ทฤษฎีสนามผลึก

ทฤษฎีสนามผลึก  เป็นแบบจำลองที่อธิบายการสูญเสียดีเจเนเรซีของระดับพลังงานของออร์บิทัลซึ่งเป็นผลมาจากอันตรกิริยาแบบไฟฟ้าสถิตโดยอิเล็กตรอนในไอออนลบหรือโมเลกุลรอบ ๆ ออร์บิทัลนั้น ๆ โดยปกติแล้วจะประยุกต์ใช้กับ "d"- และ "f"-ออร์บิทัล ทฤษฎีนี้เป็นประโยชน์ในการอธิบายสมบัติเชิงแสงโดยของสารประกอบของโลหะแทรนซิชัน โดยเฉพาะสมเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารละลาย การเกิดสีของสารประกอบ เอนทัลปีของการเกิดไฮเดรชัน (enthalpy of hydration) สมบัติทางแม่เหล็ก และโครงสร้างสปินเนล (spinel) ของสารเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชัน เป็นต้น โดยทฤษฎีนี้ถูกเสนอและพัฒนาขึ้นโดยนักฟิสิกส์สองคน ได้แก่ ฮันส์ เบเทอ และ จอห์น ฮัสบรูค แวน เลกก์ (John Hasbrouck van Vleck) ในปีช่วงทศวรรษ 1930 ทฤษฎีสนามผลึกยังถูกพัฒนาต่อยอดโดยประยุกต์ใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลและเกิดทฤษฎีใหม่ชื่อว่า ทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ซึ่งใช้ในการอธิบายพันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชันได้เป็นอย่างดี
หลักการเบื้องต้น.
การแยกของระดับพลังงานในสนามผลึก.
ทฤษฎีสนามผลึกจะพิจารณาอันตรกิริยาระหว่างโลหะแทรนซิชันกับลิแกนด์โดยมีอันตรกิริยาแบบดึงดูดระหว่างประจุบวกของไอออนบวกของโลหะและประจุลบจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวในลิแกนด์ การใช้ทฤษฎีนี้จะเริ่มพิจารณาการพิจารณาให้ออร์บิทัลเชิงอะตอม "d"-ออร์บิทัล ทั้ง 5 ออร์บิทัลมีพลังงานเท่ากัน หรือ ดีเจเนเรซี (degeneracy) ล้อมรอบด้วยจุดประจุลบของลิแกนด์ เมื่อลิแกนเข้าใกล้ไอออนของโลหะอิเล็กตรอนจากลิแกนด์จะเข้าใกล้อิเล็กตรอนใน "d"-ออร์บิทัล และทำให้เกิดการสูญเสียดีเจเนเรซี อิเลกตรอนใน "d"-ออร์บิทัล และในลิแกนด์จะผลักกันและกันเนื่องจากมีประจุที่มีเครื่องหมายเหมือนกัน ดังนั้น อิเล็กตรอนใน "d"-ออร์บิทัลที่อยู่ใกล้ลิแกนด์มากกว่าจะมีพลังงานสูงกว่า ก่อให้เกิดการแยกของระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัล โดยการแยกออกของระดับพลังงานนี้ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย ดังนี้ 
โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะแทรนซิชันจะมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้า (octahedral) ที่มีลิแกนด์ 6 ตัวล้อมรอบไอออนของโลหะ ในสนามผลึกรูปทรงแปดหน้านั้น ระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัลจะแยกออกเป็น 2 กลุ่ม โดย Δoct คือ พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก (crystal-field splitting parameter) เมื่อออร์บิทัล "d"xy, "d"xz และ "d"yz จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัล "d"z2 and "d"x2-y2 เนื่องจากอยู่ไกลจากลิแกนด์มากกว่า ออร์บิทัลกลุ่มที่มีพลังงานต่ำกว่าทั้ง 3 เรียกว่า t2g และออร์บิทัล 2 ออร์บิทัลที่มีพลังงานสูงกว่า เรียกว่า eg 
ในกรณีของสารเชิงซ้อนรูปทรงสี่หน้า การแยกออกของระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัลจะตรงกันข้าม พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก เรียกว่า Δtet โดยที่ออร์บิทัล "d"z2 และ "d"x2-y2 จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิบัล "d"xy, "d"xz และ "d"yz อย่างไรก็ตาม สารเชิงซ้อนที่มีรูปร่างโมเลกุลแบบอื่น ๆ ก็สามารถอธิบายได้โดยใช้ทฤษฎีสนามผลึกเช่นกัน
พารามิเตอร์ของการแยกระดับพลังงาน.
ขนาดของ Δ ในสารเชิงซ้อนแต่ละชนิดจะแนกต่างกัน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับหลาย ๆ ปัจจัยดังกล่าวข้างต้น โดยสามารถพิจารณาแต่ละปัจจัย ดังนี้
ธรรมชาติของลิแกนด์.
ลิแกนด์บางชนิดสามารถแยกระดับพลังงานได้มาก ทำให้ Δ มีค่ามาก ในขณะที่ลิแกนด์อื่น ๆ อาจแยกได้น้อยกว่า จากการศึกษาสมบัติทางเคมีเชิงแสง ทำให้สามารถจัดเรียงความสามารถในการแยกระดับพลังงานในสนามผลึกของลิแกนด์ต่าง ๆ เป็น อนุกรมสเปกโตรเคมี (spectrochemical series) ได้ดังนี้
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO
ทั้งนี้ ลิแกนด์ที่สามารถสร้าง พันธะ π แบบกลับ (π back bonding) ได้ จะสามารถแยกระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัลได้มาก
สถานะออกซิเดชัน.
สถานะออกซิเดชันของโลหะมีความสำคัญต่อขนาดของ Δ เช่นกัน โดยการเพิ่มขึ้นของสถานะออกซิเดชันจะทำให้ค่า Δ เพิ่มขึ้นด้วย อาทิ สารเชิงซ้อนของ Fe3+ จะมี Δ มากกว่าสารเชิงซ้อนของ Fe2+ ที่มีลิแกนด์ชนิดเดียวกัน ทั้งนี้ เนื่องมาจากความแตกต่างของความหนาแน่นประจุระหว่าง Fe3+ และ Fe2+ ที่ทำให้ลิแกนด์สามารถเข้าใกล้ไอออนของโลหะได้มากกว่าในกรณีของ Fe3+ แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนของลิแกนด์และอิเล็กตรอนในไอออนโลหะจึงมากกว่า
รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล.
รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลที่แตกต่างส่งผลให้มีสนามผลึกที่แตกต่าง ค่า Δ จึงแตกต่างกันด้วย ดูแผนภาพพลังงานได้ดังตารางต่อไปนี้