Faits :
A.
Le 19 janvier 2015, X._ a en substance dénoncé pénalement le Chef du Bureau de recouvrement et d'avances des pensions alimentaires, notamment pour divers abus de pouvoir, abus de confiance, destructions avérées récurrentes par intimidation/menace, contrainte, chantage, rétention d'informations/soustraction de preuves dans le cadre d'une procédure juridique en portant atteinte aux intérêts pécuniaires, gestion déloyale et au crédit, ainsi que pour faux dans les déclarations officielles.
Le Ministère public de l'Office régional du Valais central a rendu, le 18 février 2015, une ordonnance de non-entrée en matière dans cette cause.
B.
Le 29 juillet 2015, la Chambre pénale du Tribunal cantonal du Valais a rejeté le recours intenté par X._ contre cette décision. Cette autorité a retenu que les conditions constitutives des infractions posées aux art. 312, 181 CP et a fortiori celles des nombreux autres chefs de prévention invoqués n'étaient pas réalisées. Relevant que les démarches pénales de X._, ainsi que les éventuelles prétentions civiles à l'encontre de l'Etat du Valais, voire de son fonctionnaire, étaient manifestement vouées à l'échec, la cour cantonale lui a refusé l'octroi de l'assistance judiciaire. En conséquence, elle a mis les frais de procédure à la charge de la recourante; ceux-ci ont été fixés à 300 fr. en raison de sa situation peu favorable.
C.
Par acte du 31 août 2015, X._ forme recours au Tribunal fédéral contre cet arrêt. Elle conteste en substance la confirmation de l'ordonnance de non-entrée en matière rendue par le Ministère public et le refus de lui octroyer l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale de recours. Elle sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Le 8 septembre 2015, le Président de la Cour de droit pénal a interpellé la recourante sur l'opportunité de maintenir son recours, relevant son possible défaut de qualité pour recourir, les possibles frais judiciaires qui pourraient être mis à sa charge vu les faibles chances de succès de son recours, ainsi que, en cas de gain de cause sur la question de l'assistance judiciaire au niveau cantonal, la remise limitée à la dispense des frais judiciaires cantonaux. La recourante a de plus été invitée à déposer des pièces justificatives en lien avec sa requête d'assistance judiciaire. Le 7 octobre 2015, la recourante a déclaré maintenir son recours et a produit les pièces requises.
Considérant en droit :
1.
Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (art. 29 al. 1 LTF) et contrôle librement les conditions de recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 140 IV 57 consid. 2 p. 59).
1.1. Dans la mesure où l'écriture du 7 octobre 2015 tend à compléter ou à préciser le recours d'août 2015, elle est irrecevable, n'ayant pas été déposée dans le délai de recours (art. 46 al. 1 let. b et 100 al. 1 LTF).
1.2. Selon l'art. 81 al. 1 let. a et b ch. 5 LTF, la partie plaignante qui a participé à la procédure de dernière instance cantonale est habilitée à recourir au Tribunal fédéral, si la décision attaquée peut avoir des effets sur le jugement de ses prétentions civiles.
Constituent des prétentions civiles celles qui sont fondées sur le droit civil et doivent en conséquence être déduites ordinairement devant les tribunaux civils. Il s'agit principalement des prétentions en réparation du dommage et du tort moral au sens des art. 41 ss CO. Les prétentions fondées sur le droit public n'entrent pas dans cette catégorie. Selon les art. 4 et 5 de la loi valaisanne du 10 mai 1978 sur la responsabilité des collectivités publiques et de leurs agents (LRCPA; RS/VS 170.1), le canton répond seul du dommage causé par ses fonctionnaires dans l'exercice de leur fonction; en pareille situation, la victime n'a qu'une créance fondée sur le droit public cantonal et elle ne peut pas présenter de prétentions civiles découlant du droit privé contre le fonctionnaire concerné (ATF 128 IV 188 consid. 2.2 et 2.3 p. 191).
En l'espèce, contrairement à son obligation de motivation (cf. art. 42 al. 2 LTF; ATF 141 IV 1 consid. 1.1 p. 4), la recourante ne développe aucune argumentation à ce sujet, notamment quant au montant qu'elle entend réclamer par le biais de la procédure pénale. Cela étant, les comportements dénoncés sont reprochés au Chef du Bureau de recouvrement et d'avances des pensions alimentaires et auraient été commis dans le cadre des fonctions en découlant. Or, l'office que celui-ci dirige fait partie - par le biais du Service de l'action sociale (SAS) - du Département de la santé, des affaires sociales et de la culture (DSSC; cf. art. 4 ch. III de l'Ordonnance sur les attributions de la présidence et des départements du 1er mai 2013 [RS/VS 172.010], 4 al. 1 du Règlement sur l'organisation de l'Administration cantonale du 15 janvier 1997 [RS/VS 172.050], 1 de la loi valaisanne sur le recouvrement des pensions alimentaires et le versement d'avances du 13 novembre 1980 [RS/VS 850.3];). Vu l'organisation de l'administration cantonale, le Chef du Bureau de recouvrement et d'avances des pensions alimentaires est donc un agent de l'Etat au sens de l'art. 3 LRCPA. Il en résulte que la recourante ne peut faire valoir que des prétentions de droit public contre l'Etat du Valais. Ne disposant d'aucune prétention civile à l'encontre du fonctionnaire dénoncé, la recourante ne remplit pas les conditions de l'art. 81 al. 1 let. a et b ch. 5 LTF.
