Polímero

Un polímero é unha macromolécula formada pola repetida unión dunhas unidades de pequeno tamaño chamadas monómeros. Polimerización
A reacción pola cal sintetízase un polímero a partir dos seus monómeros denomínase polimerización. Segundo o mecanismo polo cal prodúcese a reacción de polimerización para dar lugar ao polímero, esta clasifícase como "polimerización por pasos" ou como "polimerización en cadea". En calquera caso, o tamaño da cadea dependerá de parámetros como a temperatura ou o tempo de reacción, tendo cada cadea un tamaño distinto e, xa que logo, unha masa molecular distinta, por iso é polo que se fale de masa media do polímero.
A polimerización en etapas (condensación) necesita polo menos monómeros bifuncionais.
Exemplo: HOOC—R1—NH2
Se reacciona consigo mesmo, entón:
2 HOOC—R1—NH2 <----> HOOC—R1—NH· ·OC—R1—NH2 H2O <----> HOOC—R1-NH—CO—R1—NH2 H2O Por outra banda, os polímeros poden ser lineais, formados por unha única cadea de monómeros, ou ben esta cadea pode presentar ramificacións de maior ou menor tamaño. Tamén se poden formar entrecruzamentos provocados polo enlace entre átomos de distintas cadeas.
A natureza química dos monómeros, a súa masa molecular e outras propiedades físicas, así como a estrutura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por exemplo, se un polímero presenta entrecruzamento, o material será máis difícil de fundir que se non presentase ningún.
Os enlaces de carbono nos polímeros non son equivalentes entre si, por iso dependendo da orde estereoquímico dos enlaces, un polímero pode ser: atáctico (sen orde), isotáctico (mesma orde), ou sindiotáctico (orde alternante) a esta conformación chámaselle tacticidade. As propiedades dun polímero poden verse modificadas severamente dependendo da súa estereoquímica.
No caso de que o polímero proveña dun único tipo de monómero denomínase homopolímero e se provén de varios monómeros chámase copolímero ou heteropolímero. Por exemplo, o polistireno é un homopolímero, pois provén dun único tipo de monómero, o estireno, mentres que se se parte de estireno e acrilonitrilo pódese obter un copolímero destes dous monómeros.
Nos heteropolímeros os monómeros poden distribuírse de diferentes xeitos, particularmente para polímeros naturais, os monómeros poden repetirse de forma aleatoria, informativa (como nos polipéptidos das proteínas ou nos polinucleótidos dos ácidos nucleicos) ou periódica, como no peptidoglicano ou nalgúns polisacáridos.
Os monómeros que conforman a cadea dun copolímero pódense situar na cadea principal alternándose segundo diversos patróns, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de enxerto. Para lograr este deseño, a reacción de polimerización e os catalizadores deben ser os adecuados. Finalmente, os extremos dos polímeros poden ser distintos que o resto da cadea polimérica, con todo é moito máis importante o resto da cadea que estes extremos debido a que a cadea é dunha grande extensión comparada cos extremos. Propiedades
Fotocondutividade
Electrocromismo
Fotoluminiscencia (fluorescencia e fosforescencia)
Propiedades eléctricas
Os polímeros condutores foron desenvolvidos en 1974 e as súas aplicacións aínda están sendo estudadas.
Os polímeros industriais en xeral son malos condutores eléctricos, polo que se empregan masivamente na industria eléctrica e electrónica como materiais illantes. As baquelitas (resinas fenólicas) substituíron con vantaxe ás porcelanas e o vidro na aparellaxe de baixa tensión fai xa moitos anos; termoplásticos como o PVC e os PE, entre outros, utilízanse na fabricación de cables eléctricos, chegando na actualidade a tensións de aplicación superiores aos 20 KV, e case todas as carcasas dos equipos electrónicos constrúense en termoplásticos de magníficas propiedades mecánicas, ademais de eléctricas e de gran duración e resistencia ao medio ambiente, como son, por exemplo, as resinas ABS.
Para evitar cargas estáticas en aplicacións que o requiran, utilizouse o uso de antiestáticos que permite na superficie do polímero unha condución parcial de cargas eléctricas.
Evidentemente a principal desvantaxe dos materiais plásticos nestas aplicacións está en relación á perda de características mecánicas e xeométricas coa temperatura. Con todo, xa se dispón de materiais que resisten sen problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores aos 200 °C).
