Мравја киселина

Мравја киселина, систематски именувана метанска киселина, е наједноставната карбоксилна киселина, и има хемиска формула HCOOH и структура . Тој е важен посредник во хемиската синтеза и се јавува во природата, особено кај некои мравки. Естери, соли и анјони добиени од мравја киселина се нарекуваат формати. Индустриски, мравја киселина се произведува од метанол.
1 Природна појава
Во природата, мравјата киселина се наоѓа кај повеќето мравки и кај пчели без осило од родот ''Oxytrigona''. Дрвени мравки од родот ''Formica'' може да прскаат мравја киселина врз својот плен или да го брани своето гнездо со прскање на киселина. Cerura vinula (молец) може да го испрска својот предатор со мравја киселина. Се наоѓа и во трихомите на убодна коприва (''Urtica dioica''). Освен тоа, оваа киселина е инкорпорирана во многу овошја како ананас (0,21 mg на 100 g), јаболко (2 mg на 100 g) и киви (1 mg на 100 g), како и во многу зеленчук, имено кромид (45 mg на 100 g), модар патлиџан (1,34 mg на 100 g) и во екстремно ниски концентрации во краставица (0,11 mg на 100 g). Мравјата киселина е природна компонента на атмосфера првенствено поради емисиите од шумите.
2 Историја
Некои алхемичари и натуралисти биле свесни дека ројот од мравките испуштаат кисела пареа уште во 15 век. Првиот човек што ја опишал изолацијата на оваа супстанца (со дестилација на голем број мравки) бил англискиот натуралист Џон Реј, во 1671 г. Мравките лачат мравја киселина и за напад и за одбранбени цели. Мравја киселина првпат била синтетизирана од цијановодородна киселина од францускиот хемичар Жозеф Геј-Лусак. Во 1855 година, друг француски хемичар, Marcellin Berthelot, развил синтеза од јаглерод моноксид слична на процесот што се користи денес.
Мравја киселина долго време се сметала за хемиско соединение од мал интерес во хемиската индустрија. Меѓутоа, во доцните 1960-ти, значителни количини станале достапни како нуспроизвод од производството на оцетна киселина. Сега се повеќе се користи како конзерванс и антибактериско средство во добиточната храна.
3 Својства
Мравјата киселина е безбојна течност со лут, продорен мирис на собна температура, споредливо со оцетната киселина.Мравјата киселина е околу десет пати посилна од оцетната киселина.
Мравјата киселина е мешлива со вода и повеќето поларни органски растворувач, а е малку растворлива во јаглеводороди. Во јаглеводородите и во фазата на пареа, се состои од водородни врски димери наместо од поединечни молекули. Поради својата склоност кон водородна врска, мравјата киселина во гасовита фаза не го почитува законот за идеален гас. Solid formic acid, which can exist in either of two polymorphs, consists of an effectively endless network of hydrogen-bonded formic acid molecules. Formic acid forms a high-boiling azeotrope with water (22.4%). Liquid formic acid tends to supercool.
left
4 Хемиски реакции
4.1 Распаѓање
Мравјата киселина лесно се распаѓа со дехидрација во присуство на концентрирана сулфурна киселина за да формира јаглерод моноксид и вода:
:HCO<sub>2</sub>H → H<sub>2</sub>O + CO
Третманот на мравја киселина со сулфурна киселина е пригоден лабораториски извор на CO.
Во присуство на платина, таа се распаѓа со ослободување на водород и јаглерод диоксид.
:HCO<sub>2</sub>H → H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub>
Растворливите катализатори на рутениум се исто така ефикасни. Јглероден моноксид без водород е генериран во многу широк опсег на притисок (1-600 бари).
4.2 Реактант
Мравјата киселина ги дели повеќето хемиски својства на другите карбоксилни киселини. Поради високата киселост, растворите на мравската киселина со алкохоли спонтано формираат естри. Мравјата киселина дели некои од редукционите својства на алдехидите, редуцирајќи ги растворите на метални оксиди на нивниот соодветен метал.
