Constante de disociación de ácido

Equilibrio ácido-base redirixe aquí. Para este equilibrio en fisioloxía ver Homeostase ácido-base.
pKa redirixe aquí. Para outros usos ver PKA (homónimos). En química, unha constante de disociación de ácido (ou ácida), tamén coñecida como constante de acidez ou constante de ionización de ácido (ou ácida), denotada como K a {\displaystyle K_{a}}, é unha medida cuantitativa da forza dun ácido en solución. É a constante de equilibrio da reacción química HA ↽ − − ⇀ A − + H + {\displaystyle {\ce {HA < > A^- + H^+}}} coñecida como disociación no contexto das reaccións ácido-base. A especie química HA é un ácido que se disocia en A−, chamada a base conxugada do ácido, e un ión hidróxeno, H+. O sistema dise que está en equilibrio químico cando as concentracións dos seus compoñentes non cambian co tempo, porque tanto a reacción cara a diante coma a inversa están ocorrendo á mesma velocidade.
A constante de disociación defínese como K a
[ A − ] [ H + ] [ H A ], {\displaystyle K_{\text{a}}
\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}, } ou pola súa forma logarítmica p K a
− log 10 ⁡ K a
log 10 ⁡ [ HA ] [ A − ] [ H + ] {\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}
-\log _{10}K_{\text{a}}
\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}} onde as cantidades entre corchetes representan as concentracións molares das especies no equilibrio. Por exemplo, nun ácido débil hipotético que teña unha Ka
10−5, o valor de log Ka é o expoñente (−5), dando un pKa
5. Para o ácido acético, Ka 1, 8 x 10−5, de modo que pKa é 4, 7. Unha maior Ka corresponde a un ácido máis forte (un ácido que está máis disociado no equilibrio). A forma pKa utilízase moi a miúdo porque proporciona unha escala logarítmica conveniente, na que un pKa máis baixo corresponde cun ácido máis forte. Fundamentos teóricos
Esta constante de disociación para un ácido é unha consecuencia directa da termodinámica subxacente da reacción da disociación; o valor do pKa é directamente proporcional ao cambio de enerxía libre de Gibbs estándar para a reacción. O valor do pKa cambia coa temperatura e pode comprenderse cuantitativamente baseándose no principio de Le Chatelier: cando a reacción é endotérmica, Ka increméntase e pKa decrece co aumento da temperatura; o oposto ocorre en reaccións exotérmicas.
O valor do pKa tamén depende da estrutura molecular do ácido de moitas maneiras. Por exemplo, Linus Pauling propuxo dúas regras: unha para o pKa sucesivo de ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos máis abaixo), e outra para estimar o pKa de oxiácidos baseada no número de grupos O e −OH (ver Factores que afectan aos valores de pKa máis abaixo). Outros factores estruturais que inflúen na magnitude da constante de disociación de ácido inclúe efectos indutivos, efectos mesoméricos, e enlaces de hidróxeno. Frecuentemente aplicáronse ecuacións de tipo Hammett para a estimación do pKa.
O comportamento cuantitativo de ácidos e bases en solución pode comprenderse só se se coñecen os seus valores de pKa. En concreto, o pH dunha solución pode predicirse cando se coñecen a concentración analítica e os valores de pKa de todos os ácidos e bases; inversamente, é posible calcular a concentración de equilibrio dos ácidos e bases en solución cando se coñece o pH. Estes cálculos teñen aplicacións en moitas áreas da química, bioloxía, medicina e xeoloxía. Por exemplo, moitos compostos usados para a medicación son ácidos ou bases febles, e o coñecemento dos valores de pKa, xunto co coeficiente de partición octanol-auga, poden usarse para estimar o grao en que o composto entra na circulación sanguínea. As constantes de disociación de ácido son tamén esenciais en química acuática e oceanografía química, onde a acidez da auga xoga un papel fundamental. Nos organismos vivos, a homeostase ácido-base e a cinética encimática dependen dos valores de pKa dos moitos ácidos e bases presentes na célula e no corpo. En química, cómpre coñecer os valores de pKa para a preparación de solucións tampón e é tamén un requisito para a comprensión cuantitativa da interacción entre ácidos ou bases e ións metálicos para formar complexos. Experimentalmente, poden determinarse os valores de pKa por titulación potenciométrica (pH), pero para os valores de pKa menores de aproximadamente 2 ou de máis de 11, poden ser necesarias as medidas espectrofotométricas ou de RMN debido a dificultades prácticas coas medicións do pH. Definicións
De acordo con definición molecular orixinal de Arrhenius, un ácido é unha substancia que se disocia en solución acuosa, liberando un ión hidróxeno H+ (un protón): HA ↽ − − ⇀ A − + H + {\displaystyle {\ce {HA <
> A- + H+}}} A constante de equilibrio para esta reacción de disociación é a constante de disociación. O protón liberado combínase cunha molécula de auga para dar lugar a un ión hidronio (ou oxonio) H3O+ (os protóns espidos non existen en solución), e así Arrhenius propuxo posteriormente que a disociación debería escribise como unha reacción ácido-base: HA + H 2 O ↽ − − ⇀ A − + H 3 O + {\displaystyle {\ce {HA + H2O <
> A- + H3O+}}} Brønsted e Lowry xeneralizaron isto para unha reacción de intercambio dun protón: ácido + base ↽ − − ⇀ base conxugada + ácido conxugado {\displaystyle {\text{ácido}}+{\text{base }}{\ce {<
>}}{\text{ base conxugada}}+{\text{ácido conxugado}}} O ácido perde un protón, deixando unha base conxugada; o protón transfírese á base, creando un ácido conxugado. Para as solucións acuosas dun ácido HA, a base é auga; a base conxugada é A− e o ácido conxugado é o ión hidronio. A definición de Brønsted–Lowry aplícase a outros solventes, como o dimetilsulfóxido: o solvente S actúa como base, aceptando un protón e formando o ácido conxugado SH+. HA + S ↽ − − ⇀ A − + SH + {\displaystyle {\ce {HA + S <
> A- + SH+}}} En química de solucións, é común usar H+ como abreviación do ión hidróxeno solvatado, se importar cal sexa o solvente. En solución acuosa H+ denota un ión hidronio solvatado en lugar dun protón.
A designación dun ácido ou base como "conxugado" depende do contexto. O ácido conxugado BH+ dunha base B disóciase de acordo con BH + + OH − ↽ − − ⇀ B + H 2 O {\displaystyle {\ce {BH+ + OH- <
> B + H2O}}} o cal é o inverso do equilibrio H 2 O (ácido) + B (base) ↽ − − ⇀ OH − (base conxugada) + BH + (ácido conxugado) {\displaystyle {\ce {H2O}}{\text{ (ácido)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<
> OH-}}{\text{ (base conxugada)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (ácido conxugado)}}} O ión hidróxido OH−, unha base ben coñecida, está aquí actuando como base conxugada da auga ácida. Os ácidos e bases son así considerados simplemente doantes e aceptores de protóns, respectivamente.