As propiedades eléctricas dos polímeros industriais están determinadas principalmente, pola natureza química do material (enlaces covalentes de maior ou menor polaridade) e son pouco sensibles á microestrutura cristalina ou amorfa do material, que afecta moito máis ás propiedades mecánicas. O seu estudo acométese mediante ensaios de comportamento en campos eléctricos de distinta intensidade e frecuencia. Seguidamente analízanse as características eléctricas destes materiais.
Propiedades físicas dos polímeros.
Estudos de difracción de raios X sobre mostras de polietileno comercial, mostran que este material, constituído por moléculas que poden conter desde 1. 000 ata 150. 000 grupos CH2 - CH2 presentan rexións cun certo ordenamento cristalino, e outras onde se evidencia un carácter amorfo: a estas últimas considéraselles defectos do cristal. Neste caso as forzas responsables do ordenamento cuasicristalino, son as chamadas forzas de van der Waals. Noutros casos (nailon 66) a responsabilidade do ordenamento recae nos enlaces de H. A temperatura ten moita importancia en relación ao comportamento dos polímeros. A temperaturas máis baixas os polímeros vólvense máis duros e con certas características vítreas debido á perda de movemento relativo entre as cadeas que forman o material. A temperatura na cal funden as zonas cristalinas chámase temperatura de fusión (Tf) Outra temperatura importante é a de descomposición e é conveniente que sexa bastante superior a Tf.
As propiedades mecánicas
Son unha consecuencia directa da súa composición así como da estrutura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente as propiedades mecánicas de interese son as dos materiais polímeros e estas han de ser melloradas mediante a modificación da composición ou morfoloxía por exemplo, cambiar a temperatura á que os polímeros abrándanse e recuperan o estado de sólido elástico ou tamén o grao global da orde tridimensional. Normalmente o incentivo de estudos sobre as propiedades mecánicas é xeralmente debido á necesidade de correlacionar a resposta de diferentes materiais baixo un rango de condicións con obxecto de predicir o desempeño destes polímeros en aplicacións prácticas. Durante moito tempo os ensaios foron realizados para comprender o comportamento mecánico dos materiais plásticos a través da deformación da rede de polímeros reticulados e cadeas moleculares enredadas, pero os esforzos para describir a deformación doutros polímeros sólidos en termos de procesos operando a escala molecular son máis recentes. Polo tanto consideraranse os diferentes tipos de resposta mostrados polos polímeros sólidos a diferentes niveis de tensión aplicados; elasticidade, viscoelasticidade, fluxo plástico e fractura. Clasificación
Existen varias formas posibles de clasificar os polímeros, sen que sexan excluíntes entre si.
Segundo a súa orixe
Polímeros naturais. Existen na natureza moitos polímeros (biopolímeros) e as biomoléculas que forman os seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por exemplo, as proteínas, os ácidos nucleicos, os polisacáridos (como a celulosa e a quitina), o hule ou caucho natural, a lignina etc.
Polímeros semisintéticos. Obtéñense por transformación de polímeros naturais. Por exemplo, a nitrocelulosa, o caucho vulcanizado etc.
Polímeros sintéticos. Moitos polímeros obtéñense industrialmente a partir dos monómeros. Por exemplo, o nailon, o polistireno, o Policloruro de vinilo (PVC), o polietileno etc.
Segundo o seu mecanismo de polimerización
En 1929 Carothers propuxo a reacción: Polímeros de condensación. A reacción de polimerización implica a cada paso a formación dunha molécula de baixa masa molecular, por exemplo auga.
Polímeros de adición. A polimerización non implica a liberación de ningún composto de baixa masa molecular. Esta polimerización xérase cando un "catalizador", inicia a reacción. Este catalizador separa a unión dobre carbono nos monómeros, logo aqueles monómeros únense con outros debido aos electróns libres, e así se van unindo un tras un ata que a reacción termina.
Polímeros formados por etapas. A cadea de polímero vai crecendo gradualmente mentres haxa monómeros dispoñibles, engadindo un monómero cada vez. Esta categoría inclúe todos os polímeros de condensación de Carothers e ademais algúns outros que non liberan moléculas pequenas pero si se forman gradualmente, por exemplo os poliuretanos.
Polímeros formados por reacción en cadea. Cada cadea individual de polímero fórmase a gran velocidade e logo queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.
