Aminy

Na podstawie liczby grup przyłączonych do azotu można wyodrębnić aminy pierwszorzędowe ( \( 1^{\circ} \)−), drugorzędowe ( \( 2^{\circ} \)−) i trzeciorzędowe ( \( 3^{\circ} \)−). W  \( 1^{\circ} \)–aminach tylko jedna grupa alkilowa jest związana z atomem azotu. Tak więc, wzór amin pierwszorzędowych ma postać  \( \ce{R}{-}\ce{NH}{_2} \). W  \( 2^{\circ} \)– i  \( 3^{\circ} \)–aminach, odpowiednio, dwie lub trzy grupy alkilowe podstawiają atomy wodoru w amoniaku. Oznacza to, że wzory amin drugo– i trzeciorzędowych są następujące:  \( \ce{R}{_2}{-}\ce{NH} \) i  \( \ce{R}{_3}{-}\ce{N} \). Azot związany z czterema grupami alkilowymi nazywa się  \( 4^{\circ} \)–kationem amoniowym (np. bromek tetrametyloamoniowy  \( (\ce{(CH}{_3}\ce{)}{_4}\ce{N}{^+}\ce{Br}{^-}) \).

Dzięki obecności wiązań wodorowych, sił van der Waalsa i oddziaływań dipol-dipol temperatury wrzenia amin pierwszorzędowych są wyższe niż cząsteczek innych związków zawierających taką samą liczbę elektronów. Temperatury wrzenia amin drugorzędowych są nieco niższe (ze względu na słabsze oddziaływania dipol-dipol) niż temperatury wrzenia odpowiadających  im amin pierwszorzędowych, mających taką samą liczbę elektronów w cząsteczce. W przypadku amin trzeciorzędowych nie ma atomów wodoru przyłączonych bezpośrednio do atomu azotu. Dlatego aminy trzeciorzędowe nie tworzą wiązań wodorowych, a ich temperatury wrzenia są znacznie niższe niż te obserwowane dla amin drugorzędowych.

Proste aminy są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazują zapach podobny do zapachu amoniaku. Wraz ze wzrostem długości łańcuchów węglowodorowych amin ich rozpuszczalność maleje, a zapach przypomina zapach ryby. Aminy alifatyczne są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Aminy reagują jako zasady w obecności rozcieńczonych kwasów, wody i jonów miedzi(II) (reakcja ( 1 ) ) oraz jako nukleofile w reakcjach z różnorodnymi elektrofilami (np. , , sulfonianem alkilu  \( (\ce{R}{-}\ce{SO}{_2}\ce{OH}) \) ( 2 ). Ponadto, ulegają one głównie reakcjom alkilowania ( 3 ) oraz jeśli są one aminami  \( 1^{\circ} \)−  ( Rys. 1 ) lub  \( 3^{\circ} \)− ( Rys. 2 ) reagują z chlorkiem benzenosulfonylu  \( (\ce{C}{_6}\ce{H}{_5}\ce{SO}{_2}\ce{Cl}) \). Reakcja ta prowadzi do otrzymania rozpuszczalnej w wodzie soli kwasu sulfonamidowego (próba Hinsberga).

Definicja 1: Aminy

... to pochodne amoniaku  \( (\ce{NH}{_3}) \), w strukturze którego jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą alkilową lub arylową  \( (\ce{R}{-}) \).


Rozdział 9. Chemia organiczna i chemia polimerów

Alkohole

Biorąc pod uwagę rzędowość atomu węgla, do którego jest przyłączona grupa hydroksylowa można wyróżnić alkohole pierwszorzędowe ( \( 1^{\circ} \)–), drugorzędowe ( \( 2^{\circ} \)–) i trzeciorzędowe ( \( 3^{\circ} \)–). W alkoholach  \( 1^{\circ} \)– grupa hydroksylowa jest przyłączona do atomu węgla, który tworzy wiązanie chemiczne tylko z jednym atomem węgla. W alkoholach  \( 2^{\circ} \)– i  \( 3^{\circ} \)– grupa hydroksylowa jest przyłączona do atomu węgla, który tworzy wiązania chemiczne z, odpowiednio, dwoma lub trzema sąsiadującymi atomami węgla.

Ponieważ grupa hydroksylowa alkoholi sprzyja powstawaniu wiązań wodorowych pomiędzy atomem tlenu jednej cząsteczki alkoholu, a atomem wodoru grupy hydroksylowej innej cząsteczki alkoholu, temperatury wrzenia tych związków są względnie wysokie. Wraz z wydłużeniem łańcucha węglowego alkoholu temperatura wrzenia i rozpuszczalność w niepolarnych rozpuszczalnikach wzrasta. Jednakże maleje rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych dla alkoholi o dłuższych łańcuchach. Również lotność alkoholi maleje gwałtownie wraz ze wzrostem ich masy cząsteczkowej.

Alkohole ulegają reakcjom odwodornienia (reakcja ( 1 ) ), estryfikacji ( 2 ), a jeśli są to alkohole  \( 1^{\circ} \)– lub  \( 2^{\circ} \)– również reakcjom utleniania. Produktami utleniania przy pomocy zakwaszonego roztworu dichromianu(VI) sodu  \( (\ce{Na}{_2}\ce{Cr}{_2}\ce{O}{_7}) \) lub potasu  \( (\ce{K}{_2}\text{Cr}{_2}\text{O}{_7}) \) są ,  i  . Alkohole pierwszorzędowe, w zależności od warunków reakcji, utleniają się do aldehydów ( 3 ) lub poprzez aldehydy do kwasów karboksylowych ( 4 ). Alkohole drugorzędowe są utleniane do ketonów ( 5 ). Ponadto, alkohole mogą zostać przekształcane w alkoholany ( Rys. 1 i sole ( 6 ).

Definicja 1: Alkohole

... to związki, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą hydroksylową  \( ({-}\text{OH}) \). Tak więc, ogólny wzór alkoholi ma postać  \( \ce{R}{-}\ce{OH} \).


Etery

Dwa atomy węgla  \(  (\alpha \)–węgle) przyłączone do bardziej elektroujemnego atomu tlenu są bardziej kwasowe, niż atomy węgla w węglowodorach i mniej kwasowe niż atomy wodoru znajdujące się w pozycjach  \(  \alpha \) względem grupy karbonylowej w ketonach lub aldehydach.

Dzięki wygiętej strukturze wiązania  \( \ce{C}{-}\ce{O}{-}\ce{C} \) (kąt  \( 104^{\circ} \)) etery wykazują słaby moment dipolowy. Jednakże ta słaba polarność nie wpływa znacząco na temperatury wrzenia eterów, które są podobne do temperatur wrzenia  o podobnej masie cząsteczkowej i znacznie niższe od temperatur wrzenia  izomerycznych (np.  \( 98^{\circ} C \) dla n-heptanu,  \( 100^{\circ} C \) dla eteru metylopentylowego i  \( 157^{\circ} C \) dla heksanolu). Są rozpuszczalne w wodzie, a ich rozpuszczalność jest podobna do rozpuszczalności odpowiadających im alkoholi. Eter dimetylu  \( (\ce{CH}{_3}{-}\ce{O}{-}\ce{CH}{_3}) \) i eter metylowo-etylowy  \( (\ce{CH}{_3}{-}\ce{O}{-}\ce{CH}{_2}\ce{CH}{_3}) \) są gazami. Wyższe etery są cieczami. Są powszechnie stosowane w farbach, perfumach, olejach lub woskach. Niektóre z nich mają właściwości narkotyczne, znieczulające i przeciwbólowe. Dioksyny natomiast są toksyczne.

Etery są względnie niereaktywne. Wiązanie eterowe jest odporne na działanie zasad, jak również na działanie czynników utleniających i redukujących. Wiązanie  \( \ce{C}{-}\text{O} \) może zostać rozszczepione pod działaniem mocnych kwasów (reakcja ( 1 ) ).

Najważniejszym epoksydem jest tlenek etylenu, który jest otrzymywany na skalę przemysłową w wyniku katalitycznego utleniania etylenu tlenem molekularnym w powietrzu. Wiązanie  \( \ce{C}{-}\ce{O} \) w epoksydach ulega pod wpływem zasad i kwasów katalitycznemu rozpadowi łatwiej niż wiązanie  \( \ce{C}{-}\ce{O} \) obecne w strukturze większych eterów cyklicznych (patrz Rys. 2 reakcja (2)). Jest to związane z obecnością naprężeń w trójczłonowym pierścieniu. Reakcjami charakterystycznymi dla epoksydów są te, których produktem są związki zawierające dwie grupy funkcyjne. W reakcji epoksydów z wodą tworzą się diole ( Rys. 2 reakcja (3)), podczas gdy produktem reakcji z alkoholami są związki, które są zarówno eterami, jak i alkoholami ( Rys. 2 reakcja (4)). Epoksydy reagują także ze związkami Grignarda ( Rys. 2 reakcja (5) ).

Innym ciekawym przykładem eterów są etery koronowe.

W niektórych eterach koronowych atomy tlenu można zastąpić atomami azotu w celu utworzenia kryptandów. Nazwy eterów koronowych są tworzone przez podanie zarówno całkowitej liczby atomów w pierścieniu, jak i liczby atomów tlenu (lub azotu). Na przykład, eter 12-korona-4 ma postać 12-członowego pierścienia zawierającego 4 atomy tlenu. Najbardziej znanych przedstawicieli eterów koronowych przedstawiono na Rys. 3. Posiadają one centralnie umieszczoną, wystarczająco dużą wnękę, aby przyjąć kation metalu (np.  \( \ce{K}{^+} \)), który jest stabilizowany przez oddziaływanie z wolnymi parami elektronów zlokalizowanymi na atomach tlenu eteru koronowego (solwatacja).

Etery koronowe rozpuszczają substancje jonowe w rozpuszczalnikach organicznych i są zdolne do solwatowania konkretnych kationów o różnej wielkości.

Definicja 1: Etery

... w swojej strukturze zawierają atom tlenu połączony z dwoma grupami węglowodorowymi  \( (\ce{R}{-} \) i \( \ce{R^{\prime}}{-}) \). Ogólny wzór eterów ma zatem postać:  \( \ce{R}{-}\ce{O}{-}\ce{R^{\prime}} \).

Definicja 2: Epoksydy

... są klasą związków organicznych, które zawierają w swojej strukturze pierścień oksiranu (tlenek etylenu (patrz Rys. 1 ), dzięki czemu wykazują wyjątkowe właściwości.

Definicja 3: Etery koronowe

... to etery cykliczne, które zawierają kilka (np. 4, 5 lub więcej) atomów tlenu w pierścieniu, oddzielonych od siebie dwoma atomami węgla  \( ({-}\ce{O}{-}\ce{C}{-}\ce{C}{-}\ce{O}{-}) \). Ogólny wzór eterów koronowych ma postać  \( \ce{(OCH}{_2}\ce{CH}{_2}\ce{)}{_n} \).


Związki karbonylowe

Ogólny wzór związków karbonylowych przyjmuje postać:  \( \text{R}{-}\text{C(}{=}\text{O)}{-}\ce{A} \), gdzie: −A oznacza np. grupę  \( {-}\ce{NH}{_2} \),  \( {-}\ce{OH} \),  \( {-}\ce{Cl} \),  \( {-}\ce{H} \) lub  \( {-}\ce{OR} \).

Ta grupa funkcyjna, obecna w wielu związkach aromatycznych, nadaje związkom zapach i smak. Jest grupą funkcyjną aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych, amidów, estrów i halogenków kwasowych.

Definicja 1: Związki karbonylowe

... są związkami organicznymi, które w swojej strukturze zawierają grupę funkcyjną złożoną z atomu węgla związanego wiązaniem podwójnym z atomem tlenu  \( (\ce{C}{=}\ce{O}) \).


Aldehydy i ketony

W temperaturze pokojowej aldehydy (za wyjątkiem metanalu i etanalu) i ketony są cieczami. Ich temperatury wrzenia są wyższe niż temperatury wrzenia węglowodorów o podobnej wielkości i wzrastają wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w łańcuchu. Zarówno aldehydy, jak i ketony są cząsteczkami wysoko polarnymi. Nie tworzą wiązań wodorowych ze sobą, ponieważ nie mają atomów wodoru przyłączonych bezpośrednio do atomu tlenu grupy karbonylowej. Proste aldehydy i ketony są rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność większych aldehydów i ketonów spada wraz z długością łańcucha węglowego.

Grupa karbonylowa aldehydów zazwyczaj jest bardziej reaktywna niż grupa karbonylowa ketonów. Ketony ulegają reakcjom odwodnienia ( 1 ), utleniania ( 2 ) i redukcji w określonych warunkach reakcji, które dają pożądane produkty. To znaczy, redukcja Clemmensena ( 3 ) lub redukcja przy wykorzystaniu anionu wodorku daje produkt w postaci anionu alkoholanowego, który po protonowaniu przekształca się w odpowiedni alkohol. Aldehydy są redukowane do alkoholi pierwszorzędowych ( 4 ), podczas gdy ketony do alkoholi drugorzędowych ( 5 ). Inne główne reakcje obejmujące aldehydy i ketony to reakcje: z 2,4-dwunitrofenylo -hydrazyną (zob. Rys. 1 ), z aminami pierwszo– i drugorzędowymi, których produktami reakcji są, odpowiednio, iminy ( 6 ) i enaminy ( 7 ), z hydrazyną tworząc hydrazony, które w reakcji z zasadą i pod wpływem ciepła są przekształcane w alkany (redukcja Wolffa-Kishnera) ( 8 ), z alkoholami otrzymując hemiacetale ( 9 ) i acetale ( 10 ) oraz z wodorowęglanem ( 11 ), wodorosiarczynem(IV) sodu ( 12 ), wodą ( 13 ) i reagentami metaloorganicznymi, które pozwalają na tworzenie wiązań C–C ( 14 ).

Reakcja z odczynnikiem Tollensa umożliwia stwierdzenie obecności aldehydu ( 15 ). Wynik dodatni pojawia się w postaci charakterystycznego "lustra srebrnego", które osadza się na wewnętrznej powierzchni naczynia reakcyjnego.

Definicja 1: Aldehydy

... są związkami karbonylowymi, w cząsteczkach których węgiel karbonylowy jest związany z dwoma atomami wodoru  \( (\ce{HC(=O)H}) \) lub atomem wodoru i atomem węgla podstawnika węglowodorowego  \( \ce{R-(RC(=O)H)} \) (zob. Pochodne węglowodorów-Rys. 2 ).

Definicja 2: W ketonach

... dwa podstawniki węglowodorowe są przyłączone do atomu węgla grupy karbonylowej  \( (\ce{RC(}{=}\ce{O)R}) \) (zob. Pochodne węglowodorów-Rys. 2 ).


