Temperatura wrzenia i krzepnięcia roztworu

W wyniku rozpuszczania w cieczy substancji nielotnej, prężność (ciśnienie) pary nasyconej tej cieczy obniża się. Na Rys. 1 przedstawiono schematycznie prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem  \( p_o \) oraz nad roztworem substancji nielotnej w tym  rozpuszczalniku  \( p \).

W czystym rozpuszczalniku cząsteczki mogą w każdym punkcie powierzchni przejść do fazy gazowej i w każdym punkcie mogą powrócić do fazy ciekłej. W roztworze natomiast część powierzchni jest zablokowana nielotnymi cząsteczkami substancji rozpuszczonej, toteż efektywna powierzchnia, z której cząsteczki rozpuszczalnika mogą przejść do fazy gazowej jest zmniejszona, natomiast cząsteczki powracające z fazy gazowej do ciekłej mają całą powierzchnię roztworu. Istnieje zatem większe prawdopodobieństwo przechodzenia fazy gazowej w fazę ciekłą, niż ciekłej w gazową. W rezultacie prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem jest większa niż nad roztworem. Zależność tę ujmuje ilościowo prawo Raoulta. Konsekwencją obniżenia prężności pary nad roztworem jest zmiana temperatury krzepnięcia i temperatury wrzenia roztworu w miarę zwiększania stężenia substancji rozpuszczonej. Roztwory zatem  krzepną w niższych temperaturach i wrzą w wyższych temperaturach niż rozpuszczalniki.

Na rysunku przedstawiono diagram fazowy wody i wodnego roztworu. Krzywa -1 przedstawia prężność pary czystej wody, krzywa -2- prężność pary nad roztworem. Przecięcie się krzywej prężności pary nad roztworem z krzywą sublimacji lodu (punkt A) odpowiada temperaturze krzepnięcia roztworu, niższą o  \( \Delta T_k \) od temperatury krzepnięcia czystej wody. Punkt, w którym prężność pary nad roztworem jest równa  \( 10^5 Pa \), oznacza temperaturę wrzenia roztworu, wyższą o wartość  \( \Delta T_e \) od temperatury wrzenia czystej wody.

Zależność pomiędzy obniżeniem temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika i ilością rozpuszczonej substancji wyraża wzór:

\( \Delta T_k \)- obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,  \( E_k \)- stała krioskopowa rozpuszczalnika  \( C_m \) – stężenie molarne roztworu (liczba moli rozpuszczonej substancji przypadająca na 1kg rozpuszczalnika) Uwzględniając, że  \( C_m = \frac {n}{m_r} \), oraz  \( n = \frac {m}{M} \), otrzymujemy:

Gdzie:  \( M \) – masa molowa substancji rozpuszczonej,  \( m \) – masa substancji rozpuszczonej w kg  \( m_r \) – masa rozpuszczalnika w kg.

Stała krioskopowa  \( K_k \) jest równa zmianie temperatury krzepnięcia roztworu  \( \Delta T_k \), gdy w 1kg rozpuszczalnika rozpuszczony jest 1kg nielotnej substancji. Wielkość ta jest charakterystyczna dla danego rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej.

Zmiana temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika wyraża się zależnością:

Gdzie:  \( E_e \) – stała ebulioskopowa rozpuszczalnika

Wynika stąd, że stała ebulioskopowa  \( K_e \) jest równa zmianie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia rozpuszczalnika zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1kg rozpuszczalnika.

Wystarczy w tym celu rozpuścić znaną ilość substancji  \( m \) w znanej ilości rozpuszczalnika  \( m_r \) i zmierzyć  \( \Delta T_k \) lub   \( \Delta T_e \).


Zjawisko osmozy

Osmoza jest zjawiskiem powszechnie występującym w przyrodzie. Polega na spontanicznym przechodzeniu cząsteczek rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną błonę z obszaru o niższym stężeniu do obszaru o wyższym stężeniu.

Zjawisko osmowy zostało przedstawione na Rys. 1. W naczyniu z półprzepuszczalną błoną zostały umieszczone dwa roztwory. Po lewej stronie błony półprzepuszczalnej roztwór rozcieńczony a po prawej roztwór stężony. Półprzepuszczalna błona  (membrana) jest przepuszczalna tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika. W procesie osmozy rozpuszczalnik dążąc do wyrównania ciśnienia osmotycznego będzie dążył do rozcieńczenia stężonego roztworu, dlatego poziom roztworu po prawej stronie membrany po pewnym czasie się podniesie.

Przepływ rozpuszczalnika jest skierowany od stężenia niższego do wyższego i będzie wywoływał ciśnienie pi proporcjonalne do różnicy stężeń:

Gdzie:  \( \Pi \) – ciśnienie osmotyczne  \( R \) –stała gazowa  \( T \) – temperatura  \( \Delta c \) – różnica stężeń.

Ciśnienie osmotyczne jest zatem proporcjonalne do różnicy stężeń.

Na filmie zostało przedstawione proste doświadczenie obrazujące zjawisko osmozy.


Dysocjacja elektrolityczna

Takie substancje mają zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Substancje, które nie ulegaja dysocjacji jonowej, nazywamy nieelektrolitami. Do nieelektrolitów zaliczamy związki organiczne (z wyjątkiem kwasów karboksylowych i ich soli) oraz tlenki i wodorki nie reagujące z wodą. Nieelektrolity nie mają zdolności przewodzenia prądu elektrycznego. Proces dysocjacji zależy od rodzaju rozpuszczalnika oraz rodzaju wiązań w cząsteczce rozpuszczonej. Cząsteczka wody jest dipolem, dlatego jest dobrym rozpuszczalnikiem dla substancji posiadających wiązanie jonowe lub atomowe spolaryzowane. Dlatego też, do elektrolitów zaliczamy wodne roztwory zasad, kwasów i soli.

Dysocjacja związków o wiązaniu atomowym spolaryzowanym. W przypadku związków o wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym (np.  \( \ce{HCl} \)), jony powstają wskutek oddziaływań polarnych cząsteczek wody na polarną (dipolową) cząsteczkę związku.

Dipole wody otaczają polarną cząsteczkę związku, powodując zwiększenie jej polarności, a w konsekwencji rozerwanie wiązania kowalencyjnego spolaryzowanego. Podczas dysocjacji rozerwaniu ulegają najbardziej spolaryzowane wiązania.

Dysocjacja związków o wiązaniu jonowym Kryształy związków jonowych zbudowane są z kationów i anionów, jak przedstawiono to na Rys. 2. Dipole wody ustawiają się odpowiednimi biegunami do jonów w krysztale jonowym i wyrywają je z sieci krystalicznej. Jony otoczone przez cząsteczki wody przechodzą do roztworu.

Proces dysocjacji chlorku sodu możemy zapisać w postaci równania:

W przypadku tej soli nie ma etapu rozrywania cząsteczek, ponieważ już w stanie krystalicznym istnieją jony. Pisząc reakcje dysocjacji nie uwzględnia się cząsteczek wody otaczających jony, ponieważ ich liczba jest zmienna.

Schematycznie reakcję dysocjacji możemy zapisać:

Stopień dysocjacji może przyjmować wartości od 0 do 1 (lub w procentach  \( 0-100\% \)). W zależności od stopnia dysocjacji elektrolity dzielimy na mocne, średniej mocy i słabe. Im więcej cząsteczek ulega rozpadowi na jony, tym mocniejszy jest elektrolit. Stopień dysocjacji elektrolitów wzrasta wraz z rozcieńczaniem roztworu.

Jeżeli słaby elektrolit rozpuścimy w wodzie, to tylko część jego cząsteczek będzie zdysocjowana na jony. W stałej temperaturze pomiędzy niezdysocjowanymi cząsteczkami a jonami ustali się stan równowagi, który możemy wyrazić stałą równowagi.

Stała dysocjacji określa moc elektrolitu i nie zależy od jego stężenia, zmienia się natomiast wraz z temperaturą. Im mniejsza jest wartość stałej dysocjacji, tym słabszy jest elektrolit. Dla bardzo słabych elektrolitów wartość stałej dysocjacji jest rzędu  \( 10^{-10} \) a dla bardzo mocnych  \( 10^8 \). Stałe dysocjacji niektórych związków zostały podane w Tabela 1. [1]

Definicja 1: Dysocjacja elektrolityczna

Rozpad cząsteczek na jony pod wpływem rozpuszczalnika nazywany dysocjacją elektrolityczną. Substancje, które podczas rozpuszczania w rozpuszczalniku rozpadaja sie na jony nazywamy elektrolitami.

Definicja 2: stopień dysocjacji

Stosunek liczby cząsteczek rozpadających się na jony do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych w roztworze nazywamy stopniem dysocjacji elektrolitycznej i oznaczamy symbolem α.

								\( \alpha= \frac{N_{zdys}}{N_o} ; \alpha=\frac{n_{zdys}}{n_o} \)

 \( \alpha \) – stopień dysocjacji
 \( N_{zdys.} \) – liczba cząsteczek zdysocjowanych
 \( N_o \) – ogólna liczba cząsteczek
 \( n_{zdys.} \) – liczba moli cząsteczek zdysocjowanych
 \( n_o \) – ogólna liczba moli cząsteczek

Definicja 3: stała dysocjacji

Dla słabych elektrolitów w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń jonów powstałych przez dysocjację elektrolityczną, do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych jest wielkością stałą w danej temperaturze.

								\( K =\frac{[A^{m+}]^n[B^{n-}]^m}{[A_nB_m]} \)


Teorie kwasów i zasad

Teoria ta opiera się na dysocjacji elektrolitycznej i podaje definicje kwasów i zasad. Kwasy to substancje, które dysocjują z odszczepieniem jonu wodorowego:

Np.  \( HCl \rightleftharpoons H^+ + Cl^- \)  \( H_2SO_4  \rightleftharpoons H^+ + HSO_4^- \)  \( HSO_4^-  \rightleftharpoons H^+ + SO_4^{ 2-} \)  \( H_3PO_4  \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^- \)  \( H_2PO_4^-  \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-} \)  \( HPO_4^{2-}  \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-} \) Zasady to substancje, które w roztworze wodnym dysocjują z odszczepieniem jonów hydroksylowych:

Np.  \( Mg(OH)_2  \rightleftharpoons Mg(OH)^+ + OH^- \)  \( Mg(OH)^+  \rightleftharpoons Mg^{2+} + OH^- \)  \( Ca(OH)_2  \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2 OH^- \)

Teoria ta choć chętnie stosowana przez chemików, posiada pewne ograniczenia. Nie wyjaśnia dlaczego niektóre sole, które wg tej teorii są substancjami obojętnymi, w roztworach wodnych zachowują się jak kwasy lub zasady (np. węglan sodu ma odczyn alkaliczny, a siarczan(VI) miedzi(II) odczyn kwaśny). Kolejnym ograniczeniem jest fakt, że stosuje się tylko do roztworów wodnych. Niektóre substancje zmieniają swoje właściwości w roztworach gdzie rozpuszczalnik jest inny niż woda. Za przykład można podać mocznik. Substancja ta w roztworze wodnym jest obojętna, natomiast w bezwodnym, ciekłym amoniaku zachowuje się jak typowy kwas. Swoje właściwości zmienia w bezwodnym kwasie octowym, w którym wykazuje właściwości zasadowe.

Teoria ta jest inaczej nazywana teoria protonową, gdyż wodór pozbawiony elektronu staje się protonem. W związku z tym kwasem jest każdy związek, który jest donorem (dawcą) protonu, a zasada to substancja która jest akceptorem protonu.

W roztworach wolne protony nie mogą samodzielnie istnieć, wobec tego muszą połączyć się z inną cząsteczką lub jonem. Taka cząsteczka lub jon ma charakter akceptora protonu, a więc zasady. Dlatego w rzeczywistości nie przebiegają reakcje odłączenia protonu od kwasu, a jedynie reakcje przeniesienia protonu do cząsteczki innej zasady, będącej mocniejszym akceptorem protonów od zasady sprzężonej z danym kwasem.

\( H_2O + NH_3  \rightleftharpoons OH^- + NH_4^+ \)

W tej reakcji woda jest donorem jonu wodorowego (protonu), a cząsteczka amoniaku jest akceptorem protonu. Woda jest więc kwasem a amoniak zasadą. Natomiast w reakcji:

\( H_2O + CH_3COOH  \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+ \)

Woda jest zasadą, ponieważ przyjmuje proton od kwasu (kwasu octowego). Sprzężonym kwasem będzie wzbogacona o proton cząsteczka wody, czyli kation hydroniowy. Reszta kwasowa \( CH_3COO^- \)  jest sprzężoną zasadą. Ujęcie Brönsteda i Lowry'ego pozwala na lepsze zaobserwowanie właściwości słabych zasad i słabych kwasów. Cechą charakterystyczną wszystkich kwasów Brønsteda-Lowry'ego jest to, że posiadają tzw. kwaśne (ruchliwe) atomy wodoru. Natomiast wspólną cechą zasad w tej teorii jest posiadanie wolnej pary elektronowej, która może być przyłączona do pozbawionego elektronów jonu  \( H^+ \).

Teoria Lewisa jest jedną z najbardziej ogólnych teorii kwasowo - zasadowych. Wiele substancji, które zarówno w ujęciu Arrheniusa, jak i w ujęciu Brönsteda i Lowry'ego, nie były klasyfikowane, są zdefiniowane według Lewisa. Teoria ta opiera się na zdolności substancji do przyłączania i oddawanie pary elektronowej. Zgodnie z tą teorią: - kwasem nazywa się jon, atom lub cząsteczkę, która jest akceptorem pary elektronowej (posiada lukę elektronową). Np.  \( H_2O \), \( H^+ \), \( Na^+ \), \( Fe^{3+} \),  \( NH_3 \),  \( SO_2 \),  \( SO_3 \) - zasadą natomiast określa się jon, atom lub cząsteczkę, która jest donorem pary elektronowej (posiada wolną parę elektronową). Np.  \( H_2O \),  \( OH^- \),  \( NH_3 \), Teoria ta ma szersze zastosowanie, ponieważ umożliwia klasyfikacje także tych substancji, które nie posiadają w cząsteczce wodoru. Według tej teorii niektóre związki chemiczne, atomy, jony mogą być zarówno kwasami, jak i zasadami, w zależności od innych substancji, z którymi reagują. Np.

cząsteczka wody jest dawcą pary elektronowej jest więc zasadą, a jon wodorowy akceptorem pary elektronowej, więc jest kwasem.

