Nitrito

O nitrito é un ión coa fórmula química NO2−. É un anión simétrico con iguais lonxitudes nos seus enlaces N–O situados en ángulo. Despois da protonación, prodúcese o ácido feble inestable ácido nitroso. O nitrito pode ser oxidado ou reducido, e o produto obtido depende en certa medida do axente oxidante/redutor e a súa forza. O ión nitrito é un ligando ambidentado, e enlázase aos centros metálicos en polo menos cinco formas. Na natureza os nitritos aparecen por oxidación biolóxica das aminas e do amoníaco ou por redución do nitrato en condicións anaeróbicas. Na industria poden obterse ao disolver N2O3 en disolucións básicas. O nitrito é tamén importante en bioquímica como fonte do potente vasodilatador óxido nítrico. En química inorgánica o grupo NO2 está presente nos ésteres do ácido nitroso e nos compostos nitro. Os nitritos tamén se usan na industria de produción de alimentos para curar a carne (aditivos E249
nitrito de potasio, e E250
nitrito de sodio). O ión nitrito
Sales de nitrito
O nitrito de sodio prodúcese industrialmente facendo pasar "vapores nitrosos" por hidróxido de sodio acuoso ou carbonato de sodio en solución: NO + NO2 + 2NaOH (ou Na2CO3) → 2NaNO2 +H2O (ou CO2)
O produto é purificado por recristalización. Os nitritos de metal alcalino son termoestables ata e alén do seu punto de fusión (441 °C para o KNO2). O nitrito amónico pode producirse a partir de trióxido de dinitróxeno, N2O3, o cal é formalmente o anhídrido do ácido nitroso: 2NH3 + H2O + N2O3 → 2NH4NO2
Este composto pode descompoñerse explosivamente ao quentalo.
En química orgánica os nitritos utilízanse en reaccións de diazotización.
Esrutura
O ión nitrito ten unha estrutura simétrica (simetría C2v), con enlaces N–O de igual lonxitude. Na teoría dos enlaces de valencia, descríbese como un híbrido de resonancia con contribucións iguais das dúas formas canónicas, que son imaxes especulares unha da outra. Na teoría do orbital molecular, hai un enlace sigma entre cada átomo de oxíxeno e o átomo de nitróxeno, e un enlace pi deslocalizado establecido a partir de orbitais p nos átomos de nitróxeno e oxíxeno, que é perpendicular ao plano da molécula. A carga negativa do ión está distribuída igualmente nos dous átomos de oxíxeno. Tanto os átomos de nitróxeno coma os de oxíxeno levan un par solitario de electróns. Por tanto, o ión nitrito é unha base de Lewis. Ademais, pode actuar como un ligando ambidentado cara ao ión metálico, doando un par de electróns tanto desde o átomo de nitróxeno coma desde o de oxíxeno.
Propiedades ácido-base
En solución acuosa, o ácido nitroso é un ácido feble: HNO2 ⇌ H+ + NO2−; pKa ≈ 3, 3 a 18 °C
O ácido nitroso é tamén moi volátil, e na fase de gas está predominantemente en forma de molécula trans-planar. En solución, é inestable con respecto á reacción de dismutación: 3HNO2 (aq) ⇌ H3O+ + NO3− + 2NO
Esta reacción é lenta a 0 °C. A adición dun ácido a unha solución dun nitrito en presenza dun axente redutor, como o ferro (II), é unha forma de obter óxido nítrico (NO) no laboratorio.
Oxidación e redución
O estado de oxidación formal do átomo de nitróxeno nun nitrito é de +3. Isto significa que pode ser oxidado aos estados de oxidación +4 e +5, ou reducido a estados de oxidación tan baixos como −3. Os potenciais estándar de redución para as reaccións que implican directamente ao ácido nitroso móstranse na táboa: Os datos poden ampliarse para incluír produtos en estados de oxidación máis baixos. Por exemplo: H2N2O2 + 2H+ + 2e− ⇌ N2 + 2H2O; E02, 65V
As reaccións de oxidación xeralmente dan lugar á formación do ión nitrato, que ten o seu nitróxeno no estado de oxidación +5. Por exemplo, a oxidación con ión permanganato pode usarse para a análise cuantitativa de nitritos (por titración): 5NO2− + 2MnO4− + 6H+ → 5NO3− + 2Mn2+ + 3H2O
Os produtos das reaccións de redución con ión nitrito son diversos, dependendo do axente redutor utilizado e da súa forza. Con dióxido de xofre, os produtos son NO e N2O; con estaño (II), Sn2+, o produto é ácido hiponitroso, H2N2O2; a redución completa a amoníaco (NH3) ocorre con sulfuro de hidróxeno. Co catión hidracinio, N2H5+ prodúcese ácido hidrazoico, HN3, un composto explosivo: HNO2 + N2H5+ → HN3 + H2O + H3O+
o cal pode posteriormente reaccionar con nitrito: HNO2 + HN3 → N2O + N2 + H2O
Esta reacción é infrecuente porque implica compostos co nitróxeno en catro estados de oxidación distintos.
