Граница на кристално зрно

Во науката за материјали, границата на кристални зрна е допирната точка помеѓу две зрна, или кристалити, во поликристален материјал. Границите на зрната се дводимензионални дефекти во кристалната структура и имаат тенденција да ја намалат електричната и топлинската спроводливост на материјалот. Повеќето граници на зрната се претпочитани места за почеток на корозија и за таложење на нови фази од цврстата материја. Тие се исто така важни за многу од механизмите на ползење. Од друга страна, границите на зрната го нарушуваат движењето на дислокациите низ материјалот, па затоа намалувањето на големината на кристалите е вообичаен начин за подобрување на механичката цврстина, како што е опишано со односот Хол-Печ.
1 Граници на висок и низок агол
Практично е границите на зрната да се категоризираат според степенот на дезориентација помеѓу двете зрна. ''Границите на зрната со низок агол'' (''LAGB'') или ''границите на подзрната'' се оние со дезориентација помала од околу 15 степени. Општо земено, тие се составени од низа дислокации и нивните својства и структура се во функција на дезориентација. Спротивно на тоа, својствата на ''границите на зрната со висок агол'', чија дезориентација е поголема од околу 15 степени (аголот на премин варира од 10 до 15 степени во зависност од материјалот), обично се сметаат за независни од дезориентација. Сепак, постојат „специјални граници“ кај одредени ориентации чии меѓуфазни енергии се значително пониски од оние на општите граници на зрната со висок агол.
Наједноставната граница е онаа на границата на наклон каде што оската на ротација е паралелна со граничната рамнина. Оваа граница може да се замисли како формирана од еден, континуиран кристалит или зрно кое постепено се превиткува од некоја надворешна сила. Енергијата поврзана со еластичното свиткување на решетката може да се намали со вметнување на дислокација, која во суштина е полурамнина на атоми кои дејствуваат како клин, што создава трајна дезориентација помеѓу двете страни. Како што зрното се свиткува понатаму, мора да се воведат сè повеќе дислокации за да се прилагоди на деформацијата што резултира со растечки ѕид од дислокации - граница со низок агол. Сега може да се смета дека зрното се поделило на две подзрна од сродна кристалографија, но со забележителни различни ориентации.
Алтернатива е преклопена граница каде што дезориентацијата се јавува околу оска што е нормална на граничната рамнина. Овој тип на граница вклучува два сета на штрафови дислокации. Ако Бургерсовите вектори на дислокациите се ортогонални, тогаш дислокациите не меѓусебно дејствуваат силно и формираат квадратна мрежа. Во други случаи, дислокациите може да меѓусебно дејствуваат за да формираат посложена хексагонална структура.
Овие концепти на граници на наклон и извртување претставуваат донекаде идеализирани случаи. Поголемиот дел од границите се од мешан тип, содржат дислокации од различни типови и Бургерови вектори, со цел да се создаде најдобро вклопување помеѓу соседните зрна.
Ако дислокациите во границата останат изолирани, границата може да се смета за низок агол. Ако деформацијата продолжи, густината на дислокациите ќе се зголеми и со тоа ќе се намали растојанието помеѓу соседните дислокации. За крај, јадрата на дислокациите ќе почнат да се преклопуваат и подредената природа на границата ќе почне да се распаѓа. Во овој момент, границата може да се смета за висок агол и оригиналното зрно се одделило на две сосема одделни зрна.
Во споредба со границите на зрната со низок агол, границите со висок агол се значително понеуредни, со големи области со лошо вклопување и релативно отворена структура. Всушност, првично се сметало дека се некоја форма на аморфен или дури течен слој помеѓу зрната. Сепак, овој модел не можел да ја објасни набљудуваната јачина на границите на зрната и, по пронаоѓањето на електронската микроскопија, директните докази за структурата на зрната значеле дека хипотезата морала да се отфрли. Сега е прифатено дека границата се состои од структурни единици кои зависат и од дезориентацијата на двете зрна и од рамнината на интерфејсот. Видовите структурни единици што постојат можат да се поврзат со концептот на ''решетка на места на совпаѓање'', во која се формираат повторени единици од точки каде што двете се дезориентирани. Во теоријата на решетка на места на совпаѓање (CSL), степенот на вклопување (Σ) помеѓу структурите на двете зрна е опишан со реципрочната вредност на односот на местата на совпаѓање кон вкупниот број на места.
