Рутениум

Рутениум — хемиски елемент со симбол Ru и атомски број 44. Тоа е редок преоден метал што припаѓа на платинската група на периодниот систем. Како и другите метали на платинската група, рутениумот е инертен на повеќето други хемикалии. Рускиот роден научник од балтичко-германското потекло Карл Ернст Клаус го открил елементот во 1844 година на Казанскиот државен универзитет и го именувал по латинското име на неговата татковина, Рутенија. Рутениум обично се наоѓа како помала компонента на платинските руди; годишното производство се зголеми од околу 19 тони во 2009 година на околу 35,5 тони во 2017 година. Повеќето произведени рутениум се користи во електрични контакти отпорни на абење и отпорници со дебелина. Мала апликација за рутениум е во легури на платина и како хемиски катализатор. Новата апликација на рутениум е како слој за екстремни ултравиолетови фотомаси. Рутениум обично се наоѓа во руди со другите метали на платина во Уралските Планини и во Северна и Јужна Америка. Мали, но комерцијално важни количини, исто така, се наоѓаат во пентандитите извлечени од Садбери, Онтарио и во депозитите на пироксинит во Јужна Африка.
0.1 Физички својства
Рутениум, поливалентен хард бел метал, е член на платинската група и е во групата 8 од периодниот систем.
Со оглед на тоа што сите други елементи од групата 8 имаат најмногу 2 електрони во најоддалечената школка, во рутениумот, најоддалечената школка има само еден електрон (конечниот електрон е во долна обвивка). Оваа аномалија е забележана во соседните метали ниобиум (41), молибден (42) и родиум (45).
Рутениј има четири кристални модификации и не оцрни освен ако не подлежат на високи температури. Рутенија се раствора во соединети алкалии за да даде рутенати (RuO2-4), не го напаѓа ниедна киселина (дури ни царска вода), но е нападнат од халогени на високи температури. Всушност, рутенија најлесно е нападнат од оксидирачки агенси. Мали количини на рутениум може да ја зголемат тврдоста на платината и паладиумот. Отпорноста на корозија на титанот значително се зголемува со додавање на мала количина рутениум. Металот може да се обложи со галванизација и со топлинско разложување. Легурата од рутениум-молибден познато е дека superconductive од температури под 10.6 K. Рутиниумот е последниот од 4d транзициските метали што може да ја претпостави групата оксидација +8, па дури и тогаш е помалку стабилна од потешкиот конгенериум осмиум: ова е првата група од левата страна на табелата, каде што вториот и третиот ред транзициони метали прикажуваат значајни разлики во хемиското однесување. Како железо, но за разлика од осмиумот, рутениумот може да формира водени катјони во своите пониски стапки на оксидација од +2 и +3.
Рутениумот е прв во тренд на опаѓање на точките на топење и вриење и атомизација енталпија во 4d транзиција метали по максимално гледано кај молибден, бидејќи 4d подслој е повеќе од половина полн и електроните придонесуваат помалку за метално поврзување. (Technetium, претходниот елемент, има исклучително ниска вредност која е надвор од трендот поради неговата полупополнета [Kr] 4d55s2 конфигурација, иако малата количина на енергија потребна за да се возбуди на конфигурацијата [Kr] 4d65s1 покажува дека е не толку далеку од трендот во серијата 4д како манган во 3д транзиционата серија). За разлика од полето на железото конгенирано железо, рутениум е парамагнетски на собна температура, бидејќи железото е исто така над својата точка на Кјури.
Потенцијалот за намалување на киселиот воден раствор за некои заеднички рутениумски јони е прикажан подолу:
0.455 V Ru2+ + 2e− ↔ Ru
0.249 V Ru3+ + e− ↔ Ru2+
1.120 V RuO2 + 4H+ + 2e− ↔ Ru2+ + 2H2O
1.563 V RuO2-4 + 8H+ + 4e− ↔ Ru2+ + 4H2O
1.368 V RuO−4 + 8H+ + 5e− ↔ Ru2+ + 4H2O
1.387 V RuO4 + 4H+ + 4e− ↔ RuO2 + 2H2O
0.2 Изотопи
Природниот рутениум е составен од седум стабилни изотопи. Дополнително, откриени се 34 радиоактивни изотопи. Од овие радиоизотопи, најстабилните се 106Ru со полуживот од 373,59 дена, 103Ru со полуживот од 39,26 дена и 97Ru со полуживот од 2,9 дена.
