Metoda sedymentacji i ultrawirowania

Sedymentacja jest to proces opadania większych cząstek w rozpuszczalniku pod wpływem siły grawitacji. Makrocząsteczki polimerów trudno sedymentują z roztworów. W takich przypadkach można wymusić sedymentację, np. przez zastosowanie szybkoobrotowej wirówki (ultrawirówki). Ultrawirówka została zastosowana po raz pierwszy przez Svedberga. Za pomocą ultrawirówki można śledzić szybkość sedymentacji lub ustalanie się równowagi sedymentacyjnej.

Podczas wirowania z prędkością kątową ω na cząsteczkę o masie m działają trzy rodzaje sił:

gdzie: ω – prędkość kątowa,  r – odległość od osi obrotu, a – przyspieszenie odśrodkowe, V – objętość cząsteczki,  \( \rho \) – gęstość cząsteczki;

gdzie: f – współczynnik tarcia, zależny od właściwości cząsteczki oraz lepkości roztworu;

Cząsteczka porusza się ruchem jednostajnym jeśli siła tarcia i siła wyporu równoważą siłę odśrodkową:

Podstawiając za odpowiednie siły powyższe wzory otrzymujemy:

Można zdefiniować stałą sedymentacji S – wielkość charakteryzującą ruch cząsteczki w rozpuszczalniku, która określa prędkość sedymentacji na jednostkę przyspieszenia odśrodkowego:

Jednostką stałej sedymentacji jest swedberg  \( 1S = 10^{-13} s  \) Równanie (6) przyjmuje wtedy postać:

Wiedząc, że objętość cząsteczki związana jest z jej masą zależnością:

Korzystając ze wzoru Einsteina na współczynnik dyfuzji:

gdzie: R – stała gazowa, T – temperatura K, otrzymujemy ostatecznie Równania Svedberga:

Metoda ultrawirowania jest metodą absolutną – mierząc wartości stałej sedymentacji S i współczynnika dyfuzji D oraz znając gęstość rozpuszczalnika  \( \rho_s \) i gęstość polimeru \( \rho \) wyliczamy z nich wprost masę cząsteczkową M.

Sedymentacja makrocząsteczek powoduje powstanie gradientu stężenia w roztworze. Po pewnym czasie wirowania ustala się stan równowagi pomiędzy przeciwnie skierowanymi procesami sedymentacji i dyfuzji, zwany równowagą sedymentacyjną. W stanie równowagi sedymentacyjnej substancja rozpuszczona wypełnia całą kuwetę, a jej stężenie zwiększa się od menisku do dna kuwety. Znając stężenia polimeru  \( c_1 \)   i    \( c_2 \) w odległości  \( r_1 \) i   \( r_2 \) od osi obrotu w stanie równowagi sedymentacyjnej można wyznaczyć masę cząsteczkową polimeru z równania:

Równowaga sedymentacyjna uzyskiwana jest  zwykle po kilkudziesięciu godzinach wirowania. Znacznie szybszą wersję omawianej metody zaproponował Archibald [1].

W metodzie Archibalda nie jest niezbędne osiągniecie stanu równowagi. W układzie kuweta - roztwór istnieją dwie płaszczyzny, przez które sedymentujące cząsteczki  się nie przemieszczają. Jest to powierzchnia menisku (oznaczona jako a) na styku roztwór/powietrze i dno kuwety ( oznaczone jako b). Zachodzi wtedy warunek:

Masę cząsteczkową polimeru możemy zatem wyznaczyć przy dnie kuwety, znając jej promień oraz stężenie polimeru:

Roztwór polimeru umieszcza się w specjalnej kuwecie, która obraca się w rotorze z częstością powyżej 103 s-1. Kuweta jest umieszczona na drodze wiązki światła, które wpada następnie do detektora. Mierzy się współczynnik załamania światła, który jest proporcjonalny do stężenia substancji rozpuszczonej ( Rys. 1 ).


Masa molowa polimerów - obliczanie i wyznaczanie

Metody osmotyczne

Osmometria jest wykorzystywana do oznaczania liczbowo średniej masy cząsteczkowej  \( \overline{M_n} \). Wykorzystywane są dwie techniki pomiarowe: osmometria parowa oraz pomiar ciśnienia osmotycznego. Zjawisko osmozy zostało opisane w e-podręczniki "Chemia ogólna" (zob. Zjawisko osmozy ).

Zgodnie z prawem Raoulta prężność pary nasyconej nad roztworem jest mniejsza od prężności pary nasyconej nad rozpuszczalnikiem. Teoretycznie z różnicy tych ciśnień można obliczyć ułamek molowy substancji rozpuszczonej, a z niego – masę molową. W praktyce różnica prężności jest tak mała, że trudno ją zmierzyć.  Znacznie łatwiej zmierzyć różnicę temperatury przy pomocy termistorów – bardzo dokładnych mierników temperatury. Na dwóch termistorach umieszcza się kolejno krople rozpuszczalnika oraz kroplę roztworu polimeru, naczynie pomiarowe wypełnione jest parami rozpuszczalnika, a temperatura obydwu kropel jest taka sama. Z powodu różnicy stężeń polimeru roztworze i rozpuszczalniku (stężenie równe zero) szybkość kondensacji rozpuszczalnika na kropli roztworu jest większa niż na kropli rozpuszczalnika, kondensująca się para oddaje ciepło kropli roztworu i notujemy wzrost różnicy temperatur do momentu wyrównania potencjałów obydwu kropel. Z połączenia praw Raoulta oraz Clausiusa-Clapeyrona otrzymujemy zależność:

gdzie:  \( K_e \) – stała ebulioskopowa, X – stężenie wyrażone w g/kg rozpuszczalnika. Różnicę temperatur mierzy się dla serii stężeń i ekstrapoluje do stężenia zerowego. Po dokonaniu kalibracji przy użyciu próbek o znanej masie cząsteczkowej [1], na podstawie różnicy temperatur między dwoma termistorami można wyznaczyć masę molową badanego polimeru. Rys. 1 przedstawia schemat układu pomiarowego do osmometrii parowej.

Podczas migracji cząsteczek rozpuszczalnika w wyniku różnicy stężeń pomiędzy rozpuszczalnikiem, a roztworem polimeru wytwarza się ciśnienie osmotyczne  \( \pi \), jak pokazano na Rys. 2.

Zgodnie z prawem van’t Hoffa wartość tego ciśnienia można wyznaczyć ze wzoru:

Wyznacza się ciśnienie osmotyczne dla różnych stężeń danego polimeru iż wykresu  \( \frac{\pi}{c} = f(c) \) wyznacza się wartość liczbowo średniej mamy cząsteczkowej.


Metody wykorzystujące efekty termiczne

Metody wykorzystujące efekty termiczne, które są stosowane do  wyznaczania średniej masy cząsteczkowej polimerów wykorzystują zjawisko efektu krioskopowego oraz ebuliskopowego. Są to efekty związane ze zmianą temperatury krzepnięcia lub wrzenia roztworu w stosunku do temperatur charakterystycznych dla  czystego rozpuszczalnika.

Ciecz zaczyna wrzeć w momencie, kiedy prężność par nad  roztworem osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Obecność cząsteczek polimeru będzie utrudniała cząsteczkom rozpuszczalnika przechodzenie w stan pary [1], w związku z tym ciśnienie par nad roztworem będzie mniejsze, niż w przypadku czystego rozpuszczalnika.

Prężność par nad roztworem jest sumą prężności par cząstkowych poszczególnych składników roztworu:

Zgodnie z prawem Raoulta prężność cząstkowa każdego ze składników roztworu związana z ułamkiem molowym tego składnika w roztworze można wyrazić jako:

gdzie: r – oznacza rozpuszczalnik, p – rozpuszczony polimer. Ponieważ polimer, jako związek wielkocząsteczkowy jest substancją nielotną, więc prężność jego par będzie równa zero, zatem wyrażenie na ciśnienie całkowite przyjmie formę:

Zaś obniżenie prężności par nad roztworem wyniesie:

Z równania tego wynika, że zmiana prężności pary nad roztworem jest zależna od ilości rozpuszczonego polimeru. Zależność temperatury wrzenia od prężności par nad cieczą wyrażona jest równaniem Clausiusa-Clapeyrona:

gdzie:  \( ∆H_{par} \) – ciepło parowania rozpuszczalnika J/mol, R – uniwersalna stała gazowa (8,314 J/mol K), C – stała, charakterystyczna dla cieczy. Po wstawieniu wyrażenia na zmianę ciśnienia do tego równania ostateczny wzór na zmianę temperatury wrzenia przyjmuje postać:

gdzie:  \( T^o_{wrz} \) – temperatura wrzenia rozpuszczalnika wyrażona w K,

Rys. 2 ilustruje związek zmiany prężności pary nad roztworem ze zmianą temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.

Zgodnie z definicją ułamek molowy dla rozpuszczonego polimeru można zapisać:

gdzie:  \(  {n_p} \) – liczba moli polimeru,  \( {n_r} \) – liczba moli rozpuszczalnika.

Wprowadzając zgodnie z definicją liczby moli  n do wzoru na ułamek molowy masę polimeru i masę molową otrzymujemy:

wyrażenie na zmianę temperatury wrzenia roztworu można przedstawić jako liniową zależność od masy dodanego polimeru.

Wyznaczając zmianę temperatury wrzenia w funkcji masy rozpuszczonego polimeru otrzymuje się prostą, znając współczynnik nachylenia prostej można z niego wyliczyć wprost masę molową badanego polimeru:

gdzie: a – współczynnik nachylenia z wykresu  \(  \Delta T = f(m_p) \)

Pomiar zmiany temperatury wrzenia wykonuje się w ebuliometrze (zob. Ebuliometr).

Analogicznie do metody ebuliometrycznej można  wyprowadzić zależność zmiany temperatury topnienia od masy molowej rozpuszczonego polimeru:

gdzie:  \( \Delta H_{top}^o \)  – ciepło topnienia/krzepnięcia Obniżenie temperatury krzepnięcia ilustruje Rys. 3.

Wyznaczając zmianę temperatury topnienia/krzepnięcia w funkcji masy rozpuszczonego polimeru otrzymuje się prostą, znając współczynnik nachylenia prostej można z niego wyliczyć masę molową badanego polimeru:

gdzie: a – współczynnik nachylenia prostej  \(  \Delta T = f(m_p) \) Pomiaru dokonuje się w kriometrze.


Metody chromatograficzne

Jedną z najczęściej stosowanych metod wyznaczania mas cząsteczkowych polimerów jest chromatografia żelowo-permeacyjna, zwana częściej chromatografią wykluczania zależnego od wielkości cząsteczek GPC/SEC(GPC – Gel Permeation /SEC – Size Exclusion Column Chromatography. Metoda ta została szerzej opisana w module Chromatografia wykluczenia zależnego od wielkości cząsteczek.

Rys. 1 prezentuje sposób wyznaczania masy cząsteczkowej badanego polimeru na podstawie krzywej kalibracyjnej  \( log M = f( V_e) \) dla wzorcowych polimerów.


Gęstość polimerów

W dolnym indeksie symbolu gęstości zaznacza się temperaturę pomiaru gęstości w związku z tym, że gęstość materiałów polimerowych zmienia się wraz z temperaturą.  Zapis gęstości np.  \(  \rho_{25}  \)= 1,14  \( \frac {g}{cm^3} \) oznacza, że podana gęstość dotyczy temperatury 25°C. Polimery są materiałami o bardzo różnej gęstości. Najczęściej mieści się ona w zakresie 0,8-2,2  \( \frac{g}{cm^3} \). Poniższa Tabela 1 podaje gęstości najczęściej spotykanych polimerów.

Istnieją zarówno ultralekkie polimery, jak aerożele o gęstości niewiele wyższej od gęstości powietrza – ok. 0,001 \( \frac{g}{cm^3} \) [1], jak i superciężkie kompozyty polimerowe o gęstości dochodzącej do 4  \( \frac{g}{cm^3} \).

Polimery stosowane w procesach przemysłowych spotyka się w postaci ciekłej, litej, proszku, granulatu, w formie porowatej, czy spienionej. Polimery jako materiały można charakteryzować poprzez następujące rodzaje gęstości:

Definicja 1: Gęstość

oznaczana jako \(  \rho \) lub d (ang. density) jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji. Definiuje się ją jako stosunek masy próbki (m) do jej objętości (v) w danej temperaturze:

(1)

								\( \rho = \frac {m}{v} [\frac {g} {cm^3}] \)

gdzie: m – masa próbki (g); v – objętość próbki ( \( cm^3 \)).


Metody pomiaru gęstości

Jak już wspomniano w module Gęstość polimerów, w zależności od stanu fizycznego polimeru wyróżnia się następujące rodzaje gęstości:

Pomiar gęstości prowadzimy w określonej temperturze, ponieważ gęstość i stan plastyczny polimerów jest związany z temperaturą.

Najczęściej spotykane metody oznaczeń gęstości materiałów polimerowych [1], [2], [3], [4], [5]:

1. Pomiar objętości i masy Polega na zmierzeniu wymiarów próbki polimeru uformowanego w kształt dowolnej bryły geometrycznej (walec, prostopadłościan, sześcian), obliczeniu objętości, a następnie zważeniu i wyliczeniu gęstości ze stosunku masy do objętości. Jest to prosta technicznie metoda, stosowana najczęściej do wyznaczania gęstości polimerów w formie prętów, belek, rur.

2. Pomiar gęstości areometrem Metoda stosowana dla  polimerów w formie ciekłej. Pomiar polega na zanurzeniu w naczyniu z badaną cieczą areometru z podziałką, na której odczytuje się gęstość. Link kieruje do strony objaśniającej budowę areometru.

