สมการชเรอดิงเงอร์ใน 3 มิติ

ปัญหาที่สำคัญหนึ่งในกลศาสตร์ควอนตัม คือ อนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร กล่าวคือ มีศักย์ที่ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างอนุภาคและจุดศูนย์กลางที่กำหนดไว้ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ถ้าอนุภาคนั้น คือ อิเล็กตรอนและมีศักย์เป็นไปตามกฎของคูลอมบ์ ปัญหานี้จะสามารถใช้อธิบายอะตอมหรือไอออนของไฮโดรเจน 
ในกรณีทั่วไป ฮามิลโตเนียนของอนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร เป็นไปตามสมการ
<math>\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m_0} + V(r)</math>
เมื่อ   <math>m_0</math>  คือ มวลของอนุภาค
        <math>\hat{p}</math> คือ ตัวดำเนินการโมเมนตัม
        <math> V(r)</math> คือ พลังงานศักย์ ขึ้นอยู่กับ r เท่านั้น
ฟังก์ชันคลื่นที่เป็น Eigen function และพลังงาน (Eigenvalues) สามารถหาได้จากการแก้สมการชเรอดิงเงอร์ โดยมีรูปทั่วไปใน 3 มิติ เป็น
<math> -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}) \quad (1) </math>
ปกติที่ใช้กันมากในวิชาฟิสิกส์จะเป็นการแก้สมการชเรอดิงเงอร์ในพิกัดฉากและพิกัดทรงกลม ซึ่งระบบพิกัดทรงกลมจะใช้ได้เหมาะสมมากกว่า เนื่องจากความเป็นทรงกลมสมมาตรของระบบ (อนุภาค) และวิธีหนึ่งที่จะช่วยในการแก้สมการได้สะดวกขึ้น คือ วิธีการแยกตัวแปร (Separation of variable) 
อนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร.
พิจารณาพิกัดทรงกลม (r, θ, φ) ตามรูปด้าน
โดยระบุ ทิศทางของเวกเตอร์ r เป็นระยะทาง r จากจุดกำเนิด
          มุม θ (เซต้า) มีทิศทำมุมกับแกน Z 
           มุม φ (ฟี) โปรเจกชั่นของทิศทางบนระนาบ x-y มีทิศทำมุมกับแกน x
ซึ่งมีความสัมพันธ์กับพิกัดฉากตามสมการ
<math>\begin{align} x&=r \, \sin\theta \, \cos\varphi \\ y&=r \, \sin\theta \, \sin\varphi \\ z&=r \, \cos\theta \end{align}</math>
ดังนั้นจากสมการชเรอดิงเงอร์ใน 3 มิติ (1) สามารถเขียนสมการชเรอดิงเงอร์ในพิกัดทรงกลมได้เป็น
<math> -\frac{\hbar^2}{2m}[\frac{1}{r^2} \frac{\partial }{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r}\right) 
 + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial\psi }{\partial \theta}\right) 
 + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2\psi }{\partial \phi^2}]
 + V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}) \quad (2) </math>
เมื่อ ตัวดำเนินการลาปราส (<math> \nabla^2 </math>) ในพิกัดทรงกลม เป็น
<math> \nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial }{\partial r}\right) 
 + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial }{\partial \theta}\right) 
 + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2 }{\partial \phi^2} </math>
ใช้วิธีการแยกตัวแปร โดยกำหนดให้ ฟังก์ชันคลื่นสามารถแยกเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับ r คูณกับฟังก์ชันที่ขึ้นกับ θ และ φ ตามสมการ
<math>\psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\phi).\,</math>
หลังจากแก้สมการชเรอดิงเงอร์ตามสมการ (2) จะได้สมการทั้งหมด ดังนี้
<math>\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2mr^2}{\hbar^2}[E-V(r)]= \lambda \quad (3),\qquad \frac{1}{Y}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{Y}\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2} = -\lambda. \quad (4)</math>
เมื่อ <math>\lambda=l(l+1)</math>
โดย สมการ (3) เรียกว่า Radial equation
      สมการ (4) เป็นส่วนของ Angular equation
สมการในส่วนของมุม (Angular equation).
