Халоалкан

Халоалкани (алкилхалогенидите или алкилхалиди) — органски соединенија во кои еден атом на халоген елемент е поврзан со sp<sup>3</sup> хибридизиран јаглероден атом. Поконкретно, јаглеродниот атом е дел од алкил група. Соединенијата, пак, во кои халоген атом е поврзан за sp<sup>2</sup> хибридизиран јаглероден атом - арилхалогениди и винилхалогениди имаат сосема други физичко - хемиски својства. Соединенијата во кои халоген атом е поврзан со sp хибридизиран јаглероден атом се многу ретки и нестабилни.
1 Употреба и користење
Халоалканите ретко се среќаваат во копнените растенија и животните. Повеќето халоалкани што се среќаваат во секојдневниот живот биле синтетизирани во хемиските лаборатории и се произведуваат индустриски во големи количини. Многу од нив се потенцијално опасни супстанци. На пример, иако хлороформот (трихлорометан) и јаглерод тетрахлоридот (тетрахлорометан) сè уште се користат како растворувачи во лабораторија, тие веќе не се употребуваат за поширока употреба бидејќи се наоѓаат на списокот на агенциите за заштита на средината како канцерогени супстанци.
Друга група на халоалкани, попозната како група на фреони, содржат флуор и хлор. Фреоните се нарекуваат и хлорофлуорокарбонати (CFCs). Тие се користат во ладилниците, а од неодамна и во аеросол лименките. CFCs се нереактивни, нетоксични и незапаливи. Меѓутоа, денес е познато дека CFCs одат во горниот слој од атмосферата, каде реагираат и го трошат озонскиот слој кој ја заштитува Земјата од ултравиолетовото зрачење. Употребата на фреон денеска е строго ограничена, а истовремено се бараат соединенија кои ќе можат да го заменат.
Одредени хлорирани јаглеводороди (од типот на халоалкани) се ефективни инсектициди. DDT за првпат бил употребен за време на Втората светска војна за контролирање на комарците што го пренесуваат паразитот на маларијата одговорен за милиони животи секоја година. Но DDT бавно се разградува во природата; тоа значи дека DDT е траен пестицид.
2 Именување
Халоалканите со мала молекулска маса обично го добиваат името според името на алкил групата и името на халогениот елемент:
По МСЧПХ номенклатурата, халоалканите го добиваат името на следниот начин:
# Како основа се избира најдолгата континуирана низа на јаглеродни атоми. Ако основната низа нема алкил групи како гранки, положбата на халогениот атом се дава со бројот што одговара на јаглеродниот атом за кој е поврзан. Јаглеродната низа (’рбет) се нумерира така што јаглеродниот атом што го носи халогениот атом има најмал број.# Ако основната низа има алкил групи што се јавуваат како гранки, низата се нумерира почнувајќи од крајот што е поблиску до првиот супституент, без оглед на тоа дали тоа е алкил група или халоген атом.# Ако соединението содржи два или повеќе халогени атоми од ист тип, тие се означуваат со претставките ''ди-'', ''три-'' итн. Секој халоген атом добива број што одговара на неговата положба во основната низа.# Ако едно соединение содржи различни халогени атоми, тие се нумерираат според нивните положби во низата и се наведуваат по азбучен редослед.# Ако врз основа на местото на супституентите низата може да се нумерира од двата краја, се започнува од крајот што е поблиску до супституентот што има предност според азбучниот редослед, без оглед на тоа дали е алкил група или халоген елемент.# Циклоалкилхалогенидите се нумерираат почнувајќи од јаглеродниот атом на кој е поврзан халогениот атом, освен ако постои друга група како што е двојна врска . Јаглеродните атоми во прстенот се нумерираат така за да супституентите да добијат најмали броеви.
3 Структура и особини на халоалканите
Халогените елементи се поелектронегативни од јаглеродот. Како резултат на тоа, врската јаглерод - халоген елемент е поларна. Јаглеродниот атом има делумно позитивен полнеж, а халогениот атом делумно негативен полнеж.
Бидејќи C-атомот во една C-X врска (каде X е F, Cl, Br, I) има делумно позитивен полнеж, тој е електрофилен и реагира со нуклеофили, кои имаат целосен или делумен негативен полнеж.
Атомските полупречници на халогените елементи се зголемуваат одејќи од горе кон долу во периодниот систем на елементите. Тоа се одразува врз должината на врската јаглерод - халоген елемент:
CH<sub>3</sub>-F (1,39 Å), CH<sub>3</sub>-Cl (1,78 Å), CH<sub>3</sub>-Br (1,93 Å), CH<sub>3</sub>-I (2,14 Å)
Способноста за поларизација на халогените атоми се зголемува како што се движиме надолу по периодниот систем: F < Cl < Br < I. Атомите што полесно се поларизираат имаат појаки Лондонови сили отколку атомите што помалку се поларизираат. Значи, меѓумолекулските сили кај халоалканите се зголемуваат по редоследот RF < RCl < RBr < RI. Ефектот на меѓумолекулските сили се одразува на точките на вриење на халоалканите, кои се зголемуваат по истиот редослед како и способноста за поларизација на нивните халогени компоненти.
Халогените атоми, со исклучок на флуорот, се помасивни од другите атоми во органските соединенија. Релативно големата маса на халогените атоми се рефлектира на густината на халоалканите. Тие имаат поголема густина од алканите, и, фактички, поголема густина од водата. Халоалканите потонуваат на дното на еден сад со вода. Спротивно на тоа, алканите пливаат на површината поради помалата густина од водата.
4 Синтеза
Алкил халидите можат да се синтетизираат од алкани, алкени или алкохоли.
