Clatrato de metano

O clatrato de metano (CH4·5. 75H2O) ou (4CH4·23H2O), tamén chamado hidrato de metano, hidrometano, xeo de metano, xeo ardente ou hidrato de gas natural, é un clatrato sólido (concretamente un hidrato clatrato) no cal unha gran cantidade de metano está atrapado dentro dunha estrutura cristalina formada por moléculas de auga, que forma un sólido similar ao xeo. Aínda que inicilmente se pensaba que esta substancia só existía en rexións externas do Sistema Solar, onde as temperaturas son baixas e o xeo de auga é común, despois, atopáronse depósitos importantes de clatrato de metano na Terra baixo os sedimentos dos fondos oceánicos.
Os clatratos de metano son constituíntes comúns da xeosfera mariña pouco profunda e aparecen en estruturas sedimentarias profundas e forman afloramentos no leito oceánico. Os hidratos de metano crese que se forman por migración do gas desde as profundidades ao longo de fallas xeolóxicas, e a súa posterior precipitación ou cristalización no contacto entre a corrente de gas que sae e a auga do mar fría. En 2008 as investigacións realizadas na Antártida na Estación Vostok e na EPICA Dome C con núcleos de xeo extraídos revelou que os clatratos de metano están tamén presentes nos xeos antárticos profundos e rexistraron a historia das concentracións de metano atmosférico, datadas en hai 800. 000 anos. O rexistro de clatrato de metano en núcleos de xeo é unha fonte importante de datos para investigar o quecemento global, xunto co oxíxeno e o dióxido de carbono. Estrutura e composición
A composición dos clatrato hidratos de metano nominal é (CH4)4(H2O)23, ou 1 mol de metano por cada 5, 75 moles de auga, que corresponden ao 13, 4% de metano por masa, aínda que a composición real depende de como encaixen moitas moléculas de metano nas varias estruturas gaiola do retículo cristalino da auga. A densidade observada é de arredor de 0, 9 g/cm3, o cal significa que o hidrato de metano flotaría ata a supeficie do mar ou dun lago a non ser que permaneza retido no seu lugar porque se formou ou quedou ancorado no sedimento. Un litro de clatrato de metano completamente saturado sólido contén uns 120 gramos de metano (ou arredor de 169 litros de gas metano a 0 °C e 1 atm).
O metano forma un hidrato de estrutura I con dúas gaiolas de auga dodecaédricas (12 vértices, e, por tranto, 12 moléculas de auga) e seis gaiolas tetradecaédricas (14 moléculas de auga) por cela unidade. (Debido a que as gaiolas comparten moléculas de auga, hai só 46 moléculas de auga por cela unidade. ) Isto compárase cun número de hidratación de 20 para o metano en solución acuosa. En 2003, sintetizouse un intercalado de metano-arxila no cal o complexo hidrato de metano foi introducido na intercapa dunha arxila montmorillonítica rica en sodio. A estabilidade de temperatura superior desta fase é similar á da estrutura do hidrato I. Depósitos naturais
Os clatratos de metano están restrinxidos a zonas pouco profundas da litosfera (é dicir, < 2. 000 m de profundidade). Ademais, as condicións necesarias soamente se dan en rochas sedimentarias en rexións polares nas que as temperaturas superficiais medias son menores de 0 °C; ou en sedimentos oceánicos en profundidades de auga maiores de 300 m nos que a temperatura da auga no fondo é de arredor de 2 °C. Ademais, os lagos de auga doce profundos poden albergar tamén hidratros de gas, por exemplo no lago Baikal de Siberia. Localizáronse depósitos continentais en Siberia e Alasca en estratos de arenitos e limolita a menos de 800 m de profundidade. Os depósitos oceánicos parecen estar distribuídos na plataforma continental (ver figura) e poden aparcer en sedimentos á profundidade (ou preto) da interface sedimento-auga. Poderían estar na parte superior de depósitos grandes de metano gasoso.
