Лоренциум

Лоренциум — вештачки хемиски елемент со симбол Lr (порано Lw) и атомски број 103. Именуван е во чест на Ернест Лоренс, пронаоѓач на циклотронот, уред кој се користел за откривање на многу вештачки радиоактивни елементи. Радиоактивниот метал, лоренциум е единаесеттиот трансурански елемент и е исто така последен член на актиноидната серија. Како и сите елементи со атомски број над 100, лоренциумот може да се произведува само во акцелератори на честички со бомбардирање на полесни елементи со наелектризирани честички. Во моментов се познати дванаесет изотопи на лоренциумот; најстабилен е <sup>266</sup> Lr со полуживот од 11 години часа, но пократкотрајно <sup>260</sup> Lr (полуживот 2,7 минути) најчесто се користи во хемијата, бидејќи може да се произведува во поголем обем.
Хемиските експерименти потврдија дека лоренциумот се однесува како потежок хомолог на лутециумот во периодниот систем и е тривалентен елемент. Исто така, може да се класифицира како прв од 7-тиот период на транзициските метали: сепак, нејзината електронска конфигурација е аномална за својата позиција во периодниот систем, со конфигурација s <sup>2</sup> p, наместо со конфигурацијата на s <sup>2</sup> d на неговиот хомолог-лутециум. Ова значи дека лоренциумот може да биде понестабилен отколку што се очекувало за својата позиција во периодниот систем и да има нестабилност слична на онаа на оловото.
Во 1950-тите, 1960-тите и 70-тите години, многу тврдења за синтеза на лоренциум со различен квалитет биле направени од лаборатории во Советскиот Сојуз и САД. Приоритетот на откривањето, а со тоа и именувањето на елементот, бил оспорен меѓу советските и американските научници, и додека Меѓународниот сојуз за чиста и применета хемија (ИУПАК) првично го основала лоренциумот како официјално име за елементот и му дале на американскиот тим кредит за откритието, ова било преиспитано во 1997 година, со што на двата тима им бил поделен кредит за откривањето, но не и за промена на името на елементот.
1 Историја
Во 1958 година, научниците од Националната лабораторија на Лоренс Беркли тврдеа дека откритието на елементот 102, сега се нарекува нигелиум. Во исто време, тие, исто така, се обиделе да го синтетизираат елементот 103 со бомбардирање на истата цериумска целина што се користи со азот- 14 јони. Следењето на овој експеримент не било извршено, бидејќи целта била уништена. Беа забележани 18 песни, со распаѓање енергија околу и полуживотот околу 1/4s; тимот на Беркли истакна дека иако причината може да биде производство на изотоп на елементот 103, не може да исклучи и други можности. Иако податоците се согласуваат разумно со тоа подоцна откриено за <sup>257</sup> Lr ( алфа-распадната енергија 8.87 MeV, полуживот 0.6 s), доказите добиени во овој експеримент паднаа далеку од потребната сила за конечно да ја демонстрираат синтезата на елементот 103. Подоцна, во 1960 година, лабораторијата Лоренс Беркли се обиде да го синтетизира елементот со бомбардирање на <sup>252</sup> CF со <sup>10</sup> B и <sup>11</sup> B. Резултатите од овој експеримент не беа убедливи.
