Faits :
A.
A.a. A.A._, née en 1980, et B.A._, né en 1978, se sont mariés en 2006. Deux enfants sont issus de leur union, C._, née en 2008, et D._, né en 2012. A.A._ est en outre la mère de E._, né en 2017 d'une relation ultérieure.
Le divorce des époux a été prononcé par jugement du 1er juillet 2014: la garde alternée sur les enfants convenue entre les parents a été ratifiée, de même que la prise en charge de leurs coûts, également objet d'un accord des parents.
A.b. Le 13 mars 2017, la mère a déposé une action en modification du jugement de divorce, assortie d'une requête de mesures provisionnelles, concluant à ce que la garde de C._ et D._ lui soit attribuée. De son côté, le père a également conclu à l'attribution de la garde. Le Tribunal civil de la Glâne, par jugement du 26 juin 2017, a attribué la garde des enfants au père, réglé le droit de visite de la mère et astreint celle-ci à contribuer à l'entretien de ses enfants par le versement d'une pension mensuelle de 440 fr. par enfant du 9 au 28 février 2017, 765 fr. par enfant de mars à juin 2017, 865 fr. par enfant de juillet [2017] à août 2020, 850 fr. pour C._ et 865 fr. pour D._ de septembre 2020 à août 2022, puis 450 fr. par enfant dès le mois de septembre 2022. Ce jugement n'a pas été contesté.
A.c. Le 15 juin 2018, le père a conclu une convention (mandat/ procuration et cession) avec l'Etat de Fribourg, Service de l'action sociale/pensions alimentaires, et ledit service, par décision du 21 juin 2019 [recte: 2018], lui a accordé une avance de pension de 400 fr., par mois et par enfant, dès le mois de juin 2018.
A.d. Le 27 juin 2018, la mère a déposé une nouvelle requête en modification du jugement de divorce, concluant à ce que le jugement du 1er juin [recte: juillet] 2014 soit repris dans sa forme initiale. Par voie de mesures provisionnelles urgentes, elle a conclu à ce que son obligation d'entretien envers C._ et D._ soit levée à compter du 1er juin 2018. Suite à la récusation d'office du Tribunal du Lac, la Ie Cour d'appel civil du Tribunal cantonal de l'Etat de Fribourg (ci-après: la Cour d'appel) a transmis le dossier au Président du Tribunal civil de la Broye (ci-après: le Président du Tribunal).
A.e. Le 12 juillet 2018, la requête de mesures superprovisionnelles a été rejetée.
A.f. Le 7 août 2018, la mère a transmis au Président du Tribunal une copie de la convention signée le 15 juin 2018 avec l'Etat de Fribourg, indiquant qu'il lui semblait nécessaire que le litige lui soit dénoncé et qu'il soit convoqué à l'audience de conciliation.
A.g. Le 13 août 2018, la mère a modifié ses conclusions en ce sens que la garde des enfants lui soit confiée, un large droit de visite étant octroyé au père ou, à défaut d'entente, exercé selon les modalités usuelles; elle a également conclu au versement de contributions d'entretien en faveur des enfants de la part du père.
A.h. Le 8 octobre 2018, le père a conclu au rejet de la requête. Les parties ont comparu à l'audience présidentielle du 30 octobre 2018 et passé une convention, dans le cadre de la procédure de mesures provisionnelles, relative à la garde et aux modalités du droit de visite sur les enfants. Les contributions d'entretien sont restées litigieuses.
A.i. Par décision de mesures provisionnelles du 21 décembre 2018, le Président du Tribunal a homologué la convention conclue par les parents quant à la garde des enfants C._ et D._ confiée au père et aux modalités du droit de visite de la mère (I). Il a en outre astreint celle-ci à contribuer à l'entretien convenable des enfants par le versement d'une pension alimentaire de 295 fr. en faveur de chacun d'eux, dès le 1er juin 2018 (II).
A.j. Par mémoires respectifs des 3 et 10 janvier 2019, les parties ont interjeté appel à l'encontre de la décision précitée.