1.3. Indépendamment des conditions posées par l'art. 81 al. 1 ch. 5 ou 6 LTF - cette seconde hypothèse n'entrant pas en considération en l'espèce -, la partie plaignante est habilitée à se plaindre d'une violation de ses droits de partie équivalant à un déni de justice formel (ATF 141 IV consid. 1.1 p. 5). Il en va notamment ainsi du droit à l'assistance judiciaire (arrêt 1B_436/2011 du 21 septembre 2011 consid. 1). La recourante ne peut toutefois par ce biais faire valoir, même indirectement, des moyens qui ne peuvent être séparés du fond (ATF 141 IV 1 consid. 1.1 p. 5).
En l'occurrence, la recourante soutient que l'ordonnance de non-entrée en matière serait une décision d'irrecevabilité; la juridiction précédente n'aurait dès lors pas dû se prononcer sur le fond sans lui offrir l'opportunité de se déterminer. La recourante se plaint également du refus de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale. Faute de pouvoir invoquer dans la procédure pénale des conclusions civiles (cf. ci-dessus), elle ne peut se prévaloir de l'art. 136 al. 1 CPP pour l'octroi de l'assistance judiciaire. Exceptionnellement, l'assistance judiciaire de la partie plaignante pourrait reposer sur l'art. 29 al. 3 Cst., indépendamment des conclusions civiles (cf. 6B_458/2015 du 16 décembre 2015 consid. 4.4). Il n'est pas nécessaire d'examiner si les conditions exceptionnelles sont réunies ici, dès lors que les griefs sont infondés pour les motifs suivants.
2.
Dans un premier grief, la recourante soutient que l'ordonnance de non-entrée en matière serait une décision d'irrecevabilité; dès lors, la cour cantonale ne pouvait pas examiner le fond de la cause. Selon la recourante, celle-ci aurait dû être renvoyée au Ministère public où elle aurait dû se voir allouer un délai pour se déterminer.
La recourante se trompe sur la nature d'une ordonnance de non-entrée en matière. Celle-ci équivaut en effet à une décision sur le fond (cf. art. 310 al. 2 CPP renvoyant notamment à l'art. 320 al. 4 CPP). Il ne peut dès lors être reproché à la Chambre pénale d'être entrée en matière sur de telles questions. La cour cantonale n'avait pas non plus à accorder un délai supplémentaire à la recourante pour se déterminer puisqu'il appartenait à cette dernière de déposer en temps voulu un mémoire de recours motivé contenant l'ensemble de ses critiques (art. 396 al. 1 CPP). Elle ne l'ignorait d'ailleurs pas puisqu'elle n'a pas manqué de produire devant le tribunal cantonal le décompte du 26 janvier 2015, pièce alléguée déterminante pour démontrer la réalisation des infractions commises à son encontre. Partant, ce grief doit être rejeté.
3.
La recourante reproche ensuite à l'autorité précédente de lui avoir refusé l'assistance judiciaire, au motif que ses démarches pénales auraient été d'emblée vouées à l'échec (sur cette notion, cf. l'ATF 138 III 217 consid. 2.2.4 p. 218; arrêt 1B_173/2014 du 17 juillet 2014 consid. 3.1.1 et les références citées).
Cependant, la recourante ne démontre pas en quoi le raisonnement tenu par la cour cantonale serait erroné (cf. art. 42 al. 2 LTF). Ainsi, elle se limite à affirmer que certaines pensions - dont 2'004 fr. selon le décompte du 26 janvier 2015 - ne lui auraient pas été versées par le Bureau de recouvrement et d'avances de pensions alimentaires; cela démontrerait les infractions commises à son encontre par le Chef de cet office. Or, le défaut de paiement de certains montants à la recourante ne paraît pas contesté, puisque la motivation de l'autorité cantonale tend justement à l'expliquer (compensation entre les pensions arriérées récupérées et les pensions avancées, respectivement les frais engagés, en vertu de l'art. 9 du Règlement d'application de la loi sur le recouvrement des pensions alimentaires et le versement d'avances du 15 avril 1981 [RS/VS 850.301]). Dans la mesure où la recourante elle-même ne paraît pas s'opposer à une possible application de cette disposition (cf. ad p. IV recto de son mémoire) et ne se prévaut pas clairement d'autre argument allégué ignoré par l'autorité précédente, l'explication retenue par cette dernière ne prête pas le flanc à la critique. A la lecture du mémoire de recours, il semble d'ailleurs que la recourante entend avant tout obtenir des informations détaillées sur la compensation opérée (cf. notamment ad p. II recto de cette même écriture), requête qui ne concerne a priori pas les autorités pénales.
Partant, la Chambre pénale n'a pas violé le droit fédéral en rejetant sa requête d'assistance judiciaire, faute de chances de succès, et ce grief doit être rejeté.
4.
Il s'ensuit que le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
Les conclusions de la recourante étaient dénuées de chances de succès et sa demande d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 LTF). La recourante supporte les frais de la procédure, qui seront fixés en tenant compte de sa situation financière (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2.
La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3.
Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre pénale du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 12 février 2016
Au nom de la Cour de droit pénal
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Denys
La Greffière : Kropf