3.3 Właściwości fizyczne materiałów wykorzystywanych w fotowoltaice

Do budowy ogniw słonecznych stosuje się obecnie dwa rodzaje materiałów: materiały nieorganiczne i organiczne. Aby zrozumieć działanie ogniw słonecznych należy zapoznać się z właściwościami tych materiałów. W przypadku materiałów nieorganicznych za ich właściwości w dużej mierze odpowiada struktura krystaliczna, w której atomy lub grupy atomów tworzą sieć krystaliczną. Atomy w sieci krystalicznej są tak blisko siebie, że oddziaływanie pomiędzy nimi powoduje utworzenie pasm energetycznych elektronów, w miejsce skwantowanych poziomów energetycznych w odizolowanych atomach. Uproszczony model pasm energetycznych przedstawiono na Rys. 1. Składa się on z pasma walencyjnego, pasma wzbronionego i pasma przewodzenia. Pasmo walencyjne (VB) jest całkowicie zapełnione elektronami, które nie mają możliwości przemieszczania się w nim (zakaz Pauliego). Pasmo wzbronione (tzw. przerwa energetyczna  \( E_{g} \)) to obszar, w którym elektrony nie mogą przebywać, bo nie ma w nim poziomów energetycznych. W paśmie przewodzenia (CB) w stanie podstawowym atomu nie ma elektronów. Po przeniesieniu elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa powstaje możliwość transportu elektronów. Przy pomocy tego modelu można podzielić materiały w zależności od wielkości ich przerwy energetycznej  \( E_{g} \). Materiały, dla których przerwa energetyczna  \( E_{g} \) = 0 to przewodniki. Materiały o przerwie  \( E_{g} \) < 3,5 eV to półprzewodniki, a izolatory to materiały o bardzo dużej przerwie energetycznej  \( E_{g} \) > 3,5 eV.

W modelu pasm energetycznych użyteczne jest wykorzystanie pojęcia poziomu Fermiego. Poziom Fermiego   \( E_{F} \) to teoretyczna wartość energii elektronu w półprzewodniku taka, że prawdopodobieństwo obsadzenia pasm VB i CB wynosi  \( 50\% \). W półprzewodniku bez domieszek (samoistnym) poziom Fermiego leży w połowie odstępu pomiędzy VB i CB. Ten uproszczony model przedstawiono w celu łatwiejszego zrozumienia zachowania elektronów w sieci krystalicznej półprzewodnika. Szczegółowy model opisujący zachowanie elektronów jest bardziej złożony. Przewodzenie prądu w półprzewodnikach w modelu pasmowym można przedstawić w następujący sposób. Elektrony są silnie związane w sieci i potrzeba znacznej energii, aby je uwolnić z pasma walencyjnego. Jest ona równa szerokości pasma wzbronionego  \( E_{g} \). Elektron uwolniony z pasma walencyjnego może się poruszać pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. Po uwolnionym elektronie pozostaje dodatnio naładowany jon. Utworzony w ten sposób ładunek dodatni może się poruszać w sieci krystalicznej od atomu do atomu, ponieważ brakujący elektron może być uzupełniony z sąsiedniego wiązania itd. Taki ruch ładunków dodatnich nazywa się ruchem dziur. Transport elektronów odbywa się w paśmie przewodzenia, w którym elektrony mogą się przemieszczać swobodnie. Transport dziur odbywa się w paśmie walencyjnym. Bez zewnętrznego pola elektrycznego ruch ładunków jest chaotyczny i nieuporządkowany. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego porządkuje ruch dziur i elektronów, powodując przepływ prądu. Materiałami półprzewodnikowymi są np. kryształy atomów z grupy 4 układu okresowego oraz związki pokazane na Rys. 2. W tabeli na rysunku zaprezentowano też właściwości tych związków, a mianowicie wielkości przerwy energetycznej, ruchliwość elektronów oraz ruchliwość dziur, które są podstawowymi parametrami charakteryzującymi półprzewodniki (dane do tabeli pochodzą z [1]). W celu porównania podano też właściwości diamentu. Ruchliwość nośników ładunków wyraża związek prędkości dryfu ładunków i natężenia zewnętrznego pola elektrycznego.

Ruchliwość dziur w półprzewodnikach jest dużo mniejsza od ruchliwości elektronów. Jest to spowodowane związaniem elektronów z atomami, co utrudnia przeskok do innego atomu (dziura posiada przez to większą tzw. masę efektywną i porusza się wolniej – uproszczone wyjaśnienie). Wielkość przerwy energetycznej wzbronionej  \( E_{g} \) wskazuje minimalną energię kwantu promieniowania, jaka może zostać zaabsorbowana przez półprzewodnik. Przykład: Maksymalna długość fali, jaka może być zaabsorbowana przez półprzewodnik, może być obliczona z :

gdzie  \( E_{g} \)– przerwa energetyczna  \( \left [ eV \right ] \),  \( \lambda  \)- długość fali  \( \left [ nm \right ] \), 1240  \( \left [ eV\cdot nm \right ] \). Korzystając z tego wzoru i przerwy energetycznej Si  można łatwo wyliczyć do jakiej długości fali będzie absorbowane promieniowanie słoneczne w półprzewodniku krzemowym. Np. dla   \( E_{g} \)=1,12 eV maksymalna długość fali zaabsorbowana przez półprzewodnik Si wynosi  \( \lambda_{max} \)=1100 nm. Właściwości fizyczne półprzewodników silnie zależą od temperatury np. oporność wraz ze wzrostem temperatury maleje. Jeżeli kryształ półprzewodnika jest idealny, to mówimy, że mamy do czynienia z półprzewodnikiem samoistnym. W półprzewodniku samoistnym liczba elektronów w paśmie przewodzenia jest równa liczbie dziur w paśmie walencyjnym. Zastąpienie atomu w sieci krystalicznej półprzewodnika innym atomem nazywa się domieszkowaniem.

Właściwości fizyczne półprzewodników silnie zależą od temperatury np. oporność wraz ze wzrostem temperatury maleje. Jeżeli kryształ półprzewodnika jest idealny, to mówimy, że mamy do czynienia z półprzewodnikiem samoistnym. W półprzewodniku samoistnym liczba elektronów w paśmie przewodzenia jest równa liczbie dziur w paśmie walencyjnym. Zastąpienie atomu w sieci krystalicznej półprzewodnika innym atomem nazywa się domieszkowaniem. Właściwości półprzewodników bardzo silnie zależą od stopnia domieszkowania, czyli od ilości atomów wprowadzonych do sieci krystalicznej półprzewodnika. Wprowadzane do kryształu półprzewodnika domieszki atomowe z grupy 3 układu okresowego powodują niedobór elektronów i przejmowanie elektronu z sąsiedniego atomu, w którym pozostaje ładunek dodatni (tzw. dziura). Taki półprzewodnik oznacza się typem p. Przewodzi on za pomocą dziur, stanowiących ładunki większościowe (dziury w półprzewodnikach typu p, elektrony w półprzewodnikach typu n). Wprowadzenie domieszek typu p tworzy w półprzewodnikach poziom energetyczny, zwany poziomem akceptorowym, w którym są wiązane elektrony z pasma walencyjnego. Elektrony te pozostawiają po sobie lukę w paśmie walencyjnym, która może się przemieszczać i dzięki temu uważana jest za nośnik ładunku dodatniego ( Rys. 3 ). Powoduje to obniżenie położenia poziomu Fermiego.

Domieszkowanie atomami z grupy 5 układu okresowego do kryształu półprzewodnika samoistnego powoduje powstanie półprzewodnika typu n ( Rys. 3 ). Nadmiar elektronów jest uwalniany i tworzy dodatkowe pasmo w obszarze wzbronionym w pobliżu pasma przewodzenia. Taki półprzewodnik przewodzi prąd za pomocą elektronów stanowiących ładunki większościowe. Poziom Fermiego ulega przemieszczeniu w kierunku pasm przewodzenia w porównaniu do półprzewodnika samoistnego.

Na Rys. 3 przedstawiono zmiany poziomów energetycznych wytworzone wskutek wprowadzenia do półprzewodnika samoistnego domieszek atomów. Po wprowadzeniu atomów z grupy 3 układu okresowego powstaje półprzewodnik typu p z dodatkowym poziomem energetycznym   \( E_{A} \) – poziom akceptora (a), a dodanie atomów z grupy 5 tworzy półprzewodnik typu n z dodatkowym poziomem energetycznym  \( E_{D} \) – poziom donora (b). Powoduje to przesunięcie poziomu Fermiego Ef w kierunku pasma walencyjnego dla domieszkowania atomami z 3 grupy układu okresowego i w kierunku pasma przewodzenia dla półprzewodników typu n. W przypadku półprzewodnika typu p powstający poziom energetyczny domieszki nazywa się akceptorowym, a dla półprzewodnika typu n poziom energetyczny domieszki nazywa się donorowym.


3.4  Złącze półprzewodnikowe typu p-n

Półprzewodniki typu n charakteryzują się przewodzeniem elektronowym, a półprzewodniki typu p przewodzą większościowo poprzez dziury. W przewodnikach elektrony są swobodnymi nośnikami ładunków tworzącymi “gaz elektronowy” (teoria Drudego-Lorentza) [1]. Konsekwencją możliwości swobodnego poruszania się elektronów jest wysokie przewodnictwo w metalach. W półprzewodnikach natomiast elektrony walencyjne są związane z atomami i tylko część z nich po wyrwaniu z orbit walencyjnych bierze udział w przepływie prądu. Wprowadzenie domieszek do półprzewodników generuje zwiększenie koncentracji ładunków większościowych. W przypadku domieszek donorowych są to elektrony, a dla domieszek akceptorowych – dziury. Transport elektronów z poziomu walencyjnego do pasma przewodzenia dokonuje się przez absorpcję energii promieniowania elektromagnetycznego lub energii cieplnej. Zaabsorbowana energia powinna być większa od przerwy energetycznej  \( E_{g} \). Dzięki swoim właściwościom półprzewodniki znalazły zastosowanie w wielu obszarach techniki. Wielkościami wpływającymi na właściwości elektrooptyczne półprzewodników są: ruchliwość nośników ładunków, wyrażająca związek prędkości dryfu ładunków i zewnętrznego pola elektrycznego, właściwości kwantowe, takie jak czas życia elektronów w poszczególnych stanach oraz współczynnik absorpcji, który zależy od długości fali. Te właściwości decydują o możliwym zastosowaniu materiałów półprzewodnikowych do wytwarzania ogniw słonecznych. Po połączeniu półprzewodników typu p i typu n na granicy wytwarza się tzw. złącze typu p-n ( Rys. 1 ). Powstanie złącza powoduje przepływ elektronów z obszaru n do p i powstanie dziur w obszarze n. Separacja elektronów (-) i dziur (+) prowadzi do powstania pola elektrycznego wytwarzającego barierę potencjału.

W momencie połączenia półprzewodników typu p i n następuje wyrównanie poziomów Fermiego, co uwidoczniono na Rys. 2. Powoduje to zakrzywienie poziomów walencyjnego i przewodzenia w obszarze w (szerokość złącza p-n). Na złączu powstaje warstwa, w której istnieją ładunki powodujące zaburzenie poziomów. Jest to warstwa zubożona o ładunki z jednej strony dodatnie, z drugiej ujemne.

Taki układ półprzewodników nazywa się diodą półprzewodnikową.

Połączenie półprzewodnika typu p z potencjałem dodatnim, a półprzewodnika typu n z ujemnym, czyli przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego, powoduje zmniejszenie bariery potencjału oraz zmniejszenie szerokości obszaru złącza p-n. Następuje przepływ elektronów z obszaru p do elektrody oraz wstrzykiwanie elektronów z drugiej elektrody do obszaru n półprzewodnika, prąd przepływa przez układ ( Rys. 3 po stronie dodatniej napięcia). Odwrotna polaryzacja powiększa wysokość bariery potencjału oraz szerokość obszaru zubożonego, a prąd przez taki układ nie przepływa ( Rys. 3 po stronie ujemnej napięcia). Układ połączenia półprzewodnika p i n jest nazywany diodą.

Właściwości diod półprzewodnikowych wykorzystywane są na szereg różnych sposobów. W zależności od struktury i przeznaczenia są to diody prostownicze, pojemnościowe, elektroluminescencyjne, laserowe, impulsowe, tunelowe, Zenera i fotowoltaiczne. Diodę służącą do przetwarzania energii promieniowania słonecznego na energię elektryczną nazwano ogniwem fotowoltaicznym przedstawionym na Rys. 4. Absorpcja padających fotonów na diodę fotowoltaiczną powoduje przeniesienie elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodzenia i powstanie pary dziura-elektron. Taka para może poruszać się w półprzewodniku. Energia wiązania pary dziura-elektron jest na poziomie energii 16 meV (energia termiczna w temperaturze pokojowej wynosi 25 meV). Para dziura-elektron zwana ekscytonem ulega rozpadowi na swobodny elektron i swobodną dziurę [2]. Swobodne elektrony są przyciągane przez dodatni ładunek przestrzenny na złączu p-n. Dziury przenoszone są do obszaru typu p. Separacja ładunków dodatnich i ujemnych wytwarza różnicę potencjału.

Przekrój przez strukturę prostego monokrystalicznego ogniwa fotowoltaicznego przedstawiono na Rys. 5 [3]. Występują tutaj następujące elementy:

Ogniwo fotowoltaiczne jest diodą, w której pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego wytwarza się dodatkowo pary dziura-elektron. Struktura ogniwa jaką przedstawiono na Rys. 5 jest stosowana dla wszystkich materiałów nieorganicznych, z których zbudowane są ogniwa fotowoltaiczne.

Inaczej ma się sprawa w przypadku związków organicznych. Dla organicznych półprzewodników rozważane są  pojedyncze cząsteczki. Każda cząsteczka charakteryzuje się poziomami energetycznymi. W stanie podstawowym wszystkie poziomy są zajęte aż do najwyższego obsadzonego orbitalu molekularnego zwanego HOMO (ang. Highest Occupied Molecular Orbital) ( Rys. 6a). Powyżej znajdują się poziomy nieobsadzone. Najniższy nieobsadzony poziom orbitalny molekuły nazwano LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Różnica pomiędzy położeniami poziomów HOMO i LUMO jest traktowana w materiałach organicznych jako przerwa energetyczna  \( E_{g} \). Poziomy te w półprzewodnikach organicznych traktuje się jako odpowiedniki pasma walencyjnego i przewodzenia w półprzewodnikach nieorganicznych. Strukturę energetyczną cząsteczek przedstawiono na ( Rys. 6a). Dotyczą one tylko jednej cząsteczki. Padający kwant promieniowania po zaabsorbowaniu przeniesie elektron z poziomu HOMO do LUMO w cząsteczce. Tak powstała para dziura-elektron (nazwana  ekscytonem) może przemieszczać się w materiale. W związkach organicznych energia wiązania ekscytonu jest na poziomie 0.4 eV. Do rozerwania powstałego ekscytonu w materiałach organicznych  są potrzebne energie znacznie wyższe niż w półprzewodnikach nieorganicznych.

