Бирнесит

Бирнесит (номинално MnO<sub>2</sub>·''n''H<sub>2</sub>O), познат и како δ- — воден минерал од типот манган диоксид со хемиска формула Na<sub>0.7</sub>Ca<sub>0.3</sub>Mn<sub>7</sub>O<sub>14</sub>·2.8H<sub>2</sub>O.. Тој е главниот вид минерал од типот манган на површината на Земјата и најчесто се јавува како ситнозрнести, слабо кристализирани агрегати во почви, седименти, премази од зрна и карпи (на пр. пустински лак) и нодули и кори од морски фероманган. Минералот е откриен во Бирнес, Абердиншир, Шкотска.
1 Формирање
Неговото таложење од оксидацијата на Mn(II) во оксигенирани водни раствори е кинетички попречено и бавно на минералните површини. Биолошката оксидација на Mn(II) е генерално брза во однос на абиотските процеси на оксидација на Mn(II), и поради оваа причина се верува дека поголемиот дел од природните бинерни места се произведени од микроорганизми, особено бактерии, но и габи.
2 Состав и структура
Бирнесит е нестехиометриско соединение, во кое варијабилни количини на Mn4<sup>+</sup> јони во номиналната формула MnO<sub>2</sub>·''n''H<sub>2</sub>O или недостасуваат или се заменети првенствено со Mn3<sup>+</sup> јони и секундарно со Mn2<sup>+</sup> јони. Бидејќи цврстата материја е генерално електрично неутрална, бирнесит содржи туѓи катјони за да го избалансира нето негативниот полнеж создаден од празнините на Mn4<sup>+</sup> и хетеровалентните замени на Mn.
Познати се две кристалографски структури, триклиничен бирнесит (TcBi), како и хексагонален бирнесит (HBi). Двете од нив се состојат од слоеви на октаедри MnO<sub>6</sub> со заеднички рабови, одделени со еден или два слоја молекули на вода. Соединенијата со еден слој вода имаат карактеристично повторување од ~7 Å во насоката на натрупување на слоевите, а додавањето на втор слој вода го проширува растојанието помеѓу слоевите на ~10 Å. Формата од 10 Å се нарекува бузерит.
Составот на слојот на TcBi е типично Mn<sup>4+</sup><sub>0.69</sub>Mn<sup>3+</sup><sub>0.31</sub>. Октаедрите Mn<sup>3+</sup>O<sub>6</sub> and Mn<sup>4+</sup>O<sub>6</sub> се целосно подредени во редови во слоевите MnO<sub>2</sub>, така што секој ред богат со Mn3<sup>+</sup> се менува со два реда богати со Mn4<sup>+</sup>. Полнежот на слојот е компензиран од алкални и алкално-земјени катјони (на пр., Na, K, Ca, Ba) во меѓуслојниот регион заедно со молекулите на водата, и затоа TcBi има капацитет за размена на катјони. Типична хемиска формула на TcBi разменет со Na е Na<sub>0.31</sub>(Mn<sup>4+</sup><sub>0.69</sub> Mn<sup>3+</sup><sub>0.31</sub>)O<sub>2</sub>·0.4H<sub>2</sub>O.
Слојната структура на HBi се разликува од онаа на TcBi по присуството на октаедарски Mn<sup>4+</sup> празнини (Vac). Хемиската формула на синтетичкиот HBi зависи од pH вредноста. Генеричката формула е H<sup>+</sup>''<sub>x</sub>'' Mn<sup>3+</sup>''<sub>y</sub>'' Mn<sup>2+</sup>''<sub>z</sub>'' (Mn<sup>4+</sup>''<sub>u</sub>'' Mn<sup>3+</sup>''<sub>v</sub>''Vac''<sub>w</sub>'')O<sub>2</sub>, with ''x'' + 3''y'' + 2''z'' = ''v'' + 4''w'' за неутралност.
