Sistema conxugado

En química orgánica física, un sistema conxugado é un sistema de orbitais p conxugados con electróns deslocalizados nunha molécula, que en xeral rebaixa a enerxía global da molécula e incrementa a súa estabilidade. Represéntase convencionalmente con enlaces covalentes simples e múltiples alternantes (enlaces conxugados). Poden formar parte do sistema pares solitarios, radicais ou ións carbenio, que poden ser cíclicas, acíclicas, lineal ou mixtas. O termo "conxugado" foi acuñado en 1899 polo químico alemán Johannes Thiele.
A conxugación é o solapamento dun orbital p con outro a través dun enlace σ adxacente (en metais de transición, poden estar implicados orbitais d).
Un sistema conxugado ten unha rexión de orbitais p solapados, ponteando as localizacións interxacentes que os diagramas simples ilustran como carentes de enlace π. Permiten unha deslocalización de electróns π a través todos os orbitais p aliñados adxacentes.
Os electróns π non pertencen a un enlace simple ou átomo, senón a un grupo de átomos.
As moléculas que conteñen sistemas conxugados de orbitais e electróns denomínanse moléculas conxugadas, as cales teñen orbitais p solapados en tres ou máis átomos. Algunhas moléculas conxugadas orgánicas simples son o 1, 3-butadieno, o benceno e carbocatións alílicos. Os sistemas conxugados máis grandes atópanse no grafeno, grafito, polímeros condutivos e nanotubos de carbono. Sistemas conxugados en enlaces químicos
A conxugación é posible alternando enlaces simples e dobres nos cales cada átomo subministra un orbital p perpendicular ao plano da molécula. Porén, este non é o único xeito que hai de que se produza a conxugación. Con tal que cada átomo contiguo dunha cadea teña un orbital p dispoñible, o sistema pode considerarse conxugado. Por exemplo, o furano é un ciclo de cinco membros con dous dobres enlaces alternantes flanqueando un oxíxeno. O oxíxeno ten dous pares solitarios, un dos cales ocupa un orbital p perpendicular ao anel nesa posición, mantendo así a conxugación dese anel de cinco membros solapándose co orbital p perpendicular en cada un dos átomos de carbono adxacentes. O outro par solitario permanece no plano e non participa na conxugación.
En xeral, calquera carbono ou heteroátomo sp2 ou con hibridación sp, incluíndo os que levan un orbital baleiro ou orbital de par solitario, pode participar en sistemas conxugados. Porén, os pares solitarios non sempre participan nun sistema conxugado. Por exemplo, na piridina, o átomo de nitróxeno xa participa no sistema conxugado por medio dun dobre enlace cun carbono adxacente, así que o par solitario permanece no plano do anel nun orbital híbrido sp2 e non participa na conxugación. Un requisito para a conxugación é o solapamento orbital. Así, o sistema conxugado debe ser plano (ou case plano). Como consecuencia, os pares solitarios que participan en sistemas conxugados ocuparán orbitais de carácter p puro en troques de orbitais híbridos spn típicos de pares solitarios non conxugados. Un modelo común para o tratamento de moléculas conxugadas é un tratamento composto de enlace de valencia / teoría orbital molecular de Hückel (VB/HMOT), na cal o armazón σ da molécula é separado do resto do sistema (ou sistemas) π da molécula (ver modelos sigma-pi e de orbitais equivalentes). Aínda que o enlace σ pode tratarse tamén usando a idea da deslocalización, xeralmente é o enlace π o que se considera cando se fala de enlace deslocalizado ao tratarmos con moléculas orgánicas simples.
Armazón sigma (σ): O armazón σ descríbese por un esquema de enlaces estritamente localizados e consta de enlaces σ formados a partir de interaccións entre orbitais atómicos hibridados sp3, sp2 e sp nos elementos do grupo principal (e orbitais atómicos 1s no hidróxeno), xunto con pares solitarios localizados derivados de orbitais híbridos non enlazantes cheos. A interacción que resulta na formación de enlaces σ adopta a forma de solapamento cabeza-cabeza do lóbulo máis grande de cada orbital híbrido (ou o lóbulo esférico único do orbital 1s dun hidróxeno). Cada orbital atómico contribúe cun electrón cando os orbitais se solapan en pares para formar enlaces σ de dous electróns, ou con dous electróns cando o orbital constitúe un par solitario. Estes orbitais localizados (enlazantes e non enlazantes) están todos localizados no plano da molécula, cos enlaces σ localizados principalmente entre os núcleos dos átomos ao longo do eixe internuclear.