Првата важна работа на елементот 103 била спроведена во Беркли од страна на тимот за јадрена физика на Алберт Џирсо, Торбјорн Сикленд, Алмон Ларш, Роберт М. Латимер и нивните соработници на 14 февруари 1961 година. Првите атоми на лоренциумот биле, наводно, произведени со бомбардирање на три милиграма целини кои се состоеле од три изотопи на елементот californium со бор -10 и бор-11 јадра од Линискиот акцелератор на тешки јони (HILAC). Тимот на Беркли објави дека на овој начин е откриен изотопот <sup>257</sup> 103 и дека се распадна со емитување на 8,6 MeV алфа-честичка со полуживот од s. Оваа идентификација подоцна била исправена да биде <sup>258</sup> 103, бидејќи подоцнежната работа докажа дека <sup>257</sup> Lr не ги открил својствата, но <sup>258</sup> Lr го направил тоа. Ова во тоа време се сметало за убедлив доказ за синтезата на елементот 103: додека масовната задача била помалку сигурна и се покажа дека е погрешна, таа не влијае на аргументите во корист на елементот 103 кој е синтетизиран. Научниците од Заедничкиот институт за јадрени истражувања во Дубна (тогаш во Советскиот Сојуз ) покренаа неколку критики: сите освен еден беа соодветно одговорени. Исклучок било дека <sup>252</sup> Cf бил најчестиот изотоп во целта, а во реакциите со <sup>10</sup> B, <sup>258</sup> Lr можело да се произведе само со емитување на четири неутрони, а емитирачките три неутрони се очекува да бидат многу помалку веројатни отколку да се емитуваат четири или пет. Ова би довело до тесна крива на принос, а не на широка пријавена од тимот на Беркли. Евентуално објаснување било дека има мал број на настани кои се припишуваат на елементот 103. Ова бил важен среден чекор кон несомненото откривање на елементот 103, иако доказите не беа сосема убедливи. Тимот на Беркли го предложи името "lawrencium" со симбол "Lw", по Ернест Орландо Лоренс, пронаоѓач на циклотронот. Комисијата за номенклатура на неорганска хемија IUPAC го прифати името, но го смени симболот во "Lr". Ова прифаќање на откритието подоцна се одликува како избрзано од тимот на Дубна.: + → * → + 5
Првата работа во Дубна на елементот 103 дојде во 1965 година, кога тие објавија дека создале <sup>256</sup> 103 во 1965 година од страна на бомбардирање <sup>243</sup> Am со <sup>18</sup> О, идентификувањето на тоа индиректно од нејзината внука fermium -252. Полуживотот што го пријавиле бил малку висок, веројатно поради настаните во заднина. Подоцна во 1967 година работата на истата реакција идентификувала две енергии од распаѓање во опсегот 8,35-8,50 MeV и 8.50-8.60 MeV: тие беа доделени на <sup>256</sup> 103 и <sup>257</sup> 103. И покрај повторените обиди, тие не беа во можност да ја потврдат доделувањето на алфа емитер со полуживот од осум секунди до <sup>257</sup> 103. Русите го предложиле името "rutherfordium" за новиот елемент во 1967 година: ова име подоцна се користело за елементот 104.
: + → * → + 5
Понатамошните експерименти во 1969 година во Дубна и во 1970 година во Беркли демонстрираа актиноидна хемија за новиот елемент, така што до 1970 година било познато дека елементот 103 е последниот актиноид. Во 1970 година, групата Дубна пријави синтеза од <sup>255</sup> 103 со полуживот 20s и алфа-распадната енергија 8.38 MeV. Сепак, тоа не било до 1971 година, кога тимот за јадрена физика на Универзитетот во Калифорнија во Беркли успешно изведе цела низа експерименти со цел мерење на својствата на јадреното распаѓање на изотопите на законите со маса од 255 до 260, дека сите претходни резултати од Беркли и Дубна биле потврдени, освен групата на Беркли, првично погрешно доделување на нивниот прв произведен изотоп до <sup>257</sup> 103, наместо веројатно точни <sup>258</sup> 103. Сите конечни сомневања беа конечно расфрлени во 1976 и 1977 година, кога беа измерени енергиите на Х-зраци од <sup>258</sup> 103.
Во 1971 година, IUPAC го одобри откривањето на лоренциум на лабораторијата Lawrence Berkeley, иако тие немале идеални податоци за постоењето на елементот. Меѓутоа, во 1992 година, работната група IUPAC Trans-fermium (TWG) официјално ги призна тимовите за јадрена физика во Дубна и Беркли како ко-откривачи на лоренциумот, заклучувајќи дека додека експериментите на Беркли во 1961 година беа важен чекор кон откривањето на лоренциумот, тие беа уште не целосно убедливи; и додека експериментите од Дубана од 1965, 1968 и 1970 година се близу до потребното ниво на доверба земени заедно, само експериментите од Беркли во 1971 година, кои ги разјаснија и потврдија претходните набљудувања, конечно доведоа до целосна доверба во откривањето на елементот 103. Поради тоа што името „лоренциум“ веќе долго време се користело од оваа точка, било задржано од IUPAC а во август 1997 година Меѓународниот сојуз за чиста и применета хемија (IUPAC) го ратификувала името на лоренциум и симболот "Lr" за време на состанокот во Женева.