Петнаесет други радиоизотопи се одликуваат со атомски тежини кои се движат од 89,93 u (90Ru) до 114,928 u (115Ru). Повеќето од нив имаат полуживот кој е помалку од пет минути, освен 95Ru (полуживот: 1.643 часа) и 105Ru (полуживот: 4.44 часа).
Примарниот начин на распаѓање пред најзастапен изотоп, 102Ru, е зафаќање на електрони и примарниот режим по е бета емисија. Примарниот производ на распаѓање пред 102Ru е технециум и примарен производ за распаѓање по родиум.
0.3 Појава
Како 74-ти најбитен елемент во Земјината кора, рутениумот е релативно редок, кој се наоѓа во околу 100 делови на трилиони. Овој елемент најчесто се наоѓа во руди со другите метали на платина во Уралските Планини и во Северна и Јужна Америка. Мали, но комерцијално важни количини, исто така, се наоѓаат во пентандитите извлечени од Садбери, Онтарио, Канада и во депозитите на пироксини во Јужна Африка. Родната форма на рутенија е многу редок минерал (Ир го заменува дел од Ru во неговата структура).
0.4 Производство
Околу 12 тони рутениум се минираат секоја година со светски резерви проценети на 5.000 тони. Составот на мешаните платински метални метални (PGM) минерали варира во зависност од геохемиската формација. На пример, PGMs mined во Јужна Африка содржат во просек 11% рутениум, додека PGMs mined во поранешниот СССР содржат само 2% (1992). Рутениумот, осмиумот и иридиумот се сметаат за мали метали на платина.
Рутениумот, како и другите метали на платина, се добива комерцијално како нус-производ од обработка на никел, бакар и платина. Во текот на електроразличувањето на бакар и никел, благородни метали, како што се среброто, златото и металите на платинската група, преципитираат како анодна кал, суровина за екстракција. Металите се претвораат во јонизирани раствори со некој од неколкуте методи, во зависност од составот на суровината. Една претставителна метода е соединување со натриум пероксид проследена со растворање во царска вода раствор во мешавина на хлор со хлороводородна киселина. Осимиум, рутениум, родиум и иридиум се нерастворливи во царска вода и лесно се таложат, оставајќи ги другите метали во раствор. Родиумот е одделен од остатокот со третман со стопен натриум бисулфат. Нерастворливите остатоци, кои содржат Ru, Os и Ir, се третираат со натриум оксид, во кој Ir е нерастворлив, создавајќи растворени Ru и Os соли. По оксидација на испарливи оксиди, RuO4 е одделен од OsO4 со таложење на (NH4) 3RuCl6 со амониум хлорид или со дестилација или екстракција со органски растворувачи на испарливиот осмиум тетроксид. Водородот се користи за намалување на амониум рутениум хлоридот кој дава прашок. Производот се редуцира со користење на водород, давајќи го метал како прашок или сунѓер метал кој може да се третира со техники на прашкаста металургија или аргон-лачно заварување.
0.5 Хемиски соединенија
Оксидационите состојби на рутениумот се движат од 0 до +8 и -2. Одликите на соединенијата од рутениум и осмиум често се слични. На 2, 3 и 4 држави се најчести. Најраспространет претходник е рутениум трихлорид, црвена цврста супстанца која е слабо дефинирана хемиски, но разновидна синтетички.
