Алуминиум хидрид

Алуминиум хидрид (исто така познат како алан и алуман) е неорганско соединение со формула AlH<sub>3</sub>. Аланот и неговите деривати се вообичаени редукциони (адиција на хидрид) реагенси во органската синтеза кои се користат во раствор и во лабораториски и во индустриски размери. Во растворот - обично во етерични растворувачи како тетрахидрофуран или диетил етер - алуминиум хидридот формира комплекси со Луисовите базите и реагира селективно со одредени органски функционални групи (на пр., со карбоксилни киселини и естри на органски халиди и нитро групи) и иако не е реагенс по избор, може да реагира со повеќекратни врски јаглерод-јаглерод (т.е. преку хидроалуминација). Со оглед на неговата густина и со содржина на водород од редот од 10% по маса, некои форми на алан се, од 2016 година, активни кандидати за складирање на водород и така за производство на енергија во апликациите на горивни ќелии, вклучително и електрични возила. Од 2006 година беше забележано дека е потребно понатамошно истражување за да се идентификува ефикасен, економичен начин за враќање на процесот, регенерирање на алан од потрошен алуминиумски производ.
Цврстиот алуминиум хидрид, или алан, е безбоен и неиспарлив, а во најчестата форма на реагенс тој е високо полимеризиран вид (т.е. има повеќе единици AlH<sub>3</sub> кои се самоповрзани); се топи при распаѓање на 110 °C. Иако не се спонтано запаливи, аланските цврсти материи и раствори бараат мерки на претпазливост при употреба слично на другите високо запаливи метални хидриди и мора да се ракуваат и складираат со активно исклучување на влага од околината. Аланот се распаѓа при изложување на воздух (главно поради поволната влага), иако пасивацијата - овде, овозможувајќи развој на инертна површинска обвивка - во голема мера ја намалува стапката на распаѓање на препаратите од алан.
1 Форма и структура
Алуминиум хидрид, или алан, е безбојна и неиспарлива цврста супстанца. Се топи при распаѓање на 110 °C. Цврстата форма, сепак, често се претставува како бела цврста материја која може да биде затемната сива (со намалување на големината на честичките на реагенсот или зголемување на нивото на нечистотија). Поточно, во зависност од условите на синтезата, површината на аланот може да биде пасивирана (направена нешто помалку реактивна) со тенок слој од алуминиум оксид или хидроксид.
Како што се користи во вообичаени лабораториски услови, аланот е „високо полимерен“, структурно, а неговата формула понекогаш е претставена како (AlH<sub>3</sub>)<sub>n</sub>, каде што вредноста или опсегот на „n“ не се дефинирани. Таквите препарати на алан се раствораат во тетрахидрофуран (THF) или диетил етер (етер). Цврстиот алан може да се таложи од етер, а брзината на неговото правење варира во зависност од начинот на подготовка на растворот од алан.
Структурно, аланот може да прими бројни полиморфни форми - од 2006 година, познати се „најмалку 7 несолвирани фази AlH<sub>3</sub>" : α-, α’-, β-, γ-, ε-, and ζ-алани.; од овој датум, додадени се уште два, δ- and θ-алани. Секој има различна структура, а α-аланот е топлински најстабилен полиморф. На пример, кристалографски, α-аланот усвојува кубна или ромбоедрална морфологија, додека α’-аланот формира иглични кристали, а γ-аланот формира снопови од споени игли. Кристалната структура на α-аланот е одредена и содржи алуминиумски атоми опкружени со шест октаедрално ориентирани атоми на водород кои се премостуваат со шест други атоми на алуминиум (види табела), каде што растојанијата Al-H се сите еквивалентни (172 pm) и аголот Al-H-Al е 141°.
Кристалографска структура на α-AlH<sub>3</sub>
Единечна ќелија на α-AlH<sub>3</sub>, Координација на Al, Координација на H
Кога β- и γ-аланите се произведуваат заедно, тие се претвораат во α-алан при загревање, додека δ-, ε- и θ-аланите се произведуваат во други услови на кристализација; иако тие се помалку топлински стабилни, полиморфите δ-, ε- и θ-алан не се претвораат во α-алан при загревање.
Под посебни услови, неполимерните алани (т.е. молекуларни форми на нив) може да се подготват и проучуваат. Мономерниот AlH<sub>3</sub> е изолиран на ниска температура во цврста матрица на благороден гас каде што се покажа дека е планарна. Димерната форма, Al<sub>2</sub>H<sub>6</sub>, е изолирана во цврст водород и е изоструктурна со диборан (B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>) и дигалан (Ga<sub>2</sub>H<sub>6</sub>).
