Faits :
A.
A.a. Le 26 février 2021, la Caisse-maladie B._ SA a adressé au Tribunal d'arrondissement de Lausanne (ci-après: le tribunal) une requête de faillite contre A._, lequel est inscrit depuis le 30 septembre 2019 au registre du commerce en qualité de titulaire d'une entreprise individuelle (<ref-law>). Elle a produit notamment le commandement de payer du 5 décembre 2017 notifié le 13 décembre 2017 et la commination de faillite du 18 novembre 2020 notifiée le 28 décembre 2020, dans la poursuite n° aaa de l'Office des poursuites du district de Lausanne.
A.b. Le 3 mars 2021, les parties ont été citées à comparaître à l'audience de faillite du 25 mars 2021, à 9h. A l'issue de dite audience, à laquelle personne ne s'est présenté, le président du tribunal a prononcé la faillite de A._, le jour même, à 11h35.
A.c. Par acte du 6 avril 2021, A._ a recouru contre le jugement de faillite, concluant notamment à sa réintégration dans la libre disposition de ses biens, à la constatation de la violation de l'<ref-law>, à l'annulation de la décision du 25 mars 2021 et au renvoi de la cause à l'autorité précédente.
A.d. Par arrêt du 27 août 2021, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours et confirmé la faillite de A._ avec effet au 27 août 2021 à 16h15.
B.
Par acte posté le 15 septembre 2021, A._ exerce un " recours " contre l'arrêt du 27 août 2021. Il conclut à ce que le Tribunal fédéral constate la violation des art. 138, spéc. al. 3 ch. 3 (sic), 52 et 255 let. c CPC, 42 al. 2 LP, 49 LPGA et 6 al. 2 let. b LSAMal, le réintègre dans la libre disposition de ses biens, annule la décision du 27 août 2021 et renvoie la cause à l'autorité précédente. Par requête du 5 octobre 2021, A._ a par ailleurs requis d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des déterminations sur le fond n'ont pas été requises.
C.
Par ordonnance présidentielle du 11 octobre 2021, la requête d'effet suspensif assortissant le recours a été admise en ce sens que le prononcé de la faillite reste en force mais qu'aucun acte d'exécution de la décision attaquée ne doit être entrepris, les éventuelles mesures conservatoires déjà prises par l'office en vertu des art. 162 ss, 170, 174 al. 3 et 221 ss LP demeurant toutefois en vigueur.

Considérant en droit :
1.
1.1. Bien que l'écriture porte uniquement la mention " recours " sans autre précision, le recourant se réfère expressément aux art. 72 al. 2 let. a, 75 al. 1 et 76 al. 1 LTF pour ce qui est de la recevabilité de son acte, suggérant ainsi qu'il entend déposer un recours en matière civile.
1.2. Le recours a été déposé à temps (<ref-law>) contre une décision finale (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.2) qui confirme, en dernière instance cantonale et sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF), la faillite du recourant (<ref-law>). Il est ouvert quelle que soit la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. d LTF). Le recourant, qui a pris part à la procédure devant la juridiction précédente et a un intérêt digne de protection à l'annulation ou la modification de l'arrêt attaqué, a qualité pour recourir (<ref-law>).
1.3. Selon un principe général de procédure, les conclusions en constatation de droit ne sont recevables que lorsque des conclusions condamnatoires ou formatrices sont exclues; sauf situations particulières, les conclusions constatatoires ont donc un caractère subsidiaire (<ref-ruling> consid. 1.7; arrêts 4A_389/2021 du 26 août 2021 consid. 4.2; 5A_952/2017 du 16 février 2018 consid. 1.2.1). Dans la mesure où le recourant conclut, parallèlement à la réforme de l'arrêt attaqué, respectivement au renvoi de la cause à l'autorité précédente, à ce que soit constatée la violation de plusieurs dispositions du droit fédéral, il formule des conclusions purement constatatoires qui sont d'emblée irrecevables (cf. arrêt 2C_91/2021 du 19 mai 2021 consid. 1.3).
Cela étant, en tant que le recourant conclut à ce qu'il soit " réintégr[é] dans la libre disposition de ses biens ", on comprend, à la lumière de la motivation contenue dans le mémoire (cf. <ref-ruling> consid. 1.3; <ref-ruling> consid. 6.2), qu'il sollicite que l'arrêt entrepris soit réformé en ce sens que la requête de faillite de l'intimée soit rejetée.