Jon chlorkowy jest zasadą ponieważ użycza pary elektronowej, a  \( AlCl_3 \) jest kwasem ponieważ jest akceptorem tej pary. Podsumowując, pojęcie kwasu może być definiowane na kilka sposobów w zależności od teorii. Teorie te wzajemnie się uzupełniają. To czy substancja jest kwasem zależy od środowiska w którym się znajduje. Zmiana rozpuszczalnika, dodatek innych elektrolitów modyfikuje zarówno moc kwasu a nawet samą kwasowość cząsteczki.


Prawo rozcieńczeń Ostwalda

Słaby elektrolit  \( AB \), którego stężenie wynosi  \( c \) ulega dysocjacji zgodnie z równaniem:

Stopnień dysocjacji  \(  \alpha  \) podaje nam jaka część cząsteczek wprowadzonych do roztworu jest zdysocjowana. Liczba cząsteczek niezdysocjowanych będzie wyrażona poprzez  \( (1-\alpha) \). Zatem stężenia każdego z jonów są równe:  \( [A^+] = \alpha c \)  \( [B^-] = \alpha c \) A stężenie cząsteczek niezdysocjowanych będzie równe:  \( [AB] = (1-\alpha) c \) Stała dysocjacji dla słabego elektrolitu AB ma postać:

Równanie to wiąże stopień dysocjacji   \(  \alpha  \) ze stężeniem roztworu  \( c \) i stałą dysocjacji  \( K_d \). Przy danym stężeniu, w stałej temperaturze, im większa jest stała dysocjacji  \( K_d \), tym większy jest stopień dysocjacji  \( \alpha \). Dla niezbyt rozcieńczonych słabych elektrolitów stopień dysocjacji jest bardzo mały i możemy w przybliżeniu przyjąć, że  \( 1-\alpha ≈1 \). Prawo rozcieńczeń Ostwalada przyjmuje wtedy postać uproszczoną:

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest wtedy odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego  jego stężenia w roztworze. Prawo rozcieńczeń Ostawalda ma zastosowanie do niezbyt stężonych roztworów słabych elektrolitów.


Dysocjacja wielostopniowa

Kwasy wieloprotonowe dysocjują wielostopniowo. Przykładem może być kwas ortofosforowy(V), którego dysocjacja zachodzi trójstopniowo:

Dla każdego etapu dysocjacji wartość stałej dysocjacji jest inna:

Stała dysocjacji całkowitej  \( \ce{K_{H_3PO_4}} \), równa się iloczynowi  stałych dysocjacji wszystkich etapów:

Pierwsza stała dysocjacji  \( K_1 \) odpowiada odszczepieniu pierwszego jonu wodorowego (protonu) i jest zawsze największa. W kolejnych stopniach dysocjacji jony wodorowe odszczepiają się od jonów ujemnych i dlatego mają mniejsze wartości. Zatem w roztworze kwasu ortofosforowego(V) znajdują się niezdysocjowane cząsteczki  \( \ce{H_3PO_4} \), jony  \( \ce{H^+} \), jony \( \ce{H_2PO4^-} \) (najliczniejsze), jony \( \ce{HPO_4^{2-}} \) i jony  \( \ce{PO_4^{3-}} \) (najmniej liczne). Podobnie kwas siarkowy(VI) ulega dysocjacji stopniowej, jest on kwasem mocnym więc jest całkowicie zdysocjowany na jony:

W związku z tym w roztworze kwasu znajdują się jony  \( \ce{H^+} \),  \( \ce{HSO_4^-} \) i  \( \ce{SO_4^{2-}} \).

Również zasady wielowodorotlenowe (wielokwasowe) dysocjują stopniowo. W pierwszym etapie odszczepia się jedna grupa wodorotlenowa, w kolejnym następna. Dla zasady wapniowej  \( \ce{Ca(OH)_2} \) dysocjacja przebiega następująco:

Dla każdego z tych etapów można wyznaczyć stałą dysocjacji. Zawsze stała dysocjacji etapu pierwszego jest większa od stałej dysocjacji etapu drugiego  \( K_1 > K_2 \).

Sole dysocjują jednostopniowo z wyjątkiem wodorosoli, które również ulegają dysocjacji stopniowej:


Iloczyn rozpuszczalności

Jeśli mamy sól trudnorozpuszczalną, np:  \( M_nR_m \) , to jeśli wprowadzimy ją do wody, zdysocjuje tylko niewielka ilość cząsteczek tej soli. Zdecydowana większość tej substancji pozostanie w formie cząsteczkowej (obserwujemy to jako osad nierozpuszczony w roztworze):

W rzeczywistości w roztworze cały czas zachodzą reakcje rozpuszczania i wytrącania osadu, ale ani ogólne stężenie roztworu ani ilość osadu nie ulegają zmianie. Ustala się zatem równowaga dynamiczna pomiędzy formą cząsteczkową w osadzie a jonami w roztworze. Stałą równowagi tej reakcji możemy zapisać wzorem:

Stężenie cząsteczek \( M_nR_m \) w nasyconym roztworze jest praktycznie stałe, bo roztwór pozostaje w równowadze z osadem. Zatem przekształcamy równanie ( 2 ), tak aby wartości stałe były po jednej stronie:

Powyższy iloczyn jest wartością stałą dla danej substancji w stałych warunkach ciśnienia i temperatury i nosi nazwę iloczynu rozpuszczalności. Iloczyn rozpuszczalności ma jednostkę charakterystyczną dla danego równania, dlatego na ogół jej nie zapisujemy.

Iloczyn rozpuszczalności jest miarą rozpuszczalności danej substancji. Jeżeli iloczyn stężeń jonowych trudno rozpuszczalnego elektrolitu w roztworze jest większy niż iloczyn rozpuszczalności tego elektrolitu:

To z roztworu wytrąca się osad, do momentu aż nie osiągnie iloczynu rozpuszczalności (roztwór nasycony). Jeżeli iloczyn stężeń jonowych trudno rozpuszczalnego elektrolitu w roztworze jest mniejszy niż iloczyn rozpuszczalności tego elektrolitu:

Substancja jest rozpuszczona całkowicie (brak osadu) i mamy wtedy roztwór nienasycony.

Niekiedy można uzyskać roztwory o stężeniach większych niż wynosi rozpuszczalność danej substancji w roztworze (przekroczony iloczyn rozpuszczalności). Roztwory takie noszą nazwę roztworów przesyconych. Są one układami nierównowagowymi i termodynamicznie nietrwałymi. Roztwory takie będą dążyć do powrotu do równowagi i z biegiem czasu wytrąci się z nich osad.

Definicja 1: Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności  \( I_r \) to iloczyn stężeń jonów danej substancji w roztworze nasyconym.

(4)

								\( I_r = [M^{m+}]^n[R^{n-}]^m \)

gdzie:
 \( [M^{m+}] \) - stężenie kationów
 \( [R^{n-}] \) - stężenie anionów
 \( n, m \) - współczynniki stechiometryczne


Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność

Iloczyn rozpuszczalności charakteryzuje rozpuszczalność stałego elektrolitu w danej temperaturze. Znając  \( I_R \) można wyznaczyć maksymalną ilość substancji jaką możemy rozpuścić w danej objętości i temperaturze.

Dla przykładu wyznaczymy stężenie molowe soli w nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnej soli o wzorze ogólnym  \( M_nR_m \). Sól rozpuszcza się zgodnie z równaniem:

Iloczyn rozpuszczalności tej soli jest równy:

Jeżeli przez  \( S \) oznaczymy rozpuszczalność molową substancji  \( M_nR_m \), to stężenia poszczególnych jonów wynoszą:  \( [M^{m+}] = nS \)  \( [R^{n-}] = mS \) Wzór na iloczyn rozpuszczalności przyjmuje postać:

Przekształcając powyższe równanie możemy obliczyć rozpuszczalność molową:


Autodysocjacja

Autodysocjacja jest to rodzaj dysocjacji elektrolitycznej, która zachodzi w czystym związku chemicznym. Autodysocjacji ulegają niektóre rozpuszczalniki o budowie polarnej. Cząsteczka rozpada się pod wpływem innych cząsteczek tego samego związku tworząc odpowiednie kationy i aniony. Właściwości te ułatwiają lub wręcz umożliwiają rozpad na jony innych związków chemicznych (np. soli, kwasów, zasad), najczęściej przez solwatację. Autodysocjacji cząsteczek rozpuszczalnika polega na przeniesieniu protonu z jednej cząsteczki do drugiej, w wyniku czego otrzymujemy jony:

Iloczyn stężeń obu jonów powstających w wyniku autodysocjacji nosi nazwę iloczynu jonowego.

Przykłady autodycsocjacji cieczy o budowie polarnej:


Autodysocjacja wody

Woda ulega częściowo autodysocjacji zgodnie z równaniem:

Otrzymujemy w wyniku tej reakcji jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy) i jon wodorotlenowy. Na Rys. 1 przedstawiono tworzenie jonu hydroniowego.

Dla uproszczenia pominiemy tworzenie jonu hydroniowego i przedstawimy reakcję autodysocjacji wody w sposób uproszczony:

Stała dysocjacji wody wyrażona jest równaniem:

Stężenia jonów wodorowych  \( [\ce{H^+}] \) i jonów   \( [\ce{OH-}]  \) są sobie równe. Ponieważ stopień dysocjacji wody jest niewielki to stężenie cząsteczek niezdysocjowanych   \( [\ce{H_2O}]  \) jest równe całkowitej liczbie cząsteczek. Jest to zatem liczba moli wody w   \( 1 dm^3  \) wody (przyjmując,że gęstość wody wynosi   \( 1 g/cm^3  \),   \( 1 dm^3  \) waży   \( 1000g  \)):

Iloczyn stężeń jonów  \( [\ce{H^+}] \) i  \( [\ce{OH^-}] \) jest nazywany iloczynem jonowym wody. Ponieważ iloczyn jonowy wody ma wartość \(  10^{-14} \), a stężenia jonów  \( [\ce{OH^-}] \) i  \( [\ce{H^+}]  \)powstałe w wyniku dysocjacji są jednakowe, to w czystej wodzie:  \( [\ce{OH^-}] = [\ce{H^+}] = 10^{-7} \).


Skala kwasowości pH

Stężenia jonów  \( [\ce{H^+}] \) i  \( [\ce{OH^-}] \) są sobie równe tylko w czystej wodzie i wynoszą  \( 10^{-7} \frac {mol}{dm^3} \). W roztworach kwasów, zasad, czy soli stężenia te są różne, ale zawsze zachowana jest stałość iloczynu jonowego wody. W celu wyrażenia kwasowości lub zasadowości roztworu używa się pojęcia pH (tzw. Współczynnik Sӧrensena).

Gdy  \( \ce{pH} = 7 \) to roztwór jest obojętny  \( \ce{pH} > 7 \) to roztwór jest zasadowy  \( \ce{pH} < 7 \) to roztwór jest kwasowy.

W podobny sposób możemy zdefiniować  \( \ce{pOH} \).

Po zlogarytmowaniu  iloczynu jonowego wody:

Suma wykładników jonów wodorowych i wodorotlenowych w roztworach wodnych zawsze wynosi 14.

Definicja 1:  \( \ce{pH} \)

 \( \ce{pH} \) jest to wykładnik jonów wodorowych i jest równy ujemnemu logarytmowi dziesiętnemu ze stężenia jonów wodorowych.

								\( \ce{pH} = \text{-log} [\ce{H^+}] \)

Definicja 2:  \( \ce{pOH} \)

 \( \ce{OH} \) jest to wykładnik jonów wodorotlenowych i jest równy ujemnemu logarytmowi dziesiętnemu ze stężenia jonów wodorotlenowych.

								\( \ce{pOH} = \text{-log} [\ce{OH^-}] \)

Definicja 3:  \( \ce{pH} \) roztworu  \( \ce{NH_4OH} \)

Obliczyć  \( \ce{pH} \) 0,1 M roztworu  \( \ce{NH_4OH} \), dla którego stopień dysocjacji wynosi  \( 1\% \).

Rozwiązanie:

								\( \ce{NH_4OH} = \ce{NH_4^ +}  + \ce{OH^-} \)

 \( [\ce{OH^-}] = C_M · \alpha · n = 0.1 \frac {mol}{dm^3} · 0,01 · 1 = 0,001 \frac {mol}{dm^3} \)

 \( \ce{pOH} = \text{-log} [\ce{OH^-}] = \text{-log} 10^{-3} = 3 \)

 \( \ce{pH} = 14 - \ce{pOH} = 14 - 3 = 11 \)

Odp.  \( \ce{pH} \) tego roztworu wynosi 11.


Hydroliza soli

Hydroliza jest reakcją odwrotną do reakcji zobojętniania:

Hydrolizie ulegają tylko te sole, których jony mają zdolność przyjmowania lub oddawania protonów w środowisku wodnym. Należą do nich: - sole mocnych kwasów i słabych zasad, - sole słabych kwasów i mocnych zasad, - sole słabych kwasów i słabych zasad.

Sole mocnych kwasów i mocnych zasad nie hydrolizują, ich jony w środowisku wodnym nie przyjmują i nie oddają protonów. Podczas rozpuszczania w wodzie soli mocnych kwasów i mocnych zasad ani jony \( \ce{H^+} \), ani jony  \( \ce{OH^-} \) pochodzące od cząsteczki wody nie są wiązane przez jony soli. Sole tej grupy nie ulegają hydrolizie, a ich roztwory wykazują odczyn obojętny (pH = 7). Według teorii Brönsteda hydroliza jest procesem proteolizy w którym tworzy się mocna zasada  \( \ce{OH^-} \) lub mocny kwas \( \ce{H^+} \)  \( \ce{(H_3O^+)} \), dlatego roztwór przestaje być obojętny.

Definicja 1: Hydroliza

Hydroliza jest to reakcja jonów soli z cząsteczkami wody. W wyniku tej reakcji z cząsteczki wody uwalnia się jon wodorowy (hydroniowy) lub jon hydroksylowy. Prowadzi to do zakwaszenia lub alkalizacji roztworu.


Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad

Tego rodzaju sole hydrolizują w roztworach wodnych powodując odczyn kwasowy. Na przykład chlorek amonu jest solą pochodzącą od mocnego kwasu chlorowodorowego  \( \ce{HCl} \) i słabej zasady amonowej. Po rozpuszczeniu tej soli w wodzie zachodzi reakcja :

Tworzący się w wyniku hydrolizy wodorotlenek amonu jest słabą zasadą, a więc słabo zdysocjowaną na jony. Kwas chlorowodorowy jest natomiast silnie zdysocjowany na jony i znajdujące się w roztworze jony  \( \ce{H^+} \) nadają mu odczyn kwasowy (pH < 7).