Kwasy karboksylowe

Ze względu na hybrydyzację typu  \( \ce{sp}{^2} \) atomów węgla i tlenu w grupie karbonylowej oraz sprzężeniu jednej wolnej pary elektronowej na atomie tlenu grupy hydroksylowej z układem  \( \pi \)-elektronów grupy karbonylowej o kształcie trygonalnym, grupa ta jest płaska. Ponieważ proton hydroksylowy jest odszczepiany łatwo, kwasy karboksylowe są silnymi kwasami. Podstawniki elektroujemne znajdujące się w pobliżu grupy karboksylowej zwiększają kwasowość. Temperatury wrzenia kwasów karboksylowych są wyższe niż te dla alkoholi mających podobną masę cząsteczkową i wzrastają wraz ze wzrostem wielkości cząsteczki. Temperatura topnienia liniowych kwasów karboksylowych, o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce, jest wyższa niż temperatury topnienia sąsiednich kwasów karboksylowych, zawierających nieparzystą liczbę atomów węgla w cząsteczce. Kwasy karboksylowe są polarne. Charakteryzują się niemal taką samą rozpuszczalnością, jak odpowiadające im alkohole. Pierwsze cztery kwasy karboksylowe są rozpuszczalne w wodzie, kwas pentanowy rozpuszcza się częściowo w wodzie, ale wyższe homologi są praktycznie nierozpuszczalne. Wszystkie kwasy karboksylowe rozpuszczają się dobrze w eterach i alkoholach. Zapach alifatycznych niższych kwasów karboksylowych zmienia się od zapachu ostrego i drażniącego (np. kwasy mrówkowy i octowy) do zapachu wyraźnie nieprzyjemnego (np. kwasy butanowy, pentanowy i heksanowy). Kwasy karboksylowe mające większą liczbę atomów węgla w szkielecie, ze względu na niską lotność, nie wykazują intensywnego zapachu.

Reakcjami najbardziej charakterystycznymi, w które wchodzą kwasy karboksylowe są reakcje: podstawienia hydroksylowego atomu wodoru (podstawienie elektrofilowe na tlenie) (reakcja ( 1 ) ), podstawienia grupy hydroksylowej, której produktem jest chlorek acylu ( 2 ), amid ( 3 ) lub bezwodnik ( 4 ) oraz reakcje estryfikacji ( 5 ), tworzenia soli w reakcji z zasadami ( 6 ) i redukcji do alkoholi ( 7 ).

Ciekawymi przykładami kwasów karboksylowych o długich nasyconych lub nienasyconych łańcuchach węglowodorowych (od 10 do 30 atomów węgla) są kwasy tłuszczowe (zob. Rys. 1 ), które można podzielić na nasycone (w cząsteczce łańcucha występują wyłącznie wiązania pojedyncze) i nienasycone (obecne jest jedno lub więcej wiązań podwójnych pomiędzy atomami węgla). Nienasycony kwas tłuszczowy może istnieć jako izomer  \( {cis}{–} \) lub  \( {trans}{–} \) (zob. Izomeria związków organicznych-Rys. 2 ).

Kwasy tłuszczowe są niepolarne, ze względu na niepolarny charakter długiego łańcucha węglowodorowego. Nasycone kwasy tłuszczowe, ze względu na raczej liniową strukturę łańcucha węglowego, umożliwiającą bliższe oddziaływania pomiędzy cząsteczkami, wykazują wyższe temperatury topnienia niż nienasycone kwasy tłuszczowe. Temperatury topnienia rosną wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej.

Definicja 1: Kwasy karboksylowe

... są związkami, których grupa funkcyjna jest zbudowana z grup karbonylowej i hydroksylowej przyłączonych do karbonylowego atomu węgla  \( ({–}\ce{C(}{=}\ce{O)}{–}\ce{OH}) \). Ogólny wzór kwasów karboksylowych ma postać:   \( \ce{R}{–}\ce{COOH} \).


Amidy

Podobnie, jak w przypadku grupy karboksylowej, wiązanie amidowe jest płaskie. Amidy są związkami obojętnymi. Najprostszy amid, metanoamid, jest cieczą w temperaturze pokojowej. Pozostałe amidy są ciałami stałymi. Mają dość wysokie temperatury topnienia. Proste amidy są rozpuszczalne w wodzie.

Amidy ulegają hydrolizie w warunkach kwasowych (reakcja ( 1 ) ) i alkalicznych ( 2 ) i redukują się do amin  \( 1^{\circ} \)−,  \( 2^{\circ} \)− i  \( 3^{\circ} \)− pod wpływem tetrahydroglinianu litu ( \( \ce{LiAlH}{_4} \) ) ( 3 ). Amidy pierwszorzędowe w reakcji z chlorkiem tionylu ( \( \ce{SOCl}{_2} \)) są przekształcane w nitryle ( 4 ).

Definicja 1: Amidy

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, których grupa hydroksylowa została zastąpiona przez grupę aminową  \( ({-}\ce{NH}{_2}) \) lub podstawioną grupę aminową  \( ({-}\ce{NR}{_2} \), gdzie:  \( \ce{R}{-} \) oznacza podstawnik węglowodorowy lub proton). Oznacza to, że amidy posiadają grupę  \( {-}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{N}{<} \), jako grupę funkcyjną. Ogólny wzór amidów ma postać:  \( \ce{R}{-}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{NR}{_2} \).


Estry

Estry wykazują wyraźny i charakterystyczny zapach (np. octan etylu  \( (\ce{CH}{_3}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{O}{-}\ce{CH}{_2}\ce{CH}{_3}) \) ma zapach gruszki, a octan 3-metylobutylu  \( (\ce{CH}{_3}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{O}{-}\ce{CH}{_2}\ce{CH}{_2}\ce{CH(CH}{_3}\ce{)}{_2}) \) ) wykazuje zapach banana). Estry proste mają temperatury wrzenia zbliżone do temperatur wrzenia aldehydów i ketonów o takiej samej liczbie atomów węgla w strukturze i niższe niż te wykazywane przez homologiczne kwasy karboksylowe. Są polarne i rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność estrów maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha. Dlatego też tłuszcze (ciała stałe, temperatury topnienia powyżej temperatury pokojowej, łańcuchy nasycone), oleje (ciecze, temperatury topnienia poniżej temperatury pokojowej) oraz estry o skomplikowanym długim łańcuchu węglowym są nierozpuszczalne w wodzie.

Estry proste, podobnie do amidów, ulegają hydrolizie w środowisku wodnym lub w rozcieńczonych kwasach (reakcja ( 1 ) ) i zasadach ( 2 ). Estry złożone hydrolizują dając mydło (zob. Rys. 1 ).

Definicja 1: Estry

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, w których atom wodoru został podstawiony grupą węglowodorową. Tak więc, ogólny wzór estrów przyjmuje postać:  \( \ce{R}{-}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{O}{-}\ce{{R^{\prime}}} \).


Halogenki kwasowe

Związki te mogą zostać zsyntetyzowane z odpowiednich kwasów karboksylowych według reakcji opisanej równaniem Kwasy karboksylowe-( 2 ).

Halogenki kwasowe, ze względu na brak możliwości tworzenia wiązań wodorowych, mają temperatury wrzenia i topnienia niższe od tych dla odpowiednich kwasów karboksylowych i alkoholi, ale wyższe niż odpowiednie temperatury dla alkanów o podobnym rozmiarze cząsteczki. Są one nierozpuszczalne w wodzie, gdyż reagują z nią dając kwasy karboksylowe i halogenki wodoru.

Halogenki kwasowe są bardzo reaktywne, przy czym halogenki aromatycznych kwasów karboksylowych są mniej reaktywne niż halogenki alifatycznych kwasów karboksylowych. W każdej reakcji halogenków kwasowych, atom halogenku zostaje podstawiony dowolną grupą funkcyjną (reakcja ( 1 ) ).

Definicja 1: Halogenki kwasowe

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa została zastąpiona atomem fluorowca. Ich ogólny wzór ma postać  \( \text{R}{–}\text{C(}{=}\text{O)}{–}\text{X} \) (gdzie: X oznacza F, Cl, Br lub I).


Węglowodany

Rys. 1 przedstawia najczęściej spotykane sacharydy. W zależności od liczby jednostek cukru  \( (\ce{C}{_6}\ce{H}{_{10}}\ce{O}{_5}) \), które je tworzą sacharydy zostały podzielone na:  monocukry (zbudowane z pojedynczej jednostki cukru), dicukry (powstałe przez połączenie dwóch jednostek cukru), oligocukry (składają się ze stosunkowo niewielkiej liczby jednostek cukru) i policukry (w ich skład wchodzi wiele połączonych ze sobą cząsteczek cukru).

Sacharydy są materiałem odżywczym (np. maltoza, laktoza i rafininoza) i budulcowym (np. celuloza i hemiceluloza). Polisacharydy służą także, jako magazyny energii (np. skrobia i glikogen). Ryboza jest ważnym składnikiem koenzymów, takich jak: ATP, FAD i NAD oraz kwasu rybonukleinowego (RNA) (zob. Kwasy nukleinowe ). Dezoksyryboza jest elementem składowym kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA) (zob. Kwasy nukleinowe ). Część węglowodanów pełni funkcje transportowe (np. sacharoza w roślinach oraz glukoza w organizmach zwierzęcych) lub modyfikują działanie białek. Na przykład, heparyna hamuje krzepnięcie krwi.

Sacharydy, z uwagi na fakt, że każdy atom węgla tworzący łańcuch węglowodanowy jest asymetryczny i może przyjąć dwie konfiguracje (D– i L–) (zob. Izomeria związków organicznych-Rys. 3 ), za wyjątkiem pierwszego i ostatniego atomu węgla, występują w wielu formach izomerycznych. Konformację D– lub L– określa się w oparciu o orientację asymetrycznego atomu węgla położonego najdalej od grupy karbonylowej. W standardowej projekcji Fischera, jeśli grupa hydroksylowa znajduje się po prawej stronie łańcucha węglowego, cząsteczką jest D–węglowodanem ( Rys. 1 ), w przeciwnym razie jest to węglowodan L–.

Sacharydy występują zwykle w dwóch postaciach: postaci otwartej łańcuchowej, charakterystycznej dla liniowych monocukrów (zob. Rys. 2 kolumny A–B) oraz w postaci pierścienia zamkniętego  ( Rys. 2 C–E), w którym grupa karbonylowa w aldehydzie lub ketonie reaguje z grupą hydroksylową dając hemiacetal (reakcja Aldehydy i ketony-( 9 ) ). Podczas przejścia cukru z postaci liniowej do postaci cyklicznej, atom węgla karbonylu (anomeryczny) może przyjąć dwie możliwe konformacje. A zatem, atom tlenu karbonylu może znaleźć się powyżej lub poniżej płaszczyzny pierścienia węglowodanu. Otrzymana para stereoizomerów nazywa się anomerami. W  \(  \alpha \)–anomerze, grupa hydroksylowa na anomerycznym atomie węgla (atom węgla podstawiony grupą hydroksylową i grupą alkoksylową) jest zlokalizowana po przeciwnej stronie ( \( {trans} \) ) pierścienia cukru względem grupy  \( {–}\ce{CH}{_2}\ce{OH} \) ( Rys. 2 D). W anomerze  \(  \beta \), zarówno grupa  \( {–}\ce{CH}{_2}\ce{OH} \), jak i anomeryczna grupa hydroksylowa znajdują się po tej samej stronie ( \( {cis} \) ) płaszczyzny pierścienia cukru ( Rys. 2 E).

Sacharydy klasyfikuje się w zależności: od liczby atomów węgla w cząsteczce (np. tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy), od ich złożoności (mono–, dwu– (gdy dwie cząsteczki cukru wiążą się za pomocą wiązania glikozydowego, które łączy atom C1 sacharydu z grupą  \( {–}\ce{OR} \),  \( {–}\ce{SR} \),  \( {–}\ce{SeR} \), \( {–}\ce{NH}{_2} \) lub  \( {–}\ce{CR}{_3} \) )), od  typu grupy funkcyjnej (aldozy (posiadają aldehydowe lub acetylowe grupy funkcyjne) i ketozy (posiadają ketonowe lub acetylowe grupy funkcyjne) lub od reaktywności (redukujące (reakcja z odczynnikiem Tollensa (reakcja Aldehydy i ketony-( 15 ) ), Benedicta lub Fehlinga) i nie redukujące (nie utlenione)) ( Rys. 1 i Rys. 2 ).

Produktem reakcji monosacharydów z alkoholem w obecności katalizatora kwasowego jest glikozyd (zob. Rys. 3 ).

Woda bromowa utlenia aldozy, ale nie ketozy. Produkt utleniania grupy aldehydowej cukru do kwasu karboksylowego nazywa się kwasem aldonowym, podczas gdy produkt utleniania grup funkcyjnych na obu końcach łańcucha aldozy do kwasów karboksylowych nazywa się kwasem aldarowym ( Rys. 4 ).

Sacharydy przy użyciu nadmiaru 2,4-dinitrorfenylohdrazyny tworzą osazony ( Rys. 5 ).

Redukcja aldoz przy użyciu borowodorku sodu daje alkohole cukrowe, których zakończenia łańcuchów są identyczne (reakcja ( 1 ) ).

Ketozy i aldozy mogą zostać przemienione w związki homologiczne zawierające mniejszą lub większą liczbę atomów w cząsteczce. Degradacja Ruffa pozwala skrócić łańcuch sacharydów o jeden atom węgla (reakcja ( 2 ) ), podczas gdy synteza Kiliani-Fischera wydłuża łańcuch cukru o jeden atom węgla (reakcja ( 3 ) ).

Definicja 1: Węglowodany (cukry, sacharydy)

... to najbardziej liczna klasa związków organicznych; składają się z łańcucha węglowodorowego, o różnej długości, nasyconego atomami wodoru i tlenu (w formie grup hydroksylowych i karbonylowych, a czasami mostków hemiacetalowych) o stosunku atomów H:O wynoszącym 2:1. Ich ogólny wzór ma postać  \( \ce{C}{_m}\ce{(H}{_2}\ce{O)}{_n} \) (wyjątkiem jest dezoksyryboza  \( \ce{C}{_5}\ce{H}{_{10}}\ce{O}{_4} \)).


Kwasy nukleinowe

Nukleotydy to estry nukleozydów i kwasu fosforowego (zob. Rys. 1 ). Nukleozydy składają się z zasady azotowej ( Rys. 2 ) i  5–węglowego (dezoksyrybozy w DNA lub rybozy w RNA).

Znanych jest pięć zasad azotowych: adenina (skrót A), guanina (G), tymina (T), uracyl (U) i cytozyna (C) (zob. Rys. 2 ). Adenina i guanina należą do zasad purynowych, podczas gdy tymina, uracyl i cytozyna są zasadami pirymidynowymi. Cztery z tych zasad (A, G, U i C) występują w strukturze RNA. Natomiast, zasady azotowe G, A, T i C występują w obu niciach DNA. Dwie nici DNA są utrzymywane razem poprzez wiązania wodorowe utworzone pomiędzy zasadami azotowymi obu nici. Wiązania wodorowe tworzą się pomiędzy atomami azotu lub tlenu, a atomami wodoru zasad azotowych sąsiednich nici. Te dwa nici biegną w kierunkach przeciwnych do siebie nawzajem. Dlatego są one antyrównoległe. Dezoksyryboza lub ryboza, poprzez atomy węgla 3'-końca i 5'-końca, łączą się z grupami fosforowymi za pomocą wiązań fosforodiestrowych. Pierścień pentozy jest przyłączony do zasady azotowej za pomocą wiązania N-glikozydowego, które obejmuje atom azotu pierścienia nukleotydowego (N-1 dla pirymidyn i N-9 dla puryn) i atom węgla C-1 pierścienia pentozy.