La mère a conclu à la réforme du chiffre II du dispositif de la décision attaquée, en ce sens qu'à partir du 1er juin 2018, l'obligation d'entretien en faveur de ses enfants C._ et D._ soit levée.
Dans son propre appel, le père a conclu au rejet de la requête de mesures provisionnelles tendant à la modification des contributions d'entretien, au motif qu'elle n'avait pas été introduite à l'encontre du Service de l'action sociale/pensions alimentaires, subrogé dans l'encaissement des contributions d'entretien.
A.k. Par arrêt du 26 juillet 2019, la Cour d'appel, après avoir joint les causes, a partiellement admis l'appel du père et a rejeté celui de la mère. Cela fait, elle a modifié le chiffre II du dispositif de la décision de mesures provisionnelles prononcée le 21 décembre 2018 par le Président du Tribunal comme suit: " II. La requête de mesures provisionnelles tendant à la suppression de l'obligation d'entretien fixée dans la décision du 26 juin 2017 rendue par le Président du Tribunal civil de la Glâne est rejetée. "
Après avoir constaté que le 15 juin 2018, le père avait cédé à l'Etat de Fribourg ses droits pécuniaires à l'encontre de la mère à concurrence des contributions dues en faveur de leurs enfants, la Cour d'appel a jugé que le Président du Tribunal devait rejeter la requête de mesures provisionnelles en tant qu'elle portait sur la libération des contributions dues à compter du 1er juin 2018, l'entretien des enfants étant assuré depuis cette date par la collectivité publique et cet état de fait étant connu des parties.
B.
B.a. Par acte posté le 6 septembre 2019, la mère exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt du 26 juillet 2019. Elle conclut à son annulation et à sa réforme en ce que son appel est admis, celui de l'intimé rejeté, et que les contributions à l'entretien de ses enfants C._ et D._ sont supprimées à compter du 1 er juin 2018. Subsidiairement, elle sollicite le renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision sur son appel du 3 janvier 2019. Pour le surplus, elle requiert d'être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. La recourante se prévaut d'un déni de justice, de formalisme excessif ainsi que d'arbitraire en tant que la cour cantonale a rejeté sa requête au motif qu'elle n'était pas dirigée contre l'Etat de Fribourg.
B.b. Par pli du 9 janvier 2020, le conseil de la recourante a produit deux pièces nouvelles, soit notamment un arrêt rendu par la Cour d'appel le 7 janvier 2020. Il ressort notamment de cet arrêt que " le 28 août 2019, A.A._ a déposé une nouvelle requête de mesures provisionnelles dans le cadre de la procédure en modification du jugement de divorce, dirigée cette fois-ci contre B.A._ et l'Etat de Fribourg, concluant à ce que son obligation d'entretien soit levée dès le 1er juin 2018 et à ce qu'une garde alternée soit instaurée ".
B.c. Invitée à produire une copie de sa nouvelle requête de mesures provisionnelles du 28 août 2019 et à se déterminer sur son incidence sur le présent recours, la recourante s'est déterminée par écritures du 21 janvier 2020. Elle a en substance exposé qu'elle disposait toujours d'un intérêt au recours, dans la mesure où, contrairement à l'enfant, elle ne pouvait pas se prévaloir de l'art. 279 al. 1 CC pour obtenir que la modification sollicitée prenne effet un an avant le dépôt de la requête.
B.d. Par lettre du 12 février 2020, l'intimé a conclu au rejet du recours, sous suite de frais et dépens.

Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (<ref-ruling> consid. 1; <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 1).
1.1. Déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) et dans la forme légale (art. 42 al. 1 LTF), le recours est dirigé contre une décision de mesures provisionnelles rendue dans le cadre d'une procédure en modification d'un jugement de divorce, à savoir une décision incidente (arrêts 5A_615/2019 du 23 décembre 2019 consid. 1.2; 5A_191/2019 du 26 juillet 2019 consid. 1.1; 5A_309/2018 du 31 juillet 2018 consid. 1.1 et les références), dont les effets sont, au vu des pièces produites, susceptibles de porter atteinte au minimum vital de la recourante, par conséquent de lui causer un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF). La valeur litigieuse étant déterminée par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité précédente (art. 51 al. 1 let. a LTF), la perte partielle d'objet du recours (cf. infra consid. 1.2.2) n'a pas d'incidence sur celle-ci. Le seuil minimal requis de 30'000 fr. est dès lors atteint (art. 51 al. 4 et 74 al. 1 let. b LTF).
