Цериум

Цериум — хемиски елемент со симбол Ce и атомски број 58. Цериумот е мек, нодуларен и сребрено-бел метал кој оцрнува кога е изложен на воздух и е доволно мек за да се сече со нож. Цериум е вториот елемент во серијата лантаноиди, и иако често ја покажува состојбата на оксидација +3 од одликите на серијата, тој, исто така, има исклучително стабилна +4 состојба која не оксидира вода. Тој, исто така се смета за еден од ретките земјени елементи. Цериум нема биолошка улога и не е многу токсичен. И покрај тоа што секогаш се случува во комбинација со другите ретки земјени елементи во минералите, како што се оние од групата на монацит и бастнезите, цериумот е лесен да се извлече од своите руди, бидејќи може да се разликува меѓу лантаноидите со својата единствена способност да се оксидира до +4. Тој е најчестиот од лантаноидите, проследен со неодиум, лантан и прасеодиум. Тоа е 26-тиот најобичен елемент, сочинувајќи 66 ppm од Земјината кора, половина колку што е хлорот и пет пати повеќе од оловото. Цериум бил првиот од лантаноидите што бил откриен во Бастнас, Шведска од Јенс Јакоб Берцелиус и Вилхелм Хизингер во 1803 година и независно од Мартин Хајнрих Клапрот во Германија истата година. Во 1839 година, Карл Густаф Мосандер станал првиот кој го изолирал металот. Денес цериумот и неговите соединенија имаат различни намени: на пример, цериум (IV) оксид се користи за полирање на стакло и е важен дел од каталитички претворачи. Цериум метал се користи во фероцериумски запалки за неговите пирофорни својства. YAG фосфор на цериум се користи во сини светлосни емитирани диоди за да се произведе бела светлина.
1 Особености
1.1 Физички
Цериум е втор елемент од лантаноидната серија. Во периодниот систем, се појавува помеѓу лантаноид лантан на лево и прасеодиум на десно, и над актиноидниот ториум. Тоа е нодуларен метал со цврстина слична на онаа на среброто. Неговите 58 електрони се распоредени во конфигурацијата [Xe] 4f15d16s2, од кои четирите надворешни електрони се валентни електрони. Веднаш по лантан, 4f орбиталите одеднаш се склопуваат и се намалуваат во енергија до тој степен што тие лесно учествуваат во хемиски реакции. Сепак, овој ефект сè уште не е доволно силен кај цериум и на тој начин 5d подслојот сè уште е окупиран. Повеќето лантаноиди можат да користат само три електрони како валентни електрони, бидејќи потоа преостанатите 4f електрони се премногу силно врзани: цериум е исклучок поради стабилноста на празната f-школка во Ce4 + и фактот дека таа доаѓа многу рано во лантаноидната серија , каде што јадрениот полнеж сè уште е доволно низок до неодиум за да се овозможи отстранување на четвртиот валентниот електрон со хемиски средства.
Познато е дека постојат четири алотропски форми на цериум при стандарден притисок и им се даваат заеднички етикети од α до δ:
* Високата температурна форма, δ-цериум, има кристална структура со централно куќиште и постои над 726 °C.
* Стабилната форма под 726 °C до приближна собна температура е γ-цериум, со кристална структура со централна кула во центарот.
* ДКПР (двојно шестаголно затворени) форма β-цериум е структурата на рамнотежата приближно од собна температура до -150 °C.
* ФЦЦ формата α-цериум е стабилна под околу -150 °C; има густина од 8.16 g / cm3.
* Други цврсти фази кои се појавуваат само при високи притисоци се прикажани на фазниот дијаграм.
* И γ и β форми се доста стабилни на собна температура, иако температурата на трансформација на рамнотежата е проценета на околу 75 °C.
Цериум има променлива електронска структура. Енергијата на 4f електронот е скоро иста како онаа на надворешните 5d и 6s електрони кои се делокализираат во металната состојба, а само мала количина на енергија е потребна за промена на релативната искористеност на овие електронски нивоа. Ова доведува до двојни валентни состојби. На пример, промената на волуменот од околу 10% се јавува кога цериумот е подложен на високи притисоци или ниски температури. Се чини дека валентност се менува од околу 3 до 4, кога се лади или компресира.
