Miedziowce

Miedziowce to 11 grupa układu okresowego ( Rys. 1 ). Zaliczamy do niej miedź, srebro, złoto i roentgen.

Miedź, srebro i złoto występują naturalnie w przyrodzie w postaci pierwiastków. Były znane już w starożytności. Prawdopodobnie były to pierwsze trzy odkryte pierwiastki [1]. Roentgen jest pierwiastkiem o nieznanych właściwościach, ponieważ otrzymano niewiele atomów tego pierwiastka [2]. Miedź tworzy liczne minerały:

Srebro występuje w postaci rodzimej lub minerałów \( \ce{Ag_2S} \) argentyt, \( \ce{Ag_3SbS_3} \) pirargiryt,  \( \ce{AgCl} \) chlorargiryt, stanowiących zanieczyszczenie rud miedzi i ołowiu. Złoto występuje w postaci rodzimej, tworząc żyły w skałach magmowych. W bardzo dużym rozdrobnieniu złoto również występuje w złożach pirytów, może występować w postaci związanej w minerale sylwanit  \( \ce{AuAgTe_4} \).

Miedź otrzymuje się przez wyprażanie i utlenienie rudy siarczkowej [4]:

Następnie surową miedź poddaje się oczyszczeniu metodą elektrolityczną ( Rys. 2 ).

Srebro i złoto obecne w urobku górniczym przeprowadza się w cyjankowe związki kompleksowe [5]:

Następnie złoto i srebro wydziela się działaniem cynku:

Wszystkie pierwiastki 11 grupy są metalami. Srebro ma barwę srebrzystą, a miedź i złoto są żółte. Charakteryzują się najwyższym przewodnictwem ciepła i prądu elektrycznego, ciągliwością, kowalnością i połyskiem metalicznym. Właściwości fizyczne miedziowców zostały zebrane w Tabela 1.

Miedziowce mają całkowicie zapełnioną powłokę  \( d \), a wiązanie metaliczne jest zdominowane przez elektrony z powłoki  \( s \). W miedzi wiązanie metaliczne nie ma charakteru kowalencyjnego i jest stosunkowo słabe. Wyjaśnia to  niską twardość i wysoką ciągliwość miedzi. Jeżeli do sieci krystalicznej miedzi wprowadzimy  dużą liczbę defektów, takich jak granice ziaren, dyslokacje, to będzie utrudnione przemieszczenie materiału  pod przyłożonym naprężeniem, a tym samym zwiększy się jego twardość. Dlatego miedź drobnokrystaliczna, drobnoziarnista ma większą wytrzymałość, niż postacie monokrystaliczne. Srebro i złoto można walcować w folie o grubości tysięcznych części milimetra.

Miedziowce są mało reaktywne chemicznie. Miedź jest metalem półszlachetnym, natomiast srebro i złoto są metalami szlachetnymi. W szeregu napięciowym metale są umiejscowione za wodorem, mają zatem dodatnie potencjały normalne. Konfiguracja elektronowa powłok walencyjnych  \( (n-1)d^{10} ns^1 \) sugeruje, że występować powinny jako pierwiastki jednowartościowe. W rzeczywistości często dochodzi do zaangażowania elektronów orbitali  \( d \) i powstawania związków także dwu- i trójwartościowych. Srebro tworzy głównie związki jednowartościowe, miedź dwuwartościowe, a złoto najczęściej występuje jako trójwartościowe.

Miedź w związkach występuje na I i II stopniu utlenienia, tworzy również związki kompleksowe. W wilgotnym powietrzu okrywa się zasadowym węglanem miedzi (II)  \( \ce{Cu_2(OH)_2CO_3} \), zwanym patyną. Pod wpływem tlenu pokrywa się powierzchniowo tlenkiem miedzi (I)  \( \ce{Cu_2O} \), który nadaje jej charakterystyczne czerwone zabarwienie. Oba powyższe procesy chronią miedź przed dalszym wpływem czynników atmosferycznych. Srebro nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego, natomiast utlenia je ozon. Srebro w związkach występuje na I stopniu utlenienia. Jego powierzchnia czarnieje, gdy reaguje z siarkowodorem zawartym w powietrzu:

Miedziowce nie wypierają wodoru z kwasów, wchodzą w reakcję tylko z kwasami utleniającymi. Miedź reaguje z kwasem azotowym (V) zarówno rozcieńczonym jak i stężonym, srebro reaguje z gorącymi kwasami, natomiast złoto roztwarza się tylko w wodzie królewskiej (mieszanina kwasu azotowego (V) i chlorowodorowego w stosunku 1:3).

Roztwory wodne soli miedzi (I) są intensywnie zielone, a roztwory soli miedzi (II) intensywnie niebieskie. Złoto nie ulega zmianom w atmosferze powietrza, ani w temperaturze pokojowej, ani podwyższonej. Reaguje z wodą królewską (kwas solny + kwas azotowy (V)), która przeprowadza go w kwas tetrachlorozłotowy \( \ce{HAuCl_4} \).

Wszystkie miedziowce tworzą tlenki, miedź i srebro zarówno na +1 jak i na +2 stopniu utlenienia, natomiast złoto na +3 stopniu utlenienia. Roztwory wodne soli miedzi(I) są intensywnie zielone, a roztwory soli miedzi(II) intensywnie niebieskie.  \( Cu(OH)_2 \) wodorotlenek miedzi (II) rozpuszcza celulozę – stosowany przy wyrobie sztucznego jedwabiu.  \( CuSO_4 \)  siarczan miedzi (II) ma własności odkażające, a bezwodny ma silne własności higroskopijne i jest stosowany do suszenia rozpuszczalników.  \( AgCl \) chlorek srebra,  \( AgBr \) bromek srebra wykorzystuje się w fotografii, do produkcji emulsji światłoczułych. Pod wpływem naświetlania ulegają one powolnemu rozkładowi na pierwiastki. Wydzielanie się srebra metalicznego powoduje, że preparaty stopniowo ciemnieją i przybierają barwę od jasnofioletowej do czarnej.  \( AgNO_3 \) azotan (V) srebra –  środek antyseptyczny (lapis).  \( Ag_2O \) tlenek srebra (I) – stosowany jako katoda w bateriach do zegarków.  \( \ce{HAuCl_4} \) kwas chlorozłotowy – otrzymuje się podczas roztwarzania złota w wodzie królewskiej. Wszystkie miedziowce tworzą liczne związki kompleksowe. Związki złota są stosowane jako środek leczniczy w reumatoidalnym zapaleniu stawów.


Podstawy chemii nieorganicznej – układ okresowy

Cynkowce

Cynkowce to 12 grupa układu okresowego ( Rys. 1 ). Zaliczamy do niej: cynk, kadm, rtęć i kopernik.

Spośród tej grupy pierwiastków tylko cynk jest uważany za znacznie rozpowszechniony w skorupie ziemskiej. Pierwsze trzy występują naturalnie w postaci siarczków lub węglanów, natomiast kopernik nie występuje w naturze, został zsyntezowany w laboratorium. Cynk występuje w minerałach takich jak blenda cynkowa  \( ZnS \) (struktura regularna), wurcyt   \( ZnS \) (struktura heksagonalna) oraz smitsonit  \( ZnCO_3 \). Kadm występuje jako zanieczyszczenie rud cynku w postaci  \( CdS \) grenokitu, który towarzyszy rudom cynku. Rtęć występuje w postaci  \( HgS \) cynobru.

Zn otrzymuje się na drodze pirometalurgicznej [1] poprzez wyprażanie rudy siarczkowej:

a następnie, redukcji tlenku cynku węglem:

Cynk surowy zawiera wiele zanieczyszczeń (takich jak ołów, żelazo, kadm), dlatego poddaje się go rafinacji. Jednym ze sposobów rafinacji cynku jest frakcjonowana destylacja. Cynk również otrzymuje się na drodze hydrometalurgicznej [1], poprzez wstępne prażenie i rozpuszczenie rudy w rozcieńczonym kwasie siarkowym (VI), a następnie poddanie roztworu elektrolizie. Podczas procesu na anodzie otrzymuje się cynk, a na katodzie tlen: A:  \( \ce{Zn^{2+} + 2e^-  \rightarrow Zn} \) K:   \( \ce{H_2O} \rightarrow \ce{1/2 O_2 + 2H^+ + 2e} \) co można zapisać całościowo:

W tym procesie otrzymuje się cynk o większej czystości. Jest to proces bardziej ekonomiczny niż proces pirometalurgiczny. Kadm otrzymuje się jako produkt uboczny metalurgii cynku. Jest on bardziej lotny niż cynk, więc przechodzi szybko do odbieralnika, w którym osadzają się pyły cynkowe. Po rozpuszczeniu pyłów, kadm wydziela się na drodze elektrolitycznej. Rtęć otrzymuje się poprzez ogrzewanie siarczku rtęci w strumieniu powietrza i kondensacji par rtęci.

Proces ten przebiega w dwóch etapach. W pierwszym siarczek przeprowadza się w tlenek:

a w kolejnym etapie następuje rozkład tlenku do metalicznej rtęci:

Inną metodą otrzymywania rtęci jest ogrzewanie siarczku w obecności reduktora. Reduktorem może być żelazo:

Zanieczyszczenia metalami szlachetnymi usuwa się przez destylację rtęci w próżni.

Wszystkie pierwiastki z 12 grupy układu okresowego są metalami i mają najniższe temperatury topnienia wśród wszystkich metali przejściowych ( Tabela 1 ). Cynk i kadm o zabarwieniu niebiesko białym, są ciągliwe, miękkie i plastyczne. Rtęć o kolorze srebrzystobiałym jest jedynym metalem, który występuje w stanie ciekłym w warunkach standardowych. W porównaniu z innymi metalami jest słabym przewodnikiem ciepła, ale dobrym przewodnikiem elektryczności. Podczas gdy cynk odgrywa ważną rolę w biochemii organizmów żywych, kadm i rtęć są wysoko toksyczne [2]. Kadm ma działanie kancerogenne, uszkadza nerki, powoduje anemię i choroby kostne (osteoporozę) [3], jest zaliczany do groźnych dla zdrowia metali ciężkich [4], [5]. Cynk jest jednym z mikroelementów, bierze udział w mineralizacji kości, gojeniu się ran, wpływa na pracę systemu odpornościowego, wydzielanie się insuliny i stężenie witaminy A oraz cholesterolu, wpływa na regulację ciśnienia krwi i rytmu serca. Sole cynku (II) w dużych ilościach są rakotwórcze. Rtęć w temperaturze pokojowej jest srebrzystobiałą lśniącą cieczą ( Właściwości rtęci ). Pary rtęci działają toksycznie na organizm – powodują uszkodzenie systemu nerwowego. Rtęć ma wysoki potencjał standardowy, co oznacza, że zachowuje się jak metal szlachetny. W temperaturze pokojowej, rtęć rozpuszcza większość metali tworząc amalgamaty.

Konfigurację elektronów walencyjnych cynkowców można przedstawić następująco: \( (n – 1)d^{10}ns^2 \). Ze względu na całkowicie wypełnioną podpowłokę  \( d \), elektronami walencyjnymi są praktycznie tylko dwa elektrony podpowłoki  \( s \). Elektrony podpowłoki  \( d \) zachowują się jak elektrony rdzenia i nie biorą udziału w wiązaniu chemicznym [2].  Pierwiastki te występują w związkach głównie na +2 stopniu utlenienia. Wszystkie cynkowce tworzą kompleksy z udziałem nieobsadzonych orbitali  \( p \) ostatniej powłoki. Kompleksów nie tworzy jedynie rtęć jednowartościowa. Cynk i kadm mają potencjały normalne ujemne, rtęć ma potencjał normalny dodatni (+0,8V).

Cynk należy do bardzo reaktywnych metali. Na powietrzu ulega pasywacji, pokrywając się cienką warstewką zasadowego węglanu. Spala się w powietrzu niebieskozielonym płomieniem dając biały tlenek \( \ce{ZnO} \). Z kwasów wypiera wodór przechodząc w odpowiednią sól.

Rozpuszcza się w roztworach ługu tworząc cynkany (pochodne kwasu cynkowego):

lub w formie nieuwodnionej:  \( \ce{Na_2ZnO_2} \).

Kadm spala się w powietrzu, tworząc bezpostaciowy brązowy tlenek kadmu \( \ce{CdO} \). Reaguje z kwasami tworząc odpowiednie sole i wypierając wodór:

Rtęć jest pierwiastkiem odpornym chemicznie. Nie reaguje z kwasami beztlenowymi i rozcieńczonymi tlenowymi. Reaguje z kwasem azotowym (V), stężonym siarkowym (VI) i wodą królewską. Rozcieńczony kwas azotowy z nadmiarem rtęci daje azotan rtęci (I):

Rtęć reaguje z siarką, dlatego też siarka jest używana do pochłaniania rtęci w przypadku rozlania.

\( ZnO \) tlenek cynku (biel cynkowa) – stosowany jako dodatek do farb i lakierów oraz jako wypełniacz i stabilizator gumy i tworzyw sztucznych.  \( \ce{CdO} \) tlenek kadmu - używany do produkcji elektrod w bateriach niklowo-kadmowych [6].  \( CdS \) siarczek kadmu – żółta farba malarska, jako fotoprzewodząca powłoka powierzchniowa w bębnach do fotokopiarek  [5].  \( CdSe \) selenek kadmu – stosowany jako czerwony pigment.

Rtęć w związkach występuje na +1 i +2 stopniu utlenienia. Większość związków rtęci (I) zawiera dimeryczny kation  \( \ce{Hg_2^{2+}} \) z wiązaniem metal–metal.  \( Hg_2Cl_2 \) chlorek rtęci (I) (kalomel) – stosowany jest w lecznictwie, do wyrobu elektrod, jako środek ochrony roślin  [6]. Głównym stopniem utlenienia rtęci w przyrodzie jest Hg (II). Wszystkie cztery chalogenki rtęci są znane. Najpopularniejszy  \( HgCl_2 \) chlorek rtęci (II) – służy jako katalizator w syntezie organicznej, w metalurgii oraz  jako środek dezynfekujący. Znane są również związki rtęci z tlenowcami. Najważniejszy z nich  \( \ce{HgS} \) siarczek rtęci (II) jest stosowany jako pigment.  \( \ce{HgO} \) tlenek rtęci (II) stosowany jako lek przeciwbakteryjny i przeciw pasożytniczy w dermatologii i okulistyce.   \( \ce{HgSe} \) selenek rtęci (II) i   \( \ce{HgTe} \) tellurek rtęci (II) oraz ich pochodne znane jako półprzewodniki przydatne jako materiały do detektorów podczerwieni. Sole Hg (II) tworzą z amoniakiem różnorodne związki kompleksowe, np. \( \ce{[Hg(NH_3)_2]Cl_2} \) chlorek diamina rtęci (II) znany jako "topliwy osad" [7];  \( \ce{K_2[HgI_4]} \)  tetrajodortęcian (II) potasu stosowany jako odczynnik chemiczny (odczynnik Nesslera) do wykrywania jonów amonowych lub do wykrywania aldehydów i ketonów jako zanieczyszczeń eteru dietylowego.  \( Hg(CNO)_2 \) piorunian rtęci – ma zastosowanie do wyrobu spłonek i detonatorów.