Oceánicos
Hai dous tipos de depósitos oceánicos. O máis común está dominado (> 99%) por metano contido nun clatrato de estrutura I e encóntrase xeralmente en sedimentos profundos. Aquí, o metano é isotopicamente lixeiro (δ13C < -60‰) o que indica que deriva da redución microbiana de CO2. Os clatratos nestes depósitos profundos crese que se formaron in situ a partrir do metano producido polos microbios, xa que os valores de δ13C do clatrato e o metano disolvido que os rodean son similares. Porén, tamén se pensa que a auga doce usada na presurización dos pozos de petróleo e gas natural no permafrost e nas plataformas continentais en todo o mundo, combínase co metano natural para formar clatratos a profundidade, xa que os hidratos de metano son máis estables en auga doce que en auga salgada. As variacións locais poden ser moi comúns, xa que a formación de hidratos, que extrae auga pura das augas de formación salinas, poden a miúdo orixinar incrementos locais potencialmente significativos na salinidade das augas de formación. Os hidratos normalmente exclúen o sal no fluído do poro a partir do cal se forman, así que teñen unha resistividade eléctrica alta coma a do xeo, e os sediemntos que conteñen hidratos teñen unha alta resistividade comparados con sedimentos sen hidratos de gas
Estes depósitos están localizados nunha zona de profundidade media que ten un grosor de sedimentos de arredor de 300 a 500 m (a chamada zona de establidade de hidratos de gas) onde coexisten co metano disolvido en augas de poro doces, non salgadas. Por riba desta zona o metano está só presente na súa forma disolvida a concentracións que decrecen cara á superficie dos sedimentos. Por debaixo desta zona, o metano é gasoso. Na dorsal de Blake do glacis continental do Atlántico, esta zona empeza a 190 m profundidades e continúa ata os 450 m, onde chega ao equilibrio coa fase gasosa. As medidas indicaron que o metano ocupaba do 0 ao 9% do volume na zona de estabilidade de hidratos de gas, e o ~12% na zona gasosa.
No segundo tipo de depósitos, menos común, que se encontra preto da superficie do sedimento, algunhas mostras teñen unha alta proporción de hidrocarburos de cadea longa (< 99% metano) contidos nunha estrutura de clatrato tipo II. O carbono deste tipo de clatratos é isotopicamente máis pesado (o δ13C é do -29 ao -57 ‰) e pénsase que migrou cara a arriba desde sedimentos profundos, onde o metano se formou por descomposición térmica de materia orgánica. Exemplos deste tipo de depósitos atopáronse no golfo de México e no mar Caspio.
Algúns depósitos teñen características intermedias entre os tipos orixinados termicamente ou por actividade microbiana e considérase que se formaron a partir dunha mestura dos dous.
O metano dos hidratos de gas é xerado principalmente por consorcios de microbios que degradan a materia orgánica en ambientes baixos en oxíxeno, e, concretamente por arqueas metanóxenas. A materia orgánica situada nos primeiros centímetros máis superficiais da capa de sedimentos é atacado primeiramente por bacterias anaerobias, xerando CO2, o cal escapa dos sedimentose e ascende pola columna de auga. Debaixo desta rexión de actividade aerobia, comezan a producirse procesos anaerobios, incluíndo (sucesivamente coa profundidade cada vez maior) a redución microbiana de nitrito/nitrato, óxidos metálicos, e despois os sulfatos son reducidos a sulfuros. Finalmente, unha vez que se comsome o sulfato, a metanoxénese faise o proceso dominante para a remineralización do carbono orgánico.
