Zastosowanie związków koordynacyjnych

Chemia związków kompleksowych jest jednym z dynamicznie rozwijających się obszarów chemii. Mnogość kompleksów wynika z faktu, że liczne metale mogą tworzyć wiązania koordynacyjne, a różnego rodzaju ligandów również jest dużo. Związki koordynacyjne odgrywają bardzo ważną rolę w organizmach żywych. Przykładem jest hemoglobina – kompleks żelaza(II) służąca jako barwnik oddechowy, chlorofil – kompleks magnezu – biorący udział w fotosyntezie czy witamina B12.

Związki koordynacyjne stosowane są w wielu dziedzinach. W chemii analitycznej do ustalania składu jakościowego i ilościowego danego materiału często stosuje się reakcje kompleksowania jonów. Istnieje cały dział chemii analitycznej, nazwany kompleksometrią, który obejmuje wszystkie metody miareczkowe, w których oznaczenie polega na tworzeniu się związków kompleksowych o charakterystycznych właściwościach, które są niezbędne do oznaczenia składu danej substancji. Większość metali przejściowych tworzy barwne kompleksy absorbujące promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie UV-VIS. Dlatego kompleksy te znalazły zastosowanie w analizie chemicznej metodami spektrofotometrycznymi.

Kompleksy jonów metali z licznymi ligandami odgrywają dużą rolę w oznaczaniu pierwiastków ze względu na dużą czułość reakcji, trwałość produktów i selektywność. Stosuje się je do wytrącania jonów metali, maskowania jonów przeszkadzających w oznaczeniach, czy ekstrakcji jonów metali z jednego rozpuszczalnika do drugiego. Największe zastosowanie w oznaczeniach miareczkowych jonów metali znalazł kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), którego anion przedstawiono w przykładzie "Ligandy chelatowe" modułu Związki koordynacyjne - wprowadzenie.

Związki kompleksowe metali znajdują zastosowanie w katalizie, a ich działanie jest podobne do katalizatorów enzymatycznych, które wykazują wysoką selektywność, czyli mają zdolność wytwarzania jednego produktu reakcji z większą wydajnością. Stosuje się je do syntezy związków chemicznych o specjalnym przeznaczeniu, np.  związki zapachowe, związki dla rolnictwa, leki i witaminy [2].

Kolejnym zastosowaniem kompleksów są czujniki, które charakteryzują się dużą selektywnością i czułością. Kompleksy metali są stosowane w czujnikach gazów: tlenku azotu(II) –  \( NO \), tlenku węgla –  \( CO \), siarkowodoru –  \( H_2S \), tlenu –  \( O_2 \) czy gazów toksycznych, np. dwurdzeniowe kompleksy rodu zastosowano do produkcji czujników tlenku węgla(II). W kryminalistyce, jako detektory śladów stosuje się kompleksy cynku Zn(II), a w przypadku braku wyrazistości śladów kompleks europu Eu(III) [2].

Kompleksy żelaza, miedzi, cynku i manganu, głównie chelatowe stosuje się w ogrodnictwie, jako składniki łatwo przyswajalnych nawozów. Charakteryzują się one dobrą rozpuszczalnością i przenikalnością przez błony komórkowe rośliny. Roślina pobiera mikroelementy nie tylko w formie jonu, ale również całego chylatu, z którego mikroelement uwalnia się powoli i jest dłużej dostępny dla rośliny. Rola ligandów chelatowych polega w tym przypadku na ochronie mikroelementu przed przejściem w trudno rozpuszczalne sole, czy przed działaniem niekorzystnych reagentów, które utrudnią przyswojenie go przez roślinę [3]. Kolejnym dużym obszarem, gdzie stosuje się związki kompleksowe jest medycyna. Kompleksowe związki platyny (II) są powszechnie stosowanymi lekami przeciwnowotworowymi, np. cisplatyna i karboplatyna stosowana w przypadku nowotworu głowy, jądra, jajnika, szyjki macicy i płuc; oksaliplatyna – w przypadku raka jelita grubego.

Związki koordynacyjne metali stosowane są również w diagnostyce medycznej jako środek kontrastowy w celu poprawy jakości obrazu. Dobiera się go tak, aby gromadził się wybiórczo w danym narządzie. Najważniejszymi środkami kontrastowymi są kompleksy gadolinu (III), żelaza (III) w przypadku jądrowego rezonansu magnetycznego; w pozytonowej tomografii emisyjnej (PET) kompleksy technetu, gadolinu, indu, itru, cyrkonu i miedzi [2].

Ciągle zwiększa się liczba związków kompleksowych metali stosowanych w diagnozowaniu i terapii wielu chorób. Związki kompleksowe są stosowane nie tylko w terapiach nowotworowych i obrazowaniu, ale również w cukrzycy, chorobie Alzheimera, chorobach wirusowych i bakteryjnych czy reumatyzmie.


Podstawy chemii nieorganicznej – układ okresowy

Radiochemia - wprowadzenie

Radiochemia jest to nauka z pogranicza chemii i fizyki, zajmująca się badaniem przemian chemicznych pierwiastków i substancji promieniotwórczych. Zjawisko promieniotwórczości zostało odkryte w 1896 roku przez Henriego Becquerela. Badania nad zjawiskiem promieniotwórczości były prowadzone przez Marię Skłodowską-Curie i Piotra Curie, którzy otrzymali Nagrodę Nobla w 1903 roku. W roku 1911 Maria Skłodowska-Curie otrzymała nagrodę Nobla za odkrycie radu i polonu. Pierwiastki od polonu do uranu o liczbach atomowych od 84 do 92 są promieniotwórcze. Jądra atomowe (nuklidy) pierwiastków promieniotwórczych naturalnych i sztucznych wykazują zdolność do samorzutnego rozpadu, któremu towarzyszy emisja różnego rodzaju promieniowania. Budowa jądra atomowego i podstawowe reakcje jądrowe są przedstawione w podręczniku Chemia ogólna (zob. Jądro atomowe, Reakcje jądrowe ). Szybkość rozpadu nietrwałych jąder pierwiastków promieniotwórczych jest wprost proporcjonalna do liczby nierozłożonych atomów, równanie ( 1 ).

gdzie N – liczba nierozłożonych atomów, t – czas rozpadu promieniotwórczego,  \( {\lambda} \) - stała rozpadu promieniotwórczego. Przed ułamkiem znajduje się znak minus z tego względu, że liczba przedstawiająca ułamek liczby atomów nierozłożonych w czasie maleje. Czas, po jakim połowa ilości atomów izotopu promieniotwórczego ulega rozpadowi nazywany jest okresem półtrwania,  \( T_{1/_2} \), równanie ( 2 ).

Okres półtrwania jest wielkością charakteryzującą szybkość rozpadu promieniotwórczego i zgodnie z równaniem ( 2 ) nie zależy on od początkowej ilości izotopu promieniotwórczego. Dla izotopu radu  \(  \ce{ ^{226}_{88}Ra } \) okres półtrwania wynosi 1622 lata, to znaczy, że po tym czasie połowa dowolnej ilości radu ulegnie rozpadowi [1].


Szeregi promieniotwórcze, reakcje jądrowe i termojądrowe

Podczas rozpadu jąder pierwiastków promieniotwórczych tworzą się jądra nowego pierwiastka, które są nietrwałe i ulegają samorzutnie dalszemu rozpadowi. W ten sposób tworzą się szeregi promieniotwórcze. Wyróżniamy naturalne szeregi promieniotwórcze:

Neptun jest pierwiastkiem promieniotwórczym otrzymywanym sztucznie. Jego izotop  \( \ce{^{237}_{93}$Np$} \) zapoczątkowuje szereg promieniotwórczy zwany szeregiem neptunowym. Każdy szereg promieniotwórczy zaczyna się nuklidem stosunkowo trwałym, który zanika wolniej niż pozostałe nuklidy, a kończy się nuklidem niepromieniotwórczym, który nie ulega dalszym przemianom. Te trzy szeregi promieniotwórcze kończą się trwałymi izotopami ołowiu. Na Rys. 1 przedstawiono szereg torowy.

Szereg torowy rozpoczyna się izotopem toru  \( \ce{^{232}$Th$} \), a kończy stabilnym izotopem ołowiu  \( \ce{^{208}$Pb$} \). Liczba masowa A decyduje o tym, do jakiego szeregu promieniotwórczego należy dany nuklid. Podczas rozpadu promieniotwórczego liczba masowa zmniejsza się o 4 jednostki na skutek emisji cząstki  \( {\alpha} \). W szeregu torowym liczby masowe nuklidów wyrażają się liczbą 4n, gdzie n jest liczbą naturalną. W szeregu uranowo-radowym liczby masowe nuklidów wyrażają się liczbą 4n + 2, a w szeregu uranowo-aktynowym 4n + 3, natomiast w sztucznym neptunowym szeregu promieniotwórczym liczby masowe wyrażają się liczbą 4n +1.

Rozpad promieniotwórczy dotyczy nie tylko pierwiastków, które występują w przyrodzie, ale tego typu przemiany jąder atomowych są prowadzone również w warunkach laboratoryjnych. Sztuczne przemiany promieniotwórcze pierwiastków zachodzą podczas bombardowania jąder atomowych cząstkami  \( {\alpha} \), neutronami, protonami, deuteronami i innymi cząstkami. Energia cząstek bombardujących jądra atomowe jest zwykle rzędu kilkudziesięciu MeV. Jądra atomowe pochłaniają energię i emitują cząstki elementarne np. protony, neutrony itp. Neutron jest cząstką, która najłatwiej dociera do jądra atomowego, ponieważ nie posiada ładunku elektrycznego i nie ulega odpychaniu elektrostatycznemu podczas zbliżania się do niego. Dzięki temu neutrony posiadające nawet niedużą energię są często używane do przeprowadzenie reakcji jądrowych.

Reakcje jądrowe można przeprowadzić również używając jądra pierwiastków o większych liczbach atomowych i posiadających dużą energię. Podczas reakcji jądrowych przebiegających przy użyciu takich jąder powstają nowe pierwiastki oraz neutrony. Nowo powstające pierwiastki mają liczby atomowe powiększone o 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 lub 10 jednostek. Przykładem tego typu reakcji jądrowej jest otrzymywanie rubidu.

Metodę tę wykorzystuje się do otrzymywania pierwiastków transuranowych.

Przykładem reakcji termojądrowej jest łączenie się dwóch jąder deuteru ( \( \ce{^{2}_{1}$D$} \)) w jedno jądro helu ( \( \ce{^{4}_{2}$He$} \)). Podczas takiej reakcji wydzielają się bardzo duże ilości energii, ponieważ energia wiązania nukleonu w deuterze jest znacznie mniejsza niż energia wiązania nukleonu w jądrze helu [1]. Reakcje termojądrowe mogą zachodzić samorzutnie, ale tylko w bardzo wysokich temperaturach, np. takich jakie panują we wnętrzu gwiazd.

Definicja 1: Reakcje termojądrowe

Reakcje termojądrowe zachodzą w wysokich temperaturach rzędu  \( \ce{10^{7}} \) -  \( \ce{10^{8}} \) K i polegają one na łączeniu się mniejszych jąder w większe, co prowadzi do wydzielania się bardzo dużych ilości energii.


Rozszczepienie jąder atomowych, reakcje łańcuchowe

Jeśli jądra atomowe są bombardowane cząstkami posiadającymi bardzo dużą energię (rzędu kilkaset MeV), wówczas następuje rozszczepienie jąder atomowych. Nietrwałe ciężkie jądra atomowe naświetlane protonami ulegają rozpadowi na dwa fragmenty o porównywalnych liczbach masowych i równocześnie następuje emisja 2 lub 3 neutronów. Neutrony powstające podczas rozszczepienia jąder atomowych są zdolne do rozszczepienia nowo powstałych jąder atomowych, które powstały z rozszczepienia jądra atomowego ciężkiego izotopu (np.  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \)). Liczba neutronów, które powstają podczas rozszczepienia jąder jest znacznie większa niż liczba neutronów padających, co prowadzi do zajścia reakcji łańcuchowej w czystym izotopie uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \).

W reakcji łańcuchowej wyróżniamy trzy etapy: inicjację, propagację i terminację. Reakcja łańcuchowa zachodzi wtedy, gdy proces inicjacji jest szybszy od procesu terminacji, ale znacznie szybszy od procesu propagacji. Reakcja łańcuchowa przebiega bardzo szybko i prowadzi do gwałtownego wybuchu, podczas którego uwalniane są ogromne ilości energii. Reakcję łańcuchową rozszczepienia jąder uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \) przedstawiono na Rys. 1.

Reakcja łańcuchowa może zachodzić tylko w przypadku bombardowania neutronami jąder czystego izotopu uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \). Ruda uranu zawiera cięższy izotop uranu  \( \ce{^{238}_{92}$U$} \) (zawartość 99,3 \( \% \)), który nie ulega rozszczepieniu pod wpływem bombardowania przez neutrony powstające podczas rozpadu izotopu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \). Dlatego też, na uranie, który jest otrzymany bezpośrednio z rudy uranowej reakcja łańcuchowa nie zachodzi. Reakcję rozszczepienia jąder izotopu uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \) można przeprowadzić w sposób kontrolowany i powolny unikając wybuchu. W taki sposób przeprowadza się reakcję łańcuchową rozszczepienia jąder uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \) w reaktorze atomowym. Podczas takiej reakcji produkowane są bardzo duże ilości energii, która jest używana do celów przemysłowych.

W reaktorach atomowych stosuje się zwykle uran naturalny wzbogacony w izotop  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \). Uran naturalny można również wzbogacić izotopem plutonu  \( \ce{^{239}_{94}$Pu$} \). Jądra izotopu uranu  \( \ce{^{235}_{92}$U$} \) ulegają rozszczepieniu pod wpływem bombardowania zarówno neutronami termicznymi, jak i neutronami prędkimi, których energia przekracza 1 MeV. Z kolei jądra izotopu uranu  \( \ce{^{238}_{92}$U$} \) ulegają rozszczepieniu tylko pod wpływem bombardowania neutronami prędkimi. Neutrony o energii mniejszej są pochłaniane przez jądra izotopu uranu  \( \ce{^{238}_{92}$U$} \). Najsilniejsze pochłanianie neutronów ma miejsce, gdy ich energia wynosi 7 eV. W celu zmniejszenia ilości pochłanianych neutronów przez izotop uranu  \( \ce{^{238}_{92}$U$} \) należy zmniejszyć ich energię do wartości znacznie niższych niż 7 eV, aby umożliwić zajście reakcji łańcuchowej. Spowolnienie neutronów można osiągnąć otaczając pręty uranowe moderatorami takimi, jak grafit lub ciężka woda  \(  \ce{D_{2}O} \).

