Перовскит

Перовскит — орторомпски минерал на калциум титан оксид составен од калциум титанат (хемиска формула ). Неговото име се применува и на класата на соединенија кои имаат ист тип на кристална структура како , познат како перовскитна структура, кој има општа хемиска формула за халкогенски (група 16) перовскити, или за халогените (група 17) перовскити (видот што обично се наоѓа во современите фотоволтаични системи како што се фотодиоди и сончеви панели). Многу различни катјони можат да бидат вградени во оваа структура, овозможувајќи развој на разновидни инженерски материјали.
1 Историја
Минералот бил откриен во Уралските Планини во Русија од страна на Густав Розе во 1839 година и е именуван според рускиот минералог Лев Перовски (1792–1856). Значајната кристална структура на перовскитот првпат ја опишал Виктор Голдшмит во 1926 година во неговата работа за толерантни фактори. Кристалната структура подоцна била објавена во 1945 година од податоците за скршнување на Х-зраци на бариум титанат од Хелен Дик Мего.
2 Појава
Минералот бил пронајден во земјината обвивка. Појавата на перовскитот на Хибина е ограничена на ултрамафичните карпи и фоидолитите недоволно заситени со силициум диоксид, поради нестабилноста во парагенезата со фелдспат. Перовскитот се јавува како мали анедрални до субедрални кристали кои ги исполнуваат празнините помеѓу силикатите што формираат карпи.
Перовскитот се наоѓа во метаморфни карбонатни скарни во Магнет Коув, Арканзас, САД, во изменети блокови од варовник исфрлен од Везув, во хлорит и талк шкрилец на Урал и Швајцарија, и како помошен минерал во алкални и мафични магматски карпи, нефелински сиенит, мелилитит, кимберлити и ретки карбонатити. Перовскитот е чест минерал во инклузиите богати со Ca-Al што се наоѓаат во некои хондритични метеорити.
Стабилноста на перовскитот во магматските карпи е ограничена од неговата реакциска врска со титанитот. Во вулканските карпи перовскитот и титанитот не се среќаваат заедно, единствен исклучок е етиндит од Камерун.
Разновидност ''на кнопит'' кој содржи реткоземни елементи со хемиска формула се наоѓа во алкални интрузивни карпи на Колскиот Полуостров и во близина на Алне, Шведска . Разновиден ''дисаналит'' што содржи ниобиум се јавува во карбонатит во близина на Шелинген, Кајзерштул, Германија.
2.1 Во ѕвезди и кафеави џуџиња
Кај ѕвездите и кафеавите џуџиња, формирањето на перовскитни зрна е одговорно за намалувањето на титаниум оксидот во фотосферата. Ѕвездите со ниска температура имаат доминантни ленти на TiO во нивниот спектар; како што температурата се намалува кај ѕвездите и кафеавите џуџиња со уште помала маса, се формира и на температури под 2000 K TiO е неоткриен. Присуството на TiO се користи за дефинирање на преминот помеѓу ладни M-џуџести ѕвезди и постудените L-џуџести ѕвезди.
3 Физички својства
Истоимениот перовскит кристализира во просторната група ''Pbnm'' (бр. 62) со константи на решетка ''a'' = 5,39 Å, b=5,45 Å и c=7,65 Å.
Перовскитите имаат речиси коцкеста структура со општа формула . Во оваа структура, јонот на А-местото, во средината на решетката, обично е алкалноземен или реткоземен елемент. Јоните на Б-местото, на аглите на решетката, се елементи од преоден метал со 3d, 4d и 5d. Катјоните на А-местото се во 12-кратна координација со анјоните, додека катјоните на Б-местото се во 6-кратна координација. Голем број метални елементи се стабилни во перовскитната структура ако Голдшмитовиот фактор на толеранција на ''t'' е во опсег од 0,75 до 1,0.:<math> t = \frac{R_{\rm A} + R_{\rm O{\sqrt2 \left(R_{\rm B} + R_{\rm O}\right)}, </math>
каде што ''R''<sub>A</sub>, ''R''<sub>B</sub> и ''R''<sub>O</sub> се јонските полупречници на елементите на местото A и B и кислородот, соодветно. Стабилноста на перовскитите може да се карактеризира со толерантните фактори и октаедар. Кога условите не се исполнети, се претпочита слоевита геометрија за октаедри со споделување на рабовите или лицата или пониска координација на местото B. Ова се добри структурни граници, но не претставуваат практично предвидување.
Перовскитите имаат субметален до метален сјај, безбоен огреб и структура слична на коцка, заедно со несовршено расцепување и кршлива цврстина. Во зависност од точните состави, боите вклучуваат црна, кафеава, сива, портокалова до жолта. Кристалите на перовскит може да изгледаат како да имаат коцкеста кристална форма, но често се ''псевдокоцкести'' и всушност кристализираат во орторомпскиот систем, како што е случајот со (стронциум титанат, со поголем стронциумски катјон во А-местото, е коцкест). Кристалите на перовскит погрешно се сметаат за галенит; сепак, галенитот има подобар метален сјај, поголема густина, совршено расцепување и вистинска коцкеста симетрија.
4 Деривати на перовскит
4.1 Двојни перовскити
Двојните перовскити претставуваат важна подкласа на материјали кои се поврзани со перовскит со општа хемиска формула A₂BB′O₆, во која два хемиски различни катјони го заземаат местото B на перовскитната решетка. Во споредба со едноставните ABO₃ перовскити, воведувањето на подредување на местото B ја зголемува кристалографската сложеност, што доведува до намалување на симетријата, дополнителни режими на дисторзија и поширок опсег на физички својства.
4.1.1 Кристалографски принципи и механизми на подредување
Двојните перовскити може да се сметаат за подредени суперструктури на едноставни перовскити, каде што периодичното подредување на B/B′ катјони ја зголемува примитивната единична ќелија на перовскитот. B и B' катјоните водат до различни подредувачки модели, кои се камена сол, столбови и слоевити структури. Камената сол е наизменична, тридимензионална шаховска табла од B и B' полиедри. Оваа структура е најчеста од електростатска гледна точка, бидејќи B местата ќе имаат различни валентни состојби. Колоновниот распоред може да се гледа како листови од B-катјонски полиедри гледани од насоката [111]. Слоевитите структури се гледаат како листови од B и B' полиедри.
4.1.2 Вообичаени режими на дисторзија и Глејзерови модели на навалување
Како и кај едноставните перовскити, отстапувањата од идеалните соодноси на јонска големина кај двојните перовскити често предизвикуваат октаедарско навалување и дисторзии. Овие режими на дисторзија може да се опишат со помош на Глејзерови модели на навалување, иако присуството на подредување на B-местото наметнува дополнителни ограничувања на симетријата. Спојувањето помеѓу подредувањето B/B′ и октаедарското навалување води до различни структури со намалена симетрија, со моноклински и орторомпски фази кои најчесто се забележуваат кај оксидните двојни перовскити.
4.1.3 Трендови во електронската и магнетната структура
Подредувањето на B-местото кај двојните перовскити силно ја менува електронската структура преку менување на орбиталната хибридизација, пропусниот опсег и патеките на суперразмена. Во голем број на системи со преодни метали, ова подредување овозможува магнетни заемни дејства кои се отсутни или потиснати кај хемиски неуредните перовскити, што доведува до различни магнетни основни состојби и подесливо електронско однесување. Пресметките на електронската структура дополнително покажуваат дека композициското подесување во рамките на двојниот перовскит обезбедува разновиден пат за инженерски ленти и карактеристики на пренос на носителите.
4.1.4 Дефектна хемија и антилојно нарушување
Во реални материјали, совршено подредување на B-местото ретко се постигнува. Чест недостаток кај двојните перовскити претставува нарушувањето на антиместото, во кое B и B′ катјоните ги разменуваат местоположбите на решетката. Антиместото го нарушува периодичниот потенцијал поврзан со идеалното подредување и може значително да ги измени магнетните, електронските и преносните својства. Степенот на нарушување на антиместото зависи чувствително од условите на синтеза, сличноста на катјоните и термичката историја, што ја прави контролата на недостатоците основен предизвик кај двојните перовскитни материјали.