1.4. Il ne sera pas entré en matière sur les critiques du recourant, au demeurant inconvenantes, qui ne reposent que sur de pures conjectures. Il en va ainsi lorsque, sous couvert notamment d'une violation du principe de la bonne foi, il affirme que l'autorité cantonale se serait entendue " de manière dolosive " avec C._ SA, actionnaire de B._ SA, " dans le seul but de ne pas avoir à statuer " sur sa plainte LP du 7 janvier 2021 déposée dans le cadre de la poursuite n° aaa (recours, ch. 20 ss p. 3, ch. 33 p. 5). Il doit en aller de même lorsque le recourant s'en prend aux dates auxquelles la décision sur ladite plainte a été rendue et notifiée, les qualifiant de " très suspecte[s] ", et qu'il insinue que ce serait " délibérément " que la créancière poursuivante aurait été informée bien avant lui du rejet de la plainte dans le but de lui permettre de requérir la faillite avant qu'il ne puisse recourir, les " autorités judiciaire[s] vaudoises [ayant violé] le secret de fonction pour être en relation avec C._ SA à [son] insu " (recours, ch. 27 ss p. 4 s., ch. 38 p. 5).
2.
2.1. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 s. LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (<ref-law>). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui pourraient se poser, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (<ref-ruling> consid. 2.4 et les références). Le recourant doit par conséquent discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (<ref-ruling> consid. 2.4 et la référence; <ref-ruling> consid. 1.7.1). Le Tribunal fédéral ne connaît par ailleurs de la violation de droits fondamentaux que si un tel grief a été expressément invoqué et motivé de façon claire et détaillée par le recourant (" principe d'allégation ", <ref-law>; <ref-ruling> consid. 2.1; <ref-ruling> consid. 5.1).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (<ref-law>). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte - ce qui correspond à la notion d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (<ref-ruling> consid. 6.7; <ref-ruling> consid. 2.2 et la référence) - ou en violation du droit au sens de l'<ref-law> (<ref-law>). Conformément au principe d'allégation évoqué ci-dessus (cf. supra consid. 2.1), le recourant qui entend contester les faits retenus par l'autorité précédente doit expliquer clairement et de manière circonstanciée en quoi ces conditions seraient réalisées (<ref-ruling> consid. 1.3.1 et les références). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (<ref-ruling> consid. 4.1.2 et les références). S'il veut obtenir un complètement de l'état de fait, le recourant doit désigner précisément les allégués et offres de preuves censés autoriser cette opération, en se référant aux pièces du dossier. Il ne saurait s'affranchir de ces obligations sous prétexte que l'<ref-law> permet au Tribunal fédéral de compléter d'office les constatations de fait (<ref-ruling> consid. 2).
Concernant l'appréciation des preuves, le Tribunal fédéral n'intervient du chef de l'art. 9 Cst. que si le juge du fait n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, a omis sans raisons objectives de tenir compte des preuves pertinentes ou a effectué, sur la base des éléments recueillis, des déductions insoutenables (<ref-ruling> consid. 4.2; <ref-ruling> consid. 1.1 et la référence). L'arbitraire ne résulte pas du seul fait qu'une autre solution serait concevable, voire préférable (<ref-ruling> consid. 2.4 et les références).
3.
Le recourant se plaint d'une violation de l'<ref-law>. Il rappelle que la fiction de notification à l'échéance du délai de garde de 7 jours selon l'<ref-law> ne peut intervenir que si le destinataire doit s'attendre à recevoir une communication du tribunal. Or, en l'espèce, il n'avait pas à s'attendre à être convoqué à une audience de faillite puisque, selon la jurisprudence, il s'agit là d'une nouvelle procédure. Le recourant ajoute qu'il devait d'autant moins s'y attendre que la réquisition de continuer la poursuite avait été formée plus d'un an avant son inscription au registre du commerce et qu'il avait formé une plainte LP dans le cadre de la poursuite n° aaa. Dans ces conditions, il devait, selon lui, uniquement s'attendre à recevoir une décision sur sa plainte LP, ainsi que sur d'autres plaintes formées dans d'autres poursuites, le rejet de dite plainte étant la " condition sine qua non à l'avancée de la poursuite n° aaa ". Faute de rapport procédural préexistant, le recourant est ainsi d'avis que la fiction de notification prévue à l'<ref-law> ne s'appliquait pas, si bien que, non avisé de la tenue de l'audience à temps, son droit d'être entendu avait été violé.