1.2.
1.2.1. Selon l'art. 76 al. 1 let. b LTF, le recourant doit avoir un intérêt digne de protection à l'annulation de la décision attaquée. L'intérêt digne de protection consiste dans l'utilité pratique que l'admission du recours apporterait à son auteur, en lui évitant de subir un préjudice de nature économique, idéale, matérielle ou autre que la décision attaquée lui occasionnerait (<ref-ruling> consid. 3.2.2.2; <ref-ruling> consid. 2.3). L'intérêt doit être actuel, c'est-à-dire qu'il doit exister non seulement au moment du dépôt du recours, mais encore au moment où l'arrêt est rendu (<ref-ruling> consid. 3.2.2.2; <ref-ruling> consid. 4.2; <ref-ruling> consid. 2.1). Le Tribunal fédéral déclare le recours irrecevable lorsque l'intérêt digne de protection fait défaut au moment du dépôt du recours. En revanche, si cet intérêt disparaît en cours de procédure, le recours devient sans objet (<ref-ruling> consid. 1.3.1 et les références; <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 1.3.1 et les références). Il est dérogé exceptionnellement à l'exigence d'un intérêt actuel lorsque la contestation à la base de la décision attaquée est susceptible de se reproduire en tout temps dans des circonstances identiques ou analogues, que sa nature ne permet pas de la trancher avant qu'elle ne perde son actualité et que, en raison de sa portée de principe, il existe un intérêt public suffisamment important à la solution de la question litigieuse (<ref-ruling> consid. 1.3.1; <ref-ruling> consid. 1.1; <ref-ruling> consid. 1.3.1 et les références).
1.2.2. L'arrêt querellé retient que la requête tendant à la suppression des contributions d'entretien intentée par la recourante devait être rejetée, faute d'avoir été dirigée contre l'Etat de Fribourg, partiellement subrogé aux droits des enfants. A réception de cet arrêt, la recourante a non seulement saisi, le 6 septembre 2019, le Tribunal de céans d'un recours en matière civile, mais a également déposé, le 28 août 2019, une nouvelle requête de mesures provisionnelles tendant, à l'instar de la première, à la suppression de son obligation d'entretien à compter du 1er juin 2018, mais cette fois-ci également dirigée contre l'Etat de Fribourg. L'arrêt de rejet, objet du présent recours, ne l'empêchait en effet pas de déposer une nouvelle requête en vertu du principe selon lequel la modification de la personne du défendeur est un fait nouveau entraînant une modification du fondement de l'action qui fait obstacle à l'exception de l'autorité de la chose jugée (<ref-ruling> consid. 3.1.4 et les références; arrêt 4A_560/2015 du 20 mai 2016 consid. 4.1.4; cf. s'agissant d'une nouvelle action introduite ou dirigée par ou contre les bons demandeurs ou les bons défendeurs, consorts nécessaires: SIMON ZINGG, in Berner Kommentar, Schweizerische Zivilprozessordnung, vol. 1, 2012, n° 170 ad art. 59 CPC). Cela étant, comme la recourante le soutient à juste titre, sa nouvelle requête ne la prive pas de son intérêt au présent recours en tant qu'est concernée la période courant du jour du dépôt de la première requête à celui de la seconde. En effet, en cas d'action du débiteur de l'entretien, la modification des contributions d'entretien des enfants ne peut pas être demandée avec un effet rétroactif d'un an (<ref-ruling> consid. 6a; <ref-ruling> consid. 3b/aa; arrêt 5A_506/2011 du 4 janvier 2012 consid. 5.1).
1.2.3. Le recours en matière civile est dès lors recevable au regard des dispositions qui précèdent, étant précisé que l'intéressée pouvait rédiger son recours en allemand, même s'il est dirigé contre un arrêt en français, dès lors que les mémoires au Tribunal fédéral peuvent être rédigés dans n'importe quelle langue officielle (cf. art. 42 al. 1 LTF). La langue de la procédure demeure toutefois en principe celle de l'arrêt attaqué (cf. art. 54 al. 1 LTF).