На пониски температури однесувањето на цериум е комплицирано со бавните стапки на трансформација. Температурите на трансформација се предмет на значителна хистерезија и вредностите цитирани овде се приближни. По ладењето под -15 °C, γ-цериумот почнува да се менува во β-цериум, но трансформацијата вклучува зголемување на волуменот и, што повеќе β форми, внатрешните стресови се зголемуваат и ја потиснуваат понатамошната трансформација. Ладењето под околу -160 °C ќе започне со формирање на α-цериум, но ова е само од преостанатиот γ-цериум. β-цериум не се трансформира значително во α-цериум, освен во присуство на стрес или деформација. При атмосферскиот притисок, течниот цериум е повеќе густ од својата цврста форма на точката на топење.
1.2 Изотопи
Природниот цериум е составен од четири изотопи: 136Ce (0,19%), 138Ce (0,25%), 140Ce (88,4%) и 142Ce (11,1%). Сите четири се набљудувачки стабилни, иако теоретски се очекуваат светлосните изотопи 136Ce и 138Ce да бидат подложени на инверзна двојна бета-распаѓање на изотопи од бариум, а најтешкиот изотоп 142Ce се очекува да помине двојно бета распаѓање на 142Nd или алфа-распад на 138Ba. Дополнително, 140Ce ќе ја ослободи енергијата при спонтано цепење. Ниту еден од овие режими на распаѓање сè уште не е забележан, иако експериментално се бара двојно бета распаѓање на 136Ce, 138Ce и 142Ce. Тековните експериментални граници за нивниот полуживот се:
136Ce: >3.8×1016 y
138Ce: >1.5×1014 y
142Ce: >5×1016 y
Сите други изотопи на цериум се вештачки и радиоактивни. Најстабилните од нив се 144Ce со полуживот од 284,9 дена, 139Ce со полуживот од 137,6 дена, 143Ce со полуживот од 33,04 дена и 141Ce со полуживот од 32,5 дена. Сите други радиоактивни цериумски изотопи имаат полуживот под четири дена, а повеќето од нив имаат полуживот под десет минути. Изотопите помеѓу 140Ce и 144Ce вклучуваат како цепни производи од ураниум. Примарниот начин на распаѓање на изотопите полесни од 140Ce е инверзно бета-распаѓање или електронски зафат на изотопи на лантан, додека оној на потешките изотопи е бета распад на изотопи на прасеодиум.
Големата реткост на богатите протони 136Ce и 138Ce се објаснува со фактот дека тие не можат да се направат во најчестите процеси на ѕвездената нуклеосинтеза за елементите што се надвор од железото, со s-процесот (бавно неутронско зафаќање) и r-процесот (заробување на неутроните). Ова е така затоа што тие се заобиколиви од реакциониот проток на s-процесот, и r-процес нуклидите се блокирани од распаѓање за нив од повеќе неутрони-богати стабилни нуклиди. Таквите јадра се нарекуваат р-јадра, а нивното потекло сѐ уште не е добро разбрано: некои шпекулирани механизми за нивно формирање вклучуваат зафаќање на протонот, како и фотодизаинтеграција. 140Ce е најчестиот изотоп на цериум, бидејќи може да се произведува и во s- и r-процесите, додека 142Ce може да се произведува само во r-процесот. Друга причина за изобилството на 140Ce е тоа што е магично јадро, има затворена неутронска обвивка (има 82 неутрони), а со тоа и има многу низок пресек кон понатамошно заробување на неутроните. Иако неговиот протонски број од 58 не е магија, му се доделува дополнителна стабилност, бидејќи нејзините осум дополнителни протони минати на магичниот број 50 влезат и завршуваат 1 g7 / 2 протонски орбитал. Бројот на изотопи на цериум може да се разликува многу малку во природните извори, бидејќи 138Ce и 140Ce се ќерки на долготрајните исконски радионуклиди 138La и 144Nd, соодветно.