3. Metoda hydrostatyczna Polega na porównaniu masy próbki badanego tworzywa zmierzonej w powietrzu i zanurzonej w cieczy o znanej gęstości (np. wodzie destylowanej). Do oznaczenia stosuje się wagę hydrostatyczną Westphala-Mohra. Gęstość badanej próbki wyznacza się ze wzoru:

gdzie:  \( m_p \) – masa próbki w powietrzu, \( m_c \) – masa próbki zanurzonej w cieczy, \( \rho_c \) -  gęstość zastosowanej cieczy immersyjnej.

Rys. 1 prezentuje sposób ważenia próbki w cieczy immersyjnej.

4. Pomiar gęstości polimerów w formie sypkiej za pomocą  kolby Le Chatéliera Do specjalnej kolby pomiarowej wlewa się ciecz (np. wodę destylowaną) do poziomu oznaczonego jako 0  \( cm^3 \), a następnie wsypuje sproszkowany polimer do poziomu 20  \( cm^3 \). Z różnicy ciężaru proszku przed wsypaniem do kolby i pozostałością (częścią nie wsypaną) określa się masę proszku wsypanego. Znając objętość substancji sypkiej (20  \( cm^3 \)) wylicza się gęstość ze stosunku masy do objętości. Rys. 2 przedstawia kolbę Le Chateliera.

5. Metoda piknometryczna Metodę tę stosuje się do oznaczania gęstości tworzyw polimerowych w postaci proszków, granulek, czy płatków. W metodzie tej stosuje się piknometr – szklaną kolbkę o pojemności od 20-50  \( cm^3 \). Pomiar polega na zważeniu suchego piknometru, piknometru wypełnionego cieczą, suchej próbki oraz piknometru z próbką dopełnionego cieczą do pełna. Gęstość badanego polimeru wylicza się z równania:

gdzie:  \( m_cp \) – masa suchej próbki, \( \rho_c \) – gęstość  cieczy,  \( m_c \) – masa cieczy (masa piknometru wypełnionego cieczą pomniejszona o masę suchego piknometru),  \( m_{cp}  \) – masa cieczy uzupełniającej pojemność piknometru (masa piknometru z próbką i cieczą, pomniejszona o masę suchego piknometru).

6. Metoda flotacyjna Polega na porównaniu gęstości próbki badanego tworzywa z gęstością cieczy immersyjnej w chwili przechodzenia próbki w stan zawieszenia. Istotą metody jest sporządzenie kilku roztworów o różnych, znanych gęstościach, a następnie zanurzenie badanej próbki w każdym z tych roztworów. Gęstość cieczy, z którą badane tworzywo jest w równowadze jest zarazem gęstością tworzywa.

7. Metoda kolumny gradientowej Próbkę wprowadza się do kolumny gradientowej wypełnionej cieczą immersyjną, pozostawia do osiągnięcia równowagi i odczytuje głębokość zanurzenia pod powierzchnią cieczy. Jest to metoda pośrednia, która wymaga sporządzenia krzywej wzorcowej głębokości zanurzenia pływaków o znanej o znanej gęstości, z głębokości zanurzenia badanej próbki odczytuje się gęstość badanego polimeru.


Temperatury charakterystyczne polimerów

Wśród związków wielkocząsteczkowych wyróżnia się dwa podstawowe typy: polimery amorficzne i krystaliczne. Różnią się one stopniem uporządkowania struktury oraz własnościami fizycznymi. W rzeczywistości najcześciej spotkać można polimery semikrystaliczne.

Polimery amorficzne odznaczają się całkowicie nieuporządkowanym ułożeniem makrocząsteczek, a ich przemiany pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy, nie obserwuje się wyraźnych zmian stanu skupienia, jak dla substancji nieorganicznych. Makrocząsteczki polimerów o strukturze bezpostaciowej są bezładnie splątane między sobą. Najczęściej przyjmują postać kłębka, tworząc skłębione nieuporządkowane struktury, o słabych oddziaływaniach energetycznych. Przykładem takich tworzyw są kopolimery akrylonitrylo-butadieno-styrenowe, polistyren, poliwęglan, poli(metakrylan metylu). Tworzywa amorficzne są przezroczyste (bez napełniaczy) i stosunkowo kruche.

Polimery krystaliczne zawierają makrocząsteczki o regularnej, liniowej budowie łańcucha lub zawierające grupy o dużej polarności, rozmieszczone równomiernie wzdłuż makrocząsteczki. Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej niż amorficzny. Polimery, w przeciwieństwie do związków małocząsteczkowych, nie są na ogół całkowicie skrystalizowane. Na udział każdego z nich ma wpływ sposób przetwarzania polimeru, jego skład i temperatura. Amorficzny polimer nadal może zawierać  \( 10\% \) struktur krystalicznych, podczas gdy taki, który jest uznawany za krystaliczny, może faktycznie mieć tylko  \( 80\% \) swojej struktury naprawdę uporządkowanej w sposób krystaliczny. Procentowa zawartość postaci krystalicznej w tego typu polimerach nosi nazwę stopnia krystaliczności.  Należą do nich poliacetale, poliamidy i termoplastyczne poliestry (PET, PBT). Tworzywa semikrystaliczne są na ogół nieprzezroczyste lub – przy niewielkiej grubości warstwy – mętne (prześwitujące), a ponadto bardziej wytrzymałe, twardsze i bardziej sprężyste od tworzyw amorficznych. Tworzą one układ dwufazowy, w którym obok obszarów krystalicznych charakteryzujących się uporządkowanym przestrzennie ułożeniem makrocząsteczek, występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących taki układ można więc określić jako częściowo krystaliczną, a polimery częściowo amorficzne, częściowo krystaliczne – semikrystalicznymi.

Polimery amorficzne mogą występować w pięciu różnych stanach fizycznych, w zależności od temperatury,  możliwe stany mechaniczne polimerów amorficznych prezentuje Rys. 1.

Stan szklisty kruchy/ twardy nieciągliwy charakteryzuje się tym, że  w niskich temperaturach energia ruchu cieplnego jest  zbyt mała, aby mogła nastąpić zmiana ich położenia makrocząsteczek względem siebie. Polimery w tym stanie pod działaniem siły zewnętrznej odkształcają się nieznacznie, prawie całkowicie sprężyście, a więc zachowują się podobnie jak szkło. Z tego też względu stan ten nazwano stanem szklistym.

Stan szklisty/ twardy wymuszonej elastyczności (lepkosprężysty) jest charakterystyczny dla makromolekuł, które ze wzrostem temperatury uzyskują  zdolność  do przegrupowań, ale zachowana zostaje nadal nieruchliwość całych makrocząsteczek. Typowymi przejawami lepkosprężystości jest pełzanie  i relaksacja naprężeń.

Pełzaniem nazywa się przyrost odkształceń trwałych (narastania sumy odkształceń wysokoelastycznych i plastycznych) w funkcji czasu pod wpływem działającego stałego naprężenia. Prędkość narastania odkształceń trwałych zależy od temperatury i wielkości naprężeń. Im wyższa temperatura, tym pełzanie zachodzi szybciej, bowiem energia kinetyczna merów i segmentów będzie większa.

Relaksacja naprężeń  polega na zmniejszaniu się naprężenia w funkcji czasu przy stałym odkształceniu. Relaksacja naprężeń przebiega tym szybciej, im wyższa jest temperatura.

Stan wysokoelastyczny (lepkopłynny) jest charakterystyczny dla tworzyw amorficznych powyżej temperatury mięknienia i częściowo-krystalicznych powyżej temperatury topnienia. Energia ruchu jest zbliżona do energii oddziaływania makromolekuł, dzięki czemu pod wpływem niewielkich sił zewnętrznych następuje wyprostowanie się skłębionych segmentów. Polimer swoim zachowaniem zaczyna przypominać ciecz lepką.

Stan ciekły charakteryzuje się tym, że przekroczenie temperatury płynięcia powoduje prawie całkowitą redukcję sił międzycząsteczkowych i nawet najmniejsze obciążenie powoduje wzajemne trwałe przemieszczenie się łańcuchów polimeru.

Najważniejsze własności termiczne związków wielkocząsteczkowych opisują temperatury charakterystyczne, takie jak:

Wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimerów zwiększa się temperatura płynięcia, co powoduje także powiększenie zakresu temperatur, w której polimer jest w stanie wysokoelastycznym. Zależności przedstawia Rys. 2.

Do pomiarów temperatur charakterystycznych stosuje się metodę skanningowej kalorymetrii różnicowej DSC (Differential Scanning Callorimetry). Technika ta jest opisana – zob. Skaningowa kalorymetria różnicowa.


Stany mechaniczne w polimerach amorficznych

W module Temperatury charakterystyczne polimerów zdefiniowano polimery krystaliczne, amorficzne i semikrystaliczne.

Właściwości mechaniczne polimerów obejmują odkształcenie polimeru lub jego  powierzchni, odporność na takie odkształcenia oraz pękanie pod obciążeniem statycznym lub dynamicznym. Odkształcenia mogą być odwracalne lub nieodwracalne; mogą być spowodowane przez ciągnienie, ścinanie, ściskanie, zginanie i skręcanie, a także przez ich kombinacje. Pod wpływem obciążenia w polimerach bardzo często występują jednocześnie trzy rodzaje odkształceń: sprężyste, elastyczne, plastyczne.

Właściwości mechaniczne materiałów polimerowych opisuje się następującymi wielkościami:

gdzie:  \( \sigma \) – naprężenie,  \( F \) – siła,  \( A \) – pole powierzchni przekroju próbki;

gdzie:  \( \Delta l \) – przyrost długości próbki,  \(  l_0 \) – długość początkowa próbki;

gdzie:  \( U \) – udarność,  \( W \) – praca potrzebna do złamania znormalizowanej próbki z karbem,  \( A \) – pole powierzchni przekroju poprzecznego próbki w miejscu karbu.

Rys. 1 przedstawia zależność modułu Younga od temperatury przy stałej szybkości rozciągania dla termoplastów, duroplastów i elastomerów [1].

Najważniejsze czynniki, które decydują o właściwościach mechanicznych to:


Metody wykorzystywane do badań polimerów

Charakterystyka polimerów obejmuje wiele metod ( Rys. 1 ) oznaczania składu chemicznego, wyznaczania rozkładu masy cząsteczkowej, stopnia uporządkowania, określania właściwości fizycznych i struktury. Do najczęściej stosowanych metod należą:


Analiza elementarna

Analiza elementarna jest jedną z podstawowych metod wykorzystywanych do ilościowego oznaczenia zawartości azotu (N), węgla (C), wodoru (H), siarki (S) i tlenu (O) w badanych próbkach polimerów. Jest ona wykorzystywana do identyfikacji składników polimeru, składników dodawanych podczas syntezy polimeru, zanieczyszczeń polimerów czy zawartości śladowych metali. Analizę elementarną można przeprowadzić za pomocą:


Próba rozpuszczalności

Rozpuszczalność polimerów bada się najczęściej przez umieszczenie 100 mg polimeru w probówce, do której dodaje się rozpuszczalnik. Pożądane jest rozpoczęcie procesu rozpuszczania od drobnoziarnistego materiału w postaci proszku, w celu zwiększenia powierzchni dla oddziaływań polimer–rozpuszczalnik. Do najczęściej stosowanych rozpuszczalników zalicza się: wodę, alkohol etylowy, chloroform, aceton, tetrachlorometan czy heksan. Polimer może rozpuścić się całkowicie, częściowo lub wcale. W sytuacji gdy polimer rozpuszcza się częściowo, pęcznieje lub nie rozpuszcza się badanie rozpuszczalności wykonuje się na gorąco.

Polimery są makrocząsteczkami, w których międzycząsteczkowe oddziaływania (jak np.: oddziaływania dyspersyjne, dipol-dipol, indukcyjne, czy wiązania wodorowe) utrzymują łańcuchy razem. Dlatego proces rozpuszczania czystego polimeru jest na ogół procesem powolnym, który może trwać nawet kilka tygodni, i rozpoczyna się od etapu przenikania cząsteczek rozpuszczalnika przez masę polimeru (etap „rozwijania solwatacji-pęcznienia”) – zob. Rys. 1 – co prowadzi do zwiększenia objętości masy polimerowej. Etap ten zachodzi, wtedy gdy oddziaływania polimer-rozpuszczalnik są większe od siły przyciągania polimer-polimer. Etap ten wymaga więcej energii i jest wolniejszy dla polimeru krystalicznego, w którym oddziaływania polimer-polimer są silne, a łańcuchy tworzą upakowaną strukturę trudną do penetracji przez rozpuszczalnik. W pobliżu granicy faz polimer pęcznieje, aby pomieścić przenikające cząsteczki rozpuszczalnika. Jeżeli oddziaływania polimer-rozpuszczalnik są wystarczająco silne, proces „rozwijania solwatacji-rozwijania pęcznienia” jest kontynuowany aż do solwatacji wszystkich cząsteczek polimeru. „Solwatowane” cząsteczki polimeru na granicy faz dyfundują ze spęczniałego polimeru do fazy rozpuszczalnika. Na tym etapie rozpadowi napęczniałej masy sprzyja mieszanie, co zwiększa szybkość rozpuszczania. Układ staje się jednorodny, a solwatowane cząsteczki polimeru, wraz z cząsteczkami rozpuszczalnika znajdującymi się wewnątrz, przyjmują kształt kulisty lub elipsoidy, zajmując objętość znaną jako objętość hydrodynamiczna. Silnie usieciowane polimery mogą wchłaniać rozpuszczalnik i pęcznieć, ale tylko w ograniczonym zakresie, ponieważ są związane przestrzennie wiązaniami kowalencyjnymi zapobiegającymi transportowi polimeru do roztworu. Dla tych polimerów istnieje punkt (objętość rozpuszczalnika), poza którym jego makrocząsteczki nie mogą dalej pęcznieć. Jeśli ta objętość zostanie przekroczona, powstaje układ dwufazowy, w którym zachodzi stan równowagi pomiędzy nasyconym żelem polimerowym i nadmiarem czystego rozpuszczalnika [1].

