Budowa materii

Chemia, to nauka o substancjach, o ich właściwościach, wzajemnych oddziaływaniach i reakcjach chemicznych, a także o efektach, jakie towarzyszą tym oddziaływaniom bądź reakcjom.


Atomowa i cząsteczkowa struktura materii

Atom, według pierwotnej koncepcji Daltona, miał stanowić cząstkę niepodzielną. Dopiero w latach 90. XIX wieku stwierdzono, iż atom, to twór o skomplikowanej strukturze. Wiek XX, jako wiek przełomowy w nauce, rzucił nowe światło na nasze rozumienie budowy materii. Ewoluowało ono od struktury atomowej po kwarkową:

Elementarne składniki materii to te, które – na podstawie aktualnego stanu wiedzy – nie posiadają struktury wewnętrznej. Dokładne badania nad budową jądra atomu stanowi domenę fizyki. Dogłębną analizę tego tematu można znaleźć w podręczniku Elementy współczesnej fizyki.

Do wyjaśnienia podstawowych właściwości chemicznych pierwiastków wystarczy charakterystyka protonów, neutronów oraz elektronów, tj. cząstek, jakie wchodzą w skład atomu.

W obojętnych atomach pierwiastków liczba protonów i elektronów jest sobie równa. Co istotne, liczba ta jest charakterystyczna dla danego pierwiastka. Współczesna definicja pierwiastka określa go, jako rodzaj materii, tj. zbiór atomów o takiej samej ilości protonów. Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie pod wieloma względami, przede wszystkim masą i rozmiarami a także "ułożeniem" elektronów w przestrzeni otaczającej jądro (tzw. konfiguracja elektronowa ).

Otaczająca nas materia dąży do minimum energii, stąd atomy dążąc do takiego stanu tworzą cząsteczki - w chemii najmniejsze części prostych substancji chemicznych lub związków chemicznych. Cząsteczki mogą niezależnie istnieć i utrzymać właściwości chemiczne danej substancji lub związku. W rzeczywistości cząsteczka zawiera co najmniej dwa atomy. Nie ma znaczenia, czy atomy są takie same jak w przypadku czasteczek gazów ( \( \ce{H_2} \), \( \ce{O_2} \), \( \ce{Cl_2} \)) czy różnią się od siebie ( \( \ce{H_2O} \)).


Budowa atomu

Historyczny rozwój koncepcji budowy atomu zawierał kilka modeli. Leukippos i jego uczeń Demokryt w IV w. p.n.e byli pierwszymi, którzy przedstawili materię jako zbiór atomów - niepodzielnych cząstek, sztywnych kul, pozbawionych wewnętrznej struktury i otoczonych próżnią. Jednak do chemii teorię atomistyczną wprowadził dopiero w pierwszych latach XIX w. John Dalton, który wykazał, że opierając się na odpowiednio sprecyzowanym pojęciu atomu można w sposób konsekwentny wyjaśnić podstawowe prawa chemii (prawa zachowania masy, prawa stosunków stałych, prawa stosunków wielokrotnych, prawo objętościowe Gay-Lussaca itp.). Koncepcja Daltona, która utrzymywała się do końca XIX w. opisywała atom jako jednostkę niepodzielną. Dopiero ostatnia dekada tego wieku podważyła tę teorię przedstawiając atom jako twór o skomplikowanej strukturze. Joseph J. Thomson odkrywając w 1894 roku elektron zmienił ten pogląd i od tej pory atom staje się kulą elektryczności dodatniej (ładunków dodatnich), w której mieszczą się mniejsze kulki – składowe atomu (elektrony). Model ten nazywany jest modelem „ciasta z rodzynkami” ( Rys. 1 ).

Po odkryciu w 1896 r. przez Henri’ego Becquerel’a zjawiska promieniotwórczości okazało się, że w przyrodzie występują atomy nietrwałe. Jednym z prawdopodobnych produktów rozpadu są cząstki  \( \alpha \). Podczas badania ich przenikania przez folie metalowe w 1911 r. Ernest Rutherford stwierdził, iż większość masy atomu i całkowity dodatni ładunek skupiony jest w małej objętości w stosunku do objętości całego atomu. Tak powstał planetarny (analogia do ruchu planet wokół Słońca) model atomu, zwany także jądrowym, w którym w centrum atomu mieści się dodatnio naładowane jądro skupiające znaczącą część masy, zaś wokół niego krążą elektrony  przyciągane działaniem sił elektrostatycznych ( Rys. 2 )

W 1913 roku Niels Bohr proponuje swój model atomu ( Rys. 3 ), w którym elektrony poruszają się wokół jądra tylko po określonych orbitach, jednak nie podaje przyczyny tego zjawiska. Dopiero Mechanika kwantowa i kwantowy model ruchu elektronów wokół jądra wyjaśnia dlaczego elektrony przyjmują określone energie.


Podstawowe cząstki elementarne

Najwcześniej poznaną cząstką był elektron, czyli trwała cząstka elementarna charakteryzująca się jednostkowym ładunkiem ujemnym i prawie 2000 razy mniejsza od atomu wodoru.

Protony to cząstki znajdujące się w jądrze każdego pierwiastka o masie bliskiej jedności (wyrażonej w jednostkach mas atomowych  \( [u] \) – unit) i jednostkowym ładunku dodatnim. Do drugiej połowy XX w. proton uważano za cząstkę elementarną, jednak rozwój nauki (fizyki jądrowej) pozwolił odkryć, że posiada on wewnętrzną strukturę. Zbudowany jest z cząstek elementarnych zwanych kwarkami  w układzie (uud) tzn. dwa kwarki górne i jeden kwark dolny.

Z kolei neutron - charakteryzuje się masą podobną do masy protonu oraz brakiem ładunku elektrycznego. Neutron jest stabilną cząstką, jeśli występuje w jądrze atomu; poza nim jest nietrwały i ulega rozpadowi z powstaniem protonu. Podobnie jak proton, neutron jeszcze w ubiegłym wieku zaliczany był do cząstek elementarnych. Struktura neutronu również zawiera kwarki (w układzie udd tj. jeden kwark górny i dwa kwarki dolne).

Więcej na temat struktury atomów można znaleźć w podręczniku Elementy fizyki współczesnej.


Opis atomu pierwiastka

Atom zbudowany jest z jądra (stanowiącego  \( 99\% \) masy atomu) składającego się z protonów i neutronów. Wokół jądra krążą elektrony.

Atomy różnych pierwiastków zawierają różną liczbę protonów w jądrze. Celem określenia podstawowych składników atomu pierwiastka E wykorzystuje się zapis:

w którym literą Z oznaczamy liczbę protonów i nazywamy liczbą atomową, natomiast litera A to liczba masowa - liczba nukleonów (suma protonów i neutronów).

Schematyczną prezentację modeli przykładowych atomów pierwiastka ilustruje rysunek poniżej:

Odmiany pierwiastków, które można opisać taką samą liczbą protonów, różną zaś liczbą neutronów w jądrze nazywa się izotopami. Rozpatrzmy ten wątek na przykładzie atomów żelaza  \( \ce{_{26}^{56}Fe} \) i  \( \ce{_{26}^{58}Fe} \). Kolejno, w skład pierwszego atomu żelaza wchodzi 26 protonów, 26 elektronów i 30 neutronów (A – Z = 56 – 26 = 30), natomiast drugi atom żelaza zawiera w swojej strukturze 26 protonów, 26 elektronów oraz 32 neutrony (A – Z = 58 – 26 = 32), tzn. że atomy te różnią się liczbą neutronów – są względem siebie izotopami.

Definicja 1: Atom

Atom to najmniejsza część pierwiastka zachowująca jego własności.

Definicja 2: Pierwiastek

to zbiór atomów o tej samej liczbie protonów.


Jądro atomowe

Jądro atomowe – stanowi układ złożony z dwóch rodzajów cząstek, tj. protonów i neuronów (ogólnie nazywane neuklonami). Jądro atomowe, jako odrębny twór zwane jest także nuklidem. Nukleony jądra atomowego mają bardzo małą objętość – jak wspomniano w podrozdziale Atomowa i cząsteczkowa struktura materii rozmiary jądra są rzędu  \( 10^{-14} \) m. Oprócz znacznych sił odpychania między protonami w jądrze występują jeszcze tzw. siły jądrowe. Siły te są siłami małego zasięgu – w obrębie odległości nie przekraczających granic jądra cechują się bardzo dużymi wartościami, natomiast bardzo szybko zanikają w miarę wzrostu tejże odległości. Masa jądra jest jedną z najważniejszych wielkości charakteryzujących jądro. Prawie całkowita masa atomu zawarta jest w jądrze atomowym (gęstość materii jądrowej jest rzędu  \( 10^{15} \frac{kg}{m^3} \)) na którą składa się suma mas protonów i neutronów (liczba masowa A). Przy czym okazuje się, że masa jądra atomowego wcale nie jest równa sumie mas nukleonów wchodzących w jego skład. Różnica pomiędzy masą wynikającą z liczby protonów i neutronów w jądrze a faktyczną masą jądra nosi nazwę defektu masy i jest związany z tym, że jeśli udałoby się przeprowadzić proces łączenia protonów i neutronów w jądro atomowe, to musiałby on być połączony z wydzielaniem pewnej ilości energii odpowiadającej co do ilości ubytkowi masy.  Defekt ten, przeliczony zgodnie z równaniem Einsteina:

\( E \) - energia  \( m \) - masa  \( c \) -  prędkość światła w próżni

i odniesiony do jednego nukleonu nosi nazwę energii wiązania, czyli energii potrzebnej do utrzymywania nukleonów w jądrze. Rozważmy fakt występowania defektu masy dla jądra helu, gdzie masa składników atomu tzn. 4 nukleonów (2 protonów, 2 neutronów) i 2 elektronów wynosi  4,033602 u, zaś masa atomowa jest równa 4,002602 u. Różnica więc wynosi ok. 0,031 u. Taka sama sytuacja występuje w przypadku innych jąder, np. dla jądra berylu różnica mas wynosi 0,0624 u, dla jądra tlenu 0,137 u. Wartości te są miarą trwałości jądra. Zależność energii wiązania nukleonów w jądrze od liczby masowej jądra (A) przedstawia Rys. 1 poniżej:

Na podstawie rysunku widać, że maksymalną wartość energii wiązania osiągają jądra atomowe o liczbie masowej 56 u (główny izotop żelaza) i opada gwałtownie w kierunku metali lekkich i łagodnie w stronę jąder pierwiastków ciężkich. Na podstawie tego diagramu można wysunąć bardzo interesujący wniosek, mianowicie, że zarówno synteza nuklearna cięższych pierwiastków z lżejszych, jak i rozpad najcięższych jąder są procesami egzoenergetycznymi prowadzącymi do powstania dużych ilości energii, a nowopowstałe jądra będą trudniejsze do rozbicia niż wyjściowe.


Reakcje jądrowe

Jądro atomowe składa się z protonów ( \( \ce{p^+} \)) oraz neutronów  ( \( \ce{n^0} \)). Neutrony, które ograniczają elektrostatyczne odpychanie się protonów posiadających ładunki jednoimienne, zapewniają stabilność jądra atomowego. Dzięki tzw. siłom jądrowym oddziaływującym między neutronami i protonami, jądro jest utrzymywane w całości (nie rozpada się). Jednakże jądra atomów niektórych izotopów są nietrwałe i wykazują zdolność ulegania samorzutnemu rozpadowi. Mówimy wówczas o przemianach jądrowych. Podczas przemiany jądrowej powstają zupełnie nowe pierwiastki - inne niż wyjściowe. Rozpad ten połączony jest z emisją różnego rodzaju promieniowania:

Podczas "wychwytu elektronu" następuje emisja promieniowania  \( X \) spowodowana przeskokiem elektronu z powłoki zewnętrznej w miejsce elektronu zaabsorbowanego:


Elektronowa struktura atomów

Już pierwsze modele struktury atomu zawierały informacje dotyczące ilości elektronów w obojętnym atomie. Dopiero E. Rutherford na podstawie eksperymentu przeprowadzonego na przełomie XIX i XX w. ustalił, że jądro zawiera praktycznie całą masę atomu, a także ocenił jego średnicę.

Rutherford badał przenikanie cząstek  \( \alpha \) (jąder helu) przez bardzo cienką folię złota. Eksperyment pozwolił ustalić, że odległość pomiędzy dodatnio naładowanym jądrem atomu a otaczającymi go elektronami jest na tyle duża, że stosunkowo duże cząstki  \( \alpha \) są w stanie w znacznej większości przejść przez strukturę, a tylko niewielka ich część zostaje odbita.

Współczesna nauka prezentuje szereg analogii pomiędzy zachowaniem się strumienia świetlnego i strumienia rozpędzonych elektronów. Na ich podstawie rozpatruje się zachowanie elektronów w atomie, których naturę przedstawił w swojej hipotezie Louis de Broglie opisując elektron jako twór, który w niektórych przypadkach należy rozpatrywać jako cząstkę materii, a w innych, jako falę powstającą na skutek poruszania się tej cząstki.


Kwantowy model atomu Bohra

Niedoskonałością teorii E. Rutherforda był fakt, iż elektron, który krąży wokół jądra nieustannie emituje promieniowanie elektromagnetyczne, przez co traci swoją energię, a co za tym idzie jego prędkość w ruchu po orbicie maleje, a odległość dzieląca elektron od jądra spada. Prowadzi to do zderzenia cząstek i zniszczenia atomu ( Rys. 1 ). Doświadczenie Nielsa Bohra przekonuje, że nic takiego nie ma miejsca, a opisany przez Rutherforda model – choć zgodny z prawami Maxwella (fundamentem elektrodynamiki klasycznej) – jest sprzeczny ze stanem faktycznym.

Bohr w swoich badaniach, poprzez bodźce fizyczne wzbudzał atomy, po czym analizował promieniowanie, które można było zobaczyć przy użyciu metod analizy spektralnej. Okazało się wówczas, że dany atom wykazuje charakterystyczne dla siebie promieniowanie, czyli linie widmowe układające się w zespoły (tzw. serie) o określonej długości fali (w świetle widzialnym będą to pasma o różnej barwie) charakteryzujące indywidualne atomy. Dla wodoru ( Rys. 2 ) wyróżnia się jedną serię w nadfiolecie (Lymana), jedną w świetle widzialnym (seria Balmera) i cztery serie z zakresu podczerwieni (Paschena, Bracketta, Pfunda i Humphreysa).

