Фосфин

Фосфин (МСЧПХ: фосфан) ― соединение со хемиска формула PH<sub>3.</sub> Тој е безбоен, запалив и токсичен гас, кој спаѓа во групата на пниктоген хидриди. Чистиот фосфин нема мирис, но поради присуството на заменет фосфин и дифосфан (P<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) може да добие мирис сличен на лук или расипана риба. Поради присуството на траги од P<sub>2</sub>H<sub>4</sub>, PH<sub>3</sub> е спонтано запалив во воздух (пирофорен), а гори со сјаен пламен. Фосфините се исто така група на органофосфорни соединенија со хемиска формула R<sub>3</sub>P (R = органски дериват). Органофосфините се важни кај катализаторите, каде тие се комплексираат за различни метални јони; комплексите добиени од хирален фосфин може да катализираат реакции за добивање на хирални производи, обогатени со одреден енантиомер.
1 Историја
Францускиот хемичар Филип Жанжаб (1764–1838), студент на Антоан Лавоазје, прв го добил фосфинот во 1783 година, со загревање на фосфор во воден раствор на калиум карбонат.
Поради неговата тесна поврзаност со елементарниот фосфор, фосфинот порано бил сметан за гасовита агрегатна состојба на елементот фосфор, но Лавоазје во 1789 година открил дека станува збор за соединение на фосфорот со водородот и го опишал како ''phosphure d'hydrogène'' (фосфид на водородот).
Во 1844 година, Пол Тенар, син на францускиот хемичар Луј Жак Тенар, успеал да го оддели дифосфинот од фосфинот кој бил создаден од калциум фосфид, а со тоа покажал дека P<sub>2</sub>H<sub>4</sub> е одговорен за спонтана запаливост на PH<sub>3,</sub> а исто така и за карактеристичната портокалова/кафеава боја што може да се појави на површините и се должи на полимеризација. Тој сметал дека хемиската формула на дифосфинот е PH<sub>2</sub>, а со тоа дека тој претставува посредник помеѓу елементарниот фосфор, фосфинот и поголемите полимери. Калциум фосфидот (номинално Ca<sub>3</sub>P<sub>2</sub>) создава повеќе P<sub>2</sub>H<sub>4</sub> во споредба со другите фосфиди, поради поголемиот број на P-P хемиски врски во почетниот материјал.
Името „фосфин“ првпат се појавило во 1857 година, а гасот PH<sub>3</sub> го добил името „фосфин“ веќе во 1865 година (или порано).
2 Структура и својства
PH<sub>3</sub> е триаголна пирамидна молекула со ''C''<sub>3''v''</sub> молекулска симетрија. Должината на P-H врската е 1,42 Å, а аглите помеѓу H-P-H врските се 93,5°. Диполниот момент е 0,58 D, а се зголемува при супституција на водородот со метилни групи на следниот начин: CH<sub>3</sub>PH<sub>2,</sub> 1,10 D; (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>PH, 1,23 D; (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>P, 1,19 D. За разлика од фосфинот, диполните моменти на амините се намалуваат со супституција, почнувајќи од амонијакот, кој има диполен момент 1,47 D. Нискиот диполен момент и скоро ортогоналните агли на хемиските врски кај PH<sub>3</sub> молекулата доведуваат до заклучокот дека P-H врските се скоро целосно pσ(P) – sσ(H) и 3s орбиталата на фосфорот малку придонесува за врската помеѓу фосфорот и водородот. Од оваа причина, слободниот електронски пар на атомот на фосфор се смета дека доминантно е образуван од 3s орбиталата на фосфорот. Ваквата електронска структура доведува до многу слаба нуклеофилност и базност на соединението (p''K''<sub>aH</sub> = –14), како и слабата можност за образување на водородни врски.
Растворливоста на PH<sub>3</sub> во вода е мала; 0,2 mL гас се раствораат во 1 ml вода. Фосфинот полесно се раствора во неполарни растворувачи отколку во вода, поради неполарната природа на P-H врските. Фосфинот технички е амфотерен во вода, но сепак поседува слаба кисело-базна активност. Размената на протони се одвива преку фосфониум јон (PH<sub>4</sub><sup>+</sup>) во кисели раствори, и преку PH<sub>2</sub><sup>−</sup> јон во базни раствори со висока pH вредност, со константи на рамнотежа ''K''<sub>b</sub> = 4 × 10<sup>−28</sup> и ''K''<sub>a</sub> = 41.6 × 10<sup>−29</sup>.
