Силициум нитрид

Силициум нитрид — хемиско соединение на елементите силициум и азот. е термодинамички најстабилен и комерцијално важен од силициумските нитриди, и терминот „силициум нитрид“ најчесто се однесува на овој специфичен состав. Тоа е бела цврста супстанца со висока точка на топење која е релативно хемиски инертна, нападната од разреден HF и топла . Многу е тежок (8,5 на Мохсовата скала). Има висока топлинска стабилност со силни оптички нелинеарности за целосно оптички апликации.
1 Производство
Силициум нитрид се подготвува со загревање на силициум во прав помеѓу 1300 г °C и 1400 °C во азотна атмосфера:
: 3 Si + 2 →
Тежината на примерокот на силикон постепено се зголемува поради хемиската комбинација на силициум и азот. Без железен катализатор, реакцијата е завршена по неколку часа (~ 7), кога не е откриено дополнително зголемување на тежината поради апсорпција на азот (по грам силициум).
Покрај во литературата се пријавени неколку други фази на силициум нитрид (со хемиски формули кои одговараат на различни степени на нитридација/Si оксидациона состојба). Тие го вклучуваат гасовитиот дисилициум мононитрид ( ), силициум мононитрид (SiN) и силициум секвинитрид ( ), од кои секоја се стехиометриски фази. Како и кај другите огноотпорни материјали, производите добиени во овие високотемпературни синтези зависат од условите на реакцијата (на пр. време, температура и почетни материјали вклучувајќи ги реактантите и материјалите од контејнери), како и од начинот на прочистување. Сепак, постоењето на сесквинитрид оттогаш е доведено во прашање.
Може да се подготви и по диимиден пат:: + 6 → + 4 (s) at 0 °C
: 3 → + + 3 (g) at 1000 °C
Карботермално намалување на силициум диоксид во азотна атмосфера на 1400-1450 Испитувани се и °C:
3 + 6 C + 2 → + 6 CO
:
Нитридацијата на силициумскиот прав била развиена во 1950-тите, по „повторното откривање“ на силициум нитрид и бил првиот метод од големи размери за производство на прав. Сепак, употребата на сиров силикон со ниска чистота предизвика контаминација на силициум нитрид со силикати и железо. Распаѓањето на диимидот резултира со аморфен силициум нитрид, кој треба дополнително да се жари под азот на 1400-1500 °C за да се претвори во кристален прав; ова е сега вториот најважен пат за комерцијално производство. Карботермалното намалување бил најраниот користен метод за производство на силициум нитрид и сега се смета за најисплатлив индустриски пат до прашок од силициум нитрид со висока чистота.
1.1 Депонирање
Диликон нитрид од електронска класа се формираат со користење на хемиско таложење на пареа (CVD), или една од неговите варијанти, како што е хемиско таложење на пареа засилено со плазма (PECVD):: 3 (g) + 4 (g) → (s) + 12 (g) at 750–850°C: 3 (g) + 4 (g) → (s) + 12 HCl(g)
: 3 (g) + 4 (g) → (s) + 6 HCl(g) + 6 (g)
:
2 (g) + (g) → 2 SiNH(s) + 3 (g)
(g) + (g) → SiNH(s) + 3 (g)
За таложење на слоеви силициум нитрид на полупроводнички (обично силиконски) подлоги, се користат два методи:# Технологија на хемиско таложење на пареа со низок притисок (LPCVD), која работи на прилично висока температура и се прави или во вертикална или во хоризонтална печка со цевки, или
# Технологија за хемиско таложење на пареа (PECVD) засилена со плазма, која работи при прилично ниски температури и вакуумски услови.
Бидејќи константите на решетката на силициум нитрид и силициум се различни, може да се појави напнатост или стрес, во зависност од процесот на таложење. Особено кога се користи технологијата PECVD, оваа напнатост може да се намали со прилагодување на параметрите на таложење.
Наножиците од силициум нитрид може да се произведуваат и со метод на сол-гел користејќи јаглеродна редукција проследена со нитридација на силика гел, кој содржи ултрафини јаглеродни честички. Честичките може да се произведат со распаѓање на декстроза во температурен опсег 1200-1350 °C. Можните синтезни реакции се:: (s) + C(s) → SiO(g) + CO(g) и
: 3 SiO(g) + 2 (g) + 3 CO(g) → (s) + 3 (g) ''or'': 3 SiO(g) + 2 (g) + 3 C(s) → (s) + 3 CO(g).
