Цијанид

Цијанид (од |κυάνεος, ''кијанеос'' = „темносин“) — хемиско соединение кое ја содржи функционалната група . Оваа група, наречена цијаногрупа, се состои од јаглероден атом во тројна врска со азотен атом.
Кај неорганските цијаниди, цијанидната група е присутна како цијаниден анјон . Овој анјон е крајно отровен. Растворливите соли како натриум цијанидот (NaCN) и калиум цијанидот (KCN) се многу токсични. Цијановодородната киселина, наречена и цијановодород (HCN), е многу испарлива речност која индустриски се произведува во големи количества. Се добива со закиселување на цијанидните соли.
Органските цијаниди обично се нарекуваат нитрили. Кај нитрилите, групата е сврзана со јаглерод со единечна ковалентна врска. На пример, кај ацетонитрилот, цијанидната група е сврзана со метил. Иако нитрилите обично не испуштаат цијанидни јони, тоа не е случај со цијанохидрини, кои затоа се прилично токсични.
1 Сврзување
Цијанидниот јон е изоелектронски со јаглерод моноксидот и со молекуларниот азот N≡N. Постои тројна врска помеѓу C и N. Негативниот набој е сосдредоточен во јаглеродот C.
2 Застапеност
2.1 Во природата
Во природата, некои бактерии, габи и алги произведуваат цијаниди. Разни растенија го содржат како одбранбен механизам. Значителни количини на цијанид се застапени во извесни семиња и јатки, на пр. оние на горчливиот бадем, кајсијата, јаболкото и праската. Хемиските соединенија кои испуштаат цијанид се нарекуваат цојаногени соединенија. Кај растенијата, цијанидите обично се сврзани со шеќерни молекули во облик на цијаногени гкликозиди и го бранат растението од тревопасни животни. Цијаногени гликозиди има во касавата (маниока), која е важна основна храна во тропските земји.
Џиновскиот мадагаскарски бамбус (''Cathariostachys madagascariensis'') исто така произведува цијанид како заштита од тревопасни животни. Во одговор на тоа, златниот лемур има развиено висока толеранција на цијанид бидејќи се храни со овој бамбус.
Хидрогеназните ензими содржат цијанидни лиганди приврзани за железото во активните места. Биосинтезата на цијанидот во NiFe-хидрогеназите доаѓа од карбамоил фосфатот, кој се претвора во цистеинилски тиоцијанати — давателот .
2.2 Меѓуѕвездена средина
Цијанорадикалот •CN е пронајден во вселенскиот простор. Цијаногенот се користи за мерење на температурата на меѓуѕвездени гасовити облаци.
2.3 Пиролиза и производ од согорување
Цијановодородот се произведува со согорување или пиролиза на извесни материјали под услови на недоволен кислород. На пример, тој се забележува во издувните гасови на моторите со внатрешно согорување и тутуновиот чад. Извесни видови на пластика, особено оние добиени од акрилонитрил, испуштаат цијановодород кога ќе се загреат или запалат.
2.4 Органски деривати
Според номенклатурата на МСЧПХ, органски соединенија кои ја имаат функционалната група се нарекуваат нитрили. Еден пример е ацетонитрилот. Нитрилите обично не испуштаат цијанидни јони. Функционалната група со хидроксил и цијанид сврзан со истиот јаглероден атом се нарекува цијанохидрин. За разлика од нитрилите, цијанохидрините испуштаат отровен цијановодород. Во неорганската хемија, солите што го содржат јонот се нарекуваат цијаниди.
3 Реакции
3.1 Протонација
Цијанидот е базен. Цијановодородот има p''K''<sub>a</sub>-вредност од 9,21. Затоа, додавањето на киселини посилни од цијановодород во раствори на цијанидни соли води до испуштање на цијановодород.
3.2 Хидролиза
Цијанидот е нестабилен во вода, но реакцијата е бавна сè додека не се достигнат 170 °C. Растворот претрпува хидролиза и дава амонијак и формијат, кои се многу помалку отровни од цијанидот::
Цијанидната хидролаза е ензим кој ја катализира оваа реакција.
3.3 Алкилација
Поради високата нуклеофилност на цијанидниот анјон, цијаногрупите лесно влегуваат во органски молекули со истиснување на халидната група (на пр. хлоридот on хлорометанот). Органските цијаниди се нарекуваат нитрили. Кај органската синтеза, зијанидот е синтон C-1; т.е. го продолжува јаглеродниот ланец за еден, притоа задржувајќи ја способноста да биде функционализиран.:
3.4 Редокс
Цијанидниот јон е редуктор и оксидира под дејство на силни оксиданси како молекуларниот хлор, хипохлоритот и водород пероксидот. Овие оксиданси служат за уништување на цијанидите во отпадните води од рудници на злато.
