Германиум(II) хидриди

Германиум (II) хидриди, исто така наречени гермилен хидриди, кои се класа на соединенија од Групата 14 и тие се состојат од нисковалентен германиум и терминален хидрид. Тие, исто така, обично се стабилизираат со интеракција на донатор-акцептор на електрони помеѓу атомот на германиум и голем, гломазен лиганд.
1 Синтеза
Првиот стабилен мономерен гермилен хидрид бил пријавен од Roesky ''et al.'' во 2001 година. Првичните обиди за синтетизирање на соединението вклучуваа третман на претходник на β-дикетиминато гермилен хлорид, [{HC-(CMeNAr) <sub>2</sub> }GeCl] (каде Ar = 2,6-iPr <sub>2</sub> C <sub>6</sub> H), со <sub>LiAlH4</sub>, иако тоа се покажа неуспешно, со формирање на алуминиум дихидрид, наместо. Сепак, употребата на послабиот редукционен агенс NaBH <sub>4</sub> резултирал со формирање на гермилен хидрид со боран адукт. Тие откриле дека врската Ge-H е инертна во овој адукт, и така боранскиот аддукт можел селективно да се отстрани на собна температура со чистач PMe <sub>3</sub>, што резултирало со посакуваниот терминален гермилен хидрид:
Кога β-дикетиминато гермилен хлоридот бил третиран со алан-амин адукт AlH <sub>3</sub> •NMe <sub>3</sub> во толуен на -4 °C, растворот претрпел промена на бојата од жолта во портокалово-црвена бидејќи испарливиот триметиламин бил отстранет од растворот, а добиената моќност била идентификувана како стабилен терминален гермилен хидрид со 60% принос, со што се добива првиот директен синтетички пат:
Пријавена е и синтеза и изолација на два хидриди на дигерманиум германиум(II). Едно од овие соединенија е формирано со додавање на L-селектрид на гломазен германиум(II) хлорид во етер, додека другото е формирано со додавање на L-селектрид на истиот германиум(II) хлорид во толуен, проследено со филтрација и капки додавање на PMe <sub>3</sub>.
Првиот стабилен ацикличен гермилен хидрид е формиран од дисоцијација на хидридо-дигермен. Почетниот мономерен гермилен хлорид беше синтетизиран со реакција на гломазен лиганд на литиум амид и <sub>GeCl2</sub> •диоксан. Иако е синтетизиран од повеќе синтетички патишта, реакцијата на гермилен хлоридот со L-селектрид во толуен на -80 °C најдиректно го дава портокаловиот кристален хидридо-дигермен со принос од 52%. Се смета дека овој дигермен е во рамнотежа со двокоординатен хидридо-гермилен, кој може да се изолира со додавање на DMAP (диметиламинопиридин) на 20 °C, давајќи бледо жолти кристали на трикоординатниот гермилен хидрид со принос од 27%.
Слично на гермилен хидридите, првиот познат пример на гермилиумилиден хидрид (катјон на гермилен хидрид) беше изолиран во 2014 година Ова соединение може да се формира од процес во два чекора, почнувајќи со реакција на калиум бис( ''NHC'' )-борат со <sub>GeCl2</sub> •диоксан за да се добие цвитерјонски гермилиумилиден хлорид. Размената Cl/H потоа може да биде подложена на реакција со </br> за да се добие катјонот на гермилен хидрид со принос од 91%.
Катјонот на гермилен хидрид исто така дополнително реагираше со тритил катјон,, како чистач на хидриди, што резултираше со формирање на адукт со три-координатниот гермилен хидрид катјон кој дејствува како донатор и двокоординатен Ge(II ) дикација како акцептор на електрони.
2 Структура и поврзување
Овој β-дикетиминато гермилен хидрид е објавено на Roesky ''et al.'' се кристализира во просторната група ''P2 <sub>1</sub> /n'' како две изоструктурни молекули по единица. Рендгенската кристалографска анализа на портокалово-црвените кристали покажа дека атомот на германиум е тетраедрално координиран од атомот на водород, β-дикетиминато лигандот и осамениот пар на германиум. Должината на врската Ge-N е пријавена дека е 1,989 Å, а врската Ge-H прикажува апсорпција на 1733 година cm <sup>−1</sup>, што одговара на режимот на истегнување.
