Zmiany stanu skupienia

Ta sama substancja może występować w stanie gazowym, ciekłym i stałym. Stan skupienia substancji może się zmieniać w zależności od warunków zewnętrznych. W tej ogólnej klasyfikacji pominięto stany pojawiające się w warunkach ekstremalnych np. w bardzo wysokiej temperaturze (kilka tysięcy kelwinów) pojawia się inny stan materii, tzw. plazma. Natomiast pod bardzo dużym ciśnieniem (kilkaset i więcej megapaskali) materia przechodzi w stan ciekło-plazmowy i następnie w stan neutronowy. W każdym z trzech stanów skupienia wyróżnić można podstawowe cechy materii.

Materia w stanie gazowym (lotnym) składa się ze swobodnych atomów lub małych (zazwyczaj kilkuatomowych) cząsteczek będących w nieustannym, chaotycznym ruchu. Odległości międzyatomowe lub międzycząsteczkowe w tym stanie skupienia są znaczne, a siły wzajemnego przyciągania znikome – materia nie wykazuje własnego kształtu ani objętości. Substancje, które w warunkach normalnych ( \( T = 273,15 K, p = 0,1013 MPa \)) występują w stanie lotnym, to gazy  natomiast lotny stan substancji będącej w normalnych warunkach ciałem stałym lub cieczą jest określany jako para.

Stan ciekły tworzą cząsteczki, atomy lub jony rozmieszczone tak blisko siebie, że przebywają stale w sferze sił przyciągających pochodzących od otaczających je sąsiadów. Szacunkowe obliczenia teoretyczne i przeprowadzone doświadczenia z zakresu wytrzymałości cieczy na rozciąganie dowodzą występowania znacznych sił spójności w stanie ciekłym. Stąd ciecze, w przeciwieństwie do gazów, zachowują własna objętość i mają dużą gęstość. Wykazują ponadto tylko niewielką ściśliwość oraz rozszerzalność cieplną. Składniki cieczy nieustannie się przemieszczają ruchem oscylacyjno-postępowym bez zbytniego jednak oddalania się od siebie. Intensywność ich ruchu zwiększa się z podwyższaniem temperatury cieczy. Stąd ciecze nie mają własnego kształtu.

Gęstość w stałym stanie skupienia określonej substancji jest z reguły większa niż w stanie ciekłym (są wyjątki, np. woda i lód). Cechą wyróżniającą ciało stałe jest sztywność jego postaci. Oznacza to, że niemal całkowicie zanika ruch postępowy elementów budujących ciało, drgają tylko nieustannie wokół ustalonych miejsc w jego strukturze. Ciała stałe, podobnie jak i ciecze, charakteryzują się nieznaczną ściśliwością i małą rozszerzalnością cieplną. Te dwie właściwości są wyrażane współczynnikami empirycznymi definiowanymi następująco:

gdzie:  \( T \) – temperatura,  \( V \) – objętość,  \( p \) – ciśnienie.

Substancja, ze zmianą temperatury i ciśnienia, może przechodzić z jednego stanu skupienia w inny ( Rys. 1 ). Nagrzana do odpowiednio wysokiej temperatury przemienia się w ciecz, a ta z kolei w jeszcze wyższej temperaturze ulega odparowaniu. Przejście cieczy w parę jest parowaniem, jeśli odbywa się na swobodnej powierzchni cieczy, natomiast wrzeniem, jeśli zachodzi w całej jej masie. Niektóre ciała stałe ulegają sublimacji, czyli przemieniają się w parę z pominięciem stanu ciekłego.

Należy zaznaczyć, że nie wszystkie substancje mogą występować we wszystkich stanach skupienia. Niektóre ciała stałe, będące związkami chemicznymi, ulegają rozpadowi podczas nagrzewania i następuje zmiana ich cech chemicznych.

Obniżanie temperatury prowadzi do przemian odwrotnych. Ciało stałe może powstawać w wyniku albo krzepnięcia cieczy, albo zestalenia pary (resublimacji).


Prężność pary nad cieczą

Stałą równowagi pomiędzy roztworem a parą rozpuszczalnika wyraża równanie:

Ułamek molowy wody w cieczy  \( x_{p} \) nie jest równy jedności. Obok wody występuje bowiem w fazie ciekłej jeszcze substancja rozpuszczona, np. substancja  \( A \), której ułamek molowy  \( x_{A} \) ma taką wartość, że  \( x_{p} + x_{A} = 1 \). Ułamek molowy wody w fazie gazowej  \( x_{g} \) pozostaje natomiast równy jedności, gdyż założyliśmy, że substancja  \( A \) jest nielotna. Wprowadzając stałą równowagi  \( K_{p} \) możemy napisać:

Podstawienie jej do równania ( 2 ) daje równanie:

stanowiące jedną z postaci prawa Raoulta. Z równania tego wynika, że stosunek prężności pary nasyconej nad roztworem do prężności pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem jest równy ułamkowi molowemu rozpuszczalnika w roztworze, czyli jest mniejszy od 1. Rozpuszczenie dowolnej substancji w wodzie czy w jakimkolwiek innym rozpuszczalniku prowadzi zatem do obniżenia jego prężności pary nasyconej.

Równanie ( 4 ) poddaje się zwykle dalszemu przekształceniu. Uwzględniając fakt, że:

Wyrażenie  \( \frac{p_{0} - p}{p_{0}} \) nazywamy względnym obniżeniem prężności pary. Prawo Raoulta można teraz wypowiedzieć w następujący sposób:

Ważną konsekwencją obniżenia prężności pary pozostającej w równowadze z roztworem jest zmiana jego temperatury wrzenia i temperatury krzepnięcia w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem. Temperatura wrzenia jest to temperatura, w której prężność pary nasyconej danej cieczy osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Zwykle odnosimy ją do ciśnienia atmosferycznego wynoszącego  \( 1013,25 hPa \). Temperaturę krzepnięcia wyznacza natomiast punkt określający temperaturę współistnienia wody ciekłej i lodu pod tym samym ciśnieniem. W przypadku czystej wody jest to punkt P na Rys. 1, na którym przedstawiono diagram fazowy wody w przypadku gdy faza ciekła jest substancją czystą (linia ciągła), oraz w przypadku gdy faza ciekła jest roztworem (linia przerywana). Krzywa OA, wyrażająca prężność pary nad cieczą, zostaje dla roztworu przesunięta w dół, np. do pozycji O’A’. Równocześnie krzywa topnienia lodu OC przesunie się do pozycji O’A’. Zmiany te powodują, że punkt określający temperaturę krzepnięcia przesuwa się z P do P’, a temperatura krzepnięcia zmienia się od  \( T_{k}^0 \) do  \( T_{k} \). Punkt określający temperaturę wrzenia pzesuwa się od punktu Q do Q’, czemu towarzyszy zmiana temperatury wrzenia od  \( T_{w}^0 \) do  \( T_{w} \). Z Rys. 1 wynika zatem, że roztwory wykazują obniżoną temperaturę krzepnięcia i podwyższoną temperaturę wrzenia w porównaniu z temperaturą krzepnięcia i temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika.


Reguła faz Gibbsa

Równowagi fazowe w układzie jednoskładnikowym zależą tylko od temperatury i ciśnienia. W układach wieloskładnikowych zachodzi potrzeba uwzględnienia także zmian stężenia składników w poszczególnych fazach. Pojawia się w nich często także kilka faz stałych, zdarzają się przypadki, że obok siebie współistnieją dwie lub więcej faz ciekłych. Wszystkie te okoliczności powodują, że w miarę jak zwiększa się liczba składników, obraz równowag fazowych staje się coraz bardziej skomplikowany. W tych przypadkach szczególnie duże usługi oddaje tzw. reguła faz, formułująca ogólne warunki równowag fazowych w układach jedno- i wieloskładnikowych. Została ona wyprowadzona w 1876 r. przez J. W. Gibbsa. Wyprowadzenie reguły faz wymaga wprowadzenia trzech pojęć: fazy, liczby  składników niezależnych oraz liczby stopni swobody. Liczbę faz obecnych w układzie oznaczać będziemy literą f. Liczba składników niezależnych n jest to najmniejsza liczba składników (substancji), z których można zbudować cały układ. Układ zawierający węgiel, tlenek węgla(II) i tlenek węgla(IV), pozostające ze sobą w równowadze, jest układem trójskładnikowym, lecz tylko dwa spośród nich można uważać za składniki niezależne. Pozostały trzeci składnik, zależny, tworzy się z dwóch niezależnych w reakcji:

W układach bardziej skomplikowanych dla znalezienia liczby składników niezależnych najlepiej posługiwać się metodą, która polega na tym, że od całkowitej liczby składników (liczby substancji obecnych w układzie) odejmuje się liczbę niezależnych od siebie reakcji chemicznych, jakie w danym układzie mogą zachodzić. Tak więc, układ składający się z: \( \ce{C, CO, CO_{2}, H_{2}} \) i  \( \ce{H_{2}O_{2}} \)  jest układem o trzech niezależnych składnikach. Mamy w nim bowiem łącznie pięć składników i mogą w nim zachodzić dwie niezależne od siebie reakcje chemiczne:

Trzecia reakcja, której równanie można by jeszcze napisać:

stanowi sumę reakcji ( 2 ) i ( 3 ) bezpośrednio po sobie następujących. Zatem nie można jej uważać za reakcję niezależną. W układach, w których nie zachodzą żadne reakcje, np. w układzie jednoskładnikowym zawierającym tylko wodę lub układzie dwuskładnikowym zawierającym wodę i chlorek sodu, wszystkie składniki możemy uważać za składniki niezależne. Liczba stopni swobody s jest to liczba czynników wyznaczających równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenia), które możemy zmieniać dowolnie zachowując niezmienioną liczbę faz. Układ zawierający tylko parę wodną ma dwa stopnie swobody (układ dwuzmienny), gdyż możemy w nim zmieniać – w pewnych granicach oczywiście – zarówno temperaturę, jak i ciśnienie, bez pojawienia się nowej fazy. Układ zawierający parę wodną w równowadze z wodą ciekłą jest układem o jednym stopniu swobody, czyli układem jednozmiennym. Jeżeli bowiem wybierzemy dowolnie jego temperaturę, to tym samym określimy panujące w nim ciśnienie. Wybierając zaś swobodnie ciśnienie, decydujemy jaka musi być temperatura, aby obie fazy mogły ze sobą współistnieć. Wynika to wprost z faktu, że każdej temperaturze odpowiada określona i różna prężność pary nasyconej nad cieczą. Gdyby ciśnienie panujące w układzie było wyższe od prężności pary nasyconej, znikłaby w nim faza gazowa. W przypadku ciśnienia niższego od prężności pary nasyconej musiałaby w nim zniknąć ciecz. Układ zawierający parę, lód i wodę ciekłą nie wykazuje ani jednego stopnia swobody ( \( s = 0 \)). Może istnieć w równowadze tylko w temperaturze  \( 0,0075^oC \) i pod ciśnieniem  \( 4,58 \ mmHg \). Zmiana któregokolwiek z tych czynników spowoduje zmniejszenie liczby faz.

Za jej pomocą możemy łatwo potwierdzić dotychczasowe obserwacje dotyczące układu jednoskładnikowego:

Dla układu składającego się z  \( H_{2}O \) i  \( NaCl \) ( \( n = 2 \)) w przypadku  \( f = 1 \) znajdujemy:

Układ zawierający tylko fazę ciekłą (roztwór  \( NaCl \)) jest więc trójzmienny. Można w nim dowolnie zmieniać w pewnym zakresie temperaturę, ciśnienie i stężenie soli. Gdy liczba faz wzrośnie do 2, a więc np. gdy roztwór będzie w równowadze z parą wodną, wówczas:

Wyznaczając temperaturę i stężenie roztworu określamy jednocześnie prężność pary nasyconej. Układ staje się jednozmienny dopiero wówczas, gdy pojawi się w nim jeszcze jedna faza, np. chlorek sodu w stanie stałym:

co wskazuje, że prężność pary nad roztworem, który jest obecnie roztworem nasyconym, zostaje jednocześnie określona przez wybór temperatury. Z reguły faz wynika wreszcie, że największa liczba faz w układzie  \( \ce{H_{2}O-NaCl} \), osiągana dla  \( s = 0 \), wynosi:

Układ taki jest niezmienny. Stan taki zostaje zrealizowany, gdy w temp.  \( 0,15^oC \) obok pary wodnej, roztworu nasyconego, kryształków bezwodnego   \( \ce{NaCl} \) pojawią się także kryształy dwuhydratu  \( \ce{NaCl-2H_{2}O} \), tworzące nową fazę stałą.

Definicja 1: Reguła faz Gibbsa

Reguła faz łączy liczbę faz f, występujących w układzie po osiągnięciu równowagi, z liczbą niezależnych składników n oraz liczbą stopni swobody s. Wyrażamy ją równaniem:
(5)

								\( f + s = n + 2 \)


Rozdział 3. Klasyfikacja chemicznych  związków nieorganicznych i ich nomenklatura

Tlenki

Tlenkami nazywamy związki chemiczne zbudowane z atomów tlenu i atomów innego pierwiastka. Prawie wszystkie pierwiastki z układu okresowego tworzą tlenki. Ogólny wzór tlenku możemy napisać jako:

gdzie:  \( \ce{E} \) - oznacza dowolny pierwiastek  \( \ce{n} \) - liczba atomów danego pierwiastka  \( \ce{m} \) - liczba atomów tlenu

Nazewnictwo tlenków Nazwy tlenków metali o stałej wartościowości tworzy się dodajac do nazwy "tlenek"  nazwę metalu.

W przypadku metali o zmiennej wartościowości, na końcu nazwy tlenku umieszcza się w nawiasie rzymską cyfrę równą wartościowości metalu w związku:

Do tlenków niemetali stosuje się najczęściej tradycyjne nazwy, które mają końcówkę rzeczownikową niemetalu, natomiast wartościowość wskazuje się za pomocą przedrostków. Nazwy systematyczne tworzy się podobnie jak w przypadku tlenków metali.