Se a velocidde de sedimentación é baixa (aproximadamente 1 cm/ano), o contido en carbono orgánico é baixo (un 1% ), e o oxíxeno é abundante, as bacterias aerobias poden consumir toda a materia orgánica dos sedimentos a unha velocidde maior que a do consumo do oxíxeno presente, polo que non se utilizan aceptores de electróns de baixa enerxía. Pero cando a velocidade de sedimentación e o contido de carbono orgánico son altos, o cal é o caso típico en plataformas continentais e baixo o límite de zonas de afloramentos de correntes, a auga do poro dos sedimentos faise anóxica a profundidades de só uns poucos centímetros ou menos. En tales sedimentos mariños ricos en materia orgánica, o sulfato convértese entón no aceptor de electrónico terminal máis importante debido á súa alta concentración na auga mariña, aínda que tamén vai desaparecendo a profundidades de centímetros ou metros. Por debaixo deste nivel prodúcese o metano. Esta produción de metano é un proceso bastante complicado, xa que necesita un ambiente altamente redutor (Eh -350 a -450 mV) e un pH entre 6 e 8, xunto cun consorcio sintrófico complexo de diferentes variedades de arqueas e bacterias, aínda que realmente son só as arqueas as que emiten o metano.
Nalgunhas rexións (por exempo, o golfo de México) o metano dos clatratos pode derivar, polo menos parcialmente, da degradación térmica de materia orgánica, predominantemente petróleo. O metano dos clatratos ten tipicamente unha sinatura isotópica bioxénica e unha δ13C moi variable (de -40 a -100‰), cunha media aproximada de aproximadamente -65‰. Por debaixo da zona de clatratos sólidos, os grandes volumes de metano existentes poden formar burbullas de gas libre nos sedimentos.
A presenza de clatratos nun determinado lugar pode a miúdo determinarse pola observación dun "reflector que simula o fondo" (bottom simulating reflector, BSR), que é unha reflexión sísmica no sedimento na interface da zona de estabilidade dos clatratos causada polas diferentes densidades dos sedimentos normais comparados cos que conteñen clatratos.
Tamaño dos depósitos
O tamaño dos depósitos de clatrato de metano oceánicos non se coñece con exactitude, e as estimacións sobre o seu tamaño decrecen en aproximadamente unha orde de magnitude por década desde que se soubo que existían clatratos nos océanos nas décadas de 1960 e 1970. As maiores estimacións (por exemplo 3·1018 m³) estaban baseadas na asunción de que os clatratos moi densos podían estar espallados en todo o fondo oceánico profundo. Cando mellorou a nosa comprensión da química dos clatratos e da sedimentoloxía quedou claro que os hidratos se forman só nun estreito rango de profundidades (na plataforma continental), e só nalgunhas localizacións no rango de profundidades no que poden aparecer (do 10 ao 30% da zona de estabilidade de hidratos de gas), e normalmente atópanse en baixas concentracións (de 0, 9 a 1, 5% por volume) nos sitios nos que aparecen. Estimacións recentes feitas por mostraxe directa suxiren que as existencias globais ocupan entre 1·1015 e 5·1015 m³ (de 0, 24 a 1, 2 millóns de metros cúbicos). Esta estimación, que corresponde a 500-2. 500 xigatoneladas de carbono (Gt C), o que é menor que o valor de 5. 000 Gt C estimado para outras reservas de combustibles xeo-orgánicos, pero substancialmente maior que as ~230 Gt C estimadas para outras fontes de gas natural. As reservas no permafrost foron estimadas en aproximadamente 400 Gt C no Ártico, pero non foi posible facer estimacións sobre as reservas no Antártico. Estas son cantidades moi elevadas, xa que como comparación a cantidade de carbono total na atmosfera é dunhas 800 xigatoneladas.
Estas estimacións modernas son notablemente menores que as 10. 000 a 11. 000 Gt C (2·1016 m³) propostas por anteriores investigadores, o que era unha razón para considerar que os clatratos eran unha fonte de combustible xeo-orgánico (MacDonald 1990, Kvenvolden 1998). A menor abundancia de clatratos descarta o seu potencial económico, e un menor volume total e a súa aparentemente baixa concentración na maioría dos lugares suxire que só unha porcentaxe limitada dos depósitos de clatratos poderían proporcionar unha fonte de gas natural economicamente viable.