0.6 Оксиди и халкогениди
Рутениумот може да се оксидира до рутениум (IV) оксид (RuO2, оксидациона состојба +4), кој пак може да се оксидира со натриум метапериодот на испарливиот жолт тетраэдричен рутениум тетроксид, RuO4, агресивен силен оксидирачки агенс со структура и својства аналогни на осмиум тетроксид. Како осмиум тетроксид, рутениум тетроксидот е моќен фиксатор и дамка за електронска микроскопија на органски материи и најчесто се користи за откривање на структурата на полимерните примероци. Исто така се познати дикалиум рутенат (K2RuO4, +6) и калиум перрутенат (KRuO4, +7). За разлика од осмиум тетроксид, рутениум тетроксидот е помалку стабилен и е доволно силен како оксидирачко средство за оксидирање на разредена хлороводородна киселина и органски растворувачи како етанол на собна температура и лесно се сведува на рутенат (RuO2-4) во водени алкални раствори; се разложува за да се формира диоксид над 100 °C. За разлика од железото, но како осмиум, рутениумот не формира оксиди во своите пониски +2 и +3 оксидациски состојби. Рутениумот образува дихалкогениди само кога се реагира директно со халкогените, кои се дијамагнитни полупроводници кристализираат во пиритската структура и со тоа мора да содржат рутениум (II). Како железо, рутениумот лесно не формира оксоаниони и претпочита да постигне висок координатен број со јони на хидроксид . Рутениевиот тетроксид се намалува со ладен разреден калиумхидроксид за да се формира црн калиум перрутенат, KRuO4, со рутениум во оксидациската состојба +7. Калиум перрутенатот исто така може да се произведува со оксидирачки калиум рутенат, К2РуО4, со гас од хлор. Перрутеничниот јон е нестабилен и се намалува со вода за да се формира портокалова рутенатот. Калиум рутенат може да се синтетизира со реакција на рутениум метал со калиум хидроксид и калиум нитрат.Некои мешани оксиди се исто така познати, како што се MIIRuIVO3, Na3RuVO4, Na2RuV2O7 и MII2LnIIIRuVO6.
0.7 Халиди и оксихариди
Најпознатиот рутениум халид е хексафлуорид, темнокафеава цврста материја која се топи на 54 °C. Тој насилно се хидролизира при контакт со вода и лесно се диспропорционира за да формира мешавина од пониски рутениум флуориди, ослободувајќи го флуорниот гас. Рутениум пентафлуорид е тетрамерна темнозелена цврста материја која исто така е лесно хидролизирана, топејќи на 86,5 °C. Жолтиот рутениум тетрафлуорид веројатно е полимерна и може да се формира со намалување на пентафлуоридот со јод. Меѓу бинарните соединенија на рутениумот, овие високи оксидациски состојби се познати само во оксидите и флуоридите.Рутениум трихлорид е добро познато соединение, кое постои во црна α-форма и темнокафеава β-форма: трихидрат е црвен. Од познатите трихалиди, трифлуоридот е темнокафеав и се распаѓа над 650 °C, тетрабромидот е темно-кафеав и се разградува над 400 °C, а тријодидот е црно. Од дихалидите, дифлуоридот не е познат, дихлоридот е кафеав, дибромид е црно, а дијодидот е сино. Единствениот познат оксихалид е бледо зелениот рутениум (VI) оксифлуорид, RuOF4.
0.8 Координација и органометални комплекси
Главна статија: Органоуретанска хемија
Рутениум формира различни координатни комплекси. Примери се многуте деривати на пентамин [Ru (NH3) 5L] n + кои често постојат и за Ru (II) и за Ru (III). Деривати на бипиридин и терпиридин се бројни, најдобро познати како luminescenttris (бипиридин) рутениум (II) хлорид. Рутениумот образува широк спектар на соединенија со јаглерод-рутениумски врски. Грубс-катализаторот се користи за алканска метатеза. Рутеноцен е аналогно на фероцен структурно, но покажува ексклузивни својства на редокс. Безбоен течен рутений пентакарбонил се претвора во отсуство на притисок на СО до темноцрвениот цврст трирутений додекакарбонил. Рутениум трихлорид реагира со јаглерод моноксид за да даде многу деривати, вклучувајќи RuHCl (CO) (PPh3) 3 и Ru (CO) 2 (PPh3) 3 (комплекс на Ропер). Растворот за греење на рутениум трихлорид во алкохоли со трифенилфосфин дава трис (трифенилфосфин) рутениум дихлорид (RuCl2 (PPh3) 3), кој се претвора во хидридниот комплекс хлорохидридрис (трифенилфосфин) рутений (II) (RuHCl (PPh3) 3).
