Арсин

Арсин (име на IUPAC: арсан) — неорганско соединение со формулата AsH3. Овој запалив, пирофорен и високо токсичен пниктоген хидрид гас е едно од наједноставните соединенија на арсенот. И покрај неговата смртност, тој наоѓа одредени примени во индустријата за полупроводници и за синтеза на органоарсенски соединенија. Терминот ''арсин'' најчесто се користи за опишување на класа органоарсенски соединенија со формулата AsH <sub>3−x</sub><sub>Rx</sub>, каде што R = арил или алкил. На пример, As(C <sub>6</sub> H <sub>5</sub> ) <sub>3</sub>, наречен трифениларсин, се нарекува „арсин“.
1 Општи својства
Во неговата стандардна состојба, арсинот е безбоен, погуст гас од воздухот кој е малку растворлив во вода (20% на 20 °C) и во многу органски растворувачи исто така.  Додека самиот арсин е без мирис, поради неговата оксидација со воздух, можно е да се почувствува слаб мирис на лук или риба кога соединението е присутно над 0,5ppm. Ова соединение е кинетички стабилно: на собна температура се распаѓа само бавно. На температури од околу. 230 °C, распаѓањето до арсен и водород е доволно брзо за да биде основата на Маршовиот тест (види подолу). Слично на стибинот, распаѓањето на арсинот е автокаталитичко, бидејќи арсенот ослободен за време на реакцијата делува како катализатор за истата реакција. Неколку други фактори, како што се влажноста, присуството на светлина и одредени катализатори (имено алумина) ја олеснуваат стапката на распаѓање.
AsH <sub>3</sub> е пирамидална молекула со H–As–H агли од 91,8° и три еквивалентни As–H врски, секоја од 1,519 Å должина.
2 Откривање и синтеза
AsH<sub>3</sub> генерално се подготвува со реакција на изворите на As <sup>3+</sup> со H <sup>−</sup> еквиваленти.:: 4 AsCl <sub>3</sub> + 3 NaBH <sub>4</sub> → 4 AsH <sub>3</sub> + 3 NaCl + 3 BCl <sub>3</sub>
Како што е објавено во 1775 година, Карл Вилхелм Шеле го редуцирал арсенот (III) оксид со цинк во присуство на киселина. Оваа реакција е увертира за Маршовиот тест, опишан подолу.
Алтернативно, изворите на As <sup>3-</sup> реагираат со протонски реагенси и исто така го произведуваат овој гас. Цинк арсенид и натриум арсенид се соодветни прекурсори::: Zn <sub>3</sub> As <sub>2</sub> + 6 H <sup>+</sup> → 2 AsH <sub>3</sub> + 3 Zn <sup>2+</sup>:: Na <sub>3</sub> As + 3 HBr → AsH <sub>3</sub> + 3 NaBr
3 Реакции
Разбирањето на хемиските својства на AsH<sub>3</sub> е добро развиено и може да се предвиди врз основа на просекот на однесувањето на колегите на пниктогенот, како што се PH <sub>3</sub> и SbH 3.
3.1 Топлинско разложување
Типично за тежок хидрид (на пример, SbH3, H<sub>2</sub>Te, SnH<sub>4</sub>), AsH<sub>3</sub> е нестабилен во однос на неговите елементи. Со други зборови, AsH <sub>3</sub> е кинетички стабилен, но не и термодинамички.
:: 2 AsH <sub>3</sub> → 3 H <sub>2</sub> + 2 As
Оваа реакција на распаѓање е основата на Маршовиот тест опишан подолу, кој го детектира елементарниот Ас.
3.2 Оксидација
Продолжувајќи ја аналогијата со SbH<sub>3</sub>, AsH<sub>3</sub> лесно се оксидира со концентриран O<sub>2</sub> или разредена концентрација на O<sub>2</sub> во воздухот:
:: 2 AsH <sub>3</sub> + 3 O <sub>2</sub> → As <sub>2</sub> O <sub>3</sub> + 3 H <sub>2</sub> O
Арсинот ќе реагира бурно во присуство на силни оксидирачки агенси, како што се калиум перманганат, натриум хипохлорит или азотна киселина.
3.3 Претходник на метални деривати
AsH<sub>3</sub> се користи како претходник на метални комплекси на "гол" (или "речиси гол") Ас. Илустративен е видот диманган [(C <sub>5</sub> H <sub>5</sub> ) Mn (CO) <sub>2</sub>]<sub>2</sub>AsH, каде што јадрото Mn<sub>2</sub>AsH е рамно.