Pierwiastki bloku p

Blok p układu okresowego ( Rys. 1 ) stanowią pierwiastki grup 13-18 (oprócz helu), których elektrony walencyjne opisane są funkcją falową nazywaną orbitalem typu p. Są to:

Orbital p może opisywać maksymalnie sześć elektronów, więc pierwiastki bloku p mają ogólną konfigurację elektronową od  \( ns^2np^1 \) do  \( ns^2np^6 \). Wśród pierwiastków należących do bloku p znajdują się zarówno metale, półmetale (metaloidy), jak i pierwiastki niemetaliczne. Ogólne właściwości metali zostały omówione w rozdziale opisującym Pierwiastki bloku s.

Niemetale Niemetale, w przeciwieństwie do metali, nie wykazują wyraźnych cech charakterystycznych. Należą do nich: wodór, węgiel, azot, fosfor, tlen, siarka, selen, wszystkie halogeny (fluor, chlor, brom, jod i astat) oraz gazy szlachetne  (neon, argon, krypton, ksenon). Większość niemetali, w normalnych warunkach, występuje w postaci gazowej, brom jest cieczą, natomiast węgiel, fosfor, siarka, selen, jod i astat  są ciałami stałymi o niskiej gęstości. Niemetale występujące w postaci gazowej (z wyjątkiem pierwiastków grupy 18-tej), a także ciekły brom i stały jod występują w postaci cząsteczek dwuatomowych ( Rys. 2 ).

Metaloidy Metaloidy, zwane również półmetalami, to pierwiastki chemiczne o właściwościach pośrednich między metalicznymi i niemetalicznymi. Należą do nich: antymon, arsen, bor, glin, german, krzem i tellur. Metaloidy, tak jak metale, mają błyszczącą powierzchnię w stanie stałym i wysoką temperaturę topnienia. Chociaż wykazują gorszą przewodność elektryczną i cieplną typową dla metali, to jednak wyższą niż dla niemetali i dlatego są stosowane w materiałach półprzewodnikowych. Ich właściwości chemiczne są również pośrednie. Z jednej strony wykazują szereg cech niemetali (np. tworzą dość mocne kwasy nieorganiczne), z drugiej – posiadają szereg cech charakterystycznych dla metali (dodatni stopień utlenienia, skłonność do tworzenia raczej zasad, niż kwasów oraz zdolność do tworzenia związków kompleksowych) ( Rys. 3 ).

Podsumowując, niemetale wykazują następujące cechy:


Borowce

Borowce to pierwiastki 13 grupy układu okresowego ( Rys. 1 ). Zaliczamy do niej bor, glin, gal, ind, tal oraz nihon.

Bor występuje w skorupie ziemskiej w postaci minerałów, głównie boranów. Najczęściej spotykanym związkiem jest boraks  \( Na_2B_4O_7 \) lub kwas borowy  \( H_3BO_3 \), który występuje w wulkanicznych wodach źródłowych  [1]. Glin jest najbardziej rozpowszechnionym metalem w skorupie ziemskiej. Występuje w postaci glinokrzemianów, takich jak kaolinit \( [Al_4(OH)_8][Si_4O_{10}] \), sylimanit  \( Al_2SiO_5 \), ortoklaz  \( K[AlSi_3O_8] \) itp.; a także w kriolicie  \( Na_3[AlF_6] \), gibbsycie  \( Al(OH)_3 \), granicie, bazalcie  (skały magmowe) oraz korundzie \( Al_2O_3 \) (rubin, szafir). Gal występuje w ilościach śladowych w boksycie, kaolinicie i rudach cynku. Ind oraz tal występują w niewielkich ilościach w minerałach zawierających cynk, żelazo, ołów i miedź. Własne minerały talu: lorandyt  \( TlAsS_2 \), hutchinsonit \( (Tl, Ag)_2Pb(AsS_2)_4 \) są rzadkie. Nihon jest pierwiastkiem syntetycznym [2].

Bor otrzymuje się przez redukcję tlenku boru magnezem [3]:

Kolejnym sposobem otrzymywania boru jest redukcja chlorku lub bromku boru wodorem w łuku elektrycznym [4]:

oraz rozkład termiczny jodku boru w temperaturze 1100-1300 K:

Glin otrzymuje się metodą Halla z rudy boksytowej, po wstępnej przeróbce do \( \ce{Al_2O_3} \), a następnie poprzez jego elektrolizę w stopionym kriolicie  \( \ce{Na_3AlF_3} \). Na Rys. 2 przedstawiono aparaturę do elektrochemicznej produkcji glinu, która zawiera serię węglowych anod. Katodę natomiast stanowią węglowe wykładziny, którymi wyłożona jest wanna elektrolityczna  [3].

Na katodzie otrzymuje się ciekły metal, a na anodzie tlen: K:  \( \ce{4Al^{3+} + 12e^- \rightarrow 4Al} \) A: \( \ce{6O^{2-} - 12e^- \rightarrow 3O_2} \) Gazowy tlen reaguje z materiałem anody, co daje reakcję wtórną:  \( \ce{3O_2 + 4C \rightarrow 2CO + 2CO_2} \).

Gal na skalę przemysłową otrzymuje się z boksytu jako produkt uboczny przy produkcji cynku i aluminium. Ind otrzymuje się przez redukcje tlenku indu wodorem lub przez elektrolizę roztworu soli indu. Tal otrzymuje się jako produkt uboczny przy przeróbce pirytów, metaliczny powstaje w wyniku elektrolizy stopionego TlCl,  czy węglik krzemu [5].

Właściwości fizyczne borowców zostały zebrane w Tabela 1.

Bor jest jedynym niemetalem w 13 grupie układu okresowego. Posiada wiele odmian alotropowych. Odmiany amorficzne w postaci brązowego proszku lub czarnego szkliwa oraz krystaliczne czarne o wysokiej twardości (9 w skali Mohsa) kryształy odporne chemicznie  [1]. Ma silną tendencję do tworzenia wiązań kowalencyjnych. Jego wyjątkowo złożona chemia strukturalna wynika z konfiguracji elektronowej powłoki walencyjnej  \( 2s^2 2p^1 \), która daje o jeden elektron walencyjny mniej, niż liczba orbitali w powłoce walencyjnej. Proste związki takie jak  \( BCl_3 \) mają niepełny oktet elektronowy i są silnymi kwasami Lewisa  [3]. Bor kompensuje sobie niedobór elektronów tworząc klastry z wiązaniem wielocentrowym [6].

Pozostałe pierwiastki grupy 13 są metalami. Glin jest kowalnym, ciągliwym, dającym się łatwo rozwalcować srebrzystym metalem. Posiada bardzo duże powinowactwo do tlenu, w związku z czym utlenia się na powietrzu, ulegając pasywacji. Czysty glin ma słabą odporność mechaniczną, dlatego wprowadza się dodatki stopowe, aby ją poprawić.

Gal jest twardym i kruchym metalem o kolorze srebrzystobiałym. Topi się w temperaturze 29,76  \( ^oC \) i trzymany w dłoni zamienia się w ciecz (zob. Właściwości fizykochemiczne galu ). Ind i tal są plastycznymi, srebrzystymi metalami. Są tak miękkie, że można kroić je nożem. Gal jest metalem nietoksycznym, ale też nie pełni żadnej funkcji biologicznej. Ind podobnie jak cyna podczas zginania wydaje trzaski spowodowane łączeniem kryształów [7].

Tal z wyglądu przypomina ołów. Ma niską temperaturę topnienia i matowieje na powietrzu do niebiesko-szarego tlenku. Zarówno tal pierwiastkowy, jak i jego związki są wysoce toksyczne i należy unikać bezpośredniego kontaktu ze skórą. Charakterystycznym objawem zatrucia jest łysienie poprzedzone czernieniem mieszków włosowych [8].

Nihon jest najcięższym pierwiastkiem 13 grupy, o właściwościach silnie radioaktywnych, badania nad jego właściwościami trwają  [9].

Bor jest pierwiastkiem mało aktywnym chemicznie. Nie działa na niego wrzący kwas solny i fluorowodorowy, natomiast rozpuszcza się w gorącym stężonym kwasie azotowym przechodząc w kwas ortoborowy. Pod względem chemicznym przypomina węgiel i krzem, gdyż tworzy borowodory – analogi do węglowodorów i krzemowodorów. Borowodory o ogólnych wzorach: \( B_nH_{n+4} \) lub  \( B_nH_{n+6} \) są substancjami toksycznymi, o nieprzyjemnym zapachu. Diboran  \( B_2H_6 \) i tetraboran   \( B_4H_{10} \) są łatwopalnymi gazami. Diboran samorzutnie zapala się w powietrzu wydzielając dwukrotnie więcej ciepła, niż spalanie takiej samej masy węglowodorów [10]. Bor z metalami tworzy borki  \( M_nB_m \), które charakteryzują się dużą odpornością na czynniki chemiczne, wysokimi temperaturami topnienia (na ogół powyżej 2300 K), a w niektórych przypadkach także dobrym przewodnictwem elektrycznym.

Glin (aluminium) na powietrzu szybko utlenia się tworząc na powierzchni warstwę pasywną  \( Al_2O_3 \). Pomimo, że posiada bardzo niski potencjał standardowy, nie ulega korozji atmosferycznej. W postaci pyłu po podgrzaniu wykazuje silne właściwości piroforyczne (ulega samozapaleniu). Spala się bardzo intensywnym białym płomieniem z wydzieleniem dużej ilości energii. Reaguje z rozcieńczonymi kwasami wypierając wodór:

W reakcji ze stężonym kwasem \( \ce{H_2SO_4} \) i  \( \ce{HNO_3} \), czyli w reakcji z kwasami utleniającymi powstaje pasywna warstewka tlenku glinu.

Jeżeli do reakcji użyjemy gorących kwasów, warstwa pasywna zostaje rozpuszczona i reakcja przebiegnie zgodnie z równaniem ( 5 ). Glin ma właściwości amfoteryczne,  roztwarza się w mocnych zasadach :

Glin wykazuje bardzo duże powinowactwo do tlenu, do tego stopnia, że metaliczny glin łączy się również z tlenem zawartym w tlenkach wielu metali. Mieszanina sproszkowanego glinu z tlenkiem żelaza (tzw. termit), po zapoczątkowaniu reakcji za pomocą lokalnego podgrzania wydziela tak duże ilości ciepła, że wytwarzane w tych warunkach wolne żelazo ulega stopieniu:

Gal podobnie jak glin jest amfoteryczny i roztwarza się zarówno w kwasach, jak i zasadach.

Gal reaguje z tlenem, tworząc tlenek  \( Ga_2O_3 \), dopiero w wyższych temperaturach. Gal z innymi metalami tworzy spontaniczne stopy, dlatego przechowuje się go w pojemnikach polietylenowych. Gal i ind tworzą związki na +3 i +1 stopniu utlenienia, jednak te ostatnie nie są stabilne w roztworach wodnych [11]. Ind i tal nie mają właściwości amfoterycznych, roztwarzają się tylko w kwasach, przy czym tal przechodzi na +1 stopnień utlenienia:

Ind reaguje z wodą dając nierozpuszczalny  \( In(OH)_3 \), który jest amfoteryczny. Tal w przeciwieństwie do pozostałych metali 13 grupy tworzy stabilne związki zarówno na +1 jak i +3 stopniu utlenienia [11]. Ogrzewany tal ulega działaniu tlenu i powstaje mieszanina tlenków  \( Tl_2O \) i  \( Tl_2O_3 \). Chemia talu to głównie układy redoks  \( Tl(I)  \leftrightarrow  Tl(III) \).

\( \ce{Na_2B_4O_7} \) boraks – znalazł zastosowanie przy wyrobie szkła jako dodatek do masy szklanej, do wyrobu szkliw i emalii.  \( \ce{H_3BO_3} \) kwas ortoborowy – zwany potocznie kwasem bornym – służy do produkcji boraksu, jako nawóz oraz lekki środek dezynfekujący.  W przemyśle spożywczym stosowany jako środek konserwujący.  \( \ce{B_nH_{n+4}} \) lub  \( \ce{B_nH_{n+6}} \)  borany (borowodory) – dawniej stosowane jako paliwo rakietowe, zaniechane z powodu trujących produktów reakcji. Cechą charakterystyczną boranów jest duża liczba reakcji, w których jedne borany przechodzą w drugie. Pozwala to na zbudowanie chemii boranów, gdzie produktem wyjściowym jest  \( \ce{B_2O_6} \). Spośród halogenków boru największe znaczenie ma fluorek  \( \ce{BF_3} \). Stanowi on ważny katalizator w reakcjach polimeryzacji związków organicznych. W wysokich temperaturach bor z metalami tworzy borki. Borki metali wykazują dużą odporność na czynniki chemiczne, wysokie temperatury topnienia, charakteryzują się również dobrym przewodnictwem elektrycznym. Znalazły zatem zastosowanie do wyrobu elektrod pracujących w wysokich temperaturach i do budowy dysz do rakiet  [4].  \( \ce{Al_2O_3} \) trójtlenek glinu (alumina) – występuje w dwóch odmianach:

Tlenek glinu z bardzo rozwiniętą powierzchnią jest stosowany jako nośnik katalizatora [11].  \( \ce{AlCl_3} \) chlorek glinu – stosowany jako katalizator w wielu syntezach organicznych  [11].  \( \ce{Al(OH)_3} \) wodorotlenek glinu – stosowany jako środek zobojętniający kwas, znajduje zastosowanie w uzdatnianiu wody do picia, produkcji szkła i ceramiki oraz do impregnacji tkanin.  \( \ce{LiAlH_4} \) tetrahydroglinian litu – silny środek redukujący w chemii organicznej. Glinokrzemiany – stosowane do produkcji ceramiki.  \( \ce{GaAs} \) arsenek galu –  drugi po krzemie najczęściej stosowany materiał w mikro- i optoelektronice oraz technice mikrofalowej. Procesory oparte na  \( GaAs \) mogą pracować z częstotliwościami przekraczającymi 250 GHz. Sole galu takie jak azotan  \( \ce{Ga(NO_3)_3} \), cytrynian galu, czy maltolan galu pełnią rolę markerów chorobowych, są stosowane w terapii nowotworowej lub jako leki w chorobach zakaźnych [13]. Związki indu na +1 stopniu utlenienia nie są powszechne. Znane są halogenki indu (I), które są barwne, jedynie InF fluorek indu jest niestabilnym gazem. Tlenek indu (III) jest amfoteryczny. Znane są również organiczne związki indu, jak  \( \ce{(CH_3)_3In} \) trimetyloind stosowany do wytwarzania materiałów półprzewodnikowych. Związki talu na +3 stopniu utlenienia nie są stabilne. Znane są związki o mieszanej wartościowości, takie jak  \( \ce{Tl_4O_3} \) i  \( \ce{Tl_2Cl_4} \), które zawierają tal zarówno na +1 jak i +3 stopniu utlenienia. Związki talu na +1 stopniu utlenienia wykazują się stabilnością.  \( \ce{Tl_2SO_4} \) siarczan talu był używany jako zabójca gryzoni i mrówek, ponieważ jest bezwonny i bez smaku. Jednak używanie produktu jest zabronione ze względu na wysoką toksyczność.  \( \ce{TlBr} \) bromek talu i  \( \ce{TlI} \) jodek talu są stosowane jako materiały optyczne na podczerwień.  \( \ce{Tl_2O} \) tlenek talu jest używany do produkcji szkieł o wysokim współczynniku załamania światła.


