Reacción de substitución

Unha reacción de substitución, tamén coñecida como reacción de desprazamento único ou metátese (dobre substitución) é unha reacción química durante a cal un grupo funcional dun composto químico é substituído por outro grupo funcional. As reaccións de substitución son de grande importancia na química orgánica. As reaccións de substitución en química orgánica clasifícanse como electrófilas ou nucleófilas dependendo do reactivo implicado, se un intermedio reactivo implicado na reacción é un carbocatión, un carbanión ou un radical libre, e se o substrato é alifático ou aromático. A comprensión detallada dun tipo de reacción axuda a predicir o resultado do produto nunha reacción. Tamén é útil para optimizar unha reacción con respecto a variables como a temperatura e a elección do disolvente.
Un exemplo de reacción de substitución é a haloxenación (véxase p. ex. Haloxenación de Hell-Volhard-Zelinsky). Cando se irradia cloro gasoso (Cl2), algunhas das moléculas divídense en dous radicais de cloro (Cl•), cuxos electróns libres son fortemente nucleófilos. Un deles rompe un enlace covalente C–H en CH4 e colle o átomo de hidróxeno para formar o HCl eléctricamente neutro. O outro radical reforma un enlace covalente co CH3• para formar CH3Cl (cloruro de metilo). Substitución nucleófila
En química orgánica (e inorgánica), a substitución nucleófila é unha clase fundamental de reaccións nas que un nucleófilo se une selectivamente ou ataca a carga positiva ou parcialmente positiva dun átomo ou dun grupo de átomos. Ao facelo, substitúe a un nucleófilo máis débil, que logo se converte nun grupo saínte; o átomo positivo ou parcialmente positivo restante convértese nun electrófilo. Toda a entidade molecular da que forman parte o electrófilo e o grupo saliente chámase normalmente substrato.
A forma máis xeral para a reacción pódese dar como Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:
onde R-LG indica o substrato. O par de electróns (: ) do nucleófilo (Nuc: ) ataca o substrato (R-LG), formando un novo enlace covalente Nuc-R-LG. O estado de carga anterior restablece cando o grupo de saída (LG) parte cun par de electróns. O produto principal neste caso é R-Nuc. En tales reaccións, o nucleófilo adoita estar eléctricamente neutro ou cargado negativamente, mentres que o substrato é normalmente neutro ou cargado positivamente.
Un exemplo de substitución nucleófila é a hidrólise dun bromuro de alquilo, R-Br, en condicións básicas, onde o nucleófilo atacante é a base OH - e o grupo saínte é Br -: R-Br + OH − → R-OH + Br −
As reaccións de substitución nucleofílica son habituais en química orgánica, e pódense clasificar en liñas xerais como que teñen lugar nun carbono dun carbono composto alifático saturado ou (con menos frecuencia) nun centro de carbono aromático ou outro insaturado.
Mecanismos
As substitucións nucleófilas en centros de carbono alifáticos poden proceder por dous mecanismos diferentes, a substitución nucleófila unimolecular (S N 1) e a substitución nucleófila bimolecular (S N 2).
O mecanismo SN1 ten dous pasos. No primeiro paso, o grupo saínte vaise formando un carbocatión C +. No segundo paso, o reactivo nucleófilo (Nuc: ) únese ao carbocatión e forma un enlace sigma covalente. Se o substrato ten un carbono quiral, este mecanismo pode producir unha inversión da estereoquímica ou a retención da configuración. Normalmente, ambos ocorren sen preferencia. O resultado é a racemización.
O mecanismo SN2 ten só un paso. O ataque do reactivo e a expulsión do grupo saínte ocorren simultaneamente. Este mecanismo sempre dá lugar á inversión da configuración. Se o substrato que está baixo ataque nucleófilo é quiral, a reacción levará, polo tanto, a unha inversión da súa estereoquímica, chamada inversión de Walden.
O ataque SN2 pode ocorrer se a ruta de ataque posterior non se ve dificultada estericamente por substituíntes do substrato. Polo tanto, este mecanismo adoita ocorrer nun centro de carbono primario sen obstáculos. Se hai amontoamento estérico no substrato preto do grupo de saída, como nun centro de carbono terciario, a substitución implicará un mecanismo SN1 máis que un mecanismo SN2; un SN1 tamén sería máis probable neste caso porque podería formarse un intermediario carbocatión suficientemente estable.
Cando o substrato é un composto aromático, o tipo de reacción é a substitución aromática nucleófila, que ocorre con varios mecanismos. Os derivados do ácido carboxílico reaccionan cos nucleófilos na substitución de acilo nucleófilo. Este tipo de reacción pode ser útil na preparación de compostos. Substitución electrofílica
Os electrófilos están implicados nas reaccións de substitución electrófila, particularmente nas substitucións aromáticas electrófilas.
Neste exemplo, a estrutura de resonancia electrónica do anel de benceno é atacada por un electrófilo E +. O enlace resonante rómpese e resulta unha estrutura resonante de carbocatión. Finalmente expulsa un protón e fórmase un novo composto aromático. As reaccións electrófilas a outros compostos insaturados que non sexan os arenos xeralmente levan á adición electrófila máis que á substitución. Substitución radical
Nunha reacción de substitución de radicais están implicados radicais químicos. Un exemplo é a reacción de Hunsdiecker. Substitución organometálica
As reaccións de acoplamento son unha clase de reaccións catalizadas por metais que inclúen un composto organometálico RM e un haluro orgánico R′X que reaccionan xuntos para formar un composto do tipo RR′ coa formación dun novo enlace carbono-carbono. Os exemplos inclúen a reacción de Heck, a reacción de Ullmann e a reacción de Wurtz-Fittig. Existen moitas variacións. Compostos substituídos
Os compostos substituídos son compostos químicos nos que un ou máis átomos de hidróxeno dunha estrutura central foron substituídos por un grupo funcional como alquilo, hidroxilo ou halóxeno, ou con grupos substituíntes máis grandes.
Por exemplo, o benceno é un anel aromático simple. Os bencenos que sufriron substitución son un grupo heteroxéneo de produtos químicos cun amplo espectro de usos e propiedades: