Цврст азот

Цврстиот азот — голем број цврсти форми на елементот азот, првпат забележан во 1884 година. Цврстиот азот е главно предмет на академски истражувања, но цврстиот азот со ниски температури и низок притисок е значајна компонента на телата во надворешниот Сончев систем, а цврстиот азот со висока температура и висок притисок е моќен експлозив, со поголема енергетска густина од кој било друг ненуклеарен материјал.
1 Генерација
Карол Олшевски првпат го забележал цврстиот азот во 1884 година, така што прво го втечнувал водородот со испарувачки течен азот, а потоа дозволил течниот водород да го замрзне азотот. Со испарување на пареата од цврстиот азот, Олшевски ја генерирал и екстремно ниската температура од , во тоа време било светски рекорд.
Современите техники обично имаат сличен пристап: цврстиот азот обично се произведува во лабораторија со испарување на течен азот во вакуум. Произведениот цврст материјал е порозна.
2 Појава во природата
Цврстиот азот формира голем дел од површината на Плутон (каде што се меша со цврст јаглерод моноксид и метан) и нептунската месечина Тритон. На Плутон за прв пат бил директно забележан во јуни 2015 година од вселенската сонда ''New Horizons'', а на Тритон бил директно забележан од вселенската сонда ''Војаџер 2'' во август 1989 година.
Дури и при ниски температури на цврстиот азот, тој е прилично испарлив и може да сублимира за да формира атмосфера или да се кондензира назад во азотен мраз. Во споредба со другите материјали, цврстиот азот ја губи кохезијата при низок притисок и тече во форма на ледник кога се собира. Сепак. неговата густина е поголема од онаа на водениот мраз, така што силите на пловност природно ќе транспортираат блокови од воден мраз кон површината. Навистина, ''New Horizons'' забележа „лебдечки“ воден мраз на врвот на азотниот мраз на површината на Плутон.
На Тритон, цврстиот азот има форма на кристали од мраз и проѕирен лист слој од жариран азотен мраз, често познат како „глазура“. Ерупциите на азотниот гас биле забележани од ''Војаџер 2'' како исфрлање од субполарните региони околу јужната поларна ледена капа на Тритон. Можно објаснување за овој забележан феномен е дека Сонцето сјае низ проѕирниот слој на азотен мраз, загревајќи ги слоевите одоздола. Азотот се сублимира и на крајот избива низ дупките во горниот слој, носејќи прашина заедно со себе и создавајќи темни ленти.
3 Транзиции кон течни алотропи
3.1 Топење
При стандарден атмосферски притисок, точката на топење на N<sub>2</sub> е .
Како и повеќето супстанции, азотот се топи на повисока температура со зголемување на амбиенталниот притисок до , кога се предвидува полимеризација на течниот азот. Во тој регион, точката на топење се зголемува со брзина од приближно . Над , точката на топење паѓа.
+Забележани точки на топење на , Притисок (GPa), Температура (К)
2.8, 308
4, 368
7, 484
50, 1920 година
71, 1400
3.2 Сублимација
Азотот има тројна точка на 63,14 ± 0,06 и 0,1255 ± 0,0005; под овој притисок, цврстиот азот се сублимира директно до гас. При овие ниски притисоци, азот постои само во два познати алотропи: α-азот (под 35) и β-азот (35+-63). Мерења на притисокот на пареа од 20+-63 ги предлагаат следните емпириски формули:<math>\ln{\left(\frac{P_{\text{subl}{1\text{ bar\right)}=
12.40-
\frac{807.4\text{ K{T
\frac{3926\text{ K}^2}{T^2}+
\frac{6.297\cdot 10^4\text{ K}^3}{T^3
\frac{4.633\cdot10^5\text{ K}^4}{T^4}+
\frac{1.325\cdot10^6\text{ K}^5}{T^5}
\quad\quad\quad(\alpha)</math><math>\ln{\left(\frac{P_{\text{subl}{1\text{ bar\right)}=
8.514-
\frac{458.4\text{ K{T
\frac{19870\text{ K}^2}{T^2}+
\frac{4.800\cdot10^5\text{ K}^3}{T^3
\frac{4.524\cdot10^6\text{ K}^4}{T^4}
\quad\quad\quad(\beta)</math>
4 Растворливост во обични криогени
Цврстиот азот е малку растворлив во течен водород. Врз основа на растворливост во гасовит водород, Сеидал и соработниците процениле дека течниот водород на може да раствори 15 K може да раствори (1–10)×1010 (молекула N2)/cm3.На точката на вриење на водородот со вишок цврст азот, растворената моларна фракција е 10−8. На 32,5 K (веднаш под точката на вриење на H2) и 15 atm, максималната моларна концентрација на растворен N2 е 7,0×10−6. Азотот и кислородот се мешаат во течна фаза, но се одвоени во цврста фаза. Така, вишокот на азот (топење на 63 К) или кислород (стоење на 55 К) прво се замрзнува, а евтектичкиот течен воздух замрзнува на 50 К.
