Uwarunkowania technologiczne warystorów tlenkowych

W pracy na tle literatury i badań własnych przedstawiono zagadnienia związane z technologią wytwarzania dominujących obecnie warystorów tlenkowych. Celem przeprowadzonych badań było określenie warunków uzyskiwania warystorów o powtarzalnych i stabilnych charakterystykach przy zminimalizowanej ilości dodatków - tlenków bizmutu i antymonu.   Warystory - rezystory o rezystancji zmieniającej się w zależności od przyłożonego napięcia, znajdują zastosowanie w układach ochrony przed przepięciowej praktycznie w pełnym zakresie napięć i prądów. Podstawowym elementem budowy warystora tlenkowego są ziarna tlenku cynku rozdzielone warstwą tlenku bizmutu zapewniającej powstanie bariery potencjałowej. Na konieczność podjęcia tych prac wskazywało pojawienie się w wytworzonych partiach warystorów podgrupy elementów o znacznie gorszych charakterystykach oraz pogarszanie się parametrów warystorów w zakresie prądów upływu (punkt pracy) w wyniku chwilowego wzrostu temperatury. Warystory te wytworzono z surowców technicznych stosowanych zwykle w procesie produkcyjnym. Jak wykazały badania mikrostruktury oraz przesłanki literaturowe, wady te były spowodowane niejednorodnością rozmiarów ziaren tlenku cynku i występowaniem obszarów fazy bogatej w tlenek bizmutu. Niejednorodności te w przypadku występowania zmian temperatury powodowały powstawanie lokalnych naprężeń i pogarszanie się właściwości elektrycznych. W celu określenia warunków i mechanizmów wzrostu ziaren tlenku cynku w trakcie spiekania warystora wykonano analizy morfologii ziaren ZnO otrzymanego z rozkładu octanu cynku i metodą spray-pyhyrolisis. Analizy morfologii ziaren wykonano przy pomocy mikroskopów elektronowych - transmisyjnego, skaningowego i optycznego. Pomiary składu fazowego i wielkości krystalitów wykonano metodami rentgenografii proszkowej. Przeprowadzone badania wykazały, że tlenek cynku początkowo krystalizuje w formie igieł, które w temperaturach 600-700°C przyjmują korzystne obłe formy. Tlenek cynku otrzymywany metodą spray-pyrolisis przyjmuje obłe formy już w niższych temperaturach. Na podstawie uzyskanych danych oceniono właściwości różnych frakcji tlenku cynku: uzyskanego metodą przemysłową (spalania par metalu) oraz tlenku reaktywnego o ziarnach zawierających znaczną ilość mikroporów. Najlepsze wyniki uzyskano dla frakcji o jednorodnych mikronowych ziarnach. Warystory wykonane z tej frakcji wykazywały odporność na zmiany temperatury. Warystory wykonane z tlenku aktywnego charakteryzowały drobne ziarna i wysokie napięcia pracy. Zahamowanie wzrostu ziaren było tu spowodowane występowaniem mikroporów wewnątrz ziaren, podobnie jak w przypadku aglomeratów zbudowanych z małych ziaren dla tlenku otrzymywanego metodą spalania par cynku. Tak więc tlenek stosowany w warystorach powinien mieć jednorodne mikronowe ziarna pozbawione mikroporów i aglomeratów.   Drugim znaczącym składnikiem warystora jest tlenek bizmutu. Występuje on w szeregu odmianach polimorficznych, których występowanie potwierdzono w warystorze. Jednak istotne znaczenie w formowaniu granicy ziaren ma amorficzna nanometrowa lub atomowa warstwa tlenku bizmutu. Tlenek krystalizujący w większych mikronowych obszarach w trakcie wygrzewania stabilizującego elektryczne właściwości warystora ulega przemianie polimorficznej ß›?. Mniejsza przewodność jonów tlenu przez odmianę ? w porównaniu do odmian ß czy ? ma zapobiegać migracji jonów tlenu z obszaru złącza i obniżaniu się międzyziarnowej bariery potencjałowej. Mniejszą przewodność odmiany ?  potwierdzono badaniami własnymi dla tlenku cynku (który jest również dobrym przewodnikiem jonów tlenu) domieszkowanego tlenkiem bizmutu oraz dla masy warystorowej. Wywołany wygrzewaniem spadek przewodności (około dwukrotny) jest zbyt mały aby wyjaśnić znaczące zahamowanie procesu degradacji. Wygrzewanie to powoduje również znaczne zmniejszenie współczynników nieliniowości w zakresie niskoprądowym , przypuszczalnie związane z naprężeniami wywołanymi przez przemianę polimorficzną. Zahamowanie procesu degradacji może być spowodowane relaksacją naprężeń i/lub., jak podaje literatura, poprzez eliminację mobilnych międzywęzłowych jonów cynku ze strefy zubożonej obszaru złącza. Najlepsze rezultaty uzyskano stosując wygrzewanie w tlenie pod zwiększonym ciśnieniem, wzbogacające w tlen granice ziaren, a zarazem eliminujące jony między-węzłowe. Poza czynnikami związanymi z przemianami polimorficznymi czy oddziaływaniem międzywęzłowych jonów cynku, na degradację mogą mieć wpływ inne dodatki. Dobre rezultaty daje zastosowanie fryty szklanej dodawanej do masy warystyrowej. Stwierdzono też, że dodatek tlenku kobaltu znakomicie zwiększający współczynniki nieliniowości, powoduje również zahamowanie procesu degradacji.   Inne dodatki jak tlenek manganu nie tworzący własnych faz krystalicznych przyśpiesza reakcje pirochlorku Bi2((Zn4/3Sb2/3)O6 z ZnO i uwolnieniu tlenku bizmutu co stwierdzono na podstawie analizy reakcji w układzie ZnO-Bi2O3-Sb2O3-MnO2. Dodatkiem oddziaływującym w zróżnicowany sposób jest tlenek antymonu. Powoduje on zahamowanie wzrostu ziaren, poprawia współczynnik nieliniowości i ukierunkowuje reakcje chemiczne w warystorze tworząc pirochlorek. Wzorując się na tej reakcji wykonano warystory oparte o tlenek tytanowo-bizmutowy o niższych napięciach warystorowych i większych ziarnach.   Radykalną poprawę struktury warystora uzyskano jednak stosując tlenek barowo-bizmutowy BaBiO2,77 i jako reagent TiO2. Znaczne rozproszenie reagenta (w poprzednich przypadkach był to tlenek cynku - główny składnik warystora) i poprawy zwilżalności granic ziaren umożliwiły wielokrotne zmniejszenie ilości dodawanego tlenku bizmutu i antymonu przy zachowaniu wysokich współczynników nieliniowości. Warystory te charakteryzuje odporność na procesy degradacji nawet bez stosowania dodatkowego wygrzewania. Zmniejszenie ilości antymonu i bizmutu powoduje eliminację obszarów wyłączonych z przewodzenia prądu - spinelu antymonowo-cynkowego i obszarów bogatych w tlenek bizmutu.   Zastosowanie tlenku barowo-bizmutowego z tlenkiem tytanu zamiast tlenku bizmutu i antymonu oraz tlenku cynku o jednorodnych mikronowych ziarnach umożliwia uzyskanie warystora o wysokich parametrach eksploatacyjnych przy obniżonych kosztach wytwarzania.

Czasopismo: Prace Instytutu Elektrotechniki
Dziedziny: nauki inżynieryjno-techniczne
Dyscypliny: automatyka, elektronika i elektrotechnika