Komórki wszystkich organizmów żywych zamieszkujących Ziemię zawierają DNA i RNA. Kwasy DNA i RNA przechowują informacje genetyczne organizmu i pośredniczą w syntezie  białek zgodnie z zasadami kodu genetycznego. Mogą one również pełnić funkcję enzymów.

Definicja 1: Kwasy nukleinowe

... kwas dezoksyrybonukleinowy dwuniciowy (DNA) i kwas rybonukleinowy jednoniciowy (RNA), są biopolimerami zbudowanymi z nukleotydów.


Aminokwasy, peptydy i białka

Znanych jest 20 aminokwasów białkowych. Są one przedstawione na Rys. 1. Rysunek ten podaje także nazwy aminokwasów oraz ich oznaczenia 3− i 1−literowe.

Na podstawie powyższego rysunku można stwierdzić, iż aminokwasy zawierają w swojej strukturze atomy: C, H, O i N. Cysteina i metionina zawierają w swych strukturach dodatkowo atom S. Ogólny wzór aminokwasów ma postać:  \( \ce{NH}{_2}{–}\ce{CH(}{–}\ce{R)}{–}\ce{COOH} \), gdzie:  \( \ce{R}{–} \) oznacza łańcuch boczny aminokwasu (zob. Rys. 2 ).

Łańcuchy boczne aminokwasów są różne pod względem strukturalnym i chemicznym. Niektóre z nich wykazują strukturę rozgałęzioną (np. w Ala i Val) lub strukturę liniową (np. w Met i Lys), a inne mają struktury pierścieniowe (np. Pro i Phe) (zob. Rys. 1 ). Aminokwasy można podzielić na trzy grupy: niepolarne, polarne i naładowane elektrycznie. Łańcuch boczny aminokwasów niepolarnych jest hydrofobowy, a zatem nie może tworzyć wiązań wodorowych z cząsteczkami wody. Łańcuch boczny aminokwasów polarnych zawiera grupę funkcyjną zdolną do tworzenia wiązań wodorowych z wodą i z innymi aminokwasami. Natomiast, aminokwasy elektrycznie naładowane zawierają zdeprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych w obojętnym pH roztworu (aminokwasy kwasowe) lub grupę funkcyjną zawierającą azot z dodatnim ładunkiem w naturalnym pH roztworu (aminokwasy zasadowe).

W zależności od pH roztworu aminokwasy mogą występować w czterech formach:

Aminokwasy są krystalicznymi ciałami stałymi. Ich temperatury topnienia są zaskakująco wysokie (200 – 300 °C). Ulegają rozpadowi zanim ulegną stopieniu. W pH roztworu równym 7 zwykle występują one w postaci jonu obojnaczego (jonu z ładunkiem ujemnym i ładunkiem dodatnim), nie posiadając całkowitego ładunku elektrycznego, co jest spowodowane wewnętrznym przeniesieniem protonu z grupy karboksylowej do grupy aminowej. Na ogół aminokwasy są rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Ich rozpuszczalność w wodzie różni się w zależności od rozmiaru i charakteru łańcucha bocznego. Dzięki obecności w strukturze tetraedrycznego i chiralnego atomu węgla (α–węgiel), każdy aminokwasy (z wyjątkiem glicyny) występuje w dwóch konformacjach L– i D–. Wszystkie naturalnie występujące aminokwasy mają konfigurację L–.

Aminokwasy wiążą się ze sobą tworząc dimery i polimery o różnej długości łańcucha i różnym składzie. W zależności od liczby reszt aminokwasowych w łańcuchu polimeru, polimery te dzielą się na peptydy i białka. Peptydy zawierają około 50 aminokwasów w strukturze. Natomiast, białka zawierają w jednym lub większej liczbie łańcuchów większą liczbę reszt aminokwasowych.

W peptydach i białkach aminokwasy łączą się ze sobą płaskimi wiązaniami peptydowymi utworzonymi w wyniku reakcji kondensacji pomiędzy grupą kwasu karboksylowego jednego aminokwasu, a grupą aminową następnego aminokwasu (zob. Rys. 3 ). Aminokwas posiadający nieprzereagowaną aminową grupę funkcyjną jest pierwszym aminokwasem na "końcu aminowym" polimeru. Podczas gdy, aminokwas posiadający nieprzereagowaną grupę funkcyjną karboksylową stanowi ostatni aminokwas w sekwencji polimeru ("koniec karboksylowy"). W innych reakcjach grupa karboksylowa aminokwasów i ich polimerów reaguje dając amidy aminokwasów ( Rys. 4 ), estry (zob. reakcja Kwasy karboksylowe-( 5 ) ), podstawione amidy (zob. reakcja Kwasy karboksylowe-( 3 ) ), sole Rys. 5 oraz w przypadku cysteiny jest tworzony mostek dwusiarczkowy (–S–S–) ( Rys. 6 ). Z drugiej strony, grupa aminowa aminokwasów ulega reakcji acylowania ( Rys. 7 ).

Liczba, rodzaj i kolejność reszt aminokwasowych w łańcuchu peptydowym/białkowym określają jego pierwotną strukturę (struktura pierwszorzędowa), co zwykle powoduje wytworzenie specyficznych struktur dwu- i trójwymiarowych. Struktura dwuwymiarowa (struktura drugorzędowa) odnosi się do regularnie powtarzających się struktur lokalnych, które są utrzymywane wyłącznie za pomocą wiązań wodorowych tworzących się pomiędzy grupami amidowymi i karbonylowymi wiązań peptydowych. Najczęstszymi przykładami struktur dwuwymiarowych są:  \(  \alpha \)-helisa (prawoskrętna spirala) (zob. Rys. 8, kolor czerwony),  \(  \beta \)-kartka (układ przestrzenny reszt aminokwasowych w łańcuchu polipeptydowym podobny do kawałka papieru złożonego jak akordeon) ( Rys. 8, kolor niebieski), zwrotna (łańcuch polipeptydowy zmienia kierunek biegu) i struktura nieuporządkowana (struktury przypadkowe) ( Rys. 8, kolor purpurowy). Struktura trzeciorzędowa opisuje ogólny kształt/upakowanie pojedynczego łańcucha białkowego, który jest stabilizowany przez oddziaływania nielokalne, mostki solne, wiązania wodorowe i mostki disiarczkowe ( Rys. 8, kolor żółty). Natomiast, wzajemne pozycjonowanie się wielu łańcuchów białkowych względem siebie w przestrzeni jest określone przez strukturę czwartorzędową białka.


Polimery

Nazewnictwo polimerów na ogół opiera się na nazwie monomeru wchodzącego w skład polimeru. Polimery, które zawierają tylko jeden rodzaj monomeru ( \( \ce{A} \) ) są nazywane homopolimerami (zob. Rys. 1 ). Mogą one zostać przedstawione w sposób następujący:  \( {-}\ce{[A}{-}\ce{A}{-}\ce{A}{-}\ce{A}{-}\ce{A}{-}\ce{A]}{-} \). Nazwę tych polimerów tworzy się przez umieszczenie przedrostka 'poli−' przed nazwą monomeru, z którego zbudowany jest polimer. Na przykład, polistyren to nazwa polimeru wytworzonego z monomeru styrenu (winylobenzenu). Natomiast polimery zawierające dwa lub więcej typów monomerów ( \( \ce{A} \) i  \( \ce{B} \) ) są znane jako kopolimery. Mogą one zostać zapisane w sposób następujący:  \( {-}\ce{[A}{-}\ce{B}{-}\ce{A}{-}\ce{B}{-}\ce{A}{-}\ce{A]}{-} \). Ich nazwy tworzy się przez podanie nazw monomerów połączonych prefiksem ‘−co−‘ z przedrostkiem 'poli−', np. kopolimer styrenu i arrylonitrylu nosi nazwę poli(styren-co-akrylonitryl).

Polimery można podzielić na polimery syntetyczne, naturalne i modyfikowane. Do naturalnych polimerów (biopolimerów) zalicza się  (np. jedab, kolagen, czy keratyna),  (np. celuloza – główny składnik drewna i papieru, skrobia, czy glikogen) i  (DNA i RNA), a także szelak, ambra, wełna, jedwab i kauczuk naturalny. Natomiast lista syntetycznych polimerów obejmuje: tworzywa sztuczne, elastomery (ciała stałe o właściwościach gumo-podobnych), gumę (szkielet węglowy utworzony z monomerów węglowodorowych), silikony (szkielet przemiennego atomu krzemu i tlenu), włókna, materiały stałe o właściwościach pośrednich, żele lub lepkie płyny. Jednakże wiele ważnych handlowo polimerów syntetyzuje się przez chemiczną modyfikację naturalnie występujących polimerów. Przykładem jest reakcja celulozy z kwasem azotowym, w wyniku której powstaje nitroceluloza oraz tworzenie wulkanizowanej gumy przez ogrzewanie naturalnego kauczuku w obecności siarki. Sposoby modyfikowania polimerów obejmują utlenianie, sieciowanie i zamykanie.

Niezwykle ważną cechą polimerów jest ich architektura (struktura) i kształt, które opisują sposób odchylenia od prostego, liniowego (tzn. nie rozgałęzionego) łańcucha, który przyjmuje większość polimerów. Polimer liniowy składa się z identycznych jednostek ułożonych jedna za drugą i połączonych w długi łańcuch, nazywany szkieletem ( Rys. 1 ). Szkielet polimeru liniowego nie musi być prosty i sztywny. Następuje bowiem rotacja względem pojedynczych wiązań pomiędzy atomami w szkielecie polimeru. Polimer taki ma jeden początek i jeden koniec. Natomiast częsteczka polimeru rozgałęzionego składa się z łańcucha głównego z jednym lub większą liczbą łańcuchów bocznych lub rozgałęzień. A zatem szkielet polimeru rozgałęzionego ma dodatkowe początki i wiele końców wzdłuż łańcucha. Rodzaje rozgałęzionych polimerów obejmują: polimery gwiaździste, polimery grzebieniowe, polimery szczotkowe, polimery dendronizowane, polimery drabinkowe i dendrymery. Istnieją również dwuwymiarowe polimery, które składają się z topologicznie płaskich merów.

Reakcja chemiczna, która prowadzi do łączenia się wielu monomerów w łańcuch związany kowalencyjnie lub sieć jest nazywana reakcją polimeryzacji (polimeryzacją) (zob. Rys. 2 ). Podczas procesu polimeryzacji z każdego monomeru może dojść do utraty pewnych grup atomów lub też nie. Wyróżnia się zatem polimery addycyjne (zob. Tabela 1 ), w których cząsteczki monomeru wiążą się ze sobą bez utraty grup atomów oraz polimery kondensacyjne (zob. Rys. 3 ), w których zazwyczaj dwa różne monomery łączą się ze sobą z utratą niewielkiej grupy atomów, najczęściej wody. Większość poliestrów i poliamidów (nylon) należy do tej klasy polimerów.

Struktura polimeru wpływa na wiele jego właściwości fizycznych, takich jak np.: lepkość roztworu, lepkość stopu, rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach i temperatura zeszklenia. Duża masa cząsteczkowa polimerów w stosunku do związków małocząsteczkowych nadaje im także unikalne właściwości fizyczne, do których należą: wytrzymałość, lepkość, sprężystość, czy tendencja do tworzenia szkieł i struktur półkrystalicznych, a nie kryształów. Na przykład, wraz ze wzrostem długości łańcucha, temperatury topienia i wrzenia polimerów rosną szybko. Odporność na uderzenia również wzrasta wraz z długością szkieletu, podobnie jak lepkość lub odporność na przepływ polimeru w stanie stopionym. Zwiększenie długości łańcucha prowadzi także do zmniejszenia ruchliwości łańcucha oraz zwiększenia wytrzymałości i podwyższenia temperatury zeszklenia. Jest to wynikiem wzrostu oddziaływań (np. Van der Waalsa) pomiędzy łańcuchami polimeru o zwiększonej długości łańcucha. Na ogół wytrzymałość na rozciąganie wzrasta wraz z długością łańcucha polimeru i sieciowaniem łańcuchów polimerowych. Różne grupy boczne w polimerze (np. \( {-}\ce{NH}{_2} \) lub  \( {>}\ce{C}{=}\ce{{O}} \)) sprzyjają tworzeniu się wiązań jonowych i wodorowych pomiędzy łańcuchami własnymi polimeru. To z kolei prowadzi do zwiększenia wytrzymałości polimeru na rozciąganie i do podwyższenia jego temperatury topnienia.

Polimery odgrywają istotną i wszechobecną rolę w życiu codziennym. Przedmioty codziennego użytku, takie jak np. opakowania czy materiały budowlane stanowią  połowę wszystkich syntezowanych polimerów. Tekstylia, obudowy urządzeń elektronicznych, płyty CD, części samochodowe i wiele innych artykułów jest także wykonywanych z polimerów. Niektóre produkty, takie jak kleje (np. żywice epoksydowe) zawierają monomery, które mogą być polimeryzowane przez użytkownika podczas ich zastosowania. Jedna czwarta odpadów stałych z domów to tworzywa sztuczne. Tylko część z nich można poddać recyklingowi. Polimery, takie jak: PMMA (poli(metakrylan metylu) i HEMA (poli(metakrylan 2-hydroksyetylu) są stosowane w laserach polimerowych.

Definicja 1: Polimery

... należą do związków organicznych, których cząsteczka (makrocząsteczka) jest zbudowana z wielu mniejszych, powtarzających się, uporządkowanych w sposób regularny jednostek zwanych monomerami, połączonych kowalencyjnymi wiązaniami chemicznymi, które tworzą długie łańcuchy, czasami z rozgałęzieniami lub sieciowaniem pomiędzy łańcuchami. Wiele monomerów (zob. Tabela 1 i Rys. 3 ) to  lub inne cząsteczki zawierające w swojej strukturze nienasycone wiązania podwójne.


Podstawy chemii nieorganicznej – układ okresowy

Informacje o e-podręczniku "Podstawy chemii nieorganicznej - układ okresowy"

E-podręcznik opracowano w ramach Zintegrowanego Programu Rozwoju Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Wiedza Edukacja Rozwój 2014-2020. Oś III Szkolnictwo wyższe dla gospodarki i rozwoju, Działanie 3.5 Kompleksowe programy szkół wyższych.


Wprowadzenie

Chemia nieorganiczna zajmuje się badaniem właściwości chemicznych wszystkich pierwiastków oraz ich związków. W roku 1869 rosyjski uczony Dmitrij Mendelejew sformułował prawo okresowości, które było podstawą zbudowania układu okresowego pierwiastków. Układ okresowy skonstruowany przez Mendelejewa pozwalał na przewidywanie właściwości chemicznych pierwiastków jeszcze nieodkrytych za jego życia. Pierwiastki, które odkryto w późniejszym okresie potwierdziły słuszność prawa podanego przez tego uczonego.