Sistema ou sistemas pi (π): O enlace π, ortogonal ao armazón σ descrito antes, encóntrase por riba ou por debaixo do plano da molécula na cal ten lugar o enlace σ. Os sistema(s) π da molécula están formados pola interacción de orbitais atómicos p non hibridados en átomos que empregan a hibridación sp2 e sp. A interacción que resulta en enlaces π ten lugar entre orbitais p que están adxacentes debido a que un enlace σ une os átomos e adopta a forma de solapamento lado-lado de dous lóbulos igualmente grandes que constitúen cada orbital p. Os átomos que teñen hibridación sp3 non teñen un orbital p non hibridado dispoñible para que participe en enlaces π, e a súa presenza necesariamente termina un sistema π ou separa dous sistemas π. Un orbital p base que forma parte dun sistema π pode contribuír cun electrón (o cal corresponde á metade dun "dobre enlace" formal), dous electróns (o que corresponde a un "par solitario" deslocalizado), ou cero electróns (o que corresponde a un orbital formalmente "baleiro"). O enlace para sistemas π formados polo solapamento de máis de dous orbitais p trátase usando o método de Hückel para obter unha aproximación de orde cero (cualitativa) de orbitais moleculares de simetría π que resulta do enlace π deslocalizado. Este modelo simple de enlace químico é bo para describir a maioría das moléculas de valencia normal que constan só de elementos de bloque s e p, aínda que os sistemas que implican o enlace deficiente en electróns, incluíndo os carbocatións non clásicos, clusters de litio e boro, e centros hipervalentes requiren modificacións significativas nas cales os enlaces σ tamén poden deslocalizarse e quizais é mellor tratalos con orbitais moleculares canónicos que están deslocalizados en toda a molécula. Igualmente, os organometálicos de bloque d e f son tamén descritos de forma inadecuada por este modelo simple. Os enlaces en aneis pequenos tensionados (como o ciclopropano ou epóxido) non se describen ben pola separación σ/π estrita, xa que o enlace entre os átomos do anel consiste en "enlaces dobrados" ou "enlaces banana" que están dobrados cara a fóra e son dunha natureza intermedia entre os enlaces σ e π. Non obstante, os químicos orgánicos usan frecuentemente a linguaxe deste modelo para racionalizar a estrutura e reactividade de compostos orgánicos típicos.
Os electróns en sistmas π conxugados son compartidos por todos os átomos con hibridación sp2 e sp adxacentes que contribúen ao solapamento, paralelos aos orbitais atómicos p. Polo tanto, os átomos e electóns π implicados compórtanse como un sistema enlazado grande. Estes sistemas denomínanse a miúdo como "enlaces de k electróns π e n centros", denotados polo símbolo Πkn, para salientar este comportamento. Por exemplo, os electróns π deslocalizados do anión acetato e o benceno dise que están implicados en sistemas Π43 e Π66, respectivamente (ver enlaces de catro electróns e tres centros). Falando en xeral, estes enlaces multicentros corresponden á ocupación de varios orbiais moleculares con varios graos de carácter de enlace ou non-enlace (non é común encher os orbitais con carácter de antienlace). Cada un está ocupado por un ou dous electróns de acordo co principio de Aufbau e a regra de Hund. As ilustracións que mostran o solapamento de orbitais p, como a do benceno de máis abaixo, mostran os orbitais atómicos p base antes que se combinasen para formar orbitais moleculares. Conforme ao principio de exclusión de Pauli, os orbitais p solapantes non teñen como resultado a formación dun gran orbital molecular que conteña máis de dous electróns.