2 Обработка
Силициум нитрид е тешко да се произведе како рефус материјал - не може да се загрее над 1850 °C, што е многу под неговата точка на топење, поради дисоцијација на силициум и азот. Затоа, примената на конвенционалните техники на синтерување со топла преса е проблематична. Сврзувањето на прашокот од силициум нитрид може да се постигне на пониски температури преку додавање материјали наречени помагала за синтерување или „врзувачи“, кои вообичаено предизвикуваат одреден степен на синтерување во течна фаза. Почиста алтернатива е да се користи синтерување со плазма со искра, каде што загревањето се спроведува многу брзо (секунди) со минување на импулси на електрична струја низ набиениот прав. Со оваа техника се добиени густи компактни силициум нитрид на температури од 1500–1700 °C.
3 Кристалната структура и својства
Постојат три кристалографски структури на силициум нитрид, означени како α, β и γ фази. α и β фазите се најчестите форми на , и може да се произведува под нормален притисок. Фазата γ може да се синтетизира само при високи притисоци и температури и има цврстина од 35 GPa.
Постојат три кристалографски структури на силициум нитрид, означени како α, β и γ фази. α и β фази се најчестите форми на и може да се произведуваат под нормални услови на притисок. Фазата γ може да се синтетизира само при високи притисоци и температури и има цврстина од 35 GPa.
α- и β- имаат тригонална (Пирсонов симбол hP28, просторна група P31c, бр. 159) и шестаголен (hP14, P6<sub>3</sub>, бр. 173) структури, соодветно, кои се изградени со делење на аголот тетраедрално. Може да се смета дека се состојат од слоеви на атоми на силициум и азот во низата ABAB... или ABCDABCD... во β- и α-, соодветно. Слојот AB е ист во α и β фазите, а CD-слојот во α фазата е поврзан со AB со рамнина со c-лизгање. тетраедрите во β- се меѓусебно поврзани на таков начин што се формираат тунели, кои се движат паралелно со оската c на единица ќелија. Поради рамнината c-лизгање што ги поврзува AB со CD, структурата α содржи шуплини наместо тунели. Кубната γ- често се означува како модификација c во литературата, во аналогија со кубната модификација на бор нитрид (c-BN). Има структура од типот Магнезиум алуминат во која два атоми силикон координираат шест атоми на азот октаедрално, а еден силикон атом координира четири атоми на азот тетраедрално.
Подолгата низа на редење резултира со α-фазата да има поголема цврстина од β-фазата. Сепак, α-фазата е хемиски нестабилна во споредба со β-фазата. При високи температури кога е присутна течна фаза, α-фазата секогаш се трансформира во β-фаза. Затоа, β- е главната форма што се користи во керамиката .Абнормален раст на зрната може да се појави кај допирани β-, при што ненормално големите издолжени зрна се формираат во матрица од пофини изедначени зрна и може да послужат како техника за подобрување на цврстината на фрактура во овој материјал со премостување на пукнатини.. Абнормалниот раст на зрната во допираниот силициум нитрид се јавува поради дифузија засилена со адитиви и резултира со композитни микроструктури, кои исто така може да се сметаат како „''in-situ композити''“ или „''само-засилени материјали''.
Покрај кристалните полиморфи на силициум нитрид, стаклени аморфни материјали може да се формираат како производи за пиролиза на прекерамички полимери, кои најчесто содржат различни количества остаток на јаглерод (оттука тие посоодветно се сметаат за силициум карбонитриди). Поточно, поликарбосилазанот може лесно да се претвора во аморфна форма на материјал базиран на силициум карбонитрид при пиролиза, со вредни импликации во обработката на материјалите од силициум нитрид преку техники на обработка кои почесто се користат за полимери.
4 Примена
Генерално, главниот проблем со примената на силициум нитрид не се техничките перформанси, туку цената. Како што цената се намалува, бројот на апликации за производство се забрзува.
4.1 Автомобилската индустрија
Една од главните примени на синтеруваниот силициум нитрид е во автомобилската индустрија како материјал за делови од моторот. Тие вклучуваат, кај дизел моторите, приклучоци за осветлување за побрзо палење; комори за предсогорување (комори за вртење) за помали емисии, побрзо стартување и помал шум; турбополнач за намалено доцнење на моторот и емисии. Кај моторите со палење со искра, силициум нитрид се користи за подлоги на ролерите за пониско трошење, турбини со турбополначи за помала инерција и помало заостанување на моторот и во контролните вентили за издувни гасови за зголемено забрзување. Како примери за нивоа на производство, се проценува дека годишно се произведуваат повеќе од 300.000 турбополначи со синтеруван силикон нитрид.
4.2 Лежишта
Лежиштата со силициум нитрид се и целосни керамички лежишта и керамички хибридни лежишта со топчиња во керамика и раси во челик. Керамиката со силикон нитрид има добра отпорност на удар во споредба со другите керамики. Затоа, топчести лежишта изработени од силициум нитрид керамика се користат во лежишта за изведба. Репрезентативен пример е употребата на лежишта од силициум нитрид во главните мотори на вселенскиот шатл на НАСА.