Jeżeli obie strony równania pomnożymy przez stężenie cząsteczek wody \( [\ce{H_2O}] \), to otrzymamy stałą hydrolizy:

Jeżeli licznik i mianownik pomnożymy przez \( [\ce{OH^-}] \) to otrzymamy:

To wyrażenie na stałą hydrolizy przybiera postać:

Można zatem powiedzieć, że stała hydrolizy dla soli pochodzącej od mocnego kwasu i słabej zasady jest stosunkiem iloczynu jonowego wody  \( K_w \) do stałej dysocjacji słabej zasady  \( K_{zas} \).

Stała hydrolizy rośnie im zasada słabsza.


Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad

Tego rodzaju sole hydrolizują w roztworach wodnych powodując odczyn zasadowy. Na przykład octan sodu jest solą pochodzącą od mocnej zasady  \( \ce{NaOH} \) i słabego kwasu octowego. Po rozpuszczeniu tej soli w wodzie zachodzi reakcja :

Tworzący się w wyniku hydrolizy kwas octowy jest słabym kwasem, a więc jest słabo zdysocjowany na jony. Zasada sodowa jest natomiast silnie zdysocjowana i znajdujące się w roztworze jony  \( \ce{H^+} \) nadają mu odczyn zasadowy (pH > 7).

Jeżeli obie strony równania pomnożymy przez stężenie cząsteczek wody \( [\ce{H_2O}] \), które jest wartością stałą, to otrzymamy stałą hydrolizy:

Jeżeli licznik i mianownik pomnożymy przez \( [\ce{H^+}] \) to otrzymamy:

Można zatem powiedzieć, że stała hydrolizy dla soli pochodzącej od mocnej zasady i słabego kwasu jest określona wzorem:


Hydroliza soli słabych kwasów i słabych zasad

Sole pochodzące od słabych kwasów i słabych zasad w roztworze wodnym ulegają hydrolizie. Odczyn wodnych roztworów tych soli może byc słabo kwasowy, słabo zasadowy lub obojętny. Zależy to od mocy kwasu i zasady, które powstały w wyniku hydrolizy. Przykładem omawianych soli jest cyjanek amonu. W roztworze wodnym jest on zdysocjowany na jony, które następnie reagują z cząsteczkami wody. Woda reaguje z anionem soli  \( \ce{CN^-} \), czyli zasadą w teorii Brönsteda, pełniąc rolę kwasu, jednocześnie woda reaguje z kationem soli pełniąc rolę zasady:

Sumarycznie równanie hydrolizy można przedstawić:

jeżeli licznik i mianownik pomnozymy przez iloczyn jonowy wody \( [\ce{H^+}][\ce{OH^-}] \) otrzymamy:

Wzór na stałą hydroliza dla soli słabego kwasu i słabej zasady ma postać:

Jaki jest odczyn takiej soli, jest uzależnione od względnych wartości stałych dysocjacji  \( K_w \) i  \( K_{zas} \). Gdy zasada z której powstałą sól jest mocniejsza niż kwas, roztwór wodny tej soli jest zasadowy. Jeżeli kwas jest mocniejszy, odczyn jest kwasowy.

Dla omawianego kwasu i zasady stałe dysocjacji wynoszą:  \( K_{\ce{NH_4OH}} = 1.8·10^{-5} \); \( K_{\ce{HCN}} = 4·10^{-10} \). Ponieważ wartość stałej dysocjacji wodorotlenku amonu jest większa od stałej dysocjacji kwasu cyjanowodorowego, więc wolne jony  \( \ce{OH^-} \) pochodzące od zdysocjowanego w większym stopniu  \( \ce{NH_4OH} \) nadają temu roztworowi charakter słabo alkaliczny.


Roztwory buforowe

Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu czy zasady do czystej wody powoduje wyraźną zmianę pH. Często zachodzi konieczność prowadzenia danej reakcji w środowisku o założonym  pH. Do utrzymania stałej kwasowości środowiska stosuje się mieszaniny zwane roztworami buforowymi.

Mechanizm działania roztworów buforowych wynika z zawartości w nich jonów, które stanowią pułapki wiążące jony wodorowe lub wodorotlenowe. Jako przykład rozważymy bufor octanowy, który jest mieszaniną kwasu octowego  \( \ce{CH_3COOH} \) i octanu sodu i \( \ce{CH_3COONa} \). Octan sodu jest mocnym elektrolitem, więc jest całkowicie zdysocjowany na jony:

Kwas octowy jest kwasem słabym, równowaga dysocjacji opisana jest równaniem

W wyniku słabej dysocjacji kwasu octowego możemy przyjąć, że całkowite stężenie jonów  \( \ce{CH_3COO^-} \) określone jest przez stężenie jonów pochodzących z dysocjacji soli, które równe jest stężeniu soli  \( c_s \). Duże stężenie jonów  \( \ce{CH_3COO^-} \), staje się przyczyną obniżenia stężenia jonów  \( \ce{H^+} \) i stopień dysocjacji kwasu obniża się, bo musi być zachowana stała wartość  \( K_k \). Pozwala to przyjąć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek \( [\ce{CH_3COOH}] \) jest praktycznie równe całkowitemu stężeniu tego kwasu \(  c_k \). Możemy zatem napisać, że:

gdzie:  \( c_s \) - stężenie soli  \( c_k \) - stężenie kwasu

Wzór ten wyraża pH roztworu buforowego. Ponieważ roztwór buforowy stanowi mieszaninę jonów  \( \ce{CH_3COO^-} \),  \( \ce{Na^+} \) i niezdysocjowanych cząsteczek  \( \ce{CH_3COOH} \). Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu wprowadza do roztworu jony  \( [\ce{H^+}] \). Jony te będą natychmiast wiązane przez jony  \( \ce{CH_3COO^-} \) na niezdysocjowany w tych warunkach kwas octowy  \( \ce{CH_3COOH} \).

Nie powodują więc wzrostu kwasowości roztworu. Wprowadzając mocną zasadę, dostarczamy jony  \( \ce{OH^-} \), które będą wiązane w niezdysocjowane cząsteczki wody przez jony \( \ce{H^+} \) pochodzące ze słabej dysocjacji kwasu octowego.

Podobnie zachowuje się bufor amonowy, który jest przykładem buforu będącego mieszaniną słabej zasady  \( \ce{NH_4OH} \) i soli słabej zasady z mocnym kwasem  \( \ce{NH_4Cl} \). Sól jest całkowicie zdysocjowana na jony, natomiast stała dysocjacji dla zasady dana jest równaniem:

Zasada amonowa w mocnym elektrolicie  \( \ce{NH_4Cl} \) jest praktycznie niezdysocjowana i możemy przyjąć,że  \( [\ce{NH_4^+}] = c_s \), stężenie niezdysocjowanych cząsteczek \( [\ce{NH_4OH}] = c_z \). Wówczas otrzymujemy zależność:

ta zależność daje nam sposób obliczania pH buforu będącego mieszaniną słabej zasady i soli tej zasady z mocny kwasem. W tym przypadku w roztworze mamy cząsteczki \( \ce{NH_4OH} \) oraz jony i \( \ce{NH_4^+} \) i  \( \ce{Cl^-} \). Dodatek kwasu lub zasady prowadzi do reakcji:

W obu omawianych przypadkach zmiana pH roztworu wynikająca z dodatku mocnego kwasu lub zasady, wynika ze zmiany stosunku stężenia  \( \frac {c_z}{c_s} \) lub  \( \frac {c_k}{c_s} \). Jeżeli ilość dodanego kwasu czy zasady wywołuje niewielką zmianę tych stężeń, całkowita zmiana pH będzie niewielka. Aby zmienić pH o jednostkę trzeba stosunek tych stężeń zmienić aż dziesięciokrotnie. Zdolność roztworu buforowego do utrzymania w przybliżeniu stałej kwasowości roztworu charakteryzowana jest tzw. pojemnością buforową. Pojemność buforowa  jest to liczba gramorównoważników mocnego kwasu lub mocnej zasady, która dodana do  \( 1 dm^3 \) roztworu buforowego zmienia jego pH o jednostkę.

Definicja 1: Roztwory buforowe

roztwory, które utrzymują stałą wartość pH pomimo wprowadzania niewielkich ilości kwasów lub zasad, lub podczas rozcieńczania . Są to mieszaniny roztworów słabych kwasów i soli tych kwasów z mocnymi zasadami lub mieszaniny roztworów słabych zasad i soli tych zasad z mocnymi kwasami.


Elektrochemia - Wprowadzenie

Elektrochemia ma charakter interdyscyplinarny i zajmuje się badaniem procesów utleniania i redukcji zachodzących na elektrodach, metalach, stopach będących w kontakcie z elektrolitem. Dział elektrochemii zajmujący się badaniem procesów zachodzących na granicy faz elektroda/elektrolit nazywamy elektrodyką. Z kolei część elektrochemii zwana joniką zajmuję się badaniem właściwości roztworów elektrolitów rozpuszczonych w wodzie, rozpuszczalnikach bezwodnych, mieszanych i stopionych solach. Jonika zajmuje się głównie badaniem procesów transportu jonów w roztworach elektrolitów spowodowanym gradientem pola elektrycznego lub gradientem stężenia.

Elektrochemia stosowana: Procesy elektrolizy są wykorzystywane w laboratoriach naukowych, a także w przemyśle do produkcji czystych metali, gazów, obróbki elektrochemicznej powierzchni metali i stopów. Procesy katodowej redukcji są używane do wytwarzania powłok galwanicznych na metalach i stopach. Procesy anodowego roztwarzania są natomiast wykorzystywane do elektrochemicznego polerowania, elektrobarwienia lub wytwarzania warstw tlenkowych na powierzchni metali i stopów. Elektrochemia zajmuje się konstrukcją urządzeń tzw. ogniw paliwowych, które wytwarzają energię elektryczną  w sposób ciągły dzięki dostarczaniu paliwa. Urządzenia służące do magazynowania energii chemicznej, która jest przekształcana w energię elektryczną nazywane są bateriami lub akumulatorami.

Wykorzystana literatura: Części e-podręcznika poświęcona elektrochemii została opracowana na podstawie następujących pozycji: 1. Adolf Kisza, Elektrochemia I, Jonika, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa 2000 2. Adolf Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa 2001 3. Peter William Atkins, Chemia Fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN Warszawa 2001 4. Chemia dla inżynierów, praca zbiorowa pod redakcją Jacka Banasia i Wojciecha Solarskiego, Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Kraków 2000, Ośrodek Edukacji Niestacjonarnej


Reakcje utleniania, redukcji i reakcje elektrochemiczne

Reakcje chemiczne podczas których pierwiastki zmieniają stopień utlenienia nazywamy reakcjami utleniania-redukcji lub reakcjami redox. W procesach chemicznych reakcje utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i w tym samym miejscu np. reakcja utlenienia żelaza (Fe) w kontakcie z tlenem z powietrza. Błyszcząca, wypolerowana płytka żelaza w kontakcie z powietrzem z czasem matowieje na skutek zachodzących na jej powierzchni reakcji redox. Żelazo ulega utlenieniu i tworzy się tlenek żelaza(II), który następnie w wyniku dalszego utleniania żelaza przechodzi w tlenek żelaza(III). Natomiast tlen  \( \ce{O_{2}} \) ulega redukcji. Stopień utlenienia żelaza wzrasta ze stopnia 0 do \( \ce{Fe^{+2}} \) a następnie do \( \ce{Fe^{+3}} \), czyli żelazo ulega utlenieniu, natomiast stopień utlenienia tlenu maleje ze stopnia 0 do stopni  \( \ce{O^{-2}} \)a więc tlen ulega redukcji.  \( \ce{Fe + \frac{1}{2}O_{2}= FeO} \) W procesach elektrochemicznych reakcje utlenienia i redukcji zachodzą na różnych elektrodach (w różnych miejscach). Są to reakcje redox zachodzące w ogniwach i elektrolizerach. W ogniwach elektrochemicznych, na katodzie zachodzą reakcje redukcji, natomiast na anodzie zachodzą reakcje anodowego utleniania. Rys. 1 przedstawia schemat ogniwa elektrochemicznego, w którym katodą jest elektroda miedziana natomiast anodą jest elektroda żelazna. Obie te elektrody są zanurzone w roztworze kwasu siarkowego(VI).

W ogniwie tym zachodzą następujące reakcje: na anodzie zachodzi reakcja utleniania żelaza (reakcja ( 1 ) ), a na katodzie reakcja redukcji jonów wodorowych (reakcja ( 2 ) ).

W procesie elektrochemicznym reakcje utleniania i redukcji zachodzą w różnych miejscach (na różnych elektrodach). Jak pokazano na Rys. 1 podczas utleniania elektroda ulega roztwarzaniu, jony metalu przechodzą do roztworu, a uwolnione elektrony przemieszczają się do drugiej elektrody (katody), gdzie są złużywane w procesie redukcji. W ogniwach na katodzie zachodzą reakcje redukcji, a na anodzie reakcje utleniania. Najczęściej spotykane reakcje zachodzące na katodach są to reakcje redukcji tlenu i wodoru, a także reakcje redukcji jonów metali. Reakcje redukcji tlenu i wodoru nazywane są reakcjami depolaryzacji tlenowej (reakcja ( 5 ) ) i wodorowej (reakcja ( 2 ) ). Poniżj podane są przykładowe reakcje katodowej redukcji ( ( 3 ) - ( 6 ) ):

Rekacja reukcji jonów metalu (reakcja ( 3 ) ) jest wykorzystywana do otrzymywania podczas elektroosadzania metalicznych powłok. Reakcja ( 6 ), reakcja redukcji czasteczek wody zachodzi na katodzie w elektrolitach obojętnych lub zasadowych. Reakcje anodowe są to reakcje utleniania metalu, jonów metali lub jonów niemetali. Równania ( 7 )-( 9 ) podają przykładowe reakcje anodowego utleniania.

Anodowa reakcja utleniania cząsteczek wody (reakcja ( 8 ) ) zachodzi w elektrolitach kwasowych i obojętnych.