4.1 Од алкани
Алканите реагираат со халогените атоми при слободна радикалска халогенација. Во оваа реакција, еден водороден атом се отстранува од алканот и се заменува со халоген атом во реакција со двоатомска халогена молекула. Следи:
:Чекор 1: X<sub>2</sub> → 2 X· (Чекор на иницијација)
:Чекор 2: X· + R-H → R· + HX (Прв чекор на пропагација)
:Чекор 3: R· + X<sub>2</sub> → R-X + X· (Втор чекор на пропагација)
Чекорите 2 и 3 се повторуваат, при што секој го дава реактивниот меѓупроизвод (интермедиер) потребен за следниот чекор. Ова се нарекува ''радикална верижна реакција.'' Оваа реакција продолжува сè додека радикалите се искористуваат од еден од трите терминациски чекори:
:Чекор 4: R· + X· → R-X (Прв терминациски чекор)
:Чекор 5: 2 X· → X<sub>2</sub> (Втор терминациски чекор)
:Чекор 6: 2 R· → R-R (Трет терминациски чекор)
Забележите дека чекорот 4 резултира во истиот производ како чекорот 3, посакуваниот халоалкан, но преку уништување на два радикала. Чекорот 5 е обратен на чекорите 1 и 6.
4.2 Од алкени
Еден алкен реагира со водородни халиди, однсоно халоводородни киселини (HX) како хлороводородна киселина (HCl) или бромоводород (HBr) за да образува халоалкан. Двојната врска на алкенот се заменува со две нови врски, една на халогениот и една на водородниот атом од халоводородната киселина. Според Марковниковото правило, во оваа реакција, халогениот атом се врзува за посупституираниот јаглероден атом. На пример:
: H<sub>3</sub>C-CH=CH<sub>2</sub> + HBr → H<sub>3</sub>C-CHBr-CH<sub>3</sub> (примарен производ) + H<sub>3</sub>C-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>Br (секундарен производ).
Алкените исто така реагираат со халогени елементи (X<sub>2</sub>) за да образуваат халоалкани со два соседни халогени атоми. Ова понекогаш е познато како "деколоризација" на халогениот атом, бидејќи реагенсот X<sub>2</sub> е обоен, а производот е обично безбоен. На пример:
: 2H<sub>3</sub>C-CH=CH<sub>2</sub> + Br<sub>2</sub> → 2H<sub>3</sub>C-CHBr-CH<sub>2</sub>Br
4.3 Од алкохоли
Еден терциерен алканол (т.е. алкохол) реагира директно со хлороводородна киселина за да образува терциерен хлороалкан, но ако се користи примарен или секундарен алканол, потребен е активатор како цинк хлорид. Алтернативно, претворањето може да се изведе директно користејќи тионил хлорид. Алканолот може да биде претворен во бромоалкан со користење на бромоводородна киселина, фосфор трибромид или јодоалкан, со помош на црвен фосфор и јод (еднаков на фосфор тријодид). Два примера се:
: (H<sub>3</sub>C)<sub>3</sub>C-OH + HCl.H<sub>2</sub>O → (H<sub>3</sub>C)<sub>3</sub>C-Cl + 2 H<sub>2</sub>O
: CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>-OH + SOCl<sub>2</sub> → CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>-Cl + SO<sub>2</sub> + HCl
5 Хемиски реакции
Халоалканите се реактивни за нуклеофили. Тие се поларни молекули кои земаат учество во следните реакции:
5.1 Супституција
Супституцијата вклучува замена на халоген атом со друга молекула.
Хидролизата - реакција во која една молекула на вода раскинува една врска е добар пример за нуклеофилната природа на алкил халидите. Поларната врска привлекува хидроксиден јон, OH<sup>-</sup> (NaOH<sub>(aq)</sub> е највообичаен извор на овој јон). OH<sup>-</sup> е нуклеофил со негативен полнеж и затоа има вишок на електрони кои ги донира на јаглеродот, што резултира во ковалентна врска помеѓу нив двата. Поради ова, C-X се раскинува со хетеролитичко кинење кое резултира во халиден јон, X<sup>-</sup>. OH сега е приврзан за алкил групата, притоа создавајќи алкохол (на пример, хидролизата на бромоетанот дава етанол).
Треба да се забележи дека во халогените серии, C-X врската ослабнува како што се оди кон помасивни халогени атоми и ова влијае на брзината на реакцијата. Како резултат на ова, C-I врската кај еден јодоалкен реагира побрзо отколку врската C-F на еден флуороалкан.
Освен хидролизата, има и неколку други посебни примери на нуклеофилна супституција:
* Амонијакот (NH<sub>3</sub>) и бромоетанот реагираат при што се добива мешавина на етиламин, диетиламин и триетиламин (како нивни бромидни соли) и тетраетиламониум бромид.
* Цијанидот (CN<sup>-</sup>), кога се додава на бромоетанот ќе образува пропионитрил (CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CN), кој е вид на нитрил, како и Br<sup>-</sup> јон. Нитрилите можат понатаму да се хидролизираат во карбоксилни киселини.
5.2 Елиминација
Наместо да се создаде молекула во која халогениот атом се супституира со нешто друго, може да настане и елиминациона реакција и во халогениот атом и во блискиот водороден атом, при што се образува алкен. На пример, со бромоетан и NaOH во етанол, хидроксидниот јон OH<sup>-</sup> привлекува водороден атом, поради што се отстранува водороден и бромен атом од бромоетанот. Ова резултира во C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> (етилен) и H<sub>2</sub>O и Br<sup>-</sup>.