Unha definición máis ampla de disociación dun ácido inclúe a hidrólise, na cal os protóns se producen pola escisión de moléculas de auga. Por exemplo, o ácido bórico (B(OH)3) produce H3O+ como se fose un doante de protóns, pero confirmouse por espectroscopia Raman que isto se debe ao equilibrio da hidrólise: B ( OH ) 3 + 2 H 2 O ↽ − − ⇀ B ( OH ) 4 − + H 3 O + {\displaystyle {\ce {B(OH)3 + 2 H2O <
> B(OH)4- + H3O+}}} De xeito similar, a hidrólise de ións metálicos causa que ións como [Al(H2O)6]3+ se comporten como ácidos débiles: [ Al ( H 2 O ) 6 ] 3 + + H 2 O ↽ − − ⇀ [ Al ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2 + + H 3 O + {\displaystyle {\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <
> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}} Segundo a definición orixinal de Lewis, un ácido é unha substancia que acepta un par de electróns para formar un enlace covalente coordinado. Constante de equilibrio
Unha constante de disociación de ácido é un exemplo particular dunha constante de equilibrio. A disociación dun ácido monoprótico, HA, en solución diluída pode escribirse como HA ↽ − − ⇀ A − + H + {\displaystyle {\ce {HA <
> A- + H+}}} A constante de equilibrio termodinámico K ⊖ {\displaystyle K^{\ominus }} pode definirse como K ⊖
{ A − } { H + } { HA } {\displaystyle K^{\ominus }
{\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}} onde { X } {\displaystyle \{X\}} representa a actividade no equilibrio, da especie química X. K ⊖ {\displaystyle K^{\ominus }} é adimensional porque a actividade non ten dimensións. As actividades dos produtos de disociación están situadas no numerador, as actividades dos reactivos son situadas no denominador. Ver coeficiente de actividade para ver como se obtén esta expresión. Como a actividade é o produto da concentración e o coeficiente de actividade (γ), a definición podería escribirse K ⊖
[ A − ] [ H + ] [ HA ] Γ, Γ
γ A − γ H + γ HA {\displaystyle K^{\ominus }
{{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma }, \quad \Gamma {\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}} onde [ HA ] {\displaystyle [{\text{HA}}]} representa a concentración de HA e Γ {\displaystyle \Gamma } é un cociente de coeficientes de actividade.
Para evitar as complicacións debidas ao uso de actividades, determínanse as constantes de disociación, cando é posible, nun medio de alta forza iónica, é dicir, en condicións nas cales Γ {\displaystyle \Gamma } pode asumirse que son sempre constantes. Por exemplo, o medio podería ser unha solución de 0, 1 molar (M) de nitrato de sodio ou 3 M de perclorato de potasio. Con esta suposición obtense K a
K ⊖ Γ
[ A − ] [ H + ] [ H A ] {\displaystyle K_{\text{a}}
{\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}
\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} } p K a
− log 10 ⁡ [ A − ] [ H + ] [ HA ]
log 10 ⁡ [ HA ] [ A − ] [ H + ] {\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}
-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}
\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}} Nótese, porén, que todos os valores de constantes de disociación publicados refírense ao medio iónico específico usado na súa determinación e que os valores diferentes obtéñense con condicións distintas, como se mostra para o ácido acético na ilustración de arriba. Cando se publican constantes que se refiren a unha forza iónica distinta da requirida para unha determinada aplicación, poden axustarse por medio da teoría de ións específicos e outras teorías.
Constantes acumulativas e paso a paso
Unha constante de equilibrio acumulativo, denotada por β, {\displaystyle \mathrm {\beta }, } está relacionada co produto de constantes paso a paso, denotadas por K. {\displaystyle \mathrm {K}. } Para un ácido dibásico a relación entre as constantes paso a paso e as globais é a seguinte: H 2 A ↽ − − ⇀ A 2 − + 2 H + {\displaystyle {\ce {H2A <
> A^2- + 2H+}}} β 2
[ H 2 A ] [ A 2 − ] [ H + ] 2 {\displaystyle \beta _{2}
{\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}} log ⁡ β 2
p K a 1 + p K a 2 {\displaystyle \log \beta _{2}
\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}} Repárese que no contexto da formación de complexos metal-ligando, as constantes de equilibrio para a formación de complexos metálicos defínense xeralmente como constantes de asociación. Nese caso, as constantes de equilibrio para a protonación de ligandos tamén se definen como constantes de asociación. A cifra das constantes de asociación é a inversa da das constantes de disociación; neste exemplo log ⁡ β 1
p K a 2 {\displaystyle \log \beta _{1} \mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}
Constantes de asociación e disociación
Cando se expoñen as propiedades dos ácidos é habitual especificar as constantes de equilibio como constantes de disociación de ácido, denotadas como Ka, con valores núméricos dados ao símbolo pKa. K disoc
[ A − ] [ H + ] [ HA ]: p K a
− log ⁡ K disoc {\displaystyle K_{\text{disoc}}
{\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}: \mathrm {p} K_{\text{a}}
-\log K_{\text{disoc}}} Por outra parte, para as bases utilízanse as constantes de asociación. K asoc
[ HA ] [ A − ] [ H + ] {\displaystyle K_{\text{asoc}}
{\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}} Porén, os programas informáticos de propósito xeral que se usan para obter os valores das constantes de equilibrio a partir dos datos experimentais usan as constantes de asociación tanto para ácidos coma para bases. Como as constantes de estabilidade para un complexo metal-ligando sempre se especifican como constantes de asociación, a protonación de ligandos debe tamén especificarse como unha reacción de asociación. As definicións mostran que o valor dunha constante de disociación de ácido é o recíproco do valor da correspondente constante de asociación: K disoc
1 K asoc {\displaystyle K_{\text{disoc}}
{\frac {1}{K_{\text{asoc}}}}} log ⁡ K disoc
− log ⁡ K asoc {\displaystyle \log K_{\text{disoc}}
-\log K_{\text{asoc}}} p K disoc
− p K asoc {\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{disoc}}
-\mathrm {p} K_{\text{asoc}}} Notas Para un determinado ácido ou base en auga, pKa + pKb pKw, a constante de autoionización da auga.
A constante de asociación para a formación dun complexo supramolecular pode denotarse como Ka; en tales casos "a" indica "asociación", non "ácido".