2.
2.1. Lorsque, comme en l'espèce, la décision attaquée porte sur des mesures provisionnelles au sens de l'art. 98 LTF (arrêt 5A_835/2018 du 9 octobre 2018 consid. 3), le recourant ne peut se plaindre que de la violation de ses droits constitutionnels. Le Tribunal fédéral n'examine de tels griefs que s'ils ont été invoqués et motivés (principe d'allégation; art. 106 al. 2 LTF), c'est-à-dire expressément soulevés et exposés de manière claire et détaillée (<ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 2.4). Le recourant doit ainsi indiquer quelle disposition constitutionnelle aurait été violée et démontrer, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation (<ref-ruling> consid. 3). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF <ref-ruling> consid. 2.4 et les références).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Le recourant qui entend invoquer que les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ne peut obtenir la rectification ou le complètement des constatations de fait que s'il démontre la violation de droits constitutionnels, conformément au principe d'allégation susmentionné (cf. supra consid. 2.1). Le recourant ne peut pas se borner à contredire les constatations litigieuses par ses propres allégations ou par l'exposé de sa propre appréciation des preuves; il doit indiquer de façon précise en quoi ces constatations sont arbitraires au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 1.4.3). Une critique des faits qui ne satisfait pas à cette exigence est irrecevable (art. 106 al. 2 LTF; <ref-ruling> consid. 1.3.1; <ref-ruling> consid. 2.3 et les références).
2.3. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF). Cette exception, dont il appartient au recourant de démontrer que les conditions sont remplies, vise les faits qui sont rendus pertinents pour la première fois par la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 1.2 et la référence; arrêt 5A_904/2015 du 29 septembre 2016 consid. 2.3 non publié in <ref-ruling>). Il peut s'agir de faits et moyens de preuve qui se rapportent à la régularité de la procédure devant la juridiction précédente ou qui sont déterminants pour la recevabilité du recours au Tribunal fédéral ou encore qui sont propres à contrer une argumentation de l'autorité précédente objectivement imprévisible pour les parties avant la réception de la décision (arrêts 5A_534/2019 du 31 janvier 2020 consid. 2.3; 5A_904/2015 précité consid. 2.3). En dehors de ces cas, les nova ne sont pas admissibles, qu'il s'agisse de faits ou moyens de preuve survenus postérieurement à la décision attaquée (<ref-ruling> consid. 5.2.4; <ref-ruling> consid. 1.2 et les références) ou d'éléments que les parties ont négligé de présenter aux autorités cantonales (<ref-ruling> consid. 1.2; <ref-ruling> consid. 4.4.3).
En l'espèce, en tant qu'ils sont déterminants pour la recevabilité du présent recours (cf. supra consid. 1.2), l'arrêt de la Cour d'appel du 7 janvier 2020 et la requête de mesures provisionnelles du 28 août 2019 qu'il vise sont recevables. En revanche, le courrier du Service de l'action sociale de l'Etat de Fribourg du 24 juillet 2019, qui est antérieur à la décision querellée sans que la recourante explique en quoi l'une des exceptions de l'art. 99 al. 1 LTF serait remplie, est irrecevable. Il en va de même de l'acte judiciaire du 3 décembre 2019, postérieur à la décision entreprise.
3.