2 Ракување
Алан не е спонтано запалив. Сепак, се препорачува „слично ракување и мерки на претпазливост како што се применуваат за LiAlH<sub>4</sub>" (хемискиот реагенс, литиум алуминиум хидрид), бидејќи неговата „реактивност е споредлива“ со овој поврзан редуцирачки реагенс. За овие реагенси, и препаратите во раствори и изолираните цврсти материи се „многу запаливи и мора да се складираат во отсуство на влага“. Кога се користи во стандардни лабораториски количини и препарати, аланот се користи во дигестор. Цврстите супстанци од овој тип на реагенс носат препораки за ракување „главбокс или сува кутија“.. По употребата, контејнерите со растворот обично се затвораат цврсто со истовремено испирање со безводен („сув“) инертен гас, на пр., азот или аргон, за да се исклучи воздухот (и кислородот и влагата што ги содржи). Она што во голема мера ја намалува стапката на распаѓање поврзана со аланските препарати, пасивираниот алан сепак ја задржува класификацијата на опасност од 4.3 (хемикалии кои во контакт со вода испуштаат запаливи гасови).
3 Подготовка
Алуминиумските хидриди и различните нивни комплекси се одамна познати. Неговата прва синтеза беше објавена во 1947 година, а патентот за синтезата беше доделен во 1999 година. Алуминиум хидрид се подготвува со третирање на литиум алуминиум хидрид со алуминиум трихлорид. Постапката е сложена: мора да се посвети внимание на отстранувањето на литиум хлоридот.
: 3 LiAlH<sub>4</sub> + AlCl<sub>3</sub> → 4 AlH<sub>3</sub> + 3 LiCl
Етерскиот раствор на алан бара итна употреба, бидејќи полимерниот материјал брзо се таложи како цврста материја. Познато е дека растворите на алуминиум хидрид се разградуваат по 3 дена. Алуминиум хидрид е пореактивен од LiAlH<sub>4</sub>.
Постојат неколку други методи за подготовка на алуминиум хидрид:
: 2 LiAlH<sub>4</sub> + BeCl<sub>2</sub> → 2 AlH<sub>3</sub> + Li<sub>2</sub>BeH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>: 2 LiAlH<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> → 2 AlH<sub>3</sub> + Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> + 2 H<sub>2</sub>: 2 LiAlH<sub>4</sub> + ZnCl<sub>2</sub> → 2 AlH<sub>3</sub> + 2 LiCl + ZnH<sub>2</sub>: 2 LiAlH<sub>4</sub> + I<sub>2</sub> → 2 AlH<sub>3</sub> + 2 LiI + H<sub>2</sub>
3.1 Електрохемиска синтеза
Неколку групи покажаа дека аланот може да се произведе електрохемиски. Патентирани се различни методи за производство на електрохемиски алан. Електрохемиски генерирачкиот алан ги избегнува нечистотиите од хлорид. Се дискутираат два можни механизми за формирање на алан во електрохемиската ќелија на Класен што содржи THF како растворувач, натриум алуминиум хидрид како електролит, алуминиумска анода и железна (Fe) жица потопена во жива (Hg) како катода. Натриумот формира амалгам со катодата Hg што ги спречува несаканите реакции и водородот произведен во првата реакција може да се зароби и да реагира назад со натриум жива амалгам за да произведе натриум хидрид. Системот на Класен не резултира со губење на почетниот материјал. За нерастворливите аноди се јавува реакција 1, додека за растворливите аноди се очекува анодно растворање според реакцијата 2:
# AlH<sub>4</sub><sup>−</sup> - e<sup>−</sup> → AlH<sub>3</sub> · nTHF + H<sub>2</sub># 3AlH<sub>4</sub><sup>−</sup> + Al - 3e<sup>−</sup> → 4AlH<sub>3</sub> · nTHF
Во реакцијата 2, алуминиумската анода се троши, ограничувајќи го производството на алуминиум хидрид за дадена електрохемиска ќелија.
Докажано е кристализација и обновување на алуминиум хидрид од електрохемиски генериран алан.
3.2 Хидрогенирање на алуминиум метал со висок притисок
α-AlH<sub>3</sub> може да се произведе со хидрогенизација на алуминиумски метал на 10 GPa и . Реакцијата помеѓу течниот водород произведува α-AlH3 кој може да се поврати во амбиентални услови.