Para ácidos polipróticos, a numeración das constantes de asociación paso a paso é a inversa da das constantes de disociación. Por exemplo, para o ácido fosfórico (ver máis detalles na sección Ácidos polipróticos de máis abaixo): log ⁡ K asoc, 1
p K disoc, 3 log ⁡ K asoc, 2
p K disoc, 2 log ⁡ K asoc, 3
p K disoc, 1 {\displaystyle {\begin{aligned}\log K_{{\text{asoc}}, 1}&
\mathrm {p} K_{{\text{disoc}}, 3}\\\log K_{{\text{asoc}}, 2}&
\mathrm {p} K_{{\text{disoc}}, 2}\\\log K_{{\text{asoc}}, 3}&
\mathrm {p} K_{{\text{disoc}}, 1}\end{aligned}}}
Dependencia da temperatura
Todas as constantes de equilibrio varían coa temperatura segundo a ecuación de Van't Hoff d ln ⁡ ( K ) d T
Δ H ⊖ R T 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}
{\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}} R {\displaystyle R} é a constante dos gases ideais e T {\displaystyle T} é a temperatura absoluta. Así, para reaccións exotérmicas, o cambio de entalpía estándar, Δ H ⊖ {\displaystyle \Delta H^{\ominus }}, é negativo e K diminúe coa temperatura. Para reaccións endotérmicas Δ H ⊖ {\displaystyle \Delta H^{\ominus }} é positiva e K increméntase coa temperatura.
O cambio de entalpía estándar para unha reacción é función da temperatura, de acordo coa lei da termoquímica de Kirchhoff: ( ∂ Δ H ∂ T ) p
Δ C p {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}
\Delta C_{p}} onde Δ C p {\displaystyle \Delta C_{p}} é o cambio de capacidade calorífica a presión constante. Na práctica Δ H ⊖ {\displaystyle \Delta H^{\ominus }} pode tomarse como constante nun pequeno intervalo de temperaturas.
Dimensionalidade
Na ecuación K a
[ A − ] [ H + ] [ H A ], {\displaystyle K_{\mathrm {a} }
\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}, } Ka parece ter dimensións de concentración. Porén, como Δ G
− R T ln ⁡ K {\displaystyle \Delta G
-RT\ln K}, a constante de equilibrio, K {\displaystyle K}, non pode ter unha dimensión física. Este aparente paradoxo pode resolverse de varios xeitos. Asumir que o cociente dos coeficientes de actividade ten un valor numérico de 1 para que K {\displaystyle K} teña o mesmo valor numérico que a constante de equilibrio termodinámico K ⊖ {\displaystyle K^{\ominus }}.
Expresar todos os valores de concentracións como a razón c/c0, onde c0 é a concentración nun estado estándar hipotético, cun valor numérico de 1, por definición.
Expresar as concentracións na escala da fracción molar. Como a fracción molar non ten dimensións, o cociente das concentracións será, por definición, un simple número.
Os procedementos (1) e (2) dan valores numéricos idénticos para unha constante de equilibrio. Ademais, como a concentración c i {\displaystyle c_{i}} é simplemente proporcional á fracción molar x i {\displaystyle x_{i}} e á densidade ρ {\displaystyle \rho }: c i
x i ρ M {\displaystyle c_{i}
{\frac {x_{i}\rho }{M}}} e como a masa molar M {\displaystyle M} é unha constante en solucións diluídas, un valor de constante de equilibrio determinado usando (3) será simplemente proporcional aos valores obtidos con (1) e (2).
É práctica común en bioquímica citar un valor cunha dimensión como, por exemplo, "Ka 30 mM" para indicar a escala, milimolar (mM) ou micromolar (μM) dos valores de concentración usados para o seu cálculo. Ácidos e bases fortes
Un ácido clasifícase como "forte" cando a concentración das súas especies non disociadas é demasiado baixa para medila. Todo ácido acuoso cun valor de pKa de menos de 0 está case completamente desprotonado e considérase un ácido forte. Todos eses ácidos transfiren os seus protóns á auga e forman a especie de catión solvente (H3O+ en solución acuosa) de maneira que todos teñen esencialmente a mesma acidez, un fenómeno coñecido como nivelación de solvente. Dise que están completamente disociados en solución acuosa porque a cantidade de ácido non disociado, en equilibrio cos produtos de disociación, está por debaixo do límite de deteción. Igualmente, toda base acuosa cunha constante de asociación pKb menor de aproximadamente 0, correspondente a un pKa maior de aproximadamente 14, é nivelada a OH− e considérase unha base forte.
O ácido nítrico, cun valor de pK de aproximadamente −1, 7, compórtase como un ácido forte en solucións acuosas cun pH maior de 1. A valores de pH menores compórtase como ácido débil.
Os valores de pKa para ácidos fortes estimáronse por medios teóricos. Por exemplo, o valor de pKa do HCl acuoso estimouse en −9, 3. Ácidos monopróticos
Despois de reordenar a expresión que define Ka, e poñer pH
−log10[H+], obtense p H
p K a + log ⁡ [ A − ] [ H A ] {\displaystyle \mathrm {pH}
\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} } Esta é a ecuación de Henderson–Hasselbalch, da cal se poden tirar as seguintes conclusións. Cando a reacción está a media neutralización a razón [A−]/[HA]
1; xa que log(1)
0, o pH a media neutralización é numericamente igual ao pKa. Inversamente, cando pH
pKa, a concentración de HA é igual á concentración de A−.
A rexión tampón esténdese nun intervalo de pKa ± 2. O tamponamento é débil fóra do rango de pKa ± 1. A pH ≤ pKa − 2 a substancia dise que está completamente protonada e a pH ≥ pKa + 2 está completamente disociada (desprotonada).
Se coñecemos o pH, pode calcularse a razón. Esta razón é independente da concentración analítica do ácido.
En auga os valores medibles de pKa van desde −2 para ácidos fortes a 12 para ácidos moi febles (ou bases fortes).
Unha solución tampón dun pH desexado pode prepararse como unha mestura dun ácido débil e a súa base conxugada. Na práctica, a mestura pode crearse disolvendo o ácido en auga e engadindo a cantidade necesaria de ácido ou base fortes. Cando se coñecen o pKa e a concentración analítica dun ácido, o grao de disociación e o pH dunha solución dun ácido monoprótico pode calcularse doadamente usando unha táboa que indique as cantidades iniciais, no cambio e no equilibrio. Ácidos polipróticos
Un ácido poliprótico é un composto que pode perder máis dun protón. As constantes de disociación paso a paso son definidas pola perda dun só protón. A constante para a disociación do primeiro protón pode denotarse como Ka1 e as constantes para a disociación de protóns sucesivos como Ka2, etc. O ácido fosfórico (H3PO4) é un exemplo de ácido poliprótico, xa que pode perder tres protóns. Cando a diferenza entre valores sucesivos de pK é de catro ou máis, como neste exemplo, cada especie pode considerarse un ácido propiamente dito; De feito, poden cristalizarse sales de H2PO−4 dunha solución axustando o pH a 5, 5 e sales de HPO2−4 axustando o pH a 10. O diagrama de distribución de especies mostra que as concentracións dos dous ións son as máximas a pH 5, 5 e 10, respectivamente. Cando a diferenza entre valores sucesivos de pK é de menos de catro, hai un solapamento entre o intervalo de pH de existencia da especie en equilibrio. Canto máis pequena é a diferenza, maior é o solapamento. Móstrase á dereita o caso do ácido cítrico; as solucións de ácido cítrico tamponízanse no intervalo de pH de 2, 5 a 7, 5.
