Хидразин

Хидразин — неорганско соединение со хемиска формула . Тоа е едноставен пниктоген хидрид и е безбојна запалива течност со мирис налик на амонијак. Хидразинот е многу токсичен освен ако не се постапува во раствор како, на пример, хидразин хидрат.
Хидразинот главно се користи како средство за пенење при подготовка на полимерни пени, но апликациите ги вклучуваат и неговите употреби како претходник на катализаторите за полимеризација, фармацевтските производи и агрохемикалиите, како и долгорочно складирачко гориво за погон на вселенски летала. Дополнително, хидразинот се користи во различни ракетни горива и за подготовка на прекурсори на гас што се користат во воздушните перничиња. Хидразинот се користи и во циклусите на пареа на јадрената и конвенционалната електрична централа како чистач на кислород за контрола на концентрациите на растворениот кислород во обид да се намали корозијата.
Од 2015 година, светскиот пазар на хидразин хидрат изнесувал 350 милиони долари.[9] Околу два милиони тони хидразин хидрат беа употребени во средствата за дување на пена во 2015 година.
Хидразините се однесуваат на класа на органски супстанции добиени со замена на еден или повеќе атоми на водород во хидразин со органска група.
1 Етимологија
Номенклатурата е двовалентна форма, со префикс ''hydr-'' што се користи за означување на присуството на атоми на водород и суфикс што започнува со ''-az-'', од францизираниот корен ''azote'', што се користи за означување на присуството на азот.
2 Користи
2.1 Производители на гас и погони
Најголемата употреба на хидразин е како претходник на средствата за дување. Специфичните соединенија вклучуваат азодикарбонамид и азобизизобутиронитрил, кои произведуваат гас по грам прекурсор. Во сродна апликација, натриум азид, средството за формирање гас во воздушните перничиња, се произведува од хидразин со реакција со натриум нитрит.
Хидразинот исто така се користи како долгорочно складирачко гориво на вселенските возила, како што е мисијата ''Зора'' во Церес и Веста, и за намалување на концентрацијата на растворениот кислород во и за контрола на pH на водата што се користи во големите индустриски котли. Борбениот авион Ф-16, Еурофајтер Тајфун ,  Спејс шатлот и шпионскиот авион U-2 користат хидразин за гориво на нивниот систем за итно стартување во случај на застој на моторот.
2.2 Претходник на пестициди и фармацевтски производи
Хидразинот е претходник на неколку фармацевтски производи и пестициди. Често овие апликации вклучуваат конверзија на хидразин во хетероциклични прстени како што се пиразоли и пиридазини. Примери на комерцијализирани биоактивни деривати на хидразин вклучуваат цефазолин, ризатриптан, анастрозол, флуконазол, метазахлор, метамитрон, метрибузин, паклобутразол, диклобутразол , пропиконазол, хидразин сулфат, дибеденазоладими, дибеденазоладими.
Соединенијата на хидразин можат да бидат ефективни како активни состојки во мешање или во комбинација со други земјоделски хемикалии како што се инсектициди, митициди, нематициди, фунгициди, антивирусни агенси, привлечни средства, хербициди или регулатори за раст на растенијата.
2.3 Мал обем, ниша и истражување
Италијанскиот производител катализатор ''Acta'' (хемиска компанија) предложила користење на хидразин како алтернатива на водород во горивни ќелии. Главната придобивка од користењето на хидразин е тоа што може да произведе над 200 mW/cm<sup>2</sup> повеќе од слична водородна ќелија без потреба да се користат скапи катализатори од платина. Бидејќи горивото е течно на собна температура, може да се ракува и складира полесно од водород. Со складирање на хидразин во резервоар полн со двојно врзан јаглерод-кислород карбонил, горивото реагира и формира безбедно цврсто тело наречено хидразон. Со испирање на резервоарот со топла вода, се ослободува течниот хидразин хидрат. Хидразинот има поголема електромоторна сила од 1,56 V во споредба со 1,23 V за водород. Хидразинот се распаѓа во ќелијата за да формира азот и водород кои се поврзуваат со кислород, ослободувајќи вода. Хидразинот се користел во горивни ќелии произведени од ''Allis-Chalmers Corp.'', вклучително и некои кои обезбедуваа електрична енергија во вселенските сателити во 1960-тите.