4.1.5 Репрезентативни функционални материјали
Структурната флексибилност на двојните перовскити овозможила широк спектар на функционални материјали. Оксидните двојни перовскити биле истражувани за примени кои вклучуваат магнетизам, фероелектрицитет, катализа и замена на енергија, каде што функционалното однесување е често тесно поврзано со подредувањето на катјоните и дисторзиите на решетката. Поврзаните халидни и безоловни двојни перовскити ги прошируваат истите принципи на подредување на различни режими на поврзување, истакнувајќи ја општоста на концептот на двоен перовскит низ хемиските оксидни и халидни соединенија.
4.2 Перовскити со пониски димензии
Употребувајќи го октаедарот на метал-халидот како градежен блок, перовскитите се подкатегоризираат во 3D, 2D, 1D или 0D за да се опише распоредот на октаедарските единици. 3D перовскитите се формираат кога има помал катјон во местото А, па затоа октаедрите можат да бидат споделени во аглите. 2D перовскитите се формираат кога катјонот на А-местото е поголем, па затоа се формираат октаедрски листови. Кај 1D перовскитите, се формира низа од октаедри додека кај 0D перовскитите, поединечните октаедри се одделуваат една од друга. Општо земено, како што се намалуваат димензиите на кристалот, се зголемуваат лентите на материјалот и ограничувањето на носителите, додека преносот на носители се влошува. И 1D и 0D перовскитите водат до квантно ограничување и се испитуваат за материјали за перовскитни безоловни сончеви ќелии.
4.3 Безоловен халиден перовскит
Во последниве години, значително внимание е насочено кон безоловни халидни перовскити, поттикнато од загриженоста за отровноста и еколошката нестабилност на соединенијата основани на Pb. Кандидатските замени за Pb2<sup>+</sup> вклучуваат Sn2<sup>+</sup>, Ge2<sup>+</sup>, Bi3<sup>+</sup>, Sb3<sup>+</sup> и комбинации од двоен перовскит. Овие алтернативи имаат за цел да ги зачуваат посакуваните оптоелектронски својства на оловни халидни перовскити, како што се толеранција на дефекти, долг животен век на носителите и силна оптичка апсорпција, но тие често покажуваат намалена стабилност и својства.
4.4 Хирални перовскити
Хиралните перовскити покажуваат високи квантни приноси на фотолуминисценција и подеслива емисија, што ги прави погодни за примена како диоди што емитуваат светлина (ЛЕД). Нивните ниски густини на заробување доведуваат до висока ефикасност за сончевите ќелии. Покрај тоа, високата мобилност на перовскитите ја промовира нивната употреба како фотодетектори. Комбинирајќи ги својствата заедно, хиралните перовскити би имале својства на кружен дихроизам, кружно поларизирана фотолуминисценција, што ги прави погодни за фотодетектори со кружно поларизирана светлина (CPL) и кружно поларизирани LED диоди.
Првиот хирален перовскит бил 1D хирал-перовскитен монокристал кој бил пронајден во 2003 година, а првиот 2D хирал-перовскитен монокристал бил пронајден во 2006 година. Хироптичкото испитување не било спроведена сè до 2017 година, каде што Ан и соработниците го истражувале кружниот дихроизам на (R/S-MBA)PbI<sub>4</sub>. После тоа, биле пронајдени нови видови хирални перовскити, како што се хирал-перовскитни нанокристали, когелови, наноплочки и нискодимензионални хирални перовскити.
Механизмите за хирален пренос на хиралните перовскити вклучуваат лиганд-индуцирана хирална неорганска структура, хирално нарушување на неорганската површина, хирално обликување на површинските лиганди, хирален ефект на полето и хиралност преку средини. Овие различни механизми водат до различни дизајни на синтеза на хирални перовскити. Идејата за хиралност преку хирални лиганди води до методи на директна синтеза со користење на хирални лиганди, постсинтетска размена на хирални лиганди, реципитација потпомогната од хирален лиганд и метод на соникација потпомогната од хирален лиганд. Од друга страна, хиралноста може да се воведе од околината, преку хирални растворувачи, соеви, самосклопување на хирални модели.