A teoría de orbitais moleculares de Hückel úsase habitualmente para obter unha imaxe de orde cero de orbitais moleculares π deslocalizados, incluíndo o signo matemático da función de onda en varias partes da molécula e as localizacións de planos nodais. É particularmente doado de aplicar para hidrocarburos conxugados e proporciona unha aproximación razoable con tal que se supoña que a molécula é plana cun bo solapamento de orbitais p. Enerxía de estabilización
A estimación cuantitativa da estabilización a partir da conxugación é moi polémica e depende das suposicións implícitas que se fagan cando se comparan sistemas de referencia ou reaccións. A enerxía de estabilización coñécese como enerxía de resonancia cando se define formalmente como a diferenza en enerxía entre as especies químicas reais e as especies hipotéticas que presentan enlaces π localizados que corresponden á forma de resonancia máis estable. Esta enerxía non pode medirse, e unha definición precisa aceptada pola maioría dos químicos probablemente segue sen habela. Non obstante, poden facerse algunhas afirmacións xerais. En xeral, a estabilización é máis significativa para sistemas catiónicos que para os neutros. Para o buta-1, 3-dieno, unha medida crúa da estabilización é a enerxía de activación para a rotación do enlace C2-C3. Iso sitúa a estabilización de resonancia aproximadamente a 6 kcal/mol. A comparación de calores de hidroxenación do 1, 4-pentadieno e o 1, 3-pentadieno estima un valor lixeiramene máis pequeno de 3, 5 kcal/mol. Como comparación, o catión alilo ten unha barreira de rotación en fase de gas de arredor de 38 kcal/mol, unha penalización moito maior pola perda de conxugación. A comparación de afinidades do ion hidruro dos catións propilo e alilo, corrixido para os efectos indutivos, resulta nunha estimación considerablemente menor da enerxía de resonancia de 20–22 kcal/mol. Non obstante, está claro que a conxugación estabiliza o catión alilo en moita maior medida que o buta-1, 3-dieno. En contraste co efecto usualmente menor da conxugación neutra, a estabilización aromática pode ser considerable. Estimacións para a enerxía de resonancia do benceno están no rango de 36–73 kcal/mol. Xeneralizacións e conceptos relacionados
Hai tamén outros tipos de interaccións que xeneralizan a idea de orbitais p interaccionando nun sistema conxugado. O concepto de hiperconxugación sostén que certos enlaces σ poden tamén deslocalizarse nun orbital baixo non ocupado dun sistema π ou nun orbital p non ocupado. A hiperconxugación utilízase comunmente para explicar a estabilidade de radicais alquilo substituídos e carbocatións. A hiperconxugación é menos importante para especies nas cales todos os átomos satisfán a regra do octete, pero un estudo computacional recente apoia a hiperconxugación como a orixe do incremento da estabilidade dos alquenos cun maior grao de substitución (regra de Zaitsev).
A homoconxugación é un solapamento de dous sistemas π separados por un grupo non conxugante, como o CH2. Exemplos non ambiguos son comparativamente raros en sistemas neutros, debido a un beneficio enerxético comparativamente menor que é doadamente anulado por unha variedade doutros factores; porén, son comúns en sistemas catiónicos nos cales pode haber un beneficio enerxético grande derivado da deslocalización de cargas positivas (ver homoaromaticidade). Aos sistemas neutros cómprelles xeralmente xeometrías restrinxidas que favorezan a interacción para poderen producir graos significativos de homoconxugación. No exemplo de abaixo, as frecuencias estiradas do carbonilo no espectro infravermello dos respectivos compostos demostran a homoconxugación ou a falta dela, nas moléculas en estado fundamental neutro.
Debido ao carácter parcial π de enlaces formalmente σ nun anel de ciclopropano, tamén se obtiveron evidencias da transmisión da "conxugación" polos ciclopropanos.
Dous sistemas π apropiadamente aliñados cuxos extremos se encontran en ángulo recto poden interaccionar en espiroconxugación ou en homoconxugación a través do átomo espiro. A viniloxía é a extensión dun grupo funcional por un sistema de enlaces conxugados orgánico, que tansmite efectos electrónicos. Compostos cíclicos conxugados
Os compostos cíclicos poden ser conxugados de maneira parcial ou completa. Os anulenos, que son hidrocarburos monociclicos completamente conxugados, poden ser aromáticos, non aromáticos ou antiaromáticos.
Compostos aromáticos
Os compostos que teñen un sistema conxugado plano monocíclico que contén (4n + 2) electróns π para números enteiros n son aromáticos e mostran unha estabilidade pouco usual. O exemplo clásico é o benceno, que ten un sistema de seis electróns π, que, xunto co anel plano dos enlaces σ C-C que contén 12 electróns e enlaces σ C-H radiais que conteñen seis electróns, forma o anel de benceno estable tnto termodinamicamente coma cineticamente, o núcleo común dos compostos aromáticos benzoicos. Para o propio benceno, hai dous conxugados equivalentes que predominan que contribúen con estruturas de Lewis (as denominadas estruturas de Kekulé). A verdadeira estrutura electrónica é, polo tanto, unha combinación de mecánica cuántica (híbrido de resonancia) destes contribuíntes, o cal resulta nos enlaces C-C observados experimentalmente que son intermedios entre os enlaces simple e dobre e de igual forza e lonxitude. Na imaxe do orbital molecular, os seis orbitais atómicos p do benceno combínanse para dar seis orbitais moleculares. Tres destes orbitais, que teñen enerxías menores que o orbital p illado e son, polo tanto, dun carácter de enlace de rede (un orbital molecular está fortemente enlazado, mentres que os outros dous son iguais en enerxía pero enlázanse en menor medida), están ocupados por seis electróns, mentres que tres orbitais desestabilizados de carácter de antienlace global permanecen sen ocupar. O resultado é unha forte estabilización aromática termodinámica e cinética. Ambos os modelos describen aneis de densidade de electróns π por riba e por debaixo do armazón dos enlaces σ C-C.