Układ dwu cząsteczek o różnych poziomach HOMO-LUMO powoduje powstanie różnicy potencjału ( Rys. 6b). Ekscyton po natrafieniu na taki układ może być rozdzielony na ładunki. Powstałe w tym układzie ładunki dodatnie i ujemne znajdują się w tym samym obszarze, co niestety umożliwia ich rekombinację. Celem wymuszenia odpowiedniego przepływu ładunków stosuje się elektrody o różnych pracach wyjścia. Praca wyjścia to najmniejsza energia, jaką należy dostarczyć elektronowi, aby opuścił materiał i stał się elektronem swobodnym. Elektroda metalowa o mniejszej pracy wyjścia gromadzi elektrony, a elektroda o większej gromadzi dziury.

Tak więc w przypadku ogniw fotowoltaicznych wykonanych z półprzewodników organicznych ważną rolę odgrywają elektrody kontaktowe.  \( W_{w} \).


3.5 Podstawy fizyczne konwersji energii słonecznej na energię elektryczną

Po połączeniu dwóch rodzajów półprzewodników wytwarza się złącze p-n ( Rys. 1 ) o specyficznej charakterystyce energetycznej. Jest to spowodowane nadmiarem elektronów swobodnych w półprzewodniku typu n i dziur w półprzewodniku typu p. Po ich połączeniu następuje przemieszczenie elektronów do półprzewodnika typu p, a dziur do półprzewodnika typu n, co powoduje zaburzenie równowagi ładunkowej i wytworzenie różnicy potencjałów.

Dostarczenie energii w postaci kwantów promieniowania do atomów sieci krystalicznej (w zależności od przerwy energetycznej) może spowodować przeniesienie elektronów do pasma przewodzenia [1]. Aby ten proces nastąpił, kwant promieniowania  \( h\nu  \) musi posiadać energię większą niż przerwa energetyczna  \( E_{g} \) ( \( h\nu >E_{g} \)) ( \( h \) – stała Plancka,  \( \nu \) – częstotliwość). Ekscyton może się rozpaść na ładunki pod wpływem temperatury lub pola elektrycznego. Ekscyton może przemieszczać się w półprzewodniku aż trafi na obszar, w którym występuje pole elektryczne. Pole elektryczne występujące na złączu p-n umożliwia rozdzielanie ładunków. Ładunki dodatnie gromadzą się w półprzewodniku p, a ujemne w półprzewodniku typu n.

Absorpcja światła może zachodzić w obszarze typu n i typu p. Ładunki powstałe w wyniku rozpadu ekscytonu przemieszczają się w kierunku elektrod. Po podłączeniu odbiornika do elektrod popłynie przez niego prąd elektryczny. Charakterystykę prądowo-napięciową takiego złącza półprzewodnikowego przedstawiono na Rys. 2. Jeżeli takie złącze nie będzie oświetlone, otrzymana zostanie charakterystyka I(U) tzw. ciemna, bez oświetlenia (można powiedzieć zwykła charakterystyka diodowa). Jeżeli zaś złącze p-n zostanie oświetlone, uzyska się charakterystykę I(U) oświetlonego ogniwa słonecznego tzw. charakterystykę jasną.

Ilość zaabsorbowanej energii światła zależna jest między innymi od wielkości przerwy energetycznej ( Rys. 3 ). Wielkości przedstawione w tabeli to maksymalna ilość energii promieniowania słonecznego (w  \( \% \)), jaka może być zaabsorbowana przy określonej przerwie energetycznej. Jeżeli przerwa jest większa od 4 eV, żadna część promieniowania słonecznego docierającego do Ziemi nie zostanie zaabsorbowana, bo kwant promieniowania słonecznego ma energię niższą niż 4 eV (patrz rysunek widma promieniowania słonecznego).

Założono tutaj, że promieniowanie słoneczne w obszarze od 300 nm do 2500 nm stanowi  \( 100\% \) promieniowania. Na przykład, półprzewodnik z przerwą energetyczną 1,03 eV może maksymalnie zaabsorbować  \( 81\% \) energii słonecznej docierającej do ogniwa.

Konwersję energii światła słonecznego na energię elektryczną odbywa się w kilku procesach fizycznych przedstawionych na Rys. 4. Po zaabsorbowaniu światła następuje kreacja ekscytonu, który następnie ulega rozpadowi na ładunki. Ładunki przemieszczają się w kierunku elektrod gdzie następuje ich gromadzenie. Każdy z tych procesów obarczony jest stratami wynikającymi z niedoskonałości urządzenia [2]. Wpadające kwanty promieniowania świetlnego zostają częściowo zaabsorbowane przez materiał półprzewodnikowy, część promieniowania zostaje odbita od powierzchni diody, a pozostała nie zaabsorbowana ulega transmisji. Zaabsorbowany kwant promieniowania powoduje powstanie ekscytonu ( Rys. 4 ), który może przemieszczać się w materiale półprzewodnikowym, ale może także ulec anihilacji, zamieniając się w ciepło. Ekscyton ulega rozpadowi tworząc swobodne ładunki dodatnie i ujemne. Ładunki przemieszczają się do elektrod. W trakcie tego procesu występują straty związane z rekombinacją ładunków, ograniczeniem ruchliwości oraz oporem na granicy półprzewodnik elektroda.

Niektóre ze strat można wyeliminować w trakcie konstrukcji ogniwa fotowoltaicznego, dlatego nadal trwają prace mające na celu podniesienie efektywności konwersji energii promieniowania słonecznego. Materiały na ogniwa fotowoltaiczne powinny posiadać szereg właściwości takich jak:

Dane dotyczące wzrostu efektywności paneli fotowoltaicznych wyprodukowanych z użyciem nowych lub zmodyfikowanych materiałów są publikowane corocznie przez NREL (zob. rozdział: 5.2 Zmiany efektywności konwersji ).


3.6 Parametry ogniwa fotowoltaicznego

Wiele laboratoriów naukowych i przemysłowych na całym świecie zajmuje się badaniem parametrów ogniw fotowoltaicznych (PV). Z tego faktu wynika konieczność wprowadzenia zunifikowanych standardów dla przeprowadzenia tych pomiarów. Opracowano dla ogniw i paneli fotowoltaicznych warunki testowania STC (ang. Standard Test Conditions) [1]. Warunki te określają parametry przeprowadzenia badań:

Prowadzenie badań w standardowych warunkach pozwala bezpośrednio porównać wyniki z różnych laboratoriów.

Celem badań jest określenie parametrów ogniw i paneli [2]. Podstawowym pomiarem ogniwa fotowoltaicznego jest zbadanie jego charakterystyki prądowo-napięciowej  \( I(U) \). Istotnym parametrem ogniwa jest określenie sprawności, którą wyznacza się z charakterystyki  \( I(U) \). Sprawność ogniwa fotowoltaicznego to ilość maksymalnej mocy elektrycznej otrzymanej z ogniwa PV, czyli  \( P_{max} \) do mocy dostarczonej przez promieniowanie słoneczne  \( P_{light} \). Sprawność ogniwa fotowoltaicznego wyraża się wzorem:

Charakterystykę prądowo-napięciową dla ogniwa fotowoltaicznego przedstawiono na Rys. 1. Z przebiegu charakterystyki prądowo-napięciowej dla ogniwa PV wyznacza się maksimum mocy, jaką można uzyskać z ogniwa przy określonym oświetleniu. Maksimum mocy  \( P_{mm} \) to maksymalna powierzchnia prostokąta  \( U*I \). Dla punktu maksimum mocy  \( P_{mm} \)  wyznacza się wartość napięcia  \( V_{m} \), przy którym moc jest maksymalna oraz wartość prądu  \( I_{m} \), przy którym moc jest maksymalna.

Używa się też pojęcia współczynnika wypełnienia  \( FF \) (ang. fill factor), wyrażonego stosunkiem maksymalnej mocy otrzymanej z ogniwa fotowoltaicznego \( P_{max} \) do iloczynu napięcia obwodu otwartego  \( V_{oc} \) i prądu zwarcia  \( I_{sc} \). Wartość współczynnika wypełnienia wyznacza się z równania:

Sprawność ogniw fotowoltaicznych wykonanych z krzemu monokrystalicznego w 2019 r. wynosiła około  \( 26\% \), a dla ogniw multikrystalicznych sprawność kształtuje się na poziomie  \( 23\% \). Wraz ze wzrostem temperatury sprawność ogniw PV maleje średnio o  \( 0,2\% \) na każdy stopień zwiększenia temperatury powyżej warunków STC. Jeżeli temperatura wzrośnie o 20  \( _{}^{o}\textrm{C} \) to sprawność obniży się o około  \( 4\% \) wartości nominalnej – czyli panel o sprawności  \( 25\% \) po wzroście temperatury o 20  \( _{}^{o}\textrm{C} \) będzie miał sprawność  \( 24\% \). Wprowadzając do wzoru na sprawność ogniwa fotowoltaicznego współczynnik wypełnienia, równanie na sprawność n wydajności przyjmuje postać:

Sprawność ogniwa zależy od długości fali i współczynnika absorpcji. Uwzględniając te parametry powyższe równanie przybiera formę:

Ze względu na powyższą zależność ważne jest zmierzenie widm absorpcyjnych materiałów wchodzących w skład ogniwa PV.

Sprawność ogniwa fotowoltaicznego ponadto zależy także w niewielkim stopniu od natężenia światła. Badając zależność temperaturową charakterystyk  \( I(U) \) można stwierdzić, że wraz ze wzrostem temperatury maleje napięcie  \( V_{oc} \).

Wielkości zmian tych parametrów są podawane w kartach katalogowych paneli fotowoltaicznych. Przykładem takiej karty jest karta katalogowa JASOLAR JAM60S09 [3].

Podsumowując wielkościami charakterystycznymi dla ogniwa PV są:

Oprócz tych parametrów bardzo często podawane są współczynniki zmian właściwości ogniw PV w zależności od czasu. Ponadto podawany jest czas pracy ogniwa z wydajnością nie mniejszą niż  \( 90\% \).


3.7 Model ogniwa

Schemat zastępczy diody jest używany do analizy jej charakterystyk elektrycznych. Schematy obwodów zastępczych dla diody prostowniczej i diody fotowoltaicznej przedstawiono na Rys. 1. Obwody zastępcze [1] różnią się tym, że dla diody fotowoltaicznej występują dodatkowo źródła generujące prąd  \( I_{L} \) pod wpływem promieniowania słonecznego ( Rys. 1b).

Obwód zawiera następujące komponenty: D – dioda,  \( R_{sh} \) – opornik bocznikujący reprezentujący rezystencję wynikającą z powierzchniowej rekombinacji nośników ładunku,  \( R_{s} \) – opornik zastępujący sumę oporów szeregowych w obwodzie zewnętrznym. Schemat zastępczy ogniwa PV, zawierający elementy diody półprzewodnikowej oraz źródło prądu  \( I_{L} \) przedstawiono na Rys. 1b. Korzystając z obwodu zastępczego ogniwa słonecznego ( Rys. 1b) i praw Kirchhoffa (prawo węzłów i prawo oczek), można sformułować następującą relację:

gdzie  \( I_{sh}=I_{L}-I_{d}-I \) która może być przekształcona do postaci:

Równanie diody Shockleya [2] opisuje zależność prądu diody idealnej  \( I_{d} \) od napięcia:

i wstawiając  \( I_{d} \) z równania ( 3 ) do równania ( 2 ) otrzymano zależność dla prądu  \( I_{} \):

Ze względu na złożoną postać równania do wyznaczenia charakterystyki prądowo-napięciowej oraz zależności mocy w funkcji napięcia użyto programu DERIVE. Charakterystyki przedstawiono na ( Rys. 2 ).

Otrzymana zależność  \( I(U) \) jest typową charakterystyką otrzymaną dla ogniw fotowoltaicznych i charakteryzuje się dobrą zgodnością z przebiegiem otrzymanym eksperymentalnie. Przedstawiona zależność mocy od napięcia  \( P(U) \) charakteryzuje się maksimum mocy jaką można odebrać z ogniwa fotowoltaicznego. Maksymalna moc pobierana z układu o charakterystyce jaką przedstawiono na rysunku jest przy napięciu 0,55 V. Równanie ( 4 ) opisuje działanie ogniwa PV, a dokładnie pokazuje wpływ oporu szeregowego  \( R_{s} \), równoległego  \( R_{sh} \), prądu  \( I_{l} \) zależnego od natężenia oświetlenia, oraz zmian temperatury T na zachowanie charakterystyk prądowo-napięciowych. Zmiany charakterystyk prądowo-napięciowych pod wpływem zmian oporności szeregowej pokazano na ( Rys. 3 ). Kierunek wzrostu oporu szeregowego pokazano strzałką.

Wzrastający opór szeregowy powoduje zmniejszenie napięcia obwodu otwartego  \( U_{oc} \), co odbija się niekorzystnie na mocy, jaką można wygenerować z ogniwa PV.

Wzrost natężenia promieniowania zaznaczono na rysunku strzałką. Wzrost natężenia promieniowania podnosi natężenie prądu  \( I_{sc} \), natomiast napięcie obwodu otwartego  \( U_{oc} \) powiększa się nieznacznie. Otrzymany rezultat jest zgodny z danymi eksperymentalnymi. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla różnych natężeń promieniowania pokazano na ( Rys. 4 ).

Zwiększanie temperatury pracy ogniwa zmniejsza napięcie  \( U_{oc} \) wygenerowane przez promienie słoneczne. Ponadto zmniejsza moc, jaką można odebrać z ogniwa dla wyższych temperatur. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla różnych temperatur pracy ogniwa przedstawiono na ( Rys. 5 ).