2 Хемиски
Цериумски оган во воздух, формирајќи спален оксид слој како железна ’рѓа; еден сантиметарски примерок од цериум метал целосно кородира за околу една година. Го изгорува лесно на 150 °C за да се формира бледо-жолтиот цериум (IV) оксид, исто така познат како церија:
Ce + O2 → CeO2
Ова може да се намали на цериум (III) оксид со водороден гас. Металот на цериум е високо пирофорен, што значи дека кога е земја или изгребан, како резултат на струготини се запалува. Оваа реактивност одговара на периодичните закони, бидејќи цериумот е еден од првите, а со тоа и еден од најголемите лантаноиди. Цериум (IV) оксид има структура на флуорит, слично на диоксидите од прасеодиум и тербиум. Исто така, се познати и многу нестехиометриски халкогениди, заедно со тривалентниот Ce2Z3 (Z = S, Se, Te). Монохалкогенидите CeZ спроведуваат електрична енергија и подобро би биле формулирани како Ce3 + Z2-e-. Додека CeZ2 се познати, тие се полихалкогениди со цериум (III): цериум (IV) халкогениди остануваат непознати.
Цериум е високо електропозитивен метал и реагира со вода. Реакцијата е бавна со студена вода, но се забрзува со зголемување на температурата, произведувајќи цериум (III) хидроксид и водороден гас:
2 Ce (s) + 6 H2O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
Металот на цериум реагира со сите халогени за да даде трихариди:
2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) [бело]
2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (и) [бело]
2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (и) [бело]
2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (и) [жолт]
Реакцијата со вишок флуор создава стабилен бел тетрафлуорид CeF4; другите тетрахиди не се познати. Од дихалидите, само бронзениот дијодид CeI2 е познат; како што се диодидите на лантан, прасеодиум и гадолиниум, ова е соединение на цериум (III) елетрид. Соединенијата на цериум (II) се ограничени на неколку необични органоцериумски комплекси.
Цериумот лесно се раствора во разредена сулфурна киселина за да формираат раствори кои содржат безбојни Ce3 + јони, кои постојат како комплекси [Ce (H2O) 9] 3+:
2 Ce (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce3+ (aq) + 3 SO2−4 (aq) + 3 H2 (g)
Растворливоста на цериум е многу повисока во метансулфонската киселина. Цериум (III) и тербиум (III) имаат ултравиолетова апсорпциона лента со релативно висок интензитет во споредба со другите лантаноиди, бидејќи нивните конфигурации (еден електрон повеќе од една празна или полуполнета f-подслојка соодветно) го олеснуваат дополнителниот f-електрон да се подложени на f → d транзиции наместо забранети f → f транзиции на другите лантаноиди. Цериум (III) сулфат е една од ретките соли чија растворливост во вода се намалува со зголемувањето на температурата.
Воден раствор на цериум (IV) може да се подготви со реакција на цериум (III) раствори со силни оксидирачки агенси пероксодисулфат или бизмутат. Вредноста на E⦵ (Ce4 + / Ce3 +) варира во зависност од условите поради релативната леснотија на комплексноста и хидролизата со различни анјони, иако +1.72 V е обично претставителна вредност; дека за E⦵ (Ce3 + / Ce) е -2,34 V. Цериум е единствениот лантаноид кој има важна водена и координативна хемија во оксидациската состојба +4. [26] Поради пренос на лиганд-метал, водниот јон на цериум (IV) е портокалово-жолт. Воден цериум (IV) е метастабилен во вода и е силен оксидирачки агенс кој оксидира солна киселина за да даде хлор гас. На пример, церниот амониум нитрат е чест оксидирачки агенс во органската хемија, ослободувајќи органски лиганди од метални карбонили. Во реакцијата Белоусов-Жаботински, цериум осцилира помеѓу 4 и +3 оксидациски состојби за да ја катализира реакцијата. Соли на цериум (IV), особено цериум (IV) сулфат, често се користат како стандардни реагенси за зафатнинска анализа при цемериметриски титрации.