Na widmie wodoru rozróżnienie poszczególnych serii nie budzi wątpliwości. Co więcej, można stwierdzić, iż nie jest ono ciągłym pasmem barw, a jest widmem dyskretnym, tj. przyjmuje tylko niektóre wartości długości fal. W celu wyjaśnienia tego zjawiska odniesiono się do hipotezy Plancka dotyczącej kwantów promieniowania, dzięki czemu powstał model atomu Bohra.

gdzie:  \( \ce{h = 6,625 * 10^{-34} Js} \) – stała Plancka  \( \ce{\nu} \) – częstotliwość promieniowania

Najistotniejsze w modelu atomu Bohra jest to, że moment pędu n-tego stanu jest wielkością skwantowaną, co można zapisać przy pomocy równania:

gdzie:  \( \ce{m} \) – masa elektronu,  \( \ce{v} \) – prędkość elektronu na orbicie,  \( \ce{r} \) – promień orbity,  \( \ce{n} \) – główna liczna kwantowa  \( \ce{h} \) – stała Plancka

Niewątpliwym sukcesem teorii Bohra było wyjaśnienie i ilościowa interpretacja widm atomu wodoru. Niestety nie można było go przenieść na atomy posiadające więcej niż dwa elektrony. Model atomu Bohra nie tłumaczy zarówno różnicy w intensywności prążków, jak i faktu ich rozdzielenia na wiele prążków w obecności pola magnetycznego – efekt Zeemana. Teoria ta nie pozwoliła także stworzyć teorii powstawania wiązań chemicznych. Wyjaśnienie tych problemów podała następna teoria mechaniki kwantowej.


Mechanika kwantowa

Fundamentalna teoria traktująca na temat wszelkich zjawisk, jakie zachodzą w skali atomowej nazywana jest Mechaniką kwantową. Jest to jedna z dwóch teorii (obok teorii względności) najbardziej zgodnych z doświadczeniem teorii fizycznych. Pomimo, że współczesny model mechaniki kwantowej zdaje się zupełnie różnić od modelu Bohra, to idea pozostaje ta sama. Bohr jako pierwszy użył kwantyzacji do opisu struktury elektronowej atomu wodoru i dzięki temu był w stanie wyjaśnić spektra emisyjne wodoru i innych jednoelektronowych układów.


Falowy charakter cząstek

Francuski fizyk Louis de Brogile wykazał, że ruch fotonów (oraz cząstek elementarnych ) w pewnych warunkach powinien być opisywany, jako ruch korpuskuły (cząstki o określonej masie), w innych zaś jako ruch fali podając zależność:

Zależność ta przypisuje cząstce o masie  \( m \), poruszającej się z prędkością  \( v \) falę o długości  \( \lambda \).

Jest to tak zwany dualizm korpuskularno-falowy, wskazujący na dualistyczną naturę cząstek elementarnych oraz fotonów. Swiatło - jako strumień fotonów i jednocześnie fala elektromagnetyczna również zachowuje dualistyczną naturę (korpuskularno-falową).


Zasada Heisenberga

Ponieważ fala jest zaburzeniem, które wędruje w przestrzeni, nie można ustalić jej pozycji (położenia). Można zatem oczekiwać, że równie trudno będzie określić dokładną pozycję cząstki wykazującej zachowanie falowe. Problem został opisany matematycznie przez niemieckiego fizyka Wernera Heisenberga, który podał relację odnoszącą się do położenia cząstki i jej pędu:

A zatem, z fizycznej natury mikro świata, tj. jego dualistycznego (korpuskularno-falowego) charakteru wynika niemożność równoczesnego dokładnego określenia położenia i pędu cząstki lub energii i czasu (równanie poniżej):

Powyższe nierówności noszą nazwę zasady nieoznaczoności Heisenberga (relacji Heisenberga).

\( E \) - energia  \( t \) - czas  \( h \) - stała Plancka  \( p_x \) - moment pędu  \( x \) - położenie cząstki


Równanie Schrödingera

Teoria Schrödingera zakłada, że ruch elektronu wokół jądra można opisać matematycznie, jako równanie, którego rozwiązanie nosi nazwę funkcji falowej lub orbitalu. Funkcja ta jest amplitudą prawdopodobieństwa w punkcie przestrzeni określonym współrzędnymi x, y, z:

gdzie:  \( \Psi \) – funkcja falowa  \( m \) – masa  \( h \) – stała Plancka  \( E \) – całkowita energia elektronu  \( V \) – energia potencjalna elektronu

W przypadku elektronu funkcja falowa będąca rozwiązaniem równania Schrödingera określa prawdopodobieństwo napotkania tej cząstki w określonym miejscu przestrzeni wokół jądra atomu.


Liczby kwantowe

Rozwiązaniem równania Schrödingera są pewne funkcje własne, które można scharakteryzować przy pomocy zestawu trzech liczb kwantowych n, l, m. Jako konsekwencja warunku, by funkcje falowe spełniające równanie Schrödingera były funkcjami porządanymi (tj. prawdopodobieństwo napotkania elektronu powinno przyjmować wartości skończone, jednoznaczne oraz może się zmieniać w sposób ciągły) liczby kwantowe nie mogą być dowolne – muszą przyjmować pewne wartości, co dokładnie przedstawiono w tabeli poniżej:

Zestaw trzech liczb kwantowych (głównej n, pobocznej  l oraz magnetycznej m) nosi nazwę orbitalu. Poszczególne orbitale opisane są symbolami przedstawionymi w tabeli poniżej. Należy zauważyć, iż poboczną liczbę kwantową określa się przy pomocy następujących liter s dla l = 0 (ang. sharp), p dla l = 1 (ang. principle), d dla l = 2 (ang. diffuse) oraz f dla l = 3 (ang. fundamental).  Wyrażenia te nawiązują do określeń stosowanych dla przedstawienia widm w analizie spektralnej.


Graficzny zapis orbitalu

Orbital jako funkcja falowa opisuje fragment przestrzeni, w którym istnieje największe prawdopodobieństwo „znalezienia” elektronu. Istnieją  różne orbitale atomowe (oznaczone jako s, p, d, f), którym można przypisać różne kształty i orientację w przestrzeni.

natomiast pozostałe orbitale cechuje kierunkowy rozkład ładunku ( Rys. 2 i Rys. 3 ):

Orbitale znajdują się na poszczególnych powłokach elektronowych. Na każdej z powłok można pomieścić pewną ilość elektronów, natomiast na każdym orbitalu mogą znajdować się maksymalnie dwa elektrony, przy czym – zgodnie z zakazem Pauliego – w atomie nie mogą znajdować się dwa elektrony o takim samym zestawie wszystkich czterech liczb kwantowych. Stąd, jeśli dwa elektrony obsadzają ten sam orbital (mają takie same wartości głównej  \( n \), pobocznej  \( l \) i magnetycznej \( m \) liczby kwantowej) muszą się różnić magnetyczną spinową liczbą kwantową  \( m_s \). Magnetyczna spinowa liczba kwantowa może przyjąć tylko dwie wartości, tj.  \(  +\frac{1}{2} \) lub  \(  -\frac{1}{2} \).

Prawdopodobieństwo zajęcia orbitalu  \( p_x \), \( p_y \) lub  \( p_z \) przez elektron jest takie samo, co wynika z faktu, iż każdy orbital ma jednakową względem siebie energię, są jedynie odmiennie zorientowane w przestrzeni. Takie orbitale nazywa się zdegenerowanymi, a orbital p jest trójkrotnie zdegenerowany (może pomieścić sześć elektronów). Analogicznie, orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany (dziesięć elektronów), zaś f – siedmiokrotnie (maksymalnie czternaście elektronów).


Konfiguracje elektronowe pierwiastków

Wraz ze wzrostem liczby atomowej (Z) (zob. Opis atomu pierwiastka ) wzrasta liczba elektronów pierwiastka w stanie podstawowym. Konfigurację elektronową takiego atomu przedstawia się przy pomocy opisu orbitali zajętych przez elektrony rozpoczynając od najniższych poziomów energetycznych. W tym celu stosuje się pewne reguły:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → itd (zgodnie z Rys. 1 ):

W atomie nie mogą istnieć dwa elektrony posiadające taki sam zestaw czterech liczb kwantowych:  \( n \),  \( l \),  \( m \) i   \( m_s \).

Analizując kolejność zapełniania orbitali przez elektrony, nasuwa się pytanie: z czym związana jest przedstawiona powyżej kolejność zajmowania orbitali przez elektrony? Otóż ze wzrostem energii elektronów. Pomimo różnic w energii orbitali s, p oraz d obserwowany jest jej wzrost wraz ze wzrostem głównej liczby kwantowej  \( n \). Zasada ta jednak zachowana jest tylko dla trzech pierwszych poziomów energetycznych. Na wyższych – energia elektronów zależy już nie tylko od głównej liczby kwantowej  \( n \), ale i w istotny sposób od pobocznej liczby kwantowej  \( l \). W związku z powyższym, niektóre z poziomów energetycznych d czy f o niższej głównej liczbie kwantowej będą charakteryzowały się wyższą energią od poziomów o wyższej głównej liczbie kwantowej. Co więcej, w przypadku jonów dodatnich (kationów), najpierw odrywane są elektrony znajdujące się na ostatniej zapełnionej powłoce (nie ostatniej zapisanej według kolejności energetycznej). Przykłady osadzania dla niektórych atomów i jonów przedstawiono poniżej:

Rozpatrzmy tzw. zapis klatkowy powyżej omówionych atomów:

\( \ce{_7N} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\uparrow\downarrow] & [\uparrow\enspace][\uparrow\enspace][\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p} \end{matrix} \)

\( \ce{_{11}Na} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s} \end{matrix} \)

\( \ce{_{25}Mn} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d} \end{matrix} \)

\( \ce{_{26}Fe} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d} \end{matrix} \)

\( \ce{_{32}Ge} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\  \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d & 4p} \end{matrix} \)

Możliwy jest także tzw. skrócony zapis konfiguracji elektronowej, tj zapis, w którym przedstawia się rdzeń atomowy w postaci poprzedzającego dany atom gaz szlachetny oraz pozostałe elektrony:

W przypadku niektórych atomów, można zaobserwować wyjątki od „regularnego” zapełniania orbitali przez elektrony, jak np. w przypadku atomów chromu, miedzi. Różnica poziomów energetycznych 4s i 3d jest niewielka. Układ pięciu niesparowanych elektronów jest korzystniejszy energetycznie od układu czterech niesparowanych elektronów 3d i dwóch sparowanych 4s.

Podobna sytuacja (promocja elektronowa) dotyczy także innych pierwiastków, np. srebra, czy palladu. W przypadku tego drugiego mówimy o podwójnej promocji. Konfiguracja elektronowa przedstawia się wówczas następująco:


Układ okresowy pierwiastków a konfiguracja elektronowa

Rosyjski chemik Dmitrij Mendelejew w roku 1869 opublikował pierwszą formę układu okresowego. Układ ten porządkował wszystkie znane ówcześnie pierwiastki wykorzystując okresowo pojawiające się podobieństwo w ich właściwościach chemicznych i fizycznych. W tzw. tablicy Mendelejewa chemik pozostawiał puste miejsca, bowiem jego geniusz już wówczas przewidział istnienie innych pierwiastków, a także ich dokładnego położenia w układzie. Współczesny układ okresowy różni się od tego, zaproponowanego w XIX w. przez Menelejewa. Przedstawia on ułożone wraz z wrastającą liczbą atomową (Z) pierwiastki. Obok wzoru pierwiastka i jego liczby atomowej w układzie okresowym widnieje także jego masa (masa atomowa (A)), która podaje masę atomu w atomowych jednostkach masy u (ang. unit) Jednostka ta jest równa  \( 1,660 *10^{-24} g \). Należy pamiętać, o czym wspomniano w podrozdziale Jądro atomowe, że liczba masowa pierwiastka nie jest równa masie atomowej.

Pierwiastki te uporządkowane i przedstawione są w postaci 18 grup (kolumny pionowe) 7 okresów (wierszy) pierwiastków. Grupę stanowi zbiór pierwiastków o takiej samej (lub podobnej) konfiguracji elektronowej. Nazwę grupy tworzy się od jej pierwszego przedstawiciela (z wyjątkiem wodoru), przez co w układzie znajdujemy grupę litowców, berylowców, borowców itd. Liczba wskazująca na okres, w którym mieści się dany pierwiastek określa wartość głównej liczby kwantowej, natomiast przynależność pierwiastka do grupy określana jest liczbą elektronów na ostatniej powłoce (tzw. walencyjnej).

Układ okresowy pierwiastków dzielimy na tzw. bloki energetyczne. Liczba grup pierwiastków mieszcząca się w obrębie danego bloku jest ściśle zależna od maksymalnej liczby elektronów, jaką może zmieścić dana podpowłoka. Rodzaj poziomów orbitalnych zapełnianych jako ostatnie przez atomy tego pierwiastka jest podstawowym kryterium jego przynależności do danego bloku.

Elektrony walencyjne determinują wartościowość danego pierwiastka w związkach chemicznych. Przede wszystkim zależność tę obserwujemy dla pierwiastków grup głównych (blok s oraz p). Maksymalna wartościowość jest równa sumie elektronów na powłoce walencyjnej (elektronów s i p). W przypadku pierwiastków grup przejściowych (blok d) i wewnątrzprzejściowych (blok f)  elektronami walencyjnymi mogą być elektrony rozmieszczone na podpowłokach elektrony ns i (n-1)d (dla bloku d), oraz ns, (n-1)d i (n-2)f – dla bloku f. Efektem bardzo zbliżonej konfiguracji elektronów walencyjnych pierwiastków ostatniego z omawianych bloków energetycznych (tzw. lantanowce i aktynowce), wykazują bardzo podobne właściwości chemiczne.

Rozłożenie pierwiastków w układzie okresowym wykazuje pewne tendencje (trendy).

Także wartość promienia atomowego ulega zmianie w ramach poruszania się po układzie okresowym. W danym okresie największy promień atomowy wykazują pierwiastki grupy litowców. Jego wartość generalnie maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej w okresie. Ma to związek z coraz silniejszym przyciąganiem elektronów do rosnącego ładunku jądra atomowego. W grupach natomiast promień atomowy rośnie ze względu na to, że wzrasta liczba powłok elektronowych.