Rozpuszczalność polimeru w danym rozpuszczalniku (zob.  [2]) zależy nie tylko od temperatury i własności fizycznych polimerów, ale także od ich chemicznego charakteru, na który składają się:

Parametry rozpuszczalności (HSI (równanie ( 1 ) ) i HSP (równanie ( 2 ) )) i energia swobodna Gibbsa (równanie ( 3 ) ) służą do przewidywania zdolności polimeru do rozpuszczania się w danym rozpuszczalniku. Z reguły parametry rozpuszczalności polimerów nie zmieniają się znacznie wraz z temperaturą. Im bliższe są parametry rozpuszczalności polimeru i rozpuszczalnika, tym jest bardziej prawdopodobne, że polimer rozpuści się w danym rozpuszczalniku [3], [4], [5].

Parametr rozpuszczalności Hildebranda (HSI),  \( {δ} \) – jest to pierwiastek kwadratowy z gęstości energii kohezji, równej energii potrzebnej do oddzielenia cząsteczki od jej najbliższego otoczenia podzielonej przez całkowitą objętość oddzielonej cząsteczki, i wyraża się równaniem:

gdzie:  \( {δ} \) – parametr rozpuszczalności Hildebranda wyrażony w jednostkach  \( {(cal/cm}{^3}{)}{^0}{^.}{^5} \) \( {lub} \) \( {MPa}{^0}{^.}{^5} \),  \( {CED} \) – gęstość energii kohezji,  \( {ΔH}{_v} \) – entalpia parowania,  \( {R} \) – stała gazowa,  \( {T} \) – temperatura,  \( {V}{_m} \) – objętość molowa. Substancje o podobnym parametrze Hildebranda będą miały podobną zdolność rozpuszczania (mogą mieszać się ze sobą). Przykładowe parametry rozpuszczalności HSI dla różnych rozpuszczalników i polimerów podaje Rys. 3.

Wskaźnik rozpuszczalności Hansena (HSP), który wyraża się wzorem:

gdzie:  \( {R{_a}} \) – parametr rozpuszczalności Hildebranda,  \( {δ{_D}} \) – energia pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych,  \( {δ}{_P} \) – energia oddziaływań między dipolami,  \( {δ}{_H} \) – energia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Wyżej wspomniane trzy parametry Hansena ( \( {δ{_D}} \),  \( {δ}{_P} \) i  \( {δ}{_H} \)) można potraktować za współrzędne punktu w tzw. przestrzeni Hansena. Im dwa punkty odpowiadające dwóm związkom są bliżej siebie, tym większe jest prawdopodobieństwo, że związki rozpuszczą się jeden w drugim. W przypadku polimeru, tylko rozpuszczalniki znajdujące się w pewnym zakresie odległości rozpuszczą polimer. Ten zakres odległości zaznacza się zwykle elipsoidą i tylko rozpuszczalniki w tej przestrzeni rozpuszczą polimer. Gdy podwoi się oś dyspersji to otrzymuje się w przybliżeniu kulistą objętość rozpuszczalności. W tej przestrzeni odległość współrzędnych rozpuszczalnika od punktu środkowego sfery substancji rozpuszczonej ( \( {δ}{_D}{_1} \),  \( {δ}{_P}{_1} \) i  \( {δ}{_H}{_1} \)) oznacza się za pomocą  \( {δ}{_D}{_2} \),  \( {δ}{_P}{_2} \) i  \( {δ}{_H}{_2} \).  Promień sfery rozpuszczalności jest często nazywany promieniem oddziaływania, a stosunek   \( {R{_a}} \) /  \( {R{_0}} \) względną różnicą energii (RED) układu.

Odległość  \( {R{_a}} \) w równaniu ( 2 ) można porównać z promieniem rozpuszczalności polimeru ( \( {R{_0}} \)). Jeżeli  \( {R{_a}} \) <  \( {R{_0}} \), wówczas istnieje duże prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik rozpuści polimer. W sytuacji gdy,  \( {R{_a}} \) >  \( {R{_0}} \) istnieje duże prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik nie rozpuści polimeru. Natomiast dla  \( {R{_a}} \) =  \( {R{_0}} \) rozpuszczalnik będzie powodować pęcznienie polimeru. Na przykład, parametry rozpuszczalności  \( {δ{_D}} \),  \( {δ}{_P} \) i  \( {δ}{_H} \) dla polistyrenu wynoszą, odpowiednio, 21.3, 5.7 i 4.3, a dla acetonu mają wartość, odpowiednio,15.5, 10.4 i 7.0. Po podstawieniu tych wartości do równania ( 2 ) otrzymuje się  \( {R{_a}} \) = 12.8. Biorąc pod uwagę, iż dla polistyrenu  \( {R{_0}} \) = 12.7, otrzymujemy  \( {R{_a}} \) /   \( {R{_0}} \) ≅ 1.0. To oznacza, iż aceton może powodować pęcznienie polistyrenu.

Energia swobodna Gibbsa, wyrażona wzorem:

gdzie:  \( {ΔH} \)  – zmiana entalpii mieszania,  \( {T} \) – temperatura bezwzględna w procesie,  \( {ΔS} \)  – zmiana entropii mieszania,  \( {A}{_s} \) i  \( {A}{_p} \) – ułamki objętościowe, odpowiednio, rozpuszczalnika i polimeru, a  \( {δ}{_s} \) i  \( {δ}{_p} \)  – gęstość energii kohezji (CED), odpowiednio, dla rozpuszczalnika i polimeru.

Zgodnie z tym równaniem i zasadami termodynamicznymi rozpuszczenie nastąpi wtedy, gdy znak ΔG jest ujemny. ΔS jest zwykle dodatnie, ponieważ w roztworze cząsteczki wykazują bardziej chaotyczny układ aniżeli w stanie stałym. Temperatura bezwzględna jest dodatnia. ΔH może mieć znak dodatni lub ujemny. Dodatnia wartość ΔH wskazuje, że polimer i rozpuszczalnik są w stanie niższej energii. Natomiast ujemna wartość ΔH sugeruje, że roztwór jest w stanie niższej energii. Przy braku specyficznych oddziaływań polimer-rozpuszczalnik wartość  \( {(}{δ}{_s}{-}{δ}{_p}{)}{^2} \) musi być mniejsza niż 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \). Można zatem stwierdzić, że poliamid 6,6 nie rozpuści się w wodzie ponieważ  \( {(}{δ}{_w}{_o}{_d}{_a}{ -}{ δ}{_p}{_o}{_l}{_i}{_a}{_m}{_i}{_d}{_6}{_,}{_6}{)}{^2} \) = 47.9  – 27.8 MPa \( {^0}{^.}{^5} \) = 20.1MPa \( {^0}{^.}{^5} \), czyli jest  >> 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \), ale rozpuści się w n-heksanie, czterochlorku węgla i toluenie ( \( {(}{δ}{_s}{ -}{ δ}{_p}{_o}{_l}{_i}{_a}{_m}{_i}{_d}{_6}{_,}{_6}{)}{^2} \) << 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \).

Definicja 1: Rozpuszczalność

substancji definiowana jest jako maksymalna ilość tej substancji wyrażona w gramach, która rozpuszcza się w 100 g rozpuszczalnika w warunkach normalnych (p = 1013.25 hPa i T = 273.15 K).


Próba w płomieniu

W analizie tej niewielką ilość polimeru umieszcza się na łopatce i przytrzymuje się przy krawędzi płomienia, aż zapali się. W sytuacji, gdy polimer nie pali się szybko, łopatkę wprowadza się na 10-15 sekund do zewnętrznej strefy płomienia palnika Bunsena (nieświecąca część płomienia, temp. powyżej 1 500 °C). Obserwuje się kolor płomienia, rodzaj dymu, obecność sadzy w powietrzu, zapach oparów i czy podczas spalania próbka kapie. Np. drut miedziany ogrzewany płomieniem z topiącym się polimerem pali się na jasnozielono, gdy w polimerze jest obecny halogen. Tworzywa termoutwardzalne rozkładają się (zwęglają się i dymią) w wysokiej temperaturze, ale nie topią się. Polimery oparte na węglowodorach aromatycznych palą się żółtym kopcącym płomieniem, a polimery zbudowane z węglowodorów alifatycznych palą się z kopceniem niewielkim lub płomieniem niekopcącym. Zachowanie się wybranych polimerów w płomieniu podaje Rys. 1 [1].

Na koniec analizy próbkę polimeru spala się w silnym płomieniu, aby określić czy pozostaje popiół czy też próbka ulega całkowitemu spaleniu.

Dodatkowo w celu określenia czy materiał jest termoplastyczny (topliwy) czy termoutwardzalny (nietopliwy) metalowy lub szklany pręt do mieszania podgrzewa się do momentu, gdy zacznie świecić na czerwono lub pomarańczowo (do około 260 °C), a następnie dociska się go do próbki. Polimer termoplastyczny zmięknie po dociśnięciu, a polimer termoutwardzalny nie zmięknie.


Metody dyfrakcyjne

Metody dyfrakcyjne, takie jak np. dyfrakcja rentgenowska (XRD), są stosowane szeroko w badaniach strukturalnych do określenia faz krystalicznych (polimorfizmu), politypów i wszelkiego rodzaju układów molekularnych w stanie stałym oraz w badaniach ilościowych polimerów. Wykorzystują one zjawisko dyfrakcji wiązki promieniowania elektromagnetycznego o długości podobnej do odległości międzypłaszczyznowej w sieci krystalicznej (np. promieniowania rentgenowskiego (długość fali od  \( {10}{^-}{^1}{^2} \) m do  \( {10}{^-}{^8} \) m), elektronów (długość fali wg. de Broglie  \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m) lub neutronów (długość fali w zakresie od  \( {10}{^-}{^1}{^4} \) m (dla szybkich neutronów) do   \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m (dla termicznych neutronów) do  \( {10}{^-}{^8} \) m (dla skrajnie zimnych neutronów)) na atomach (rozmiary rzędu  \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m na  \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m) kryształu, które są ułożone w sposób identyczny i uporządkowany powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach w przestrzeni [1], [2].

Generowane promienie (np. rentgenowskie przez lampę katodową) jest filtrowane w celu wytworzenia promieniowania monochromatycznego, kolimowane w celu koncentracji i kierowane w kierunku badanego materiału. Wiązka promieniowania padającego uderzając w badany materiał napotyka na swej drodze uporządkowaną i powtarzającą się we wszystkich trzech wymiarach w przestrzeni sieć atomów/cząsteczek, której rozstaw zachowuje się jak siatka dyfrakcyjna. Na tej sieci, w zależności od współczynnika pochłaniania badanego materiału i długości fali wiązki padającej, wiązka może tracić częściowo energię w wyniku absorbcji energii przez elektrony atomów badanego materiału lub ulegać rozproszeniu na każdym atomie dając wiele wiązek rozproszonych. Kierunki możliwych dyfrakcji zależą od wielkości i kształtu komórki elementarnej materiału, a intensywność fal ugiętych zależy od rodzaju i rozmieszczenia atomów w krysztale. Promieniowanie rozproszone, którego długość fali różni się od długości fali promieniowania padającego, jest rozpraszaniem niespójnym i wnosi wkład do tła rozproszonego obserwowanego wzoru dyfrakcyjnego. Najczęściej jednak dochodzi do rozpraszania bez zmiany długości fali (rozpraszanie spójne). Wiązka rozproszona ma różne fazy, ponieważ odległość przebyta przez wiązkę zależy od płaszczyzny odbicia, co zostało pokazane na Rys. 1, gdzie odległość A, B, C jest mniejsza niż D, E, F, w wyniku czego powstaje różnica faz w odbitej wiązce. W przypadku, gdy fale ugięte są w fazie, fale spójnie rozproszone na atomach z sąsiednich płaszczyznach ulegają konstruktywnej interferencji i następuje wzrost intensywności (wzmocnienie). Natomiast dla fal rozproszonych będących poza fazą dochodzi do destrukcyjnej interferencji (wygaszania). Prawo Bragga opisuje dyfrakcję promieni rentgenowskich na kryształach ( 1 ):

gdzie:  \( {d} \) – oznacza odległość między płaszczyznami atomów,  \( {\lambda} \) – długość fali,  \( {n} \) – liczba całkowita, która wynosi 1 dla odbicia pierwszego rzędu dla danego zbioru płaszczyzn atomowych.

Intensywności ugięcia są rejestrowane jako funkcja wektora rozpraszania  \( {q} \), który jest powiązany z kątem rozpraszania  \( {2}{\theta} \) (kąt pomiędzy promieniowaniem padającym i ugiętym) zależnością ( 3 ):

Rozpraszanie przy  \( {q} \) >  \( {5}{·}{10}{^-}{^1}{^1} \) m ujawnia strukturę na poziomie atomów i cząsteczek ( \( {d} \) =  \( {10}{^-}{^1}{^1} \) –  \( {10}{^-}{^9} \) m), przy  \( {q} \) w zakresie od  \( {10}{^-}{^1}{^3} \) do  \( {10}{^-}{^1}{^1} \) m rozpraszanie ujawnia strukturę wynikającą z tworzenia agregatów atomów i cząsteczek ( \( {d} \) w zakresie 10 – 100 nm), a przy  \( {q} \) <  \( {10}{^-}{^1}{^3} \) m ujawnia strukturę na poziomie struktur koloidalnych (  \( {d} \)∼0,5 μm). Najmniejsza skala długości, jaką można analizować to  \( \cfrac{\lambda}{2} \) ( \( {∼}{5}{·}{10}{^-}{^1}{^1} \) m) i jest nazywana granicą dyfrakcji.