Otrzymywanie tlenków: 1. utlenianie pierwiastków

2. utlenianie niższego tlenku danego pierwiastka  do tlenku zawierającego ten sam pierwiastek ale na wyższym stopniu utlenienia

3. redukcja wyższego tlenku do tlenku na niższym stopniu utlenienia:

5. rozkład termiczny soli, wodorotlenków i tlenków:

Właściwości chemiczne, reaktywność tlenków

Ze względu na własności chemiczne i reaktywność, tlenki klasyfikujemy jako: tlenki zasadowe - tlenki metali głównie litowców i berylowców oraz metali bloku d na nizszych stopniach utlenienia, np.  \( \ce{FeO} \),   \( \ce{MnO} \),  \( \ce{CuO} \). Tlenki zasadowe, które reaguja z wodą nazywamy bezwodnikami zasadowymi. Zasadowy charakter tlenków maleje w okresie wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z tlenem. W grupie zasadowy charakter tlenków wzrasta wraz ze zwiększającą się liczbą atomową pierwiastka połączonego z tlenem.

1. tlenki zasadowe reagują z wodą tworząc wodorotlenki:

2. tlenki zasadowe reagują z kwasami i w wyniku reakcji powstaje sól i woda:

3. tlenki zasadowe reagują z tlenkami kwasowymi dając sole

tlenki kwasowe (bezwodniki kwasowe) – tworzą przede wszystkim niemetale. Mała różnica elektroujemności pomiędzy niemetalem a tlenem powoduje, że mają one budowę kowalencyjną lub kowalencyjną spolaryzowaną. Kwasowość tlenków rośnie w okresie gdy rośnie liczba atomowa pierwiastka połączonego z tlenem natomiast w grupie kwasowość tlenku maleje, gdy liczba atomowa pierwiastka połączonego z tlenem wzrasta. Tlenkami kwasowymi mogą być również tlenki niektórych metali na wyższym stopniu utlenienia, np.  \( \ce{Bi_2O_5} \),  \( \ce{CrO_3} \).

1.	Tlenki kwasowe reagują z wodą dając kwasy tlenowe

2.	tlenki kwasowe reagują z wodorotlenkami dając sól i wodę:

3.	 tlenki kwasowe reagują z tlenkami zasadowymi dając sól:

tlenki amfoteryczne - reagują zarówno z zasadami jaki i kwasami. Do tlenków amfoterycznych zaliczamy:  \( \ce{BeO, Al_2O_3, Ga_2O_3, In_2O_3, SnO, SnO_2, PbO_2, PbO, Sb_2O_5, Sb_2O_3, TeO_2, As_2O_3, ZnO, MnO_2, Cr_2O_3} \).

Tlenki obojętne - to tlenki, które nie wchodzą w reakcje ani z kwasami, ani z zasadami. Nie są bezwodnikami kwasowymi oraz bezwodnikami zasadowymi, nie tworzą soli. Tlenki te rozpuszczając się w wodzie nie reagują z nią, jest to rozpuszczanie fizyczne. Do grupy tlenków obojętnych należy tylko kilka związków:  \( \ce{NO} \) - tlenek azotu(II),  \( \ce{CO} \) - tlenek węgla(II),   \( \ce{N_2O}  \) - tlenek azotu (I),   \( \ce{SiO} \) – tlenek krzemu (II).


Wodorki

Wodorkami nazywamy związki wodoru z innymi pierwiastkami. Wzory wodorków piszemy w zależności od tego z pierwiastkiem której grupy układu okresowego wiąże się wodór. Skład wodorków można przedstawić ogólnymi wzorami:

jeżeli  \( E \) znajduje się w 1-15 grupie układu okresowego.

jeżeli  \( E \) znajduje się w 16 i 17 grupie układu okresowego.

Nazwy wodorków metali tworzy się analogicznie jak nazwy tlenków, np.  \( NaH \)  – wodorek sodu  \( BaH_2 \) – wodorek baru  \( AlH_3 \) – wodorek glinu

Nazwy wodorków niemetalu zaczynają się przedrostkiem wywodzącym się z nazwy niemetalu z końcówką "wodór".  \( H_2S \)  – siarkowodór  \( HF \) – fluorowodór  \( HCl \) – chlorowodór  \( HI \) – jodowodór Dla niektórych wodorków używa się tylko nazw zwyczajowych, np.:  \( H_2O \) – woda  \( NH_3 \) – amoniak  \( CH_4 \) – metan

Wodorki metali są najczęściej jonowe i zawierają w sieci krystalicznej jon wodorkowy,  \( H^- \) (jądro wodoru otoczone jest dubletem elektronowym). Wodorki niemetali mają budowę kowalencyjną. Między wodorkami metali i niemetali nie ma ostrej granicy. W miarę jak wzrasta elektroujemność pierwiastków, zmienia się charakter wiązania od typowo jonowego z ujemnym jonem wodorkowym   \( H^- \), aż do kowalencyjnego silnie spolaryzowanego z dodatnim jonem wodorowym  \( H^+ \). Wodorki metali są ciałami stałymi a wodorki niemetali gazami.

Otrzymywanie wodorków: 1.	Bezpośrednia synteza pierwiastka z wodorem:

Właściwości chemiczne: Wodorki cechuje wielka różnorodność właściwości chemicznych. 1.	Wodorki metali reagują gwałtownie z wodą tworząc zasady, przy czym wydziela się wodór

2.	Wodorki niemetali takich jak fluorowce i tlenowce rozpuszczając się w wodzie tworzą kwasy beztlenowe, np. wodny roztwór fluorowodoru \( HF \) -kwas fluorowodorowy, wodny roztwór chlorowodoru  \( HCl \) -kwas chlorowodorowy (lub solny). 3.	Amoniak \( NH_3 \) jest jedynym wodorkiem, który reagując z wodą tworzy związek o charakterze zasadowym wodorotlenek amonowy:

którego nie wyodrębniono w stanie wolnym. 4.	Pozostałe wodorki niemetali nie reagują z wodą. Ich niewielka rozpuszczalność w wodzie polega na rozpuszczaniu fizycznym (wymieszaniu).


Kwasy

Kwasy są to związki zbudowane z wodoru i reszty kwasowej o ogólnym wzorze:

n – ilość atomów wodorów równa liczbowo wartościowości reszty kwasowej R - oznacza resztę kwasową:  kwasów beztlenowych, np.  \( \ce{S^{2-}} \), \( \ce{Br^-} \), lub kwasów tlenowych, np. \( \ce{PO_4^{3-}} \),  \( \ce{SO_4^{2-}} \).

Nazewnictwo kwasów Nazwy kwasów beztlenowych tworzy się dodając do nazwy pierwiastka tworzącego kwas końcówkę "wodorowy":

\( \ce{HF} \)  –	kwas fluorowodorowy 		 \( \ce{HCl} \)  –	kwas chlorowodorowy (tradycyjnie kwas solny) 		 \( \ce{HBr} \)  –	kwas bromowodorowy 		 \( \ce{HI} \)    – 	kwas jodowodorowy 		 \( \ce{H_2S} \)  –	kwas siarkowodorowy 		 \( \ce{HCN} \)  –	kwas cyjanowodorowy

Nazwy kwasów tlenowych tzn. takich, które zawierają atomy tlenu połączone z atomem centralnym (niemetalem) wywodzą się od nazwy niemetalu z końcówką  „-owy”. Jeżeli ten sam pierwiastek tworzy kwasy na różnych stopniach utlenienia, to w nawiasie za nazwą podaje się wartościowość tego niemetalu w danym kwasie.

\( \ce{H_2SO_3} \)  – kwas siarkowy(IV)  \( \ce{H_2SO_4} \)  – kwas siarkowy(VI)  \( \ce{HNO_2} \)  – kwas azotowy(III)  \( \ce{HNO_3} \)  – kwas azotowy(V)  \( \ce{HClO} \) – kwas chlorowy(I)  \( \ce{HClO_2} \) – kwas chlorowy(III)  \( \ce{HClO_3} \) – kwas chlorowy(V)  \( \ce{HClO_4} \) – kwas chlorowy(VII)

Kwasy tlenowe głównie otrzymujemy w reakcji tlenku niemetalu z wodą. Jeżeli tlenek kwasowy reaguje z różną ilością cząsteczek wody, wówczas powstające kwasy mają nazwy "meta-", "piro-","orto-", na przykład:  \( \ce{P_2O_5 + H_2O \rightarrow 2HPO_3} \)	kwas metafosforowy(V)  (najmniejsza ilość kwasowych atomów wodoru) 	 \( \ce{P_2O_5 + 2H_2O \rightarrow H_4P_2O_7} \)	kwas pirofosforowy(V) lub zalecana nazwa - kwas dwufosforowy(V)  \( \ce{P_2O_5 + 3H_2O \rightarrow 2H_3PO_4} \)	kwas ortofosforowy(V)

Otrzymywanie kwasów 1.	Reakcja syntezy pomiędzy tlenkiem kwasowym a wodą:

2. reakcja jonowa strącania osadu (pod warunkiem, że kwas jest słabo rozpuszczalny):

3. słaby kwas tlenowy można otrzymać działając na jego sól kwasem mocnym:

4. kwasy beztlenowe otrzymuje się przez rozpuszczanie odpowiednich wodorków w wodzie

Właściwości chemiczne, reaktywność kwasów

1. kwasy reagują z zasadami (reakcja neutralizacji lub zobojętniania):

2. większość kwasów reaguje z metalami nieszlachetnymi wypierając z nich wodór:

3. metale szlachetne i półszlachetne reagują z kwasami utleniającymi tj. stężonym  \( \ce{H_2SO_4} \) i  \( \ce{HNO_3} \), ale nie wypierają wodoru z tych kwasów:


Wodorotlenki

Wodorotlenki są to związki zbudowane głównie z metali i grupy wodorotlenowej o ogólnym wzorze:

gdzie:  \( \ce{M} \)– metal,  \( \ce{n} \) – współczynnik liczbowo równy wartościowości metalu

Nazwy wodorotlenków metali o stałej wartościowości tworzy się dodając do słowa "wodorotlenek" nazwę metalu, np.  \( \ce{LiOH} \)		- wodorotlenek litu  \( \ce{KOH} \)     	-  wodorotlenek potasu  \( \ce{Ba(OH)_2} \) 	- wodorotlenek baru  \( \ce{Mg(OH)_2} \) 	- wodorotlenek magnezu  \( \ce{Al(OH)_3} \) 	- wodorotlenek glinu  \( \ce{Zn(OH)_2} \)	- wodorotlenek cynku W przypadku metalu o zmiennej wartościowości na końcu nazwy, umieszcza się w nawiasie wartościowość metalu w związku:  \( \ce{Fe(OH)_2} \) -	wodorotlenek żelaza(II)  \( \ce{Fe(OH)_3} \) -	wodorotlenek żelaza(III)  \( \ce{Sn(OH)_2} \)	- wodorotlenek cyny(II)  \( \ce{Sn(OH)_4} \) - 	wodorotlenek cyny(IV)  \( \ce{Ni(OH)_2} \) -	wodorotlenek niklu(II)  \( \ce{Ni(OH)_3} \)	- wodorotlenek niklu(III)

Otrzymywanie wodorotlenków 1.	Reakcja syntezy pomiędzy tlenkiem zasadowym a wodą

3. Wodorotlenki trudno rozpuszczalne w  \( \ce{H_2O} \) otrzymuje się w reakcji strącania osadu; reakcja pomiędzy rozpuszczalną solą danego metalu i wodorotlenkiem o silnych właściwościach zasadowych

Właściwości chemiczne, reaktywność wodorotlenków Ze względu na właściwości chemiczne można wyróżnić wodorotlenki zasadowe i amfoteryczne. Wodorotlenki zasadowe to wodorotlenki litowców i berylowców (z wyjątkiem \( \ce{Be(OH)_2} \)).

1. wodorotlenki zasadowe reagują z kwasami dając sól i wodę (reakcja zobojętniania):

2.	wodorotlenki amfoteryczne to takie które reagują zarówno z kwasami jak i zasadami. W reakcji z kwasami zachowują się jak zasada, a  w reakcji z zasadą zachowują się jak kwas:

Powyższy zapis reakcji z zasadą jest uproszczony i produkt tej reakcji wystepuje tylko w fazie stałej. W roztworach produktami są związki kompleksowe:

Do najczęściej spotykanych wodorotlenków amfoterycznych należą:  \( \ce{Al(OH)_3, Be(OH)_2, Pb(OH)_2, Cr(OH)_3, Sn(OH)_2, Sn(OH)_4, Sb(OH)_3, Sb(OH)_5, As(OH)_3} \) i inne.


Sole

Sole są to związki chemiczne które powstają w reakcji pomiędzy kwasem i zasadą. Kationy z zasady zastępują kationy wodoru w kwasie. Wyróżnia się: - sole obojętne - hydroksosole - sole zasadowe (dawne nazwy: hydroksysole) - wodorosole - sole kwasowe (dawne nazwy: sole kwaśne)

Ogólny wzór soli obojętnej można przedstawić następująco:

Gdzie:  \( \ce{M} \) – metal, lub grupa amonowa  \( NH_4^+ \)  \( \ce{R} \) – reszta kwasowa,  \( \ce{n,m} \) – współczynniki stechiometryczne

Wodorosole, zwane solami kwaśnymi, pochodzą od kwasów wielowodorowych. Podczas reakcji syntezy tylko część atomów wodoru jest zastępowana przez metal lub jon amonowy. Można je przedstawić ogólnym wzorem:

Gdzie:  \( \ce{M} \) – metal, lub grupa amonowa  \( \ce{NH_4^+} \)  \( \ce{R} \) – reszta kwasowa,  \( \ce{n,m, k} \) – współczynniki stechiometryczne

Hydroksosole, zwane solami zasadowymi, powstają z wodorotlenków wielohydroksylowych (wielokwasowych). Hydroksosole można przedstawić ogólnym wzorem:

Nazewnictwo soli Nazwy soli prostych tworzy się z dwóch członów. Pierwszy określa resztę kwasową, drugi nazwę metalu. Jeżeli metal może tworzyć sole na różnych stopniach utlenienia, w nawiasie za metalem podaje się jego wartościowość. Sól pochodząca od kwasu beztlenowego ma końcówkę -ek, natomiast sól pochodząca od kwasu tlenowego -an. Nazwy wodorosoli tworzy się tak jak soli obojętnych, z tym, że do pierwszego wyrazu dodaje się przedrostek wodoro-. Nazwy hydroksosoli tworzy się dodając przedrostek hydrokso- przed nazwą metalu. Poniżej podano nazwy niektórych popularnych soli. Nazwy kwasów i odpowiadające im nazwy soli przedstawiono w .

