Кристализација

Кристализацијата — процес кој води до цврсти материи со униформен модел на атоми или молекули, т.е. кристал. Униформната природа на кристалната цврста материја може да се спореди со аморфните цврсти материи во кои атомите или молекулите немаат правилна организација. Кристализацијата може да се случи по различни патишта, вклучувајќи таложење од раствор, замрзнување на течност или таложење од гас. Својствата на добиениот кристал можат во голема мера да зависат од фактори како што се температурата, воздушниот притисок, брзината на ладење или концентрацијата на растворена супстанца.
Кристализацијата се одвива во две главни фази. Првата е нуклеација, појава на кристална фаза од преладена течност или презаситен растворувач. Вториот чекор е познат под името кристален раст, што е зголемување на големината на честичките и води до кристална состојба. Важна карактеристика на овој чекор е тоа што лабавите честички формираат слоеви на површината на кристалот и се сместуваат во отворени недоследности како што се пори, пукнатини итн.
Кристализацијата исто така претставува техника на хемиско одвојување на цврсто-течно тело, во која се случува пренос на маса на растворена супстанца од течниот раствор во чиста цврста кристална фаза. Во хемиското инженерство, кристализацијата се случува во кристализатор. Затоа, кристализацијата е поврзана со таложење, иако резултатот не е аморфен или неуреден, туку кристал.
1 Процес
Процесот на кристализација се состои од два главни настани, нуклеација и кристален раст, кои се водени од термодинамичките својства, како и од хемиските својства. ''Нуклеацијата'' претставува чекор каде што молекулите или атомите на растворената супстанца дисперзирани во растворувачот започнуваат да се собираат во кластери, на микроскопско ниво (зголемување на концентрацијата на растворената супстанца во мал регион), кои стануваат стабилни под тековните работни услови. Овие стабилни кластери ги сочинуваат јадрата. Затоа, кластерите треба да достигнат критична големина за да станат стабилни јадра. Таквата критична големина е доследена од многу различни фактори (температура, презаситеност итн.). Во фазата на нуклеација атомите или молекулите се распоредуваат на дефиниран и периодичен начин што ја дефинира кристалната структура - забележливо е дека „кристална структура“ е посебен термин што се однесува на релативниот распоред на атомите или молекулите, а не на макроскопските својства на кристалот (големина и облик), иако тие се резултат на внатрешната кристална структура.
''Кристалниот раст'' е последователно зголемување на големината на јадрата кои успеваат да ја постигнат критичната големина на кластерот. Растот на кристалите претстѕавува динамичен процес кој се јавува во рамнотежа каде што молекулите или атомите на растворената супстанца се таложат од растворот и се раствораат назад во растворот. Презаситеноста е една од движечките сили на кристализацијата, бидејќи растворливоста на еден вид е рамнотежен процес квантифициран со K<sub>sp</sub>. Во зависност од условите, или нуклеацијата или растот може да бидат доминантни над другото, и ја диктираат големината на кристалот.
Голем број на соединенија имаат способност да кристализираат, при што некои имаат различни кристални структури, феномен наречен полиморфизам. Одредени полиморфи може да бидат метастабилни, што значи дека иако не се во термодинамичка рамнотежа, тие се кинетички стабилни и бараат одреден внес на енергија за да се предизвика преобразба во рамнотежна фаза. Секој полиморф е всушност различна термодинамичка цврста состојба, а кристалните полиморфи на истото соединение покажуваат различни физички својства, како што се брзината на растворање, обликот (агли помеѓу фасетите и стапките на раст на фасетите), точката на топење итн. Поради оваа причина, полиморфизмот е од големо значење во индустриското производство на кристални производи. Дополнително, кристалните фази понекогаш можат да се конвертираат меѓусебно од различни фактори како што е температурата, како на пример при преобразбата на анатаза во рутилни фази на титаниум диоксид.
2 Во природата
Постојат голем број на примери на природен процес што вклучува кристализација.