Prawo to w czasach Mendelejewa nie miało logicznego wyjaśnienia. Dopiero po odkryciu struktury atomu, prawo okresowości nabrało fizycznego znaczenia. W pierwszej połowie XX wieku odkrycia naukowców takie jak: 1) odkrycie jądra atomu przez Ernesta Rutherforda w 1911 roku, 2) odkrycie zależności między liczbą atomową, a strukturą powłok elektronowych, przez Henry’ego Moseleya w 1913 roku, pozwoliły na wyjaśnienie, dlaczego właściwości chemiczne pierwiastków zależą od miejsca zajmowanego w układzie okresowym. Najistotniejszym osiągnięciem chemii na początku XX wieku było zastosowanie osiągnięć mechaniki kwantowej do zrozumienia własności chemicznych pierwiastków oraz ich zdolności do tworzenia wiązań chemicznych. Połączenie zasady nieoznaczoności Wernera Heisenberga (1927) z zakazem Pauliego (1924) oraz równaniem Schrödingera (1927) doprowadziło do powstania teorii orbitali atomowych. Następnie rozwinięto teorię orbitali cząsteczkowych, które w dużym stopniu umożliwiły wyjaśnienie, jak powstają wiązania chemiczne. Na podstawie dotychczasowych osiągnięć chemii, wiadomo, że numer okresu w układzie okresowym odpowiada numerowi powłoki walencyjnej atomu. Natomiast to ile pierwiastków znajduje się w jednym okresie, wynika z liczby orbitali atomowych na powłoce walencyjnej. Każdy orbital atomowy może być zapełniony maksymalnie dwoma elektronami. Na przestrzeni czasu kryteria podziału chemii na chemię organiczną i nieorganiczną ewoluowały. Na granicy chemii nieorganicznej i organicznej znajduje się chemia związków kompleksowych (koordynacyjnych) i chemia związków metaloorganicznych. Związki te odgrywają ogromną rolę w katalizie wielu reakcji chemicznych prowadzonych na skalę przemysłową. Obecnie zgodnie z ustaleniami Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) przyjmuje się następującą definicję związku nieorganicznego.

Substancje nieorganiczne są to zarówno pierwiastki chemiczne, jak i ich związki, rudy metali, minerały, stopy metali. Właściwości chemiczne pierwiastka zależą od jego położenia w układzie okresowym1. Przedmiotem badań chemii nieorganicznej są: klasyfikacja związków nieorganicznych, badanie ich struktury, właściwości oraz reakcji chemicznych, w jakie one wchodzą. Klasyfikacja związków nieorganicznych obejmuje takie grupy związków jak: tlenki, kwasy, wodorotlenki, sole, związki kompleksowe 2. Podręcznik „Podstawy chemii nieorganicznej – układ okresowy” jest kontynuacją i uzupełnieniem wiedzy zawartej w podręczniku Chemia Ogólna. Jest on poświęcony głównie charakterystyce pierwiastków znajdujących się w poszczególnych grupach układu okresowego. Omówiono w nim podstawowe zagadnienia, takie jak:

Omówiono również zjawiska powierzchniowe (adsorpcja, energia powierzchniowa, napięcie powierzchniowe). Kilka modułów poświęconych jest omówieniu budowy, właściwości związków koordynacyjnych oraz ich zastosowaniu w przemyśle, medycynie, chemii. Jeden z rozdziałów w tym podręczniku przedstawia zagadnienia dotyczące podstaw radiochemii. W poszczególnych modułach wyjaśniono, co to są izotopy radioaktywne, jak następuje rozpad promieniotwórczy jąder atomowych, jak powstają szeregi promieniotwórcze, co to są reakcje łańcuchowe. Opisano również zastosowania izotopów radioaktywnych w przemyśle, medycynie. Jeden z rozdziałów podręcznika poświęcono wybranym technikom często używanym do badania związków nieorganicznych zarówno w stanie stałym, ciekłym jak i gazowym. Badania składu chemicznego i struktury związków nieorganicznych wykonuje się za pomocą różnych technik badawczych. Do określenia struktury związków nieorganicznych stosuje się przede wszystkim metody badań: spektroskopowe, dyfrakcyjne, rezonansowe, a także badania właściwości magnetycznych i dielektrycznych.

Definicja 1: Związek nieorganiczny

Związek nieorganiczny jest to substancja chemiczna, w cząsteczce której nie występuje wiązanie chemiczne węgiel–wodór.


Pierwiastki bloku s

Blok  s układu okresowego obejmuje pierwiastki grup 1 i 2, których elektrony walencyjne są opisane funkcją falową zwaną orbitalem s ( Rys. 1 ). Są to: wodór, litowce (lit, sód, potas, rubid, cez i frans), berylowce (beryl, magnez, wapń, stront, bar, rad) oraz hel, który leży w grupie 18, ale posiada wyłącznie dwa elektrony na orbitalu s. Ogólną konfigurację elektronową tych pierwiastków można zapisać jako  \( ns \). Jeżeli pierwiastek posiada tylko jeden elektron walencyjny, zapis ma postać  \( ns^1 \), natomiast jeżeli posiada dwa elektrony walencyjne -  \( ns^2 \).

Pierwiastki bloku s, za wyjątkiem wodoru i helu, które są gazami, wykazują charakter metaliczny.

Metale są to pierwiastki, które występują wyłącznie na dodatnich stopniach utlenienia - tworzą kationy. Metaliczny charakter rośnie w miarę przesuwania się w dół grupy pierwiastków w układzie okresowym. Dzieje się tak, ponieważ elektrony wraz ze wzrostem promienia atomowego są coraz słabiej przyciągane przez dodatnie jądro i coraz łatwiej je oderwać (maleje energia jonizacji). W warunkach standardowych występują w postaci stałej, za wyjątkiem rtęci, która w tych warunkach jest cieczą (temperatura topnienia -38,83 °C). Właściwości fizyczne i chemiczne metali związane są z obecnością wiązania metalicznego w kryształach metali.

Zdolność do swobodnego przemieszczania się elektronów w krysztale metalicznym powoduje, że metale są bardzo dobrymi  przewodnikami prądu elektrycznego oraz ciepła.

Wiązka światła ( Rys. 2 ) docierająca do powierzchni metalu zostaje odbita  we wszystkich kierunkach, dając charakterystyczny efekt połysku metalicznego.

Występującymi w sieci metalicznej oddziaływaniami można wytłumaczyć także takie cechy metali, jak twardość czy ciągliwość. Metale tworzą tlenki występujące w stanie stałym. Mają one charakter zasadowy, w reakcji z wodą dają wodorotlenki.  W solach metale występują na początku związku, zastępując wodór z kwasów.

Podsumowując, metale ( Rys. 3 ) charakteryzują się następującymi cechami:


Wodór

Wodór jest pierwszym pierwiastkiem w grupie pierwszej bloku s ( Rys. 1 ). Jest to pierwiastek szczególny, ponieważ jest najprostszym z możliwych, zbudowanym wyłącznie z jednego protonu i jednego elektronu. Z tego względu został mu poświęcony osobny moduł. Pozostałe pierwiastki grupy pierwszej omówiono w module Litowce.

Wodór jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we wszechświecie. Większość gwiazd składa się głównie z wodoru - synteza jądrowa wodoru do helu (temperatura > 10 000 000 K) jest głównym źródłem energii gwiazd. Wodór występuje również w obłokach międzygwiezdnych. Na Ziemi śladowe ilości wolnego wodoru ( \( H_2 \)) są obecne w powietrzu (5x \( 10^{-5} \) \( \% \) obj.). W pobliżu powierzchni ziemi wodór stanowi 0,9 \( \% \) obj. w górnych warstwach atmosfery i gazie wulkanicznym. Wodór w stanie związanym stanowi 0,87 \( \% \) masowych (15,4 \( \% \) atomowych) wszystkich pierwiastków. Związany z tlenem (w wodzie) stanowi 11,25 \( \% \) masy Ziemi. Wodór w postaci węglowodorów i ich pochodnych występuje w paliwach kopalnych, takich jak węgiel i ropa.

W skali laboratoryjnej wodór otrzymuje się:

W Tabela 1 podano najważniejsze dane dotyczące wodoru.

Pierwiastkowy wodór jest bezbarwnym gazem bez zapachu i smaku, słabo rozpuszczalnym w wodzie, ponad 14 razy lżejszym od powietrza. Rozpuszcza się w metalach: palladzie, platynie, niklu, żelazie, powoduje korozję wodorową (pękanie wodorowe). Został skroplony po raz pierwszy w 1883 roku przez profesorów Uniwersytetu Jagiellońskiego: chemika Karola Olszewskiego i fizyka Zygmunta Wróblewskiego.

W temperaturze pokojowej wodór jest niezbyt aktywny, jego potencjał normalny  \( E_0 \) = 0 V. Jako potencjał normalny przyjmuje się potencjał, jaki wykazuje pierwiastek będący w równowadze z jonami własnymi o aktywności równej 1, w warunkach normalnych T = 273K, p = 101 325 Pa. Spala się w tlenie (w temperaturze powyżej 720 K wybuchowo). W podwyższonych temperaturach jest silnym reduktorem:

Wodór jednoatomowy „in statu nascendi” (łac. w chwili tworzenia) charakteryzuje się czasem półtrwania 0,3-0,5s i jest bardzo aktywny chemicznie.

Najważniejszym związkiem wodoru jest tlenek wodoru  \( H_2O \), czyli woda (nazwa systematyczna wg IUPAC – oksydan). Cząsteczka wody zawiera jeden atom tlenu i dwa atomy wodoru połączone wiązaniami kowalencyjnymi. Jest to w warunkach standardowych przezroczysta, pozbawiona smaku i zapachu ciecz, w stanie stałym występuje jako lód i śnieg, w stanie gazowym - para wodna. Jest doskonałym rozpuszczalnikiem o właściwościach polarnych. Jest niezbędna do przetrwania dla wszystkich znanych form życia na Ziemi. Występuje w oceanach, które pokrywają 70,8 \( \% \) powierzchni globu, w rzekach, jeziorach, lodowcach, atmosferze (chmury, para wodna). Niektóre związki chemiczne zawierają cząsteczki wody w swojej budowie (hydraty). Zawartość wody w postaci związanej w strukturze minerałów w płaszczu Ziemi może przekraczać łączną zawartość wody w oceanach nawet dziesięciokrotnie.

Woda wzbogacona w cząsteczki zawierające deuter zamiast protu ( \( D_2O \) lub  \( HDO \)) nazywana jest ciężką wodą. Właściwości chemiczne ciężkiej wody są prawie takie same, jak zwykłej wody. Jest stosowana jako moderator w reaktorach jądrowych, ponieważ ma zdolność spowalniania szybkich neutronów. W normalnej wodzie występuje naturalnie ok. 115 ppm (part per million - 1 cząsteczka na milion) tlenku deuteru. Można go uzyskać poprzez wielokrotne odwirowywanie lub w procesie elektrolizy, podczas której prot, jako lżejszy i poruszający się szybciej od deuteru, wydziela się jako pierwszy na katodzie. Średnio ze 100 tys. litrów wody można otrzymać około 1 litra ciężkiej wody.

Wodór w związkach nieorganicznych występuje w:

Kwasach \( H_nR \) beztlenowych i tlenowych

Przykłady kwasów beztlenowych:  \(  HF, HCN, H_2S  \).

Przykłady kwasów tlenowych:  \(  HNO_2, H_2SO_4, H_3PO_4, H_2CO_3 \).

Przykłady wodorotlenków \(  KOH, Ca(OH)_2, Al(OH)_3, Ti(OH)_4 \).

Wodorkach – wodorki w zależności od tego, z jakim pierwiastkiem łączy się wodór, możemy podzielić na wodorki typu soli, kowalencyjne i międzywęzłowe.

Wodorki typu  soli – to związki tworzące sieci jonowe, powstają w wyniku reakcji wodoru z litowcami i berylowcami (prócz berylu i magnezu) w podwyższonej temperaturze.

Przykłady wodorków typu soli :  \( LiH, NaH, KH, CaH_2,SrH_2 \).  W reakcji z wodą wydzielają wodór gazowy.

Wodorki kowalencyjne – produkty syntezy wodoru z niemetalami, wodorki kowalencyjne mogą mieć różny charakter.

Przykłady wodorków kowalencyjnych:  \( H_2O, H_2S, HF, HCl, CH_4, SiH_4, NH_3, PH_3 \).

Wodorki metaliczne (międzywęzłowe) – produkty syntezy wodoru z metalami bloków d i f, ciała stałe składające się z sieci krystalicznej z wbudowanymi w przestrzenie międzywęzłowe atomami wodoru. Połączenia te są niestechiometryczne.

Przykłady wodorków metalicznych:  \( PdH_{0,6}, TiH_{1,73}, ZrH_{1,92} \).


Litowce

Do grupy litowców zaliczamy pierwiastki pierwszej grupy układu okresowego, leżące poniżej wodoru: lit, sód, potas, rubid, cez oraz frans ( Rys. 1 ).

Tabela 1 prezentuje wielkości charakterystyczne dla litowców.

Najbardziej rozpowszechnionym litowcem w przyrodzie jest sód (2,6 \( \% \)), który występuje w skaleniach typu  \( Na[AlSi_3O_8] \) [1], w złożach soli kamiennej, wodach mórz i oceanów w postaci  \( NaCl \) oraz azotanie (V) sodu  \( NaNO_3 \) – saletrze chilijskiej. Potas występuje w przyrodzie prawie równie często, jak sód (2,4 \( \% \)), podobnie jak Na najczęściej w postaci chlorku  \( KCl \) – sylwinu [2]. Lit (0,00065 \( \% \)) występuje w postaci glinokrzemianów, jak spodumen \( LiAl[Si_2O_6] \), czy w fosforanach, jak ambligonit \( LiAl(PO_4)F \). Rubid (0,028 \( \% \)) występuje w ilości 0,3 \( \% \) do 3,5 \( \% \) w lepidolicie  \( K(Li,Al)_3(Al,Si,Rb)_4O_10(F,OH)_2 \) [3].

Litowce otrzymywane są w procesie elektrolizy. Ponieważ potencjał normalny litowców jest niższy niż wodoru – nie można otrzymać ich z roztworów wodnych, z racji tego, że jako pierwszy redukowany jest wodór. Dlatego litowce otrzymuje się podczas elektrolizy stopionych soli, np. sód – ze stopionego, bezwodnego chlorku sodu:

Litowce są miękkimi metalami o małej gęstości, o srebrzystobiałej barwie i połysku po przekrojeniu (są tak miękkie, że można je kroić nożem – Rys. 2 ).