Мравјата киселина е извор за формил група, на пример во формилација на метиланилин до N-метилформанилид во толуен.
Во синтетичката органска хемија, мравјата киселина често се користи како извор на хидриден јон, како во Ешвајлер-Кларковата реакција:
Се користи како извор на водород во трансфер хидрогенизација, како во Леукарт реакција за да се направат амини и (во воден раствор или во неговиот азеотроп со триетиламин) за хидрогенизација на кетони.
4.3 Додаток на алкени
Мравјата киселина, е единствена меѓу карбоксилните киселини, во нејзината способност да учествува во адитивни реакции со алекни. Мравјата киселини и алкените лесно реагираат за да формираат формат естери. Меѓутоа, во присуство на одредени киселини, вклучувајќи сулфурна и флуороводородна киселина, наместо тоа, се јавува варијанта на Кoch реакција, а мравјата киселина се додава во алкенот за да произведе поголема карбоксилна киселина.
4.4 Анхидрид на мравја киселина
Нестабилен анхидрид на мравја киселина, H(C=O)-O−(C=O)H, може да се добие со дехидрација на мравјата киселина со ''N'',' 'N&prime;'-дициклохексилкарбодиимид во етер на ниска температура.
5 Продукција
Во 2009 година, светскиот капацитет за производство на мравја киселина бил 720 000 тони годишно, приближно подеднакво поделен меѓу Европа, (350 000 тони се главно во Германија) и Азија, (370 000 тони се главно во Кина) додека производството во другите земјите на другите контитенти се движело околу 1000 до 2,2 милиони тони годишно. Комерцијално е достапен во раствори со различни концентрации помеѓу 85 и 99 w/w %. Од 2009 година, најголеми производители се BASF, Eastman Chemical Company, LC Industrial и Feicheng Acid Chemicals, со најголеми производствени капацитети во Лудвигсхафен (200 илјади тони годишно, БАСФ, Германија), Оулу (105 илјади тони, Истман, Финска), Након Патом и Фејченг (100 илјади тони или, Фејченг, Кина). Цените во 2010 година се движеле од околу 650 евра/тон (еквивалент на околу 800 долари/тон) во Западна Европа до 1250 долари/тон во Соединетите Држави.
5.1 Од метил формат и формамид
Кога метанол и јаглерод моноксид се комбинираат во присуство на силна основа, резултатот е метил формат, според хемиската равенка::CH<sub>3</sub>OH + CO → HCO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
Во индустријата, оваа реакција се изведува во течна фаза при покачен притисок. Типични услови за реакција се 80 °C и 40 atm. Најшироко користена база е натриум метоксид. Хидролиза на метил формат произведува мравја киселина:
:HCO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O → HCOOH + CH<sub>3</sub>OH
Ефикасната хидролиза на метил формат бара голем вишок на вода. Некои патишта продолжуваат индиректно така што прво го третираат метил форматот со амонијак за да се добие формамид, кој потоа се хидролизира со сулфурна киселина:
:HCO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> + NH<sub>3</sub> → HC(O)NH<sub>2</sub> + CH<sub>3</sub>OH
:2 HC(O)NH<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> → 2HCO<sub>2</sub>H + (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Недостатокот на овој пристап е потребата од отстранување на нуспроизводот амониум сулфат. Овој проблем доведува до тоа некои производители да развијат енергетски ефикасни методи за одвојување на мравја киселина од вишокот вода што се користи при директна хидролиза. Во еден од овие процеси, користени од BASF, мравја киселина се отстранува од водата со течно-течна екстракција со органска база.
5.1.1 Нус-производ на производство на оцетна киселина
Значителна количина на мравјата киселина се произведува како нуспроизвод во производството на други хемикалии. Едно време, оцетна киселина била произведувана во голем обем со оксидација на алкани, со процес кој когенерира мравја киселина. Овој оксидативен пат до оцетна киселина се намалил во важноста, така што гореспоменатите патишта до мравја киселина станале поважни.