Segundo a súa composición química
Polímeros orgánicos. Posúe na cadea principal átomos de carbono.
Polímeros orgánicos vinílicos. A cadea principal das súas moléculas está formada exclusivamente por átomos de carbono.
Dentro deles pódense distinguir:
Poliolefinas, formados mediante a polimerización de olefinas.
Exemplos: polietileno e polipropileno.
Polímeros estirénicos, que inclúen ao estireno entre os seus monómeros.
Exemplos: polistireno e caucho estireno-butadieno.
Polímeros vinílicos haloxenados, que inclúen átomos de halóxenos (cloro, flúor. .. ) na súa composición.
Exemplos: PVC e PTFE.
Polímeros acrílicos. Exemplos: PMMA.
Polímeros orgánicos non vinílicos. Ademais de carbono, teñen átomos de osíxeno ou nitróxeno na súa cadea principal.
Algunhas sub-categorías de importancia:
Poliésteres
Poliamidas
Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Entre outros:
Baseados en xofre. Exemplo: polisulfuros.
Baseados en silicio. Exemplo: silicona.
Segundo as súas aplicacións
Atendendo ás súas propiedades e usos finais, os polímeros poden clasificarse en: Elastómeros. Son materiais con moi baixo módulo de elasticidade e alta extensibilidade; é dicir, deformanse moito ao sometelos a un esforzo pero recuperan a súa forma inicial ao eliminar o esforzo. En cada ciclo de extensión e contracción os elastómeros absorben enerxía, unha propiedade denominada resiliencia.
Plásticos. Son aqueles polímeros que, ante un esforzo suficientemente intenso, deformanse irreversiblemente, non podendo volver á súa forma orixinal. Hai que resaltar que o termo plástico aplícase ás veces incorrectamente para referirse á totalidade dos polímeros.
Fibras. Presentan alto módulo de elasticidade e baixa extensibilidade, o que permite confeccionar tecidos cuxas dimensións permanecen estables.
Recubrimentos. Son substancias, normalmente líquidas, que se adhiren á superficie doutros materiais para outorgarlles algunha propiedade, por exemplo resistencia á abrasión.
Adhesivos. Son substancias que combinan unha alta adhesión e unha alta cohesión, o que lles permite unir dous ou máis corpos por contacto superficial.
Segundo o seu comportamento ao elevar a súa temperatura
Para clasificar polímeros, unha das formas empíricas máis sinxelas consiste en quentalos por encima de certa temperatura. Segundo se o material funde e flúe ou pola contra non o fai diferéncianse dous tipos de polímeros: Termoplásticos, que flúen (pasan ao estado líquido) ao quentalos e vólvense a endurecer (volven ao estado sólido) ao arrefrialos. A súa estrutura molecular presenta poucos (ou ningún) entrecruzamentos. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC.
Termoestables, que non flúen, e o único que conseguimos ao quentalos é que se descompoñan quimicamente, no canto de fluír. Este comportamento débese a unha estrutura con moitos entrecruzamentos, que impiden os desprazamentos relativos das moléculas.
Elastómero, plásticos cun comportamento elástico que poden ser deformados facilmente sen que rompan os seus enlaces e modifique a súa estrutura.
A clasificación termoplásticos / termoestables é independente da clasificación elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un comportamento termoplástico e outros que se comportan como termoestables. Isto constitúe de feito a principal subdivisión do grupo dos plásticos e fai que a miúdo cando se fala de "os termoestables" en realidade fágase referencia só a "os plásticos termoestables". Pero iso non debe facer esquecer que os elastómeros tamén se dividen en termoestables (a gran maioría) e termoplásticos (unha minoría pero con aplicacións moi interesantes). Nomenclatura
As normas internacionais publicadas pola IUPAC indican que o principio xeral para nomear polímeros é utilizar o prefixo poli- seguido da unidade estrutural repetitiva (UER) que define ao polímero, escrita entre paréntese. A UER debe ser nomeada seguindo as normas convencionais da IUPAC para moléculas sinxelas. As normas IUPAC utilízanse habitualmente para nomear os polímeros de estrutura complicada, xa que permiten identificalos sen ambigüidade nas bases de datos de artigos científicos.
Pola contra, non adoitan ser utilizadas para os polímeros de estrutura máis sinxela e de uso común principalmente porque estes polímeros foron inventados antes de que se publicasen as primeiras normas IUPAC, en 1952, e xa que logo os seus nomes "comúns" ou "tradicionais" xa se popularizaron.
