N-бутилитиум

''n'' -бутилитиум C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li (скратено ''n'' -BuLi ) е органолитиумски реагенс . Широко се користи како иницијатор за полимеризација во производството на еластомери како што се полибутадиен или стирен-бутадиен-стирен (SBS) . Исто така, широко се користи како силна основа ( супербаза ) во синтезата на органски соединенија како во фармацевтската индустрија.
Бутилитиумот е комерцијално достапен како раствори (15%, 25%, 1,5 М, 2 М, 2,5 М, 10 М, итн.) во алканите како што се пентан, хексани и хептани . Може да се подготват раствори во диетил етер и THF, но не се доволно стабилни за складирање. Годишното светско производство и потрошувачка на бутилитиум и други органолитиумски соединенија се проценува на 2000 до 3000 тони.
Иако бутиллитиумот е безбоен, ''n'' -бутиллитиумот обично се среќава како бледожолт раствор кај алканите. Ваквите решенија се стабилни на неодредено време доколку се соодветно складирани, но во пракса, тие се деградираат по стареењето. Фин бел талог ( литиум хидроксид ) се депонира и бојата се менува во портокалова.
1 Структура и поврзување
''n'' -BuLi постои како склоп и во цврста состојба и во раствор. Тенденцијата за агрегација е вообичаена за органолитиумските соединенија. Агрегатите се држат заедно со делокализирани ковалентни врски помеѓу литиумот и крајниот јаглерод на бутил ланецот. Во случај на ''n'' -BuLi, склоповите се тетрамерни (во етер) или хексамерни (во циклохексан ). Склопот е искривен склоп од кубански тип <sub>со</sub> Li и ''CH2R'' групи на наизменични темиња. Еквивалентен <sub>опис</sub> го опишува тетрамерот како Li <sub>4</sub> тетраедар меѓусебно навлезен со тетраедар [ ''CH2R'' ] <sub>4</sub> . Сврзувањето во склопот е поврзано со она што се користи за опишување на диборан, но покомплексно бидејќи се вклучени осум атоми. Одразувајќи го својот карактер богат со електрони, ''n'' -бутиллитиумот е многу реактивен кон Луисовите киселини .
Поради големата разлика помеѓу електронегативностите на јаглеродот (2,55) и литиумот (0,98), врската C−Li е многу поларизирана. Раздвојувањето на полнежот е проценето на 55-95%. За практични цели, ''n'' -BuLi често може да се смета дека реагира како бутил анјон, ''n'' - <sup>Bu-</sup> и литиум катјон, Li <sup>+</sup> .
2 Подготовка
Стандардната подготовка за ''n'' -BuLi е реакција на 1-бромобутан или 1-хлоробутан со Li метал:: 2 Li + C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> X → C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + LiX(X = Cl, Br)
Ако литиумот што се користи за оваа реакција содржи 1-3% натриум, реакцијата продолжува побрзо отколку ако се користи чист литиум. Растворувачите што се користат за овој препарат вклучуваат бензен, циклохексан и диетил етер. Кога BuBr е претходник, производот е хомоген раствор, кој се состои од мешан склоп кој ги содржи и LiBr и BuLi, заедно со мала количина октан . BuLi формира послаб комплекс со LiCl, така што реакцијата на BuCl со Li произведува талог од LiCl .
Растворите на бутиллитиум, кои се подложни на разградување со воздух, се стандардизирани со титрација . Популарна слаба киселина е бифенил -4-метанол, кој дава длабоко обоен дериват на дилитио на крајната точка.
3 Апликации
Бутиллитиумот е главно ценет како иницијатор за анјонска полимеризација на диените, како што е бутадиенот . Реакцијата се нарекува „карболитијација“:
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + CH <sub>2</sub> =CH−CH=CH <sub>2</sub> → C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> −CH <sub>2</sub> −CH=CH−CH <sub>2</sub> Li
Изопренот може да се полимеризира стереоспецифично на овој начин. Исто така од комерцијална важност е употребата на бутиллитиум за производство на полимери на стирен-бутадиен . Дури и етилен ќе се вметне во BuLi.
