Sachverhalt:
A.
A.a. Am 8. August 2018 stellte das Betreibungsamt U._ B.A._ in der gegen seine Ehegattin A.A._ von der Gemeindeverwaltung U._ angehobenen Betreibung Nr. xxx den Zahlungsbefehl zu. Die Forderung lautete auf Fr. 10'410.60 nebst Zins sowie Fr. 3'162.86. Als Forderungsgrund wurde die Rückerstattung wirtschaftlicher Sozialhilfe gemäss Kantonsgerichtsurteil vom 9. Mai 2017 angegeben.
A.b. Gestützt auf den Arrestbefehl des Bezirksgerichts Hochdorf vom 29. August 2018 verarrestierte das Betreibungsamt tags darauf für die Betreibungsforderung den hälftigen Miteigentumsanteil von A.A._ an ihrer Liegenschaft in U._. Auf Ersuchen der Gemeindeverwaltung U._ erfolgte am 5. September 2018 die Pfändung. Beide Vorkehren erfolgten im Beisein von A.A._. Das Verwertungsbegehren wurde am 3. Mai 2019 gestellt.
B.
B.a. Mit Eingabe vom 28. Juli 2019 gelangte A.A._ an das Bezirksgericht Hochdorf als untere kantonale Aufsichtsbehörde nach SchKG. Sie beantragte im Wesentlichen festzustellen, dass der Zahlungsbefehl Nr. xxx nichtig sei. Zudem müsse die Verwertung ihres Liegenschaftsanteils eingestellt werden. Schliesslich ersuchte sie um Wiederherstellung der Frist zur Erhebung des Rechtsvorschlags. Ihr Gesuch um aufschiebende Wirkung wurde insoweit gutgeheissen, als die Zwangsversteigerung des gepfändeten Miteigentumsanteils aufgeschoben wurde. Die Beschwerde wurde mit Entscheid vom 13. Januar 2020 abgewiesen, soweit darauf einzutreten war. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wurde ebenfalls abgewiesen.
B.b. Das Kantonsgericht als obere kantonale Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs wies die von A.A._ alsdann erhobene Beschwerde mit Entscheid vom 16. Dezember 2020 ab. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wurde ebenfalls abgewiesen. Es wurden weder Kosten erhoben noch Entschädigungen zugesprochen.
C.
A.A._ ist am 21. Januar 2021 mit einer als Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten bezeichneten Eingabe an das Bundesgericht gelangt. Die Beschwerdeführerin beantragt die Aufhebung des kantonsgerichtlichen Entscheides und die Nichtigerklärung des Zahlungsbefehls Nr. xxx sowie die Einstellung der Betreibung. Die Kosten des kantonalen Verfahrens seien neu zu verlegen und es sie ihr eine Parteientschädigung hierfür zuzusprechen. Zudem ersucht sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das kantonale Verfahren. Eventualiter sei die Angelegenheit zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Die Beschwerdeführerin stellt für das bundesgerichtliche Verfahren ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege.
Das Bundesgericht hat die kantonalen Akten eingeholt, indes auf eine Vernehmlassung verzichtet.

Erwägungen:
1.
1.1. Entscheide kantonaler Aufsichtsbehörden in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen unterliegen unabhängig eines Streitwertes und ihrer Bezeichnung der Beschwerde in Zivilsachen (<ref-law> i.V.m. Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 2 lit. c und Art. 75 Abs. 1 BGG). Die Beschwerde gegen die Zustellung des Zahlungsbefehls ist fristgerecht erhoben worden und unter Vorbehalt hinreichender Begründung zulässig.
1.2. Die Beschwerdeführerin hat als Betreibungsschuldnerin ein schutzwürdiges Interesse an der Anfechtung des vorinstanzlichen Entscheides. Sie ist daher zur Beschwerde berechtigt (<ref-law>).