Polimery amorficzne nie mają uporządkowania dalekiego zasięgu, a ich wzór dyfrakcji nie pokazuje typowych serii prążków, które w sposób jednoznaczny mogłyby zidentyfikować badany materiał, lecz szerokie tło z pojedynczym lub kilkoma prążkami ( Rys. A ). Polimer krystaliczny daje dyfraktogram rentgenowski stanowiący odzwierciedlenie struktury kryształu (zgodnie z prawem Bragga) i zawiera indeksowane (opisujące orientację ściany (hkl) w sieci krystalicznej ( Rys. B ) prążki dyfrakcyjne o reprezentowanym wzorze pozycji, intensywności i szerokości ( Rys. B ). Niewiele jednak polimerów tworzy monokryształy. Zazwyczaj w jednej próbce polimeru występują wszystkie formy lub polimer jest polikrystaliczny, tzn. składa się z wielu drobnych krystalitów we wszystkich możliwych orientacjach zwanych polikrystalicznym agregatem lub proszkiem. Kiedy proszek z losowo zorientowanymi krystalitami zostanie umieszczony w wiązce promieniowania rentgenowskiego, wiązka ugnie się na wszystkich możliwych płaszczyznach (równoległych i równoodległych) międzyatomowych. Jeżeli kąt padania eksperymentalny jest systematycznie zmieniany, wszystkie możliwe prążki dyfrakcyjne z proszku zostaną wykryte.

Gdy monochromatyczna wiązka promieniowania rentgenowskiego uderza w próbkę obserwuje się:


Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX lub EDS) polega na oddziaływaniu wiązki promieniowania rentgenowskiego (X) z badaną próbką. Promienie rentgenowskie (fala elektromagnetyczna o długości λ od  \( {10}{^-}{^1}{^2} \) m do  \( {10}{^-}{^8} \) m) powstaje, gdy wysokoenergetyczne elektrony uderzają w próbkę złożoną z pierwiastków o dużej liczbie atomowej (np. z wolframu, żelaza, miedzi lub molibdenu) i oddziałują z nią nie sprężyście tracą swoją energię. To promienie rentgenowskie jest powszechnie nazywane „promieniowaniem hamującym” i obserwujemy go w postaci szerokiego pasma ciągłego ( Rys. B ). Jeżeli bombardujące elektrony mają wystarczającą energię kinetyczną to w wyniku oddziaływania nieelastycznego dochodzi do wybicia elektronów z wewnętrznych powłok elektronowych ( \( {K} \) lub  \( {L} \)) atomów, z których zbudowana jest badana próbka, w wyniku czego powstają luki ( Rys A ). Luki po wybitych elektronach są zapełniane przez elektrony z wyższych powłok elektronowych atomu. Elektron przechodząc z wyższej powłoki do powłoki niższej emituje kwant promieniowania rentgenowskiego (o precyzyjnych wartościach energii określonych przez poziomy energii elektronów), który jest obserwowany w postaci linii  \( {K}{_\alpha} \),  \( {K}{_\beta} \), itd. Oznaczenia  \( {K} \),   \( {L} \),  \( {M} \) i  \( {N} \) odnoszą się do powłok elektronowych, z których elektrony zostały wybite, natomiast oznaczenia  \( {\alpha} \),  \( {\beta} \) i  \( {\gamma} \) odnoszą się do elektronów z wyższych powłok elektronowych, które zrekombinowały z lukami. Ponieważ każdy pierwiastek ma unikalną strukturę atomową (energię poziomów elektronowych) to promieniowanie emitowane tworzy unikalny i charakterystyczny zestaw pików (o ściśle określonych energiach) w widmie emisji elektromagnetycznej (Tabela na Rys. C ) podaje energie linii charakterystycznych dla wybranych pierwiastków), co pozwala na identyfikację pierwiastków obecnych w badanej próbce [1], [2] – ( Rys. D ).


Metoda rozpraszania światła

Rozpraszanie światła przez makrocząsteczki jest techniką szeroko stosowaną do wyznaczania masy cząsteczkowej polimerów. Małe cząsteczki rozpraszają światło izotropowo, czyli natężenie światła jest identyczne we wszystkich kierunkach, tak dzieje się dla cząsteczek o średnicy ponad dwudziestokrotnie mniejszej od długości fali padającego światła (d <  \( \lambda \)/20). Cząsteczki takie określamy jako punktowe. Jeżeli jednak cząsteczka jest większa (d > \( \lambda \)/20) pojawia się w niej więcej punktów rozpraszających światło i rejestrowane natężenie światła będzie zależało od kąta obserwacji. Debye [1], [2] opracował ogólną teorię rozpraszania światła przez roztwory polimerowe i wyraził ją w postaci zależności:

gdzie:  \( R_\Theta \) – współczynnik Rayleigha, określa energię promieniowania rozproszonego pod kątem  \( \Theta \) przez jednostkę objętości roztworu przechodzącego w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię, K – stała optyczna, charakterystyczna dla danego układu polimer–rozpuszczalnik, wyznacza się ją doświadczalnie z pomiarów współczynnika załamania światła dla różnych stężeń polimeru,  \( A_2 \) – współczynnik wirialny.

Mierząc natężenie światła rozproszonego dla kilku stężeń roztworu polimeru otrzymuje się wykres w postaci linii prostej, z którego po ekstrapolacji do wartości stężenia równej zero, można wyznaczyć wagowo średnią masę cząsteczkową polimeru, co zobrazowano na rysunku poniżej:

Najprostszą techniką pomiarową jest RALS (ang. Right Angle Light Scattering – prawokątowe rozpraszanie światła), gdzie mierzony jest sygnał pod kątem 90 stopni przy założeniu, że jest on taki sam jak przy kącie 0 stopni. Często stosowaną techniką pomiarową jest MALS (ang. Multi Angle Light Scattering – wielokątowe rozpraszanie światła), w której wykorzystuje się całkowitą intensywność rozproszonego światła mierzoną przy wszystkich kątach pomiarowych instrumentu i ekstrapolacji do kąta 0 stopni. W przypadku cząsteczek większych niż 1/20  \( \lambda \) należy dodatkowo wziąć pod uwagę zależność współczynnika Rayleigha od kąta rozpraszania wyrażoną poprzez funkcję rozpraszania:

gdzie:  \( R_\Theta \) – rzeczywiste natężenie promieniowania pod kątem  \( \Theta \),   \( R_0 \) – natężenie promieniowania rozproszonego bez interferencji. Wprowadzając wielkość  \( P(\Theta) \) do równania Debye otrzymuje się równanie Zimma [3]:

Które dla kłębków polimerowych przyjmuje ostatecznie postać:

gdzie: S – stała powiązana z promieniem cząsteczki oraz długością fali światła. Wykreślając wykres Zimma – zależność   \( \frac{Kc}{R_\Theta} \)  względem  \( sin^2 \frac{\Theta}{2} + kc \) gdzie k – odpowiednio dobrana stała (najczęściej k = 100) i ekstrapolując go do zera względem c oraz  \( \Theta \), wyznacza się masę cząsteczkową.


Metody spektroskopowe

Metody spektroskopowe są szeroko stosowane w badaniach ilościowych i jakościowych polimerów. Wykorzystują one oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego ( Rys. 1 ) przedstawia zakres energii/długości fali promieniowania elektromagnetycznego) z badaną materią w celu uzyskania informacji szczegółowych na temat poziomów energetycznych cząsteczek, okresów życia stanów energetycznych i prawdopodobieństw przejść między stanami. Informacje te z kolei są wykorzystywane w badaniach budowy chemicznej, struktury, taktyczności, czy konformacji polimeru oraz do monitorowania zmian tych właściwości w następstwie zaburzeń zewnętrznych (np. naprężenia mechanicznego, obróbki cieplnej, czy napromieniowania). Do ważnych zalet metod spektroskopowych należy ich niedestrukcyjny charakter i szybki sposób dostarczania informacji na poziomie cząsteczkowym.

Metody spektroskopowe rozróżnia się na podstawie energii przejść pomiędzy stanami energetycznymi cząsteczki. Rys. 2 przedstawia diagram Jabłońskiego, który schematycznie ilustruje rozmieszczenie poziomów energetycznych cząsteczki i możliwe przejścia między nimi. Absorpcja promieniowania o energii dopasowanej do różnicy poziomów  energetycznych w cząsteczce prowadzi do wzbudzenia jej elektronu ze stanu podstawowego singletowego ( \( {S}{_0} \),  \( {S} \) – spiny elektronów są przeciwległe) do wyższego singletowego stanu elektronowego ( \( {S}{_n} \)). Ponieważ, każdemu wzbudzonemu poziomowi singletowemu odpowiada stan elektronowy trypletowy ( \( {T}{_n} \),  \( {T} \) – spiny elektronów są równoległe) przejścia obserwuje się do dowolnego stanu wzbudzonego, tj.  \( {S}{_0}{\rightarrow}{S}{_n} \) i  \( {T}{_0}{\rightarrow}{T}{_n} \), lub przejściowego cząsteczki.  Relaksacja elektronu ze stanu wzbudzonego  \( {S}{_n} \) do stanu podstawowego  \( {S}{_0} \) i towarzysząca jej emisja promieniowania daje widmo fluorescencji ( \( {S}{_1}{ \rightarrow }{S}{_0} \)) lub fosforescencji ( \( {T}{_1}{ \rightarrow }{S}{_0} \)). Oddziaływanie fotonów padającego promieniowania elektromagnetycznego o energii nie pasującej do poziomów energetycznych cząsteczki prowadzi do wzbudzenia cząsteczki do tzw. stanu wirtualnego. Po wzbudzeniu, cząsteczka powracając na ten sam poziom energetyczny (wyjściowy) daje klasyczny efekt rozproszenia Rayleigha. Natomiast, gdy relaksująca cząsteczka przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny aniżeli wyjściowy poziom oscylacyjny to rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych ( \( {h}{\nu}{ – }{h}{\nu}{_0} \)) i obserwuje się stokesowskie rozproszanie Ramana. W sytuacji, gdy przed oddziaływaniem z promieniowaniem elektromagnetycznym cząsteczka znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, jej relaksacja przenosi ją na podstawowy poziom oscylacyjny i jest rozpraszany  foton o energii większej od energii fotonu wzbudzającego o różnicę energii poziomów oscylacyjnych ( \( {h}{\nu}{ + }{h}{\nu}{_0} \)) dając antystokesowskie rozpraszanie Ramana, które obserwujemy po przeciwnej stronie pasma Rayleya w stosunku do rozpraszania stokesowskiego. Ze względu na to, że zdecydowanie większa liczba cząsteczek znajduje się na podstawowym stanie oscylacyjnym ( \( {\nu}{_0} \)), intensywność rozpraszania stokesowskiego jest znacznie wyższa aniżeli intensywność rozpraszania antystokesowskiego. Oprócz przejść promienistych zachodzą również procesy bezpromieniste, takie jak: konwersja wewnętrzna ( \( {S}{_n}{ \rightarrow}{S}{_n}{_-}{_1} \)) i przejścia międzysystemowe ( \( {S}{_n}{ \rightarrow}{T}{_n} \) i  \( {T}{_n}{ \rightarrow}{S}{_n}{_-}{_1} \)).


Spektrometria mas

Spektrometria mas (MS) wykorzystuje zjawisko tworzenia się jonów próbki w fazie gazowej ( \( M \)) i polega na wyznaczeniu stosunku masy danego jonu do jego ładunku ( \( {m}{/}{z} \)) podając wykres liczebności jonów w funkcji ( \( {m}{/}{z} \)) (widmo masowe). Dokładna wartość  \( {m}{/}{z} \) wskazuje na skład pierwiastkowy jonu, dzięki czemu jest możliwa analiza składu badanej próbki. W zależności od zastosowanej metody jonizacji, próbka jest przekształcana w jony molekularne, pseudomolekularne i fragmentacyjne. Jony molekularne to najczęściej kationy rodnikowe ( \( {M}{^+}{^•} \)) utworzone przez usunięcie elektronów z próbki (jony o masie równej masie cząsteczkowej związku z dokładnością do masy elektronu). Wprowadzanie elektronów do próbki w celu uzyskania jonów  \( {M}{^–}{^•} \) jest stosowane sporadycznie i tylko w przypadku próbek elektroujemnych. Jony pseudomolekularne mogą być dodatnie lub ujemne, jak np.  \( {[M + H]}{^+} \),  \( {[M – H]}{^–} \),  \( {[M + Na]}{^+} \) i   \( {[M + Cl]}{^–} \) i powstają poprzez dodanie jonów  \( {H}{^+} \),  \( {Na}{^+} \) i  \( {Cl}{^–} \) lub odłączenie jonu  \( {H}{^–} \) z badanej cząsteczki. Metody jonizacji „miękkiej” generują głównie jony molekularne lub pseudomolekularne podczas gdy metody jonizacji „twardej” tworzą również jony fragmentacyjne.

Rys. 1 przedstawia przykładowe widma masowe poli(dimetylosiloksanu) i oktametylocyklotetrasiloksanu [1]. Analiza widm pokazuje, iż oba polisiloksany mają identyczne jony, ale intensywności niektórych jonów są różne. Jest to ważna informacja, ponieważ spotyka się często sytuacje, w których dwie lub więcej cząsteczek zawiera te same pierwiastki i cząsteczki, które nie mogą zostać rozróżnione w oparciu o jony fragmentacyjne, ale mogą zostać rozróżnione dzięki zależności pomiędzy intensywnościami pików dla niektórych z ich jonów. Na przykład, stosunki intensywności dla jonów przy  \( {m}{/}{z} \) = 89 (jon   \( {S}{i}{C}{_3}{H}{_9}{O}{^¯} \)) i 91 (jon   \( {S}{i}{C}{_2}{H}{_7}{O}{_2}{^¯} \)) oraz 163  (jon   \( {S}{i}{_2}{C}{_4}{H}{_1}{_3}{O}{_2}{^¯} \)) i 165 (jon  \( {S}{i}{_2}{C}{_4}{H}{_1}{_3}{O}{_3}{^¯} \)) są odwrócone. Ta różnica jest odzwierciedleniem dużej zawartości  \( {S}{i}{(}{C}{H}{_3}{)}{_3} \) w poli(dimetylosiloksanie) i braku  \( {S}{i}{(}{C}{H}{_3}{)}{_3} \) w cyklosiloksanie.