W wysokiej temperaturze, np. w płomieniu palnika, związki litowców wyparowują, a ich pary pobudzone do świecenia zabarwiają płomień palnika w charakterystyczny dla siebie sposób. Wynika to z faktu, że niski potencjał jonizacyjny litowców umożliwia łatwe wzbudzenie elektronów z niższych na wyższe poziomy energetyczne. Wzbudzone elektrony wracając na niższe poziomy wypromieniowują kwant energii o określonej długości światła, co obserwuje się jako zabarwienie płomienia palnika. Lit barwi płomień na kolor karminowy, sód – żółty, potas – fioletowy, rubid – fioletowo-czerwony, cez – niebieski. Cecha ta została wykorzystana do identyfikacji litowców metodą płomieniową. Rys. 3 przedstawia kolory płomieni.

Litowce posiadają tylko jeden elektron na powłoce walencyjnej i bardzo łatwo go oddają, co powoduje, że są pierwiastkami bardzo aktywnymi chemicznie. Reagują z tlenem z powietrza:

W podwyższonych temperaturach  łączą się z wodorem:

Reagują gwałtownie z fluorowcami do halogenków:

Ogrzewane z gazowym amoniakiem dają amidki:

\( Na_2O_2 \) nadtlenek sodu – silnie utleniający, stosowany do oczyszczania powietrza w okrętach podwodnych i aparatach tlenowych:

\( NaOH \) wodorotlenek sodu (dawniej zwany sodą kaustyczną) – biała krystaliczna substancja, żrący, silnie higroskopijny, stosowany do produkcji mydła, barwników organicznych, sztucznego jedwabiu, otrzymywania celulozy z drewna, środek neutralizujący.  \( KOH \) wodorotlenek potasu – silnie higroskopijny, stosowany do produkcji mydła w płynie, w syntezach organicznych, do otrzymywania dwuchromianu i nadmanganianu potasu, pochłaniania  \( CO_2 \) z powietrza:

\( NaCl \) chlorek sodu (sól kuchenna) – materiał wyjściowy do przemysłowej produkcji sodu, środek spożywczy, roztwór 0,9 \( \% \) (sól fizjologiczna) stosowany w medycynie.  \( KCl \) chlorek potasu (sylwin) – nawóz mineralny.  \( Na_2CO_3 \)  węglan sodu (soda) – służy do produkcji szkła, proszków do prania, zmiękczania wody, stosowany w przemyśle papierniczym i farbiarskim.  \( NaHCO_3 \) wodorowęglan sodu, kwaśny węglan sodowy  (soda oczyszczona) – proszek do pieczenia, spulchnia ciasto poprzez wydzielanie tlenku węgla (IV) zgodnie z reakcją

\( NaNO_3  \) azotan (V) sodu (saletra chilijska),  \( KNO_3  \) azotan (V) potasu (saletra indyjska) – nawozy mineralne, stosowane w produkcji prochu strzelniczego.


Berylowce

Do grupy berylowców zaliczamy pierwiastki drugiej grupy układu okresowego: beryl, magnez wapń, stront, bar, rad ( Rys. 1 ).

Tabela 1 zawiera najważniejsze dane dotyczące berylowców.

Beryl obecny w przyrodzie na ilości 0,0006 \( \% \), tworzy nieliczne i rzadkie minerały: glinokrzemiany np. \( Be_3Al_2[Si_6O_{18}] \) (beryl), zabarwiony śladową ilością chromu beryl to kamień szlachetny –  szmaragd [1].

Magnez, którego ilość w skorupie ziemskiej określono na 2,1 \( \% \), występuje w wielu minerałach: najczęściej w krzemianach  \( (Mg, Fe)_2SiO_4 \) (oliwin),  \( Mg_6(OH)_8(Si_4O_{10}) \) (serpentyn),  \( Mg_3(OH)_2 (Si_4O_{10}) \)(talk) oraz w węglanach, siarczanach i chlorkach:  \(  MgCO_3 \) (magnezyt),  \( CaCO_3 \cdot MgCO_3 \) (dolomit),  \( KCl \cdot MgSO_4 \cdot 3H_2O \) (kainit),  \( KCl \cdot MgCl_2 \cdot 6H_2O \) (karnalit),  \( MgSO_4 \cdot H_2O \) (kizeryt), \( MgSO_4 \), a także w chlorofilu – zielonym barwniku roślin (mieszanina 3:1 chlorofilu a i b).

Wapń jest najbardziej rozpowszechnionym berylowcem (ok. 3,63 \( \% \)) ( Rys. 2 ), występuje w krzemianach i glinokrzemianach, w postaci węglanu  \( CaCO_3 \) (kalcyt), jako wapień, marmur i kreda, bezwodnego siarczanu  \( CaSO_4 \) (anhydryt) oraz w formie uwodnionej  \( CaSO_4 \cdot 2H_2O \) (gips, odmiana drobnokrystaliczna – alabaster), we fluorkach  \( CaF_2 \) (fluoryt), w fosforanach   \( Ca_3(PO_4)_2 \) (fosforyt),  \( Ca_3(PO_4)_2 \cdot 2Ca(Cl, F)_2 \) (apatyt). Hydroksyapatyt  -  \( 3Ca_3(PO_4)_2 \cdot Ca(OH)_2 \) jest głównym składnikiem kości i zębów.

Stront i bar występują w siarczanach  \( SrSO_4 \) (celestyn),   \( BaSO_4 \) (baryt) oraz węglanach  \( SrCO_3 \) (stroncjanit), \( BaCO_3 \) (witeryt). Rad został odkryty w 1898 roku przez Marię Skłodowską-Curie ( Rys. 3 ) podczas przeróbki blendy smolistej – rudy uranu. Za odkrycie radu (oraz polonu) Maria Skłodowska-Curie została uhonorowana nagrodą Nobla z chemii w 1911 roku [2].

Beryl jest twardym, kruchym metalem w powietrzu pokrywającym się warstwą tlenku. Związki berylu są silnie trujące. Pozostałe berylowce to miękkie, lekkie metale o srebrzystym połysku. Podobnie, jak litowce, niektóre berylowce zabarwiają płomień na charakterystyczny kolor, np. Mg spala się jaskrawym, białym płomieniem, wapń barwi płomień na kolor ceglasto-czerwony, stront na karminowo-czerwony, a bar na zielony ( Rys. 4 ). Zjawisko charakterystycznego zabarwienia płomienia można wykorzystywać do wykrywania tych pierwiastków w związkach.

Berylowce są aktywne chemicznie. Magnez spala się w powietrzu jaskrawo białym płomieniem:

Pozostałe reagują z tlenem z powietrza w temperaturze pokojowej:

Ba reaguje z wodą równie gwałtownie, jak litowce:

Wapń i pozostałe berylowce reagują z wodą niezbyt szybko.

\( BeO \) tlenek berylu – (temperatura topnienia  \( 2800 K \)) wchodzi w skład cermetów (cermetale – spieki metaloceramiczne) stosowanych do budowy silników odrzutowych, gdyż nie zmieniając swych właściwości mogą pracować w temperaturze nawet do  \( 2300K \).  \( MgO \) tlenek magnezu – stosowany do wyrobu cementów, lek na nadkwasotę, zmieszany ze stężonym roztworem chlorku magnezu -  \( MgCl_2 \) stanowi cement Sorela.  \( CaO \) tlenek wapnia (wapno palone) – otrzymywany w procesie prażenia węglanu wapnia (kamienia wapiennego) w reakcji z wodą (gaszenie wapna) przechodzi w wodorotlenek wapnia  \( Ca(OH)_2 \) (wapno gaszone) – składnik zapraw murarskich i cementów, służy także do zmiękczania wody kotłowej, jako mleko wapienne (zawiesina w wodzie) stosowany jako biała farba.

\( CaCO_3 \) węglan wapnia – krystaliczna substancja służy m.in. do wyrobu kredy do pisana i pasty do zębów, surowiec do otrzymywania wapna palonego.  \( Ca(HCO_3)_2 \) wodorowęglan wapnia – nadaje wodom mineralnym dobry smak, powoduje przemijającą twardość wody.  \( CaC_2 \)węglik wapnia (karbid) – reaguje z wodą dając etyn (acetylen):

środek redukujący w hutnictwie metali ciężkich, służy do produkcji acetylenu dla potrzeb spawalnictwa, dawniej jako źródło światła w przenośnych lampach karbidówkach oraz w latarniach morskich.  \( CaF_2 \) fluorek wapnia – topnik w metalurgii (produkcja aluminium), dodatek do emalii, surowiec do produkcji fluorowodoru:

\( CaSO_4 \cdot 2H_2O \) siarczan (VI) wapnia – gips stosowany w budownictwie i medycynie.  \( BaSO_4 \) siarczan (VI) baru – wypełniacz masy papierowej, kontrast do wypełniania żołądka i jelit w badaniach rentgenowskich. Pozostałe związki baru są silnie trujące.


Pierwiastki bloku d

Do pierwiastków bloku d zaliczamy pierwiastki z grup od 3 do 12 układu okresowego ( Rys. 1 ).

Pierwiastki bloku d są również zwane metalami przejściowymi (wg IUPAC każdy pierwiastek z częściowo wypełnioną powłoką d jest zaliczany do metali przejściowych). Pierwiastki te nie wykazują skrajnie zmiennych właściwości chemicznych, tak jak ma to miejsce w bloku p. Pierwiastki te wykazują znaczne podobieństwa zarówno w grupach jak i w okresach, a wszystkie mają wspólny zestaw charakterystycznych właściwości związanych z częściowo obsadzonym przez elektrony orbitalem d [1].

Rozważając 4 okres bloku d, od lewej strony do prawej, elektrony obsadzają kolejne orbitale typu  \( d \). Istnieją dwa wyjątki: chrom i miedź, w których jeden elektron z orbitalu  \( s \) przeskakuje na orbital  \( d \) ( Tabela 1 ).

Jest to związane z tym, że orbitale n \( s \) i (n-1) \( d \) w tych pierwiastkach mają bardzo zbliżoną energię. W 4, 5 i 6 okresie pierwiastki grup 8-10 wykazują duże podobieństwa, dlatego nazwano je triadami. Blok d będziemy zatem mogli sklasyfikować następująco: Grupa 3 – skandowce, Grupa 4 – tytanowce, Grupa 5 – wanadowce, Grupa 6 – chromowce, Grupa 7 – manganowce, Triada żelazowców: Fe, Co, Ni, Triada platynowców lekkich: Ru, Rh, Pd, Triada platynowców ciężkich: Os, Ir, Pt, Grupa 11 – miedziowce, Grupa 12 – cynkowce.

Metale przejściowe wykazują wiele cech wspólnych:

Zmienność stanów utlenienia charakterystyczna dla pierwiastków przejściowych związana jest z niepełnym obsadzeniem orbitala typu d. Orbital typu d jest zapełniany w taki sposób, że stopnie utlenienia różnią się od siebie jednością, np.  \( \ce{Fe^{2+}} \),  \( \ce{Fe^{3+}} \). Jest to sprzeczne ze zmiennością stopni utlenienia w pierwiastkach nieprzejściowych, gdzie stany utlenienia dla tego samego pierwiastka różnią się o 2 jednostki, np. \( \ce{Pb^{2+}} \) i  \( \ce{Pb^{4+}} \).

Metale przejściowe tworzą dużą liczbę związków o wyraźnych i żywych barwach ( Tabela 2 ). Barwy związków są związane z przeskokami elektronów d na wyższe poziomy energetyczne i emisją kwantów promieniowania z zakresu widzialnego podczas powrotu na poziomy podstawowe.

Kolejną charakterystyczną właściwością metali przejściowych jest tworzenie związków kompleksowych. Atom lub jon metalu przejściowego zajmuje miejsce centralne i jest otoczony przez ligandy [1]. Budowa związków kompleksowych została szczegółowo opisana w rozdziale Związki kompleksowe.


Skandowce

Skandowce to 3 grupa układu okresowego ( Rys. 1 ), przypisana do bloku \( d \).

Należą do niej skand i itr, natomiast nie ma zgodności w literaturze co do pozostałych pierwiastków. Wg zaleceń IUPAC do tej grupy zaliczamy lutet i lorens. Historycznie do tej grupy zaliczano lantan i aktyn, co nadal jest powszechnie spotykane w podręcznikach [1], [2]. Często możemy spotkać się z pewnym kompromisem pomiędzy dwiema głównymi opcjami, polegającym albo na zmniejszeniu grupy do skandu i itru, albo na włączeniu lantanowców i aktynowców do grupy trzeciej. Na potrzeby tego podręcznika w niniejszym module zostaną omówione skand i itr, natomiast lutet i lorens zostaną omówione odpowiednio w rozdziałach Lantanowce i Aktynowce.

Skand i itr są związane z lantanowcami i występują wspólnie z nimi. Można je znaleźć w śladowych ilościach w wielu minerałach. Skand w minerałach takich jak: gadolinit, euksenit i tortweityt  \( \ce{Sc_2Si_2O_7} \). Itr występuje w skorupie ziemskiej w postaci minerałów: monocytu – mieszanej soli kwasu fosforowego i kilku lantanowców, bastnazytu i ksenotymu  \( \ce{YPO_4} \) [2].

Skandowce są otrzymywane jako produkt uboczny przy otrzymywaniu innych metali. Obydwa pierwiastki są syntezowane z ich minerałów, po przeprowadzeniu we fluorek, który następnie redukuje się wapniem [3], [4].

Wszystkie skandowce są srebrzystymi, dość miękkimi metalami, a ich twardość wzrasta wraz z liczbą atomową. Mają podobne temperatury topnienia ( Tabela 1 ). W porównaniu z większością metali, nie są zbyt dobrymi przewodnikami ciepła i elektryczności ze względu na małą liczbę elektronów dostępnych do wiązania metalicznego [5].

Wszystkie skandowce występują na +3 stopniu utlenienia. Są metalami aktywnymi, szybko matowieją na powietrzu, pokrywając się pasywną warstwą tlenkową. Pod względem właściwości chemicznych przypominają magnez, są łatwopalne. Wióry skandu palą się na powietrzu jaskrawożółtym płomieniem. Skandowce reagują z wodą w wydzieleniem wodoru, jednak z biegiem czasu reakcja ulega zahamowaniu na skutek pasywacji. Metal pokrywa się nierozpuszczalną warstwą wodorotlenku, która blokuje dostęp cząsteczek wody do powierzchni.

Skandowce prawie nie tworzą związków kompleksowych, jedynie skand wykazuje skłonność do tworzenia kompleksów, głównie z fluorkami: \( \ce{[ScF_6]^{3-}} \) i   \( \ce{[ScF_4]^{-}} \). Itr wykazuje bardzo duże podobieństwo do lantanowców, dużo większe niż skand. Jego reaktywność chemiczna jest taka sama jak lantanowców, jedną z niewielu różnic jest to, że występuje na +3 stopniu utlenienia, podczas gdy wartościowość lantanowców może być inna niż III.

\( \ce{Sc_2O_3} \)  tlenek skandu (III) – wykorzystywany do syntezy innych związków skandu.  \( \ce{Sc(NO_3)_3} \) azotan (V) skandu – stosowany w powłokach optycznych, katalizatorach, ceramice elektronicznej i przemyśle laserowym.  \( \ce{Y_2O_3} \)  tlenek itru (III) – stosowany do stabilizacji sześciennej formy cyrkonii w jubilerstwie. Jest potencjalnym materiałem laserowym. Stop  \( Al20Li20Mg10Sc20Ti30 \) – jest wytrzymały jak tytan, lekki jak glin i twardy jak materiały ceramiczne.