2 Особености
2.1 Физички
Лоренциумот е последниот член на актиноид серијата и понекогаш се смета за елемент од групата 3, заедно со скандиум, иттриум и лутециум, бидејќи се очекува дека нејзината исполнета ф-школка ќе наликува на 7-периодниот транзициски метал. Во периодниот систем, се наоѓа на десната страна на актиноидот нобелиум, лево од шестиот преоден метал радерфордиум, и под лантаноид лутециум со кој има многу физички и хемиски својства. Лоренциумот се очекува да биде цврст во нормални услови и да претпостави шестаголна кристална структура со тесна крива ( <sup>''c''</sup> / <sub>''a''</sub> = 1,58), сличен на неговиот полесен контејнер лутециум, иако ова сè уште не е познато експериментално. Енталпијата на сублимација на лоренциумот е проценета на 352 kJ / mol, блиску до вредноста на лутециумот и силно сугерирајќи дека метален законик е тривалентен со делокализиран 7s и 6д електронот, предвидувањето исто така е поддржано со систематска екстраполација на вредностите на топлината на испарувањето, модулот на големината и атомскиот волумен на соседните елементи на лоренциумот. Конкретно, лоренциумот се очекува да биде тривалентен, сребрен метал, лесно оксидиран со воздух, пареа и киселини, и има атомски волумен сличен на оној на лутециум и тривалентен метален полупречник од 171 часот. Се очекува да биде прилично тежок метал со густина од околу 15,6 до 16,6 г/см<sup>3</sup>. Исто така, предвидено е да има точка на топење околу 1900 година K (1627 ° C ), недалеку од вредноста на лутециум (1925 К).
2.2 Хемиски
Во 1949 година, Глен Т. Сиборг, кој го осмислил концептот на актиноидот дека елементите од 89 до 103 формираат актиноидна серија на хомолози на лантаноидната серија од елементите 57 до 71, предвидел дека елементот 103 (лоренциум) треба да биде негов последен член и дека Lr <sup>3 +</sup> јон треба да биде приближно стабилен како и Lu <sup>3+</sup> во воден раствор. Подоцна тој елемент 103 конечно бил синтетизиран и ова предвидување било експериментално потврдено.
Студиите од 1969 година за елементот покажале дека адвокатурата реагирала со хлор за да формира производ кој најверојатно бил трихлорид LrCl3.
Неговата нестабилност се покажала како слична на онаа на хлоридите од кириумот, фермиумот и нобелиумот и многу помалку од онаа на радеерфодиум хлоридот. Во 1970 година, хемиските студии биле изведени на 1500 атоми на изотопот <sup>256</sup> Lr, споредувајќи ги со двовалентните (No, Ba, Ra ), тривалентни (Fm, Cf, Cm, Am, Ac ) и тетравалентни (Th, Pu) елементи. Утврдено е дека лоренциумот е екстрахиран со тривалентните јони, но краткиот полуживот на <sup>256</sup> Lr изотопот спречува потврда дека елудирала пред Md <sup>3+</sup> во елуционата низа. Лоренциумот се јавува како тривалентен Lr <sup>3+</sup> јон во воден раствор и оттаму неговите соединенија треба да бидат слични на оние на другите тривалентни актиноиди: на пример, лоренциум (III) флуорид (LrF <sub>3</sub> ) и хидроксид (Lr (OH) <sub>3</sub> ) треба да бидат двата нерастворливи во вода. Поради контракцијата на актиноидот, јонскиот полупречник на Lr <sup>3+</sup> треба да биде помал од оној на Md <sup>3+</sup>, и треба да елутира пред Md <sup>3+</sup> кога амониум α-хидроксиизобутират (амониум α-HIB) се користи како елуанс. Подоцна во 1987 година експериментите на долготрајниот изотоп <sup>260</sup> Lr ја потврдија травматичноста на лоренциумот и тоа еволуирало на приближно истото место како ербиум и открило дека јонскиот полупречник на е , поголем отколку што би се очекувало од едноставна екстраполација од периодични закони. Подоцна во 1988 година, експериментите со повеќе атоми на рафинирале оваа вредност на и пресметана енталпија на хидратациона вредност од -3685 +- 12кЈ/mol. Исто така, било истакнато дека контракцијата на актиноидот на крајот од актиноидната серија била поголема од аналогната контракција на лантаноид, со исклучок на последниот актиноид, лоренциум: причината била шпекулирана да биде релативистички ефект.