Elektrody odniesienia

Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu możemy zmierzyć jedynie poprzez pomiar  siły elektromotorycznej ogniwa (SEM), składającego się z elektrody badanej i elektrody odniesienia zwanej elektrodą wskaźnikową lub wzorcową. Potencjał elektrody odniesienia zanurzonej w roztworze elektrolitu jest stały i nie ulega zmianom w czasie. Potencjały standardowych elektrod odniesienia są znane.  Znając potencjał elektrody odniesienia (wskaźnikowej) i wartość SEM ogniwa, możemy obliczyć wartość potencjału elektrochemicznego elektrody badanej. Pomiaru potencjału elektrod dokonujemy przy użyciu różnych elektrod odniesienia takich jak: standardowa elektroda wodorowa   \( {Pt}{/}\ce{{H_{2}}, \ce{{H^{+}}}} \), nasycona elektroda kalomelowa  \( \ce{{Hg}, {Hg_{2}Cl_{2}}{/}{Cl^{-}}} \), nasycona elektroda chlorosrebrowa  \( \ce{{Ag}}, \ce{{AgCl}}{/}\ce{{Cl^{-}}} \), elektroda tlenkowo-rtęciowa  \( \ce{{Hg}}, \ce{{HgO}{/}{O^{2-}}} \), elektroda siarczano-rtęciowa  \( \ce{{Hg}}, \ce{{Hg_{2}SO_{4}}{/}{SO_{4}^{2-}}} \). W warunkach standardowych: T = 298 K,  \( \ce{p_{H_2}} \) = 1013 hPa, pH = 0, potencjał elektrody wodorowej został przyjęty za równy 0 V.  Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej względem elektrody wodorowej wynosi 0,241 V, elektrody chlorosrebrowej 0,222 V, elektrody tlenkowo-rtęciowej 0,097 V, a elektrody siarczanowo-rtęciowej 0,614 V. Elektroda wodorowa należy do grupy elektrod zwanych elektrodami gazowymi pierwszego rodzaju. Zbudowana jest ona z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową zanurzoną w roztworze kwasu solnego i omywana jest gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013 hPa. W praktyce do pomiaru potencjału, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody kalomelową, chlorosrebrową, które są stosowane w środowiskach zawierających jony chlorkowe. Elektroda tlenkowo-rtęciowa jest stosowana do pomiaru potencjału w środowiskach alkalicznych. Elektrody odniesienia można podzielić na dwie grupy: elektrody I rodzaju i elektrody II rodzaju. Elektrody I rodzaju Elektrodami I rodzaju są metale zanurzone w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego metalu np. elektroda miedziana zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi  \( \ce{{Cu}{/}{Cu^{2+}}} \). Do tej grupy zalicza się również elektrody gazowe np. standardową elektrodę wodorową  \( \ce{{Pt}{/}{H_{2}}, \ce{{H^{+}}}} \). Elektrodami pierwszego rodzaju są również elektrody redoks, w których metal szlachetny np. platyna jest zanurzony w roztworze elektrolitu, w którym zachodzi reakcja redoks  \( {Pt}{/}\ce{{Fe^{2+}}, \ce{{Fe^{3+}}}} \).

Rys. 1 przedstawia schemat elektrody wodorowej. 1 - blacha platynowa 2 - gazowy wodór 3 - roztwór kwasu solnego 4 - zbiornik blokujący dostęp tlenu 5 - naczynie z elektrolitem Elektrody II rodzaju Elektrodą drugiego rodzaju jest układ składający się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu i zanurzony w roztworze elektrolitu zawierającym aniony soli pokrywającej metal. Przykładem takiej elektrody jest elektroda chlorosrebrowa, w której drut srebrny pokryty jest chlorkiem srebra i zanurzony jest w wodnym roztworze chlorku potasu. Potencjał takiej elektrody zależy od stężenia jonów chlorkowych znajdujących się w roztworze elektrolitu.

Rys. 2 przedstawia schemat elektrody kalomelowej. W elektrodzie tej, metaliczna rtęć pokryta jest kalomelem i zanurzona w wodnym nasyconym roztworze chlorku potasu. Potencjał tej elektrody odniesienia podobnie jak elektrody chloro srebrnej zależy od stężenia jonów chlorkowych.


Pomiar potencjału elektrodowego

Bezwzględnej wartości potencjału elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu nie można zmierzyć.  Jedynie można wykonać pomiar różnicy potencjałów między dwiema elektrodami w ogniwie (SEM – siły elektromotorycznej ogniwa). Jeśli chcemy zmierzyć potencjał elektrody, to należy zbudować ogniwo w którym jedna elektroda jest elektrodą odniesienia (elektroda o znanym i stałym niezmieniającym się  w czasie potencjale), a drugą jest elektroda badana. Rys. 1 przedstawia schemat ogniwa za pomocą którego możemy zmierzyć potencjał elektrody cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) cynku. Jako  elektrodę odniesienia użyto nasyconą elektrodę chlorosrebrową, której potencjał wynosi 0,222 V względem standardowej elektrody wodorowej. Zanurzenie metalu w roztworze zawierającym jego jony powoduje rozpoczęcie dwóch procesów. Elektroda cynkowa będzie ulegać roztwarzaniu i jony cynku będą przechodzić do roztworu. Drugi proces jest związany z jonami cynku znajdującymi się w roztworze, które zaczną pobierać elektrony w powierzchni cynku i osadzać się na powierzchni elektrody cynkowej. Jeśli szybkości obu tych procesów zrównają się, na powierzchni elektrody cynkowej ustali się stan równowagi, co spowoduje naładowanie się elektrody cynkowej do pewnego potencjału, który będzie można zmierzyć jedynie za pomocą ogniwa.


Potencjał elektrochemiczny

Metal zanurzony w roztworze elektrolitu posiada określony potencjał związany z procesami elektrochemicznymi zachodzącymi na jego powierzchni. Procesy elektrochemiczne zachodzące na elektrodach zależą od zjawisk zachodzących na granicy faz elektroda (metal)/elektrolit. Zanurzenie metalu w elektrolicie prowadzi z czasem do ustalenia się stanu równowagi i do segregacji ładunków na granicy faz, która jest odpowiedzialna za różnicę potencjałów w obszarze międzyfazowym. Elektrony opuszczając elektrodę sprawiają, że powierzchnia metalu jest dodatnio naładowana względem roztworu. Z roztworu ujemnie naładowane jony zmierzają a kierunku metalu. Prowadzi to, do segregacji ładunków i do powstania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy metal/elektrolit. Strukturę elektrycznej warstwy podwójnej przedstawia Rys. 1.

Na ładunek dodatni znajdujący się w pewnej odległości od elektrody działa pewien potencjał kulombowski, który zmienia się w zależności od odległości od elektrody ( Rys. 2 ). W roztworze potencjał maleje wraz ze wzrostem odległości ładunku od powierzchni elektrody. Blisko powierzchni elektrody (około 100 nm) wartość potencjału jest stała i jest ona nazywana potencjałem Volty. Jeśli ładunek dotrze do wnętrza metalu, to potencjał działający na niego jest stały i nazywany potencjałem Galvaniego. Różnica potencjałów między potencjałem Galvaniego i potencjałem Volty jest nazywana potencjałem powierzchniowym. Z kolei różnica potencjałów między potencjałem wewnątrz metalu a potencjałem wewnątrz roztworu jest nazywana różnicą potencjału Galvaniego i odpowiada potencjałowi elektrody znajdującej się w roztworze elektrolitu.


Szereg elektrochemiczny metali

Standardowy potencjał elektrochemiczny metalu jest to potencjał elektrody metalowej zanurzonej w roztworze elektrolitu, który zawiera jony tego metalu. Potencjał ten  jest zmierzony względem elektrody wodorowej w warunkach standardowych. Standardowy potencjał elektrochemiczny jest potencjałem równowagowym i odnosi się do reakcji równowagowej danej równaniem ( 1 ).

Reakcja ( 1 ) jest reakcją anodowego utleniania metalu. Wartości potencjałów standardowych metali określają ich aktywność chemiczną. Metal posiadający niski potencjał standardowy (bardziej ujemny) jest metalem aktywnym chemicznie i łatwo ulega utlenianiu. Natomiast metale posiadające dodatnie potencjały standardowe łatwo ulegają redukcji. Metal bardziej aktywny zanurzony w roztworze elektrolitu zawierającego jony metalu bardziej szlachetnego (mniej aktywnego), wpypiera z tego roztworu jony metalu o wyższym potencjale standardowym. Na przykład cynk zanurzony w roztworze siarczanu(VI) miedzi powoduje wypieranie jonów miedzi z roztworu i osadzanie się metalicznej miedzi na elektrodzie cynkowej zgodnie z równaniem reakcji ( 2 ).

W Tabela 1 znajdują się standardowe potencjały  dla reakcji elektrochemicznych, w których reagenty znajdują się w roztworze (nie występują w postaci stałej). Wartości potenciałów znajdujących się w Tabela 2 określają zdolności utleniające lub redukujące substancji znajdujących się w roztworze. Jeśli standardowy potencjał elektrochemiczny danej reakcji jest bardziej dodatni, to oznacza, że reagenty biorące udział w tej reakcji posiadają wyższe zdolności utleniające.


Równanie Nernsta

Równanie Nernsta pozwala obliczyć potencjał odwracalny metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego metalu. W takim przypadku między czystym metalem, a jego jonami w roztworze ustala się równowaga, zgodnie z równaniem reakcji ( 1 ).

Korzystając z równania Nernsta możemy obliczyć potencjał elektrochemiczny metalu zanurzonego w roztworze jego jonów. Aktywność "a" substancji utlenionej i zredukowanej jest miarą oddziaływania tej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika oraz innymi jonami, substancjami obecnymi w roztworze. Aktywność jest iloczynem stężenia substancji i współczynnika aktywności  \( a=c*f \). W roztworach rozcieńczonych, gdzie oddziaływania między jonami są bardzo słabe, współczynnik aktywności jest równy jedności, natomiast aktywność jest równa stężeniu danej substancji.

R - stała gazowa (8,31  \( \frac{J}{mol*K} \)) T - temperatura bezwzględna wyrażona w stopniach Kelvinach n - liczba elektronów wymienionych w procesie elektrodowym F - stała Faradaya 96 500 C  \( a_{utl} \)- aktywność formy utlenionej  \( a_{red} \) - aktywność formy zredukowanej Jeśli aktywność formy utlenionej jest równa aktywności formy  zredukowanej, wówczas potencjał elektrochemiczny metalu jest równy potencjałowi standardowemu  \( E=E^{0} \). Jeśli reakcją elektrodową jest reakcją czystego metalu z jego jonami, wówczas równanie Nernsta przyjmuje uproszczona postać ( 3 ).

Jeśli aktywność jonów metalu w roztworze jest równa jedności, to potencjał równowagowy jest nazywany potencjałem standardowym metalu.


Elektroliza

Procesy elektrochemiczne, które zachodzą na elektrodach w ogniwie elektrolitycznym spowodowane przepływem prądu elektrycznego dostarczonego z zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizą. Procesy elektrolizy są stosowane do otrzymywania gazów (np. tlenu, wodoru, chloru), metali alkalicznych, aluminium, elektrorafinacji miedzi. Elektroliza jest wykorzystywana również w galwanotechnice (miedziowanie, cynkowanie,  srebrzenie). Metale takie jak: sód, aluminium, magnez są otrzymywane w procesie elektrolizy stopionych soli.

Elektroliza znajduje zastosowanie nie tylko do otrzymywania metali, ale jest również wykorzystywana do pokrywania np. stopów powłokami metalicznymi, powłokami tlenkowymi, które mają za zadanie nadać im specyficzne właściwości takie jak lepszą odporność na korozję, odporność na ścieranie, wyższą twardość. Procesy elektrolityczne pozwalają na otrzymanie produktów np. metali lub gazów o wysokiej czystości, których nie można uzyskać stosując inne metody technologiczne.


Elektroliza wody

Elektroliza wody jest to proces rozkładu wodnego roztworu kwasu lub zasady na wodór i tlen, zachodzący w elektrolizerze pod wpływem przyłożonego napięcia. Wodór wydziela się na katodzie z godnie z równaniem reakcji ( 1 ):

Natomiast tlen wydziela się na anodzie w procesie utleniania jonów wodorotlenowych zgodnie z równaniem ( 2 ):

Sumaryczną reakcją elektrolizy wody przedstawia równanie ( 3 ):

Elektroliza wody pozwala na otrzymanie bardzo czystego wodoru i tlenu w warunkach przemysłowych i laboratoryjnych. Jest to proces tani, który może zachodzić zarówno w roztworach kwasowych jaki i zasadowych. W elektrolizerach, jako elektrody używane do elektrolizy wody, znajdują zastosowanie zazwyczaj elektrody stalowe lub niklowe. Rys. 1 przedstawia schemat elektrolizera używanego do elektrolizy wody.


Elektroliza stopionego NaCl

Rys. 1 przedstawia schemat elektrolizera używanego do otrzymywania metalicznego sodu. W stopionym chlorku sodu zanurzone są dwie elektrody: grafitowa katoda i stalowa anoda.

Temperatura stopionej soli, która zawiera kationy sodu i aniony chlorkowe, wynosi około osiemset stopni Celcjusza. Pod wpływem przepływu prądu elektrycznego w elektrolizerze zachodzą następujące reakcje: Na katodzie (elektroda stalowa) zachodzi proces redukcji jonów sodu do metalicznego sodu:

Na anodzie (elektroda grafitowa) zachodzi reakcja utleniania jonów chlorkowych do gazowego chloru.

Podczas elektrolizy jony chlorkowe wędrują w kierunku anody i tam ulegają utlenieniu oddając elektrony. Z kolei jony sodu wędrują w kierunku katody, gdzie ulegają redukcji. Sumaryczną reakcję zachodzącą w elektrolizerze przedstawia poniższe równanie.


Otrzymywanie aluminium

Czysty glin jest otrzymywany na drodze elektrolizy tlenku glinu rozpuszczonego w kriolicie  \( \ce{Na_{3}AlF_{6}} \), który oprócz tlenku glinu zawiera także fluorki glinu i wapnia. Elektroliza aluminium jest prowadzona po stopieniu kriolitu w temperaturze około  \( 950^{0}C \) i przy gęstości prądu około  \( 0,5 \frac{A}{cm^{2}} \). Podczas elektrolizy na katodzie zachodzi reakcja redukcji jonów glinu, a dokładnie jonów tetrafluoroglinianowych, które powstają podczas topienia elektrolitu. Z kolei na grafitowych anodach zachodzi reakcja utleniania jonów tetrafluorodioksoglinianowych, co prowadzi do powstania tlenku węgla(IV). Równania ( 1 ) i ( 2 ) przedstawiają reakcje redukcji i anodowego utleniania zachodzące podczas elektrolizy aluminium.