Фосфинот гори создавајќи густ бел облак од фосфорна киселина:
: PH<sub>3</sub> + 2 O<sub>2</sub> → H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
3 Добивање и наоѓање во природата
Фосфинот може да се добие на различни начини. Индустриски може да се добие при реакција на бел фосфор со натриум хидроксид или калиум хидроксид, при што се добива натриум хипофосфит или калиум хипофосфит како нуспроизвод.
: 3 KOH + P<sub>4</sub> + 3 H<sub>2</sub>O → 3 KH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub> + PH<sub>3</sub>
Алтернативно, кисело-катализираната диспропорционација на белиот фосфор дава фосфорна киселина и фосфин. И двете методи имаат индустриско значење; методот со киселина повеќе е претпочитан доколку е потребна понатамошна реакција на фосфинот за добивање на заменети фосфини. За методот со киселина потребно е прочистување и висок притисок. Како што е погоре опишано, фосфинот може да биде добиен и со хидролиза на метален фосфид, како што е алуминиум фосфидот или калциум фосфидот. Чисти примероци на фосфин, без присуство на P<sub>2</sub>H<sub>4,</sub> може да бидат добиени при реакција на калиум хидроксид со фосфониум јодид (PH<sub>4</sub>I).
3.1 Лабораториско добивање
Во лабораторија се добива со диспропорционација (дисмутација) на фосфорна киселина:: 4 H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub> → PH<sub>3</sub> + 3 H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
Ослободувањето на фосфин се јавува на околу 200 °C. Алтернативни методи се хидролиза на алуминиум фосфид, калциум фосфид и трис(триметилзилил)фосфин.
3.2 Наоѓање во природата
Фосфинот се среќава како составен дел на атмосферата во многу ниски и многу варијабилни концентрации. Тој може значително да придонесува за глобалниот циклус на фосфорот. Извор на овој гас најверојатно е органската материја која е во постапка на распаѓање, при што настанува редукција на фосфатите преку делумна редукција и диспропорционација, бидејќи природните системи немаат доволно моќни редукциони агенси кои директно би го претвориле фосфатот во фосфин.
4 Фосфини
Органофосфините се соединенија со општа формула PR<sub>n</sub>H<sub>3−n</sub>. Овие соединенија честопати се класифицираат според вредноста на n: примарни фосфини (n = 1), секундарни фосфини (n = 2), терцијарни фосфини (n = 3). Сите тие имаат пирамидни структури на нивните молекули и слична хемиска реактивност.
4.1 Примарни фосфини
Примарните фосфини обично се добиваат со алкилација на фосфинот. Едноставните алкил деривати, како што е метилфосфинот (CH<sub>3</sub>PH<sub>2</sub>) се добиваат со алкилација на деривати на алкален метал MPH<sub>2</sub> (М = Li, Na, K). Друг синтетички пат вклучува третман на соодветните хлорофосфини со хидридни реагенси. На пример, редукцијата на дихлорофенилфосфин со литиум алуминиум хидрид дава фенилфосфин (PhPH<sub>2</sub>)<sub>.</sub>
4.2 Секундарни фосфини
Секундарните фосфини се добиваат аналогно на примарните фосфини. Тие се добиваат и со редуктивно разградување на триарилфосфини, каде како редукционо средство се користи алкален метал, проследено со хидролиза на добиената фосфидна сол. Оваа реакција се користи за добивање на дифенилфосфин (Ph<sub>2</sub>PH). Исто така диорганофосфинските киселини, R<sub>2</sub>P(O)OH, можат да се редуцираат со диизобутилалуминиум хидрид. Секундарните фосфини типично се протични по карактер. Доколку се модифицира со соодветни супституенти, како кај одредени (ретки) ''диазафосфолени'' (''шема 3''), поларитетот на врската P-H може да се преврти (види: умполунг) и добиениот фосфин хидрид може да редуцира карбонилна група, како во примерот на бензофенон на друг начин.
4.3 Терцијарни фосфини
Терцијарните фосфини обично се добиваат со третман на фосфор трихлорид или трифенилфосфит со органолитиумски реагенси или Грињардови реагенси . Тие најчесто се користат како лиганди во координативната хемија. Терцијарните фосфини од типот PRR'R" се ''P-'' хирални и оптички стабилни.
4.4 Циклични фосфини
Секундарните и терцијарните фосфини се јавуваат и во циклични облици. Тричлените прстени се нарекуваат фосфирани (незаситени: фосфирени), петочлените прстени се нарекуваат фосфолани (незаситени: фосфоли), а шесточлени прстени се нарекуваат фосфинани.