Węglowce

Do grupy węglowców zaliczamy pierwiastki grupy 14 układu okresowego: węgiel, krzem, german, cynę, ołów i flerow (zob. najważniejsze dane charakteryzujące węglowce w Tabela 1 ).

Ze względu na wyjątkowość dwóch pierwszych przedstawicieli tej grupy: węgla i krzemu, zostaną one omówione w osobnych rozdziałach (zob. Węgiel i Krzem ). Pozostałym węglowcom zostanie poświęcony dodatkowy rozdział (zob. Inne węglowce ).


Węgiel

Węgiel ( Rys. 1 ) występuje w przyrodzie przede wszystkim w postaci tlenku węgla (IV) CO2 (0,03 \( \% \) objętościowych powietrza). W litosferze można go znaleźć pod postacią węglanów takich, jak:  \( CaCO_3 \) (wapień, marmur, kreda), magnezyt  \( MgCO_3 \), dolomit  \( CaCO_3·MgCO_3 \), czy syderyt  \( FeCO_3 \). Jednakże przede wszystkim węgiel jest głównym budulcem całej materii ożywionej oraz w złożach pochodzenia biologicznego: węgiel kamienny, ropa naftowa, gaz ziemny. W stanie wolnym występuje w niewielkich ilościach w postaci grafitu i diamentu.

Węgiel znany jest od starożytności. Prawie do końca XX wieku znane były jego dwie podstawowe odmiany alotropowe: grafit i diament.

Grafit jest zbudowany z płaszczyzn składających się z połączonych ze sobą pierścieni benzenowych. Ponieważ w benzenie występują zdelokalizowane elektrony, mogą one przemieszczać się po całej płaszczyźnie grafitu – z czego wynika zjawisko przewodzenia prądu elektrycznego. Płaszczyzny połączonych pierścieni benzenowych są od siebie odsunięte, mogą się względem siebie przesuwać co sprawia, że grafit jest kruchy.

Diament ma budowę przestrzenną, zbudowany jest z połączonych ze sobą pierścieni cykloheksanu o strukturze krzesełkowej, co sprawia, że jest jedną z najtwardszych, znanych nam substancji. Brak wolnych elektronów, które mogłyby być nośnikami ładunku, powoduje, że diament jest izolatorem – nie przewodzi prądu. Rys. 2 i Rys. 3 przedstawiają struktury benzenu, cykloheksanu oraz modele kulkowe grafitu i diamentu.

W roku 1985 odkryto nową przestrzenną odmianę alotropową węgla – fuleren, przestrzenną bryłę składającą się 60 atomów węgla [1]. Niedługo później odkryto nanorurki węglowe oraz nanorurki wielościenne – podłużne struktury o bardzo interesujących właściwościach [2]. Wiek XXI to cała seria odkryć nowych form węgla. W roku 2004 stwierdzono, że pojedyncza warstwa grafitu – grafen – ma specyficzne właściwości, przewodzi prąd tak, jak grafit, a jednocześnie jest elastyczna [3]. Kilka lat później zsyntezowano, wykryty wcześniej w meteorytach i pyle międzygwiezdnym, opisany teoretycznie,  karbin – łańcuch  składający się atomów węgla połączonych wiązaniami wielokrotnymi (=C=C=C=) lub (–C \( \ce{\bond{#}} \)C–C \( \ce{\bond{#}} \)C–), co pozwala na poruszanie się elektronów wzdłuż łańcucha, czyli przewodzenie. Ponadto karbin może być skręcany podobnie, jak nici DNA, co daje bardzo ciekawe perspektywy zastosowania go jako sztucznych tkanek [4]. Ostatnio odkrytą odmianą alotropową węgla jest karbon C18 – 18-to atomowa cykliczna struktura, która ma właściwości półprzewodnikowe [5]. Rys. 4 przedstawia historię odkryć odmian alotropowych węgla.

Węgiel pierwiastkowy jest stosunkowo nieaktywny w warunkach pokojowych. W standardowej temperaturze i pod standardowym ciśnieniem jest odporny na wszystkie najsilniejsze utleniacze. W podwyższonych temperaturach  reaguje z tlenem z powietrza, tworząc tlenki. Reaguje również z tlenkami metali powodując ich redukcję do pierwiastkowego metalu. Ta egzotermiczna reakcja jest stosowana w przemyśle metalurgicznym:

Chemia związków węgla to ogromna, liczona w milionach, liczba odkrytych i zsyntezowanych związków organicznych. Ich podział został omówiony w podręcznikach Chemia ogólna oraz Podstawy chemii polimerów. Z każdym rokiem ich liczba rośnie, ponieważ wciąż są syntezowane nowe związki.

Poniżej przedstawiono najważniejsze związki nieorganiczne węgla.  \( CO \) tlenek węgla (II), czad – bezwonny, bezbarwny, palny, silnie trujący gaz (w hemoglobinie zajmuje miejsce cząsteczki tlenu). Węgiel stosowany jest w metalurgii jako reduktor:

W obecności węgla aktywnego, jako katalizatora,  tworzy fosgen – duszący gaz bojowy, zastosowany po raz pierwszy w czasie I wojny światowej:

Mieszanina  \( CO \) i  \( H_2 \) jest surowcem wyjściowym do produkcji syntetycznej benzyny.  \( CO \) jako ligand tworzy kompleksowe karbonylki \( M_1[M_2(CO)_n] \)

\( CO_2 \) tlenek węgla (IV), dwutlenek węgla – bezbarwny, bezwonny, niepalny gaz, gaz cieplarniany, który zatrzymuje przy powierzchni ziemi część ciepła docierającego ze Słońca, dzięki czemu możliwy jest rozwój fauny i flory. Nadmiar   \( CO2 \) w atmosferze ziemskiej, wytwarzany poprzez zintensyfikowaną działalność człowieka (przemysł, rolnictwo), powoduje globalne ocieplenie, czyli nasilenie efektu cieplarnianego.  \( CO_2 \) w reakcji z wodą tworzy słaby kwas węglowy:

\(  M_2(CO_3)n \) węglany – najczęściej spotykane minerały (wapienie, dolomity).  \(  M(HO_3)n \) wodorowęglany – sole mineralne powodujące twardość wody, nadające przyjemny smak wodzie mineralnej.  \( CS_2 \) dwusiarczek węgla  – substrat w syntezie CCl4, oraz sztucznego jedwabiu.  \( HCN \) cyjanowodór (kwas pruski) bardzo toksyczny gaz, składnik migdałów, ziemia okrzemkowa nasycona cyjanowodorem – Cyklon B był używany w hitlerowskich obozach koncentracyjnych do uśmiercania więźniów.  \( NaCN \) cyjanek sodu stosowany w ekstrakcji złota i srebra oraz galwanotechnice (powstają kompleksowe cyjanki metali ciężkich).  \( SiC \) węglik krzemu (karborund) o twardości zbliżonej do diamentu stosuje się jako materiał szlifierski.  \( TiC \) węglik tytanu (II) stosuje się do pokrywania ostrzy do skrawania metali.  \( WC \) węglik wolframu ma najwyższą (6000 °C) temperaturę wrzenia spośród znanych związków, wykazuje bardzo wysoką twardość, używa się go w narzędziach tnących, pociskach, wygładzarkach i łożyskach, jako tańszą i bardziej odporną na działanie temperatury alternatywę diamentu.


Krzem

Krzem ( Rys. 1 ) jest drugim, po tlenie co do częstości występowania, pierwiastkiem w przyrodzie. Jego zawartość w litosferze wynosi  27,7 \( \% \). Występuje najczęściej w postaci glinokrzemianów: kaolinitu \( [Al_4(OH)_8][Si_4O_{10}] \), silimanitu  \( Al_2SiO_5 \), albitu  \( Na[AlSi_3O_8] \), ortoklazu  \( K[AlSi_3O_8] \), a także w postaci tlenku krzemu (IV)  \( SiO_2 \) – krzemionki (piasku) oraz  kwarcu. Wiele kamieni szlachetnych i półszlachetnych składa się głównie z tlenku krzemu (IV), są to: agat, ametyst, jaspis, krzemień, krzemień pasiasty – minerał występujący wyłącznie na terenie Polski, kryształ górski, karneol, morion, onyks i opal.

Przemysłowo krzem najczęściej otrzymuje się poprzez redukcję tlenku krzemu węglem:

Monokrystaliczny krzem pierwiastkowy, o wysokiej czystości otrzymuje się metodą Czochralskiego. Otrzymywanie monokryształu ( Rys. 2 ) polega na stopieniu kawałków krzemu, a następnie powolnym i stopniowym wyciąganiu z roztopionego materiału zarodka krystalicznego, w sposób zapewniający kontrolowaną i stabilną  krystalizację na jego powierzchni. Uzyskany w ten sposób monokryształ ma taką samą orientację krystalograficzną, jak zarodek krystalizacji.

Krzem elementarny tworzy szaroczarne, silnie błyszczące kryształy, podobne w strukturze do grafitu. Wykazuje własności półprzewodnikowe. Półprzewodniki krzemowe domieszkuje się atomami pierwiastków o wyższej lub niższej wartościowości  niż Si, poziom domieszkowania wynosi ok. 1 atom domieszki na 100 000 atomów krzemu. W przypadku wprowadzenia do sieci krystalicznej Si pierwiastka o wyższej wartościowości, np. As lub  P,  nadmiarowe elektrony przemieszczają się po sieci krystalicznej. Półprzewodnik taki nazywamy półprzewodnikiem typu n (półprzewodnik elektronowy). W przypadku domieszkowania pierwiastkiem o niższej wartościowości, np. B, który ma tylko 3 elektrony, brakuje jednego elektronu do utworzenia wiązań ze wszystkimi sąsiednimi atomami krzemu. Powstaje wtedy luka elektronowa, którą może zapełnić elektron przeskakując z atomu Si z czterema wiązaniami. Luka (dziura) elektronowa "wędruje" dalej po krysztale Si. Takie przewodnictwo nazywamy przewodnictwem typu p (dziurowym). Rys. 3 prezentuje obydwa rodzaje przewodzenia.

Krzem, podobnie jak węgiel, tworzy łańcuchy -Si-Si-, -Si-O-Si- oraz -Si-N-Si. Istnieje dość liczna (około 300 tys.) grupa takich związków.

W temperaturze pokojowej krzem jest obojętny, wiąże się tylko z fluorem. W wyższych temperaturach reaguje z wieloma metalami – azotem, chlorem i tlenem atmosferycznym – tworząc z nim warstewkę dwutlenku krzemu (krzemionki). Jest praktycznie nierozpuszczalny we wszystkich kwasach. Wyjątek stanowi tu tylko mieszanina kwasu azotowego i fluorowodorowego. Łatwo rozpuszcza się w gorących ługach tworząc krzemiany.

\( SiO_2 \) – tlenek krzemu (IV), kwarc, stosowany przy produkcji materiałów ściernych, w przemyśle ceramicznym, szklarskim ( Rys. 5 ), budowlanym, optycznym, w elektronice (piezokwarc, wyświetlacz ciekłokrystaliczny), do wyrobu detergentów, farb, pasty do zębów, kamieni ozdobnych. Amorficzny przechłodzony ciekły  \( SiO_2 \) tworzy szkło.

\( SiC \) – węglik krzemu, zwany karborundem ze względu na swoją twardość, która zawiera się pomiędzy twardością diamentu i korundu ( \( Al_2O_3 \)). Oprócz wytwarzania papierów ściernych o różnej gradacji, stosowany jest do pokrywania powierzchni ciernych pracujących w wysokich temperaturach (powierzchni bocznych cylindrów silników, osłon termicznych w pojazdach kosmicznych itp.). W czystej postaci (moissanit) jest niekiedy wykorzystywany do produkcji biżuterii jako kamień ozdobny. Jednym z najnowszych zastosowań węgliku krzemu jest produkcja tranzystorów mikrofalowych [1].  \( H_{2n}Si_mO_{2m+n} \) kwasy krzemowe i ich sole – krzemiany.

Krzemiany stanowią ponad 90 \( \% \) skał tworzących skorupę ziemską, w przyrodzie występuje około pięciuset minerałów z tej grupy. Są to krystaliczne lub amorficzne związki składające się z głównie z krzemu i tlenu. Głównym motywem strukturalnym krzemianów są tetraedry zbudowane z atomu Si znajdującego się w środku i otoczonego czterema atomami O umieszczonymi na wierzchołkach. Czworościany utworzone przez  \( SiO_4 \) mogą łączyć się narożami. Powstają w ten sposób łańcuchy ( Rys. 6 ), które wiążą kationy metali przez zneutralizowanie ładunków elektrycznych.

Złożoność struktur tetraedrycznych zależy głównie od temperatury, w jakiej powstaje minerał. W wysokiej temperaturze tworzą się izolowane czworościany (oliwiny) lub krótkie łańcuchy. W miarę spadku temperatury tworzy trójwymiarowy szkielet (kwarc). Występuje możliwość zastępowania atomów krzemu przez atomy glinu. Takie krzemiany noszą nazwę glinokrzemianów.


Inne węglowce

Do węglowców, oprócz opisanych w innych rozdziałach (zob. Węgiel i Krzem ), zaliczamy german, cynę i ołów ( Rys. 1 ).

Rys. 2 pokazuje przedstawia węglowce w ich postaciach metalicznych.

German występuje jako domieszka w niektórych gatunkach węgla kamiennego. Podstawową rudą germanu jest germanit  \( Cu_3(Ge, Fe)S_4 \). Cyna występuje w postaci kasyterytu  \( SnO_2 \). Ołów posiada kilka znaczących minerałów:  \( PbS \) (galena), \( PbCO_2 \) (cerusyt),  \( PbCrO_4 \) (krokoit) oraz  \( PbSO_4 \) (anglezyt).