Sumaryczna reakcja elektrolizy aluminium, to rozkład tlenku glinu z udziałem węgla, reakcja ( 3 ).

Rys. 1 przedstawia schemat elektrolizera używanego do produkcji aluminium.


Prawa elektrolizy Faraday'a

m - masa  substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy  \( k=\frac{M}{n*F} \)- równoważnik elektrochemiczny M - masa molowa wydzielonego jonu n - liczba elektronów przeniesionych w reakcji elektrodowej F - stała Faradaya (F = 96500 C) t - czas trwania elektrolizy I - prąd przepływający podczas elektrolizy

\( m_{1}, m_{2} \) - masy substancji 1 i substancji 2 wydzielone na elektrodach  \( k_{1}, k_{2} \) - równoważniki elektrochemiczne substancji 1 i substancji 2


Szybkość reakcji elektrochemicznej, równowaga elektrochemiczna

Równanie ( 1 ) przestawia elektrochemiczną reakcję odwracalną.

W równaniu tym "O" i "R"oznaczają formę utlenioną i zredukowaną, natomiast  \( n_{utl} \) oznacza liczbę moli formy utlenionej, a  \( n_{red} \) oznacza liczbę moli formy zredukowanej. Liczba elektronów wymienionych w reakcji elektrochemicznej wynosi "n". Jeśli reakcja przebiega w prawą stronę (stała szybkości tej reakcji jest k1) jest to reakcja redukcji (reakcja katodowa). Reakcja przebiegająca w odwrotnym kierunku (stała szybkości reakcji k2) jest reakcją utleniania (reakcja anodowa). W warunkach równowagi szybkości obu reakcji katodowej i anodowej się zrównują. Czyli reakcja przebiegająca w prawo zachodzi z taką samą szybkością jak reakcja przebiegająca w lewo. W przypadku reakcji elektrochemicznych ich szybkość jest definiowana jako zmiana masy elektrody zachodząca w czasie (równanie ( 2 ) ).

Masę substancji wydzielonej na elektrodzie można obliczyć z I prawa Faradaya. Łącząc równanie na szybkość reakcji elektrochemicznej z I prawem Faraday otrzymujemy równanie ( 3 ).

v - szybkość reakcji elektrochemicznej m - masa substancji wydzielona na elektrodzie F - stała Fradaya n - liczba elektronów wymieniona w reakcji elektrodowej M - masa molowa substancji wydzielonej na elektrodzie i - prąd przepływający podczas reakcji elektrochemicznej Równanie ( 4 ) wskazuje, że prąd przepływający przez granicę elektroda/elektrolit jest proporcjonalny do szybkości reakcji elektrochemicznej zachodzącej na elektrodzie. W stanie równowagi elektrochemicznej szybkości reakcji katodowej i anodowej są sobie równe co do wartości bezwzględnej. Prąd przy którym wartości prądów katodowych i anodowych są równe nazywany jest prądem wymiany i oznaczony jest symbolem  \( i^{0} \).


Ogniwa elektrochemiczne

Ogniwo elektrochemiczne jest to układ składający się dwóch różnych elektrod zanurzonych w tym samym elektrolicie lub dwóch takich samych elektrod zanurzonych w różnych elektrolitach. Układ elektroda metaliczna zanurzona w elektrolicie jest nazywany półogniwem. Jeśli elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach, to elektrolity te są połączone kluczem elektrolitycznym. Klucz elektrolityczny zapobiega mieszaniu się elektrolitów obu półogniw, ale umożliwia wymianę jonów między nimi. Elektroda, która wykonana jest z metalu posiadającego wyższy potencjał elektrochemiczny nazywana jest katodą, natomiast elektroda, której potencjał elektrochemiczny jest niższy nazywana jest anodą.  Różnica potencjałów mierzona między dwoma półogniwami ogniwa otwartego, czyli  ogniwa przez które nie płynie prąd elektryczny, nazywana jest siłą elektromotoryczną ogniwa.  Ogniwo przez które nie płynie prąd mówimy, że znajduje się ono w stanie równowagi. Źródłem siły elektromotorycznej są reakcje przebiegające w półogniwach.

Ogniwa elektrochemiczne można podzielić na dwie grupy: 1) Ogniwa galwaniczne są to ogniwa, w których reakcje elektrochemiczne zachodzące na elektrodach przebiegają spontanicznie, co powoduje przepływ prądu przez ogniwo. Na anodzie (elektroda ujemna)  zachodzi proces utleniania, a uwalniane w nim elektrony przemieszczają się od anody w kierunku katody (elektroda dodatnia) i tam są zużywane w reakcji redukcji. W ogniwie galwanicznym energia chemiczna jest zamieniana na energię elektryczną. 2) Ogniwa elektrolityczne (elektrolizery) są to ogniwa, w których przypływ elektronów między elektrodami jest wymuszony przez zewnętrzne źródło prądu podłączone do ogniwa. Powoduje to przebieg reakcji utleniania i redukcji na elektrodach.

Ogniwa galwaniczne dzielimy na:  Ogniwa pierwotne, które po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania (baterie nieodnawialne, np. ogniwo Leclanchego). Ogniwa wtórne, które można regenerować poprzez ładowanie np. akumulatory. Ogniwo paliwowe jest to urządzenie, które pozwala na ciągłą przemianę energii chemicznej w energię elektryczną lub cieplną. Urządzenia te mogą produkować energię w sposób ciągły, poprzez elektrochemiczne spalanie dostarczonych paliw takich jak. np. wodór, metan. Ogniwo paliwowe pracuje aż do wyczerpania paliwa. Ogniwa paliwowe w przeciwieństwie do akumulatorów nie magazynują energii elektrycznej.


Ogniwo Daniella

Ogniwo Daniella jest odwracalnym ogniwem galwanicznym. Elektroda miedziana jest zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi, a elektroda cynkowa jest zanurzona w roztworze siarczanu(VI) cynku. Oba roztwory są połączone kluczem elektrolitycznym, który zapewnia przepływ jonów między półogniwami, ale uniemożliwia mieszanie się roztworów elektrolitów. Elektrody są połączone drutem, który zapewnia przepływ elektronów od anody w kierunku katody. Schemat ogniwa Daniella przedstawia Rys. 1.

W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą i na niej zachodzi reakcja utleniania cynku, natomiast elektroda miedziana jest katodą i na niej zachodzi reakcja redukcji jonów miedzi. Podczas  reakcji utleniania zachodzącej na anodzie, jony cynku przechodzą do roztworu, natomiast elektrony uwolnione w reakcji utlenienia przemieszczają się przewodnikiem elektrycznym od anody w kierunku katody. Na elektrodzie miedzianej dostarczone elektrony są konsumowane w reakcji redukcji jonów miedzi do metalicznej miedzi. Reakcje zachodzące na anodzie i katodzie w ogniwie Daniella przedstawiają równania ( 1 ) i ( 2 ).

Różnica potencjałów między potencjałem katody i anody jest nazywana siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM). W warunkach równowagowych, kiedy przez ogniwo nie płynie prąd elektryczny, siłę elektromotoryczną ogniwa można obliczyć z równania Nernsta. Znając stężenia obu elektrolitów, obliczmy z wzoru Nernsta standardowe potencjały dla miedzi i cynku. Różnica tych potencjałów jest siłą elektromotoryczną ogniwa Daniella ( ( 3 ) ).


Ogniwo paliwowe metanolowe

W ogniwie metanolowym jako paliwo używany jest roztwór metanolu w wodzie, który jest dostarczany do anody. Na anodzie zachodzi utlenianie metanolu i wody w wyniku czego powstają jony wodorowe (protony) i tlenek węgla(IV). Następnie jony wodorowe są transportowane przez membranę elektrolityczną do katody. Równocześnie elektrony uwolnione podczas procesu utleniania na anodzie wędrują w kierunku katody. Z kolei na katodzie protony i elektrony reagują z dostarczanymi z zewnątrz atomami tlenu, tworząc wodę.

Schemat ogniwa paliwowego metanolowego podany jest na Rys. 1.

Membrana elektrolityczna jest zbudowana materiału o nazwie Nafion. Jest to syntetyczny kopolimer tetrafluoroetenu i perfluorowanego eteru oligowinylowego zakończonego silnie kwasową resztą sulfonową. Membrana jest pokryta porowatą platyną pełniącą funkcje katalizatora. Z kolei anoda pokryta jest dwoma katalizatorami platyną i rutenem, które przyspieszają rozkład metanolu (Pt) i wody (Ru). W ogniwie tym, czysty metanol nie może być stosowany jako paliwo ze względu na to, że przechodzi on na drodze osmozy przez membranę w kierunku katody. Do zalet metanolowego ogniwa paliwowego należy: niska temperatura eksploatacji, bezpieczna praca, tanie paliwo i łatwe do transportu. Wadami ogniwa metanolowego są: niskie parametry prądowo-napięciowe w porównaniu do ogniwa wodorowego, wysoka toksyczność metanolu i jego zdolność do wywoływania korozji materiałów metalicznych, ponadto wydzielanie się tlenku węgla IV i wody utrudnia stosowanie tego typu ogniw w układach zamkniętych.


Ogniwo wodorowo - tlenowe

Ogniwo wodorowo-tlenowe jest ogniwem paliwowym, w którym elektrolitem jest stężony wodny roztwór wodorotlenku potasu. Roztwór elektrolitu znajduje się pod ciśnieniem w przedziale od 20 do 40 atmosfer, a temperatura elektrolitu wynosi 200 stopni Celcjusza. W ogniwie tym jako elektrody są używane porowate płyty niklu, które są wytwarzane poprzez prasowanie proszku niklu. W ogniwie wodorowo-tlenowym zachodzą następujące reakcje: Na katodzie zachodzi reakcja redukcji tlenu ( ( 1 ) ):

Na anodzie reakcja utleniania wodoru ( ( 2 ) ):

Sumaryczna reakcja ( ( 3 ) ) zachodząca w ogniwie wodorowo-tlenowym jest reakcją egzotermiczną i samorzutną.

Zaletą ogniwa wodorowo-tlenowego jest duża gestość prądu wymiany reakcji z wodorem. Schemat ogniwa wodorowo-tlenowego jest przedstawiony na Rys. 1.


Akumulator ołowiowy

Akumulator ołowiowy zbudowany jest z dwóch elektrod: ołowiowej i elektrody ołowiowej pokrytej tlenkiem ołowiu  \( \ce{PbO2} \) Obie elektrody są zanurzone w roztworze kwasu siarkowego(VI)  \( \ce{H2SO4} \). Schemat akumulatora ołowiowego można przedstawić następująco \( {{(-)}\ce{Pb, PbSO_{4}}}{//}\ce{{H_{2}SO_{4}}}{//}\ce{{PbO_{2}}, Pb(+)} \). Na elektrodzie ujemnej zachodzi reakcja utleniania ołowiu i tworzenie się siarczanu VI ołowiu \( \ce{PbSO4} \)  zgodnie z następującą reakcją:

Na elektrodzie ołowiowej, która pokryta jest tlenkiem ołowiu(IV) – (elektroda dodatnia), zachodzi reakcja redukcji ołowiu i ołów z +4 stopnia utlenienia przechodzi na +2. Reakcja ta zachodzi z udziałem kwasu siarkowego, co prowadzi do tworzenia się nierozpuszczalnej soli siarczanu(VI) ołowiu(II):

Reakcja zachodząca w akumulatorze ołowiowym jest sumą reakcji elektrodowych i reakcją odwracalną. Przebiega ona zgodnie z poniższym równaniem:

Podczas rozładowania akumulatora (poboru prądu) reakcja ( 3 ) w akumulatorze biegnie w prawo, natomiast podczas ładowania, reakcja biegnie w lewo. Rys. 1 przedstawia schemat akumulatora ołowiowego.


Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna jest to samorzutny, nieodwracalny proces niszczenia metalu lub stopu spowodowany jego oddziaływaniem ze środowiskiem. Degradacja metali i stopów zachodzi na skutek ich kontaktu z wilgotnym powietrzem, wodą np. wodą morska, wodami śródlądowymi, glebą. Korozja metali zachodzi również w wysokich temperaturach (np. w energetyce). Najbardziej popularnym typem korozji jest korozja elektrochemiczna, która jest spowodowana powstawaniem ogniw korozyjnych. Metale aktywne, mające ujemny potencjał standardowy (szereg napięciowy metali) ulegają samorzutnemu roztwarzaniu w środowisku zawierającym jony wodorowe i przechodzą do roztworu w postaci jonów zgodnie z równaniem reakcji:

Jony metalu przechodząc do roztworu powodują powstanie ujemnego ładunku na powierzchni metalu. Metal, np. żelazo będąc w kontakcie z wilgocią lub wodą ulega roztwarzaniu, a jony żelaza przechodząc do roztworu wodnego reagują z obecnymi w nim jonami wodorotlenkowymi tworząc nierozpuszczalny osad wodorotlenku żelaza (II). Jony wodorowe obecne w roztworze zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do wydzielania gazowego wodoru (reakcja ( 2 ) ).

Gazowy wodór opuszcza powierzchnię metalu, co powoduje przesunięcie reakcji rozpuszczania metalu w prawo (reakcja ( 1 ) ). Dzięki temu korozja może biec aż do wyczerpania jednego z reagentów. Wydzielenie się wodoru jest związane z konsumpcją elektronów na powierzchni metalu, co powoduje jego polaryzację. Korozja przebiegająca z wydzielaniem gazowego wodoru jest nazywana korozją z depolaryzacją wodorową. Zużywanie elektronów na powierzchni metalu poprzez jony wodorowe powoduje jego dalsze roztwarzanie, czyli korozję. Depolaryzatorem jest również tlen rozpuszczony w wodzie. Cząsteczki tlenu znajdujące się w wodzie zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do powstawania jonów wodorotlenowych (reakcja ( 3 ) ). Reakcja ta zachodzi w środowiskach obojętnych i zasadowych. Korozja zachodząca z udziałem tlenu, nazywana jest korozją z depolaryzacją tlenową.