3.1. La cour cantonale a constaté que la requête de faillite et la citation à comparaître à l'audience de faillite avaient d'abord été envoyées sous pli recommandé au recourant à son ancienne adresse " xxx ". Au retour de cet envoi avec la mention " a déménagé ", le 9 mars 2021, le greffe du tribunal, selon le procès-verbal des opérations, avait renvoyé ce courrier recommandé à la nouvelle adresse du recourant " yyy ", ce que celui-ci ne contestait pas. Il admettait au contraire avoir été informé le 10 mars 2020 [recte: 2021] par un courriel de la Poste qu'un envoi recommandé était tenu à sa disposition à l'office de poste dès le lendemain, jusqu'au 17 mars suivant. Il n'alléguait pas non plus ne pas avoir réclamé le pli. Il n'y avait d'ailleurs pas trace au dossier d'un retour de ce pli " non réclamé ". Le recourant alléguait en revanche avoir supposé que ce pli concernait deux procédures de plainte en cours et en avoir déduit qu'il devait compter avec un délai de recours de dix jours dont l'échéance, tombant le samedi 27 mars 2021, était reportée au lundi 29 mars suivant, de sorte que c'était seulement à cette date qu'il avait eu connaissance du fait que l'envoi recommandé en cause concernait une nouvelle procédure de faillite et contenait une citation à comparaître à l'audience du 25 mars 2021.
De ces explications, la cour cantonale a retenu que le recourant avait bien retiré le pli recommandé tenu à sa disposition par la Poste à l'échéance du délai de garde, le 17 mars 2021, mais qu'il avait considéré en substance qu'il n'avait pas à prendre connaissance de son contenu avant l'échéance du délai de recours contre la décision sur plainte qu'il pensait avoir reçue sous ce pli. Les juges précédents ont considéré que, dans ces conditions, le recourant ne pouvait se prévaloir de bonne foi d'un défaut de notification ou de l'absence de fiction de notification: le pli litigieux lui avait été renvoyé en recommandé à la bonne adresse et lui avait été remis. Il lui appartenait donc de prendre connaissance de son contenu à réception, le 17 mars 2021 au plus tard; à ce moment-là, il disposait encore de suffisamment de temps avant l'audience de faillite pour préparer sa défense (<ref-law>). Selon la cour cantonale, le recourant devait supporter les conséquences du fait qu'il avait cru à tort pouvoir deviner le contenu de ce pli et temporiser pour l'ouvrir. Cela ne pouvait constituer un motif d'annulation du jugement de faillite pour violation du droit d'être entendu.
3.2. Force est d'emblée d'observer que le constat selon lequel le recourant a retiré le 17 mars 2021 le pli recommandé contenant la citation à comparaître à l'audience de faillite du 25 mars 2021 n'est pas valablement remis en cause. Le recourant se contente en effet d'affirmer que ce serait " à tort " que les juges cantonaux ont considéré que tel avait été le cas, ce qui est manifestement insuffisant au regard des exigences accrues de motivation découlant de l'<ref-law> (cf. supra consid. 2.2). Partant, toute l'argumentation du recourant apparaît sans pertinence et c'est dès lors à bon droit que les juges cantonaux ont considéré qu'il lui appartenait de prendre connaissance du contenu du pli litigieux, valablement remis. Pour le surplus, le constat des juges cantonaux selon lequel l'avis de l'audience de faillite avait été notifié à temps au regard des exigences de l'<ref-law> n'est pas discuté et ne prête, quoi qu'il en soit, pas le flanc à la critique (sur les exigences découlant de l'<ref-law>, cf. en dernier lieu arrêt 5A_44/2021 du 23 août 2021 consid. 2.1).
Mal fondé, le grief doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité.
4.
Invoquant la violation du principe de la bonne foi (<ref-law>), le recourant se plaint d'avoir été convoqué à une audience de faillite avant même qu'il n'ait été statué de manière définitive sur sa plainte LP dans laquelle il avait requis le constat de la nullité du prononcé de mainlevée. La décision rejetant sa plainte LP ne lui avait été notifiée que le 14 avril 2021 (recours, ch. 28 p. 4), date que le recourant repousse au 22 avril 2021 plus loin dans son recours (ch. 39 p. 5). Or, la créancière avait requis la faillite le 24 [recte: 26] février 2021, soit à une date où il n'avait pas encore pu recourir contre cette décision.
