Nitróxeno

O nitróxeno, tamén chamado de xeito popular azote, é un elemento químico de número atómico 7, con símbolo N e de masa atómica 14, 00674 u. En condicións normais forma un gas diatómico, incoloro, inodoro, insípido e principalmente inerte, que constitúe o 78, 08% do ar atmosférico. Pertence á familia das pnicóxenos. O nitróxeno foi descuberto polo médico escocés Daniel Rutherford no ano 1772, como compoñente separable do ar.
O nitróxeno é un elemento común no Universo. Estímase que é o sétimo elemento máis abundante na Vía Láctea e no Sistema Solar. É sintetizado pola fusión de carbono e hidróxeno nas supernovas. Debido á volatilidade do nitróxeno elemental e dos seus compostos máis habituais, o nitróxeno é moito menos común nos planetas rochosos do sistema solar interior, ademais de ser un elemento relativamente raro na Terra en xeral. Con todo, do mesmo xeito que na Terra, o nitróxeno e os compostos do nitróxeno teñen unha gran presenza na atmosfera dos planetas e satélites que o teñen.
Moitos compostos de importancia industrial, como o amoníaco, o ácido nítrico, os nitratos orgánicos (propelentes e explosivos) así como os cianuros, conteñen nitróxeno. O enlace extremadamente forte do nitróxeno elemental domina a química do nitróxeno, facendo que resulte difícil tanto para os organismos como para a industria transformar o N2 en compostos útiles, liberando grandes cantidades de enerxía cando estes compostos se queiman ou se degradan en gas nitróxeno. O amoníaco e os nitratos producidos sinteticamente son importantes fertilizantes industriais. Os nitratos fertilizantes son contaminantes que teñen un papel clave na eutrofización dos sistemas acuáticos.
Separadamente dos seus usos principais como fertilizantes e stocks de enerxía, o nitróxeno forma compostos orgánicos versátiles. O nitróxeno forma parte de materiais tan diversos como o kevlar e a supercola de cianoacrilato. O nitróxeno é parte integral das moléculas de todas as grandes clases de medicamento, incluíndo os antibióticos. Moitos medicamentos imitan ou son profármacos de moléculas de sinalización que conteñen nitróxeno. Por exemplo, a nitroglicerina e o nitroprusiato, ambos nitratos orgánicos, controlan a presión sanguínea o metabolizarse en óxido nítrico natural. Os alcaloides vexetais (que a miúdo son substancias de defensa) conteñen nitróxeno por definición. Así pois, moitos fármacos importantes que conteñen nitróxeno, como a cafeína e a morfina, son ou ben alcaloides ou mímicos sintéticos que actúan (do mesmo xeito que moitos alcaloides vexetais) sobre os receptores dos neurotransmisores dos animais (por exemplo, as anfetaminas sintéticas).
O nitróxeno está presente en todos os seres vivos. É un elemento constituínte dos aminoácidos, e xa que logo das proteínas, así como dos ácidos nucleicos (o ADN e a ARN). O corpo humano contén aproximadamente o 3% de nitróxeno do seu peso. Trátase do cuarto elemento máis abundante no corpo despois do osíxeno, o carbono e o hidróxeno. O ciclo do nitróxeno describe o movemento deste elemento desde a atmosfera cara á biosfera e os compostos orgánicos e a volta de novo cara á atmosfera. Etimoloxía
Considérase que o nitróxeno (do latín nitrum -i, á súa vez do grego νίτρον, "nitro" -nome que historicamente se usou en forma vaga para referirse a diversos compostos de sodio e de potasio que conteñen nitróxeno-, e -geno, da raíz grega γεν-, "xerar"; é dicir, "que xera salitre") foi descuberto formalmente por Daniel Rutherford en 1772, ao dar a coñecer algunhas das súas propiedades (chamouno "aire floxisticado", en función do que observou no seu experimento dese ano. Con todo, pola mesma época tamén se dedicaron ao seu estudo Carl Wilhelm Scheele (quen o illou), Henry Cavendish e Joseph Priestley.
