På slutten av det 17. århundre ble det funnet gull og diamanter i Minas Gerais, og dermed ble Rio de Janeiro en mye mer praktisk havn for eksport av kolonistenes bytte (blant annet gull, edelsteiner og sukker) enn Salvador, Brasils daværende hovedstad, som ligger mye lenger mot nordøst. I 1763 ble koloniadministrasjonen i portugisisk Amerika flyttet fra Salvador til Rio de Janeiro. Det var likevel ikke før 1808, da den portugisiske kongefamilien og det meste av Lisboas adelsmenn på flukt etter Napoleons invasjon av Portugal flyttet til Rio de Janeiro, at rikets hovedstad ble overført til byen. Rio de Janeiro ble da den eneste europeiske hovedstaden utenfor Europa. Siden det ikke var plass eller infrastruktur nok til å huse alle de hundrevis av adelsfolkene som plutselig flyttet til byen, ble mange av innbyggerne kastet ut fra hjemmene sine. Det var en stor tilstrømning av afrikanske slaver til Rio de Janeiro: i 1819 var det slaver her, og i 1840 nådde antallet .