A la lecture de l'arrêt attaqué, il n'apparaît pas (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 1.3.1) - et le recourant ne soutient pas le contraire - qu'un tel grief ait été soulevé devant l'autorité précédente. Faute d'épuisement matériel des instances (<ref-law>; <ref-ruling> consid. 3.3.4; <ref-ruling> consid. 2.2.2; <ref-ruling> consid. 1.1), il n'y a pas lieu d'entrer en matière sur cette critique.
5.
Le recourant se prévaut également de la nullité des décisions de mainlevée prononcées dans les poursuites diligentées à son encontre, dont la poursuite n° aaa, au motif qu'elles n'auraient pas été rendues par la créancière poursuivante ou des personnes habilitées à la représenter, mais par des " tiers ", ce en violation notamment des <ref-law> et 6 al. 2 let. b LSAMal. A l'appui de son argumentation, il remet en cause les jugements du 26 juin 2019 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois ainsi que l'arrêt du Tribunal fédéral du 19 février 2020 (9C_581/2019, 9C_582/2019 et 9C_583/2019) ayant rejeté ses recours contre les décisions de mainlevée, de même que l'arrêt de la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois du 25 juin 2021 ayant confirmé le rejet de sa plainte LP relative à la poursuite n° aaa.
Dès lors que la cour cantonale s'est expressément référée à son arrêt sur plainte LP du 25 juin 2021 et en a fait sienne la motivation relative au grief fondé sur la nullité des décisions de mainlevée, il y a lieu d'entrer en matière sur la critique du recourant. En revanche, faute de s'en prendre à la décision objet du présent recours, les arguments que le recourant entend tirer des décisions de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et de la IIe Cour de droit social du Tribunal fédéral ainsi que d'un prétendu déni de justice dont l'autorité inférieure de surveillance se serait rendue coupable sont irrecevables (recours, ch. 41-51 p. 5-6).
5.1. Pour répondre au grief du recourant selon lequel les décisions de mainlevée seraient nulles pour ne pas avoir été rendues par la créancière poursuivante, mais par des tiers, la cour cantonale a renvoyé à son arrêt du 25 juin 2021 confirmant le rejet de la plainte LP déposée contre la commination de faillite dans la poursuite n° aaa (cause parallèle 5A_686/2021). Il en résulte que les juges cantonaux ont constaté, à la lecture des décisions de mainlevée dans les poursuites nos aaa et bbb, que si les mentions tant de " C._ SA" que de " B._ SA " figuraient en en-tête et pied de page, ces décisions étaient expressément signées par B._ SA, représentée par E._ " membre du management " et F._ " cadre supérieur ". Rien au dossier ne permettait de penser que ceux-ci eussent en réalité agi lors de la prise des décisions litigieuses pour des tiers et non au nom et pour le compte de la seule société indiquée au-dessus de leur nom. On ne pouvait ainsi retenir dans ces circonstances et fautes d'autres éléments que les décisions de mainlevée auraient été prises par une autre entité que celle autorisée à le faire, soit B._ SA, et qu'elles devraient pour ce motif être considérées comme nulles. Contrairement à ce que le recourant soutenait, ces décisions n'avaient en outre pas été prises à U._, mais à V._, siège de l'intimée, comme la première page de ces décisions l'indiquait clairement.
5.2. Le recourant affirme que E._ et F._ " sont des tiers qui ne sont ni employés de B._ SA, et encore moins cadre[s] de cette entreprise ". L'extrait du registre du commerce relatif à B._ SA ne mentionnerait pas leurs noms. Selon le recourant, les décisions émaneraient de C._ SA à U._ et, comme l'affranchissement des plis les ayant contenues l'indiquerait clairement, auraient été prises dans cette ville par " des individus qui se présentent comme employé[s] de C._ SA à U._ ". Le recourant soutient ainsi que B._ SA délègue à son actionnaire, C._ SA, la prise des décisions de mainlevée, en violation des <ref-law> et 6 al. 2 LSAMal. Cela avait pour conséquence que chaque opposition faite à une décision de mainlevée " met[tait] 20 jours à être lue ", ce qui permettait à C._ SA d'attester faussement qu'aucun " recours " n'avait été formé et de requérir la continuation de la poursuite sur la base de décisions non exécutoires. Le recourant reproche à la cour cantonale d'avoir mis à sa charge la preuve que E._ et F._ n'avaient pas agi à V._ mais à U._ et qu'ils n'étaient pas les employés de B._ SA, alors que la maxime inquisitoire était applicable en l'espèce et impliquait qu'il fût interpellé si ses offres de preuves étaient insuffisantes. On ne pouvait de toute façon rien lui reprocher au niveau de la preuve qu'il était censé apporter puisque " l'affranchissement figurant sur l'ensemble des déci[si]ons de mainlevée [indiquait] clairement U._ ".