O nitróxeno é un gas tan inerte que Antoine Lavoisier referíase a el co nome azote (do grego ázoe, que significa "sen vida". Clasificouse entre os gases permanentes, sobre todo desde que Michael Faraday non conseguiu velo líquido a 50 atmosferas (atm) e –110 °C ata os experimentos de Raoul Pictet e Louis Paul Cailletet, quen en 1877 conseguiron licualo.
Os compostos de nitróxeno xa se coñecían na Idade Media; así, os alquimistas chamaban aqua fortis ao ácido nítrico e aqua rexia (auga rexia) á mestura de ácido nítrico e ácido clorhídrico, mestura coñecida pola súa capacidade para disolver o ouro e o platino. Historia
Os compostos de nitróxeno teñen unha historia moi longa, xa que o cloruro de amonio era coñecido por Heródoto. Xa eran ben coñecidos na Idade Media. Os alquimistas coñecían o ácido nítrico como aqua fortis (auga forte), así como outros compostos nitroxenados como os sales de amonio e os sales de nitrato. A mestura de ácido nítrico e clorhídrico era coñecida como aqua regia (auga real), célebre pola súa capacidade para disolver o oro, o rei dos metais.
O descubrimento do nitróxeno atribúese ao médico escocés Daniel Rutherford en 1772, que o chamou aire nocivo. Aínda que non o recoñeceu como unha substancia química totalmente diferente, distinguiuno claramente do "aire fixo", ou dióxido de carbono, de Joseph Black. O feito de que había un compoñente do aire que non soportaba a combustión estaba claro para Rutherford, aínda que non era consciente de que fose un elemento. O nitróxeno tamén foi estudado case ao mesmo tempo por Carl Wilhelm Scheele, Henry Cavendish, e Joseph Priestley, que se referiu a el como aire queimado ou floxisto. O químico francés Antoine Lavoisier referiuse ao gas nitróxeno como "aire mefítico" ou azote, da palabra άζωτικός do grego. (azotikos), "sen vida", debido a que é maioritariamente inerte. Nunha atmosfera de nitróxeno puro, os animais morrían e as chamas extinguíanse. Aínda que o nome de Lavoisier non foi aceptado en inglés, xa que se sinalou que case todos os gases (de feito, coa única excepción do osíxeno) son mefíticos, utilízase en moitos idiomas (francés, italiano, portugués, polaco, ruso, albanés, turco, etc. O alemán Stickstoff tamén fai referencia á mesma característica, é dicir, ersticken "afogar ou asfixiar") e aínda permanece en inglés nos nomes comúns de moitos compostos de nitróxeno, como a hidracina e os compostos do ión azida. Finalmente, deu lugar á denominación "pnictóxenos" para o grupo encabezado polo nitróxeno, do grego πνίγειν "afogar".
A palabra galega nitróxeno entrou na lingua a partir do francés nitrogène, acuñado en 1790 polo químico francés Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), do francés nitre (nitrato de potasio, tamén chamado salitre) e o sufixo francés -gène, "producir", do grego -γενής (-xens, "procreado"). O significado de Chaptal era que o nitróxeno é a parte esencial do ácido nítrico, que á súa vez se producía a partir do nitrato de potasio. En épocas anteriores, o nitro confundiuse co "natrón" exipcio (carbonato de sodio) - chamado νίτρον (nitrón) en grego - que, a pesar do nome, non contiña nitrato.
As primeiras aplicacións militares, industriais e agrícolas dos compostos de nitróxeno utilizaban o salitre (nitrato de sodio ou nitrato de potasio), sobre todo na pólvora, e posteriormente como fertilizante. En 1910, Lord Rayleigh descubriu que unha descarga eléctrica no gas nitróxeno producía "nitróxeno activo", un monoatómico alótropo do nitróxeno. A "nube arremuiñada de luz amarela brillante" producida polo seu aparello reaccionou con mercurio para producir nitruro de mercurio explosivo.