Zastosowanie moderatorów zapewnia wystarczające stężenie neutronów w reaktorze umożliwiające kontynuację reakcji łańcuchowej. Jeśli stężenie neutronów o energii pozwalającej na zachodzenie reakcji łańcuchowej jest zbyt duże w reaktorze atomowym, wówczas wprowadza się do reaktora pręty wykonane z materiału mającego zdolność pochłaniania neutronów np. cyrkonu, hafnu. Energia powstająca w reaktorze atomowym jest odprowadzana w postaci ciepła za pośrednictwem np. gazowego helu, wody znajdującej się pod wysokim ciśnieniem. Ciepło przenoszone przez te płyny jest wykorzystywane np. do napędzania turbin parowych w elektrowniach.

Definicja 1: Reakcja łańcuchowa

Reakcja łańcuchowa jest serią reakcji jądrowych zachodzących jedna po drugiej.


Zastosowanie izotopów promieniotwórczych

Izotopy promieniotwórcze (radioizotopy), są niestabilnymi izotopami danego pierwiastka, które ulegają samoistnemu rozpadowi. Czas, w którym połowa jąder izotopu promieniotwórczego zanika nazywa się czasem połowicznego zaniku. Izotopy promieniotwórcze różnych pierwiastków znalazły zastosowanie w przemyśle, medycynie, badaniach naukowych itp. Radioizotopy są szeroko stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze. Izotop radioaktywny po wprowadzeniu do związku chemicznego, układu biologicznego lub fizycznego może być śledzony za pomocą aparatury wykrywającej promieniowanie, które on emituje. Przykłady zastosowania izotopów radioaktywnych:


Zastosowanie i badanie związków nieorganicznych

Zastosowanie związków nieorganicznych w nanotechnologiach i energetyce

Zmiany klimatyczne i postępująca degradacja środowiska naturalnego wymuszają konieczność przeprowadzenia zmian w gospodarce energetycznej. Dużo uwagi i prac poświęca się odnawialnym źródłom energii. Jednym z rozwiązań jest energetyka oparta na wodorze. Wodór w reakcji z tlenem uwalnia aż 143,1  \( MJ/kg \) energii. Największą zaletą tej reakcji jest fakt, że w jej wyniku nie trafiają do środowiska żadne zanieczyszczenia, bo jedynym produktem jest woda.

Przetwarzanie energii wytworzonej w tej reakcji na energię elektryczną przeprowadza się w ogniwach paliwowych (zob. Ogniwo wodorowo - tlenowe ) w podręczniku Chemia ogólna. Wodór, który jest dostarczany do ogniwa paliwowego wytwarza się metodami, które nie przynoszą szkód dla środowiska naturalnego (zob. Elektroliza wody ). Kolejnym obszarem energetyki, gdzie szeroko są stosowane związki nieorganiczne, jest fotowoltaika.

Podstawy fizyczne tego procesu zostały opisane w rozdziale 3.5 Podstawy fizyczne konwersji energii słonecznej na energię elektryczną w podręczniku Fotowoltaika. Ogniwa fotowoltaiczne mają budowę warstwową (zob. 4.1 Elementy struktury ogniw fotowoltaicznych ) w podręczniku Fotowoltaika). Warstwy te składają się z różnego rodzaju związków nieorganicznych. Ogniwa te bazują głównie na krzemie, ale również popularne są selenki miedziowo-idowo-galowe  \( Cu(In,Ga)Se_2 \) [1], [2], siarczek kadmu  \( CdS \) i tellurek kadmu  \( CdTe \) [3], czy selenek molibdenu  \( MoSe \) [4]. Jako transparentne elektrody przewodzące stosuje się tlenek indowo-cynowy, tlenek cynku, tlenek cyny [5]. W fazie badań i testów są nanorurki węglowe [6].

Energetyka jądrowa opiera się na związkach uranu. Energię jądrową uzyskuje się w wyniku rozszczepienia jąder w reaktorach jądrowych, przy czy powstają ogromne ilości energii. Jako paliwo jądrowe stosuje się wzbogacony uran  \( U-235 \) w postaci stałej lub w postaci roztworu  \( \ce{UO_2(NO_3)_2} \) – azotan uranylu lub  \( \ce{UO_2SO_4} \) – siarczan uranylu albo w postaci gazowej fluorek uranu (VI),  \( \ce{UF_6} \). Innym materiałem wykorzystywanym jako paliwo jądrowe jest pluton  \( \ce{Pu-239} \) [7].

Wiele związków nieorganicznych stosuje się w postaci nanomateriałów. Nanotechnologia jest jedną z przodujących dziedzin nauki, która obecnie szybko się rozwija. Jej istotną część stanowią synteza i badania nanocząstek. Różnego rodzaju cząstki o rozmiarach nanometrycznych znajdują zastosowanie do celów badawczych, w wielu gałęziach przemysłu i coraz częściej są spotykane w życiu codziennym.

Nanomateriały mogą być zerowymiarowe (kropki kwantowe), jednowymiarowe (nanodruty, nanopręty, nanorurki), dwuwymiarowe (cienkie warstwy), czy trójwymiarowe (np. Nanostruktury srebra ).

Związki nieorganiczne wykorzystywane w ogniwach fotowoltaicznych, opisane powyżej są wytwarzane w postaci cienkich warstw.

Definicja 1: Fotowoltaika

Fotowoltaika – jest to dziedzina nauki, która zajmuje się transformacją światła słonecznego w energię elektryczną, wykorzystując zjawisko fotowoltaiczne.

Definicja 2: Nanomateriał

Nanomateriałem możemy nazwać taki materiał, którego przynajmniej jeden wymiar jest poniżej 100 nm. Można powiedzieć, że są to struktury pośrednie pomiędzy atomami i cząsteczkami, a materiałem makroskopowym. Materiał w skali nano często wykazuje inne właściwości, niż w skali makroskopowej.


Wybrane techniki badania struktury związków nieorganicznych

Wprowadzenie do technik badawczych

Struktura związków nieorganicznych może być badana technikami spektroskopowymi, mikroskopowymi, dyfrakcyjnymi oraz chromatograficznymi.

Tabela 1 podaje rozwinięcia powszechnie stosowanych angielskich skrótów nazw technik pomiarowych w porządku alfabetycznym oraz ich polskich odpowiedników.

Poszczególne techniki opisano w modułach: Techniki spektroskopowe, Chromatografia, Techniki mikroskopowe, Dyfrakcja rentgenowska.


Techniki spektroskopowe

Techniki spektroskopowe stosowane w badaniu związków nieorganicznych dzieli się ze względu na rodzaj oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badanym ciałem. Spektroskopia inwazyjna polega na badaniu widm powstających na skutek niszczenia struktury analizowanej substancji przez przechodzące przez nią promieniowanie, np. w procesie jonizacji.

Spektroskopia absorpcyjna polega na analizie widma promieniowania elektromagnetycznego przechodzącego przez badaną substancję. Część promieniowania zostaje pochłonięta (zaabsorbowana) przez materię. Na podstawie analizy widma można określić budowę badanej materii. Rys. 1 przedstawia zakresy promieniowania elektromagnetycznego stosowane w technikach spektroskopowych.

Spektroskopia emisyjna polega na przeprowadzeniu badanej substancji w stan wzbudzony (przejście do wyższego stanu energetycznego) w odpowiednim źródle energii. Źródłem promieniowania mogą być: płomień, łuk elektryczny lub wyładowania elektryczne w gazach, indukcyjnie sprzężona plazma lub plazma indukowana. Tak wzbudzona substancja emituje promieniowanie elektromagnetyczne, które zawiera charakterystyczne dla danego pierwiastka długości fal:  \( \lambda \)1,  \( \lambda \)2 ... Promieniowanie to można rozszczepić za pomocą przyrządów spektralnych i zarejestrować jako widmo liniowe, czyli zbiór linii spektralnych o określonych długościach fal. Światło emitowane przez wzbudzone atomy przypada na obszar widzialny widma (380-780 nm), bliską podczerwień (w zakresie 780-1500 nm) i próżniowy bliski ultrafiolet (w zakresie 100-380 nm). Widmo liniowe stanowi podstawę jakościowej analizy spektralnej. Analiza ilościowa opiera się na założeniu liniowej zależności między natężeniem linii emisyjnej, a zawartością danego pierwiastka w badanej próbce. Technika wymaga stosowania wzorców.

Spektroskopia odbiciowa i rozproszeniowa polega na analizie widm powstałych w wyniku odbicia promieniowania elektromagnetycznego od powierzchni analizowanej substancji lub w wyniku rozpraszania promieniowania. Rys. 2 przedstawia różne metody spektroskopowe w zależności od rodzaju odbitego, bądź rozproszonego rodzaju cząstek/promieniowania:  \( i \) oznacza jon,  \( e \) - elektron,  \( \gamma \) - foton,  \( X-ray \) - promieniowanie rentgenowskie.

AAS – absorpcyjna spektroskopia atomowa może być stosowana do analizy śladowych pierwiastków. Zasada pomiaru opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania o specyficznej długości fali przez swobodne atomy uwalniane w trakcie atomizacji np. pod wpływem temperatury lub poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Do najważniejszych atomizerów należą: płomieniowe, elektrotermiczne i plazma niskotemperaturowa (do 4000 K). Elektrony na powłokach walencyjnych mogą zostać wzbudzone i przeskoczyć na wyższe powłoki pod wpływem źródła energii. Przejściom elektronów pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi odpowiadają różne częstotliwości promieniowania, których zbiór stanowi charakterystyczne dla danego pierwiastka widmo atomowe (widmo liniowe). Źródłem promieniowania w spektrometrze AAS są specjalne lampy emitujące energię charakterystyczną dla danego metalu. Detektory przekształcają sygnał w wersję cyfrową. Metoda AAS jest metodą identyfikacji jakościowej i ilościowej.

AES – spektroskopia elektronów Augera. W spektroskopii Augera wiązka elektronów jest kierowana na badaną próbkę. W wyniku oddziaływania wiązki pierwotnej z materiałem zostają wybite elektrony z wewnętrznych, leżących bliżej jądra, powłok (powłoka K). Powstałe w ten sposób wolne miejsce w powłoce (luka elektronowa) są w bardzo krótkim czasie zajmowane przez elektron z wyższej powłoki. Elektron spadając na niższą powłokę oddaje energię, która jest przekazywana innemu elektronowi z jeszcze wyższej powłoki atomowej. Dzięki tej dodatkowej energii elektron opuszcza atom, co prowadzi do kolejnej jonizacji. Wyemitowany w ostatniej fazie procesu elektron nosi nazwę elektronu Augera. Rys. 3 przedstawia porównanie zjawiska wybicia elektronu Augera oraz wybicia fotoelektronu w metodzie XPS.

Rys. 4 przedstawia przykładowe widmo Augera.

ESCA – metoda została opisana pod nazwą XPS/ESCA (zob. poniżej).

FTIR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera. Obszar widma elektromagnetycznego pomiędzy zakresem światła widzialnego a promieniowaniem mikrofalowym nazywamy podczerwienią (IR), obszar ten można podzielić na trzy podzakresy:

Promieniowanie elektromagnetyczne w podczerwieni, absorbowane przez cząsteczki, wzbudza nie tylko elektrony, ale powoduje także zmiany energii oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki. Oscylacja to ruch periodyczny, podczas którego atomy na przemian oddalają się i przybliżają do siebie[1]. Drgania oscylacyjne w cząsteczce można podzielić na: rozciągające symetryczne lub asymetryczne – charakteryzują się rytmicznymi zmianami odległości między atomami oraz  deformacyjne, w których zmianie ulega kąt między wiązaniami atomów. Rys. 5 przedstawia możliwe drgania w cząsteczce.

Widmo składa się z pasm absorpcyjnych, charakterystycznych dla danego związku, czy grup atomów wchodzących w jego skład. Do badań w podczerwieni służą spektrofotometry optyczne,  składające się ze źródła promieniowania IR, kuwety z substancją badaną i kuwety odniesienia, detektora oraz rejestratora widma. Promieniowanie polichromatyczne o natężeniu modulowanym w czasie biegnie dwoma równoległymi wiązkami przez kuwetę z odnośnikiem i substancją badaną. Po dotarciu do detektora różnica pomiędzy promieniowaniem zaabsorbowanym przez odnośnik i badaną próbkę, zostaje przetworzone przez układ komputerowy poprzez transformację Fouriera na zależność natężenia od częstotliwości. Technika FTIR-ATR (Attenuated Total Reflectance – całkowitego osłabionego odbicia) umożliwia badanie próbek bezpośrednio w postaci stałej lub ciekłej, bez wcześniejszego przygotowania. Wiązka światła podczerwonego jest przepuszczana przez kryształ ATR w taki sposób, że odbija się od powierzchni wewnętrznej będącej w kontakcie z badaną próbką. To odbicie tworzy falę zanikającą, która rozciąga się aż do próbki. Głębokość penetracji próbki wynosi zwykle od 0,5 do 2 mikrometrów, a dokładna wartość jest określona przez długość fali światła, kąt padania oraz współczynniki załamania światła dla kryształu ATR i badanego medium. Wiązka jest następnie odbierana przez detektor wychodzący z kryształu. Technika FTIR jest stosowana przede wszystkim do badań substancji organicznych i organiczno-nieorganicznych. Do identyfikacji związków nieorganicznych stosuje się najczęściej bliską podczerwień. Rys. 6 przedstawia widmo FTIR substancji nieorganicznej.