5.3. Le recourant perd manifestement de vue que la cour cantonale a procédé à une appréciation des preuves, fût-elle anticipée, laquelle devait faire l'objet d'une critique d'arbitraire (art. 9 Cst.) dûment motivée (cf. supra consid. 2.2), étant précisé que la violation du droit d'être entendu et du principe de la maxime inquisitoire (ou, autrement dit, du devoir d'administrer les preuves nécessaires) dans le sens invoqué par le recourant sont des questions qui n'ont pas de portée propre par rapport au grief tiré d'une appréciation arbitraire des preuves. Or, outre qu'il ne soulève nullement un tel grief, ce qui rend déjà le procédé en soi irrecevable, le recourant se contente de substituer sa propre appréciation des faits et des preuves à celle de la cour cantonale par de nombreuses affirmations péremptoires se réduisant à de pures conjectures sur un prétendu système de " délégations " qui aurait été mis en place entre l'intimée et C._ SA dans le but de " tromper " les assurés. Son argumentation n'est dès lors de toute façon pas suffisante pour mettre en évidence en quoi la juridiction cantonale aurait procédé de manière arbitraire à une appréciation anticipée des preuves (à ce sujet, cf. <ref-ruling> consid. 6.3.1) ou aurait établi les faits de manière incomplète. Il suit de là que le grief est irrecevable.
6.
Se plaignant d'une violation de l'<ref-law>, le recourant invoque enfin la nullité de la commination de faillite au motif que la continuation de la poursuite n° aaa ayant été requise en 2018, soit avant la date de l'inscription au registre du commerce de son entreprise individuelle, le mode de poursuite applicable ne pouvait être que la saisie, et non la faillite.
La critique du recourant consiste à remettre en cause les constatations de fait de l'autorité cantonale, laquelle, par référence à sa décision du 25 juin 2021 dans la procédure de plainte LP parallèle (cause 5A_686/2021), a constaté que la réquisition de continuer la poursuite n° aaa du 29 janvier 2018 avait été retirée le 27 février 2018, une nouvelle réquisition ayant été déposée le 15 mai 2020, soit après que le recourant avait été inscrit au registre du commerce comme chef d'une raison individuelle. Au vu de cette chronologie, il n'y avait donc pas eu violation de l'<ref-law>. A cela, le recourant se borne à affirmer péremptoirement qu'il serait " certai[n] que la réquisition de continuer la poursuite n'a[vait] pas été retirée en 2018, faute de quoi le préposé n'aurait pas insisté en mai 2018 ainsi qu'en juin 2018 à ce que le poursuivi soit saisi ". Il soutient en outre que la créancière ne l'avait jamais informé du retrait de la réquisition de continuer la poursuite et qu'elle avait persisté à requérir la saisie, ce à quoi l'office avait donné suite en mai et juin 2018. Il ajoute que le préposé avait refusé de l'entendre lorsqu'il avait fait valoir que " l'actionnaire de B._ SA avait de manière mensongère indiqué qu'aucun recours n'avait été déposé en 2018 alors que le préposé [était] allé jusqu'à [le] menacer de poursuites pénales en juin 2018 encore ". Une telle argumentation ne respecte à l'évidence pas les exigences accrues de motivation découlant de l'<ref-law> (cf. supra consid. 2.2) et est impropre à valablement remettre en cause la décision attaquée sur ce point.
Il suit de là que le grief est irrecevable.
7.
En définitive, le recours est rejeté dans la (faible) mesure de sa recevabilité. Dès lors que le présent recours était d'emblée dénué de chances de succès, la requête d'assistance judiciaire pour la procédure fédérale ne saurait être agréée (<ref-law>). Les frais judiciaires sont en conséquence mis à la charge du recourant, qui succombe (<ref-law>). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens (<ref-law>).

Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office des faillites de l'arrondissement de Lausanne, à la Conservatrice du Registre foncier, Office des districts de Lausanne et de l'Ouest lausannois, au Préposé cantonal du Registre du commerce, à l'Office des poursuites du district de Lausanne et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal vaudois.
Lausanne, le 25 octobre 2021
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Feinberg