Haloalcano

Un haloalcano, tamén coñecido como haloxenuro de alquilo, haloxenoalcano ou haluro de alquilo, é un composto químico derivado dun alcano por substitución dun ou máis átomos de hidróxeno por átomos de halóxeno. A substitución por flúor, cloro, bromo e iodo conduce á formación de fluoroalcanos, cloroalcanos, bromoalcanos e iodoalcanos, respectivamente. Os compostos mixtos tamén son posibles. Os exemplos máis coñecidos son os clorofluorocarbonos (CFC) que son os principais responsables da depleción da capa de ozono. Os haloalcanos utilízanse na fabricación de dispositivos semicondutores, como refrixerantes, axentes escumantes, disolventes, propelentes en sprays, axentes extintores e reactivos químicos.
Freon é o nome comercial dun grupo clásico de clorofluorocarbonos usados principalmente como refrixerantes. A palabra Freon é unha marca rexistrada pertencente a DuPont.
Os haloalcanos coñécense desde hai séculos. O cloroetano xa se producía sinteticamente no século XV. A síntese sistemática destes compostos desenvolvida no século XIX foi en paralelo co desenvolvemento da química orgánica e a comprensión da estrutura dos alcanos. Desenvolvéronse métodos para a formación selectiva de enlaces carbono-halóxeno. Métodos especialmente versátiles son a adición de halóxenos a alquenos, a hidrohaloxenación de alquenos, e a conversión de alcohois en haluros de alquilo. Estes métodos son tan fiables e fáciles de aplicar que os haloalcanos eran fáciles e baratos de obter e útiles na industria química porque os haluros podían despois ser substituídos por outros grupos funcionais. Non obstante, viuse que moitos eran prexudiciais para o medio ambiente e foron sendo prohibidos. Os haloalcanos que conteñen cloro, bromo e iodo afectan á capa de ozono, contribuíndo á súa deterioración. Os haloalcanos fluorados volátiles non afectan ao ozono, pero en teoría poden ter actividade como gases de efecto invernadoiro.
Aínda que a maioría dos haloalcanos son creados polo o home, tamén hai haloalcanos naturais, principalmente orixinados pola síntese encimática de certas bacterias, fungos e especialmente macroalgas. Identificáronse máis de 1600 compostos haloxenados orgánicos, e os haloalcanos máis comúns son os bromoalcanos. Os compostos orgánicos bromados en bioloxía van desde os bromuros de metilo producidos bioloxicamente aos compostos aromáticos e insaturados non alcanos (indois, terpenos, acetoxeninas e fenois). Os alcanos haloxenados en plantas terrestres son máis raros, pero tamén os hai, como por exemplo o fluoroacetato producido como toxina por polo menos 40 especies de plantas. Coñécense tamén encimas deshaloxenases específicos de bacterias que retiran os halóxenos dos haloalcanos.
Existen catro tipos de haloalcanos. Nos haloalcanos primarios, o carbono que leva o átomo de halóxeno está unido a un só grupo alquilo. Nos haloalcanos secundarios o carbono co átomo de halóxeno está unido a dous grupos alquilo. Nun haloalcano terciario o carbono unido ao halóxeno tamén o está a tres grupos alquilo. Tamén temos outro pequeno grupo de haloalcanos no que o átomo de halóxeno está unido a un grupo metilo (halometanos). Compostos con cloro e flúor (CFC, HCFC, HFC)
Son os haloalcanos principais. Os clorofluorocarbonos (CFC) son haloalcanos que conteñen tanto cloro coma flúor. Foron amplamente usados anteriormente na industria, por exemplo como refrixerantes, propelentes e disolventes limpadores. O seu uso foi en xeral prohibido polo Protocolo de Montreal, debido aos seus efectos sobre a capa de ozono. Tamén contribúen ao quecemento global.
Os hidroclorofluorocarbonos (HCFC) son unha clase de haloalcanos nos que non todos os hidróxenos foron substituídos por cloro ou flúor. Son usados fundamentalmente como substitutos dos clorofluorocarbonos (CFC), xa que os seus efectos sobre a diminución do ozono son só de aproximadamente o 10% dos que teñen os CFC.
Cando o substituínte dalgúns hidróxenos é soamente o flúor entón denomínanse hidrofluorocarbonos (HFCs). Aínda que algúns teñen un alto potencial para favorecer o quecemento global, non teñen efectos coñecidos sobre a capa de ozono, xa que non conteñen cloro ou bromo.
Polímeros haloxenados
Poden utilizarse alquenos fluorados ou clorados para a polimerización, dando lugar a polímeros haloxenados con notables propiedades de resistencia química. Exemplos importantes son o policloroeteno (Policloruro de vinilo, PVC), politetrafluoretileno (PTFE, Teflon), pero existen moitos máis polímeros haloxenados; os seus monómeros son haloalquenos (máis comunmente chamados haluros de vinilo). Historia
Desenvolvemento inicial
O tetracloruro de carbono utilizouse en extintores e granadas extintoras de vidro desde finais do século XIX ata aproximadamente o fin da Segunda guerra mundial. A experimentación con cloroalcanos para a extinción do lume en aviación militar empezou polo menos xa na década de 1920.
O enxeñeiro americano Thomas Midgley desenvolveu os clorofluorocarbonos (CFC) en 1928 como unha alternativa ao amoníaco (NH3), clorometano (CH3Cl) e dióxido de xofre (SO2), que son tóxicos, mais eran de uso común naquel momento como refrixerantes. O novo composto desenvolvido tiña que ter un punto de ebulición baixo, non ser tóxico e en xeral inerte. Nunha demostración para a American Chemical Society, Midgley demostrou todas estas propiedades inspirando o gas e expirándoo para soprar unha candea.
Midgley desenvolveu especificamente o CCl2F2. Porén, unha das características interesantes é que existe unha familia enteira destes compostos, cada un co seu punto de ebulición único, e podendo adecuarse a diferentes aplicacións. Ademais da súa aplicación orixinal como refrixerantes, os clorofluoroalcanos foron utilizados como propelentes en sprays, disolventes limpadores para placas electrónicas e axentes escumantes para producir plásticos expandidos, (tales como o poliestireno expandido utilizado, entre outras aplicacións, en materiais de envasado).
Desenvolvemento de alternativas
Durante a Segunda guerra mundial, varios dos primeiros cloroalcanos eran de uso estándar nos avións militares de varios países contendentes, pero estes primeiros halóns, (nome co que se coñecen os axentes extintores haloxenados), tiñan unha toxicidade excesiva. Porén, despois da guerra tamén se fixeron pouco a pouco máis habituais na aviación civil.
Na década de 1960, os fluoroalcanos e bromofluoroalcanos pasaron a estar dispoñibles e foron rapidamente considerados uns dos materiais máis efectivos descubertos para loitar contra o lume. As primeiras investigacións con halón 1301 foron levadas a cabo por encargo do exército estadounidense, mentres que o halón 1211 foi desenvolvido inicialmente no Reino Unido principalmente. A finais da década de 1960 eran estándar en moitas aplicacións nas que a auga e os extintores de po seco supoñían unha risco que podía danar o ben que se pretendía protexer do lume, como salas de computadoras, centros de telecomunicacións, laboratorios, museos e coleccións de arte. Ao principio en barcos de guerra, na década de 1970, os bromofluoroalcanos, tamén chegaron progresivamente a ser considerados bos para un rápido control de lumes graves en espazos pechados cun risco mínimo para o persoal.
Os traballos para procurar alternativas para os clorofluorocarbonos como refrixerantes empezaron a finais da década de 1970, despois de que se publicaron os primeiros avisos de que causaban danos ao ozono estratosférico na revista Nature en 1974 feitos por Molina e Rowland, (que compartiron o Premio Nobel de Química en 1995). Engadindo hidróxeno e creando hidrofluorocarbonos (HCFC), os químicos fixeron que estes compostos fosen menos estables na atmosfera inferior, o que facilitaba que se descompuxesen antes de alcanzar a capa de ozono. Alternativas posteriores prescinden do cloro, creando hidrofluorocarbonos (HFC) con tempos de vida aínda máis curtos na atmosfera inferior.