Współcześnie ołów jest otrzymywany z dwóch źródeł:

Pierwszym etapem podczas pozyskiwania ołowiu z rud jest ich rozkruszenie i segregacja na zasadzie flotacji. Następnie rudy ołowiu są prażone w wysokich temperaturach do uzyskania tlenku ołowiu:

Następnie utleniony ołów redukowany jest w piecu koksowym:

Ostatnim etapem jest oczyszczanie uzyskanego metalu z zanieczyszczeń przez ich utlenienie podczas wytapiania.

German – niektóre jego związki, fluorki i arsenki,  wykazują własności półprzewodnikowe i elektro-luminescencyjne. Cyna posiada dwie odmiany alotropowe:

Obydwie odmiany ( Rys. 3 ) różnią się znacznie gęstością. Powoduje to, że znaczne schłodzenie tego metalu objawia się rozpadem metalicznej cyny białej w szary proszek. Zjawisko to określane jest zarazą cynową.

Ołów to  miękki, plastyczny metal o barwie szarej. Jego związki są trujące. Na powietrzu pasywuje się i pokrywa tlenkiem.

Metaliczny ołów pochłania promieniowanie rentgenowskie oraz promieniowanie gamma.

\( Ge_3N_2 \) azotek germanu – półprzewodnik, obecnie rzadko stosowany.  \( Pb_3O_4 (PbO_2⋅2PbO) \) minia ołowiana, tlenek diołowiu (II) i ołowiu (IV), pigment o barwie pomarańczowo-czerwonej stosowany w zabezpieczeniach antykorozyjnych ( Rys. 4 ), do kitów uszczelniających oraz w hutnictwie szkła.

\( Pb(N_3)_2 \) azotek ołowiu – detonator.  \( Pb(C_2H_5)_4 \) tetraetyloołów – środek przeciwstukowy w benzynach silnikowych, obecnie wycofany ( Rys. 5 ).

\( PbS \)siarczek ołowiu (II) –  półprzewodnik, fotoprzewodnik,  niezwykle czuły wykrywacz promieniowania podczerwonego.


Azotowce (Azot)

Azot to pierwszy pierwiastek grupy 15 układu okresowego ( Rys. 1 i Tabela 1 ).

Azot jest głównym składnikiem atmosfery ziemskiej. W postaci gazowej  \( N_2 \) stanowi 78,09 \( \% \) objętościowych powietrza. W postaci związków, zwłaszcza organicznych, występuje przeważnie w organizmach żywych.

Czysty azot, w postaci ciekłej, otrzymuje się przez frakcjonowaną destylację skroplonego powietrza. Polega ona na sprężeniu powietrza do  ciśnienia ok. 6,5 atm., oczyszczaniu go z dwutlenku węgla, węglowodorów, wody i innych zanieczyszczeń. Mieszanka pozostałych gazów jest schładzana do temperatury poniżej  \(  466K (193^oC) \). Po skropleniu mieszanina rozdzielana jest metodą destylacji na tlen, azot, argon i inne gazy szlachetne.

Azot w warunkach standardowych jest bezbarwnym, bezwonnym, niepalnym gazem. Po raz pierwszy został skroplony w roku1883 przez dwóch profesorów Uniwersytetu Jagiellońskiego – Zygmunta Wróblewskiego i Karola Olszewskiego. Azot występuje w postaci dwuatomowych cząsteczek z potrójnym wiązaniem kowalencyjnym N≡N ( Rys. 2 ).

\( NH_3 \) amoniak – jest substratem do produkcji nawozów sztucznych, materiałów wybuchowych, cyjanowodoru, tkanin syntetycznych i wielu tworzyw sztucznych. Amoniak produkuje się na szeroką skalę przemysłową metodą Habera-Boscha.  Substratami są  gazowy wodór i azot w obecności katalizatora:

Głównym składnikiem katalizatora do produkcji amoniaku jest magnetyt  \( Fe_3O_4 \), promotory zapewniające wysoką termostabilność i wytrzymałość mechaniczną katalizatora ( \( K_2O, Al_2O_3, MgO, CaO, SiO_2 \)) oraz metaliczne żelazo. W ostatnich latach opracowano elektrochemiczną metodę otrzymywania amoniaku:

Energia zużywana w tym procesie jest o około 20 \( \% \) mniejsza niż w procesie Habera-Boscha [1].

\( N_2O \)  tlenek azotu (I) (podtlenek azotu) – gaz rozweselający, dawniej stosowany jako środek usypiający, obecnie środek znieczulający w dentystyce, konserwujący dodatek do żywności E-942 (chipsy), rozpuszczalny w tłuszczach, dzięki czemu jest wykorzystywany do tworzenia piany (bitej śmietany w spray'u), stosowany w tuningu samochodowym – wtryskiwany do cylindrów zamiast tlenu, gwałtownie zwiększa szybkość spalania mieszanki.  \( NO \) tlenek azotu (II)  – jest produkowany w organizmach ssaków, ze względu na niewielkie rozmiary cząsteczki i lipofilowość (łatwość łączenia z lipidami – tłuszczami), łatwo przenika przez błony biologiczne bez pośrednictwa układów transportujących, reguluje napięcia naczyń krwionośnych i ciśnienie tętnicze krwi, hamuje agregację płytek krwi i leukocytów, pełni funkcję neuromodulatora w ośrodkowym układzie nerwowym  (np. wpływa na pamięć), działa jak neurotransmiter i wpływa na motorykę przewodu pokarmowego, funkcje neuroendokrynne i lokalny przepływ krwi oraz ma wpływ na wiele mechanizmów immunologicznych. Badania z roku 2020 sugerują, że wytwarzanie tlenku azotu (II), które zachodzi podczas wdychania powietrza przez nos, pomaga zwalczać zakażenie koronawirusem, blokując jego replikację w płucach [2], [3], [4].

\( NaNO_2, KNO_2 \) azotany (III) sodu i potasu są stosowane między innymi do diazowania – produkcji barwników oraz do  konserwacji żywności.

\( HNO_3 \) kwas azotowy (V) silny utleniacz, w mieszaninie z kwasem solnym (w stosunku 1:3) tworzy wodę królewską, roztwarzającą większość metali, także szlachetnych. Z kwasu azotowego (V) otrzymuje się sole azotany (nawozy sztuczne), estry (np. nitrogliceryna),  związki nitrowe (barwniki), lakiery,  tworzywa sztuczne. Służy do wykrywania białek w chemii analitycznej na drodze reakcji ksantoproteinowej, jest stosowany w przemyśle farmaceutycznym do syntezy wielu leków, do oczyszczania powierzchni metali w przemyśle spożywczym (do czyszczenia aparatów i urządzeń ze stali kwasoodpornej), trawienia obwodów drukowanych. Na skalę techniczną kwas azotowy (V) jest  otrzymywany  metodą kontaktową, polegającą na katalitycznym utlenianiu amoniaku tlenem z powietrza

Tak uzyskany tlenek azotu (II) utlenia się w obecności powietrza do tlenku azotu (IV):

Następnie powstały tlenek ulega dysproporcjowaniu w wodzie według równania:

W reakcji powstaje kwas azotowy i kwas azotawy. Ten drugi jest nietrwały i ulega dalszemu dysproporcjowaniu:

Tlenek azotu (II) jest ponownie utleniany i wykorzystywany w procesie ( Rys. 3 ).

Saletry (łac. sal petre – sól skalna) ogólna, techniczna nazwa soli kwasu azotowego (V) – azotanów używanych w gospodarce. Saletry dobrze rozpuszczają się w wodzie,  są łatwo przyswajalne przez rośliny, a także szybko wypłukiwane z gleby przez opady, dlatego są stosowanie głównie jako nawozy sztuczne. Są dobrymi utleniaczami, służą do produkcji materiałów wybuchowych i wyrobów pirotechnicznych. Znajdują także zastosowanie jako środki konserwujące.  \( NaNO_3 \) saletra sodowa, saletra chilijska, jeden z ważniejszych nawozów sztucznych, służy do konserwacji mięsa (symbol E251). Stosowana jest w przemyśle szklarskim i ceramicznym, do produkcji materiałów wybuchowych, do produkcji farb, emalii, leków, jako utleniacz w pirotechnice.  \( NH_4NO_3 \) saletra amonowa,  nawóz z największą zawartością azotu wśród saletr (34 \( \% \)), silny materiał wybuchowy.  \( KNO_3 \) saletra potasowa, saletra indyjska, dawniej składnik czarnego prochu, konserwant żywności  (symbol E252), stosowany do produkcji azotanu (III)  potasu oraz w procesie nitrowania.  \( Ca(NO_3)_2 \) saletra wapniowa, saletra norweska, nawóz sztuczny.


Azotowce (P, As, Sb, Bi, Mc)

Do grupy azotowców zaliczamy pierwiastki 15  grupy układu okresowego: azot, fosfor, arsen, antymon, bizmut oraz nietrwały moskow ( Rys. 1 ).

Azot, ze względu na jego rolę w produkcji wielu ważnych związków oraz rolę w przyrodzie został omówiony w osobnym rozdziale – Azotowce (Azot).

Tabela 1 przedstawia najważniejsze dane dotyczące właściwości azotowców.

Fosfor występuje w postaci minerałów – apatytów, np. \( 3Ca_3(PO_4)_2⋅CaF_2 \) apatytu  węglanowego  \( 3Ca_3(PO_4)_2⋅CaCO_3 ⋅H_2O \) oraz hydroksylowego  \( 3Ca_3(PO_4)_2⋅Ca(OH)_2 \) – składników muszli, kości i zębów. Arsen występuje sporadycznie w postaci siarczków: aurypigmentu  \( As_2S_3 \),realgaru  \( As_4WS_4 \), arsenopirytu  \( FeAsS \). Antymon i bizmut występują w postaci siarczków i tlenków: antymonit \( Sb_2S_3 \), bizmutynu  \( Bi_2S_3 \), walentynitu  \( Sb_2O_3 \) oraz ochry bizmutowej  \( Bi_2O_3 \).

Fosfor otrzymuje się przez ogrzewanie fosforanu wapnia z piaskiem i koksem bez dostępu powietrza w piecu elektrycznym w temperaturze 1570-1720 K:

Arsen otrzymuje się z rozkładu arsenopirytu bez dostępu powietrza:

Antymon i bizmut otrzymuje się przez prażenie siarczków, a następnie redukcję otrzymanych tlenków węglem:

Fosfor posiada cztery odmiany alotropowe, o różnej strukturze i różnych właściwościach ( Rys. 2 i Rys. 3 ).

Fosfor biały – zbudowany z czteroatomowych cząsteczek  \( P_4 \), to półprzezroczyste, woskowate ciało stałe, które żółknie pod wpływem światła. Pod wpływem tlenu ulega chemoluminescencji – świeci na zielonkawo w ciemności. W kontakcie z powietrzem ulega zapłonowi przy potarciu już w temperaturze  \(  313-323K (30-40 ^oC) \). Jest toksyczny,  słabo rozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w benzenie, olejach, dwusiarczku węgla i dwuchlorku dwusiarki.

Fosfor czerwony – jest bardziej stabilny niż biały, ale mniej stabilny niż fosfor czarny. Nie jest toksyczny, ale jest mniej reaktywny niż fosfor biały, zapala się dopiero w temperaturze powyżej  \( 533K (260 ^oC) \).

Fosfor czarny – stabilna odmiana fosforu jest najmniej reaktywnym alotropem. Wyglądem, właściwościami i strukturą przypomina grafit, ponieważ jest czarny i łuszczący się oraz jest przewodnikiem elektryczności.

Fosforen – pojedyncza warstwa fosforu czarnego, to grafenopodobny materiał 2D o doskonałych właściwościach transportu ładunków, transportu termicznego i właściwościach optycznych.

Fosfor fioletowy – to kolejny półprzewodnikowy warstwowy alotrop o wyjątkowych właściwościach elektronicznych i optoelektronicznych. Stwierdzono, że fosfor fioletowy jest bardziej stabilny, niż fosfor czarny [1].

Arsen – stalowoszare, bardzo kruche, krystaliczne, półmetaliczne ciało stałe; matowieje na powietrzu, a po podgrzaniu szybko utlenia się do tlenku arsenu ( \( As_2O_3 \)). Arsen i jego związki są trujące.

Antymon – jest biało-niebieskim, kruchym półmetalem. Sb i jego związki są toksyczne. Rozpuszcza się tylko w stężonym kwasie solnym i siarkowym.

Bizmut – jest rzadkim metalem o różowawym zabarwieniu ( Rys. 4 ). Podobnie jak ołów, dobrze ekranuje promieniowanie gamma. Jego związek z manganem (MnBi) jest trwałym magnesem.

\( Ca(H_2PO_4)_2 \) diwodorofosforan (V) wapnia – główny składnik nawozów sztucznych –  superfosfatów, w proszkach do pieczenia, jako suplement diety – źródło wapnia w żywności oraz  jako stabilizator tworzyw sztucznych.  \( NaH_2PO_4 \) diwodorofosforan (V) sodu – składnik buforu fosoforanowego o pH 5,7 do 8,0.  \( Na_3PO_4 \) fosforan (V) sodu – składnik proszków do prania, służy do zmiękczania  wody,  regulator kwasowości (E339) oraz substancja wzbogacająca żywność w fosfor, składnik nawozów fosforowych.  \( As_2O_3 \) tlenek arsenu (III), arszenik, dawniej służył do wyrobu szkła (o zielonym zabarwieniu), emalii i farb (tzw. zieleń arszenikowa), konserwacji skór i drewna, jako trucizna na gryzonie. Obecnie wycofany z użytku.


Tlenowce (tlen, siarka)

Tlenowcami nazywamy pierwiastki należące do 16 grupy układu okresowego. Są to: tlen, siarka, selen, tellur, polon i liwermor ( Rys. 1 ). Pierwsze dwa są typowymi niemetalami i tym pierwiastkom będzie poświęcony ten rozdział. Pozostałe pierwiastki grupy tlenowców omówiono w oddzielnym rozdziale – Tlenowce (Se, Te, Po, Lv).