Се шпекулира дека 7-те електрони се релативистички стабилизирани, така што при намалувањето на условите, само електроните 7p <sub>1/2</sub> или 6d ќе бидат јонизирани, што ќе доведе до моновалентен Lr <sup>+</sup> јон. Сепак, сите експерименти за намалување на Lr <sup>3+</sup> во Lr <sup>2+</sup> или Lr <sup>+</sup> во воден раствор биле неуспешни, слично на лутециум. Врз основа на ова, стандардниот електроден потенцијал на ''E'' ° (Lr <sup>3+</sup> → Lr <sup>+</sup> ) пар е пресметан да биде помал од -1,56 V, што покажува дека постоењето на Lr <sup>+</sup> јони во воден раствор е неверојатно. Предвидено е дека горната граница за ''E'' ° (Lr <sup>3+</sup> → Lr <sup>2+</sup> ) — -0,44 V: вредностите за ''E'' ° (Lr <sup>3+</sup> → Lr) и ''E'' ° (Lr <sup>4+</sup> → Lr <sup>3+</sup> ) се предвидени да бидат -2,0 V и +7.9 V. Стабилноста на оксидациската состојба на групата во 6d транзиционата серија се намалува со Rf <sup>IV</sup> > Db <sup>V</sup> > Sg <sup>VI</sup>, а лоренциумот го продолжува трендот со Lr <sup>III</sup> да биде постабилен од Rf <sup>IV</sup>.
Во молекулата лоренциум дихидрид (LrH <sub>2),</sub> која е предвидено да се витка, на 6d орбиталата на лоренциум не се очекува да игра улога во поврзувањето, за разлика од онаа на лантан дихидрид (LaH <sub>2).</sub> LaH <sub>2</sub> има растојанија на Lа-H врската од 2.158 Å, додека LrH <sub>2</sub> треба да има пократки растојанија од Lr-H врска од 2.042 А заради релативистичката контракција и стабилизацијата на 7s и 7p орбиталните орбитали вклучени во сврзувањето, за разлика од јадрото како 5f подслојка и најчесто неинволвираната 6d подслојка. Генерално, молекуларните LrH <sub>2</sub> и LrH се очекува да личат на соодветните видови на талиум (талиум кој има 6s <sup>2</sup> 6p <sup>1</sup> валентна конфигурација во гасната фаза, како што е 7s <sup>2</sup> 7p <sup>1 на</sup> лоренциумот) повеќе од соодветните лантаноидни видови. Електронските конфигурации на Lr <sup>+</sup> и Lr <sup>2 +</sup> се очекува да бидат 7s <sup>2</sup> и 7s <sup>1</sup> соодветно, за разлика од лантаноидите кои имаат тенденција да бидат 5d <sup>1</sup> како Ln <sup>2+</sup>. Меѓутоа, кај видовите каде што сите три валентни електрони на лоренциумот се јонизираат за да дадат најмалку формално Lt <sup>3+</sup> катјон, се очекува дека лоренциумот се однесува како типичен актиноид и потешкиот конгенератор на лутециум, особено затоа што првите три потенцијали за јонизација на адроценција се предвидува да бидат слични на оние на лутециумот. Оттука, за разлика од талиумот, но како лутециум, лоренциумот би претпочитал да формира LrH <sub>3</sub> од LrH, а Lr CO се очекува да биде сличен со исто така непознатиот LuCO, и двата метали имаат валентна конфигурација од σ <sup>2</sup> π <sup>1</sup> во нивните монокарбонили. Се очекува врската pπ-dπ да се забележи во LrCl <sub>3</sub> исто како што е за LuCl <sub>3</sub> и поопшто за целиот LnCl <sub>3</sub>, а комплексниот анјон [Lr (C <sub>5</sub> H <sub>4</sub> SiMe <sub>3</sub> ) <sub>3</sub> ] <sup>-</sup> се очекува да биде стабилен исто како и неговиот лантаноидни конгенири, со конфигурација на 6д <sup>1</sup> за лоренциум; ова 6-орбитално би било највисоко окупиран молекуларен орбитал.