4 Реакции
4.1 Формирање на адукти со Луисови бази
AlH<sub>3</sub> лесно формира адукти со силни Луисова бази. На пример, двата комплекси 1:1 и 1:2 се формираат со триметиламин. Комплексот 1:1 е тетраедрален во гасната фаза, но во цврстата фаза е димерен со премостувачките водородни центри, (NMe<sub>3</sub>Al(μ-H))<sub>2</sub>. Комплексот 1:2 прифаќа тригонална бипирамидална структура. Некои адукти (на пр. диметилетиламин алан, NMe<sub>2</sub>Et · AlH<sub>3</sub>) топлински се распаѓаат за да дадат алуминиум метал и може да се користат во MOCVD апликации.
Неговиот комплекс со диетил етер се формира според следната стехиометрија:
: AlH<sub>3</sub> + (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O → H<sub>3</sub>Al · O(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>
Реакцијата со литиум хидрид во етер произведува литиум алуминиум хидрид:
: AlH<sub>3</sub> + LiH → LiAlH<sub>4</sub>
4.2 Редукција на функционалните групи
Во органската хемија, алуминиум хидрид главно се користи за редукција на функционални групи. На многу начини, реактивноста на алуминиум хидрид е слична на онаа на литиум алуминиум хидрид. Алуминиум хидрид ќе ги редуцира алдехидите, кетоните, карбоксилните киселини, анхидридите, киселинските хлориди, естрите и лактоните до нивните соодветни алкохоли. Амидите, нитрилите и оксимите се редуцираат до нивните соодветни амини.
Во однос на селективноста на функционалната група, аланот се разликува од другите хидридни реагенси. На пример, во следната редукција на циклохексанон, литиум алуминиум хидрид дава транс : цис сооднос од 1,9 : 1, додека алуминиум хидрид дава транс : цис сооднос од 7,3 : 1.
Аланот овозможува хидроксиметилација на одредени кетони (тоа е замена на C-H со C-CH<sub>2</sub>OH на алфа позицијата). Самиот кетон не се редуцира бидејќи е „заштитен“ како негов енолат.
Органохалидите се редуцираат бавно или воопшто не се редуцираат со алуминиум хидрид. Затоа, реактивните функционални групи како што се карбоксилните киселини може да се редуцираат во присуство на халиди.
Нитро групите не се редуцираат со алуминиум хидрид. Исто така, алуминиум хидрид може да постигне редукција на естер во присуство на нитро групи.
Алуминиум хидрид може да се користи за редукција на ацеталите на половина заштитени диоли.
Алуминиум хидрид може да се користи и во реакцијата за отворање на епоксиден прстен како што е прикажано подолу.
Реакцијата на алилично преуредување спроведена со употреба на алуминиум хидрид е S<sub>N</sub>2 реакција и не е стерично.
Алуминиум хидрид го редуцира јаглерод диоксидот во метан со загревање:
: 4 AlH<sub>3</sub> + 3 CO<sub>2</sub> → 3 CH<sub>4</sub> + 2 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4.3 Хидроалуминација
Се покажа дека алуминиум хидрид се додава во пропаргилните алкохоли. Слично на хидроборацијата, алуминиум хидридот може, во присуство на титан тетрахлорид, да додаде вода на двојни врски.
4.4 Гориво
Во својата пасивирана форма, аланот е активен кандидат за складирање на водород и може да се користи за ефикасно производство на енергија преку апликации со горивни ќелии, вклучително и горивни ќелии и електрични возила и други апликации со мала тежина. AlH<sub>3</sub> содржи до 10,1 % водород по тежина (со густина од 1,48 грама на милилитар), или двапати поголема од густината на водородот од течноста H<sub>2</sub>. Почнувајќи од 2006 година, AlH<sub>3</sub> беше опишан како кандидат за кој „ќе бидат потребни дополнителни истражувања за да се развие ефикасен и економичен процес за негово регенерирање од потрошениот прав на Al“.
Алан е исто така потенцијален додаток на ракетното гориво и во експлозивни и пиротехнички состави. Во својата непасивни форма, аланот е исто така ветувачки додаток за ракетно гориво, способен да испорача зголемување на импулсната ефикасност до 10%.
5 Пријавени несреќи
Редукцијата на трифлуорометил соединението со алан беше пријавено дека предизвика „сериозна експлозија“.
6 Дополнителна литература
**