Dla większych wartości oporu  \( R_{sh} \) zwiększa się natężenie prądu, a co za tym idzie i wydajność konwersji energii świetlnej na energię elektryczną. Napięcie obwodu otwartego zmienia się nieznacznie. Jeżeli stosunek  \( R_{s}/R_{sh} \) jest rzędu  \( 10^{-3} \) lub mniejszy, to zmiana oporności  \( R_{sh} \) nie powoduje zmiany charakterystyki I(U). Charakterystyki prądowo-napięciowe dla różnych wartości oporności równoległej  \( R_{sh} \) przy stałej oporności  \( R_{s} \) przedstawiono na Rys. 6. Otrzymane charakterystyki prądowo-napięciowe wyznaczone z przyjętego modelu wykazują dobrą zgodność z wynikami eksperymentalnymi. W celu uwzględnienia wszystkich procesów zachodzących w ogniwie zmodyfikowano schemat zastępczy ogniwa przez dodanie dodatkowej diody D2 [3], odpowiedzialnej za procesy nie uwzględnione w diodzie D1.

Układ zastępczy ogniwa fotowoltaicznego uwzględniający dodatkową diodę przedstawioną na Rys. 7 [4]. Rozważając powyższy układ otrzymamy bardziej rozbudowany wzór opisujący zastosowany model [5]:

gdzie: 	 \( I \) – prąd w obwodzie zewnętrznym, 	 \( I_{L} \) – prąd generowany przez ogniwo fotowoltaiczne, 	 \( I_{01} \) – prąd nasycenia ciemnego składnika dyfuzji prądu ciemnego, 	 \( I_{02} \) – prąd nasycenia ciemnego składnika generacji-rekombinacji prądu ciemnego, 	 \( U \) – napięcie dostarczane do układu (pomiarowe), 	 \( R_{s} \) – oporność szeregowa ogniwa fotowoltaicznego,  	 \( R_{sh} \) – oporność równoległa ogniwa fotowoltaicznego, 	 \( n_{1} \) – współczynnik jakości diody (wartość bliska 1), 	 \( n_{2} \) – współczynnik jakości diody (wartość bliska 2).

Rozbudowując model ogniwa fotowoltaicznego o kolejne procesy występujące podczas generacji prądu otrzymujemy złożone równania algebraiczne opisujące te zjawiska. Do symulacji charakterystyk prądowo-napięciowych ogniwa fotowoltaicznych stosuje się różne programy matematyczne np. MATHEMATICA, czy DERIVE.


4.1 Elementy struktury ogniw fotowoltaicznych

Ogniwa fotowoltaiczne i panele są strukturami wielkowarstwowymi Rys. 1, Rys. 2.

Niektóre elementy ogniw występują w wielu generacjach. Oprócz różnych koncepcyjnie warstw aktywnych, w których występuje zjawisko fotowoltaiczne, w skład każdego ogniwa wchodzą elektrody kontaktowe. Elektroda ogniwa umieszczona od strony Słońca może mieć formę cienkowarstwowej  elektrody transparentnej, pasków pasty srebrnej i aluminiowej (elektroda busbarowa), cienkich drucików przewodzących (ang. smart wire). Przeciwelektroda ma najczęściej kształt warstwy metalicznej aluminiowej. Występują również konstrukcje, w których obie elektrody są umieszczone z tyłu (tzw. HIT, ang. Heterojunction with Intrinsic Thin Layer). Przez górną elektrodę w dalszym ciągu rozumiemy warstwę od strony słonecznej (na którą pada promieniowanie słoneczne), natomiast przez dolną elektrodę określamy elektrodę nieoświetlaną bezpośrednio przez Słońce. W celu zapewnienia izolacji, hermetyzacji i ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi oraz chemicznymi ogniwa stosuje się enkapsulant. Stosuje się w tym celu folie polimerowe. Najpopularniejszym materiałem jest EVA (octan winylu etylowego, ang. ethylene vinyl acetate). Powierzchnie górne w ogniwach są pokryte warstwami antyrefleksyjnymi i pasywacyjnymi [1]. Funkcje tych warstw opisano w rozdziałach: 4.4 Warstwy antyrefleksyjne, 4.5 Warstwy pasywacyjne.


4.2 Elektrody metaliczne

Elektrody metaliczne, jak i elektrody transparentne odpowiadają za przepływ prądu z ogniwa fotowoltaicznego do obwodu, mają więc istotny wpływ na jego parametry elektryczne. Ze względu na geometrię i architekturę rozróżniamy elektrody w postaci cienkich ścieżek poziomych (busbarowe1), w postaci cienkich drucików przewodzących (ang. smart wire2) oraz elektrody wyprowadzone z tyłu ogniwa (HIT3).

Aby zapewnić przekazanie ładunku wytworzonego przez ogniwo do obwodu zewnętrznego, ważny jest jak najmniejszy opór pomiędzy materiałem półprzewodnikowym stanowiącym warstwę aktywną ogniwa i metaliczną elektrodą. Wspomniany opór pomiędzy półprzewodnikiem i metalem może mieć charakter linowy lub nielinowy. Występowanie przewodnictwa linowego (omowego) lub nielinowego (Schottky'ego) jest uwarunkowane parametrami użytych materiałów. Kontakt nie powinien wpływać na charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa [1]. W praktyce na rezystancję ogniwa wpływa długość drogi jaką musi pokonać ładunek elektryczny w płytce, istotnym parametrem materiałów elektrodowych jest praca wyjścia elektronu z metalu ( Rys. 1 na podstawie [2]). Drugim parametrem wpływającym na rodzaj przewodnictwa jest poziom Fermiego półprzewodnika.

Najczęściej stosowanym materiałem na elektrody jest srebro, jednak wdrażane są również inne materiały, min. aluminium czy też miedź. W ogniwach typu CIGS stosowane są molibden i aluminium [3], [4].

Metodą najczęściej używaną do nakładania kontaktów jest sitodruk. W celu zachowania dużej powierzchni otwartej sita oraz wykonania precyzyjnych wzorów stosowane są siatki o coraz cienkich drutach ze stali nierdzewnej. Zaletami sitodruku jest duża przepustowość procesu oraz szeroki dostęp do materiałów. Są rozwijane również technologie cienkowarstwowe (np. metoda „drukowania” warstwy zarodkowej, ang. aerosol jetting).


4.3  Przeźroczyste elektrody przewodzące

Aby zapewnić najwyższą efektywność konwersji energii należy stworzyć taką konstrukcję, by możliwie największa ilość energii światła słonecznego dotarła do absorbera. W tym celu w ogniwach słonecznych zastosowano tlenki metali przewodzące prąd jako elektrody transparentne.

Większość materiałów dobrze przepuszczających światło widzialne jest izolatorami. Materiały do wykorzystania jako elektrody po domieszkowaniu stają się półprzewodnikami i powinny wykazywać rezystywność większą bądź równą  \( 10^{-3} \Omega \cdot cm \). Wymagana jest również koncentracja nośników ładunków rzędu  \( 10^{20} cm^{-3} \). Tlenki spełniające powyższe warunki nazywane są transparentnymi tlenkami przewodzącymi (TCO, ang. Transparent Conducting Oxides) [1].

Najpopularniejszym materiałem używanym jako elektroda przeźroczysta jest tlenek indowo-cynowy, określany skrótem ITO (ang. indium tin oxide). ITO stosowany jako elektroda transparentna jest to mieszanina  \( 74\% \) In,  \( 18\% \) \( O_{2} \) i  \( 8\% \) Sn, wagowo. Jego przerwa energetyczna wynosi 3,5- 3,7 eV [2]. Szerokość przerwy determinuje właściwości optyczne ITO. Ze względu na dużą koncentrację nośników ( \( 10^{20} - 10^{21} cm^{-3} \)) przewodnictwo ITO zbliża się do poziomu przewodnictwa metalicznego. Przeciętna grubość elektrodowej warstwy ITO w systemie fotowoltaicznym wynosi około 100 nm.

Drugim popularnym materiałem półprzewodnikowym jest tlenek cyny z domieszką fluoru (FTO) [3]. W zakresie widzialnym osiąga transmisję do  \( 80\% \), wykazuje niższą oporność powierzchniową (oporność materiału liczona  na jednostkę powierzchni) niż ITO (7~13  \(  \Omega \cdot m \)) [4]. Jest on obiecującym materiałem ze względu na stabilność czasową parametrów w warunkach atmosferycznych, obojętność chemiczną, wytrzymałość i odporność na ścieranie. Przerwa energetyczna FTO wynosi 3,80 eV [5]. Transmisja zarówno ITO jak i FTO wynosi ponad  \( 80\% \), a róznice we właściwościach (np. widmie absorpcyjnym, przewodnictwie) są silnie zależne od stopnia domieszkowania, sposobu nanoszenia, grubości i innych parametrów [6], [7].

Jako elektroda transparentna jest używany również domieszkowany (najczęściej aluminium) tlenek cynku ZnO:Al (AZO) [8]. W zależności od ilości i rodzaju domieszkowania wykazuje zmianę przewodnictwa elektrycznego w szerokim zakresie: od przewodnictwa metali do izolatorów. Dla zastosowań elektrodowych istotna jest też szeroka przerwa energetyczna (3,3 – 3,6 eV) i wysoka transparentność [9], [10], [11].

Badane były również inne transparentne tlenki metali takie jak  \( ZnSnO_{4} \),  \( Cd_{2}SnO_{2} \), a także  \( CdO \) (ze względu na toksyczność tlenki Cd nie weszły do użycia). Dokonywane są próby użycia warstw elektrodowych z materiałów polimerowych np. PEDOT, czyli poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) czy jego mieszaniny z polimerem PSS (sulfonian polistyrenowy). PEDOT:PSS jest mieszaniną polimerów o pracy wyjścia – 5,2 eV. Sam PEDOT jest nierozpuszczalny, dopiero jego połączenie z rozpuszczalnym w wodzie polimerem PSS pozwala na nanoszenie go metodami mokrymi na elastyczne powierzchnie [12]. W ramach badań nad nowymi materiałami proponowane są także elektrody grafenowe [13], [14], jednak mimo obiecujących wyników badań zarówno transparentności jak i oporności nie są one jeszcze powszechnie stosowane.

Mimo rozwoju nowych materiałów najpowszechniejszymi elektrodami transparentnymi pozostają ITO oraz FTO. Cena indu jednak regularnie wzrasta, co przekłada się na rosnące koszty elektrod wykonanych z tego materiału (FTO jest tańszy niż ITO). W związku z niższą ceną rośnie wiec popularność FTO [15].


4.4 Warstwy antyrefleksyjne

Odbicie światła od powierzchni warstw stanowiących ogniwo zmniejsza ilość światła docierającego do jego warstw aktywnych. Aby zredukować niekorzystny wpływ tego zjawiska na wydajność ogniwa na wierzchnią warstwę ogniwa nanosi się warstwy antyrefleksyjne (AR lub ARC, ang. antireflecting coating). Warstwy te nie biorą udziału w konwersji  fotowoltaicznej. Zwykle są nanoszone na wierzchnią warstwę ogniwa.

Zmniejszenie odbicia, przy stałej absorpcji materiału, zwiększa transmisję, co sprawia, że większa ilość promieniowania słonecznego dociera do warstwy aktywnej. System antyrefleksyjny może stanowić pojedyncza warstwa lub też system wielowarstwowy. Pojedynczą warstwę antyrefleksyjną wykonujemy z materiału o wartości współczynnika załamania pośredniej, w stosunku do współczynnika załamania warstw znajdujących się bezpośrednio pod i nad nią (np. warstwy pasywacyjnej i elektrody transparentnej).

W drugim przypadku działanie systemów antyrefleksyjnych opiera się na zjawisku interferencji fal elektromagnetycznych. Dobór grubości i współczynnika załamania warstw stanowiących ten system prowadzi do zwiększenia transmisji. Wielowarstwowe systemy antyrefleksyjne są oparte na teorii filtrów LH (ang. low, high). Jest to zestaw warstw  w których naprzemiennie występują warstwy o wysokim i niskim współczynniku załamania. Pozwala to na kształtowanie charakterystyki odbiciowej w taki sposób, by w zakresie długości fali elektromagnetycznej pracy systemu fotowoltaicznego, transmisja była największa (odbicie największe). Przykładowy systemu antyrefleksyjnego  to cztery dwuwarstwy   \( TiO_{2} \)/ \( SiO_{2} \).

Grubość warstwy antyrefleksyjnej d związana jest z współczynnikiem załamania światła w warstwie n i długością fali λ światła z obszaru maksymalnej fotoczułości ogniwa [1] – wzór ( 1 ):

Odbicie można minimalizować dopasowując współczynnik załamania światła powłoki [2],  \( n_{AR} \) do materiałów po obu stronach oznaczanych jako  \( n_{otoczenia1} \) oraz  \( n_{otoczenia2} \) bazując na zależności ( 2 ):

Charakterystyki współczynnika odbicia  systemu antyrefleksyjnego przedstawiono na Rys. 1. Kolorem czerwonym  oznaczono system znajdujący się w otoczeniu powietrza, niebieskim system znajdujący się między dwoma szklanymi taflami.  Charakterystyki zostały wygenerowane przy pomocy programu symulacyjnego Anti-Reflection Coatings [1].

Jak wspomniano powyżej, w zależności od maksimum widma absorpcyjnego absorbera w ogniwie słonecznym, można sterować charakterystyką odbiciową warstwy antyrefleksyjnej. Przedstawiono poniżej warstwy antyrefleksyjne ( Rys. 2 ) z maksimum transmisji/minimum odbicia a) dla długości fali 500 nm, b) dla długości fali 400 nm.

Cienkowarstwowe systemy antyrefleksyjne są wytwarzane metodami próżniowymi przez jonowe rozpylenie lub naparowanie.


4.5 Warstwy pasywacyjne

Powłoki pasywacyjne mają na celu zapobieganie procesom obniżającym wydajność konwersji ogniwa fotowoltaicznego. Pierwszym procesem jest rekombinacja ładunków na elektrodach. Procesy rekombinacji zachodzą we wszystkich częściach ogniwa, w tym na elektrodach, choć najintesywniejsze są w warstwie aktywnej. Ładunki z elektrody powinny być przekazywane z elektrod do obwodu zewnętrznego, rekombinacja zmniejsza ilość ładunków przekazywanych, a więc wydajność konwersji. Zapobiega się temu wytwarzając w wyniku reakcji chemicznej szczelną, cienką i odporną na korozję warstwę pasywacyjną. Drugim procesem, któremu zapobiega pasywacja, jest utlenianie elektrod. Utlenianie powoduje zmianę (pogorszenie) parametrów ogniw fotowoltaicznych. W przypadku ogniw fotowoltaicznych warstwy pasywacyjne są umieszczane na przedniej lub tylnej powierzchni ogniwa. Najpopularniejsze są jednak systemy z warstwą pasywacyjną pomiędzy warstwą krzemu, a elektrodą metaliczną. Uproszczone schematy ogniw z warstwą pasywacyjną zostały przedstawione na Rys. 1.