Tlen jest pierwiastkiem najobficiej występującym w skorupie ziemskiej, stanowi ok. 46 \( \% \) jej masy. Wchodzi w skład minerałów, krzemianów, soli tlenowych i wody. Atmosfera zawiera 21 \( \% \) cząsteczkowego tlenu. Wolny tlen występuje w przyrodzie w cząsteczkach dwuatomowych  \( \ce{O_2} \) i trójatomowych  \( \ce{O_3} \) zwanych ozonem. Ozon powstaje na skutek wyładowań elektrycznych w czasie burz oraz pod wpływem promieniowania  nadfioletowego [1]. Wysokie stężenie tlenu na Ziemi jest wynikiem cyklu tlenowego. Cykl biogeochemiczny opisuje ruch tlenu pomiędzy trzema głównymi warstwami ziemi: atmosferą, biosferą i litosferą. Głównym procesem napędzającym obieg tlenu jest fotosynteza, która odpowiada za współczesną atmosferę Ziemi. Uproszczony proces fotosyntezy można zapisać równaniem ( 1 )

W procesie fotosyntezy do atmosfery zostaje uwolniony tlen, podczas gdy oddychanie i procesy spalania usuwają go z atmosfery. W stanie równowagi produkcja i konsumpcja tlenu zachodzą w takim samym tempie. U kręgowców tlen dyfunduje przez błony w płucach do krwinek czerwonych. Hemoglobina wiąże tlen zmieniając kolor z niebieskawo-czerwonego na jasnoczerwony. Litr krwi może rozpuścić 200 \( cm^3 \) tlenu. Dorosły człowiek w spoczynku wdycha od 1,8 do 2,4 g tlenu na minutę [2]. Siarka występuje w stanie wolnym, tworząc rozległe złoża, jak i w postaci minerałów, głównie siarczkowych, takich jak: piryt  \( FeS \), blenda cynkowa  \( ZnS \), galena ołowiowa  \( PbS \), lub siarczanowych, takich jak: gips  \( \ce{CaSO_4 * 2H_2O} \), anhydryt  \( \ce{CaSO_4} \), baryt  \( \ce{BaSO_4} \) itd. Siarka występuje również w przyrodzie ożywionej, jest składnikiem białka roślinnego i zwierzęcego [1].

Tlen na skalę przemysłową otrzymuje się z powietrza lub wody. Najpopularniejszą metodą otrzymywania tlenu jest destylacja frakcyjna skroplonego powierza.  Aby otrzymać tlen z powietrza należy go skroplić, a otrzymaną ciecz poddać destylacji frakcjonowanej, w wyniku czego otrzymamy dwa główne składniki powietrza – tlen i azot. Tak otrzymany tlen zawiera zwykle ok. 3 \( \% \) argonu. Drogą elektrolizy wody otrzymuje się tlen o dużej czystości.

Tlen na skalę laboratoryjną otrzymuje się podczas ogrzewania chloranu (V) potasu [3] lub manganianu (VII) potasu:

Ozon otrzymuje się poprzez zastosowanie wyładowań elektrycznych w urządzeniach zwanych ozonatorami lub generatorami ozonu. Ze względu na to, że jest nietrwały i szybko przechodzi w tlen, nie da się go magazynować, czy dostarczać w zbiornikach. W razie zapotrzebowania, produkuje się go na miejscu. Możemy go wytwarzać na dwa sposoby, które wykorzystują zasadę, na jakiej powstaje on w naturze. Możemy go wytwarzać przy pomocy promieni ultrafioletowych, albo przy pomocy wyładowań koronowych. W obu przypadkach, energia dostarczona do cząsteczki tlenu rozszczepia ją na pojedyncze atomy tlenu, które łączą się z cząsteczkami  \( \ce{O_2} \) dając ozon  \( \ce{O_3} \). Produkcja ozonu przy pomocy promieni ultrafioletowych polega na tym, że wytworzone w lampie UV światło o długości fali 254 nm uderza w cząsteczki tlenu rozrywając wiązanie pomiędzy atomami. Tak otrzymany tlen atomowy reaguje z cząsteczką tlenu. Częściej do otrzymania ozonu stosuje się ozonatory, które wykorzystują metodę wyładowań koronowych. Symuluje ona uderzenie pioruna, który wytwarza go w przyrodzie. Ozonator wyposażony jest w elektrody wyładowań koronowych, do których doprowadza się bardzo wysokie napięcie (powyżej 3kV). Ozon generowany jest z tlenu zawartego w powietrzu  [4].

Przez cały ubiegły wiek do roku 2002 siarkę wydobywało się metoda Frasha. W tej metodzie przegrzaną wodę pompuje się do złoża w celu stopienia siarki. Następnie sprężone powietrze zawraca stopioną siarkę na powierzchnię ( Rys. 2 ).

Tak otrzymana siarka nie wymagała dalszego oczyszczania. Jednak ze względu na ograniczoną liczbę złóż oraz wysoki koszt eksploatacji obecnie siarkę na skalę przemysłową otrzymuje się z odsiarczania spalin i paliw kopalnianych. Z tych zasobów siarka pozyskiwana jest głównie w postaci siarkowodoru. Organiczne związki siarki, które są niepożądane w ropie naftowej poddaje się wodoroodsiarczaniu, które rozrywa wiązanie węgiel–siarka:

Następnie siarkowodór jest przekształcany w siarkę w procesie Clausa. W pierwszym etapie procesu następuje częściowe utlenienie siarkowodoru do tlenku:

Następnie w reakcji dysproporcjonowania otrzymuje się siarkę:

Wolną siarkę możemy również otrzymać przez redukcję tlenku siarki (IV) tlenkiem węgla (II):

Charakter pierwiastków w grupie tlenowców zmienia się od niemetalicznego tlenu do metalicznego polonu i liwermoru. Pierwsze dwa tlen i siarka są niemetalami. Właściwości fizyczne tych dwóch tlenowców zebrano w Tabela 1.

Tlen jest gazem, pozostałe pierwiastki są ciałami stałymi w warunkach pokojowych. W warunkach standardowych tlen jest bezwonnym, bezbarwnym gazem. Jest wykorzystywany przez złożone formy życia, np. zwierzęta w oddychaniu komórkowym. Tlen rozpuszcza się w wodzie łatwiej niż azot. Skroplony tlen ma barwę jasnoniebieską. Ciekły tlen jest substancją wysoce reaktywną i musi być przechowywany z dala od materiałów palnych. Tlen przy podwyższonym ciśnieniu parcjalnym jest toksyczny i może prowadzić do drgawek lub innych problemów zdrowotnych. Ozon jest bardzo reaktywną odmianą alotropową tlenu, który uszkadza tkankę płuc [2], jest gazem drażniącym. Pierwszymi objawami podrażnienia ozonem są kaszel, drapanie w gardle, senność i bóle głowy. Ozon jest zdolny do pochłaniania promieniowania nadfioletowego, co powoduje rozpad jego cząsteczek. Dzięki temu ozon znajdujący się w górnych warstwach atmosfery pochłania część promieniowania nadfioletowego pochodzącego od słońca, co chroni życie na Ziemi przed szkodliwymi skutkami promieniowania [1].

Siarka  w zależności od warunków może tworzyć cząsteczki o budowie łańcuchowej lub pierścieniowej. W temperaturze pokojowej trwała jest jasnożółta siarka rombowa. Cząsteczka tej siarki składa się z ośmioatomowego zygzakowatego pierścienia ( Rys. 3 ).

Po ogrzaniu do 95,6  \( ^oC \) siarka rombowa ulega przemianie w siarkę jednoskośną. Dalsze ogrzewanie prowadzi do stopienia siarki, która staje się ruchliwą brązową cieczą. Oziębienie jej przez wlanie do wody powoduje, że siarka staje się plastyczna i ciągliwa, przypomina kauczuk, przechodzi w siarkę plastyczną. Siarka plastyczna składa się z łańcuchów. Siarka ma duże znaczenie biologiczne, jest pierwiastkiem niezbędnym do życia. Wchodzi w skład aminokwasów kodowanych, witamin i wielu innych związków o znaczeniu biologicznym. Wiele związków siarki ma charakterystyczny zapach, np. zapach grapefruita czy czosnku, który wywołują organiczne związki siarki. Siarkowodór nadaje charakterystyczny zapach gnijącym jajom i innym procesom biologicznym.

Tlen jest pierwiastkiem bardzo reaktywnym i silnie utleniającym. Reaguje z każdym pierwiastkiem układu okresowego (z wyjątkiem gazów szlachetnych) tworząc tlenki. Tlen tworzy trzy typy tlenków ( 8 ):

Ponadtlenki tworzą tylko litowce, za wyjątkiem litu i sodu. Nadtlenki tworzą litowce, z wyjątkiem litu oraz berylowce z wyjątkiem berylu, magnezu i wapnia ( Tabela 2 ).

Tlen w temperaturze pokojowej reaguje tylko z nielicznymi pierwiastkami: z metalami alkalicznymi i białym fosforem. Gdy temperatura zostanie podwyższona, tlen reaguje prawie ze wszystkimi pierwiastkami. Reakcje spalania są to reakcje z tlenem (gwałtowne utlenianie). Tlen wchodzi zatem w reakcje z ogromną ilością związków organicznych, jaki i nieorganicznych. Procesy utleniania, które zachodzą w organizmach żywych są procesami powolnego spalania. Reakcje z tlenem, które zachodzą w organizmach żywych są katalizowane przez białka zawierające w swoim składzie żelazo i są one procesami odwracalnymi. Ozon wykazuje dużo większą aktywność niż tlen. Jest jednym z najsilniejszych znanych utleniaczy. Utlenia on większość metali (za wyjątkiem platyny, irydu i złota) do tlenków metali na najwyższym stopniu utlenienia [5]:

Amoniak jest utleniany do azotanu amonu:

Węgiel natomiast już w temperaturze pokojowej jest utleniany ozonem  do dwutlenku węgla:

Ozon jest nietrwały i szybko przechodzi w tlen. Okres połowicznego rozpadu ozonu w temperaturze pokojowej wynosi 30 minut. Jeżeli ozon rozpuścimy w wodzie, której pH jest mniejsze od 7, to nie inicjuje on reakcji chemicznej i występuje w postaci cząsteczkowej. Wyższe pH wody prowadzi do rozpadu cząsteczki ozonu do wysoko reaktywnych form, takich jak wolne rodniki (np. rodnik hydroksylowy).

Siarka w temperaturze pokojowej wykazuje słabą reaktywność chemiczną. W tych warunkach reaguje  bardzo powoli z miedzią, rtęcią i srebrem.

W temperaturze powyżej 130  \( ^oC \) kadm i siarka reagują wybuchowo tworząc  \( \ce{CdS} \). Wiele metali ogrzanych w parach siarki spala się podobnie jak w atmosferze. Spala się niebieskim płomieniem dając duszący i drażniący  \( \ce{SO_2} \). Siarka jest nierozpuszczalna w wodzie, ale rozpuszcza się w dwusiarczku węgla  \( \ce{CS_2} \) oraz w niewielkim stopniu w innych organicznych rozpuszczalnikach niepolarnych (benzen, toluen). Najczęściej występuje na +6 i +4 stopniu utlenienia, a w siarczkach na -2 stopniu utlenienia. Reaguje prawie ze wszystkimi pierwiastkami, za wyjątkiem gazów szlachetnych. Gdy siarka reaguje z łagodnymi utleniaczami w silnie kwaśnym roztworze, daje barwne polikationy siarki:  \( \ce{S_8^{2+}} \) – ciemnoniebieski,  \( \ce{S_4^{2+}} \) – żółty,  \( \ce{S_{16}^{2+}} \) – czerwony [6].

Najbardziej znanym i mającym duże znaczenie związkiem tlenu jest woda \( \ce{H_2O} \). Podobny skład chemiczny, ale inne właściwości ma nadtlenek wodoru  \( H_2O_2 \), który w wysokich stężeniach ma właściwości wybuchowe. Zwykle stosuje się jego rozcieńczony roztwór, np. 3  \( \% \) \( H_2O_2 \) to woda utleniona. Jest stosowany jako środek wybielający do włókien i papieru. Tlen tworzy wiązania chemiczne prawie ze wszystkimi pierwiastkami dając tlenki, które są bardzo rozpowszechnione w skorupie ziemskiej, np.  \( \ce{SiO_2} \) – krzemionka,  \( \ce{Al_2O_3} \) – tlenek glinu,  \( \ce{Fe_2O_3} \) – tlenek żelaza itp.  Tlen wchodzi również w skład soli tlenowych, np.  \( \ce{CaCO_3} \) – węglan wapnia,  \( \ce{MgCO_3} \) – węglan magnezu, krzemianów, siarczanów, azotanów itp. W chemii organicznej również występuje cały szereg związków, w których występuje tlen, np. alkohole, aldehydy, ketony, etery, kwasy karboksylowe, estry i bezwodniki kwasowe. Siarka tworzy dwa tlenki   \( \ce{SO_2} \) i  \( \ce{SO_3} \), z których otrzymuje się kwas siarkowy (IV)  \( \ce{H_2SO_3} \) i kwas siarkowy (VI)  \( \ce{H_2SO_4} \) oraz siarczany. Nasycając stężony kwas  \( \ce{H_2SO_4} \) gazowym  \( \ce{SO_3} \) otrzymuje się oleum, czyli dymiący kwas siarkowy. W zależności od stężenia  \( \ce{SO_3} \), występują w nim jony różnych kwasów polisiarkowych. Jeżeli stosunek  \( H_2O : SO_3 \) wynosi 1:2 to produktem jest kwas pirosiarkowy (dwusiarkowy)  \( \ce{H_2S_2O_7} \). Jest to substancja silnie żrąca, która z wodą daje kwas siarkowy (VI).  \( \ce{H_2S} \) siarkowodór – jest toksycznym gazem.  \( \ce{CS_2} \) dwusiarczek węgla – stosowany jako rozpuszczalnik oraz do produkcji celofanu i włókna wiskozowego.  \( \ce{SF_6} \) sześciofluorek siarki – jest gęstym gazem stosowanym w transformatorach wysokiego napięcia jako gaz izolacyjny.  \( \ce{CaSO_4} \) siarczan (VI) wapnia – stosowany jako nawóz sztuczny.


Tlenowce (Se, Te, Po, Lv)

Tlenowcami nazywamy pierwiastki należące do 16 grupy układu okresowego. Są to: tlen, siarka, selen, tellur, polon i liwermor ( Rys. 1 ). Pierwsze dwa są typowymi niemetalami, zostały zatem omówione w osobnym rozdziale – Tlenowce (tlen, siarka). W tym module omówiono pozostałe tlenowce.

Selen i tellur towarzyszą minerałom siarczkowym, w których zastępują siarkę.

Polon został odkryty przez Marię Skłodowską-Curie w 1898 roku. Uczona nadała mu nazwę na cześć Polski, która była wtedy pod zaborami. Występuje on w śladowych ilościach w rudach uranowych.

Liwermor jest pierwiastkiem otrzymanym sztucznie w reakcji syntezy jądrowej.

Selen i tellur otrzymuje się jako produkt uboczny podczas rafinacji rud miedzi i siarki. Selen szary otrzymuje się w wyniku łagodnego ogrzewania innych odmian alotropowych, powolnego chłodzenia stopionego  \( Se \) lub kondensacji pary selenu tuż poniżej temperatury topnienia [1]. Szlamy anodowe zawierają selenki i tellurki metali szlachetnych  \( M_2Se \) lub  \( M_2Te \) (gdzie  \( M = Cu, Ag, Au \)). Następnie szlamy anodowe prażone są na powietrzu z węglanem sodu. Jony metali są redukowane do postaci metalicznej, a tellurek jest przekształcany w telluran (IV):

Następnie telluran (IV) jest ługowany z mieszaniny wodą i w roztworze wodnym występuje jako wodorotelluran (IV). Z takiego roztworu, przy użyciu kwasu siatkowego wytrąca się  \( TeO_2 \), podczas gdy seleniany pozostają w roztworze:

Czysty metal otrzymuje się przez redukcję tlenku:

Polon na skalę przemysłową otrzymuje się przez bombardowanie bizmutu neutronami, ponieważ jego ilość w skorupie ziemskiej jest bardzo mała.