Definicja 1: Energia jonizacji

Pierwsza energia jonizacji, to energia, jaką należy dostarczyć, aby usunąć elektron z obojętnego atomu z utworzeniem kationu (jonu dodatniego). Jej wartość ulega zmianie wraz z przemieszczaniem się w układzie okresowym i najniższe wartości prezentuje dla pierwiastków alkalicznych (grupa 1), których konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej przedstawia się jako  \( ns^1 \), zaś najwyższe dla helowców ze względu na ich bardzo trwałe zamknięte powłoki elektronowe.
Wyższe wartości w stosunku do pierwszej energii jonizacji odpowiadają oderwaniu kolejnego elektronu (tzw. druga, trzecia energia jonizacji).

 \( \ce{Cu}_{(g)} \rightarrow \ce{Cu}^+_{(g)} + \ce{e}^- \hspace{1in} \ce{E}_j^1=785\frac{kJ}{mol} \)

 \( \ce{Cu}^+_{(g)} \rightarrow \ce{Cu}^{+2}_{(g)} + \ce{e}^- \hspace{1in} \ce{E}_j^2=1955\frac{kJ}{mol} \)

Definicja 2: Powinowactwo elektronowe

Kolejną wielkością, której trend można wyznaczyć na podstawie analizy położenia pierwiastka w układzie okresowym jest powinowactwo elektronowe, czyli energia, jaka wydziela się w procesie przyłączenia do atomu (lub cząsteczki) w stanie gazowym elektronu z utworzeniem anionu (jonu ujemnego). W przypadku pierwszego powinowactwa elektronowego następuje wydzielenie energii, natomiast przyłączenie drugiego elektronu wymaga dostarczenia dodatkowej jej porcji ze względu na odpychanie cząstek jednoimiennych.

 \( \ce{O}_{(g)} + \ce{e}^- \rightarrow \ce{O}^{-}_{(g)} \hspace{1in} \ce{E}_{pe}^1= -141\frac{kJ}{mol} \)

 \( \ce{O}^{-}_{(g)} + \ce{e}^- \rightarrow \ce{O}^{-2}_{(g)} \hspace{1in} \ce{E}_{pe}^2= +844\frac{kJ}{mol} \)

Definicja 3: Elektroujemność

Elektroujemność to indywidualna cecha każdego pierwiastka, która uwidacznia się dopiero w kontakcie z drugim pierwiastkiem i określa jego skłonność do przyciągania elektronów. Powinowactwo elektronowe, o którym wspominaliśmy, jest pośrednią miarą elektroujemności, bowiem wraz ze wzrostem powinowactwa elektronowego danego pierwiastka wzrasta również jego elektroujemność. Największą wartość (w skali Paulinga) prezentuje fluor (4,0) najniższą zaś frans (0,7).


Dublet i oktet elektronowy

Bierność chemiczna, jaką wykazują gazy szlachetne (helowce) wynika ze szczególnie trwałej konfiguracji elektronowej. Konfiguracja dwuelektronowa (dublet elektronowy  \( \ce{1s^{2}} \) w przypadku atomu helu) lub ośmioelektronowa (oktet elektronowy  \( \ce{ns^{2}np^{6}} \)) najbardziej zewnętrznej powłoki elektronowej (tzw. walencyjnej) skutkuje najniższym stanem energetycznym pośród wszystkich pierwiastków.

Atomy pozostałych pierwiastków nie posiadają takiej konfiguracji i, co za tym idzie, łącząc się z atomami innych pierwiastków (tworząc struktury bardziej stabilne od wolnych atomów) przyjmują konfigurację elektronową analogiczną do konfiguracji gazów szlachetnych. Obserwacja ta stała się podstawą elektronowej teorii wiązań opracowanej przez G. Lewisa i W. Kossela.


Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela

Teoria wiązań Gilberta N. Lewisa i Walthera Kossela wprowadza pojęcie wiązania chemicznego, a uściślając wiązania kowalencyjnego i jonowego, jako głównych typów wiązań chemicznych powstających na drodze bądź to uwspólnienia (utworzenia wspólnych) par elektronowych dla dwóch atomów (wiązanie kowalencyjne), bądź to poprzez przekazanie elektronu/elektronów w kierunku od atomu bardziej „elektrododatniego” do bardziej „elektroujemnego” (wiązanie jonowe). Podążając tą ścieżką atomy mogą uzyskać stabilną konfigurację elektronową ( dubletową lub oktetową ).

Aby wyjaśnić od czego zależy charakter wiązania, należy zapoznać się z kilkoma pojęciami. A zatem charakter wiązania w związku chemicznym będzie zależał od właściwości pierwiastków tworzących dany związek. Właściwości te charakteryzuje elektroujemność.

Na przykład najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem jest fluor ( grupa 17; okres 2 UOP ), który ma mały promień atomowy w stosunku do ilości posiadanych elektronów. Oznacza to, że elektrony są silnie przyciągane przez jądro. Konfiguracja elektronowa atomu fluoru to:  \( _9F: [He]\ 2s^22p^5 \). Widać, że atom fluoru posiada na swojej powłoce walencyjnej 7 elektronów, więc potrzeba tylko jednego elektronu do uzyskania konfiguracji gazu szlachetnego. Stąd, aby odłączyć elektrony od atomu fluoru, konieczne jest dodanie dużej ilości energii. Ta energia to tzw. energia jonizacji. Zatem, silnie elektroujemne pierwiastki to te, które mają wysoką energię jonizacji Ej.

Z drugiej strony najniższą energię jonizacji posiadają pierwiastki najmniej elektroujemne takie jak frans Fr ( grupa 1; okres 7 UOP ). Konfiguracja elektronowa tego pierwiastka to  \( _{87}Fr: [Rn]\ 7s^1 \). Atom Fr posiada na powłoce walencyjnej tylko 1 elektron, w dodatku daleko od jądra (atom o dużym promieniu) więc łatwo jest go zjonizować.

Wartości elektroujemności wszystkich pierwiastków zawarte są w tym układzie okresowym.

Znając wartości elektroujemności poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład danego związku chemicznego można scharakteryzować rodzaj wiązania chemicznego. Powyższy rysunek wskazuje, że jeżeli różnica wartości elektroujemności zawiera się w przedziale od 0 - 0,4 to wiązanie ma charakter kowalencyjny (atomowy). Wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności pierwiastków, wiązanie pomiędzy nimi coraz bardziej nabiera charakteru jonowego. Przy różnicy około 1,7 mówimy o wiązaniu atomowym - spolaryzowanym. Gdy różnica jest większa od 1,7 to wówczas mówimy o wiązaniu jonowym.


Teoria wiązań chemicznych

Atomy tworzą wiązania chemiczne, gdy przyciągające oddziaływania elektrostatyczne między nimi są silniejsze niż oddziaływania odpychające. Zatem, wiązanie chemiczne (związek chemiczny) powstaje na drodze odziaływań elektrostatycznych pomiędzy elektronami i jądrami łączących się ze sobą atomów. Utworzona cząsteczka charakteryzuje się niższą energią od energii łączących się atomów ( Rys. 1 ):

Charakter wiązania chemicznego i jego właściwości są zależne od wielu czynników takich jak  ładunek jąder atomowych, konfiguracja elektronowa, czy rozmiar łączących się atomów.


Typy wiązań chemicznych

Kiedy dwa atomy wykazują taką samą bądź podobną tendencję do przekazywania (oddawania i przyjmowania) elektronów, to wówczas – według teorii Lewisa – w celu uzyskania konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego następuje utworzenie jednej lub więcej wspólnych par elektronowych, które równocześnie wchodzą w skład obu łączących się ze sobą atomów. W takim przypadku mówimy o wiązaniu kowalencyjnym (homeopolarnym, atomowym).

Przykładem cząsteczki, w której występuje wiązanie kowalencyjne może być  \( \ce{Cl_2} \). Aby wytworzyło się wiązanie atomowe różnica elektroujemności w skali Paulinga musi mieścić się w zakresie 0 – 0,4. W wiązaniu tego typu każdy z atomów budujących cząsteczkę dostarcza jednakowej liczby elektronów do „wspólnego użytku”. W przypadku chloru będzie to po jednym elektronie (kropki oznaczają elektrony walencyjne):

Jeśli jedna para elektronów jest niewystarczająca (na przykład w przypadku tlenu lub azotu, gdzie atomy tych pierwiastków mają odpowiednio sześć i pięć elektronów walencyjnych), możliwe jest tworzenie wiązań wielokrotnych (podwójne dla tlenu, potrójne dla azotu):

Należy zwrócić uwagę, że wiązania tego typu występują zwykle w przypadku pierwiastków niemetalicznych.

Wiązanie atomowo-spolaryzowane powstaje, gdy wartość różnicy elektroujemności mieści się w przedziale od 0,4 do 1,7. Oznacza to, że para elektronów, która wiąże cząsteczkę, zostaje przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu (atomu, który silniej przyciąga elektrony). Wówczas ten atom zyskuje częściowy ładunek ujemny. Natomiast atom, który słabo przyciąga elektrony, zyskuje częściowy ładunek dodatni. A zatem następuje przesunięcie ładunku, co powoduje polaryzację tak utworzonej cząsteczki zwanej wtedy dipolem. Dzieje się tak, np. w cząsteczce wody:

O wiązaniu jonowym (heteropolarnym) mówimy, kiedy atomy dwóch łączących się ze sobą pierwiastków chemicznych zyskują konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych w taki sposób, że atomy jednych pierwiastków tracą swoje elektrony na rzecz innych pierwiastków. Powstałe w ten sposób jony przyciągają się dzięki działaniu sił elektrostatycznych. Siły te mają charakter sferyczny (nie są ukierunkowane w przestrzeni), przez co związki chemiczne powstające z udziałem wiązania jonowego tworzą kryształy jonowe. Aby powstało wiązanie jonowe, różnica elektroujemności łączących się pierwiastków musi być większa niż 1,7 w skali Paulinga.

Tworzenie wiązań jonowych ma miejsce, kiedy wiążą się pierwiastki o dużej różnicy w skali elektroujemności Paulinga. Przykładem cząsteczki, w którym mamy do czynienia z wiązaniem jonowym jest cząsteczka chlorku sodu (NaCl). Atom sodu posiada konfigurację elektronową  \( _{11}Na: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^1 \). Usunięcie jednego elektronu znajdującego się na ostatniej (walencyjnej) powłoce przeprowadza go w jon (kation)  \( \ce{Na^+} \) o konfiguracji elektronowej  \( _{11}Na^+: 1s^2 2s^2 2p^6 \) – takiej samej, jak konfiguracja atomu neonu. Oddawane przez atomy sodu elektrony przyłączane są do atomu chloru o strukturze elektronowej  \( _{17}Cl: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5 \), które przechodząc w aniony chlorkowe zyskują konfigurację elektronową argonu:  \( _{17}Cl^-: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 \).

W sieci przestrzennej chlorku sodu jony ułożone są w taki sposób, że każdy kation sodowy otoczony jest sześcioma anionami chlorkowymi i odwrotnie, tj. każdy anion  \( \ce{Cl^-} \) otacza sześć kationów  \( \ce{Na^+} \).

Wiązanie donorowo-akceptorowe (koordynacyjne, semipolarne) to odmiana wiązania atomowego, w którym wiążącą parę elektronów dostarcza jeden z atomów. Kiedy mamy do czynienia z takim wiązaniem? Zdarzenie takie może mieć miejsce, kiedy dochodzi do nałożenia obsadzonego już dwoma elektronami orbitalu jednego pierwiastka z nieobsadzonym (pustym) orbitalem drugiego (niemetalu lub metalu grup tzw. „przejściowych”). Powstające na drodze „obsadzenia” wolnego orbitalu przez parę elektronową wiązanie jest wiązaniem słabszym od typowego wiązania kowalencyjnego. Rozpatrzmy opisaną sytuację na przykładach:

Wiązanie metaliczne, to specyficzny rodzaj wiązań chemicznych. Większość metali posiada poza orbitalami s i p, również orbitale d. Orbitale p i d mogą nakładać się częściowo na siebie w skutek czego, w kryształach metali powstają pasma „luźno” związanych elektronów. Elektrony te mogą się łatwo przemieszczać pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. „Swobodnym” elektronom metale zawdzięczają dobre przewodnictwo elektryczne. Skutkiem ubocznym delokalizacji elektronów w metalach jest także obecność trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje szereg cech charakterystycznych, jak dobre przewodnictwo cieplne, kowalność, wysokie temperatury topnienia i inne.


Wiązania chemiczne w świetle mechaniki kwantowej

Mechanika kwantowa podział wiązań, jaki przedstawiony został w podrozdziale Typy wiązań chemicznych przedstawia, jako umowne granice, bowiem w jej świetle oddziaływania między elektronami i jądrami w cząsteczce, tj. wytworzenie wiązania chemicznego przedstawia jako deformację powłoki elektronowej atomów, zmianę gęstości elektronowej w pobliżu jąder atomowych, a przez to wyróżnienie uprzywilejowanych kierunków w przestrzeni. Funkcje falowe będące rozwiązaniem równania Schrödingera prezentują ten efekt dla elektronów poruszających się w polu jąder atomowych tworzących cząsteczkę. Metoda orbitali molekularnych jest jedną metod stosowanych w celu rozwiązywania wspomnianego równania.


Teoria orbitali molekularnych

Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela była teorią jakościową; nie opierała się o żadne postulaty (zasady). Dopiero sformułowanie postulatów mechaniki kwantowej pozwoliło na sprecyzowanie pojęcia wiązania chemicznego. Teoria orbitali molekularnych (cząsteczkowych) zakłada, że zachowanie elektronów w cząsteczce opisane jest poprzez orbitale molekularne (cząsteczkowe).

Orbitale te odnoszą się do układów zawierających więcej niż jedno jądro (orbital wielocentrowy). Jest to bardzo podobna sytuacja, z jaką spotykamy się w przypadku atomu, gdzie zachowanie elektronów opisywane jest przez orbitale atomowe, które opisują zachowanie elektronów w polu pojedynczego atomu (orbital jednocentrowy).