1.3. Mit der vorliegenden Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (<ref-law>). In der Beschwerde ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 1 2). Die Verletzung verfassungsmässiger Rechte ist ebenfalls zu begründen, wobei hier das Rügeprinzip gilt (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2.4).
1.4 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (<ref-law>). Es kann die Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von <ref-law> beruht (<ref-law>). "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (<ref-ruling> E. 2). Überdies muss die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein können (<ref-law>). Neue Tatsachen und Beweismittel sind nur soweit zulässig, als erst der vorinstanzliche Entscheid dazu Anlass gibt (<ref-law>), was in der Beschwerde näher auszuführen ist (<ref-ruling> E. 3).
2.
Anlass zur Beschwerde gibt die Zustellung eines Zahlungsbefehls an den Ehemann der Betreibungsschuldnerin. Strittig ist insbesondere, ob die Zustellung nichtig ist, da der Empfänger und die Beschwerdeführerin im massgebenden Zeitpunkt nicht urteilsfähig gewesen seien. Nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens bildet der mehrfach angesprochene, fehlende Rechtsöffnungstitel sowie die Arrestlegung und die Pfändung in der vorliegenden Betreibung. Auf die entsprechenden Vorbringen der Beschwerdeführerin insbesondere zur Verletzung des Untersuchungsgrundsatzes durch die Vorinstanz wird daher nicht eingetreten.
2.1. Die Urteilsfähigkeit ist von Bedeutung sowohl für die Person des Schuldners als auch bei Ersatzzustellung an eine andere Person, wobei folgende Grundsätze gelten.
2.1.1. Im Betreibungsverfahren kann nur derjenige als Gläubiger oder Schuldner seine Rechte selbst wahrnehmen, der volljährig und urteilsfähig ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 3; <ref-ruling> E. 4.1). Die Betreibung gegen eine urteilsunfähige Person ist nichtig, wenn nicht deren gesetzlicher Vertreter bzw. die zuständige Behörde mitwirkt. Die Urteilsfähigkeit ist von Amtes wegen zu prüfen, wenn an deren Vorhandensein berechtigte Zweifel bestehen (<ref-ruling> E. 2; <ref-ruling> E. 4.1). Die Urteilsfähigkeit wird im Betreibungsverfahren vermutet (<ref-ruling> E. 2). Von der fehlenden oder eingeschränkten Betreibungsfähigkeit hat das Betreibungsamt hingegen Kenntnis, sofern die Erwachsenenschutzbehörde dem Betreibungsamt entsprechende Mitteilung gemacht hat (<ref-law>; vgl. KOFMEL EHRENZELLER, in: Basler Kommentar, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 3. Aufl. 2021, N. 21 f., 26 f. zu Art. 68d).
2.1.2. Die Zustellung der Betreibungsurkunden kann gemäss <ref-law> im Fall, dass der Schuldner in seiner Wohnung nicht angetroffen wird, an eine zu seiner Haushaltung gehörende erwachsene Person geschehen. Voraussetzung ist Urteilsfähigkeit derjenigen Person, welche die Urkunde entgegennimmt (u.a. ANGST/RODRIGUEZ, in: Basler Kommentar, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 3. Aufl. 2021, N. 18 zu Art. 64; JEANNERET/LEMBO, in: Commentaire romand, Poursuite et faillite, 2005, N. 24 zu Art. 64).
2.1.3. Urteilsfähig ist gemäss <ref-law> jede Person, der nicht wegen ihres Kindesalters, infolge geistiger Behinderung, psychischer Störung, Rausch oder ähnlicher Zustände die Fähigkeit mangelt, vernunftgemäss zu handeln. Urteilsfähigkeit ist insoweit relativ als sie nur bezogen auf eine bestimmte Handlung im Zeitpunkt ihrer Vornahme und entsprechend ihrer Rechtsnatur und Wichtigkeit beurteilt werden kann. Wer nicht urteilsfähig ist, vermag durch seine Handlungen grundsätzlich keine rechtliche Wirkung herbeizuführen (<ref-law>). Der Gesetzgeber geht - allgemein - zum Schutz von Vertrauen und Verkehrssicherheit von der Fähigkeit Volljähriger aus, vernunftgemäss zu handeln. Wer sich für die Unwirksamkeit einer Handlung auf die Urteilsunfähigkeit beruft, muss die im Gesetz umschriebenen Schwächezustände und die daraus folgende Beeinträchtigung der Fähigkeit vernunftgemässen Handelns beweisen (<ref-ruling> E. 6.1 mit Hinw.).