La cour cantonale a constaté qu'il ressortait du dossier que le 15 juin 2018, le père avait cédé à l'Etat de Fribourg, Service de l'action sociale/pensions alimentaires, ses droits pécuniaires à l'encontre de la mère à concurrence des contributions dues en faveur de leurs enfants. Par décision du 21 juin 2019 [recte: 2018], ledit service avait octroyé une avance mensuelle de contribution d'entretien totale de 800 fr. dès le mois de juin 2018, à concurrence de 400 fr. par enfant, en cas de non-paiement de la part du débiteur d'aliments. De plus, par courrier du 7 août 2018, le mandataire de la mère, conscient de la situation, avait avisé le Président du Tribunal de la cession intervenue et sollicité que le litige fût également dénoncé au Service de l'action sociale, Pensions alimentaires, bénéficiaire de la cession du 15 juin 2018. Il n'avait toutefois pas modifié son mémoire quant à la désignation des parties. Partant, le Président du Tribunal devait rejeter la requête de mesures provisionnelles en tant qu'elle portait sur la libération des contributions dues à compter du 1er juin 2018, l'entretien des enfants étant assuré depuis cette date par la collectivité publique et cet état de fait étant connu des parties. L'argumentation de la mère dans sa réponse du 31 janvier 2019 ne résistait pas à cette appréciation. Tout d'abord, c'était à tort qu'elle soutenait que le père ne s'était pas opposé à cette problématique en première instance, puisque dans sa réponse du 8 octobre 2018 à la requête du 27 juin 2018, il avait précisément conclu au rejet de la requête, entre autres pour ce motif. Enfin, la cession mentionnait précisément que le soussigné - en l'espèce le père - " rest[ait] cependant titulaire de sa créance relevant du droit de base à l'entretien, en particulier dans le cadre de l'action en modification de l'entretien aux côtés du Service de l'action sociale dans les cas où il a[vait] accordé des avances de contribution d'entretien ". Il s'ensuivait l'admission de l'appel du père sur ce point et, par là même, le rejet de la requête tendant à la suppression des contributions dues, lesquelles devaient dès lors être maintenues aux montants fixés dans la décision du 26 juin 2017.
4.
La recourante se prévaut d'un déni de justice, de formalisme excessif ainsi que d'arbitraire en tant que la cour cantonale a rejeté sa requête au motif qu'elle n'était pas dirigée contre l'Etat de Fribourg. Elle lui reproche d'avoir interprété la jurisprudence qu'elle cite de manière par trop extensive en exigeant en définitive que le crédirentier et la collectivité publique forment une consorité nécessaire. La cour cantonale avait par ailleurs fait une lecture partielle de son courrier du 7 août 2018 au Président du Tribunal. Si elle n'avait certes pas formellement corrigé la désignation des parties de sa requête, elle avait transmis une copie du formulaire de cession et clairement demandé que l'instance soit dénoncée à l'Etat de Fribourg afin qu'il devienne partie à la procédure. Elle avait aussi requis du Président du Tribunal qu'il convoque l'Etat de Fribourg à son audience de conciliation, convocation qui, de toute manière, aurait été vaine ( sinnlos) puisque, selon sa pratique confirmée par courrier du 24 juillet 2019, celui-ci ne comparaît pas dans de tels cas. Exiger autre chose pour modifier ou compléter la désignation des parties allait trop loin vu la nature de la procédure en cause. Dès lors que la question de la légitimation passive avait été thématisée dans la réponse à la requête de mesures provisionnelles, il appartenait au Président du Tribunal de donner suite à son courrier du 7 août 2018. Or, bien qu'il ne fasse aucun doute que l'Etat de Fribourg devait être attrait à la procédure en qualité de partie en raison de la cession et de la subrogation légale, il ne l'avait à tort pas fait et n'avait pas non plus discuté la question dans sa décision, ce que la cour cantonale avait omis de constater. Dans ces conditions, refuser, pour un motif purement formel, la " substitution de partie " ( Parteiwechsel), alors que celle-ci était clairement voulue, était arbitraire et violait l'interdiction du formalisme excessif. Conformément à l'arrêt publié aux <ref-ruling>, la juridiction précédente aurait à tout le moins dû traiter la demande pour la partie de la pension dépassant le montant de 400 fr. par enfant avancé par l'Etat de Fribourg.