Depolaryzatorami mogą być nie tylko jony wodoru i cząsteczki tlenu, ale wszystkie układy oksydacyjno-redukcyjne o wyższym potencjale standardowym od potencjału standardowego korodującego metalu. W związku z tym depolaryzatorami bardzo często są jony metali szlachetnych. Charakterystyczną cechą procesów korozji zachodzącej z depolaryzacją tlenową jest zjawisko pasywacji metali. Pasywacja metali polega na pokrywaniu się powierzchni metalu warstwą tlenku, który utrudnia jego rozpuszczanie. Pewne metale wykazują bardzo duże powinowactwo do tlenu i bardzo łatwo ulegają pasywacji. Do takich metali należą:  \( \ce{Al, Cr, Ni, Ti, Mo, Ta} \). Metale te są stosowane jako dodatki stopowe, które podnoszą odporność na korozję stopów. Rys. 1 przedstawia krzywe polaryzacji dla metalu ulegającemu aktywnemu roztwarzaniu (aktywnej korozji, krzywa czerwona) i dla metalu ulegającego pasywacji (krzywa zielona). W przypadku metalu aktywnego ze wzrostem potencjału prąd anodowy wzrasta. W przypadku metalu ulegającego pasywacji, w obszarze anodowym ze wzrostem potencjału, metal ulega utlenianiu, co przejawia się wzrostem prądu i obecnością piku anodowego. Następnie jony metalu przechodzące do roztworu reagują z cząsteczkami wody, co prowadzi do tworzenia się tlenków na powierzchni metalu. Prąd anodowy gwałtownie spada i osiąga stabilną wartość, co na krzywej polaryzacyjnej widoczne jest jako plateau (zielona krzywa, Rys. 1 ). Prąd anodowy odpowiadający plateau jest nazywany prądem pasywacji.

W obszarze między punktami A-B zachodzi anodowe roztwarzanie metalu (korozja), który pokrywa się warstwą tlenkową, co prowadzi do blokowania jego powierzchni. Na krzywej polaryzacyjnej przejawia się to spadkiem gęstości prądu i osiągnięciem stabilnej i niskiej wartości prądu w pewnym zakresie potencjałów, obszar między punktami C-D jest nazywany obszarem pasywnym. Przy odpowiednio wysokich wartościach potencjałów następuje przebicie warstwy pasywnej i rozpuszczanie metalu nazywane transpasywnym roztwarzaniem. Podatność metalu na korozję w pewnych warunkach można przewidzieć na podstawie wykresów Pourbaix. Rys. 2 przedstawia wykres Pourbaix dla żelaza. Obszary znajdujące się między liniami ciągłymi wskazują, że w tym zakresie potencjałów i pH dany jon czy związek jest trwały. Na podstawie tych wykresów można określić w jakim zakresie potencjałów i pH dany metal jest odporny na korozję.

Z diagramu Pourbaix widać, że żelazo nie ulega korozji przy niskich wartościach potencjałów w szerokim obszarze pH, a także przy wysokich wartościach potencjałów, ale przy wartościach pH powyżej 7 (zielony obszar na Rys. 2 ). Diagramy Pourbaix są bardzo użyteczne ponieważ pozwalają przewidywać w jakich warunkach metale są odporne na korozję. Polaryzując żelazo do niskich wartości potencjałów, zapewniamy mu odporność na korozję zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym. Jest to wykorzystywane w ochronie katodowej dużych konstrukcji stalowych np. rurociągów.


Rozdział 9. Chemia organiczna i chemia polimerów

Wprowadzenie do chemii organicznej

Chemia organiczna jest dziedziną chemii, która obejmuje badania naukowe dotyczące struktury, właściwości fizycznych i chemicznych oraz reakcji związków naturalnych i syntetycznych, w stanie gazowym, ciekłym lub stałym, a także w postaci czystej, roztworach i mieszaninach, których szkielet składa się z atomów węgla (C) kowalencyjnie połączonych ze sobą lub z atomami innych pierwiastków chemicznych, najczęściej atomów tlenu (O), azotu (N), siarki (S) lub fosforu (P) i halogenków (grupa XVII w Układzie Okresowym Pierwiastków). W nowoczesnej chemii organicznej zakres wiązanych pierwiastków chemicznych rozciąga się także na grupy I, II, XIII – XVI, w tym na metale alkaliczne (np. lit (Li), sód (Na) i potas (K)), metale ziem alkalicznych (np. magnez (Mg ), metaloidy (np. bor (B) i krzem (Si)) i inne metale (np. glin (Al) i cyna (Sn)) oraz metale przejściowe (np. cynk (Zn), miedź ( Cu), pallad (Pd), nikiel (Ni), kobalt (Co), tytan (Ti), chrom (Cr), itd.).

Związkami zawierającymi węgiel nie sklasyfikowanymi jako organiczne są tlenek węgla(II) ( \( \text{CO} \) ), tlenek węgla(IV) ( \( \text{CO}{_2} \) ), węgliki, węglany i cyjanki.

Wykorzystana literatura Części e-podręcznika dotycząca chemii organicznej została opracowana w oparciu o następujące pozycje:


Nomenklatura związków organicznych

Nomenklatura IUPAC jest używana do tworzenia nazw związków organicznych.

Każda część nazwy związku organicznego dostarcza użytecznych informacji na temat budowy związku.

Przy tworzeniu nazw związków organicznych należy:


Właściwości związków organicznych

Właściwości fizyczne związków organicznych można opisać w sposób ilościowy i jakościowy. Temperatury topnienia i wrzenia, które identyfikują związki organiczne i podają kluczowe informacje na temat ich czystości, oraz współczynnik załamania światła dostarczają ilościowej informacji na temat związku.  Z drugiej strony, zapach, konsystencja, rozpuszczalność i kolor opisują związki organiczne w sposób jakościowy.

Wiązania kowalencyjne występują zazwyczaj pomiędzy atomami węgla w związkach organicznych. Dla każdego z tych atomów węgla, 4 jest numerem walencyjnym. Dzięki temu, atomy węgla są zdolne do tworzenia  (wiązań podwójnych i potrójnych), które zwiększają stopień nienasycenia związku organicznego. Ze względu na zdolność wiązania się atomów węgla przez trwałe wiązania chemiczne (katenacja), większość związków organicznych jest zbudowana z pierścieni lub łańcuchów węglowych o różnej długości i kształcie. Zdolność ta wynika z charakteru niepolarnego wiązania pomiędzy atomami węgla. Rozkład elektronów pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami chemicznymi zależy od tych samych wartości ich elektroujemności (2,55) i nie powoduje powstawania elektrofilu.

Większość związków organicznych topi się, sublimuje lub rozkłada się w temperaturze powyżej 300°C. Rozpuszczalność związków organicznych zależy od struktury węglowej, obecności różnych  i typu rozpuszczalnika. Na przykład, obojętne związki organiczne są zazwyczaj mniej rozpuszczalne w środowisku wodnym aniżeli w rozpuszczalnikach organicznych. Wyjątkiem od tej reguły są związki wykazujące charakter jonowy (np. sole kwasów karboksylowych, czwartorzędowe sole amoniowe, aminokwasy i niektóre związki o małej masie cząsteczkowej (np. kwas octowy ( \( \ce{CH}{_3}{-}\ce{COOH} \)) lub formaldehyd ( \( \ce{H}{-}\ce{COH} \)). Inne związki organiczne rozpuszczają się w czystych rozpuszczalnikach organicznych (np. metanolu ( \( \ce{CH}_{3}\ce{-OH} \)), toluenie ( \( \ce{C}{_6}\ce{H}{_5}{-}\ce{OH} \)), itp. lub w ich mieszaninach.

Większość związków organicznych tworzy szereg homologiczny. Przykładowo, Węglowodory-Rys. 2 przedstawia szereg homologiczny najprostszych węglowodorów.

Definicja 1: Elektrofil

... to grupa atomów lub cząsteczka charakteryzująca się niedomiarem elektronów, które mogą zostać przyjęte w odpowiednich warunkach.

Definicja 2: Szereg homologiczny

... jest to szereg związków chemicznych o tym samym wzorze sumarycznym, których struktura zmienia się o pojedynczy identyczny parametr, taki jak długość łańcucha węglowego ( \( {-}\ce{CH}_{2}{-} \) ).


Izomeria związków organicznych

Izomery, które różnią się sposobem lub kolejnością wiązań chemicznych są nazywane izomerami strukturalnymi lub izomerami konstytucyjnymi. Na przykład metoksyetan ( \( \ce{CH}_{3}\ce{-O-CH}_{2}\ce{CH}_{3} \)) jest izomerem strukturalnym propanolu ( \( \ce{CH}{_3}\ce{CH}{_2}\ce{CH}{_2}\ce{OH} \)). Ten typ izomerii obejmuje:

Izomery, które różnią się układem atomów w przestrzeni nazywane są stereoizomerami. Ten typ izomerii obejmuje: izomerię geometryczną związków o podwójnym wiązaniu, izomerię geometryczną podstawionych związków pierścieniowych, izomerię konformacyjną związków pierścieniowych i izomerię optyczną. Izomeria geometryczna występuje, gdy dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym są podstawione dwoma różnymi atomami lub grupami atomów lub gdy dwa różne atomy lub grupy atomów są przyłączone do pierścienia związku. Atomy lub grupy atomów znajdują się w pozycji  \( {cis} \), gdy leżą po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia przechodzącej przez wiązanie podwójne lub płaszczyzny odniesienia pierścienia. Gdy atomy lub grupy atomów leżą po przeciwnych stronach wyżej wspomnianych płaszczyzn odniesienia przyjmują one pozycję  \( {trans} \). Płaszczyzna odniesienia jest płaszczyzną przechodzącą przez atomy związane podwójnie, prostopadłą do płaszczyzny, w której leżą te atomy i atomy bezpośrednio przyłączone do nich ( Rys. 2A). W związkach cyklicznych płaszczyzna odniesienia jest płaszczyzną, w której leży szkielet pierścienia (lub jest położony w przybliżeniu) ( Rys. 2B).

Większość związków organicznych jest chiralna.

Chiralność w związkach organicznych objawia się faktem, że cząsteczka początkowa i jej odbicie lustrzane nie są identyczne. To znaczy, cząsteczka początkowa i jej odbicie lustrzane nie mogą zachodzić na siebie w wyniku translacji i rotacji w przestrzeni. Cząsteczki chiralne występują w postaci dwóch izomerów optycznych zwanych enancjomerami. Pary enancjomerów są często określane jako "praworęczne" (R–) i "leworęczne" (L–) ( Rys. 3 ). W celu określenia typu enancjomeru (L– lub R–), podstawniki przyłączone do asymetrycznego atomu węgla należy ustawić w kolejności malejącej liczby atomowej (np. w kwasie 2-chloropropanowym:  \( \ce{-Cl} > \ce{-COOH} > \ce{-CH_3} > \ce{-H} \), gdzie znak ">" oznacza "ma pierwszeństwo przed"). Następnie, cząsteczkę modelową należy obserwować od strony przeciwnej względem podstawnika wskazanego, jako ostatni (najlżejszy) (np. w kwasie 2-chloropropanowym:  \( \ce{-H} \)). Później, należy wyznaczyć kierunek idąc od pierwszego podstawnika (o najwyższej liczbie atomowej) do podstawnika ostatniego, najlżejszego. Kierunek wyznaczony zgodny z kierunkiem ruchu wskazówek zegara daje izomer R–, podczas gdy kierunek przeciwny do kierunku ruchu wskazówek zegara określa izomer L–. Gdy dwa różne podstawniki różnią się tylko masą atomową, cięższy podstawnik ma pierwszeństwo. Jeżeli centrum chiralne jest związane z dwoma, trzema lub czterema identycznymi atomami (to znaczy z atomem węgla np. w  \( \ce{-COOH} \) i  \( \ce{-CH}{_3} \) ) to należy porównać masy atomowe kolejnych atomów związanych z tym atomem węgla (np. O i H ⇒ O (w  \( \ce{-COOH} \) ) > H (w  \( \ce{-CH}{_3} \) )).

Definicja 1: Izomeria

... polega na zjawisku, że różne związki chemiczne mające ten sam wzór cząsteczkowy różnią się od siebie sposobem lub kolejnością wiązań chemicznych lub też rozmieszczeniem przestrzennym atomów.

Definicja 2: Chiralność

... jest spowodowana obecnością w strukturze cząsteczki przynajmniej jednego atomu węgla (chiralnego lub asymetrycznego), który ma wszystkie podstawniki różne.


Rzędowość atomów

Rzędowość atomu jest podawana tradycyjnie za pomocą cyfr rzymskich, tj.  \( \text{1}{^o}\text{−} \) (atom pierwszorzędowy),  \( \text{2}{^o}\text{−} \) (atom drugorzędowy),  \( \text{3}{^o}\text{−} \) (atom trzeciorzędowy) i  \( \text{4}{^o}\text{−} \) (atom czwartorzędowy) (zob. Rys. 1 ).

Definicja 1: Rzędowość atomu

... to liczba określająca ile atomów węgla o  typu sp³ jest przyłączona do konkretnego atomu związku organicznego.


Hybrydyzacja

Znajomość orbitali zhybrydyzowanych pozwala przewidzieć liczbę i kierunek zlokalizowanych wiązań chemicznych w teorii wiązań walencyjnych.

Aby określić geometrię cząsteczki związku organicznego i właściwości wiązań atomowych występujących w tych związkach należy rozważyć zachowanie się elektronów walencyjnych, które są związane z atomem węgla i które uczestniczą w tworzeniu czterech wiązań chemicznych. W stanie podstawowym węgiel ma cztery elektrony walencyjne, które zajmują jeden orbital atomowy  \( \text{2s} \) i dwa orbitale atomowe  \( \text{2p} \) (zgodnie z  i  ) (zob. Rys. 1 ).

W stanie wzbudzonym jeden z dwóch elektronów na orbitalu atomowym  \( \text{2s} \) zostaje przeniesiony na trzeci pusty orbital atomowy  \( \text{2p} \). W rezultacie, każdy z czterech elektronów walencyjnych węgla zajmuje pojedynczo cztery orbitale atomowe. W zależności od liczby wiązań utworzonych pomiędzy dwoma sąsiadującymi atomami węgla, orbital atomowy  \( \text{2s} \) miesza się liniowo z trzema (wiązanie pojedyncze  \( \ce{C-C} \)), dwoma (wiązanie podwójne  \( \ce{C=C} \)) lub jednym (wiązanie potrójne  \( \ce{C\bond{#}C} \)) orbitalem atomowym  \( \text{2p} \) tego samego atomu węgla dając orbitale zhybrydyzowane w liczbie równej liczbie orbitali atomowych biorących udział w mieszaniu. Orbitale zhybrydyzowane są skierowane w pewne kierunki zadane (zob.  ).