2.1.4. Die Feststellungen über den geistigen Zustand einer Person und über die Art und Tragweite möglicher Störungen des Denkvermögens sowie die Feststellung, inwieweit eine Person die Folgen ihres Handelns beurteilen und Versuchen der Beeinflussung durch Dritte ihren eigenen Willen entgegensetzen kann, betreffen Tatfragen, die die Vorinstanz - von zulässigen Sachverhaltsrügen abgesehen (<ref-law>) - für das Bundesgericht verbindlich beantwortet (<ref-law>). Die Schlüsse, die die Vorinstanz aus diesen Feststellungen mit Bezug auf die Fähigkeit, vernunftgemäss zu handeln, zieht, prüft das Bundesgericht als Rechtsfrage hingegen frei (<ref-ruling> E. 6.2.1).
2.2. Gemäss den Feststellungen der Vorinstanz wurde der Zahlungsbefehl Nr. xxx dem Ehemann der Beschwerdeführerin am 8. August 2018 an deren gemeinsamer Adresse in U._ zugestellt. Es wurde kein Rechtsvorschlag erhoben. Der anschliessende Arrest- und Pfändungsvollzug vom 30. August bzw. 5. September 2018 wurde im Beisein der Beschwerdeführerin vollzogen. Am 26. Juli 2019 machte die Beschwerdeführerin beim Bezirksgericht geltend, der Zahlungsbefehl sei nichtig, auf jeden Fall sei festzustellen, dass die Zustellung ungültig sei; eventualiter sei die Frist zur Erhebung des Rechtsvorschlags wiederherzustellen. Die Vorinstanz kam indes zum Schluss, dass die Beschwerde gegen die Zustellung des Zahlungsbefehls verspätet eingereicht worden sei und dieser Vorgang zudem nicht nichtig sei. Die Urteilsunfähigkeit der Beschwerdeführerin und ihres Ehemannes im relevanten Zeitpunkt sei nicht erstellt worden, womit keine Verletzung von <ref-law> vorliege.
2.3. Die Beschwerdeführerin vertritt demgegenüber den Standpunkt, dass sie und ihr Ehemann bei Entgegennahme des Zahlungsbefehls aufgrund ihrer gesundheitlichen Verfassung nicht in der Lage waren, die Bedeutung dieses Vorgangs zu erkennen und rechtzeitig Rechtsvorschlag zu erheben. Sie wirft der Vorinstanz vor, übermässig hohe Anforderungen an den Nachweis der Urteilsunfähigkeit gestellt und dadurch Bundesrecht sowie eine Reihe von verfassungsmässigen und konventionsrechtlichen Grundsätzen verletzt zu haben.
2.3.1. Soweit die Beschwerdeführerin den (teilweise bereits im vorinstanzlichen Verfahren dargelegten) Sachverhalt aus ihrer Sicht neu schildert, ohne diesbezüglich eine zulässige Rüge vorzubringen, ist darauf nicht einzutreten (E. 1.4). Es bleibt insoweit beim vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt.