Rozpatrzmy przykład cząsteczki AB - zawierającej dwa jądra atomowe: A oraz B. Należy zauważyć, że orbital cząsteczkowy  \( \Psi_{AB} \) powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych atomów tworzących wiązanie, dzięki czemu funkcje falowe elektronu w cząsteczce można traktować jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

W powyższych równaniach wartości współczynników  \( C_A \) i  \( C_B \) dobrane są tak, by energia danego orbitalu była jak najmniejsza. Na podstawie analizy rozważań mechaniki kwantowej, można wysnuć wniosek, że zachowanie elektronów w cząsteczce AB mogą opisać dwa różne orbitale molekularne (dwie różne funkcje falowe), przy czym, zgodnie z obliczeniami, orbitalowi  \( \Psi^+_{AB} \)odpowiada energia niższa niż orbitalom  \( \Psi_A \) i  \( \Psi_B \), zaś  \( \Psi^-_{AB} \) - wyższa. Orbital \( \Psi^+_{AB} \) nazywany jest orbitalem wiążącym, co wynika faktu, iż przejście elektronów z orbitali atomowych  \( \Psi_A \) i  \( \Psi_B \) na cząsteczkowy  \( \Psi^+_{AB} \) prowadzi do układu o większej trwałości (niższej energii). Analogicznie do powyższych rozważań, orbital  \( \Psi^-_{AB} \) nazywany jest orbitalem antywiążącym (o niższej trwałości), bowiem jest układem bogatszym energetycznie od dwóch atomów A i B. Trwałość wiązania chemicznego zależy od ilości elektronów na obu typach orbitali. Jeżeli na orbitalach wiążących ilość elektronów jest większa od ilości na orbitalach antywiążących, wówczas wiązanie jest trwałe. Kiedy utworzenie wiązania następuje poprzez nałożenie dwóch orbitali atomowych s ( Rys. 1a), orbitalu s z orbitalem p ( Rys. 1b) lub dwóch współliniowych orbitali p, np.  \( p_y - p_y \) ( Rys. 1c) powstaje wiążący i antywiążący orbital cząsteczkowy  \( \sigma \). Orbitale cząsteczkowe  \( \sigma \) nie wykazują płaszczyzny węzłowej, na której leży oś cząsteczki. Zgodnie z powszechnie przyjętą symboliką orbital wiążący stanowiący kombinacje liniową orbitali 1s oznacza się symbolem  \( \sigma \)1s, zaś antywiążący  \( \sigma \)*1s. Orbitale wykazujące płaszczyznę węzłową, na której leżałaby oś cząsteczki łącząca obydwa jądra nazywamy orbitalami cząsteczkowymi typu  \( \pi \). Orbital wiążący i antywiążący stanowiący kombinację liniową orbitali  \( 2p_z \) oznaczamy kolejno symbolami  \( \pi 2p_z \) i  \( \pi* 2p_z \) ( Rys. 1d).

Jak wspomniano powyżej, energia elektronu, którego stan opisuje orbital wiążący jest niższa w porównaniu z energią odpowiadającą wyjściowym orbitalom atomowym, zaś orbital antywiążący wykazuje wyższą.

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych można uszeregować według wzrastającej energii:


Teoria wiązań walencyjnych

Teoria wiązań walencyjnych to druga – obok teorii orbitali molekularnych – koncepcja w chemii kwantowej pozwalająca na rozwiązanie zagadnień związanych z energią i strukturą cząsteczki. Opisuje ona wiązanie chemiczne jako efekt nałożenia się na siebie dwóch orbitali atomowych zawierających niesparowane elektrony o spinach przeciwnych (każdy orbital pochodzi od innego atomu). Sparowane elektrony pochodzące z nakładających się na siebie orbitali są przyciągane do jąder obu atomów. Rozważmy przykład powstawania wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru. Dwa atomy wodoru, początkowo w nieskończonej odległości od siebie (brak oddziaływań), zbliżają się, przez co zaczynają działać między nimi coraz większe siły, przez co w sposób ciągły dokonują się zmiany w stanie atomów – od atomów izolowanych, przez stan pobudzony wciąż odrębnych atomów, aż do momentu, w którym, przy pewnej odległości, nastąpi w układzie skokowa, jakościowa zmiana chemiczna, w wyniku której powstaje cząsteczka wodoru ( Rys. 1 ).

Odseparowane do tej pory orbitale s  \( [\uparrow\enspace] \) oraz  \( [\enspace \downarrow] \) łączą się tworząc "strefę"  \( [\uparrow\downarrow] \) o wiekszej gęstości elektronowej niż miało to miejsce przed utworzeniem wiązania. Co istotne, cząsteczka wodoru – nowopowstałe indywiduum chemiczne, to struktura składająca się z dwóch jąder i dwóch elektronów, a nie z dwóch atomów wodoru, z których powstaje. Siła wiązania kowalencyjnego (atomowego) zależy od stopnia nałożenia się orbitali i jest tym większa, im bardziej orbitale zachodzą na siebie.


Hybrydyzacja orbitali atomowych

Jeszcze jedno, istotne, założenie kwantowej teorii wiązań tłumaczy tworzenie wiązań chemicznych przy udziale elektronów w stanie wzbudzonym. Teoria ta pozwala zrozumieć istotę wiązań w cząsteczkach wieloatomowych. Rozpatrzmy przykład cząsteczek fluorku berylu  \( (\ce{BeF_2}) \), fluorku boru  \( (\ce{BF_3}) \) i metanu  \( (\ce{CH_4}) \). Konfiguracja elektronowa atomów berylu  \( (\ce{_4Be}: 1s^22s^2) \), boru  \( (\ce{_5B}: 1s^22s^22p^1) \) i węgla ( \( \ce{_6C}: 1s^22s^22p^2 \)) w stanie podstawowym sugeruje, że beryl nie jest zdolny do tworzenia wiązań chemicznych (nie posiada niesparowanych elektronów), bor może utworzyć tylko jedno wiązanie (posiada jeden niesparowany elektron), natomiast atom węgla dwa (dwa niesparowane elektrony). Z drugiej strony zaś wiemy, że w cząsteczce  \( \ce{BeF_2} \) występują dwa, w  \( \ce{BF_3} \) aż trzy, natomiast w metanie cztery równocenne wiązania. Zwróćmy uwagę na fakt, że oba opisywane atomy: berylu, boru i węgla mają pusty (w przypadku atomu Be) lub niecałkowicie zapełniony orbital 2p (orbital ten jest trójkrotnie zdegenerowany). Istnieje więc możliwość jego uzupełnienia na drodze dostarczenia odpowiedniej energii, która pozwoli na przeniesienie elektronu (wzbudzenie) na wyższy poziom energetyczny (promocja elektronowa). Powstający stan nazywamy stanem wzbudzonym. Wspomniana teoria tłumaczy nam dwuwartościowość atomu berylu  \( (\ce{_4Be^*}: 1s^22s^12p^1 \) – dwa niesparowane elektrony w stanie wzbudzonym) trójwartościowość atomu boru  \( \ce{_5B^*}: 1s^22s^12p^2 \) – trzy niesparowane elektrony w stanie wzbudzonym) i czterowartościowość atomu węgla  \( \ce{_6C^*}: 1s^22s^12p^3 \)), natomiast nie tłumaczy równocenności tych wiązań.

Okazuje się, że gdy w zasięgu oddziaływań elektronów walencyjnych atomu niewzbudzonego (w naszym przypadku boru lub węgla) pojawią się atomy zdolne do utworzenia wiązania z atomem  \( \ce{Be, B} \) lub  \( \ce{C} \) orbitale s i p tych atomów ulegają całkowitemu lub częściowemu wymieszaniu. Z fizycznego punktu widzenia hybrydyzacja to kombinacja liniowa orbitali atomowych określonego atomu, a nowopowstałe funkcje, opisują zupełnie inne orbitale atomowe, które nazywamy orbitalami zhybrydyzowanymi (łac. hybrida – mieszaniec). Suma orbitali przed i po hybrydyzacji nie ulega zmianie. Elektrony obsadzające orbitale zhybrydyzowane mają identyczną energię, zaś orbitale te mają taki sam kształt. I tak w przypadku atomu berylu wchodzącego w skład  \( (\ce{BeF_2}) \) wymieszaniu ulegają po jednym orbitalu s i p w wyniku czego powstają dwa równocenne orbitale sp (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 180°), atomu boru wchodzącego w skład cząsteczki  \( (\ce{BeF_3}) \) wymieszaniu ulega orbital s z dwoma orbitalami p w wyniku czego powstają trzy równocenne orbitale zhybrydyzowane ( \( sp^2 \)) (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 120°), natomiast po hybrydyzacji atomu węgla (wchodzącego w skład cząsteczki metanu) wymieszany zostaje orbital s z trzema orbitalami p dając cztery równocenne hybrydy ( \( sp^3 \))  (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 109,28°)  Hybrydyzacja, pozwala więc na zrozumienie tetraedrycznego kształtu cząsteczki  \( (\ce{CH_4}) \), trygonalnego  \( (\ce{BF_3}) \)  i liniowego  \( (\ce{BeF_2}) \).

W przypadku hybrydyzacji ( \( sp^3 \))  niektóre nie obsadzone atomami wodoru naroża tetraedru (jak to ma miejsce w cząsteczce metanu) zajmują wolne pary elektronowe. Obecność wolnych par elektronowych zaburza nieco symetrię cząsteczki wskutek odpychania się elektronów, co powoduje, że w amoniaku (jedna wolna para elektronowa) kąt między wiązaniami  \( \ce{H-N-H} \) wynosi 107,3°, zaś w cząsteczce wody (dwie wolne pary elektronowe) kąt wiązania  \( \ce{H-O-H} \) jest równy 104,5°. Schemat struktur tetraedrycznych dla przedstawionych przykładów ilustruje rysunek poniżej. Obecność wolnych par elektronowych wpływa w istotny sposób na właściwości związków chemicznych, bowiem niezrównoważona struktura elektronowa cząsteczki powoduje powstanie momentu dipolowego.

Poprzez analogię do opisanych powyżej przykładów, pierwiastki grup głównych począwszy od  trzeciego okresu do hybrydyzacji wykorzystują wolne orbitale do tej samej głównej liczbie kwantowej co orbitale s oraz p na skutek czego otrzymywane są warunki zdolne do wymieszania więcej niż czterech par elektronowych. Efekt takiej hybrydyzacji przedstawia tabela poniżej.


Stany skupienia materii

Różnice między trzema stanami skupienia uwarunkowane są przez odległości między cząsteczkami i wzajemne ich oddziaływanie. Przy dużych odległościach (małe gęstości ciał) siły oddziaływania między cząsteczkami nie są dostatecznie duże, aby pozbawić te cząsteczki samodzielnego ruchu postępowego. Umożliwia to istnienie stanu gazowego, w którym objętość ciała może przybierać dowolne rozmiary.

Przy zwiększeniu gęstości siły przyciągania wzrastają do tego stopnia, że cząsteczki tracą zdolność przesuwania się niezależnie jedna od drugiej i nie mogą się jedna od drugiej zbytnio oddalać. Ciało łatwo zmienia swoją postać, lecz silnie przeciwstawia się zmianom objętości. Odpowiada to stanowi ciekłemu.

Przy bardzo małych odległościach między cząsteczkami bardzo wzrastają siły odpychania, uzyskując wartości zbliżone do wartości sił przyciągania. W wyniku działania tych obu rodzajów sił cząsteczki w dostatecznie niskiej temperaturze zajmują stałe położenia jedna względem drugiej, tworząc sieć krystaliczną charakterystyczną dla ciała stałego.


Siły międzycząsteczkowe

Siły międzycząsteczkowe, których działaniu przypisujemy odstępstwa gazów rzeczywistych od praw gazów doskonałych, są siłami słabymi w porównaniu z siłami powodującymi wytworzenie wiązań chemicznych wewnątrz cząsteczki. Energia oddziaływań międzycząsteczkowych jest rzędu  \( 1-10 \ kcal/mol \), podczas gdy np. energia wiązań kowalencyjnych sięga  \( 100 \ kcal/mol \). Występowanie oddziaływań międzycząsteczkowych jest jednak bardzo powszechne, odgrywają one dominującą rolę w procesie skraplania większości gazów. Cechą charakterystyczna tych sił jest ich bardzo szybki zanik następujący w miarę jak rośnie odległość pomiędzy oddziałującymi na siebie cząsteczkami. Kiedy po raz pierwszy Van der Waals zajął się siłami międzycząsteczkowymi, natura ich była całkowicie nieznana. Według obecnych poglądów rozpatrując zagadnienie sił międzycząsteczkowych należy uwzględnić co najmniej trzy różne rodzaje oddziaływań.

Po pierwsze, w przypadku gdy mamy do czynienia z substancjami polarnymi, wchodzi w grę wzajemne przyciąganie się różnoimiennych biegunów dipoli sąsiadujących ze sobą cząsteczek. Działania te będą oczywiście zmierzać do ustawienia cząsteczek w stosunku do siebie w określony sposób. Tego rodzaju orientację dipoli przedstawia schematycznie Rys.1a. Energię opisanych oddziaływań (energię uwalnianą wskutek wzajemnego przyciągania się dipoli) nazywamy energią orientacji.

Drugi możliwy rodzaj oddziaływania międzycząsteczkowego to oddziaływanie pomiędzy cząsteczką obdarzoną trwałym momentem dipolowym a cząsteczką czy atomem, który nie wykazuje trwałego momentu dipolowego. Obecność dipola trwałego w bliskim sąsiedztwie cząsteczki niepolarnej lub chwilowe fluktuacje chmury elektronowej w cząsteczce niepolarnej mogą skutkować przesunięciem ładunków elektrycznych wewnątrz cząsteczki i w efekcie powstaniem momentu dipolowego wzbudzonego (indukowanego). Energię oddziaływania pomiędzy dipolem trwałym a dipolem indukowanym nazywamy energią indukcji. Schemat takich oddziaływań przedstawiono na Rys. 1b.

Trzeci rodzaj oddziaływań nosi nazwę sił dyspersyjnych. Oddziaływania dyspersyjne pojawiają się zawsze, niezależnie od tego czy cząsteczki o trwałych momentach dipolowych są obecne czy też nie. W bardzo dużym uproszczeniu powstanie efektu dyspersyjnego możemy przedstawić następująco. Jeżeli rozpatrujemy jakiś atom, np. atom helu, to przeciętnie rzecz biorąc chmura elektronowa zachowuje w nim symetrię kulistą, Można jednak oczekiwać, że gdyby się udało w jakiejś chwili zatrzymać obydwa elektrony, rozkład ładunku w przestrzeni nie zawsze okazałby się symetryczny w stosunku do jądra. W takim przypadku atom helu wykazywałby moment dipolowy.