Właściwości fizyczne tlenowców z wyjątkiem tlenu i siarki zostały zebrane w Tabela 1.

Selen występuje w trzech odmianach alotropowych. Selen otrzymywany w reakcjach chemicznych jest zwykle czerwonym amorficznym proszkiem. Gdy szybko się topi, tworzy czarną szklistą formę. Struktura czarnego selenu jest nieregularna i złożona. Składa się z polimerowych pierścieni zawierających do 1000 atomów w pierścieniu. Czarny selen jest kruchym i błyszczącym ciałem stałym. Najbardziej stabilną odmianą jest selen szary z heksagonalną siecią krystalograficzną składającą się ze spiralnych łańcuchów polimerowych. Selen szary jest półprzewodnikiem, a pozostałe odmiany alotropowe są izolatorami. Selen w śladowych ilościach jest niezbędny do poprawnego funkcjonowania komórek ludzi i zwierząt, w większych dawkach jest toksyczny [1]. Selen zapewnia prawidłowe funkcjonowanie układów enzymatycznych. Jest odpowiedzialny za tworzenie antyutleniacza, który chroni organy  przed działaniem wolnych rodników. Niski poziom selenu wiąże się ze zwiększoną zachorowalnością na raka i choroby serca [2].

Tellur posiada dwie odmiany alotropowe, krystaliczną i amorficzną. Krystaliczny tellur jest srebrzystobiałym, miękkim i kruchym metaloidem. Tellur amorficzny ma postać czarnobrązowego proszku. Tellur jest półprzewodnikiem.

Polon i liwermor są pierwiastkami promieniotwórczymi. Polon jest silnym emiterem promieniowania alfa. Metal ten emanuje niebieską poświatą – jest to efekt wzbudzenia powietrza otaczającego próbkę polonu. Jest to metal silnie toksyczny. Cząstki alfa, które emituje niszczą strukturę tkanek.

Aktywność chemiczna tlenowców maleje wraz ze wzrostem masy atomowej. Tlenowce są pierwiastkami bardziej aktywnymi od azotowców. Reagują bardzo szybko z litowcami, woniej z berylowcami, z metalami i powoli z metalami szlachetnymi. W reakcjach tych otrzymujemy sole: selenki, tellurki czy polonki. Właściwości chemiczne selenu zależą od odmiany alotropowej. Selen (szary) jest odporny na utlenianie powietrzem i nie reaguje z wodą, reaguje natomiast z zasadami i kwasami. Selen czerwony jest bardzo reaktywny, gwałtownie reaguje z wodą i spala się w powietrzu do tlenku selenu (IV) [1], [3].

Selen nie reaguje z rozcieńczonymi kwasami nieuteniającymi. W reakcji z kwasem azotowym daje kwas selenowy (IV) [1]:

Selen reaguje z halogenkami, dając halogenki selenu (I) i selenu (IV) [4]:

Tellur w stanie stopionym działa korozyjnie na miedź, żelazo i stal nierdzewną. Jest odporny na utlenianie przez powietrze [5]. Analogicznie jak selen, tellur z kwasem azotowym daje kwas tellurowy:

Reakcja z fluorem daje fluorek telluru (IV) i fluorek telluru (VI) [6]:

Reaguje z chlorem, bromem i jodem dając chalogenki telluru (IV):

Polon rozpuszcza się w stężonym kwasie solnym  \( \ce{HCl} \), kwasie siarkowym  \( \ce{H_2SO_4} \) oraz w stężonym kwasie azotowym  \( \ce{HNO_3} \) [7]. Reaguje z chlorem, bromem i jodem dając chalogenki polonu (IV):

\( \ce{SeS_2} \) siarczek selenu  – stosowany w szamponach przeciwłupieżowych i lekach przeciwgrzybicznych.  \( \ce{Na_2SeO_3} \) selenian (IV) sodu – hamuje wnikanie wirusów do zdrowych komórek [2], stosowany jako środek owadobójczy.  \( \ce{CdTe} \) tellurek kadmu – używany do produkcji paneli fotowoltaicznych.  \( \ce{Bi_2Te_3} \) tellurek bizmutu – używany do konstrukcji termoogniw. Selen, tellur i polon tworzą szereg związków z fluorowcami [9]. Zebrano je w Tabela 2.

Spośród tych związków na uwagę zasługuje czterofluorek selenu, który jest dymiącą cieczą i łatwo wstępuje w reakcje chemiczne. Znalazł zastosowanie jako środek fluorujący.


Fluorowce

Fluorowce nazywa się halogenami lub chlorowcami, od nazwy pierwiastka najbardziej charakterystycznego dla tej grupy ( Rys. 1 ).

Do grupy fluorowców zaliczamy pierwiastki 17-tej grupy układu okresowego: fluor, chlor, brom, jod, astat oraz tenes ( Tabela 1 ). Astat oraz tenes są pierwiastkami nietrwałymi.

Fluor (0,0625 \( \% \) litosfery) występuje w postaci minerałów takich, jak  \( CaF_2 \) fluoryt [1],  \( Ca_5(PO_4)_3F \) apatyt [2] i  \( Na_3[AlF_6] \) kriolit. Chlor (0,19 \( \% \)) występuje przede wszystkim w postaci  chlorku sodu  \( NaCl \) w wodach mórz i oceanów (1,9 \( \% \) zawartości wód), jak również sylwinu \( KCl \), karnalitu  \( KMgCl_3·6H_2O \) i kainitu  \( KMgCl(SO_4)·3H_2O \) . Brom (0,000005 \( \% \) zawartości w przyrodzie), występuje jako zanieczyszczenie piasku morskiego i soli kamiennej oraz w wodzie morskiej w formie bromku sodu \( NaBr \). Jod występuje w niewielkich ilościach w wodzie morskiej w postaci połączeń organicznych, jego zawartość w przyrodzie wynosi 0,00025 \( \% \).

Fluor otrzymuje się poprzez działanie kwasem siarkowym na fluoryt:

a następnie przerabia na wolny fluor. Fluor można otrzymać także w procesie elektrolizy stopionych fluorków:

Chlor otrzymuje się w procesie elektrolizy wodnych roztworów NaCl:

Brom otrzymuje się wypierając go ze związków chlorem:

Jod, podobnie jak brom, jest wypierany z roztworów przez chlor. Astat i tenes otrzymuje się wyłącznie na drodze przemian jądrowych.

Fluor i chlor w warunkach normalnych są  gazami o żółtozielonym zabarwieniu, brom jest brunatną cieczą, a jod fioletowym ciałem stałym ( Rys. 2 ). Fluorowce są trujące, ich gazy i pary drażnią drogi oddechowe.

Fluor, chlor, brom i jod w stanie pierwiastkowym występują w postaci cząsteczek dwuatomowych: \( F_2 \),  \( Cl_2 \),  \( Br_2 \),  \( I_2 \). Fluor jest najbardziej aktywnym chemicznie pierwiastkiem w układzie okresowym, z uwagi na najwyższą elektroujemność. Pozostałe fluorowce są nieco mniej aktywne chemicznie. Wysoka aktywność pierwiastków 17 grupy układu okresowego wynika z faktu, że posiadają na powłoce walencyjnej 7 elektronów. Do osiągnięcia konfiguracji najbliższego im gazu szlachetnego, czyli uzyskania stanu o możliwie najniższej energii, brakuje im tylko jednego elektronu. Dlatego też łatwo wchodzą w reakcje, chętnie przyjmując elektron. Jak już wcześniej wspomniano, chlor jako bardziej aktywny, wypiera ze związków mniej aktywne brom i jod. Reakcję przeprowadza się za pomocą wody chlorowej – wody nasyconej gazowym chlorem. Dla łatwiejszego zauważenia obecności bromu, czy jodu, do roztworu wprowadza się benzen, w którym to rozpuszczalniku organicznym, pierwiastki te mają bardziej intensywne barwy, niż w wodzie – jak można zauważyć na Rys. 3.

\( HF \) fluorowodór – posiada ostry zapach, drażni drogi oddechowe. Ciekły powoduje trudno gojące się rany, przenika przez skórę i tkanki miękkie, atakując bezpośrednio chrząstki i kości. Stosowany do fluorowania węglowodorów, w przeróbce ropy naftowej, wytrawianiu znaków i napisów na szkle ( Rys. 4 ), wytrawiania powierzchni krzemu w obróbce półprzewodników.

\( HCl \) chlorowodór – stosuje się w syntezach organicznych, mieszanina stężonych kwasów   \( HCl \) i  \( HNO_3 \)  w stosunku 3:1 nazywana jest  wodą królewską. Rozpuszcza ona metale o potencjale wyższym od wodoru (dodatnim) takie, jak złoto, srebro, platyna, pallad.  \( NaCl \) chlorek sodu, sól kuchenna – środek do konserwacji żywności, obniżania temperatury  krzepnięcia wody ( efekt krioskopowy ).  \( NaClO \) chloran (I) sodu, dawniej podchloryn sodu –  środek dezynfekujący.  \( HClO_4 \) kwas chlorowy (VII), dawniej kwas nadchlorowy – silny utleniacz i środek wybielający, stosowany w środkach pirotechnicznych.  \( NH_2Cl \) chloroamina – stosowana jako środek odkażający w przypadkach skażenia biologicznego,  jako doraźny środek do odkażania wody pitnej, sprzętów, domostw i ich otoczenia, środek odkażający w akwarystyce.  \( CCl_4 \) czterochlorek węgla – rozpuszczalnik używany przy ekstrakcji tłuszczów i związków organicznych z roślin,  dodatek do środków czystości, rozpuszczalnik do farb i klejów, dawniej (do końca lat 80-tych XX wieku) środek gaśniczy w gaśnicach tetrowych.  \( CHCl_3 \) chloroform - stosowany jest jako rozpuszczalnik np. przy syntezie DNA, białek, analizach środowiskowych, analizach pestycydów, chromatografii, substancja ta na początku XX wieku używana była do narkozy.


Helowce

W skład grupy 18-tej zwanej helowcami lub gazami szlachetnymi, wchodzą: hel, neon, argon, krypton, ksenon, radon oraz oganeson ( Rys. 1 ).

Do 1984 roku nie wiedziano o ich istnieniu, wtedy to Reyleigh zauważył, że czysty azot otrzymany z rozkładu związków ma mniejszą gęstość ( \( 1,2505 g/dm^3 \)), niż azot otrzymany  z powietrza przez oddzielenie  \( O_2 \),  \( CO_2 \) i   \( H_2O \) ( \(  1,2572 g/dm^3 \)). Po usunięciu z tej mieszaniny azotu, pozostał całkowicie nieaktywny gaz, który nazwano argonem od greckiego słowa argos (leniwy). Później wykryto w powietrzu także inne gazy szlachetne. Tabela 1 podaje najważniejsze dane dotyczące helowców.

Hel stanowi ok. 23 \( \% \) masy wszystkich pierwiastków we Wszechświecie i na Słońcu. Hel, neon, argon i ksenon występują w niewielkich ilościach w powietrzu ( Tabela 2 ).

Podstawowym sposobem otrzymywania helowców jest destylacja frakcyjna powietrza oraz termochromatografia [1]. Krypton i radon są produktami rozpadu promieniotwórczego uranu i toru, towarzyszą zwykle złożom rud tych metali, dzięki czemu można te złoża stosunkowo łatwo wykrywać. W niezbyt masywnych gwiazdach ciągu głównego, takich jak Słońce, podstawową reakcją jest synteza jądra helu z wodoru.  Ciąg reakcji jądrowych zwany jest cyklem wodorowym. W pojedynczym cyklu tworzenia 1 jądra helu z 4 protonów emitowane jest 26,7 MeV energii i jest to główne źródło energii gwiazd. Część energii jest tracona przez uchodzące neutrina (1,6 MeV). Synteza helu jest także główną reakcją termojądrową zachodzącą np. w bombie neutronowej. Siła jej wybuchu jest stosunkowo niewielka, tak jak  skażenie promieniotwórcze terenu. Czynnikiem niszczącym jest promieniowanie neutronowe, zabójcze dla żywych organizmów (zob. Reakcja termojądrowa).

Helowce są bezbarwnymi gazami bez smaku i zapachu. Skroplony hel występuje w dwóch odmianach: hel I – wykazujący cechy zwykłej cieczy oraz hel II (poniżej temp. 2,17K, pod ciśnieniem 5000 Pa) o lepkości 1000 razy mniejszej od lepkości wodoru (stan nadciekły) [2]. Podczas przepuszczania wyładowań elektrycznych przez rozrzedzone gazy emitują one charakterystyczne barwne światło, np. He – żółte, Ne – czerwone ( Rys. 2 ).

Pierwiastki grupy 18-tej posiadają komplet elektronów na powłoce walencyjnej, co skutkuje najniższą możliwą energią. W związku z czym, nie wchodzą w reakcje, ponieważ nie mają potrzeby obniżenia energii.  Najmniej aktywnym pierwiastkiem chemicznym jest hel. Pierwszym związek jednego z helowców – ksenonu otrzymano w 1962 roku. Był to  heksafluoroplatynian ksenonu  \( XePtF_6 \), powstający w reakcji  \( Xe \) z  \( PtF_6 \):

Tetrafluorek ksenonu  \( XeF_4 \) otrzymano przez ogrzewanie mieszaniny ksenonu i fluoru. Znanych jest około 40 związków ksenonu, kryptonu i radonu.


Pierwiastki bloku f

Do bloku f zaliczamy pierwiastki znajdujące się pomiędzy blokiem s, a blokiem d ( Rys. 1 ). Chociaż te pierwiastki nie są uważane za część żadnej grupy, niektórzy autorzy uważają, że są one częścią 3 grupy układu okresowego – skandowców. Pierwiastki te są nazywane metalami wewnątrzprzejściowymi, ponieważ zapewniają przejście od bloku s do bloku d w 6 i 7 okresie, podobnie jak metale przejściowe bloku d zapewniają mostek przejściowy między blokiem s i p w 4 i 5 okresie.