2.3 Атомски
Лоренциовиот атом има 103 електрони, од кои три можат да дејствуваат како валентни електрони. Во 1970 година, било предвидено дека основната електронска конфигурација на лоренциумот е [Rn] 5f <sup>14</sup> 6d <sup>1</sup> 7s <sup>2</sup> (основна состојба на симбол <sup>2</sup> D <sub>3/2</sub> ), по принципот Aufbau и во согласност со [Xe] 4f <sup>14</sup> 5d <sup>1</sup> 6s <sup>2</sup> конфигурација на лоренциумовиот полесен хомологен лутециум. Меѓутоа, следната година беа објавени пресметки кои го доведоа во прашање ова предвидување, наместо да очекуваат аномална конфигурација [Rn] 5f <sup>14</sup> 7s <sup>2</sup> 7p <sup>1</sup>. Иако раните пресметки даваа конфликтни резултати неодамнешните студии и пресметки го потврдуваат предлогот s <sup>2</sup> p. Релативистичките пресметки од 1974 заклучиле дека енергетската разлика помеѓу двете конфигурации е мала и дека не е сигурно која била основна состојба. Подоцнежните пресметки во 1995 година заклучија дека конфигурацијата s <sup>2</sup> p треба да биде енергетски фаворизирана, бидејќи сферичните s и p <sub>1/2</sub> орбитали се најблиску до атомското јадро и на тој начин се движат доволно брзо, што нивната релативистичка маса значително се зголемува.
Во 1988 година, тим на научници предводени од Eichler пресметале дека ентралпијата на адсорпција на метан извори на законите би можела да се разликува доволно во зависност од нејзината електронска конфигурација дека би било можно да се спроведат експерименти за да се искористи овој факт за да се измери електронската конфигурација на лоренциумот. Се очекувало конфигурацијата s <sup>2</sup> p да биде повеќе испарлива од s <sup>2</sup> d конфигурацијата, и да биде послична на онаа на оловото на p-блок елементот. Не се добиени никакви докази за испарливост на адвокатурата, а долната граница за енталпија на адсорпцијата на лоренциум на кварц или платина била значително повисока од проценетата вредност за конфигурацијата s2p
Во 2015 година се мери првата јонизирачка енергија на лоренциумот, користејќи го изотопот <sup>256</sup> Lr. Измерената вредност, </br> , многу добро се согласи со релативистичкото теоретско предвидување од 4.963 (15) eV, а исто така го обезбеди првиот чекор во мерењето на првите јонизирачки енергии на трансактиноидите. Оваа вредност е најниска кај сите лантаноиди и актиноиди, и ја поддржува конфигурацијата s <sup>2</sup> p, бидејќи се очекува дека електроните од 7p <sub>1/2</sub> се слабо врзани. Ова сугерира дека лутециум и адвенциум се однесуваат слично на d-блок елементите (а со тоа се вистински потешки конгенири на скандиум и иттриум, наместо на лантан и актиниум ), а исто така и дека лорениумот може да се однесува слично на алкалните метали натриум и калиум во некои начини. Со оглед на тоа дека конфигурацијата s <sup>2</sup> p е точна, тогаш лоренциумот не може да се смета како преоден метал под дефиницијата IUPAC ("Елемент чиј атом има некомплетна d под-школка или што може да доведе до катјони со некомплетна d sub- школка "), разлика од неговиот полесен хомолог лутециум и елементите од групата 3, со кои понекогаш се класифицирани лутециумот и лоренциумот. Сепак, сосема е веројатно дека металниот лоренциумов раствор ќе се однесува слично на кириумот, кој има конфигурација [Rn] 5f <sup>7</sup> 6d <sup>1</sup> 7s <sup>2</sup> и ја прикажува очекуваната [Rn] 5f <sup>14</sup> 6d <sup>1</sup> 7s <sup>2</sup> конфигурација, која е поддржана од претходната нестабилност на експериментите.