Complexos de coordinación
O ión nitrito forma complexos de coordinación en polo menos cinco formas. Cando a doazón se produce desde o nitróxeno a un centro metal, o complexo denomínase complexo nitro-.
Cando a doazón se produce desde un oxíxeno a un centro metal, o complexo coñécese como complexo nitrito-.
Cando ambos os átomos de oxíxeno poden doar a un centro metal, fórmase un complexo quelato.
Un ión nitrito pode formar unha ponte non simétrica entre dous centros metais, doando desde o nitróxeno a un metal, e desde o oxíxeno ao outro metal.
Un só átomo de oxíxeno pode facer ponte entre dous centros metais.
Alfred Werner estudou a isomería nitro-nitrito (1 e 2) extensamente. O isómero vermello de cobalto pentamina con nitrito chámase agora complexo nitrito, [Co(NH3)5(ONO)]2+; é metaestable e isomerízase ao complexo nitro amarelo [Co(NH3)5(NO2)]2+. Un exemplo de nitrito quelado (3) é o [Cu(bipy)2(O2N)]NO3 (onde "bipy" é o ligando bidentado 2, 2'bipiridil), cos dous ligandos bipy ocupando catro sitios de coordinación no ión cobre, polo que o nitrito é forzado a ocupar dous sitios para conseguir un ambiente octaédrico arredor do ión cobre.
Os nitritos en bioquímica
O nitrito de sodio utilízase para o curado de carne porque impide o crecemento bacteriano, xa que é un axente redutor e nunha reacción coa mioglobina da carne, dá ao seu produto unha bonita cor vermella e aspecto "fresco". Debido á relativamente alta toxicidade do nitrito (a dose letal en humanos é de aproximadamente 22 miligramos por quilo de peso corporal), a máxima concentración de nitrito permitido en produtos cárnicos é de 200 ppm. Unha alta inxesta de nitritos pode provocar a oxidación de gran cantidade de moléculas de hemoglobina a metahemoglobina, a cal xa non pode transportar oxíxeno aos tecidos. Os adultos teñen o encima metaglobina redutase que reverte esta reacción, pero os meniños de peito non, polo que o risco para eles é maior.
En certas condicións, especialmente durante o cociñado, os nitritos da carne poden reaccionar con produtos da degradación dos aminoácidos, formando nitrosaminas, que son coñecidos carcinóxenos.
O nitrito detéctase e analízase pola reacción de Griess, na que se forma un composto azo de cor vermella intensa ao tratar unha mostra que conteña NO2− con ácido sulfanílico e naftil-1-amina en presenza de ácido. O nitrito pode ser reducido a óxido nítrico ou amoníaco por moitas especies bacterianas. En condicións hipóxicas, o nitrito pode liberar óxido nítrico, o cal causa unha potente vasodilatación. Describíronse varios mecanismos para a conversión do nitrito a NO, como a redución encimática pola xantina oxidorredutase, nitrito redutase, e NO sintase (NOS), e polas reaccións de dismutación ácida non encimática. Nitritos orgánicos e compostos nitro
En química orgánica, os nitritos son ésteres do ácido nitroso e conteñen o grupo funcional nitrosoxi. Os compostos nitro conteñen o grupo C–NO2. Os nitritos teñen a fórmula xeral RONO, na que R é un grupo arilo ou alquilo. O amil nitrito e outros alquil nitritos utilízanse en medicina para o tratamento de doenzas cardíacas, e ocasionalmente como droga de abuso polo seu "subidón" e prolongación do orgasmo, particularmente o masculino.
O nitrobenceno é un exemplo simple dun composto nitro. Nas reaccións de nitración aromática rompe un enlace C–H, e saen dous electróns do átomo de carbono. Estes dous electróns engádense ao ión nitronio, reducíndoo a nitrito.