Бидејќи топчестите лежишта од силикон нитрид се поцврсти од металот, ова го намалува контактот со патеката на лежиштето. Ова резултира со 80% помалку триење, три до десет пати подолг век на траење, 80% поголема брзина, 60% помала тежина, поголема отпорност на корозија и повисока работна температура, во споредба со традиционалните метални лежишта. Топките од силициум нитрид тежат 79% помалку од топчињата од волфрам карбид. Топчести лежишта од силикон нитрид може да се најдат во автомобилски лежишта со висока класа, индустриски лежишта, ветерни турбини, мотоспортови, велосипеди, ролери и скејтборди. Лежиштата со силициум нитрид се особено корисни во апликации каде што корозијата или електричните или магнетните полиња забрануваат употреба на метали, на пример, во мерачи на плимски проток, каде што нападот на морската вода е проблем, или кај барателите на електрично поле.
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> за прв пат бил демонстриран како супериорно лежиште во 1972 година, но не достигнал производство до скоро 1990 година поради предизвиците поврзани со намалувањето на трошоците. Од 1990 година, цената е значително намалена бидејќи обемот на производството се зголемил. Иако лежишта се уште два до пет пати поскапи од најдобрите челични лежишта, нивните супериорни перформанси и живот го оправдуваат брзото прифаќање. Околу 15-20 милиони во САД во 1996 година биле произведени топчиња за лежишта за машински алати. Растот се проценува на 40% годишно, но би можел да биде уште поголем доколку се изберат керамички лежишта за потрошувачки апликации како што се лизгалки и компјутерски дискови.
Тестирањето на НАСА вели дека керамичко-хибридните лежишта покажуваат многу помал век на трошење од стандардните целосно челични лежишта.
4.3 Високотемпературен материјал
Силициум нитрид долго време се користи во апликации на високи температури. Особено, тој бил идентификуван како еден од ретките монолитни керамички материјали способни да го преживеат силниот топлински удар и топлинските градиенти генерирани во водород/кислород ракетни мотори. За да ја покажат оваа способност во сложена конфигурација, научниците на НАСА користеле напредна технологија за брзо прототипирање за да произведат компонента комора за согорување/млазница (потиснувач) со пречник од еден инч. Потиснувачот бил тестиран на топол оган со водород/кислород погонско гориво и преживеал пет циклуси, вклучително и 5-минутен циклус до 1320 °C температура на материјалот.
Во 2010 година силициум нитрид бил искористен како главен материјал во погонувачите на вселенската сонда на JAXA, Акацуки.
Силициум нитрид бил искористен за „микросклопки“ развиени за Блискиот инфрацрвен спектрограф на вселенскиот телескоп Џејмс Веб. Според НАСА: „Работната температура е криогена, така што уредот треба да може да работи на екстремно ниски температури. Друг предизвик беше развивањето ролетни кои ќе можат: постојано да се отвораат и затвораат без замор; отворете поединечно; и отворен доволно широк за да ги исполни научните барања на инструментот. Силициум нитрид е избран за употреба во микроролетни, поради неговата висока јачина и отпорност на замор. Овој систем на микробленда му овозможува на инструментот да набљудува и анализира до 100 небесни објекти истовремено“.
4.4 Медицинска употреба
Силициум нитрид има многу ортопедски употреби. Материјалот е исто така алтернатива на PEEK (полиетер етер кетон) и титаниум, кои се користат за уреди за спинална фузија (при што вторите се релативно скапи). Тоа е хидрофилна, микротекстурирана површина на силициум нитрид која придонесува за јачината, издржливоста и сигурноста на материјалот во споредба со PEEK и титанот. Одредени композиции од овој материјал покажуваат антибактериски, антигабични, или антивирусни својства.
4.5 Работа и сечење на метал
Првата голема примена на била абразивна и како алат за сечење. Масовниот, монолитен силициум нитрид се користи како материјал за алати за сечење, поради неговата цврстина, топлинска стабилност и отпорност на трошење. Посебно се препорачува за обработка на леано железо со голема брзина. Топла цврстина, цврстина на фрактура и отпорност на топлински удар значат дека синтеруваниот силициум нитрид може да сече леано железо, тврд челик и легури базирани на никел со површински брзини до 25 пати побрзи од оние добиени со конвенционални материјали како што е волфрам карбид. Употребата на алатки за сечење имале драматичен ефект врз производниот резултат. На пример, мелењето со лице на сиво леано железо со влошки од силициум нитрид ја удвоило брзината на сечењето, го зголемило животниот век на алатот од еден дел на шест делови по раб и ја намалило просечната цена на влошките за 50%, во споредба со традиционалните алатки од волфрам карбид.