Примери за геолошки процеси во временска скала вклучуваат:
* Природно (минерално) формирање на кристали (погледнете ја статијата за скапоцен камен);
* Сталактит/сталагмит, формирање прстени;
Примери за процеси на човечка временска скала вклучуваат:
* Формирање на снегулки;
* Кристализација на мед (скоро сите видови мед кристализираат).
3 Методи
Кристалите може да се формираат преку различни методи, како што се: ладење, испарување, додавање на втор растворувач за да се намали растворливоста на растворената супстанца (техника позната како антирастворувач или давење), слоевитост со растворувач, сублимација, промена на катјонот или анјонот, како и други методи.
Формирањето на презаситен раствор не гарантира формирање на кристали, и честопати е потребно кристално семе или гребење на стаклото за да се формираат места на нуклеација.
Типична лабораториска техника за формирање кристали е растворање на цврстата материја во раствор во кој е делумно растворлива, обично на високи температури за да се добие презаситеност. Потоа, топлата смеса се филтрира за да се отстранат сите нерастворливи нечистотии. Филтратот се остава полека да се олади. Кристалите што се формираат потоа се филтрираат и се мијат со растворувач во кој не се растворливи, но се мешаат со матичната течност. Процесот потоа се повторува за да се зголеми чистотата во техника позната како рекристализација.
За биолошки молекули во кои каналите на растворувачот продолжуваат да бидат присутни за да ја задржат тридимензионалната структура недопрена, микросеријалната кристализација под масло и дифузија на пареа се вообичаени методи.
3.1 Типична опрема
Опрема за главните индустриски процеси на кристализација.
#''Кристализатори во резервоари'': Кристализацијата во резервоари е стар метод што сè уште се употребува во некои специјализирани случаи. Заситените раствори се оставаат да се изладат или испарат во резервоари. По одреден временски период, мајчината течност се исцедува и кристалите се отстрануваат. Нуклеацијата и големината на кристалите се тешки за контрола. Типично, трошоците за работна сила се многу високи. Кристализаторите во резервоари можат да се појават во повеќе форми:
#* Кристализаторите за ладење може да се користат во случај кога растворливоста значително варира со температурата. Намалувањето на температурата се постигнува со употреба на течност за ладење што циркулира во средна обвивка. Во резервоарот често е вклучен миксер за да се обезбеди внатрешна циркулација и рамнотежа на температурата.
#* Испарувачките кристализатори користат отворени резервоари (или намален притисок) за отстранување на растворувачот со текот на времето, со што се таложат кристалите со зголемување на концентрацијата на растворената супстанца над прагот на растворливост. Овој процес е нечувствителен на промена на температурата (сè додека состојбата на хидратација останува непроменета). Овие резервоари можат понатаму да се поделат на цевчести испарувачи и плочести испарувачи.#''Мешана суспензија, отстранување на мешани производи (МСОМП)'' : ''МСОМП'' се употребува за многу поголема неорганска кристализација. ''МСОМП'' може да кристализира раствори на континуиран начин.#''Кристализатори''''со цевка за влечење и преграда'': Концептуализирани кон крајот на 1950-тите, DTB кристализаторите содржат внатрешен циркулатор кој го движи растворот нагоре со многу мала брзина и област за таложење во прстен околу резервоарот. Големите кристали се креваат и континуирано се таложат врз прстенот, додека помалите кристали се филтрираат низ странична цевка во областа за таложење, повторно се раствораат и се враќаат во мајчината течност за да се одржи презаситеноста и да се поттикне растот на големи кристали.
4 Термодинамички поглед
Процесот на кристализација се смета дека го нарушува вториот принцип на термодинамиката. Додека поголемиот број процеси што даваат поуредни резултати се постигнуваат со примена на топлина, кристалите обично се формираат на пониски температури. особено со преладување. Сепак, ослободувањето на топлината на фузија за време на кристализацијата предизвикува зголемување на ентропијата на универзумот, па затоа овој принцип останува непроменет.