Continentais
Os clatratos de metano en rochas continentais están atrapados nos estratos de arenito ou limolita a profundidades de menos de 800 m. O estudo de mostras indica que se formaron por unha mestura de gas derivado de procesos térmicos e da actividade microbiana, a partir do cal se retiraron despois selectivamente os hidrocarburos máis pesados. Isto ocorreu, por exemplo, en Alasca, Siberia, e Norte do Canadá.
En 2008, investigadores canadenses e xaponeses extraeron unha corrente constante de gas natural dun proxecto de proba no sitio de hidrato de gas de Mallik no delta do río Mackenzie, no Canadá. Esta foi a segunda perforación feita en Mallik: a primeira tivera lugar en 2002 e utilizara calor para liberar o metano. No experimento de 2008, os investigadores puideron extraer gas ao rebaixar a presión, pero sen quentar, para o que cómpre unha enerxía significativamente menor. O campo de hidrato de gas de Mallik foi descuberto por Imperial Oil en 1971-1972.
Uso comercial
As reservas de metano sedimentario conteñen unha cantidade dese gas probablemente equivalente a de 2 a 10 veces as reservas coñecidas de gas natural convencional en 2013. Isto representa teoricamente unha fonte potencialmente importante para o futuro de hidrocarburos combustibles. Porén, na maioría dos xacementos con depósitos crese que está demasiado disperso como para que a súa extracciión sexa económica. Outros problemas aos que se enfronta a súa posible explotación comercial son a detección de reservas viables e o desenvolvemento da tecnoloxía para extraer o gas metano a partir dos depósitos de hidratos.
Un proxecto de desenvolvemento e investigación no Xapón ten como obxectivo realizar a extracción a escala comercial preto da prefectura Aichi a partir de 2016. En 2006, China anunciou plans para dedicar un orzamento de 800 millóns de yuans (100 millóns de dólares dos Estados Unidos) nos próximos 10 anos para estudar os hidratos de gas natural. Unha reserva potencialmente económica no golfo de México pode conter aproximadamente 100·109 m3 de gas. Bjørn Kvamme e Arne Graue no Instituto de Física e Tecnoloxía da Universidade de Bergen desenvolveron un método para a inxección de CO2 en hidratos e reverter o proceso, para dese modo extraer CH4 por intercambio directo. O método da Universidade de Bergen está sendo probado no campo por ConocoPhillips e a compañía estatal Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JOGMEC), e financiada parcialmente polo Departamento de Enerxía dos Estados Unidos. En 2012 o proxecto chegara xa á fase de inxección e estaba analizando os datos de resultados.
En 2013, investigadores da JOGMEC anunciaron que conseguiran extraer con éxito gas natural a partir de hidratos de metano conxelados. Para extraer o gas, utilizouse un equipamento especializado para perforar en depósitos despresurizados de hidratos, o que causou a separación do metano do xeo. O gas foi despois recollido e bombeado á superficie, onde se fixo que ardera para probar a súa presenza. Segundo un voceiro da empresa, "[Foi] o primeiro experimento no mar no mundo que produce gas a partir de hidrato de metano". Previamente, extraérase gas de depósitos en terra, pero nunca de depósitos no mar que son moito máis comúns". O campo de hidratos do cal se extraeu o gas está localizado a 50 km do Xapón central na fosa de Nankai (unha zona de subdución), a 300 m de profundidade. Un voceiro de JOGMEC sinalou "Xapón podería finalmente ter unha fonte de enerxía que se poida dicir que é propia". "O experimento continuará durante dúas semanas antes de que se determine o eficiente que foi o proceso de extracción do gas. " O xeólogo mariño Mikio Satoh salientou que "Agora sabemos que a extracción é posible. O seguinte paso é ver como o Xapón pode rebaixar os custos para facer que a tecnoloxía sexa economicamente viable. " Xapón estima que hai polo menos 1, 1·1012 metros cúbicos de metano atrapado na fosa Nankai, que é metano dabondo para satisfacer as necesidades do país durante máis de dez anos. Os hidratos no procesamento de gas natural
Operacións de rutina
Os clatratos (hidratos) de metano fórmanse comunmente durante as operacións de produción de gas natural, cando a auga líquida se condensa en presenza de metano a alta presión. As moléculas de hidrocarburos máis grandes como etano e propano poden tamén formar hidratos, pero se son aínda máis longas (butanos, pentanos) xa non encaixan na estrutura de gaiola de auga e tenden a desestabilizar a formación de hidratos.