Metody spektrometrii mas są często stosowane w analizie polimerów ze względu na ich wysoką czułość (<10  – 15 moli), selektywność (analiza mniejszych składników mieszaniny), specyficzność (dokładna masa i wzorce fragmentacji służą za odcisk palca) i szybkość (uzyskanie danych jest możliwe w ciągu kilku sekund). W zależności od stanu skupienia analizowanej próbki i metody jonizacji [2], [3], [4] wyróżnia się różne techniki MS, np.:

Materiały lotne na ogół są jonizowane w wyniku oddziaływania ich oparów z elektronami, jonami lub silnym polem elektrycznym (metoda stosowana do jonizacji monomerów i oligomerów o małej masie). Silne pola elektryczne mogą również jonizować materiały nielotne. Jony związków nielotnych i nietrwałych termicznie mogą być desorbowane do fazy gazowej także poprzez bombardowanie odpowiednio przygotowanej próbki szybkimi atomami, jonami lub fotonami emitowanymi przez lasery oraz poprzez szybkie ogrzewanie. Alternatywnie, ciekłe roztwory można bezpośrednio przekształcić w jony w fazie gazowej za pomocą technik rozpylania.

W przypadku metody jonizacji chemicznej (CI – Chemical Ionisation), próbkę i duży nadmiar (około 10 \( {^3} \) krotny) gazu buforowego ( \( {R}{H} \)) wprowadza się jednocześnie do źródła jonizującego. Próbka w stanie gazowym jest jonizowana (równania ( 3 ) – przeniesienie protonu i ( 4 ) – addycja elektrofilowa) w wyniku reakcji cząsteczek RH z jonami gazu buforowego ( \( {R}{H}{^+}{^•} \)) (równanie ( 2 ) – tworzenie jonu reagującego) powstałymi w wyniku jonizacji elektronowej.

W przypadku jonizacji polem elektrycznym (FI – Field Ionisation), próbka w stanie gazowym zbliża się do powierzchni anody o dużej krzywiźnie i o wysokim potencjale dodatnim, który jest odpowiedzialny za silne pole w pobliżu powierzchni anody (rzędu 10 \( {^7} \) V/cm). Pod wpływem tego pola, zachodzi tunelowanie kwantowe elektronu walencyjnego z próbki do powierzchni anody prowadzące do utworzenia  \( {M}{^+}{^•} \). Jony  \( {[M + H]}{^+} \) mogą również zostać utworzone w przypadku próbek polarnych poprzez oderwanie wodoru z powierzchni anody lub jej pobliża. Jony molekularne wytwarzane metodą FI mają niższe energie wewnętrzne niż te wytwarzane przez EI, a zatem ich zdolność do fragmentacji próbki jest mniejsza. Czasy przebywania jonów w źródłach FI i EI wynoszą odpowiednio około 10 \( {^–}{^1}{^2} \) s i 10 \( {^–}{^6} \) s. Krótszy czas przebywania jonów próbki w źródle FI eliminuje lub zmniejsza zakres przegrupowań, dzięki czemu np. izomery dające bardzo podobne widma EI można rozróżnić na podstawie ich widm FI.

W metodzie jonizacji przez desorpcję polem (FD – Field Desorption) próbka nie jest odparowywana do stanu gazowego, ale jest osadzana bezpośrednio na powierzchni emitera, która przenosi silne pole. W metodzie tej nie mam zatem konieczności ogrzewania emitera lub ogrzewa się go tylko łagodnie w celu desorpcji  \( {M}{^+}{^•} \) lub  \( {[M + H]}{^+} \). Aby utworzyć inne rodzaje jonów pseudomolekularnych, np.  \( {[M + Na]}{^+} \) lub  \( {[M + K]}{^+} \), do próbki dodaje się sole metali.  Desorpcja polem prowadzi do mniej wzbudzonych jonów i często produkuje tylko jony molekularne lub pseudomolekularne, co ułatwia analizę składu. FD jest z powodzeniem stosowana do polimerów o masie cząsteczkowej do około 10 000 Da i polimerów węglowodorowych bez grup funkcyjnych, które są trudne do jonizacji innymi metodami.

W metodzie jonizacji laserem wspomaganej matrycą	(MALDI — Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) próbka jest równomiernie mieszana z dużą ilością matrycy, którą stanowią lotne małocząsteczkowe związki organiczne silnie pochłaniające promieniowanie z zakresu UV lub IR i przekształcające je w energię cieplną. Najczęściej jonizację i desorpcję próbki dokonuje się za pomocą lasera azotowego emitującego długość 337 nm lub lasera CO \( {_2} \) ( \( {\lambda} \) = 9.4 i 10.6 μm). W wyniku naświetlania, nałożona na płytkę metalową niewielka część górnej zewnętrznej powierzchni matrycy (do 100 nm) nagrzewa się w ciągu kilku nanosekund i wraz z próbką odparowuje ułatwiając protonację/deprotonację cząsteczek próbki poprzez szereg procesów, takich jak ablacja i jonizacja prowadząca głównie do tworzenia pojedynczo naładowanych jonów  ( \( {[M + H]}{^+} \) i  \( {[M – H]}{^–} \)), co pozwala na łatwą identyfikację związków w mieszaninie. Metoda ta jest stosowana z powodzeniem do badań polimerów o masie cząsteczkowej w zakresie 500 – 1 000 000 Da.

Metoda jonizacji przez rozpylanie w polu elektrycznym (ESI — Electrospray Ionization) wymaga, aby analizowana próbka (o masie w zakresie 50 – 80 000 Da) była rozpuszczalna w rozpuszczalniku, który można elektrorozpylać, albowiem energia elektryczna jest wykorzystywana do wspomagania przeniesienie jonów próbki z roztworu do fazy gazowej, które obejmuje trzy etapy. W pierwszym etapie, ciągły strumień próbki jest przepuszczany przez kapilarę ze stali nierdzewnej lub krzemionki kwarcowej, która jest utrzymywana pod wysokim napięciem (np. 2.5 – 6.0 kV) w stosunku do ścianki komory. Generowana jest mgiełka silnie naładowanych kropelek o tej samej polaryzacji, co napięcie kapilarne. K kolejnym etapie, naładowane krople, generowane na wyjściu z elektrorozpylacza, przechodzą w dół gradientu ciśnienia i gradientu potencjału w kierunku obszaru analizatora spektrometru mas. Przy pomocy podwyższonej temperatury źródła ESI i / lub strumienia gazu suszącego (np. azotu) wielkość naładowanych kropelek jest stale zmniejszana przez odparowanie rozpuszczalnika, co prowadzi do zwiększenia gęstości ładunku powierzchniowego i zmniejszenia promienia kropli. Wreszcie, natężenie pola elektrycznego w naładowanej kropli osiąga punkt krytyczny, w którym wielokrotnie naładowane jony ( \( {[M + zH]}{^z}{^+} \),  \( {[M + (z+1)H]}{^(}{^z}{^+}{^1}{^)}{^+} \), itd.) z powierzchni kropelek zostają wyrzucone do fazy gazowej.

Jonizacja wysokoenergetycznymi atomami (FAB — Fast Atom Bombardment) to metoda miękkiej jonizacji dobrze nadająca się do oznaczania dużych cząsteczek polarnych i termicznie nietrwałych. Próbkę rozpuszcza się w glicerolu, tioglicerolu lub innym nielotnym materiale, czyli w tzw. matrycy FAB, którą następnie wprowadza się do obszaru wysokiej próżni instrumentu. W obszarze tym, próbka jest wystawiana na działanie wiązki wysokoenergetycznych atomów ksenonu (Xe) lub argonu (Ar), co powoduje wyrzucenie i jonizację cząsteczek ( \( {[M + H]}{^n}{^+} \) lub  \( {[M + H]}{^n}{^–} \)) z powierzchni matrycy. Przy użyciu tej techniki jonizacji można badać próbki do masy około 6 000 Da.

Technika, w której próbka ulega bezpośredniej jonizacji (równanie ( 5 ) ) jest nazywana bezpośrednią APPI. W technice tej niektóre próbki ulegają fotojonizacji w niewielkim stopniu. W celu znacznego zwiększenia liczby generowanych jonów (najczęściej poprzez wymianę ładunku lub transfer protonów) dodaje się jednej lub kilku odpowiednich substancji (domieszek ( \( {D} \)) - substancji o potencjale jonizacji niższym niż energia fotonu emitowanego przez źródło światła i niskim powinowactwie do protonu) – mówimy wówczas o technice APPI wspomaganej domieszką (DA-APPI). Początkowo domieszka ulega jonizacji pod wpływem fotonów  (równanie ( 7 ) ). Zjonizowane jony domieszki ( \( {D}{^+} \)) mogą wymieniać ładunek bezpośrednio z próbką tworząc  \( {M}{^+} \) (równanie ( 8 ) ) lub przenosić uzyskany ładunek dodatni do rozpuszczalnika (równanie ( 9 ) ), który z kolei przenosi protony do próbki tworząc  \( {[M + H]}{^+} \) (równanie ( 10 ) ), które dostają się do spektrometru mas.

Metoda jonizacji przez plazmę sprzężoną indukcyjnie (ICP – Inductively Coupled Plasma) opiera się na jonizacji próbki przez ekstremalnie gorącą plazmę, zwykle wytwarzaną z argonu, który przepływa przez palnik ładowany za pomocą cewki elektromagnetycznej i zapalany za pomocą jednostki Tesli, która wytwarza łuk szybkiego wyładowania przez przepływ argonu. W metodzie tej, elektrony przyspieszane zderzają się z atomami argonu, w wyniku czego atom argonu wyrzuca jeden ze swoich elektronów. Uwolnione elektrony są następnie przyspieszane przez szybko zmieniające się pole magnetyczne jednostki elektromagnetycznej. System działa, aż szybkość uwalniania elektronów zostanie zrównoważona przez szybkość rekombinacji elektronów z powstającymi jonami argonu. To generuje „kulę ognia”, która składa się głównie z atomów argonu z niewielkim procentem wolnych elektronów i jonów argonu. Przez środek plazmy przepływa gaz tworzący kanał, który jest zimniejszy niż sąsiednia plazma, ale wciąż znacznie cieplejszy niż płomień chemiczny. Próbka jest wprowadzana do kanału w postaci mgiełki (przy wykorzystaniu nebulizatora) i jonizowana.


Spektroskopia oscylacyjna

Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni  (IR) bada oddziaływanie promieniowania z zakresu podczerwieni (bliskiej podczerwieni (NIR, długość fali 0.7 – 2.5 μm, energia 14000 – 4000 cm \( {^−}{^1} \)); środkowej podczerwieni (MIR, 2.5 – 25 μm, 4000 – 400 cm \( {^−}{^1} \)) i dalekiej podczerwieni (FIR, 25 – 1000 μm, 400 – 10 cm \( {^−}{^1} \))) widma elektromagnetycznego z badaną materią, podczas gdy spektroskopia efektu rozpraszania Ramana (RS) (nieelastyczne rozpraszanie światła na badanej materii zachodzące pod wpływem naświetlania światłem monochromatycznym) bada oddziaływanie promieniowania z zakresu widzialnego (380 – 780 nm) widma elektromagnetycznego z badaną materią. Promieniowanie w zakresie NIR wzbudza nadtony lub drgania kombinacyjne cząsteczek. Promieniowanie w zakresie MIR wzbudza podstawowe drgania normalne cząsteczki. Promieniowanie z obszaru FIR wzbudza niskoczęstościowe drgania cząsteczki lub jest wykorzystywane w spektroskopii rotacyjnej. Dodatkowo promieniowanie o energii odpowiadającej zakresowi liczb falowych 2 – 130 cm \( {^−}{^1} \) (obszar terahercowy) wzbudza drgania międzycząsteczkowe. Natomiast promieniowanie z zakresu Vis wzbudza drgania normalne, nadtony i drgania kombinacyjne cząsteczki.

Zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga wszystkie atomy w cząsteczce znajdują się w ciągłym ruchu. Cząsteczka jako całość porusza się ruchem postępowym (translacyjnym; przemieszczenie się całej cząsteczki) i obrotowym (obrót cząsteczki względem osi własnej), podczas gdy każdy atom w cząsteczce drga względem położenia równowagowego, co opisuje się za pomocą drgań normalnych.

Drgania normalne powodują zmiany w długości wiązań lub zmiany w kątach pomiędzy wiązaniami chemicznymi. Do drgań zmieniających długości wiązań zalicza się zachodzące w płaszczyźnie drgania rozciągające symetryczne ( \( {\nu}{_s}{_y}{_m} \)) i antysymetryczne ( \( {\nu}{_a}{_n}{_t}{_y}{_s}{_y}{_m} \)). Do drgań zmieniających kąty między wiązaniami należą: drgania zginające w płaszczyźnie (wahadłowe,  \( {\rho}{_r} \)), drgania nożycowe w płaszczyźnie ( \( {\rho}{_b} \)), drgania zginające poza płaszczyznę (wachlarzowe,  \( {\rho}{_w} \), i  skręcające,  \( {\rho}{_{\tau}} \)).