Compostos non aromáticos e antiaromáticos
Non todos os compostos con dobres e simples enlaces alternantes son aromáticos. O ciclooctatetraeno, por exemplo, posúe enlaces dobre e simples alternantes. A molécula adopta unha conformación "tub". Como os orbitais p da molécula non están ben aliñados nesta molécula non plana, os enlaces π están esencialmente illados e non conxugados. A falta de conxugación permite que a molécula de 8 electróns π evite a antiaromaticidade, un efecto desentabilizante asociado con sistemas cíclicos conxugados que conteñen 4n π (n 0, 1, 2, .. .) electróns. Este efecto débese á colocación de dous electróns en dous orbitais non enlazantes (ou case non enlazantes) dexenerados da molécula, o cal, ademais de reducir drasticamente a estabilización termodinámica da deslocalización, forzaría a molécula a adquirir un carácter de triplete dirradical, ou ben causaría que sufrise a distorsión Jahn-Teller para aliviar a dexeneración. Isto ten o efecto de incrementar grandemente a reactividade cinética da molécula. Debido á falta de interaccións de longo rango, o ciclooctatetraeno adopta unha conformación non plana e ten carácter non aromático, comportándose como un alqueno típico. En contraste, atopáronse experimentalmente derivados do dicatión e dianión ciclooctatetraeno que eran planos, o que concorda coa predición de que son sistemas aromáticos estabilizados con 6 e 10 electróns π, respectivamente. Como a antiaromaticidade é unha propiedade que as moléculas tratan de evitar ter sempre que é posible, pénsase que só unhas poucas especies observadas experimentalmente son antiaromáticas. O ciclobutadieno e o catión ciclopentadienilo son citados habitualmente como exemplos de sistemas antiaromáticos. En pigmentos
Nun sistema π conxugado, os electróns poden capturar certos fotóns a medida que os electróns resoan ao longo dun certa distancia de orbitais p, o que é similar a como unha antena de radio detecta os sinais de radio ao longo de toda a súa lonxitude. Canto máis conxugado (longo) é o sistema pi, máis longa é a lonxitude de onda do fotón que se pode capturar. Os compostos cuxas moléculas conteñen un número grande dabondo de enlaces conxugados poden absorber luz na rexión visible, e, polo tanto, aparecen coloreados á vista, xeralmente de cor amarela ou vermella.
Moitas tinturas utilizan os seus sistemas de electróns conxugados para absorberen luz visible, dando lugar a unha forte coloración. Por exemplo, a longa cadea de hidrocarburo conxugada do beta-caroteno dálle a súa forte cor laranxa. Cando un electrón do sistema absorbe un fotón de luz da lonxitude de onda apropiada, pode ser promovido a un nivel de maior enerxía. Un modelo simple dos niveis de enerxía proporciónao o problema de mecánica cuántica dunha partícula nunha caixa monodimensional de lonxitude L, que representa o movemento dun electrón π ao longo dunha cadea conxugada de átomos de carbono. Neste modelo a enerxía de absorción máis baixa posible corresponde coa diferenza de enerxía entre o orbital molecular ocupado máis alto (HOMO) e o orbital non ocupado máis baixo (LUMO). Para unha cadea de n enlaces C
C ou 2n átomos de carbono no estado fundamental molecular, hai 2n electróns π que ocupan n orbitais moleculares, e así a diferenza de enerxía é E n + 1 − E n
( 2 n + 1 ) ℏ 2 π 22 m L 2 {\displaystyle E_{n+1}-E_{n}
{\frac {(2n+1)\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}} Como a lonxitude da caixa L se incrementa aproximadamente de forma lineal co número de enlaces C
C n, isto significa que a enerxía ΔE dun fotón absorbido na transición HOMO–LUMO é aproximadamente proporcional a 1/n. A lonxitude de onda do fotón λ hc/ΔE é entón aproximadamente proporcional a n. Aínda que ese modelo é moi aproximado, λ en xeral increméntase con n (ou L) para moléculas similares. Por exemplo, as lonxitudes de onde da absorción HOMO–LUMO para as moléculas conxugadas butadieno, hexatrieno e octatetraeno son 217 nm, 252 nm e 304 nm respectivamente. Porén, para unha boa concordancia numérica do modelo da partícula nunha caixa co experimento, deben terse en conta as alternancias de lonxitude de enlace de enlace simple/enlace dobre dos polienos. Alternativamente, pode usarse o método de Hückel, que tamén está deseñado para modelar a estrutura electrónica de sistemas conxugados.