Wszystkich metod otrzymywania soli jest 16. Zostały zebrane w oraz . Nie wszystkie sole da się otrzymać wszystkimi zebranymi w tabeli sposobami. Najpopularniejsze z tych metod to:

1. reakcja neutralizacji (zobojętniania), reakcja pomiędzy wodorotlenkiem i kwasem, np.:

3. reakcja tlenku zasadowego z kwasem, np.

4. reakcja wodorotlenku z tlenkiem kwasowym, np.

5. reakcja tlenku zasadowego z tlenkiem kwasowym, np.

7. reakcja metalu aktywnego z solą metalu szlachetniejszego


Związki kompleksowe

Związki kompleksowe, zwane również związkami koordynacyjnymi są to związki zbudowane z jonu lub atomu centralnego, które otoczone są przez jony lub cząsteczki obojętne zwane ligandami. Ligandy połączone są z atomem centralnym wiązaniem koordynacyjnym (donorowo-akceptorowym). Pod wpływem pola ligandów orbitale i elektrony ulegają reorganizacji - wolne orbitale obsadzane są przez wolne pary elektronowe ligandów.

W związku kompleksowym możemy wyróżnić strefy koordynacyjne: wewnętrzną i zewnętrzną. Strefa koordynacyjna wewnętrzna jest kompleksowa.

Jon kompleksowy może być kationem, anionem lub cząsteczką obojętną. Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, czyli jest jonem, to sferę zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku. Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie podstawników przypadających na jon centralny nazywamy liczbą koordynacyjną.

Nazywając związek kompleksowy najpierw podajemy nazwę anionu, a potem kationu. Nazwy ligandów o ładunku ujemnym kończymy samogłoską –o, natomiast w ligandach obojętnych nie zmienia się końcówek, np.  \( \ce{H_2O} \) – akwa  \( \ce{NH_3} \) – amina  \( \ce{CO} \)- karbonyl  \( \ce{OH^-} \)- hydrokso  \( \ce{F^-} \) - fluoro  \( \ce{Cl^-} \) - chloro  \( \ce{NO_2^-} \)- nitro  \( \ce{NO_3^-} \) - azotano  \( \ce{SO_4^{2-}} \) - siarczano  \( \ce{CN^-} \) - cyjano W nazwie jonu kompleksowego najpierw wymieniamy ligandy, a potem atom centralny. Liczbę ligandów określamy za pomocą przedrostka greckiego: gdy jeden to: mono-, gdy dwa to: di-, gdy trzy to: tri-, gdy cztery to: tetra-, itd. Nazwę związku, który zawiera anion kompleksowy tworzymy w ten sposób, że do nazwy anionu centralnego dodajemy końcówkę –an. Stopień utlenienia atomu centralnego piszemy cyfrą rzymską, w nawiasie.  np. \( \ce{K_2[CuCl_4]} \)  tetrachloromiedzian(II) potasu W kompleksach kationowych i zawierające obojętne cząstki podajemy niezmienioną nazwę pierwiastka np.   \( \ce{[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl} \) chlorek tetraakwadichlorochromu(III)


Rozdział 4. Kinetyka i statyka chemiczna

Reakcje homogeniczne i heterogeniczne

Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na: homogeniczne i heterogeniczne.

Definicja 1: Reakcje homogeniczne

Reakcje homogeniczne (jednorodne) to takie, w których wszystkie reagenty znajdują się w jednej fazie (tzn. są w tym samym stanie skupienia (ciekłym, gazowym)).

Definicja 2: Reakcje heterogeniczne

Reakcje heterogeniczne (niejednorodne) to takie, które przebiegają na granicy faz (tzn. reagenty nie są w tym samym stanie skupienia).


Szybkość reakcji chemicznej

Definicja 1: Szybkość reakcji chemicznej

Pojęcie szybkości reakcji chemicznej (r) wiąże się z przebiegiem reakcji chemicznej i jest miarą zmian jakie zachodzą w czasie układu reagującego.
Ze stechiometrii reakcji chemicznej:

								\( aA + bB \rightarrow cC + dD \)

(gdzie: A, B i C, D to odpowiednio substraty  i produkty,  natomiast a, b, c, d to współczynniki stechiometryczne reagentów)
Szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako zmiany stężenia substratów  \( [A], [B]  \)  lub produktów  \( [C], [D] \) w czasie (t):

(1)

								\( r=-\frac{1}{a} \cdot \frac{d[A]}{dt}=- \frac{1}{b} \cdot \frac{d[B]}{dt}= \frac{1}{c} \cdot \frac{d[C]}{dt}= \frac{1}{d} \cdot \frac{d[D]}{dt} \)

Ogólne wyrażenie na szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako:

(2)

								\( r= \pm\frac{1}{v_x} \cdot \frac{d[X]}{dt} \)

gdzie:
r- szybkość reakcji chemicznej  \( [mol\cdot dm ^{-3} s^{-1}] \)
znak  \(  „- ”  \) dla substratów znak  \(  „+ ”  \) dla produktów
 \( [X] \)- stężenie reagenta X  \( [mol\cdot dm^{-3}] \)
 \( ν_X  \) - stechiometryczny współczynnik reagenta X
t - czas  \( [s] \)

Definicja 2: Chwilowa szybkość reakcji chemicznej

Chwilową szybkość reakcji chemicznej można przedstawić jako nachylenie stycznej do krzywej, która przedstawia zmianę stężenia produktu ( Rys. 1A ) lub substratu ( Rys. 1B ). Szybkość reakcji chemicznej r, w danej chwili jest równa współczynnikowi kierunkowemu stycznej do krzywej stężenie molowe = f(czas) w określonym punkcie np  \( ([P],t), ([S],t) \).

Rysunek 1:  Zmiany stężenia produktu (A) i substratu (B) w funkcji czasu.


Teoria zderzeń - równanie kinetyczne

Teoria zderzeń, klasyczna teoria kinetyki chemicznej, opracowana dla cząsteczek w fazie gazowej.

Zgodnie z tą teorią, aby reakcja zaszła musi dojść do zderzenia (kolizji) pomiędzy cząsteczkami (atomami, jonami, rodnikami) A i B (substraty). Należy jednak pamiętać, że nie wszystkie zderzenia prowadzą do powstania nowej cząsteczki  P (produkt).

Dwa kluczowe warunki, które muszą zostać spełnione, aby zderzenie było skuteczne (efektywne, aktywne):

Definicja 1: Równanie kinetyczne

Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do ilości zderzeń aktywnych zachodzących pomiędzy cząstkami (cząsteczkami, atomami).
Jeżeli w układzie zachodzi reakcja jednofazowa (homogeniczna):

								\( aA + bB \rightarrow cC \)

gdzie:
A, B - substraty
C - produkt
a, b, c  - współczynniki stechiometryczne reakcji chemicznej

to szybkość reakcji (r) w danej chwili jest proporcjonalna do iloczynu stężeń wszystkich cząsteczek, które biorą udział w reakcji. Tą zależność można zapisać w formie ogólnego równania kinetycznego reakcji chemicznej, które jest wyznaczane doświadczalnie i ma postać:

								\( r=k[A]^x [B]^y \)

gdzie:
 \( [A], [B]  \) - stężenia molowe substratów w określonej chwili,
k - współczynnik proporcjonalności, stała szybkości reakcji, która ma charakaterystyczną wartość dla danej reakcji chemicznej i warunków w jakich zachodzi reakcja (zależy od temperatury), nie zależy od stężeń reagentów,

x, y - wyznaczone doświadczalnie wykładniki potęgowe.


Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej

Zależność pomiędzy szybkością reakcji chemicznej, a temperaturą (w dużym zakresie temperatur) podaje równanie Arrheniusa:

Powyższe równanie można zapisać w postaci logarytmicznej (logarytm naturalny po obu stronach równania):

gdzie: k - stała szybkości reakcji, A - stała A (czynnik częstośći zderzeń)  \( E_a \) - energia aktywacji reakcji \( [J mol^{-1}] \) R - stała gazowa (8,314  \( [J mol^{-1} K^{-1}] \)) T - temperatura  \( [K] \)(°C + 273)

Wykres zależności lnk od odwrotności temperatury  \(  \frac {1}{T}  \) jest linią prostą o nachyleniu  \(  \frac {-E_a}{R} \)( Rys. 1 ).

Energię aktywacji  \( E_a \) można obliczyć znając stałe szybkości reakcji chemcznej w dwóch różnych temperaturach ( \( T_1 \) i \( T_2 \)):


Wpływ orientacji cząsteczek na szybkość reakcji chemicznej

Zgodnie z teorią zderzeń czynnikiem, który ogranicza efektywność zderzeń jest orientacja przestrzenna zderzających się cząsteczek (lub atomów, jonów, rodników). Szybkość reakcji chemicznej zależy od liczby zderzeń efektywnych, czyli takich, w których zderzające się cząsteczki mają odpowiednią energię oraz właściwą orientację względem siebie.


Wpływ stężenia reagentów na szybkość reakcji chemicznej


Mechanizm reakcji chemicznej

Definicja 1: Mechanizm reakcji chemicznej

Pojęcie mechanizmu reakcji chemicznej stosuje się do określenia rzeczywistego przebiegu reakcji chemicznej, który jest o wiele bardziej skomplikowany niż mogłoby to wynikać z postaci sumarycznego równania stechiometrycznego.  W większości przypadków reakcja chemiczna składa się z  wielu etapów pośrednich, tzw.  reakcji elementarnych, które występują w określonej kolejności i składają się na daną przemianę chemiczną. Z pojęciem reakcji elementarnej wiąże się określenie cząsteczkowość, które oznacza liczbę cząsteczek (lub atomów,  jonów, rodników), które biorą udział w reakcji elementarnej.
Reakcja elementarna, w której bierze udział jedna cząsteczka (lub atom, jon, rodnik) nazywa się reakcją jednocząsteczkową.
Reakcja elementarna, w której biorą udział dwie cząsteczki (lub atomy, jony, rodniki) nazywa się reakcją dwucząsteczkową.

Reakcje elementarne trzycząsteczkowe są rzadko spotykane.


Reakcje wieloetapowe

Większość reakcji chemicznych przebiega wieloetapowo, co oznacza, że szybkość procesu chemicznego jest wynikiem przebiegu wielu reakcji elementarnych i zależy od ich wzajemnej sekwencji, czyli uszeregowania poszczególnych reakcji elementarnych w czasie. W reakcjach wieloetapowych można wyróżnić następcze i równoległe reakcje elementarne.

Definicja 1: Reakcje następcze

Reakcje następcze, to takie, które przebiegają etapami, poprzez różne stany pośrednie, w taki sposób, że tworzący się produkt pośredni jednej reakcji staje się również substratem następnej.

Definicja 2: Reakcje równoległe

Reakcje równoległe charakteryzują się tym, że jeden substrat może reagować w jednym czasie w różny sposób.


Teoria kompleksu aktywnego

Teoria kompleksu aktywnego (teoria stanu przejściowego) stanowi uzupełnienie teorii zderzeń.

Podczas zderzenia efektywnego pomiędzy cząsteczkami A i B dochodzi do utworzenia się nietrwałego przejściowego układu AB* tzw. kompleksu aktywnego (stanu przejściowego) pomiędzy substratami ( \( A \) i  \( B \)), a produktami ( \( C \) i \( D \)). Kompleks aktywny, w przypadku efektywnego zderzenia można opisać jako tworzenie się wspólnego układu atomów, które oddziałują na siebie (nie jest to produkt, ani substrat reakcji chemicznej). Stadium pośrednie (kompleks aktywny) jest krótkotrwałe, podczas rozpadu mogą powstać substraty jak i produkty.

Analizując profil zmian energii potencjalnej substratów A i B podczas reakcji chemicznej  obszar, który znajduje się w pobliżu maksimum energii potencjalnej nazywa się kompleksem aktywnym ( Rys. 1 ). Substraty przekształcą się w produkty lub odwrotnie produkty w substraty, jeżeli zostanie pokonana bariera energetyczna.

Rys. 1 przedstawia profile energetyczne dla reakcji egzotermicznej (ΔH <0; ΔH - zmiany entalpii; ΔH = H (produkty) - H (substraty)) i endotermicznej (ΔH> 0).


Kataliza

Kataliza to zjawisko, które polega na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej. Do zwiększenia szybkości reakcji chemicznej  może dojść poprzez wprowadzenie do układu reagującego katalizatora, czyli substancji, która może tworzyć nietrwałe połączenia przejściowe z substratami, ale po zakończeniu reakcji chemicznej występuje w niezmienionym stanie. W reakcji katalitycznej, czyli przebiegającej pod wpływem katalizatora, dochodzi do obniżenia energii aktywacji  \( (E_a) \) co sprawia, że reakcja przebiega z większą szybkością ( Rys. 1 ).

Katalizator nie wpływa na położenie stanu równowagi reakcji katalitycznej ( katalizator a równowaga ).

Katalizę można podzielić na katalizę homogeniczną i heterogeniczną (podział ze względu na fazę w jakiej znajdują się substancje reagujące oraz katalizator).

Definicja 1: Katalia homogeniczna

Kataliza homogeniczna (jednorodna, jednofazowa) - katalizator znajduje się w takiej samej fazie jak reagenty.

Definicja 2: Kataliza heterogeniczna

Kataliza heterogeniczna (niejednorodna, wielofazowa) - katalizator stanowi odrębną fazę układu reagującego.


Statyka chemiczna

Statyka chemiczna to dział chemii fizycznej, który zajmuje się badaniem stanów równowagi reakcji chemicznych. Wszystkie reakcje chemiczne dążą do równowagi dynamicznej, czyli stanu, w którym  substraty i produkty nie wykazują dalszej tendencji do wypadkowej  zmiany. [1] [2]

Poniżej przedstawiono podstawowe pojęcia jakie wiążą się z działem statyki chemicznej:


Stan równowagi chemicznej

Główne czynniki mające wpływ na stan równowagi chemicznej:

Definicja 1: Stan równowagi reakcji chemicznych

Reakcja chemiczna osiąga stan równowagi chemicznej wtedy gdy stężenia zarówno substratów jak produktów nie ulegają wypadkowej zmianie.
Z perspektywy poziomu molekularnego reakcje biegną w kierunku tworzenie się produktów (reakcja wprost) oraz substratów (reakcja odwrotna). Stan równowagi chemicznej rozpatrywany jest jako proces dynamiczny, co oznacza, że szybkość reakcji chemicznej w kierunku  tworzenia się produktów jest taka sama jak w kierunku tworzenia się substratów, w przeciwieństwie do równowagi statycznej. Z reguły równowaga chemiczna jest procesem dynamicznym (ciśnienie i temperatura nie ulegają zmianie) opisywanym za pomocą stałej równowagi (K).


