Faits :
A.
A.a. A._ a commencé au mois d'août 2017 une formation à l'école B._. Cette formation prévoyait 25 périodes de cours et 15 périodes de travail personnel à domicile par semaine.
Au bénéfice d'un certificat de capacité de gestionnaire du commerce de détail obtenu en 2013, l'assurée a notamment travaillé comme vendeuse auxiliaire auprès de C._ SA du 23 mars au 20 juin 2018; son contrat lui garantissait 10 heures de travail par semaine. Elle a ensuite été engagée comme auxiliaire administrative pour l'association D._ du 22 août au 22 novembre 2018; une durée hebdomadaire de 8 heures de travail lui était assurée.
A.b. Le 22 novembre 2018, A._ s'est inscrite en tant que demandeuse d'emploi à 50 % auprès de l'Office régional de placement de Sion (ci-après: ORP). Éprouvant des doutes quant à l'aptitude au placement de l'assurée, la Caisse cantonale de chômage du canton du Valais a soumis le dossier au Service de l'industrie, du commerce et du travail (ci-après: SICT). Ayant été invitée à se déterminer sur cette question, l'assurée a expliqué, par courrier du 10 janvier 2019, qu'elle avait à sa disposition trois après-midi libres en semaine ainsi que la journée du samedi, ce qui devait correspondre à un taux de 50 %.
Par décision du 25 janvier 2019, confirmée sur opposition le 10 avril 2019, le SICT a nié l'aptitude au placement de A._ à partir du 23 novembre 2018.
B.
A._ a recouru contre la décision sur opposition du SICT auprès de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du Valais; e lle a produit un contrat de travail de durée indéterminée conclu le 19 mars 2019 avec E._ SA pour une entrée en service au 15 mars 2019. La cour cantonale a rejeté le recours p ar jugement du 14 juin 2021.
C.
A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, en concluant principalement à sa réforme dans le sens de la reconnaissance de son aptitude au placement dès le 23 novembre 2018. À titre subsidiaire, elle conclut à l'annulation du jugement entrepris et au renvoi de la cause à l'intimé pour nouvelle décision dans le sens des considérants ou à la juridiction précédente pour nouveau jugement.
L'intimé conclut implicitement au rejet du recours. La juridiction cantonale et le Secrétariat d'État à l'économie ont renoncé à se déterminer.

Considérant en droit :
1.
Le recours est dirigé contre un arrêt final (<ref-law>) rendu en matière de droit public (<ref-law>) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (<ref-law>) et la forme (<ref-law>) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2.
Le recours en matière de droit public peut être formé notamment pour violation du droit fédéral (<ref-law>), que le Tribunal fédéral applique d'office (<ref-law>), sans être limité par les arguments de la partie recourante ni par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction précédente (<ref-law>), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>).
3. Le litige porte sur la question de savoir si la juridiction cantonale était fondée à nier l'aptitude au placement de la recourante pour la période du 23 novembre 2018 au 14 mars 2019.
4.
4.1. L'assuré n'a droit à l'indemnité de chômage que s'il est apte au placement (art. 8 al. 1 let. f LACI [RS 837.0]). Est réputé apte à être placé le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration et qui est en mesure et en droit de le faire (<ref-law>). L'aptitude au placement comprend ainsi deux éléments: le premier est la capacité de travail, c'est-à-dire la faculté de fournir un travail - plus précisément d'exercer une activité lucrative salariée - sans que l'assuré en soit empêché pour des causes inhérentes à sa personne; le deuxième élément est la disposition à accepter un travail convenable au sens de l'<ref-law>, laquelle implique non seulement la volonté de prendre un tel travail s'il se présente, mais aussi une disponibilité suffisante quant au temps que l'assuré peut consacrer à un emploi et quant au nombre des employeurs potentiels (<ref-ruling> consid. 6a; <ref-ruling> consid. 3; DTA 2004 n° 18 p. 186 [C 101/03] consid. 2.2).
4.2. L'aptitude au placement doit être admise avec beaucoup de retenue lorsque, en raison de l'existence d'autres obligations ou de circonstances personnelles particulières, un assuré désire seulement exercer une activité lucrative à des heures déterminées de la journée ou de la semaine. Un chômeur doit être en effet considéré comme inapte au placement lorsqu'une trop grande limitation dans le choix des postes de travail rend très incertaine la possibilité de trouver un emploi (<ref-ruling> consid. 1a et les références; DTA 2003 n° 14 p. 128 [C 234/01] consid. 2.1).
4.3. Partant de ces principes, le Tribunal fédéral a jugé qu'un étudiant est apte à être placé s'il est disposé et en mesure d'exercer de manière durable, tout en poursuivant ses études, une activité à plein temps ou à temps partiel. En revanche, il faut nier la disponibilité au placement d'un étudiant qui ne désire exercer une activité lucrative que pour de brèves périodes ou sporadiquement, notamment pendant les vacances (<ref-ruling> consid. 4, 392 consid. 2a et les références; cf. aussi BORIS RUBIN, Commentaire de la loi sur l'assurance-chômage, 2e éd., 2014, n° 32 ad <ref-law> p. 156).
5.