3.5 Метално комплексирање
Цијанидниот анјон реагира со преодни метали, образувајќи врски M-CN. Оваа реакција е основата на токсичноста на цијанидот. Големиот афинитет на металите за овие анјони се должи на неговиот негативен набој, збиеноста и пособноста за π-сврзување.
Межу најважните координациски соединенија на цијанидите се калиум фероцијанидот и пигментот берлинско сино, кои не се токсични поради цврстата прикрепеност на цијанидите за средишниот железен атом.
Берлинското сино е за првпат добиено по случајност во 1706 г. со загревање на супстанции со што содржат железо. јаглерод и азот. Подоцна се се добиени други цијаниди, и наречени по ова боја. Берлинското сино е одговорно за бојата на техничките нацрти, плавилата и цијанотипите.
4 Производство
Главен метод на производство на цијаниди е Андрусовиот процес каде гасовитиот цијановодород се добива од метан и амонијак во присуство на кислород и платински катализатор.:
Натриум цијанидот, претходник на највеќето цијаниди, се добива со обработка на цијановодород со натриум хидроксид::
5 Отровност
Многу цијаниди се високотоксични. Цијанидниот анјон е инхибитор на ензимот цитохром c-оксидаза (наречен и aa<sub>3</sub>), четвртиот комплекс на ланецот на електронски пренос во внатрешната опна на митохондриите на еукариотните клетни. Се прикрепува на железото во оваа белковина. Сврзувањето на цијанидот со овој ензим го спречува преносот на електрони од цитохромот c до кислородот. Ова го прекинува ланецот на електронски пренос, што ѝ оневозмжува на клетката аеробно да произведува АТФ за енергија. Особено се засегнати ткивата кои се многу зависни од аеробно дишење како централниот нервен систем и срцето. Ова е пример за хистотоксична хипоксија.
Најопасното соединение е гасот цијановодород, чие вдишување предизвикува смрт. Затоа, кога се работи со овој гас, техничарот дише преку цевка со надворешен дотур на кислород. Цијановодородот се добива со додавање на киселина во раствор со цијанидна сол. Алкалните раствори на цијанидот се побезбедни за употреба бидејќи не даваат цијановодороден гас. Цијановодородот може да се произведе со согорување на полиуретани, и затоа тие не се препорачуваат за употреба во куќен и авионски мебел. Усното внесување на мало количество на цврст цијанид или цијаниден раствор (дури и само 200 мг), или изложувањето на цијанид во воздухот при концентрација од 270 милионитинки е доволно за да усмрти во рок од неколку минути.
Органските нитрили не испуштаат лесно цијанидни јони, и затоа имаат мала токсичност. За разлика од ова, соединенијата како триметилсил цијанид лесно испуштаат HCN или цијанидниот јон во допир со вода.
5.1 Противотров
Хидроксокобалминот реагира со цијанид образувајќи цијанокобалмин, кој безбедно се елиминира во бубрезите. Овој пристап е погоден бидејќи го спречува образувањето на метхемоглобин.
Со постариот метод за запирање на труењето се даваат три супстанции: зрнца од амил нитрит (со вдишување), натриум нитрит и натриум тиосулфат. Целта на противотровот е да создаде голем фонд на тривалентно железо, така што цијанидот би се сврзал за него наместо за ензимот цитохром a<sub>3</sub>. Нитритите го оксидираат хемоглобин на метхемоглобин, кој ѝ го порекнува цијанидниот јон на цитохромната оксидаза. Се создава цијанметхемглобин, а цитохромниот оксидазен се повраќа. Главен механизам за отстранување на цијанид од телото е по пат на ензимско претворање во тиоцијанат од митохондриската ензимска роданеза. Тиоцијанатот е релативно нетоксична молекула, и таа се исфрла од бубрезите. За да се забрза отстранувањето на отровот се дава натриум тиосулфат, со што роданезата добива сулфирен дарител, потребен за да се произведе тиоцијанат.
5.2 Чувствителност
Минималното ризично ниво не го штити организмот од одложени здравствени последици како хиперчувствителност, астма или бронхит. Ова ниво треба да се преиспита со добивањето на доволно податоци.