Durante moito tempo, as fontes de compostos de nitróxeno foron limitadas. As fontes naturais procedían da bioloxía ou de depósitos de nitratos producidos por reaccións atmosféricas. A fixación do nitróxeno mediante procesos industriais como o proceso Frank-Caro (1895-1899) e o proceso Haber-Bosch (1908-1913) aliviaron esta escaseza de compostos nitroxenados, ata o punto de que a metade da produción mundial de alimentos depende agora dos fertilizantes nitroxenados sintéticos. Ao mesmo tempo, o uso do método de Ostwald (1902) para producir nitratos a partir da fixación industrial do nitróxeno permitiu a produción industrial a grande escala de nitratos como materia prima na fabricación de explosivos na guerra mundial do século XX. Propiedades
Atómicas
Un átomo de nitróxeno ten sete electróns. No estado básico, están dispostos na configuración electrónica 1s22s22p1x2p1e2p1z. Polo tanto, ten cinco electróns de valencia nos orbitais 2s e 2p, tres dos cales (os electróns p) non están apareados. Ten unha das máis altas electronegatividades entre os elementos (3, 04 na escala de Pauling), só superada polo cloro (3, 16), o osíxeno (3, 44), e o flúor (3. 98). Os gases nobres lixeiros, helio, neon e argon, presumiblemente tamén serían máis electronegativos, e de feito están na escala de Allen, Seguindo as tendencias periódicas, o seu radio covalente de 71 pm é menor que os do boro (84 pm) e do carbono (76 pm), mentres que é maior que os do osíxeno (66 pm) e o flúor (57 pm). O anión nitruro, N3-, é moito maior, con 146 pm, similar ao do óxido. (O2-: 140 pm) e do fluoruro (F-: 133 pm). As tres primeiras enerxías de ionización do nitróxeno son 1, 402, 2, 856 e 4, 577 MJ-mol-1, e a suma da cuarta e a quinta é de 16, 920 MJ-mol-1}. Debido a estas cifras tan elevadas, o nitróxeno non ten unha química catiónica simple.
A falta de nodos radiais na subesfera 2p é directamente responsable de moitas das propiedades anómalas da primeira fila do bloque p, especialmente no nitróxeno, o osíxeno e o flúor. A subcáscara 2p é moi pequena e ten un radio moi similar á casca 2s, facilitando a hibridación orbital. Tamén dá lugar a forzas electrostáticas de atracción moi grandes entre o núcleo e os electróns de valencia das cascas 2s e 2p, dando lugar a electronegatividades moi altas. A hipervalencia é case descoñecida nos elementos 2p pola mesma razón, xa que a alta electronegatividade fai difícil que un pequeno átomo de nitróxeno sexa un átomo central nunha ligazón de tres centros e catro electróns, xa que tendería a atraer os electróns fortemente cara a si mesmo. Así, a pesar da posición do nitróxeno na cabeza do grupo 15 da táboa periódica, a súa química mostra enormes diferenzas coa dos seus conxéneres máis pesados fósforo, arsénico, antimonio e bismuto.
O nitróxeno pódese comparar de xeito útil cos seus veciños horizontais carbono e osíxeno, así como cos seus veciños verticais na columna do pnictóxeno, fósforo, arsénico, antimonio e bismuto. Aínda que cada elemento do período 2 desde o litio ata o osíxeno mostra algunhas semellanzas co elemento do período 3 do seguinte grupo (do magnesio ao cloro; estes coñécense como relación diagonal), o seu grao cae bruscamente máis aló do par boro-silicio. As semellanzas do nitróxeno co xofre limítanse principalmente aos compostos do anel de nitruro de xofre cando ambos os elementos son os únicos presentes.
O nitróxeno non comparte a propensión do carbono á catenación. Do mesmo xeito que o carbono, o nitróxeno tende a formar compostos iónicos ou metálicos cos metais. O nitróxeno forma unha extensa serie de nitruros con carbono, incluídos aqueles con estruturas tipo cadea, grafito e fulereno.
Parécese ao osíxeno coa súa alta electronegatividade e a súa capacidade concomitante para formar enlaces de hidróxeno e a capacidade de formar complexos de coordinación ao doar os seus pares solitarios de electróns. Existen algúns paralelismos entre a química do amoníaco NH3 e a da auga H2O. Por exemplo, a capacidade de ambos compostos de ser protonados para dar NH4+ e H3O+ ou desprotonado para dar NH2− e OH−, con todos estes capaces de ser illados en compostos sólidos.