Przykładowy proces pasywacji opracowany przez SoLayTec, InPassion został przedstawiony na filmie "SoLayTec InPassion ALD for Al2O3". Przedstawia on osadzanie warstw tlenku aluminium  \( Al_{2}O_{3} \) techniką osadzania warstw atomowych ALD (ang. atomic layer deposition).

Przykładowym sposobem pasywacji krzemu jest jego utlenianie. Na otrzymany w wyniku utleniania ditlenek krzemu ( \( SiO_{2} \)) nakładane jest następnie aluminium. Warstwy poddaje się dodatkowej obróbce w 400 \( _{}^{o}\textrm{C} \). Niestety sam proces obróbki wysokotemperaturowej wpływa negatywnie na właściwości elektryczne krzemu [1]. Alternatywnymi warstwami pasywacyjnymi mogą być warstwy z azotku krzemu.

Ogniwa z dolną warstwą pasywacyjną zostały wytworzone i wprowadzone do masowej sprzedaży. Najpopularniejszymi typami ogniw są1:

Użyty w nazwie termin "pasivated emitter" rozumiany jest w tym przypadku jako górna warstwa ogniwa. We wszystkich przypadkach warstwa emitera poddana jest procesowi pasywacji. Dodatkowo pasywowana jest powierzchnia pomiędzy półprzewodnikiem, a elektrodą metaliczną. Ogniwa PERC mają warstwę  pasywacyjną spełniającą funkcję refleksyjną. Fotony odbite od warstwy pasywacyjnej trafiając do absorbera, zwiększając liczbę wygenerowanych nośników ładunku. Zasada działania ogniw PERL jest podobna, z uwzględnieniem, że dolna warstwa pasywacyjna jest rozproszona (składa się odseparowanych elementów). W ogniwie PERT przednia i tylna powierzchnia ogniwa monokrystalicznego są pasywowane. Tylna elektroda jest lokalnie rozproszona tylko na stykach metalowych, aby zminimalizować rekombinację przy zachowaniu dobrego kontaktu elektrycznego [3]. Ogniwa z warstwami pasywacyjnymi w standardzie stają się coraz popularniejsze. Na podstawie prognoz z ITRPV (International Technology Roadmap for Photovoltaic), technologie PERC będą miały  \( 55\% \) udział w rynku paneli do 2027 r. [4].


5.1  Klasyfikacja ogniw fotowoltaicznych

Wraz z rozwojem fotowoltaiki pojawiały się nowe typy ogniw, nowe materiały i nowe technologie. Tradycyjne fotowoltaika dzielona jest na generacje Rys. 1.

Pierwsza generacja to ogniwa krzemowe: monokrystaliczne i polikrystaliczne. Pojawienie się ogniw bazujących na krzemie amorficznym zapoczątkowało tzw. drugą generację ogniw. Zaliczają się do niej ogniwa cienkowarstwowe, zbudowane  z tellurku kadmu (CdTe), mieszaniny miedzi, indu, galu, selenu (CIGS), czy z wspomnianego krzemu amorficznego oraz wielozłączowe. Ogniwa cienkowarstwowe charakteryzują się bardzo cienką (1-3 mikrometrów) warstwą półprzewodnika. Trzecia generacja to ogniwa barwnikowe i polimerowe. Często do trzeciej generacji  zalicza się również ogniwa perowskitowe, niektóre źródła zaliczają je, wraz z ogniwami hybrydowymi do generacji czwartej [1]. Podział ten ma charakter chronologiczny. Klasyfikacja ze względu na materiały używane w produkcji ogniw została przedstawiona na Rys. 2 (na podstawie [2]).

Ogniwa perowskitowe i hybrydy zostały ujęte w oddzielnej kategorii. Perwoskity są materiałami nieorganicznymi, jednak w wytwarzaniu ogniw używane są materiały organiczne (np. rozpuszczalniki). Ogniwa hybrydowe (np. krzemowo-organiczne) są również wykonane zarówno z materiałów organicznych jak i nieorganicznych. Każda z generacji ma swoje mocne i słabe strony (np. jeśli chodzi o wydajności przoduje fotowoltaika krzemowa). Wszystkie są jednak nadal rozwijanie i mają ogromny potencjał.


5.2 Zmiany efektywności konwersji

Efektywność konwersji energii słonecznej na energię elektryczną jest jednym z podstawowych parametrów ogniw fotowoltaicznych. Pierwsze wartości dla ogniw krzemowych rejestrowane były w początku lat 50-tych w związku z instalacją baterii w satelitach. Regularne publikacje osiągnięć dla wszystkich rodzajów ogniw fotowoltaicznych prezentowane są corocznie przez laboratorium NREL Amerykańskiego Departamentu Energii od 1976 r. [1]. Dane te przedstawione na Rys. 1, Rys. 2 obrazują dynamikę zmian efektywności konwersji energii dla poszczególnych rodzajów wytwarzanych źródeł fotowoltaicznych. Są to dane dotyczące prac laboratoryjnych. Niemniej obrazują w jakim miejscu sytuują się poszczególne technologie i jaka odległość dzieli je od fizycznych limitów efektywności konwersji. Pierwsze dane z 1976 r. to były wartości niewielkie. Dla krzemu amorficznego  \( 1\% \), dla krzemu monokrystalicznego  \( 14\% \), dla ogniw cienkowarstwowych CIGS  \( 6\% \), a CdTe  \( 9\% \). Jedynie ogniwa z GaAs wykazywały większą konwersję na poziomie  \( 21\% \). Wzrost wydajności następował w wyniku ciągle prowadzonych prac badawczych zarówno w korporacjach, jak i jednostkach badawczych. Niektóre innowacje prowadziły do skokowych wzrostów wydajności ogniw. Należy zwrócić również uwagę na fakt, że część badań doprowadziła do wprowadzenia do fotowoltaiki całkowicie nowych konstrukcji, jak np. ogniwa wielozłączowe, czy nowych materiałów, a nawet całych klas materiałów, jak polimery czy perowskity. Trzy klasy materiałów zasługują na szczególną uwagę ze względu na wartości wydajności jakie osiągają ogniwa skonstruowane z użyciem tych materiałów albo też ze względu na znacząco większą dynamikę zmian w porównaniu do innych materiałów. Pierwszą kategorią są ogniwa wielozłączowe szczególnie budowane na bazie arsenku galu GaAs. Wprowadzanie ogniw dwu-, trzy-, a później czterozłączowych rozpoczęło się odpowiednio w drugiej połowie lat osiemdziesiątych, drugiej połowie lat dziewięćdziesiątych a ostatnich już w tym wieku po 2005 r. Ogniwa te już  w początkowej fazie badań miały wysoką wydajność powyżej  \( 28\% \). Intensywne prace nad ich rozwojem doprowadziły do tego, że w 2019 r. zakresy wydajności leżą w nieosiągalnym jak dotąd zakresie od ok.  \( 30\% \) do  \( 47,1\% \).

Drugą grupą materiałów są polimery. Ich podstawową zaletą jest niewątpliwie niska cena. Historia polimerów w fotowoltaice rozpoczęła się dopiero na początku naszego wieku, ale mimo tak krótkiego okresu już zdołały osiągnąć wydajności na poziomie  \( 17\% \). Drugą klasą materiałów o jeszcze większej dynamice zmian są perowskity. Produkowane na bazie materiałów mineralnych w ciągu niecałej dekady ostatnie konstrukcje osiągnęły  \( 21,5\% \), co zbliżyło je do teoretycznej granicy konwersji dla tych materiałów tj. ok.  \( 31\% \). Niestety obie klasy materiałów nie posiadają cechy bardzo istotnej dla materiałów fotowoltaicznych tj. stabilności długoterminowej. Elektrownie fotowoltaiczne pracują po 25 lat i dłużej stąd praca nad poprawą tego parametru wydaje się kluczowa dla powszechnego zastosowania tych tanich i już wydajnych źródeł fotowoltaicznych. Równie dynamicznie rozwijają się konstrukcje z wykorzystaniem osiągnięć współczesnej fizyki tj. ogniwa fotowoltaiczne z kropek kwantowych. Są to ogniwa wymagające zaawansowanej technologii, niemniej w ciągu niecałych 10 lat od ich odkrycia osiągnęły już wydajność  \( 16,6\% \). Bez tak spektakularnych wyników rozwijają się cienkowarstwowe ogniwa CIGS i CdTe niemniej osiągnęły już wydajności odpowiednio  \( 23,4\% \) i  \( 22,1\% \), co jeszcze niedawno było granicą dla ogniw krzemowych. Niewątpliwą zaletą tych ogniw jest minimalne zużycie materiału i możliwość ich nakładania na elastyczne podłoże, co znacznie poszerza ich możliwości instalacyjne. I na zakończenie ogniwa krzemowe. Startowały w latach pięćdziesiątych z wydajnością kilku procent w niszowych zastosowaniach, jak zasilanie satelitów, a obecnie stanowią główny materiał w większości budowanych na świecie elektrowni fotowoltaicznych z wydajnością osiągniętą w warunkach laboratoryjnych  \( 27,6\% \). Obecnie mamy dwa obszary aktywności związane z materiałami na ogniwa fotowoltaiczne. Jeden to poszukiwanie materiałów, szczególnie dla półprzewodników wieloskładnikowych o dużych wydajnościach. Drugi to obszar związany z opracowaniem metod produkcji materiałów o uzyskanych wysokich wydajnościach na skalę przemysłową. Rosnąca wydajność ogniw i prawie milionkrotny wzrost produkcji spowodował około tysiąckrotny spadek ceny za 1 Wp od 1975 r. do dziś. Zmiany te przedstawiono na Rys. 3 (na podstawie danych z [2], [3]).

Tak znaczące obniżki cen sprzedaży spowodowały wzrost nakładów na badania tanich materiałów fotowoltaicznych jak perowskity i polimery. Skutkiem tego w ostatnich latach obserwujemy gwałtowny wzrost efektywności konwersji ( Rys. 1 ) uzyskiwany dla ogniw z tych materiałów.


5.3 Ogniwa  krzemowe

Ogniwa fotowoltaiczne można podzielić biorąc pod uwagę materiały, z których są zbudowane i strukturę tych materiałów ( Rys. 1 ).

Wśród ogniw krzemowych można wyróżnić rodzaje przedstawione Rys. 2.

Komercyjnie najbardziej rozpowszechnione są ogniwa oparte na krzemie. Produkowane są cztery rodzaje ogniw używanych do budowy paneli fotowoltaicznych: ogniwa monokrystaliczne, polikrystaliczne, cienkowarstwowe i amorficzne. Przekrój przez strukturę monokrystalicznego ogniwa słonecznego przedstawiono na Rys. 3. Na strukturę ogniwa składa się z elektroda przednia (ta, na którą pada światło), warstwa typu n o grubości około 2  μm, złącza n-p, warstwa typu p i elektroda tylna. Warstwa typu p charakteryzuje się grubością 300  \( \mu m \), ale prace nad zmniejszeniem jej grubości trwają i w niedługim czasie osiągnie wartość 160  \( \mu m \). Ekscyton wytworzony w procesie pochłaniania kwantu promieniowania pojawia się w okolicy złącza n-p i ulega rozpadowi na ładunki. Pole elektryczne na złączu p-n przesuwa ładunki w różne strony, elektrony do półprzewodnika typu n, a dziury do półprzewodnika typu p. Ładunki rozdzielone na złączu powodują powstanie różnicy potencjałów.

Ogniwa fotowoltaiczne zbudowane na monokryształach są wykowane z pojedynczego kryształu krzemu, powstałego metodą ciągnienia jednego kryształu, najczęściej metodą Czochralskiego. Dobierając prędkość wyciągania i obrotu monokryształu można otrzymać monokrystaliczne pręty o określonej średnicy. Ogniwo zbudowane jest z następujących warstw:

Technologia wytwarzania ogniw krzemowych opiera się na wykonaniu odpowiednich wafli krzemowych z walca monokrystalicznego. Do bazy materiałowej, podczas wzrostu kryształu, wprowadza się domieszkę akceptorową, otrzymując w ten sposób półprzewodnik typu p. Wyhodowany kryształ w kształcie walca jest następnie cięty za pomocą lasera na płytki o grubości 0,3mm, w kształcie kwadratu, sześciokąta lub koła. Wafle takie są półprzewodnikami typu p, a uzyskane płytki są polerowane do osiągnięcia idealnej czystości i gładkości [1]. W pojedynczych płytkach w cienkiej warstwie powierzchniowej za pomocą dyfuzji, np. fosforu, wytwarza się obszar typu n. Na połączeniu w ten sposób dwóch rodzajów półprzewodników powstaje złącze p-n. Następnie powierzchnia jest teksturowana. Wafle ogniwowe to zwykle kwadraty o boku 100-200 mm i grubości 200-300 μm (w przyszłości standardem ma być grubość 160 μm [2]. W elektronice używa się wafli o średnicy 100-300 mm, a w niedalekiej przyszłości nawet 450 mm [3]. Obecnie stosowane są wafle krzemowe do grubości 180 μm. Powierzchnia krzemu krystalicznego odbija padające promienie słoneczne (nawet do  \( 40\% \)). Aby temu zapobiec, na powierzchnię płytki nanosi się cienką warstwę przeciwodblaskową. Dalsza produkcja polega na naniesieniu ścieżek prądowych z cienkich pasków folii aluminiowej i zabezpieczeniu całego ogniwa przed wpływem warunków atmosferycznych specjalną warstwą folii organicznej EVA (Etyleno Vinylo Acid). Dzięki takiej hermetycznej strukturze ogniwa mogą pracować w instalacjach całorocznych ponad 25 lat. Polikrystaliczne pręty krzemu natomiast wytwarza się w procesie Siemensa (z 1953 r.) o czystości > \( 99,99999\% \). Wadą tej technologii jest stosowanie wysokich temperatur. Podstawowym materiałem jest krzem, mielony i odlewany w formie prostopadłościanu. Poprzez kontrolowane ogrzewanie i chłodzenie blok krystalizuje w jednym kierunku w celu uzyskania niehomogenicznych kryształów o wielkości kilku milimetrów do kilku centymetrów. Granice pomiędzy kryształami stanowią defekty, które mogą pogorszyć sprawność ogniwa fotowoltaicznego. Proces wytwarzania polikryształu wymusza strukturę polikrystaliczną wstęgową. Ogniwo fotowoltaiczne wykonane na polikrystalicznych waflach krzemu można porównać do większej liczby ogniw monokrystalicznych połączonych równolegle. Krzem amorficzny a-Si jest wykorzystywany przy produkcji ogniw fotowoltaicznych, wyświetlaczy LCD, czy OLED. W komorze próżniowej następuje rozkład gazów ( \( SiH_{4} \) z domieszkami) w wyładowaniu jarzeniowym i osadzanie warstwy krzemu amorficznego na podłożu. Dzięki tej technologii produkcja a-Si jest prostsza, energooszczędna i materiałooszczędne. Ponadto, pozwala na otrzymanie ogniw o dużej powierzchni (są bardzo tanie). Wadą jest niska wydajność do  \( 12\% \). Mechanizm działania ogniw fotowoltaicznych jest taki sam, niezależnie od materiałów użytych do ich wytworzenia. Na Rys. 4 pokazano ogniwa wykonane z krzemu a) monokrystalicznego, b) polikrystalicznego i c) amorficznego. Ogniwo monokrystaliczne ma ścięte narożniki i kolor czarny, na polikrystalicznym widać wyraźnie obszary kryształów, a dla amorficznych kolor jest o barwie od ciemnobordowej do czarnej.