Segundo a primeira regra de Pauling, os sucesivos valores de pK dun ácido dado increméntanse (pKa2 > pKa1). Para oxiácidos con máis dun hidróxeno ionizable no mesmo átomo, os valores de pKa adoitan aumentar en aproximadamente 5 unidades por cada protón retirado, como no exemplo do ácido fosfórico de máis arriba.
Pode verse na táboa de arriba que o segundo protón se desprende dunha especie cargada negativamente. Como o protón porta unha carga positiva será necesario un traballo extra para retiralo, o cal explica por que o pKa2 é maior que o pKa1. O pKa3 é maior que o pKa2 porque hai máis separación de carga. Cando se atopa unha excepción á regra de Pauling, isto indica que está ocorrendo tamén un cambio importante na estrutura. No caso de VO+2(aq), o vanadio é octaédrico con coodinación 6, mentres que o ácido vanádico é tetraédrico con coordinación 4. Isto significa que se liberan catro "partículas" na primeira disociación, pero soamente se liberan dúas "partículas" nas outras dúas disociacións, o que ten como resultado unha contribución moita maior de entropía ao cambio de enerxía libre de Gibbs estándar para a primeira reacción que para as outras.
Punto isoeléctrico
Para substancias en solucióon, o punto isoeléctrico (pI) defínese como o pH ao cal a suma, ponderada polo valor da carga, de concentracións de especies cargadas positivamente é igual á suma ponderada das caoncentracións das especies cargadas negativamente. No caso en que haxa unha especie de cada tipo, o punto isoeléctrico pode obterse directamente dos valores de pK. Tomenos o exemplo da glicina, definida como AH. Hai dous equilibrios de disociación que hai que considerar. AH 2 + ↽ − − ⇀ AH + H + [ AH ] [ H + ]
K 1 [ AH 2 + ] {\displaystyle {\ce {AH2+<
>AH~+H+\qquad [AH][H+]
{\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}} AH ↽ − − ⇀ A − + H + [ A − ] [ H + ]
K 2 [ AH ] {\displaystyle {\ce {AH<
>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]
{\mathit {K}}_{2}[AH]}}} Substituímos a expresión para [AH] da segunda ecuación na primeira ecuación [ A − ] [ H + ] 2
K 1 K 2 [ AH 2 + ] {\displaystyle {\ce {[A^{-}][H+]^{2}
{\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}} No punto isoeléctrico a concentración de especies cargadas positivamente, AH+2, é igual á concentración de especies cargadas negativamente, A−, así que [ H + ] 2
K 1 K 2 {\displaystyle [{\ce {H+}}]^{2}
K_{1}K_{2}} Polo tanto, tomando cologaritmos, o pH vén dado por p I
p K 1 + p K 22 {\displaystyle \mathrm {p} I
{\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}} Os valores de pI para aminoácidos están listados no artigo aminoácido proteinoxénico. Cando máis de dúas especies cargadas están en equilibrio entre si pode ser necesario o cálculo para a especiación completa. Bases e basicidade
A constante de equilibrio Kb para unha base defínese normalmente como a constante de asociación para a protonación da base, B, para formar o ácido conxugado, HB+. B + H 2 O ↽ − − ⇀ HB + + OH − {\displaystyle {\ce {B + H2O <
> HB+ + OH-}}} Usando un razoamento similar ao usado antes K b
[ H B + ] [ O H − ] [ B ] p K b
− log 10 ⁡ ( K b ) {\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{b}}&
\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&
-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}} Kb está relacionada con Ka do ácido conxugado. En auga, a concentración do ión hidróxido, [OH−], está relacionada coa concentración do ión hidróxeno por Kw
[H+][OH−]; polo tanto, [ O H − ]
K w [ H + ] {\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]}
{\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}} Substitución da expresión de [OH−] na expresión de Kb dá lugar a K b
[ H B + ] K w [ B ] [ H + ]
K w K a {\displaystyle K_{\text{b}}
{\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}
{\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}} Cando Ka, Kb e Kw se determinan nas mesmas condicións de temperatura e forza iónica, obtemos, tomando cologaritmos, que pKb pKw − pKa. En solucións acuosas a 25 °C, pKw é 13, 9965, de modo que p K b ≈ 14 − p K a {\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}} con suficiente exactitude para a maioría dos propósitos prácticos. Non hai necesidade de definir pKb separadamente de pKa, pero fíxose aquí, xa que a miúdo só se poden atopar valores de pKb na literatura máis vella.
Para un ión metálico hidrolizado, Kb pode tamén definirse a constante de disociación paso a paso M p ( OH ) q ⇋ M p ( OH ) q − 1 + + OH − {\displaystyle \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}} K b
[ M p ( OH ) q − 1 + ] [ OH − ] [ M p ( OH ) q ] {\displaystyle K_{\mathrm {b} }
{\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}} Esta é o recíproco dunha constante de asociación para a formación do complexo.
A basicidade expresada como constante de disociación do ácido conxugado
Como a relación pKb
pKw − pKa se mantén só en solucións acuosas (aínda que as relacións análogas se aplican a outros solventes anfóteros), subdisciplinas da química como a química orgánica, que xeralmente tratan con solucións non acuosas, normalmente non usan pKb como medida da basicidade. En troques disto, cando cómpre cuantificar a basicidade cítase o pKa do ácido conxugado, denotado como pKaH. Para a base B e o seu ácido conxugado BH+ en equilibrio, iso defínese como p K a H ( B )
p K a ( BH + )
− log 10 ⁡ ( [ B ] [ H + ] [ BH + ] ) {\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )
\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})
-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}} Un valor máis alto de pKaH corresponde a unha base máis forte. Por exemplo, os valores pKaH (C5H5N)
5, 25 e pKaH ((CH3CH2)3N) 10, 75 indican que a (CH3CH2)3N (trietilamina) é unha base máis forte que a C5H5N (piridina). Substancias anfóteras
Unha substancia anfótera é aquela que actúa como ácido ou base dependendo do pH. A auga (ver máis abaixo) é anfótera. Outro exemplo de molécula anfótera é o ión bicarbonato (HCO−3), que é a base conxugada da molécula de ácido carbónico (H2CO3) no equilibrio H 2 CO 3 + H 2 O ↽ − − ⇀ HCO 3 − + H 3 O + {\displaystyle {\ce {H2CO3 + H2O <
> HCO3- + H3O+}}} mais tamén o ácido conxugado do ión carbonato CO2−3 no (inverso do) equilibrio HCO 3 − + OH − ↽ − − ⇀ CO 32 − + H 2 O {\displaystyle {\ce {HCO3- + OH- <
> CO3^2- + H2O}}} Os equilibrios do ácido carbónico son importantes para a homeostase ácido-base no corpo humano.