Молекулите во чист, ''совршен кристал'', кога се загреваат од надворешен извор, стануваат течни. Ова се случува на остро дефинирана температура (различна за секој тип кристал). Како што се втечнува, комплицираната архитектура на кристалот се распаѓа. Топењето се случува бидејќи добивањето на ентропијата (''S'') во системот преку просторна рандомизација на молекулите ја надминала загубата на енталпија (''H'') поради прекинување на силите на пакување на кристалот:
:<math>T(S_\text{liquid} - S_\text{solid}) > H_\text{liquid} - H_\text{solid},</math>:<math>G_\text{liquid} < G_\text{solid}.</math>
Во однос на кристалите, нема исклучоци од ова правило. Слично на тоа, кога стопениот кристал се лади, молекулите ќе се вратат во нивната кристална форма откако температурата ќе падне над пресвртната точка. Тоа е така поради тоа што термичката рандомизација на околината компензира за загубата на ентропија што произлегува од преуредувањето на молекулите во системот. Ваквите течности што кристализираат при ладење се исклучок, а не правило.
Природата на процесот на кристализација претставува регулирана и од термодинамички и од кинетички фактори, која може да го направи многу варијабилен и тежок за контрола. Фактори како што се нивото на примеси, режимот на мешање, дизајнот на садот и профилот на ладење можат да имаат големо влијание врз големината, бројот и обликот на произведените кристали.
5 Динамика
Кристалот се формира по добро дефиниран модел или структура, диктиран од сили кои дејствуваат на молекуларно ниво. Како последица на тоа, за време на процесот на формирање, кристалот се наоѓа во средина каде што концентрацијата на растворената супстанца достигнува одредена критична вредност, пред да ја промени состојбата. Формирањето на цврста супстанца, невозможно под прагот на растворливост при дадените услови на температура и притисок, може да се случи при концентрација поголема од теоретското ниво на растворливост. Разликата помеѓу вистинската вредност на концентрацијата на растворената супстанца на границата на кристализација и теоретскиот (статички) праг на растворливост се нарекува презаситеност и е фундаментален фактор во кристализацијата.
5.1 Нуклеација
Нуклеацијата претставува иницијација на фазна промена во мал регион, како што е формирањето на цврст кристал од течен раствор. Таа е последица на брзи местни флуктуации на молекуларно ниво во хомогена фаза која е во состојба на метастабилна рамнотежа. Вкупната нуклеација претставува збирен ефект од две категории на нуклеација - примарна и секундарна.
5.1.1 Примарна нуклеација
Примарната нуклеација е почетното формирање на кристал каде што нема други кристали или каде што, доколку има кристали присутни во системот, тие немаат никакво влијание врз процесот. Ова може да се случи во два услови. Првиот е хомогена нуклеација, што е нуклеација која не е под влијание на цврсти материи на никаков начин. Овие цврсти материи ги вклучуваат ѕидовите на садот за кристализација и честичките од која било туѓа супстанција. Втората категорија, тогаш, е хетерогена нуклеација. Ова се случува кога цврстите честички од туѓи супстанции предизвикуваат зголемување на брзината на нуклеација што инаку не би се видело без постоењето на овие туѓи честички. Хомогената нуклеација ретко се јавува во пракса поради високата енергија потребна за да се започне нуклеацијата без цврста површина за катализирање на нуклеацијата.
Примарната нуклеација (и хомогена и хетерогена) е моделирана на следниов начин::<math>B = \dfrac{dN}{dt} = k_n(c - c^*)^n,</math>
каде
:''B'' е бројот на јадра формирани по единица волумен по единица време,
:''N'' е бројот на јадра по единица волумен,
:''k<sub>n</sub>'' е константа на брзина,
:''c'' е моменталната концентрација на растворената супстанца,
:''c''<sup>*</sup> е концентрацијата на растворената супстанца при сатурација,
: (''c''−''c''<sup>*</sup>) е исто така познато како презаситеност,
:''n'' е емпириски експонент кој може да биде голем до 10, но генерално се движи помеѓу 3 и 4.