Комплексот на нитрати [Ce (NO3) 6] 2- е најчестиот комплекс на цериум при употреба на цериум (IV) е оксидирачко средство: тој и неговиот цериум (III) аналог [Ce (NO3) 6] 3- имаат 12- ја координира икосаедричната молекуларна геометрија, додека [Ce (NO3) 5] 2- има 10-координирана бикарница додекаделлахерална молекуларна геометрија. Цриум нитратите, исто така, формираат комплекси 4: 3 и 1: 1 со 18-круна-6 (соодносот што се однесува на тоа помеѓу цериум и крунскиот етер). Халогени комплексни јони како што се CeF4-8, CeF2-6, а портокаловата CeCl2-6 се исто така познати.Оргакоцериум хемијата е слична на онаа на другите лантаноиди, првенствено онаа на циклопентадиенил и циклооктатетраенил соединенија. Цериум (III) циклооктатетраенил соединение има ураноцена структура.
2.1 Цериум (IV)
И покрај општото име на цериум (IV) соединенијата, јапонскиот спектроскоп Акио Котани напиша "не постои вистински пример за цериум (IV)". Причината за ова може да се види во структурата на самата церија, која секогаш содржи некои октаедрични слободни работни места каде што се очекуваат атоми на кислород и би можеле подобро да се сметаат за нестехиометриски соединенија со хемиска формула CeO2-x. Понатаму, секој атом на цериум во церија не ги губи сите четири валентни електрони, но го задржува делумното одржување на последниот, што резултира со оксидациона состојба помеѓу +3 и +4. Дури и наводно чисто тетравалентни соединенија, како што се CeRh3, CeCo5 или самата ceria, имаат фото-емисија на рендгенски зраци и спектри на апсорпција на Х-зраци кои се карактеристични за средновалентните соединенија. 4f електронот во цероцен, Ce (C8H8) 2, локализиран и делокализиран и ова соединение се смета за средновалентно.
3 Историја
Цериумот беше откриен во Бастнес во Шведска од Јенс Јакоб Берцелиус и Вилхелм Хисингер, а независно во Германија од Мартин Хајнрих Клапрот, и во 1803 година. Cerium беше именуван од Берцелиус по џуџестата планета Церера, откриена две години претходно. Самата џуџеста планета е именувана по римската божица на земјоделството, житните култури, плодноста и мајчините односи, Церера.
Цериум првично бил изолиран во форма на оксид, кој беше наречен церија, термин кој сè уште се користи. Самиот метал бил премногу електропозитивен за да биде изолиран од тогашната струја за топење, одлика на ретки земјени метали воопшто. По развојот на електрохемијата од Хамфри Дејви пет години подоцна, на Земјата наскоро ги дадоа металите што ги содржеа. Цериа, изолирана во 1803 година, ги содржела сите лантаноиди присутни во керитската руда од Бастнас, Шведска, и на тој начин само содржеше околу 45% од она што сега е познато дека е чиста цера. Не беше сè додека Карл Густаф Мосандер не успеа да ја отстрани лантаната и "дидијата" кон крајот на 1830-тите, таа беше добиена чиста. Вилхелм Хијзиер бил богат сопственик на рудникот и аматер и спонзор на Берцелиус. Тој го поседувал и го контролирал рудникот во Бастнас и со години се обидувал да го дознае составот на обилната тешка карпа ("Волфс од Бастнас", која и покрај неговото име немала волфрам), сега позната како керит, имаше во неговиот рудник. Мосандер и неговото семејство живееја многу години во истата куќа како Берцелиус, а Мосандер несомнено беше убеден од Берцелиус за понатамошно испитување на церијата.
