В-бутиролактон

β-бутиролактон е внатремолекулски естер на карбоксилна киселина ( лактон ) на оптички активната 3-хидроксибутаноична киселина. Се произведува при хемиска синтеза како рацемат. β-бутиролактонот е погоден како мономер за производство на биоразградливиот полихидроксиалканоат поли(3-хидроксибутират) (PHB). Полимеризацијата на рацемичниот ( ''RS'' )-β-бутиролактон обезбедува ( ''RS'' )-полихидроксибутерна киселина, која, сепак, е инфериорна во основните својства (на пр. јачина или однесување на деградација) на ( ''R'' )-поли-3-хидроксибутират кој потекнува од природни извори.
1 Производство
β-бутиролактонот се добива со принос од 63% со додавање на етанал во етенон (кетен) во присуство на глинениот минерал монморилонит.
За таа цел, етенонот може да се произведува и in-situ со дехидроброминирање на ацетилбромид со Hünig-овата база диизопропилетиламин. Во присуство на хирален алуминиумски комплекс, етенонот реагира енантиоселективно на ( ''S'' )-β-бутиролактон со 92% принос со енантиомерен вишок ''ee'' од над 98%.
Хидрогенизацијата на дикетенот во контактен катализатор на паладиум обезбедува β-бутиролактон со принос од 93%.
Опишана е и асиметричната хидрогенизација на дикетен со рутениум BINAP катализатор до оптички активен ( ''R'' )-β-бутиролактон со 97% селективност и 92% енантиомерен вишок.
На 50 °C и прибл. Притисок на CO од 60 бари, (R)-2-метилоксиран ( пропилен оксид ) се карбонилира до (R)-β-бутиролактон под задржување на конфигурацијата со принос од 95%, ако е хомоген карбонилациски катализатор [(salph)Al( THF) <sub>2</sub> ][Co(CO) <sub>4</sub> ] според Џефри Коутс се користи (достапен од модифициран алуминиум-сален комплекс [(салф)AlCl и натриум тетракарбонил кобалтат NaCo(CO) <sub>4</sub> ]).
Карбонилацијата на 2-метилоксиран во присуство на хомогени катализатори на порфирин-карбонилкобалтат во тетрахидрофуран, исто така, успева при приближно. 14 бари јаглерод моноксид парцијален притисок и дава β-бутиролактон со принос од 97%.
Поради проблемите со одвојувањето и рециклирањето на хомогени катализатори за карбонилација, неодамна беа испитани и хетерогени полимерни аналози, кои обезбедуваат слично високи приноси (до 96%) при притисок на CO од 60 бари. Сепак, овие катализатори сè уште не изгледаат како ветувачки кандидати за индустриска примена бидејќи покажуваат драстично помала каталитичка активност во 50 mm моларни лабораториски серии.
Евтиниот почетен материјал бутан-1,3-диол може да се претвора со оксидирачкиот агенс бариум манганат ( <sub>BaMnO4</sub> ) во ацетонитрил под микробранова радијација во рок од 1 час во β-бутиролактон (74% принос).
2 Својства
β-бутиролактонот е чиста течност која мириса на ацетон или нане. Се меша со вода и се раствора во многу органски растворувачи. Според класификацијата на IARC, β-бутиролактонот е доделен на групата 2Б: „можно канцероген“.
3 Користете
( ''R'' )-β-бутиролактон реагира во толуен прибл. Притисок на CO од 14 бари и 55 °C во присуство на сален комплекс во рок од 24 часа со инверзија на конфигурацијата во 94% принос до оптички чист (> 99% ee) ( ''S'' )-метил сукцински анхидрид.
3.1 Хомо- и кополимери од β-бутиролактон
Комерцијализацијата на полихидроксибутерната киселина (PHB) или на хомо- и кополимерните полихидроксиалканоати како аеробно биоразградливи термопластики изолирани од бактерии под брендот Biopol of Imperial Chemical Industries (ICI) во 1983 година ја постави почетната точка за потрагата по синтетички алтернативи кои треба да избегнувајте ги недостатоците на PHB како што се кршливост и вкочанетост, топлинско разложување на температури веднаш над температурата на топење (175 - 180 °C) и особено неконкурентни трошоци поради скапата ферментација, изолација и прочистување.
Полимеризацијата со отворање на прстенот на ( ''S'' )-β-бутиролактон со диетилцинк <sub>ZnEt2</sub> /вода произведува поли-( ''S'' )-3-хидроксибутират со ee > 97% под задржување на конфигурацијата на хиралниот јаглероден атом:
Со калај соединенија ( дистаноксани ) како катализатори, полимеризацијата на ( ''R'' )-β-бутиролактон, исто така, произведува синтетички (R)-полихидроксибутирати со висока молекуларна тежина ( <sub>Mn</sub> > 100.000) со задржување, кои личат на природните полихидроксијалканоати.
Анјонската полимеризација на оптички активниот β-бутиролактон доведува до кристални, изотактични полихидроксибутирати под инверзија, чија ниска полидисперзност M <sub>w</sub> /M <sub>n</sub> ≈ 1,2 укажува на жива полимеризација.
Исто така, силните бази како што се диазабициклундекен (DBU), 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)dec-5-en (TBD) и фосфазенот BEMP се способни да ја катализираат полимеризацијата со отворање на прстенот на β-бутиролактон во супстанцијата на 60 °C постигнување PHB со ниска молекуларна тежина (M <sub>n</sub> < 21.000) со тесна дистрибуција на молекуларна тежина.
Полимеризацијата на катјонскиот прстен на β-бутиролактон со силни киселини како што е трифлуорометансулфонската киселина доведува до нискомолекуларни PHB (M <sub>n</sub> < 8.200) со краеви на живи хидроксилни ланци на кои, на пример, може да се кополимеризираат блоковите на капролактон.
Со катализаторите базирани на итриум, рацемичниот β-бутиролактон може да се претвори во (главно) синдиотактички PHB со тесна дистрибуција на молекуларна тежина.
N-хетероцикличните карбени (NHCs) од типот на имидазол-2-илиден се силни нуклеофили и се исто така погодни како иницијатори за полимеризација со отворање на прстенот на лактоните како што е β-бутиролактонот.
Синтетичките PHB варијанти, кои беа развиени како хомополимери на β-бутиролактон или кополимери со други лактони, досега не беа во можност да ги компензираат слабостите на биогениот материјал - особено неповолните механички и топлински својства и високата цена. Наместо тоа, воведени се нови проблеми со отровните тешки метали во катализаторите (на пр. калај, кобалт или хром) и атактичките полимерни компоненти (течни и тешко се одвојуваат) со непожелни својства на материјалот. Дури и повеќе од 30 години по неговото лансирање на пазарот, економскиот успех на биополимерот Biopol® и неговите (био)синтетички аналози е сè уште скромен, и покрај амбициозните цели за капацитет (вистинскиот глобален капацитет за производство на полихидроксиалканоат 2018: околу 30.000 тони ). продажбата досега многу заостануваше зад оптимистичките прогнози на производителите.
4 Наводи