4.6 Електроника
Силиконскиот нитрид често се користи како изолатор и хемиска бариера во производството на интегрирани кола, за електрично изолирање на различни структури или како маска за офорт при микромашина на големо. Како пасивационен слој за микрочипови, тој е супериорен во однос на силициум диоксидот, бидејќи е значително подобра дифузна бариера против молекулите на водата и натриумовите јони, два главни извори на корозија и нестабилност во микроелектрониката. Се користи и како диелектрик помеѓу полисилициумските слоеви во кондензаторите во аналогните чипови.
Силициум нитрид депониран од LPCVD содржи до 8% водород. Сепак, тој има поголема отпорност и диелектрична сила од повеќето изолатори вообичаено достапни во микрофабрикацијата (10 <sup>16</sup> Ω · cm и 10 MV/cm, соодветно).
Не само силициум нитрид, туку и разни тројни соединенија на силициум, азот и водород (SiN <sub>x</sub> H <sub>y</sub> ) се користат како изолациски слоеви. Тие се депонираат во плазмата со помош на следните реакции:
Овие SiNH имаат многу помал стрес на истегнување, но полоши електрични својства (отпорност 10 <sup>6</sup> до 10 <sup>15</sup> Ω·cm и диелектрична јачина од 1 до 5 MV/cm), и се топлински стабилни на високи температури под специфични физички услови. Силициум нитрид се користи и во ксерографскиот процес како еден од слоевите на фототапанот. Силициум нитрид исто така се користи како извор на палење за домашни апарати за гас. Поради неговите добри еластични својства, силициум нитрид, заедно со силициум и силициум оксид, е најпопуларниот материјал за конзоли - сензорните елементи на микроскопите со атомска сила.
4.7 Сончеви ќелии
Сончевите ќелии често се обложени со антирефлектирачка обвивка. За ова може да се користи силициум нитрид и можно е да се прилагоди неговиот индекс на рефракција со менување на параметрите на процесот на таложење.
4.8 Фотонски интегрирани кола
Фотонските интегрирани кола може да се произведуваат со различни материјали, наречени и материјални платформи. Силициум нитрид е една од тие материјални платформи, веднаш до, на пример, силикон фотоника и индиум фосфид. Фотонските интегрирани кола со силикон нитрид имаат широка спектрална покриеност и се одликуваат со слаби загуби на светлина. Ова ги прави многу прилагодени за детектори, спектрометри, биосензори и квантни компјутери. Најмали загуби на ширење пријавени во SiN (0,1 dB/cm до 0,1 dB/m) се постигнати со брановодите TriPleX на LioniX International.
5 Историја
Првата подготовка била пријавена во 1857 година од Анри Етјен Сент-Клер Девил и Фридрих Волер. Во нивниот метод, силиконот се загревал во сад, сместен во друг сад полн со јаглерод за да се намали продорот на кислородот во внатрешната садница. Тие пријавиле производ што го нарекле силициум нитрид, но без да го наведат неговиот хемиски состав. Пол Шуценбергер прв пријавил производ со составот на тетранитрид, во 1879 година, кој бил добиен со загревање на силициум со брусна (паста направена со мешање на јаглен, јаглен или кокс со глина која потоа се користи за обложување на садници) во висока печка. Во 1910 година, Лудвиг Вајс и Теодор Енгелхард загреале силициум под чист азот за да произведат . Е. Фридерих и Л. Ситинг направиле Si3N4 во 1925 година преку карботермална редукција под азот, односно со загревање силициум диоксид, јаглерод и азот на 1250–1300 °C.
Силиконскиот нитрид останал само хемиска љубопитност со децении пред да се користи во комерцијални апликации. Од 1948 до 1952 година, компанијата Carborundum, Њујорк, аплицирала за неколку патенти за производство и примена на силициум нитрид. До 1958 година, силициум нитридот ма Хејнс Интернационал бил во комерцијално производство за цевки за термоспој, ракетни млазници и чамци и садници за топење метали. Британската работа на силициум нитрид, започната во 1953 година, била насочена кон високотемпературни делови од гасни турбини и резултирала со развој на силициум нитрид поврзан со реакција и силициум нитрид со топло пресување. Во 1971 година, Агенцијата за напреден истражувачки проект на Министерството за одбрана на САД направила договор во вредност од 17 милиони американски долари со Форд и Вестингхаус за две керамички гасни турбини.
Иако својствата на силициум нитрид биле добро познати, неговата природна појава била откриена дури во 1990-тите, како ситни подмножества (околу 2 μm × 0,5 μm во големина) во метеорити. Минералот го добил името ниерит по пионерот на масената спектрометрија, Алфред О.Ц. Нир . Овој минерал можеби бил откриен порано, повторно исклучиво во метеорити, од советски геолози.
6 Цитирани извори
*