5.1.2 Хидрогенизација на јаглерод диоксид
Каталитичката хидрогенизација на CO<sub>2</sub> во мравја киселина е долго време проучувана. Оваа реакција може да се спроведе хомогено.
5.1.3 Оксидација на биомаса
Мравјата киселина може да се добие и со водена каталитичка парцијална оксидација на влажна биомаса со процесот OxFA
. Кегин-тип полиоксометалат (H<sub>5</sub>PV<sub>2</sub>Mo<sub>10</sub>O<sub>40</sub>) се користи како хомоген катализатор за претворање на шеќери, дрво, отпадна хартија или цијанобактерии во мравја киселина и CO<sub>2</sub> како единствен нуспроизвод. Може да се постигнат приноси до 53% мравја киселина.
5.1.4 Лабораториски методи
Во лабораторија, мравјата киселина може да се добие со загревање на оксална киселина во глицерол и екстракција со дестилација со пареа. Глиcеролот делува како катализатор, бидејќи реакцијата се одвива преку глицерил оксалат посредник. Ако реакционата смеса се загрее на повисоки температури, се добива алил алкохол. Нето реакцијата е следна:
:C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>H<sub>2</sub> → HCO<sub>2</sub>H + CO<sub>2</sub>
Друг метод ја вклучува реакцијата помеѓу олово формат и водород сулфид, поттикната од формирањето на олово сулфид.:Pb(HCOO)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>S → 2HCOOH + PbS
5.1.5 Електрохемиско производство
Пријавено е дека форматот може да се формира со електрохемиска редукција на CO<sub>2</sub> (во форма на бикарбонат) на оловна катода при pH 8,6:: + + 2e<sup>−</sup> → + 2
or
: + + 2e<sup>−</sup> → +
5.2 Вештачка фотосинтеза
Во август 2020 година, истражувачите од Универзитетот во Кембриџ објавиле самостојна напредна технологија за „фотолист“ што ги претвора сончевата светлина, јаглеродниот диоксид и водата во кислород и мравја киселина.
5.3 Биосинтеза
Мравјата киселина е именувана по мравките кои имаат високи концентрации на соединението во нивниот отров. Кај мравките, мравја киселина се добива од серин преку 5,10-метенилтетрахидрофолат како посредник. Коњугираната база на мравја киселина, формат, исто така широко се јавува во природата. Анализата за мравја киселина во телесните течности, дизајнирана за одредување на формат по труење со метанол, се заснова на реакцијата на формат со бактериска формат дехидрогеназа.
6 Употреба
6.1 Агрокултура
Главната употреба на мравјата киселина е како конзерванс и антибактериски агенс во добиточната храна. Во Европа, се применува на силажа, вклучително и свежо сено, за да се промовира ферментацијата на млечната киселина и да се потисне формирањето на бутиронската киселина; исто така овозможува ферментацијата да се случи брзо, и на пониска температура, со што се намалува губењето на хранливата вредност. Мравјата киселина запира одредени процеси на распаѓање и предизвикува добиточната храна да ја задржи својата хранлива вредност подолго, и затоа е широко користена за зачувување на зимската храна за говеда. Во живинарската индустрија, понекогаш се додава во храната за живината за да се убијат бактерии како ''E. coli''. Употребата како конзерванс за силажа и (друга) добиточна храна сочинувала 30% од глобалната потрошувачка во 2009 година.
Пчеларите користи мравја киселина како митицид против ''Acarapis woodi'', ''Varroa destructor'' и ''Varroa jacobsoni'' грини.
6.2 Енергија
Мравјата киселина може да се користи во горивни ќелии (директно во горивни ќелии на мравја киселина или индиректно во водородни горивни ќелии)
.
Електролитичката конверзија на електричната енергија во хемиско гориво е предложена како извор на формат од големи размери од различни групи. The formate could be used as feed to modified ''E. coli'' bacteria for producing biomass. Постојат природни микроби кои можат да се хранат со мравја киселина или формат (види Methylotroph).