FT-Raman – promieniowanie elektromagnetyczne, czyli  strumień fotonów zderzając się z atomami/cząsteczkami, wzbudza je do pewnego wirtualnego poziomu energetycznego. Wracając do stanu podstawowego atomy/cząsteczki emitują fotony promieniowania rozproszonego. Jeżeli fotony mają taki sam pęd i energię, jak fotony padające, jest to rozpraszanie Rayleigha. Jeżeli cząsteczka zyskuje lub traci energię w wyniku zderzenia z fotonami  – następuje rozpraszanie nieelastyczne Ramana. Gdy energia jest wyższa, mamy do czynienia z rozpraszaniem stokesowskim, gdy niższa – antystokesowskim. Największa intensywność widma należy do pasma rayleighowskiego, które jest większe od sąsiadujących z nim pasm ramanowskich. Z kolei pasma stokesowskie są znacznie silniejsze od antystokesowskich, dlatego zwykle rejestruje się widmo Ramana rozproszenia stokesowskiego[2]. Rys. 7 przedstawia pasma rejestrowane w spektroskopii ramanowskiej.

Technika powierzchniowo wzmocnionego rozproszenia Ramana SERS (ang. SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy) polega na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni metalu. Skutkuje to znacznym wzmocnieniem mierzonego promieniowania w stosunku do klasycznego pomiaru ramanowskiego. Rys. 8 przedstawia różnicę w intensywności sygnałów rejestrowanych klasyczną techniką FT-Raman oraz SERS.

Techniki spektroskopowe w podczerwieni i Ramana są metodami komplementarnymi. Mogą istnieć drgania aktywne w widmie IR, a nieaktywne w widmie Ramana i odwrotnie. Jednak najczęściej można zarejestrować zarówno pasma ramanowskie, jak i pasma IR tych samych grup funkcyjnych, tyle że o różnej intensywności. Spektroskopia ramanowska pozwala na badanie próbek w różnym stanie skupienia (ciekłym, stałym, gazowym).

ICP-MS – W spektrometrii masowej sprzężonej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie odparowanie atomów z powierzchni metalu i ich jonizacja następuje w plazmie. Następnie za pomocą spektrometru masowego wyznacza się ilości poszczególnych jonów. Metoda odznacza się niską granicą wykrywalności (duża czułość); polega na pomiarze intensywności strumienia powstałych w plazmie jonów (w temperaturze ok. 6000-10000 K). W metodzie ICP-MS wymagane jest stosowanie próbek ciekłych. Najnowocześniejszą metodą wprowadzania próbek stałych do plazmy indukcyjnie sprzężonej w układzie ICP-MS jest technika ablacji laserowej. Pozwala ona na przeniesienie niewielkiej ilości materiału z powierzchni badanego obiektu do fazy gazowej (tzw.  mikropróbkowanie laserowe).

ICP-OES – W technice optycznej spektroskopii emisyjnej do atomizacji i wzbudzenia wykorzystuje się fale radiowe o wysokiej częstotliwości, które umożliwiają wytworzenie plazmy o wysokiej temperaturze (ok. 7000K). Dzięki niej związki chemiczne rozpadają się do atomów, a następnie ulegają wzbudzeniu, po czym emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania elektromagnetycznego, charakterystycznego dla danego pierwiastka. Metoda polega na jednoczesnym porównaniu sygnałów badanych pierwiastków z sygnałami uzyskanymi od wzorców.

ISS  spektroskopia rozpraszania jonów została opisana razem ze spektroskopią jonów wtórnych SIMS (zob. poniżej).

MS – spektrometria mas (MS) to technika analityczna, w której badana substancja zostaje zjonizowana, a następnie mierzy się stosunek masy jonów do ładunku. Widma spektroskopii masowej są wykorzystywane do określenia składu pierwiastkowego metali, stopów, próbek skał, półprzewodników i innych materiałów nieorganicznych, wykrywania i oznaczania pierwiastków w ilościach śladowych, czy określania składu izotopowego pierwiastków. Stosuje się różne metody jonizacji, w zależności od stanu skupienia badanej substancji [3]. Próbki stałe poddaje się bombardowaniu elektronami (EI-MS Electron Ionization) lub jonizuje przy użyciu lasera (MALDI-MS Matrix-Assisted Laser Ionization). Substancje w stanie ciekłym jonizuje się przy pomocy  wspomnianej wcześniej techniki laserowej (MALDI) oraz przez rozpylanie w wysokoenergetycznym polu elektrycznym  ESI-MS (Electrospray Ionization). W przypadku substancji gazowych stosuje się jonizację chemiczną CI-MS (Chemical Ionization) lub plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP-MS). Rys. 9 prezentuje widmo argenku galu otrzymane techniką spektroskopii masowej.

NMR – spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego polega na wzbudzaniu spinów jądrowych znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego. W technice tej rejestruje się promieniowanie magnetyczne powstające na skutek zjawiska relaksacji, czyli powrotu układu spinów jądrowych stanu równowagi termodynamicznej. W spektroskopii NMR wykorzystuje się izotopy pierwiastków o połówkowym spinie. Rys. 10 prezentuje pierwiastki, które są wykorzystywane w spektroskopii NMR, te które mogą zostać wykorzystane oraz takie, które mogą potencjalnie być wykorzystane.

Liczba rozszczepień sygnału NMR wskazuje, ile innych atomów występuje w pobliżu atomu badanego, natomiast przesunięcie sygnałów wskazuje na to, jakie są to atomy. Rys. 11 przedstawia widmo fosforowe widmo NMR cząsteczki organiczno-nieorganicznej.

SIMS – Zarówno w przypadku spektroskopii jonów wtórnych SIMS, jak i spektroskopii rozpraszania jonów ISS, pierwotna wiązka jonów gazu obojętnego o energii kinetycznej 0,3-10 keV, jest kierowana na powierzchnię. Kiedy jon uderza w powierzchnię, mogą wystąpić dwa zjawiska. Jon pierwotny może zostać elastycznie rozproszony przez atom powierzchniowy, co skutkuje odbiciem jonu pierwotnego, energia kinetyczna odbitego jonu pierwotnego będzie zależała od masy atomu powierzchniowego, biorącego udział w procesie rozpraszania, dostarczając w ten sposób informacji o powierzchni. W przypadku spektroskopii masy jonów wtórnych SIMS, jony pierwotne nie ulegają rozproszeniu, tylko oddziałują z warstwą powierzchniową materiału, wybijając z niej jony. Jony te, nazywane  jonami drugorzędowymi (stąd określenie spektrometria mas jonów wtórnych), są ogniskowane przez soczewkę jonową w spektrometrze masowym. Wydajności jonów wtórnych wytwarzanych podczas rozpylania zarówno materiałów organicznych, jak i nieorganicznych są bardzo niskie i wynoszą 0,1 \( \% \) lub mniej dla większości materiałów, przy czym większość wyrzuconych fragmentów to cząstki obojętne. Jednak nawet przy bardzo niskiej gęstości prądu jonów pierwotnych liczba wytwarzanych jonów wtórnych jest wystarczająco duża, aby otrzymać widma masowe o wystarczającej czułości.

UV-VIS  – spektroskopia w nadfiolecie i świetle widzialnym. Elektrony z powłok walencyjnych badanej substancji nieorganicznej są wzbudzane promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu światła widzialnego oraz nadfioletu. Wracając na niższe powłoki elektronowe emitują światło o charakterystycznej długości z tego zakresu. Pozwala to na identyfikację chemiczną substancji, a także, przy zastosowaniu roztworów wzorcowych, na analizę ilościową. Badanie odbywa się w spektrometrze UV-Vis, w którym, podobnie jak w przypadku spektrometrów w podczerwieni, równoległe wiązki światła przechodzą przez kuwetę z wzorcem i substancją badaną. Rejestruje się natężenie światła przechodzącego (zgodnie z prawem Lamberta-Beera) w zależności od długości fali światła. Rys. 12 przedstawia widmo tlenku cynku zarejestrowane w zakresie światła widzialnego i nadfiolecie.

XPS/ESCA (zob. powyżej) – spektroskopia fotoelektronów polega na wybiciu przez foton promieniowania rentgenowskiego fotoelektronu z powłok leżących najbliżej jądra atomu (powłok K i L) ( Rys. 3 ). Energie wiązania elektronów są zależne od rodzaju atomu, a także od sposobu związania danego atomu i jego stanu walencyjnego. Oddziaływanie atomów innych pierwiastków powoduje przesunięcia poziomów energetycznych nawet na najbardziej wewnętrznych powłokach atomowych, a tym samym przesunięcia położenia pasm w widmie XPS o wartości rzędu 1 do 10 eV, zwane przesunięciami chemicznymi. Przesunięcia chemiczne pozwalają na określenie, z jakimi atomami związany jest atom danego pierwiastka lub jaki jest jego stan walencyjny. Widmo analizy XPS może służyć także do analizy ilościowej dzięki temu, że powierzchnia pod konturem pasma jest proporcjonalna do zawartości danego składnika. Analiza ciał stałych metodą spektroskopii fotoelektronów ogranicza się do cienkiej warstwy powierzchniowej, gdyż elektrony wybijane z atomów są przechwytywane w głębi fazy stałej i nie mogą wydostać się na zewnątrz. Głębokość badanej warstwy powierzchniowej sięga 0,4 do 5 nm [4]. Rys. 13 przedstawia widmo XPS powierzchni tytanu pokrytego warstwą powierzchniową zawierającą tlenki tytanu.

XRF – fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska jest nieniszczącą techniką analizy chemicznej materiałów poprzez pomiar fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego wytwarzanego przez  próbkę wystawioną na źródło promieniowania rentgenowskiego o krótkiej fali. Promieniowanie rentgenowskie wybija elektrony w atomach próbki na orbitale o wyższej energii, które wracając, emitują promieniowanie rentgenowskie o długości fali odpowiadającej różnicom poziomów energii orbitali. Różnice poziomów energii zależą od liczby atomowej pierwiastka, a zatem długość fali fluorescencyjnych promieni rentgenowskich jest charakterystyczna dla obecnych pierwiastków. Ponieważ lekkie pierwiastki wytwarzają promieniowanie rentgenowskie o dłuższych falach, które są trudne do wykrycia, technika ta jest ogólnie ograniczona do pierwiastków o liczbie atomowej 13 (Al) lub większej. XRF  jest szeroko stosowana do analizy elementarnej i analizy chemicznej, szczególnie w badaniach metali, szkła, ceramiki i materiałów budowlanych, a także do badań w dziedzinie geochemii, kryminalistyki, archeologii i obiektów artystycznych, takich jak obrazy. Rys. 14 prezentuje widmo otrzymane techniką spektroskopii fluorescencyjnej stopu Fe-Cu-Cr-Co-Zn-Ni.


Chromatografia

Chromatografia jest to ogólna nazwa technik polegających na rozdzieleniu substancji badanych na fazy – pojedyncze związki lub grupy związków, które następnie można analizować technikami sprzężonymi z chromatografem, np. metodą spektroskopii masowej, spektroskopii UV-Vis, itp. Chromatografia polega najczęściej na zastosowaniu podłoża, przez który migrują wraz z nośnikiem, poruszając się z różną prędkością, poszczególne związki. Mówimy wtedy, że wykazują one różne współczynniki opóźnienia (Rf). Zjawisko to pozwala na rozdzielenie mieszaniny związków na frakcje, które są następnie analizowane ze względu na skład. Nośnikiem – eluatem, może być gaz lub ciecz.

Ze względu na rodzaj dominującego mechanizmu procesu rozdziału chromatografie możemy podzielić na:

W zależności od rodzaju eluentu czyli substancji, w której rozpuszcza się badaną mieszaninę rozróżnia się następujące techniki chromatograficzne [2]:

Rys. 2 przedstawia schemat działania wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC).

Rys. 3 prezentuje schemat rozwijania chromatogramu cienkowarstwowego.


Techniki mikroskopowe

Techniki mikroskopowe wykorzystują oddziaływania fali elektromagnetycznej z powierzchnią badanego materiału tworząc obraz powierzchni.

Najczęściej stosowaną techniką jest  mikroskopia optyczna. Światło skierowane na badany materiał ulega odbiciu, a następnie  przechodzi przez układ optyczny złożony z wielu soczewek i przysłon dając powiększony obraz powierzchni. Rys. 1 przedstawia obraz powierzchni krzemu trawionego w roztworze DMF-LiCl.

AFM – w mikroskopii sił atomowych bardzo cienkie ostrze (grubość ok. 1 mikrometrów, długość ok. 100 mikrometrów) wykonane z odpowiedniego materiału (np. tlenek krzemu, azotek krzemu, diament) przymocowane do dźwigni przesuwa się w bardzo małej odległości od powierzchni próbki [1]. Najbardziej wysunięte atomy ostrza oddziaływują z atomami próbki, co powoduje ugięcie dźwigni. Biorąc pod uwagę, że częstotliwość drgań atomów w ciele stałym wynosi ok. 1013 Hz, co przy masie atomów rzędu 10-25 kg daje stałą sprężystości ok. 10 N/m, wystarczy kontrolować wychylenie dźwigni o stałej sprężystości równej 1 N/m w zakresie 0,1 nm. Służą temu czujniki ugięcia dźwigni, z których najczęściej stosowane są czujniki interferometryczne i oparte na pomiarze ugięcia wiązki światła odbitego od powierzchni dźwigni (ang. beam deflection). Technika AFM pozwala otrzymać trójwymiarowy obraz badanej powierzchni w skali atomowej. Pozwala to na określenie topografii powierzchni i układu atomów w najbardziej zewnętrznej warstwie próbki. Rys. 2 przedstawia zasadę działania spektrometru AFM oraz przykładowy obraz powierzchni wykonany techniką AFM.

SEM-EDS/EDX – W skaningowym mikroskopie elektronowym z mikroanalizatorem rentgenowskim badaną powierzchnię bombarduje się strumieniem szybkich elektronów o odpowiedniej energii. Powoduje to szereg zjawisk, między innymi wzbudzenie atomów na powierzchni próbki i emisję promieniowania rentgenowskiego, co przedstawiono na Rys. 3. Promieniowanie to jest następnie analizowane za pomocą spektrometru rentgenowskiego. Topografię badanej próbki poznaje się poprzez analizę elektronów wstecznych rozproszonych.