Мешавина од 63% хидразин, 32% хидразин нитрат и 5% вода е стандардно погонско гориво за експериментални артилерии со течно погонско гориво. Мешавината на гориво е една од најпредвидливите и најстабилните, со рамен профил на притисок за време на палењето. Погрешните пожари обично се предизвикани од несоодветно палење. Движењето на обвивката по погрешно палење предизвикува голем меур со поголема површина за палење, а поголемата стапка на производство на гас предизвикува многу висок притисок, понекогаш вклучувајќи и катастрофални дефекти на цевката (т.е. експлозии). Од јануари–јуни 1991 година, Армиската истражувачка лабораторија спровела преглед на програмите за рано натоварени пиштоли со течно гориво за можна релевантност со програмата за електротермички хемиски погон.
Воздухопловните сили на Соединетите Американски Држави (USAF) редовно користат H-70, мешавина од 70% хидразин и 30% вода, во операции со користење на борбен авион F-16 фајтинг фалкон и Локид U-2. Единечниот млазен мотор F-16 користи хидразин за напојување на неговата единица за напојување за итни случаи (EPU), која обезбедува итна електрична и хидраулична енергија во случај на гаснење на пламенот на моторот. EPU се активира автоматски или рачно со пилотска контрола, во случај на губење на хидрауличниот притисок или електричната енергија со цел да обезбеди контроли на летот во итни случаи. Единечниот млазен мотор U-2 користи хидразин за напојување на неговиот систем за итно стартување (ESS), кој обезбедува многу сигурен метод за рестартирање на моторот во лет во случај на застој.
2.3.1 Ракетно гориво
Хидразинот првпат се користел како компонента во ракетно гориво за време на Втората светска војна. Мешавина од 30% по маса со 57% метанол (наречена M-Stoff на германски Луфтвафе) и 13% вода била наречена C-Stoff од Германците. Смесата се користела за напојување на Messerschmitt Me 163B борбен авион на ракетен погон, во кој германскиот ''T-Stoff'' се користел како оксидатор.
Хидразинот се користи како ниско-моќен монопропелант за маневрирање на погоните на вселенските летала и се користел за напојување на помошните единици за напојување (APU) на Спејс шатл. Покрај тоа, ракетните мотори со хидразинско гориво со моно-погон често се користат при терминално спуштање на вселенските летала. Таквите мотори биле користени во програмата на Викинг во 1970-тите, како и на Марс од Феникс (мај 2008), Curiosity (август 2012) и Perseverance (февруари 2021 година).
Мешавина од хидразин и црвена испарувана азотна киселина била користена во Советска вселенска програма каде што бил познат како ѓаволски отров поради неговата опасна природа.
Кај сите хидразински моно-погонски мотори, хидразинот се пренесува преку катализатор како што е иридиум метал поддржан од алуминиум со висока површина (алуминиум оксид), што предизвикува негово распаѓање на амонијак, азотен гас и водороден гас според следните реакции:###
Првите две реакции се екстремно егзотермни (комората на катализаторот може да достигне 800 °C за неколку милисекунди, ) и тие произведуваат големи количини на топол гас од мал волумен на течност, што го прави хидразин прилично ефикасен погон. погонско гориво со вакуум специфичен импулс од околу 220 секунди. Реакцијата 2 е најегзотермична, но произведува помал број на молекули од реакцијата 1. Реакцијата 3 е ендотермична и го враќа ефектот на реакцијата 2 назад на истиот ефект како реакцијата 1 сама (пониска температура, поголем број на молекули). Структурата на катализаторот влијае на процентот на кој е дисоциран во реакцијата 3; повисока температура е пожелна за ракетни потисници, додека повеќе молекули се пожелни кога реакциите се наменети за производство на поголеми количини гас.