Jak wynika z równania ( 1 ), częstość drgań cząsteczki zależy od stałych siłowych wiązań i mas atomowych, a zatem przejścia pomiędzy poziomami elektronowo-oscylacyjnymi cząsteczki stanowią „odcisk palca struktury”, który jest  charakterystyczny dla grup chemicznych obecnych w polimerze, np. glikolu etylenowego w poli(glikolu etylenowym) (zob. Rys. 1 ) [1], [2]. Ponieważ częstości drgań są wrażliwe na obecność i rodzaj sąsiednich grup chemicznych, na podstawie widm oscylacyjnych uzyskuje się informacje na temat lokalnego środowiska.

Przejścia oscylacyjne (przejścia między stanami elektronowo-oscylacyjnymi) dostępne dla spektroskopii IR podlegają zasadzie wyboru, zgodnie z którą musi nastąpić zmiana momentu dipolowego podczas drgań cząsteczki. Dlatego np. drgania symetryczne, w czasie których nie następuje zmiana momentu dipolowego, a następuje zmiana polaryzowalności cząsteczki, są wykrywane tylko metodą RS ( Rys. 2 ). Grupy polarne, takie jak: grupa karbonylowa ( \( {>}{C}{=}{O} \)), hydroksylowa ( \( {–}{O}{H} \)), czy aminowa ( \( {–}{N}{H}{_2} \)) ze względu na dużą zmianę momentu dipolowego w stanie podstawowym wykazują silne pochłanianie promieniowania IR przy charakterystycznych częstościach. Natomiast grupy niepolarne, takie jak:  \( {C}{–}{C} \),  \( {C}{=}{C} \) czy \( {C}{≡}{C} \) ze względu na dużą zmianę polaryzowalności w stanie podstawowym wykazują silne rozpraszanie Ramana przy charakterystycznych częstościach. Rys. 2 podaje zakres występowania drgań charakterystycznych grup atomów.

Na podstawie widm oscylacyjnych można uzyskać informacje na temat:

Definicja 1: Drgania normalne (własne) cząsteczki

 to okresowy ruch atomów cząsteczki względem siebie w czasie, którego środek ciężkości cząsteczki pozostaje niezmieniony i który jest opisywany za pomocą oscylatora harmonicznego ( 1 ):

					(1)

								\( {F}{=}{–}{k}{·}{Q} \)

gdzie:  \( {k} \) – oznacza stałą siłową, a  \( {Q}{ =} {A}{·}{ cos}{(}{2}{\pi}{⋅}{\nu}{·}{t}{)} \) i  \( {\nu}{=}\cfrac{1}{2\pi}{√}\cfrac{k}{{\mu}{_z}{_r}{_e}{_d}} \),
A – jest maksymalną amplitudą współrzędnej drgań  \( {Q}  \),
 \( {μ}{_z}{_r}{_e}{_d} \) – masą zredukowaną i  \( {\nu} \) – częstością drgania.

Cząsteczka nieliniowa zawierająca N atomów ma 3N – 6 drgań normalnych, a cząsteczka liniowa ma 3N – 5 drgań normalnych.


Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego ultrafioletu (UV) i obszaru widzialnego (VIS) w spektroskopii absorpcyjnej UV-VIS) jest związana z przejściami elektronów ( \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \) i  \( {\pi}{\rightarrow}{\pi}{^*} \)) pomiędzy poziomami elektronowymi cząsteczki. Dzieje się tak, ponieważ zdecydowana większość polimerów zbudowana jest z monomerów organicznych powstałych przez utworzenie pomiędzy atomami wiązań kowalencyjnych  \( {\sigma} \) (opisywanych za pomocą orbitali cząsteczkowych powstałych w wyniku czołowego nakładania się orbitali atomowych) i  \( {\pi} \) (opisywanych za pomocą orbitali cząsteczkowych powstałych w wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych typu p) wiążących ( \( {\sigma} \) i  \( {\pi} \), o niższej energii niż energia orbitali atomowych) i antywiążących ( \( {\sigma}{^*} \) i  \( {\pi}{^*} \), o energii wyższej niż e nergia orbitali atomowych) (zob. typy orbitali molekularnych ). W cząsteczkach organicznych różnica energii pomiędzy orbitalami  \( {\sigma} \) i  \( {\sigma}{^*} \) jest duża i wymaga długości fal <200 nm w celu przeniesienia elektronu pomiędzy tymi orbitalami. Natomiast orbitale  \( {\pi} \) i  \( {\pi}{^*} \) (wiązania podwójne) są mniej odległe od siebie, w rezultacie czego elektrony są przenoszone łatwiej między nimi ( \( {\pi}{\rightarrow}{\pi}{^*} \)). Elektrony na orbitalach cząsteczkowych niewiążących są jeszcze łatwiej przenoszone w wyniku przejścia  \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \), gdyż różnica energii między tymi orbitalami jest jeszcze mniejsza. Ogólnie, długość fali promieniowania związana z danym przejściem ujawnia się jako wartość maksymalna absorpcji ( \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \)) w widmie UV-VIS.

Polimery nie zawierające wiązań podwójnych w swej strukturze lub zawierające tylko jedno wiązanie podwójne nie absorbują promieniowania z zakresu bliskiego ultrafioletu (UV) i obszaru widzialnego (VIS) widma elektromagnetycznego. Polimery zawierające sprzężone wiązania podwójne absorbują promieniowanie, a im większa jest liczba sprzężonych wiązań podwójnych, tym maksimum absorpcji przesuwa się w stronę fal dłuższych (np.  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 220 nm dla 1,3-butadienu ( \( CH{_2}=CH–CH=CH{_2} \)) – monomeru polibutadienu, który zawiera dwa sprzężone wiązanie podwójne i  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 550 nm dla poliacetylenu ( \( –[CH=CH]{_n}– \)), którego szkielet zawiera układ sprzężonych wiązań podwójnych) i w widmie pojawia się więcej maksimów absorpcyjnych ( Rys. 1 ). Z tego, powodu większość sprzężonych polimerów wykazuje absorpcję w zakresie widzialnym. Polimery zawierające w swej strukturze pierścień aromatyczny (np. polistyren) lub heteroaromatyczny (np. poli(3-metylotiofen) absorbują promieniowanie z zakresu UV widma elektromagnetycznego, gdyż w tym zakresie promieniowania obserwowane są przejścia  \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \) dla tych pierścieni. Przykłady widm UV-VIS wybranych monomerów przedstawia Rys. 1. Jak wynika z rysunku, styren wykazuje maksimum absorpcji przy  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 242 nm, benzen przy  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 178 nm, a 3-metylotiofen przy  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 232 nm. Natomiast, metakrylan metylu, który jest nienasyconym sprzężonym ketonem, wykazuje dwa maksima absorpcyjne przy  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 232 nm (odpowiadające przejściu elektronów p) i  \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 330 nm (odpowiadające przejściu niezwiązanych elektronów na atomie tlenu grupy karbonylowej). Położenie maksimum absorpcyjnego jest stałą charakterystyczną konkretnej struktury cząsteczkowej [1], [2], [3].

Intensywność pasma absorpcyjnego, która zależy od struktury cząsteczkowej i liczby cząsteczek absorbujących promieniowanie, wyraża się ilościowo za pomocą prawa Lamberta-Beera ( 1 ):

gdzie:  \( {\epsilon} \) oznacza współczynnik ekstynkcji,  \( {c} \) – stężenie roztworu w mol/L i  \( {l} \) – szerokość próbki, przez którą przechodzi światło w cm.

Ze względu na czułość metody UV-VIS (< 10-5 mol/L), widma UV-VIS pozwalają określić strukturę chemiczną, konformację polimeru,  czy zidentyfikować zanieczyszczenia w polimerach, takie jak: pozostałości monomerów, inhibitory, przeciwutleniacze itd.


Spektroskopia fluorescencyjna

Badania metodą spektroskopii fluorescencyjnej (spektrofluorymetria) dostarczają cennych informacji na temat dynamiki łańcuchów polimeru (fluorescencja ekscymerowa), granicy faz i dyspersji polimeru (rezonansowy transfer energii Förstera, FRET), procesów transportu, czy degradacji polimerów oraz zjawiska zmiękczania naprężeń w wypełnionych elastomerach, znanego jako efekt Mullinsa i charakteryzującego się wyraźnym obniżeniem naprężenia przy drugim rozciąganiu materiału po zwolnieniu pierwszego obciążenia.

Metoda ta wymaga włączenia do polimeru sondy fluorescencyjnej (chromoforu, barwnika) używanej w bardzo niskich stężeniach. Rys. 1 przedstawia przykładowe chromofory. Chromofor dobiera się tak, aby poprzez zmianę jego widma emisyjnego (np. zależność intensywności fluorescencji od temperatury) można było wykrywać zmiany w jego bezpośrednim otoczeniu.

Definicja 1: Chromofor

to atom, jon, fragment cząsteczki lub cząsteczka, która odpowiada za kolor. To znaczy, chromofor absorbuje promieniowanie z zakresu widzialnego (380 – 780 nm) widma elektromagnetycznego o tych długościach fali, które odpowiadają przejściom elektronów pomiędzy jego poziomami elektronowymi, a odbija lub przepuszcza promieniowanie elektromagnetyczne o innej długości fali, które obserwuje się w postaci określonej barwy.


Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) to metoda spektroskopowa stosowana w:

Jądra atomowe są naładowane dodatnio i wykonują ruch obrotowy wokół własnej osi (określany jako spin ( \( {s} \))) generując pole elektromagnetyczne. NMR wykorzystuje ten fakt. Niektóre jądra mają spin całkowity (np.  \( {s} \) = 1, 2, 3 ....), inne mają spin ułamkowy (np.  \( {s} \) =  \( \cfrac{1}{2} \),  \( \cfrac{3}{2},  \) \( \cfrac{5}{2} \) ....), a jeszcze inne mają spin równy 0 (np.  \( {^1}{^2}{C} \),  \( {^1}{^6}{O} \),  \( {^3}{^2}{S} \)). Spin  \( {s} \) =  \( \cfrac{1}{2} \) mają praktycznie wszystkie atomy o nieparzystej liczbie nukleonów (np. wodór  \( {^1}{H} \), węgiel   \( {^1}{^3}{C} \), azot  \( {^1}{^5}{N} \), tlen  \( {^1}{^7}{O} \), fluor  \( {^1}{^9}{F} \) czy fosfor  \( {^3}{^1}{P} \)) i dlatego chętnie są wykorzystywane w NMR, szczególnie   \( {^1}{H} \). W przypadku braku zewnętrznego pola magnetycznego kierunek wirowania jąder jest zorientowany losowo. W obecności zewnętrznego pola magnetycznego ( \( {B}{_0} \), najczęściej 2.35 T), jądro obdarzone spinem o wartości  \( \cfrac{1}{2} \), przyjmie jedną z dwóch pozycji względem dowolnego kierunku, tzn. położenie zgodne ze zwrotem wektora indukcji pola magnetycznego ( \( {s} \) =   \( {+}\cfrac{1}{2} \) lub  \( \alpha \)) lub położenie przeciwne do zwrotu wektora indukcji pola magnetycznego ( \( {s} \) =  \( {–}\cfrac{1}{2} \) lub  \( \beta \) ) (zob. Rys. 1 ). Jeżeli jądro wykazuje niezerowy moment magnetyczny (np.  \( {^1}{H} \) μ = 2.7927,  \( {^1}{^9}{F} \) μ = 2.6273,  \( {^3}{^1}{P} \)  μ = 1.1305 czy  \( {^1}{^3}{C} \) μ = 0.7022) to energia w tych stanach jest różna ( \( {s = +}\cfrac{1}{2} \) – stan o energii niższej i  \( {s = –}\cfrac{1}{2} \) – stan o energii wyższej). Różnica energii między tymi dwoma stanami spinu zależy od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego zgodnie z równaniem ( 1 ):

(gdzie:  \( {h} \) – stała Plancka wynosząca 6.62⋅10 \( {^–}{^3}{^4} \) Js) i jest zawsze bardzo mała (mniejsza niż 0.1 cal/mol (dla porównania przejścia w podczerwieni wymagają od 1 do 10 kcal/mol, a energia przejść elektronowych jest prawie 100 razy większa). W temperaturze pokojowej, w stanie równowagi termodynamicznej, prawdopodobieństwo zajęcia stanu o niższej energii jest nieznacznie wyższe (ok. 1 na 100  000). W zewnętrznym silnym polu magnetycznym (1 – 20 T), jest możliwe przejście pomiędzy stanem niższym i wyższym (jądra pochłoną energię i „odwracają spin”, aby ustawić się w kierunku przeciwnym do pola, czyli wyższego stanu energii), które odbywa się przy długości padającej  fali elektromagnetycznej odpowiadającej częstotliwościom radiowym (20 – 900 MHz). Kiedy spin powraca do swojego stanu podstawowego, energia jest emitowana przy tej samej częstotliwości. Sygnał przejścia  (czyli dokładna częstotliwość rezonansowa energii przejścia ( \( \nu \)) podawana w MHz) jest mierzony w celu uzyskania widma NMR dla danego jądra [1], [2], [3].

Położenie sygnałów rezonansowych w NMR zależy od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego i częstotliwości wzbudzającej fali elektromagnetycznej oraz rodzaju badanych jąder. Na częstotliwość rezonansową ma wpływ tzw. ekranowanie elektronów. Dzieje się tak dlatego, że elektrony są cząstkami naładowanymi i poruszającymi się w zewnętrznym polu magnetycznym. Indukują one pole wtórne przeciwstawiające się przyłożonemu polu zewnętrznemu. To pole wtórne ekranuje jądro i dlatego  \( {B}{_0} \) zwiększa się  w celu uzyskania rezonansu (np. sygnały rezonansowe przy wyższej wartości mają jądra protonów, które są bardziej ekranowane (np.  \( {C}{H}{_4} \),  \( {H}{C}{l} \),  \( {H}{B}{r} \) i  \( {H}{I  } \) niż przy niższych wartościach ( Rys. 2 ), tj. im bardziej elektroujemne jądro, tym wyższa częstotliwość rezonansowa).

