Метални бис(триметилсилил) амиди

Металните бис(триметилсилил)амиди (често скратено како метални силиламиди ) се координативни комплекси составени од катјонски метал со анјонски бис(триметилсилил)амид ди и се дел од поширока категорија метални амиди.
Поради обемниот јаглеводороден ’рбет, металните бис(триметилсилил)амид комплекси имаат енергија на ниски решетки и се липофилни. Поради оваа причина, тие се растворливи во низа неполарни органски растворувачи, за разлика од едноставните метални халиди, кои се раствораат само во реактивни растворувачи. Овие стерични гломазни комплекси се молекуларни, кои се состојат од моно-, ди- и тетрамери. Имајќи вградена основа, овие соединенија погодно реагираат дури и со слабо протични реагенси. Класата на лиганди и пионерски студии за нивните координативни соединенија биле опишани од Бургер и Ванагат.
Лигандите често се означуваат како ''hmds'' (на пр M(N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)<sub>3</sub> = M(hmds)<sub>3</sub>) во однос на хексаметилдисилазанот од кој се подготвуваат.
1 Општи методи на подготовка
Освен комплексите од групата 1 и 2, општ метод за подготовка на метални бис(триметилсилил) амиди вклучува реакции на безводен метал хлорид со бис(триметилсилил) амиди на алкален метал преку реакција на метатеза на сол:
: MCl<sub>''''</sub> + '''' Na(hmds) → M(hmds)<sub>''''</sub> + '''' NaCl
Хлоридот на алкалните метали формиран како нуспроизвод обично се таложи како цврста супстанца, овозможувајќи негово отстранување со филтрација. Преостанатиот метал бис(триметилсилил)амид потоа често се прочистува со дестилација или сублимација.
2 Комплекси од група 1
Литиум, натриум и калиум бис(триметилсилил)амиди се комерцијално достапни. Кога нема растворувач, комплексите на литиум и натриум се тримерни, а комплексот на калиум е димерен во цврста состојба. Литиумскиот реагенс може да се подготви од n-бутиллитиум и бис(триметилсилил)амин::<sup>n</sup>BuLi + HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Li(hmds) + бутан
Опишана е и директната реакција на овие стопени метали со бис(триметилсилил)амин на висока температура:: M + HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → MN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + 1/2 H<sub>2</sub>
Силиламидите на алкалните метали се растворливи во низа органски растворувачи, каде што постојат како агрегати и вообичаено се користат во органската хемија како силни стерично попречени бази. Тие, исто така, широко се користат како прекурсори за синтеза на други бис(триметилсилил)амид комплекси (види подолу).
3 Комплекси од Група 2
:: 2 BnK + CaI<sub>2</sub> + THF → Bn<sub>2</sub>Ca(thf) + KI
:: Bn<sub>2</sub>Ca(thf) + 2 HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Ca(hmds)<sub>2</sub> + 2 C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + THF
Магнезиум силиламиди може да се подготват од дибутилмагнезиум; кој е комерцијално достапен како мешавина од n-Bu и s-Bu изомери. Го депротонира слободниот амин за да се добие магнезиум бис(триметилсилил)амид, сам по себе комерцијално достапен.: Bu<sub>2</sub>Mg + 2 HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Mg(hmds)<sub>2</sub> + 2 бутан
За разлика од металите од групата 1, аминот NH во бис(триметилсилил)амин не е доволно кисел за да реагира со металите од групата 2, но комплексите може да се подготват преку реакција на калај(II) бис(триметилсилил)амид со соодветниот метал.
:: M + 2 HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> ↛ M(hmds)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub> (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
:: M + Sn(hmds)<sub>2</sub> → M(hmds)<sub>2</sub> + Sn
За оваа синтеза се потребни долги времиња на реакција и кога се изведуваат во присуство на координирачки растворувачи, како што е диметоксиетан, се формираат адукти. Затоа мора да се користат некоординирачки растворувачи како што се бензен или толуен за да се добијат слободните комплекси.
4 p-Блок комплекси
Тин(II) бис(триметилсилил)амид е подготвен од безводен калај(II) хлорид и е комерцијално достапен. Се користи за подготовка на други метални бис(триметилсилиламид) преку трансметалација. Групата 13 и бизмут(III) бис(триметилсилил)амидите се подготвуваат на ист начин; алуминиумскиот комплекс може да се подготви и со третирање на силно основен литиум алуминиум хидрид со основниот амин:: LiAlH<sub>4</sub> + 4 HN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Li(hmds) + Al(hmds)<sub>3</sub> + 4 H<sub>2</sub>
Алтернативната синтеза на тетрасулфур тетранитрид вклучува употреба на метален бис(триметилсилил)амид [(Me<sub>3</sub>Si)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>S како претходник со претходно формирани S&ndash;N врски. [(Me<sub>3</sub>Si)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>S се подготвува со реакција на литиум бис(триметилсилил)амид и сулфур дихлорид (SCl<sub>2</sub>).