พิจารณาส่วนของมุม (Angular) ตามสมการ (4) ซึ่งนักฟิสิกส์พยายามที่จะใช้วิธีการแยกตัวแปร เพื่อแยกตัวแปรเกี่ยวกับมุม ให้อยู่ในรูป <math>Y_{lm}(\theta,\phi) =\Theta(\theta)\Phi(\phi) \,\;</math>แต่ไม่สามารถแยกตัวแปร <math>\theta</math> กับ <math>\phi</math> ให้เป็นอิสระต่อกันได้ และจากสมการ (4) จะได้
 <math>\frac{1}{\Phi} \frac{d^2 \Phi}{d\phi^2} = -m^2</math>
 <math>\lambda\sin^2\theta + \frac{\sin\theta}{\Theta} \frac{d}{d\theta} \left(\sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta}\right) = m^2</math>
ได้คำตอบในส่วนของมุมเป็น 
<math> Y_\ell^m(\theta , \phi) = (-1)^m \sqrt \, P_\ell^m (\cos{\theta}) \, e^{i m \phi } \quad (5) </math>
โดย <math>l = 0,1,2, ...
</math> และเรียก l ว่า Orbital angular momentum quantum number
<math>m=-l,-l+1...,-1,0,1...,l-1,l</math> และเรียก m ว่า Magnetic quantum number
และเรียก <math> Y_\ell^m(\theta , \phi) </math> ว่า Spherical harmonics ซึ่งจะมีสมบัติ Orthonormal ตามสมการ
<math>\int_{\theta=0}^\pi\int_{\varphi=0}^{2\pi}Y_\ell^m \, {}^*Y_{\ell'}^{m'} \, {\sin\theta}{d\theta}d\phi=\delta_{\ell\ell'}\, \delta_{mm'}</math>
สมการในส่วนของรัศมี (Radial equation).
จากสมการ (3) เราจะสามารถแก้สมการได้ง่ายขึ้น ถ้าทำการเปลี่ยนตัวแปร โดยกำหนดให้ <math>u(r)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ rR(r)</math>
จัดรูปใหม่จะได้ <math> - {\hbar^2 \over 2m_0 r} {d^2 \over dr^2}\left(r R(r)\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2m_0r^2}R(r)+V(r) R(r)=ER(r) \quad (5)</math>
จะพบว่ามีรูปแบบเหมือนกับสมการชเรอดิงเงอร์ใน 1 มิติ ยกเว้นจะมีเทอมของศักย์ยังผล (Effective potential) เพิ่มเข้ามา
<math> V_{\mathrm{eff}}(r) = V(r) + {\hbar^2l(l+1) \over 2m_0r^2}</math>
Orbital angular momentum.
ตัวดำเนินการโมเมนตัมเชิงมุม L หาค่าได้จากผลคูณเชิงเวกเตอร์ของตัวดำเนินการตำแหน่งของฟังก์ชันคลื่น r กับ ตัวดำเนินการโมเมนตัม p  ตามสมการ <math>\mathbf{L}=\mathbf{r}\times\mathbf{p}</math> ซึ่งจะคล้ายคลึงกับการนิยาม โมเมนตัมเชิงมุมในกลศาสตร์ดั้งเดิม
เนื่องจาก <math>\mathbf{L}^2 = L_x^2+L_y^2+L_z^2</math> 
ดังนั้น จะได้
\mathbf{L}^2 &= -r^2\nabla^2 + \left(r\frac{\partial}{\partial r}+1\right)r\frac{\partial}{\partial r}\\
&= -\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} - \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}.
\end{align}</math> 
เมื่อ <math> \hbar=1</math>
ถ้านำ <math>\mathbf{L}^2 </math> ไป operate กับ <math> Y_\ell^m(\theta , \phi) </math> จะได้ 
<math>
\hat{L}^2 Y_{lm}(\theta,\phi)= \left\{ -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)
+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right\} Y_{lm}(\theta,\phi) 
. \quad (6)</math>
จะพบว่าในวงเล็บ  ของสมการ (6) จะตรงกับสมการ (4) โดยมี <math>-\lambda</math> เป็น eigenvalue เขียนสมการใหม่เป็น 
<math>
\hat{L}^2 Y_{lm}(\theta,\phi)= l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi). \quad (7)</math>
และถ้าพิจารณา L ในแนวแกน Z จะได้ 
<math>