4.1. Il y a formalisme excessif, constitutif d'un déni de justice formel prohibé par l'art. 29 al. 1 Cst., lorsque la stricte application des règles de procédure ne se justifie par aucun intérêt digne de protection, devient une fin en soi et complique de manière insoutenable la réalisation du droit matériel ou entrave de manière inadmissible l'accès aux tribunaux (<ref-ruling> consid. 4.2.1; <ref-ruling> consid. 1.3.2; <ref-ruling> consid. 2.4.2; <ref-ruling> consid. 2.1). En tant que l'interdiction du formalisme excessif sanctionne un comportement répréhensible de l'autorité dans ses relations avec le justiciable, elle poursuit le même but que le principe de la bonne foi (art. 5 al. 3 et 9 Cst.). A cet égard, elle commande à l'autorité d'éviter de sanctionner par l'irrecevabilité les vices de procédure aisément reconnaissables qui auraient pu être redressés à temps, lorsque celle-ci pouvait s'en rendre compte assez tôt et les signaler utilement au plaideur (<ref-ruling> consid. 3a et les références; arrêt 5A_741/2016 du 6 décembre 2016 consid. 6.1.1). Si l'autorité a méconnu cette obligation, elle doit tolérer que l'acte concerné soit régularisé, éventuellement hors délai (ATF <ref-ruling> consid. 2.4.3).
Une décision ne peut être qualifiée d'arbitraire (art. 9 Cst.) que si elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable; pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (<ref-ruling> consid. 7.1 et la référence; <ref-ruling> consid. 4.1 et les références).
4.2.
4.2.1. Selon l'art. 289 al. 2 CC, la prétention à la contribution d'entretien passe avec tous les droits qui lui sont rattachés à la collectivité publique lorsque celle-ci assume l'entretien de l'enfant. Cette disposition crée un cas de subrogation légale au sens de l'art. 166 CO (<ref-ruling> consid. 6.3.1; <ref-ruling> consid. 4b et les références; arrêt 5A_634/2013 du 12 mars 2014 consid. 4.1, publié in SJ 2014 I 389). L'art. 289 al. 2 CC vise en particulier les prestations de l'assistance publique ou de l'aide sociale, y compris les avances. Il inclut aussi bien les prestations futures dont il est établi qu'elles devront être avancées que celles versées par le passé (<ref-ruling> consid. 6.3.2; <ref-ruling> consid. 3.6 ss, spéc. consid. 3.8; arrêt 5A_634/2013 précité consid. 4.1). Le débiteur d'une contribution d'entretien en faveur d'un enfant qui est assumée en tout ou partie par la collectivité publique doit agir en justice à la fois contre l'enfant, par son représentant légal, et contre la collectivité publique s'il entend réduire ou supprimer la contribution d'entretien mise à sa charge (<ref-ruling> consid. 6.3.3; arrêts 5A_847/2018 du 6 décembre 2019 consid. 4.1.2; 5A_634/2013 précité consid. 4.1 et référence). Si le débiteur ne le fait pas, le juge de la modification de la contribution ne peut inviter la collectivité publique à participer à la procédure, le Code de procédure civile ne prévoyant pas cette possibilité (<ref-ruling> consid. 6.3.5; arrêt 5A_634/2013 précité consid. 4.2).
4.3. En l'espèce, en tant que la recourante se fonde sur une pièce nouvelle irrecevable, à savoir le courrier du Service de l'action sociale de l'Etat de Fribourg du 24 juillet 2019 (cf. supra consid. 2.3), sa critique est d'emblée irrecevable.