Oczywiście moment taki ma charakter momentu chwilowego. Teoria sił dyspersyjnych przyjmuje jednak, że tego rodzaju chwilowe momenty mogą indukować podobne momenty w sąsiednich atomach. Źródłem sił dyspersyjnych jest właśnie przyciąganie pomiędzy takimi chwilowymi dipolami. Energię oddziaływań pomiędzy dipolami chwilowymi, czyli energię dyspersji, można obliczyć metodami mechaniki kwantowej.

W Tabela 1 zebrano dla kilku substancji wyniki obliczeń energii orientacyjnej, energii indukcyjnej oraz energii dyspersyjnej.

Zarówno energia orientacyjna, jak i indukcyjna, wzrastają dość wyraźnie ze wzrostem momentu dipolowego, Obydwie przyjmują znikome wartości w przypadku cząsteczki  \( \ce{CO} \), wykazującej bardzo mały moment dipolowy. Poza przypadkiem amoniaku, o całości oddziaływań międzycząsteczkowych decyduje jednak energia dyspersyjna.

Moduł został opracowany na podstawie [1] oraz [2].


Wiązanie wodorowe

W przypadku substancji, w których obecne są atomy wodoru związane z silnie elektroujemnymi atomami takich pierwiastków jak fluor, tlen lub azot, może się wytworzyć pomiędzy cząsteczkami specyficzne wiązanie, zwane wiązaniem wodorowym. Obecność takich wiązań powoduje np. częściową asocjację (łączenie się) cząsteczek w ciekłym fluorowodorze i  wodzie. Można to przedstawić następującym schematem:

Atom wodoru zajmuje zatem pozycję pomiędzy dwoma elektroujemnymi atomami należącymi do dwóch różnych cząsteczek. Oddziaływanie pomiędzy tymi cząsteczkami, powodujące powstanie wiązania wodorowego, polega głównie na elektrostatystycznym przyciąganiu się dipoli, których dodatnim biegunem jest atom wodoru, a ujemnym związany z nim atom fluoru, tlenu czy azotu. Oddziaływanie pomiędzy dipolami jest w tym przypadku szczególnie mocne ze względu na małe rozmiary atomu wodoru, co powoduje, że wokół bieguna dodatniego dipolowej cząsteczki wytwarza się silne pole elektryczne. Energia wiązań wodorowych przyjmująca wartość od  \( 2 \ kcal/mol \) do  \( 10 \ kcal/mol \) jest na ogół większa od energii zwykłych oddziaływań międzycząsteczkowych (siły Van der Waalsa). Jest ona jednak zarazem znacznie mniejsza niż energia wiązań kowalencyjnych lub jonowych. Wiązania wodorowe wytwarzają się zarówno pomiędzy cząsteczkami nieorganicznymi, jak i organicznymi oraz odgrywają dużą rolę w układach biologicznych.

Definicja 1: Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe jest to słabe oddziaływanie typu elektrostatycznego między hydronem (jądrem wodoru), związanym kowalencyjnie z atomem o dużej elektroujemności, i wolną parą elektronową atomu silnie elektroujemnego, m.in.: tlenu, chloru, fluoru, azotu.


Stan gazowy

Gazy nie wykazują własnego kształtu ani objętości, nie mają swobodnej powierzchni, w związku z tym wypełniają zawsze w sposób jednolity naczynie, w którym się znajdują. W stanie gazowym energia kinetyczna cząsteczek znacznie przewyższa siły ich wzajemnego oddziaływania. Cząsteczki lub atomy substancji w stanie gazowym są tak znacznie oddalone od siebie, że siły wzajemnego oddziaływania w pierwszym przybliżeniu można zaniedbać. Stan gazowy odznacza się więc wieloma specyficznymi cechami wynikającymi z dużej swobody poruszających się cząsteczek. W celu wyjaśnienia, jednakowego (w przybliżeniu) zachowania się wszystkich gazów, teoria kinetyczna Maxwella i Boltzmana posłużyła się pojęciem gazu doskonałego. Jest to wyidealizowany stan materii spełniający kilka warunków:

Jest oczywiste, że żaden z gazów rzeczywistych nie spełnia w sposób absolutny wszystkich tych warunków. Niemniej, w dostatecznie wysokich temperaturach i przy niskich ciśnieniach (w stanie mocnego rozrzedzenia) właściwości gazów rzeczywistych są bardzo bliskie takiego wyidealizowanego modelu. Stan gazu, jak każdy stan materii, określają wartości trzech parametrów: temperatury, objętości i ciśnienia. Jednym z zadań teorii kinetycznej gazów jest znalezienie współzależności między tymi parametrami, czyli znalezienie równania stanu dla gazu doskonałego i rozszerzenie ważności tego równania na układy rzeczywiste przez wprowadzenie odpowiednich poprawek.

Moduł został opracowany na podsatwie [1], [2] oraz [3].


Parametry stanu gazowego

Stan fizyczny pewnej porcji gazu określają parametry stanu gazu, którymi są: ciśnienie -  \( p \  [Pa]  \), temperatura -  \( T \  [K]  \) oraz objętość -  \( V \  [m^3]  \).

Objętość dowolnej substancji jest to przestrzeń zajęta przez tę substancję. Jeżeli substancją jest gaz, to jego objętość jest taka sama jak objętość zbiornika, w którym się znajduje. Zgodnie z obowiązującym układem SI objętość jest wyrażona w  \( m^3 \),  \( 1 \ cm^3 = 10^{-6} \  m^3 \), (jest to objętość sześcianu o boku  \( 1 \  cm \)). Dawniej stosowana jednostka objętości,  \( 1 \ litr \), odpowiada  \( 1 \ dm^3 \) – objętości sześcianu o krawędzi  \( 1 \ dm \).  \( 1 \ litr = 1 \ dm^3 = 1000 \ cm^3 = 10^{-3} \ m^3 \)  \( 1 \ ml = 1 \ cm^3 \)

Temperatura określa kierunek przepływu ciepła (ciepło, jak wiadomo, płynie zawsze z obszaru o wyższej temperaturze do obszaru o temperaturze  niższej). Międzynarodową skalą, do pomiaru temperatur, jest skala bezwzględna zaczynająca się od zera bezwzględnego. Zero bezwzględne jest najniższą granicą temperatury i uzyskanie niższych temperatur od zera bezwzględnego jest nieosiągalne ( zero bezwzględne  \( 0 K = -273,15^oC \)). Skala ta nazywana jest skalą Kelvina (od nazwiska uczonego Kelvina).

Na Rys. 1 porównano skalę Kelvina ze skalą Celsjusza.

Normalna temperatura krzepnięcia wody (temperatura, w której woda zamarza pod normalnym ciśnieniem  \( 101325 \ Pa \) tj.  \( 1 \ atm. \)), w skali Celsjusza oznaczana jest przez  \( 0^oC \), w skali Kelvina  \( 273,15 \  K \). Temperaturę w skali Celsjusza przelicza się na temperaturę w skali Kelvina dodając  \( 273,15 \):

Ciśnienie z kolei określa kierunek przepływu masy. Substancje starają się przesuwać z miejsca, w którym znajdują się pod wyższym ciśnieniem, do miejsca o niższym ciśnieniu. Ilościowo ciśnienie definiuje się jako siłę wywieraną prostopadle na jednostkę powierzchni. Podstawową jednostką ciśnienia, w układzie SI, jest  \( \frac{N}{m^2} \), dla której przyjęto nazwę Pascal  \( [Pa] \).  (Niuton jest to siła nadająca masie jednego kilograma przyspieszenie  \( \frac{m}{s} \) w ciągu  \( 1 \ s \),  \( [\frac{m}{s^2}] \))

Do niedawna powszechnie stosowaną jednostką ciśnienia był  \( bar \), który równał się  \( 106 \frac{dyn}{cm^2} \) i jest zbliżony do  \( 1 \ atm. \)

W cieczach i gazach ciśnienie w danym punkcie jest jednakowe we wszystkich kierunkach. Ziemia otoczona jest warstwą powietrza o grubości ok.  \(  \ 800 \ km \). W wyniku tego żyjemy na dnie atmosfery, która wywiera ciśnienie atmosferyczne.


Gaz doskonały

W praktyce zawsze obserwuje się odchylenia od stanu doskonałego, które są tym większe, im większa jest gęstość gazu, tj. im cząsteczki znajdują się jedna bliżej drugiej i im silniej wzajemnie na siebie oddziałują ( gazy rzeczywiste ). Stan fizyczny danej ilości jakiegoś gazu charakteryzują trzy wielkości: temperatura  \( T \), prężność (ciśnienie)  \( V \) i objętość  \( p \). Wielkości te związane są zależnością  \( f \) ( \( p,V, T \)) = 0, którą nazywamy równaniem stanu gazu. Równanie stanu gazu doskonałego wynika z trzech praw: Prawo Boyle'a-Mariotte'a, Prawo Gay-Lussaca i Prawo Avogadra.

Definicja 1: Gaz doskonały

Gaz doskonały nazywany także gazem idealnym to abstrakcyjny model gazu stosowany do opisu jego podstawowych właściwości.
Do podstawowych założeń modelu gazu doskonałego należą następujące postulaty:
1. objętość cząsteczek gazu jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością naczynia, w którym się znajdują – cząsteczki gazu traktowane są jako punkty materialne, czyli obiekty obdarzone masą, posiadające nieskończenie małe rozmiary,
2. cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym, chaotycznym ruchu,
3. cząsteczki gazu ulegają wybitnie sprężystym zderzeniom (całkowita energia cząsteczek nie ulega zmianie podczas zderzeń),
4. brak wyróżnionego kierunku ruchu w przestrzeni zderzających się cząsteczek gazu,
5. brak międzycząsteczkowego oddziaływania pomiędzy cząsteczkami gazu.


Prawo Avogadra

Jednym z zasadniczych praw w teorii gazów jest Prawo Avogadra (1811):

Zatem jednakowa liczba moli różnych gazów w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury powinna zajmować jednakową objętość. Objętość jednego mola gazu doskonałego tzw. objętość molowa, w warunkach normalnych ( \( 0^o C \) i ciśnienie atm. \( = 1013 hPa) \) wynosi:

Liczba cząstek (cząsteczek, atomów, itp.) zawartych w  \( 1 \ molu \) wyznaczona różnymi metodami nosi nazwę liczby Avogadra i wynosi:

Prawo Avogadra spełniają ściśle tylko gazy doskonałe. Znajomość prawa Avogadra pozwala objętość gazu zastąpić ilością moli i odwrotnie.

Moduł został opracowany na podstawie [1], [2], [3] oraz [4].


Prawo Boyle'a-Mariotte'a

Jednym z pierwszych praw odkrytych dla gazów o własnościach bliskich gazom doskonałym jest Prawo Boyle’a - Mariotte’a (1662):

jeżeli,    \( T=const, V_{1}, V_{2} \) - są objętościami tej samej masy gazu pod odpowiednimi ciśnieniami  \( p_{1},p_{2} \)  to:

innymi słowy: Iloczyn ciśnienia i objętości gazu, jest wielkością stałą, w stałej temperaturze. Zależności te można przedstawić na wykresie odkładając na osi odciętych objętość gazu  \( V \), a na osi rzędnych odpowiadające jej ciśnienie. Otrzymana krzywa zwana jest izotermą gazu. Na Rys. 1 przedstawiono izotermy dla dwóch różnych temperatur:   \( T_{1}<T_{2} \).

Izotermy są to linie wyrażające zależności funkcyjne pomiędzy dwiema wielkościami w stałej temperaturze. Podane niżej przykłady, podają zastosowanie Prawa  Boyle’a- Mariotte’a.


Prawo Gay-Lussaca

Zależność objętości od temperatury pod stałym ciśnieniem podał Gay-Lussac (1802). Stwierdził, że gazy ogrzewane pod stałym ciśnieniem rozszerzają się zgodnie z zależnością:

\( V_{0} \) – objętość danej masy gazu pod stałym ciśnieniem w temperaturze  \( 0^oC \). Współczynnik rozszerzalności  \( \alpha \) – jest jednakowy dla wszystkich gazów i wynosi 1/273 (dokładniejsze pomiary wykazały  \( \alpha \) = 1/273,15) stąd:

Z równania tego wynika, że objętość gazu powinna być równa zeru, gdy temperaturę obniży się do  \( -273,15^oC \). Temperaturę tę przyjął Kelvin za bezwzględne zero. Temperaturę bezwzględną w stopniach Kelvina ( \( K \)) oznacza się przez  \( T \), przy czym:

Wprowadzając zamiast temperatury w skali Celsjusza temperaturę bezwzględną otrzymujemy równanie izobary:

Graficzny wykres izobary dla różnych ciśnień przedstawia Rys. 1.


Prawo Charlesa

\( \beta  \) - jest współczynnikiem rozprężliwości równym współczynnikowi rozszerzalności 1/273,15 stąd:

Graficzny przebieg izochory dla różnych objętości przedstawia Rys. 1.


Równanie stanu gazu doskonałego

Równanie stanu gazu doskonałego zostało omówione w module Temperatura, równanie stanu gazu doskonałego-( 2 ).


Prawo Daltona

Gazy mieszają się wzajemnie w dowolnych stosunkach, wytwarzając jednolite mieszaniny zgodnie z prawem Daltona:

Ciśnienie cząstkowe jest to ciśnienie jakie miałby gaz, gdyby sam zajmował całą objętość zbiornika w danej temperaturze. Jeżeli mieszanina gazów ma  własności gazu doskonałego to spełnia także równanie stanu gazu doskonałego. Zatem cząstkowe ciśnienia poszczególnych składników mieszaniny zawierającej odpowiednio   \( n_{1}, n_{2}, n_{3}... \) moli tych składników, w ogólnej objętości  \( V \), można wyrazić wzorem:

Podstawiając te wartości do równania  stanu gazu otrzymujemy:

gdzie   \( n=\Sigma n_{i} \) Dzieląc stronami poszczególne równania ( 2 ), ( 3 ), ( 4 ) przez ( 5 ), otrzymamy:

Znając skład mieszaniny gazów można obliczyć za pomocą ostatniego równania cząstkowe ciśnienia poszczególnych składników. Prawo Daltona jest słuszne dla doskonałych mieszanin gazów.

Moduł został opracowany na podstawie [1], [2], [3] oraz [4].