5.1. La juridiction cantonale a constaté que la recourante avait travaillé avant de s'inscrire au chômage mais qu'elle n'avait pas fourni de décompte permettant de déterminer à quel taux elle oeuvrait, de sorte que ses affirmations selon lesquelles elle avait exercé une activité à 50 % dans un magasin et dans un poste administratif ne pouvaient pas être retenues. Par ailleurs, elle a considéré que la disponibilité de la recourante ne suffisait pas à admettre son aptitude au placement; d'après son programme d'études hebdomadaire, la recourante terminait ses cours le mercredi à 13h40, ce qui ne lui permettait pas de commencer une activité en début d'après-midi. De plus, des oraux étaient prévus le jeudi après-midi dès la quatrième semaine de cours. Enfin, un cours était également planifié le vendredi dès 13h, sans que l'on en connût l'heure de fin. Par conséquent, la recourante n'était véritablement disponible sans contrainte que la journée du samedi. La cour cantonale a retenu que sa disponibilité était encore restreinte eu égard à ses déplacements quotidiens entre son domicile et le lieu de sa formation, les trajets excédant deux heures par jour. Enfin, la recourante ne pouvait pas se prévaloir de son contrat de travail avec E._ SA car elle n'avait produit aucune indication quant à ses horaires de travail. Aussi était-il justifié de retenir que la disponibilité réelle de l'assurée était insuffisante pour reconnaître son aptitude au placement.
5.2. Invoquant une appréciation manifestement inexacte des faits et une violation du droit fédéral, la recourante conteste son inaptitude au placement retenue par la juridiction cantonale. Elle soutient qu'en l'espèce, elle avait cherché du travail dans trois domaines d'activités différents (administratif, vente et travaux de nettoyage), avait effectué suffisamment de postulations et avait retrouvé du travail après une période sans emploi d'à peine quatre mois. En outre, en ayant annoncé rechercher une activité à un taux de 50 %, elle remplissait l'obligation faite aux chômeurs partiels d'accepter un emploi convenable à un taux de 20 % au moins. Dans ces conditions, il était inexact de conclure que ses chances de retrouver un emploi étaient trop incertaines au vu de son manque de disponibilité.
5.3. Lors de son inscription le 22 novembre 2018 auprès de l'ORP, la recourante avait fait mention d'une disponibilité équivalant à un taux de 50 %. Elle a expliqué plus tard avoir trois après-midi libres, soit le mercredi, le jeudi et le vendredi, ainsi que la journée du samedi.
S'il est vrai que la recourante n'a pas apporté la preuve qu'elle avait travaillé à 50 % au moins avant de s'annoncer au chômage, il est cependant établi que dans son poste de vendeuse chez C._ SA puis dans son dernier emploi auprès de l'association D._, respectivement 10 heures et 8 heures de travail hebdomadaire lui étaient garanties, soit l'équivalent d'un taux de travail d'au moins 20 %. Le fait d'avoir des doutes quant au taux auquel la recourante était non seulement disposée mais également en mesure de travailler - à savoir 50 % - ne permettait pas à l'administration, respectivement à la juridiction cantonale, de conclure à un manque de disponibilité suffisante quant au temps que la recourante pourrait consacrer à un emploi, ni donc de conclure à son inaptitude au placement. Dès lors qu'elle avait apporté la preuve qu'avant la survenance du chômage, elle était disposée et en mesure d'exercer une activité professionnelle sinon à 50 %, du moins dans une mesure suffisante - selon la jurisprudence - pour admettre l'aptitude au placement d'au moins 20 % d'une activité à plein temps (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 2c), les premiers juges ne pouvaient pas nier purement et simplement son aptitude au placement. Par ailleurs, au regard des postes recherchés (secteur administratif, vente, nettoyage) et des disponibilités invoquées par la recourante (trois après-midi consécutifs ainsi que la journée entière du samedi), la possibilité de trouver un travail à temps partiel, avec, le cas échéant, des engagements à l'heure à différents moments de la journée ne pouvait pas être qualifiée d'incertaine. Le fait d'avoir retrouvé un emploi dès le 15 mars 2019 démontre en définitive que la recourante était disposée à accepter durablement, au sens de la jurisprudence sur l'aptitude au placement des étudiants (cf. consid. 4.3 supra), une activité lucrative parallèlement à sa formation. Dans de telles circonstances, l'aptitude au placement de la recourante doit être reconnue pour la période du 23 novembre 2018 au 14 mars 2019 et le recours se révèle ainsi bien fondé.
6.
Bien qu'il succombe, l'intimé ne peut pas se voir imposer des frais judiciaires (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 4.5). La recourante étant représentée par une collaboratrice juridique du Syndicat Unia et non par un avocat, elle a droit à une indemnité de dépens réduite à la charge de l'intimé (<ref-law>: art. 9 du règlement sur les dépens alloués à la partie adverse et sur l'indemnité pour la représentation d'office dans les causes portées devant le Tribunal fédéral [RS 173.110.210.3]; arrêt 8C_450/2018 du 16 octobre 2018 consid. 7 et la référence).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est admis et le jugement de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du Valais du 14 juin 2021 est réformé en ce sens que la recourante est reconnue apte au placement dès le 23 novembre 2018.
2.
Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3.
L'intimé versera à la recourante la somme de 1600 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
4.
La cause est renvoyée au Tribunal cantonal du Valais, Cour des assurances sociales, pour nouvelle décision sur les dépens de la procédure antérieure.
5.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du Valais, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 16 décembre 2021
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Maillard
La Greffière : Fretz Perrin