Боросферен

Боросферен (B<sub>40</sub>) — кластерска молекула со дефицит на електрони која содржи 40 атоми на бор. Има сличности со другите хомоатомски кластер структури како што се бакминстерфулерен (C <sub>60</sub> ), станасферен и плумбасферен, но со различна симетрија. Првиот експериментален доказ за боросферен бил објавен во јули 2014 година и е опишан во списанието ''Nature Chemistry.'' Молекулата вклучува необични хексагонални и седумаголникални лица. И покрај многуте испитувања засновани на пресметки за неговата структура и својства, допрва треба да се воспостави остварлив пат за синтеза и изолација на боросферен, и како последица на тоа сè уште е релативно слабо разбран.
1 Историја
Во 2014 година, првиот експериментален доказ за кластер <sub>Б40</sub> сличен на хомоелементарен фулерен бил пријавен од Жаи ''и соработниците'', по децении теоретски испитувања на структурите на борниот кафез по откривањето на бакминстерфулеренот. Анјонските B<sub>40</sub><sup>-</sup> кластери биле минливо произведени со ласерско испарување на цел борен диск збогатен со <sup>10</sup>B и биле проучувани со фотоелектронска спектроскопија. Нивниот експериментален спектар добро кореспондира со комбинација од симулирани спектри на лист-како, квази-рамнински екстремни вредности на <sub>B40</sub><sup>-</sup> анјонот (C<sub>s</sub> симетрија) и неговиот речиси дегенериран структурен изомер сличен на фулерен (D<sub>2d</sub> симетрија). Сепак, сигналот во анјонскиот фотоелектронски спектар доделен на кафезовиден B<sub>40</sub> претставува само многу мал дел од целокупниот сигнал. Формирањето на <sub>B40</sub> слично на кафез, наречено боросферен, не е потврдено независно со користење на кој било друг експериментален пристап.
Објавени се многу теоретски трудови за структурата, својствата и потенцијалните примени на боросференот. Неутралниот боросферен има голем HOMO-LUMO јаз од 3,13 eV (што го дестабилизира неговиот анјон, правејќи ја основната состојба на B <sub>40</sub><sup>-</sup> квази-рамнински изомер). Сепак, пресметано е дека е склоно кон егзотермна димеризација, со ниска бариера за активирање од 63 meV, проследена со тримеризација со пониска енергетска бариера и забегана агрегација. Како резултат на тоа, боросференот допрва треба да биде изолиран и е слабо експериментално карактеризиран, за разлика од бакминстерфулеренот.
2 Структура
Боросференот има единствена C<sub>2</sub> оска на симетрија и припаѓа на групата на симетрија е D<sub>2d</sub> ( антипризматична симетрија, како бејзбол) - за разлика од бакминстерфулеренот, кој има икозаедрална симетрија. Се одликува со осум блиски триаголници B <sub>6</sub>, две заглавени шестоаголни дупки на горниот и долниот дел, како и четири седумаголни дупки долж неговите страни. Невообичаено, седумаголниките предизвикуваат позитивна Гаусова кривина (за разлика од негативната Гаусова кривина кај јаглеродните наноцевки), што може да игра улога во намалувањето на напрегањето придонесувајќи за стабилноста на кластерот.
16 борни атоми на боросферен се четири-координатни, а 24 се пет-координатни. Има четири групи од осум еквивалентни атоми на бор и две групи од четири еквивалентни атоми.
Неутралниот боросферен има дијаметар од 6,2 Å. Се состои од единаесет уникатни должини на врската кои се движат од 1,60 Å до 1,85 Å, што одговара на редоследот на врската BB од малку под 2 до фракциониот редослед на врската BB, соодветно. Ова добро го опфаќа големиот степен на сигма- и пи-делокализација на електроните низ кластерот со дефицит на електрони за разлика од бакминстерфулеренот, кој има повеќе локализирани врски и има само две должини на врската што одговараат на C- C единечна врска и C-C двојна врска соодветно. ХОМО на боросференот е четирикратно дегенериран, пресметан како пи-врска делокализирана преку 5 атоми на бор.