Unha vez formados, os hidratos poden bloquear oleodutos e material de procesamento. Poden eliminarse de alí reducindo a presión, quentándoos ou disolvéndoos por medios químicos (xeralmente con metanol). Debe terse coidado para asegurar que a eliminación dos hidratos está estreitamente controlada, a causa da potencialidade que teñen os hidratos de experimentar unha fase de transición a partir do hidrato sólido para liberar auga e metano gasoso a gran velocidade cando se reduce a presión. A rápida liberación de gas metano nun sistema pechado pode dar lugar a un rápido incremento de presión.
En xeral é preferible previr a formación de hidratos ou o bloqueo do equipamento. Isto conséguese xeralmente retirando auga, ou pola adición de etilén glicol (MEG) ou metanol, que actúan rebaixando a temperatura á que se forman os hidratos (é dicir, un anticonxelante común). En anos recentes, desenvolvéronse outros tipos de inhibidores de hidratos, como os inhibidores de hidratos cinéticos (que diminúen moito a velocidade de formación de hidratos) e os antiaglomerantes, que non impiden a formación de hidratos, pero impiden que se unan uns a outros e bloqueen o equipamento.
Efecto durante a perforación de depósitos profundos
Nas perforacións petrolíferas e nas formacións que conteñen gas somerxidas en augas profundas, o gas do depósito pode fluír no pozo de perforación e formar hidratos de gas debido ás baixas temperaturas e altas presións que se dan durante as perforacións en augas profundas. Os hidratos de gas poden despois fluír cara á superficie xunto co barro da perforación ou outros fluídos descargados. Cando os hidratos ascenden, a presión no annulus (anel, espazo entre o tubo e o tubo de revestimento no que está metido ou a parede do pozo) decrece e os hidratos disócianse en gas e auga. A rápida expansión do gas execta fluídos desde o pozo, reducindo a presión aínda máis, o que causa a disociación de máis hidratos e máis exección e fluídos. A violenta expulsión resultante de fluídos desde o annulus é unha causa potencial ou contribúe ao "kick" ("patada", síntoma inicial dun rebentón, que, de producirse, causaría un derramamento de cru). Non obstante, nos "kicks", que poden causar rebentóns, normalmente non están implicados os hidratos.
Entre as medidas que reducen o risco de formación de hidratos están: Velocidades de fluxo altas, que limitan o tempo para a formación de hidratos nun volume de fluído, mentres que reducen o potencial de "kick".
Medir coidadosamente o fluxo para detectar os taponamentos incipientes por hidratos.
Medidas de precaución adicionais cando as velocidades de produción son baixas e a posibilidade de formación de hidratos é maior que con velocidades de fluxo de gas relativamente altas.
Monitorizar o revestimento do pozo despois de que é illado (shut in, péchanse as válvulas dos preventores de rebentón) pode indicar se hai formación de hidratos. Despois de pechadas, a presión aumenta cando o gas difunde a través do depósito ata o pozo de perforación; a velocidade con que aumenta a presión mostra un reducido incremento cando se están formando hidratos.