Бидејќи хидразинот е цврст под 2 °C, тој не е погоден како ракетно гориво за општа намена за воени цели. Други варијанти на хидразин кои се користат како ракетно гориво се монометилхидразин, , исто така познат како MMH (точка на топење -52 °C) и несиметричен диметилхидразин , , исто така познат како UDMH (точка на топење -57 °C). Овие деривати се користат во двокомпонентни ракетни горива, често заедно со динитроген тетрооксид, . Мешавина од 50:50 по тежина од хидразин и UDMH се користела во балистичката ракета Титан II и е позната како Aerozine 50. Овие реакции се екстремно егзотермни, и горењето е исто така хиперголично (почнува да гори без никакво надворешно палење).
Постојат тековни напори во воздушната индустрија да се замени хидразин со неговата потенцијална забрана низ Европската унија. Ветувачките алтернативи вклучуваат Комбинации на гориво базирани на азотен оксид, а развојот го водат комерцијалните компании ''Dawn Aerospace'', ''Impulse Space'', и ''Launcher''. Првиот систем базиран на азотен оксид кој некогаш летал во вселената бил од Д-Орбит на нивниот сателитски носач ''ION Satellite Carrier'' во 2021 година.
3 Професионални опасности
3.1 Здравствени ефекти
Потенцијалните начини на изложување на хидразин вклучуваат дермални, окуларни, вдишување и голтање.
Изложеноста на хидразин може да предизвика иритација на кожата/контактен дерматитис и печење, иритација на очите/носот/грлото, гадење/повраќање, отежнато дишење, пулмонален едем, главоболка, вртоглавица, депресија на централниот нервен систем, летаргија, привремено слепило, напади и кома. Изложеноста може да предизвика и оштетување на органите на црниот дроб, бубрезите и централниот нервен систем. Хидразинот е документиран како силен сензибилизирач на кожата со потенцијал за вкрстена сензибилизација на деривати на хидразин по првичната изложеност. Покрај професионалните употреби разгледани погоре, изложеноста на хидразин е исто така можна во мали количини од чад од тутун.
Официјалното американско упатство за хидразин како канцероген е мешано, но генерално постои препознавање на потенцијалните ефекти кои предизвикуваат рак. Националниот институт за безбедност и здравје при работа (NIOSH) го наведува како „''потенцијален канцероген за работа''“. Националната програма за токсикологија (NTP) открива дека „''разумно се очекува да биде канцероген за луѓе''“. Американската конференција на владини индустриски хигиеничари (ACGIH) го оценува хидразинот како „''А3-потврден животински канцероген со непозната важност за луѓето''“. Американската агенција за заштита на животната средина (EPA) го оценува како „''Б2 - веројатен канцероген за човечкиот организам врз основа на докази од студии на животни''“.
Меѓународната агенција за истражување на ракот (IARC) го оценува хидразинот како „''2A — веројатно канцероген за луѓето''“ со позитивна поврзаност забележана помеѓу изложеноста на хидразин и ракот на белите дробови. Врз основа на кохортни и пресек студии за професионалната изложеност на хидразин, комисија од Националните академии на науките, инженерството и медицината заклучило дека постои сугестивен доказ за поврзаност помеѓу изложеноста на хидразин и ракот на белите дробови, со недоволни докази за поврзаност со рак на други места. Европската комисија на Научниот комитет за професионална изложеност (ограничувања на професионална изложеност SCOEL) го става хидразинот во канцерогена „''група Б - генотоксичен канцероген''“. Генотоксичниот механизам што комитетот ги навел наводите за реакцијата на хидразин со ендоген формалдехид и формирање на ДНК-метилирачки агенс.