Na Rys. 5 pokazano główne etapy procesu produkcji ogniw słonecznych w oparciu o sitodruk. Przy mniej lub bardziej drobnych modyfikacjach proces ten jest obecnie używany przez większość producentów ogniw fotowoltaicznych [4]. Główną zaletą tej 35-letniej technologii fotowoltaiczności są łatwa automatyzacja, niezawodność, dobre wykorzystanie materiałów i wysoka wydajność. Typowy schemat wytwarzania ogniw fotowoltaicznych na przykładzie wafli krzemowych o grubości 180-210 μm. Wafel Si jest domieszkowany borem, aby otrzymać półprzewodnik typu p, o rezystywności w zakresie 0,5-6 Ω cm. Najpierw wafel jest czyszczony z zanieczyszczeń po cięciu. Tak przygotowany wafel jest poddawany trawieniu w KOH, aby otrzymać teksturę powierzchni w postaci mikroskopijnych piramid ( Rys. 5 ). Ich wielkość musi być zoptymalizowana, za małe prowadzą do odbicia światła, a za duże utrudniają założenie elektrod, czyli odbiór ładunków. Teksturowanie można wykonać na kilka sposobów: trawienie zasadowe, trawienie kwasowe, plazmowe i mechaniczne. Następnym etapem jest domieszkowanie ( Rys. 5 ) najczęściej fosforem. Jest to proces wymagający wysokiej temperatury. W ten sposób powstaje obszar półprzewodnika typu n wokół całego wafla, czyli na krawędziach trzeba go usunąć lub oddzielić.

Na powierzchnię, na którą pada światło nakładany jest dwutlenek tytanu ( \( TiO_{2} \)), który jest używany do tworzenia powłoki antyrefleksyjnej ze względu na jego dobre właściwości antyrefleksyjne szczególnie dla komórek hermetyzowanych [5]. Proces ten można łatwo zautomatyzować w reaktorze przenośnika taśmowego. Inne możliwości obejmują np. sitodruk odpowiednich past. Na tak przygotowaną powierzchnię nakłada się metalizację przedniej elektrody, która charakteryzuje się dobrym przyleganiem na styk z krzemem, małą szerokością linii, dobrą przyczepnością mechaniczną, lutowaniem i kompatybilnością z materiałami hermetyzującymi. Rezystywność, cena i dostępność sprawiają, że srebro jest idealnym wyborem dla metalu kontaktowego. Do wykonania elektrody tylnej stosuje się metodę sitodruku używając pasty aluminiowe, tworzące warstwę na tylnej powierzchni ogniwa [6]. Niska temperatura eutektyczna systemu Al-Si (577 \( _{}^{o}\textrm{C} \)) oznacza, że część krzemu rozpuszcza się w Al i rekrystalizuje po schłodzeniu po etapie wypalania, tworząc warstwę typu p. Charakterystyka tej warstwy (grubość, jednorodność, współczynnik odbicia) zależy od ilości pasty. Gotowe ogniwa są poddawane pomiarom w warunkach STC, czyli widmo światła zgodne z widmem Słońca AM1.5 i mocy 1000  \( \frac{W}{m^{2}} \) w temperaturze 25 \( _{}^{o}\textrm{C} \). Wadliwe ogniwa są eliminowane a reszta przekazywana do dalszej produkcji.


5.3.1 Produkcja krzemu monokrystalicznego

Hodowla kryształów jest procesem długotrwałym i energochłonnym. Pierwszym etapem jest produkcja czystego krzemu z ditlenku krzemu metodami chemicznymi. Następnie materiał należy najpierw stopić i poddać krystalizacji przez ochładzanie. Monokryształ nie powinien zawierać obcych atomów, zatem proces musi się odbywać w specjalnych warunkach. Najlepsze efekty osiągnięto w piecu próżniowym, gdzie krystalizacja odbywa się bez dostępu gazów a w szczególności tlenu. Metodę opracował polski uczony Jan Czochralski [1]. Schemat procesu hodowli monokryształu krzemu przedstawiono na Rys. 1.

Pierwszym etapem produkcji jest proces chemiczny otrzymywania czystego krzemu z  \( SiO_{2} \). Otrzymane kawałki czystego krzemu umieszczane są w komorze próżniowej w kwarcowym tyglu.

Po załadowaniu krzemu do komory próżniowej krzem jest topiony w tyglu kwarcowym, a następnie z górnej komory próżniowej urządzenia jest opuszczany mały kryształek krzemu, który staję się zarodkiem krystalizacji. Zarodek o określonej orientacji krystalograficznej dotyka powierzchni roztopionego krzemu. Roztopiony krzem (ciecz) przylega do powierzchni zarodka, który minimalnie się podnosi. Oddalając się od powierzchni wchodzi w obszar o obniżonej temperaturze co rozpoczyna proces krystalizacji. W celu ujednorodnienia procesu krystalizacji zarodek dokonuje obrotu wokół własnej osi. Regulując prędkość obrotową zarodka i prędkość wysuwania do góry uzyskujemy kryształy w kształcie walca, początkowo o zmieniającej się średnicy. Po osiągnięciu stabilnych parametrów procesu średnica hodowanego monokryształu utrzymuje swoją wartość, aż do wyczerpania się roztopionego materiału. Orientacja rosnącego monokryształu jest identyczna z orientacją zarodka inicjującego krystalizacje. Wynikiem procesu jest duży monokryształ w kształcie walca przedstawiony na Rys. 2 [2].

Etapy tego procesu, zasadę metody Czochralskiego i etapy obróbki wafla przedstawiono w filmie "Silicon Wafer Production by MicroChemicals".

Ze względu na wymagania dotyczące czystości produkowanych monokryształów, procesy produkcji odbywają się w halach o wysokiej klasie czystości. Kryształ przedstawiony na Rys. 2 ma ok. 1 metra długości. Przy obecnym zapotrzebowaniu na krzem monokrystaliczny zarówno do produkcji elektronicznej, jak i fotowoltaicznej, w chińskich fabrykach na halach instaluje się dziesiątki pieców Czochralskiego, a długości monokryształów sięgają 4,5 m. Kolejnym etapem produkcji wafla krzemowego, bo to wafle krzemowe są materiałem do produkcji elektronicznej i fotowoltaicznej, jest obróbka mechaniczna ingota (tak nazywamy monokryształ po wyjęciu z pieca). Pierwszym krokiem obróbki mechanicznej jest obcięcie końców o zmiennej średnicy i przetoczenie powierzchni ingota do walca o stałych parametrach geometrycznych. Walec cięty jest na kawałki odpowiadające wymiarom piły drutowej, która potnie go na wafle o grubości 180 mikrometrów. Kiedyś było to 300 mikrometrów, potem 200 mikrometrów, a obecnie tnie się również na wymiar 160 mikrometrów. Problemem po zmniejszeniu grubości wafla jest odporność mechaniczna monokryształu na pękanie, podczas dalszych procesów technologicznych do montażu w panelu włącznie. Pocięte wafle mają krawędzie ostre jak złamane szkło, także trzeba je stępić przed dalszą obróbką. Każdy wafel jest numerowany laserowo, co pozwala na późniejszą identyfikację procesu produkcji i jego parametrów. Następnym procesem jest polerowanie do wymaganego poziomu. W wielu wypadkach jest to poziom atomowy. W kolejnych krokach odbywa się trawienie chemiczne, polerowanie oraz czyszczenie powierzchni z pozostałości poprzednich procesów. W zależności od zamawiającego pokrywa się wafle warstwa tlenku krzemu o określonej grubości a następnie przeprowadza elektroniczna inspekcję poprawności stanu wafla i jego powierzchni. Końcowy etap to pakowanie wafli do zasobników transportowych.

Produkcja wafli krzemowych zawsze była prowadzona pod potrzeby fabryk elektronicznych, a wafle produkowano początkowo w niewielkich rozmiarach 1 cal, potem 2 cale,  itd. Wzrost średnicy wafli był spowodowany dynamicznie rosnącym zapotrzebowaniem przemysłu na krzem monokrystaliczny i ich średnica zmieniała się od 2 cali w 1970 r. do 18 cali w 2014 r. Przykład wafli o różnych średnicach pokazano na rysunku Rys. 3 [3].

Każda zmiana wymiaru to były nowe generacje oprzyrządowania w fabrykach procesorów i pamięci. W fotowoltaice, gdzie parametry wafli i ich własności nie są tak rygorystyczne, standardem wymiaru ogniwa fotowoltaicznego stał się wymiar 15,6 x 15,6 cm i wafel z którego taki kwadrat można wyciąć przy minimalnym odpadzie. Skutkiem tego w panelach fotowoltaicznych z krzemu monokrystalicznego widać na styku czterech ogniw pustą przestrzeń, wynikającą z walcowej symetrii materiału wyjściowego. Niezwykle sterylne warunki produkcji krzemu pozwalają również na produkcję krzemu o ściśle określonych domieszkach. Szczególnie jest to istotne w produkcji fotowoltaicznej. Otrzymując wafel o określonym domieszkowaniu mamy gotowy element do produkcji diody, jaką jest każde ogniwo fotowoltaiczne.


5.3.2 Produkcja krzemu polikrystalicznego

Produkcja krzemu polikrystalicznego i wafli z tego materiału przebiega analogicznie jak dla produkcji wafli monokrystalicznych. Są dwie fundamentalne różnice. Pierwsza to brak pieca do hodowli monokryształu. Chemicznie wyprodukowane kawałki krzemu spieka się w procesie przedstawionym na filmie "Solar Module Manufacturing".

Ten element procesu jest znacząco tańszy i krótszy. Drugą różnicą jest kształt wyprodukowanego bloku krzemowego. Z praktycznych względów jest to prostopadłościenny blok o wymiarach przekroju zbliżonych do standardu 15,6x15,6 cm. Po obróbce mechanicznej otrzymujemy kwadratowy wafel o tych wymiarach. Pozostałe etapy procesu przebiegają analogicznie, jak to opisano w rozdziale 5.3.1 Produkcja krzemu monokrystalicznego. Zastąpienie długotrwałego i energochłonnego procesu hodowli monokryształu krótszym i znacznie tańszym procesem spiekania obniża znacząco koszty produkcji pojedynczego wafla.


5.4 Ogniwa cienkowarstwowe

Ze względu na technologiczne ograniczenia oraz koszty produkcji ogniw bazujących na krzemie krystalicznym poszukiwane były alternatywne materiały i metody do wytworzenia ogniw fotowoltaicznych. Około  \( 50\% \) kosztów produkcji ogniw słonecznych z krzemu krystalicznego przypada na przygotowanie krzemu, natomiast obróbka ogniw i paneli stanowi odpowiednio  \( 20\% \) i  \( 30\% \). Poszukiwania miały więc na celu znalezienie innych niż krzem mono- i polikrystaliczny materiałów do budowy ogniw. W latach siedemdziesiątych udało się wytworzyć pierwsze cienkowarstwowe ogniwa na bazie krzemu amorficznego, a następnie innych materiałów. Najpopularniejsze typy ogniw cienkowarstwowych ( Rys. 1 [1]) to ogniwa wykonane z krzemu amorficznego, ogniwa CIGS oraz CIS (bazujące na miedzi, indzie, galu, selenie). Ich sprawność waha się w granicach  \( 14-23\% \). Popularnymi materiałami są także siarczek kadmu oraz tellurek kadmu (CdS oraz CdTe). Ogniwa krzemowe dominują na rynku PV ( \( 92\% \)), następne miejsca zajmują ogniwa na bazie CdTe,  \( 5\% \) CIS/CIGS/CIGSS-  \( 2\% \) i krzemu amorficznego ( \( 1\% \)) [2].

Ogniwa cienkowarstwowe są tańsze w produkcji, ze względu na mniejsze zużycie materiałów, automatyzację produkcji i mniej pracochłonne procesy technologiczne. Problemem może  się w przyszłości okazać niedobór kluczowych materiałów – ceny  indu i telluru stale wzrastają. Drugą zaletą ogniw, a co za tym idzie paneli cienkowarstwowych jest masa – są one lżejsze niż ogniwa krzemowe [3]. Osiągają one nieznacznie niższe sprawności niż ogniwa z krzemu krystalicznego, jak również mają niższą żywotność. Posiadają jednak one niewątpliwą zaletę, jaką jest możliwość nakładania ich na elastyczne powierzchnie (folie).

Pierwszymi zbudowanymi ogniwami cienkowarstwowymi były ogniwa z krzemu amorficznego. Istotnym elementem w rozwijaniu tej technologii były właściwości krzemu amorficznego – posiada on współczynnik absorpcji światła wyższy niż krzem krystaliczny. Przekrój przez budowę ogniwa został przedstawiony na Rys. 2. Warstwa przewodnika samoistnego o grubości ok. 0,5-1 µm jest umieszczana pomiędzy dodatkowymi warstwami materiałów typu p (grubość warstwy wynosi około 8 nm) i n (warstwa o grubości około 20 nm) [4].