5.1.2 Секундарно нуклеирање
Секундарното нуклеирање е формирање на јадра што се припишува на влијанието на постојните микроскопски кристали во магмата. Поедноставно кажано, секундарното нуклеирање е кога растот на кристалите започнува со контакт на други постоечки кристали или „семиња“. Првиот тип на позната секундарна кристализација се припишува на смолкнување на течноста, а другиот на судири помеѓу веќе постоечките кристали со цврста површина на кристализаторот или со самите други кристали. Нуклеирање со смолкнување на течноста се јавува кога течноста патува низ кристалот со голема брзина, отстранувајќи ги јадрата што инаку би биле инкорпорирани во кристалот, предизвикувајќи отстранетите јадра да станат нови кристали. Контактното нуклеирање е пронајдено како најефикасен и најчест метод за нуклеирање. Придобивките вклучуваат следново:* Низок кинетички ред и брзина пропорционална на презаситеноста, што овозможува лесна контрола без нестабилно работење.
* Се јавува при ниска презаситеност, каде што стапката на раст е оптимална за добар квалитет.
* Ниската потребна енергија при која удираат кристалите го спречува кршењето на постојните кристали во нови кристали.
* Квантитативните основи веќе се изолирани и се вклучуваат во пракса.
Следниот модел, иако донекаде поедноставен, често се употребува за моделирање на секундарното нуклеирање::<math>B = \dfrac{dN}{dt} = k_1 M_T^j(c - c^*)^b,</math>
каде
:''k1'' е константа на брзина,
:''M<sub>T</sub>'' е густината на суспензијата,
:''j'' е емпириски експонент кој може да се движи до 1,5, но генерално е 1,
:''b'' е емпириски експонент кој може да се движи до 5, но генерално е 2.
5.2 Раст
Откако ќе се формира првиот мал кристал, јадрото, тоа дејствува како точка на конвергенција (доколку е нестабилно поради презаситеност) за молекулите на растворената супстанца што го допираат - или се граничат со - кристалот, така што ја зголемува својата димензија во последователни слоеви. Моделот на раст наликува на прстени на кромид, како што е прикажано на сликата, каде што секоја боја означува иста маса на растворената супстанца; оваа маса создава сè потенки слоеви поради зголемената површина на растечкиот кристал. Презаситената маса на растворената супстанца што оригиналното јадро може да ја зароби во временска единица се нарекува стапка на раст изразена во kg/( m2 *h) и е константа специфична за процесот. Стапката на раст е под влијание на неколку физички фактори, како што се површинскиот напон на растворот, притисокот, температурата, релативната брзина на кристалот во растворот, Рејнолдсовиот број и така натаму.
Затоа, главните вредности кои треба да се контролираат се:
* Вредност на презаситеност, како показател на количината на растворена супстанца достапна за раст на кристалот;
* Вкупна кристална површина во единечна маса на флуид, како показател на способноста на растворената супстанца да се фиксира на кристалот;
* Време на задржување, како показател на веројатноста молекула на растворена супстанца да дојде во контакт со постоечки кристал;
* Модел на проток, повторно како показател на веројатноста молекула на растворена супстанца да дојде во контакт со постоечки кристал (повисока при ламинарен проток, помала при турбулентен проток, но обратното важи за веројатноста за контакт).
Првата вредност е последица на физичките карактеристики на растворот, додека другите ја дефинираат разликата помеѓу добро и лошо дизајниран кристализатор.
5.3 Распределба на големината
Изгледот и опсегот на големина на кристален производ се исклучително важни при кристализацијата. Доколку е потребна понатамошна обработка на кристалите, големите кристали со униформна големина се важни за миење, филтрирање, пренос и складирање, бидејќи големите кристали полесно се филтрираат од растворот отколку малите кристали. [1] Исто така, поголемите кристали имаат помал однос на површината и волуменот, што доведува до поголема чистота. Оваа поголема чистота се должи на помалото задржување на мајчината течност која содржи примеси и помала загуба на принос кога кристалите се мијат за да се отстрани мајчината течност. Во посебни случаи, на пример за време на производството на лекови во фармацевтската индустрија, често се посакуваат мали големини на кристалите за да се подобри стапката на растворање на лековите и биорасположивоста. Теоретската распределба на големината на кристалите може да се процени како функција на условите за работа со прилично комплициран математички процес наречен теорија на рамнотежа на популацијата (користејќи равенки на рамнотежа на популацијата).