Un aminoácido é tamén anfótero coa complicación engadida de que a molécula neutra está suxeita a un equilibrio ácido-base interno no cal o grupo amino básico atrae e únese ao protón procedente do grupo carboxilo ácido, formando un zwitterión. NH 2 CHRCO 2 H ↽ − − ⇀ NH 3 + CHRCO 2 − {\displaystyle {\ce {NH2CHRCO2H <
> NH3+CHRCO2-}}} A pH menor de 5 están protonados tanto o grupo carboxilato coma o amino. A medida que o pH se incrementa, o ácido disociase de acordo con NH 3 + CHRCO 2 H ↽ − − ⇀ NH 3 + CHRCO 2 − + H + {\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2H <
> NH3+CHRCO2- + H+}}} A pH alto pode ter lugar unha segunda disociación. NH 3 + CHRCO 2 − ↽ − − ⇀ NH 2 CHRCO 2 − + H + {\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2- < > NH2CHRCO2- + H+}}} Por tanto, as moléculas de aminoácidos son anfóteras porque poden estar protonadas ou desprotonadas.
Autoionización da auga
A molécula de auga pode gañar ou perder ou protón. Dise que é anfiprótica. O equilibrio de ionización pode escribirse H 2 O ↽ − − ⇀ OH − + H + {\displaystyle {\ce {H2O < > OH- + H+}}} onde en solución acuosa H+ denota un protón solvatado. Con frecuencia isto escríbese como ión hidronio H3O+, pero esta fórmula non é exacta porque en realidade hai solvatación para mais dunha molécula de auga, e especies como H5O+2, H7O+3 e H9O+4 tamén están presentes.
A constante de equilibrio vén dada por K a
[ H + ] [ O H − ] [ H 2 O ] {\displaystyle K_{\text{a}}
\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}} } Con solucións nas cales as concentracións de soluto non son moi altas, a concentración [H2O] pode aumirse que é constante, sen importar o(s) soluto(s); esta expresión pode despois ser substituída por K w
[ H + ] [ O H − ] {\displaystyle K_{\text{w}}
[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\, } A constante de autoionización da auga Kw, é así só un caso especial dunha constante de disociación de ácido. Unha forma logarítmica análoga a pKa pode tamén definirse como p K w
− log 10 ⁡ ( K w ) {\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}
-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)} Estes datos poden ser modelizados por unha parábola con p K w
14, 94 − 0, 04209 T + 0, 0001718 T 2 {\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {w} }
14, 94-0, 04209\ T+0, 0001718\ T^{2}} A partir desta ecuación, pKw 14 a 24, 87 °C. A esa temperatura tanto os ións hidróxeno coma hidróxido teñen unha concentración de 10−7 M. Acidez en solucións non acuosas
Será máis probable que un solvente promova a ionización dunha molécula de ácido disolta nas seguintes circunstancias: É un solvente prótico, con capacidade de formar enlaces de hidróxeno.
Ten un número de doante alto, o que o fai unha base de Lewis forte.
Ten unha constante dieléctrica alta (permitividade relativa), o que o fai un bo solvente para especies iónicas.
Os valores de pKa de compostos orgánicos adoitan obterse usando os solventes próticos dimetilsulfóxido (DMSO) e acetonitrilo (ACN). O DMSO utilízase amplamente como alternativa á auga porque ten unha constante dieléctrica máis baixa que a auga e é menos polar e por iso pode disolver máis doadamente substancias non polares hidrófobas. Ten un intervalo medible de pKa aproximadamente de 1 a 30. O acetonitrilo é menos básico que o DMSO, de tal xeito que, en xeral, os ácidos son máis débiles e as bases máis fortes neste solvente. Algúns valores de pKa a 25 °C para o acetonitrilo (ACN) e dimetilsulfóxido (DMSO) móstranse na táboa seguinte. Inclúense como comparacións os valores para a auga. A ionización de ácidos é menor nun solvente ácido que en auga. Por exemplo, o cloruro de hidróxeno é un ácido débil cando se disolve en ácido acético. Isto débese a que o ácido acético é unha base moito máis débil que a auga. HCl + CH 3 CO 2 H ↽ − − ⇀ Cl − + CH 3 C ( OH ) 2 + {\displaystyle {\ce {HCl + CH3CO2H <
> Cl- + CH3C(OH)2+}}} ácido + base ↽ − − ⇀ base conxugada + ácido conxugado {\displaystyle {\text{ácido}}+{\text{base }}{\ce {<
>}}{\text{ base conxugada}}+{\text{ácido conxugado}}} Compárese esta reacción coa que ocorre cando se disolve ácido acético nun solvente máis ácido como o ácido sulfúrico puro: H 2 SO 4 + CH 3 CO 2 H ↽ − − ⇀ HSO 4 − + CH 3 C ( OH ) 2 + {\displaystyle {\ce {H2SO4 + CH3CO2H < > HSO4- + CH3C(OH)2+}}} A improbable especie diol xeminal CH3C(OH)+2 é estable nestes ambientes. Para as solucións acuosas a escala de pH é a función de acidez máis conveniente. Propuxéronse outras funcións de acidez para medios non acuosos, a máis salientable é a función de acidez de Hammett, H0, para medios superácidos e a súa versión modificada H− para medios superbásicos.
En solventes apróticos poden formarse oligómeros como o ben coñecido dímero de ácido acético pola formación de enlaces de hidróxeno. Un ácido pode tamén formar enlaces de hidróxeno coa súa base conxugada. Este proceso, chamado homoconxugación, ten o efecto de potenciar a acidez dos ácidos, diminuíndo os seus valores efectivos de pKa, ao estabilizar a base conxugada. A homoconxugación aumenta o poder de doazón de protóns do ácido toluenosulfónico en solución de acetonitrilo multiplicándoo case por 800.
En solucións acuosas non se produce a homoconxugación porque a auga forma enlaces de hidróxeno máis fortes coa base conxugada que co ácido.
Solventes mixtos
Cando un composto ten unha solubilidade limitada en auga é práctica común (por exemplo, na industria farmacéutica) determinar os valores de pKa nunha mestura solvente como as de auga/dioxano ou auga/metanol, nas cales o composto é máis soluble. No exemplo mostrado á dereita, o valor de pKa elévase rapidamente conforme se incrementa a porcentaxe de dioxano, xa que a constante dieléctrica da mestura está diminuíndo.
Un valor de pKa obtido nun solvente mixto non se pode usar directamente para solucións acuosas. A razón disto é que cando o solvente está no seu estado estándar a súa actividade defínese como un. Por exemplo, o estado estándar da mestura auga: dioxano cunha proporción de mestura de 9: 1 é precisamente esa mestura solvente, sen ningún soluto engadido. Para obter o valor de pKa para usar con solucións acuosas, este ten que ser extrapolado á concentración co-solvente cero a partir dos valores obtidos de varias mesturas co-solventes.