Лаи-Шенг Ванг, професор по хемија на Универзитетот Браун, ги моделира можните <sup>анјонски</sup> структури <sub>B40</sub> и <sub>B40-</sub> . Утврдено е дека симулираните спектри на два енергетски најниско поставени изомери на анјонот - структура слична на лист и затворен кафез - добро одговараат на експерименталните податоци. Фотоелектронската спектроскопија откри дека супстанцијата формирана во лабораторијата е овој кафез. И неутралниот боросферен и изомерот сличен на кафез на неговиот анјон имаат иста симетрија D<sub>2d</sub>, а дополнителниот електрон во анјонот е сместен во структурата на кафезот B<sub>40</sub><sup>-</sup> . Структурата на кафезот не е совршено униформа – „Неколку атоми се издвојуваат малку од другите, што ја прави површината на боросферен нешто помалку мазна од бакитопката“ според Ванг.
3 Потенцијални апликации
Шуплината во структурата на боросферен слична на кафез, како и координативно незаситените хексагонални и седумаголни лица на боросферен, овозможуваат можност за негов ендохедрален или егзоедрален допинг. Со металните допанти, се пресметува дека значителен пренос на полнеж се слушува од металите до кафезот B<sub>40</sub> - што резултира со формирање на позитивно полнење на металот, што навидум го прави способен за поларизирање на мали молекули. Ваквите формирани комплекси се теоретизираат дека имаат примена во катализата и откривањето или складирањето на мали молекули како што е H<sub>2</sub>.
3.1 Чувство на мали молекули
Искористувајќи ја термичката стабилност на B<sub>40</sub> (се пресметува дека е стабилна до 1000 K), Ли ''и соработниците'' ја истражиле, со пресметките на функционалната теорија на коригирана густина на Ван дер Валс, изводливоста за користење B<sub>40</sub> украсен со алкален метал за реверзибилно складирање и оптичко откривање на водород. Оптимизацијата на (AM) <sub>6</sub> B <sub>40</sub> структури (AM = Li, Na, K) откри дека атомите на метал треба да бидат распределени над центрите на секој шестоаголник и седумаголник на <sub>B40</sub>, со голема енергија на врзување во секој случај што сугерира дека овие комплекси треба да бидат стабилни. Адсорпцијата на <sub>H2</sub> на овие комплекси предизвика црвено-поместување во нивните симулирани TDDFT оптички спектри во случајот на Li<sub>6</sub> B<sub>40</sub>, и сино-поместување во случаите на Na<sub>6</sub>B<sub>40</sub> и K<sub>6</sub>B<sub>40</sub>.
Ли ''и сор''аботниците компјутерски го истражиле неокрасениот боросферен како потенцијален сензор за гасови што содржат сулфур, и откриле дека тој се однесува како електронски сензор за сулфур диоксид и јаглерод дисулфид (нивната адсорпција во кластерот на бор значително го стабилизира неговиот LUMO, зголемувајќи ја неговата популација на спроводливи електрони) и дополнително како значајна промена на функцијата Ф-тип. адсорпција на <sub>SO2</sub> ), но се однесуваше како ниту на гасовите карбонил сулфид и водород сулфид.
3.2 Складирање на мали молекули
Моделирање на егзохедрален Ca<sub>6</sub>B<sub>40</sub>, Есрафили и соработниците симулирале адсорпција на јаглерод диоксид во комплексот и откриле дека горната граница на адсорпција е четири CO<sub>2</sub> молекули на Ca, со просечна енергија на врзување од -0,54 eV секоја - што спаѓа во оптималниот опсег на енергии на врзување за адсорбент CO<sub>2</sub> (0,40 - 0,80 eV), овозможувајќи полесно десорпирање на температурата на воздухот.
Недекорираниот B<sub>40</sub> бил пресметан дека е лош кандидат за реверзибилно складирање на водород, бидејќи е способен за неповратно секвестрација на само една молекула на водород по B <sub>40</sub> во неговиот кафез. Сепак, се пресметува дека Li<sub>6</sub>B<sub>40</sub> може да адсорбира до 18 H<sub>2</sub> молекули (3 H<sub>2</sub> молекули на секоја локација Li) - што одговара на гравиметриска густина од 7,1 wt% - со умерена просечна енергија на врзување од 0,11 eV/H <sub>2</sub> за реверзибилно складирање на водород, во оптималниот опсег на складирање на водород. Следните <sub>H2</sub> молекули се физисорбираат во кластерот наместо хемисорбирани и имаат многу послаба енергија на врзување.
4 Поврзано
* Алотропи на бор
* Борофен
* Бакминстерфулерен