Dyfuzja gazów

Samorzutne rozprzestrzenianie się cząsteczek wywołane nieustannym ruchem molekularno – kinetycznym nazywamy dyfuzją. Dyfuzję wykazują gazy, ciecze, a nawet ciała stałe. Najszybciej proces dyfuzji przebiega w gazach. Analogiczne zjawisko polegające na wypływie cząsteczek gazu ze zbiornika przez wąski otwór nazywamy efuzją. Szybkość dyfuzji, lub efuzji gazów w stałej temperaturze i przy stałej różnicy ciśnień zależy od szybkości ruchu cząsteczek, a więc od gęstości gazów i przebiega według odkrytego przez Grahama prawa dyfuzji.

Gęstość ( \( d \)) jest z kolei proporcjonalna do jego masy molowej ( \( M \)), a czas wypływu ( \( t \)) określonej objętości, jest odwrotnie proporcjonalny do szybkości dyfuzji, stąd:

Prawo dyfuzji Grahama zostało praktycznie wykorzystane do rozdzielenia gazów (np. argonu i neonu). Można je wykorzystać do wyznaczania masy molowej gazów.

Moduł został opracowany na podstawie [1] oraz [2].


Kinetyczno-molekularna teoria gazu

Teoria kinetyczna gazów, opracowana przez Maxwella i Boltzmana, stawia sobie za cel wyjaśnienie eksperymentalnych praw gazowych oraz stworzenie fizycznego obrazu stanu gazowego na podstawie praw mechaniki i   mechaniki statystycznej, w której wykorzystuje się rachunek prawdopodobieństwa. Z teorii kinetycznej gazów można z pewnym przybliżeniem wyprowadzić zależności pomiędzy ciśnieniem gazu w zamkniętym naczyniu, a prędkością poruszania się jego cząsteczek. Prędkości (jak również pędy) można rozłożyć na trzy składowe względem trzech osi współrzędnych  \( x,y,z \). Dla prostoty rozważań weźmy cząstkę o masie  \( m \) i średniej składowej prędkości  \( u_{x} \)  względem wyodrębnionego kierunku  \( x \) ( Rys. 1 ) Jeżeli cząstka taka ulegnie sprężystemu odbiciu z prostopadłą do kierunku  \( x \) ścianą naczynia, nastąpi zmiana zwrotu prędkości i średni pęd cząsteczki po odbiciu wyniesie -  \( m\cdot u_{x} \).

Zmiana pędu wywołana zderzeniem jest więc równa:

Jeżeli długość naczynia w kierunku  \( x \) wynosi  \( l_{x} \), to czas upływający między kolejnymi zderzeniami cząsteczki z tą samą ścianą wyniesie:  \( \frac{2\cdot l_{x}}{u_{x}} \), a częstość zderzeń jest jego odwrotnością:  \( \frac{u_{x}}{2\cdot l_{x}} \). Sumarycznie zmiana pędu w jednostce czasu  \( \Delta p_{x} \) będzie równa iloczynowi tej częstości zderzeń i zmiany pędu odpowiadającej pojedynczemu zderzeniu:

zakładając, że ściana oddziaływuje na każdą cząstkę siłą \( F \), której bezwzględna wartość jest równa odpowiedniej zmianie pędu:

siła ta odniesiona do  \( N \) cząsteczek zderzających się o jednostkę powierzchni ściany, jest miarą ciśnienia wywieranego przez gaz na ścianę naczynia, czyli:

Równanie rozpatrujące jedynie składowe prędkości cząstek względem jednego kierunku  \( u_{x} \), należy rozszerzyć na pozostałe kierunki ruchu cząstek w przestrzeni. Wykorzystując geometryczny związek średniej prędkości wypadkowej  \( u \) z jej składowymi  \( (u_{x},u_{y},u_{z}) \) względem trzech osi otrzymujemy:

ponieważ składowe \( u_{x}=u_{y}=u_{z} \), to:

gdzie  \( u^2 \) - jest średnim kwadratem prędkości niezależnym od kierunku ruchu. Stąd:

iloczyn  \( l_{x}\cdot S_{x} \) jest objętością naczynia. Stąd:

To podstawowe równanie teorii kinetycznej gazów jest również spełnione przez gaz wypełniający naczynie o dowolnym kształcie.

Moduł został opracowany na podstawie [1], [2] oraz [3].


Energia gazu doskonałego

Energia zawarta w gazie  doskonałym, jest energią kinetyczną ruchu postępowego jego cząsteczek:

gdzie:  \( m \) – masa cząsteczki  \( u \) – prędkość średnia cząsteczki

Jednym z głównych postulatów kinetycznej teorii materii jest proporcjonalność między wartością średniej energii kinetycznej cząsteczek wyrażoną przez  \( \frac{1}{2} \cdot n \cdot m \cdot u^2 \), a temperaturą mierzoną w skali bezwzględnej, czyli:

gdzie  \( k \) jest stałą Boltzmana o wartości  \( 1,3806 \cdot 10^{-3} \frac{J}{K} \) .

Uwzględniając zależność:  \( p \cdot V = \frac{1}{3}\cdot n \cdot m \cdot u^2  \)

zamieniając:   \( m \cdot u^2  \) na  \( 3 \cdot k \cdot T \)

Liczba cząstek  \( N \) jest równa liczbie moli  \( n \), pomnożonej przez liczbę Avogadra ( \( 6,023 \cdot 10^{23} \)). Ponieważ stała Boltzmana jest stałą gazową  \( R \) podzieloną przez  \( 6,023 \cdot 10^{23} \) to:

W ten sposób na podstawie teorii kinetycznej gazów dochodzimy do równania stanu gazu.

Moduł został opracowany na podstawie [1] oraz [2].


Gaz rzeczywisty

Gazy rzeczywiste:  \( \ce{O_{2}, N_{2}, H_{2}} \) itp. pod małymi ciśnieniami i w wyższych temperaturach zachowują się  podobnie do gazów doskonałych, natomiast pod wyższymi ciśnieniami i w temperaturach niższych wykazują znaczne odchylenia od praw i równań wyprowadzonych dla gazów doskonałych.

Różnice w zachowaniu się gazów rzeczywistych i doskonałych wynikają z dwóch przyczyn. Po pierwsze, w gazach rzeczywistych duży wpływ wywierają oddziaływania międzycząsteczkowe, i po drugie, nie może być zaniedbana objętość własna cząsteczek w stosunku do całkowitej objętości zajmowanej przez gaz. Biorąc pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe i wpływ objętości własnej, Van der Waals zaproponował równanie stanu gazowego odpowiadające własnościom gazów rzeczywistych. Ma ono postać:

Wyraz   \( \frac{n^2 \cdot a}{V^2} \) - oznacza korektę ciśnieniową, gdzie:        \( n \) - jest liczbą moli,  \( V \) - objętością,  \( a \) - stałą charakterystyczną dla danego gazu.

W miarę wzrostu ciśnienia gazu, siły międzycząsteczkowe odgrywają coraz większą rolę i gaz zmniejsza swoją objętość bardziej niżby to wynikało z równania gazów doskonałych (zob. moduł Temperatura, równanie stanu gazu doskonałego ). Rezultat jest taki, jakby na gaz działało dodatkowe ciśnienie.

Wyrażenie   \( \frac{n^2 \cdot a}{V^2} \) - jest poprawką na ciśnienie i nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego. Poprawka   \( n \cdot b \) -   związana jest z objętością własną cząsteczek, uwzględnia fakt, że podczas sprężania gazu, ulega zmianie nie cała objętość zajmowana przez gaz, a jedynie przestrzeń pusta, nie zajęta przez cząsteczki gazu. Należy wielkość  \( V \) zmniejszyć o wielkość   \( n \cdot b \)  gdzie:  \( V \) - oznacza rzeczywistą objętość zajmowaną przez cząsteczki jednego mola gazu, a stałe  \( a, b \) - wyznacza się doświadczalnie.

Definicja 1: Gaz rzeczywisty

Gaz rzeczywisty jest pojęciem termodynamicznym oznaczającym gaz, który nie zachowuje się zgodnie z prawami ustalonymi dla gazu doskonałego. W praktyce są to wszystkie gazy istniejące w realnym świecie, ale przybliżenie gazu doskonałego może w wielu warunkach być do nich z powodzeniem zastosowane. Przybliżenie to zawodzi, gdy istnieje potrzeba dokonania bardzo dokładnych obliczeń w warunkach zbliżonych do normalnych.


Skraplanie gazów - izotermy Van der Waalsa

Izotermy (linie wyrażające zależności funkcyjne pomiędzy dwiema wielkościami w stałej temperaturze) Van der Waalsa podające zależność ciśnienia  \( p \) od objętości  \( V \) w stałej temperaturze są dość zgodne z krzywymi wyznaczonymi doświadczalnie.

Na Rys. 1 przedstawiono szereg izoterm doświadczalnych i dla porównania izotermy Van der Waalsa dla tlenku węgla(IV). Poniżej pewnej temperatury  \(  T_{k}  \) na krzywej doświadczalnej obserwuje się odcinki równoległe do osi  \( V \), co wskazuje, że przy pewnych ciśnieniach następuje skokowa zmiana objętości. Efekt ten związany jest ze skraplaniem gazu, a punkty leżące na odcinkach odpowiadają współistnieniu obu faz: cieczy i pary. Izotermy Van der Waalsa różnią się od rzeczywistych tylko w obszarze tych równowag. Temperatura  \(  T_{k}  \) - nosi nazwę temperatury krytycznej. Powyżej tej temperatury gaz nie może ulec skropleniu niezależnie od tego jak wysokie zastosowano by ciśnienie.

Tematykę skraplania gazów omówiono szczegółowo w module Równanie stanu Van der Waalsa.


Stan ciekły

Definicja 1: Stan ciekły

Stan ciekły to stan skupienia materii pośredni między ciałem stałym a gazem, w którym ciało fizyczne trudno zmienia objętość, ale łatwo zmienia kształt. Wskutek tego ciecz przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje, ale w przeciwieństwie do gazu nie rozszerza się, aby wypełnić je całe.


Napięcie powierzchniowe

Jeżeli faza ciekła graniczy z fazą gazową, cząsteczki cieczy położone w warstwie powierzchniowej znajdują się zupełnie w innych warunkach. Ponieważ oddziaływania z cząsteczkami gazu są znikome siła wypadkowa tych oddziaływań skierowana jest w głąb cieczy, działa prostopadle do jej powierzchni i usiłuje zmniejszyć swobodną powierzchnię cieczy. Chcąc zwiększyć swobodną powierzchnię cieczy trzeba wykonać pewną pracę aby wydobyć pewną liczbę cząsteczek z wnętrza cieczy na jej powierzchnię. Stosunek wartości tej pracy do przyrostu powierzchni cieczy określa wartość napięcia powierzchniowego  \( (\sigma) \). Jeżeli pracę wyrażamy w  \( J \), powierzchnię w  \( m^2 \) jednostką napięcia powierzchniowego będzie:

\( W \) – praca,   \( S \) - powierzchnia. Napięcie powierzchniowe cieczy maleje wraz z temperaturą. W temperaturze krytycznej, kiedy zanika różnica między cieczą a parą uzyskuje wartość równą zeru.

Definicja 1: Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe jest rezultatem oddziaływań międzycząsteczkowych. Każda cząsteczka znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej jest równomiernie otoczona przez inne cząsteczki i ma wysycone siły wzajemnego przyciągania. Siły te są we wszystkich kierunkach przeciętnie jednakowe, a ich wypadkowa jest równa zeru ( Rys. 1 ). Przejawia się to tym, że zewnętrzna warstwa cieczy zachowuje się jak sprężysta membrana dążąca do zminimalizowania swojej energii poprzez maksymalne skurczenie jej powierzchni.


Lepkość cieczy

Istnienie sił spójności między cząsteczkami cieczy powoduje, że przesuwanie się jednych warstw cieczy względem drugich w ruchu jednostajnym natrafia na pewien opór zwany tarciem wewnętrznym lub lepkością ( Rys. 1 ). Mało ruchliwe płyny o dużej lepkości jak oliwa, gliceryna, to ciecze o dużym tarciu wewnętrznym.

W przypadku przepływu warstwowego, laminarnego siła styczna  \( F \) potrzebna do wywołania różnicy szybkości dwóch warstw jest proporcjonalna do różnicy tej prędkości  \( dv \) i do wielkości powierzchni, a odwrotnie proporcjonalna do odległości

po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności   \( \eta \) :

\( \eta \) - nazywa się współczynnikiem lepkości dynamicznej lub krótko lepkością dynamiczną.

Jednostką lepkości jest paskalosekunda. Tradycyjną jednostką w układzie CGS jest puaz  \( (P) \).

Na wielkość lepkości silny wpływ ma temperatura. Zależność lepkości od temperatury jest wykładnicza:

\( \Delta{E} \) - bariera energetyczna, którą muszą pokonać cząsteczki podczas ruchu,  \( R \) – stała gazowa,  \( A \)– stała charakterystyczna dla danej cieczy.

Moduł został opracowany na podstawie [1] oraz [2].


Ciało stałe

Ciała stałe niekiedy dzieli się na amorficzne (bezpostaciowe) i krystaliczne. Ciała amorficzne, inaczej szkliste np. szkło, żywice polimetakrylowe (pleksiglas), szkliwa wulkaniczne, żywice naturalne (bursztyn) określane często jako ciecze przechłodzone, o dużej lepkości, wykazują niektóre cechy charakterystyczne dla ciał stałych takie jak: twardość, zdolność zachowywania niezmienionego kształtu. Ich cząsteczki lub jony nie są rozmieszczone w prawidłowej sieci przestrzennej. Najłatwiej dostrzegalną różnicą odróżniającą ciała bezpostaciowe od krystalicznych jest brak określonej temperatury topnienia. Ciała amorficzne ogrzewane stopniowo miękną i rozpływają się. Ciała krystaliczne topią się w ściśle określonej temperaturze. Ponadto, ciała amorficzne mają właściwości izotropowe  tzn. wykazują we wszystkich kierunkach identyczne własności fizyczne (twardość, wytrzymałość mechaniczną, rozszerzalność cieplną, przewodnictwo elektryczne, właściwości optyczne). Kryształy wykazują właściwości anizotropowe. Własności fizyczne zależą od kierunku działania.

Definicja 1: Ciało stałe

Ciało stałe to rodzaj fazy skondensowanej posiadającej w danej temperaturze określony kształt i objętość. Dzięki zwartej budowie odznacza się wysoką sztywnością, jego gęstość jest mniej zależna od temperatury niż gęstość cieczy, a szczególnie gazów. Cząsteczki ciała stałego ułożone są stosunkowo blisko siebie. Siły przyciągania między nimi są bardzo duże, dlatego ciało w tym stanie trudno jest rozerwać lub pokruszyć. Cząsteczki i atomy w ciałach stałych nie przemieszczają się w większej skali, a tylko wykonują drgania wokół swoich położeń równowagi.