Prawo działania mas

Definicja 1: Prawo działania mas (prawo Guldberga i Waagego)

Wyrażenie na stałą równowagi zostało wyprowadzone przez Guldberga i Waagego w 1864 r. jako tzw. prawo działania mas. W stanie równowagi chemicznej, w stałej temperaturze iloraz iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń molowych substratów, podniesionych do odpowiednich potęg, które odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym reagujących substancji ma wartość stałą. Wartość stałej równowagi chemicznej jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji chemicznej oraz określonej temperatury.

								\( K=\frac{k_1}{k_{-1}}= \frac{[C]^c\cdot[D]^d}{[A]^a\cdot[B]^b} \)


Równowaga w układach heterogenicznych

Definicja 1:

Równowaga heterogeniczna, to równowaga chemiczna, która ustala się pomiędzy reagentami, które znajdują się w różnych fazach.
W układzie heterogenicznym (niejednorodnym) reakcja chemiczna zachodzi na granicy faz.


Reguła Le Chateliera i Brauna

Stan równowagi chemicznej może zostać zaburzony (przesunięty) pod wpływem zmiany stężenia reagentów, temperatury układu, ciśnienia (reakcje przebiegające w fazie gazowej). Układ chemiczny, zgodnie z regułą przekory, dąży wtedy do przeciwdziałania tej zmianie, w celu osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Definicja 1: Reguła Le Chateliera i Brauna

Reguła Le Chateliera i Brauna (nazwa reguły pochodzi od nazwiska chemika H. Le Chatelier oraz fizyka K. F. Brauna, którzy ją niezależnie od siebie opisali) zwana powszechnie regułą przekory mówi, że jeżeli na układ znajdujący  się w stanie równowagi chemicznej zadziała jakiś czynnik zewnętrzny, to w układzie dojdzie do takich zmian, które zminimalizują działanie tego czynnika.


Katalizator a równowaga


Kinetyka reakcji - zadania, przykłady


Obliczanie wydajności reakcji - zadania, przykłady


Rozdział 5. Reakcje i obliczenia chemiczne

Wielkości fizyczne

Obowiązującym obecnie w Polsce układem jednostek jest układ SI, w którym opisane jest siedem jednostek głównych wyprowadzonych w oparciu o fundamentalne stałe, Tabela 1.

Oprócz jednostek głównych wyróżnia się jednostki pochodne związane z wielkościami pochodnymi, wyrażanymi przy pomocy iloczynów wielkości podstawowych w odpowiednich potęgach, np. paskal  \( \text{Pa} \) - jednostka ciśnienia oraz naprężenia:

Jednostki pochodne w układzie SI mogą posiadać własne nazwy, jak np. dżul  \( \text{J} \), niuton  \( \text{N} \), paskal  \( \text{Pa} \), herc  \( \text{Hz} \), kulomb  \( \text{C} \), wolt  \( \text{V} \) lub om  \( \Omega \), bądź być pozbawione własnych nazw i wyrażane jako iloczyn wielkości podstawowych w odpowiednich potęgach, np.  \( \text{J}\cdot{\text{mol}^{-1}}\cdot{\text{K}^{-1}} \) (jednostka molowego ciepła właściwego),  \( \text{m}^{3} \) (jednostka objętości),  \( \text{kg}\cdot{\text{m}^{-3}} \) (jednostka gęstości) czy  \( \text{mol}\cdot{\text{m}^{-3}} \) (jednostka stężenia molowego).

Do jednostek podstawowych jak i pochodnych można dodać przedrostki jednostek (prefiksy), Tabela 2, otrzymując wielokrotności lub podwielokrotności jednostek układu SI, np.:

Definicja 1: Wielkość fizyczna

Cecha zjawiska fizycznego, właściwość ciała lub substancji, która może być określona ilościowo na drodze pomiaru.


Dokładność obliczeń

Wartości liczbowe dowolnych wielkości wyznaczanych eksperymentalnie zawsze odbiegają w mniejszym lub większym stopniu od wartości rzeczywistych (dokładnych). Na błąd, którym obarczony jest każdy wynik pomiarowy składają się błąd systematyczny, pozostający stały dla danej serii  pomiarów lub zmieniający się w sposób przewidywalny i mający swoje źródło w np. zastosowanej metodzie pomiarowej, niedoskonałościach aparatury oraz błąd przypadkowy związany z trudnymi do zidentyfikowania i przewidzenia przyczynami, a którego wartości zmieniają się przypadkowo w serii pomiarów. Do określenia dokładności pomiaru i związanych z nim obliczeń stosuje się dwa rodzaje błędów pomiaru - błąd bezwzględny i błąd względny.

Jednostką błędu bezwzględnego jest miano wielkości mierzonej, dla której błąd ten jest szacowany.

Błąd bezwzględny jest wielkością bezwymiarową, bardzo często wyrażaną w procentach (nazywany jest wówczas błędem względnym procentowym):

Ponieważ wartość rzeczywista w wielu przypadkach nie jest znana, przybliża się ją przy pomocy średniej arytmetycznej wartości danej wielkości zmierzonych w serii  \( N \) pomiarów:

Z pojęciem błędu bezwzględnego związana jest liczba cyrf znaczących w mierzonej lub obliczanej wartości liczbowej wielkości fizycznej. Każda z liczb naturalnych należąca do przedziału  \( [0,9] \) może być cyfrą znaczącą. Szczególnym przypadkiem jest zero, które w zależności od położenia w danej liczbie będzie lub nie uznawane za cyfrę znaczącą. Zera znajdujące się przed pierwszą inną niż zero cyfrą w danej liczbie nigdy nie są cyframi znaczącymi - określają one jedynie rząd danej liczby. Cyfrę tę można uznać za znaczącą wówczas, gdy zajmuje pozycję pomiędzy innymi cyframi znaczącymi, lub występując na końcu liczby oznacza dokładność wyznaczenia danej wielkości.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3].

Definicja 1: Błąd bezwzględny

Różnica między wartością zmierzoną  \( x \) a wartością rzeczywistą  \( x_0 \).

(1)

								\( \epsilon=x-x_0 \)

Definicja 2: Błąd względny

Stosunek błędu bezwzględnego  \( \epsilon \) do wartości rzeczywistej  \( x_0 \).

(2)

								\( \displaystyle\delta=\frac{\epsilon}{x_0} \)


Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu,  odejmowaniu, mnożeniu i dzieleniu

Zaokrąglanie liczb polega na odcięciu z końca danej liczby cyfr, które przekraczają dokładność jej wyznaczenia. Przy zaokraglaniu liczb zastosowanie mają następujące reguły:


Pojęcia podstawowe

W toku reakcji chemicznej zachodzącej w układzie nie wymieniającym masy z otoczeniem ilości atomów poszczególnych pierwiastków pozostają stałe, zmienia się jedynie układ wiązań pomiędzy nimi - z atomów wchodzących w skład rozpadających się cząsteczek powstaja nowe związki o innej budowie i właściwościach. Niemniej, sumaryczna masa substratów zawsze jest równa całkowitej masie produktów reakcji:

Analogicznie do prawa zachowania masy, dla układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna i nie mogącego wymieniać masy z otoczeniem, całkowity ładunek elektryczny dla produktów tej reakcji musi być równy sumarycznemu ładunkowi elektrycznemu substratów.

Poprawnie zbilansowane równanie chemiczne jest symboliczną reprezentacją prawa zachowania ładunku dla danej reakcji chemicznej. Przykładowo, dla reakcji redoks:


Zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków

Definicja 1: Stopień utlenienia

Hipotetyczny ładunek jaki posiadałby atom wchodzący w skład cząsteczki przy założeniu, że wszystkie wiązania pomiędzy atomami tworzącymi tę cząsteczkę są jonowe.


Stechiometria wzorów chemicznych

Wzór związku chemicznego niesie ze sobą informacje jakie pierwiastki tworzą dany związek oraz podaje liczby atomów poszczególnych pierwiastków w cząsteczce. Niezależnie od sposobu otrzymania danego związku skład jego cząsteczki zawsze będzie taki sam, np. cząsteczka wody może być produktem m.in. reakcji spalania wodoru ( 1 ) lub zobojętniania ( 2 ). W obydwu wymienionych przypadkach woda posiada ten sam wzór chemiczny, t.j.  \( \text{H}_{2}\text{O} \).

Dla cząsteczki wody stosunek liczby atomów wodoru do liczby atomów tlenu to 2 do 1, natomiast stosunek mas atomów pierwiastków w próbe o dowolnej wielkości jest równy stosunkowi mas molowych tych pierwiastków  \( M \) przemnożonych przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne i wynosi 1 do 8:

Analogicznie, dla cząsteczki dwutlenku węgla  \( \text{CO}_{2} \)  można zapisać:

Pierwiastki posiadające kilka możliwych  tworzą z atomami innego pierwiastka związki w różnych proporcjach. Przykładowo, chrom tworzy z tlenem szereg tlenków, np.: tlenek chromu(II)  \( \text{CrO} \), tlenek chromu(III)  \( \text{Cr}_{2}\text{O}_{3} \), tlenek chromu(IV)  \( \text{CrO}_{2} \) oraz tlenek chromu(VI)  \( \text{CrO}_{3} \).

Z wymienionymi powyżej prawami związane jest prawo stosunków objętościowych. Przykładowo, w reakcji spalania wodoru dwie jednostki objętości (np.  \( 2\text{ ml} \),  \( 2\text{ dm}^{3} \),  \( 2\text{ m}^{3} \) itp.) gazowego wodoru reagują z jedną jednostką objętości gazowego tlenu dając dwie objętości wody w stanie gazowym. Stwierdzenie to jest prawdziwe dla objętości reagujących gazów zmierzonych w tych samych warukach temperatury i ciśnienia.

Można wyróżnić trzy rodzaje wzorów chemicznych:

Wzór empiryczny można otrzymać dzieląc współczynniki stechiometryczne stojące przy symbolach pierwiastków we wzorze sumarycznym przez ich największy wspólny dzielnik. Przykładowo, pojedyncza cząsteczka glukozy zbudowana jest z sześciu atomów węgla, dwunastu wodoru i sześciu tlenu:

Wzór empiryczny dla glukozy można utworzyć dzieląc współczynniki stechiometryczne stojące przy symbolach pierwiastków przez ich największy wspólnych dzielnik - sześć.

W przypadku związków, których cząsteczki zawierają pojedynczy atom przynajmniej jednego pierwiastka, wzór sumaryczny jest tożsamy ze wzorem empirycznym. Przykładem takiego związku jest kwas azotowy(V)  \( \text{HNO}_{3} \), w którego cząsteczce występują pojedyncze atomy wodoru i azotu, a więc nie ma możliwości dalszego uproszczenia współczynników stechiometrycznych stojących przy symbolach tych pierwiastków. Bez znajomości masy cząsteczkowej danego związku nie jest możliwa jego jednoznaczna identyfikacja w oparciu tylko o wzór empiryczny, który może być wspólny dla kilku zupełnie różnych związków posiadających własne wzory sumaryczne. Na przykład,  \( \text{CH}_{2}\text{O} \) jest wspólnym wzorem empirycznym m. in. dla:

W przypadku aldehydu mrówkowego, wzór empiryczny jest jednocześnie jego wzorem sumarycznym.

Przykłady obliczeń oraz  zadania do samodzielnego rozwiązania związane ze stechiometrią wzorów chemicznych można znaleźć w module Stechiometria wzorów chemicznych - przykłady obliczeń.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].


Stechiometria wzorów chemicznych - przykłady obliczeń


Równanie chemiczne

Reakcja chemiczna jest procesem, podczas którego zachodzi przemiana substancji chemicznych (substratów) w inne substancje chemiczne (produkty), które różnią się od tych pierwszych właściwościami oraz budową. Jej symboliczną reprezentacją jest równanie reakcji chemicznej (równanie chemiczne, równanie reakcji), w którym substraty zapisane są po lewej stronie równania, produkty natomiast po jego prawej stronie, przy czym równanie reakcji nie dostarcza informacji o mechanizmie reakcji chemicznej, przedstawia jedynie jej bilans.

Strony równania chemicznego rozdzielone mogą być strzałkami, których postać zależy od typu reakcji ( Tabela 1 ), bądź znakiem równości w przypadku, gdy interesujący jest jedynie bilans danej reakcji. Pomiędzy poszczególnymi reagentami umieszcza się znak dodawania, plus  \( (+) \).

Nad lub pod strzałkami bardzo często zapisuje się informacje dotyczące warunków, przy których dana reakcja zachodzi:

W przypadku, gdy ważne jest podkreślenie stanów skupienia (faz) w jakich występują substraty i produkty danej reakcji, stosuje się odpowiednie litery umieszczone w nawiasie okrągłym:  \( (g) \) - gaz,  \( (c) \) lub  \( (l) \) - faza ciekła,  \( (s) \) - ciało stałe, symbol  \( (aq) \) stosuje się dla substancji rozpuszczonych w wodzie.

Jeżeli w toku reakcji powstaje nierozpuszczalny lub gazowy produkt, wówczas fakt ten zaznaczany jest strzalkami pionowymi. Produkt wytrącający się z roztworu (osad), w którym zachodziła reakcja oznaczany jest strzałką skierowaną w dół  \( \downarrow \), strzałka ku górze  \( \uparrow \) zaznacza wydzielający się produkt gazowy.

Uzgodnione (zbilansowane) równanie reakcji jest ściśle powiązane z prawami zachowania masy, zachowania ładunku oraz zachowania energii i uzupełnione jest wówczas o współczyniki stechiometrycze stojące przed odpowiednimi składnikami równania. Z kolei równanie reakcji uzupełnione o wartość energii jaka jest pochłaniana bądź oddawana do otoczenia (patrz moduł Obliczenia termochemiczne oraz Energetyka reakcji chemicznych ) nosi nazwę równania termochemicznego. Jednakże, kiedy interesujący jest jedynie zarys przebiegu danej reakcji, współczynniki stechiometryczne są pomijane:

Informacje dotyczące uzgadniania reakcji chemicznych można znaleźć w module: Stechiometria równań chemicznych, sposoby bilansowania reakcji typu redoks zamieszczono w modułach: Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie, Reakcje redoks w środowisku kwasowym oraz Reakcje redoks w środowisku zasadowym.