Во оваа рамка, можно е да се нацрта решетката за двете зрна и да се пресмета бројот на атоми што се поделени (места на совпаѓање) и вкупниот број на атоми на границата (вкупен број на места). На пример, кога Σ=3 ќе има по еден атом од секој три што ќе биде споделен помеѓу двете решетки. Така, може да се очекува граница со висок Σ да има поголема енергија од онаа со низок Σ. Границите со низок агол, каде што дисторзијата е целосно прилагодена од дислокации, се Σ1. Некои други граници со низок Σ имаат посебни својства, особено кога граничната рамнина е таква што содржи висока густина на совпаѓачки места. Примери вклучуваат кохерентни граници близнаци (на пр., Σ3) и граници со висока мобилност во FCC материјали (на пр., Σ7). Отстапувањата од идеалната CSL ориентација може да се прилагодат со локална атомска релаксација или вклучување на дислокации на границата.
2 Опишување на граница
Границата може да се опише со ориентацијата на границата кон двете зрна и тридимензионалната ротација потребна за да се совпаднат зрната. Така, границата има 5 макроскопски степени на слобода. Општо земено, практичноста на игнорирањето на ориентацијата на граничната рамнина, која е многу тешко да се одреди, е поважна од намалените информации. Релативната ориентација на двете зрна се опишува со матрицата на ротација:
:<math> R = \begin{bmatrix} a_{11} & a_{12} & a_{13}
\\ a_{21} & a_{22} & a_{23}
\\ a_{31} & a_{32} & a_{33} \end{bmatrix} </math>
Користејќи го овој систем, аголот на ротација θ е:
:<math> 2\cos\;\theta\;+1 = a_{11} + a_{22} + a_{33} \,\! </math>
додека насоката [uvw] на оската на ротација е:
:<math> [(a_{32a_{23}),(a_{13a_{31}),(a_{21a_{12})] \,\! </math>
3 Гранична енергија
Енергијата на границата со низок агол зависи од степенот на дезориентација помеѓу соседните зрна сè до преминот во статус на висок агол. Во случај на едноставни ''граници на наклон,'' енергијата на границата составена од дислокации со Бургеров вектор ''b'' и растојание ''h'' е предвидена со равенката Рид-Шокли:
:<math> \gamma _s = \gamma _0 \theta (A - \ln \theta) \,\! </math>
каде:
:<math>\theta = b / h \,\! </math>:<math>\gamma_0 = Gb/4\pi(1-\nu) \,\! </math>:<math>A = 1 + \ln(b/2\pi r_0) \,\! </math>
со <math>G</math> е модулот на смолкнување, <math>\nu</math> е Пуасоновиот однос, и <math>r_0</math> е радиусот на јадрото на дислокацијата. Може да се види дека како што енергијата на границата се зголемува, енергијата по дислокација се намалува. Така, постои движечка сила за производство на помалку, подезориентирани граници (т.е. раст на зрната).
Ситуацијата во границите со висок агол е посложена. Иако теоријата предвидува дека енергијата ќе биде минимална за идеални CSL конфигурации, со отстапувања што бараат дислокации и други енергетски карактеристики, емпириските мерења сугерираат дека врската е посложена. Некои предвидени падови во енергијата се пронајдени како што се очекуваше, додека други недостасуваат или се значително намалени. Истражувањата на достапните експериментални податоци покажаа дека едноставните врски како што се ниската <math>\Sigma</math> се во погрешни:Заклучено е дека ниеден општ и корисен критериум за ниска енергија не може да се земе во едноставна геометриска рамка. Секое разбирање на варијациите на меѓуфазната енергија мора да ја земе во предвид атомската структура и деталите на поврзувањето на меѓуфазната површина.