Budowa krystaliczna ciał stałych

A. Bravais (1845 r.) wykazał, że okresową budowę dowolnego kryształu można odwzorować za pomocą jednej z czternastu jakościowo różnych sieci przestrzennych, tzw. sieci translacyjnych Bravais’go. Komórki elementarne reprezentujące te sieci przedstawiono na Rys. 1. Cechą charakterystyczną sieci Bravais’go jest to, że każdy węzeł tej sieci ma identyczne otoczenie.

Aby przedstawić strukturę krystaliczną ciała stałego należy poznać i określić strukturę najprostszego jego elementu, przez którego powtórzenie w przestrzeni (translację) można odtworzyć strukturę ciała stałego. Element taki nosi nazwe komórki elementarnej. Wielkość i kształt komórki elementarnej wyrażone są  długością trzech krawędzi:  \( a, b, c \) i trzema kątami między nimi  \( \alpha, \beta, \gamma \). Ponadto, dla jednoznacznego określenia komórki elementarnej potrzebna jest znajomość rodzaju, liczby i położenia atomów, cząsteczek czy jonów wchodzących w skład komórki.

Kryształ w pojęciu makroskopowym składa się z olbrzymiej liczby komórek elementarnych rozmieszczonych w trzech kierunkach przestrzeni. Zasadniczo istnieje 7 różnych podstawowych typów komórek elementarnych, którym odpowiada 7 układów krystalograficznych. Należą tu układy: regularny, tetragonalny, heksagonalny, trygonalny, rombowy, jednoskośny oraz trójskośny. Na Rys. 1 przedstawiono komórki elementarne sieci przestrzennych podstawowych układów krystalograficznych.

W komórkach przedstawionych na Rys. 1, atomy, cząsteczki, jony rozmieszczone są tylko w narożach. Komórki tego typu tworzą sieci przestrzenne puste. Oprócz prostych (prymitywnych) sieci przestrzennych występują w kryształach tzw. sieci złożone powstające przez nałożenie na siebie dwóch lub więcej sieci prostych. Sieci nakładają się w ten sposób, aby wewnątrz komórki elementarnej znajdował się dodatkowy element struktury sieci (atom, jon). W ten sposób otrzymujemy sieć przestrzennie centrowaną. Umieszczając dodatkowy element na środku ściany otrzymujemy sieć płaskocentrowaną. Na Rys. 2 przedstawiono dwie najczęściej spotykane komórki elementarne centrowane (ściennie i przestrzennie).

Właściwości fizyczne substancji krystalograficznych (metale, niemetale, sole) są związane z rodzajem elementów strukturalnych (atomy, cząsteczki, jony) i  charakterem wiązań między nimi (metaliczne, jonowe, Van der Waalsa). W zależności od charakteru wiązań między elementami budowy kryształu wyróżniamy cztery typy sieci krystalograficznej: sieci kowalentne,  jonowe, molekularne i metaliczne.

Definicja 1: Kryształ

Kryształ definiuje się jako ciało stałe wykazujące regularne i okresowo powtarzające się we wszystkich kierunkach ułożenie elementów struktury: atomów, cząsteczek lub jonów.


Kryształy jonowe

Najbardziej typowymi związkami jonowymi są połączenia pierwiastków o najwyższej elektroujemności (miara tendencji do przyciągania elektronów przez atomy danego pierwiastka, gdy tworzy on związek chemiczny z atomami innego pierwiastka) np. fluoru, tlenu, chloru, z pierwiastkami o najmniejszej elektroujemności np. cezem, rubidem, potasem, sodem, barem, a także strontem, wapniem czy litem. Fazy jonowe wielu ważnych materiałów ceramicznych są zbudowane najczęściej w ten sposób, że podsieć anionowa jest typu ,  lub  (regularna, prymitywna) i kationy zajmują luki między anionami. W tych przypadkach występuje tendencja do jak najściślejszego ułożenia się jonów w przestrzeni i tworzenia struktur o zwartym upakowaniu. Klasycznym przykładem fazy o najprostszym wzorze chemicznym  \( \ce{MX} \) ( \( \ce{M} \)- metal, \( \ce{X} \)- niemetal) jest chlorek sodu  \( \ce{NaCl} \) ( Rys. 1 ). Obie podsieci, anionowa i kationowa, w jego strukturze są typu . Każdy kation jest otoczony sześcioma anionami, a każdy anion sześcioma kationami. Liczby koordynacyjne LK dla sodu i chloru wynoszą więc 6. Wielościanem koordynacyjnym w obydwu przypadkach jest ośmiościan. Taką samą strukturę mają między innymi tlenki metali:  \( \ce{MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, NiO, FeO, MnO, TiO, NbO, VO} \) i  \( \ce{CoO} \).

Znane są fazy jonowe o wzorze  \( \ce{MX} \) wykazujące inną strukturę, na przykład chlorek cezu  \( \ce{(CsCl)} \), w którym zarówno aniony, jak i kationy tworzą podsieci typu  ( Rys. 2 ). Wiele tlenków metali wysokotopliwych ważnych  w ceramice, a w szczególności: \( \ce{ZrO_{2}, HfO_{2}, ThO_{2}} \), ma strukturę fluorytu  \( \ce{(CaF_{2})} \) ( Rys. 3 ). Kationy metalu w tej strukturze tworzą sieć , aniony zajmują wszystkie luki tetraedryczne. Z kolei sieć typu  tworzą aniony w związkach chemicznych o wzorze  \( \ce{M_{2}X_{3}} \), wśród których największe znaczenie techniczne ma korund  \( \ce{(Al_{2}O_{3})} \). Komórka elementarna korundu ( Rys. 4 ) jest złożona z anionów tlenu tworzących sieć heksagonalną gęstego upakowania oraz kationów glinu zajmujących 2/3 wszystkich luk oktaedrycznych. Stąd każdy kation glinu jest otoczony przez sześć anionów tlenu, a każdy anion ma w swym najbliższym otoczeniu cztery kationy. Taką sama strukturę maja tlenki  \( \ce{Fe_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, Ti_{2}O_{3}} \), a także inne tlenki i siarczki metali trójwartościowych.

W fazach jonowych przeważają struktury gęstego upakowania. Spotyka się również związki chemiczne o „luźnych” strukturach krystalicznych, na przykład tlenki wysokotopliwych metali przejściowych  \( \ce{(Re, Ti, W, Mo, Nb, Ta)} \). Wokół kationu metalu w strukturze tych tlenków jest rozmieszczonych sześć anionów tlenowych położonych w wierzchołkach oktaedru. Oktaedry w tlenkach  \( \ce{MO_{3}} \) są połączone w sieć trójwymiarową narożami ( Rys. 5 ). W strukturze tej można zauważyć przestrzenny układ wzajemnie prostopadłych tuneli o przekroju kwadratowym. W tych wolnych przestrzeniach mogą lokować się jony obcych atomów i jednocześnie mają tam dużą swobodę ruchu. Proces wnikania obcych jonów do struktury krystalicznej danego materiału i zajmowanie w niej dozwolonych położeń stanowi tzw. interkalację.


Kryształy kowalentne

Fazą, w której występuje wiązanie typowo kowalencyjne, jest diament. Komórka elementarna sieci regularnej diamentu ( Rys. 1 ), o liczbie koordynacyjnej LK = 4, zawiera 8 atomów. Koordynacja tetraedryczna wynika z utworzenia wiązania hybrydyzowanego typu  \( sp_{3} \). W komórce elementarnej występują 4 tetraedry łączące się ze sobą wierzchołkami. Stopień wypełnienia przestrzeni jest mały i sięga zaledwie  \( 34\% \). Diament mimo „luźnej” struktury, ma największą twardość ze wszystkich znanych substancji. Tak duża „sztywność” jego struktury wynika z dużej siły czystego wiązania kowalencyjnego i ścisłego zorientowania w przestrzeni wiążących par elektronowych.

Sieć diamentu można również traktować jako składającą się z dwóch sieci , przenikających się nawzajem w taki sposób, że jedna z nich jest przesunięta względem drugiej wzdłuż przekątnej komórki elementarnej o jedną czwartą długości tej przekątnej. Do pierwiastków mających strukturę diamentu należą: krzem, german i cyna szara. W tych pierwiastkach ze wzrostem liczby atomowej zmienia się charakter wiązania kowalencyjnego – stopniowo nabierającego coraz większej liczby cech wiązania metalicznego. Dlatego pierwiastki te nie dorównują pod względem twardości diamentowi. Są natomiast półprzewodnikami, w przeciwieństwie do diamentu będącego typowym izolatorem. Tetraedryczny typ koordynacji, charakteryzujący struktury kowalencyjne, występuje także w związkach chemicznych o wiązaniu mieszanym kowalencyjno-jonowym, na przykład w krzemionce  \( \ce{(SiO_{2})} \). Krystaliczna krzemionka ma kilka odmian polimorficznych (o tym samym składzie chemicznym i różnej budowie wewnętrznej). Odmianą o najprostszej budowie jest krystobalit-β ( Rys. 2 ). Atomy krzemu tworzą sieć diamentu, natomiast atomy tlenu zajmują pozycje w połowie odległości między najbliższymi sobie atomami krzemu. Każdy atom krzemu jest więc otoczony czteroma atomami tlenu (LK = 4). Z kolei każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch atomów krzemu, ma więc liczbę koordynacyjną LK = 2. Kąt między wiązaniami  \( \ce{Si-O-Si} \) wynosi  \( 180^{\circ} C \) (trzy atomy wzdłuż prostej).


Kryształy molekularne

W ciałach o sieci molekularnej (cząsteczkowej) w węzłach sieci są cząsteczki. Wewnątrz cząsteczek występuje wiązanie kowalencyjne na ogół silniejsze niż wiązanie międzycząsteczkowe. Wyróżnia się dwa typy oddziaływania międzycząsteczkowego: oddziaływanie dipol – dipol lub oddziaływanie Van der Waalsa. Oddziaływanie dipolowe występuje w układach stałych których cząsteczki są trwałymi dipolami, np. cząsteczka wody  \( \ce{H_{2}O} \). Ponieważ oddziaływania międzycząsteczkowe są słabe, kryształy molekularne (kryształy cząsteczkowe) mają niskie temperatury topnienia (np.  \( \ce{H_{2}O} \)), są złymi przewodnikami elektryczności. Szczególnym przykładem sieci cząsteczkowej jest grafit (odmiana krystaliczna - alotropowa węgla) zbudowany z płaskich cząsteczek olbrzymów, przypominających plastry miodu ( Rys. 1 ).

Podstawowym fragmentem tych cząsteczek jest pierścień sześcioczłonowy. Na tworzenie wiązań atomowych w płaskich cząsteczkach zużywa się trzy spośród czterech elektronów walencyjnych węgla, czwarte elektrony zdelokalizowane należą do całej warstwy. Te zdelokalizowane elektrony wykazują zdolność poruszania się i przenoszenia prądu w obrębie warstwy sieciowej. Wyjaśnia to przewodzenie prądu przez grafit. Przewodnictwo w kierunku równoległym do płaszczyzny jest dwa razy większe niż mierzone w kierunku prostopadłym. Pomiędzy warstwami działają znacznie słabsze siły wiązania międzycząsteczkowego. Substancje które w temperaturze pokojowej są gazami w stanie stałym tworzą zazwyczaj sieci molekularne np.  \( \ce{H_{2}O, CO_{2}, NH_{3}} \). Ponadto, fazy molekularne powstają w tworzywach wielkocząsteczkowych - polimerach. Stan krystaliczny polimerów polega na uporządkowanym, ciasnym ułożeniu łańcuchów makrocząsteczek, zazwyczaj wyprostowanych (np. polietylen), chociaż jest spotykany również spiralny układ łańcuchów (np. polipropylen).


Kryształy o wiązaniu metalicznym - metale

Fazy proste są zbudowane z jednego pierwiastka. W grupie pierwiastków metalicznych najczęściej występują trzy typy struktury krystalicznej: regularna o sieci ściennie centrowanej, regularna o sieci przestrzennie centrowanej, heksagonalna o sieci zwartej. Spotyka się różne oznaczenia tych struktur ( Tabela 1 ). W metaloznawstwie jest powszechnie stosowana symbolika wprowadzona przez „Strukturbericht”, mimo że według wskazań IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) nie powinna być używana. Obecnie jest zalecana symbolika Pearsona, zawierająca dwie litery i cyfrę. Pierwsza (mała) litera oznacza układ krystalograficzny (c- regularny, h – heksagonalny), druga (duża) litera – typ sieci Bravais’go (I – przestrzennie centrowana, F – ściennie centrowana), natomiast cyfra – liczbę atomów przypadających na komórkę elementarną. Często struktury są oznaczane skrótowo – pierwszymi literami ich nazwy.

Struktura A1 o sieci RSC przedstawia najgęściej upakowany układ atomów o jednakowej średnicy. Atomy są rozmieszczone w narożach oraz środkach ścian komórki regularnej ( Rys. 1a). Komórka elementarna zawiera 4 atomy  \( (8 \cdot \frac{1}{8}+6 \cdot \frac{1}{2}) \). Najgęściej obsadzonymi przez atomy są płaszczyzny sieciowe  \( \{111\} \), a w każdej z nich trzy kierunki  \( <110> \) ( Rys. 1b).

Strukturę o sieci RSC można również przedstawić jako pakiet ułożony z równoległych do siebie warstw atomowych, gdzie każda warstwa odpowiada płaszczyźnie sieciowej  \( \{111\} \). Zwarte ułożenie atomów w jednej warstwie oznacza, że każdy atom styka się z sześcioma atomami sąsiednimi. Zwarty przestrzenny układ atomów powstaje, gdy atomy kolejnej warstwy leżą w zagłębieniach warstwy poprzedniej ( Rys. 2 ).