5 Кристална структура
5.1 Динитрогени кристали
При амбиентален и умерен притисок, се формира азот молекули, при ниска температура Лондонските дисперзиони сили се доволни за да се зацврстат овие молекули.
5.1.1 α и β
Цврстиот азот прима две фази при амбиентален притисок: α- и β-азот.
Под , азотот покажува кубна структура со просторна група ''Pa'' 3; на Молекулите се наоѓаат на дијагоналите на телото на единицата клеточна коцка. При ниски температури α-фазата може да се компресира на пред да се промени (на γ), и како што температурата се искачува над , овој притисок се зголемува на околу . На , димензијата на единицата ќелија е 5.667, опаѓајќи на 5.433, под 3785.
Над (додека не се стопи), азотот усвојува хексагонална структура, блиску спакувана, со сооднос на единица клетки c⁄a ≈ 1,633 = √8⁄3. Молекулите на азот се по случаен избор под агол од 55°, поради силната интеракција четирипол-четирипол. На 45 K единечната ќелија има a = 4.050 A и c = 6.604 A, но тие се намалуваат на 4125 atm и 49 K до a = 3.861 A и c = 6.265 A. При повисоки притисоци, c⁄a практично не покажува варијации.
5.1.3 δ, δ loc и ε
Тетрагоналната γ форма постои на ниски температури под и притисоци околу . Тројната точка α/β/γ <sub>2</sub> се јавува на и Формирањето на γ-динитроген покажува значителен изотопски ефект : на , изотопот <sup>15</sup> N се претвора во форма γ при притисок пониска од природниот азот.
Просторната група на γ фазата е ''P''4<sub>2</sub>/''mnm''. На и , единечната ќелија има решеткасти константи и .
Самите молекули нааз се распоредени во образец ''P'' 4 <sub>2</sub> / ''mnm''''f'' и имаат форма на пролатен сфероид со долга димензија и дијаметар Å. Молекулите можат да вибрираат до на рамнината и до во насока на оската .
5.1.3 δ, δ loc и ε
При висок притисок (на температура на околината), динитрогенот ја прифаќа кубната δ форма, со просторна група ''pm'' 3 ''n'' и осум молекули по единица клетка. Оваа фаза признава решеткаста константа од (на и ). δ- признава два тројни поени. (δ-, β-, течност) тројната точка се јавува некаде околу и На (δ-, β-, γ- ) тројна точка се јавува и на и .
Во рамките на решетките клетки, самите молекули имаат нарушена ориентација, но зголемувањето на притисокот предизвикува фазна транзиција во малку поинаква фаза, δloc, во која молекуларните ориентации прогресивно се редат, разлика што е видлива само преку Раман спектроскопија. При висок притисок (отприлика 2+-13) и ниска температура,  ориентациите на молекулата на динитрогенот целосно се редат во ромбоедралната ε фаза, која ја следи вселенската група R3c. Димензиите на ќелијата се, , , , , волумен , .
Растворени може да го стабилизира ε- при повисоки температури или пониски притисоци од трансформација во δ- (види ).