4 Вишок волумен
Вишокот волумен е уште едно важно својство во карактеризацијата на граничните површини на зрната (grain boundaries, GB). Вишокот волумен првпат бил предложен од Бишоп во приватна комуникација до Арон и Болинг во 1972 година. Тој опишува колкаво проширување е индуцирано од присуството на GB и се смета дека степенот и подложноста на сегрегација се директно пропорционални со него. И покрај името, вишокот волумен всушност претставува промена на должина; тоа е поради 2D природата на GB, при што должината од интерес е проширувањето нормално на рамнината на GB. Вишокот волумен (𝛿V) се дефинира на следниот начин,
:<math>\delta V = \left ( \frac{\partial V} {\partial A} \right)_{T,p,n_i}, </math>
при константна температура T, притисок p и број на атоми nᵢ. Иако постои приближна линеарна врска помеѓу енергијата на GB и вишокот волумен, ориентациите кај кои оваа врска е нарушена можат да се однесуваат значително поинаку, влијаејќи врз механичките и електричните својства.
Развиени се експериментални техники кои директно го испитуваат вишокот волумен и тие се користени за проучување на својствата на нанокристален бакар и никел. Развиени се и теоретски методи кои се во добра согласност со експерименталните резултати. Клучно набљудување е дека постои инверзна врска со волумскиот модул, што значи дека колку е поголем волумскиот модул (способноста на материјалот да се компресира), толку помал ќе биде вишокот волумен. Исто така, постои директна врска со решеточната константа, што обезбедува методологија за пронаоѓање материјали со посакуван вишок волумен за конкретна примена.
5 Гранична миграција
Движењето на граничните површини на зрната со голем агол (HAGB) има значајни импликации за рекристализацијата и растот на зрната, додека движењето на субграничните површини (LAGB) силно влијае врз опоравувањето и нуклеацијата на рекристализацијата.
Границата се движи поради притисок што дејствува врз неа. Општо се претпоставува дека брзината е директно пропорционална на притисокот, при што константата на пропорционалност е подвижноста на границата. Подвижноста е силно зависна од температурата и често следи однос од типот на Арениус:
:<math> M = M_0 \exp \left (- \frac{Q}{RT} \right ) \,\! </math>
Привидната активациска енергија (Q) може да се поврзе со термички активираните атомистички процеси што се случуваат за време на движењето на границата. Сепак, постојат неколку предложени механизми кај кои подвижноста зависи од погонскиот притисок и претпоставената пропорционалност може да се наруши.
Општо е прифатено дека подвижноста на границите со мал агол е многу помала од онаа на границите со голем агол. Следните набљудувања се чини дека важат во широк опсег на услови:
* Подвижноста на границите со мал агол е пропорционална на притисокот што дејствува врз нив.
* Процесот што ја контролира брзината е волуменската дифузија
* Подвижноста на границата се зголемува со зголемување на аголот на разориентација.
Бидејќи границите со мал агол се составени од низи на дислокации, нивното движење може да се поврзе со теоријата на дислокации. Најверојатниот механизам, според експерименталните податоци, е качувањето на дислокациите (dislocation climb), ограничено по брзина од дифузијата на растворените атоми во волуменот.
Движењето на границите со голем агол се одвива преку пренос на атоми меѓу соседните зрна. Леснотијата со која ова може да се случи зависи од структурата на границата, која пак зависи од кристалографијата на вклучените зрна, од присуството на нечистотии и од температурата. Можно е во одредени услови да дејствува и некаков бездифузиски механизам (сличен на бездифузиските фазни трансформации, како мартензитот). Некои дефекти во границата, како чекори и испакнатини (ledges), исто така можат да понудат алтернативни механизми за атомски пренос.
