Бакар(I) цијанид

Бакар(I) цијанид — неорганско соединение со формулата CuCN. Овој бел цврст материјал се јавува во два полиморфи; нечистите примероци можат да бидат зелени поради присуството на Cu(II) нечистотии. Соединението е корисно како катализатор, во галванизација на бакар и како реагенс во подготовката на нитрили.
1 Структура
Бакар цијанид е координативен полимер. Постои во два полиморфи и двата содржат -[Cu-CN]- синџири направени од линеарни бакарни(I) центри поврзани со цијанидни мостови. Во високотемпературниот полиморф, HT-CuCN, кој е изоструктурен со AgCN, линеарните синџири се пакуваат на шестаголна решетка и соседните синџири се поместени за +/- 1/3 ''c'', Слика 1. Во полиморфот со ниска температура, LT-CuCN, синџирите отстапуваат од линеарноста и се пакуваат во брановидни слоеви кои се пакуваат на AB начин со синџири во соседните слоеви ротирани за 49 °, Слика 2.LT-CuCN може да се претвори во HT-CuCN со загревање до 563 K во инертна атмосфера. Во двата полиморфи, должината на врската бакар со јаглерод и бакар со азот е ~ 1,85 Å и премостувачките цијанидни групи покажуваат нарушување од глава до опашка.
2 Подготовка
Цијанидот на пурпус е комерцијално достапен и се испорачува како полиморф со ниска температура. Може да се подготви со редукција на бакар(II) сулфат со натриум бисулфит на 60 °C, проследено со додавање на натриум цијанид за да се таложи чистиот LT-CuCN како бледо жолт прашок.: 2 CuSO <sub>4</sub> + NaHSO <sub>3</sub> + H <sub>2</sub> O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO <sub>4</sub>
Со додавање на натриум бисулфит, растворот на бакар сулфат станува од сина во зелена, во тој момент се додава натриум цијанид. Реакцијата се изведува под благо кисели услови. Бакарниот цијанид историски се подготвувал со третирање на бакар(II) сулфат со натриум цијанид, во оваа редокс реакција, бакар(I) цијанид се формира заедно со цијаногенот:
: 2 CuSO <sub>4</sub> + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) <sub>2</sub> + 2 Na <sub>2</sub> SO <sub>4</sub>
Бидејќи овој синтетички пат произведува цијаноген, користи два еквиваленти на натриум цијанид по еквивалент на направен CuCN и добиениот бакар цијанид е нечист, тоа не е метод на индустриско производство. Сличноста на оваа реакција со онаа помеѓу бакар сулфат и натриум јодид за да се формира бакар(I) јодид е еден пример на јони на цијанид кои дејствуваат како псевдохалид. Исто така, објаснува зошто бакар(II) цијанид, Cu(CN) <sub>2</sub>, не е синтетизиран.
3 Реакции
Бакарниот цијанид е нерастворлив во вода, но брзо се раствора во раствори кои содржат CN <sup>-</sup> за да формира [Cu(CN) <sub>3</sub> ] <sup>2-</sup> и [Cu(CN) <sub>4</sub> ] <sup>3-</sup>, кои покажуваат тригонална рамна и тетраедрална координативна геометрија, соодветно. Овие комплекси се во контраст со оние на цијанидите на среброто и златото, кои формираат [M(CN) <sub>2</sub> ] <sup>јони</sup> во раствор. Координативниот полимер KCu(CN) <sub>2</sub> содржи [Cu(CN) <sub>2</sub> ] <sup>−</sup> единици, кои се поврзуваат заедно формирајќи спирални анјонски синџири.
Бакар цијанид е исто така растворлив во концентриран воден амонијак, пиридин и N-метилпиролидон.
4 Апликации
За галванизација на бакар се користи бакар цијанид.
4.1 Органска синтеза
CuCN е истакнат реагенс во хемијата на органобакар. Тој реагира со органолитиумските реагенси за да формира „мешани купрати“ со формулите Li[RCuCN] и Li <sub>2</sub> [R <sub>2</sub> CuCN]. Употребата на CuCN го револуционизира распоредувањето на поедноставни органобакарни реагенси од типот Curr и LiCuR <sub>2</sub>, таканаречените Гилманови реагенси. Во присуство на цијанид, овие мешани купати полесно се прочистуваат и се постабилни.
Мешаните купати Li[RCuCN] и Li <sub>2</sub> [R <sub>2</sub> CuCN] функционираат како извори на карбаниони R <sup>-</sup>, но со намалена реактивност во споредба со матичниот органолитиумски реагенс. Така тие се корисни за конјугирани додавања и некои реакции на поместување.
CuCN, исто така, формира силил и станил реагенси, кои се користат како извори на R<sub>3</sub> Si <sup>-</sup> и R <sub>3</sub> Sn <sup>-</sup>.
CuCN се користи при конверзија на арил халиди во нитрили.
CuCN, исто така, е воведен како благ електрофилен извор на нитрил под оксидативни услови, на пример, секундарните амини како и сулфидите и дисулфидите се ефикасно цијанизирани со помош на оваа методологија. Оваа последна методологија потоа била воведена во реакција со домино 3 компоненти, што доведува до 2-аминобентиазоли.