Położenie sygnałów podaje się w odniesieniu do sygnału wzorca (związku standardowego dodanego do próbki). Wzorzec powinien być obojętny chemicznie, łatwo usuwany z próbki po pomiarze i dawać pojedynczy ostry sygnał NMR, który nie zakłóca rezonansów obserwowanych dla próbki. Warunki powyższe spełnia tetrametylosilan ( \( {(}{C}{H}{_3}{)}{_4}{S}{i} \),  \( {T}{M}{S} \) ( \(  \delta{_T}{_M}{_S}{  = 0 } \)   \( {ppm} \))), który jest najczęściej stosowanym wzorcem w  \( {^1}H \) i  \( {^1}{^3}C \) NMR.

Częstotliwość rezonansowa energii przejścia nie jest łatwa do zapamiętania (np. częstotliwość benzenu może wynosić 400.132869 MHz). Aby uzyskać wygodniejszą liczbę podaje się tzw. przesunięcie chemiczne (jest niezależne od pola i jest podawane w ppm (parts per milion) (skala 0-10 ppm), które definiuje się w sposób następujący (równanie ( 2 ) ):

gdzie:  \( {\nu}{_p}{_r}{_ó}{_b}{_k}{_i} \) oznacza częstotliwość badanego jądra, a  \( \nu{_w}{_z}{_o}{_r}{_c}{_a} \) oznacza częstotliwość wzorca.

Na efektywne pole magnetyczne ma również wpływ orientacja jąder sąsiednich. Efekt ten nazywany jest sprzężeniem spinowo-spinowym (zob. Rys. 3 ) i powoduje rozszczepienie sygnału każdego typu jądra na dwie lub więcej linii. Separacja linii jest zawsze stała w ramach danego multipletu i nazywana jest stałą sprzężenia (J), która jest niezależna od pola magnetycznego i dlatego jest mierzona jako częstotliwość (w Hz). Liczba rozszczepień wskazuje liczbę jąder związanych chemicznie w pobliżu obserwowanego jądra, a wzorce rozszczepień są symetrycznie rozmieszczone po obu stronach przesunięcia chemicznego, przy czym linie środkowe są zawsze silniejsze niż linie zewnętrzne. Najczęściej obserwowanym wzorcem jest singlet (jeden sygnał), dublet (dwa sygnały o jednakowej intensywności), triplet (trzy sygnały o stosunku intensywności 1:2:1) i kwartet (cztery sygnały o intensywności 1:3:3:1).


Mikroskopia

Mikroskopia świetlna to dziedzina wykorzystująca urządzenia – mikroskopy do oglądania próbek i obiektów, które są zbyt małe, aby można je było zobaczyć nieuzbrojonym okiem. Wizualizacja obiektu odbywa się za pośrednictwem wiązki światła lub elektronów. Ogólnie, padająca wiązka jest przesyłana ze źródła znajdującego się po przeciwnej stronie próbki/obiektu do soczewki skupiającej, która skupia ją na próbce w celu uzyskania maksymalnej jasności. Po przejściu przez próbkę, wiązka pada na soczewkę obiektywu, która powiększa obraz próbki, a następnie do okularów, gdzie oglądany obraz jest dodatkowo powiększany. W mikroskopii szczególnie ważne są dwa parametry: powiększenie i rozdzielczość.

Mikroskopy wykorzystujące światło widzialne (mikroskopy optyczne) (nie są w stanie rozróżnić szczegółów próbki mniejszych niż 0,2 μm, powiększenie do 1 000 razy) są zwykle mikroskopami jasnego pola, to znaczy, że światło widzialne przechodzące przez próbkę jest wykorzystywane do bezpośredniego tworzenia obrazu, bez żadnych modyfikacji. Innym rodzajem mikroskopii świetlnej jest mikroskopia fluorescencyjna, która służy do obrazowania próbek fluorescencyjnych, tzn. próbek absorbujących jedną długość fali promieniowania elektromagnetycznego i emitujących inną długość fali promieniowania elektromagnetycznego. Na przykład, w mikroskopach konfokalnych fluorescencyjnych światło monochromatyczne emitowane przez laser jest używane do wzbudzania cząsteczek fluorescencyjnych z cienkiej warstwy próbki, a światło o innej długości fali emitowane z tej warstwy tworzy ostry obraz bez interferencji ze strony cząsteczek fluorescencyjnych obecnych w innych warstwach. Ze względu na fakt, iż większość  próbek nie jest naturalnym fluorescentem, przed pomiarem próbki zazwyczaj znakuje się barwnikiem lub znacznikiem fluorescencyjnym. Mikroskopy elektronowe różnią się od mikroskopów świetlnych tym, że tworzą obraz próbki za pomocą wiązki elektronów, a nie wiązki światła. Elektrony mają znacznie krótszą długość fali (około 0.1 nm) niż światło widzialne (380 – 780 nm), dzięki czemu mikroskop elektronowy daje obraz o wyższej rozdzielczości niż standardowy mikroskop świetlny. Jedyne ograniczenie mikroskopów elektronowych jest związane z koniecznością umieszczenia próbki pod próżnią. Istnieją trzy główne rodzaje mikroskopii elektronowej: mikroskopia sił atomowych (AFM),  transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) [1].

W SEM niskoenergetyczna wiązka elektronów (energia 1 – 30 keV) ogniskowana w wąskiej sondzie przemieszcza się tam i z powrotem po powierzchni próbki, tworząc szczegółowy obraz 3D tej powierzchni (powiększenie 500 000 krotne), co sprawia, iż technika ta jest używana do analizy morfologii powierzchni dowolnej próbki. Wiązka elektronów oddziałuje z próbką w sposób bardzo podobny do kształtu łzy, który jest określany jako objętość oddziaływania. Głębokość  tego oddziaływania wynosi od kilku nm do 5.0 μm. W wyniku oddziaływania dochodzi do odbicia wysokoenergetycznych elektronów wstecznie rozproszonych przez rozproszenie elastyczne (tryb obrazowania wstecznego), emisji elektronów wtórnych przez rozproszenie nieelastyczne (tryb obrazowania elektronów wtórnych) i emisji promieniowania elektromagnetycznego (ciągłego). Każdy z tych efektów może być oddzielnie wykrywany przez odpowiednio wyspecjalizowane detektory. Najczęściej stosowanymi mikroskopami SEM są konwencjonalne SEM o wysokiej rozdzielczości (powszechnie stosowane do badań nieorganicznych i twardych nanomateriałów) i SEM środowiskowe (powszechnie stosowane do badań miękkich biomateriałów i polimerów). Środowiskowa skaningowa mikroskopia elektronowa (ESEM) wykorzystuje niskie napięcie przyspieszające (np. 12 kV) i nie wymaga stosowania powłok na powierzchni próbki, które mogą zasłaniać drobną strukturę powierzchni próbki, a próbkę można obserwować w środowisku gazowym przy niskim ciśnieniu (1 – 50 Torr).

TEM wykorzystuje wiązkę elektronów poruszających się szybko ( \( {\lambda} \) = 0.00251 nm (przy 200 kV)) emitowaną przez działo elektronowe, która za pomocą szeregu soczewek elektromagnetycznych jest skupiana na próbce. Na próbce elektrony są absorbowane lub przepuszczane przez próbkę i za pomocą soczewki projekcyjnej tworzą obraz na ekranie fosforyzującym lub detektorze CCD. Oddziaływanie wiązki elektronów z próbką wpływa na kontrast obrazu. Obszar tego oddziaływania zależy od liczby atomowej pierwiastków obecnych w próbce i grubości próbki. To znaczy, pierwiastki o rosnącej liczbie atomowej mają duży przekrój atomowy, a co za tym idzie, wykazują większe prawdopodobieństwo pochłaniania elektronów, co zapewnia większy kontrast przy obrazowaniu próbki. Przed obrazowaniem próbka jest cięta na wyjątkowo cienkie plasterki (1 100 nm), a wiązka elektronów przechodzi przez wycinek, a nie ślizga się po jego powierzchni, dzięki czemu daje obraz o wysokiej rozdzielczości, głębi ostrości i powiększeniu zapewniający dostęp do informacji na temat struktury wewnętrznej próbki (układu atomów w nanoskali; powiększenie nawet 10 000 000 krotne). Pomiary TEM zazwyczaj wykonuje się przy napięciu 80 – 300 kV. Energię dobiera się tak, aby uzyskać jak najlepszą rozdzielczość (długość fali elektronu jest odwrotnie proporcjonalna do energii elektronu, a zatem otrzymuje się wyższą rozdzielczość przy wyższej energii) nie niszcząc próbki. Dlatego w przypadku próbek biologicznych i miękkich polimerów napięcie robocze wynosić około 80 – 100 kV.

AFM to technika wykorzystująca sondę skanującą (SPM), która umożliwia uzyskanie rozdzielczości do ułamków nanometra i dostarcza informacji o powierzchni poprzez dotknięcie sondą powierzchni próbki. Pomiędzy próbką, a końcówką SPM dochodzi do oddziaływań o krótkim i długim zasięgu. W oddziaływaniach bliskiego zasięgu dominują siły van der Waalsa, podczas gdy w oddziaływaniach dalekiego zasięgu dominują siły elektryczne i magnetyczne. Podstawą AFM jest krzywa zależności energii potencjalnej od odległości ( \( {r} \)). Siła wypadkowa pomiędzy dwoma atomami jest wynikiem sił przyciągania ( \( \cfrac{1}{{r}{^2}} \)) i odpychania ( \( \cfrac{1}{{r}{^6}} \)), a nachylenie siły odpychającej dominuje bardziej na krótszych odległościach niż siły przyciągania. W przypadku dwóch atomów znajdujących się w dużej odległości od siebie, siłę  wypadkową można zaniedbać. Gdy jeden atom zbliża się do drugiego, dominują siły przyciągania, które osiągają maksimum dla odległości międzyatomowej pomiędzy dwoma atomami. Następnie zaczynają dominować siły odpychające. W zależności od oddziaływania pomiędzy SPM a powierzchnią próbki, krzywa siły i odległości mierzona jest w postaci ugięcia odbitej wiązki lasera z pozycji centralnej.

Definicja 1: Powiększenie

jest miarą tego, o ile badany obiekt zostaje powiększony. Mikroskopy świetlne używane zwykle w szkołach i na uczelniach powiększają rzeczywisty rozmiar około 400 razy (rzeczywisty rozmiar 1 mm na obrazie mikroskopowym ma rozmiar 400 mm). Zdolność mikroskopu do powiększania obiektu jest zasadniczo nieograniczona.

Definicja 2: Rozdzielczość

mikroskopu określa najmniejszą odległość, na jaką można oddzielić dwa punkty, aby były widoczne jak dwa oddzielne obiekty. Im mniejsza ta wartość, tym wyższa zdolność rozdzielcza mikroskopu, lepsza ostrość i szczegółowość obrazu. Zdolność rozdzielcza mikroskopu jest ograniczona przez naturę źródła oświetlenia, to znaczy przez długość fali oświetlającej. Długość fali wpływa na to, jak szeroki jest pojedynczy punkt światła. Np. krótsze długości fal światła (od UV do zielonego) wydają się ostrzejsze niż fale dłuższe (od czerwieni do podczerwieni), które wydają się być bardziej rozproszone, przez co zmniejszają zdolność rozdzielczą.


Chromatografia wykluczenia zależnego od wielkości cząsteczek (SEC), zwana także chromatografią żelowo-permeacyjną lub chromatografią sita molekularnego) jest metodą chromatografii kolumnowej dedykowaną do badań np. polimerów począwszy od oczyszczania do kontroli jakości czy określania zależności struktura-właściwość. Metoda ta pozwala na rozdzielanie cząsteczek polimerów w roztworze w oparciu o wielkość tych cząsteczek niezależnie od użytego rozpuszczalnika (eluenta) i sposobu otrzymania makrocząsteczki. Pozwala zatem wyznaczyć liczbowo średnią ( \( {M}{_n} \)) i wagowo średnią( \( {M}{_w} \)) masę cząsteczkową polimeru, a na ich podstawie rozkład masy cząsteczkowej ( \( {M}{_W}{_D} \)).

Rozdzielanie zachodzi w kolumnie chromatograficznej, która zazwyczaj składa się z pustej rurki wypełnionej upakowanymi porowatymi cząstkami sferycznymi (perełkami) (faza stacjonarna, wypełniacz kolumny) ( Rys. 1 ) i jest procesem napędzanym przez entropię. Pory mogą mieć postać wgłębień na powierzchni lub kanałów przechodzących przez „perełki”. Próbka (rzędu kilku miligramów na pomiar) jest rozpuszczana w rozpuszczalniku, który jest stosowany jako faza ruchoma (eluent), a następnie wstrzykiwana na kolumnę. Roztwór przemieszcza się w dół kolumny, a niektóre jego cząsteczki dyfundują do porów. Rozdział cząsteczek odbywa się na podstawie zróżnicowania dróg i czasu dyfuzji wewnątrz porów wypełnienia kolumny, o różnych średnicach ( \( \phi{_p}{_o}{_r}{_ó}{_w} \)), dla cząsteczek o różnych wartościach średnicy hydrodynamicznej ( \( \phi{_c}{_z}{_ą}{_s}{_t}{_e}{_c}{_z}{_e}{_k} \)). Kolejność wymywania jest związana z zatrzymywaniem cząsteczek w porach wypełnienia kolumny. To znaczy, podczas przepływu próbki przez kolumnę, zawarte w próbce cząsteczki małe łatwo dyfundują do wnętrza porów i dłużej w nich przebywają, przez co wydłuża się ich czas retencji w stosunku do czasu retencji dla cząsteczek większych. Rys. 1 ilustruje ten proces. Cząsteczki większe ze względu na mniejszą liczbę dostępnych dla nich porów w ziarnach wypełnienia kolumny wnikają trudniej lub nie wnikają do porów  i w trakcie wymywania przemieszczają się pomiędzy ziarnami złoża w stronę wylotu kolumny, a zatem w pierwszej kolejności są wymywane. Ponieważ wszystkie cząsteczki jednocześnie podlegają dyfuzji, cząsteczki małe, które dostały się do wnętrza porów, po jakimś czasie wydostają się na zewnątrz i są transportowane przez fazę ruchomą w kierunku wylotu kolumny. Czas przebywania cząsteczek wewnątrz porów jest proporcjonalny do ich wielkości ( objętości hydrodynamicznej ), to znaczy im cząsteczki są mniejsze, tym dłużej są zatrzymywane wewnątrz porów i tym później wymywane. W ten sposób rozdzielone cząsteczki są uporządkowane zgodnie z ich wielkością, a następnie charakteryzowane za pomocą jednego lub więcej detektorów. Najczęstszym detektorem jest refraktometr różnicowy, który wykrywa zmiany współczynnika załamania eluowanego roztworu. Otrzymany chromatogram (zależność sygnału od objetości eluenta (w jednostkach: mL) lub czasu retencji (w jednostkach: s) jest zatem rozkładem masy polimeru w funkcji czasu retencji.