Ogniwa CIS/CIGS/CIGSS to ogniwa, w których materiałem konstrukcyjnym jest diselenek indowo-miedziowy  \( CuInSe_{2} \) (CIS). Materiał ten charakteryzuje się wysokim współczynnikiem absorpcji (jego przerwa energetyczna wynosi około 1 eV). Poprzez dodanie galu tworzy się związek półprzewodnikowy  \( CuIn_{(1-x)}Ga_{x}Se_{2} \).

Sterowanie zawartością galu (x we wzorze) pozwala na modyfikowanie przerwy energetycznej w zakresie 1,02 eV–1,64 eV. Przerwę energetyczną można zwiększyć dodając siarkę. Powstaje wtedy związek CIGSS. Ogniwa CIS/CIGS/CIGSS wytwarzane są przez osadzanie warstwy aktywnej na szkle sodowym pokrytym warstwą molibdenową (kontaktem bazowym). Drugi kontakt stanowi często warstwa tlenku cynku ZnO domieszkowanego aluminium [5]. Ogniwa CIGS mają charakterystyczną czarną barwę.

Kolejnym materiałem do budowy ogniw fotowoltaicznych jest tellurek kadmu (CdTe). Przerwa energetyczna CdTe wynosi 1,45 eV [6], co skutkuje wysoką absorpcją widma słonecznego. Materiał jest stabilny temperaturowo w porównaniu z innymi materiałami półprzewodnikowymi. Pierwiastki Cd i Te oraz ich tlenki są mocno toksyczne, z czym związane były obawy przed zastosowaniem tej technologii. Wykazana została znikoma szkodliwość CdTe dla żywych organizmów. W zwiąku z powyższym ogniwa zostały dopuszczone do produkcji. Ogniwa na bazie CdTe produkują najmniejszy ślad węglowy, najniższe zużycie wody i najkrótszy czas zwrotu energii. Ze względu na dobre połączenie właściwości termicznych, CdTe jest łączone z selenkiem kadmu (CdS). Struktura ogniwa na bazie CdTe została przedstawiona na Rys. 3 (na podstawie [7]).


5.5  Ogniwa wielozłączowe

Wielozłączowe ogniwa słoneczne (MJSC, ang. multijunction solar cells) składają się z wielu warstw półprzewodników o różnych wartościach przerwy energetycznej Eg. Aby maksymalizować wydajność ogniwa wielozłączowego grubość ogniwa powinna być tak dobrana, by największa część promieniowania została zaabsorbowana. Ogniwa wielozłączowe to optycznie układ warstw, z których każda absorbuje inną cześć widma słonecznego. Uzasadnione jest więc zaprojektowanie kolejnych warstw półprzewodników by licząc od warstwy transparentnej, kolejne warstwy miały mniejszą przerwę energetyczną, niż warstwa poprzednia. Przykładem jest układ GaInP / GaAs/Ge, gdzie przerwy energetyczne wynoszą odpowiednio  GaInP (1,9 eV), GaAs (1,4 eV) i Ge (0,7 eV) o wydajności ok.  \( 33\% \) [1], czy też AlGaInP/AlGaAs/GaInP/GaInAs/GaInNAs, o przerwach energetycznych wynoszących AlGaInP (2,2eV), AlGaAs (1,6 eV), GaInP (1,7 eV), GaInAs (1,2 eV), GaInNAs (1,0-1,1 eV). W zależność od składu procentowego powyższe układy osiągają wydajność  \( 30-40\% \) [2], [3].

Dla zoptymalizowania przepływu ładunków w ogniwie wielozłączowym dwa kolejne złącza są ze sobą połączone za pomocą złącz tunelowych (złącz, w których cząstka może przeniknąć przez barierę potencjału wyższą od jej energii kinetycznej). Składa się ono z silnie domieszkowanych warstw o niskiej absorpcji i spadku napięcia oraz wysokiej wartości szczytowej prądu. Jego grubość powinna wynieść około 10mm. W przypadku braku złącz tunelowych, fotonapięcia z kolejnych złączy mające przeciwny znak częściowo by się kompensowały [4]. Na Rys. 1 przedstawiono układ ogniw wraz z odpowiadającymi złączami. Złącza p-n są symbolizowane przez diody kolorowe skierowane do góry. Złącza tunelowe (czarno-szare) są skierowane w dół.

Dzięki wielu złączom można osiągnąć wysokie wydajności, przekraczające ograniczenie  Shockley’ego–Queissera (ang. SQ limit) [5]. Wydajność ogniw wielozłączowych może jeszcze wzrosnąć. W zależności od liczby półprzewodników symulacje  wskazują na ponad  \( 60\% \) wydajność ( Rys. 2 na podstawie [6]). Maksymalna wydajność, przy nieskończonej liczbie warstw wyniosłaby  \( 86,8\% \) [6] – jest to tzw. limit termodynamiczny [7].

Układy wielowarstwowe są droższe i robione najczęściej na bazie arsenku galu, na temat którego toksyczności jak i możliwości bezpiecznej utylizacji trwają intensywne badania [8]. Według danych NREL wielozłączowe ogniwa słoneczne osiągnęły wydajność  \( 47\% \). Początkowo, ze względu na cenę były używane jedynie w kosmosie. Obecnie są podejmowanie próby wprowadzenia ich do sprzedaży.


5.6 Ogniwa organiczne

Związki organiczne to związki chemiczne bazujące na węglu, za wyjątkiem tlenków węgla, kwasu węglowego, węglanów, wodorowęglanów. Mogą one zawierać również praktycznie wszystkie pozostałe pierwiastki chemiczne (najczęściej są to wodór, tlen i azot, siarka, fosfor oraz fluorowce). Pierwsze ogniwa organiczne bazowały na antracenie [1] oraz politiofenie [2]. Wśród przewodzących materiałów organicznych rozróżniamy dwa podtypy: materiały polimerowe i organiczne materiały małocząsteczkowe. Cechą najbardziej przełomową w fotowoltaice organicznej jest inna formą złącza p-n. Ogniwo organiczne zbudowane jest z warstw – pomiędzy elektrodami (w tym jedną transparentną) najczęściej znajduje się warstwa aktywna – mieszanina dwóch materiałów organicznych: donorowego i akceptorowego. Materiał donorowy (donor) to materiał dostarczający elektrony w trakcie procesu. Akceptorem nazywamy materiał przyjmujący elektrony. Tę strukturę określamy jako heterozłącze objętościowe (ang. bulk heterojunction). Czasem pomiędzy warstwą aktywną i elektrodami pojawiają się dodatkowe warstwy wspomagające transport dziur i elektronów.

Przez lata były również badane inne architektury (min. z niezależnymi warstwami donorową i akceptorową). Heterozłącze objętościowe okazało się jednak najbardziej efektywne. W układzie warstwowym przedstawionym na Rys. 1 złącze p-n przebiega tyko na granicy donora i akceptora. W mieszaninie donora i akceptora złącze p-n występuje w zasadzie na całym styku molekuł. To bardzo duża zaleta fotowoltaiki organicznej – wydajność zamiany absorbowanego światła na ekscytony jest większa niż w innych ogniwach. Pozostałe elementy procesu konwersji energii nie są tak wydajne, jak w przypadku półprzewodników nieorganicznych, w związku z czym ostateczna wydajność ogniw organicznych jest niższa, niż tradycyjnych ogniw krzemowych, czy cienkowarstwowych.

Działanie ogniwa składa się z kilku etapów. Pierwszym i najistotniejszym jest absorpcja światła. W wyniku absorpcji z poziomu HOMO – najwyższy obsadzony orbital molekularny (ang. the highest occupated molecular orbital) – z materiału donorowego zostaje wzbudzony elektron na poziom LUMO – najniższy nieobsadzony orbital molekularny (ang. lowest unoccupated moleculatr orbital). Wzbudzony elektron oraz pozostała po nim dziura tworzą ekscyton – kwazicząstkę związaną przez oddziaływanie kulombowskie. Ekscyton dyfunduje (średnia droga dyfuzji ekscytonu wynosi 10nm) aż nastąpi rozdzielenie ładunku. Rozdzielenie ładunku odbywa się najczęściej na interfejsie donor – akceptor (miejscu styku molekuł materiału donorowego i akceptorowego), ale zdarza się również na zanieczyszczeniach (pułapki tlenowe, wszystkie domieszki nieintencjonalne). Ostatnimi etapami procesu fotowoltaicznego są transport ładunków oraz jego zbieranie na elektrodach. Schemat energetyczny ogniwa został przedstawiony na Rys. 2, a kolejne etapy działania na Rys. 3.

Z każdym z etapów procesu są związane mechanizmy strat: światło może zostać odbite, może nie powstać ekscyton lub już powstały może rekombinować, mogą wystąpić ograniczenia w transporcie dziur i elektronów. W przypadku transportu pomiędzy warstwą aktywną a elektrodą, może pojawić się bariera potencjału na elektrodach uniemożliwiająca przekazanie ładunku do elektrody (bariera pojawia się gdy praca wyjścia elektrody jest niedopasowana do poziomu, z którego jest transportowany ładunek).

Na Rys. 4  kolorem niebieskim oznaczono obszar n, a czerwonym obszar typu p. Granica pomiędzy nimi to złącze. Porównując ogniwa organiczne do krzemowych należy przypomnieć, że w półprzewodnikach mamy do czynienia z siecią krystaliczną i przerwą energetyczną. W ogniwach organicznych nie ma krystalicznej struktury, nie mamy  też typowego transportu dziur i elektronów w warstwach. Obszary złączowe są rozrzucone po całej objętości warstwy aktywnej. Rozważamy za to dyfundujący ekscyton, a następnie ładunki transportowane po poziomach HOMO i LUMO.

Porównanie energi w funkcji gęstości stanów w ogniwach krzemowych i ogniwach organicznych przedstawione zostało na Rys. 5 (na podstawie [3]).

Materiały stanowiące warstwę aktywną dzielimy na materiały donorowe i akceptorowe. Upraszczając można uznać akceptor za odpowiednik półprzewodnika typu n –  a donor jako odpowiednik półprzewodnika typu p. Jednak to, czy jakiś materiał jest w ogniwie organicznym, konkretniej warstwie aktywnej, donorem czy akceptorem, zależy od materiału współtworzącego warstwę aktywną. Donorem jest ten materiał, który dostarcza elektrony. Jednymi  z najpowszechniej stosowanych materiałów są poli(3-heksylotiofen), oznaczanego skrótem P3HT i estru metylowego kwasu 6,6-fenylo-C₆₁-masłowego (PCBM).  Nowe związki są ciągle syntezowane i badane i grupa ta jest niezmiennie poszerzana. By znaleźć zastosowanie w ogniwach organicznych materiały muszą wykazywać określone właściwości. Materiały muszą być absorbujące w zakresie widma słonecznego, stabilne termicznie i fotochemicznie, przewodzące, a także tworzyć stabilny stan wzbudzony (by na skutek wzbudzenia elektronu miał szansę powstać ekscyton). Istotne jest dobranie poziomów  HOMO i LUMO oraz prac wyjścia elektrod, by ułatwić transport ładunków.  Takimi materiałami są pochodne fullerenów, polimery na bazie karbazolu i Indolo  \( \left [ 3,2-b \right ]  \) karbazolu, fluoryny oraz silolu [4], [5].

Wadą ogniw organicznych jest ich wciąż niewielka wydajność [6]. Oczywiście, z roku na rok, wraz z syntezą nowych materiałów jest ona zwiększana, jednak możliwe, że nigdy nie dorówna wydajności ogniw krzemowych. Niestety, z czasem ogniwa zmieniają swoje własności (wydajność się zmniejsza) ze względu na degradację polimerów na skutek oddziaływania z czynnikami zewnętrznymi (min. woda, tlen). Zaletą ogniw organicznych jest niski koszt materiałów oraz wiele prostych i tanich metod wytwarzania tego typu ogniw. Największą zaletą jest możliwość nanoszenia ogniw organicznych na dowolne powierzchnie. Najczęściej używane są elastyczne podłoża. Pojawiły się w komercyjnej sprzedaży ubrania mające wbudowane ogniwa fotowoltaiczne, które mają na celu zapewnić szybkie doładowanie np. smartfonu lub przenośnego odtwarzacza.


5.7 Ogniwa barwnikowe

Ogniwa słoneczne barwnikowe – nazywane również ogniwami uczulanymi barwnikiem (ang. dye-sensitized solar cell, DSSC, DSC lub DYSC) – są obok ogniw organicznych zaliczane do trzeciej generacji ogniw fotowoltaicznych. Zbudowane zostały przez Briana O'Regana i Michaela Grätzela w 1991 r. [1]. W związku z nazwiskiem twórcy ogniwa barwnikowe są określane również jako ogniwa Grätzela. Obie elektrody w ogniwie barwnikowym mogą być przeźroczyste lub półprzeźroczyste, co umożliwia oświetlenie ogniwa słonecznego z każdej strony. Schemat budowy ogniwa został przedstawiony na Rys. 1. W procesie fotowoltaicznym istotną rolę odgrywa barwnik. Transparentna anoda jest pokryta półprzewodzącą warstwą (zwykle tlenkową), na której osadzony jest barwnik. Najczęściej wykorzystywanym materiałem tlenkowym jest dwutlenek tytanu ( \( TiO_{2} \)), tlenek cynku ( \( ZnO \)), niobu ( \( Nb_{2}O_{5} \)). Jako barwniki stosowane były m.in. związki kompleksowe metali, pochodne porfiryny oraz ftalocyjaniny.

Oprócz elektrody, na której znajduje się barwnik w skład ogniwa wchodzi para redoksowa (np. jodek /trójjodek  \( I^{3-} \)) rozpuszczona w odpowiednim medium (elektrolicie) oraz katoda (musi to być materiał katalizujący reakcję redoksową). Reakcja redoks (redoksowa) to reakcja chemiczna, w której dochodzi do zarówno redukcji (proces, w trakcie którego atom lub ich grupa przechodzi z wyższego stopnia utlenienia na niższy), jak i oksydacji (atom przechodzi z niższego stopnia utlenienia na wyższy, co jest równoważne z oddaniem elektronów) [2].