O nitróxeno comparte con ambos os seus veciños horizontais a preferencia por formar múltiples enlaces, normalmente con carbono, osíxeno ou outros átomos de nitróxeno, a través das interaccións pπ–pπ. Así, por exemplo, o nitróxeno preséntase como moléculas diatómicas e, polo tanto, ten un punto de fusión (−210 °C) e un punto de ebulición (−196 °C) moito máis baixos que o resto do seu grupo, xa que as moléculas de N2 só se manteñen unidas polas interaccións débiles de van der Waals e hai moi poucos electróns dispoñibles para crear dipolos instantáneos significativos. Isto non é posible para os seus veciños verticais; así, os óxidos de nitróxeno, os nitritos, os nitratos, os compostos nitrosos, azoicos e diazoicos, as azidas, os cianatos, os tiocianatos e os derivados da imina non atopan semellanza co fósforo, arsénico, antimonio ou bismuto. Da mesma maneira, con todo, a complexidade dos oxoácidos de fósforo non atopa eco no nitróxeno. Deixando de lado as súas diferenzas, o nitróxeno e o fósforo forman unha extensa serie de compostos entre si; estes teñen estruturas de cadea, aneis e gaiolas.
Isótopos
O nitróxeno ten dous isótopos estables: 14N e 15N. O primeiro é moito máis común, constituíndo o 99, 634% do nitróxeno natural, e o segundo (que é lixeiramente máis pesado) constitúe o 0, 366% restante. Isto leva a un peso atómico de ao redor de 14, 007 u. Ambos os isótopos estables prodúcense no ciclo CNO nas estrelas, pero o 14N é máis común xa que a súa captura de neutróns é o paso que limita a velocidade. 14N é un dos cinco núclidos impares estables. (un nucleido que ten un número impar de protóns e neutróns); os outros catro son 2H, 6Li, 10B e 180mTa.
A abundancia relativa de 14N e 15N é practicamente constante na atmosfera pero pode variar noutros lugares, debido ao fraccionamento isotópico natural das reaccións redox biolóxicas e á evaporación do amoníaco natural ou do ácido nítrico. As reaccións mediadas bioloxicamente (por exemplo, asimilación, nitrificación, e desnitrificación) controlan fortemente a dinámica do nitróxeno no chan Estas reaccións normalmente dan como resultado un enriquecemento de 15N do substrato e o esgotamento do produto.
O isótopo pesado 15N foi descuberto por primeira vez por S. M. Naudé en 1929, pouco despois de que se descubrisen os isótopos pesados dos elementos veciños osíxeno e carbono. Presenta unha das seccións transversais de captura de neutróns térmicos máis baixas de todos os isótopos. Utilízase frecuentemente en resonancia magnética nuclear (RMN) para determinar as estruturas das moléculas que conteñen nitróxeno, debido ao seu spin nuclear fraccionario da metade, que ofrece vantaxes para a RMN, como unha anchura de liña máis estreita. O 14N, aínda que tamén é utilizable en teoría, ten un spin nuclear enteiro dun e, polo tanto, ten un momento cuadrupolar que conduce a espectros máis amplos e menos útiles. A RMN do 15N ten, con todo, complicacións que non se atopan na espectroscopia de RMN do 1H e do 13C, máis comúns. A baixa abundancia natural de 15N (0, 36%) reduce significativamente a sensibilidade, un problema que se ve agravado pola súa baixa relación xiromagnética, (só o 10, 14% da de 1H). Como resultado, a relación sinal-ruído para 1H é unhas 300 veces maior que a de 15N á mesma intensidade de campo magnético. Isto pode aliviarse en certa medida mediante o enriquecemento isotópico de 15N por intercambio químico ou destilación fraccionada. Os compostos enriquecidos con 15N teñen a vantaxe de que, en condicións estándar, non sofren o intercambio químico dos seus átomos de nitróxeno co nitróxeno atmosférico, a diferenza dos compostos con isótopos de hidróxeno, carbono e osíxeno marcados que deben manterse afastados da atmosfera. A relación 15N: 14N utilízase habitualmente na análise de isótopos estables nos campos da xeoquímica, a hidroloxía, a paleoclimatoloxía e a paleoceanografía, onde se denomina δ15N ou delta-N-15.