Na práctica, os polímeros de uso común adóitanse nomear segundo algunha das seguintes opcións: Sufijo poli- seguido do monómero do que se obtén o polímero. Esta convención é diferente da IUPAC porque o monómero non sempre coincide coa UER e ademais noméase sen paréntese e en moitos casos segundo unha nomenclatura "tradicional", non a IUPAC. Exemplos: polietileno fronte a poli (metileno); polistireno fronte a poli(1-feniletileno) Para copolímeros adóitanse listar simplemente os monómeros que os forman, ás veces precedidos das palabras caucho ou goma se se trata dun elastómero ou ben resina se é un plástico. Exemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehido.
É frecuente tamén o uso indebido de marcas comerciais como sinónimos do polímero, independentemente da empresa que o fabrique. Exemplos: Nailon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.
A IUPAC recoñece que os nomes tradicionais están firmemente asentados polo seu uso e non pretende abolilos senón só ir reducindo paulatinamente a súa utilización nas publicacións científicas. Historia
Os polímeros naturais, por exemplo a la, a seda, a celulosa etc. , empregáronse profusamente e tiveron moita importancia ao longo da historia. Con todo, ata finais do século XIX non apareceron os primeiros polímeros sintéticos, por exemplo o celuloide.
Os primeiros polímeros que se sintetizaron obtíñanse a través de transformacións de polímeros naturais. En 1839 Charles Goodyear realiza o vulcanizado do caucho. O nitrato de celulosa sintetizouse accidentalmente no ano 1846 polo químico Christian Friedrich Schönbein e en 1868, John W. Hyatt sintetizou o celuloide a partir de nitrato de celulosa.
O primeiro polímero totalmente sintético obtívose en 1909, cando o químico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica a baquelita a partir de formaldehido e fenol. Outros polímeros importantes sinterizaronse en anos seguintes, por exemplo o polistireno (PS) en 1911 ou o poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912.
En 1922, o químico alemán Hermann Staudinger comeza a estudar os polímeros e en 1926 expón a súa hipótese de que se trata de longas cadeas de unidades pequenas unidas por enlaces covalentes. Propuxo as fórmulas estruturais do polistireno e do polioximetileno, tal como as coñecemos hoxe en día, como cadeas moleculares xigantes, formadas pola asociación mediante enlace covalente de certos grupos atómicos chamados "unidades estruturais". Este concepto converteuse en "fundamento" da química macromolecular só a partir de 1930, cando foi aceptado amplamente. En 1953 recibiu o Premio Nobel de Química polo seu traballo.
Wallace Carothers, traballando na empresa DuPont desde 1928, desenvolveu un gran número de novos polímeros: poliésters, poliamidas, neopreno etc.
A segunda guerra mundial contribuíu ao avance na investigación de polímeros. Por exemplo, foi moi importante a substitución do caucho natural por caucho sintético.
Nos anos 1950 o alemán Karl Ziegler e o italiano Giulio Natta desenvolveron os catalizadores de Ziegler-Natta e obtiveron o Premio Nobel de Química en 1963.
Outro Premio Nobel de Química foille concedido polos seus estudos de polímeros a Paul J. Flory en 1974.
Na segunda metade do século XX desenvolvéronse novos métodos de obtención, polímeros e aplicacións. Por exemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, polímeros condutores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid e Hideki Shirakawa recibiron o Premio Nobel de Química polo desenvolvemento destes polímeros), estruturas complexas de polímeros, polímeros cristais líquidos etc. Exemplos de polímeros de grande importancia
Polímeros comúns
Polietileno (PE) (HDPE ou LDPE, alta, media e baixa densidade)
Polipropileno (PP)
Polistireno (PS)
Poliuretano (PU)
Policloruro de vinilo (PVC)
Politereftalato de etileno (PET)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Polímeros de enxeñería
Nailon (poliamida 6, PA 6)
Polilactona
Policaprolactona
Polieter
Polisiloxanos
Polianhidrido
Poliurea
Policarbonato
Polisulfonas
Poliacrilonitrilo
Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
Polióxido de etileno
Policicloctano
Poli (n-butil acrilato)
Poliéster
Tereftalato de Polibutileno (PBT)
Estireno Acrilonitrilo (SAN)
Poliuretano Termoplástico (TPU)
Polímeros funcionais
Copolímeros