5.1.4 ζ
Над , ε- се трансформира во орторомбна фаза означена со ζ- . Не постои мерлив дисконтинуитет во волуменот по молекула помеѓу ε- и ζ- . Структурата на ζ- е многу сличен на оној на ε-, со само мали разлики во ориентацијата на молекулите. ζ- ја прифаќа моноклинската просторна група ''C'' 2/ ''c'', и има решеткасти константи од , , и со шеснаесет молекули по единица клетка.
5.1.5 θ и ι
Понатамошната компресија и загревање произведува две кристални фази на азот GPa со изненадувачка метастабилност.
А ζ- фаза компресирана на и потоа се загрева до над K произведува рамномерно проѕирна структура наречена θ-азот.
До фазата ι може да се пристапи со изобарично загревање ε- до на или изотермална декомпресија на θ- до на ι- кристалната структура се карактеризира со примитивна моноклинична решетка со димензии на единица-клетка од: , , и на и температурата на околината. Просторната група е ''P'' 2 <sub>1</sub> / ''c'' и единицата ќелија содржи 48 молекули наредени во слоевитa структура.
По ослободување на притисокот, θ- не се враќа на ε- до околу ; ι- се трансформира во ε- до околу .
5.1.6 Азот „црн фосфор“.
При компресирање на азот до притисок и температури над , азотот усвојува кристална структура („bp-N“) идентична со онаа на црниот фосфор (орторомбична, ''Cmce'' вселенска група). Како и црниот фосфор, bp-N е електричен проводник. Постоењето на структурата bp-N се совпаѓа со однесувањето на потешките пниктогени и го потврдува трендот дека елементите при висок притисок ги прифаќаат истите структури како група (периоден систем) при помал притисок.
5.2 Олигомерни кристали
5.2.1 Хексагонален полимерен азот со слоеви
Шестоаголниот полимерен азот (HLP-N) бил експериментално синтетизиран на и Усвојувал тетрагонална единица клетка (''P''4<sub>2</sub>''bc'') во која едносврзаните азотни атоми формираат два слоја на меѓусебно поврзани шестоаголници. HPL-N е метастабилен до најмалку 66 GPa.
5.2.2 Линеарни форми (N6 и N8 )
Распаѓањето на хидразиниум азид при висок притисок и ниска температура создава молекуларна цврста материја направена од линеарни синџири од 8 атоми на азот. Симулациите го сугерираат тоа е стабилен при ниски температури и притисоци (< 20 GPa); во пракса, пријавените се распаѓаат до ε алотропот под 25 GPa, но остаток останува на притисок од 3 GPa.
Грехнер предвидел во 2016 година дека аналоген алотроп со шест азоти треба да постои при амбиентални услови.
5.3 Аморфни и мрежни алотропи
Немолекуларните форми на цврстиот азот ја покажуваат највисоката позната густина на ненуклеарна енергија.
5.3.1 μ
Кога фазата ζ-N <sub>2</sub> е компресирана на собна температура над се произведува аморфна форма. Ова е полупроводник со тесен јаз и ја означува μ-фазата. Μ-фазата е доведена до атмосферски притисок со прво ладење на .
5.3.2 η
η-N е полупроводлива аморфна форма на азот. Се формира при притисок околу и температури Во рефлектираната светлина изгледа црно, но пренесува некоја црвена или жолта светлина. Во инфрацрвениот појас има апсорпциона лента околу . Под уште поголем притисок од приближно , јазот на лентата се затвора и η-азот се метализира.
5.3.3 Кубен гаш
Структурата со кубен гаш за азот се предвидува да има должина на врската од 1,40 Å, агли на врска од 114,0° и диедрални агли од -106,8°. Терминот ''гаш'' се однесува на непарните диедрални агли, ако е 0° ќе се нарече ''cis'', а ако 180° ќе се вика ''транс''. Диедралниот агол Φ е поврзан со аголот на врската θ со sec(Φ) = sec(θ) − 1. Координатата на еден атом во единечната ќелија на x,x,x го одредува и аголот на врската со cos(θ) = x(x-1/4)/(x <sup>2</sup> +(x-1/4) <sup>2</sup>).
