Aromatización

A aromatización é unha reacción química na cal se forma un sistema aromático a partir dun só precursor non aromático. Normalmente a aromatización conséguese pola deshidroxenación de compostos cíclicos existentes, como ocorre na conversión do ciclohexano en benceno. A aromatización inclúe a formación de sistemas heterocíclicos. Nos seres vivos é importante a aromatización de esteroides realizada por encimas aromatases. Práctica industrial
Aínda que non se realiza usando ese nome, a aromatización é unha pedra angular no refinado de petróleo. Unha das principais reaccións reformantes é a deshidroxenación de naftenos en compostos aromáticos. O proceso, que é catalizado por platino, exemplifícase coa conversión de metilciclohexano (un nafteno) en tolueno (un aromático). A deshidrociclación converte as parafinas (hidrocarburos acíclicos) en aromáticos. Un proceso de aromatización relacionado é a deshidroisomerización do metilciclopentano a benceno: Procesos bioquímicos
As aromatases son encimas que aromatizan aneis de compostos esteroides. As conversións específicas son testosterona a estradiol e androstenediona a estrona. Cada unha destas aromatizacións implica a oxidación do grupo metilo do C-19 para permitir a eliminación de ácido fórmico concomitante coa aromatización. Tales conversións son relevantes para a tumoroxénese do estróxeno no desenvolvemento dos cancros de mama e de ovario en mulleres posmenopáusicas e homes con xinecomastia. Os inhibidores da aromatase, como o exemestano (que forma un enlace permanente e desactivante co encima aromatase) e o anastrozol e o letrozol (que compiten polo encima), son máis efectivos que os medicamentos antiestróxenos como o tamoxifeno, probablemente porque impiden a formación de estradiol. Vías de aromatización
Deshidroxenación oxidativa
Para o ciclohexano, ciclohexeno e ciclohexadieno, a deshidroxenación é a vía conceptalmente máis simple para a aromatización. A barreira de activación diminúe co grao de insaturación. Así, os ciclohexadienos teñen unha tendencia especial á aromatización. Formalmente, a deshidroxenación é un proceso redox. A aromatización deshidroxenativa é o inverso da hidroxenación de arenos. Deste xeito, os catlizadores da hidroxenación son efectivos para a reacción inversa. As deshidroxenacións de ciclohexanos e materias primas relacionadas catalizadas por platino son as aplicacións a maior escala desta reacción (ver arriba). A 2, 3-dicloro-5, 6-diciano-1, 4-benzoquinona (DDQ) adoita ser o reactivo elixido. Utilizáronse a DDQ e un catalizador ácido para sintetizar un esteroide con núcleo de fenantreno por oxidación acompañada por unha migración de metilo dobre. No proceso, a propia DDQ é reducida a un produto de hidroquinona aromática. O xofre e o selenio utilízanse tradicionalmente na aromatización, sendo o grupo saínte o sulfuro de hidróxeno.
Os complexos metálicos de transición soluble poden inducir a aromatización oxidativa concomitante coa complexación. O α-felandreno (2-metil-5-iso-propil-1, 3-ciclohexadieno) é oxidado a p-iso-propiltolueno coa redución de tricloruro de rutenio.
A deshidroxenación oxidativa da dihidropiridina resulta en aromatización, dando piridina.
Deshidratación
Os aneis non aromáticos poden ser aromatizados de moitos xeitos. A deshidratación permite a reacción de Semmler-Wolff da oxima 2-ciclohexenona a anilina en condicións ácidas.
Tautomerización
A isomerización das ciclohexadienonas dá lugar ao tautómero aromático fenol. A isomerización de 1, 4-naftalenediol a 200 °C produce unha mestura 2: 1 coa súa forma ceto, a 1, 4-dioxotetralina.
Subtración de hidruro e protón
Clasicamente, as reaccións de aromatización implican o cambio da proporción C: H dun substrato. Cando se aplica ao ciclopentadieno, a retirada dun protón rende a base conxugada aromática anión ciclopentadienil, illable como ciclopentadienuro de sodio: 2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
A aromatización pode supoñer a retirada dun hidruro. O tropilio, C7H+7 orixínase pola reacción de aromatización do cicloheptatrieno con aceptores hidruro. C7H8 + Br2 → C7H+7 + Br− + HBr
A partir de precursores acíclicos
A aromatización de precursores acíclicos é menos frecuente en síntese orgánica, aínda que é un compoñente significativo da produción de BTX en refinerías.
Entre os precursores acíclicos, os alquinos teñen unha tendencia relativa á aromatización, xa que son parcialmente deshidroxenados. A ciclación de Bergman converte unha enediyna nun intermediario deshidrobenceno dirradical, que subtrae un hidróxeno para aromatizar. O residuo de enediyna pode ser incluído nun anel existente, permitindo o acceso dun sistema bicíclico baixo condicións suaves como consecuencia da tensión de anel no reactivo. A ciclodeca-3-en-1, 5-diyna reacciona co 1, 3-ciclohexadieno para producir benceno e tetralina a 37 °C, sendo a reacción moi favorable debido á formación de dous novos aneis aromáticos: