Enlace glicosídico

O enlace glicosídico é un tipo de enlace covalente co que se unen as moléculas de carbohidratos ou azucres a outras moléculas ou grupos, que poden ser outros carbohidratos ou non.
Un enlace O-glicosídico (o máis típico) fórmase entre o grupo hemiacetal dun sacárido (ou derivado) e un grupo hidroxilo (OH) doutra molécula. Se o grupo que se une ao carbohidrato non é outro carbohidrato, este último denomínase aglicona e a molécula conxunta é un glicósido.
En Farmacoloxía moitas veces enlázanse substancias ao ácido glicurónico por medio de enlaces glicosídicos para incrementar a súa solubilidade en auga. Isto chámase glicuronidación. Moitos glicósidos teñen importantes funcións fisiolóxicas. Química do enlace
O grupo hemiacetal dos carbohidratos (que contén o carbono anomérico) é bastante reactivo, e os enlaces glicosídicos fórmanse facilmente en presenza dun ácido. É unha reacción de condensación na que se libera unha molécula de auga. Esta condensación coñécese como a glicosidación de Fischer. Os enlaces glicosídicos son bastante estables; aínda que poden romper en presenza de ácidos fortes en disolución acuosa. Un enlace glicosídico unha vez formado, é un exemplo de grupo funcional acetal.
Os azucres redutores, que son os que teñen un grupo hidroxilo libre no carbono anomérico, en disolución acuosa poden existir en forma lineal (que é minoritaria) ou en forma cíclica (que é a que adoptan a gran maioría das moléculas). Estas formas poden interconverterse doadamente. Soamente as formas cíclicas acetal teñen un carbono anomérico e poden formar un enlace glicosídico. Unha vez que se forma un enlace glicosídico, a unidade sacárida xa non pode adoptar a forma lineal. Disacáridos e polisacáridos
Un enlace glicosídico pode unir dous monosacáridos para formar un disacárido (por exemplo, a unión de glicosa e frutosa forma o disacárido sacarosa), pero poden unirse en cadea tamén moitas unidades de monosacáridos formando polisacáridos complexos, como o amidón, glicóxeno, celulosa ou quitina.
Na cadea dos polisacáridos adoita a distinguirse o extremo redutor da cadea, que leva o carbono anomérico co OH libre, e o extremo non redutor, que é o oposto. O resto dos azucres da cadea (os que están en medio) teñen o carbono anomérico implicado no enlace, polo que non está libre. Nalgunhas moléculas como o disacárido sacarosa ningún carbono anomérico está libre, porque ambos os dous participan no enlace, polo que non é unha molécula redutora.
O anel dos monosacáridos é unha estrutura bastante ríxida, pero os enlaces glicosídicos confírenlle flexibilidade aos polisacáridos, polo que a cadea se pode enroscar en espiral nalgúns deles. As orientacións destas torsións están dentro do rango de valores permitido polo enlace. Tipos de enlaces glicosídicos
Os enlaces glicosídicos dos que falamos ata agora denomínanse enlaces O-glicosídicos, que son os típicos, pero existen tamén enlaces N-glicosídicos, S-glicosídicos e C-glicosídicos. Cada tipo ten diferente susceptibilidade á hidrólise, e os máis resistentes son os C-glicosídicos.
Enlace O-glicosídico
No enlace O-glicosídico é un átomo de osíxeno (O) o que une o carbohidrato co outro carbohidrato ou coa aglicona.
Enlace N-glicosídico
No enlace N-glicosídico os dous compoñentes unidos polo enlace están unidos por un nitróxeno (N). Os compostos formados son as glicosilaminas (o termo N-glicósido é desaconsellado pola IUPAC ). Os nucleósidos teñen un enlace N-glicosídico entre o seu azucre e a súa base nitroxenada.
Enlace S-glicosídico
No enlace S-glicosídico os dous compoñentes están unidos por un átomo de xofre (S). Os compostos orixinados son un tipo de glicósidos denominados tioglicósidos.
Enlace C-glicosídico
No enlace C-glicosídico os compoñentes enlazados están unidos por un átomo de carbono (C). Os compostos denomínanse compostos C-glicosilados (a IUPAC desaconsella chamarlles C-glicósidos). No nucleósido pseudouridina o enlace entre o azucre e a base nitroxenada é C-C (nos nucleósidos normalmente é un enlace N-glicosídico).
Un exemplo é o ácido 4-β-D-glicopiranosilbenzoico. Numeración e distinción α/β nos enlaces glicosídicos
Nos enlaces glicosídicos hai que numerar os átomos das moléculas e indicar o número que teñen os átomos enlazados. Tamén hai que ten en conta que o carbono anomérico que intervén no enlace pode estar en posición α ou β, e isto hai que indicalo tamén, polo que existirán enlaces α-glicosídicos e β-glicosídicos. O tipo de enlace é importante; por exemplo, os alimentos vexetais con enlaces β (celulosa) son máis difíciles de dixerir porque os mamíferos non temos encimas especializados na súa hidrólise, mentres que temos varios que hidrolizan os enlaces α. Exemplos son: Glicósido hidrolases e glicosiltransferases
As glicósido hidrolases (ou glicosidases) son encimas que rompen os enlaces glicosídicos. As glicósido hidrolases tipicamente poden actuar ou sobre os enlaces glicosídicos α- ou sobre os β, pero non sobre ambos.
Antes de que as unidades de monosacáridos se incorporen ás glicoproteínas, polisacáridos, ou lípidos nos organismos vivos, normalmente son primeiro "activados" uníndose primeiro a un fosfato que forma parte dun nucleótido, como o uridín difosfato (UDP), guanosín difosfato (GDP), timidín difosfato (TDP), ou citidín difosfato (CDP). Estes intermediarios activados coñécense como azucre-nucleótidos ou doantes de azucres. Moitas rutas biosintéticas utilizan mono- ou oligosacáridos activados por unha unión difosfato a lípidos, como o dolicol. Estes doantes activados serven despois como substratos de encimas chamados glicosiltransferases, que transfiren a unidade de azucre desde o doante activado a un nucleófilo aceptor (o substrato aceptor).