2.1 Атоми-во-молекули и анализа на функцијата за локализација на електрони
Во анализата на атоми во молекули на GeH, биле пронајдени три критични точки (2 привлекувачи и критична точка на врската). Пресметаниот редослед на природна врска и полнежите од атоми во молекули покажаа позитивен полнеж на германиум и негативен полнеж на водородот, што укажува на значителен пренос на полнеж во водород и генерирање на поларизација на Ge <sup>+</sup> H <sup>-</sup>. Слични резултати биле пронајдени за Ge <sub>2</sub> H, со позитивен полнеж на двата атоми на германиум и негативен полнеж на водородот. Сепак, пронајдени се три критични точки на врската, како и прва критична точка на прстенот.
3 Реакции
3.1 Хидрогермилација
Пријавено е дека хидридите на Германиум (II) учествуваат во широк спектар на реакции на хидрогенизација. Првата од овие реактивности беа пријавени од Јана ''и сор.'' во 2009 година, но оттогаш се значително објаснети. Најголемиот дел од пријавените реактивности се за β-дикетиминато гермилен хидрид. За многу од овие реакции, вклучително и реакции со алкини и јаглерод диоксид, откриено е дека германиумот ја задржува својата оксидациска состојба за време на трансферот на водород.
3.1.1 Намалување на CO2
Хидрогенизацијата на јаглерод диоксид со β-дикетиминато гермилен хидрид продолжува на собна температура без катализатор за да се формира гермилен естер на мравја киселина во квантитативен принос. Овој гермилен естер е пријавен дека дополнително реагира на -78 °C со нуклеофилот литиум амидоборан (LiH <sub>2</sub> NBH <sub>3</sub> ), кој може да се формира со третман на комерцијално достапниот амонијак боран со ''n'' -BuLi, за да се генерира литиум формат со висок принос (85%-95%). Литиум формат може да се претвора во мравја киселина со киселинска обработка и било откриено дека оригиналниот гермилен хидрид се реформира во генерирањето на литиум формат, со што гермилен хидридот станува потенцијален катализатор за конверзија на јаглерод диоксид во мравја киселина. Понатаму, било откриено дека истиот гермилен хидрид реагира со три еквиваленти на амонијак боран на 60 °C во THF, произведувајќи метанол (по водена обработка) и повторно реформирајќи го гермилен хидридот. Стабилноста на гермилен хидридот во вода, исто така, му овозможува да се обнови од другите реакциони производи преку екстракција во бензен, важна особина за секој катализатор што треба да се користи за генерирање на хемиски суровини.
Во 2014 година Тан ''и сор.'' покажа дека β-дикетиминато гермилен формат и тесно поврзано соединение гермилен формат можат и двете да произведат метанол со висок принос со алан кој се користи како извор на хидрид, обезбедувајќи уште еден пат за гермилен хидридите да се користат како катализатори за трансформации на јаглерод диоксид.
3.1.2 Алкини
Пријавено е дека β-дикетиминато гермилен хидридот реагира со неколку алкини, вклучително и етил пропиолат за да формира винил гермилен со добар принос (>80%). Оваа реакција се јавува преку 1,2-додавање на гермилен хидрид преку алкинската тројна врска, за разлика од елиминацијата на <sub>H2</sub> која вклучува една од CH врските на алкинот. За оваа реакција, исто така, не е потребен катализатор, за разлика од претходно пријавените реакции на Ge(IV)-H и алкини за кои се потребни различни катализатори.
3.1.3 Кетони
Активираните кетони, како што е 2,2,2-трифлуороацетофенон, реагираат со β-дикетиминато гермилен хидрид за да го формираат соодветниот гермилен алкоксид во квантитативен принос. Оваа реакција се одвива преку додавање на нуклеофилен хидрид на карбонилниот јаглерод на кетонот. Сепак, оваа реакција е неуспешна со помалку електрофилни кетони, како што се ацетон и бензофенон.