Środki atomów w strukturze o sieci RSC w trzech kolejnych warstwach A, B i C ( Rys. 1c) nie są położone nad sobą i dopiero czwarta warstwa znajduje się dokładnie nad wyjściową warstwą A. Występuje zatem sekwencja warstw: ABCABCA…. Przy takim układzie wokół każdego atomu jest skoordynowany zespół 12 atomów stykających się ze sobą oraz z atomem centralnym. Liczba koordynacyjna LK = 12, a figurą koordynacyjną jest kubooktaedr regularny. Jeśli traktuje się atomy jako kule o promieniu  \( R \), to stopień wypełnienia nimi przestrzeni wynosi  \( 74,04\% \). Pomiędzy tymi atomami występują dwa rodzaje luk. Luki większe – oktaedryczne – są otoczone sześcioma atomami, których środki tworzą ośmiościan foremny ( Rys. 1d). W luce oktaedrycznej mieści się kula o promieniu  \( r = 0,414R \). Środki tych luk są zlokalizowane w środku komórki elementarnej oraz w środkach jej krawędzi. Luki mniejsze – tetraedryczne – są otoczone czterema atomami rozmieszczonymi na narożach czworościanu foremnego ( Rys. 1e). Luka tetraedryczna może pomieścić kulę o promieniu  \( r = 0,255R \). Środki tych luk są umiejscowione na przekątnych komórki elementarnej, w odległości  \( a\sqrt{\frac{3}{4}} \) od naroży. Struktura A2 o sieci RPC ma mniejszy stopień wypełnienia przestrzeni niż w sieci RSC; wynosi on  \( 68,02\% \). Atomy są rozmieszczone w narożach i w środku elementarnej komórki regularnej ( Rys. 3a). Komórka zawiera tylko 2 atomy  \( (8 \cdot \frac{1}{8}+1) \). Najgęściej upakowanymi płaszczyznami w tej strukturze są  \( \{110\} \), na których wzdłuż kierunków  \( <111> \) atomy stykają się ze sobą ( Rys. 3b). Każdy atom jest otoczony ośmioma położonymi w jednakowej odległości – stąd liczba koordynacyjna LK = 8. Figurą koordynacyjną jest sześcian. Struktura o sieci RPC zawiera luki oktaedryczne i tetraedryczne. Środki luk oktaedrycznych są umiejscowione w środkach ścian oraz na środkach krawędzi komórki elementarnej ( Rys. 3c). Środki luk tetraedrycznych są zlokalizowane na ścianach komórki w połowie odległości między środkiem ściany i środkiem krawędzi ( Rys. 3d). Luka oktaedryczna mieści kulę o promieniu  \( r = 0,154R \), natomiast tetraedryczna – kulę o promieniu  \( r = 0,291R \).

Sieci RSC i RPC są sieciami Bravais’go, natomiast sieć HZ nie jest siecią Bravais’go. Składa się z trzech prymitywnych sieci heksagonalnych przesuniętych względem siebie o wektor   \( \vec{R}= \frac{2}{3} \vec{a}_{1}+\frac{1}{3} \vec{a}_{2}+\frac{1}{2} \vec{a}_{3} \). Na komórkę elementarną ( Rys. 4a) przypada 6 atomów  \( (12 \cdot \frac{1}{6}+2 \cdot \frac{1}{2}+3) \). Strukturę A3 o sieci HZ można przedstawić jako pakiet warstw o zwartym ułożeniu atomów równoległych do podstawy (0001) komórki elementarnej ( Rys. 4a). Warstwy te mają taką sama budowę jak warstwy   \( \{111\} \) w strukturze o sieci RSC. Struktury o sieci RSC i HZ są do siebie podobne – różnią się tylko sekwencją ułożenia zwartych warstw. Sekwencję w strukturze o sieci HZ można przedstawić zapisem ABABAB… - atomy co drugiej warstwy są położone dokładnie nad sobą. Stąd liczba koordynacyjna, figura koordynacyjna i stopień wypełnienia przestrzeni w strukturze o sieci HZ są takie same jak w strukturze o sieci RSC. Luki oktaedryczne ( Rys. 4b) i tetraedryczne ( Rys. 4c) mieszczą w sobie kule o takich samych średnicach względnych jak luki struktury o sieci RSC. Wartość ilorazu stałych sieciowych komórki elementarnej struktury o sieci HZ, warunkująca stykanie się wszystkich atomów między sobą, wynosi   \( \frac{c}{a}=\sqrt{\frac{8}{3}} \approx \) 1,633. W rzeczywistości przyjmuje wartość od 1,56 do 1,85.


Defekty struktury

W kryształach rzeczywistych występuje zawsze – w mniejszym lub większym stopniu – zdefektowanie struktury krystalicznej. Wadą – defektem struktury krystalicznej jest taki jej obszar, w którym zostało naruszone idealne uporządkowanie elementów fizycznych budujących sieć, a przez to również zostały zmienione ich warunki energetyczne ( Rys. 1 ).

Defekty kryształów klasyfikuje się według różnych kryteriów. Najczęściej stosuje się kryteria geometryczne – kształtu i rozmiaru obszaru zaburzonego. Ze względu na kształt wyróżnia się defekty punktowe (zerowymiarowe), liniowe (jednowymiarowe), płaskie (dwuwymiarowe) i objętościowe (trójwymiarowe). Natomiast ze względu na skalę rozmiarów defekty te można podzielić na: subatomowe (elektronowe), atomowe (zero-, jedno- i dwuwymiarowe) oraz makroskopowe (trójwymiarowe).

Uwzględniając kryteria termodynamiczne, wyróżnia się dwie podstawowe grupy defektów: termodynamicznie odwracalne i nieodwracalne. Do pierwszej grupy zalicza się defekty punktowe, których stężenie w strukturze zależy od temperatury oraz ciśnienia zewnętrznego i można je zmienić przez zmianę tych warunków zewnętrznych. Stężenie defektów termodynamicznie nieodwracalnych nie jest związane zależnością funkcyjną z temperaturą i ciśnieniem. Warunek ten spełniają defekty liniowe, płaskie i objętościowe.

Kryształy rzeczywiste cechuje ruchliwość tworzących je atomów. Pod uproszczonym pojęciem atomu należy rozumieć, zależnie od typu kryształu: atom, jon lub cząsteczkę. Atomy nie tkwią nieruchomo w pozycjach równowagi w węzłach sieci krystalicznej, lecz są w nieustannym ruchu. Wszystkie atomy wykonują ruch drgający wokół położeń równowagi, naruszając idealną okresowość budowy kryształów. Amplituda i energia drgań sieci krystalicznej zwiększają się wraz z podwyższaniem temperatury. Wskutek fluktuacji energii niektóre atomy uzyskują na tyle dużą energię, że mogą opuścić swoje pozycje równowagi i ruchem stochastycznym przemieszczać się w inne położenie równowagowe lub w nieprawidłowe pozycje międzywęzłowe. Taki aktywowany cieplnie przypadkowy ruch atomów jest samodyfuzją w stanie stałym.


Charakterystyka półprzewodników

Pomiędzy metalami, ciałami o bardzo wysokim przewodnictwie elektrycznym wynoszącym  \( 10^4 - 10^6 \ \Omega^{-1} \cdot cm^{-1} \), a dielektrykami, o przewodnictwie   \( 10^{-24} - 10^{-12} \ \Omega^{-1} \cdot cm^{-1} \), znajduje się jeszcze jedna klasa przewodników wykazujących przewodnictwo pośrednie. Są to półprzewodniki (zob. moduły: Podstawowe informacje o fizyce półprzewodników oraz Zastosowania półprzewodników ).


Ciało amorficzne

Ciała amorficzne (bezpostaciowe) są substancjami zdolnymi do krystalizacji, ale ze względu na duży rozmiar cząsteczek, zanieczyszczenia lub szybkie schłodzenie cieczy, nie mają warunków, aby w pełni skrystalizować. W miarę obniżania temperatury ruchliwość cząsteczek cieczy zmniejsza się, co na zewnątrz przejawia się we wzroście jej lepkości. Stopniowy wzrost lepkości prowadzi ostatecznie do zakrzepnięcia cieczy w ciało sztywne zachowujące, podobnie jak ciecz, stopień uporządkowania pośredni pomiędzy gazem a ciałem krystalicznym. Ciała bezpostaciowe nie wykazują zależności swych właściwości od kierunku (ciała izotropowe). W czasie ogrzewania przejście ich do stanu ciekłego odbywa się w sposób ciągły poprzez stan plastyczny, w odróżnieniu od ciał krystalicznych topiących się w określonej temperaturze i zmieniających wówczas swe właściwości skokowo. Zgodnie z powszechnie przyjętą umową, terminem ciała stałe określamy tylko ciała krystaliczne. Nie obejmują one natomiast ciał amorficznych, mimo że wykazują one sztywną postać.

Metale i ich stopy w postaci amorficznej są powszechnie określane szkłami metalicznymi. Rozważając naturę występujących w nich wiązań, można przyjąć, że strukturę wewnętrzną szkieł metalicznych opisuje model przypadkowego zwartego upakowania. Model takiego upakowania uzyskano, obserwując położenie jednakowych, sztywnych kul po ich wsypaniu do pojemnika o kształcie nieregularnym ( Rys. 1 ). Płaskie ściany pojemnika sprzyjają uporządkowanemu, okresowemu układaniu się kul. Symulacje komputerowe ułożenia kul pozwoliły stwierdzić, że współczynnik wypełnienia przestrzeni dla modelu przypadkowego zwartego upakowania wynosi ok.  \( 64\% \). Jest to wartość mniejsza niż w strukturze krystalicznej o zwartym upakowaniu, gdzie stopień wypełnienia przestrzeni nieznacznie przekracza  \( 74\% \). Oszacowania dokonane na modelach znajdują potwierdzenie w danych doświadczalnych.

Objętość właściwa materiału amorficznego jest zawsze większa od objętości materiału krystalicznego o tym samym składzie chemicznym. W strukturze amorficznej występuje tzw. objętość nadmiarowa zlokalizowana w postaci luk o różnych kształtach i rozmiarach.

Definicja 1: Ciało amorficzne

Stan skupienia materii charakteryzujący się właściwościami zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Ciało będące w stanie amorficznym jest ciałem stałym, ale tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach.


Ciekłe kryształy

Mezoformy tworzą związki o cząsteczkach płaskich wydłużonych i usztywnionych podwójnymi wiązaniami. U wielu substancji stwierdzono występowanie dwu lub kilku faz mezomorficznych w zakresie pomiędzy temperaturą topnienia, a temperaturą przejścia w ciecz izotropową. Schemat ułożenia cząsteczek w fazach mezomorficznych przedstawiono na Rys. 1. Różnią się one stopniem uporządkowania. Cząsteczki mogą być ułożone warstwami o niezupełnie zapełnionych przestrzeniach. Uporządkowanie może polegać jedynie na zorientowaniu długich łańcuchów równolegle do siebie. Kierunek w jakim ustawione są długie cząsteczki nie jest stały, zmienia się stopniowo, tworząc jak gdyby spiralę. Formy te mają duże możliwości zmian struktury pod wpływem słabych bodźców fizycznych, np. temperatury, pola elektrycznego.

Szczególne zainteresowanie wzbudziły optyczne właściwości faz mezomorficznych. Znane są substancje, których barwa w świetle odbitym zmienia się od niebieskiej do czerwonej, poprzez całe widmo widzialne, pod wpływem zmiany temperatury. Właściwość tę wykorzystuje się w sporządzaniu map temperaturowych (np. w medycynie). Inną ważną ze względów praktycznych właściwością faz mezomorficznych jest zmiana przeźroczystości warstwy pod wpływem pola elektrycznego (w kierunku orientacji cząsteczek), zachodząca natychmiast po przyłożeniu pola. Zjawisko to znalazło zastosowanie w konstrukcji wskaźników cyfrowych: kalkulatorów i zegarków.

Do tej pory rozpoznano dość znaczną liczbę substancji, które w pewnych przedziałach temperatur posiadają właściwości ciekłokrystaliczne. Nagrzewanie tych substancji powyżej temperatury, zwykle znacznie wyższej od temperatury topnienia, powoduje znikanie właściwości ciekłokrystalicznych. W tej temperaturze i w temperaturach wyższych ciecze te stają się zwykłymi cieczami izotropowymi. Przedział temperatur, w których istnieje stan ciekłokrystaliczny jest różny dla różnych substancji ciekłokrystalicznych, a jego wartość może dochodzić do kilkudziesięciu stopni.

Ciekłe kryształy, w których właściwości ciekłokrystaliczne występują w określonym przedziale temperatur noszą nazwę ciekłych kryształów termotropowych. Ogólnie można je podzielić na nematyki, cholesteryki i ciekłe kryształy smektyczne ( Rys. 2 ). Podział ten jest związany z lepkością tych substancji, która znajduje odbicie w strukturze i przestrzennym ułożeniu cząsteczek omawianych ciekłych kryształów. Najmniej lepkie spośród cieklych kryształów termotropowych są nematyki, których lepkość można przyrównać do lepkości mleka. W dalszej kolejności wyróżniamy cholesteryki, a największą lepkość wykazują smektyki.

Wśród ciekłych kryształów cholesterolowych można wyodrębnić, takie, które w swym przedziale temperaturowym ciekłokrystaliczności posiadają niemezofazy: smektyczną i cholesterolową. Do takich ciekłych kryształów należą między innymi pelargonian, mirystynian cholesterylu. Stąd też lepkość ciekłych kryształów cholesterolowych zależy silnie od temperatury.

Ze względu na ułożenie cząsteczek nematyczne ciekłe kryształy charakteryzują się spontaniczną orientacją długich osi cząsteczek, których środki ciężkości nie leżą w jednej płaszczyźnie. Smektyczne ciekłe kryształy mają cząsteczki ułożone tak, że ich środki ciężkości leżą w określonych płaszczyznach. Takie ułożenie cząsteczek powoduje ograniczenie ich ruchów i dlatego smektyki wykazują znacznie większą lepkość w porównaniu do nematyków.

Trzecim typem ciekłych kryształów termotropowych są ciekłe kryształy cholesterolowe. Różnią się one od nematyków i smektyków kształtem cząsteczki oraz występowaniem specyficznej mezofazy cholesterolowej. Mezofaza cholesterolowa charakteryzuje się warstwowym ułożeniem cząsteczek, które wykazują określoną orientację w warstwie, a ponadto skręceniem tej orientacji w kolejno następujących po sobie warstwach. Warstwy cholesteryka tworzą spiralę, której długość zależy od temperatury.

Definicja 1: Ciekłe kryształy

Substancje (związki organiczne i nieorganiczne) posiadające właściwości tworzenia w dużym przedziale temperatur, ciekłokrystalicznej płynnej, ale jeszcze anizotropowej (zależnej od kierunku) fazy pośredniej czyli mezofazy zwanej ciekłymi kryształami.