2.4 Изотопи
Дванаесет изотопи на лоренциум се познати, со масени броеви 252-262 и 266; сите се радиоактивни. Дополнително, еден јадрен изомер е познат, со масен број 253. Најдолгиот изотоп на зајдисонце, <sup>266</sup> Lr, има полуживот од десет часа и е еден од најдолгите досега познати извонредни изотопи, што укажува на тоа дека тоа можеби е на брегот на островот на стабилноста на супериорните јадра. Меѓутоа, изотопите со пократок век се користат во хемиски експерименти, бидејќи <sup>266</sup> Lr во моментов може да се произведуваат само како производ за распаѓање на уште потешки и потешки елементи за синтеза: бил откриен во 2014 година во синџирот на распаѓање на <sup>294</sup> Ts. Изотопот <sup>256</sup> Lr (полуживот 27 секунди) бил искористен во првите хемиски студии на лоренциумот: во моментот, малку подолгиот изотоп <sup>260</sup> Lr (полуживот 2.7 минути) обично се користи за оваа намена. По <sup>266</sup> Lr, најдолгите извори на адсорциум натриум се <sup>262</sup> Lr (3.6 h), <sup>261</sup> Lr (44 мин), <sup>260</sup> Lr (2.7 мин), <sup>256</sup> Lr (27 s), и <sup>255</sup> Lr (22 s). Сите други познати изотопи на лоренциум имаат полуживот под 20 секунди, а најкраткотрајната од нив ( <sup>252</sup> LR) има полуживот од само 390 милисекунди. Сепак, неоткриените изотопи со маса од 263 до 265 се очекува да имаат подолг полуживот ( <sup>263</sup> Lr, 5 h; <sup>264</sup> Lr и <sup>265</sup> Lr, 10 ж). Полуживотот на изотопи на адвенциум главно се зголемува главно од <sup>252</sup> Lr до <sup>266</sup> Lr, со натопи од <sup>257</sup> Lr до <sup>259</sup> Lr.
3 Подготовка и прочистување
Додека најлесните ( <sup>252</sup> Lr до <sup>254</sup> Lr) и најтешки ( <sup>266</sup> Lr) изотопи на лоренциумот се произведуваат само како алфа распаѓање производи на dubnium ( ''Z'' = 105) изотопи, средните изотопи ( <sup>255</sup> Lr до <sup>262</sup> Lr) можат да бидат произведени со бомбардирање на актиноид ( americium to einsteinium ) цели со лесни јони (од бор до неон). Двата најважни изотопи, <sup>256</sup> Lr и <sup>260</sup> Lr, се и во овој опсег. <sup>256</sup> Lr може да се произведе со бомбардирање на калифорниум -249 со 70 МеV бор- 11 јони (производство на законик-256 и четири неутрони ), додека <sup>260</sup> Lr можат да бидат произведени со бомбардирање на berkelium -249 со кислород -18 (производство на Lawrencium-260, алфа-честичка и три неутрони).
И <sup>256</sup> Lr и <sup>260</sup> Lr имаат полуживот премногу краток за да овозможат комплетен процес на хемиско прочистување. Раните експерименти со <sup>256</sup> Lr користеле екстракција со брз растворувач, со хелатниот агенс тотоилтрифлуороацетон (ТТА) растворен во метил изобутил кетон (MIBK) како органска фаза, а со водена фаза се растворени ацетатни раствори. Иони со различен полнеж (+2, +3 или +4) потоа ќе се екстрахираат во органската фаза под различни pH- опсези, но овој метод нема да ги одвои тривалентните актиноиди и со тоа <sup>256</sup> Lr мора да се идентификува со емитуваната 8.24 MeV алфа-честички. Поновите методи овозможија брзо селективно елуирање со α-HIB да се одржи во доволно време за да се оддели издолжниот изотоп <sup>260</sup> Lr, што може да се отстрани од фолија со 0.05 М хлороводородна киселина хлороводородна киселина.
4 Наводи
5 Библиографија
*