Сите врски во cg-N имаат иста должина: Å на GPa. Ова сугерира дека сите обврзници имаат ист редослед: единечна обврзница која носи eV/атом. Спротивно на тоа, тројната врска во гасовитиот азот носи само , така што релаксацијата до гасовитата форма вклучува огромно ослободување на енергија: повеќе од која било друга ненуклеарна реакција. Поради оваа причина, се испитува азот со кубен гаш за употреба во експлозиви и ракетно гориво. Проценките за неговата енергетска густина варираат: симулациите предвидуваат Се предвидува , што е густината на енергијата на HMX.
cg-N е исто така многу крут со масовен модул околу GPa, сличен на дијамант.
5.3.4 Поли-Н
Друг мрежен цврст азот наречен poly-N и скратено ''p'' N беше предвиден во 2006 година. ''p'' N има просторна група ''C'' 2/ ''c'' и димензии на ќелијата a = 5,49 Å, β = 87,68°. Други полимерни форми со повисок притисок се предвидуваат во теорија, а металната форма се очекува ако притисокот е доволно висок.
5.4 Други
Сепак, другите фази на цврст диатроген се нарекуваат ζ'- <sub>N2</sub> и κ-<sub>N2</sub> .
6 Рефус својства
На крајната јакост на притисок е 0,24 MPa. Јачината се зголемува како што температурата се намалува и станува 0,54 MPa на 40,6 К. модул на растегливост варира од 161 до 225 MPa во истиот опсег.
Топлинската спроводливост на цврстиот азот е 0,7 Wm<sup>−1</sup>K<sup>−1</sup> . Топлинската спроводливост варира со температурата и врската е дадена со ''k'' = 0,1802×T <sup>0,1041</sup> Wm<sup>−1</sup> K <sup>−1</sup> . Специфичната топлина е дадена со 926,91×e <sup>0,0093 ''Т''</sup> џули по килограм по келвин. Нејзиното појавување на 50 К е транспарентен, додека на 20 К е бело.
Азотниот мраз има густина од 0,85gr. cm<sup>−3</sup> . Како масовен материјал, кристалите се притиснати заедно и густината е блиску до густината на водата. Зависен е од температурата и е даден со ρ = 0,0134 ''T''<sup>2</sup> - 0,6981 ''T'' + 1038,1kg/m<sup>3</sup> . Волуменскиот коефициент на проширување е даден со 2×10 <sup>−6</sup>''T''<sup>2</sup> − 0,0002 ''T'' + 0,006 K <sup>−1</sup>.
Индексот на прекршување е 6328 Å е 1,25 и тешко варира со температурата.
Брзината на звукот  во цврстиот азот е 1452 m/s на 20 К и 1222 година m/s на 44K. Надолжната брзина се движи од 1850 m/s во 5 К до 1700 година m/s на 35 К. Со порастот на температурата, азотот ја менува фазата и надолжната брзина брзо паѓа во мал температурен опсег до под 1600 m/s и потоа полека паѓа на 1400 m/s во близина на точката на топење. Попречната брзина е многу помала и се движи од 900 до 800 m/s во истиот температурен опсег.
Мoдул на збивливост на sN<sub>2</sub> е 2,16 Успех на 20К и 1,47Успех на 44 K. На температури под 30 К цврстиот азот ќе претрпи кршливи дефекти, особено ако напрегањето се применува брзо. Над оваа температура режимот на дефект е дуктилен дефект. Паѓање 10 К го прави цврстиот азот 10 пати поцврст.