Rys. 4 przedstawia zdjęcie powierzchni Si z wytrawioną charakterystyczną strukturą.

Długość fali promieniowania, charakterystyczna dla poszczególnych pierwiastków, mówi o składzie powierzchni badanego materiału, natomiast jej intensywność – o ilości danego pierwiastka w warstwie powierzchniowej. Scyntylator przekształca energię elektronów wtórnych w impulsy świetlne, które w dalszej kolejności są wzmacniane przez fotopowielacz. Pochodzący z detektora sygnał steruje jasnością obrazu powstającego na monitorze. Rys. 5 przedstawia zdjęcie SEM z analizą EDX powierzchni tytanu.

TEM (transmisyjna mikroskopia elektronowa) Zasada działania Transmisyjnego Mikroskopu Elektronowego (TEM) jest podobna do mikroskopu świetlnego. Główna różnica polega na tym, że mikroskopy świetlne wykorzystują promienie świetlne do ogniskowania i tworzenia obrazu, podczas gdy w mikroskopie TEM wiązka elektronowa emitowana przez działo elektronowe jest przyspieszana i odpowiednio formowana, aby uzyskać obraz. Elektrony mają krótszą długość fali niż fotony. Mechanizm mikroskopu świetlnego polega na tym, że zwiększenie rozdzielczości zmniejsza długość fali światła odbitego, podczas gdy w TEM zwiększenie  rozdzielczości, zwiększa długość fali transmisji elektronu, stąd TEM ma ok. 1000 razy większą rozdzielczość od mikroskopu optycznego. Rys. 6 przedstawia zdjęcie TEM nanocząstek tlenku cynku.


Dyfrakcja rentgenowska

Dyfrakcja rentgenowska (XRD – X-ray diffraction) Odkrycie promieni Roentgena, ich dyfrakcji przez von Laue oraz opisanie tych zjawisk w sposób matematyczny przez Braggów doprowadziły do powstania techniki XRD służącej do badania ciał stałych. W metodzie tej wykorzystuje się zjawisko uginania promieniowania elektromagnetycznego na płaszczyznach krystalicznych. Odbicie promieni rentgenowskich od pojedynczej płaszczyzny atomów jest o wiele za słabe, aby mogło zostać zaobserwowane doświadczalnie, jednak w gdy odbicia wielu następnych równoległych płaszczyzn sieciowych nałożą się na siebie -sumaryczna fala odbita będzie na tyle silna, że spowoduje wyraźnie mierzalny efekt nazywany odbiciem interferencyjnym lub odbiciem Braggów [1].

Kiedy wiązka promieniowania monochromatycznego pada na nieruchomą próbkę – ulega dyfrakcji na losowo zorientowanych osiach krystalicznych. Z takiego odbicia powstaje  obraz dyfrakcyjny (obraz Lauego) w postaci koncentrycznych kręgów wskutek nałożenia odbić dla   możliwych orientacji kryształu. Sposób powstawania takiego obrazu został opisany w rozdziale Dyfrakcja promieni Roentgena (promieni X). Aby uzyskać ilościową informację na temat natężenia wiązki dyfrakcyjnej zamiast błony fotograficznej stosuje się liczniki scyntylacyjne, mierzy natężenie promieniowania rozproszonego i rejestruje w postaci cyfrowej. Rys. 2 prezentuje obraz Lauego oraz dyfraktogram rentgenowski.

Opisaną technikę XRD nazywa się metodą proszkową, ponieważ stosowana jest do ciał stałych w postaci niewielkiej ilości proszków. Jest to  nieniszcząca technika pozwalająca stosunkowo szybko identyfikować struktury oraz faz występujące w preparacie, określenie w sposób ilościowy koncentracji danej fazy w materiale; określenie stopnia krystalizacji materiału, rozmiarów ziaren (materiały polikrystaliczne) oraz orientacji. Badania dyfraktometryczne wykonywane są przy użyciu urządzeń zwanych dyfraktometrami. Każdy taki dyfraktometr zbudowany jest z lampy rentgenowskiej, monochromatora lub filtrów, stolika do mocowania próbek, detektora, generatora wysokiego napięcia i komputera sterującego pracą dyfraktometru.


Informacja o e-podręczniku "Podstawy chemii polimerów"

E-podręcznik opracowano w ramach Zintegrowanego Programu Rozwoju Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Wiedza Edukacja Rozwój 2014-2020. Oś III Szkolnictwo wyższe dla gospodarki i rozwoju, Działanie 3.5 Kompleksowe programy szkół wyższych.


Wprowadzenie - trochę historii

Polimery są znane i wykorzystywane od czasów, w których człowiek nauczył się korzystać ze skór zwierząt i drewna, gdyż praktycznie połowa masy drewna to celuloza, czyli polimer, który nadaje twardość ścianom komórek roślinnych. Ludność neolitu (10000 lat p.n.e.) wykorzystywała rośliny i zwierzęta (źródło pożywienia, błonnika, leków, skór). Wiedza o tych zasobach była przekazywana przez przodków i dała podwaliny pod przełom w rolnictwie pasterskim i uprawnym (uprawy dzikiego lnu  \( – L. angustafolium  \)). Najwcześniejsze dowody na to, że ludzie używali dzikiego lnu jako tkaniny, pochodzą z Republiki Gruzji, gdzie w jaskini Dzudzuana znaleziono przędzone, farbowane i tkane dzikie włókna lnu, datowane na paleolit  (30000 lat p.n.e.). W starożytności jedwab, wełna, bawełna i skóry – naturalne polimery – były używane do produkcji ubrań i dekoracji, podczas gdy z celulozy zawartej w trzcinie papirusowej wyrabiano papirus. Cywilizacja Majów (2000 r. p.n.e. – 1542 r. n.e.), Olmeków (1500 – 400 r. p.n.e.) i Azteków (1300 – 1521 r. n.e.) przetwarzała naturalny materiał gumowaty (płyn mleczny przypominający sok) z kauczukowca brazylijskiego na kulki do gry podobnej do koszykówki, buty wodoodporne (zostały one opisane przez hiszpańskich konkwistadorów, ale nigdy nie zostały znalezione przez archeologów) i inne przedmioty już w 1600 r. p.n.e. Wzmianki na temat materiałów naturalnych używanych jako kleje, powłoki i wypełniacze można znaleźć także w Starym Testamencie Biblii. Średniowieczni rzemieślnicy wykonywali okna do latarni z przezroczystych kawałków rogu zwierzęcego. Róg jest zbudowany z keratyny – tego samego materiału, z którego składa się skóra, włosy, pióra, paznokcie czy wełna. Miód to kolejny przykład naturalnie występujących polimerów, które od tysiącleci (6000 p.n.e.) były, są i będą wykorzystywane w życiu codziennym. Ebonit (1851 r.) lub twarda guma były pierwszymi polimerami termoutwardzalnymi. Goodyear wynalazł gumę wulkanizowaną (1839 r.; Thomas Hancock, 1843 r.), a Eduard Simon odkrył styropian (1839 r.). Alexander Parkes odkrył  stałą, twardą, elastyczną i wodoodporną substancję (celuloid) po odparowaniu rozpuszczalnika fotograficznego (1856 r.), która została wykorzystana do impregnacji tkanin. Pierwszym syntetycznym tworzywem sztucznym był bakelit (Leo Baekeland, 1907 r.) wykorzystywany do  wyrobów materiałów formierskich, materiałów do laminowania, wirników rozdzielacza silników, radia i telefonu Ericsson czy zabawek, które zastąpiły zabawki żeliwne i cynowe (lata 40- i 50-te XX wieku). W XIX wieku opracowywano szereg biodegradowalnych tworzyw sztucznych, które wykazują szereg unikalnych właściwości, są stosowane w szerokimi zakresie temperatur, są odporne na działanie agresywnych czynników chemicznych i światła oraz są mocne, wytrzymałe i tanie w porównaniu z innymi materiałami. Należy jednak pamiętać, iż polimery biodegradowalne istnieją od czasów Cesarstwa Rzymskiego (27 – 476 r. p.n.e.), ale w przeszłości miały ograniczone zastosowanie, głównie w medycynie. Współcześnie, polimery są związane z praktycznie każdym aspektem życia, a ich zastosowanie ogranicza ludzka wyobraźnia. Opakowania na żywność i środki chemiczne gospodarstwa domowego, butelki na wodę, włókna tekstylne, zabawki, telefony, komputery, sprzęt RTV i AGD, przewody, gniazdka elektryczne, uchwyty do garnków i patelni, bielizna termiczna, itd. zawierają polimery. Membrany do odsalania wody, aparatura medyczna, nośniki stosowane w kontrolowanym uwalnianiu leku, sztuczna skóra stosowana w inżynierii tkankowej i kosmetyce, laminaty z włókna węglowego wykorzystywane w przemyśle motoryzacyjnym, hologramy, konstrukcje ramowe stacji kosmicznych, kamizelki kuloodporne również wykorzystują polimery. Jednak, pomimo tak ogromnej różnorodności polimerów i ich wszechstronnego wykorzystania, naukowcy i inżynierowie oraz producenci i przetwórcy nieustannie manipulują składem i strukturą molekularną polimerów dążąc do poprawy właściwości fizykochemicznych i mechanicznych polimerów, a co za tym idzie rozszerzenia możliwości ich zastosowania. Polimery są zatem materiałami przeszłych, obecnych i przyszłych pokoleń.

Pierwszym syntetycznym polimerem była nitroceluloza otrzymana w 1862 r. przez brytyjskiego chemika Alexandra Parkesa. Znalazła ona szerokie zastosowanie w przemyśle filmowym do produkcji taśmy filmowej (gdy potraktowana kamforą) oraz medycznym, jako opatrunek chirurgiczny (gdy rozpuszczona w eterze i alkoholu). Wulkanizacja (przyłączenie siarki do wiązań podwójnych węgiel-węgiel (zob. Hybrydyzacja ) do kauczuku naturalnego była następnym osiągnięciem w chemii polimerów (Friedrich Ludersdorf i Nathaniel Hayward). Jednak za ojca polimerów uznawany jest Hermann Staudinger, który wprowadził terminy kluczowe w dziedzinie polimerów, takie jak polimeryzacja i makrocząsteczki. Prowadzone przez niego badania doprowadziły do rozwoju nowoczesnych polimerów naturalnych i syntetycznych, a w 1953 r. zostały uhonorowane Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii „za odkrycia w dziedzinie chemii makrocząsteczek”.

Termin polimer jest powszechnie stosowany w przemyśle tworzyw sztucznych i kompozytów, jako synonim tworzywa sztucznego lub żywicy, czyli szeregu materiałów o różnych właściwościach.


Podstawowe definicje

Zwykle należy połączyć co najmniej 100 cząsteczek monomeru, aby uzyskać produkt, który ma pewne unikalne właściwości fizyczne, takie jak elastyczność, wysoka wytrzymałość na rozciąganie, czy zdolność do tworzenia włókien. Te właściwości odróżniają polimery od substancji złożonych z mniejszych i prostszych cząsteczek. Również tworzenie stabilnych kowalencyjnych wiązań chemicznych między monomerami odróżnia polimeryzację od innych procesów, takich jak krystalizacja, w której duża liczba cząsteczek agreguje pod wpływem sił międzycząsteczkowych [3].

Monomery możemy podzielić na trzy grupy [4]: Monomery winylowe – pochodne etylenu, w którym jeden lub więcej atomów wodoru zostało zastąpionych innymi podstawnikami. Cechą charakterystyczną jest występowanie podwójnego wiązania węgiel–węgiel ( Tabela 1 ). Monomery wielofunkcyjne – zawierają dwa wiązania podwójne lub co najmniej dwie grupy funkcyjne ( Tabela 2 ). Monomery cykliczne z heteroatomami ( Tabela 3 ).

Definicja 1: Polimer

Polimer – (z języka greckiego  \( poly – \) „wiele” + \( – mer \) „część”) jest to związek wielkocząsteczkowy powstający w procesie polimeryzacji, w którym małe cząsteczki (monomery) reagują ze sobą i łączą się w długie makrocząsteczki podobne do łańcucha lub sieci ( Rys. 1 ). Wszystkie cząsteczki monomeru mogą być takie same lub mogą reprezentować dwa, trzy lub więcej różnych związków. Często wiele tysięcy jednostek monomeru jest włączonych w pojedynczą cząsteczkę polimeru [1], [2].

Definicja 2: Kopolimer

Kopolimer – polimer, którego łańcuch zawiera dwa lub więcej merów. Polimer, który zawiera tylko jeden rodzaj merów nazywany jest homopolimerem (zob. Klasyfikacja ze względu na liczbę rodzajów monomerów ).

Definicja 3: Mer

Mer – najmniejsza powtarzająca się jednostka, która całkowicie opisuje strukturę chemiczną polimeru ( Rys. 1 ).

Definicja 4: Monomer

Monomer – związek małocząsteczkowy – surowiec wyjściowy do syntezy polimeru.

Definicja 5: Tworzywo sztuczne

Tworzywo sztuczne – to materiał, którego głównym składnikiem jest polimer. Oprócz polimeru w skład tworzywa wchodzą składniki pomocnicze, które mają na celu poprawę własności mechanicznych, technologicznych, czy użytkowych.


Nazewnictwo polimerów

\( Międzynarodowa \)  \( Unia \)  \( Chemii \)  \( Czystej \)  \( i \)  \( Stosowanej \) (IUPAC) oraz \( Chemical \)  \( Abstracts \)  \( Service \) zalecają stosowanie poniższych zasad w celu nazewnictwa polimerów i opisu ich struktur chemicznych. Natomiast szczegółowe zasady nazewnictwa można znaleźć w IUPAC Purple Book.

Polimer jest substancją złożoną (mieszaniną) z makrocząsteczek, które nie mają całkowicie jednorodnych struktur. W tej samej próbce makrocząsteczki mogą różnić się od siebie długością łańcucha, układem strukturalnym związanym z występowaniem nieregularności w orientacji monomerów, grupach końcowych oraz w lokalizacji i długościach dowolnych rozgałęzień. Dlatego, nazewnictwo polimerów zazwyczaj stosuje się do struktur wyidealizowanych, w których mniejsze nieprawidłowości strukturalne są ignorowane.