3.4 Гуцејтов тест
Карактеристичен тест за арсен вклучува реакција на AsH<sub>3</sub> со Ag <sup>+</sup>, наречен Гуцејтов тест за арсен. Иако овој тест стана застарен во аналитичката хемија, основните реакции дополнително го илустрираат афинитетот на AsH<sub>3</sub> за „меки“ метални катјони. Во Гуцејтовиот тест, AsH<sub>3</sub> се генерира со редукција на водените соединенија на арсен, типично арсенити, со Zn во присуство на <sub>H2SO4</sub>. Еволуираниот гасовит AsH<sub>3</sub> потоа се изложува на AgNO<sub>3</sub> или како прав или како раствор. Со цврст AgNO<sub>3</sub>, AsH<sub>3</sub> реагира за да произведе жолт Ag<sub>4</sub> AsNO<sub>3</sub>, додека AsH<sub>3</sub> реагира со раствор од AgNO<sub>3</sub> и дава црн Ag<sub>3</sub> As.
3.5 Киселинско-базни реакции
Киселините својства на As-H врската често се експлоатираат. Така, AsH <sub>3</sub> може да се депротонира:
:: AsH <sub>3</sub> + NaNH <sub>2</sub> → NaAsH <sub>2</sub> + NH <sub>3</sub>
По реакција со алуминиумските триалкили, AsH<sub>3</sub> го дава тримерниот [R <sub>2</sub> AlAsH<sub>2</sub>]<sub>3</sub>, каде што R = (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C. Оваа реакција е релевантна за механизмот со кој GaAs се формира од AsH<sub>3</sub> (види подолу).
AsH<sub>3</sub> генерално се смета за неосновен, но може да се протонира со суперкиселини за да се добијат изолирани соли на тетраедарските видови [ <sub>AsH4</sub> ] <sup>+</sup> .
3.6 Реакција со халогени соединенија
Реакциите на арсинот со халогените (флуор и хлор) или некои нивни соединенија, како што е азот трихлорид, се исклучително опасни и може да резултираат со експлозии.
3.7 Катенација
За разлика од однесувањето на PH<sub>3</sub>, AsH<sub>3</sub> не формира стабилни синџири, иако диарзин (или дијарсан) H<sub>2</sub> As-AsH <sub>2</sub>, па дури и тријарсан H<sub>2</sub>As-As (H) -AsH <sub>2</sub> се откриени. Диарзинот е нестабилен над -100 °C.
4 Апликации
4.1 Апликации за микроелектроника
AsH<sub>3</sub> се користи во синтезата на полупроводнички материјали поврзани со микроелектрониката и ласерите со цврста состојба. Поврзан со фосфорот, арсенот е n-допант за силициум и германиум. Уште поважно, AsH<sub>3</sub> се користи за создавање на полупроводнички GaAs со хемиско таложење на пареа (CVD) на 700-900 °C:
:: Ga(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + AsH <sub>3</sub> → GaAs + 3CH<sub>4</sub>
За микроелектронски апликации, арсинот може да се обезбеди преку субатмосферски извор на гас. Во овој тип на пакување со гас, арсинот се адсорбира на цврст микропорозен адсорбент во цилиндар за гас. Овој метод овозможува гасот да се складира без притисок, со што значително се намалува ризикот од истекување на гасот арсин од цилиндерот. Со овој апарат, арсинот се добива со примена на вакуум на излезот на вентилот на цилиндарот за гас. За производство на полупроводници, овој метод е изводлив, бидејќи процесите како што е имплантација на јони работат под висок вакуум.
4.2 Хемиска војна
Од пред Втората светска војна, AsH<sub>3</sub> бил предложен како можно оружје за хемиска војна. Гасот е безбоен, речиси без мирис и 2,5 пати погуст од воздухот, како што е потребно за ефектот на покривање што се бара во хемиската војна. Исто така, тој е смртоносен во концентрации далеку пониски од оние што се потребни за мирис на неговиот мирис како лук. И покрај овие одлики, арсинот никогаш не бил официјално користен како оружје, поради неговата висока запаливост и неговата помала ефикасност во споредба со незапаливиот алтернативен фосген. Од друга страна, неколку органски соединенија базирани на арсин, како што се левизит (β-хлоровинилдихлороарсин), адамзит (дифениламинхлороарсин), Кларк 1 ( дифенилхлороарсин ) и Кларк 2 ( дифенилцијаноарсин ) се ефикасно развиени за употреба во хемиска војна.