Во случај на вонредна состојба поврзана со изложеност на хидразин, Националниот институт за безбедност и здравје при работа препорачува веднаш да се отстрани контаминираната облека, да се мие кожата со сапун и вода, а за изложеност на очите да се отстранат контактните леќи и да се исплакнат очите со вода за најмалку 15 минути. Националниот институт исто така им препорачува на сите со потенцијална изложеност на хидразин да побараат медицинска помош што е можно поскоро, во зависност од видот и сериозноста на симптомите. Светската здравствена организација (СЗО) препорачува потенцијалните изложувања да се третираат симптоматски со посебно внимание да се посвети на потенцијалното оштетување на белите дробови и црниот дроб. Минатите случаи на изложеност на хидразин го документирале успехот со третман на Пиридоксин (Витамин Б6).
3.2 Граници на професионална изложеност
Препорачана граница на изложеност NIOSH (REL): 0,03 ppm (0,04 mg/m <sup>3</sup> ) 2-часовен плафон * OSHA дозволена граница на изложеност (PEL): 1 ppm (1,3 mg/m <sup>3</sup> ) 8-часовен временски пондериран просек * Гранична вредност на прагот на ACGIH (TLV): 0,01 ppm (0,013 mg/m <sup>3</sup> ) 8-часовен временски пондериран просек * Национален институт за безбедност и здравје при работа Препорачана граница на изложеност (REL): 0,03 ppm (0,04 mg/m<sup>3</sup>) 2-часовен период* Управа за безбедност и здравје при работа Дозволена граница на изложеност (PEL): 1 ppm (1,3 mg/m<sup>3</sup>) 8-часовен просечен временски период
За персоналот во воздухопловството, Воздухопловните сили на Соединетите Американски Држави користат упатство за изложеност во итни случаи, развиено од Националната академија на науките и Комитетот за токсикологија, кој се користи за нерутинска изложеност на општата јавност и се нарекува Краткорочно упатство за изложеност во итни случаи во јавноста (SPEGL). ''SPEGL'', кој не се однесува на професионалната изложеност, се дефинира како прифатлива максимална концентрација за непредвидени, единечни, краткорочни итни изложувања на пошироката јавност и претставува ретка изложеност во текот на животот на работникот. За хидразин, 1-часовниот ''SPEGL'' е 2 ppm, со 24-часовен ''SPEGL'' од 0,08 ppm.
3.3 Ракување и медицински надзор
Комплетна програма за надзор на хидразин треба да вклучува систематска анализа на биолошки мониторинг, медицински скрининг и информации за морбидитет/морталитет. Центарот за контрола и превенција на болести препорачува да се обезбедат резимеа за надзор и едукација за надзорниците и работниците. Пред поставување и периодични медицински скрининг треба да се спроведуваат со специфичен фокус на потенцијалните ефекти на хидразин врз функционирањето на очите, кожата, црниот дроб, бубрезите, хематопоетскиот, нервниот и респираторниот систем.
Вообичаените контроли што се користат за хидразин вклучуваат затворање на процесот, локална издувна вентилација и лична заштитна опрема (PPE), отпорни очила, штит за лице и во некои случаи респиратор. Употребата на респиратори за ракување со хидразин треба да биде последно средство како метод за контрола на изложеноста на работниците. Во случаите кога се потребни респиратори, треба да се имплементира правилен избор на респиратор и целосна програма за заштита на респираторниот систем во согласност со упатствата на Управата за безбедност и здравје при работа.