Nos inicios da década de 1980, os bromofluoroalcanos eran de uso común en aeronaves, barcos e vehículos grandes, ademais de en instalacións informáticas e museos. Porén, empezábase a sentir preocupación polo impacto dos cloroalcanos e bromoalcanos sobre a capa de ozono. A Convención de Viena sobre a Protección da Capa de Ozono de 1985 non cubría os bromofluoroalcanos, xa que se pensaba naquel momento que a descarga de emerxencia dos sistemas de extinción era demasiado pequena en volume para producir un impacto significativo como para ter que restrinxir o seu uso, e porque ademais eran importantes para a seguridade das persoas. Porén, no momento da sinatura do Protocolo de Montreal, xa se decataran de que as descargas accidentais ou deliberadas durante as comprobacións dos sistemas e o mantemento supoñían volumes substancialmente maiores que as descargas de emerxencia en sinistros, e por conseguinte os halóns foron incluídos no tratado, aínda que con excepcións.
Retirada paulatina
Os únicos usos pemitidos para os clorofluroalcanos son medicinais.
O uso de certos cloroalcanos como disolventes para aplicacións a grande escala, tales como limpeza en seco, está sendo abandonado paulatinamente debido, por exemplo, á directiva de Compostos Orgánicos Volátiles (COV) da UE.
Finalmente, os bromofluoroalcanos (halóns), foron retirados de forma xeral en moitos países europeos antes do 2004, baseándose no Protocolo de Montreal e as directrices da UE. Foron permitidos desde entón unicamente en aplicacións críticas como aviación ou militares. A produción de novos stocks cesou na maioría dos países, probablemente en todos, a partir de 1994. Porén, moitos países aínda requiren que as súas aeronaves se equipen con sistemas para extinción de incendios baseados en halóns, porque non se descubriu aínda unha alternativa completamente satisfactoria e segura para esta aplicación. Existen ademais outros poucos usos moi especializados. Isto levou á creación de programas de reciclaxe de halóns por medio de "bancos de halóns", que tratan de asegurar unha xestión responsable dos halóns e o aforro nos stocks que quedan. Nomenclatura
Nomenclatura da IUPAC
A denominación oficial dos haloalcanos debería seguir a nomenclatura da IUPAC, na cal o máis común é nomear o halóxeno como un prefixo do alcano, (nomenclatura substitutiva). Por exemplo, o etano con bromo sería bromoetano, o metano con catro grupos cloro sería tetraclorometano. Tamén se acepta nomear o composto como un "haluro de alquilo", (nomenclatura función-radical). Porén, moitos destes compostos xa teñen un nome trivial establecido, que é aceptado pola nomenclatura da IUPAC. Por exemplo, o cloroformo (triclorometano).
Nomenclatura alternativa de refrixerantes
O sistema de denominación de refrixerantes úsase principalmente con alcanos de cadea curta clorados ou fluorados utilizados en refrixeración. A denominación internacional está baseada na dos Estados Unidos. Nos Estados Unidos o estándar está especificado na normativa ANSI/ASHRAE Standard 34, con suplementos anuais adicionais. Este sistema, desenvolvido hai décadas, converteuse nun sistema de nomenclatura internacional.
Os prefixos ANSI/ASHRAE específicos eran antes FC (fluororocarbono) ou R (refrixerante), pero hoxe en día a maioría teñen prefixos baseados nunha clasificación máis concreta: CFC, para clorofluorocarbonos (Cl, F, C)
HCFC, para hidroclorofluorocarbonos (H, Cl, F, C)
HBFC, para hidrobromofluorocarbonos (H, Br, F, C)
HFC, para hidrofluorocarbonos (H, F, C)
HC, para hidrocarburos (H, C)
PFC, para perfluorocarbonos (completamente fluorados) (F, C)
etc.
O sistema de nomenclatura consiste en "prefixo-01234a", onde: 0 Número de dobres enlaces. (Omítese se é cero).