6 Главни процеси на кристализација
Некои од важните фактори што влијаат на растворливоста се:
* Концентрација
* Температура
* Состав на смесата на растворувачи
* Поларитет
* Јонска јачина
Значи, може да се распознаат две главни семејства на процеси на кристализација:
* Ладење кристализација
* Испарувачка кристализација
Оваа поделба не е баш позната, бидејќи постојат хибридни системи, каде што ладењето се врши преку испарување, со што истовремено се добива концентрација на растворот.
Процесот на кристализација кој често се споменува во хемиското инженерство е фракционалната кристализација. Ова не е различен процес, туку посебна примена на еден (или двата) од горенаведените методи.
6.1 Ладење кристализација
6.1.1 Употреба
Поголемиот број на хемиски соединенија, растворени во повеќето растворувачи, покажуваат таканаречена ''директна'' растворливост, односно прагот на растворливост се зголемува со температурата.
Значи, секогаш кога условите се поволни, формирањето на кристали претставува резултат на едноставно ладење на растворот. Овде ладењето е релативен термин: аустенитните кристали во челик се формираат далеку над 1000 °C. Пример за овој процес на кристализација е производството на Глауберова сол, кристална форма на натриум сулфат. На дијаграмот, каде што температурата на рамнотежа е на x-оската, а концентрацијата на рамнотежа (како масен процент на растворена супстанца во заситен раствор) е на y-оската, познато е дека растворливоста на сулфатот брзо се намалува под 32,5 °C. Претпоставувајќи заситен раствор на 30 °C, со ладење на 0 °C (забележливо дека ова е можно благодарение на депресијата на точката на замрзнување), таложењето на масата на сулфат се случува што одговара на промената на растворливоста од 29% (рамнотежна вредност на 30 °C) до приближно 4,5% (на 0 °C) – всушност се таложи поголема кристална маса, бидејќи сулфатот ја задржува водата за хидратација, а тоа има несакан ефект на зголемување на конечната концентрација.
Постојат ограничувања во употребата на кристализација со ладење:
• Голем број на растворени супстанции се таложат во хидратна форма на ниски температури: во претходниот пример ова е прифатливо, па дури и корисно, но може да биде штетно кога, на пример, масата на вода на хидратација за да се достигне стабилна хидратна кристална форма е поголема од достапната вода: ќе се формира еден блок растворена хидратна супстанција - ова се случува во случај на калциум хлорид );
• Максимална презаситеност ќе се случи во најстудените точки. Ова може да бидат цевките за размена на топлина кои се чувствителни на создавање бигор, а размената на топлина може значително да се намали или прекине;
• Намалувањето на температурата обично подразбира зголемување на вискозитетот на растворот. Превисокиот вискозитет може да предизвика хидраулични проблеми, а така создадениот ламинарен проток може да влијае на динамиката на кристализација.
• Не е применливо за соединенија со обратна растворливост, термин што означува дека растворливоста се зголемува со намалување на температурата (пример се јавува со натриум сулфат каде што растворливоста е обратна над 32,5 °C).
6.1.2 Ладење кристализатори
Наједноставните кристализатори за ладење се резервоари опремени со миксер за внатрешна циркулација, каде што намалувањето на температурата се постигнува со размена на топлина со средна течност што циркулира во обвивка. Овие едноставни машини се користат во сериски процеси, како и во преработката на фармацевтски производи и се склони кон создавање бигор. Сериските процеси нормално обезбедуваат релативно варијабилен квалитет на производот заедно со серијата.
Кристализаторот Свенсон-Вокер е модел, специјално осмислен од компанијата Свенсон околу 1920 година, кој има полуцилиндричен хоризонтален шуплив корито во кој шуплив заврткаст транспортер или некои шупливи дискови, во кои циркулира течност за ладење, нурнуваат за време на ротација по надолжната оска. Течноста за ладење понекогаш циркулира и во обвивка околу коритото. Кристалите се таложат на ладните површини на завртката/дисковите, од кои се отстрануваат со стругалки и се таложат на дното на коритото. Завртката, доколку е обезбедена, ја турка кашестата смеса кон отвор за празнење.