За персоналот на USAF, Стандардот за безбедност и здравје при работа на воздухопловните сили (AFOSH) 48-8, Прилог 8 ги разгледува размислувањата за професионалната изложеност на хидразин во системите за проектили, авиони и вселенски летала. Специфичните упатства за одговор на изложеност вклучуваат задолжителни станици за туширање и миење очи за итни случаи и процес за деконтаминација на заштитна облека. Упатството, исто така, доделува одговорности и барања за соодветна ППЕ, обука на вработените, медицински надзор и одговор во итни случаи. Базите на USAF кои бараат употреба на хидразин генерално имаат специфични основни регулативи кои ги регулираат локалните барања за безбедно користење на хидразин и Хитен одговор.
4 Молекуларна структура
Хидразинот има формула , или појасно , со две амински групи поврзани со една врска помеѓу двата азота. Секоја подединица е пирамидална. Растојанието на единечна врска N–N е 1,45 Å (145 pm) ротациона бариера е двојно поголема од етан. Овие структурни својства наликуваат на оние на гасовитиот водороден пероксид, кој прифаќа „искривена“ антиклинална конформација, а исто така доживува силна ротациона бариера.
5 Синтеза и производство
Развиени се различни правци. Клучниот чекор е создавањето на единечната врска N–N. Многуте правци можат да се поделат на оние кои користат хлор оксиданти (и создаваат сол) и оние што не користат.
5.1 Оксидација на амонијак преку оксазиридини од пероксид
Хидразинот може да се синтетизира од амонијак и водороден пероксид со кетонски катализатор, во постапка наречена Пероксиден процес. Следи нето реакцијата : The net reaction follows::
На овој пат, кетонот и амонијакот најпрво се кондензираат и даваат имин, кој се оксидира со водород пероксид до оксазиридин, тричлен прстен кој содржи јаглерод, кислород и азот. Потоа, оксазиридинот дава хидразон со третман со амонијак, кој процес ја создава единечната врска азот-азот. Овој хидразон се кондензира со уште еден еквивалент на кетон.
:
Добиениот азин се хидролизира за да се добие хидразин и да се регенерира кетонот, метил етил кетон:
:
За разлика од повеќето други процеси, овој пристап не произведува сол како нуспроизвод.
5.2 Оксидации базирани на хлор
Олинорашигов процес, првпат објавен во 1907 година, произведува хидразин од натриум хипохлорит (активна состојка во многу белило) и амонијак без употреба на кетонски катализатор. Овој метод се потпира на реакцијата на монохлорамин со амонијак за да се создаде N-N единечна врска, како и хидроген хлорид нуспроизвод::
Поврзано со процесот Рашиг, уреата може да се оксидира наместо амонијак. Повторно натриум хипохлорит служи како оксиданс. Нето реакцијата е прикажана::
Процесот генерира значајни нуспроизводи и главно се практикува во Азија.
Процесот на Баер кетазин е претходник на процесот на пероксид. Тој користи натриум хипохлорит како оксиданс наместо водород пероксид. Како и сите правци базирани на хипохлорит, овој метод произведува еквивалент на сол за секој еквивалент на хидразин.
6 Реакции
6.1 Киселинско-базно однесување
Хидразин формира монохидрат кој е погуст (1,032 g/cm<sup>3</sup>) од безводен облик (1,021 g/cm<sup>3</sup>). Хидразинот има основни (алкали) хемиски својства споредливи со оние на амонијак:: , ''K''<sub>b</sub> = 1.3 × 10<sup>−6</sup>, p''K''<sub>b</sub> = 5.9
(за амонијак ''K''<sub>b</sub> = 1,78 × 10<sup>−5</sup>)
Тешко е да се дипротонира:: , ''K''<sub>b</sub> = 8.4 × 10<sup>−16</sup>, p''K''<sub>b</sub> = 15
6.2 Редоксови реакции
Идеално, согорувањето на хидразин во кислород произведува азот и вода:
:
Вишокот на кислород дава оксиди на азот, вклучувајќи азот моноксид и азот диоксид:
::
Топлината на согорување на хидразин во кислород (воздух) е 19,41 MJ/kg (8345 BTU/lb).