W literaturze spotykamy różne sposoby klasyfikacji pierwiastków tego bloku [1]. Zgodnie z zaleceniami IUPAC do lantanowców zaliczmy pierwiastki od lantanu do lutetu, a do aktynowców pierwiastki od aktynu do lorensu ( Rys. 2 ). Wtedy grupę 3 stanowi tylko skand i itr. Kolejna klasyfikacja opiera się na budowie powłok elektronowych lantanu i aktynu. Zgodnie z obsadzaniem powłok przez elektrony, skand i aktyn należą do bloku d, więc powinny należeć do skandowców. Zgodnie z tą klasyfikacją lantanowce to pierwiastki od ceru do lutetu, a aktynowce to pierwiastki od toru do lorensu [2]. Inne źródła [1], [3] do trzeciej grupy układu okresowego zaliczają lutet i lorens, co uzasadniają chemicznym podobieństwem tych pierwiastków do skandu i itru. Lantanowce zatem to pierwiastki od lantanu do iterbu, a aktynowce to pierwiastki od aktynu do nobla. Można znaleźć również informację, że lantanowce i aktynowce należą do trzeciej grupy układu okresowego, ponieważ mają podobne właściwości co skand i itr [1]. W tym podręczniku pierwiastki opisano zgodnie z rekomendacją IUPAC.


Lantanowce

Lantanowce to pierwiastki 6 okresu od lantanu do lutetu ( Rys. 1 ).

Pierwiastki te wraz z chemicznie podobnymi skandem i itrem nazywamy pierwiastkami ziem rzadkich lub metalami ziem rzadkich. Ogólnie oznaczamy je symbolem Ln w odniesieniu do dowolnego lantanowca.

Lantanowce nie występują w przyrodzie w stanie wolnym, lecz w postaci minerałów mieszanych, z których trudno jest wyodrębnić czyste pierwiastki. Najpopularniejszym minerałem, w którym występują jest monacyt (w jego skład wchodzi lantan i kilka lantanowców). Kolejnym ważnym minerałem jest bastnezyt, zawierający węglany i fluorki Ce, Nd, La i Pr. Lantanowce razem ze skandowcami: skandem i itrem, nazywane są metalami ziem rzadkich. Pierwiastki ziem rzadkich często wchodzą wszystkie razem w skład bardzo trwałych i odpornych na wietrzenie minerałów. Promet jest jedynym lantanowcem nie występującym w przyrodzie. Wszystkie jego izotopy są promieniotwórcze [1].

Ze względu na podobieństwo właściwości chemicznych, rozdzielanie lantanowców jest trudne i kosztowne, więc są one stosowane w technice w postaci mieszanki zwanej Mischmetall. Czyste lantanowce otrzymuje się poprzez redukcję soli chlorkowych.

Wszystkie lantanowce z wyjątkiem jednego – lantanu są pierwiastkami bloku f ( Tabela 1 ). Są srebrzystymi metalami, stosunkowo miękkimi, a ich twardość wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej.

Związki lantanowców są najczęściej barwne ( Rys. 2 ). Związane jest to z możliwymi przejściami elektronów  \( f-f \).

Metale ziem rzadkich i ich związki mają niską lub umiarkowaną toksyczność. Metaliczny cer jest wysoce piroforyczny, co oznacza, że podczas szlifowania jego wióry zapalają się.

Na właściwości chemiczne lantanowców bardzo duży wpływ ma orbital \( f \), który równocześnie jest czynnikiem odróżniającym je od metali przejściowych. Orbital ten znajduje się w rdzeniu atomowym, nie uczestniczy zatem w wiązaniu chemicznym. Ponieważ istnieje 7 orbitali typu  \( 4f \), liczba niesparowanych elektronów może sięgać nawet 7. Powoduje to powstawanie dużych momentów magnetycznych w związkach lantanowców [2]. Lantanowce pod względem chemicznym są bardzo do siebie podobne. Wszystkie tworzą związki na +3 stopniu utlenienia, a niektóre dodatkowo na +2 i +4. Metale te są bardzo aktywne chemicznie. Reagują z wodą z wydzieleniem wodoru, jednak po pewnym czasie reakcja ustaje, bo powierzchnia pokrywa się warstwą nierozpuszczalnego wodorotlenku, która izoluje metal od dalszego kontaktu z wodą:

tworzą zatem nierozpuszczalne w wodzie tlenki i wodorotlenki. Reagują z kwasami z wydzieleniem wodoru:

Reagują z wodorem tworząc wodorki typu  \( \ce{LnH_2} \), a w podwyższonych temperaturach wodorki typu \( \ce{LnH_3} \). Z fluorowcami dają odpowiednio fluorki, chlorki, bromki jodki (X – fluorowiec):

Lantanowce są silnymi środkami redukującymi.

\( \ce{CeO_2} \) tlenek ceru (IV) – jest stosowany w syntezie organicznej i nieorganicznej jako utleniacz.  \( \ce{SmI_3} \) jodek samaru – stosowany jako efektywny reagent w reakcjach tworzenia wiązań  \( \ce{C - C} \). Stop \( \ce{Nd_2Fe_{14}B} \) – jest najsilniejszym znanym magnesem trwałym.  \( \ce{Nd_2O_3} \) tlenek neodymu (III) – surowiec do produkcji szkieł neodymowych.  \( \ce{Eu_2O_3} \) tlenek europu (III) – stosowany jako czerwony luminofor w telewizorach i lampach fluorescencyjnych.  \( \ce{Dy_2O_3} \) tlenek dysprozu (III) – żółtawo-zielonkawy proszek, mający zastosowanie w ceramice, szkle, luminoforach. Jest wysoce magnetyczny, bardziej niż tlenek żelaza [7].  \( \ce{Dy(NO_3)_3} \) azotan (V) dysprozu – stosowany jako katalizator.  \( \ce{Ho_2O_3} \) tlenek holmu (III) – stosowany jako barwnik do cyrkonu i szkła. Jest używany jako wzorzec kalibracyjny do spektrometrów optycznych [4].  \( \ce{Er_2O_3} \) tlenek erbu (III) – jest jednym z najważniejszych tlenków metali ziem rzadkich stosowanych w biomedycynie [6].


Aktynowce

Aktynowce to pierwiastki 7 okresu – od aktynu do lorensu ( Rys. 1 ). Ogólnie oznaczamy je symbolem An w odniesieniu do dowolnego aktynowca. Często pierwiastki występujące za uranem nazywamy transuranowcami.

Jedynie dwa aktynowce tor i uran występują w znacznych ilościach w skorupie ziemskiej. Uran występuje w blendzie smolistej  \( \ce{U_3O_8} \) i karnotycie  \( \ce{KUO_2VO_4*1.5H_2O} \). Głównym źródłem toru jest piasek monacytowy, w którym razem z innymi metalami ziem rzadkich tor występuje w postaci  \( \ce{ThO_2} \) [1]. Niewielkie ilości plutonu i neptunu można znaleźć w złożach uranu. Aktyn i protaktyn występują jako produkty rozpadu niektórych izotopów toru i uranu. Pozostałe są uważane za pierwiastki syntetyczne [2], [3]. Testy broni jądrowej uwolniły do środowiska sześć aktynowców cięższych od plutonu: ameryku, kiuru, berkelu, kalifornu, einsteinu i fermu [2].

Aktynowce występujące naturalnie w przyrodzie można otrzymać przez redukcję fluorków  \( \ce{AnF_3} \) lub  \( \ce{AnF_4} \) oparami litu, magnezu, wapnia lub baru w temperaturze  \( 1100-1400  ^oC \) [3]:

Ponieważ aktyn trudno jest oddzielić od lantanowców, a inne aktynowce trudno wydzielić z rud uranowych, najłatwiej otrzymuje się je poprzez bombardowanie neutronami pierwiastków o niższej liczbie atomowej w reaktorze jądrowym [4]:

Następnie aktyn oddziela się od radu przez ekstrakcję rozpuszczalnikową. Protaktyn jest wytwarzany przez reakcje jądrowe:

Neptun otrzymuje się jako produkt uboczny w reaktorach jądrowych ze zużytych prętów paliwa jądrowego, które są wykonane z uranu.

Strategicznie ważny pluton jest produkowany w tonach w reaktorach jądrowych. Nadmiar neutronów z rozszczepienia uranu  \( \ce{U-235} \) jest wychwytywany przez uran  \( \ce{U-238} \), co prowadzi do otrzymania plutonu:

Aktynowce są srebrzystymi metalami stałymi w temperaturze pokojowej. Wszystkie aktynowce są radioaktywne i nie mają stabilnych izotopów. Aktyn świeci w ciemności bladoniebieskim światłem. Aktynowce to metale o wysokiej gęstości. Mają liczne odmiany alotropowe, np. pluton ma sześć odmian alotropowych. Wyjątkiem jest aktyn, który ma ich mniej. Są dość miękkie, niektóre dają się przekroić nożem. Są plastyczne i ciągliwe. Aktynowce sukcesywnie wypełniają elektronami poziom  \( 5f \), choć wiele z nich wykazuje anomalie konfiguracyjne polegające na wypełnianiu powłoki  \( 6d \) ( Tabela 1 ). Wiele aktynowców ma właściwości podobne zarówno do metali bloku  \( d \), jak i bloku  \( f \) [2], [3].

Wszystkie cechują się dużym promieniem atomowym i wykazują szeroki zakres właściwości fizycznych. Podczas, gdy aktyn i aktynowce od ameryku do lorensu zachowują się podobnie do lantanowców, to tor, protaktyn i uran są bardziej podobne do metali przejściowych pod względem chemicznym. Neptun i pluton mają właściwości pośrednie [2].

Na powietrzu matowieją pokrywając się tlenkami i wodorotlenkami. Samoistnie zapalają się w powietrzu szczególnie, gdy są silnie rozdrobnione (właściwości piroforyczne). Reagują z gorącą wodą z wydzieleniem wodoru oraz reagują z kwasami z wydzieleniem wodoru. Aktyn ma podobne właściwości chemiczne do lantanu i innych lantanowców, dlatego trudno jest go oddzielić podczas ekstrakcji z rud uranu. Aktynowce łączą się bezpośrednio z większością metali. Wykazują kilka stanów walencyjnych ( Rys. 2 ), więcej niż lantanowce, które w roztworach wodnych przybierają różne barwy.

Aktynowce łatwo ulegają reakcjom jądrowym, uwalniając przy tym ogromne ilości energii. W odpowiednich warunkach reakcje jądrowe mogą stać się reakcjami łańcuchowymi.

Znane są różne rodzaje związków aktynowców, takie jak tlenki, wodorki halogenki, czy wodorotlenki. Jednak nie znalazły one szerszego zastosowania.


Adsorpcja

Adsorpcja jest zjawiskiem mającym istotny wpływ na kinetykę procesów zachodzących na powierzchni ciał stałych, cieczy. Na powierzchni ciał stałych adsorbują się atomy lub cząsteczki gazów, cieczy, ciał stałych. Adsorbujące się substancje blokują powierzchnię ciała stałego częściowo lub całkowicie. Substancja, która ulega adsorpcji jest nazywana adsorbatem, a substancja, na której zachodzi proces adsorpcji nazywa się adsorbentem lub podłożem. Substancja zaadsorbowana może ulegać procesowi odwrotnemu, czyli desorpcji. Wiadomo, że substancja adsorbująca się na powierzchni ciała stałego, może tę powierzchnię pokrywać częściowo lub całkowicie [1]. W związku z tym wprowadzono pojęcie stopnia pokrycia, który określa ułamek zapełnienia powierzchni przez adsorbat.

gdzie  \( \ce{\theta_i} \) – oznacza stopień pokrycia powierzchni przez substancję „i” ulegającą adsorpcji na powierzchni adsorbatu,  \( \ce{N_i} \) jest to liczba zajętych centrów adsorpcyjnych, a  \( \ce{N_0} \) oznacza liczbę dostępnych centrów adsorpcyjnych.

Adsorpcja może zachodzić na drodze fizycznej lub chemicznej. W przypadku adsorpcji fizycznej, między adsorbatem a podłożem oddziałują siły Van der Vaalsa, które mają duży zasięg, ale są bardzo słabe. Jeśli adsorpcja zachodzi na drodze chemicznej (chemisorpcji) to atomy, cząsteczki adsorbatu łączą się z podłożem poprzez tworzenie wiązań chemicznych. Adsorpcja substancji na powierzchni ciała stałego powoduje zmniejszenie jego energii powierzchniowej.

Równanie izotermy Langmuira opisuje stopień pokrycia w warunkach równowagi dynamicznej, równanie ( 2 ).

Stała K podaje stosunek stałej szybkości adsorpcji do stałej szybkości desorpcji. Adsorpcję wielowarstwową opisuje izoterma BET (izoterma Brumauera - Emmetta - Tellera), równanie ( 3 ).

W równaniu tym  \( \ce{c_1} \) i  \( \ce{c_2} \) – są stałymi, natomiast  \( \ce{p_i} \)– jest to ciśnienie cząstkowe gazu ulegającego adsorpcji. Z kolei izoterma Freundlicha wykazuje logarytmiczną zależność adsorpcji od ciśnienia ( 6 ).

Równania opisujące poszczególne izotermy są równaniami empirycznymi, które pozwalają prawidłowo opisać wyniki doświadczalne w szerokim zakresie ciśnień i stopni pokrycia powierzchni. Oczywiście żadna z opisanych izoterm adsorpcji nie jest idealna do opisu procesów adsorpcji. Ilość substancji zaadsorbowanej na powierzchni substratu zależy od temperatury. Adsorpcja jest procesem egzotermicznym, więc ze wzrostem temperatury maleje ilość substancji zaadsorbowanej na podłożu. Im wyższa temperatura tym łatwiej adsorbat ulega desorpcji. Czasami zdarza się tak, że w niskiej temperaturze adsorpcja jest niewielka, a podwyższenie temperatury zwiększa ilość zaabsorbowanej substancji. W takim przypadku mówimy o adsorpcji aktywowanej. Przykładem adsorpcji aktywowanej jest adsorpcja wodoru na niklu. Adsorpcja wodoru wzrasta ze wzrostem temperatury osiągając maksimum w temperaturze 70 K. Dalszy wzrost temperatury powoduje spadek ilości wodoru zaadsorbowanego na niklu [3]. Ilość ciepła wydzielona podczas adsorpcji fizycznej nie jest duża i przyjmuje wartości zbliżone do ilości ciepła skroplenia gazu lub pary. W przypadku chemisorpcji wydzielają się duże ilości ciepła, co jest związane z tworzeniem się wiązań chemicznych podczas adsorpcji substancji na adsorbencie.

Definicja 1: Stopień pokrycia powierzchni

Stopień pokrycia powierzchni jest to stosunek liczby zajętych centrów adsorpcyjnych do liczby dostępnych centrów adsorpcyjnych.

Definicja 2: Centrum adsorpcyjne

Centrum adsorpcyjne jest to obszar, na którym następuje adsorpcja adsorbatu. Centrami adsorpcji są najczęściej grupy funkcyjne (np. grupa karbonylowa, wodorotlenowa) występujące na powierzchni adsorbentów.

Definicja 3: Izoterma adsorpcji

W stałej temperaturze, zależność stopnia pokrycia powierzchni od aktywności adsorbującej się substancji gazowej lub ciekłej na powierzchni ciała stałego, nazywana jest izotermą adsorpcji.


