Carbamato

Os carbamatos son compostos orgánicos derivados do ácido carbámico (NH2COOH). Tanto os carbamatos, coma os ésteres de carbamato, e os ácidos carbámicos son grupos funcionais que se encontran interrelacionados estruturalmente e poden ser interconvertidos quimicamente. Os ésteres de carbamato tamén se chaman uretanos. Síntese
Os ácidos carbámicos son derivados de aminas: R2NH + CO2 → R2NCO2H
O ácido carbámico é case tan ácido coma o ácido acético. A ionización dun protón xera o anión carbamato, que é a base conxugada do ácido carbámico: R2NCO2H → R2NCO2- + H+
Os carbamatos tamén se poden obter a partir da hidrólise de cloroformamidas: R2NC(O)Cl + H2O → R2NCO2H + HCl
Tamén poden obterse por medio dun rearranxo de Curtius, no cal se fai reaccionar un isocianato cun alcohol. RNCO + R'OH → RNHCO2R' Aplicacións
Este artigo trata principalmente dos carbamatos orgánicos, pero tamén hai sales inorgánicos importantes que son carbamatos, como o carbamato de amonio é producido en grande escala como intermediario químico na produción do produto agroquímico urea a partir do amoníaco e do dióxido de carbono.
Os carbamatos en bioquímica
Os grupos amino N-terminais dos residuos de valina das cadeas α- β- da desoxihemoglobina existen en forma de carbamatos. Isto axuda a estabilizar a proteína mentres se transforma en desoxihemoglobina e aumenta a súa tendencia a liberar o oxíxeno remanente que aínda se encontra unido á proteína. A influencia destes carbamatos na afinidade da hemoglobina polo O2 determina o efecto Bohr.
Os grupos ε-amino dos residuos de lisina na urease e fosfotriesterase tamén se presentan como carbamatos. O carbamato derivado do aminoimidazol é un intermediario na biosíntese da inosina. A partir da degradación metanoxénica do carboxifosfato xérase carbamil fosfato en vez de CO2.
Captura do CO2 por medio da ribulosa 1, 5-bisfosfato carboxilase
O carbamato máis importante na natureza é quizais o que está implicado na captación (fixación) do CO2 durante a fotosíntese, xa que este proceso é o inicio de case todas as cadeas tróficas na natureza e resulta entre outras cousas relevante para o quecemento global. O encima RuBisCO (Ribulosa 1, 5-bisfosfato carboxilase/oxixenase) fixa unha molécula de dióxido de carbono en forma de carbamato ao comezo do ciclo de Calvin. No sitio activo do encima, atópase un ión Mg2+ unido a uns residuos dos aminoácidos ácido glutámico, ácido aspártico e lisina, esta última en forma de carbamato. O carbamato fórmase cando a cadea lateral de lisina non cargada próxima ao ión reacciona cunha molécula de dióxido de carbono procedente do aire, o que causa que esta adquira carga e por conseguinte se poida unir ao ión Mg2+. Carbamatos de uso comercial
Insecticidas de tipo carbamato
Os chamados insecticidas carbamato presentan un grupo funcional formado por un éster carbamato. Incluídos neste grupo se encontran por exemplo o aldicarb, carbofurano (Furadan), fenoxicarb, carbaril (Sevin), ethienocarb, e fenobucarb. Estes insecticidas matan insectos causando a inactivacion reversible do encima acetilcolinesterase. Os insecticidas organofosforados tamén inhiben este encima, aínda que o fan de maneira irreversible, e, polo tanto, causan un envelenamento e unha síndrome colinérxica moito máis graves.
O repelente para insectos icaridin é un carbamato substituído.
Poliuretanos
Os poliuretanos conteñen múltiples grupos carbamato (uretanos) como parte da súa estrutura, pero, malia o seu nome, o composto uretano (etil carbamato) non é compoñente dos poliuretanos nin se usa na súa produción. Estes compostos poliméricos presentan un amplo rango de propiedades e encóntranse dispoñibles comercialmente en forma de escumas, elastómeros e sólidos. Obtéñense facendo reaccionar diferentes tipos de alcohois con isocianato: RN C O + R'OH → RNHC(O)OR'
Os polímeros obtéñense ao combinar diferentes diisocianatos, por exemplo, diisocianato de tolueno e dioles, como pode ser o bisfenol-A.
Aditivos
O iodopropinil butilcarbamato é un aditivo utilizado coa madeira, pinturas e cosméticos.
Utilizados en medicina humana
O uretano ou etil carbamato foi utilizado hai tempo nos Estados Unidos como axente antineoplásico e para outros propósitos medicinais. Pero finalmente se concluíu que resultaba demasiado tóxico e a longo prazo ineficaz. Tamén foi utilizado ocasionalmente en medicina veterinaria.
Algúns outros carbamatos son utilizados habitualmente en farmacoterapia, como por exemplo os inhibidores da colinesterase neostigmina e rivastigmina, que teñen estruturas químicas baseadas no alcaloide natural fisostigmina. Outros exemplos son o meprobamato e os seus derivados tales como o carisoprodol, felbamato, e tibamato. Todos eles son un grupo de ansiolíticos e relaxantes musculares moi utilizados na década de 1960, antes da aparición das benzodiacepinas, e que aínda se utilizan nalgúns casos hoxe. Análogos sulfurados
Nun carbamato hai dous átomos de oxíxeno (figura 1), ROC(
O)NR2, e en teoría calquera dos dous pode ser substituído por xofre. Os análogos de carbamatos nos cales un dos dous oxíxenos é substituído por un átomo de xofre son chamados tiocarbamatos (2 e 3). Os carbamatos nos cales ambos os átomos de oxíxeno foron substituídos por átomos de xofre denomínanse ditiocarbamatos (4), RSC(
S)NR2.
Existen dous tipos de isómeros estruturais do tiocarbamato: O-tiocarbamatos (2), ROC(
S)NR2, nos cales o grupo carbonilo (C
O) é substituído por un grupo tiocarbonilo (C S)
S-tiocarbamatos (3), RSC( O)NR2, nos cales o grupo R–O– é substituído por un grupo R–S–
Os O-tiocarbamatos poden isomerizarse a S-tiocarbamatos, por exemplo no rearranxo de Newman-Kwart. Acción contaminante, persistencia e degradación
A principal fonte de carbamatos son os insecticidas. A maioría dos carbamatos teñen unha toxicidade baixa pola reversibilidade da súa reacción coa acetilcolinesterase e a súa rápida degradación. As abellas son unha excepción, xa que son moi sensibles á presenza de carbamatos. Poden bioacumularse en peixes, se a súa metabolización é lenta, a pesar de seren inestables na auga debido á súa degradación por medio de hidrólise. A súa toxicidade é baixa en mamíferos. A maior parte dos seus metabolitos son menos tóxicos e son biodegradados rapidamente.
A súa baixa presión de vapor fai que se encontren principalmente absorbidos no solo ou na auga. Poden ser metabolizados polos microorganismos do solo por hidrólise ou oxidación. A rápida adaptación dos microorganismos á degradación dos carbamatos pode afectar á súa persistencia. Os carbamatos absorben luz ultravioleta e os presentes en augas superficiais poden ser degradados pola radiación solar. A hidrólise dos carbamatos produce liberación do alcohol e formación de ácido carbámico, este ácido carbámico descomponse posteriormente na amina e dióxido de carbono.