5 Употреба
5.1 Органофосфорна хемија
Фосфинот главно се применува како меѓупроизвод во органофосфорната хемија. Во илустративна реакција, формалдехидот се додава во присуство на хлороводород за да се добие тетракис(хидроксиметил)фосфониум хлорид, кој се користи во текстилната индустрија. Хидрофосфинацијата на алкените е разновидна патека до најразлични фосфини. На пример, во присуство на базни катализатори, PH<sub>3</sub> додава Мајклови примачи, како што е акрилонитрилот:: PH<sub>3</sub> + 3 CH<sub>2</sub>=CHZ → P(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Z)<sub>3</sub> (Z = NO<sub>2</sub>, CN, C(O)NH<sub>2</sub>)
Кисела катализа се применува за хидрофосфинирање со изообутилен и слични аналози:
: PH<sub>3</sub> + R<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> → R<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)CPH<sub>2</sub> (R = Me, алкил, итн)
5.2 Микроелектроника
Фосфинот се користи како допант во индустријата за полуспроводници и претходник за таложење на сложени полупроводници. Комерцијално значајни производи се галиум фосфид и индиум фосфид.
5.3 Фумигант
Во земјоделството се користат пелети од алуминиум фосфид, калциум фосфид или цинк фосфид, кои ослободуваат фосфин при допир со атмосферска вода или стомачна киселина на глодачи. Овие пелети исто така содржат агенси за редуцирање на потенцијалот за самозапалување или експлозија на ослободениот фосфин. Неодамнешна алтернатива е употребата на фосфински гас разреден со CO<sub>2,</sub> N<sub>2</sub> или со воздух, за да се донесе под точката на запаливост. Употребата на фосфинот како гас ги избегнува проблемите поврзани со цврстите остатоци што ги остава металниот фосфид и резултира со побрза, поефикасна контрола на целните штетници.
Бидејќи претходно популарниот фумигант метилбромид е забранет во некои земји под Монтреалскиот протокол, фосфинот е единствениот широко употребуван, економичен, брзоделувачки фумигант, кој не остава остатоци на складираниот производ. Штетниците со високо ниво на отпорност кон фосфинот станале вообичаени во Азија, Австралија и Бразил. Високо ниво на отпорност, исто така, веројатно ќе се појави и во други региони, но не е толку внимателно мониториран. Генетските варијанти кои придонесуваат за високо ниво на отпорност кон фосфинот, се идентификувани во генот на дихидролипоамид дехидрогеназата. Идентификацијата на овој ген сега овозможува брза молекуларна идентификација на отпорни инсекти.
7 Токсичност
Фосфинскиот гас е погуст од воздухот и се таложи на дното. Тој може да формира експлозивни смеси со воздух, а е исто така самозапалив.
Фосфинот може да се апсорбира во телото со вдишување. Главниот целен орган на фосфинскиот гас е дишниот тракт. Преголема изложеност на овој гас предизвикува гадење, повраќање, болки во стомакот, дијареја, жед, затегнатост на градите, диспнеа (отежнато дишење), болки во мускулите, треска, ступор или синкопа и пулмонален едем. На концентрации под 0,3 ppm фосфинот има мирис на расипана риба или мирис на лук. Изложеност на повисоки концентрации може да предизвика затапување на сетилото за мирис.
7 Токсичност
Постојат смртни случаи поради изложеност на материјали за дезинсекција што содржат алуминиум фосфид или фосфин. Фосфинот може да се апсорбира со вдишување или трансдермално. Како респираторен отров, фосфинот влијае на транспортот на кислородот или влијае на употребата на кислородот од страна на различни клетки во организмот. Изложеноста резултира со белодробен едем (белите дробови се полнат со течност). Фосфинскиот гас е потежок од воздухот, така што се таложи на дното близу до подот.
8 Слични соединенија
* Дифосфан, H<sub>2</sub>PPH<sub>2</sub><sub>,</sub> поедноставено H<sub>4</sub>P<sub>2</sub>** Дифосфини, R<sub>2</sub>PPR<sub>2</sub>, R<sub>2</sub>P(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>PR<sub>2</sub>* Дифосфен, HP=PH
** Дифосфени, R-P=P-R'
* Фосфин оксид, R<sub>3</sub>P=O
* Фосфоран, PR<sub>5</sub>, R<sub>3</sub>P=CR<sub>2</sub>* Фосфинит, P(OR)R<sub>2</sub>* Фосфонит, P(OR)<sub>2</sub>R
* Фосфит, P(OR)<sub>3</sub>* Фосфинат, R<sub>2</sub>P(RO)O
* Фосфонат, RP(RO)<sub>2</sub>O
* Фосфат, P(RO)<sub>3</sub>O
9 Дополнителна литература
**