Anna hadde ikke noe ønske om å gifte seg med Vladimir og uttrykte dyp bekymring på vei til sitt bryllup som fant sted i Khersones, vest for Sevastopol på Krim i 988. Storfyrst Vladimir lot seg imponere av de kristne religiøse seremoniene i Bysants, og dette sammen med ekteskapet med Anna førte til at han konverterte til den østlige ortodokse kirke, noe som var uvanlig i det hedenske Kievriket. Storfyrst Vladimir ble dermed den som kristnet sitt rike i 988. Gjennom sitt ekteskap med Vladimir fikk Anna tittelen storfyrstinne av Kiev, men hun ble omtalt som dronning eller tzarina på grunn av sin tilknytning til det østromerske keiserhus. Anna deltok aktivt i kristningen av sitt russiske rike og hun opptrådte som Vladimirs religiøse rådgiver. Hun grunnla også noen kirker og klostre.