Stechiometria równań chemicznych

Uzgadnianie równań reakcji chemicznych polega na doborze odpowiednich wartości współczynników stechiometrycznych stojących przed wzorami chemicznymi związków biorących udział w reakcji, takich, dla których spełniona jest zasada zachowania masy. Innymi słowy, sumaryczna liczba atomów danego pierwiastka po stronie substratów musi być równa całkowitej liczbie jego atomów po stronie produktów w poprawnie uzgodnionym równaniu reakcji chemicznej. W czasie bilansowania równań chemicznych niedopuszczalne jest zmienianie wzorów chemicznych związków, gdyż taka zmiana sugeruje, że reagentem jest zupełnie inna substancja niż w rzeczywistości). Równania ( 1 ) przedstawiają poprawnie oraz błędnie zbilansowane równanie reakcji spalania wodoru. Pomimo, iż masa w obydwu przypadkach jest zachowana, nieprawidłowo uzgodnione równanie błędnie sugeruje, że produktem reakcji jest nadtlenek wodoru zamiast wody.

Zabronione jest również wstawianie współczynników stechiometrycznych pomiędzy symbole pierwiastków tworzące wzór cząsteczki:

Przykłady obliczeń i  zadania do samodzielnego rozwiązywania związane ze stechiometrią równań reakcji chemicznych można znaleźć w modułach Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń oraz Reakcje chemiczne w roztworach.


Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń

Prawidłowo uzgodnione równanie chemiczne podaje stosunki molowe substratów i produktów biorących udział w danej reakcji. Dzięki znajomości tych realcji można z kolei obliczyć masy bądź objętości poszczególnych reagentów i odwrotnie, znając masy bądź objętości reagujących substancji można określić współczynniki stechiometryczne występujące w równaniu reakcji lub wzorze chemicznym. W module tym przedstawione zostały przykłady obliczeń dla substancji czystych (np. nie będących składnikiem mieszaniny). Przykłady obliczeń dla roztworów (mieszanin) można znaleźć w module Reakcje chemiczne w roztworach.


Reakcje chemiczne w roztworach

W module tym przedstawione zostały przykłady obliczeń stechiometrycznych dla układów, w których przynajmniej jeden z reagentów jest składnikiem mieszaniny (np. roztworu). Przykłady obliczeń dla czystych reagentów można znaleźć w module Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3].


Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie

Termin "redoks" pochodzi od nazw sprzężonych reakcji REDukcji i OKSydacji (utleniania), w których stopnie utleniania atomów pierwiastków zmianiają się. Podczas reakcji oksydacji, stopnie utlenienia niektórych atomów wzrastają, natomiast w towarzyszącej jej reakcji redukcji stopnie utlenienia innych atomów maleją. Dla reakcji redoks procesy te są ze sobą nierozerwalnie związane i nie mogą zachodzić oddzielnie - sumaryczny wzrost stopnia utlenienia dla wszystkich atomów utlenianych musi być równy całkowitemu obniżeniu się stopnia utleniania dla atomów ulegających redukcji. Pierwiastek (lub pierwiastki), którego atomy w danej reakcji utleniają atomy innego pierwiastka (lub pierwiastków), jednocześnie same ulegają redukcji nazywany jest utleniaczem. Z kolei, pierwiastek powodujący redukcję atomów innego pierwiastka to reduktor. Uzgadniając równania reakcji typu redoks należy bilansować nie tylko masę (liczby atomów poszczególnych pierwiastków), ale również sumaryczne zmiany stopni ultenienia atomów.


Reakcje redoks w środowisku kwasowym

W module Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie przedstawiony został ogólny sposób bilansowania równań reakcji typu redoks bez rozważania wpływu odczynu roztworu. W tym module skupimy się na uzgadnianiu równań reakcji redoks zapisanych przy użyciu notacji jonowej oraz przy założeniu, że odczyn roztworu, w którym dana reakcja zachodzi jest kwasowy.


Reakcje redoks w środowisku zasadowym

W module tym przedstawiono sposób uzgadaniania równań reakcji typu redoks dla środowisk o odczynie  \( pH>7 \) podanych przy użyciu zapisu jonowego.


Energetyka reakcji chemicznych

Podczas reakcji chemicznej dochodzi do tworzenia nowych związków o budowie i składzie innym niż substraty, z których powstają. Towarzyszy temu zrywanie części wiązania pomiędzy atomami w cząsteczce, a także tworzenie nowych wiązań. Z każdą reakcją chemiczną związany jest pewien efekt energetyczny. Zerwanie wiązania wymaga bowiem pochłonięcia określonej porcji energii, z kolei utworzenie nowego wiązania powoduje jej wydzielenie. Procesy te prowadzą do zmiany energii wewnętrznej układu, w którym dana reakcja zachodzi. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, zmiana energii wewnętrznej  \( {\Delta}U \) układu zamkniętego (wymieniającego jedynie energię z otoczeniem) możliwa jest tylko poprzez wymianę ciepła z otoczeniem lub na drodze pracy.

Entalpia układu, jest z kolei sumą energii wewnętrznej układu i iloczynu cisnienia oraz objętości. Jest to energia niezbędna do utworzenia układu w próżni ( \( U \)) powiększona o pracę ( \( pV \)), jaką układ musi wykonać przeciwko siłom zewnętrznym aby uzyskać niezerową objętość.

Nieskończenie mała zamiana entalpii ukladu będąca wynikiem zachodzącej w tym układzie reakcji:

Przyjęcie warunków izobarycznych powoduje eliminację drugiego członu po prawej stronie równania ( 3 ),  \( dpV=0 \). Po zamianie różniczek na przyrosty skończone oraz podstawieniu do równania ( 3 ) wyrażenia na zmianę energii wewnętrznej układu, równanie ( 1 ):

Jeżeli założymy, że układ wykonuje pracę objętościową przy stałym ciśnieniu  \( W=-p{\Delta}V \):

Ostatecznie, zmiana entalpii układu, w którym zachodzi reakcja w warunkach stałego ciśnienia równa jest ciepłu przy stałym ciśnieniu:

Ze względu na kierunek przepływu energii wyróżnia się reakcje egzotermiczne (egzoenergetyczne) oraz endotermiczne (endoenergetyczne).

Jeśli to niezbędne, efekt cieplny danej reakcji uwzględnia się w zapisie równania chemicznego. Dla reakcji endotermicznych, wartość energii pochłoniętej zapisuje się po stronie substratów, w przypadku reakcji egzotermicznych, po stronie produktów podaje się wartość bezwzględną wydzielonej energii.

Dzięki prawu Hessa możliwe jest wyliczenie zmiany entalpii reakcji, która dla waruków standardowych, t.j. ciśnienia  \( 10^{5}{\text{ Pa}} \) oraz dowolnej temperatury nosi nazwę standardowej entalpii reakcji i oznaczana jest symbolem  \( {\Delta}_{r}H^{\Theta} \). Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, wartość jej zmiany zależeć będzie jedynie od wartości entalpii w stanach końcowym i początkowym, które dla reakcji chemicznej oznaczają odpowiednio stany produktów i substratów. Prawo Hessa można wyrazić rówaniem:

gdzie:  \( \nu \) są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji,  \( {\Delta}_{f}H^{\Theta} \) to standardowe molowe entalpie tworzenia dla substratów i produktów danej reakcji.

Przykładowo, najtrwalszą odmianą tlenu w temperaturze  \( 25^{\circ}{\text{C}} \) i ciśnieniu  \( 10^{5}{\text{ Pa}} \) są cząsteczki dwuatomowe tego pierwiastka:  \( \text{O}_{2} \). Z kolei najtrwalszą odmianą węgla w tych warunkach jest grafit, natomiast dla wysokich temperatur i ciśnień stabilną odmianą jest diament. Jeżeli w reakcji bierze udział reagent będący w stanie podstawowym, przyjmuje się dla niego, że wartość standardowej molowej entalpii tworzenia wynosi zero. Reagentami takimi mogą być pojedyncze atomy pierwiastków, bądź w przypadku gazów innych niż szlachetne, cząsteczki tych gazów w najtrwalszej w danych warunkach odmianie. Wartości standardowych molowych entalpii tworzenia związków są stabelaryzowane i zawsze podawane są dla ciśnienia standardowego (t.j.  \( 10^{5}{\text{ Pa}} \)) oraz zwykle dla temperatury  \( 25^{\circ}{\text{C}} \). Jednostką standardowej molowej entalpii tworzenia (oraz standardowej entalpii reakcji) jest:

Wartość zmiany entalpii reakcji nie jest zależna od drogi prowadzenia danej reakcji, zależy jedynie od wartości entalpii w stanie końcowym (stan produktów reakcji) oraz w stanie początkowym (stan substratów). Innymi słowy, na wartość entalpii reakcji nie wpływa ilość reakcji pośrednich prowadzących do uzyskania określonych produktów z tych samych substratów.

Zmiana entalpii reakcji (oraz entalpia w ogólności) jest zależna od warunków ciśnienia i temperatury w jakich została wyznaczona. Termochemiczne prawo Kirchhoffa pozwala na przeliczenie wartości standardowej entalpii reakcji dla pewnej temperatury  \( T_{2} \) jeżeli znana jest wartość tej wielkości w temperaturze  \( T_{1} \). Zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury można wyprowadzić z definicji pojemności cieplnej1:

Dla warunków izotermicznych ciepło równe jest zmianie entalpii:

Scałkowanie tego równania oraz zastąpienie pojemności cieplnej przez zmianę standardowej pojemności cieplnej reakcji daje zależność wyrażającą prawo Kirchhoffa:

Standardowa zmiana pojemności cieplnej reakcji dana jest równaniem analogicznym jak ( 8 ) i jest zmianą pojemności cieplnej reakcji dla warunków standardowych:

gdzie:  \( \nu \) są współczynnikami stechiometrycznymi w reakcji,  \( C_{p}^{\Theta} \) oznacza standardowe ciepło molowe danego reagenta. Przy niewielkiej różnicy temperatur (do  \( 100{\text{ K}} \)) przyjmuje się, że  \( C_{p}^{\Theta} \) nie zależy od temperatury - ma stałą wartość w danym zakresie. Dla większych różnic temperatur, stosuje się funkcję:

Jednostką zmiany standardowej pojemności cieplnej reakcji jest:

Przykłady obliczeń oraz zadania do samodzielnego rozwiązania oparte na prawach Hessa oraz Kirchhoffa można znaleźć w module Obliczenia termochemiczne.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4], [5].

Definicja 1: Standardowa molowa entalpia tworzenia,  \( {\Delta}_{f}H^{\Theta} \)

Jest to entalpia utworzenia 1 mola danego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych.

Definicja 2: Stan podstawowy pierwiastka

Najtrwalsza odmiana pierwiastka w danych warunkach.


Obliczenia termochemiczne

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].


Entalpia swobodna i kierunek reakcji chemicznej

Dla procesów zachodzących w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia (izotermiczno-izobarycznych), zmiana entalpii swobodnej dana jest równaniem ( 2 ).

Z drugiej zasady termodynamiki wiadomo, że zmiana całkowitej entropii wszechświata ma tendencję do wzrostu:

Zmiana entropii otoczenia równa jest ujemnemu ilorazowi zmiany entalpii układu i temperatury, można więc zapisać:

Jak można zauważyć, prawe strony równań ( 2 ) oraz ( 4 ) są takie same, zmiana entalpii swobodnej procesu zachodzącego w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia jest proporcjonalna do zmiany entropii całkowitej z przeciwnym znakiem:

Warunkiem samorzutności dowolnego procesu jest aby zmiana całkowitej entropii była większa od zera, z kolei dla procesów izotermiczno-izobarycznych warunkiem tym jest aby zmiana entalpii swobodnej przyjmowała wartości mniejsze od zera.

Dla układu, w którym zachodzi proces izobaryczno-izotermiczny, zmiana entalpii swobodnej równa jest także maksymalej pracy nieobjętościowej, jaką może wykonać układ (jest to praca nie związana ze zmianą jego objętości). Przykładem takiej pracy jest praca elektryczna dla ogniwa galwanicznego. Praca nieobjetościowa jest z kolei różnicą prac maksymalnej (odwracalnej) oraz objętościowej.

Dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach stałego ciśnienia i tempreratury, w której biorą udział reagenty w stanie standardowym można zapisać zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji.

Wzór ten jest prawdziwy dla układów, w których następuje przemiana czystych substratów w czyste produkty, a więc żaden z reagentów nie jest składnikiem mieszany lub roztworu. Poprzez analogię do prawa Hessa, równanie na  \( {\Delta}_{r}G^{\Theta} \) można zapisać jako różnicę sum iloczynów współczynników stechiometrycznych oraz zmian standardowych entalpii swobodnych tworzenia dla produktów i substratów:

Jeżeli reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów, wówczas w miejsce zmiany standardowej entalpii swobodnej reakcji stosuje się zmianę entalpii swobodnej reakcji  \( {\Delta}_{r}G \). Pomiędzy  \( {\Delta}_{r}G^{\Theta} \) a  \( {\Delta}_{r}G \) istnieje relacja poprzez iloczyn reakcji  \( Q \), równanie ( 10 ).

Przykładowo, dla reakcji danej równaniem ( 11 ) iloraz  \( Q \) równy jest stosunkowi iloczynów aktywności poszczególnych reagentów podniesionych do odpowiednich potęg.

Znak zmiany entalpii swobodnej reakcji pozwala określić kierunek zachodzenia danej reakcji:

Dla odwracalnej reakcji w stanie równowagi można zapisać:

Wiekość  \( K \) jest stałą równowagi reakcji odwracalnej.

Przykłady obliczeń opartych na entaplii swobodnej można znaleźć w module Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń.

Definicja 1: Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa

Termodynamiczna funkcja stanu dana równaniem:

(1)

								\( G=H-TS=U+pV-TS \)

gdzie:  \( G \) - entalpia swobodna,  \( H \) - entalpia,  \( T \) - temperatura w skali bezwzględnej,  \( S \) - entropia,  \( U \) - energia wewnętrzna,  \( p \) - ciśnienie,  \( V \) - objętość.


Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń


Faza, układ, otoczenie

Podstawowym pojęciem w termodynamice jest układ, przez który rozumiemy część przestrzeni poddawaną obserwacji i badaniu. Pozostałą część wszechświata z punktu termodynamicznego stanowi otoczenie. Pomiędzy układem a otoczeniem może istnieć granica, niekiedy może to być granica wyimaginowana. Jest to uzależnione od stanu materii oraz od rodzaju zjawisk rozważanych w układzie. Jeżeli w naczyniu zamkniętym znajduje się ciecz, to ścianki tego naczynia stanowią fizyczną (naturalną) granicę układu. Istnienie ścianek naczynia możemy zaniedbać, gdy rozważamy proces parowania wewnątrz naczynia. Natomiast jeżeli naczynie podgrzewamy, to układ nasz musimy powiększyć przynajmniej o ścianki tego naczynia, gdyż posiadają one określoną pojemność cieplną i również będą się ogrzewały. Jeżeli naczynie będzie izolowane, to za granicę układu możemy przyjąć zewnętrzną powierzchnię naczynia. Rozważając z kolei wpływ promieniowania na naszą planetę, nie jesteśmy w stanie wydzielić fizycznej granicy układu, gdyż gęstość powietrza oddalając się od powierzchni Ziemi asymptotycznie dąży do zera. Możemy jedynie w zależności od możliwości, a przede wszystkim od wielkości błędu pomiaru danej wielkości, określić obszar naszych zainteresowań. Wśród układów wyróżniamy układy ciągłe, które składają się z jednej fazy, gdzie fazę definiujemy jako jednorodną pod względem fizycznym i chemicznym część materii, ograniczoną od obszarów układu o innych właściwościach powierzchnią fazową. Drugim typem układu są układy nieciągłe, to znaczy takie, których objętość możemy podzielić na co najmniej dwa podukłady. Ciecz wewnątrz naczynia (ograniczona ściankami i powierzchnią cieczy) stanowi układ ciągły, ale już ciecz i współistniejąca z nią para stanowią dwa podukłady. Natomiast, w pewnych procesach również ścianki naczynia musimy traktować jako podukład. Ze względu na możliwość wymiany masy (cząstek) i energii pomiędzy układami a otoczeniem wyróżniamy: układy otwarte, zamknięte i izolowane. Do układów otwartych zaliczamy takie układy, w których pomiędzy nimi i otoczeniem następuje nieustanny przepływ cząstek i energii. W układach zamkniętych jest możliwość wymiany energii, ale nie ma możliwości wymiany z otoczeniem cząstek (składników). Natomiast układy izolowane nie mają możliwości wymiany z otoczeniem ani masy, ani energii. Wyróżniane są również układy izolowane adiabatycznie, które nie mogą wymieniać z otoczeniem masy i ciepła, natomiast wymieniają energie pod innymi postaciami, np. wykonywana jest praca mechaniczna. Stosowane jest również pojęcie układu nieizolowanego, który może wymieniać z otoczeniem masę bądź energię lub równocześnie masę i energię.


Energia, praca, ciepło

Każdy układ materialny charakteryzuje się pewnym zasobem energii, który w ogólnym ujęciu jest sumą trzech składowych: całkowitej energii potencjalnej  \( E_{p} \), całkowitej energii kinetycznej  \( E_{k} \), energii wewnętrznej  \( U \). Wprowadzone pojęcia można wyjaśnić na przykładzie układu, jakim jest obiekt o masie  \( m \), staczający się po pochyłej powierzchni ( Rys. 1 ). W momencie gdy znajduje się na wysokości  \( h \) i ma prędkość  \( v \), jego energia całkowita składa się z całkowitej energii potencjalnej  \( E_{p} = m \cdot g \cdot h \), ( \( g \) – przyspieszenie ziemskie), całkowitej energii kinetycznej  \( E_{k} = \frac{m \cdot v^2}{2} \), oraz energii wewnętrznej  \( U \), zmagazynowanej w tym obiekcie.

Energia wewnętrzna Na energię wewnętrzną układu składają się:

1) energia kinetyczna ruchu drgającego, obrotowego i postępowego atomów, jonów i cząsteczek,

2) energia potencjalna elementów tego układu, wynikająca z istnienia sił wiązań międzyatomowych i oddziaływań międzycząsteczkowych,

4) energia jąder atomowych, a ściślej energia „uwięziona” w materii, związana z masą  \( m \) równaniem Einsteina  \( E = m \cdot c^2 \) ( \( c \) – prędkość światła); energia ta nie jest jednak uwzględniana, gdyż w zwykłych procesach i przemianach nie może zostać uwolniona.

Udział podanych rodzajów energii, składających się na energię wewnętrzną, zależy od stanu skupienia faz tworzących układ. Energia kinetyczna związana z ruchem postępowym, największa w fazie gazowej, przyjmuje mniejsze wartości w fazie ciekłej, natomiast w fazie stałej ustępuje energii drgań. Energia potencjalna wiązań w fazie skondensowanej jest zdecydowanie większa niż w fazie gazowej. Osiąga w ciałach stałych większą wartość niż w cieczach. Energia wewnętrzna układu jest wielkością ekstensywną (zależy od masy ciała), a jej ilość zależy nie tylko od masy i natury ciała, lecz również od charakteryzujących go parametrów  \( p, V, T \). Bezwzględnej wartości energii wewnętrznej nie można określić. Wyznacza się tylko jej zmianę  \( \Delta U \), podczas różnych przemian zachodzących w układzie. Przyjmuje się warunek, że układ nie jest izolowany od otoczenia. Zmiana energii wewnętrznej następuje przez jej wymianę pomiędzy układem i otoczeniem. Energia jest przekazywana na sposób ciepła lub pracy. Gdy układ wymieni z otoczeniem pewną ilość energii  \( Q \) na sposób ciepła i ilość energii  \( W \) na sposób pracy, to energia wewnętrzna  \( U \) zmienia się o wartość:

Użycie sformułowania „energia przekazywana na sposób ciepła lub pracy” ma na celu podkreślenie faktu, że ciepło i praca nie są formami energii – są jedynie sposobem jej przekazywania. W literaturze, zwłaszcza w podręcznikach, powszechnie stosuje się krótszy, ale zarazem mniej ścisły sposób wyrażania się: „układ wymienia z otoczeniem ciepło  \( Q \)” oraz „układ wykonuje pracę  \( W \)”, lub „na układzie jest wykonywana praca  \( W \)”. Zawsze jednak należy mieć na uwadze, że w ciałach nie ma ani ciepła, ani pracy, jest tylko energia wewnętrzna. Energia wewnętrzna układu jest jednoznaczną funkcją stanu. Wynikają stąd następujące konsekwencje matematyczne:

1) zmiana energii wewnętrznej w dowolnej przemianie nie zależy od sposobu jej przebiegu – wynika jedynie z początkowego i końcowego stanu układu, natomiast ciepło i praca tego warunku nie spełniają,

2) elementarna zmiana energii wewnętrznej  \( dU \), jest różniczką zupełną parametrów stanu, natomiast elementarne zmiany ciepła i pracy nie są różniczkami zupełnymi i oznacza się je symbolami  \(  \delta Q \) i  \( \delta W \).

Zatem poprawny zapis równania ( 1 ) w przypadku przemiany elementarnej, nieskończenie małej, ma postać:

W termodynamice bardzo ważną rolę odgrywa  praca objętościowa polegająca na wykonaniu pracy na układzie lub przez układ pod działaniem ciśnienia, prowadząca do zmiany objętości. Stosując powszechnie przyjętą umowę znakowania pracy i ciepła (Rys.2), pracę objętościową wykonaną przez układ należy przedstawiać zależnością  \( W = -p \Delta V \) .

Wśród procesów fizycznych i chemicznych dokonujących się w układzie wymieniającym energię z otoczeniem wyróżnia się procesy izochoryczne i izobaryczne. Procesy izochoryczne cechuje niezmienność objętości układu ( \( V = const \)) i związany z tym brak pracy objętościowej ( \( W = 0 \)). Zatem energia przekazana w postaci ciepła  \( Q_{v} \) w warunkach izochorycznych jest równa zmianie energii wewnętrznej  \( \Delta U \) układu. Zmiana energii wewnętrznej objawia się zmianą temperatury układu. Iloraz ilości ciepła  \( \delta Q_{v} \) pobranego przez układ w stałej objętości i spowodowanej tym zmiany temperatury  \( dT \) jest pojemnością cieplną w stałej objętości  \( C_{v} \):

Pojemność cieplna odniesiona do jednostki masy substancji jest ciepłem właściwym. W termodynamice chemicznej podstawową jednostką ilości substancji jest mol (gramocząsteczka, gramoatom) i dlatego zazwyczaj operuje się pojęciem ciepła molowego w stałej objętości. Ciepło właściwe (molowe) jest miarą zdolności gromadzenia energii przez substancję. Procesy izochoryczne obserwuje się w fazie gazowej (np. reakcje w zamkniętej bombie kalorymetrycznej), nie występują one natomiast w fazach skondensowanych, ze względu na rozszerzalność cieplną ciał stałych i cieczy. Z tego powodu ciepła właściwego w stałej objętości nie można wyznaczyć doświadczalnie dla faz skondensowanych.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].


Ciepło właściwe, ciepło molowe

Ciepło molowe ciała to pojemność cieplna  \( 1 \ mola \) substancji. Matematycznie ciepło molowe ciała zapisujemy jako stosunek pobranego przez nie ciepła \( Q \) do liczby jego moli  \( n \) i spowodowanego tym przyrostu jego temperatury \( \Delta T \).

Jednostką ciepła molowego jest:  \( \frac{J}{mol \ K} \)  Ciepło molowe jest równe iloczynowi ciepła właściwego i masy molowej. Ciepło molowe jest różne, gdy ogrzewa się substancję pod stałym ciśnieniem ( \( C_p \)):

oraz gdy ogrzewa się ją w stałej objętości ( \( C_v \)):

\( \Delta U  \)- zmiana energii wewnętrznej układu.

Różnice te są duże zwłaszcza dla gazów. Dla gazu doskonałego różnica między  \( C_p \), a  \( C_v \) równa jest stałej gazowej  \( R \) ( \( C_p - C_v = R = 8,314 \ [\frac{J}{mol \cdot K}] \)), natomiast dla substancji skondensowanych można ją zaniedbać.


Funkcja stanu

Termodynamiczny stan fazy, składającej się z określonych składników niezależnych jednoznacznie opisują tzw. parametry stanu, mierzone bezpośrednio metodami fizycznymi. Do parametrów charakteryzujących stan fazy zalicza się: ciśnienie  \( p \), pod którym faza się znajduje, objętość  \( V \) zajmowaną przez fazę oraz temperaturę  \( T \) tej fazy, a także stężenie poszczególnych składników w rozpatrywanej fazie. Termodynamiczny stan całego układu określa się zbiorem parametrów stanu wszystkich faz tworzących układ. Funkcjami stanu, inaczej funkcjami termodynamicznymi, są zmienne zależne, jednoznacznie określone przez parametry stanu fazy lub układu. Wartości  liczbowe funkcji stanu nie zależą od historii fazy lub układu, a więc są niezależne od tego, w jaki sposób stan ten został osiągnięty. Wynikają tylko z obecnego stanu fazy lub układu. Zmiana tych funkcji daje charakterystykę termodynamiczną procesu przebiagającego w danym układzie. Do pięciu podstawowych funkcji termodynamicznych, których wartości są związane ze stanem energetycznym materiału, zalicza się: energię wewnętrzną  \( U \), entropię  \( S \), entalpię  \( H \), energię swobodną  \( F \), entalpię swobodną (potencjał termodynamiczny)  \( G \). Pojęcie funkcji stanu stosuje się zarówno w odniesieniu do substancji (fazy, układu), jak i do procesu. W tym drugim przypadku podaje się przyrosty funkcji stanu zachodzące w danym procesie, a więc  \( \Delta U \),   \( \Delta H \),  \( \Delta S \) itp. Parametry i funkcje stanu można podzielić na dwie grupy: ekstensywne i intensywne. Wielkości ekstensywne zależą od masy ciała. Należą do nich: objętość i masa układu oraz funkcje stanu  \( U, H, F, S, G \). Do wielkości intensywnych zalicza się te, które nie zależą od masy ciała. Na przykład wielkościami intensywnymi są temperatura, ciśnienie oraz wszystkie wartości względne, jak gęstość, objętość właściwa.


Zasady termodynamiki

Z zerową zasadą termodynamiki związane jest pojęcie temperatury. Jeżeli temperatury  \( T \) układów połączonych ze sobą przepuszczalną dla ciepła granicą są sobie równe, wówczas pomiędzy tymi układami występuje zerowy wypadkowy strumień ciepła - układy te znajdują się w równowadze termicznej, Rys. 1.

W skład energii wewnętrznej wchodzą energie kinetyczne wszystkich atomów, jonów, cząsteczek, elektronów i składników jądra atomowego występujących w układzie oraz energie ich wzajemnych oddziaływań np. energie wiązań chemicznych, oddziaływania pomiędzy ładunkami. Energia wewętrzna nie obejmuje energii kinetycznej ani potencjalnej układu jako całości.

Znaki ciepła  \( Q \) oraz pracy  \( W \) zapisuje się zgodnie z konwencją IUPAC:

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika ponadto, że energia wewnętrzna układu izolowanego (nie wymieniającego ani energii, ani masy z otoczeniem) jest stała,  \( U=const \) ( \( {\Delta}U=0 \)).

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na ciepło reakcji chemicznej w warunkach stałego ciśnienia. Przepiszmy równanie ( 1 ) przyjmując, że układ wykonuje pracę objętościową nad otoczeniem,  \( W=-p{\Delta}V \):

Jeżeli przyjmiemy, ze układ, w którym zachodzi reakcja nie jest w stanie zmienić swojej objętości ( \( {\Delta}V=0 \)), praca objętościowa przyjmie wartość zero:

Dla reakcji zachodzących w warunkach stałej objętości, zmiana energii wewnętrznej układu jest równa ciepłu reakcji przy stałej objętości:

Wyprowadzenie analogicznych zależności dla warunków stałego ciśnienia można znaleźć w module Energetyka reakcji chemicznych.

Z drugą zasadą termodynamiki zwiazane są pojęcia procesów odwracalnych oraz nieodwracalnych.