2.3.2. Zu klären ist vorab, wen die Beweislast für die Urteilsunfähigkeit trifft. Nach Ansicht der Beschwerdeführerin hat die Vorinstanz die Beweislast falsch verteilt und damit <ref-law> verletzt. Dass der Zahlungsbefehl dem Ehemann ausgehändigt werden durfte, wird zu Recht nicht bestritten, handelt es sich bei ihm doch um eine erwachsene Person, die im gleichen Haushalt wie die Beschwerdeführerin lebt (<ref-law>). Davon zu unterscheiden ist aber, ob der Empfänger in diesem Moment urteilsfähig und damit den Zahlungsbefehl rechtsgültig entgegennehmen konnte. Die Urteilsfähigkeit einer Person ist die Regel und wird (wie dargelegt) aufgrund allgemeiner Lebenserfahrung vermutet. Wer deren Nichtvorhandensein behauptet, hat dies im Einzelfall zu beweisen. Dabei genügt der Nachweis, dass die Voraussetzungen der Urteilsunfähigkeit sehr wahrscheinlich gegeben sind (<ref-ruling> E. 1b). Damit hat die Beweislastregelung von <ref-law> im konkreten Zusammenhang nicht die Bedeutung, welche die Beschwerdeführerin ihr teilweise einräumt. Zwar trifft es zu, dass im Anfechtungsfall in erster Linie das Betreibungsamt die ordnungsgemässe Zustellung von Betreibungsurkunden zu beweisen hat. Dazu dient ihm namentlich die Bescheinigung des Zustellbeamten, an welchem Tag und an wen die Zustellung erfolgt ist (<ref-law>; <ref-ruling> E. 2). Davon zu unterscheiden ist die geistige Verfassung des Empfängers, welche aus beweisrechtlicher Sicht nicht Bestandteil des Zustellvorgangs bildet: Aus <ref-law> kann nicht abgeleitet werden, dass das Betreibungsamt die Urteilsfähigkeit des Zustellungsadressaten zu beweisen habe. Nach wie vor hat die Partei die Urteilsunfähigkeit zu beweisen, die daraus Rechte ableitet, d.h. im konkreten Fall die Beschwerdeführerin.
2.3.3. Nach Ansicht der Beschwerdeführerin ist der Beweis nach Massgabe der hohen Wahrscheinlichkeit erbracht, dass ihr Ehemann und sie selber im massgebenden Zeitpunkt urteilsunfähig waren. Sie verweist dabei auf die Berichte des gemeinsamen Hausarztes, Dr. C._, vom 23. August 2019 und der Psychiaterin ihres Ehemannes, Dr. D._, vom 20. August 2018. Demnach leidet ihr Ehemann an einer schweren Depression mit einhergehender Antriebslosigkeit. Sie selber leide an einer dissoziativen Störung und verschiedenen körperlichen Behinderungen einschliesslich eines fortschreitenden Verlustes der Sehkraft. Sodann betont sie, dass die KESB sie und ihren Ehemann bei der Erfüllung der administrativen Belangen begleiten müssen.
2.3.4. Diese Ausführungen erweisen sich weitgehend als appellatorisch. Sie stellen zudem teilweise eine blosse Wiederholung der im kantonalen Verfahren gemachten Vorbringen dar. Eine Auseinandersetzung mit der vorinstanzlichen Begründung ist hierin nicht zu erkennen. Insbesondere genügt es nicht, wenn die Beschwerdeführerin aus den eingereichten Arztberichten einfach auf den massgeblichen Zeitpunkt, der anderthalb Jahr zurückliegt, auf ihre und die Urteilsunfähigkeit des Ehemannes schliessen will. Die Behauptung, ihr Ehemann habe sich am 8. August 2018 in einer Art Dämmer- und Erschöpfungszustand befunden, der ihm nicht erlaubt habe, die Bedeutung des Zahlungsbefehls zu erkennen, findet im angefochtenen Entscheid keine Stütze. Zwar bringt die Beschwerdeführerin vor, dass es sich bei der Zustellung eines Zahlungsbefehls um einen komplexen Vorgang handelt. Indes nimmt sie zum Hinweis der Vorinstanz, dass sie und ihr Ehemann regelmässig mit Zahlungsbefehlen konfrontiert werden und jeweils in der Lage sind, Rechtsvorschlag zu erheben, nicht Stellung. Erweisen sich die Vorbringen der Beschwerdeführerin als nicht rechtsgenüglich begründet, um den vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt als willkürlich erscheinen zu lassen, ist auch der Behauptung die Grundlage entzogen, dass ihr Ehemann und sie selber im massgeblichen Moment nicht urteilsfähig waren. Die Zustellung des (nicht rechtzeitig mit Beschwerde angefochtenen) Zahlungsbefehls ist damit nicht nichtig. Die Annahme der Vorinstanz, die Beschwerdeführerin wäre imstande gewesen, rechtzeitig Rechtsvorschlag zu erheben, ist nicht bundesrechtswidrig. Die beiden Ehegatten werden zwar von der KESB in administrativen Belangen unterstützt, bisher wurde aber keine Beistandschaft errichtet. Anhaltspunkte, dass die Zustellung des Zahlungsbefehls trotz Mitteilung an das Betreibungsamt betreffend eine Einschränkung der Handlungsfähigkeit vorliege, bestehen nicht. Damit liegt auch kein Anwendungsfall von <ref-law> vor, dessen Verletzung die Nichtigkeit nach sich ziehen könnte.