4 Реакции
Бутилитиумот е силна основа (p ''K''<sub>a</sub> ≈ 50), но исто така е моќен нуклеофил и редуктант, во зависност од другите реактанти. Понатаму, покрај тоа што е силен нуклеофил, ''n'' -BuLi се врзува за апротичните Луис бази, како што се етери и терциерни амини, кои делумно ги расчленуваат склоповите со врзување за центрите на литиум. Неговата употреба како силна основа се нарекува метализација . Реакциите обично се изведуваат во тетрахидрофуран и диетил етер, кои се добри растворувачи за добиените деривати на органолитиум (види подолу).
4.1 Метализација
Едно од најкорисните хемиски својства на ''n'' -BuLi е неговата способност да депротонира широк опсег на слаби Бронстед киселини . ''t'' -Бутилитиумот и ''s'' -бутиллитиумот се поосновни. ''n'' -BuLi може да депротонира (т.е. метали) многу типови на врски C−H, особено кога конјугираната база е стабилизирана со електронска делокализација или еден или повеќе хетероатоми (не-јаглеродни атоми). Примерите вклучуваат ацетилени ( ''H−'' CC−R), метил сулфиди ( ''H'' −CH <sub>2</sub> SR), тиоацетали ( ''H'' −CH(SR) <sub>2</sub>, на пр. дитиан ), метилфосфини ( ''H'' − <sub>CH2PR2</sub> ), фурани, тиофени и <sub>фероцен</sub> (Fe <sub>(</sub>''H'' - <sub>C5H4</sub> )( <sub>C5H5</sub> )) <sub>.</sub> Покрај овие, тој исто така ќе ги депротонира сите покисели соединенија како што се алкохоли, амини, карбонилни соединенија што може да се енолизираат и какви било видно кисели соединенија, за да произведе алкоксиди, амиди, енолати и други соли на литиум, соодветно. Стабилноста и испарливоста на бутанот што произлегува од таквите реакции на депротонација е погодна, но исто така може да биде проблем за реакции од големи размери поради волуменот на произведениот запалив гас.
: LiC <sub>4</sub> H <sub>9</sub> + RH → C <sub>4</sub> H <sub>10</sub> + RLi
Кинетичката базичност на ''n'' -BuLi е под влијание на растворувачот или корастворувачот. Лигандите кои го комплексат Li <sup>+</sup> како што се тетрахидрофуран (THF), тетраметилетилендиамин (TMEDA), хексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан ( DABCO ) дополнително ја поларизираат Li-C врската и ја забрзуваат металацијата. Ваквите адитиви можат да помогнат и во изолацијата на литиираниот производ, чиј познат пример е дилитиофероценот.
: Fe(C <sub>5</sub> H <sub>5</sub> ) <sub>2</sub> + 2 LiC <sub>4</sub> H <sub>9</sub> + 2 TMEDA → 2 C <sub>4</sub> H <sub>10</sub> + Fe (C <sub>5</sub> H <sub>4</sub> Li) <sub>2</sub> (TMEDA) <sub>2</sub>
Основата на Шлосер е супербаза произведена со третирање на бутиллитиум со калиум <i>т -бутоксид . Тој е кинетички пореактивен од бутиллитиумот и често се користи за постигнување тешки металации . Додека одреден ''n'' -бутилкалиум е присутен и е посилна база од ''n'' -BuLi, реактивноста на смесата не е сосема иста како изолираниот ''n'' -бутилкалиум.
Пример за употреба на ''n'' -бутилитиум како основа е додавањето на амин во метил карбонат за да се формира метил карбамат, каде што ''n'' -бутиллитиумот служи за депротонирање на аминот:
:''n'' -BuLi + R <sub>2</sub> NH + (MeO) <sub>2</sub> CO → R <sub>2</sub> NCO<sub>2</sub> Me + LiOMe + BuH
4.2 Размена на халоген-литиум
Бутиллитиумот реагира со некои органски бромиди и јодиди во реакција на размена за да го формира соодветниот дериват на органолитиум. Реакцијата обично не успева со органски хлориди и флуориди:
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + RX → C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> X + RLi(X = Br, I)
Оваа реакција на размена на литиум-халоген е корисна за подготовка на неколку видови RLi соединенија, особено арил литиум и некои винил литиумски реагенси. Корисноста на овој метод е значително ограничена, сепак, со присуството во реакционата мешавина на ''n'' -BuBr или ''n'' -BuI, кои можат да реагираат со формираниот реагенс RLi, и со конкурентни реакции на дехидрохалогенација, во кои ''n'' -BuLi служи како база:
: 2 C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Br + RLi → 2 C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> R + LiBr
: 2 C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + R'CH=CHBr → 2 C <sub>4</sub> H <sub>10</sub> + R'C≡CLi + LiBr
Овие странични реакции се значително помалку важни за RI отколку за RBr, бидејќи размената на јод-литиум е за неколку реда на големина побрза од размената бром-литиум. Поради овие причини, арил, винил и примарни алкил јодиди се претпочитани супстрати, а <i>t -BuLi наместо ''n'' -BuLi обично се користи, бидејќи формираниот ''t'' -BuI веднаш се уништува од ''t'' -BuLi во реакција на дехидрохалогенација (така што бара два еквиваленти на ''t'' -BuLi). Алтернативно, винил литиумските реагенси може да се генерираат со директна реакција на винил халидот (на пр. циклохексенил хлорид) со литиум или со размена на калај-литиум (види следниот дел).