W przypadku wiązania pojedynczego  \( \ce{C-C} \), orbital atomowy  \( \text{2s} \) z jednym elektronem niesparowanym każdego atomu węgla miesza się liniowo z trzema orbitalami atomowymi  \( \text{2p} \), z których każdy posiada po jednym elektronie niesparowanym, dając cztery orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^3} \) ( Rys. 2(A)). Te cztery orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^3} \), każdy zajęty przez jeden elektron niesparowany, są zwrócone w kierunku naroży tetraedru (kąt pomiędzy dwoma sąsiednimi orbitalami zhybrydyzowanymi typu  \( \text{sp}{^3} \) wynosi 109,5°). Następnie jeden z orbitali zhybrydyzowanych typu  \( \text{sp}{^3} \) jednego atomu węgla nakłada się czołowo (nakładanie  \(  \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu  \( \text{sp}{^3} \) drugiego atomu węgla. W wyniku tego nakładania powstaje jeden orbital molekularny wiążący ( \(  \sigma \)), o energii niższej niż energia wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu  \( \text{sp}{^3} \), zajęty przez dwa sparowane elektrony (wiązanie pojedyncze  \( \ce{C-C} \)) i jeden orbital molekularny niewiążący ( \(  \sigma \)* ), o energii wyższej niż energia wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu  \( \text{sp}{^3} \). Pozostałe trzy orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^3} \) nakładają się czołowo na orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane atomów sąsiednich. Bardzo dobrze znanym przykładem hybrydyzacji typu  \( \text{sp}{^3} \) jest etan (zob. Rys. 3 ).

W przypadku wiązania podwójnego  \( \ce{C=C} \), orbital atomowy  \( \text{2s} \) atomu węgla, który jest zajęty przez elektron niesparowany miesza się liniowo z dwoma orbitami atomowymi  \( \text{2p} \) (każdy ma jeden elektron niesparowany) tego samego atomu węgla dając trzy orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^2} \) zwrócone w kierunkach naroży trójkąta równoramiennego (kąty pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi typu  \( \text{sp}{^2} \) są równe 120°) ( Rys. 2(B)), podczas gdy trzeci orbital atomowy  \( \text{2p} \) tego atomu węgla pozostaje niezmieniony. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu  \( \text{sp}{^2} \), posiadający niesparowany elektron, jednego atomu węgla nakłada się czołowo (nakładanie  \(  \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu  \( \text{sp}{^2} \), posiadającym również jeden elektron niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny  \(  \sigma \)) z dwoma elektronami sparowanymi (wiązanie pojedyncze  \( \ce{C-C} \); wiązanie  \(  \sigma \)) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( \(  \sigma \)* ). Pozostałe dwa orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^2} \) nakładają się na orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane sąsiednich atomów, podczas gdy niezmienione orbitale atomowe  \( \text{2p} \), posiadające po jednym niesparowanym elektronie, obu atomów węgla nakładają się bocznie (nakładanie  \(  \pi \)) tworząc jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny  \(  \pi \)) zawierający dwa sparowane elektrony (drugie wiązanie w wiązaniu podwójnym  \( \ce{C=C} \), wiązanie  \(  \pi \)) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( \(  \pi \)* ). Bardzo dobrze znanym przykładem takiej hybrydyzacji jest eten (zob. Rys. 4 ).

W przypadku wiązania potrójnego  \( \ce{C\bond{#}C} \), dla obu atomów węgla orbital atomowy  \( \text{2s} \) i jeden orbital atomowy  \( \text{2p} \), z których każdy zajęty jest przez niesparowany elektron, ulegają kombinacji liniowej dając po dwa orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp} \), które leżą na linii prostej (kąt pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi typu  \( \text{sp} \) jest równy 180°) ( Rys. 2(C)). Pozostałe dwa orbitale atomowe  \( \text{2p} \) obu atomów węgla pozostają niezmienione. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu  \( \text{sp} \) , zajęty przez niesparowany elektron, jednego atomu węgla nakłada się czołowo (wiązanie  \( \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu  \( \text{sp} \), zawierającym także jeden elektron niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący  \( \sigma \), zajęty przez dwa elektrony sparowane (jedno wiązanie w wiązaniu potrójnym) i jeden niezajęty orbital molekularny antywiążący ( \(  \sigma  \)* ). Drugi orbital zhybrydyzowany typu  \( \text{sp} \)  obu atomów węgla nakłada się czołowo z orbitalami atomowymi lub zhybrydyzowanymi atomów sąsiednich. Natomiast, dwa niezmienione orbitale atomowe  \( \text{2p} \), każdy zajęty przez elektron niesparowany, jednego atomu węgla nakładają się bocznie na dwa niezmienione orbitale atomowe  \( \text{2p} \), każdy zajęty przez elektron niesparowany, drugiego atomu węgla. To znaczy, orbital atomowy  \( \text{2p}{_x} \) pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym  \( \text{2p}{_x} \) drugiego atomu węgla, a orbital atomowy  \( \text{2p}{_y} \) pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym  \( \text{2p}{_y} \) drugiego atomu węgla, w wyniku czego powstają dwa orbitale molekularne wiążące (drugie i trzecie wiązanie w wiązaniu potrójnym  \( \ce{C\bond{#}C} \), dwa wiązania  \( \pi \)), z których każda jest zajęty przez dwa elektrony sparowane oraz dwa orbitale molekularne antywiążące ( \( \pi \)* ). Bardzo dobrze znanym przykładem takiej hybrydyzacji jest etyn (zob. Rys. 5 ).

Definicja 1: Hybrydyzacja

... jest teorią, która dla związków chemicznych wprowadza termin liniowo mieszanych orbitali atomowych (orbitali zhybrydyzowanych), które posiadają określone energie, kształty, itp. różne od tych dla orbital atomowych.


Klasyfikacja związków organicznych

Istnieje wiele klas związków organicznych (zob. Rys. 1 ), które można podzielić na mniejsze podklasy w oparciu o ich skład i podobne właściwości. Wśród nich cztery główne kategorie, takie jak: , ,  i  występują w organizmach żywych. Węglowodory znajdujące się w ropie naftowej powstały w wyniku rozkładu materii organicznej. , ,  i ich analogi cykliczne oraz  są przykładami różnych typów węglowodorów. Węglowodory, w których jeden atom wodoru został zastąpiony grupą funkcyjną, np. grupą hydroksylową, aminową i karbonylową nazywane są .


Węglowodory

Łańcuchy węglowodorowe w węglowodorach są formowane za pomocą szeregu wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami węgla oraz węgla i wodoru. Łańcuchy te mogą zawierać różną liczbę wiązań pojedynczych, podwójnych i potrójnych (patrz Hybrydyzacja) (Rys. 1(A)); dla uproszczenia atomy H w łańcuchach węglowodorów zostały pominięte). Na tej podstawie można wyróżnić trzy ogólne klasy węglowodorów alifatycznych (z greckiego "aleiphar" oznacza "tłuszcz"; otrzymane w XIX w. w wyniku chemicznej degradacji tłuszczów lub olejów). Należą do nich, odpowiednio, alkany, alkeny i alkiny (nazywane też alkynami). Na Rys. 2 przedstawiono najprostsze ich przykłady. Łańcuchy węglowodorowe mogą być długie lub krótkie. Na przykład, etan ma tylko dwa atomy węgla w cząsteczce (Rys. 1(B)), natomiast dekan ma dziesięć atomów węgla. Łańcuchy zwierające większą liczbę atomów węgla mogą tworzyć struktury liniowe lub rozgałęzione, co przedstawiono na Rys. 1(D). Różnorodność struktur węglowodorowych wynika także z możliwości tworzenia pierścieni (węglowodory cykliczne). Pierścienie o różnych rozmiarach mogą zawierać gałęzie lub zawierać wiązania podwójne (Rys. 1(C)). Pierścienie zawierające naprzemiennie występujące wiązania pojedyncze i podwójne, zwane pierścieniami aromatycznymi, są wyjątkowo stabilne i przyjmują kształt płaski (Rys. 1(E)). Wchodzą one w skład arenów  (otrzymane w XIX w. w wyniku chemicznej degradacji niektórych przyjemnie pachnących ekstraktów roślinnych). Rys. 2 przedstawia przykłady najprostszych węglowodorów (Właściwości związków organicznych-Szereg homologiczny) należących do wyżej wspomnianych klas związków.

Powyższa klasyfikacja węglowodorów pozwala na powiązanie cech strukturalnych z właściwościami związków, jakkolwiek nie wymaga przypisania konkretnego węglowodoru do jednej rodziny związków. W rzeczywistości cząsteczki węglowodorów zawierają jednostki strukturalne charakterystyczne dla dwóch lub więcej rodzin węglowodorów. Na przykład, węglowodór zawierający zarówno podwójne wiązanie węgiel-węgiel, jak i pierścień benzenowy, wykazuje pewne właściwości charakterystyczne dla alkenów, a inne właściwości charakterystycznych dla arenów.

Alkany są nazywane nasyconymi węglowodorami, podczas gdy alkeny, alkiny i węglowodory aromatyczne są uważane za nienasycone węglowodory.

Definicja 1: Węglowodory

... to związki organiczne, które w swojej strukturze zawierają wyłącznie czterowartościowe atomy węgla wysycone wodorem.


Właściwości ogólne węglowodorów

Większość węglowodorów obecnych na Ziemi występuje w gazie ziemnym i ropie naftowej, gdzie rozkładające się substancje organiczne zapewniają obfitość węgla i wodoru, które w wyniku kondensacji mogą tworzyć pozornie nieograniczenie rozmaite łańcuchy węglowodorowe. Są one zatem podstawą paliw ropopochodnych (uwalniają dużą ilość energii podczas spalania) i smarów, gdzie występują w . Służą one także jako surowce do produkcji tworzyw sztucznych, włókien, rozpuszczalników, gum, materiałów wybuchowych i chemikaliów przemysłowych. Wiele węglowodorów jest obecnych w drzewach i roślinach, na przykład w postaci pigmentów zwanych karotenami, które np. występują w marchwi i zielonych częściach roślin. Wspomnieć należy, iż bakterie żyjące w glebie i bakterie obecne w jelitach termitów, czy przeżuwaczy produkują metan.

Właściwości fizyczne  i , na ogół, są podobne do właściwości  lub  zawierających taką samą liczbę atomów węgla w cząsteczce. Alkiny wykazują wyższe temperatury wrzenia aniżeli alkany lub alkeny, ponieważ pole elektryczne alkinu (ze zwiększoną liczbą słabo związanych elektronów  \(  \pi \)) ulega łatwo zniekształceniu, co powoduje wytworzenie silnych sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami.

Węglowodory to gazy (np. metan i propan), ciecze (np. heksan i benzen), woski, niskowrzące substancje stałe (np. naftalen), ciała stałe (bitum) lub  (np. polietylen i polistyren).

Węglowodory są niepolarne i hydrofobowe. Węglowodory nienasycone i aromatyczne są słabo rozpuszczalne w wodzie (np. rozpuszczalność toluenu w wodzie wynosi ~ 500 mg/L), natomiast węglowodory nasycone są nierozpuszczalne w wodzie.

Większość węglowodorów charakteryzuje się gęstością mniejszą niż gęstość wody (1,0 g/ml), a zatem pływają na wodzie.

Większość węglowodorów spala się nad płomieniem.

Alkeny są dużo bardziej reaktywne niż alkany. Charakterystyczną reakcją alkanów jest substutucja (zob. reakcja substytucja ). Natomiast alkeny i alkiny ulegają reakcji addycji (zob. reakcja addycji ) do wiązania podwójnego lub potrójnego. Natomiast, areny ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej (zob. rysunek substutucji elektrofilowej ).


Izomeria węglowodorów

Strukturalnie węglowodory zostały podzielone na liniowe (atomy węgla tworzą strukturę liniową; np. heksan (zob. Rys. 1; dla uproszczenia pominięto atomy H w łańcuchach węglowodorów) i rozgałęzione (w przypadku węglowodorów o łańcuchu zawierającym liczbę atomów węgla C-n > 3; zwykle chiralny szkielet węglowy odgałęzia się w jednym lub więcej kierunkach; np 2-metylopentan, 3-metylopentan, 2,2-dimetylobutan i 2,3-dimetylobutan). Związki o tym samym wzorze sumarycznym, ale różnej budowie szkieletu znane są jako izomery szkieletowe (izomery szkieletowe heksanu przedstawia Rys. 1 ).


Alkany

Alkany są niepolarne i przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der Waalsa. Są nierozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalne w eterach, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Mieszają się ze sobą bez ograniczeń. Ich temperatura wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego. Najwyższe temperatury topnienia i wrzenia mają alkany o łańcuchu liniowym. Temperatury wrzenia i temperatury topnienia maleją dla alkanów o łańcuchach rozgałęzionych. W temperaturze pokojowej, w fazie gazowej występują cztery pierwsze alkany (metan, etan, propan i butan). Alkany zawierające od 5 do 16 atomów węgla w strukturze są cieczami. Wyższe alkany są ciałami stałymi.

Alkany są chemicznie pasywne. Nie odbarwiają wody bromowej (nasycony roztwór wodny bromu o stężeniu około 3,6 g/100 g) i nie ulegają utlenieniu pod wpływem roztworu manganianu(VII) potasu  \( (\ce{KMnO}{_4} \)). Niższe parafiny nie ulegają reakcji nitrowania, podczas gdy wyższe alkany podczas tej reakcji ulegają degradacji. Są łatwopalne. W obecności tlenu molekularnego  \( (\ce{O}{_2} \) ) alkany ulegają spaleniu wytwarzając parę wodną, tlenek węgla(IV)  \( (\ce{CO}{_2} \)) i ciepło  \( (\text{Q} \)). Tak więc, spalanie alkanów jest przykładem egzotermicznej reakcji chemicznej. W zależności od ilości dostępnego  \( \ce{O}{_2} \) alkany ulegają całkowitemu (reakcja ( 1 ) ), połowicznemu ( 2 ) lub niekompletnemu ( 3 ) spalaniu:

Alkany reagują z halogenkami ( 4 ) (reakcja substytucji). Reakcja ta odbywa się przy udziale energii świetlnej ( \( {h} \) \(  \nu \) ). Jest to reakcja substytucji wolnorodnikowej:

Alkany ulegają reakcjom odwodornienia ( 5 ), sulfonowania ( 6 ) i chlorosulfonowania ( 7 ):

Definicja 1: Alkany (parafiny)

... to nasycone węglowodory; są najprostszym rodzajem węglowodorów. Ich szkielet składa się wyłącznie z atomów węgla połączonych ze sobą  i wysyconych atomami wodoru. Ogólny wzór niecyklicznych alkanów można przedstawić za pomocą wzoru  \( \ce{C}{_n}\ce{H}{_2}{_n}{_+}{_2} \).