Estes feitos quedan escurecidos pola omisión do solvente na expresión que normalmente se usa para definir pKa, pero os valores de pKa obtidos nun solvente mixto dado poden compararse entre si, dando as forzas relativas dos ácidos. O mesmo é certo para os valores de pKa obtidos nun determinado solvente non acuoso como o DMSO.
Non se desenvolveu unha escala universal, independente do solvente, para as constantes de disociación de ácidos, porque non hai ningún xeito de comparar os estados estándar de dous solventes diferentes. Factores que afectan os valores de pKa
A segunda regra de Pauling di que o valor do primeiro pKa para ácidos de fórmula XOm(OH)n depende principalmente do número de grupos oxo m, e é aproximadamente independente do número de grupos hidroxi n e tamén do átomo central X. Os valores aproximados de pKa son 8 para m
0, 2 para m
1, −3 para m
2 e < −10 para m
3. Alternativamente, propuxéronse varias fórmulas numéricas como pKa
8 − 5m (coñecida como regra de Bell), pKa
7 − 5m, ou pKa 9 − 7m. A dependencia de m correlaciónase co estado de inonización do átomo central X: canto maior é o seu estado de oxidación máis forte é o oxiácido.
Por exemplo, o pKa para o HClO é 7, 2, para o HClO2 é 2, 0, para o HClO3 é −1 e para o HClO4 é un ácido forte (pKa ≪ 0). O incremento de acidez ao engadir un grupo oxo débese á estabilización da base conxgada por deslocalización da súa carga negativa nun átomo de oxíxeno adicional. Esta regra pode axudar a asignar estruturas moleculares: por exemplo, o ácido fosfórico, que ten a fórmula molecular H3PO3, ten un pKa de case 2, o que indica que a estrutura é HPO(OH)2, como se pode confirmar por espectroscopia RMN, e non P(OH)3, que sería o que se esperaría se tivese un pKa próximo a 8. Os efectos indutivos e mesoméricos afectan os valores de pKa. Un exemplo simple proporciónao o efecto de substituír átomos de hidróxeno no ácido acético polos máis electronegativos átomos de cloro. O efecto de retirada de electróns do substituínte fai que a ionización sexa máis fácil, así que os valores sucesivos de pKa diminúen na serie 4, 7, 2, 8, 1, 4 e 0, 7 cando están presentes na molécula 0, 1, 2 ou 3 átomos de cloro, respectivamente. A ecuación de Hammett proporciona unha expresión xeral para o efecto dos substituíntes. log(Ka) log(K0a) + ρσ.
Ka é a constante de disociación dun composto substituído, K0a é a constante de disociación cando o substituínte é hidróxeno, ρ é unha propiedade do composto non substituído e σ ten un valor particular para cada substituínte. O gráfico de log(Ka) contra σ é unha liña recta cuxo corte en Y é log(K0a) e a pendente é ρ. Este é un exemplo dunha relación de enerxía libre linear, xa que log(Ka) é proporcional ao cambio de enerxía libre estándar. Hammett orixinalmente formulou a relación con datos do ácido benzoico con diferentes substituíntes nas posicións orto- e para-: algúns valores numéricos están na ecuación de Hammett. Este e outros estudos permitiron ordenar os substituíntes de acordo co seu poder de retirada de electróns ou liberación de electróns, e distinguir entre efectos indutivos e mesoméricos.
Os alcohois non se comportan normalmente como ácidos en auga, pero a presenza dun enlace dobre adxacente ao grupo OH pode facer descender substancialmente o pKa polo mecanismo de tautomería ceto-enólica. O ácido ascórbico é un exemplo deste efecto. A dicetona 2, 4-pentanodiona (acetilacetona) é tamén un ácido feble debido ao equilibrio ceto–enol. En compostos aromáticos, como o fenol, que ten un OH substituínte, a conxugación co anel aromático en conxunto incrementa moito a estabilidade da forma desprotonada. Os efectos estruturais poden ser tamén importantes. A diferenza entre o ácido fumárico e o maleico é un exemplo clásico. O ácido fumárico é o ácido (E)-1, 4-but-2-enedioico, un isómero trans, mentres que o ácido maleico é o correspondente isómero cis, é dicir, o ácido (Z)-1, 4-but-2-enedioico (ver isomería cis-trans). O ácido fumárico ten valores de pKa de aproximadamente 3, 0 e 4, 5. En contraste, o ácido maleico ten valores de pKa de aproximadamente 1, 5 e 6, 5. A razón desta gran diferenza é que cando se retira un protón do isómero cis (ácido maleico) fórmase un forte enlace de hidróxeno intramolecular co restante grupo carboxilo veciño. Isto favorece a formación do maleato H+, e oponse á remoción do segundo protón desa especie. No isómero trans, os dous grupos carboxilo están sempre moi separados, así que non se observa formación de enlaces de hidróxeno. A Esponxa de Protóns, 1, 8-bis(dimetilamino)naftaleno, ten un valor de pKa de 12, 1. É unha das bases aminadas máis fortes coñecidas. A alta basicidade atribúese ao alivio da tensión despois da protonación e á formación de fortes enlaces de hidróxeno internos.
Os efectos do solvente e da solvatación deberían mencionarse tamén nesta sección. Resulta que estas influencias son máis sutís que as do medio dieléctrico mencionado antes. Por exemplo, a orde esperada (por efectos electrónicos dos substituíntes metilo) e a observada en fase de gas da basicidade das metilaminas Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 é cambiada pola auga a Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3. As moléculas de metilaminas neutras forman enlaces de hidróxeno con moléculas de auga principalmente por medio da interacción aceptora, N–HOH, e só de cando en vez por un enlace máis doante, NH–OH2. Por tanto, as metilaminas están estabilizadas en aproximadamente a mesma medida por hidratación, independentemente do número de grupos metilo. En forte contraste, os correspondentes catións metilamonio sempre utilizan todos os protóns dispoñibles para o enlace co doante NH–OH2. A estabilización relativa de ións metilamonio decrece pois co número de grupos metilo, o que explica a orde de basicidade na auga das metilaminas.
Termodinámica
Unha constsante de equilibrio está relacionada co cambio de enerxía de Gibbs estándar para a reacción, así, para unha constante de disociación de ácido Δ G ⊖
− R T ln ⁡ K a ≈ 2, 303 R T p K a {\displaystyle \Delta G^{\ominus }
-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2, 303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}}.