Dos outros dez isótopos producidos sinteticamente, van desde 12N a 23N, 13N ten unha vida media de dez minutos e os isótopos restantes teñen vidas medias da orde de segundos (16N e 17N) ou milisegundos. Non son posibles outros isótopos de nitróxeno, xa que caerían fóra dos límites da estabilidade nuclear, deixando escapar un protón ou un neutrón. Dada a diferenza de vida media, 13N é o radioisótopo de nitróxeno máis importante, sendo o suficientemente lonxevo como para utilizalo na tomografía por emisión de positróns (PET), aínda así a súa vida media aínda é curta e, polo tanto, debe producirse no lugar de realización do PET, por exemplo. nun ciclotrón mediante un bombardeo de protóns de 16O producindo 13N e unha partícula alfa.
O radioisótopo 16N é o radionúclido dominante no refrixerante dos reactores de auga a presión ou de auga fervendo durante o funcionamento normal. Prodúcese a partir de 16O (en auga) mediante unha reacción (n, p), na que o átomo 16O captura un neutrón e expulsa un protón. Ten unha vida media curta de aproximadamente 7. 1 s, pero durante a súa decadencia de novo a 16O produce radiación gamma de alta enerxía (5 a 7 MeV). Debido a isto, o acceso o tubo de refrixeración primaria nun reactor de auga a presión debe restrinxirse durante a operación de potencia do reactor. É un indicador sensible e inmediato de fugas do sistema de refrixeración primario o ciclo de vapor secundario, e é o principal medio de detección de ditas fugas. Características principais
O nitróxeno é un gas inerte, non metal, incoloro, inodoro e insípido que constitúe aproximadamente as catro quintas partes do aire atmosférico, se ben non intervén na combustión nin na respiración. Ten unha elevada electronegatividade (3 na escala de Pauling) e 5 electróns no nivel máis externo comportándose como trivalente na maioría dos compostos que forma. Condensa a 77 K e solidifica a 63 K empregándose comunmente en aplicacións crioxénicas (nitróxeno líquido).
O ciclo deste elemento é bastante máis complexo que o do carbono, dado que está presente na atmosfera non só como N2 (78 %) senón tamén nunha grande diversidade de compostos. Pódese atopar principalmente como N2O, NO e NO2, os chamados NOx. Tamén forma outras combinacións con osíxeno tales como N2O3 e N2O5 (anhídridos), "precursores" dos ácidos nitroso e nítrico. Con hidróxeno forma amoníaco (NH3), composto gasoso en condicións normais. Abundancia
O nitróxeno é o elemento puro máis común na Terra, representando o 78, 1% do volume da atmosfera. A pesar diso, é pouco abundante na codia terrestre, constituíndo só 19 partes por millón desta, do mesmo xeito que o niobio, o galio e o litio. Os únicos minerais de nitróxeno importantes son o salitre (nitrato de potasio) e a nitratina (nitrato de sodio, salitre chileno). Non obstante, estes non foron unha fonte importante de nitratos a partir da década de 1920, cando se fixo común a síntese industrial de amoníaco e ácido nítrico.
Os compostos de nitróxeno intercambian constantemente entre a atmosfera e os organismos vivos. O nitróxeno debe ser primeiro procesado, ou "fixado", nunha forma utilizable polas plantas, normalmente amoníaco. Unha parte da fixación do nitróxeno realízase mediante a caída de raios que producen os óxidos de nitróxeno, pero a maior parte é realizada por bacterias diazotróficas a través de encimas coñecidas como nitroxenasas (aínda que hoxe en día a fixación industrial do nitróxeno en amoníaco tamén é importante). Cando o amoníaco é absorbido polas plantas, utilízase para sintetizar proteínas. A continuación, estas plantas son dixeridas polos animais, que utilizan os compostos de nitróxeno para sintetizar as súas proteínas e excretar os residuos nitroxenados. Finalmente, estes organismos morren e descompóñense, sufrindo a oxidación bacteriana e ambiental e a desnitrificación, devolvendo o dinitróxeno libre á atmosfera. A fixación industrial do nitróxeno mediante o proceso Haber utilízase sobre todo como fertilizante, aínda que o exceso de residuos nitroxenados, ao ser lixiviados, provoca a eutrofización das augas doces e a creación de zonas mortas mariñas, xa que o crecemento bacteriano impulsado polo nitróxeno esgota o osíxeno da auga ata o punto de que todos os organismos superiores morren. Ademais, o óxido nitroso, que se produce durante a desnitrificación, ataca a capa de ozono atmosférica.