: 2 [(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si]<sub>2</sub>NLi + SCl<sub>2</sub> → [((CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>S + 2 LiCl
Металот бис(триметилсилил)амид реагира со комбинација на SCl<sub>2</sub> и сулфурил хлорид (SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>) за да формира S<sub>4</sub>N<sub>4</sub>, триметилсилил хлорид и сулфур диоксид:: 2[((CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>S + 2SCl<sub>2</sub> + 2SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> → S<sub>4</sub>N<sub>4</sub> + 8 (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl + 2SO<sub>2</sub>
Тетраселен тетранитрид, Se<sub>4</sub>N<sub>4</sub>, е соединение аналогно на тетрасулфур тетранитрид и може да се синтетизира со реакција на селен тетрахлорид со . Последното соединение е метален бис(триметилсилил)амид и може да се синтетизира со реакција на селен тетрахлорид (SeCl<sub>4</sub>), селен монохлорид и литиум бис(триметилсилил)амид.
5 d-блок комплекси
Во согласност со општиот метод, бис(триметилсилил)амидите на преодните метали се подготвуваат со реакција помеѓу металните халиди (обично хлориди) и бис(триметилсилил)амидот на алкалниот метал. Сепак, има некои варијации, на пример, синтезата на Ti{N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>}<sub>3</sub> и V{N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>}<sub>3,</sub> односно се подготвуваат со користење на растворливи прекурсори TiCl<sub>3</sub>(NMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> или VCl<sub>3</sub>(NMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, соодветно. Точките на топење и вриење на комплексите се намалуваат низ серијата, при што металите од групата 12 се доволно испарливи за да овозможат прочистување со дестилација.
Железните комплекси се забележливи по тоа што се изолирани и во железен (II) и во железен (III) оксидациски состојби. Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>3</sub> може да се подготви со третирање на железо трихлорид со литиум бис(триметилсилил)амид и е парамагнетичен бидејќи железото (III) со висок спин содржи 5 неспарени електрони.
: FeCl<sub>3</sub> + 3LiN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>3</sub> + 3LiCl
Слично на тоа, комплексот со две координати Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> се подготвува со третирање на железо дихлорид со литиум бис(триметилсилил)амид:: FeCl<sub>2</sub> + 2LiN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub> → Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> + 2LiCl
Темно зелениот комплекс Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> постои во две форми во зависност од неговата физичка состојба. Во гасната фаза, соединението е мономер со двокоординатен Fe кој поседува симетрија. Во цврста состојба формира димер со тригонални рамни железни центри и премостувачки амидо групи. Нискиот координативен број на железниот комплекс во голема мера се должи на стеричните ефекти на гломазниот бис(триметилсилил)амид, меѓутоа комплексот ќе го врзе THF за да го даде адуктот, {(THF)Fe[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>}. Слично однесување може да се види во Mn(hmds) <sub>2</sub> и Co(hmds) <sub>2</sub>, кои се мономерни во гасната фаза и димерни во кристалната фаза. Комплексите од групата 11 се особено склони кон олигомеризација, формирајќи тетрамери во цврстата фаза. Пријавени се својствата на Луисова киселина на комплексите од групата 12 и подобрените E и C броеви за комплексите Zn и Cd се наведени во моделот ECW .
6 f-Блок комплекси
Лантанидните трифлати можат да бидат практични безводни прекурсори на многу бис(триметилсилил) амиди:: Ln(OTf)<sub>3</sub> + 3 M(hmds) → Ln(hmds)<sub>3</sub> + 3 MOTf (M = Li, Na, K; Ln = La, Nd, Sm, Er)
Сепак, повообичаено е да се види подготовката на лантанид бис(триметилсилил)амиди од безводни лантанидни хлориди, бидејќи тие се поевтини. Реакцијата се изведува во THF и бара период на рефлукс. Откако ќе се формира, производот се одвојува од LiCl со размена на растворувачот за толуен, во кој Ln(hmds)<sub>3</sub> е растворлив, но LiCl не е.
: Ln(Cl)<sub>3</sub> + 3 HMDS + 3 <sup>n</sup>BuLi → Ln(hmds)<sub>3</sub> + 3 LiCl + 3 butane (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, and Lu)
Силиламидите се важни како почетни материјали во хемијата на лантанидите, бидејќи лантанидните хлориди имаат или слаба растворливост или слаба стабилност во обичните растворувачи. Како резултат на ова, речиси сите лантанидни силиламиди се комерцијално достапни.
Исто така, има одреден успех во синтезата и карактеризацијата на актиноид бис(триметилсилил)амидите. Синтетички пат ги користи THF-аддуктите на јодидните соли AnI<sub>3</sub>(THF)<sub>4</sub> како почетни материјали.
7 Безбедност
Металните бис(триметилсилил) амиди се силни бази. Тие се корозивни и не се компатибилни со многу хлорирани растворувачи. Овие соединенија реагираат енергично со вода и треба да се манипулираат со техника без воздух.