Moitas transicións electrónicas en sistemas π conxugados son en orbitais moleculares enlazados predominantemente a un orbital molecular predominantemente antienlace (π a π*), pero os electróns de pares solitarios non enlazantes poden tamén ser promovidos a un orbital molecular de sistema π (n a π*) como a miúdo ocorre en complexos de transferencia de carga. Un electrón fai unha transición de HOMO a LUMO se está permitida polas regras de selección para transicións electromagnéticas. Os sistemas conxugados de menos de oito enlaces dobres conxugados absorben só na rexión do ultravioleta e son incoloros ao ollo humano. Con cada dobre enlace engadido, o sistema absorbe fotóns de lonxitude de onda maior (e enerxía máis baixa), e o composto varía en cor desde o amarelo ao vermello. Os compostos que son azuis ou verdes non dependen só de dobres enlaces conxugados.
Esta absorción de luz no espectro do ultravioleta ao visible pode cuantificarse usando espectroscopia ultravioleta-visible, e é o fundamento de todo o campo da fotoquímica.
Os sistemas conxugados que se usan amplamente en pigmentos e tinturas sintéticos son os compostos diazo e azo e os compostos de ftalocianina.
Compostos de ftalocianina
Os sistemas conxugados non só teñen excitacións de baixa enerxía na rexión espectral visible, senón que tamén aceptan ou doan electróns doadamente. As ftalocianinas, que, como a Ftalocianina Azul e a Ftalocianina Verde, a miúdo conteñen un ión de metal de transición, intercambian un electrón co metal de transición complexado que cambia facilmente o seu estado de oxidación. Pigmentos e tinturas como estas son complexos de transferencia de carga.
Porfirinas e compostos similares
As porfirinas teñen sistemas de aneis moleculares conxugados (macrociclos) que aparecen en moitos encimas de sistemas biolóxicos. Como ligando, a porfirina forma numerosos complexos con ións metálicos como o ferro da hemoglobina que colorea o sangue de vermello. A hemoglobina transporta oxíxeno ás células. Os complexos porfirina-metal adoitan ter fortes cores. Unha unidade de anel estrutural molecular similar chamada clorina está complexada de forma similar co magnesio no canto do ferro cando forma parte das formas máis comúns das moléculas de clorofila, dándolles cor verde. Outra unidade de macrociclo similar é a corrina, que se complexa co cobalto cando forma parte de moléculas de cobalamina, constituíndo a vitamina B12, que é intensamente vermella. A unidade de corrina ten seis dobres enlaces conxugados pero non está conxugada por todo o anel do seu macrociclo.
Cromóforos
Os sistemas conxugados son a base dos cromóforos, que son as partes que absorben a luz dunha molécula e poden causar que un composto sexa coloreado. Tales cromóforos adoitan estar en varios compostos orgánicos e ás veces en polímeros que son coloreados ou resplandecen na escuridade. Os cromóforos adoitan consistir nunha serie de enlaces conxugados e/ou sistemas de aneis, comunmente aromáticos, que poden incluír enlaces C–C, C
C, C
O ou N N. Atópanse cromóforos conxugados en moitos compostos orgánicos incluíndo colorantes azoicos (tamén aditivos alimenticios artificiais), compostos de froitos e verduras (licopeno e antocianidinas), fotorreceptores do ollo, e algúns compostos farmacéuticos como os seguintes: As nanopartículas dos polímeros conxugados (PDots) son ensambladas a partir de polímeros conxugados fluorescentes hidrófobos, xunto con polímeros anfifílicos para proporcionar solubilidade en auga. Os Pdots son etiquetas importantes para a microscopia de fluorescencia dunha soa molécula, baseada nun alto brillo, falta de titilacións ou fracción escura, e fotobranqueamento lento. Véase tamén Conxugación cruzada
Hiperconxugación
Enlace metálico
Polieno
Resonancia
Viniloxía