Alkeny

Rotacja względem wiązania podwójnego jest niekorzystna. Dlatego też alkeny tworzą raczej stabilne stereoizomery (zob.  ). Alkeny niecykliczne z jednym wiązaniem podwójnym można opisać wzorem  \( \ce{C}{_n}\ce{H}{_2}{_n} \).

Temperatura wrzenia każdego alkenu jest niższa, ale zbliżona do temperatury wrzenia alkanu o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Temperatury topnienia alkenów zależą od upakowania cząsteczek. Alkeny o regularnym upakowaniu mają wyższe temperatury topnienia niż cząsteczki o tym samym wzorze strukturalnym, ale słabszej sile dyspersji. Nie przewodzą energii elektrycznej i są lżejsze od wody. Są niepolarne i nierozpuszczalne w wodzie. Jednakże są generalnie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (niepolarnych). Eten, propen i buten występują w postaci bezbarwnych gazów. Alkeny o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 5 do 18 są cieczami, a wyższe alkeny są ciałami stałymi.

Alkeny, ze względu na niestabilność wiązania podwójnego, są bardziej reaktywne niż odpowiadające im alkany. Ulegają reakcjom spalania całkowitego (reakcja ( 1 ) ), utleniania ( 2 ), polimeryzacji ( 3 ), uwodornienia ( 4 ) i addycji ( 5 ).

Definicja 1: Alkeny

... to nienasycone węglowodory; posiadają co najmniej jedno  pomiędzy atomami węgla w cząsteczce.


Alkiny

Te niecykliczne związki z jednym wiązaniem potrójnym mają ogólny wzór  \( \ce{C}{_n}\ce{H}{_{2n-2}} \).

Alkiny są niepolarne, słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych i nierozpuszczalne w wodzie. Jednak dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Mają nieco wyższe temperatury wrzenia w porównaniu do odpowiadających im alkanów i alkenów.

Alkiny są bardziej reaktywne niż odpowiadające im alkeny. Uczestniczą w reakcjach: całkowitego spalania (reakcja ( 1 ) ), uwodnienia ( 2 ), utleniania ( 3 ), uwodornienia ( 4 ) i addycji ( 5 ).

Definicja 1: Alkiny (alkyny)

... to nienasycone węglowodory; mają co najmniej jedno  między atomami węgla w cząsteczce, co przyczynia się do znacznej siły wiązania, liniowości i kwasowości tych związków.


Węglowodory pierścieniowe

Ogólny wzór sumaryczny nasyconych węglowodorów zawierających jeden pierścień w strukturze związku to  \( \ce{C}{_n}\ce{H}{_2}{_n} \). Nie wszystkie atomy pierścienia węglowodoru cyklicznego leżą w płaszczyźnie. Cyklopentan i wszystkie wyższe węglowodory cykliczne występują jako związki z "pierścieniami pofałdowanymi", które charakteryzują się elastycznością i wykazują tendencję do wyginania. Tendencja ta wynika z  typu  \( \text{sp}{^3} \) atomów węgla, która wymusza przyjęcia kształtu tetraedrycznego; tj. kiedy orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^3} \) sąsiednich atomów węgla zachodzą na siebie czołowo tworząc pierścień to utworzony pierścień wygina się w górę i w dół. Idealnym przykładem węglowodoru cyklicznego z pofałdowanym pierścieniem jest cykloheksan (zob. Rys. 1; dla uproszczenia atomy H w pierścieniu cykloheksanu zostały pominięte).

Węglowodory cykliczne są niepolarne i mają właściwości fizyczne podobne do węglowodorów liniowych zawierających taką samą liczbą atomów węgla w cząsteczce. Są to związki nierozpuszczalne w wodzie, za wyjątkiem cyklopropanu. Ich temperatury topnienia i wrzenia są trochę wyższe niż temperatury dla ich odpowiedników o strukturze liniowej.

Cykloalkany wykazują reaktywność podobną do reaktywności alkanów liniowych, za wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu. Cyklopropan i cyklobutan są znacznie bardziej reaktywne niż inni członkowie tej klasy związków ze względu na występowanie dużych naprężeń w pierścieniu, co wynika z faktu, iż kąty między wiązaniami w tych pierścieniach (odpowiednio, 60° i 90°) są mniejsze w porównaniu z kątem wynikającym z hybrydyzacji typu  \( \ce{sp}{^3} \) atomów węgla (109,5°). W tej sytuacji, siły odpychania pomiędzy wiążącymi parami elektronowymi łączącymi atomy węgla są duże, co czyni wiązania łatwiejszymi do zerwania.

Definicja 1: Węglowodory pierścieniowe

... (cykliczne) składają się z jednego lub więcej pierścieni węglowych, do których są przyłączone atomy wodoru.


Areny

W pierścieniu aromatycznym atomy węgla (lub inne atomy) łączą się ze sobą za pomocą  występujących naprzemiennie. Ten sposób wiązania prowadzi do powstania tak zwanej chmury elektronowej (system elektronów  \( \pi \) w liczbie 4n+2 (gdzie n oznacza liczbę atomów w pierścieniu)) zlokalizowanej powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia aromatycznego. To sprawia, że areny są wyjątkowo stabilne. Są one często opisywane z pomocą struktur rezonansowych Kekulégo (z pojedynczymi i podwójnymi wiązaniami) lub za pomocą chmury elektronowej zdelokalizowanej nad wszystkimi atomami węgla w pierścieniu płaskim. Najprostszym arenem jest benzen ( Rys. 1 ), który w pierścieniu zawiera sześć atomów węgla.

Związki aromatyczne są zwykle niepolarne i nierozpuszczalne w wodzie. Są mniej reaktywne niż alkeny. Ta niska reaktywność sprawia, że są użyteczne jako rozpuszczalniki dla związków niepolarnych.

Areny ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej ( Rys. 2 ), w których pierścień aromatyczny pełni rolę nukleofila (grupa atomów lub cząsteczka będąca donorem elektronów). W reakcjach tych, bogaty w elektrony pierścień aromatyczny tworzy wiązanie z elektrofilem ( \( \ce{E}{^+} \) ), który zastępuje atom wodoru w pierwotnej strukturze pierścienia aromatycznego. W reakcjach tych zostaje zachowany układ  \( \pi \)-elektronów, a tym samym aromatyczny charakter pierścienia benzenowego. Dlatego produkty elektrofilowej reakcji substytucji charakteryzują się wysoką stabilnością. Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są: fluorowcowanie, nitrowanie, sulfonowanie, etylowanie i reakcje Friedela-Craftsa.

Podstawniki już przyłączone do pierścienia benzenowego (np. grupa –OH w fenolu ( \( \ce{C}{_6}\ce{H}{_5}{–}\ce{OH} \))) wpływają na regioselektywność i szybkość reakcji substytucji elektrofilowej. Z tego względu, podstawniki pierścienia aromatycznego zostały podzielone na te, które kierują inne podstawniki w pozycje  \( {orto}{–} \) /  \( {para}{–} \) pierścienia aromatycznego i te kierujące w pozycję  \( {meta}{–} \) ( Rys. 3 ), jak również na te, które aktywują (stabilizują kationy pośrednie przez oddawanie elektronów, poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy, do układu  \( \pi \)-elektronowego pierścienia) lub dezaktywują pierścień aromatyczny przez co, odpowiednio, zwiększają lub zmniejszają szybkość reakcji.

Grupy posiadające wolne pary elektronów (np. grupa  \( {–}\ce{NH}{_2} \) w anilinie lub grupa  \( {–}\ce{OH} \) w fenolu) są silnie aktywującymi podstawnikami kierującymi inne podstawniki w pozycje  \( {orto}{–} \) /  \( {para}{–} \) pierścienia aromatycznego. Podstawniki alkilowe i arylowe (np. grupa  \( {–}\ce{OCH}{_3} \) w metoksybenzenie) aktywują słabo pierścień aromatyczny i niezbyt silnie dyskryminują wprowadzenie kolejnego podstawnika w pozycję  \( {meta}{–} \) pierścienia aromatycznego. Halogenki są także grupami kierującymi kolejny podstawnik w pozycje  \( {orto}{–} \) /  \( {para}{–} \) pierścienia aromatycznego. Jednakże, ponieważ są bardziej elektroujemne niż atom węgla to wyciągają elektrony z układu  \( \pi \)-elektronowego pierścienia. Z tego względu należą one do podstawników dezaktywujących. Grupy nie będące halogenkami, a mające atomy bardziej elektroujemne niż atom węgla (np.  \( {–}\ce{COOH} \),  \( {–}\ce{COH} \),  \( {–}\ce{COR} \),  \( {–}\ce{SO}{_3}\ce{H} \),  \( {–}\ce{CN} \) lub  \( {–}\ce{NO}{_2} \) ) są podstawnikami dezaktywującymi kierującymi kolejne podstawniki w pozycję   \( {meta}{–} \) pierścienia aromatycznego.

Definicja 1: Areny

... nazywne też arylami lub węglowodorami aromatycznymi są to związki, które zawierają co najmniej jeden pierścień aromatyczny w strukturze.


Halogenki węglowodorów

Wiele właściwości fizykochemicznych halogenków węglowodorów jest dość zbliżona do tych, które charakteryzują proste . Są trwałymi dipolami. Są to związki niepolarne, nierozpuszczalne w wodzie i zdolne do rozpuszczania innych halogenków węglowodorów oraz prostych węglowodorów. W miarę wzrostu liczby atomów węgla w cząsteczce ich temperatura wrzenia wzrasta.

Charakteryzują się wyższymi temperaturami wrzenia niż odpowiadające im . Mono podstawione halogenki węglowodorów mogą być gazami, podczas gdy dwu-, trzy- i cztery- podstawione halogenowe pochodne metanu są cieczami w temperaturze pokojowej.

Wielokrotnie podstawione halogenki węglowodorów ulegają reakcjom utleniania w obecności tlenu molekularnego i ciepła (reakcja ( 1 ) ) oraz biorą udział w reakcjach utleniania metabolitów ( 2 ) katalizowanych przez ludzkie cytochromy.

„Aktywowane” halogenki węglowodorów ulegają reakcji nukleofilowego przemieszczenia w obecności nukleofili oraz reakcji eliminacji w obecności zasad.

Chlorowe pochodne węglowodorów, związane z pewnymi problemami środowiskowymi i zdrowotnymi, mają szeroki zakres zastosowań, jako: środki owadobójcze (np. dichlorodifenylotrichloroetan (DDT), dichlorodifenylodichloroetan (DDD), heksachlorocyklopentadien (chlordan), heksachlorocyklopentadien (aldryna)), herbicydy (np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) i kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy (2,4,5-T)) oraz płyny dielektryczne w transformatorach elektrycznych (np. polichlorowane bifenyle (PCB)). Chlorofluorowęglowodory (freony) są szeroko stosowane w chłodnictwie i klimatyzacji.

Definicja 1: Halogenki węglowodorów

... to węglowodory zawierające jeden lub więcej atomów fluorowca (Cl, F, Br lub I) w cząsteczce.


Pochodne węglowodorów

Związki powstałe w wyniku podstawienia protonu fluorowcem ( \( {-}\ce{X} \) ) nazywane są halogenkami węglowodorów ( Rys. 1 ). Pochodne powstałe przez wprowadzenie grupy hydroksylowej  \( ({-}\ce{OH}) \) lub aminowej  \( ({–}\ce{NH}{_2}) \) w miejsce protonu są nazywane, odpowiednio, alkoholami lub fenolami i aminami. Pochodne węglowodorów pochodzące od podstawienia protonu grupą kwasową  \( ({–}\ce{C(}{=}\ce{O)}{-}\ce{OH}) \) są nazywane kwasami karboksylowymi. Estry, halogenki kwasowe, amidy, czy aldehydy są związkami pochodzącymi od kwasów karboksylowych, w których  grupa hydroksylowa została podstawiona odpowiednimi grupami atomów, takimi jak:  \( {-}\ce{OR} \) (gdzie: R− oznacza grupę alkilową lub arylową),  \( {-}\ce{X} \),  \( {-}\ce{NR}{_2} \), czy  \( {-}\ce{H} \) ( Rys. 2 ).

Jedną z głównych przyczyn klasyfikacji związków chemicznych za pomocą ich grup funkcyjnych jest to, iż podział ten odzwierciedla zachowanie chemiczne tych związków. Należy przez to rozumieć, że reakcje związków chemicznych i w pewnym stopniu ich właściwości fizyczne zależą od natury grup funkcyjnych. Jest to związane z faktem, iż wiele reakcji organicznych obejmuje przekształcenie grupy funkcyjnej związku chemicznego, w czasie których pozostaje niezmieniona reszta cząsteczki. Na przykład, alkohole można przekształcić w halogenki organiczne, etery, czy aminy bez zmiany struktury łańcucha węglowodorowego. Ponadto, można oczekiwać, że dowolny związek chemiczny posiadający określoną grupę funkcyjną będzie ulegał reakcjom charakterystycznym dla tej grupy funkcyjnej.

W organizmach żywych i materii organicznej  powszechnie występują także związki siarkoorganiczne i fosforoorganiczne, które  zawierają w swojej strukturze wiązania, odpowiednio, węgiel-siarka i węgiel-fosfor. Na przykład, tiole są odpowiednikami alkoholi w strukturze, których atom tlenu grupy hydroksylowej został zastąpiony atomem siarki  \( ({−}\text{SH}) \). Podobnie tioestry i tioetery są analogami, odpowiednio, estrów i eterów ( Rys. 3 ).

Definicja 1: Pochodne węglowodorów

... są to węglowodory w strukturze, których jeden lub więcej protonów zostało podstawionych przez inny atom(y) lub grupę(y) atomów (grupa(y) funkcyjna), która nadaje związkowi chemicznemu charakterystyczne właściwości oraz określa przynależność do danej klasy związków chemicznych.