Tytanowce

Pierwiastki nazywane tytanowcami znajdują się w IV grupie układu okresowego. W grupie tytanowców znajdują się takie pierwiastki jak: tytan, cyrkon, hafn i rutherford ( Rys. 1 ).

Tytan, cyrkon i hafn występują w przyrodzie głównie w minerałach skałotwórczych. Wśród tytanowców, tytan jest pierwiastkiem najbardziej rozpowszechnionym na kuli ziemskiej. Zajmuje on dziesiąte miejsce pod względem rozpowszechnienia spośród wszystkich pierwiastków. Cyrkon zajmuje dwudzieste miejsce pod względem rozpowszechnienia, natomiast hafn jest rzadkim pierwiastkiem, a rutherford nie występuje naturalnie na Ziemi. Do najważniejszych rud tytanu należą: ilmenit  \( \ce{FeTiO_3} \) i rutyl  \( \ce{TiO_2} \). Związki te są odporne na działanie wody i czynników atmosferycznych. Cyrkon występuje w przyrodzie w postaci  \( \ce{ZrSiO_4} \) (cyrkon) i  \( \ce{ZrO_2} \) (baddeleit). Minerały te są pierwotnymi produktami krystalizacji magmy. Hafn występuje jako domieszka w minerałach cyrkonowych. Tytanowce otrzymuje się podczas redukcji chlorków tytanu, cyrkonu i hafnu za pomocą metalicznego sodu, magnezu lub wapnia. Redukcję chlorków tytanowców należy przeprowadzać w atmosferze ochronnej, czyli w obecności gazu ochronnego np. argonu albo helu. Na skalę techniczną tytan i cyrkon otrzymuje się stosując metodę Krolla, w której na parę chlorków tytanu lub cyrkonu działa na stopiony magnez. W takich warunkach zachodzą następujące reakcje ( 1 ) i ( 2 ).

Metal otrzymany w powyższym procesie jest następnie przetapiany w łukowym piecu elektrycznym w atmosferze gazu ochronnego. Metale takie jak hafn i cyrkon zwykle występują razem, aby je rozdzielić stosuje się destylację frakcjonowaną mieszaniny chlorków cyrkonu i hafnu z trichlorkiem fosforylu,  \( \ce{POCl_3} \). Cyrkon i hafn można również rozdzielić wykorzystując różnice w rozpuszczalności niektórych związków tych pierwiastków (frakcjonowana krystalizacja) lub rozdziału można dokonać także za pomocą chromatografii kolumnowej. W przypadku chromatografii wykorzystywane są różnice w zdolności adsorpcji chlorków obu metali na różnych adsorberach [1].

Tytan, cyrkon i hafn są srebrzystobiałymi metalami. Metale te mają wysokie temperatury topnienia ( Tabela 1 ).

Tytanowce w kontakcie z atmosferą zawierającą tlen ulegają pasywacji, na ich powierzchni powstaje warstwa tlenków o grubości kilku nanometrów. Zjawisko pasywacji sprawia, że w temperaturze pokojowej tytanowce są mało aktywne chemicznie. W podwyższonych temperaturach, tytanowce reagują z takimi pierwiastkami jak tlen, azot i węgiel, tworząc tlenki, azotki i węgliki. Tytan, cyrkon i hafn roztwarzają się w roztworach kwasu fluorowodorowego, tworząc łatwo rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe (sześciofluorotytaniany (IV)). Metale te mają zdolność odwracalnego pochłaniania wodoru. W temperaturze powyżej 570 K, tytan pochłania wodór, powstaje szary wodorek  \( \ce{TiH_2} \), który jest trwałym związkiem w atmosferze powietrza. Tytanowce w związkach chemicznych mogą występować na stopniach utlenienia +2, +3 i +4, ale najtrwalszym stopniem utlenienia wszystkich tytanowców jest +4.

Tytanowce tworzą tlenki, sole i związki z fluorowcami. Wszystkie tytanowce tworzą z tlenem trwałe tlenki, w których metal występuje na +4 stopniu utlenienia. Tlenek tytanu IV ( \( \ce{TiO_2} \)) tworzy trzy odmiany polimorficzne: dwie odmiany tetragonalne rutyl i anataz oraz jedną odmianę rombową brukit. W strukturze przestrzennej rutylu, każdy jon tytanu jest otoczony 6 jonami tlenkowymi. Jest on trudnotopliwy i odporny na działanie kwasów i zasad. Tytan tworzy również tlenki na niższych stopniach utleniania takie jak:  \( \ce{TiO} \),  \( \ce{Ti_2O_3} \). Tlenki te powstają w reakcji między  \( \ce{TiO_2} \), a metalicznym tytanem. Reakcja taka ( 3 ) zachodzi w temperaturze 1900 K.

Tlenek cyrkonu IV ( \( \ce{ZrO_2} \)) podobnie jak rutyl jest substancją trudnotopliwą. Tlenki cyrkonu i hafnu  \( \ce{ZrO_2} \) i  \( \ce{HfO_2} \) pod względem chemicznym są bardziej odporne niż rutyl ( \( \ce{TiO_2} \)). Tytanowce tworzą uwodnione tlenki, które powstają w reakcji soli tytanowców z wodorotlenkami litowców, reakcja ( 4 ).

Tlenki tytanowców ogrzewane w wysokich temperaturach z tlenkami innych metali reagują dając jako produkt reakcji związki nazywane tytanianami, cyrkonianami albo hafnianami. Najbardziej popularnymi tytanianami są tytanian IV wapnia ( \( \ce{CaTiO_3} \)) (tzw. perowskit) oraz tytanian IV baru ( \( \ce{BaTiO_3} \)). Rys. 2 przedstawia strukturę perowskitu, gdzie każdy atom tytanu jest otoczony 6 atomami tlenu, tworząc wokół niego ośmiościan.

W sieci perowskitu nie można wyróżnić osobnych jonów  \( \ce{TiO_3^{2-}} \), tak jak ma to miejsce w solach kwasów tlenowych, dlatego tytaniany są określane jako podwójne tlenki, a nie jako sole. Ogrzewanie tlenków tytanu IV, cyrkonu IV i hafnu IV ze stężonym kwasem siarkowym VI prowadzi do tworzenia się tlenosiarczanu VI tytanu  \( \ce{TiO*SO_4} \) oraz siarczanów VI cyrkonu i hafnu  \( \ce{Zr(SO_4)_2} \),  \( \ce{Hf(SO_4)_2} \). Sole te rozpuszczają się w wodzie i ulegają hydrolizie. Tytanowce bardzo łatwo reagują z halogenowcami tworząc halogenki takie jak:  \( \ce{TiCl_4} \),  \( \ce{TiCl_3} \),  \( \ce{ZrCl_4} \),  \( \ce{ZrF_4} \). Chlorki tytanowców powstają podczas ogrzewania tlenków tytanowców z węglem w atmosferze gazowego chloru. W reakcji chlorku tytanu IV z bezwodnym fluorowodorem powstaje fluorek tytanu IV, reakcja ( 5 ).


Wanadowce

Pierwiastki V grupy układu okresowego takie jak wanad, niob, tantal i dubn nazywane są wanadowcami ( Rys. 1 ).

W przyrodzie najbardziej rozpowszechnionymi wanadowcami są wanad i niob. Wanad zajmuje 23 miejsce pod względem rozpowszechnienia w przyrodzie. Występuje on w postaci takich minerałów jak: patronit  \( \ce{VS_4} \), wanadynit  \( \ce{Pb_5(VO_4)_3Cl} \) oraz karnotyt \( \ce{K(UO_2)VO_4*1,5H_2O} \). Karnotyt jest minerałem, który stanowi zarówno rudę uranu, jak i wanadu. Niob i tantal występują razem w postaci minerału o wzorze  \( \ce{(Fe, Mn)(Ta, Nb)_2O_6} \). Jeśli w minerale tym ilość niobu przeważa nad ilością tantalu, to taki minerał nazywany jest kolumbitem (niobitem), natomiast jeśli mamy więcej tantalu niż niobu, to minerał ten nazywamy tantalitem. Dubn w przyrodzie nie występuje, jest to pierwiastek radioaktywny otrzymywany sztucznie.

W celu otrzymania wanadu, rudę wanadu poddaje się prażeniu z dodatkiem chlorku sodu lub węglanu IV sodu, co prowadzi do powstania wanadanu III sodu  \( \ce{(NaVO_3)} \), który następnie jest wymywany wodą. Roztwór ten zakwasza się, strąca się czerwony osad poliwanadanów, następnie strąca się  \( \ce{NH_4VO_3} \), który przeprowadza się podczas ogrzewania (T=700 K) w tlenek  \( \ce{V_2O_5} \). Wanad otrzymuje się podczas redukcji tlenku wanadu V  \( \ce{(V_2O_5)} \) wapniem lub glinem w ochronnej atmosferze argonu.

Otrzymywanie niobu i tantalu jest trudne, ponieważ oba pierwiastki pod względem właściwości chemicznych są do siebie bardzo podobne, a ponadto występują razem w tym samym minerale. Z tego powodu konieczne jest ich rozdzielenie, a następnie przeprowadzenie redukcji odpowiednich tlenków niobu lub tantalu.

Podczas rozdzielania obu metali tantalit lub niobit stapia się z  \( \ce{NaOH} \) lub  \( \ce{Na_2CO_3} \), a następnie przeprowadza się ługowanie za pomocą kwasu fluorowodorowego lub przeprowadza się chlorowanie stopionej mieszaniny. Zabieg ten prowadzi do otrzymania rozpuszczalnych w wodzie związków niobu i tantalu, które następnie poddane są ekstrakcji z roztworu wodnego.

Tantal ekstrahuje się z roztworu słabo kwaśnego, niob z roztworu silnie kwaśnego poprzez wytrząsanie tych roztworów z ketonem metylowo-izobutylowym. Związki otrzymane podczas ekstrakcji przeprowadza się do tlenków  \( \ce{Nb_2O_5} \) i  \( \ce{Ta_2O_5} \), które następnie redukuje się do metalu za pomocą węgla lub sodu [1].

Wanadowce są metalami ciężkimi o szarej barwie, ciągliwymi i trudnotopliwymi (temperatury topnienia powyżej 2000 K) ( Tabela 1 ).

Wanadowce pod względem chemicznym są mało aktywne, a ich aktywność chemiczna maleje ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. Wanadowce w temperaturze pokojowej wykazują dużą odporność na działanie wielu kwasów, a także na działanie roztworów mocnych zasad.

Niob i tantal roztwarzają się w kwasie fluorowodorowym. Wanad w temperaturze otoczenia roztwarza się w stężonych kwasach azotowym V, siarkowym VI i fluorowodorowym. Wysoka odporność wanadowców na działanie kwasów w temperaturze pokojowej jest spowodowana pasywacją tych metali. Metale te w wysokich temperaturach reagują z wodorem, azotem, węglem tworząc wodorki, azotki i węgliki o strukturze międzywęzłowej.

W podwyższonej temperaturze wanadowce w kontakcie z powietrzem tworzą tlenki. Wanadowce tworząc związki chemiczne mogą występować na stopniach utlenienia od -1 do +5.  Stopień utlenienia +5 jest najtrwalszym stopniem utlenienia wszystkich wanadowców. Na najniższych stopniach utlenienia wanad występuje w związkach kompleksowych takich jak np.  \( \ce{[Nb(CO)_4(C_5H_5)]} \),  \( \ce{[V(CO)_6]^-} \). Dla wielu związków wanadu przy przejściu od stopnia utlenienia +2 do +5 zmienia się charakter związku z jonowego na kowalencyjny. Tlenki wanadowców na +5 stopniu utlenienia są amfoteryczne (zob. e-podręcznik "Chemia ogólna", rozdział Tlenki ).

Należy podkreślić, że właściwości chemiczne niobu i tantalu są bardzo podobne, promienie atomowe tych pierwiastków nieznacznie się różnią ( Tabela 1 ). Takie podobieństwo stwarza duże trudności przy rozdzielaniu tych pierwiastków. Niewielki wzrost promienia atomowego tantalu w porównaniu do promienia atomowego niobu jest pewnym odstępstwem od prawa okresowości. Zgodnie z prawem okresowości w grupie ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka rośnie promień atomowy.

Do najważniejszych związków chemicznych wanadowców zaliczamy tlenki, siarczki, sole, kwasy oraz związki z fluorowcami. Wanad na niższych stopniach utlenienia tworzy następujące tlenki  \( \ce{VO} \) (czarny o strukturze chlorku sodu),  \( \ce{V_2O_3} \) (czarny o strukturze korundu),  \( \ce{VO_2} \) (ciemnoniebieski o zdeformowanej strukturze rutylu). Tlenki   \( \ce{VO} \) i  \( \ce{V_2O_3} \) mają właściwości zasadowe, a tlenki  \( \ce{VO_2} \) i  \( \ce{V_2O_5} \) mają właściwości amfoteryczne. Niob i tantal tworzą na +4 stopniu utlenienia następujące tlenki  \( \ce{NbO_2} \) i  \( \ce{TaO_2} \). Tlenki wanadowców, w których metal jest na +5 stopniu utlenienia są najtrwalsze. Tlenek wanadu V  \( \ce{(V_2O_5)} \) jest pomarańczowym proszkiem, słabo rozpuszczalnym w wodzie i jest związkiem silnie trującym. Kryształy tlenku wanadu (V) wykazują bardzo dobrą łupliwość. Właściwość ta jest związana ze strukturą krystalograficzną tlenku wanadu (V). Rozmieszczenie atomów tlenu wokół atomu wanadu przedstawia Rys. 2.

Jeden z atomów tlenu jest słabiej związany z atomem wanadu, co powoduje, że w sieci przestrzennej tlenku wanadu V tworzą się warstwy wanadowo-tlenowe, pomiędzy którymi działają słabe siły. Takie słabe oddziaływanie między warstwami powoduje, że w kierunku równoległym do tych warstw (płaszczyzn) kryształy tlenku wanadu V wykazują dużą łupliwość. Wodne roztwory tlenku wanadu V mają słabo kwaśny odczyn, co świadczy o tym, że jest on tlenkiem kwasowym i w reakcji z wodą tworzy kwas wanadowy.

Otrzymanie kwasu wanadowego w czystej postaci jest trudne, ponieważ zagęszczenie wodnego roztworu tlenku wanadu prowadzi do otrzymania substancji zawierającej zmienną zawartość wody, która jest określana jako uwodniony tlenek wanadu. Zabarwienie wodnych roztworów zawierających jony wanadowe zależy od pH ( Rys. 3 ).

W roztworach silnie alkalicznych pH >12 występują jony  \( \ce{[VO_4]^{3-}} \), a roztwory te są bezbarwne. W bezbarwnych roztworach alkalicznych pH ≤ 9, występują jony  \( \ce{[V_2O_7]^{4-}} \) i  \( \ce{[V_4O_{13}]^{6-}} \). W roztworach, które zawierają jony silnie skondensowane następuje zmiana barwy na żółtą przechodzącą w ciemnopomarańczową. W roztworach silnie kwaśnych pH ≤ 2 występuje jon  \( \ce{[VO_2]^+} \), a roztwór ma zabarwienie bladożółte.

