Mecánica estatística

A mecánica estatística é a parte da física que trata de determina-lo comportamento termodinámico de sistemas macroscópicos, a partir de consideracións microscópicas (é dicir, a escalas próximas ou inferiores ó átomo) de tipo estatístico. Historia
Pódese dicir que a mecánica estatística naceu dos traballos de James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. Dos estudos sobre as partículas constituíntes dos gases (átomos e moléculas) e dos niveis de enerxía resultou unha gran cantidade de informacións sobre as magnitudes macroscópicas baseadas soamente nas magnitudes microscópicas medias. Características
A mecánica estatística estuda os comportamento de sistemas con elevado número de entidades constituíntes a partir do comportamento destas entidades. Os constituíntes poden ser átomos, moléculas, íons, entre outros. É unha teoría reducionista, en oposición á holística termodinámica, que ten factura fenomenolóxica.
A mecánica estatística inclúe ferramentas matemáticas para tratar con grandes poboacións no campo da mecánica, ou que concirne ó movemento das partículas ou obxectos suxeitos a forzas. Subministra unha base para relacionar as propiedades microscópicas dos átomos e moléculas individuais ás correspondentes macroscópicas dos materiais, as que poden ser observadas na vida diaria, explicando a termodinámica como un resultado natural da estatística e a mecánica (mecánica clásica e mecánica cuántica). En particular, pode ser usada para calcular as propiedades termodinámicas dos materiais a partir dos datos espectroscópicos das moléculas individuais. En combinación coa mecánica cuántica, resulta de grande utilidade na análise do comportamento de sistemas macroscópicos.
O estudo de tales sistemas en toda a súa complexidade é pouco práctico ou mesmo inviábel. Para superar esa dificultade o que se fai é esbozar un conxunto de simplificacións e atribuír unha serie de vínculos matemáticos, como a hipótese ergódica. Alén diso, a mecánica estatística divídese en áreas: mecánica estatística cuántica, mecánica estatística de equilibrio, mecánica estatística do non-equilibrio etc.
Por exemplo, para predicir o comportamento dun gas, a mecánica clásica esixiría calcular a traxectoria exacta de cada unha das partículas que o compoñen. A mecánica estatística ignora os comportamentos individuais das partículas, preocupándose só por promedios: desta forma, podemos calcula-la presión, temperatura, volume etc. dun gas a partir do noso coñecemento xenérico das moléculas que o compoñen. Entropía microscópica, o factor de Boltzmann e a función de partición
O núcleo da mecánica estatística é a función de partición (ver Derivación da función de partición): Q
Σ exp ( -Ei / kT)
Σ e-Ei / kT ( exp e e. .. denota a función exponencial)
i i
onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e Ei reflicte cada posible estado enerxético do sistema. A función de partición subministra unha medida do número total de estados enerxéticos dispoñibles polo sistema á temperatura dada. De forma semellante, e -Ei / kT
danos unha medida do número de estados enerxéticos dunha enerxía particular que están próximos a ser ocupados a unha temperatura dada.