3.1.4 Елементарен сулфур
Два еквиваленти на елементарен сулфур реагираат со β-дикетиминато гермилен хидрид за да се добие аналог на германиум дитиокарбоксилна киселина со умерен принос (60%). При формирањето на производот, оксидациската состојба на германиумот се менува од Ge(II) во Ge(IV), со што е потребно и вметнување и оксидативно додавање на елементарен сулфур во врската Ge(II)-H. Ниту еден посредник не е изолиран и механичкиот редослед на овие чекори во моментов е непознат.
Исто така, не беа пронајдени докази за каква било тавтомерна рамнотежа на аналогот на германиум дитиокарбоксилна киселина, што се рефлектира во двете различни должини на врските Ge-S (2,064 Å и 2,242 Å).
3.2 Хидроборација
Утврдено е дека претходно пријавениот ацикличен амидо гермилен хидрид ја катализира хидроборацијата на различни алдехиди и кетони со благиот боран реагенс HBpin (пин = пинаколато). Каталитичката ефикасност на конверзијата на алдехидите беше значително поголема за алифатични алдехиди, со фреквенции на обрт (TOFs) кои се движат од 2000-6000 h <sup>−1</sup>, отколку за ароматични алдехиди, чии TOF никогаш не надминуваа 67. Ова неусогласеност во ефикасноста може да се објасни со зголемениот стеричен дел од ароматични алдехиди кои го отежнуваат пристапот на кислородниот нуклеофил до металот Ge во чекорот што ја одредува стапката, како и со намалената луисова основа на кислородот што арилните супституенти го даваат..
Беше откриено дека кетоните бараат значително поголемо оптоварување на катализаторот од алдехидите и, дополнително, реагираа со многу побавна брзина од алдехидите. Забележително, сепак, поголемиот дел од пријавените каталитички ефикасности и за алдехидите и за кетоните беа поголеми за гермилен хидридот отколку за претходно пријавените хидроборации катализирани од транзиционен метал користејќи HBpin.
3.3 Други реакции
3.3.1 Нитрооксид
Реакцијата на β-дикетиминато гермилен хидрид со азотен оксид произведува гермилен хидроксид, првиот пријавен метал хидрид од Група 14 кој реагира со N <sub>2</sub> O на таков начин. Азотниот оксид служи како извор на кислород за формирање на ова соединение со речиси квантитативен принос.
3.3.2 Триметилсилил азид
Триметилсилилазид (Me <sub>3</sub> SiN <sub>3</sub> ) формира два производи во сооднос 1:1 при реакција со β-дикетиминато гермилен хидрид: германиум(II) азид и германиум(IV) диамид. Се смета дека германиум(II) азидот се формира од метатезата на гермилен хидрид и триметилазид, со истовремена елиминација на Me <sub>3</sub> SiH. Механизмот за германиум(IV) диамид е помалку јасен, иако се предлага дека патеката вклучува оксидативно додавање-вметнување на нитрен (:NSiMe <sub>3</sub> ), формиран ''на самото место'' преку елиминација на динитроген од азидот, заедно со внатремолекулсни поместувања на хидрид.
3.3.3 Азо и диазо соединенија
Беше пријавено дека β-дикетиминато гермилен хидридот реагира и со етил диазоацетат и со триметилсилилдиазометан, формирајќи деривати на хидразон супституирани со германиум(II). Реакцијата напредува со крајно вметнување на диазоалканот во врската Ge(II)-H, со последователен трансфер на водород во азот. Анализата на електронската структура покажува дека стабилноста на производот произлегува од поместувањето на густината на електроните од NN врската на врската Ge-N. Анализата, исто така, покажува дека вметнувањето на диазоалкан ја дестабилизира структурата на прстенот и дека R-групата најверојатно игра мала улога во стабилноста на соединението.
Оксидативното додавање на β-дикетиминато гермилен хидрид со диетил азодикарбоксилат (DEAD) исто така е пријавено дека продолжува на собна температура со висок принос.