Хидразинот е удобен редуктор бидејќи нуспроизводите се типично азотен гас и вода. Ова својство го прави корисен како антиоксиданс, кислороден чистач и инхибитор на корозија во котлите за вода и системите за греење. Исто така се користи за редуцирање на металните соли и оксиди до чистите метали никел и плутониум екстракција од отпад од јадрен реактор. Некои фотографски процеси во боја користат и слаб раствор на хидразин како средство за стабилизирање. Хидразинот е најчестиот и најефикасен редукционен агенс што се користи за претворање на графен оксид (GO) во редуциран графен оксид (rGO) преку хидротермална обработка.
6.3 Хидразиниумови соли
Хидразинот може да се протонизира за да формира различни цврсти соли на хидразиниум катјонот , со третман со неоргански киселини. Вообичаена сол е хидразиниум хидрогенсулфат, . Хидразиниум хидрогенсулфат бил испитуван како третман на кахексија индуцирана од рак, но се покажал како неефективен.
Двојната протонација дава , од кој се познати различни соли.
6.4 Органска хемија
Хидразините се дел од многу органски синтези, често оние од практично значење во фармацевтските, како и во текстилните бои и во фотографијата.
Хидразинот се користи во Волф-Кишнерова редукција, реакција која ја трансформира карбонилната група на кетон во метиленски мост (или алдехид во метил група) преку посредник. Производството на високо стабилниот динитроген од дериватот на хидразин помага да се поттикне реакцијата.
Бидејќи е бифункционален, со два амини, хидразинот е клучен градежен блок за подготовка на многу хетероциклични соединенија преку кондензација со опсег на дифункционални електрофили. Со 2,4-пентанедион, тој се кондензира давајжи го 3,5-диметилпиразол.
Бидејќи е добар нуклеофил, може да ги нападне сулфонил халидите и ацилхалидите.
Хидразин се користи за расцепување на ''N''-алкилирани деривати на фталимиди. Оваа реакција овозможува фталимидниот анјон да се користи како амин прекурсор во Синтезата на Габриел.
6.4.1 Формирање хидразон
Илустративно за кондензацијата на хидразин со едноставен карбонил е неговата реакција со пропанон за да се добие диизопропилиден хидразин (ацетон азин). Вториот реагира понатаму со хидразин за да го добие хидразонот:::
Пропанон азинот е посредник во Атофина-ПЦУК процес. Директната цел на хидразините со алкилхалиди во присуство на база дава алкил-супституирани хидразини, но реакцијата е типично неефикасна поради лошата контрола на нивото на супституција (исто како и кај обичните амини). Редукцијата до хидразини претставува чист начин за производство на 1,1-диалкилирани хидразини.
Во поврзаната реакција, 2-цијанопиридините реагираат со хидразин формирајќи амид хидразиди, кои може да се претвораат со помош на 1,2-дикетони во триазин.
6.5 Биохемија
Хидразинот е посредник во процесот на анаеробна оксидација на амонијак. Се произведува и бактеријата на отворен океан anammox (''Brocadia anammoxidans'').
Лажниот морел произведува отров гиромитрин кој е органски дериват на хидразин кој се претвора во монометилхидразин со метаболички процеси. Дури и најпопуларната печурка ''Agaricus bisporus'' произведува органски деривати на хидразин, вклучувајќи агаритин, дериват на хидразин на аминокиселина и гиромитрин .
7 Историја
Името „хидразин“ го измислил Емил Фишер во 1875 година; тој се обидувал да произведе органски соединенија кои се состоеле од моно-супституиран хидразин. До 1887 година, Теодор Куртиус произвел хидразин сулфат со третирање на органски диазиди со разредена сулфурна киселина; сепак, тој не можеше да добие чист хидразин, и покрај повторените напори. Чистиот безводен хидразин првпат бил подготвен од холандскиот хемичар Лобри де Брујн во 1895 година