0.9 Историја
Иако легурите на платина кои се јавуваат природно, кои ги содржат сите шест метали на платина, долго време биле користени од страна на Американците пред Колумбија и познати како материјал за европските хемичари од средината на 16 век, сè додека платината не била идентификувана во средината на 18 век чист елемент. Таа природна платина содржеше паладиум, родиум, осмиум и иридиум во првата деценија од 19 век. Платината во алувијалните песоци на руските реки даде пристап до суровини за употреба во плочи и медали и за ковање монети од рубља, почнувајќи од 1828 година. Во Руската Империја беа достапни производи од платина за монетата, а со тоа и најголем дел од истражувањето нив биле направени во Источна Европа.
Можно е полскиот хемичар Jędrzej Śniadecki да го изолира елементот 44 (кој тој го нарекува "вестиум" по астероидот Веста откриен непосредно пред тоа) од јужноамериканските платински руди во 1807. Тој објави најава за неговото откритие во 1808. Неговата работа никогаш не била потврдена , сепак, и тој подоцна го повлече своето барање за откривање. Јенс Берцелиус и Готфрид Оснан речиси го откриле рутениумот во 1827. Тие ги испитале остатоците што останале по растворањето на суровата платина од Уралските Планини во царска вода. Берцелиус не најде невообичаени метали, но Оснан мислеше дека најде три нови метали, кои ги нарече плураниум, рутениум и полиниум. Ова несовпаѓање доведе до долготрајна контроверзност помеѓу Берцелиус и Осман за составот на остатоците. Додека Осан не беше во можност да ја повтори изолацијата на рутениумот, тој конечно се откажа од неговите тврдења. Името "рутениум" го избра Осан, бидејќи анализираните примероци произлегоа од Уралските Планини во Русија. Самото име потекнува од Рутенија, латинскиот збор за Рус, историска област во која се наоѓаат денешна Украина, Белорусија, западна Русија, и делови од Словачка и Полска.
Во 1844 година, Карл Ернст Клаус, руски научник од балтичкото германско потекло, покажал дека соединенијата подготвени од Готфрид Осман содржат мали количини на рутениум, кои Клаус ја открил истата година. Клаус го изолира рутениумот од платинските остатоци од производството на рубља, додека работел на Универзитетот во Казан, Казан, на истиот начин како и неговиот потешки конгенериум осмиум бил откриен четири децении порано. Клаус покажал дека рутениум оксидот содржел нов метал и добил 6 грама рутениум од делот на суровата платина која е нерастворлива во царска вода. Одлучувајќи го името за новиот елемент, Клаус изјави: "Јас го именував новото тело, во чест на мојата татковина, рутениум. Имав право да го нарекувам тоа име, бидејќи г-дин Осман се откажа од рутениумот и зборот сè уште не постои во хемија ".
0.10 Апликации
Бидејќи ги засилува платината и паладиумските легури, рутениум се користи во електрични контакти, каде што тенок филм е доволен за да се постигне посакуваната издржливост. Со слични својства и пониска цена од родиум, електричните контакти се главна употреба на рутениумот. Плочата се нанесува на основата со галванизација или распрскување.
Рутениум диоксид со олово и бизмут рутенати се користат во дебелослојни чипови. Овие две електронски апликации сочинуваат 50% од потрошувачката на рутениум.
Рутениумот е ретко легирана со метали надвор од платинската група, каде што малите количини подобруваат некои својства. Дополнителната отпорност на корозија во легурите на титан доведе до развој на специјална легура со 0,1% рутениум. Рутениумот исто така се користи во некои напредни високотемпературни монокристални суперлајови, со апликации кои ги вклучуваат турбините во млазните мотори. Опишани се повеќе сложени композиции на основа на никел, како EPM-102 (со 3% Ru), TMS-162 (со 6% Ru), TMS-138 и TMS-174, а последните две содржат 6% рениум. Навлаки од фонтански перо често се вртат со легура на рутениум. Од 1944 година па натаму, познатата фонтана Пенер Парк 51 била опремена со "RU" нишка, 14 килограми златна нишка со 96,2% рутениум и 3,8% иридиум.