Par ailleurs, au vu des principes rappelés ci-dessus, il n'apparaît pas arbitraire ni excessivement formaliste d'avoir considéré que la requête tendant à la suppression des contributions d'entretien devait être dirigée également contre l'Etat de Fribourg, dès lors que, partiellement subrogé aux droits des enfants dont il avance les contributions d'entretien depuis le mois de juin 2018, la légitimation passive lui revient. S'il est vrai que la jurisprudence susrappelée, en particulier l'arrêt publié aux <ref-ruling>, a été critiquée en doctrine (cf. REGINA E. AEBI-MÜLLER/LORENZ DROESE, Das Kind, der Staat und der Vorschuss, in Festschrift für Thomas Koller, 2018, p. 1 ss; PHILIP MANI, Praxisprobleme bei der Alimentenbevorschussung und der Vollstreckung von Unterhaltsbeiträgen, in FamPra.ch 2018 p. 940 ss), la lecture qu'en a faite la cour cantonale ne saurait être sanctionnée à l'aune du pouvoir d'examen limité dont dispose le Tribunal de céans saisi d'un recours soumis à l'art. 98 LTF (cf. supra consid. 2.1). En particulier, pour autant que la critique de la recourante soit suffisamment motivée sur ce point, la prémisse implicite de la motivation cantonale voulant que le crédirentier et la collectivité publique forment une consorité nécessaire n'apparaît pas insoutenable au vu des expressions utilisées dans l'<ref-ruling> sur lequel elle s'est basée (" nebeneinander passivlegitimiert " [consid. 6.3.3], " geteilte Passivlegitimation " [consid. 6.3.4] ou encore " konkurrierende Passivlegitimation " [consid. 6.3.5]; à ce sujet, critiques: AEBI-MÜLLER/DROESE, op. cit., p. 24 ss; MANI, op. cit., p. 944, lequel admettait toutefois précédemment l'existence d'une consorité nécessaire [Die Subrogation des Unterhaltsanspruchs infolge öffentlicher Unterstützung, RMA 2017 p. 277 ss, spéc. p. 286 et 289]). La recourante ne le démontre en tout cas pas, se bornant à affirmer péremptoirement qu'une telle interprétation est contraire à la loi et la jurisprudence.
La recourante fait encore valoir qu'elle avait requis du premier juge que le litige soit dénoncé à l'Etat de Fribourg et que celui-ci soit convoqué à l'audience de conciliation, sans toutefois qu'aucune suite n'eût été donnée à cette requête. Un tel argument ne saurait être entendu, faute d'épuisement des griefs (art. 75 al. 1 LTF; <ref-ruling> consid. 1.1), principe qui s'applique tant lorsqu'une partie était partie recourante dans la procédure cantonale que lorsqu'elle était partie intimée (arrêts 5A_337/2019 du 12 août 2019 consid. 4.3; 5A_351/2018 du 23 octobre 2018 consid. 2.2 et les références; cf. ég. arrêt 5A_429/2018 du 21 novembre 2018 consid. 3). Il apparaît en l'occurrence que dans son appel (p. 5 s.), l'ex-époux avait soutenu que la requête de mesures provisionnelles de la recourante devait être rejetée faute d'avoir été également introduite à l'encontre du Service de l'action sociale. A cet argument, la recourante a bien rappelé l'existence de son courrier du 7 août 2018 mais n'en a tiré aucune conséquence. Elle n'a en particulier nullement thématisé la question de la dénonciation d'instance (sur cette possibilité, exclue en cas de consorité nécessaire, cf. AEBI-MÜLLER/DROESE, op. cit., p. 28). Elle a au contraire soutenu, dans sa réponse à l'appel du 31 janvier 2019 (p. 3), que c'était " à juste titre " qu'elle n'avait " pas insisté pour que le Président du Tribunal convoque l'Etat de Fribourg comme partie dans cette procédure ". Quant à l'appel qu'elle avait elle-même interjeté contre la décision de mesures provisionnelles, il n'y est fait aucune mention de son courrier au premier juge du 7 août 2018.
Enfin, en tant que la recourante se contente d'affirmer, sans autre explication, que la cour cantonale aurait à tout le moins dû traiter sa demande pour le montant de la pension excédant la part avancée par l'Etat de Fribourg, sa critique ne remplit pas les exigences de motivation de l'art. 106 al. 2 LTF (cf. supra consid. 2.1).
Il suit de là que, dans la mesure où ils sont recevables, les griefs de la recourante doivent être rejetés.
5.
En définitive, le recours est rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Faute de chances de succès du recours, la requête d'assistance judiciaire formée par la recourante ne saurait être agréée (art. 64 al. 1 LTF). Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont donc mis à sa charge, dès lors qu'elle succombe (art. 66 al. 1 LTF). Elle versera en outre une indemnité de dépens réduits à l'intimé (art. 68 al. 1 LTF).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4.
Une indemnité de 1'000 fr., à verser à l'intimé à titre de dépens, est mise à la charge de la recourante.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Ie Cour d'appel civil du Tribunal cantonal de l'Etat de Fribourg.
Lausanne, le 24 février 2020
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Feinberg