1 Número de átomos de carbono - 1. (Omítese se é cero)
2 Átomos de hidróxeno + 1
3 Átomos de flúor
4 Átomos de cloro substituídos por átomos de bromo (engádese o prefixo B), ou átomos de iodo (engádese o prefixo I). (Omítese se é cero).
a Letra ou letras engadidas para identificar os isómeros. No caso dun haloalcano de dous carbonos, o isómero "normal", sen letra, para unha numeración é aquel que ten a menor diferenza de masas entre os carbonos. A continuación, as letras a, b etc. adxudícanse sucesivamente a cada isómero conforme a diferenza de masas se afasta da do "normal".
Descodificación do nome
Pódese facer deducíndoo das regras anteriormente expostas, ou ben sumándolle 90 ao número que segue ao prefixo, obténdose unha cifra que se corresponde coa composición C: H: F. En compostos saturados o número de substituíntes é igual a (2C + 2). No caso que a suma de átomos de H e F sexa inferior ao número de substituíntes, entón o resto de átomos para chegar á saturación corresponderán a átomos de Cl, Br e/ou I. Por exemplo: ASHRAE +90 Composición empírica Fórmula C H F (+Cl) (+Br)
CFC-111011013 - CCl3F HCFC-211111112 - CHCl2F HBFC-22B1112112 - 1 CHBrF2 HFC-32122122 - - CH2F2
Nomenclatura alternativa de halóns
Igual que o anterior tamén se converteu nun sistema de nomenclatura utilizado internacionalmente. Foi ideado polo corpo de enxeñeiros do exército estadounidense. Os halóns son hidrocarburos haloxenados destinados ao uso como axentes extintores.
Nesta nomenclatura ao termo "Halón" séguelle un número de 3, 4 ou 5 cifras onde o primeiro díxito corresponde ao número de átomos de carbono, o segundo ao número de átomos de flúor, o terceiro ao número de átomos de cloro, o cuarto ao número de átomos de bromo e o quinto corresponde ao número de átomos de iodo. Os ceros finais non se expresan. Por exemplo o Halón 1301 corresponde ao composto de fórmula CBrF3, (bromotrifluorometano). Exemplos principais
* Nalgúns compostos a modo de exemplo, xa que non se usa esta nomenclatura con eles. Síntese
Os haluros de alquilo poden sintetizarse a partir de alcanos, alquenos ou alcohois, principalmente.
A partir de alcanos
Os alcanos reaccionan con halóxenos (habitualmente cloro e bromo, xa que co flúor poden reaccionar violentamente e o iodo non reacciona) mediante unha haloxenación radicalaria. Nesta reacción elimínase un átomo de hidróxeno do alcano, e seguidamente é substituído por un átomo de halóxeno por unha reacción coa molécula diatómica do halóxeno. Isto é: Etapa 1: X2 → 2 X· (Iniciación)
Etapa 2: X· + R-H → R· + HX (1ª etapa de propagación)
Etapa 3: R· + X2 → R-X + X· (2ª etapa de propagación)
As etapas 2 e 3 seguen repetíndose, e cada unha subministra o intermediario reactivo necesario para a outra etapa. Isto coñécese como reacción en cadea radicalaria. A reacción continúa ata que os radicais son consumidos nunha das tres etapas de terminación: R· + X· → R-X
2 X· → X2
2 R· → R-R
Na primeira o produto é o mesmo que o da etapa 3, o haloalcano desexado, pero por medio da destrución de dous radicais. A segunda é a reacción inversa á etapa 1. A terceira explica a pequena contaminación nesta reacción con alcanos máis grandes e os seus conseguintes haloalcanos.