4.3 Трансметалации
Поврзана фамилија на реакции се трансметалациите, каде што две органометални соединенија ги разменуваат своите метали. Многу примери на такви реакции вклучуваат размена на литиум со калај :
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + Me <sub>3</sub> SnAr → C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> SnMe <sub>3</sub> + LiAr(каде Ar е арил, а Ме е метил)
Реакциите на размена на калај-литиум имаат една голема предност во однос на размената на халоген-литиум за подготовка на органолитиумски реагенси, со тоа што соединенијата на производот од калај (C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> SnMe <sub>3</sub> во примерот погоре) се многу помалку реактивни кон литиумските реагенси отколку што се халидните производи на соодветните размени на халоген-литиум (C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Br или C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Cl ). Други метали и металоиди кои се подложени на такви реакции на размена се органски соединенија на жива, селен и телур.
4.4 Карбонилни додатоци
Органолитиумските реагенси, вклучително и ''n'' -BuLi, се користат во синтезата на специфични алдехиди и кетони . Еден таков синтетички пат е реакцијата на органолитиумски реагенс со диссупституирани амиди :
: R <sup>1</sup> Li + R <sup>2</sup> CONMe <sub>2</sub> → LiNMe <sub>2</sub> + R <sup>2</sup> C(O)R <sup>1</sup>
4.5 Деградација на THF
THF се депротонира со бутиллитиум, особено во присуство на TMEDA, со губење на еден од четирите протони во непосредна близина на кислородот. Овој процес, кој троши бутиллитиум за да создаде бутан, предизвикува отворање на прстенот за да се добие енолат од ацеталдехид и етилен . Затоа, реакциите на BuLi во THF обично се спроведуваат на ниски температури, како на пр -78 °C, како што е погодно произведено со замрзнувачка бања со сув мраз и ацетон. Повисоки температури (-25 °C или дури -15 °C) се користат и.
4.6 Топлинско разложување
Кога се загрева, ''n'' -BuLi, аналогно на другите алкилитиумски реагенси со „β-водороди“, се подложува на елиминација на β-хидрид за да произведе 1-бутен и литиум хидрид (LiH):
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li → LiH + CH <sub>3</sub> CH <sub>2</sub> CH=CH <sub>2</sub>
5 Безбедност
Соединенијата на алкил-литиум се складираат под инертен гас за да се спречи губење на активноста и од безбедносни причини. ''n'' -BuLi бурно реагира со вода:
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + H <sub>2</sub> O → C <sub>4</sub> H <sub>10</sub> + LiOH
Ова е егзергонична и високо егзотермна реакција. Ако има кислород, произведениот бутан може да се запали.
BuLi, исто така, реагира со CO<sub>2</sub> за да даде литиум пентаноат:
: C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> Li + CO<sub>2</sub> → C <sub>4</sub> H <sub>9</sub> CO<sub>2</sub> Li
6 Дополнителна литература
*** Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, ''Organometallics'', јули 1998 година, стр. 681.7002, Прирачник за економија на хемикалии SRI International
** Оваска, ТВ ''е-ЕРОС Енциклопедија на реагенси за органска синтеза'' „ ''n'' -бутиллитиум“. Вајли и синовите. 2006 година.
* Гринвуд, НН; Earnshaw, A. ''Chemistry of the Elements'', 2nd ed. 1997: Батерворт-Хајнеман, Бостон.