Niob i tantal tworzą tlenki  \( \ce{Nb_2O_5} \) i  \( \ce{Ta_2O_5} \), które mają właściwości amfoteryczne. Tlenki podczas stapiania z  \( \ce{NaOH} \) lub  \( \ce{Na_2CO_3} \) tworzą niobiany i tantalany. Zakwaszenie wodnych roztworów tych soli powoduje wydzielenie uwodnionych tlenków nazywanych kwasem niobowym lub kwasem tantalowym.

Wanadowce tworzą związki chemiczne z siarką i fluorowcami. Podczas ogrzewania tlenku wanadu V ( \( \ce{V_2O_5} \)) w parach  \( \ce{CS_2} \) powstaje siarczek wanadu III  \( \ce{(V_2S_3)} \). Wanad może również tworzyć takie siarczki jak:  \( \ce{VS_2} \),  \( \ce{VS_3} \),  \( \ce{VS_4} \).

Niob i tantal tworzą siarczki  \( \ce{NbS_2} \),  \( \ce{TaS_2} \), które mają strukturę warstwową. Z fluorem wanad tworzy fluorek wanadu V  \( \ce{(VF_5)} \). Z chlorem wanad tworzy chlorki takie jak:  \( \ce{VCl_4} \) ciecz o barwie brunatnoczerwonej,  \( \ce{VCl_3} \) ciało stałe o barwie czerwonej,  \( \ce{VCl_2} \) ciało stałe o barwie zielonej. Niob i tantal tworzą fluorki  \( \ce{NbF_5} \) i  \( \ce{TaF_5} \), a także tlenochlorki  \( \ce{NbOCl_3} \) i  \( \ce{TaOCl_3} \). Wanad z kwasem siarkowym VI tworzy sól siarczan VI wanadu III  \( \ce{V_2(SO_4)_3} \).


Chromowce

Do grupy chromowców zaliczamy pierwiastki 6 grupy układu okresowego: chrom, molibden, wolfram i seaborg ( Rys. 1 ).

W Tabela 1 podano najważniejsze właściwości chromowców.

Chrom występuje w przyrodzie w ilości 0,02 \( \% \), zawartość molibdenu wynosi 0,00015 \( \% \), natomiast wolframu 0,00016 \( \% \). Seaborg jest pierwiastkiem nietrwałym, pierwszy raz otrzymano go w 1974 roku w Berkeley (USA) [1]. Odkrycie to potwierdzono w Dubnej (ZSRR, obecnie Rosja). Chrom w przyrodzie występuje w postaci chromitu  \( FeCr_2O_4 \) oraz krokoitu  \( PbCrO_4 \). Cr(III) można znaleźć w minerałach glinu i niektórych glinokrzemianach, zielony kolor szmaragdów oraz czerwony rubinów to zasługa niewielkiej ilości chromu. Molibden występuje w postaci siarczku - molibdenitu  \( MoS_2 \) oraz molibdenianów: wulfenitu  \( PbMoO_4 \) i powellitu  \( CaMoO_4 \). Wolfram w przyrodzie tworzy głównie wolframiany, jak wolframit  \( (Fe,Mn)WO_4 \) i szelit  \( CaWO_4 \).

Chrom otrzymuje się najczęściej w postaci ferrochromu w wyniku redukcji chromitu węglem:

Molibden uzyskuje się z siarczku po wstępnym wyprażeniu w powietrzu:

a następnie redukcji tlenku wodorem w temperaturze 800-1400K:

Wolfram otrzymuje się podobnie, jak molibden, po wstępnej przeróbce przez redukcję tlenku wodorem:

Metaliczny chrom  jest błękitno-białym metalem, bardzo odpornym na korozję ( Rys. 2 ). Molibden jest srebrzystobiałym wysokotopliwym metalem o wysokiej twardości.

Wolfram w formie metalicznej ma ciemnoszare zabarwienie. Metal ten wykazuje najwyższą temperaturę topnienia spośród wszystkich pierwiastków. W temperaturze bliskiej 0K staje się nadprzewodnikiem.

Związki chromu na różnych stopniach utlenienia różnią się zabarwieniem ( Rys. 3 ).

Chrom jest metalem odpornym na korozję na skutek pasywacji tlenkiem chromu (III) w reakcji z tlenem z powietrza

Dzięki pasywacji jest odporny na działanie tlenu, wody, zasad, kwasów, a nawet wody królewskiej.

\( FeCr_2O_4 \) chromit, posiada silne własności diamagnetyczne, stosowany był jako aktywna warstwa w taśmach magnetycznych. Sole Cr(III) i Cr(VI) są wykorzystywane w fotochemii i technikach kolorymetrycznych.  \( Cr_2O_3 \) tlenek chromu (III) (zieleń chromowa) jest używany jako pigment, służy do barwienia szkła i szkliwa.  \( K_2SO_4·Cr_2(SO_4)_3 ⋅24H_2O \) ałun chromowo-potasowy stosowany jest w przemyśle garbarskim.  \( PbCrO_4 \) chromian ołowiu jest używany jako żółta farba mineralna, właśnie temu pigmentowi zawdzięczają kolory "Słoneczniki" Van Gogha, [2].  \( K_2Cr_2O_7 \) dwuchromian potasu rozpuszczony w stężonym kwasie siarkowym (chromianka) ma silne właściwości utleniające. ( Rys. 5 )

\( WC \) węglik wolframu dzięki wysokiej twardości służy do wyrobu materiałów ściernych i narzędzi - jest głównym składnikiem widii (wiertła widiowe), ze względu na wysoką twardość i ciężar właściwy znalazł zastosowanie w pociskach przeciwpancernych z utwardzanym rdzeniem.


Manganowce

Do grupy manganowców zaliczamy pierwiastki 7 grupy układu okresowego: mangan, technet, ren oraz bohr ( Rys. 1 ).

W Tabela 1 przedstawiono wybrane właściwości manganowców.

Mangan występuje w przyrodzie w ilości 0,02 \( \% \). Technet (gr. technos – sztuczny) jest pierwszym pierwiastkiem otrzymanym sztucznie (1937 rok). Ren występuje w naturze w ilości śladowej ok.  \( 10^{-7}% \) \( \% \). Bohr jest nietrwały, został odkryty w 1976 roku w Dubnej (ZSRR, obecnie Rosja), odkrycie potwierdzono w 1981 roku w Darmstadt (RFN, obecnie Niemcy). Mangan tworzy liczne minerały stanowiące zwykle zanieczyszczenia rud żelaza: brausztyn  \( MnO_2 \)  występujący w piroluzycie, hausmanit \( Mn_3O_4 \), braunit  \( Mn_2O_3 \) oraz manganit  \( MnO⋅OH \). Technet nie występuje naturalnie na Ziemi, stwierdzono jednak  jego obecność w widmie niektórych czerwonych olbrzymów. Ren zwykle towarzyszy rudom manganu.

Mangan otrzymuje się przez redukcję dwutlenku manganu węglem:

Ren uzyskuje się poprzez redukcję tlenku wodorem:

Tc otrzymywany jest sztucznie w procesie rozbijania neutronami jąder uranu lub bombardowania lekkimi jądrami izotopów niobu lub molibdenu.

Metaliczny mangan jest ciemnym, twardym i kruchym materiałem ( Rys. 2 ).

Ren – w formie czystej – pierwiastek ten jest srebrzystym błyszczącym metalem o dużej twardości. Po wyżarzeniu staje się miękki i kowalny.

Mangan jest bardzo reaktywny, zapala się w powietrzu i reaguje z wodą tworząc wodorotlenek. Jego własności są zbliżone do metali alkalicznych. Związki manganu mają całą skalę barw ( Rys. 3 ), w zależności od wartościowości Mn.

Ren – ze względu na dodatni potencjał standardowy – zaliczany jest do metali szlachetnych.

\( KMnO_4 \) nadmanganian potasu (manganian (VII), ( Rys. 4 ) – posiada silne własności bakteriobójcze i grzybobójcze, jest stosowany do odkażania wody oraz w walce z pasożytami skóry.

\( MnO_2 \) tlenek manganu (IV), Rys. 5 – stosowany jako katalizator utleniania  \( CO \) do  \( CO_2 \) w maskach gazowych.


Żelazowce

Pierwiastki takie jak żelazo, kobalt, nikiel znajdujące się w układzie okresowym w czwartym okresie w grupach 8, 9 i 10 nazywane są żelazowcami ( Rys. 1 ).

Pierwiastki te pomimo, że znajdują się w różnych grupach wykazują bardzo podobne właściwości fizyczne i chemiczne. Żelazowce są metalami wykazującymi dobrą ciągliwość i kowalność. Występują na +2 i +3 stopniu utlenienia, chociaż w pewnych związkach żelazo może występować nawet na +6 stopniu utlenienia. Właściwości fizyczne i chemiczne żelazowców są przedstawione w Tabela 1.

Żelazowce występują w związkach chemicznych najczęściej na +2 lub +3 stopniu utlenienia. Pierwiastki te mogą również występować na niższych i wyższych niż +2 i +3 stopniach utlenienia. Poniżej podano przykładowe jony kompleksowe i związki, w których żelazowce występują nawet na ujemnych stopniach utlenienia [1].


Żelazo

Żelazo jest najbardziej rozpowszechnionym i najważniejszym metalem użytkowym wśród żelazowców ( Rys. 1 ).

Pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej zajmuje ono czwarte miejsce wśród wszystkich pierwiastków. Najważniejszymi rudami żelaza są: magnetyt  \( \ce{Fe_3O_4} \), hematyt  \( \ce{Fe_2O_3} \), limonit  \( \ce{Fe_2O_3*xH_2O} \), syderyt  \( \ce{FeCO_3} \) i piryt  \( \ce{FeS_2} \). Na skalę przemysłową żelazo otrzymuje się poprzez redukcję rud tlenkowych koksem. Produktem takiej redukcji jest żelazo zawierające ok. 4 \( \% \) węgla, nazywane surówką. Produkcję surówki przeprowadza się w urządzeniu nazywanym wielkim piecem (schemat wielkiego pieca przedstawia Rys. 2 ). Wielki piec o pojemności około kilku tysięcy metrów sześciennych jest ładowany od góry przez gardziel, w której warstwowo wprowadza się rudę żelaza i koks. Do rudy żelaza dodawane są materiały nazywane topnikami, które razem z zanieczyszczeniami pochodzącymi z rudy utworzą w piecu żużel będący mieszaniną krzemianów wapnia, glinu, żelaza i manganu.

Jeśli topione rudy żelaza zawierają związki mające charakter kwaśny np.  \( \ce{SiO_2} \), wówczas do rud żelaza jako topników używa się związków o charakterze zasadowym np. wapna palonego. Jeśli zanieczyszczenia mają charakter zasadowy, to jako topników używa się substancji o charakterze kwaśnym np. skalenie. W dolnej części pieca znajdują się dysze, za pomocą których wdmuchiwane jest powietrze, które następnie jest ogrzewane do temperatury około 1100 K. Temperatura w najgorętszych częściach wielkiego pieca dochodzi do 1900 K. Doprowadzone gorące powietrze powoduje spalanie koksu (węgla) i powstaje tlenek węgla II  \( \ce{CO} \), który redukując rudę żelaza utlenia się do tlenku węgla IV  \( \ce{CO_2} \). Tlenek węgla IV napotykając kolejną warstwę koksu ulega redukcji i powstaje tlenek węgla II  \( \ce{CO} \).

Procesy utleniania i redukcji zachodzące w poszczególnych warstwach w piecu są przedstawione na Rys. 2. Redukcja tlenkowych rud żelaza rozpoczyna się w temperaturze 700 K prowadząc do powstania tlenku żelaza II, który następnie w wyższych temperaturach jest redukowany do metalicznego żelaza. Na powierzchni metalicznego żelaza powstaje warstwa żużla, która chroni go przed utlenieniem tlenem znajdującym się w wdmuchiwanym do pieca powietrzu. Metaliczne żelazo spływa na dno pieca i stąd, co pewien czas jest spuszczane.

Surówka uzyskana w wielkim piecu nie jest czystym żelazem, ponieważ zawiera ona do 4 \( \% \) węgla, do 3 \( \% \) krzemu, do 6 \( \% \) manganu, do 2 \( \% \) fosforu oraz do 0,05 \( \% \) siarki. Podczas powolnego chłodzenia surówki wydziela się węgiel w postaci grafitu, a surówka przybiera szarą barwę. Jeśli chłodzenie surówki zachodzi szybko, to węgiel reaguje z żelazem tworząc węglik  \( \ce{Fe_3C} \) tzw. cementyt, a surówka jest biała. Duża zawartość manganu, a mała zawartość krzemu sprzyja powstawaniu surówki białej. Surówka szara nadaje się tylko do produkcji odlewów, natomiast surówka biała poddana jest obróbce mającej na celu wytworzenie stali. Obróbka surówki białej polega na odwęglaniu surowego żelaza metodą konwerterową lub metodą Siemensa i Martina.

Do konwertora wdmuchiwane jest powietrze, następuje reakcja węgla z tlenem znajdującym się w powietrzu, co prowadzi do usunięcia węgla z żelaza. Wdmuchiwanie powietrza powoduje również częściowe usuwanie z surówki krzemu, fosforu, manganu i węgla. W procesie konwertorowym zachodzi prawie całkowite odwęglanie żelaza, co nie jest korzystne, ponieważ żelazo zawierające bardzo małe ilości węgla jest miękkie i nie nadaje się do celów użytkowych. W takiej sytuacji do odwęglonej surówki dodaje się białą surówkę, aby wzbogacić ją w węgiel na takim poziomie, aby mogła być następnie zastosowana do dalszej przeróbki.

W metodzie Siemensa i Martina stopiona surówka znajdująca się w komorze pieca jest pokryta warstwą żużla. W komorze nad surówką spalany jest gaz generatorowy, dzięki wprowadzeniu nadmiaru tlenu. Doprowadzone powietrze do komory pieca osiąga w nim temperaturę około 2000 K. Odwęglanie surówki następuje za pomocą żużla utlenionego przez gorące gazy. Żużel taki reaguje z węglem znajdującym się w surówce i powoduje jej odwęglenie. Żelazo można otrzymać również redukując tlenki żelaza wodorem. W zależności od temperatury, w jakiej przeprowadza się proces redukcji tlenków żelaza otrzymuje się żelazo piroforyczne samorzutnie zapalające się w powietrzu lub mniej reaktywne żelazo wstępujące w postaci gąbczastej otrzymywane w temperaturze powyżej 800 K. Żelazo można również otrzymać na drodze elektrochemicznej. Otrzymane taką metodą jest kruche ze względu obecność rozpuszczonego w nim wodoru [1].