R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta. Nótese que pKa
−log(Ka) e 2, 303 ≈ ln(10). A 25 °C, ΔG⊖ en kJ·mol−1 ≈ 5, 708 pKa (1 kJ·mol−1
1000 joules por mol). A enerxía libre está formada por un termo de entalpía e outro de entropía. Δ G ⊖
Δ H ⊖ − T Δ S ⊖ {\displaystyle \Delta G^{\ominus }
\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }} O cambio de entalpía estándar pode determinarse por calorimetría ou usando a ecuación de Van't Hoff, aínda que é preferible o método calorimétrico. Cando se determinan tanto o cambio de entalpía estándar coma a constante de disociación de ácido, o cambio de entropía estándar calcúlase doadamente a partir da ecuación de arriba. Na seguinte táboa os termos de entropía calculáronse a partir dos valores experimentais de pKa e ΔH⊖. Os datos foron seleccionados criticamente e refírense a 25 °C e forza iónica cero en auga. O primeiro que se debe salientar é que cando pKa é positivo, o cambio de enerxía libre estándar para a reacción de disociación é tamén positiva. Segundo, algunhas reccións son exotérmicas e outras endotérmicas, pero, cando ΔH⊖ é negativa, TΔS⊖ é o factor dominante, o cal determina que ΔG⊖ é positiva. Finalmente, a contribución da entropía é sempre desfavorable (ΔS⊖ < 0) nestas reaccións. Os ións en solución acuosa tenden a orientar as moléculas de auga que os rodean, o cal ordena a solucion e diminúe a entropía. A contribución dun ión á entropía é a entropía molar parcial que adoita ser negativa, especialmente para ións pequenos ou moi cargados. A ionización dun ácido neutro implica a formación de dous ións para que a entropía diminúa (ΔS⊖ < 0). Na segunda ionización do mesmo ácido, hai agora tres ións e o ión ten unha carga, de modo que a entropia de novo decrece.
Nótese que o cambio de enerxía libre estándar para a reacción é para os cambios desde os reactivos nos seus estados estándar ata os produtos nos seus estados estándar. O cambio de enerxía libre no equilibrio é cero, xa que os potenciais químicos dos reactivos e produtos son iguais no equilibrio. Determinación experimental
A determinación experimental dos valores de pKa realízase normalmente por medio de titulacións nun medio de alta forza iónica e a unha temperatura constante. Un procedemento típico sería o seguinte: unha solución do composto no medio acidifícase cun ácido forte ata o punto en que o composto estea completamente protonado. Despois, a solución titúlase cunha base forte ata que se eliminan todos os protóns. En cada punto da titulación mídese o pH usando un eléctrodo de cristal e un pHmetro. As constantes de equilibrio atópanse axustando os valores de pH calculados cos valores observados, usando o método dos mínimos cadrados lineais.
O volume total de base forte engadido debería ser pequeno comparado co volume inicial da solución que hai que titular para manter a forza iónica case constante. Isto asegura que o pKa non varía durante a titulación.
Á dereita móstrase unha curva de titulación calculada para o ácido oxálico. O ácido oxálico ten valores de pKa de 1, 27 e 4, 27. Por tanto, as rexións tampón estarán centradas en aproximadamente o pH 1, 3 e o pH 4, 3. As rexións tampón levan a información necesaria para obter os valores de pKa a medida que as concentracións de ácido e base conxugada cambian ao longo da rexión tampón.
Entre as dúas rexións tampón hai un punto final da valoración ou punto de equivalencia a aproximadamente pH 3. Este punto final non é agudo e é típico de ácidos dipróticos cuxas rexións tampón se solapan en pequena extensión: o pKa2 − pKa1 é de aproximadamente 3 nese exemplo. (Se a diferenza nos valores de pK era de 2 ou menor, o punto final non sería perceptible. ) O segundo punto final empeza no pH 6, 3 e é agudo. Isto indica que se eliminaron todos os protóns. Cando isto é así, a solución non está tamponada e o pH elévase abruptamente coa adición de pequenas cantidades de base forte. Porén, o pH non continúa elevándose indefinidamente. Unha nova rexión tampón empeza a aproximadamente pH 11 (pKw − 3), que é onde a autoionización da auga empeza a ser importante.
É moi difícil medir valores de pH de menos de 2 en solución acuosa cun eléctrodo de cristal, porque a ecuación de Nernst non funciona ben a eses valores tan baixos. Para determinar valores de pK de menos de 2 ou de máis de 11 poden usarse medidas espectrofotométricas ou de resonancia magnética nuclear en lugar de ou combinadas con medidas de pH.
Cando non se pode utilizar un eléctrodo de cristal, como con solucións non acuosas, o que se adoita facer é usar métodos espectrofotométricos. Isto pode supoñer facer medidas de absorbancia ou fluorescencia. En ambos os casos asúmese que a cantidade medida é proporcional á suma das contribucións de cada especie fotoactiva; coas medidas de absorbancia aplícase a lei de Beer–Lambert.
Pode utilizarse a calorimetría de titulación isotérmica para determinar tanto o valor de pK e a entalpía estándar correspondente para a disociación do ácido. O fabricante dos instrumentos proporciona software para realizar cálculos para sistemas simples.
As solucións acuosas con auga normal non se poden usar para medidas de RMN (resonancia magnética nuclear) de 1H senón que no seu lugar debe utilizarse auga pesada, D2O. Porén, poden usarse datos RMN de 13C con auga normal e poden usarse espectros de RMN de 1H con medios non acuosos. As cantidades medidas con RMN son desprazamentos químicos facendo a media no tempo, xa que o intercambio de protóns é rápido na escala de tempo da RMN. Poden medirse outros desprazamentos químicos, como os do 31P.
Microconstantes
Para algúns ácidos polipróticos, a disociación (ou asociación) ocorre en máis dun sitio non-equivalente, e a constante de equilibrio macroscópica observada ou macroconstante é unha combinación das microconstantes das distintas especies. Cando un reactivo forma dous produtos en paralelo, a macroconstante é unha suma de dúas microconstantes, K
K X + K Y. {\displaystyle K
K_{X}+K_{Y}. } Isto é certo para o exemplo da desprotonación do aminoácido cisteína, que existe en solución como o zwitterión neutro HS−CH2−CH(NH+3)−COO−. As dúas microconstantes representan a desprotonación no xofre ou no nitróxeno, e aquí a macroconstante suma é a constante de disociación de ácido K a
K a ( − SH ) + K a ( − NH 3 + ). {\displaystyle K_{\mathrm {a} }
K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}. } De xeito similar, unha base como a espermina ten máis dun sitio onde pode producirse a protonación. Por exemplo, a monoprotonación pode ocorrer nun grupo terminal −NH2 ou en grupos internos −NH−. Os valores de Kb para a disociación da espermina protonada nun ou outro dos sitios son exemplos de microconstantes. Non se poden determinar directamente por medio de medidas do pH, absorbancia, fluorescencia ou RMN; un valor medido de Kb é a suma dos valores K das microrreaccións. K b
K terminal + K interna {\displaystyle K_{\text{b}}
K_{\text{terminal}}+K_{\text{interna}}} Con todo, o sitio de protonación é moi importante para a función biolóxica, así que se desenvolveron métodos matemáticos para a determinación de microconstantes.