Działanie ogniwa barwnikowego rozpoczyna się od absorpcji światła przez cząstki barwnika, co powoduje przeniesienie elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego. Teraz następuje wstrzyknięcie elektronu do pasma przewodnictwa półprzewodnika (np.  \( TiO_{2} \)). Stamtąd jest transportowany, najpierw w porowatej warstwie półprzewodnika do przewodzącej elektrody, obwodem zewnętrznym do katody.  Usunięcie elektronu prowadzi do redukcji stanu wzbudzonego molekuł barwnika (regeneracja barwnika na drodze utlenienia \( I^{-} \) do  \( I^{3-} \)). Rys. 2 przedstawia blokowy schemat działania ogniwa barwnikowego.

Mechanizm działania ogniw barwnikowych jest wykorzystywany przez rośliny do wytwarzania związków organicznych, zachodzących w komórkach zawierających chlorofil lub bakteriochlorofil przy udziale światła (fotosynteza). Zasada działania została przedstawiona w filmie "C8 Dye Sensitized Solar Cells", natomiast sposób wytworzenia przedstawiony został w filmie "Dye-Sensitised Solar Cells: Animation".

Maksymalna wydajność jaką udało się uzyskać w ogniwach barwnikowych to  \( 12,6\% \). Ogniwa barwnikowe mają wiele zalet. Pierwszą z nich jest proces produkcji – niewymagający skomplikowanej aparatury ani warunków. Barwniki są stosunkowo tanie, mimo niełatwego procesu syntezy. Poprzez wykorzystanie różnych kolorów  barwników, mamy kontrolę nad wyglądem ogniwa, co zwiększa możliwości użytkowe. Projektowanie urządzeń może być, oprócz zmiany koloru sterowane stosowaną warstwą tlenkową, a to z kolei zwiększa wartość estetyczną. Ze względu na swoją budowę ogniwa barwnikowe są odporne na uszkodzenia mechaniczne i w mniejszym stopniu, niż na ogniwa krzemowe, wpływa na nie negatywnie temperatura [3], [4]. Na Rys. 3 przedstawiono wzrost wydajności ogniw organicznych, barwnikowych, bazujących na kropkach kwantowych i tandemowych (nazwa ośrodka  jest napisana kolorem szarym) [5].


5.8 Ogniwa perowskitowe

Nazwa perowskitu pochodzi od rosyjskiego naukowca Lwa Perowskiego, który badał te minerały. Perowskity mają  strukturę krystaliczną podobną do  \( CaTiO_3 \). Jego wzór chemiczny to  \( ABX_{3} \). Atom X (tlen) z atomem B (np. Ca) tworzy regularny ośmiościan  \( BX_{6} \). Atom B znajduje się w środku oktaedru, a atom X w środku. W sześciu wierzchołkowych rogach oktaedru przyłączone są sąsiednie ośmiościany, które tworzą rozszerzoną trójwymiarową strukturę sieciową. Materiały perowskitowe stosowane w ogniwach słonecznych: A to ogólnie organiczny jon aminowy (taki jak  \( CH_{3}NH^{3+} \),  \( NH= CHNH^{3+} \)), B to generalnie dwuwartościowy jon metalu (taki jak   \( Pb_{2+} \),  \( Sn_{2+} \) itp.), X oznacza jon halogenowy ( \( Cl_{-} \),  \( Br_{-} \),  \( JA_{-} \)). Nieorganiczne metale halogenkowe mogą tworzyć ciągłą ośmiościenną strukturę i bardziej regularny kształt kryształu podobny do sześcianu – Rys. 1 (oprac. na podstawie [1]). W fotowoltaice poszukuje się nowych materiałów oraz nowych metod otrzymywania ogniw PV, które umożliwią produkcję ogniw o wyższej sprawności konwersji energii słonecznej a jednocześnie pozwolą na ograniczenie kosztów produkcji. Taki potencjał wykazują ogniwa otrzymywane na bazie materiałów o strukturze krystalicznej perowskitu.

Dowodem tego jest fakt, że po zaledwie 6 latach badań nad tego typu ogniwami, otrzymano ogniwa, których sprawność konwersji energii słonecznej na elektryczną w laboratorium wynosi  \( 21,5\% \) podczas gdy ogniwa krzemowe, pomimo 60 lat badań, osiągnęły sprawność na poziomie  \( 25\% \). Teoretyczna sprawność ogniw opartych o struktury perowskitowe wynosi  \( 31,4\% \). Biorąc pod uwagę dotychczasowe tempo ich rozwoju przewiduje się, że w najbliższej przyszłości osiągną wartości konwersji energii porównywalne z wartościami uzyskiwanymi przez ogniwa krzemowe [2]. Wysoka efektywność konwersji energii słonecznej na energie elektryczną jest spowodowana właściwościami optycznymi i elektrycznymi materiałów perowskitowych. Przede wszystkim perowskity charakteryzują się wysokim współczynnikiem absorpcji, dużo wyższym niż współczynnik absorpcji krzemu czy GaAs (najlepszego dotychczas absorbera). To powoduje, że aby osiągnąć efektywność konwersji na poziomie  \( 21\% \) konieczne jest zastosowanie warstwy GaAs o grubości ok. 1 µm, natomiast w przypadku perowskitów wystarczy warstwa o grubości 300 nm [3].  Zastosowanie tak cienkich warstw absorbera ogranicza ryzyko rekombinacji nośników prądu. Z aplikacyjnego punktu widzenia, pozwala to ograniczyć zużycie materiału, ale także umożliwia wytwarzanie przezroczystych (ewentualnie półprzezroczystych) ogniw fotowoltaicznych, co wpisuje się w koncepcję fotowoltaiki zintegrowanej z budynkiem  (BIPV Building Integrated PV). Fenomen ogniw perowskitowych polega na tym, że posiadają one pożądane właściwości fizyczne a jednocześnie mogą być wytwarzane z materiałów, które stosunkowo łatwo można otrzymywać z powszechnie dostępnych surowców przy użyciu nieskomplikowanych, dobrze opanowanych technologii cienkowarstwowych. Przykład przekroju przez cienkowarstwowe ogniwo perowskitowe pokazano na Rys. 2 [4].

Wysoki potencjał ogniw perowskitowych spowodował, że na świecie bardzo wiele ośrodków badawczo – rozwojowych podjęło badania w tym zakresie. W światowej czołówce  znajdują się w tej chwili:

W Oxford University, Dr H. Snaith opracował technologię otrzymywania ogniw perowskitowych o sprawności  \( 15,4\% \), w których warstwa perowskitowego absorbera otrzymywana jest przy użyciu techniki próżniowej – metodą naparowania z dwóch źródeł [5]. W 2012 r. założona została firma spin out pod nazwą Oxford Photovoltaics (OxfordPV) w celu komercjalizacji technologii cienkowarstwowych ogniw słonecznych. W marcu b.r. prezes zarządu OxfordPV zadeklarował zamiar wprowadzenia perowskitowych ogniw fotowoltaicznych  na rynek już w 2017. W EPFL, prof. Michael Grätzel opracował dwuetapowy proces otrzymywania perowskitu w strukturze ogniwa PV. Metoda Grätzel’a wykorzystuje techniki mokre, tzn. kolejne warstwy osadzane są z roztworu [6].  Perowskitowe ogniwa otrzymane przez zespół Grätzela charakteryzują się sprawnością blisko  \( 16\% \). Technologia ta została wdrożona do  produkcji w fabryce ogniw perowskitowych australijskiej firmy Dyesol, która została uruchomiona w Turcji w 2016 r. Firma zadeklarowała uruchomienie produkcji pilotażowej na poziomie 20 tys.  \( m^{2} \) ogniw rocznie w 2016 r. oraz produkcji masowej  o potencjale  do 600 MW w 2018 r.

Na korzyść Dyesol przemawia fakt, że jest to firma z tradycjami w zakresie technologii ogniw barwnikowych (DSC), będących prekursorami ogniw perowskitowych. Od początku wynalezienia ogniw barwnikowych firma Dyesol we współpracy ze szwajcarską politechniką EPFL rozwijała tę technologię. Obecnie są oni światowym liderem w zakresie ogniw DSC, oferując zarówno materiały, aparaturę jak również technologię  niezbędną do ich produkcji. Ostatnie rekordy sprawności perowskitowych ogniw słonecznych ( \( 20,1\% \)) pochodzą z Koreańskiego Instytutu Badań Technologii Chemicznych (KRICT). Należy jednak podkreślić, że rekordowa wartość sprawności została wyznaczona dla ogniwa o powierzchni 0,0955  \( cm^{2} \) [7]. Wszystkie wymienione ośrodki skupiają się jednak na opracowaniu technologii otrzymywania wysokowydajnych ogniw perowskitowych na podłożu szklanym. Na tle światowych ośrodków badawczo – rozwojowych laboratorium Saule Technologies  wyróżnia się tym, że cały proces wytworzenia ogniwa prowadzony jest w stosunkowo niskich temperaturach, nie przekraczających 150°C. Dzięki temu w roli podłoża mogą być stosowane również materiały wrażliwe na działanie podwyższonych temperatur, np. folie polimerowe, co zdecydowanie może poszerzyć spektrum zastosowań tego typu urządzeń. Pomimo, iż w badaniach nad ogniwami perowskitowymi od 2012 r. osiągnięto bardzo duży postęp, wciąż pozostaje kilka nierozwiązanych kwestii. Poważnym ograniczeniem w stosowaniu perowskitów do masowej produkcji ogniw fotowoltaicznych jest ich duża wrażliwość na działanie wilgoci. W wyniku oddziaływania z parą wodną, perowskity ulegają degradacji. Z tego powodu proces wytwarzania perowskitu musi być prowadzony w atmosferze bezwodnej, co wymaga stosowania specjalnych komór zapewniających odpowiednie warunki otoczenia. Niska odporność perowskitów na działanie wilgoci niekorzystnie wpływa na stabilność ogniw perowskitowych. Ponadto, w strukturze perowskitów wykorzystywanych w ogniwach słonecznych występuje ołów, który jest pierwiastkiem toksycznym i kancerogennym. W wyniku oddziaływania z parą wodną, perowskity ulegają degradacji a jednym z produktów rozkładu są właśnie toksyczne związki ołowiu. W laboratoriach prowadzone są prace nad zastąpieniem go innymi pierwiastkami, np. Sn, ale przeprowadzone dotychczas badania pokazują, że substytucja ołowiu w strukturze perowskitu innym pierwiastkiem istotnie pogarsza jego właściwości optyczne i elektryczne, a tym samym pogarsza efektywność ogniwa. W chwili obecnej zarówno na Uniwersytecie w Oxford jak i na Politechnice w Lozannie w celu zabezpieczenia ogniwa przed oddziaływaniem z parą wodną i poprawy jego stabilności stosuje się enkapsulację/ hermetyzację ogniw w folii polimerowej [8]. Hermetyzację wykonuje się w ten sposób, że ogniwo osadzone na szklanym podłożu przykrywane jest drugą taflą szklaną a przestrzeń między nimi wypełniana jest odpowiednim roztworem polimeru. Takie rozwiązanie z jednej strony zapobiega przenikaniu pary wodnej i uwalnianiu związków ołowiu, z drugiej,  podnosi jednak koszty produkcji ogniwa. Możliwość stosowania elastycznego podłoża z jednej strony bardzo poszerza zakres aplikacji perowskitowych ogniw fotowoltaicznych, z drugiej, silnie podnosi poziom trudności opracowania odpowiedniej technologii osadzania. Przykład ogniwa perowskitowego na elastycznym podłożu przedstawiono na rys. 5 w artykule D. Kim i C. Kim "A Ladder-Type Organosilicate Copolymer Gate Dielectric Materials for Organic Thin-Film Transistors"  [9]. Pomiędzy kolejnymi warstwami perowskitowego ogniwa słonecznego (elektrodami, warstwą blokującą, warstwą absorbera) musi zostać zachowana bardzo wysoka powtarzalność, warstwy muszą leżeć idealnie (co do nanometra) jedna nad drugą. Taka operacja technologiczna jest trudna do zrealizowania nawet w przypadku, gdy podłoże stanowi tafla szklana. Kiedy podłoże stanowi folia polimerowa o dużo większej podatności na odkształcenie niż szkło, wykonanie procesu zwłaszcza w technologii "roll to roll" stanowi ogromne wyzwanie technologiczne [10].


5.9 Ogniwa hybrydowe

Hybrydowe ogniwa słoneczne w literaturze pojawiają się w dwóch znaczeniach. Jako ogniwo hybrydowe jest określane ogniwo wielowarstwowe składające się z dwóch lub więcej ogniw różnych typów czy generacji. W drugim znaczeniu hybrydę stanowi połączenie panelu fotowoltaicznego z kolektorem słonecznym (co zostało opisane w rozdziale 7.6 Systemy solarno-termalne ). Poniżej zostaną przedstawione ogniwa hybrydowe w pierwszym znaczeniu.

Celem inżynierów i badaczy zajmujących się ogniwami fotowoltaicznymi jest stworzenie ogniwa o wysokiej wydajności, taniego i łatwego w wytworzeniu oraz wytrzymałego. Ogniwa hybrydowe w założeniu mają łączyć zalety różnych typów ogniw.

Pierwszym z typów ogniw są ogniwa hybrydowe organiczno-nieorganiczne. Ogniwa te mogą być produkowane poprzez modyfikację morfologii nanostruktury krzemu tj. w  krzemie zostały wykonane nanostożki (wykonano je  za pomocą litografii nanosferycznej) i połączono z przewodzącym organicznym polimerem określanym skrótem  PEDOT:PSS. Ta warstwa była modyfikowana ditlenkiem krzemu  \( SiO_{2} \) i poddana dalszej obróbce i czyszczeniu. Jako zewnętrzna elektroda została użyta warstwa złota. Wytworzone ogniwa osiągnęły gęstość prądu zwarcia równe 39,1 \( \frac{mA}{cm^{2}} \). Udało się wytworzyć również ogniwo o architekturze metal/warstwa organiczna/krzem modyfikowany /Au. Modyfikacja krzemu polegała na wtłoczeniu na krzem nanorurek MWNT (ang. multi walled carbon nanotubes) oraz poli(3-oktylotiofenu) – organicznego materiału donorowego [1]. Kolejnym przykładem hybryd organiczno-nieorganicznych są ogniwa organiczne domieszkowane nanodrutami krzemowymi (ang. single-crystalline Si nanowires, SiNWs) [2]. Na elektrodę z tlenku indowo-cynowego zostały naniesione (metodą rozwirowania) kolejno warstwy PEDOT:PSS (jako warstwa wspomagająca) oraz – jako warstwa aktywna – mieszanina poli(-3heksylotiofenu, P3HT) i estru metylowego kwasu (6,6)-fenylo-C₆₁-masłowego. W tę warstwę zostały wtłoczone nanorurki. Wymienione powyżej hybrydowe ogniwa organiczno-nieorganiczne osiągnęły wydajności rzędu kilku procent. Nie są to wielkości odbiegające od wydajności typowych ogniw organicznych. W powyższych przypadkach  zaobserwowano zwiększenie gęstości prądu zwarcia, co w połączeniu z dużymi napięciami obwodu otwartego jest obiecującym wynikiem.

