Webb fikk sin første utdannelse ved universitetet i Nord-Carolina ved Chapel Hill og ble tildelt graden Bachelor of Arts in Education i 1928. Han jobbet senere som offiser i United States Marine Corps, hvor han var i aktiv tjeneste som pilot i perioden 1930–1932. I årene 1934–1936 studerte Webb juss ved George Washington University Law School, og han fikk rett til å praktisere som advokat i Washington, D.C. fra 1936.