Ferryt jest to roztwór stały węgla w żelazie  \( {\alpha} \). Zawartość węgla w ferrycie nie przekracza 0,03 \( \% \). Austenit jest to roztwór stały węgla w żelazie  \( {\gamma} \). Zakres temperatur i zawartość węgla, przy których austenit jest fazą trwałą przedstawia pole  \( {\gamma}{-Fe} \) (austenit) widoczne na Rys. 3. Cementyt jest to węglik żelaza  \( \ce{Fe_3C} \). Cementyt jest związkiem endotermicznym, który w temperaturach poniżej 1300 K ulega rozkładowi. Ledeburyt jest mieszaniną dwóch faz austenitu i cementytu. Ledeburyt nazywany jest eutektykiem. Bezpośrednio po zakrzepnięciu żelazo występuje w postaci austenitu. Zakres trwałości austenitu przedstawia obszar  \( {\gamma}{-Fe} \) (austenit) ( Rys. 3 ). Podczas powolnego oziębiania austenitu następuje jego przemiana w ferryt. Ponieważ w austenicie można rozpuścić znacznie większe ilości węgla niż w ferrycie, to przemianie austenitu w ferryt towarzyszy rozpad austenitu na ferryt i cementyt ( \( \ce{Fe_3C} \)). Mieszanina ferrytu i cementytu jest nazywana perlitem. Przy bardzo szybkim chłodzeniu austenitu następuje przechłodzenie roztworu stałego węgla w żelazie, sieć przestrzenna austenitu ulega deformacji i powstaje nowa faza nazywana martenzytem. Martenzyt jest fazą bardzo twardą. Hartowanie stali polega na szybkim oziębianiu zakrzepłego żelaza, dzięki czemu uzyskuje się materiał twardy i o dużej wytrzymałości  [2].

Powierzchnia czystego żelaza w kontakcie z powietrzem matowieje, ponieważ na skutek reakcji żelaza z tlenem z powietrza powstaje na jego powierzchni warstwa tlenkowa (warstwa pasywna). Żelazo w kontakcie z roztworami elektrolitów ulega korozji. Produktami korozji są wodorotlenki, tlenki, węglany i inne sole. Produkty korozji zależą od właściwości środowiska, z którym żelazo ma kontakt. W wysokich temperaturach żelazo w obecności tlenu ulega utlenianiu tworząc magnetyt  \( \ce{Fe_3O_4} \). Magnetyt powstaje również w reakcji żelaza z parą wodną w podwyższonych temperaturach. Żelazo reaguje z kwasami mineralnymi, podczas tej reakcji następuje wydzielanie wodoru. W rozcieńczonym roztworze kwasu azotowego V powstają sole żelaza (II), a w stężonym kwasie azotowym V powstają sole żelaza (III). W silnie stężonym kwasie azotowym V, żelazo ulega pasywacji. Powstająca warstwa tlenkowa (pasywna) jest oporna na działanie kwasów nie wykazujących właściwości redukujących. Warstwa pasywna obecna na powierzchni żelaza może zostać zniszczona poprzez działanie na nią kwasem o właściwościach redukujących np. kwasem solnym (HCl).

W związkach chemicznych żelazo występuje najczęściej na +2 lub na +3 stopniu utlenienia. W reakcji z tlenem, żelazo tworzy następujące tlenki: tlenek żelaza (II)  \( \ce{FeO} \), tlenek żelaza (III)  \( \ce{Fe_2O_3} \) oraz tlenek żelaza (II, III)  \( \ce{Fe_3O_4} \).

Tlenek żelaza (II)  \( \ce{FeO} \) występuje w postaci czarnego proszku, który jest otrzymywany podczas wysokotemperaturowego rozkładu szczawianu żelaza (II) w atmosferze beztlenowej. Tlenek ten jest trwały w temperaturze wyższej niż 848 K.

Tlenek żelaza (III) występuje w postaci dwóch odmian alotropowych:  \( {\alpha} \ce{-Fe_2O_3} \) i  \( {\gamma} \ce{-Fe_2O_3} \). Heksagonalna odmiana α nie wykazuje właściwości ferromagnetycznych, a odmiana  \( {\gamma} \) regularna płasko centrowana jest ferromagnetyczna.

Właściwości ferromagnetyczne wykazuje również tlenek żelaza (II, III)  \( \ce{Fe_3O_4} \) nazywany magnetytem. Tlenek ten jest odporny na działanie kwasów i związków działających utleniająco. Tlenek żelaza (III)  \( \ce{Fe_2O_3} \), podczas spiekania w wysokich temperaturach z tlenkami innych metali, tworzy tlenki mieszane nazywane ferrytami np.  \( \ce{LiFeO_2} \),  \( \ce{K_2FeO_4} \).

Żelazo tworzy dwa wodorotlenki: wodorotlenek żelaza (II)  \( \ce{Fe(OH)_2} \) i wodorotlenek żelaza (III)  \( \ce{Fe(OH)_3} \). Wodorotlenek żelaza (II) strąca się w postaci białego osadu, który w kontakcie z powietrzem ulega utlenieniu zmieniając barwę od białej poprzez szarozieloną, aż do czerwonobrunatnej. Wodorotlenek żelaza (III) strąca się w postaci czerwonobrunatnego osadu i wykazuje on właściwości słabo zasadowe.

Żelazo w reakcji z siarką tworzy dwa rodzaje siarczków  \( \ce{FeS} \) i  \( \ce{FeS_2} \). Siarczek żelaza (II) powstaje jako czarny osad, krystalizuje w układzie heksagonalnym.  \( \ce{FeS_2} \) występuje w przyrodzie jako minerał o nazwie piryt. Tworzy on żółte kryształy o metalicznym połysku.

Żelazo w reakcji z fluorowcami tworzy chlorki  \( \ce{FeCl_2} \),  \( \ce{FeCl_3} \), fluorki  \( \ce{FeF_2} \) i  \( \ce{FeF_3} \).

Żelazo w reakcji z licznymi kwasami tlenowymi tworzy sole takie jak np.: siarczan żelaza (II)  \( \ce{FeSO_4} \), siarczan żelaza (III)  \( \ce{Fe_2(SO_4)_3} \), azotan żelaza (II)  \( \ce{Fe(NO_3)_2} \), azotan żelaza (III)  \( \ce{Fe(NO_3)_3} \), węglan żelaza (II)  \( \ce{FeCO_3} \). Ponadto pierwiastek ten może tworzyć liczne związki kompleksowe, w których żelazo może występować nawet na ujemnych stopniach utlenienia.


Kobalt i nikiel

Kobalt i nikiel są metalami znajdującymi się w 9 i 10 grupie układu okresowego ( Rys. 1 ).

Do najważniejszych minerałów, w których występuje kobalt należą: smaltyn  \( \ce{CoAs_2} \), kobaltyn  \( \ce{CoAsS} \). Na skalę przemysłową kobalt otrzymuje się z rud miedzi i żelaza zawierających kobalt. Kobalt można otrzymywać również na drodze elektrolizy z roztworów jego soli. Nikiel występuje w przyrodzie w postaci następujących minerałów: pentlandyt  \( \ce{(FeNi)S} \), chloantyt  \( \ce{NiAs_2} \), gersdorfit  \( \ce{NiAsS} \). Nikiel o dużej czystości otrzymuje się w metodzie Monda. Na zanieczyszczony nikiel działamy tlenkiem węgla (II)  \( \ce{CO} \) w temperaturze 350 K, co prowadzi do powstania gazowego karbonylku niklu  \( \ce{Ni(CO)_4} \), który następnie w temperaturze około 450 K ulega rozkładowi na czysty nikiel i  \( \ce{CO_2} \).

Właściwości chemiczne i fizyczne kobaltu oraz niklu są do siebie bardzo zbliżone. Oba te metale są ciągliwe, kowalne, topią się w wysokich temperaturach, a w temperaturze pokojowej są ferromagnetyczne. Temperatura Curie, przy której zachodzi utrata właściwości ferromagnetycznych wynosi dla kobaltu 1379 K, a dla niklu 636 K. Metale te nie ulegają korozji w kontakcie z wilgotnym powietrzem, są one bardziej odporne chemicznie niż żelazo. W reakcji z kwasami mineralnymi kobalt i nikiel tworzą sole, w których metale te występują na +2 stopniu utlenienia. W reakcji ze stężonym kwasem azotowym (V) oba metale ulegają pasywacji.

Kobalt i nikiel tworzą tlenki:  \( \ce{CoO} \) i  \( \ce{NiO} \), w których metale te występują na +2 stopniu utlenienia. Tlenki te wykazują odstępstwa od składu stechiometrycznego, chrakteryzujące się mniejszą zwartością metalu niż wynika to ze stechiometrii związku. Elektroobojętność sieci przestrzennej tych tlenków jest zapewniona dzięki obecności w niej trójwartościowych jonów kobaltu i niklu  \( \ce{Co^{3+}} \) i  \( \ce{Ni^{3+}} \).

Tlenki o składzie stechiometrycznym otrzymuje się podczas rozkładu wodorotlenków lub węglanów kobaltu i niklu w próżni. Działając na roztwory soli niklu i kobaltu wodorotlenkiem sodu wytrąca się jasno zielony wodorotlenek niklu  \( \ce{Ni(OH)_2} \) i różowy wodorotlenek kobaltu  \( \ce{Co(OH)_2} \). Działając na wodorotlenki kobaltu i niklu silnym związkiem utleniającym np.  \( \ce{H_2O_2} \), wodorotlenki utleniają się do uwodnionych tlenków:  \( \ce{CoO_2*xH_2O} \) i  \( \ce{NiO_2*xH_2O} \). Odwodnienie uwodnionych tlenków prowadzi do tworzenia się  \( \ce{Co_3O_4} \) i  \( \ce{NiO} \). Tlenek  \( \ce{Co_3O_4} \) zawiera kobalt na +2 i +3 stopniu utlenienia.

Tlenki kobaltu i niklu w procesie prażenia z tlenkami innych metali, podobnie jak tlenki żelaza, tworzą tlenki mieszane. Podczas prażenia tlenku kobaltu z tlenkiem glinu powstaje niebieski spinel  \( \ce{CoAl_2O_4} \) (błękit Thenarda). Prażenie tlenku kobaltu z tlenkiem cynku daje zieleń Rinmanna ( \( \ce{ZnCoO_4} \)).

Działając siarkowodorem na wodne roztwory soli kobaltu i niklu strącają się czarne krystaliczne osady siarczków kobaltu i niklu  \( \ce{CoS} \) i  \( \ce{NiS} \). Kobalt i nikiel tworzą również siarczki bogatsze w siarkę typu  \( \ce{CoS_2} \) i  \( \ce{NiS_2} \) tworzące sieć przestrzenną pirytu oraz siarczki o sieci typu spineli  \( \ce{Co_3S_4} \) i  \( \ce{Ni_3S_4} \).

Wodne roztwory soli kobaltu dwuwartościowego są różowe, a soli niklu są zielone. Barwy te pochodzą od uwodnionych jonów kompleksowych kobaltu i niklu  \( \ce{[Co(H_2O)_6]^{2+}} \) oraz  \( \ce{[Ni(H_2O)_6]^{2+}} \), które są obecne w wodnych roztworach soli tych metali. Odwodnione sole kobaltu są niebieskie, natomiast sole niklu żółte lub brunatne. Podczas bezpośredniej syntezy kobaltu i niklu z chlorem w podwyższonej temperaturze powstają chlorki kobaltu i niklu  \( \ce{CoCl_2} \) i  \( \ce{NiCl_2} \). Uwodnione siarczany, azotany, węglany kobaltu i niklu są najczęściej spotykanymi solami tych pierwiastków. Kobalt tworzy także sole, które zawierają ten metal na +3 stopniu utlenienia np. fluorek kobaltu (III)  \( \ce{CoF_3} \), siarczan kobaltu (III)  \( \ce{Co_2(SO_4)_3} \).

Kobalt i nikiel mają nieobsadzone w pełni elektronami orbitale atomowe i dzięki temu tworzą liczne związki kompleksowe. Związki kompleksowe kobaltu trójwartościowego są bardziej trwałe niż połączenia kompleksowe kobaltu dwuwartościowego [3].


Platynowce

Do grupy platynowców zaliczamy pierwiastki od 8 do 10  grupy układu okresowego, leżące poniżej żelazowców: ruten, rod, pallad, osm, iryd i platynę ( Rys. 1 ). Dzieli się je na dwie triady: platynowce lekkie i platynowce cięższe.

Tabela 1 przedstawia wybrane właściwości platynowców.

Łączna zawartość platynowców w przyrodzie wynosi ok.  \( 10^{-6} \) \( \% \) [1]. Platynowce występują najczęściej jako zanieczyszczenia siarczkowych  i arsenkowych rud niklu i miedzi. Własne rudy tworzy wyłącznie platyna: sperylit – arsenek platyny (VI)  \( PtAs_2 \), kuperyt – siarczek platyny (II)  \( PtS \) oraz braggit –  \( (Pt,Pd,Ni)S \).

Platynowce z minerałów otrzymuje się poprzez przeróbkę szlamu po elektrolitycznym otrzymywaniu niklu. Dużą część platynowców uzyskuje się poprzez recykling katalizatorów samochodowych za pomocą cyjanków.

Toksyczność cyjanków spowodowała, że odchodzi się od tej metody w stronę rozpuszczania platynowców w wodzie królewskiej (mieszanina stężonych kwasów solnego i azotowego (V) z dodatkiem silnych utleniaczy, jak  woda utleniona oraz chlorany sodu [2]).

Platynowce są szarobiałymi, lśniącymi (oprócz niebieskoszarego osmu), twardymi i kruchymi metalami o wysokich temperaturach topnienia. Zaliczane są do metali szlachetnych, ponieważ wykazują wysokie potencjały standardowe. Pallad i platyna posiadają zdolność rozpuszczania wodoru – w temperaturze pokojowej, mogą rozpuścić objętość wodoru 350-850 razy większą od własnej objętości. Wynika to z faktu, że niewielkich rozmiarów cząsteczki wodoru mogą lokować się w przestrzeniach pomiędzy ogromnymi, w porównaniu do nich, atomami Pd lub Pt. Platyna ( Rys. 2 ) wykazuje najniższe nadnapięcie wydzielania wodoru (przechodzenia wodoru ze stanu jonowego do pierwiastkowego), wynoszące <0,4V  w środowisku kwaśnym [3].

Platynowce są pierwiastkami mało aktywnymi chemicznie. Nie reagują samorzutnie z tlenem. Roztwarzają się w wodzie królewskiej, reagują z halogenowcami, cyjankami i silnymi zasadami.

Metaloorganiczny związek platyny – cisplatyna  \( PtCl_2(NH_3)_2 \)wykazuje silne działanie  cytostatyczne. Stosowana jest jako lek w chemioterapii wielu rodzajów raka: jądra,  płuc,  pęcherza  moczowego, jajników, szyjki macicy, nowotworów w obrębie głowy i szyi oraz czerniaka  złośliwego. Karboplatyna ( Rys. 4 ) – kompleksy platyny dwuwartościowej, również stosowana jest w chemioterapii. Karboplatyna jest ogólnie lepiej tolerowana przez pacjentów niż cisplatyna.