Moitos peixes de auga salgada fabrican grandes cantidades de óxido de trimetilamina para protexerse dos altos efectos osmóticos do seu ambiente; A conversión deste composto en dimetilamina é o responsable do cheiro precoz nos peixes de auga salgada non frescos. . Nos animais, o radical libre óxido nítrico (derivado dun aminoácido), serve como unha importante molécula reguladora da circulación sanguínea.
A rápida reacción do óxido nítrico coa auga nos animais resulta na produción do seu metabolito nitrito. O metabolismo do nitróxeno nas proteínas dos animais, en xeral, ten como resultado a excreción de urea, mentres que o metabolismo dos ácidos nucleicos nos animais resulta na excreción de urea e ácido úrico. O cheiro característico da descomposición da carne animal é causado pola creación de aminas de cadea longa que conteñen nitróxeno, como a putrescina e a cadaverina, que son produtos de descomposición dos aminoácidos ornitina e lisina, respectivamente, nas proteínas en descomposición.
Observaronse compostos que conteñen nitróxeno no espazo exterior e o isótopo Nitróxeno-14 crease nos procesos de fusión nuclear das estrelas.
Obtención
Obtense para usos industriais da destilación do ar líquido. Está presente tamén nos restos de animais, por exemplo no guano, usualmente na forma de urea, ácido úrico e compostos de ambos. Produción
O nitróxeno gas é un gas industrial producido mediante a destilación fraccional de aire líquido ou mediante un método mecánico que utiliza aire gasoso (por exemplo, unha membrana osmótica inversa presurizada ou adsorción por oscilación de presión). O nitróxeno que se vende comercialmente é a miúdo un produto secundario do tratamento de aire para a concentración industrial de osíxeno para a siderurxia e outros fins. O nitróxeno provisto en forma comprimida a miúdo é coñecido como «NSO» (nitróxeno sen osíxeno).
Nun laboratorio químico, pódese elaborar tratando unha solución acuosa de cloruro de amonio con nitrito de sodio. NH4Cl(aq) + NaNO2(aq) → N2(g) + NaCl(aq) + 2 H2O (l)
A reacción tamén produce pequenas cantidades de NO e HNO3. Estas impurezas pódense eliminar facendo pasar o gas por ácido sulfúrico acuoso que conteña dicromato de potasio. Pódese preparar nitróxeno puro mediante a descomposición de azida de bario ou azida de sodio. 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 Aplicacións
A máis importante aplicación comercial do nitróxeno é a obtención de amoníaco polo proceso de Haber. O amoníaco emprégase na fabricación de fertilizantes e ácido nítrico. Os sales do ácido nítrico inclúen importantes compostos coma o nitrato de potasio (empregado na fabricación da pólvora) e o nitrato de amonio fertilizante.
Os compostos orgánicos de nitróxeno como a nitroglicerina e o trinitrotolueno (TNT) son a miúdo explosivos. A hidracina e os seus derivados empréganse coma combustíbel en foguetes.
Tamén se usa, pola súa baixa reactividade, como atmosfera inerte en tanques de almacenamento de líquidos explosivos, durante a fabricación de compoñentes electrónicos (transistores, díodos, circuítos integrados etc. ) e na fabricación do aceiro inoxidábel. O nitróxeno líquido, producido por destilación do ar líquido, úsase en crioxenia, xa que a presión atmosférica condensa a -195, 8 °C; aplicación importante é tamén a de refrixerante, para a conxelación, o transporte de comida e a conservación de corpos e células reprodutivas (seme e óvulos) ou calquera outra mostras biolóxica. Precaucións
Os fertilizantes nitroxenados son unha importante fonte de contaminación do solo e das augas. Os compostos que conteñen ión cianuro forman sales extremadamente tóxicos e son mortais para numerosos animais, entre eles os mamíferos.