Zmiana entropii układu wymieniającego z otoczeniem jedynie energię (układu zamkniętego), w którym zachodzi proces odwracalny jest wprost proporcjonalna do ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem:

Z kolei, dla układu zamkniętego, w którym zachodzi proces nieodwracalny zmiana entropii będzie zawsze większa od ilorazu ciepła i temperatury:

W przypadku rzeczywistych układów możliwe jest zachodzenie wyłącznie procesów nieodwaracalnych, gdyż praca uzyskana w procesie pierwotnym nie wystarcza do przeprowadzenia procesu w kierunku przeciwnym i doprowadzenia układu ponownie do stanu początkowego. Przeprowadzenie procesu w kierunku przeciwnym spowoduje bowiem zmiany w otoczeniu danego układu, przez co całkowita entropia układu i otoczenia wzrośnie. Dążność do zwiększania entropii całkowitej jest miarą samorzutności procesów. W oparciu o pierwszą i drugą zasadę termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na entalpię swobodną, ze znaku której to wartości określa się kierunek zachodzenia danego procesu lub reakcji.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4], [5], [6].

Definicja 1: Proces odwracalny

Proces, w którym parametry stanu układu zmieniają swoje wartości od początkowych do końcowych jest procesem odwracalnym jeżeli istnieje proces odwrotny, który zachodząc w układzie powoduje powrót wartości parametrów stanu tego układu do wartości początkowych.
Proces odwrotny musi spełniać ponadto warunki:

Układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,
Układ w procesie odwrotnym wymienia z otoczeniem te same ilości masy i energii co w procesie pierwotnym, jedynie z przeciwnym znakiem,
Po zakończeniu procesu odwrotnego zarówno układ jak i otoczenie powrócą do stanu sprzed zajścia procesu pierwotnego.

Definicja 2: Proces nieodwracalny

Proces, który nie spałnia przynajmniej jednego z warunków zachodzenia procesu odwracalnego.


Trzecia zasada termodynamiki

Fenomenologiczne ujęcie drugiej zasady termodynamiki pozwala obliczyć entropię z dokładnością do stałej addytywnej. Walter Nernst, analizując przebieg reakcji pomiędzy fazami krystalicznymi w temperaturach bliskich zera Kelvina, doszedł do wniosku, że suma entropii produktów i substratów reakcji ( \( \Delta S^r \)), zachodzącej w układach skondensowanych, jest w pobliżu temperatury zera bezwzględnego równa zeru, co matematycznie można zapisać:

Rozszerzenia postulatu Nernsta dokonał Planck opierając się na rozważaniach Boltzmanna i statystycznej definicji entropii. Planck twierdził, że:

Powyższe równanie wynika wprost z równania Boltzmanna, definiującego entropię, a mianowicie: jeżeli  \( W = 1 \), to entropia ciała wynosi zero:

Określenie ciała doskonale jednolitego czy fazy czystej i skondensowanej praktycznie napotyka pewne trudności, a często prowadzi do pozornej sprzeczności z doświadczeniem, gdyż w pobliżu  \( T = 0 \ K \) stwierdza się skończoną wartość entropii. Stasystycznie prawdopobieństwo  \( W = 1 \) oznacza, że istnieje tylko jeden sposób rozmieszczenia atomów. Praktycznie oznacza to, że jeżeli mamy kryształ zbudowany z atomów, to każdy atom znajduje się w ściśle określonym położeniu (w swoim położeniu węzłowym) i posiada w tym stanie najmniejszą energię. Rozważając statystycznie pojęcie entropii musimy pamiętać, że wymaga ono, aby materia w temperaturze  \( T = 0 \ K \) była w stanie równowagi pełnej. A więc musimy mieć pewność, że badana faza w pobliżu  \( T = 0 \ K \) jest fazą termodynamicznie trwałą, że wszelkie zaburzenia struktury, defekty punktowe, chaotyczny rozkład orientacji itp., w czasie procesu oziębiania zanikają, co praktycznie rzadko jest możliwe do osiągnięcia. Istnienie wtrąceń obcych atomów (zanieczyszczeń) czy nawet różnych izotopów tego samego pierwiastka, które są chaotycznie rozmieszczone w węzłach sieci, powodują istnienie w  \( T \to 0 \) skończonej wartości entropii, którą nazywamy entropią resztkową. W przypadku opisu układu zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej zagadnienie jest zbliżone:

Jeżeli stan podstawowy jest jednoznacznie określony ( \( G_{o} = 1 \)), to powyższe wyrażenie sprowadza się do postulatu Plancka. W przypadku gdy  \( G_{o} \neq 1 \), otrzymujemy wartość entropii resztkowej. Ponieważ  \( k \) jest bardzo małe,  \( G_{o} \) musi mieć dość znaczną wartość, aby entropia resztkowa była mierzalna. Posiadając zatem dane spektroskopowe oraz opierając się na mechanice kwantowej i termodynamice statystycznej można obliczyć zarówno entropię resztkową, jak i przyrost entropii w określonej temperaturze.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2] oraz [3].


Entalpia, entropia

W celu znalezienia wygodnej funkcji opisującej proces przebiegający przy stałym ciśnieniu wprowadzono funkcję stanu zdefiniowaną za pomocą równania:

\( H \) - entalpia,  \( U \) - energia wewnętrzna układu,  \( p, v \) - ciśnienie i objętość układu,

którą nazywamy entalpią. Entalpia to wielkość fizyczna zależna od stanu układu (aktualnego) oraz od wszystkich opisujących go parametrów. Funkcja ta nie zależy od historii układu. Różniczkując powyższe równanie otrzymujemy:

Wstawiając w miejsce  \( dU \) prawą stronę równania wyrażającego pierwszą zasadę termodynamiki:  \( dU = Q_{el} - pdv + W_{el} \) otrzymujemy:

Jeżeli praca nieobjętościowa nie jest wykonywana,  \( W_{el} = 0 \) i proces przebiega przy stałym ciśnieniu (proces izobaryczny), to:

czyli pomiar efektu cieplnego w takim procesie jednoznacznie określa zmianę entalpii (energii) układu.

Pojęcie entropii omówiono w module Entropia.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].


Energia swobodna

Kryterium samorzutności procesów wyrażone równaniem  \( \Delta S_{ukł.} + \Delta S_{otocz.} > 0 \) zawiera człon odnoszący się do otoczenia, który nie zawsze można ściśle określić. Dlatego wygodnie jest wprowadzić dwie inne funkcje termodynamiczne związane z entropią: energię swobodną Helmholtza  \(  F \)  i energię swobodną Gibbsa  \( G \) (entalpię swobodną) układu.

Energię swobodną (Helmholtza) stosuje się jako kryterium procesów samorzutnych zachodzących w warunkach izotermiczno-izochorycznych ( \( T = const, V = const \)). Energia swobodna jest zdefiniowana równaniem:

\( U \) - energia wewnętrzna układu,  \( T \) - temperatura bezwzględna układu,  \( S \) - entropia układu.

Wynika stąd, że jest ekstensywną funkcją stanu układu (zależną od masy ciała). Zmiana energii swobodnej  \( \Delta F \), jaka nastąpi w wyniku przejścia układu od stanu 1 do stanu 2 wynosi:

Po uwzględnieniu, że przemiana zachodzi w stałej temperaturze ( \( T_{1} = T_{2} \)), zmiana ta jest dana zależnością:

Samorzutnie mogą przebiegać tylko takie procesy izotermiczno-izochoryczne, które powodują zmniejszenie energii swobodnej układu ( \( \Delta F < 0 \)). Układ osiąga stan równowagi wówczas, gdy jego energia swobodna jest najmniejsza w danych warunkach.

Energia swobodna (Gibbsa) określana również jako entalpia swobodna, znajduje zastosowanie w badaniach procesów izotermiczno-izobarycznych ( \( T = const, p = const \)). Tę kolejną ekstensywną funkcję stanu definiuje się zależnością:

Zmiana entalpii swobodnej  \( \Delta G \), jaka nastąpi w czasie przemiany zachodzącej w stałej temperaturze, wynosi:

Procesom samorzutnym w warunkach izotermiczno-izobarycznych towarzyszy zmniejszanie się wartości funkcji  \( G \) ( \( \Delta G < 0  \)), przy czym w stanie równowagi osiąga ona swoje minimum. Entalpia swobodna ma duże znaczenie praktyczne, gdyż większość procesów z udziałem faz skondensowanych przebiega pod stałym ciśnieniem (niewielkie zmiany ciśnienia atmosferycznego zwykle się pomija). Należy jednak zauważyć, że w przypadku procesów zachodzących w ciałach stałych zmiany objętości układu są bardzo małe i wyrażenie  \( p\Delta V \) w równaniu  \( \Delta H = H_{2} - H_{1} = \Delta U +p\Delta V \) nie jest uwzględniane – bez popełnienia większego błędu. Można zatem przyjąć  \( \Delta H \approx \Delta U \) i na podstawie zależności (4) oraz (5) stwierdzić, że w tym przypadku nie ma potrzeby rozróżniania entalpii swobodnej i energii swobodnej (  \( \Delta G \approx \Delta F \)).


Zależności między funkcjami termodynamicznymi

Znajomość funkcji stanu:  \( U, H, S, F, G \), a ściślej ich zmian, odgrywa zasadnicza rolę w określaniu warunków równowagi, jak i warunków przebiegu procesów samorzutnych. Związki między funkcjami termodynamicznymi przedstawia Rys. 1.

W czasie przebiegu reakcji chemicznej w układzie następuje zmiana składu układu i funkcje termodynamiczne stają się funkcjami składników układu. Zatem w celu termodynamicznego opisu reakcji chemicznej posługujemy się przyrostami  \( \Delta U^r, \Delta H^r, \Delta S^r, \Delta F^r, \Delta G^r \). Funkcje te obliczamy przy założeniu, że molowe ilości składników przereagowały zgodnie z reakcją chemiczną, a najczęściej przyjmujemy, że liczba postępu reakcji wynosi  \( \lambda = 1 \). Zakładamy również, że reagujące substancje są w swoich stanach standardowych. Oznacza to, że funkcje termodynamiczne reakcji chemicznych nie zależą od składu i w związku z tym spełniają analogiczne równania jak funkcje stanu czystych związków. 	W celu obliczania zmian funkcji termodynamicznych musimy mieć możliwość wyrażenia ich pochodnych poprzez mierzalne wielkości fizykochemiczne. Musimy zatem poznać związki, jakie występują pomiędzy tymi funkcjami. Załóżmy, że rozważana przemiana jest quasi-statyczna i nie występuje praca nieobjętościowa, a układ jest jednofazowy o stałym składzie lub stałym stopniu przereagowania, a więc:

Funkcje termodynamiczne takiego układu mogą być wyrażone za pomocą dwóch zmiennych niezależnych. Pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje zatem, zgodnie z równaniem  \( dU =Q_{el} - pdv + \overline{W_{el}} \), dla układów zawierających  \( 1 mol \) substancji (lub  \( \lambda = 1 \)) ma następującą postać:

Natomiast zgodnie z równaniem ( \( dH = Q_{el} + vdp +\overline {W_{el}} \)):

Z definicji energii swobodnej: \(  F = U – Ts \) wynika, że:

A podstawiając w miejsce  \( dU \) równanie ( 2 ), będziemy mogli napisać:

Analogicznie, zgodnie z definicją entalpii:  \( G = H – TS \), otrzymujemy:

Eliminując  \( dH \) zgodnie z równaniem ( 3 ) mamy:

Przedstawione  powyżej funkcje stanu, jak widać, są funkcjami dwóch zmiennych, co można wyrazić za pomocą różniczki cząstkowej:

Porównując odpowiednia równania ( ( 2 ) - ( 7 ) ) i ( ( 8 ) - ( 11 ) ) uzyskujemy bardzo ważne związki:

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3].


Definicja roztworu

Ze względu na własności fizyczne wyróżniamy rozpuszczalniki polarne i niepolarne. Rozpuszczalniki polarne są to związki chemiczne o znacznym momencie dipolowym (np. woda, alkohol etylowy), natomiast rozpuszczalniki niepolarne mają moment dipolowy bliski lub równy zero (np. benzen, chloroform, dimetyloformamid). Ze względu na własności chemiczne rozpuszczalniki klasyfikujemy na protyczne (protonowe) i aprotyczne (aprotonowe). Rozpuszczalniki protonowe to takie, które posiadają w swojej strukturze tzw. kwaśne atomy wodoru, które mogą być łatwo odszczepiane od cząsteczek rozpuszczalnika i tworzyć jony  \(  \ce{ H^+ } \) oraz wiązania wodorowe. (np. woda, alkohole, aldehydy, kwasy). Aprotonowe  nie posiadają w swojej strukturze tzw. kwaśnych atomów wodoru - protonów (np. aceton, węglowodory). Pod względem fizycznym roztwór jako układ jednofazowy musi charakteryzować się molekularnym rozproszeniem wszystkich składników. Roztwory o molekularnym rozproszeniu składników, w których rozmiar cząsteczek fazy rozproszonej nie przekracza 1 nm nazywany jest roztworem właściwym lub rzeczywistym. Roztwory, w których rozmiar cząsteczek fazy rozproszonej  (substancji rozpuszczonej) mieści się w przedziale 1 – 200 nm są nazywane roztworami koloidalnymi. W sensie fizycznym roztwory koloidalne są mieszaninami a nie roztworami.

Definicja 1: Roztwór

Roztwór jest to wieloskładnikowy układ  jednofazowy. Każdy roztwór składa się z rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Składnik, którego jest więcej nazywamy rozpuszczalnikiem.


Stężenie roztworu procentowe

Można zatem powiedzieć, że jest to ilość gramów substancji rozpuszczona w 100 gramach roztworu. Należy przy tym pamiętać, że na masę roztworu składa się masa substancji rozpuszczonej  \( m_s \) oraz masa rozpuszczalnika  \( m_{rozp} \). Stężenie procentowe roztworu jest więc równe:

\( m_s \) - masa substancji rozpuszczonej, g, kg  \( m_r \) - masa roztworu, g, kg  \( m_{rozp} \) - masa  rozpuszczalnika, g, kg

Można zatem powiedzieć, że jest to liczba moli rozpuszczona w 1  \( dm^3 \) roztworu.

\( v_s \) - objętość substancji rozpuszczonej,  \( dm^3 \),  \( cm^3 \)  \( v_r \) - objętość roztworu,  \( dm^3 \),  \( cm^3 \)  \( v_{rozp} \) - objętość rozpuszczalnika,  \( dm^3 \),  \( cm^3 \)

Definicja 1: Procent wagowy

Stężenie procentowe (w procentach masowych) - podaje liczbę jednostek masowych substancji  rozpuszczonych w 100 jednostkach masowych roztworu.

Definicja 2: Procent objętościowy

Stężenie procentowe (w procentach objętościowych) - podaje liczbę jednostek objętościowych substancji rozpuszczonych w 100 jednostkach objętościowych roztworu.