7 Сродни супстанции
7.1 Хелиум
Цврстиот азот може да раствори 2 молови% хелиум под притисок во неговите нарушени фази како што е γ-фазата. Под поголем притисок 9 mol% хелиум, Тој може да реагира со ε-азот за да формира хексагонално дволомностно кристално ван дер Валсов соединение. Единечната клетка содржи 22 атоми на азот и 2 атоми на хелиум. Има волумен од 580 Å <sup>3</sup> за притисок од 11 GPa се намалува на 515 Å <sup>3</sup> во 14 часот GPa. Наликува на ε-фаза. Во 14,5 часот GPa и 295 K единечната ќелија има просторна група ''P'' 6 <sub>3</sub> / ''m'' и a=7,936 Å c=9,360 Å. На 28 GPa се случува транзиција во која ориентацијата на N<sub>2</sub> молекулите станува подредена. Кога притисокот на He(N<sub>2</sub>)<sub>11</sub> надминува 135GPa супстанцијата се менува од бистра во црна и добива аморфна форма слична на η- <sub>N2</sub>.
7.2 Метанот
Цврстиот азот може да се кристализира со вклучен цврст метан. На 55 K моларниот процент може да се движи до 16,35% <sub>CH4</sub>, а на 40 К само 5%. Во комплементарната ситуација, цврстиот метан може да содржи малку азот во своите кристали, до 17,31% азот. Како што температурата паѓа, помалку метан може да се раствори во цврстиот азот, а во α-N <sub>2</sub> има голем пад на растворливоста на метан. Овие мешавини се распространети во надворешните објекти на Сончевиот систем, како што е Плутон, кои имаат и азот и метан на нивните површини. На собна температура се формира клатрат од метан и азот во сооднос 1:1 при притисок над 5,6 GPa.
7.3 Јаглерод моноксид
Молекулата на јаглерод моноксид (CO) е многу слична со динитрогенот по големина и може да се меша во сите пропорции со цврстиот азот без да ја менува кристалната структура. Јаглерод моноксид се наоѓа и на површините на Плутон и Тритон на нивоа под 1%. Варијациите во ширината на инфрацрвената линија на апсорпција на јаглерод моноксид може да ја откријат концентрацијата.
7.4 Благородни гасови
Атомите на неон или ксенон исто така можат да бидат вклучени во цврстиот азот во β и δ фазите. Вклучувањето на неон ја турка границата на β-δ фаза на повисоки притисоци. Аргонот исто така многу се меша со цврст азот. За состави од аргон и азот со 60% до 70% азот, хексагоналната форма останува стабилна до 0K. Ван дер Валсов соединение од ксенон и азот постои над 5,3GPa. Ван дер Валсовото соединение од неон и азот било прикажано со спектроскопија Раман . Соединението има формула (N<sub>2</sub>) <sub>6</sub>Ne<sub>7</sub>. Има шестоаголна структура, со a=14.400 c=8.0940 при притисок од 8GPa. Не е познато соединение на ван дер Валс со аргон.
7.5 Водород
Со дидеутериум, клатрат (N<sub>2</sub>)<sub>12</sub>D<sub>2</sub> излегува околу 70GPa.
7.6 Кислород
Цврстиот азот може да потрае до една петтина замена со кислород O<sub>2</sub> и сепак да ја задржи истата кристална структура. δ-N<sub>2</sub> може да се замени со до 95% O <sub>2</sub> и да ја задржи истата структура. Цврстата O<sub>2</sub> може да има само цврст раствор од 5% или помалку од N<sub>2</sub>.
8 Употреба
Цврстиот азот се користи во кашеста смеса со течен азот за да се олади побрзо отколку само со течен азот, корисен за апликации како што е криопрезервација на сперма. Полуцврстата смеса може да се нарече и кашест азот или SN2.
Цврстиот азот се користи како матрица на која се складираат и проучуваат реактивни хемиски видови, како што се слободните радикали или изолираните атоми. Една од нив е да се проучуваат динитрогенски комплекси на метали изолирани од други молекули.
9 Реакции
Кога цврстиот азот е озрачен од протони или електрони со голема брзина, се формираат неколку реактивни радикали, вклучувајќи атомски азот (N), азотни катјони (N<sup>+</sup>), динитроген катјон (N<sub>2</sub><sup>+</sup> ), триазотни радикали (N<sub>3</sub>и N<sub>3</sub><sup>+</sup>) и азид (N<sub>3</sub><sup>-</sup> ).