A partir de alquenos
Un alqueno reacciona cun haluro de hidróxeno (HX) como o cloruro de hidróxeno (HCl) ou o bromuro de hidróxeno (HBr) para formar un haloalcano. O dobre enlace do alqueno é substituído por dous novos enlaces, un co halóxeno e o outro co átomo de hidróxeno do hidrácido do halóxeno. A regra de Markovnikov establece que nesta reacción o máis probable é que o halóxeno quede unido ao carbono máis substituído. Por exemplo: H3C-CH CH2 + HCl → H3C-CHCl-CH3 pero non H3C-CH2-CH2Cl
Os alquenos tamén reaccionan con halóxenos (X2) para formar haloalcanos con dous átomos de halóxeno veciñais. Isto ás veces coñécese como "decoloración" do halóxeno, xa que o reactivo X2 é coloreado e o produto é habitualmente incoloro. Por exemplo: H3C-CH CH2 + Br2 → H3C-CHBr-CH2Br
Outra opción é haloxenar a posición alílica dun alqueno, con NBS (N-bromosuccinimida), que actúa como fonte de bromo molecular (Br2) a baixa concentración ao reaccionar con bromuro de hidróxeno (HBr) presente a nivel de trazas, usando tetraclorometano como disolvente en presenza dun iniciador de radicais libres (como peróxidos ou luz). O propósito da NBS é deter a reacción no produto desexado; en caso contrario a bromación continuaría. Como produto secundario obtense succinimida.
A partir de alcohois
Os alcohois terciarios reaccionan con ácido clorhídrico directamente para producir o cloroalcano terciario, pero se se usa un alcohol primario ou secundario cómpre a presenza dun ácido de Lewis, un "activador", como o cloruro de zinc. Como alternativa, a conversión pode levarse a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol pode tamén ser convertido en bromoalcano usando ácido bromhídrico ou tribromuro de fósforo (PBr3), ou en iodoalcano usando fósforo vermello e iodo para xerar "in situ" o triioduro de fósforo. Dous exemplos: (H3C)3C-OH + HCl → (H3C)3C-Cl + H2O
CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 → CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl
Unha alternativa ao uso de cloruro de tionilo, é usar cloruro de oxalilo, co que se obtén o cloroalcano correspondente.
Utilizando o método de Rydons, un alcohol quentado cun halóxeno en presenza de trifenil fosfato produce haloalcanos.
A partir de ácidos carboxílicos
Hai dous métodos para a síntese de haloalcanos a partir de ácidos carboxílicos son a reacción de Hunsdiecker e a reacción de Kochi.
Biosínteses
Moitos cloro- e bromolcanos fórmanse na natureza. As principais vías implican os encimas cloroperoxidase e bromoperoxidase. Reaccións dos haloalcanos
Os haloalcanos son reactivos fronte a nucleófilos. O enlace entre o carbono e o halóxeno está polarizado, o halóxeno é máis electronegativo que o carbono ao cal está unido. Isto supón un carbono electrodeficiente (electrófilo) que, inevitablemente, atrae nucleófilos.
Reaccións de substitución
As reaccións de substitución implican substituír o halóxeno por outro grupo.
A hidrólise, unha reacción na que a auga rompe un enlace, é un bo exemplo da natureza electrófila dos haloalcanos. O enlace polarizado atrae ións hidróxido, OH-, (o NaOH(aq) é unha fonte común deste ión). O OH- é un nucleófilo cunha carga negativa, e xa que ten un exceso de electróns, pode cedelos ao carbono electrófilo, o que ten como resultado a formación dun enlace covalente entre os dous. Así C-X rompe heteroliticamente dando lugar a un ión haluro, X-. Como o OH está agora unido ao grupo alquilo creouse un alcohol. (A hidrólise, por exemplo, do bromoetano leva á formación de etanol).
Hai que salientar que dentro do grupo dos halóxenos, o enlace C-X debilítase ao aumentar o tamaño do halóxeno, (e diminuír a forza como base do correspondente ión haluro), e isto afecta á velocidade da reacción. Por tanto, o enlace C-I dun iodoalcano xeralmente reacciona máis rápido que o C-F dun fluoroalcano.
Ademais da hidrólise, algúns outros exemplos de substitución nucleófila son: O amoníaco (NH3) e bromoetano dan unha mestura de etilamina, dietilamina e trietilamina (en forma dos seus sales de bromuro) e bromuro de tetraetilamonio.
O cianuro (CN-) engadido a bromoetano formará propiononitrilo (CH3CH2CN), un nitrilo, e Br-. Os nitrilos poden ser adicionalmente hidrolizados a ácidos carboxílicos.
