs précités puissent entrer en considération dans le cas d'espèce, notamment eu égard à la personne du recourant et/ou des documents et supports saisis. Par conséquent, dès le 5 septembre 2019, les protections qu'entendait obtenir le recourant (sphère privée et secret professionnel de l'avocat) étaient connues des autorités, alors que le mode pour ce faire n'ait été précisé que le 6 suivant (scellés).
Partant, le Tmc aurait-il eu connaissance de l'ensemble des éléments déterminants dans cette cause - dont la note manuscrite susmentionnée - qu'il n'aurait pas déclaré la demande de mise sous scellés irrecevable, faute d'indiquer les motifs de protection invoqués, et ce grief doit être admis.
3.
Eu égard à l'issue du litige, il n'y a pas lieu d'examiner les griefs soulevés en lien avec une éventuelle incompétence du Tmc pour statuer sur une requête mal fondée (cf. ad 13 p. 6 du mémoire de recours).
4.
Il s'ensuit que le recours est admis dans la mesure où il est recevable. L'ordonnance attaquée est annulée et la cause est renvoyée à l'autorité précédente pour qu'elle procède à la procédure de levée des scellés, soit notamment au tri des pièces sous scellés, puis rende une nouvelle décision.
Le recourant, qui obtient gain de cause sur la question principale avec l'assistance d'un avocat, a droit à des dépens à la charge du canton de Vaud (<ref-law>). Il n'est pas perçu de frais judiciaires (<ref-law>). Sa requête d'assistance judiciaire pour la procédure fédérale est ainsi sans objet.

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis dans la mesure où il est recevable. L'ordonnance du 20 septembre 2019 du Tribunal des mesures de contrainte est annulée et la cause est renvoyée à l'autorité précédente pour qu'elle procède au sens des considérant.
2.
Une indemnité de dépens, arrêtée à 2'500 fr., est allouée au mandataire du recourant à la charge du canton de Vaud.
3.
Le présent arrêt est communiqué au mandataire du recourant, au Ministère public central du canton de Vaud et au Tribunal des mesures de contrainte du canton de Vaud.
Lausanne, le 4 février 2020
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Chaix
La Greffière : Kropf