Adicións de enerxía (por exemplo, a enerxía liberada pola solidificación do cemento usado para completar o pozo) pode elevar a temperatura e converter os hidratos en gas, producindo un "kick".
Recuperación dun rebentón
A suficiente profundidade, o metano forma directamente complexos coa auga para formar hidratos de metano, como se observou durante o derramamento de petróleo do Deepwater Horizon de 2010. Os enxeñeiros da compañía BP desenvolveron e despregaron un sistema de recuperación de cru en derramamentos de petróleo nun pozo mariño situado a 1. 500 m de profundidade desde o nivel do mar para recoller o escape de cru. Isto supoñía ter que situar unha cúpula de 125 toneladas sobre o maior dos escapes de petróleo e bombealo ata un barco de almacenamento na superficie. Esta opción tiña o potencial de recoller un 85% do petróleo derramado pero non fora probada previamente a esas profundidades. BP despregou este sistema nos días 7 e 8 de maio de 2010, pero o dispositivo fracasou debido á acumulación de clatratos de metano no interior da cúpula, os cales tiñan unha baixa densidade de só 0, 9 g/cm3, o que lle engadía moita flotabilidade á cúpula e obstruía o fluxo. Os clatratos de metano e o cambio climático
O metano é un potente gas de efecto invernadoiro. Malia a súa curta vida media atmosférica de só 7 anos, o metano ten un potencial de quecemento global de 86 en 20 anos e de 34 en 100 anos (Grupo intergobernamental sobre o cambio climático, 2013). Hipotetízase que a súbita liberación de grandes cantidades de gas natural desde os depósitos de clatratos de metano é a causa de cambios climáticos pasados e futuros. Episodios do pasado nos que seguramente estivo implicado o metano foron o evento de extinción permo-triásica e o máximo térmico do Paleoceno-Eoceno.
Científicos do clima como James E. Hansen predín que os clatratos de metano nas rexións do permafrost acabarán por liberarse debido ao quecemento global, desencadeando poderosas forzas retroalimentadoras que poden causar un cambio climático fóra de control que non se poderá parar.
As investigacións levadas a cabo en 2008 no ártico siberiano atoparon que se estaban liberando xa millóns de toneladas de metano chegando a concentracións nalgunhas rexións de ata 100 veces superiores ás normais.
Na súa correspondencia no número de setembro de 2013 da revista Nature Geoscience, Vonk e Gustafsson avisaban que o mecanismo máis probable para que se reforzase o quecemento global é o dexelo a grande escala do permafrost do Ártico, que libera o metano dos clatratos de metano á atmosfera. Gustafsson and Vonk quedaron moi sorprendidos, cando ao investigar as plumas de metano que ascenden desde o fondo do océano Ártico no leste de Siberia, atoparon altas concentracións de metano.
En 2014, baseándose na súa investigación nas marxes mariñas atlánticas do norte dos Estados Unidos desde cabo Hatteras a Georges Bank, un grupo de científicos do US Geological Survey, da Universidade do Estado de Mississippi e da Universidade de Brown e Earth Resources Technology, afirmaron que se estaba a producir un amplo escape de metano. Transporte de hidratos de gas natural ou de gas natural licuado
Como os clatratos de metano son estables a temperaturas máis altas que o gas natural licuado (−20 °C fronte a −162 °C), houbo certo interese en converter o gas natural en clatratos en vez de licualo para o seu transporte en barco. Unha vantaxe significativa sería que a produción de hidrato de gas natural a partir de gas natural na terminal precisaría unha menor planta de refrixeración e menos enerxía que o gas licuado. Porén, por cada 100 toneladas de metano transportadas, habería que transportar 750 toneladas de hidratos de metano (a auga tamén pesa); e isto requiriría un barco cun desprazamento 7, 5 veces maior, ou ben utilizar máis barcos, polo que sería improbable que fose economicamente rendible.