Dividindo a segunda ecuación pola primeira, obtémo-la probabilidade de atopa-lo sistema nun estado enerxético particular -Ei: pi e -Ei/kT / Q
Esta probabilidade pode ser usada para atopa-lo valor medio que corresponde ó valor macroscópico dunha propiedade, J, o que depende do estado enerxético do sistema segundo a relación: <J>
Σ pi Ji
Σ Ji e-Ei/kT / Q
i i
onde <J> é o valor medio da propiedade J. Esta ecuación pode ser aplicada á enerxía interna, U, e a presión, P: U Σ Ei e-Ei/kT / Q
i
P Σ Pi e-Ei/kT / Q
i
De forma derivada, estas ecuacións poden ser combinadas con coñecidas relacións termodinámicas entre U e P para chegar a expresións para P en función de tan só temperatura, volume e a función de partición. Relacións semellantes poden ser derivadas para outras propiedades termodinámicas, segundo amosa a continuación. Con frecuencia é útil considera-la enerxía dunha molécula dada para ser distribuída entre un certo número de modos. Por exemplo, a enerxía de traslación indica que porción de enerxía está asociada co movemento do centro de masas da molécula. A enerxía de configuración indica a porción de enerxía asociada coas diversas forzas atractivas e repulsivas entre moléculas nun sistema. Os outros modos son considerados internos de cada molécula. Isto inclúe os modos de rotación, vibración, electrónico e nuclear. Se facemos asunción de que cada modo é independente, a enerxía total pode ser expresada como suma de cada unha das compoñentes: E Et + Ec + En + Ee + Er + Ev
Onde os subíndices t, c, n, e, r, e v corresponden respectivamente ós modos de translación, configuración, nuclear, electrónico, rotational e vibratoria. A relación nesta ecuación pode ser substituída na primeira ecuación para dar: : Q
Σ e(-Eti - Eci - Eni - Eei - Eri - Evi)/kT
Σ e-Eti/kT·Σ e-Eci/kT·Σ e-Eni/kT·Σ e-Eei/kT·Σ e-Eri/kT·Σ e-Evi/kT. Qt·Qc·Qn·Qe·Qr·Qv
Tal función de partición pode ser definida para cada modo. De aí pódense obter expresións sinxelas que relacionan os diversos modos coas propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación e vibración.
Expresións para as diferentes funcións de partición moleculares amósanse na seguinte táboa. Estas ecuacións poden ser combinadas coas da primeira táboa para determina-la contribución dunha enerxía en particular a unha propiedade termodinámica determinada. Por exemplo, a presión rotacional pode ser determinada nesta forma. A presión total pode ser atopada sumando as contribuciones da presión para todos os modos individuais, ie: P Pt + Pc + Pn + Pe + Pr + Pv
No corazón da mecánica estatística atópase a definición de Boltzmann da entropía dun sistema físico: A entropía dun estado macroscópico é proporcional ó logaritmo do número dos estados microscópicos asociados.
A constante de proporcionalidade de Boltzmann denotase con k. Ver conxunto microcanónico.
Desta definición pódese deducir que, se un sistema está en contacto cun baño de calor, a probabilidade de ter un microestado de enerxía E é proporcional a exp ⁡ ( − E k T ) {\displaystyle \exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)} onde a temperatura T xorde do feito de que o sistema está en equilibrio co baño de calor (ver conxunto canónico). Esta cantidade chámase factor de Boltzmann. As probabilidades dos diversos microestados súmanse, e o factor normalización é a función de partición: Z
∑ i exp ⁡ ( − E i k T ) {\displaystyle Z
\sum _{i}\exp \left({\frac {-E_{i}}{kT}}\right)} onde E i {\displaystyle E_{i}} é a enerxía do microestado i-ésimo do sistema. A función de partición é unha medida do número de estados accesibles ó sistema a unha temperatura dada. Ver derivación da función de partición para ver como xorde o factor de Boltzmann e a forma da función de partición dos principios fundamentais.
Para rematar, a probabilidade de atopar un sistema cun estado particular de enerxía Ei (a temperatura T) é p i
exp ⁡ ( − E i / k T ) Z {\displaystyle p_{i}
{\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{Z}}} Colectividades (Ensembles)
Colectividade microcanónica: É un conxunto de réplicas de microsistemas identicamente preparados, no que cada unha ten os mesmos valores de masa(m), volume(V) e enerxía (E), mais cada unha pode evolucionar diferentemente a través do espazo de configuracións.
Colectividade canónica: É un conxunto de réplicas dun sistema, identicamente preparadas, no que cada unha ten valores definidos de masa(m), volume(V) e temperatura(T), mais non necesariamente a mesma enerxía, no que difire dunha colectividade microcanónica.
Colectividade gran-canónica.