Drugim  badanym typem ogniw są ogniwa perowskitowo-krzemowe. W związku z komplementarnością widm absorpcji ( Rys. 1 ) [3] są najbardziej obiecujące. Dają one nadzieję na wydajność przekraczającą maksymalną wydajność ogniw krzemowych, utrzymując jednocześnie niskie koszty produkcji. Przykładowa struktura przedstawiona została na Rys. 2 (na podstawie [3]).

Warstwa aktywna takich ogniw składa się z warstwy krzemowej (dolnej, osadzanej na elektrodzie nietransparentnej), górnej warstwy perowskitowej oraz warstwy rekombinacyjnej pomiędzy nimi. Taki rodzaj połączeń pozwolił na osiągnięcie wydajności do  \( 26\% \) [4].

Ostatnim przedstawionym typem są ogniwa polimerowe domieszkowane nieorganicznymi kropkami kwantowymi. Jego zasada działania jest taka sama jak zasada działania ogniw organicznych. Kropki kwantowe (ang. quantum dots, QD) zwiększają absorpcje układu – generacja nośników ładunku może być osiągnięta poprzez fotony zaabsorbowane również w materiale nieorganicznym (kropkach). Dodanie kropek kwantowych ma również na celu wsparcie procesu transportu elektronów i dziur po poziomach LUMO i HOMO, a także zwiększenie przewodnictwa ładunków. Dodatkowo akceptorowe materiały nieorganiczne są bardziej stabilne niż materiały organiczne, co rozwiązuje jeden z większych problemów z fotowoltaiką organiczną – jej niestabilność. Zasada działania jest zbliżona do działania ogniw organicznych, z tym że polimer pełni rolę donora, a kropki kwantowe – akceptora. Schemat działania ogniwa został przedstawiony na Rys. 3 [5].


5.10 Fotowoltaika koncentratorowa

Układy koncentratorowe są jednym ze sposobów na zwiększenie efektywności instalacji fotowoltaicznych. Fotowoltaika koncentratorowa (ang. Concentrator Photovoltaics, CPV) bazuje na użyciu elementów optycznych w celu skupienia światła słonecznego na niewielkim ogniwie słonecznym. Rozwój fotowoltaiki koncentratorowej rozpoczął się w 1976 r. w Nowym Meksyku (Sandia National Laboratories), gdzie powstały jedno kilowatowe konstrukcje Sandia I i Sandia II [1].

Wprowadzenie dodatkowego, generującego koszty obiektu ma uzasadnienie w przypadku, gdy instalacja jest ograniczona przez powierzchnię. Użycie koncentratora pozwala na zwiększenie strumienia energii dopływającego do ogniwa lub panelu.

Fotowoltaika koncentratorowa osiąga wysoką efektywność, generuje stosunkowo niskie koszty, a co za tym idzie szybko się zwraca. Dużą zaletą tego rodzaju instalacji jest jej skalowalność. Klasyfikacja fotowoltaiki koncentratorowej bazuje na krotności energii mierzonej współczynnikiem koncentracji słonecznej, w skrócie nazywanej krotnością „słońc” (ang. solar concentration ratio), co określa stopień skupienia promieniowania. Ze względu na efektywność wyróżnia się kilka typów układów ogniwo – koncentrator ( Rys. 1 ): nisko skupiające LCPV (ang. Low Concentrator Photovoltaic), średnio skupiające MCPV (ang. Medium Concentrator Photovoltaic) oraz wysoko skupiające HCPV (ang. High Concentrator Photovoltaic) [2], [3]. Najszybciej rozwijającą i najpopularniejszą technologią są HCPV [4].

Ilościową miara koncentratora jest współczynnik koncentracji geometrycznej promieniowania słonecznego CR.

Określa on w jakim stopniu strumień promieniowania słonecznego padający na ogniwo jest zwiększany. Współczynnik koncentracji geometrycznej jest stosunkiem powierzchni aktywnej koncentratora  \( A_{C} \) do powierzchni odbiornika  \( A_{0} \). Kolejną miarą stosowaną w opisie koncentratorów jest współczynnik koncentracji efektywnej ( 2 ). Definiuje się go jako całkowitą ilość promieniowania pochłoniętego przez powierzchnię.

W powyższym równaniu  \( C_{g} \) oznacza geometryczny współczynnik koncentracji η wydajność  koncentratora słonecznego. W odróżnieniu od konwencjonalnego panelu PV, odbiornik CPV musi być ustawiony w kierunku bezpośredniego normalnego natężenie napromienienia. Jeżeli koncentrator słoneczny i odbiornik CPV nie będą ustawione w kierunku słońca, to stracą część napływającego promieniowania słonecznego. Maksymalny kąt, pod jakim przychodzące promieniowanie słoneczne może być jeszcze wychwycone przez koncentrator słoneczny, nazywany jest kątem odbioru lub kątem akceptacji (ang. acceptance angle) [5], [6]. Częścią układu koncentratorowego musi być więc traker. W przypadku koncentratorów dwuwymiarowych kąt odbioru może być różny (dla różnych kierunków). Dla danego kąta odbioru θ, dla koncentratora z ogniskowaniem punktowym, maksymalna możliwa koncentracja  \( C_{max} \) wynosi

We wzorze ( 3 )  n jest współczynnikiem załamania światła ośrodka, w którym znajduje się odbiornik. Największy na świecie działający obiekt CPV (138 MWp) został zbudowany przez Suncore Photovoltaics, znajduje się w mieście Golmud w Chinach. Do dużych obiektów (19,9 MWp) tego typu należy również Fort Churchill Solar Array w Yerington w stanie Nevada.

Poniżej przedstawiono paraboliczne koncentratory znajdujące się w Harper Lake. Instalacja ma postać macierzy paneli słonecznych rozmieszczonych na 125 metrach długości. Jeden rząd składa się z 10 paneli słonecznych o długości 12 metrów każdy i przysłonie 5,76 metra. Układ szkieletowy z monolitycznymi szklanymi panelami odblaskowymi został przedstawiony na Rys. 2 [7].

Badania nad technikami koncentratorowymi są prowadzone w min. w Sandia National Laboratories – amerykańskim instytucie naukowo-badawczym, zajmującym się badaniami naukowymi oraz opracowywaniem technologii w dziedzinie energii. Zostały przedstawione w filmie "Parabolic Dish Stirling Engine at Sandia National Laboratories".


6.1 Ogniwa z elektrodami paskowymi

Ponad  \( 90\% \) ogniw fotowoltaicznych buduje się obecnie najczęściej z krzemu. Po wytworzeniu złącza p-n, na półprzewodnik typu n nanosi się elektrodę przednią (ujemną), wykonaną w postaci sieci cienkich ścieżek poziomych do krawędzi ogniwa (ang. fingers, palce), które zbierają ładunki z całego ogniwa i przekazują je ścieżkom połączeniowym wstążkowym prostopadłym do palców, zwanym busbarami. Elektroda dodatnia (na krzemie typu p) pokrywa całą tylną powierzchnię ogniwa. Technologia busbar była stosowana od początku wprowadzenia fotowoltaiki na rynek. W ogniwach polikrystalicznych stosowano najpierw 2 ścieżki połączeniowe, czyli 2 busbary, osiągając wydajność na poziomie  \( 12\% \).

Miały one od 110 do 660 punktów kontaktowych ze ścieżkami poziomymi, czyli z palcami ( Rys. 1 ) [1].

Rozwijając tę technologię, zwiększano liczbę busbarów tak, że w nowszych rozwiązaniach jest to 5 busbarów.

Przy zastosowaniu 3 busbarów, długość palca zmniejsza się z 39 mm do 26 mm (tabela na Rys. 2 ), co przekłada się na zmniejszenie przekroju palca i równocześnie podwyższa się wydajność ogniwa.

Zwiększając liczbę busbarów unika się dużego wpływu mikropęknięć na wydajności ogniwa fotowoltaicznego.

Mikropęknięcia powodują wyeliminowanie części ogniwa fotowoltaicznego z możliwości odebrania od niego energii elektrycznej. Powodem mikropęknięć jest na przykład łączenie ogniw w procesie lutowania w temperaturach od 240 do 340  \( _{}^{o}\textrm{C} \).

Naraża to całą strukturę na naprężenia związane z nierównomiernym nagrzewaniem ogniwa, co może prowadzić do degeneracji całych paneli. Czas życia takich paneli skraca się przez mikropęknięcia, co powoduje zwiększanie rezystancji połączeniowej.

Liczba busbarów i liczba palców ma wpływ na parametry pracy ogniwa (tzw. współczynnik wypełnienia FF oraz rezystancję szeregową), a w konsekwencji na całkowitą wydajność panelu fotowoltaicznego.

Zastosowanie większej liczby busbarów skraca drogę jaką musi przebyć elektron i dziura, co powoduje zmniejszenie rezystancji wewnętrznej i ułatwia przepływ prądu. Zwiększając liczbę busbarów zmniejszamy prąd płynący przez pojedynczy busbar co powoduje obniżenie temperatury pracy ogniwa. Rezystancja ogniwa zależy bowiem od długości drogi jaką musi pokonać ładunek elektryczny w ogniwie. Wzrost liczby busbarów zmniejsza tę odległość. Zwiększenie liczby busbarów [2] wpływa na podniesienie sprawności ogniw, ale także polepsza ich pracę w warunkach zacienienia, czy w przypadku uszkodzeń mechanicznych zmniejszających powierzchnię ogniwa. Zwiększenie liczby busbarów podnosi też wytrzymałość mechaniczną panelu na deszcz, śnieg, grad czy wiatr.

W ogniwach wyprodukowanych w technologii wielościeżkowej MBB w miejsce szerokich paskowych elektrod busbarowych wprowadzone są elektrody drutowe, a ich liczba to 15 i więcej na jednym ogniwie. Czyli każdy drut przewodzi poniżej 0,5 A a nie 4,5 A jak w przypadku dwu busbarów.

Obecnie funkcjonują co najmniej trzy różne rozwiązania: technologia SmartWire szwajcarskiej firmy Meyer Burger, technologia Merlin oraz Multi Busbar Connector Schmidta.

Technologia SmartWire polega na zastosowaniu, zamiast wyżej opisanego rozwiązania jakim są busbary, siatki przewodów na płaszczyźnie ogniwa fotowoltaicznego. Liczba połączeń elektrycznych w takim pojedynczym ogniwie dochodzi do 2660 ( Rys. 3 ). Zapewnia to odporność na obciążenia mechaniczne oraz lepszą wydajność w warunkach słabego oświetlenia.

Technologia Merlin charakteryzuje się tym, że w ogniwie krzemowym umieszcza się specjalnie uformowaną siatkę miedzianą na i pod ogniwem fotowoltaicznym  ( Rys. 4 ). W tym przypadku połączenia wewnętrzne są mocniejsze, co przekłada się na lżejsze i wytrzymalsze panele fotowoltaiczne.

Elastyczna miedziana siatka zastępuje tu tradycyjne busbary, co redukuje zużycie materiałów, a przez to i koszty. Ponadto, technologia Merlin może się łatwo integrować z istniejącymi liniami służącymi do produkcji ogniw i paneli. Technologia Multi Busbar Connector ( Rys. 5 ) oparta jest na wykorzystaniu siatki przewodów z drutu miedzianego o średnicy 360 mikronów, pokrytej cienką warstwą stopu SnPbAg o grubości około 15 mikronów. Na każdym ogniwie umieszczone jest 12 busbarów. Powoduje to zwiększenie współczynnika wypełnienia, co w konsekwencji zwiększa wyprodukowaną moc przez ogniwo fotowoltaiczne.

Technologia pasywacji tylnej ścianki ogniwa  (Passivated Emitter Rear Cell - PERC)

Ogniwo PERC odróżnia się od standardowego ogniwa fotowoltaicznego budową elektrody tylnej ogniwa. W tylnej elektrodzie wprowadzono modyfikację polegającą na naniesieniu dodatkowej warstwy, która pełni funkcję refleksyjną i pasywacyjną. Pasywacja powoduje ochronę przed utlenianiem powierzchni krzemu oraz zmniejszenie rekombinacji na styku krzem elektroda metaliczna. Warstwa izolatora ( Rys. 6 ) powoduje między innymi odbicie promieni słonecznych i skierowanie ich do ogniwa, celem zwiększenia absorpcji, a co za tym idzie i mocy ogniwa [3]. Zwiększone odbicie promieniowania elektromagnetycznego od warstwy pasywacyjnej powoduje zwiększenie absorpcji, a zatem również zwiększenie uzyskiwanej moc ogniwa.

Obecnie wiele laboratoriów pracuje nad zwiększeniem sprawności ogniw fotowoltaicznych, ale wiele z opracowanych rozwiązań ma zastosowanie bardziej laboratoryjne niż komercyjne. Poza problemami omówionymi powyżej są jeszcze te związane z zacienieniem, mikropęknięciami, odbiciem światła i oczywiście obniżeniem kosztów produkcji. Wszystkie te elementy są motywacją do szukania rozwiązań optymalizujących pracę ogniwa. Zwiększając liczbę busbarów na ogniwie, zmniejsza się rezystancję, co powoduje zwiększenie mocy otrzymanej z ogniwa, unika się też większości strat związanych z mikropęknięciami. Zwiększając liczbę busbarów daje się elektronom więcej możliwości dotarcia do elektrody.

Sposób łączenia ogniw fotowoltaicznych w panelach PV wykonanych w technologii busbar są  pokazane na Rys. 7. Miejsca lutowania są szczególnie narażone na naprężenia. Jest to związane z temperaturą w czasie łączenia ze sobą ogniw fotowoltaicznych.