Бидејќи границата со голем агол е несовршено пакувана во споредба со нормалната кристална решетка, таа поседува одредена количина ''слободен простор'' или ''слободен волумен'', каде што растворените атоми можат да имаат пониска енергија. Како резултат на тоа, границата може да биде поврзана со „атмосфера“ од растворени атоми што го забавува нејзиното движење. Само при поголеми брзини границата може да се ослободи од оваа атмосфера и да продолжи со нормално движење.
Границите и со низок и со висок агол се забавуваат од присуството на честички преку таканаречениот ефект на Зенерово закотвување. Овој ефект често се користи во комерцијалните легури за да се минимизира или спречи рекристализација или раст на зрната за време на термичката обработка .
6 Ефект врз електронската структура
Граничните површини на зрната можат механички да предизвикаат откажување преку кршливост поради сегрегација на растворени атоми (види нуклеарната електрана Hinkley Point A), но тие исто така можат негативно да влијаат и врз електронските својства. Кај металните оксиди, теоретски е покажано дека на граничните површини во Al₂O₃ и MgO изолациските својства можат значително да се намалат. Со помош на компјутерски симулации базирани на теоријата на функционал на густина (DFT), покажано е дека кај граничните површини ширината на забранетата зона (band gap) може да се намали и до 45%. Кај металите, граничните површини ја зголемуваат електричната отпорност бидејќи големината на зрната станува споредлива со средниот слободен пат на другите расејувачи.
7 Концентрација на дефекти во близина на границите на зрната
Познато е дека повеќето материјали се поликристални и содржат гранични површини на зрната, како и дека тие можат да дејствуваат како „понори“ и транспортни патишта за точкасти дефекти. Сепак, експерименталното и теоретското определување на влијанието на точкастите дефекти врз еден систем е тешко. Интересни примери за сложеното однесување на точкастите дефекти се манифестирани во температурната зависност на Зебековиот ефект. Дополнително, диелектричниот и пиезоелектричниот одговор може да се промени поради распределбата на точкастите дефекти во близина на граничните површини. И механичките својства можат значително да бидат под влијание, при што својства како волумскиот модул и внатрешното пригушување се менуваат како резултат на промените во распределбата на точкастите дефекти во материјалот. Исто така е утврдено дека Кондовиот ефект во графенот може да се прилагодува поради сложената врска меѓу граничните површини на зрната и точкастите дефекти. Понатамошни теоретски пресметки покажаа дека точкастите дефекти можат да бидат исклучително поволни во близина на одредени типови гранични површини и значително да влијаат врз електронските својства, со намалување на ширината на забранетата зона.
Постојат значителен број експериментални истражувања насочени кон набљудување на структурата и мерење на својствата на граничните површини на зрната, но петдимензионалните степени на слобода на граничните површини во сложени поликристални мрежи сè уште не се целосно разбрани. Поради тоа, во моментов не постои метод со кој може да се контролира структурата и својствата на повеќето метали и легури со атомска прецизност. Дел од проблемот е поврзан со фактот дека голем дел од теоретските истражувања за разбирање на граничните површини се базираат на конструкции од бикристали (две зрна), кои не ја претставуваат реалната мрежа од зрна што обично се среќава во вистинските материјали. Дополнително, употребата на класични полиња на сили, како методот на вградени атоми (embedded atom method), често не ја опишува точно физиката во близина на граничните површини, па затоа може да биде потребна теорија на густински функционал за да се добијат пореални сознанија. Прецизното моделирање на граничните површини, и во поглед на структурата и на атомските интеракции, може да придонесе за подобрување на инженерските решенија, со што би се намалил отпадот и би се зголемила ефикасноста во однос на употребата на материјалите и нивните перформанси. Од пресметковна гледна точка, голем дел од истражувањата за граничните површини се фокусирани на бикристални системи, односно системи што разгледуваат само две зрна. Во поново време се појавија истражувања кои користат нови модели на еволуција на зрната и покажуваат дека постојат значајни разлики во материјалните својства во зависност од тоа дали зрната се закривени или рамнински.