Cando dous reactivos forman un só produto en paralelo, a macroconstante 1 / K
1 / K X + 1 / K Y. {\displaystyle 1/K
1/K_{X}+1/K_{Y}. } Por exemplo, o equilibrio antes mencionado para a espermina pode considerarse en termos de valores de Ka de dous ácidos conxugados tautómeros, coa macroconstante neste caso 1 / K a
1 / K a, terminal + 1 / K a, internal. {\displaystyle 1/K_{\text{a}}
1/K_{{\text{a}}, {\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}}, {\text{internal}}}. } Isto é o equivalente da expresión precedente, xa que K b {\displaystyle K_{\mathrm {b} }} é proporcional a 1 / K a. {\displaystyle 1/K_{\mathrm {a} }. } Cando un reactivo sofre dúas reaccións en serie, a macroconstante para a reacción combinada é o produto da microconstante para os dous pasos. Por exemplo, o zwitterión cisteína mencioando antes pode perder dous protóns, un desde o xofre e outro desde o nitróxeno, e a macroconstante conxunta para a perda de dous protóns é o produto de dúas constantes de disociación K
K a ( − SH ) K a ( − NH 3 + ). {\displaystyle K
K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}. } Isto pode escribirse tamén en forma de constantes logarítmicas como p K
p K a ( − SH ) + p K a ( − NH 3 + ). {\displaystyle \mathrm {p} K
\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}. } Aplicacións e importancia
O coñecemento dos valores de pKa é importante para o tratamento cuantitativo de sistemas nos que están implicados os equilibrios ácido-base en solución. Ten moitas aplicacións en bioquímica; por exemplo, os valores de pKa de proteínas e cadeas laterais de aminoácidos son da maior importancia para a actividade de encimas e a estabilidade de proteínas. Os valores de pKa de proteínas non sempre poden medirse directamente, senón que poden calcularse usando métodos teóricos. Utilízanse habitualmente solucións tampón para proporcionar solucións a pH fisiolóxico ou preto del para o estudo de reaccións bioquímicas; o deseño destas solucións depende de coñecer os valores de pKa dos seus compoñentes. Solucións tampón importantes son a MOPS, que proporciona unha solución a pH 7, 2, e a tricina, que se usa en electroforese en xel. O tamponamento é unha parte esencial da fisioloxía ácido-base incluíndo a homeostase ácido-base, e é clave para comprender trastornos como o trastorno ácido-base. O punto isoeléctrico dunha molécula dada é unha función dos seus valores de pK, de modo que diferentes moléculas teñen diferentes puntos isoeléctricos. Isto permite unha técnica chamada isoelectroenfoque, que se usa para a separación de proteínas por electroforese en xel de poliaclilamida en xel 2-D.
As solucións tampón tamén teñen un papel clave na química analítica. Utilízanse sempre que cómpre fixar o pH dunha solución nun valor determinado. Comparada cunha solución acuosa, o pH dunha solución tampón é relativamente insensible á adición dunha pequena cantidade de ácido ou base fortes. A capacidade do tampón dunha solución tampón simple é a máxima cando o pH pKa. Na extracción ácido-base, a eficiencia da extracción dun composto nunha fase orgánica, como un éter, pode optimizarse axustando o pH da fase acuosa usando un tampón axeitado. No pH óptimo a concentración da especie neutra electricamente está maximizada; dita especie é máis soluble en solventes orgánicos tendo unha constante dieléctrica máis baixa que en auga. Esta técnica utilízase para a purificación de ácidos e bases débiles.
Un indicador de pH é un ácido ou base febles que cambia de cor no intervalo de pH de transición, que é aproximadamente pKa ± 1. O deseño dun indicador universal require unha mestura de indicadores cuxos valores de pKa adxacentes difiren en aproximadamente dous, así que os seus intervalos de pH de transición xusto se solapan.
En farmacoloxía a ionización dun composto altera o seu comportamento físico e macropropiedades como a solubilidade e a lipofilicidade, log p). Por exemplo, a ionización de calquera composto incrementará a súa solubilidade en auga, mais diminuirá a súa lipofilicidade. Isto aprovéitase no desenvolvemento de fármacos para incrementar a concentración dun composto no sangue axustando o pKa dun grupo ionizable.
O coñecemento dos valors de pKa é importante para comprender os complexos de coordinación, que se forman pola interacción de ións metálicos, Mm+, que actúan como ácido de Lewis, cun ligando, L, que actúa como base de Lewis. Porén, o ligando pode tamén sufrir reaccións de protonación, así que a formación dun complexo en solución acuosa podería representarse simbolicamente pola reacción [ M ( H 2 O ) n ] m + + LH ↽ − − ⇀ [ M ( H 2 O ) n − 1 L ] ( m − 1 ) + + H 3 O + {\displaystyle [{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH< >}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}} Para determinar a constante de equilirio desta reacción, na cal o ligando perde un protón, debe coñecerse o pKa do ligando protonado. Na práctica, o ligando pode ser poliprótico; por exemplo o EDTA4− pode aceptar catro protóns; nese caso, deben coñecerse todos os valores de pKa. Ademais, o ión metálico está suxeito a hidrólise, é dicir, compórtase como un ácido débil, de tal maneira que deben tamén coñecerse os valores de pK para as reaccións de hidrólise.
Avaliar o perigo asociado a un ácido ou base pode requirir coñecer os valores de pKa. Por exemplo, o cianuro de hidróxeno é un gas moi tóxico porque o ión cianuro inhibe o encima que contén ferro citocromo c oxidase. O cianuro de hidróxeno é un ácido feble en solución acuosa cun pKa de aproximadamente 9. En solucións fortemente alcalinas, digamos por riba de pH 11, o cianuro de sodio está "totalmente disociado" así que o perigo debido ao gas cianuro de hidróxeno é moi reducido. Por outra parte, unha solución ácida é moi perigosa porque todo o cianuro está na súa forma ácida. A inxestión de cianuro por vía oral é potencialmente mortal, independentemente do pH, debido á reacción coa citocromo c oxidase.
En ciencias ambientais os equilibrios ácido-base son importantes para os lagos e ríos; por exemplo, os ácidos húmicos son importantes compoñentes das augas naturais. Outro exemplo témolo en química oceanográfica: para cuantificar a solubilidade do ferro(III) en auga de mar a varias salinidades, determináronse os valores de pKa para a formación de produtos da hidrólise do ferro(III) Fe(OH)2+, Fe(OH)+2 e Fe(OH)3, xunto co produto de solubilidade do hidróxido de ferro. Valores para substancias comúns
Hai múltiples técnicas para deteminar o pKa dun composto químico, o que dá lugar a algunhas discrepancias entre diferentes fontes. Os valores ben medidos están normalmente separados 0, 1 unidades uns doutros. Os datos presentados aquí foron medidos a 25 °C en auga. Poden atoparse máis valores na sección Termodinámica de máis arriba. Unha táboa de pKa de ácidos de carbono, medidas en DMSO, pode atoparse na páxina carbanións.