Stężenie roztworu molowe i molarne

\( C_M \) – stężenie molowe,  \( n \) – liczba moli substancji rozpuszczonej,  \( v \) – objętość roztworu w  \( dm^3 \),  \( m_s \) – masa substancji rozpuszczonej,  \( M_s \) – masa molowa substancji rozpuszczonej

\( C_m \) – stężenie molarne,  \( n \) – liczba moli substancji rozpuszczonej,  \( m_{rozp} \) – masa rozpuszczalnika w kg,  \( m_s \) – masa substancji rozpuszczonej,  \( M_s \) – masa molowa substancji rozpuszczonej

Definicja 1: Stężenie molowe

Stężenie molowe – podaje liczbę moli substancji rozpuszczonej w  \( 1 dm^3 \) roztworu.

Definicja 2: Stężenie molarne

Stężenie molarne – wyraża liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1kg rozpuszczalnika.


Stężenie roztworu normalne

Na przykłąd roztwór 0,2 normalny zwiera 0,2 gramorównoważnika substancji rozpuszczonej w  \( 1 dm^3 \) roztworu.

\( C_N \) – stężenie normalne,  \( g_s \) – liczba gramorównoważników substancji,  \( v \) – objętość roztworu,  \( m_s \) – masa substancji,  \( G_s \) – gramorównoważnik.

Gramorównoważnik dla pierwiastków oblicza się dzieląc masę molową danego pierwiastka przez jego wartościowość. Np. gramorównoważnik dla wapnia  \( \ce{Ca} \):  \( G_{Ca} = \frac{M_{Ca}}{2} \)g/val gramorównoważnik dla sodu  \( \ce{Na} \):  \( G_{Na} = \frac{M_{Na}}{1} \)g/val

Gramorównoważnik dla kwasów jest równy masie molowej danego kwasu podzielonej przez ilość atomów wodoru. Np. gramorównoważnik dla kwasu siarkowego(VI) \( \ce{H_2SO_4} \):  \( G_{H_2SO_4} = \frac{M_{H_2SO_4}}{2} \)g/val gramorównoważnik dla kwasu ortofosforowego(V)  \( \ce{H_3PO_4} \):  \( G_{H_3PO_4} = \frac{M_{H_3PO_4}}{3} \)g/val

Gramorównoważnik dla wodorotlenków jest równy masie molowej danego wodorotlenku podzielonej przez ilość grup wodorotlenowych. Na przykład gramorównoważnik dla wodorotlenku wapnia \( \ce{Ca(OH)_2} \):  \( G_{Ca(OH)_2} = \frac{M_{Ca(OH)_2}}{2} \)g/val gramorównoważnik dla wodorotlenku glinu  \( \ce{Al(OH)_3} \):  \( G_{Al(OH)_3} = \frac{M_{Al(OH)_3}}{3} \)g/val

Gramorównoważnik dla soli jest równy masie molowej danej soli podzielonej przez ilość atomów metalu pomnożoną przez wartościowość tego metalu. np. gramorównoważnik dla chlorku sodu  \( \ce{NaCl} \)  \( G_{NaCl} = \frac{M_{NaCl}}{1·1} \)g/val gramorównoważnik dla siarczanu(VI) potasu \( \ce{K_2SO_4} \):  \( G_{K_2SO_4} = \frac{M_{K_2SO_4}}{2·1} \)g/val gramorównoważnik dla siarczanu(VI) glinu  \( \ce{Al_2(SO_4)_3} \):  \( G_{Al_2(SO_4)_3} = \frac{M_{Al_2(SO_4)_3}}{2·3} \)g/val

Definicja 1: Stężęnie normalne

Stężenie normalne – podaje liczbę gramorównoważników substancji rozpuszczonej w  \( 1dm^3 \) roztworu.

Definicja 2: Gramorównoważnik

Gramorównoważnik – ilość gramów substancji powiązana z  oddaniem lub przyjęciem jednego mola, elektronów. Inaczej - jest to część mola, która przypada na jedną wartościowość.


Rozpuszczanie

Roztwory powstają w wyniku rozpuszczenia substancji w rozpuszczalniku. Tworzenie roztworu może zachodzić poprzez:


Rozpuszczanie w wyniku reakcji chemicznej

Rozpuszczająca się substancja reaguje z cząsteczkami rozpuszczalnika lub innej, wcześniej rozpuszczonej substancji, tworząc nowy związek chemiczny. Przykładem może być rozpuszczanie metali w kwasach, np. cynk metaliczny roztwarza się w roztworze kwasu i powstaje roztwór który zawiera nowy związek - sól cynku.

\( \ce{Zn + \text{2}HCl \rightarrow ZnCl_2 + H_2} \)

Również tlenki kwasowe rozpuszczając się w wodzie reagują z jej cząsteczkami i otrzymujemy roztwory kwasów:

\( \ce{CO_2 + H_2O \rightarrow H_2CO_3}  \)

\( \ce{P_2O_5 + \text{3}H_2O \rightarrow \text{2}H_3PO_4}  \)


Rozpuszczanie w wyniku solwatacji cząsteczek lub jonów

Hydratacja jest jednym z głównych czynników powodujących dysocjację elektrolityczną. Inny jest mechanizm dysocjacji związków tworzących kryształy jonowe a inny w cząsteczkach w których występuje wiązanie atomowe spolaryzowane (np.  \( \ce{HCl} \)). W pierwszym przypadku rozpuszczanie związku powoduje uwolnienie z sieci krystalicznej obecnych tam jonów, w drugim jonizacja – powstawanie jonów z cząsteczek kowalencyjnych (zob. moduł Dysocjacja elektrolityczna ).

Rozpuszczanie zależy od rodzaju rozpuszczalnika, a właściwie od jego stałej dielektrycznej ε. Jeżeli wielkość siły wzajemnego oddziaływania ładunków elektrycznych w zależności od ich wielkości ( \( q_1, q_2 \)) i odległości ( \( r \)) dana jest prawem Coulomba \( F = \frac {q_1·q_2}{εr^2} \), to stała dielektryczna ε charakteryzuje ośrodek, w którym powyższe ładunki na siebie oddziaływają. Stałe dielektryczne wybranych substancji zostały przedstawione w Tabela 1.

Stała dielektryczna wody wynosi  \( ε_{H_2O} = 80 \). Dla próżni i w przybliżeniu dla powietrza wielkość ta jest równa jedności. Patrząc na wzór na prawo Coulomba możemy powiedzieć, że dwa ładunki oddziaływają na siebie ok. 80 razy słabiej w wodzie niż na powietrzu. Fakt ten stanowi  kolejną przyczynę rozpuszczania (dysocjacji) elektrolitów w roztworach wodnych, w których następuje 80-krotne osłabienie sił międzyjonowych działających w krysztale jonowym, jak również osłabienie oddziaływania atomów w spolaryzowanej cząsteczce kowalencyjnej. W wyniku osłabienia sił dipole wody mogą poprzez hydratację oderwać jony od siebie. Im większa stała dielektryczna rozpuszczalnika, będąca miarą jego własności polarnych tym łatwiej rozpuszczają się w nim cząsteczki polarne lub kryształy jonowe. Rozpuszczalniki  zbudowane z cząsteczek  o słabych własnościach polarnych (niskiej stałej dielektrycznej) są natomiast dobrymi rozpuszczalnikami dla cząsteczek niepolarnych. Przykładem rozpuszczalnika „niepolarnego” jest czterochlorek węgla. W cząsteczce tej cztery atomy chloru  związane kowalentnie z centralnie położonym atomem węgla tworzą symetryczny czworościan. Tego typu ułożenie atomów chloru powoduje jednorodność ładunku na powierzchni bryły, pomimo istnienia polarnych wiązań  \( \ce{C-Cl} \).

Definicja 1: Solwatacja

Solwatacją nazywamy oddziaływanie cząsteczek lub jonów danej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika w wyniku czego powstaje solwatowana forma cząsteczki (jonu). Forma ta jest przeważnie strukturą przestrzenną w której cząsteczka (jon) są otoczone ściśle zorientowanymi cząsteczkami rozpuszczalnika.

Definicja 2: Hydratacja

Otaczanie się jonów związanymi z nimi cząsteczkami wody nazywamy hydratacją.


Rozdrobnienie substancji w rozpuszczalniku - dyspersja

Dyspersja jest to rozproszenie cząstek stałych w rozpuszczalniku. Cząstki te nie rozpuszczają się w cieczy, a jedynie tworzą stabilną, dwufazową mieszaninę koloidalną. Mieszanie się dwóch substancji zachodzi na drodze dyfuzji i oddziaływań międzycząsteczkowych. Otrzymane w ten sposób układy nazywa się układami rozproszonymi lub dyspersyjnymi. Substancję rozproszoną układu nazywa się fazą zdyspergowaną a przestrzeń, w której nastąpiło rozproszenie fazą dyspersyjną. Faza dyspersyjna może występować w stanie gazowym, ciekłym lub stałym. Układy, w których środowiskiem dyspersji jest woda (lub inna ciecz) nazywamy roztworami.


Rozpuszczalność

Ilość substancji, którą możemy rozpuścić w danej objętości rozpuszczalnika jest przeważnie ograniczona. Ilość ta zależy od budowy chemicznej substancji i rozpuszczalnika, a także od warunków fizykochemicznych układu (temperatury i ciśnienia). W roztworze nasyconym w określonych warunkach ciśnienia i temperatury ustala się pomiędzy roztworem a osadem stan równowagi dynamicznej. Jest to stan, w którym zachodzą z taką samą szybkością dwa przeciwstwne procesy: rozpuszczanie osadu i jego wydzielanie się.

Definicja 1: Rozpuszczalność

Masę substancji rozpuszczanej (wyrażoną w gramach), którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem można rozpuścić w 100g rozpuszczalnika, tworząc roztwór nasycony nazywamy rozpuszczalnością. Miarą rozpuszczalności substancji jest stężenie jej roztworu nasyconego.


Wpływ temperatury na rozpuszczalność

Na rysunku przedstawiono zależności rozpuszczalności niektórych soli w wodzie od temperatury (krzywe rozpuszczalności).

Korzystając z krzywych rozpuszczalności można określić jaka jest rozpuszczalność danej substancji w określonej temperaturze. Rozpuszczalność zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej i jest ona różna dla różnych substancji w danej temperaturze. Jeżeli proces rozpuszczania jest egzotermiczny to można go schematycznie opisać równaniem:

W takim przypadku podnoszenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w lewo, co skutkuje mniejszą rozpuszczalnością. Jeżeli proces rozpuszczania jest endotermiczny, schematycznie zapisujemy go równaniem:

W tym przypadku podnoszenie temperatury skutkuje zwiększeniem rozpuszczalności.

W przypadku gazów, im wyższa temperatura, tym mniejsza jego rozpuszczalność. Na przykład wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się rozpuszczalność  \( \ce{CO_2} \) w wodzie. Znane są przypadki pękania butelek z napojami gazowymi w zbyt wysokiej temperaturze – przyczyną tego jest zmniejszanie się rozpuszczalności gazów w wodzie wraz ze wzrostem temperatury. Gromadzący się nad roztworem nadmiar gazu powoduje wzrost ciśnienia wewnątrz butelki i w efekcie często jej pęknięcie.


Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność - prawo Henry'ego

Na rozpuszczalność gazów ma wpływ nie tylko temperatura (ze wzrostem temperatury rozpuszczalność gazów zmniejsza się), ale również ciśnienie. Rozpuszczalność wszystkich gazów rośnie, gdy wzrasta ciśnienie cząstkowe gazu nad roztworem. Na przykład stężenie  \( \ce{CO_2} \) rozpuszczonego w napojach gazowych zależy bezpośrednio od ciśnienia cząstkowego  \( \ce{CO_2} \) w fazie gazowej. Po otwarciu butelki ciśnienie spada, rozpuszczalność  \( \ce{CO_2} \) maleje i tworzące się pęcherzyki  \( \ce{CO_2} \) wydobywają się z napoju. Ilościowo zjawisko to opisuje prawo Henry’ego.

Prawo Henry’ego jest spełniane jedynie przez gazy, które nie wchodzą w reakcję chemiczną z rozpuszczalnikiem. Dlatego nie stosuje się ono do układów typu:  \( \ce{H_2O-SO_2} \),  \( \ce{H_2O-NH_3} \) itp.


Roztwory doskonałe i rzeczywiste

Roztwory doskonałe (idealne ) to takie, w których  siły oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy cząsteczkami wszystkich składników obecnych w układzie są zawsze takie same. Oznacza to, że w roztworze doskonałym oddziaływania pomiędzy cząsteczkami: rozpuszczalnik – rozpuszczalnik, rozpuszczalnik – substancja rozpuszczona, substancja rozpuszczona – substancja rozpuszczona są takie same. W praktyce często w roztworze oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem są większe lub mniejsze, niż pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej – mówimy wtedy o roztworach rzeczywistych. Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta.

Jeżeli wykreślimy zależność ciśnienia cząstkowego pary składników A (granatowa krzywa) i B (czerwona krzywa) nad roztworem w funkcji ułamków molowych A i B w roztworze ciekłym, to otrzymamy linie proste.  Linią czarną oznaczono wartości sumaryczne całkowitego ciśnienia pary \( p = p_A + p_B \) nad roztworem w zależności od jego stężenia.

Roztwory rzeczywiste wykazują jednak różne odchylenia od prawa Raoulta. Jest to spowodowane występowaniem różnych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami w roztworze. W przypadku, gdy siły oddziaływań pomiędzy cząsteczkami A – B mniejsze od oddziaływań A – A i B – B , to w roztworze wzrosną odległości międzycząsteczkowe i cząsteczki łatwiej będą przechodziły do fazy gazowej, co spowoduje wzrost ciśnienia pary nasyconej. Taki przypadek został przedstawiony na Rys. 2 i nazywamy go dodatnim odchyleniem od prawa Raoulta.

Jeżeli siły oddziaływań międzycząsteczkowych A – B są większe od oddziaływań pomiędzy cząsteczkami A – A i B – B, w roztworze działają większe siły międzycząsteczkowe niż w czystej cieczy. Cząsteczki trudniej przechodzą do fazy gazowej i wówczas ciśnienie pary nasyconej nad roztworem jest niższe niż przewidziane prawem Raoulta. Taki przypadek przedstawiono na Rys. 3 i nazywamy go ujemnym odchyleniem od prawa Raoulta.