4 Појавување и производство
Цериумот е најзастапен од сите лантаноиди, што претставува 66 ppm од Земјината кора; оваа вредност е веднаш зад бакар (68 ppm), а цериумот е уште поголем од обичните метали како олово (13 ppm) и калај (2.1 ppm). Така, и покрај неговата позиција како еден од т.н. ретки земни метали, цериумот всушност не е редок. Содржината на цериум во почвата варира помеѓу 2 и 150 ppm, со просек од 50 ppm; морската вода содржи 1,5 делови на трилион цериум. Цериум се јавува во разни минерали, но најважните комерцијални извори се минералите на групите на монацит и бастнезите, каде што сочинуваат околу половина од содржината на лантаноид. Monazite- (Ce) е најчестиот претставник на монацитите, при што "-Ce" е наставката на Левинсон, информирајќи за доминацијата на претставникот на елементот REE. Исто така, најважниот дел од бастните наоѓалишта е доминантниот бастин (Ce). Cerium е најлесниот лантаноид кој се екстрахира од неговите минерали бидејќи е единствениот што може да достигне стабилна +4 оксидациона состојба во воден раствор. Поради намалената растворливост на цериум во оксидациската состојба од 4, цериумот понекогаш е исцрпен од карпите во однос на другите ретки земјени елементи и е вграден во циркон, бидејќи Ce4 + и Zr4 + го имаат истиот полнеж и слични јонски полупречници. Во екстремни случаи, цериум (IV) може да формира сопствени минерали одделени од другите ретки земјени елементи, како што се церианит (правилно наречен церианите- (Ce)), (Ce, Th) O2.
Бастназите, LnIIICO3F, вообичаено недостасува ториум и тешки лантаноиди надвор од самариум и европиум, а оттука екстракцијата на цериум од него е сосема директна. Прво, бастната садот се прочистува, користејќи разредена хлороводородна киселина за да ги отстрани нечистотиите на калциум карбонат. Рудата потоа се пече во воздухот за да се оксидира до лантаноидните оксиди: додека повеќето лантаноиди ќе бидат оксидирани до сексиоксидите Ln2O3, цериумот ќе се оксидира до диоксидот CeO2. Ова е нерастворлив во вода и може да се исцеди со 0,5 М хлороводородна киселина, оставајќи ги другите лантаноиди зад себе.
Постапката за монацит, (Ln, Th) PO4, која обично ги содржи сите ретки Земји, како и ториум, е повеќе вклучена. Монацитот, поради неговите магнетни својства, може да се одвои со повторена електромагнетна сепарација. По одвојувањето се третира со топла концентрирана сулфурна киселина за да се произведат сулфати растворливи во вода во ретки земји. Киселиот филтрат делумно се неутрализира со натриум хидроксид до pH 3-4. Ториум се испушта од растворот како хидроксид и се отстранува. После тоа, растворот се третира со амониум оксалат за да се претворат ретките земји во нивните нерастворливи оксалати. Оксалатите се преобразуваат во оксиди од страна на температурата. Оксидите се раствораат во азотна киселина, но цериоксидот е нерастворлив во HNO3 и оттаму се испушта надвор. Треба да се преземат при ракување со некои од остатоците бидејќи содржат 228Ra, ќерка од 232Th, која е силен гама емитер.
5 Апликации
Првата употреба на цериум била во гасните мантили, измислена од австрискиот хемичар Карл Ауер фон Велсбах. Во 1885 година, тој претходно експериментирал со мешавини на магнезиум, лантан и итриум оксиди, но тие дадоа зелено-затемнети светлина и биле неуспешни. Шест години подоцна, открил дека чистиот оксид на ториум произведувал многу подобро, иако сино, светло и дека мешањето со цериум диоксид резултирало со светла бела светлина. Дополнително, цериум диоксидот, исто така, дејствува како катализатор за согорување на ториум оксид. Ова резултираше со голем комерцијален успех за фон Велсбах и неговиот изум, и создаде голема побарувачка за ториум; неговото производство резултирало со голема количина на лантаноиди истовремено извлечени како нуспроизводи. Наскоро беа пронајдени апликации за нив, особено во пирофорната легура позната како "mischmetall" составена од 50% цериум, 25% лантан, а остатокот останатите лантаноиди, што се користи широко за полесни кремени. Обично, железо се додава и за да се формира легура позната како фероцериум, исто така измислена од фон Велсбах. Поради хемиските сличности на лантаноидите, хемиската сепарација обично не е потребна за нивна примена, како што е мешањето на мисхметал во челик за да се подобри неговата цврстина и обработливост или како катализатори за пукање на нафта. Овој имот на цериј го спасил животот на писателот Примо Леви во концентрациониот логор Аушвиц, кога нашол снабдување со легура на фероцериум и го заменил за храна.