5 Форензичката наука и Маршов тест
AsH<sub>3</sub> е исто така добро познат во форензичката наука бидејќи е хемиски посредник во откривањето на труење со арсен. Стариот (но исклучително чувствителен) Маршов тест генерира AsH<sub>3</sub> во присуство на арсен. Оваа постапка, објавена во 1836 година од Џејмс Марш, се заснова на третирање на примерок од телото на жртвата што содржи Аs (обично содржината на желудникот) со цинк без Аs и разредена сулфурна киселина: ако примерокот содржи арсен, гасовит арсин ќе се формира. Гасот се внесува во стаклена цевка и се распаѓа со загревање околу 250-300 °C. Присуството на As се покажува со формирање на талог во загреаниот дел од опремата. Од друга страна, појавата на црно огледало наслаги во ''ладниот'' дел од опремата укажува на присуство на антимон (многу нестабилниот SbH3 се распаѓа дури и при ниски температури).
Маршовиот тест бил широко користен до крајот на 19 век и почетокот на 20-ти; во денешно време пософистицирани техники како што се атомска спектроскопија, индуктивно поврзана плазма и рендгенска флуоресценција анализа се користат во форензичкото поле. Иако анализата за активирање на неутроните беше користена за откривање на нивоата на арсен во средината на 20 век, оттогаш тој испадна од употреба во модерната форензика.
6 Токсикологија
Токсичноста на арсинот е различна од онаа на другите соединенија на арсен. Главниот пат на изложеност е со вдишување, иако е опишано и труење по контакт со кожата. Арсинот го напаѓа хемоглобинот во црвените крвни зрнца, предизвикувајќи нивно уништување од телото.
Првите знаци на изложеност, за кои може да потрае неколку часа за да станат очигледни, се главоболки, вртоглавица и гадење, проследени со симптоми на хемолитична анемија (високо ниво на неконјугиран билирубин), хемоглобинурија и нефропатија . Во тешки случаи, оштетувањето на бубрезите може да биде долготрајно.
Изложеност на концентрации на арсин од 250 ppm е брзо фатална: концентрации од 25 &ndash; 30 ppm се фатални за 30 мин изложеност и концентрации од 10 ppm може да биде фатална при подолго време на експозиција. Симптомите на труење се појавуваат по изложување на концентрации од 0,5 ppm. Има малку информации за хроничната токсичност на арсинот, иако е разумно да се претпостави дека, како и другите соединенија на арсен, долготрајната изложеност може да доведе до арсеникоза.
Арсинот може да предизвика пневмонија на два различни начини или „обемниот едем на акутната фаза може дифузно да се инфилтрира со полиморфонуклеарни леукоцити, а едемот може да се промени во обоен со леукоцити, нивниот епител да се дегенерира, нивните ѕидови да се инфилтрираат и секоја бронхиола во центарот на мал фокус или јазол на пневмонска консолидација“, а во вториот случај „вклучените области се практично секогаш предните врвови на средниот и горниот лобус, додека задните делови од овие лобуси и целиот долен лобус претставуваат воздух што содржи и емфизематозна состојба, понекогаш со мала конгестија, понекогаш со никаква“. што може да резултира со смрт.
Таа е класифицирана како исклучително опасна супстанција во Соединетите Американски Држави, како што е дефинирано во Дел 302 од Законот за планирање вонредни состојби и Заедницата за правото на знаење (42 USC 11002), и е предмет на строги барања за известување од страна на капацитетите кои произведуваат, складираат, или да го користите во значителни количини.
6.1 Граници на професионална изложеност
Земја, Ограничување
Аргентина, Потврден човечки канцероген
Австралија, TWA 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Белгија, TWA 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Бугарија, Потврден човечки канцероген
Британска Колумбија, Канада, TWA 0,005ppm (0,02 mg/m <sup>3</sup> )
Колумбија, Потврден човечки канцероген
Данска, TWA 0,01ppm (0,03 mg/m <sup>3</sup> )
Египет, TWA 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Франција
Унгарија, TWA 0.2 mg/m <sup>3</sup> STEL 0,8 mg/m <sup>3</sup>
Јапонија
Јордан, Потврден човечки канцероген
Мексико, TWA 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Холандија, MAC-TCG 0.2 mg/m <sup>3</sup>
Нов Зеланд, TWA 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Норвешка, TWA 0,003ppm (0,01 mg/m <sup>3</sup> )
Филипини, TWA 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Полска, TWA 0.2 mg/m <sup>3</sup> STEL 0,6 mg/m <sup>3</sup>
Русија, СТЕЛ 0.1 mg/m <sup>3</sup>
Сингапур, Потврден човечки канцероген
Јужна Кореа, TWA 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Шведска, TWA 0,02ppm (0,05 mg/m <sup>3</sup> )
Швајцарија, МАК-недела 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Тајланд, TWA 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Турција, TWA 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Обединето Кралство, TWA 0,05ppm (0,16 mg/m <sup>3</sup> )
Соединети Држави, 0,05ppm (0,2 mg/m <sup>3</sup> )
Виетнам, Потврден човечки канцероген