Energia powierzchniowa

Energia powierzchniowa jest wielkością charakteryzującą właściwości powierzchni ciała stałego lub cieczy. Atomy, które znajdują się na powierzchni ciała stałego lub cieczy są zawsze słabiej związane niż atomy znajdujące się w ich wnętrzu. Usunięcie atomów z powierzchni materiału jest łatwiejsze niż usunięcie atomów z jego wnętrza. Energię powierzchniową można obliczyć z wzoru ( 1 ).

We wzorze (1) poszczególne symbole oznaczają: F – energia swobodna, G – entalpia swobodna, V – objętość, T – temperatura, A – powierzchnia ciała stałego lub cieczy,  \( {n_i} \) – liczba moli substancji „i”.

Metale i stopy są materiałami polikrystalicznymi, zbudowane są z ziaren, które mają różną orientację krystalograficzną. W przypadku materiałów polikrystalicznych, energia powierzchniowa zależy od orientacji krystalograficznej ziarna (kryształu). Ziarna posiadające orientację krystalograficzną, dla której energia powierzchniowa jest mała, łatwiej ulegają roztwarzaniu niż ziarna, dla których energia powierzchniowa jest duża [1]. Badania prowadzone na polikrysztale glinu i stopach aluminium wykazały, że ziarna posiadające orientację krystalograficzną (111) mają najmniejszą energię powierzchniową [2], [3], [4]. W kontakcie z elektrolitem, atomy metalu z ziaren (kryształów) posiadających małą energię powierzchniową łatwo opuszczają sieć krystalograficzną i przechodzą do roztworu w postaci jonów. Dotychczas prowadzono badania aktywności chemicznej mono- i polikryształów na różnych metalach i stopach, które wykazały, że aktywność chemiczna monokryształów zależy przede wszystkim od rodzaju metalu i charakteru środowiska.

W polikryształach bardzo ważnymi obszarami są granice ziaren, które są miejscami oddzielającymi ziarna (kryształy) o różnej orientacji krystalograficznej. Na granicy ziaren atomy są ułożone nieregularnie, mogą pojawić się w tych miejscach obce atomy, które nie występują w sąsiadujących ze sobą ziarnach. Granice ziaren są obszarami nieciągłości w regularnej strukturze kryształu. Atomy znajdujące się na granicach ziaren są zawsze słabiej związane ze sobą niż atomy znajdujące się w obrębie ziarna. Energia powierzchniowa granic ziaren jest większa niż energia powierzchniowa ziaren. Energię granic ziaren można obliczyć z wzoru ( 2 ), gdzie  \( \ce{\gamma_G} \) oznacza energię na granicy ziaren, G – entalpię swobodą, natomiast A – oznacza powierzchnię.

W stopach na granicach ziaren zachodzi segregacja zanieczyszczeń, tworzą się fazy międzymetaliczne, wtrącenia itp. Niejednorodność granic ziaren jest przyczyną korozji międzykrystalicznej. Wysoka energia powierzchniowa granic ziaren sprawia, że są one miejscami uprzywilejowanymi, na których preferencyjnie zachodzą reakcje chemiczne lub elektrochemiczne.


Napięcie powierzchniowe, zwilżalność

Napięcie powierzchniowe jest to zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazem lub inną cieczą. Zjawisko to spowodowane jest istnieniem niezrównoważonych na powierzchni cieczy sił przyciągania międzycząsteczkowego. Na cząsteczkę cieczy znajdującą się w głębi cieczy działają symetryczne siły oddziaływania międzycząsteczkowego ( Rys. 1 ). Cząsteczka znajdująca się na powierzchni cieczy doznaje działania sił międzycząsteczkowych tylko od strony cieczy. Siła wypadkowa działająca na cząsteczkę znajdującą się na powierzchni cieczy zmierza do wciągnięcia tej cząsteczki w głąb cieczy. Ciecz zachowuje się tak, jakby jej powierzchnia była pokryta elastyczną błonką, wykazującą tendencję do kurczenia się. Ze względu na występowanie napięcia powierzchniowego, ciecze wykazują tendencję do przyjmowania kształtu, któremu odpowiada najmniejsza energia. Krople wody zawsze dążą do przyjęcia kształtu kulistego. Kula jest bryłą geometryczną, która wykazuje najmniejszy stosunek powierzchni do objętości.

Aby zwiększyć powierzchnię cieczy, należy wykonać pracę, która jest wyrażona równaniem ( 1 ).

gdzie W – oznacza pracę wykonaną w celu zwiększenia powierzchni cieczy, A – powierzchnię cieczy, natomiast współczynnik proporcjonalności  \(  \sigma \) nosi nazwę napięcia powierzchniowego i jest on wyrażony w  \( \ce{[J*m^2]} \). Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, aby zwiększyć powierzchnię cieczy o jednostkę powierzchni [1].

Napięcie powierzchniowe zależy od temperatury cieczy i ze wzrostem temperatury napięcie powierzchniowe maleje. Napięcie powierzchniowe cieczy można zmniejszyć poprzez dodanie do niej substancji powierzchniowo-czynnych zwanych surfaktantami (mydła, detergenty). Cząsteczka surfaktantu zbudowana jest z dwóch grup. Jedna z nich wykazuje niskie powinowactwo do rozpuszczalnika (grupa liofobowa), a druga grupa wykazuje silne powinowactwo do rozpuszczalnika (grupa liofilowa). Cząsteczki surfaktantu gromadzą się na granicy faz (np. ciecz/gaz) i każda z grup miesza się z odrębną fazą, co skutkuje zmniejszeniem napięcia powierzchniowego.

Siły napięcia powierzchniowego mają wpływ na kształt swobodnej powierzchni cieczy. Z oddziaływaniem napięcia powierzchniowego związany jest kulisty kształt kropel wody, powstawanie menisku, tworzenie się pęcherzyków, baniek oraz wznoszenia się cieczy w cienkich rurkach zwanych kapilarami (zjawisko włoskowatości). Zakrzywienia powierzchni swobodnej cieczy występujące na granicy dwóch faz (np. cieczy i ciała stałego), spowodowanie współdziałaniem sił napięcia powierzchniowego oraz sił przylegania (adhezji) prowadzi do powstania menisku.

Menisk wypukły powstaje, gdy siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy i ściankami naczynia są mniejsze od sił oddziaływań samych cząsteczek cieczy. Menisk wklęsły powstaje, gdy siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy i ściankami naczynia są większe od siły wzajemnych oddziaływań cząsteczek cieczy. W cienkich rurkach (kapilarach) menisk może spowodować podniesienie lub obniżenie słupa cieczy w zależności od kąta zwilżania. W przypadku menisku wklęsłego (ciecz zwilża ścianki naczynia) tworzącego się w cieczy znajdującej się w cienkiej szklanej rurce, słup cieczy jest podnoszony na znaczną wysokość. Jeśli ciecz nie zwilża ścianek naczynia, wówczas tworzy się menisk wypukły, a słup cieczy jest obniżany ( Rys. 2 ).

Metody pomiaru napięcia powierzchniowego można podzielić na metody bezwzględne i metody względne. Metody bezwzględne pozwalają na bezpośredni pomiar napięcia powierzchniowego, natomiast metody względne pozwalają na wyznaczenie parametrów służących do obliczania napięcia powierzchniowego badanej cieczy i porównania ich z takimi samymi parametrami wyznaczonymi dla cieczy o znanym napięciu powierzchniowym.

Jeśli ciało stałe łatwo pokrywa się warstwą wody, to mówi się, że posiada ono właściwości hydrofilowe (materiał łatwo zwilżalny), natomiast materiał trudno zwilżalny ma właściwości hydrofobowe. W zależności od charakteru powierzchni danego materiału, kropla wody rozpłynie się na niej, bądź pozostanie na nim zachowując swój kulisty kształt. Zdolność do zwilżania ciała stałego przez ciecz jest charakteryzowana za pomocą kąta zwilżania. Rys. 3 przedstawia kąt zwilżania dla cieczy całkowicie zwilżającej ciało stałe (a) i dla cieczy niezwilżającej powierzchni ciała stałego (b).

Kąt zwilżania zależy od napięcia powierzchniowego występującego na granicy faz: ciało stałe (s) / ciecz (c), ciało stałe (s) / gaz (g) i ciecz (c) / gaz (g) zgodnie z równaniem ( 3 ).

gdzie  \(  \sigma_{gs} \) oznacza napięcie powierzchniowe na granicy gaz/ciało stałe,  \(  \sigma_{cs} \) – napięcie powierzchniowe na granicy ciecz/ciało stałe,  \(  \sigma_{gc} \) – napięcie powierzchniowe na granicy gaz/ciecz. Jeśli  \(  cos\theta \) jest równy jeden, to ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego, jeśli cos \(  cos\theta \) jest równy minus jeden, to ciecz nie zwilża powierzchni ciała stałego. Wartość  \(  cos\theta \) jest nazywana współczynnikiem zwilżalności.

Zjawisko zwilżania jest bardzo ważne w wielu procesach technologicznych, np. wytwarzania materiałów kompozytowych, nakładania powłok metalicznych. Zwilżalność odgrywa istotną rolę w korozji atmosferycznej, a także przy nanoszeniu farb, lakierów czy powłok organicznych. W celu podniesienia odporności na korozję na metalach lub stopach wytwarza się hydrofobowe powłoki, które ograniczają zwilżalność materiału przez elektrolit. Kąt zwilżania większy od zera umożliwia unoszenie się na powierzchni cieczy ciał stałych o gęstości większej od gęstości cieczy. Zjawisko to wykorzystywane jest w procesie flotacji, która polega na rozdzieleniu ciał stałych rozdrobnionych wykorzystując różnice zwilżalności. Kąt zwilżania zwiększa się podczas impregnacji tkanin, dzięki czemu uzyskują one wodoodporność.

Definicja 1: Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe definiuje się jako siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę obrzeża powierzchni cieczy ( 2 ).

					(2)

								\( {\sigma} = \dfrac{F}{l} \)

gdzie:
F – to siła napięcia powierzchniowego, działająca równolegle do powierzchni cieczy,

l – długość odcinka, na którym działa siła.

Definicja 2: Zwilżalność

Zwilżalność jest właściwością materiałów, która charakteryzuje ich sposób zachowania się w kontakcie z cieczami.


Związki koordynacyjne - wprowadzenie

Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale należące do bloku  \( d \) układu okresowego. Budowa związków kompleksowych została szczegółowo opisana w module Związki kompleksowe w podręczniku Chemia Ogólna. Liczbą atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą koordynacyjną. Od wartości liczby koordynacyjnej zależy przestrzenne rozmieszczenie ligandów w kompleksach ( Tabela 1 ). Liczba koordynacyjna może przyjmować wartości od 2 do 8, jednak najczęściej są spotykane kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 i 6. Większe liczby koordynacyjne 9, 10 i 12 spotykane są sporadycznie  [1].

Związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 2 mają strukturę liniową, a jon centralny jest zwykle jednowartościowy np.  \( \ce{Cu^+} \),  \( \ce{Ag^+} \), czy  \( \ce{Au^+} \). Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 3 mają kształt płaski lub kształt piramidy trygonalnej. Liczba koordynacyjna 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali bloku  \( d \), a najczęściej spotykana w przypadku kompleksów metali bloku  \( s \) i  \( p \). Kompleksy te mogą wykazywać strukturę tetraedryczną lub płaską kwadratową. Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą przybierać kształt piramidy tetragonalnej lub bipiramidy trygonalnej. Liczba 6 jest najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną metali bloku  \( d \). Kompleksy te mają kształt ośmiościanu foremnego (oktaedru). Wyższe liczby koordynacyjne są spotykane w przypadku, gdy atomy centralne mają duże rozmiary np.  \( Mo(VI) \) czy  \( W(VI) \).

Ligandami mogą być zarówno obojętne cząsteczki, np. \( \ce{H_2O} \),  \( \ce{NH_3} \),  \( \ce{O} \), jak i ujemne jony, np.  \( \ce{NO_3^-} \),  \( \ce{SO_4^{2-}} \),  \( \ce{CN^-} \),  \( \ce{Cl^-} \). Ligandy, których budowa pozwala na dostarczenie  dwu lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego nazywamy ligandami chelatowymi lub kleszczowymi.


Teorie stosowane w chemii koordynacyjnej

Do opisu budowy i właściwości związków kompleksowych wykorzystuje się teorie oparte na mechanice kwantowej. Najbardziej ogólną jest teoria orbitali molekularnych. Uwzględnia ona ilościowy udział w wiązaniu orbitali jonu centralnego, jak również orbitali ligandów oraz rozpatruje wszystkie elektrony cząsteczki związku koordynacyjnego.

Teoria wiązań walencyjnych rozpatruje tworzenie się wiązań poprzez nakładanie się orbitali atomowych w wyniku czego powstają orbitale cząsteczkowe. Teoria ta wykorzystuje koncepcję hybrydyzacji orbitali atomowych.

W przypadku związków kompleksowych, gdzie ligandami są cząsteczki amoniaku dochodzi do nakładania się orbitalu posiadającego wolną parę elektronową z pustym orbitalem typu d pochodzącym od atomu, bądź jonu centralnego.

Teoria pola krystalicznego zakłada, że wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu z bloku  \( d \) a ligandami jest wiązaniem jonowym. Rozpatruje ona wpływ pola ujemnych ligandów, które otaczają jon metalu na energię jego orbitali  \( d \). Gdy ligandy zbliżają się do jonu centralnego to są odpychane przez elektrony jonu centralnego, które znajdują się na zapełnionych orbitalach  \( d \). Elektrony znajdujące się w pobliżu ligandów będą miały wyższą energię niż te położone dalej. W efekcie energia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu  \( d \) ulega zmianie i dochodzi do rozszczepienia tego orbitalu na dwie grupy różniące się energią. Na podstawie licznych badań ułożono najczęściej spotykane ligandy w szereg według wzrastającej energii rozszczepienia w kompleksach wytwarzanych przez te ligandy. Szereg ten nazwano szeregiem spektrochemicznym:

Ligandy zajmujące miejsce po lewej stronie szeregu  wykazują najsłabsze pole, a co za tym idzie najsłabsze działanie rozszczepiające. Najsilniejsze działanie rozszczepiające wywierają jony cyjankowe [2]. Teoria pola krystalicznego daje wyjaśnienie dlaczego kompleksy metali przejściowych  są barwne. Po rozszczepieniu zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy, po absorpcji fotonu jeden z elektronów może przeskoczyć na wyższy poziom energetyczny i atom ulega wzbudzeniu. Różnica energii pomiędzy atomem wzbudzonym a atomem w stanie podstawowym jest równa energii zaabsorbowanego fotonu. Zaabsorbowane mogą być tylko fotony o ściśle określonej długości fali, dlatego każdy związek posiada określone zabarwienie.

Za pomocą powyższych teorii można zinterpretować kształt kompleksu oraz jego własności magnetyczne i własności optyczne.