Церија е најраспространетото соединение на цериум. Главната примена на церијата е како слој за полирање, на пример, во хемиско-механичка планализација (CMP). Во оваа апликација, CIA ги замени другите метални оксиди за производство на висококвалитетни оптички површини. Големата примена на автомобилите за понискиот сексиоксид е каталитички претворач за оксидација на CO и NOx емисиите во издувните гасови од моторните возила, церија исто така се користи како замена за неговата радиоактивна конгенерација, на пример во производството на електроди кои се користат во заварување од волфрам со гас, каде што церијата како легирачки елемент ја подобрува стабилноста на лакот и го олеснува стартувањето, додека се намалува изгорувањето. Цериум (IV) сулфат се користи како оксидирачки агенс во квантитативна анализа. Цериум (IV) во растворите на метансулфонска киселина се применува во електрозисите на индустриски обем како рециклирачки оксиданс. Керамички амониум нитрат се користи како оксиданс во органската хемија и во офортувањето на електронските компоненти и како примарен стандард за квантитативна анализа.
Фотостабилноста на пигментите може да се подобри со додавање на цериум. Обезбедува пигменти со светлина и ја спречува појавата на полимери од затемнување на сончева светлина. Телевизиските стаклени плочи се предмет на електронско бомбардирање, кое има тенденција да ги затемни со создавање на центри за бои во F-центарот. Овој ефект е потиснат со додавање на цериум оксид. Cerium е исто така суштинска компонента на фосфори кои се користат во ТВ екраните и флуоресцентни светилки. Цериум сулфидот претставува црвен пигмент кој останува стабилен до 350 °C. Пигментот е нетоксична алтернатива на кадмиум сулфидните пигменти.
Цериум се користи како алуминиумски елемент во алуминиум за да се создаде евтектички легури кои можат да се фрлат, алуминиумски Al-Ce легури со 6-16 wt.% Ce, до кои Mg и / или Si може дополнително да се додадат; овие легури имаат одлична висока температура.
6 Биолошка улога и мерки на претпазливост
Цериум нема позната биолошка улога кај луѓето, но не е многу токсичен; тоа не се акумулира во синџирот на исхрана во било која значителна мерка. Поради тоа што често се случува заедно со калциум во фосфатните минерали, а коските се првенствено калциум фосфат, цериум може да се акумулира во коски во мали количини кои не се сметаат за
опасни. Познато е дека цериумот, како и другите лантаноиди, влијае на метаболизмот на човекот, го намалува нивото на холестерол, крвниот притисок, апетитот и ризикот од коагулација на крвта. Цериум нитрат е ефикасен тематски антимикробен третман за изгореници од трети степен, иако големите дози може да доведат до труење со цериум и метахелоглобинемија . Раните лантаноиди делуваат како суштински кофактори за метанол дехидрогеназата на метанотропната бактерија Methylacidiphilum fumariolicum SolV, за која самите лантан, цериум, прасеодиум и неодиум се подеднакво ефикасни.
+Цериум, Опасности
GHS пиктограми
GHS сигнален збор, Опасност
Изјави за опасност од GHS, H228, H302, H312, H332, H315, H319, H335
GHS претпазливи изјави, P210, P261, P280, P301, P312, P330, P305, P351, P338, P370, P378
NFPA 704
Како и сите ретки земни метали, цериум има ниска до умерена токсичност. Силен агенс за редукција, тој спонтано се запалува во воздух на 65 до 80 °C. Гасовите од цериумски пожари се токсични. Водата не треба да се користи за да се сопрат цериумските пожари, бидејќи цериум реагира со вода за да произведе водороден гас. Работниците изложени на цериум доживеале чешање, чувствителност на топлина и кожни лезии. Цериумот не е токсичен кога се јаде, но животните инјектирани со големи дози на цериум починале поради кардиоваскуларен колапс. Цериумот е поопасен за водните организми, поради тоа што е штетен за клеточните мембрани, но ова не е важен ризик, бидејќи не е многу растворлив во вода.