6 Употреба
6.1 Рударство
Цијанидот претежно се произведува за експлоатацијата на сребро и злато. Тој ги раствора овие метали, овозможувајќи нивно одвојување од другите цврсти материи. Во ''цијанидниот процес'', фино мелената висококласна руда се меша со цијанид (во сооднос од 1:500); нискокласната руда се става на купишта и се прска со цијаниден раствор (во сооднос 1:1000). Скапоцените метали се компелсираат од цијанидните анјони образувајќи растворливи деривати, како на пр. (дицијаноаргентат(I)) и (цидијаноаурат(I)). Среброто е помалку „благородно“ од златото и често се среќава како сулфид, па тогаш не се применува редокс (не треба ). Наместо тоа се одвива реакција на истиснување:
:Ag2S + 4 NaCN + H2O -> 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH:4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O -> 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Наситената течност што ги содржи овие јони се двои од цврстите супстанции, кои се исфрлаат во јаловиште или одлагалиште, откако ќе се отстрани сето злато. Металот се отстранува од наситениот раствор по пат на редукција со цинков прав или со адсорпција врз активен јаглерод. Излевањето на јаловиштата предизвикува еколошки и здравствени проблеми. Загадувањето на реките и потоците со цијанид води до многу смртни случаи кај луѓето и водните видови.
Водниот цијанид брзо хидролизира, особено на сончева светлина. Може да придвижи некои тешки метали како живата, ако е присутна. Златото може да се здружи со арсенопирит (FeAsS), кој е сличен на пиритот („злато на будалите“), каде половината од сулфурните атомис се заменуваат со арсен. Арсенопиритни руди што содржат злато реагираат слично кон неорганскиот цијанид.
6.2 Индустриска органска хемија
Втората по важност примена на алкалнометалните цијаниди е производството на соединенија што содржат CN, обично нитрили. Ацилцијанидите се добиваат од ацил хлориди и цијанид. Цијаногенот, хлороцијанот и тримерот цијанурхлорид се изведуваат од алкалнометални цијаниди.
6.3 Медицинска примена
Цијанидното соединение натриум нитропрусид се користи главно во клиничката хемија за мерење на кетонските тела во мочта на дијабетичарите. Поретко се користи во итни случаи за брзо покачување на крвниот притисок; се користи и за вазодилатација во истражувањата поврзани со крвните садови. Кобалтот во вештачкиот витамин B<sub>12</sub> содржи цијаниден лиганд како примеса од прочистувањето; него телото мора да отстрани зада може да се активира витаминската молекула. За време на Првата светска војна, јапонските лекари за кратко користеле бакар цијанид во лекувањето на туберкулоза и лепра.
6.4 Рибокрадство и ловокрадство
Цијанидите бесправно се користат за улов на живи риби крај корални гребени за аквариум и рибните пазари. Овие постапки се штетни и осудени, но продолжуваат поради доходовноста на трговијата со егзотични риби.
Некои ловокрадци во Африка ставаат цијанид во поилиштата на слоновите и потоа ја продаваат нивната слонова коска.
6.5 Справување со штетници
Во САД се користат цијанидните уреди (мамки) M44 за усмртување на којоти, лисици и диви кучиња. Цијанидот се користи и за справување со штетници во Нов Зеланд, особено за посуми, кои се доведени во земјата и го загрозуваат опстанокот на домородните видови и шират туберкулоза кај говедата. Меѓутоа, цијанидот знае да убие и автохтони птици, заклучно со загрозената птица киви. Цијанидот е делотворен и во контролата на тамарското валаби, кој е уште еден штетник донесен во Нов Зеланд од Австралија. За складирањето, ракувањето и употребата на цијанид во Нов Зеланд е потребна дозвола.
Цијанидите служат и како инсектициди за фумигација на бродови. Цијанидните соли убиваат мравки, а на некои места служат и како отров за стаорци (иако почест е помалку отровниот арсеник).
7 Испитувања за цијанид
Количеството на цијанид се одредува со потенциометриска титрација, нашироко застапен метод во експлоатацијата на злато. Може да се одреди и со титрадија со сребрен јон.
Некои анализи почнуваат со истиснување на воздухот од закиселен вриечки раствор, вшмукувајќи ги испаренијата во базен впивен раствор. Цијанидната сол се впива во базниот раствор и потоа се анализира.
7.1 Квалитативни испитувања
Поради огромната токсичност на цијанидот, со тек на време се испробани многу методи. Бензидинот добива сина боја во присуство на ферицијанид. Железо(II) сулфатот може да се додаде во цијаниден раствор, како филтрат од испит за соединување на натриумот, и дава берлинско сино. Растворот од ''пара''-бензохинон во ДМСО реагира со неорганскицијанид, образувајќи цијанофенол, кој е флуоресцентен. Присуството на цијанид се утврдува со ставање на примерокот под УВ-светлина, кој ќе добие зелена/сина боја.