Мравјата киселина се смета за средство за складирање на водород. Ко-производот од ова распаѓање, јаглерод диоксид, може да се рехидрогенизира назад во мравја киселина во вториот чекор. Мравјата киселина содржи 53 g/L водород на собна температура и атмосферски притисок, што е три и пол пати повеќе отколку што компримираниот водороден гас може да достигне при притисок од 350 бари (14,7 g/L). Чистата мравја киселина е течност со точка на палење од +69 °C, многу повисока од онаа на бензинот (&минус;40 °C) или етанолот (+13 °C).
Можно е да се користи мравја киселина како посредник за производство на изобутанол од користејќи микроби.
6.3 Лемење
Мравјата киселина има потенцијална примена во лемењето. Поради неговиот капацитет да ги намалува оксидните слоеви, гасот од мравја киселина може да се разнесе на оксидна површина за да се зголеми навлажнувањето при лемење.
6.4 Хроматографија
Мравја киселина се користи како испарлив модификатор на pH во HPLC и капиларна електрофореза.
Мравјата киселина често се користи како компонента на мобилната фаза во обратна фаза течна хроматографија со високи перформанси (RP-HPLC) анализа и техники на сепарација за одвојување на хидрофобни макромолекули, како на пр. пептиди, белковини и посложени структури вклучувајќи непроменети вируси. Особено кога е поврзана со детектор на масена спектрометрија, мравја киселина нуди неколку предности во однос на традиционално користената фосфорна киселина.
6.5 Друга употреба
Мравјата киселина, исто така, значително се користи во производството на кожа, вклучително и потемнување на кожа (23% од глобалната потрошувачка во 2009 г.) и во боење и доработка на текстил (9% од глобалната потрошувачка во 2009 г.) поради нејзината кисела природа. Додека употребата како коагуланс во производството на гума, зафатило 6% од глобалното производство во 2009 година.
Мравјата киселина исто така се користи како замена за неорганските киселини за разни производи за чистење, како што се варовник отстранувач и чистач за тоалетни шолја. Некои форматни естри се вештачки ароми и парфеми.
7 Заштита
Мравјата киселина има ниска токсичност (оттука и се користи како додаток на храна), со од 1,8g/kg (тестиран орално на глувци). Концентрираната киселина е корозивна за кожата.
Мравјата киселина лесно се метаболизира и се елиминира од телото. Сепак, има специфични токсични ефекти; мравјата киселина и фомралдехидот произведени како метаболити на метанол се одговорни за оштетувањето на оптичкиот нерв, предизвикувајќи слепило, забележано со труење со метанол. Документирани се некои хронични ефекти од изложеноста на мравјата киселина. Некои експерименти на бактериски видови покажале дека е мутаген. Хроничната изложеност кај луѓето може да предизвика оштетување на бубрезите. Друг можен ефект од хроничното изложување е развој на кожна алергија што се манифестира при повторна изложеност на хемикалија.
Концентрираната мравја киселина полека се распаѓа до јаглерод моноксид и вода, што доведува до акумулација на притисок во садот што ја содржи. Поради оваа причина, 98% од мравјата киселина се испорачува во пластични шишиња со капачиња што сами се вентилираат.
Опасноста од растворите на мравја киселина зависи од концентрацијата. Следната табела го наведува Глобалниот хармонизиран систем за класификација и означување на хемикалии за раствори на мравја киселина:
Концентрација (тежински проценти), Пиктограм, H-Фрази
2–10%
10–90%
>90%
Мравјата киселина во концентрација од 85% е запалива, а разредената мравја киселина е на списокот на прехранбени адитиви на Управата за храна и лекови на САД. Главната опасност од мравја киселина е од контакт со кожата или очите со концентрирана течност или пареа. Американската OSHA изнела дека дозволеното ниво на изложеност (PEL) на пареата на мравја киселина во работната средина е 5 милионити дел од воздухот (ppm).
8 Поврзано
* Ортоформска киселина
* Возило на мравја киселина