Polimery nazywa się stosując nazewnictwo oparte na nazwach monomerów (gdy monomer można zidentyfikować) albo na budowie chemicznej polimeru (przy udowodnionej strukturze chemicznej polimeru). Jednakże, bez względu na zastosowaną metodę nazewnictwa, wszystkie nazwy polimerów zaczynają się od przedrostka poli, po którym umieszcza się pozostałą część nazwy polimeru (tj. poli...). Nawiasy stosuje się w kolejności:  \( \{ [()]\} \). Jeżeli nazwa jest jednowyrazowa i nie zawiera lokantów (tj. liczb porządkowych lub liter greckich wskazujących na położenie podstawnika lub grupy funkcyjnej) wówczas znaki zamykające można ominąć. W sytuacji niejednoznacznego odczytu nazwy znaki zamykające należy użyć; np. poli(chloroetylen) jest polimerem, a polichloroetylen może oznaczać podstawioną wielokrotnie cząsteczkę etenu ( Rys. A ). Grupy końcowe polimeru oznacza się za pomocą liter greckich, tj.  \( \alpha \)- (dla lewej grupy końcowej) i ω- (dla prawej grupy końcowej), jak np.  \( \alpha \)-chloro-ω-hydroksy-polistyren ( Rys. B ). Jeżeli nazwa polimeru może zostać odczytana dwuznacznie to w pierwszej kolejności należy podać nazwę klasy polimerów, po której wstawia się dwukropek i podaje nazwę monomeru ( Rys. C ).

Homopolimery nazywa się zapisując nazwę monomeru po przedrostku poli. Monomery nazwa się stosując nazwy systematyczne (IUPAC) lub nazwy zwyczajowe ( Rys. 2 ).

Kopolimery nazywa się podając nazwy monomerów wchodzących w skład polimeru. Nazwy poszczególnych monomerów oddziela się łącznikami zapisanymi kursywą definiującymi sposób, w jaki monomery łączą się ze sobą w łańcuchu polimeru ( Rys. 3 ). Na przykład, jeżeli dwa typy monomerów A i B tworzą kopolimer statystyczny to nazwa takiego polimeru ma postać: poli(A \( -stat- \)B). IUPAC zaleca alfabetyzację nazw monomerów podawanych w nazwie kopolimeru, za wyjątkiem przypadków, gdy musi być ustalona kolejność monomerów.

Nieliniowe polimery nazywa się podając nazwy monomerów wchodzących w skład polimeru. Nazwy poszczególnych monomerów poprzedzone są przedrostkami zapisanymi kursywą, które definiują strukturę, jaką tworzą dane monomery w łańcuchu polimeru. Rys. 4 podaje stosowane przedrostki określające polimery rozgałęzione, grzebieniowe, cykliczne, szczepione, sieciowe i gwiezdne, a także zespoły polimerów, takie jak przenikające się i pół-przenikające się sieci polimerowe, mieszaniny polimerów i kompleksy polimer-polimer.

Pełną nazwę łańcuchowego kopolimeru nieregularnego (złożonego z makrocząsteczek nieregularnych) tworzy się przez podanie nazw poszczególnych monomerów w kolejności alfabetycznej, które to nazwy oddziela się od siebie znakiem ukośnika ( Rys. 5 ) [1], [2], [3].


Klasyfikacja polimerów

Polimerów nie można zaklasyfikować tylko do jednej kategorii ze względu na ich złożoną strukturę, różne zachowania i szerokie zastosowania. Polimery klasyfikuje się na podstawie:

Klasyfikację polimerów według wyżej wspomnianych kryteriów przedstawia Rys. 1.


Klasyfikacja polimerów ze względu na pochodzenie

Istnieją trzy rodzaje klasyfikacji w tej kategorii, a mianowicie polimery: naturalne, syntetyczne i półsyntetyczne.

Polimery naturalne występują w roślinach (np. polisacharydy – cukry złożone, czy kauczuk) i organizmach zwierzęcych (np. białka i polipeptydy oraz kwasy nukleinowe ).

Polimery półsyntetyczne wywodzą się od polimerów występujących naturalnie, które zostały poddane modyfikacji chemicznej (np. przez utlenianie, estryfikację, szczepienie, itp.) w celu zmiany/optymalizacji ich własności użytkowych (np. skrobia modyfikowana, azotan celulozy czy octan celulozy).

Natomiast, polimery syntetyczne są wytwarzane przez człowieka w reakcjach chemicznych (np. poliamidy, poliestry, itd.).


Klasyfikacja ze względu na budowę chemiczną szkieletu

Cząsteczka polimeru może być zbudowana z węglowodorów (atomów węgla i wodoru), które łącząc się ze sobą za pomocą wiązań kowalencyjnych, jeden po drugim, tworzą szkielet węglowy polimeru. Przykładami tych polimerów są polietylen, polipropylen, polibutylen czy polistyren. Inne polimery mają szkielety, które zawierają pierwiastki inne niż węgiel. Poliamidy i polimocznik zawierają atomy azotu w szkielecie. Poliestry i poliwęglany zawierają atomy tlenu w szkielecie. Natomiast, w poliuretanach integralnymi składnikami łańcucha są, poza atomami węgla, atomy azotu i tlenu. Wszystkie wyżej wymienione polimery są zaliczane do polimerów organicznych. Istnieją również polimery nieorganiczne, które zamiast szkieletu węglowego, mają szkielet krzemotlenowy (polisiloksany o budowie szkieletu:  \( \ce{-O-Si-O-Si-O-Si}- \)) lub fosforotlenowy (polifosforany o budowie szkieletu:   \( \ce{-[P(OM)(O)-O]}{_n-} \), gdzie M oznacza kation metalu (najczęściej   \( \ce{Na}{^+} \) lub  \( \ce{K}{^+} \))) lub też szkielet oparty na atomach boru i azotu (poliborany o budowie szkieletu:   \( \ce{-B-N-B-N}- \)) lub na bazie siarki i azotu (polimery siarkowo-azotowe o budowie szkieletu:  \( \ce{-S-N-S-N}- \)).


Klasyfikacja ze względu na liczbę rodzajów monomerów

W tej klasyfikacji wyróżnia się homopolimery zbudowane z jednego rodzaju monomeru (zazwyczaj > 1000) (np. polietylen czy poli(chlorek winylu)) i kopolimery, w skład których wchodzą dwa lub więcej rodzajów powtarzających się monomerów (np. poli \( [ \)etylen \( -co- \)(octan winylu) \( ] \). W zależności od liczby rodzajów monomerów, kopolimery można podzielić na bipolimery (zbudowane z dwóch rodzajów monomerów), terpolimery (trzy rodzaje monomerów budują polimer) i kwaterpolimery (cztery rodzaje monomerów). Natomiast w zależności od sposobu łączenia się monomerów kopolimery dzieli się na: naprzemienne, (stereo)blokowe, szczepione, statystyczne,  okresowe i gradientowe ( Rys. 1 ).

W kopolimerach statystycznych kolejność dwóch lub więcej różnych rodzajów monomerów jest zgodna z regułą statystyczną (np. statystyką Markova zerowego, pierwszego, drugiego lub wyższego rzędu [1]).

Kopolimery naprzemienne zawierają dwa rodzaje monomerów, które występują naprzemiennie w szkielecie polimeru.

Kopolimery blokowe zawierają w łańcuchu szkieletu długie fragmenty zbudowane z monomerów danego rodzaju. Na przykład dwublokowe kopolimery zawierają dwa rodzaje długich fragmentów (bloków). Polimer stereoblokowy to polimer blokowy, w którym bloki różnią się jedynie taktycznością monomerów .

Kopolimery szczepione to polimery rozgałęzione zawierające liniowy szkielet, do którego przyłączone są rozgałęzienia, które mogą być rozmieszczone jednorodnie lub niejednorodnie ( Rys. 2 ). W kopolimerach szczepionych losowo identyczne rozgałęzienia są rozmieszczone losowo wzdłuż szkieletu polimeru. W zwykłym kopolimerze szczepionym identyczne rozgałęzienia są rozmieszczone równo wzdłuż szkieletu polimeru. W grzebieniowych i szczotkowych kopolimerach szczepionych identyczne rozgałęzienia są rozmieszczone identycznie wzdłuż, odpowiednio, jednej lub dwóch stron szkieletu polimeru. W pozostałych dwóch typach kopolimerów szczepionych występuje jeden (gwiaździsty kopolimer szczepiony) lub dwa trójfunkcyjne punkty (atomy) rozgałęzień. Gwiazdowy kopolimer szczepiony zawiera kilka liniowych łańcuchów polimerowych przymocowanych w centralnym punkcie. W kopolimerach szczepionych zarówno łańcuch główny, jak i łańcuchy boczne mogą być homopolimerami lub kopolimerami, które różnią się od siebie składem lub naturą chemiczną. Jednym z bardziej znanych przykładów jest polistyren wysokoudarowy, w skład którego wchodzi szkielet z polistyrenu i rozgałęzienia z polibutadienu.

Kopolimery okresowe są polimerami, w których ułożenie trzech lub większej liczby rodzajów monomerów regularnie powtarza się wzdłuż łańcucha. Natomiast, w kopolimerach gradientowych rodzaj występujących monomerów, z przeważnie jednego rodzaju do przeważnie drugiego rodzaju, zmienia się stopniowo w sposób ciągły wzdłuż szkieletu polimeru. W przypadku bipolimeru oznacza to, że zawartość jednego monomeru wzrasta, a drugiego maleje wzdłuż łańcucha. Przy takiej zmianie składu kopolimeru obserwuje się słabsze siły odpychania w łańcuchu i między łańcuchami.


Klasyfikacja polimerów ze względu na strukturę łańcucha polimerowego

W tej klasyfikacji wyróżnia się polimery liniowe ( Rys. 1 ), które w swej strukturze zawierają długie i proste (bez rozgałęzień) łańcuchy (np. polietylen wysokiej i ultrawysokiej gęstości, polichlorek winylu, politetraflouroetylen) oraz polimery o rozgałęzionym łańcuchu, których łańcuchy liniowe zawierają rozgałęzienia (np. polietylen o niskiej gęstości). Rozgałęzienia polimerów są wynikiem zastąpienia atomów wodoru wysycających szkielet polimeru podstawnikami/cząsteczkami, będącymi innymi krótkimi lub długimi łańcuchami polimerowymi. Na właściwości tych polimerów wpływa głównie ilość rozgałęzień, które prowadzą do polimerów o luźniejszym upakowaniu, a tym samym o mniejszej gęstości. W przeciwieństwie do liniowych polimerów, polimery cykliczne mają strukturę podobną do pierścienia, w której grupy końcowe łańcucha nie występują ( Rys. 1 ). Ze względu na budowę polimery te wykazują unikalny zestaw właściwości w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi lub rozgałęzionymi, np. wykazują zmniejszoną objętość hydrodynamiczną i wolniejszy profil degradacji, wysoką temperaturę zeszklenia ( \( {T}{_g} \)), niską lepkość, zwiększoną stabilność chemiczną, czy skłonność do samoorganizacji.

W tej klasyfikacji (klasyfikacji polimerów ze względu na strukturę łańcucha polimerowego) wyróżnić można także:

Polimery katetanowe i rateksanowe stanowią bardzo niewielki udział w ogromnej grupie polimerów liniowych, rozgałęzionych i usieciowanych.


Klasyfikacja ze względu na strukturę przestrzenną

Łańcuchy polimerowe przyjmują różne struktury przestrzenne w zależności od stopnia skręcenia i zgięć, które występują wzdłuż łańcucha szkieletu. Każdy atom szkieletu polimeru ma hybrydyzację  \( \ce{ sp }{^3} \), co oznacza, że znajduje się w narożu tetraedru, a kąt między sąsiednimi wiązaniami wynosi  \( \ce{109,5}{^o} \) ( Rys. 1 ).

Kształt polimeru zależy od struktury monomerów budujących szkielet polimeru i jego łańcuchów bocznych. Polimery mogą tworzyć:


Klasyfikacja polimerów ze względu na mechanizm reakcji polimeryzacji

W tej kategorii wyróżnia się polimery addycyjne (np. polietan, teflon, polichlorek winylu) i polimery kondensacyjne (np. poliamidy, perylen, czy poliestry), które zostały otrzymane metodami – odpowiednio – polimeryzacji addycyjnej i polimeryzacji kondensacyjnej (zob. Polimeryzacja addycyjna i Polimeryzacja kondensacyjna ).


Polimeryzacja addycyjna

W zależności od zastosowanego inicjatora (czyli substancji, która daje początek reakcji polimeryzacji) i rodzaju monomeru można wyróżnić następujące mechanizmy polimeryzacji addycyjnej:

Etapy polimeryzacji addycyjnej Proces reakcji polimeryzacji addycyjnej można podzielić na trzy główne etapy (szczegółowo scharakteryzowane w rozdziale Polimeryzacja rodnikowa ):

Powyższe etapy przebiegają z różnymi szybkościami reakcji chemicznej. O szybkości reakcji polimeryzacji decyduje etap najwolniejszy (tzw. stadium kontrolujące reakcję).

Przykłady monomerów biorących udział w polimeryzacji addycyjnej Reakcje polimeryzacji łańcuchowej zachodzą najczęściej z udziałem:

Definicja 1: Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja addycyjna to reakcja łańcuchowa, w której wzrost łańcucha polimeru (makrocząsteczki, czyli związku wielkocząsteczkowego) zachodzi wyłącznie w wyniku reakcji monomeru(ów) (związków małocząsteczkowych) z centrum(ami) aktywnym(i) łańcucha polimerowego z regeneracją centrum aktywnego na końcu każdego etapu wzrostu (wg zaleceń International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC, czyli Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej Komisji) [1]. Polimeryzacja łańcuchowa to mechanizm polimeryzacji, w którym cząsteczki monomeru przyłączają się pojedynczo do aktywnego miejsca rosnącego łańcucha polimeru [2], [3].