W metodzie SEC istnieją ograniczenia dotyczące zakresów wielkości (mas) cząsteczek, które mogą zostać rozdzielone. Minimalna masa cząsteczkowa, która nie może dostać się do porów nazywana jest granicą wykluczenia. To znaczy, że cząsteczki większe niż granica wykluczenia kolumny nie mogą zostać rozdzielone. Dlatego, wielkość porów wypełniacza kolumny należy wybrać zgodnie z zakresem wielkości makrocząsteczek, które mają zostać rozdzielone. W przypadku separacji polimerów rozmiary porów wypełniacza kolumny powinny być rzędu analizowanych polimerów. W sytuacji gdy próbka polimerów zawiera cząsteczki o szerokim zakresie mas cząsteczkowych do całkowitego rozdzielenia próbki zazwyczaj stosuje się kilka kolumn w tandemie.

Wymiar i upakowanie kolumny, prędkość przepływu eluenta i selektywność wypełniacza (rozkład wielkości porów czy oddziaływania pomiędzy próbką, a wypełniaczem) to czynniki wpływające na rozdzielczość tej metody (odległość między dwoma pikami).

Równanie ( 1 ) opisuje zależność pomiędzy objętością eluenta ( \( {V} \)), a masą cząsteczkową ( \( {M} \)) polimerów, gdzie:  \( {b} \) i \( {c} \) są stałym.

Wykres tej zależności nosi nazwę krzywej kalibracji. Krzywe kalibracyjne przygotowuje się przy wykorzystaniu polimerów o znanych masach cząsteczkowych w celu wyznaczenia objętości eluenta i wykreślenia logarytmu masy cząsteczkowej w funkcji objętości eluenta lub czasu retencji. Cząsteczki o rozmiarach większych od rozmiarów porów wypełniacza przechodzą pomiędzy ziarnami wypełniacza (limit wykluczenia  \( {V}{_o} \)). Cząsteczki o rozmiarach poniżej pewnego rozmiaru wnikają w pory i ulegają wymywaniu prawie w tym samym położeniu. Nazywa się to granicą przenikania ( \( {V}{_c} \)). Krzywa kalibracji obowiązuje w zakresie między granicą wykluczenia, a granicą przenikania. W tym zakresie im większa cząsteczka, tym szybciej jest wymywana, a im mniejsza cząsteczka, tym później jest wymywana. Krzywe kalibracyjne o dużym nachyleniu uzyskuje się dla wypełniaczy o dużych rozmiarach porów (do pomiaru większych cząsteczek), a krzywe o łagodnym nachyleniu uzyskuje się dla wypełniaczy o małych rozmiarach porów (do pomiaru mniejszych cząsteczek). Im łagodniejsze nachylenie krzywej, tym większa różnica w objętości eluenta pomiędzy pikami dla polimerów o małych różnicach w masie cząsteczkowej, czyli tym większa rozdzielczość metody [1], [2], [3].


Polimery winylowe

Polimery winylowe to polimery otrzymywane w wyniku polimeryzacji z monomerów zawierających podwójne wiązania C=C, których łańcuchy główne składają się z atomów węgla powiązanych pojedynczymi wiązaniami kowalencyjnymi -C-C-C-C-. Należą do nich:

Polietyleny (ang. polyethylene albo poly(methylene)) są bardzo urozmaiconą grupą polimerów o bardzo zróżnicowanych właściwościach, które ogólne dzielą się na dwie podstawowe grupy:

Polietyleny liniowe produkowane są metodami niskociśnieniowymi. Wśród nich wyróżnić możemy polietyleny: liniowe o małej gęstości, o dużej gęstości, te polietyleny na ogół mają architekturę rozgałęzionych i liniowych łańcuchów, z których każdy ma masę cząsteczkową mniejszą niż  \( 50  000 \frac{g}{mol} \). Polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym i dużej gęstości PE- HMW-HD, o ultradużej masie cząsteczkowej, to poliwinyle liniowe o masie cząsteczkowej do  \( 200  000 \frac{g}{mol} \). Polietyleny rozgałęzione wytwarza się pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze, polimery te są na ogół mieszaninami dużych cząsteczek o różnej długości i różnym stopniu rozgałęzienia.Polietylen wysokociśnieniowy jest otrzymywany z etylenu w wyniku polimeryzacji, której katalizatorami są nadtlenki lub wodoronadtlenki organiczne w fazie gazowej pod ciśnieniem 180-250 MPa i w temperaturze  \( 200-250^oC \). Polietylen niskociśnieniowy ma lepsze właściwości mechaniczne i cieplne od wysokociśnieniowego, lecz jednocześnie gorsze właściwości elektryczne wynikające z pozostałości katalizatora metaloorganicznego w polimerze. Przetwórstwo i zastosowanie obu typów polietylenu są podobne. Polietylen o niskiej gęstości PE-LD jest termoplastem otrzymywanym z monomeru etylenu poprzez polimeryzację wolnorodnikową. Stosowany w większości do wytwarzania folii, zastępowany jest przez PE-LLD, znajduje zastosowanie tam gdzie wymagana jest przezroczystość, np. izolacja kabli i przewodów. Polietylen o dużej gęstości PE-HD produkowany jest w procesie polimeryzacji koordynacyjnej, stosowany jest m.in. do produkcji pojemników na olej opałowy, kanistrów do paliw oraz zbiorników paliwa do samochodów, zbiorników na śmieci, rur ciśnieniowych, złączek, armatury do wody pitnej i ścieków, płyt, aparatury dla przemysłu chemicznego i samochodowego, skrzynek na butelki, beczek. Polietylen o ultra wysokiej masie cząsteczkowej PE-UHMW to wyjątkowy polimer o wyjątkowych właściwościach fizycznych, chemicznych i mechanicznych, włókna z tego materiału są stosowane do produkcji kamizelek kuloodpornych oraz taśm i repów we wspinaczce oraz żeglarstwie, jest również stosowany, jako biomateriał, np. w ortopedii, jako materiał łożyskowy w sztucznych stawach. Membrany wykonane z PE-UHMW mogą być używane jako membrany do wymiany protonów w ogniwach paliwowych [2].

Sieciowanie PEX-a przeprowadza się za pomocą nadtlenków, PEXb – w obecności silanów poprzez tworzenie mostków Si-O-Si, PXc jest sieciowanie wiązką elektronów za pomocą akceleratora elektronów, PE-Xd jest sieciowany związkami azowymi. PEX jest stosowany głównie w instalacjach rurociągów budowlanych, wodnych systemach ogrzewania i chłodzenia płaszczyznowego, rurociągach wody użytkowej oraz izolacji kabli elektrycznych wysokiego napięcia. Jest również używany do zastosowań związanych z gazem ziemnym i ropą morską, transportem chemicznym oraz transportem ścieków i szlamów. Polietylen usieciowany znajduje także zastosowanie w endoprotezoplastyce stawu biodrowego ze względu na jego odporność na ścieranie, w odbudowie zębów jako kompozytowy materiał wypełniający.

Polipropylen PP otrzymuje się przez polimeryzację propylenu w obecności katalizatorów. Reakcja zachodzi w temperaturze około  \( 100^oC \) w środowisku ciekłych węglowodorów alifatycznych. W zależności od rodzaju katalizatora i warunków polimeryzacji otrzymuje się polimery o różnej budowie przestrzennej:

Główne zastosowania: folie sztywne do termoformowania (kubki, tacki, pudełka), folie giętkie np. folie orientowane OPP do formowania torebek, opakowania formowane wtryskowe (kubki, pudełka, skrzynki) oraz jako warstwy laminatów itd.

Polistyren  PS otrzymywany w procesie polimeryzacji styrenu, pochodzącego zwykle z procesu katalitycznego odwodornienia etylobenzenu, procesu Halcon-Oxirane lub rafinacji ropy naftowej. PS jest najczęściej sprzedawany jako klarowny, twardy materiał, który oprócz niskich kosztów produkcji wykazuje wyjątkowe właściwości, takie jak dobra wytrzymałość mechaniczna, stabilność termiczna, stosunkowo niska gęstość. Struktura grup fenylowych i pojedynczych wiązań C-C sprawia, że polistyren jest bardzo stabilny i odporny na rozkład. Charakteryzuje się również dobrą stabilnością UV i odpornością na promieniowanie gamma, co oznacza, że PS jest często stosowany w produktach wymagających sterylizacji. Polistyren łatwo poddaje się obróbce, ma naturalny połysk i pozostaje najczęściej wybieranym materiałem do termoformowania.Polistyrenma szerokie zastosowanie od materiałów opakowaniowych, izolacje elektroniczne, elementy sprzętu gospodarstwa domowego do materiałów ociepleniowych w budownictwie.

Kwas polistyrenosulfonowy PSS  to polielektrolit o szerokim zakresie zastosowań. Unikalne właściwości wynikają z modyfikacji łańcucha polimeru, zmieniając stopień sulfonowania w PSS, można dopasować właściwości polimeru do żądanego zastosowania. Modyfikacja struktury i możliwość kontrolowania nowych właściwości polimeru doprowadziły do różnorodnych zastosowań, takich jak biokompatybilne elektrody, reagujące na bodźce kryształy fotoniczne, czujniki wilgotności, elementy urządzeń fotowoltaicznych, membrany jonowymienne, materiał do uzdatniania wody i katalizator.

Poli(tetrafluoroetylen) PTFE  został szerzej opisany w module Fluoroplasty wysokokrystaliczne.

Poli(chlorek winylu) PVC otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji chlorku winylu. Ma właściwości termoplastyczne, charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną, jest odporny na działanie wielu rozpuszczalników.Polimer ten jest stosowany do produkcji wykładzin podłogowych, stolarki okiennej i drzwiowej, rur i kształtek do wykonywania instalacji w budynkach, jako elewacja (siding), folii, w medycynie: dreny, sondy, cewniki, strzykawki, do wyrobu opakowań, elementów urządzeń, płyt gramofonowych, przeżywających swój renesans, drobnych przedmiotów, do pokrywania powierzchni sportowych zakrytych i otwartych jako igelit, w elektrotechnice  jako izolacja w przewodach i kablach.

Poli(metakrylan metylu) PMMA otrzymywany w wyniku polimeryzacji metakrylanu metylu, znany jako szkło akrylowe, szkło organiczne, plexiglas, pleksi, metapleks, czy pleksa. Wykazuje bardzo dobre właściwości optyczne – przepuszczalność światła widzialnego wynosi  \( 92\% \), odporny na działanie światła UV, wykazuje dużą odporność na działanie czynników atmosferycznych i niskiej temperatury, małą chłonność wody oraz dobre właściwości elektroizolacyjne mechaniczne i dużą odporność chemiczną. Rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych, jego wadą jest skłonność do zarysowań. Zastosowania: w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, elektrotechnicznym i elektronicznym jako szyby, światła odblaskowe, osłony aparatury nawigacyjnej i pomiarowej, kierunkowskazy, obudowy kabin, tablice rozdzielcze, w przemyśle galanteryjnym (guziki) i dekoracyjnym (abażury, osłony świetlówek, naczynia stołowe), w przemyśle optycznym na pryzmaty, soczewki (w tym soczewki kontaktowe), jako powłoki, środki impregnujące (w postaci stężonych roztworów).

Poli(alkohol winylowy) PVA otrzymywany jest przez hydrolizę poli(octanu winylu) PVAc lub innych polimerów pochodzących z estru winylowego. Ma doskonałe właściwości błonotwórcze, emulgujące i adhezyjne, wykazuje biokompatybilność i niską toksyczność. Jest odporny na oleje, smary i rozpuszczalniki. Ma wysoką wytrzymałość na rozciąganie i elastyczność, właściwości te zależą od wilgotności: woda wchłaniana przy podwyższonej wilgotności działa jak plastyfikator, co zmniejsza wytrzymałość polimeru na rozciąganie, ale zwiększa jego wytrzymałość na rozciąganie i rozrywanie.Jest używany w różnych zastosowaniach medycznych, na implanty chrząstek, do produkcji nici chirurgicznych, na soczewki kontaktowe. Stosowany jest także jako składnik klejów, lakierów, do wyrobu aparatury chemicznej, jako stabilizator farb emulsyjnych, zagęszczaczy farmaceutycznych, produkcji rękawic ochronnych,  folii, płyt i rur odpornych na działanie benzyny, olejów, także do wyrobu włókien.