3.
Die Beschwerdeführerin macht schliesslich geltend, die Vorinstanz hätte ihr die unentgeltliche Rechtspflege für den Beschwerdeweiterzug bewilligen müssen, da ihr Standpunkt keinesfalls aussichtslos war. Zudem sei die Gegenpartei anwaltlich vertreten gewesen, womit der Grundsatz der Waffengleichheit zu respektieren sei und zwar ungeachtet der Prozesschancen. Nur so werde die Rechtsweggarantie gewährleistet. Sie macht die Verletzung von <ref-law> und Art. 6 EMRK geltend.
Die Vorinstanz hat die Aussichtslosigkeit des Beschwerdebegehrens damit begründet, dass die Beschwerdeführerin dem erstinstanzlichen Entscheid nichts Wesentliches entgegensetzte. Beweise für die Urteilsunfähigkeit ihres Ehemannes seien nicht schon vor der unteren Aufsichtsbehörde vorgebracht worden, wie die Vorinstanz dies als notwendig erachtet hat. Aus den allgemein gehaltenen Vorwürfen der Beschwerdeführerin geht indessen nicht hervor, inwiefern die Vorinstanz die Aussichtslosigkeit des Beschwerdebegehrens und damit ihren verfassungsmässigen Anspruch verletzt habe. Es fehlt damit jede Auseinandersetzung mit der vorinstanzlichen Begründung. Auf die nicht rechtsgenüglich begründeten Rügen ist nicht einzutreten.
4.
Als hinfällig erweist sich der Antrag der Beschwerdeführerin, die vorinstanzlichen Kosten neu zu verlegen, hat die Vorinstanz doch in Anwendung von <ref-law> keine Kosten erhoben. Dem Antrag auf Zusprechung einer Parteientschädigung konnte sie nicht entsprechen, da eine solche für die Beschwerde nach <ref-law> nicht vorgesehen ist (<ref-law>).
5.
Nach dem Gesagten ist der Vorinstanz keine Verletzung von Bundesrecht vorzuwerfen, wenn sie die Zustellung des Zahlungsbefehls nicht als nichtig erklärt und eine Verletzung von Verfahrensgarantien verneint hat.
Der Beschwerde ist kein Erfolg beschieden, soweit darauf eingetreten werden kann. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege kann angesichts der Aussichtslosigkeit der Rechtsbegehren nicht gutgeheissen werden (<ref-law>). Ausgangsgemäss trägt die Beschwerdeführerin die Verfahrenskosten (<ref-law>).

Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.
Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.
Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3.
Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4.
Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Kantonsgericht Luzern, 1. Abteilung als oberer kantonaler Aufsichtsbehörde über Schuldbetreibung und Konkurs, mitgeteilt.
Lausanne, 15. November 2021
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Levante