Polimeryzacja rodnikowa

Definicja 1: Polimeryzacja rodnikowa

Polimeryzacja rodnikowa (wolnorodnikowa, ang. free radical polymerization), to rodzaj polimeryzacji addycyjnej, w której centrami aktywnymi są rodniki (wolne rodniki) (wg zaleceń International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC, czyli Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej) [1], [2].

Definicja 2: Kinetyka reakcji polimeryzacji addycyjnej (rodnikowej)

Mechanizm polimeryzacji jest związany z szeregiem procesów elementarnych, w których biorą udział rodniki, które są centrami aktywnymi.

Etapy reakcji polimeryzacji  (przykłady schemat i film ):
I.	Inicjacja (inicjowanie, reakcje startu)
W tym etapie dochodzi do rozkładu inicjatora (reakcja 1 rzędowa) – cząsteczki  \( A \), z której tworzą się bardzo aktywne rodniki pierwotne  \( R^{\bullet} \), które są zdolne do inicjowania nowych łańcuchów polimerowych.
W zależności od czynników, w wyniku rozkładu inicjatora –  \( A \) tworzą się różne ilości rodników (w przypadku działania czynników fizycznych często tworzą się dwa – takie same, lub różne – rodniki).

Schematycznie rozkład pod wpływem inicjatora można zapisać w następujący sposób:

								\( A\xrightarrow{k_{d}}2R^{\bullet} \)

gdzie:
 \( A \) – inicjator reakcji,
 \( R^{\bullet} \) – rodnik inicjujący polimeryzację,
 \( k_d \) – stała szybkości rozkładu (dysocjacji) inicjatora,  \( [ s^{-1}] \).

Szybkość etapu można opisać:

(1)

								\( r_d=-\frac{d[A]}{dt} \)

gdzie:
 \( r_d \) – szybkość homolizy inicjatora,  \( [mol\cdot dm ^{-3} s^{-1}] \)
 \( t \) – czas polimeryzacji,  \( [s] \) .

Stężenie inicjatora po czasie t, w którym zachodzi reakcja dysocjacji ( \( [A_t] \)) wyraża się następującym wzorem:

(2)

								\( [A_t] =[A_0] exp (-k_dt) \)

lub

(3)

								\(  ln\frac{[A_0]}{[A_t]}= k_dt \)

gdzie:
 \(  {[A_0]}  \) – początkowe stężenie inicjatora przed rozpoczęciem reakcji,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)
 \(  {[A_t]}  \) – stężenie inicjatora po czasie \( t \),   \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)

Rodniki, które powstają w wyniku rozpadu inicjatora biorą udział w reakcji inicjacji (startu), poniżej zapisano schematycznie reakcje, w której dochodzi do przyłączenia rodnika  –  \( R^{\bullet} \)  do monomeru –   \( M \) (w wyniku reakcji inicjowania dochodzi do przeniesienia niesparowanego elektronu na cząsteczkę monomeru)

								\( R^{\bullet} + M \xrightarrow{k_{i}}RM^{\bullet}  \)

gdzie:
 \(  {k_i}  \) – stała szybkości reakcji inicjacji (startu) polimeryzacji,  \( [ s^{-1}] \), dla dużej ilości inicjatorów jest rzędu  \( 10^{-4} - 10^{-6}  \)  \( [ s^{-1}] \).
Szybkość tego procesu opisuje poniższe równanie:

(4)

								\( r_i=-k_i[R^{\bullet}][M]  \)

gdzie:
 \(  {R^{\bullet}}  \) – stężenie rodników inicjujących reakcję polimeryzacji,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \),
 \(  {M}  \) – stężenie monomeru,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \).

II.	Wzrost łańcucha (propagacja)
Etap, w którym zachodzi reakcja chemiczna pomiędzy aktywnym centrum i monomerem. Prowadzi ona do wzrostu łańcucha i odtworzenia przynajmniej jednego centrum aktywnego.
Następuje szybki wzrost makrorodników (w czasie mniejszym niż sekunda):

								\( RM^{\bullet} + nM \xrightarrow{k_{p}}RM_{n+1}^{\bullet}  \)

gdzie:
 \(  {k_p}  \) – stała szybkości reakcji propagacji polimeryzacji, stała szybkości rzędu  \( 10 - 10^{4} [mol\cdot dm^{3} s^{-1}] \),
 \(  {M_n^{\bullet}}  \) – stężenie makrorodników,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \).

Poniższe równanie opisuje szybkość reakcji propagacji:

(5)

								\( r_p=\frac{d[M_n^{\bullet}]}{dt} \)

(6)

								\( r_p=k_p[M_n^{\bullet}][M]  \)

Szybkość wzrostu łańcucha zależy od kilku czynników m.in. reaktywności monomeru (np. przeszkód sterycznych, czyli budowy chemicznej monomeru, reaktywności wiązań podwójnych), reaktywności rodników (np. rodnik wodorowy  \( H• \) ma większą reaktywność niż rodnik metylowy  \( •CH_3 \)) oraz lepkości mieszaniny reakcyjnej.

III. Zakończenie (terminacja) łańcucha
Proces, w którym dochodzi do dezaktywacji rosnącego łańcucha, może przebiegać na sposób:

rekombinacji, czyli łączenia się makrorodników (zob. Rys. 1 );
reakcji dysproporcjonowania dwóch rodników, proces ten polega na przeniesieniu atomu wodoru z jednego makrorodnika (wzrastającego) na drugi, w wyniku czego polimer przestaje być "aktywny", tworzą się dwie nieaktywne makrocząsteczki (jedna z wiązaniem podwójnym (zob. Rys. 1 );
przeniesienia aktywności łańcucha.

Szybkość etapu terminacji można opisać poniższym równaniem:

(7)

								\( r_t=\frac{d[M_n^\bullet]}{dt} =2k_t[M_n^{\bullet}][M_m^{\bullet}] \)

W przypadku zakończenia łańcuchów reakcji polimeryzacji w wyniku reakcji rekombinacji lub dysproporcjonowania, szybkości terminacji można w skrócie zapisać:

(8)

								\( r_t =2k_t[M_n^{\bullet}]^2 \)

gdzie:
 \( r_t \) – szybkość zakończenia łańcuchów,  \( [mol\cdot dm ^{-3} s^{-1}] \)
 \( t \) – czas polimeryzacji,  \( [s] \)
 \( [M_n^{\bullet}],[M_m^{\bullet}] \) – stężenie makrorodników o długości łańcuchów n i m,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)

 \( k_t \) – stała szybkości zakończenia łańcucha, (wielkość rzędu  \( 10^{7} - 10^{9}) [mol\cdot dm^{-3} s^{-1}] \).

Definicja 3: Polimeryzacja kontrolowana

termin używany do określenia polimeryzacji, w której dokładnie określono parametr kinetyczny lub cechę strukturalną tworzącej się makrocząsteczki, która podlega kontroli ( kontrolowane polimeryzacje rodnikowe ).


Polimeryzacja jonowa

Na proces polimeryzacji jonowej, na strukturę pary jonowej, duży wpływ ma środowisko reakcji, rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika, wartość jego stałej dielektrycznej. Rozpuszczalniki stosowane w procesie polimeryzacji jonowej to:

Za pomocą schematu Winsteina opisuje się położenie różnych stanów równowagi występujących między związkiem kowalencyjnym, a układem jonowym ( Rys. 1 ). Utworzenie się pary jonowej odseparowanej od siebie przez cząsteczki rozpuszczalnika (ang. separated-ion pair) jest bardziej prawdopodobne w obecności rozpuszczalnika polarnego. Natomiast utworzenie pary jonowej w bezpośrednim kontakcie ze sobą (ang. contact ion pair) jest możliwe w środowisku mniej polarnych rozpuszczalników.

Wzrost łańcucha polimerowego w polimeryzacji jonowej może przebiegać na sposób polimeryzacji kationowej i anionowej.

Przykłady monomerów, które polimeryzują według mechanizmu kationowego i anionowego przedstawiono w Tabela 1.

Rys. 2 przedstawia porównanie pomiędzy polimeryzacją kationową i anionową.

Definicja 1: Polimeryzacja jonowa

W polimeryzacji jonowej biorą udział jony oraz pary jonów (definicja wg Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej, IUPAC). Polimeryzacja jonowa przebiega według mechanizmu polimeryzacji addycyjnej [1], [2], [3].


Polimeryzacja koordynacyjna

Katalizatorem polimeryzacji koordynacyjnej jest najczęściej kompleks metalu przejściowego. Miejscem wzrostu łańcucha jest kompleks katalityczny.

W procesie polimeryzacji koordynacyjnej stosuje się różne katalizatory, w polimeryzacji monomerów węglowodorowych bardzo często katalizatory typu Zieglera-Natty (występuje wiele ich rodzajów, są to kompleksy organometaliczne (jony metalu tworzą wiązania z organicznymi cząsteczkami, anionami) metali przejściowych. Przykładem katalizatora typu Zieglera-Natty jest związek powstający w wyniku reakcji  trietyloglinu z tetrachlorkiem tytanu.

Dzięki zastosowaniu katalizatorów Zieglera-Natty (wprowadzonych w latach 60-tych XX wieku) można przeprowadzać polimeryzację monomerów (np. etylen, propylen), które trudno polimeryzują  w niskiej temperaturze, pod normalnym ciśnieniem. Ogromną zaletą jest możliwość kontroli stereochemii (w zależności od katalizatora można otrzymywać różne formy, np. polimery izotaktyczne, syndiotaktyczne).

Definicja 1: Polimeryzacja koordynacyjna

Polimeryzacja koordynacyjna jest to proces katalityczny, w wyniku którego powstają związki koordynacyjne pomiędzy katalizatorem a monomerem. W procesie polimeryzacji powstają polimery stereoregularne (tzw. taktyczne ) [1].


Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

W procesie ROP mogą uczestniczyć różne monomery, wybrane przykłady przedstawiono w Tabela 1.

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia może przebiegać na sposób: 1. polimeryzacji rodnikowej; Rys. 1 przedstawia polimeryzację rodnikową z otwarciem pierścienia  \( bicyklo[1.1.0]butanu \). Występowanie podstawników (X) z niedoborem elektronów jest istotne w celu przeprowadzenia polimeryzacji (podstawniki stabilizują rodnik utworzony w reakcji ROP). Otrzymane polimery są stabilne termicznie, dzięki występowaniu w ich strukturze sztywnych pierścieni cyklobutanu.

2. polimeryzacji jonowej (kationowej, anionowej);

3. polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia (ang. ring opening metathesis polymerization). Rys. 2 przedstawia przykład polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia monocyklicznego monomeru (cyklopentenu). Polimeryzacja metatetyczna z otwarciem pierścienia stosowana jest w przemysłowej syntezie poliolefin (olefiny-związki z grupy węglowodorów nienasyconych, z jednym lub większą ilością wiązań podwójnych między atomami węgla).

W polimeryzacji z otwarciem pierścienia można otrzymać polimery, które mają taką samą lub niższą gęstość niż monomery. Tego typu polimeryzacja znalazła zastosowanie np. w stomatologii (wypełnianie zębów), w przemyśle elektrycznym, elektronicznym (np. powłoki polimerowe).

Definicja 1: Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia (ang. ring opening polymerization – ROP) to rodzaj polimeryzacji, który dotyczy polimeryzacji monomerów, które mają budowę pierścieniową (cykliczną). Cykliczny monomer (przykłady podano w Tabela 1 ) w wyniku reakcji polimeryzacji, podczas której dochodzi do pęknięcia pierścienia staje się jednostką monomeryczną, która  przestaje mieć budowę pierścieniową lub zawiera mniej pierścieni niż monomer. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia przebiega według mechanizmu polimeryzacji addycyjnej [1], [2].


Polimeryzacja kondensacyjna

W literaturze można spotkać starsze nazwy odnoszące się do tego typu polimeryzacji (polikondensacja – w wyniku reakcji polimeryzacji powstaje produkt uboczny, poliaddycja – w wyniku reakcji polimeryzacji nie powstają produkty uboczne) [2].

Schematycznie polimeryzacja stopniowa może obejmować reakcję dwufunkcyjnego monomeru  \( AB \) , który zawiera obie grupy funkcyjne  \( A \) i  \( B \) w cząsteczce (np.  \( A \) – grupa aminowa,  \( B \) – grupa karboksylowa).

Inny schemat obejmuje reakcje pomiędzy dwoma dwufunkcyjnymi monomerami typu  \( AA \) i  \( BB \), podczas reakcji polimeryzacji dochodzi do reakcji grup funkcyjnych  \( A \) i  \( B \), które pochodzą z dwóch cząsteczek – monomerów lub łańcuchów.

Rys. 1 przedstawia przykłady polimeryzacji kondensacyjnej (homopolimeryzacji – homopolikondensacji oraz heteropolimeryzacji –heteropolikondensacji).

Procesy polireakcji stopniowej można podzielić na:

Polimeryzacja kondensacyjna, to proces, który występuje w przyrodzie (synteza biopolimerów, np. kwasów nukleinowych, białek), jest stosowany w procesie produkcji wielu polimerów (przykłady przedstawia Tabela 1, Tabela 2 ).

Definicja 1: Polimeryzacja kondensacyjna

W polimeryzacji kondensacyjnej (stopniowej, ang. step-growth polymerization) wzrost łańcucha polimerowego (propagacja) przebiega w sposób stopniowy, w trakcie procesu polimeryzacji. Polimeryzacja kondensacyjna zachodzi na skutek reakcji grup funkcyjnych, które występują w monomerach, w wyniku tej reakcji bardzo często dodatkowo powstaje małocząsteczkowy produkt uboczny (np. woda, kwas solny, amoniak, alkohol) [1], [2].


Polimeryzacja addycyjna vs. kondensacyjna

Reakcję polimeryzacji ze względu na mechanizm można podzielić na dwa podstawowe typy (podział ze względu na mechanizm wzrostu łańcucha) [1], [2], [3], [4]:

Tabela 1 przedstawia główne różnice pomiędzy polimeryzacją addycyjną i kondensacyjną.

W Tabela 2 zebrano przykłady polimerów otrzymywanych za pomocą polimeryzacji addycyjnej i kondensacyjnej.