Вообичаена практика е растворите да се ладат со брзо испарување: кога течност на дадена температура T0 се пренесува во комора под притисок P1 таков што температурата на сатурација на течноста T1 на P1 е пониска од T0, течноста ќе ослободи топлина според температурната разлика и количина на растворувач, чија вкупна латентна топлина на испарување е еднаква на разликата во енталпијата. Едноставно кажано, течноста се лади со испарување на дел од неа.
Во шеќерната индустрија, вертикалните кристализатори за ладење се користат за исцрпување на меласата во последната фаза на кристализација низводно од вакуумските садови, пред центрифугирањето. Масекуитот влегува во кристализаторите на врвот, а водата за ладење се пумпа низ цевки во спротивен тек.
6.2 Испарувачка кристализација
Друга опција е да се добие, на приближно константна температура, таложење на кристалите со зголемување на концентрацијата на растворената супстанца над прагот на растворливост. За да се добие ова, масовниот сооднос на растворената супстанца/растворувачот се зголемува со помош на техниката на испарување. Овој процес е нечувствителен на промена на температурата (сè додека состојбата на хидратација останува непроменета).
Сите размислувања за контрола на параметрите на кристализација се исти како и за моделите за ладење.
Повеќето индустриски кристализатори се од испарувачки тип, како што се многу големите единици на натриум хлорид и сахароза, чие производство сочинува повеќе од 50% од вкупното светско производство на кристали. Најчестиот тип е моделот со принудна циркулација (FC). Уред за пумпање (пумпа или мешалка со аксијален проток) ја одржува кристалната кашеста маса во хомогена суспензија низ целиот резервоар, вклучувајќи ги и површините за размена; со контролирање на протокот на пумпата, се постигнува контрола на времето на контакт на кристалната маса со презаситениот раствор, заедно со разумни брзини на површините за размена. Осло, споменат погоре, е рафинирање на испарувачкиот кристализатор со принудна циркулација, сега опремен со голема зона за таложење на кристали за да се зголеми времето на задржување (обично ниско во FC) и грубо да се одделат зоните на тешка кашеста маса од бистрата течност. Испарувачките кристализатори имаат тенденција да даваат поголема просечна големина на кристалите и ја стеснуваат кривата на распределба на големината на кристалите.
6.3 DTB кристализатор
Без разлика која е формата на кристализаторот, за да се постигне ефикасна контрола на процесот, важно е да се контролира времето на задржување и кристалната маса, за да се добијат оптимални услови во однос на специфичната површина на кристалот и најбрзиот можен раст.
Ова може да се постигне со одвојување - едноставно кажано - на кристалите од течната маса, со цел да се управува со двата тека на поинаков начин. Практичниот начин е да се изврши гравитациско таложење за да може да се екстрахира (и евентуално да се рециклира одделно) (скоро) бистрата течност, додека се управува со протокот на маса околу кристализаторот за да се добие прецизна густина на кашеста маса на друго место. Типичен пример е кристализаторот DTB ( Draft Tube and Baffle ), идеја на Ричард Чизум Бенет (инженер од Swenson, а подоцна претседател на Swenson) кон крајот на 1950-тите. DTB кристализаторот (видете слики) има внатрешна циркулација, обично аксијален миксер на проток - жолт - кој турка нагоре во цевка за таложење, додека надвор од кристализаторот има област за таложење во прстен; Во него, издувниот раствор се движи нагоре со многу мала брзина, така што големите кристали се таложат - и се враќаат во главната циркулација - додека само фините честички, под дадена големина на зрното, се екстрахираат и на крајот се уништуваат со зголемување или намалување на температурата, со што се создава дополнителна презаситеност.
Квази-совршена контрола на сите параметри се постигнува бидејќи DTF кристализаторите нудат супериорна контрола врз големината и карактеристиките на кристалот. Овој кристализатор и деривативните модели (Krystal, CSC, итн.) би можеле да бидат крајното решение ако не беше големо ограничување во капацитетот на испарување, поради ограничениот дијаметар на главата на пареата и релативно ниската надворешна циркулација што не дозволува големи количини на енергија да се достават до системот.