Ortoéster

En química orgánica, un ortoéster é un grupo funcional que contén tres grupos alcoxi unidos a un átomo de carbono, e ten a fórmula xeral RC(OR′)3. Os ortoésteres poden considerarse produtos da alquilación exhaustiva de ácidos ortocarboxílicos inestables e do nome destes últimos deriva o seu nome de "ortoésteres". Un exemplo é o ortoacetato de etilo, CH3C(OCH2CH3)3, máis correctamente chamado 1, 1, 1-trietoxietano. Síntese
Os ortoésteres poden prepararse pola reacción de Pinner, na cal os nitrilos reaccionan con alcohois en presenza dun equivalente de cloruro de hidróxeno. A reacción avanza pola formación de imido éster hidrocloruro: RCN + R′OH + HCl → [RC(OR′) NH2]+Cl−
Exposto á presenza dun exceso de alcohol, este intermediario convértese no ortoéster: [RC(OR′) NH2]+Cl− + 2 R′OH → RC(OR′)3 + NH4Cl
A reacción require condicións anhidras, e idealmente un solvente non-polar.
Os cloruros ácidos poden tamén impulsar a reacción a partir da amida correspondente, por exemplo: HCONH2 + BzCl → HC(OBz)NH2Cl
HC(OBz)NH2Cl + ROH → HC(OR)3 + NH4Cl + BzOH.
Aínda sendo un método menos común hoxe, os ortoésteres foron primeiro producidos pola reacción de 1, 1, 1-tricloroalcanos con alcóxido de sodio: RCCl3 + 3 NaOR′ → RC(OR′)3 + 3 NaCl
Ao contrario, os compostos cun átomo de hidróxeno adxacente en R tenden a sufrir unha eliminación. Os ésteres tradicionais poden converterse en α, α-dicloro éteres con pentacloruro de fósforo. Os compostos haloxenados resultantes experimentan unha síntese de éter como os tricloroalanos.
Os ácidos carboxílicos forman de maneira natural un tritio ortoéster cando se quentan cun mercaptano coa estequiometría adecuada. O composto resultante sofre unha transesterificación a un ortoéster tradicional en presenza de cloruro de cinc. Tamén é posible a transesterificación tradicional a partir dun ortoéster máis barato. Reaccións
Hidrólise
Os ortoésteres son hidroxilados doadamente en ácido acuoso suave para formar ésteres: RC(OR′)3 + H2O → RCO2R′ + 2 R′OH
Por exemplo, o ortoformato de trimetilo CH(OCH3)3 pode ser hidrolizado (en condicións ácidas) a formato de metilo e metanol; pode ser máis hidrolizado (en condicións alcalinas) a sales do ácido fórmico e metanol.
Rearanxo de Johnson–Claisen
O rearranxo de Johnson–Claisen é a reacción dun alcohol alílico cun ortoéster que contén un carbono alfa desprotonable (por exemplo, ortoacetato de trietilo) para dar un éster γ, δ-insaturado.
Síntese de aldehido de Bodroux–Chichibabin
Na síntese de aldehido de Bodroux-Chichibabin un ortoéster reacciona cun reactivo de Grignard para formar un aldehido; este é un exemplo dunha reacción de formilación. Exemplos
Exemplos e ortoésteres son os reactivos ortoformato de trimetilo e ortoacetato de trietilo. Outro exemplo é o grupo protector OBO bicíclico (4-metil-2, 6, 7-trioxa-biciclo[2. 2. 2]octan-1-il) que se forma pola acción do (3-metiloxetan-3-il)metanol sobre ácidos carboxílicos activados en presenza de ácidos de Lewis. O grupo é estable ás bases e pode ser clivado en dúas etapas en condicións suaves, a hidrólise suavemente ácida rende o éster de tris(hidroximetil)etano que é despois clivado usando, por exemplo, unha solución de carbonato acuosa.
A simetría ternaria do isómero do ciclohexanohexol scyllo-inositol (scyllitol) rende os ésteres de ortoformato de tripla ponte ortoformato de scyllitol cun esqueleto similar ao adamantano, e bis-ortoformato de scyllitol con dous esqueletos similares ao adamantano fusionados.