Kinetyka reakcji polimeryzacji

Badając kinetykę reakcji polimeryzacji  można określić wpływ wielu zmiennych czynników na proces polimeryzacji, takich jak, m.in.: a)	składu i stężenia reagentów (monomeru, inicjatora), przy stałej temperaturze i ciśnieniu; b)	temperatury, c)	ciśnienia, d)	rozpuszczalników, e)	stężenia rodników (trwałych) na szybkość reakcji etapów polimeryzacji addycyjnej.

Dokładna znajomość kinetyki reakcji polimeryzacji ma bardzo duże znaczenie w procesie kontrolowania przebiegu reakcji, jest bardzo istotna m.in. w tworzeniu nowych metod syntezy polimerów.

W celu monitorowania kinetyki reakcji polimeryzacji wykorzystuje się wiele różnych metod i technik badawczych takich jak, m.in.: a)	spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego ( NMR ), (najczęściej wykorzystuje się  \( {^1}H NMR \) i  \( ^{13}C NMR \)) (uwaga: inicjatory muszą zawierać izotopy, np.  \( ^1H \),  \( ^{13}C \)); b)	elektronowy rezonans paramagnetyczny (ERP) (badanie rodników i makrorodników), c)	spektroskopia w podczerwieni ( IR ) (wyznacza się krzywą kinetyczną zaniku wiązań podwójnych w funkcji czasu polimeryzacji), d)	skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) (pomiar szybkości polimeryzacji określa się za pomocą pomiaru wydzielanego ciepła polimeryzacji), e)	dylatometria (szybkość procesu polimeryzacji wyznacza się na podstawie zmian objętości polimeryzującego układu w czasie).

Mechanizm reakcji polimeryzacji omówiono  na przykładzie najczęściej wykorzystywanej na skalę przemysłową polimeryzacji rodnikowej ( polimeryzacji addycyjnej ) [1], [2], [3].


Polimeryzacja w masie

W miarę postępu polimeryzacji i wzrostu stężenia polimeru, zwiększa się lepkość. Za duża lepkość utrudnia mieszanie i odprowadzenie ciepła. Może to doprowadzić do miejscowego przegrzania, zwęglenia albo miejscowej degradacji produktu. Polimeryzację należy prowadzić zatem w temperaturze niższej  od temperatury wrzenia monomeru, bo jego opary mogą powodować zapęcherzenie lepkiego polimeru. Przegrzane pary monomeru, które zostaną uwięzione w masie są przyczyną powstawania pęcherzy i pęknięć jak również skurczu polimeru po zakończonym procesie.

Tym sposobem najczęściej prowadzi się polimeryzację etylenu, rodnikową polimeryzację styrenu, met akrylanu metylu i innych estrów kwasu metakrylowego, blokowo-strąceniowa polimeryzację chlorku winylu, rodnikową polimeryzację akrylonitrylu, rodnikową polimeryzację octanu winylu oraz polimeryzację butadienu i izoprenu [1], [2].

Polimeryzację blokową najczęściej prowadzi się w dwóch etapach. Pierwszy zwany prepolimeryzacją prowadzi do otrzymania roztworu polimeru w monomerze o określonej lepkości. Następnie taki lepki roztwór wprowadza się do form. Polimeryzację końcowa prowadzi się w formach w temperaturze dobranej do konkretnego polimeru. Polimer otrzymany tą metodą jest czysty, wolny od monomeru, ale wadą jest duży stopień polidyspersji przy dużym stopniu przereagowania monomeru [3], [4].

Polimeryzację w masie można prowadzić w sposób ciągły. Najbardziej popularna jest metoda wieżowa. Reaktor w którym zachodzi polimeryzacja ma kształt kolumny (wieży). Monomer polimeryzuje w trakcie przepływu przez kolumnę i jest wypierany przez doprowadzoną świeżą porcję monomeru lub roztwór prepolimeru. Konstrukcja reaktora wyklucza możliwość mieszania się ze sobą produktu w różnych fazach reakcji co pozwala na otrzymanie jednorodnego polimeru o określonych właściwościach [1], [3].

Odmianą polimeryzacji w masie jest polimeryzacja blokowo-strąceniowa. Podczas tej metody polimer nie rozpuszcza się w monomerze, ale wytrąca się w postaci osadu.  Technicznym problemem jest tutaj mieszanie i usuwanie polimeru, który osadza się na wewnętrznych ściankach reaktora [3].

Definicja 1: Polimeryzacja blokowa

Polimeryzacja w masie zwana również polimeryzacją blokową , czy polimeryzacją w bloku jest to polimeryzacja w fazie ciekłej, przebiega w środowisku monomeru w którym rozpuszcza się polimer. Polega ona na reakcji czystego monomeru w obecności inicjatora bez dodatku rozpuszczalnika. Na skutek tej reakcji powstaje jednolita masa polimeru stałego – bloku, który przyjmuje kształt naczynia reakcyjnego. Może on stanowić produkt końcowy, albo poddaje się go granulacji.


Polimeryzacja w roztworze

Metodę tę stosuje się do przeprowadzania polimeryzacji [1]:

Zalety polimeryzacji w roztworze jednorodnym [1], [2], [3]:

Wady polimeryzacji w roztworze jednorodnym:

Sposobem na wyodrębnienie polimeru z roztworu są metody strąceniowe z użyciem rozcieńczalników, które mieszają się z rozpuszczalnikiem, ale nie rozpuszczają wydzielonego polimeru, oraz destylacja z parą wodną [1].

Reakcje telomeryzacji zachodzą jeśli zastosujemy rozpuszczalniki aktywne, które mogą uczestniczyć w zachodzącym procesie (np. tetra chlorek węgla, chloroform, chlorobenzen, aceton, cykloheksan itp.) [4]. Powstają wówczas cząsteczki telomeru, które w odróżnieniu od oligomeru, na końcach łańcucha mają duże podstawniki pochodzące z rozpadu cząsteczki rozpuszczalnika. Takie podstawniki mają decydujący wpływ na właściwości produktu finalnego, Czasami reakcję telomeryzacji przeprowadza się planowo w celu otrzymania małocząsteczkowych reaktywnych substancji, które są materiałem wyjściowym do syntezy innych polimerów [2].

Polimeryzacje w roztworze stosuje się do produkcji kauczuku butylowego w roztworze chlorku metylu oraz poliizoprenu w roztworze n-pentanu [1].

W metodzie roztworowo-strąceniowej stosuje się rozpuszczalnik, który rozpuszcza tylko monomer, a nie rozpuszcza polimeru. Dzięki temu powstający polimer wypada ze środowiska reakcji w postaci bardzo drobnego proszku lub zawiesiny. Polimer oddziela się od roztworu poprzez sączenie lub wirowanie.

Definicja 1: Polimeryzacja w roztworze

Polimeryzacja w roztworze jest prowadzona w rozpuszczalniku, w którym rozpuszczają się reagenty. Jej przebieg uzależniony jest od rodzaju i ilości zastosowanego rozpuszczalnika. Proces można prowadzić w środowisku jednorodnym, gdzie stosuje się rozpuszczalnik dobrze rozpuszczający monomer i polimer. Innym wariantem jest stosowanie rozpuszczalnika dobrze rozpuszczającego monomer i nierozpuszczającego polimeru. Mówimy wtedy o polimeryzacji roztworowo-strąceniowej.


Polimeryzacja w fazie gazowej

Metodę tę stosuje się do polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu (40 MPa w temperaturze 180°C) i tetrafluoroetylenu (25 MPa w temperaturze 150°C) oraz polimeryzacji średniociśnieniowej etylenu i propylenu (2-4 MPa w temperaturze 85-100°C) [1], [2].

Reakcję polimeryzacji w fazie gazowej przeprowadza się w adiabatycznych reaktorach rurowych lub  w autoklawach, do których dostarcza się gazowy monomer. Przed wprowadzeniem monomeru do reaktora, poddawany jest on dwustopniowemu sprężaniu. Następnie zimny gaz wprowadza się do reaktora razem z inicjatorem (rozpylone nadtlenki lub tlen). Ścianki reaktora adiabatycznego ogrzewa się gorącym powietrzem aby zapoczątkować proces, następnie zaprzestaje się ogrzewania i rozpoczyna silne chłodzenie. W kolejnym etapie rozpręża się mieszaninę poreakcyjną w zaworze redukcyjnym i kieruje do separatora. Z separatora uchodzi gaz do innej produkcji a ciekły polimer przepływa przez zawór redukcyjny ciśnienia do zbiornika, gdzie jest odgazowywany. W końcowym etapie polimer jest wytłaczany  postaci drutu i krojony na granulat [2].

Definicja 1: Polimeryzacja w fazie gazowej

Polimeryzacja w fazie gazowej – jest to typ polimeryzacji w którym używa się gazowych monomerów o niskiej temperaturze krytycznej.  W efekcie powstaje zwykle pył polimeru, który odfiltrowuje się, a następnie stapia i granuluje. Metoda ta wymaga stosowania wysokiego ciśnienia.


Polimeryzacja na granicy rozdziału faz

Metody polimeryzacji międzyfazowej dzielą się w zależności od typu granic międzyfazowych na trzy przypadki: ciecz–ciało stałe, ciecz–ciecz i ciecz–emulsja [1].

W metodzie z udziałem granicy faz ciecz–ciecz i ciecz–emulsja monomery może zawierać zarówno jedna jak i obie fazy ciekłe. W przypadku ciecz–ciało stałe polimeryzacja rozpoczyna się a granicy faz i powoduje przyłączanie polimeru do powierzchni fazy stałej. W przypadku ciecz–ciecz z monomerem rozpuszczonym tylko w jednej fazie, polimeryzacja zachodzi na granicy faz tylko od strony, gdzie jest obecny monomer, natomiast podczas gdy monomery są rozpuszczone w obu fazach, polimeryzacja zachodzi na granicy faz po obu stronach.

Polimeryzacja na granicy faz może przebiegać z udziałem mieszania lub bez mieszania. Jeżeli podczas reakcji polimeryzacji zastosujemy mieszanie, zwiększa się powierzchnia międzyfazowa co skutkuje wyższą wydajnością procesu. Jeżeli chcemy otrzymać polimer w postaci kapsułek, wielkość kapsułek zależy od szybkości mieszania [3]. Polimeryzacja na granicy faz wykazuje wiele zalet:

Wadę metody stanowi zanieczyszczenie polimeru, którego odmycie stanowi najdłuższy etap procesu.

Definicja 1: Polimeryzacja międzyfazowa

Polimeryzacja międzyfazowa – jest rodzajem polimeryzacji ze stopniowym wzrostem, w której rekcja polimeryzacji zachodzi na granicy faz, które nie mieszają się ze sobą (zwykle są to fazy ciekłe). Monomer znajduje się w jednej fazie ciekłej, zaś inicjator w drugiej. Powstający polimer jest natychmiast "wyciągany" z układu reakcji tak, aby utrzymywać cały czas dużą powierzchnię kontaktu faz. W wyniku tej polimeryzacji otrzymuje się włókna lub bardzo cienkie folie.


Polimeryzacja w emulsji

W początkowym etapie kropelki monomeru otoczone są cząsteczkami emulgatora (środka powierzchniowo-czynnego). Polimeryzacja jest inicjowana przez rodniki generowane w fazie wodnej. W pierwszym etapie rodnik dyfunduje do środka miceli i inicjuje polimeryzację monomerów, które są tam obecne. Po wyczerpaniu monomerów, kolejne dyfundują do środka miceli i reakcja propagacji jest kontynuowana. Makrocząsteczka wewnątrz miceli stale wzrasta, aż następuje rozerwanie miceli i proces polimeryzacji zostaje zakończony. Na powierzchni cząsteczki polimeru znajdują się pozostałości miceli, które zapobiegają koagulacji makrocząsteczek, a cała zawiesina tworzy tzw. lateks. Średnie wymiary makrocząsteczek wahają się w granicach 50-200 nm, ale mogą osiągać nawet 1000 nm [1], [2], [3].

Mieszanina reakcyjna oprócz fazy podstawowej rozpraszającej, którą najczęściej jest woda i oprócz monomeru zawiera: inicjator polimeryzacji, emulgatory, stabilizatory emulsji itp.

Inicjatorami polimeryzacji są związki zdolne do tworzenia rodników lub zdolne do utleniania, dzięki którym powstają tlenki nienasyconego monomeru, które są źródłem wolnych rodników. Takimi związkami są nadsiarczany, nadtlenki. Rodniki łatwo dyfundują do środka miceli i inicjują w ich wnętrzu polimeryzację [1], [2].

Emulgatory (surfaktanty) są to środki powierzchniowo-czynne, które umożliwiają otrzymanie stabilnej emulsji monomeru w wodzie. Zawierają one długie łańcuchy węglowodorowe, zakończone polarnymi grupami hydrofilowymi, które migrują w kierunku powierzchni fazy wodnej i obniżają napięcie powierzchniowe. Hydrofobowe części surfaktantu łączą się w uporządkowane grupy zwane micelami. Grupy polarne emulgatora są skierowane na zewnątrz miceli do fazy wodnej, natomiast długie łańcuchy do wnętrza miceli, gdzie dyfunduje monomer. Przykładowymi emulgatorami są: laurynian potasu, stearynian potasu, n-dodecylosulfonian sodu, chlorowodorek dedecyloaminy itp. [1].

Stabilizatory to substancje, których zadaniem jest utrzymanie właściwej struktury emulsji. Emulsje są układami termodynamicznie niestabilnymi z powodu oddziaływań jakie zachodzą pomiędzy fazami oraz pomiędzy kroplami fazy rozproszonej. Wraz ze wzrostem stopnia dyspersji wzrasta energia powierzchniowa, a emulsja staje się mniej trwała. Emulsja dążąc do osiągnięcia minimum energii i obniżenia entropii łączy krople fazy rozproszonej co prowadzi do rozwarstwienia układu. Aby zapobiec temu procesowi stosuje się związki wielkocząsteczkowe rozpuszczalne w wodzie jako stabilizatory emulsji. Przykładowymi stabilizatorami są: żelatyna, skrobia lub metyloceluloza [3].