Рутениум е компонента на аноди од мешани метални оксиди (MMO) кои се користат за катодна заштита на подземни и потопени структури, како и за електролитски клетки за такви процеси како што се генерира хлор од солена вода. Флуоресценцијата на некои рутениумски комплекси се угаснува со кислород, наоѓајќи ја употребата во оптронски сензори за кислород. Рутениум црвено, [(NH3) 5Ru-O-Ru (NH3) 4-O-Ru (NH3) 5] 6+, е биолошки дамки на полиранкиски молекули како што се пектин и нуклеински киселини за лесна микроскопија и електронска микроскопија. Бета-распадниот изотоп 106 од рутениум се користи во радиотерапија на тумори на очите, главно злоќудни меланоми на увеата. Комплетите во центарот на рутениумот се испитуваат за можна противраковни својства. Во споредба со платинските комплекси, оние од рутениумот покажуваат поголема отпорност кон хидролиза и селективно дејство врз туморите.
Рутениум тетроксид изложува латентни отпечатоци од прсти со реакција при контакт со масни масла или масти со лојните загадувачи и создавање кафеав / црн рутениум диоксид пигмент.
0.11 Катализа
Многу соединенија што содржат рутениум покажуваат корисни каталитички својства. Катализаторите се погодно поделени на оние кои се растворливи во реакциониот медиум, хомогените катализатори и оние кои не се, кои се нарекуваат хетерогени катализатори.
Рутениеви наночестички може да се формираат внатре во халоисот. Овој изобилен минерал природно има структура на валани нанолитри (наноцевки), кои можат да ја поддржат и синтезата на Ru nanocluster и неговите производи за понатамошна употреба во индустриска катализа.
Хомогена катализа
Растворите што содржат рутениум трихлорид се високо активни за олефинска метатеза. Таквите катализатори се користат комерцијално за производство на полинорборнени, на пример. Добро дефинираните комплекси на рутениум карбени и алкилиден покажуваат слична реактивност и обезбедуваат механистички увид во индустриските процеси. На пример, катабрите на Грубс биле применети при подготовка на лекови и напредни материјали.
Рутениеви комплекси се високо активни катализатори за трансфер хидрогенации (понекогаш се нарекуваат реакции на "заземање на водород"). Овој процес се користи за енантиоселективна хидрогенизација на кетони, алдехиди и имини. Оваа реакција експлоатира користење на хирални рутениумски комплекси воведени од страна на Рјоји Нојори. На пример, (cymene) Ru (S, S-TsDPEN) катализира хидрогенизација на бензил во (R, R) -хидробензоин. Во оваа реакција, формат и вода / алкохол служат како извор на H2:
Нобеловата награда за хемија беше доделена во 2001 година на Ryōji Noyori за придонеси во областа на асиметрична хидрогенација.
Во 2012 година, Masaaki Kitano и соработници, кои работат со органски рутениумски катализатор, покажаа синтеза на амонијак користејќи стабилен електрод како дарител на електрони и реверзибилен водороден уред. Малото, наизменичното производство на амонијак, за локална употреба во земјоделството, може да биде остварлива замена за приклучување на електричната мрежа како мијалник за моќност генерирана од турбини на ветер во изолирани рурални инсталации.
Хетерогена катализа
Рутинските кобалтни катализатори се користат во синтезата на Фишер-Тропш.
0.11.1 Новите апликации
Некои рутениумски комплекси апсорбираат светлина низ видливиот спектар и активно се истражуваат за сончевата енергетска технологија. На пример, соединенијата засновани на рутениум се користат за апсорпција на светлина во сончеви зраци со сетилни бои, ветувачки нов систем на сончеви ќелии со ниска цена.
Многу оксиди врз основа на рутениум покажуваат многу невообичаени својства, како што се квантитативно критично однесување, егзотична суперспроводливост (во стронциум рутенатната форма) и високотемпературен феромагнет.