Reaccións de eliminación
En vez de xerar unha molécula na que o halóxeno é substituído por algo diferente, pódense eliminar completamente tanto o halóxeno coma un hidróxeno veciñal para formar un alqueno. Por exemplo, con bromoetano e NaOH, o hidróxido pode atacar a un átomo de hidróxeno do carbono non substituído, eliminando un protón (H+) e o bromuro do bromoetano. Isto dá C2H4 (etileno), H2O e NaBr. Aplicacións
Propelentes
Un dos usos importantes dos CFC é o de propelentes en inhaladores para medicamentos utilizados no tratamento da asma. A conversión destes dispositivos e tratamentos desde o uso dos CFC ao doutros halocarbonos que non teñan o mesmo efecto sobre a capa de ozono está en marcha. A capacidade dos hidrofluorocarbonos como propelentes para solubilizar medicamentos e excipientes é diferente da dos CFC e, polo tanto, requirirán un considerable esforzo para reformulalos.
Refrixerantes
Un refrixerante é un composto usado nun ciclo térmico que sofre un cambio de fase de gas a líquido e ao revés. Os dous usos principais dos refrixerantes son en frigoríficos, conxeladores e aires acondicionados. Os CFC apareceron na década de 1930 e, dadas as súas características de seguirdade, baixa toxicidade, estabilidade, fácil uso e baixo prezos, substituíron os perigosos amoníaco, cloruro de metilo ou SO2, que se utilizaran ata aquel momento como refrixerantes. Porén, as evidencias da súa acción prexudicial sobre a capa de ozono fixeron que o uso dos CFC como refrixerantes en novas instalacións estea prohibido desde mediados da década de 1990. O uso dos HCFC en equipos novos tamén está prohibido, aínda que poden usarse aínda por un tempo limitado en recargas. Unha alternativa é o uso de HFCs.
Escumas
Un axente escumante (ou expandente ou de expansión) é un material que producirá gas baixo certas condicións, (normalmente temperaturas altas), e pode usarse para formar escuma, aumentando o volume. É o caso de compostos volátiles que ao quentarse producen gas. No pasado usouse amplamente o CFC-11, que posteriormente foi substituído principalmente polo HCFC-141b. Na actualidade téndese ao uso de HFCs e hidrocarburos así como tecnoloxías baseadas en CO2, auga ou aire.
Extinción de incendios
A altas temperaturas os halóns descompóñense liberando átomos de halóxeno que se combinan eficazmente con radicais libres que se xeran durante a combustión, desactivando a reacción de propagación da chama incluso se queda o combustible adecuado, oxíxeno e calor. A reacción química nunha chama segue unha reacción en cadea radicalaria. Mediante a captura dos radicais que propagan a reacción os halóns poden "envelenar" o lume, con concentracións menores que as requiridas polos sistemas de extinción que usan os métodos máis tradicionais de arrefriamento, sufocación ou dilución do combustible. Ademais, dada a súa limitada toxicidade e non danar os bens a protexer, tiveron unha ampla difusión. Debido a seren prexudiciais para a capa de ozono, o seu uso na actualidade limítase a aplicacións críticas, (centrais nucleares, aviación e militares).
Disolventes
No pasado o uso do metilcloroformo (1, 1, 1-tricloroetano) na limpeza de metais e do CFC-113 na limpeza de compoñentes electrónicos estaba moi estendido. Debido aos seus efectos nocivos sobre a capa de ozono o seu uso está prohibido desde mediados da década de 1990. Dado que tamén o seu uso debe ser abandonado progresivamente, como substitutos provisionais usáronse os HCFC-141b e HCFC-225 ca/cb. Outro disolvente, usado como desengraxante na industria, tamén xa prohibido, é o tetracloruro de carbono. Entre as alternativas que apareceron a estes disolventes encóntranse o uso de HFCs, hidrofluoroéteres (HFEs), disolventes clorados (por exemplo, tricloroetileno), hidrocarburos e disolventes oxixenados (por exemplo, metanol). Tamén sistemas de limpeza que usan auga ou o uso de tecnoloxías que non precisan limpeza.
Control de pragas
O bromuro de metilo (CH3Br) tense usado para a fumigación de solos e o control de pragas agrícolas. Na Unión Europea a súa utilización está limitada e controlada a usos críticos.