Polimeryzacja emulsyjna wykazuje wiele zalet takich jak [2], [3]:

Do wad tej metody można zaliczyć zanieczyszczenie powierzchni polimeru surfaktantami, których cząsteczki są trudne do usunięcia. Do najważniejszych polimerów otrzymywanych metodą emulsyjną należą:

Definicja 1: Polimeryzacja emulsyjna

Polimeryzacja w emulsji jest to polimeryzacja w układzie dwufazowym. Monomer dysperguje się w fazie rozpraszającej, którą zwykle jest woda ze środkami powierzchniowo-czynnymi  i pod wpływem silnego mieszania powstaje emulsja. Polimeryzacja przebiega we wnętrzu miceli. W wyniku polimeryzacji emulsyjnej powstaje lateks. Jest to zawiesina drobnych cząstek polimeru, zabezpieczonych przed koagulacją.


Polimeryzacja w zawiesinie

Każda kropla to ”mały reaktor” polimeryzacji w masie. Polimeryzacja zachodzi wewnątrz kropli a powstały polimer jest nierozpuszczalny w wodzie. Polimer otrzymuje się w postaci kulistych perełek lub koralików (stąd nazwa "polimeryzacja perełkowa"). Otrzymany polimer poddaje się filtracji i płukaniu w celu usunięcia środków powierzchniowo czynnych.

Film poniżej przedstawia formowanie się mikrogranulek polimeru.

Źródło: SMC468 Graphic Design for Education, The Preparation of Microspheres, 13.05.2016 (dostęp 14.12.2020). Dostępne w YouTube: https://youtu.be/67FRYQ7iH90.

Polimeryzacja „perełkowa” zachodzi z większą szybkością, niż polimeryzacja w bloku. Przy bardzo dużym zdyspergowaniu polimeru mechanizm podobny jest do polimeryzacji emulsyjnej [1].

Czynniki, które mają wpływ na przebieg polimeryzacji w zawiesinie oraz na właściwości produktu końcowego to [1], [2]:

Koloidy ochronne, które są rozpuszczone w fazie wodnej pełnią rolę stabilizatorów zawiesiny – zapobiegają aglomeracji perełek w czasie procesu oraz mają wpływ na rozmiary cząsteczek. Rodzaj stabilizatora oraz jego stężenie dobiera się doświadczalnie. Najczęściej stosowanymi stabilizatorami są [1]:

Inicjatory polimeryzacji wpływają na  czas polimeryzacji oraz na ciężar  cząsteczkowy i porowatość. Są to substancje rozpuszczalne w monomerze, najczęściej nadtlenki organiczne, np. nadtlenek benzoilu i lauroilu.

Intensywność mieszania wpływa na wielkość, kształt i polidyspersyjność perełek. Powolne mieszanie powoduje aglomerację perełek, a zbyt szybkie – rozdrobnienie [3]. Polimeryzacja w zawiesinie jest stosowana do produkcji kulek polimerowych o rozmiarze 10 um – 5 mm. Przy zastosowaniu bardzo energicznego mieszania można otrzymać perełki o dużo mniejszych rozmiarach 9 0.1 – 3,0 um) [3].

Zalety polimeryzacji suspensyjnej [1], [2], [3]:

Metoda suspensyjna nie nadaję się do syntezy elastomerów [2].

Polimeryzacja perełkowa znalazła szerokie zastosowanie do przemysłowego otrzymywania takich polimerów, jak:

Definicja 1: Polimeryzacja w zawiesinie

Polimeryzacja suspensyjna, zwana również polimeryzacją w zawiesinie lub perełkową jest reakcją prowadzoną w środowisku wodnym, gdzie zastosowany monomer jest nierozpuszczalny w wodzie. Roztwór inicjatora w monomerze rozprasza się w wodnym roztworze koloidów organicznych. Rozproszenie następuje w wyniku bardzo silnego mieszania. Monomery polimeryzują tworząc kulki lub granulki polimeru.


Masa molowa polimerów - obliczanie i wyznaczanie

Masa molowa polimerów - definicje

Podczas reakcji polimeryzacji powstają cząsteczki – makromolekuły o różnej długości łańcucha czy też wielkości. Teoretycznie każda makrocząsteczka polimeru może mieć inną wielkość, czyli inną masę. Brak ściśle zdefiniowanej masy molowej jest zatem cechą charakterystyczną polimerów. Dla polimerów stosuje się zatem pojęcie średniej masy cząsteczkowej lub średniej masy molowej. Masa molowa i cząsteczkowa, tak jak dla małych cząsteczek związków chemicznych są liczbowo równe, różnią się jedynie jednostką.

Określenie średniej masy molowej polimeru jest bardzo istotne, ponieważ wielkość makrocząsteczek i rozrzut ich wielkości wpływa znacząco na właściwości fizykochemiczne, mechaniczne i przetwórcze danego polimeru. Rys. 1 przedstawia przykłady rozkładów mas cząsteczkowych polimerów. Rozkład może być symetryczny (krzywa niebieska), co oznacza, że ilość cząsteczek o dużej masie jest porównywalna z ilością cząsteczek o małej masie. Rozkład niesymetryczny (krzywa czarna) oznacza, że więcej jest cząsteczek o małej masie.

Istnieje kilka sposobów wyrażania średniej masy molowej polimerów, wielkości rekomendowane przez UPAC [1]. Są to: liczbowo średnia masa molowa, wagowo średnia masa cząsteczkowa, Z - średnia masa cząsteczkowa, lepkościowo średnia  masa cząsteczkowa.

Polidyspersyjność jest miarą rozrzutu mas cząsteczkowych w próbce tego samego polimeru, określa niejednorodność masy molowej polimeru. Jeżeli I=1, wówczas polimer nazywamy monodyspersyjnym, co oznacza, że wszystkie łańcuchy mają tę samą długość. Taka sytuacja występuje tylko w przypadku niektórych polimerów naturalnych. Dla polimerów syntetycznych wytwarzanych przemysłowo wskaźnik ten zawiera się w zakresie od 1,5 do 2. Reakcje polimeryzacji te przebiegają różnie, zależnie od warunków i mechanizmu, co powoduje, że populacje polimerów posiadają losowy rozrzut mas cząsteczkowych.

Można wprowadzić jeszcze wyższe stopnie średniej masy cząsteczkowej definiując nową wielkość  \( Z_i \)+1, etc. Masę cząsteczkową polimerów polidyspersyjnych można zatem wyrażać nieskończoną liczbą wartości liczbowych.

Rys. 2 przedstawia różnice pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi polimeru na tle krzywej rozkładu mas cząsteczkowych.

Do wyznaczania średnich mas molowych polimerów stosuje się różne techniki pomiarowe. Mogą to być metody bezpośrednie (absolutne) – wartość średniej masy cząsteczkowej wynika wprost z pomiaru określonej wielkości fizycznej, metody równoważnikowe, polegające na wyznaczaniu liczby grup końcowych oraz metody pośrednie (względne), które wymagają kalibrowania układu pomiarowego przy pomocy polimerów o znanej masie cząsteczkowej ( Rys. 3 ).

Tabela 1 przedstawia rodzaj wyznaczanej średniej masy cząsteczkowej, zakres pomiary oraz charakterystykę pomiaru w zależności od metody pomiarowej [2].

Definicja 1: Masa cząsteczkowa polimeru

Masa cząsteczkowa polimeru jest to masa pojedynczej cząsteczki wyrażona jest  w jednostkach masy atomowej (u) (ang. unit) równych 1/12 masy izotopu węgla
 \( ^{12}C \) (1,66· \( 10^{-27} \)kg).

Definicja 2: Masa molowa polimeru

Masa molowa polimeru jest równa masie cząsteczkowej wyrażonej w g/mol.

Definicja 3: Liczbowo średnia masa molowa

czyli stosunek masy próbki polimeru do liczby moli zawartych w niej cząsteczek:

(1)

								\( \overline{M_n} =  \frac{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i}{\sum\limits_{i}\quad n_i} \)

gdzie:  \( n_i \) – liczba makrocząstek o masie molowej  \( M_i \).

Definicja 4: Wagowo średnia masa cząsteczkowa

określa udział wagowy frakcji cząsteczek o określonej masie molowej  \( M_i \) w całej masie próbki polimeru

(2)

								\( \overline{M_w} = \frac {\sum\limits_{i}\quad m_i M_i}{\sum\limits_{i}\quad m_i} \)

gdzie:  \( m_i \) – oznacza masę frakcji makrocząsteczek o masie molowej  \( M_i \),

wiedząc, że:  \( m_i = n_i   M_i \)
wyrażenie na średnią wagowo masę cząsteczkową i można ją zapisać jako:

(3)

								\( \overline{M_w} = \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^2}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i } \)

Stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej nazywany jest polidyspersyjnością.

(4)

								\( I=\frac{\overline{M_w}}{\overline{M_n}} \)

Definicja 5: Z-średnia masa cząsteczkowa

Analogicznie do wyrażenia na wagowo średnią  masę cząsteczkową można wprowadzić wyższe stopnie średniej masy cząsteczkowej definiując nową wielkość  \( Z_i \)

(5)

								\( Z_i=m_i M_i = n_i M_i^2 \)

(6)

								\( \overline{M_z} = \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^3}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i ^2} \)

Definicja 6: Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa

czyli średnia masa cząsteczkowa wyznaczona metodą wiskozymetryczną.

					(7)

								\( \overline {M_\nu} = \left( \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^{(1+\alpha) }}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i}\right)^{( \frac 1\alpha) } \)

gdzie: \( \alpha \) – stała charakterystyczna dla układu polimer-rozpuszczalnik, przyjmuje wartości od 0,5 do 1,0.
Dla polimerów monodyspersyjnych wartości średnich mas cząsteczkowych są sobie równe. Dla polimerów wykazujących polidyspersyjność, rozkład ciężarów cząsteczkowych jest bardziej płaski niż dla polimerów monodyspersyjnych, a poszczególne średnie masy cząsteczkowe różnią się od siebie. Ogólnie relacja pomiędzy poszczególnymi wielkościami jest następująca:

								\( \overline {M_n} < \overline {M_\nu} < \overline {M_w} < \overline {M_z} \)


Metoda wiskozymetryczna

Wiskozymetria to metoda polegająca na pomiarze lepkości roztworu polimeru (lepkość – ang. viscosity). Wielkocząsteczkowe polimery wykazują dużo wyższą lepkość niż rozpuszczalniki. W związku z tym, już niewielka zawartość polimeru powoduje wyższą lepkość roztworu. Jest to spowodowane oddziaływaniem makrocząsteczek polimeru z cząsteczkami rozpuszczalnika oraz z innymi makrocząsteczkami. Pojęcie lepkości zostało przedstawione w podręczniku "Chemia ogólna" (zob. Lepkość cieczy ). W pomiarach wiskozymetrycznych porównuje się lepkości czystego rozpuszczalnika  i rozcieńczonych roztworów polimeru w tym rozpuszczalniku. Najczęściej dokonuje się pomiarów wiskozymetrycznych względnych, w których porównuje się lepkości czystego rozpuszczalnika i rozcieńczonych roztworów polimeru. Dlatego też wprowadzono następujące pojęcia:

Związek między graniczną liczbą lepkościową polimeru i jego średnią masą molową określa wzór Marka-Houwinka:

Który to wzór po przekształceniu pozwala na obliczenie lepkościowo średniej masy molowej:

gdzie K,  \( \alpha \) – stałe empiryczne, zależne od temperatury i charakterystyczne dla danego układu rozpuszczalnik – polimer. Wartości K i  \( \alpha \) wyznacza się je doświadczalnie  z krzywej kalibracyjnej zależności  \( \ln \lbrack{\eta} \rbrack \) od   \( \ln \overline M_n \) lub  \( \ln \overline M_w \). Do sporządzenia krzywej kalibracyjnej wykorzystuje się frakcje danego polimeru o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych, wyznaczonych wcześniej jedną z metod absolutnych, na przykład metodą chromatografii żelowej. Lepkość roztworów polimeru wyznacza się przy użyciu wiskozymetru Ostwalda, w którym mierzy się czas przepływu cieczy badanej pomiędzy dwoma poziomami w odniesieniu do czasu dla cieczy wzorcowej, lub za pomocą wiskozymetru Ubehlod'a, będącego odmianą metody Ostwalda, bądź lub wiskozymetru Höpplera, w którym mierzy się czas opadania kulki o określonych wymiarach i gęstości w roztworze badanym, względem czasu opadania tej samej kulki w cieczy wzorcowej. Rys. 1 przedstawia schemat wiskozymetru kulkowego.

Po zmierzeniu wartości lepkości dla różnych stężeń polimeru w rozpuszczalniku wyrażonych w g/100  \( cm^3 \) sporządza się wykres zależności \( \frac {\eta}{c} \), czyli   \( \eta_{red} \) = f (c). Graniczną liczbę lepkościową  \( \lbrack \eta \rbrack \) wyznacza przez ekstrapolację tak uzyskanej prostej do c = 0 ( Rys. 2 ).

Definicja 1: Lepkość względna

obrazuje ona zmianę lepkości pod wpływem dodania polimeru do rozpuszczalnika, jest stosunkiem lepkości dynamicznej danego roztworu do lepkości dynamicznej rozpuszczalnika (cieczy wzorcowej) i wyraża się wzorem

(1)

								\( \eta_r = \frac \eta \eta_0 \)

gdzie  \( \eta \) – lepkość roztworu badanego, \( \eta_0 \) – lepkość rozpuszczalnika.

Definicja 2: Lepkość właściwa

jest miarą wzrostu lepkości roztworu w stosunku do lepkości rozpuszczalnika; jest wyrażona wzorem

(2)

								\( \eta_{sp} = \frac {\eta - \eta_0} {\eta_0}  \)

Definicja 3: Lepkość zredukowana

jest stosunkiem lepkości właściwej do stężenia roztworu polimeru

(3)

								\( \eta_{red} = \frac {\eta_{sp}} c \)

Definicja 4: Graniczna liczba lepkościowa

jest parametrem lepkości roztworu o nieskończenie małym stężeniu

(4)

								\( \lbrack \eta \rbrack = \lim \limits_{c\rightarrow0} \frac{\eta_{sp}}{c} \)