Слоевите на <sub>MnO2</sub> периодично се редат во синтетички триклинични и хексагонални кристали на бирнесит. Сепак, тоа ретко е случај кај природните материјали. Покрај тоа што се хемиски сложени, природните кристали на бирнесит се структурно неуредни во однос на редењето на слоевите и рамноста на слоевите. Природниот кристал на бирнесит може да содржи само неколку слоеви, а тие често се свиткани и секогаш несовршено наредени со ориентациско и транслациско губење на регистарот. Нередот на редење се нарекува „ турбостратичен “ кога слоевите се ориентирани целосно случајно. Природниот бирнесит со турбострациски наредени слоеви се нарекува вернадит,, а синтетичкиот аналог се нарекува δ- <sub>MnO2</sub>. Растојанието помеѓу слоевите на вернадитот може да биде и ~7 Å или ~10 Å, а интерстратификација на двата типа слоеви е забележана на кварцни премази и во кори од фероманган.
3 Површинска реактивност
Дефицитот на полнеж +4 на празен простор може да се избалансира со голем број меѓуслојни катјони кои формираат комплекси на внатрешната сфера над и под празнините (на пр., Ca2, Cu2, Zn2, Pb2, Cd2, Tl2). Релативната стабилност на меѓуслојните катјони е оценета експериментално и теоретски со моделирање на површинска комплексација и компјутерска хемија. Pb2 <sup>+</sup> има највисока стабилност на површината на HBi, а високиот геохемиски афинитет на Pb2 <sup>+</sup> за бирнесит веројатно го објаснува неговото милијардакратно збогатување во морските фероманганови наслаги во споредба со морската вода, што ги надминува оние на сите други елементи.
Исто така, беше забележано дека катјоните од преодни метали сорбирани на празни места влегуваат во основните празнини и се инкорпорираат во слојот MnO<sub>2</sub>, кога нивниот ефективен јонски радиус е близок до оној на Mn4<sup>+</sup> (r = 0,53 Å). На пример, никогаш не е забележано дека Zn2 <sup>+</sup> (r = 0,74 Å) влегува на место на празнина, додека Ni2 <sup>+</sup> (r = 0,69 Å) делумно влегува, а Co3 <sup>+</sup> (r = 0,54 Å) секогаш влегува. Октаедарскиот Co2 <sup>+</sup> со висок спин (r = 0,74 Å) сорбиран на празнина се трансформира во помал тетраедарски комплекс (r = 0,58 Å) за да навлезе во октаедарската Mn празнина, а потоа се претвора во состојба со низок спин пред да се оксидира до Co3 <sup>+</sup> од Mn4 <sup>+</sup>, кој се редуцира до Mn3<sup>+</sup>. Површинското катализирано, редокс-управувано апсорбирање на Co води и до милијарда пати поголемо збогатување на морските наслаги од фероманган во споредба со Co помеѓу наслагите од фероманган и Pb2<sup>+</sup>.
4 Својства и апликации
Во природата, фотосинтетските организми ја користат високата оксидативна способност на кластерите од <sub>Mn4CaO5</sub> од типот <sub>бирнесит</sub> за да ја оксидираат водата во молекуларен кислород преку мембранскиот протеински комплекс на фотосистемот II.
Поради нивните полупроводнички својства, материјалите од типот на бирнесит се користат во различни области, вклучувајќи катализа и електрохемиско складирање на енергија (батерии и псевдокондензатори). Подредувањето на Mn3 <sup>+</sup> катјоните во триклиничкиот бирнесит и празнините Mn4<sup>+</sup> во хексагоналниот бирнесит, го намалуваат енергетскиот јаз, и со тоа ја зголемуваат електричната спроводливост. Полуметално однесување е забележано за <sub>MnO2</sub> нанолистови со Mn празнини, што ги прави ветувачки кандидати за апликации во спинтрониката.
Бирнесит е способен да ги разгради прионите преку оксидација. Колку добро функционира овој процес надвор од лабораторијата е нејасно.
5 Поврзано
Други манган оксиди:
* Бузерит
* Псиломеланот
* Пиролузит
* Рамсделитот
* Тодорокит
6 Наводи